Автор: Егоров А.П. Эпштейн Д.А. Вольфкович С.И.
Теги: учебное пособие химическая технология
Год: 1953
Текст
С. И. ВОЛЬФКОВИЧ * А. П. ЕГОРОВ * 3. А. РОГОВИН
Ю. П. РУДЕНКО * И. В. ШМАНЕНКОВ * Д. А. ЭПШТЕЙН
ОБЩАЯ
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
В ДВУХ ТОМАХ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ АКАДЕМИКА
С. И. ВОЛЬФКОВИЧА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1953 ЛЕНИНГРАД
С. И. ВОЛЬФКОВИЧ
А. П. ЕГОРОВ * Д. А. ЭПШТЕЙН
ОБЩАЯ
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ АКАДЕМИКА
С. И. ВОЛЬФКОВИЧА
ТОМ I
Допущено Министерством высшего образования СССР
в качестве учебного пособия
для химико-технологических вузов и факультетов
MX.1.C--SP |
IТ«Хи»Ч.
AV V».
titfH
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСК' К ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1953 ЛЕНИНГРАД.
66 20-5-2
B-28
Настоящее учебное пособие по общей химической
технологии (в 2-х томах) предназначено для
студентов химико-технологических институтов н
факультетов, а также для химических факультетов
университетов и политехнических вузов. Книга
может также служить общим пособием для
инженерно-технических работников промышленных
предприятий и научно-исследовательских институтов.
В первом томе освещены общие вопросы
химической технологии (сырье, энергетика, технология
воды и топлива), а также получение газов,
кислот, щелочей, солей, удобрений,
электрохимические процессы и др.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши
замечания и отзывы об этой книге по адресу:
Москва, Новая площадь, 10, подъезд 11,
Госхимиздат
Редактор Л П. Лучинский Техн. редактор Л. В. Погудкин
Подписано к печати 10/XII 1952 г. Т-08283. Бумага 70х108'/и => 19,75 бумажных—
54,12 печати, листов+1 вкл. Уч.-издат. листов 63,85. Типогр. знаков в 1 печ. листе 39 800.
Тираж 25 000 экз. (второй завод 7001 — 25 000 экз.). Зак. № 3771. Цена 20 руб. 35 коп.
4-я типография им. Евг. Соколовой Главполиграфиздата при Совете Министров СССР.
Ленинград. Измайловский пр.. 29.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 11
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Глава I. Основные понятия 15
1. Содержание химической технологии 15
2. Классификация технологических процессов 16
3. Важнейшие технологические понятия и определения 19
Материальный баланс 20
Тепловой баланс 22
Выход продукции 23
Производительность и мощность аппаратуры и оборудования . . 24
Интенсивность процесса 25
Производительность труда 25
Профессиональная гигиена и техника безопасности 27
4. Схемы технологических процессов 28
Периодические и непрерывные процессы 28
Направление потоков 29
Кратность обработки материалов 31
Регенерация 33
Общие соображения о составлении технологической схемы .... 34
Литература 35
Глава II. Основные этапы развития химической техники 36
1. Истоки химической техники 36
2. Химическая техника в эпоху капитализма 38
3. Химическая промышленность в эпоху империализма 48
4. Химическая промышленность СССР 52
Литература 59
Глава III. Применение физико-хнмнческих закономерностей в
химической технологии 60
1. О химическом равновесии в технологических процессах 60
2. Скорость технологических процессов 62
Зависимость скорости процессов от концентрации реагентов ... 65
Зависимость скорости процессов от температуры 67
Зависимость скорости процессов от давления 68
Катализ 70
Поверхность соприкосновения реагентов 76
3. О термохимических и электрохимических расчетах 81
Литература 83
Глава IV. Сырье и энергия 84
1. Общие сведения о сырье 84
2. Минеральное сырье 87
Учет запасов минерального сырья 90
3. Добыча и первичная подготовка сырья 92
Сортировка сырья • 93
Обогащение сырья 99
4. Растительное и животное сырье 109
5. Исследование состава и свойств сырья 111
6. Общая характеристика сырьевых ресурсов СССР 112
7. Энергетика в химической промышленности 114
Энергетические источники и ресурсы 118
Экономия и рациональное использование энергии 119
Литература 121
6 Содержание
Глава V. Вода в химической промышленности 122
1. Характеристика природных и промышленных вод 122
Водоснабжение 122
Природные воды 124
Требования к качеству воды 125
2. Методы очистки воды 128
Коагулирование коллоидных примесей 128
Устранение или уменьшение жесткости воды 129
Очистка воды методом ионообмена 131
Удаление из воды солей и газов 135
Дезинфекция, или обеззараживание 135
3. Использование оборотной воды и борьба с накипью 137
Охлаждение воды 137
Борьба с образованием накипи 138
4. Сточные воды и их обезвреживание 140
Литература 142
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОПЛИВА
Глава VI. Топливо как сырье для термической переработки 143
1. Классификация процессов термической переработки топлива 143
2. Древесина 146
3. Ископаемое твердое топливо 147
Происхождение и генетическая классификация ископаемого
твердого топлива 147
Элементарный и технический анализ и техническая классификация
ископаемого твердого топлива 149
Запасы и добыча ископаемых углей 152
4. Нефть и природные газы 153
Состав нефтн 153
Происхождение нефти 155
Добыча нефти и природных газов 156
Литература 157
Глава VII. Пиролиз твердого топлива 158
1. Углежжение и сухая перегонка дерева 158
Процесс пиролиза древесины 159
Печи для пиролиза древесины • 162
Переработка летучих продуктов пиролиза древесины 165
Каиифольно-скипидарное производство 168
2. Полукоксование торфов, бурых и каменных углей и горючих сланцев 169
Полукоксование торфа 169
Полукоксование бурых и каменных углей 171
Полукоксование горючих сланцев 172
3. Коксование каменных углей 174
Процесс коксования 175
Сырье для коксования 176
Печи для коксования каменных углей 179
Качество кокса 185
Материальный и тепловой балансы коксовой установки 186
4. Переработка коксового газа 188
Состав коксового газа 188
Улавливание летучих продуктов коксования 190
Переработка сырого бензола и каменноугольной смолы 197
Литература 202
Глава VIII. Переработка иефти и природных горючих газов 203
1. Развитие методов переработки нефти и газов 204
2. Продукты переработки нефти 206
Основные требования к карбюраторным топливам 207
Основные требования к дизельным топливам 211
Основные требования к смазочным маслам 212
3. Основные методы н аппаратура для переработки нефти 213
Трубчатые печи 214
Колонны • 216
Содержание 7
4. Перегонка нефти 216
Подготовка нефти к перегонке 216
Методы перегонки нефти 218
Улавливание и стабилизация газового бензина 219
5. Переработка газов 220
Крекинг предельных углеводородов 220
Изомеризация нормального бутана 222
Алкилирование 223
Полимеризация олефинов 224
6. Крекинг жидких нефтепродуктов 225
Термический крекинг 225
Каталитический крекинг 229
7. Очистка нефтепродуктов 235
Химические способы очистки 235
Физико-химические способы очистки 236
Стабилизация моторного топлива добавлением антиокислителей
(ингибиторов) 239
Улучшение качества масел при помощи присадок 239
8. Гидрогенизация твердых и жидких топлив и смол 240
Теория процесса 240
Технологический процесс гидрогенизации ископаемых углей, схема
и аппаратура 243
Литература 246
Глава IX. Газификация твердого топлива 247
1. Физико-химические основы газификации топлива 248
Равновесие реакций 249
Скорость процесса 252
Оптимальные условия газификации 253
2. Газогенераторные установки • 255
Генератор паровоздушного газа с твердым золоудалением и
плотным слоем топлива 255
Транспортные генераторы 258
Генератор периодического действия для производства водяного
газа 258
Генератор на парокислородном дутье с твердым золоудалением и
плотным слоем топлива 262
Генератор для газификации топлива в кипящем слое 263
Газификация под повышенным давлением * 264
Газификация с жидким шлакоудалением 265
3. Подземная газификация углей 265
4. Хранение газа 267
Литература 268
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. ОСНОВНОЙ НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
Глава X. Производство водорода, азота и кислорода 269
1. Химические методы производства водорода 269
Получение водорода взаимодействием окиси углерода и водяного
пара 269
Железопаровой способ производства водорода 277
Производство водорода из метана 277
2. Очистка газов 279
Очистка газов от сернистых соединений 279
Очистка газов от двуокиси углерода 284
Очистка газов от окиси углерода 286
3. Физико-химические основы разделения газовых смесей глубоким
охлаждением 287
Расширение газов 288
Принципиальные схемы сжижения воздуха 292
Разделение жидкого воздуха 297
4. Производство кислорода и азота 299
Хранение и транспорт кислорода 306
5. Разделение коксового газа 307
Литература 313
8 Содержание
Глава XI. Синтез аммиака 314
1. Методы синтеза соединений азота 315
2. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака 317
Равновесие реакции синтеза аммиака 317
Скорость реакции синтеза аммиака 322
Оптимальные условия синтеза аммиака 327
3. Принципиальная схема производства синтетического аммиака .... 330
Регулирование состава газовой смеси 333
Смена катализатора 333
4. Промышленные способы синтеза аммиака 334
Литература 340
Глава XII. Производство азотной кислоты 341
1. Общие сведения 341
Развитие методов производства азотной кислоты 341
Сорта азотной кислоты и процессы ее производства 342
2. Контактное окисление аммиака 343^
Направление и равновесие реакции окисления аммиака 343
Катализаторы 344
Скорость реакции и выход окиси азота на платиновых
катализаторах 346
Стадии и элементарные акты процесса каталитического окисления
аммиака 349
Технологические схемы контактного окисления аммиака 351
3. Переработка нитрозных газов в разбавленную азотную кислоту . . . 355
Окисление окиси азота 355
Взаимодействие окислов азота с водой 358
Технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты 360
4. Концентрирование азотной кислоты 365
Физико-химические основы процесса 365
Технологическая схема концентрирования 367
5. Прямой синтез концентрированной азотной кислоты 368
Производство жидкой двуокиси азота 368
Схема производства концентрированной азотной кислоты прямым
синтезом 370
Литература 372
Глава XIII. Производство серной кислоты 373
1. Общие сведения 373
Серное сырье 377
Производство серы 379
2. Производство сернистого газа 382
Физико-химические основы обжига серного колчедана 382
Оптимальные условия обжига колчедана 385
Подготовка колчедана к обжигу 386
Печи для обжига колчедана 387
Сжигание серы 392
Восстановление сернокислого кальция 393
Очистка обжигового газа от огарковой пыли 393
Концентрирование и сжижение двуокиси серы 395 \/
3. Контактный метод производства серной кислоты 396
Специальная очистка и осушка газа 396
Физико-химические основы каталитического окисления сернистого
газа 398
Контактные узлы 403
Поглощение трехокиси серы 404
4. Нитрозный метод производства серной кислоты 407
Физико-химические основы нитрозного процесса 409
Условия ведения процесса производства серной кислоты башенным
способом 413
Аппаратура башенной системы 414
5. Совместное производство серной и азотной кислот • 415
6. Концентрирование серной кислоты 417
Физико-химические основы процесса 417
Технологические схемы и аппаратура 418
Литература 422
Содержание 9
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ. ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ
Глава XIV. Природные соли и их разделение 423
1. Общие сведения 423
Кристаллизация солей 424
Скорость растворения 426
Условия образования соляных отложений в природе 427
Добыча природных солей 428
2. Производство хлористого калия 428
Переработка сильвинита 430
Переработка карналлита 434
Аппаратура производства калийных солей 438
3. Выделение брома и иода из соляных растворов 445
Производство брома 445
Производство иода 448
Литература 449
Глава XV. Синтетические методы производства солей. Производство
азотсодержащих солей 450
1. Производство азотнокислого аммония 450
Технологические схемы производства азотнокислого аммония . . . 453
Техно-экономические показатели производства азотнокислого
аммония 460
Требования к качеству, хранение и транспорт азотнокислого
аммония 461
2. Производство сернокислого аммония и других аммонийных солен . . 462
Производство сернокислого аммония 462
Производство других аммонийных солей 464
3. Производство карбамида (мочевины) 464
4. Производство азотнокислых солей калия, натрия и кальция 468
Литература 470
Глава XVI. Переработка природных солей путем обменного разложения 471
1. Производство фосфорнокислых солей 471
Фосфатное сырье 472
Фосфорные удобрения 474
Производство суперфосфата 476
Производство фосфорной кислоты по сернокислотному способу . . 484
Получение концентрированных удобрений и других
фосфорнокислых солей нейтрализацией фосфорной кислоты 488
Разложение фосфатов азотной кислотой 490
Разложение фосфатов соляной кислотой 491
Щелочное разложение фосфатов 491
Сложные и смешанные удобрения 492
2. Производство фтористых соединений 493
Производство фтористого водорода и плавиковой кислоты .... 494
Производство фтористого натрия 496
Производство криолита 497
3. Производство сернокислого натрия и соляной кислоты 499
4. Производство мышьяксодержащих солей 502
Получение трехокиси мышьяка 502
Производство мышьяковистокислых солей 506
Производство мышьяковокислых солей 508
Литература 511
Глава XVII. Производство содовых продуктов 512
1. Общие сведения 512
2. Производство извести и двуокиси углерода 515
Сырье 516
Разложение углекислого кальция 516
Известково-обжигательные печи 519
3. Производство соды по аммиачному способу 523
Физико-химические основы аммиачно-содового процесса 523
Схема производства соды по аммиачному способу 527
Производство двууглекислой соды 538
Пути развития и рационализация аммиачио-содового процесса . . 539
10 Содержание
4. Производство едкого натра • 541
Известковый способ 541
Ферритный способ 542
Концентрирование растворов едкого натра 544
Плавка едкого натра 546
Литература 548
ЧАСТЬ ПЯТАЯ- ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА
Глава XVII!. Электролиз водных растворов 549
1. Основные сведения об электролизе 551
Напряжение при электролизе 553
Расход электроэнергии на электролиз 558
2. Электролитическое производство водорода и кислорода 559
Физико-химические основы электролитического производства
водорода и кислорода 559
Ванны для электролиза воды 561
Электролиз воды под давлением 565
3. Электролитическое производство хлора и щелочей 565
Общие сведения о производстве хлора 565
Физико-химические основы электролитического производства хлора 568
Электролитические хлорные ванны 574
Технологическая схема производства 582
4. Переработка электролитического хлора 584
Сжижение хлора 584
Синтез хлористого водорода 587
Производство хлорной извести • 594
Белильные растворы 598
Производство хлорноватистокислого (гипохлорита) кальция .... 599
Производство хлорноватокислого калия 602
5. Электрохимическое окисление 603
Электрохимическое производство хлорноватокислых солен .... 603
Электрохимическое производство перекисных соединений .... 606
Литература 610
Глава XIX. Электролиз расплавленных сред 611
1. Физико-химические основы электролиза расплавов 611
2. Электролитическое производство натрия 613
Электролиз едкого натра 613
Электролиз поваренной соли 614
3. Электролитическое производство магния 615
4. Электролитическое производство фтора 618
Литература 619
Предметный указатель 620
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящем курсе изложены основы химико-технологических
процессов и даны сведения о теории, типовых схемах и главнейших
реакционных аппаратах химических производств, а также о свойствах и
применении важнейших химических продуктов. Эти сведения нужны
каждому химику и инженеру для общего представления о химических
производствах, т. е. для приобретения широкого технологического кругозора.
Другая задача курса — показать на нескольких примерах порядок
изучения отдельного химико-технологического процесса, подход к
определению оптимальных физико-химических условий производства, к
составлению технологической схемы процесса и оценке, его основных
материальных и энергетических показателей.
Курс общей химической технологии должен показать студентам
преимущества, которые социалистическое плановое народное хозяйство
предоставляет для решения технологических задач на основе кооперирования
и комбинирования производственных процессов, комплексного
использования сырья и энергии при одновременном оздоровлении условий труда,
обезвреживании и использовании отбросов производства и т. п.
Настоящий курс называется общей химической технологией
потому, что он ставит целью рассмотрение общих, наиболее важных и
принципиальных основ производственных процессов. Практическим указаниям
в области расчетов и экспериментального изучения технологических
процессов отведено сравнительно небольшое место, так как кроме основного
курса учебными планами предусматриваются: 1) производственная
практика, проводимая на различных заводах; 2) лабораторный
практикум по техническому контролю производств и технологическим
исследованиям в модельной аппаратуре и 3) самостоятельные (домашние) работы
по технологическим расчетам, а в некоторых учебных заведениях также
выполнение курсового технологического проекта.
Материал курса систематизирован в значительной степени по
процессуальному признаку, т. е. по признаку типового сходства
технологических процессов. Такая классификация и обобщение основных
физико-химических закономерностей, лежащих в основе различных групп
технологических процессов, облегчают возможность перенесения опыта из одних
производств в другие и разного рода критических сопоставлений.
К сожалению, полная и последовательная процессуальная
классификация материала, наряду с указанными достоинствами, обладает и
12
Предисловие
рядом недостатков. В некоторых случаях технологическая схема состоит
из большого числа разнородных производственных процессов. В этих
случаях строгое соблюдение процессуальной классификации привело бы
к разрыву изложения единой схемы производства и необходимости
рассматривать ее отдельные стадии в различных главах курса. Такое
изложение не давало бы стройного и связного представления о производстве
определенного продукта. При строго проведенной процессуальной
классификации могли бы быть пропущены некоторые мелкие, но важные
детали производства, значение которых становится понятным только при
рассмотрении производственного процесса в целом.
Эти трудности заставили авторов построить изложение курса, исходя
из комбинированной классификации — процессуальной и сырьевой *.
Уместно напомнить, что последовательно выдержанная
классификация по процессуальному признаку технологических сведений лежит
в основе построения курса «Процессы и аппараты химической
технологии», который в 30-х годах XX в. был выделен в наших высших школах
из курса «Общая химическая технология», но по существу является его
органической частью. Эти оба курса взаимно дополняют друг друга.
Настоящий курс стремится продолжить направление, развитое в
начале XX в. профессором Петербургского технологического института
А. К. Крупским, его школой и последователями. После Октябрьской
социалистической революции это направление получило в нашей стране
значительное распространение, особенно на вновь созданных кафедрах
«Процессы и аппараты химической технологии» **.
Следует иметь в виду, что в отношении содержания и методов
изложения курса «Общей химической технологии» до сих пор существуют
различные точки зрения: нет единства взглядов по вопросу о признаках,
которые должны быть положены в основу классификации фактического
материала технологии. Часть преподавателей придерживается
классификации материала по сырьевому или потребительскому признаку,
принятой в старых учебниках. Объясняется это не только привычной традицией,
но и тем, что химическая технология лишь в наше время превращается
из описательной дисциплины, содержащей весьма обширные, но
недостаточно систематизированные сведения, в науку, опирающуюся на физико-
химические закономерности и широко использующую инженерные
дисциплины. Этот переход, являющийся необходимой исторической стадией
развития каждой научной дисциплины, в химической технологии еще
далеко не завершен; более того —по ряду разделов он еще лишь
начинается.
* В некоторых случаях сырьевой признак заменялся потребительским.
** Зарождение этого направления относится к началу XIX в., когда
профессором Московского университета Ф. А. Денисовым было издано «Пространное
руководство к общей технологии или к познанию всех работ, средств, орудий и машин,
употребляемых в разных технических искусствах», 1828 г. В этой книге выделена
в отдельную часть «Общая технология», в которой описаны основные процессы,
орудия и аппараты, применяемые в химических производствах; вторая часть этой книги
излагает отдельные производства «от начала до конца».
Предисловие
13
Программно-методические соображения заставили авторов
ограничить число объектов изложения, исключив из огромного, непрерывно
растущего числа современных химических производств менее
принципиальные и практически менее важные, чтобы «за деревьями не перестать
видеть леса». Виесте с тем авторы не могли ограничиться лишь общими
закономерностями и типовыми схемами процессов, исключив все детали
технологического режима, а также цифровые иллюстрации технических
показателей, анализов сырья и продукции и т. п. Это могло бы создать
впечатление о необоснованности ряда технологических решений и снизило
бы уровень изложения.
Однако, чтобы частные, конкретные данные многочисленных и
разнообразных производств не затрудняли усвоения главных и типовых
объектов химической технологии, необходимо уметь отличить главное от
второстепенного, частного. В этом отношении методическую помощь
студентам должны оказать преподаватели.
В отличие от большинства прежних курсов, изложению отдельных
производственных процессов предпослан ряд обобщающих сведений:
основные технологические понятия и определения; представления о
схемах технологических процессов и о применении к ним основных физико-
химических закономерностей; пути использования сырья и энергии;
основные моменты истории химической технологии и современные тенденции
ее развития *. Как в общей главе об основных этапах развития
химической техники, так и во введениях к изложению отдельных групп
технологических процессов даны исторические справки о зарождении
и росте важнейших производств, о выдающихся открытиях и
изобретениях. В этих разделах книги показано, какой огромный творческий вклад
внесла отечественная наука и техника в развитие химической
технологии. Так как разделы, посвященные общим вопросам химической
технологии, предшествуют изложению конкретных производственных
процессов, настоятельно рекомендуем учащимся прочесть первую
общую часть книги дважды: до и после изучения всех специальных
разделов.
В связи с широким размахом и исключительной ролью, которую
в нашей стране играет научно-исследовательская и проектная работа,
этому вопросу в учебнике уделено особое внимание.
В ряде глав настоящего курса даны основные сведения о свойствах
различных материалов и о применении их для изготовления химической
аппаратуры, так как от выбора материалов в значительной мере зависит
аппаратурное оформление процессов, а в некоторых случаях даже самая
возможность их осуществления **. Этим вопросам уделено значительное
внимание в главах о металлах, силикатах, резине и каучуке, пластических
* Исторические сведения даны лишь в свете задач настоящего курса, так как
история химической техники должна быть предметом специального учебного пособия.
** Огромное значение проблемы материалов для химической аппаратуры привело
к созданию специальной научно-технической дисциплины «Химическое сопротивление
материалов», изучающей вопросы коррозии, а также вопросы термической и
механической стойкости различных материалов.
14
Предисловие
нассах — материалах, имеющих особенно большое значение для
конструирования химической аппаратуры.
Типовая аппаратура химических производств, особенно
механическая и тепловая, описана весьма кратко с целью избежать дублирования
курса «Процессы и аппараты химической технологии». Большее внимание
уделено описанию реакционных аппаратов, значительно отличающихся от
типовых (например, электролитических ванн, контактных аппаратов,
промышленных печей и др.).
Большой объем данного учебного пособия вызван
обширностью материала и оправдывается возможностью использования книги
в различных по типу и профилю химических учебных заведениях и
факультетах. В зависимости от профиля учебного заведения и числа
часов, отведенных для изучения курса общей химической технологии,
студентам могут быть указаны необязательные для изучения разделы.
Мелким шрифтом в книге выделены сведения специального характера.
В первой тоне общая часть курса (главы I, II, III, IV, V), а также
главы XIV, XV и XVI (1 раздел) написаны С. И. Вольфковичем;
главы XVI (2, 3 и 4 разделы), XVII, XVIII и XIX написал А. П. Егоров;
главы VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII и XIII — Д. А. Эпштейн.
Авторы приносят глубокую благодарность С. В. Беньковскому,
П. А. Семенову, П. М. Лукьянову, К. М Малину, Я. Е. Вильнянскому,
В. И. Классену, Л. М. Черному, А. М. Дубовицкому, Н. Н. Постникову,
А. И. Шерешевскому, Н. И. Черножукову, Н. А. Фигуровскому,
М. С. Шкробу, А. Л. Яншину, С. И. Скляренко и К- В. Чмутову за ценные
советы и замечания.
При составлении настоящего курса авторы встретились с рядом
трудностей, что, возможно, отразилось на изложении материала.
Поэтому отзывы учащихся и преподавателей, а также все практические
замечания и предложения, которые могут улучшить книгу в дальнейшем, будут
приняты с благодарностью.
С. И. Вольфкович
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ГЛАВА I
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
1. Содержание химической технологии
Технология * изучает методы и процессы переработки
сырья в предметы потребления и средства
производства. При этих процессах изменяются состав и свойства исходных
материалов. Поэтому такие технические процессы, как, например, добыча
полезных ископаемых, транспорт, телефония и т. п., не относятся к
области технологии. Выплавка же чугуна, изготовление металлических
изделий, производство серной кислоты, бумаги, сахара, кожевенных
изделий — типичные примеры технологических процессов. Следовательно,
технология является лишь частью техники.
Одной из важных черт современной технологии является то, что она
изучает массовое производство продуктов.
Общепринято подразделять технологию на механическую и
химическую, понимая под механической ту область технологии, которая
изучает процессы, ведущие к изменению внешнего вида или формы **
материала (эти процессы осуществляются главным образом путем
механических операций), а под х и м и ч ее к ой— область технологии,
которая изучает процессы изменения состава и внутренней
структуры вещества, осуществляемые путем
химических реакций.
По существу это деление условно, так как точно разграничить
области механической и химической технологии во многих случаях
невозможно. Достаточно указать в качестве примера на производство
большинства металлов, где химические и механические операции часто
сочетаются, а также на производство строительных материалов, бумоги,
текстильных изделий и т. п.
Технология широко и синтетически использует методы физики,
химии, физической химии, механики, теплотехники, электротехники и ряда
других теоретических, инженерных и экономических дисциплин. Она
изучает пути осуществления физических и химических процессов в
конкретных техно-экономических условиях, обращая особое внимание на
экономическую целесообразность процессов.
Оценка экономичности разных производственных процессов для
сравнения их народнохозяйственной целесообразности, выяснение
единовременных затрат на организацию соответствующего предприятия,
определение себестоимости продукции и решение других техно-экономических
вопросов являются весьма важными задачами технологии.
В задачу технологии входит проектирование и выбор условий, схем
и типов производственных процессов и вспомогательных операций, а
также определение конструкций и подбор материалов для аппаратуры и
машин.
* Слово «технология» составлено из греческих слов:
«технос»—искусство, или ремесло, и «логос» — наука; таким образом, дословно «технология» — это
наука о ремеслах. Слово «технологии» сравнительно недавнего происхождения, оно
предложено лишь в 1772 г.
** Изменение формы часто сопровождается существенным изменением
физических свойств материала.
16
Гл. I. Основные понятия
Решение вопроса о материалах аппаратуры связано с
необходимостью создать не только механически прочную, но и химически и термически
стойкую аппаратуру, причем проблема материалов для аппаратуры
приобретает на современном уровне техники особенно важное значение.
В связи с крупными масштабами заводского производства важной
задачей технологии является осуществление непрерывных и
механизированных, а в ряде случаев и автоматизированных процессов.
Надо иметь в виду, что переход от лабораторной работы к
промышленному производству часто является переходом количества в новое
качество: переход от химически чистых реагентов к природному сырью,
большей частью загрязненному примесями, переход к непрерывно
действующим аппаратам, построенным из иных материалов, чем лабораторные,
и т. п. приводят к другим техно-экономическим показателям процесса по
сравнению с лабораторным исследованием, а иногда даже и к другим
химическим результатам.
Главнейшими показателями, характеризующими
техно-экономическую эффективность технологического процесса, являются: 1) расход
сырья и энергии на единицу продукции; 2) выход и качество продукта;
3) интенсивность процесса; 4) капитальные затраты на производство;
5) себестоимость продукции.
На основе критического и сравнительного техно-экономического
анализа технология устанавливает наиболее выгодные, оптимальные условия
осуществления того или иного процесса или операции.
Решающее значение для рациональной постановки производства,
а следовательно, для создания правильного и постоянного
технологического режима имеет организация труда и управления производством,
а также осуществление возможно быстрого и систематического контроля
за технологическими процессами, качеством сырья и продукции. Одной из.
важных задач технологии социалистической промышленности является
обеспечение гигиеничных и безопасных условий труда.
В технологии неотделимы друг от друга качественные и
количественные элементы; техника неотделима от экономики, анализ — от
синтеза, а оптимальные условия процессов определяются всем комплексом
технических и экономических факторов в их взаимной связи.
В условиях социалистического общества химическая технология
опирается на новейшие достижения науки, техники и передового
производственного опыта и обеспечивает рост производства химических
продуктов в соответствии с потребностями народного хозяйства, развитие
которого в нашей стране определяется основным экономическим законом
социализма, открытым товарищем Сталиным. Существенные черты и
требования этого закона товарищ Сталин формулирует следующим
образом *: «обеспечение максимального удовлетворения постоянно растущих
материальных и культурных потребностей всего общества путем
непрерывного роста и совершенствования социалистического производства на
базе высшей техники». Этот закон определяет и пути развития
химической промышленности, занимающей одно из ведущих мест в системе
социалистического народного хозяйства.
2. Классификация технологических процессов
Методами и средствами химической технологии пользуются
химическая промышленность, металлургия, промышленность строительных
материалов, стекольная, переработки топлив, текстильная, кожевенная и
многие другие отрасли промышленности.
* И. Стал ни, Экономические проблемы социализма в СССР, Госполитиздат,
1952, стр. 40.
2. Классификация технологических процессов 17
Ниже перечислены главнейшие отрасли химической
промышленности и смежные отрасли в том виде, как они исторически сформировались
■ хозяйственной жизни.
Промышленность неорганических веществ
Основные химические производства (производства кислот, щелочей, солей,
минеральных удобрений).
Производства тонких неорганических препаратов (редких элементов, реактивов,
фармацевтических препаратов).
Электрохимические производства (хлора, водорода, едких щелочей,
металлов и др.).
Металлургия (производство черных, цветных, благородных, редких металлов).
Производство силикатов и вяжущих материалов (стекла, цементов,
керамики и т. п.).
Производство минеральных красок и пигментов.
Промышленность органических веществ
Основной (тяжелый) органический синтез (производство спиртов, кислот, эфиров;
переработка метана, окиси углерода, водорода, этилена и др.).
Производство полупродуктов и красителей.
Тонкий органический синтез (производство фармацевтических препаратов,
реактивов, органических инсектофунгисидов и др.).
Производство высокомолекулярных веществ (пластмасс, искусственного и
синтетического волокна, синтетического каучука, пленкообразующих).
Переработка горючих материалов (нефти, углей, древесины, торфов и т. п.).
Производство пищевых продуктов (сахара, углеводов, жиров, белков, продуктов
технической биохимии, уксусной кислоты, вин и др.).
Это перечисление, конечно, не исчерпывает всех существующих
разнообразных производств; например, в этом перечне отсутствуют про-
(зводства сжатых газов, электротермические производства и другие, ко-
:орые по мере их развития образуют шовые отрасли промышленности.
Приведенное объединение разных производств в отрасли промыш-
С''л ленности весьма условно; оно отражает различные классификационные
признаки и исторические наслоения и не всегда дает ясное представление
<> производствах, входящих в данную отрасль промышленности.
Следует отметить, что подразделение промышленных химических
предприятий на заводы неорганических (минеральных) и заводы
органических веществ начинает постепенно терять практическое значение, так
как большая часть современных крупных химических заводов
разносторонне использует сырьевые и энергетические ресурсы и включает в свой
состав производства как неорганических, так и органических продуктов.
Кроме того, многие неорганические и органические производства весьма
сходны между собой по методам, технологическим схемам и аппаратуре.
Химико-технологические процессы могут быть классифицированы по
разным признакам: по сырью, по вырабатываемой продукции (по
потребительскому, или товарному, признаку); по фазовому или агрегатному
состоянию реагирующих веществ; по физико-химическим свойствам
реакционных систем; по виду энергии, применяемой в производственном
процессе (по энергетическому признаку); по аппаратурным признакам
и т. д.
По сырьевому признаку химическая технология может быть
подразделена на технологию переработки минерального, растительного и
животного сырья, технологию угля, нефти и т. п.
По потребительскому, или товарному, признаку химическую
технологию часто разделяют на технологию удобрений, красителей,
фармацевтических препаратов, пищевых продуктов, искусственного топлива и т. п.
По фазовому или агрегатному состоянию реагирующих масс
технологию можно подразделять на технологию жидких, газообразных, твер-
2 Зак. 3771. Общая химическая технология, т.
w
ЫЧ
i-C'V'P !
', .л'"'"'" Л ■
18
Гл. I. Основные понятия
дых и многофазных систем. Такая классификация в учебной литературе
применяется редко, несмотря на ее большие преимущества при изучении
физико-химических основ производственных процессов.
Химическая классификация технологических процессов может быть
построена по группам периодической системы элементов * или на основе
другой подобной систематики. Например, можно рассматривать техноло
гию щелочных металлов, технологию тяжелых металлов, технологию
галоидов и т. п.
Делаются попытки классифицировать технологию по типам
химических реакций и процессов, лежащих в ее основе, например процессы
восстановления, окисления, хлорирования, сульфирования, разложения,
электролиза и т. п.
Д. А. Эпштейн предложил технологическую классификацию
химических реакций по физико-химическим свойствам соответствующих
систем **.
Рассматривая основные технические показатели н оптимальные условия
технологического процесса как функции химических и физико-химических свойств систем.
Д. А. Эпштейн выделяет по состоянию равновесия и числу направлений шесть
основных типов химических процессов: 1) простые односторонние; 2) простые двусторонние
смещенные; 3) простые двусторонние несмещенные; 4) сложные односторонние;
5) сложные двусторонние смещенные; 6) сложные двусторонние несмещенные.
К простым процессам по его классификации относятся все те процессы, которые
включают одну химическую реакцию (независимо от того, идет ли она практически
до конца или ограничена предельным состоянием равновесия). К сложным процессам
относятся такие, которые включают совместные химические реакции — параллельные
и последовательные. Односторонними называются реакции, не ограниченные состоянием
равновесия во всей области условий, подлежащих рассмотрению; двусторонними —
реакции, протекание которых ограничивается состоянием равновесия. Несмещенные
реакции характеризуются практической невозможностью создать условия для
смещения равновесия в определенном направлении. Смещенные реакции характеризуются
возможностью и практической необходимостью сместить равновесие в определенном
направлении.
Для каждого из этих типов реакций сформулированы закономерности,
определяющие зависимость оптимальных значений физико-химических параметров от свойсте
системы. Эта технологическая классификация химических реакций, отвечающая
современным научным воззрениям, разработана пока для определенной группы реакций:
в настоящее время продолжается ее разработка по отношению к разнообразным
объектам химической технологии.
По аппаратурному признаку технологию можно подразделить,
например, на технологию дробления и измельчения, разделения фаз,
тепловых и других физических процессов. Подобная классификация не
учитывает обычно сущности химических процессов; она применяется в курсах
процессов и аппаратов, охватывая преимущественно механические,
тепловые и электрические процессы.
В технологической литературе отражены попытки классификации
технологии почти по всем перечисленным признакам; однако строго
проведенной классификации только по одному из перечисленных признаков
до сих пор сделать не удалось. Объясняется это условностью большинства
классификаций и методическими трудностями. Поэтому фактический
материал технологии классифицируется обычно одновременно
(комбинированно) по двум-трем различным признакам.
* По мнению автора, перед химиками-технологами стоит большая и
увлекательная задача приложения периодического закона Менделеева не только к классификации
химико-технологических процессов (как это пытался сделать проф. К- Г. Дементьев-
в книге «Курс химической технологии», 1918 г. и др.), но и к научной разработке
рациональных методов химической переработки природного сырья.
**Д А Эпштейн, Классификация химических реакций в связи с
определением оптимальных условий технологических процессов, ЖПХ 19, № 10—11, 1125 (1946);.
24. № 7, 770 (1951).
3. Важнейшие технологические понятия и определения 19
В настоящем курсе принята комбинированная система
классификации материала, построенная в основном на процессуальном и сырьевом
иризиаках.
3. Важнейшие технологические понятия и определения
Химическая технология основывается, главным образом, на
химических, физических и физико-химических представлениях; поэтому она
широко использует соответствующие закономерности и терминологию.
В дополнение к физической и химической терминологии, технология
широко пользуется общеинженерной терминологией; кроме того, она
выработала и ряд собственных представлений и терминов.
Используя физико-химические закономерности, технология
определяет области и пределы их применимости для практических целей, а
также вводит в них необходимые поправки. Иногда технология использует
физико-химические представления и различные константы по аналогии,
иногда, — интерполируя и экстраполируя опытные и расчетные данные,
имеющиеся в литературе. Основные обобщения и принципы физической
химии используются в технологии для того, чтобы определить течение
процессов и найти нужное направление работы при решении
технологических задач; физико-химические константы и формулы рассматриваются
как предельные закономерности, к которым следует стремиться.
Первой, основной и обязательной частью каждого технологического
расчета и проекта является материальный расчет
количественных соотношений реагирующих масс, т. е. определение расходных норм
сырья, количеств получаемых продуктов, полупродуктов и отходов
(отбросов) производства. Как известно из курсов химии, эти расчеты
основаны обычно на стехиометрии, т. е. производятся согласно уравнениям
соответствующих реакций.
В технологии большинство материальных расчетов также основано
на стехиометрии, однако проектная и производственная практика вносит
в эти расчеты ряд существенных изменений и дополнений.
Характерные черты промышленно-технологиче-
ских расчетов:
1. Усложнение стехиометрических расчетов в связи с тем,
что приходится учитывать состав сырья и готозой продукции
согласно анализу (в отличие от стехиометрии, оперирующей
преимущественно с химически чистыми веществами) и вычислять не только
количественные соотношения реагирующих масс и продукции, но и их состав.
2. Необходимость учета всей совокупности физических, физико-
химических и других условий, влияющих на скорость протекания реакции,
а также продолжительности подсобных операций, размеров и
производительности аппаратуры, степени использования рабочего времени
(например, сменная или круглосуточная работа, 330 или 365 рабочих дней
в году и т. д.). В тех случаях, когда определяют возможности
интенсификации процесса, приходится зачастую учитывать так называемые
«узкие места» аппаратуры, препятствующие максимальному ее
использованию.
3. Во многих случаях расчеты усложняются из-за необходимости
отразить отдельные части или ступени сложного непрерывного процесса^
протекающего часто циклично, противоточно и т. п. (стр. 29).
4. Широкое использование приближенных и эмпирических формул,
таблиц, диаграмм, номограмм * и других способов сокращения и упро-
* Номограммы — графические изображения функциональной зависимости,
позволяющие быстро находить искомую величину по риду значений других величии (см.
иапр. стр. 411).
20
Гл. I. Основные понятия
"77777777,,
'Пвсон 2370 нг s
щения вычислений. Нередко приходится пользоваться опытными или
практическими (эмпирическими) данными. Например, данными физико-
химического анализа равновесных систем, изображаемыми часто в виде
диаграмм «состав — свойство», широко пользуются при расчетах
выделения солей из растворов, их выпарки и охлаждения, в расчетах
металлургических, силикатных и других процессов. Эти и подобные им данные
должны применяться с учетом скорости реакции, влияния
сопутствующих примесей и других
факторов, могущих
вызвать отклонения условий
технологического
процесса от экспериментальных
или расчетных данных.
5. При расчетах
пользуются не только
химическими и физическими,
но также техническими и
экономическими
единицами измерения. Например,
концентрацию растворов
иногда выражали в
градусах Боме; для
характеристики степени
омыления жиров применяется
йодное число; содержание
Na20 в соде выражают
градусами Гей-Люссака;
качество азокрасителей
характеризуют «нитрит-
ным числом» и т. п.
Диаграмма материального баалнса
производства фосфора (на 1 т продукта).
Материальный баланс
На основе материального расчета, производимого в основном по
стехиометрическим уравнениям реакций, составляют материальный
баланс * производственного процесса.
Всякий материальный баланс основывается на законе сохранения
веса; количество введенных в производственный процесс веществ должно
всегда равняться количеству полученных в результате реакции продуктов,
полупродуктов и отходов. Материальный баланс выражают в виде
уравнения или таблицы, состоящей из двух частей: приходной — для
введенных веществ и расходной — для полученных веществ и потерь. Для
наглядности балансы изображают часто в виде диаграмм (рис. 1).
Материальный баланс может быть составлен в расчете на единицу
сырья или продукции ** или для одного аппарата, машины или орудия
в единицу времени.
В качестве примера приведем общий вид упрощенного
материального баланса производства фосфора путем восстановления и возгонки
* Слово «баланс» происходит от латинского bilanx, что означает — двучаш-
аые весы.
** Иногда материальный баланс относят к какому-либо одному компоненту
реакции или процесса, например к весовой единице испаренной воды или
израсходованного топлива.
3. Важнейшие технологические понятия и определения 21
его в электрической печи из шихты *, состоящей из фосфорнокислого
кальция (апатита или фосфорита), кокса и песка. Процесс протекает по
схеме
2Са8(РОЛ+1 ОС+ 6SiOa = P4+10CO-l-6CaSlOe —737 800 кал
В табл. 1 дана упрощенная схема баланса; реальный баланс
включает ряд дополнительных статей, учитывающих более полно состав сырья
и протекание различных реакций между его компонентами.
Материальный баланс
(на 1 т
Приход
Апатитовая руда (28% Р20&)
Кокс (К0% углерода) .". .
Всего. . . .
кг
10 250
1330
2 370
13 950
•io
73,5
9.5
17,0
100,0
производства фосфора
продукта)
Расход
Окись углерода и другие
газы
В се го . . . .
Таблица 1
кг { •;.
[
1000
282
3 668
9 000
13 950
7,2
2,0
26,3
64,5
100,0
По материальному балансу определяют расход сырья и количества
получаемых продуктов, полупродуктов и отходов, отнесенные к заданной
единице. Кроме того, материальный баланс позволяет контролировать
правильность учета материалов, анализов и измерений.
Баланс может быть составлен по данным технической,
аналитической и материальной отчетности (расход сырья, выход продукции и пр.)
цеха или всего промышленного предприятия. Если между величинами
введенных и полученных веществ есть разница (так называемое сальдо),
то это значит, что или ошибочен контроль материалов (учет сырья и
продукции или их химический анализ) или неверно сделаны вычисления, или,
наконец, что в производственном процессе имеются неучтенные потери.
Весьма полезно выражать статьи материального баланса не только
и весовых или объемных единицах, но и в процентах, что яснее
отображает степень использования сырья по отношению к максимально
достижимому или к теоретическому пределу и облегчает критику цифрового-
материала.
Материальный баланс можно рассматривать как уравнение с одним
неизвестным, из которого может быть определена одна из статей прихода
или расхода. Так, например, если бы не было известно, какое количество
кремнезема в виде песка (х) было затрачено для получения 1 т фосфора
в электропечи в приведенном выше примере, то эту величину можно было
бы вычислить из уравнения материального баланса:
х-\- 10250 + 1 330= 13 950
Введено Получено
х = 2 370 кг
* Шихтой называется смеоь твердых реагентов, загружаемых в печь.
22
Гл. I. Основные понятия
Тепловой баланс
По аналогичному принципу составляются энергетические балансы
(главным образом тепловые и электроэнергетические), основанные на
законе сохранения энергии.
В приходные статьи теплового баланса, как правило, входят:
1) тепло, развиваемое экзотермическими химическими реакциями; 2)
физическое тепло, приносимое нагретыми реагирующими веществами;
3) тепло, вносимое в процесс извне.
В расходные статьи входят: 1) тепло, поглощаемое в
эндотермических процессах; 2) физическое тепло, уносимое продуктами реакции;
3) потери тепла в окружающую среду.
В отдельных случаях некоторые из перечисленных статей прихода
и расхода могут отсутствовать; в большинстве случаев отдельные статьи
расчленяются на более мелкие статьи.
Тепловой баланс для приведенного выше примера возгонки фосфора
из апатитовой руды приведен в табл. 2 и показан на диаграмме рис. 2.
Количество тепла, необходимое для восстановления фосфора,
определяется путем термохимических расчетов (на основе приведенного на
На восстановление ipocipopa
6350тш. иная (40,4%)
f/a другие змдв/пермииесние
реанции S42 тыс. ннал. (6%)
Унос с газами
467 тыс. ннал(3%)
Унос с (рерро/росрором
77тыс. ннан(0,£%)
Унос со шланоп
4950 тыс. ямал (3/,S%)
Потери 2914 тыс. кнал(/8.6%)
Рис. 2. Диаграмма теплового баланса производства фосфора
(на 1 т продукта).
стр.21 основного уравнения и уравнений других сопутствующих реакций).
Количество тепла, уносимое с газами, шлаками и феррофосфором
(физическое тепло), определяется как произведение количества этих побочных
продуктов на их теплоемкость и температуру при выгрузке из печи
(теплосодержание). Если сырье и топливо загружают подогретыми, то в приход
тепла включают соответствующее количество физического тепла,
приносимого в печь. Потери тепла путем лучеиспускания и конвекции, а также
другие неучтенные потери на практике большей частью определяют как
разность между приходом и расходом тепловой энергии в производстве.
Если бы не было известно, какое количество электроэнергии
необходимо затратить на упомянутый выше процесс восстановления (возгонки)
'/ Тепло
' от электроэнергии
'/ 15651 тыс. нкал
///У^(99.7%)'//
£— Теплосодержание
сырья 4Этысннал(043%)
о. Важнейшие технологические понятия и определения 23
Таблица 2
Тепловой баланс производства фосфора
(на 1 т продукта)
Приход
!епло от электроэнергии .
Физическое тепло апатита,
Всего. . . .
Тыс
ккал
15G51
49
15 700
"о
99,7
0,3
100,0
Расход
Тепло на восстановление
Тепло на прочие
эндотермические реакции ....
Тепло, уносимое шлаком . .
Тепло, уносимое феррофос-
Тепло, уносимое газами . .
Потери тепла в
окружающую среду печыо и транс-
В се го . . . .
Тыс.
ккал
6 350
942
4 950
77
467
2 914
15 700
•le
40.4
6.0
31,5
0,5
3,0
18,6
100,0
фосфора, то можно определить эту величину из уравнения теплового
баланса *.
В большинстве случаев энергетические балансы менее точны, чем
материальные.
На основе материальных и энергетических балансов, расчетов
рабочей силы ** и других расходных и приходных статей составляют
различного вида экономические балансы, выражаемые обычно
и денежных единицах.
Выход продукции
Главной задачей материального расчета является определение
вывода продукции, или коэффициента использования сырья, т. е.
выраженного в процентах отношения количества фактически полученного продукта
к теоретически возможному (максимальному).
Различают так называемый практический выход и выход
теоретический. Под последним подразумевается выход, максимально возможный
согласно стехиометрическому расчету с учетом кинетических и других
физико-химических условий.
В энергетическом или тепловом балансе практическому выходу
соответствует коэффициент полезного действия, т. е. выраженное в
процентах отношение энергии, затраченной на полезную работу, ко всей
затраченной энергии.
Разумеется, процесс тем целесообразнее, тем выгоднее, чем ближе
выход или коэффициент полезного действия к теоретически возможному.
Выход продукции относят обычно к единице затраченного сырья.
В тех случаях, когда в производственном процессе участвует несколько
реагентов, говоря о выходе по сырью, следует указывать, к какому именно
виду сырья этот выход относится. Например, в производстве соды по
аммиачному способу на основе уравнения
NaCl 4- С09 + NH8 + Н20 = NaHCOs + NH4C1
* Перевод тепловых единиц в электрические производится делением числа
калорий на коэффициент 862, в результате чего получаются киловатт-часы.
** Трудовые затраты обычно выражают в человеко-часах с указанием квалифа-
«ивии работающих.
24
Гл. I. Основные понятия
обычно различают выход соды по натрию или по углекислоте или по
аммиаку *.
В некоторых случаях определяют «фазовый» выход, т. е. выход
твердой, жидкой или газообразной фазы.
Рассматривая технологические процессы, протекающие циклично
(при газовых каталитических реакциях, например при синтезе аммиака),
пользуются понятием «степень превращения» (или степень
контактирования), под которым подразумевают выход продукции в результате
однократного прохождения реагентов через реакционный (в приведенном
примере через контактный) аппарат.
В электрохимических, электротермических и некоторых тепловых
процессах выход обычно относят к единице затраченной энергии. При
электролизе определяют «выход по току», т. е. отношение количества
полученного продукта к теоретическому выходу, подсчитанному по
отношению к тому же количеству электричества (см. стр. 558).
Встречающиеся на практике и в литературе термины: максимальные,
минимальные, средние, нормальные, проектно-расчетные и оптимальные
выходы — не требуют пояснений. Следует лишь указать, что
оптимальный выход получается при соблюдении всех
наиболее благоприятных условий производства,
с учетом не только технической, но и экономической целесообразности.
Производительность и мощность аппаратуры и оборудования
Материальный баланс производственного процесса и
технологические расчеты на его основе позволяют подсчитать производительность
соответствующего аппарата или оборудования.
Под производительностью обычно понимают количество продукции,
фактически выработанной в единицу времени. Возможную
производительность аппарата или оборудования при оптимальных условиях
называют мощностью **.
В капиталистической промышленности, в зависимости от
экономической конъюнктуры (особенно во время кризисов), наблюдается
большой разрыв между мощностью и фактической производительностью'
оборудования заводов ***. Для социалистической промышленности
характерно наиболее полное использование мощности аппаратуры и
оборудования. Благодаря интенсификации технологических процессов,
совершенствованию аппаратуры, применению новейших достижений науки
и творческому труду новаторов производительность социалистических
предприятий непрерывно растет, во многих случаях перекрывая
проектные нормы.
Производительность отдельных аппаратов находится в прямой
зависимости от скорости производственных процессов. В связи с этим
для крупного, особенно непрерывного процесса, весьма большое
значение имеет изучение кинетики реакций с целью изыскания способов их
ускорения.
* Эти выходы выражают соответствующими символами, например £/Na, Uco, £/ки _
** Мощность машины или аппарата следует отличать от энергетической
мощности, под которой, как известно, понимают работу, затрачиваемую или получаемую
в единицу времени. Энергетическую мощность обычно выражают в киловаттах или
лошадиных силах.
*** Особенно велика бывает в капиталистических странах разница между
мощностью и производительностью заводов, производящих продукты, необходимые в
большом количестве в военное время, а в мирное время потребляемые в малых размерах.
Так, например мощность капиталистической азотной промышленности, являющейся
основной базой производства взрывчатых веществ, перед второй мировой войной
использовалась приблизительно лишь на 50%.
3. Важнейшие технологические понятия и определения 2 т
Интенсивность процесса
Отношение выхода продукта ко времени пребывания реагентов
в аппарате называют интенсивностью процесса. Таким
образом, интенсивность процесса пропорциональна скорости реакции.
Интенсивность аппарата определяют, как его
производительность, отнесенную к какой-либо основной характеристике аппарата
(например, к единице рабочей поверхности, полезного объема) за
определенное время (обычно за час, за сутки). Так, например,
интенсивность сушилки выражается в килограммах пара, испаренного с 1 м2 ее
поверхности в час.
В некоторых циклических процессах интенсивность аппаратуры
может быть значительно повышена, если не добиваться максимального
выхода продукции в результате однократного прохождения реагентов
через аппаратуру, а удовлетвориться меньшей степенью
превращения, соответствующей быстрому прохождению реагирующих масс через
аппарат. Это целесообразно при условии, что непрореагировавшие
вещества вместе со свежей порцией реагентов направляются вновь в
производство (так называемый «возврат»). Таким образом в конечном счете
потери реагирующих масс не превышают потерь при однократном, но
длительном пребывании реагентов в реакционной аппаратуре.
Примером может служить производство синтетического аммиака из
азота и водорода, основанное на реакции, протекающей по уравнению
oH,-r-N-2 = ^NH.!
В этом производстве для повышения интенсивности аппаратуры
довольствуются степенью превращения (контактирования) до 15—20%
(при однократном прохождении газовой смеси через контактный аппарат),
а непрореагировавшие азот и водород возвращают в исходную газовую
смесь, так что в конце концов общий выход аммиака составляет около
98%. Подобным же образом осуществляют некоторые процессы
получения солей в растворах: оставшийся после выделения твердых солей в
осадок раствор (маточный щелок) возвращают в «голову» процесса.
С повышением интенсивности процесса можно в одной и той же
аппаратуре получить большее количество продукции, что дает экономию
капиталовложений, а также уменьшение эксплуатационных, ремонтных
и других расходов.
Однако основным и конечным критерием интенсивности
технологического процесса является производительность труда.
Производительность труда
Уменьшение затрат рабочего времени на единицу продукции —
важнейшая народнохозяйственная задача. Рост производительности труда —
основное мерило нашего движения вперед. «Производительность труда,
это, в последнем счете, самое важное, самое главное для победы нового
общественного строя... Капитализм может быть окончательно побежден
и будет окончательно побежден тем, что социализм создает новую,
гораздо более высокую производительность труда» *.
За мерило производительности труда обычно принимают количество
выработанной предприятием продукции, отнесенное к одному рабочему
в единицу времени. Производительность труда следует резко отличать от
интенсивности (напряженности) труда, которая характеризуется
затратой определенного количества рабочей энергии в единицу времени. Хотя
♦ В. И. Ленин, т. 29, 1950, стр. 394.
26
Гл. 1. Основные понятия
количество получаемой продукции определяется и производительностью
и интенсивностью труда (входящей в первую, как составной элемент),
основой современного технического прогресса в советской химической
промышленности является увеличение производительности труда путем
лучшей его организации, механизации производства и совершенствования
технологии.
В современной химической промышленности человеческий труд
используется главным образом для управления технологическими
процессами и аппаратурой и для контроля производства и лишь в
незначительной степени—для выполнения механических операций. Это объясняется
непрерывностью большинства химико-технологических процессов,
протекающих большей частью в закрытой аппаратуре, и необходимостью
строгого соблюдения физико-химических условий технологического режима
По указанным причинам химические производства, в отличие от многих
других, характеризуются сравнительно небольшим количеством занятых
рабочих на единицу продукции. Людей, впервые попавших на крупный
химический завод серной кислоты, электролитического получения хлора
и едкого натра, основного органического синтеза и т. п., нередко пора
жает то, что в цехах почти не видно обслуживающего персонала.
В социалистической химической промышленности все более
возрастает механизация операций, автоматизация контроля, регулирования
и управления производством.
Рабочий химического завода, хорошо знающий свою отрасль
производства, непрерывно повышающий свою научно-техническую
квалификацию, становится сознательным, инициативным руководителем
определенных (подчас весьма сложных) технологических процессов и
вспомогательных операций, которые он стремится совершенствовать и
интенсифицировать. В химической промышленности, в силу ее специфических
особенностей, уровень квалификации рабочих будет приближаться
к уровню инженерно-технических работников быстрее, чем во многих
других отраслях промышленности.
Большое влияние на рост производительности труда в советской
химической промышленности оказывают социалистические методы и
формы организации труда: всемерное стимулирование творческой
инициативы рабочих и инженерно-технического персонала, социалистическое
соревнование, распространение опыта передовиков одного предприятия
на другие цехи и заводы, охрана труда от вредностей и опасностей
производства.
Необходимо отметить, что даже точно рассчитанные и
обоснованные практикой технологические нормы мощности и производительности,
равно как и другие технические показатели (расход сырья и энергии,
выход продукции и др.) не представляют собой раз навсегда
установленных и застывших норм. С повышением уровня технической культуры,
при улучшении качества сырья и рационализации производства, в
результате введения новых, более совершенных методов производства —
указанные нормы изменяются.
Развернувшееся в СССР, начиная с 1935—1936 гг., мошное
стахановское движение показало, что в результате лучшей организации труда,
лучшего обслуживания аппаратуры, ускорения производственных
процессов на основе новой техники многие технологические нормы,
считавшиеся в течение ряда лет незыблемыми, предельными, могут быть
значительно повышены.
В речи на Первом Всесоюзном совещании стахановцев 17 ноября
1935 г. товарищ Сталин сказал: «Стахановское движение органически
связано с новой техникой. Без новой техники, без новых заводов и фаб-
3. Важнейшие технологические понятия и определения 27
оик, без нового оборудования стахановское движение не могло бы у нас
зародиться».
В качестве примера тех изменений, которые внесло стахановское
движение и интенсификация производственных процессов в технические
показатели, приведем следующие данные.
Среднесуточный съем серной кислоты с 1 м3 объема башен
составлял на советских сернокислотных заводах в 1935 г. 18 кг, в 1938 г.—
около 40 кг, в 1941 г. на отдельных заводах достигал 100—120 кг,
в 1945 г. на некоторых заводах достиг 200 кг, а в настоящее время еще
выше.
Производительность 1 м3 камер одного крупного суперфосфатного
завода в 1934 г. составляла 85 кг/час, а в 1939 г. в результате ускорения
ироцесса смешения реагентов и самого камерного процесса увеличилась
до 364 кг/час, т. е. почти в четыре раза. Продолжительность одной
операции при этом сократилась в три-четыре раза, а на некоторых заводах —
даже в пять раз. В настоящее время, в связи с переходом на
непрерывный процесс производства суперфосфата, производительность 1 м3 камер
на ряде заводов достигла 755 кг/час.
За последние годы выход (на единицу сырья) синтетического
каучука, получаемого по методу С. В. Лебедева, значительно повысился.
Средний коэффициент использования полезного объема домен *,
работающих на коксе, составлял в 1932 г. 1,75, в 1940 г.— 1,19, а в
последнее время понижен до 0,73—0,88. При этом время пребывания
шихты в домнах сократилось с 14—16 час. до 7—8 час, а расход кокса
на 1 г передельного чугуна снизился с 1,05—1,20 до 0,75—0,85 г.
Среднесуточный съем стали с 1 м2 площади пода мартеновских
яечей по всему Союзу составлял в 1933 г. 2,8 г, в 1940 г. он достиг 4,40 г,
а в 1952 г.—"6,19 г.
Профессиональная гигиена и техника безопасности
Так как во многих химических производствах используются
разнообразные ядовитые, взрывчатые и другие опасные для здоровья вещества,
то, естественно, здесь особенно необходимо обеспечить гигиенические и
безопасные условия труда. Советское законодательство предусматривает
с этой целью разнообразные мероприятия по профессиональной
гигиене — для созданиянормальных условий труда и
устранения длительно действующих вредностей, —
высоких и низких температур, вредных пылей, паров и газов, ядовитых
веществ и т. д., и по технике безопасности — для
предохранения от несчастных случаев — взрывов, механических
повреждений и увечий, быстрых отравлений сильно действующими ядамнит. д. \
В задачу химической технологии, развивающейся в социалистиче- |
ском государстве, входит не только устранение имеющихся вредностей '
я опасностей производства, но и разработка новых схем технологических (
процессов и конструкций аппаратов, которые с самого начала были бы
дншены этих недостатков.
Творческая мысль научных работников, проектировщиков и
инженеров-производственников при разработке новых процессов и
рационализации старых должна быть направлена, наряду с задачей повышения
производительности труда, улучшения качества продукции и снижения
ее себестоимости, также на разрешение важнейшей задачи — полностью
■обезвредить и обезопасить труд. Главнейшие пути для достижения этой
* Объем в ms, необходимый для получения 1 т чугуна.
28
Гл. I. Основные понятия
цели — автоматизация, герметизация, усиленная вентиляция, работа под
вакуумом, замена, где возможно, огнеопасных, взрывоопасных и
ядовитых реагентов безопасными и безвредными, различные ограждения
опасных мест и т. д. и т. п.
*
* *
Экономические показатели технологического
процесса имеют в большинстве случаев решающее значение для
выяснения перспектив его промышленного применения и дальнейшего
развития. Экономическая часть каждого технического проекта состоит из
расчета капиталовложений, необходимых для сооружения зданий,
машин, аппаратов, вспомогательного оборудования и т. д. и из расчета
себестоимости продукции (так называемой калькуляции).
В число элементов себестоимости продукции, кроме стоимости
сырья и энергии, входят также заработная плата, амортизация * зданий
и аппаратуры, стоимость вспомогательных операций, общехозяйственные
и накладные расходы предприятия и др.
По мере интенсификации производства, т. е. с увеличением
количества продукции, выпускаемой в единицу времени, и повышением выходов
доля амортизации, зарплаты, общезаводских и накладных расходов
в себестоимости единицы продукции понижается.
4. Схемы технологических процессов
Периодические и непрерывные процессы
Характерной чертой периодического процесса является единство
места осуществления последовательных стадий процесса при изменении
во времени его химических и физических условий (количественных
соотношений реагентов, их концентрации, температуры, давления, скоростей
реакций и др.). Эти условия в каждой точке аппаратуры изменяются
с течением времени. После проведения одной операции продукт
выгружают, загружают свежие реагенты и процесс повторяют.
Характерной чертой непрерывного процесса является сохранение
неизменных условий осуществления всех стадий процесса во времени,
при возможности их проведения в разных, последовательно соединенных
аппаратах или в разных частях одного аппарата. Поэтому в непрерывных
процессах в каждой точке аппаратуры устанавливаются постоянные
условия протекания процессов. Иначе говоря, непрерывные процессы
являются локально установившимися, а периодические — локально
неустановившимися.
Непрерывные процессы протекают часто не только круглые сутки,
но месяцы, а иногда и годы без перерыва. На практике понятие
непрерывных процессов часто распространяют и на такие процессы, в которых
загрузку реагентов и выгрузку продукции осуществляют не непрерывно,
а небольшими отдельными порциями, не прерывая процесса в целом.
Подобные процессы, как, например, выщелачивание, растворение
или промывку твердых веществ, осуществляют, загружая периодически
твердое вещество в аппарат с дырчатым дном, в то время как
растворитель или промывная жидкость циркулирует непрерывно. Выгрузку
твердой фазы производят также периодически. К таким комбинирован-
* Амортизацией называются ежегодные финансовые возмещения износа зданий и
заводского оборудования, включаемые в калькуляцию себестоимости продукции.
Размеры амортизации определяются по средней продолжительности существования зданий
и оборудования и выражаются в процентах от их первоначальной стоимости. Срок
амортизации химической аппаратуры устанавливается, обычно, в зависимости вг
характера производства и аппаратуры, в пределах от 2 до 20 лет.
4. Схемы технологических процессов
29
ным, или непрерывно-периодическим, процессам можно отнести также ряд
термических процессов, например производство чугуна и стали, когда
загрузку сырья и выгрузку металла производят через определенные
промежутки времени при непрерывном отоплении печи.
Непрерывные процессы имеют перед периодическими следующие
преимущества:
1. Отсутствие перерывов и простоев на загрузку и выгрузку сырья
и продукции (исключая комбинированные процессы).
2. Возможность большей механизации, а во многих случаях и
облегчение автоматического регулирования процессов.
3. Возможность более полного использования тепла, выделяющегося
при процессе.
4. Большая устойчивость и равномерность течения процесса,
постоянство режима*.
5. Уменьшение объема аппаратуры, а следовательно, занимаемого
ею здания и, соответственно, уменьшение капиталовложений.
Имеются и другие преимущества непрерывных процессов, на
первый взгляд менее ясные. Например, при непрерывном процессе легче
осуществить плавное введение реагентов и изменение реакции среды,
легче ограничить продолжительность термическою или иного
воздействия на реагенты и обеспечить быстрый вывод продукта из зоны
воздействия, когда необходимо предотвратить дальнейшие изменения его
состава или свойств. В некоторых случаях непрерывные процессы
позволяют быстро изменять концентрацию реагентов и т. п.
Этими преимуществами непрерывных процессов объясняется общая
к при том ярко выраженная тенденция современной передовой
техники — заменять периодические процессы
непрерывными.
В редких случаях, главным образом, при весьма малых размерах
производства и дорогой продукции непрерывный процесс может
оказаться менее экономичным, чем периодический. Периодические процессы
применяются при индивидуализированной переработке ценного
неоднородного сырья (главным образом, животного и растительного).
Направление потоков
Прямоточные, или параллельноточные, процессы
характеризуются движением реагентов или тепловых потоков и материалов в одном
к том же направлении (рис. 3, А).
Противо точные процессы характеризуются встречными, или
противоположными друг другу, направлениями движения реагентов или
тепловых потоков и материалов** (рис. 3, Б).
Если потоки реагентов или тепла и материалов движутся под углом
друг к другу, то такие схемы называются перекрестными.
Примерами перекрестных процессов могут служить: теплообмен в аппаратах,
в которых газы или жидкости проходят по трубам, омываемым снаружи
перпендикулярным потоком нагретого (или охлажденного) газа или
жидкости (рис. 4), как в водотрубных котлах; процессы перегонки и от-
* Процессы со значительной аккумуляцией материалов и энергии (большой поток
материалов и высокая энергоемкость) являются более устойчивыми и легче
регулируются, чем процессы с малой аккумуляцией, требующие чувствительного и
бдительного контроля.
** Проф. А. К. Крупский характеризовал противоточные процессы как процессы
г противоположными относительными избытками реагентов в противоположных
концах аппаратов (например, при выщелачивании руд).
30
Гл. I. Основные понятия
гонки некоторых веществ в колоннах с перекрестным движением
жидкости и газов; ректификация в колоннах некоторых конструкций.
Понятия о прямоточном, противоточном и перекрестном процессах
имеют смысл только в применении к гетерогенно протекающим
процессам. В процессах, протекающих гомогенно, различие между упомянутыми
гвердое
вещество
Нагреваемой
материал
Рис. 3. Направление потоков при Рис. 4. Схема перекрестных потоков топоч-
сушке материала в барабанной су- пых газов и нагреваемого материала, про-
шилке: ходящего внутри трубы.
А — прямоток; /> — противоток.
разновидностями направлений потоков исчезает, так как по существу
в этом случае нет двух потоков.
Противоток для большинства технологических процессов имеет
преимущества перед прямотоком, хотя имеется и значительное число
процессов, для которых целесообразен параллельный поток.
Раствори/лем
Хршество
нерастворенныи
твердый остаток
rUU
f
Раствор
Рис. 5. Схема противоточного движения в непрерывном процессе
растворения, выщелачивания или промывки твердого вещества
жидкостью.
Основные преимущества противотока перед прямотоком:
1. Большая полнота осуществления процесса.
2. Большая средняя движущая сила процесса (определяемая
разностью концентраций реагентов или температур), что позволяет
уменьшить размеры аппаратуры.
Прямоток, в свою очередь, имеет следующие преимущества:
1. Возможность создать большую разность температур и
концентраций реагентов на входе в аппарат и, следовательно, достигнуть
локально большей скорости процесса (при меньшей средней скорости во
всем аппарате).
4. Ске.мы технологических процессов 31
2. Более мягкие условия протекания процесса у выхода материала
из аппарата (отсутствие опасности перегрева, пересушивания,
переохлаждения и т. д.).
При прямотоке разность температур пли концентраций у выхода
из аппарата в пределе равна нулю.
Процесс извлечения каких-либо составных частей из твердого
вещества при помощи растворителя по противоточиой схеме осуществляется
обычно с большей полнотой,
Жадность kUmxa^fu,i
Газ
>ч==7:
щ.
чем по прямоточной. В
качестве примера можно
указать на схему непрерывного
процесса извлечения
компонента из твердого вещества
растворением в серии
соединенных друг с другом чанов
с мешалками, когда
растворяемое вещество
передается насосами или другими
транспортными
приспособлениями из одного чана в
другой, а навстречу противото- Раствор
ком движется растворитель газа е-*
(рис. 5). Другим примером ^^сти
МОЖет СЛУЖИТЬ башеИНЫЙ рис. 6. Схема „ротнвоточного дпнжншя газ,!
процесс производства серной и жидкости в поглотительных башнях.
кислоты, в котором
орошение поглотительных башен серной кислотой осуществляется противоточно
по отношению к движению поглощаемых газов (рис. 6).
Противотоком более интенсивно осуществляется ряд процессов
теплопередачи при сушке, обжиге материалов и т. п.
Так, интенсивная сушка продуктов во вращающихся трубчатых
камерах, обогреваемых горячими газами, большей частью осуществляется
по принципу противотока (см.. рис. 3, Б).
В то же время при сушке некоторых солей, разлагающихся при
высоких температурах, при опасении переохладить растворы и т. п.
применяют прямоток, позволяющий осуществить на выходе более мягкие
условия протекания процесса.
Иногда в одном процессе сочетают прямоточные и противоточные
схемы. В этих случаях за одной стадией процесса, осуществляемой
противотоком, следует другая стадия — прямоточная или наоборот.
Кратность обработки материалов
По кратности обработки материалов различают процессы с
открытой цепью (разомкнутые) и круговые, или циркуляционные (частично
разомкнутые).
Круговой (циркуляционный, или циклический) процесс состоит
в многократном возвращении непрореагирсзавших веществ (полностью
или частично) вновь в начало цикла, где они смешиваются с новыми
порциями свежих реагентов. Циркуляцию можно рассматривать по
отношению к одному аппарату или к потоку реагентов или к их составным
частям.
Для кругового процесса кратность обработки в пределе равна
бесконечности, для разомкнутого — равна единице, а в общем случае
32
Гл. I. Основные понятия
она выражается целым числом, показывающим, сколько циклов
совершает материал, прежде чем он покидает аппаратуру. Круговые и
разомкнутые процессы могут осуществляться как противоточно, так и
прямоточно.
На практике нередко применяются комбинации различных схем.
В современной химической технологии круговые процессы нашли
широкое распространение. Например, все применяемые в настоящее
время способы синтеза аммиака из азота и водорода по уравнению
N2 + 3Ho = 2NH3 проводятся по циркуляционным схемам (рис. 7).
В процессах производства хлористого калия природный карналлит
КС1 • MgCU • 6Н2О' или сильвинит
NH.,.N2,H2
Жидкий
NH3
Рис. 7. Схема циркуляционного
процесса при синтезе аммиака из азота
и водорода:
/—коьтактный аппарат; 2—холодильник.
NaCl • КС1 растворяют обычно в
маточных растворах, оставшихся после
выделения основного количества
хлористого калия; эти растворы вместе
с водой возвращаются для
растворения свежих порций сырья. Вообще
растворитель часто играет роль цир-
ТЗерйм
вещество
Горвииа
газы
&Л
7"
Сюндвнырс давшиеся
пары
Рис. 8. Схема сушки в барабанной
сушилке с циркуляцией горячих
газов.
кулирующего реагента, так как во многих случаях за время однократного
прохождения через аппаратуру не удается достигнуть полного
растворения сырья. Такие циркуляционные процессы позволяют провести реакцию
наиболее полно и притом в постоянных физико-химических условиях. Их
недостатком является то, что циркулирующие растворители постепенно
обогащаются примесями, могущими загрязнить продукт; поэтому
приходится периодически выводить эти растворители из процесса.
В некоторых случаях циркуляционные схемы используют для того,
чтобы ввести в процесс инертную массу (часто это полученный в
процессе продукт) для понижения концентрации реагирующих веществ или
для понижения температуры реакции, например, при некоторых сильно
экзотермических реакциях нейтрализации кислот щелочами.
Циркуляционные схемы имеют значение и для процессов,
связанных с теплообменом, когда благодаря многократной циркуляции
нагретых газов или жидкостей в конечном итоге из аппарата уходит
теплоноситель с более низкой температурой, т. е. более полно используется его
тепло. Примерами могут служить сушилки с циркуляцией горячих
газов (рис. 8).
Процессы, в которых один из реагентов непрерывно регенерируется
и вновь возвращается в процесс, также могут быть названы
циркуляционными по отношению к одному реагенту или их группе, но не к
процессу в целом. Примером такого процесса может служить нитрозный
4. Схемы технологических процессов 33
процесс производства серной кислоты, в котором роль циркулирующего
реагента играют окислы азота.
Понятно, что для непрерывных циркуляционных процессов
обязательно большое постоянство оптимальных условий процесса, достигаемое
путем непрерывного и быстрого контроля.
Пример материального расчета циркуляционного процесса см.
стр. 338.
Многократная обработка реагентов, многократное использование
тепла могут применяться и в схемах «с открытой цепью». Примером
многократного использования тепла в схемах «с открытой цепью» могут
служить многокорпусные вакуум-испарители, где соковые пары,
выделяющиеся в одном корпусе аппарата, используются как теплоноситель в
следующем корпусе, и т. д.
На некоторых старых заводах синтез аммиака по схеме «с
открытой цепью» осуществлялся в серии последовательно установленных
контактных аппаратов, между которыми располагались холодильники;
в каждом из них выделялась часть продукционного аммиака, а непро-
реагировавшая азотоводородная смесь переходила в следующий
контактный аппарат. Таким образом, в отдельных случаях тот же эффект, что
в схемах «с замкнутой цепью», может быть достигнут и в схемах «с
открытой цепью».
Регенерация
Многие технологические схемы предусматривают
регенерацию * веществ, т. е. перевод прореагировавших веществ в
первоначальное состояние и их повторное использование. Примерами регенерации
являются восстановление активности длительно проработавшего
катализатора; восстановление активности старых газоочистных масс,
поглощавших из газов серу и мышьяк; восстановление поглотительных свойств
пермутита или смол-ионитов (применяемых для очистки воды, питающей
котлы, от кальция и магния) путем периодической промывки их
раствором поваренной соли или другим реагентом; очистка старых резиновых
изделий от текстильных тканей обработкой кислотами и щелочами
с последующим повторным использованием резины; придание старой
вулканизованной резине пластичности путем нагревания, прибавления
мягчителей, путем механической обработки и т. п.
«Регенерировать» можно не только вещества, но и энергию.
Например, тепло отходящих печных газов можно частично использовать для
нагрева камер с кирпичной насадкой, так называемых регенераторов, с
последующим использованием физического тепла насадки регенераторов
для нагрева входящего в печь воздуха. Регенераторы применяются,
например, в стеклоплавильных, коксовых и сталелитейных печах.
Термин «регенерация» по существу имеет тот же смысл, что н
часто применяемый в промышленности термин «рекуперация». Однако
эти термины в большинстве случаев применяются для обозначения
различных процессов. Рекуперацией часто называется обратное получение
веществ, расходуемых в технологическом процессе, например
растворителя, путем улавливания его паров пропусканием их через силикагель
или активированный уголь. В тепловом хозяйстве рекуператорами
называются также теплообменные аппараты, в которых тепло отходящих
газов передается воздуху (или отопительному газу) через стенку,
разделяющую продукты горения от нагреваемого воздуха, поступающего
в печь. „
* От латинского слова regenero — восстанавливать, возрождать.
3 Зак. 3771. Общжя химическая технология, т. t.
34
Гл. I. Основные понятая
Общие соображения о составлении технологической схемы
При проектировании схемы технологического процесса и
аппаратуры необходимо установить направление потоков жидкостей и газов
через аппаратуру. Обычно учитывают требуемую продолжительность
взаимодействия реагентов, температурные изменения по ходу процесса,
конструктивные и другие условия.
В тех случаях, когда твердые или жидкие продукты реакции,
протекающей в газовой фазе, становятся центрами конденсации,
кристаллизации или каталитически ускоряют дальнейший ход реакции, стремятся
обеспечить достаточно длительное пребывание последних в аппаратуре.
В гетерогенных процессах, где большое влияние на скорость
реакции и выход продуктов оказывает поверхность соприкосновения
реагентов, последнюю стремятся увеличить, удлиняя путь реагирующих масс
созданием более сложных направлений потоков, например
зигзагообразных, спиральных, вихревых и др., наполняя аппараты мелкой насадкой
и т. п. *.
Основную аппаратуру в химических производствах устанавливают
большей частью вертикально или горизонтально. Наклонно располагают
главным образом приспособления для транспортирования материалов —
желоба, шнеки, элеваторы и т. п., и некоторые непрерывно действующие
дробильно-размольные, смешивающие и сушильные аппараты,
вращающиеся печи и др. Различные коммуникации — трубы, провода
и т. п. располагают почти всегда по горизонтальным (иногда с
небольшими уклонами) и вертикальным направлениям.
При проектировании современных технологических схем стремятся,
чтобы выполнялись следующие главные требования:
1. Осуществление, по возможности, непрерывных процессов с
максимальным использованием сырья и энергии и устранением вредных
отходов производства.
2. Гигиенические, безопасные и возможно более благоприятные
условия труда рабочих.
3. Минимальный объем аппаратуры и заводских зданий, требующий
меньших капиталовложений и облегчающий обслуживание и транспорт.
4. Каждая реакция или операция технологического процесса
должна протекать в наиболее благоприятных для нее
физико-химических условиях.
В большинстве случаев целесообразно для различных реакций,
протекающих в разных условиях, устанавливать специально
приспособленные для этих условий аппараты. Осуществление в одном аппарате ряда
реакций, протекающих при различных физико-химических условиях, во
многих случаях ухудшает техно-экономический эффект и затрудняет
управление процессом. Совмещение различных процессов в одном аппарате
целесообразно лишь тогда, когда технический и экономический эффект от
разделения аппаратуры незначителен, а также в тех случаях, когда
продукт первой реакции нестоек и его надо возможно скорее перевести путем
второй реакции в другой, — стойкий продукт.
5. Расстояние между аппаратами должно быть наименьшим и
в то же время обеспечивать их удобное обслуживание. Лишь при огне-
или взрывоопасных операциях или в случаях, когда близкое
расположение аппаратов может препятствовать их нормальной работе (например,
* За последнее время выдвигается точка зрения, согласно которой следует
стремиться, чтобы поверхность контакта фаз была аэродинамически обтекаемой, например
■ ноская или трубчатая.
4. Схемы технологических процессов
35
при размещении выделяющего тепло аппарата около охлаждающего или
установке выделяющего аммиак аппарата около открытого сборника
с серной кислотой, поглощающей аммиак, и т. п.), должны быть
предусмотрены большие расстояния между аппаратами или зданиями.
6. По возможности должен быть предусмотрен самотек жидкостей
и сыпучих тел путем вертикального или ступенчатого расположения
аппаратуры друг над другом, что позволяет уменьшить число насосов,
транспортеров, элеваторов и т. п.
7. Конструкции аппаратов, система управления и контроля
производственного процесса должны быть по возможности простыми.
8. Максимальная механизация и автоматизация технологического
процесса, его обслуживания и контроля, особенно — сложных,
трудоемких и точных операций.
При составлении рациональной схемы технологического процесса
наиболее важными и во многих случаях решающими являются
соображения всемерного сокращения продолжительности
операций и достижения максимального выхода
продукции при минимальных затратах энергии.
Разумеется, перечисленные типы схем и общие положения не
исчерпывают всего возможного разнообразия процессов. Критический анализ
каждого технологического процесса и творческий подход к разрешению
задачи создания наиболее совершенных схем приводит в ряде случаев
к составлению комбинированных и новых схем. Поэтому высказанные
положения следует рассматривать лишь как основные сведения о
наиболее распространенных в современной промышленности технологических
схемах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д. П. Коновалов, Материалы и процессы химической технологии. Д. П.
Коновалов и Л. Ф. Фоки и, Химическая технология, т. I, Госиздат, Л., 1924. •
2. А. Е. Маковецкий и К. Н. Шабалин, Общая химическая технология, ч. 1.
Общие принципы химической технологии (Основные понятия о приемах
осуществления технических процессов и расчетах аппаратов для них), Науч.-хим. техн.
изд., 1930.
3. А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической технологии, Гос-
химиздат, 1950.
4. П. Г. Романков, Гидравлические процессы химической технологии, Госхимиздат,
1948.
5. С. Д. Бесков, Техно-химические расчеты, Госхимиздат, 1950.
в. Д. А. Э п ш т е й и, Классификация химических реакций в связи с определением
оптимальных условий технологических процессов, ЖПХ 19, № 10—11, 1125 (1946);
24, № 7, 770 (1951).
7. И. С. Р о й з е н, Техника безопасности и противопожарная техника в химической
промышленности, Госхимиздат, 1951.
8. Н. В. Лазарев, Химически вредные вещества в промышленности, Госхимиздат,
1951.
3*
ГЛАВА II
' ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНИКИ
Химическая технология не получила сколько-нибудь значительного
наследия от техники рабовладельческого строя и эпохи феодализма.
Лишь с развитием капитализма, когда на основе накопленного в
древности, и особенно в средние века, фактического материала начали
возникать массовые химические производства и стали оформляться как
самостоятельные науки физика и химия, возникла и наука — химическая
технология. По существу химическая промышленность возникла в конце
XVIII — начале XIX в.
1. Истоки химической техники
Об истоках практической химии почти не сохранилось памятников
материальной культуры, хотя уже много тысячелетий назад люди,
движимые материальными потребностями, ощупью, наугад, научились
перерабатывать отдельные виды сырья в предметы потребления.
Современная историография вынуждена пользоваться сравнительно
поздними источниками, по которым достоверность сведений о более
древних периодах проверить крайне трудно или невозможно.
Источником наиболее ранних сведений являются найденные при
археологических раскопках остатки зданий, гробницы, орудия труда,
одежда, утварь, монеты, украшения и др., а также упоминаемые в
литературных памятниках химические термины, по которым можно судить
о существовавших в древности знаниях в области практической химии.
Наиболее старыми из дошедших до нас древних рукописей, в которых
приводятся сведения нз области химии, являются так называемые лейденские папирусы
с текстом на греческом и арабском языках, относящиеся предположительно к III—VII вв.
(они хранятся в Лейденском музее).
Из древнеславянеких документов, в которых упоминаются химические продукты
(лекарства, краски, металлы, соли и др.) и способы их получения, следует отметить
сохранившиеся, начиная с XI в., летописные своды, законодательные и договорные
акты, монастырские грамоты, «Правду русскую» и некоторые литературные документы
того же времени, как «Слово о полку Игоревеэ и др. Примерно к периоду XIII—XIV вв.
относятся так называемые венецианские пергаменты и рукописи (на греческом языке),
в которых освещаются некоторые химические процессы и продукты. К XVI в.
относятся «Сирийско-арабские сборники» и рукописи Ватиканской библиотеки. Гораздо
больше исторических документов как отечественных, так и иностранных, в которых
освещен главным образом средневековый этап развития химии, относится к XVII и,
особенно, к XVIII в.
По археологическим данным можно заключить, что более 7—8
тысяч лет тому назад люди добывали и перерабатывали некоторые руды *,
* Названия пришедших на смену «каменному веку> периодов развития
материальной культуры: «железный век> и «бронзовый век> подчеркивают огромную роль,
хоторую сыграли металлы в жизни народов.
/. Истока химической техники
37
глины и пески. Железо добывалось и обрабатывалось для изготовления
оружия, инструментов и сельскохозяйственных орудий уже более 6 тысяч
лет тому назад. Его выплавляли, повидимому, в горнах, с применением
мехов наподобие кузнечных. Египтяне более 5 тысяч лет тому назад
умели добывать и обрабатывать медь. Так называемый античный мир
древности знал золото, серебро, олово, ртуть, сплав меди с оловом —
бронзу. В первые века нашей эры славяне также знали золото и
серебро.
За 3—4 тысячи лет до нашей эры финикияне, египтяне и другие
народы изготовляли стекло и керамические (глиняные) изделия. В те же
времена на территории нашей страны существовало гончарное искусство,
причем глиняные сосуды расписывались многоцветными орнаментами;
производились изделия из меди и бронзы.
За несколько веков до нашей эры в Риме и позднее в Византии
использовали серу, природные залежи соды (озерной), получали
минеральные краски, растительные масла, уксус, косметические средства,
зажигательные снаряды; пытались найти применение даже нефти и
каменному углю; в строительстве применяли природные высокоплавкие
битумы (асфальт) и тропические смолы.
Во II в. нашей эры в Китае делали бумагу, а в VI в. там же начали
изготовлять фарфор, славившийся на протяжении многих веков своим
высоким качеством *.
Около тысячи лет тому назад на Руси существовало солеварение —
выпарка поваренной соли из природных рассолов, производились
минеральные краски.
Письменность древней Руси, Грузии, Армении, Азербайджана и
Средней Азии сохранила описания ряда химических операций и
производственных рецептов, относящихся к эпохе рабовладельчества.
С переработкой органических веществ (растительных и животных),
употреблявшихся в пищу и применявшихся в качестве лекарственных
средств, дубильных и красящих веществ, а также с обработкой кож и
применением животных отбросов для удобрения почвы человек был
знаком, повидимому, раньше, чем с химической переработкой минеральных
веществ. Так, еще до нашей эры в Китае было известно получение
сахара и растительных красителей.
В древности производственные операции основывались, главным:
образом, на механических и тепловых процессах и на процессах
растворения твердых веществ в воде. В средние века были предприняты
лабораторные химические исследования, в результате которых был разработан
ряд экспериментальных приемов и открыты многочисленные новые
химические соединения.
Много практически ценного внесли в химию египетские и китайские
ученые (в Китае знали некоторые химические процессы еще в первые
века нашей эры, т. е. на несколько веков раньше возникновения
европейской алхимии), а также древнерусские лекари и ремесленники и
средневековые арабские и европейские алхимики. Основные вещества
современной химии: крепкие минеральные кислоты — серная и азотная — были
получены впервые в VIII в. нашей эры арабским алхимиком Гебером
(Джафаром) и др. Алхимикам была известна и царская водка (смесь
азотной и соляной кислот), в которой растворяли золото. Название
концентрированной серной кислоты — купоросное масло — возникло потому,
* В Европе фарфор начали производить лишь в XVI и XVII вв.
38 Гл. П. Основные этапы развития химической техники
что в средние века серную кислоту изготовляли из железного купороса,
который в свою очередь получали из сланцев, содержащих серный
колчедан.
В средневековых документах встречаются первые описания химико-
технических операций: растворения, кристаллизации, отстаивания,
фильтрования, перегонки, возгонки, обжига, сушки и др.
На Руси алхимия никогда не имела распространения, но
лекарственная химия и некоторые химические ремесла существовали уже
в средние века.
В Армении в IX—XII вв. производили пергамент и бумагу,
растительные и эфирные масла, красители, керамические изделия, вяжущие
материалы, сплавы золота и серебра и др.
Большое практическое значение имело изобретение з XIII в. пороха,
оказавшее огромное влияние на военную технику. На Руси порох
применяли уже в XIV в. При Иване Грозном в России уже производилось
значительное количество пороха из своей селитры (русская артиллерия
в то время являлась самой мощной в мире). Тогда же в России в
значительных размерах было развито смолокурение, производство поташа
(смолу и поташ в больших количествах вывозили в другие страны),
а также промысловое солеварение. В 1581 г. в Москве была открыта
первая аптека. В 1632 г. был построен первый железоделательный завод,
работавший на отечественной руде.
В условиях рабовладельческого и феодального строя химические
производства на протяжении многих веков язлялись разрозненными
ручными ремеслами, опиравшимися преимущественно на опытные, часто
случайные, данные. Развитие химических производств протекало весьма
медленно.
В средние века накопленные прежде химические факты и
наблюдения начали собирать, систематизировать и описывать.
Химия древности и средних веков была практической, технической
химией, служившей для удовлетворения потребностей быта, лечения,
для военного дела и для разных ремесел (называвшихся на Руси
«художествами»).
2. Химическая техника в эпоху капитализма
Начало формирования современной химической промышленности
относится к концу XVIII — началу XIX в.
Промышленный переворот в ряде европейских стран, приведший
к усиленному развитию машинной техники и росту крупных предприятий,
вызвал большой спрос на химическую продукцию со стороны различных
отраслей обрабатывающей промышленности и обусловил возникновение
крупных химических заводов.
До этого времени основой для выявления закономерностей
химии и физики служили, главным образом, факты и наблюдения из
жизни, т. е. наука только собирала и обобщала данные практики.
Начиная с середины XVIII в. уже сама наука начинает заметно влиять на
практику.
Из приведенной ниже таблицы избранных хронологических дат
видно, насколько новыми являются важнейшие химические
производства. Таблица показывает, что по существу химическая промышленность
возникла за последние 100—150 лет.
2. Химическая техника в эпоху капитализма 39
Таблица 3
Некоторые хронологические даты технических открытий и пуска
первых заводов
1632 г. -
1635 г.—
1720 г.—
1791 г.—
1801 г.—
1805 г.—
1811 г.—
1813 г.—
1831 г.—
1837 г. —
1839 г.—
1841 г.—
1842 г.—
1843 г.—
1854 г. —
1864 г. —
1864 г.—
1865 г.—
1865 г.—
1871 г.—
1877 г.—
1870—78
1881 г.—
1884 г.
первый доменный завод чугуна
в России *.
стекольный завод близ Москвы,
первый химический завод в
России **.
производство соды по способу
Леблана***.
первый сахарный завод в Сн-
лезии.
производство серной кислоты
камерным способом в России,
производство хромовых солей
в России.
первый газовый завод (для
освещения, в Лондоне),
открытие контактного
окисления S02 на платиновом
катализаторе Филипсом ****.
открытие гальванопластики
Якоби *****.
открытие вулканизации
каучука.
производство суперфосфата по
Либиху.
синтез анилина
восстановлением нитробензола Зининым.
извлечение золота из руд
цианированием по способу
Багратиона.
производство стали
конверторным способом.
производство стали в печах
Сименс-Мартена,
фабрика калийных удобрений
в Стассфурте.
завод соды по аммиачному
способу Сольве.
открытие алюмотермии
(восстановление окислов металлов
алюминием) Бекетовым,
пиролиз нефтяных
углеводородов по способу Летнего,
синтез диизобутилена.
гг. — синтез индиго,
синтез уксусного альдегида из
ацетилена Кучеровым.
производство олеума
контактным методом на Тентелевском
заводе в Петербурге ******.
электросварка металлов по
Бернадосу и Славянову.
получение алюминия
электролизом в Швейцарии.
1889 г. ■
1889 г.-
1890 г.-
■ синтез этилизопропилового
эфира из ацетилена по
Фаворскому.
• изготовление искусственного
шелка.
-получение хлора и едкого
натра электролизом.
1891 г. — возгонка фосфора из фосфатов
в электропечи.
1890—99 гг. — крекинг нефти под
давлением по Шухову.
1892 г. — открытие бездымного пороха—
пироколлодия — Д. И.
Менделеевым.
1896 г. — завод цианамида кальция во
Франции.
1898 г. — получение жидкого воздуха по
способу Линде.
1898 г.— получение радия Склодовской-
Кюри.
1902 г. — гидрирование углеводородов
и поел, годы под давлением.
1904 г. — производство карбида
кальция.
1906 г. — контактное окисление
метилового спирта в формальдегид
Орловым.
1911 г. — каталитическая ароматизация
шестичленных нафтенов по
Зелинскому.
1913 г. — синтез аммиака в Германии.
1915 г. — противогаз Зелинского.
1917 г. — производство азотной кислоты
окислением аммиака в Юзовке
(иыне Сталине) по способу
Андреева.
1918 г.— разложение атома Резерфор-
дом.
1919 г. — крекинг нефти в присутствии
хлористого алюминия по
Зелинскому.
1923 г. — синтез метанола из окиси
углерода и водорода в
Германии.
1927 г. — производство синтетического
бензина в Германии.
1929 г. — „Советский крекинг" нефти
по способу Шухова и Капе-
люшникова.
1931 г. — пуск циклотрона.
1932 г. — производство синтетического
каучука в СССР по Лебедеву.
* В 15С9 г. Иван Грозный дал разрешение на постройку железоделательного завода в Сольвыче-
годске, но был ли построен этот завод, неизвестно.
*'* Первый завод Савелова и бр. Томилиных близ Москвы производил азотную кислоту, купорос,
краски, скипидар, каиифоль.
*** Впервые сода из сульфата иатрня восстановлением углем была получена в лаборатории за Л лет
до Леблана русским академиком Лаксманом.
**** первый завод контактного производства серной кислоты был пущен в 1847 г. в Ьелы-ни.
***** Б. С. Якоби (1801—1874 гг.) был академиком Петербургской академии наук по кафедре технологии.
****** Производство олеума по схеме Тентелевского завода из газов колчеданных .печей было начато
> 1897 г.
40 Гл. II. Основные этапы развитая химической техники
Продолжение
Некоторые хронологические даты технических открытий и пуска первых
заводов
1932 г.-
1934 г.
■получение тяжелой воды
электролизом.
■ открытие искусственной
радиоактивности И. Кюри и
Ф. Жолио.
1935 г. — синтез акрихина в СССР.
1936 г. — производство сульфамидных
фармацевтических
препаратов.
1936 г.— ароматизация нефтяных угле-
и поел, годы водородов (по работам
Молдавского, Казанского, Плате,
Каржева).
1936—37 гг. — синтез витаминов В! и А.
1937 г. — подземная газификация угля,
предложенная Д. И.
Менделеевым еще в 1887 г.
(первая опытная установка —
в СССР).
1939 г.—производство синтетического
полиамидного волокна.
1939—43 гг.—-синтез половых гормонов
1940 г. — синтезы кремнийорганических
и поел, годы высокополимеров
Андриановым.
1941 г. — синтезы простых виниловых
эфиров по методу Фаворского.
1942 г. — технический синтез циклоокто-
тетраена (CsH8) из ацетилена
в Германии.
1947 г.— промышленный синтез поли-
фторэтиленов («тефлон» и др.).
1944—48 гг. — освоение кислорода для
интенсификации производства
стали, чугуна, двуокиси серы
и др. (Бардин, Лебедьков и др.).
1949 г. — технический синтез стеринов—
картизона и других
лекарственных препаратов этой группы.
1950 г. — технический синтез
антибиотика — синтомицина.
В приведенную таблицу, естественно, не включены еще очень
многие химические производства и открытия. Однако из этой таблицы ясно
виден выдающийся вклад русских и советских химиков в творческое
развитие химической технологии и промышленности *.
В России при Петре I, который лично занимался химическими
анализами руд («пробирным искусством») и проявлял большой интерес
к пиротехнике, металлургии, производству красок и других химических
продуктов **, начали работать заводы азотной кислоты, серы, купоросов,
квасцов, красок и другие. Сильно расширилось производство чугуна,
особенно на Урале, а в первой половине XVIII в. в России начинается
добыча и химическая переработка платиновых руд. Петр I провел в
России ряд государственных мероприятий для содействия развитию
горнорудных, металлургических и химических промыслов.
В 1720 г. была организована первая химическая лаборатория для
исследования руд, солей, минеральных красок, огнеупоров и других
товаров.
В 1724 г. в Петербурге была создана Российская Академия
Наук, которую вскоре так прославил своими трудами гениальный
Ломоносов.
М. В. Ломоносов открыл закон сохранения материи, сформулировал
мслекулярно-кинетическую теорию строения вещества, начал вводить
* В дополнение к приведенной хронологической таблице небезинтересио
напомнить, что первые отечественные научно-исследовательские институты химической
промышленности были созданы у нас в 1918—1919 гг., а первый специализированный
химико-технологический институт (Институт им. Д. И. Менделеева)—в 1920 г.
В дореволюционной России существовали химические факультеты лишь в нескольких
высших технических учебных заведениях. Старейшими из иих являлись: Московское
техническое училище (организовано в 1826 г.) и Петербургский технологический
институт (организован в 1828 г.). В университетах химики подготавливались иа физико-
математических факультетах.
** Относящиеся к этому времени интересные исторические документы
обнаружены недавно П. М. Лукьяновым (см. его книгу «История химических промыслов и
химической промышленности России», т. 1, Изд. АН СССР, 1948).
2. Химическая техника в эпоху капитализма 41
в химическую практику «меру и вес». Он основал физическую химию.
В области промышленной химии Ломоносов занимался металлургией,
стеклоделием и другими химико-технологическими процессами. Он
впервые исследовал отечественные хромовые руды и ряд природных солей,
организовал производство берлинской лазури и других красителей.
В 1764 г. академик Петербургской Академии наук Лаксман
впервые применил в стеклоделии сульфат натрия и восстановлением его углем
задолго до Леблана получил в лаборатории соду. В 1811 г. в России начал
работать первый завод хромовых солей. Число смолоперегонных
промыслов, производивших из древесины смолу, деготь, скипидар, канифоль,
уксуснокальциевую соль и синькали, в конце XVIII в. превышало 1000,
а число промыслов, производивших поташ, достигало iOQ.
В конце XVIII в. Лавуазье выступил с новой теорией горения
(взамен теории флогистона) * и вторично (через 40 лет после
Ломоносова) сформулировал закон сохранения вещества.
В начале XIX в. ряд выдающихся ученых — Дальтон, Берцелиус,
Фарадей, Гесс и др. — внесли в химию и физику новую, живительную
струю. К качественному подходу присоединился количественный,
появился научный анализ, опытные данные начали в гораздо большей
степени обрабатываться теоретически, при реализации производственных
процессов значительно усилилось внимание к их экономичности.
Этот период является не только переломным в развитии наук, но
н началом строительства крупных химических заводов, началом
формирования самостоятельной химической промышленности, ставящей перед
собой задачу массового производства продукции.
Огромное влияние на развитие химии и химической технологии не
только во Франции, но и в других странах оказала французская
буржуазная революция 1789 г. Новый, прогрессивный в те времена класс —
буржуазия — стремился разрушить старый общественный строй,
устранить преграды, стоявшие на пути развития производительных сил и
техники. Этот период дал толчок развитию технического образования.
Сначала во Франции, а затем и в других странах были созданы первые
высшие школы для подготовки инженеров и техников, а в программе
средних школ резко усилилось преподавание математики, естественных
и технических наук.
Французский национальный институт (до 1791 года — Академия
наук) разрешает по предложению правительства ряд актуальных задач
химической технологии.
Начиная с конца XVIII до середины XIX в. развивались, главным
образом, производства неорганических продуктов — кислот, щелочей и
солей, объединяемые в настоящее время названием — основная
химическая промышленность. Эти химические производства развивались тогда
как подсобные, вспомогательные, снабжавшие своими продуктами и
полупродуктами текстильную, металлообрабатывающую, стекольную,
кожевенную, жировую и другие отрасли промышленности.
В этот период реализуется ряд новых производств: получение соды
из поваренной соли (по способу Леблана) для удовлетворения нужд
мыловарения, стекольной и текстильной промышленности; непрерывное
получение серной кислоты камерным способом; производство хлора
(окислением соляной кислоты) для беления тканей **; сухая перегонка
* Кислород в воздухе был открыт в 1774 г., а водород в воде в 1766 г.
** Применение хлора вместо кислорода ири белении тканей сократило этот
процесс с двух месяцев до нескольких часов.
42 Гл. II. Основные этапы развития химической техники
дерева с использованием газа для отопления, освещения и получения
уксусной кислоты; омыление жиров, извлечение сахара из свеклы и др.
Осуществление во Франции производства соды по способу
Леблана (взаимодействием сернокислого натрия, полученного из поваренной
соли, с углем и углекислым кальцием) имело исключительное значение
для развития химической промышленности в ряде стран. Приоритет
производства соды по Леблану удерживался Францией, однако,
сравнительно недолго. В связи с быстрым промышленным развитием Англии
и ростом потребностей стекольной, мыловаренной, текстильной и других
отраслей промышленности европейских стран в соде, начиная с 20—30-х
годов XIX века, возникают десятки содовых заводов *. К 60-м годам
европейские заводы производили около миллиона тонн соды и несколько
сот тысяч тонн соляной кислоты, значительная часть которой
перерабатывалась на хлорную (белильную) известь и ряд других продуктов.
Процесс Леблана потребовал дальнейшего развития производства
серной кислоты ** для получения сернокислого натрия из хлористого
натрия согласно уравнению
2NaCl + H2S04 = Na2S04 + 2HC1
На основе выделявшегося при этом хлороводорода возникло
производство соляной кислоты, ее солей, хлора и хлорсодержащих соединений,
особенно белильной извести. Необходимость использования отброса
содового производства — сернистого кальция — привела к переработке его
через сероводород в серную кислоту.
Увеличение выпуска и удешевление производства серной кислоты
привело к значительному расширению ее применения для производства
ряда минеральных и органических кислот и солей, а также в других
отраслях промышленности.
В результате, на основе производства соды и серной кислоты
выросли многочисленные новые химические производства. По уровню
производства серной кислоты и соды стали судить об уровне химической
промышленности отдельных стран.
Так называемый цикл Леблана на ряд десятилетий стал ведущим
производством основной химической промышленности во всех технически
передовых странах.
Содовые заводы, работавшие по способу Леблана, постепенно
разрастались в большие, громоздкие комбинаты, что приводило к ряду
эксплуатационных трудностей. Кроме того, этот способ требовал
многих видов сырья и давал сравнительно дорогую продукцию.
Назревала необходимость изыскания новых, более экономичных способов
получения соды, не требующих производства серной кислоты и переработки
поваренной соли в сернокислый натрий. Работы в этом направлении
велись в течение многих лет и, наконец, в 1860 г. эта задача была
удачно разрешена инженерами братьями Сольве (в Бельгии),
предложившими получать соду путем взаимодействия поваренной соли с аммиаком
и двуокисью углерода (так называемый аммиачный способ).
Для производства соды по методу Сольве требовалась лишь
поваренная соль, известняк и незначительные количества аммиака (так как
аммиак регенерируется); топлива потреблялось почти в три раза
меньше. Этот метод в течение нескольких лет был реализован в ряде
* В 1864 г. завод по способу Леблана был построен в России в Барнауле.
** В то время главным потребителем серной кислоты была текстильная щх>*
мышленность.
2. Химическая техника в эпоху капитализма 43
стран и получил всеобщее признание как более совершенный,
непрерывный и гораздо более экономичный, чем метод Леблана.
Вытеснение процесса Леблана сильно способствовало также
возникновению электрохимического способа получения хлора и едких
щелочей, реализованного в промышленности в 1888 г. До этого времени едкие
щелочи получали из соды, а хлор и белильную известь — из соляной
кислоты, образующейся в цикле Леблана. В начале XX в. этот метод
утратил свое ведущее место.
Промышленное производство серной кислоты на протяжении XIX в.
также подверглось большим изменениям в отношении методов ее
получения и видов используемого сырья. Хотя первые заводы по камерному
способу возникли в конце XVIII в. *, однако значительное развитие
сернокислотное производство получило лишь в начале XIX в. Тогда же
был построен первый камерный сернокислотный завод в России.
Крупнейшим событием в технике этого производства явилась
реализация принципиально нового контактного метода получения
концентрированной серной кислоты (безводной и олеума). Первые контактные
заводы были построены в конце 90-х годов одновременно в России
(в Петербурге) и в Германии. В связи с возникновением новых отраслей
промышленности, в том числе производства взрывчатых веществ и
удобрений, потребность в серной кислоте быстро увеличивалась и к началу
XX в. ее годовое мировое производство достигло очень больших
размеров—около 4 500 000 г**.
В результате быстрого роста городов и народонаселения, в первой
половине XIX в. сильно увеличивается потребность в пищевых продуктах
и в сельскохозяйственном сырье, возникает необходимость расширения
посевных площадей и интенсификации земледелия, для повышения
урожайности начинают применяться минеральные удобрения. В 1841 г. был
реализован предложенный Либихом простой технологический путь
производства быстро действующего фосфорного удобрения — суперфосфата
(смешением костяной муки или фосфорита с серной кислотой). Через
2—3 десятилетия минеральные удобрения получают признание в
большинстве передовых стран. Открытие богатейших месторождений
фосфатного сырья в Северной Африке и в других странах сделало
возможным широкое строительство суперфосфатных заводов.
В 70—80 годах в Германии возникает новая крупнейшая отрасль
горной и химической промышленности — калийная, которая до первой
мировой войны монопольно снабжала калийными удобрениями почти все
страны мира.
С открытием в начале XIX века мощного месторождения натриевой
селитры в Южной Америке (Чили) *** начинает развиваться
производство и применение азотных удобрений. Чилийская селитра в течение
около 100 лет (до первой мировой войны) экспортировалась для
производства азотной кислоты, взрывчатых веществ и азотнокислых солей
почти во все страны мира. Использование чилийской селитры в качестве
азотного удобрения сильно развивалось, начиная с 80—90-х годов XIX в.,
и в 1913 г. ее добыча достигла 2 600 000 г ****. Частично азотные удобре-
* До второй половины XVIII в серная кислота получалась в примитивных
условиях и незначительных масштабах, близких к лабораторным.
** В настоящее время мировое производство серной кислоты (по неполным
данным) превышает 22 млн. т (без СССР).
*** До этого времени пользовались индийской селитрой; кроме того, селитру
извлекали из некоторых почв и отбросов (навоза и др.) путем выщелачивания водой.
**** В 1950 г. в результате конкуренции синтетических азотных удобрений добыча
чилийской селитры снизилась до 1 600 000 г.
44 Гл. П. Основные этапы развития химической техники
ния (в виде сульфата аммония) получали также из аммиака,
выделяющегося в качестве побочного продукта при коксовании углей.
Зависимость производства азотной кислоты от импорта чилийской
селитры заставила многочисленных исследователей упорно искать новых
путей производства азотных соединений путем связывания азота воздуха.
Эта задача была практически разрешена несколькими способами:
синтезом азотной кислоты из воздуха в электрической дуге *, связыванием
атмосферного азота в электропечах в виде цианамида кальция, и,
наконец, еще более экономичным путем — синтезом аммиака из азота и
водорода под высоким давлением. Процесс каталитического окисления
аммиака в азотную кислоту был осуществлен в России в 1916 г. на основе
работ инж. И. И. Андреева.
Методы синтеза аммиака разрабатывались в течение нескольких
лет перед первой мировой войной. Предложенный химиком Габером
способ синтеза аммиака был секретно осуществлен в Германии в 1913 г.,
благодаря чему Германия, несмотря на блокаду, вопреки ожиданиям
противников, смогла во время первой мировой войны производить азотную
кислоту и взрывчатые вещества из собственного сырья.
Промышленная реализация нового, весьма сложного в
аппаратурном отношении процесса синтеза аммиака, протекающего в газовой
среде при высоких давлениях и температурах, в присутствии весьма
активных катализаторов, явилась новой вехой в развитии химической
технологии. Синтез аммиака, осуществленный в широких масштабах
в большом числе стран, во многом определил пути развития современной
химической промышленности, в том числе и ряда крупных производств
основного органического синтеза. Аммиак и азотная кислота сделались
доступными и сравнительно дешевыми реагентами. Решение же
связанных с осуществлением синтеза аммиака сложных аппаратурных вопросов
(в том числе изыскание металлов, устойчивых против коррозии)
позволило использовать этот опыт в других новых технологических процессах:
получения спиртов, синтетического каучука, моторных топлив и т. п.
Таким образом, если на протяжении XIX в. наибольшее значение
в основной химической промышленности имели натрий и сера
(производства соды и серной кислоты), то в XX в. к ним прибавились азот,
фосфор, углерод (синтетические органические соединения — жирные и
ароматические).
Мы не имеем возможности останавливаться здесь на истории
развития металлургии; отметим лишь, что по мере развития химической
промышленности и металлургии технологические и экономические связи
их усиливались. Если в XIX в. металлургия ограничивалась
производством чугуна, стали и небольшого числа цветных и благородных
металлов, то в начале XX в., в связи с развитием машиностроения,
электротехнической и химической промышленности, требования к металлургии
сильно повышаются. В результате размеры производства и ассортимент
металлургической промышленности сильно увеличиваются; расширяется
число применяемых цветных металлов и организуются новые
производства легких металлов (алюминий, магний, натрий и др.), редких
(молибден, ванадий, никель, кобальт, вольфрам и др.) и благородных (родий,
иридий, палладий и др.) металлов. Наряду с различными термическими
процессами в металлургию внедряется электролиз и «мокрые» процессы
(растворение, кристаллизация и т. п.), сближающие металлургические
* В России дуговой процесс получения азотной кислоты из воздуха
разрабатывали В. Ф. Миткевич и А. И. Горбов.
2. Химическая техника в эпоху капитализма 45
процессы с чисто химическими. В состав чугунов, сталей и сплавов
цветных металлов начинают широко вводить «легирующие» добавки,
повышающие химическую, механическую и термическую стойкость этих
материалов. Благодаря этому разрешается ряд труднейших вопросов
конструирования химической аппаратуры.
Кроме взаимного снабжения продукцией, в XX в. появляется
тенденция технологического комбинирования
металлургических и химических производств. Так, содержащие SCh газы
медеплавильных и цинковых заводов используются на сернокислотных и других
заводах, а отходы сернокислотных заводов — огарки — применяются
в качестве сырья для выплавки чугуна. Металлургические шлаки
частично используются для производства строительных материалов,
фосфорных удобрений и т. д.
Здесь уместно сказать и о том, что в конце XVIII и начале XIX в.
были не только изобретены и реализованы в большом масштабе
отдельные выдающиеся по значению химические производства (особенно,
минеральных кислот, щелочей и солей), но возникли и первые химические
учебные заведения, сыгравшие большую роль в подъеме отечественной
химической технологии. К этому же периоду относится создание в нашей
стране первых систематических печатных курсов химической технологии.
В 1807 г. появился учебник профессора Московского университета
И. А. Двигубского *, а в 1828 г. — профессора того же университета
Ф. А. Денисова **. Кроме первого русского академика-химика
Ломоносова и упомянутых профессоров, большой вклад в развитие химической
технологии в России до половины XIX в. внесли также академики Север-
гин, Ловиц, профессора Щеглов, Киттары.
Вторая половина XIX и начало XX в. (до первой мировой войны)
характеризуются быстрым развитием производств синтетических
органических веществ, вытеснивших многие дорогие и малодоступные
природные продукты и дефицитные виды растительного сырья. Развитие
органического синтеза, однако, не только не отодвинуло, но, наоборот,
стимулировало дальнейшее развитие минеральных производств.
Промышленное осуществление органического синтеза стало
возможным благодаря большим успехам органической химии в начале и
середине XIX века. Практические исследования Берцелиуса, Вёлера,
Либиха, русских ученых Н. Н. Зинина, А. М. Бутлерова, В. В. Марков-
никова и др. и в первую очередь теория химического строения, созданная
А. М. Бутлеровым, явились прочной основой для быстрого развития
промышленности органического синтеза.
В первой половине XIX в. закладываются основы так называемого
тонкого органического синтеза, в основном синтеза ароматических
соединений.
В 1825 г. Фарадей открыл бензол. В 1842 г. выдающийся русский
химик, профессор Казанского университета, Н. Н. Зинин *** восстановил
нитробензол в анилин, на основе чего затем возникло промышленное
производство анилиновых красителей, а позднее — многочисленные
другие тонкие органические синтезы (фармацевтических препаратов и др.).
* И. Д в и г у б с к и й, Начальные основания технологии или краткое описание
работ, на заводах и фабриках производимых, 1807.
** Ф. Денисов, Пространное руководство к общей технологии или к
познанию всех работ, средств, орудий и машин, употребляемых в разных технических
искусствах, 1828.
*** Этот замечательный русский ученый, работавший в крайне тяжелых
условиях, кроме «записанного золотыми буквами в истории химии превращения
нитробензола в анилин> провел разнообразные работы в области химии и химической
технологии, физики, механики и других дисциплин.
46 Гл. II. Основные этапы развития химической техники
В 1845 г. А. Гофман впервые извлек бензол из каменноугольной
смолы *. Вслед за этим из продуктов дестилляции каменноугольной
смолы начали получать и другие углеводороды ароматического ряда:
толуол, ксилол, нафталин, антрацен и др. Полученные углеводороды,
в свою очередь, явились основным сырьем (или полупродуктами) для
получения сотен ценнейших продуктов, таких, как нитробензол, анилин,
пиридин, бензальдегид, ализарин, фенолы, пикриновая кислота,
салициловая кислота и мн. др.
В 50—60-х годах был синтезирован ряд ароматических
углеводородов, красителей (ализарин, мовеин, фуксин, индиго и др.), лекарственных
и косметических препаратов. На основе этих синтезов возникла мощная
анилинокрасочная и фармацевтическая промышленность; к началу XX в.
уже выпускалось в промышленном масштабе несколько тысяч
органических соединений.
В середине XIX в., благодаря многочисленным синтезам и
теоретическим работам: созданию теории строения, установлению формулы
бензола, возникновению представлений о гомологических рядах,
классификации органических соединений и т. д. — был заложен фундамент для
быстрого развития промышленных синтезов сначала ароматических, а
затем и многих других органических соединений.
В разнообразной и обширной теоретической работе
химиков-органиков во второй половине XIX в. выдающееся место принадлежало
русским химикам, многие труды которых получили мировое признание и
использование. Создавший теорию строения органических соединений
гениальный русский ученый А. М. Бутлеров впервые осуществил ряд
блестящих синтезов, в том числе первый синтез углевода, синтезы различных
спиртов, многих углеводородов и т. д., и явился главой самой сланной и
многочисленной русской школы химиков-органиков (Казанская и
Петербургская школы). Выдающиеся заслуги в области изучения изомерии,
химической связи и химии нефтяных углеводородов принадлежат
профессору Московского и Казанского университетов В. В. Марковникову
(1838—1904); r области синтеза спиртов, ненасыщенных кислот, окси-
кислот и лактонов — профессору Казанского университета А. М. Зайцеву
(1841—1910 г.); в области терпенов — проф. Е. Е. Вагнеру (позднее
Ф. М. Флавицкому и др.). Л. Н. Шишков изучил гремучую кислоту и ее
соли (1857 г.); Н. Н. Соколов впервые получил гликолевую кислоту.
«Дедушка русских химиков» проф. А. А. Воскресенский (1809—1880 гг.)
установил строение хинона и некоторых других новых органических
соединений. Он воспитал обширную школу химиков, из которой вышли-
Д. И. Менделеев, Н. Н. Бекетов, Н. А. Меншуткин и многие другие
выдающиеся ученые.
Несмотря на замечательные творческие труды русских химиков-
органиков, их непосредственное влияние на развитие отечественной
химической промышленности было в то время невелико как из-за слабости
последней, так и вследствие недооценки работ русских ученых со стороны
царского правительства. Тем не менее русские химики-органики и в этот
период (середина XIX в.) внесли огромный вклад в построение
фундамента промышленности органического синтеза, проторив новые пути
в технологии и разработав теоретические основы важнейших синтезов.
За последние годы, на основе изучения обширной исторической
документации, установлено, что господствовавшее в дореволюционное
* Заводское осуществление сухой перегонки каменного угля для получения*
кокса (XVII в.) и светильного и коксового газа (начало XIX в.) сыграло весьма
большую роль в развитии металлургии и промышленности органического синтеза.
2. Химическая техника в эпоху капитализма 47
время в правящих кругах царской России низкопоклонство перед
западноевропейской наукой и техникой и пренебрежение к отечественной
(подогревавшееся иностранными капиталистами, импортировавшими
химические продукты в Россию) приводили к неправильному, тенденциозному
выводу о якобы подражательном характере русской химической техники,
несмотря на широкое признание как в России, так и за рубежом
выдающихся творческих достижений русской химической науки. Многие
открытия и достижения русских химиков замалчивались; некоторые из
разработанных в России новых методов производства осуществлялись
сначала за рубежом, а потом в отечественной промышленности (например,
синтез анилина по Зинину, синтез ацетальдегида по Кучерову и др.).
Из синтетических работ середины XIX в., оказавших влияние на
прогресс технологии, надо указать также на синтез уксусной кислоты,
электросинтез углеводородов, синтезы бензола, метилового спирта,
муравьиной кислоты из окиси углерода, изопропилового спирта из
пропилена, синтезы жиров из глицерина и кислот, выполненные Вертело,
получение карбида кальция Вёлером и др.
Ряд тонких исследований позволил открыть, а затем и
синтезировать сложные природные физиологически активные соединения
(лекарственные препараты): кокаин, виноградную, салициловую, синильную и
другие кислоты, многие эфиры и спирты.
Из выдающихся работ последней четверти XIX в. следует указать
на осуществленный М. Г. Кучеровым каталитический синтез ацетальдв!-
гида гидратацией ацетилена (1884 г.), реализованный позднее в
крупном промышленном масштабе. В 1881 г. И. Кондаков впервые установил
возможность фотохимической полимеризации диизопропилена в каучуко-
подобное вещество, а несколько позднее получил из 2,3-диметилбута-
диена кожеподобную эластичную массу. В 1885 г. Шардонне получил
из производных целлюлозы искусственное волокно.
В эти же годы было изучено образование эфиров из спиртов и
кислот, впервые синтезированы сахарин, камфора, фталевая кислота,
осуществлена фотохимическая полимеризация винильных соединений,
получены синтетические углеводороды, полипептиды, жирные диазокис-
лоты, пурин и мн. др., был впервые применен хлористый алюминий
в качестве мощного катализатора для ряда органических синтезов.
В конце XIX в. закладываются научные основы технической
биохимии: Бюхнер устанавливает, что спиртовое брожение вызывается
ферментом зимазой (1897 г.); А. Н. Бах создает теорию окислительных
процессов; изучаются различные ферменты и энзимы.
На основе теоретических работ и предложений Д. И. Менделеева и
В. В. Марковникова в конце XIX в. первые крупные предприятия в Баку
приступили к химической переработке нефти. М. И. Коновалов
разработал пути нитрования парафиновых углеводородов.
К этому же периоду относятся выдающиеся работы Д. И.
Менделеева по бездымным порохам: ему принадлежит открытие «пироколло-
дия», сыгравшее огромную роль в технологии порохов.
Быстрый рост химической промышленности сопровождался
интенсивным развитием в передовых странах промышленного химического
аппаратостроения.
В России в конце XIX в. были построены содовые заводы, ряд
камерных и контактных сернокислотных заводов, было начато
производство хлора и едкого натра электрохимическим путем, организовано
производство суперфосфата, хлорной извести и многих солей. Органические
производства развивались в это время слабо, причем ряд заводов
занимался переработкой импортных полупродуктов.
43 Гл. //. Основные этапы развития химической техники
В 1913 г. в России насчитывалось уже около 70 крупных и средних
(по тому времени) химических заводов. В это время русская химическая
промышленность удовлетворяла спрос потребителей на минеральные
кислоты, щелочи, хлорную известь и некоторые соли. Что же касается
удобрений (значение которых для нашей огромной страны не требует
пояснений), то большая часть их ввозилась из-за границы; средства для
борьбы с болезнями и вредителями растений (инсектофунгисиды) в
России вовсе не вырабатывались.
Здесь необходимо особенно отметить выдающуюся роль, которую
сыграли труды и докладные записки творца периодического закона —
Д. И. Менделеева по вопросам развития отечественной химической
промышленности и внедрения химии в разные области хозяйства. Его
замечательные по глубине научного обоснования, широте взглядов и
творческой инициативе труды «К познанию России», «Учение о
промышленности», «Толковый тариф», «Уральская железная промышленность»,
«Нефтяная промышленность в северо-американском штате Пенсильвании и
на Кавказе» и др. — намечали грандиозную программу работ по
строительству и расширению химических, металлургических, угольных,
нефтяных и других предприятий, по развитию минерально-сырьевой и
энергетической базы, по целесообразной увязке промышленности с сельским
хозяйством, по географическому размещению новых предприятий, по их
транспортному обеспечению, по протекционной защите русской
химической промышленности от иностранной зависимости и т. д. Будучи
горячим патриотом и страстным борцом за экономическую независимость
и могущество России, сторонником полного единства теории и практики,
науки и производства, тесно увязывая технику с экономикой, ведя
разнообразные исследования по химической технологии и лично посещая
многочисленные заводы и рудники, Д. И. Менделеев выдвинул
множество смелых идей и предложений. Многие из них смогли быть
реализованы лишь после Великой Октябрьской социалистической революции
(подземная газификация угля, создание угольно-металлургической базы
на Востоке, развитие производства и применения минеральных
удобрений, создание мощной основной химической промышленности на базе
отечественного сырья, глубокая химическая переработка нефти и углей,
постройка длинных нефтепроводов, организация ряда новых производств
и др.). Поэтому Д. И. Менделеева с полным основанием можно назвать
провозвестником химизации нашей отечественной промышленности и
сельского хозяйства.
3. Химическая промышленность в эпоху империализма
Перед мировой войной 1914—1918 гг. наиболее крупным
производителем химических продуктов и поставщиком их на мировой рынок
являлась германская химическая промышленность (особенно
промышленность органического синтеза). Стремительный рост промышленного
потенциала Германии стал возможным после ее объединения и победы
во франко-прусской войне (1870—1871 гг.). Получив огромную
контрибуцию и богатейшие источники сырья (Эльзас-Лотарингия), Германия
энергично мобилизовала свои научно-технические и хозяйственные силы
на борьбу за завоевание внешних рынков и добилась в этом отношении
значительных успехов. Свойственное империализму, как последнему этапу
капитализма, стремление к монополистической организации хозяйства,
в первую очередь, сказалось на развитии германской химической
промышленности, где процесс концентрации капитала шел наиболее
интенсивно. Германская химическая промышленность получала крупные госу-
3. Химическая промышленность в эпоху империализма 49
дарственные субсидии, что облегчало ей борьбу за экономическую
гегемонию в области химии на мировом рынке.
Быстрое развитие металлургии, машиностроения, коксования углей,
органических синтезов на основе продуктов переработки каменноугольной
смолы, ряда других производств позволило Германии в конце XIX—
начале XX в. стать почти монополистом в области производства
красителей, фармацевтических и других тонких органических препаратов.
Она стала также монополистом по выпуску калийных солей. Накануне
первой мировой войны Германия давала около 9/ю мирового
производства красителей и экспортировала тысячи других органических и
минеральных продуктов, составлявших до >/з мирового экспорта. Во время
первой мировой войны большая часть крупных химических предприятий
была объединена в два мощных химических треста *.
Англия и Франция, занимавшие в середине XIX в. ведущее
положение по производству химических товаров, перед войной 1914—1918 гг.
значительно отстали от Германии, особенно в области органических
производств. Лишь США приближались в это время к Германии по
количеству выпускаемой химической продукции. Обладая большими
капиталами, мощными сырьевыми и энергетическими ресурсами и большим
внешним и внутренним рынком, США в сравнительно короткий срок
построили крупную металлургическую, сернокислотную, содовую,
электрохимическую, коксохимическую и другие отрасли промышленности.
Все остальные страны, в том числе Италия и Япония, сильно
развившие свою химическую промышленность после первой мировой
войны, отставали от США и Германии.
До первой мировой войны русская химическая промышленность,
несмотря на огромные отечественные ресурсы сырья, в значительной
степени пользовалась импортом химического сырья и продукции и
находилась в большой зависимости от западноевропейских стран. Предметами
ввоза были сера, колчедан, фосфориты, магнезиты и огнеупорные глины,
хотя все это в изобилии имелось в стране. Ввозили, разумеется, и
большие количества готовых химических продуктов, особенно органических
препаратов. Собственное машиностроение и аппаратостроение было на
очень низком уровне.
Потребление химической продукции в царской России на душу
населения и на гектар посевной площади (удобрений и инсектофунгисидов)
было значительно ниже, чем в других крупных странах. Число русских
химиков с высшим образованием составляло немногим более тысячи.
В начале первой мировой войны обнаружилась слабость русской
химической промышленности; некоторые ее отрасли оказались
скованными полуколониальной зависимостью от иностранного капитала.
Первая мировая война 1914—1918 гг. вызвала резкое расширение
ряда химических производств и строительство новых заводов во многих
странах.
Блокированная, отрезанная от большей части сырьевых баз
Германия была вынуждена отыскивать собственные источники сырья,
создавать производства различных заменителей и суррогатов. Мобилизация
ученых и инженеров на решение возникших технических задач
позволила Германии в течение двух лет противостоять блокаде. Были
найдены способы использования ряда отходов и отбросов промышленности
и разработаны новые технологические процессы. Анилинокрасочная про-
* В 1935 г. эти два треста объединились в один — «ИГ» (Interessen Gemein-
schaft fur Farben-Industrie) с основным капиталом в несколько миллиардов
золотых марок.
4 Зак. 3771. Об;цая химическая технология, т \.
SO Гл. II. Основные этапы развития химической техники
мышленность была быстро перестроена на производство взрывчатых и
отчасти отравляющих веществ. В связи с недостатком у Германии
собственных месторождений нефти в качестве моторного топлива начали
применять метиловый спирт (метанол) и бензол из каменноугольной
смолы. Были также разработаны методы сжижения бурых углей.
Импортный хлопок для производства тканей стали заменять
искусственным волокном из древесины, соломы и других растительных материалов.
Начало развиваться производство различных пластических масс —
заменителей металлов и других дефицитных материалов. Был реализован
способ получения глицерина, необходимого для производства взрывчатых
веществ брожением. Из-за недостатка природной серы и колчедана
начали получать серную кислоту из нового вида сырья — гипса. Была
создана промышленность синтетического аммиака.
Достижения химической техники были использованы германским
империализмом в агрессивных целях — в 1915 г. германская армия
впервые применила химические отравляющие вещества.
В Англии, Франции и Италии война с исключительной остротой
показала слабость химической промышленности. Поэтому военные годы
для этих стран были годами интенсивной перестройки и мобилизации
промышленности, организации новых химических производств,
строительства новых заводов на государственные средства. В Англии
большая часть военно-химических и основных химических заводов
концентрируется в мощном имперском химическом тресте «IСI» (Imperial
Chemical Industrie), во Франции — вокруг Акц. о-ва «Кюльман», в
Италии — в концерне Монтекатини. Эти крупнейшие объединения
оказывают сильное влияние на политику своих стран. В этих странах усиленно
развивается сернокислотная, азотная, хлорная, коксобензольная
промышленность, в десятки раз увеличивается производство взрывчатых
веществ.
Во время первой мировой войны США стали испытывать
недостаток во многих химических продуктах — красителях, фармацевтических
препаратах и др., которые ранее ввозились из Германии. С другой
стороны, война и блокада Германии открыли для США новые рынки сбыта,
что позволило американским капиталистам получать небывалые
прибыли *. В короткий срок были созданы крупные и сложнейшие заводы,
в том числе известный военно-химический Эджвудский арсенал; был
построен ряд азотных заводов и заводов органического синтеза.
Ведущим американским химическим трестом становится Акц. О-во Дюпон
де Немур — фактический владелец военно-химической промышленности
США **.
В царской России, которая оказалась особенно неподготовленной
к войне, в 1914—1915 гг. началось спешное развертывание строительства
рудников и заводов ***; было построено значительное число
сернокислотных, коксобензольных, фармацевтических и других заводов. Впервые
в 1916 г. без иностранной помощи был освоен новый процесс получения
азотной кислоты путем каталитического окисления аммиака и ряд
тонких органических синтезов. В то же время были организованы
производства жидкого хлора, аммиачной селитры, жидкого сернистого
ангидрида, хлористого сульфурила, хлорного олова, азотнокислого ба-
* Ежегодный доход треста Дюпон во время первой мировой войны составлял
около 60 млн. долларов, что почти в 10 раз превышало доходы довоенных лет.
** Акц. о-во «Дюпон» стало во время второй мировой войны основным
поставщиком полупродуктов для производства атомных бомб.
*** Новые химические заводы во время первой мировой войны строились,
главным образом, в Волжско-Камском районе, на Урале и иа Украине.
3. Химическая промышленность в эпоху империализма 51
рия, ряда коксобензольных и химико-фармацевтиче>ских препаратов и др.
Н. Д. Зелинский разрешил задачу химической защиты от отравляющих
веществ при помощи противогаза. На основе его работ выросло
промышленное производство угольных противогазов. В дальнейшем
активный уголь получил широкое применение в химической технологии для
поглощения различных паров и газов.
Война привела к развалу ряда «мирных», но крайне важных
отраслей промышленности: удобрительной, лесохимической,
лакокрасочной, жировой и др. В период после окончания первой мировой войны,
в связи с прекращением военных заказов и расстройством экономики
капиталистических стран, произошло значительное свертывание
химических производств. Новый подъем химической промышленности начался
в 30-х годах, когда, несмотря на продолжавшийся экономический кризис
в большинстве стран, химическая промышленность выдвинулась из
второстепенной в одну из ведущих отраслей хозяйства *. Это было
вызвано подготовкой капиталистических стран к новой войне. Крупные
достижения химии и химической технологии явились основой для создания
новых мощных производств, имевших стратегическое и
военно-хозяйственное значение. В результате такого «оживления» капиталистические
объединения химической промышленности начали вновь получать
сверхприбыли, как в военное время. Наряду с этим военно-химические
предприятия приспосабливаются к так называемой ассимиляции, т. е.
к использованию своей продукции для мирного назначения. Большую
часть азотной и серной кислот стали направлять на производство
удобрений; хлор, серу и мышьяк стали использовать для производства
инсектофунгисидов и других продуктов; вместо нитроцеллюлозных поро-
хов на пороховых заводах организуется производство нитролаков и
пластических масс и т. д. Новые заводы строятся с расчетом быстрого их
перевода на выпуск продукции военного значения. Мощность азотной,
сернокислотной, хлорной и других отраслей промышленности
капиталистических стран намного превышала в то время их производительность
в мирных условиях.
Особенно быстро росла химическая промышленность США.
В Англии и Франции темпы роста были ниже; развивались
преимущественно те отрасли промышленности, которые давали капиталистам
особенно большие прибыли или усиливали военную мошь этих стран.
В период между первой и второй мировыми войнами страны
фашистского блока — Германия, Италия и Япония, готовясь к агрессивным
войнам, усиленными темпами развивали свою химическую
промышленность. В Германии ввиду затруднений, которые могло вызвать отсутствие
ряда важных видов сырья (недостаток нефти, некоторых руд и
растительного сырья), были разработаны новые способы получения
химических продуктов из имевшегося в стране сырья (например, из угля вместо
нефти, из гипса вместе колчедана и др.) и заблаговременно созданы
запасы дефицитного сырья.
При большой общей мощности и высоком техническом уровне
американской химической промышленности многие ее отрасли не были
достаточно развиты, и в начале второй мировой войны США начали
лихорадочно строить большое число новых заводов для снабжения
собственной армии и армий своих союзников в Европе. Так, в течение двух
первых лет войны США потребовалось построить ряд заводов синтетиче-
* Интересно, что наряду с этим столь важные отрасли промышленности, как
топливная, металлургическая и текстильная, переживали длительный застой.
4*
52 Гл. II. Основные этапы развития химической техники
ского каучука, синтетического аммиака, азотной кислоты, синтетического
толуола, взрывчатых веществ, высокооктанового моторного топлива и
разнообразйых продуктов органического синтеза.
Англия, несмотря на богатые колонии, поставляющие ей
многочисленные виды сырья (каучук, хлопок, различные минералы и др.),
к началу второй мировой войны по мощи своей химической
промышленности оказалась позади США и Германии и пользовалась поставками
ряда химических продуктов из США и Канады.
В эпоху империализма направление научно-исследовательских
работ в капиталистических государствах определяется их политикой,
ведущей к развязыванию новых войн и служащей интересам монополий.
Многие отрасли промышленности деградируют. Достижения науки
используются для производства орудий массового уничтожения людей.
Так, разработанные за последние десятилетия принципиально новые
технологические процессы ядерной физики и химии, применение которых
в мирных целях могло бы произвести революционный переворот в
технике, используются империалистами для производства атомного оружия.
Атомные бомбы были применены США для уничтожения населения
японских городов Хиросима и Нагасаки в 1945 г., когда исход войны
с Японией был уже предрешен.
Империалистические страны (в первую очередь США) всемерно
засекречивают детали производства атомных бомб, чтобы использовать
их с наибольшим эффектом в своих агрессивных целях. Развивая
исследования и строительство заводов для производства атомных бомб и
всячески препятствуя стремлению простых людей всего мира добиться
запрещения атомного оружия, правительства этих стран создают гонку
вооружений и разжигают пожар новой войны.
4. Химическая промышленность СССР
Великая Октябрьская социалистическая революция открыла новые
пути развития отечественной химической промышленности как по
целевым установкам, так и по методам разрешения технических задач, по
формам организации ее.
В отличие от химической промышленности капиталистических
стран, особенно империалистических, где стимулом развития является
подготовка к новым войнам и получение неограниченных прибылей,
советская химическая промышленность развивалась по социалистическому
пути — в интересах подъема всего народного хозяйства и культуры
нашей страны и повышения благосостояния трудящихся.
С первых же дней после Октябрьской революции партия и
Советское правительство уделяли развитию химической науки и техники и
строительству химической промышленности огромное внимание.
Социалистическая, плановая система хозяйства при наличии
колоссальных сырьевых ресурсов и огромной потребности страны в
химической продукции обеспечила непревзойденные темпы роста советской
химической промышленности и повышения производительности труда.
Советское правительство приняло ряд законодательных мер в
области профессиональной гигиены и техники безопасности для коренного
изменения условий труда в химической промышленности, многие
производства которой используют различные ядовитые, взрывчатые и другие
опасные для здоровья вещества. Для некоторых химических профессий
установлен уменьшенный рабочий день, особое профилактическое и
лечебное питание, дополнительные отпуска, специальная производственная
одежда и др.
4. Химическая промышленность СССР
53
Наследие, полученное советским народным хозяйством от русской
дореволюционной химической промышленности, было весьма скромным.
В 1913 г. в России насчитывалось не многим более 70 химических
промышленных предприятий, стоявших на сравнительно низком техническом
уровне. К тому же за годы империалистической и гражданской войны
вышло из строя свыше 30% всех химических предприятий.
По окончании гражданской войны начинается период быстрого
восстановления химической промышленности, закончившийся примерно
к 1924/25 гг. Далее наступает период реконструкции и нового
строительства, которое <с особой силой развернулось в годы сталинских
пятилеток.
За эти годы сделан гигантский скачок от старых полукустарных
химических фабрик царской России к новой мощной химической
промышленности, оснащенной передовой техникой, выпускающей тысячи
разнообразных продуктов.
В годы сталинских пятилеток была создана мощная сырьевая база
химической промышленности, которая освободила страну от импорта и
обеспечила химические производства почти всеми необходимыми видами
сырья. Были построены оборудованные сложной техникой заводы по
связыванию атмосферного азота, по. электрохимическому получению
алюминия, магния и других элементов, заводы электротермического
получения фосфора, карбида и цианамида кальция, калийных,
мышьяковых, борных, фтористых и других солей. Создана промышленность
синтетического каучука, пластических масс, искусственного волокна и
ряда новых продуктов основного органического синтеза, сложнейших
фармацевтических препаратов и химически чистых реактивов. Заново
создана также нефтеперерабатывающая, лесохимическая и гидролизная
промышленность. Построена мощная сернокислотная и туковая
промышленность.
Успехи химического строительства уже за первую пятилетку
позволили товарищу Сталину в 1933 г. сказать: «У нас не было серьезной и
современной химической промышленности. У нас она есть теперь» *.
Развитие химии в период первых двух сталинских пятилеток
сыграло большую роль в индустриализации СССР, направленной в первую
очередь на быстрое развитие основных, решающих отраслей
промышленности, на так называемую тяжелую индустрию: энергетику, металлургию,,
машиностроение, основную химическую промышленность, коксохимию и
нефтехимию — на создание важнейших орудий и средств производства
и укрепление обороноспособности страны.
Товарищ Сталин указывал, что капиталистический путь
индустриализации — это путь «длительный, требующий большого срока в
несколько десятилетий, в течение которого приходится ждать развития
легкой промышленности и прозябать без тяжелой промышленности»*^.
Наша страна, естественно, не стала на этот путь. Поэтому в химической
промышленности было обращено особое внимание на развитие
производства минеральных кислот, синтетического аммиака, синтетического
каучука, хлора и щелочей, минеральных удобрений и ряда солей, на
подъем коксохимической и нефтеперерабатывающей промышленности,
на синтезы ряда важных органических продуктов, на производство
пластических масс, а также специальных ферросплавов, цветных и легких
металлов и на химическое машиностроение.
* И. В. Сталин, Соч., т. 13, 1951, стр. 178.
** И. В. Сталин, Речь на предвыборном собрании избирателей Сталинского
избирательного округа г. Москвы 9 февраля 1946 г.
54 Гл. П. Основные этапы развития химической техники
В результате рекордных темпов развития и успешного выполнения
первых двух пятилетних планов наша промышленность по технике
производства перегнала передовые капиталистические страны. В третьем
пятилетнем плане, принятом XVIII съездом ВКП(б), была поставлена
основная экономическая задача СССР: «догнать и перегнать также
в экономическом отношении наиболее развитые капиталистические
страны Европы и Соединенные Штаты Америки».
В отношении химической промышленности XVIII съезд ВКЛ(б)
постановил: «Превратить химическую промышленность
в одну из ведущих отраслей промышленности, полностью
удовлетворяющих потребности народного хозяйства и обороны страны. Третья
пятилетка — пятилетка химии. Съезд постановляет увеличить продукцию
химической промышленности в 2,4 раза, то-есть значительно выше роста
промышленности в целом».
Особенно много внимания в третьем пятилетнем плане было
уделено развитию новой техники и новых производств, а также дальнейшей
интенсификации производства на действующих заводах.
Начавшаяся в июне 1941 г. великая Отечественная война прервала
выполнение третьего пятилетнего плана. Во время войны все отрасли
химической промышленности работали на оборону.
После войны, наряду с быстрым восстановлением разрушенных
заводов, было начато строительство новых крупных предприятий
химической промышленности.
Капиталовложения в химическую промышленность за четвертую
пятилетку составили примерно столько же, сколько за все три
предвоенные пятилетки. Послевоенным планом восстановления и развития
народного хозяйства СССР (1946—1950 гг.) было установлено задание
превзойти в 1950 г. довоенный уровень производства в химической
промышленности в 1,5 раза. Фактически продукция химической промышленности
превысила довоенный уровень в 1,8 раза *. Довоенный уровень
производства азотных удобрений в 1950 г. превышен в 2,2 раза, фосфорных
удобрений в 1,9 раза, калийных удобрений в 1,4 раза. Увеличено по
сравнению с довоенным уровнем производство синтетического каучука.
Количество выпускаемых марок красителей возросло до 320 наименований
в 1950 г. против 186 в 1940 г. Освоено производство многоцветной
пленки. Организованы многочисленные новые производства химических
продуктов. Были выполнены и перевыполнены также планы по выплавке
чугуна и стали, по выпуску цемента и по многим другим отраслям
промышленности, базирующимся на химических процессах производства.
За пройденные более чем 35 лет после Великой Октябрьской
социалистической революции советская химическая наука и техника
сделала огромный скачок вперед. Проведены выдающиеся теоретические
исследования, сделаны крупные открытия и изобретения, в десятки раз
увеличилась численность химических кадров и повышена их
квалификация, создана мощная сырьевая и энергетическая база, построена крупная
химическая промышленность, работающая на основе новейших
достижений науки и оснащенная самой передовой техникой; построены сотни
научно-исследовательских институтов и лабораторий. Это обеспечивает
возможность еще более быстрого движения вперед, позволяет разрешать
любые задачи, которые наше народное хозяйство и культура выдвигают
перед химией.
* По сообщению Государственного планового комитета СССР и Центрального
статистического управления СССР «Об итогах выполнения четвертого (первого
послевоенного) пятилетнего плана СССР на 1946—1950 годы>.
4. Химическая промышленность СССР
55
После второй мировой войны в результате вступления на путь
социалистического строительства быстро развивается также химическая
промышленность Чехословакии, Польши, Венгрии, Болгарии и других
стран народной демократии.
Характерной чертой советской химической техники является
стремление всемерно облегчить, оздоровить человеческий труд и повысить его
производительность. Отсюда резкое повышение роли механики и
электротехники в химической промышленности.
Глубокие качественные изменения в методах химической
технологии в СССР основывались на широком внедрении новейших достижений
науки и техники: катализа, реакций в газовых фазах, высоких давлений,
глубокого вакуума, высоких температур, глубокого охлаждения (почти
до температуры абсолютного нуля), электрохимических процессов,
включая электросинтез, электростатического осаждения пылей и туманов,
процессов, основанных на использовании закономерностей коллоидной
химии и поверхностных явлений, фотохимических и других новых
процессов.
Многие новые технологические процессы смогли быть
реализованы в промышленных масштабах, в значительной степени, благодаря
успехам химического машино- и аппаратостроения и достижений в
области производства стойких к химическим, механическим и термическим
воздействиям материалов для аппаратуры — специальных металлов и
сплавов, резины, пластических масс, каменных материалов, химически
устойчивых и прочных замазок и клеев и др. В нашей стране
организовано серийное производство мощных компрессоров, вакуум-насосов и
автоклавов из качественных сталей, непрерывно действующих вакуум-
фильтров, центрифуг, а также электропечей, электролитических ванн и
многочисленных других видов химической аппаратуры и разнообразных
контрольно-измерительных приборов.
Значительно расширен ассортимент сырья; в крупных масштабах
используются естественные и промышленные газы, вода, морские
рассолы, буровые воды, руды редких элементов, а также наиболее
распространенные и дешевые породы — глина, песок, известняк, гипс,
различные сельскохозяйственные и промышленные отходы.
Широко внедряются новые приемы исследования сырья и
продукции и контроля производства, автоматическое регулирование процессов,
непрерывно и автоматически действующие приборы, использующие
тепловые, электрические, оптические и другие физические принципы работы.
Заводские лаборатории все больше становятся «мозгом» промышленных
предприятий; они не только контролируют и регулируют производство,
но и сами проявляют творческую инициативу, разрабатывают новые
технологические процессы, ведут работу по рационализации
существующих технологических процессов, повышению качества продукции,
снижению ее себестоимости, освоению новых и местных видов сырья.
Многие заводские лаборатории ведут и теоретические исследования.
Освещая состояние современной химической промышленности
СССР, следует особо отметить создание мощной сети советских научно-
исследовательских институтов и высших химических школ *, способных
решать самые сложные научно-технические задачи.
* За 35 лет существования советской власти число высших школ, в которых
ведется подготовка химиков разных специальностей, увеличилось более чем в 10 раз;
в настоящее время в СССР имеется более 50 химических и химико-технологических
институтов и факультетов. ... ., , , ._, -. ..
56 Гл. II. Основные этапы развития химической техники
Отличительными чертами развития советской химической
технологии является теснейшая связь теории и практики, планомерность работы,
целеустремленность на подъем производительных сил, широкая
государственная поддержка творческой инициативы стахановцев и новаторов
производства, инженерно-технических и научных работников.
Советские ученые разрешили немало крупных научно-технических
задач. Работы акад. С. В. Лебедева и его сотрудников открыли
возможность создания у нас в 1932—1933 гг. производства синтетического
каучука на основе переработки этилового спирта. Советские заводы
синтетического каучука явились пионерами в мировой промышленности.
Работы акад. А. Е. Фаворского и его учеников позволили освоить ряд
новых производств на основе переработки ацетилена (простые и
сложные виниловые эфиры, синтетический каучук и др.). Большой вклад
в химическую технологию нефти и в развитие промышленного
органического катализа был сделан акад. Н. Д. Зелинским и его обширной
школой. Уместно подчеркнуть, что советская наука в области катализа
занимает одно из передовых мест в мировой науке.
На основе глубокого физико-химического анализа акад. Н. С. Кур-
наков творчески развил химию и технологию природных солей и
металлических сплавов. Работы Н. С. Курнакова и его школы были
использованы при создании отечественной промышленности калийных, магниевых,
сернокислых и многих других солей, а также производства ряда
металлических сплавов. Проф. Л. А. Чугаев и его школа внесли своими
исследованиями комплексных соединений много ценного в технологию
платиновых металлов.
Выдающийся вклад в отечественную технологию минеральных
веществ внесли также проф. П. П. Федотьев — в области соды, серной
кислоты и электрометаллургии, акад. А. А. Байков — в области теории
металлургических процессов и производства цементов, академики
М. А. Павлов, И. П. Бардин и многие другие — в развитие советской
металлургии. Акад. Э. В. Брицке возглавил многочисленные
исследования по комплексной переработке минерального сырья и разработке
новых технологических процессов получения фосфора, концентрированных
и сложных удобрений. Акад. И. В. Гребенщиков, действительный член
АН УССР П. П. Будников и др. внесли крупные новшества в технологию
силикатов и разработали способы производства ряда новых
строительных материалов и огнеупоров.
Работы акад. П. П. Шорыгина и его школы оказали большое
влияние на развитие производства искусственного волокна и химической
переработки целлюлозы. Несколько крупных советских институтов
развивают технологию пластических масс. Большие успехи достигнуты за
последние годы в области синтеза кремнийорганических соединений,
обладающих рядом замечательных свойств. Работы академиков
М. А. Ильинского, А. Е. Порай-Кошица, проф. Н. Н. Ворожцова и др.
во многом содействовали развитию производства органических
полупродуктов, красителей и других тонких органических препаратов. Много
ценного внесли в химико-фармацевтическую промышленность труды
академиков А. П. Орехова, В. М. Родионова и др.
Значительный вклад сделан советскими учеными в теорию ряда
технологических процессов, особенно в области химической кинетики,
химии комплексных соединений и благородных металлов, кристаллохимии,
коллоидной химии, электрохимии, в новой области физико-химической
механики твердых тел, сорбционных процессов, фотохимии и технологии
светочувствительных материалов. Большое значение для развития
технологии имеют научно-исследовательские работы в области химического со-
4. Химическая промышленность СССР
57
противления материалов и по изысканию новых, более устойчивых
материалов для сооружения химической аппаратуры. В этом направлении
также проводится большая теоретическая и практическая работа.
Современная отечественная промышленность производит тысячи
химических продуктов, число которых непрерывно растет. Наряду с
основной химической промышленностью, производящей в громадных
количествах кислоты, щелочи, соли, удобрения, в нашей стране выросла мощная
промышленность «тяжелого», или основного, органического синтеза —
производство спиртов, органических кислот, эфиров, моторных топлив и
многих других органических продуктов из угля, нефти, природных и
промышленных газов.
Разнообразную продукцию выпускает промышленность
высокомолекулярных соединений: синтетические каучуки для производства
высококачественных шин и разнообразных резиновых изделий, пластические
массы, находящие широкое применение для производства
многочисленных деталей и изделий, а также как заменители цветных металлов,
искусственное и синтетическое волокно и др. Промышленность тонкого
органического синтеза, кроме красителей и лекарственных веществ,
производит инсектофунгисиды, органические реактивы, фотохимические
материалы и др.
Достижения химической науки внедряются не только в химическую
промышленность, но и в многочисленные другие отрасли народного
хозяйства— в металлургию, энергетику, промышленность строительных
материалов, позволяют полнее и разностороннее использовать горючие
ископаемые, стимулируют технический прогресс в пищевой, текстильной
и других отраслях промышленности, дают сельскому хозяйству средства
для повышения урожайности и борьбы с вредителями и болезнями
растений. Глубокое проникновение химии во все отрасли народного
хозяйства (химизация народного хозяйства) позволяет лучше использовать
природные богатства страны.
Советская химическая промышленность по высокому уровню
техники, по экономической эффективности, по санитарно-гигиеническим
условиям труда ярко демонстрирует преимущества социалистической техники
перед капиталистической.
Большим достижением советской науки являются успешные работы
в области атомной энергии. Благодаря творческому труду советских
ученых и инженеров использование энергии атомного распада перестало
быть монополией американских империалистов, пытавшихся обратить
временное обладание секретом атомной бомбы в средство запугивания
и давления на другие страны. Советский Союз, стремясь сохранить мир,
ведет последовательную борьбу за запрещение атомного оружия и
использование атомной энергии в мирных, созидательных целях.
В докладе на XIX съезде Коммунистической партии Советского
Союза товарищ Маленков сказал: «Располагая реальными
возможностями производства атомной энергии, Советское государство глубоко
заинтересовано в том, чтобы этот новый вид энергии использовался в
мирных целях, на благо народа, ибо такое использование атомной энергии
безгранично расширяет власть человека над стихийными силами
природы, открывает перед человечеством колоссальные возможности роста
производительных сил, технического и культурного прогресса, увеличения
общественного богатства».
Первыми шагами в практическом применении процессов ядерных
превращений для целей мирного значения являются использование
тепла, выделяющегося при ядерных реакциях, получение разнообразных
изотопов, затем разложение и синтез элементов и др. Овладение ядер-
58 Гл. Л. Основные этапы развития химической техники
ными реакциями стало возможным в результате изучения и освоения
новых видов сырья (радиоактивных и редких элементов) и изотопов,
получения ряда химических препаратов исключительно высокой чистоты,
разработки новых методов точнейшего химического анализа,
автоматического регулирования и контроля производственных процессов,
организации ряда новых химических производств и применения новых типов
аппаратуры из материалов, особо стойких к высоким температурам и
химически агрессивным средам. Использование атомной энергии создает
качественный скачок в современной технике и открывает новую полосу
в развитии химической технологии.
Успешное выполнение четвертого (первого послевоенного)
пятилетнего плана позволило наметить новый пятилетний план дальнейшего
подъема народного хозяйства нашей страны.
В развитие поставленных И. В. Сталиным задач * «организовать
новый мощный подъем народного хозяйства, который дал бы нам
возможность поднять уровень нашей промышленности, например, втрое
по сравнению с довоенным уровнем» директивы XIX съезда
Коммунистической партии Советского Союза по пятому пятилетнему плану развития
СССР на 1951—1955 годы предусматривают следующие конкретные
показатели роста отдельных отраслей промышленности.
Наиболее возрастет производство минеральных удобрений; их
выпуск в 1955 г. увеличится на 88% по сравнению с 1950 г. На 84%
возрастет производство кальцинированной соды и на 79% производство
едкого натра. Увеличатся производственные мощности по аммиаку и
серной кислоте. Будет расширено производство удобрений в
гранулированном виде. Для удобрения полей должны полностью
использоваться фосфатные шлаки. Увеличатся производственные мощности по
химическим средствам борьбы с вредителями сельскохозяйственных
растений.
Производство синтетического каучука должно быть увеличено
в 1955 г. на 82% по сравнению с 1950 г., особенно на базе
использования нефтяных газов. Предусмотрено также увеличение
производственных мощностей по синтетическому спирту, производства пластических
масс, искусственного волокна (за пятилетие в 4,7 раза), сырья для
искусственного шелка, синтетических материалов — заменителей цветных
металлов, красителей и др.
Директивы XIX съезда партии предусматривают развитие
производства искусственного жидкого топлива, в том числе на базе химической
переработки сланцев. За пятое пятилетие будет примерно в 2 раза
увеличена мощность заводов по первичной переработке нефти и в 2,7 раза —
по крекированию сырья. При этом будет углублена переработка нефти
и увеличены выходы светлых нефтепродуктов. Дальнейшее развитие
получит газовая промышленность. Примерно на 80% будет увеличена
за пятилетие добыча природного газа и попутного нефтяного газа, а
также производство газа из угля и сланцев.
Всемерно будут развиваться лесохимическая, целлюлозная и
гидролизная промышленности. Производство продуктов легкой и пищевой
промышленности намечено увеличить не менее чем на 70%, построить
ряд новых предприятий. Не менее чем в 2,5 раза должно быть увеличено
производство медикаментов, причем особое внимание будет обращено на
производство новейших лекарственных средств.
* И. В. Стали я, Речь на предвыборном собрании избирателей Сталинского
избирательного округа г. Москвы 9 февраля 1946 г.
4. Химическая промышленность СССР 59
В области металлургической промышленности предусматривается
увеличение производства в 1955 г. по сравнению с 1950 г. по чугуну на 76%
и по стали — на 62%. Производство алюминия будет увеличено не менее
чем в 2,6 раза, меди рафинированной примерно на 90%, свинца —
в 2,7 раза, цинка — в 2,5 раза, никеля—на 53% и олова — на 80%.
Строительство новых мощных гидроэлектростанций позволит
использовать дешевую энергию для развития производства алюминия и ряда
химических продуктов.
Для интенсификации производственных процессов и более
широкого использования низкокачественных видов топлива и сырья директивы
XIX съезда партии предусматривают широкое внедрение кислорода в
технические процессы различных отраслей промышленности, и в первую
очередь, в черной и цветной металлургии, в производстве газа из углей,
в целлюлозной и цементной промышленности.
Директивы XIX съезда партии предусматривают улучшение
географического размещения строительства промышленных
предприятий, имея в виду дальнейшее приближение их к источникам
сырья и топлива с целью ликвидации нерациональных и чрезмерно
дальних перевозок.
Для обеспечения ведущих отраслей промышленности
квалифицированными кадрами выпуск специалистов из высших учебных заведений
для этих отраслей промышленности будет увеличен в 1955 г. по
сравнению с 1950 г. примерно в 2 раза. В такой же степени намечено
расширить подготовку научных кадров через аспирантуру.
Особое внимание директивы XIX съезда партии уделяют
дальнейшему подъему науки и техники: «Улучшить работу
научно-исследовательских институтов и научную работу высших учебных заведений,
полнее использовать научные силы для решения важнейших вопросов
развития народного хозяйства, обобщения передового опыта, обеспечивая
широкое практическое применение научных открытий. Всемерно
содействовать ученым в разработке ими теоретических проблем во всех
областях знания и укреплять связь науки с производством».
ЛИТЕРАТУРА
1. П. М. Лукьянов, История химических промыслов и химической
промышленности России. Под ред. G. И. Вольфковича, Изд. АН СССР, т. I, 1948; т. II, 1949;
т. III, 1951.
2. Б. Н. Меншуткин, Важнейшие этапы в развитии химии за последние 150 лет,
Изд. АН СССР, 1934.
3. А. Е. Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, Изд.
АН СССР, 1948.
4. А. Ф. К а п ус т и не к и й, Очерки по истории неорганической и физической химии
в России, Изд. АН СССР, 1949.
5. Н. А. Фигур о вс кий, Химия в древней Руси, Статья в сборнике «Вопросы
истории отечественной науки», Изд. АН СССР, 1949.
6. Советская химия за двадцать пять лет. Сборник статей, Изд. АН СССР, 1944.
7. Тридцать лет советской химической промышленности, Хим. пром. № 11 (1947).
8. Г. Фестер, История химической техники; русский перевод под ред. М. А. Блох.
Вводная статья А. Луцкого, Укр. Гос. науч.-техн. изд., 1938.
9. С. И. Вольфкович, Химия и социалистическая индустриализация СССР. Труды
института истории естествознания, т. IV, 1951.
10. Н. А. Фигуровский, Задачи советских историков химии в борьбе с раболепием
перед западной наукой. Труды Института истории естествознания, т. III, Изд.
АН СССР, 1949.
11. Люди русской иауки. Гостехиздат, 1948 г. (М. В. Ломоносов, Д. И. Менделеев,
А. М. Бутлеров, Н. Н. Зииин и др.).
ГЛАВА III
ПРИМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ
В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
В основе химической технологии лежат химические, физические и
физико-химические закономерности. Пользуясь этими закономерностями,
производят разного рода расчеты технологических процессов. Уравнения
химических реакций применяются в технологии, главным образом, для
стехиометрических и термохимических расчетов. Эти уравнения, однако,
большей частью отражают лишь начальное и конечное состояние
системы и притом в известной степени формально, так как основаны на
предпосылке, что процесс идет до конца и не осложнен побочными
процессами; между тем иа практике это наблюдается сравнительно редко.
Соответствующие указания, поправки и дополнения вносит
термодинамика, показывающая, в каком направлении может протекать процесс
при данных физико-химических условиях, каков будет его
энергетический эффект и какой степени достигнет превращение, т. е. каково будет
конечное состояние системы. Не меньшее значение имеет кинетика
реакций, которая, наряду с другими физико-химическими данными,
позволяет во многих случаях определить эффект технологического процесса
во времени и наметить пути для его ускорения, т. е. для повышения его
интенсивности.
1. О химическом равновесии в технологических
процессах
Для определения возможного выхода продукта реакции, наряду со
стехиометрическим уравнением, большей частью обращаются к закона*?
химического равновесия, так как в значительной части технологических
процессов протекают обратимые реакции.
Из условий, влияющих на состояние равновесия, наибольшее
практическое значение имеют изменения концентрации,
температуры и давления.
Направление тех изменений в реакционной системе, которые могут
быть вызваны перечисленными условиями, в общей форме
определяется принципом Ле-Шателье.
Этот принцип является одной из наиболее общих закономерностей
в физике и химии.
Согласно принципу Ле-Шателье, в физико-химической
системе, выведенной из состояния равновесия,
происходят изменения, направленные к ослаблению
воздействий, выводящих систему из равновесия.
Из этого принципа следует, что равновесие реакции, идущей с
выделением тепла, при нагревании реагентов сместится в сторону обратной
реакции, идущей с поглощением тепла. Если прямая реакция идет с
увеличением объема, то при повышении давления равновесие сместится
/. О химическом равновесии в технологических процессах 61
в сторону обратной реакции, идущей с уменьшением объема. На
практике, однако, нередки случаи, когда равновесную реакцию, которой в
отношении выхода благоприятствует пониженная температура и повышенное
давление, из-за технических трудностей, а также для ускорения процесса
ведут при сравнительно высокой температуре и при нормальном
давлении. Пример подобного случая приведен при изложении процессов
окисления двуокиси серы в трехокись (см. гл. XIII, стр. 402); другой
пример— синтез аммиака (см. гл. XI, стр. 327).
Основным законом, позволяющим вычислять выходы того или
иного продукта равновесной реакции, является закон действия масс.
Для вычисления условий равновесия гомогенных реакций требуется
знать константы равновесия и начальные концентрации реагентов.
Если реакция протекает в гетерогенной системе, состоящей из
газообразных и твердых (или жидких) веществ, то равновесие практически
определяется лишь концентрацией газов.
Законом действия масс и уравнением изотермы реакции в
технологии широко пользуются для определения выходов продуктов процесса;
для выяснения, в каком направлении и до какого предела пойдет
реакция при заданном количественном составе исходной реакционной смеси,
и т. п. Кинетическое значение этого закона для технологических
процессов показало ниже (см., например, гл. XI, XII, XIII и др.).
Так как закон действия масс (и уравнение изотермы) выводят
обычно на основе уравнения Менделеева — Клапейрона (PV — RT), то
он справедлив, строго говоря, только для идеальных газов и бесконечно
разбавленных растворов, а практически — для разреженных газов и
разбавленных растворов. В случае же реальных (сжатых) газов в
выражение для константы равновесия вместо парциальных давлений следует
подставлять величины летучести (фугетивности) реагирующих веществ,
а для концентрированных растворов—концентрации заменять
активностями.
Зависимость константы равновесия реакции от температуры
определяется обычно уравнениями изохоры и изобары Вант-Гоффа. Эти
уравнения и вытекающие из них следствия позволяют определять тепловые
эффекты реакции и (необходимые для осуществления реакций
температуры.
При рассмотрении гетерогенных равновесий применяется правило
фаз, выражающее число степеней свободы через число компонентов и
число фаз. Как известно, число степеней свободы (вариантность
системы) определяется как число независимых переменных, которое можно
в известных пределах произвольно менять без изменения числа и вида
фаз системы. Поэтому определение степеней свободы и установление их
физического смысла (т. е. уяснение, какими физико-химическими
условиями можно пользоваться для изменения состояния равновесной
системы) очень важно при ведении технологического процесса.
Изменяя температуру, давление, концентрации, можно переводить
систему из одного равновесного состояния в другое.
Соответственно числу степеней свободы (нуль, одна, две и больше)
различают инвариантные, моновариантные, дивариантные и другие
системы.
Из правила фаз следует, что чем больше число фаз при данном
числе компонентов, тем меньше степеней свободы у системы, т. е. тем
менее изменчивой становится система. Для практики очень важно, что
правило фаз в равной степени приложимо к «физическим» и
«химическим» равновесиям и ограничивается данными о числе компонен-
62 Гл. III. Применение физико-химических закономерностей в технологии
тов и фаз, вне зависимости от молекулярной сложности равновесной
системы.
В технологии широко используются графические методы
изображения равновесных многокомпонентных систем в виде плоских и
пространственных диаграмм. Эти диаграммы состояния, или диаграммы
«состав — свойство», построенные на основе числовых данных,
полученных при экспериментальном изучении соответствующих параметров
системы, нашли широкое применение в технологии солей, металлов,
силикатов и в других производствах. В некоторых случаях применение
графических методов изображения функций «состав — свойство» оказалось
целесообразным и для гомогенных систем — как жидких, так и
газообразных.
Изучение функций «состав — свойство» с использованием
геометрических методов составляет предмет «физико-химического анализа» *,
как его определяет один из создателей этого раздела науки — акад.
Н. С. Курнаков.
Физико-химический анализ позволяет упростить и облегчить расчеты
состава твердых фаз по составу жидких фаз. Им пользуются,
например, для расчета состава кристаллов, выделяющихся при выпаривании и
охлаждении растворов или расплавов, а также состава осадков,
выпадающих из растворов при изменениях концентраций, температуры и
давления.
Физико-химический анализ дает также возможность определить,
каковы условия перехода веществ из одного агрегатного состояния в
другое и т. п.
Несмотря на большое значение правила фаз и диаграмм состояния,
следует, однако, иметь в виду, что физико-химический анализ большей
частью дает картину равновесного состояния системы. Однако время,
необходимое для достижения равновесного состояния системы, во многих
случаях так велико, что по экономическим соображениям нет смысла
добиваться состояния равновесия. В этих случаях технологический
процесс заканчивают раньше, чем достигнуто состояние равновесия, и
равновесной диаграммой пользуются лишь как указателем той предельной
границы, которая может быть достигнута при определенных физико-
химических условиях.
За последние годы разработан метод изучения так называемых
«изохрон» и «полихрон», т. е. диаграмм, отражающих «состав —
свойство» системы в зависимости от времени. В тех случаях, когда
равновесие в производственном процессе не достигается, эти кинетические
данные имеют большую практическую ценность.
2. Скорость технологических процессов
Изучением скорости химических реакций начали заниматься
позднее, чем изучением условий равновесия, т. е. вопросами
достижения максимальных выходов продукции при минимальной затрате
сырья и энергии. К сожалению, и в настоящее время изучению скорости
многих производственных реакций уделяется еще недостаточное
внимание. Между тем скорость реакций имеет огромное, подчас решающее
* Иногда под физико-химическим анализом понимают более широкую область,
включающую изучение и физико-химических свойств веществ и физико-химических
методов анализа.
2. Скорость технологических процессов
63
значение для достижения максимальной производительности и
экономичности массового производства. При ускорении процесса на
действующем предприятии интенсивность процесса, т. е. выход продукции в
единицу времени, увеличивается без дополнительных затрат на
аппаратуру и обслуживание производства. Скорость процесса определяет
почти все показатели, влияющие на размеры и производительность
аппаратов.
Широко разверзнувшееся в химической промышленности стаханов-
хкое движение с особой силой показало, каким мощным рычагом
повышения производительности труда и интенсификации производства
является увеличение скоростей технологических процессов.
Для ускорения химических процессов широко используются
следующие физико-химические и технические приемы:
а) увеличение концентрации реагентов;
б) удаление конечных продуктов из сферы реакции;
в) установление оптимального температурного режима;
г) увеличение поверхности соприкосновения реагентов;
д) применение катализаторов.
Ввиду того что на скорость химических процессов могут влиять
весьма разнообразные условия (в том числе и незначительные примеси,
содержащиеся в сырье) и так как с этой точки зрения механизм
многих процессов недостаточно изучен, то результаты расчетов на основе
законов и положений химической кинетики в некоторых случаях
значительно расходятся с данными промышленной практики. В этой
области предстоит еще большая опытная аналитическая и
обобщающая работа. Изучение кинетики реакций, наряду с данными термо-
дина;мики, позволяет предвидеть течение реакции во времени и
расчленить ее на отдельные стадии, что имеет большое практическое злачение
для составления оптимальных технологических схем и проектирования
аппаратуры.
Уравнения химической кинетики являются дифференциальными. По
мере течения процесса движущая сила, а следовательно, и скорость
процесса непрерывно изменяется; в подавляющем большинстве реакций она
уменьшается.
Эта закономерность распространяется как на химические реакции,
так и на механические, тепловые, электрические и другие физические
процессы. Твердое вещество растворяется в воде до тех пор, пока раствор
не станет насыщенным; чем больше в данный момент разность между
фактической концентрацией раствора и концентрацией насыщения, тем
больше движущая сила этого процесса, а следовательно, его скорость.
Разность осмотических давлений является движущей силой диффузии.
Жидкость движется по трубе тем быстрее, чем больше разность уровней
или давлений в начале и в конце трубы. Разность температур между
горячим и холодным телом является движущей силой теплопередачи. Чем
больше разность электрических потенциалов, тем больше сила тока.
Поэтому движущую силу процесса можно изображать
в виде разности энергетических уровней
(потенциалов), отнесенной к длине пути, на котором
происходит процесс. Частным выражением этой общей закономерности
кинетики является ряд законов и формул для скорости процессов
определенных категорий, например закон скорости диффузии, закон
теплопередачи и др.
При изучении скорости химико-технологического процесса следует,
прежде всего, расчленить его на простейшие составные части (стадии,
64 Гл. III. Применение физико-химических закономерностей в технологии
ступени) и установить, протекают ли эти стадии гомогенно или гетеро-
генно *.
Скорость процесса в целом, естественно, определяется скоростью
наиболее медленной его стадии. Поэтому раздельное изучение кинетики
отдельных стадий процесса позволяет установить, на какую из них нужно
прежде всего обратить внимание, чтобы ускорить технологический
процесс в целом.
Большая часть гетерогенных процессов
протекает значительно медленнее процессов,
протекающих гомогенно. Это не относится к гетерогенным каталитическим
процессам, многие из которых протекают с весьма большой скоростью.
К группе гомогенных относятся реакции:
1) между жидкими реагентами (Ж—Ж);
2) между газообразными реагентами (Г—Г).
К группе гетерогенных относятся реакции:
3) между твердыми реагентами (Т—Т) **;
4) между жидкими и твердыми реагентами (Ж—Т);
5) между жидкими и газообразными реагентами (Ж—F);
6) между твердыми и газообразными реагентами (Т—Г);
7) между твердыми, жидкими и газообразными
реагентами (Т—Ж—Г).
Кроме того, в промышленности приходится иметь дело с
суспензиями, студнями, гелями, золями, эмульсиями, пенами, туманами и др.,
а в некоторых случаях и с многофазными системами одного агрегатного
состояния. Так, в твердых телах, особенно в горных породах, обычно
содержатся вещества разного состава и структуры. К гетерогенным
системам относятся и несмешивающиеся жидкости.
В средние века у алхимиков было распространено мнение, что
вещества реагируют друг с другом только в жидком состоянии («согрогае
поп agunt nisi soluta»), и потому они стремились перед реакцией
перевести твердые и газообразные вещества в жидкое состояние. Хотя это
положение потеряло прежнее значение, однако оно сохраняет известный
смысл и в настоящее время. Гомогенные реакции в жидкой фазе
протекают, действительно, наиболее быстро и просто, а потому они
представляют ряд преимуществ перед гетерогенными.
В промышленной практике наиболее распространены реакции
Ж—Ж, Ж—Т и Ж—Г, несколько реже применяются реакции Г—Г,
гораздо реже Г—Т, Г—Ж—Т и Т—Т. Реакции между твердыми
реагентами (Т—Т) широко применяются в металлургии, производстве
строительных материалов и стекла.
Несмотря на условность деления реакций на гомогенные и
гетерогенные, на практике эта классификация все же целесообразна, так как
позволяет установить применимость законов и формул кинетики и
равновесия к соответствующим реакциям и облегчает перенос опыта и
аппаратурного оформления процессов по аналогии или сходству из одного
производства в другое.
Скорость гомогенных реакций зависит в
основном от концентрации и температуры реагентов.
Большое число реакций может быть ускорено катализаторами, а некоторые
* В дальнейшем такие реакции и процессы мы будем называть сокращенно
гетерогенными и гомогенными.
** В большинстве случаев такие реакции протекают в результате смешения,
сплавления или спекания реагентов.
2. Скорость технологических процессов 65
реакции — электромагнитными, электростатическими, радиоактивными,
фотохимическими и другими воздействиями.
Скорость гетерогеннных реакций кроме того зависит
в большой степени от размера поверхности
соприкосновения реагентов, ее динамического развития (стр. 77 ел.)
и от скорости диффузии. Для ускорения многих гетерогенных
реакций также могут быть применены катализаторы и другие
перечисленные выше приемы.
Большинство химико-технологических процессов протекает гетеро-
генно. Многие из процессов, на первый взгляд относящихся к гомогенным,
при более глубоком рассмотрении оказываются протекающими гетеро-
генно или комбинированно. Объясняется это тем, что полная
однородность реакционной массы по химическому составу встречается редко;
кроме того, на некоторые процессы влияют стенки аппаратуры,
мельчайшие гетерогенные примеси посторонних веществ и др.
Зависимость скорости процессов от концентрации реагентов
Роль концентрации реагентов, как известно, определяется в
наиболее общей форме законом действия масс, согласно которому скорость
реакций пропорциональна произведению молярных концентраций
реагирующих веществ:
v = k'Cl-CS...
где v—скорость реакции;
k — константа скорости реакции;
Ск, Св и т. д. — молярные концентрации реагентов;
пит — числа молекул, вступающих в реакцию.
В этом уравнении k относится к определенной температуре.
Физический смысл закона действия масс заключается в том, что
скорость реакции определяется вероятностью встреч, или столкновений,
молекул реагентов; вероятность эта тем больше, чем выше концентрации
реагентов.
Весьма важным условием, влияющим на скорость реакций, является
энергия активации молекул, связанная с константой k и
определяющая долю тех столкновений молекул, которые приведут к реакции.
Реакции протекают тем быстрее, чем больше концентрация молекул и
чем ниже энергия их активации. Последняя может в некоторых реакциях
играть большую роль, чем концентрация реагентов.
С увеличением порядка реакции вероятность одновременной встречи
молекул резко уменьшается; следовательно, реакции высших порядков
значительно труднее осуществимы, чем реакции первого и второго
порядков.
На практике значительное большинство реакций
является моно- и бимолекулярными; тримолекулярные реакции
весьма редки. Исследования механизма многомолекулярных реакций
показали, что последние являются сложными реакциями, распадающимися
на отдельные звенья (ступени, стадии, цепи), представляющие собой либо
последовательные, либо разветвляющиеся (основную и побочные)
реакции первого и второго порядка. Поэтому технологические процессы,
основанные на сложных цепных реакциях, часто расчленяются на
отдельные стадии — большей частью на реакции не выше второго порядка.
Во многих технологических процессах реакции протекают на
границе твердой фазы (топохимические реакции). Топохимические реакции
часто протекают автокаталитически.
5 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
66 Гл. 111. Применение физико-химических закономерностей в технологии
Как известно, скорость необратимых реакций обычно выражают
уравнением
*L=k(C'-x?(C-x)m
где х — убыль концентраций реагирующих веществ;
т — время взаимодействия реагентов;
пит — числа молекул, вступающих в реакции.
Это уравнение, приложимое без поправок к гомогенным
необратимым реакциям, в случае гетерогенных реакций требует введения в
правую часть дополнительного множителя — поверхности соприкосновения
фаз (F) и поправок к величине убыли концентрации реагента в одной из
фаз, в связи с различными объемами фаз (V и V").
В этом случае дифференциальное уравнение принимает вид:
£ = kF(C'-x)(C'-£.x)
Гораздо сложнее расчет скорости обратимых реакций, так как лишь
в начальной стадии будет протекать только прямая реакция. С течением
реакции количество ее продуктов будет возрастать, соответственно этому
будет увеличиваться и скорость обратной реакции. Так как равновесие
установится лишь при равенстве скоростей прямой и обратной реакций,
то правая часть дифференциального уравнения должна отразить разность
скоростей прямой и обратной реакций, что приводит к усложнению
интегрального выражения скорости, особенно для многомолекулярных
реакций.
Как следствие из закона действия масс, вытекает ряд
технологических путей увеличения скорости гомогенных реакций.
Растворы должны быть возможно более концентрированными. Это
достигается применением соответствующих растворителей, выпариванием
или вымораживанием растворителя, систематическим донасыщением
раствора в процессе производства (без чего скорость реакции, по мере
ее течения, будет замедляться, так как будет уменьшаться концентрация
непрореагировавших еще молекул).
Концентрация газообразных реагентов может быть повышена путем
сжатия или сжижения под давлением. Другой путь может состоять в
поглощении реагентов из низкоконцентрированных газовых смесей
жидкостями (абсорбция) или твердыми веществами (адсорбция). Этим путем
удается отделить реагенты от не участвующих в реакции составных
частей газовой смеси, являющихся как бы балластом или инертной
примесью, замедляющей реакцию. Некоторые газовые реакции протекают
быстрее не в объеме, а на поверхности, т. е. на стенках или на насадке
аппарата. Иногда поверхность играет каталитическую роль, иногда она
влияет на скорость реакции благодаря своей более высокой (или более
низкой) температуре.
Из закона действия масс следует также, что наибольший эффект
дает повышение концентрации тех реагентов, которые участвуют в
реакции наибольшим числом молекул. На практике зачастую вводят избыток
одного из реагентов, руководствуясь при этом не только соображениями
об увеличении выхода и скорости, но и экономическими соображениями
(большей частью вводя в избытке более дешевый реагент).
Повышение концентрации реагентов обусловливает не только
ускорение реакции, но и уменьшение объема аппаратуры, экономию
транспорта и изменение ряда других техно-экономических показателей.
При обратимых процессах реакция может быть существенно
ускорена путем удаления продуктов из сферы реакций.
2. Скорость технологических процессов 67
Если реакция протекает слишком быстро или мгновенно, а это по
каким-либо причинам нецелесообразно, то реакцию замедляют, понижая
концентрации реагентов введением инертных примесей (или продуктов
реакции), или один из реагентов вводят постепенно, небольшими
порциями.
Зависимость скорости процессов от температуры
Влияние температуры на скорость реакции весьма велико.
Температура является наиболее сильным фактором ускорения реакции.
Обычно зависимость константы скорости реакции от температуры
определяется уравнением Аррениуса
rfjn_fc_ А.
dT "~ЯЛ
где k — константа скорости реакции;
А — энергия активации.
Как известно, другие уравнения, выражающие зависимость скорости
реакции от температуры, аналогичны уравнению Аррениуса.
В литературе часто приводится эмпирическое правило, что с
повышением температуры на 10° скорость реакции возрастает в два-четыре
раза (в интервале температур от 10 до 100°). Это правило, однако,
неточно и имеет ограниченное значение.
Так как повышение температуры оказывает сильное влияние ня>
скорость реакции, то на практике большей частью стремятся вести
технологический процесс при максимально допустимой температуре. Этот
максимум ограничивается следующим: 1) ускорением обратной реакции
при обратимом процессе; 2) разложением продуктов реакции или
образованием побочных продуктов; 3) аппаратурными затруднениями; 4)
экономической нецелесообразностью работы при более высоких
температурах. В ряде случаев перечисленные ограничения действуют одновременно.
Оптимальную температуру устанавливают, следовательно, с учетом
всех указанных условий.
В зависимости от того, идет ли реакция с выделением или
поглощением тепла, необходимо отнимать тепло или вводить его извне. Это
достигается специальным нагревом или охлаждением реагентов, либо
использованием выделяющегося тепла экзотермической реакции путем
теплообмена, регенерации и рекуперации, или сохранением тепла
посредством теплоизоляции и другими способами, которые подробно
разбираются в курсе «Процессы и аппараты».
Ввиду того что с течением реакции температура изменяется,
повышаясь или понижаясь, в некоторых химических производствах нагрев или
охлаждение ведут лишь в определенные периоды времени. Во многих
случаях достаточно вначале нагреть реагенты до требуемой температуры,
чтобы дальше экзотермическая реакция протекала с нормальной
скоростью без притока тепла извне. Так поступают, например, при пуске
печей для сжигания серного колчедана и при пуске контактного аппарата
в производстве серной кислоты.
Если экзотермическая реакция протекает мгновенно с резким
повышением температуры и со взрывом, то, как уже указывалось выше,
в ряде случаев можно замедлить реакцию постепенным введением одного
из реагентов небольшими порциями или подбором концентрации,
реагентов, устраняющей опасность взрыва. Так поступают, например, при
некоторых реакциях нейтрализации и окисления кислородом.
5*
68 Гл. III. Применение физико-химических закономерностей в технологии
Зависимость скорости процессов от давления
Кроме повышения концентраций газообразных реагентов, давление
может оказать и другое влияние на течение многих процессов.
Повышение давления сверх атмосферного и понижение давления ниже
атмосферного (вакуум) вызывает изменение температуры протекающих процессов,
особенно при наличии газообразных реагентов. Изменения температуры,
в свою очередь, резко влияют на давление газов и паров, в гораздо
меньшей степени — на объем и реакционную способность жидкостей и
практически не оказывают влияния на твердые тела *. В результате
повышения концентрации газов и уменьшения их объема реакции газообразных
веществ и их переход в жидкое состояние (конденсация) под давлением
ускоряются.
В некоторых процессах повышенное давление применяется для
торможения процессов разложения исходных веществ и процессов
выделения газообразных продуктов реакции.
Разрежение (вакуум) применяется в процессах, сопровождающихся
'выделением газообразных продуктов, в тех случаях, когда последние
необходимо удалить, например при выпаривании растворов, при дестил-
ляции и ректификации жидкостей, в процессах термического разложения,
возгонки и т. п. При этом процесс ускоряется вследствие удаления
продукта из сферы реакции. Вакуум обычно снижает температуру
упомянутых процессов. Поэтому в химической промышленности вакуум нашел
значительное применение.
Применяемые в химической технике разрежения достигают в
некоторых случаях тысячных долей атмосферы (так называемый глубокий
вакуум).
Следует отметить, что с повышением давления увеличивается
коэффициент теплопередачи, т. е. повышается степень использования тепла.
За последние годы быстро развивается газификация топлива под
давлением. Применение давления позволяет вести процесс при более низкой
температуре, значительно интенсифицировать его благодаря
достижению гораздо лучшего контакта воздуха и пара с углем и повысить
содержание метана в получаемом газе.
В ряде производств сжатию подвергаются не непосредственно
сами реагенты, а воздух или другие газы — посредники, оказывающие
давление на жидкость; этот прием применяется большей частью для
транспортировки жидкостей по трубам под давлением, в редких
случаях — при хранении жидкостей и твердых тел, обладающих большим
давлением диссоциации.
Огромное значение высоких давлений для химической
промышленности видно из того, что без их применения не были бы
реализованы столь важные процессы, как синтез аммиака, метилового
спирта, полиэтилена, гидрирование углей и многочисленные
другие процессы, в которых применяются давления от десятков до сотен
атмосфер.
За последнее время изучается применение «сверхвысоких»
давлений — от тысячи до десятков тысяч атмосфер. Возможно, что при
сверхвысоких давлениях удастся осуществить без катализаторов такие
реакции, которые при умеренных давлениях требуют применения
катализаторов, тщательной очистки газов и т. д.
* Как показали исследования последнего времени, сверхвысокие давления
порядка десятков и сотен тысяч атмосфер оказывают значительное влияние также на
объем и другие свойства жидкостей и твердых тел.
'2. Скорость технологических процессов
69
В основе расчета давления, необходимого для осуществления
соответствующих процессов, лежат известные газовые законы (Бойля—
Мариотта—Гей-Люссака, Менделеева—Клапейрона, Авогадро—Жерара,
Дальтона и Генри), применимые для идеальных газов и небольших
давлений.
В технологии сжижения и разделения газов и паров (например
воздуха, коксовых газов и др.) большое значение имеет применение
закона Томсона—Джоуля об эквивалентности энергии расширения
сжатых газов понижению температуры.
За последние годы установлено, что ряд старых, широко
распространенных взглядов на поведение газов при давлениях до нескольких сот
атмосфер неприменим к более высоким давлениям *.
Считалось, что при повышенных давлениях резко изменяется лишь объем газов,
объемы же жидкостей и твердых тел изменяются ничтожно, и потому на практике этими
изменениями пренебрегали; это оказалось заблуждением. При весьма высоких
давлениях уменьшаются объемы и жидких и твердых фаз. Сформулированный около 150 лет
тому назад закон Генри, установивший прямую пропорциональность между
растворимостью газа и его давлением (на основе исследований, проведенных при низких
давлениях), распространяли без достаточных оснований на газы при любых высоких
давлениях. В 1935 г. была установлена зависимость растворимости газа в жидкости от
давления — количественная для разбавленных растворов и качественная для
концентрированных растворов.
Применяя принцип Ле-Шателье — Брауна и учитывая изменения объемов при
переходе жидкости в газ, И. Р. КричевскиА установил, что растворимость газов в
жидкости с ростом давления сначала падает, а потом, пройдя через минимум,'
начинает возрастать, сначала быстрее роста давления, а потом медленнее и, наконец,
перестает зависеть от него *.
Согласно закону Дальтона, также сформулированному около 150 лет тому назад,
растворимость в жидкости каждого компонента газовой смеси пропорциональна его
парциальному давлению. Опыты показали, что при высоких давлениях закон Дальтона
для явлений растворения газов недействителен.
Установлена ограниченная взаимная растворимость газов при высоких давлениях.
Так, газовая смесь из аммиака и азота при 148° и давлении 10 000 кг/см2
расслаивается на две газовые фазы, из которых одна содержит около 70% аммиака, а
другая—24% аммиака. Явление расслоения газов наблюдалось и в тройных смесях
водород — азот — аммиак **.
На эти недавно открытые явления следует обратить внимание исследователей
в области химической технологии ввиду возможного практического использования этих
явлений для разделения газовых смесей, для поглощения газов и в других процессах
при высоких давлениях. Эти явления следует принимать во внимание при расчетах
соответствующей аппаратуры.
Несмотря на затраты энергии на сжатие газов и удорожание
аппаратуры вследствие необходимости увеличения ее прочности и
химической стойкости, применение высоких давлений в химической
промышленности быстро расширяется, так как увеличение выходов, ускорение
процессов и уменьшение размеров аппаратуры и зданий в большинстве
случаев компенсирует указанное удорожание, делая производство более
экономичным.
Изучение течения химических реакций под давлением было начато
впервые в нашей стране (работы Н. Н. Бекетова и др.). Широкое
развитие эти работы получили в СССР, где был разработан и исследован
ряд технологических процессов три высоких и сверхвысоких
давлениях.
* И. Р. Кричевский, Фазовые равновесия в растворах при высоких
давлениях, Госхимиздат, 1952.
** См. М. X, Карапетьянц, Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1949,
стр. 259, 261, 275, 283—286 и др.
70 Гл. 111. Применение физико-химических закономерностей в технологии
Современная химическая технология широко применяет высокие
давления, комбинируя их во многих случаях с применением
катализаторов и высоких температур.
Катализ
Применение катализаторов для ускорения реакций в современных
технологических процессах получило очень широкое распространение и,
несомненно, будет все больше расширяться. Во многих сложных
реакциях катализатор позволяет направлять процесс в нужную сторону
вследствие избирательности (селективности) действия. Следует
помнить, что катализаторы не способны сдвигать химическое
равновесие.
Катализатор обычно не входит в состав конечного продукта
реакции, химически неизменяем (хотя физически катализаторы в процессе
работы могут изменяться и разрушаться) и практически расходуется
в незначительном количестве по сравнению с количествами основных
реагентов.
Технологические условия осуществления каталитических реакций
различны для гомогенного и гетерогенного катализа.
В гомогенном каталитическом процессе катализатор находится
в той же фазе, что и реагенты, т. е. практически в жидком или
газообразном виде. При гомогенном катализе в большинстве случаев
образуются промежуточные нестойкие соединения, что обусловливает
ускорение всего процесса благодаря уменьшению энергии активации и цепным
реакциям.
Гетерогенный катализ, т. е. процесс, в котором катализатор и
реагенты находятся в разных фазах, имеет в современной химической
технике особенно широкое распространение. Так, например, синтезы
аммиака, азотной кислоты, серной кислоты (по контактному методу),
метилового спирта, искусственного каучука, моторных топлив и др. из
газообразных реагентов осуществляются с применением твердых
катализаторов. Явления гетерогенного катализа сложнее и разнообразнее
явлений гомогенного катализа.
Хотя в настоящее время существует несколько теорий
гетерогенного катализа (причем за последние десятилетия в этой области
достигнуты значительные успехи), тем не менее изыскание наиболее
эффективных катализаторов до настоящего времени в большинстве случаев
производится эмпирически или по аналогии с другими процессами того же типа.
Известно, например, что при подборе наиболее эффективных
катализаторов для синтеза аммиака и ряда органических соединений в
исследовательских лабораториях были испытаны почти все доступные химические
элементы и многие сотни их соединений. Все же при подборе
катализаторов возрастающее значение приобретают теоретические предвидения
и соображения. Современная наука уделяет много сил теоретическим
исследованиям, направленным на разрешение этой актуальной задачи.
Ценные достижения в этой области принадлежат советским химикам.
При подборе катализаторов наиболее широко используют
закономерности, основанные на действии электронных и деформационных сил
катализатора, как активного твердого тела, и представления о
геометрическом соответствии размеров и форм: молекул реагирующих веществ
с расстояниями между активными группами (или центрами) на
поверхности катализатора.
Активность большинства катализаторов со временем уменьшается;
некоторые из них теряют активность в течение нескольких часов и даже
минут (например, алюмосиликатный катализатор в процессе крекинга
2. Скорость технологических процессов 71
нефти для получения моторных топлив), другие же работают месяцами
и годами (например, ванадиевые катализаторы в производстве серной
кислоты или железные катализаторы в синтезе аммиака). Для каждого
технологического процесса существуют оптимальные интервалы
температур, давлений, концентраций реагентов и скорости их прохождения через
катализатор. Отклонение от этих границ в ту или другую сторону
ухудшает эффективность катализатора. Так, при температуре ниже
минимальной границы обычно уменьшается скорость реакции, а при
температуре выше максимальной границы — уменьшается выход продукта;
в последнем случае приходится изменять либо концентрацию реагентов,
либо давление, либо осуществлять циркуляционный процесс.
В ряде случаев снижение активности катализатора обусловлено
покрытием его поверхности твердыми или жидкими продуктами (пылью
или пленкой жидкости), выделившимися или осевшими при прохождении
реагентов.
По широко распространенным представлениям, промежуточными
образованиями, через которые протекает каталитический процесс на
поверхности контакта, являются молекулы, адсорбированные под
действием химических сил (активированная адсорбция). В результате этого
взаимодействия с поверхностью ослабляются междуатомные связи и
существенно понижается энергия активации процесса. В большинстве
случаев в катализе участвует только небольшая — активная часть
поверхности. Это типично для наиболее эффективных катализаторов, как,
например, для платины, родия, палладия, окислов железа, алюминия,
ванадия, угля и др. Поэтому огромное значение имеет не только состав,
но и услозия приготовления катализаторов.
Обычно поверхность катализатора неоднородна; имеются отдельные
точки или микроскопические участки, отличающиеся особыми
каталитическими или адсорбционными свойствами. Такими точками или центрами
могут быть углы или ребра мельчайших кристаллов, из которых состоит
катализатор, а также отдельные атомы или их группы, включения
посторонних атомов и молекул.
Из сказанного о роли поверхности катализатора ясно, почему
в технике такое большое, подчас решающее значение придают
микроструктуре, характеру и чистоте поверхности катализатора.
Реагенты, которые способны парализовать активные центры или
механически покрыть поверхность катализатора или же образовать
с ними неактивные химические соединения, носят название
каталитических ядов. Такие вещества стремятся удалить из реакционной массы
перед поступлением ее в контактный аппарат. Это достигается
фильтрованием, осаждением и тому подобными операциями очистки от вредных
примесей газов и жидкостей, поступающих в контактную аппаратуру.
В ряде случаев эта очистка должна быть проведена с исключительной
тщателыюстью. Иногда аппаратура для очистки реагентов бывает
более громоздкой и разнообразной, чем основные реакционные аппараты
(например, в некоторых способах контактного производства серной
кислоты). Во многих случаях поверхность катализатора периодически
очищают путем продувки инертным газом, растворением загрязняющих
примесей или образовавшейся пленки, перекристаллизацией катализатора и т. д.
Большую часть катализаторов (особенно дорогих) регенерируют
(восстанавливают) путем химических, термических и механических операций.
Большое практическое значение имеет характер поверхности,
достаточная дисперсность и однородность по размерам частиц твердого
катализатора и его пористость. Эти условия не только определяют размер
рабочей поверхности катализатора, но и ее адсорбционные свойства.
72 Гл. III. Применение физико-химических закономерностей в технологии
Для увеличения поверхности и удешевления катализатора в
технике часто применяется инертная пористая «подкладка», «основа», или
«носитель», катализатора (например, кремнегель, пемза, сернокислый
барий, шамот, керамические черепки и т. п.), на которую наносят
тонкий слой собственно катализатора (например, платины, палладия
и т. п.).
Недавно начали применять так называемые скелетные
катализаторы, отличающиеся пористой, губчатой структурой и высокой
активностью. Они изготовляются путем сплавления двух металлов,
образующих интерметаллическое соединение (например, никеля с медью,
алюминия с никелем), из которого затем один металл выщелачивается*.
К числу наиболее активных положительных катализаторов, кроме
металлов (особенно III, V, VI и VIII групп) и их соединений, как-то
BF3, Fe203, A1203, AIC13, V205, MoS2, Mo03, Cr203, W03 и т. п.),
относятся вода и ионы Н+ и ОН-. Вода имеет исключительное значение для
ускорения многих реакций. Например, без следов воды кислород не
реагирует с окисью углерода, сухой хлор не реагирует с сухим
водородом и т. д.
Отрицательные катализаторы (ингибиторы), тормозящие или
замедляющие реакции, в технологии применяются сравнительно редко.
Ингибиторы применяются, главным образом, для повышения устойчивости
различных веществ по отношению к свету, влаге, воздуху и др. Так,
например, бездымные пороха могут быть защищены от разложения
добавкой дифенилмочевины или диметиланилина; антидетонаторы в
двигателях внутреннего сгорания — тетраэтилсвинец, пентакарбонил железа
и др., препятствуют переходу нормального горения моторных топлив
в детонационное.
Число применяемых в химической промышленности катализаторов
весьма велико. Некоторое представление об элементах, применяемых
или входящих в состав наиболее употребительных катализаторов, дает
табл. 4, которая одновременно отражает основные типы каталитических
реакций.
По мере изучения каталитических свойств элементов и их
соединений и развития химической промышленности происходит замена
катализаторов в связи с возрастающим'И требованиями к их стойкости и
эффективности, а также в связи с необходимостью расширения сырьевой базы
и удешевления их производства. Так, в конце XIX — начале XX в.
широко применялись платина и палладий; за последние 20—30 лет на
смену им пришли железные, ванадиевые, никелевые, кобальтовые, а в
последние годы — хромовые, алюминиевые, алюмосиликатные и другие
катализаторы.
Раньше среди твердых катализаторов преобладали металлы, затем
их во многих процессах заменили окислами металлов, в дальнейшем
в ряде производств начали применять сернистые, бористые и хлористые
соединения, а также кислоты (серную, фосфорную, плавиковую и
другие), соли (ванадаты, хромиты, манганиты и др.) и некоторые
органические соединения. Среди катализаторов имеются такие, которые
применимы для многих химических процессов. В этом отношении представляют
интерес элементы VIII группы периодической системы Менделеева. Как
железо, никель и кобальт, так и платина и палладий являются
катализаторами для многих разнообразных химических процессов — окисления,
гидрирования, дегидрирования, некоторых синтезов и др. Для многих
* Никелевые скелетные катализаторы примениются, например, при
гидрогенизации жиров.
2. Скорость технологических процессов 73
Таблица 4
Основные типы реакций, осуществляемых в промышлеиности
с применением катализаторов
Тип
химической реакции
Окисление
Гидрирование,
восстановление
Дегидрирование
Гидратация,гидролиз
Получаемые продукты
Серная кислота из
сернистого газа
Азотная кислота из аммиака
Водород — окисленш м
(конверсией) окиси углерода
водой
Водяной газ из метана
Фталевый ангидрид — из
нафталина
Кислородсодержащие
органические соединения из
олефинов (неполным
окислением)
Аммиак из азота и водорода
Синтин из окиси углерода
и водорода
Синтетическое жидкое
топливо из угля и смол
Метанол и другие спирты
ич окиси углерода и
водорода
Анилин из нитробензола
Гидрирование жиров
Тетралин из нафталина
Циклогексан из бензола и
водорода
Ацетальдегид из этилового
спирта
Камфора из борнеола
Ацетон из изопропилового
спирта
Толуол из метилцикло-
п ксана
Масляный альдегид из
бутилового спирта
Ацетальдегид из ацетилена
Ацетон из ацетилена
Глицерин из жиров
Важнейшие катализаторы *
V205, Pt. Fe203 и др.
Pi (с Rh). FcO„ Co,03 и др.
FcXv. (с Сгаб8)', А120а, Си (с ZnO)
Fe, NJ, Со или их окислы, Pt, Pd,
Ад, Си и др.
VX5, А1203, Bi2V,Os, Mo03, Hg
Ag, Си, Мо03, Сф.р V205, WO.j,
Н3РО<, Н8В03 и др.
Fe (с АШ„ КоО и др.)
Со, Ni (с ThOa и др.), Fe (с Си,
КХО;, И Др.)
Mo, W, Fe, их окислы и сульфиды
ZnO, СгХ>3, МпО и др.
Си, Ni, Pd и др.
Ni (с Си, А1203)
Ni, Mo03. MoS2, W03, WSo
Ni, MoS2
Си, V205 и др.
Си, Ni
ZnS, CdS, Си (с Zn)
Ni
ZuO, Си
Hg и ее соединения
Fe.p8, ZnO, Th02
Сульфированные органические
вещества
Дегидратация
Уксусный эфир из уксусной
кислоты и спирта
Уксусный ангидрид из
уксусной кислоты
Ацетон из уксусной кислоты
Этиловый эфир из спирта**
Н3Р04, активированный уголь, ТЮ.„
ТпОа
Фосфаты металлов I и II групп
ALjOg, Мп02, Th02> CaO + MgO,
ацетаты кальция и бария
Ароматические сульфокислоты,
H2S04
* В скобках указаны добав.<и.
** Выделение воды идет и при конденсации.
74 Гл. III. Применение физико-химических закономерностей в технологии
Тип
химической реакции
Разложение
углеводородов
Получаемые продукты
Крекинг-нефтепродукты
Водород из метана
Таблица 4 (продолжение)
Важнейшие катализаторы
Алюмосиликаты, А1С13 и др. Ni, Co
Ароматизация
Изомеризация
Полимеризация
! Различные ароматические
i углеводороды из парафи-
! новых
Cra03, V305' Pi на угле, А1208
Изобутан и другие
углеводороды с разветвленной
цепью
Алюмосиликаты, А1С13
Каучук из бутадиена
Смазочные масла и бензин
из этилена
Продукты полимеризации
олефинов и других
углеводородов
Na
А120;!, BF;i, H3S04, Н3Р04, Со на угле,
Ni и др.
BF.
Конденсация
Феноло-альдегпдные смолы
(бакелнты)
Кислоты, щелочи, азотистые
основания, NH3
Алкилирование
Отрицательный
катализ
Изооктан (алкилирование
июпарафина олг финами)
Различные продукты алки-
лирования
Стабилизация перекиси
водорода
Стабилизация
(предохранение от окисления)
синтетического каучука
H2S04, 1 l3PC\,, HF, AlClg
Алюмосиликаты, А1С13
Ацетофенетидин, НаР04
Фенолы, фенил-^-нафтиламин н др.
процессов органического синтеза катализаторами являются ионы
водорода и галоидные соединения алюминия.
В качестве катализаторов ограниченного, специфического действия
можно привести, например, соли ртути в реакции Кучерова (получение
ацетальдегида гидратацией ацетилена), металлический натрий в
процессе полимеризации дивинила при производстве синтетического каучука
по способу Лебедева.
В химической промышленности широко применяются смешанные
катализаторы, т. е. смеси разных катализаторов, эффективность которых
выше, чем суммарная эффективность компонентов. Например, для
окисления СО в СОг применяют катализатор, состоящий из Мп02 и СиО
(гопкалит); для гидрогенизации жиров — специально обработанный сплав
Ni—Си. Во многих случаях для повышения эффективности основного
катализатора достаточно добавить незначительное количество промотора,
2. Скорость технологических процессов 75
или активатора, т. е. вещества, примесь которого к катализатору
повышает его активность. Такими активаторами, или промотирующими
добавками, для железных катализаторов синтеза аммиака являются,
например, окислы алюминия и калия. Большинство промышленных
катализаторов являются промотированными и имеют сложный состав.
В некоторых технологических процессах целесообразно
последовательное применение двух и более катализаторов, чтобы для более
медленно протекающей стадии (обычно в конце процесса) применить
более активный катализатор.
Гомогенный катализ, применявшийся раньше гораздо реже, чем
гетерогенный, за последние годы начинает расширяться в области
органического синтеза, особенно в процессах полимеризации, где более
широко применяется фтористый водород и летучие соединения бора.
Твердые катализаторы, применяемые в промышленности, кроме
активности, доступности и экономичности их изготовления должны
обладать рядом физических свойств, требуемых для их использования в
производственных контактных аппаратах. Они должны обладать
достаточной механической прочностью, термической стойкостью (не спекаться при
нагреве, не разлагаться), малой распыляемостыо и др. Большинство
порошкообразных катализаторов в промышленности подвергают
гранулированию, т. е. им придается заданная форма зерен, или гранул,
определенной величины. Для придания гранулам прочности порошкообразные
вещества спрессовывают или пластифицируют с последующим
измельчением полученной массы и ее сушкой; иногда применяется добавка
связующих веществ.
В некоторых технологических процессах катализаторы с большим
успехом применяются в виде порошка. Например, при гидрировании
масел никель диспергируют в масле. Другим примером является
пылевидный катализатор, вводимый во взвешенном состоянии в поток паров
при каталитическом крекинге нефтяных углеводородов.
Металлические катализаторы применяются в некоторых
производствах также в виде сеток и фольги (например, при окислении аммиака).
За последние годы, в связи с установлением большого значения
оптимальных физико-химических условий для эффективного течения
каталитических реакций, уделяется большое внимание конструированию
контактных аппаратов с соответствующими аэрогидродинамическим и
тепловым режимами и вопросу расположения в них катализатора.
При конструировании контактных аппаратов в последнее время
начинают применять теорию подобия и правила моделирования по
аналогии с механическими и тепловыми процессами.
Катализатор может находиться не только в неподвижном
положении (как это имеет место в большинстве производств), но и
передвигаться на ленте или находиться в реакционной массе или ее потоке
в тонко измельченном виде — во взвешенном состоянии.
При проведении каталитического процесса в промышленной
аппаратуре очень большое значение имеет правильное осуществление
физических этапов процесса: подвода реагентов к поверхности
катализатора, их диффузии вглубь катализатора, отвода продуктов
реакции и переноса тепла (особенно отвода тепла при экзотермической
реакции). При медленном протекании этих физических этапов или при
очень быстром течении каталитической реакции общая скорость всего
технологического процесса может определяться физическими условиями.
В этом случае увеличение активности катализатора не даст должного
эффекта. Для интенсификации такого производства необходимо создать
76 Гл. III. Применение физико-химических: закономерностей в технологии
условия, благоприятствующие ускорению физических этапов процесса,
например диффузии, путем лучшего перемешивания реагентов,
применения давления, отвода тепла и т. п.
Применение в качестве ускорителей различных реакций
электрических разрядов, лучистой энергии (фотохимического воздействия) и
излучения радиоактивных веществ до сих пор не получило широкого
практического распространения, хотя в отдельных производствах уже
применяются электроразряды и фотохимическое ускорение реакции при
помощи ультрафиолетовых и других лучей. Эти приемы будут
внедряться в ближайшее время, главным образом, в тех производствах, где
затраты энергии при применении этих методов ускорения реакций
невелики.
Поверхность соприкосновения реагентов
На скорость гетерогенно протекающих процессов весьма
существенно влияют величина поверхности соприкосновения реагентов и
диффузия.
В гетерогенно протекающих процессах величина
поверхности соприкосновения реагентоЕ играет по
существу ту же роль, что и концентрация реагентов
в гомогенно протекающих процессах. Последние можно
рассматривать как процессы, в которых поверхность соприкосновения
реагентов достигла максимального предела. Естественно, что если
реагенты составляют разные фазы, в реакцию будут вступать лишь те
молекулы, которые в данный момент находятся в поверхностных слоях
реагирующих фаз. Следовательно, решающее влияние на скорость
взаимодействия будет оказывать величина поверхности, — чем она больше, тем
быстрее пройдет реакция. В этом заключается основная закономерность
скорости гетерогенного процесса.
Скорость гетерогенного процесса
пропорциональна удельной поверхности соприкосновения
фаз:
v = kF
где v — скорость;
F—величина удельной поверхности;
/г — коэффициент пропорциональности.
Удельная поверхность — отношение абсолютной поверхности к
единице массы или объема той фазы, которая содержит реагент. В процессе
реакции удельная поверхность соприкосновения фаз непрерывно
изменяется, так что указанная закономерность относится к определенным
условиям: постоянным концентрациям, температуре и пр.
Если для гомогенных процессов трудно предположить реакции
выше третьего порядка, то для гетерогенного процесса техническое
осуществление реакций выше второго порядка еще более затруднено.
Технология пользуется различными приемами увеличения
удельной поверхности соприкосновения реагентов: а) дроблением и
измельчением твердых тел; б) разбрызгиванием, распылением жидкостей; в)
раздроблением газов иа мелкие пузырьки, главным образом путем барбо-
тажа (пробулькивания) через жидкость *, и т. д. Современная техника
пользуется весьма разнообразными способами дробления и измельчения
* Поглощение газа при барботаже через жидкость происходит, разумеется, во
много раз быстрее поглощения свободной поверхностью жидкости.
2. Скорость технологических процессов 77
сырья и топлива, вплоть до достижения пылевидного, коллоидного,
туманообразного и тому подобных состояний. Для разбрызгивания
жидкостей применяются форсунки, вращающиеся диски, волчки, центрифуги
и другие аппараты.
Для ускорения гетерогенных процессов, в которых участвуют газы
или жидкости, в большинстве случаев достаточно увеличить поверхность
одного из реагентов. Так, при взаимодействии жидкости с газом
достаточно распылить только жидкость в среде газа или, наоборот, только
газ в среде жидкости. Лишь при реакциях между твердыми веществами
следует измельчать все реагенты.
В некоторых случаях, во избежание распыления реагентов, их
спрессовывают (брикетируют) или спекают (агломерируют) при повышенной
температуре или гранулируют с применением склеивающих материалов
или другими способами (стр. 99). Эти процессы применяются большей
частью перед термическими процессами (плавление, возгонка и т. п.).
Хотя удельная поверхность при спрессовывании или спекании
уменьшается, однако более равномерное смешение реагентов при последующем
плавлении смеси, в конечном счете, благоприятствует течению
процесса.
Кроме измельчения реагентов, поверхность соприкосновения газов
и жидкостей может быть увеличена и другим путем — заполнением
реакционных аппаратов насадкой в виде цилиндриков, камней, кусков кокса
(в башнях и скрубберах) или установкой полок, перегородок и
других приспособлений, увеличивающих поверхность (в камерах,
башнях).
Освобождение реакционной поверхности твердых частиц сырья от
покрывающих ее во многих случаях посторонних частиц или пленок
применяется в процессах обогащения природных минералов и в
некоторых операциях предварительной подготовки сырья и его технологической
переработки посредством промывки, отстаивания и т. п. Необходимо
подчеркнуть, что при подобной обработке сырья одновременно повышается
содержание в нем реагентов (происходит обогащение).
Реакционная поверхность твердых тел обычно больше видимой
поверхности кусков или частиц; сюда входит и поверхность пор,
микроскопических углублений и выступов, которая часто намного превышает
видимую поверхность *.
Увеличение удельной поверхности исходных реагентов является
лишь частичным разрешением вопроса об увеличении поверхности
соприкосновения реагентов; весьма значительное влияние оказывает
динамическое развитие, или обновление, поверхности, которое
должно происходить, по возможности, непрерывно в течение всего
процесса взаимодействия реагентов.
* Поверхность капель жидкости и газовых пузырьков может быть с
достаточной для техники точностью определена по геометрическим формулам для шара.
Поверхность же твердых частиц, имеющих в большинстве случаев неправильную
геометрическую форму и обладающих пористостью, определяют в технике приближенно,
пользуясь геометрическим правилом, согласно которому поверхность тел при их
измельчении изменяется обратно пропорционально среднему поперечному размеру или
диаметру частиц. Так как пористость при этом не принимается во внимание, то такой
расчет имеет лишь относительное и приближенное значение, тем более точное, чем
менее порист материал, чем выше степень его измельчения и чем более он однороден.
Пористость может быть определена экспериментально несколькими способами.
При определении поперечного размера твердых частиц в технике пользуются
большей частью гранулометрическим анализом — просевом порошков через колосники
или сита, отмучиванием в жидкостях и т. п.-
78 Гл. III. Применение физико-химических закономерностей в технологии
В большинстве гетерогенно протекающих процессов образующиеся
в первый период на границе фаз продукты реакции могут задерживать
дальнейшее течение процесса, препятствовать подходу свежей порции
реагента. Поэтому непрерывный отвод продуктов реакции для обнажения
реакционной поверхности и ускорения тем самым подхода новых молекул
реагента во многих случаях дает очень большой эффект, увеличивая
поверхность соприкосновения реагентов. В этом и заключается сущность
обновления, или динамического развития, поверхности. Наиболее
наглядным примером могут служить процессы разложения или растворения
частиц твердого тела в жидкости. Если, например, подвергать
разложению измельченный фосфорнокислый кальций серной кислотой с целью
получения фосфорной кислоты, то образующиеся на поверхности частиц
фосфорнокислого кальция корки или пленки гипса могут задерживать
диффузию (дальнейшее проникновение) серной кислоты вглубь зерна
фосфата. При непрерывном и интенсивном перемешивании реагентов
корки и пленки разрушаются, облегчается подход свежей порции серноГз
кислоты и значительно ускоряется процесс разложения фосфорнокислого
кальция.
Дальнейшему протеканию реакции могут препятствовать не только
твердые корки или пленки, но и образующиеся у границы раздела фаз
насыщенные растворы, отвод которых от поверхности соприкосновения
реагентов также ускоряет дальнейший процесс (например,
перемешивание сахара в стакане).
Динамическое развитие поверхности имеет значение и для
реакций между газообразными и твердыми реагентами, например при
насыщении извести хлором для получения белильной извести, при
обжиге серного колчедана для получения сернистого газа. Реакции между
твердыми телами из-за особо затрудненной диффузии протекают, даже
при перемешивании реагентов, настолько медленно, что в технике ими
пользуются сравнительно редко. Так, при получении металлов и стекла,
основанном на термических процессах, шихту в большинстве случаев
расплавляют, т. е. проводят реакции в жидкой фазе.
Перемешивание или непрерывное передвижение реагентов
относительно друг друга имеет весьма серьезное значение еще и потому, что при
этом увеличивается число встреч молекул реагирующих веществ в
единицу времени.
Таким образом, большинство гетерогенно протекающих
процессов (особенно Т—Ж и Г—Т) можно представить состоящими из
трех стадий:
1) подход реагента к поверхности соприкосновения фаз, или
диффузия;
2) собственно процесс взаимодействия реагентов;
3) уход продуктов реакции из пограничной зоны соприкосновения
реагентов.
Так как скорость сложного процесса определяется наиболее
медленной его стадией, то скорость гетерогенно протекающего процесса часто
определяется скоростью диффузии, так как этот процесс в большинстве
случаев протекает наиболее медленно.
Скорость диффузии прямо пропорциональна
поверхности соприкосновения реагентов и разности
концентраций реагирующего компонента на
границах слоя, через который он диффундирует, и
обратно пропорциональна толщине поверхностного
слоя.
2. Скорость технологически к процессов 79
В общей форме этот закон (известный в литературе под названием
закона Фика) выражается следующим уравнением:
dx ~ D ■ ^'(с1 — r-i)
\lt~~ ' i
где D -■- коэффициент диффузии;
F — поверхность соприкосновения реагентов;
С\ — концентрация реагента в поверхностном слое (концентрация
насыщения);
Сг — концентрация реагента во всем объеме реагирующей фазы;
/— толщина диффузионного слоя.
Следовательно, движущую силу диффузии определяет градиент
концентрации ---1——-'^-. Коэффициент диффузии D выражается
количеством вещества, которое диффундирует в единицу времени через
I см2 при разности концентраций, равной единице.
Закон диффузии приложим к процессам растворения, разложения,
адсорбции и др.
Разумеется, перемешивание реагентов имеет наибольшее значение
для тех случаев, когда диффузия затруднена образованием твердых или
других трудно удаляемых продуктов реакции, и наименьшее — когда
диффузия протекает быстро благодаря легкости удаления жидких или
газообразных продуктов реакции из пограничного слоя.
В некоторых непрерывно действующих аппаратах само по себе
движение реагентов или одного реагента (особенно в противоточных
процессах) может обеспечить достаточное обновление поверхности; чаще
аппаратура снабжена и транспортными и смешивающими устройствами,
которые во многих случаях объединены в одной конструкции (например,
так называемые шнековые растворители в производстве солей, см.
стр. 438). В некоторых аппаратах осуществляются комбинированные
принципы увеличения и обновления поверхности соприкосновения
реагирующих масс. Так, в последнее время начинают применяться шаровые
мельницы, в которых одновременно с помолом в жидкой среде
происходит и растворение твердого вещества при введении в жидкую фазу
растворителя.
Обновлению поверхности способствует увеличение скорости и
траектории движения реагентов, особенно в случае перехода ламинарного,
упорядоченного, стационарного потока (параллельными струями) в
турбулентный, неупорядоченный, нестационарный (вихревой) поток, а также
создание ломаного пути реагентов. За последние годы с успехом
развиваются процессы взаимодействия реагентов во «взвешенном» состоянии,
например газификация твердого топлива в «кипящем слое», обжиг
пылевидных сернистых руд и т. п.
В некоторых процессах обновлению поверхности способствуют
конвекционные токи, вызываемые изменениями температур в результате
тепловых эффектов реакций, а также изменениями плотности различных
участков движущейся реакционной массы.
Скорость движения реагентов друг относительно друга обратно
пропорциональна времени их соприкосновения. Согласно опытным данным
толщина диффузионного слоя обратно пропорциональна корню
квадратному из скорости относительного движения реагентов, а скорость
диффузии — прямо пропорциональна корню квадратному из той же скорости.
С, — с, ,
Градиент концентрации ——.—- для быстро протекающих
процессов разложения твердых веществ жидкостями при хорошем перемешива-
80 Гл. III. Применение физико-химических закономерностей в технологии
нии реагентов будет в каждый данный момент равен содержанию
реагента в жидкой фазе. В этом случае содержание этого реагента «а
поверхности твердой фазы будет приближаться к бесконечно малой
величине, которой можно пренебречь.
Закон диффузии приложим к процессам кристаллизации или
осаждения твердых веществ из растворов. В этом случае С\ — средняя
концентрация пересыщенного раствора, из которого выпадает твердая фаза,
а Сг — концентрация насыщенного раствора на поверхности твердых
частиц. Однако законы диффузии могут быть применены лишь к стадии
роста кристаллов; они неприменимы к стадии зарождения кристаллов,
так как при быстром зарождении кристаллов (в случае значительного
пересыщения системы) большое число зародышей распределяется во всем
объеме жидкой фазы, из-за чего расчет становится затруднительным и
результат его значительно отклоняется от действительности.
Закон диффузии применим для определения скорости
процессов испарения жидкости, на поверхности которой имеется слой
насыщенного пара, а также при конденсации жидкости, капли которой
содержат на поверхности насыщенный пар. Закон диффузии приложим
также к электродным процессам при электролизе и к ряду других
процессов.
Для процессов, при протекании которых на поверхности
соприкосновения фаз имеется состояние равновесия и диффузия происходит
в обеих фазах, расчеты скоростей диффузии, разумеется, сложнее.
Равновесие на поверхности соприкосновения фаз достигается тогда,
когда скорости диффузии в обеих фазах равны; поэтому уравнение
скорости диффузии примет вид:
где Cx и C3 — средние концентрации реагентов в обеих фазах;
С2 и С4 — концентрации этих же реагентов в поверхностных слоях;
£>i — коэффициент диффузии в первой фазе;
D2 — коэффициент диффузии во второй фазе;
1\—толщина диффузионного слоя в первой фазе;
4 — толщина диффузионного слоя во второй фазе.
При расчете процессов поглощения газов жидкостями или
выщелачивания (экстракции), к которым приложимы закон Генри и закон
распределения, концентрацию компонента в фазе, куда переходит реагент,
следует помножить на коэффициент распределения. В подобных
процессах скорость диффузии может быть с достаточной степенью приближения
выражена через разность средних концентраций реагентов в разных фазах.
Следует напомнить, что диффузия играет большую роль в уводе
продуктов реакции и в процессах теплопередачи посредством
теплопроводности. Математические уравнения, описывающие процессы диффузии
и теплопередачи, весьма сходны.
Разумеется, изменение температуры и других условий,
определяющих скорость реакции, может усилить или ослабить влияние величины
поверхности соприкосновения реагентов и скорости диффузии в гетеро-
генно протекающих процессах. С изменением температуры изменяется
скорость движения молекул, в реакционной массе создаются
конвекционные токи, сдвигается равновесие между реагентами и изменяется
вязкость среды. Скорость движения молекул пропорциональна квадратному
корню из абсолютной температуры (v==ky T). Следовательно, влияние
этого фактора на диффузию сравнительно невелико. Для диффузии в
газах D = kT\ где п изменяется большей частью от 1,5 до 2.
3. О термохимических и электрохимических расчетах 81
3. О термохимических и электрохимических
расчетах
В дополнение к сказанному выше следует сделать еще несколько
замечаний о применении в технологических расчетах термохимических и
электрохимических законов и констант.
Как известно, закон Гесса * позволяет определять не только
суммарные теплоты реакций, но и теплоты промежуточных стадий, причем
термохимические уравнения решаются, как алгебраические. В технологии
широко пользуются этим законом в тех случаях, когда теплота реакции
не может быть определена непосредственно экспериментальным путем.
Таким образом во многих случаях можно подсчитать тепловые эффекты
весьма сложных химических реакций.
Наряду с определениями теплот образования химических
соединений в технических расчетах приходится устанавливать также тепловые
эффекты физических превращений — процессов растворения, плавления,
парообразования и пр. на основе соответствующих формул и диаграмм.
Уместно напомнить, что закон Кирхгофа, устанавливающий зависимость
теплового эффекта от температуры, применим не только к химическим,
но и к физическим процессам.
К сожалению, ряд других термохимических закономерностей,
значительно облегчающих определение теплот образования различных групп
соединений, теплот растворения, плавления и пр., в технологических
расчетах применяется весьма редко.
Имеющийся в литературе огромный экспериментальный материал
о тепловых эффектах различных химических реакций требует
критического подхода. Многие данные, полученные различными исследователями,
не вполне совпадают друг с другом из-за недостаточной чистоты и
однородности исходных реагентов, а также вследствие того, что теплоты были
определены косвенным путем. Особенно неточны термохимические
характеристики, полученные расчетным путем.
Например, расчетное определение теплотворной способности топлива по
элементарному составу в настоящее время производится весьма редко, так как
элементарный анализ менее точен и более длителен, чем сжигание топлива в калориметрической
бомбе. Кроме того, расчетное определение дает иногда значительные ошибки, так как
до сих пор нет надежного способа определения в топливе содержания кислорода,
которое обычно вычисляют по разности, а некоторые элементы могут входить в состав
разных соединений (например, сера может входить в состав органических и
неорганических веществ — пирита, гипса и др., в то время как элементарный анализ дает
лишь общее количество серы).
Теоретические температуры горения химических соединений и
смесей вычисляют на основе известной калориметрической формулы
Q^M-C-t
где Q — тепло продуктов горения, кал;
М — количество продуктов горения, г-мол;
С — средняя молекулярная теплоемкость продуктов горения от 0°
до t°, кал/г-мол • град;
t — теоретическая температура горения, °С.
Однако на практике часто встречается ряд трудностей, так как
с изменением состава продуктов горения изменяется их теплоемкость;
кроме того, трудно учесть степень диссоциации продуктов, которая при
* Согласно закону Гесса (1840 г.) тепловой эффект химического процесса
зависит только от начального и конечного состояния реагентов, а не от промежуточных
стадий процесса.
ЗаК> 3771. Общая химическая технология, т. !.
82 Гл. III. Применение физико-химических закономерностей в технологии
высокой температуре может быть очень значительной. Поэтому при
температуре до 1500—1600° пользуются видоизмененной
калориметрической формулой, в которую вместо теплоемкости продуктов горения
входят величины теплоемкости составных частей этих продуктов:
Q = M1C1t + M9C9t + MaCJ
В этой формуле величины, за исключением искомой температуры,
могут быть взяты из справочной литературы*; можно пользоваться также
данными о молярном теплосодержании составных частей продуктов
горения, для многих из которых имеются таблицы-
Электрохимические закономерности составляют физико-химическую
основу для расчетов процессов электрохимических производств. Эти
закономерности применяются не только для расчетов напряжения, силы,
плотности и мощности тока, длины, сечения и материала проводников
и т. п. в процессах электролиза, электросинтеза и гальваностегии, но и для
изучения многих поверхностных и коррозионных процессов, а также
гальванических элементов и аккумуляторов. В технологии электрохимических
производств широко пользуются законами Фарадея, Джоуля и Ома,
Гесса и Кирхгофа, а также приближенной формулой для определения
электродвижущей силы процесса.
Следует иметь в виду, что обычно применяемый на практике метод
определения минимального напряжения тока при электролизе (или
напряжения разложения) по термохимическим данным не вполне правилен
и точен, так как часть энергии химической системы, способная
превратиться в электрическую, не эквивалентна тепловому эффекту реакции.
Более правильные и точные способы расчета напряжения разложения и
электродвижущей силы по электродным потенциалам гальванического
элемента на практике, из-за большой сложности, применяются весьма
редко (стр. 555).
*
Примеры применения перечисленных закономерностей для расчетов
технологических процессов и аппаратов излагаются в специальных
курсах химической технологии, некоторые же примеры даются в настоящей
книге в главах, посвященных отдельным производственным процессам.
Указывая здесь на условия и области применения основных
физико-химических закономерностей, мы имели в виду одновременно
подчеркнуть их большое практическое значение для установления
оптимального режима технологического процесса, а также для материальных,
энергетических и кинетических расчетов. Мы сознательно ограничились
указаниями на наиболее важные и широко применяемые закономерности,
которые определяют выходы, скорости и основные физико-химические
условия процессов, а следовательно, — размеры и производительность
аппаратуры.
Разумеется, области применения физической химии в технологии
весьма разнообразны и неограничены. Тем не менее, в каждом
конкретном случае следует критически рассмотреть вопрос о применимости того
или иного закона или принципа физической химии к данному
технологическому процессу. Необходимо определить границы приложимости, а
также степень надежности и точности соответствующих закономерностей и
констант, учитывая значительное число встречающихся на практике
отклонений и недостаточную точность многих числовых показателей, фор-
* См. «Термические константы неорганических веществ», сост. Э. В. Брицке,
А. Ф. Капустинским и др.. Изд. АН СССР, 1949.
3. О термохимических и электрохимических расчетах 83
мул и уравнений. Умение использовать в технологии физико-химические
законы и данные открывает широкие возможности не только для
рационализации и интенсификации производства, но и для создания новых,
более совершенных технологических процессов.
ЛИТЕРАТУРА
!. А. В. Раковский, Введение в физическую химию, Гл. ред. хим. лит., 1938.
2. А. И. Бродский, Физическая химия, тт. I и II, Госхимиздат, 1948.
3. В. А. Киреев, Курс физической химии, Госхимиздат, 1951.
4. М. X. Карапетьяиц, Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1949.
5. И. А. Каблуков, Правило фаз в применении к насыщенным растворам солей,
ГОНТИ. 1938.
6. А. Е. Маков с цк и и и К. Н. Шебалин, Общая химическая технология, ч. I.
Общие принципы химической технологии. (Основные понятия о приемах
осуществления технических процессов и расчетах аппаратов для иих), Гос. науч. хим.
тех. и;;д., 1930.
7. С. Д. Бесков, Техно-химические расчеты, Госхимиздат, 1950.
8. С. А. Плетенев и С. И. Скляреико, Сборник примеров и задач по
физической химии, ОНТИ, 1939.
9. ХоугенО. А. и Ватсон К. М., Физико-химические расчеты в технике. Перев.,
ред. и доп. П. А. Семенова, Госхимиздат, 1941.
10. В. Я. А и ос о в и С. А. Погодин. Основные начала физико-химического
анализа, Изд. АН СССР, 1947.
6*
ГЛАВА IV
СЫРЬЕ И ЭНЕРГИЯ
1. Общие сведения о сырье
Сырье является одним из важнейших элементов всякого
технологического процесса. Качество сырья, его доступность, стоимость и пр. в
значительной степени определяют основные качественные и количественные
показатели промышленного производства.
В социалистической промышленности сырьевые ресурсы
используются планомерно и бережно. Социалистическая техника ставит задачей
возможно более полное, комплексное использование сырья, в
противоположность хищническому использованию его при капиталистической
системе производства.
По происхождению различают сырье минеральное, растительное к
животное.
Изучение методов переработки минерального сырья составляет
содержание технологии основных химических продуктов—■ кислот, щелочей
и солей, технологии металлов, строительных и вяжущих материалов,
стекла, редких элементов, а частью также горючих ископаемых.
Методы переработки растительного и животного сырья изучает
технология органических продуктов — пищевых, текстильных, кожевенным,
органических красителей, фармацевтических препаратов, жировых,
лесохимических продуктов и др. Большое число химических
продуктов получается также из горючих ископаемых — углей, нефтей,
сланцев и пр.
Наиболее распространенными видами жидкого природного сырья
являются вода, соляные рассолы, нефть; газообразного — воздух,
природные и промышленные газы. Наиболее распространено твердое сырье,
весьма разнообразное по составу и фазовому состоянию. Минеральные
ископаемые представляют собой большею частью сложные, многофазные
системы. Неоднородность состава и структуры сырья разных
месторождений (а иногда и разных участков одного и того же месторождения)
вызывает своеобразные технические трудности при создании однообразного
технологического режима переработки минерального сырья.
Понятие «сырье» изменяется в зависимости от уровня техники и
экономики. В производство вовлекаются все новые виды сырья,
расширяются возможности использования многочисленных отходов и
полупродуктов производства, значительно изменяются требования к качеству
сырья, и нередко вчерашние отходы сегодня становятся ценным
промышленным сырьем.
История техники знает не мало примеров, когда изыскание способов
использования отходов производства * изменяло состояние целых
отраслей промышленности, удешевляя продукцию и расширяя области ее
потребления. Таким примером может служить использование коксового
газа, раньше служившего только топливом, а теперь основного и весьма
ценного сырья для получения многочисленных и важнейших
органических и других продуктов, необходимых для промышленности, обороны,
* В том числе и отбросной энергии, особенно тепловой.
1. Общие сведения о сырье
85
медицины и сельского хозяйства. До 60-х годов XIX в. в Германии
калийные соли являлись отбросом при добыче поваренной соли из
сильвинита. Шлаки, получающиеся при зыплавке стали из фосфористых
чугунов, оказались прекрасным фосфорным удобрением.
По поводу тенденции максимального использования в качестве
сырья разнообразных отходов производства К. Маркс писал: «Каждое
завоевание в области химии не только умножает число полезных веществ
и число полезных применений уже известных веществ, вызывая, таким
образом, по мере роста капитала и расширение сферы его приложения.
Прогресс химии научает также вводить экскременты процесса
производства и потребления обратно в кругооборот процесса воспроизводства и
создает, таким образом, материю нового капитала без предварительной
затраты капитала» *.
При научном, плановом подходе к производству не должно быть
промышленных отбросов; они должны быть использованы в народном
хозяйстве.
С исчерпанием богатых руд, а также с расширением потребности
в сырье и развитием техники на смену богатым рудам выступают более
бедные сорта, иногда даже бывшие отбросы (рудничные отвалы), для
использования которых техника находит новые способы переработки.
Существует, однако, много видов сырья, которые при данном уровне
техники перерабатывать нецелесообразно вследствие очень малого
содержания в них полезного вещества, большого содержания вредных
примесей, сложности и дороговизны добычи и т. д. Известны, например,
попытки извлечь золото из морской воды; однако стоимость извлечения
золота, содержание которого в морской воде ничтожно, при современном
уровне техники была бы так велика, что в настоящее время этот
процесс неэкономичен.
Максимальное использование сырья и отходов производства,
естественно, является одним из основных требований социалистической
промышленности к технологии. Эта задача тесно переплетается, а во многих
случаях совпадает с другой задачей, также стоящей перед советской
наукой и техникой, — разработкой так называемых комплексных способов
переработки сырья, позволяющих в общем производственном цикле
использовать по возможности все сколько-нибудь полезные элементы
сырья. Разработка комплексных способов переработки сырья получает
все более широкий размах в нашей социалистической промышленности.
Примерами комплексного использования сырья в нашей
промышленности могут служить: переработка карналлита ** (получение
металлического магния, калийных удобрений, брома, хлора, редких
элементов — рубидия и цезия и ряда других продуктов), медистых
колчеданов (получение серы, серной кислоты, меди, железа и содержащихся
в качестве примесей трехокиси мышьяка, селена, золота и др.), каменных
углей (получение сотен ценных продуктов — смол, масел, аммиака,
красителей, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ и т. д.).
Некоторые готовые продукты производства, если они подвергаются
дальнейшей переработке, зачастую также называются сырьем, хотя их
правильнее называть полупродуктами. В этом смысле большая часть
продукции основной химической промышленности — кислоты и щелочи —
являются полупродуктами. Часто называют сырьем серную кислоту,
применяемую для разложения поваренной соли, фосфатов или плавикового
* К. Маркс, Капитал, т. I, Госполитиздат, 1950, стр. 610—611.
** Минерал карналлит имеет состав КС1 • MgCl2 • 6Н20, но обычно содержи
разные примеси, которые извлекаютсн при его переработке.
86
Гл. IV. Сырье и энергия
шпата в производствах соляной, фосфорной, плавиковой и других кислот.
Точно так же хлор, трехокись мышьяка и т. п. служат сырьем или
полупродуктами, например, для производства средств борьбы с вредителями
сельскохозяйственных культур.
В ряде случаев используется «вторичное сырье», т. е. однажды
использованный материал, потерявший из-за износа в эксплуатации свои
качества (полностью или частично), вновь поступает на переработку
(например, переплавка цветных металлов, использование изношенной
резины и т. п.).
Характерной тенденцией современной промышленности является
комбинирование разных производственных предприятий, расположенных
на одной территории или в одном районе. Таким образом удается
целесообразно сочетать и использовать разные виды местного сырья и энергии
в единой хозяйственной организации, так называемом комбинате.
В связи с огромными расстояниями, отделяющими в СССР многие
источники сырья от районов производства и потребления соответствующей
продукции, задача использования местного, т. е. близко расположенного
сырья, приобретает для нас особенно большое значение. Старая
капиталистическая система хищнического извлечения из сырья лишь отдельных
элементов, без учета и использования других полезных элементов,
система замкнутых процессов, изолированных от смежных производств,
сменяется в социалистической промышленности принципом
максимального, комплексного использования сырья и энергии, комбинирования и
кооперирования производственных процессов, всемерным приближением
промышленных предприятий к сырьевым базам.
Естественно, все больший интерес приобретает то сырье, которое
встречается в земной коре наиболее часто, в наибольших количествах,
с достаточным содержанием полезных элементов и по возможности
однородно по составу и свойствам. Поэтому все более расширяется
переработка весьма распространенных в земной коре песка, глины,
известняка, гипса и т. п., а также воды, воздуха, природных газов, твердых и
жидких горючих ископаемых.
Одновременно в круг промышленной переработки за последние
20—30 лет широко вовлекаются многочисленные редкие и рассеянные
в земной коре элементы, обладающие разнообразными специфическими
свойствами: весьма высокой твердостью, тугоплавкостью, устойчивостью
по отношению к химическим воздействиям, радиоактивностью, люминес-
центностью (способностью светиться) и др.
При решении вопроса о соответствии сырья требованиям технологии
приходится внимательно подходить к каждому новому месторождению
в отдельности, к каждому новому виду сырья. Весьма часто известные,
испытанные и целесообразные технологические методы оказываются
непригодными для переработки того же вида сырья, но добытого в другом
районе, из-за отличий в его составе и свойствах.
Особенностью ископаемого минерального сырья, по сравнению с
растительным и животным, является то, что оно практически не
возобновляется. Существенным отличием является также совершенно иное
распределение его по поверхности земли: большинство месторождений
полезных ископаемых расположено в определенных и ограниченных
районах, большая же часть растительного и животного сырья распределена
по поверхности земли сравнительно широко и на больших площадях,
ограниченных, главным образом, климатическими, почвенными и
другими естественно-историческими условиями.
Особенностью многих видов животного и растительного сырья
является сезонность их добычи, связанная с вегетационными периодами,
2. Минеральное сырье
87
тогда как значительная часть горных работ (преимущественно
подземных) по добыче минеральных ископаемых производится круглый год. До
последнего времени животное сырье собиралось и использовалось,
главным образом, в определенные времена года и лишь частично в течение
всего года. В условиях планового социалистического хозяйства
стремятся ликвидировать сезонность и обеспечить непрерывную,
бесперебойную работу соответствующих предприятий.
Структура большинства видов растительного и животного сырья
аморфно-коллоидная; свойства их при хранении нередко значительно
изменяются. Некоторые виды минерального сырья (уголь, колчедан и т. п.)
при хранении тоже изменяются, однако эти изменения, протекающие
в результате выветривания, растворения, окисления и других процессов,
происходят более медленно и практически играют меньшую роль.
Поэтому животное и растительное сырье во многих случаях приходится
хранить особым образом — в сушеном, консервированном или хорошо
упакованном виде, тогда как большинство руд (за исключением
водорастворимых солей и самовозгорающихся пород) может храниться долгое
время без особых предосторожностей.
2. Минеральное сырье
Минералогия насчитывает в настоящее время около 2500 различных
минералов, отличающихся друг о'а друга по своему химическому составу,
физическим свойствам, кристаллической форме и прочим признакам.
Современная классификация минералов основывается, главным образом,
на их химическом составе.
Содержание химических элементов в земной коре (т. е. сферической
оболочке земного шара до глубины 16 км) обычно выражают в весовых
или атомных процентах. Эти величины (названные акад. А. Е.
Ферсманом кларками элементов) установлены па основе многочисленных
обобщенных полных анализов горных пород.
Ниже приведены значения среднего содержания различных
элементов в земной коре в весовых процентах (данные относятся к 1932 г.):
Кислород
Кремний
Алюминий
Железо .
Кальций
Натрий ,
Магний .
Калий .
Водород
Титан
49,13
26,00
7,45
4,20
3,25
2,40
2,35
2,35
1,00
0,61
Углерод .... 0,35
Хлор 0,20
Фосфор . . . . 0,12
Сера 0,10
Марганец .... 0,10
Фтор
Барий .
Азот . .
Стронций
0,08
0,05
0,04
0,035
Хром 0,030
Цирконий 0,025
Ванадий 0,020
Никель 0,020
Цинк 0,020
Бор 0,010
Медь 0,010
Рубидий 0,008
Остальные элементы 0,04
Химик Кларк начал свои подсчеты в 1889 г. и занимался ими почти 40 лет,
совершенствуя методологию и проверяя свои числа различными способами. В основе
подсчетов Кларка лежала статистическая обработка около 5—6 тысяч наиболее
достоверных анализов горных пород. По мере накопления новых данных кларки
исправляются и дополняются. В этой области большую работу проделали выдающиеся
советские геохимики — акад. В. И. Вернадский, акад. А. Е. Ферсман и др.
Как видно из приведенных данных, 99,5% земной коры состоит из
14 химических элементов: кислорода, кремния, алюминия, железа,
кальция, натрия, магния, калия, водорода, титана, углерода, хлора, фосфора
и серы; на все остальные 86 элементов приходится всего 0,5% (рис. 9).
Если же взять первые 25 элементов, то их суммарное содержание в
земной коре составит 99,94%, т. е. на остальные 75 элементов остается
всего 0,06%. К этим последним, наименее распространенным элементам
относятся сравнительно широко применяемые в народном) хозяйстве: сви-
иец, ртуть, бром, иод, мышьяк и другие.
88
Гл. IV. Сырье и энергия
Еще Д. И. Менделеев обратил внимание на то, что элементы с
малыми атомными весами в общем более распространены, чем тяжелые
элементы.
Рис. 9. Средний состав земной коры и океанов.
Основной закон геохимии устанавливает зависимость
распространенности элемента от свойств его атомного ядра и характера
распределения— от свойств наружной электронной оболочки его атома.
Периоду го jo 40 бо so 70 во яо
Рис. 10. Кривая распространенности химических элементов земной коры.
дическая зависимость распространенности от атомных номеров элементов
изображена на логарифмической диаграмме (рис. 10). Линия, около
которой ориентируется кривая распространенности, очень сходна с
соответствующей кривой дефекта массы атомов, т. е. величины энергии,
2. Минеральное сырье
89
выделившейся при образовании атомных ядер. Максимумы на кривой
распространенности повторяются примерно через шесть элементов или
через число элементов, кратное шести. С возрастанием атомных номеров
элементов величина их распространенности в земной коре изменяется,
в общем, в том же направлении,-что и дефект массы атомов.
Наши обычные представления о распространенности элементов во
многом не соответствуют указанному преобладанию в земной коре
немногих элементов, о которых у нас имеется представление как о редких
элементах. Между тем, например, цирконий и ванадий содержатся в
земной коре в гораздо больших количествах, чем медь; титана в земной
коре в пять-шесть раз больше, чем серы и фосфора, и в два раза больше,
чем углерода. Причиной такого несоответствия наших представлений
с данными химии земной коры является то, что некоторые элементы
чрезвычайно рассеяны в пределах доступного для разработки слоя
земной коры, в то время как другие сконцентрированы в виде отдельных
скоплений. Месторождения полезных ископаемых, которые
эксплуатирует промышленность, представляют собой в большинстве случаев
сравнительно редкие скопления элементов или их соединений, находящиеся
близко от поверхности земли и доступные для разработки.
Ежегодная мировая добыча полезных ископаемых в пересчете на элементы
характеризуется приблизительными данными акад. Ферсмана (1928—1932 гг.),
приведенными в табл. 5.
Таблица 5
Ежегодная мировая добыча химических элементом
Элемент
Кремнии"
Кальций *. . • . . . .
Добыча, т
МО»
1-la"
9,8. Ю7
2,1-10'
9,3.10»
6-10'
2,5-10»
1,9-10'
1,8-1,;»
1,7-10»
1,6-10"
1,5-10»
1,5-ltj»
5-10=
3,8.10s
Элемент
III
Дооыча, т
■1-W
1,9- ю1
1,7-Ю5
4.Н-104
4,1-10'
а, •>. ю*
3-10'
1,5-10'
8- К)1
7.7-Ю3
5,7-10»
Г.-10'
2.6-И)3
'2,5-103
1,5-10J
Элемент
И»д
Пирконин
Редкоземельные эле-
Таптал
Платиновые металлы
Добыча, т
1,4-10'
1,2-10а
780
530
50J
480
161
12 1
67
50
4 4
45
25
12—15 2
* Данные только по США.
Эти данные подтверждают, что масштабы промышленного использования многих
элементов находятся в резком несоответствии с их распространенностью в земной коре.
В настоящее время из 100 открытых элементов в большей или
меньшей степени используются 80—85, не считая многочисленных изотопов,
применение которых в науке и технике за последние годы непрерывно
развивается. Особенно быстро расширяются области применения редких
элементов (рис. 11). Главными потребителями их являются бурно
развивающиеся производства различных металлических сплавов,
удовлетворяющих самым разнообразным^ требованиям современного
машиностроения, электротехники, транспорта и др. Сильно развивается применение
редких элементов для производства многочисленных солей, специальных
красок, светящихся составов, радиоактивных веществ, реактивов,
фармацевтических препаратов и других «тонких» химических продуктов.
Многие «редкие элементы» со временем становятся не редкими, так
как с открытием новых месторождений сырья и усовершенствованием
90
Гл. IV. Сырье и энергия
технологии добычи и переработки многих руд «редких» элементов
доступность и стоимость их сильно снижаются. Несколько десятилетий тому
назад редкими и потому дорогими металлами считали, например, алюминий
и магний, получаемые теперь в огромных количествах, причем стоимость
их снизилась во мйого раз.
В настоящее время широко распространен термин «рассеянные»
элементы, указывающий на незначительную концентрацию их в земной
коре. Технология уделяет особое внимание методам обогащения, или
концентрирования, соответствующих видов редкого и рассеянного сырья.
Учет запасов минерального сырья
При планировании промышленности весьма важно правильно
учитывать наличие и перспективные запасы соответствующего сырья.
На протяжении последних десятилетий не раз делались попытки подсчета
мировых запасов важнейших видов сырья—железных руд, углей, нефти, серных
колчеданов, фосфатов и др. — на международных геологических конгрессах, созывавшихся
в разных странах *. Однако публикуемые данные нельзя считать достаточно
достоверными и полными.
По степени изученности, а следовательно, по степени
подготовленности к разработке, запасы минерального сырья подразделяются на три
категории, обозначаемые буквами А, В и С. Запасы категорий А и В
являются промышленными запасами, т. е. изученными и разведанными
в достаточной степени для их практического освоения. Запасы
категории С являются геологическими, или перспективными, запасами.
Категория С определяет размеры запасов недостаточно точно, по небольшому
количеству выработок или совсем без горноразведочных работ, а лишь
на основе геологических предположений; поэтому, обычно, не имеется
достаточно достоверных данных о среднем составе и свойствах сырья,
а также его технологической характеристики. Таким образом, для
проектирования, строительства и эксплуатации промышленных предприятий
учитываются запасы сырья категорий А и В; запасы категории С дают лишь
основание для планирования дальнейших геологических исследований.
Геологоразведочные работы имеют целью перевод запасов из
низших категорий в высшие (т. е. из категории С в В и из категории В в А).
Госплан СССР установил следующую классификацию запасов полезных ископаемых:
Категория
Aj Вполне изученные, разведанные и подготовленные к добыче запасы. Могут
быть использованы для расчетов работ по промышленной эксплуатации
А2 Вполне разведанные и изученные месторождения. Используются для
проектирования и строительства горнорудной части предприятий
В Геологически обоснованные и относительно разведанные запасы.
Горнотехнические условия разработки этих запасов в основном определены.
Используются для составления эскизных проектов горных предприятий и
для обоснования проектирования капитального строительства
промышленных предприятий
Cj Запасы, установленные на основании геологического изучения по
естественным выходам и редким искусственным обнажениям или на основании
геофизических данных, увязанных с геологическим строением
месторождений и их ориентировочным опробованием. Используются для постановки
детальных геологоразведочных работ и для перспективных планов
промышленности
С2 Запасы, относимые к целым районам 'или бассейнам, вычисленные на
основании геологического их изучения, а для отдельных месторождений или
групп, вычисленные на основании геологического прогноза. Используются
для перспективного планирования народного хозяйства и
геологоразведочных работ
* Первая сессия Международного геологического конгресса состоялась в 1878 г.
в г. Болонье (Италия). Позднее они устраивались в разных странах, в том числе
е России — в Ленинграде (тогда Петербурге) в 1897 г. и в Москве в 1937 г.
2. Минеральное сырье
91
Кроме количественного учета запасов сырья, промышленность не
менее заинтересована и в определении его качества (физических и
химических свойств, содержания полезных элементов), а также в выяснении
условий залегания ископаемого (глубина, свойства покрывающих горных
пород, мощность и т. п.). Огромное значение имеют географические
условия, от которых зависят транспортные возможности (близость водных,
железнодорожных или гужевых путей сообщения), наличие источников
воды, топлива и других видов энергии.
Значение всех перечисленных условий настолько велико, что ни одно
промышленное предприятие не может быть правильно спроектировано и
не может рационально организовать свою работу без их учета.
Существуют, например, богатые месторождения ценных и высококачественных
полезных ископаемых, которые в настоящее время, однако,
нецелесообразно разрабатывать из-за чрезмерной глубины их залегания. Многие
месторождения не разрабатываются вследствие удаленности их от путей
сообщения; специальная постройка путей обходится во многих случаях
.очень дорого, так как из-за малой обитаемости окружающей местности
дороги часто не могут быть в достаточной мере использованы, а потому
не амортизируются расходы на их постройку. Во многих случаях провоз
сырья в несколько раз превышает стоимость самой добычи полезного
ископаемого. Разумеется, со временем эти условия изменяются.
В условиях капитализма регулирование добычи и переработки
сырья и топлива путем специального законодательства, торговой,
транспортной и таможенной политики является важной составной частью
военной и экономической политики обеспечения наивысших прибылей.
В социалистическом плановом хозяйстве соответствующие мероприятия
ставят целью всемерное развитие производительных сил страны в
интересах всего народа, для удовлетворения непрерывно растущих
материальных потребностей общества.
При организации промышленных предприятий большую пользу приносят
геологические и петрографические * карты и карты месторождений полезных ископаемых.
На геологических картах изображают разными красками или штрихами площади
выхода на земную поверхность различных по своему возрасту, а иногда и по
происхождению (осадочные, изверженные) горных пород. Возраст пород чаще всего
устанавливают на основании найденных п них остатков фауны или флоры определенной
эпохи, хотя нередко приходится прибегать и к другим, косвенным методам его
установления. Так как горные породы залегают в разнообразных условиях друг под
другом, пересекая, накладываясь друг на друга и пр., то геологическая карта не может
показывать действительные размеры залежей пород, а только их контуры, выходы на
земную поверхность. Ввиду этого для суждения о расположении пластов и их
протяжении и для более детального выяснения характера строения местности, особенно на
участках со сложным геологическим строением, составляются специальные
структурные карты, геологические карты для срезов, мысленно проведенных на разной глубине
от поверхности, а также разрезы, которые в тех же условных обозначениях
показывают взаимное расположение, форму залежей, последовательность и характер
напластований, а также складки, сдвиги, сбросы и т. п.
Если на карту нанесены площади поверхностного развития отдельных пород не по
геологическому возрасту, а по их составу, то та км я карта называется петрографической.
Карты полезных ископаемых составляются проще, чем геологические: на
географические карты наносят условные обозначения различных полезных ископаемых в виде
разноцветных кружков, треугольников и т. п., отмечающих лишь наличие
соответствующих месторождений, без всяких указаний на простирание залежей, условия их
залегания и пр. За последние годы начали составлять и так называемые геохимические
карты, указывающие распределение химических элементов в земной коре и
закономерности их концентрации и размещения.
Перечисленные карты, наряду с соответствующими цифровыми данными о
запасах, продуктивности, качестве руд и т. п. (составляющими так называемый кадастр)
* Петрография—часть геологги, п^-пященная изучению горных пород,
образующих в совокупности твердую земную кору.
92
Гл. IV, Сырье и энергия
и детальными топографическими данными, помогают планировать строительство
промышленных предприятий на основе местного сырья и энергии.
В СССР геологические поиски и горно-технические разведки, а
также различные исследовательские экспедиции проводятся в крупных
размерах и дали уже огромные результаты, обеспечив нашу страну почти
всеми видами минерального сырья. Задачи строительства
социалистической промышленности Советского Союза требуют дальнейшего
приближения химических предприятий к источникам сырья. Чт^обы планомерно,
комплексно и возможно более эффективно использовать отечественные
природные ресурсы, в СССР широким фронтом проводятся работы по
детальному изучению месторождений, а также методов обогащения и
переработки минерального сырья.
3. Добыча и первичная подготовка сырья
Промышленные предприятия по добыче и первичной обработке
(подготовке) сырья во многих случаях находятся в непосредственной
близости или даже на одной территории с заводом, перерабатывающим
это сырье, часто образуя единый хозяйственный комбинат.
В зависимости от вида полезного ископаемого промышленные
горные разработки называются по-разному (это различие терминологии не
имеет научного обоснования и является условным): рудники, копи,
промыслы, прииски, карьеры, ломки. Так, например, термин «рудник»
применяется большей частью к медным, железным, фосфоритным и другим
разработкам; «копи» — к каменноугольным, соляным и т. п.;
«промысла»— к нефти, самосадочной соли и др.; «прииски»—к золоту и
платине; «карьеры» — к известняку, гипсу, песчанику и др.; «ломки» —
к строительным камням, граниту и др.
Процесс получения сырья не заканчивается выемкой полезного
ископаемого из его месторождения или сбором урожая какого-либо растения
с поля, или снятием шерсти и кожи с животного. Технология
предъявляет обычно к составу и свойствам промышленного сырья
определенные требования, законодательно закрепленные для многих видов сырья
стандартами (сокращенно — ГОСТ *) или техническими
условиями. Чтобы сырье удовлетворяло этим требованиям, его в
большинстве случаев подвергают предварительной механической, а иногда и
химической подготовке и обогащению: дроблению, размолу, сортировке,
разделению на составные части и т. д. Так, зерно отделяется от соломы.
Кожевенное сырье очищается от волоса, мездры, сала и т. д.
Без предварительной обработки могут быть использованы лишь
немногие виды сырья сравнительно высокого качества. Для использования
низкопроцентного сырья необходимо повысить содержание в нем
полезных элементов и удалить балластные, а иногда и вредные примеси, т. е.
подвергнуть сырье обогащению.
История техники показывает, что по мере истощения запасов
высококачественных полезных ископаемых промышленность вынуждена
переходить к использованию более низкосортных (бедных; ископаемых,
содержащих меньше полезных элементов и больше балласта или
вредных примесей, и изыскивать способы их обогащения.
Для большинства производств технология предъявляет также
требования в отношении агрегатного состояния и размеров кусков или
частиц сырья. В одних случаях сырье предварительно подвергают
дроблению и измельчению, чтобы увеличить его поверхность и обеспечить
* ГОСТ — Государственный общесоюзный стандарт.
3. Добыча и первичная подготовка сырья 93
в дальнейшем более полное взаимодействие его с другими веществами
(например, при растворении твердых веществ в жидкостях) или
облегчить транспортировку сырья. В других случаях, наоборот, желательно
иметь сырье в крупных и прочных кусках, чтобы можно было загружать
ею в большие аппараты, оставляя между кусками руды воздушные
прослойки для движения газов или жидкостей (например, в
металлургических домнах, поглотительных башнях и т. п.). Измельченные или
порошковые руды для получения более крупных кусков иногда спекают,
цементируют или брикетируют.
Разумеется, для технологии имеют значение не только состав и
размеры кусков сырья, но и другие физические свойства: твердость,
удельный и объемный вес, вязкость, теплопроводность и др. Эти свойства
нередко играют весьма большую роль при выборе схемы технологического
процесса и конструировании соответствующей аппаратуры.
Обогащение сырья основано на использовании разницы в
физических и химических свойствах веществ, входящих в состав данного сырья.
Процессы обогащения по существу являются или первыми
технологическими операциями, которым подвергают сырье для получения из
него продукта потребления, или последними технологическими
операциями на горном предприятии, когда сырье используется
непосредственно без дальнейшей переработки. Цех горного предприятия, в
котором осуществляется процесс обогащения полезных ископаемых при
помощи машин, аппаратов и другого оборудования, называется обычно
обогатительной фабрикой.
В большинстве случаев предварительную подготовку и обогащение
целесообразно производить на месте добычи сырья (на руднике, на
промысле, в совхозе и т. п.), а не на заводе или на фабрике, где оно
перерабатывается в конечный продукт, так как источники сырья нередко
значительно отдалены от заводов, вследствие чего ненужные примеси (так
называемая пустая порода) сильно увеличивают транспортные расходы.
Основными операциями предварительной обработки полезных
ископаемых являются: 1) классификация, или сортировка по размерам
кусков, 2) измельчение породы; 3) брикетирование и спекание
(агломерация); 4) обогашеиие — гравитационное, электромагнитное,
электростатическое, флотационное, химическое, термическое и др.; 5)
обезвоживание (сгущение, фильтрация, сушка); 6) пылеогделение. В зависимости от
требований технологии применяются вес указанные основные операции
пли только часть их.
Мы не будем останавливаться здесь на механических операциях,
описываемых в курсе «Процессы и аппараты», как-то: дробление, размол,
с_\шка, обеспыливание и т. п., и ограничимся лишь кратким обзором тех
операций обогащения, которые по существу являются технологическими
операциями.
Сортировка сырья
Классификация сырья по крупности кусков имеет целью отобрать
или разделить сорта сырья (этот процесс поэтому часто называется
сортировкой) соответственно технологическим требованиям. Так,
например, иногда различают до 15 сортов каменных углей одного и того же
месторождения, в зависимости только от размеров кусков. Примером
простой классификации может служить грохочение медистых колчеданов
с получением двух классов с размером кусков от 25 до 250 мм и менее
25 мм в поперечнике; первый класс до последнего времени направлялся
на выплавку меди в ватержакетных (шахтных) печах, а второй — в
отражательных (ванных) печах.
94
Гл. IV. Сырье а энергия
Сортировка сырья по крупности может осуществляться путем
мокрой (гидравлической) и сухой классификации.
Распространенным приемом сухой классификации является
грохочение; оно состоит в пропускании материала через решета, или
грохоты, с различными размерами отверстий. Каждый
грохот дает возможность разделить материал на
куски двух размеров: более крупные остаются
на решете, а менее крупные проваливаются сквозь
отверстия. Для получения большого числа классов
с разными размерами кусков материал просеивают
через большее число разных сит, располагая их
таким образом, чтобы материал поступал
последовательно из грохотов с большими отверстиями в
грохоты с меньшими отверстиями.
Различают два основных типа грохотов:
подвижные и неподвижные. Через неподвижные
грохоты (см. рис. 12) материал падает под влиянием
собственного веса; это грохоты плоской формы,
поверхность которых составляют колосники, решета или
сетки, устанавливаемые под углом к горизонтальной
плоскости (такие грохоты легко засоряются). В
подвижных грохотах грохочение производится посредством механической
силы, качающей, встряхивающей или вращающей грохот. Подвижные
грохоты могут быть плоскими, ленточными, цилиндрическими или
коническими.
Рис. 12. Неподвижный
колосниковый
грохот.
Наибольшее распространение имеют плоско качающиеся грохоты для кусков
крупных и средних размеров и сотрясающиеся сита для кусков мелких размеров.
Качания или встряхивание производятся посредством эксцентриковых или кривошипно-
Рис. 13. Жирационный грохот:
/ — эксцентриковый вал; 2—короб; 3—сито; 4—рама; 5—пружина.
шатунных механизмов. Встряхивающие механизмы включают нередко ударные молотки
или кулачки, или инерционные неуравновешенные шкивы, а некоторые конструкции
представляют собой электромагнитные вибраторы.
3. Добыча а первичная подготовка сырья
95
Широкое применение нашли так называемые жирационные грохоты (рис. 13).
Коробу грохота с помощью эксцентрикового вала сообщается круговое колебательное
движение, а при помощи пружинных или резиновых амортизаторов — сотрясательное
движение.
Цилиндрические или конические подвижные грохоты, называемые часто
барабанными, вращаются вокруг горизонтальных или слабо наклонных осей. Центробежная
Рис. 14. Барабанный грохот с последовательно
уменьшающимися отверстиями.
сила, сила тяжести и сила трения заставляют материал подниматься, передвигаться,
скатываться вниз и проходить сквозь листовое или есччаше решето барабана. Для
разделения материала на несколько сортов разной крупности применяют грохоты,
составленные из нескольких цилиндрических или конусных частей с постепенно
увеличивающимися или уменьшающимися отверстиями (рис. 14). Имеются конструкции грохо-
Рпс. 15. Ступенчато-расположенные барабанные грохоты.
тов, в которых на общую центральную ось концентрически насажено несколько
барабанов с разными размерами отверстий. Для той же цели можно ступенчато
расположить несколько барабанов таким образом, чтобы материал постепенно из
вышестоящего барабана передавался в нижестоящий (рис. 15).
Гидравлическая (мокрая) классификация
основана на различных скоростях падения твердых тел в потоке жидкости
(обычно в воде), в зависимости от плотности и размеров частиц. Если
классифицируемый материал погрузить в водоем с проточной водой,
причем нижнюю часть водоема разделить перегородками,
перпендикулярными к потоку воды, то в каждом из отделений (в камерах) будут
осаждаться частицы разной плотности и крупности.
96
Гл. IV. Сырье а анергия
Кроме потока воды, поступающего с материалом, подлежащим
разделению на классы, в гидравлический классификатор обычно
направляются снизу еще восходящие потоки воды для регулирования скорости
падения различных частиц. В этом случае, когда твердые частицы
удерживаются в жидкости во взвешенном состоянии восходящим
потоком, процесс разделения называется классификацией при стесненном
2\ \
Рис. 16. Гидравлический классификатор свободного падения:
/ — карманы; 2 — камеры для осаждения; 3—регулировочные призмы.
падении. Соответственно этому различают гидравлические
классификаторы свободного падения и стесненного падения.
Для получения классов материала с желаемыми размерами кусков
нужно правильно рассчитать скорость потоков воды и суспензии,
глубину, расстояние между перегородками водоема и их высоту,
отношение Ж: Т.
Рис. 17. Гидравлический классификатор стесненного падения.
При помощи гидравлической классификации обрабатывают
материалы, состоящие из зерен с поперечными размерами от 1 до 3 мм,
в редких случаях — до 6—8 мм.
На рис. 16 изображен схематический разрез одного из типов гидравлического
классификатора свободного падения, состоящего из трех ступенчато расположенных
усеченных пирамид — карманов /, соединенных друг с другом перетоками. Необходимая
для классификации скорость потока в карманах устанавливается путем опускания или
поднятия вставленных в карманы треугольных призм 3. Напорная вода поступает
через боковую трубу в камеру 2.
■3. Добыча и первичная подготовка сырья 97
Гидравлические классификаторы стесненного падения, вследствие меньшей
скорости падения зерен, требуют меньшего количества напорной воды и дают продукт
с большим содержанием твердого вещества.
На рис. 17 изображен общий вид одного из применяемых гидравлических
классификаторов стесненного падения, состоящего из чана и четырех карманов
пирамидальной формы, вмонтированных в днище чана. Нижняя часть каждого пирамидального
кармана представляет собой классифицирующий механизм, состоящий из
цилиндрической смесительной камеры, напорной камеры с водопитающнм патрубком и шарового
резинового клапана, периодически открываемого при помощи червячного колеса для
яыгрузки продуктов. Пирамидальные карманы по мере удаления от места загрузки
материала, подлежащего классификации, увеличиваются по объему; верхние края их
постепенно понижаются, вследствие чего суспензия из более легких и мелких частиц
переносится к сливу.
В последнее время широкое распространение получили так называемые
гидроциклоны, отличающиеся от гидравлических классификаторов других типов подачей
пульпы в верхнюю часть конуса по касательной и осаждением крупных частиц по
спирали под действием значительной центробежной силы и силы тяжести частиц. Эти
аппараты характеризуются высокой производительностью при малых размерах.
В механических классификаторах частицы
разделяются по крупности на основе свободного падения частиц в наклонном
ящике (корыте), внутри которого находится транспортирующий
механизм для так называемых песков (крупных частиц) классифицируемого
материала. В зависимости от типа механизма различают качающиеся
реечные классификаторы, спиральные классификаторы и др.
Механические классификаторы сравнительно просты и обладают большой
производительностью.
На рис. 18 показан механический классификатор; в ящике (корыте) с наклонным
дяом подвешена подвижная скребковая рама, движущаяся последовательно вверх и
Рис. 18. Механический классификатор с наклонным дном и
скребками:
/—загрузочный желоб; 2—переток; Л—рагч руякя крупного материала; 4 — раз-
1 руука мел.со: о материала.
вниз и передвигающая более крупные частицы вверх к разгрузочному отверстию 3,
а более мелкие частицы к разгрузочному отверстию 4. Мелкие частицы, которые не
осаждаются, сливаются через порог 2 и выводятся из классификатора.
Воздушная (сухая) к л а с с и ф и к а ц и я основана на
различных скоростях падения твердых тел в воздушном потоке, в зависи-
7 Змс 3771. Общая химическая технология, т I.
98
Гл. IV. Сырье и энергия
мости от размеров или плотности этих тел. Как и при мокрой
классификации, в первую очередь осаждаются наиболее крупные и тяжелые
частицы материала, а затем последовательно все более и более мелкие и
легкие. Сухая классификация применяется лишь для частиц, диаметр
которых обычно не превышает 0,5 мм, и притом в тех случаях, когда
в данной местности не имеется достаточного количества воды или когда
мокрая классификация затрудняет дальнейшую обработку материала.
Сухая, или воздушная, классификация осуществляется так
называемыми воздушными сепараторами.
Различают воздушные сепараторы, в которых зерна материала
увлекаются воздушной струей в горизонтальном или вертикальном
направлениях, и центробежные сепараторы.
На рис. 19 изображен простейший аппарат для классификации в горизонтальной
воздушной струе. Подлежащий классификации порошкообразный материал засыпается
в воронку /, откуда посредством
валкового питателя 2 поступает равномерной
струей в ящик 3. Здесь материал
встречает горизонтальную струю воздуха,
вдуваемого вентилятором 4. Под
действием струи классы материала разного
размера и веса собираются в двух (иля
в большем числе) воронках 5 и 6 и по
желобам направляются на склад.
В центробежных сепараторах
вращающийся в горизонтальной плоскости
диск разбрасывает попадающие на него
из питательной воронки зерна руды,
сообщая им живую силу, вследствие
чего наиболее крупные и тяжелые
частицы отбрасываются на более далекое
расстояние, чем легкие и мелкие частицы,
и падают вниз; легкие же частицы
увлекаются током воздуха и собираются
отдельно. Восходящий поток создается
вентилятором, насаженным на
вертикальный вал в верхней части аппарата.
Воздушные сепараторы устанавливают преимущественно при размольных и
сушильных установках, например для фосфатов, известников и т. п.
Воздушная классификация имеет большое значение в качестве
специального технологического приема для пылеудаления при механической
обработке хрупких материалов. Рациональное удаление и собирание пыли,
выделяющейся в измельчающих, обогатительных и других аппаратах,
имеет большое экономическое, санитарно-гигиеническое и
противопожарное значение.
Сортировка, или классификация, материалов по удельному весу и
размерам кусков или частиц возможна только при достаточной степени
измельчения материала.
Измельчение материалов, представляющих собой физическую смесь
различных составных частей, преследует цель не только уменьшить
величину частиц, но и облегчить дальнейшее разделение материала на эти
составные части. В этом смысле последнюю операцию называют
обогащением. Таким образом можно содержащую золото кварцевую руду
разделить на кварцевую часть и содержащую золото колчеданную часть. Так
называемым избирательным дроблением, основанным на разной твердости
(или хрупкости) различных минералов одной породы, можно отделить,
например, зерна апатита от зерен нефелина в апатито-нефелиновой руде *.
Рис. 19. Горизонтальный воздушный
сепаратор:
/—воронка; 2—валковый питатель; 3— ящик;
4—вентилятор; 5 и б—Воронин.
* На практике более эффективным методом обогащения таких руд оказалась
флотация.
3. Добыча и первичная подготовка сырья 99
Разумеется, в тех случаях, когда составные части руды связаны друг с другом
химически, такой способ обогащения неприменим (например, для выделения волота,
содержащегося в колчеданах в виде химического соединения).
Разрыхление пластичных и сыпучих материалов, например глины,
золотосодержащих песков и других россыпных пород, достигается
промывкой, мойкой или протиркой. Такая промывка осуществляется быстрым
потоком воды, текущей под уклоном, либо под напором из брызгал или
водобоев (так называемая гидравлическая протирка), либо посредством
механических мешалок шнекового типа или с лопатками-гребками,
вращающимися на горизонтальной оси. Указанные способы могут
применяться как порознь, так и в разных комбинациях друг с другом.
Промывка материала совмещается обыкновенно с классификацией
его по крупности, почему в большинстве случаев является одновременно
операцией обогащения.
Во многих случаях технология ставит обратную задачу — не
измельчение, а укрупнение частиц или кусков сырья. Это имеет наибольшее
значение для ряда термических процессов, в которых должно быть
обеспечено равномерное и тесное соприкосновение твердых реагентов в шихте
или прохождение горячих газов сквозь сравнительно высокий слой
твердых веществ. Один из способов укрупнения агрегатов частиц
заключается в их спрессовывании, часто с добавкой связующих веществ
(например, смол, растворимого стекла, глины и т. д.); этот процесс
называется брикетированием. Другой путь — спекание частиц при
повышенной температуре — называется агломерированием и
осуществляется в специальных печах — на обогреваемой ленте или в чаше*.
Процессы брикетирования и агломерирования применяются,
главным образом, в металлургии (например, в производстве чугуна из
пылевидных руд типа керченских или из колчеданных огарков) и в основной
химической промышленности (например, при возгонке фосфора из
брикетированной шихты, при изготовлении некоторых смешанных
катализаторов и пр.).
Обогащение сырья
Под обогащением сырья в узком смысле слова разумеется возможно
полное выделение из разнородной по составу и свойствам массы
составных частей вполне определенного состава. Цель обогащения—-
получить сырье с большим содержанием полезных
элементов для облегчения технологической переработки сырья я
экономии транспорта. При обогащении «пустая» порода, содержащая
бесполезные, а во многих случаях и вредные элементы, отбрасывается;
поверхность частиц полезных минералов обнажается, что облегчает
последующие гетерогенно протекающие реакции. Большинство описанных
выше процессов классификации также относится к области обогащения
сырья (в широком смысле слова).
Большое значение обогащения заключается и в том, что получаемые
концентраты имеют стандартные, постоянные и
более однородные, чем исходное сырье, состав и
свойства. Это особенно важно при массовой переработке сырья, когда
необходимо создать стабильный технологический режим производства.
Обычно обогащению подвергают руды, уже достаточно измельченные или
разрыхленные (естественно или искусственно) и неоднородные по хими-
• Иногда и брикетирование производят при повышенной температуре.
7*
100 Гл. IV. Сырье и энергия
Кощемгргат I
Егттттттт
чонуентрат/I
ческому составу и физическим свойствам. Обогащение по большинству
схем дает три продукта:
1) готовый продукт, или концентрат, т. е. зерна руды, отделенные
от пустой породы *;
2) отход, или пустая порода, часто называемая «хвостами»;
3) промежуточный продукт, состоящий из необогащенной исходной
руды или сростков
неразделенных зерен; в некоторых
процессах он может не получаться.
Готовые продукты и
отходы после каждой стадии
обогащения собирают отдельно, и
в дальнейших стадиях
обогащения они не участвуют;
промежуточные же продукты
вновь подвергаются
обогащению (рис. 20).
В зависимости от
особенностей руды и задачи
обогащения на практике применяются
разнообразные схемы
обогащения.
При процессах
механического обогащения большое
значение имеют размеры зерен
предварительно измельченной
руды; для каждого случая
должны быть найдены
оптимальные размеры зерен, так
как и излишняя тонкость и
чрезмерная грубость измельчения
руды обусловливают потери
полезных веществ или увеличение
г!'сла рабочих операций.
Механические способы обогащения могут основываться на
следующих физических свойствах минералов:
1. Размеры зорен.
2. Плотность (уд. вес) зерен.
3. Форма зерен.
4. Характер поверхности (трение при качении или скольжении).
5. Цвет и блеск.
6. Магнитная проницаемость.
7. Электропроводность.
8. Смачиваемость поверхности жидкостями и газами (обычно после
обработки частиц химическими реагентами, избирательно
закрепляющимися на различных минералах).
Химические способы обогащения могут основываться на
различной растворимости разных частей сырья в одном и том же или
в различных специфических растворителях или на различном
химическом поведении разных частей сырья (отношение к окислению,
разложению и т. д.).
Химические способы обогащения в большинстве случаев являются
типичными химико-технологическими операциями, особенно распростра-
* В некоторых случаях прн обогащении получается два и больше сортов
концентратов. Иногда концентрат далее вновь разделяют на составные части.
Промежуточный
продукт //
Рис. 20. Общая схема обогащения сырья.
3. Добыча и первичная подготовка сырья 101
пенными в металлургии и основной химической промышленности. Так,
например, золото и серебро, содержащиеся в рудах в очень
незначительных количествах, можно извлечь из них ртутью, цианистым натрием или
калием, хлором *, медь — серной кислотой, аммиаком и т. п.
Часто в качестве'подготовительной операции к последующим
стадиям химического обогащения применяется обжиг сырья. При этом
обжигаемая масса, благодаря выделению газообразных продуктов
(например, углекислоты, водяного пара, фтористого кремния и т. п.), может
приобрести зернистую и пористую структуру и стать более хрупкой**.
В некоторых случаях вследствие выделения газообразных продуктов руда
освобождается от соединений, могущих оказывать вредное влияние на ее
последующую переработку.
Ввиду того что большинство химических методов переработки
рассматривается в специальных курсах химической технологии, мы
ограничимся здесь лишь весьма кратким обзором механических и
физико-химических методов обогащения сырья.
Наиболее простым способом механического обогащения является
ручная рудоразборка но внешним признакам — цвету и блеску
минералов. В тех случаях, когта отдельные минералы, входящие в состав
руды, незначительно отличаются по плотности, структуре и другим
физическим свойствам, ручная рудоразборка до настоящего времени является
единственно возможным способом обогащения. Для ускорения ручной
рудоразборки подлежащая разборке руда медленно перемещается на
транспортерной ленте. Материал передвигается с такой скоростью, чтобы
рабочие могли внимательно осмотреть и отобрать требуемую часть
сырья. За последние годы делаются опыты по автоматизации этого
процесса с использованием оптических приборов и фотоэлементов.
, Во многих случаях уже одна сортировка сырья по крупности кусков
или зерен указанными выше способами является обогащением руды.
Некоторые минералы, встречающиеся в природе в виде частиц
определенной формы (например, сернистый цинк, сернистое железо
и др. — в виде кубических зерен; слюда, графит и др. — в виде листовых
образований; асбест — в виде волокон и т. п.), могут быть отделены от
остальной породы грохочением через решета с отверстиями определенной
формы. Если решето имеет, например, игольчатые отверстия, то через
него не пройдет большинство зерен шарообразной и пластинчатой
формы.
Пользуясь различным характером поверхности зерен,
можно обогащать руды посредством перемещения их по наклонной или
по горизонтальной плоскости под действием центробежной силы. При
этом происходит разделение руды на легко скользящие зерна с гладкой
поверхностью и зерна с неоднородной, шероховатой поверхностью,
вызывающие при передвижении более или менее сильное трение. Так, если
раздробить асбестовую руду, содержащую асбест в виде прожилок
в твердой горной породе — змеевике, и куски асбестированного змеевика
перемещать по наклонной плоскости, то шероховатые волокна асбеста
будут двигаться гораздо медленнее, чем сравнительно гладкие зерна
змеевика. Собирая ту и другую часть материала порознь, получают
обогащенный материал той или иной степени чистоты (в зависимости от
числа повторных операций).
* Извлечение золота и серебра ртутью называется амальгамацией, цианистым
натрием или калием — цианизацией, хлором — хлоринацией.
** Иногда в результате обжига масса спекается, т. е. получается твердый и
прочный агломерат.
102
Гл. IV. Сырье и энергия
При обогащении, основанном на разнице в удельных весах разных
составных частей руды, используются те же принципы и методы, на
которые указывалось в обзоре процессов классификации сырья (стр. 94 ел.).
Здесь также применяется мокрое и сухое, или воздушное, обогащение.
Для этой цели применяются отсадочные машины, концентрационные
столы и аппаратура для разделения в тяжелых суспензиях.
Для отсадки применяются аппараты, действующие по принципу восходящей
струи (непрерывной или прерывистой), и отсацочные машины с неподвижным иля
с подвижным решетом, работающие по принципу многократного периодического
чередования восходящих и нисходящих струй. В так называемых поршневых машинах
восходящие и нисходящие потоки создаются водой, а в беспоршневых — эти потоки
создаются колебаниями решета. Отсадочные машины имеют очень широкое
применение при обогащении по удельному весу частиц, главным образом крупных классов —
от 8 ля до 1 мм.
За последние годы советская техника применяет новые высокочастотные
отсадочные машины для обогащения частиц мелких классов — размером до 0,1 мм. Токи
высокой частоты обеспечивают тончайшую вибрацию суспензии.
Для мокрого обогащения мелкозернистых материалов (песков и шламов) по
разнице в удельных весах применяются концентрационные столы разных типов
(круглые и плоские сотрясающиеся столы). Наибольшее распространение имеют столы
[рис. 21), представляющие собой широкую наклонную плоскость, по которой движется
Рис. 21. Концентрационный стол-классификатор:
/—ребристые планки; 2—ящики для питания волой.
пульпа (взвесь твердых частиц в воде). В головной часги стола имеется приводной
механизм, сообщающий столу сотрясательные движения в направлении,
перпендикулярном плоскости стола. Благодаря сотрясательным движениям происходит расслоение
эереи соответственно их удельному весу и крупности, причем более тяжелые и
крупные зерна осаждаются или движутся в одном направлении, а более легкие и мелкие —
в другом. Для лучшего обогащения по удельному весу на столах исходный материал
обычно предварительно классифицируют по крупности. На поверхности стола, под
углом к направлению водяной струи обыкновенно укреплены параллельно
расположенные планки, назначение которых — замедлить течение движущегося материала.
В последнее время широкое распространение получило обогащение
по удельному весу в тяжелых суспензиях. Сущность этого метода состоит
в том, что вместо однородной жидкости, служащей средой для осаждения
твердых частиц, применяют водную суспензию тонкого порошка тяжелого
вещества, например галенита или ферросилиция. В результате введения
подлежащего разделению тонко измельченного материала в тяжелую
суспензию соответствующей плотности получают осевшую и всплывшую
фракции (концентрат и хвосты).
3. Добыча и первичная подготовка сырья
103
Методом отсадки и концентрирования на столах можно разделять материалы
в разницей в удельных весах не меньше единицы; в тяжелых суспензиях можно
разделять минералы с разницей в удельных весах порядка 0,2.
Верхний предел крупности для руд, обогащаемых в тяжелых суспензиях,
составляет около 50 мм, а нижний — 4—6 мм. Разделение минералов производится в
сепараторах конической или пирамидальной формы. Схема установки для обогащения
в тяжелых суспензиях предусматривает регенерацию последних.
Воздушное обогащение, как и воздушная классификация,
основано на тех же принципах, что и мокрое обогащение, т. е. на
различии в скоростях падения частиц различных удельных весов и
крупности.
Электромагнитное обогащение основано на разнице
в магнитной проницаемости или магнитной восприимчивости материалов.
В настоящее время электромагнитное обогащение применяется для
обогащения не только сильномагнитных, но и слабомагнитных руд. Как
известно, железо, никель, кобальт и некоторые сплавы металлов
отличаются очень большой магнитной проницаемостью, у других же веществ
она ничтожна. На этом основывается разделение руды на магнитную и
немагнитную части. Размолотую руду пропускают через магнитное поле,
создаваемое обычно электромагнитами. Более магнитнопроницаемые
части руды при этом притягиваются или отклоняются от
первоначального пути, а слабомагнитные или совсем немагнитные части проходят
мимо электромагнита, не отклоняясь от первоначального пути.
Электромагнитное обогащение обычно применяется для железных руд — магнит-
иых железняков, железных колчеданов и т. п. За последнее время электромагнитный
способ начали применять также для обогащения
слабомагнитнопроннцаемых руд (например,
хромистый железняк FeO • Сг203; пиролюзит МпОг, рутил
ТЮц). Аппараты для электромагнитного обогащения,
так называемые магнитные и электромагнитные
сепараторы, различаются напряжением магнитного
поля и конструкцией; в одних подлежащая
обогащению руда движется с определенной скоростью
в одном направлении через магнитное поле,
создаваемое неподвижными электромагнитами; в других —
передвигаются электромагниты, а руда находится
на одном месте. Наиболее распространено
магнитное обогащение сухих материалов, но для
сильномагнитных минералов применяется и мокрое
обогащение, т. е. обогащению подвергается руда,
взвешенная в воде. Рис. 22. Схема действия элек-
На рис. 22 изображена схема действия лен- тромагннтного сепаратора:
точного электромагнитного сепаратора для сухого /—исходная руда; 2-электромагнит
обогащения слабомагнитных руд, а на рис. 23 — об- з—концентрат; 4—отвал.
щий вид передвижной установки.
Принцип электромагнитного разделения применяется не только для
обогащения руд, но и в тех случаях, когда необходимо извлечь из смеси
разных материалов железные или другие магнитнопроницаемые
составные части, например отделить железные стружки от бронзовых, извлечь
железные предметы из минерального сырья, поступающего в дробильные
аппараты, и пр.
Другим физическим свойством минералов, которое может быть
использовано для обогащения, является электропроводность.
Как известно, разные минералы отличаются различной способностью
проводить электрический ток; так, серный и медный колчедан, свинцовый
блеск, самородное золото, серебро и некоторые другие минералы хорошо
проводят ток; известняк же, гипс, песок, силикаты, сланцы, барит и
прочие минералы — плохие проводники тока.
104
Гл. IV. Сырье и энергия.
Если измельченную смесь минералов различной электропроводности подвести
к электростатически заряженному телу, то частицы с высокой электропроводностью
получат электрический заряд того же знака и оттолкнутся от электрода, частицы же
о низкой электропроводностью или вовсе неэлектропроводные пройдут мимо
электрода, не изменив направления. Так как в зависимости от степени электропроводности
Рис. 23. Общий вид электромагнитного сепаратора.
заряженные частицы будут отталкиваться от электрода с разной силой, то таким
способом возможно разделять смесь на несколько групп минералов по степени их
электропроводности. Электростатические сепараторы употребляются сравнительно недавно;
широкого распространения они пока не получили.
Флотация. За последнее время во всех странах получает весьма
широкое применение флотационный (всплывной) * метод обогащения,
основанный на различной смачиваемости водой содержащихся в руде
минералов.
Во взвесь зерен тонко измельченной руды в воде пропускают воздух
в виде мелких пузырьков (диаметром от 0,1 до 2 мм). К воздушным
пузырькам прилипают зерна, плохо смачиваемые водой. Всплывающие
пузырьки увлекают эти зерна вверх, образуя на поверхности суспензии
пену, которая затем удаляется из аппарата. Таким образом, одни
минералы, не смачиваемые жидкостью, всплывают, а другие, смачиваемые,
погружаются в жидкость и падают на дно сосуда (рис. 24).
В некоторых процессах образование пены облегчается
дополнительным перемешиванием и подогревом суспензии.
Образование агрегатов, состоящих из воздушного пузырька и зерна
минерала, происходит следующим образом. В одном случае при
столкновении плохо смачиваемого водой зерна минерала с пузырьком воздуха
непрочный тонкий слой воды, разделяющий поверхность зерна и
пузырек, под действием внешних механических сил разрывается; в результате
зерно и пузырек сливаются. В другом случае пузырьки воздуха,
выделяющегося из пересыщенного раствора (в жидкой фазе суспензии),
возникают непосредственно на плохо смачиваемых водой зернах.
* Flotation — английское слово, означающее «всплывание».
3. Добыча а первичная подготовка сырья 105
Следовательно, для успешного осуществления процесса флотации
необходимо создать условия неодинаковой смачиваемости водой зерен
минералов, подлежащих разделению.
Некоторые минералы обладают так называемой «природной флоти-
руемостью», т. е. плохой природной смачиваемостью поверхности. К ним
относятся самородная сера, графит, блестящий каменный уголь, озокерит,
молибденит и др. Но подавляющее большинство минералов хорошо
смачивается водой, и пониженную смачиваемость приходится создавать
введением в суспензию специальных реагентов, так называемых собирателей.
Действие этих реагентов регулируется другими реагентами —
регуляторами. Образованию устойчивой пены содействуют реагенты-вспенива-
тели.
Разделение минералов при флотации не зависит от различия их
плотности; при флотации многих руд более тяжелые частицы всплывают
(например, сернистые металлы), а
более легкие частицы (например,
окислы металлов) оседают.
В зависимости от назначения
различают следующие группы или
классы флотационных реагетов:
1. В с п е н и в а т е л и, или
пенообразователи, — вещества,
способствующие образованию прочной
оболочки газовых пузырьков и
обильной пены, способной длительное р11С. 24. Смачивание и несмачиваиие
вреМ1Я держаться на поверхности минералов при флотации:
суспензии (или, как ее часто пазы- Л — иесмачавающийся минерал; Я — смачива-
ВЭЮТ В ПрОИЗВОДСТВе, — ПуЛЬПЫ). ющийся минерал.
Наиболее распространенными вспе-
нивателями являются эфирные масла, например сосновое, а также
древесный и каменноугольный деготь, некоторые спирты и др.
2. Собиратели, или коллекторы, —- вещества, способные
связывать частицы флотируемого минерала с пузырьками газа благодаря
образованию на поверхности твердой частицы гидрофобной пленки.
Наиболее распространенными собирателями являются олеиновая кислота,
нафтеновые кислоты, ксантогенаты, дитиофосфаты (так называемые
аэрофлоты) и др. Некоторые собиратели являются одновременно и
пенообразователями, т. е. способствуют образованию обильной пены.
3. Подавители, или депрессоры, - вещества, затрудняющие
всплывание частиц путем увеличения гидрофильности их поверхности.
В качестве подавителей применяются щелочи, цианистые, кремнекислые,
сернистокислые, сернокислые соли щелочных металлов и др.
4. Регуляторы, или контролирующие и нейтрализующие
агенты,— вещества, воздействующие па состав и реакцию среды, в которой
протекает флотация, а также влияющие на растворение, осаждение,
коагуляцию или пептизацию некоторых примесей с целью повышения
эффективности процесса. К ним относятся известь, сода, серная кислота, ее
соли и другие вешества.
5. Флотационные яды — вещества, препятствующие
образованию гидрофобных пленок на поверхности минералов, а следовательно,
делающие флотацию их невозможной; флотационные противоядия —
вещества, уничтожающие или ослабляющие вредное действие ядов.
Флотационные яды намеренно в пульпу не вводят; они обычно
содержатся в воде или в растворимых компонентах руды и во время ее
измельчения переходят в раствор. В подобных случаях перед флотацией
106
Гл. IV. Сырье и энергия
руду промывают для удаления растворимых солей и шлама. Наиболее
вредными являются соли тяжелых металлов и такие компоненты
флотационной пульпы, как гумусовые вещества, танниды и пр. Иногда
небольшие изменения в составе воды (во время таяния снегов, сильных дождей,
изменений условий водоочистки и т. п.) значительно ухудшают процесс
флотации; поэтому аналитический контроль воды (определение примесей
и концентрации водородных ионов) на флотационных фабриках является
весьма важным.
Рис. 25. Схематический разрез ячейки флотационной машины
с механическим перемешиванием суспензии:
/—колосниковая решетка; 2—винтовая мешалка; 3—труба для подачи
воздуха; 4— камера для выгрузки концентрата; 5—окно; 6—порог;
7—промежуточная камера.
В качестве противоядий применяются, главным образом, известь,
щелочи, углекислый барий, а также вещества, обезвреживающие
флотационные яды, — сернокислые соли железа, цинка и т. п.
Если в результате флотации в концентрат переходит смесь
минералов, находившихся в руде и близких по смачиваемости (например,
сернистых свинца, цинка и др.), а в хвосты — вся пустая порода, то флотация
называется простой, или коллективной. Если же создать
такие физико-химические условия процесса флотации, чтобы в
концентрат переходили отдельные минералы определенного состава, например
свинцовый блеск PbS отдельно от цинковой обманки ZnS, то такая
флотация называется избирательной, или с е л е кти в и о й. Для
осуществления селективной флотации в процесс вводят обычно ряд
химических реагентов, которые избирательно усиливают или ослабляют
смачиваемость соответствующих минералов, изменяют поверхностное натяже-
3. Добыча и первичная подготовка сырья
107
ние жидкости, воздействуют на реакцию среды (рН), на ее вязкость, на
состояние частиц тончайшей суспензии и другие свойства.
Флотационные машины применяются различных типов. Обычно
их классифицируют по принципу перемешивания суспензии. При этом
различают машины с механическим и пневматическим перемешиванием.
Флотационные машины состоят обычно из ряда ячеек, каждая из которых
разделяется на два отделения: смесительное и разделительное.
На рис. 25 изображен схематический вертикальный разрез
флотационной машины с механическим перемешиванием суспензии.
Флотационная установка состоит из ряда аналогичных машин, установленных
рядом друг с другом и соединенных трубами. Основной частью
флотационной машины является камера, разделенная горизонтальной
колосниковой решеткой / на два отделения. В нижнем отделении происходит
интенсивное перемешивание флотационной суспензии и воздуха при
помощи винтовой мешалки 2 и воздушного потока, поступающего под
нее через трубу 3 под давлением, в результате чего происходит
вспенивание жидкости. В верхнем отделении камеры при более спокойном
состоянии массы пена отстаивается вместе с концентратом, собирается
в поверхностном слое, который переливается через порог в камеру 4.
Свежая суспензия поступает в нижнее отделение под мешалку. Выгрузка
хвостов осуществляется также из нижней камеры через трубу. Окно 5
с регулируемой высотой порога 6 и промежуточная камера 7 служат для
передачи промежуточного продукта в виде суспензии в следующую
флотационную камеру, где суспензия подвергается аналогичным
операциям.
Рис. 26. Флотационная машина с пневматическим
перемешиванием суспензии:
1—корытообразная камера; 2—труба для подачи воздуха;
Л—патрубки; 4—манометр; 5—перегородки; 6—желоб.
На рис. 26 изображена флотационная машина другого типа—с
пневматическим перемешиванием суспензии. Машина состоит из
корытообразной камеры /, внутри которой установлены вертикальные
перегородки 5; между перегородками находится отделение, в котором
происходит интенсивное перемешивание суспензии (так называемой пульпы)
с пузырьками воздуха, подаваемого под давлением в трубу 2, а из нее
в патрубки <?. При выходе из патрубков воздух попадает в поток
суспензии и диспергируется на мелкие пузырьки, вспенивая при этом суспензию.
108
Гл. IV. Сырье а энергия
Разница в давлении и удельном весе вспененной воздухом суспензии
внутри смесительного отделения и невспеиенной — вне его,
обусловливает интенсивное перемешивание и циркуляцию суспензии в
направлениях, указанных стрелками.
Через отверстие в перегородках 5 вспененная воздухом суспензия
поступает в боковые отсеки камеры, образуя пенный слой, содержащий
концентрат, который переливается через борта камеры в желоба 6.
Отсюда пена с концентратом направляется на сгущение, фильтрование
и сушку. На рисунке стрелками показано, откуда поступает подлежащая
флотации суспензия (сверху слева), откуда выходит концентрат (из
отверстия в желобе) и где происходит выгрузка хвостов.
В настоящее время флотация является одним из самых
распространенных методов обогащения минерального сырья, применяемым в ряде
Рис. 27. Общий вид флотлгшошюн обогатительной фабрики.
случаев, где другие методы не дают необходимого эффекта. Несмотря
на то, что флотационный процесс был впервые применен в
промышленности лишь в 1912 г., в настоящее время он занимает первое место среди
физико-химических процессов обогащения руд цветных металлов и
широко распространен в других отраслях промышленности. В СССР
рабо7ает несколько мощных флотационных фабрик (общий вид такой
фабрики показан на рис. 27) для обогащения руд цветных металлов, для
отделения сернистой меди от сернистого железа, для отделения апатита
от нефелина и др.; строится ряд новых фабрик для обогащения
фосфоритов и других ископаемых.
За последние годы флотационный метод привлекает внимание не
только инженеров-обогатителей, но и химиков, которые начали успешно
применять этот метод в химико-технологических процессах, например
для разделения сильвинита (КО, NaCl) на хлористый калий и
хлористый натрий, для отделения борной кислоты от сернокислого магния, для
разделения азотнокислых, сернокислых и хлористых солей щелочных
металлов.
4. Растительное и животное сырье 109
Флотация и другие перечисленные процессы обогащения в
большинстве случаев применяются в различных сочетаниях друг с другом.
4. Растительное и животное сырье
Отличительные особенности растительного и животного сырья по
сравнению с минеральным (стр. 86) накладывают отпечаток и на
условия предварительной подготовки сырья и на требования, предъявляемые
к нему технологией.
Тем не менее в области технического использования растительного
и минерального сырья имеются некоторые общие тенденции, в частности
тенденция перехода к использованию более распространенных и менее
ценных видов сырья взамен дефицитных и дорогих. Так, например,
древесину в последнее время применяют не только для сухой перегонки,
производства бумаги, пластмасс, искусственного волокна, но и для
получения спирта, сахара, глюкозы, белковых и жировых дрожжей, т. е. таких
продуктов, которые ранее получались в огромных количествах из более
ценного пищевого сырья —зерна, картофеля, сахарной свеклы и пр.
При производстве этилового спирта гидролизом древесных опилок
1 т опилок заменяет 1 т картофеля или 300 кг зерна *. В настоящее
время из древесины можно получить сотни ценных химических
продуктов.
Приведенные примеры использования древесины иллюстрируют
лишь одно направление в общей тенденции замены растительных и
животных пищевых ресурсов непищевыми. Этиловый спирт можно
получить также из нефтяных, коксовых и других промышленных газов,
уксусную кислоту — из ацетона и ацетилена (следовательно, из карбида
кальция или из нефти и природных газов). Из углей, нефти, древесины и
других видов непищевого сырья можно методами органического синтеза
получить жиры, глицерин, сахар, каучук и ряд других продуктов, для
производства которых еще затрачиваются весьма большие количества
пищевого сырья. Таким образом, развитие органического синтеза и
соответствующих отраслей химической промышленности освобождает
огромные ресурсы растительных и животных продуктов, которые могут быть
использованы как пищевое сырье.
Быстро развивается применение широко распространенного, но
сравнительно слабо использовавшегося до сих пор сырья, как торф,
сланцы, морские водоросли, солома и т. п.
В СССР усиливается также тенденция комплексного использования
растительного сырья и утилизации отходов его переработки. Так,
например, семена подсолнечника используются для получения из них масла.
а стебли сжигаются с последующим извлечением из их золы поташа.
Стебли можно также использовать для производства оберточной бумаги;
из шелухи можно получать фурфурол, из жмыха — кормовые средства,
крахмально-паточные продукты.
Ряд операций предварительной подготовки растительного и
животного сырья преследует те же цели, что и обогащение руд, т. е.
предназначены для повышения концентрации полезных составных частей и очистки
сырья от загрязняющих примесей, хотя термин «обогащение» к этим
видам сырья обычно не применяется. Многие виды растительного и
* Из 1 т сухих древесных опилок можно получить примерно 370 л этилового
спирта или 100 кг глицерина и 500 кг дрожжей, а при другом режиме брожения —
660 кг глюкозы (кормового сахара), 300 кг лигнина и 40 кг уксусной кислоты.
по
Гл. IV. Сырье и энергия
животного сырья перед поступлением на завод специально сортируют;
отдельные части сырья отбирают и очищают соответственно
технологическим требованиям.
Свеклу, картофель и различные корнеплоды перед поступлением
на заводы, производящие сахар, крахмал, спирт и другие продукты,
отделяют ют ботвы.
Следует отметить, что до последнего времени при переработке
большинства видов растительного сырья коэффициент его использования
незначителен и в большинстве случаев составляет лишь несколько
процентов. При переработке большинства технических сельскохозяйственных
культур, лекарственных, эфиромаеличных и тому подобных растений
остается огромное количество неиспользуемых отходов. Поэтому задача
технического разделения растительного сырья на более или менее
однородные по составу и свойствам части с их комплексным и максимальным
использованием во многих случаях еще более актуальна, чем для
минерального сырья.
Современные технологические возможности в области переработки растительного
сырья используются еще далеко не достаточно. Достижения современной химической
и механической технологии и биохимии слабо внедрены даже в таких важнейших
производственных процессах, как переработка хлебных культур. Например, пшеничные
отруби, зародыши зерна, солома, полова, мякина, из которых могут быть получены
весьма ценные продукты (мальтозная патока, масло, крахмал, бумага, строительные
материалы, фурфурол и др.), большей частью не используются. При переработке
сахарной свеклы в сахар и патоку превращается всего 25% сухой массы, а остальные
75%—свекловичный жом — скармливаются скоту. Между тем свекловичный жом
содержит ценные вещества, которые могли бы быть использованы.
Широкие перспективы открываются в области комплексного использования
различных древесных пород с предварительным разделением их ва древесину, кору, корни,
хвою, листву и др.
К предварительной подготовке сырья относятся также операции
очистки его от загрязняющих составных частей, измельчение,
обеспыливание и т. л.
Животное и растительное сырье (в отличие от большинства видов
минерального сырья) со временем портится. Его состав и свойства
изменяются; в некоторых случаях оно при хранении подвергается
разложению, брожению, гниению и тому подобным процессам. Поэтому при
использовании такого сырья должны быть созданы рациональные
условия хранения, а во многих случаях прибегают к его консервированию.
Для этого применяются разнообразные приемы: сушка, стерилизация,
введение консервирующих средств (например, засол), хранение сырья
в холодильниках, хранение некоторых животных продуктов и плодов
в атмосфере углекислоты, применение плотной, водонепроницаемой тары
и т. п.
Культивирование и сбор растительного и животного сырья производится,
главным образом, специализированными совхозами и колхозами, а использование —
промышленными и кустарными предприятиями.
В сельскохозяйственной и экономико-географической литературе имеются
разнообразные карты и справочные материалы о распространенности растительных и
животных видов сырья на земной поверхности.
Ресурсы растительного и животного сырья в СССР весьма велики.
По запасам древесины и торфа Советский Союз стоит на первом месте
в мире *.
* Площадь, занятая в СССР лесом, — около 1 млрд. га, что составляет около
одной трети лесной площади мира. Запасы торфа в СССР составлиют около
половины мировых запасов.
5. Исследование состава и свойств сырья
111
5. Исследование состава и свойств сырья
В промышленности уделяется большое внимание установлению
правильной и единообразной методики исследования сырья. При этом одним
из самых ответственных моментов анализа является правильный отбор
проб сырья. Пробы отбирают непосредственно из месторождения или на
складе, а также из вагонов, барж, элеваторов и других хранилищ.
Проба должна характеризовать средний состав сырья. Разумеется,
чем однороднее сырье, тем легче произвести отбор средней пробы.
Поэтому наиболее прост отбор средних проб жидкостей и газов, наиболее
труден и ответственен — отбор средней пробы твердых видов сырья и
топлива.
Если отбор проб производится для оценки и характеристики нового
месторождения, то для всестороннего и объективного учета всех его
особенностей эту работу часто поручают комиссии из представителей разных
специальностей — геологов, горных инженеров, аналитиков,
технологов и др.
Отбор проб с месторождений (рудников, промыслов и т. д.)
производится по определенной системе: залежь разделяют по глубине и по
площади распространения на небольшие по возможности части и из
каждой части берут образцы руды; все образцы, собранные вместе, и
составляют пробу. Из разрабатываемых месторождений твердых пород
пробы могут отбиваться молотком, киркой, зубилом, долотом и даже
посредством взрыва. Если проба отбирается из месторождения, еще не
вскрытого разработкой, то пользуются буровыми скважинами, причем
столбики руды, полученные в результате бурения, распиливают или
раскалывают по высоте на две половины: одна поступает на анализ, а
другая сохраняется для возможного контроля. Взвесь или шлам из буровых
скважин, так же как мука, полученная при ударном бурении, дает
в большинстве случаев лишь приближенное представление о составе
сырья.
Большие различия в анализах образцов руды одного и того же месторождения
могут быть обусловлены различной величиной кусков руды. Крупные куски руды
в большинстве случаев содержат больше полезных элементов, нежели мелкие куски,
так как последние легко загрязняются пустой породой (песком, глиной и пр.), хотя
иногда возможно и обратное положение. Для того чтобы средняя проба отражала
действительный состав руды, необходимо, чтобы крупные и мелкие куски были
представлены в пробе в таких соотношениях, в каких они встречаются в куче, штабеле
и т. п. Если в результате грохочения или другого способа сортировки руду разделяют
на сорта по крупности кусков, то, разумеется, каждый сорт анализируют отдельно.
Отбор средних проб из штабелей, куч, вагонов, барж и других
хранилищ руды или топлива представляет меньше затруднений, чем отбор
проб непосредственно из природных залежей. Необходимо, чтобы пробы
были взяты из большого числа разных мест кучи или вагона, причем
места эти должны быть распределены равномерно.
Если среднюю пробу сырья отбирают для его технического
испытания в производстве или на какой-либо опытной установке, то она должна
отвечать не только среднему химическому и гранулометрическому
составу, но и другим физическим и минералогическим свойствам
испытуемой массы сырья.
Чтобы пробы для анализа и технических испытаний в наибольшей
степени отражали средние состав и свойства сырья, сначала отбирают
количество, значительно превышающее требуемое. От этой первой пробы
отбирают вторую, гораздо меньшую пробу, затем — третью и, если
необходимо, то и следующие—все уменьшающиеся пробы. Эти операции,
112
Гл. IV. Сырье и энергия
совокупность которых называют сокращением пробы, во многих
случаях сопровождаются, по мере уменьшения пробы, дроблением или
все более тонким измельчением материала. Благодаря сокращению,
проба приобретает все большую однородность состава и свойств
материала. Дробление пробы допустимо лишь в тех случаях, когда с
измельчением не изменяются физические, минералогические и другие подобные
свойства материала. Сокращение проб производится по специальным
правилам.
В промышленных лабораториях производят большей частью
химические и механические, а в ряде случаев, микроскопические, термические,
электрометрические, рентгеноскопические и тому подобные исследования
сырья, имеющие своей основной целью определить, в какой степени
данное сырье удовлетворяет технологическим требованиям. Во многих
случаях существенное значение имеет определение гранулометрического
состава, плотности, твердости, вязкости, магнитной и электрической
проницаемости и других свойств сырья и его составных частей.
Гранулометрическим составом материала называется количественное
соотношение содержащихся в нем частиц разных размеров. Размеры частиц часто выражают
в миллиметрах их поперечного сечения. Количество прошедших сквозь сито частиц
выражается в процентах от всей пробы со знаком плюс, а не прошедших — со знаком
минус. Если, например, размеры частиц колчедана характеризуются тем, что при
просеве через сито № 200 на сите осталось 5% (весовых), то пишут: 5% + 200 меш;
если желательно указать, что сквозь сито № 200 прошло 95% (что то же), то пишут:
95% — 200 меш.
Обычно гранулометрический состав приводится в следующей примерной форме:
Клаггы Вы кпд
мм поперечнэго Л» вес.
сечения
300 4,1
300-200 8,2
200—100 14.4
НЮ-50 25,6
.с0—10 40,5
10-2 7,1
2—0 2,1
Hio.o
Содержание «полезных веществ» в сырье в разных странах нередко
выражают в различных единицах; так, например, в одних странах
фосфаты оцениваются по содержанию в них пятиокиси фосфора Р2О5, в
других — в пересчете на фосфорную кислоту Н3РО4, а в третьих — на
средний фосфорнокислый кальций Са3(Р04)2.
Разумеется, на оценку сырья влияет также присутствие или
отсутствие в нем других полезных (кроме основного) или вредных веществ,
причем содержание основного полезного вещества ниже определенного
предела может совершенно обесценить сырье.
6. Общая характеристика сырьевых ресурсов СССР
К настоящему времени, благодаря обширным геологическим
исследованиям и мероприятиям по разведению новых технических культур и
расширению ресурсов животного сырья, проведенным после
Октябрьской революции, наша страна обеспечена всеми видами минерального и
животного сырья и почти всеми видами растительного сырья.
Вновь созданная в СССР за годы первой и второй пятилеток
мощная сырьевая база химической промышленности освободила ее от
импорта и широко охватила почти все жизненно необходимые виды
сырья. В дореволюционную Россию ввозили серу, серный колчедан,
6. Общая характеристика сырьевых ресурсов СССР 113
селитру, фосфориты, калийные, мышьяковые, борные и многие другие
руды, даже магнезиты, природные огнеупоры и т. п. За годы сталинских
пятилеток открыты сотни новых месторождений минерального сырья и
топлива в различных районах Союза.
В настоящее время из 100 известных химических элементов
советская химическая промышленность использует более 80, в то время как
до Октябрьской революции использовалось всего 22.
Отечественные сырьевые ресурсы не только обеспечивают сильный
рост нашей промышленности, но и позволяют экспортировать некоторые
виды сырья и продукции (апатиты, калийные, хромовые, марганцовые и
другие соли, а также ряд органических продуктов).
Советский Союз занимает в настоящее время первое место в мире
по запасам нефти, железных руд, фосфатов, калийных, натриевых и
магниевых солей, марганцовых и хромовых руд, торфа, древесины и
некоторых других видов сырья. По запасам каменного угля СССР
занимает второе место в мире.
Многие из имеющихся в СССР месторождений минерального сырья
имеют мировое значение: хибинские апатиты, Соликамские калийные
ооли, карабогазский мирабилит, уральские и сибирские платиновые руды,
криворожские, курские, керченские, уральские и сибирские железные
руды, закавказские марганцовые руды, уральские хромиты, кавказская
и урало-эмбенская нефть и т. д.
СССР стал страной самого крупного в мире сельского хозяйства,
снабжающего химическую, пищевую, текстильную, кожевенную и другие
отрасли промышленности растительным и животным сырьем. СССР стоит
на первом месте в мире по производству сахара и спирта и производит
большие количества растительных жиров и масел. Успешно осваиваются
новые виды лекарственных растений и сырья для производства средств
борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур.
Одной из важнейших задач дальнейшего расширения сырьевой
базы является всемерное развитие геологических (поисковых) и
горноразведочных (промышленных) работ. Для ряда полезных ископаемых
запасы категории С огромны, и задачей промышленных
горно-разведочных работ является перевод этих запасов в категории А и В. Разумеется,
промышленные разведки производятся в первую очередь в тех районах,
где по плану предусмотрено строительство новых рудников и
заводов.
Широким фронтом проводится геохимическое изучение страны для
составления карт предсказаний (прогнозов) новых месторождений сырья
и для планирования нового промышленного строительства.
В области растительного сырья стоят большие задачи по освоению
и значительному расширению плантаций лекарственных растений и
других технических культур наряду со всемерным повышением урожайности
всех остальных сельскохозяйственных культур.
Что касается географического распределения полезных ископаемых
на территории СССР, то в результате огромного размаха геологических
исследований за годы сталинских пятилеток положение резко
изменилось. Большинство бывших «окраин» до Октябрьской революции не
имело химической промышленности и не изучалось геологами,
ботаниками и зоологами. Ныне эти отдаленные от центра районы представляют
собой мощные базы сырьевого снабжения не только для существующих
индустриальных районов страны, но и для создания новых мощных
промышленных предприятий вблизи вновь открытых месторождений.
Благодаря социалистическому строю, всемерно развивающему
культуру и народное хозяйство в национальных республиках и областях,
8 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
114
Гл. IV. Сырье и энергия
быстрыми темпами развивается промышленное использование местных
сырьевых ресурсов. Весьма быстро растет горная, металлургическая и
химическая промышленность в республиках Средней Азии, Кавказа,
Казахстана и в ряде областей Сибири, где до Октябрьской революции
промышленность была незначительно развита или вовсе не имелось
промышленных предприятий (например, в Казахстане).
Не требует пояснений, какую огромную роль играют открытые за
последние годы в различных районах нашей страны нефтяные и газовые
месторождения, залежи углей и торфа. Эксплуатируются находящиеся
за полярным кругом богатейшие хибинские апатито-нефелиновые
месторождения, разведанные в первой и второй пятилетках. В Средней Азии
и в других районах открыты и эксплуатируются мощные залежи серы.
В Южном Казахстане разведаны и разрабатываются крупные залежи
фосфоритов (Кара-Тау). Крупнейшие в мире калийные залежи
разведаны и эксплуатираютея на Северном Урале, в верховьях р. Камы
(Соликамские месторождения), а также в Западной Украине. Число
открытых за последние годы месторождений во вновь осваиваемых
районах столь велико, что перечислить их здесь нет возможности.
Директивы XIX съезда Коммунистической партии Советского Союза
по пятому пятилетнему плану развития СССР на 1951—1955 годы
предусматривают «дальнейшее развитие работ по разведке природных богатств
в недрах, выявление запасов полезных ископаемых и, в первую очередь,
цветных и редких металлов, коксующихся углей, алюминиевого сырья,
нефти, богатых железных руд и других видов промышленного сырья».
Данные о важнейших источниках сырья сообщаются ниже, при
изложении отдельных производственных процессов.
7. Энергетика в химической промышленности
В химико-технологических процессах широко применяются
тепловая, электрическая, механическая и химическая энергия. Все эти виды
энергии используются в различных сочетаниях и подвергаются
разнообразным превращениям. Учение о различных видах энергии, об
условиях ее использования и превращения составляет содержание одной из
основных и наиболее точных наук — термодинамики. Поэтому весьма
важно уметь использовать в технологии термодинамические начала и
формулы.
Ведущую роль в современной промышленности играет
электрическая энергия; она наиболее легко передается и используется в тепловых,
механических и химических процессах. Многие химико-технологические
процессы, особенно высокотемпературные и электрохимические, стали
возможными только благодаря применению электрического тока.
Исключительное значение электрификации для развития социалистической
индустрии и преобразования советского народного хозяйства отражено
в формуле В. И. Ленина: «Коммунизм — это есть Советская власть плюе
электрификация всей страны». Электрификация — не изолированное
построение отдельных электростанций, а перевод хозяйства страны на
новую техническую базу современного крупного производства.
Развернувшаяся в годы сталинских пятилеток электрификация
Советского Союза основывается на следующих принципах.
Электрификация является органической, ведущей частью планового развития
социалистического народного хозяйства. Географическое размещение
электростанций должно обеспечить дальнейший всемерный подъем
производительных еил страны. Электрификация промышленности, сельского хозяй-
7. Энергетика в химической промышленности 115
ства и транспорта резко повышает производительность труда на основе
механизации и автоматизации производственных процессов. По мере
строительства районных электростанций их объединяют путем
кольцевания в электросистемы, что облегчает размещение промышленных
предприятий.
Строительство новых мощных гидростанций в Поволжье, в
Средней Азии, на Украине, в Сибири и предусмотренное правительственными
постановлениями кольцевание всех электростанций европейской части
Советского Союза является не только дальнейшим гигантским
государственным мероприятием по социалистическому преобразованию природы
путем орошения пустынь и засушливых районов и электрификации
сельского хозяйства, но и новым крупным шагом в деле построения
материально-технической базы коммунизма.
Удельный вес электроэнергии, расходуемой в технологических
процессах, вырос в СССР с 2% в начале первого пятилетия в 1930 г. до
18—20% в 1940 г. по отношению к общему расходу энергии на
промышленные нужды.
Электричество используется в химико-технологических процессах,
основанных на электролизе (разложение и синтез), на электротермии
(для нагревания, плавления, возгонки и т. п.), а также на
электромагнитных явлениях (для дуговых и индукционных печей, для отделения маг-
нитнопроницаемых веществ от непроницаемых и др.). Электростатические
разряды применяются для осаждения туманов и пыли.
Электронно-ионные и фотоэлектрические явления используются для контроля,
сигнализации, телеуправления и др.
В технологических процессах используются постоянный и
переменный ток разнообразных параметров. В тех случаях, когда возможно
использование как переменного, так и постоянного тока, по экономическим
соображениям используют переменный ток.
Электромагнитные и электростатические поля и разряды
используются в промышленности пока в сравнительно небольших размерах
(кроме электрофильтров). Опытами, проведенными за последние годы,
установлено влияние разнообразных электроразрядов (искровых, тихих,
тлеющих, перекрестных и др.) на протекание ряда химических реакций.
Изучается возможность применения электроразрядов для активирования
и ускорения химических реакций.
Как известно, получение окиси азота нз азота и кислорода воздуха в
электрической дуге с последующим получением азотной кислоты было осуществлено еще
в конце XVIII в. н получило значительное применение в промышленности в начале
XX в. (до внедрения более экономичных процессов синтеза аммнака и окисления его
п азотную кислоту). До снх пор продолжаются опыты применения электроразрядов
(перекрестных и др.) в синтезе азотной кислоты для повышения экономичности
процесса и выхода продукта. Известен способ получения озона из кислорода воздуха
в электрическом разряде. Опытами установлена возможность окисления таким же
способом двуокиси серы в трехокись. Метан и ряд нефтепродуктов расщепляются
(крекируются) в электрической дуге с получением ацетилена и т. д.
Некоторые технологические процессы осуществляются в результате
комбинированного воздействия электричества и тепла на реагенты.
Тепловая энергия широко1 применяется в химико-технологических
процессах не только для нагревания, охлаждения, выпарки, перегонки,
сушки, обжига, спекания, плавления и тому подобных операций, но и
лля непосредственного осуществления эндотермических реакций,
требующих притока тепла извне.
Поскольку температура является одним из главнейших рычагов
для изменения скорости химических процессов, вопросы создания
8*
116
Гл. IV. Сырье и энергия
оптимального теплового режима и конструирования соответствующей
аппаратуры играют в химической технологии исключительно важную
роль.
На химических заводах значительное количество тепловой энергии
затрачивается для получения водяного пара.
Тепловая энергия в большинстве случаев получается при реакциях
окисления или горения топлива или сырья, реже — путем превращения
электроэнергии и, в очень редких случаях, —механической энергии.
Энергия, выделяющаяся при экзотермических реакциях, хотя и используется во
многих промышленных процессах, однако общее количество используемой таким
образом энергии весьма невелико по сравнению с применением других видов энергии.
В ряде производств тепло экзотермических реакций используется для нагрева до
необходимой температуры вновь вступающих во взаимодействие реагентов. Такой прием
осуществляется, например, при окислении двуокиси серы в производстве серной
кислоты контактным способом, при окислении аммиака для получения азотной кислоты
и т. п. Однако очень большие количества выделяющейся при экзотермических
реакциях энергии до последнего времени на практике теряются.
Механическая энергия находит широкое применение в
технологических процессах главным образом для вспомогательных физических
операций: дробления, измельчения и брикетирования сырья,
классификации материалов по размерам кусков, смешения реагентов, разделения
фаз путем фильтрования, центрифугирования и т. п.
Химическая энергия используется в гальванических элементах и
аккумуляторах. Эти источники энергии, при дальнейшем
усовершенствовании методов их производства, могут представить значительный
интерес, так как по теоретическим соображениям можно рассчитывать на
высокий коэффициент их полезного действия (к.п.д.), особенно в случаях
обратимых реакций. Например, если бы удалось реализовать в
гальванических элементах обратимое окисление угля, то к.п.д. по электроэнергии
такого процесса мог бы достигнуть 65—70%. Для сравнения укажем, что
к.п.д. парового двигателя с высоким перегревом пара не превышает
28—30%, а двигателя внутреннего сгорания — 35%.
Химическая энергия взрывчатых веществ для промышленных целей
используется в настоящее время также в незначительной степени (в
горном деле—при добыче руд; в сельском хозяйстве — для
выкорчевывания пней и корней; при строительных работах и т. д.).
Огромное количество химической энергии может быть получено при
использовании внутриатомной энергии: один грамматом любого
вещества обладает запасом энергии в 9-1020эрг. Иначе говоря, в одном
грамме любого вещества заключена энергия, равная 25 млн. квт-ч. Эта
энергия заключена главным образом в атомном ядре.
По сравнению с этим огромным запасом энергии любые
энергетические изменения, сопровождающие обычные (не ядерные) физические и
химические процессы, ничтожны. Использование части этих гигантских
запасов энергии в промышленной энергетике и © технологии является
актуальной задачей современной науки и техники, которая на некоторых
участках уже достигла практических результатов (использование
отходящего тепла, выделяющегося из установок для разложения атомного
ядра).
Химическая энергия накапливается и расходуется и в
биохимических процессах, протекающих в растительных клетках.
Биохимические процессы лежат в основе ряда крупных пищевых
производств (дрожжевого, хлебопекарного, спиртового, пивоваренного,
виноградных вин, чая, табака), а также производства ацетона, уксусной,
.лимонной, молочной и масляной кислот, процесса мочки льна и др. Эти
7. Энергетика в химической промышленности И 7
процессы протекают за счет работы микроорганизмов и ферментов,
выполняющих роль катализаторов.
Биохимически могут быть осуществлены разнообразные реакции окисления и
восстановления, гидратации и дегидратации, разложения, полимеризации и синтеза.
Приведем несколько примеров. Микроб азотобактер при обыкновенной температуре и
нормальном давлении ассимилирует азот воздуха; в промышленности же для синтеза
азотной кислоты и аммиака применяются высокие температуры и высокие давления.
Как известно, связывание атмосферного азота с помощью бактерий бобовыми
растениями — клевером, люцерной, люпином и другими так называемыми «зелеными
удобрениями» — широко используется в сельскохозяйственной практике. Однако задача
технического воспроизведения подобного процесса при помощи ферментов (опыты
А. Н. Баха и др.) до сих пор остается нерешенной. Угольная пыль может быть
окислена при помощи микроорганизма диплококка до двуокиси углерода с выделением
тепла, что в некоторых случаях является причиной самовоспламенения угля при
хранении. Окись углерода также может быть окислена при посредстве микроорганизмов
до двуокиси. Есть микроорганизмы, которые способствуют окислению до С02
углеводородов жирного ряда, не затрагивая циклических углеводородов (нафгенов).
Применяя различные ферменты, можно из одних и тех же реагентов получить
разные продукты; так, например, из тростникового сахара можно получить, в
зависимости от применяемых ферментов, либо спирт, либо ацетон, либо молочную
кислоту и т. д.
Несмотря на широкие возможности, которые биохимия открывает перед пищевой
и химической промышленностью, ее практическое применение до сих пор ограничено
сравнительно небольшим числом производств. Это объясняется медленностью
некоторых биохимических процессов, необходимостью соблюдать строгие условия
температуры, реакции среды, стерильности производственного микроорганизма и др., а также
недостаточной изученностью ряда областей технической биохимии.
Наряду с медленностью одних биохимических процессов, следует отметить
большую скорость ряда других процессов; например, фермент лактаза расщепляет
в 1 час в сотни раз большее количество молочного сахара, чем соляная кислота.
Один грамм фермента инвертазы способен инвертировать 1 т сахарозы и т. д.
Сравнительная простота осуществления биохимических процессов,
огромная способность микроорганизмов к размножению, большая
производительность ряда ферментативных процессов позволяют ожидать
повышения роли биохимических методов в промышленности.
Под влиянием лучистой энергии — света протекают фотохимические
процессы, имеющие столь большое значение в жизни растительного
мира * и используемые в фотографии **; в химической технологии они
используются в небольшом числе производств. В связи с тем, что за
последние годы теоретические основы фотохимии значительно
усиливаются, можно ожидать применения фотохимии в ряде новых областей
техники, в особенности для аккумулирования солнечной энергии, а также
для активирования цепных реакций (фотокатализ) *** и для изменения
направления некоторых реакций. Так, например, в темноте этилбензол
не реагирует с бромом, а на солнечном свету очень быстро образуется
СбН5С2Н4Вг; при действии хлора на толуол на свету или при освещении
ртутной лампой получается хлористый бензил С6Н5СН2С1, а в темноте —
хлортолуол С6Н4С1СН3. В настоящее время фотохимически производятся
галоидирование многих органических соединений (так получают,
например, дихлорэтан, гексахлорциклогексан и т. п.), сульфохлорирование
* Процессы фотосинтеза, или ассимиляции углекислоты, состоят в образовании
органических веществ в зеленых листьях из углекислоты воздуха и воды за счет
световой энергии. Благодаря этому процессу в растениях и твердом топливе
аккумулируются запасы солнечной энергии.
** Главным образом фотохимическое разложение галоидных солей серебра.
*** К числу цепных реакций относятся, например, фотохимическое образование
НС1 из Ut и С1а, НВг — из Нг и Вг2; окисление сульфитов в сульфаты, окисление
спиртов хиноном; разложение ряда галоидных органических соединений и т. д.
118
Гл. IV. Сырье и энергия
парафиновых углеводородов для получения моющих веществ (так
называемых детергентов).
Фотохимические реакции, сопровождающиеся выделением
электронов из нейтральных молекул, в некотором отношении напоминают
радиоактивные процессы. Как известно, радий и радиоактивные
вещества, находясь в состоянии медленного распада, выделяют большие
количества энергии, до сих пор не используемой (если не считать
применения ее в медицине и в исследовательских работах). Открытая за
последнее время искусственная радиоактивность изотопов большинства
элементов (возникающая в результате их бомбардировки элементарными
частицами) также используется пока преимущественно для исследовательских
целей. Однако в ближайшем будущем, в связи с усовершенствованием
аппаратуры и удешевлением производства изотопов, их практическое
применение будет расширяться.
Большого внимания заслуживают быстро распространяющиеся
в самых разнообразных областях техники фотоэлементы, в
которых лучистая энергия превращается в электрическую. В настоящее
время фотоэлементы широко внедряются в область автоматического
контроля, сигнализации и регулирования технологических процессов.
Фотоэлементы применяются также для разделения веществ по цвету и
блеску.
Энергетические источники и ресурсы
Промышленные ресурсы энергии складываются в основном из
запасов углей, нефти, естественных газов, торфов, сланцев, а также из
лесных массивов, гидроэнергии и отчасти ветроэнергии.
Что касается неисчерпаемых ресурсов атомной энергии, то
масштабы и темпы ее освоения в промышленности зависят от ряда
условий: от ресурсов исходного сырья (в основном уранового и ториевого),
от техники и стоимости его переработки, от методов превращения и
использования энергии, от безопасности труда и других
техно-экономических моментов. Несомненно, однако, что атомная энергетика
открывает возможности достижения сверхвысоких температур, предел которых
будет определяться лишь термической стойкостью материалов
аппаратуры. Атомная энергетика позволит осуществлять новые ядерные
реакции разложения, синтеза и превращения элементов, получения
многочисленных изотопов (в том числе радиоактивных) и расширит возможности
использования мощных радиоактивных и более мягких излучений.
Кроме того, при получении изотопов путем обработки радиоактивных
элементов быстрыми элементарными частицами выделяется весьма
большое количество тепла, которое в виде горячей воды, пара и других
тепловых отходов может быть использовано в промышленности.
Уже давно внимание техники привлекает весьма интересная
проблема непосредственного аккумулирования и использования солнечной
радиации. Однако гелиотехника * еще не разрешила достаточно
экономично и технически целесообразно эту проблему **. Неясны также
перспективы использования теплоты земли, разностей температур воздуха
и воды, а также воды на поверхности и на глубине в северных морях,
энергии морских прибоев и т. д.
* Гелиоо — по-гречески солнце.
** В настоящее время работают установки, основанные на отражении лучей
в параболических зеркалах, на нагреве воздуха и воды (в воздушных турбинах и
котлах), на термоэлектрических явлениях.
7. Энергетика в химической промышленности 119
Следует отметить широко применяемое непосредственное
использование солнечной энергии в химической промышленности для испарения
морских и озерных рассолов с целью кристаллизации калиевых,
натриевых, магниевых и других солей, для нагревания и перегонки воды,
а в жарких странах — также для сушки растительного сырья,
обезвоживания минеральных солей и .некоторых органических продуктов.
По данным 1930 г. * из обследованных топливных и водных
ресурсов энергии Земли свыше 90% приходится на уголь и около 0,2% —
на нефть. Между тем доля нефти в мировой добыче энергии
приближается к 20% и быстро возрастает.
Советский Союз обладает огромными энергетическими ресурсами.
Наша страна является первой в мире по запасам нефти, торфа и
древесины и второй — по запасам угля. Огромны ресурсы природных газов
(содержащих в основном метан) и залежи сланцев. По потенциальным
ресурсам гидроэнергии СССР также занимает одно из первых мест
в мире.
Экономия и рациональное использование энергии
Ограниченность природных ресурсов топлив, большая стоимость
сооружения электростанций, недостаток и дороговизна электроэнергии
в некоторых районах придают огромное народнохозяйственное значение
вопросам экономии энергии и рационального использования
энергетических ресурсов. Задачи борьбы со всеми видами энергетических потерь
и максимального использования энергетических отбросов весьма
актуальны для химической промышленности, так как во многих химических
производствах расходуются весьма значительные количества
электроэнергии.
Ниже приведен средний расход электроэнергии в наиболее
энергоемких химических производствах (в квт~ч на 1 т продукта):
Алюминий 18 500—24 000
Магний 16 000—22 000
Чугун (в электродомне) 2 000— 3 000
Электросталь 500— 700
Ферромарганец (80%-ный) 6 000— 7 000
Ферросилиций (45—75%-ный) 5 000— 8 000
Карбид кальция 2 700— 3 200
Карбид кремния (карборунд) 8 000—10 000
Фосфор 14 000—20 000
Фосфорная кислота из фосфора** 5 000
Хлор и едкий натр (1 m хлора и эквивалентное
количество едкого натра) 2 700
Синтетический аммиак на электролитическом
водороде 15000
Уксусная кислота из ацетилена** 5 500
Синтетический каучук из ацетилена*41 15 000
Ацетатный шелк** 20000
Метиловый спирт синтетический 2 100
Условия рационального использования топлива для энергетических
целей освещаются в специальных курсах энергохозяйства и теплотехники,
а химическое использование ценных составных частей топлив освещено
в соответствующих главах этого курса. Здесь следует еще раз особо
подчеркнуть, что современная химическая технология должна рассматри-
* После 1930 г. подсчетов энергетических ресурсов Земли не производилось.
** Включая электроэнергию на получение полупродукта (фосфор, карбид каль-
«ия и т. п.).
120
Гл. IV. Сырье а энергия
вать уголь, нефть, торф, древесину не только как топливо, но и как
ценное комплексное сырье для получения многочисленных химических
продуктов. Стоимость продуктов химической переработки каменного угля
в десятки раз больше, чем стоимость тепловой энергии, полученной
в результате его сжигания. То же, но лишь в разной степени, относится
к нефти, древесине и торфу. Во многих случаях очень ценное с точки
зрения химического использования топливо сжигается, в то время как оно
могло бы быть заменено низкокачественным или отбросным топливом.
Задача советской химии — бороться за максимальное и
комплексное использование горючих материалов и как химического сырья и как
топлива, т. е. за энерго-химическое использование природных ресурсов
горючих ископаемых. В большинстве случаев целесообразно сначала
извлечь из них ценные химические компоненты и лишь затем остаток
использовать как топливо. Так, нефть в настоящее время непосредственно
в качестве топлива в СССР почти не применяется, она сначала
подвергается химической переработке. Комплексное энерго-химическое
использование топливных ресурсов означает максимальную утилизацию и
энергии и побочных продуктов производства — газов, шлаков и др.
Экономические и транспортные соображения требуют, чтобы в
промышленности были по возможности всюду использованы местные
энергетические ресурсы и производственные отходы. В связи с этим за
последние годы уделяется большое внимание использованию таких
малотранспортабельных видов местного топлива, как бурые угли, торф,
сланцы. В качестве местных топливных ресурсов используют также
разнообразные отходы сельского и лесного хозяйства (солому, стружки,
опилки и т. п.).
Огромное народнохозяйственное значение имеет всемерное
повышение коэффициента полезного действия энергетических установок * и
аппаратов, полное использование «свободной» электроэнергии суточных
и сезонных недогрузок электростанций, «провалов» кривых нагрузки,
утилизация так называемых вторичных промышленных энергетических
ресурсов, получаемых либо в виде энергетических отходов, либо в виде
побочных продуктов производства.
Как известно, в ряде химических производств в качестве топлива
или теплоносителей используют газы, отходящие из различных печей
(металлургических, коксовых, цементных, сушильных и др.). Так,
например, колошниковый газ доменных печей имеет среднюю теплотворную
способность 800—1000 ккал/м?, коксовый газ — до 4000—4500 ккал/м*.
Температура отходящих газов цементных печей, сушилок и т. п.
колеблется в широких пределах, достигая в некоторых производствах
800—1200°. Использование подобных газов, особенно в системе
промышленных комбинатов, дает большой экономический эффект. Горючие газы
используются путем сжигания в промышленных печах
(воздухонагревателях с камерой горения газа, кауперах), в газовых двигателях и т. п.
Теплообмен между отходящим горячим газом и входящим в печь
воздухом через стенку аппарата происходит в так называемых
рекуператорах. Передача тепла осуществляется также в специальных камерах с
насадкой — регенераторах **, через которые попеременно пропускают
горячие газы и подлежащий нагреву воздух.
* По данным проф. В. И. Вейца, уже при довоенном потреблении электроэнергии
и топлива в нашей промышленности, повышение энергетического к. п. д.
промышленности в среднем иа 1% было эквивалентно экономии около 1,5 млн. т условного
топлива в год, (Известия АН СССР, Отд. техн. иаук № 8, 1949).
** Они подробно освещаются в курсе «Процессы и аппараты химической
технологии», а также в настоящем курсе иа стр. 179 и 183.
7. Энергетика в химической промышленности 121
Тепло отходящих газов может быть использовано и во многих
других теплообменных аппаратах, предназначенных для нагрева воды;
сырья и полупродуктов, а также для выпарки и сушки продукции.
Степень теплоиспользования газов в некоторых случаях может быть
повышена путем их многократной циркуляции в аппаратуре, например
в сушильной.
На коэффициент использования энергии в производственных
процессах, кроме физико-химических условий и конструкции машин и
аппаратов, влияют также размеры последних (с увеличением размеров
аппарата относительные потери тепла через излучение уменьшаются) и
строгое соблюдение нормального технологического режима.
До настоящего времени огромные количества отбросного тепла на
многих заводах остаются неиспользованными. Это относится не только
к отходящим газам, но и к горячим жидкостям, к водяному пару и
другим отходам. В этой области на большинстве предприятий имеются
большие возможности для инициативной рационализаторской работы.
В настоящее время тепловые отходы «низкого потенциала» (имеющие
низкую температуру) используются для отопления (теплофикации) *
зданий, для получения в сорбционных холодильных машинах
эквивалентного количества холода и для ряда технологических процессов —• сушки,
выпарки и пр.
Директивы XIX съезда партии по пятому пятилетнему плану
развития СССР «а 1951—1955 гг. предусматривают дальнейший мощный
подъем энергетической базы народного хозяйства. Так, добыча угля за
пятилетие должна возрасти на 43%, нефти — на 85%, торфа —на 27%,
сланцев — в 2,3 раза, природного газа и попутного нефтяного газа, а
также газа из угля и сланцев — примерно на 80%.
В директивах съезда указывается: «Увеличить за пятилетие общую
мощность электростанций, примерно, вдвое, а гидроэлектростанций —
втрое... Ввести в действие крупные гидроэлектростанции, в том числе
Куйбышевскую на 2100 тысяч киловатт, а также Камскую, Горьковскую,
Мингечаурскую, Усть-Каменогорскую и другие общей мощностью 1916
тысяч киловатт. .. Развернуть строительство Сталинградской,
Каховской и Новосибирской гидроэлектростанций, начать строительство новых
крупных гидроэлектростанций: Чебоксарской на Волге, Боткинской на
Каме, Бухтарминской на Иртыше и ряда других. Начать работы по
использованию энергетических ресурсов реки Ангары для развития на базе
дешевой электроэнергии и местных источников сырья алюминиевой,
химической, горнорудной и других отраслей промышленности».
Предусматривается также строительство теплоэлектроцентралей и
теплосетей для осуществления широкой теплофикации городов и
промышленных предприятий.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. В. Щербина, Геохимия, Изд. АН СССР, 1939.
2. А. А. Сауков, Геохимия, Госгеолиздат, 1950.
3. Курс месторождений полезных ископаемых. Под ред. П. М. Татаринова и А. Г. Бе-
техтина, Гостоптехиздат, 1946.
4. С. М. Ясюкевич, Обогащение руд, Металлургиздат, 1947.
* В настоящее время в СССР значительное число электростанций отпускает
тепло в виде пара и горячей воды, благодаря чему экономятся миллионы тонн угля.
ГЛАВА V
ВОДА В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
1. Характеристика природных и промышленных вод
Современная химическая промышленность предъявляет к воде
большие и разнообразные требования. Некоторые крупные химические
заводы, например коксохимические, аммиачные, синтетического каучука,
содовые, нефтеперерабатывающие, металлургические и другие,
потребляют в сутки сотни тысяч, а некоторые предприятия миллионы
кубометров воды *. При этом ряд производств предъявляет строгие
требования к содержанию в воде растворенных и механических примесей,
микроорганизмов и к температуре воды.
Водоснабжение
Современное водоснабжение промышленных предприятий и
населенных мест представляет собой сложную систему разнообразных
сооружений для непрерывного добывания, очистки воды и подачи ее
потребителю. Эти сооружения сами по себе являются крупными промышленными
предприятиями, имеющими для народного хозяйства такое же значение,
как и электростанции, транспорт и т. п. Детальное знакомство со всей
техникой водоснабжения — устройствами для регулирования водного
стока (плотины, водохранилища), водозаборными сооружениями
(буровые скважины, колодцы, трубчатые речные и озерные водозаборы,
насосы и др.), водонапорными резервуарами, очистными сооружениями,
сетью водопроводных труб и т. п. — входит в задачу подготовки
инженеров-строителей, специалистов по водоснабжению и канализации.
Однако вопросы водоподготовки, т. е. очистки, обезвреживания и
кондиционирования воды **, включая очистку и обезвреживание
промышленных и коммунальных сточных вод, — входят в круг знаний, которыми
должны владеть также инженеры-химики, так как соответствующие
процессы в основном являются химико-технологическими, а вся совокупность
сооружений образует по существу предприятие для производства
доброкачественной воды.
Человечество почти за грн тысячи лег до нашей ары умело добывать воду,
пользуясь колодцами, поднимать ее на большую высоту, а немного позднее и
транспортировать ее посредством каналов, каменных, деревянных и гончарных груб ***, а
* Например, на синтез 1 г аммиака в промышленности расходуетси
ориентировочно от 150 до 450 м3 свежей и 600—1850 м3 оборотной воды; на 1 г контактной
серной кислоты — 20—22 м3 свежей и 80—90 м3 оборотной воды; на 1 г синтетического
каучука — 80 я5 свежей и 1500 м3 оборотной воды; на 1 г вискозного шелка—1200 л8
свежей и 1500 м3 оборотной воды.
** Кондиционированием воды называется непрерывное поддерживание ее состава
соответственно условиям (кондициям), устанавливаемым потребителями.
*** Обширные водопроводы имелись в древнем Египте, в Вавнлоие, в Греции и
в Риме, в некоторых маловодных областях Средней Азии (так называемые кяризы —
сооружения для сбора и передачи грунтовых вод), в Крыму — в Херсонесе и Панти-
капее (Керчи) — сборники, вырубленные в скалах, и длинные гончарные
трубопроводы, в Грузии и в других странах.*
/. Характеристика природных и промышленных вод 123
значительное развитие крупного централизованного водоснабжения с применением
насосов и с первыми примитивными водоочистными сооружениями относится к XVI—
XVII вв_. Первыми такими водопроводами в России явились киевский (1S68 г.),
московский— кремлевский (1681 г.) и петербургский — для Петергофа и Летнего сада
(1718 г.). Первый общемосковский водопровод был сооружен в 1779—1804 гг.; он
питался родниками близ села Б. Мытищи.
До Октябрьской революции водоснабжение не обеспечивало количественных и
качественных требований большинства городов и промышленных предприятий нашей
страны; поэтому борьба с эпидемическими заболеваниями и пожарами велась
неудовлетворительно. В Советском Союзе среднее удельное потребление воды в сутки на
одного жителя увеличилось по сравнению с дореволюционным приблизительно в
четыре раза. Среднесуточное потребление воды одним жителем Москвы с 61 л в 1913 г.
возросло до 210 л в 1937 г., а после постройки канала Волга — Москва достигло 250 л.
По плану реконструкции московского водопровода эта норма возрастет до 600 л.
За годы сталинских пятилеток в Донбассе, Кузбассе, на Урале, в районе Баку,
в Гурьевском и многих других районах были построены крупнейшие промышленные
водопроводы, обеспечивающие подачу доброкачественной воды на расстояния в сотни
километров.
Первоначально очистка воды производилась в интересах
здравоохранения, а также во избежание образования накипи в котлах и их
коррозии. За последние десятилетия задачи водоочистки усложнились
в связи с необходимостью точно и тонко регулировать состав вод,
применяемых в качестве сырья в электрохимических, солевых,
многочисленных органических производствах, а также возникли задачи
обезвреживания и очистки огромного количества сточных вод.
В химической промышленности вода является широко
распространенным растворителем и теплоносителем (для охлаждения и нагревания
реагентов), реакционной средой, сырьем для получения водорода,
водяного газа и различных водусодержащих веществ.
Незначительные изменения кислотности или щелочности воды и
наличие в ней органических и минеральных примесей способны оказывать
резкое влияние на течение химических реакций. Эти изменения
сказываются также при проведении процессов флотации и многочисленных
других технологических процессов, например при производстве сахара,
бумаги, в текстильном и кожевенном производстве. Весьма чувствительны
к изменениям кислотности воды биохимические процессы брожения и
процессы получения антибиотиков (пеницилина, стрептомицина и др.).
Сточные воды коммунального хозяйства, спускаемые обычно в реки
или другие водоемы, могут содержать болезнетворные бактерии, а
промышленные сточные воды — вещества, делающие воду негодной для
питья, отравляющие рыбу и вредящие растительности.
В условиях социалистического строя, одной из целей которого
является оздоровление жизни населения и условий труда, задаче
обезвреживания сточных вод придается огромное значение. Специальные
постановления Советского правительства обязывают все хозяйственные
организации обезвреживать сточные воды, охранять источники водоснабжения
и следить за тем, чтобы чистота питьевой воды отвечала требованиям
здравоохранения.
Общая схема водоочистки, методы и число операций
устанавливаются в зависимости от состава воды, требований потребителей и
техно-экономических соображений. Обычно очистка промышленных вод
начинается с осветления (коагулирования, отстаивания и
фильтрования), затем переходят к операциям умягчения и к специальной очистке
воды — обессоливанию, обезмасливанию, дегазации, дехлорированию и др.
Наиболее крупные и передовые в техническом отношении
водоочистные установки используют автоматические приборы для дозировки
реагентов, контроля и регулирования технологического режима и имеют
пульт для дистанционного управления процессами водоочистки. До сих
124 Гл. V. Вода в химической промышленности
пор еще недостаточно автоматизированы процессы промывки фильтров,
регенерации отработанных реагентов и некоторые вспомогательные
операции, что является очередной задачей технологии воды.
На крупных промышленных предприятиях и в больших городах
обычно имеются отдельные трубопроводы для снабжения хозяйственно-
питьевой, производственной и противопожарной водой.
Природные воды
В природе нет химически чистой воды, свободной от растворенных
веществ или механических примесей. Испаренная с зем,ной поверхности
вода конденсируется в атмосфере и возвращается на землю, где
загрязняется продуктами взаимодействия с водой составных частей почвы,
пылью, газами, микроорганизмами и смешивается с другими водами.
В природных водах могут содержаться в растворенном виде газы
(кислород, азот, двуокись углерода, сероводород и др.), соли —
углекислые, хлористые, сернокислые, фосфорнокислые, азотнокислые и
кремнекислые, преимущественно щелочных и щелочноземельных металлов,
а также органические соединения — гуматы, продукты распада белков
и др. Примеси могут содержаться в воде как в растворенном виде, так
и в виде коллоидных и грубодисперсных взвешенных частиц. Некоторые
из упомянутых примесей оказывают вредное влияние на химическую
аппаратуру, паровые котлы, трубопроводы и др., вызывая коррозию и
эрозию металлов, образование накипей, загрязнение пара, развитие
микроорганизмов, обусловливающих так называемые биологические
отложения, и пр. Это приводит к простоям, к необходимости частых
ремонтов оборудования, к снижению производительности аппаратуры
и т. д.
По условиям образования и скопления различают три вида
природных вод *.
1. Атмосферная вода, оседающая на земную поверхность в
виде дождя и снега. Хотя атмосферная вода является наиболее чистой,
однако по пути на землю, особенно при прохождении через атмосферу
городов и промышленных предприятий, она поглощает не только
кислород и двуокись углерода, но и сероводород, двуокись и трехокись серы,
окислы азота и некоторые органические соединения.
2. Подземные воды, образующиеся в результате
просачивания атмосферной воды через водопроницаемые слои почв и
скапливающиеся в подземных бассейнах. Состав подземных вод весьма
разнообразен и зависит от состава почв и горных пород, через которые они прошли.
Растворенные в атмосферной воде двуокись углерода и кислород
способствуют ее химическому взаимодействию со многими минералами и
органическими веществами, в результате чего по мере прохождения сквозь
почву вода обогащается растворимыми веществами, многие из которых
(например, кислоты), в свою очередь, способствуют дальнейшему
растворению горных пород.
Например, нерастворимые средние углекислые соли кальция, магния
и железа при взаимодействии с углекислотой переходят в легко
растворимые кислые соли. Подземные воды содержат также хлористые и
сернокислые соли щелочных и щелочноземельных металлов, соединения
железа, алюминия, кремния и многих других элементов, а также продукты
* Воду как минеральное тело детально изучал выдающийся русский ученый
акад. В. И. Вернадский. Ему принадлежит единственная в мировой литературе
монографин «История природных вод», опубликованная в 1934 г.
/. Характеристика природных и промышленных вод 125
разложения остатков животного и растительного происхождения (метан,
аммиак, сероводород и др.). Если подземные воды содержат
значительные количества растворенных солей и газов, то их называют
минеральными водами *. Многие из минеральных вод применяются в лечебных
целях. Большая часть их содержит двуокись углерода, кислород, азот,
сероводород и незначительные количества гелия, аргона, неона и
радиоактивных элементов.
Благодаря естественной фильтрации через мелкозернистые слои
почв подземные воды в значительной степени свободны от твердых
взвешенных частиц.
Подземные воды либо выходят на поверхность в виде родников и
ключей, либо добываются из колодцев и артезианских скважин
посредством насосов.
3. Поверхностные воды, включающие пресные воды рек и
озер и соленые воды морей и некоторых озер. Состав поверхностных вод
отличается разнообразием и зависит от времени года, почвенных,
климатических, хозяйственных и других условий. Поверхностные пресные воды
обычно за редкими исключениями содержат не более 1—2 г/л
растворенных веществ. Загрязнение поверхностных вод связано большей
частью с паводками и спуском сточных вод.
Вода в реках способна самоочищаться путем происходящих в ней
окислительных процессов за счет растворенного в воде кислорода;
процесс этот проходит под действием микроорганизмов. В результате
сероводород окисляется в сернистую и серную кислоты, которые реагируют
с. бикарбонатами, образуя соответствующие соли; аммиак окисляется в
азотнокислые соли и т. п.
Озерная вода, благодаря более легкому осаждению твердых
примесей и редкому спуску сточных вод в озера, обычно бывает чище речной
воды. Некоторые озера, содержащие большие количества растворенных
солей (называемые горько-солеными), эксплуатируются для добычи
твердых солей путем естественного испарения рассолов летом или
вымораживания солей зимой.
Морская вода содержит больше солей, чем другие поверхностные
воды (исключение составляют некоторые озера с
высококонцентрированными соляными рассолами). Она содержит значительное количество
хлористого натрия, многочисленные другие соли и некоторые
органические соединения. В морской воде содержатся 'почти все известные
элементы.
Исследования состава вод различных морей, проведенные Вант-
Гоффом, Н. С. Курнаковым; И. А. Каблуковым, В. П. Ильинским и др.,
показали порядок выделения различных солей при испарении и
охлаждении морской воды. Эти исследования позволили разработать
рациональные способы получения из морской воды ряда хлористых и сернокислых
солей, брома, иода и некоторых других составных частей воды, а также
углубить геохимию осадочных отложений, особенно залежей калийно-
натриевс-магниевых солей (стр. 427).
Требования к качеству воды
Требования к составу и свойствам воды у разных категорий
потребителей — производственных предприятий, котельных, коммунального
хозяйства и др. — различны; поэтому для достижения требуемой степени
* По содержанию твердого остатка минеральные воды подразделяются на
гри группы: 1) слабо минерализованные, содержащие после испарения 1—2% сухого
остатка; 2) средне минерализованные (2—4% сухого остатка) и 3) сильно
минерализованные {более 4% сухого остатка).
126 Гл. V. Вода в химической промышленности
очистки применяются различные методы: от простейших до весьма
сложных, тонких и дорогих.
Загрязняющие воду примеси могут содержаться в ней в
растворенном, механически взвешенном или в коллоидном состоянии. Очистка
воды от механических (грубодисперсных), коллоидных и тех или иных
(или всех) растворенных веществ осуществляется в зависимости от
соответствующих технических требований.
Частицы твердых веществ, в зависимости от их плотности ш
размеров, либо быстро осаждаются (например, песок), либо плавают
на поверхности, либо находятся во взвешенном состоянии
(минеральные и органические коллоиды — глинистые частицы, или планктон,
и продукты разложения растений и животных). Количество взвешенных
частиц резко изменяется в речных водах в периоды паводков и
дождей. Механические и коллоидные примеси обусловливают мутность
воды.
Механические примеси могут затруднять движение воды по трубам
и работу химической аппаратуры вследствие осаждения твердых частиц.
Коллоидные примеси обусловливают вспенивание воды в котлах,
повышенную влажность пара и загрязнение его различными примесями, что
может оказать вредное влияние на работу паровых турбин (занос
лопаток солями) и других аппаратов. Совершенно недопустимо содержание
мути в воде, питающей котлы высокого давления. Количество взвешенных
в воде твердых частиц определяют фильтрованием пробы через
стандартный фильтр и выражают в миллиграммах на литр. Питьевая вода должна
содержать не более 1 —1,5 мг/л взвешенных частиц, а для больших
городов — не более 0,2 мг/л.
Мутность (или прозрачность) воды измеряют визуально или при
помощи фотоэлемента. Применяемые для этой цели мутномеры основаны
на определении степени прозрачности слоя испытуемой воды, через
который пропускается свет. Под стеклянный сосуд (градуированный
цилиндр), в который налита вода, кладут шрифт или изображение креста;
толщина слоя воды, сквозь который еще видно изображение,
характеризует мутность. Другой способ заключается в сравнении мутности с
соответствующими эталонами.
Растворимые в Еоде примеси — соли, газы (кислород и двуокись
углерода), органические вещества — могут вызывать образование
накипи и коррозию металла в разного рода тепловых аппаратах (котлах,
выпарных аппаратах, теплообменниках и пр.). Так, образование накипи
могут вызывать растворенные в воде сернокислый кальций,
двууглекислые и кремнекислые соли магния и кальция. Хлористый и сернокислый
магний и хлористый кальций, хорошо растворимые в воде, сами по себе
не вызывают образования накипи; однако одновременное присутствие
солей магния и растворимых углекислых солей (например, Ыа2СОз) или
хлористого кальция и углекислых или сернокислых солей (например,
Na2S04, MgS04) приводит к образованию накипи. Коррозию металла
могут вызывать растворенные в воде хлористый натрий, хлористый
магний, хлористый кальций, сернокислый магний, аммонийные соли,
кислород, двуокись углерода и органические вещества.
Одним из суммарных показателей качества воды является так
называемый сухой остаток — количество веществ, получаемых в результате
испарения воды и сушки остатка при 105—110°, выраженное в мг на 1 л
воды. Для определения содержания минеральных составных частей в
остатке его прокаливают, в результате чего органические вещества
улетучиваются.
/. Характеристика природных и промышленных вод 127
Из перечисленных растворимых примесей соли кальция и магния
обусловливают жесткость воды. Различают временную
(карбонатную), постоянную (некарбонатную) и общую жесткость.
Под временной, или устранимой, жесткостью понимают содержание
в воде двууглекислых солей кальция и магния; при кипячении воды они
выпадают в осадок в виде средней или основной углекислых солей:
Са(НС03)2 = СаС03 + С02 -f Н20
2Mg(HC03)2 = Mg2C03(OH)2+3C02 + НаО
Под постоянной жесткостью понимают содержание в воде прочих
солей кальция и магния, которые остаются в воде после кипячения (сер-
яокислые, хлористые, фосфорнокислые, кремнекислые и пр.).
Общая жесткость является суммой временной и постоянной
жесткости.
Жесткость воды раньше измерялась градусами; градус жесткости
соответствует содержанию 10 мг СаО (или 7,19 мг MgO) в 1 л воды.
Согласно введенному в настоящее время стандарту жесткость воды
выражается в миллиграммэквивалентах Са и Mg, содержащихся в 1 л
воды.
По жесткости природные воды классифицируют следующим
образом:
мг-акл Са
(или Mg)
Очень мягкая О—1,5
Мягкая 1,5—3
Средняя 3—6
Жесткая 6—10
Очень жесткая Более 10
Содержание органических веществ, характеризующее пригодность
воды для питья, возможность длительного хранения и применимость для
технических целей (вспенивание, коррозия и др.) определяют обычно
величиной так называемой окисляемости воды, выраженной в
миллиграммах КМп04, израсходованного при кипячении в течение 10 мин.
одного литра воды с избытком перманганата. Как для технической, так
и для питьевой воды окисляемость не должна превышать 3 мг
кислорода на 1 л воды. Для оценки пригодности питьевой воды определяют
также ее бактериальную загрязненность. Число бактерий в 1 мл
городской водопроводной воды не должно превышать 20—100. Чтобы
выяснить, не загрязнена ли вода стоками фекалий, кроме общего числа
бактерий, определяют еще содержание в ней кишечной палочки *,
выражаемое так называемым «титром-коли», т. е. наименьшим объемом воды,
в котором обнаруживается еще кишечная палочка. Доброкачественная
водопроводная вода не должна содержать более 2—3 кишечных палочек
* 1 л, т. е. ее титр-коли не должен быть меньше 300—500 мл.
Для оценки технических и бальнеологических качеств воды опреде-
*яют еще степень ее кислотности или щелочности (рН). При рН < 6,5
воду называют кислой, при рН > 7,5 — щелочной, при рН = 6,5—7,5
воду считают нейтральной.
Следует отметить, что при исследованиях воды обычно обращают
внимание также на ее цвет, запах и вкус, которые свидетельствуют о ее
sa грязненное™ органическими соединениями (большей частью гумино-
* Кишечная палочка, или палочка Коли, характеризует возможность попадания
■ воду болезнетворных бактерий (брюшного тифа и др.).
128 Гл. V. Вода в химической промышленности
выми кислотами торфянистых и болотных почв), сероводородом,
некоторыми отбросами и др.
Разумеется, кроме перечисленных исследований, лаборатории
в нужных случаях производят ряд других анализов, определяя
содержание в воде тех элементов и соединений, которые при ее промышленном
применении должны быть использованы или удалены.
При исследовании поверхностных вод необходимо производить
анализы многократно, в различное время года и в разных условиях, так
как состав вод в разные периоды может значительно колебаться.
2. Методы очистки воды
Главными задачами очистки воды, применяемой в химической
промышленности, являются: 1) умягчение с целью устранения возможности
образования накипи и шлама; 2) нейтрализация и удаление газов, солей,
органических веществ во избежание коррозии металлов, вспенивания
воды при нагреве и загрязнения пара; 3) очистка от примесей, могущих
неблагоприятно влиять на течение технологического процесса и на
качество конечного продукта.
Предупреждение образования накипи и осаждения шлама имеет
особенно большое значение при эксплуатации тепловых аппаратов и
трубопроводов, так как накипь снижает теплопроводность стенок и
уменьшает диаметр труб, что приводит к перерасходу топлива, прогару
труб и другим затруднениям и даже может явиться причиной взрыва
котлов.
Очистка сточных вод преследует санитарно-гигиенические цели и
в случаях недостатка свежей воды ставит задачу возврата очищенной
воды в производственный цикл.
Выделение твердых примесей из воды осуществляется путем
отстаивания (декантация) и фильтрования воды обычно через чистый
песок и гравий, кокс или каменную крошку.
После отстаивания и фильтрации воды применяются следующие
химические и физико-химические процессы водоочистки: 1) коагуляция
коллоидных примесей; 2) устранение жесткости; 3) обессоливание;
4) удаление газов (деаэрация); 5) удаление ядовитых и вредных
примесей; 6) дезинфекция.
Здесь не перечисляется ряд менее распространенных операций и
приемов, которые применяются главным образом для очистки сточных
вод (см. ниже, стр. 141).
Коагулирование коллоидных примесей
Коагулирование осуществляется путем введения в воду солей
многовалентных металлов, главным образом сернокислого
алюминия A12(S04)3 • 18Н20 и реже — сернокислого железа (закисного)
FeS04 • 7Н20.
После растворения в воде сернокислый алюминий вступает во
взаимодействие с двууглекислыми кальцием и магнием, образуя
хлопьевидную водную окись алюминия, сернокислый кальций и магний:
A!2(S04)3 + ЗСа(НС08)2 = 3CaS04 + 2А1(ОН)3 + 6С02
Положительно заряженные частицы А1(ОН)3 нейтрализуют
отрицательные заряды коллоидных примесей, в результате чего последние
быстро соединяются друг с другом, обволакиваются хлопьями Al(OH)j и
вместе с ними оседают.
2. Методы очистки воды
129
При небольшой временной жесткости или при наличии избыточной
кислотности, во избежание подавления гидролиза сернокислого
алюминия, воду подщелачивают содой, едким натром или известью.
Сернокислое железо (закисное) реагирует с двууглекислыми солями кальция
и магния несколько иначе — сначала с образованием двууглекислого железа Ре(НСОз)2.
которое затем медленно разлагается с выделением хлопьев Fe(OH)2. Для ускорения
второй стадии процесса в воду добавляют гашеную известь, связывающую углекислоту.
Под действием содержащегося в воде кислорода гидрат закиси железа переходит в
коллоидный гидрат окиси. Эти реакции протекают по следующим уравнениям:
FeS04 + Са(НС03)2 = Fe(HCOa)2 + CaS04
Fe(HC03)2+Ca(OH)2 = Fe(OH)2 -f- Ca(HCOa)2
4Fe(OH), + 02 -f- 2H20 = 4Fe(OH)3
Осаждение скоагулированных коллоидных примесей осуществляют обычно в
больших резервуарах — отстойниках, после чего воду направляют на кварцевые
фильтры. Во многих случаях процесс коагуляции совмещается с процессом
отстаивания воды — на фильтре, куда подают вместе с осветляемой водой реагенты для
коагуляции. Периодически фильтры очищают от шлама и грязи, промывая их водой снизу.
Устранение или уменьшение жесткости воды
Умягчение воды осуществляется путем перевода ионов кальция и
магния в осадок с последующим удалением этого осадка.
Умягчения воды можно достигнуть нагревом ее до 100—105° при
перемешивании, в результате чего двуокись углерода улетучивается, а в
осадок выпадают трудно растворимые углекислые соли кальция (СаС03)
и магния [М§2(ОН)2СОз]. Этот способ, называемый термическим, не
получил широкого распространения вследствие медленности процесса и
возможности его применения только к водам определенного состава.
Наиболее распространены так называемые химические методы,
основанные на связывании ионов кальция и магния анионами, а иона
С03"""—катионом в трудно растворимые соединения, выпадающие в
осадок. В качестве реагентов для этой цели применяются: Са(ОН)2, Na2C03,
NaOH, Na3P04 и т. п.
Ниже приведены основные реакции, протекающие при умягчении
воды перечисленными выше реагентами.
По известковому способу в качестве умягчителя применяется
известковое молоко:
Са(НС03)2 + Са(ОН)а = 2СаС08 + 2НаО (1)
Mg(HC03)2 + 2Са(ОН)2 = 2СаС08 + Mg(OH)2 -+- 2Н20 (2)
С0.2+Са(ОН).2 = СаС03+Н20 (3)
Кроме устранения временной жесткости, известь осаждает из воды
весь магний, железо и способствует коагуляции органических и
неорганических коллоидов.
По натронному способу основные реакции протекают по
уравнениям:
Са(НС03)2 + 2NaOH = CaCO0+Na9CO3 + 2H2O (4)
Mg(HC03)2 -+- 4NaOH = Mg(OH)2 -f 2Na2C03 + 2H20 (5)
C02 + 2NaOH = Na2CO.,-f-H20 (6)
9 3«K. 3771. Общая химическая технология, т. I.
130 Гл. V. Вода в химической промышленности
Сода в большинстве случаев применяется вместе с известью или
с едким натром, так как последние хорошо устраняют временную
(карбонатную) жесткость, а кальцинированная сода — постоянную
(некарбонатную) жесткость. Так, например, сернокислые и хлористые соли
кальция и магния реагируют с содой, а углекислый магний (более
растворимый, чем углекислый кальций) реагирует с известью:
(Са, Mg)S04+Na2C03 = (Ca, Mg)C03 + Na2S04 (7)
(Са, Mg)CI2 + Na2C03 = (Ca, Mg)C03 + 2NaCl (8)
MgC03 -f Ca(OH)2 - CaC03+Mg(OH)2 (9)
Кроме того, Na2C03 реагирует с СОг с образованием растворимого
в воде NaHC03.
Смесь соды и едкого натра применяется обычно в тех случаях, когда
вода обладает значительной некарбонатной жесткостью. Как видно из
уравнений (4) и (5), при обработке воды едким натром образуется сода,
которая затем реагирует с некарбонатными солями по уравнениям (7)
и (8). Недостающее количество соды вводится извне.
Способы умягчения с применением извести дешевле, но требуют
более громоздких приспособлений, нередко загрязняющих
производственную площадку; способы, связанные с применением соды и едкого натра,
проще и чище, но в большинстве случаев менее экономичны. В настоящее
время наиболее распространен содово-известковый способ.
Широкое применение получает за последние годы способ
умягчения воды посредством среднего фосфорнокислого натрия, который
образует трудно растворимые осадки с солями, определяющими как
временную, так и постоянную жесткость:
3(Са, Mg)(HC03)2-f-2Na3PO< = (Ca, Mg)3(P04)2-f-6NaHC08
3(Са, Mg)S04 + 2Na3P04 = (Ca, Mg)3(P04), + 3Na.2S04
3(Са, Mg)Cl2 + 2Na3P04 = (Ca, Mg)3(P04)2 + 6NaCl
По экономическим соображениям фосфорнокислый натрий приме)-
няется большей частью в дополнение к извести, соде и едкому натру.
Кроме перечисленных реагентов для умягчения воды в некоторых
случаях применяются углекислый барий, алюминат бария и пр.
Для ускорения процесса умягчения и уменьшения остаточной
жесткости воды ее во многих случаях нагревают до 70—80° (главным
образом воду, предназначенную для питания котлов).
Аппаратура для химического умягчения воды состоит из
баков-распределителей с вертикальными перегородками, благодаря которым вода
распределяется на отдельные струн, текущие в аппараты для
приготовления растворов — реагентов, затем в дозаторы реагентов и в
смесители-отстойники (после подогрева); отсюда вода поступает на фильтр
и далее через дозирующие устройства — к потребителю.
Многие водоумягчительные установки включают и аппаратуру для
коагулирования коллоидных примесей — глины, кремнекислоты, гуматов
и т. п. В некоторых случаях операция коагулирования проводится после
осуждения твердых примесей.
На некоторых предприятиях применяются комбинированные методы
умягчения воды, например предварительная коагуляция и известкование
с последующим натрий-катионированием.
2. Методы очистка воды
131
Очистка воды методом ионообмена
К физико-химическим методам очистки воды относятся ее
умягчение и удаление из нее других нежелательных примесей при помощи так
называемых ионитов, или ионообменников. Этот метод основан на
способности некоторых твердых трудно растворимых веществ поглощать из
растворов одни катионы или анионы и отдавать взамен другие.
К числу ионитов относятся некоторые искусственно полученные
вещества— так называемые пермутиты * и минералы — цеолиты**,
глауконит и т. п., а также органические вещества — синтетические смолы»
сульфированные угли и др.
Иониты, способные обменивать с солями, находящимися в
растворе, катионы, называются катионитами; способные обменивать
анионы — анионитами.
Если обозначить составную часть ионита, кроме щелочного иона
(например, натрия), через [R], то реакции ионообмена в жесткой воде
могут быть выражены следующими суммарными уравнениями:
Na2 [R] +(Ca, Mg)(HC03)2^:(Ca) Mg) [R] + 2NaHC03
Na2[R] + (Ca, Mg)S045z±(Ca, Mg) [R] + Na2S04
Na2[R]+(Ca, Mg)Cl2^(Ca, Mg)[R] + 2NaCl
Ионы Na, K, NH4, Ca, Mg и т. п. могут быть заменены в катионите
ионом водорода; в этом случае катион из раствора обменивается на ион
нодорода (так называемое Н-катионирование) с образованием свободной
кислоты:
2H[R] + (Ca, Mg)Cl2^(Ca, Mg) [RJ+2HC1
Реакции ионообмена обратимы.
Подлежащая очистке вода проходит через слой твердых частиц
ионообменника; эти частицы поглощают ионы примесей, а взамен в
раствор переходит эквивалентное количество других ионов. После
истощения ионит регенерируют, обрабатывая его соответствующими растворами
;.олей, кислот или щелочей.
Процесс регенерации катионита хлористым натрием может быть
представлен уравнением
(Ca, Mg)[R] + 2NaCl5=tNa9[RJ-r-(Ca, Mg)Cl2
Для умягчения воды применяются катеониты, поглощающие ионы
кальция и магния и отдающие в раствор ионы натрия и калия.
Регенерация этих катеонитов производится путем пропускания растворов
поваренной соли, соды или других солей, в результате чего ионообменнал
способность восстанавливается.
При регенерации иониты разрыхляют, чтобы предотвратить их
слеживание и уплотнение, так как связанное с этим неравномерное распре-
* Слово «пермутит» происходит от латинского permuto — обменивать. Перму-
]ит — это искусственно полученный алюмосиликат, в котором легко происходит
замещение одного металла другим. Пермутиты можно получать различными путями из
каолина нагреванием его с содой при высокой температуре, из нефелина и других
видов сырья.
** Цеолиты — минералы группы алюмосиликатов натрия — кальция,
отличающиеся необыкновенной подвижностью заключенной в них воды (называемой «цеолит-
ной» водой), удаляемой пои нагревании и легко вновь поглощаемой без изменения
однородности и прозрачности кристалла.
9*
132 Гл. V. Вода в химической промышленности
деление жидкости но рабочему сечению фильтра может вызвать
значительное снижение их емкости поглощения *.
По мере снижения жесткости вода большей частью
подщелачивается за счет щелочных ионов катионита. При дальнейшем
использовании такой воды для питания котлов ее щелочность является недостатком,
так как может вызвать вспенивание и усиление коррозии (коррозия —
главным образом за счет ССЬ). Для устранения этого жесткую воду либо
сначала обрабатывают известью, либо умягченную воду, содержащую
избыточную щелочность, нейтрализуют серной или фосфорной кислотой,
либо применяют Н-иониты.
Иониты применяются преимущественно для очистки вод,
обладающих небольшой жесткостью, а также для удаления некоторых других
примесей, содержащихся в небольших количествах. Так производится,
например, обезжелезивание воды; ионы железа обмениваются при этом
на ионы кальция катионита. Очистка раствора хлористого натрия от
солей кальция и магния (для электролитического получения едкого натра
и хлора) производится катионитом, обработанным едким натром. В
некоторых случаях из раствора при помощи катионитов могут быть
извлечены и комплексные ионы, например медно-аммиачный катион
1Си(1уШзЬ]++ из сточных вод завода медно-аммиачного волокна.
Аниониты применяются для удаления из воды кислот и кислотных
остатков. Аниониты могут «заряжаться» ионом ОН- путем обработки
разбавленным раствором едкой щелочи для так называемого ОН-иони-
рования, или ионом С03~-, или каким-либо другим анионом.
Если раствор, содержащий свободную кислоту, фильтровать через
ОН-ионит, то анион им поглощается, а ион ОН- переходит в раствор и
с оставшимся ионом Н+ образует воду. Обычно анионы поглощаются
ОН-ионитами только частично. Происходящие при этом реакции
поглощения аниона и регенерации анионита могут быть выражены
следующими примерными уравнениями:
[R10H+HC1^=*:[R]C1 + Ha0
[R]C1 + NaOH ^r± [R]OH + NaCl
В тех случаях, когда из раствора необходимо удалить и катионы и
анионы, можно применить так называемое Н—ОН-ионирование, т. е.
последовательную обработку раствора катионитами и анионитами,
пропуская раствор через соответствующие фильтры. Посредством Н—ОН-иони-
рования можно извлекать соединения, образующие комплексные ионы.
Явления анионного обмена менее изучены и реже используются в
технике, чем катионный обмен.
В качестве минеральных ионитов в технике применяются некоторые
природные щелочные алюмосиликаты, ферросиликаты и хромосиликаты,
приобретающие после несложной обработки (обжиг и др.) большую
емкость поглощения. К природным ионитам принадлежит широко
распространенный минерал глауконит (K,Na)20 • (Al,Fe)203 • «Si02,
каолинит— алюмосиликат калия, волконскоит — хромосиликат железа,
кальция и магния и т. п. Могут применяться синтетически полученные
алюмосиликаты, например алюмосиликагель и др. Большинство природных
* Емкость поглощения измеряется количеством СаО (в вес. процентах), которое
может максимально поглотить катионнт. Емкость поглощения часто выражают в кубо-
градусах: 1 кубоградус соответствует количеству солей в 1 м3 воды, обусловливающих
жесткость в 1 градус, т. е. 0,36 мг-экв Са или Mg. Так, например, если емкость
поглощения ионита составляет 1,4 кубоградуса, то это значит, что 1 кг этого нонита
способен снизить жесткость 1 ж3 воды на 1,4 градуса или 0,5 лг-эквивалента Са
или Mg.
2. Методы очистки воды
133
цеолитов (кроме глауконитового песка) мало пористы, синтетические же
обладают большой пористостью и поэтому действуют эффективнее.
Минеральные иониты обладают
пониженной емкостью поглощения и постепенно
вытесняются более эффективными
органическими ионитами.
В настоящее время в
промышленности в качестве катионитов
применяются сульфированные угли,
получаемые в результате обработки каменных
углей концентрированной серной кис
нотой *, и ряд синтетических смол (фе- «
нольные, резорциновые, пирогаллоло- "§
вые, танниновые и др., содержащие ^
оксигруппы, карбоксильные и сульфо- |
группы). В качестве анионитов приме- S /
няются карбамидные (мочевинные), | '
меламиновые, гуанидиновые, анилино- q
вые, метафенилендиаминовые и другие
синтетические смолы.
Емкость поглощения
синтетических смол достигает нескольких тысяч
кубоградусов. Некоторые виды смол
обладают избирательным (селективным) действием, поглощая из
раствора определенные ионы и не затрагивая других.
Число марок смол-ионитов технического значения достигает
многих десятков; ведутся работы в направлении синтеза и исследования
новых, более дешевых и эффективных смол, обладающих высокой реге-
нерационной способностью.
Очистка воды при помощи смол-ионитов производится следующим
образом. Органические иониты дробят (в большинстве случаев до раз-
Рис. 28. Катионитовый фильтр.
Сырая
вода
\
\
\
\
\
и
\ %
1§
/ 5 §
/ Sj ^
J Г
&,
5<
I
Серная
кислота
-А
Очищенная
вода
Рис. 29. Схема декарбонизации, моаничгскон очистки и умягчения
воды при помощи катионнта:
1—реактор; 2—мехакический фильтр; 3— промежуточный резеркуар;
4—катионитовый фильтр.
мера зерен порядка 0,5—1,5 мм), после чего насыпают на фильтр из
кварцевого песка или гравия; через этот слой ионита и песка
пропускается подлежащая очистке вода.
На рис. 28 изображен катионитовый фильтр для водоумягчения,
а на рис. 29 —одна из сравнительно простых схем химической и
механической очистки воды.
• Катиониты можно получить также из торфа, древесины и бурых углей
обработкой их концентрированной серной кислотой при определенных условиях.
134 Гл. V, Вода в химической промышленности
Следует отметить, что применение смол-ионообменников влило за
последнее десятилетие новую, прогрессивную струю в аналитическую
химию и химическую технологию редких элементов. Применяя иониты,
удается извлечь химические' элементы из растворов, где они находятся
в ничтожной концентрации, и отделить многие редкие элементы друг от
друга. Иониты способствовали дальнейшему развитию хроматографиче-
ского анализа, открытого в 1908 г. русским ученым М. С. Цветом *.
За последние годы хроматографический метод все более широко
применяется в техническом анализе.
Хотя явления ионного обмена были открыты уже около 100 лет тому
назад, однако их техническое применение для водоочистки началось
лишь в XX в. Наиболее глубокие исследования в области ионообмена
принадлежат русскому почвоведу-агрохимику акад. К. К- Гедройцу,
разработавшему на этой основе учение о поглотительной способности почв.
Ценные исследования процессов ионообмена проведены в СССР Е. Н. Га-
поном, а работы в области получения новых ионообменных материалов
Ф. Г. Прохоровым, Ю. М. Кострикиным, А. С. Смирновым и др. **.
В настоящее время еще нет единой и общепризнанной теории ионообмена.
Ионообмен — процесс, протекающий на поверхности раздела фаз Т — Ж, не
укладывается, однако, в обычные представления о поверхностных н объемных процессах
сорбции ***. Наиболее достоверной является теория химического взаимодействия ионнта
с раствором. Изученные, главным образом, для катионитов, закономерности ионообмена
позволяют сделать вывод, что активность катионитов в основном обязана содержанию
слабых кислот (алюмокремневых, еульфокислот н т. п.), ионизация которых
обусловливает возникновение отрицательного электрического заряда поверхности. Ионы же,
находящиеся в адсорбционном и диффузионном слоях, имеют равный положительный
электрический заряд. Общий заряд катионита, следовательно, зависит ог количества
содержащихся в нем кислотных групп и степени их ионизации. Ионообменная способность
каждого нояита является функцией его электрического заряда.
По аналогии с катионитамн считают, что активной частью энионитов являются
соединения основного характера. Вследствие их ионизации поверхность анионита
заряжается положительно; диффузионный же и адсорбционный слои несут отрицательные
заряды гидроксильных ионов, обладающих ионообменными функциями.
Подавляющее большинство ионитов — коллоиды (гели); меньшинство —
кристаллические или скрытнокристаллнческие вещества (глауконит, цеолит и т. п.).
Некоторые исследователи рассматривают ионообмен как гетерогенный процесс,
слагающийся из химической реакции, протекающей в объеме ионнта по закону
распределения ионов между двумя растворителями (вода и ионнт); другие полагают, что
ионообмен происходит лишь в поверхностном слое соответственно закону действия
масс. Наконец, существует взгляд, согласно которому ионообмен является адсорбцион-
вым процессом.
К. К. Гедройц установил закономерную зависимость энергии поглощения
катионов от валентности и атомного веса нона; с их увеличением энергия ионообмена
уменьшается.
Бесспорно доказано, что обмен ионов протекает в эквивалентных количествах,
что реакция ионообмена обратима и что между раствором и ионитом устанавливается
"Цвет М. С, Хроматографический адсорбционный анализ, Изд. АН СССР,
1946.
** Интересующихся различными областями применения иониюв и теорией их
действия отсылаем к книге И. Э. Апельцина, В. А. Кляч ко, Ю. Ю. Лурье н
А. С. Смирнова «Иониты и нх применение», Стандартгиз, 1949, а также к статьям
Е. Г а нона [ЖОХ 13, 6 (1943), ЖФХ 15, 5 (1941) и др.].
*** К сорбционным процессам поверхностного характера относятся молекулярная,
или физическая, адсорбция и поверхностные химические (топохимнческне) реакции.
Разумеется, под поверхностью твердого тела понимают не только макроповерхность, но
и микроповерхность пор, каналов, щелей и т. п. Для поверхностных химических
реакций характерна необратимость, а для физических сорбцнонных процессов —
обратимость.
К сорбционным процессам объемного характера относятся: капиллярная
конденсация, хемосорбцня, интеркристаллическое и интермицелляриое поглощение.
2. Методы очистки воды
135
подвижное сорбционно-ионное равновесие. Ионное равновесие достигается быстрее для
катионов, чем для анионов.
Температура оказывает малое влияние на обмен катионов и большое — иа обмен
анионов, особенно иа смолах.
Удаление из воды солей и газов
Сильно соленые воды морей и некоторых озер при их
использовании для технических целей и для питья обязательно умягчают и очищают
от растворенных солей.
Обессоливание необходимо и для более чистых вод, если они
предназначены для питания котлов высокого давления. На практике
довольно широко применяется выпаривание воды с последующей
конденсацией пара при охлаждении его водой, а также обессоливание при
помощи ионитов. Электрохимический способ обессоливания, основанный на
электролизе солевого раствора с выделением на катоде металлов, а на
аноде кислотных остатков, не нашел широкого распространения по
экономическим соображениям. Он применяется для очистки воды,
предназначаемой для электролитического получения водорода и кислорода.
Нередко из вод, особенно подземных, необходимо удалить железо.
Если оно содержится в виде кислой углекислой соли Ре(НСОз)г, то
благодаря нестойкости этого соединения железо легко удалить
разбрызгиванием воды, при котором кислая соль разлагается на двуокись углерода
(она улетучивается) и гидрат закиси железа (который окисляется
кислородом воздуха до гидрата окиси); последний нерастворим в воде и
отделяется фильтрованием. Процесс контактирования волы с воздухом,
сопровождающийся окислением примесей, называется аэрацией.
Если железо содержится в виде сернокислой Соли, то, обрабатывая
воду известью, получают Fe(OH)2; затем аэрацией Fe(OH)2 окисляют до
Fe(OH)3. Гуматы железа удаляют посредством коагуляции,
преимущественно при помощи сернокислого алюминия.
Аэрирование воды применяется не только для окисления некоторых
ее примесей, но и для удаления растворенных в воде газов — двуокиси
углерода, сероводорода и двуокиси серы. Удалению этих газов
способствует повышение температуры воды, развитие поверхности
соприкосновения воды с воздухом и разрежение воздуха над водой. Аэрирование
осуществляется при орошении водой градирен (стр. 137), а также путем
распыления воды под давлением или при продувании воздуха через воду
(барботаж). Перечисленные газы могут быть удалены при помощи
химических поглотителей (пропускание воды через слой дробленого известняка
или доломита или взаимодействие с Са(ОН)2 — для связывания ССЬ;
через слой железных опилок — для связывания кислорода). На
электростанциях удаление кислорода (дезаэрация) осуществляется большей
частью путем ввода в питательную воду котлов сернистокислого натрия или
гидразина.
Дезинфекция, или обеззараживание
Дезинфекция, или обеззараживание, применяется для удаления
болезнетворных бактерий, главным образом из воды, направляемой для
питья и хозяйственных нужд, а также для окисления органических
соединений в сточных водах. В большинстве случаев дезинфекция
производится после коагулирования коллоидов, отстаивания и фильтрования
воды.
Наиболее широкое применение получила дезинфекция при помощи
хлора (хлорирование), гораздо меньшее — посредством озона, получав-
136 Гл. V. Вода в химической промышленности
мого в результате пропускания через воздух электростатических
разрядов высокого напряжения; весьма редко применяется воздействие
ультрафиолетовых лучей и введение солей серебра и меди *.
При хлорировании происходит окисление органических веществ,
в том числе и веществ, образующих клетки бактерий, в результате чего
бактерии гибнут.
Обычно хлор берут с небольшим избытком против количества,
необходимого для окисления органических веществ (в том числе
бактерий), железа, сероводорода и других окисляемых веществ. Согласно
стандартам в водопроводной воде должно содержаться 0,1—0,2 мг/л
остаточного (непрореагировавшего) хлора.
Для хлорирования применяется элементарный хлор (обычно из
баллонов), хлорная (белильная) известь СаОС12 или хлорноватистокие-
лый кальций (гипохлорит) Са(ОС1)2.
Если для большей гарантии обеззараживания вводят больше хлора, чем
предусмотрено стандартом (например, до 1—5 мг/л), то избыточное количество хлора
удаляют при помощи N32S20;,, ЫагЗОз, SO2 или FeS04, которые окисляются хлором, или
при помощи NH3, который связывает хлор преимущественно в виде хлораминов.
Другой способ дехлорирования воды состоит в адсорбции хлора
активированным углем. Регенерация угля производится приблизительно раз в месяц путем
промывки угольного фильтра нагретым до 80° раствором соды или едкого натра.
Широко применяемым способом очистки вод коммунального
хозяйства и некоторых сточных вод промышленности является биологический
способ с использованием «полей орошения». Последние представляют
собой специально отведенные за городом или за заводской территорией
площади земли, на которые по канализационным трубам направляют
сточные воды. На поверхности грунта остаются твердые примеси, вода
же профильтровывается вглубь грунта и через дренажные трубы
направляется в реку или в другой водоем. Органические вещества при этом
окисляются, аммиак улетучивается или окисляется **.
За последнее время все чаще и чаще биологическую очистку ведут
не в естественных условиях на полях орошения, а в искусственно
созданных условиях, благоприятных для развития жизнедеятельности бактерий.
Такая биологическая очистка производится либо в замкнутых
резервуарах и отстойниках, либо в открытых биологических фильтрах. При
биологической очистке сточных вод протекают окислительные (аэробные)
процессы медленного сгорания органических веществ. Для переработки
нерастворимых примесей (осадков) сточных вод или ила, образующегося
при аэробной очистке, используются бескислородные (анаэробные)
процессы, сопровождающиеся восстановительными реакциями разложения
органических веществ ***.
Существенным недостатком использования полей орошения является
потребность в больших площадях земли, которые через определенный
срок должны выключаться (они потом обычно используются как
удобренные площади для земледелия). Другим недостатком является
сравнительная медленность процесса очистки. Достоинством очистки на полях
* Обеззараживание питьевой воды солями серебра или посеребренным веском
объясняется адсорбцией ионов серебра бактериями (так называемое олигодинамическсх'
действие).
** Биохимические и химические процессы самоочистки воды происходят во
многих реках, озерах и прудах. Скорость этого процесса зависит от температуры, состава
воды и ряда других условий.
*** Аппараты, применяемые для бескислородной биологической очистки,
называются метантэнками, а для кислородной очисткн — аэротэиками.
3. Использование оборотной воды а борьба с накипью 137
орошения является эффективность действия и сравнительная простота
эксплуатации. Биологический способ очистки без применения полей
орошения более интенсивен.
При очистке и обезвреживании промышленных сточных вод
приходится подходить индивидуализированно к разным производственным
предприятиям, учитывая большое разнообразие загрязняющих примесей
и различную степень их вредности, а иногда и прямую опасность сточных
вод для соприкасающихся с ними людей, животных, растений и рыбы
(в водоемах, куда отводятся сточные воды). Естественно, что очистка вод
от кислот, фенолов, сульфитцеллюлозных щелоков, хлористого магния и
многочисленных других вредных примесей требует в каждом отдельном
случае специализированной схемы очистки. Поэтому в ряде случаев,
особенно при организации новых химических производств, необходимо
своевременно обеспечить научно-исследовательскую разработку способа и
схемы обезвреживания сточных вод, чтобы при проектировании и
строительстве могли быть заблаговременно предусмотрены необходимые
мероприятия.
3. Использование оборотной воды и борьба
с накипью
Охлаждение воды
Освещая вопросы водного хозяйства промышленных предприятий,
следует иметь в виду необходимость в тех случаях, когда источник
водоснабжения недостаточен, пользоваться так называемой оборотной водой,
уже прошедшей через производственный цикл. Для этого на большинстве
химических заводов ее приходится подвергать не только специальной
очистке, но и охлаждению при помощи брызгальных бассейнов, градирен,
охлаждающих прудов, а в некоторых производствах и более
интенсивному охлаждению в теплообменной аппаратуре.
Брызгальные бассейны представляют собой открытые
резервуары, над которыми (на небольшой высоте) устанавливаются
сопла-разбрызгиватели, через которые вода под давлением
распыляется; при падении капельки воды охлаждаются. Степень и скорость
охлаждения зависят от разности температур воды и воздуха, от
влажности воздуха, силы ветра и конструкции разбрызгивающего
приспособления.
Градирня (рис. 30) представляет собой высокую башню, в
верхнюю часть которой подается подлежащая охлаждению вода, падающая
в виде капель и струй( пленок). Разбрызгивание и распределение воды
производится при помощи особых приспособлений (желобов, дырчатых
коробок, форсунок, насадок и др.). Вода стекает по системе деревянных
планок, реек, досок и решеток или по вертикальным стенкам и щитам.
Охлаждение происходит вследствие разности температур воды и воздуха,
движущегося навстречу падающей воде. Тяга в башне создается за счет
высоты башни или искусственно — при помощи вентилятора.
Градирни могут быть открытыми и закрытыми; последние в
промышленности преобладают. Каркас градирни изготовляется из дерева *,
стали или железобетона и большей частью имеет форму усеченной пира-
* Во избежание гниения дерева и для снижения пожарной опасности градирни
иногда делают из древесины, пропитанной антисептиками (например, ртутьорганиче-
скими, кремиефтористыми соединениями, креозотом и др.) и антипиренами,
препятствующими горению (например, пентахлорфенолятом натрия и др.).
138 Гл. V. Вода в химической промышленное та
миды или гиперболоида вращения. Циркулирующая вода подается
наверх напорным насосом. Производительность градирен составляет от
сотен до нескольких тысяч кубических метров в час.
В охлаждающих прудах отработанная теплая вода направляется
к плотине (вблизи которой устраивается водозабор) и образует на
поверхности слой, охлаждаемый за счет испарения с зеркала пруда и
конвекционной теплоотдачи воздуху.
•а ,
Рис. 30. Градирня для охлаждения воды.
При экономической оценке способов охлаждения и очистки
оборотной воды следует учитывать затраты энергии на подъем и распыление
воды.
Некоторые крупные предприятия (например, металлургические)
используют всего 6—8% свежей воды; остальная же вода — оборотная.
Борьба с образованием накипи
Выше были освещены способы умягчения вод и выделения из них
вредных примесей, применяемые как профилактические мероприятия
против образования накипей и шламов внутри теплообменных аппаратов и
трубопроводов. Во многих случаях, однако, этих мероприятий
недостаточно для полного устранения возможности образования накипи и с
течением времени накипь приходится удалять химическими, механическими
и термическими способами.
Кроме уменьшения теплопроводности стенок аппаратуры и
связанного с этим перерасхода топлива, а также нарушения нормального дви-
3. Использование оборотной воды и борьба с накипью 139
жения воды, образование накипи может привести к местным перегревам,
прогарам и разрывам котлов и труб, т. е. к опасным авариям.
По химическому составу различают следующие виды накипи:
1) карбонатная, содержащая, главным образом, СаСОз (более
50%) в аморфном или плотном мелкокристаллическом состоянии;
2) гипсовая, содержащая, главным образом, СаБСч (более 50%)
в виде твердой и плотной мелкокристаллической массы;
3) силикатная, содержащая не менее 20—25% Si02 в виде твердой,
преимущественно аморфной массы;
4) алюмосиликатная, содержащая Si02 и А12Оз; такая накипь
образуется, главным образом, в котлах высокого давления;
5) смешанная, содержащая смесь углекислых солей кальция
и магния, сернокислого кальция и силикатов; структура этой накипи
зависит от относительного содержания в ней указанных составных
частей.
Шламы, выпадающие из воды в виде илообразной массы, большей
частью состоят из углекислых и фосфорнокислых солей кальция и
магния.
Основной причиной образования накипи и шламов является
выделение в осадок мало растворимых солей из их пересыщенных растворов
при нагревании. В осадок выпадают соли, имеющие отрицательный
температурный коэффициент растворимости (с повышением температуры их
растворимость уменьшается), например CaS04, CaSi03 и MgSi03. Соли,
имеющие положительный температурный коэффициент (например,
хлористые и азотнокислые соли кальция и магния), могут осаждаться при
охлаждении.
Весьма важными причинами выпадения осадков является тепловое
разложение двууглекислых солей кальция и магния с образованием мало
растворимых средних углекислых солей, а также реакции обмена между
солями, приводящие к образованию менее растворимых веществ,
например образование СаСОз в результате взаимодействия CaS04 с МагСОз.
Скорость образования накипи и ее структура подчиняются общим
закономерностям кристаллообразования, т. е. зависят от концентрации
раствора, температуры, числа зародышей кристаллизации, условий
перемешивания раствора и присутствия коллоидов (стр. 425).
Предупредительным мероприятием против образования накипи,
кроме умягчения питательной воды, является введение в нее реагентов,
позволяющих сместить равновесие реакций в сторону выпадения
веществ, образующих рыхлый шлам, легко удаляемый из котла при
продувке. Такими реагентами являются сода, фосфорная кислота, фосфаты
натрия и др. Этот метод называется коррекционным.
Чтобы предотвратить образование накипи или разрыхлить уже
образовавшуюся накипь, применяют «антинакипины», в большинстве
случаев состоящие из неорганических соединений или из их смесей с
органическими соединениями. Из неорганических веществ наиболее часто
применяются едкий натр, сода, средний фосфорнокислый натрий,
хромовокислый натрий и др., из органических — дубильные вещества,
дубовый экстракт, сульфитиеллюлозный экстракт, гуматы, клеи и др. Эти
вещества образуют коллоидные растворы, тормозящие кристаллизацию
основных составных частей накипи. В связи с тем что большинство
органических антинакипинов является коллоидами, сильно способствующими
вспениванию воды, их разрешено применять лишь в котлах низкого
давления. За последнее время с большим успехом начали применять в
качестве антинакипина гексаметафосфат натрия (ЫаРОзЬ — стекловидный
водорастворимый полимер метафосфорнокислого натрия, стабилизирую-
140 Гл V. Вода в химической промышленности
щий * пересыщенный раствор Са(НС03)2 и предупреждающий
выпадение осадка СаСОз; в некоторых условиях он способен разрушать уже
образовавшуюся накипь.
Для удаления или разрыхления осевшей накипи применяются либо
кислоты (соляная, хромовая) — в случае карбонатной накипи, либо
щелочные соли (сода, фосфорнокислый натрий и т. п.) —в случае
сульфатной и силикатной накипи. Действие упомянутых реагентов во многих
случаях состоит не в растворении всей накипи, а в разрушении ее «скелета»,
в результате чего она разрыхляется или рассыпается и в виде шлама
выводится из аппарата. Наиболее универсальными реагентами являются
фосфаты натрия, однако их широкое распространение тормозится
большой продолжительностью процесса и сравнительной дороговизной этого
реагента. На практике для удаления накипи получили распространение
также способы промывки котлов кислотами с применением пассиваторов.
Механическая очистка от накипи состоит в соскабливании и
отбивании ее при помощи жердей, скребков, ершей и т. п.; в отличие от
химической очистки механическая очистка требует остановки
производственного процесса или выключения соответствующего аппарата и
может иногда привести к коррозии или повреждению металла в том месте,
где производилось снятие накипи.
4. Сточные воды и их обезвреживание
Сточные воды промышленных предприятий и коммунального
хозяйства отличаются большим разнообразием состава и требуют очистки от
вредных примесей, особенно в случаях их повторного использования.
Большая часть сточных вод более загрязнена примесями, чем
природные воды, — многие из них содержат свободные кислоты или щелочи
и ядовитые вещества.
Предельно допустимые нормы концентрации токсических веществ
в сточных водах, сбрасываемых в канализацию или в природные водоемы,
устанавливаются для каждого промышленного предприятия
применительно к данным конкретным условиям. Для приближенной ориентировки
ниже приведены допустимые концентрации некоторых токсических
веществ (в мг/л) в сточных водах химических заводов **:
Азотная кислота .... 30—35 Сертя кислота 20—30
Аммиак 5 Сернистые металлы 2—3
Ьенчол 5 С» роводород 1—3
Крезол 5 Сероуглерод 1
Медь 0,1—0,2 Смолы 20—50
Меркаптаны 2—5 Соляная кислота 30—35
Мышьяк 0,1—0,2 Тринитротолуол 0,1
Нафтеновые кислоты . 5—10 Фенолы 0,001—0,002
Нефть 25—За Фтор 0,5—1,0
Никель 1 Хлор 0—0,5
Роданистые соли . . . 10—50 Хром 0,1—0,2
Ртуть 0,005 Цианистые соли 0,1—0,2
Свинец 0,1 — 0,2 Цинк 5
Из приведенных данных видно, что допустимые концентрации токсических
веществ сильно разнятся; например, для фенолов они составляют 0,001—0,002 мг/л, для
меди, свинца, мышьяка, хрома, цианистых солей, тринитротолуола — 0,1—0,2 мг/л,
* Прн температуре воды выше 40° гексаметафосфат натрия не оказывает
стабилизирующего действия.
** По данным, приведенным в книге под ред. А. И. Жукова, И. Л. М о н-
г а й т а и др., Проектирование сооружений для очистки промышленных сточных вод,
Стройиздат, 1949, стр. 8.
4. Сточные воды и ах обезвреживание 141
а для азотной, серной и соляной кислот — от 20 до 35 мг/л. При одновременном
наличии разных токсических веществ приведенные ориентировочные нормы следует
уменьшить приблизительно в два раза, исходя из нормы для наиболее вредного
вещества. Нередко смеси вредных веществ более ядовиты, чем каждое из этих веществ
в отдельности. Некоторые элементы, например медь, свинец и др., затрудняют
биологическую очистку сточных вод, тормозя окислительные процессы, осуществляемые
бактериями.
Необходимо иметь в виду, что сточные воды многих отраслей
промышленности способны вызывать коррозию канализационных
сооружений, особенно выполненных из стали и бетона. В этих случаях приходится
защищать сооружения покрытиями из лаков, асфальта, битумов и тому
подобных материалов, а насосы и другие машины изготовлять из кислото-
и щелочеупорных материалов.
Разумеется, во всех случаях, где только возможно, следует
устранять или всемерно уменьшать содержание токсических веществ в
сточных водах в самом производственном процессе, используя или возвращая
воду в технологический цикл. Таким путем могут быть одновременно
решены и гигиенические и экономические задачи производства.
При невозможности устранения или возврата сточных вод в
производство, разумеется, необходимо осуществлять их специальное
обезвреживание. В качестве примеров таких специальных способов
обезвреживания можно привести, например, извлечение фенолов из сточных вод
коксохимических заводов и газогенераторных установок.
Одним из распространенных старых способов является обработка
фенолсодержащих вод сырым бензолом, который растворяет фенолы,
после чего раствор нейтрализуют едким натром; образовавшийся фенолят
натрия является ценным сырьем, используемым в химической
промышленности. Освобожденный от фенолов бензол вновь используется для
извлечения фенолов.
Подобные методы извлечения (экстракции) основаны на том, что вещество
(например, фенол), находящееся в смеси двух взаимно нерастворяющихся жидкостей
(например, воды и бензола), распределяется между ними соответственно своей
растворимости в этих жидкостях. Коэффициент распределения К, характерный для данного
растворенного вещества, равен отношению концентрации растворенного вещества в
растворителе (С\) и в воде (Сг):
В качестве растворителей для очистки сточных вод от фенолов большей частью
применяются минеральные масла, бензол, четыреххлористый углерод и др.
По другому способу в качестве растворителя фенолов применяют трикрезилфос-
фат. Полученный раствор при высокой температуре продувают острым паром, в
результате чего нелетучий трикрезилфосфат регенерируется, а фенолы улетучиваются
с паром; выделенные из конденсата в концентрированном виде фенолы перегоняют или
нейтрализуют щелочью. Фенолы можно извлекать из сточных вод также
непосредственной отдувкой острым паром. Сточные воды газогенераторных установок нередко
обрабатывают известковым молоком. Существуют и друг;!р способы обесфеноливания
сточных вод. Ни при одном из указанных способов полного извлечения фенола из
сточных вод в большинстве случаев не достигается (по наилучшим схемам
извлекается до 97—98%).
Для очистки сточных вод от нитробензола и тринитротолуола
применяются отстаивание и фильтрование воды через фильтры из
активированного угля, после чего воду нейтрализуют. Другой способ удаления
нитробензола заключается в выдувании его острым паром. Анилин и
нитробензол можно извлекать растворением бензолом, а один анилин
также нефтяными и каменноугольными маслами.
Весьма большой и трудной задачей, до сих пор не вполне разрешенной, является
■очистка сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности и полное использование
142 Гл. V. Веда в химической промышленности
составных частей так называемых сульфитцеллюлозиых щелоков. До последнего
времени для осаждения органических веществ из таких сточных вод применяются
преимущественно известь и железный купорос; при этом, однако, удаляется лишь часть
органических веществ. Другая часть удаляется путем биологической очистки, остаток же
остается в воде. Предложены многочисленные способы использования
сульфитцеллюлозиых щелоков, из которых промышленное применение нашли способы получения т
них путем брожения этилового спирта *, кормовых дрожжей, а также дубильных
экстрактов, связующих и клеящих материалов (крепителей и др.). Ввиду весьма
больших количеств получаемых в промышленности сульфитцеллюлозиых щелокои задача
их целесообразного обезвреживания и использования продолжает изучаться и в
настоящее время.
Приведенные примеры показывают, насколько многообразны пути
обезвреживания сточных вод и использования их составных частей.
Поэтому многие из этих задач продолжают привлекать внимание научных
и производственных организаций.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С. Шкроб, Водоподготовка, Энергоиздат, 1950.
2. Н. Н. Г е н и е в, Н. Н. А б р а м о в, Водоснабжение, Стройиздат, 1944.
3. М. И. Лапши и, Химия и микробиологии питьевых и сточных вод. Под ред.
С. Н. Строганова, Госстройиздат, 1938.
4. В. И. Турчинович, Улучшение качества воды, ОНТИ, 1935.
5. И. Л. Гордон, Водоприготовлеиие в теплоэнергетическом хозяйстве, Госэнерго-
нздат, 1940.
6. И. Э. Апельцин, В. А. Кляп ко, Ю. Ю. Лурье, А. С. Смирнов, Ионнты и
их применение, Стандартгиз, 1949.
7. Проектирование сооружении для очистки промышленных сточных вод. Под ред.
А. И- Жукова, И. Л. Моигайта и др., Стройиздат, 1949.
* Из 1 т содержащейся в щелоках целлюлозы получают примерно 90 л спирта.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОПЛИВА
ГЛАВА VI
ТОПЛИВО КАК СЫРЬЕ ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
1. Классификация процессов термической переработки
топлива
Термическая, или «п и р о г е н е т и ч е с к а я» *, переработка
топлива охватывает процессы химической переработки твердого,
жидкого и газообразного топлива, протекающие при высокой температуре.
В табл. 6 приведена краткая характеристика процессов термической
переработки топлива, которые разделены на три группы.
Первая группа охватывает процессы пиролиза топлива. Сырье
нагревают без доступа воздуха, вследствие чего входящие в его состав
сложные вещества разлагаются и промежуточные продукты разложения
взаимодействуют между собой. В конечном итоге получают твердый
продукт (древесный уголь, полукокс или кокс) и летучие продукты — смесь
паров и газов. Эту смесь разделяют, применяя разнообразные методы —
фракционированную конденсацию, ректификацию, избирательное
растворение, адсорбцию или химические методы.
Условия проведения процесса пиролиза выбирают в зависимости от
состава сырья и от того, с какой целью проводят процесс. Как видно
из табл. 6, для пиролиза древесины достаточна температура около
400—500°, в то время как для крекинга метана с получением водорода и
сажи необходима температура около 1000°. Один и тот же вид сырья,
например каменные угли, перерабатывают при средних температурах
(500—700°) и при высоких температурах (1000°). Первый из этих
процессов называется полукоксованием, второй —
коксованием.
Ко второй группе отнесены процессы газификации —
превращения органической части топлива в горючий газ путем частичного ее
окисления кислородом или водяным паром. Газификации подвергают все
виды твердого топлива и, реже, жидкое топливо. Продукты газификации,
носящие общее название генераторный газ, в зависимости от вида
топлива, дутья и условий процесса, имеют различный состав и
применяются как топливо или подвергаются химической переработке.
К процессам термической переработки топлива близки процессы
деструктивной гидрогенизации природного и
искусственного топлива. Разложение топлива, происходящее при его нагревании,
сочетают с взаимодействием промежуточных продуктов разложения с
водородом; в результате получают продукты, более богатые водородом, чем
сырье. В применении к твердому топливу этот процесс называется
ожижением.
Перед тем как рассматривать процессы термической переработки
топлива, которым посвящены следующие главы, нужно ознакомиться со
свойствами различных видов топлива как сырья для термической
переработки.
• Термин «пирогенетический» происходит от греческих слов «пирос» — огонь и
«генос» — рождение.
Таблица б
Процессы термической переработки топлива
Процесс
1. Пиролиз
Углежжение и сухая
перегонка
Полукоксование
•
Коксование
.
Сырье
Древесина
Торф
Бурые и каменные угли,
горючие сланцы
Каменные угли,
Горючие сланцы
Температура
процесса, °С
400—500
(
j
500—600 {
1
\
500—700
Около 1000
Около 900
Важнейшие продукты
Древесный уголь
Метиловый спирт,
уксусная кислота, ацетон
Торфяной полукокс
Газ
Смола
Полукокс
Газ
Смола
Кокс
Бензол, толуол, ксилолы,
фенолы, нафталин,
азотистые основания и др.
Коксовый газ
Аммиак
Сера
Горючий газ
Применение продуктов
В металлургии; для производства
активных углей
Для производства органических
веществ
Для производства активных углей и
как топливо
Как топливо
Для производства моторного топлива,
воска, фенолов и пр.
Как топливо и для газификации
Как топливо
Для производства моторного топлива
и других органических продуктов
В металлургии и для газификации
Для производства органических
веществ
Как топливо; для производства
водорода и этилена
Для производства соединений азота
Как инсектофунгисид и для других
целей
Как коммунальное топливо
?
2
Я
со
О
К
«
а
"а
■8
а
о
с»
Е
Крекинг
2. /
азификация
Нефть и нефтепродукты
Природные
газы
Метан
Этан,
пропан, бутан
450—750
Около 1000
| Око.т
ло 700
Бензин и другие
продукты
Керосин
Олефины
Бутадиен
Ароматические
углеводороды
Сажа
Водород
Олефины
Как моторное топливо
Как осветительный материал
Для синтеза моторного топлива и
других органических продуктов
Для синтеза каучука
Для производства органических
веществ
Для производства резины
Для синтеза аммиака и органических
веществ
Для синтеза моторного топлива и
других органических продуктов
а) Твердое и жидкое топливо
б) Воздух, водяной пар,
кислород
} 750—1500
Генераторные газы
Как топливо и для синтеза аммиака,
жидкого теплина и других
органических продуктов
>
й
<->
<->
Й
Й
5!
о
О
1э
Й
то
то
3
3
о
4ь
«1
3 Деструктивная
гис1рогени..ация
а) Ископаемые угли, смолы,
продукты перегонки нефти
б) Водород
I 450—550
) (давление 200-
700 am)
Жидкие углеводороды,
парафин
Как моторное топливо, смазочные
масла и пр.
146 Гл. VI. Топливо как сырье для термической переработки
2. Древесина
В строении древесины участвуют живые клетки с
протоплазмой и ядром и отмершие клетки, внутренние полости которых
заполнены водой и воздухом. До 95% массы древесины составляют отмершие
клетки.
Одревесневшие клеточные стенки растений состоят из трех групп
веществ: целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина. Н. И. Никитин
следующими словами характеризует их место в строении клеточных оболочек:
«В древесных клеточных стенках целлюлоза образует как бы пористую
непрерывную ткань с сообщающимися тончайшими, вытянутыми
ультрамикроскопическими свободными пространствами. В этих пространствах
отложены аморфные компоненты клеточных стенок, лигнин и гемицеллю-
лозы, также образующие более или менее непрерывную, взаимно
проникающую систему» *.
В древесине содержится около 40—50% целлюлозы. Целлюлоза —
высокомолекулярное вещество. Длинные цепные молекулы ее образованы
повторяющимися единицами, состоящими из двух соединенных между
собой глюкозных остатков. Молекулярный вес целлюлозы точно не
определен. Для древесной целлюлозы одним из методов он был найден
равным 800 000—1500 000.
Гемицеллюлозы занимают в жизни растения промежуточное
положение между целлюлозой и крахмалом, играя роль строительного и
резервного вещества. Общее содержание гемицеллюлоз в древесине
колеблется в широких пределах — от 17 до 30%, в зависимости от
породы и возраста дерева. По составу они тоже различаются. Например,
в древесине лиственных пород в состав гемицеллюлоз входят
преимущественно пентозаны, в древесине же сосны содержится около 10% пенто-
занов и около 9% гексозанов.
Процесс одревеснения клеточных оболочек связан с появлением
в них лигнина. Строение лигнина до сих пор точно не установлено. Он
составляет неуглеводную часть древесины; в состав его молекулы входят
ароматические ядра и метоксильные, гидроксильные и карбонильные
группы. Ранее считали, что все метоксильные группы, отщепляемые от
древесины, принадлежат лигнину. Однако это мнение оказалось
ошибочным; установлено, что они входят и в состав углеводной части
древесины.
В состав древесины входит до нескольких процентов веществ,
извлекаемых растворителями без заметного изменения состава. К ним
относятся, в частности, смоляные кислоты, красящие вещества, танниды.
В смоляных ходах хвойных деревьев образуется смола, состоящая,
главным образом, из терпенов CiqHi6 и смоляных кислот общей формулы
СюНгдСООН. Содержание смолы в сосновой древесине колеблется в
пределах от 3 до 8% (в том числе около 35% терпенов); еловая древесина
содержит около 2% смолы.
Согласно элементарному анализу органическая масса абсолютно
сухой древесины содержит 49,5% С, 6,3% Н и 44,2% О. Ее состав мало
зависит от породы дерева.
Содержание минеральных примесей (зольный остаток от
прокаливания абсолютно сухой древесины) составляет от 0,3 до 1 % от веса
древесины.
* Н. И. Никитин, Химия древесины, Изд. АН СССР, 1951, стр. 153.
3. Ископаемое твердое топливо
147
В качестве примера приводим состав золы березы (в % к весу воз-
душно-сухой древесины):
СаО 0,15 Р2Ог, 0,02
К,0 0,03 S03* 0,01
Na.,0 0,02 Si6„ 0,01.
MgO 0,02
Фосфор содержится преимущественно в коре деревьев. В сердцевин^
ной части древесины содержание фосфора составляет от 0,003% (у ели)
до 0,007% (у березы) к весу абсолютно сухой древесины.
Плотность древесины составляет приблизительно 1,55 г/см3,
объемный вес — от 0,3 до 0,8.
Содержащаяся в древесине влага частично связана с клеточными
оболочками путем капиллярной конденсации и адсорбции. Эта влага
называется гигроскопической; максимальное содержание ее составляет 30%
к весу абсолютно сухой древесины. Влага же, содержащаяся в полостях
клеток древесины, называется свободной.
Свежесрубленная древесина содержит от 60 до 100% воды к весу
абсолютно сухой древесины. При высыхании древесины вначале
испаряется свободная влага, а затем гигроскопическая. Воздушно-сухая
древесина содержит около 20% воды к весу абсолютно сухой древесины.
Советский Союз имеет свыше 600 млн. га леса и занимает первое
место в мире по запасам древесины. Наиболее распространены у нас
сосна, занимающая 23,5% всей лесной площади, ель—19,5%,
лиственница—23,0% и береза —8,7%.
Наряду с переработкой древесины, специально заготавливаемой для
сухой перегонки, большое хозяйственное значение имеет химическая
переработка отходов лесозаготовок, составляющих до 35% от запасов
древесины на корню, и отходов лесопиления (в опилки уходит до 12%
древесины). Директивами XIX Съезда партии по пятому пятилетнему плану
развития СССР на 1951 —1955 годы предусмотрено всемерное развитие
лесохимической промышленности.
3. Ископаемое твердое топливо
Происхождение и генетическая классификация ископаемого
твердого топлива
Ископаемое твердое топливо чрезвычайно разнообразно по составу
и свойствам, что объясняется различием исходных (материнских) веществ,
условий и длительности образования топлива.
Ископаемое твердое топливо образовалось, главным образом, из
высокоорганизованных растений и водных микрорастений,
преимущественно водорослей (альг). В состав высокоорганизованных растений,
кроме целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, входят смолы, воски,
белковые и другие вещества. Воски представляют собой смесь
высокомолекулярных кислот с эфирами этих кислот и с высокомолекулярными
спиртами. Содержание восков, смол и жиров составляет2—3% у высших
растений и до 10% у мхов. Альги состоят, главным образом, из жиров и восков.
В отсутствие кислорода (когда растительные материалы
накапливаются на дне водоемов или покрываются твердыми наносами)
элементарный состав растительных остатков изменяется в сторону увеличения
содержания углерода и уменьшения содержания кислорода и водорода.
По современным взглядам все компоненты материнских материалов
участвовали в образовании ископаемого твердого топлива, хотя в
отношении углеводов не имеется ясных представлений о превращениях,
которые они претерпели при процессах углеобразования.
10*
148 Гл. VI. Топливо как сырье для термической переработка
Лигнин в определенных условиях дает высокомолекулярные
вещества — гуминовые кислоты, переходящие при дальнейших превращениях
в гумины. Эти соединения входят в состав отдельных классов ископаемых
углей. Белковые вещества дают аминокислоты, которые могут частично
реагировать с образующимися моносахаридами и давать азотистые
гетероциклические соединения, обнаруживаемые в составе ископаемых
углей. Смолы и воски — исключительно стойкие вещества. В условиях
углеобразования они подвергаются лишь частично полимеризации и де-
карбоксилированию. Жиры гидролизуются под влиянием ферментов,
причем глицерин легко вымывается, а высшие жирные кислоты
представляют собой устойчивые соединения. Они частично полимеризуются с
образованием циклических структур, дают соли и ангидриды кислот.
В результате взаимодействия продуктов превращения исходных
материалов образовались макромолекулы ископаемых углей, состоящие
из ядер ароматического строения с боковыми группами, содержащими
кроме углерода и водорода также кислород, азот и серу. Ядра
макромолекул обладают высокой прочностью, а боковые группы
относительно легко отщепляются. При действии на уголь ряда реагентов
происходит отщепление и частичное разложение боковых групп.
Растворители (бензол, смесь бензола со спиртом, пиридин и др.) извлекают из
углей смесь веществ, образовавшихся в результате частичного
отщепления боковых групп, носящую общее название битумов.
В зависимости от вида топлива и условий его обработки количество
и состав битумов различны. В битумах найдены углеводороды, спирты,
кислоты, эфиры и другие соединения.
При обработке битума петролейным эфиром он разделяется на две части:
маслянистый битум, переходящий в раствор, и нерастворимый твердый битум.
Маслянистый битум представляет собой вязкую массу, плавящуюся при нагревании без
разложения. Твердый битум — порошок темнокоричневого цвета; при нагревании он
разлагается.
Приводим в качестве иллюстрации данные о выходах и элементарном
составе битумов, извлеченных из каменного угля с выходом летучих около 22,5%.
Маслянистый битум содержал 88% С, 7% Н и 5% О, твердый — до 10% О. Выход
маслянистого битума составлял около 4%, твердого битума — немного меньше.
Если твердый материал, остающийся после извлечения битумов из
торфа или бурого угля, обработать слабым водным раствором щелочи, то
в раствор извлекаются гуминовые кислоты. В гуминовых
кислотах молодых торфов (лигнинных кислотах) содержатся метоксильные
группы. При нагревании в инертной атмосфере гуминовые кислоты при
165—200° начинают разлагаться с выделением двуокиси углерода и воды.
Остаток после извлечения битумов и гуминовых кислот —
остаточный уголь — начинает разлагаться при нагревании до 300°.
Из остаточного угля некоторых каменных углей обработкой
концентрированной щелочью при повышенной температуре и давлении можно
извлечь гумины.
Некоторые угли не содержат ни гуминовых кислот, ни гуминов.
Виды ископаемого топлива, в образовании которых участвовали
преимущественно высокоорганизованные растения, относятся к классу
гумусовых. Гумусовыми образованиями являются торфы, бурые и
каменные угли и антрациты. Из микроводорослей образовались
сапропелит ы (сапропель в переводе с греческого означает гнилой ил). К ним
относятся горючие сланцы и сапропелевые угли.
Состав топлива указывает и на его «возраст», который определяется
не только временем, протекшим от начала процесса углеобразования, но
и условиями,' влиявшими на биохимические и химические процессы, ко-
3. Ископаемое твердое топливо
149
торым подвергался исходный материал при своем превращении в
топливо данного вида. К этим условиям относятся, прежде всего,
температура и давление.
Самым молодым топливом являются торфы, более старым — бурые
угли и, наконец, каменные угли и антрациты.
Торфы характеризуются наличием не успевших разложиться
форменных элементов растений, содержанием гуминовых кислот и их солей;
бурые угли — отсутствием форменных элементов растений,
частичным превращением гуминовых кислот в гумины; каменные угли —
отсутствием гуминовых кислот.
Лабораторными опытами доказано, что при высоких давлениях и
повышенных температурах происходит превращение торфа в бурый уголь,
последнего в каменный уголь и далее — в антрацит.
В каменных углях различают петрографические ингредиенты, образующие,
например, чередующиеся слон блестящего и матового угля или агрегатные включения.
Основными петрографическими ингредиентами являются: фюзен, дюреи, кларен и
витрен *.
Фюзен (волокнистый уголь) состоит, главным образом, из древесных частей
растений.
Дюрен (матовый уголь) представляет собой скопление форменных элементов
(спор, кутикулы, смоляных тел), сцементированных бесструктурной массой.
Кларен (полуматовый уголь) генетически связан с дюреном — основой его
является бесструктурная масса гумнновых веществ, в которой содержится немного
форменных элементов.
Витрен (блестящий уголь) представляет собой аморфную массу однородного
строения. В нем отсутствуют признаки растительной структуры.
Фюзен содержит много минеральных примесей, кларен и витрен—очень мало.
Дюрен отличается твердостью, фюзен хрупок.
Свойства ингредиентов существенно влияют на поведение угля при его
переработке. Способность углей коксоваться определяется преимущественно наличием в них
кларена и витрена.
Элементарный и технический анализ и техническая классификация
ископаемого твердого топлива
Состав топлива может быть охарактеризован на основании данных
элементарного и технического анализа. Путем элементарного анализа
определяют состав органической массы топлива.
Органическую массу определяют как разность веса угля н веса минеральных
примесей и воды. Ввиду трудности определения минеральных примесей определяют
золу топлива. Вес угля за вычетом веса золы и воды называется горючей
массой (весовое содержание углерода, водорода, кислорода, азота и горючей серы).
Условной органической массой называется суммарное содержание
углерода, водорода, азота и кислорода, т. е. к балласту причисляют также всю серу.
Технический анализ включает определение влажности топлива,
содержания в нем минеральных примесей, серы, выхода летучих веществ **
и кокса.
Примерный элементарный состав и теплотворная способность
органической массы ископаемого твердого топлива в сопоставлении с
составом древесины приведены в табл. 7.
* Названия происходят от латинских слов fusus—вытянутый, durus — твердый,
clarus — ясный, светлый, vitreus — стеклянный, прозрачный, как кристалл.
** Выход летучих веществ (V) —количество газов и паров, за исключением влаги
топлива, образующихся при нагревании топлива без доступа воздуха в стандартных
условиях (тигельная проба). Выход летучих вычисляют по отношению к горючей
массе (V*).
150 Гл. VI. Топливо как сырье для термической переработки
Таблица 7
Элементарный состав органической массы топлива различных видов
Вид топлива
Средний состав условной
органической массы, °'о
Высшая
теплотворная
способность
органической массы
ккал/кг
Древесина
f Торф
Гумусовые обра- J Бурые угли
зования '. Каменные угли . . . .
{ Антрацит
Гяппопрлиты I Горючие сланцы (одного
Сапропьлиты { т местороЖдений) .
50
59
69
82
95
75
6
6
5,5
4,3
2,2
9
43
33
24
12
2
15,7
1
2
1,5
1,7
0,8
0,3
4500
5400
6700
84О0
8100
8100
Из табл. 7 видно, что переход от растительных материалов к
каменным углям и антрациту есть процесс обуглероживания. Теплотворная
способность в этом ряду растет, проходит через максимум при переходе
от жирных каменных углей к тощим, а у антрацита она уже значительно
меньше, чем у каменных углей, в связи с резким уменьшением
содержания водорода.
Для сапропелевых углей и горючих сланцев характерно высокое
содержание водорода в органической массе (до 11%). В этом отношении
они занимают промежуточное положение между твердым и жидким
топливами. Встречаются богхеды — чистые сапропелевые угли с малым
содержанием гумусовых примесей и минеральных веществ. Горючие,
сланцы, имея примерно тот же состав органической массы, что и
богхеды, содержат от 30 до 60% минеральных примесей.
Выход летучих у ископаемого твердого топлива различных видов
приблизительно следующий:
Выход
летучих
°/о
Бурые угли 45—55
Каменные угли .... 10—50
Антрацит до 8
Наибольший выход летучих наблюдается в интервале температур
от 200 до 400°. Температура начала образования летучих повышается по
мере перехода к более старым видам топлива. Примерные температуры
(в °С) начала образования летучих:
Торф около ПО
Бурый уголь „ 150 •
Каменный уголь газовый ... „ 210
„ „ коксовый . . „ 300
Антрацит „ 400
Внешний вид остающегося после удаления летучих твердого остатка
дает представление о способности угля спекаться. Этот твердый остаток
бывает неспекшийся, спекшийся и слипшийся. В последнем случае ясно
видны отдельные зерна угля. От способности угля спекаться отличают
коксуемость — свойство угля давать при коксовании в промышленных
печах металлургический кокс.
На выходе летучих и качестве остатка основаны различные
технические классификации углей, например классификация донецких
каменных углей (табл. 8). Однако эти признаки недостаточно характеризуют
свойства углей с точки зрения их пригодности для коксования,
полукоксования или ожижения. Поэтому разработаны технологические класси-
3. Ископаемое твердое топливо
151
Таблица 8
Классификация донецких каменных углей
Тип угля
Марка
Выход
летучих й
расчете на
горючую
иассу, "Jo
Элементарный состав в расчете на
условную органическую массу, »jo
Длиннопламенный
Газовый
Паровичный жир- j
ный
Д
Г
пж
Коксовый .... i К
Паровичный
спекающимся .
Тощий
ПС
37-48
34—45
25—36
18—27
12-20
8—17
с
76—86
78—89
84-90
87—92
89—94
90—95
н
5-6
4,5-5,5
4,0-5,4
4,0—5,2
3,8-4,9
3,4—4,4
N
1.8
1,7
1,7
1,5
1,5
1.2
10,0—17,5
6,8—16,0
5,0—10,5
3,0-8,0
2,0—5,0
1,6—4,5
Характер лабораторного
KOKi:a
Неспекшийся или
слипшийся
Спекшийся, рыхлый
Спекшийся, плотный
или умеренно
плотный
Сплавленный,
плотный
Спекшийся или
сплавленный, от
плотного до
умеренно плотного
Неспекшийся или
слипшийся
фикации углей отдельных бассейнов (см. стр. 177), которые позволяют
точнее оценивать возможности их использования.
Большое значение для процессов переработки топлива имеет
содержание и состав минеральных примесей топлива. О них обычно судят по
количеству и составу золы, остающейся после сожжения топлива.
Различают внутреннюю (первичную и вторичную) и внешнюю золу. Первичная
зола образуется из минеральных веществ, содержащихся в материнских материалах
и сохранившихся в ископаемом топливе.
Вторичная зола образуется из минеральных веществ, занесенных в скопления
растительных материалов в процессе образования топлива.
Внешняя зола образуется из сопровождающих топливо пород (из кровли, почвы,
прослоек). Иногда она образует отдельные зерна в массе угля. Главными
компонентами внешней золы являются глины, пирит и кальцит. В отличие от внутренней золы
внешняя зола может быть более или менее полно удалена путем обогащения топлива.
Содержание минеральных веществ в ископаемых углях колеблется
в пределах от 2 до 40%. В состав золы обычно входит окись алюминия,
кремнезем, окислы железа, окись кальция и окись магния.
Общее количество этих окислов составляет более 95% от веса золы. При
использовании топлива для сжигания и газификации имеет
существенное значение температура перехода золы в жидкое состояние. Различают
золу легкоплавкую, переходящую в жидкое состояние при
температуре ниже 1200°, плавкую (1200—1350°) и тугоплавкую
(1350—1500°). Плавкость золы зависит от соотношения содержания
в ней окислов:
Si02 + А1203
Fe203 + CaO + MgO
Тугоплавкость растет с увеличением этого отношения, а также отношения
глинозема к кремнезему.
Зола топлива, в зависимости от ее состава, может быть
использована для производства вяжущих веществ, строительного кирпича или
других строительных материалов. Это имеет особое значение при
переработке многозольного топлива — горючих сланцев, бурых углей.
152 Гл. VI. Топливо как сырье для термической переработки
Содержание серы в углях различных месторождений (в %)
колеблется в широких пределах:
Кузнецкие угли около 0,5
Донецкие угли „ 2—3,5
Кизеловские угли „ б
Сера содержится в углях в виде органических соединений,
сернистых металлов (преимущественно пирита) и сернокислых солей
(сернокислый кальций и др.). Сера, окисляющаяся при горении топлива,
называется летучей, — к ней относится сера, входящая в состав органических
соединений и сернистых металлов.
Содержание фосфора в донецких углях невелико (до 0,02%), в
коксующихся кузнецких углях от 0,02 до 0,08%.
Содержание влаги в топливе колеблется в очень широких пределах.
Влажность топлива подразделяют на внешнюю (легко удаляемую) и
внутреннюю. Внешняя влажность — влага, смачивающая топливо снаружи, и капиллярная
влага; внутренняя влажность — адсорбированная влага и влага набухания (впитанная
коллоидами, входящими в состав органической массы молодого топлива). В состав
минеральной части топлива входит кристаллизационная вода.
Влага, не удаляемая из топлива при сушке в обычной атмосфере,
называется гигроскопической.
Содержание гигроскопической влаги в различных видах ископаемого
твердого топлива (в %) примерно следующее:
Торф 20—25 •
Бурый уголь 30—40
Молодой каменный уголь 6—12
Жирные каменные угли 1— 2,5
Антрацит 0,5— 1,0
Как видно из приведенных данных, наиболее высока
гигроскопическая влажность бурых углей.
Запасы и добыча ископаемых углей
Сто-полтораста лет назад человек пользовался почти повсеместно
одним видом топлива — растительными материалами, преимущественно
древесиной. Развитие промышленности и транспорта вызвало гигантский
рост потребления топлива. Леса стали быстро уничтожаться, и роль
дерева в топливном балансе уменьшилась — на смену дереву пришли
различные виды ископаемого топлива.
Мировые запасы топлива в пересчете на калории (в %)
оцениваются следующим образом:
Торф 1,8
Древесина 0,5
Бурые и каменные угли 95,0 (свыше 8
триллионов т)
Горючие сланцы 2,4
Нефть 0,2
Природные газы 0,1
В топливном балансе России в 1908 г. дрова занимали 56,5%.
Топливный баланс СССР (в %) в 1937 г. складывался следующим
образом:
Каменные угли 66,6
Нефть 18,2
Дрова 9,6
Торф 5,2
Горючие сланцы 0,4
4. Нефть и природные газы
153
Наша страна богата углями. Угольные запасы распределены почти
по всей территории Советского Союза. После Октябрьской революции
выявлены новые запасы в старых угольных бассейнах и открыт ряд
новых месторождений.
Основные угольные месторождения СССР: Донецкий бассейн, Кузнецкий,
Подмосковный, Кизеловский (на Урале), Челябинский, Карагандинский (Казахская ССР),
Черемховский (близ Иркутска), ряд месторождений в Хабаровском крае, Печорское
и др. Месторождения горючих сланцев имеются в Эстонской ССР, в Ленинградской
области (Гдовское), в Поволжье (месторождение Общего Сырта) и в других районах.
Товарищ Сталин в своей речи перед избирателями 9 февраля
1946 г. поставил задачу доведения добычи угля в течение ближайших
10—15 лет до 500 млн. т в год. Успешное выполнение заданий пятого
пятилетнего плана значительно приблизит нашу страну к осуществлению
этой задачи. Директивами XIX Съезда партии по пятому пятилетнему
плану развития СССР на 1951 —1955 годы предусмотрен рост добычи
угля в 1955 г. по сравнению с 1950 г. примерно на 43%. Уже в 1952 г.
будет добыто 300 млн. т угля. Предусмотрен особо быстрый рост добычи
углей для коксования — не менее чем на 50%. Качество углей будет
значительно улучшено: за пятилетие должен быть обеспечен рост
обогащения углей в 2,7 раза. Добыча торфа за пятилетие возрастет на 27%.
Предусмотрено дальнейшее развитие добычи местных углей. Добыча
сланцев увеличится в 2,3 раза.
4. Нефть и природные газы
Нефть представляет собой смесь большого числа разнообразных
углеводородов, содержащую незначительные количества кислородных,
сернистых и азотистых органических соединений и минеральных веществ,
а также переменные количества воды. Нефти различных месторождений
значительно отличаются по химическому составу. Плотность нефтей
колеблется в широких пределах—-от 0,73 до 1,00 г/см3 и выше. Цвет нефтей
разнообразный — от светложелтого до черного. Как правило, темные
нефти тяжелее светлых, что связано с более высоким содержанием смол
и асфальтовых веществ. Температуры застывания нефтей изменяются
в широких пределах. Например, парафинистые грозненские нефти
застывают при +11°, беспарафиниетая грозненская нефть при —20°.
Температура начала кипения нефтей большей частью ниже 100°. Теплотворная
способность около 10 500 ккал/кг.
Большие заслуги в исследовании нефтей принадлежат
выдающемуся русскому химику В. В. Марковникову, ученику А. М. Бутлерова.
Марковников разработал методы исследования нефтей, описал их
физические и химические свойства, подробно изучил выделенные из нефтей
нафтеновые углеводороды и нефтяные кислоты * (см. далее, стр. 203).
Состав нефти
По элементарному составу нефти незначительно
отличаются друг от друга. Содержание углерода в них колеблется около
86 %, водорода — около 13%.
* В 1900 г. на Международном нефтяном конгрессе работа В. В. Марковиикзова
«Исследование кавказской нефти» получила золотую медаль.
154 Гл. VI. Топливо как сырье для термической переработки
Из элементарного состава видно, что в основе нефть представляет
собой смесь углеводородов. В нефти содержатся парафиновые
(метановые), нафтеновые и ароматические углеводороды.
Различные нефти характеризуются преобладанием углеводородов
того или иного ряда, в зависимости от чего различают шесть типов неф-
тей (классификация, предложенная Грозненским нефтяным
исследовательским институтом):
1) метановые;
2) метано-нафтеновые;
3) нафтеновые;
4) метано-нафтено-ароматические;
5) нафтено-ароматические;
6) ароматические.
Жидкие углеводороды метанового ряда составляют основу легких
фракций ряда нефтей. В СССР наиболее богаты этими углеводородами
грозненские нефти, к ним близки майкопские. Значительно меньше
метановых углеводородов содержится в бакинских нефтях.
Твердые парафиновые углеводороды находятся в нефтях в
растворенном состоянии. Смесь их, выделенная из нефти, в технике называется
парафином. Содержание парафина колеблется в широких пределах.
Например, грозненские нефти содержат от 0,6 до 8,5% парафина. Нефти
СССР по содержанию парафина делятся на три группы:
малопарафиновые, парафиновые и высокопарафиновые.
В нефтях растворены также газообразные парафиновые
углеводороды. В пласте нефть обычно находится под давлением в равновесия
с растворенным газом. При понижении давления большая часть газов
выделяется из раствора в виде так называемого нефтяного газа.
Он состоит из углеводородов от метана до пентаиа включительно, и
наряду с ними содержит азот и двуокись углерода. Газы, содержащие
преимущественно метан, называются сухими. Газы, богатые пропаном,
бутаном и пентаном, называются жирными.
В качестве примера приводим состав газов (в %) двух
месторождений:
Балахапскнй Майкопский
сухой жирный
CI-L 83,7 10,7
С,Нв 0,(3 17,8
С.ЙНЧ 0,2 35,7
С'«Н10 - 19,7
С-,Н,. — 8,4
СО, 11,5 7,5
В природе широко распространены месторождения горючих газов,
близких по составу к нефтяному газу. Саратовский газ (Елшанка)
содержит (в %):
С!?4 94,0 Cr.Hj 0,2
С,Нв 1,2 СО," ...... 0,2
С3Н8 0,7 N.. 3,3
С4Н,0 0,4
Низшая теплотворная способность этого газа 8500 ккал/м3.
Во многих нефтях содержатся в значительных количествах
нафтеновые углеводороды: моноциклические нафтены рядов циклопентана и
циклогексана, а также полициклические нафтены с двумя, тремя и более
циклами. Из советских нефтей наиболее богаты нафтенами бакинские.
Нафтены входят в состав всех сортов бензинов.
4. Нефть и природные газы
155
Из ароматических углеводородов в нефтях
обнаружены бензол, толуол, ксилолы и др. Наиболее бедны ими бакинские
нефти, более богаты — грозненские, майкопские. Нефть Чусовских
Городков (пермская) отличается исключительно высоким содержанием
ароматических углеводородов.
Непредельные углеводороды — чрезвычайно реакцион-
носпоеобные соединения. Поэтому в нефти они, как правило, отсутствуют.
Кислородсодержащие соединения присутствуют в
нефтях в долях процента. К ним относятся нафтеновые кислоты,
например С5Н9СООН, и фенолы.
Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется
в очень широких пределах, например в бакинских не превышает 0,4%,
в башкирских — до 4%. Нефти СССР по содержанию серы делят на два
класса: класс I — малосернистые, с содержанием серы не более 0,5%, и
класс II — сернистые, с содержанием серы более 0,5%. Сера находится
в нефтях большей частью в виде органических соединений — тиоэфиров,
меркаптанов и др., а также в свободном состоянии и в виде
сероводорода. Сернистые соединения — вредные примеси, понижающие
детонационную стойкость (см. гл. VIII, стр. 209) бензинов и корродирующие
двигатель. Поэтому их необходимо удалять из нефтепродуктов.
Азотистые соединения содержатся в нефтях в
незначительном количестве. Они представлены разнообразными алифатическими
и гетероциклическими соединениями. Содержание азота в бакинских
нефтях— около 0,05%, в ухтинских — до 0,2%.
При перегонке нефти получают остаток — смолистую массу,
называемую гудроном. Нефти СССР по смолистости делят на
малосмолистые, смолистые и высокосмолистые.
Действием растворителей и щелочей можно выделить из гудрона смолы, асфаль-
тены, аефальтогеновые кислоты и их ангидриды.
Асфальтены представляют собой темнобурый или черный порошок, не
плавящийся при нагревании. Это высокомолекулярные органические соединения,
содержащие углерод, водород, серу и кислород. В качестве примера приводим элементарный
состав (в %) асфальтенов, выделенных из грозненского беспарафинистого гудрона:
С. 80,7 О 5Д>
И 6,8 S 0,6
Плотность асфальтенов 1,14 г/см3.
Содержащиеся в гудроне нейтральные смолы представляют собой
промежуточные соединения между углеводородами и асфальтепами. Это полужидкие вещества,
содержащие водород (до 10,5%), кислород и серу. При термической переработке нефти
образуются продукты уплотнения и полимеризации углеводородов—карбоиды и
продукты уплотнения асфальтенов — карбены.
Минеральные примеси содержатся в нефтях в
незначительных количествах, измеряемых тысячными и сотыми долями процента.
Интересно отметить, что следующее по содержанию место за серой,
кислородом и азотом занимает ванадий. Нагар, образующийся в топках
котлов, отапливаемых нефтепродуктами, содержит от 1 до 4,5%
ванадия.
Вода обычно сопровождает нефть. В некоторых случаях она легко
отделяется от нефти отстаиванием вследствие разницы плотностей; в
других случаях вода образует в нефти прочные эмульсии.
Происхождение нефти
Вопрос о происхождении нефти очень сложен и до настоящего
времени еще окончательно не решен. Между тем он не только имеет
естественно-научный интерес, но и непосредственно связан с геологическими
156 Гл. VI. Топливо как сырье для термической переработки
изысканиями, эксплуатацией нефтяных месторождений и разработкой
методов искусственного получения нефти.
Много внимания уделялось этой проблеме русскими учеными.
М. В. Ломоносов первый высказал мнение, что нефть образовалась в
земных глубинах в результате разложения органических остатков под
действием подземного тепла. Д. И. Менделеев развил теорию о
минеральном происхождении нефти. Большой вклад в учение о происхождении
нефти внесли труды создателя учения о нефти геолога И. М. Губкина,
геолога А. Д. Архангельского, химиков — Н. Д. Зелинского и его школы,
В. И. Вернадского, разработавшего основы геохимии углерода, и многих
других отечественных ученых.
И. М. Губкин показал, что родиной нефти являются древние
мелководные моря и их заливы. Нефть и газ образуются из рассеянного
органического вещества, заключающегося в осадочных породах и
представляющего собой относительно устойчивые продукты распада
растительных и животных организмов. Этот распад происходит главным образом
под действием бактерий, причем значительная часть остаточных
органических соединений образуется в результате распада белков. Процесс
образования нефти и газа из этих продуктов происходит после
захоронения осадочных отложений. В результате миграции нефти и газа
образуются их залежи, сохранность которых обусловливается наличием
покрышки из соответствующих пород.
Добыча нефти и природных газов
Родина нефтепромышленности СССР — Апшеронский полуостров
(Азербайджанская ССР), где нефть известна с древнейших времен.
Крупные месторождения нефти имеются также на Северном Кавказе в
Грозненском районе (разрабатываются с 1893 г.), в Майкопском районе
(с 1909 г.), в Дагестане (промышленная эксплуатация начата в 1936 г.).
В 1928 г. начата разработка Охинского месторождения на Сахалине.
Добывается нефть в Туркменской ССР — в Нефтедаге и на п. о. Челекене.
Крупнейшее значение приобрели вновь открытые нефтяные
месторождения между Уралом и Волгой. Еще в 1921 г. по указанию
В. И. Ленина акад. И. М. Губкин организовал геологические
исследования этих районов. В 1929 г. были открыты залежи нефти в Чусовских
Городках. В 1932 г. было открыто Ишимбаевское месторождение, в 1935 г.
промышленная нефть была обнаружена возле Бугуруслана, а в 1937 г.
была получена промышленная нефть из скважин, заложенных на
Самарской Луке. Таким образом, было установлено наличие громадной
нефтеносной области, распространяющейся на север до верховьев рек Вятки и
Печоры, на юг — до Каспийского моря и на восток — до Урала.
Запасы горючих газов нефтяных и чисто газовых месторождений
в СССР очень велики. Газовые месторождения обнаружены на
побережье Черного и Азовского морей, во многих районах Северного
Кавказа, в Саратовской области, в Средней Азии.
По запасам нефти СССР занимает первое место в мире.
Усилиями советских нефтяников созданы новые системы разработки
и эксплуатации нефтяных пластов, обеспечивающие более полное
извлечение запасов нефти из недр земли. Раньше удавалось извлекать из
нефтяных пластов не более 40% имеющейся в них нефти. В 1948 г.
решена задача разработки богатейших месторождений, залегающих под
дном Каспийского моря, путем сооружения эстакад. В послевоенные годы
освоено бурение наклонных скважин, благодаря чему открылась
возможность использования нефти, залегающей под дном морей, рек и озер.
4. Нефть а природные газы
157
8 результате успешного проведения геологоразведочных работ
выявлены и подготовлены значительные промышленные запасы нефти и
газа. Быстро развивается добыча нефти в Башкирской АССР, в
Куйбышевской области, в Туркменской ССР, Узбекской ССР, Казахской ССР
и в Татарской АССР. Удельный вес восточных районов в общей добыче
нефти по СССР увеличился и составляет почти половину общего
количества. Дальнейшее развитие получила добыча газа. Построены и
введены в действие газопроводы Саратов — Москва и Дашава — Киев.
9 февраля 1946 г. товарищ Сталин поставил перед нефтяниками
задачу ■— в ближайшие годы довести добычу нефти до 60 млн. т в год.
Эта задача успешно выполняется. Уже в 1952 г. добыча нефти составит
47 миллионов тонн. Директивами XIX Съезда партии по пятому
пятилетнему плану развития СССР на 1951 —1955 гг. предусмотрен рост
добычи нефти в 1955 г. по сравнению с 1951 г. на 85%, предусмотрено
дальнейшее развитие добычи нефти на морских нефтяных
месторождениях. Добыча природного и нефтяного газов увеличится за пятилетие
примерно на 80%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иосифу Виссарионовичу Сталину Академия наук СССР, Москва, 1949 г. Статьи
акад. С. С. Наметкина и чл.-корр. АН СССР. А. Б. Чернышева, Изд. АН СССР,
1951.
2. Н. И. Никитин, Химия древесины, Изд. АН СССР, 1951.
3. В. С. К р ы м, Химия твердого топлива, Гос. НТИ Украины, 1936.
4. А. А. Гапеев, Твердые горючие ископаемые, Госгеологиздаг, 1949.
5. Г. Ф. К и о р р е, Топочные процессы, Госэнергоиздат, 1951.
6. И. М. Губкин, Учение о нефти, ОНТИ, 1937.
7. С. С. Наметкин, Химия нефти, ГНТИ, 1939.
8. Общая химическая технология топлива. Под ред. С. В. К афта но в а, Госхим-
издат, 1947.
ГЛАВА VII
ПИРОЛИЗ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
В данной главе рассматриваются процессы пиролиза различных
видов твердого топлива — дерева, торфа, горючих сланцев, бурых и
каменных углей. Эти процессы существенно отличаются как по своему
характеру, так и по роду получаемых продуктов от процессов пиролиза
нефтепродуктов и горючих газов, которым посвящена следующая глава.
Для осуществления пиролиза всех видов твердого топлива
требуется затрата большого количества тепла, так как суммарный тепловой
эффект процесса отрицательный и, кроме того, много тепла уносится
с продуктами пиролиза и теряется в атмосферу. Поэтому к применяемым
для пиролиза твердого топлива реакционным аппаратам — печам, наряду
с требованиями, предъявляемыми к( обычной реакционной аппаратуре
(получение продукта требуемого качества с хорошими выходами,
высокая производительность, механизация), предъявляются еще требования
как к теплотехническому устройству. Тепло, вводимое в печь с топливом,
должно использоваться для проведения процесса наиболее полно, т. е.
коэффициент полезного действия печи должен быть высок. Для
нагревания должны быть использованы наименее ценные виды топлива.
Производительность печи зависит, в первую очередь, от скорости
подвода тепла к нагреваемому сырью. В ряде случаев целесообразно
нагревать сырье непосредственно теплоносителем, благодаря чему
достигается большая скорость процесса, равномерность нагрева и больший
выход летучих продуктов.
Летучие продукты пиролиза улавливаются и разделяются.
Основными аппаратами для проведения этой стадии процесса служат
холодильники-конденсаторы, поглотительные башни и ректификационные
колонны.
1. Углежжение и сухая перегонка дерева
Углежжение осуществляется с древнейших времен для
получения древесного угля. Этот процесс не утратил своего значения и в
настоящее время.
Древесный уголь применяется в качестве восстановителя железа из руд.
Благодаря малозольности древесного угля и незначительному содержанию в нем серы
и фосфора (в древесном сосновом угле, полученном из обескоренного сырья,
содержится около 0,008% фосфора) при его применении получается чугун высокого качества.
Кроме того, древссноугольный чугуи содержит меньше неметаллических н газовых
включений, чем коксовый.
На Урале древесный уголь используют в значительных количествах в сочетании
с имеющимися там чистыми железными рудами. Широкому применению древесного
угля в металлургии препятствует его относительно высокая стоимость и низкая
механическая прочность, что вынуждает ограничивать емкость и высоту домны. Можно
применять древесный уголь как топливо для двигателей внутреннего сгорания,
снабженных газогенераторами (2—2,5 кг древесного угля заменяют 1 кг бензина). Он имеет
также большое значение как сырье для пооизводства активн ых углей и как
катализатор.
/. Углежжение и сухая перегонка дерева 159
Сухую перегонку дерева осуществляют для получения
уксусной кислоты, метилового спирта и других химических продуктов.
Уголь в данном производстве рассматривается как продукт
второстепенного значения.
Сухая перегонка древесины развивалась преимущественно в связи
с ростом потребности в уксусной кислоте. Но и углежжение
экономически целесообразно вести только с улавливанием летучих продуктов;
поэтому принципиальной разницы между углежжением и сухой
перегонкой дерева нет.
Первую установку для улавливания и использования продуктов
сухой перегонки дерева построил в России в 1823 г. И. И. Овцын.
Уксусная кислота применяется в производстве ацетилцеллюлозы, а также
в текстильной, фармацевтической, пищевой и лакокрасочной промышленности.
Вырабатывается также химически чистая уксусная кислота, получаемая путем вторичной
ректификации концентрированной уксусной кислоты в присутствии
марганцовокислого калия.
Метиловый спирт применяется для производства формальдегида, в
производстве красителей, фармацевтических препаратов и взрывчатых веществ.
Формальдегид необходим для производства пластических масс. Водный раствор
формальдегида— формалин в больших количествах применяется в сельском хозяйстве для
протравливания семян, в текстильной промышленности, в производстве красителей и др.
Древесный метиловый спирт выпускается нескольких сортов, отличающихся
между собой, главным образом, содержанием ацетона. Метиловый спирт высшей
очистки содержит не более 0,03% ацетона, в других сортах содержится от 0,06 до
5,0% ацетона. Для переработки в формальдегид (окислением в парообразном состоянии
на катализаторе) применяется 99%-ный метиловый спирт, содержащий не более
0,1% ацетона. Получаемый при ректификации метилового спирга-сырца так называемый
ацетонистый спирт, содержащий ацетон, метиловый спирт, эфиры уксусной кислоты и
ее гомологов, применяется в качестве растворителя.
Ацетон используется в ряде производств как растворитель и полупродукт.
При ректификации сырого ацетона получается также метилпропилкетон и ацетоновые
масла, применяемые в качестве растворителей.
Смола лиственных пород представляет собой ценный полупродукт, из которого
получают креозот, флотационные масла, масла для пропитки древесины. Смола
хвойных применяется для просмолки канатов; из нее получают также пек.
Спрос на уксусную кислоту и метиловый спирт растет так быстро
и достиг таких размеров, что лесохимическая промышленность не в
состоянии его удовлетворить. Поэтому созданы и получили широкое
распространение синтетические способы производства этих продуктов (см.
том II).
Уксусная кислота и метиловый спирт содержатся также в
генераторных газах, получаемых газификацией древесины. Так как газификация
древесины производится у нас в крупных масштабах, то извлечением из
генераторных газов можно получить значительные количества этих
продуктов.
Процесс пиролиза древесины
Пиролиз древесины, — как и процессы пиролиза всех других видов
топлива — сложный процесс, включающий как реакции разложения
исходных веществ, так и вторичные реакции, в которых участвуют
продукты разложения. Вследствие этого наряду с древесным углем
образуется смесь паров и газов, состоящая из множества разнообразных
веществ. При охлаждении этой смеси получают смолу, водный дестиллат
и неконденсируемые газы.
Течение процесса сухой перегонки зависит прежде всего от степени
нагрева. Разложение древесины начинается при температуре, немного
превышающей 100°. До 150° оно происходит очень медленно. При
дальнейшем повышении температуры процесс ускоряется. Так, согласно иссле-
160
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
дованиям В. Н. Козлова, при нагревании древесины до 200° из 100 кг
абсолютно сухой древесины образуется 0,4 м3 неконденсируемых газов,
а при повышении температуры до 280° выход газа возрастает до 3,1 л*3.
До температуры 270—280° разложение древесины идет с
поглощением тепла. При 270—280° течение процесса резко изменяется: начинают
протекать экзотермические реакции и температура быстро повышается
примерно до 380°. В интервале температур 280—380° (стадия
экзотермических реакций) образуются значительные количества уксусной кислоты,
ее гомоголов, метилового спирта и смолы. До 450° образуется много
неконденсируемых газов (11 м3 на 100 кг), а при более высокой
температуре образуется немного жидких продуктов, преимущественно тяжелых.
Состав неконденсируемых газов по мере течения процесса
изменяется следующим образом. При 200° газы содержат только двуокись
углерода и окись углерода (75% С02 и 25% СО); при повышении
температуры содержание двуокиси углерода снижается, содержание окиси
углерода повышается и в газе появляются углеводороды. При 450° газ
имеет состав (в %):
СО, . .
со . .
сн4. .
. . 46
. . 33
. . 17
С,Н« .
н2 . .
. . 2
. . 2
Содержание углеводородов в газе достигает максимума примерно
при 500°, после чего падает вследствие их разложения с образованием
водорода. При 900° получается газ, содержащий до 80% Нг, 9%
углеводородов и 9% СО.
С повышением температуры выход угля уменьшается, причем
содержание в нем углерода растет, а содержание кислорода, азота и
водорода уменьшается. При 500° получается уголь примерно следующего
состава (в %):
С . .
н . .
O + N
89
2,8
8,2
Оптимальная степень нагрева древесины 400—450°.
Элементарный состав угля мало зависит от породы древесины.
Состав же и выход летучих продуктов зависят от породы дерева. Выход
жидких продуктов сухой перегонки древесины хвойных и лис1венных
пород различен. В табл. 9 приведены данные о выходах, полученных в
условиях, близких к промышленным.
Таблица 9
Выход продуктов сухой перегонки дерева
Продукты сухой перегонки
Выход, °,о от веса сухой дрезесины
5-реза
Древесный уголь
Газ
Смола отстойная
Смола, растворим.in в ьодном
отгоне
Вода
Уксусная кислота .......
Метиловый спирт
Ацетон
32
14
8
2.S
7
1,6
0,9
38
15
27
3
1
0,2
38
15
12
22
3,5
0,9
0,2
/. Углежжение и сухая перегонка дерева 161
Смола, полученная при пиролизе хвойной древесины, содержит
наряду с продуктами разложения самой древесины также продукты
изменения природной смолы. Наиболее важной составной частью
получаемой смолы являются фенолы и их метиловые эфиры.
Для углежжения используют как хвойную, так и лиственную
древесину, для сухой перегонки дерева — преимущественно лиственную.
Выход продуктов сухой перегонки зависит не только от
температуры, но и от скорости ее повышения, т. е. от продолжительности
процесса. Чем медленнее ведется процесс, тем больше выход угля и меньше
выход смолы. Эту зависимость объясняют так. При обугливании
древесины образуется первичный продукт — уголь, на поверхности которого
в результате разложения летучих продуктов сухой перегонки
откладывается смолистый кокс. При медленном нагреве роль вторичных реакций
возрастает.
Сухая перегонка дерева проводится в промышленности под
атмосферным давлением. При исследовании процесса сухой перегонки
древесины в вакууме был получен значительно меньший выход угля и
больший выход смолы; выход муравьиной кислоты достигал 2,5%. Это
является следствием того, что многие вторичные реакции не успевают
протечь в вакууме вследствие быстрого удаления образующихся летучих
продуктов. Повышение давления с 1 до 10 ат существенно не отражается
на течении процесса сухой перегонки и выходах продуктов.
Условия, приближающиеся в некоторой степени к условиям сухой
перегонки в вакууме, создаются при ведении процесса в токе инертных
газов и паров. Проведенные опыты сухой перегонки древесины с
перегретым водяным паром показали, что выход кислот (в пересчете на
уксусную) значительно увеличивается; в лабораторных условиях
достигнуто удвоение выходов, в заводских условиях — выход увеличился на
20—30%, но получены очень разбавленные дестиллаты.
Для нагрева древесины путем непосредственного соприкосновения
с теплоносителем (внутренний обогрев) могут быть использованы некон-
денсируемые газы сухой перегонки, так как в области температур, в
которой проводится процесс, они не вступают в реакции ни между собой,
ни с образующимися продуктами пиролиза. В присутствии инертных
теплоносителей сырье нагревается равномернее, подъем температуры
в период течения экзотермических реакций происходит не столь быстро,
парциальное давление продуктов сухой перегонки понижается. Поэтому
при внутреннем обогреве повышается выход летучих продуктов,
уменьшается образование смоляных отложений на угле, повышается
механическая прочность угля.
На ход процесса сухой перегонки оказывает влияние
предварительная обработка древесины некоторыми веществами. Лабораторные опыты
показали, что обработка древесины фосфорной кислотой повышает
выход метилового спирта и уксусной кислоты, обработка углекислым
натрием значительно повышает выход метилового спирта.
Проведенные исследования процессов сухой перегонки целлюлозы,
гемицеллюлоз и лигнина показали, что наименее устойчивы в условиях
пиролиза пентозаны, а наиболее устойчив лигнин. Термическая
устойчивость лигнина объясняется его ароматическим строением. Метоксиль-
ные группы лигнина, однако, при его нагревании отщепляются с
образованием метана и частично метилового спирта. Метиловый спирт
образуется также за счет.метоксильных групп гемицеллюлоз.
При сухой перегонке целлюлозы выход уксусной кислоты и смолы
значительно меньше, чем при перегонке древесины, а метиловый спирт
вовсе не образуется.
1] Зак. 3771. Общая химическая технология, т. 1.
162 Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
Печи для пиролиза древесины
Для того чтобы снизить себестоимость металлургического угля,
необходимо проводить углежжение в мощных механизированных печах
непрерывного действия с возможно более полным улавливанием
химических продуктов.
Углевыжигательные печи. До Октябрьской революции уголь на
Урале выжигался преимущественно в периодически действовавших
камерных печах без улавливания химических продуктов, а значительная
часть угля получалась кучным способом. В настоящее время, наряду
с усовершенствованными камерами, работают и нового типа аппараты,,
удовлетворяющие перечисленным выше требованиям.
Камерные печн представляют собой прямоугольные кирпичные камеры,,
перекрытые сводом, емкостью до 100 л3 (размеры камеры такой емкости: длина 18 м,
ширина 4 м, высота 2 м). Печь имеет топку, из которой газы поступают в камеру.
Процесс длится около четырех суток, после чего следует период охлаждения угля
в камере в течение примерно 2,5 суток и выгрузка угля. Общая продолжительность
цикла около 160 часов. Загрузку дров и выгрузку угля производят вручную. Более
легки условия труда при обслуживании рационализированной камерной печи, в которой,
дрова помещаются в вагонетки. На поду печи уложены параллельно три рельсовых
пути с тремя вагонетками на каждом. Вагонетки загружаются дровами вне печи, по
рельсовому пути вводятся в печь и после окончания процесса направляются иа
разгрузку.
Смесь дымовых газов и продуктов сухой перегонки дерева отсасывается из
камер и направляется в башни, орошаемые известковым молоком, где извлекается
уксусная кислота, образующая с гидратом окнси кальция уксуснокислый кальций (стр. 166).
Степень улавливания уксусной кислоты незначительна; велики потери ее в атмосферу,.
я также с конденсатом, образующимся в газопроводах на пути от печей к
поглотительным башням.
Значительно более рациональной является туннельная печь системы
Грум-Гржимайло. Она представляет собою кирпичный канал длиной около 140 м,.
в котором проложен рельсовый путь. В печи помещается поезд из 35 вагонеток;
вагонетки вмещают по 8 м3 дров каждая. Печь разделена подъемными шиберами на три
камеры и имеет два тамбура с обоих концов. Камеры предназначены для сушки
древесины, переугливания ее и охлаждения угля. В камере сушки находятся 15 вагонеток,
в камере переугливания бив камере охлаждения 15. Примерно через 2 часа вводят
в тамбур новую вагонетку с дровами, которая сцепляется с поездом, поднимают
шиберы и посредством лебедки перемещают весь поезд на длину одной вагонетки,
отцепляют вагонетку с углем, после чего шиберы опускают. Поезд перемещается-
посредством лебедки, служащей также для подъема шиберов. Эта операция требует
лишь нескольких минут.
Длительность пребывания вагонетки в печи — около трех суток, в том числе
в камере переугливания около 11 час.
Печь снабжена двумя топками — одной, обслуживающей камеру переугливания,
другой — камеру сушки. Камера переугливания имеет калориферную систему
нагревания, в камере сушки топочные газы непосредственно соприкасаются с дровами.
Топочные газы из топки камеры переугливания поступают в калориферы, из них в камеру
сушки. Топочные газы нз обеих топок и пары воды поступают из камеры сушки
в камеру охлаждения и из нее в дымовую трубу.
Парогазовая смесь, образующаяси в камере переугливания, поступает иа
переработку для извлечения из нее уксусной кислоты. В связи с негерметичностью шиберов-
продукты сухой перегонки сильно разбавляются топочными газами, засасываемыми
в камеру переугливания из камер сушки и охлаждения.
Печь системы Грум-Гржимайло представляет собой непрерывно действующую
механизированную установку. Удельная производительность ее (съем продукта с
единицы объема в единицу времени) значительно выше, чем камерных печей, выход
химических продуктов больше. В ней целесообразно используется тепло топочных газов
и ускорено охлаждение угля. Благодаря предварительной сушке древесины, прн
охлаждении парогазовой смеси получается более концентрированный конденсат, чем иа
установке с камерными печами. Однако печь дает уголь пониженной механической
прочности, что объясняется большой скоростью переугливания предварительно
высушенной древесины. В присутствии инертных газов, умеряющих подъем температуры,
в стадии протекания экзотермических реакций, может быть получен уголь требуемого,
качества.
1. Углежжение и сухая, перегонка дерева 163
Лучшей из современных углевыжигательных печей является печь-
еистемы проф. В. Н. Козлова. Это печь (схема ее работы показана на
рис. 31) непрерывного действия туннельного типа, механизированная, с
циркуляцией теплоносителя, непосредственно соприкасающегося с пере-
угливаемым материалом. В качестве теплоносителя используют некой-
денсируемые газы, образующиеся при углежжении.
Печь состоит из трех камер — сушилки 1, камеры переугливания 3,
камеры охлаждения 5 — и подогревателя 7. Камеры сушки и
переугливания — кирпичные, камера охлаждения — на одну треть кирпичная,
остальная часть из листовой стали, подогреватель — трубчатого типа
(трубы стальные). Передвижение вагонеток в печи производится
примерно через каждые два часа.
Летучие продукты углежжения в смеси с циркулирующими газами
но выходе из камеры переугливания охлаждаются и промываются после-
4-
JU
Топочные
газы
1 В химический
цех
2\ 3
Л
Топочные газы
Топочные
• газы
Циркулирующий,
газ из zuMuuec
кого цеха
Рис. 31. Схема работы углевыжигательной печь системы
Козлова:
/—сушилка; 2. 4 я в—шлюзы; 3—камера переугливания;
5—камера охлаждения; 7—подогреватель; *—дымовая труба.
довательно в нескольких башнях для освобождения от смолы, уксусной
кислоты и других веществ. Часть неконденсируемых газов направляется
в подогреватель, где нагревается примерно до 400°, и возвращается
в камеру переугливания; здесь они движутся совместно с образующимися
летучими продуктами по направлению от конца камеры к началу ее,
охлаждаясь при этом до 150°. Температура угля на выходе из камеры
переугливания около 380°.
Подогреватель снабжен топкой, в которой сжигаются избыток
неконденсирующихся газов и дрова. Дымовые газы из подогревателя
поступают в камеру сушки, которая также снабжена топкой для получения
дополнительного количества тепла.
Печь отличается высокой производительностью. Выход угля
составляет 40% от веса абсолютно сухой древесины (ели или сосны); уголь
обладает достаточной механической прочностью. Выход химических
продуктов выше, чем в ранее описанных печах; расход топлива
минимален.
Печи для сухой перегонки дерева. Сухая перегонка дерева
производилась ранее преимущественно в стальных ретортах емкостью от 1,5
до 10 м3, обогреваемых снаружи топочными газами. Стационарные
реторты — малопроизводительные аппараты, требующие большой затраты
ручного труда.
В дальнейшем стали устанавливать в печи ряд вертикальных
выемных реторт. После окончания процесса реторту отъединяют от газохода,
через который летучие продукты сухой перегонки дерева поступают в
холодильник, вынимают из печи посредством подъемного приспособления
II*
164 Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
и переносят к тушильникам, где опорожняют. На место вынутой реторты
устанавливают другую, заранее нагруженную дровами. Установки с
выемными ретортами дают уголь лучшего качества и более
производительны. Условия труда на этих установках лучше, чем на установках со
^^^^ стационарными ретортами. Применяют-
Ш^Ж?*- "''"^"''--"^'Д^^У!^ ся также горизонтальные выемные
7*£*ШЛ>$с£ ^^\РйЗ| реторты.
*Г*ШШШШШШ?. - -лт*й1 Следующим шагом вперед по
пути механизации производственного
процесса и повышения выходов и
качества продуктов можно считать
введение вагонных реторт. В реторту,
внутренний вид которой показан на рис. 32,
помещают четыре вагонетки (рис. 33),
вмещающие по 9 м3 дров каждая.
Реторта закрыта с обеих сторон
чугунными дверями и нагревается снаружи
топочными газами из двух топок,
расположенных с торцовых сторон
реторты. Вагонетки с топливом
предварительно поступают в сушилки, где для
сушки дров используют дымовые газы,
обогревающие реторты. Переугливание
продолжается около суток, после чего
вагонетки переводят в тушильную
камеру, а вместо них из сушилок в реторту вводят другие вагонетки.
Примерные размеры реторт: длина 18 м, ширина около 2 м, высота
около 2,75 м.
Более высокая производительность аппаратов и лучшие показатели
работы достигаются при непрерывном процессе в аппаратах с внутрен-
Рис. 32. Внутренний вид вагонной
реторты.
Рис. 33. Вагонетка для вагонной реторты.
ним обогревом. В таких аппаратах устанавливается постоянный режим,
получается парогазовая смесь постоянного состава, что положительно
влияет на все показатели работы установки.
На рис. 34 показана реторта непрерывного действия для сухой
перегонки древесных отходов. Она изготовлена из стали, футерована
/. Углежжение и сухая перегонка дерева
165
изнутри кирпичом и покрыта снаружи теплоизоляционным слоем.
Высота реторты около 13 м, внутренний диаметр около 2,75 м.
Высушенная и подогретая до 150° щепа поступает сверху через
шлюзовой затвор в реторту, где движется сверху вниз. Уголь непрерывно
ссыпается в нижнюю часть реторты,
служащую тушильником, откуда и выгружается
также через шлюзовой затвор. Дрова и
уголь перемещаются в реторте сверху вниз
противотоком с неконденсируемыми газами
сухой перегонки, вводимыми в реторту снизу.
Газы и пары выходят из реторты сверху
и поступают в холодильник. Конденсат
отделяется от газа и поступает на переработку.
При движении материала через реторту
протекают все стадии процесса: в верхней
части реторты происходят эндотермические
процессы, в средней части —
экзотермические реакции, в нижней части —
охлаждение угля. Вводимый в реторту газ
нагревается теплом древесного угля и теплом
экзотермических реакций. Тепло газа
используется для нагрева сырья и осуществления
эндотермических процессов. Благодаря
такому устройству процесс в целом протекает
автотермично, т. е. без затраты тепла извне,
причем каждая стадия процесса проводится
при оптимальных условиях и исключается
возможность местных перегревов.
Аппарат высокопроизводителен,
топливо расходуется только для сушки щепы,
выход уксусной кислоты на 25% больше, а
чем в аппаратах периодического действия. Однако получаемый из
древесных отходов уголь непригоден для доменного производства.
Переработка летучих продуктов пиролиза древесины
При охлаждении парогазовой смеси, в связи с различием
температур кипения составных частей смеси и их растворимости в воде,
образуются три первичных продукта: смола, водный дестиллат (надсмольная
или подсмольная вода) и неконденсируемые газы.
Смола содержит фенолы и их производные — метиловые эфиры,
в частности пирокатехин, пирогаллол и метилпирогаллол, а также фуран,
сильван, спирты, кислоты, углеводороды. Водный дестиллат
содержит кислоты — муравьиную, уксусную, пропионовую и др.; спирты —
метиловый, этиловый и высшие; кетоны — ацетон, метилэтилкетон и др.;
ацетальдегид, фурфурол, сильван, эфиры, углеводороды. Газы содержат
примерно 50% С02, 34% СО, 14% СН,, 1,5% Н2.
Из водного дестнллата и смолы извлекают ценные вещества, а газ
используют как топливо.
Наиболее простым и в то же время наименее экономичным методом
переработки парогазовой смеси является выделение перечисленных
первичных продуктов путем охлаждения смеси непосредственно после
выхода из реторты или камеры. При этом методе, сохранившем свое
значение только для небольших установок, парогазовую смесь направляют
в водяные или воздушные холодильники, изготовляемые из меди (медь
Рис. 34. Реторта непрерывного
действия для сухой перегонки
древесных отходов:
/—реторта; 2— холодильник;
3—вентилятор; 4— шнеки для ззг рузки щепы
и выгрузки угля; /—зона подсушки;
//—зона вкзотермнческих реакций;
111— зона охлаждения угля.
смолы в два раза больше,
166 Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
устойчива по отношению к уксусной кислоте). Конденсат отделяют от
газов в газоотделителе и собирают в отстойниках. Газы направляются в
орошаемую водой башню с насадкой для отмывки от паров метилового
спирта и уксусной кислоты и далее на сжигание. В отстойнике конденсат
расслаивается, причем выделяются смола (отстойная смола) и надсмоль-
ная или подсмольная вода, к которой присоединяют и промывную воду.
При перегонке лиственных пород в нижнем слое находится смола, в
верхнем — надсмольная вода; при перегонке хвойных пород смола имеет
меньшую плотность, чем водный раствор (подсмольная вода), и образует
верхний слой.
Для повышения выходов уксусной кислоты и других веществ и
упрощения дальнейшей переработки первичных продуктов целесообразно
выделять смолу из парогазовой смеси при температуре выше той, при
которой начинается образование водного отгона. Выделение смолы
производится в разного типа смолоотделителях. Наилучшим аппаратом для
удаления из парогазовой смеси смоляного тумана, образующегося при
охлаждении парогазовой смеси, служит электрофильтр (см. стр. 192),
в котором достигается степень очистки до 98% при малом расходе
энергии. Этот аппарат нашел применение на всех крупных заводах. На
заводах меньшей мощности применяют тарельчатые смолоотделители, в
которых парогазовая смесь проходит через слой жидкости, находящейся на
тарелках.
Старым методам переработки надсмольной воды является порошковый.
Надсмольную воду нагревают в кубе глухим паром. Растворенная в надсмольной воде
смола остается в кубе (так называемая кубовая смола), а пары воды, уксусной
кислоты, метилового спирта и других веществ поступают в кубы с известковым молоком,
где улавливается уксусная кислота. Далее пары охлаждаются в водяном холодильнике.
Здесь конденсируется спирт-сырец, содержащий около 10% метилового спярта,
который ректификацией разделяется на ряд фракций.
Из образующегося в кубах раствора путем упаривания и последующей сушки
получают древесный уксусный порошок, содержащий от 62 до 85% солей
летучих органических кислот (в пересчете на уксуснокислый кальций). Выход порошка
составляет до 35 кг на 1 м3 березовых дров. Порошок обрабатывают серной кислотой,
в результате чего получают загрязненную примесями уксусную кислоту, из которой
посредством ректификация и очистки получают техническую, чистую и ледяную
уксусную кислоту.
Для получения ацетона порошок нагревают без доступа воздуха до 430—490°.
При этом протекает реакция
Са(СН3СОО)2 = СНзСОСНз + СаС03
Получаемый таким путем сырой ацетон подвергают ректификации.
Кубовая смола лиственных пород содержит около 8% уксусной кислоты,
которую можно отогнать острым паром. Из отстойной смолы получают флотационные
реагенты, антиокислители (стр. 239), пек и другие продукты.
Как видно из приведенного описания, порошковый способ переработки
надсмольной воды состоит из большого числа операций, требует расхода извести н серной
кислоты, расхода большого количества тепла. Он применяется для переработки более
концентрированного дестиллата, получаемого прн сухой перегонке лиственной
древесины, и только на небольших установках.
На современных крупных заводах применяют
экстракционные способы переработки водного дестиллата. Уксусную кислоту
извлекают растворителем и полученный экстракт подвергают
перегонке. Регенерированный растворитель вновь используется для
экстракции.
Для извлечения уксусной кислоты из надсмольной воды применяют
низкокипящие растворители (температура кипения которых ниже
температуры кипения уксусной кислоты) и высококипящие. К первому типу
растворителей относится этиловый эфир. Он обладает иалой теплотой
/. Углежжение и сухая перегонка дерева 167
испарения, коэффициент распределения уксусной кислоты между ним и
водой весьма высок, а растворимость воды в эфире и эфира в воде
незначительна.
При экстрагировании уксусной кислоты этиловым эфиром процесс
сводится к следующему. Из надсмольной воды отгоняют метиловый
спирт; при дальнейшей перегонке и конденсации паров получают водный
раствор уксусной кислоты, свободный от смол. Этот раствор
обрабатывают эфиром для извлечения уксусной
кислоты. Экстрагирование ведут в тарельчатой
колонне — экстракторе (рис. 35), изготовленном
из меди. Раствор поступает в колонну сверху,
эфир — снизу. Вследствие разницы плотностей
эфир поднимается вверх, растворяя уксусную
кислоту. В экстракторе чередуются сплошные
Доглатительнос
иаало
@
®
Лары
т
Раствор
vt/KcacHotl
Kuc/itunifgMauie
Рис. 36. Установка для
экстрагирования уксусной кислоты из
смеси паров:
/—перегонный куб; 2—перегреватель;
3 —экстракционная колонна.
Рис. 35.
Экстракционная колонна.
тарелки, не доходящие до стенок колонны, и
тарелки с центральным отверстием, что
удлиняет путь жидкостей и обеспечивает
перемешивание растворов. Эфирокислотный раствор,
вытекающий из верхней части экстрактора,
содержит около 3% уксусной кислоты. После
отгонки из него эфира получается 65—70%-ная уксусная кислота.
Эфироводный раствор, вытекающий снизу, содержит 6—8% эфира и
€,2—0,3% уксусной кислоты. Эфир выделяется из раствора
ректификацией и возвращается в процесс.
При использовании для экстрагирования уксусной кислоты высоко-
кипящих растворителей — масла из древесной смолы или крезола, над-
смольная вода испаряется в кубе 1 (рис. 36) и пары поступают снизу
через перегреватель 2 в экстракционную колонну 3, орошаемую сверху
растворителем. В раствор переходит до 90% уксусной кислоты. Уксусная
кислота отгоняется из раствора в вакууме, причем получается 80—
168
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
90%-ная кислота. Масло после охлаждения идет вновь на орошение
экстрактора. Потери масла составляют около 0,4% от веса надсмольной
воды.
Экстракционные способы применяются также для извлечения
уксусной кислоты из разбавленных ее растворов, получающихся при
производстве ацетилцеллюлозы (см. том II). Эти способы значительно
экономичнее порошкового, — они требуют меньшего расхода тепла и дают более
высокие выходы продуктов. Однако и при экстракционных методах
переработки надсмольной воды расходуется много тепла. Поэтому большой
интерес представляет метод, при котором уксусная кислота извлекается
непосредственно из парогазовой смеси вслед за удалением из нее смолы.
Такой прямой метод получения уксусной кислоты требует
применения растворителя, который существенно не изменялся бы при
многократном его использовании для извлечения уксусной кислоты и в
котором не растворялись бы сколько-нибудь значительно другие вещества,
содержащиеся в смеси.
Из парогазовой смеси, получаемой при углежжении в печах
Козлова и в других печах, уксусная кислота извлекается после освобождения
ее от смолы путем промывания в башнях, орошаемых водным раствором
уксуснокислого кальция. Для орошения башни подают нейтральный или
слабощелочной раствор; вытекающий из башни слабокислый раствор
нейтрализуют известковым молоком и вновь подают на орошение.
Максимальная концентрация раствора определяется растворимостью
уксуснокислого кальция в воде. Часть циркулирующего раствора выводится из
цикла для упарки и выделения древесноуксусного порошка.
Канифольио-скипидарное производство
Для производства канифоли и скипидара используют смолу — ж я в н ц у или
так называемый пневый осмол (сосновые пни, выкорчеванные через несколько лет
после рубкн деревьев).
Живицу добывают путем подсочки деревьев. Прн поверхностном раненнн дерева
смола, находящаяся в смоляных ходах под повышенным давлением, начинает вытекать
наружу. Ее собирают в приемники. Через некоторое время смоляные ходы
закупориваются, в связи с чем надрез следует подновить. В холодном климате (на Севере) сосна
дает за сезон около 0,7 кг живицы нз каждого надреза. На дереве делают два-четыре
надреза. Живица содержит в среднем до 75% смоляных кислот, образующих при
сплавлении канифоль, и до 24% терпенов, из которых получается живичный скипидар
(терпентинное масло).
Для очистки от сора и удаления воды живицу расплавляют н отделяют от
образующегося нижнего водного слоя. Из очищенной жиницы отгоняют терпены.
Содержание смолистых веществ в пневом осмоле доходит до 25%. Прн сухой
перегонке осмола сначала (до 160°) отгоняются скипидар и водяные пары. При более
высокой температуре идет пиролиз древесины с выделением смоляных кислот, частично
разлагающихся с образованием смоляных и канифольных масел.
Более совершенны экстракционные способы, при которых достигаются большие
выходы и более высокое качество канифолн и скипидара. Воздушно-сухой осмол
(20—25% влаги) измельчают я обрабатывают растворителями. Целесообразно
предварительно отогнать из щепы скипидар острым паром. Из раствора, содержащего 4—8%
смол, отгоняют растворитель, в остатке получается канифоль. Отработанная щепа
может быть использована для производства сульфатной целлюлозы.
Более прост щелочной способ, состоящий в обработке измельченной щепы
разбавленными растворами едкого натра при повышенной температуре. Скипидар
отгоняется предварительно острым паром. Смоляные кислоты при взаимодействии со
щелочью дают растворимые в воде соли (канифольное мыло), которые выделяют из
раствора высаливанием. Канифольное мыло применяется непосредственно в писчебумажной
промышленности и для мыловарения.
Канифоль применяется во многих отраслях промышленности: в бумажной,
мыловаренной, лакокрасочной, резиновой, электротехнической и др. Скипидар применяется
как растворитель в лакокрасочной промышленности, для получения искусственной
камфары (используемой в производстве целлулоида н кинопленки), в фармацевтической
промы шлен ности.
2. Полукоксование торфов, бурых и каменных углей и сланцев 169
2. Полукоксование торфов, бурых и каменных углей и
горючих сланцев
Полукоксование торфа
Торф начали подвергать пиролизу еще в XVII в., стремясь найти
заменитель древесного угля как доменного топлива. Однако, как известно,
развитие доменного производства пошло по пути применения
каменноугольного кокса.
Процесс полукоксования торфа заключается в нагревании его без
доступа воздуха до 550—600°.
Торфяной полукокс имеет низкую механическую прочность,
но обладает высокой реакционной и теплотворной способностью,
содержит мало серы и фосфора. Поэтому представляет интерес его применение
для приготовления активных углей, в стекольной промышленности (в
качестве раскислителя), для производства карбида кальция, для
транспортных газогенераторов.
Большое значение имеет жидкий продукт полукоксования торфа —
первичный деготь*. При его переработке получают воски,
парафины, пек и другие продукты. Из подсмольной воды можно извлечь
ценные вещества — уксусную кислоту и фенолы. Газ полукоксования
используется для обогрева печей.
Полукоксование торфа начали осуществлять в России еще в XIX в.
В 1901 г. на станции Редкино были построены печи непрерывного
действия. После Октябрьской революции вопросам химической переработки
торфа уделяется большое внимание. Получили большой размах
исследования процессов пиролиза торфа и переработки продуктов пиролиза,,
сконструированы нового типа печи с внутренним обогревом.
Наряду с пиролизом торфа развивается газификация торфа с
получением генераторного газа и одновременно дегтя, близкого по составу
к продукту полукоксования. Генераторный газ—хорошее топливо для
промышленных печей. На его основе можно также получать газовые
смеси для синтеза аммиака, спиртов и других продуктов.
Течение процессов и, в особенности, состав продуктов
полукоксования торфа зависят от состава торфа. В состав торфа входят целлюлоза
и другие углеводы, лигнин, гуминовые кислоты, битумы,
водорастворимые и легко гидролизующиеся вещества в разных соотношениях.
Наименее устойчивы при термическом воздействии кислородсодержащие
вещества — углеводы, лигнин, гуминовые кислоты, разлагающиеся с
выделением значительного количества тепла (поведение углеводов и лигнина
при пиролизе см. стр. 161). При пиролизе гуминовых кислот получается
много полукокса и газа и сравнительно мало дегтя, содержащего
фенолы и нейтральные масла. Основным продуктом пиролиза битумов
является деготь. Реакции расщепления битумов протекают уже при
температуре около 280° и наиболее интенсивно — при 330—340°.
Течение процесса полукоксования зависит, главным образом, от
степени нагрева. При температуре ниже 170° скорость разложения
незначительна, среди продуктов разложения преобладают двуокись углерода
и вода **; около 170° в конденсате появляется деготь. До 250° реакции
* Продукты полукоксования называются первичными в отличне от продуктов
высокотемпературного пиролиза — коксования, получающихся в результате
дальнейшего термического воздействия на первичные продукты.
** Пирогенетическая вода, или вода разложения, как ее называют в отличие от
воды, выделяющейся при сушке топлива.
170
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
Парогазовая
Смесь
Загрузка
топлива
V:
Лодогретый
газ
Холодный
газ—*
Парогазовая
смесь
■
текут медленно, с образованием газов, воды, уксусной кислоты, дегтя.
Наиболее интенсивное разложение наблюдается в области температур от
250 до 400°, когда получаются значительные выходы газа, дегтя, воды
разложения, уксусной кислоты, фенолов. В интервале температуры от
400 до 550° образование продуктов разложения уменьшается. При более
высоких температурах образуются почти исключительно газы.
Так же как и при пиролизе древесины, в начальной стадии
полукоксования требуется подвод тепла извне, но примерно при 250° процесс
переходит в стадию, когда
экзотермические реакции преобладают и
температура повышается за счет
тепла реакций. Имеется и
существенное различие в этом отношении
между древесиной и торфом. В
последнем случае, вследствие наличия
в торфе кислородсодержащих
соединений весьма различного состава,
стадия экзотермических реакций
растягивается на больший интервал
температур и проявляется поэтому
не столь заметно.
Для иллюстрации зависимости
между степенью нагрева и выходом
продуктов приводим данные о
выходах (в % к безводному торфу),
полученных при разложении
верхового среднеразложившегося торфа:
Конечная
температура
нагрева, "С
350
400
500
Вода
Деготь разложения
и/ о/
'о /о
6,82
17,45
31,10
8,07
14,00
17,00
Рис 37. Печь для полукоксования
торфа.
Выход газа на 1 кг безводного
торфа составлял 13,6 л при 350°,
106 л при 500° и 211,6 л при 800°.
Большое влияние на течение процесса имеет продолжительность
нагрева — по мере ее увеличения возрастает роль вторичных реакций,
выход дегтя падает, образуется больше воды. Аналогичные результаты
получаются при увеличении размеров кусков торфа и уменьшении его
пористости, что объясняется соответственным повышением длительности
пребывания летучих продуктов полукоксования в соприкосновении с
нагретым материалом.
При внутреннем обогреве посредством инертного газа —
теплоносителя, удаление летучих продуктов происходит быстрее и поэтому выход
их увеличивается.
Полукоксование торфа осуществляется в аппаратах непрерывного
действия с внутренним обогревом. Один из аппаратов этого типа показан
на рис. 37. Загружаемый в печь торф при своем движении вниз
подогревается, высушивается и подвергается полукоксованию. Полукокс
охлаждается в нижней части печи и выгружается в вагонетки. Газообразные
и парообразные продукты полукоксования выводятся из печи сверху и
поступают в конденсационную и газоочистную аппаратуру. Получаемый
газ используется для поддержания в печи необходимых температурных
условий. Для этого газ делится на три потока. Один поток холодного газа
2. Полукоксование торфов, бурых и каменных углей и сланцев 171
вводится в печь снизу, проходит через слой полукокса, отнимая от него
тепло, и поступает далее в зону полукоксования. Так как количество
тепла, вносимое этим потоком газа, недостаточно для проведения
процесса, в зону полукоксования вводят второй поток газа, предварительно
подогретый в рекуператорах примерно до 600°. Для его подогрева в
качестве топлива используется третий поток газа.
Летучие продукты полукоксования торфа могут быть разделены
различными приемами. Применяется, например, следующая схема.
Парогазовая смесь проходит через электрофильтр, где выделяется деготь,
а затем через две орошаемые водой башни, где конденсируется водяной
пар и растворяются в воде аммиак, уксусная кислота, фенолы и другие
.вещества.
Полукоксование бурых и каменных углей
Процесс полукоксования бурых и каменных углей заключается в
нагревании их без доступа воздуха до 500—600°. Для полукоксования
можно использовать топливо разнообразных видов, непригодное для
коксования и дающее большой выход смолы.
Полукоксование ископаемых углей начало осуществляться в
заводском масштабе в середине XIX в. Смола полукоксования применялась
первоначально для производства осветительных продуктов, смазочных
масел и парафина. Современные методы переработки смол дают
возможность получать из них жидкое топливо, высококалорийный газ и
бездымное твердое топливо. Полукоксование является одним из методов
переработки твердого топлива в жидкое.
Состав и выход смол полукоксования зависят от типа
примененного угля. Все смолы содержат парафиновые углеводороды, олефины,
нафтены и ароматические углеводороды, но гумусовые угли дают смолы
с высоким содержанием фенолов (35—50%), а сапропелитовые — смолы,
не содержащие фенолов. Промежуточное положение занимают
смешанные угли. Сапропелиты дают наибольший выход смолы — до 60%.
Газ полукоксования отличается высоким содержанием
углеводородов и вследствие этого обладает высокой теплотворной способностью.
Ниже приведен примерный состав (в %) газа, полученного при
полукоксовании некоторых бурых и каменных углей СССР:
Из бурых Из каменных
углей углей
Водород 5—23 11—20
Азот 2—17 3—25
Окись углерода 4—9 3—11
Двуокись углерода 3—34 7—14
Метан и его гомологи 21—59 46—63
Непредельные углеводороды .... 1—8 1—5
Сероводород 8—40 1—7
Теплотворная способность газа, полученного из бурых углей,
колеблется в пределах от 3500 до 6000 ккал/м3, из каменных углей — от
5500 до 8700 ккал/м3. Благодаря высокой теплотворной способности
газ можно передавать на дальние расстояния и использовать для
коммунальных и промышленных целей, смешивая с низкокалорийными
газами. Водород, метан и олефины могут быть использованы в
химических производствах для синтеза аммиака, спиртов и других веществ.
Твердый продукт полукоксования — полукокс — представляет
собой кусковой материал или неспекшийся порошок. Полукокс содержит
172 Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
больше углерода, меньше кислорода, несколько меньше водорода и
больше золы, чем исходное сырье.
В табл. 10 сопоставлены состав и теплотворная способность
некоторых бурых и каменных углей СССР и полученных из них полукоксов.
Таблица 10
Сопоставление состава углей и полукоксов
Угли и полукоксы
Содержание ("„)
в условной
органической массе
углерод
водород
Выход
летучих
Теплотворна»
способность
ккал1кг
Бурые угли . .
Полукокс . . .
Каменные угли
Полукокс . .
68-73
84-89
3.9-5,9
2,7-3,8
47- 59
13-16
74-85
87-91
4,8—6.0
3,1—4,0
31-48
9—19
6320—690О
7720-8030
7340—8490
7780—8220
Как видно из табл. 10, теплотворная'Способность полукоксов, как
правило, выше, чем у углей.
Полукокс — легко загорающееся и бездымное топливо. Из неспе-
кающихся углей получается механически непрочный кокс, который
целесообразно использовать на месте его производства для получения
электроэнергии.
Полукоксование проводят в печах с внешним и внутренним
обогревами. В печи, описанной выше (см. стр. 170), перерабатывают неспекаю-
щиеся угли.
Из парогазовой смеси, образующейся при полукоксовании,
выделяют смолу, затем, путем промывания маслами, — легкие углеводороды.
Их отгоняют из полученного раствора, конденсируют и получают газовый
бензин (стр. 219), а поглотительное масло используют вновь для
промывания газа.
Из смол полукоксования извлекают фенолы, бензиновую и
керосиновую фракции, а полученный тяжелый остаток подвергают крекингу
или гидрогенизации (стр. 225 и 240) для повышения выхода бензина.
Полукоксование горючих сланцев
Характерной особенностью горючих сланцев является высокое
содержание водорода в органической массе, благодаря чему при пиролизе
сланцев образуется большое количество смолы.
В результате полукоксования горючих сланцев получают полукокс,
смолу, газовый бензин и газ. Приводим для иллюстрации данные о
выходе продуктов полукоксования сланца месторождения Кохтла-Ярве
(Эстонская ССР).
Выход в % от веса сухого сланца:
Смола 34,4
Полукокс .... 55,8
Вода 1,5
Газа получено 68 м3/т.
2. Полукоксование торфов, бурых и каменных углей и сланцев 173
I Парогазовая
' смесь
Сланцевая смола представляет собой в основном смесь
углеводородов. Примерно 65% органической массы сланца переходит
в смолу, из которой получают те же продукты, что и при переработке
нефти.
Полукокс содержит мало углерода (около 10%). Выход его
велик, соответственно высокому содержанию минеральных веществ
в исходном сырье. Благодаря высокому содержанию извести сланцевый
полукокс является ценным материалом для производства цемента.
Выход газа незначителен.
Большая часть смолы и газов образуется в интервале температур
325—400°. При медленном нагревании сланцев органическая масса их
примерно при 370° может перейти в жидкое состояние (этот процесс
называется битуминизацией). Для
того чтобы избежать битуминизации,
нагревание нужно осуществлять
быстро.
Для полукоксования сланцев
применяются главным образом
туннельные печи. Поперечный разрез
печи показан на рис. 38. Печь состоит
из туннеля / и обогревательного
канала 3. В туннеле помещаются
вагонетки 2 с сырьем, в обогревательном
канале — калориферы 4. Туннель
стальной; он разделен
герметическими шиберами на три камеры: сушки,
полукоксования и охлаждения,
перед которыми имеются шлюзы для
одной вагонетки. Вагонетки
периодически перемещаются в туннеле по
рельсам. Обогревательный канал
выложен из огнеупорного кирпича.
В камере сушки сланец должен быть
нагрет примерно до 100°, в камере
полукоксования — до 470°. Тепло
подводится в печь следующим
образом. Выделяющаяся при
полукоксовании парогазовая смесь нагревается
в калориферах и подается обратно
в туннель для нагрева сланца.
Вагонетка имеет двойное дно: внутреннее дно — сетчатое, наружное снабжено
патрубком для подачи парогазовой смеси, которая проходит через слой
сланца снизу вверх и далее поступает в трубки калорифера. Циркуляция
смеси осуществляется вентилятором из жароупорной стали. Часть
парогазовой смеси отводится на переработку.
Топочные газы движутся в обогревательном канале в направлении,
противоположном движению вагонеток в туннеле. Температура топочных
газов на входе в обогревательный канал около 800°, на выходе из камеры
сушки — около 200°. Для регулирования температуры топочных газов
применяется их частичная циркуляция.
Длительность процесса полукоксования — около 3 час.
Для производства высококалорийного газа сланцы нагревают до
800—900°, т. е. проводят процесс коксования. При этом получают
газ с калорийностью около 4500 ккал/нм3 в количестве до 400 нм3 на I т
сланца.
^^^?^^^re^T^^r^^^Z?7^??!7^S5*ro^TOS^^
Рис. 38. Поперечный разрез туннельной
печи для полукоксования сланцев:
/ —туннель; 2—вагонетка; 3—обогревательный
канал; 4—калорифер.
174 Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
Примерно© содержание горючих компонентов в газе (в %):
На .... 40
СН< . . . . 25
СО ... . 10
Окись углерода образуется преимущественно вследствие участия
в процессе водяного пара, вводимого в печь. Твердый продукт содержит
около 15% углерода; вследствие высокого содержания окиси кальция
он может быть применен для производства строительных материалов..
Для получения наибольших выходов газа необходимо создать в печи
условия, способствующие пиролизу первичных летучих продуктов.
Наиболее интенсивное образование этих веществ происходит примерно при
400°, а для их разложения требуется довольно продолжительное
нагревание до температуры, близкой к 900°. Длительность пребывания летучих
продуктов в печи при высокой температуре увеличивают, осуществляя
прямоточное движение твердых и летучих продуктов.
Для коксования горючих сланцев применяют печи такого же типа,,
как и рассматриваемые далее печи для коксования каменных углей
(стр. 179). Это вертикальные узкие камеры с внешним обогревом,
соединенные в батареи. В отличие от коксовых печей, это—аппараты
непрерывного действия. Сланец загружается в камеру сверху, твердые и
летучие продукты перемещаются вниз и удаляются из нижней части
камеры.
Высококалорийный газ применяется как топливо и после очистки
передается на дальние расстояния. Газ охлаждают, отделяют смолу и
надсмольную воду и очищают от аммиака, нафталина и сероводорода.
Затем его сжимают до 5 аг и промывают поглотительным маслом для
удаления легко конденсирующихся углеводородов, сжимают далее дс
50 аг, промывают диэтиленгликолем для осушки и направляют
потребителю.
3. Коксование каменных углей
С 1735 г., когда впервые была успешно осуществлена в
промышленности выплавка чугуна на каменноугольном! коксе, начинается развитие
нового производства — коксования каменных углей, которому суждено
было сыграть огромную роль в развитии науки и техники.
До середины XIX в. коксование велось с целью производства
кокса для металлургии или для получения светильного газа.
Газовые заводы начали возникать в начале XIX в. На газовых заводах
перерабатывались угли, дающие высокий выход газа. Так как газ
предназначался для освещения и нагревания, его нужно было очищать от
вредных примесей; при этом! получался отброс — каменноугольная
смола.
Со второй половины XIX в. положение изменилось —
каменноугольная смола превратилась в ценнейшее сырье для
производства красителей и фармацевтических препаратов. Создаются единые
коксохимические заводы, производящие кокс, газ (очищенный коксовый
газ) и химические продукты—бензол, толуол, ксилолы, нафталин,
антрацен, фенолы, пек, сернокислый аммоний, цианистые соли, серу
и мн. др.
В начале XX в. коксовый газ, применявшийся ранее только как
топливо для обогрева коксовых печей, становится сырьем для
производства синтетического аммиака, а позднее и для производства метилового и
этилового спиртов и других продуктов.
3. Коксование каменных углей
175
Коксовый газ и высококалорийный газ, получающийся после
извлечения из коксового газа водорода для синтетических процессов, находят
применение для обогрева металлургических печей, как коммунальное
топливо и как топливо для двигателей внутреннего сгорания. Для
обогрева коксовых печей все шире применяются низкокалорийные газы —
генераторный, колошниковый. Так установились связи между
металлургической, коксохимической и химической промышленностью,
позволяющие использовать без отходов ископаемые угли всевозможных марок
для производства важнейших для народного хозяйства продуктов.
В России, до первой мировой войны, коксование каменных углей
производилось в довольно больших размерах в Донбассе. Первые печи
с улавливанием химических продуктов были построены в 1889 г. на,
Щербиновском руднике. Однако за редким исключением химические
продукты не улавливались, и во время первой мировой войны
производство взрывчатых веществ и фармацевтических препаратов оказалось
лишенным многих видов сырья.
После Октябрьской революции начинается бурный рост
коксохимического производства. В течение первой пятилетки восстановлены,
реконструированы и построены новые коксохимические заводы в Донбассе,
создана новая угольно-металлургическая база — Урало-Кузнецкий
комбинат. Как указано в резолюции пленума ЦК ВКП(б) в 1932 г., в нашей-
стране заново создана на основе передовой техники коксовая
промышленность.
В течение сталинских пятилеток в Донбассе, в Приднепровье, на
Урале и в Сибири построены новые, полностью механизированные
коксохимические предприятия, оборудованные по последнему слову техники.
Сырьевая база коксования расширена путем использования в шихте для
коксовых печей частично и некоксующихся углей, газовых и отощенных.
В результате работ, проведенных советскими исследователями,
созданы новые методы обогащения углей для уменьшения содержания в них
золы и серы. Пятилетним планом 1940—1950 гг. было предусмотрено,
механическое обогащение всех коксующихся углей с зольностью
выше 7%.
Проведены большие работы по изучению процесса коксования,
разработаны новые методы определения коксуемости углей,
усовершенствован режим коксования. Созданы новые конструкции коксовых печей,
увеличена производительность, сокращен расход тепла на коксование,
повышен выход летучих продуктов, расширен ассортимент продукции.
Советская коксохимическая промышленность снабжает
металлургию и заводы синтетического аммиака коксом и коксовым газом,
производит многие десятки разнообразных химических продуктов.
Поставленная товарищем Сталиным задача довести выплавку
чугуна в нашей стране в течение примерно трех пятилеток до 50 млн. г
в год требует дальнейшего расширения производства металлургического
кокса. Соответственно увеличивается производство химических
продуктов коксования.
Процесс коксования
Задачей коксования углей является получение прочного и пористого
металлургического кокса, а также химических продуктов. Для этого угли
подвергают нагреванию без доступа воздуха до 1000—1100°. Полукокс,
первичный газ и первичная смола, образующиеся при нагреве угля до-
500—600°, при дальнейшем повышении температуры превращаются!
в кокс, коксовый газ и каменноугольную смолу.
176
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
Общий ход процесса коксования может быть представлен
следующим образом. До 200° выделяется влага и поглощенные углем газы,
в основном, двуокись углерода и метан. В интервале температур от 200
до 350° входящие в состав угля вещества начинают разлагаться с
образованием окиси углерода, воды и других соединений. При дальнейшем
повышении температуры наступает стадия пластического состояния и
происходит энергичное разложение угля с образованием при 480—500°
твердого продукта — полукокса. Образование полукокса заканчивается
примерно при 600°. При дальнейшем повышении температуры
происходит постепенное образование кокса. Выход смолы понижается при
повышении температуры до 850° и далее остается постоянным. Выход
аммиака достигает максимума примерно при 700°. Выход бензольных
углеводородов растет с повышением температуры (выход бензола —
вплоть до 1100°, выход толуола — до 900°). С повышением температуры
растет выход водорода и падает выход метана и его гомологов.
Процесс образования кокса нельзя считать окончательно
выясненным. Металлургический кокс может быть получен только из углей
определенных марок или из их смесей. Советские [Исследователи
рассматривают процессы спекания углей и образования газообразных и жидких
продуктов разложения как результат единого химического процесса,
в основе которого лежит термическое разложение отщепляющихся при
нагревании боковых групп макромолекул угля. При этом образуются
плавкие битумы, представляющие собой сумму соединений различной
термической стойкости и с разными температурами кипения. Полукокс
образуется в результате химического взаимодействия между ядрами
макромолекул, а также между молекулами, образованными боковыми
группами и ядрами.
Маслянистый битум обусловливает спекаемость углей, твердый —
их вспучиваемость — свойство коксующихся углей, необходимое для
полного спекания шихты. Хорошо коксуются угли, образующие
маслянистый и твердый битум в определенных соотношениях. Измельчение угля
способствует переходу в пластическое состояние. Нагревание угля
должно производиться достаточно быстро во избежание
преждевременного улетучивания маслянистого битума.
Большое влияние на качество кокса оказывает ход газовыделения
в течение процесса, определяемый составом шихты и условиями
проведения процесса. Если выделение летучих продуктов достигает максимума
в период пластического состояния при температурах, близких к
образованию полукокса, то получается хороший кокс. Плохо коксующиеся угли
разлагаются с обильным выделением газов до наступления стадии
размягчения. Если интенсивное газовыделение происходит в период после
образования полукокса, то имеет место чрезмерная усадка и получается
трещиноватый кокс, легко раскалывающийся при механическом
воздействии.
Как показывают рентгенографические исследования, кокс содержит
в преобладающем количестве графитоподобные кристаллы. Степень гра-
фитизации кокса зависит от конечной температуры коксования и растет
с повышением этой температуры. Процесс графитизации сопровождается
уменьшением объема, возникновением внутренних напряжений и
образованием трещин в монолитной массе кокса.
Сырье для коксования
Необходимость расширения сырьевой базы коксохимической
промышленности стимулировала изучение вопроса о коксуемости каменных
о. Коксование каменных углей
177
углей и их смесей. В результате этих работ оказалось возможным
получать хороший металлургический кокс не только из коксовых углей
(марки К), но и из смесей углей разных марок и повысить выход
химических продуктов коксования.
Коксуемость углей определяется их способностью переходить в
пластическое состояние и свойствами, проявляемыми в этом состоянии,
в особенности давлением вспучивания, развиваемым в массе угля.
Чрезмерное давление может нанести ущерб кладке печей. Коксовые угли
развивают большое давление, газовые — значительно меньшее. Давление
зависит также от условий коксования и растет с увеличением скорости
коксования, вызванным повышением температуры. Давление можно
регулировать путем подбора шихты.
Разработаны разнообразные методы оценки углей с точки зрения пригодности их
для коксования. На наших заводах применяется пластометрический метод Л. М. Са-
пожникова, основанный на измерении усадки и толщины пластического слоя,
образующегося при нагревании угля в пластометрическом аппарате.
Например, коксовый уголь с выходом летучих V"* от 21 до 26% имеет
следующие пластометрические показатели: усадка от 6 до 14 мм, толщина пластического
слоя от 15 до 20 мм.
В табл. 11 приведена технологическая группировка кузнецких углей.
Принадлежность угля к определенной технологической группе определяется в этой системе
классификации выходом летучих веществ и толщиной пластического слоя.
Таблица 11
Технологическая классификация углей
Кузнецкого бассейна
Группа углей
Газовые
1 группы
2 группы
Жирные
1 группы
2 группы
Коксовые жирные
1 группы
2 группы
Коксовые
1 группы
2 группы
Тощие спекающиеся .
Условное
обозначение
Выход летучих
веществ Vv
Толщина
пластического
слоя
мм
г,
га
ж,
ж,
к ж
кж,
к ж.,
к
к,
к.,
тс
более 37
более 37
33—38
2-1,.1—28
28—31
22 2 '■>
Тэ—2 >
17—21
17—21
менее 17
17—25
13—16
менее 33 более 25
более 25
14—25
14— 25
12—14
13 и более
10—12
7—9
6—9
Первый показатель, взятый в основу этой классификации, — выход летучих,
а известной мере указывает на возраст углей, второй показатель — толщина
пластического слоя — связан с происхождением углей.
Разработан экспрессный метод определения пластической деформации углей.
Испытуемый уголь измельчают и смешивают с песком. Смееь загружают в стальную
пробирку, которую помещают в электропечь. На поверхность смеси устанавливают
штемпелек, соединенный с регистрирующим механизмом. Выделяющиеся из угля газы
свободно выходят из пробирки. Штемпелек начинает опускаться при температуре
начала размягчения н останавливается при температуре затвердевания. Регистрирующий
механизм указывает происшедшее уменьшение обьема угле-песчаной смеси.
На заводах, перерабатывающих кузнецкие угли, значительную долю в шихте
составляют угли технологических групп Кг, К/К и Г. В состав шихты из донецких углей
вводят газовые, паровичные жирные, коксовые и паровичные спекающиеся угли,
например, в отношении 1:2:1:1. Наиболее высокие выходы газа и химических продуктов
дают угли групп Г и Ж, наименьшие —группы ПС.
В углях, поступающих на коксование, ограничивают содержание
воды, золы и серы.
]2 Зах. 3771. Общая химическая твгаология, т. !.
178
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
С повышением влажности топлива увеличивается расход тепла,
удлиняется продолжительность коксования и соответственно уменьшается
производительность печей. При содержании влаги более 6% угли в
зимнее время смерзаются. Поэтому желательно, чтобы влажность угля не
превышала 5%. Для коксования применяют угли с влажностью не
выше 9%. Для снижения влажности мытых углей их сушат на
специальных установках.
В процессе коксования большая часть минеральных примесей
переходит в кокс. С увеличением содержания золы в коксе повышается
расход его в домне, увеличивается количество флюсов, требуемое для
ошлакования золы, понижается производительность доменной печи.
Ориентировочно считают, что снижение зольности кокса на 1 %
увеличивает производительность домны на 2,5%, уменьшает расход кокса более
чем на 2% и расход известняка—на 1,7%. Кроме того, зола,
содержащаяся в угольной массе в виде отдельных зерен, снижает механическую
прочность кокса. Поэтому угли, загрязненные значительным
количеством минеральных примесей, подвергают обогащению. Директивами
XIX Съезда партии по пятому пятилетнему плану развития СССР на
1951—1955 годы предусмотрен рост обогащения углей за пятилетие
примерно в 2,7 раза.
При современном уровне техники обогащения экономически
целесообразно снижать зольность донецких и кузнецких углей до 7%,
карагандинских до 9,5%.
Наиболее вредной примесью к углям являются сернистые
соединения. При коксовании они претерпевают ряд изменений.
Содержащийся в угле пирит при коксовании разлагается:
2FeS2 = 2FeS + S2
Выделившаяся сера далее реагирует с водородом, находящимся в газе,
образуя сероводород:
S2 + 2H2 = 2H2S
Таким образом, примерно 50% пиритной серы остается в коксе в виде
односернистого железа. Содержащие серу органические вещества
частично разлагаются при коксовании с образованием газообразных
сернистых соединений. Сульфатная сера переходит в сульфидную. В коксе
остается приблизительно 70% серы, содержащейся в угле, остальная
(летучая) сера переходит в газообразные сернистые соединения.
С повышением содержания серы в коксе на 1 % расход флюсов
в доменном производстве увеличивается примерно на 12—20%, расход
кокса — на 10—20% и производительность домны понижается на
20—30%. Кроме того, сера кокса, переходя в чугун, делает его хрупким.
Так как в доменной шихте кокс является основным источником серы, то
в нем допускается максимально 2% серы. К литейному коксу
предъявляются более жесткие требования — не более 1 % серы.
При обогащении углей содержание в них серы снижается на
15—20%. Количество серы, остающейся в коксе, уменьшается также за
счет увеличения выхода летучей серы с повышением! скорости коксования,
вызванным повышением температуры коксования.
Содержащийся в углях фосфор целиком остается в коксе и в
доменном процессе почти полностью восстанавливается и растворяется в
чугуне.
Азот содержится в углях в количестве от 1 до 3%. При коксовании
приблизительно 65% азота остается в коксе, а остальное количество
образует свободный азот, аммиак (15%), цианистый водород (1,5%) и
роданистые соединения. Донецкие коксы содержат около 1,5% азота.
3. Коксование каменных углей
179
Качество кокса зависит от степени измельчения угля. Только при
тонком помоле можно получить однородную смесь углей, а
следовательно, хороший однородный кокс. Поэтому в шихте для коксования
должно содержаться не менее 85—90% зерен мельче 3 мм. Чрезмерно
тонкий помол приводит к уносу угля из печи коксовым газом и к
снижению насыпного веса шихты, т. е. к уменьшению производительности
коксовой печи. Насыпной вес шихты колеблется в пределах от 725 до
800 кг/м3. При смачивании шихты нефтяными маслами (до 0,2% от веса
угля) насыпной вес ее увеличивается.
Печи для коксования каменных углей
Коксовые печи должны быть сконструированы так, чтобы в них
получались кокс и летучие продукты высокого качества и с высокими
выходами. Важнейшим показателем работы печи является также
теплотехнический коэффициент полезного действия. Он зависит от величины
тепловых потерь печи в атмосферу и потерь тепла с уходящими из
агрегата дымовыми газами. Печи современных конструкций характеризуются
большой скоростью процесса коксования и, следовательно, высокой
производительностью, а также длительным сроком эксплуатации без
капитального ремонта.
Первоначально коксование углей осуществлялось в кучах и в
простейших аппаратах с непосредственным вводом воздуха. При этом часть
загруженного в аппарат угля и все летучие продукты коксования сгорали
и за счет теплоты их сгорания шел процесс коксования.
В пятидесятых годах прошлого столетия появились пламенные печи
с камерами коксования без ввода воздуха. Летучие продукты коксования
сжигались в топочных каналах, расположенных в стенках камеры.
В семидесятых годах перешли к коксованию в печах, в которых камеры
коксования были полностью разобщены с топочными каналами. Летучие
продукты коксования отсасывались из камер и использовались для
производства химических продуктов, а неконденсируемые газы (обратный
коксовый газ) подводились к печам, где и сжигались в топочных
каналах, расположенных в стенках камер.
Необходимость нагревать стенки коксовой камеры до высокой
температуры обусловливала большие потери тепла с уходящими дымовыми
газами. Поэтому начали строить печи с регенераторами —
аппаратами, в которых тепло дымовых газов использовалось для
предварительного подогрева воздуха, необходимого для горения газа. При этом
достигалось не только повышение термического коэффициента полезного
действия, но и увеличение производительности печи: температура
пламени повысилась и соответственно возросла скорость коксования. На
отопление печей стали расходовать меньше коксового газа, и избыток
его оказалось возможным использовать для других целей. Применяя для
отопления печей менее ценные низкокалорийные газы: доменный и
генераторный, можно полностью использовать коксовый газ как
высококалорийное топливо и как сырье для синтетических производств. Для
достижения необходимой температуры в этом случае нагревают в
регенераторах не только воздух, но и используемый в качестве топлива газ.
В настоящее время коксовые печи достигли высокого технического
совершенства. На основе теоретических исследований и большого
практического опыта установлены общие принципы их конструирования.
Современная коксовая батарея (рис. 39) состоит из нескольких
десятков узких камер для коксования /, разделенных обогревательными
простенками 2, внутри которых расположены топочные каналы 3. Под
12*
180
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
камерами находятся регенераторы 4. Из поперечного разреза печи
(рис. 40) видно, как подводятся газ и воздух к обогревательным каналам.
Камера коксования имеет примерно следующие размеры-,
длину 13 м, ширину около 400 мм, высоту 4,3 м. Камера перекрыта
сверху сводом, в котором! имеются отверстия для загрузки угля и для
выпуска коксового газа; с узких сторон камера плотно закрыта дверцами.
Камера коксования — аппарат периодического действия. В нее
загружают уголь, закрывают загрузочные отверстия и сообщают камеру
с газопроводом, отводящим коксовый газ на
переработку. Начинается процесс коксования,
протекающий за счет теплоты сгорания газа в топочных
каналах; коксовый газ отсасывается из камер
газовыми насосами. После окончания коксования
дверцы снимают и коксовыталкиватель выталкивает
коксовый пирог из камеры. Сторона камеры,
обращенная к коксовыталкивателю,
называется машинной,
противоположная, через которую
выводится кокс, — коксовой.
Форма и размеры камер
определяются условиями их
работы. Камеры делают очень
узкими, чтобы ускорить нагрев
угля и соответственно
увеличить скорость коксования. Для
облегчения выдачи коксового
пирога камеру делают с
коксовой стороны приблизительно
на 50 мм шире, чем с
машинной. Высота камеры выбрана
такой, при которой можно
более или менее равномерно
нагреть стенки камеры.
При выборе длины
камеры учитывают возможность
надежной работы
коксовыталкивателя. В камеру загружают
около 16 т угля, причем под
сводом печи оставляют свободное пространство для газов.
Для того чтобы все машины и устройства для загрузки угля и
выгрузки кокса и улавливающие установки работали непрерывно, камеры
соединены в одну батарею и загружаются в определенной
последовательности.
Батареи строят из огнеупорных материалов — шамота и динаса.
В шамотных печах температуру в обогревательных каналах нельзя
поддерживать выше 1250°, так как шамот при 1300—1400° начинает
размягчаться, а под нагрузкой в 2 кг/см2 он начинает деформироваться уже
при 1250°. В топочных каналах динасовых печей температура может
достигать 1450°, так как динас начинает размягчаться только при
температуре выше 1600°. Теплопроводность динаса также несколько выше, чем
шамота. Кроме того, динас более стоек к химическому воздействию
продуктов коксования, чем шамот. Недостатком его является значительное
изменение объема при нагревании.
Современные печи обычно строят из динаса. Продолжительность
коксования в динасовых печах 13—14 час. вместо 18—24 час, требую-
Дымовые* 1 \ 4
газы воздух
Рис. 39. Поперечный
разрез коксовой
батареи:
/—коксовые камеры;
2—обогревательные
простенки; 3—топочные
каналы; 4—регенераторы.
Рис. 40. Обогрев
коксовой камеры:
/—обогревательные
каналы; 2—камера коксования;
3—подовый канал для
подвода воздуха; 4—газовые
каналы.
3. Коксование каменных углей 181
//
щихся для коксования в шамотных печах. Вследствие этого динасо-
вые печи получили название быстроходных. В быстроходных коксовых
печах участки, подверженные действию высокой температуры,
выкладываются из фасонного динасового кирпича. Кладка должна быть
выполнена с большой тщательностью.
Печи, построенные из первосортных огнеупорных материалов, при
хорошей кладке и правильной эксплуатации работают без капитального
ремонта 15 и более лет.
В связи с особенностями процесса коксования, проходящего через
стадию пластического состояния и приводящего к образованию
спекшегося продукта, и высокими требованиями к качеству кокса задача
создания печей непрерывного действия до сих пор не решена. В производстве
светильного газа, где не предъявляются такие
требования к качеству кокса, применяются печи
непрерывного действия.
Процесс коксования в камере протекает
следующим образом. После выгрузки кокса в камеру
немедленно загружают свежую шихту.
Соприкасающиеся со стенками камеры слои шихты
быстро нагреваются, прилегающий к стенкам уголь
высушивается и переходит в пластическое
состояние. Температура стенок, которая в первый
период после загрузки шихты понижается
примерно до 600е, постепенно вновь повышается и
у стенок образуется слой полукокса (рис. 41). По
мере течения процесса пластический слой как бы
перемещается внутрь камеры, причем скорость
коксования постепенно понижается вследствие
малой теплопроводности шихты, пластического
слоя и полукокса. К концу процесса скорость его
нноиь несколько возрастает, так как теплопро-
педпость кокса при высокой температуре близка
к теплопроводности огнеупора. В месте встречи
пластических слоев в коксовом пироге образуется
продольная трещина, проходящая через всю
массу кокса.
Образующиеся первичные летучие
продукты, проходя через более горячий полукокс и
нагреваясь в подсводовом пространстве камеры,
д;.и.т коксовый газ. Для перехода первичных
продуктов во вторичные необходима определенная продолжительность
процесса; в коксовых печах пиролиз первичных летучих продуктов длится
2—5 сек. При этом на поверхности твердого продукта оседают
неплавкие органические соединения. К концу коксования коксовый пирог
вследствие усадки отходит от стенок камеры и при выталкивании распадается
на куски.
Для нормального течения процесса очень важна равномерность
нагрева всей площади стенок камеры. Если в какой-либо части камеры
коксуемый материал хуже нагревается, то период коксования
соответственно удлиняется.
В обогревательных каналах и в камере должно поддерживаться
приблизительно одинаковое давление. При большой разности давлений,
особенно в старых печах с изношенной кладкой, происходит засос
дымовых газов в камеру или коксовый газ просачивается в обогревательные
каналы.
ш
Рис. 41. Размещение
слоев в камере
коксования:
/ — вскоре после загрузи:!
шихты; //—через несколько
часов после загрузки; /// —
незадолго до выгрузки.
/—угольная шихта;
2—подсушенный уголь;
3—пластическая зона; 4 — полукокс;
5 — кокс.
182
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
Обогрев камер. Обогревательные каналы имеют четырехугольное
сечение: две стенки канала отделяют его от соседних коксовых камер,
две другие — от смежных каналов (в каждом обогревательном
простенке имеется большей частью 27 каналов). Горючий газ (коксовый или
генераторный) подводят к печам с боковых сторон батареи или снизу
и подают в обогревательные
каналы. В печах с боковым
подводом газ подается сразу на
весь обогревательный
простенок, в печах с нижним
подводом — в каждый
обогревательный канал в отдельности. Так
же подводят к каналам и
воздух. При подаче газа и
воздуха отдельно в каждый канал
можно более точно
регулировать степень нагрева угля
в камере.
Газ сжигается в половине
всех каналов, и топочные газы
поступают в остальные каналы,
по которым спускаются вниз, и
проходят далее через
регенераторы и боров в дымовую трубу.
Температура пламени возрастает по высоте канала и достигает
максимума на уровне примерно 1,5 м. Приблизительно 90% тепла от общего
его количества, воспринимаемого стенкой, отдается восходящим потоком
и только 10% нисходящим.
Очень большое значение для достижения равномерности обогрева
печей и для распределения давления в каналах имеет способ соединения
каналов между собой. В настоящее время наибольшее применение
получили системы с перекидными каналами
и с парными каналами.
В печах с перекидными каналами
(рис. 42) газ сгорает одновременно во
всех каналах / одного простенка, топоч-
Рис. 42. Схема коксовой печи с перекидными
каналами:
I—восходящие каналы; 2—нисходящие каналы;
3—перекидные каналы.
|Q|^©|©|O^|0|fl
Рис. 43. Схема обогрева коксовой
печи с парными каналами.
Рис. 44. Схема обогрева
коксовой печи с парными
каналами и циркуляцией
топочных газов.
ные газы поступают в горизонтальный канал и из него по шести
перекидным надсводовым каналам 3 во все каналы 2 соседнего простенка.
Через определенный промежуток времени направление газов меняется.
В печах с парными каналами два смежных канала одного простенка
соединены в один элемент: в каждый момент времени один из
каналов данного элемента является восходящим, другой — нисходящим
(рис. 43).
3. Коксование каменных углей
183
Для достижения равномерности нагрева стенки камеры по высоте
прибегают к частичной циркуляции топочных газов (рис. 44), к вводу
воздуха в каналы на разной высоте и к другим приемам.
В печах Грум-Гржимайло, впервые построенных в СССР в 1927 г.,
устройство обогревательных простенков принципиально отличается от
описанных выше. В этих печах (рис. 45) нет вертикальных каналов.
Газы поступают через шесть горелок, расположенных у края печи.
Топочные газы свободно движутся в обогревательном простенке и уходят
с противоположной его стороны. Через 15—20 мин. направление газов
меняется.
На принципе свободной циркуляции газов в каналах основана
также и конструкция коксовой печи системы Н. П. Чижевского и Д. В. На-
горского. В этой печи все каналы одного простенка имеют окна сверху
Рис. 45. Обогревательный простенок печей Рис. 46. Схема обогрева коксо-
Грум-Гржимайло: вой печи системы Чижевского
/-горелки. и Нагорского.
и снизу (рис. 46), что способствует равномерности обогрева угля и
одновременному поспеванию коксового пирога.
Регенераторы располагают под обогревательными простенками
(рис. 39). Это — аппараты, заполненные насадкой из огнеупорного
кирпича, расположенного с промежутками для прохода газов. Через них
попеременно пропускают топочные дымовые газы и нагреваемый воздух
или горючий газ. Насадка регенераторов аккумулирует тепло горячих
газов и затем передает его нагреваемому газу. Регенераторы
применяются также в сталелитейном, стекольном и в других производствах,
где необходимы высокие температуры.
Питание и разгрузка коксовой батареи. Общая схема работы
коксовой батареи показана на рис. 47.
Загрузку угля в камеры производят через люки,
расположенные в сводовой части камеры. Угольную шихту из бункеров угольной
башни загружают в бункеры загрузочного вагона, передвигающегося по
рельсовому пути, уложенному по верху печи. Вагон устанавливают над
загружаемой камерой, люки которой открыты, и уголь высыпают в
камеру. Для разравнивания загруженного угля служит установленная на
коксовыталкивателе штанга с поперечными планками, вводимая в печь
через специальное отверстие в дверцах камеры. По окончании загрузки
вагон отъезжает обратно к башне, люки камер плотно закрывают
крышками и открывают вентили, пропускающие коксовый газ из камеры
в газосборник.
Выгрузку кокса производят в следующем порядке. К камере
подводят с машинной стороны коксовыталкиватель, а с коксовой
стороны— тушильный вагон с наклонным дном. Дверцы с обеих сторон
т
W-ii Т
Рис. 47. Поперечный разрез коксовой батареи:
/ —коксовыталкиватель; 2— загрузочные вагоны; 5—тушильный вагон; 4— рампа; 5—транспортер.
3. Коксование каменных углей
185
камеры открывают и отводят в стороны. Штанга коксовыталкивателя
выдвигает коксовый пирог из печи; кокс высыпается через
направляющее устройство в медленно движущийся вдоль батареи тушильный вагон
(длина вагона около 12 м, наклон дна около 27°). Электровоз отводит
вагон под тушильную башню, где кокс гасится водой (при этом он
охлаждается до 200—300°). Затем вагон подается к наклонной рампе. При
открытии дверец вагона кокс высыпается на рампу, на которой
задерживается затворами; кокс остывает «а рампе в течение примерно
получаса, после чего ссыпается на транспортер, который подает его на
сортировку.
При тушении кокса водой (мокрое тушение) тепло раскаленного
кокса теряется, кокс увлажняется и затрачивается большое количество
воды. Поэтому находит распространение метод сухого тушения, при
котором кокс охлаждают в герметически закрытых кирпичных камерах,
куда он ссыпается из тушильного вагона. Через камеры продувают не
содержащие кислорода газы, которые нагреваются в камере до 600—700°.
Далее эти газы используются для получения водяного пара в паровых
котлах-утилизаторах и вновь направляются в камеры.
Качество кокса
Требования, предъявляемые к коксу различными потребителями,
разнообразны.
Основная масса кокса используется в доменном производстве.
Доменный кокс должен содержать возможно меньше вредных примесей
(стр. 178). Он должен обладать высокой механической прочностью. Для
обеспечения постоянной и равномерной но всему сечению домны
газопроницаемости кокс должен быть пористым и величина кусков должна
быть не менее 25 мм.
К литейному коксу предъявляются еще более строгие, чем
к доменному, требования в отношении содержания золы и особенно
серы. Кокс, предназначенный для газификации, должен иметь золу
с определенной температурой плавления (стр. 254).
Качество кокса — его состав и свойства определяются, в первую
очередь, свойствами применяемых для коксования углей, а также
режимом коксования, который зависит как от состава шихты, так и от
конструкции коксовой печи.
Нормальный кокс содержит не менее 96,5% углерода в горючей
массе. Его теплотворная способность равна (в среднем) 7950 ккал/кг.
Выход летучих составляет в среднем 1 % (считая на горючую массу).
Повышенный выход летучих указывает на незаконченность процесса
коксования и наличие недококсоваппых кусков, так называемого недо-
пала. Куски недопала мало прочны, истираются и крошатся в доменной
печи.
В коксе, подвергнутом мокрому тушению, влага содержится в
количестве от 2 до 4%.
При выгрузке и транспорте кокса образуется коксовая мелочь,
отделяемая от крупных кусков на ситах. Кокс разделяют по размерам
кусков на несколько сортов:
Размер кусков
мм
Металлургический кокс ... не менее 25
Орешек от 10 до 25
Коксовая мелочь не более 10
186
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
Выход металлургического кокса составляет 92—97% от общего его
количества. Орешек и коксовую мелочь используют как топливо и для
газификации.
Действительный удельный вес кокса, т. е. плотность вещества кокса,
составляет 1,7—2,2. Кажущийся удельный вес, т. е. отношение веса
кокса при температуре 20° к весу объема воды, равного объему кокса
со включением пор, зависит от пористости кокса. Пористость
определяется как отношение
100 dJLZh.
где йЛ — действительный удельный вес;
da — кажущийся удельный вес.
Пористость кокса колеблется в пределах от 45 до 55%.
Прочность кокса является важным показателем его качества.
Она характеризует способность кокса противостоять разрушению на пути
от коксовой печи к домне и в самой домне. Прочность кокса зависит
прежде всего от его строения — пористость должна быть равномерной,
стенки пор твердые, не должно быть заметных включений породы. Кокс
подвергается испытаниям на истираемость и на падение.
Истираемость кокса определяется барабанной пробой. По принятому
в СССР стандарту испытание производят следующим образом. В железный барабан,
в котором боковая поверхность образована железными прутьями, помещают 410 кг
кокса (кусками крупнее 25 мм). Барабан вращают в течение определенного времени,
после чего взвешивают кокс, не провалившийся через зазоры между прутьями (куски
крупнее 25 мм). Размеры барабана, расстояние между прутьями, величина кусков кокса,
скорость вращения барабана установлена стандартом. В Донбассе производят кокс,
дающий остаток при барабанной пробе до 340 кг. Металлургический кокс должен
давать остаток в барабане не меньше 280 кг. Показатели качества кокса по барабанной
пробе недостаточны для суждения о поведении кокса в доменной печи, где ои
подвергается истиранию при высоких температурах в присутствии окислителей.
Проба падения характеризует дробимость кокса вследствие ударов при
свободном падении. Она состоит в четырехкратном сбрасывании кокса с определенной
высоты на стальную плиту с последующим ситовым анализом.
Большое значение имеют скорость горения кокса и скорость
взаимодействия его с двуокисью углерода и водяным паром. Кроме
температуры, скорость этих реакций зависит от степени измельчения и
структуры кокса, содержания и состава золы (некоторые составные части
которой являются катализаторами) и от других причин.
Доменный кокс должен быстро реагировать с двуокисью углерода,
так как он служит не только топливом, но и восстановителем. Литейный
кокс должен быстро реагировать с кислородом.
Искусственные твердые топлива по реакционной способности
можно расположить в следующий ряд: древесный уголь >
полукокс > металлургический кокс. Реакционная способность кокса
возрастает с введением в шихту тощих и газовых углей.
Материальный и тепловой балансы коксовой установки
Для оценки качества работы коксовых установок, а также при
их проектировании составляют материальный и тепловой балансы, на
основе которых можно судить о выходах продуктов и о коэффициенте
полезного действия печи.
3. Коксование каменных углей
187
Для иллюстрации приводим материальный (табл. 12) и тепловой (табл. 13)
балансы коксовой установки, составленные* на основе следующих исходных данных.
Состав рабочей шихты (в %):
Зола 6.80
Влага 8.00
Сера общая 1.18
Углерод 73.43
Водород 4.62
Кислород 4,42
Азот 1,55
Летучие
100.0U»Jo
21,9>;о
Состав сухого коксового газа (в % объемн.)
Водород 59,33
Метан 25,28
Азот 4,56
Окись углерода 5,20
Двуокись углерода 2,70
Высшие углеводороды .... 2,12
Кислород 0,81
Печи отапливаются коксовым газом. Засос воздуха не учитывается.
Материальный баланс коксовой установки
(на 1 т рабочей шихты)
Таблица 12
Приход
Расход
Загруженный сухой уголь
Влага угля
920
80
Всего.
1000
Кокс валовый ....
в том числе:
металлургический
орешек ....
мелочь
Смола
Сырой бензол * . . .
Аммиак
Газ сухой
Сера газа** ....
Влага общая ....
в том числе:
влага угля . . .
влага разложения
Невязка баланса . .
719,6
676,4
18,0
25,2
32,0
9,0
2,9
130,5
2.9
107,4
80,0
27,4
4,3
Всего.
1000
* Смесь ароматических углеводородов.
** Сера содержится в газе преимущественно в виде сероводорода.
Валовый выход кокса колеблется от 75 до 82% от веса сухого угля,
преимущественно в зависимости от выхода летучих из шихты. Выход металлургического кокса
составляет 94%, кокса-орешка — 2,5%, коксовой мелочи — 3,5% от валового
выхода кокса.
Выход смол колеблется в зависимости от состава шихты и типа печей в
пределах от 2,0 до 5,5% от веса шихты. Выход бензола колеблется в пределах от 0,7 до
1,2, выход аммиака — в пределах от 0,22% до 0,30%.
Парогазовая смесь, выходящая из коксовой печи, называется прямым
коксовым газом в отличие от обратного газа. Выход его колеблется в пределах от 300
до 330 л3 на 1 г сухого угля.
* И. М. X а н и н, В. В. Ю ш и н, Материальный и тепловой балансы коксовых
печей, Мегаллургиздаг, 1948.
188
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
Приход
Тепло горения газа . .
Теплосодержание газа и
Теплосодержание шихты
Всего. . .
Тепловой балан
(на
ккал
632000
6280
6 260
644 540
1 т раб
°1»
98,0
1,0
1,0
100
с коксовой печи
очей шихты)
Расход
Тепло нагрева кокса .
Тепло нагрева прямого
Тепло, уносимое
продуктами горения . .
Потери тепла в
окружающее простран-
Невязка баланса . . .
Всего. . .
Таблица 13
ккал
254 000
208930
95 200
86 000
410
644 540
о/о
39,4
32,4
14,8
13,3
0,1
100
Тепловой баланс составлен без учета тепла пиролиза угля, которое принято
равным нулю, так как оно относительно невелико.
Из теплового баланса следует, что полезно расходуется 39,4 + 32,4 == 71,8%
тепла и что доля тепла, отданного печи, составляет 100—14,8 = 85,2%.
4. Переработка коксового газа
Состав коксового газа
Переработка прямого коксового газа включает в большинстве
случаев следующие операции:
1. Выделение каменноугольной смолы.
2. Выделение надсмольной воды (водный раствор ряда
компонентов коксового газа).
3. Извлечение аммиака (преимущественно в виде сернокислого
аммония).
4. Извлечение сырого бензола (смесь ароматических углеводородов).
5. Очистку газа от нафталина, сернистых и цианистых соединений,
В промышленности применяют различные схемы переработки
прямого коксового газа. Прежде чем приступить к их рассмотрению, следует
остановиться на свойствах составных частей коксового газа.
По общности свойств, имеющих значение для переработки
коксового газа, можно разделить получаемые при коксовании вещества на
шесть групп:
I группа. Вещества, обладающие низкими температурами
кипения, плохо растворимые и химически инертные в условиях процесса
переработки коксового газа:
Водород ....
Азот
Окись углерода
Кислород . . .
Метан
Температура кипения
под атмосферным
давлением, °С
—252,8
-195,8
—192,0
-183,0
-161,6
Этилен .
Этан . .
Пропилен
Пропан .
Температура кипений
под атмосферным
давлением, °С
—103,7
— 88,0
— 47,8
— 42,1
После извлечения из прямого коксового газа перечисленных выше
продуктов получают смесь этих газов, называемую очищенным или о б-
ратным коксовым газом. Эту смесь газов далее перерабатывают
4. Переработка коксового газа
189
для получения водорода и этилена путем фракционированной
конденсации при глубоком охлаждении (стр. 307) или используют как топливо.
II группа. К этой группе можно отнести аммиак, двуокись
углерода, сероводород, цианистый водород. Общим их свойством является
довольно хорошая растворимость в воде и способность к образованию
солей. Значительная часть их удаляется из газа при его охлаждении,
растворяясь в образующейся надсмольной воде. Полное извлечение
этих веществ из коксового газа можно осуществить, например,
посредством следующих реакций:
2NH3+H2S04==(NH4).2S04
С02 + 2NaOH = Na2C03 + FL.0
3HaS + 2Fe(OH)3 = Fe2S3+ 6H20
2HCN -+ Fe(OH)2 = Fe(CN)2 + 2H20
III группа. Ароматические углеводороды (бензол и его
гомологи), представленные большим числом соединений, из которых
важнейшими являются следующие:
Бензол . . .
Толуол . . .
о-Ксилол . .
.«-Ксилол . .
л-Ксилол . .
Этилбензол .
Температура
кристаллизации
"С
+ 5,5
— 95
-28
. . —53
. . +13
. . —93
Температура
кипения
"С
80,1
110,6
144,4
139,1
138,4
136,2
Мезитилсн . . .
Псевдокумол . .
Гемимелитол . .
Изопропнлбензол
(кумол) . . . .
Температура
кристаллизации
°С
— 52,7
— 57,4
— 15
— 96,9
80
Температура
кипени!
°С
164,6
168,2
175
152,5
192
В жидком состоянии эти вещества взаимно растворимы, в воде
практически не растворяются. Они частично растворяются в
выделяющейся при охлаждении коксового газа каменноугольной смоле. Полное
их извлечение из коксового газа осуществляется путем промывания газа
растворителями избирательного действия, хорошо растворяющими
ароматические углеводороды, путем адсорбции активированным углем или
путем охлаждения газа до низких температур. Получающуюся смесь
этих веществ — сырой бензол — ректифицируют с получением
бензола, толуола, смеси ксилолов и смеси высших углеводородов.
Спутниками этой группы, содержащими серу, являются
сероуглерод (темп. кип. 46,3°), тиофен (темп. кип. 84°) и его гомологи.
Сероуглерод отделяется при ректификации сырого бензола, тиофен—при
обработке ароматических углеводородов концентрированной серной
кислотой, с которой он образует тиофенсульфокислоту.
IV группа. Многоядерные ароматические углеводороды:
Температура Температура
плавления кипения
•С "С
Нафталин 80 218
а-Метилнафталин йЗ 241
2,6-Днметилнафтал1ш ПО 261
Дифенил 70 254
Аценафтен 95 278
Антрацен 216,1 351
Фенантрен 100,5 340
Флуорен ИЗ 295
Эти вещества входят в состав выделяющейся при охлаждении
прямого коксового газа каменноугольной смолы и частично сырого
бензола. Однако для полного удаления нафталина из газа требуется допол-
190
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
нительная промывка газа поглотительными маслами. Выделение из
смолы отдельных веществ достигается разделением ее на ряд фракций
перегонкой и последующей кристаллизацией.
V группа. Фенолы. Важнейшими представителями этой группы
веществ в коксовом газе являются:
Температура Температура
плавления кипения
-С °С
Фенол 42,5 181,2
о-Крезол 30,1 190,8
л-Крезол 4 202,8
л-Крезол 36 202
1,3,5-Ксиленол .... 68 219
1,2,4-Ксиленол .... 26 211
Низшие фенолы растворимы в воде. Фенолы хорошо растворимы
в ароматических углеводородах. Поэтому при переработке коксового газа
они распределяются между надсмольной водой, смолой и сырым
бензолом.
Фенолы образуют со щелочами феноляты, из которых действием
кислот можно обратно выделить фенолы. На этих реакциях и основано
выделение фенолов.
Для получения индивидуальных веществ смесь фенолов
ректифицируют.
VI группа. Азотистые основания:
Температура Температура
плавления кипения
"С °С
Пиридин —42 116
а-Пиколин —70 130
Хинолин —15 237
Акридин ПО 346
Пиридин, хинолин, акридин и их гомологи по температурам
кипения близки соответственно к бензольным, нафталиновым и
антраценовым углеводородам, в смесях которых они растворяются. Азотистые
основания содержатся в сыром бензоле и в каменноугольной смоле —
во всех фракциях. Являясь слабыми основаниями, они образуют с
сильными кислотами соли, разлагаемые щелочами. Например, с серной
кислотой пиридин образует сернокислый пиридин. Разложение
сернокислых солей пиридина и его аналогов производится действием на них
соды. Дальнейшее разделение азотистых оснований достигается путем
ректификации.
Кроме веществ, относящихся к перечисленным шести группам,
в коксовом газе содержатся разнообразные непредельные,
гетероциклические и другие соединения, из которых промышленное значение имеют
немногие, например инден и кумарон, полимеризующиеся под действием
серной кислоты с образованием кумароновых смол. Эти смолы
применяются для приготовления лаков, для проклейки бумаги, как составная
часть резиновых смесей.
Улавливание летучих продуктов коксования
На рис. 48 показана схема улавливания летучих продуктов
коксования, широко применяемая на современных заводах. Она включает
следующие основные операции: охлаждение газа с образованием и
отделением от газа конденсата, состоящего из каменноугольной смолы и
надсмольной (аммиачной) воды, улавливание аммиака и улавливание
бензола.
4. Переработка коксового газа
191
Охлаждение газа. Для возможно более полного удаления смолы
и воды прямой коксовый газ охлаждают от температуры около 700°,
с которой он выходит из камеры коксования, до температуры, близкой
к обычной. Газ выходит из камеры по короткой вертикальной трубе —
стояку, соединенной коленом с газосборником — трубой, расположенной
Соляровое маем
Иадсмат>ная Вода
Прямой
коксовый
Обратный
коксовый газ
Смола
Конденсат вода Раствор ароматических
углеводородов в масле
Рис. 48. Схема улавливания летучих продуктов коксования:
1—холодильники смещения для газа; 2—холодильник для циркулирующей надсмольноя воды;
3—отстойник; 4—электрофильтр; 5—газовый насос; 6—подогреватель; 7—сатуратор; 8—конечный холодильник;
9—бензольные поглотители.
вдоль батареи; из газосборника по газопроводу газ поступает на
химический завод. Газ интенсивно охлаждается уже при движении его через
газосборник. Для этого в газосборнике разбрызгивается при помощи
форсунок надсмольная вода (рис. 49). Благодаря непосредственному
соприкосновению коксового газа с водой и отдаче тепла окружающему
воздуху происходит быстрое охлаждение газа
примерно до 80°, причем тепло газа частично
расходуется на испарение воды. При охлаждении газа
образуется жидкая смола и смоляные сгустки,
состоящие из унесенных из камеры мелких частиц
угля, перемешанных со смолой. Надсмольная вода и
смола вместе со сгустками стекают по дну
газосборника и газопровода в газоотделитель (расширитель).
Здесь происходит разделение газа и жидкости,
которая стекает в отстойники — вертикальные
сборники с коническим дном. В отстойниках
смоляные сгустки оседают на дно, откуда периодически
спускаются в вагонетки. Смола и надсмольная вода
расслаиваются: надсмольная вода с плотностью
1 г1смь образует верхний слой, смола с плотностью
1,15—1,20 г/см3 — нижний слой. Надсмольную воду
и смолу отводят из отстойников в сборники, откуда
смола поступает в хранилище, а надсмольную воду подают насосами
обратно в газосборники для орошения коксового газа.
В механизированных отстойниках нового типа выпадающие на
горизонтальное дно смоляные сгустки непрерывно удаляются скребками
в вагонетки.
Рис. 49. Орошение
газосборника:
/—стояк; 2—газосборник;
3—форсунка.
192
Гл. VII. Пиролаз твердого топлива
Из газоотделителя газ направляют в холодильники для охлаждения
его от 80 до 30—35° (температура газа на выходе из холодильника
зависит от температуры воды, применяемой для его охлаждения). Чем ниже
температура охлажденного газа, тем полнее он освобождается от смолы,
нафталина, который содержится в газе в парообразном состоянии, и
паров воды. С понижением температуры уменьшается и объем газа, что
имеет существенное значение для
дальнейших операций и прежде всего для
транспорта газа через аппаратуру,
служащую для его переработки.
Для охлаждения газа применяются
поверхностные трубчатые холодильники
с водяным охлаждением или
холодильники непосредственного смешения. По
рассматриваемой схеме (рис. 48) газ
поступает в холодильники
непосредственного смешения, в которых орошается
холодной надсмольной водой.
Холодильник непосредственного смешения
представляет собой стальную башню (например,
диаметром 5 м, высотой 40 м) с насадкой
из решетчатых деревянных кругов или
с дырчатыми полками. Газ и жидкость
движутся в башне противотоком.
Нижняя часть башни служит отстойником.
Смола отводится в сборники, а надсмоль-
ная вода подается насосами через
водяные холодильники вновь на орошение
башен. Образующийся в этом цикле за
- -i££ счет конденсации паров воды избыток
надсмольной воды передается частью в
цикл орошения газосборников взамен
испарившейся воды и частью на
переработку в цех сернокислого аммония.
При хорошем охлаждении коксового
газа в холодильниках непосредственного
смешения в нем еще остается смола
в виде тумана в количестве около Юг/м3.
Наиболее эффективным аппаратом для
очистки газа от смоляного тумана
служит электрофильтр. На выходе из электрофильтра газ содержит
только около 0,05 г/м3 смолы. При этом электрофильтры потребляют
очень мало энергии и оказывают небольшое сопротивление газовому
потоку.
В электрофильтре (рис. 50) трубы / — осадительные электроды;
внутри по осям труб натянуты короиирующие провода 2. По проводам
пропускается электрический ток напряжением до 70 000 в. Газ проходит
по трубам электрофильтра снизу вверх. При этом смола осаждается на
внутренней поверхности труб, стекает в нижнюю часть электрофильтра
и отводится в сборник. Электрофильтры устанавливают непосредственно
вслед за холодильниками или за газовыми насосами, служащими для
транспорта газа.
На современных заводах применяют центробежные газовые насосы,
приводимые в движение электромоторами или паровыми турбинами.
Это — высокопроизводительные машины — их производительность дости-
Рис. 50. Электрофильтр:
.' — осадительные электроды;
2—короиирующие пропода; 3—предохранительные
4. Переработка коксового газа
193
гает 72 000 м3/час газа. Вал насоса совершает 3000 и более оборотов
в минуту. Для преодоления всех сопротивлений на пути газа от коксовой
камеры до газгольдера, куда он поступает из цеха улавливания, насос
должен поддерживать на линии всасывания разрежение до 300—
400 мм вод. ст., на линии нагнетания давление до 2000—2500 мм вод. ст.
Газ нагревается в насосе примерно на 15°. Важно так регулировать
работу насоса, чтобы в коксо-
1 Аммиаи
1 и водяной.
\Надспольная
вода
Известно
вое молоко
Водяной
пар
вых камерах сохранялось
всегда небольшое избыточное
давление (давление в
газосборнике поддерживают на уровне
примерно 10 мм вод. ст.) во
избежание утечки коксового
газа в обогревательные каналы
или засоса топочных газов в
камеры.
Улавливание аммиака.
Часть аммиака, содержащегося
в прямом коксовом газе, при
охлаждении газа растворяется
в надсмольной воде. При этом,
в зависимости от
температуры и количества орошающей
жидкости, в раствор
переходит от 10 до 40% всего
аммиака. Остающийся в газе
аммиак выделяют в виде
сернокислого аммония, пропуская
газ через серную кислоту.
Надсмольная вода
содержит свободный аммиак и
аммонийные соли, которые можно
иазделить на две группы. К
первой группе относякя соли
слабых кислот,
диссоциирующие при нагревании водных
растворов: (NH4)2C03, (NH^S, NH4CN и др. Образующийся при их
разложении аммиак называется летучим. Свободный аммиак относят
при анализе также к летучему аммиаку. Ко второй группе относятся
соли сильных кислот, не диссоциирующие при этих условиях: (NH^bSO^
NH,[CI, NH4CNS. Входящий в их состав аммиак называется
связанным.
Содержание аммиака в надсмольной воде колеблется в пределах
от 5 до 10 г/л.
Содержание сероводорода в надсмольной воде составляет 1—2 г/л,
содержание двуокиси углерода 1—5 г/л.
Из других веществ, содержащихся в надсмольной воде,
существенное значение имеют фенолы. Вследствие значительной растворимости
фенолов в воде они частично вымываются из газа и смолы в
холодильниках. После отгонки из надсмольной воды аммиака большая часть
фенолов остается в сточных водах (0,45—2,5 г/л С6Н5ОН). Методы
очистки сточных вод описаны на стр. 140 и 200.
Выделение аммиака из надсмольной воды производят в аммиачной
колонне (рис. 51). Надсмольная вода подогревается в диссоциаторе для
удаления большей части содержащейся в ней двуокиси углерода и серо-
Сточные
воды
Рис. 51. Аммиачная колонна.
13 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
194 Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
водорода и поступает в верхнюю часть колонны, где острым паром при
102—105° отгоняется летучий аммиак. При этом отгоняется также
20—30% фенолов. Жидкость, стекающая в нижнюю часть аммиачной
колонны, смешивается здесь с известковым молоком. Выделяющийся
при этом аммиак выдувается острым паром. Пары проходят через
верхнюю часть аммиачной колонны и поступают далее на производство
сернокислого аммония и пиридиновых оснований. Сточные воды поступают
в отстойник для осаждения известковых солей.
Коксовый газ после газовых насосов направляют в цех
сернокислого аммония (см. также стр. 462). Там коксовый газ подогревается в
подогревателе и в смеси с аммиаком поступает через барботажную трубу
в сатуратор, куда непрерывно подается серная кислота с содержанием
около 78% H2SO4. За счет тепла реакции и подогрева коксового газа
в сатураторе поддерживается температура около 60°. Раствор в
сатураторе должен содержать 6—8% свободной серной кислоты. При этих
условиях и при энергичном перемешивании раствора сернокислый
аммоний выпадает из раствора в виде крупных кристаллов. При повышении
кислотности раствора образуется более растворимая кислая соль.
Кристаллы выдаются в кристаллоприемник и центрифугу.
В сатураторе извлекаются из коксового газа также содержащиеся
в нем в количестве около 0,5 г/м3 пиридиновые основания.
Образующиеся соли пиридиновых оснований содержатся в маточном растворе.
Для их выделения через маточный раствор пропускают аммиак из
аммиачной колонны, который реагирует с серной кислотой и солями
пиридиновых оснований с образованием сернокислого аммония и
выделением свободных пиридиновых оснований. Раствор возвращают обратно
в сатуратор, а пары пиридиновых оснований охлаждают. Сырые
пиридиновые основания содержат до 50% пиридина.
Коксовый газ после сатуратора проходит через брызгоуловитель
для освобождения от увлеченной кислоты. Содержание аммиака в
коксовом газе после сатуратора составляет около 0,02 г/м3.
Улавливание бензола. Улавливание бензола, толуола и ксилолов,
совместно выделяемых из газа в виде сырого бензола, осуществляют
путем избирательного растворения или адсорбции. Более старым и
широко применяемым является первый метод. В качестве растворителей
применяют каменноугольное или соляровое масла. Каменноугольное
масло представляет собой тяжелую фракцию каменноугольной смолы,
кипящую в пределах от 200 до 300°, с плотностью 1,04—1,07 г/см3.
Соляровое масло — нефтяной погон, кипящий в пределах от 240 до 400°,
плотность его около 0,89 г/см3.
Растворы бензола в поглотительных маслах довольно точно
следуют закону Генри, а так как средний молекулярный вес
каменноугольного масла равен 170, а солярового—250, то поглотительная
способность каменноугольного масла примерно на 40% выше, чем солярового.
Однако соляровое масло обладает рядом преимуществ. При отгонке
бензола из его раствора в масле потери солярового масла меньше
вследствие более высокой температуры начала кипения. Вязкость
каменноугольного масла быстро повышается при работе, а соляровое масло
не загустевает.
Растворимость бензола в масле увеличивается с понижением
температуры, однако вязкость растворителя при этом повышается.
Поглощение ведут при температуре около 20—25°. Температура масла должна
быть немного выше температуры газа во избежание конденсации
водяных паров. Перед поступлением в поглотительные башни коксовый газ
охлаждают путем орошения водой в конечных газовых холодильниках 8
4. Переработка коксового газа
195
(рис. 48) — холодильниках непосредственного смешения. Вода из
холодильников стекает в отстойник, где отделяется всплывающий на ее
поверхность нафталин. Для орошения газовых холодильников большей
частью употребляют оборотную воду; вытекающая из них вода подается
на холодильные башни (градирни) и с добавкой свежей воды,
компенсирующей потери, вновь подается на орошение. Градирня (см. рис. 30)
представляет собой башню, в которую на известной высоте подводится
вода. Вода распределяется по всему сечению башни и стекает вниз по
насадке. Навстречу снизу поступает воздух, подаваемый вентилятором
Пары бензола, воНы и масла
Водяной
пар
Масло
Пары
Мои/о
Вода
Ь—/.Раствор tf&t-
золобпоело-
Л/и/ПОЛЬНОМ
-мосле
Сырой
бензол
Сада
1
Вода
Рис. 52. Схема выделения бензола из его раствора в
поглотительном масле:
/—дестилляционная колонна; 2—предварительный конденсатор; 3—конденсатор;
4 — масляный теплообменник; 5—подогреватель.
или естественной тягой. Охлаждение воды происходит вследствие
испарения воды и путем конвекции (см. стр. 137).
Газ из конечных холодильников поступает в бензольные
поглотительные башни 9 (см. рис. 48), орошаемые маслом. Содержание
бензола в газе после промывки его маслами понижается до 2—3 г/м3.
Содержание бензола в каменноугольном масле доводят до 2,5%, в
соляровом масле — до 2%.
Раствор бензола в поглотительном масле поступает в бензольный
цех, где разделяется на сырой бензол и обезбензоленное масло.
Максимальное содержание бензола в обезбензоленном соляровом масле
равно 0,2%. Обезбензоленное поглотительное масло используется вновь
для орошения бензольных поглотительных башен.
Схема процесса выделения бензола из его раствора в
поглотительном масле показана на рис. 52. Раствор, подогретый до 120—140°,
подают на орошение колонны /, в которую снизу поступает водяной пар.
Из раствора отгоняются пары сырого бензола вместе с водяным паром
и легкими погонами поглотительного масла. Они охлаждаются
последовательно в предварительном конденсаторе 2 и конденсаторе 3, причем
происходит их фракционированная конденсация: в аппарате 2
конденсируются легкие погоны поглотительного масла и частично водяные пары,
в конденсаторе 3 сырой бензол и водяные пары. Нижние части обоих
аппаратов выполняют роль отстойников, куда стекают образующиеся
13*
196 Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
жидкости и где они расслаиваются. Вода образует нижний слой, масло
и сырой бензол — верхний.
Со дна дестилляционной колонны 1 отбирается освобожденное от
бензола масло, которое охлаждается в масляном теплообменнике 4 и
в водяном холодильнике (на схеме не показан). В этом холодильнике
охлаждается также и масло, отделенное от бензола в предварительном
конденсаторе.
Подогрев раствора бензола и охлаждение обезбензоленного масла
и паров бензола осуществляют путем теплообмена. Раствор бензола
в поглотительном масле поступает первоначально в конденсатор 3,
затем в предварительный конденсатор 2 и в масляный теплообменник 4.
Нагрев раствора до конечной температуры производится водяным паром
в подогревателе 5.
Отработанное каменноугольное масло, непригодное для
поглощения бензола, регенерируют, перегоняя его и отделяя образующийся пек.
Регенерированное масло по качеству равноценно свежему.
Рис. 53. Схема адсорбции бензола:
/—адсорберы; 2—иопдеиеатор; S—гепапатор; 4—сборни,; сырою бензола;
5—нагревательный змеесил.
Состав сырого бензола колеблется в широких пределах. В бензоле,
извлеченном из газа, полученного в динасовых печах, содержится от 68
до 76% бензола, от 12 до 15% толуола, от 2 до 3% ксилолов. Кроме
того, в нем содержится много непредельных соединений (от 5 до 15%),
сернистые соединения — сероуглерод, тиофен и другие, пиридиновые
основания, фенолы (до 1%), кумарон (до 1,5%) и другие вещества.
Целесообразно процесс выделения бензола из его раствора в
поглотительном масле проводить с получением более чистого продукта, что
значительно упрощает дальнейшую его переработку. По одной из схем
пары бензола, выходящие из отгонной колонны, подвергают
фракционированной конденсации. Сначала сжижают пары тяжелого бензола,
который и отделяют, а затем легкий бензол с пределом кипения до 160°.
Из легкого бензола получают путем ректификации чистые
продукты. Тяжелый бензол, содержащий кумарон и стирол, используется
для производства кумароновых смол.
Из коксового газа, очищенного от смолы, аммиака, сернистых и
цианистых соединений, можно выделить бензол также путем адсорбции
активным углем. Последний поглощает бензол в количестве до 25% от
собственного веса. Процесс проводится в агрегате (рис. 53), состоящем
4. Переработка коксового газа
197
из двух заполненных активным углем аппаратов (адсорберов),
конденсатора, сепаратора и сборника бензола. В то время как в одном из
аппаратов / идет адсорбция бензола из коксового газа, в другом
происходит отгонка адсорбированных веществ и регенерация угля. Для этого
уголь подогревают, пропуская пар через имеющийся в аппарате змеевик,
отгоняют бензол перегретым острым паром, снова пропускают пар в
змеевик для подсушки угля, а затем для охлаждения угля пропускают через
тот же змеевик воду. Пары сырого бензола и водяной пар сжижаются
в конденсаторе, сырой бензол отделяется от воды в сепараторе и бензол
перетекает в сборник.
Степень извлечения бензола из газа адсорбционным способом
достигает 95%. По сравнению со способом избирательного растворения
адсорбционный имеет ряд преимуществ: проще технологический процесс,
меньше число аппаратов, выше выход бензола, меньше расход водяного
пара.
При производстве водорода из коксового газа методом глубокого
охлаждения необходимо возможно полнее удалить бензол из газа до его
поступления в аппараты глубокого охлаждения. Для этого сжатый
коксовый газ охлаждают до низкой температуры (см. гл. X). Целесообразно
объединить операции улавливания бензола, проводимые на
коксохимическом и азотном заводах. В этом случае газ, после очистки его от смолы,
аммиака и сернистых соединений, охлаждают до температуры около
—60°; при этом бензол почти полностью извлекается из газа. При
постепенном понижении температуры сжатого коксового газа последовательно
выделяются и отдельно собираются нафталин, смесь нафталина и легких
масел, технический толуол и высокопроцентный сырой бензол. Эта
операция, таким образом, заменяет улавливание бензола поглотительным
маслом, отгонку сырого бензола из поглотительного масла и разделение
сырого бензола на фракции. Одновременно увеличивается выход
продуктов.
Переработка сырого бензола и каменноугольной смолы
Сырой бензол и каменноугольная смола представляют собой смеси
многих органических соединений разных классов, из которых требуется
выделить индивидуальные вещества и смеси, являющиеся товарными
Продуктами. Основным методом переработки сырого бензола и
каменноугольной смолы является перегонка; применяется также
фракционированная кристаллизация. Для выделения отдельных групп соединений
широко применяются химические методы.
Наиболее существенным этапом в развитии техники переработки
смолы и бензола явился переход от периодически действующих
перегонных аппаратов к непрерывно действующим, благодаря чему
оказалось возможным более четко разделять исходные продукты, значительно
упростить и удешевить технологический процесс. Современная техника
переработки жидких продуктов пиролиза твердого топлива имеет много
общего с техникой переработки нефти, рассматриваемой в следующей
Главе. Типовой агрегат непрерывного действия для переработки нефти
И нефтепродуктов, состоящий из трубчатой печи и ректификационных
Колонн для разделения образовавшихся в печи паров, признан наиболее
рациональным и в коксохимической промышленности.
Экономический эффект перехода от перегонки каменноугольной
смолы в кубах периодического действия к перегонке в трубчатой уста-
198
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
новке виден из следующего сопоставления примерных значений
расходных коэффициентов на 1 т безводной смолы:
Коксовый газ (топливо), м?
Пар, m
Электроэнергия, квт-ч . .
В кубах
104,4
1,0
3,96
В трубчатой
установке
53
0,236
0,54
Перегонка сырого бензола. При переработке сырого бензола
получают бензол, толуол, ксилолы, сольвенты, сероуглерод и моторное
топливо — авиабензол и автобензол. Бензол применяется для большого
числа синтезов и как растворитель, толуол —
для производства тротила, красителей и
лекарственных веществ, для приготовления
лаков. Ксилолы применяются, главным
образом, в качестве растворителей и для
приготовления типографских красок. Сольвенты —
растворители, применяемые в лакокрасочной
и резиновой промышленности. Сероуглерод
применяется для производства четыреххлори-
стого углерода, ксантогенатов и в
производстве искусственного волокна.
Для получения чистых
индивидуальных веществ сырой бензол разделяют
первоначально на узкие фракции, которые
подвергают окончательному разделению.
Сырой бензол промывают щелочью
для освобождения от фенолов, а затем
кислотой для освобождения от
пиридиновых оснований, после чего снова промывают
щелочью и, наконец, водой.
Промывание сырого бензола и его
фракций осуществляют в смесителе,
показанном на рис. 54. В смесителе происходит
смешение реагентов и разделение
жидкостей после операции. Перемешивание
производится посредством мешалок турбинного
типа. Каждая турбинка имеет два
лабиринта — нижний и верхний. При вращении вала, делающего до
200 об/мин., жидкость засасывается в верхний и нижний лабиринты. При
выбрасывании жидкости из лабиринтов оба потока пересекаются и
перемешиваются.
«Мытый бензол» разделяют путем ректификации в аппаратах
непрерывного действия на пять фракций: сероуглеродную, бензольную,
толуольную, ксилольную и тяжелый бензол. Остаток после
ректификации сырого бензола называется сольвент-нафтой. Фракции
характеризуются следующими конечными температурами кипения:
Рис. 54. Смеситель:
/—загрузочные штуцеры; 2
3— турбкики; 4 — змеевик для
охлаждения.
-вал;
Сероуглеродная . .
Бензольная . . . .
Толуольная . . . .
Кснлольная . . . .
Тяжелый бензол . .
. . не выше 95°
. . 130°
. . 140°
. . 160°
. . 200°
Для обезвоживания фракций их промывают 50%-ной серной
кислотой и для очистки от непредельных углеводородов, сернистых,
азотистых и кислородсодержащих соединений — обрабатывают
концентрированной серной кислотой. Образующиеся сульфокислоты, эфиры и про-
4. Переработка коксового газа
199
дукты полимеризации большей частью растворяются в кислоте и вместе
с ней удаляются при отстаивании, частично же растворяются в бензоле
и выделяются из него при повторной ректификации. Продукты,
полученные после обработки серной кислотой, промывают водой и раствором
едкого натра.
Разработан каталитический метод очистки сырого бензола в
паровой фазе. По этому методу пары сырого бензола, к которым добавлены
водяной пар и газ, содержащий окись углерода, например водяной газ
(стр. 247), при температуре 350° пропускают через контактный аппарат.
Катализатором служит болотная руда. На катализаторе протекает
разложение содержащих серу продуктов и гидрирование непредельных
соединений. Для испарения бензола и нагрева паров применяют
трубчатые печи. Горячая смесь, выходящая из контактного аппарата,
охлаждается в теплообменниках поступающим для очистки сырым бензолом
и в конденсаторах. При каталитическом методе очистки выход продукта
увеличивается и качество его улучшается по сравнению с описанным
выше методом.
Фракции подвергают второй ректификации, которую тоже
целесообразно производить в колоннах непрерывного действия. В результате
ректификации получают чистый бензол, чистый толуол, смесь о-, м- и
п-ксилолов, технический сероуглерод, растворители (сольвент I,
сольвент II) и кумароновую смолу. Кумароновая смола — продукт
полимеризации кумарона и индена — получается в остатке от перегонки
тяжелого бензола.
Моторный бензол представляет собой смесь бензола, толуола и
ксилолов, которую можно получить путем отбора соответствующих фракций
при ректификации.
Перегонка каменноугольной смолы. В каменноугольной смоле
обнаружено более 300 различных веществ. В ней содержится около 50%
веществ с высоким молекулярным весом — многоядерных циклических
соединений, остающихся при перегонке смолы в остатке. Эта смесь
веществ называется пеком.
В смоле содержится в среднем (в %):
Нафталин 7,0 Аценафтен 1,0
Фенантрен 5,0 Антрацен 0,8
Карба.юл 2,0 Фенолы (смесь фенола и кре-
Пирсн 1,5 золов) 1,5
Пиридиновые основания ... 1,0
Наиболее важными продуктами переработки смолы в настоящее
время являются: нафталин и фенолы (используемые для
многочисленных синтезов), антрацен, карбазол, аценафтен и пирен (употребляемые
преимущественно красочной промышленностью), каменноугольные масла
(из которых готовят шпалопропиточные составы, дизельное топливо и
олифы) и пек, широко применяемый в дорожном строительстве, для
производства электродов, изоляционных материалов и пластических
масс.
Первой ступенью переработки смолы является разделение ее на
фракции. Приводим краткие сведения о современной трубчатой смоло-
перегонной установке. Основными аппаратами служат трубчатые печи
(см. стр. 214) и ректификационные колонны.
Сначала смолу обезвоживают. Для этого ее подогревают в
конвекционной секции трубчатой печи примерно до 150°. Из печи она
поступает в испаритель, где отделяются пары воды и низкокипящих
компонентов смолы. Обезвоженная жидкая смола нагревается в ради-
200
Гл. VII, Пиролиз твердого топлива
антной секции трубчатой печи примерно до 380° и отводится в пековую
колонну, из которой отбирают пек, вытекающий из колонны снизу,
антраценовую фракцию и из верхней части колонны — пары. Пары поступают
во фракционную колонну, где разделяются на поглотительную,
нафталиновую, фенольную и легкую фракции. Эти фракции содержат
пиридиновые основания и фенолы, в которых растворены нафталин, антрацен
и другие вещества.
Выход легкой фракции составляет в среднем 0,8% от безводной
смолы; в ней содержатся, наряду с бензолом и его гомологами, до 20%
нафталина и 10% фенолов. Выход фенольной фракции составляет
около 4%; она содержит 31% фенолов. Выход нафталиновой фракции
составляет около 8%; в ней содержится примерно 65% нафталина и
2,5% фенолов. Выход поглотительной фракции равен 8% и
антраценовой— 21%. В антраценовой фракции содержится ошло 20% сырого
антрацена.
Получение фенолов. Для выделения фенолов фракции
перемешивают при 50° с 10—12%-ным раствором едкого натра. После
отстаивания в смесителе образуются три слоя: верхний — обесфеноленное масло,
средний — эмульсия, состоящая из раствора фенолятов и масла, и
нижний— щелочной раствор фенолятов, содержащий до 18% масла.
Нижний слой отделяют и содержащиеся в нем масла отдувают острым паром.
Для выделения фенолов феноляты обрабатывают двуокисью
углерода, в качестве источника которой применяются газы известково-обжи-
гательных печей или дымовые газы, полученные путем сжигания кокса.
При взаимодействии фенолятов натрия с двуокисью углерода при 50°
получаются фенолы и водный раствор соды. Их разделяют и раствор
соды обрабатывают известью. Полученный раствор едкого натра
используют вновь для реакции с фенолами. Фенолы содержат еще до 2,5%
фенолятов, поэтому их дополнительно обрабатывают серной кислотой.
Полученную смесь фенолов ректифицируют. На установках
непрерывного действия получают следующие чистые продукты с выходом
(в % к обезвоженным сырым фенолам):
Фенол 33
о-Крезол 12.2
п- и .м-Крезолы 33,9
Ксиленол 20,8
Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. После
извлечения из надсмольной воды аммиака и других веществ в ней
остается до 2 г/л фенолов. Еще большее количество фенолов содержится
в сточных водах смолоперегонного цеха. Так как фенолы представляют
большую ценность, их извлекают из сточных вод. Очистка сточной воды
от фенолов необходима еще и потому, что содержащая фенолы вода
непригодна для технических целей и не может быть спущена в реки.
В питьевой воде присутствие фенолов недопустимо.
Сточные воды обесфеноливают в колонне, показанной на рис. 55
(примерные размеры колонны: диаметр 3 м, высота 30 м). При этом
методе вытекающая из верхней (испарительной) части аммиачной
колонны (стр. 193) надсмольная вода не поступает в известковую часть
колонны, а подается насосом по изолированному трубопроводу в
верхнюю часть обесфенолнвающей колонны, где фенолы отгоняются
водяным паром, поднимающимся из нижней части аппарата. Обесфенолен-
ная вода поступает обратно в аммиачную колонну — в ее нижнюю
известковую часть.
Уходящие из верхней части обесфеноливающей колонны водяные
пары, содержащие фенол, нагнетаются вентилятором в нижнюю часть
4. Переработка коксового газа 201
надсмольная
раствор
NHOH
Обесфвнолен-
ная
надсмольная L
этой же колонны, орошаемую 10%-ным раствором едкого натра.
Свободный от фенолов водяной пар, как уже было сказано, поступает в
верхнюю секцию колонны. Степень обесфеноливания, достигаемая при
применении этого (парового) метода, составляет около 90%. Поэтому
сточные воды или дополнительно
очищают или употребляют для тушения
кокса.
Образующийся в колонне
разбавленный раствор фенолятов
натрия, содержащий избыток щелочи,
используют для извлечения фенолов
из фракций каменноугольной смолы
и перерабатывают описанным выше
методом.
Меньшее распространение
получили адсорбционный метод
обесфеноливания с применением
активированного угля и экстракционный
с применением в качестве
растворителей избирательного действия три-
крезилфосфата или дихлорэтана.
Получение азотистых
оснований. В сыром бензоле и фракциях
каменноугольной смолы содержатся:
пиридин, хинолин (а,£-бензопири-
дин), акридин (дибензопиридин) и
гомологи пиридина, например — пи-
колины (метилпиридины). В сыром
бензоле и в легкой фракции
смолы преобладают низкокипящие, в
остальных фракциях — высококипя-
щие азотистые основания. После
выделения фенолов фракции
обрабатывают 35%-ной серной кислотой.
Из получающегося раствора
сернокислых солей азотистых оснований
выделяют свободные основания
действием аммиака. Одновременно
получается сернокислый аммоний
(стр. 193). Если фракции
перерабатывают на фенольном заводе, то
вместо аммиака применяют соду,
что менее рационально, так как
образующийся раствор сернокислого
натрия не используется.
Сырые пиридиновые основания ректифицируют и получают чистый
пиридин, пиридин-растворитель, а-пиколин и р-пиколин.
Получение нафталина и антрацена. Из фракций каменноугольной
смолы выделяют кристаллизацией нафталин, антрацен, его изомер фенан-
трен и карбазол.
Кристаллизация нафталина и антрацена производится на старых
заводах в открытых железных ящиках и продолжается несколько суток.
В настоящее время получили применение более совершенные
кристаллизаторы барабанного типа, охлаждаемые снаружи водой и снабженные
Феноляты
Рис. 55. Колонна для обесфеноливания
надсмольной воды.
202
Гл. VII. Пиролиз твердого топлива
внутри вращающейся мешалкой. Кристаллизация в них протекает
быстрее; условия труда значительно улучшились.
Из кристаллизаторов получают нафталин, содержащий до 25%
масел. Эти примеси удаляют центрифугированием и промыванием
горячей водой. Нафталин подвергают далее прессованию под давлением
600 ат при повышенной температуре. Прессованный нафталин
содержит до 5% примесей. Для получения чистого нафталина его
расплавляют, промывают серной кислотой, водой, щелочью и снова водой для
удаления пиридиновых оснований, фенолов, сернистых соединений и
других примесей и ректифицируют в вакууме. Из кубовых остатков от
ректификации нафталина или прессованного нафталина получают
посредством возгонки нафталин в чешуйках.
Для получения антрацена и других продуктов горячую
антраценовую фракцию направляют непосредственно из приемников в
механические кристаллизаторы. Кристаллы отделяют от масла на вакуум-
фильтрах и в центрифугах, где они промываются горячей водой и
обрабатываются паром. Полученный сырой антрацен содержит до 25%
антрацена, карбазол, фенантрен и другие примеси. Его растворяют при
повышенной температуре в сольвенте. При охлаждении раствора из
него выпадают кристаллы антрацена и карбазола, фенантрен же остается
в растворе. Кристаллы отделяют от раствора на вакуум-фильтре и
центрифуге.
Разделение антрацена и карбазола основано на том же принципе:
кристаллы растворяют при повышенной температуре в смеси легких
пиридиновых оснований, раствор охлаждают и из него выделяются
кристаллы антрацена, а карбазол остается в растворе. Разделение
производят на вакуум-фильтрах и центрифугах, а полученный 65%-ный
антрацен повторно промывают пиридиновыми основаниями. Антрацен
кристаллизуется из раствора в механических кристаллизаторах; его вновь
отделяют от жидкости и перегоняют с водяным паром. Продукт
содержит 90% антрацена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Общая химическая технология топлива. Под ред. С. В. Кафтанова, Госхим-
издат, 1947.
2. К. И. Ногин, Сухая перегонка дерева, Гослестехиздат, 1936.
3. В. Н. Козлов, Реконструкция углежжения на Урале, Изд. АН СССР, 1941.
4. В. А. К о р о б к и н, Углежжение, Металлургиздат. 1948.
5. В. И. Корякин, Термическая переработка древесины, Гослестехиздат, 1948.
6. Б. К- Климов, Новые методы термической переработки торфа, ГОНТИ, 1939.
7. Н. Н. Богданов, Полукоксование и газификация торфа, Госэнергоиздат, 1939
8. В. Е. Раковский, Общая химическая технология торфа, Госэнергоиздат, 1949
9. Л. М. Сапожников, Каменные угли и металлургический кокс, Изд. АН СССР,
1941.
10. Г. И. Дешалит, Курс технологии коксохимического производства, Металлург-
издат, 1947.
11. А. А. Агр о с к и н , Н. П. Ч и же в с к и й, Коксование, Металлургиздат, 1948.
12. К. А. Белов, Переработка химических продуктов коксования, Металлургиздат,
1949.
13. Г. Р. Кнорре, Топочные процессы, Госэнергоиздат. 1951.
ГЛАВА VIII
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ПРИРОДНЫХ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ
Значение нефти и природных горючих газов в настоящее время
исключительно велико. Это сырье для производства различных видов
топлива, смазочных масел, растворителей, синтетического метанола,
взрывчатых веществ, синтетического каучука, пластических масс и
многих других продуктов.
В развитии химии и технологии нефти ведущее место занимают
работы отечественных ученых. Особенно велика роль советской науки
в создании современных передовых методов химической переработки
нефти и природных газов.
Русские химики правильно оценили значение нефти как материала,
из которого путем глубокой физической и химической переработки могут
быть получены важнейшие продукты. Д. И. Менделеев, В. В. Марков-
ников, М. И. Коновалов, В. Г. Шухов, Н. Д. Зелинский, С. С. Наметкин
и многие другие отечественные ученые посвятили десятки лет изучению
состава нефтей и свойств углеводородов и разработке методов их
переработки. Эти работы особенно широко развернулись после Октябрьской
революции.
Д. И. Менделеев провел обширные исследования в области физики
и химии нефти и уделял большое внимание технологии нефти. Профессор
Московского университета В. В. Марковников совместно со своими
сотрудниками более 20 лет вел работы по исследованию нефтей. Эти
работы имели исключительное значение для развития органической
химии и создания современной технологии нефти. В. В. Марковников
открыл новый класс углеводородов — нафтеновые
углеводороды. Еще в 1901 г. В. В. Марковников писал, что «роль класса наф-
тенов в органической химии столь же значительна, как и давно
известного класса парафинов.. .». Эта мысль Марковникова получила
яркое подтверждение в промышленной практике только в 40-х годах
XX века.
Реакции углеводородов изучал ученик В- В; Марковникова М. И.
Коновалов. Его работы, как и работы С. С. Наметкина по нитрованию
парафиновых и нафтеновых углеводородов, имеющие большое
теоретическое значение, приобрели также и крупнейшее промышленное
значение в последнее десятилетие в связи с развитием методов использования
нефти как химического сырья.
Важнейшие процессы современной нефтеперерабатывающей
промышленности основаны на каталитических реакциях, разработанных
Н. Д. Зелинским и С. В. Лебедевым с сотрудниками. Особо большое
значение имеют работы Н. Д. Зелинского и его учеников; на основе этих
работ в последние годы осуществлен ряд новых процессов химической
переработки нефти.
204 Гл. VIII. Переработка нефти а природных горючих газов
1. Развитие методов переработки нефти и газов
Нефть известна с давних времен. Добыча нефти в Крыму, гтовпди-
мому, производилась в первые века нашей эры. В Азербайджане нефть
добывалась уже в XII в., а около 300 лет назад ее начали добывать
на Ухте. Однако до середины XIX в. нефть потреблялась в
незначительных количествах непосредственно для отопления, освещения и других
нужд. Добывали нефть кустарными методами — вычерпыванием из
колодцев в местах естественного выхода нефти на поверхность.
В развитии нефтеперерабатывающей промышленности можно
выделить три периода: керосиновый, керосиново-масляный, когда наряду
с керосином приобрели значение смазочные масла (эти периоды
относятся ко второй половине XIX в.), и бензиновый, когда основное
значение приобрели бензин и другие виды моторного топлива и наряду с ними
смазочные масла.
В середине XIX в., в связи с освоением и распространением
керосина как осветительного средства, возникли промышленные методы
добычи нефти и начали развиваться методы ее переработки для
извлечения керосина. Революционную роль в развитии методов добычи нефти
сыграло введение бурения для проходки нефтяных скважин — переход
от ручной лопаты к долоту. Первые в мире нефтяные скважины
промышленного значения были пробурены в России на Биби-Эйбате в 1848 г.
и на Ухте в 1855 г.
Для получения керосина нефть подвергали фракционированной
перегонке, в результате которой, кроме керосина, получаются более
легкий продукт—бензин и тяжелый остаток — мазут, который (как и
сырую нефть) применяли как топливо.
Впервые перегонка нефти была осуществлена в 1745 г. Ф. Пряду-
новым в Печорском крае на р. Ухте.
В 1823 г. братьями Дубиниными была построена около г. Моздока
(Грозненский район) установка для перегонки нефти — «превращения
черной нефти в белую». Перегонка производилась в кубах
периодического действия с огневым нагревом. Получался продукт, который, по
словам Д. И. Менделеева, был почти тождественен керосинам. Большой
завод для перегонки нефти с целью получения керосина был построен
в 1859 г. в Сураханах, близ Баку.
В восьмидесятых годах XIX в. перешли от перегонного куба к
кубовой батарее непрерывного действия. Заслуга создания кубовой батареи
принадлежит бакинским инженерам (1883 г.). Эта батарея представляла
собой агрегат из 10 и более кубов, соединенных между собой
переточными трубами. Нефть поступала в первый куб и перетекала из одного
куба в другой, постепенно обедняясь отделявшимися низкокипящими
углеводородами. Из последнего куба вытекал мазут.
Одновременно с освоением кубовых батарей шла работа по
конструированию менее громоздких аппаратов, которые давали бы более
четкое разделение нефти. В этой работе участвовали такие выдающиеся
русские ученые, как Д. И. Менделеев и В. Г. Шухов. Предложенные ими
аппараты для перегонки нефти можно рассматривать как переход к
современным установкам с трубчатыми печами и ректификационными
колоннами.
До конца XIX в. бензин сжигали как отброс в специально
устроенных топках или спускали в море,1 так как он тогда еще не находил
применения. Мазут, после изобретения В. Г. Шуховым форсунки, стали
применять как котельное топливо. Так как выход керосина из бакинских
/. Развитие методов переработки нефти и газов 205
нефтей был невелик (25—35%), топливных «отходов» получалось очень
много.
Д. И. Менделеев еще в 70-х годах указывал на нецелесообразность
использования нефти как топлива («нефть не топливо; сжигать можно
и ассигнации») и на возможность получения из мазута смазочных масел
путем перегонки. При участии Д. И. Менделеева производство
смазочных масел в крупном масштабе возникло в России в 1876 г. В
семидесятых годах в России был осуществлен пиролиз мазута с целью
производства светильного газа для освещения ряда городов. Пиролиз проводили
в печах без доступа воздуха при температуре около 700°.
Изобретение двигателя внутреннего сгорания, работающего на
легком топливе — бензине, привело к бурному развитию автотранспорта,
а в дальнейшем и авиации. Перед нефтяной промышленностью в конце
XIX в. встали новые задачи. Бензин из отброса превратился в
ценнейший продукт.
В течение первых 15 лет XX в. бензин получали только путем
перегонки нефти. Выход при этом был ограничен наличием в нефти легких
углеводородов и составлял 15—20% от веса сырья.
В течение следующих двух десятилетий развиваются методы
термического крекинга тяжелых нефтепродуктов. Они позволили повысить
выход бензина в два и более раза, так как при нагревании тяжелых
погоноа нефти и мазута без доступа воздуха до высокой температуры
происходит образование легких углеводородов. Выход бензина из нефти
достигает 50% и более. Основы этого процесса были разработаны еще
в 1886—1890 гг. В. Г. Шуховым, которым была спроектирована первая
в мире крекинг-установка. По этому проекту нагрев сырья
осуществляется в трубчатых печах вместо кубов, применяется повышенное
давление и циркуляция сырья в установке. Эти принципы лежат в основе
современных систем крекинга. Подхваченный американскими фирмами
проект В. Г. Шухсва был осуществлен в крупном промышленном
масштабе в период первой мировой войны в США.
Процесс крекинга при высоких температурах изучал Н. Д.
Зелинский. Еще А. А. Летний в 1878 г. установил, что при этом образуются
ароматические углеводороды. Работы Н. Д. Зелинского, А. Н.
Никифорова (патент 1895 г.), а позднее — С. В. Лебедева и А. Ф. Добрянского,
позволили создать в России в период первой мировой войны
производство бензола и толуола из нефти.
В период первой сталинской пятилетки был создан советский
крекинг, разработанный В. Г. Шуховым и М. А. Капелюшниковым.
Начиная с 40-х годов развиваются методы каталитического
крекинга, позволяющие повысить выходы бензина и, что особенно важно,
получать бензин более высокого качества, чем при термическом крекинге.
В этот же период нефть начинают широко использовать как сырье для
производства химических продуктов.
Еще в 1911 г. Зелинский в многочисленных работах показал
возможность каталитической дегидрогенизации циклогексана, его гомологов
и производных. В 1918 г. он разработал метод каталитического крекинга
в присутствии хлористого алюминия. Этот метод был использован для
производства бензина в период гражданской войны.
Более поздние работы Н. Д. Зелинского (1934 г.), а также
опубликованные в 1937 г. работы Б. А. Казанского, А. Ф. Платэ, Б. Л.
Молдавского, В. И. Каржева показали, что и парафиновые углеводороды
в присутствии соответствующих катализаторов превращаются
непосредственно в ароматические углеводороды. Таким образом, были открыты
методы получения ароматических углеводородов из нефти; эти методы
206 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
лежат в основе производства ароматизированных бензинов и исходных
веществ для органического синтеза.
Под руководством Н. Д. Зелинского разработан также метод
каталитической дегидрогенизации углеводородов с получением бутадиена —
сырья для синтеза каучука.
В Советском Союзе ведутся исследования взаимодействия
углеводородов нефти с кислородом, имеющие большое значение для оценки
качества и разработки методов производства топлив и смазочных масел,
а также альдегидов, спиртов и кислот.
В химической промышленности широко используются природные
горючие газы и нефтяные газы; из них получают водород, окись
углерода, сажу, олефины, бутадиен, изопарафины, синтетическое жидкое
топливо и многие другие продукты.
Для расширения сырьевой базы производства моторного топлива
представляют интерес методы ожижения твердого топлива: путем
гидрогенизации в присутствии катализаторов при повышенных
температуре и давлении ископаемое топливо превращают в смесь углеводородов.
Последние могут быть получены из твердого топлива и другим путем:
газификацией получают смесь окиси углерода и водорода и из этой
смеси — углеводороды.
Вопросы развития нефтеперерабатывающей промышленности в
нашей стране стоят все время в центре внимания партии и правительства.
В 1920 г. специальная комиссия Центрального Комитета партии под
председательством товарища И. В. Сталина разработала мероприятия
по подъему и реконструкции нефтяного хозяйства. С 1927 г. началось
строительство трубчатых установок для перегонки нефти и установок для
термического крекинга. В годы сталинских пятилеток создана
нефтеперерабатывающая промышленность, оснащенная новейшим
оборудованием, позволяющая перерабатывать нефть в ценнейшие
высококачественные продукты. Резко увеличено производство моторного топлива
и смазочных масел, значительно вырос выход этих нефтепродуктов,
улучшено их качество, освоена переработка высокосернистых нефтей,
улучшена подготовка нефти к переработке (обезвоживание и обессоливание),
созданы советские алкилирующие установки, в производстве бензинов
широкое развитие получили каталитические процессы, развивается
производство искусственного жидкого топлива.
Более 200 работников удостоены Сталинских премий за
выдающиеся работы в области нефтяной промышленности.
Директивами XIX Съезда партии предусмотрены высокие темпы
дальнейшего развития нефтяной промышленности и развитие
производства искусственного жидкого топлива. За пятилетие с 1951 по 1955 г..
примерно в 2 раза увеличится мощность заводов по первичной
переработке нефти и в 2,7 раза мощность заводов по крекированию сырья
при одновременном увеличении выхода светлых нефтепродуктов. Новые
нефтеперерабатывающие заводы должны быть приближены к районам
потребления нефтепродуктов.
2. Продукты переработки нефти
Нефтяные топлива подразделяются на моторные,
применяемые для сжигания в двигателях внутреннего сгорания, и
котельные — сжигаемые в топках и печах.
Моторные топлива, в зависимости от типа двигателей, для которых
они предназначены, делятся на карбюраторные, дизельные и реактивные
топлива. Жидкие карбюраторные топлива можно разделить
2. Продукты переработки нефти
207
на легкие и тяжелые. К легким относятся авиационные и автомобильные
бензины, к тяжелым — лигроины и керосины, применяемые
преимущественно как тракторное топливо. В качестве дизельных топлив
применяются более высококипящие продукты переработки нефти —
газойли, соляровые фракции.
Смазочные масла можно разделить по их назначению на
следующие группы: I) индустриальные, 2) для двигателей внутреннего
сгорания, 3) для паровых машин и 4) специальные. Различие в
свойствах смазочных масел определяется составом исходного материала и
методами его переработки.
Индустриальные масла применяются для смазки деталей,
работающих при нормальной или незначительно повышенной температуре. В
зависимости от вязкости они делятся на три группы: легкие масла —
например вазелиновое масло, средние — веретенные и машинные масла и
тяжелые — некоторые цилиндровые масла.
Масла для двигателей внутреннего сгорания делят на авиационные,
автомобильные, тракторные, дизельные и моторные. Зимние масла
в отличие от летних обладают пониженной вязкостью при стандартных
условиях (при 50 или 100°).
Для смазки деталей паровых машин применяются масла с
различной вязкостью в зависимости от того, на каком паре работает машина
(на насыщенном или перегретом), и какая температура создается в
цилиндре машины. Для работы при более низких температурах требуются
масла меньшей вязкости.
К специальным смазочным маслам относятся турбинные и
компрессорные.
Большое значение имеют также такие нефтепродукты, как
трансформаторное, парфюмерное и медицинское масла, парафин, нефтяные
асфальтовые битумы.
Прежде чем приступить к рассмотрению способов переработки
нефти, нужно ознакомиться с требованиями, предъявляемыми к
важнейшим продуктам нефтяной промышленности.
Основные требования к карбюраторным топливам
Способы переработки нефти оцениваются в настоящее время, в
первую очередь, с точки зрения качества получаемого бензина как
моторного топлива.
Моторные топлива должны обладать высокой теплотворной
способностью, так как удельный расход топлива обратно пропорционален его
теплотворной способности. Это качество имеет особенно большое
значение для авиации. Авиабензин имеет высшую теплотворную способность
около 11000 ккал/кг; изопарафины, применяемые как компоненты
высококачественных авиабензинов,— около 11300 ккал/кг. Органические
вещества, содержащие кислород, значительно уступают в этом
отношении углеводородам. Например, теплотворная способность изопропилового
эфира, применяемого иногда в качестве компонента авиабензина,
составляет 9400 ккал/кг.
В зависимости от состава топлива, представляющего собой смесь
большого числа веществ, его испарение происходит в определенном
интервале температур. Испаряемость бензина оценивают по
температуре начала перегонки и температурам выкипания 10, 50, 90 и 97,5%'
топлива, а также по давлению паров, определенному при установленных
стандартом условиях. Авиационные бензины выкипают (97,5%) в
пределах от 40 до 180°; давление их паров не превышает 360 мм рт. ст.
208 Гл. VIII. Переработка нефти а природных горючих газов
В качестве примера приводим показатели одного из сортов авиационного бензина:
Температура
"С
Начало перегонки не ниже 40
Перегоняется 10% не выше 88
50°/п не выше 105
90% не выше 145
97..W, не выше 180
Бензин, удовлетворяющий требованиям стандарта, имеет хорошие пусковые
свойства, т. е. дает возможность запустить двигатель и при низких температурах,
полностью испаряется в цилиндрах двигателя во время «го работы, обеспечивает
устойчивость работы мотора. Топливо с пониженной темпеозтурой выкипания первых 10%
склонно к образованию газовых пробок в системе питания мотора. Сжигание топлива,
имеющего повышенную температуру выкипания 90% топлива, приводит к разжижению
смазки и усиленному образованию нагара.
Скрытая теплота испарения моторных топлив колеблется в
незначительных пределах: от 70 до 80 ккал/кг. Температура замерзания
бензинов не выше —60°, чаще ниже —100°.
Моторное топливо не должно содержать серы, сернистых
соединений, органических кислот и других веществ, которые могут вызывать
коррозию металлов, применяемых для изготовления двигателей и тары.
В горючем не должно также содержаться смол и соединений, легко
окисляющихся и полимеризующихся с образованием смол, так как смолы
вызывают образование нагара в цилиндре двигателя. Чтобы замедлить
ссмоление крекинг-бензинов, содержащих склонные к окислению и
полимеризации вещества (например, непредельные углеводороды), к ним
добавляют ингибиторы — антиокислители.
Склонность бензинов к окислению и смолообразованию при длительном их
хранении характеризуется длительностью синдукционного периода». Она определяется
путем измерения времени, в течение которого испытуемый бензин, находящийся н
закрытом аппарате в среде кислорода под давлением 7 кг/см2 и при температуре 100°,
практически не подвергается окислению. За конец индукционного периода принимают
начало падения давления в аппарате. Например, бензин автомобильный марки А70
характеризуется индукционным периодом не менее 240 мин.
Антидетонационные свойства топлив для карбюраторных
двигателей. В настоящее время важнейшей характеристикой топлив для
карбюраторных двигателей является их детонационная стойкость.
Термический коэффициент полезного действия двигателя растет с повышением
стрпени сжатия*, а мощность двигателя — с увеличением наддува**. Однако при
увеличении степени сжатия и наддува выше определенных пределов нормальная работа
двигателя нарушается вследствие детонационного сгорания топлива. При
детонационном сгорании пламя распространяется со скоростью около 2000 м!сек, превышающей
примерно в 100 раз скорость распространения пламени при нормальном сгорании.
Детонационное сгорание наблюдается после воспламенения рабочей смеси от запальной
свечи к концу сгорания заряда смеси.
Детонация — крайне нежелательное явление, так как вызывает падение мощности
двигателя, перегрев его деталей и их усиленное изнашивание. Одним из признаков
детонационного сгорания является резкий стук в цилиндрах, вызываемый ударами
детонационной волны.
* Степень сжатия — отношение полного объема цилиндра к объему
пространства сжатия.
** Наддув —подача рабочей смесн или воздуха в цилиндр двигателя под
давлением для увеличения веса заряда рабочей смеси. Позволяет на высоте сохранить
мощность авиадвигателя.
2. Продукты переработки нефти
209
В соответствии с теорией академика А. Н. Баха, по которой
окисление органических веществ протекает через образование промежуточных
продуктов — перекисей алкилов, переход от нормального сгорания
топлива к детонационному происходит тогда, когда содержание перекисей
алкилов в рабочей смеси достигает критического значения.
В зависимости от химического состава топлива обладают
различной детонационной стойкостью. Показателем этого свойства топлива
является его октановое число.
Октановое число равняется содержанию (% по объему)
изооктана (2,2,4-триметилпентана) в смеси изооктана и (нормального
гептана, эквивалентной по детонационной стойкости испытуемому
топливу, при сравнении топлив в стандартных условиях. Октановое число
изооктана принято равным 100, нормального гептана 0. Октановое
число определяют, испытывая топливо на стандартном четырехтактном
одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия. При
испытании повышают степень сжатия до появления детонации.
Зависимость между октановым числом топлива и допустимой сте-
иеяью сжатия приближенно характеризуется следующими данными:
Октановое число 56—70 70—80 80—85 выше 85
Допустимая степень сжатия . 5,0—5,4 5,4—6,0 6,0—6,5 6,5—7,3
Антидетонационные свойства углеводородов снижаются по мере
увеличения их молекулярного веса (удлинения парафиновой цепи).
Нормальные парафиновые углеводороды имеют следующие
октановые числа:
Октановое
число
Метан ПО Пентан 61
Этан 104 Гексан 25
Пропан 100 Гептан 0
Бутан
Изопарафины обладают более высокими антидетонационными
свойствами, чем нормальные парафины. Детонационная стойкость их
зависит от числа и положения метильных групп в молекуле углеводорода.
Приводим значения октановых чисел для нескольких изопарафинов:
Октановое Октановое
число число
Изобутан 99 2,3-Диметилпентан . . 89
Изопентан 93 2,2,4-Триметилпентан
2,2-Диметилпентан ... 93 (изооктан) 100
2, 3, 4-Трнметилпентан . 96
Детонационная стойкость олефинов, за исключением этилена и
пропилена, выше, чем нормальных парафинов. Чем ближе к центру
молекулы двойная связь, тем выше антидетонационные свойства:
число
по
104
100
92
Пентан
Гексан
Гептан
2-Гексилен . . .
Октановое
число
... 78
... 44
... 74
... 100
Нафтеновые углеводороды по детонационной стойкости занимают
■ромежуточное положение между нормальными парафинами и изопара-
14 Зак. 3771. Общая химическая технология,
210 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
финами с тем же числом атомов углерода. Например, октановое число
циклогексана 77, метилциклогексана 71.
Ароматические углеводороды обладают высокими антидетонацион-
ными свойствами. Бензол имеет октановое число 108, толуол 104, этил-
бензол 98.
В пределах одного класса соединений детонационная стойкость
является аддитивным свойством.
Октановые числа бензинов прямой перегонки колеблются в
зависимости от преобладания в них углеводородов того или иного класса и их
строения в широких пределах — от 66 до 80 (например, бензин из бала-
ханской легкой нефти, содержащий 69% нафтеновых, 30% парафиновых
и 1% ароматических углеводородов, имеет октановое число 76).
Октановые числа бензинов, полученных путем термического крекинга, находятся
в пределах от 60 до 75. Бензины каталитического крекинга имеют
октановое число, близкое к 80.
Высокооктановые авиационные бензины по большей части
представляют собой смеси бензинов прямой перегонки или каталитического
крекинга с синтетическими продуктами, преимущественно с изопарафинами.
К этой смеси добавляют примерно 3 мл/кг этиловой жидкости (см.
ниже). Для двигателей с наддувом требуются смеси из изопарафинов
и ароматических углеводородов.
Для характеристики антидетонационных свойств авиатоплив введен показатель,
называемый «сортностью». Сортность бензина определяется на лабораторном
одноцилиндровом двигателе при постоянной степени сжатия, но при переменном наддуве.
Наддув повышают до тех пор, пока топливо не начнет детонировать. За 100 принята
максимальная мощность, получаемая при работе двигателя на изооктане. Сортностью
бензина называют число, показывающее в процентах, какую мощность может развить
двигатель на данном бензине по сравнению с изооктаном при том же составе рабочей
смеси и при таком же режиме работы двигателя.
Сортность бензина записывают дробью (например, Б-115/145); числитель
показывает сортность на бедной смеси, а знаменатель — сортность на богатой смеси. Если
октановое число бензина ниже 100, то запись, например, Б-95/130 означает, что бензин
имеет октановое число 95, а сортность на богатой смеси 130.
Тракторный керосин должен иметь октановое число не менее 40,
тракторный лигроин — не менее 54. Антидетонационные свойства
керосинов повышаются при вспрыске в рабочую смесь небольшого
количества воды.
Антидетонаторы. Антидетонационные свойства топлива резко
повышаются путем добавки к ним незначительных количеств антидетонаторов.
В качестве антидетонатора практически применяется тетраэтилсвинец
РЬ(СгН5)4. Это бесцветная, сильно ядовитая жидкость; кипит с
частичным разложением при 200°, хорошо растворяется в углеводородах, горит.
Для того чтобы избежать отложения свинца и его окислов на деталях
двигателя, тетраэтилсвинец применяют в смеси с другими
веществами, при участии которых в камере сгорания образуются летучие
галоидные соединения свинца, которые и уносятся вместе с
выхлопными газами. Тетраэтилсвинец смешивают, например, с бромистым
этилом и монохлорнафталином; такая смесь называется этиловой
жидкостью.
Способность бензинов улучшать антидетонационные свойства при добавлении
этиловой жидкости, называемая приемистостью к этиловой жидкости, зависит
от состава топлива. Парафиновые топлива обладают высокой приемистостью; смеси
непредельных углеводородов, наоборот, мало чувствительны к добавке антидетонаторов.
Этиловая жидкость добавляется к бензину в количестве не более 3—4 мл на 1 кг
топлива.
2. Продукты переработки нефти
211
Зависимость октанового числа бензина от количества добавленной этиловой
жидкости видна из следующего примера:
Октановое
число
Без добавки 74
Добавка этиловой жидкости
1 мл 84
2 мл 88
3 мл 91
4 мл 92
Основные требования к дизельным топливам
Для быстроходных двигателей с числом оборотов более 1000 в
минуту требуется легкое топливо (например, выкипающее в пределах
200—350°); для тихоходных двигателей применимы тяжелые виды
топлива, вплоть до мазута.
В дизеле горючая смесь образуется в цилиндре и
самовоспламеняется. Самовоспламенению предшествует индукционный период (время
от момента подачи топлива в камеру сгорания до момента
самовоспламенения). Самовоспламенившееся топливо плавно сгорает и давление
в циливдре нарастает постепенно. Однако при неправильно выбранных
условиях сжигания и несоответствующем составе топлива возможно
мгновенное его сгорание вслед за воспламенением с образованием
взрывной волны, обладающей огромной скоростью и вызывающей стук в
дизеле и даже разрушение деталей двигателя. Это явление объясняется,
главным образом, чрезмерной длительностью индукционного периода —
запаздыванием самовоспламенения.
Индукционный период уменьшается при увеличении степени
сжатия, повышении температуры и давления всасываемого в цилиндр
воздуха, а также при повышении температуры стенок камеры сгорания в тех
местах, куда ударяет струя топлива. Однако решающее значение имеет
состав топлива. Меньшим индукционным периодом обладают
парафиновые углеводороды нормального строения с длинной цепью. Топлива,
содержащие много ароматических углеводородов с короткими боковыми
цепями, имеют чрезмерно высокую температуру самовоспламенения и
длинный индукционный период. Нафтеновые и ароматические
углеводороды с длинными парафиновыми цепями, напротив, характеризуются
коротким индукционным периодом и соответственно нормальной
скоростью горения. Таким образом, условия возникновения стуков в дизелях
противоположны тем, которые вызывают детонацию в двигателях
с искровым зажиганием.
Оценка дизельных топлив производится путем сравнения сгорания
данного топлива с эталонными смесями. В качестве эталонов служат
цетан и й-метилнафталин. Показателем качества топл'ива является
цстановое число, равное содержанию цетана (в %) в смеси обоих
эталонных веществ, эквивалентной по самовоспламеняемости
испытуемому топливу. Цетановые числа определяют на стандартном двигателе.
Зависимость цетанового числа от состава топлива может быть
иллюстрирована следующими примерами: топливо, содержащее 51%
ароматических, 8% нафтеновых и 41% парафиновых углеводородов, имеет
цетановое число 25; парафинистое топливо, содержащее 12%
ароматических, 13% нафтеновых и 75% парафиновых углеводородов,
характеризуется цетановым числом 63.
Для быстроходных двигателей требуется топливо с цетановым
числом выше 40—50.
14*
212 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
Добавка к топливу незначительных количеств некоторых веществ,
например перекиси ацетила, резко повышает цетановое число.
Основные требования к смазочным маслам
Основное назначение смазки — уменьшение трения в движущихся
деталях и их износа. При применении смазки трение, возникающее
между соприкасающимися деталями, заменяется внутренним трением
слоев смазки. Смазочные масла состоят из парафиновых, нафтеновых и
ароматических углеводородов и асфальтово-смолистых веществ
(полициклических соединений, содержащих серу и азот). Свойства масел
зависят от их состава.
Вязкость масла должна быть достаточно велика, чтобы условия
жидкостного трения сохранялись в течение всего периода работы
машины. Для двигателей, работающих в широком диапазоне
температур, требуется масло, вязкость которого сравнительно мало изменяется
с температурой. Так как при увеличении давления вязкость масел
возрастает, в машинах, где давление достигает сотен атмосфер, падение
вязкости с повышением температуры может компенсироваться
повышением вязкости при увеличении давления.
Наименьшей вязкостью из всех углеводородов обладают
парафиновые. Высокая вязкость масел обусловливается преимущественно
содержанием в них нафтеновых и ароматических углеводородов и в
особенности полициклических нафтеновых и нафтено-ароматических
углеводородов. Вязкостные свойства циклических углеводородов зависят от числа
циклов в молекуле углеводорода и от длины боковой цепи. С
увеличением содержания в масле полициклических углеводородов с короткими
боковыми цепями ухудшается вязкостно-температурная характеристика
масел. Для улучшения этой характеристики применяются различные
присадки.
В рабочих условиях масло должно быть устойчивым, прежде всего,
к окислению кислородом, так как превращение углеводородов в
кислородсодержащие соединения приводит к отложению осадков на
смазываемых деталях и в маслопроводах. В некоторых случаях, например
в воздушных компрессорах, нагар может вызвать взрыв компрессора.
Согласно исследованиям Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна устойчивы
к кислороду масла, содержащие нафтеновые и ароматические
углеводороды с малым числом циклов в молекуле и с длинными алифатическими
боковыми цепями. Устойчивость масел в значительной степени
обусловлена содержанием в них природных антиокислителей — некоторых
смолистых веществ. Полное извлечение этих веществ при очистке масел
резко понижает их устойчивость.
Окисление масел ускоряется в присутствии катализаторов,
например железа, меди.
Главными продуктами окисления масел являются кислоты, в том
числе низкомолекулярные, сильно корродирующие металлы.
Образующиеся соли органических кислот отлагаются в виде шлама, оксикислоты
образуют липкие отложения, а на горячих поверхностях — лакообразные
нагары. В образовании отложений участвует также и топливо.
Для предотвращения окисления смазочных масел предложено
вводить в них различные антиокислители, например аминофенолы.
Образование лаковых отложений в поршневой группе двигателя может быть
предотвращено введением присадок, к числу которых относятся алкил-
феноляты бария, соли нафтеновых кислот и сульфокислот, ряд
фосфористых органических соединений.
3. Основные методы и аппаратура для переработки нефти 213
Очень большой интерес представляют антикоррозионные присадки,
например соединения фосфора, которые пассивируют металлическую
поверхность и тем самым препятствуют и коррозии и каталитическому
ускорению реакции окисления масла.
В соответствии с условиями применения, масло должно иметь
определенные температуру вспышки и температуру застывания. Высокая
температура застывания масел объясняется присутствием в них парафинов
с высокой температурой кристаллизации. Потеря подвижности масла
при низких температурах зависит также от увеличения вязкости при
понижении температуры.
При высоких давлениях и малой скорости скольжения деталей
масло постепенно вытесняется и трущиеся поверхности оказываются
разделенными лишь тонкой пленкой масла. В этих условиях коэффициент
трения мало зависит от вязкости масла и определяется другим его
свойством, получившим название смазывающей способности (маслянистость).
Смазывающая способность масел характеризует прочность прилипания
масла к металлу. Она обусловлена наличием в масле полярных молекул,
например кислородсодержащих веществ. Благодаря ориентации таких
молекул на поверхности металла образуется тонкая прочная пленка.
Смазывающие свойства масел могут быть улучшены при помощи
присадок, в качестве которых применяются вещества, отличающиеся
высокой полярностью, например хлорированные ароматические соединения.
3. Основные методы и аппаратура для переработки
нефти
Для переработки нефти в настоящее время применяются
разнообразные физические и химические методы, причем значение химических
методов в течение последнего десятилетия настолько возросло, что
нефтепереработку можно рассматривать как химическое производство.
Переработка нефти включает следующие основные операции:
1. Подготовка нефти к перегонке, включающая очистку ее от песка
и других твердых примесей, воды и растворенных в воде солей.
2. Фракционированная перегонка нефти с получением дестиллатов
и мазута.
3. Фракционированная перегонка мазута.
4. Термический и каталитический крекинг дестиллатов и мазутов,
основной целью которого является получение бензина.
5. Синтез высокооктановых компонентов моторного топлива.
6. Очистка нефтепродуктов химическими и физико-химическими
методами.
При переработке нефтяных газов и газов, образующихся при
крекинге, получается газовый бензин (смесь легких углеводородов,
добавляемая к бензину для улучшения его пусковых свойств) и исходные
вещества для органического синтеза, в том числе и для синтеза
высокооктановых компонентов моторного топлива.
При переработке нефти основными являются два процесса: нагрев
нефти и нефтепродуктов до относительно высокой температуры (без
разложения или с разложением) и разделение смеси паров. Соответственно
этому основными аппаратами на современных нефтеперерабатывающих
заводах являются трубчатые печи и ректификационные колонны, а также
теплообменные аппараты, служащие для использования тепла
продуктов.
214 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
Трубчатые печи
Трубчатые печи — аппараты непрерывного действия, в которых по
трубам, обогреваемым снаружи, движется нагреваемая жидкость. Печь
служит или только для нагревания жидкости, сопровождающегося
частичным или полным ее испарением, или одновременно и для
проведения реакции при высокой температуре. Трубчатые печи оказались
наиболее подходящим типом аппаратов для осуществления процессов
переработки нефтепродуктов и смол при высоких температурах, в том числе
и таких процессов, как деструктивная гидрогенизация топлива под
высоким давлением.
Трубчатые печи применяются в нефтяной промышленности около
40 лет и за это время их конструкции многократно изменялись и
совершенствовались.
При современных, чрезвычайно крупных масштабах производства,
при разнообразии осуществляемых в печах процессов, при применении
высоких температур и давлений особенно большое значение
приобретают такие показатели, как мощность печи и коэффициент ее полезного
действия. Конструкция печи должна обеспечивать минимальное
протекание нежелательных процессов: разложения нефти при ее перегонке и
коксования нефтепродуктов при крекинге.
В трубчатых печах тепло передается путем' лучеиспускания
(радиации) и конвекции, причем основную роль в передаче тепла в
современных печах играет излучение раскаленных топочных газов и часгиц
угля, образующихся в процессе горения. Нагрев продукта в трубах,
расположенных в топочной камере, происходит почти исключительно
путем лучеиспускания.
Максимальное развитие радиантной (излучающей) поверхности
позволяет сократить общую поверхность нагрева и понизить температуру
газов, покидающих топочную камеру. Топочные газы, выходящие из
топочной камеры с довольно высокой температурой, используют для
нагрева продукта путем конвекции в конвекционной секции печи.
Соблюдая противоток топочных газов и нагреваемого продукта, достигают
удовлетворительного коэффициента полезного действия печи. Если,
однако, температура сырья на входе в печь настолько высока, что
невозможно достаточно полно использовать тепло топочных газов, то печь
снабжают воздухоподогревателем или паровым! котлом-утилизатором,
где используется тепло дымовых газов.
В печах, обслуживающих установки крекинга, размещают также
реакционные секции. В современных установках крекинга предпочитают
проводить реакцию в аппарате, снабженном самостоятельным
отоплением, что позволяет более точно регулировать температурные условия
процесса.
Нагреваемый продукт пропускают через трубы с большой
скоростью, так как с повышением скорости потока уменьшается время
пребывания продукта в печи, увеличивается коэффициент теплоперехода
от продукта к трубе и уменьшается опасность перегрева продукта.
Начальная скорость движения продукта достигает 3 м/сек. Верхний предел
скорости зависит от допускаемой потери напора.
Для отопления печей применяется газообразное или жидкое
топливо. Для сжигания жидкого топлива применяют форсунки с паровым
или воздушным распылением топлива. Для поддержания равномерной
температуры устанавливают большое количество газовых горелок или
форсунок малого размера. Теплопередача в секции радиации зависит от
3. Основные методы и аппаратура для переработки нефти 215
температуры продуктов горения, которая тем выше, чем с меньшим
избытком воздуха сжигается топливо.
Каркас печи изготовляют из стальных балок; он не подвергается действию
высокой температуры, а только несет на себе нагрузку обмуровки печи и труб.
Обмуровка должна быть герметичва, огнеупорна, обладать низкой теплопроводностью. Для
обмуровки печи применяются в настоящее время фасонные блоки из легковесных
огнеупорно-изоляционных материалов, не требующих применения вяжущих растворов.
Снаружи выкладывают слой изоляционного кирпича; иногда обмуровку заключают
в металлический кожух. Толщина стен кладки около 250 мм.
В кирпичных печах старого типа толщина стен достигала 700 мм. При
изготовлении стен из огнеупорно-изоляционного бетона толщина их может быть снижена
до 125 мм.
Змеевик составляется из цельнотянутых труб длиной от 6 до 18 м и
диаметром от 60 до 150 мм. Трубы соединяются между собой, например, посредством
стальных коробок с отверстиями, в которые ввальцовываются трубы. В конвекционных
секциях устанавливают трубы, изготовленные из углеродистой стали, а в секциях
радиации—по большей части из легированной, например хромомолибдеиовой (4—6%
хрома, 0,45—0,65% молибдена). Трубы из такой стали работают до 10 лет. Трубы
укрепляют в трубиых решетках, изготовляемых из чугуна или стали.
На рис. 56 показана печь крекинг-установки. Размеры печи
(округленно): длина 10 м, ширина 8 м, высота 7 м. По передней части печи
расположен фронтовой экран 1 из 12 труб. Под потолком печи располо-
Вход
нефтепродукта
Рис. 56. Печь крекинг-установки
с реакционной секцией:
1—фронтовой экран; 2—потолочный экран;
3—конвекционная секция; 4—отверстие
для форсунки; 5—боров.
gl о |L— Выход
продуктов
крекинго
Рис. 57. Разрез
вертикальной печи для крекинга:
/—настенные боковые экраны;
2 — конвекционная секция;
if—горелки.
жен двухрядный экран 2, состоящий из 70 труб. В конвекционной
секции 3 помещено 20 рядов труб по восьми в каждом ряду. Нижние восемь
рядов образуют нижний подогреватель, выше находится реакционная
секция из 10 рядов и над ней два ряда труб образуют верхний
подогреватель. Сырье поступает в нижний подогреватель и проходит
последовательно через верхний подогреватель, нижний ряд труб потолочного
экрана, фронтовой экран, верхний ряд труб потолочного экрана и
реакционную секцию.
Печь снабжена газовыми горелками и нефтяными форсунками
(последними пользуются обычно при пуске печи). Топочные газы поступают
из топочной камеры в конвекционную секцию, в которой движутся сверху
вниз. Воздух подогревается в теплообменниках выходящими из печи
топочными газами.
Недостатком печи является слабое развитие в ней радиантной
поверхности. Кроме того, второй ряд экрана работает неэффективно.
216 Гл. VIII. Переработка нефти, и. природных горючих газов
На рис. 57 схематически показан поперечный разрез более
рациональной печи. Это вертикальная печь с двумя топочными камерами и
двумя настенными боковыми экранами /. Конвекционная секция 2
расположена в верхней части печи. Горелки 3 помещены у основания
центральной стенки, топочные газы уходят из печи сверху.
Строят печи с четырьмя топочными камерами и с большим числом
их. В печах располагают, в случае надобности, несколько змеевиков,
предназначенных каждый для самостоятельного потока.
Печь необходимо периодически останавливать для очистки.
Особенно сложна чистка труб в печах крекинг-установок, так как в этих
трубах откладывается значительное количество кокса.
Кокс удаляют обычно механическими способами, например при помощи
специальных молотков. В последнее время получил применение более совершенный метод
очистки, состоящий в том, что через змеевик пропускают смесь водяного пара и
воздуха при таких условиях, что кокс частично окисляется, а частично измельчается и
уносится током газов. Паровоздушный метод очистки требует значительно меньшей
затраты труда и времени, чем механические методы. Однако при его применении часто
наблюдается нарушение плотности соединений. Это затруднение может быть
преодолено путем выбора надлежащего режима процесса чистки и, более радикально, —
путем изменения конструкции змеевиков.
Колонны
Остальная аппаратура нефтеперерабатывающих заводов не
отличается существенно от типовой химической аппаратуры. Если требуется
разделить смесь паров на ряд фракций, то применяются сложные
ректификационные колонны, представляющие собой как бы несколько
простых колонн, установленных одна над другой. В простой колонне смесь
разделяется на два продукта: пары, получаемые сверху колонны, и
остаток, отбираемый снизу колонны. Разделяемую смесь вводят в нижнюю
часть колонны, а орошение сверху. В сложной колонне подвергающаяся
разделению смесь веществ вводится также в нижнюю часть колонны и
орошение подается на верх колонны. Но погоны отводятся со дна
каждой отдельной колонны, а на верхнюю ее тарелку стекает орошение
с находящейся над ней колонны.
В нефтеперерабатывающей промышленности применяют большей
частью колпачковые колонны. В сложной колонне, служащей для
разделения нефти, помещают около 30 тарелок. Детали колонны
изготовляются из стали.
Применение легированной стали ие только увеличивает срок службы колонн, но
и позволяет также повысить их производительность о связи с уменьшением веса и
размеров деталей. Для защиты от коррозии стенок колонн и других аппаратов,
изготовленных из углеродистой стали, прибегают к облицовке их нержавеющей сталью,
к хромированию, к покрытию диабазовым цементом (две части молотого диабаза и
одна часть цемента).
Для теплообмена между сырьем и продуктами применяются обычно трубчатые
теплообменные аппараты из цельнотянутых труб. Через трубы пропускают обычно
нагреваемый материал, а в межтрубное пространство поступает охлаждаемый. При этом
руководствуются правилом, чтобы через трубки проходил тот материал, который дает
больше отложений, так как это упрощает чистку аппаратуры.
4. Перегонка нефти
Подготовка нефти к перегонке
Нефть поступает из скважин вместе с нефтяным газом
(выделяющимся из раствора при понижении давления), а также с водой (в
которой растворены различные соли) и с твердыми частицами песка и глины.
4. Перегонка нефти
217
Ввиду большой ценности нефтяного газа он должен быть уловлен
возможно полнее. Нефть должна быть обезвожена, так как поступление
в перегонные аппараты воды вместе с нефтью приводит к понижению
производительности установки, увеличению расхода тепла и
охлаждающей воды, а также ухудшает процесс ректификации. Соли, глина и песок
засоряют аппаратуру, ухудшая теплопередачу. Особенно важно удалить
такие соли, как хлористый магний и кальций, гидролизующиеся с
образованием соляной кислоты и вызывающие сильную коррозию аппаратуры.
Нефть поступает по трубам в приемники, где отделяется нефтяной
газ, поступающий в газгольдер. Вытекающая из приемников нефть на-
пра!Вляется в отстойники. Здесь оседает песок и другие твердые примеси
и отделяется вода, собирающаяся вследствие большей плотности в
нижней части отстойника. Во избежание потери легких углеводородов
отстойники герметизируются. Из отстойников нефть поступает в
резервуары.
Для того чтобы избежать потерь легких углеводородов при транспортировании
и хранении нефтн, ее подвергают иногда на месте добычи частичному отбензиниванию
путем нагревания примерно до 120°, с последующим отделением бензина в
ректификационной колонне.
Обезвоживание нефти сопряжено с трудностями, так >как вода часто
образует с нефтью стойкие эмульсии. Образованию эмульсий
благоприятствует сильное перемешивание воды и нефти на пути жидкости нз
нефтяного пласта к резервуарам и наличие в нефти солей нафтеновых
кислот, смол, мелких частиц глины, песка и других веществ,
являющихся эмульгаторами.
Разрушение эмульсий осуществляется различными способами.
Малостойкие эмульсии разрушают, нагревая нефть примерно до 140° под
давлением; распад эмульсии происходит вследствие понижения вязкости,
появления конвекционных токов и разрушения граничных пленок.
Нагревание нефтяных эмульсий в ряде случаев объединяют в одну операцию
с перегонкой нефти. Прочные эмульсии могут быть разрушены путем
центрифугирования — под действием центробежной силы вода
отбрасывается к периферии. Однако этот метод дорог и не получил
распространения в нефтяной промышленности.
Для разрушения эмульсий наиболее широко применяются
термохимический и электрический методы. Термохимический метод
заключается в нагревании нефти с деэмульгаторами, которые растворяют
граничные пленки или коагулируют входящие в их состав вещества и
вытесняют их с поверхности раздела фаз. Фенол, например, будучи
добавлен в количестве 0,01%, разрушает при 100° самые стойкие эмульсии.
В качестве деэмульгаторов применяются также «нейтрализованный
черный контакт» *, соли нафтеновых кислот, сульфированные масла.
Наиболее доступен, но не всегда эффективен черный контакт, который
добавляют к эмульсии в количестве около 0,5% при нагревании эмульсии
до 80°.
Наилучшим является электрический метод обезвоживания и обез-
соливания. Предварительно подогретая эмульсия поступает в электро-
дегидратор — аппарат, в котором создается переменное электрическое
поле высокого напряжения. Отрицательно заряженные капельки воды
передвигаются к положительному полюсу, причем деформируются,
сталкиваются друг с другом и в результате разрушения граничных пленок
* Получается путем нейтрализации кислого гудрона — отхода при
сернокислотной очистке керосина или газойля; содержит не менее 15% солей сульфокнслот.
218 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
соединяются в крупные капли, оседающие под действием силы тяжести.
Соленая вода непрерывно выводится из аппарата. Для более полного
удаления солей нефть предварительно перемешивают с горячей водой.
После термохимической и электрической очистки в нефти остаются
лишь следы воды и менее 60 мг/л солей.
Методы перегонки нефти
Перегонку производят для разделения нефти на фракции,
ограниченные определенными температурами кипения. Для перегонки выбирают
такие условия, при которых вовсе или почти не протекают процессы
разложения. Посредством перегонки разделяют также жидкие продукты
крекинга.
Разделение нефти на фракции может быть осуществлено двумя
различными методами. Раньше сырую нефть нагревали в кубах, отводя
пары по мере их выделения. По мере обеднения перегоняемой смеси
веществами, кипящими при более низких температурах, температура
кипения остатка повышалась и конечная температура перегонки нефти
достигала 400°. При этой температуре уже становились заметными реакции
разложения. Пары поступали в дефлегматор, где конденсировалась часть
высококипящих компонентов, возвращавшихся обратно в куб. Далее
пары поступали в охлаждаемый водой конденсатор, из которого
последовательно отбирались погоны. К концу перегонки в кубе оставался мазут.
Процесс перегонки в кубе — периодический, трудно регулируемый, связан
с большим расходом тепла; разделение на фракции недостаточно четкое,
выход продуктов низок.
Процесс может быть осуществлен непрерывно в кубовой батарее
с отбором погонов из каждого куба в отдельности. Для четкого
разделения фракций необходима ректификация паров. Такие агрегаты
громоздки, процесс в них трудно регулировать, расход тепла велик.
Значительно более совершенным является метод
однократного испарения. Сырую нефть нагревают в трубчатых печах до
конечной температуры и смесь жидкости и пара отводят в нижнюю —
испарительную часть ректификационной колонны. Выделяющиеся пары
подвергаются ректификации в верхней части колонны.
При процессе однократного испарения достаточно нагреть нефть
до более низкой температуры (около 320°). Скорость нагрева, а
следовательно, и производительность аппарата в этом случае значительно
больше, чем при перегонке в кубах, расход топлива меньше, достигается
более четкое разделение на фракции. Поэтому метод однократного
испарения в настоящее время почти полностью вытеснил метод перегонки
в кубах.
Жидкий остаток от перегонки нефти — мазут нагревают в
вакууме, чтобы избежать разложения тяжелых углеводородов (давление
около 60 мм рт. ст., температура до 410°). Для понижения температуры
нагрева и увеличения скорости испарения перегонку мазута ведут с
водяным паром.
В настоящее время часто объединяют атмосферную и вакуумную
перегонку, что дает экономию тепла и повышение производительности
аппаратуры.
Схема атмосферно-вакуумной перегонки нефти показана на рис. 58.
Нефть подается в установку насосом 5. Она нагревается примерно до
180°, проходя последовательно через теплообменники 6, 9, 12, 13,
обогреваемые парами бензина, парами тяжелого газойля, погоном
цилиндрового масла и гудроном. В трубчатой печи / нефть нагревается до конеч-
4. Перегонка нефти
219
ной температуры и поступает в ректификационную колонну 3, куда снизу
подается также перегретый водяной пар.
Пары бензина отводятся из колонны сверху и через
теплообменник 6 поступают в конденсатор-холодильник 7. В водоотделителе (на
схеме не показан) бензин отделяется от воды и поступает в приемник 8,
а далее из него частично в хранилище, частично на орошение колонны.
Из колонны отбирают погоны лигроина, керосина и легкого газойля,
которые после охлаждения в водяных холодильниках направляют в
хранилища.
Мазут вытекает из колонны снизу с температурой около 275° и
подается в трубчатую печь 2. Здесь он нагревается примерно до 425° и по-
fletpmbj.
Нефть
Гудрог
Перегретый пар
Нерть
Перегретый пар
Рис. 58. Схема атмосферно-вакуумной перегонки нефти:
1 и 2—трубчатые печи; 3 и 4—ректификационные колонны; 5—насос;
6, 9, 12 и 13—теплообменники; 7 и 10—конденсаторы-холодильники;
8 и 11 — приемники.
ступает в ректификационную колонну 4. Из колонны отбираются пары
тяжелого газойля, погоны веретенного масла, машинного масла,
цилиндрового масла и гудрон. Колонна орошается тяжелым газойлем.
В зависимости от состава мазута его используют для получения
смазочных масел путем перегонки или для получения бензина путем
крекинга. Он применяется также непосредственно в качестве смазочного
материала и как котельное топливо.
В результате перегонки нефти и очистки погонов получают
товарные продукты: светлые продукты (бензин, лигроин, керосин, газойль) и
смазочные масла.
Улавливание и стабилизация газового бензина
Отделенные от нефти газы (как и природные горючие газы) наряду
с метаном, этаном, пропаном и бутанами содержат пары пенганов и
высших углеводородов. Эти пары вместе с частью бутана извлекают из газа
в виде газового бензина, добавляемого к бензину для улучшения его
пусковых свойств. Газовый бензин извлекают путем фракционированной
конденсации паров, поглощения жидкостями или адсорбции.
Конденсация бензиновых углеводородов достигается путем сжатия газа с
последующим его охлаждением. Поглощение углеводородов маслами и
220 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
адсорбцию активированный углей осуществляют так же, как и
извлечение бензола из коксового газа (см. стр. 194).
Схема поглотительной установки показана на рис. 59. Газ сжимается
компрессором / до давления 5 ата, охлаждается в холодильнике 2, отделяется от
образовавшегося конденсата в газосепараторе 3 и промывается поглотительным маслом в
колонне 4. Пределы кипения поглотительного масла 200—300°, давление паров масла
при температуре поглощения не более 2 мм рт. ст.
В испарителе 7 из масла отгоняются пары бензина, для чего его предварительно
подогревают в теплообменнике 5 регенерированным маслом и в подогревателе 6
водяным паром. В испаритель подается острый водяной пар. Регенерированное масло,
Непоглощеншй
газ
yfji* s Нвпконденеи-
йутановая
(рраниия
|"ЧУ
Бвнзш
Рис. 59. Схема установки для улавливания и стабилизации газового бензина:
/—компрессор; 2, В и 13—конденсаторы; Зи 14—газосепараторы; 4—поглотительная колонна; 5и
11—теплообменники; 6 и /5—подогреватели; 7—испаритель; 9— сепаратор; 10 и 16—холодильники;
12—стабилизатор.
после охлаждения в теплообменнике 5 и холодильнике 10, вновь поступает в
поглотительную колонну. Пары бензина конденсируются в холодильнике 8, бевзии отделяется
от воды в сепараторе 9 и подается на стабилизацию.
Процесс удаления из бензина растворенных в нем легких углеводородов —
метана, этана, пропана и бутанов называется стабилизацией. Этот процесс
осуществляется в стабилизаторе 12, куда подогретый в теплообменнике // сырой бензин
поступает под давлением 8 ат и выше. Стабилизатор снабжен подогревателем 15,
в котором тяжелые фракции бензина нагреваются глухим паром. Стабилизованный
бензин отводится из нижней части колонны и после охлаждения в теплообменнике // и
холодильнике 16 поступает в сборник. Пары из стабилизатора проходят
конденсатор 13 и газосепаратор 14. Сконденсировавшиеся бутан и пропан частично направляются
на орошение стабилизатора.
Пропан-бутановая фракция обладает высокой калорийностью (высшая
теплотворная способность пропана 23 570 ккая/м3, я-бутана 30 710 ккал/м3). Она широко
применяется как топливо в коммунальном хозяйстве, на автотранспорте, речном
транспорте и как исходный материал для органического синтеза.
5. Переработка газов *
Крекинг предельных углеводородов
Крекинг метана. При протекании реакции
СН4 = С Н- 2Н2 — 16 960 кал
под атмосферным давлением, содержание водорода в равновесной
* Здесь рассматривается крекинг газов и процессы их переработки, связанные
с переработкой нефтн. Органический синтез на основе углеводородов рассматривается
во втором томе.
5. Переработка газов
221
газовой смеси изменяется с повышением температуры следующим
образом:
Температура, °С 600 800 1000 1200
Содержание Н2, % 66,5 91,3 97,4 99,0
В отсутствие катализаторов реакция протекает с заметной
скоростью лишь при температуре выше 650°. При применении
катализаторов — кобальта, никеля, железа — температура начала реакции
понижается примерно до 300°.
Крекинг метана осуществляется в промышленности с целью
производства водорода и сажи. Для того чтобы получить хорошие выходы
этих продуктов, .необходима по условиям равновесия температура выше
1000°, при которой реакция протекает достаточно быстро и без
катализаторов.
При крекинге метана, в зависимости от условий его проведения,
наряду с углеродом (сажа) и водородом образуются в различных
соотношениях также ацетилен, этилен, бутадиен и бензол. Предполагают, что
промежуточной стадией процесса является расщепление метана с
образованием радикала метилена и водорода.
Крекинг этана. Этан диссоциирует примерно при 700° с
образованием преимущественно этилена и водорода:
СаН„ = С2Н4 + Н2 - 32 730 кал
Одновременно образуются жидкие продукты (выход их достигает
максимума примерно при 900°) и метан. При температуре выше 1000°
преобладающими продуктами крекинга этана становятся углерод и
водород.
Разложение пропана и бутана может быть представлено схемами:
| С8Н6Ч-Но —29 700 кал
С8Н8—>| с2Н4 + СН4 —19430 кал
[ С4Н8+Н2 —31400 кал
QH]0—> С8Н6 + СН4—18 400 кал
I 2CaH4-f-Но —50100 кал
С повышением температуры процесса место разрыва
углеводородной цепи перемещается к концу цепи.
Дегидрогенизация бутана с получением бутиленов
протекает в присутствии катализаторов с хорошим выходом и достаточно
быстро. Этот процесс, широко применяемый в промышленности,
протекает при 600° в присутствии, например, окислов алюминия и хрома. Для
дальнейшей дегидрогенизации бутиленов с получением бутадиена
необходима более высокая температура — около 650° при тех же
катализаторах. Так как степень превращения бутиленов в бутадиен за один
проход незначительна, применяют циркуляционный метод. Выход бутадиена
из бутиленов достигает 95%.
Выделение бутадиена из газовой смеси путем фракционирования
чрезвычайно затруднительно вследствие малой разницы в температуре
кипения под атмосферным давлением углеводородов с четырьмя атомами
углерода в молекуле:
Температура Температура
кипения кипени!
°С °С
Изобутан —11,7
Изобутилеи — 6,7
1-Бутеи — 6,2
Бутадиен — 4,5
н-Бутан +0,5
2-Бутен, транс-изомер . . +1,0
2-Бутен, цис-изомер ... +3,7
222 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
Поэтому после удаления легких углеводородов фракционированием
выделяют бутадиен из смеси путем экстрагирования или химическим
методом. Например, с однохлористой медью в солянокислом растворе
бутадиен образует твердое соединение, при нагревании которого
выделяется бутадиен.
Изомеризация нормального бутана
В связи с развитием производства изооктанов и других изопарафи-
нов — компонентов высокооктанового топлива большой интерес
представляет реакция изомеризации нормального бутана:
н-С4Н]0 — «30-С4Н1О + ^ 300 кал
Алкилированием изобутана непредельными углеводородами получают
изопарафины.
Равновесие реакции изомеризации бутана в зависимости от
температуры представлено на рис. 60. Из диаграммы видно, что с понижением
температуры равновесие смещается
в сторону образования изобутана.
Но и при,низких температурах
термодинамически невозможно
полностью провести изомеризацию.
Между тем реакция изомеризации идет
с достаточной скоростью в
присутствии катализаторов (например,
хлористого алюминия) только при
температуре около 120°. Поэтому
продукт реакции отделяют путем
ректификации и непрореагировавший
нормальный бутан возвращают в процесс.
Изобутан получают из нормального бутана, содержащегося в
природных газах и газах крекинга. Реакцию проводят в присутствии
хлористого водорода, активирующего катализатор — хлористый алюминий.
1,00
4 0,75
\ 0,50
I
%0,25
1
Mjodyjr/aii
Z^-
Нормальный
0 ШО 200 300 400 iOO 600 700 SOO
Гемлератури, 'С
Рис. 60. Равновесие реакции
изомеризации бутана.
Свежий хлористый
Циркулирующий хтрытый водород
Рис. 61. Схема процесса изомеризации нормального бутана:
1—насос; 2—подогреватечь; 3—трубчатый реакционный аппарат; 4—адсорберы;
5 и 9—холодильники; 6—сборник; 7—скруббер; 8—колонна для отгонки хлористого
водорода; 10—ректификационная колонна.
Схема процесса показана на рис. 61. В аппарате 2 сырье
подогревается водяным паром до 120° и подается под давлением около 20 ат
5. Переработка газов
223
в трубчатый реакционный аппарат 3. В трубках аппарата помещен
катализатор; для регулирования его температуры в межтрубном
пространстве циркулирует теплоноситель. Адсорберы 4, заполненные окисью
алюминия, служат для улавливания увлекаемого газом катализатора.
Продукт охлаждается и конденсируется в холодильниках 5, после чего
отделяются: в скруббере 7 — образовавшиеся незначительные количества
метана и водорода и в колонне 8 — хлористый водород. Продукт
отделяется в ректификационной колонне 10, а непрореагировавший бутан
возвращается в процесс.
Можно непосредственно направлять смесь бутанов на алкилирова-
ние и возвращать в процесс нормальный бутан, выделенный из продуктов
алкилирования. При таком комбинированном процессе требуется меньше
оборудования для фракционирования.
Нормальный пентан также изомеризуют с целью получения
компонента высокооктанового авиабензина. Реакция протекает при 90° и 20 ат
в жидкой фазе в присутствии того же катализатора, который
применяется для изомеризации бутана.
Алкилирование
Реакция алкилирования изобутана олефинами протекает
достаточно быстро в присутствии катализаторов при обычных температурах,
без катализаторов — при высоких температурах (около 500°). В качестве
катализаторов применяют серную и фтористоводородную кислоты.
Циркулирующий изобутан
Смесь угле-
Отработанная
серная кислота
Рис. 62. Схема процесса сернокислотного алкилирования изобутана бутиленами:
/—иасос; 2—аммиачный холодильник; 3—реакционный аппарат; 4—отстойник; 5, 8, 9 а
10—ректификационные колонны; 6—иондеисатор; 7—сборник.
Исходными веществами при сернокислотном алкилировании служат
изобутан и бутилены, продуктом является смесь изооктанов. Реакция
экзотермическая, тепловой эффект ее составляет приблизительно
22 500 кал/г-мол. Выход изооктанов из бутиленов растет с увеличением
избытка изобутана по отношению к бутиленам в реакционной смеси;
одновременно повышается октановое число продукта и уменьшается
расход катализатора. Реакцию проводят под давлением 2—4 ата при
температуре около 0°. При этих условиях необходимое время
контактирования составляет около получаса.
Схема сернокислотного алкилирования показана на рис. 62. Смесь
изобутана и бутиленов (в отношении примерно 5:1) и серная кислота
поступают в реакционный аппарат 3. Отношение объемов серной кислоты
и углеводородов составляет примерно 1,5. Предварительно смесь угле-
224 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
водородов охлаждают в аммиачном холодильнике 2. Аммиак
используется также для отвода тепла реакции, для чего его пропускают по
трубкам, имеющимся в аппарате 3. В отстойнике 4 образовавшаяся
эмульсия разделяется и серная кислота подается обратно в реактор. Из
полученной смеси углеводородов выделяют пропан, изобутан,
нормальный бутан, смесь изооктанов (легкий алкилат) и смесь высших
полимеров (тяжелый алкилат). Эти операции осуществляют в колоннах 5, 8, 9
и 10. Изобутан возвращают в процесс, а нормальный бутан направляют
на изомеризацию. В алкилате практически отсутствуют олефины.
Легкий алкилат используется как высокооктановый компонент авиатоплива,
высшие полимеры — как компонент автомобильного бензина; выход их
незначителен — около 10% от веса всего алкилата. В систему вводится
98%-ная серная кислота, выводится из цикла 86%-ная. Расход серной
кислоты составляет около 0,18 кг на 1 кг продукта.
Позднее в качестве катализатора алкилирования стали применять
безводный жидкий фтористый водород. При его применении протекает
алкилирование не только бутиленов, но и других непредельных
углеводородов. Оптимальная температура реакции 25—40°, давление — до
10 ат. Чтобы избежать полимеризации олефинов и образования
фтористых алкилов, берут пяти-семикратный избыток изобутана. Продукт
содержит около 65% углеводородов, выкипающих в пределах температур
кипения изооктанов; из ,них 50% составляет 2,2,4-триметилпентан. По
мере течения процесса активность катализатора падает в связи с
образованием фтористых алкилов. Отработанный катализатор регенерируют.
Алкилирование в отсутствие катализаторов требует применения
давлений 200—300 ат.
Большой интерес представляет каталитическое
алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе с получением изопро-
пилбензола (кумола), который является высокооктановым компонентом
авиационного бензина. Катализатором служит фосфорная кислота на
пористом носителе. Реакция протекает при температуре около 250° под
давлением около 25 ат при десятикратном избытке бензола. Степень
превращения пропилена равняется 85%.
Полимеризация олефинов
Как известно, непредельные углеводороды полимеризуются при
определенных условиях с образованием жидких продуктов. Эта реакция
применена для превращения содержащихся в газах крекинга
непредельных углеводородов в высокооктановое моторное топливо, так называемый
полимер-бензин. Сырьем служат, главным образом, бутан-бути-
леновая и пропаи-пропиленовая фракции газов крекинга.
Полимеризация непредельных углеводородов — экзотермический процесс, идущий
с уменьшением объема. Поэтому процессу способствует повышение давления и
понижение температуры. В отсутствие катализаторов полимеризация бутилена идет с
достаточной скоростью только при 500—550° под давлением 50—100 ат. Применяя
катализаторы, можно вести процесс при значительно более низких температурах и при
более низких давлениях. Катализатором служит, например, ортофосфорная кислота на
пористом носителе. При ее участии реакция протекает при температуре около 200° и
давлении до 70 ат. На поверхности катализатора довольно скоро оседают смолистые
продукты реакции, и его приходится заменять свежим. Выход бензина из олефинов
достигает 95%.
Полимер-бензин имеет октановое число около 83, но при смешении с бензинами
прямой гонки ведет себя, как компонент с октановым числом до 120. Вследствие
малой приемистости полимер-бензина к тетраэтилсвинцу его не используют для
получения авиационного топлива, но он является хорошим автомобильным топливом.
6. Крекинг жидких нефтепродуктов 225
Ранее технический изооктан получали полимеризацией изобутилеиа в днизобути-
лен (октилен) с последующей гидрогенизацией в присутствии никелевого катализатора
прн 200° под давлением около 10 ат. Этот метод производства изооктана вытесняется
методом алкилирования.
6. Крекинг жидких нефтепродуктов
Крекинг нефтепродуктов осуществляется с целью получения легких
углеводородов из тяжелых, преимущественно для выработки бензина.
Таким образом, крекинг является методом увеличения выхода бензина
из нефти. Кроме того, современные способы крекинга позволяют
получать моторные топлива высокого качества, прежде всего бензины,
стойкие к детонации.
В промышленности осуществляют термический крекинг и
каталитический крекинг. Эти два вида процессов существенно отличаются друг
от друга по характеру реакций, по технологическим схемам и
аппаратуре. Рассмотрим сначала термический крекинг.
Термический крекинг
Каждое из многих веществ, входящих в состав крекируемого сырья,
может при нагревании реагировать в нескольких направлениях.
Конечные продукты получаются в результате ряда параллельно и
последовательно протекающих реакций, в которых участвуют исходные вещества
и промежуточные продукты. Выход бензина и других продуктов крекинга
и их состав зависят от состава сырья и условий крекинга: температуры,
давления, длительности процесса.
Общее представление о характере процесса дает уравнение
материального баланса, составленное по данным одной из
производственных установок:
10(С -f- 1.8Н) = (С + 3.2И) + 6(С + 2Н) + 2(С + 1 ,ЗН) + (С + 0,2Н)
сырье газы крекинга крекинг-бензин крекинг-мазут .кокс"
Из этого уравнения видно, что в результате крекинга происходит
перераспределение водорода: образование обогащенных водородом
легких углеводородов и наряду с ними — обедненных водородом!, более
тяжелых по сравнению с исходным сырьем. Отсюда следует, что при крекинге
протекают как реакции разложения, так и реакции полимеризации и
конденсации.
Влияние изменений температуры и давления на равновесие
реакций обоих типов противоположно. При повышении давления и
понижении температуры равновесие реакций разложения смещается в сторону
исходных веществ, а равновесие реакций уплотнения — в сторону
образования продуктов полимеризации. Поэтому с изменением этих условий
существенно меняется и состав продуктов крекинга.
С повышением температуры возрастают скорости реакций обоих
типов и скорость суммарного процесса.
Увеличение скорости крекинга с повышением температуры можно
иллюстрировать следующими данными лабораторных опытов:
Температура. °С 400 425 450 475 '500
Время, требуемое для получения
30%-ного выхода бензина, минуты 720 120 20 3 0,5
Изменение давления также влияет на скорость реакций, но кроме
того важно, что повышение давления препятствует испарению реагирую-
15 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
226 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
время *~
Рис. 63. Зависимость выхода продуктов
крекинга от времени.
щих веществ, уменьшает их объем, что, в свою очередь, влияет на
скорость теплопередачи. Объем аппаратуры для крекинга в большей мере
зависит от выбранного для проведения процесса давления.
Влияние длительности процесса крекинга на выход и состав
продуктов определяется тем!, что образующиеся продукты реакции участвуют
в дальнейшем ее течении. Поэтому, например, выход бензина возрастает
по мере течения процесса, но через некоторое время достигает
максимума. Дальнейшее понижение выхода бензина является следствием
участия образовавшихся легких углеводородов в реакциях разложения и
уплотнения.
Очень большое значение для выбора условий процесса имеет также
и тот факт, что скорость образования кокса и газа, незначительная в
начале процесса, начинает быстро расти после достижения определенной
для данного вида сырья и данных
условий глубины процесса.
На рис. 63 показана
зависимость выхода продуктов крекинга
мат от времени, в течение которого
проводится процесс.
Чтобы увеличить выход
бензина и не допустить при этом
усиленного образования газа и кокса,
применяют циркуляционный метод:
прекращают крекинг тогда, когда
скорость вредных реакций еще
незначительна, отделяют газ, пары бензина и тяжелый крекинг-остаток,
а промежуточные продукты в смеси со свежим сырьем вновь направляют
на крекинг. При применении циркуляционного метода выход бензина из
газойля повышается по сравнению с методом без циркуляции с 25—30%
до 60%.
Выбор условий для проведения процесса и его результаты зависят
от состава сырья. Чем тяжелее сырье, тем менее оно устойчиво при
высоких температурах и тем быстрее протекает крекинг. Но при этом идет
усиленное образование кокса, что не дает возможности получать
при переработке тяжелого сырья, например мазута, высокий выход
бензина (на заводах допускается образование кокса в количестве не более
0,1 % от веса сырья). Поэтому крекинг мазута приходится проводить при
относительно мягких условиях и прерывать после образования
незначительного количества бензина, а после разделения полученных продуктов
использовать промежуточные фракции для крекинга в более жестких
условиях, необходимых для ускорения крекинга легкого продукта.
Сырье для крекинга должно быть по возможности однородным, так
как стойкость углеводородов зависит как от их молекулярного веса, так
и от принадлежности к тому или иному классу.
Крекинг углеводородов различных классов. Парафиновые
углеводороды разлагаются с разрывом цепи углеродных атомов,
с отщеплением водорода, с образованием углерода и водорода. При
нагревании до 400—500° жидких парафиновых углеводородов происходит
главным образом разрыв цепи углеродных атомов посредине молекулы
с образованием молекул парафинового и олефинового углеводородов
с одинаковым числом атомов углерода.
С повышением молекулярного веса стойкость углеводородов
понижается, что видно из сопоставления, например, значений констант
равновесия, вычисленных для реакций разложения при 477° н-гексана и
6. Крекинг жидких нефтепродуктов
227
эйкозана:
С0Ии = С8Н8 + CsH(i Кр = ^f^^- = 0,06
С20Н42 = С)0Н23 4- С10Н90 КР = ^Я-IfIShibu = 40 000
С повышением температуры начинают преобладать реакции, при
которых разрыв молекулы происходит в конце цепи — возрастает выход
газов и содержание непредельных углеводородов в жидких продуктах.
Скорость крекинга парафиновых углеводородов велика уже при
температурах около 500°.
Нафтеновые углеводороды — циклопентан и цикло-
гексан, более устойчивы, чем соответствующие парафиновые
углеводороды— пентан и гексан. Они разлагаются в отсутствие катализаторов
при более высоких температурах.
Низшие представители ароматического ряда наиболее стойки.
Для ароматических углеводородов характерны реакции конденсации,
в которых участвуют непредельные углеводороды и ароматические
полициклические углеводороды. В результате этих реакций образуются
обедненные водородом соединения, вплоть до асфальтенов и кокса. Поэтому
наибольшее образование кокса наблюдается при крекировании сырья,
богатого ароматическими углеводородами.
Непредельные углеводороды, образующиеся при
распаде углеводородов других рядов, склонны к реакциям полимеризации.
Полимеризация этилена начинается уже при 350°.
Двойная связь термодинамически более прочна, чем простая, что
объясняет большую стойкость непредельных углеводородов в отношении
термической диссоциации по сравнению с соответствующими
предельными. Реакции разложения продуктов полимеризации олефинов
начинаются при более высоких температурах, чем разложение исходных
веществ.
Таким образом, легче всего крекируются парафиновые
углеводороды; они же дают меньше кокса. Труднее всех крекируются
ароматические углеводороды, склонные к коксообразованию.
Кислородные, азотистые и сернистые соединения при крекинге
также претерпевают изменения. Некоторые сернистые соединения
разлагаются с образованием меркаптанов, тиофена, серы и сероводорода.
Технологический процесс. Выбор условий процесса крекинга
зависит от состава сырья и цели, с которой проводится данный процесс.
Крекинг тяжелого сырья, например мазута, проводят при
температуре от 400 до 480° и под давлением 15 ат и выше. Выход бензина при
таком процессе — легком крекинге — незначителен (до 15% от
Веса сырья), «о одновременно получаются керосиновые и соляровые
фракции, пригодные для крекинга. Тяжелое сырье (мазут, гудрон)
подвергают крекингу в указанных условиях также для снижения его
Вязкости, что важно для дальнейшего использования его как котельного
Топлива.
Для крекинга легкого сырья — солярового, газойлевого дестилла-
тов — необходима более высокая температура (около 500—510° и
давление до 60 ат). При этом выход бензина составляет около 50%. Это —
Основной процесс производства бензина путем термического крекинга.
Называемый глубоким крекингом.
Можно еще более увеличить выход бензина, если повысить
температуру и соответственно поднять давление. В этом случае для
предупреждения коксообразования к жидкому сырью добавляют газы — про-
10*
228 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
пан-пропиленовую нли бутан-бутиленовую фракции. Процесс
совместного крекинга дестиллатов и газов проводят при
температуре около 570° и давлении около 100 ат. При крекинге газойля выход
бензина достигает 67% от веса крекируемого сырья.
Тяжелое сырье подвергают также коксованию под
атмосферным давлением при температуре около 450°. Продуктами коксования
являются газ, бензин, другие дестиллаты и кокс.
Схема установки для термического крекинга мазута
показана на рис. 64.
крекинг остаток -
Рис. 64. Схема процесса термического крекинга мазута:
/ в 2—печи; 3—реакционная камера; 4—редукционный вентиль; 5 и
в—испарители; 7—конденсатор; 8 и 11—газоотделители; 9—ректификационная колонна;
10—холодильник; 12—насос.
Мазут подается насосом 12 в ректификационную колонну 9, куда
поступают также пары углеводородов, полученных в результате
крекинга.
Из нижней части колонны отводят тяжелую фракцию, которая
поступает для крекинга в печь /, а из средней части колонны — дестиллат-
ную фракцию, которая поступает для той же цели в печь 2. Крекинг
обеих фракций заканчивается в реакционной камере 3 при температуре
около 480° и давлении около 20 ат. Продукты крекинга проходят через
редукционный вентиль 4 в испаритель 5. Отсюда пары уходят в
ректификационную колонну, а жидкий остаток —в дополнительный
испаритель 6. Из него крекинг-остаток направляется после охлаждения в
хранилище, а выделившиеся пары после охлаждения и отделения от газа
возвращаются в процесс. Сверху ректификационной колонны отводят
пары бензина, которые конденсируют. Бензин направляется частично на
стабилизацию, частично же возвращается в колонну в качестве
орошения. На описанной установке выход бензина близок к 50%.
Приводим примерный выход продуктов (в %) при термическом
крекинге газойля:
Бензин с концом кипения 204° .... 61
Котельное топливо 28
Газ 4
Кокс I
Бензин, полученный путем термического крекинга, содержит млого
непредельных углеводородов. Его стойкость к детонации поэтому, как
правило, выше, чем бензина прямой гонки, но вследствие низкой
приемистости непредельных углеводородов к антидетонаторам на его основе
нельзя получить высокооктановое авиационное топливо. Бензин
термического крекинга применяется преимущественно как автомобильное топливо.
6. Крекинг жидких нефтепродуктов
22$
В настоящее время часто объединяют установки для перегонки»
нефти и для крекинга, что дает большую экономию тепла.
Высокотемпературный крекинг. Высокотемпературный крекинг
легкого сырья, называемый пиролизом, проводят при температурах
около 670—720° под атмосферным давлением. Основной целью пиролиза
является получение газов — исходного материала для органического
синтеза и жидких продуктов с высоким содержанием ароматических
углеводородов.
При пиролизе сырье нагревают в печах различного типа:
в ретортах с наружным обогревом (наиболее старый тип аппаратов),
в генераторах и в трубчатых печах. Переработку получаемой парогазовой
смеси осуществляют методами, близкими к тем, которые применяются
для переработки коксового газа. При охлаждении парогазовой смеси
образуется смола. Газ промывается в скрубберах поглотительным маслом
для извлечения ароматических углеводородов. Он содержит около 30%
олефинов — этилена, пропилена, бутиленов. После разделения газа
методом глубокого охлаждения его фракции используются как исходный
материал для синтезов.
Продуктами пиролиза, кроме газа, являются бензол, толуол,
ксилолы, пиробензол (смесь ароматических углеводородов, применяемая
как авиационное топливо), нафталин и малозольный кокс, пригодный
для изготовления электродов.
При пиролизе лигроина или керосина выход газа превышает 50%
от веса сырья; одновременно получаются довольно значительные
количества ароматических углеводородов.
Каталитический крекинг
В ранних работах, посвященных каталитическому крекингу, особое
внимание уделялось хлористому алюминию. При нагревании нефти и ее
погонов до 250° в присутствии 5—10% безводного хлористого алюминия
образуются легкие парафиновые, нафтеновые и ароматические
углеводороды. Непредельные углеводороды в продуктах крекинга отсутствуют.
Выход бензина достигает 70%, причем одновременно образуется
значительное количество кокса и газообразных предельных углеводородов.
Роль катализатора играет хлористый алюминий и комплексные
соединения его с продуктами расщепления углеводородов. Крекинг с хлористым
алюминием протекает относительно медленно; активность катализатора
довольно быстро падает.
Промышленное значение в качестве катализаторов крекинга
получили алюмосиликаты. Они активны при температурах, несколько более
низких, чем те, при которых проводится термический крекинг.
Алюмосиликаты особенно ускоряют реакции изомеризации, дегидрогенизации
в гидрогенизации.
Равновесие реакций изомеризации показано на рис. 65.
При каталитическом крекинге выходы продуктов изменяются
по сравнению с термическим крекингом. В частности, образуется много
кокса (до 5% от веса сырья), который оседает на поверхности
катализатора. Выход легких продуктов растет. Почти не образуется продуктов
уплотнения непредельных углеводородов и поэтому не получается
тяжелого крекинг-остатка.
Крекинг газойля в присутствии алюмосиликатов протекает при
470—500°. Катализатор работает только от 2 до 10 мин., однако
регенерация его несложна — при продувке воздухом при температуре выше 500°
230 Гл. VIII. Переработка нефти, и природных горючих газов
100 200 300 400 500 600 700 600
Температура, %
А
4
I
ко
0,9
0,6
0,7
0.6
0,5
0,4
0,3
0,2
0.1
О
/
//
р
-2,2-i
2,3-диметил/>(//.
1имв/г
<шшу)
WU/7
па»
«деккздВ
З-метиллонтая
■н-генсал
чтсш
100 200 300 400 500 600 700 600
Температура, °С
6
О /00 200 300 400 500 000 УОО 800
Температура. "С
в
Рис. 65. Равновесие реакций изомеризации
предельных углеводородов при разных температурах:
А— пентан; В—гексан; В—гептан.
активность катализатора
полностью восстанавливается.
При периодической
регенерации катализатор может
служить от 6 мес. до 1 года.
Процесс первоначально
осуществляли в парных
контактных аппаратах: в то
время как в одном аппарате
протекал крекинг, в другом
регенерировался
катализатор. Через определенные
промежутки времени
направление потоков паров
углеводородов и воздуха
менялось. Позднее были
осуществлены более совершенные
методы каталитического
крекинга в аппаратах
непрерывного действия. Здесь
катализатор циркулирует
через реактор и регенератор.
Схема каталитического
крекинга с движущимся
пылевидным катализатором
показана на рис. 66.
Движение катализатора
осуществляется пневматическим
путем. Газойль (или другая
фракция нефти) испаряется
в трубчатой печи 2 и пары
направляются в
реакционный аппарат 3. Из
регенератора 9 по вертикальной
трубе непрерывно
поступает катализатор,
увлекаемый током паров
углеводородов в реакционный аппарат.
В реакторе катализатор
движется с парами снизу
вверх. Благодаря
турбулентному движению температура
реагентов в реакторе,
колеблется в очень узких
пределах. Продукты крекинга и
катализатор, на поверхности
которого осел
образовавшийся кокс, проходят через
расположенный в верхней части
аппарата циклонный
сепаратор, где отделяется основная
масса катализатора.
Продукты крекинга
ректифицируют в колонне 4. На дне
колонны собирается кашица,
6. Крекинг жидких нефтепродуктов
231
содержащая увлеченный парами катализатор, которая возвращается
в реакционный аппарат. Катализатор из реакционного аппарата
отводится для отпарки в колонну 7, откуда в смеси с воздухом, подаваемым
компрессором 8, направляется в регенератор 9, где кокс сгорает. Тепло
дымовых газов используется в паровом котле-утилизаторе 10.
Регенерированный катализатор отделяется от газов в циклонном сепараторе,
расположенном в верхней части регенератора 9. Электрофильтр )/
служит для улавливания катализаторной пыли, которую не удается
полностью отделить в сепараторах. При работе на тяжелом сырье в
реакционном аппарате поддерживается температура около 510° и давление
Газы
f крекинга
1 -г-У*
зсщин)
Легкий гезоапь
Iбензин на
стаС'или-
Тяжелый газойль
Тяжелый несрте- •
^продукт
Рис. 66. Схема процесса крекинга с движущимся пылевидным
катализатором:
/—насос; 2—печь; 3—ректификационный аппарат; 4—ректификационная
колонна; 5—конденсатор; о — газоотделитель; 7—колонна для отпарли
катализатора; 8—компрессор; 9—peienep;rrup; 10—иотел-утнлнзатор;
//—электрофильтр.
3,6 ата, в регенераторе — около 600° и атмосферное давление.
Отношение количеств катализатора и сырья равно примерно десяти.
На рис. 67 показана схема процесса каталитического крекинга
с движущимся зерненым катализатором. Сырье, например мазут прямой
юнки, нагревается и частично испаряется в трубчатой печи 2. После
отделения тяжелого остатка в испарителе 3 пары поступают в
реакционный аппарат 4, в который непрерывно подается из бункера 5 по стояку 6
горячий катализатор в виде шариков диаметром до 5 мм. Отработанный
катализатор подается ковшевым элеватором 10 в печь для
регенерации 12, где кокс выжигается воздухом. Регенерированный катализатор
с добавкой свежего вновь поступает в бункер 5. Процесс осуществляется
под атмосферным давлением при температуре в реакторе до 500° и в
регенераторе до 600°. В данном производстве особенно большое внимание
обращают на механическую прочность катализаторов. Удалось
изготовить катализаторы, потеря веса которых после 90 тыс. циклов
составляет только 3%.
Бензин каталитического крекинга служит основным
компонентом высокооктанового авиационного топлива, в которое, кроме
бензина, вводят синтетические изопарафины, изопропилбензол и этиловую
жидкость.
232 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
В газообразных продуктах каталитического крекинга содержится
значительное количество изобутана и бутиленов, используемых для
синтеза изопарафинов.
Ароматизация нефтепродуктов. Ввиду большой потребности в
ароматических углеводородах как исходных материалах для органического
синтеза уже давно изыскивались пути получения этих соединений из
нефтяного сырья.
При перегонке и термическом крекинге нефти ароматические
углеводороды получаются с незначительными выходами. Крупные успехи
были достигнуты только после применения катализаторов.
Каталитические реакции, разработанные отечественными учеными, легли в основу
промышленных процессов, реализованных в последнее десятилетие.
Стимулом для развития производства бензинов с высоким содержанием
Свежий
катализатор
Сырье | ' Ц
*=5=^
* nrmnn
[ Тяжелый
ocmamoa
отработанный
катализатор
Циркулирующий продукт
и
Регенерированный
катализатор
Рис. 67. Схема процесса крекинга с движущимся зерненым катализатором:
1—насос; 2—печь; 3—испаритель; 4—реакционный аппарат; 5—бункер для катализатора;
6—стояк для спуска катализатора; 7—ректификационная колонна; 8—конденсатор; 9—газо-
отделнтель; 10 и 11—элеваторы; 12—регенератор; 13—бункер регенератора.
ароматических углеводородов явилась разработка конструкций
авиационных двигателей, работающих с наддувом, так как
ароматизированные бензины являются основным компонентом высокооктановых топлив
для этих двигателей.
Ароматические углеводороды получаются дегидрогенизацией шести-
членных нафтенов, например реакция образования бензола выражается
уравнением
CfiHia = С,-,Н6 + ЗН2
К образованию ароматических углеводородов приводит также
дегидрогенизация парафиновых углеводородов с замыканием цепи
(циклизацией), например:
Сбнн — С6Н6 + 4На
Реакции обоих типов сопровождаются побочными процессами
расщепления, полимеризации и уплотнения, в результате которых образуются
6. Крекинг жидких нефтепродуктов
233
100
во
40
\
\
\
ч
^?*
S&.
2^°
&0'
<§ 20
о го 40 во во iai
Давление водорода, ат
Рис. 68. Зависимость
равновесного выхода толуола из
метилциклогексана от давления.
газообразные вещества, смолы и кокс. Для углеводородов с
температурой кипения выше 200° реакции крекинга являются преобладающими.
С повышением температуры равновесие реакций ароматизации и
расщепления смещается в сторону образования ароматических
углеводородов и продуктов расщепления.
Повышение давления смещает равновесие и
тех и других реакций в сторону исходных
веществ, т. е. препятствует одновременно
как дегидрогенизации, так и коксообразо-
ванию.
На рис. 68 показано влияние давления
на равновесный выход толуола из
метилциклогексана при различных температурах.
Уменьшение выхода толуола с повышением
давления можно компенсировать
повышением температуры. Путем выбора
соответствующих давления и температуры можно
значительно затруднить образование
коксовых отложений, не изменяя существенно
выхода ароматических углеводородов.
Поэтому в промышленности процесс осуществляют под давлением водорода.
При переработке нафтеновых углеводородов оптимальным является
давление 30—60 ат. При переработке парафиновых углеводородов
повышение давления сверх 15—20 ат не дает снижения коксообразо-
вания.
Выход ароматических углеводородов с повышением температуры
возрастает до максимума, а затем падает вследствие увеличения
выходов коксовых отложений и газов. Оптимальной
является температура около 500°, причем по
мере падения активности катализатора
температуру процесса надо повышать.
На рис. 69 показана зависимость выхода
ароматических углеводородов от длительности
пребывания реагентов в зоне контакта при
одинаковых прочих условиях.
Катализаторами реакций ароматизации
являются платина на активном угле как
носителе, а также окислы ряда металлов, в
частности хрома и молибдена на активной окиси
алюминия.
Длительность работы катализатора до
регенерации при переработке сырья, богатого
предельными углеводородами, измеряется
несколькими часами, при переработке нафтенового сырья — несколькими
сутками.
Степень превращения парафиновых углеводородов в ароматические
при прочих одинаковых условиях ниже, чем нафтеновых.
В промышленности осуществлены два основных метода
ароматизации. Для ароматизации сырья, богатого предельными
углеводородами, применяется так называемый гидроформинг-процесс, для
переработки нафтенового сырья — процесс дегидрирования под высоким
давлением.
Гидроформинг-процесс осуществляется под давлением
около 15 ат в парных контактных агрегатах. Примерно через 4 часа
75
\
г so
%
%
§25
брели?—>-
Рис. 69. Течение реакции
ароматизации:
1—выход ароматических
углеводородов; 2—выход газа.
234 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
один из агрегатов переключают на регенерацию катализатора и
включают другой — с регенерированным катализатором.
Схема процесса ароматизации (изображен один агрегат) показана
на рис. 70. Сырье, подаваемое насосом 1, и циркулирующая в
системе газовая смесь, содержащая водород, поступают через
теплообменники 3 в печь 4, после чего смесь проходит последовательно первый
реакционный аппарат 5, снова печь 4 и второй реакционный аппарат 6.
Продукт охлаждается в теплообменниках 3 и в конденсаторе 7.
В аппарате 5 отделяется газ, который возвращается в цикл и ча-
Избыточныа
газ
Жидкие продукты
на ректификацию
Рис. 70. Схема процесса ароматизации (гидроформинг-процесс):
/—насос; 2—компрессор; 3—теплообменники; 4—печь; 5 и 6—реакционные
аппараты; 7—конденсатор; S—газоотделнтель.
стично выводится из системы. Жидкие продукты направляются на
ректификацию.
При дегидрировании под высоким давлением
длительность рабочего периода измеряется сотнями часов. Процесс
осуществляется в нескольких соединенных последовательно аппаратах. Перед
каждым аппаратом производится нагрев реагирующих веществ до
температуры реакции, которая от реактора к реактору повышается на
несколько градусов. Циркулирующий в системе газ содержит около 50%
водорода. Избыток газа выводится из системы в газовую сеть.
Сырьем служит тяжелый бензин или лигроин. Жидкие продукты
дросселируют, перегоняют для отделения фракции, кипящей выше 180°,
и стабилизируют. Выход бензина, содержащего 65% ароматических
углеводородов, составляет около 80%; октановое число его около 82 (после
смешения с этиловой жидкостью — около 97).
Реакционный аппарат для ароматизации бензина дегидрированием
под высоким давлением (рис. 71) имеет толстостенный стальной
корпус /, футерованный изнутри шамотным кирпичом 2. На колосниковой
решетке 3 помещен катализатор. Сырье и циркуляционный газ
проходят через слой катализатора сверху вниз. Продукты реакции выводятся
из аппарата через центральную трубу 4. Примерные размеры аппарата:
внутренний диаметр 1,1 м, высота без крышек около 10 м, реакционный
объем около 10 мъ.
7. Очистка нефтепродуктов
235
Т. Очистка нефтепродуктов
Погоны, получаемые перегонкой или крекингом нефти и
нефтепродуктов, в большинстве случаев не могут быть непосредственно
использованы как товарные продукты. Они имеют темный цвет, неприятный
запах, кислую реакцию, неустойчивы
(изменяются при хранении). Это объясняется ирисуь
ствием в погонах кислородных соединений,
преимущественно нафтеновых кислот,
сернистых соединений, легко полимеризующихся и
осмоляющихся диолефинов, а также смол и
асфальтов. Для придания мюторному топливу и
смазочным маслам устойчивости, а также для
предотвращения коррозии аппаратуры и
образования нагара эти вредные примеси должны
быть удалены.
Все способы очистки нефтепродуктов,
применяемые в промышленности, могут быть
разделены на две группы: 1) химические
способы и 2) физико-химические способы, из
которых основными являются адсорбция и
абсорбция.
Химические способы применяются в
нефтяной промышленности с самого ее
возникновения. Обладающие значительными
преимуществами физико-химические способы получили
широкое распространение в последние
десятилетия.
Химические способы очистки
Сернокислотная очистка.
Концентрированная серная кислота на холоду не реагирует
с предельными и нафтеновыми углеводородами.
Ароматические углеводороды медленно
реагируют с серной кислотой с образованием сульфо-
кислот. Непредельные углеводороды дают
эфиры серной кислоты и продукты
полимеризации и частично удаляются из нефтепродуктов
в процессе очистки. ДиолесЬины полнмери- „ „, ^
эл7«лтг*ст ™ ^«.^ттг,,™™ п,.„„ „I '"с /1. Реакционный аппа-
зуются и осмоляются. Смолы и асфальты при рат для аромат113ац„и бен-
деиствии на них серной кислоты дают различ- лша дегидрироогшисм под
ные соединения, выпадающие из очищенного высоким давлением:
Продукта. /—корпус; 2 —футеровка; 3 — ко-
Чтобы уменьшить расход серной кислоты "бТ T-T^oTZ'T^
И ДОВеСТИ ДО МИНИМуМа ПОТерЮ ЦеННЫХ СОСТаВ- в —гильза для термопары.
пых частей нефтепродуктов, кислоту вводят
постепенно при тщательном смешивании ее с очищаемыми продуктами.
Сернокислотную очистку бензинов ведут при обычной или пониженной
температуре, так как при повышении температуры ценные компоненты
топлива — ароматические и непредельные углеводороды, обладающие
высокими антидетонационными свойствами, энергично реагируют с
кислотой.
236 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
Отработанная кислота вместе с продуктами реакции ее с
углеводородами носит название кислый гудрон. Его отделяют от
очищенного продукта осаждением или центрифугированием.
Сернокислотная очистка бензинов и керосинов производилась
ранее в аппаратах периодического действия — цилиндрических сосудах
с перемешиванием реагентов мешалками или при помощи сжатого
воздуха. В настоящее время получили распространение установки
непрерывного действия.
Аппараты для непрерывной очистки представляют собой смесители
диафрагменного или инжекторного типа. Они обладают высокой
производительностью и дают возможность полнее использовать серную
кислоту. В таких установках расходуется от 0,5 до 1,0% серной кислоты
(от веса бензина). Потери бензина прямой гонки составляют
примерно 1%, крекинг-бензина до 5%.
Обработку серной кислотой крекинг-бензина следует производить
с особой осторожностью вследствие высокого содержания в нем
непредельных углеводородов, являющихся ценной составной частью бензина.
Так как при взаимодействии серной кислоты с олефинами происходит
полимеризация последних и повышение вследствие этого температуры
выкипания крекинг-бензина, его подвергают после очистки вторичной
перегонке.
Использование кислых гудронов представляет собой очень
важную и трудную задачу. Раньше кислые гудроны рассматривались как
отброс. В настоящее время разработан и осуществлен ряд способов их
утилизации (стр. 217), хотя все еще значительные количества гудронов
не используются.
Из гудронов получают, например, серную кислоту. Для этого их
разбавляют водой, нагревают до 60° и полученную после отстаивания
разбавленную кислоту концентрируют. Органическая масса кислого
гудрона служит для производства асфальта, брикетирования топлива и длв
других целей.
После сернокислотной очистки нефтепродукты содержат
свободную серную кислоту, а также нафтеновые кислоты, фенолы, неполностью
удаляемые серной кислотой, сульфокислоты и эфиры серной кислоты.
Поэтому за сернокислотной очисткой следует дополнительная обработка
нефтепродуктов щелочами, преимущественно разбавленными
растворами едкого натра. Расход щелочи составляет около 0,03% от веса
бензина.
Очистку масел серной кислотой и щелочью производят в
зависимости от вязкости масел при 20—60° в цилиндрических мешалках
с конусным дном; для перемешивания реагентов в мешалки вводят
воздух. Продукты реакции после отстоя спускают со дна мешалки.
В связи с недостатками, присущими сернокислотному способу
очистки (большой расход реагентов, трудность использования отходов и др.),
проведено много исследований, целью которых являлась замена этого
способа другими. Некоторые из разработанных способов получили
промышленное осуществление.
Физико-химические способы очистки
Адсорбционная очистка. Адсорбционные методы в настоящее время
широко применяются для очистки как светлых продуктов (крекинг-
бензина, керосина), так и масел. В качестве адсорбентов применяются
естественные глины, бокситы, силикагель. Эти методы основаны на
легкости адсорбции сернистых, кислородсодержащих и азотистых соеди-
7. Очистка нефтепродуктов
237
нений, а также асфальтов и смол. Углеводороды по степени адсорбции
располагаются в такой последовательности:
Диолефины > Непредельные > Ароматические > Нафтеновые >
> Предельные
Адсорбция сопровождается полимеризацией непредельных
углеводородов, в особенности диолефинов.
По агрегатному состоянию очищаемого продукта адсорбционные
способы очистки делят на парофазные и жидкофазные.
Парофазная очистка применяется в производстве бензина.
Очистку бензина термического крекинга производят следующим образом.
Пары бензина из ректификационной колонны крекинг-установки
поступают непосредственно в цилиндрический аппарат, работающий под
давлением до 10 ат, в котором на решетке помещается отбеливающая глина
■в форме зерен. Образующиеся продукты полимеризации диолефинов,
обладающие более высокой температурой кипения, отделяются от паров
бензина ректификацией. Количество их составляет 0,5—0,8% от веса
бензина. Так как ароматические и непредельные углеводороды в этих
условиях не реагируют, очищенный по этому способу бензин обладает
более высокими антидетонационными свойствами, чем очищенный серной
кислотой. Кроме того, парофазная очистка крекинг-бензина дешевле
сернокислотной.
Для парофазной очистки бензинов с высоким содержанием
сернистых соединений применяются адсорбенты, являющиеся одновременно
катализаторами разложения сернистых соединений. Наличие сернистых
соединений в бензинах не только вызывает коррозию двигателей, но и
понижает приемистость топлива к тетраэтилсвинцу. В качестве
контактных масс получили применение бокситы и алюмосиликаты. Меркаптаны,
сульфиды, дисульфиды разлагаются с образованием сероводорода,
который легко удаляется последующей щелочной очисткой продукта. Очистку
посредством алюмосиликатов производят при температуре около 400° по
схемам, применяемым для каталитического крекинга. Содержание серы
в бензине прямой гонки снижается после очистки до 0,01%. Этот метод
стал особенно развиваться с увеличением переработки сернистых нефтей
Второго Баку.
Жидкофазная очистка применяется для очистки
смазочных масел и светлых продуктов. Очистку производят путем
перемешивания материала с адсорбентом (контактный способ) или посредством
фильтрования через неподвижный слой адсорбента.
При контактном способе глину тщательно перемешивают с
обрабатываемым материалом, после чего смесь нагревают. Процесс длится
около одного часа; глина отделяется фильтрованием. Продукт получается
однородный.
При очистке методом фильтрации нефтепродукт пропускают через
башни, заполненные зернами отбеливающей глины. По мере
загрязнения адсорбента степень очистки понижается. Адсорбент регенерируют
путем выжигания образующихся на нем отложений.
Очистка растворителями избирательного действия. Эти способы
наиболее совершенны; при очистке масел получаются продукты высокого
качества, потери растворителей и нефтепродуктов незначительны.
Впервые метод разделения углеводородных смесей посредством
избирательного растворения предложил А. М. Бутлеров. Этот метод
получил название холодной фракционировки и был применен для
исследования нефтепродуктов как более точный, чем метод перегонки.
238 Гл. VIII. Переработка нефти а природных горюнах газов
Для очистки нефтепродуктов пригодны растворители, хорошо
растворяющие вредные примеси и по возможности хуже растворяющие
ценные компоненты. Плотность растворителя должна сильно отличаться от
плотности очищаемого продукта, чтобы легко происходило расслаивание.
Растворитель не должен разлагаться в условиях процесса очистки и
в процессе регенерации.
В качестве растворителей предложено применять жидкую
двуокись серы, фурфурол, фенол, нитробензол, дихлорэтиловыи эфир, смесь
пропана с крезолами и фенолом и др.
Для очистки осветительного керосина, смазочных, трансформаторных и медицин-
ских масел применяется жидкая двуокись серы.
Двуокись серы при обыкновенной температуре — газ; под атмосферным
давлением сжижается при —10,1°; давление пара 3,2 ата при -+-20°. В жидкой двуокиси
серы растворяются ароматические и непредельные углеводороды, а также сернистые
соединения. Предельные углеводороды в двуокиси серы ие растворяются.
Процесс очистки протекает в смесителе — цилиндрическом аппарате, в который
снизу поступает очищаемый продукт (смазочное масло), а сверху жидкая двуокись
серы. Жидкости в смесителе вследствие разницы плотностей передвигаются
противотоком. Сверху из смесителя вытекает «рафинат» — очищенный продукт, содержащий
растворенную в нем двуокись серы. Снизу вытекает окстракт» — раствор в двуокиси
серы содержавшихся в масле примесей. В смесителе поддерживается температура
около —10°.
Остальная аппаратура предназначена для регенерации двуокиси серы и
утилизации холода, уносимого из смесителя экстрактом и рафннатом. Холодный рафинат
проходит через теплообменник, где нагревается, охлаждая поступающее в смеситель
масло, и затем поступает в аппараты, в которых из него путем нагревания удаляется
растворенная двуокись серы.
Экстракт также проходит через теплообменники, в которых охлаждает
поступающую в смеситель жидкую двуокись серы, затем поступает в подогреватели, где
испаряется. Газообразную двуокись серы сжимают в компрессоре, конденсируют в
водяном холодильнике и возвращают в процесс.
В настоящее время для очистки масел методом избирательного
растворения широко применяется фурфурол (гетероциклический
альдегид группы фурана, жидкость с темп. кип. 161,7°). Процесс
осуществляется в непрерывно действующей вертикальной колонне,
насаженной кольцами, в которую сверху подается нагретый примерно до 100°
фурфурол, а снизу противотоком — очищаемый продукт, также
подогретый примерно до 75°. Снизу вытекает экстракт, представляющий собой
раствор нежелательных компонентов масла в фурфуроле, сверху
рафинат— очищенный продукт, содержащий некоторое количество
растворенного фурфурола. Фурфурол отгоняется из обоих растворов.
При получении вязких масел, вязкость которых незначительно
изменяется с повышением температуры, применяются совместно два
растворителя, из которых один растворяет вредные примеси, а другой —
ценные компоненты масла. В качестве таких растворителей применяются
жидкий пропан и смесь фенола с крезолами. Пропан
является растворителем масла. Температура кипения пропана —42,3°,
фенола 182,2°, ^-крезола 201,1° и п-крезола 202,3°.
Экстракцию проводят под давлением около 20 ат. Рафинат
содержит примерно 55% пропана и 21% фенолов; экстракт — 73%
фенолов и 20% пропана.
Для очистки масел от асфальтово-смолистых веществ в качестве
растворителя применяется также пропан. Масла в нем растворяются,
а асфальты и смолы при этом осаждаются из растворов.
Метод избирательного растворения применяется и для депарафини-
зации масел. Выбирают растворитель для масла, который плохо
растворяет парафин. Выпадающие из раствора кристаллы парафина и цере-
7. Очистка нефтепродуктов
239
зина легко отделяются фильтрованием или центрифугированием.
Отделяемая смесь твердых углеводородов (петролатум) содержит небольшое
количество масла.
Для депарафинизации в настоящее время в качестве
растворителя применяется главным образом смесь метилэтилкетона с бензолом! и
толуолом. Для депарафинизации можно применять также пропан; при
этом оказывается возможным совместить депарафинизацию с деасфальти-
зацией и очисткой.
Стабилизация моторного топлива добавлением антиокислителей
(ингибиторов)
Нефтепродукты, в особенности полученные крекингом, наряду со
смолистыми веществами содержат и малоустойчивые вещества,
например диолефины, при хранении образующие смолы за счет реакций
окисления и полимеризации.
Известно много веществ, являющихся стабилизаторами окисления
крекинг-бензинов, а также изоляционных и смазочных масел.
Активными антиокислителями для крекинг-бензинов являются многие фенолы,
ароматические амины и в особенности аминофенолы, например монобен-
зиламинофенол, бутил-л-аминофенол и др. Добавки к моторному топливу
сотых и даже тысячных долей процента этих веществ достаточно для
предупреждения смолообразования в течение многих месяцев. Хорошим
антиокислителем для крекинг-бензина является фракция древесной
смолы лиственных пород с пределами кипения 240—300°.
Экономическое значение этого метода стабилизации бензина очень
велико, так как смолообразующие вещества обычно удаляются из
нефтепродуктов очисткой описанными выше методами, в частности из крекинг-
бензина путем сернокислотной очистки с последующей вторичной
перегонкой его, что требует специальных установок и большого количества
серной кислоты и других реагентов.
Введение стабилизации на крекинг-установках дает увеличение
выхода товарного продукта, уменьшение расхода серной кислоты и других
реагентов. Одновременно повышаются октановые числа бензина.
Антиокислители добавляют также и к маслам, в частности к
трансформаторным и турбинным.
Улучшение качества масел при помощи присадок
Развитие машиностроения предъявляет к смазочным маслам все
более высокие требования. Для удовлетворения этих требований, кроме
очистки от нежелательных компонентов, приходится вводить в масло
присадки, улучшающие то или иное свойство или ряд свойств масла
(стр. 212).
Износ деталей двигателя в значительной степени определяется
пусковыми свойствами масла при низких температурах. Большое
распространение получили присадки, понижающие температуру застывания
масла. В качестве присадки, понижающей температуру застывания,
применяется продукт конденсации хлорированного парафина и нафталина
в количестве до 1% от веса масла.
Для повышения вязкостно-температурных характеристик масел
применяются, например, продукты полимеризации изобутилена с
молекулярным весом около 12 000—20 000.
К маслам добавляют также моющие присадки, способствующие
переходу нагаров в высокодисперсное состояние и их удалению. К ним
относятся, например, соли нафтеновых кислот и сульфокислот.
240 Гл. VIII. Переработка нефти, и природных горючих газов
8. Гидрогенизация твердых и жидких топлив и смол
Теория процесса
В бензинах на 100 г углерода содержится около 17 г водорода,
в смолах полукоксования от 7,5 до 11,5 г, а в бурых и каменных углях
немногим более 4 г (содержание водорода указано за вычетом водорода,
входящего в состав воды, сероводорода и аммиака). Из этого
сопоставления видно, что для получения бензина требуется обогащение
твердого топлива и смол водородом (гидрогенизация). Этим путем можно
также получать моторное и котельное топливо из тяжелых, богатых
серой нефтей и мазутов. Процессы гидрогенизации протекают в
присутствии катализаторов при высоких температуре и давлении.
При гидрогенизации сложного и многообразного по химическому
составу сырья реакции присоединения водорода сочетаются с реакциями
разложения веществ с большими молекулярными весами. В отличие от
крекинга нефтепродуктов при гидрогенизации реакции уплотнения не
играют роли — в присутствии водорода свободные связи, образующиеся
в результате расщепления молекул, насыщаются. Исходные соединения
почти полностью превращаются
в легкие низкомолекулярные
вещества.
Выход жидких продуктов
при прочих одинаковых условиях
зависит от содержания водорода
в исходном материале. Эта
зависимость показана на рис. 72.
Высокий выход жидких продуктов
получается при гидрогенизации
углей с содержанием водорода
больше 6,1%. Способность углей
к растворению понижается с
увеличением степени
обуглероживания; между тем для того
чтобы уголь подвергся
гидрогенизации, необходимо его
«растворить». Для растворения
измельченный уголь смешивают с
маслом, получающимся при перегонке продуктов гидрогенизации и
состоящим преимущественно из углеводородов с температурой кипения выше
300—320°. При нагревании полученной пасты под давлением в
присутствии водорода происходит деполимеризация высокомолекулярных
веществ и образование истинных и коллоидных растворов.
«Растворение» — начальная стадия процесса гидрогенизации, за которой следуют
параллельно-последовательные реакции гидрогенизации и расщепления.
Процессы гидрогенизации углей, смол и нефтей сходны в
химическом отношении, но при гидрировании жидких веществ отпадает стадия
растворения.
Сернистые, кислородные или азотные соединения в условиях
процесса реагируют с водородом, образуя углеводороды и соответственно
сероводород, воду и аммиак, например:
CfH6SH + Но = CeH6 -f- H2S
СсНбОН + Н2 = С6Н6 + Н90
C6H6NH2 + H2==C6H6 + NH3
SO
SO
$ го
\,
А
Л
1 ;|
3
1
f
5а
i
i
1
! ^
1
1
2 1 6 в 10 IZ
Содержание водорода в сырце, я вес '
Рис. 72. Выход жидких продуктов
гидрогенизации в зависимости от содержания
водорода в исходном материале.
8. Гидрогенизация твердых и жидких топлив и смол 241
Поэтому в продуктах гидрогенизации содержится незначительное
количество сернистых, кислородных и азотных соединений. Метод
гидрогенизации можно применить для очистки нефтепродуктов, в особенности
от сернистых соединений.
Термодинамическое исследование процесса, включающего реакции
различного типа, в которых участвует большое число веществ,
затруднительно. Реакции собственно гидрирования протекают с выделением тепла
и уменьшением объема: равновесие сдвигается в сторону образования
продуктов гидрирования при понижении температуры и повышении
давления.
Теплоты гидрирования углеводородов имеют следующие
значения (в кал/г-мол):
Олефины (от 1-амилеиа
до 1-эйкозилена) 30 000
Циклогексилен 28 600
Циклооктплен 23 500
Бензол 49 800
Толуол 48 900
При гидрогенизации каменного угля выделяется около 450 ккал
на 1 кг превращенного угля.
Данные о равновесной степени гидрирования олефинов при
давлении в 1 ата приведены в табл. 14.
Таблица 14
Равновесная степень гидрирования олефннов
при давлении 1 ата
Температура
"С
380
430
480
730
этилен
99,2
98,2
95,2
48,7
Степень гидрирования,
1-бутилен
93,2
86,3
75,0
—
1-гексилен
89,2
75,2
52
°/о
1-октилен
80,6
57,5
10
Равновесные выходы продуктов гидрирования олефинов
уменьшаются с увеличением их молекулярного веса (при одинаковых
прочих условиях). Для гидрирования более тяжелых углеводородов
необходимо применять давление в сотни атмосфер.
Равновесная степень гидрирования паров бензола при давлении
1 ата равна 0,2 при 350° и 0,0 при 450°. Чтобы сместить равновесие
в сторону циклогексана при 400°, необходимо давление порядка 100 ат;
при 500° и 140 ат в равновесной смеси содержится еще 19% бензола.
Гидрогенизация углей проводится при давлениях от 200 до 700 ат.
С увеличением степени обуглероживания исходного материала
требуется более высокое давление; наиболее низкое давление необходимо
для гидрирования смол полукоксования. Эта закономерность
представлена на рис. 73. Для гидрирования углей с низким содержанием
водорода требуется давление 700 ат, при высоком содержании водорода
в исходном материале достаточно давления 200 ат.
Скорость процесса растет с повышением температуры.
Минимальная температура, при которой идет реакция — около 320°. В
промышленных установках гидрогенизацию проводят при 380—490°. С
повышением температуры растут скорости как реакций гидрирования, так
и реакций расщепления. Чем выше температура, тем более интенсивно
протекают реакции расщепления — повышается выход легких продуктов,
1(5 Зак. 3771. Общая химическая технология, т, I.
242 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
в том числе и газообразных. При более высокой температуре
приобретают значение и реакции конденсации и полимеризации, приводящие
к образованию твердых продуктов. Эти реакции крайне нежелательны
особенно потому, что оседание твердых
продуктов на катализаторе вызывает
падение его активности.
По мере течения процесса
гидрогенизации выход бензиновой и
керосиновой фракций (выкипающих до
300°) возрастает, достигает максимума,
после чего падает при увеличении
выхода газообразных веществ. Эта
закономерность, типичная для сложных
последовательных реакций, видна из
данных, представленных на рис. 74.
Сопоставление с кривой хода крекинг-
процесса показывает, что в
присутствии водорода образование бензина
протекает в начальной стадии
медленнее, чем при крекинге. Однако при
гидрогенизации максимальный выход
4 S В
Содержание
50
I
Рис. 73. Зависимость степени
превращения угля от содержания
водорода в исходном материале при
различных давлениях в процессе гидро- бензина выше, чем при крекинге, и
генизации. продолжает нарастать тогда, когда
при крекинге он уже резко падает.
Гидрогенизацию необходимо вести, по крайней мере, в две стадии.
В первой стадии происходит «растворение» угля, гидрогенизация и
расщепление с образованием промежуточного продукта — среднего масла.
Оно выделяется из жидких продуктов первой стадии, называемой
стадией гидрогенизации в жидкой фазе, и подвергается дальнейшей
переработке во второй стадии (стадии
гидрогенизации в паровой фазе). В этой
стадии образуется бензин.
Процесс гидрогенизации протекает
при участии катализаторов, ускоряющих
реакции гидрирования. Крекинг же при
данных условиях можно рассматривать
как чисто термический процесс. Наиболее
эффективными катализаторами
гидрирования оказались молибденовые,
вольфрамовые и железные с различными
добавками— активаторами. Железные
катализаторы значительно менее активны, но
при повышении давления различие в
активности катализаторов становится
менее заметным, и поэтому в установках,
работающих при более высоких давлениях (700 ат), применяются
железные катализаторы. Выбор катализатора зависит и от характера
исходного материала. Так, более молодые угли гидрируются достаточно
быстро и в присутствии менее активных катализаторов.
Гидрогенизации подвергается, как правило, сырье, содержащее
сернистые соединения. Перечисленные выше катализаторы в виде их
сернистых соединений, в отличие от других известных катализаторов
гидрирования, например платины, стойки в этих условиях.
В первой стадии гидрогенизации нельзя применять катализатор
в неподвижном слое из-за 'быстрого падения его активности в связи
10
О
- 2
X
/
2 3 4
Время, часы
Рис. 74. Течение процессов
гидрогенизации (/) и крекинга (2).
8. Гидрогенизация твердых и жидких топлив и смол 243
с осаждением на поверхности твердых веществ. Катализатор вводят
в тонко измельченном состоянии непосредственно в пасту, направляемую
на гидрогенизацию, и он перемещается во взвешенном состоянии вместе
с гидрируемым материалом. При использовании дорогого катализатора
(вольфрамового, молибденового) после отделения от продуктов
гидрирования его возвращают в процесс, добавляя свежий катализатор. При
таком методе активность циркулирующего в аппаратуре катализатора
поддерживается на постоянном уровне. Однако поскольку потери
катализатора велики .и методы его регенерации сложны, при гидрогенизации
в жидкой фазе предпочитают применять более дешевые железные
катализаторы, не подвергая их регенерации. Катализатором является,
например, закись-окись железа совместно с железным купоросом и
сернистым натрием. Смесь вводят в пасту в количестве около 4% от веса угля.
Расход катализатора уменьшается с повышением степени его
измельчения. При гидрогенизации перегнанных в вакууме высококипящих
продуктов, а также во второй стадии гидрогенизации катализатор
применяется в виде зерен (в неподвижном слое). В этом случае целесообразно
применять, например, сернистый вольфрам на носителе — активной
окиси алюминия. Срок службы катализатора — до 5 лет.
Технологический процесс гидрогенизации ископаемых углей,
схема и аппаратура
Схема первой стадии процесса показана на рис. 75. Процесс
осуществляется под давлением от 200 до 700 ат при температуре около
Циркуляционный газ
Промывное
масло
Парогазовая смесь
г Жидкие продукты
на разделение
\ 3^г
водород
Рис. 75. Схема гидрогенизации углей (жидкофазная стадия):
1—насос для пасты; 2—компрессор для водорода; 3—циркуляционный
насос; 4—теплообменник; 5 —трубчатая печь; 6—реакционная колонна; 7—
сепаратор; 8- водяной холодильник; 9—газосепаратор; 10— промывная колонна.
480—490° и при избытке водорода, циркулирующего в системе.
Исходными материалами служат уголь и водород (методы получения
водорода описаны в гл. X). Водород должен содержать возможно меньше
16*
244 Гл. VIII. Переработка нефти и. природных горючих газов
примесей, не участвующих в реакции (азот, углеводороды), так как при
циркуляции будет происходить их накопление в цикле. Уголь дробят и
измельчают в дробилках (молотковой, валковой) и шаровой мельнице
до зерен размером от 0,01 до 0,1 мм. В процессе измельчения уголь
смешивают с железным катализатором и тяжелым маслом. Полученную
пасту насосами / подают под рабочим
давлением в агрегат гидрогенизации. Влажность
измельченного угля, идущего на приготовление
пасты, не должна превышать 3%. Свежий
водород сжимается до рабочего давления
компрессорами 2. Устанавливают, например, шести-
ступенчатые компрессоры производительностью
15 000 нм3 водорода в час. Циркуляционный газ
подается в систему циркуляционными
насосами 3 производительностью до 65 000 нм3 газа
в час.
Исходные материалы подогреваются в
теплообменниках 4 и в трубчатой печи 5.
Температура подогрева выбирается так (с учетом
теплоты реакции), чтобы в реакционной колонне 6
температура не поднималась выше
максимально допустимой (примерно 490°). Обычно
эта температура лежит около 440°. Для
регулирования температуры в колонне часть газа
(25—50%) подают непосредственно в
реакционную колонну, минуя теплообменники и печь.
В агрегат входит до трех теплообменников и
три-четыре реакционные колонны, через
которые перерабатываемые материалы проходят
последовательно. Далее смесь поступает в
горячий сепаратор, в котором при высокой
температуре и высоком давлении отделяется шлам,
состоящий из тяжелых продуктов реакции,
минеральной части топлива, катализатора и непро-
реагировавших частиц угля. Парогазовая смесь
охлаждается в теплообменниках 4 и водяном
холодильнике 8 до 50° и поступает в
газосепаратор 9, где отделяются газы. Конденсат
дросселируется до атмосферного давления и
поступает на перегонную установку, состоящую из
трубчатой печи, ректификационной колонны и
вспомогательной аппаратуры. Жидкие
продукты разделяют, получая «широкую фракцию» и
тяжелое масло; предел кипения широкой
фракции 300—320°. Широкая фракция служит
исходным материалом для гидрогенизации во второй стадии.
Шлам содержит до 25% твердых веществ. Его разделяют
центрифугированием на тяжелое масло и остаток, который направляют на
установку для полукоксования. Из смол полукоксования получают тяжелое
масло и фракцию, присоединяемую к широкой фракции. Зольные остатки,
содержащие 50% горючих материалов, используются как топливо.
Тяжелое масло, получаемое при разделении продуктов
гидрирования, шлама и смол, направляют на приготовление пасты; следовательно,
оно циркулирует в системе.
Рис. 76. Колонна для
гидрогенизации в жидкой фазе:
/—корпус; 2—футеровка; 3 я 4—
крышки; 5—гильзы для термопар
8. Гидрогенизация твердых и жидких топлив и смол 245
Газы, отделенные в газосепараторе, содержат, кроме водорода,
углеводороды, окись углерода, двуокись углерода, азот, сероводород,
аммиак (примерный состав — 70% водорода, 20% углеводородов, 10%
остальных веществ). При гидрогенизации образуются газообразные
углеводороды в количестве до 18% от веса угля. Перед возвращением в цикл
газ промывают маслом под давлением; при этом из него вымывается
значительная доля углеводородов. Затем циркуляционными насосами
газ подается обратно в систему.
На рис. 76 показана реакционная колонна для гидрогенизации под
давлением 700 ат (высота 18 м, толщина стенок корпуса около 200 мм,
внутренний диаметр 1 м, вес с насадкой около 150 г). Стенки колонны
выложены изнутри огнеупорным кирпичом. Реагирующая смесь
перемещается в колонне снизу вверх.
Широкая фракция подвергается обработке в паровой фазе при
условиях, близких к тем, которые создаются в первой стадии
гидрогенизации: давление от 200 до 700 ат, температура от 360 до 460°, избыток
водорода. Катализаторами служат соединения молибдена или
вольфрама; технологическая схема и конструкции аппаратов первой и второй
стадии сходны. Реакционные колонны снабжены внутри шестью-семью
решетчатыми полками для катализатора. Пары углеводородов в смеси
с водородом проходят через колонну сверху вниз. Излишек тепла отводят
путем подачи холодного циркуляционного газа к каждой полке. Жидкие
Рис. 77. Материальный баланс гидрогенизации каменного угля
(на 100 кг горючей массы).
продукты, образующиеся при гидрогенизации в паровой фазе,
разделяются на бензиновый погон и среднее масло, которое возвращается
в колонну.
Материальный баланс гидрогенизации каменных углей в
упрощенном виде показан на рис. 77.
246 Гл. VIII. Переработка нефти и природных горючих газов
Схемы процессов гидрогенизации и конструкции аппаратов близки
к схемам и аппаратуре для синтеза аммиака (стр. 330 ел.), метилового
и высших спиртов (см. том II), что объясняется сходством
физико-химических условий. Все эти процессы экзотермические, идут под давлением
в сотни атмосфер при 400—500°; выход за один проход незначителен
из-за невозможности сместить равновесие или в связи с образованием
побочных продуктов; продукты отделяются от иепрореагировавших
веществ, которые вновь возвращаются в процесс.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д. И. Менделеев, Сочинения, т. X, Нефть, Изд. АН СССР, 1949.
2. И. М. Губкин, Учение о нефти, ОНТИ, 1937.
3. С. С. Наметкин, Химия нефти, ОНТИ, 1939.
4. С. Р. С е р г и е н к о, Роль русских ученых и инженеров в развитии химии и
технологии иефти, Гостоптехиздат, 1949.
б. А. Ф. До брянский, Научные основы крекинга нефти, ОНТИ, 1935.
6. А. Д. Петров, Очерки по химии моторных топлив и смазочных масел, Изд. АН
СССР, 1941.
7. С. Н. Обрядчиков, Технология нефти, ч. II, Гостоптехиздат, 1947.
8. Н. И. Ч е р н о ж у к о в, Технология нефти, ч. III, Гостоптехиздат, 1948.
9. А. Ф. Платэ, Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов, Изд АН
СССР, 1948.
10. С. Н. Обрядчиков, Производство моторных топлив, Гостоптехиздат, 1949.
11. И. Б. Рапопорт, Искусственное жидкое топливо, ч. I, Гостоптехиздат, 1949.
12. С. К. Л а л а б е к о в, Л. Г. Н е р с е с о в, Технологические схемы современных
процессов переработки нефтн, Гостоптехиздат, 1950.
13. Н. И. Ч е р н о ж у к о в, С. Э. К р е й н, Б. В. Л о с и к о в, Химия минеральных
масел, Гостоптехиздат, 1951.
14. С. В. А д е л ь с о н, Технологический расчет и конструктивное оформление нефте-
заводских печей, Гостоптехиздат, 1952.
15. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, Под ред. М. Д. Тили-
чеева, Гостоптехиздат, вып. 1, 1945; вып. 2, 1947; вып. 3, 1951.
ГЛАВА IX
ГАЗИФИКАЦИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
Газификацией топлива называется процесс превращения его в
горючий газ путем окисления органической части топлива кислородом или
кислородными соединениями (водяным паром или двуокисью углерода).
В результате газификации получается генераторный газ и
твердый остаток, содержащий золу топлива и неиспользованные
органические вещества. Применяемые для газификации аппараты называются
газогенераторами.
Газификация топлива представляет собой метод превращения
твердого топлива в газообразное, а также является первой стадией
химической переработки топлива при производстве синтетических продуктов —
аммиака, спиртов, жидкого топлива и др.
Газообразное топливо по сравнению с твердым обладает рядом
преимуществ. Оно сгорает полностью, не дает твердых отходов, процесс
горения легко регулируется. При сжигании газообразного топлива
требуется очень небольшой избыток воздуха, благодаря чему достигается
высокая температура, которая может быть еще более повышена путем
подогрева сжигаемого газа. Кроме того, газ можно передавать на
дальние расстояния по трубам, расходуя мало энергии на его перемещение
и не загружая сухопутный или водный транспорт.
Газообразное топливо используется в промышленных печах —
металлургических, стекольных, керамических и др., как котельное и
моторное топливо и как топливо для коммунальных нужд.
Газифицировать можно все виды природного и искусственного
твердого топлива — дерево, солому, торф, бурые угли, каменные угли,
антрацит, горючие сланцы, древесный уголь, полукокс, кокс. Таким
образом, газификация представляет собой универсальный метод
превращения любого топлива, в том числе и низкосортного, в
высококачественное газообразное топливо. Одновременно метод газификации дает
возможность использовать огромные ресурсы твердого топлива как сырье
для синтетических процессов. Ранее для этой цели -применяли
преимущественно кокс. В последнее время быстро развиваются способы
получения исходных веществ для синтетических производств путем
газификации бурых углей, торфа, дерева, горючих сланцев.
Состав генераторного газа зависит от вида газифицируемого
топлива, рода окислителя и условий проведения процесса. В зависимости
от состава дутья получают газы — воздушный, паровоздушный, водяной,
иарокислородный. Воздушным газом называется газ, получаемый
действием на топливо кислорода воздуха. К воздуху обычно добавляют
некоторое количество водяного пара и получают паровоздушный
газ. Водяной газ получается при действии на топливо водяного пара,
парокислородный газ — при действии смеси водяного пара и
кислорода.
248
Гл. IX. Газификация твердого топлива
В Советском Союзе достигнуты большие успехи в области
совершенствования процессов газификации твердого топлива. На основе
исследовательских работ и достижений стахановцев-новаторов производства
интенсивность работы генераторов значительно повышена. Созданы новые
конструкции мощных, механизированных и автоматически управляемых
генераторов. Расширена сырьевая база газификации — разработаны
методы, позволяющие газифицировать любые виды топлива с
получением газа заданного состава. К ним относятся методы газификации на
парокислородном дутье, под повышенным давлением, с применением
сильно подогретого сырья, метод газификации мелкозернистого топлива.
В развитии газификации твердого топлива большое значение имеет
разработка идеи Д. И. Менделеева о подземной газификации углей,
получившей впервые осуществление в СССР в 1935 г.
Научно-технические исследования советских ученых позволили создать промышленный
процесс подземной газификации.
XVIII съезд ВКП(б) по докладу товарища В. М. Молотова о
третьем пятилетнем плане постановил широко развернуть газификацию
всех видов топлива.
Директивы XIX Съезда партии по пятому пятилетнему плану
развития СССР на 1951 —1955 годы предусматривают дальнейшее развитие
газовой промышленности, увеличение производства газа из угля и
сланцев и расширение применения его как автомобильного топлива, в быту и
для получения химических продуктов.
Природный, коксовый и генераторный газы приобретают все
большее значение и как топливо и как источники исходных веществ для
химических производств.
1. Физико-химические основы газификации
топлива
Газификация проводится большей частью в аппаратах
непрерывного действия (рис. 78), в которых процесс протекает при движении тока
окислителя через плотный слой топлива снизу вверх. Топливо
перемещается противотоком по отношению к дутью. Образующаяся зола
непрерывно сбрасывается (например, при вращении колосниковой
решетки) в зольный ящик, из которого периодически удаляется.
Топливо претерпевает по мере перемещения ряд изменений. В
верхней зоне при соприкосновении топлива с генераторным газом происходит
его сушка. В средней зоне создаются условия, близкие к тем, которые
поддерживают в печах для пиролиза твердого топлива с внутренним
обогревом (стр. 173). Здесь происходит полукоксование, а затем
коксование топлива. В нижней зоне топливо реагирует с окислителем — это
зона газификации топлива. На колосниковой решетке находится слой
золы, которая охлаждается током дутья, поступающего в генератор.
Образующийся в нижней зоне газ уносит из генератора продукты
коксования и полукоксования и водяной пар. Газ, не содержащий летучих
продуктов пиролиза, получают при газификации древесного угля и кокса.
Газификация твердого топлива относится к числу гетерогенных
процессов, протекающих между газообразными и твердыми веществами.
Процессы этого типа играют очень большую роль в химических
производствах, например в производстве серной кислоты (обжиг колчедана),
в производстве хлорной извести (хлорирование пушонки), в
металлургии (обжиг руд).
Реакция между углеродом и кислородом уже давно привлекает
внимание исследователей. Ранее считали, что первичным продуктом
1. Физико-химические основы газификации топлива 249
:'■'■■!/{: Сушка ::Щ
Генераторный
Пиролиз
I
Газификация
реакции является двуокись углерода. Обнаруживаемая среди продуктов
горения окись углерода образуется по этой теории в результате
взаимодействия двуокиси углерода с углеродом. Однако были установлены
факты, находящиеся в противоречии с этими взглядами, — окись
углерода была обнаружена как продукт реакции при таких условиях, при
которых можно было считать исключенной
возможность восстановления двуокиси
углерода. Тогда получила распространение
теория о первичном образовании окиси
углерода, окисляющейся далее кислородом в
двуокись углерода. Но и эта теория была
отвергнута. Экспериментально доказано,
что в результате взаимодействия углерода
с кислородом в качестве первичных
продуктов образуются одновременно и окись
углерода и двуокись углерода.
Соотношение между количествами обоих окислов
углерода зависит от условий течения
процесса. Например, реакция на поверхности
угольной нити в высоком вакууме
протекает при температуре до 1200° с
образованием равных количеств обоих окислов
углерода, при температуре выше 1600° —
с преимущественным образованием окиси
углерода.
Советские исследователи М. К. Грод-
зовский и 3. Ф. Чуханов показали, что при
значительном повышении скорости дутья,
по сравнению со скоростями, обычными для
промышленных газогенераторов, основным первичным продуктом
газификации является окись углерода.
Одновременное образование обоих окислов углерода можно
объяснить тем, что первой стадией реакции между углеродом и кислородом
является образование комплексов в результате необратимой адсорбции
кислорода и проникновения молекул кислорода в кристаллическую
решетку углерода.
Зама
Дутье
Рис. 78. Схема процесса
газификации в противоточном
генераторе.
Равновесие реакций
Взаимодействие углерода с кислородом может быть представлено
следующими двумя уравнениями:
С(КОВо) + Оа = С02 + 95 400 кал
2С(кокс)+О2 = 2СО + 55 500 кал
Окись углерода мюжет окисляться кислородом:
2СО + Оа = 2С02 -f-135 300 кал
а двуокись углерода может реагировать с углеродом:
С02 -f С(кокс) = 2СО — 39 900 кал
(1)
(2)
(3)
(4)
В табл. 15 приведены значения констант равновесия для этих
систем. Из этих данных видно, что равновесие экзотермических реакций
(1), (2) и (3) смещено в сторону образования двуокиси углерода и окиси
250 Гл. IX. Газификация твердого топлива
углерода даже при высшей температуре, при которой проводится
газификация топлива (1500—1600°).
Таблица 15
Значения lgKp для реакций, протекающих при
газификации
Температура
"С
500
600
700
800
900
1000
1100
1300
1500
1700
Реакция (I)
'со,
—
-20,8
—
— 17,37
—16,05
—14,78
— 12,86
—
~
Реакция (2)
Pco
—
— 20,85
—
—18,90
— 18,07
— 17,43
— 16,33
—
——
Реакция (3)
2
, 'со-'о,
рсо,
—
— 20,8
—
— 15,82
— 13,93
— 12,12
— 9,38
— 7,25
— 5,58
Реакция (4)
, Лзо
lg ■
^СО,
— 2,49
— 1,12
— 0,05
+ 0,82
+ 1,55
+ 2,12
+ 2,65
+ 3,48
+ 4,10
+ 4,68
Реакция (4) — эндотермическая; равновесие смещается в сторону
образования окиси углерода при повышении температуры.
Вычислим равновесный выход
окиси углерода Обозначим парциальные
давления компонентов в равновесии
через рсо и Рсо,„ их сумму через Р и
молярную долю окиси углерода через х
(предполагается, что газовая фаза
состоит только из окислов углерода). Тогда
Рсо-Р'х к р'хЪ
100
\ео
во
% 40
о,
0,
о,
1 апа-
'' ата-
4' ата-
OJi'ата -
ОЙата-
I.Oama-f-
^^
V4>
w
1-х
го
.400 500
SOO 700 800 90
Температура. °С
/ООО IIOO
Рис. 79. Равновесие при восстановлении
двуокиси углерода углеродом при
различном суммарном давлении окиси и двуокиси
углерода (от 0,1 до 1,0 ата).
откуда можно вычислить х для разных
значений КР и Р.
Результаты вычислений
представлены на рис. 79, где дан ряд изобар для
суммы давлений окислов углерода от 0,1
до 1 ата.
Практически полное
восстановление двуокиси углерода
возможно лишь при температуре
выше 1000°. С повышением давления выход окиси углерода понижается.
В системе
->(коко)
-f Н20 = СО + Н.2 — 30040 кал
(5)
равновесие сдвигается в сторону образования продуктов реакции при
повышении температуры и понижении давления. Константы равновесия
имеют следующие значения:
Температура, °С .
^н,о
lg
/'co'/'ir,
500 700 900 1000 1100 1300
+1,67 —0,13 —1,43 —1,91 —2,34 —3,02
/. Физико-химические основы газификации топлива 251
Обозначим парциальные давления компонентов через Рн.сг Рсо н Ри •
суммарное давление их в состоянии равновесия через Р и долю окиси углерода в равновесной
смеси через х. Тогда
р== Ps.fi +РСО + РИ,
рС0 = Р-х
Рк^Р-х
Рк2о = Р(1-2х)
откуда можно вычислить значения х. Если Р=\ ата, то при 500° х = 0,119, а при
700° * = 0,418.
При 1000° равновесие практически полностью сдвинуто в сторону
продуктов реакции, т. е. можно считать, что равновесная смесь состоит
только из равных объемов окиси углерода и водорода.
Окись углерода может реагировать с водяным паром:
СО + Н20 = СО, + На + 8 750 кал * (6)
Подробно эта реакция рассматривается ниже в связи с производством
водорода из водяного пара (стр. 269).
Константа равновесия реакции (6) имеет следующие значения:
Температура, °С . . . . 500 700 900 1000 1100 1300
lg Poo'P^° _о,685 -0,216 +0,101 +0,210 +0,311 +0,460
Рсо,'Рк*
При температуре выше 1000° равновесие реакции (6) смещено
в сторону исходных веществ. При температуре до 1000°
термодинамически возможно образование генераторного газа с высоким содержанием
двуокиси углерода вследствие протекания реакции (6) и
неблагоприятных условий для протекания реакции (4). При более высокой
температуре образуется генераторный газ с малым содержанием двуокиси
углерода вследствие неблагоприятных условий для протекания реакции (6)
при однов!ременном возрастании значения реакции (4).
При газификации топлива возможно также образование метана,
например, по реакциям:
СО + ЗНа = СН, + Н20 + 48 900 кал (7)
2СО + 2На = СН4 + СОа + 60 610 кал (8)
С понижением температуры и повышением давления равновесие в этих
системах смещается в сторону образования метана.
Константа равновесия реакции (7) имеет следующие значения:
Температура, °С . . . . 450 650 850 1100 1200
lg PcE''Pli>° +2,9674 —0,5566 —2,9742 —4,9917 —5,7480
Рсо'Ре.л
В табл. 16 приведены расчетные данные о равновесном составе
газовой смеси, получаемой путем парокислородной газификации при
727°, в зависимости от давления.
Если из газовой смеси, полученной путем газификации под
повышенным давлением, удалить двуокись углерода, то получится
высококалорийное топливо.
к„
\—2х
Р-х*
Тепловой эффект при 25я.
252
Гл. IX. Газафикацая твердого топлива
Проводя реакции (7) и (8) при высокой температуре и
атмосферном давлении, можно сместить равновесие в обратную сторону — в сто-
Таблица 16
Равновесие при парокислородной
газификации
Компоненты
со
н2
со2
сн4
Состав газовой смеси, ofo
1 ата
49
37
11,3
2,7
10 ата
25,8
30,4
27.5
16.3
20 ата
20,2
25,8
31,8
22,2
рону образования водорода и окиси углерода. Эти реакции осуществляют
в промышленности для получения водорода путем переработки
природных горючих газов.
Скорость процесса
Газификация — процесс, включающий несколько последовательно и
параллельно протекающих химических реакций. Ранее считалось, что
восстановительные реакции протекают значительно медленнее, чем
окислительные, и что длительность газификации определяется, главным
образом, скоростью восстановительных реакций. Эти представления в
настоящее время оставлены. В частности, установлено, что восстановление
двуокиси углерода при высоких
/гок 1 1—-I 1 1 1 [—т 1 температурах протекает
относительно быстро.
Газификация протекает на
поверхности твердого реагента;
газообразные вещества
диффундируют к этой поверхности и от
нее. Если скорость диффузии
значительно превышает скорость
химической реакции, то
концентрация газообразного реагента у
поверхности твердой фазы мало
отличается от концентрации его в
газовом потоке, скорость
химической реакции не
ограничивается скоростью диффузии и
процесс протекает по законам
химической кинетики. Если же скорость диффузии ограничивает скорость
химической реакции, то концентрация газообразного реагента у поверхности
твердого реагента значительно меньше его концентрации в объеме и
процесс протекает в соответствии с законами диффузии. Первая область
условии называется кинетической, вторая — диффузионной. Область,
в которой скорости диффузии и химической реакции близки, называется
переходной.
Известно, что скорость химической реакции, как правило, очень
быстро увеличивается с повышением температуры, скорость же
диффузии — незначительно (коэффициент диффузии растет пропорционально
абсолютной температуре в степени 1,5 ч-2). Поэтому часто наблю-
■щюо
I
\дО
■о,
■а
%6В
§ 40
|
& 20
1
[а
г/
1300°
f'
I
ф>
^-:
Ш21.
—
—,
—
10 20 30 40 SO 60 70 SO
время соприкосновения, сенупдб/
90
Рис. 80. Восстановление двуокиси углерода
коксом.
1. Физико-химические основы газификации топлива 253
дается, что реакция, которая протекает по законам химической кинетики,
при повышении температуры начинает подчиняться законам! диффузии.
Для газификации под атмосферным давлением температурный
интервал от 800 до 900° является переходной областью. При более
низкой температуре реакция протекает по законам химической кинетики,
при болеее высоких — по законам диффузии. Газификацию проводят
большей частью при температуре выше 1000° (что необходимо в связи
с влиянием температуры на состояние равновесия), т. е. в области
температур, когда скорость газификации ограничивается скоростью диффузии.
Скорость реакции зависит от скорости газового потока, так как
коэффициент диффузии в условиях турбулентности прямо
пропорционален скорости газового потока. Скорость диффузии растет с повышением
концентрации реагирующих веществ. Коэффициент диффузии обратно
пропорционален давлению.
На рис. 80 представлены результаты лабораторного исследования
скорости восстановления двуокиси углерода коксом. Из этой диаграммы
видно, что при 1000° даже через 80 сек. в газовой смеси содержится еще
20% СОг. Повышение температуры на 100° уменьшает время,
необходимое для получения тех же результатов, до 12 сек. При 1300° реакция
протекает очень быстро.
Оптимальные условия газификации
При выборе условий проведения процесса газификации и при
конструировании газогенераторов руководствуются рядом требований,
которые обусловливаются в первую очередь масштабами производства —
генераторный газ применяется в настоящее время в очень больших
количествах на установках большой мощности. Соответственно необходимы
мощные, механизированные, автоматически управляемые генераторы
с высоким коэффициентом использования топлива (к.п.д.
газификации*). Большое значение имеет конструирование интенсивно
работающих генераторов для газификации местных видов топлива.
В современных газогенераторах загрузка топлива механизирована.
Загрузочные приспособления распределяют топливо равномерно по всему
сечению генератора. Выгрузка золы — наиболее трудоемкая операция —
также механизирована посредством применения вращающихся
колосниковых решеток или разгрузочных приспособлений других типов.
Соотношение диаметра и высоты генератора при надлежащем устройстве
колосниковой решетки обеспечивает равномерное распределение дутья
по сечению ге,нератора. С этой же целью для газификации применяют
топливо по возможности однородное по размерам кусков, т. е. при
рассеве топлива отбирают для газификации узкие классы. В результате
достигается равномерная газификация отдельных кусков топлива.
При выборе температуры процесса исходят из того, что при
ее повышении равновесие смещается в благоприятную сторону и
скорость газификации растет. Исключением являются генераторы,
предназначенные для получения газа с высоким содержанием метана. В этом
случае для смещения равновесия требуется повышение давления и
понижение температуры.
Повышение температуры возможно лишь до определенного
предела, зависящего от температуры, при которой начинается спекание
топлива и плавление золы. Оптимальной температурой газификации
* Отношение количества тепла, выделяющегося при сгорании генераторного
газа, к количеству тепла, выделяющемуся при сгорании топлива, необходимого для
получения газа.
254
Гл. IX. Газификация твердого топлива
считается наивысшая температура, которую можно поддерживать в
генераторе, не опасаясь его «шлакования», приводящего к серьезному
расстройству процесса. Однако этот предел существует лишь для
конструкций генераторов с твердым золоудалением. Процесс
газификации проводят и с жидким шлакоудалением. Для
генераторов такой конструкции, наоборот, существует низший предел
температуры — температура, при которой шлаки теряют текучесть и
затрудняется удаление их из генератора. Соответственно для генераторов
с твердым золоудалением требуется топливо с тугоплавкой золой, а для
генераторов с жидким шлакоудалением предпочтительнее топливо с
легкоплавкой золой.
С увеличением скорости дутья процесс газификации
ускоряется, а потому повышается и интенсивность работы генератора без
изменения высоты зоны газификации и состава генераторного газа.
Однако при данном размере частиц топлива максимально допустимая
скорость дутья ограничивается выносом частиц топлива и золы из слоя
топлива.
Для того чтобы применить большие скорости дутья, нужно
отказаться от принципа газификации в плотном слое топлива, в котором
отдельные частицы практически неподвижны по отношению к газовому
потоку. Увеличивая скорость дутья и уменьшая размер частиц топлива,
переходят к газификации в так называемом кипящем слое топлива.
Наблюдения через смотровой люк показывают, что состояние топлива
при этом методе газификации подобно состоянию слабокипящей
жидкости (отсюда и происходит название способа). При направлении струи
воздуха наклонно к поверхности такого «кипящего» слоя топлива она
как бы покрывается волнами. Частицы газифицируемого топлива
находятся в непрерывном движении и соприкосновении с газом. Слой
топлива по всей высоте приходит в колебательное движение; высота его
возрастает по сравнению с высотой плотного слоя примерно в три раза.
Образующаяся зола, более тяжелая, чем уголь, частично проходит через
угольную массу и опускается па колосниковую решетку.
При газификации в кипящем слое частицы топлива хорошо
перемешиваются, процесс протекает во всем! слое одновременно и
температура одинакова по всей высоте генератора. Скорость процесса
значительно больше, чем при газификации в плотном слое, и соответственно
выше интенсивность работы генератора. Например, при газификации
в кипящем слое бурого угля с размерами кусков до 5 мм интенсивность
процесса достигает 2500 кг/м2час.
Газ, получаемый при газификации в кипящем слое, содержит мало
углеводородов, так как летучие продукты пиролиза топлива
подвергаются в зоне газификации крекингу.
Состав дутья выбирают прежде всего в зависимости от
требований, предъявляемых к составу газа. Если газ предназначен для
применения в качестве топлива, то большое значение имеет теплотворность
газа. Во многих случаях требуется топливный газ высокой
теплотворности, т. е. газ, содержащий меньше азота и двуокиси углерода и больше
горючих веществ (водорода, окиси углерода, метана). К. таким газам
относятся водяной газ (дутье — водяной пар) и газ парокислородного дутья
(дутье — смесь водяного пара и кислорода). В некоторых случаях,
например для обогрева коксовых печей, применяют и низкокалорийный
генераторный газ, например воздушный (точнее, паровоздушный, см. стр. 247).
В производстве аммиака требуется генераторный газ, из которого
можно получить азотоводородную смесь. Такой газ получается,
например, при смешении водяного и воздушного газа. Для производства
2. Газогенераторные установки
255
водорода нужен газ с минимальным содержанием азота, т. е. воздух
не должен входить в состав дутья. Чистую окись углерода можно
получить, применяя дутье, состоящее из кислорода и двуокиси углерода.
Температура, развивающаяся в генераторе, зависит от состава
дутья. С повышением концентрации кислорода в дуть©
температура повышается. Благодаря успехам в производстве кислорода
стало возможным применение его в металлургии, для газификации
топлива и для других процессов. Применение кислорода для газификации
дало возможность перейти от периодического процесса производства
водяного газа к непрерывному процессу производства газа, близкого по
составу к водяному газу. Применяя парокислородное дутье, получают
высококалорийный газ из низкосортного топлива путем газификации его
под повышенным давлением. Применение кислорода облегчило решение
задачи использования для газификации местных видов топлива.
Директивы XIX съезда партии по пятому пятилетнему плану
развития СССР предусматривают широкое внедрение кислорода в процессы
производства газа из углей.
2. Газогенераторные установки
Генератор паровоздушного газа с твердым золоудалением
и плотным слоем топлива
На этом примере мы познакомимся с устройством
газогенераторной станции и с типичной конструкцией механизированного
газогенератора.
Прибывающее на станцию топливо разгружается в ямы, откуда
подъемником подается в бункер, расположенный в верхней части здания
генераторной станции. Далее топливо автоматически взвешивается и
попадает в промежуточный бункер, откуда подается в дробилку и на
сита, для сортировки по величине кусков. Фракции топлива
определенной крупности подаются ленточным транспортером в бункеры
газогенераторов. Мелочь (например, куски размером: до 8 мм) используется как
котельное топливо.
Шахта генератора (рис. 81) представляет собой открытый снизу
стальной цилиндр / с огнеупорной футеровкой 2. Цилиндр / перекрыт
футерованным сводом (внутренний диаметр шахты около 3 м, внешний
около 3,6 м, высота от свода до нижнего края около 4,6 м). Нижняя
часть кожуха охлаждается водой во избежание приплавления золы
к стенкам. Вытекающая из водяной рубашки 3 теплая вода
используется для питания паровых котлов.
В своде генератора находится питательный механизм. Топливо
непрерывно поступает по желобу 4 во вращающийся барабан 5,
имеющий перегородку; в то время как одно отделение барабана заполняется
топливом, из второго топливо поступает в конический распределитель.
Распределение топлива по сечению генератора регулируется установкой
конуса 6, как это показано на рис. 82.
Генератор снабжен механической колосниковой решеткой 7
(решетка отдельно изображена на рис. 83). При медленном вращении
решетки изогнутые верхние поверхности колосников попеременно
подымают и опускают слой топлива, благодаря чему поддерживается
равномерная плотность всей массы топлива. Зола смещается от центра
к стенке, где попадает в кольцевой зазор, который образуется решеткой
и жестким кольцом 8, соединенным с кожухом генератора. Здесь
сплавленные куски раздробляются и зола попадает в зольную чашу 9, напол-
256
Гл. IX. Газификация твердого топлива.
ненную водой; эта чаша служит затвором генератора. Колосниковая
решетка укреплена в чаше и врашается вместе с ней. Плужками 10
зола относится из чаши в бункер //, откуда периодически выгружается
в вагонетки.
Дутье подается в генератор через центральную трубу 12,
снабженную в верхней части кольцевым гидравлическим затвором 13, и про-
Рис. 81. Генератор паровоздушного газа:
/—кожух; 2—футеровка; 3—водяная рубашка; 4—желоб; 5—загрузочный барабан; 6—распределительный
конус; 7—колосниковая решетка; 8—жесткое кольцо; 9—зольная чаша; 10—плужок; 11—зольный буикер ;
12—центральная труба; 13—гидравлический затвор.
ходит через зазоры колосниковой решетки. На решетке поддерживают
определенный слой золы для равномерного распределения дутья и
защиты решетки от действия высокой температуры. В этом слое зола
охлаждается, а проходящее через него дутье подогревается.
2. Газогенераторные установки
257
Если бы в качестве дутья применялся только воздух, температура
в зоне газификации повысилась бы за счет тепла реакции примерно до
1600°, т. е. выше температуры перехода золы в жидкоплавкое состояние.
Для понижения температуры к воздуху добавляют водяной пар в таком
количестве, чтобы температура была не ниже примерно 1000°.
«ss8?
Рис. 82. Распределение топлива но сечению генератора.
В нижней части зоны газификации, до высоты примерно 100—
120 мм, протекают реакции между углеродом и кислородом
(окислительные реакции). Высота этого слоя топлива мало зависит от скорости
дутья. Параллельно с падением концентрации кислорода в газовой смеси
растет содержание в ней двуокиси углерода и окиси углерода. Раньше
чем израсходуется весь кислород, концентрация двуокиси углерода
достигает максимума. В этом месте
слоя развивается максимальная
температура. Затем содержание ~HSS
двуокиси углерода и температу- *п??—*>
ра падают, особенно быстро после
израсходования кислорода.
Соответственно повышается содержа- ^3
ние окиси углерода. 1кЛя1
Газ уходит из генератора с mSi
температурой 500—550°, посту- ^^
пает в паровой котел, где исполь- *
зуется его тепло; далее газ идет
в промывную башню, орошаемую
водой, для очистки от пыли и IJ"c. аз. Механическая колосниковая ре-
охлаждения и вентилятором по- шетка с зольной чашей-
дается в газопровод.
Управление процессом осуществляется автоматически. В
зависимости от температуры уходящего газа автоматически устанавливается
содержание пара в дутье. Второй автомат регулирует дутье по
давлению в генераторе, которое должно быть равно атмосферному или
незначительно превышать его.
При газификации каменноугольного кокса и при расходе примерно
0,45 кг водяного пара на 1 кг кокса в описанном генераторе получается
таз примерно следующего состава:
СО 27,5 СН4 0,2
Hs 9,5 N 58,8
С02 4,0
17 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
258
Гл. IX. Газификация твердого топлива
воэаух
Теплотворность такого газа составляет около 1120 ккал/м3.
Чистый воздушный газ, полученный в результате взаимодействия
кислорода воздуха с углеродом, должен содержать согласно уравнению
2С + 02 + 3,76Na = 2CO 4- 3.76N,
34,7% окиси углерода и 65,3% азота.
Транспортные генераторы
Газификация топлива приобрела важное значение как метод, позволяющий
использовать для автомобильных двигателей, вместо бензина, твердое топливо. В этом
случае требуется генераторный газ, не содержащий смолы, так как при наличии в газе
смолы работа двигателя расстраивается.
Можно было бы очистить газ от смолы, но
включение в установку смолоотделителей сделало
бы ее чрезмерно громоздкой. Газ с очень
малым содержанием смолы можно получить
путем газификации искусствеииого топлива —
кокса, древесного угля, но такое ограничение
выбора топлива оказывается неприемлемым.
Поэтому были сконструированы особого типа
газогенераторы для производства воздушного газа
из природного топлива — дров, торфа, углей, в-
которых смола разлагается в самом генераторе.
Одна из конструкций генератора,
предназначенная для этой цели, показана иа рис. 84.
В отличие от описанного выше генератора в
данном случае газы и топливо движутся и зоне
газификации (нижняя часть генератора) па-
/ ^"''tOV. ' ^Г раллельным током, а не противотоком: воздух
*—-*■! II Ру\- ./S I поступает в среднюю часть генератора,
генераторный газ отводится из зоны газификации
снизу. Топливо, загружаемое в шахту через
верхний люк, до опускания в зону газификации
проходит стадии сушки и сухой перегонки.
Нагрев топлива происходит за счет тепла
генераторного газа. Водяной пар и продукты,
сухой перегонки взаимодействуют с
раскаленным углем, образуя, главным образом, окись
углерода и водород.
Генераторы этого типа с «обращенным»
процессом применяются также для питания
стационарных газовых двигателей. Таким
метолом из любого топлива получяртся
газ, почти не содержащий смол. К недостаткам такого генератора по сравнению»
с противоточным генератором относятся: меньшая степень использования тепла
генераторного гатя лля подогпева газифицируемого топлива, более низкая температура
газификации вследствие ухудшенною теплообмена в генераторе и протекания в зоне
газификации эндотермических реакций (крекинга продуктов пиролиза топлива) и, как
результат этого, — более низкая теплотворность получаемого генераторного газа.
Генератор периодического действия для производства водяного газа
Основное различие процессов производства воздушного и водяного
газа состоит в том, что первый из названных процессов —
экзотермический, а второй — эндотермический. Важнейшим вопросом, возникающим
при конструировании установок для производства водяного газа,
является вопрос о методе подвода необходимого количества тепла.
В предыдущих главах были рассмотрены методы внешнего обогрева
аппаратов (например, коксовых камер) и методы внутреннего обогрева
(применяемые, например, при полукоксовании горючих сланцев в
туннельных печах). В производстве водяного газа наибольшее
распространение получил иной метод — чередование воздушного и парового дутья'
Газиритция
Рис. 84. Схема работы транспортного
генератора.
2. Газогенераторные установка
25»
.при воздушном дутье тепло накапливается в слое топлива, при паровом
дутье — расходуется. Процесс является, таким образом, периодическим,,
но аппараты прощ"е в конструктивном отношении и имеют более
высокую производительность, чем аппараты с внешним обогревом. В отличие
от аппаратов с внутренним обогревом образующийся в них газ не
разбавляется теплоносителем.
1 Топпово
\rsffi ! Ш>
Рис. 85. Генератор водяного газа:
j—кожух; 2—футеровка; 3—загрузочный конус; 4—колосниковая ]>ешетка; 5—зольный бункер.
Газогенераторы для производства водяного газа (рис. 85) по
конструкции не отличаются сколько-нибудь существенно от генераторов
воздушного газа. Топливо из бункера по желобу поступает в наклонную
камеру (вмещающую, например, 1 т топлива), снабженную сверху и
снизу клапанами. При закрытом верхнем клапане топливо из камеры
17*
260
Гл. IX. Газификация твердого топлива
поступает в промежуточную камеру и из нее непрерывно через вращаю-,
щийся конус 3 — в генератор. Зола удаляется плужками со стола,
вращающегося вместе с колосниковой решеткой 4 (см. также рис. 86),
в зольные бункеры 5, из которых периодически выгружается.
Вследствие периодичности процесса температура в генераторе
непрерывно изменяется — в период воздушного дутья повышается, в период
парового дутья понижается.
Скорость обеих стадий процесса увеличивается при повышении
температуры, но при этом в период воздушного дутья растет содержание
в воздушном газе окиси углерода и падает содержание двуокиси
углерода. В данном случае (в отличие от процесса производства воздушного
газа) это нежелательно. Наоборот, так
ШШШ§Ш:Ш\:^^Г1'--'*Я%-'\™:$Щ>А как необходимо аккумулировать в слое
ее--.;,,-,.. топлива большее количество тепла в
возможно более короткий отрезок
времени при наименьшем расходе
топлива, желательно, чтобы воздушный газ
содержал как можно больше двуокиси
углерода. Чтобы достигнуть этой цели
при высокой интенсивности работы
генератора, увеличивают скорость
воздушного дутья. Например, при
большой скорости дутья (1,6 м/сек)
воздушный газ, полученный газификацией
кокса, содержит около 17% двуокиси
углерода и только около 5% окиси
Рис. 86. Механическая колоснико- углерода.
вая решетка с зольным бункером. В период парового дутья с
понижением температуры слоя уменьшается
степень разложения водяного пара и растет содержание в газе
двуокиси углерода (в результате взаимодействия окиси углерода с
водяным паром и замедления реакции двуокиси углерода с углем). Поэтому
желательно укорочение фазы парового дутья при соответственном
укорочении фазы воздушного дутья. Чем короче отдельные фазы процесса,
тем менее резки колебания температуры в генераторе, более равномерна
его работа и выше производительность генератора. Но с уменьшением
длительности отдельных фаз возрастает относительный расход времени
на переключения запорных устройств (клапанов и задвижек) и
увеличиваются потери водяного газа, связанные с продувками генератора. При
ручном управлении генераторами цикл продолжается 6—7 мин. На
современных установках с автоматическим переключением всех запорных
приспособлений длительность цикла около 4 мин.
Воздушный газ используется большей частью для производства
водяного пара. Для этого на генераторной станции устанавливают
рекуператоры или регенераторы и паровые котлы-утилизаторы.
Типичная станция водяного газа на синтетическом производстве
включает поэтому следующие, последовательно соединенные аппараты:
газогенератор, рекуператор, паровой котел-утилизатор и промывную
башню. Направление газовых потоков через эти аппараты в каждой
фазе процесса показано на рис. 87.
Цикл состоит большей частью из шести фаз, из которых одна фаза
предназначена для разогрева слоя топлива, а остальные для
производства водяного газа и продувки аппаратуры. Назначение отдельных фаз
следующее.
2. Газогенераторные установка
261
Первая фаза — разогрев слоя топлива: в генератор подается
воздух; образующийся воздушный газ сжигается в рекуператоре, куда для
этой цели подается вторичный воздух; дымовые газы охлаждаются
в паровом котле и выбрасываются в атмосферу.
Вторая фаза — продувка генератора: в генератор подается снизу
водяной пар до тех пор, пока воздушный газ и продукты его горения
не будут вытеснены из аппаратуры, причем вторичный воздух не
подается; газы выбрасываются в атмосферу.
Третья фаза — производство водяного газа: продолжается подача
водяного пара в генератор; водяной газ проходит через все аппараты,
включая и промывную башню, и поступает в газовую магистраль.
Дд/моЯь/е газь/
е атмосферу
Фазы . „
I — Яоздушнов дутье *\J
вторичный
воздух
Дымобые газы
6 атмосфер//
водяной I
// Продувна "аР ъ.(7)—*(?)-*(?) (?)
водяной Водяной газ
Ш,П/,У-/7аровов дуто тр >(7)—*(7)—*-(?)—»(7) ма?1/ст^ь
Водяной газ
доэдух /-ч /—ч А?ч s~s8магистрам
W — Продувна :^*\0—*\£J—*kJ— <L/ *"
Рис. 87. Направление газовых потоков при производстве водяного
газа (периодический процесс):
1—газогенератор; 2—рекуператор; 3—паровой котел-утилизатор; 4—промывная башня.
Четвертая фаза — производство водяного газа: водяной пар
подается в генератор сверху, перегревается за счет тепла верхней части
слоя топлива и поступает в зону газификации; водяной газ проходит
через все аппараты в газовую магистраль.
Пятая фаза — производство водяного газа: водяной пар подается
снизу для того, чтобы в следующей фазе не произошло смешения
водяного газа с воздухом и образования взрывчатой смеси.
Шестая фаза — продувка генератора: в генератор подается снизу
воздух, но так как аппаратура заполнена водяным газом, то
направление газового потока не меняется по сравнению с предыдущей фазой —
водяной газ поступает в магистраль.
Приводим примерные данные о длительности фаз при
четырехминутном цикле:
Фазы Фазы
I 65 сек. IV 70 сек.
II 5 . V 15 ,
III 80 , VI 5 ,
Из этих данных видно, что только около 75% всего времени работы
генератора затрачивается на производство водяного газа.
262
Гл. IX. Газификация твердого топлива
Необходимо точно выдерживать установленную длительность
каждой фазы. Так как одновременно приходится переключать несколько
запирающих устройств, они блокируются; например, клапан вторичного
воздуха может открыться только при открытом клапане дымовой трубы.
Так как водяной газ, предназначенный для синтетических
производств, не должен содержать летучих продуктов пиролиза топлива, то
для газификации в генераторе периодического действия применяется
каменноугольный кокс. Только он при описанном методе работы дает
газ требующегося состава. Коэффициент полезного действия
газификации при применении кокса выше, чем при применении природного
топлива, так как меньше тепла уносится с воздушным газом.
Водяной газ, полученный при газификации кокса на установке
периодического действия, имеет примерно следующий состав (в %
объемы.):
Но 50 N2 5
СО 38 СН4 около 0,5
С03 6 H2S около 0,3
Теплотворность водяного газа около 2700 ккал/м3, выход — около
1500 м3/т кокса. Только около 50% углерода топлива переходит в
водяной газ, остальное количество уходит с дымовыми газами и шлаком.
Воздушный газ можно не сжигать на данной установке, а
использовать как топливо или как сырье для синтеза аммиака.
К недостаткам периодического процесса производства водяного
газа относятся: сложность управления и необходимость применения
кокса как сырья и как топлива. Поэтому, хотя водяной газ производится
в настоящее время преимущественно по описанному методу, развиваются
также новые методы производства, дающие возможность вести процесс
непрерывно и использовать для получения газа другие виды топлива.
Генератор на парокислородном дутье с твердым золоудалением
и плотным слоем топлива
При применении в качестве дутья смеси водяного пара и кислорода
процесс производства водяного газа становится непрерывным, так как
параллельно с эндотермическими реакциями протекают и
экзотермические. Если водяной пар и кислород берут в таких отношениях, что
температура в генераторе оказывается ниже температуры перехода золы
топлива в жидкоплавкое состояние, то процесс газификации ни в
отношении управления им, ни по конструкции аппаратов не отличается от
описанного на стр. 255 процесса производства паровоздушного газа.
Производительность генератора повышается по сравнению с генератором
периодического действия; коэффициент полезного действия газификации
также повышается (примерно с 60 до 80% и более). Степень разложения
водяного пара в таком генераторе невысока, так как для снижения
температуры в зоне окислительных реакций приходится вводить в смесь
значительно больше водяного пара, чем может разложиться в зоне
восстановительных реакций.
Получаемый газ по составу близок к водяному газу, отличаясь
от него высоким содержанием двуокиси углерода. Так, при газификации
кокса получается газ, имеющий следующий примерный состав (в %
объемн.):
Н, 37,5 N2 9
СО 35 СН4 . 0,5
С04 17
2. Газогенераторные установки
263
Для получения газа, пригодного для синтеза аммиака, в дутье
вводят добавочно воздух. В генераторе с парокислородным дутьем
можно газифицировать и природное топливо, но при этом получается
газ, содержащий продукты пиролиза топлива.
Данный метод газификации связан с необходимостью сооружения
кислородной станции и дополнительными эксплуатационными расходами
на производство кислорода.
Геператорпо/й
газ
ТоплиЛо
Генератор для газификации топлива в кипящем слое
Схема газогенератора с верхней шаровой частью изображена на
рис. 88. Строят также газогенераторы с цилиндрической шахтой без
верхней шаровой части. Топливо непрерывно подается шнеками к
середине высоты кипящего слоя и немедленно перемешивается со всей массой
топлива. Высота кипящего слоя топлива
примерно в три раза превышает высоту слоя этого же
количества топлива в плотном состоянии.
Для удаления золы генератор снабжен
вращающимся брусом, который сбрасывает золу с
неподвижных колосников в зольные рукава,
откуда она удаляется шнеками. Имеются
конструкции генераторов без колосниковых решеток, в
которых зола непосредственно удаляется
шнеками из нижней суженной части шахты
генератора.
Вследствие большой скорости дутья при
малых размерах частиц топлива (до 5 мм)
значительная часть топлива выносится из слоя.
Поэтому в генератор на высоте примерно 5 м над
колосниками подводится вторичное дутье (до
25% от общего количества) для газификации Рис- 88- Схема работы
унесенных частиц топлива. генератора для газифика-
г> „ „ цин топлива в кипящем
В генераторе нет противотока топлива и слое.
дутья; дутье движется в направлении,
перпендикулярном к более или менее однородному по составу и температуре
слою топлива. Температура слоя почти одинакова по всей его высоте и
притом ниже, чем максимальная температура в обычных
генераторах с противотоком топлива и газа. В генераторе поддерживают
температуру в интервале от 900 до 1000°. Чтобы температура не
понижалась, поступающее в генератор топливо должно содержать не
более 10—15% влаги. Температура генераторного газа на выходе
из аппарата высока вследствие отсутствия противотока, поэтому на
генераторной станции устанавливают паровые котлы-утилизаторы.
Благодаря перемешиванию топливо сразу после поступления в генератор
подвергается действию высокой температуры и выделяющиеся продукты
пиролиза крекируются или газифицируются. Поэтому газ, полученный
при газификации природного топлива, не содержит смол, тяжелых
углеводородов и содержит мало метана. Например, при газификации бурого
угля в кипящем слое на парокислородном дутье получен газ состава
(в % объемн.):
Дуглье
н2
со ... .
СОа . . . .
. . . 42,5
... 28
. . . 24,8
СН4 . . . .
N, . . . .
H2S . . . .
9
... 1,5
... 1,2
Примерно 75% золы уносится с генераторным газом и улавливается
в пылеотделителях, например в циклон-сепараторах. Зола содержит
264
Гл. IX. Газификация твердого топлива
около 50% углерода и может быть использована для газификации
в генераторах с жидким шлакоудалением.
В генераторе можно газифицировать любое топливо с получением
газа как для топливных целей, так и для синтетических производств.
Производительность генератора в несколько раз превышает
производительность генератора с плотным слоем; мощность генераторов достигает
80 000 м3 газа в час.
Водяной
Газификация под повышенным давлением
Применение повышенного давления (от 5 до 20 ата) при
газификации твердого топлива открывает новые возможности в этой области
техники. Благодаря смещению равновесия повышается содержание
метана в генераторном газе и после очистки от углекислоты газ по
теплотворной способности равноценен
коксовому. Интенсивность процесса
возрастает в несколько раз даже при
проведении его при более низкой температуре
(900—1000°). При этой температуре в
генераторе не шлакуется и легко
спекающееся топливо.
Так как реакции образования
метана экзотермичны, расход кислорода
при парокислородной газификации
уменьшается до 0,2 м3 на 1 м3 очищенного
газа. Вследствие уменьшения объема
газа унос пыли из генератора
незначителен.
Благодаря повышению давления,
понижению температуры и противотоку
газа и топлива продукты сухой перегонки
топлива не претерпевают в генераторе
существенных изменений. Так, из
природного топлива, например из бурых углей,
можно получить наряду с генераторным
газом смолу и газовый бензин с
выходами, близкими к получаемым на
установках полукоксования. Из сжатого газа
легче удаляются летучие продукты и
двуокись углерода. Кроме того, давление
газа может быть использовано для
передачи его на дальние расстояния
(давления 20 ата достаточно для подачи газа
на расстояние до 300 км).
Таким образом, применяя повышенное давление, можно получать
из низкосортных топлив газ для коммунальных целей и для синтеза
при высокой интенсивности и экономичности всего устройства.
Схема генератора для газификации топлива под повышенным
давлением показана на рис. 89. Газификация протекает во внутреннем
цилиндре генератора 2, с внешней стороны которого поддерживается
такое же давление, как и внутри. В кольцевом пространстве, образуемом
толстостенным корпусом 1 генератора и внутренним цилиндром,
находится вода. Образующийся водяной пар поступает в пароприемник 4.
Таким образом стенки цилиндра не подвергаются действию повышенного
давления, которого они не могли бы выдержать при высокой температуре.
ЧУ
Зола.
Рис. 89. Схема работы генератора
для газификации топлива пол.
повышенным давлением:
/—корпус; 2—внутренний цилиндр;
3—футеровка; 4—пароприемник;
5—полый вал; Ь~~колосниковая решетка;
7 и 8—шлюзы.
3. Подземная газификация углей 265
Для защиты стенок от прогорания цилиндр изнутри футеруют. Дутье
подается в генератор снизу через полый вал 5, генераторный газ
отводится сверху. Кислород предварительно сжимается до рабочего
давления, пар, перегретый до 450—500°, поступает в генератор под тем же
давлением. Загрузка топлива и выгрузка золы производятся
периодически через шлюзы 7 и 5, имеющие по два затвора. Перед загрузкой
топлива в шлюз давление в нем снижается до атмосферного путем выпуска
газа в газгольдер; при открывании верхнего затвора шлюз заполняется
топливом, затем затвор закрывают, создают повышенное давление,
открывают нижний затвор и топливо постепенно (в течение примерно 40 мин.)
поступает в генератор. Аналогично, только через большие промежутки
времени, производят выгрузку золы. Зола высыпается в зольный шлюз
при вращении колосниковой решетки 6.
Газ выходит из генератора с температурой около 250°, охлаждается,
очищается от смолы, газового бензина, двуокиси углерода и сернистых
соединений.
При газификации под давлением 20 ат подмосковного бурого угля
с влажностью около 20% и зольностью около 30% при размерах кусков
20 мм получается (после очистки) газ следующего состава (в %):
Н2 60 Высшие углеводороды ... 5
СО 21 С02 2
СН4 10 N2 2
Газификация с жидким шлакоудалением
Первый генератор с жидким шлакоудалением построен еще
в 1841 г., но дальнейшее развитие техники газификации не пошло по
этому пути в связи с трудностью поддержания устойчивого режима
и таком генераторе. Процесс идет при 1500—1600°, причем понижение
температуры приводит не только к расстройству процесса, но часто и
к порче самого аппарата. Идея жидкого шлакоудаления вновь привлекла
внимание в связи с применением кислорода в качестве компонента
дутья. Обогащая дутье кислородом, легко поддерживать в генераторе
высокую температуру, а изменяя состав дутья, можно получить газовые
смеси, требуемые для синтетических процессов.
Газификация с жидким шлакоудалением представляет собой
высокоинтенсивный процесс: съем газа с единицы сечения аппарата
в несколько раз выше, чем при газификации с твердым золоудалением
в плотном слое. Горючие вещества топлива и водяной пар благодаря
большой скорости реакции используются практически полностью. Этим
методом можно газифицировать материалы с высоким содержанием
минеральных примесей, например зольные остатки от газификации
в генераторе с кипящим слоем.
Генераторы строят по типу домен. Это противоточные аппараты,
с подачей дутья через расположенные в нижней части аппараты фурмы,
с выпуском шлака снизу через летки и с подачей топлива и выводом
генераторного газа сверху. Для придания текучести шлаку к топливу
в случае надобности добавляют флюсы, например известняк. Большой
интерес представляет объединение доменного и генераторного процессов
(см. том II).
3. Подземная газификация углей
Д. И. Менделеев, наблюдая (1888 г.) пожары каменноугольных,
пластов в Донецком бассейне, первый высказал мысль, что можно
управлять подземным горением углей так, чтобы получался генераторный газ..
266
Гл. IX. Газификация твердого топлива
Генераторный
газ
Рис. 90. Шахтный способ подземной
газификации:
I и 2—скважины; 3—горизонтальный штрек.
Д. И. Менделеев писал: «Каменный уголь можно извлекать из земли
не... в виде откалывания его глыбами... а использовать естественные
пожары пластов угля под землей, управляя процессом горения так,
чтобы получить неполные продукты горения в виде газов».
В. И. Ленин придавал очень большое значение подземной
газификации углей. В 1913 г. он писал, что это одна из великих задач
современной техники и указывал, что при осуществлении подземной
газификации громадная масса человеческого труда была бы сбережена и можно
было бы использовать даже наиболее бедные и неразрабатываемые ныне
залежи каменного угля.
Эта идея начала претворяться в жизнь впервые в СССР. По
предложению товарища Сталина была организована комиссия по подземной
газификации углей и с 1932 г.
начались экспериментальные работы.
При проведении опытных работ
были проверены разнообразные
методы подземной газификации.
Первоначально уголь газифицировали под
землей в раздробленном состоянии.
Однако опыты показали, что при этом не
устанавливался устойчивый режим.
Значительно лучшие результаты были
получены при газификации топлива в
целике, когда дутье направлено вдоль
поверхности нераздробленного угля.
При одном из способов газификации с
поверхности проходится шахта до
пересечения с угольным пластом и штрек
(горизонтальный коридор по залежи полезного ископаемого) по
простиранию пласта. С поверхности по падению пласта проходят две скважины,
соединяющиеся со штреком (рис. 90). Ограниченный штреком 3 и
скважинами 1 п 2 массив угля (панель) герметизируется перемычками. В одну
из скважин вводится дутье, газификация идет по поверхности угля
в штреке, газ выходит из соседней скважины. Газификация панели идет
по восстанию пласта. По мере выгорания пласта шлаки и
обрушивающаяся кровля падают вниз.
Как и в надземном генераторе, в данном случае процесс можно
дифференцировать по зонам: газификации, коксования и
полукоксования и подсушки с тем различием, что зоны в угольном пласте
распределяются как по простиранию, так и по восстанию пласта. Для того чтобы
газификация пласта протекала равномерно, периодически изменяют
направление газового потока: дутье подают через одну или другую скважину.
Описанный способ требует проведения значительных горных работ.
Более эффективны такие способы газификации угля в целике, при
которых скважины бурят с поверхности земли и сбойку скважин также
производят без шахтных работ.
При одном из таких бесшахтных способов угольный пласт
подготовляется для газификации с помощью вертикальных скважин,
пробуриваемых с поверхности до пересечения с угольным пластом. Через одну
из скважин подается дутье, которое проходит по порам! и трещинам
угольного пласта к другой скважине и по ней — на поверхность. После
этого производится розжиг пласта. Между скважинами по угольному
пласту прогорает канал, который заменяет собой штрек. Когда канал
прогорит, начинается собственно процесс газификации.
4. Хранение газа
267
Газ
Рис. 91. Трехзвенный мокрый
газгольдер:
1—колокол; 2 и 3—телескопы;
4 и 5—желоба.
4. Хранение газа
Для обеспечения равномерности, бесперебойности и возможности
регулирования подачи газа необходимо создать известный запас его.
Для этой цели применяют газгольдеры различных конструкций "
в газгольдере всегда находится под
некоторым давлением, силой которого он
передается по газопроводам. Поэтому газгольдеры
играют также роль регулятора давления.
Мокрый газгольдер (рис.91)
состоит из бассейна, наполненного водой,
колокола / и нескольких телескопов (2 и 3).
К.олокол и телескоп имеют кольцевые
желоба 4 и 5. При наполнении газгольдера газом
колокол движется вверх, верхний край
желоба подымает первый телескоп и т. д.
Нижние желоба заполнены водой, создающей
гидравлический затвор.
Газгольдер включают в газовую сеть
последовательно или параллельно. В
первом случае газ поступает в газгольдер по
одному газопроводу и выходит по другому;
во втором случае имеется лишь один
газопровод. Газопроводы снабжены
конденсационными горшками для сбора конденсирующейся воды, которую
периодически откачивают. В зимнее время газгольдеры приходится отапливать
для поддержания температуры воды в бассейне и затворах выше точки
замерзания. В суровом климате вокруг газгольдеров сооружают здания,
что значительно удорожает стоимость газгольдеров. В большинстве
случаев ограничиваются подогревом воды острым паром. Мокрые
газгольдеры строят емкостью до 200—220 тыс. м3.
Сухой газгольдер
представляет собой призматическую или
цилиндрическую башню с плоским дном и
пирамидальной или сферической крышей
(рис. 92). Внутри газгольдера находится
подвижной диск, плотно прилегающий к
его стенкам и движущийся вверх и вниз
при наполнении и выпуске газа. Между
диском и стенкой создается уплотнение
при помощи гидравлического (смоляного)
затвора.
Сухие газгольдеры строят
преимущественно средних и больших емкостей,
измеряемых сотнями тысяч кубических ме-
'■% тров.
Преимуществом сухих газгольдеров
3—*• по сравнению с мокрыми является
возможность их эксплуатации вне зданий и
без обогрева в зимнее время; постоянство
давления газа, создаваемого весом
поршня; меньшая стоимость при емкости от
20—25 тыс. м3. Сухие газгольдеры требуют
весьма тщательного наблюдения за состоянием уплотнения.
Максимальное давление газа в мокрых и сухих газгольдерах 225—300 лш вод. ст.
Рис. 92. Сухой газгольдер:
/—резервуар; 2—подвижной диск;
3—гидравлический затвор (смоляной); 4—насос
для подачи смолы; 5—желоб для
стекающей смолы; 6—вентиляционный фонарь.
268
Гл. IX. Газификация твердого топлива
Газгольдеры высокого давления. В некоторых
случаях приходится хранить сжатый газ, например природный газ иа
скважин, азотоводородную смесь, получаемую глубоким охлаждением
коксового газа. Для этого применяют газгольдеры высокого давления.
Это сосуды цилиндрической или сферической формы, б которых газ
хранят под давлением до 4—6 ата и более. По конструктивным причинам
емкости этих сосудов невелики. Газ поступает в эти газгольдеры под
давлением, создаваемым компрессором.
Газгольдеры высокого давления являются аккумуляторами как
газа, так и энергии. Энергия сжатого газа используется, например, для
передачи его на дальние расстояния. Для поддержания постоянного
давления в сети газгольдеры снабжаются регуляторами давления.
Преимуществом газгольдеров высокого давления перед мокрыми
и сухими является отсутствие затворов и уплотнений. Недостатком их
является необходимость значительного утолщения стенок при постройке
газгольдеров большой емкости. При хранении больших количеств газа
приходится сооружать большое число небольших газгольдеров и
занимать большие площади. Для малых количеств газа (до 10—20 тыс. м3)
газгольдеры высокого давления требуют меньших капиталовложений и
меньшего расхода металла, чем газгольдеры других типов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Общая химическая технология топлива, под ред. С. В. Кафтаяова, Госхимиздат, 1947.
2. Д. Б. Гинзбург, Газификация топлива и газогенераторные установки, Гизлегпром,
1938.
3. Г. О. Ну си и о в, Подземная газификация углей, ГОНТИ, 1938.
4. Н. В. Шишаков, Основы производства горючих газов, Госэнергоиздат, 1949.
б. Д. Б. Гинзбург, Газификация низкосортного топлива, Промстройиздат, 1950.
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ОСНОВНОЙ НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
ГЛАВА X
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА, АЗОТА И КИСЛОРОДА
Водород, окись углерода, азот и кислород являются исходными
веществами для синтеза важнейших химических продуктов (аммиака,
азотной кислоты, спиртов, углеводородов и др.). Их получают
переработкой генераторных газов, коксового газа, природных горючих газов,
газов промышленных печей и воздуха.
1. Химические методы производства водорода
Методы производства водорода можно разделить на химические,
физические, электрохимические и биохимические.
Из химических методов следует указать прежде всего на
взаимодействие окиси углерода или метана с водяным паром' по схемам:
СО + НаО = С02 + Н,
CH4 + 2H20==C08 + 4H2
Из физических методов промышленное значение имеет метод
разделения газовых смесей посредством фракционированной конденсации.
Химические и физические методы рассматриваются в этой главе,
электрохимические — в гл. XVIII.
Получение водорода взаимодействием окиси углерода
и водяного пара
Теория процесса. Газы, содержащие окись углерода, используют
для производства водорода, осуществляя реакцию
CO-t-H80 = CO.,-t-H8 + Q (1)
и подвергая полученную газовую смесь очистке от двуокиси углерода
и других веществ, ненужных или вредных для синтетических процессов.
Реакция (1) экзотермическая; тепловой эффект ее равен
9175 ккал/г-мол при 400° и 8875 ккал/г-мол при 500°.
При определенных условиях она сопровождается побочными
реакциями:
2СО = СЧ-С02 (2)
со + зн2 = сн4 + н,о (3)
при которых образуются сажа и метан.
Значения констант равновесия реакции (1) Кр = С° ; '- при
разных температурах приведены ниже:
270 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
Температура
"С
100
200
300
400
500
600
КР
3,42-10- *
3,83-10-3
0,0233
0,0794
0,204
0,411
Температура
700
800
900
1000
1200
1400
«V
0,636
0,912
1,29
1,67
2,49
3,33
St**
12
Как видно из приведенных данных, при 400—500° (реакция при это»
температуре протекает в присутствии катализаторов достаточно быстро)
константа равновесия имеет значения 0,1—0,2, что указывает на
трудность смещения равновесия. Между тем при производстве водорода и
азотоводородной смеси необходимо получить газ с возможно меньшим
содержанием окиси углерода вследствие трудности ее последующего
удаления.
Так как реакция идет без изменения объема, то нет возможности-
сместить равновесие путем повышения давления; его смещают, применяя
большой избыток водяного пара. На
рис. 93 показана зависимость
содержания окиси углерода в газе после реакции
от числа объемов водяного пара на
1 объем окиси углерода (состав
исходного генераторного газа: 34% СО, 38% Н2,
6% С02 и 22% нереагирующих газов).
Как видно из этих данных, с понижением
температуры содержание окиси углерода-
уменьшается, но и при 450° и при шести-
%исло объемов водяного пара на/объем КрЭТНОМ Избытке ВОДЯНОГО Пара СОДерЖЭ-
окиси углерода ние окиси углерода В СуХОМ ГЭЗе ПОСЛе-
реакции близко к 2%.
Если проводить процесс в
присутствии какого-либо вещества,
связывающего двуокись углерода, или в несколько-
ступеней, удаляя двуокись углерода после каждой ступени, то требуется
значительно меньший избыток водяного пара^_
Реакция ТаеЖду окисью углерода и водяным паром —
каталитическая. Однако при температурах, близких к 1000° и выше (например,
в генераторах водяного газа), она протекает и без участия специальных
катализаторов. Возможно, что в этом случае газифицируемое топливо-
каталитически ускоряет реакцию.
Для данной реакции известно много катализаторов: окислы
железа, хрома, никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, ванадия и др.
К промышленным катализаторам предъявляются следующие основные
требования: температура начала реакции должна быть возможно ниже
три достаточно высокой активности и избирательности, т. е. при мини-
'мальном избытке водяного пара производительность катализатора "*
должна быть высокой и не должны протекать побочные реакции;
катализатор должен быть долговечен, т. е. должен длительно сохранять
активность при работе в промышленных условиях и не разрушаться
механически.
Наибольшее распространение в промышленности получили
катализаторы на основе окиси железа, повидимому, наиболее удовлетворяю-
Рис. 93. Зависимость содержания
окиси углерода от отношения
водяного пара к газу.,
* Производительность катализатора — количество продукта, получаемое с
единицы объема катализатора в единицу времени.
/. Химические методы производства водорода 271
щие всем перечисленным требованиям. В качестве активаторов при-
меняются окись хрома, окись алюминия, окись калия. Известны более
активные каталигагиры, например кобальтовые, характеризующиеся и
более высокой производительностью и более низкой температурой начала
реакции, но они более чувствительны к ядам, присутствующим в
газовых смесях.
На железных катализаторах при понижении температуры и
уменьшают избытка водяного пара становятся заметными побочные реакции,,
из которых особенно вредна реакция
2СО = С + СО,
приводящая к выделению сажи на поверхности катализатора.
Рентгеновское исследование окисножелезного катализатора (после его
использования для реакции) показало, что он представляет собой магнетит Fe«04 с
незначительной примесью FejOj.
Механизм каталитической реакции, повидимому, таков:
H.2O + [K) = H2+[K}0
СО + [К]0 = С02+[К]
т. е. в результате взаимодействия водяного пара с катализатором на поверхности
последнего образуется адсорбированный слой атомов кислорода; окись углерода
реагирует с этим кислородом, освобождая тем самым поверхность катализатора, иа которой
вновь протекает реакция с водяным паром.
При повышенных давлениях на зтих катализаторах становится заметной реакция
со + зн2 = сн4 + н2о
Поэтому для установок, работающих под повышенным давлением, железные
катализаторы неприменимы. Для работы под давлением рекомендуются угольные катализаторы
с нанесенными на них окисью калия, окисью магния.
Удаление двуокиси углерода в процессе реакции может осуществляться при
использовании катализаторов, которые сами способны связывать углекислоту, например,
окись магния.
Катализаторы отравляются сернистыми соединениями
(сероводородом, сероуглеродом, сероокисью углерода и другими органическими
содержащими серу соединениями), фосфором (содержащимся в газах
фосфорных печей), кремнистым водородом (содержащимся в газе,
получаемом в генераторах с жидким шлакоудалением) и другими веществами.
Активность катализатора сни-
жается также вследствие
осаждения на его поверхности
пыли и масел, часто
содержащихся в газе.
По отношению к
содержащим серу соединениям
катализаторы данной реакции ведут
себя различно — железные
катализаторы отравляются
обратимо, кобальтовые
катализаторы — необратимо. Такие
катализаторы, как окись магния или
окись калия на активном угле,
устойчивы к сере.
Ход обратимого отравления сероводородом железного
катализатора, активированного добавками, изображен (по экспериментальным
данным) на рис. 94. Исследование проводилось следующим образом.
Сначала (в течение двух часов) через слой катализатора пропускали
парогазовую смесь, не содержавшую сероводорода, затем смесь, СОДер-
'ё 1.50
<*> .
<Ъ си
it
|3 юо
"о 0.75
'Д
г
>г
-°в
С
о г « в в w i2 /«
Время, чась>
Рис. 94. Изменение активности катализатора
вследствие отравления его сероводородом:
А—добавка U,5°io HaS; В — повышение содержания
сероводорода до 0,8°i» HjS; С—подача чистого газа.
272 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
жавшую 0,5% сероводорода. С момента, когда к смеси начали
добавлять сероводород, активность катализатора стала падать — содержание
окиси углерода в уходящем газе стало возрастать. Через некоторое
время активность катализатора установилась на определенном
постоянном уровне. После того как содержание сероводорода в смеси было
повышено до 0,8%, произошло новое падение активности катализаторов и
снова через некоторое время установилась постоянная (пониженная по
сравнению с предыдущим периодом) степень превращения. Когда затем
над катализатором вновь стали пропускать чистую смесь, свободную от
сероводорода, активность катализатора постепенно поднялась до
начального уровня.
Необратимое отравление сероводородом кобальтового катализатора
протекает иначе: при пропускании смеси, содержащей сероводород,
активность его падает и не восстанавливается при последующем пропускании
ЧИСТОЙ СМ6СИ.
Обратимое отравление железного катализатора сероводородом рассматривается
как следствие образования иа активных участках поверхности катализатора сернистых
соединений, которые в условиях проведения процесса окисления окиси углерода
реагируют с водяным паром. Доля поверхности катализатора, занятой сернистыми
соединениями, зависит от положения равновесия в системе
FeS + Н20 = FeO + H,S
Эти представления подтверждаются зависимостью степени падения активности
катализатора от содержания водяного пара в парогазовой смеси: с увеличением
содержания водяного пара при одинаковых прочих условиях активность катализатора
снижается в меньшей степени.
Органические соединения серы реагируют на катализаторе с
водяным паром с образованием сероводорода:
COS + HaO = C02 + H2S
CS2 + 2Н20 = СО, + 2H2S
Поэтому отравление катализатора этими соединениями имеет тот же
характер, что и отравление сероводородом.
Хотя отравление железных катализаторов сернистыми соединениями
обратимо, однако для повышения активности катализаторов и для того,
чтобы избежать коррозии аппаратуры и машин, газовую смесь
целесообразно очищать от сернистых соединений.
Технологические схемы и аппаратура. Технологические схемы
получения водорша взаимодействием окиси углерода и водяного пара
различаются в зависимости от того, каким способом достигается высокий
выход водорода. В большинстве случаев реакцию проводят, применяя
бщщцщй избыток водяного пара для смещения равновесия. Представляют
интерес и методы достижения высокого выхода водорода путем удале-
ния двуокиси углерода.
Удаление двуокиси углерода может быть осуществлено ступенчато и непрерывно.
При ступенчатом удалении двуокиси углерода сначала окись углерода окисляют
водяным паром лишь частично, отмывают двуокись углерода и затем парогазовую смесь
направляют во второй контактный аппарат, где окись углерода окисляют уже почти
полностью. Для непрерывного удаления двуокиси углерода в течение реакции
применяется в качестве катализатора, например, обожженный доломит.. Его обжигают,
охлаждают воздухом примерно до 450° и пропускают через него исходную реакционную
смесь. Через некоторое время производится регенерация катализатора путем обжига,
при которой разлагаются образовавшиеся соли угольной кислоты.
Преимуществом этих методов является получение газовой смеси с очень малым
содержанием окиси углерода, чего не удается добиться при осуществлении реакции
без удаления двуокиси углерода. Однако вследствие сложности эти схемы не
получили широкого распространения.
/. Химические методы производства водорода 273
Данный процесс осуществляют для получения водорода,
азотоводородной смеси или смеси водорода и окиси углерода. Соответственно
цели процесса используют генераторные газы различного состава и
проводят реакцию с различной степенью полноты.
При производстве азотоводородной смеси исходный генераторный
газ должен содержать азот в количестве, превышающем количество
водорода и окиси углерода более чем в три раза (по объему). Такой газ
можно получить путем смешения в определенных пропорциях
воздушного и водяного газа, или применяя для газификации топлива смесь
водяного пара и обогащенного кислородом воздуха. Степень окисления окиси
углерода должна быть возможно более высокой для того, чтобы
получался больший выход водорода и возможно меньшее количество окиси
углерода, которая должна быть удалена из азотоводородной смеси (окись
углерода — яд для катализаторов синтеза аммиака).
Пди производстве водорода применяют генераторный газ с
минимальным содержанием "каких-либо примесей, например водяной газ.
Степень окисления окиси углерода должна быть'" также возможно более
высокой.
'"" При производстве газовой смеси, содержащей два объема водорода
на один объем окиси углерода, например для синтеза метилового спирта,
должна быть окислена лишь часть содержащейся в водяном газе окиси
углерода. Можно получить смесь этого состава, подвергая переработке
с высокой степенью окисления окиси углерода только часть генераторного
газа и смешивая полученную газовую смесь с другой частью
генераторного газа.
Процесс проводят преимущественно под атмосферным давлением.
В некоторых случаях реакцию проводят под повышенным давлением, хотя
смещения равновесия при этом и не происходит. Так, в случаях, когда для последующих
операций газ должен быть сжат, проведение реакции под давлением дает экономию
энергии: объем сухого газа после реакции больше, чем объем исходного газа
(прибавляется вновь образовавшийся водород), и соответственно расход энергии на сжатие
исходного газа меньше, чем на сжатие газа после реакции. Установки под давлением
компактнее: меньше объем газа, выше производительность катализатора. Однако для
проведения реакции иод давлением требуется пар высокого давления,
(высококачественные материалы для сооружения установки; кроме того, усиливается образование метана
как побочного продукта реакции.
Выбор температуры процесса определяется тем, что равновесие
смещается в сторону образования продуктов реакции при понижении
температуры, а скорость реакции растет при повышении температуры. Для
реакций этогтТтйТТа' оптимальным является создание к концу процесса
наиболее низкой темггерат^л£ы^для'~смещения равновесия, в течение же
реакций~для ее у'скор^шяподдерживается более высокая температурд
(ср. окисление двуокиси серы, стр. 402). При этом достигается макси-
мальная производительность катализатора при максимальномвыходе.
Подобный режим требует подогрева газа до реакции и постепё'ннЪго или
ступенчатого отвода тепла от реакционной смеси. Ступенчатый отвод
тепла реализуется обычно путем размещения катализатора отдельными
слоями с установкой теплообменников между ними. В данном случае эта
задача может быть решена проще: досле окисления части находящейся
в парогазовой смеси, окиси углерода" ВетГОСрТдственно в горячую
смесь вводят водуПЗода испаряется, благодаря чему смесь охлаждается
до~^тртбуШо"й~Тё"Йпературы и одновременно обогащается водяным
паром.
""^ На рис. 95 изображена схема установки под атмосферным
давлением без отвода тепла в процессе реакции. Для проведения реакции
18 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
274 Гл. X. Производство водорода, азота а кислорода
в данном случае требуется большой избыток водяного пара. В схеме
предусмотрена возможно более полная регенерация тепла парогазовой
смеси после реакции для нагревания исходной смеси до реакции.
Генераторный газ поступает сначала в паронасытительную башню /,
где орошается горячей водой с температурой около 85°. Газ и вода
движутся противотоком. За счет испарения воды получается парогазовая
смесь, содержащая приблизительно один объем пара на один объем газа.
Башня представляет собой клепаный из'стальных листТ51Г"цилиндр, ribs
крытый снаружи слоем теплоизоляции. Для лучшего соприкосновения
газа с водой башня заполнена насадкой из деревянных решеток или
керамических колец.
Далее, парогазовая смесь сжимается турбовентилятором 2 до
давления 2500—3000 мм вод. ст., требуемого для преодоления оопротивле-
Рис. 95. Схема установки для взаимодействия водяного газа с водяным паром:
1—паронасытительная башня; 2—турбовентилятор; 3—парогазосмеситель; 4—теплообменники; 5—обводнаа
труба; 6—реакционный аппарат; 7—пусковой подогреватель; 8—водонагревательная башня;
Р—конденсационная башня; 10—насосы.
ний на пути газа во всех последующих аппаратах. Из турбовентилятора
парогазовая смесь поступает в смеситель 3, где к ней добавляется
водяной пар; получаемая смесь содержит примерно 7,5 объема водяного пара
на один объем окиси углерода. Из смесителя газ поступает
последовательно в три теплообменника 4, где подогревается путем теплообмена
с уже прореагировавшей смесью. Температуру в аппарате можно
регулировать, пропуская часть парогазовой смеси по обводной трубе 5 сразу
в третий теплообменник. Из третьего теплообменника смесь поступает
в реакционный аппарат 6. Он представляет собой стальной цилиндр,
выложенный изнутри теплоизоляционным материалом и огнеупорным
кирпичом и футерованный снаружи; на двух колосниковых решетках
помещен катализатор (примерные размеры аппарата: диаметр 3 м, высота
7 м, количество катализатора около 19 г). Смесь, разделяясь на два
потока, проходит через оба слоя катализатора и поступает в
теплообменники. Для разогрева аппарата при пуске и для повышения в нем
температуры при расстройстве процесса служит пусковой подогреватель 7.
Пройдя последовательно три теплообменника, смесь охлаждается
примерно до 160° и поступает б водонагревательную башню 5. Эта башня
орошается водой, вытекающей из паронасытительной башни. Вода здесь
нагревается и перекачивается центробежным насосом обратно в паро-
/. Химические методы производства водорода 275
вода
Парогазовая v
смесь **
насытительную башню. Окончательное охлаждение газа происходит
в конденсационной башне 9, в которой газ орошается водой обычной
температуры. Водонагревательная
и конденсационная башни устрое- . >. -,
ны так же, как паронасытительная.
Степень окисления окиси углерода
составляет примерно 96% от
равновесной — сухая газовая смесь
содержит около 2,5% СО.
Недостатками схемы
являются громоздкость, недостаточная
производительность катализатора,
большой расход пара. Эти
недостатки обусловлены
отклонением—температурного режима в
реакционном аппарате от опти-
«гпгБТОГОТ- ~~
•"—"На' рис. 96 показан
контактный аппарат с вводом в
парогазовую смесь воды. В нем на
нескольких решетчатых полках /
помещен катализатор. Основной
поток смеси проходит через
трубчатый теплообменник 2. Для
регулирования температуры в
реакционном аппарате можно
направлять смесь по обводной трубе 3
непосредственно на катализатор.
Парогазовая смесь проходит через все слои катализатора сверху вниз и
выводится из аппарата. В средней части аппарата расположен
испаритель 4, заполненный насадкой. Сюда для понижения температуры смеси
впрыскивается конденсат.
Примерный температурный режим контактирования:
Рис. 96. Контактный аппарат с вводом
воды в парогазовую смесь:
1—решетчатые полки; 2—трубчатый теплообменник
3—обводная труба; 4—испаритель.
На входе в теплообменник
, » в верхний слой катализатора .
, „ в испаритель
На выходе из испарителя
„ „ из последнего слоя катализатора
„ „ из теплообменника
Температура
"С
100
400
500
400
450
200
Из общего количества водяного пара, содержащегося в
парогазовой смеси, около 50% получается в паронасытительной башне, 10%
получается в контактном аппарате путем испарения конденсата и 40%
вводится в систему извне. С окисью углерода реагирует около 28% водяного
пара, содержащегося в смеси.
Дальнейшего улучшения основных показателей процесса —
повышения степени окисления окиси углерода и понижения расхода пара —
можно достигнуть, применяя более активные низкотемпературные
катализаторы. Существенное значение имеет также чистота газов,
поступающих на катализатор. Первоначально работали без очистки газа от
сернистых соединений, содержание серы достигало 3000 мг/м3 газа и более.
Снижение содержания серы до 200—300 мг/м3 значительно повысило
производительность аппаратуры и уменьшило коррозию.
18*
276 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
Ниже приводится примерный расчет основных показателей процесса переработки
кенераторного газа под атмосферным давлением.
Дано:
1 Состав сухого генераторного газа, полученного смешением водиного и
паровоздушного газов (см. табл. 17).
2. Отношение (водяного пара к генераторному газу 2,5.
3. Температура реакции 500° (средния).
4. Степень достижения равновесия 98%.
Вычисляем степень окисления окиси углерода при данных условиях.
Сначала решаем эту задачу в общей форме. Пусть сухой генераторный газ
содержит (в молярных долях):
СО а
Но Ь
С02 .... с
На 1 г-мол газа вводят п г-мол водяного пара. Степень окисления окиси
углерода в долях единицы обозначим через х. Тогда для состояния равновесия имеем:
„ Рсо'Рщо а(1 — х)(п — ах)
К — =
Ра,'Рсог (Ь + ах) (с + ах)
где К — константа равновесия, равная при данных условиях 0,204 (стр. 2701.
Подставив в это уравнение значения К, а, Ь, с и л, находим х = 0,92. Тогда
степень окисления окиси углерода равна 0,92 • 0,98 = 0,902, или 90,2%.
Далее вычисляем состав газа.
В табл. 17 приведены результаты расчетов состава и количества газа для
трех точек технологической схемы: 1) перед реакционным аппаратом, 2) на выходе из
него и 3) аа выходе из конденсационной башни (без учета остающегося в газе
водяного пара). Расчет сделан на 100 .и3 сухого генераторного газа.
Таблица 17
Материальный баланс переработки генераторного газа
Вещества
1. Генераторный газ
СО
Н20
Н2
СО,
N.
СН4 + Аг . . . .
2. Водяной пар . . .
Всего . . .
Начальный состав
м'
34,3
0,0*
36,6
6,6
22,0
0,5
100,0
250,0
350,0
объема.
34,3
0,0
36,6
6,6
22,0
0,5
100,0
Состав перед
реакционным
аппаратом
Л»
34,3
250,0 **
36,6
6,6
22,0
0,5
350,0
—
350,0
°!0
объеми.
9,8
71,4
10,5
1,9
6,3
0,14
100,0
——
Состав на выходе
из реакционного
аппарата
жа
3,4
219,1
67,5
37,5
22,0
0,5
350,0
350,0
»1»
объемн.
0,97
62,6
19,3
10,7
6,3
0,14
100,0
Состав на выходе
из конденсационной
башни
ж3
3,4
0,0*
67,5
37,5
22,0
0,5
130,9
219,1
350,0
объемн.
2,6
0,0
51,6
28,6
16,8
0,38
100,0
* Содержанием водяного пара в исходном я полученном газе пренебрегаем.
** Водяной пар получается путем испарения воды в паронасытительной башне и в контактном аппарате
и дополнительно вводится в цикл со стороны.
Описанный способ производства широко распространен в
промышленности; на его долю приходится в настоящее время около 50%
мирового производства водорода. Особенно важно, что этим' способом газы,
пригодные для синтетических производств, можно получать из местных
аидоигижзгава.
/. Химические методы производства водорода 277
Железопаровой способ производства водорода
Этот способ применяется уже в течение нескольких десятилетий на
заводах по гидрогенизации жиров и на некоторых заводах синтеза
аммиака.
Сущность способа заключается в том, что водород
восстанавливается железом и его закисью:
HaO + Fe = FeO-r-H24-8 900 кал (1)
HaO + 3FeO = Fe3O, + Ho + 16 710 кал (2)
Для восстановления железа из образовавшихся окислов
применяется водяной газ. При этом протекают реакции, представленные
уравнениями (1) и (2), в обратную сторону, и реакции между окислами
железа и окисью углерода:
CO + Fe804 = C02 + 3FeO —6 300 кал (3)
СО -f FeO = СОо + Fe 4- 1 500 кал (4)
Таким образом, процесс является периодическим.
Восстановление водорода [(уравнения (1) и (2)] протекает с
выделением тепла. В соответствии с этим с понижением температуры
равновесие смешается в сторону образования водорода. При температуре 700°,
необходимой для протекания процесса с достаточной скоростью, в
равновесной смеси содержится 63% водорода, если реакция идет по
уравнению (1), и 40,9% —если она протекает по уравнению (2). Следовательно,
водяной пар используется при этом не полностью. При обратном
процессе — восстановлении железа — водяной газ также по условиям
равновесия используется не нацело.
Технологический процесс ведут в три стадии. В первой стадии
происходит восстановление железа водяным газом. Во второй стадии
аппарат продувают водяным паром для удаления остатков водяного газа.
В третьей стадии получается водород. Продукт загрязнен примесями,
попадающими в него из водяного газа. Кроме того, сернистые
соединения, содержащиеся в железной руде, образуют при взаимодействии с
водяным паром сероводород и другие соединения. Если газ
применяется для синтеза аммиака, он должен быть подвергнут тщательной
очистке.
Периодичность процесса, большой расход водяного газа,
необходимость очистки водорода — все это делает железопаровой способ
неэкономичным для производств, потребляющих большие количества водорода
и предъявляющих к нему высокие требования в отношении чистоты.
Производство водорода из метана
Метан имеет большое значение как сырье для производства
водорода. Многие природные газы содержат до 90—99% СН,). В коксовом
газе содержится 25—30% СКЦ; при переработке коксового газа глубоким
охлаждением мбТай концентрируется в метановой фракции (стр. 307).
Газы с высоким содержанием метана получаются также при
полукоксовании ископаемых углей.
Водород получается из метана путем крекинга:
СН4 = С4-2Н2 —16 963 кал
0)
278 Гл. X, Производство водорода, азота и кислорода.
it1!
Горючий
газ
взаимодействием с водяным паром:
СН4 + Н20 = СО -4- ЗН2 — 49 250 кал (2)
взаимодействием с двуокисью углерода или со смесью двуокиси
углерода и водяного пара:
СН4 + С02 = 2С0 + 2Н2 — 60100 кал (3)
ЗСН4 4- СО,, + 2Н20 = 4СО + 8Н2 — 158 600 кал (4)
взаимодействием с кислородом:
2СН4 + Оа = 2СО + 4Н2 + 1 б 060 кал (5)
По всем этим способам, кроме первого, получают газовые смеси
с высоким содержанием окиси углерода. Их подвергают дополнительной
обработке водяным паром для восстановления во-
'S ь дорода:
СО + Н20 = С02 + Н2 (6)
Крекинг метана (см. также стр. 220). В случае
применения водорода для синтеза аммиака или
метанола примесь метана к водороду не должна
составлять более 0,5%.
Крекинг метана проводят при 900—1100° в печи,
футерованной огнеупорным кирпичом и заполненной
насадкой. Процесс осуществляют в две стадии. В
первой стадии в печи сжигают смесь крекируемого газа
с воздухом, причем температура повышается до 1100°.
Во второй стадии через печь пропускают чистый газ.
За счет тепла, аккумулированного насадкой, газ
нагревается и протекает эндотермический процесс
крекинга метана. После того как температура понизится
до 900°, вновь производят нагрев печи сжиганием газа.
Таким образом, процесс сходен с описанным на
стр. 258 ел. периодическим процессом производства
водяного газа.
Крекированный газ содержит, наряду с
водородом, непрореагировавший метан, окись углерода,
двуокись углерода, непредельные углеводороды
(ацетилен, этилен), бензол, нафталин. Газ промывают маслом
для удаления бензола и нафталина и водой под
давлением для извлечения двуокиси углерода. Затем газ
подвергают глубокому охлаждению и промывают
жидким азотом (стр. 309).
В качестве побочного продукта при крекинге
метана получается сажа, применяемая в производстве
резины и для других целей. Сажу отделяют от
выходящих из печи газов после их охлаждения в
специальных фильтрах. Крекинг метана часто производится
только с целью получения сажи.
Взаимодействие метана с водяным паром.
Равновесие водяного пара и метана, взятых в стехиометри-
ческом отношении, под атмосферным давлением при 940°
характеризуется следующим содержанием компонентов (в %):
} ♦
Лродукты реакции
Рис. 97. Аппарат
для
взаимодействия метана с
водяным паром:
/ —трубы для загрузки
катализатора; 2 —
газовые 1'ОрелК[1; 3—б_>р0В.
сн4
н3о
0,5
0,5
СО
11,.
24,8
74,1
2. Очистка газов
279
Равновесие может быть сдвинуто в правую сторону увеличением
количества водяного пара в смеси сверх стехиометрического, что
позволяет несколько понизить температуру.
Взаимодействие метана с водяным паром протекает с большой
скоростью в отсутствие катализаторов при 1300° и выше. Для проведения
процесса при более низкой температуре (что по условиям равновесия
возможно) требуется применение катализаторов. На никелевом
катализаторе реакция протекает с достаточной для производственных целей
скоростью при 800—900°. Активаторами никелевого катализатора служат
окись магния, окись алюминия и др. Катализаторы наносят на
огнеупоры.
Получение водорода взаимодействием метана с водяным паром,
двуокисью углерода или с их смесями представляет собой
эндотермический процесс. Подвод тепла может осуществляться различными
приемами: внешним обогревом аппарата, добавлением кислорода к газовой
смеси, содержащей метан (который при этом частично сгорает),
чередованием стадий взаимодействия метана с водяным паром или
двуокисью углерода и сжигания метана (ср. газификацию твердого
топлива, стр. 259).
Применение внешнего обогрева требует изготовления реакционных
аппаратов из жароупорной стали. Для этой цели пригодны стали с
содержанием 25% Сг и 20% Ni. В трубы из такой стали загружают
катализатор. Трубы / помещают в печь, в которой сжигается горючий газ
(рис. 97). Процесс ведут примерно при 800°. Так как катализатор
отравляется сернистыми соединениями, газ должен быть
предварительно тщательно очищен от сероводорода и органических
соединений серы.
Получение водорода неполным окислением метана. Этот процесс
[реакция (5)] проводят при температуре около 1200°. Получаемый газ
содержит до 5% СН4, и поэтому подвергается дальнейшей переработке
взаимодействием с водяным паром по схеме, описанной выше.
2. Очистка газов
Очистка газов от сернистых соединений
Генераторные газы, коксовый газ, природные горючие газы,
продукты их взаимодействия с водяным паром и другие газовые смеси
содержат сернистые соединения. Наряду с сероводородом в них находятся
органические сернистые соединения — сероокись углерода, сероуглерод,
меркаптаны, тиофен и др. Эти вещества являются ядами для
большинства катализаторов, применяемых в синтетических процессах. Удаление
этих примесей обязательно при использовании газов в коммунальном
хозяйстве и желательно при их промышленном использовании как топлива.
Разработаны и применяются в промышленности многочисленные
способы очистки газов от сернистых соединений. Наиболее
распространены в настоящее время методы очистки при помощи гидрата окиси
железа^ активных углей, мышьяково-еодового раствора и этаноламинов.
В некоторых случаях целесообразно сочетать два метода очистки.
Очистка от сернистых соединений часто совмещается с очисткой
газов от других нежелательных примесей, например двуокиси углерода,
окислов азота.
Методы очистки от .сернистых соединений можно разделить по типу
химических реакций на две группы: 1) методы, при которых сероводород
окисляется до элементарной серы, и 2) методы, при которых сероводород
280 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
связывается с основаниями, образуя сернистые соединения. При их
разложении получается концентрированный сероводород.
По агрегатному состоянию материалов, служащих для поглощения
сернистых соединений, различают методы «сухой» и «мокрой»
сероочистки.
Очистка твердыми массами, содержащими гидрат окиси железа.
Сероводород реагирует с гидратом окиси железа по схеме
3H2S + 2Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6Н90 +14 910 кал
Если в очищаемом газе присутствуют кислород и водяной пар, то
образующееся полуторасернистое железо (феррисульфид)
взаимодействует с ними и гидрат окиси железа регенерируется
2Fe2Ss + 302 + 6НйО = 4Fe(OH)8 -Ь 3S2 + 289 980 кал
и вновь вступает в реакцию с сероводородом.
По мере увеличения количества серы, связанного массой,
поверхность массы, на которой протекают эти реакции, уменьшается и
соответственно понижается степень очистки газа от сероводорода.
Максимальное количество серы, которое может быть связано массой, называется
ее серое мкостью. Сероемкость зависит от способа приготовления
массы и режима очистки и составляет от 30 до 60% от веса
массы.
Поглощение сероводорода идет по указанной схеме только при
щелочной реакции массы в присутствии, например, гашеной извести.
Массы с нейтральной или кислой реакцией реагируют с образованием
односернистого железа (ферросульфида):
2Fe(OH)s + 3H2S = 2FeS + S + 6HaO
Односернистое железо медленнее реагирует с кислородом, чем
полуторасернистое, и легко окисляется с образованием сульфатов железа.
Поэтому всегда стремятся проводить процесс так, чтобы односернистое
железо не образовывалось.
Одновременно с сероводородом из газа извлекаются циан с
образованием берлинской лазури и, при известных условиях, окислы азота.
Органические соединения серы поглотительной массой почти не
связываются.
Взаимодействие гидрата окиси железа с сероводородом является
необратимой реакцией, и степень очистки газа не ограничивается
равновесием, а определяется длительностью соприкосновения газа с массой.
Время соприкосновения устанавливают в зависимости от скорости
регенерации гидрата окиси железа, которая примерно в три раза меньше
скорости улавливания сероводорода.
Для достижения высокой степени очистки (до содержания в газе
менее 1 мг сероводорода на 1 нм3) длительность соприкосновения газа
с поглотительной массой должна составлять от 3 до 5 мин. При этом
линейная скорость газа поддерживается в пределах 5—10 мм/сек
вследствие высокого сопротивления массы.
Для приготовления поглотительной массы применяется обычно
болотная руда, содержащая гидрат окиси железа в а-модификации. Руду
измельчают, смешивают с древесными опилками и известью и смачивают
водой. Примерный состав сухой массы (в %):
Болотная руда .95
Опилки 4
Известь 1
2. Очистка газов
281
В качестве поглотительной массы применяется также отход
алюминиевой промышленности, получаемый при сплавлении бокситов с содой
(так называемая люксмасса, или красный шлам).
Поглощение протекает значительно эффективнее при использовании таблетиро-
ванных материалов: уменьшается а несколько раз сопротивление газовому потоку,
увеличивается сероемкость.
Известны методы получения поглотительных масс искусственным путем.
Например, предлагается получать активную окись железа нз пиритных огарков (отход
сернокислотной промышленности) спеканием их с содой при 1000° с последующим
выщелачиванием массы. При применении таких материалов скорость поглощения
сероводорода возрастает в несколько раз.
Условия очистки определяются главным образом более медленной
реакцией регенерации гидрата окиси железа, для которой оптимальной
является температура около 30° при влажности массы около 30%.
Понижение влажности массы вследствие перегрева приводит к ее спеканию,
конденсация водяного пара —к пониженной щелочности массы. В этом
случае предложено добавлять к газу аммиак.
При высоком содержании сероводорода в газе масса быстро
используется и, кроме того, трудно поддерживать оптимальную температуру.
Поэтому в настоящее время, как правило, этот метод применяют для
очистки газов с невысоким содержанием сероводорода (например, до
10 г/нм3, лучше до 1 г/нм3), когда требуется высокая степень их очистки.
Часто комбинируют «сухую» очистку с другими методами, эффективными
при большом содержании сероводорода, но не дающими высокой степени
очистки.
Процесс проводят в аппаратах ящичного типа с полками. Более
эффективна и менее трудоемка очистка в башенных устройствах.
Отработанная масса может быть использована, например, для
производства серной кислоты.
Массы, содержащие гидрат окиси железа, поглощают также окислы
азота. Окись азота — особо вредная примесь, если газ далее поступает
на разделение при низких температурах (стр. 309). При сухой
сероочистке окись азота удаляется, реагируя с сернистым железом с
образованием комплексных солей. Скорость этой реакции увеличивается при
повышении содержания сероводорода и понижении содержания
кислорода в очищаемом газе, т. е. при условиях, неблагоприятных для
регенерации окислов железа. В оптимальных условиях реакция протекает
примерно в 10 раз быстрее, чем регенерация гидрата окиси железа.
Целесообразно до обычной сероочистки установить специальный
аппарат для очистки от окиси азота. Если в нем поддерживать большую
линейную скорость газа (около 50 мм/сек) и температуру около 20°, то
условия будут неблагоприятны для реакции регенерации и будет
достигнута высокая степень очистки газа от окиси азота.
Очистка активным углем. На активном угле сероводород и
сероуглерод окисляются кислородом, содержащимся в очищаемом газе, до
серы:
2H2S + Оа = 2НаО -f 2S + Q
CSa4-02 = C02 + 2S + Q
Реакции ускоряются в присутствии аммиака, который вводят в газ в
количестве до 0,3 г/м3. Оптимальная температура процесса около 40°.
Побочные реакции приводят к образованию углекислого и
сернокислого аммония.
При накоплении примерно 100% серы от веса угля окислительные
реакции замедляются и активный уголь надо регенерировать. Из отра-
282 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
ботанного угля серу извлекают раствором сернистого аммония:
(NH4)3S + «S = (NHJ2Sn+1
Многосернистый аммоний разлагается при нагревании с выделением
элементарной серы:
(NHJaSn+i = 2NH3 + H2S + п S
Последняя является товарным продуктом хорошего качества.
Активный уголь загружают в поглотительный аппарат слоями:
снизу слой более крупных зерен (около 10 мм), далее слой зерен
размером 2—4 мм и, наконец, верхний слой 1—2 мм. Требуемая степень
очистки достигается при скорости газа до 80 мм/сек, что значительно
превышает скорость газа при очистке болотной рудой. Длительность
рабочего периода зависит от содержания сероводорода в газе и колеблется
в пределах от 1 до 3 недель. Активный уголь можно использовать в
течение двух лет.
Газ, поступающий на очистку, не должен содержать примесей,
хорошо поглощаемых углем, например паров бензола, нафталина, смол.
Преимуществами метода очистки активным углем перед очисткой
при помощи гидроокиси железа является меньшая стоимость установки
(что объясняется большей интенсивностью процесса), получение
ценного продукта — серы, более полная очистка от органических сернистых
соединений. Степень очистки от сероводорода близка к достигаемой
посредством болотной руды. Содержание сернистых соединений в
очищаемом газе ограничено 5—10 г/нм3 в связи с большим тепловым эффектом
реакции.
Очистка мышьяково-содовым раствором. Этот метод основан на
окислении сероводорода окситиомышьяковокислым натрием с
получением элементарной серы как товарного продукта.
Поглотительный раствор готовят следующим образом. Взаимодействием трех-
окиси мышьяка (белого мышьяка) с содой в водном растворе получают мышьяковисто-
кислый натрий:
As203 + 6Na2C03 + 3H30 = 2Na3As03 + 6NaHC03
Этот раствор подают в поглотительную башню, куда поступает очищаемый газ. Серо^
водород реагирует с мышьяковистокислым натрием с образованием тиосоли (тио-
мышьяковистокислого натрия):
3H2S + Na3As03 = Na3AsS3 + 3H20
В регенераторе, куда подается раствор из поглотительной башни, тиомышьяковисто-
кислый натрий при действии кислорода воздуха переходит в окситиомышьяково-
кислый натрий:
2Na3AsS3 + °2 = 2Na3AsS30
Очистка газа от сероводорода происходит при промывании газа
раствором окситиомышьяковокислого натрия:
H2S + NasAsS30 = NasAsS4 + Н20
Регенерация раствора с выделением элементарной серы
производится путем продувки его в регенераторе воздухом:
2NasAsS4 + 02 = 2NasAsS30 -f 2S
При очистке газа от сероводорода протекают побочные реакции.
Сероводород реагирует со щелочью, причем образуется кислый
сернистый натрий NaHS, который частично окисляется в тиосернокислый
натрий Na2S203. Синильная кислота, реагируя со щелочью и серой,
образует роданистый натрий NaCNS. Эти соединения не удаляются из
2. Очистка газов
283
раствора в процессе его циркуляции через регенераторы и поэтому нельзя
допускать образования их в значительных количествах. Чтобы уменьшить
образование тиосульфата, поддерживают щелочность раствора на
низшем пределе, определяемом растворимостью белого мышьяка. Тем не
менее часть раствора приходится выводить из цикла. Выведенный из
цикла раствор нейтрализуют серной кислотой, и выпадающие сернистые
соединения мышьяка используют вновь для получения рабочего раствора.
Благодаря тому что сероводород поглощается жидкостью, а не
твердым поглотителем, процесс, в отличие от вышеописанных, является
непрерывным. Этим методом можно очищать газы с высоким содержанием
сероводорода, причем получается очень чистая сера и достигается
высокая степень очистки газа.
Получаемая сера отличается высокой дисперсностью!.
Гранулометрический состав ее характеризуется содержанием значительного количества
частиц диаметром от 1 до 5 j»; максимальный диаметр частиц 15 р.
Такая сера является лучшим препаратом для борьбы с вредителями и
болезнями растений, чем молотая сера.
Вместо раствора соды можно применять для растворения белого
мышьяка аммиачную воду.
Очистка растворами этаноламинов. Этот метод отличается от ранее
описанных отсутствием окислительных реакций. Сероводород
связывается этаноламином с образованием соли, которая при изменении
условий разлагается с выделением концентрированного сероводорода и
исходного этаноламина. Взаимодействие этаноламинов с сероводородом
протекает по схемам:
2RNH2 + H2S = (RNH3)aS
2R2NH + H2S = (R2NH2).2S
где R =-СН2СН2ОН.
Равновесие в этих системах смещается в сторону образования оолей
при понижении температуры примерно до 25°, в сторону их
разложения— при нагревании выше 105°.
В присутствии кислорода идет побочная реакция — образование
тиосульфата этаноламина:
2RNH2 + 2H2S + 202 = (RNH8)2S203 -f- V(iO
Растворимость сероводорода возрастает с повышением его
парциального давления. В растворах моноэтаноламина она примерно в три
раза выше, чем в растворах диэтаноламина. Растворимость с ^©водорода
резко падает в присутствии двуокиси углерода, которая также реагирует
с этаноламинами (стр. 285). Для избирательной очистки газа от
сероводорода в присутствии двуокиси углерода более применим триэтанол-
амин: он дает возможность .почти полностью освободиться от
сероводорода. Очищенный от сероводорода газ может быть далее очищен от
двуокиси углерода при помощи моноэтаноламина.
Удаление сероводорода при помощи растворов этаноламина
особенно целесообразно при очистке газов с низким содержанием двуокиси
углерода, например, многих природных горючих газов и газов
нефтепереработки.
Очистка от органических сернистых соединений. При наиболее
распространенных в настоящее время методах очистки от сероводорода
гидратом окиси железа и мышьяково-оодовым раствором органические
соединения серы удаляются лишь в очень малой степени. Очищенные
газы содержат до 300 мг/м3 органических соединений серы. Между тем
284 Гл. X. Производство водорода, азота а кислорода
для большинства синтетических процессов содержание их в газе не
должно превышать 1—2 мг/м3.
Методы очистки газов от органических сернистых соединений
основаны на взаимодействии этих соединений с водяным паром или
водородом с образованием сероводорода. При получении водорода из
генераторного газа путем обработки его водяным паром очистка газа
происходит попутно с основными процессами. При этом протекают реакции:
COS + HeO = COa-r-HoS (1)
CS2 + 2H20 = COo+2H2S (2)
Равновесие этих реакций при 500° значительно смещено в правую
сторону.
После реакционного аппарата содержание органических сернистых
соединений снижается примерно до 95% от начального, причем степень
полноты реакции тем выше, чем полнее протекает основная реакция и
чем меньше сероводорода в исходном газе. При дальнейшей очистке газа
от двуокиси углерода водой под давлением извлекается примерно 80%
остатка.
Этаноламиновая очистка также дает возможность значительно понизить
содержание органических сернистых соединений в газе. При отмывке газа от окиси
углерода медио-аммиачиым раствором под давлением до 200 от (стр. 287) содержание этих
соединений падает до сотых долей миллиграмма на кубический метр газа. Очищенный
таким способом газ практически свободен от органических соединений серы.
Для окончательной очистки газа, предназначенного для каталитических
процессов, применяют контактную массу, приготовляемую путем обработки содой болотной
руды. Процесс осуществляется при температуре до 250°. Массу можно использовать
в течение 6 мес; после накопления 5% серы ее заменяют свежей.
При глубоком охлаждении коксового газа (стр. 307) органические
соединения серы удаляются вместе с сжиженными газами,
преимущественно с этиленовой фракцией.
Очистка газа от двуокиси углерода
Если газ предназначен для синтеза аммиака, то он должен быть
очищен возможно полнее от двуокиси и окиси углерода, являющихся
ядами для применяемого в этом процессе катализатора. Для других
синтезов требуется, чтобы газ был очищен от двуокиси углерода.
Одновременно почти всегда нужно удалять сероводород.
Для удаления двуокиси углерода в производственной практике
применяется промывка газа водой, аммиачной водой, растворами едкого
натра и др. При высоком содержании двуокиси углерода в газе
(стр. 262) целесообразно сначала промыть газ водой, и только остаток
двуокиси углерода удалить путем промывки щелочами.
Растворимость двуокиси углерода в воде значительно выше, чем
остальных составных частей поступающих па очистку газовых смесей
(табл. 18). С повышением температуры растворимость понижается.
С повышением парциального давления двуокиси углерода ее
растворимость в воде увеличивается:
Давление С02, ата 1 10 20 30
Растворимость СОг в воде
при 10°, нсм3/л 1194 10 320 18 300 24 850
Поэтому для уменьшения расхода воды и объема аппаратов, в
которых производится промывка, а также для повышения степени очистки
2. Очистка газов
285
газа от двуокиси углерода, промывку производят под повышенным
давлением. Газ, сжатый до давления, например, 20 ат, поступает в
поглотительную башню, орошаемую водой. Степень насыщения воды двуокисью
углерода доводят примерно до 80% от равновесной. Вода из
поглотительной башни поступает в турбину, смонтированную на одном валу
Таблица 18
Растворимость некоторых газов в воде при парциальном давлении
760 мм рт. ст.
Газ
Водород
0°
21,48
23,52
1713
Растворимость, mj
Ш°
19,55
18.56
28,16
И 94
20°
18,19
15,43
23,19
878
3J°
16,99
13,30
20,46
665
]Л
40° 50°
16,27
11,64
19,40
521
15,96
10,71
18,54
411
с насосом (подающим воду на башню) и электродвигателем. Благодаря
такому устройству рекуперируется часть энергии (около 60%),
затрачиваемой на подачу воды в башню. В турбине вследствие падения
давления большая часть растворенной двуокиси углерода выделяется из воды.
Вода и газ из турбины поступают в газоотделитель (резервуар с
насадкой из деревянных решеток). Уходящий из газоотделителя газ содержит
приблизительно 80% СОг. Такой газ имеет высокую ценность и может
быть использован в производстве соды, мочевины, сухого льда.
Расход воды на очистку от двуокиси углерода очень велик.
Поэтому на большинстве заводов такую воду не спускают в канализацию,
а направляют из газоотделителя в градирни (стр. 137), где при продувке
воздухом происходит охлаждение воды и удаляется значительная часто
растворенной в ней двуокиси углерода. Однако полностью освободить
воду от двуокиси углерода в градирнях не удается.
Следует отметить, что даже при подаче в поглотительную башню
воды, свободной от двуокиси углерода, в очищенном газе всегда
содержится некоторое количество двуокиси углерода вследствие малой
скорости ее растворения в воде. Поэтому после водной промывки
необходима дополнительная промывка газа щелочами или другими
поглотительными растворами.
Для удаления из газов двуокиси углерода применяются также
растворы этаноламинов (стр. 283). Двуокись углерода реагирует с моно- и
диэтаноламином по схемам:
2RNH2 + НаО + СО, = (RNH3),COs
2R2NH + НаО 4- С02 - (RaNHs)9COe
(RNH3)2COa 4- H20 + СО, = 2RNH3HC08
(R,NH,)aC03 4- Н,0 4- СОа = 2RaNHaHCO„
. Здесь R = —СН2СН2 (ОН).
В интервале парциальных давлений двуокиси углерода от 0,01 до
40 ата образуются двууглекислые соли этаноламинов. Равновесная
растворимость двуокиси углерода под атмосферным давлением при 50°
в водном растворе моноэтаноламина определенной концентрации в два
раза выше, чем в растворе диэтаноламина, и в 40 раз выше, чем в рас-
286 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
й
II 18
И я
ago
!
I о
£
Рашвир
творе триэтаноламина. С повышением температуры растворимость
двуокиси углерода падает. Скорость процесса определяется скоростью
физических процессов — химические реакции протекают относительно
быстро. С повышением температуры скорость поглощения возрастает.
При повышенных давлениях количество растворенных газов значительно
превышает стехиометрическое, так как наряду с химическим
взаимодействием двуокиси углерода с этаноламинами происходит растворение ее
в воде. С повышением содержания этаноламинов в растворе значение
коэффициента абсорбции двуокиси углерода проходит через максимум.
Поглощение осуществляют при 40—50°
смесями моно- и диэтаноламинов. Если в
следующих стадиях переработки газа требуется
его сжатие или если газ поступает на очистку
в сжатом состоянии (например, природный газ
из скважин), поглощение проводят под
давлением до 40 ат.
Регенерация этаноламинов протекает
легко: углекислые соли разлагаются при
нагревании растворов до 105°.
Очистка газов от окиси углерода
Окись углерода может быть удалена из
газов промывкой их различными растворами,
которые должны удовлетворять следующим
требованиям: 1) с их помощью должна
достигаться высокая степень очистки, так как
содержание окиси углерода в очищенном газе,
I32
оЧ24
it
PaanSop |
2 4 6 В Ю
Парциальное давлениесо, ал>
А
Рис. 98. Зависимость поглотительной
способности медно-аммиачного
раствора от содержания окиси углерода
в газе.
Рис. 99. Башня для
очистки газа от окиси
углерода.
предназначенном для синтеза аммиака, должно быть не выше 0,003%;
2) регенерация их должна быть несложной и протекать без сколько-
нибудь значительных потерь.
Для очистки газов от окиси углерода нашли применение
преимущественно аммиачные растворы закисных солей меди, которые связывают
окись углерода с образованием комплексных соединений. Употребляемая
в газовом анализе для количественного определения окиси углерода
однохлористая медь не может быть использована в промышленных
условиях вследствие корродирующего действия хлор-иона на аппаратуру
и малой скорости реакции. Обычно применяется муравьинокислая соль.
3. Разделение газовых смесей глубоким охлаждением 287
Реакция протекает по уравнению
[Cu(NH8)„]OOCH + CO= [Cu(NH8)„CO]OOCH (l)
Это — экзотермический процесс, идущий с уменьшением объема. Поэтому
повышение давления и понижение температуры сдвигают равновесие
в правую сторону. Поглотительная способность раствора увеличивается
с повышением содержания в нем одновалентной меди.
На рис. 98 представлена зависимость поглотительной способности
раствора определенной концентрации от парциального давления окиси
углерода при разной температуре.
Очистку ведут под давлением 120—800 ат при температуре от 0
до 30°. Сжатый газ поступает в башню (рис. 99), заполненную насадкой
из колец (примерные размеры башен: высота 15 м, внутренний диаметр
0,6 м, толщина стенок 90 мм). В верхнюю часть башни подается ам-
миачно-медный раствор.
Аммиачно-медный раствор перед подачей в башню охлаждается
в водяном и аммиачном холодильниках до температуры около 0°.
Двуокись углерода, оставшаяся в газе после промывки водой, также
связывается в этой башне:
2NHS + C02+H20 = (NH4)2C03 (2)
В большинстве случаев содержание двуокиси углерода в газе падает
при этом до 0,003% и менее.
Вытекающий из башни раствор поступает на регенерацию.
Для того чтобы реакция (1) шла в обратную сторону, нужно
снизить давление до атмосферного и нагреть раствор (примерно до 78°).
Раствор нагревают в регенераторе глухим паром, затем его охлаждают
в холодильнике и подают вновь насосом в башню. Окись углерода,
выделившаяся в регенераторе, может быть использована для
восстановления водорода. Энергия отработанного аммиачно-медного раствора
используется в рекуперационных машинах поршневого типа.
Усовершенствованием процесса является применение вакуума для
регенерации раствора. Отработанный раствор поступает в турбину
агрегата: электродвигатель-насос-турбина, затем в газоотделители,
работающие при давлении около 150 мм рт. ст. Нагревание раствора примерно
до 40° и понижение давления до 75 мм рт. ст. позволяет снизить
содержание окиси углерода до очень незначительных количеств. Раствор
охлаждают примерно до 25° и направляют на поглощение.
3. Физико-химические основы разделения газовых^ смесей
глубоким охлаждением
В современной технике широко пользуются для разделения
газовых смесей методом их сжижения с последующей ректификацией
жидких растворов и методом фракционированной конденсации *. Особенность
процессов разделения таких газовых смесей, как воздух, коксовый газ,
газы крекинга нефти, газы крекинга метана, состоит в том, что для
сжижения их необходимо охлаждение до очень низких температур (табл. 19).
* Разделение газовых смесей глубоким охлаждением рассматривается в данном
курсе лишь кратко, так как подробно излагается в курсе «Процессы и аппараты
химической технологии».
288 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
Таблица 19
Свойства газов
Вещество
Формула
Нормальная
температура
кипения
°С
Температура
кристаллизации
°С
Теплота
испарения
при 1 am
ккал/кг
Критическая
температура
°С
Критическое
давление
ата
Нормальный бутан
Двуокись серы . .
Аммиак
Пропан
Пропилен
Двуокись углерода
Ацетилен
Этан
Этилен
Метан
Кислород
Аргон
Окись углерода
Воздух
Азот
Неон
Водород
Гелий
C4H1()
S02
NH3
с„н8
QHe
со„
С,Н,
С2Н0
C-iH^
CH4
o„
Ar
CO
—
N,
Ne
H,
He
— 0,5
— 10,1
— 33,4
— 44,5
— 47,0
— 78,5
— 83,6
— 88,3
—103,8
—161,4
—183,0
—185,8
—191,5
—192,0
—195,67
—245,9
—252,81
—268,8
—135
— 72,7
— 77,7
—189,9
— 185,2
— 57
— 81,8
-172
—169,4
—184
—218,8
—190
-205
—
—210,1
-248,6
—259,18
—272
95,68
327,26
137
198
129
125
58,4
50,9
37,6
51,6
49,0
47,7
25,0
109
5,5
+ 150,8
+157,25
+ 132,4
+ 102
+
+
+
+
+
91,4
31
36
32,1
9.7
82,5
-118,8
—122,1
—140,2
—140,7
—147,1
—228,7
—139,9
—267,9
77,5
77,95
111,5
42,5
45,3
75,0
62
48,8
50,9
45,8
49,7
48
34,53
37,2
33,6
26,9
13,2
2,26
Всю область низких температур принято делить на две части.
Умеренным охлаждением достигаются температуры вплоть до минус 70 —
минус 100°. Более низкие температуры достигаются глубоким охлаждением.
Умеренное охлаждение применяется в различных отраслях
химической промышленности, в пищевой промышленности и др. Для получения
умеренного холода в большинстве случаев пользуются в качестве
холодильных агентов сжиженными газами — аммиаком, двуокисью серы,
пропаном и бутаном (жидкие нефтяные газы), твердой двуокисью углерода,
т. е. веществами с низкими температурами кипения. Охлаждение
материала происходит вследствие поглощения тепла испаряющейся
жидкостью или твердым телом. Образующиеся газы сжижают путем сжатия их
с последующим охлаждением в водяных холодильниках (см. курсы
«Процессы и аппараты химической технологии» и «Холодильные машины и
аппараты»).
Глубокий холод требуется для выделения из воздуха кислорода,
азота, аргона, которые в технике получаются исключительно этим путем.
Глубоким охлаждением пользуются также при получении водорода из
коксового газа, этилена из газов крекинга нефти и др.
Расширение газов
Для получения глубокого холода используется свойство реальных
газов охлаждаться при расширении в определенных условиях.
Расширение идеального газа. При расширении идеального газа без
отдачи внешней работы и при отсутствии теплового обмена с
окружающей средой температура газа не изменяется. Согласно закону Джоуля
энергия идеального газа зависит только от
температуры и не зависит от объема и давления газа.
При адиабатическом расширении идеального газа с отдачей
внешней работы последняя происходит за счет изменения внутренней энергии,
3. Разделение газовых смесей глубоким охлаждением 289
и температура газа понижается. Температура, до которой охладится
в этом случае газ, определяется по формуле
А--1
т.-П(£)'
где Т2 — конечная температура;
Ti — начальная температура;
Pi — конечное давление;
Р\ — начальное давление;
k = JL —отношение теплоемкости при постоянном давлении к
теплоемкости при постоянном объеме.
Если реальный газ находится под малым давлением и имеет
высокую температуру, то можно пренебречь собственным объемом молекул
газа и их взаимным притяжением. Такой газ довольно точно следует
законам Бойля—Мариотта, Гей-Люссака, Дальтона, Авогадро, Джоуля.
Реальные газы не подчиняются этим законам и отклонения тем больше,
чем ниже температура и выше давление.
Расширение реальных газов. Предложено много уравнений
состояния реальных газов, из которых наиболее простым и наглядным является
уравнение Ван-дер-Ваальса:
где -Л,— внутреннее давление газа, обусловливаемое взаимным
притяжением молекул;
b — несжимаемый объем.
При расширении реального газа без отдачи внешней работы и без
теплообмена с окружающей средой совершается внутренняя работа
(преодоление сил притяжения между молекулами).
Для того чтобы выяснить, какую роль в процессе расширения газа играет
собственный объем молекул, рассмотрим процесс расширения газа, находящегося в таких
условиях, при которых можно пренебречь силами сцепления, а объем молекул
оказывает существенное влияние на поведение газа *, т. е. когда коэффициент а в
уравнении Ван-дер-Ваальса может быть приравнен нулю:
p(V—b) = RT
или
PV = RT+Pb
Пусть такой газ расширяется без отдачи внешней работы и без теплообмена
с окружающей средой. Обозначим начальные давление и объем газа через Р\ и V\,
конечные — через Рг и Vs. Если считать температуру Г неизменной, соответствующие
уравнения состояния можно написать в виде:
p^^RT+Pjb
P.,V-2 = RT + P.,b
Вычитая из второго уравнения первое, получаем:
P-iV-. — PiV1=(P.i — Pi)b
* К такому состоянию приближается газ, например, при низком давлении и
высокой температуре.
]9 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
290 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
30 100 IW i20 130 МО 150
гл
Так как Рз<ЗЛ, то PaVa<3 PiVi, т. е. внутренняя энергия газа увеличилась, его
температура повысилась. Вследствие повышения температуры разность PjVj—PiVi
будет несколько меньше вычисленной [на R(T3 — 7"i)]*.
При расширении реального газа, в отличие от идеального газа,
происходит изменение температуры вследствие влияния сил притяжения
и собственного объема молекул. В
зависимости от параметров его начального и
конечного состояния газ может охладиться,
нагреться или сохранить начальную
температуру.
Отношение бесконечно-малого
изменения температуры к вызывающему его
бесконечно-малому понижению давления
называется дифференциальным
эффектом расширения:
_ dT
~ dP
Если температура при расширении
газа понижается, то дифференциальный
эффект расширения имеет положительное зна-
юо /ю 120 130 но 150 шо 170 но iso гоо гю гго гзо т гоо гео яо гво гзо
yldooJi/отная температура, */f
1 ■ i
-т—' I '—г
-100-170-160-150-140-130-120-110 -100-30 -80 -70 -60 -50-40 -30 -20 -10 О
Температура, "С
Ю 20 30
Рис. 100. Дифференциальный эффект Томсона — Джоуля для воздуха.
чение, если повышается, то дифференциальный эффект приобретает
отрицательное значение. Интегрируя дифференциальный эффект между на-
* Приведенные расчеты не носят количественного характера и имеют своей
целью помочь читателю уясннть физическую сущность явления нагревания газа при
расширении.
3. Разделение газовых смесей глубоким охлаждением 291
чальной температурой при Р\ и конечной температурой при Pit получаем
значение интегрального эффекта расширения:
Значения эффекта Томсона — Джоуля для воздуха. Изменение температуры при
расширении без отдачи внешней работы и теплообмена с окружающей средой
называется эффектом Томсона — Джоуля. На рис. 100 представлены значения
дифференциального эффекта Томсона — Джоуля для воздуха при разных давлениях. Из
приведенных данных видно, что при давлениях, превышающих критическое (38,4 ата),
значение дифференциального эффекта достигает максимума при определенной для каждого
давления температуре. При давлениях меньше критического дифференциальный эффект
непрерывно возрастает при понижении температуры.
240 2S0 Ж 300 320
130 г-1—i—I—I—1—1[ | ЛЗО
ууунос/ш вез лредвари-
У/ тельного охлаждения
£=.=х—л—1\пп
70 90 НО 130 150
Абсолютная температура, °/t
Рис. 101. /— Г-Диаграмма для воздуха.
Значения дифференциального эффекта для воздуха при давлении 100 ат:
Температура, °С . +30 —10 —40 —70 —80 —90 —ПО —120 —136 —180
Дифференциальный эффект,
град)am . . . 0,15 0,20 0,25 0,30 0,31 0,30 0,23 0,09^,0,00 —0,024
Температура, при которой дифференциальный эффект меняет звак, называется
точкой инверсии.
19*
292 Гл. X. Производство водорода, азота а кислорода
При одной и той же температуре, например при +18°, значение
дифференциального эффекта изменяется с изменением давления следующим образом:
50
100 200
Давление, ата 25
Дифференциальный эффект,
zpadjam 0,2 0,19 0,16 0,09
Интегральный эффект Томсона — Джоуля может быть найден из i—Г-диаграммы.
Так как процесс дросселирования идет при постоянной энтальпии, то на этой
диаграмме он изображается горизонтальным отрезком. Такая диаграмма для воздуха
представлена на рис. 101.
Значения интегрального эффекта Томсона — Джоуля для воздуха приведены
в табл. 20.
Таблица 2
Интегральный эффект Томсоиа — Джоуля для воздуха
Температура
"С
Начальное даплеиие, ата
50
конечное
давление
Яг
Д = 7\-Г„
100
150
конечное
давление
1\
А = Т,-Т,
конечное
давление
Рг
--Ti-T»
20!)
конечное
давление
д = г,-га
+30
—10
-50
—90
—130
0
0
0
0
0
10,3
14,8
21,9
34,2
9,6
0
0
0
0
34
20,0
28,4
43,8
69,6
13,6
0
0
0
18,3
35,2
27,3
40,5
61,2
60,6
13,8
0
о
о
26,4
35,9
34,0
50,3
72,7
54,3
12,6
Ьоэдух I
' ЩИЩ
ш
V3T
j
_L_
<? -
Принципиальные схемы
сжижения воздуха
\ Воз Пух
Простейшая установка для
сжижения воздуха
дросселированием. Принципиальная схема
простейшей установки с
дросселированием показана на рис. 102.
Рассмотрим работу установки с
момента ее пуска.
Воздух сжимается в
компрессоре А от давления Pi до
давления Рг и охлаждается до
начальной температуры Т\ в
водяном холодильнике Б. Сжатый
воздух проходит через противоточ-
ный теплообменник В,
дросселируется (проходя через
дроссельный вентиль Г) до начального
давления и, охладившись в
результате дросселирования,
возвращается в противоточный
теплообменник, где, проходя по
трубкам, охлаждает поступающий в
теплообменник сжатый воздух.
Вследствие теплообмена температура сжатого воздуха на выходе
из теплообменника понижается. По мере работы установки он проходит
х дроссельному вентилю все более и более охлажденным. Когда темпе-
Д-
о
Рис. 102.
Простейший цикл для сжижения
воздуха:
А—компрессор; Б—водяной холодильник; В —
противоточный теплообменник, Г—дроссельный вентиль;
Д—газоотделитель, /—воздух при начальной
температуре 7\ и давлении Я,; 2—сжатый воздух
(давление Я,); 3—сжатый и охлажденный воздух (давление
Я, и температура Г^; 0—жидкий воздух.
3. Разделение газовых смесей глубоким охлаждением 293
ратура перед дросселем достигнет некоторого предела, воздух после
дросселирования начинает частично сжижаться. Жидкий воздух
отделяется в аппарате Д, а газообразный возвращается в
теплообменник.
Количество жидкого воздуха, которое может быть получено в такой
установке, определяется энергетическим балансом сжижающего
аппарата, состоящего из противоточного теплообменника, дроссельного
вентиля и газоотделителя.
Баланс на 1 кг поступающего в аппарат воздуха. Условия, принятые
при расчете:
1. Процесс идет без потери напора на преодоление сопротивлений.
2. Процесс идет без теплообмена с окружающей средой.
3. В противоточном теплообменнике осуществлен идеальный теплообмен:
температуры воздуха низкого давления и сжатого воздуха на теплом конце
теплообменника равны.
Обозначения:
i — энтальпия (индекс указывает состояние воздуха, для которого дано
значение энтальпии, см. схему на рис. 102);
х—количество выводимого из цикла жидкого воздуха;
k — энтальпия жидкого воздуха;
Q — холодопроизводительность цикла — количество холода, необходимое для
охлаждения х килограммов воздуха от начальной температуры 7"t до
температуры сжижения и для отвода теплоты конденсации.
Расчет:
Тепло, уносимое из аппарата жидким воздухом, равно xk, а тепло, уносимое
газообразным воздухом, уходящим из теплообменника при температуре Ти равно
(1—x)i\. Таким образом, суммарный расход тепла равен ля"о+_(1—x)i\.
Приход тепла равен k.
Тепловой баланс аппарата:
i3 = xi0 + (l—x)ix
Отсюда
Q = x(i1 — ii)) = i1~i3
Ниже приведены результаты вычислений выходов жидкого воздуха, холодопро-
изводительности и расхода энергии на производство 1 кг жидкого воздуха при
сжижении по описанной схеме. Расчет сделан для трех случаев, когда воздух с
начальным давлением 1 ата при 15° сжимается до 50, 100 и 200 ятя. Энтальпия исходного
воздуха /i = 119,1 ккал/кг, энтальпия жидкого воздуха i0 = 22 ккал/кг (см. рис. 101).
Расход энергии на сжатие воздуха вычислен по формуле изотермического
сжатия с поправочным коэффициентом 1,69, взятым из практических данных. Работа сжа-
тия пропорциональна i£ „ .
' 1
Показатели простейшего цикла:
Давление, ата
Энтальпи» сжатого воздуха
при 15° (is), ккал/кг ....
Выход жидкого воздуха (ж),
кг/кг сжимаемого воздуха .
Холодопроизводительность (Q),
ккал/кг
Расход энергии у—J ,
квт-ч/кг жидкого воздуха 5,26 3,22 2,11
Холодопроизводительность и выход жидкого воздуха растут
приблизительно прямо пропорционально давлению, а удельный расход
энергии уменьшается с увеличением давления.
Цикл с дросселированием и с аммиачным охлаждением.
Холодопроизводительность цикла можно увеличить путем предварительного
охлаждения воздуха перед входом его в противоточный теплообменник.
50
:i6
1>,0188
2,8
100
113,7
0,0556
5,4
200
109,6
0,0979
9,5
294 Гл. X. Производство водорода, азота а кислорода
воздух
Воздух
На рис. 103 показана принципиальная схема цикла с
предварительным аммиачным охлаждением. Воздух сжимается в компрессоре А от
давления Л до давления Рц, охлаждается в водяном холодильнике Б до
начальной температуры Т\, после чего проходит промежуточный
теплообменник Бдр., далее аммиачный холодильник Вам. и основной противо-
точный теплообменник В.,Си. Затем охлажденный и сжатый воздух
дросселируется, жидкий воздух выводится из цикла. Холодный газообразный
воздух отдает свой холод в
основном противоточном
теплообменнике. В данном случае в
отличие от предыдущей схемы
температура сжатого воздуха
на входе в этот теплообменник,
а следовательно, и
температура воздуха низкого давления
ниже начальной температуры 7\
(вследствие охлаждения
воздуха в аммиачном холодильнике).
Поэтому воздух низкого
давления из противоточного
теплообменника подается в
промежуточный теплообменник, в
котором он отдает свой холод
сжатому воздуху и выходит с
температурой Т\.
В качестве примера
работы цикла приведем
результаты расчета для случая, когда
Pi = 1 am, P2 = 200 am, Г, =
= 288° К и предварительное
охлаждение производится до
температуры 223° К (см. рис.
101).
Приняв холодопроизводительность аммиачной холодильной
машины равной 1150 ккал/квт-ч, получим расход энергии на 1 кг жидкого
воздуха 1,01 квт-ч вместо 2,11 квт-ч при таких же условиях, но без
предварительного охлаждения.
Жидкий воздух
Рис. 103. Цикл для
миачным
Я—компрессор; Б—водяной холодильник;
иой противоточный теплообменник; ВПГ)-
ный теплообменник; Вш—-аммиачный
Г—дроссельный вентиль; Д—газоотделитель;
3'—воздух после промежуточного теплообменника; 3"—воздух
после аммиачного холодильника.
сжижения воздуха с ам-
охлаждением:
воон.—основ.
Bun —промежуточ-
холодильник;
Цикл с дросселированием и со сжатием до иысокого давления части воздуха.
Расход энергии на сжижение воздуха дросселированием может быть снижен при
разделении газового потока на две части, из которых только одна служит для получения
холода.
Для сжижения и разделения воздуха на азот и кислород в установке без
предварительного охлаждения достаточно сжать воздух до давления около 55 ат. Между
тем, как видно из приведенных выше данных, расход энергии на 1 к-? жидкого воздуха
понижается с повышением давления. Поэтому целесообразно часть воздуха сжать до
более высокого давления, например до 200 от, за счет дросселирования его покрыть
потребность в холоде всей установки, а другую часть воздуха сжать только до
давления 6—8 ат, необходимого для процесса ректификации. Расчет показывает, что
в цикле, где охлаждение производится до —40°, достаточно сжимать до 200 ат
только около 14% перерабатываемого воздуха,
Еше большее снижение удельного расхода энергии достигается, если холод
получается путем дросселирования воздуха высокого давления до давления,
промежуточного между высоким и атмосферным. Дросселированный воздух вновь сжимается
в компрессоре и возвращается в цикл. Расход энергии снижается в связи с рассмотрев-
ной выше зависимостью удельного расхода энергии и холодопроизводительности от
давления (см. стр. 293).
Пусть воздух высокого давления (100 ат) дросселируется в одном случае до
давления 1 ат, а в другом — до давления 50 ат. В первом случае работа пропорцио-
3. Разделение газовых смесей глубоким охлаждением
295
нальна Ig --— = 2, во втором случпе она пропорциональна lg -г--= 0,3, т. е. отношение
о
затраченной работы равно ~ = 6,65.
Если для упрощения примем, что холодопронзводительность пропорциональна
разности давлений, ю отношение холодопроизводительностей в первом и во втором слу-
11W-1 „
чаях будет j^r.—^=1,98. Таким образом, холодопронзводительность, полученная
Ь,Ь5
яа единицу затраченной работы, во втором случае выше в -.-щ = 3,36 раза.
Если высокое давление равно 200 ат, промежуточное 50 ат и в аммиачном
холодильнике воздух охлаждается до —50°, то расход энергии на 1 кг жидкого воздух!
равен 0,666 квт-ч!кг.
воздух 1_
Живний
воздух
Рис. 104. Цикл для сжижения
воздуха с детандером:
Л—компрессор; Б—водяной холодильник;
В\ Вц и Bjij — противиточные
теплообменники; Г—дроссельный вентиль;
Д—газоотделитель; Е—детандер.
Воздух
воздух
Жидкий
бпздух
Рис. 105. Цикл сжижения
воздуха низкого давления:
/—турбокомпрессор;
2—регенератор; 3—конденсатор; 4—турбоде-
тандс-р; 5—сепаратор.
Цикл, основанный на использовании эффекта охлаждения при
расширении с отдачей внешней работы. Сжатый воздух поступает в машину,
аналогичную паровой машине или паровой турбине (детандер), в
которой производит работу, расширяясь и охлаждаясь. Конструирование
машины, работающей при низких температурах, представляло наиболее
трудную часть задачи создания данного цикла.
Принципиальная схема цикла для сжижения воздуха показана на
рис. 104. Воздух, сжатый б компрессоре А и охлажденный в водяном
холодильнике Б, далее охлаждается в противотовдом теплообменнике В\.
После этого часть воздуха поступает в расширительную машину Е
(детандер), где охлаждается, и выводится из цикла через теплообмен-
296 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
ники Вц и Вт, а остальной сжатый воздух, пройдя через
теплообменники Вп и Вт, дросселируется. Несжиженный воздух отдает свой холод
в теплообменниках Вц и В\.
Работа, полученная в детандере, используется для сжатия воздуха.
Расход энергии в процессе при сжатии воздуха до 40 ат и
отношении дросселируемого воздуха к общему его количеству, равном 0,2,
составляет 0,9 квт-ч/кг жидкого воздуха. Как и в предыдущих схемах, при
расчете не учтены потери холода, а также работа, производимая
детандером.
.Цикл низкого давления. Воздух охлаждается при расширении
в турбодетандере конструкции П. Л. Капица. Турбодетандер реактивного
типа с радиальным расположением лопаток и выходом газа через
центральный патрубок работает с высоким к. п. д. при низких давлениях.
Схема цикла изображена на рис. 105. Воздух, очищенный от пыли,
сжимается в компрессоре 1 до 6 ат и поступает в регенераторы 2
(см. стр. 304). Далее поток сжатого воздуха делится на две части.
Большая часть воздуха направляется в турбодетандер 4, из которого
поступает в конденсатор 3, проходит по его трубкам, и через регенератор 2
выходит в атмосферу. Второй поток из регенератора поступает в
межтрубное пространство конденсатора, где сжижается, и стекает в сепаратор 5.
Каскадный цикл. Для достижения низких температур, требуемых
для сжижения и разделения воздуха, можно использовать циклы, в
которых охлаждение производится путем испарения жидкостей с низкими
температурами кипения, т. е. циклы, широко применяемые в промышленности
для получения умеренного холода.
Аммиак Этилен Метан Азот
в рентшринсщитную
каяонну
Рис. 106. Каскадный холодильный цикл:
А — компрессоры; Б — водяной холодильник; В—теплообменники-конденсаторы;
/'—дроссельные вентили.
В отличие от установок умеренного холода в данном случае
соединяют последовательно (каскадом) несколько холодильных циклов.
Каскадный цикл, применяемый на установках разделения воздуха
(рис. 106), состоит из четырех холодильных циклов: аммиачного,
этиленового, метанового и азотного. В каскадном цикле поддерживают условия,
приведенные в табл. 21.
Таблица 2 1
Условия работы каскадного цикла
Холодильный цикл
Этиленовый ....
Испарение
вещество
Аммиак
Этилен
Метан
давление
ата
1
1,07
1,07
температура
"С
— 33
—103
—160
Конденсация
вещество
Этилен
Метан
Азот
давление
ата
23,5
28
23
температура
—25
—98
—155
3. Физико-химические основы разделения газовых смесей 297
Полученный жидкий азот дросселируют и в жидком состоянии
направляют в ректификационную колонну, служащую для разделения
воздуха.
Разделение жидкого воздуха
Жидкий воздух, полученный по одной из описанных выше схем,
разделяется на компоненты путем ректификации.
Равновесие жидкой и парообразной фаз воздуха. Для упрощения
будем рассматривать воздух как двухкомпонентную смесь, состоящую по
объему из 20,9% 02 и 79,1 % N2.
Жидкий кислород и жидкий азот смешиваются в любых отношениях.
Давление паров смеси непрерывно возрастает с увеличением содержания
в ней азота. Смеси такого типа практически могут быть разделены
перегонкой. Равновесные кривые кипения азотокиелородной смеси при
различных давлениях нанесены на рис. 107.
Проследим ход процесса испарения жидкого воздуха при 1 ата
по диаграмме, представленной на рис. 108 (испарение ведется без отвода
пара). Начальное состояние системы определяется точкой / на нижней
кривой, отвечающей содержанию 0,209
молярных долей кислорода (xi) и
температуре, равной температуре кипения
воздуха при атмосферном давлении (7\).
Сообщим системе некоторое столь малое
количество тепла, что хотя часть жидко-
I32M
121.lib
119,67
108№
90,16
84.07
ь
£
jj
»■
5.
&>
fc
<s
*:
£
-'ft?
-184
-186
-IttH
-wo
1-
-Ш2
-194
г,
-196
с~1
/
1
Г/
ff
i3^
¥р\
i—i
О 20 40 60 80 100
Содержание кислорода, % мол
Рис. 107. Равновесные кривые
кипения азотокислородных смесей при
различных давлениях (верхние
кривые— пар, нижние — жидкость).
Ю 20 30 40 50 ВО 70 ВО 30 100
Содержание кислорода, % мол.
Рис. 108. Равновесная кривая кипения
азотокислородных смесей под давлением
760 мм рт. ст.
сти и испарится, но состав ее можно считать неизменившимся. Тогда
в равновесии с жидким воздухом будет находиться пар, состав которого
определяется пересечением изотермы Ти 1 с верхней кривой (точка 2).
Эта точка соответствует содержанию в паре 0,063 молярной доли
кислорода. Так как в пар переходит преимущественно низкокипящее
вещество (азот), то жидкость обогащается менее летучим кислородом и
температура кипения смеси повышается.
Точка 3 на диаграмме отвечает составу газообразного воздуха,
образующегося при испарении всей жидкости. Для того чтобы
определить состав жидкости, находящейся в равновесии с газообразным
воздухом к концу испарения, или (что то же) состав первой капли
конденсирующегося воздуха, нужно провести горизонталь из точки 3 до пере-
298 Гл. X. Производство водорода, азота а кислорода
сечения с нижней кривой: точка пересечения 4 соответствует содержанию
в жидкости 0,515 молярной доли кислорода.
Путем фракционированной перегонки можно разделить жидкий
воздух на ряд фракций с постепенно возрастающим содержанием
кислорода.
Ректификация жидкого воздуха. В ректификационной колонне
навстречу стекающей жидкости движется противотоком относительно
более теплый пар. При
соприкосновении пара и жидкости их
температуры сближаются: температура пара
понижается, а температура жидкости
повышается.
Рассмотрим ход процесса на п-й
тарелке (рис. 109). На эту тарелку
Азот
воздух
(жадности
Возвцг
{газ/
Азот с 7%
кислорода
Нислород
>а го <>о во во ;оо
'Содержание кислорода,\
% мол |
КислороЗ
Сжатый холодный
воздух
Рис. 109. Изменение состава пара и
жидкости по высоте
ректификационной колонны.
Рис. НО. Одноколонный
ректификационный аппарат:
1—змеевик испарителя; 2—дроссельный
вентиль.
с нижней (n-f-l)-fl тарелки поступает пар, имеющий более высокую
температуру, чем жидкость, находящаяся на n-й тарелке, ас (п—1)-й
тарелки стекает жидкость, имеющая более низкую температуру и более
богатая кислородом, чем жидкость на n-й тарелке. Как пар, так и
жидкость, поступающие на n-ю тарелку, стремятся притти в равновесие
с жидкостью, находящейся на этой тарелке (вследствие медленности
процесса равновесие не устанавливается). При этом происходит
частичное испарение нижекипящего компонента смеси — азота и частичная
конденсация вышекипящего компонента — кислорода. В результате жидкость
обогащается вышекипящим компонентом, а пар обогащается нижекипя-
щим компонентом. Этот процесс многократно повторяется на тарелках
колонны.
В верхней части ректификационной колонны получается газ с
высоким содержанием азота, а внизу — жидкость с высоким содержанием
кислорода.
Из диаграммы (рис. 108) видно, что в равновесии с жидким
воздухом находится газ, содержащий приблизительно 7% 02.
4. Производство кислорода и азота 299
На рис. 110 показана ректификационная колонна, в которой
воздух после дросселирования поступает на орошение. В ней можно
получить азот с 7% Ог. Для того чтобы уменьшить содержание кислорода
в смеси, нужно орошать колонну жидкостью с более высоким
содержанием азота. Это осуществляется в двухколонном ректификационном
аппарате, изображенном на рис. 111.
Аппарат состоит из нижней и верхней колони 1 и 2. Для того
чтобы получить богатую азотом жидкость для орошения верхней
колонны, в нижней колонне поддерживается повышенное давление,
а в верхней колонне — давление, близкое к
атмосферному. Температура кипения
кислорода при атмосферном давлении —183°. При
этой температуре азот кипит под
давлением 3,6 ата. Поэтому, если в нижней
колонне 1 поддерживать давление несколько
выше 3,6 ата, то при испарении жидкого
кислорода, собирающегося на дне верхней
колонны 2, происходит конденсация
богатых азотом паров под крышкой колонны /.
Конденсация азота происходит в трубах
конденсатора 5, кипение жидкого кислорода —
в его межтрубном пространстве.
Процесс в двухколонном
ректификационном аппарате протекает следующим
образом. Сжатый приблизительно до 50 ата
воздух, предварительно охлажденный в про-
тивоточном теплообменнике, поступает в
колонну /, где проходит через змеевик 3,
расположенный в нижней (испарительной)
части нижней колонны. Здесь воздух
охлаждается, испаряя стекающую на дно
колонны обогащенную кислородом жидкость,
затем дросселируется (дроссель 4) до
давления 5—6 ата и поступает в колонну, где
происходит предварительное разделение
жидкого воздуха. В верхнюю часть
колонны / поднимаются богатые азотом пары и
в конденсаторе 5 образуется жидкость,
представляющая собой почти чистый азот. Она стекает в карманы 6,
расположенные под конденсатором, из которых через дроссельный вентиль 8
поступает на орошение верхней колонны 2. При этом давление жидкого
азота снижается почти до атмосферного. Богатая кислородом жидкость
из куба нижней колонны 1 через дроссельный вентиль 7 также поступает
в верхнюю колонну 2. В этой колонне происходит окончательное
разделение воздуха с получением чистого газообразного азота и чистого
кислорода, который может быть выпущен из колонны в жидком или
газообразном виде.
4. Производство кислорода и азота
Сухой воздух содержит 78,03% объемн. N2, 20,99% 02, 0,94% Аг,
0,03% С02 и незначительные количества водорода (0,01%), неона
(0,0012%), гелия, криптона и ксенона. Обычно в воздухе, поступающем
на разделение, содержатся, кроме того, водяные пары, пыль и различные
примеси. Вода и двуокись углерода, замерзающие при сравнительно
Чистый
газообразный азот
. I чистый газа-
/ \обпазныйкиспЛ-
'" ^v'- —>. роВ
Рис. 111. Двухколонный
ректификационный аппарат для
разделения воздуха:
1—нижняя колонна; 2—верхняя
колонна; 3—змеевик испарителя;
4—дроссельный вентиль для воздуха;
5—конденсатор; б—карманы;
7—дроссельный вентиль для воздуха,
обогащенного кислородом; S— дроссельный
вентиль для азота.
300 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
высоких температурах, должны быть удалены из воздуха возможно
полнее во избежание закупорки аппаратов глубокого охлаждения. Кроме
того, воздух должен быть очищен от пыли. Особую опасность
представляет ацетилен, обычно содержащийся в воздухе на территории
химических заводов, так как он образует взрывчатые соединения в аппаратуре
глубокого охлаждения.
Разделением воздуха получают: азот (с примесью не свыше
0,1—0,2% Ог), применяемый почти исключительно для синтеза аммиака;
кислород (с примесью не более 2% N2), применяемый для сварки
и резки металлов, для химических и металлургических производств;
аргон, неон и криптон.
Установки для разделения воздуха различаются в зависимости от
требований, предъявляемых к степени чистоты продуктов разделения
воздуха — кислорода и азота. Основным показателем работы
установки является удельный расход энергии. Особенно большое значение
этот показатель приобрел в связи с расширением потребления кислорода
и азота.
В современных установках используются в различном сочетании
все рассмотренные методы получения холода: дросселирование,
расширение в детандере, предварительное аммиачное охлаждение, специальные
холодильные циклы высокого давления и др.
Установка с дросселированием и предварительным аммиачным
охлаждением. Поступающий на переработку воздух должен быть свобо-
Рис. 112. Установка для разделения воздуха дросселированием и аммиачным
охлаждением:
1 — фильтр; 2—компрессор; 3—промежуточные теплообменники; 4—аммиачный холодильник;
5—компрессор аммиачной холодильной машины; в—конденсатор; 7—основной противоточный теплообменник;
S—нижняя колонна; 9—верхняя колонна.
ден от вредных примесей. Поэтому необходимо тщательно выбирать
место для забора воздуха, учитывая возможность загрязнения его такими
примесями, как, например, ацетилен. На химических заводах часто
приходится забирать воздух на расстоянии в километр и более от
территории завода.
Воздух очищается от механических примесей в фильтре / (рис. 112),
заполненном латунными кольцами, смазанными маслом — например вис-
циновым (смесь цилиндрового и солярового масел). Пыль удерживается
маслом.
На крупных кислородных установках применяются пыльные камеры, состоящие
из ряда кассет, заполненных кольцами. Периодически кассеты вынимают из камеры и
промывают, например, керосином, после чего снова погружают в сосуд с маслом и
вставляют в камеру.
4. Производство кислорода и азота
301
Раствор
' едкого
натра
Применяются также непрерывно действующие фильтры, в которых воздух
проходит через движущуюся сетку с густым плетением, смоченную маслом. При своем
движении сетка периодически промывается в масляной ванне.
Далее, воздух сжимается в четырехступенчатом компрессоре 2.
После второй ступени компрессора производится очистка воздуха от
двуокиси углерода, для чего сжатый воздух поступает в поглотительные
башни (декарбонизаторы), где промывается раствором едкого натра.
В установках большой производительности устанавливают башни типа,
изображенного на рис. 113. Верхняя часть башни заполнена керамическими кольцами,
расположенными на решетке. Воздух поступает под
нижнюю решетку, проходчт через верхнюю часть башни,
орошаемую раствором щелочи, и очищенный уходит
сверху. Щелочь стекает в нижнюю чяе.ть башни, откуда
непрерывно вновь перекачивается центробежным
насосом на орошение башни. Для подогрева щелочи в
холодное время (во избежание выпадения кристаллов
углекислого натрия) в нижней части имеется паровой змеевик.
По использовании щелочи отработанный раствор
заменяют свежим.
Степень очистки воздуха зависит от содержания в
циркулирующем растворе углекислого натрия.
Например, при степени использования раствора едкого натра,
равной 70%, содержание двуокиси углерода в воздухе
после очистки составляло 24 мл/м3, а при 80%
повышалось до 52 мл/м3. Поэтому обычно используют не более
80% едкого натра. Промывая газ раствором едкого
натра последовательно в двух башнях при противоточ-
ном движении раствора, можно повысить степень ис-
лользованчя едкого натра до 92%.
Очищенный от двуокиси углерода воздух
сжимается в следующих цилиндрах
компрессора до рабочего давления.
При охлаждении сжатого воздуха в
водяных холодильниках, устанавливаемых после
каждой ступени компрессора, большая часть
содержащихся в воздухе водяных паров
конденсируется, и вода отделяется. Однако
необходима значительно более полная очистка
воздуха от водяного пара, которую достигают,
улавливая влагу кусковым едким кали или
едким натром, адсорбентами или
вымораживая ее путем охлаждения воздуха.
В рассматриваемой установке применен метод вымораживания
влаги. Сжатый воздух последовательно охлаждается в промежуточном
трубчатом теплообменнике 3 азотом, выходящим из разделительного
аппарата, и в аммиачном холодильнике 4. При этом содержащиеся
в воздухе водяные пары удаляются в виде льда. Благодаря аммиачному
охлаждению не только повышается холодопроизводительность аппарата,
но и достигается осушка газа (воздух, насыщенный водяным паром, при
20° содержит 17,3 г/мг водяного пара, а при —40° только 0,117 г/ж3).
Так как образующийся в холодильниках лед постепенно забивает
проходы и понижает коэффициент теплопередачи, промежуточные
теплообменники 3 и аммиачные холодильники 4 конструируют из двух ветвей.
Направление газа в холодильниках периодически меняют. Охлаждаемый
воздух проходит последовательно через обе ветви промежуточного
теплообменника, а холодный азот проходит только через одну ветвь — вторую
по ходу воздуха (рис. 114). В первой ветви, по которой воздух проходит
j» Раствор
ф-*-едкого
натра
Рис. 113. Поглотительная
башня для улавливания
двуокиси углерода.
302 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
сверху вниз, он охлаждается до температуры около -\-2°, причем
конденсирующаяся вода стекает в расположенный внизу сборник. Во
второй ветви постепенно накапливается лед. Через определенные
промежутки времени переключением клапанов направление воздуха изменяется
на обратное; соответственно изменяют и направление азота. Тогда
образовавшийся во второй ветви
лед тает, вода стекает в
сборник, откуда периодически
удаляется. Через теплообменники
пропускают также холодный
кислород.
Аммиачные холодильники
изготовляются в форме
змеевиков, состоящих из пучка
Рис. 114. Схема работы
промежуточных теплообменников.
внутренних труб малого
диаметра, окруженных одной
трубой большого диаметра. В
межтрубном пространстве проходит
жидкий аммиак, по трубам —
охлажденный воздух.
Газообразный аммиак засасывается
компрессором 5 (см. рис. 112),
охлаждается водой в конденсаторе 6, где сжижается, и через дроссельное
устройство поступает в аммиачный холодильник 4.
Для удаления льда через замерзшую ветвь холодильника
периодически пропускают газообразный аммиак, прекратив пропуск через нее »
воздуха.
Изготовляются также аммиачные холодильники типа, показанного
на рис. 115. Воздух проходит снизу вверх через межтрубное
пространство холодильника, жидкий аммиак поступает также снизу, проходит
через трубки, испаряется и сверху уходит из аппарата. При
параллельном токе воздуха и аммиака аппарат работает, однако, как противоточ-
ный: температура жидкого аммиака в нижней части аппарата выше, чем в
верхней, так как внизу жидкий аммиак находится под большим! давлением.
Рис. 115. Аммиачный холодильник
для воздуха.
4. Производство кислорода и азота
303
В некоторых установках нет аммиачных холодильников. Здесь
вымораживание производят в парных теплообменниках, охлаждаемых
продуктами разделения воздуха; в этих теплообменниках воздух
охлаждается примерно до —50°.
На небольших кислородных установках без предварительного аммиачного
охлаждения улавливают влагу едким кали или едким натром. Однако этот метод дорог и,
кроме того, степень осушки газа при применении едкого натра значительно ниже, чем
при вымораживании влаги.
Большой интерес представляет метод улавливания влаги адсорбентами — сили-
кагелем и в особенности активной окисью алюминия (алюмогелем, содержащим 92%
окиси алюминия, 7% воды и 1% окислов натрия, кремния, железа и титана;
применяется в виде зерен размером от 3 до 6 мм). После осушки алюмогелем в воздухе
остается только около 0,005 г/м3 водяных паров, т. е. значительно меньше, чем после
вымораживания в аммиачном холодильнике. После того как алюмогель поглотит до
4% влаги, его регенерируют путем продувания горячего азота (температура около250°).
Преимуществом алюмогеля перед силикагелем является более высокая степень очистки
воздуха и большая механическая прочность. Силикагель при работе растрескивается,
■змельчается и уносится потоком воздуха, чего не происходит при работе с алюмогелем.
Воздух, охлажденный до —30, —50°, поступает в разделительный
аппарат (блок глубокого охлаждения). Сжатый воздух охлаждается
в противоточных теплообменниках (основные теплообменники)
продуктами разделения и поступает в ректификационную колонну. Так как
процессы в блоке глубокого охлаждения протекают при очень низких
температурах, необходима тщательная изоляция аппаратов. По
большей части колонну и теплообменники монтируют в общей деревянной
кабине, весь свободный объем которой заполняется изоляционным
материалом.
Основные теплообменники конструируются в форме трубчатых
змеевиков, окружающих разделительную колонну. В установках
большой производительности с двумя давлениями устанавливают для воздуха
низкого давления трубчатые теплообменники, в которых через трубки
проходит холодный газ (азот), а в межтрубном пространстве — воздух.
В таких установках основные теплообменники для воздуха низкого
давления делятся на две ветви: теплую, в которой воздух охлаждается
до —80, —90°, и холодную, где воздух охлаждается до температуры
конденсации. Теплые ветви обычно парные; направление газовых
потоков в них периодически изменяется (как в промежуточных
теплообменниках, см. рис. 114).
В зависимости от условий ведения процесса ректификации
получается очень чистый азот (99,9%-ный) и 90—93%-ный кислород или
чистый кислород (99,5—99,7%-ный) и азот с повышенным содержанием
кислорода. Можно получить одновременно и чистый кислород и чистый
азот. Для этого из верхней колонны необходимо вывести часть газа,
богатого аргоном и имеющего температуру кипения, близкую к
температуре кипения кислорода. Такой газ, называемый «сырым кислородом»,
собирается в нижней половине верхней колонны. Он используется для
производства аргона.
Колонна снабжена контрольными приборами для измерения
давлений, температур, уровней жидкости, приспособлениями для отбора проб,
а также предохранительными клапанами. Все контрольно-измерительные
приборы вынесены на общий щит управления, на котором монтируются
также вентили, служащие для регулирования процесса.
Несмотря на то что сжатый воздух и охлажденный воздух несут
с собой малое количество водяных паров и углекислоты, через
определенный промежуток времени (20—100 суток, в зависимости от системы)
304 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
аппарат «замерзает»: в трубах накапливается такое количество твердых
веществ, что сопротивление значительно возрастает. Тогда аппарат
останавливают и размораживают теплым воздухом.
Регенераторы в установках для разделения воздуха. В описанных
выше установках теплообмен осуществляется через стенку,
разделяющую газовые потоки, что требует больших поверхностей и вызывает
значительные потери давления. В ряде случаев на установках для
разделения воздуха возможно применение регенераторов. Регенераторы
(стр. 183) представляют собой парные аппараты, в одном из которых
уходящие из системы газы отдают насадке свое тепло (или холод), в то
время как в другом поступающие в систему газы нагреваются (или
охлаждаются) за счет тепла (холода),
аккумулированного насадкой. Через
определенные промежутки времени
направление газовых потоков изменяется.
Регенератор представляет собой цилиндр,
заполненный насадкой из алюминиевой
гофрированной ленты (рис. 116). 1 л3
насадки создает поверхность теплообмена
до 2000 л*2. Гофры лент направлены в
противоположные стороны, благодаря
чему образуется множество извилистых
каналов.
Рис. 116. Насадка регенератора Регенераторы обладают рядом пре-
из гофрированной ленты. имуществ перед теплообменниками. В
небольшом объеме создается очень большая
поверхность теплообмена; сопротивление регенераторов незначительно
(0,05 аг), рекуперация тепла в них полнее, чем в обычных
теплообменниках (к. п. д. до 99%). Кроме того, в регенераторах происходит очистка
воздуха от водяного пара и двуокиси углерода. При прохождении
воздуха через ранее охлажденный регенератор водяные пары и двуокись
углерода вымерзают; после переключения (которое производится через
0,5—3 мин.) ток уходящих из разделительного аппарата газов уносит
с собой эти вещества.
В регенераторе к продуктам разделения неизбежно примешивается
находящийся в нем перед переключением воздух. Чем выше давление
воздуха, тем больше загрязняется продукт разделения. Поэтому
регенераторы могут быть применены лишь в тех случаях, когда не требуется
высокой чистоты газа (например, при производстве кислорода для
доменного процесса), или когда производится только один чистый
продукт. В последнем случае регенераторы устанавливают только на линии
грязного продукта, а на линии чистого продукта ставят теплообменники.
Установка для разделения воздуха с регенераторами и турбодетан-
дером (с двумя давлениями). На рис. 117 изображена упрощенная
схема современной отечественной установки для разделения 20 000 м3
воздуха в час. В этой установке холод получается при помощи турбо-
детандера и холодильного цикла высокого давления.
Воздух подается в установку турбокомпрессором 2, который
засасывает его из атмосферы через фильтр 1 и сжимает до 6 ати. Основной
поток воздуха (около 95%) охлаждается в регенераторах 4 и 5 и
поступает в нижнюю (испарительную) часть нижней ректификационной
колонны 6. Жидкость, обогащенная кислородом, отбирается из куба
нижней колонны и дросселируется. Она очищается от ацетилена в сили-
кагелевом адсорбере 9, от твердой двуокиси углерода в керамическом
4. Производство кислорода и азота
305
фильтре 10 и поступает в верхнюю ректификационную колонну 7. Жидкий
азот выводится из карманов конденсатора 8, дросселируется и поступает
на орошение верхней колонны.
Азот отбирается из верхней и нижней колонн. Газообразный азот
из верхней колонны поступает в регенераторы 4, где отдает свой холод,
и выбрасывается в атмосферу. Часть газообразного азота с давлением
около 6 ати из конденсатора 8 подается в турбодетандер 15, откуда
поступает в регенераторы 4, где отдает свой холод насадке.
Около 5% поступающего в установку воздуха используется для
получения холода по схеме, близкой к изображенной на рис. 112: воздух
очищается в башне 11 от двуокиси углерода путем промывания
раствором едкого натра и сжимается в поршневом компрессоре 12 до 150 ат.
Рис. 117. Схема установки для разделения воздуха с регенераторами и турбодетан
дером (с двумя давлениями):
/—фильтр для воздуха; 2—турбокомпрессор; 3— холодильник; 4—регенератор для азота; 5—регенератор
для кислорода; «—нижняя колонна; 7 — верхняя колонна; * —конденсатор; 9—силикагелевый адсорбер;
10 -фильтр; // — башня щелочной очистки; /2—компрессор; «—предварительный теплообменник;
14—аммиачный холодильник; /5—турбодетандер; /6 —основной теплообменник.
Затем он охлаждается в промежуточном теплообменнике 13 током
холодного азота, получаемого в турбодетандере, в аммиачном холодильнике 14,
в основном противоточном теплообменнике 16, дросселируется и
вводится в нижнюю ректификационную колонну.
В установке получается кислород с примесью 2—5% азота,
применяемый для газификации твердого топлива и в металлургических
процессах (так называемый технологический кислород).
Удельный расход энергии в этой установке составляет всего около
0,55 квт-ч/м3 кислорода.
Установка для разделения воздуха низкого давления с
регенераторами и турбодетандером. Схема установки изображена на рис. 118.
В ней, в отличие от схемы, рассмотренной выше, холод получается только
путем расширения газа в турбодетандере.
Воздух поступает через фильтр 1 в турбокомпрессор 2, где
сжимается до 6 ати, затем в холодильник 3 и в регенераторы 4 и 5,
охлаждаемые кислородом и азотом. Охлажденный в регенераторах воздух
делится на два потока. Один — больший поток (80% общего количества
воздуха) направляется непосредственно в нижнюю ректификационную
колонну 6. Другой поток (20% воздуха) поступает в турбодетандер 11,
где расширяется до 1,5 ати, и далее идет в верхнюю ректификационную
колонну 7.
Газообразные азот и кислород отдают свой холод в регенераторах.
На установке получается кислород примерно той же чистоты, что
и на описанной выше установке, при том же расходе энергии,, , .
20 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
306 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
Для установки требуется турбодетандер с высоким коэффициентом
полезного действия (направлять в турбодетандер большее количество
воздуха нельзя в связи с требованиями, определяемыми процессом рек-
Рис. 118. Схема установки для разделения воздуха низкого давления с
регенераторами и турбодетандером:
/—фильтр для воздуха; 2—турбокомпрессор; 3—холодильник; 4—регенераторы для азота;
5—регенераторы для кислорода; 6—нижняя ректификационная колонна; 7—верхняя ректификационная колонна;
8—конденсатор; 9—силикагелевый адсорбер; 10— фильтр; 11—турбодетандер.
тификации). В этих установках применяются турбодетандеры
реактивного действия, принцип и конструкция которых были разработаны
впервые в СССР (стр. 296).
Хранение и транспорт кислорода
Большая часть кислорода потребляется не на месте его
производства и должна транспортироваться. Газообразный кислород хранят и
перевозят в баллонах под давлением 150—175 ат, жидкий кислород —
в танках и цистернах.
Б'аллоны представляют собой согласно стандарту
цельнотянутые стальные сосуды с толщиной стенки 8 мм, наружным диаметром
219 мм и длиной корпуса от 988 до 1700 мм. Емкость по воде (т. е.
количество воды, вмещаемое баллоном при 15°) соответственно
составляет от 27 до 50 л. Такие баллоны вмещают от 4,05 до 7,5 м3 газа
(при 15° и нормальном давлении).
Кислородные баллоны окрашивают в светлоголубой цвет,
азотные — в черный с коричневой полосой вверху.
Наполнение баллонов производится на наполнительной станции, где
газ сжимается компрессорами.
Для смазки цилиндров кислородного компрессора нельзя применять смазочные
масла, так как при повышенной температуре пары масла с кислородом могут
образовывать взрывчатые смеси. Позтому поршни кислородных компрессоров снабжаются
вместо металлических колец фибровыми манжетами; для смазки манжет применяется
дестиллированная вода, к которой целесообразно добавлять 10% химически чистого
глицерина. Имеются компрессоры с чугунными поршнями (уплотнение осуществляется
кольцами из оловяиистофосфористой бронзы). Для смазки цилиндров этих
компрессоров употребляют мыльную щелочную эмульсию. Так как водяная и эмульсионная
смазки увлажняют кислород, в последнее время получили применение поршни с
уплотняющими кольцами из графита. В этом случае не требуется смазки цилиндров и не
происходит загрязнения кислорода.
При сборке вентиля баллона нельзя применять для уплотнения и смазки
органические вещества, так как при выпуске кислорода из баллона также возможно
образование взрывчатых смесей.
При хранении кислорода в баллонах вес тары составляет около
11—12 кг на 1 м3 (1,36 кг) кислорода, т. е. на кислород приходится
около 10% общего веса баллона. Вес баллонов уменьшается при
изготовлении их не из углеродистой стали, а из хромоникельмолибденовой.
5. Разделение коксового газа
307
Значительно экономичнее в этом отношении способ хранения и
перевозки кислорода в жидком состоянии. Однако отбор кислорода из
разделительного аппарата в жидком состоянии требует большего расхода
холода на разделительной установке, а хранение жидкого киелорода
сопровождается значительными потерями вследствие испарения.
Стационарный танк для хранения жидкого кислорода помещают
рядом с разделительным аппаратом. Для перевозки жидкого кислорода
применяются транспортные танки и цистерны.
Стационарный танк представляет собой шарообразный
латунный сосуд, подвешенный на цепях внутри кожуха из листовой
стали. Пространство между сосудом и кожухом заполняется
изоляционным материалом. Жидкий кислород поступает в танк по трубе,
соединяющей его с конденсатором разделительного аппарата. Испаряющийся
в танке кислород отводится в газгольдер или обратно в разделительный
аппарат. Давление в танке не должно превышать 0,3—0,4 ати. Танк
снабжен предохранительным клапаном, установленным на предельное
давление 0,6 ати.
Стационарные танки строят емкостью до 7500 л жидкого кислорода,
транспортные танки — емкостью до 2800 л; цистерны, устанавливаемые
иа железнодорожных платформах, вмещают до 30 т жидкого кислорода.
5. Разделение коксового газа
На первых заводах синтетического аммиака водород получали
преимущественно путем взаимодействия водяного газа с водяным паром
(стр. 273). Развитие техники глубокого охлаждения позволило решить
задачу разделения коксового газа методом фракционированной
конденсации.
Состав коксового газа был приведен выше (стр. 188). В табл. 22
приведены температуры конденсации компонентов коксового газа.
Таблица 22
Температуры конденсации компонентов коксового газа
Компоненты
Окись углерода . . .
Содержание
в коксовом газе
°'о объеми.
50,0
13,5
7,5
0,8
25.0
1,0
0,5
н-Бутан I и'й
Температура конденсации газов, "С
при 1 ата
—252,8
—195,7
—191,5
—183,0
-161,4
—103,8
—88,3
—47,0
—44,5
—0,5
при парциальном давлении
общее давление
коксового газа
1 ата
—255
—209
—213
—212
—176
— 155
—150
—120
—123
—93
общее давление
коксового газа
10 ата
—246
—193
-195
—202
—150
—138
—133
—90
—103
-73
20*
308 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
Из табл. 22 видно, что по температурам конденсации под общим
давлением коксового газа 10 ата (последний столбец таблицы) все
компоненты могут быть сгруппированы следующим образом: 1) водород,
температура конденсации которого на 51° ниже, чем окиси углерода;
2) азот, окись углерода и кислород; 3) метан; 4) этилен и этан; 5)
пропилен, пропан и бутан.
При охлаждении коксового газа происходит конденсация его
компонентов, начиная с наиболее легко сжижаемых. Но так как при
конденсации парциальные давления компонентов газовой смеси понижаются
и, кроме того, в образующемся конденсате растворяются все компоненты,
коксовый газ разделяется не на чистые вещества, а на несколько
фракций, являющихся смесями нескольких веществ. Для иллюстрации этого
положения приводим результаты лабораторного исследования процесса
фракционированной конденсации коксового газа определенного состава
под давлением 10 ата (табл. 23).
Таблица 23
Степень
Компоненты коксового
Окись углерода ....
конденсации компонентов коксового газа
Степень конденсации
в °ю объемы, от
исходного количества
-140°
0,6
0,4
2
-160°
2
27
34
50
-185°
4
58
71
82
Компоненты коксового
газа
Пропилен ....
Степень конденсации
в •;» объемн. от
исходного количества
-140°
3
55
80
100
—160°
64
96
100
100
—185°
98
100
100
100
В большинстве случаев из коксового газа выделяют, кроме
водорода, три фракции: этиленовую, метановую и фракцию окиси углерода.
Фракционированную конденсацию коксового газа ведут под
повышенным давлением (большей частью около 12 ат). Благодаря этому
разделение газа можно проводить при более высоких температурах, что
уменьшает расход холода. Фракции дросселируют и используют для
охлаждения и конденсации коксового газа в противоточных
теплообменниках. Испарение фракций ведут под атмосферным давлением.
Как видно из табл. 22, испарением чистых компонентов под
атмосферным давлением можно получить температуры, близкие к
температурам их конденсации из сжатого газа. Например, метан
конденсируется при давлении коксового газа 10 ата уже при —150°, а чистый
метан кипит под атмосферным давлением при —161,4°.
Установки для разделения коксового газа. На установках для
разделения коксового газа потребность в холоде покрывается работой
холодильной машины, в которой рабочим телом служит азот или азотоводо-
родная смесь, получаемая в результате разделения коксового газа.
Здесь будет рассмотрена схема установки, включающая азотную
холодильную машину.
Коксовый газ содержит примеси, от которых он должен быть
освобожден до поступления в аппараты глубокого охлаждения. Обязательно
должны быть удалены сернистые соединения, вызывающие коррозию
аппаратуры. Если они не были удалены на коксохимическом заводе, то
5. Разделение коксового газа
309
на азотном заводе эта операция должна быть произведена в первую
очередь. Коксовый газ должен быть также очищен от окислов азота,
двуокиси углерода, водяных паров, паров бензола.
Методы очистки газов от сероводорода, окиси азота и двуокиси
углерода были рассмотрены выше (стр. 279 ел.). Бензол удаляют из
коксового газа путем вымораживания под давлением. Водяные пары
также вымораживают.
Последовательность выполнения основных операций на установке
обычно следующая. Газ очищают от сероводорода и окислов азота,
сжимают до давления около 12 ат и охлаждают для вымораживания
бензола. После удаления бензола газ очищают от углекислоты. Далее
следует предварительное охлаждение газа до —45°, глубокое
охлаждение, сопровождающееся фракционированной конденсацией, и промывка
газа жидким азотом. Азот, полученный путем разделения воздуха,
сжинают до давления 200 ат, охлаждают и дросселируют (при этом он
частично сжижается).
Схема установки для разделения коксового газа изображена на
рис. 119. Коксовый газ, сжатый в компрессоре / и очищенный от
бензола (на рисунке не показано), поступает в промывную башню 2, орошае-
ную водой, где удаляется большая часть двуокиси углерода. Вода
подается в башню насосом 3, находящимся на одном валу с
электродвигателем и турбиной 4, приводимой в движение стекающей из башни
водой. Окончательная очистка от двуокиси углерода производится
в башнях 5, орошаемых раствором едкого натра.
Очищенный газ охлаждается в противоточных теплообменниках 6
и 7 (примерно до —25°) фракциями, выходящими из разделительного
аппарата (служащего для глубокого охлаждения и фракционирования
коксового газа). Затем газ охлаждается до —45° в аммиачных
холодильниках 8. При этом он освобождается от влаги, которая вымерзает.
Поэтому устанавливают два теплообменника 7 и два холодильника 8,
каждый из которых работает поочередно: в то время как через один
из аппаратов проходит коксовый газ, другой аппарат размораживается.
Азот, сжатый в компрессоре 9 до 200 ат, также предварительно
охлаждается в противоточном теплообменнике 10 азотом, выходящим
из разделительного аппарата, и в аммиачных холодильниках // и
поступает в разделительный аппарат.
Разделительный аппарат изображен на рис. 120. Он состоит нз
ряда теплообменников, в которых коксовый газ постепенно охлаждается
и конденсируется, отдавая тепло уходящим из аппарата фракциям
коксового газа и азоту. Кроме теплообменников, он включает промывную
колонну, испаритель жидкого азота и дроссельные вентили. В
теплообменниках 1 а 2 коксовый газ охлаждается до —145°;
конденсирующаяся в них этиленовая фракция отделяется от газа, дросселируется
(вентилем 16) и выводится нз разделительного аппарата через
теплообменник 12, служащий для охлаждения азота. В теплообменнике 4 и
азотном испарителе 5 коксовый газ охлаждается до —190°. Охлаждение
в азотном испарителе производится кипящим под атмосферным
давлением жидким азотом. Здесь отделяется метановая фракция, которая
используется для охлаждения азота и коксового газа (теплообменники
7, 4, 2, 1, 8 и 12; дроссельные вентили 14 и 17).
Далее газ поступает в промывную колонну 6, где промывается
жидким азотом, растворяющим оставшиеся еще в газе окись углерода,
• метан и кислород. Благодаря применению растворителя (жидкого
азота) удается очистить водород от всех вредных примесей и получить
газ с содержанием окиси углерода и кислорода, измеряемым сотыми
со
О
Франция окиси
углерода Азотоводород-
Ж^~~ ная смесь
— -45°
ГазвраТое-
лительный
аппарат
Аммиак\ \Аммиак
Рис. 119. Схема установки для разделения коксового газа:
1 — компрессор для коксового газа: 2—башня для водной промывки; 3—центробежный насос; 4—турбина; 5—бвшия для щелочной промывки; 6 и —теплообменники;
$—аммиачный холодильник; 9—компрессор дла азота; 10—теплообменники для азота; //—аммиачный холодильник для азота.
2
О
R
Си
со
О
Qj
3
се
о
№
О
Qj
О
■а
о
Си
о
3
О
■а
о
а
5. Разделение коксового газа
311
долями процента. Без промывки азотом для получения такого газа
понадобилась бы температура около —210°.
Из верхней части промывной колонны уходит газообразная азото-
водородная смесь, содержащая около 15% N2. К ней добавляют азот
до содержания 25% N2, после чего она, пройдя через теплообменники
4, 2 и /, выходит из разделительного аппарата. Давление азотоводород-
ной смеси на выходе из разделительного аппарата 10 ат. Из нижней
Рис. 120. Разделительный аппарат:
/—теплообменник для коксового газа (теплая ветвь); 2—теплообменник для коксового газа (холодная
ветвь); 3—брызгоуловитель; 4—добавочный теплообменник; 5—испаритель азота; в—промывная колонна;
7, Я, 9, 10, 11 и 12—амеевнковые теплообменники для азота высокого давления и фракций; 13, 14, 15 и
;5—дроссельные вентили для азота, метановой фракции, фракции окиси углерода и этиленовой фракции
П—вентиль для метановой фракции; IS и 19—дроссельные вентили для азота.
части колонны 6 уходит фракция окиси углерода, которая дросселируется
(вентиль 15) и отдает свой холод коксовому газу в теплообменниках
4, 2 и /.
Поступающий в аппарат азот высокого давления проходит ряд
теплообменников (10, 11, 12, 9, 8, 7). Часть его дросселируется до
атмосферного давления (вентиль 18) и сжижается. Жидкий азот поступает
в испаритель 5, где испаряется, и уходит через теплообменники 7, 8, 9
и 10 обратно на компрессию. Таким образом, эта часть азота
обращается в цикле. Другая часть азота дросселируется до 10 ат
(вентиль 19), сжижается под этим давлением, проходя через змеевик,
помещенный в испарителе 5, и поступает на орошение колонны 6. Третья
часть азота также дросселируется до 10 ат (вентиль^/3) и смешивается
с азотоводородной смесью, выходящей из промывной колонны.
312 Гл. X. Производство водорода, азота и кислорода
Смешивая метановую, окисьуглеродную и этиленовую фракции
коксового газа, получают «богатый газ» с теплотворной способностью около
6000 ккал/м3; этот газ используют как топливо. Этиленовая и метановая
фракции могут быть использованы и как исходный материал для
синтетических производств.
Через каждые 600—1000 час. работы разделительный аппарат
останавливают и размораживают для удаления накопившихся твердых
продуктов (льда, двуокиси углерода и бензола). Вследствие наличия
в газе окислов азота возможно также накопление взрывоопасных нитро-
смол.
За 1000 час. при производительности аппарата 7500 м? коксового газа в час через
него проходит 7,5 мли. м3 газа. Если газ на входе в аппарат содержит в 1 м3 0,1 г
водяных паров, то за 1000 час. сжатый до 10 ат газ внесет в аппарат
7 500 000-0,1
10-1000
: 75 кг воды
Материальный баланс установки для разделения коксового газа. В табл. 24
приведен баланс, составленный для аппарата, через который проходит в час 4168 л3
коксового газа, очищенного от сероводорода и бензола.
Таблица 24
Материальный баланс разделения коксового газа
Компоненты
н2
N»
СО
о2
сн<
С»П2П
CjHe
со2
Всего
коксового газа
N2 (доб.)
Всего
Приход
м»
2368
360
226
34
1006
77
54
43
4168
964
5132
объемн.
56,8
8,6
5,4
0,81
24,2
1,85
1,29
1,03
100,0
—
Расход
азотоводород-
кая смесь
л>
2228
745
2
—
—
—
—
2975
объемн.
75
25
0,08
—
—
—
—
100,0
этиленовая
фракциа
л»
26
12
6
3
73
47
31
198
объемн.
13,0
6,2
3,2
1,4
37,2
23,6
15,4
100.0
метановая
фракция
мг
47
136
120
15
858
17
22
1215
объемн.
3,8
11,2
9,2
1,9
70,7
1,4
1,8
100,0
фракция окиси
углерода
м'
0
385
89
9
36
0
0
519
объемн.
0,0
73,9
17,2
1,9
7,0
0,0
0,0
100,0
раствори-
и щелочи
м*
66,9
43,8
10,9
7,7
37,7
12,1
1.8
42
222,6
Из баланса вычисляют степень извлечения водорода нз коксового газа, которая
в данном случае составляет:
2228 -100
2368
■■ 940/0
Шримерно половина потерянного водорода растворилась в воде, остальное вошло
д_ к 746-100 ссоп,
в фракции, преимущественно в метановую. Азот используется только на - . „^д = 56,2%.
5. Разделение коксового газа
313
Из потерянного азота 72% попадает в фракцию окиси углерода, т. е. расходуется на
промывку водорода в колонне.
Количество «богатого газа» по объему составляет около 50% от поступившего
коксового газа.
Если принять теплотворную способность исходного коксового газа за 100%, то
распределение ее между полученными продуктами выразится следующим образом:
Бензол 1,1
Компоненты, растворившиеся в воде 4,3
Азотоводородпаа смесь 34,2
Этиленовая фракиня 10,7
Метановая фракция 46,6
Фракция окиси углерода 3,1
Всего . . . 100,0
На долю «богатого газа» приходится 64,7% от теплотворной способности
исходного газа, т. е. только 7з химического тепла, заключающегося в коксовом газе,
теряется при извлечении из него водорода. Теплотворная способность полученного
«богатого газа» 6140 ккал/м3 при теплотворной способности коксового газа 4190 ккал/м3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Н. Е г о р о в, М. М. Д м и т р н е в, Д. Д. 3 ы к о в, Очистка от серы
коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950.
2. М. П. М а л к о в, К- Ф. П а в л о в, Справочник по глубокому охлаждению, Госхим-
издат, 1947.
3. В. Г. Фастовский, Разделение газовых смесей, Гостехиздат, 1947.
4. С. Я- Г е р ш, Глубокое охлаждение, Изд. «Советская наука», ч. 1, 1947; ч. 2, 1949.
Б. Д. Л. Г л из м а ней ко, Кислород и его получение, Госхимиздат, 1951.
ГЛАВА XI
СИНТЕЗ АММИАКА
Применение соединений азота в качестве удобрений определяет их
первостепенное значение в жизни человечества. По словам известного
советского микробиолога В. Л. Омелянского «Азот более драгоценен
с общебиологической точки зрения, чем самые редкие из благородных
металлов».
Атмосферный азот связывается в природе различными путями.
Грозовые дожди вносят в почву образовавшиеся под действием
электрических разрядов кислородные соединения азота; некоторые виды
бактерий, в частности живущие в симбиозе с растениями семейства бобовых,
усваивают атмосферный азот и обогащают почвы азотными
соединениями. Азот вносится в почву с навозом и другими органическими
отбросами, применяемыми в качестве удобрений. Однако всех этих
источников недостаточно для покрытия убыли азота из почвы при
интенсивном земледелии. К тому же подавляющее большинство зеленых
растений использует непосредственно только неорганические соединения
азота, в то время как основная масса почвенного азота входит в состав
органических веществ. Минерализация же органических
азотсодержащих веществ происходит относительно медленно. Поэтому исключительно
большое значение приобрели быстро усваиваемые растениями
минеральные азотные удобрения, получаемые преимущественно
путем синтеза аммиака с последующим превращением его в
аммонийные соли, соли азотной кислоты и амиды (азотнокислый аммоний,
сернокислый аммоний, фосфорнокислый аммоний, азотнокислые натрий, калий
и кальций, мочевина). Аммиак применяется и непосредственно как
удобрение.
Соединения азота применяются также для производства красителей,
нитрошелка, нитролаков, серной кислоты (нитрозным способом) и ряда
других продуктов. В состав почти всех взрывчатых веществ входит
азот.
Превращение одних видов соединений азота в другие представляет
технически менее сложную задачу, чем связывание атмосферного азота.
Источников же связанного азота в природе мало и распределены они
своеобразно. Лишь в Чили имеются мощные залежи натронной селитры.
Месторождения азотсодержащих оолей в других странах настолько
бедны, что не могут иметь сколько-нибудь существенного значения. Азот
входит в состав ископаемых углей, из которых он частично извлекается
в виде аммиака при коксовании (см. гл. VII). Количество получаемых
из коксохимического аммиака азотных соединений (преимущественно
сернокислого аммония) относительно невелико.
Над одним гектаром поверхности земного шара находится в
воздухе около 80 000 т азота — в миллион раз больше того количества,
которое уносится из почвы с одного гектара годовым урожаем. Но
азот — устойчивое вещество, и все попытки создать промышленные спо-
/. Методы синтеза соединений азота
315
собы его связывания в форме тех или иных соединений на протяжении
XIX в. оканчивались неудачей.
Ограниченность сырьевых ресурсов связанного азота, быстрый рост
потребности промышленности и сельского хозяйства в соединениях азота
и, в особенности, усиленная подготовка империалистических стран к
первой мировой войне, вызвали в начале XX в. значительный интерес
к проблеме использования свободного азота атмосферы.
В первом десятилетии XX в. были осуществлены три метода
синтеза азотных соединений из элементарного азота: дуговой, цианамидный
и аммиачный.
1. Методы синтеза соединений азота
Дуговой метод связывания азота представляет собой
воспроизведение в промышленных условиях процесса, протекающего в
природе при грозовых разрядах.
В пламени электрической дуги азот и кислород воздуха соединяются с
образованием окиси азота:
N2 + 02 = 2NO — 42 800 кал
Равновесие окиси азота с азотом и кислородом характеризуется следующими
виачениями констант равновесия:
Температура, °С . . . 0 1000 2Ш 3000 4000
К~= nEN0„. . . .3,5-10-16 2,Ы0-4 0,033 0,159 0,393
Р п°.В.п°.В
Равновесные выходы окиси азота на воздуха по экспериментальным данным
равняются:
Температура, "С . . . 1500 1800 2400
»|oNO 0,325 0,72 2,24
Из этих данных видно, что окись азота образуется лишь при очень высоких
температурах и притом с малыми выходами.
Выход окиси азота достигает максимума при 3500—4000° (под атмосферным
давлением), уменьшаясь при дальнейшем повышении температуры вследствие
диссоциации окиси азота с образованием атомарных кислорода и азота. Скорость синтеза
окиси азота при температуре выше 2000° велика, и равновесие устанавливается почти
мгновенно. Обратная реакция — диссоциация окиси азота — протекает с большой
скоростью при температуре выше 1500°.
Из приведенных данных видно, что как с термодинамической, так и с
кинетической стороны условия для технического осуществления этого процесса
неблагоприятны. Для получения газа с содержанием 2—3% NO необходимо проводить
реакцию при 3000—4000°, а во избежание диссоциации окиси азота газ должен быть быстро
охлажден после реакции.
Дуговой процесс осуществлялся в промышленности посредством
продувания воздуха через пламя электрической дуги.
Вследствие неизбежных значительных потерь тепла расход энергии
на промышленных установках достигал 60 тыс. квт-ч на 1 г связанного
азота. Получение азотной кислоты и селитры из газа с малым
содержанием окиси азота требовало очень больших реакционных объемов, а
следовательно, больших капитальных вложений. Построенные и работавшие
по этому способу заводы не смогли выдержать конкуренции заводов
синтетического аммиака и были закрыты.
Однако, так как для связывания азота путем окисления не
требуется другого сырья, кроме воздуха, и получается сразу окись азота,
которую легко переработать в азотную кислоту и ее соли, этот метод
представляет интерес. Основной задачей является снижение расхода
энергии.
Цианамидный метод (см. том II) занимает небольшое
место в современной азотной промышленности и представляет интерес
316
Гл. XI. Синтез аммиака
преимущественно в связи с производством из цианамида кальция
различных органических соединений. Цианамид применяется также и
непосредственно как азотное удобрение.
Расход энергии на связывание одной тонны азота в форме
цианамида кальция (включая производство соответствующего количества
карбида кальция) составляет 10—12 тыс. квт-ч.
Аммиачный метод связывания атмосферного азота имеет
огромные преимущества по сравнению с дуговым способом и
связыванием азота в виде цианамида кальция. В отличие от цианамида
кальция аммиак можно легко перерабатывать в азотную кислоту и ее соли.
Расход энергии на его производство гораздо ниже — на 1 т связанного
азота в форме аммиака потребляется до 5 тыс. квт-ч (считая и топливо,
расходуемое на производство водорода).
Экономические преимущества способа связывания азота в форме
аммиака, по сравнению с другими способами, настолько велики, что
этот способ в короткий срок (в течение 15—20 лет после первой мировой
войны) вытеснил все остальные и получил широчайшее распространение.
Аммиак применяется для производства азотной кислоты (которая
получается в настоящее время почти исключительно путем окисления
синтетического аммиака), для производства аммонийных солей и мочевины,
а также непосредственно как удобрение, холодильный агент и для
азотирования сталей.
Первый завод для синтеза аммиака был построен в Германии
в 1913 г. в связи с подготовкой к империалистической войне.
В СССР в годы сталинских пятилеток создана мощная азотная
промышленность, продолжающая быстро развиваться, в особенности
в связи с подъемом сельского хозяйства и возрастающей потребностью
в азотных удобрениях. Довоенный уровень производства азотных
удобрений превышен в 1950 г. в 2,2 раза.
Директивами XIX съезда партии по пятому пятилетнему плану
развития СССР на 1951—1955 гг. предусмотрены высокие темпы роста
производства минеральных удобрений и увеличение производственных
мощностей по аммиаку.
В советских исследовательских институтах, в заводских
лабораториях и в вузах проведены обширные работы в области исследования
термодинамики и кинетики процесса синтеза аммиака. Большой вклад
в усовершенствование технологии синтеза аммиака внесли инженеры
аэотно-туковых заводов и рабочие—новаторы производства. На основе
этих работ значительно интенсифицирован технологический процесс и
созданы новые конструкции аппаратов. Советские системы синтеза аммиака
характеризуются высокой производительностью и экономичностью.
Создание и развитие метода производства синтетического аммиака
оказало очень большое влияние на развитие химической технологии.
Синтез аммиака — пример нового подхода к решению
химико-технических проблем. Осуществление его стало возможным только на основе
глубокого изучения теории процесса. Именно в этом случае впервые
в истории химической промышленности для создания нового
технологического процесса была всесторонне использована физическая химия.
В свою очередь исследование процесса синтеза аммиака в значительной
мере повлияло на развитие важнейших разделов физической химии:
термодинамики и кинетики каталитических процессов.
Изучение равновесия азота, водорода и аммиака послужило
толчком к исследованию свойств газов под высокими давлениями, в частности
химического равновесия реальных систем, содержащих сжатые газы.
Ряд важнейших представлений о гетерогенно-газовых каталитических
2. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака 317
реакциях (об активных центрах на поверхности катализатора и
неоднородности каталитической поверхности, о действии ядов, об активаторах
и др.) установлен или значительно развит также благодаря изучению
процесса синтеза аммиака.
Необходимо подчеркнуть, что физико-химическое изучение
реакции, каким бы глубоким оно ни было, не может привести и не привело
в данном случае непосредственно к построению технологической схемы и
определению оптимальных условий технологического процесса. Известно,
что и после получения исходных физико-химических данных
господствовало мнение о невозможности практического осуществления синтеза
аммиака. Было очевидно, что реакцию следует проводить при высоких
давлениях порядка сотен атмосфер и при температуре не ниже
500—600°. Но и при таких трудных условиях вступала в реакцию лишь
незначительная часть исходных веществ (10—20%). Как при этих
условиях осуществить процесс с хорошими выходами по сырью и энергии,
как сконструировать реакционные аппараты и добиться высокой
производительности их? Для решения этих вопросов понадобилась разработка
новых технологических принципов.
Новые идеи в технологии, связанные с созданием производства
аммиака, сыграли огромную роль и в дальнейшем развитии химической
промышленности. Такие процессы, как синтез метилового спирта и
синтез высших спиртов, возникают целиком на этой основе. Гидрирование
углей для получения жидкого топлива также в значительной мере
основывается на принципах, установленных в связи с разработкой способов
синтеза аммиака. Приобретенный опыт и обобщения в области высоких
давлений и температур, в области гетерогенно-газовых каталитических
реакций оказались чрезвычайно полезными при разработке современных
методов переработки нефти: каталитического крекинга, процессов
дегидрогенизации, полимеризации, циклизации, алкилирования, посредством
которых осуществляется производство авиационного топлива, бутадиена,
толуола и других продуктов из нефти.
2. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака
Равновесие реакции синтеза аммиака
Известно несколько соединений азота с водородом: аммиак ЫНз,
гидразин N2H4, азотистоводородная кислота HN3.
Непосредственно из элементов могут быть получены аммиак и гидразин.
Однако в условиях промышленного синтеза аммиака гидразин не
образуется — синтез аммиака является простой реакцией, протекающей
без образования побочных продуктов.
Гидразин образуется при участии тех же катализаторов, но при
более низких температурах и больших скоростях тока азотоводородной смеси.
Связывание атмосферного азота в виде аммиака происходит по
уравнению
N2 + 3H2 = 2NH3 + 2Q
где Q — тепловой эффект реакции в кал/г-мол NH3 (стр. 321).
Первые попытки синтеза аммиака относятся к концу XVIII в.
В течение XIX в. было проведено много исследований в этом
направлении. Пытались осуществлять эту реакцию как гомогенную газовую
реакцию, применять для синтеза водород «in statu nascendi», найти катали-
318
Гл. XI. Синтез аммиака
заторы. Все эти работы не привели к положительным результатам и,
более того, не дали каких-либо указаний для дальнейших исследований.
Лишь исследование обратной реакции — диссоциации аммиака показало,
что при 500—780° и атмосферном давлении аммиак не разлагается
полностью. С точки зрения учения о химическом равновесии отсюда
вытекала принципиальная возможность синтеза аммиака. Для увеличения
выхода аммиака необходимо было применить повышенное давление, что
и было сделано в 1901 г. Ле-Шателье. Опыты кончились неудачей —
произошел взрыв реакционного аппарата.
В течение последующего десятилетия было количественно
определено равновесие реакции (Габер, Нернст). Исследования проводились
при относительно невысоких да-
80х—i—i—i—1—■—гя-,—i --L-—, влениях — ниже 100 ат.
Позднейшие измерения
равновесия при давлениях до 1000 ат
показали, что константа
равновесия Кр, которая для
идеальных газов является функцией
только температуры,
существенно зависит и от давления.
В табл. 25 приведены
значения констант равновесия
реакции синтеза аммиака при
различных температурах и давлениях, вычисленные по
экспериментальным данным. Из таблицы видно, что, например, при 450° повышение
давления от 10 до 1000 ат приводит к увеличению значения Кр более чем
в три раза.
Таблица 25
Коистаиты равновесия реакции синтеза аммиака
ill"
•§ ч
О
jaL^
50£.
B0f
70f
/ое ш зон 400 ям m
Рис. 121. Зависимость равновесного выхода
аммиака от давления при разных температурах.
Температур»
400
450
500
10 am
0,0129
0,00659
0,00381
Константа равновесна К -
100 am
0,0137
0,00725
0,00402
300 am
0,0169
0,00884
0,00498
-0,6 1,5
600 am
0,0275
0,01294
0,00651
1000 am
0,0594
0,02328
0,00978
На рис. 121 и в табл. 26 представлена зависимость равновесного
выхода аммиака от давления и температуры для азотоводородной смеси
Таблица 26
Содержание
Темпера-
°С
400
500
600
аммиака
в равновесной смесн
Содержание аммиака, °'о объемн.
10 am
3,85
1.21
0,49
100 am
25,12
10,61
4.52
300 am
47,00
26,44
13,77
600 am
65,20
42,15
23,10
1000 am
79,82
57,47
31,43
стехиометрического состава, не содержащей примесей. Так как реакция
идет с требуемой для производственных целей скоростью при темпера-
2. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака 319
туре не ниже 400—500°, то требуется давление порядка сотен атмосфер
для значительного смещения равновесия в сторону образования аммиака.
При отсутствии непосредственных экспериментальных данных о
равновесии при высоких давлениях можно вычислить константу равновесия
по методу, предложенному в 1935 г. Р. Ньютоном. Пользуясь данными
о сжимаемости для 22 газов, он вычислил для них коэффициенты
активности (безразмерная величина у — ^ , представляющая отношение
летучести к давлению). Оказалось, что для всех газов, кроме водорода, гелия
и неона, полученные значения удовлетворительно совпадают со средними
значениями коэффициентов активности при одних и тех же
приведенных температурах и давлениях *.
О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 05 90 95 100
Приведенное давление
Рис. 122А. Коэффициенты активности газов в диапазоне высоких температур.
* Приведенная температура 0 равна частному от деления абсолютной
температуры газа (в °К) на его критическую температуру (в °К):
Аналогично определяется приведенное давление
Р
320
Гл. XI. Синтез аммиака
Для азота, например, получено: при 8 = 1,14 и л = 1,0 значение у =0,78
(среднее значение у =0,77); при 8=6,93 и л = 21,0 коэффициент активности у = 1,32
(среднее значение у = 1,33).
Таким образом, можно считать, что коэффициент активности есть функция
только температуры и давления и не зависит от природы газа. Для водорода среднее
значение коэффициента активности соответствует условию, когда вместо приведенных
температуры и давления взяты отношения
Т Р
7"кР. + Т
JV + T *
Значения коэффициентов активности в разных диапазонах температур
представлены на рис. 122А, 122Б, 122В.
Для уравнения реакции
имеем
р Ptpl
где pK,pB,pC'PD—парциальные давления реагирующих веществ при
равновесии;
Кр—значение константы равновесия для реальной системы.
(МО
1,50
1.40
/.30
1
I
I
1.20
1.Ю
1,00
D0O
0,60
0.70
D.60
DJO
D.40
030
0.20
i
Т'/.б
?
•
^
^
^
^
■—
-—
Э^„
tf-22.
^SJ
**£.
^pi^
jti£-
г
г
н4
^
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 /3 14 13 16 17 W 19 20 2/ 22
Приведенное давление
Рнс. 122Б. Коэффициенты активности газов в диапазоне средних температур.
Обозначим через КРо значение константы равновесия для
идеальной системы (практически — при атмосферном давлении). Оно может
быть вычислено, если в уравнении изотермы парциальное давление
заменить летучестью или, что то же, произведением Ру.
(^cVc)?(^DTD)r
к
■ро
Wom(/w"
2. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака 321
Последнее выражение можно представить так:
К,
р*
где
К,
КРКХ
IC'D
■Jff*./1
< \ i\:
Вычислим константу равновесия Кр для реакции синтеза аммиака при
300 ат и 450°.
Значения приведенных давлений равны: для водорода 14,4, для азота 8,94 и для
аммиака 2,69; значения приведенных температур равны: для водорода 17,53, для
азота 5,73 и для аммиака 1,78. Соответствующие значения коэффициентов активности:
YH;=1,09, Tn2=1,14 и Tnh,= °>91- Отсюда
*т = ;
Чш,
_ = 0,750
(Tn/'Cth,)'
При 1 ат и 450° значение константы равновесия Кр = 0,00664. Отсюда
К,,
Кр =-v.'» «=0,00885
Вычисленное по экспериментальным измерениям равновесия значение Кр = 0,00884.
/,00
|| «г
|| 0,70
I -
^ 060
о а/ оя оз о,4 о,5 о,о о? оо оя ш
Приведенное давление
Рис. 122В. Коэффициенты активности газов
при температурах ниже критических.
Метод применим для расчета равновесия реакции синтеза аммиака
до давления 600 ат. Для более высоких давлений расхождение между
опытными и вычисленными значениями констант равновесия становятся
чрезмерно большими.
Тепловой эффект реакции синтеза аммиака также зависит от
температуры и давления. Он может быть вычислен по уравнению
Q = 9157,1+(0,545 + ?^Д
459 734000-)р +5,347 7+
-1-2,525 • 10-* Г2— 1,692 • 10~6 Г»
78
где Г—абсолютная температура;
Р — давление, ата.
Ниже приведены вычисленные по этому уравнению значения
теплового эффекта для разных давлений при 500°:
Давление, ата .... 1 100
Q, кал 11990 12430
(при 0° 10630)
300 600 1000
13 320 14 660 16440
21 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
322
Гл. XI. Синтез аммиака
Скорость реакции синтеза аммиака
Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает
с измеримой скоростью только при участии твердых катализаторов;
это — гетерогенно-газовая каталитическая реакция.
Катализаторы. Для реакции синтеза аммиака катализаторами
являются железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и
другие металлы, атомы которых характеризуются незаполненным вторым
снаружи электронным слоем. Особенно высокая активность обнаружена
при лабораторных исследованиях у осмия и урана. Однако условия
использования катализатора в лаборатории и на заводе,
перерабатывающем в сутки сотни тысяч и миллионы кубических метров газа,
различны. Понадобились большие усилия, чтобы найти катализаторы,
удовлетворяющие производственным требованиям.
Промышленный катализатор должен быть активным при
относительно низких температурах в связи с рассмотренной выше зависимостью
состояния равновесия реакции от температуры. Активность катализатора
должна поддерживаться «а постоянном и достаточно высоком уровне
в течение длительного времени. Присутствие в газе некоторых ядов,
полное удаление которых является сложным и дорогим процессом, не должно
оказывать существенного влияния на активность катализатора. Наконец,,
катализатор должен быть дешев. Этим требованиям не удовлетворяют,
например, осмий, платина, уран, железо; первые два металла —
активные и устойчивые катализаторы, но дороги; уран—активный
катализатор, но легко отравляется водяными парами; восстановленное
металлическое железо — активный и дешевый, но неустойчивый катализатор.
В поисках катализатора, наиболее отвечающего промышленным
требованиям, были испытаны тысячи разнообразных материалов —
почти все металлы, как сами по себе, так и в сочетании по два и по три
в разнообразных пропорциях. Еще ранее было замечено, что
катализаторы, состоящие из нескольких веществ, часто более активны, чем
отдельные составляющие их вещества. Опыт показал, что эта закономерность
проявляется и при синтезе аммиака на железных катализаторах:
катализаторы для синтеза аммиака, полученные восстановлением железа из-
руд различных месторождений, при почти одинаковом химическом
составе отличаются по активности иногда в три-четыре раза. Эти наблюдения
легли в основу дальнейших поисков. Оказалось, что катализатором,
удовлетворяющим перечисленным выше требованиям, является
металлическое железо с добавкой незначительных количеств окислов алюминия и
калия. Такой катализатор более активен, чем чистое железо, и
сохраняет свою активность в течение многих месяцев в условиях работы на
промышленном газе.
Описаны многочисленные методы получения железных
катализаторов, активированных добавками. По одному из методов железо вместе
с добавками плавят и окисляют в токе кислорода. По другому методу
плавят в электрической печи обогащенную железную руду с добавками.
Во всех случаях полученную массу дробят, просеивают и зерненый
материал загружают в аппараты для синтеза, где он восстанавливается азото-
водородной смесью. Важнейшим условием получения активного
катализатора является качество исходного материала (железа или железной
руды), который должен содержать возможно меньшее количество
снижающих активность примесей.
Для каждого катализатора характерен определенный оптимальный
температурный режим. Катализаторы, приготовленные из железа или
железной руды, дают возможность вести процесс при температурах
2. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака 323
не ниже 450° и не выше 600°. Значительно отличаются от них в этом
отношении железные активированные катализаторы, полученные
разложением комплексных цианистых солей, например железистосинеродистою
калий-алюминия. Эти катализаторы активны уже при 400° и ниже.
Повышение активности катализатора — эффективный способ
увеличения производительности аппарата. Благодаря усовершенствованию
методов получения катализаторов удалось значительно повысить
производительность колонн синтеза.
При очень высоких давлениях равновесие настолько значительно
смещается в сторону образования аммиака, что представляется
возможным повысить температуру до 800—900°, при которой (под давлением
5000 ат) реакция протекает в отсутствие специально вводимых в аппарат
катализаторов. При этих
условиях, повидимому, достаточно ^ 0,23г
каталитического действия
стенок реакционного аппарата, —
в лабораторном аппарате в
отсутствие катализаторов
реакция протекала с большой
скоростью и была достигнута
высокая степень превращения
исходной смеси.
Каталитические яды.
Большое влияние на скорость
синтеза оказывают некоторые
содержащиеся в газе примеси,
являющиеся ядами для
катализатора. Сероводород и
другие сернистые соединения необратимо отравляют железные катализаторы
синтеза аммиака. Поэтому газ должен быть очищен от них
полностью. Кислород и кислородные соединения — окись углерода, вода,
отравляют эти катализаторы обратимо.
На рис. 123 показано, как зависит активность катализатора от
содержания кислорода в исходной смеси. В отсутствие кислорода
содержание аммиака в газовой смеси равнялось 0,23% (катализатор испыты-
вался под атмосферным давлением). При добавке кислорода выход
аммиака понижается. Чем выше содержание кислорода в смеси, тем
скорее начинается падение выхода и тем ниже устанавливающаяся
степень превращения. Если примешивание кислорода прекращается, то
активность катализатора быстро повышается и достигает начального
уровня.
Влияние водяного пара на активность катализатора может быть
охарактеризовано следующими данными, полученными при давлении
800 ат, температуре 500° и объемной скорости * 30 000 час-1:
40 60 80 100
время, минуты
Рис. 123. Влияние кислорода" на активность
катализатора при синтезе аммиака.
Содержание водяного пара в
газовой смеси, о/0 0 0,01 0,02 0,05
Содержание аммиака в газе, % . . 31 28,5 27,5 22,5
Несмотря на обратимость отравления, очевидна необходимость
тщательной очистки азотоводородной смеси от кислорода и его соединений,.
* Объемная скорость — объем газа на выходе из аппарата (приведенный к
нормальным условиям), отнесенный к единице объема катализатора. Объемная скорость
выражается в м3/м3 час, или в час-1.
Я*
324
Гл. XI. Синтез аммиака
так как производительность аппарата при понижении их содержания
в смеси возрастает.
Стадии реакции синтеза аммиака. Любая реакции между газообразными
веществами, протекающая на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять
последовательных стадий: 1) перенос газообразных реагирующих веществ к
поверхности катализатора, 2) адсорбция их, 3) реакция на поверхности, 4) десорбция
продукта реакции с поверхности н 5) перенос продукта реакции от поверхности в объем
тазовой фазы. Адсорбция прн гетерогенно-газовых каталитических реакциих
характеризуется, в большинстве случаев, относительно высокой энергией активации и
сопровождается выделением значительного количества тепла (от 10 до 100 ккал на 1 г-мол
адсорбированного газа). Такая адсорбция называется активированной.
Скорость одной из перечисленных стадий может быть значительно меньше
скоростей остальных стадий, и тогда эта стадия определяет скорость суммарного
процесса. Какая из стадий будет медленной, зависит от свойств системы и значений
внешних параметров. Иногда скорость каталитического процесса определяют стадии
переноса газообразных веществ к поверхности н продуктов реакции от поверхности.
Например, если газовая смесь проходит через слой катализатора с небольшой линейной
скоростью, то перенос веществ к поверхности катализатора совершается медленно и
может ограничивать скорость суммарного процесса — реакция характеризуется малым
значением энергии активации и незначительным увеличением скорости реакции с
повышением температуры. Значительно чаще скорость реакции ограничивается скоростью
адсорбции, десорбции или реакции на поверхности.
Стадии каталитического синтеза аммиака, повндимому, следующие. Азот и
водород диффундируют из объема газовой фазы к поверхности катализатора, где протекает
активированная адсорбция обоих газов. Далее адсорбированный азот вступает во
взаимодействие с адсорбированным или газообразным водородом, причем
последовательно образуются имид NH, амид Nrb и аммиак NH3. Последний десорбируетея с
поверхности и поступает в объем газовой фазы.
Для решения вопросов о том, какая из стадий ограничивает скорость процесса
в данном диапазоне условий и из каких элементарных актов складывается реакция,
применяют разные методы, например исследование адсорбции, десорбции реагентов на
каталитических поверхностях, изучение изотопного обмена, измерение скорости реакции.
Много работ посвящено сравнительному изучению скоростей адсорбции азота и
процесса синтеза аммиака.
Найдено, что на железных активированных катализаторах скорость адсорбции
азота близка по порядку величины к скорости каталитического синтеза аммиака. По
этим данным вычислены теплота адсорбции Q.w. н энергия активации адсорбции
азота Еад . Полученное значение £ад хорошо согласуется с вычисленным по формуле
/-' — Е — О
«д. х'део. vaa,
где Едес — энергия активации десорбции азота, определенная независимым путем.
Изучение изотопного обмена водорода в аммиаке на дейтерий показало, что эта
реакция протекает на железном катализаторе, применяемом для синтеза аммиака, даже
при обычной температуре. Повиднмому, она включает стадии активированной адсорбции
молекул дейтерия, их диссоциации, взаимодействия адсорбированных продуктов
диссоциации с аммиаком и десорбции образовавшегося продукта замещения.
Из того, что диссоциация водорода протекает уже при обычной температуре,
можно сделать вывод, что она не может быть стадией, ограничивающей скорость
процесса синтеза аммиака.
Обширные работы в области изучения скорости синтеза и разложения аммиака
дают большой материал для теоретической химии, несмотря иа то, что значительная
часть их посвящена изысканиям эффективных катализаторов для промышленного
синтеза и определению оптимальных условий для их применения.
Уравнения скорости реакции синтеза аммиака. Найдено, что скорость
разложения аммиака иа железном катализаторе довольно точно следует уравнению
Этой зависимости дается теоретическое объяснение. Уравнение можно вывести, приняв,
что адсорбция аммиака и его диссоциация иа поверхности протекают значительно
быстрее, чем десорбция азота, которая и определяет наблюдаемую скорость процесса.
Поэтому адсорбированный азот находится в равновесии с аммиаком и водородом в
газовой фазе. При выводе уравнения скорости приняты некоторые дополнительные
допущения.
2. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака 325
Советские ученые (И. П. Сидоров, М. И. Темкин и др.) провели обширные
исследования в области кинетики синтеза аммиак
реакции:
/ р\ V
\PrnJ
где kx — константа скорости синтеза;
ki — константа скорости разложения
аммиака;
р — парциальное давление;
а — постоянный коэффициент.
Это уравнение применимо, если система
находится в состоянии, не слишком далеком
от равновесного. При содержании аммиака,
значительно более низком, чем равновесное,
синтез аммиака идет со скоростью,
пропорциональной давлению азота, согласно
уравнению первого порядка. Изменение порядка
реакции обусловлено изменением степени
покрытия поверхности адсорбированным
азотом.
При выводе уравнения газы считались
идеальными; при высоких давлениях в
уравнение скорости реакции вместо парциальных
давлений газов входит их летучесть.
Измерения скорости синтеза аммиака
на железном, молибденовом и
вольфрамовом катализаторах и скорости разложения
аммиака на железном и медном
катализаторах показали, что скорость синтеза на
различных катализаторах подчиняется
вышеприведенному уравнению со значением
а =0,5. Это указывает на общность
механизма реакции на разных катализаторах.
Таким образом, кинетические измерения
суммарных процессов подтверждают, что
адсорбция азота и десорбция его являются
ограничивающими стадиями синтеза и
разложения аммиака.
При выводе этих уравнений не
учитывалось влияние диффузии газов на
скорость процесса, т. е. принималось, что
скорость химического взаимодействия
значительно превышает скорость переноса
молекул реагирующих веществ. Однако это
справедливо только при определенных
условиях. С увеличением размеров зерен катализатора скорость переноса газов в
глубину пор катализатора уменьшается и поэтому усиливается влияние скорости
диффузии на скорость процесса.
Таблица 27
Зависимость содержания NH3 в газовой смеси
от температуры и объемной скорости
(при 300 am)
Объемиаа
скорость
hm'Im" час
15 000
30 000
45 000
60 000
90 000
150000
Соде
425°
14,5
11,7
9,4
8,0
6,9
—
ржание NH3
450°
19,6
14,6
12,7
11,2
10,2
—
в газовой смеси, °jo объемы.
475°
21,6
17,7
15.2
13,3
10,5
—
f.0J°
23,0
18,2
16,5
14,6
11.4
9,7
525°
19,3
16.7
15,7
14,6
12,3
—
а. Предложено уравнение для скорости этой
„2 \1 —а
-т
во
45
40 V
35
^ 25
%
к го
in
\
ч
У/х/
.
\
ч^
V»
\%
\%.
■\
/ ф1м
>"
^
Ч
'
\
\
\
\
щШМ-*
s\Sqr\0Q0 ,
^•""Т I
——~^
i
Л
\ Линия
оптимальных
температур
4U0 425 450 475 iOO
Температура, °С
526
Рис. 124. Выход аммиака в
зависимости от температуры синтеза и
объемной скорости (кривые
соответствуют разным значениям объемной
скорости в нм3/м3 час).
326
Гл. XL Синтез аммиака
Аналогичные результаты получаются при повышении температуры (так как
скорость химического взаимодействия растет гораздо быстрее, чем скорость переноса) и
при повышении давления. Исследования показали, что, например, при величине зерен
более 4 мм, температуре выше 400° и атмосферном давлении влияние диффузии
становится заметным.
На рис. 124 и в табл. 27 и 28 представлены результаты
исследования скорости синтеза аммиака под повышенным давлением в
изотермических условиях. Опыты проводились с чистой азотоводородной смесью
Таблица 28
Зависимость коистант скорости реакции синтеза
аммиака от температуры
(при 300 ат)
Объемная
скорость
нм'/м'час
15 000
30 000
45 000
60 000
90 000
150 000
Константа скорости реакции ft'10 *
425°
0,306
0,320
—
—
0,310
0,35
450°
0,84
0,95
0.945
0,925
1,03
—
475°
1.96
2,32
2,35
2,49
2,24
—
50J°
5,14
4,91
5,72
5,72
4,96
5,70
525°
—
11,07
12,26
11,53
—
Среднее значение ft-10"
0,32
0,94
2,27
5,34
11,8
стехиометрического состава при давлении 300 ат, температурах 425—525°
(с интервалом в 25°) и при различных объемных скоростях с железным
катализатором (активированным окисью
алюминия и окисью калия), полученным
методом кислородной плавки.
Как видно из табл. 28, при одной и
той же температуре и при разных
объемных скоростях значения констант
скорости реакции близки М1ежду
собой. Из рис. 125 видно, что
зависимость констант скорости от
температуры подчиняется уравнению Аррениу-
са. Вычисленная из наклона прямой
кажущаяся энергия активации для
исследованного катализатора составляет
4? 000 кал/г-мол.
Содержание аммиака в газовой смеси, получающейся при синтезе
в промышленных условиях, может быть вычислено по приближенному
уравнению
Рис. 125. Зависимость константы
скорости реакции синтеза аммиака
от температуры.
wP[
0,5
< — 0,5(1-|-*) (1— х)Чп Г
хЧ\
*,л(1 —X)* J
где k — константа скорости реакции;
Р — давление, ат;
w — объемная скорость на выходе из слс|я катализатора;
х — молярная доля аммиака в смеси на выходе из слоя
катализатора;
Хт — молярная доля аммиака в равновесной смеси.
2. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака 327
Оптимальные условия синтеза аммиака
Содержание аммиака в газе падает с теличением объемной
скорости, т. е. с уменьшением времени контактирования *. Количественная
характеристика этой зависимости при давлении 300 ат и различных
температурах была приведена в табл. 27 (стр. 325). На рис. 126
представлены результаты лабораторного исследования железного
активированного катализатора при 475°, при различных давлениях (от 100* до
1000 ат) и при объемных скоростях от 5000 до 100 000 нм3/м3 час. С
увеличением объемной скорости средняя скорость реакции возрастает, так
как состав газовой смеси на выходе из
слоя катализатора все больше
отличается от равновесного. Например, при
475°, давлении 300 ат и объемной
скорости 10 000 нм3/м3 час содержание
аммиака составляет около 25%; с
увеличением объемной скорости вдвое оно
понижается только до 21,5%, а при
увеличении в четыре раза — до 16,2%.
Влияние температуры на скорость
процесса видно из приведенных выше
рис. 124 и табл. 28. На рис. 124
(стр. 325) равновесный выход аммиака
сопоставлен с выходами, полученными
в тех же условиях при объемных скоростях от 15 000 до 90 000 при
давлении 300 ат и стехиометрическом составе исходной смеси, не содержащей
примесей. Объемные скорости в данном случае так велики, что при
низких температурах состав смеси после реакции далек от равновесного.
Как видно из этих данных, содержание аммиака при повышении
температуры увеличивается до некоторой температуры, при которой оно
достигает максимума; при дальнейшем повышении температуры,
вследствие более быстрого увеличения скорости обратной реакции,
содержание аммиака уменьшается. Таким образом, для данного времени
контактирования существует определенная температура катализа, при
которой скорость синтеза максимальна. Эта оптимальная
температура понижается с увеличением времени контактирования, т. е. по мере
течения реакции. Соединив максимумы на кривых зависимости выхода
аммиака от температуры при различном времени контактирования,
получают кривую оптимальных температур (см. рис. 124). Максимальная
производительность аппарата достигается при поддержании температуры
в слое катализатора по всей его высоте в соответствии с кривой опти-
» гоооо 40000 еоооо еоооо
Ойъбмная cmpacmt tMJ/Af'vac
Рис. 126. Выход аммиака в
зависимости от объемной скорости при
различных давлениях.
♦Время соприкосновения газа с катализатором, или время
контактирования (^), равняется отношению свободного объема 1 м3 контактной зоны к объем-
«ой скорости прн условиях контактирования:
, = ^-.3600 = ^^-3600
«где а — доля свободного объема контактной зоны;
Р — давление, ат;
Т — абсолютная температура процесса;
w — объемная скорость при условиях контактирования;
вв0 — объемная скорость, приведенная к нормальным условиям.
При точных вычислениях необходимо учитывать отклонения газов от идеального
состояния.
328
Гл. XI. Синтез аммиака
мальных температур. Это общая закономерность для всех
экзотермических обратимых реакций.
С повышением давлеяшя увеличивается равновесный выход аммиака
и возрастает скорость реаЩии (рис. 127). Скорость реакции растет
также с уменьшением размеров зерен катализатора.
Зная зависимость степени превращения исходной смеси от
объемной скорости, температуры, давления и размеров зерен катализатора,
so
SO
2з"
to 30
I
k"
w
<
/
1/
if
//
s
200
IOW
Мавление. am
Рис. 127. Выход аммиака в
зависимости от давления при объемной
скорости 30000 (исходная смесь —
чистая, стехнометрического состава,
температура 500°).
*
I
%izooo
1
g IOODO
8000
6000
4000
WOO
фУ
V
г
Л
т^-
■т^>
$№2—
/
о юооо woo
Объемная скорость, пм3/м3иас
Рис. 128. Зависимость
производительности катализатора от объемной
скорости газа.
можно определить условия, необходимые для достижения высокой
производительности катализатора *.
Производительность катализатора при данном составе газовой
смеси можно вычислить по формуле
G = 0,7708aw0
где 0,7708 — вес 1 нм3 аммиака, кг;
а — молярная доля аммиака, образовавшегося при
прохождении газа через аппарат;
Шо — объемная скорость на выходе из контактного аппарата.
При данной объемной скорости производительность катализатора
прямо пропорциональна содержанию аммиака, т. е. достигает максимума
при оптимальном температурном режиме и увеличивается с повышением
давления.
Зависимость производительности катализатора от объемной
скорости показана на рис. 128. С увеличением объемной скорости
производительность катализатора растет, потому что, как было показано выше,
содержание аммиака уменьшается медленнее, чем возрастает объемная
скорость, и следовательно, произведение aw с увеличением w растет.
•Производительностью катализатора (G) называется нес продукта,
полученного в течение одного часа с 1 м3 катализатора. Производительность каталнза-
> тора выражается в яг/ж3 час
2. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака 329
Для катализатора определенного состава при давлении 300 ат в
лабораторных условиях получена следующая зависимость
производительности от объемной скорости:
Объемная скорость, нл»/л» час . 10000 20 000 30 000 40000 50000 60000
Производительность
катализатора, кг\м* час 1950 3340 4 280 5 040 5 640 6 250
Отсюда вытекает вывод: для повышения производительности
катализатора нужно увеличивать объемную скорость, что приводит к
понижению содержания аммиака в газе после контакта. Это возможно только
при условии, что неиспользованная азотоводородная смесь вновь
направляется в колонну синтеза.
При выбор© объемной скорости учитывают не только необходимость
наилучшего использования катализатора, но и влияние изменения
объемной скорости на производительность остальных аппаратов (входящих
в агрегат синтеза аммиака), а также на расход энергии на транспорт
газа и на нагревание и охлаждение газовых смесей.
С возрастанием объемной скорости увеличивается объем газа,
проходящего через аппаратуру для синтеза (в расчете на 1 т получаемого
аммиака). Например, согласно приведенным выше данным для
получения 1 т аммиака при различной объемной скорости надо пропустить через
аппараты следующие количества газа:
Объемная скорость, нм*;м" час . . 10 000 20 000 40 000
Количество газа, ж» 5 130 6000 7 950
При неизменной линейной скорости газа в трубопроводах,
холодильниках и других аппаратах нужно соответственно увеличить их размеры.
Расход энергии на транспорт газа через реакционную аппаратуру
пропорционален объемной скорости, а не производительности
катализатора. Следовательно, с увеличением объемной скорости расход энергии
по этой статье на 1 т аммиака увеличивается.
Выделение аммиака из газовой смеси производится обыкновенно его
конденсацией. Так как с увеличением объемной скорости уменьшается
парциальное давление аммиака, то для того, чтобы сконденсировать
аммиак, газ должен быть охлажден до более низкой температуры.
Количество тепла, выделяющееся при реакции в единицу времени на
единицу объема катализатора, пропорционально производительности
катализатора. Поэтому с увеличением объемной скорости количество тепла,
приходящееся на 1 м3 газа, уменьшается. Из приведенных выше данных
для давления 300 ат, считая теплоту образования аммиака 745 ккал/кг,
получаем, что на 1 м3 газа в зависимости от объемной скорости
выделяются следующие количества тепла:
Объемная скорость, нмп/м^ час . . . 10 000 20 000 40 000
Количество тепла, ккал 145,2 124,5 94
Для того чтобы процесс протекал автотермично, т. е. без подвода
тепла от постоянного источника, необходимо, чтобы теплота реакции Q„.
компенсировала тепловые потери аппарата Qu„.,.. и разность между
количеством тепла, которое уносится уходящими из аппарата газами (Qyx.)
и вносится с газами, поступающими в аппарат (Q«x.):
Vp. = Ц/пот.—(- Vyx. Qbx.
При заданной температуре газа на выходе из аппарата количество
уносимого газами тепла возрастает прямо пропорционально объемной
скорости.
330
Гл. XL Синтез аммиака
Выбор объемной скорости в каждом отдельном случае может быть
сделан только на основании -разностороннего анализа процесса.
Повышение производительности путем увеличения объемной скорости
ограничивается, в первую очередь, требованием вести процесс без затраты тепла
извне.
Первое время при производстве синтетического аммиака работали
с небольшими объемными скоростями (5000—10 000), теперь перешли
к скоростям 30 000—60 000 нм3/м3 час.
Таким образом, для достижения более высокой производительности
необходимо проводить процесс при высоких давлениях и оптимальном
для данного катализатора температурном режиме, при больших
объемных скоростях и на возможно более чистом газе.
3. Принципиальная схема производства синтетического
аммиака
Из предыдущего ясно, что для достижения высокой
производительности аппарата процесс синтеза аммиака следует вести, не стремясь
к получению равновесных выходов. Напротив, надо пропускать газ с
такой объемной скоростью, при которой выходящая из аппарата газовая
смесь далека от состояния равновесия и содержание аммиака в ней
невелико. Поэтому необходимо, выделив аммиак из газа, вновь направить
азотоводородную смесь на синтез, что может быть осуществлено двумя
приемами. Можно соединить последовательно ряд агрегатов для синтеза
аммиака, пропуская газ через все агрегаты (схема с открытой
цепью). Каждый агрегат состоит из колонны синтеза, холодильника
(в котором газ охлаждается и конденсируется аммиак) и газоотделителя
для разделения газа и жидкого аммиака. Можно проводить процесс
в одном агрегате, направляя азотоводородную смесь после выделения
аммиака и добавки к ней соответствующего количества свежей смеси
обратно в колонну синтеза. Такой циклический процесс
благодаря своим преимуществам, прежде всего компактности и простоте
регулирования, применяется в настоящее время почти на всех установках.
Первой стадией процесса является сжатие
азотоводородной смеси до давления, под которым осуществляется процесс синтеза
аммиака. В настоящее время в производстве синтетического аммиака
применяются давления от 100 до 1000 ат. Расход энергии на сжатие
смеси незначительно возрастает с повышением давления, так как работа
сжатия приблизительно пропорциональна логарифму отношения
давлений. Если на 1 т аммиака расходуется 3000 м3 смеси, то расход энергии
на сжатие газа от давления 1 ата до давления, под которым
осуществляется синтез, составляет согласно расчету:
Давление, am 100 200 1000
Расход энергии, квт-ч .... 607 704 976
Сжатый газ после компрессора проходит через фильтр, где
очищается от масла.
Второй стадией процесса в ряде способов синтеза аммиака
является дополнительная очистка азотоводородной
с м е с и от ядов: окиси углерода, кислорода и водяных паров. Напомним,
что смесь, полученная описанными выше способами, содержит эти
примеси в количествах, измеряемых тысячными или сотыми долями
процента. Дополнительная очистка производится каталитическим способом.
3. Принципиальная схема производства синтетического аммиака 331
Она осуществляется различными методами, например путем
гидрирования:
СО + ЗН2 = СН4 + Н20
034-2Но = 2НаО
Эти реакции идут при повышенном давлении и температуре 300—350°
в присутствии специального катализатора. При последующем
охлаждении газа большая часть водяных паров, образовавшихся в так
называемой колонне предкатализа, конденсируется и удаляется.
Хотя метан не является ядом для катализатора синтеза аммиака,
но повышение его содержания в газе понижает парциальное давление
реагирующих веществ и, следовательно, производительность. Поэтому
каталитический способ очистки применяется лишь для удаления
незначительных количеств окиси углерода и кислорода. Содержание окиси углерода
■и водорода в газовой смеси, поступающей в колонну предкатализа, очень
мало. Поэтому процесс не может протекать автотермично и необходим
постоянный подвод тепла для поддержания в аппарате требуемой
температуры. Процесс можно провести автотермично, если выбрать такие
условия для предкатализа, при которых частично реагирует и
азотоводородная смесь. Сжатая и очищенная азотоводородная смесь направляется
далее вместе с циркуляционным газом в колонны синтеза аммиака.
Эти аппараты представляют собой наиболее сложную часть всего
■оборудования цеха синтеза. Конструкция колонны синтеза должна
обеспечивать длительную безопасную работу, так как нарушение
прочности аппарата, в котором находятся газы под давлением в сотни
атмосфер, приводит к взрывам. Между тем неизвестны стали, которые бы
длительно сохраняли прочность при температуре и давлении синтеза.
К тому же азотоводородная смесь и аммиак агрессивно действуют на
стали. В особенности опасно обезуглероживающее действие водорода,
легко проникающего в стали.
Вторым, не менее важным требованием к конструкции является
высокая производительность аппарата. Для этого количество катализатора
в колонне данных размеров должно быть как можно больше, а
температурный режим должен приближаться к оптимальному. Соблюдение этих
условий позволяет и при больших объемных скоростях получать высокую
степень превращения азотоводородной смеси.
Третьим требованием является использование тепла реакции. Так
как реакция протекает с выделением значительного количества тепла, то
возможно не только провести ее автотермично (за исключением
пускового периода), но и использовать избыточное тепло, например, для
производства водяного пара.
Решение таких сложных задач было найдено не сразу. Колонны
синтеза совершенствовались постепенно. От первоначальных
конструкций малой производительности, опасных в эксплуатации и требовавших
постоянного нагрева реагирующих веществ, пришли в настоящее время
к высокопроизводительным аппаратам, по размерам незначительно
превышающим первоначальные, но работающим надежно и автотермично.
Конкретные решения этих задач видны из приводимых ниже
описаний колонн синтеза. Здесь же укажем, что в современных колоннах
толстостенные элементы, работающие под высоким давлением, не
испытывают действия высокой температуры. Эта задача решается проще всего
путем направления тока поступающего холодного газа вдоль
внутренних стенок колонны. Автотермичность достигается благодаря устройству
в колонне, наряду с катализаторной коробкой, теплообменников. Трудная
задача поддержания оптимального режима катализа решается преиму-
332
Гл. XI. Синтез аммиака
15
25
щественно путем осуществления теплообмена непосредственно в слое
катализатора.
Следующей операцией является выделение из газа
аммиака путем конденсации. Температура, до которой нужно охладить
газ, чтобы сконденсировать аммиак, зависит от давления, как это видно
из формулы
PNH,
а] = -7г-3
где а\ — молярная доля аммиака в газовой смеси, насыщенной
аммиаком;
Рш3 — давление насыщенного пара аммиака при температуре
конденсации;
Р — общее давление.
Количество аммиака, остающегося в газе при данной температуре
конденсации, обратно пропорционально общему давлению Р, что
позволяет, применяя для синтеза
аммиака давление 750—1000 ат,
достигать удаления 80—90%
аммиака из газа охлаждением его в
водяных холодильниках. При
меньших давлениях газ приходится
охлаждать дополнительно в
аммиачных холодильниках до
температуры от 0° до —55° (в
зависимости от давления). В
аммиачном холодильнике используется
производимый на установке
жидкий аммиак, который после
испарения направляется в
газообразном виде в перерабатывающие
цехи. Таким образом, установки,
работающие под высоким давлением
(750—1000 ат), выдают продукцию преимущественно в виде
жидкого аммиака; установки же, работающие при меньших давлениях,
выдают продукцию частично или полностью в виде газообразного
аммиака.
Содержание аммиака в азотоводородной смеси над жидким
аммиаком нельзя вычислять по приведенной выше формуле вследствие
отклонения от законов идеальных газов, а также потому, что газ после
конденсации содержит аммиак не только в виде паров, но и в виде тумана.
Экспериментальные данные о содержании аммиака в азотоводородной
смеси над жидким аммиаком представлены на рис. 129.
Содержание аммиака может быть вычислено также по
эмпирической формуле
1 , ,„„ , 5,9879 1099,5
lg а = 4,1856 + -4= —
где а — содержание аммиака, %;
Р — давление газовой смеси, ат;
Т—абсолютная температура газовой смеси.
Освобожденная в той или иной степени от аммиака азотоводород-
ная смесь после добавления к ней свежего газа возвращается в колонну
синтеза. Для циркуляции газов применяются в большинстве
случаев циркуляционные насосы, компенсирующие падение давления в
системе (перепад давления измеряется 10—20 ат). В системах высокого
-5 5
Температура, °С
Рис. 129. Содержание аммиака в
азотоводородной смеси над жидким аммиаком.
3. Принципиальная схема производства синтетического аммиака 333
давления иногда взамен циркуляционных насосов применяются
инжекторы. Свежий газ подводится к инжектору под давлением, превышающим
давление циркулирующего газа я а 10—15 ат.
Регулирование состава газовой смеси
Азотоводородная смесь содержит не участвующие в реакции
примеси (аргон и др.). Их содержание в свежей смеси зависит от метода ее
получения. Если эти примеси тем или иным путем не выводятся из цикла,
то при циркуляции газовой смеси через систему синтеза аммиака
инертные примеси накапливаются, режим нарушается и производительность
колонны падает. Например, по лабораторным данным при объемной
скорости 30 000 час-1, давлении 300 ат, температуре 500° и при чистой
азотоводородной смеси содержание аммиака в газе после катализатора
равнялось 18,6%. При тех же условиях, но при содержании в смеси 10%
метана содержание аммиака снизилось до 14,8%. Примерно так же влияет
и примесь аргона.
Инертные примеси частично растворяются в аммиаке; однако
этого в большинстве случаев недостаточно и необходимо также
выпускать часть циркулирующей смеси из цикла. При установившемся
процессе количество инертных примесей, которое выводится из цикла,
равняется количеству инертных газов, поступающему в цикл со свежим
газом. Количество азотоводородной смеси, которое должно быть
выведено из цикла при производстве 1 г аммиака (без учета растворения
инертных газов в жидком аммиаке), составляет:
'цирк.
где А — расход азотоводородной смеси на 1 т аммиака;
4в. и /цирк.— молярные доли инертных газов в свежей и циркулирующей
смеси.
Для удаления инертных газов иногда прибегают также к
промыванию газа растворителями.
Смена катализатора
Катализатор в результате реакции не изменяется химически, но
практически он «стареет» в процессе работы, активность его понижается
и в конце концов приходится его заменять. В большинстве технических
процессов на весовую единицу катализатора за срок его службы
получаются тысячи весовых единиц продукта.
Явление «старения» может быть объяснено действием ядов и
изменением поверхности катализатора. Так, например, восстановленное
металлическое железо является активным катализатором для реакции
синтеза аммиака. Однако по прошествии незначительного срока работы при
400—500° его активность быстро падает. Это явление можно поставить
в связь с изменениями, наблюдаемыми рентгенографическими методами
и показывающими, что в процессе работы произошли оплавление
поверхности и рост крупных кристаллов.
«Старение» катализатора неизбежно, но длительность службы его
в большой степени зависит от режима эксплуатации. Так, для
катализатора с развитой поверхностью очень вреден нагрев его выше
определенной температуры, приводящий обыкновенно к значительному
понижению активности.
При хорошей очистке азотоводородной смеси и лри соблюдении
технологического режима смена катализатора производится в
зависимости от системы синтеза через один-два года.
334
Гл. XI. Синтез аммиака
4. Промышленные способы синтеза аммиака
В первых промышленных установках синтез аммиака
осуществлялся под давлением 200—225 ат в присутствии железного
активированного катализатора; аммиак выделялся из газовой смеси посредством
растворения в воде. Позднее были разработаны новые способы синтеза
аммиака с использованием более высоких давлений (до 1000 ат).
Путем повышения давления была увеличена производительность
аппаратов и упрощена схема производства. Велись работы и в
направлении понижения температуры реакции и соответствующего понижения-
давления.
В настоящее время известен ряд способов производства,
отличающихся друг от друга избранным для процесса давлением: системы
высокого давления (750—1000 ат), среднего давления (200—300 ат) и
низкого давления (100 ат).
Системы высокого давления отличаются высокой
производительностью аппаратов для синтеза, простотой выделения аммиака из газовой
смеси и, как следствие этого, простотой технологической схемы
производства. В таких системах получается жидкий аммиак.
На рис. 130 показана технологическая схема синтеза аммиака под
высоким давлением. Свежий газ сжимается в шестиступенчатом
Рис. 130. Схема установки для синтеза аммиака под высоким давлением:
1—компрессор; 2—циркуляционный насос; 3—фильтр; 4—колонна синтеза; 5—водяной холодильник;
6—газоотделитель.
компрессоре 1 до давления 750—800 ат и через маслоотделители
поступает в фильтр 3. Сюда же направляется циркуляционный газ. Пройдя
через колонну синтеза 4, водяной холодильник 5 и газоотделитель 6, гаа
возвращается в цикл. Аммиак поступает из газоотделителя 6 в сборники
низкого давления и далее на склад. Выделяющиеся в сборниках
вследствие понижения давления растворенные в жидком аммиаке газы, пройдя-
через орошаемую водой промывную башню для улавливания аммиака,
направляются для использования в цех азотоводородной смеси. Масло
из фильтров через маслоотделитель поступает на регенерацию, а
выделяющийся при понижении давления газ — в промывную башню.
4. Промышленные способы синтеза аммиака 335
Процесс синтеза протекает при 500—550°. Газовая смесь на выходе
из аппарата содержит около 20% аммиака, температура ее около 200°.
Охлаждением в водяном холодильнике содержание аммиака в газе
снижается примерно до 4%.
На рис. 131 показана колонна синтеза этой системы,
представляющая собой толстостенный цилиндр / из пушечной стали (диаметр около
1000 мм, высота около
10 м), закрытый с обеих
сторон крышками. В
аппарате помещен ряд
концентрически
расположенных труб: изоляционная
труба 2, несущая на
наружной поверхности слой
асбеста; теплообменная
ребристая труба 3, труба
для катализатора 4 и
центральная труба 5, в
которой помещена спираль
для нагрева 6,
намотанная на покрытый
изоляцией стальной стержень 7.
Холодный газ
поступает в колонну снизу и
проходит кольцевое
пространство, образуемое
теплообменной и
изоляционной трубами, что
предохраняет стенки корпуса
колонны от чрезмерного
нагревания. Здесь он
подогревается горячим
газом, движущимся в
обратном направлении между Газоваясмесь
Трубой ДЛЯ катализатора "ослереатши
и теплообменной трубой.
Далее газ входит сверху
в центральную трубу и
из нее поступает снизу в
трубу для катализатора.
Горячий газ выходит из
трубы для катализатора
сверху, проходит вниз по
кольцевому пространству
между трубой для катализатора и теплообменной и выходит из колонны
снизу.
При пуске колонны включается электрический подогрев. При
нормальной работе аппараты работают автотермично.
Аппараты высокого давления строят на производительность до
60—80 г и более аммиака в сутки.
Схема установки для синтеза под средним давлением
(300 ат) показана на рис. 132. Для того чтобы сконденсировать аммиак,
в данном случае необходимо охладить газ примерно до —10°. Газовая
смесь из колонны синтеза аммиака / поступает в водяной холодильник 2.
Сконденсировавшийся аммиак отделяется от газа в газоотделителе 3.
Рис. 131. Колонна для синтеза аммиака под высоким
давлением:
/—корпус колонны; 2—изоляционная труба; 3—теплообменная
труба; 4—труба для катализатора; 5—центральная труба;
6—спираль нагрева; 7—стальной стержень.
336
Гл. XI. Синтез аммиака
Газовая смесь дополнительно сжимается циркуляционным насосом 4 и
поступает в фильтр 5 для очистки от масла, затем в аммиачный холо-
Свгжая
аэотоводород- \
НПЯ ПМРГЬ I
налсмесь
Жидкий
аммиак
Жидкий
lаммиак
<П
Рис. 132. Схема установки для синтеза аммиака под средним давлением:
/—колонна синтеза; 2—водяной холодильник; 3—газоотделитель; 4—циркуляционный насос; 5 —фильтр;
6—аммиачный холодильник; 7—газоотделитель.
дильник бив газоотделитель 7 для отделения жидкого аммиака, после
чего возвращается в колонну синтеза аммиака /. Свежий газ вводится
в цикл через фильтр 5 перед аммиач-
/ ным холодильником; благодаря
охлаждению и соприкосновению с жидким
аммиаком достигается дополнительная
очистка газа.
Колонна синтеза работает авто-
термично, подогрев требуется только
при пуске системы. Для этой цели
установлен трубчатый подогреватель (на
схеме не показан), в котором газ,
проходящий по трубам, нагревается
топочными газами. В аммиачном
холодильнике используется производимый на
данной установке аммиак, который
здесь испаряется и, таким образом,
часть продукции выдается в виде газа.
На рис. 133 показана одна из
схем устройства колонны синтеза
аммиака под средним давлением.
Примерные размеры колонны: высота около
13 м, наружный диаметр около 1 м.
Корпус колонны изготовляют из слитка
хромованадиевой стали: просверленный
по оси слиток проковывают и
подвергают сложной термической и
механической обработке. Толщина стенки
корпуса 175 мм. Сверху и снизу колонна
закрывается стальными крышками 2,
укрепленными при помощи фланцев.
Чтобы уменьшить термические
напряжения, возникающие в стенке корпуса
вследствие разности температур внутренней и наружной стенок, колонна
снаружи изолируется. Это понижает также тепловые потери.
Газовая смесь
после реакций.
АзотпЗоЯэродпан
Рис. J33. Колонна для синтеза
аммиака под средним давлением:
1—корпус колонны; 2—крышки; 3—катализа-
торная коробка; 4—теплообменник;
5—изоляция; б—колосниковая решетка; 7—теплооб-
менные трубы; 8—центральная труба.
4. Промышленные способы синтеза аммиака 337
В верхней части колонны помещена катализаторная коробка 3,
в «ижней— теплообменник 4. Для защиты стенок колонны от
чрезмерного нагрева и сохранения устойчивого теплового режима в контактной
зоне катализаторная коробка и теплообменник покрыты слоем изоляции 5.
Для этой же цели осноеной поток холодного газа направляется
в колонну сверху и проходит вниз через кольцевое пространство,
образуемое стенками корпуса и
катализатор ной коробки. Далее газ нагревается
в межтрубном пространстве
теплообменника и поступает в катализаторную
коробку 3. Для регулирования
температуры катализатора в катализаторной
коробке имеются двойные трубы 7 (на
чертеже показана одна такая труба в
левой части коробки). Широкая труба
снизу закрыта. Газ поступает в узкую
трубку, по кольцевому пространству
между узкой и широкой трубками
поднимается вверх и проходит через слой
катализатора. Из катализаторной
коробки газ поступает в теплообменник,
где проходит по трубкам, и уходит из
колонны. Для понижения температуры
катализатора можно направлять часть
холодного газа по трубе 8, минуя
теплообменник, прямо в катализаторную
коробку.
\~-Азо/поводород-
пая см/.'Ел
На рис. 134 показана колонна синтеза,
в которой температура катализатора
регулируется посредством водяного охлаждения.
Катализатор помещен на решетках в коробке /,
образуя ряд слоев. Количество катализатора
в слое постепенно увеличивается по ходу газа
(по мере замедления реакции). Между слоями
катализатора помещены охлаждающие газ
трубчатые спирали, по которым циркулирует
вода. Поступающий в колонну газ
подогревается в теплообменнике 2 теплом выходящего
из колонны газа, проходит между стенками
колонны и катализаторной коробки и с
температурой около 400° поступает в верхний слой
катализатора. Здесь температура поднимается
до 500° и выше. На выходе из первого слоя
катализатора газ охлаждается, поступает во
второй слой и т. д. В аппарате 3 теплом выходящего из колонны газа подогревается
вода (до 95°), поступающая далее в паровой котел 4. Водяной пар из котла отводится
в паровую магистраль. Трубки парового котла нагреваются снаружи паром,
образующимся в спиралях охлаждения. При этом пар конденсируется и вода подается
насосом 5 в спирали. Таким образом, холодильный агент циркулирует в замкнутом цикле,
благодаря чему устраняется загрязнение внутренних поверхностей спиралей.
/азовая скеоь
после реакции
Рис. 134. Колонна для синтеза
аммиака с водяным охлаждением:
/—катализаторная коробка;
2—теплообменник; 3—подогреватель воды; 4—паровой
котел; 5—насос.
Промышленные способы синтеза аммиака достигли в настоящее
время высокого технического уровня. Дальнейшее их развитие идет по
пути укрупнения агрегатов синтеза и ускорения процесса. Строят
колонны производительностью до 100 г и более аммиака в сутки.
Повышение производительности достигается главным образом путем
повышения скорости процесса. Применяются более активные катализаторы,
работа над изысканием которых ведется непрерывно. Добиваясь зоз-
22 Зек. 3771. Общая химическая технология, т. I.
338
Гл. XI. Синтез аммиака
можно более высокой чистоты газа, улучшают способы очистки
азотоводородной смеси и вводят дополнительную «тонкую» ее очистку.
Ведутся работы по применению движущегося катализатора (стр. 75, 230).
По патентным данным степень превращения азотоводородной смеск
удваивается при переходе от неподвижного катализатора к движущемуся.
Катализатором в этом случае служит порошкообразное железо,
активированное окисью калия и окисью алюминия.
Методика расчета материального баланса циркуляционного процесса. Расчет
материального баланса циркуляционного процесса требует применения особой методики,
рассматриваемой здесь на
примере синтеза аммиака.
Отсутствие при этом процессе
побочных реакций позволяет показать
более отчетливо принципы
расчета, приложимые и к расчету
процесса синтеза метилового
спирта и других процессов.
Баланс составляется на
1 г-мол вырабатываемого
аммиака. Расчет производится в
молярных долях. При таком
выборе единиц упрощаются
вычисления, результаты
приобретают большую наглядность и
легче выявляются
закономерности. Пересчет для любого
другого количества веществ
производится путем умножения
полученных результатов на
соответствующий переводной
коэффициент.
Ниже сделан расчет для процесса, схема которого показана на рис. 135.
Методика расчета применима и к процессам, осуществляемым по другим схемам.
Введем обозначения:
Л' — число г-мол смеси или компонента смеси;
г — молярная доля компонента в смеси;
п — растворимость газа в жидком аммиаке, г-мол/г-мол;
т — символ стехиометрической смеси водорода и азота (ЗНг + N2);
I — символ инертных газов (Аг, СН4 и др.).
Газовые потоки нумеруются, как показано на рис. 135.
Для обозначения числа г-мол и молярной доли какого-либо вещества в
соответствующей газовой смеси к приведенным обозначениям присоединяются индексы: верхние
индекс указывает вещество, нижний индекс—номер газового потока. Например:
Ща* обозначает число г-мол аммиака в циркулирующем газе, -ji' — молярную
долю стехиометрической смеси водорода и азота в свежем газе и т. п.
При расчете предполагается, что процесс установившийся, т. е. все параметры
остаются неизменными во времени.
Требуется вычислить: количества и составы всех материальных потоков.
Исходные данные для расчета:
Состав свежего газа: Yi*r- Т?11'; остальное vf.
Состав циркулирующего газа: -(£г< t2 *• 72 I остальное у™
Содержание аммиака после контакта i'4 3.
Составляем таблицу материального баланса колонны синтеза аммиака (табл. 29).
В графе прихода раздельно учитываем потоки свежего и циркулирующего газов.
Прн образовании 1 г-мол аммиака число г-мол газовой смеси уменьшаетси на 1.
Так как образуется l+We"(2U:' г-мол аммиака, из которых Nfi\^ г-мол теряется»
с продувочными газами, то число г-мол газовой смеси уменьшается иа следующую
величину
Л^+ЛЪ —ЛГ4=-1 + ЛГвт?и» (1)
Составляем балансы: 1) инертных газов, 2) стехиометрической смесн водорода к>
азота и 3) аммиака.
Баланс инертных газов. При установившемся процессе количество
инертных газов, поступающих в цикл со свежим газом, должно быть равно количеству;
Рис. 135. Диаграмма материального баланса:
Потоки: 1—свежий газ; 2—циркулирующий газ; 3— газ,
поступающий в колонну синтеза; 4—газ, выходящий из колонны
синтеза; 5—жидкий аммиак и растворенные в нем газы;
б—продувочные газы.
4. Промышленные способы синтеза аммиака 339
Таблица 29
Материальный баланс колоииы синтеза аммиака
(на 1 г-мол аммиака)
Приход
Свежий
газ
Циркулирующий
газ
Азотоводородная смесь
Азотоводородная смесь
Всего ...
г-мол
д/СН,
JVi + JVj
Расход
Азотоводородная смесь
Всего ...
г-мол
^4
инертных газов, выводимых из цикла с продувочными газами и с жидким аммиаком,
в котором они растворяются:
A^ = nVr+Cir< + A^ (2).
где 7г = 1а согласно схеме.
Баланс стехнометрической смеси водорода н азота.
Поступающая в колонну азотоводородная смесь расходуется: 1) на образование аммиака,
в том числе и теряемого с продувочными газами, 2) на растворение н жидком аммиаке-
и 3) на потерн с продувочными газами. Отсюда получается уравнение для смеси
водорода и азота:
(3).
ВД = 2 + пт + ЛМт? + 2-r2NHs)
где 2 — число молей смеси, требующееся согласно реакции на 1 г-мол
вырабатываемого аммиака;
N&4 2н — число г-мол смесн, израсходованное на образование аммиака, теряемого
с продувочными газами.
Если растворимости азота и водорода при заданных условиях существенно разг
личаются, то п' заменяется суммой
n''!-f-небаланс аммиака для колонны имеет вид:
(4)
Решая совместно уравнения (2) и (3), получаем, что Ne— число г-мол
продувочных газов — равно:
Подставляя значение N6 в уравнение (2), определяем количество свежего газа N\:
ЛЛ
2 + п"
tf
- + Nt
7?+ 2*
NH,
Количество циркулирующего газа Л^ вычисляется по ураннениям (4) и (1):
<1 + ЛЬТ^1+Т?*)-"лГ
N, = ■
„NH, МЦ,
14 12
(5)
(6).
(7?
22*
то
Гл. XI. Синтез аммиака
Полученных данных достаточно для составления балансов всех аппаратов цикла
и определения состава всех потоков.
Согласно государственному стандарту на аммиак жидкий
синтетический в нем нормируется только содержание влаги.
Жидкий аммиак изготовляется двух сортов: сорт А — для холодильных
машин—содержит не более 0,2% влаги, и сорт Б — для прочих целей —
не более 1,0%. Аммиак сорта А сдается в стальных баллонах,
окрашенных в желтый цвет. Аммиак сорта Б перевозится в специальных
железнодорожных цистернах., испытанных на давление 35 ат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д. Н. Прянишников, Азот в жизни растений и в земледелии, Изд. АН СССР,
1945.
2. Д. А. Э п штей н и др., Химия и технология связанного азота, Госхимиздат, 1935.
3. В. П. Камзолкин, Н. В. Кульчицкий, Синтез аммиака, Госхимиздат, 1940.
4. Б. А. Корндорф, Техника высоких давлений в химии, Госхимиздат, 1952-
}
ГЛАВА XII
ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
1. Общие сведения
Развитие методов производства азотной кислоты
Метод получения азотной кислоты путем нагревания смеси селитры
с железным купоросом или квасцами был впервые описан еще в VIII в.
Позднее было найдено, что азотная кислота образуется также при
действии на селитру концентрированной серной кислоты. Эта реакция
NaN03 + H2S04 = HN03 + NaHSO,
получила промышленное значение в XIX в. в связи с ростом потребности-
в азотной кислоте (для производства серной кислоты по нитрозному
способу, позднее — для производства органических нитросоединений),
а также в связи с открытием мощных месторождений натриевой селитры»
в Чили (открыты в 1809 г., разрабатываются с 1825 г.). Чилийская
селитра оставалась основным сырьем для производства азотной кислоты,
вплоть до первой мировой войны.
За несколько лет до первой мировой войны были построены
установки для производства азотной кислоты дуговым способом, но этот
способ не получил широкого распространения и в двадцатых годах был
оставлен. Еще до создания промышленного синтеза аммиака были построены
опытно-промышленные установки для производства азотной кислоты
путем окисления аммиака, извлекаемого из коксового газа.
В связи с ограниченностью ресурсов коксового аммиака в период
первой мировой войны был осуществлен в промышленности метод
получения аммиака действием водяного пара «а цианамид кальция. Первой-
стадией производства азотной кислоты было получение аммиака
действием водяного пара на цианамид кальция под повышенным давлением:.
CaCNa + ЗН20 = 2NH8 + СаС03
При этом наряду с аммиаком образовывались газы, являющиеся
ядами для катализаторов реакции окисления аммиака (например,
фосфористый водород), что чрезвычайно осложняло процесс производства
азотной кислоты.
Вскоре после окончания войны производство азотной кислоты из
цианамида было прекращено. После осуществления промышленного
синтеза аммиака синтетический аммиак становится основным сырьем для
производства азотной кислоты. Коксовый аммиак используют
преимущественно для производства сернокислого аммония (стр. 194); чилийская
селитра сохранила значение только как азотное удобрение.
Развитие производства синтетического аммиака вызвало резкий
рост размеров производства азотной кислоты; круг ее потребителей
сильно расширился. Если раньше азотная кислота применялась
преимущественно для изготовления красителей и взрывчатых веществ, то в на-
342 Гл. XII. Производство азотной кислоты
стоящее время она расходуется в огромных количествах для производства
минеральных удобрений, нитролаков и многих других продуктов.
Основоположником производства синтетической азотной кислоты в
России является инж. Иван Иванович Андреев, который в конце 1914 г.
выдвинул задачу получения азотной кислоты из аммиачных вод
коксовых печей. Проблема эта была чрезвычайно актуальной, так как селитру,
требовавшуюся для производства азотной кислоты, приходилось ввозить
в Россию из Чили через дальневосточные порты. Потребность же в
азотной кислоте гигантски росла (если в начале войны государственные
заводы изготовляли 80 г взрывчатых веществ в месяц, то к концу 1916 г.
их требовалось уже 6400 г в месяц).
И. И. Андреев подробно исследовал реакцию окисления аммиака,
изучил разнообразные катализаторы этой реакции, дал им оценку с
производственной точки зрения и испытал влияние на течение реакции ядов,
содержащихся в коксовом аммиаке. Он занимался также вопросами
изготовления катализаторов для заводской установки — руководил
изготовлением катализаторных сеток из сплава платины и иридия на
Московском металлоткацком заводе. Андрееву принадлежат идеи
конструирования контактных аппаратов для окисления аммиака с большой
площадью контактной массы и без подогрева сетки во время реакции от
постороннего источника тепла.
Исследования проводились И. И. Андреевым в лаборатории минеральной
технологии Петербургского технологического института (ныие Ленинградского химико-
техиологического института). В Технологическом институте была построена и первая
полузаводская установка. Данные, полученные на этой установке, позволили
создать в Макеевке при коксовых печах опытно-промышленную установку,
результаты работы которой легли в основу составленного Н. М. Кулепетовым проекта
первого отечественного завода по производству азотной кислоты из аммиака. Этот
завод был сооружен в Юзовке (ныне Сталине) в 1916 г. в срок менее года. Завод начал
работать в июле 1917 г. на 14 контактных аппаратах. На основании испытаний,
проведенных Андреевым, в качестве материала для сооружения поглотительных башеи был
использован кислотоупорный днепровский гранит. Вся эта громадная работа была
осуществлена И. И. Андреевым и его сотрудниками в период войны при отсутствии
данных о путих решения этой проблемы за границей, где до войны были построены две
небольшие опытно-промышленные установки — одна в Германии, другая в Бельгии.
Во время войны одна аигло-норвежская компания добивалась выдачи концессии
иа постройку азотиокислотного завода в России, ио ее домогательства не увенчались
успехом в связи с явными преимуществами процесса, разработанного Андреевым.
Стоимость завода по проекту компании в шесть раз превышала затраты на постройку
завода той же мощности по методу Андреева.
Труды И. И. Андреева сыграли большую роль в развитии мировой
и советской азотеокислотной промышленности. Советская азотнокислот-
ная промышленность широко использовала опыт азотиокислотного завода
в г. Сталине.
За последние годы на основе работ советских исследователей и
работников азотной промышленности в производство азотной кислоты
внесен ряд усовершенствований: усовершенствованы методы очистки газовой
смеси, интенсифицированы процессы поглощения окислов азота водой и
щелочами, а также методы производства концентрированной азотной
кислоты.
Сорта азотной кислоты и процессы ее производства
В настоящее время выпускают азотную кислоту двух сортов:
слабую (разбавленную), представляющую собой 50—60%-ный водный
раствор, и концентрированную, содержащую 96—98% HN03.
Разбавленная азотная кислота потребляется преимущественно на месте ее
2. Контактное окисление аммиака 343
•получения для производства азотнокислых солей; концентрированная же
кислота применяется для нитрования в производствах красителей,
взрывчатых веществ и других продуктов.
Процесс производства разбавленной азотной кислоты протекает
а две стадии. В первой стадии аммиак окисляется в окись азота:
4NH3 + 50, = 4NO + 6Н,0
Вторая стадия включает две основные реакции—окисление окиси
азота:
2N0 + О, = 2N0,,
и взаимодействие полученной двуокиси азота с водой:
3N0, + НоО = 2HN03 + NO
Образующуюся по этой реакции окись азота вновь окисляют и
продолжают процесс до достижения заданной степени превращения окиси
азота в азотную кислоту.
Процесс получения разбавленной азотной кислоты осуществляют
как под атмосферным, так и под повышенным давлением. Имеются
комбинированные системы, в которых окисление аммиака проводится под
атмосферным давлением, а вторая стадия процесса — под повышенным
давлением.
Концентрированную азотную кислоту получают перегонкой смеси
разбавленной азотной кислоты с купоросным маслом. В последние годы
этот процесс вытесняется новым методом «прямого» синтеза
концентрированной азотной кислоты из двуокиси азота, кислорода и воды под
давлением около 50 ат.
2. Контактное окисление аммиака
Направление и равновесие реакции окисления аммиака
При взаимодействии аммиака с кислородом образуются в
зависимости от условий различные продукты окисления, что может быть
представлено следующими уравнениями:
4NH3 + 50.2==4NO + GHX>-4-216 700 кал (1)
4NHB + 402 = 2N2O + 6H3O-f 263 900 кал (2)
4NH3 + 3O,-=2N2 + 6H,O + 303100 кал (3)
В отсутствие катализаторов аммиак окисляется всегда до
элементарного азота. Применяя различные катализаторы и регулируя
температуру и другие условия процесса, можно получить в качестве основного
продукта реакции окись азота или закись азота.
На азотнокислотных заводах осуществляют процесс окисления
аммиака с выходом окиси азота до 96—98%. Остальное количество
аммиака окисляется до азота и, следовательно, безвозвратно теряется.
Лабораторные исследования показали, что при соответствующих
условиях можно окислить до 90% аммиака в закись азота. Производство
закиси азота окислением аммиака не получило широкого применения
в промышленности.
Основной практической задачей исследования реакции окисления
аммиака является определение зависимости выходов отдельных
продуктов окисления от условий ведения процесса. Каталитическая реакция
344
Гл. XII. Производство азотной кислоты
протекает через ряд промежуточных стадий, о которых в настоящее
время можно судить лишь косвенно, главным образом, по кинетическим
данным. Для суждения об оптимальных условиях ведения процесса
прежде всего необходимо рассмотреть вопрос о равновесии реакций (1),
(2) и (3). Практический интерес представляет интервал температур
500—1000°. Вычисленные по приближенному уравнению Нернста
константы равновесия этих реакций при 500, 750 и 1000° имеют следующие
значения:
Температура, °С . . . . 500 750 1 000
Ki. = p***'POt .... ю-75 ю-60 ю-5'
/'no " Рн_,о
Кз= Р™>'Р}> .... Ю-95 Ю-76 Ю-62
Ря,-Ря,о
Константы равновесия реакции (2) имеют промежуточное значение,
например, при 900°:
4 4
Л2 = -5 g— = Ш
Рщо 'Ра2о
Из приведенных данных видно, что все три реакции практически
необратимы.
При повышенной температуре (500—1000°) и атмосферном (или
близком к атмосферному) давлении исходное вещество — аммиак и
продукт реакции — окись азота термодинамически неустойчивы (стр. 315 и
стр. 318) и возможно практически полное их разложение:
2NH8 = Na + 3Ha (4)
2NO = N2 + Oa (5)
Легко убедиться посредством вычислений, что изменение
температуры на 100—200° или повышение давления от 1 до 5—10 ат не
приводит к измеримому изменению состояния равновесия рассматриваемых
реакций. Поэтому зависимость выходов азота, окиси азота и закиси
азота от условий проведения процесса окисления аммиака нельзя
объяснить различием во влиянии изменений температуры, давления и
концентраций реагирующих веществ на равновесие протекающих реакций.
Для окисления аммиака, как и для всякого сложного практически
необратимого процесса, основным является вопрос о соотношении
скоростей отдельных реакций, которое и определяет общее направление
процесса.
Катализаторы
Для направления реакций окисления аммиака в сторону
образования окиси азота наибольшее значение имеет выбор катализатора.
Катализатор должен обладать избирательными свойствами, т. е. при
надлежаще выбранных условиях ускорять только те стадии реакции, которые
ведут к образованию окиси азота.
Известно много веществ, при участии которых аммиак окисляется
с высокими выходами окиси азота. К ним относится платина, а также
ее сплавы с другими металлами платиновой группы (платиновые
катализаторы) и окислы ряда металлов — железа, марганца, кобальта и др.
(неплатиновые катализаторы). В промышленности применяются как
платиновые, так и неплатиновые катализаторы.
2. Контактное окисление аммиака
345
Платиновые катализаторы, преимущественно сплавы платины с
родием (5—10% родия), применяются в виде сеток из тонких нитей (нити
имеют диаметр от 0,06 до 0,09 мм, число плетений на 1 см2 равняется
32-32=1024). При такой форме катализатора достигаются более
высокие выходы, чем, например, на платиновом катализаторе в
мелкодисперсном состоянии (ср. с контактным окислением двуокиси серы,
стр. 399).
Выход окиси азота возрастает с увеличением до определенного
предела числа последовательно установленных сеток. При окислении
аммиака под атмосферным давлением необходим пакет из 3—4 сеток, при
окислении под повышенным давлением — из 16—20 сеток.
Пакеты образуются из свободно наложенных друг на друга сеток.
На выход окиси азота не оказывает влияния наличие промежутков
между сетками, превышающих диаметр нитей в десятки раз.
Максимальный выход, достигаемый на таком катализаторе при
наиболее благоприятных прочих условиях, равняется 98—99%.
Остальной аммиак окисляется до азота. Полностью исключить реакции,
в результате которых образуется элементарный азот, до сих пор не
удалось.
Окисление аммиака протекает на платиновых катализаторах очень
быстро. Для протекания реакции требуются всего десятитысячные
доли секунды — это одна из самых быстрых гетерогенно-газовых
каталитических реакций. Поэтому и удельная производительность
катализатора и производительность аппаратов для окисления аммиака очень
велики.
Отравление катализатора. Платиновые катализаторы чувствительны
к действию ряда примесей, которые могут содержаться в аммиаке и в
воздухе. Воздух на химических заводах часто бывает загрязнен сернистыми
соединениями, фосфористым водородом, содержит много пыли.
Фосфористый водород отравляет катализатор необратимо при очень малом
содержании его в газовой смеси (порядка 0,00001%), сероводород —
менее сильный яд обратимого действия. Синтетический аммиак иногда
содержит взвешенные частицы катализаторнои пыли, увлеченной газом из
колонн синтеза аммиака. Коксовый аммиак содержит много вредных для
данного процесса загрязнений, что и послужило основной причиной
отказа от его применения для производства азотной кислоты. Аммиак,
воздух и их смеси по пути к контактному аппарату могут загрязняться
смазочными маслами при сжатии газа в компрессорах и насосах,
и мелкими частицами окислов железа (ржавчины), образующихся на
стальных стенках газопроводов и аппаратуры. Все перечисленные
вещества отравляют катализатор или, оседая на его поверхности, снижают
активность и избирательные свойства. Указанный выше максимальный
выход окиси азота на платиновых катализаторах получается только при
условии работы на чистых аммиаке и воздухе. Поэтому необходимо
исключить возможность отравления катализатора и загрязнения его.
Это достигается применением синтетического аммиака и забором из
атмосферы чистого воздуха, а также надлежащей очисткой газовой смеси
и изготовлением всей коммуникации и аппаратуры до контактного
аппарата не из стали, а из алюминия.
Однако даже при самой высокой чистоте исходных веществ и
надлежащей защите их от загрязнения активность катализатора все же
постепенно понижается, так как на его поверхности оседают различные
вещества. Их удаляют, промывая периодически катализатор, например,
разбавленными растворами кислот (соляной, азотной), после чего
активность катализатора восстанавливается.
346 Гл. XII. Производство азотной кислоты
Разрушение катализатора. В процессе работы катализатор
физически изменяется. На новых сетках окисление аммиака происходит
с пониженным выходом окиси азота, но уже через 10—20 час. они
начинают работать нормально. Это объясняется происходящим развитием
поверхности катализатора, причем диаметр платиновых нитей вследствие
образования на них наростов увеличивается на 10—20%. С течением
времени поверхность катализатора становится разрыхленной,
механическая прочность его постепенно уменьшается и мельчайшие частицы
сплава уносятся током газовой смеси. Степень уноса зависит от
температуры и давления, при которых ведется процесс. С повышением
температуры и давления, а также с удлинением срока работы катализатора
потери платиновых металлов увеличиваются, и притом с нарастающей
скоростью. Они относительно невелики при атмосферном давлении и
температуре 700—800° (в среднем 0,04—0,06 г на 1 г HN03). Под
давлением 8 ат и при температуре около 900° они составляют уже до
0,3—0,4 г на 1 г HN03. Эти данные относятся к платинородиевому
сплаву, более прочному, чем чистая платина.
Потери катализатора не распределяются равномерно по сеткам —
первые по ходу газа сетки изнашиваются сильнее. Поэтому
расположение сеток в пакете периодически изменяют (после промывания сеток)
с тем, чтобы они изнашивались более равномерно. Срок службы сеток
ограничивают определенным пределом, например, до момента, когда
сетка уменьшается в весе на Уз, после чего сетки направляют на
переплавку. Длительность работы катализатора под атмосферным давлением
равна примерно 1—1,5 годам. За это время получается около 1500 кг
азотной кислоты на 1 г платинового сплава.
Уносимая газом платина частично улавливается, но часть ее все же
безвозвратно теряется, уходя с выхлопными газами в атмосферу и с
производимой азотной кислотой. Так, азотная кислота, получаемая на
установках, работающих под давлением 8 ата, содержит около 0,1 г/т платины.
Неплатиновые катализаторы дают более низкие выходы окиси
азота, работают менее устойчиво, теряют довольно быстро свою
активность, особенно при наличии загрязнений в газовой смеси, поступающей
на катализатор. Поэтому, несмотря на высокую стоимость и неизбежные
потери платины, до настоящего времени в промышленности применяются
преимущественно платиновые катализаторы.
Скорость реакции и выход окиси азота на платиновых катализаторах
Влияние состава исходной газовой смеси. Для окисления аммиака
его в большинстве случаев смешивают с воздухом, к которому иногда
добавляют кислород. Вместо воздуха применяют также кислород и
смеси кислорода с водяным паром.
Решающее влияние на скорость процесса и выход окиси азота во
всех случаях оказывает отношение концентраций реагирующих веществ
в исходной смеси. Для окисления аммиака до окиси азота требуется
согласно уравнению реакции 1,25 г-мол кислорода на 1 г-мол аммиака.
Но при таком отношении концентраций выход окиси азота очень мал
(рис. 136). Скорость реакций, ведущих к образованию окиси азота, и ее
выход, растут с увеличением отношения концентраций кислорода и
аммиака и достигают наибольшего значения при отношении, близком
к 1,8—2. Дальнейшее увеличение избытка кислорода не влияет на выход
окиси азота, который не увеличивается и при применении кислорода
вместо воздуха. Он меняется лишь незначительно и при замене азота
воздуха водяным паром или окисью азота. Поэтому в производственных
2. Контактное окисление аммиака 347
80
6 60
55
1
!S 40
2^
/-1
условиях составляют аммиачновоздушные смеси с содержанием 10—11%
объемн. NH3, что соответствует отношению молярных концентраций
кислорода и аммиака от 1,9 до 1,7. При повышении содержания аммиака
в смеси необходимо к воздуху добавить соответствующее количество
кислорода.
При окислении аммиака на неплатиновых катализаторах требуется
больший избыток^кислорода, чем при окислении на платиновых
катализаторах. "" '
От состава смеси в основном зависит и тепловой баланс
контактного аппарата и температура катализатора, в свою очередь, существенно
влияющая на скорость процесса и выход окиси азота. С уменьшением
содержания аммиака в смеси (при отсутствии подвода тепла от
постороннего источника) температура катализатора
понижается, что может неблагоприятно
отразиться на выходе окиси азота. Для повышения
температуры катализатора прибегают в этом
случае к подогреву воздуха путем теплообмена
с выходящими из контактного аппарата
горячими нит розными газами.
Повышая содержание аммиака в
реакционной смеси, необходимо учитывать также
способность смесей, содержащих аммиак и
кислород, воспламеняться со взрывом при
определенных условиях. Если газовая смесь имеет
начальную температуру 18°, то нижней
границей взрывчатости является
содержание аммиака, равное приблизительно 16%,
т. е. смеси, содержащие менее 16% аммиака,
при зажигании искрой не взрывают. Верхняя
граница взрывчатости при этой же
начальной температуре соответствует
приблизительно 26,5% аммиака, т. е. смеси с большим содержанием аммиака
не взрывчаты.
Границы взрывчатости зависят от многих причин: от начальной температуры и
давления газа, от наличия в нем примесей, в частности водяных паров, от соотношения
поверхности и объема сосуда, формы и размеров его, от способа и места зажигания.
Повышение начальной температуры газовой смеси расширяет границы взрывчатости.
Например, при начальной температуре 250° границы взрывчатости соответствуют
приблизительно 14 и 30,5% аммиака.
Границы взрывчатости аммиачнокислородных смесей значительно шире, чем
аммиачновоздушных; при начальной температуре 18° и атмосферном давлении они
соответствуют приблизительно 15,3 и 79% аммиака. С повышением давления нижняя
граница понижается.
Максимальное давление, развивающееся пря взрыве, также зависит от многих
факторов; аммиачновоздушная смесь, находящаяся под атмосферным давлением при
комнатной температуре и содержащая аммиак и кислород в стехиометрическом
отношении, развивает при взрыве давление 3,5 та.
От состава смеси в значительной степени зависит
производительность азотнокислотной установки, так как с увеличением содержания
аммиака в исходной смеси производительность контактного аппарата
при одинаковых прочих условиях возрастает. Обычно в исходной смеси
поддерживают возможно более высокое содержание аммиака при
минимальном допустимом избытке кислорода.
Влияние температуры. С изменением температуры скорость
реакций и выход окиси азота изменяются чрезвычайно сильно. Скорость
всех реакций растет с повышением температуры, а выход окиси азота
О 0.5 1 1J, 2
Отношение 02.NH,
Рис. 136. Зависимость
выхода окиси азота от
отношения концентраций
кислорода и аммиака.
348
Гл. XII. Производство азотной кислоты
(рис. 137) имеет максимальное значение при определенной температуре.
Иными словами, имеется температура, при которой скорость реакций,
приводящих к образованию окиси азота, во много раз превышает
скорость всех вредных реакций, в результате которых образуется
элементарный азот. Температура, при которой достигается максимальный выход
окиси азота, зависит от остальных условий ведения процесса. С
повышением давления эта температура оказывается выше; с уменьшением
времени контактирования также необходима более высокая температура
для достижения максимального выхода.
В случае применения платинородиевого катализатора и проведении
процесса под атмосферным давлением оптимальная температура газа
находится в пределах 700—
800°, при повышенном
давлении она составляет
800—900°. Температура
катализатора превышает
температуру газовой
смеси примерно на 75°.
При выборе
температуры процесса учитывают
не только зависимость от
нее выхода окиси азота,
но и влияние
температуры на потери
катализатора. Поэтому стремятся
поддерживать возможно
/ООО более низкую
температуру, лежащую однако в
том интервале
температур, в котором получается
высокий выход окиси
азота.
Температура газовой смеси и катализатора зависит от состава
смеси, от давления (с повышением которого она при одинаковых прочих
условиях растет), от устройства аппарата и от температуры
предварительного подогрева воздуха.
Влияние давления. При повышении давления от атмосферного до
10 ат максимальный выход окиси азота не меняется, достигая при
благоприятных прочих условиях одного и того же уровня — примерно 98%.
Необходимые для достижения этого выхода температура и время
контактирования зависят от давления. При более высоком давлении
требуется более высокая температура и несколько большее время
контактирования. Так как объем газа обратно пропорционален давлению, а время
контактирования с повышением давления увеличивается незначительно,
то производительность катализатора с повышением давления растет.
Однако с повышением давления быстро растут потери платинового
катализатора.
Влияние времени контактирования и линейной скорости газовой
смеси. С увеличением времени контактирования при данной высоте слоя
катализатора (при данном числе сеток) выход окиси азота растет,
достигает максимального значения и при дальнейшем уменьшении скорости
прохождения газовой смеси через катализатор — падает (рис. 138).
Оптимальное время контактирования колеблется в зависимости от других
условий ведения процесса в пределах от одной до двух десятитысячных
секунды.
500 ЬОО 700
Температура, "О
Рис. 137. Зависимость выхода окиси азота от
температуры.
2. Контактное окисление аммиака
349
Для окисления аммиака на неплатиновых катализаторах требуется
примерно в 100 раз больше времени, чем на платиновых.
Напряженность платиновых катализаторов под атмосферным
давлением при оптимальных условиях составляет примерно 600 кг аммиака,
окисляемого в сутки на 1 м2 поверхности катализатора, и 3000 кг при
давлении 8 ата.
При одинаковом времени контактирования и одинаковых прочих
условиях выход окиси азота зависит от числа сеток. Например, при
окислении аммиака под атмосферным давлением на одной сетке был
получен выход 90%, на трех
сетках при прочих одинаковых уело- ЮОг
виях—98%. При повышенном
давлении и повышенной температуре для ^
получения 98%-ного выхода окиси Q-
азота необходим слой в 16—20
сеток. Повышение выхода с
увеличением числа сеток может быть
объяснено увеличением линейной
скорости газовой смеси (при
неизменном времени контактирования
линейная скорость растет
пропорционально числу сеток). Увеличение
линейной скорости может влиять
благоприятно на выход окиси азота
благодаря двум причинам: с
увеличением скорости газовой смеси растет скорость диффузии реагирующих
веществ к поверхности катализатора и уменьшается время соприкосновения
газовой смеси с горячими стенками контактного аппарата до катализатора.
Стенки же могут каталитически ускорять окисление аммиака до азота.
О 2,5 5 7,5 1(7 12,5 J5
Время нонтан/лирования Z-W4.секунды
Рис. 138. Зависимость выхода окиси
азота от времени контактирования.
Стадии и элементарные акты процесса каталитического окисления
аммиака
Для объяснения рассмотренных зависимостей необходимо знать,
через какие стадии протекает данный процесс и каковы элементарные
акты, ведущие к образованию окиси азота и элементарного азота.
Аммиак может, как известно, окисляться как в отсутствие
катализаторов, так и при их участии. В отсутствие катализаторов всегда
образуется только элементарный азот. Поэтому возникает вопрос, не
образуется ли элементарный азот и при контактном окисления аммиака
в результате реакции, протекающей в объеме катализаторной зоны, а не
на поверхности катализатора? Но это предположение должно быть
отвергнуто потому, что реакция в объеме протекает при температуре
контактного окисления аммиака гораздо медленнее, чем реакция на
катализаторе, а также в связи с тем, что направление реакции не изменяется
при наличии промежутков между сетками (при одинаковых прочих
условиях). Таким образом, как окись азота, так и элементарный азот
являются продуктами каталитических реакций.
Можно считать установленным (на основании расчетов и
экспериментальных исследований), что скорость каталитического окисления
аммиака ограничивается скоростью диффузии реагирующих веществ
к поверхности катализатора и может быть выражена уравнением
скорости диффузии. Так, увеличивая скорость диффузии, удалось
уменьшить необходимое для течения реакции время до стотысячной доли
секунды.
350 Гл. XII. Производство азотной кислоты
Если время пребывания газа в зоне катализа недостаточно для
диффузии аммиака к поверхности катализатора, то реакция не доходит
до конца, аммиак частично проходит через слой катализатора и
реагирует далее в объеме с окислами азота, образуя различные соединения
азота и элементарный азот.
Вопрос о том, почему одни из продиффундировавших к
поверхности катализатора молекул аммиака окисляются до окиси азота, а другие
дают элементарный азот, до настоящего времени не может считаться
окончательно выясненным. Имеется много предположений, сводящихся
в большинстве случаев к представлению об образовании на катализаторе
промежуточных соединений аммиака и кислорода, например гидроксил-
амина NH2OH или нитроксила HNO, далее окисляющихся в зависимости
от условий до окиси азота или до элементарного азота. Эти
предположения опираются преимущественно на данные о течении реакции
окисления аммиака и о поведении промежуточных продуктов в условиях,
далеких от тех, при которых реакция идет в направлении образования окиси
азота.
Наблюдаемые зависимости удовлетворительно объясняются
следующими предположениями о сущности каталитического окисления аммиака:
реакция идет в сторону образования окиси азота
при взаимодействии молекул аммиака с
адсорбированным на поверхности катализатора
кислородом, находящимся в активном состоянии; образующийся
активный комплекс, в состав которого входят аммиак и кислород,
способен быстро окисляться кислородом до окиси азота и воды;
элементарный азот образуется в результате
каталитического разложения аммиака.
Роль адсорбции кислорода при окислении аммиака до окиси азота
подтверждается тем, что катализаторами реакции служат только те
вещества, которые известны как адсорбенты кислорода, способные при
температуре процесса окисления аммиака образовывать нестойкие
поверхностные соединения с кислородом. Избыток кислорода в газовой смеси
необходим потому, что только при этом условии возможно насыщение
поверхности катализатора кислородом. Рассмотренная выше
зависимость выхода окиси азота от температуры объясняется с точки зрения
данной гипотезы тем, что с повышением_гемпературы растет доля
поверхности кятялияатпря, занятбИ йктйвирбв~анно адсорбированным
кислородом. При определенной температуре достигается насыщение поверхности,
а дальнейшее повышение температуры способствует относительному
ускорению вредных реакций, приводящих к образованию элементарного азота.
Направлению реакции в сторону образования элементарного азота
благоприятствуют: понижение содержания кислорода в газовой смеси,
чрезмерное повышение или понижение температуры, отравление
катализатора, удлинение времени пребывания газа в аппарате при
неизменных прочих условиях. Все это позволяет считать образование азота
результатом каталитического разложения аммиака на поверхности
катализатора, свободной от кислорода, в том числе и на поверхности стенок
контактного аппарата до зоны катализа. Это предположение тем более
вероятно, что разложение аммиака на платиновом катализаторе в
отсутствие кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью
окисления аммиака на том же катализаторе.
Утверждения, что азот может образоваться в результате распада
окиси азота или реакции между аммиаком и окисью азота должны быть
отвергнуты, так как имеются экспериментальные наблюдения,
подтверждающие, что в присутствии кислорода эти реакции практически не идут.
2. Контактное окисление аммиака 35 Г
Технологические схемы контактного окисления аммиака
Нитрозные
газы
Установка для окисления аммиака под атмосферным давлением.
Воздух, поступаюший на установку, должен быть чистым. Для этого
его забирают по возможности вдали от источников загрязнения —
химических цехов и т. п., и подвергают тщательной очистке, промывая
в башнях раствором соды и пропуская через фильтры, заполненные
промасленными кольцами, асбестом, картоном. Чрезвычайно эффективным
методом очистки газа от пыли
является фильтрация его через
керамические пористые трубы,
закрытые с одной стороны.
Газовая смесь проходит через
поры трубок, на стенках
которых задерживается мельчайшая
пыль. Степень очистки
достигает 99%. После того как
сопротивление труб возрастает в
два-три раза, их очищают,
продувая воздух в обратном
направлении.
На рис. 139 показана
схема установки.
Воздух, очищенный от
загрязнений, подается в
теплообменник 3, где нагревается
газом, выходящим из
контактного аппарата 2. Газообразный
аммиак подается в смеситель /,
куда поступает также
нагретый воздух из теплообменника.
Для регулирования температуры газовой смеси, поступающей в
контактный аппарат, устроена обводная линия 5, по которой часть
воздуха может проходить в смеситель, минуя теплообменник. Из
смесителя аммиачновоздушная смесь поступает в контактный аппарат 2.
Нитрозные газы охлаждаются в теплообменнике 3 и паровом котле-
утилизаторе 4 и поступают на дальнейшую переработку.
При внезапном прекращении подачи воздуха (например, вследствие
выключения электроэнергии) в контактном аппарате может повыситься
содержание аммиака и образоваться взрывчатая смесь. Поэтому на
линии, по которой поступает аммиак, устанавливают автоматически
действующий вентиль-отсекатель 6.
Конструкция контактных аппаратов может быть различной.
Изображенный на рис. 140 контактный аппарат состоит из двух конусов и
цилиндрической части между ними. Пакет платинородиевых сеток,
образованный наложенными одна на другую сетками и двумя кольцами из
жароупорной стали, сжимающими их по внешней окружности, помещается
в центральной цилиндрической частя аппарата, где закрепляется
посредством накидных болтов. При таком устройстве скорость газа почти
одинакова по сечению аппарата, и реакция протекает при одних и тех же
условиях на всей поверхности катализатора. Строят аппараты с
диаметром сетки от 1 до 3 ж, в последнее время — преимущественно
большие аппараты. Аппараты больших размеров имеют ряд преимуществ,
в частности, в них меньше отдача тепла в атмосферу, что позволяет сни-
Рис. 139. Схема установки для окисления
аммиака под атмосферным давлением:
1 — смеситель; 2 — кпнгпктный аппарат; 3—теплообменник;
4 — паровой котел-утилилатор; 5—обводнаа труба;
6—автоматический отсекатель.
352
Гл. XII. Производство азотной кислоты
Нитрозные
газы
зить температуру подогрева смеси или вовсе отказаться от подогрева.
Целесообразно покрывать аппараты снаружи слоем термоизоляции.
В описываемый аппарат газ поступает снизу, проходит через
пористые керамические фильтры, контактные сетки и выходит при 750—800°
через верхний конус аппарата. Нижний конус изготовляют из
алюминия, цилиндр — из чугуна, футерованного алюминием, а верхний конус—
из жароупорной стали. При пуске аппарата
предварительно нагревают сетки
водородным или спиртовым пламенем. При
направлении тока газа снизу вверх сетки
выгибаются вверх; колебания сеток, особенно
при большом их диаметре, усиливают износ
катализатора. Этот недостаток устраняется
при направлении газа сверху вниз.
Горячие нитрозные газы охлаждаются
в теплообменнике до 500—550°. В паровом
котле-утилизаторе на 1 т аммиака,
окисленного в контактном аппарате, получается
около 2,5 г пара давлением 8 ата. Газы
охлаждаются в паровом котле до
температуры не ниже 190—200° во избежание
конденсации азотной кислоты.
Все трубопроводы — от вентилятора
до контактного аппарата изготовляют из
алюминия; трубки теплообменника — из
хромоникелевой стали; трубки парового
котла могут быть изготовлены из
углеродистой стали.
Значительно больший съём пара
достигается при объединении контактного
аппарата и парового котла в один агрегат. Газы
проходят в таком аппарате сверху вниз
через катализатор и непосредственно обогревают трубки парового котла,
расположенные в нижней части аппарата. Далее тепло нитрозных газов
используют для предварительного нагрева воды в экономайзере или для
подогрева воздуха, поступающего на смешение с аммиаком. В первом
случае газовая смесь поступает в контактный аппарат неподогретой и
контактирование идет при более низкой температуре или повышение
температуры достигается путем повышения содержания аммиака в смеси.
Прибегают также к обогащению воздуха кислородом, что позволяет
повысить содержание аммиака в смеси до 12%, не изменяя в
неблагоприятную сторону соотношения аммиака и кислорода.
Амтачношдиш.ная
смесь
Рис. 140. Контактный аппарат
для окисления аммиака под
атмосферным давлением:
/ — катализа торные сетки; 2
—керамические фильтровальные трубки.
Для производства двуокиси азота н концентрированной азотной кислоты прямым
синтезом желательно получать нитрозные газы с высоким содержанием окиси азота.
Для этого необходимо применять для окисления аммиака не воздух, а кислород.
Содержание аммиака в такой газовой смеси должно быть ниже взрывоопасного. Этому
требованию удовлетворяет смесь, содержащая около 12% аммиака, при которой на
контакте устанавливается оптимальная температура. Нитрозный газ соответственно
содержит около 11,3% окиси азота, 71% кислорода, остальное водяной пар и
незначительное количество азота, образовавшегося при окислении аммиака и содержавшегося
в техническом кислороде. После охлаждения такой газ вновь смешивают с аммиаком
до содержания аммиака около 12% и направлиют во второй контактный аппарат. Между
первым и вторым контактным аппаратом газ должен быть охлажден до такой
температуры, при которой на контакте достигается оптимальная температура (около 800°). Во
втором контактном аппарате получается нитрозный газ, содержащий уже около 20%
окиси азота. После третьего контактного аппарата, как показывает расчет, содержание
окиси азота повышается до 26%, а содержание кислорода понижается до 30%. После
2. Контактное окисление аммиака
353
отделения водяного пара в виде очень разбавленной азотной кислоты можно получить
газ, содержащий около 46% окиси азота (остальное кислород и незначительное
количество азота).
При таком проведении процесса во второй и третьей ступенях аммиак окисляется
в присутствии значительного количества окиси азота, но это не оказывает
существенного влияния на течение реакции и не снижает выхода окиси азота.
Можно осуществить окисление аммиака кислородом и в одну ступень, если
смесь аммиака и кислорода, взятых в отношении I : 1,9, разбавить водяным паром так,
чтобы содержание аммиака составляло около 13%. При таком составе аммиачнокисло-
родной смеси достигаются наилучшие выходы окиси азота. После контакта смесь
должна быть быстро охлаждена для конденсации водяного пара.
В данном случае особое значение имеет поддержание постоянного содержания
водяного пара в смеси, так как незначительное понижение его (а следовательно,
соответственное повышение содержания аммиака) приводит к образованию взрывчатой
смеси. Постоянство содержания водяного пара обеспечивается следующим образом.
Под контактными сетками помещается металлическая сетка, на которую непрерывно
поступает дестиллированная вода. Газовая смесь, направляемая снизу вверх, своим
напором удерживает на сетке слой воды. Последняя нагревается за счет излучения
приблизительно до 85°. Содержание водяного пара в газе, прошедшем через такой
слой, автоматически поддерживается в установленных пределах. Для того чтобы
увлеченные капли воды не попали на катализатор, на пути газа помещают насадку из
фарфоровых колец.
Установка для окисления аммиака под повышенным давлением.
На рис. 141 показана схема установки, работающей под давлением
8—10 ата. В компрессоре 2 воздух, предварительно очищенный в
фильтре 1, сжимается до указанного давления. Целесообразно применять
Рис. 141. Схема установки для окисления аммиака под повышенным
давлением:
I — фильтр; 2 — компрессор; 3—сборник; 4 —теплообменник; 5 —хранилище жидкого
аммиака; 5 —сосуд для взвешивания аммиака; 7 - насос; Я - испарителе; 9 — фильтр;
10— смеситель; 11 — фильтр из пористых трубок; 12 — контактный аппарат.
турбокомпрессоры, в которых воздух не загрязняется смазочным маслом
и тепло, выделяющееся при сжатии газа, может быть использовано
(воздух нагревается в турбокомпрессоре примерно до 130°). Сжатый
воздух проходит через газосборник 3, теплообменник 4, в котором
подогревается нигрозными газами до 300—350°, и через смеситель 10, в
котором смешивается с аммиаком.
23 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
354
Гл. XII. Производство азотной кислоты
Если, как показано на схеме, в цех азотной кислоты поступает
жидкий аммиак, то из хранилища 5 он подается через весовой танк 6
в испаритель 8. Насос 7 откачивает газообразный аммиак из танка и
нагнетает его в хранилище. Для определения расхода аммиака весовые
танки периодически взвешивают. Жидкий аммиак нагревается глухим
паром, и газ под давлением, определяемым температурой испарения,
через фильтр 9 поступает в смеситель 10. Испаритель снабжен спускной
трубой, через которую периодически выпускается скапливающаяся на
дне аммиачная вода. В случае понижения давления пара, поступающего
в змеевик испарителя, или прекращения подачи воздуха, испаритель
автоматически отключается от системы.
Газовая смесь из смесителя 10 с температурой около 280—350°
проходит через фильтр // из керамических трубок в контактный аппарат 12.
Горячие газы из контактного
аппарата поступают в теплообменник, где
охлаждаются приблизительно до 450°.
Возможна установка после
теплообменника парового котла-утилизатора.
Контактный аппарат для работы
под повышенным давлением (рис. 142)
состоит из двух конусов, соединенных
основаниями. В центральной части
аппарата помещают горизонтально 16—
18 сеток. Газы проходят через аппарат
сверху вниз. Изготовляют аппараты
с диаметром сеток до 1 м. Верхнюю
часть контактного аппарата, через
которую проходит подогретая амми-
ачновоздушная смесь, и смеситель
изготовляют из никеля, что исключает
возможность диссоциации нагретого
аммиака. Нижняя часть контактного
аппарата изготовляется из хромистой
стали и охлаждается снаружи
водой.
При окислении аммиака под
повышенным давлением значительно
увеличивается расход платины и не
повышается выход окиси азота.
Повышение производительности аппарата не дает существенных
преимуществ, так как при большой скорости реакции аппараты для
окисления аммиака под атмосферным давлением также имеют
незначительные размеры. Однако сжигание аммиака под повышенным давлением
довольно широко распространено в промышленности, так как с
повышением давления сильно возрастает скорость окисления окиси азота.
Сжатие же воздуха представляет собой более простую задачу,
чем сжатие нитрозных газов, содержащих окислы азота и водяные
пары.
Для уменьшения расхода энергии на сжатие воздуха в установках
иод повышенным давлением используют энергию выхлопных газов: иа
одном валу с турбокомпрессором устанавливают турбину, в которую
поступают подогретые выхлопные газы. Таким образом рекуперируется
до 40% энергии. Подогрев газов производится паром или горячими
нитрозными газами и имеет основной целью предупреждение
конденсации азотной кислоты в турбине.
Рис. 142. Контактный аппарат для
окисления аммиака под повышенным
давлением:
1—головка аппарата; 2—смотровое стекло;
3—окно для зажигания; 4 — катализаторные
сетки; 5—водяная рубашка.
3. Переработка нитрозных газов в разбавленную азотную кислоту 355
3. Переработка нитрозных газов в разбавленную азотную
кислоту
Переработка нитрозных газов в азотную кислоту включает ряд
реакций. Все они хорошо изучены, что позволяет проектировать
технологические процессы, опираясь на физико-химические данные.
Полученные путем окисления аммиака воздухом нитрозные газы
содержат около 10—11% окиси азота, азот, кислород и водяные пары.
Окясь азота N0 представляет собой бесцветный газ, сжижающийся под
атмосферным давлением при —151,4° в бесцветную жидкость. Критическая температура
окиси азота —92,9°, критическое давление 64,6 ата. Окись азота с водой не реагирует,
растворимость ее в воде невелика (74 мл/л при 0° и 47 мл/л при 20°).
Окисление окиси азота
Равновесие реакции окисления окиси азота. Окись азота окисляется
кислородом с образованием двуокиси азота:
2NO + Оо = 2NO, + 26 920 кал
При понижении температуры и повышении давления равновесие
в этой системе сдвигается в сторону образования двуокиси азота.
Значения констант равновесия реакции окисления NO приведены ниже:
Температура,
°С . . . . 20 100 200 300 400 500 600 700 800 900
о
К = р^0_'рОщ 807. ю-]5 5,50- Ю-9 1,35- Ю-5 2,22-10~3 0,081 1,18 9,15 47,1 177 662
Из этих данных видно, что до 100—150° окись азота может
практически полностью окислиться в двуокись азота, которая не
диссоциирует при этих температурах. Наоборот, при температуре выше 800—900^
двуокись азота может практически полностью разложиться, а окисления
окиси азота не происходит. В интервале температур 150—800° под
атмосферным или близким к нему давлением окисление окиси азота является
обратимой реакцией. Если, например, исходная смесь содержит 8,55% NO
и 7,34% 02 и находится под атмосферным давлением, то в зависимости
от температуры термодинамически возможна следующая степень
окисления NO:
Температура, °С 230 300 425 500 670
Степень окисления NO, %. . 95 80 37 19 5
Скорость окисления окиси азота. Реакция окисления окиси азота
кислородом — одна из немногих реакций третьего порядка. Уравнение
скорости реакции для температуры, при которой можно пренебречь
обратной реакцией, имеет вид:
dJ~^- = k [NO]» [Oa]
где k — константа скорости реакции;
т — время.
Формулы в квадратных скобках — текущие концентрации
компонентов реакции.
Эта реакция имеет ту особенность, что ее скорость уменьшается
с повышением температуры. При 0° реакция протекает в 12 раз
медленнее, а при 300° в 30 раз медленнее, чем при —130°.
23*
356
Гл. XII. Производство азотной кислоты
Ниже приведены значения констант скорости реакции
(размерность смь/г-мол сек.) и их температурных коэффициентов:
Темпрратура,
V 109 . . .
*<Н-10)
Температур
°С .
ный
. 0
. 8,94
коэфф
30
7,06
0,912
ициент
60
5.58
0,932
90
4.51
0,949
константы скорое
140
3,98
0.963 0,973
k
ти реакции -
а + ю)
имеет значение меньше единицы, несколько увеличиваясь с повышением
температуры.
Механизм окисления окиси азота представляет большой интерес.
Предложено несколько гипотез для объяснения своеобразного течения
реакции во времени. Можно представить, что реакция складывается из
двух стадий, в которых участвует промежуточный продукт — димер окиси
азота:
2NO = (NO),+ Q
(NO), + 02 = 2N02+Q
Первая реакция протекает очень быстро, практически мгновенно;
скорость второй — бимолекулярной реакции может быть выражена
уравнением
^I = A'[(NO)2][02l
и возрастает с повышением температуры.
Константа равновесия первой реакции К = -г^Ю)ТРастет с
повышением температуры, так как реакция экзотермическая. Преобразуя
написанное выше уравнение скорости реакции, получаем:
lim^tNonoj
В этом уравнении -^ = k (k—константа скорости окисления окиси
азота). Допуская, что значение константы равновесия К растет с
повышением температуры сильнее, чем значение k', получаем, что значение k
уменьшается с повышением температуры.
В связи с тем, что окисление окиси азота протекает по уравнению
третьего порядка, исключительно большое влияние на скорость реакции
оказывает давление. Время (т), требуемое для того, чтобы
прореагировало 50% исходных веществ, составляет:
для реакций первого порядка
t = ln-r-
k
второго порядка
_ 1
ka
„ я третьего порядка
1 ■■
2kd*
Здесь k — константа скорости;
а—начальная концентрация исходных веществ, г-мол/л (принято,
что исходные вещества взяты в стехиометрическом отношении).
Так как при заданном исходном составе газовой смеси концентра-
щш реагирующих веществ прямо пропорциональны давлению, то т не
3. Переработка нитрозных газов в разбавленную азотную кислоту 357
зависит от давления в случае реакций первого порядка, обратно
пропорционально давлению для реакций второго порядка и обратно
пропорционально квадрату давления для реакций
третьего порядка. Эти закономерности действительны для любых
степеней превращения исходных веществ.
Время, необходимое для окисления окиси азота до заданной степени
под давлением 10 ата, в 100 раз меньше, а под давлением 50 ата—
в 2500 раз меньше, чем под атмосферным давлением.
Объем аппарата, необходимый для переработки данного количества
газовой смеси при времени пребывания газа в аппарате т сек. и
атмосферном давлении, составляет W-z, где W — секундный объем газа при
атмосферном давлении. Если давление повышено до Р ат и реакция
протекает по уравнению третьего порядка, то объем аппарата, необходимый
для переработки того же количества газа при той же температуре,
составит:
W х_
~Р ' ~pi
т. е. объем аппарата обратно пропорционален кубу давления. Это
означает, что при давлении 10 ат он в 1000 раз меньше, а при 50 ат
в 125 000 раз меньше, чем при атмосферном давлении. Таким образом,
применяя относительно невысокие давления, можно очень сильно
ускорить окисление окиси азота и повысить производительность аппаратуры.
Окисление окиси азота кислородом ускоряется в присутствии таких
материалов, как древесный уголь и силикагель. Это указывает на
возможность гетерогенного течения реакции. Было предпринято немало
попыток использования таких «катализаторов» в промышленности, но они
не дали ожидаемого эффекта, возможно, в связи с трудностью
устранения отравляющего влияния водяных паров.
Полимеризация двуокиси азота. При окислении окиси азота газ
постепенно окрашивается в красно-бурый цвет, присущий двуокиси азота.
Эта окраска по мере образования двуокиси азота усиливается, а затем
при дальнейшем охлаждении газа снова ослабевает, что связано с
процессом полимеризации двуокиси азота, протекающим по уравнению
2NOa == NaO« + 13 600 кал
/?"no.
Значения констант равновесия реакции полимеризации Кр = р
следующие:
Температура, °С . ... 0 20 40 60 80 100
Кр 0,0179 0,0986 0,435 1,607 5,129 14,26
Из этих данных видно, что равновесие при 0° значительно сдвинуто
в сторону образования димера, а при 100°, наоборот, в сторону
образования мономера. В качестве примера приведем результаты расчета для
случая, когда в исходном газе, находящемся под атмосферным
давлением, содержится 5% N02. При 0° полимеризуется 71% N02, при
30° — 28%, при 62° — 5%. Повышение давления сдвигает равновесие
в сторону образования димера.
Равновесие устанавливается практически мгновенно—можно
считать, что в интервале температур от 0 до 100° всегда имеется
равновесная смесь N02 и N204.
Образование трехокиси азота. Окись азота реагирует с двуокисью
азота с образованием трехокиси азота:
NO + N02 = Na03 + 9 600 кал
358
Гл. XII. Производство азотной кислоты
Равновесие сдвигается вправо с повышением давления и
понижением температуры. Так, при парциальном давлении смеси окислов азота,
равном 0,05 ата, содержание недиссоциированной трехокиси азота
составляет 3,6% при 0°, 0,5% при 50° и 0,1% при 75°, а при парциальном
давлении 0,8 ата соответствующие значения будут: 15,6%; 5,0% и 1,0%.
Реакция протекает практически мгновенно.
Из приведенных данных видно, что содержание трехокиси азота
в нитрозных газах мало.
Пятиокись азота в условиях процесса производства азотной
кислоты не образуется; ее можно получить из четырехокиси азота путем
окисления озоном.
Взаимодействие окислов азота с водой
Двуокись азота реагирует с водой с образованием азотной и
азотистой кислот:
2NOaH-HaO = HNOs + HNOa + 27 730 кал (1)
N3O4 + H2O = HNO3+HNO2+14 130 кал (2)
Азотистая кислота неустойчива и распадается:
3HN02 = HN08 + 2NO + Н20 — 18 130 кал (3)
Суммируя уравнения (1) и (3), получаем:
3N02 (газ) + Н20(ЖИдк.) = 2гШОз (жиде.) 4- NO(ra3) + 32 530 кал (4)
Трехокись азота дает с водой азотную кислоту, распадающуюся
по уравнению (3). В результате получается:
3NaOa + НаО = 2HN03 + 4NO + 3 640 кал (5)
Так как скорость взаимодействия трехокиси азота с водой
относительно невелика, то уравнение (5) практически совпадает с
уравнением (4):
3N02(+ 3NO) + НаО = 2HN08 + NO(+ 3NO)
При понижении температуры и повышении давления равновесие
реакции (4) сдвигается в сторону образования азотной кислоты. По мере
протекания реакции содержание азотной кислоты в водном растворе
увеличивается. Чем больше концентрация раствора при прочих равных
условиях, тем меньшая часть находящейся в газе двуокиси азота может
прореагировать.
При поглощении окислов азота водными растворами азотной
кислоты в газовом объеме наряду с двуокисью азота находится также окись
азота. Степень превращения двуокиси азота в азотную кислоту зависит
также от соотношения N02 и NO в газовой фазе.
ЛГ ,, /'no'/^hno, -•
Константа равновесия д,й = —; — может быть представлена
/'no, • Рк2о
как произведение двух частных констант:
Кр = Ki • Кг
где
2
j, Рпо j, /'hno,,
Al = —j— A2 =
/'NO, /'HjO
Значение второй частной константы определяется концентрацией и
температурой водного раствора азотной кислоты. При данной
температуре и концентрации кислоты Кг имеет постоянное значение.
<3. Переработка нитрозных газов в разбавленную азотную кислоту 359
XV
ъ> 4
На рис. 143 представлена зависимость lg/Ci от температуры. Для
разбавленных растворов азотной кислоты значения К\ велики, т. е.
возможно практически полное
превращение двуокиси азота в азотную кис
лоту; 60%-ный раствор азотной
кислоты уже незначительно связывает
двуокись азота (значения К\ малы).
С понижением температуры
значения К\ увеличиваются, т. е. доля
связываемой двуокиси азота
повышается.
В табл. 30 приведены вычислен- ч^
ные равновесные степени полноты
реакции двуокиси азота с водой при
25° и атмосферном давлении.
Из приведенных в табл. 30
данных видно, что 60%-ный раствор
HNOa может связать только
незначительную долю двуокиси азота. В
производстве обыкновенно не
достигают равновесия реакции, так как
скорость ее по мере приближения к
равновесию быстро падает. Скорость
взаимодействия двуокиси азота с
водой растет с повышением
температуры, но так как равновесие при
этом сдвигается влево, то этим
фактором можно пользоваться, лишь увеличивая одновременно
давление.
Для ускорения взаимодействия двуокиси азота с водой следует
увеличить поверхность соприкосновения фаз, что достигается
заполнением реакционных аппаратов насадками.
Равновесие и скорость суммарного процесса образования азотной
кислоты. При выборе условий ведения процесса необходимо прежде всего
^*"4-.
J&9*
J$Pg-
*Ъ?Ъ
'•$&]
^
Ю 20
70 SO
30 40 SO ffO
Температура.. "С
Рис. 143. Влияние температуры на
константу равновесия реакции
3N02 + Н.р == 2HNOs-f NO
при данной концентрации кислоты.
Таблица 30
Равновесная степень полноты реакции
двуокиси азота с водой в зависимости от
концентрации азотной кислоты и содержания NOa
в газе
учесть их влияние на
равновесие окислов азота и
водного раствора азотной кислоты.
Из изложенного выше
следует, что путем переработки
нитрозных газов, полученных
окислением аммиачновоз-
душной смеси, можно
получить под атмосферным
давлением при обычных
температурах только
разбавленную (50% -ную) азотную
кислоту. Смещение равновесия
путем понижения
температуры дает незначительный
результат вследствие уменьшения скорости реакции. При повышении
давления до 5—10 ат концентрация кислоты возрастает до 60% HN03. Для
получения же концентрированной азотной кислоты требуется давление
около 50—80 ат. При этом давлении равновесие полностью смещено
в сторону образования азотной кислоты даже при повышенных
температурах (50—80°).
Содержание
°/о
0.1
1,0
10
20
Степень поглощения N02, °Jo
№,<„ HNO,
70,5
92,4
98,4
99,0
30o;„ HNO,,
7,13
64,5
91,4
94,2
63°!о HNOa
0,0
0,3
10,2
18,3
360
Гл. XII. Производство азотной кислоты
Если процесс осуществляют под атмосферным давлением и нитроз-
ные газы получают окислением аммиачновоздушной смеси, то наиболее
медленной его стадией является окисление окиси азота. Требуемый
объем реакционных аппаратов определяется временем, необходимым для
протекания этой реакции. Скорость ее настолько быстро уменьшается
с понижением содержания окиси азота, что целесообразно использовать
только примерно 92% исходного количества окиси азота для получения
азотной кислоты.
Для ускорения реакции окисления окиси азота понижают
температуру, хотя при этом и уменьшается скорость взаимодействия двуокиси
азота с водой. Понижение температуры до 0—5° приводит к довольно
значительному повышению интенсивности работы реакционных
аппаратов и к некоторому повышению концентрации получаемой кислоты.
Другим способом ускорения реакции окисления окиси азота
является повышение давления. Именно для этого, а не для
незначительного по величине смещения равновесия реакции окислов азота с водой,
были осуществлены способы производства азотной кислоты под
давлением 5—10 ата. При таком давлении интенсивность процесса
увеличивается в десятки раз и оказывается возможным повысить степень
использования окиси азота для получения азотной кислоты до 98%.
Аналогичный результат достигается при применении кислорода для
сжигания аммиака под атмосферным давлением.
При давлении 50 ат скорость окисления окиси азота становится
значительно больше, чем скорость взаимодействия двуокиси азота с
водой. В этих условиях скорость суммарного процесса определяет уже
последняя реакция. Для увеличения скорости этой реакции повышают
температуру до 70—80°.
В тех случаях, когда скорость суммарного процесса ограничивается
скоростью окисления окиси азота, целесообразно окисление окиси азота
и поглощение двуокиси азота проводить совместно. Окись азота,
выделяющаяся при поглощении двуокиси азота водой, повышает текущее
содержание окиси азота в нитрозных газах. Поэтому для ее окисления
требуется меньше времени, чем при чередовании реакции окисления
окиси азота и реакции поглощения двуокиси азота.
Технологические схемы
производства разбавленной азотной кислоты
Системы, работающие под атмосферным давлением. Типичная
схема процесса показана на рис. 144. Нитрозные газы охлаждаются
до 40—50° в холодильниках 1. В холодильниках конденсируется
значительная часть содержащегося в нитрозных газах водяного пара, а окись
азота частично окисляется в двуокись, которая, реагируя с водой,
образует разбавленную азотную кислоту (3—20%).
Нитрозные газы, отделенные от конденсата, проходят
последовательно через шесть-девять поглотительных башен 2, в которых протекает
окисление окиси азота и происходит взаимодействие высших окислов
азота с водой. Башни заполнены насадкой и орошаются водными
растворами кислоты, движущимися противотоком по отношению к газам.
Растворы стекают из башен в водяные холодильники 3, оттуда в
сборники 4 и насосами подаются обратно в башни. В сборник последней башни
непрерывно поступает вода, смешивающаяся здесь с вытекающей из этой
башни 5%-ной кислотой. Из этого сборника кислота вновь поступает
на орошение этой же башни и частично перетекает в сборник предыдущей
3. Переработка нитрозных газов в разбавленную азотную кислоту 361
башни. Так же ведут процесс и в остальных башнях. Таким образон,
кислота перемещается из башни в башню, концентрация ее постепенно
повышается, и в первой или второй башне получается продукционная
48—52%-ная кислота. Тепло реакций отводится путем охлаждения
циркулирующей в башнях кислоты.
В поглотительные башни вводят дополнительный воздух в таком
количестве, чтобы з смеси имелся небольшой избыток кислорода сверх
необходимого для реакции. Согласно стехиометрическим отношениям для
f/итразные
газы
Рис. 144. Схема процесса производства азотной кислоты под атмосферным давлением:
1 — сааирые холодильники; 2— поглотительные башни; 3—кислотные холодильники; 4—сборники.
производства азотной кислоты путем переработки аммиака требуется
2 г-мол кислорода на 1 г-мол аммиака, а з аммиачнозоздушной смеси
содержится только 1,7—1,9 г-мол кислорода (стр. 347). Кислород берут
с таким избытком, чтобы к концу процесса переработки нитрозных газов
в газовой смеси содержалось не менее 2,5% кислорода.
Кислота из газовых холодильников / поступает в тот из сборников,
в котором находится близкая по концентрации кислота.
Под атмосферным давлением водой обыкновенно извлекают из газа
только около 92% содержащихся в нем окислов азота, но и при этих
условиях требуется очень большой объем реакционных аппаратов. Так,
для переработки 1 г аммиака в сутки требуется объем 50—60 м3. Для
получения более высокого выхода азотной кислоты понадобились бы
огромные реакционные объемы, так как с понижением содержания окиси
азота в газе скорость окисления ее очень быстро падает.
Башни изготовляют из кислотоупорных материалов: специальной
хромоникелевой стали, гранита. Холодильники, сборники для кислоты и
362
Гл. XII. Производство азотной кислоты
насосы изготовляют из специальных сталей: хромоникелевой, хромистой,
а холодильники также из кислотоупорного ферросилициевого чугуна.
Производительность башен увеличивается при понижении
температуры путем использования жидкого аммиака для охлаждения
циркулирующих растворов. Понижение температуры в башнях на 30° приводит,
как показывает сопоставление констант скорости окисления окиси азота,
к удвоению скорости этой реакции.
Поглощение выхлопных нитрозных газов щелочами. Чтобы
полнее использовать окись азота, нитрозные газы из последней «кислотной»
башни напра&аяют в башни, орошаемые раствором соды. Здесь
протекают реакции:
Na2C03+NO + NOa = 2NaN02 + COa (1)
Na2C03 + 2NOa = NaN03 -f- NaN02 -f C02 (2)
В результате этих реакций не происходит регенерации окиси азота.
Поэтому при «щелочном» поглощении, в отличие от водного, требуется
только однократное окисление окиси азота и притом, согласно
уравнению (1), на 50%. Для окисления окиси азота остаточных нитрозкых газов
целесообразно установить после кислотных башен окислительную башню
(ср. стр. 407). В щелочных башнях улавливается около 8% окислов азота
от общего их содержания в поступающих на переработку нитрозных
газах, и степень использования окиси азота благодаря этому повышается
приблизительно до 98%. Газы из щелочных башен, содержащие еще
около 0,2—0,3% окиси азота, выбрасываются вентилятором в
атмосферу. Чтобы уменьшить загрязнение атмосферы, целесообразно
промыть эти газы дополнительно серной кислотой. Выхлопные газы после
соответствующей очистки от окислов азота и кислорода могут быть
использованы для синтеза аммиака или цианамида кальция.
Растворы азотигтокислого и азотнокислого натрия (так называемые нитрит-
нитратные щелока), полученные в щелочных башнях, служат для производства
азотнокислого натрия (стр. 468). Оня содержат около 250 г/л NaN02 и только около 50 г/л
NaNOa- Поэтому их обрабатывают 50%-ной азотной кислотой для окислении азопсто-
кислого натрии в азотнокислый:
3NaN02 + 2HN03 = 3№N03 + 2NO + Н20 - 7930 кал
Прн этом азотная кислота восстанавливается в окись азота. Получаемый газ является,
таким образом, источником концентрированной окиси азота. Добавляя к этому газу
кислород и охлаждая его, можно получить жидкую двуокись азота.
Процесс проводится в аппаратах периодического или непрерывного действия. Он
протекает с требуемой скоростью при температуре около 80—100°. В аппаратах
периодического действия процесс длится 2—3 часа, в аппаратах непрерывного действия при
продувке жидкости воздухом реакция протекает значительно быстрее. Полученные
растворы, содержащие незначительное количество избыточной азотной кислоты,
нейтрализуют щелочью и упаривают. Далее кристаллы азотнокислого натрия отделяются
на центрифуге от маточных растворов.
Улавливание нитрозных газов растворами едкого натра или соды можно провести
таким образом, что в щелочах будет содержаться почти исключительно азотистокислый
натрий. Такой результат получается, если содержание окиси азота в нитрозных газах
примерно в четыре раза больше содержания двуокиси азота. При этом скорость
взаимодействия щелочи с трехокисыо азота настолько превышает скорость взаимодействия ее
с двуокисью азота, что получаются щелока с содержанием не более 2—3% NaN03 яо
отношению к NaNOj. Для производства азотистокислого натрия используют нитрозные
газы непосредственно из контактных аппаратов окисления аммиака. Щелока упариваю?
я кристаллизуют.
3. Переработка натрозных газов в разбавленную азотную кислоту 363
Этот метод, предложенный Д. М. Муретовым еще в 1871 г., с развитием
производства азотной кислоты заменил старый метод получения азотистокислого натрия
путем сплавления селитры со свинцом.
Азотистокислый натрий применяется при производстве многих органических
веществ.
Для извлечения окислов азота из газов, покидающих кислотные
башни, вместо соды применяется также более дешевое известковое
молоко. В этом случае получают кальциевую селитру. Известь, плохо
растворимая в воде, может забивать насадку башни. Поглотительные башни
заполняют хордовой насадкой.
Переработка азотистокислого кальция в азотнокислый по реакции
3Ca(N02)2 + 4HN03 = 3Ca(N03)2+4NO + 2Н20
осуществляется в аппаратах непрерывного действия при 80° и требует
избытка азотной кислоты.
В кислотных башнях производительность понижается от головы
системы к хвосту: в последних (по ходу газа) трех башнях образуется
общего ее количества, производи-
только около 15—20% кислоты от
мого системой. Это объясняется
медленностью окисления окиси азота в
этих башнях вследствие низкого
содержания окиси азота в газах.
Поэтому иногда в азотную кислоту
перерабатывают только 75—80%
окислов азота, улавливая остальные
окислы азота известковым молоком.
Таким образом производительность
кислотных башен увеличивается
примерно вдвое. Кроме того, при
переработке щелоков получается
значительное количество газа, богатого
окисью азота и содержащего лишь
незначительное количество двуокиси
углерода (около 7%). Этот газ
может быть использован для получения
двуокиси азота и
концентрированной азотной кислоты прямым
синтезом.
Системы, работающие под
повышенным давлением. На рис. 145
показана типовая схема
производства разбавленной азотной кислоты
под повышенным давлением.
Горячие нитрозные газы под давлением
5—10 ат поступают в водяной
холодильник-конденсатор /, где
охлаждаются примерно до 40°. Так как газы находятся под высоким
давлением, то окисление окиси азота протекает в конденсаторе быстро.
Равновесие двуокиси азота с водой сдвигается в сторону образования
азотной кислоты, и в конденсаторе получается 50—60%-ная азотная
кислота, которая отводится в сборник как товарный продукт или поступает
для дальнейшего укрепления в поглотительную колонну.
выхлопные
газы
нитрозные
газы
вода
вода
Htjsidencam
Двполмительньп
воздух
Азотная
кислота
Рис. 145. Схема процесса производства
азотной кислоты под повышенным
давлением:
/—холодильник; 2—реакционна! колонка.
364
Гл. XII. Производство азотной кислоты
Окисление окиси азота и взаимодействие двуокиси азота с водой
происходят в поглотительной колонне 2, в которую снизу поступают ни-
трозные газы из конденсатора, а сверху — вода.
Поглотительные колонны конструируют по типу
ректификационных колонн. В колонне располагают горизонтальные тарелки,
снабженные переточными трубками для кислоты и трубками для прохода газа;
последние закрыты колпачками, снабженными зубцами. На тарелках
поддерживается постоянный уровень жидкости. Газы проходят под колпачки,
барботируют через слой кислоты и поступают далее на следующую
тарелку. На тарелке протекает реакция двуокиси азота с водой, между
тарелками — окисление окиси азота. Для отвода тепла реакции служат
водяные змеевиковые холодильники, уложенные на тарелках колонны.
Вся аппаратура изготовляется из специальной хромистой или хромо-
никелевой стали.
Благодаря повышенному давлению объем колонны на 1 г аммиака
в сутки составляет только 2—3 «3, т. е. в 40—50 раз меньше, чем в
системе, работающей под атмосферным давлением. Использование окислов
азота повышается до 98%, концентрация кислоты повышается до
60—62%, обслуживание установки упрощается. Производительность
установки может быть еще более увеличена применением аммиачного
охлаждения. Капитальные затраты на постройку установки, работающей
под давлением, несколько ниже, чем на установку такой же мощности
под атмосферным давлением; почти вдвое уменьшается расход
специальных сталей. Однако установки, работающие под давлением, имеют
существенные недостатки по сравнению с установками под атмосферным
давлением: повышенные потери катализатора и высокий расход
электроэнергии. Расход энергии может быть снижен, если, например, выхлопные
газы после подогрева направить в турбину, расположенную на одном
валу с турбокомпрессором, подающим в систему воздух.
Комбинированный способ производства раздавленной азотной
кислоты. Имеется возможность осуществить комбинированный процесс,
а именно, окисление аммиака проводить под атмосферным давлением,
а поглощение окислов азота под повышенным давлением. В этом случае
повышенное давление используется именно в той части системы, где оно
эффективно, и не используется там, где оно приносит вред, увеличивая
потери катализатора.
Для осуществления установки такого типа пришлось решить вопрос
о методах сжатия нитрозных газов, так как в данном случае приходится
учитывать возможность корродирующего действия разбавленной азотной
кислоты. Поэтому компрессор изготовляется из специальных сталей и,
кроме того, температура газов на входе в компрессор поддерживается не
ниже 50° во избежание попадания кислоты в машину.
Установка работает следующим образом. Окисление аммиака
проводится под атмосферным давлением, как описано выше, нитрозные газы
быстро охлаждаются, причем отделяется конденсат (3%-ная азотная
кислота); затем газы охлаждаются во втором холодильнике с получением
приблизительно 30%-ной кислоты и засасываются турбокомпрессором.
Сюда же поступает добавочный воздух, необходимый для образования
азотной кислоты. Газы, нагревшиеся вследствие сжатия и окисления
окиси азота, из турбокомпрессора поступают в холодильник-конденсатор,
где образуется приблизительно 60%-ная кислота, выдаваемая как
товарный продукт. Далее газы поступают на поглощение в башню, орошаемую
сверху конденсатом, полученным в первом! холодильнике. Конденсат из
второго холодильника вводится в башню в соответствующем по
концентрации кислоты месте.
4. Концентрирование азотной кислоты
365
В отношении выхода и концентрации кислоты установка этого типа
равноценна установке под повышенным давлением, но не имеет ее
недостатка—высокого расхода катализатора. По затратам металла она
занимает среднее место между установкой под. атмосферным и под
повышенным давлением.
4. Концентрирование азотной кислоты
Физико-химические основы процесса
Температура кипения безводной азотной кислоты 85,4°. Эта
величина получена экстраполяцией, так как безводная азотная кислота при
температуре значительно ниже температуры кипения диссоциирует по
уравнению
4HNOs = 4NO, + 02 -+- 2НаО
Водный раствор азотной кислоты представляет собой систему,
образованную двумя жидкостями, смешивающимися в любых отношениях.
Температура кипения раствора при определенной концентрации его имеет
максимальное значение; под атмосферным давлением максимальную
температуру кипения (121,9°) имеет 68,4%-ный раствор. Так как пары
этого раствора содержат также 68,4% HNO3, смесь такого состава
является азеотрошюй и разделить ее
на составные части перегонкой невоз- /24
можно.
Диаграмма кипения системы ^
Н20—HN03 при 760 мм рт. ст. пред- *^М
ставлена на рис. 146. Нижняя кривая §.
показывает зависимость температуры %^т
кипения жидкости от состава системы, ^
верхняя — зависимость температуры §
конденсации пара от состава системы. ^ 94
Из диаграммы видно, что если
разбавленную, например, 50%-ную азотную
кислоту подвергнуть перегонке в
ректификационной колонне, то раствор
можно разделить на постоянно кипящую
смесь с содержанием 68,4% HN03 и
воду.
Иногда применяется
предварительное концентрирование
разбавленных растворов кислоты, при котором практически получают 60—
65%-ную азотную кислоту. Процесс предварительного кс.центрирования
целесообразно "осуществлять под вакуумом с целью понижения
температуры кипения раствора, так как специальные стали более стойки
к кипящим растворам кислоты при более низких" температурах.
Рекомендуется, например, проводить концентрирование под давлением 50—60 мм.
рт. ст.'(этому давлению соответствует температура кипения около 70°).
Предварительное концентрирование имеет значение преимущественно
в связи с применением! получаемого раствора для окисления окиси азота
в процессе прямого си'нтеза концентрированной азотной кислоты (см.
ниже).
84
(№*,
-Миднс
\
кть—
^
1
\1
\!
о
20 40 ОО 80
Содержание HNOj, "/о
Рр.с. И6. Диаграмма кипения водных
растворов а.ютной кислоты -под
атмосферным давлением.
366
Гл. XII. Производство азотной кислоты
Для получения концентрированной (более 68% HNO3) кислоты
перегонку ведут в присутствии водоотнимающих веществ, например
концентрированной серной кислоты. На рис. 147 показан состав паров, полу-
HNQ3
н,о
ttSQ,
го зо
во ?о
40 50 60 70
%H2S04
Рис. 147. Состав паров тройных смесей HN03—H20—H2SC>4.
чающихся при кипячении смеси растворов азотной и серной кислот
(система HN03—Н20—H2S04). На диаграмме нанесены кривые пара
постоянного состава. Из диаграммы видно, что по мере увеличения
содержания H2S04 в тройной смеси содержание НЫОз в парах увеличивается
при соответствующем уменьшении содержания Н20.
В качестве примера рассчитаем состав смеси, необходимый для получения пара
с содержанием 95% HNO3. Для упрощения расчета примем, что начальная
концентрация серной кислоты равна 100%.
ТяЛлчнл Я! Пусть исходная концентрация
нюлица oi азоТной кислоты равна 36, 50 или
Тройные смеси, испаряющие 95°/0-ную 65%. Проведем нз вершины
азотную кислоту H2SO4 прямые к точкам 35, 50 и
65 на противолежащей стороне
треугольника. Точки, лежащие
на этих прямых, дают состав
тройных смесей, содержащих
HNO3 и НгО в заданных
отношениях. Пересечения этих прямых
с кривой пара, содержащего 95%
Н1ЧОз, дают составы тройной
смеси, приведенные в табл. 31.
Следовательно, для
получения 1 т концентрированной
азотной кислоты из 50%-иой азотной
кислоты необходимо затратить не менее 2,16 г 100%-ной серной кислоты.
Практически расход серной кислоты доходит до 4 г.
Концентрация
исходной
азотной кислоты
•/о HN03
35
50
65
Состав тройной смеси, о/0
H„S04
72
52
35
"HN<\
10
24
42
Н20
18
24
22,5
Отношение
количеств
100%-ной HjSO»
и 10№(о-ной
HN03
7,20
2,16
0,83
4. Концентрирование азотной кислоты
367
Технологическая схема концентрирования
Азотную кислоту концентрируют путем перегонки в тарельчатых
концентрационных колоннах 2 (рис. 148), изготовляемых из ферросили-
циевых сплавов (кислотоупорный чугун, содержащий 14—18% Si). Этот
материал устойчив по отношению к смесям серной и азотной кислот при
повышенных температурах. Перегонка производится также в колоннах
с насадкой из колец; интенсивность работы этих колонн выше, чем
тарельчатых, вследствие меньшего сопротивления.
В колонне создается противоток паров водного раствора азотной
кислоты и жидкой тройной смеси. Для этого в колонну, на одну из
верхних тарелок, подается купоросное масло, несколько ниже разбавленная
Ншпрозные
газы
Продукционная
Купоросное
масло
азотная кислота
Разбавленная
азотная
кислота
TT^g^rt I серная кислота_
Рис. 148. Схема концентрирования разбавленной азотной кислоты:
/—испаритель разбавленной азотной кислоты; 2 — концентрационная колонна; 3—конденсатор;
4—холодильник концентрированной азотной кислоты; 5—холодильник для отработанной серной кислоты.
азотная кислота и на одну из средних тарелок — пары разбавленной
азотной кислоты. Снизу в колонну вводится перегретый водяной пар
(температура около 180—200°). Снизу же выводится отработанная
серная кислота. Для того чтобы в ней содержалось минимальное количество
азотной кислоты, ее концентрация должна быть не выше 69% H2SO4.
Разбавляется серная кислота водой, вводимой с азотной кислотой, и
конденсирующимся водяным паром. В средней части колонны идет процесс
перегонки тройной смеси. Пары азотной кислоты, содержащие
незначительное количество водяных паров, освобождаются от брызг серной
кислоты на верхних тарелках колонны (выше ввода купоросного масла) и
поступают в холодильник-конденсатор 3. Сконденсировавшаяся кислота,
содержащая растворенные окислы азота (образовавшиеся вследствие
разложения азотной кислоты), возвращается на верхнюю тарелку
колонны для продувки и затем отводится на охлаждение. Разбавленная
серная кислота через холодильник или непосредственно в горячем
состоянии направляется в цех концентрирования серной кислоты, где ее
упаривают вновь до купоросного масла (стр. 417).
Громоздкость этого метода концентрирования азотной кислоты,
необходимость концентрировать утроенные-учетверенные количества
циркулирующей серной кислоты, агрессивное действие среды на мате-
368
Гл. XII. Производство азотной кислоты
риалы, трудности, связанные с конструированием аппаратуры и ее
эксплуатацией, — все это привело к разработке нового метода производства
концентрированной азотной кислоты — так называемого прямого синтеза,
который в техническом и экономическом отношении имеет преимущества
перед перегонкой тройных смесей.
5. Прямой синтез концентрированной азотной кислоты
Двуокись азота при взаимодействии с водой и кислородом дает
азотную кислоту:
2М904(жид.!.)4-2Н20(жИд1с.)4-02(гЯ8) = 4НЫОз(«и,в.)+ 14200 кал
Эту реакцию можно рассматривать как результат суммирования реакций:
2NO + О, = 2NOa
2 NO., = N.A
3N.A + 2Н,,0 = 4 HN03 + 2NO
Для того чтобы сместить равновесие реакции двуокиси азота с
водой и получить концентрированную азотную кислоту, связав полностью
всю воду, необходимо повысить давление до 50 ат и взять некоторый
избыток двуокиси азота по отношению к воде. Для увеличения скорости
реакции температуру повышают до 70—80°.
Производство жидкой двуокиси азота
Процесс прямого синтеза концентрированной азотной кислоты
включает промежуточную стадию — производство жидкой двуокиси азота.
Двуокись азота кипит под атмосферным давлением при +21,5°, температура
кристаллизации ее —10.8°. Примеси воды, трехокиси азота или азотной кислоты резко
снижают температуру кристаллизации.
Для получения двуокиси азота из нитрозных газов необходимо
конденсировать водяной пар, содержащийся в газовой смеси, окислить
окись азота до двуокиси и выделить двуокись азота из газовой смеси
в жидком состоянии.
Конденсация водяного пара. При производстве концентрированной
азотной кислоты требуется только 0,5 г-мол воды на 1 г-мол окиси азота
для синтеза кислоты и небольшое количество для разбавления ее до 98%.
Поэтому нитрозные газы необходимо очень быстро охладить для
конденсации большей части водяного пара. Время охлаждения должно быть
выбрано так, чтобы окись азота не успела сколько-нибудь значительно
окислиться в двуокись азота и последняя — вступить в реакцию с водой.
Под атмосферным давлением время охлаждения нитрозных газов
обычного состава должно составлять 0,1—0,2 сек. Предназначенный для этой
цели скоростной холодильник должен иметь возможно более развитую
поверхность охлаждения при наименьшем внутреннем объеме и не
оказывать большого сопротивления прохождению газов. Скоростные
холодильники изготовляют, например, из труб с внутренним диаметром около
20 мм. Конденсат, получающийся в скоростном холодильнике под
атмосферным давлением, представляет собой 2—3%-ную азотную кислоту.
Окисление окиси азота. Для окисления окиси азота часто
применяют азотную кислоту. Реакция
NO + 2HNO:, = 3N02 + Н20
рассмотренная выше в связи с образованием азотной кислоты, протекает
в направлении окисления окиси азота при высоких концентрациях рас-
5. Прямой синтез концентрированной азотной кислоты 369
творов азотной кислоты и при повышенной температуре.
Концентрированная азотная кислота и растворы с содержанием не менее 75% HNOs
окисляют окись азота и при обычных температурах, 50—60%-ная
кислота— при повышенных температурах (выше 100°). В результате
окисления окиси азота азотной кислотой образуется вода, и, следовательно,
азотная кислота разбавляется. Если полученный раствор не может быть
примененчдля какого-либо другого процесса, то его необходимо
концентрировать для повторного использования в установке прямого синтеза.
Для укрепления 40—45%-ной кислоты можно применить метод
предварительного концентрирования.
Конденсация двуокиси азота. Двуокись азота может быть
выделена из нитрозных газов посредством конденсации или растворения.
Температура, до которой нужно охладить нитрозные газы, чтобы
сконденсировать двуокись азота, определяется ее парциальным давлением.
Для выделения двуокиси азота из нитрозных газов, полученных
окислением аммиачновоздушной смеси под атмосферным давлением,
газы следует охладить приблизительно до —60°. При этой температуре
двуокись азота выделяется в твердом состоянии. Такой метод был
осуществлен в промышленности в период первой мировой войны, но он
крайне несовершенен, так как требует низких температур и чередования
стадий кристаллизации и оттаивания продукта.
Значительно легче выделить двуокись азота из газов, полученных
окислением аммиачнокислородных смесей. Эти газы содержат окись
азота, кислород, немного азота и водяной пар. После конденсации
основной массы водяного пара в скоростном холодильнике и отделения
образовавшейся очень разбавленной азотной кислоты газ охлаждают
в обычном конденсаторе, причем образуется 60%-ная азотная кислота,
которая может быть использована для синтеза концентрированной
кислоты. Далее газ охлаждается в рассольном холодильнике примерно
до —10°, т. е. до температуры, при которой двуокись азота еще не
замерзает. Таким образом конденсируется значительная часть окислов
азота, содержащихся в газе. Метод требует большого расхода кислорода.
На установках, работающих под повышенным давлением, можно
получить жидкую двуокись азота, если нитрозные газы направить
сначала в холодильник скоростного типа. Здесь получается конденсат,
содержащий 30—35% HN03. Во втором, рассольном холодильнике при
охлаждении до —10° конденсируется часть двуокиси азота,
содержащейся в газе, остальные окислы азота используются для получения
разбавленной азотной кислоты.
Проще и с ббльшими выходами можно получать двуокись азота на
установках для производства азотной кислоты комбинированным
способом. В этом случае достаточно установить рассольный холодильник после
турбокомпрессора.
Газы, выделяющиеся при обработке нитрит-нитратных щелоков
азотной кислотой (стр. 363), содержат много окиси азота. После
окисления ее кислородом возможно почти полностью сконденсировать
образовавшуюся двуокись азота охлаждением до —10°. Вместо кислорода для
окисления окиси азота может быть применена азотная кислота.
Извлечение двуокиси азота путем растворения. В качестве
растворителей двуокиси азота возможно применение концентрированных
азотной и серной кислот. Двуокись азота и азотная кислота образуют
систему с ограниченной взаимной растворимостью в жидком состоянии.
На рис. 149 кривая / характеризует взаимную растворимость жидкой
двуокиси азота и безводной азотной кислоты, кривая 2 — взаимную
растворимость жидкой двуокиси азота и водного раствора азотной кислоты,
24 Зак. 3771. Обшая химическая технология, г. I.
370
Гл. XII. Производство азотной кислоты
70
ВО
50
*%40
I
I
о
-10
-20
О /О 20 30 40 50 60
Содаржание N02,%<fe
Рис. 149. Взаимная растворимость
жидкой N02 и азотной кислоты:
/—кривая взаимной растворимости
двуокиси азота и безводной азотной
кислоты; 2—кривая взаимной растворимости
двуокиси азота и 88,6°|о-ной HNOa.
/
/
/
V
2
"~N- I
\
-^
\
)
содержащего 88,6% HN03. Левые
ветви кривых выражают растворимость
двуокиси азота в азотной кислоте или в ее
водном растворе, правые ветви —
растворимость азотной кислоты или ее водного
раствора в двуокиси азота.
Составы сосуществующих жидких
фаз даются точками пересечения
горизонтали с кривой. Точка, в которой обе
ветви кривой сливаются, отвечает
критической температуре, при которой обе
жидкости растворяются друг в друге
в любых отношениях. Критическая
температура для первой системы 61° (раствор
содержит 31,4% N02), а для второй
системы 43° (раствор содержит 31,7% N02),
т. е. при добавлении воды к азотной
кислоте критическая температура
растворения понижается.
При низком парциальном давлении
двуокиси азота в нитрозных газах
растворение ее в азотной кислоте производят
при температуре около —10°.
Полученный раствор содержит около 30% NOa.
Схема производства концентрированной азотной кислоты
прямым синтезом
Одна из схем прямого синтеза концентрированной азотной кислоты
иоказана на рис. 150. На установку поступают нитрозные газы,
получений; HN03
Рис. 150. Схема производства концентрированной азотной кислоты прямым синтезом:
1—скоростной водяной холодильник; 2—водяной холодильник; 3—окислительная башня; 4—водяной
холодильник; 5—доокислнтельцая башня; 6— рассольный холодильник; 7—поглотительная башня; *—отбелоч-
иая колонна; 9—водяной холодильник; 10—конденсатор двуокиси ааота; 11 — смеситель; 12— автоклав.
5. Прямой синтез концентрированной азотной кислоты 371
ные контактным окислением аммиачновоздушной смеси под
атмосферным давлением. Двуокись азота выделяется из нитрозных газов по этой
схеме путем растворения в концентрированной азотной
кислоте.
Нитрозные газы, выходящие из контактного
аппарата, проходят через теплообменник, служащий для
подогрева воздуха, и через паровой котел-утилизатор (на
схеме не показаны). Затем следует охлаждение их
последовательно в двух водяных холодильниках 1 а 2.
Назначение первого (скоростного) холодильника —
конденсация избыточного водяного пара. Конденсат из первого
холодильника содержит около 2—3% HN03. Он не
используется в данном производстве, но может быть
применен в производстве разбавленной азотной кислоты для
орошения последней поглотительной башни. Конденсат
из второго холодильника направляется в смеситель //.
Следующая стадия процесса — окисление окиси
азота до двуокиси — протекает в окислительной башне 3
и в доокислительной башне 5. В окислительной башне
окись азота окисляется содержащимся в газе кислородом.
Теплота реакции отдается азотной кислоте,
циркулирующей через башню и водяной холодильник 4. Избыток
кислоты (примерно 60%-ной) отводится в смеситель //.
В башне 3 окисляется только около 93% окиси азота.
Дальнейшее окисление потребовало бы, вследствие
медленности реакции, огромных объемов аппаратуры. В
доокислительной башне окись азота окисляется
концентрированной азотной кислотой.
Образующаяся 75%-ная кислота поступает в
смеситель //.
Из полученных нитрозных газов, содержащих
окислы азота почти исключительно в виде двуокиси азота,
последняя извлекается посредством растворения в
концентрированной азотной кислоте в поглотительной
башне 7. Для увеличения степени извлечения двуокиси азота
нитрозные газы предварительно охлаждают в
рассольном холодильнике 6 примерно до —10°. Азотную кислоту
охлаждают до такой же температуры. Для отвода тепла
растворения и создания необходимой плотности
орошения башня разделена на секции; образующиеся в каждой секции
растворы циркулируют через рассольные холодильники (на схеме не
показаны). Газы, отходящие из поглотительной башни, содержат еще много
окислов азота и поэтому пропускаются дополнительно через промывную
башню, орошаемую водой (на схеме не показана).
Раствор двуокиси азота в азотной кислоте направляется в
отбелочную колонну 8, где при нагревании глухим паром компоненты раствора
разделяются: сверху из колонны уходит газообразная двуокись азота,
снизу — концентрированная азотная кислота. В эту же колонну
поступает и автоклавная кислота (см. ниже), содержащая растворенные
окислы азота. Продукционная кислота после охлаждения в водяном
холодильнике 9 направляется на склад и на орошение доокислительной и
поглотительной колонн. Двуокись азота конденсируется в рассольном
холодильнике 10 и стекает в аппарат //, где смешивается с водными
растворами азотной кислоты. Смесь подается в автоклав 12, куда
вводится также кислород.
Рис. 151.
Автоклав для
синтеза азотной
кислоты:
/—корпус;
2—алюминиевый
реакционный сосуд;
3—алюминиевая
футеровка; 4—трубы для
подачи реагентов и
выдачи кислоты.
24*
372
Гл. XII. Производство азотной кислоты
Автоклав показан отдельно на рис. 151. Это аппарат периодического
действия. Толстостенный корпус его 1 выполнен из углеродистой стали.
Реагенты подаются в алюминиевый сосуд 2, так как углеродистая сталь
нестойка в условиях процесса. Давление внутри сосуда 2 компенсируется
давлением кислорода, подаваемого одновременно в реактор и в зазор
между ним и стенками корпуса. Внутренние стенки автоклава для защиты
от разъедания в случае разрушения алюминиевого сосуда футерованы
алюминием. Через крышку автоклава проходят трубы для подачи
реагентов и выдачи кислоты.
В автоклав сначала подается центробежным насосом омесь,
содержащая около 25% избыточной двуокиси азота, затем кислород.
Давление в автоклаве поддерживают на уровне 50 ат, температуру — около 75°.
Процесс длится около 2 час. После окончания реакции кислота через
сборный бак подается в отбелочную колонну.
Непрерывно действующие автоклавы конструктивно сложнее.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. И. Андреев, Исследования в области азотных соединений, Научн. хим.-техи.
изд., 1922.
2. А. К. Колосов, Контактное производство азотной кислоты, Научн. хим.-техн.
изд., 1923.
3. В. И. Атрощенко и др., Технология азотной кислоты, Госхимиздат, 1949.
4. И. Д. Фот и и ич, Производство азотной кислоты, Госхимиздат, 1950.
ГЛАВА XIII
ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
1. Общие сведения
Народнохозяйственное значение серной кислоты. На всех этапах
развития химической промышленности серная кислота являлась
основным продуктом, применявшимся в разнообразных производствах.
Роль серной кислоты в современном народном хозяйстве очень
велика. Крупнейшим потребителем ее является промышленность
минеральных удобрений: огромное количество серной кислоты расходуется при
производстве фосфорных удобрений, меньшее количество — для
производства сернокислого аммония. Для всех этих целей пригодна
разбавленная серная кислота, например 75%-ная.
Вторая крупная область применения серной кислоты — очистка
нефтепродуктов. Серная кислота применяется в гидрометаллургии и
металлообработке. Значительное количество ее расходуется при
нитровании (в производстве взрывчатых веществ, красителей и
фармацевтических препаратов) и для сульфирования. Серная кислота используется
в производстве искусственного волокна. Она применяется также для
получения других кислот (соляной, фосфорной, борной, плавиковой,
уксусной и др.) из соответствующих солей и для концентрирования азотной
кислоты. Для этих целей требуется концентрированная серная кислота
(например, 92%-ная), олеум (раствор трехокиси серы в безводной
серной кислоте), а в ряде производств и трехокись серы.
В последние два-три десятилетия, в связи с развитием
синтетических методов производства азотной, соляной и уксусной кислот,
разработкой метода непосредственного синтеза концентрированной азотной
кислоты, расширением производства минеральных удобрений, не
требующих серной кислоты, а также с внедрением новых методов очистки
нефтепродуктов (стр. 237) потребление серной кислоты для этих целей
уменьшилось. Несмотря на это, потребность в серной кислоте не снизилась,
а возросла, так как для многочисленных новых процессов органического
синтеза необходимы большие количества серной кислоты,
преимущественно в виде олеума. Увеличивается также потребление трехокиси серы.
Быстро развивающаяся советская промышленность требует все
возрастающих количеств серной кислоты.
Развитие методов производства серной кислоты. Открытие серной
кислоты относится, повидимому, к X веку. В средние века она получалась
прокаливанием природного купоросного сланца и железного купороса.
Старинное название серной кислоты — купоросное масло —
сохранилось до настоящего времени в применении к техническим водным
растворам кислоты, содержащим 91—92% H2S04 (стр. 375). Метод
получения серной кислоты прокаливанием сернокислых солей железа был
широко распространен в России. В качестве исходных материалов
применялись природные железный купорос и купоросный сланец, а также
железный купорос, полученный путем медленного окисления серного
колчедана и сернистого железа (продукта разложения колчедана). В России
в начале XIX в. было около 25 заводов, производивших железный
купорос и купоросное масло из железного колчедана.
374
Гл. XIII. Производство серной кислоты
Зарождение синтетических методов получения серной кислоты
относится к XV в., когда было установлено, что при сжигании серы в смеси
с селитрой и при растворении выделяющегося газа в воде образуется
серная кислота. Этот способ получения серной кислоты, при котором
в процессе образования кислоты участвуют окислы азота, называется
нитрозным способом.
С начала XIX в. в связи с ростом производства соды начинает
быстро развиваться производство серной кислоты нитрозным способом.
В это время, в 1805 г., строится и первый сернокислотный завод в
России (близ Москвы, в селе Троицком Звенигородского уезда).
Вначале процесс получения серной кислоты нитрозным способом
осуществляли в свинцовых камерах периодического действия,
в которых сжигали серу в смеси с селитрой в присутствии воды. После
достижения необходимой концентрации кислоты ее выпускали из камеры,
и процесс начинали снова.
Важным этапом в развитии сернокислотного производства явился
переход к непрерывному процессу получения серной кислоты
нитрозным способом. Две стадии процесса — сжигание серы и
переработку сернистого газа — стали осуществлять раздельно. Сернистый газ,
получаемый сжиганием серы в специальных печах, непрерывно
поступает в камеры, из которых непрерывно же выпускается образующаяся
в них серная кислота.
При непрерывном камерном процессе, как и при периодическом,
окислы азота, вводимые в систему в виде азотной кислоты,
использовались однократно, после чего выбрасывались в атмосферу. Следующим
крупным этапом совершенствования нитрозного процесса было введение
регенерации окислов азота. После камер устанавливают
башню, орошаемую серной кислотой, поглощающей окислы азота
с образованием так называемой нитрозы. Горячий печной газ перед
поступлением в камеры проходит через другую башню, орошаемую
нитрозой; он выделяет из нитрозы окислы азота и уносит их в камеры. При
таком процессе окислы азота используются многократно и в камеры надо
вводить лишь небольшое количество азотной кислоты для возмещения
потерь.
Все возраставшая потребность в серной кислоте вызвала
необходимость интенсификации камерных систем. Это было достигнуто заменой
громоздких полых камер с малыми съемами кислоты с единицы
реакционного объема более производительными башнями с насадкой,
орошаемыми циркулирующей кислотой. Кроме повышения
производительности вследствие увеличения поверхности соприкосновения газовой
и жидкой фаз, в башенных системах удается получать более
концентрированную серную кислоту (75% H2S04 вместо 65% H2SO4 в камерных
системах). Часть продукции из башенных систем можно выпускать
в виде купоросного масла (с содержанием 90,5% H2SO4).
Рост потребления серной кислоты в производствах органического
синтеза потребовал выпуска больших количеств концентрированной
кислоты. Непосредственное получение в больших масштабах
концентрированной кислоты и олеума стало возможным только при осуществлении
контактного способа получения серной кислоты, возникшего
в конце XIX в.
[ Сущность контактного способа состоит в окислении сернистого газа
на твердом катализаторе — «контакте». При поглощении серной
кислотой полученной трехокиои серы получается олеум. Во избежание
отравления катализатора поступающая на контакт газовая смесь должна быть
тщательно очищена от трехокиси мышьяка, туманообразной серной кис-
/. Общие сведения
375
лоты и влаги. Очи тка усложняет технологическую схему, но зато
позволяет получать серную кислоту, свободную от примесей.
Одной из первых технически совершенных контактных систем была
тентелевская система, построенная русскими инженерами в Петербурге
в начале XX в. на Тентелевском заводе (ныне завод «Красный химик»).
Важным этапом в развитии контактного метода была замена
в 20—30 годах текущего столетия первоначально применявшихся
платиновых катализаторов гораздо более дешевыми и доступными
ванадиевыми контактными массами.
Несмотря на существенные преимущества контактного способа,
башенный способ сохранил значение для производств, не требующих
концентрированной и чистой кислоты.
В случае необходимости башенную кислоту концентрируют путем
отгонки воды. Концентрирование имеет особенно большое значение для
получения купоросного масла из разбавленных растворов, являющихся
отходами ряда производств.
Производство серной кислоты в России перед Октябрьской
Революцией было крайне незначительным и притом частично базировалось
на импортном сырье. В техническом отношении, однако, сернокислотная
промышленность России стояла на довольно высоком уровне, особенно
в отношении контактного процесса.
В Советском Союзе за годы сталинских пятилеток создана мощная
сернокислотная промышленность, удовлетворяющая возросшие
потребности народного хозяйства. Достигнуты большие успехи в
усовершенствовании методов производства. Стахановское движение в сернокислотной
промышленности в сочетании с работой вновь созданных
научно-исследовательских институтов привело к интенсификации башенных систем —
съем кислоты увеличился во много раз (см. стр. 27), Созданы печи для
сжигания колчедана во взвешенном состоянии. Найдены новые
катализаторы для окисления двуокиси серы и сконструированы новые более
совершенные контактные аппараты. В техническом отношении советская /
сернокислотная промышленность стоит на первом месте в мире.
Директивы XIX съезда партии по пятому пятилетнему плану
развития СССР на 1951—1955 годы предусматривают дальнейшее
увеличение мощности сернокислотных заводов.
Сорта серной кислоты. В соответствии с требованиями
государственных общесоюзных стандартов выпускается несколько сортов серной
кислоты. Различают техническую серную кислоту,
аккумуляторную и реактивную.
Разновидностями технической серной кислоты являются:
башенная кислота, купоросное масло и олеум. Башенная
кислота содержит не менее 75% H2SO4, купоросное масло контактных и
концентрационных систем — не менее 92,5% H2SO4. Олеум для нитрацион-
ных смесей должен содержать не менее 20,0% БОз, для прочих целей —
не менее 18,5% БОз. Высокопроцентный олеум содержит 60—65% БОз.
Кроме того, нормируются в соответствии с требованиями потребителей
и условиями производства содержание окислов азота в пересчете на^Оз
(для башенной кислоты, купоросного масла башенных систем и других
продуктов), содержание прокаленного остатка, железа и т. д.
Аккумуляторная кислота получается контактным методом. Она
содержит 92—94% H2SO4. К аккумуляторной кислоте предъявляют
высокие требования в отношении содержания примесей: нормируются
нелетучий остаток, -содержание марганца, железа, мышьяка, хлора, окислов
азота, веществ, восстанавливающих марганцовокислый калий, тяжелых
металлов.
376
Гл. XIII. Производство серной кислоты
Реактивная кислота выпускается нескольких сортов: химически
чистая (х.ч.), чистая для анализа (ч. д. а.) и чистая (ч.); она содержит
92—94% H2SO4. Реактивную кислоту получают контактным способом
в платиновой или кварцевой аппаратуре.
Свойства серной кислоты. Безводная серная кислота представляет
собой жидкость с плотностью 1,8305 г/см3 (при 20°), кристаллизую-
о го 40 so so 100 20 40 ео во /оо
Весобые% J^S04 бесовые % 503 с^
Рис. 152. Диаграмма кристаллизации для системы Н20—S03.
щуюся при +10,45°, кипящую при 296,2° под давлением 760 мм рт. ст.
Теплота образования ее из элементов +53 160 кал/г-мол.
Серная кислота термодинамически устойчива примерно до 200°;
при более высоких температурах она заметно разлагается:
H2SC\ = S03 + H20
Степень распада серной кислоты в парах определяется константой
равновесия:
К — Pu*s0'
р Pso3-Pa,o
Значения Кр при разных температурах:
Температура, °С 100 200 300 400
Кр 1,3-10в 1,5.103 17 0,72
Теплота растворения серной кислоты в воде равна 22 000 кал/г-мол.
С водой серная кислота образует три соединения: H2SO4 • 4Н20,
H2SO4 • 2Н20 и H2SO4 • Н20, а с трехокисью серы — два соединения:
/. Общие сведения
377
340
300
200
2Z0
H2S04 • S03 и H2S04 • 2S03. Соответственно на кривой кристаллизации
системы Н20—S03 имеется семь эвтектических точек (рис. 152). Продукты
сернокислотной промышленности по составу близки к следующим
эвтектическим смесям: 75,0% H2S04 (темп, крист. —41,0°); 93,3% H2S04 (темп,
крист. —37,9°); 18,1% S03 (своб.)
(темп, крист. —17,0°), т. е.
характеризуются минимальными температурами
кристаллизации, что имеет большое
значение для производства и
транспорта кислоты.
Диаграмма кипения водных
растворов серной кислоты показана на
рис. 153. Из диаграммы видно, что
серная кислота образует с водой азео-
тропную смесь состава: 98,3% H2S04 и
1,7% Н20 с темп. кип. 336,5° (при
760мм рт. ст.). Поэтому при кипячении
водных растворов серной кислоты с
отводом паров содержание H2S04 в
жидкости в конечном итоге становится
равным 98,3%.
Характерной особенностью
водных растворов серной кислоты является
очень низкое парциальное давление
пара серной кислоты над растворами,
содержащими менее 70% H2S04. Можно считать, что над этими
растворами находится только водяной пар.
Температура кипения растворов трехокиси серы в серной кислоте
понижается с увеличением содержания S03 в растворах. Над олеумом,
содержащим больше 20% S03(cbo6.), пары практически не содержат
серной кислоты.
Нормальная температура кипения (в °С) различных сортов серной
кислоты:
Башенная кислота (75°|о-наа) 187,8
Купоросное масло (92°|о-ное) 283,2
Олеум (20°|о-ный) 166,6
ФУ
<f/
i/
/ОО
/40
100
О 20 40 ВО 80 100
Содержание H2S04 , °/° Sec.
Рис. 153. Диаграмма кипения водных
растворов серной кислоты.
Серное сырье
Сера довольно широко распространена в природе. Для
производства сернистого газа могут быть использованы: самородная сера,
природные сульфиды железа, меди, цинка, полиметаллические сульфидные
руды, сернокислый кальций (гипс и ангидрит), а также сера, входящая
в состав горючих ископаемых.
В СССР имеется много месторождений самородной серы.
Серные руды являются ценным сырьем для получения элементарной серы,
которая частично используется для производства сравнительно
концентрированного сернистого газа (применяемого, например, в целлюлозной
промышленности), и серной кислоты.
Сера применяется также как исходное вещество для производства
сероуглерода, хлористой серы, для вулканизации каучука, производства
некоторых видов синтетического каучука, для производства спичек,
светящихся составов и других материалов. Кроме того, сера находит
применение в сельском хозяйстве в качестве инсектофунгисида, особенно для
защиты винограда и хлопчатника.
378
Гл. XIII. Производство серной кислоты
Из сернистых соединений наиболее распространены соединения
железа, преимущественно серный колчедан, или пирит, FeS2.
Богатые залежи его имеются на Урале, в Закавказье и в других районах.
Пирит содержит 46,55% Fe и 53,45% S. Примесями к пириту в серном
колчедане являются соединения кобальта, никеля, мышьяка, селена, меди,
цинка и в очень малых количествах серебра и золота. Сопровождающая
серный колчедан порода содержит часто углекислый кальций и магний,
кремнезем, окись алюминия -и другие вещества. Среднее содержание серы
в применяемом колчедане колеблется от 40 до 50%.
Серный колчедан залегает массивными плотными слоями, из
которых добывается в виде кусков размером до 200 мм и более под
названием рядового колчедана. Имеются залежи рыхлого колчедана,
так называемой с ы п у ч к и.
Особенно большой интерес представляют полиметаллические
сернистые руды, содержащие сернистые соединения меди, цинка и других
цветных металлов наряду с серным колчеданом и пустой породой. К ним
относятся, например, руды, содержащие халькопирит CuFeS2 и
являющиеся важным сырьем для получения меди. На Урале широко
распространены залежи медных руд, в которых главным минералом
является пирит. Руды, содержащие от 2 до 2,5% меди,
перерабатывают, получая одновременно медь и элементарную серу. При содержании
от 3 до 8% меди в виде сернистых соединений руды подвергают
флотации, получая концентрат с высоким содержанием сернистых
соединений меди и флотационные хвосты, содержащие пирит и
пустую породу. Флотационное обогащение хвостов дает пиритный
концентрат. Высушенные до содержания около 4% влаги
флотационные хвосты (флотационный колчедан) и пиритный концентрат
применяют для производства сернистого газа.
Флотационный колчедан содержит около 40% S, концентрат после
вторичной флотации — до 50% S. Преимущество флотационного
колчедана перед специально добываемым серным колчеданом состоит в то mi,
что он получается в виде отхода медеплавильной промышленности,
требующего только обезвоживания. Флотационный колчедан представляет
собой мелкодисперсный порошок, который можно непосредственно
сжигать в печах во взвешенном состоянии.
Производство цветных металлов (меди, цинка) из сернистых руд
включает стадию обжига, при которой получаются газы, содержащие
двуокись серы. Эти газы служат для производства серной кислоты. Из
них может быть получена также жидкая двуокись серы. Переработка
в серную кислоту отходящих газов, содержащих двуокись серы, была
впервые осуществлена в 1829 г. на Петербургском монетном дворе.
Сера, содержащаяся в ископаемых углях в виде различных
соединений, также является источником получения сернистого газа и
элементарной серы. Содержание пиритной серы в каменных углях достигает
2,5%; встречаются и более богатые серой угли. При обогащении углей
получается в качестве отхода так называемый углистый колчедан.
Он содержит до 12% углерода и применяется для получения двуокиси
серы путем обжига в смеси с обычным колчеданом.
При коксовании углей большая часть серы, содержащейся в углях,
переходит в газ преимущественно в виде сероводорода. Если коксовый
газ применяется в качестве коммунального топлива или для
производства водорода, он должен быть очищен от сернистых соединений. Очистке
от сероводорода подвергаются также нефтяные газы. Методы очистки
основаны большей частью на реакции окисления сероводорода до серы
при обыкновенной температуре. При очистке газов от сероводорода мето-
/. Общие сведения
379
дом избирательного растворения, например в диэтаноламине,
сероводород выделяют из раствора в концентрированном состоянии. Окисляя его
кислородом воздуха, получают двуокись серы.
Разработаны методы улавливания двуокиси серы из топочных
газов, получающихся при сжигании углей с высоким содержанием серы.
Из природных сернокислых солей имеют значение как содержащее
серу сырье гипс и ангидрит. При восстановлении ангидрита
углеродом получают двуокись серы. В шихту вводят глину и песок в таких
количествах, чтобы одновременно получить портланд-цемент.
Такие отходы, как кислый гудрон (стр. 236), травильные раствора
и др., также используют для производства двуокиси серы.
Таким образом, для производства сернистого газа и серы могут
быть использованы различные виды сырья. Советский Союз обладает
обширными ресурсами содержащего серу сырья. Представляется
возможным в каждом отдельном случае выбрать наиболее подходящий вид
сырья. Выбор определяется общими интересами народного хозяйства.
В СССР важнейшими видами сырья для производства сернистого газа
являются в настоящее время флотационный колчедан и газы цветной
металлургии. Обогащение руд методом флотации повышает технический
уровень цветной металлургии, одновременно расширяя сырьевую базу
для производства серной кислоты.
Производство серы
Выплавка серы из самородных серных руд. Задача состоит в
отделении серы от сопровождающих ее пород. Выбор метода переработки
серных руд определяется в основном содержанием серы в руде, составом
и свойствами пустой породы. Кусковые руды с относительно высоким
содержанием серы, куски которых сохраняют форму после извлечения
серы, можно перерабатывать без предварительной подготовки. Более
бедные и склонные к рассыпанию руды обогащают методом флотации.
При этом получают тонкодисперсный концентрат с величиной зерен от
0,075 до 0,25 мм и содержанием серы до 90%. При флотации в хвосты
уходит около 10% от количества серы, содержавшейся в руде. В
соответствии с качеством серных руд и условиями их залегания наибольшее
распространение получил паро-водяной метод выплавки серы из
флотационных концентратов в автоклавах. Некоторое значение имеет и более
старый метод выплавки серы из кусковой руды в многокамерных печах.
Выплавка серы в многокамерных печах. Печи представляют
собой аппараты полунепрерывного действия. Они состоят из нескольких одинаковых по
устройству камер. На рис. 154 показан поперечный разрез шестикамерной печи (черев
две камеры).
Руду загружают в камеру, через которую проходит ток подогретого воздуха.
Часть серы реагирует с кислородом воздуха, образуя сернистый газ; большая часть
плавится за счет выделяющегося тепла и вытекает из камеры в приемник. После
окончания процесса огарок выгружают и операцию начинают сначала. Таким образом,
отдельная камера работает периодически.
Печь в целом работает вепрерывно. В то время как одну из камер разгружают
от огарка и вновь загружают рудой, в остальных пяти идет процесс. Воздух
предварительно поступает в камеру, в которой выплавка серы уже закончилась,
подогревается здесь теплом огарка и поступает в следующую камеру, где при
температуре около 300° протекает описанный выше процесс. Далее газы проходят
последовательно через все остальные камеры. В последних двух по ходу газа камерах
происходит подогрев руды теплом газов. При этом пары серы, содержащиеся в газе,
конденсируются. Через определенные промежутки времени первую по ходу газа
камеру отключают для разгрузки, а вновь загруженную рудой камеру включают
последней по ходу газа. При таком устройстве используется тепло огарка и газа. Вы-
380
Гл. XIII. Производство серной кислоты
ход серы достигает примерно 70%, остальная сера сгорает. Содержание серы в огарке
незначительно. Образовавшийся сернистый газ может быть использован. В этом
случае степень использования серы достигает 98%.
В печах можно перерабатывать только кусковые руды с содержанием
более 18% серы, ие рассыпающиеся после выплавки из них серы. В описанную камеру
загружается 35 г руды. Длительность одного периода работы камеры около 10 суток.
Выплавка серы в автоклавах. Полнота извлечения серы при
выплавке ее в автоклавах зависит от свойств сырья и от среды, в которой проходит
процесс. Руду или концентрат нагревают в автоклаве в водной среде до температуры около
150°. При этом сера плавится и капли жидкой серы, не смачиваемые водой, опускаются
вниз. Расплавленная сера легко отделяется от плохо смачиваемых ею минералов;
известняки и гипс удерживают много серы.
Частицы пустой породы образуют в воде ^;
взвесь и всплывают наверх. Для
стабилизации суспензии к воде добавляют
поверхностно-активные вещества — крахмал,
керосин, мазут и др.
Автоклав (рис. 155) представляет
собой аппарат периодического действия. Руду
или флотационный концентрат загружают
в него сверху из бункера, а затем подают
воду и водяной пар. В автоклаве поддер- /tap
Рис. 154. Поперечный разрез
многокамерной печи для выплавки серы:
1 — загрузочные воронки; 2—газоходы;
3—отверстия для выпуска серы; 4—изложницы
для серы; 5—окна для выгрузки огарка;
6—рукоятки шиберов.
Расплавленная
сет
Рис. 155. Автоклав для выплавки
серы.
живается давление около 4 ата и температура около 150°, при которой сера имеет
наименьшую вязкость. Расплавленная сера собирается внизу под водой и выпускается из
аппарата после окончания операции. Затем выпускают воду и выгружают породу.
Из кусковой руды с содержанием серы выше 25% этим методом удается извлечь
до 55% серы. При переработке концентратов достигаются значительно лучшие
результаты— выход серы составляет до 80%. Этот метод имеет очень большое значение, так
как дает возможность перерабатывать флотационные концентраты с хорошим выходом.
Большой интерес представляет непрерывный процесс подземной выплавки
серы с помощью перегретой воды. С поверхности проходится скважина до подошвы
серного пласта. Сера расплавляется непосредственно в месте залегания подаваемой по
трубам под давлением горячей водой с температурой до 140—150°. Подъем жидкой
серы на верх — пневматический. Вода выкачиваетси через специальные скважины, более
глубокие, чем серные, расположенные на некотором расстоянии от серных скважин.
Производство серы из сульфидных руд. Способы получения серы
из руд, содержащих ее в химически связанном состоянии, представляют
большой интерес, так как дают возможность во много раз увеличить
сырьевые ресурсы серной промышленности. Известно, что в России еще
при Петре I (значительно раньше, чем в Швеции, которой неправильно
приписывался приоритет этого метода) получали серу из серного
колчедана нагреванием его без доступа воздуха. Из оставшегося в качестве
/. Общие сведения
381
побочного продукта односернистого железа путем медленного окисления
кислородом воздуха получали железный купорос. Последний частично
использовался для производства серной кислоты.
Метод получения серы из серного колчедана привлекает внимание
и в последнее время: ставится задача создать непрерывный процесс и
добиться высокого коэффициента использования содержавшейся в сырье
серы.
Особенно целесообразным оказался метод комбинированной
переработки медных руд, в которых пирит является основным минералом,
а сернистые соединения меди содержатся в небольшом количестве.
Метод дает возможность получать серу в элементарном состоянии.
Шихта, состоящая из руды, флюсов (кремнезема, язвести) и кокса, загружается
сверху в печь, в которую снизу подается воздух. Наиболее высокая температура
(1200—1500°) развивается в нижней окислительной зоне печи. Здесь идет окисление
односернистого железа — продукта диссоциацяи пирита:
2FeS + 302 = 2FeO -f- 2S(J2
Закись железа с пустой породой и флюсами образует шлак. Сернистые
соединения меди с примесью иепрореагнровавшего односернистого железа и других веществ
образуют так называемый медный штейн. Штейи и шлак периодически выпускают из
печи в расплавленном состояния.
Газообразный продукт окисления односернистого железа — двуокись серы,
попадая в среднюю — восстановительную зону печи, реагирует с углеродом кокса,
восстанавливаясь до элементарной серы:
S02 + C = S + C02
В этой зоне температура газов находится в пределах от 800 до 1200°.
В верхней зоне печи при 600—800° идет диссоциация пирита:
FeS2 = FeS + S
В верхней части этой зоны шихта подогревается и сушится. Температура газов,
покидающих печь, около 450°.
Побочные реакции, в которых принимает участие парообразная сера, приводят
к образованию ряда ее соединений. Сера реагирует частично с углеродом с
образованием сероуглерода:
S2 -р С = СЬ2
Имеющаяся н газовой смесн окись углерода образует с серой сероокись углерода:
S2 + 2CO = 2COS
Поступающий в печь с реагентами водяной пар и продукт его восстановления —
водород —• также реагируют с серой с образованием сероводорода:
3S2 + 4Н20 = 4H2S + 2S02
S2 + 2H2 = 2H2S
Сера распределяется в продуктах, получаемых в шахтной печи, примерно
следующим образом: около 85% уходит с газом в виде элементарной серы и сернистых
соединений, около 10% остается в штейие н около 5% — в шлаке.
Из серы, содержащейся в газе, примерно 80% приходится на долю элементарной
серы и 20% на ее соединения. Поэтому газы подвергают дальнейшей переработке для
получения серы и из этих соединений. Метод получения серы основан на
каталитических реакциях между этими соединениями и двуокисью серы, соответствующее
количество которой оставляют для этой цели в газе. При 450° в присутствии катализатора,
■аоример боксита, протекают реакции:
2CS2 + 2S02 = 3S2 + 2C02
4COS + 2S02 = 3S2 + 4С02
При указанной температуре равновесие смещено в обеих системах вправо, и реакции
практически протекают с высокими выходами.
Сероводород при этих условиях не реагирует с двуокисью серы. Реакция
2H,S + SO,= 2H,0 + 3S
382
Гл. XIII. Производство серной кислоты
протекает также с высоким выходом, но при более низкой температуре — около 250°
в присутствии катализатора. Поэтому процесс осуществляется последовательно в двух
контактных аппаратах: в первом при 450°, во втором —при 250°. Сера выделяется из
газов при охлаждении отдельно после первого и после второго контактных аппаратов.
Потери серы в виде различных соединений с выхлопными газами составляют
около 5%. Из 1000 кг руды получается около 340 кг серы. Стоимость такой
газовой серы не превышает стоимости серы, получаемой из серных руд.
2. Производство сернистого газа
Исходным веществом для производства серной кислоты служит
сернистый газ, получаемый путем сжигания серы или обжига различного
содержащего серу сырья. Сернистый газ, помимо этого, служит
исходным веществом для производства сернистокислых солей, жидкой дву-
екиси серы, хлористого сульфурила и других соединений серы.
Физико-химические основы обжига серного колчедана
Реакции, протекающие при обжиге колчедана. При взаимодействии
двусернистого железа FeS2 с кислородом, в зависимости от условий
ведения процесса, образуются различные продукты.
Лабораторные исследования, проведенные в интервале относительно низких
температур (от 400 до 500°) при избытке воздуха и при размере частиц пирита от 0,01 до
0,1 мм, показали, что в этих условиях образуются два твердых продукта реакции:
окись железа Fe203 и сернокислое железо Fe2(SO.()3. Таким образом, при данных
условиях реакция полностью описывается уравнениями:
4FeS2+llO3 = 2Fe2O3 + 8SO3 + 815 200 кал (1)
2FeS2 + 702 = Fe2(S04)3 + S02 (2)
Сернокислое железо образуется в относительно малом количестве, уменьшающемся
с повышением температуры.
Можно предположить, что сернокислое железо образуется в результате
взаимодействия окиси железа и трехокиси серы:
2SO, + 02 = 2S03 (3)
FcA+3S03 = Fe2(S04)3 (4)
Реакция (3) при 400—450° смещена в правую сторону. Она каталитически
ускоряется окисью железа.
Термодинамическая устойчивость сернокислого железа характеризуется
следующими данными о равновесном давлении трехокиси серы в системе, представленной
уравнением (4):
Температура, вС . . . . 550 580 600 620 650 680 700 720
/JSOa, мм рт. ст 13,5 24,7 36,6 50,5 79,6 133,5 233 347
Как видно из этих данных, прн повышении температуры сернокислое железо
разлагается.
При нагревании в отсутствие кислорода двусернистое железо
разлагается на односернистое железо и серу:
2FeS2 = 2FeS-r-S2 (5)
Равновесие в системе (5) характеризуется приводимым ниже
давлением паров серы:
Температура, °С 580 600 620 650 680 700
р^, мм рт. ст 1,25 5,5 21,6 113,5 501 1210
В промышленных многополочных печах диссоциация пирита
является первой стадией процесса обжига, за которой следует реакция
односернистого железа с кислородом.
2. Производство сернистого газа
383
При низких температурах (до 250°) реакция протекает с образованием
сернокислого закисного железа, причем образования S02 или SOs не наблюдается:
i-"eS + 208 = FeS04
(6)
Образующийся на поверхности пирита слой сернокислого железа препятствует
дальнейшему течению реакции.
При высоких температурах протекает реакция
4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 + 581200 шл
(7)
При температурах выше 600° идет только реакция (7). Сернокислое закисное
железо при этих температурах термодинамически неустойчиво. Равновесие
FeS04 = FeO -f S03
характеризуется давлением диссоциации (P = Pso "b/'so +/'o):
Температура, °С .
Р, мм рт. ст. . .
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,2 0,8 1,4 2,4 4,6 7,7 13,2 22,6 60,8 129,3
В промышленных печах, где процесс протекает при довольно
высоких температурах (от 600 до 1000°), основными являются реакции
(5) и (7) и реакция горения выделившихся паров серы:
S2 + 202 = 2SOa (8)
В системе FeS2—FeS—S2—02—Fe203—S02 равновесие при этих
температурах практически полностью смещено в сторону продуктов
окисления.
На рис. 156 показано изменение состава
обжига его в механической многополочной
печи.
Некоторые из примесей к колчедану при
обжиге его также вступают в химические
реакции. Соединения мышьяка дают
газообразную трехокись мышьяка As203, селен —
двуокись селена Se02. Углекислые соли
щелочноземельных металлов разлагаются и,
реагируя с трехокисью серы, переходят в
сернокислые соли.
Скорость обжига колчедана. Обширные
экспериментальные исследования скорости
процесса обжига колчедана проведены советскими
исследователями.
Так как процесс включает несколько
последовательно и параллельно протекающих
химических реакций, для суждения о его
скорости необходимо иметь данные о скорости
отдельных реакций.
Диссоциация пирита становится заметной при температуре
около 500°. Скорость диссоциации быстро растет с повышением
температуры (рис. 157) и становится значительной уже при 600—650°. Энергия
активации приближенно оценивается в 30 000—40 000 кал/г-мол. Такая
большая величина энергии активации указывает, что наблюдаемая
скорость диссоциации определяется скоростью самой реакции разложения,
не ограничиваемой физическими явлениями. Это подтверждается и
независимостью скорости диссоциации от скорости тока инертного газа —
носителя серы (например, двуокиси углерода, азота).
колчедана в процессе
IOO
3D
ВО
"А 70
%80
%50
§40
^ ЗО
20
10
о
-
V3 /
/ \
' J
i i >■-
1
Л А,
2 3 4 5
Своды речи
е ?
Рис. 156. Изменение состава
обжигаемого колчедана на
сводах механической печи.
384 Гл. XIII. Производство серной кислоты
Скорость диссоциации зависит от структуры пирита. Например, диссоциация
монокристалла при 525° протекает в несколько сот раз медленнее, чем диссоциация
поликристаллическнх агрегатов.
Многие химические реакции, идущие на поверхности твердого вещества,
характеризуются наличием инкубационного и индукционного периодов. В течение
инкубационного периода не наблюдается образования новой твердой фазы. В течение
индукционного периода скорость реакции растет до максимального значения, после чего
начинаетси главный период реакции, в течение которого скорость реакции падает. Эти
периоды связаны с зарождением новой твердой фазы на отдельных участках
поверхности, с постепенным ростом поверхности раздела
фаз до максимума и последующим уменьшением ее.
В рассматриваемом случае скорость реакции убывает
с самого начала, из чего можно заключить, что
реакция начинается сразу на очень большом числе
активных мест.
Результаты исследования скорости
окисления одно- и двусернистого железа
указывают, что характер зависимости
скоростей обеих реакций от отдельных условий
одинаков. Скорость этих реакций
значительно меньше скорости диссоциации пирита.
Начальная скорость реакций обратно
пропорциональна размерам частиц (рис. 158) и
растет с повышением концентрации
кислорода. С повышением температуры скорость
реакции растет незначительно (рис. 159).
Энергия активации составляет всего только
около 3000 кал/г-мол.
Отсюда можно сделать вывод, что
наблюдаемая скорость процесса окисления
определяется не скоростью химических реакций, а скоростью диффузии
кислорода. В порах слоя окислов железа кислород диффундирует к
поверхности реагирующих веществ через смесь двуокиси серы и азота,
диффундирующих в обратном
направлении — от поверхности в объем.
Известно, что коэффициент
диффузии кислорода в данной смеси
£50
700 7SO
Температура, °С
Рис. 157. Зависимость
скорости диссоциации пирита от
температуры.
3 4 5 6 7 S
Диаметр нуена /tw>vedwta.ffM
Рис. 158. Зависимость скорости
обжига колчедана от размеров кусков.
700 800
Температура, 'О
900
Рис
рения
59. Зависимость скорости го-
сернистого железа от
температуры.
составляет 0,1 см2/сек. Между тем вычисленное на основе
экспериментальных данных значение коэффициента диффузии составляет
0,00001 см2/сек, т. е. в 10 000 раз меньше. Уменьшение коэффициента
диффузии можно объяснить малым размером пор.
При повышении температуры выше некоторой величины, зависящей
от условий обжига, скорость окисления сернистого и двусернистого же-
2. Производство сернистого газа
385
леза начинает понижаться. Для колчеданов любого состава перелом
наблюдается при температуре около 900°. Это явление объясняется
уменьшением числа пор и их размеров, т. е. наступающим спеканием. Так как
температуры плавления сернистого железа, окиси железа и других
соединений лежат значительно выше 900°, спекание происходит, повиди-
мому, вследствие плавления образующейся эвтектической смеси
сернистого железа и окиси железа. На это указывают, в частности,
результаты опытов, проведенных следующим образом. Измельченный
уральский колчедан нагревали до спекания, неспекшуюся часть отделяли от
спекшейся и обе пробы анализировали. В спекшейся части обнаружено
(округленно): 32% Fe203, 14% FeS и 26% Fe304, а в неспекшейся части
85% Fe203 при отсутствии FeS и Fe304. Температура, при которой
начинается спекание, зависит от качества колчедана и от размера его частиц.
С уменьшением размеров частиц температура начала спекания
понижается.
Оптимальные условия обжига колчедана
Обжиг колчедана по характеру близок к процессам сжигания
твердого топлива и его газификации. Достижения в этих областях техники,
в частности сжигание топлива во взвешенном состоянии, газификация
в кипящем слое (стр. 263) применяются и в производстве сернистого
газа.
Выход продукта при обжиге колчедана не ограничивается
состоянием равновесия и определяется скоростью течения процесса.
Оптимальными являются такие условия ведения процесса, при которых достигается
наибольшая скорость обжига. Как известно, скорость обжига
ограничивается скоростью диффузии кислорода. Диффузия сильно ускоряется
при уменьшении размеров частиц колчедана, если одновременно
создаются условия для омывания внешней поверхности частиц газом.
Поэтому с наибольшей скоростью протекает обжиг тонко измельченного
колчедана во взвешенном состоянии. Промышленные данные об обжиге
флотационного пылевидного колчедана в специальных печах полностью
подтверждают это положение: в таких печах реакция заканчивается
в течение 4—6 сек. Для обжига же колчедана (в том числе и
флотационного) в слое на своде механической печи требуется до 10 час, т. е. в
несколько тысяч раз больше времени.
Так как длительность обжига сильно зависит от размера частиц,
частицы колчедана не должны значительно различаться по размерам.
Влияние размера частиц на полноту обжига колчедана можно иллюстрировать
опытно-промышленными данными. Огарок из механической печи был разделен на
фракции по размерам частиц и в каждой фракции было определено содержание серы.
В различных фракциях было найдено следующее содержание серы:
Размер частиц Содержание серы
мм "1о
менее 3 0.9
3— 5 1,7
5— 7 4,1
7-10 6,2
более 10 15,1
Размер частиц выбирают, учитывая не только влияние этого
фактора на скорость процесса обжига, но принимая во внимание и расход
25 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
386
Гл. XIII. Производство серной кислоты
энергии на дробление, который быстро возрастает с увеличением: тонины
помола. Необходимо учитывать также склонность измельченного
твердого материала к пылению и возможность уноса значительного
количества колчедана с газом. Поэтому рядовой колчедан, который поступает
с рудников кусками до 200 мм и более в поперечнике, дробят и
измельчают до кусков размером 3—10 мм. Размер частиц флотационного
колчедана определяется условиями процесса флотации.
Из данных о влиянии температуры на скорость процесса следует,
что температура обжига должна приближаться к температуре спекания
твердых материалов. Нет оснований поддерживать различную
температуру для отдельных стадий реакции. Особенно нецелесообразно снижать
температуру к концу процесса, когда реакция сильно замедляется в связи
с резким уменьшением скорости диффузии кислорода.
Для обеспечения надежной и длительной работы при высоких
температурах металлических деталей печи их следует изготовлять из
специальных жаростойких материалов.
При сжигании колчедана во взвешенном состоянии температура
может быть на 100—150° выше, чем при обжиге кускового колчедана на
своде печи. Можно вести процесс и при температуре, превышающей
температуру плавления огарка, т. е. аналогично газификации с жидким
шлакоудалением.
Колчедан сжигают в токе воздуха под атмосферным давлением.
Применение повышенного давления не вызывается необходимостью.
Повышение содержания кислорода — применение обогащенного
воздуха — интенсифицирует процесс обжига и дальнейшей переработки
газа, но пока такой метод не получил еще широкого распространения.
Противоток колчедана и воздуха дает возможность иметь максимально
высокую концентрацию кислорода в конце процесса, когда доступ
кислорода к поверхности сернистого железа наиболее затруднен.
Поэтому противоток позволяет уменьшить содержание серы в огарке.
Обжиг колчедана, так же как и сжигание твердого топлива, ведут
с избытком воздуха. В полочных механических печах требуется избыток
воздуха до 1,6 от стехиометрического количества; при этом содержание
двуокиси серы в газе равно примерно 9%. Избыток воздуха необходим
не только для обеспечения достаточной скорости процесса, но и для
поддержания оптимальной температуры в печи. При работе без избытка
воздуха температура поднялась бы за счет тепла реакции на 300—400°
выше допустимой.
Подготовка колчедана к обжигу
Колчедан, поступающий на заводы в железнодорожных вагонах,
выгружается на склады. Операции разгрузки вагонов и распределения
колчедана по складу механизированы. Флотационный колчедан,
высушенный на обогатительной фабрике до влажности 4—5%,
непосредственно со склада направляется на обжиг. Рядовой колчедан должен
быть предварительно измельчен до 6—10 мм.
Дробление и измельчение колчедана требует
большого расхода энергии, быстро возрастающего с увеличением степени
измельчения. При измельчении материала в две и более стадии расход
энергии уменьшается.
Обычно куски колчедана сначала дробят в щековых
дробилках (рис. 160) до размера 35—40 мм в поперечнике. Колчедан
поступает в пространство между неподвижной щекой / и подвижной щекой 2
2. Производство сернистого газа
387
и раздавливается при нажатии подвижной щекой, которая совершает
качательные движения.
При вращении эксцентрикового вала 3 надетый на него шатун 4
совершает колебательные движения вверх и вниз. При ходе шатуна вверх
подвижная
жается к
при ходе
Штанга 5
щека прибли-
неподвижной,
вниз отходит.
оттягивает
подвижную щеку при
помощи пружины 6.
Раздробленный
колчедан через нижнюю щель
между щеками
высыпается и подается в грохот.
Здесь отделяют куски
размером более 10 мм,
которые направляют для
измельчения в валковую
дробилку.
Схема работы
валковой дробилки показана
на рис. 161. Два валка /
и 2 вращаются навстречу
друг другу. Колчедан
захватывается валками и измельчается. Ось валка / установлена в
подвижных подшипниках и валок удерживается на месте посредством
пружины 3. Это предохраняет валки от поломки при попадании кусков
материалов, более твердых, чем колчедан.
Куски колчедана, имеющие установленные размеры, подаются
транспортером к обжиговым печам.
Рис. 160. Щековая дробилка:
-неподвижная щека; 2—подвижная щека; S— эксцентриковый
вал; 4— шатуи; 5—штанга; в—пружина.
НалчеВан
Рис. 161. Схема действия валковой дробилки:
/, 2 —валки; 3—пружина.
Колчедан перемещается в
дробильном цехе посредством
элеваторов и транспортеров.
Печи для обжига
колчедана
Для получения сернистого
газа колчедан обжигают в
специальных обжиговых печах. От
работы печей в первую очередь
зависят показатели
производства сернистого газа. Из
этих показателей важнейшими
являются:
(не менее 9% S02).
использования серы колчедана.
1. Состав обжигового газа
2. Выход продукта, т. е. степень
о которой можно судить по содержанию серы в огарке (не" более 2 % S)
3. Интенсивность печи — производительность в единицу времени на
единицу площади пода или единицу объема.
Детали обжиговой печи работают при высокой температуре
и в корродирующей среде. Это заставляет уделять особое внимание
созданию условий, обеспечивающих долговечность деталей и печи
в целом.
Показатели работы зависят от конструкции печи и условий ее
эксплуатации.
25*
388 Гл. XIII. Производство серной кислоты
На рис. 162 показана широко применяемая в нашей
промышленности механическая многополочная печь типа
Воскресенского химического завода (печь ВХЗ). Печи этого типа применяются
также для обжига руд в производстве цветных металлов.
колчедан
Рис. 162. Механическая миогополочная печь для обжига колчедана (ВХЗ):
/—своды; 2—вал; 3—гребки; 4—зубья; 5—отверстия в сводах; fi—бункер; 7—питатель;
*—питательная тарелка.
Вертикальный цилиндрический кожух печи .изготовлен из
углеродистой стали и футерован изнутри огнеупорным кирпичом. Печь имеет
восемь сводов /, из них верхний свод — сушильный, остальные — рабочие,
т. е. служат для обжига колчедана. Внутри печи вертикально установлен
вал 2 (диаметром около 0,9 м), на который насажены гребки 3, по два
на каждом этаже печи. На гребки навешены зубья 4. Вал вместе с
гребками приводится во вращательное движение электродвигателем через
передаточный механизм. Вал делает около одного оборота в минуту. На
2. Производство сернистого газа
389
сводах имеются отверстия 5, расположенные на сводах II, IV и VI вокруг
вала, а на сводах I, III и V — по периферии.
Колчедан поступает из бункера 6 на верхний свод печи, с нижней
площадки бункера он снимается пальцем питателя 7. Зубья гребков
постепенно перемещают колчедан к кольцевому отверстию вокруг вала,
через которое он поступает на питательную тарелку 8. Ее назначение —
передать колчедан на первый рабочий свод и в то же время не допустить
выхода газа из печи в атмосферу. На верхнем своде колчедан
подсушивается вследствие подогрева свода снизу горячими газами.
Снизу в печь поступает воздух через 12 воздушников,
расположенных над нижним —седьмым сводом. Возможно поступление воздуха
дополнительно и на четвертый свод.
Обжигаемый материал перемещается на сводах от периферии
к валу или в обратном направлении благодаря соответствующему
положению плоскостей зубьев вращающихся гребков. Через отверстия на
сводах он пересыпается вниз на следующий свод; огарок с последнего
свода ссыпается в вагонетку. Газы движутся в печи снизу вверх в
направлении, обратном движению твердого материала, и с первого
рабочего свода уходят из печи через газоход.
Для охлаждения изнутри током воздуха вал и гребки изготовлены
полыми, причем внутрь вала вставлена концентрически труба, а внутрь
гребков — перегородки. Полости соединены между собой таким образом,
что воздух, поступающий внутрь вала снизу, проходит через полости
гребков и выходит из вала сверху.
Средняя продолжительность работы зубьев, изготовленных из
обычного серого чугуна, — 2 недели, гребков — 3 месяца. Зубья из
жароупорного легированного чугуна с 1,5—3% Сг и 3—4% Si работают более
3 месяцев.
Благодаря некоторому выравниванию скорости реакции,
вызванному противотоком, на сводах печи поддерживается более или менее
равномерная температура. Примерное распределение температуры газа
по сводам следующее:
I
11
III
IV . . .
Температура
°С
750
... 850
. , 870
. . . 850
V
VI
VII ,, .
Температура
"С
730
710
590
На верхнем своде температура обжигового газа понижается
вследствие охлаждения его поступающим в печь колчеданом.
Газ уходит из печи с температурой выше 500°, а огарок с
температурой около 500°.
В подобных печах сжигают рядовой колчедан, флотационный
колчедан, их смеси и смеси с углистым колчеданом.
Размеры описываемой печи: диаметр около 6 м, общая высота
около 8 м, диаметр вала 920 мм, расстояние между сводами 450 мм,
поверхность рабочих сводов 140 м2. Печь снабжена электродвигателей
мощностью 4,5 кет для вращения вала и вентилятором для воздуха,
охлаждающего вал; производительность вентилятора 5000 м3/час.
В результате стахановского движения и на основе
исследовательских работ, проведенных в советских научных институтах, интенсивность
печей ВХЗ повышена в 2,5 раза, а на отдельных заводах в 3,5 раза.
Обжиг колчедана производится также во вращающихся
горизонтальных цилиндрических печах. Печи этого типа широко применяются
390
Гл. XIII. Производство серной кислоты
в цементной промышленности (см. том II). Это механизированные про-
тивоточные аппараты непрерывного действия, по показателям своей
работы близкие к механическим печам. Они представляют собой
стальные барабаны (футерованные изнутри огнеупорным материалом) длиной
до 30 м, диаметром около 3 м. Такие печи устанавливают под небольшим
углом к горизонту. Печь мед^
v/w/ш
ленно вращается, совершая
один оборот в течение
примерно 5 мин.; обжигаемый
материал постепенно
перемещается от верхнего конца
печи к нижнему.
Принципиально
отличаются от описанных печи
для обжига колчедана во
взвешенном состоянии.
Вопрос об обжиге колчедана во
взвешенном состоянии
возник тогда, когда
промышленность получила новый вид
серного сырья —
флотационный колчедан. При обжиге
флотационного колчедана в
механических печах
полочного типа не обеспечен доступ
кислорода воздуха к каждой
частице. Совсем иные
условия создаются в печах для
обжига колчедана во
взвешенном состоянии.
Печь (рис. 163)
представляет собой цилиндр из
огнеупорного кирпича,
заключенный в стальной
кожух. Пылевидный колчедан
и воздух поступают в печь
снизу, горение колчедана
происходит во всем объеме
печи. Для дожигания колче-
г,,.,,», ™ , гл * дана П0Дается
дополнительный воздух. Огарок удаляется из бункера, расположенного в нижней
части печи. Насколько интенсивность такой печи выше, чем полочной видно
из того, что в ней колчедан находится только несколько секунд а
в'полочной печи несколько часов. Такое ускорение процесса достигается
благодаря увеличению поверхности соприкосновения газа и колчедана
Одновременно возникает возможность сжигать колчедан с меньшим избытком
воздуха, что приводит к повышению температуры, в свою очередь
ускоряющему реакцию. Соответственно содержание двуокиси серы в газе
повышается до 12% и более. Эти печи дают газ с повышенным
содержанием пыли (от 25 до 100 г/нм3). В связи с быстрым течением процесса
обжига устойчивый режим в них, постоянство состава и количества
обжигового газа создаются при равномерном питании печи колчеданом и
воздухом Для этого требуется автоматизация управления
Использование огарка. Твердый продукт обжига — огарок, кроме
окислов железа, содержит непрореагировавшее сернистое железо окислы
Лшевидный
нолчедан
и воздух
Огарок
Рис. 163. Печь для обжига колчедана во
взвешенном состоянии:
/ — кожух; 2—футеровка; 3—форсунка.
2. Производство сернистого газа 391
других металлов, сернокислые соли щелочноземельных металлов, свинца,
цинка, меди, кобальта, кремнезем и другие вещества. В огарке
содержится в среднем 47% железа, часто имеется медь, иногда серебро и
золото. Огарка получается до 70—80% от веса колчедана.
Как видно из его состава, огарок является ценным материалом.
При содержании в огарке не менее 0,75% меди и не менее 0,6 г/т золота
экономически целесообразно извлекать эти металлы. Для этого
измельченный огарок можно подвергать обжигу в смеси с поваренной солью
при 500° с последующим выщелачиванием солей металлов кислотами.
Если требуется извлечь только медь, то огарок обрабатывают серной
кислотой.
Огарок не может быть непосредственно применен для доменной
плавки. Он должен быть превращен в кусковой пористый материал и
обессерен. Для этого огарок обжигают в смеси с топливом во
вращающихся трубчатых печах или в специальных аппаратах — на
агломерационных лентах. Агломерированный огарок представляет хороший
материал для производства чугуна. Из огарка, содержащего медь,
получается медистый чугун (см. том II).
Материальный баланс печи для обжига колчедана. Исходные данные.
Производительность печи 30 г колчедана в сутки. Колчедан (сухой) содержит 42,4% S;
влажность его 3%. Коэффициент избытка воздуха а = 1,6. Выход сернистого газа
'4=97,4%. Влагосодержаяие воздуха составляет 1,37% мол. (температура воздуха 20°,
относительная влажность 60%).
Для упрощения считаем, что нся сера, содержащаяся в колчедане, входит в
состав FeS2 и что при обжиге протекает только одна реакция
4FeS2 + 1102 = 2Fc203 + 8SO,
Унос твердого материала с обжиговым газом не выделяем в отдельную статью
расхода:
Расчет на 1 кг-мол FeS2:
1. Вес примесей в руде в кг на 1 кг-мол FeSa обозначим через х. Исходя из
содержания серы в колчедане, равного 42,4%, составляем уравнение
64Д3. = 0,424
120 + х
где 64,13 — удвоенный атомный вес серы;
J20 — молекулярный вес FeS2.
Отсюда х = 31,1 кг. Вес сухого колчедана, содержащего 1 кг-мол FeS2,
равен 151,1 кг.
2. Количество воды н колчедане:
' . = 0,26 кг-мол, или 5,28 кг
У 7 • 1о
3. Поступает кислорода:
-j- • 1,6 = 4,4 кг-мол, или 140,8 кг
4. Поступает азота:
4,4 • 79,1
= 16,7 кг-мол, или 4Г>8 кг
20,9
5. Поступает воды с воздухом:
(16,7 + 4,4)0,0137 = 0,289 кг-мол, или 5,20 кг
6. Остается непрореагировавшего двусернистого железа:
1 (1—0,974) = 0,026 кг-мол, или 3,10 кг
392
Гл. XIII. Производство серной кислоты
7. Получается окиси железа:
2 • 0,974
= 0,487 кг-мол, или 77,8 кг
8. Получается двуокиси серы:
8 • 0,974
1,948 кг-мол, или 124,9 кг
9. Остается неизрасходованного кислорода:
4,4 j- • 0,974 = 1,72 кг-мол, или 55,0 кг
Вычисляем переводный коэффициент, яа который нужно умножить полученные
числа, чтобы перейти от баланса на 1 кг-мол FeS2 к балансу на часовую
производительность:
к зоооо
А - 24 (151,1 + 5,28) '"
Результаты вычислений сведены в табл. 32.
Таблица 32
Материальный баланс обжига колчедана
(на часовую производительность печи)
Приход
Всего. . . .
кг
1210
42,5
1126
3790
41,6
6210
Расход
Азот
Всего. . . .
кг
896
1000
440
3790
84,1
6210
нм*
349
308
2990
98,3
3745
Сжигание серы
По сравнению с обжигом колчедана сжигание серы представляет
собой значительно более простой процесс. Реакция
S-f-02 = S02
протекает быстро и до конца. Если сера не содержит мышьяка и других
ядовитых для катализаторов примесей, то полученный газ может быть
направлен непосредственно (без очистки) на производство серной
кислоты контактным методом. При этом тепло газов можно предварительно
использовать для производства водяного пара.
Конструкция печи для сжигания серы значительно упрощается при
сжигании серы не в твердом, а в расплавленном состоянии.
На рис. 164 показана схема установки для сжигания серы. Сера
подается в бетонный плавильник 1, обогреваемый паровыми змеевиками.
Расплавленная сера насосом подается в фильтр 2, где она освобождается
от примесей. Очищенная сера поступает во второе отделение плавильника,
откуда насосом через форсунку подается в печь 3. Печь представляет
собой стальной цилиндр, изнутри футерованный. Воздух, поступающий
в печь, предварительно проходит через фильтр и осушительную башню,
орошаемую концентрированной серной кислотой для освобождения от
2. Производство сернистого газа
393
примесей, отравляющих катализатор. Из печи газ поступает в паровой
котел-утилизатор 4 и далее непосредственно на сернокислотное
производство.
Рис. 164. Схема установки для сжигания серы:
/—плавильник; 2—фильтр; 3—печь; 4—паровой котел-утилизатор.
Восстановление сернокислого кальция
Двуокись серы получается при взаимодействии сернокислого
кальция с углеродом:
2CaS04 + С = 2СаО + 2S02 -f COa — 135 000 кал
Реакция протекает при высокой температуре и требует затраты
значительного количества тепла. Использование гипса и ангидрита как
местного сырья взамен привозного колчедана оказывается
целесообразным при условии комбинированной переработки сырья с
получением наряду с двуокисью серы цементного клинкера. Для этого в состав
шихты, кроме ангидрита (или обезвоженного гипса) и кокса, вводят
глину и песок в соотношениях, требующихся для получения цементного
клинкера (см. том II). Процесс проводится также с целью получения
двуокиси серы и извести.
Процесс осуществляют в трубчатых вращающихся печах,
установленных с небольшим углом наклона (3,5°) к горизонтали. Все материалы
предварительно высушивают и измельчают. Твердые материалы и газ
движутся в печи противотоком. С верхнего конца печи подается шихта,
с нижнего конца — угольная пыль и воздух. Шихта, перемещаясь в печи,
постепенно нагревается за счет тепла горения топлива. В средней части
печи происходит восстановление сернокислого кальция, при дальнейшем
повышении температуры примерно до 1400° — образование цементного
клинкера. Газ выходит из печи с температурой около 500°; он содержит
около 7,5% БОг и после очистки от пыли используется для производства
серной кислоты.
Производительность печи длиной 70 м * с внутренним диаметром
2,8 м составляет 80 г двуокиси серы и 120 г цемента. При этом
расходуется 190 г ангидрита, 20 т кокса и 45 т угля.
Исследования, проведенные советскими учеными, показали
целесообразность введения в шихту колчедана, в частности углистого
колчедана. Это позволяет уменьшить расход топлива и повысить содержание
двуокиси серы в газе. Содержание колчедана в шихте ограничивается
требованием получить цементный клинкер определенного состава.
Вместо природного гипса можно аналогично перерабатывать фосфогипс
(стр. 487).
Очистка обжигового газа от огарковой пыли
При обжиге серного колчедана и других сернистых руд, а также
при разложении сернокислого кальция неизбежен унос пыли с печными
газами. Степень запыленности газа зависит от качества обжигаемого
* В настоящее время строят трубчатые цементные печи длиной 130—150 м.
394
Гл. XIII. Производство серной кислоты
материала, условий процесса обжига и конструкции печи. В
механических полочных печах при работе на рядовом колчедане количество пыли,
уносимой газами, составляет в среднем 2,5% от веса огарка (3—5 г/ж3
газа), во вращающихся печах — до 5%. При обжиге флотационного
колчедана во взвешенном состоянии в газе содержится пыли до
100 г/ж3. Большая часть пылинок имеет размеры от 10 до 25 \>-.
Очистка газов от огарковой пыли необходима для обеспечения
нормальной работы аппаратов, в которых протекает переработка двуокиси
серы.
Для очистки газов от пыли пользуются механическими и
электрическими методами. Применяются пылеосадительные камеры, циклон-
аппараты, электрофильтры.
В пылеосадительных камерах пыль оседает под
действием силы тяжести. Это — громоздкие, малопроизводительные
аппараты, которые ранее применялись в сернокислотном
производстве, но теперь оставлены. В циклон-
аппаратах (рис. 165) газовый поток движется
сверху вниз по спирали,при-
.... -з чем частицы пыли
отбрасываются центробежной силой
к стенкам аппарата, падают
вниз и собираются в
бункере, откуда периодически
удаляются. Это
эффективные аппараты, применяемые
для предварительной
очистки газа от более крупных
частиц пыли.
Наилучшими
аппаратами для очистки обжигового
газа от пыли являются
электрофильтры.
Электрофильтр (рис. 166)
представляет собой
металлическую трубу /, в которой
подвешена проволока 2,
соединенная проводом 3 с
каким-либо источником
постоянного электрического тока
высокого напряжения.
Труба / заземлена посредством
Запаленный.
газ
Очищенный
газ
1^
Рис. 165. Схема
действия
циклон-аппарата.
Рис. 166. Схема действия
электрофильтра:
/—труба (осадительиый
электрод); 2—проволока (корони-
рующий электрод); 3 и
4—провода.
провода 4. Электрическое поле в таком устройстве неоднородно:
напряжение убывает в направлении от проволоки к поверхности цилиндра.
Через трубу пропускается запыленный газ. Непосредственно вокруг
проволоки образуется «корона» — наблюдается свечение и характерный
шум, что указывает на происходящую ионизацию газа. Ионы,
заряженные одноименно с проволокой, движутся к поверхности трубы,
противоположно заряженные — к проволоке. Пылинки, получая при встрече
с ионами заряд, одноименный с зарядом проволоки, движутся к
поверхности трубы и здесь отдают свой заряд. Так как скорость движения
пылинки пропорциональна ее диаметру, то степень очистки газа сильно
зависит от размеров пылинок. Проволока называется коронирующим
электродом, а труба — осадительным.
Электрофильтр питается постоянным током. Коронирующие
электроды соединяются с отрицательным полюсом выпрямителя, так как ско-
2. Производство сернистого газа
395
рость движения отрицательных ионов в электрическом поле выше, чем
положительных ионов. Пылинки оседают частично и на коронирующем
электроде.
На рис. 167 показан вертикальный электрофильтр (в продольном
разрезе), питаемый постоянным током напряжения около 60 тыс. в. В
кирпичной камере 1 (примерные размеры: высота 11 м, длина 5,5 м, ширина 5-м)
помещено девять вертикальных осадительных электродов 2,
представляющих собой сетки, сплетенные из
стальной проволоки и натянутые на
рамы. Между сетками подвешены
провода 3 из 2-миллиметровой
проволоки, к которым подводится ток.
Под электродами расположен бункер
для пыли 4 с затвором. Газ проходит
через электрофильтр снизу вверх.
Для отключения фильтра служат
колокольные затворы 5. Пыль,
накапливающаяся на сетках и коронирую-
щих проводах, периодически (через
2—4 часа) стряхивается ударами
молотков о рамы, на которых
подвешены электроды. В новых
конструкциях электрофильтров эта операция
производится автоматически.
Температура газа на входе в
электрофильтр не должна превышать
450—475° во избежание порчи
металлических конструкций и спекания
пыли. Нижний температурный
предел (275°) определяется
температурой конденсации серной кислоты,
образующейся при охлаждении газа.
Температура обжигового газа
на выходе из печи колеблется в
пределах от 500 до 900° в зависимости
от типа печи. Тепло газов можно
использовать для производства
водяного пара, охлаждая газ до входа
в электрофильтр в паровом котле-
утилизаторе.
Концентрирование и сжижение двуокиси серы
Проблема полного использования газов металлургических печей,
содержащих двуокись серы, связана с решением задачи
концентрирования двуокиси серы. Непосредственное применение этих газов для
производства серной кислоты целесообразно в настоящее время только при
содержании двуокиси серы в газе более 4%. Производство же серной
кислоты из жидкой двуокиси серы имеет ряд преимуществ перед другими
методами. Кроме того, двуокись серы применяется в разнообразных
областях народного хозяйства. Она представляет собой хороший
холодильный агент, применяется в качестве консервирующего средства,
а также в ряде химических производств; большое значение имеют соли
сернистой кислоты.
Производство концентрированной и жидкой двуокиси серы может
быть осуществлено различными методами, сводящимися к извлечению
Рис. 167. Вертикальный электрофильтр
1—камера; 2—осадительные электроды; 3—ко-
ронирующие провода; 4—бункер для пыли;
5 —колокольный затвор.
396
Гл. XIII. Производство серной кислоты
двуокиси серы из газовой смеси растворителями или химическими
реагентами с последующим выделением двуокиси серы в концентрированном
состоянии и возвращением регенерированного поглотителя обратно в
процесс. В качестве растворителя применяется, например, ксилидин,
который образует с двуокисью серы неустойчивые соединения,
разлагающиеся при нагревании.
Производство жидкой двуокиси серы может быть объединено с
производством сернокислого аммония. По этому методу двуокись серы
извлекается из газа аммиачной водой с образованием раствора сернисто-
кислого аммония. Из последнего действием серной кислоты выделяется
двуокись серы в концентрированном состоянии и получается раствор,
при упаривании которого кристаллизуется сернокислый аммоний.
Двуокись серы кипит при —10,09° под атмосферным давлением.
При +25° давление насыщенного пара равно 3,82 ата. Поэтому для
сжижения 100%-ного газа достаточно сжать его до давления около 4 ата и
охладить до обычной температуры в водяном холодильнике. До сжатия
газ осушается концентрированной серной кислотой.
Жидкую двуокись серы хранят и транспортируют в стальных
цистернах и баллонах.
3. Контактный метод производства серной кислоты
Производство серной кислоты из сернистого газа контактным
методом состоит из трех основных стадий:
1. Очистка газов от примесей, вредных для процесса контактного
окисления двуокиси серы.
2. Окисление двуокиси серы в трехокись серы на поверхности
твердого катализатора.
3. Поглощение трехокиси серы серной кислотой, содержащей воду,
с получением концентрированной серной кисл.оты и олеума.
Специальная очистка и осушка газа
Для контактного производства степень очистки обжигового
сернистого газа, достигаемая в огарковых электрофильтрах, недостаточна.
Поэтому газ, прошедший обычную очистку от пыли, в контактном
производстве проходит дополнительную специальную очистку.
В обжиговом газе содержится почти всегда трехокись мышьяка —
сильный яд для применяемых в контактном производстве катализаторов.
Вредной примесью является также серная кислота, которая образуется
при охлаждении из водяного пара и трехокиси серы, содержащихся
в обжиговом газе. Пары воды образуют кислоту также с трехокисью
серы, получающейся на катализаторе. Поэтому до входа в контактный
аппарат газ должен быть очищен от трехокиси мышьяка, серной
кислоты и паров воды. Газ должен быть дополнительно очищен от пыли,
так как она, оседая на катализаторе, снижает его активность и
повышает сопротивление системы.
Газы выходят из огаркового электрофильтра с температурой
около 350°. Чтобы удалить в электрофильтрах трехокись мышьяка,
необходимо предварительно перевести ее из газообразного состояния
в твердое.
Температура плавления кристаллов трехокиси мышьяка моноклинной системы
315". Давление пара кристаллической трехокиси мышьяка:
Температура, °С 300 200 100 60
PAS.O,- •*•* рт. ст 89,1 0.675 3.39-10-4 2,2-К)-1
3. Контактный метод производства серной кислоты 397
На рис. 168 показана схема устанозки для специальной очистки
обжигового газа. Газ из огарковых электрофильтров поступает снизу
в первую промывную башню 1. Здесь он охлаждается примерно до 75°,
непосредственно соприкасаясь с 70%-ной серной кислотой, подаваемой
на орошение башни. Во второй промывной башне 2, орошаемой 30%-ной
кислотой, газ охлаждается примерно до 30°. Вытекающая из промывных
башен кислота охлаждается в водяных оросительных холодильниках 7 и
вновь подается насосами на орошение башен.
В промывных башнях газ освобождается от пыли. Здесь же
происходит образование серной кислоты из находящейся в обжиговом газе
трехокиси серы. При конденсации паров серной кислоты образуется
туман, т. е. система, состоящая из мелких капель жидкости, взвешенных
^-y/%H2S04
Рис. 168. Схема установки для специальной очистки обжигового газа:
1 и 2—промывные башни; Зп5—электрофильтры; 4 —увлажнительная башня; 6—осушительная башня;
7—холодильники; 8—сборники.
в газовой фазе. Трехокись мышьяка при охлаждении переходит
непосредственно в твердое состояние.
Туманообразная серная кислота и трехокись мышьяка только
частично улавливаются в промывных башнях.
Для очистки газа от туманообразной серной кислоты служат
электрофильтры 3 и 5. Полнота улавливания достигается при пропускании
газа последовательно через два электрофильтра. Перед вторым
электрофильтром газ увлажняется в башне 4, орошаемой 5%-ной серной
кислотой. Благодаря увлажнению оставшиеся в газе после первого
электрофильтра мелкие частицы тумана укрупняются и полностью оседают во
втором электрофильтре. Газ выходит из второго электрофильтра с
температурой около 30°, свободный от пыли, трехокиси мышьяка, трех-
окиси серы и тумана серной кислоты. Но он все еще не может быть
направлен в контактный аппарат, так как содержит много водяных
паров.
Осушка газа производится в сушильной башне 6, орошаемой
концентрированной серной кислотой. Для осушки применяется 94—97%-ная
кислота (над такими растворами серной кислоты давление паров воды
очень мало). По установленным нормам газ после осушки должен
содержать не более 0,2 г/м3 водяного пара.
Промывная башня представляет собой свинцовый цилиндр,
футерованный изнутри кислотоупорным кирпичом. Для увеличения поверх-
398
Гл. XIII. Производство серной кислоты
ности соприкосновения газа и жидкости башня заполнена керамическими
кольцами, уложенными на колосниковую решетку из андезита.
Сушильная башня стальная, футерованная изнутри
кислотоупорным кирпичом.
Физико-химические основы каталитического окисления
сернистого газа
Реакция окисления двуокиси серы
2SOa + 09 = 2S03 + Q
протекает с выделением тепла:
Температура, °С 25 450 600
Теплота реакции, кал/г-мол ... 22 990 22 660 22 335
Равновесие ее смещается в правую сторону с понижением
температуры и повышением давления.
Значения константы равновесия Кр = — приведены ниже:
Температура, °С . . 400 450 500 550 С00 650 1000
Кр 442,4 137,3 50,0 20,5 9,37 4,68 0,167
Реакция окисления двуокиси серы протекает с заметной скоростью
только при температуре выше 400°.
Газ, полученный обжигом серного колчедана, имеет примерный
состав: 9,0% S02; 8,2% О2 и 82,8% №. Равновесная степень
окисления двухокиси серы в смеси данного состава при 475° равна 94,6%.
Если к смеси добавить воздух, то избыток кислорода возрастет и степень
окисления увеличится. Для смеси состава: 7% SOa, 11% 02, 82% №
при прочих неизменных условиях (1 ала, 475°) степень окисления равна
96,1%. Избыточный кислород не обязательно добавлять полностью
в начале реакции. Достаточно, чтобы к концу реакции, при приближении
системы к равновесию, имелся соответствующий избыток кислорода.
Влияние температуры на состояние равновесия видно из
приведенных ниже данных для смеси состава 7% S02, 11% 02 и 82% N2 под
давлением 1 ата:
емпера-
тура
°С
400
450
475
500
525
Степень
окисления
0|,
99,3
97,6
96,1
93,8
91,0
Температура
"С
550
575
600
650
700
Степень
окисления
°/.
86,2
80,6
73,9
59,5
44,2
Температура
"С
750
800
900
1000
Степень
окисления
°1о
31,5
21,6
10,3
5,0
Вероятный механизм каталитического окисления
двуокиси серы представляется в настоящее время следующим образом.
Молекулы кислорода адсорбируются на поверхности катализатора,
диссоциируя на атомы; связанные с катализатором атомы кислорода
реагируют с приблизившимися к поверхности катализатора молекулами
двуокиси серы, причем образуется трехокись серы, адсорбированная на
поверхности катализатора. Следующим этапом является десорбция трех-
окиси серы, в результате чего на данном участке поверхности
катализатора вновь становится возможной адсорбция кислорода.
Катализаторы для окисления двуокиси серы. Катализаторы можно
разделить на две группы. К первой относятся платиновые катализаторы,
3. Контактный метод производства серной кислоты
399
ко второй — окислы металлов. В сернокислотной промышленности в
качестве катализаторов сначала повсеместно применялась платина, затем
на отдельных заводах — окись железа. В течение последних двух-трех
десятилетий почти все заводы перешли на ванадиевые катализаторы,
несколько уступаюшие по активности платиновым, но в экономическом
отношении имеющие явные преимущества. Эти катализаторы внедрены
в СССР на основе работ отечественных ученых.
Платиновые катализаторы представляют собой платину,
нанесенную на различные материалы — асбест, силикагель и др. Платина
распределяется в тонкодисперсном состоянии на поверхности носителя,
что уменьшает затраты платины и повышает активность катализатора.
Ванадиевые контактные массы, кроме основного
компонента — пятиокиси ванадия, содержат различные добавки, повышающие
активность катализатора, его термическую устойчивость, механическую
прочность.
Платина является наиболее активным катализатором, на котором
реакция идет уже при 400°. Второе место по активности занимают
ванадиевые катализаторы. В присутствии окиси железа реакция идет
достаточно быстро только при температурах выше 600°. По чувствительности
к отравляющему действию трехокиси мышьяка и селена катализаторы
располагаются в той же последовательности. Наиболее легко
отравляются платиновые катализаторы. Ванадиевый катализатор
отравляется при тех же условиях большими количествами трехокиси
мышьяка; окись железа не отравляется.
Процесс отравления ванадиевых катализаторов трехокисью
мышьяка детально изучен советскими исследователями. Трехокись
Рис. 169. Поверхность зерен ванадиевого катализатора при
увеличении 50:
.4—неотравленный катализатор; Б — отравленный катализатор.
мышьяка окисляется на катализаторе с образованием пятиокиси
мышьяка, которая связывается катализатором. На поверхности зерен
отравленного катализатора появляются коричневые агрегаты кристаллов
пятиокиси ванадия, достигающие размеров до 0,1 мм (рис. 169).
Катализатор может связать только определенное количество мышьяка. Чем
выше температура, тем меньше предельное количество мышьяка,
удерживаемое катализатором. Активность катализатора понижается по мере
накопления в нем пятиокиси мышьяка и при насыщении достигает
постоянного уровня (рис. 170). При температуре выше 600° наблюдается новая
форма отравления катализатора, связанная с образованием летучего
при этих условиях соединения V205 • As205: контактная масса обедняется
пятиокисью ванадия, и активность ее падает.
400 Гл. XIII. Производство серной кислоты
Количество мышьяка, поглощаемого ванадиевым катализатором,
по лабораторным данным снижается при добавлении к реакционной
газовой смеси некоторых веществ, например хлористого водорода. Повиди-
мому, при этом происходит образование летучего треххлористого мышьяка.
Отравление ванадиевых катализаторов трехокисью мышьяка в
производственных условиях необратимо. Нормальный ход процесса и
высокая производительность достигаются при условии тщательной очистки
газа от трехокиси мышьяка.
Вредной примесью к обжиговому газу является туманообразная
серная кислота. При взаимодействии ее с веществами, входящими в со-
сульфаты железа, ванадия и другие
соединения; зерна катализатора
склеиваются, активность его резко
понижается. На катализаторе, повидимому,
происходит капиллярная конденсация
серной кислоты, протекающая при
более высокой температуре, чем
конденсация в объеме.
Водяной пар сам не отравляет
катализатора, и следы его даже
необходимы для течения каталитического
процесса. Однако водяной пар является
вредной примесью, так как участвует
в образовании на контакте серной
кислоты. Поэтому и необходимо
освобождать газ от туманообразной серной
кислоты и водяного пара и избегать
понижения температуры в контактном
аппарате ниже установленного уровня.
Ванадиевые катализаторы
обратимо отравляются органическими
соединениями, способными разлагаться
на катализаторе с выделением углерода. Двуокись и окись углерода не
являются ядами. Однако окись углерода является вредной примесью, так
как реагирует с трехокисью серы, восстанавливая ее в двуокись серы.
Платиновые катализаторы отличаются термической устойчивостью
и механической прочностью. Срок их службы достигает 15—20 лет.
Окисные катализаторы при благоприятных условиях работы тоже
достаточно долговечны — продолжительность их службы измеряется годами.
Нижняя температурная граница активности ванадиевых
катализаторов 440—450°; верхняя граница, характеризующая их термическую
стойкость, около 700°. Наличие нижнего предела активности объясняется
способностью ванадиевых катализаторов к образованию сернокислого
ванадила:
V205 -f- S02 + S03 = 2VOS04 + Q
Это соединение устойчиво при температурах ниже 450° и не обладает
каталитическими свойствами.
Температура зажигания* газа, содержащего 7% S02 и
11% Ог, на стандартном ванадиевом катализаторе составляет около
425°. **
* Минимальная температура входящего газа, обеспечивающая быстрый разогрев
катализатора и дальнейшее автотермическое течение реакции.
** При ступенчатом окислении двуокиси серы с охлаждением газа между
ступенями контактирования температура зажигания на второй и следующих ступенях выше,
чем на первой.
став катализатора, образуются
'.о
од ■*-
о
%
I
0.2 I
€ 0,4 0,в Ц 1,6 2.0
Лвстуггило с газом As203
г на 100 г катализатора
Рис. 170. Изменение скорости
окисления двуокиси серы по мере
накопления пятиокисн мышьяка на
катализаторе (при 485°):
1— поглощение As,О, катализатором;
2—падение скорости окисления двуокиси серы.
/
1
3. Контактный метод производства серной кислоты 401
Скорость окисления двуокиси серы. Скорость реакции окисления SOa
в S03 на ванадиевом катализаторе может быть выражена уравнением
С г П Л' -.0,8
021в=АСо,[-80-/Г °8
dx L cso3
где С — текущие концентрации;
С — равновесная концентрация;
т — время;
k — константа скорости реакции.
Обозначим начальные концентрации SOj через а, Оз через Ь, степень
превращения SOj в долях единицы к моменту времени х через х и равновесную степень
превращения через хт. Концентрации SO2, SCh и Оз выразятся (если пренебречь
изменением объема при реакции) так:
Ca0t=*a(l—x)
^so,— ах
Со=Ь-
ах
^SO. — a(l — xm)
Тогда предыдущее уравнение примет вид:
dx _
~dx ~
Для одного из ванадиевых катализаторов получены следующие значения кои-
стаит скорости окисления двуокиси серы:
[4--*] i'f-'T
Температура, "С
k
450
1,05
500
2,90
550
7.03
600
15,68
На рис. 171 приведена вычисленная по этому уравнению кривая зависимости
степени превращения SOj в SOa на ванадиевом катализаторе oi времени
соприкосновения (при 475" и начальном составе газа 7%
S02 и 11% Ог). Из диаграммы видно, что /00
для окисления 65% двуокиси серы
требуется только 0,5 сек., следующие 20%
окисляются в течение 1 сек., а для
дальнейшего окисления 6—7% SOj иеобхо- J? 80
димо 2 сек.
О)
О
со
5 ВО
1
%40
%
ч
I
20
Изменение скорости реакции
с температурой определяется двумя
факторами: равновесная степень
окисления БОг с повышением
температуры уменьшается, константа
скорости реакции k увеличивается.
Вследствие этого для заданной степени
окисления ЭОг скорость реакции
принимает максимальное значение при
определенной температуре, как это
показано на рис. 172, на котором
нанесены кривые одинаковых выходов.
По мере увеличения степени
контактирования эта оптимальная
температура понижается.
При температуре ниже 450°
ванадиевый катализатор изменяется
и активность его понижается. Соответственно значение энергии активации,
вычисленное для области температур выше 450°, равно 22000 кал/г-мол,
О I 2 3 4
время соприкосновения, сенун&ь/
Рис. 171. Зависимость степени
превращения S02 в S03 на ванадиевом
катализаторе от времени соприкосновения.
26 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
402
Гл. XIII. Производство серной кислоты
а для области низких температур приблизительно 40 000 кал/г-мол. На
графике lg&, -j (рис. 173) при температуре около 450° виден излом,
обусловленный превращением катализатора. *
ши
^ во
ЩбО
5 40
%20
С
440
/3
■ х
'>■"
^г^
480 480
560
580 еоо
500 520 540
Температура, °С
Рис. 172. Скорость окисления двуокиси серы в
зависимости от температуры при степени окисления, равной
70, 80 и 90%:
/—при 70°/о; 2—при 80\'0; 3— при 9О>|0.
Оптимальный режим контактирования. При окислении сернистого
газа стремятся достигнуть возможно более высокой степени
контактирования. Как видно из данных, приведенных на стр. 398, если газ содержит
7% S02 и 11% Ог, то под атмосферным давлением равновесная степень
окисления SC>2 в S03, равная 97,6%, достигается при 450°. При этой
температуре реакция на ванадиевом катализаторе протекает медленно.
Однако для получения указанной степени окисления нет надобности
в течение всего процесса поддерживать эту температуру — она
необходима только к концу процесса. С наибольшей скоростью процесс
протекал бы, если бы температуру реагирующих газов постепенно понижать
0,001b
'г з s 7 w го зо so7owo
1дк
Рис. 173. Зависимость константы скорости окисления
двуокиси серы от температуры.
по кривой оптимальных температур, проходящей через точки
максимумов скорости реакции (см. рис. 172). Это потребовало бы
предварительного подогрева газа до 600° и выше. Однако в начале процесса,
когда система далека от равновесия, реакция протекает быстро и при
более низкой температуре. Поэтому достаточно подогреть газ перед
катализатором до 450°. Затем за счет тепла реакции температура быстро,
повысится примерно до 600°. Далее необходим энергичный отвод тепла
для того, чтобы к концу процесса вновь понизить температуру
приблизительно до 450°. При таком режиме длительность контактирования сокра-
* Исследования последнего времени показали, что и при более низкой темпера-
туре не наблюдается резкого снижения активности катализатора.
3. Контактный метод производства серной кислоты 403
щается примерно вдвое против требуемой для изотермического процесса
при 450° и составляет приблизительно 4 сек.
Равновесная степень контактирования повышается с увеличением
отношения концентраций кислорода и двуокиси серы. Скорость реакции
также растет с увеличением этого отношения (см. уравнение на
стр. 401). Поэтому обжиговый газ разбавляют воздухом и на
контактирование направляют газ с содержанием 7% S02 и 11% 02. Дальнейшее
разбавление такой смеси воздухом с целью увеличения отношения
концентраций кислорода и двуокиси серы нецелесообразно, так как это
приводит к увеличению объема аппаратуры, к повышенному расходу
энергии на транспорт газа и к нарушению теплового режима процесса.
При замене воздуха кислородом можно получить более
концентрированный олеум или трехокись серы и уменьшить размеры аппаратуры,
но значительное уменьшение объема перерабатываемого газа затрудняет
поддержание оптимального температурного режима.
Окисление двуокиси серы под атмосферным давлением
осуществляется с вполне удовлетворительным выходом и при довольно
большой скорости реакции. Повышение давления представляет интерес
в связи с возможностью непосредственного получения
высококонцентрированного олеума. Необходимо, однако, учитывать значительное
повышение энергетических расходов на сжатие газов, а также усложнение
конструкции аппаратуры.
Контактные узлы
Аппаратура. Тяга в контактной системе создается компрессором.
Наиболее подходящим является турбокомпрессор многоступенчатого
типа. Он засасывает чистый и сухой газ после специальной очистки. Газ
из компрессора поступает в фильтр для очистки от масла и затем в
контактный узел.
Контактный узел состоит из контактного аппарата, теплообменных
аппаратов и пускового подогревателя.
При конструировании контактных аппаратов для окисления
сернистого газа наибольшее внимание уделяют созданию оптимального тем-
- Очищенный
обжиеовб/й
газ
/азлосле
чонтантйрованшг
Рис. 174. Схема контактного узла для окисления двуокиси серы:
/—компрессор; 2—фильтр; 3—подогреватель; 4—первый теплообменник;
5—второй теплообменник; б—первый контактный аппарат, 7—второй
контактный аппарат.
пературного режима. При установившемся процессе и нормальном
составе газа предварительный подогрев газа до температуры начала
реакции осуществляется путем теплообмена с газами, выходящими из
контактного аппарата, и потому подвода тепла от постороннего источника
не требуется. Избыток тепла отводится с газами, покидающими
контактный узел с температурой около 200°. В период пуска системы газ предва-
26*
404 Гл. XIII. Производство серной кислоты
рительно пропускают через подогреватель, в котором он нагревается
топочными газами, поступающими из расположенной рядом топки.
На рис. 174 показана схема контактного узла, состоящего из двух
контактных аппаратов и двух теплообменников. Контактные аппараты
представляют собой стальные цилиндры, в которых на решетчатых
полках помещен катализатор. Теплообменники — трубчатого типа; по
трубам проходит горячий газ, в межтрубном пространстве противотоком —
подогреваемый газ.
Свежий обжиговый газ компрессором подается в первый
теплообменник 4, где подогревается примерно до 300°; затем он поступает во
второй теплообменник 5, откуда с
температурой около 450° попадает в первый контактный
аппарат 6. Здесь окисляется около 70%
двуокиси серы. Температура газа повышается до
600°. Далее газ поступает во второй
теплообменник 5, где охлаждается до 450°, и затем
во второй контактный аппарат 7. Здесь степень
окисления достигает 94%, а температура
повышается до 480°. После этого газ охлаждается
в теплообменнике 4 до 200° и поступает в
поглотительную систему.
Размеры контактных аппаратов
(округленно) : первый контактный аппарат —
внутренний диаметр 2 м, высота 2 м; второй
контактный аппарат—внутренний диаметр 2 м,
высота 3 м. Число трубок в теплообменниках: в
первом 500, во втором 350. Так как во втором
контактном аппарате реакция протекает
значительно медленнее, в нем помещают вдвое
больше катализатора, чем в первом аппарате.
В описанном контактном узле
температурный режим далек от оптимального. Во
втором контактном аппарате создаются
неблагоприятные условия для течения процесса —
температура на выходе из аппарата высока, и поэтому степень окисления
недостаточна. Интенсивность работы аппарата примерно вдвое ниже той,
которая могла бы быть достигнута при оптимальном температурном
режиме.
Можно подойти достаточно близко к оптимальному режиму при
ступенчатом охлаждении газа, если число стадий
контактирования увеличить до трех-четырех. Температура газа между ступенями
может быть понижена не только путем теплообмена, но и посредством
ввода добавочного воздуха частями — между отдельными ступенями
контактирования.
На рис. 175 показан аппарат, устроенный по такому принципу.
Газ посла
реакции
Рис. 175. Контактный
аппарат с четырьмя ступенями
контактирования и вводом
воздуха между ступенями.
Поглощение трехокиси серы
Реакция трехокиси серы с водой
S03+H20 = H2S04
протекает с выделением значительного количества тепла.
Если исходные вещества взяты в газообразном состоянии, тепловой
эффект этой реакции (при образовании жидкой серной кислоты при 18°)
равен 40 400 кал/г-мол, если ЭОз — газ, а НгО — жидкость, тепловой
3. Контактный метод производства серной кислоты 405
эффект составляет 29 800 кал/г-мол и, наконец, если исходные вещества
жидкие, он равен 21 000 кал/г-мол.
Константа равновесия Л„ = "-„- имеет следующие значения.
Температура, °С . . 100 200 300 400 500
Кр 7,6-10"7 6,9. Ю-4 5,9-Ю-2 1,4 ч 13,5
Из приведенных данных следует, что при температуре выше 400°
серная кислота заметно диссоциирует, а при низких температурах
равновесие сдвинуто в сторону образования серной кислоты.
При низких температурах давление паров над концентрированными
растворами серной кислоты очень мало, например над 95%-ной кислотой
при 60° рн,яо4— 0.0045 мм рт. ст.
При растворении серного ангидрида в серной кислоте образуется
раствор, называемый олеумом.
Состав олеума характеризуется содержанием в нем свободной трех-
окиси серы (сверх 100% H2S04), выраженным в весовых процентах
(Левов. )• Под общим содержанием трехокиси серы А„бщ. понимают
сумму содержания БОз (своб.) и связанной с водой в виде H2S04:
•"общ, == "овоб. ~]~ (1UU АсвоС.) qoTjo
где 80,07 — молекулярный вес SO3;
98,08 — молекулярный вес H2SO4.
Давление паров над олеумом растет с повышением температуры и
содержания трехокиси серы. Содержание H2SO4 в парах крайне
незначительно.
По условиям равновесия при 40° и давлении 53 мм рт. ст. в олеуме
содержится около 47% 50з(своб.). Поэтому при обычных
температурах возможно производство 20%-ного олеума, выпускаемого
промышленностью (такой продукт имеет низкую температуру
кристаллизации).
Поглощение трехокиси серы серной кислотой — гетерогенный
процесс. Первой его стадией является перенос молекул трехокиси серы
к поверхности жидкой фазы. Далее, процесс протекает на поверхности
и в объеме жидкой фазы. Протекает также реакция в газовой фазе
между трехокисью серы « парами воды с образованием парообразной
серной кислоты, которая конденсируется на поверхности жидкой фазы. При
значительном пересыщении газовой фазы парами серной кислоты
происходит ее конденсация в объеме, т. е, образуется туманообразная серная
кислота, почти не улавливаемая поглощающими жидкостями. Поэтому
для поглощения трехокиси серы нельзя применять воду или
разбавленные водные растворы серной кислоты. Для того чтобы избежать
образования тумана и добиться высокой степени связывания трехокиси серы,
ее поглощают азеотропной смесью, содержащей 98,3% H2SC>4 и 1,7% Н20.
Давление паров воды над такой смесью ниже, чем над любым более
разбавленным раствором. Над более концентрированными растворами
давление паров серной кислоты выше.
Трехокись серы и водяной пар в газовой фазе реагируют почти
мгновенно. Поглощение же трехокиси серы жидкостями протекает
относительно медленно и скорость его определяется в значительной степени
скоростью переноса молекул ЭОз к поверхности жидкой фазы. Скорость
переноса возрастает с увеличением линейной скорости газа.
Скорость поглощения трехокиси серы зависит от концентрации
кислоты. Максимальный коэффициент скорости поглощения достигается при
406 Гл. XIII. Производство серной кислоты
применении 98,3%-ной кислоты. Понижение концентрации кислоты ведет
к уменьшению коэффициента скорости поглощения. Скорость
поглощения S03 20%-ным олеумом значительно меньше, чем 98,3%-ной кислотой.
С повышением температуры коэффициенты скорости поглощения
уменьшаются.
Оптимальный режим поглощения. Процесс должен осуществляться
так, чтобы «отери трехокиси серы с уходящими газами были
минимальными. Если требуется выпускать с установки стандартный олеум с
содержанием 18,5—20% SO3, полноту поглощения можно обеспечить,
применяя противоток таким образом, чтобы поступающие в систему газы
встречали олеум конечного состава, а покидающие ее соприкасались
с 98,3%-ной серной кислотой. В поглотительных башнях должна
поддерживаться температура не выше 60°. Поэтому газы охлаждают до входа
в башни до 60°, а выделяющееся при поглощении тепло отводят в
водяных холодильниках, через которые проходит циркулирующая в башнях
кислота. Количество орошения должно быть таким, чтобы при
прохождении кислоты через башню температура ее повышалась незначительно.
Технологический процесс и аппаратура. На рис. 176 показана схема
поглотительного отделения. Газ охлаждается в водяном трубчатом холо-
ное масло
Рис. 176. Схема поглотительного отделения:
/—водяной трубчатый холодильник; 2—олеунная башня; 3—кислотная
башня; 4—сборники; 5—насосы; 6 —холодильники.
дильнике / до 60° и далее проходит последовательно через две башни
2 и 3. Вторая по ходу газа башня 3 орошается кислотой с содержанием
98,3 + 0,5% H2SO4. Первая башня 2 орошается олеумом, содержание
в котором SO3 (своб.) примерно на 1 % ниже, чем в выпускаемом с
установки продукте. Жидкости, вытекающие из башен, поступают в
сборники 4 и насосами 5 через водяные холодильники 6 вновь подаются на
орошение башен.
В первую башню вводят кислоту из второй башни в количестве,
эквивалентном количеству выводимого из системы олеума. Таким
образом, концентрация олеума в башне остается неизменной. Постоянство
концентрации кислоты во второй башне достигается путем подачи в
сборник 4 требуемого количества воды. Для увеличения выпуска продукции
в систему вводят серную кислоту из сушильной башни, а также
купоросное масло или башенную кислоту.
В поглотительных башнях улавливается до 99% трехокиси серы.
Выхлопной газ содержит около 0,1% SO3.
4. Нитрозный метод производства серной кислоты 407
Поглотительные башни стальные, футерованные изнутри
кислотоупорным кирпичом. На колосниковой решетке помещены керамические
кольца.
Высокопроцентный олеум с содержанием 60—65% 50з(своб.)
может быть получен при поглощении газа с высоким содержанием трех-
окиси серы. Нагреванием 20%-ного олеума получают пары почти чистой
трехокиси серы, которые и поглощаются последовательно 20%-ным
олеумом и 98,3%-ной кислотой. При этом в первой башне получается
высокопроцентный олеум. Таким методом можно получать также
Ш0%-ную трехокись серы.
4. Нитрозный метод производства серной кислоты
Процесс производства серной кислоты при помощи окислов азота
включает ряд параллельно и последовательно протекающих реакций.
Поэтому до рассмотрения отдельных реакций целесообразно
ознакомиться с общим ходом процесса в современной башенной системе.
Общий ход процесса в башенной системе. На рис. 177 показана
схема пятибашенной системы, применяемая при малой запыленности
газа.
Башенная
кислота
Рис. 177. Схема башенной установки для производства серной кислоты:
I и //—продукционные башни; III—окислительная башня; IV и V—поглотительные башни;
1—холодильники; 2—сблрники; 3—насосы; 4—вентилятор.
В производстве серной кислоты по нитрозному методу, в отличие
от контактного, обжиговый газ не подвергается дополнительной очистке.
В этом нет надобности, так как трехокись мышьяка, селен и другие
примеси не влияют на течение процесса. Обжиговый газ поступает в систему
непосредственно из огарковых электрофильтров с температурой около
350°. Газ проходит последовательно через все пять башен. В первой,
второй, четвертой и пятой башнях газ проходит снизу вверх противотоком
с жидкостями, орошающими эти башни. Третья башня обычно не
орошается. Все башни, кроме третьей, заполнены кольцевой насадкой.
Образование серной кислоты происходит в первой и второй
башнях — продукционных. Третья башня — окислительная — предназначена
для окисления окиси азота. В четвертой и пятой башнях
(поглотительных) окислы азота поглощаются серной кислотой.
408 Гл. XIII. Производство серной кислоты
В первой башне получается продукционная 75%-ная так
называемая башенная кислота. Часть вытекающей из башни кислоты после
охлаждения в водяном холодильнике перекачивается на склад, часть же
поступает на орошение пятой башни. В башенных системах можно
производить также купоросное масло.
В пятой башне трехокись азота поглощается серной кислотой
с образованием нитрозилсернои кислоты и воды:
N203 + 2H2S04 = 2NOHS04 + H20 + Q (1)
Нитрозилсерная кислота при обыкновенной температуре —
кристаллическое вещество белого цвета. Она хорошо растворяется в серной
кислоте и в ее водных растворах. Раствор нитрозилсернои кислоты в
водном растворе серной кислоты называется нитрозой. Содержание
нитрозилсернои кислоты в растворе — так называемая нитрозность
кислоты, условно выражается эквивалентным весовым содержанием
азотной кислоты или трехокиси азота.
Вытекающая из пятой башни нитроза подается на орошение
четвертой башни, где она еще более обогащается нитрозилсернои кислотой.
Сюда же подается частично денитрованная кислота из второй башни.
Нитроза из четвертой башни направляется на орошение первой и
второй продукционных башен. В этих башнях, в отличие от
поглотительных, поддерживаются такие условия, при которых реакция (1) протекает
в обратном направлении, т. е. происходит гидролиз нитрозилсернои
кислоты с освобождением трехокиси азота:
2NOHS04 + НаО = N.,03 + 2H2S04 — Q (1')
Образование серной кислоты происходит преимущественно в
жидкой фазе в результате взаимодействия растворенных двуокиси серы и
трехокиси азота, что может быть представлено следующими
уравнениями:
S02 + H20 = H2S03 + Q (2)
N203 + H20 = 2HN02 + Q (3)
H2S03 + 2HN02 = H2S04 + 2NO + H20 + Q (4)
Небольшая часть двуокиси серы окисляется непосредственно в
газовой фазе:
S02 + N02 = S03 + NO (5)
и трехокись серы реагирует с водой:
S03 + H20 = H2S04 (6)
Образующаяся окись азота частично окисляется здесь же в
башнях кислородом; высшие окислы азота вновь принимают участие в
образовании серной кислоты.
Газ, выходящий из второй башни, содержит выделившиеся в
газовую фазу окислы азота, преимущественно в виде N0. Необходимо [см.
уравнение (1)], чтобы на входе в четвертую башню газ содержал окислы
азота в степени окисления, соответствующей N0 + NO2. Для этого
и установлена окислительная башня, в которой протекают реакции:
2NO + 02 = 2N02-f-Q (7)
N0 + N02 = N203 + Q (8)
Образование серной кислоты, окисление окиси азота и поглощение
окислов азота протекают с выделением значительного количества тепла.
4. Нитрозный метод производства серной кислоты 409
Обжиговый газ также приносит в систему много тепла. Для
поддержания оптимального температурного режима необходим отвод тепла из
башенной системы. Для этого вытекающие из башен кислоты охлаждают
в водяных холодильниках.
Наряду с перемещением кислот из башни в башню осуществляется
циркуляция их в башнях //, IV и V. Часть кислоты, вытекающей из
башни, вновь подается после охлаждения на орошение той же башни.
Благодаря этому удается поддерживать в башнях заданные температуры
и полностью смачивать поверхность кольцевой насадки.
Транспортирование жидкостей в башенной системе осуществляется
при помощи насосов. Тяга создается в системе вентилятором,
установленным между четвертой и пятой башнями.
Физико-химические основы нитрозного процесса
Взаимодействие трехокиси азота и серной кислоты. При нитроз ном
процессе окислы азота все время соприкасаются с серной кислотой и
взаимодействуют с ней.
Окись азота не реагирует с серной кислотой и мало в ней
растворима, в нитрозах она растворяется несколько лучше. Двуокись азота
реагирует с серной кислотой по схеме
2N02 + H2S04 = HN03 + NOH^04 (9)
Если в газовой фазе наряду с двуокисью азота содержится также
и окись азота, то очень быстро протекает реакция (8). Равновесные
концентрации трехокиси азота в газовой фазе малы (стр. 358), однако
скорость поглощения ее водными растворами серной кислоты
значительно больше, чем двуокиси азота. В растворах серной кислоты,
содержащих 73% H2SO4 и более, реакция (9) практически не протекает.
Основной является реакция
N203 + 2H2S04 = 2NOHS04 + H20 + Q (1)
Тепловой эффект при поглощении 1 г-мол трехокиси азота
75%-ной серной кислотой равен приблизительно 20 000 кал.
В системе, представленной этим уравнением, число фаз равно двум,
число компонентов — трем. Поэтому по правилу фаз число степеней
свободы равно трем. Состояние системы будет вполне определенным,
если фиксировать температуру, концентрацию водного раствора серной
кислоты и содержание нитрозилсерной кислоты.
При понижении температуры равновесие смещается вправо, при
повышении — влево. Если для поглощения трехокиси азота применяется
75%-ная кислота или близкая к ней по концентрации, то равновесие
почти полностью смещается вправо при понижении температуры до
30—40°. При повышении же температуры до 80—100° давление окислов
азота над нитрозой возрастает в 10 и более раз.
Состояние равновесия зависит от концентрации водного раствора
серной кислоты, применяемого для поглощения окислов азота *. Вода
является одним из продуктов реакции, поэтому с повышением ее
содержания в исходном водном растворе серной кислоты равновесие
смещается в левую сторону. Концентрированные растворы серной кислоты
лучше поглощают трехокись азота.
* Предполагается, что концентрация серной кислоты не изменяется в результате
поглощения окислов азота, что практически и наблюдается при большом избытке
серной кислоты по отношению к окислам азота.
410
Гл. XIII. Производство серной кислоты
С повышением содержания нитрозилсерной кислоты в нитрозе
возрастает давление окислов азота. Оно приблизительно прямо
пропорционально содержанию нитрозилсерной кислоты.
Таким образом, для того чтобы сместить равновесие в сторону
образования нитрозилсерной кислоты, нужно вести поглощение окислов азота
при более низких температурах, применяя более концентрированную
серную кислоту минимальной нитрозности. Для достижения более полного
поглощения окислов на орошение пятой башни должна подаваться мало-
иитрозная кислота. Что касается концентрации серной кислоты, то при
условии, что на орошение пятой башни подается продукционная кислота
из первой, башни, не представляется возможным использовать этот
фактор для смещения равновесия. В башенной системе циркулирует
75—77%-ная кислота.
На рис. 178 представлена номограмма (построена М. Л. Варламовым) для
определения равновесного давления окислов азота над нитрозами в зависимости от
температуры и концентрации водного раствора серной кислоты («исходной серной кислоты>).
Пример пользования номограммой. Ксли концентрация исходной
кислоты 71% H2S04 и температура 50°, то, проведя прямую через соответствующие
точки на шкалах температуры и концентрации и продолжив ее до пересечения со
шкалой давления, определяют равновесное давление №03, равное 3,53 мм рт. ст. Оно дано
для недиссоциированных молекул N2O3 в газовой фазе при нитрозности нитрозы
1% NaOj. Результат умножается на нитрозиость раствора, выраженную в % N2O3.
•
Растворение в нитрозе азотной кислоты резко повышает давление
окислов азота.
Нитрозилсерная кислота не реагирует с двуокисью серы, и участие
ее в процессе образования серной кислоты возможно только в результате
гидролиза.
Взаимодействие трехокиси азота с серной кислотой является
гетерогенным процессом, скорость которого в зависимости от условий
определяется скоростью химической реакции или скоростью диффузии
реагентов через пограничные пленки. Скорость переноса молекул из
объема газа к поверхности жидкой фазы растет с увеличением до
некоторого предела линейной скорости газового потока. При дальнейшем
увеличении скорости газового потока скорость переноса остается
неизменной. Например, для 75%-ной кислоты при 20—60° изменение
скорости тока газа влияет на скорость поглощения трехокиси азота только при
скорости менее 0,5 м/сек. Очевидно, при этих условиях скорости переноса
и химической реакции становятся близкими по величине.
С повышением концентрации раствора серной кислоты скорость
поглощения трехокиси азота растет. Коэффициент скорости поглощения
сохраняет приблизительно постоянное значение при возрастании
нитрозности кислоты до 2,5% N203. Так как давление окислов азота над
нитрозой при низких температурах очень мало, последнюю поглотительную
башню можно орошать кислотой с некоторым содержанием трехокиси
азота (до 0,5% N203).
Процесс образования серной кислоты. В камерных системах
окисление двуокиси серы протекало в полых камерах (без насадок)
преимущественно в газовой фазе. В башенных системах почти вся двуокись серы
окисляется в жидкой фазе, где реакции протекают со значительно
большей скоростью, чем в газовой фазе.
Реакция
S02(ra3) + N02(ra3) = S03(ra3) + NO(ra3) + 7950 кал
обратима; константа равновесия этой реакция составляет:
Температура, "С О 60 100 150
К 6,114 6,042 4,263 3,672
4. Нитрозный метод производства серной кислоты 411
ТЪмпвра/ггурп. Т
150
Концентрация
% H2S04
S?
До/Ь/ен
MMji
/
/
иеЩЪ
тот
ггОЛ*
005
0.06
от
о./о
0.15
0.2
DJ
0.4
OS
0.6
■Off
1.0
1.5
2,0
3
4
■5
в
7
в
-10
■15
20
■30
40
■50
-60
SO
100
150
200
300
400
-500
-BOO
l700
Рис. 178. Номограмма для определения равновесного
давления окислов азота над нитрозами.
412
Гл. XIII. Производство серной кислоты
При температуре ниже 100° и производственных концентрациях реагентов
равновесие сдвинуто вправо.
Окисление S02 в S03 в газовой фазе течет с измеримой скоростью только-
в присутствии водяных паров, являющихся катализатором этой реакции. Реакция
протекает по уравнению второго порядка. С повышением температуры скорость реакции
растет. Так как, однако, параллельно протекающее в присутствии кислорода окисление
окиси азота замедляется с' повышением температуры, скорость процесса образования
серной кислоты в газовой фазе имеет максимум при температуре, зависящей от
концентрации компонентов.
В присутствии кислорода скорость окисления двуокиси серы пропорциональна
содержанию двуокиси азота в степени более единицы, так как двуокись азота
регенерируется в течение процесса.
Окисление двуокиси серы в жидкой фазе, так же как и в газовой,,
не ограничивается равновесием. Скорость процесса определяется
скоростью наиболее медленной из четырех основных реакций: гидролиза
нитрозилсерной кислоты, поглощения двуокиси серы, ее окисления и
окисления окиси азота.
К. М. Малин исследовал скорость суммарного процесса окисления
двуокиси серы в жидкой фазе в отсутствие кислорода и нашел, что она
растет с увеличением содержания двуокиси серы, с повышением нитроз-
ности кислоты и с повышением содержания воды. Максимальная
скорость окисления достигается при поглощении двуокиси серы 57,6%-ной
серной кислотой, в которой нитрозилсерная кислота полностью гидроли-
зуется.
Изменение линейной скорости газа и плотности орошения
доопределенных пределов также влияет на скорость процесса. И. Н.
Кузьминых, определив скорость процесса при 50, 70 и 90°, нашел, что она.
увеличивается с повышением температуры.
Окисление окиси азота. Вопрос о равновесии и скорости этой
реакции был рассмотрен выше (стр. 355). Скорость реакции пропорциональна
квадрату концентрации окиси азота. Повышение текущих концентраций
окиси азота является эффективным способом ускорения процесса. В
продукционных башнях окисление окиси азота протекает одновременно
с гидролизом нитрозилсерной кислоты и окислением двуокиси серы. При
гидролизе образуется эквимолекулярная смесь окиси азота и двуокиси
азота. Ясно, что скорость окисления окиси азота увеличивается с
повышением нитрозности кислоты и скорости гидролиза. Выделение окиси
азота в результате окисления двуокиси серы повышает концентрацию
окиси азота и соответственно увеличивает скорость ее окисления. С
увеличением скорости кислотообразования концентрация окиси азота и
скорость ее окисления повышаются.
В конце продукционной зоны содержание окиси азота значительно
превышает содержание двуокиси азота. Если такой газ непосредственно
направить в поглотительные башни, то в них совместно будут протекать
реакции окисления окиси азота и поглощения трехокиси азота.
Окисление в этом случае происходит при резко падающей текущей
концентрации окиси азота: каждая молекула двуокиси азота, образующаяся в
результате окисления окиси азота, реагирует с серной кислотой совместно
с одной молекулой окиси азота. Если процессы окисления окиси азота
и поглощения трехокиси азота проводятся раздельно, то требуются
значительно меньшие реакционные объемы. Расчет показывает, что при
совместном проведении обеих реакций в поглотительных башнях время,
требуемое для окисления окиси азота, в несколько раз больше, чем при
предварительном окислении.
4. Нитрозный метод производства серной кислоты 413
Условия ведения процесса производства серной кислоты
башенным способом
Интенсивность башенных систем в Советском Союзе в небольшой
срок возросла в несколько раз благодаря приближению технологического
режима к оптимальному, установленному на основе глубокого изучения
теории процесса.
Из изложенного выше видно, что интенсивность работы
продукционных башен растет с повышением содержания двуокиси серы
в газе. Но если газ получается посредством обжига колчедана
кислородом воздуха, то повышение содержания двуокиси серы в газе
связано с понижением содержания в нем кислорода, что ухудшает
условия окисления окиси азота. Расчет показывает, что газ, получаемый
при нормальном режиме обжига колчедана в печи, удовлетворяет
требованиям башенного процесса. Башенный процесс можно
интенсифицировать, изменяя состав газа путем применения для обжига колчедана
обогащенного кислородом воздуха. Интенсивность башенной системы
значительно повышается при переработке концентрированной двуокиси
серы.
Для поглощения окислов азота желательно применять более
концентрированную серную кислоту — концентрация кислоты обыкновенно
поддерживается на уровне 75—77%.
С повышением нитрозности циркулирующей кислоты интенсивность
образования серной кислоты резко возрастает. Увеличение количества
окислов азота, поступающих в поглотительные башни, не требует
сколько-нибудь значительного увеличения их объемов. Нитрозность
кислоты в настоящее время поддерживают выше 5%—до 13% (считая
на HNO3). Повышение нитрозности кислоты сыграло наибольшую роль
в интенсификации башенных систем.
Температура газов, поступающих в систему, колеблется в пределах
300—350°. Скорость кислотообразования до известных пределов растет
с повышением температуры: оптимальной в продукционных башнях
является температура кислоты 65—80°. Охлаждение орошающих эти
башни кислот производят до 50—60°.
Большое значение имеет правильный выбор линейной скорости
газового потока и количества орошения. Отношение количества орошения,
подаваемого в единицу времени на все башни, включая и
поглотительные, в 60 раз (в среднем) превышает количество продуцируемой за это
время кислоты. Газ и жидкость движутся в башнях противотоком.
Насадка башен должна обеспечивать максимальную поверхность
соприкосновения газов и жидкости.
После продукционных башен в системе должен иметься
окислительный объем для доведения степени окисления окиси азота до 50%.
Регулирование степени окисления окиси азота, необходимое в связи
с колебаниями концентрации газа и нагрузки, может быть достигнуто
установкой обводной трубы для пропускания части газа мимо
окислительного объема непосредственно в поглотительную башню.
Содержание двуокиси серы в газе на выходе из последней продукционной башни
должно быть менее 0,2%.
В поглотительных башнях поддерживаются условия, при которых
окислы азота улавливаются наиболее полно. Это необходимо в связи
с тем, что стоимость азотной кислоты в несколько раз превышает
стоимость серной кислоты. Окислы азота теряются в башенной системе
почти исключительно из-за неполноты поглощения. Благоприятными для
поглощения условиями являются возможно более низкая температура
414
Гл. XIII. Производство серной кислоты
(она зависит от температуры охлаждающей воды) и минимальная
нитрозность орошающей кислоты.
Для компенсации потерь окислов азота (эти потери составляют
8—15 кг НЫОз на 1 т серной кислоты) в продукционные башни вводят
азотную кислоту. Для этой цели применяется более дешевая 50—60%-ная
азотная кислота или меланж *. Убыль окислов азота в системе может
пополняться также вводом окислов азота, получаемых непосредственно
в сернокислотном цехе окислением аммиака.
Из башенной системы должно быть отведено большое количество
тепла. Приход тепла (около 1 млн. ккал на 1 т 76%-ной кислоты)
складывается из тепла обжиговых газов (около 'Л прихода) и тепла,
выделяющегося в процессе
образования водного раствора>
серной кислоты (около
3/i прихода). Считая потери
тепла в атмосферу равными,
примерно 10% прихода,
получаем, что необходимо
отвести из системы около«
900 тыс. ккал/т кислоты.
Аппаратура башенной
системы
Основным матери ал ом>
для сооружения камерных,
систем и старых
малоинтенсивных башенных систем
служил свинец. При
взаимодействии свинца с
разбавленной серной кислотой на
его поверхности образуете»
плотный слой сернокислого
свинца, предохраняющий
металл от разрушения.
Интенсификация башенных систем.,
связанная с повышением
концентрации серной кислоты,
температуры и нитрозноста
циркулирующих растворов,
заставила почти полностью
отказаться от свинца, не
обладающего достаточной
стойкостью в этих условиях.
Но изменение условий
оказалось благоприятным для
применения углеродистых
сталей и чугуна, нестойких
в условиях малоинтенсивного процесса. Эти материалы пассивируются
более концентрированными кислотами с высокой нитрозностью.
В настоящее время вся основная аппаратура башенных систем
изготовляется из углеродистой стали, чугуна и неметаллических
кислотоупорных материалов.
* Смесь концентрированной азотной кислоты с купоросным маслом, содержащая
яе менее 7,5% H2SO4; такую смесь можно хранить в стальвых резервуарах.
Серная
кислота
Рис. 179.
Продукционная
системы:
башня башенной
1—стальной кожух; 2—футеровка; 3— турбинка для
разбрызгивания кислоты; 4—крышка; 5—колонка
колосниковой решетки; 6—колосники.
5. Совместное производство серной и азотной кислот 415
Башни изготовляют из листовой стали, соединяя листы посредством
электросварки. Продукционные башни (рис. 179) футеруют
кислотоупорными материалами — кирпичом, керамикой, андезитом на
кислотоупорной замазке. Окислительную и поглотительные башни не футеруют.
Крышки первых двух башен системы железобетонные, крышки
следующих башен — стальные. Башни заполняют насадкой из керамических
колец. На ряде заводов для распределения кислоты по насадке
применяются разбрызгивающие звездочки (рис. 180). Действие их
заключается в том, что кислота из кислотопровода через конусную воронку
стекает на вращающуюся звездочку, насаженную на стальной вал.
Охлаждение циркулирующих растворов осуществляется в водяных
холодильниках. В настоящее время вместо свинцовых холодильников
Рис. 180. Разбрызгивающая звездочка:
1~конусная воронка; 2—звездочка.
погружного типа применяются более интенсивные оросительные
холодильники из стальных труб, внутри которых протекает кислота.
Кислота из холодильников и из башен поступает в закрытые
сборники, а из них самотеком в центробежные насосы, качающие кислоту
в напорные баки (кислотомеры), расположенные над башнями. Корпус
и крыльчатка насоса изготовляются из высококремнистого чугуна.
Вода в продукционные башни вводится из напорного бака.
Для улавливания брызг кислоты из выхлопных газов
устанавливают циклоны и электрофильтры.
Транспорт газа через систему осуществляется посредством
стального вентилятора центробежного типа с электроприводом. Для
предохранения от коррозии вентилятор устанавливают между двумя последними,
башнями системы: здесь газ содержит меньше водяных паров и поэтому
исключается возможность конденсации разбавленной серной кислоты.
5. Совместное производство серной и азотной
кислот
Нитрозу, получаемую путем улавливания окислов азота серной*
кислотой в поглотительных башнях башенной системы, можно
использовать для получения концентрированных окислов азота, а из последних
получать концентрированную азотную кислоту прямым синтезом
(стр. 368). При этом необходимо непрерывно вводить в продукционные»
башни окислы азота, получаемые окислением аммиака. При таком объ-
416 Гл. XIII. Производство серной кислоты
единении двух процессов представляется возможным использовать
процесс производства серной кислоты для концентрирования окислов азота
и одновременно интенсифицировать процесс образования серной кислоты.
Обжиговый газ, получаемый обычным методом, смешивается с ни-
трозным газом, получаемым путем окисления аммиачно-воздушной смеси.
Окислы азота участвуют в окислении двуокиси серы, а образующаяся
серная кислота после денитрации выводится из системы как готовый
продукт.
Трехокись азота, которая выделяется из нитрозилсерной кислоты
в концентрированном виде, подвергается окислению в четырехокись
Раздавленная азотная кисло/па
Рис. 181. Схема установки для совместного производства серной и азотной кислот
1—контактный аппарат для окислении аммиака; 2—паровой котел-утилизатор; 3—холодильник-конденсатор;
4— продукционные башни; 5—промывная башня; 6—блшня для окончательной денитрации; 7—денитратор;
8—конденсатор; Р—поглотительные башни.
азота. Из последней получают концентрированную азотную кислоту
методом прямого синтеза или 65%-ную азотную кислоту путем
взаимодействия с водой. Окисление концентрированной трехокиси азота не
представляет трудностей.
Схема установки для совместного производства серной и азотной
кислот показана на рис. 181. Установка включает отделение для
контактного окисления аммиака воздухом под атмосферным давлением
(контактный аппарат /) и печное отделение для обжига колчедана. Нитрозные
газы охлаждаются, как обычно, в паровом котле-утилизаторе 2 и
холодильнике 3. Горячий обжиговый газ после очистки поступает в башню б
для денитрации серной кислоты. Из башни выдается 78%-ная серная
кислота. Далее, нитрозные газы и обжиговый газ смешиваются и
поступают в систему продукционных башен 4. Башни орошаются нитрозой;
в них происходит образование серной кислоты и нитрозилсерной кислоты.
Газы, выходящие из промывной башни 5, выбрасываются в атмосферу.
6. Концентрирование серной кислоты 417
Нитроза из продукционных башен поступает в денитратор 7, где дени-
труется путем нагревания водяным паром. Окончательная денитрация
обжиговыми газами происходит в башне 6. Выделяющиеся из денитра-
тора концентрированные нитрозные газы при охлаждении в
конденсаторе 8 дают некоторое количество 98%-ной азотной кислоты. Основная
масса окислов азота используется для производства 65%-ной азотной
кислоты (или концентрированной азотной кислоты методом прямого
синтеза).
Продукционные башни выполнены из углеродистой стали,
циркуляционные насосы — из чугуна, вентиляторы — из стали.
Обычно на установках описанного типа получают 2 части 78%-ной
серной кислоты на 1 часть 65%-ной азотной кислоты. Однако это
соотношение и концентрации получаемых кислот могут быть изменены. Метод
можно применить для производства двуокиси азота: установка
скоростного холодильника (стр. 369) для нитрозных газов позволяет вывести из
системы значительное количество воды и получить продукт почти
исключительно в виде жидкой двуокиси азота.
При совместном производстве серной и азотной кислот в указанных
выше отношениях выход по сернистому газу равен 100%, по окислам
азота 98%, на 1 т H2S04 теряется примерно 10 кг НМОз. Интенсивность
башенной системы составляет около 75 кг H2SO4 в сутки на 1 м3 объема.
6. Концентрирование серной кислоты
В башенных системах получается 75%-ная серная кислота, которая
частично расходуется на производство минеральных удобрений и пр.,
а частично подвергается
концентрированию с целью получения
купоросного масла. Концентрированию
подвергают также разбавленную серную
кислоту, получаемую в качестве
отхода в ряде производств (при
концентрировании азотной кислоты, при
процессах нитрации, при очистке
нефтепродуктов, при получении
синтетического спирта и др.).
Физико-химические основы процесса
Равновесие паровой и жидкой
•фаз в системе серная кислота—• вода
представлено на рис. 182. Из
диаграммы видно, что вода и серная
кислота образуют азеотропную смесь,
содержащую 98,3% вес. H2S04,
кипящую под атмосферным давлением
при 336,6°. Перегонкой
разбавленные водные растворы серной кислоты
могут быть разделены на воду и
такую постоянно кипящую смесь.
Безводная серная кислота кипит под
атмосферным давлением при 296,2°, выделяя пары трехокиси серы и
превращаясь при этом также в 98,3%-ный водный раствор.
^
ЗОН
2?5
250
225 -.
^ 2MB
&
'3 m
| 1.51/
17..5
/■'20
7S
5ff
25
—
1
—
^
76
=
QHf
\1 Ш
1М,
ПС
--'
^-
i^
«--
"7
7
/
f
1
■
О Ш 20 30 40 50 60 '/,
Содержание HaS04,
Рис. 182. Диаграмма кипения серной
кислоты при атмосферном давлении
и в вакууме.
Зак- 3771. Общая химическая технология, т. !.
418 Гл. XIII. Производство серной кислоты
Растворы, содержащие менее 70% H2S04, при нагревании выделяют
практически только водяные пары, более концентрированные растворы —
также пары серной кислоты.
Под давлением меньше атмосферного концентрирование может быть
проведено при более низких температурах. Под давлением около 10 мм
рт. ст. и при соответствующей температуре концентрированные растворы
выделяют пары, почти не содержащие серной кислоты. Температура
выделения паров воды из раствора серной кислоты может быть понижена
при перегонке в токе инертного газа, например путем пропускания через
раствор горячих газов, одновременно являющихся теплоносителем.
Концентрирование серной кислоты под атмосферным и близким
к атмосферному давлением осложняется явлениями диссоциации H2S04
и S03 при высокой температуре. Уже при 200—300° H2S04 значительно
диссоциирует на S03 и Н20. Диссоциация тем более значительна, чем
выше температура и концентрированнее раствор. При охлаждении паров
реакция идет в обратном направлении, но частично образуется тумано-
образная серная кислота. Прл более высокой температуре возможна
диссоциация S03 на S02 и 02. Эта реакция при охлаждении газа не идет
в обратном направлении, и образовавшаяся двуокись серы теряется
с выхлопными газами.
вода
Технологические схемы и аппаратура
Концентрирование ведут под атмосферным давлением или близким
к атмосферному, а также в вакууме (давление 6—10 мм рт. ст.).
Концентрационные
установки различаются по методу
подвода тепла: применяется нагрев
кислоты через стенку или
непосредственным соприкосновением с
горячими газами.
i
Ретортные установки. Примером
перегонки под атмосферным давлением с
нагревом через стенку аппарата может
служить установка, показанная на
рис. 183. Перегонный аппарат состоит из
реторты /, изготовленной из
кислотоупорного чугуна, и тарельчатого
дефлегматора 3. В дефлегматор непрерывно
поступает сверху 68—70%-ная
кислота (парциальное давление пара rbSO*
над такой кислотой практически рав-
Нупороснм ^Ч<^&9УКУ/: но НУЛЮ)- В РетоРте- обогреваемой
наело
топочными газами, при установившемся
процессе находится кипящая
концентрированная кислота, непрерывно
стекающая в холодильник 6. Пары из реторты
поступают в дефлегматор, где,
соприкасаясь с более холодной и более
разбавленной кислотой, разделяются. Серная
кислота стекает вниз, а пары воды
вместе с брызгами кислоты прохг. >ят
ловушку 4 и в конденсаторе 5
конденсируются при непосредственном
соприкосновении с холодной водой. Благодаря
такому способу конденсации в
аппаратуре поддерживается давление несколько ниже атмосферного.
Отходящие топочные газы используются (путем непосредственного
соприкосновения) для предварительного концентрирования поступающей в систему разбавленной
кислоты.
Рис. 183. Ретортный концентратор:
/ — реторта; 2—топка; 3—дефлегматор; 4—ловушка;
5—конденсатор; 6—холодильник купоросного масла.
6. Концентрирование серной кислоты 419
В установках этого типа возможно четкое отделение воды — концентрация
получаемой кислоты достигает 95—98% H2SO4. Потерн серной кислоты малы (1—2%).
Недостатком таких установок является большой расход топлива н малый срок служб»
реторт, работающих прн высокой температуре под воздействием агрессивной среды.
Концентрирование в башенной системе. Первая продукционная"
башня нитрозной системы является примером концентрационного
аппарата, в котором концентрирование происходит при непосредственном
соприкосновении кислоты с горячими газами.
На современных башенных системах можно получать часть кислоты
или всю продукцию в виде купоросного масла. Башенная система при
этом работает с циркуляцией в башнях 75—78% -ной кислоты. В первой
же башне происходит концентрирование кислоты. Возможность
получения стандартного продукта определяется прежде всего тепловым
балансом аппарата. Расчеты показывают, что для концентрирования 1 т
башенной кислоты (в расчете на H2SO4) требуется около 250 тыс. ккал.
При данном составе газа интенсивность процесса концентрирования
зависит прежде всего от температуры газа на входе в башню. Эта
температура должна быть около 350—380°. Так как температура в
электрофильтрах не превышает 500°, то для того чтобы газы поступали в башни
с температурой 350—380°, необходима тщательная изоляция газоходов от
электрофильтров до башни.
Приводим в качестве примера тепловой баланс
башни-концентратора (табл. 33).
Тепловой баланс башни-концентратора
Таблица 33
Приход
Теплота кислотообразования . .
Всего. . .
«1.
66
12
22
100
Расход
Тепло газа (120°)
Расход тепла на концентрнрова-
В се г о ...
>
20
29
38
13
100
Расход тепла на денитрацию составляет менее 1% от общего его
расхода.
Конструкция концентрационной башни должна соответствовать
условиям ее работы при более высоких температурах. Нижнюю часть
башни футеруют андезитом или бештаунитом, верхнюю —
кислотоупорным кирпичом на андезитовом цементе. Насадкой служат для верхней
части башни фарфоровые кольца и для нижней части — андезит. При
производстве купоросного масла в башенных системах достигается
значительная экономия топлива, электроэнергии и пара, расходуемых на
концентрирование кислоты в специальных установках. Если получаемое
в башенной системе купоросное масло вводить в контактную систему,
можно повысить выпуск олеума в 1,5—2 раза.
Башенный концентратор (рнс. 184). Горячий топочный газ с
температурой 900—1000° в нижней части аппарата — сатураторе 4
проходит над слоем кислоты, стекающей из колонны — рекуператора.
27*
420 Гл. XIII. Производство серной кислоты
Для более тесного соприкосновения газа с кислотой сатуратор 4 снабжен
перегородками 5. Охладившийся до 250° газ поступает в рекуператор.
Разбавленная кислота подается в рекуператор сверху и, стекая по
полкам в условиях хорошего соприкосновения с газом, охлаждает его до
температуры около 130°, нагреваясь при этом до 200°. В рекуператоре
конденсируется значительная часть унесенных газом паров серной
кислоты; однако около 10% серной кислоты все же уносится газом,
уходящим из рекуператора. Поэтому необходима установка аппаратов
(холодильников, коксовых фильтров, электрофильтров) для улавливания
Цтюдяаше газа
Рис. 184. Башенный концентратор:
/—рекуператор; 2—фарфоровые колпачки; 3—полки рекуператора;
4—сатуратор; 5—перегородки.
паров и тумана серной кислоты. Тем не менее потери кислоты
достигают 4%.
На некоторых новых установках конструкция рекуператоров
упрощена: вместо полок они имеют насадку из кварца, по которой
посредством турбинки с электроприводом распределяется кислота.
Концентратор выкладывают из андезитовых камней.
Барабанный концентратор. В аппаратах этого типа
концентрирование также осуществляется путем непосредственного соприкосновения
кислоты с горячим топочным газом.
Схема установки показана на рис. 185. В топке / сжигается мазут.
Топочные газы, разбавленные воздухом, поступают с температурой
650—800° в первую камеру концентратора 2.
Концентратор представляет собой стальной футерованный барабан,
разделенный перегородкой на две камеры. Разбавленная кислота
поступает из напорного бака во вторую камеру барабана и далее самотеком
по переливной трубе в первую камеру. Уровень кислоты в первой камере
иа 350 мм ниже, чем во второй. Входные и выходные штуцеры в обеих
камерах находятся на одном уровне.
В первой камере при температуре около 220° происходит испарение
кислоты в токе газа и получается купоросное м^асло, которое стекает
в холодильник 3 и сборник, откуда подается на склад. Газы, несущие
пары воды и серной кислоты, поступают во вторую камеру, где охла-
6. Концентрирование серной кислоты 421
ждаются до 135—150° и освобождаются от значительной части паров
серной кислоты; кислота во второй камере нагревается до 130°, и
концентрация ее повышается на 5—10%. Далее, газы проходят в
электрофильтр 4, где при температуре около 100° образуется 55—60%-ный
раствор серной кислоты в количестве около 10% от всей продукции. Эта
кислота поступает в сборник и насосом перекачивается в напорный бак,
а оттуда в концентратор. Газы увлажняют и пропускают через второй,
так называемый «санитарный» электрофильтр 5 для более полной
Рис. 185. Установка для концентрирования серной кислоты с барабанным
концентратором:
/ — топка; 2 —концентратор' 3—холодильники для купоросного масла; 4—электрофильтр; 5—.санитарный'•
электрофильтр.
очистки от туманообразной серной кислоты. Конденсат, получающийся
в этом электрофильтре, нейтрализуется и сбрасывается в
канализацию.
Концентрирование в вакууме. Значительное понижение температур
кипения водных растворов серной кислоты с уменьшением дазления до
7—100 мм рт. ст. обусловливает принципиальные изменения характера
процесса концентрирования. Содержание серной кислоты в парах падает
настолько, что процесс приближается по типу к процессам удаления воды
из водных растворов нелетучих веществ. Поэтому отпадает
необходимость в дефлегмации. При концентрировании в вакууме почти полностью
исключается диссоциация серной кислоты и образование туманообразной
кислоты. Таким образом, при этом методе концентрирования потери
серной кислоты невелики, и здесь не требуется устанавливать
электрофильтры или другие улавливающие аппараты.
Органические примеси при низких температурах почти не
реагируют с серной кислотой, что особенно ценно при регенерации отходов
производства ряда органических продуктов.
422 Гл. XIII. Производство серной кислоты
Нагрев кислоты до температуры ее кипения в вакууме (ПО—ISO")
может производиться водяным паром через стенку. Срок службы
аппаратов при этом больше, чем при работе под атмосферным давлением.
В установке периодического действия кислота нагревается в вакуум-
концентраторе (рис. 186) глухим паром (давление 6—8 ат), проходящим
через трубы 2. Пары из
концентратора через паровой
эжектор-усилитель поступают в конденсатор, где
конденсируются при смешении их с
холодной водой. Конденсат,
содержащий до 0,03% H2SO4, стекает
через барометрическую трубу в
сточную канаву. Воздух из конденсатора
отсасывается двухступенчатым
паровым эжектором и выбрасывается в
атмосферу.
Концентрирование 68%-ной
кислоты в концентраторе начинается
при 110° под давлением около
100 мм рт. ст., поддерживаемым при
помощи барометрического
конденсатора. По мере повышения
концентрации кислоты давление в
концентраторе понижается. Получаемая
93%-ная кислота кипит при 149° под
давлением 7,5 мм рт. ст. Процесс
длится 12 час.
Вакуум-концентратор
производительностью 100 т купоросного
масла в сутки при начальной
концентрации кислоты 68% H2SO4 имеет диаметр около 5 м и высоту 6 м
Кожух стальной, обложен изнутри свинцом и футерован
кислотоупорными камнями. Внутри концентратора для жесткости установлена полая
керамическая колонна 3. Нагревательные трубы 2 отливаются из
ферросилиция (14% Si). На крышке аппарата установлен брызгоуловитель 4,
состоящий из керамических цилиндров.
Конденсат
Купоросное
масло
~Вхо0
разбаВлем/ой
кислоты
Рис. 186. Вакуум-концентратор:
/ — кожух; 2—нагревательные трубы; 3—опорная
полая колонна; ^—брызгоуловитель.
ЛИТЕРАТУРА
1. П. М. Лукьянов, История химических промыслов и химической промышленное™
России до конца XIX века, т. II, Изд. АН СССР, 1949.
2. К. М. Малин и др., Технология серной кислоты, Госхимиздат, 1950.
3. И. Н. Кузьминых, Производство серной кислоты, ОНТИ, 1937.
4. А. Г. Амелин, Теоретические основы образования тумана в химических прои»-
водствах, Госхимиздат, 1951.
5. М. А. Менковский, Природная сера, Госхимиздат, 1949.
6. А. В. Авдеева, Газовая сера, Госхимиздат, 1950.
7. Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина н К А. Полякова,
Госхимиздат, 1952.
S. 3. П. Р о з е н к н о п, Извлечение двуокиси серы из газов, Госхимиздат, 1952
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ
ГЛАВА XIV
ПРИРОДНЫЕ СОЛИ И ИХ РАЗДЕЛЕНИЕ
1. Общие сведения
В этой части курса рассматривается производство солей, а также
переработка природных солей, в результате которой могут получаться
и другие продукты (не соли), как-то: окислы, кислоты, щелочи,
элементарные вещества и т. д.
Все солевые производства могут быть разделены на три группы:
1. Разделение и очистка природных солей.
2. Синтетическое получение солей, осуществляемое, главным
образом, путем реакций нейтрализации.
3. Переработка природных и искусственно полученных солей путей
реакций обменного разложения.
Некоторые природные соли добывались, перерабатывались и
применялись еще в глубокой древности. Примитивная переработка морских
и озерных солей и некоторых руд растворением, выпариванием и
кристаллизацией производилась в древности для пищевых и лечебных нужд,
позднее — для получения строительных материалов, стекла, взрывчатых
веществ, красок и т. п. За последние 80—100 лет выросло производство
фосфорных, азотных, хромовых, марганцовых и тому подобных солей
с применением более сложных процессов. Одновременно значительно
расширяется использование природных солей — хлористых калия и
магния, сернокислого натрия, борнокислых, бромистых, фтористых, мышьяк-
содержащих и др. С конца XIX в. продукция солевой промышленности
широко применяется в сельском хозяйстве (удобрения и инсектофунги-
сиды), в металлургии, в машиностроительной промышленности и в
разнообразных отраслях легкой промышленности.
В нашей стране промыслы для добычи каменной соли и ее
переработки в пищевую соль существовали еще в древности. В XV в. русские
мастера умели уже бурить глубокие скважины для добычи рассолов и
упаривать эти рассолы в чренах. При Иване Грозном в России
производили селитру и поташ. В начале XVIII в. получали железный
купорос. При Петре I начали производить простейшие исследования
солей. Ломоносов в своей лаборатории проанализировал ряд солей из
отечественных месторождений.
Однако до конца XIX в. производство солей носило кустарный
характер. Ассортимент выпускаемых солей и масштабы их производства
значительно возрастают в XX в. Отечественная солевая промышленность
начинает быстро развиваться после Великой Октябрьской
социалистической революции.
В настоящее время особенно велики масштабы использования
солей, содержащих фосфор, калий, натрий, азот, алюминий, железо, иедь,
мышьяк, фтор, хром, барий. Большое значение приобретают соли
цветных металлов и редких элементов, а также разнообразные
органические соли.
424 Гл. XIV. Природные соли и их разделение
В конце XIX— начале XX в. в химической технологии солей
начинают пользоваться физико-химическими представлениями и
закономерностями, в частности — учением о равновесных системах, кинетикой,
законами термохимии и электрохимии. В технологию солей все больше
внедряются современные кристаллофизические и кристаллохимические
представления.
Особенно большую роль в развитии химии и технологии солей
сыграли работы Д. И. Менделеева, Вант-Гоффа, Н. С. Курнакова.
П. П. Федотьева, Г. Г. Уразова и их школ.
Основными объектами технологии солей являются твердые
(кристаллические) вещества, их растворы и расплавы. В XX в. значительно
расширилось применение для производства" и переработки солей
газообразных реагентов, в частности аммиака, окислов азота, двуокиси
углерода, двуокиси серы; в некоторых случаях приходится оперировать также
с гетерогенными системами — суспензиями, эмульсиями, туманами и др.
Основными процессами технологии солей являются растворение,
кристаллизация, выпаривание, сушка, фильтрация, центрифугирование и
другие методы разделения фаз. За последние десятилетия к ним
прибавились еще процессы образования солей в газообразных и парообразных
фазах, гетерогенные реакции между газообразными, жидкими и
твердыми веществами, сплавление, спекание и флотация. Некоторые
процессы осуществляются при весьма высоких или очень низких
температурах, при повышенном давлении; применяются электрохимические и
каталитические процессы.
Большая часть крупных солевых производств осуществляется
непрерывно, с механизацией и автоматизацией технологических операций.
Если процессы получения солей протекают гетерогенно, большое
влияние на выходы и скорость реакций оказывает поверхность
соприкосновения реагентов (абсолютная и удельная) и обновление этой
поверхности. Именно поэтому в технологии солей такое большое значение
приобретают вопросы степени измельчения, формы и структуры реагентов
и условий их максимального контакта.
Правило фаз указывает физико-химические условия, необходимые
для осуществления заданной реакции; пользуясь диаграммой состояния,
на основании правила фаз можно определить влияние физико-химических
факторов на изменения системы. Изменяя температуру, давление или
концентрацию реагентов или компонентов системы, можно сместить
равновесие или довести реакцию до конца.
Знание закономерностей строения и величины энергии
кристаллической решетки облегчает выяснение условий образования солей, их
разложения, ассоциации, изоморфных замещений и определение многих
физико-химических свойств солей.
Кристаллизация солей
Для кристаллизации солей из растворов и расплавов используются
следующие способы:
1, Политермическая кристаллизация, основанная на различной
растворимости совместно присутствующих солей в зависимости от
температуры. Примером такого процесса может служить выделение
хлористого калия из сильвинита (стр. 430).
2. Изотермическая кристаллизация, достигаемая в результате
испарения растворителя при постоянной температуре. Этот способ
применяется, главным образом, для кристаллизации веществ, растворимость
которых с изменением температуры меняется незначительно. Примером
/. Общие сведения
42&
такого процесса может служить выпаривание растворов поваренной соли
до полного выделения ее в твердом виде.
3. Понижение растворимости соли посредством введения в раствор
избытка соли с одноименным ионом (например, введение хлористого
магния в раствор хлористого калия), или же вещества, смешивающегося
с водой и понижающего растворимость в ней соли (например, введение
этилового спирта или аммиака в раствор сернокислого натрия).
4. Понижение растворимости соли посредством введения в раствор
веществ, образующих с ней нерастворимые или менее растворимые, чем
сама соль, комплексы. Этот метод, однако, требует дальнейшей химической
переработки полученных комплексных соединений.
В процессе кристаллизации различают обычно две стадии:
1. Зарождение кристаллов и выделение их
зародышей из пересыщенного раствора. В этой стадии
большую роль играет степень пересыщения раствора — с ее повышением
возрастает скорость зарождения кристаллов и число зародышей,
определяющее конечные размеры получаемых кристаллов. Чем больше число
зародышей, тем меньше размеры отдельных кристаллов и наоборот.
Поэтому в зависимости от требований, предъявляемых к размерам
кристаллов, стремятся по возможности регулировать число зародышей.
2. Рост кристаллов. Скорость роста кристаллов и их
предельные размеры определяются не только числом зародышей, но и
адсорбцией на гранях кристаллов некоторых примесей, находящихся в
растворе. В результате адсорбции примесей на активных точках поверхности
кристаллов замедляется дальнейший рост кристаллов и ограничиваются
их максимальные размеры. Иногда адсорбция имеет избирательный
характер; примесь адсорбируется на определенных гранях, что приводит
к сильному изменению формы кристалла. Иногда вследствие
присутствия примесей образуются сростки кристаллов — друзы.
Размеры и форма кристаллов, образующихся при кристаллизации
из растворов и расплавов, зависят также от скорости охлаждения и
разности температур между охлаждающей средой и охлаждаемой
системой. Чем больше скорость охлаждения и разность температур, тем
мельче получаются кристаллы (при прочих равных условиях).
Переохлаждение и так называемая закалка (быстрое охлаждение) позволяют
во многих случаях получить в охлажденной массе ту же или почти ту же
кристаллическую структуру, какую имела масса при высокой
температуре в начальный период кристаллизации.
Физико-химические закономерности, которыми пользуется
технология солей, широко применяются также в технологии металлов, силикатов,
строительных материалов. Необходимо, однако, иметь в виду, что в этих
отраслях производства более распространены процессы плавления и
спекания твердых веществ, а также процессы кристаллизации и
рекристаллизации из расплавов; в технологии же минеральных солей процессы
плавления и спекания реагирующих масс применяются реже, чем
процессы растворения и кристаллизации солей из растворов.
При осуществлении процессов кристаллизации имеет большое
значение возможность регулирования: 1) размеров кристаллов; 2) формы
кристаллов (в случаях полиморфизма возможность получения
кристаллов требуемой структуры); 3) однородности кристаллов по размерам,
форме и составу (удаление примесей). В связи с этим большое значение
имеет вязкость среды, в которой находятся кристаллы, и количественное
соотношение фаз в смеси Т : Ж : Г.
Потребители часто предъявляют определенные требования к
размерам кристаллов. Кроме того, наилучшее разделение фаз декантацией,
426 Гл. XIV. Природные соли и их разделение
фильтрованием, центрифугированием и получение осадков с
минимальной влажностью достигаются при определенных размерах и форме
кристаллов. Скорость процессов растворения и сплавления твердых тел
также зависит от размеров кристаллов.
Некоторые кристаллы одного и того же вещества могут быть
получены в разных кристаллических видоизменениях. Например,
азотнокислый аммоний может быть получен, в зависимости от температуры, в пяти
полиморфных видоизменениях (в различных кристаллических системах).
Чем меньше суммарная поверхность кристаллов, тем медленнее они будут
растворяться, плавиться, взаимодействовать друг с другом, поглощать
газы, тем меньше будет их влагоемкость, гигроскопичность, слеживае-
мость и тому подобные свойства, связанные с поверхностью
соприкосновения фаз. От формы и размеров кристаллов зависит их суммарная
поверхность, а следовательно, и упомянутые свойства.
Однородность кристаллов по форме и размерам важна для
наилучшего осуществления процессов фильтрации и промывки осадков. Так,
наличие даже малых количеств дисперсных и особенно коллоидных
частиц в составе крупнокристаллического осадка затрудняет его отфиль-
тровывание и промывку; эти частицы заполняют капиллярные каналы
между крупными частицами, залепляют поры фильтровальной ткани п
адсорбируют жидкую фазу. Обладая огромной поверхностной энергией,
коллоиды с большим трудом отдают адсорбированные вещества, а
потому промывка подобных осадков затруднена. В некоторых случаях для
устранения этих трудностей применяют приемы пептизации, коагуляции,
прибавки кристаллических веществ, затравок, наменяют температурные
условия и пр.
Большое влияние вязкости реагирующих масс и количественного
соотношения Т : Ж : Г на скорость диффузии реагентов, а также на
операции смешения и разделения фаз не требует пояснений.
Скорость растворения
Скорость и степень растворения твердых или газообразных веществ
в жидких реагентах, как уже указывалось в общей части настоящего
курса (см. гл. III, стр. 76), зависят от абсолютного размера поверхности
соприкосновения реагентов, от обновления поверхности
соприкосновения реагентов (главным образом, путем интенсивного перемешивания)
и от скорости диффузии.
Разумеется, основные условия, определяющие скорость гомогенных
процессов, приложимы и к большинству гетерогенных процессов, т. е. на
растворение оказывают сильное влияние концентрации реагентов,
температура и давление (главным образом, для систем «газ — жидкость»
и «газ — твердое тело»).
Скорость растворения твердого тела уменьшается со временем по
логарифмическому закону *. В подобных процессах большую роль играет
* Положение о том, что гетерогенные реакции сначала протекают быстро, а
затем все более замедляются, вытекает нз уравнения скорости диффузии (стр. 79); это
уравнение при интегрировании принимает вид:
С, D.F;
Q-C2 /
где С\ и Са — содержание реагента в разных фазах;
D — коэффициент диффузии;
F — площадь соприкосновения фаз;
* — времи;
/ — толщина диффузионного слоя.
/. Общие сведения
427
обновление и развитие поверхности соприкосновения реагентов и другие
условия, ускоряющие взаимодействие реагентов. Интенсивное
перемешивание реагентов приводит к уменьшению толщины диффузионного
слоя или снимает пленку продуктов реакции, препятствующую
проникновению растворителя в более глубокие слои твердой частицы.
Условия образования соляных отложений в природе
Для технологии природных солей большое значение имеют
исследования Н. С. Курнакова, Вант-Гоффа и их школ в области
физико-химического анализа соляных равновесий в морской и озерной воде и в чистых
водных растворах. Этими исследованиями были установлены условия
и порядок выделения различных солей из морских и озерных рассолов
ири различных температурах и концентрациях. На основе полученных
изотерм растворимости и данных геологических исследований, Вант-
Гофф создал химическую теорию образования природных солевых
залежей, возникших в результате первичных процессов растворения и
кристаллизации и вторичных процессов перекристаллизации солей из
растворов при различных температурах и давлениях. Эта теория не только
хорошо объяснила особенности ряда месторождений растворимых солей
(в частности, калийно-магниевых), но и позволила предсказывать состав
и чередование солевых пластов, а также до известной степени глубину
их залегания и условия кристаллизации разных солей.
Согласно современным представлениям, большая часть солей калийных,
натриевых и магниевых месторождений выкристаллизовывалась при медленном испарении
древнего цехштейнова моря, вода которого по своему составу сильно отличалась от
воды морей нашего времени. Первичное
испарение проходило в сухом, но не очень
теплом климате, в температурном интервале
приблизительно от 15 до 35°. Сначала
выделялся углекислый кальций, затем гипс,
далее — каменная соль с гипсом и еще
позднее — каменная соль с ангидритом
(который не превратился в гипс из-за весьма
высокого содержания хлористого натрия в
растворах). Вследствие испарения объем
морских рассолов настолько уменьшился,
что прежнее море распалось на ряд не
сообщающихся между собой озер. В этот
период началось выделение каменной соли
с сернокислыми солями кальция, магния и
калия (полигалитом) и, наконец,
последовало выделение различных других, более
растворимых солей калия и магния (рис. 187).
Во время высыхания озер или по
окончании этого процесса могли
происходить иногда наводнения, сопровождавшиеся частичным раствореннем и
перекристаллизацией осевших ранее солей, в результате чего протекал вторичный процесс
образования солевых отложений. В течение тысячелетий часть отложений покрылась слоями
пустынных песков, предохранявших отложения от различных физических н химических
воздействий.
В мезозойский период под влиянием геологических процессов значительная
область солевых отложений опустилась вниз и образовала, таким образом, глубокие
залежи солей. Последовавший затем период сухого пустынного климата
сопровождался новыми наслоениями песков и образованием солевых глин. Позднее произошло
новое наступление моря, из воды которого выделился ангидрит и другие
кальциевые соли.
Вследствие опускания солевых пластов вглубь отложения солей подвергались
воздействию повышенной температуры н давления, что, в свою очередь, вело к новым
химическим изменениям состава солей. Так, например, при достижении 72° происходило
превращение каинита (КС1 • MgS04 • ЗН20) в карналлит (KC1 • MgCb • 6Н20), при 83° —
образование «твердой соли» — смеси КС1 и MgSO« • HjO. Часть солей при этих темпе-
Каменная сале
и еипс
Каменная сало
и ангидрит
—Каменная саль
и пали валил?
Соли калия и магния
Рис. 187. Порядок выделения солей из
морской воды при испарении.
428
Гл. XIV. Природные соли и их разделение
ратурах расплавлялась, в результате чего при последующем охлаждении изменялась
их структура. Растворы хлористого магния, оставшиеся еще на поверхности некоторых
отложений, при опускании этих отложений выпрессовывались на поверхность.
В третичном периоде наступил подъем солевых отложений, связанный с
явлениями переноса осадков и образования складок. При этом подъеме залежей,
сопровождавшемся понижением температуры, новых химических изменений состава солей не
произошло.
Кроме перечисленных процессов, имели значение и тектонические воздействия,
под влиянием которых некоторые залежи изменили свое расположение и форму.
Таким образом, разнообразие состава залежей натриевых, калиевых и магниевых
солей, размеры и мощность пластов, последовательность их чередования и другие
условия залегания объясняются многообразным влиянием геологических, климатических,
физических и химических факторов.
Добыча природных солей
Добыча природных солей из недр земли или из морских и озерных
рассолов и осадков во многих случаях является одновременно и первой
химико-технологической операцией.
Широко применяемая в разных районах СССР бассейнизация
добычи природных солей заключается в выделении их из морских и
озерных рассолов при естественном испарении в бассейнах летом (например,
выделение поваренной соли в крымских озерах), или вымораживанием
зимой (например, выделение мирабилита Na2SO4'10H2O из морской
воды в заливе Кара-Богаз-Гол).
Извлечение некоторых солей из недр земли в виде растворов путем
подъема их на поверхность насосами применяется в СССР для питания
растворами хлористого натрия содовых заводов *.
Добыча каменной соли, сильвинита, карналлита, гипса и других
солей шахтным способом требует крупных капиталовложений;
эксплуатация таких шахт обходится сравнительно дорого, требует защиты
растворимых солей от возможного проникновения подземиых вод,
создающих угрозу разрушения шахт. Так, например, при проходке шахт для
добычи калийных солей в районе Соликамска — Березников
замораживали окружающие шахту породы (для чего были построены специальные
холодильные установки) или производили прочную цементацию
внутренних стен шахты и защищали их тюбингами **.
2. Производство хлористого калия
Извлечение хлористого калия из наиболее распространенных в
природе калийсодержащих солей — сильвинита (смеси КС1 и NaCl) и
карналлита КС1 • MgCb • 6Н20 осуществляется при помощи типичных
процессов переработки природных солей — растворения и кристаллизации,
а также нагрева, упаривания, охлаждения, разделения фаз путем
декантации, фильтрования, центрифугирования и сушки.
Свыше 90% калийных солей потребляет в качестве удобрений
сельское хозяйство (о значении минеральных удобрений см. гл. XVI,
стр. 471). Основной продукцией калийной промышленности является
хлористый калий различной степени чистоты, в сравнительно небольших
количествах — сернокислый калий и в еще меньших количествах —
углекислый калий, едкое кали, азотнокислый, хлорноватокислый, хро-
* Один из советских содовых заводов питаетси, например, соляными растворами
по трубопроводу длиной около 36 км. За последние годы не раз поднимался волрос
о добыче таким же способом калийных солей из недр земли.
** Тюбинги — чугунные плнты в виде сегментов, соединяемых в кольцо. Такими
же способами (пользуясь цементацией и охлаждением) производят и многие
подземные работы при прорытии шахт и туннелей для метрополитенов.
2. Производство хлористого калия 429
мовокислый, цианистый калий и другие соли калия, применяемые в
разнообразных отраслях техники и в медицине.
При комплексной переработке сильвинита и карналлита, кроме
хлористого калия, хлористого натрия, хлористого магния, можно
получать также хлор, соляную кислоту, хлорноватокислые соли, окись
магния, магнезиальные цементы и выделять бром, рубидий, цезий и другие
элементы, обычно содержащиеся в этих минералах.
Наиболее старым способом получения калийных солей было выделение поташа
КаСОз нз растительной золы выщелачиванием горячей водой. Таким способом поташ
получали в вашей стране еще в XV е. Производство хлористого калия из природных
<х>лей для удобрения почвы возникло впервые лишь в 1861 г. в Германии (Стассфурт).
Здесь в течение многих десятилетий до
этого посредством глубоких шахт добывали
каменную соль. Покрывавшие ее пласты
других солей, главным образом карналлита,
являлись отбросами. Они частично
извлекались на поверхность, но как бесполезные
(и даже вредные примеси к пищевой соли)
шли в отвал и насыпались возле шахт в
большие кучи. Первая заводская
установка для получения хлористого калия из
карналлита была построена лишь после того,
как было установлено большое значение
калийных, фосфорных и азотных солей в
качестве удобрений. Начиная с 90-х голов
XIX в. потребление калийных удобрений
быстро растет, расширяется разведка новых
месторождений, возникают многочисленные
шахты и заводы.
Ежегодная мировая (без СССР)
добыча калийных солей перед второй
мировой войной достигала 16—18 млн. т.
Добычу калийных солей производят
шахтным путем (рис. 188) на глубинах от
нескольких десятков до сотеи метров.
До первой мировой войны германская
калийная промышленность являлась
монополистом во всем мире. Германский
калийный синдикат принимал все меры к тому,
чтобы не эксплуатировались калийные
залежи в Испании и Галиции. В незначительных размерах разрабатывались лишь
эльзасские калийные залежи, отошедшие по версальскому договору к Франции.
Во время войны 1914—1918 гг. многие страны принимали энергичные меры для
геологических поисков и разведок калийных залежей. В ряде стран (США, Швеция
и др.) начали перерабатывать на калийные соли различные нерастворимые в воде ка-
лийсодержащие руды: слюды, глаукониты и ряд полевошпатных пород, а также
промышленные отходы — золу, цементную пыль и т. д.
До Октябрьской революции было распространено миеиие, что в нашей стране
нет промышленных залежей калийных солей, хотя еще в 1907 г. техник Рязанцев
при бурении скважины на Соликамском заводе обнаружил на глубине около 98 м
образец соли желтоватого цвета с красными прослойками, но на это не было обращено
внимания. Только в 1915—1917 гг. акад. Н. С. Курнаков, инженеры Г. Р. Дерииг и
К. Ф. Белоглазов, исследовав образцы Соликамских рассолов, подтвердили наличие
в них калийных солей.
В 1925 г. по решению Советского правительства в Соликамском
(Верхне-Камском) районе под руководством проф. П. И.
Преображенского была произведена детальная горно-геологическая разведка,
обнаружившая здесь крупнейшие в мире месторождения калийных солей.
Благодаря сравнительной чистоте и неглубокому залеганию (90—220 м)
мощных пластов сильвинита и карналлита это месторождение и по
количественным и по качественным показателям является наиболее
значительным из всех известных до настоящего времени мировых калийных
месторождений. Запасы Соликамского месторождения выражаются
многими миллиардами тонн.
•кш^к
Рис. U
Схематический разрез
калийного месторождения:
/—шахта; 2—квершлаги для разработки соли.
430 Гл. XIV. Природные соли и их разделение
За последние годы на основе геологического прогноза в СССР
обнаружен еще ряд крупных месторождений калийных солей. При этом в
некоторых месторождениях обнаружены не только хлористые, но и
сернокислые соли.
Добыча и технологическая переработка калийных солей была
начата в СССР в 1930 г. Разработка Соликамского месторождения ведется
в крупных масштабах на основе передовой техники. Калийные соли
добывают также в западных областях Украины.
Переработка сильвинита
Химико-технологическая переработка сильвинита в первую очередь
имеет целью по возможности полно разделить его на составные части —
хлористый калий и хлористый натрий. Так как сильвинит представляет
собой не химическое
соединение, а смесь КС1 и NaCl,
то возможно разделение этих
солей не только на основе
их различной растворимости
при разных температурах,
но и механическим, вернее
физико-химическим путем!,
например при помощи
флотации *.
Наиболее
распространенный способ переработки
сильвинита основан на
различной растворимости
хлористого калия и хлористого
натрия в воде или в водных
растворах солей при разных
температурах.
Растворимость
хлористого калия в холодной (10°)
воде составляет 24,2%, в
горячей (100°) 36,1%,
хлористого натрия в холодной
воде 26,5%, в горячей 28,4%.
Таким образом, в холодной
воде растворимость
хлористого калия и хлористого
натрия почти одинакова, с повышением же температуры
растворимость КС1 возрастает сильно, а растворимость NaCl — очень
незначительно. Ч
На рис. 189 приведены четыре изотермы совместной растворимости
КС1 и NaCl при 10, 40, 70 и 100°. Точки С на изотермах соответствуют
совместному насыщению раствора обеими солями (эвтонические точки
изотерм). Линии АС изображают растворы, насыщенные NaCl;
линии ВС — растворы, насыщенные КС1. Внутри каждой площади ОАСВ
лежат точки, изображающие состав ненасыщенных растворов. Площадь
диаграммы над линиями насыщения отвечает смесям насыщенных
растворов KCl, NaCl или их смесей с соответствующими твердыми солями.
* Сущность процесса флотации см. гл. IV, стр. 104. Впервые флотация для этой
щели была применена в заводской масштабе за несколько лет до второй мировой
войны.
500
*| 400
|
^ 300
%
U 200
100
K^IOO
^70
^40 N
^/ff
..-'''
\&>.
v-£> ^
*£?<. N
<&>• N
...
—4z
s
NJ^
С7о\ 1
^ч'' >
г>
°ш
.
7
\PlOO
А/о \\у
vm
100 200 300А№АЯ4Ш МО
Ы&С1,г//а/ОООг воды
Рис. 189. Изотермы совместной растворимости KCI
и NaCl в воде при 10, 40, 70 и 100°.
2. Производство хлористого калия 431
Эта диаграмма позволяет установить порядок и степень
выделения в осадок NaCl и КС1 при выпаривании и охлаждении растворов,
а также при добавлении к ним твердого хлористого калия или хлористого
натрия. Так как при выпаривании растворов до их насыщения удаление
воды'не влияет на количественное соотношение между солями, то путь
выпаривания изображается лучом, исходящим из начала координат и
проходящим через точку, изображающую исходный состав системы
(например, через точку а). Точка пересечения луча выпаривания с линией
насыщения показывает, какая соль перейдет в осадок первой. Так,
при 10° по линии Ь\оСю происходит выделение в осадок КС1, а при 100°
по линии &1ооСюо выпадает NaCl. В точках С начинается одновременная
кристаллизация обеих солей. Эти точки являются конечными пунктами
кристаллизации при изотермической выпарке (эвтоника системы).
Диаграмма показывает также, что при охлаждении раствора,
насыщенного при 100° хлористым калием и хлористым натрием, например
до 40°, выпадает только КС1 в количестве 147 г (359—212 г на 1000 г
воды). В случае прибавления к раствору, насыщенному КС1, твердого
хлористого натрия последний вытесняет из раствора часть хлористого
калия в осадок.
Приведенные данные позволяют установить принципиальную схему
выделения хлористого калия из сильвинита.
Приведем пример использования для этой цели диаграммы растворимости в
системе NaCl—KCi—Н20 (рис. 190), на которой изображены изотермы 25° (линия ЛЕВ)
и 100° (линия AiEiBi); концентрации
компонентов выражены здесь в
процентах. В треугольнике АЕМ
совместно с насыщенными растворами,
состав которых отвечает линии АЕ,
находятся кристаллы КС1, а в
треугольнике BEN совместно с
насыщенными растворами, состав которых
отвечает линии BE, находятся
кристаллы NaCl; треугольник MEN
соответствует одновременному
присутствию кристаллов обеих солей и эвто-
нического раствора, состав которого
при 25° определяется точкой Е.
Соответствующие системы при 100°
изображаются в треугольниках А,Е,М,
B\E\N и ME\N. Точка Е\,
отвечающая при 100° насыщению обеими
солями, лежит внутри треугольника АЕМ.
Следовательно, при охлаждении до
25е из этого раствора
кристаллизуется только КС1.
Раствор £] может быть
получен неполным растворением
сильвинита при 100° в воде или в каком-
либо щелоке (растворе),
получающемся в производстве.
Кристаллизация КС1 из раствора £i при
охлаждении от 100 до 25° идет в направлении луча Е\К, исходящего из точки М (100% КО),
причем маточный раствор будет иметь состав, указываемый точкой К. После отделения
кристаллов КС1 и нагревания раствора К до 100° можно последним обработать новую
, порцию сильвинита и получить таким образом снова раствор состава Е\. При
охлаждении до 25° содержание NaCl в растворе почти не меняется. Если при обработке
сильвинита не брать избытка раствора К, растворяться будет только КС1. Поэтому, подобрав
соответствующее соотношение между количествами раствора, отвечающего точке К, ш
вильвинита, можно полностью разделить КС1 и NaCl и одновременно регенерировать
■сходный раствор Е\. Соотношение ато должно быть выбрано с таким расчетом, чтобы
общее количество КС1 в сильвините было равно количеству КО, выделившемуся при.
кристаллизации.
Рис. 190. Использование диаграммы равновесия
системы NaCl—KC1—Н26 для расчета схемы
переработки сильвинита.
432 Гл. XIV. Природные соли и их разделение
Примем, что сильвинит содержит 25% КС1 и 75% NaCl. Состав его изобразится
на диаграмме точкой S, лежащей на стороне MN треугольника MEN (или MEtN). На
линии KS расположатся любые сочетания маточного раствора К с сильвинитом *. С
другой стороны, геометрическое место сочетаний эвтонического раствора Е\ с твердым
NaCl изображается линией E\N. Пересечение этих двух линий —точка Л —дает такое
весовое соотношение раствора С и сильвинита, которое при 100° обеспечивает полное
растворение хлористого калия из сильвинита. * В донной фазе остается один NaCl,
который тем или иным способом отделяется от раствора Е\, вновь охлаждаемого для
кристаллизации КС1.
Диаграмма растворимости позволяет установить следующий
порядок основных операций циклического процесса получения КС1 из
сильвинита:
1. Охлаждение раствора, насыщенного КС1 и NaCl (£1), от 100
до 25°.
2. Отделение выкристаллизовавшегося К.С1 от маточного раствора.
3. Нагревание маточного раствора до 100°.
4. Выщелачивание при 100° К.С1 из сильвинита маточным
раствором **.
5. Отделение твердого остатка NaCl от раствора, насыщенного КС1
и NaCl, и т. д.
Диаграмма дает возможность в первом приближении подсчитать и
материальный баланс производства.
Возьмем 1т начального раствора Е\. Состав его согласно диаграмме: 21,5% КС1
и 16,9% NaCl. Состав маточного раствора К: 12,5% КС1 и 18,5% NaCl. Количество
раствора К, получающегося при охлаждении до 25°, рассчитываем, исходя из
содержания неизменяющегося компонента NaCl:
16,9-1000 n1or
—Т8Х~ = 913'5*г
Выкристаллизовалось КС1:
1000 — 913,5 = 86,5 кг
По условию в сильвините содержится 25% КС1. Отсюда, на 913,5 кг
раствора К потребуется сильвинита:
86,5-100 олс
—25— = Шкг
После выщелачивания остается в остатке NaCl:
346 — 86,5 = 259,5 кг
и регенерируется раствора Е\:
913,5 + 86,5 = 1000 кг
Сделанный расчет являетси приближенным, так как в нем не учитываются
примеси к сильвиниту, окклюдированный кристаллами КС1 маточный раствор, потери КС1
с хлористым натрием и некоторые другие условия. Соответствующие поправки должны
^5ыть внесены при составлении уточненного материального баланса.
На рис. 191 показана схема переработки сильвинита и
приближенный материальный баланс, пересчитанный из приведенных выше данных
на 1 г сильвинита.
Разумеется, загрязнение сильвинита другими солями может
несколько усложнить его переработку, отклонить условия процесса от
приведенных изотерм растворимости и привести к получению загрязненной
* Отношение веса сильвинита S к весу раствора К равно отношению длины
линии KR к длине линии RS.
** Эта операция (4) является первой по ходу процессов на заводе; далее
следуют операции (5), (1), (2) н (3).
2. Производство хлористого калия
433
примесями продукции. В последнем случае хлористый калий иногда
подвергают дополнительной промывке и перекристаллизации.
Приведенная принципиальная схема переработки сильвинита
циклическая: маточный раствор возвращается для растворения новых порций
сильвинита. Процесс растворения сильвинита на большинстве заводов
осуществляется противоточно или по комбинированной схеме: прямоток —
противоток. Отход производства — нерастворившийся твердый остаток —
Сильвинит
1000кг
25%КС1
75W&CI
Горячий щелок
для растворения
26ЩШ
I2.5ZKCI
/fiJ%NaCl
Рис. 191. Схема и приближенный материальный баланс
производства хлористого калия из сильвинита (на 1 т сильвинита).
содержит главным образом хлористый натрий. После очистки от
примесей хлористого калия и др. он может быть использован в производстве
соды, для пищевых и других целей.
Схема химической фабрики для переработки сильвинита на
хлористый калий, часто называемой обогатительной фабрикой, изображена на
рис. 192. Размолотый сильвинит поступает в бункер__/. откуда ленточным
транспортером 2 подается в первый шнековыи растворитель 3.
Полученный при 100—105° щелок из первого растворителя направляется на освет-
лительную установку," состоящую из отстойников 8 и сгустителей 11;
твердый остаток~~элеватором 4 перегруж'аТгтся- во второй шнековыи "раство-
ритель. Щелок из второго растворителя перекачивается в первый раство-
28 Зое. 3771. Общая химическая технология, т. I.
434 Гл. XIV. Природные соли и их разделение
ритель, а твердый остаток элеватором 5 и скребковым транспортером 6
направляется на вакуумный план-фильтр 7. Отсюда отфильтрованный
щелок и промывные воды перекачиваются во второй растворитель 3.
Оставшаяся на план-фильтре нерастворившаяся часть сильвинита,
содержащая 93—95% NaCl, выводится в отвал.
Осветленный в сгустителях 11 щелок передается на
вакуум-холодильную установку 14, а шлам из сгустителей перекачивается на
барабанный фильтр 9, где щелок отделяется от глинистых частиц. В
холодильной установке щелок охлаждается до 50—60°, благодаря чему
частично выпадает КС1, либо собираемый в бункерах 12, либо идущий
вместе с щелоком на дальнейшее охлаждение в башню 15, где выпадает
остальное количество КС1. Из башни смесь соли и обедненного щелока
стекает в отстойник 16 для осаждения кристаллов КС1. Из отстойников
сгущенная пульпа * направляется на центрифугу 17, а затем в
сушильный барабан 18. Высушенная калийная соль, содержащая 95—98% К.С1,
транспортируется элеваторами и транспортерами 19 на склад.
Твердый остаток от переработки сильвинита, содержащий
преимущественно NaCl, в большинстве случаев направляется обратно в шахту
для заполнения выработанных камер или после очистки используется
в качестве технической поваренной соли. Промытые (главным образом
глинистые) шламы выводятся как отброс.
Рнс. 192. Технологическая схема получения хлористого калия из сильвинита:
/—бункер для сильвинита; 2, 4, 5, 6 н 19—транспортеры и элеваторы; 3—шнековый растворитель:
7— план-фильтр; 8—отстойники; Р—барабанный фильтр; 10—шнек; //—сгустители; 12—бункеры; 13—шнек;
14—вакуум-холодильная установка; 15— охладительная башня; 16— отстойники; 17—центрифуги;
IS—сушильный барабан; 20—вентилятор.
В настоящее время изучен метод флотации сильвинита с
разделением его на хлористый натрий и хлористый калий; один из зарубежных
заводов работает по методу флотации уже ряд лет.
Переработка карналлита
Применение физико-химического анализа и графического метода
изображения солевых равновесий к разделению карналлита усложняется
в связи с тем, что карналлит является двойной солью КС1 -MgC^- 6H20.
Основная реакция разложения карналлита в водном растворе
КС1 • MgCl2 • 6Н20 + лН20 ^ KCl -f-MgC1a-f(64-")HoO
кристаллы кристаллы раствор
* Нижний слой суспензии, содержащий осажденные кристаллы, называют
сгущенной пульпой в отличие от верхнего слоя, представляющего собой раствор,
осветленный или содержащий незначительное количество твердых частиц.
2. Производство хлористого калия
435
обратима и может протекать в широком температурном интервале
существования карналлита в контакте с насыщенными растворами (от —21°
до +167,5°).
Вант-Гоффом, а особенно Н. С. Курнаковым с сотрудниками,
сравнительно полно исследованы изотермы растворимости, и построена
политерма трехкомпонентной системы: КС1—MgCl2—НгО.
200 300 400 500
MgCl2, s на /000 е воды
от
Рис. 193. Диаграмма совместной растворимости КС1
и MgCI2 в воде прн 25°.
В качестве примера рассмотрим диаграмму совместной растворимости КС1 и
MgCb в воде при 25° (рис. 193). При 25° в 1000 г воды растворяется 358,7 г КС1
(точка А) и 576 г MgCI2 (точка D). В системе КС1—MgCl2— Н20 имеются две точки,
характеризующие насыщение
раствора двумя солями: точка В 400
(КС1 + карналлит) и точка С Щ7р,
(карналлит + MgCl2 • 6Н2О).
Линия АВ изображает
растворы, насыщенные хлористым
калием; линия ВС — растворы,
насыщенные карналлитом;
линия CD — растворы,
насыщенные шестиводным хлористым
магнием.
Иэ диаграммы видно, что
прн выпаривания раствора
чистого карналлита (точка а) до
концентрации,
соответствующей точке Ь, начинает
выпадать в осадок хлористый калий.
Кристаллизация последнего
вызывает изменение состава
раствора по линии ЬВ. Когда
состав раствора достигнет
точки В, начинается
кристаллизация карналлита, причем ранее выпавший хлористый калии растворяется. Растворение
хлористого калия происходит потому, что точка В является изотермически инвариантным
пунктом. Пока в контакте с раствором В находятся две фазы (КС1 + карналлит),
состав этого раствора согласно правилу фаз при постоянной температуре должен оста-
ваться постоянным. Между тем отношение -щд~ в растворе В значительно меньше,
чем в карналлите, как это непосредственно видно из диаграммы. Поэтому при
выпадении карналлита раствор сильно обедняется в отношении КС1, и для восстановления
состава раствора прежде выпавший хлористый калий должен растворяться.
Если не удалять хлористого калия, выпавшего на линии ЬВ, то при упаривании
раствора в точке В будет выпадать чистый карналлит, причем, при условии медленного
испарения и хорошего перемешивания, к концу упаривания, т. е. к моменту полного
усыхания раствора, весь ранее выпавший хлористый калий превратится в карналлит.
В этом случае точка В явится конечным пунктом изотермического упаривания.
При условии же удаления хлористого калия по достижении точки В дальнейшее
выпаривание приводит к изменению состава раствора по кривой ВС, по которой
кристаллизуется карналлит. В точке С одновременно с карналлитом выпадает MgCl2 • 6H2U,
и далее до конца выпаривания состав раствора сохраняется неизменным.
По диаграмме можно рассчитать, что при выпаривании раствора чистого
карналлита до концентрации, соответствующей содержанию в Р*"воре при 25 383 г MgU,
на 1000 г воды (точка В), можно выкристаллизовать до 84,9% исходногоКС1 в чисто»
виде. Дальнейшее упаривание до точки С (554 г MgCb на 1000 г H2U> п°3^4"
получить около 13,5% от исходного КС1 в виде КС • MgCl2 • 6Н20. Следовательно,
ойшяй выход хлористого калня составляет около 98,4 /0. „„„.„„
общий выход мори карНалЛита также хлористого натрия, разумеется сильно
влияет" aS кристаллизации хлористого калия, смещая ^ответственно равновесие
х^орТстьгй натрий осаждается вместе с хлористым калием, загрязняя продукт. Хлори
стый калий, выкристаллизованный из горячего раствора насыщенного ™~ятельно
КС\ и NaCl тем чнше чем меньше в ием содержится хлористого магиия. 1ак,при. <м
держании в Г" р.3>р. не более 60 г MgCb удается получить почти чистый хлори-
стый калий.
28*
436 Гл. XIV. Природные соли и их разделение
Основные схемы переработки карналлита. Переработка карналлита
является более сложным процессом, чем переработка сильвинита. Она
может быть осуществлена по нескольким схемам.
В основе применяемых схем переработки карналлита лежат две
особенности:
1. Растворимость К.С1 значительно меньше, чем растворимость
MgCl2.
2. Молекулярное отношение MgCl2/KCl в растворах, насыщенных
карналлитом, значительно больше единицы.
Благодаря этим особенностям при обработке карналлита водой или
циркуляционным (оборотным) раствором, взятым в количестве,
недостаточном для полного растворения карналлита, в раствор переходит весь
хлористый магний. При этом большая часть К.С1 выделяется в
мелкокристаллическом виде — в так называемом шламе. Методы, при которых
хлористый калий получается в шламе, называются «шламовыми».
Если природный карналлит растворить при повышенной
температуре, то при последующем охлаждении раствора кристаллизуется
карналлит, называемый, в отличие от природного, — искусственным
карналлитом. Искусственный карналлит может быть получен также в
результате растворения природного карналлита на холоду с последующим
упариванием и охлаждением раствора. Искусственный карналлит может
быть возвращен в производственный цикл в смеси с природным или
переработан отдельно.
Переработка карналлита может осуществляться путем полного
растворения его в горячих, разбавленных водой циркуляционных
растворах (оборотных щелоках) с последующей кристаллизацией хлористого
калия при охлаждении. Эти способы называются способами полного
растворения.
Способы, в которых часть хлористого калия получается в виде
шлама, а часть в результате кристаллизации, называются
комбинированными. Наиболее распространенный из них называется
способом неполного растворения, так как по этому способу
карналлит обрабатывают водой, взятой в количестве, недостаточном для
растворения всего хлористого калия.
Из первой группы — «шламовых» способов в настоящее время на практике
применяются три основные схемы: для растворения карналлита используют чистую
холодную воду, раствор специального состава (способы холодного растворения) или горячий
«конечный щелок» различной степени насыщения по отношению к хлористому
магнию.
При способе полного растворения карналлит обрабатывают горячим щелоком,
содержащим около 230 г/л MgCl2) до полного растворения всего карналлита. Из
горячего раствора при охлаждении выпадает хлористый калий. Маточный раствор
упаривают и охлаждают; при этом выпадает твердый искусственный карналлит
КС1 • MgCb • 6Н2О, из которого далее выделяют хлористый калий, как и при
переработке природного карналлита. Остающийся раствор называется конечным щелоком; он
содержит много хлористого магния. Метод полного растворения получил за рубежом
широкое распространение.
По комбинированному способу неполного растворения карналлит обрабатывают
щелоком, содержащим мало MgCl2 (100—ПО г/л), но много КС1. Благодаря этому
в раствор переходит весь хлористый магний и лишь часть хлористого калия, а в осадке
получается «калийная соль», содержащая до 40% КС1. Маточный щелок охлаждают
для выделения добавочного количества хлористого калия, а оставшийся маточный
раствор возвращают для растворения новых порций карналлита. Этот способ также
применяется в промышленности.
Комплексное использование карналлита. В связи с большей
сложностью переработки карналлита стоимость хлористого калия, получен-
2. Производство хлористого калия
437
ного из карналлита, большей частью выше, чем из сильвинита. Поэтому
переработка карналлита экономически наиболее целесообразна при
комплексном использовании компонентов карналлита, т. е. когда из него
наряду с хлористым калием получаются магнезиальные соли или
металлический магний, бром и другие ценные составные части.
Чтобы дать представление о разнообразии возможных продуктов переработки
карналлита и путей ее комбинирования с другими производствами, на рис. 194 показана
одна из возможных схем комплексного использования карналлита.
Большое значение в этом производстве имеет использование хлористого магния,
который в течение многих лег являлся обременяющим отхотом и ныне используется
Нарнамлип/
КС1-МдС1.,-6Н20
вода
ХларкагшеШе
щелока J/%MgCl2
KCl
98%-ный
Мзвестнян
Ллавлешш
хлористый
магний
flap
Стружки
и олилни
Фибролит
и йсилолдт
- Сырье и пале/продукты Q —Продукты
Рис. 194. Пример комплексного использования карналлита на калийном
комбинате.
еще далеко не полностью. В среднем на 100 г переработанного карналлита получается
около 50 м3 конечного щелока. В результате спуска щелоков в водоемы, воды
загрязняются хлором и магнием, что в некоторых случаях (для мелких рек) может
привести к превышению допустимой нормы содержания хлора и жесткости воды.
Предложено много способов разнообразного использования хлористого магния и
продуктов его переработки, однако масштабы применения магниевых соединений до сих
пор все еще не соответствуют количеству отходов калийной промышленности.
Поэтому эта проблема пока остается не вполне разрешенной.
В настоящее время хлористый магний используется как исходное сырье для
электролитического получения металлического магния и хлора: разложением
хлористого магния водяным паром получают окись магния и соляную кислоту; получают
углекислый магний, магнезиальные цементы (содержащие MgCl2 и MgO) для
производства искусственных мельничных жерновов, строительных материалов — ксилолита
и фибролита и т. п. Хлористый магний применяется как аппретурное средство в
текстильной промышленности, для пропитки дерева с целью придания ему огнестойкости,
для поливки улиц, как сушильный агент и т. д. Особенно большое значение имеет
производство металлического магния и его сплавов (главным образом, с алюминием).
Проблема использования магнезиальных щелоков в германской калийной
промышленности одно время так обострилась, что возник даже проект спуска конечных
щелоков по особому каналу в Северное море, ио дороговизна этого мероприятия и
технические трудности не позволили реализовать его.
438 Гл. XIV. Природные соли и их разделение
Аппаратура производства калийных солей
Большинство аппаратов, применяемых для переработки калийных
солей, являются типовыми аппаратами для растворения, нагревания,
охлаждения, выпаривания и очистки (осветления) растворов, а также для
отделения твердых фаз от жидких
декантацией, фильтрованием,
центрифугированием и сушкой солей *.
Аппаратуре для
растворения в производстве калийных солей
уделяется особое внимание. Эта
аппаратура может быть подразделена
на следующие группы:
1. Разнообразные сосуды,
снабженные механическими мешалками
(горизонтальными и вертикальными,
лопастными, шнековыми и др.).
2. Аппараты с перемешиванием
реагирующих масс циркулирующим
растворителем.
3. Аппараты с перемешиванием
реагирующих масс сжатым воздухом
(мамут-насосы, пачуки).
Аппараты каждой из
перечисленных групп, особенно
растворители с механическими мешалками,
имеют разнообразные конструкции.
Конструктивное оформление аппаратуры для растворения должно
обеспечить не только интенсивное перемешивание, но и непрерывное
передвижение твердой фазы, в большинстве случаев противотоком к дви-
Рис. 195. Шнековый растворитель
калийной соли.
Рис. 196. Растворитель солей с секционным контурным шнеком:
/--шнек; 2—ковшевой элеватор; 3—люки для чистки.
жению растворителя. Поэтому в современной калийной промышленности
широко применяются шнековые растворители разных систем.
На рис. 195 изображен шнековый (спиральный) растворитель
калийной соли; по бокам шнека находятся нагревательные трубы, через
* Большинство этих аппаратов детально рассматривается в курсе сПроцессы и
аппараты».
2. Производство хлористого калия
439
которые пропускается водяной пар. Шнековый растворитель является
одновременно транспортным приспособлением, передвигающим соль в
Соль
ПаИ*..
Рис. 197. Растворитель солей с котлом и спиральношнековым
смесителем.
определенном направлении. В растворителе, изображенном на рис. 196,
«контурный шнек» разделен на ряд секций. Растворитель, изображенный
на рис. 197, представляет собой
цилиндрический котел с коническим дном, внутри
которого по окружности расположены пять
малых вращающихся цилиндров с
перфорированными стенками, снабженных внутри
шнеками. Нерастворенный, осадок падает в
коническую часть аппарата, из которой
непрерывно выгружается наклонным шнеком.
Размеры современных растворителей
весьма велики. Так, шнековый растворитель
одной из советских калийных фабрик имеет
длину около 20 м и диаметр около 4 м; для
питания растворителя поступает в час до
14—15 железнодорожных вагонов
сильвинита.
Аппарат с перемешиванием реагирующих масс
воздухом, так называемый мамут-растворитель,
изображен на рис. 198. Соль, подлежащая растворению,
поступает в высокие цилиндры /, соединенные
последовательно трубами 2, в которые снизу
нагнетается сжатый воздух. Передача пульпы из одного
сосуда в другой и удаление раствора и остатка
производятся путем эжекцин.
Сжатый
Рис. 198. Система
растворителей с перемешиванием
жидкости сжатым воздухом (мамут-
растворитель):
/ — цилиндры; 2—трубы для подачм
сжатого воздуха.
Выпаривание солевых растворов, равно как и их
охлаждение, осуществляется в калийной промышленности наиболее эффективно
в многокорпусных вакуум-аппаратах. Один из подобных аппаратов
изображен на рис. 199.
Передача тепла в этой конструкции осуществляется посредством поверхностной
конденсации. Нагреваемая жидкость (обычно щелок для растворения соли) протекает
440
Гл. XIV. Природные соли и их разделение
через ряд последовательно соединенных друг с другом трубчатых конденсаторов /, 2
н 3, вставленных в верхнюю часть корпуса вакуум-аппарата. Вакуум-корпус 4
представляет собой вертикальный котел, в который из сборника 7 по трубе вследствие
разрежения всасывается и разбрызгивается раствор, подлежащий охлаждению. При
этом происходит частичное испарение воды, вследствие чего раствор охлаждается.
Охлажденный до определенной степени в корпусе 4 раствор по трубе всасывается
в вакуум-корпус 5, где вновь разбрызгивается, охлаждается и по трубе передается
Рис. 199. Схема трехкорпусного вакуум-холодильника с
поверхностными конденсаторами:
1,2 м 3—трубчатые конденсаторы; 4, 5 и ff—вакуум-корпусы; 7—сборник
охлаждаемого раствора; 8—сборник нагреваемого раствора; Р—
барометрическая яма.
в вакуум-корпус 6. Вакуум повышается от корпуса к корпусу. Охлажденный раствор
вместе с кристаллами поступает далее в аппараты для окончательного охлаждения или
непосредственно в сборник, где из раствора осаждаются соли.
Для охлаждения растворов и кристаллизации солей пользуются
также распылением растворов через дюзы. Схема одного из аппаратов
такого типа изображена на рис. 200. Раствор распыляется дюзой 3 в
вертикальном направлении и падает затем на вращающуюся наклонную
крышу 4 (зонт), откуда сливается в воронку 5 и в чан 6.
Иногда распыление производится в больших полых деревянных
башнях типа градирен. Башня — полая, она представляет собой ящик
размером примерно 20 X 20 X 22 м. Нижняя часть башни служит
сборником-кристаллизатором для солевого раствора, который дюзами
распыляется в верхней части башни и охлаждается воздухом (см. рис. 192,
стр. 434).
В аппаратах с разбрызгиванием растворов (градирни, брызгальные
бассейны) получаются мелкие кристаллы, а в вакуум-аппаратах — более
крупные кристаллы. Поэтому на вновь сооружаемых заводах
устанавливают главным образом многокорпусные вакуум-кристаллизаторы, кото-
2. Производство хлористого калия
441
рые работают значительно более интенсивно и имеют гораздо меньшие
размеры.
Для подогрева растворов калийных солей чаще всего
пользуются глухим паром, пропускаемым через трубы, змеевики, карманы
или рубашку сосуда, т. е. нагрев производится через стенку.
Рис. 200. Аппарат дтя охлаждения солевого
раствора посредством распыления через дюзы:
/ — сборник охлаждаемого pre тора; 2 — труба; ,? — дюза;
4— иаклшшая крыша; 5—коринка; б—чан
Для декантации, осветления, сгущения растворов и
промывки осадков пользуются большей частью цилиндрическими чанами
большого диаметра (от 8 до 60 м), иногда разделенными на две части:
верхнюю и нижнюю (рис. 201). В центре чана установлена медленно
вращающаяся мешалка с гребками.
Подлежащий осветлению раствор вбодчтся в аппарат через
желоб /; нерастворенные вещества (сгущенный шлам) выводятся
специальным насосом из нижней камеры через трубу 2, а из верхней камеры —
через трубу 3; через перелив 7 пульпа может быть пгреведена в нижнюю
камеру. Осветленный раствор выводится из верхней камеры через
перелив 4, а из нижней — через перелив 5. Через трубу 6 растворы из
верхней и нижней камер могут быть выведены совместно.
Производительность такого сгустителя зависит от его поверхности и не зависит
от глубины чана. Поверхность сгустителя рассчитывают по формуле
с-._.#1-#2
2\v-d
где F — площадь в л2 на 1 т сухого твердого вещества в 24 часа;
Rt — Ж:Т в исходной, подлежащей сгущению пульпе;
/?« — Ж : Т в сгущенном осадке;
и — скорость осаждения твердых частиц, м/час;
d—удельный вес жидкой фазы пульпы.
В качестве декантаторов-отстойников могут быть использованы
также простейшие чаны с медленно двигающимися на дне гребками или
442 Гл. XIV. Природные соли и их разделение
специальные аппараты, в которых твердые частицы падают на дно в
замедляющемся токе жидкости (рис. 202). В верхней цилиндрической
части аппарата подвешена коническая воронка, обращенная своей широкой
частью вниз. Благодаря этому расширению скорость входящего в конус
Рис. 201. Декантатор-сгуститель, разделенный го- Рис. 202. Декантатор-отстойник.
ризонтально на две камеры:
1—желоб; 2 я 3—трубы; 4, 5 и 6—переливы; 7—спуск шлама.
сверху раствора уменьшается и более тяжелые частицы оседают на дно
аппарата, а осветленный раствор поднимается вверх и отсюда стекает
через трубу.
Рис. 203. Барабанный ячейковый вакуум-фильтр на калийной
фабрике (внешний вид).
Для фильтрования солей широко используются непрерывно
действующие барабанные вакуум-фильтры с наружной фильтрующей по-
2. Производство хлористого калия
443
верхностью* (рис. 203, 204, 205) и их позднейшая разновидность —
дисковые вакуум-фильтры. В дисковых вакуум-фильтрах (рис. 206) филь-
Рис. 204. Схема установки вакуум-фильтра:
/ — сборник пульпы; 2 — вакуум фильтр; 3—ва.<уум-сбор:шк; 4 — вода-
отделитель; 5 — центробежный насос для откачни жидкости из
вакуум-бака; 5 —вакуум-насос.
трующей поверхностью являются поверхности полых дисков, внутри
которых создается вакуум.
Сода дня
промывки
Воздух для отдувт
Маточный
раствор
Промывная
водз
продувки <риль-
' {провального
полотна
тшттШтФшш.
Рис. 205. Схема работы ячейкового вакуум-фильтра.
* Гораздо менее распространены фильтры с внутренней фильтрующей
поверхностью.
444 Гл. XIV. Природные соли и их разделение
Для более крупнокристаллических солей применяются также
горизонтальные ячейковые вакуум-фильтры, так называемые план-фильтры
(рис. 207, 208).
Рис. 206. Дисковый непрерывно действуючпй вакуум-
фильтр (внешний вид):
1—фильтровальная поверхность; 2—но:к, снимающий шлам с флль-
тра; 3—спуск шлама; 4—распределительная головка.
В настоящее время применяются также так называемые ленточные
вакуум-фильтры (рис. 209). В них фильтрование осуществляется на
горизонтальной ребристой ленте с бортами, имеющей посредине продольные
отверстия; лента вращается на двух барабанах, наподобие ленточного
транспортера; поверх ленты натянута фильтровальная ткань. Горизон-
Рис. 207. Горизонтальный ячейковый р„с. 208. Схема непрерывно действующего
вакуум-фильтр (план-фильтр). вакуум-фильтра (план-фильтра):
/ — вращающийся корпус; 2—неподвижный борт
(тарелка фильтра); 3 — фильтровальные камеры; 4—
iрубки дли |>тсасынан1<я раствора и ЕОздуха; 5—секции
распределительной головки.
тальный стол, по которому движется лента, имеет несколько отверстий,
соединенных с вакуум-насосом, благодаря чему под лентой создается
разрежение.
В калийной промышленности применяются также центрифуги
разнообразных систем с вертикальными и горизонтальными валами, авто-
3. Выделение брома и иода из соляных растворов 445
матические и полуавтоматические, иногда непрерывно действующие
(рис. 210). После центрифугирования получается менее влажная соль,
чем после вакуум-фильтров (в случае хлористого калия 3—8% влаги
вместо 14—16%).
Поступление
Рис. 209. Ленточный вакуум-
фильтр:
1 — ролики; 2 —резшювт леига; 3 — п)-
отупление промыш.ой воды: 4 — лепли,;:';
5 —фильтровальная ткан;.: 6 — вакуумные
приемники; 7 — промысла ricnim.
_,___ __ ^bff
Для сушки солей чаще всего пользуются барабанными
сушильными аппаратами, обогреваемыми изнутри горячими топочными газами.
Для улавливания выделяющейся из сушилок пыли применяются
центробежные циклон-аппараты, а иногда и электрофильтры.
Рис. 210. Автоматическая
центрифуга
полунепрерывного действия с
горизонтальным валом. .
3. Выделение брома и иода из соляных растворов
Производство брома
Бромсодержащее сырье. Карналлит и сильвинит большинства
месторождений содержат бром, который изоморфно замещает часть хлора,
образуя бромистый магний и калий (например, бромкарналлит
KBr'MgBr2-6H20). Соликамский карналлит содержит 0,02—0,3%'
брома, сильвинит 0,02—0,05%; стассфуртский карналлит содержит
0,15—0,2% брома.
446 Гл. XIV. Природные соли а ах разделение
В морской воде содержится 0,001—0,007% брома. В рапе морских
заливов (т. е. в сконцентрировавшихся в природных условиях рассолах)
содержание брома еще выше.
Бром содержится также в рассолах многих соленых озер. Кроме
того, источниками брома служат буровые воды нефтеносных районов,
содержащие его в количестве от нескольких г/м3 до 1500 г/м3. Попутно
следует указать на наличие в буровых нефтяных водах также иода, а в
некоторых — бора, натрия, кальция и других элементов. Буровые воды
становятся постепенно ценным сырьем для комплексного извлечения
указанных элементов.
Ввиду того что концентрация брома в большинстве природных
источников незначительна, технология выделения брома имеет ряд
особенностей, характерных для процессов извлечения ценных веществ из
низкоконцентрированных растворов.
В качестве сырья для производства брома чаще всего применяются
маточные растворы от переработки карналлита, а иногда и сильвинита,
буровые воды нефтеносных залежей, озерная и морская рапа.
Применение и свойства брома. В начале XX в. бром и его
соединения применялись в сравнительно небольших количествах, главным
образом в химико-фармацевтической промышленности (например, бромистый
натрий и калий, ксероформ и др.), в фотографии (бромистое серебро,
бромистый аммоний), в производстве некоторых органических красителей
(эозин, сафранин и др.).
С 20-х годов XX в. начинается значительный рост производства
брома в связи с применением органических соединений брома
(бромистый этил, дибромэтан) для синтеза антидетонаторов, добавляемых
к моторному топливу (см. гл. VIII, стр. 210), и в кинофотопромышлен-
ности.
Плотность брома 3,14 г/см3; температура плавления —6°;
температура кипения 58,7°.
Сорта брома различаются, главным образом, содержанием
примесей хлора и органических веществ.
Вдыхание воздуха с содержанием паров брома больше 0,02%'
вызывает удушье, спазмы и заболевания дыхательных путей.
Хранение и транспорт брома требуют особых предосторожностей.
Ввиду большой летучести брома сосуды с ним следует предохранять от
чрезмерного перегревания, а также от воздействия света; бром хранят
в синих или коричневых склянках. Помещения для хранения брома
должны быть легко проветриваемы и огнестойки. При перевозках бром
помещают в стеклянную тару, покрытую лаком и завернутую в
пергаментную бумагу.
На многих заводах для облегчения транспорта и хранения брома
его связывают с железом, пропуская пары брома через мокрые железные
стружки. Получаемое таким образом бромистое железо FeBr2 • Н20 может
быть легко превращено в KBr, NaBr или в другие соли, например:
FeBr2 • Н20 -f- К2С03 = 2КВг + Fe(OH)2 + С02
Выделение брома. Бром выделяют из соляных растворов обычно
при помощи хлора; отгонку выделенного брома из раствора осуществляют
водяным паром или воздухом.
Наиболее распространенным аппаратом для вытеснения брома
хлором и отгонки брома водяным паром является колонна Кубиершского и
ее новейшие видоизменения. Эта колонна позволяет разделять пары или
жидкости, значительно отличающиеся по молекулярному весу, в данном
3. Выделение брома и иода из соляных растворов 447
случае — тяжелый бром (мол. вес Вгг 159,8), от легких паров воды (мол.
вес Н20 18). Колонна орошается обычно маточными растворами от
переработки карналлита или сильвинита, морской или озерной рапой,
буровыми водами нефтеносных залежей.
Колонна Кубиершского (рис. 211) представляет собой башню,
выложенную из гранита, андезита или другого кислотоупорного
материала, разделенную полками на несколько камер (большей частью на
f Свежий
раствор
Рис. 211. Колонна Кубиершского для производства брома:
/—колонна; 2—хранилище жидкого хлора; 3—испаритель хлора; 4—холодильник.
восемь). Полки имеют по два отверстия: сквозь одно проходит
керамиковая труба, соединяющая две соседние камеры; второе отверстие
перекрывается колпачком, позволяющим жидкости стекать вниз, но не
пропускающим газ вверх вследствие образования гидравлического затвора.
В каждой камере установлено по нескольку решетчатых плит, через
отверстия которых жидкость стекает в виде тонких струй и капель. На
некоторых заводах вместо плит применяется насадка из керамических
колец.
Жидкий хлор из хранилища 2 поступает в испаритель 5 и в
газообразном состоянии вводится в нижнюю камеру колонны 1, откуда
поднимается сквозь решетчатые плиты, орошаемые бромсодержащим
раствором. Водяной пар поступает в нижнюю часть колонны и поднимается
вверх по тем же путям, что и хлор. Вытеснение брома происходит при
ПО—115°. Поступающий в колонну бромсодержащий раствор
предварительно подогревается до 70—75°.
448
Гл. XIV. Природные соли и их разделение
Тяжелые пары брома движутся в колонне зигзагообразно, опускаясь
в камерах между трубами и поднимаясь вместе с парами воды внутри
труб. С парами брома уходит лишь немного водяного пара.
Пары брома с некоторым количеством
водяных паров поступают из колонны в
керамический холодильник 4, где
конденсируются.
Сырой бром в случае необходимости
очищают от хлора. Для этого хлор отгоняют
и возвращают в колонну. Более тщательная
очистка брома достигается обработкой его
концентрированной серной кислотой с
последующей отмывкой следов серной кислоты
водой.
Выход брома достигает 85—90% от
теоретического в зависимости от сырья и
конструкции колонны, которая за последнее
время подвергалась различным
усовершенствованиям. Так, для увеличения степени
использования реакционного объема колонны
предложено изменить расположение труб и
каналов, по которым протекают газы (рис.
212). Каналы располагаются у стенок
колонны, а газы движутся зигзагообразно над
полками. Бромсодержащие растворы и хлор
движутся параллельным током, что
увеличивает время соприкосновения реагентов.
Колонна современной конструкции
перерабатывает в сутки 5000 м3 раствора на
1 м- площади сечения колонны. На 1 г брома расходуется 0,58—0,6 г хлора.
Вместо водяного пара для отгонки брома из бромсодержащих
растворов применяют продувку воздухом. В этом случае процесс выдувания
брома из низкопроцентных растворов можно вести без специального
подогрева и в сравнительно простой аппаратуре. Благодаря указанным
преимуществам способ отгонки брома продувкой воздухом приобретает
все большее распространение.
В небольших масштабах используются способы получения брома
электролизом бромсодержащих соляных растворов и экстракцией брома
хлорорганическими растворителями, например хлорированным
керосином.
Рис. 212. Разрез части
усовершенствованной бромной
колонны.
Производство иода
В качестве сырья для получения иода широко используются
нефтяные буровые воды и в значительно меньшей степени морские водоросли.
В Чили большие количества иода добываются из маточных растворов
натриевой селитры, содержащих от 0,006 до 0,38% иода в виде иодно-
ватокислого натрия.
Для выделения иода, который содержится в буровых водах в
гораздо меньших количествах, чем бром, были разработаны специальные
методы: адсорбция иода активным углем, крахмалом, силикагелем,
извлечение керосином, а также серебром (в виде нерастворимого йодистого
серебра). Наибольшее распространение получил способ извлечения иода
из разбавленных растворов путем адсорбции активным углем. Для этой
цели либо взмучивают порошкообразный уголь в растворе, содержащем
3. Выделение брома а иода аз соляных растворов 449
иод, либо фильтруют раствор через зерненый активный уголь.
Адсорбированный углем иод извлекается при помощи едких щелочей или
восстановителей, например серыистокислого натрия. Из полученных при этом
концентрированных растворов кристаллический иод выделяют действием
окислителей — хлора, бихромата или бертолетовой соли. Очистку
(рафинирование) иода производят путем его возгонки.
В исходных буровых водах содержится обычно не больше 50 мг/л
иода; содержание иода в свежем активном угле достигает 40%, а в
растворе, полученном обработкой адсорбировавшего иод угля щелочью или
сернистокислым натрием!, содержится уже до 4% иода. Таким образом,
содержание иода в конечном растворе увеличивается по сравнению
с исходным раствором почти в сто раз.
Выделение иода из буровых вод можно весьма эффективно
сочетать с извлечением из них брома. При этом сначала выделяют иод, а
затем бром; благодаря объединению этих процессов достигается весьма
большая экономия серной кислоты, расходуемой на нейтрализацию
щелочности буровых вод.
Извлечение иода из морских водорослей является в настоящее
время одной из составных частей комплексного процесса использования
водорослей для получения альгиновой кислоты, маннита и других
веществ.
Иод и его соединения применяются главным образом в химико-
фармацевтической и фотокинопромышленности, а в последнее время и
в качестве добавки в пищу (для предупреждения заболеваний
щитовидной железы и др.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. С. Курнаков, Собрание избранных работ, ГОНТИ, т. II, 1939.
2. М. Е. П о з н н, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949.
3. Техническая переработка калийных солей. Сборник под ред. С. И. Вольфко-
внча, ГОНТИ, Леихимсектор, 1931.
4. С. И. В о л ь ф к о в н ч, Производство хлористого калия, со вступительной статьей
Э. В. Брицке, Науч. хим.-техн. изд., Л., 1930.
5. И. А. Андрюков, А. С. Леонтичук, Ю. В. Морачевский, Добыча ж
переработка калийных солей, Госхимиздат, 1943.
6. М. М. Викторов, Графические расчеты в технологии солей, Госхимиздат, 1948.
7. А. Г. Бергман, Н. П. Л у ж н а я, Физико-химическяе основы изучения и
использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа, Изд. АН СССР, 1951.
29 ЗаК. 377'. Общая химическая технология, т. I.
ГЛАВА XV
СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА СОЛЕЙ.
ПРОИЗВОДСТВО АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕИ
Синтетические методы производства солей основаны, главным
образом, на использовании реакций нейтрализации, в меньшей мере —
реакций окисления, восстановления и др. Типичным примером получения
солей синтетическими методами является производство аммонийных и
азотнокислых солей. Технология этой группы солей во многом отличается от
технологии природных солей, охватывающей, главным образом, процессы
разделения и очистки.
Производство азотсодержащих солей является сравнительно
молодой отраслью промышленности *, широко использующей газообразные
реагенты (аммиак, окислы азота, двуокись углерода), гетерогенные
процессы (Г—Ж; Г—Т; Г—Ж—Т), реакции под давлением, в вакууме и т. д.
Азотсодержащие соли широко применяются в качестве удобрений
и для производства взрывчатых и пиротехнических веществ. Поэтому
такие соли, как нитрат, сульфат и фосфаты аммония, нитраты натрия и
кальция, цианамид кальция, карбамид и др. производятся в больших
количествах.
1. Производство азотнокислого аммония
Области применения. Азотнокислый аммоний, или аммиачная
селитра, NH4NO3 является весьма эффективным и высокопроцентным
удобрением. В аммиачной селитре содержится 35% азота **, половина
в азотнокислой (нитратной) и половина в аммиачной форме. Благодаря!
высокому содержанию азота перевозить на дальние расстояния эту соль
выгоднее, чем другие азотные удобрения.
Азот, входящий в состав удобрений, в форме нитрата, действует
быстрее, чем амми^щши__азот; особенно эффективен он в период роста
растений. Аммиачный азот'действует более медленно и оказывает свое
действие в течение более длительного срока. Наличие обеихформ азота
в азотнокислом аммонии делает это удобрение универсальным7~пригод-
ным для большинства почв и сельскохозяйственных культур. Так как
растение со временем усваивает весь нитратный и аммиачный азот
азотнокислого аммония и в почве не остается никаких примесей, то
с агрохимической точки зрения азотнокислый аммоний является одним
из самых ценных удобрений.
Советский Союз был первой страной, начавшей широко применять
чистый азотнокислый аммоний в сельском хозяйстве; за последние годы
* Производство азотсодержащих солей стало широко развиваться после
промышленного осуществления синтеза аммиака, т. е. всего 30—40 лет назад.
** Другие азотные удобрения содержат меньше азота, например азотнокислый
кальций — до 17,1%, азотнокислый натрий — 16,4%, азотнокислый калий—13,8%,
сернокислый аммоний — 21,2%, хлористый аммоний — 26,1%.
1. Производство азотнокислого аммония
451
по этому пути пошел ряд других стран (США и др.). Азотнокислый
аммоний можно смешивать и сплавлять с другими нейтральными
удобрениями — фосфорными, калийными и др., получая так называемые
многосторонние удобрения (смешанные и сложные).
В больших количествах азотнокислый аммоний применяется в
составе взрывчатых веществ: аммонитов, аммоналов и т. п. Чистый
азотнокислый аммоний, хотя в определенных условиях и обладает взрывчатыми
свойствами, но сравнительно мало чувствителен к инициирующему
импульсу. Поэтому для снаряжения артиллерийских снарядов азотнокислый
аммоний смешивают с различными горючими веществами как
взрывчатыми, так и невзрывчатыми; эти смеси называются аммонитами.
Весьма распространены смеси азотнокислого аммония с
тринитротолуолом (тротилом), нитронафталинами, нитроксилолом и др. Большинство
аммонитов мало бризантно *. Для увеличения бризантности в состав
некоторых взрывчатых смесей вводят, кроме органических веществ,
порошкообразный алюминий, который, сгорая за счет кислорода селитры,
развивает очень высокую температуру. Такие взрывчатые смеси
называются аммоналами.
Азотнокислый аммоний в смеси с другими взрывчатыми и горючими
веществами (в том числе с древесным углем, смолами и др.) широко
применяется в горном деле — для
взрывания пород; в сельском
хозяйстве—для корчевания пней, в
строительстве — для сноса старых
сооружений, для подготовки
котлованов и т. п. Кроме того, в
небольших количествах азотнокислый
аммоний применяется в холодильной
технике и в медицине.
Свойства азотнокислого
аммония. В зависимости от температуры
и давления, при которых
кристаллизуется азотнокислый аммоний, ОН Рис> 213. Увеличение в объеме азотно-
может существовать В пяти кристал- кислого аммония при изменении темпе-
лических видоизменениях, отличаю- ратуры.
щихся также плотностью. При
температуре ниже —16° азотнокислый аммоний кристаллизуется в
тетрагональной системе; при температуре выше —16° он переходит в а-ром-
бическую; при +32,1° в ^-ромбоэдрическую; при 84,2° в а-ромбоэдриче-
скую, а при 125° в правильную систему. Наиболее стабильными,
обладающими максимальной плотностью (1,725 г/см3) и наименьшей слежи-
ваемостью, являются кристаллы а-ромбической формы, получаемые при
температурах ниже +32,1°.
При изменениях температуры и влажности воздуха азотнокислый
аммоний, то подсыхая, то увлажняясь, перекристаллизовывается,
переходя из одного видоизменения в другое; при этом он может
увеличиваться в объеме почти в два раза (рис. 213).
Температура плавления чистого и сухого азотнокислого аммония
+ 169,9°; при наличии влаги эта температура соответственно снижается.
При 170—175° азотнокислый аммоний начинает разлагаться на аммиак
и азотную кислоту.
* Бризантиость характеризуется дробящим действием взрывчатых веществ В
определяется произведением трех величин: плотности заряжания, удельной энергии ж
скорости детонации.
29*
452 Гл. XV. Синтетические методы производства солей
Растворимость азотнокислого аммония в воде весьма велика и сильно
увеличивается с повышением температуры: при 100° она достигает 91%. Азотнокислый
аммоний хорошо растворим в жидком аммиаке, метиловом спирте, ацетоне.
Растворы азотнокислого аммония в аммиаке называются аммиакатами *. Обладая
значительно более низким давлением пара, чем жидкий аммиак, аммиакаты лучше
хранятся и транспортируются. Поэтому в некоторых случаях они применяются в качестве
полупродуктов при производстве сложных удобрений.
Растворение азотнокислого аммония в воде сопровождается поглощением
большого количества тепла; например, при растворении 6 г NH4NO3 в 10 г Н20 температура
раствора снижается до —27°.
Температура кипения водных растворов
азотнокислого аммония сильно повышается с увеличением
концентрации растворов (рис. 214).
Азотнокислый аммоний весьма
гигроскопичен, т. е. способен поглощать влагу из воз-
220
200
/80
. WO
v>
. МО
9
I 100
| во
£ so
40
го
_fj
ЛбО-
р**0
*
Духа
**
переходя в раствор; поэтому его сле-
го 40 во во too
Рис. 214. Температура
кипения растворов
азотнокислого аммония при
атмосферном давлении и в
вакууме.
дует хранить во влагонепроницаемой упаковке,
по возможности в сухом месте.
Азотнокислый аммоний является сильным
окислителем для ряда веществ. Например,
г фосфор весьма интенсивно горит в
расплавленной селитре; с расплавленным азотисто-
кислым натрием азотнокислый аммоний
реагирует почти со взрывом.
Твердый азотнокислый аммоний при
температуре выше 180° разлагается по
уравнению
NH4NO8 = N2O + 2H2O(„ap) + 30300 кал
При температуре выше 240° разложение
протекает бурно и в определенных условиях
даже со взрывом. Сухой азотнокислый аммоний взрывает только при
наличии мощного начального импульса (от действия подрывного заряда
или капсюля); взрыв происходит также, если полное разложение
протекает в прочной оболочке или же в смеси с веществами, увеличивающими
тепловое воздействие, а с ним и давление газов на аммиачную селитру.
При содержании влаги более 3% азотнокислый аммоний в чистом виде
не взрывает. Сильное влияние на разложение оказывают примеси
органических веществ, например древесные опилки, древесный уголь,
органическая пыль, а также частицы железа, меди, серы и др.
При взрыве разложение протекает, главным образом, до
образования элементарного азота по уравнению
2NH4N03 = 2N2 + 02 + 4Н20(Пар)+55 600 кал
Развивающееся при этом в течение 0,5 • 10-5 сек. давление газов
составляет около 2 т/см2 (тротил в этих же условиях развивает давление
8,5 т/см2). При разложении азотнокислого аммония наряду с N2 и N2O
могут выделяться также N203, N2O4 и HN03.
При соблюдении определенных условий хранения, упаковки и
транспорта азотнокислый аммоний безопасен в отношении взрывчатости.
* Аммиакатами называются также растворы в жидком аммиаке карбамида,
азотнокислого кальция и других солей. Известны соединения типа 2NH4N03 • 3NH3,
NH4N03-3NH3 и др.
** Разумеется, при условии, что давление паров воды в воздухе выше давления
«аров над насыщенным раствором NH4NO3.
/. Производство азотнокислого аммония
453
Однако нарушение этих условий, особенно непосредственное соседство
с другими взрывчатыми веществами, может повести к крупным взрывам.
В 1921 г. произошел грандиозный взрыв смеси азотнокислого аммония с
сернокислым аммонием в вагоне на складе германского завода в Оппау, разрушивший сотни
зданий и повлекший за собой свыше тысячи человеческих жертв. Предполагают, что
взрыв произошел вследствие детонации и наличия в вагоне небольшого количества
органических веществ. На некоторых заводах происходили взрывы в отделениях
выпарки и кристаллизации NH4NO3.
^Серьезным__недостатком азотнокислого аммония как удобрения
является его слеживаемость," т. е. способность кристаллов склеиваться
И уплотняться при хранении. В результате образуются крупные и
плотные монолиты, которые для внесения в почву приходится предварительно
дробить или растворять. Слеживание азотнокислого аммония обусловлено
переходом соли из одной кристаллической формы в другую при
изменении .температурных условий, а также подсыханием и охлаждением
влажного^првдута, в-результате чего из насыщенных растворов
выделяются новые мелкие кристаллы, способствующие сцеплению частиц
соли. Установлено, что азотнокислый аммоний с содержанием влаги
0,1 % при температуре ниже -f-32° почти не слеживается.
Огнеопасностью, взрывчатостью, слеживаемостью и
гигроскопичностью азотнокислого аммония определяются некоторые особые условия
его производства, хранения и применения.
Технологические схемы производства азотнокислого аммония
Азотнокислый аммоний получается нейтрализацией азотной кислоты
аммиаком:
HNO3 + NHs = NH4NOy + 35 600 кал
В зависимости от концентрации азотной кислоты и от того, в каком
виде применяется аммиак (в газообразном или в виде водного раствора),
количество тепла, выделяющегося при образовании азотнокислого
аммония, колеблется от 12 500 до 35 600 кал/г-мол. Так как азотная кислота
применяется в виде 48—60%-ного раствора, то при расчете тепла
нейтрализации приходится учитывать также теплоту разбавления азотной
кислоты (положительная величина) и теплоту растворения нитрата
аммония (отрицательная величина).
Попытки получать сухой азотнокислый аммоний непосредственно из
газообразных окислов азота и аммиака в присутствии водяного пара и
кислорода по реакции
4NHS+4N02 + 02 + 2Н20 = 4NH4N03
до сих пор не увенчались успехом. Вследствие высокой температуры
образуется смесь азотнокислого и азотистокислого аммония; последний,
будучи неустойчивым соединением, быстро разлагается, что вызывает
значительные потери азота в этом процессе. Поэтому на практике
азотнокислый аммоний получают взаимодействием аммиака с раствором
азотной кислоты.'
Процесс осуществляется обычно в четыре стадии:
1. Нейтрализация азотной кислоты аммиаком.
2. Упаривание раствора азотнокислого аммония.
3. Кристаллизация азотнокислого аммония.
4. Сушка соли.
454 Гл. XV. Синтетические методы производства солей
Каждая из перечисленных операций может осуществляться по
различным вариантам и в различной аппаратуре.
В связи с исключительно быстрым развитием азотной
промышленности за последние 25 лет для производства азотнокислого аммония
применяются разнообразные технологические схемы и аппараты, причем
различные усовершенствования и нововведения быстро внедряются и
развиваются. Новые технологические схемы часто являются комбинациями
отдельных частей различных схем. Поэтому нецелесообразно давать
детали существующих многочисленных систем и аппаратов, а следует
остановиться лишь на принципиальных основах химико-технологического
оформления процессов производства азотнокислого аммония.
Нейтрализация. Процесс нейтрализации азотной кислоты аммиаком
является гетерогенным процессом. Для увеличения поверхности
соприкосновения газа с жидкостью этот процесс осуществляется путем барбо-
тажа или путем поверхностного соприкосновения газа со струями
раствора азотной кислоты, орошающего насадку башни или стекающего по
полкам аппарата.
Во избежание разложения азотной кислоты и азотнокислого
аммония в процессе нейтрализации, часть тепла, выделяющегося в процессе
нейтрализации, необходимо отводить. Это тепло должно быть
использовано для упаривания раствора азотнокислого аммония. Конструктивно
эти задачи разрешаются различными путями.
В аппаратах старых систем производилось охлаждение
реакционной массы, но тепло реакции не использовалось. В более новых системах
тепло реакции используется для частичного упаривания раствора
азотнокислого аммония, а выделяющийся при упаривании соковый пар — для
нагрева исходной азотной кислоты. Наиболее распространены системы
с использованием тепла реакции, работающие под атмосферным
давлением; некоторые системы работают под повышенным давлением.
Используя теплоту нейтрализации, можно выпарить 450—550 кг
воды на 1 т готового NH4NO3 и таким образом! сэкономить до 0,5—0,6 т
пара, получая высококонцентрированный раствор азотнокислого аммония.
Трудность использования тепла реакции нейтрализации связана
с тем, что температура кипения азотной кислоты ниже температуры
кипения получающегося раствора азотнокислого аммония. Так, при
нормальном давлении 92—93%-ный раствор NH4NO3 кипит при 150°, в то
время как температура кипения 70%-ной азотной кислоты 122°. Поэтому
в первых аппаратах с использованием тепла реакции нейтрализации зона
нейтрализации была отделена от зоны кипения раствора. Во избежание
разложения азотной кислоты применялось повышенное давление.
В дальнейшем удалось создать конструкцию нейтрализатора,
позволившую избежать потерь азотной кислоты даже при кипении ее в зоне
нейтрализации. При этом, используя для нейтрализации 58—60%-ную
азотную кислоту, получают 85—90%-ный раствор азотнокислого аммония.
В настоящее время схемы получения аммиачной селитры без
использования тепла нейтрализации заменены схемами, в которых это
тепло используется.
Принципиальная схема производства азотнокислого аммония с
использованием тепла нейтрализации, разработанная советскими
специалистами, показана на рис. 215. По этой схеме нейтрализацию проводят
в аппарате 1 под атмосферным давлением. Образующийся в результате
кипения раствора соковый пар отводится через ловушку 2 в атмосферу.
Раствор азотнокислого аммония, содержащий до 10 г/л избыточной
азотной кислоты, поступает в донейтрализаторы 3, куда подается водный
раствор аммиака. Из донейтрализаторов раствор азотнокислого аммония,
1. Производство азотнокислого аммония
455
содержащий теперь 0,4—б г/л избыточного аммиака, перекачивается
в выпарной аппарат 4, работающий в вакууме (остаточное давление
Азотная*
кислота
Аммиак
Соковый ' -'
/юр
Ulljr 1/1/1
1
В канализацию Азотнокислый
аммоний
Рис. 215. Схема производства азотнокислого аммония:
,!—нейтрализатор; 2—ловушка; 3—донейтрализаторы; 4—выпарной аппарат; 5—сепаратор;
6—барометрический конденсатор; 7—барометрический ящик; 3—вакуум-насос; 9—барабан с внутренним охлаждением;
10 — барабанная сушилка; // — ленточный транспортер.
160—200 мм рт. ст.). Упаренный до содержания 97—98,5% NH4NO3,
раствор из сепаратора 5 направляется для кристаллизации на
охлаждаемый изнутри барабан 9, на
поверхности которого соль закристаллизо-
вывается. Затем кристаллы
аммиачной селитры подаются в барабанную
сушилку 10. Из сушилки
азотнокислый аммоний ленточным
транспортером 11 подается на упаковку.
Если аммиачная селитра
предназначена для применения в
качестве удобрения, ее подвергают
дополнительной обработке, целью
которой является уменьшение слеживае-
мости и гигроскопичности
(гранулирование, сплавление с другими
солями, покрытие частиц селитры
тончайшими пленками гидрофобных
веществ, припудривание и т. п.).
Наибольшее распространение
получила схема нейтрализации под
атмосферным давлением. Нейтрали-
зационный аппарат для получения
растворов азотнокислого аммония
под атмосферным давлением состоит
из двух вставленных один в другой
цилиндров различных диаметров
(рис. 216). Оба цилиндра
изготовлены из специальной стали.
Внутренний цилиндр 1 заполнен на 3/4
•его высоты керамическими кольцами.
Сверху в него подается аммиак и азотная кислота (через
разбрызгиватель 5). Образующийся в цилиндре раствор азотнокислого аммония,
благодаря выделяющемуся теплу реакции, закипает. Частично упаренный
раствор селитры и пар поступают в наружный цилиндр 2 (испарительная
камера), где происходит дополнительное упаривание раствора. Гидравли-
Раствор
азотнокислого
аммония
Рис. 216. Нейтрализационный аппарат
в производстве азотнокислого аммония:
/—внутренний цилиндр (реакционная камера);
2—испарительная камера; 3—разбрызгиватель;
4—гидравлический затвор.
456 Гл. XV. Синтетические методы производства солей
ческий затвор 4 позволяет поддерживать в аппарате постоянный уровень
раствора и препятствует выходу сокового пара с готовым раствором.
Соковые пары отводятся из аппарата через ловушку, где улавливаются
увлеченные брызги раствора.
На некоторых заводах применяется схема нейтрализации с
упариванием раствора в вакуум-испарителе. Температура в нейтрализаторе
поддерживается на уровне 100°; раствор в нейтрализаторе не закипает.
Избыток тепла отводится циркулирующим раствором, который
охлаждается в вакуум-испарительной установке. В сосуде для выделения
газов (так называемом экспанзере) сконцентрированный в
нейтрализаторе раствор охлаждается при испарении.
Применяются также аппараты, в которых нейтрализация протекает
под давлением. Такой аппарат состоит из внутреннего сатуратора, в
котором процесс смешения аммиака с азотной кислотой ведется под
давлением до 8 ата, и наружного испарителя, работающего под атмосферным
давлением. Циркулирующий раствор охлаждается путем теплообмена
с раствором, находящимся в испарителе. Вследствие самоиспарения и
теплопередачи через стенки циркуляционных труб происходит упаривание
раствора азотнокислого аммония до содержания 90% ЫН4ЫОз- После
дополнительного упаривания до содержания 98% NH4NO3 плав
кристаллизуют на охлаждаемых изнутри барабанах или подвергают
гранулированию в башнях.
Из приведенного в табл. 34 теплового баланса процесса
нейтрализации видно, какую существенную роль играет использование тепла
реакции.
Упаривание. Процесс упаривания растворов азотнокислого
аммония осуществляется обычно в непрерывно действующих
вакуум-аппаратах; тепло, требуемое для упаривания, передается раствору через стенки
обогреваемых паром трубок. Непосредственное соприкосновение
азотнокислого аммония с топочными газами не применяется во избежание
местных перегревов, разложения и загрязнения продукта.
Выпарной аппарат непрерывного действия состоит из нескольких
горизонтально расположенных одна над другой последовательно
соединенных трубчаток. Каждая трубчатка представляет собой цилиндрический
сосуд, в кожухе которого установлены цельнотянутые трубки из
нержавеющей кислотостойкой стали (18 трубок в кожухе каждой трубчатки).
Для улучшения условий теплопередачи в одном конце трубчатки устроена
перегородка, разделяющая трубное пространство на две части. Большая
скорость движения жидкости по трубкам обеспечивает высокий
коэффициент теплопередачи.
Описанные выпарные аппараты предназначены для
дополнительного упаривания растворов, получаемых на установках с использованием
тепла реакции; упаривание ведут до концентрации раствора 98%.
Кристаллизация. Процесс кристаллизации в производстве
азотнокислого аммония имеет весьма большое значение, так как от условий его
проведения зависит качество продукта. В случае получения
мелкодисперсного и влажного продукта азотнокислый аммоний при хранении
слеживается, образуя плотную массу, которую как удобрение невозможно рас-
севать в поле. Кроме того, такой продукт быстро поглощает влагу и
труднее подсушивается. Поэтому соблюдение физико-химических условий
и выбор системы аппаратов, обеспечивающих получение крупных и
возможно более сухих кристаллов определенной формы, является важнейшей
задачей процесса кристаллизации азотнокислого аммония.
Мелкокристаллическая селитра нужна лишь для производства некоторых взрывчатых
веществ.
Таблица 34
Тепловой баланс процесса нейтрализации с использованием тепла реакции
(на 1 т NH4N03)
Обозначения:
Q —общее количество тепла, ккал;
т — количество продукта, кг;
q — теплота нейтрализации, ккал на 1 г-мол NH4NO3;
М — молекулярный вес;
с — теплоемкость, ккал/кг • град;
t — температура, °С;
с' — теплосодержание насыщенного водяного пара, ккал/кг.
Приход
о'о от
суммы
тепла
Расход
°,'о ОТ
суммы
тепла
Тепло реакции
нейтрализации
Физическое тепло аммиака
Физическое тепло азотной
кислоты*
Л т 102,6-21,4 __,,.._
Ь = Ж* = 80—= 273545
Q2 = т ■ с ■ *=218,9 • 0,5 • 12 = 1 313
Q3 = m-c-/=1380,0-0,655-60=53500
83,3
0,4
16,3
Физическое тепло щелоков
Физическое тепло паров
воды, выделяющихся из
аппарата нейтрализации .
Потери тепла в
окружающую среду
Q' = m.c-<=1280.0,66-115=97500
Q" = m-c' = 319 • 647 = 205 000
Q'" = Q — (Q' -j- Q") = 25 858
29,7
62,5
7,8
Всего
328 358
100,0
Всего
328358
100,0
* Для азотной кислоты принимается температура 60°, так как кислота предварительно подогревается за счет теплообмена с уходящим
соковым паром.
458 Гл. XV. Синтетические методы производства солей
Охлаждение и кристаллизация насыщенного раствора (плава)
азотнокислого аммония может производиться в различных аппаратах:
шнеках, вращающихся трубах с охлаждаемой рубашкой или в чашечных
кристаллизаторах с мешалками, внутрь которых вдузается холодный
воздух. В настоящее время наиболее распространенными способами являются
охлаждение в башнях с получением гранулированного продукта (рис. 217)
//'i','.'
n,l!|!
Hill!'.',!
'Ill !!
Или i
!!H ! '
'/'Hi, \\>W\\\
l \ iii,i/
i i inn/
I'M!!!
Рис. 218. Охлаждаемый барабан-кристаллизатор
азотнокислого аммония:
1—барабан; 2—иож; 3—корыто.
Рис. 217. Башня для
гранулирования
азотнокислого аммония:
I — разбрызгиватель;
2—вентиляторы; 3—воздушники;
4—выгрузочный бункер;
5—транспортер.
и кристаллизация плава на поверхности
охлаждаемых изнутри вращающихся барабанов (рис. 218).
Полый металлический барабан, охлаждаемый
изнутри проточной водой, погружен в корыто,
куда поступает плав азотнокислого аммония. При
вращении барабана со скоростью 6—10 об/мин.
на его поверхности налипает корка
кристаллизующегося азотнокислого аммония (толщиной 0,8—
2 мм). Корка срезается ножом, укрепленным
параллельно образующей барабана, и направляется
по алюминиевому желобу во вращающуюся, охлаждаемую воздухом
трубу, а оттуда на транспортерную ленту. Во избежание кристаллизации
плава в корыте, последнее снабжено паровым обогревом), вследствие
чего температура плава поддерживается не ниже 140°. Барабан и корыто
изготовляются из ковкого чугуна с примесью никеля.
Поступающий в корыто плав обычно содержит до 98,4% NH4N03 и
имеет температуру 140—145°. Барабан погружен в плав не менее чем на
80—100 мм. Входящая в барабан проточная вода имеет обычно
температуру 10—15°, а выходящая 20—35°. Размер агломерированных частиц
сильно колеблется (от 1 до 5 мм в поперечнике); величина отдельных
кристаллов азотнокислого аммония большей частью не превышает
1—1,2 мм.
Подобные же охлаждаемые барабаны применяются в производстве
азотнокислого кальция, сложных удобрений, содержащих азот, фосфор,
калий и другие элементы.
Кристаллизация азотнокислого аммония также является процессов
экзотермическим; однако количество выделяемого тепла невелико, и
влажность продукта понижается за его счет не более чем на 0,5—5%,
в зависимости от системы кристаллизатора.
/. Производство азотнокислого аммония 459
После кристаллизации продукт должен содержать не более
0,8—1% влаги.
Чтобы получить азотнокислый аммоний в наиболее стабильном
кристаллическом видоизменении, с наименьшей слеживаемостью и
гигроскопичностью, температура его при загрузке в тару не должна быть
выше +32°. На практике, однако, выходящий из кристаллизаторов
продукт содержит часто до 1,5—2% влаги и имеет температуру выше 32°
(до 50—80°). Поэтому на некоторых заводах по выходе из
кристаллизаторов азотнокислый аммоний дополнительно сушат.
Сушка. Сушка производится нагретым до 120° воздухом во
вращающихся сушильных барабанах. В результате сушки продукт отдает
всего 0,5—1,0% влаги. Непосредственная сушка топочными газами,
а также сушка при более высокой температуре не производится ввиду
огнеопасности азотнокислого аммония.
По некоторым схемам азотнокислый аммоний выходит из
кристаллизатора с влажностью в несколько десятых процента и вовсе не требует
сушки. Иногда азотнокислый аммоний в процессе кристаллизации или
сушки охлаждают до температуры ниже 32° предварительно
охлажденным воздухом.
Слеживаемость азотнокислого аммония может быть понижена
гранулированием, введением в плав окислов железа и алюминия, солей
кальция, магния и др., покрытием защитными пленками парафина, смесей его
с вазелином и битумами, парафинистого мазута, и тому подобных
веществ, а также смешением или припудриванием его порошкообразными
веществами, препятствующими склеиванию и слеживанию частиц.
Гранулирование. Процесс гранулирования (зернения) заключается
в получении частиц — гранул определенной формы и размеров. Обычно
гранулы имеют форму шариков или цилиндриков, или представляют
собой бесформенные агрегаты спекшихся кристаллов. Размер гранул,
разумеется, больше размеров отдельных кристаллов. Благодаря меньшей
поверхности гранул их слеживаемость, а в определенных условиях и
скорость поглощения влаги меньше, чем у мелкокристаллического продукта.
Кроме того, гранулирование дает однородный по размерам частиц и не-
пылящий продукт, который лучше хранится, транспортируется и рассе-
вается в поле. > ^
Гранулирование применяется также в производстве других солей,
особенно различных удобрений (суперфосфата, нитрата кальция,
аммофоса, сложных удобрений), лекарств, катализаторов и приобретает все
большее распространение. Гранулированные продукты обладают не
только улучшенными физическими свойствами, но и большей
однородностью по составу, легко упаковываются и удобны в применении.
Расширение производства удобрений в гранулированном виде
предусмотрено директивами XIX съезда партии по пятому пятилетнему плану
развития СССР на 1951—55 гг.
Гранулирование производится различными способами в аппаратах
разных систем. Широко распространен метод гранулирования путем
сплавления или спекания частиц солей с последующим дроблением и
рассевом продукта через сито; при этом получаются гранулы
неопределенной формы, но определенного размера, соответственно интервалу
номеров сит. Подобный гранулированный продукт можно получить при
охлаждении плава азотнокислого аммония на поверхности описанных
выше охлаждаемых барабанов с последующим измельчением и рассевом
гранул. Другой способ гранулирования заключается в разбрызгивании
плава при помощи центрифуги, укрепленной в потолке башни. Плав
непрерывной струей выливается во вращающийся дырчатый барабан
460 Гл. XV. Синтетические методы производства солей
центрифуги и, пройдя через отверстия барабана, образует шарики
соответствующего диаметра, затвердевающие при падении в башне. Этот
способ гранулирования в башне получил широкое распространение. Такой же
эффект дает разбрызгивание плава с помощью вращающегося диска;
размер получаемых гранул зависит, главным образом, от скорости вращения
диска. Гранулы образуются и при распылении плава под давлением через,
форсунку, установленную в нижней части башни.
Гранулы-цилиндрики получаются при застывании плава в
бороздках рифленых вальцев или при пропускании плава через пластину с
отверстиями заданной формы и размеров (как через мясорубку). В этом
случае получаются ленты или нити («лапша»), которые затем
разрезают на мелкие части.
Широко практикуется смешение аммиачной селитры с другими
удобрениями и солями, в результате чего образуются менее
гигроскопичные и менее слеживающиеся двойные соли или другие продукты
взаимодействия; например, при смешении NH4NO3 с (NH4bS04
получается двойная соль — сульфонитрат аммония NH4NO3 • 2(NH4)2S04, при
сплавлении NH4N03 с известняком — известково-аммиачная селитра, при
сплавлении с фосфатом аммония и хлористым калием —
комбинированное удобрение азофоска и др.
Для предохранения азотнокислого аммония от поглощения влаги
и слеживания очень большое значение имеет применение тары (упаковки),,
непроницаемой для воды и воздуха, а также соблюдение определенных
условий хранения продукции на складах (температура и влажность
воздуха, вентиляция помещения и др.).
В качестве тары для удобрений широко применяются многослойные
битуминизированные бумажные мешки.
Материалы аппаратуры. В производстве азотнокислого аммония
предъявляется ряд требований к материалам аппаратуры, особенно
нейтрализаторов и выпарных аппаратов, подвергающихся при высоких
температурах действию растворов NH3, HNO3 и NH4NO3 различной
концентрации. Из металлических сплавов наиболее стойкими к коррозии в этих
условиях являются хромоникелевые стали, а также некоторые марки
титанистых и малоуглеродистых сталей. Сварка этих сплавов
осуществляется электродуговым способом. Большей частью после сварки
требуется последующая закалка при температуре свыше 1000° с
охлаждением в воде.
Для труб, хранилищ, напорных баков, кристаллизаторов и т. п.
(кроме соприкасающихся с азотной кислотой) применяются чугун, сталь
и алюминий; для деталей, соприкасающихся с концентрированной
азотной кислотой, применяется алюминий и его сплавы.
Аппараты, в которых возможно создание щелочной среды за счет
свободного аммиака, изготовляются из стали. Нейтрализаторы часто
делают стальными и выкладывают изнутри кислотоупорными каменными
плитками.
Техно-экономические показатели производства
азотнокислого аммония
При получении азотнокислого аммония по схемам с использованием
тепла реакции на 1 т NH4N03 расходуется:
Аммиак, m
Азотная кислота m . .
Пар, m
Вода, м3 ,
Электроэнергия, кв/п-ч
0,216—0,217
0,780—0,785
0,85—1,0
20—40
15—30
/. Производство азотнокислого аммония
461
В качестве примера ниже приведены калькуляции стоимости
азотнокислого аммония по отдельным элементам (в % к общей стоимости
продукта):
Аммиак 35,0
Азотная кислота 59,0
Пар 1,0
Вода 0,1
Электроэнергия 0,1
Зарплата производственных рабочих . . 1,1
Амортизация 0,7
Общезаводские и цеховые расходы ... 3,0
Всего 100%
Приведенные данные показывают, что свыше 90%' себестоимости
•азотнокислого аммония составляет стоимость сырья.
Рационализация и интенсификация производства азотнокислого
аммония направлены в основном на ускорение процесса кристаллизации,
более полное использование сырья и тепла реакции, а также на
улучшение физических свойств продукции.
Требования к качеству, храненяе и транспорт азотнокислого аммония
Согласно Государственному общесоюзному стандарту азотнокислый аммоний
должен удовлетворять следующим требованиям:
{99,5 (для промышленности)
99,2 (для сельского
хозяйства)
Влага, о|о, не более 1
Остаток от прокаливания, °|0, не более и,15
Реакция нейтральная или слабокислая (допускаемая
кислотность U,u2n|o в пересчете на HNOa)
Окисляемые вещества—следы.
Азотнокислый аммоний упаковывают в битуминизированные многослойные
бумажные (крафтцеллюлозные) мешки, в льнопеньковые мешки, проклеенные крепованной
____.. - /№а.
Si""
Рис. 219. Крафт-целлюлозные мешки с аммиачной
селитрой, разорванные после хранения в
условиях изменяющихся температуры н влажности
воздуха.
бумагой изнутри и снаружи, или в деревянные бочки, выложенные нзнутрн
гудронированной бумагой.
При перевозках азотнокислого аммония по железной дороге, вагоны во
избежание загорания должны быть тщательно очищены от остатков прежних грузов и мусора,
особенно от органических веществ. Кроме того, пол и внутренние стены вагона
необходимо обкладывать водонепроницаемой (обычно — гудронированной) бумагой. Мешки
следует защищать также от действия солнечных лучей во избежание изменения объема
азотнокислого аммония. При резких колебаниях температуры и влажности воздуха
азотнокислый аммоний может увеличиться в объеме почтя в два раза и разорвать
мешки (рис. 219).
462 Гл. XV. Синтетические методы производства солей
2. Производство сернокислого аммония и других
аммонийных солей
Производство сернокислого аммония
По размерам мирового производства сернокислый аммоний стоит
на одном из первых мест среди азотных удобрений. Он явился вторым
после натриевой селитры азотным минеральным удобрением,
производство и применение которого было освоено во многих странах еще во
второй половине XIX в. В других областях, кроме сельского хозяйства,
сернокислый аммоний почти не применяется.
Обладая как удобрение гораздо лучшими физико-химическими
свойствами, чем азотнокислый аммоний (отсутствие огнеопасности,
гигроскопичности и слеживаемости), сернокислый аммоний значительно
уступает ему по содержанию азота (21% вместо 35% в NH4N03) и по
универсальности агрохимического действия. Сернокислый аммоний —
хорошее удобрение, однако более медленно действующее и более
физиологически кислое. При усвоении растениями аммиака в почве остается
анион SO.T-, что вызывает во многих случаях в результате длительного
применения нежелательное подкисление почвенного раствора *. По этим
причинам сернокислый аммоний производится в СССР в гораздо меньших
количествах, чем аммиачная селитра. Для производства сернокислого
аммония используется главным образом коксохимический аммиак,
который без тщательной очистки от примесей органических веществ
непригоден для производства более концентрированного азотного удобрения —
азотнокислого аммония **.
Основные процессы и аппаратура для получения сернокислого
аммония из аммиака и серной кислоты не представляют чего-либо
принципиально отличного от типовых производств подобных солей. Поэтому
здесь достаточно указать на условия заводского осушествления этого-
процесса по двум основным способам производства — «мокрому» и
«сухому».
Наиболее распространен так называемый мокрый способ —
нейтрализация серной кислоты газообразным аммиаком:
H2S04-f 2NH3 = (NH4)2SO4H-66900 кал
Газообразный аммиак барботирует через 75—78%-ную серную
кислоту (башенную) в чанах — сатураторах, снабженных трубами для
ввода газа ниже уровня жидкости, а в некоторых конструкциях — и
мешалками. Во избежание преждевременной кристаллизации соли в
трубах и коробках, погруженных в сатуратор, а также для поддержания
постоянной температуры газообразный аммиак подают в смеси с
водяным паром.
Выпавшие из насыщенного раствора кристаллы сернокислого
аммония после отстаивания отделяются от маточной жидкости на
центрифуге. Маточный раствор и промывные воды возвращаются в процесс,
а кристаллы (NH4hS04 с влажностью до 2% и кислотностью 0,2—0,4%
поступают на склад. Лишь на очень немногих заводах, где получается
сернокислый аммоний с более высоким содержанием влаги, применяется
дополнительная подсушка продукта во вращающихся барабанных
сушилках.
* По аналогичным признакам различают удобрения физиологически щелочные,,
например NasHPCi, и физиологически нейтральные, например (NH4)2HP04.
** О получении сернокислого аммония из коксового аммиака см. стр. 194.
2. Производство сернокислого аммония и других аммонийных солей 463
Аммиак
Рис. 220. Схема получения сернокислого аммония из
синтетического аммиака мокрым способом:
1 — смеситель аммиака с водяным паром; 2—сатуратор;
3—контрольный бак; 4 — лонушка; 5 —аварийный бак; о—декантатор;
7— лоток; 8—центрифуга; 9—транспортер.
го«п уделяющееся в процессе нейтрализации большое количество тепла
[360 000 ккал на 1 т (NH4)2S04], а также тепло разбавления серной
кислоты водой [66 000 ккал на 1 т (NH4)2S04] обеспечивают значительное
упаривание раствора —
практически испаряется
около 400—450 л воды на
1 т (NH4)2S04.
На рис. 220
показана схема производства
сернокислого аммония по сжапшй_
мокрому способу, воздух
Чтобы в процессе
кристаллизации вместе с
(NH4)2S04 не выпадали
коллоидные примеси
(соединения железа и
алюминия), крайне
затрудняющие
центрифугирование и получение продукта
требуемой влажности, в
процессе нейтрализации
серной кислоты аммиаком
поддерживают кислую
реакцию, а затем раствор
дополнительно
нейтрализуют аммиаком. На
некоторых заводах для устранения вредного действия соединений железа и
алюминия в процессе кристаллизации вводят в раствор незначительные
количества фосфорной кислоты,
суперфосфата или мочевины. Рекомендуют вводить
в раствор соли магния, марганца, хрома
и др. для получения
крупнокристаллического (NH4)2S04 в виде длинных игл,
пластинок, палочек и др.
На коксохимических заводах
сернокислый аммоний производят по различным»
вариантам этого способа, отличающимся
друг от друга методами отделения смолы
от аммиака (в горячем или холодном
состоянии) и условиями нейтрализации
серной кислоты аммиаком или аммиачной
водой.
Так называемый сухой способ
получения сернокислого аммония состоит
во взаимодействии распыленной серной
кислоты с газообразным аммиаком!.
Процесс осуществляется в камере (рис. 221).
В этих условиях сразу образуются мелкие,
сухие, падающие на дно камеры
кристаллы сернокислого аммония, так как за счет
тепла реакции вся избыточная влага
испаряется. Продукт содержит не более
0,1% влаги и не более 0,2% свободной H2S04.
Хотя этот способ на первый взгляд прост и эффективен (зазоды по
атому способу работают в СССР и в других странах), однако он имеет
Серная
кислота
Пары ffodu и аммиак
7Ь
{Сульфат
аммония
Рис. 221. Схема производства серно
кислого аммония по сухому способу:
/ —полая реакционная камера; 2—разбрыз-
иваюшее устройство; 5 — шнек для
выгрузки твердого сернокислого аммония;
4 — сатуратор; 5 — рекуператор
464 Гл. XV. Синтетические методы производства солей
ограниченные перспективы распространения из-за чрезмерной
дисперсности и большого удельного объема продукта и требует включения в
производственный цикл операции гранулирования (агломерации)
образующегося сернокислого аммония. Расходные коэффициенты сырья по
сухому способу несколько выше, чем по мокрому способу, из-за потерь
пылевидного продукта и аммиака с паром и воздухом, уходящим из
камеры. В настоящее время изучаются пути устранения указанных
недостатков сухого способа и возможности применения его для других
аналогичных процессов (для получения фосфатов аммония, хлористого
аммония и др.).
На некоторых заводах сернокислый аммоний получают разложением гипса
аммиаком и двуокисью углерода или растворами углекислого аммония:
CaS04 + 2NH3 + С02 + Н20 = (NH4)2S04 + СаС03
CaS04 + (NH4)2C03 = (NH4)2S04+ СаС03
Применяемые в этом процессе гипс СаБСгЙНгО или ангидрит CaS04 должны
быть тонко измельчены и взвешены в воде. Осадок углекислого кальция
отфильтровывают от раствора (NH^SO^ последний упаривают в вакуум-аппаратах.
Выделяющийся кристаллический сернокислый аммоний отжимают на центрифугах и сушат.
Гипс или ангидрит в данном процессе заменяют серную кислоту. Этот способ
представляет экономический интерес для заводов синтетического аммиака,
находящихся вблизи месторождений гипса и производящих водород по конверсионному методу,
при котором попутно получается большое количество концентрированного углекислого
газа. Способ реализован иа небольшом числе зарубежных заводов.
Аналогичный процесс разработан в СССР для получения сернокислого аммония
из так называемого фосфогипса — отхода, образующегося при производстве фосфорной
кислоты путем разложения фосфатов серной кислотой (стр. 487).
Новый комплексный способ одновременного получения сернокислого аммония и
соды из природного сернокислого натрия (глауберовой соли, мирабилита и др.),
имеющегося в СССР в больших количествах, см. гл. XVII (стр. 540).
Предложены также способы получения сернокислого аммония из двуокиси серы
путем ее окисления и взаимодействия трехокиси серы с газообразным аммиаком или
путем поглощения двуокиси серы водой, взаимодействием сернистой кислоты с
аммиаком и последующим окислением сернистокислого аммония кислородом.
Производство других аммонийных солеи
Другие аммонийные соли — фосфорнокислые, углекислые, хлористый аммоний
и т. п. получаются большей частью путем взаимодействия газообразного аммиака с
соответствующей кислотой. Большинство технологических операций при этом аналогично
применяемым при производстве азотнокислого и сернокислого аммония. Однако,
естественно, каждый процесс имеет и свои специфические особенности, требующие
соответствующих физико-химических условий и иного аппаратурного оформления. Так,
например, взаимодействие аммиака и двуокиси углерода для получения твердых
карбонатов аммония осуществляют большей частью в газовой фазе, охлаждая реакционную
камеру во избежание разложения продукта. Кристаллизацию хлористого аммония
проводят большей частью при охлаждении до —5, —10°; нередко вводят в раствор
карбонаты аммония и хлористый натрий. При получении фосфатов аммония из технической
фосфорной кислоты последнюю обычно упаривают и очишают от железа, алюминия,
фтора и других примесей, причем процесс нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком
иногда осуществляется в две-три ступени (стр. 489).
3. Производство карбамида (мочевины)
Карбамид, или мочевина, CO(NH2)2 является самым
концентрированным азотным удобрением (46% N), прекрасно усваиваемым
растениями; он служит ценным полупродуктом для ряда производств.
3. Производство карбамида (мочевины)
465
Получение карбамида синтезом под высоким давлением из аммиака
и двуокиси углерода (побочного продукта при конверсионном получении
водорода) является примером современного комплексного использования
сырья. Синтез аммиака и карбамида удачно сочетается на одном
предприятии.
Характерно, что производство карбамида, синтезированного более
100 лет тому назад (Вёлер, 1828 г.), только через столетие на новой
техно-экономической основе получило мощный толчок для своего
развития.
В различных отраслях промышленности, кроме самого карбамида,
в настоящее время начинают широко применяться многочисленные его
производные: продукты присоединения к карбамиду различных веществ,
солеобразные соединения карбамида с кислотами, а также алкилмоче-
вины, арилмочевины, уреиды и их азотистые и сернистые аналоги.
Производные карбамида получили большое применение в
фармацевтической промышленности, в производстве искусственных смол и
пластических масс. Известный фармацевтический препарат бромурал
является уреидом бромизовалериановои кислоты, веронал -— производное
барбитуровой кислоты (циклического уреида) и т. д. Карбамид находит
все большее применение в производстве высококачественных
пластических масс, органического стекла, заменителей шеллака и т. п. Тиомоче-
вина применяется как флотационный реагент при обогащении
полиметаллических руд.
Карбамид и его производные — так называемые централиты —
применяются также в качестве стабилизаторов нитроглицериновых и
пироксилиновых порохов. Централит I представляет собой диэтилдифенил-
мочевину, а централит II—диметилдифенилмочевину. В производстве
целлулоида централиты частично заменяют камфору. Некоторые нитро-
производные мочевины — нитромочевины, нитрогуанидин и т. п.
взрывчаты и применяются в качестве добавок к взрывчатым веществам
(например, примесь нитрогуанидина уменьшает пламя при выстреле).
До 30-х годов XX в. большую часть карбамида получали из цианамида кальция.
При разложении цианамида кальция кислотой (углекислотой, серной кислотой или
другими кислотами) получается цианамид:
CaCN2 + Н20 + С02 = CN—NH2 + СаС03
При нагревании с водой, особенно в присутствии катализаторов (Мп02, SnCb,
H2SO4 и др.), цианамид переходит в карбамид:
CN—NH2 -f H20 = CO(NH2)2
Реализация в промышленном масштабе более экономичного способа синтеза
карбамида из аммиака и двуокиси углерода отодвигает указанный способ на второй
план.
Синтез карбамида из аммиака и двуокиси углерода протекает по
схеме
2NH3 + СО, ^г± СО(Ш2)2 + Н20
Процесс протекает в две стадии:
1. Образование карбаминовокислого аммония:
2NH3 4- С02 ±=5: NH40—CO—NH2
2. Дегидратация карбаминовокислого аммония:
NH40-CO-NH2 2=t CO(NH2)2 -f H20
Синтез карбамида из аммиака и двуокиси углерода является одним
из передовых технологических процессов; он осуществляется взаимодей-
30 3«К. 3771. Общик химическая технология, т. I.
466 Гл. XV. Синтетические методы производства солей
ствиам газообразных или жидких реагентов при высоком давлении (от
100 до 200 ата) и температуре 150—190°. Этот процесс стоит близко
к синтезу аммиака. Первые промышленные установки для синтеза
карбамида были пущены лишь после первой мировой войны, когда
машиностроение освоило производство аппаратуры, стойкой против коррозии при
высоких давлениях.
Многочисленными физико-химическими исследованиями было
установлено, что карбамид образуется из карбаминовокислого аммония.
Достаточная скорость реакции достигается лишь при температуре не ниже
140°. Выход карбамида при 140° не превышает 43%, а при 190°
составляет 52%. Благоприятное влияние на выход оказывает избыток
аммиака против стехиометрической нормы; при значительном избытке
*- Газ
Двуокись
углерода
Карбамид
Рис. 222. Схема получения карбамида:
1—иасос для жидкого аммиака; 2—автоклав; 3—стальной стакаи (реакцией»
иая камера); 4—компрессор для газообразной двуокиси углерода; S—дестил-
ляционная колонна.
аммиака выход карбамида может достигнуть 70—80%'. Современные
заводы большей частью работают на жидком аммиаке и газообразной
двуокиси углерода.
Аппаратурное оформление синтеза карбамида в основном
определяется высоким давлением и высоким коррозионным действием
реагентов, что привело к необходимости создания автоклавов и прочей
аппаратуры из специальных, преимущественно аустенитовых сталей,
содержащих хром, никель, медь и др. На некоторых заводах автоклавы
футеровали серебром, свинцом или никелем.
На ряде современных заводов жидкий аммиак подается в
кольцевое пространство между стенкой автоклава и вставленным в него
стальным стаканом; газообразная же двуокись углерода поступает в нижнюю
часть автоклава. Благодаря этому коррозии подвергается лишь
вставленный в автоклав стакан, который периодически заменяют; корпус же
автоклава сохраняется.
Другой характерной чертой процесса синтеза карбамида
является многократная циркуляция непрореагировавших реагентов,
так как обычно за один проход реагентов через автоклав достигается
выход лишь 30—40%. Это, приводит к необходимости установки
циркуляционных насосов и дестилляционных колонн для отделения
образовавшегося карбамида от непрореагировавших углекислых солей»
аммония.
В настоящее время наибольшее практическое значение имеют две
схемы синтеза карбамида:
3. Производство карбамида (мочевины)
467
Плав
1. Схема с применением большого избытка аммиака против стехио-
метрической нормы (до 200—400%); получаемый раствор карбамида
в жидком аммиаке применяется в качестве полупродукта для
производства сложных удобрений, или же карбамид отделяют от аммиака.
2. Схема с применением небольшого избытка аммиака; при этом
получается чистый карбамид.
Принципиальная схема современного завода синтеза карбамида
изображена на рис. 222. Жидкий аммиак насосом 1 подается в
автоклав 2 сверху и проходит вниз через кольцевое
пространство между стенкой автоклава и
вставленным в него стаканом 3. Газообразная
двуокись углерода подается компрессором 4 в
нижнюю часть автоклава. Стенки автоклава
обогреваются паром или электричеством до 140—150°.
Благодаря тепловому эффекту реакций
образования карбаминовокислого аммония и карбамида
[около 130 ккал на 1 кг CO(NH2)2] температура
в автоклаве достигает 160—170° при давлении
150—200 ати и выше. Выход карбамида достигает
при этом 37—40%. Жидкий плав, состоящий
в основном из карбамида, углекислых солей
аммония и воды, через редукционный клапан
переходит из автоклава в дестилляционную колонну 5,
работающую при атмосферном давлении. Путем
подачи в нижнюю часть колонны пара карбамид
отделяется от непрореагировавшего
карбаминовокислого аммония, который разлагается,
регенерируя аммиак и двуокись углерода. Аммиак и
двуокись углерода могут быть возвращены в
процесс синтеза. Раствор карбамида в воде вытекает
из дестилляционной колонны.
По одной из схем уходящие из
дестилляционной колонны непрореагировавшие аммиак и
двуокись углерода поглощаются водным
раствором карбамида с образованием аммиакатов. Последние применяются
в качестве удобрительной жидкости, имеющей пониженное давление
паров аммиака, а потому удобной для перевозки в цистернах.
По другой схеме непрореагировавшие аммиак и двуокись углерода
поглощаются определенными видами «ефти и возвращаются в колонну
синтеза. Полученный плав вместе с нефтью перегоняют в колонне.
Жидкость из колонны поступает в отстойники, где нефть отделяется от
полученного раствора карбамида и вновь возвращается на поглощение
непрореагировавших аммиака и двуокиси углерода.
На рис. 223 изображен один из автоклавов для синтеза карбамида,
изготовленный из специальной стали и выложенный изнутри свинцом.
Существует еще два интересных метода производства карбамида: взаимодействие
фосгена с аммиаком
СОС!а + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4C1
и взаимодействие аммиака и сероокиси углдрода под давлением с промежуточным
образованием тиокарбаминовокислого аммония:
COS -f 2NH3^=± NH40—CS—NH„
NH4O—CS—NHa 5=± CO(NH2)a + H2S
Эти методы не получили широкого распространения.
Двуокись
глерода
Рис. 223. Автоклав со
свинцовой футеровкой
для синтеза карбамида.
30*
468 Гл. XV. Синтетические методы производства солей
4. Производство азотнокислых солей калия, натрия
и кальция
Кроме азотнокислого аммония, химическая промышленность
производит ряд других азотнокислых солей (нитратов), из них в
наибольших количествах азотнокислый натрий, азотнокислый калий и
азотнокислый кальций.
Эти азотнокислые соли применяются не только в сельском
хозяйстве как быстродействующие удобрения, но и в разных областях
техники.
Азотнокислый натрий (натриевая селитра) добывался
в течение почти столетия из природных залежей единственного в мире
крупного месторождения селитроносных земель в Чили (Южная
Америка), откуда широко экспортировался во все страны. Выделение NaNOe
из селитроносной породы, содержащей примеси сернокислых и
хлористых солей калия, натрия, магния и кальция, производилось
выщелачиванием водой при температурных условиях, выбранных с учетом
различной растворимости этих солей.
Развитие синтеза аммиака и азотной кислоты положило конец
применению чилийской селитры в качестве удобрения и как сырья для
производства азотной кислоты и нитратов вне Америки. В настоящее
время почти во всех странах (кроме американских) в качестве удобрения
применяется азотнокислый натрий, получаемый синтетическим путем —
взаимодействием окислов азота с растворами соды.
Азотнокислый калий (калиевая оелитра) применяется уже
в течение нескольких столетий для приготовления черного (дымного)
пороха и в пиротехнике; азотнокислый калий применяется также для
консервирования мясных продуктов и в производстве некоторых видов
стекла. Несмотря на исключительно высокое содержание питательных
элементов — калия и азота—и на прекрасные физические свойства
(практически он негигроскопичен и не слеживается), азотнокислый калий
не получил широкого распространения в качестве удобрения. Это
объясняется, повидимому, недостаточно благоприятным, с точки зрения
агрохимии, соотношением между калием и азотом и причинами
экономического порядка. Его производство все же расширяется.
В природных залежах азотнокислый калий встречается в
сравнительно небольших количествах и концентрациях; поэтому почти весь
азотнокислый калий производится из азотной кислоты или путем
обменного разложения NaNC>3 с КС1.
Азотнокислый кальций (кальциевая селитра) известен не
только в виде безводной соли, но и в виде нескольких
кристаллогидратов: Ca(NOa)2 • 3H20, Ca(N03)2 »4Н20 и др. Несмотря на сравнительно
низкое содержание азота (12,2—17,1% N) и высокую гигроскопичность,
азотнокислый кальций в течение последних 20—30 лет широко,
распространяется за рубежом в качестве удобрения. Это объясняется
тем, что азотнокислый кальций — быстродействующее удобрение, с
которым, кроме того, вводится в растворимой форме полезная для
многих почв известь. Путем смешения или сплавления азотнокислого
кальция с другими солями гигроскопичность его может быть снижена.
Применение азотнокислого кальция для промышленных целей
незначительно.
Перечисленные азотнокислые соли в большинстве случаев
получаются взаимодействием азотной кислоты или газообразных окислов
азота (нитрозных газов) с едкими или углекислыми щелочами, с извест-
4. Производство азотнокислых солей калия, натрия и кальция 469
няком или известковым! молоком по одной из следующих примерных схем:
2HN03 + (Na,K)aC03 = 2(Na,K)N03 + С02 4 Н20
HNOs + (Na,K)OH == (Na,K)NOa + H,,0
2HN03 + CaCOs = Ca(N03)2 + C02 -f HaO
2HN03 + Са(ОШ2 = Са(Ы03)2 + 2H20
С окислами азота реакции протекают сложнее: сначала газ
растворяется в воде, а затем полученная смесь азотной и азотистой кислот
нейтрализуется едкой или углекислой щелочью, в результате чего наряду
с нитратом получается нитрит примерно по следующей суммарной
схеме:
N203 + N204 + 2Na2C03 = NaN03 + 3NaN02 + 2C02-f 149,1 б кал
Чтобы перевести нитрит в нитрат, полученный раствор подвергают
так называемой инверсии — обработке азотной кислотой или
окисленными нитрозными газами, содержащими N2O4, например, по схеме:
3NaN02 + 2HN03 = 3NaN03 + 2NO -f H20 — 7,93 кал
Одновременно через раствор продувают воздух, с которым
удаляются окислы азота. Частично воздух участвует и в окислительном
процессе.
На многих азотнокислотных заводах остаточные нитрозные газы,
содержащие незначительное количество окислов азота, поглощают
растворами щелочей или известковым молоком. Поглощать эти газы водой
нецелесообразно, так как требуется весьма громоздкая аппаратура.
Таким образом, производство нитратов, а на некоторых заводах и нитритов,
является способом более полного и экономного использования
разбавленных нитрозных газов (стр. 362). Последние башни системы орошаются
щелочными растворами, навстречу которым (снизу) движутся
нитрозные газы.
Другая группа способов получения азотнокислых солей основана
на реакциях обменного разложения между нитратами и хлоридами (или
сульфатами) по следующим примерным схемам:
NaN03-f KC1 = KN08 + NaCl
Ca(N03)2 + 2КС1 = 2KN03 -f- CaCl2
NH4N03 + KCl = KNOs + NH4C1
Эти реакции, за исключением первой, на практике применяются
крайне редко. Разделение солей, полученных обменным разложением,
осуществляется преимущественно на основе политермической
кристаллизации.
Третья группа способов получения азотнокислых калия и натрия
основана на непосредственном разложении хлористых солей калия и
натрия азотной кислотой или окислами азота по примерной схеме:
3(Na,K)Cl + 4HN03 = 3(Na,K)N03 + Cl8 4 NOC1 -f 2H20
По этому способу, кроме азотнокислых солей, получается также
элементарный хлор и хлористый нитрозил, что представляет
экономический интерес. Варианты этого способа освоены в промышленности за
последние годы.
470 Гл. XV. Синтетические методы производства солей
Широкое распространение процесса разложения хлористых солей
встречает некоторые трудности вследствие агрессивности смеси НМОз
и НС1 по отношению к материалам аппаратуры и неполного
использования хлористого нитрозила.
Большинство аппаратов, применяемых для получения
перечисленных азотнокислых солей, уже описано при изложении других
производств: в основном это гранитные или бетонные башни с насадкой для
поглощения газов или барботажные нейтрализаторы, а также вакуум-
выпарные, кристаллизационные и сушильные аппараты.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. И. Вол ьфкович, А. М. Д у бовицкий, Н. И. Крючков, В. И. Орлов,
Н. Е. Пестов, Технология азотных удобрений, ОНТИ, 1935.
2. М Е. П о з и н, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949.
3. А. М. Д у бовицкий, Я. И. Кильман, Технология аммиачной селитры,
Госхимиздат, 1950.
4. М. А. Миннович, Соли азотной кислоты (нитраты), Госхимиздат, 1946.
5. Н. Е. Пестов, Фичико-химические свойства зернистых и порошкообразных
продуктов, Изд. АН СССР, 1947.
ГЛАВА XVI
ПЕРЕРАБОТКА ПРИРОДНЫХ СОЛЕЙ ПУТЕМ ОБМЕННОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ
Весьма важную группу солевых производств составляет
переработка природных солей при помощи реакций обменного разложения.
Таким путем может быть осуществлено производство многих солей,
а также некоторых кислот, оснований и других соединений.
Реакции обменного разложения осуществляются как в водных
растворах, так и между твердыми реагентами (путем спекания и
сплавления). Разделение полученных продуктов производят, пользуясь их
различной растворимостью или летучестью некоторых из них.
1. Производство фосфорнокислых солей
Фосфорнокислые соли (фосфаты) составляют основу наиболее
распространенной группы минеральных удобрений. Производство
минеральных удобрений является самой крупной отраслью основной
химической промышленности, причем производство фосфорных удобрений
стоит среди других удобрений на первом месте.
Ежегодное мировое (без СССР) производство фосфорных удобрений
достигает 30 млн. т*, азотных удобрений [в пересчете на (NbUbSOJ—
около 14 млн. т и калийных солей (в пересчете на 25%-ный хлористый
калий) — около 11 млн. т.
Огромная, .непрерывно и быстро растущая потребность в
удобрениях со стороны социалистического сельского хозяйства, использующего
все достижения передовой агробиологической науки, и особенно
агрохимии, обусловила создание в СССР крупной туковой промышленности
на основе вновь открытых и освоенных гигантских месторождений
отечественного фосфатного и калийного сырья, запасы которых стоят на
первом месте в мире. В связи с огромными задачами сельского хозяйства
СССР в области повышения урожайности всех сельскохозяйственных
культур возрастает значение производства минеральных удобрений.
Директивы XIX съезда партии намечают наиболее высокие темпы роста
в этой отрасли химической промышленности — 88% за пятилетие. При
этом предусмотрено создать заделы в строительстве заводов
минеральных удобрений, обеспечивающие развитие производства в
последующие годы. •
Значение фосфорной кислоты для жизнедеятельности растений
было выяснено лишь в 1830—1840 гг., т. е, через 150 лет после того, как
был открыт элементарный фосфор (1669 г.). В 1766 г. было установлено,
что фосфорнокислый кальций является основной составной частью костей.
В 1840 г. Либих предложил обрабатывать кости серной кислотой для
перевода трудно разлагаемого в почвах трикальцийфосфата в
водорастворимый, легко усвояемый растениями монокальцийфосфат. Это
открытие явилось началом развития туковой промышленности.
* Ежегодное мировое производство суперфосфата составляло до второй мировой
войны 17 млн. т, томасшлака 5 млн. т, фосфоритной муки 1,5 млн. т и других
удобрений — около 1 млн. т.
472 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Первые опыты применения минеральных удобрений в Россия относятся к
середине XVIII в. Акад. В. Севергин в 1809 г. опубликовал «Рассуждения о хозяйственной
минералогии с некоторыми примечаниями о землях, почву исправляющих». В этом и
последующих трудах Севергин упоминает о природных фосфатах кальция — фосфорите,
апатите, а также о костях. Первые сообщения об открытии в России месторождений
фосфоритов появились в 1781 г. — о залежах «саморода> близ Курска (тогда этот
фосфорит применялся для мощения дорог) и в 1810 г. — о залежах в бывшей
Подольской губернии (на Украине).
Геологические исследования залежей фосфоритов были начаты в 70-х годах
XIX в., однако оии ие получили должного развития. Начиная с 1908 г. эта работа была
вновь проведена на более широкой основе комиссией по изучению русских фосфоритов
при Петровской (ныне им. Тимирязева) сельскохозяйственной академни под
руководством проф. Я. В. Самойлова. Первый завод суперфосфата в России начал работать
в 1868 г. в г. Ковно (ныне Каунас Литовской ССР).
В 1866 г. Д. И. Менделеев предложил организовать систематические опыты по
применению удобрений в разных почвенных и климатических условиях по детально
разработанному нм плану. В последующие годы под руководством Д. И. Менделеева
такие опыты были проведены: они явились началом опытной работы, которая
развернулась в широкую планомерную работу лишь после Великой Октябрьской
социалистической революции.
В конце XIX в. в России возникло несколько десятков мелких предприятий по
переработке костей и более десяти небольших заводов суперфосфата,
перерабатывавших преимущественно кость, высококачественные подольские и импортные фосфориты.
В 1908 г. в Петровской сельскохозяйственной академии проф. Д. Н. Прянишниковым
были начаты систематические опыты по химической переработке отечественных
фосфоритов на суперфосфат и концентрированные удобрения. Опыты проводились в течение
около 10 лет и показали возможность практического использования этого сырья.
В 1926 г. экспедициями Академии наук СССР и Мурманской жел. дор. —
А. Е. Ферсманом и А. Н. Лабунцовым— были открыты крупнейшие в мире коренные
месторождения апатито-нефелиновых руд на Кольском полуострове (Хибины), детально
разведанные и изученные в качестве сырья для туковой промышленности Институтом
по удобрениям. С 1930 г. начали работать апатитовый рудник и флотационная
обогатительная фабрика. С этого времени апатитовый концентрат начал широко
применяться как наиболее высококачественное сырье.
В 1936 г. были открыты крупные пластовые месторождения фосфоритов в Южиом
Казахстане, в горах Кара-Тау.
Существовавшие в России до Октябрьской революции небольшие
суперфосфатные заводы производили в год всего около 50 тыс. т
суперфосфата, преимущественно из импортных фосфоритов. После революции
в СССР было построено значительное число весьма крупных заводов,
работающих исключительно на отечественном сырье.
За годы сталинских пятилеток в СССР был разработан ряд
процессов переработки отечественного фосфатного сырья на суперфосфат,
концентрированные и сложные удобрения (акад. Э. В. Брицке и др.).
Фосфатное сырье
Основным сырьем для производства фосфорных удобрений
являются фосфорит, апатит, фосфорсодержащие железные руды * и кости.
Главной составной частью этих видов сырья (кроще железных руд)
являются фторапатит ЗСаз(Р04)2 • CaF2 или трикальцийфосфат Са3(Р04)2.
Апатитовые руды являются преимущественно изверженными
породами; они имеют крупнокристаллическую структуру. Большинство
фосфоритных залежей имеет органогенное, или осадочное, происхождение;
частицы таких фосфоритов мелкодисперсны и обладают большей частью
аморфно-коллоидной структурой. В земной коре фосфориты залегают
либо в виде желваков разной формы и цвета (так называемые желвако-
вые залежи), либо в виде пластов (так называемые пластовые залежи).
* При выплавке из них фосфористого чугуна и переработке последнего в сталь
получают удобрение — томасшлак (стр. 492).
1. Производство фосфорнокислых солей
473
Кости животных применяются в фосфатной промышленности
(главным образом после экстракции из них жира и клея) в виде размолотой
и высушенной костяной муки.
Апатитовые и фосфоритовые руды загрязнены примесями других
минералов. Так, например, апатитовые руды в качестве примесей содержат нефелин
n(Na, KhAl2Si208' mSi02, титаномагнетит Fe203 • FeTi03, эгирин Na2Fe2Si4Oi2 и др.
Фосфориты содержат обычно примеси глины, песка, глауконита (Na, K)aO •/1R2O3 • 48Юг,
лимонита 2Fe20a • ЗН2О, колчедана FeS2 и др. Примеси 2Fe203 • ЗН2О понижают
содержание фосфора в сырье и частично затрудняют дальнейшую переработку фосфатных
минералов. К таким нежелательным примесям относятся окислы железа н алюминия,
отчасти кремнекислота и др. Поэтому апатито-нефелииовые и фосфоритные руды перед
химической переработкой подвергают сухому или мокрому обогащению, а некоторые —
флотации.
Более строгие требования к составу сырья предъявляются при кислотном
разложении фосфоритов (на суперфосфат и концентрированные удобрения). Значительно
меньшие требования предъявляются к сырью, перерабатываемому методами термической
возгонки фосфора; во многих случаях здесь довольствуются необогащеиной рудой.
В табл. 35 указан состав фосфоритовых и апатитовых руд наиболее крупных из
эксплуатируемых советских и зарубежных месторождений. Для сравнения в таблице
приведены анализы обогащенных и необогащенных руд.
Таблица 3
Состав фосфатов главнейших советских и зарубежных месторождений
(в % вес.)
Месторождение
СССР
Хибинская лпатито-нефелиновая руда, необо-
Карата)скне фосфориты, необогащенные . .
Вятский фосфорит, необогащенный (мытый) .
Егорьевск nil фосфорит, флотированный .
Егорьевский фосфорит (портл шдекого и
рязанского горизонтов), необогащенный (мытый)
Актюбинский фосфорит, флотированный . . .
Актюбииский фосфорит, необогащенный
Сев. Африка
Содержание, %
Рг05
38,8—40,2
20,8—34,6
24,0-30,0
28,0—28,3
23,5—26,0
27,5—31,0
21.2—23,7
25,0-26,0
17,5—19,0
29,1—35,0
28,5-33,7
30—34
(Al, Fej,0;,
2,5-0,7
15,8—7,5
2,0-3.5
3,7-4,6
6,1—8,8
4,9-5,5
9,7—13,2
2,1-3,1
2,5-3,5
1,3-0,7
1,9-1,4
со,
5,0—10,0
5,6 -6,8
4,4-5,0
4,5—5,3
4,1-5,3
4,5-5,5
3,6—4,2
2,5-2,9
4,4—5,0
ок. 1
р
3,0-3,2
1,0-1,8
2,5
2,7—3,2
2,5-3,0
2,7-3,0
2,0-2,6
2,9—3,2
2,4—2,6
2,1—2,6
2,3-2,6
2-4
Из табл. 35 видно, что наиболее высококачественным фосфатным сырьем в СССР
является флотированный апатит Хибинских месторождений на Кольском полуострове.
Каратауские фосфориты в Южном Казахстане содержат значительное количество
карбонатов кальция и магния, затрудняющих их кислотную переработку. Остальные
фосфоритные месторождения СССР отличаются более низким качеством. Почти все
эти фосфориты для кислотной переработки требуют предварительного обогащения,
главным образом, для удаления соединений железа и алюминия, а из некоторых —
и карбонатов.
До Октябрьской революции разведанные запасы фосфоритов в России составляли
несколько миллионов тони. В результате геологоразведочных работ, проведенных после
революции, разведанные запасы составляют миллиарды тонн.
Географическое расположение некоторых фосфатных месторождений по
отношению к ряду сельскохозяйственных районов, потребляющих удобрения, не вполне
благоприятно, так что значительные количества фосфатного сырья привозят издалека.
В связи с этим актуальным является развитие производства коицеитрироваииых
удобрений для освобождения транспорта от перевозок балластных составных частей и для
уменьшения транспортных расходов.
474 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Классификация методов переработки фосфатов. Существующие
методы химической переработки фосфатного сырья на фосфорные
удобрения и другие фосфорнокислые соли (включая сюда получение
полупродуктов— фосфора и фосфорной кислоты) можно свести к четырем
группам.
1. Термическая возгонка фосфора с возможной переработкой его
в фосфорную кислоту, концентрированные удобрения, соли и соединения
фосфора.
2. Кислотное разложение фосфатов посредством серной, соляной,
азотной и фосфорной кислот, в результате чего получается фосфорная
кислота, удобрения и другие фосфорнокислые соли.
3. Щелочное разложение фосфатов путем спекания и сплавления
их с солями калия, натрия, магния и др., в результате чего получаются
удобрения, содержащие лимоннорастворимую Р2Ов, — так называемые
термофосфаты и плавленые фосфаты (стр. 491). К этой же группе
относится получение так называемых фосфатшлаков, в том числе томасшла-
ков — побочных продуктов при производстве стали из
фосфорсодержащих железных руд.
4. Прочие способы разложения фосфатов — обработка водяным
паром при высоких температурах для удаления фтора, электрохимическое
разложение в солевых растворах и расплавах; обработка хлором;
термическая диссоциация в вакууме с возгонкой РгОв; обработка
газообразной двуокисью серы, окислами азота и др.
Как видно из приведенной классификации, элементарный фосфор
получается только термическими методами, а фосфорная кислота может
быть получена и кислотными и термическими методами.
Термические методы получения фосфорной кислоты дают
продукцию, гораздо более чистую и более концентрированную, чем кислотные
методы. Этими методами можно получить кислоту, пригодную для
производства пищевых продуктов, реактивов, фармацевтических и тому
подобных препаратов. Термические методы позволяют, кроме того,
использовать более низкокачественное сырье (см. том II).
Фосфорные удобрения
Фосфор, наряду с азотом и калием, является важнейшим
элементом питания растений, занимая особое место среди зольных элементов:
он накапливается в большей степени в семенах, в то время как другие
зольные элементы скапливаются преимущественно в стеблях, листве и
корнях. Фосфор и азот являются важнейшими составными частями
протоплазмы, участвуют в разнообразных превращениях органического
вещества, в процессах деления и размножения живых существ и входят
в состав биохимических регуляторов жизненных процессов — ферментов,
гормонов и витаминов. Поэтому фосфорные удобрения, наряду с другими
элементами питания, не только увеличивают урожай, но и повышают
качество сельскохозяйственной продукции (содержание сахара в свекле,
крахмала в картофеле, прочность хлопкового волокна и т. п.).
Большая часть фосфора отчуждается с урожаем и лишь частично возвращается
в почву с навозом. Поэтому внесение фосфорных удобрений в почву имеет весьма
большое значение. На 1 га посевной площади на практике вносят от 45 до 90 кг
фосфорных удобрений (в пересчете на РгОб*). Норма эта значительно колеблется в
зависимости от вида почв, сельскохозяйственных культур, климата, от формы фосфорных
и сопутствующих удобрений и способов их внесения в почву.
* В сельскохозяйственной практике принято оценивать количество питательных
элементов в фосфорных удобрениях по содержанию в них РгОв с указанием степени их
растворимости (водорастворимые, лимоннорастворимые и т. д.).
/. Производство фосфорнокислых солей
475
Основные задачи технологии фосфорных удобрений состоят
в следующем:
1. Перевести неусвояемые или трудно усвояемые растениями соли
фосфорной кислоты, содержащиеся в природных фосфатах, в легко
усвояемые, или так называемые подвижные, формы. Эта задача может
быть осуществлена частью механическими, но, главным образом,
химическими способами. К первым относятся тонкий размол природных
фосфатов, облегчающий усвоение Р2Об растениями на кислых (подзолистых,
торфянистых) почвах, которые содержат органические кислоты,
разлагающие фосфорит. Ко второй группе относятся способы разложения
природных фосфатов минеральными кислотами и щелочами и
термические процессы их переработки. Кислотные способы переработки
фосфатов до сих пор наиболее распространены в промышленности
удобрений.
2. Удалить вредные и, по возможности, также бесполезные
составные части сырья (балласт) для повышения содержания Р2О5 в
удобрении. Получение концентрированных удобрений снижает расходы на
упаковку, тару и хранение и уменьшает затраты на перевозку и внесение
удобрений в почву. Все это имеет особенно большое значение для нашей
страны, где удобрения перевозят на дальние расстояния. Эта задача
разрешается методами обогащения сырья, а также химическими и
термическими способами его переработки.
3. Связать в удобрении фосфорную кислоту с таким катионом,
который также полезен растениям (например, с аммонием, калием,
магнием) или улучшает свойства почв путем изменения их физиологической
кислотности, структуры и т. п. (например, кальций и магний).
4. Получить удобрение в виде сухой, негигроскопичной,
неразлагающейся, неслеживающейся, хорошо рассыпающейся соли или гранул
(зерен). Гранулированные фосфорные удобрения легко хранить,
транспортировать и вносить в почву; кроме того, повышается эффективность
водорастворимых фосфатов на большинстве почв. В связи с этим
директивами XIX съезда партии предусмотрено расширение выпуска
удобрений в гранулированном виде.
Классификация фосфорных удобрений. Путем нейтрализации
фосфорной кислоты природными фосфатами, известью, известняком,
аммиаком, калийными, натриевыми и другими солями могут быть получены
следующие фосфорнокислые соли и в том числе удобрения:
Однозамещенный фосфорнокислый кальций (монокальцийфосфат)
СаН^РС^Ь — основная составная часть простого и двойного
суперфосфата.
Двузамещенный фосфорнокислый кальций (дикальцийфосфат)
СаНР04 — удобрение, называемое преципитатом.
Одно- и двузамещенный фосфорнокислый аммоний (моно- и диам-
монийфосфат) NH4H2PO4 и (NH4)2HP04 — удобрения, сокращенно
называемые аммофосами*.
Фосфаты калия: КН2Р04 и K2HPO4.
Фосфаты натрия: NaH2P04, Na2HP04 и Na3P04, имеющие
различное применение — в качестве кормовых фосфатов, пекарных порошков,
стиральных порошков, для водоочистки и т. п.;
Фосфаты марганца, железа и цинка, применяемые как средства,
предохраняющие металлы от коррозии (в виде тонких покровных пленок).
* Фосфаты аммония применяются также в технике — в качестве огнезащитных
средств (антипиренов), в пищевой промышленности и др.
476 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Кроме ортофосфатов в технике, а в последнее время и в
земледелии, начинают все шире применять метафосфаты и в небольших
количествах пирофосфаты кальция, натрия и калия.
Фосфорные удобрения, в зависимости от формы, в которой они
связывают Р2О5, подразделяются на следующие группы:
1. Водорастворимые. К этой группе относят суперфосфаты
(простой и двойной *), фосфаты аммония, калия, натрия и т. п.
2. «Усвояемые» растениями, или цитратно- и лимоннорастворимыег
т. е. содержащие фосфорнокислые соли, растворимые в аммиачном
растворе лимоннокислого аммония (так называемый цитратный раствор, или
реактив Петермана) или в 2%-ном растворе лимонной кислоты. Это
условное мерило применяется в агрохимической практике для оценки
удобрений, находящихся по степени растворимости между
водорастворимыми и нерастворимыми формами фосфатов. К «усвояемым»
фосфорным удобрениям относятся преципитат (дикальцийфосфат), томасшлак и
другие фосфорсодержащие шлаки и продукты спекания и сплавления
фосфатов со щелочными соединениями, например с содой.
3. «Нерастворимые» фосфаты, т. е. фосфорнокислые соли,
растворяющиеся лишь в сильных минеральных кислотах; они называются
«нерастворимыми» условно. К этой группе относятся фосфориты,
апатиты, кости животных и т. п. Их усвояемость растениями невысока; лишь
на кислых почвах фосфориты и кости усваиваются сравнительно хорошо,
причем усвояемость Р205 апатита гораздо ниже, чем фосфорита, а
последнего меньше, чем костяной муки.
По содержанию питательного элемента фосфорные удобрения
можно условно подразделить на низкопроцентные (до 20% Р2О5),
средней концентрации (20—30% Р2О5) и высокопроцентные,
концентрированные (свыше 30% Р2О5). К первым относятся простой суперфосфат, томас-
шлак, некоторые сорта фосфоритной муки; к удобрениям средней
концентрации— обогащенный суперфосфат, некоторые виды фосфатных
шлаков; концентрированными удобрениями являются двойной
суперфосфат, преципитат, аммофос и т. п.
Производство суперфосфата
Основное количество фосфорных удобрений до сих пор получают
при помощи кислотных методов разложения природных фосфатов и
костей (после их обезжиривания и извлечения клея).
Для разложения фосфатов применяется главным образом серная
кислота, в гораздо меньшей степени — азотная и соляная.
В отличие от термических способов, кислотным разложением
фосфатов может быть сразу, непосредственно получено готовое удобрение —
простой суперфосфат. Производство простого суперфосфата путем
разложения фосфатов серной кислотой является наиболее простым и
широкораспространенным производством, имеющим более чем столетнюю
историю.
Процесс производства суперфосфата состоит в смешении
измельченного фосфата с серной кислотой и последующем схватывании, или
«вызревании» (затвердевании), полученной смеси. Таким образом, все
составные части фосфатного сырья и серной кислоты, за исключением
части газообразных продуктов (С02, HF, SiF4) и некоторого количества
* В некоторых странах двойной суперфосфат называется тройным, так как ов
содержит Р205 приблизительно в три раза больше, чем простой суперфосфат.
/. Производство фосфорнокислых солей 477
паров воды, выделяющихся в процессе производства, остаются в
продукте. Поэтому производство суперфосфата приводит к получению
низкопроцентного продукта, в котором содержание Р2О5 почти в два раза
меньше, чем в сырье
При сернокислотном разложении фосфатов с целью получения
фосфорной кислоты ставится задача отделения Р2О5 от связанного с ней СаО
и примесей, содержащихся в сырье. Поэтому в этом случае фосфат
разлагают большим количеством серной кислоты; реакция протекает по
уравнению
3Ca.s(P04)2 ■ CaF2 + 10H2SO4 • aq =
= 6H3PO4.aq+10CaSO4-2HaO + 2HF (1)
В производстве суперфосфата природный фосфат (фторапатит)
разлагается меньшим количеством серной кислоты по уравнению
ЗСаа(Р04), • CaF2 + 7H2S04 • aq = 3CaH4(P04)2 • Н20 +
+ 7CaS04 + 2HF (2)
Как видно из уравнения (2), суперфосфат состоит в основном из
СаН4(Р04)г и CaS04; кроме того, он содержит все примеси,
содержавшиеся в фосфатном сырье.
Уравнение (2) отражает конечный результат процесса
производства суперфосфата. В действительности же разложение протекает по
Крайней мере в две стадии.
В первой стадии протекает гетерогенная реакция на поверхности
частиц фосфата; поэтому в начале процесса имеется избыток H2SO4 по
сравнению со стехиометрическим отношением по уравнению (2) и
реакция протекает по уравнению (1).
Во второй стадии образовавшаяся фосфорная кислота реагирует
с неразложенной частью апатита по уравнению
ЗСа3(Р04)2 • CaF2 + 14Н3Р04 • aq = 10СаН4(РО4)а • Н20 -f 2HF • aq (3)
Вследствие экзотермичноети процесса, протекающего при
температуре выше 100°, происходит кристаллизация CaSCU и СаНЦРС^Ь • НгО
и испарение воды — продукт схватывается и затвердевает. Рентгеновские
« физико-химические исследования * показали, что в первой стадии
кристаллизуется CaS04 • V2H2O, а во второй стадии большая часть его
переходит в безводный ангидрит CaSCX. Большая часть фтора улетучивается,
главным образом, в виде фтористого кремния, так как выделяющийся
фтористый водород реагирует с двуокисью кремния, содержащейся в
природном фосфате.
Наличие примесей в фосфатном сырье существенным образом
влияет на процесс его разложения кислотой. При получении
суперфосфата примеси в сырье понижают содержание Р2Об в готовом продукте.
Поэтому, например, из вятского фосфорита, содержащего до 26% P2O5,
трудно получить суперфосфат с содержанием усвояемой РгОв выше
13,5%, в то время как из флотационного апатита, содержащего до
40% РгОв, получается суперфосфат с содержанием до 19—20%
усвояемой РгОв, а гранулированный суперфосфат — до 21%.
* А. П. Бе л ополье кого и М. Л. Чепелевецкого.
478 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Присутствие в сырье разлагаемых примесей (углекислый кальций,
глауконит, нефелин) приводит к повышенному расходу серной кислоты,.
что удорожает производство суперфосфата и фосфорной кислоты.
Особенно вредно присутствие в природных фосфатах окислов железа, связываю-
щихР2Об ввиде солей FeH3(P04)2- 2V2H2O и FePO^bbO, в которых Р2О5 находится-
в цитратнорастворимой форме. При хранении суперфосфата на складе содержание
свободной фосфорной кислоты в ней уменьшается вследствие образования и выпадения
фосфатов железа. Таким образом, окислы железа приводят к уменьшению содержания
водорастворимой Рг05 в суперфосфате. Этот процесс называется ретроградацией РгОв-
Из сказанного ясно большое значение обогащения природных фосфатов,
которое должно быть направлено ие только на повышение содержания Р2О5, но
и на снижение относительного содержания полуторных окислов (особенно РегОз)
в концентратах.
Техника производства суперфосфата за последние годы значительно'
совершенствуется: новые заводы строят по непрерывным способам
производства; часть старых заводов, работающих по периодической схеме,
переоборудуют, осуществляя непрерывное смешение реагентов с целью-
интенсификации и оздоровления производства. Большая часть
продукции выпускается в виде гранулированного (зерненного) суперфосфата.
Периодическая схема производства суперфосфата. Первой
операцией является подача тонко измельченной фосфатной муки системой
транспортеров, шнеков и элеваторов в силосные хранилища, откуда она-
поступает на весы. Отвешенная порция муки вводится в котел с
мешалкой. Одновременно в котел заливается определенный, рассчитанный
объем серной кислоты, отмеренный автоматическим или
полуавтоматическим мерником (концентрация кислоты в зависимости от сырья обычно
находится в пределах 62—68% H2SO4). После кратковременного
тщательного перемешивания (1—2 мин.) смесь в виде полужидкой массы
выливается из котла в камеру вызревания; камера рассчитана на.
50—ПО «замесов». После наполнения камеры суперфосфат некоторое
время (20—30 мин.) «вызревает» в ней при 100—120°, т. е. превращается
в твердую, рыхлую, пористую массу, несколько напоминающую по своей
структуре хлеб (поры образуются в результате выделения углекислого*
и фторсодержащих газов и паров воды). По окончании процесса
созревания суперфосфат выгружается из камеры специальным аппаратом и<
транспортируется на склад.
Выделяющиеся при разложении фосфата газы и пары
отсасываются из смесительного котла и камеры вентилятором и направляются!
в специальную установку для поглощения из них фтористых соединений.
На складе суперфосфат хранят в больших кучах высотой до б—7 м.
Здесь происходит медленное окончательное «дозревание» суперфосфата^
поэтому на складе его хранят в течение 10—20 суток, в зависимости от
вида фосфатного сырья и нормы затраченной на его разложение кислоты.
Процесс схватывания суперфосфата в камере заключается в постепенной
кристаллизации СаН^РО^г-НгО из пересыщенного раствора в
фосфорной кислоте и кристаллизации CaSO.».
Взаимодействие исходного фосфата с фосфорной кислотой
протекает с постепенно убывающей скоростью; поэтому свежеприготовленный
суперфосфат содержит свободную НзР04 и неразложенный фосфат.
Только сравнительно длительное хранение суперфосфата приводит
к практически полному (на 95—96%) разложению исходного фосфата.
Суперфосфат вырезают из камеры тонкими слоями. При загрузке
в кучи его рассыпают или распыляют при помощи специальных
аппаратов, а во время хранения иногда перелопачивают. Это способствует
испарению влаги и лучшей кристаллизации продукта
/. Производство фосфорнокислых солей
479*
При переработке флотационного апатита заводы получают
суперфосфат, содержащий 19—20,0% Рг05; при этом свободная кислотность
не превышает 5,5% и влажность — не выше 15%. Суперфосфат из
фосфоритов Кара-Тау содержит до 13—14% Р205.
Для улучшения физических свойств суперфосфата к нему
добавляют небольшие количества костяной или фосфоритной муки,
известняка, доломита и т. п. Эти добавки нейтрализуют избыточную
(свободную) кислоту продукта. В случае нейтрализации свободной кислоты
аммиаком достигается не только улучшение физических свойств
суперфосфата, но и обогащение его азотом (до 2—3%). При этом Н3РО4 и
СаНДРСиЬ переходят в NH4H2PO4 и СаНР04; продукт приобретает
большую твердость. При применении для нейтрализации аммиачного
раствора азотнокислого аммония или карбамида содержание азота
в таком аммонизированном суперфосфате может достигать 6—7%.
Реакционная аппаратура суперфосфатного завода состоит в
основном из котлов для смешения фосфатной муки с кислотой, камер для"
вызревания продукта и склада, который в данном производстве
выполняет и технологическую роль—на складе происходит «дозревание»
суперфосфата.
В периодическом производственном процессе смеситель
представляет собой вертикальный толстостенный котел, закрытый крышкой,,
через которую проходит вал мешалки с горизонтальными лопастями.
Снизу котел имеет горловину, закрываемую клапаном; через горловину
производится выпуск перемешанной массы в камеру. Вместимость котла'
составляет 1,5—1,8 т суперфосфатной массы. При помощи двух таких,
котлов камера емкостью 200 т суперфосфата загружается в течение
около 2 часов.
Применяются также горизонтальные цилиндрические смесители'
с вращающимися вокруг горизонтальной оси гребками.
До последнего времени большинство смесителей работало
периодически. В настоящее время на ряде заводов установлены непрерывно
действующие смесительные аппараты, состоящие из двух или трех
последовательно соединенных котлов или из сочетания котлов и горизонтальных,
смесителей. Непрерывное смешение позволяет автоматизировать и
интенсифицировать процесс получения суперфосфата и приблизить
производство к непрерывному. При этом улучшаются гигиенические условия
труда и качество продукта.
В качестве камер для «вызревания» суперфосфата применяются
аппараты весьма разнообразных конструкций. Широкое распространение
получила камера системы Бескова. Эта камера (рис. 224) представляет
собой аппарат — вагон, боковые стенки которого неподвижны; они могут
лишь слегка откидываться от вертикального положения при помощи
специальных кулачковых механизмов. Стенки перекрыты неподвижным
сводчатым потолком. В эту камеру въезжает установленная на 15—30"
двухколесных осях платформа, передвигающаяся по рельсам. На
платформе укреплена неподвижно задняя стена вагона. Передней стеной
вагона является двухстворчатая дверь.
Перед загрузкой камеры суперфосфатной массой платформу
втягивают в камеру, боковые стенки прижимают (устанавливают в
вертикальное положение), передние двери закрывают и зажимают
специальным замком или двутавровыми балками с прижимными болтами. После
этого вагон представляет собой герметически закрытую камеру.
Котел для смешения реагентов (иногда два) установлен в потолке
камеры так, что выгружаемая из него суперфосфатная масса падает на
480 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
платформу вагона и растекается равномерно по всей ее поверхности,
постепенно заполняя весь вагон.
Для отвода газов, образующихся при разложении фосфатов, в
камере имеется газоход. Газы отсасываются вентилятором.
Рис. 224. Схема периодического процесса производства суперфосфата в камере
Бескова:
7—котел; 2—кт мера-вагон; 3—карусель; 4—ножи; 5—рельсы; в—стенки камеры.
По окончании загрузки камеры и затвердевания массы
суперфосфата двери вагона открывают, боковые стенки слегка откидывают и
платформа вместе с расположенным на ней суперфосфатным пирогом
медленно подтягивается при помощи лебедки и стального троса к
выгрузочному аппарату. Вырезка суперфосфата производится так называемой
«каруселью», которая состоит из вертикального вала, соединенного
металлическими тяжами с двумя ободами. К ободам прикреплено от
шести до двенадцати вертикальных ребер со стальными ножами. При
вращении карусели (5—12 об/мин.) ножи срезают суперфосфат слой за
слоем (толщина срезаемого слоя суперфосфата за один оборот 7—15 мм).
Срезанный суперфосфат падает на платформу, захватывается крыльями
карусели и сбрасывается на ленточный транспортер, передающий его на
склад. Таким образом, одновременно с вырезкой происходит измельчение
суперфосфата.
Камеры строят различной емкости — от 60 до 200 т
суперфосфата.
На заводах СССР применяются также неподвижные
цилиндрические камеры, разгружаемые специальным передвижным фрезом. В
некоторых странах применяются камеры, представляющие собой большие
бетонные ямы квадратного сечения емкостью до 500 т; из этих ям
суперфосфат извлекается механическими лопатами — кранами.
Описанные камеры — периодически действующие. За последние
годы все шире применяются непрерывно действующие камеры разных
типов.
/. Производство фосфорнокислых солей
481
Непрерывная схема производства суперфосфата. Осуществление
непрерывного процесса получения суперфосфата позволяет значительно
облегчить и оздоровить условия труда, сильно повысить его
производительность и дать продукцию лучшего качества. Опыт непрерывного
производства суперфосфата в СССР подтверждает его значительные
преимущества перед периодическим. Поэтому вновь строящиеся суперфосфат-
Фоссрат Серная
' нислотя
Суперфосфат
)!$J8rSitB&№*W'WtJ2K№*-®Vg*«&&gXl.
Рис. 225. Непрерывно действующая суперфосфатная камера:
1—корпус камеры; 2—внутренний цилиндр; 3—неподвижный щит;
4—карусель-фрезер; 5—вертикальные ножи; 6—смеситель фосфата и кислоты.
ные заводы оборудуют непрерывно действующими камерами, а на
большинстве существующих заводов устанавливают аппаратуру для
непрерывного смешения и загрузки реагентов в периодически действующие
камеры вызревания.
На рис. 225 показана одна из сравнительно широко применяемых
в настоящее время конструкций непрерывно действующей камеры. Она
представляет собой вертикальный железобетонный цилиндрический
корпус / с бетонным днищем; корпус вращается вокруг неподвижного полого
чугунного цилиндра 2, установленного концентрически внутри камеры.
К этому цилиндру прикреплен неподвижный чугунный щит 3, согнутый
дугой. К щиту примыкает, карусель-фрезер 4, вращающаяся вокруг вер-
31 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
482 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
тикальной оси в направлении, противоположном вращению камеры.
Карусель с прикрепленными к ней горизонтальными ножами 5,
расположенными по винтовой линии, служит для вырезки суперфосфата в виде
стружек. Камера закрыта бетонной крышкой, над которой размещены
непрерывно действующие смесители фосфата и серной кислоты 6,
питающие камеру через люк в крышке *. В крышке камеры имеются
отверстия для отсоса газов и люки для наблюдения.
Жидкая суперфосфатная масса (пульпа) выливается в пространство
камеры, ограниченное стенками цилиндра и щитом, и здесь схватывается
и затвердевает в виде пирога. Благодаря взаимно противоположным
направлениям вращения камеры и карусели-фрезера из суперфосфатного
пирога постепенно вырезаются стружки, которые посредством скребков-
совков передвигаются от периферии к центру камеры и здесь через
отверстие— течку направляются на резиновую транспортерную ленту и
далее на склад.
Приблизительные размеры камеры: внутренний диаметр — около
7 м, высота — 2,5 м, диаметр внутреннего цилиндра — 1 м, диаметр
карусели—3 м. Камера делает один оборот в 2—3 часа, что соответствует
времени пребывания суперфосфатной массы в камере. Карусель-фрезер
делает 5—10 об/мин. Часовая производительность камеры 20—25 т.
Расход электроэнергии на 1 т суперфосфата по непрерывному способу
составляет приблизительно 8 квт-ч.
Число рабочих, обслуживающих непрерывное производство
суперфосфата, примерно в 2,5 раза меньше, чем при периодическом процессе.
Непрерывное производство отличается и более гигиеническими
условиями труда благодаря лучшей герметизации аппаратуры и
механизации всех операций.
По другому способу непрерывное производство суперфосфата
осуществляется в камерах, представляющих собой пластинчатые
транспортерные ленты, медленно движущиеся между неподвижными боковыми
стенками, на которых покоится крышка. Таким образом, лента движется
как бы в туннеле. Смесь фосфата и серной кислоты из смесителя
выгружается на движущуюся ленту в одном конце камеры и передвигается
к другому; за это время реакционная масса схватывается и при помощи
вращающегося барабанного фреза, установленного в конце
транспортера, превращается в стружку.
Существует и ряд других аппаратов для непрерывного получения
суперфосфата, однако они получили меньшее распространение, чем
вышеописанные.
Гранулирование суперфосфата. В связи с широким применением
механических тукосеялок и стремлением повысить степень использования
Р2Ог, суперфосфата, требования к его качеству — рассеваемости, сухости,
кислотности и т. п. — непрерывно повышаются.
За последние годы суперфосфатные заводы приступили к выпуску
не только нейтрализованного, но и гранулированного
суперфосфата (гранулы размером от 1 до 4 мм в поперечнике).
Гранулированный суперфосфат лучше хранится, легче упаковывается,
транспортируется и рассевается тукосеялками, а также позволяет точнее
регулировать количество удобрения, что дает существенную экономию, особенно
при внесении вместе с семенами «в рядки». На кислых, красноземных
и большинстве других почв гранулированный суперфосфат значительно
более эффективен, чем порошкообразный. Кроме того, при применении
* Уплотнения между крышкой и вращающейся камерой выполняются из резины,
а в других местах — из прографичеиного асбестового щнура.
/. Производство фосфорнокислых солей
483
суперфосфата в виде зерен уменьшается поверхность соприкосновения его
с почвой и тем самым снижаются потери Р2О5 (ретроградация),
вызванные связыванием фосфорной кислоты с железом и алюминием ряда почв.
Гранулированный, нейтрализованный и высушенный суперфосфат
из апатитового концентрата содержит приблизительно на 10% больше
Р20.5, чем порошкообразный и несушеный, т. е. до 20—21% Р205, около
3—5% влаги и не более 2—3% свободной Н3РО4. При гранулировании
и сушке суперфосфата из него дополнительно выделяется до 20—50%
фтора от первоначального содержания.
Аппаратура для гранулирования суперфосфата по одной из схем
(рис. 226) состоит из горизонтального вращающегося барабана для
пластификации нейтрализованной массы суперфосфата (в которой
содержание воды доведено до 15—17%), сушильного и охлаждающего*
барабанов, дробилки и двух сит с определенными размерами отверстий.
Образование гранул происходит в результате склеивания, уплотнения и
агломерирования мелких частиц суперфосфата.
Рис. 226. Схема установки для гранулирования суперфосфата:
/—ленточный транспортер, 2—буккеры; 3—барабаь-i ранулятср;
4—сушильный барабан; 5—элеваторы; б—барабан для охлаждения; 7— вибрационные
снта; 8—валковая дробилка.
Зерна суперфосфата, не прошедшие сквозь верхнее сито (более
крупного размера), возвращаются на дополнительное дробление, а более
мелкие частицы, прошедшие через нижнее сито, возвращаются в бара-
бан-гранулятор или используются в виде порошкообразного
суперфосфата.
Пластификацию суперфосфатной массы можно производить также
в горизонтальном желобе с вращающимися мешалками — гребками или
шнеками, в котле с планетарными мешалками, продавливанием вязкой
массы через отверстия определенного диаметра (как в производстве
макарон) и др.
Из обычного камерного суперфосфата, и без специального
гранулирования, путем простого просева через сито можно выделить часть
гранул. Однако они более влажны, менее прочны и получаются в
меньшем количестве, чем при описанном выше процессе гранулирования.
Улавливание фтора. При разложении природных фосфатов серной
кислотой выделяется до 40—45% фтора от общего количества,
содержавшегося в сырье.
* Охлаждающий барабан устанавливают ие всегда.
31*
484 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Фтористый водород, выделяющийся при разложении фосфатов
серной кислотой (стр. 477), реагирует с двуокисью кремния (которая всегда
содержится в фосфатном сырье) с образованием четырехфтористого
кремния:
4HF + Si09 = SiF4.f 2Н20
Частично образуется также кремнефтористоводородная кислота в
результате реакции
SiF4 + 2HF = H2SiF6
Содержание фтора в газах составляет 15—35 г/ж3. При
охлаждении газов ниже 60° происходит взаимодействие фтористого кремния
с конденсирующейся водой:
3SiF4 + 2Н20 = 2H2SiF6 + SiOa
Двуокись кремния выделяется в виде геля и частично осаждается на стенках
газоходов, поглощая некоторое количество rbSiFe (шлам). Время от времени этот шлам
смывают водой и присоединяют к раствору, образующемуся в камерах или башнях,
в которых производится поглощение фтористых газов водой.
Получающийся в поглотительных аппаратах раствор содержит
6—8% H2SiF6. На суперфосфатных заводах этот раствор используется
для получения кремнефтористого натрия Na2SiF6. Последний является
ценным продуктом, применяемым в качестве средства для борьбы с
вредителями сельскохозяйственных культур, для изготовления
кислотоупорных бетонов и замазок, для получения фтористого натрия, являющегося
антисептиком, для пропитки дерева, а также других фтористых и кремне-
фтористых солей, применяемых как для тех же целей, так и в
производстве стекла, цемента и т. д.
Осаждение Na2SiF6 производят 20—25%-ным раствором хлористого
натрия:
H2SiF6 + 2NaCl = Na2SiF6 + 2НС1
Выпадающий в виде мелких кристаллов Na2SiF6 отфуговывают,
промывают и сушат.
Фтористый натрий получают из Na2SiF6 либо взаимодействием
с содой
Na2SiF6 + 2Na3C03 - 6NaF + Si02 + 2C02
либо нагреванием Na2SiF6 до 600°; при этом протекает следующая
реакция:
Na2SiF6—>2NaF + SiF4
Газообразный SiF4 возвращается в цикл поглощения фтористых газов,
выделяющихся из суперфосфатной аппаратуры, или используется для
получения других кремнефтористых солей.
Производство фосфорной кислоты по сернокислотному способу
Фосфорная кислота, получаемая по сернокислотно'му (так
называемому экстракционному) способу, резко отличается от «термической»
(см. том II) значительным содержанием примесей и сравнительно
низким содержанием Н3Р04 в растворе. В зависимости от состава исходного
сырья и качества применяемой для разложения кислоты, продукционная
фосфорная кислота может содержать различные количества S03, Fe203,
А1203, HF, Si02, CaO и др. Содержание Р205 в ней (без упарки)
составляет обычно от 20 до 40%.
/. Производство фосфорнокислых солей
485
Получение фосфорной кислоты сернокислотным способом по
уравнению
ЗСа3(Р04>, • CaF2 + 10H2SO4 • aq = 6H3P04 • aq + 10CaSO4 • 2H20 + 2HF
отличается от производства суперфосфата тем, что для разложения
2 г-мол апатита ЗСа3(Р04)2 • CaF2 берут 10 г-мол H2S04 вместо 7 г-мол
H2S04 в производстве суперфосфата (стр. 477) и полученную жидкую
фазу (раствор Н3РО4) отделяют от гипса и нерастворенного остатка
фосфата, чего не делают в производстве суперфосфата.
Ввиду сложности процесса разложения апатита в смеси с другими
минералами здесь приводятся лишь отдельные стадии процесса в
упрощенном виде. По этой же причине приводятся уравнения только для
фосфатной части фторапатита.
Первой стадией процесса является растворение фосфата в
фосфорной кислоте:
Са3(Р04)2 + я Н3Р04 + aq = ЗСаН4(Р04)2 + (я — 4)Н3Р04 + aq
Во второй стадии серная кислота связывает кальций, осаждая его
в виде гипса:
ЗСаН4(Р04)2 4- 3H2S04 + aq = 6H3P04 + 3CaS04 • 2H20 + aq
Суммарно оба эти процесса могут быть представлены следующим
равенством:
Са3(Р04)2 + 3H2S04 + " Н3Р04 + aq =
= (w + 2) Н3Р04 + 3CaS04 • 2H20 + aq
При разложении серной кислотой фтористого кальция, входящего
в состав фторапатита, в раствор переходит HF, который с Si02 образует
H2SiFe. Кремнефтористоводородная кислота в виде примеси входит в
состав продукционной фосфорной кислоты; в процессе очистки фосфорной
кислоты она может быть выделена в осадок в виде Na2SiFe или KaSiFe
путем введения соответствующих солей натрия или калия.
Современное производство фосфорной кислоты является крупным
механизированным производством, осуществляемым в непрерывно
действующей аппаратуре. Разложение фосфата производят в системе из
нескольких смесителей-экстракторов, соединенных между собой
перетоками и расположенных ступенчато (каскадно) (рис. 227). Экстракторы
представляют собой чаны с лопастными мешалками.
В первый чан непрерывно поступает измельченная фосфатная мука,
дозируемая специальными ленточными весами (пойдомегры). Сюда же
непрерывно вводят серную кислоту* (от 75 до 95% H2SO4) и так
называемый раствор разбавления (циркулирующая в процессе фосфорная
кислота). Иногда в первый чан вводят также пульпу из последнего
экстрактора. Такая схема, следовательно, является схемой с циркуляцией
пульпы.
Растворы дозируются специальными жидкостными дозаторами.
Из первого экстрактора пульпа по перетоку переходит во второй,
затем в третий и т. д. •
В чанах происходит разложение фосфата с образованием в растворе
фосфорной кислоты и в осадке гипса.
* В некоторых случаях серную кислоту вводят и во второй смеситель.
486 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Продолжительность реакционного контакта реагентов в
экстракторах составляет 3—5 час. в зависимости от свойств исходного сырья *.
Необходимым условием нормального течения процесса является
поддержание определенного отношения Ж :Т в пульпе (обычно от 2 : 1 до 3 : 1).
Вследствие экзотермичности реакции разложения фосфата и
выделения теплоты разбавления серной кислоты в экстракторах развивается
температура от 70 до 90°. При применении более концентрированной
серной кислоты создается более высокая температура.
Важнейшей операцией в производстве фосфорной кислоты является
разделение фосфорной кислоты и фосфогипса **, от правильной
кристаллизации которого в значительной степени зависит успех разделения фаз.
Фильтрование осуществляется большей частью на непрерывно
действующих барабанных вакуум-фильтрах или в центрифугах. Для лучшей
отмывки фосфогипса от окклюдированного раствора фосфорной кислоты
устанавливают последовательно два-три фильтра, орошаемых водой или
. фосфат
Рис. 227. Схема производства фосфорной кислоты с
двухфазной фильтрацией и промывкой фосфогипса:
/—экстракторы (чаны с мешалками); 2—барабанные вакуум-фильтры.
разбавленными растворами Н3Р04. В некоторых случаях для
уменьшения влажности фосфогипса целесообразно после фильтров ставить еще
центрифугу.
Центробежные насосы для перекачки фосфорной кислоты из одних
аппаратов в другие и в хранилища изготовляют обычно из хромистого
чугуна (содержащего 33—35% хрома), который хорошо противостоит
коррозии.
За последние годы в производстве фосфорной кислоты начали
применять также непрерывно действующие ленточные вакуум-фильтры,
позволяющие осуществлять фильтрование и промывку в одном аппарате.
Для достижения высокой производительности вакуум-фильтров и
уменьшения расхода воды на промывание твердого остатка процесс
экстракции ведут таким образом, чтобы гипс осаждался в виде крупных
кристаллов. Основным условием получения крупнокристаллического
гипса является высокая температура экстракции (не ниже 70°) и
введение такого количества серной кислоты, чтобы в жидкой фазе
реакционной пульпы всегда поддерживалось содержание H2S04 в пределах
1—2,5%. Это обеспечивает получение утолщенных широких пластинча-
* Кристаллический апатит разлагается фосфорной кислотой с меньшей
скоростью, чем большинство аморфных фосфоритов.
,** Фосфогипсом называется гипс с нерастворимыми составными частями
исходного фосфата.
/. Производство фосфорнокислых солей
487
тых кристаллов гипса, иногда сросшихся в крупные друзы. При
осаждении сернокислого кальция в виде гипса (CaSCU • 2НгО) концентрация
продукционной фосфорной кислоты составляет обычно 22—25%.
Изучены также условия осаждения безводного CaSC>4 (ангидрита) и
полуводного сернокислого кальция CaSCU ■ V2H2O. Первый образуется при
температуре 85—100° и содержании Р2О5 в жидкой фазе 45—52%,
второй — при температуре 75—85° и 35—45%. Трудности изготовления
оборудования (главным образом подбора фильтровальных тканей),
стойкого к концентрированной и горячей фосфорной кислоте,
задерживают развитие этого способа, открывающего возможность производства
концентрированной фосфорной кислоты без ее упарки.
Фосфорная кислота, получаемая сернокислотным способом,
является полупродуктом, который используется главным образом для
производства удобрений — двойного суперфосфата и аммофоса, редко —
преципитата, а также некоторых других фосфорнокислых солей. Низкая
концентрация фосфорной кислоты и загрязняющие примеси несколько
усложняют дальнейшую ее переработку и приводят к получению
удобрений более низкого качества, чем при использовании «термической»
фосфорной кислоты.
Для получения двойного суперфосфата и аммофоса фосфорная
кислота должна быть предварительно упарена до содержания 40—55%
Р2О5 *. Эта операция осложняется выпадением осадков в процессе
упаривания. Фосфорную кислоту упаривают в горизонтальных барабанных
концентраторах, где она непосредственно соприкасается с газообразным
теплоносителем (топочный газ, генераторный газ) или в специальных
вакуум-испарителях с естественной или принудительной
циркуляцией.
На 1 т РгОв в фосфорной кислоте затрачивается 2,64 т апатитового
концентрата и 2,41 т H2SO4. При переработке низкокачественных
фосфоритов эти нормы в 1,5—2 раза выше. На упарку 1 т фосфорной кислоты
от 20 до 50% РгОб в барабанных концентраторах затрачивается 55 кг
условного топлива **.
Использование фосфогипса. Фосфогипс является отходом!
производства фосфорной кислоты, который, однако, может и должен
быть использован. На 1 т исходного фосфата получается от 1,3 до
1,6 т сухого фосфогипса. Кроме гипса и недоразложенного исходного
фосфата, он содержит некоторое количество неотмытой Н3РО4 и
нерастворимых соединений (окислов железа и алюминия, кремнезема
и др.).
Фосфогипс любого состава с успехом может применяться в
качестве удобрения под клевер, лен, картофель. Он улучшает структуру
солончаковых почв. Ввиду необходимости внесения его в почву в
больших количествах перевозить его на большие расстояния
нецелесообразно. Наиболее чистый фосфогипс — из флотационного апатита — может
быть переработан на строительный материал —- алебастр, отвечающий
стандартным требованиям на прочность; из него можно изготовлять
плиты, блоки или строительные детали для неответственных частей
сооружений (перегородки, облицовка и т. п.). Изучены также способы
получения из фосфогипса сернокислого аммония, серной кислоты и
цемента или извести. Использование фосфогипса имеет экономическое и
санитарное значение.
* В связи с этим требованием большое значение имеет освоение упомянутого
выше способа получения концентрированной фосфорной кислоты без упарки.
** 1 кг условного топлива испаряет 10—11 кг воды.
488 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Получение концентрированных удобрений и других фосфорнокислых
солей нейтрализацией фосфорной кислоты
Нейтрализуя фосфорную кислоту известью, фосфатом кальция,
содой, поташом, аммиаком или другим основанием, можно получить
соответствующие фосфорнокислые соли, в том числе удобрения.
Получаемые таким образом удобрения содержат значительно больше Р2Об,
чем суперфосфат, и потому называются концентрированными.
К их числу относят: двойной суперфосфат, преципитат, фосфаты аммония
и калия и др.
Двойной суперфосфат получают разложением молотого
природного фосфата фосфорной кислотой. Основная реакция получения
двойного суперфосфата из апатита протекает по уравнению:
ЗСа8(Р04)2 • CaF2+ 14Н3Р04 + ЮН20 = 10СаН4(РО4)2 • Н20 + 2HF
Таким образом, двойной суперфосфат содержит в основном
СаН4(Р04)2 • Н20 и, в отличие от простого суперфосфата, не содержит
сернокислого кальция. Почти вся пятиокись фосфора в двойном
суперфосфате является водорастворимой.
После смешения реагентов в котле смесь выгружают в камеру, где
она загустевает, а затем схватывается. При производстве
нейтрализованного двойного суперфосфата его нейтрализуют известью, аммиаком или
легко разложимым фосфоритом и подвергают гранулированию в
аппаратуре, аналогичной описанной выше (стр. 483). Аппаратурное
оформление процесса разложения природных фосфатов фосфорной кислотой
весьма близко к аппаратуре для производства простого суперфосфата.
Двойной суперфосфат из апатита и экстракционной фосфорной
кислоты содержит около 50% общей Р205 и 45—46% усвояемой Р20Б>
т. е. в 2—2,5 раза больше, чем простой суперфосфат. Двойной
суперфосфат из апатита и термической фосфорной кислоты (75—80%-ной)
содержит 51—52% общей, 49—50% усвояемой и в том числе 48%
водорастворимой Р2О5.
Если природный фосфат разложить смесью серной и фосфорной
кислот, то получается так называемый обогащенный
суперфосфат, содержащий больше Р20Б, чем простой, и меньше, чем двойной
суперфосфат. В обогащенном суперфосфате содержится
соответствующее количество сернокислого кальция.
Преципитат*, или дикальцийфосфат, получают путем
нейтрализации фосфорной кислоты известковым молоком или известняком по
следующим схемам:
Н3Р04 + Са(ОН)2 = СаНР04 • 2Н20
и
Н3Р04 + СаС08+ Н20 = СаНРО, • 2Н20 + С02
Преципитат содержит Р2Оа в цитратнорастворимой форме.
Образующийся при нейтрализации фосфорной кислоты двузаме-
щенный фосфорнокислый кальций выпадает в осадок. Его
отфильтровывают и высушивают.
Из чистой фосфорной кислоты, очищенной от мышьяка, фтора и
свинца, получают «кормовой преципитат», даваемый скоту в качестве
подкормки.
* Названия преципитат и преципитация происходят от латинского слова «рге-
eipitare» — осаждать.
/. Производство фосфорнокислых солей
489
Преципитат из экстракционной фосфорной кислоты содержит от 30
до 35% Р2О5 в цитратнорастворимой, или усвояемой, форме. Из
термической фосфорной кислоты получают преципитат с содержанием 40—41 %
усвояемой РгОБ. Благодаря нейтральности и прекрасным физическим
свойствам преципитат хорошо смешивается с другими удобрениями и
легко рассевается.
Большую часть преципитата производят в настоящее время путем
нейтрализации фосфорнокислотных вытяжек, получаемых разложением
костяной муки или природных фосфатов соляной и азотной кислотами
(редко — серной кислотой) или нейтрализацией термической фосфорной
кислоты.
Фосфаты аммония получают нейтрализацией фосфорной
кислоты газообразным, жидким или растворенным в воде аммиаком.
Процесс нейтрализации ведут до получения моно- или диаммоний-
фосфата или смеси этих солей:
H3P04 + NH3==NH4H2P04
Н3Р04 + 2NH3 = (NH4)2HP04
2Н3Р04 -}- 3NH3 = NH4H2P04 -f (NH4)2HP04
Средняя соль — триаммонийфосфат— не находит применения, так
как она неустойчива при хранении: уже при 30—40° она разлагается
с выделением аммиака.
Фосфаты аммония, называемые аммофосами, являются
наиболее высокопроцентными сложными удобрениями. Они содержат от 55
до 70% питательных веществ (P2O5 + N) в водорастворимой форме.
Если продукт состоит на 75% из моно- и на 25% из диаммоний-
фосфата (такое соотношение отвечает требованиям для многих почв), то,
будучи получен из экстракционной фосфорной кислоты, он содержит от 45
до 52% усвояемой Р2Об и от 13 до 15% NH3, а при получении из
термической фосфорной кислоты — до 56% водорастворимой РгОъ и 14% NH3.
Фосфаты аммония, получаемые из термической фосфорной кислоты,
благодаря высокой чистоте применяются в пищевой и
фармацевтической промышленности; их используют также для пропитки тканей, дерева
и строительных материалов для придания им огнестойкости (антипи-
рены).
Фосфаты натрия. Одно- и двузамещенный фосфорнокислый
натрий получают нейтрализацией фосфорной кислоты содой или едким
натром:
2Н3Р04 + Na2COs + Н20 = 2NaH2P04 • Н20 + С02
Н3Р04 + Na2COs+ ПНаО = Na2HP04 • 12Н20 + С02
Для получения трехзамещенного фосфорнокислого натрия
концентрированный раствор .Na2HP04 обрабатывают избытком едкого натра:
Na2HP04 -}- NaOH +' 11 HaO = Na8P04 • 12H20
Динатрийфосфат применяется для умягчения вод, пропитывания
тканей, утяжеления шелка, в производстве глазурей, как питательное
вещество при уксуснокислом брожении, в медицине и т. д.
Тринатрийфосфат в последние годы стали широко применять для
умягчения жесткой воды, в бумажной промышленности, для мытья
жирной посуды и для других целей.
490 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Фосфаты марганца, железа и цинка приобрели
большое значение для предохранения металлов от коррозии. Фосфат железа
и марганца, так называемый «мажеф», получают растворением
ферромарганца в концентрированной фосфорной кислоте с последующей
кристаллизацией двойных солей железа и марганца. Фосфаты цинка
получают растворением цинка в фосфорной кислоте.
Растворы этих солей наносят на поверхность металлических
изделий; после нагрева на поверхности образуется пленка фосфатов,
защищающая металл от коррозии.
Разложение фосфатов азотной кислотой
За последние годы с целью одновременного получения фосфорных
и азотных удобрений все шире применяется разложение фосфатов азотной
кислотой. Разложение фтора патита при этом протекает по уравнению
ЗСа3(РОД2 • CaFa + 20HNO3 = 6Н3Р04 + 10Ca(NO3)2 -f 2HF
Наряду с фосфором, кальцием и фтором в раствор переходят
частично также полуторные окислы и окислы редких земель,
содержащиеся в апатитовом концентрате в количестве 1%. Небольшой
нерастворимый остаток (силикаты) отделяется от раствора декантацией.
Раствор, содержащий Ca(N03)2 и Н3РСч (с примесями), может
быть переработан на удобрения по нескольким вариантам. Например,
обработкой его известью или известняком получают преципитат и
азотнокислый кальций:
Н3Р04 + Ca(N08), -f СаС03 = СаНР04 + Ca(N03)2 + С02 + Н20
Полученный таким путем преципитат содержит до 45% усвояемой
Р?05, т. е. значительно больше, чем при получении его сернокислотным
способом.
После отделения преципитата раствор упаривают для выделения
нитрата кальция или обрабатывают углекислым аммонием для
получения азотнокислого аммония, который более чем в два раза богаче
азотом, чем азотнокислый кальций:
Ca(N03)2 + (NH4)2C03 = СаС03 + 2NH4NOs
Азотнокислый кальций в виде четырехводной соли может быть
выделен из раствора частично или полностью также вымораживанием
при температурах от —10 до +10°.
Более сложным путем при азотнокислотном процессе может быть
получен также фосфорнокислый аммоний совместно с азотнокислым
аммонием; для этого кальций удаляют из раствора действием сульфата
аммония, натрия или калия, после чего раствор нейтрализуют аммиаком.
При введении хлористого или сернокислого калия в азотнокислую
пульпу, из которой выведена часть кальция (вымораживанием или
осаждением), можно получить тройное удобрение, так называемую
азофоску, содержащую азот, фосфор и калий.
Существует ряд других вариантов азотнокислотной переработки
фосфатов *.
* См. С. И. Вольфкович и Л. И. Логинова, Успехи химии, вып. 4,
462 (1949).
/. Производство фосфорнокислых солей
491
При разложении фосфатов азотной кислотой последняя входит
ценной составной частью в конечный продукт — удобрение. Этим азотнокис-
лотный способ выгодно отличается от сернокислотного, а также и от со-
лянокислотного (см. ниже).
Большую часть фтора и редких земель, содержащихся в хибинских
апатитах, можно выделить и использовать в виде ценных побочных
продуктов— кремнефтористого натрия и фосфатов редких земель путем
ступенчатой нейтрализации азотнокислотной вытяжки известью,
аммиаком или другим основанием. Таким образом, при азотнокислотной
разложении почти не получается отходов. Этот путь может считаться одним
из наиболее целесообразных технологических процессов комплексного
использования сырья. За последние годы он реализован в больших
масштабах в ряде стран.
Разложение фосфатов соляной кислотой
При разложении фосфатов соляной кислотой по уравнению
ЗСа3(Р04)2 • CaF2 + 20HC1 = 6Н3Р04 + lOCaCl, + 2HF
получается раствор, содержащий фосфорную кислоту и хлористый
кальций. Этот раствор может быть использован только для
производства преципитата, так как при других процессах нейтрализации
фосфорной кислоты хлористый кальций сильно затрудняет дальнейшую
переработку вытяжки.
Раствор, получаемый в результате разложения фосфата соляной
кислотой, содержит значительно меньше Fe203, чем при сернокислотном
разложении, вследствие пониженной растворимости природных
соединений железа в соляной кислоте; поэтому в данном случае может
применяться более низкокачественное фосфатное сырье. Кроме того, соляно-
кислотные вытяжки не содержат примеси S03, образующей при
осаждении фосфорной кислоты известью гипс, загрязняющий преципитат. По
этим причинам солянокислотным способом (как и азотнокислотным)
может быть получен более высококачественный преципитат (до 40—48%
усвояемой Р205), чем при разложении серной кислотой.
Солянокислотный способ экономически целесообразен при наличии
дешевой, главным образом отбросной соляной кислоты.
Щелочное разложение фосфатов
Природные фосфаты могут быть переведены в усвояемую форму
путем спекания со щелочами при высокой температуре. Получаемые
таким путем удобрения носят название термофосфатов*.
Сущность образования растворимых фосфорнокислых соединений
при щелочной термической обработке фосфатов заключается в том, что
кремнекислоха отнимает от трикальцийфосфата одну молекулу СаО
с образованием ортосиликата кальция Ca2Si04. Место СаО занимает
частично Na20, образуя фосфорнокислую соль типа NaCaP04 или
соответствующий силикофосфат:
2Са3(Р04)2-f Si02 + 2NaaCOB = 4NaCaPO< -f Ca2Si04 + 2C02
Термофосфат содержит РгОв, главным образом в лимоннорасгво-
римой форме и частично — в цитратнорастворимой.
* Термофосфаты не следует смешивать с продуктами термической возгонки
фосфора (см. т. II).
492 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Производство термофосфата состоит из следующих основных операций.
Измельченный фосфат спекают в смеси с содой во вращающихся трубчатых печах при
1100—1200°; получаемый после спекания клинкер размалывают до тонины,
соответствующей просеву через сито с размером отверстия 0,15 мм. В зависимости от
качества исходного фосфата термофосфат содержит от 20 до 30% усвояемой Р2О5.
Вместо соды можно применять некоторые природные щелочные алюмосиликаты,
а также смесь сернокислого натрия с углем.
Удобрения, близкие по типу к термофосфатам, получают сплавлением природных
фосфатов с природными магнезиальными силикатами (например, серпентинитами,
змеевиками н т. п.). Образующиеся силикофосфаты магния содержат РгОб в лимоннораство-
римой форме и магний, полезный для растений. Полученные подобным образом
удобрения часто называются плавлеными фосфатами.
Томасшлак, образующийся при томасовском процессе передела
чугуна в сталь (см. т. II, Металлургия), также относится к группе
лпмоннорастворимых фосфорных удобрений. В томасшлаке Рг05
содержится в виде тетракальцийфосфат-силиката Са45Юз(Р04)2- Обычно
в томасшлаке содержится 17—18% лимоннорастворимой РгОв.
Производство томасшлака получило большое распространение
в ряде стран.
Следует отметить освоенный за последние годы метод термического
разложения фосфатов парами воды при температуре около 1400°. При
такой обработке фтор, содержащийся в фторапатите, замещается на
гидроксил, благодаря чему РгОв переходит в усвояемую растениями
форму. Этот процесс обесфторивания с одновременным изоморфным
замещением фтора на гидроксил осуществлен при плавлении массы
в шахтной чечи и при спекании во вращающейся цилиндрической печи,
работающей на нефти.
Сложные и смешанные удобрения
По содержанию питательных элементов различают простые и м н о-
госторонние, или сложные, удобрения. Простые удобрения
содержат лишь один питательный элемент: например, фосфорные
удобрения— суперфосфат, преципитат, томасшлак; азотные удобрения —
азотнокислый аммоний, карбамид. Многосторонние удобрения
характеризуются наличием двух и более полезных для питания растений
элементов: например, аммофос содержит азот и фосфор; фосфорнокислый
калий — калий и фосфор; азотнокислый калий — азот и калий и т. п.
Все три основных питательных элемента (Р, N и К) содержит, например,
сложное удобрение — нитрофоска, или азофоска. Удобрения,
содержащие Р, N и К, часто называются «полными».
Удобрения, получающиеся механическим смешением различных
удобрительных солей, называются смешанными. Готовят смеси
удобрений с различным соотношением питательных элементов в
зависимости от потребности соответствующих почв, сельскохозяйственных
культур, для которых они предназначены, и от других условий. В ряде
случаев смешение применяется для улучшения физических «
физиологических свойств удобрений (например, смесь азотнокислого аммония с
известняком, сернокислым аммонием и др.).
Сложные, или многосторонние, удобрения, получаются в
результате химического взаимодействия или механического смешения
односторонних удобрений. Резкой границы между этими двумя путями во
многих случаях провести нельзя, так как при механическом смешении
различных удобрений может происходить их химическое взаимодействие.
Смешение удобрений производят в смесительных барабанах или
в других аппаратах. Основная задача состоит в получении однородных
смесей с заданными соотношениями составных частей.
2. Производство фтористых соединений 493
Не все удобрения можно смешивать между собой, так как в
некоторых случаях наступают нежелательные изменения физических свойств
(гигроскопичности, слеживаемости и т. п.) или химических свойств
(ретроградация РгОв, выделение NH3 и т. д.). Так, например,
суперфосфат нельзя смешивать с азотнокислым аммонием, кальциевой селитрой,
карбамидом, цианамидом кальция, томасшлаком и т. п.
В СССР производят главным образом смеси суперфосфата с
сернокислым или азотнокислым аммонием и хлористым калием, обязательно
добавляя в них (для нейтрализации смеси) известь, костяную муку,
жмых. Эти смеси готовят с разным соотношением N : Р2О5: КгО
соответственно требованиям для различных почв и культур.
К числу сложных удобрений относятся, например:
аммонизированный простой и двойной суперфосфат, получающиеся нейтрализацией
свободной кислотности суперфосфата аммиаком; аммиачный суперфосфат
(смесь суперфосфата с сернокислым аммонием); фосфаты аммония;
сплавы азотнокислого аммония с хлористым калием или с фосфатами;
смесь фосфорнокислых и азотнокислых солей калия (нитрофоска, или
азофоска) — полное удобрение, получающееся в результате
нейтрализации аммиаком азотнокислотной или сернокислотной вытяжки из
фосфата или путем взаимодействия вытяжки с калийными солями,
известью и др.
В последние годы все большее значение начинают приобретать удобрения,
содержащие и другие элементы, например бор, марганец, медь, цинк и пр. Они вносятся
в значительно меньших количествах, чем основные удобрения, а потому называются
микроудобрениями. Действуя весьма эффективно в незначительных количествах
(по нескольку килограммов на гектар), многие из них, например борные удобрения,
применяются часто в составе сложных и смешанных удобрений — борсуперфосфата,
бормагниевых удобрений (смеси борной кислоты и сернокислого магния) и др.
Магний может применяться в виде моно- или димагнийфосфата, магний-аммоннй-
фосфата, магнезиально-известковой селитры, силикофосфата магния и др.
Для удобрения марганцем могут быть использованы отходы от обогащения
марганцовых руд и сернокислый марганец.
В качестве органических удобрений, кроме навоза и «зеленых» удобрений —
бобовых растений, усваивающих атмосферный азот, применяются разнообразные
промышленные и сельскохозяйственные отбросы — кровяная, роговая и кожевенная мука,
рыбное гуано, фекальные пудреты (из канализационных вод) и др., содержащие
также азот.
К группе промышленных органо-минеральных удобрений можно отнести,
например, цианамид кальция и карбамид, описанные выше; соли карбоновых кислот,
углекислоту; обработанный аммиаком, фосфатами и другими солями торф, бурые угли;
гуматы аммония, также различные другие смеси органических продуктов с
минеральными удобрениями. Большой эффект многих из них объясняется еще тем, что некоторые
органические соединения являются одновременно ростовыми веществами,
стимулирующими рост растений.
Многие органо-минеральные удобрения представляют для сельского хозяйства
большой интерес.
2. Производство фтористых соединений
Производство соединений фтора в промышленном масштабе
получило за последние годы значительное развитие. Неорганические
фтористые соли — плавиковый шпат, кремнефтористый и фтористый натрий,
калий, кальций, барий, магний, алюминий, криолит и другие применяются
в больших количествах в промышленности и сельском хозяйстве.
Фтористый бор является эффективным катализатором при синтезах
органических веществ; фтористый водород применяется в качестве
катализатора при алкилировании углеводородов с целью получения
высокооктановых моторных топлив. Органические фторпроизводные широко
494 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
используются в качестве холодильных агентов (фреоны), растворителей,
смазочных материалов, дубильных веществ, теплоносителей, а также
являются исходным сырьем для изготовления высококачественных
пластмасс (тетрафторэтилен и др.). Фтораиетат натрия является
эффективным средством для борьбы с грызунами (зоосид), а содержащие фтор
аналоги дихлордифенилтрихлорэтана (называемого сокращенно ДДТ)
являются хорошими инсектисидами.
Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, значительно
превосходящий в этом отношении хлор. Он чрезвычайно реакционноспосо-
бен, соединяется непосредственно со всеми металлами и металлоидами,
за исключением кислорода и азота. С водородом и водой фтор реагирует
со взрывом. Фтор разрушает стекло, глину, керамические изделия. С
водородом фтор образует фтористый водород. Сухой фтористый водород
не реагирует с большинством элементов и их окислов; в присутствии
влаги вступает с большинством из них в энергичную реакцию.
Сырьем для получения фтористых солей служит природный
фтористый кальций CaF2 — плавиковый шпат, или флюорит, являющийся самым
распространенным природным соединением фтора. Плавиковый шпат
бывает окрашен в различные цвета — зеленый, фиолетовый, красный и др.
и обычно загрязнен примесями кремнезема (песка, кварца), глины,
соединений серы и др. Особенно нежелательной примесью в плавиковом
шпате является кремнезем, так как при производстве плавиковой
кислоты и фтористых солей он связывает часть фтора в виде кремнефтори-
стоводородной кислоты или кремнефтористых солей.
Природный плавиковый шпат большей частью подвергается
обогащению ручной отборкой, отмывкой глины и песка, а также флотацией.
Плавиковый шпат, обогащенный методом флотации, содержит 93—
96% CaF2. Наибольшее применение плавиковый шпат имеет в
металлургии, где его добавляют в шихту в качестве плавня, придающего
различным рудным примесям легкоплавкость.
Плавиковый шпат является сырьем для получения различных
фтористых соединений: плавиковой кислоты, фтористого натрия, калия,
криолита и др.
Другим источником фтора являются отходящие газы
суперфосфатных заводов, содержащие SiF4 (стр. 483).
Производство элементарного фтора см. стр. 617.
Производство фтористого водорода и плавиковой кислоты
Фтористый водород — бесцветный газ или жидкость (температура
кипения при атмосферном давлении +19,4°, темп, плавления —92,3°).
Плотность жидкого фтористого водорода 0,987 г/см3. Фтористый водород
хорошо растворим в воде с образованием плавиковой кислоты. В водном
растворе присутствуют, главным образом, молекулы H2F2. Сухой
фтористый водород не реагирует с большинством элементов и их окислов;
в присутствии влаги он энергично вступает в реакции. Плавиковая
кислота разъедает стекло. Некоторые металлы, например свинец, медь,
являются относительно устойчивыми к действию плавиковой кислоты
вследствие образования защитной пленки продуктов реакции.
Материалами, стойкими по отношению к фтористому водороду и плавиковой
кислоте, являются бакелит, винилит, резина и эбонит.
Плавиковая кислота используется, главным образом, для
производства фтористых солей. Непосредственно она применяется для травления
стекла, в органическом синтезе и пр.
2. Производство фтористых соединений
495
Плавиковую кислоту получают в результате разложения
плавикового шпата серной кислотой:
CaF2 + H2SO, = CaS04 + 2HF
Выделяющийся фтористый водород поглощается водой с образованием
плавиковой кислоты.
Одновременно с этой реакцией протекают и побочные реакции, так
как плавиковый шпат всегда содержит то или иное количество
кремнезема, который быстро реагирует с фтористым водородом, в результате
чего образуется фтористый кремний и кремнефтористоводородная
кислота:
Si02 + 4HF =-- SiF, + 2Н..0
SiF4 + 2HF = H,SiF(J
Производство плавиковой кислоты состоит в следующем. Смесь
тонко измельченного плавикового шпата и серной кислоты (купоросного
масла) поступает во вращающийся слегка наклонный стальной цилиндр,
обогреваемый снаружи топочными газами до 220—280°. Время
пребывания реакционной массы в печи — около 2'/2 час. Образующийся
сернокислый кальций непрерывно выпускается из нижнего конца печи в
вагонетки. Выделяющиеся в печи газы с температурой 90—110° засасываются
вентилятором в поглотительную систему. Во избежание проникновения
ядовитых газов в атмосферу в печи создают небольшое разрежение
(2—3 мм вод. ст.). Газы, уходящие из печи, содержат 15—20% объемн.
HF и SiF4, некоторое количество туманообразной серной кислоты и
водяной пар.
Газы, содержащие фтористый водород, перед его поглощением
проходят предварительную очистку от примесей (H2SO4, CaS04, CaF2
и др.). Очищенный газ с температурой 75—90° поступает на поглощение
водой.
Поглощение фтористого водорода производится в башнях,
наполненных коксом. Обычно устанавливают пять башен, из которых три —
свинцовые и две — деревянные. Каждая башня орошается водой или
разбавленной плавиковой кислотой, поступающей из предыдущей башни
по принципу противотока. Газ через всю систему протягивается
вентилятором, установленным в конце поглотительной системы.
Полученная в башнях плавиковая кислота содержит от 12 до
18% HF. В качестве примесей в ней содержатся H2SiF6 и H2SO4. Отход
производства — сернокислый кальций — содержит до 6—10% не
вошедшего в реакцию CaF2 и до 15—20% H2S04.
Выход продукта по фтору составляет около 80%, а по H2SO4 60—65%. Для
получения 1 т 100%-«ой плавиковой кислоты расходуется около 2,5 т плавикового
шпата (100% CaF2) и около 3,5 т серной кислоты (100%-ной).
Техническая плавиковая кислота должна согласно стандарту
содержать не менее 40% HF, не более 0,4% H2SiF6 и 0,5% H2S04. Плотность
35%-ной плавиковой кислоты при 20° равна 1,15 г/см3.
Плавиковая кислота, загрязненная H2S04 и H2SiF6, используется
для получения технического фтористого натрия, так как в данном случае
примесь кремнефтористого натрия также дает NaF.
Для получения более концентрированной плавиковой кислоты
(до 45% HF) поглощение фтористого водорода производят не в
поглотительных башнях, а в барботажных поглотителях с пятью-семью
тарелками; эти поглотители по конструкции аналогичны промывным башням,
применяемым при контактном получении серной кислоты (стр. 397).
496 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Плавиковую кислоту, предназначенную для получения криолита и
фтористого алюминия, очищают от кремнефтористоводородной кислоты
осаждением последней содой по уравнению:
H3SiF6 + Na2C03 = Na„SiFc + СОа + H30
Переработка растворов кремнефтористоводородной кислоты для
получения кремнефтористого натрия и фтористого натрия описана в
предыдущем разделе (стр. 484).
Газообразный фтористый водород и плавиковая кислота сильно
действуют на слизистые оболочки, дыхательные пути и покровные ткани
человека и животных, поэтому в производстве этих продуктов уделяется
особое внимание технике безопасности.
Хранят плавиковую кислоту обычно в сосудах из эбонита или воска.
Производство фтористого натрия
Фтористый натрий — бесцветное кристаллическое вещество,
плавящееся при температуре 992°; в воде мало растворим. При 25°
насыщенный раствор содержит 4,2%, при 100° 5,0% NaF.
Фтористый натрий применяется в качестве консервирующего
средства для древесины, для борьбы с вредителями сельскохозяйственных
культур, иногда в качестве добавки к криолиту при электролитическом
получении алюминия и для других целей.
Фтористый натрий получается в результате нейтрализации
плавиковой кислоты кальцинированной содой:
2HF + Na2COs = 2NaF + C02 + НаО
Образующийся при этом одновременно кремнефтористый натрий
H2SiF6 + Na2C08 = Na2SiFc -f C02 + H20
нейтрализуется избытком соды при повышенной температуре:
Na2SiF6 Н- 4Na2C08 + 2Н20 = 6NaF + SiOa + 4NaHCOB
Вследствие небольшой растворимости образующийся фтористый
натрий выпадает в виде кристаллического осадка, который
отфильтровывают, промывают для удаления растворимых примесей и высушивают
в барабанных сушилках с внутренним или внешним обогревом.
Технический фтористый натрий загрязнен кремнекислотой и
сернокислым натрием. Содержание NaF в готовом продукте составляет
около 84%.
Помимо описанного способа, фтористый натрий можно получать
спеканием плавикового шпата с содой и двуокисью кремния:
CaF2 + Na.2C03 + Si02 = 2NaF + CaSi08 -f- COs
Для этого способа вполне пригоден низкосортный плавиковый
шпат, содержащий 70—75% CaF2. Преимуществом этого способа
является также то, что в данном случае не происходит выделения
фтористого водорода в атмосферу и можно использовать обычную стальную
аппаратуру.
Выше уже упоминалось, что фтористый натрий может быть
получен также из кремнефтористого натрия взаимодействием с содой или
прокаливанием при 600° (стр. 484). Другие фтористые соли получают
главным образом взаимодействием фтористого водорода с
соответствующими гидроокисями или карбонатами.
2. Производство фтористых соединений
497
Производство криолита
Чистый криолит 3NaF- AIF3, или Na3AlF6> представляет собой
двойную фтористую соль натрия и алюминия. Это белый порошок, плавящийся
при 1011°. Растворимость криолита в воде невелика и составляет 0,35%
при 16°. Криолит является необходимой составной частью шихты в
производстве алюминия, так как в расплавленном состоянии он хорошо
растворяет окись алюминия; при этом создаются благоприятные условия
для получения алюминия электролизом при сравнительно невысоких
температурах. В качестве добавки к криолиту при электролитическом
получении алюминия применяется также фтористый алюминий AIF3,
служащий для поддержания определенного состава электролита. Криолит
применяется также в стекольной промышленности для получения белых
стекол, в производстве эмалей и в незначительных количествах в
качестве инсектофунгисида.
Криолит встречается в природе и получается синтетическим путем.
Природные месторождения криолита ограничены. Поэтому
промышленность большинства стран использует криолит, получаемый
синтетическим путем.
Существует два основных метода получения искусственного
криолита: кислотный и щелочной.
По кислотному методу криолит получают взаимодействием гидрата
окиси алюминия с плавиковой кислотой; образовавшуюся фторалюминие-
вую кислоту нейтрализуют содой. Протекающие реакции могут быть
выражены уравнениями:
A1(OH)s + 6HF = H8A1F6 -+- 3H20
2H3A1F6 + 3Na,C03 = 2Na;iAlF6 + 3COs + 3HaO
Образующийся криолит выпадает в осадок. Для получения
относительно чистого криолита, применяемого в алюминиевой промышленности
(содержащего не более 0,45—0,5% SiCb + Fe203), необходимо
применять возможно более чистые плавиковую кислоту и гидрат окиси
алюминия. Эти строгие требования объясняются тем, что незначительные
примеси кремния и железа резко ухудшают физико-механические
свойства металлического алюминия.
Производство криолита кислотным методом заключается в
следующем. В свинцовый реакционный сосуд, снабженный мешалкой,
наливают плавиковую кислоту (12—15% HF), которую нагревают острым
паром до 50—70°, и туда же загружают требуемое количество гидрата
окиси алюминия. Нагрев необходим для увеличения скорости
растворения гидрата окиси алюминия. По окончании растворения в реакционный
аппарат загружают соду с таким расчетом, чтобы конечный раствор
имел остаточную кислотность 2,1—2,2 г/л (в противном случае примесь
Na2SiF6 может перейти в NaF и Si02).
Осаждающийся криолит отфильтровывают на барабанном вакуум-
фильтре, промывают горячей водой и высушивают в железной
барабанной сушилке с наружным обогревом. Во избежание разложения
криолита парами воды с потерей HF температура топочных газов не должна
иревышать 400—450°.
Неполучение 1 г 95%-ного криолита расходуется примерно 0,7 т HF в виде
12—15%-ной плавиковой кислоты, 0,72 г ЫагСОз и 0,27 т А1203 в виде гидрата
окиси.
32 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
498 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Описанный кислотный способ производства криолита, несмотря на
относительную простоту, обладает рядом недостатков: требование
высокосортного плавикового шпата (с минимальным содержанием SiCb),
необходимость применения кислотоупорной (свинцовой) аппаратуры,
вредные условия труда, нерациональный расход серной кислоты при
разложении плавикового шпата.
Щелочной метод лишен перечисленных недостатков, хотя и он
имеет недостатки (более громоздкая аппаратура и др.).
В основе щелочного метода производства криолита лежат два
процесса:
1. Получение фтористого натрия путем спекания плавикового шпата
с содой и кремнеземом по уравнению
CaF2 + Na2C03 + Si02 = 2NaF + CaSi03 + C02
2. Обработка смеси растворов фтористого натрия и алюмината
натрия двуокисью углерода с выделением криолита:
6NaF + NaAl02 + 2C02 = Na3AlF6 + 2NaaCOB
Для щелочного способа применяется низкосортный плавиковый
шпат, содержащий 70—75% CaF2. Спекание производят при
температуре не выше 825° во избежание плавления шихты. Из общего
количества фтора в спеке (около 18%) 80—85% находится в растворимом
состоянии, т. е. в виде NaF, а остальные в виде CaF2. Выщелачивание
фтористого натрия из спека производят водой при 50—55°.
Полученный раствор, содержащий около 25 г/л NaF, смешивают с раствором
алюмината натрия и обрабатывают двуокисью углерода; при этом
в осадок выпадает криолит, который отфильтровывают, промывают и
сушат.
Щелочной метод можно применять при одновременном получении
глинозема и криолита. С этой целью в боксито-содово-известковую
шихту, применяемую для получения глинозема методом спекания, вводят
фтористый кальций. При спекании такой четырехкомпонентной шихты
наряду с алюминатом натрия образуется также и фтористый натрий по
реакции
CaFa + Na2Si03 = CaSiOs + 2NaF
Спек размалывается и выщелачивается, при этом алюминат
натрия и фтористый натрий переходят в раствор, который после обес-
кремнивания подвергается ступенчатой обработке двуокисью
углерода. Раздельная обработка двуокисью углерода дает возможность
в начале процесса выделить гидрат окиси алюминия с небольшим
содержанием криолита, а после дополнительной обработки маточного раствора
двуокисью углерода выделить криолит с небольшой примесью гидрата
окиси алюминия.
Криолит упаковывают в бочки, выложенные изнутри бумагой,
в многослойные бумажные мешки или в джутовые мешки с бумажными
вкладышами.
Кроме указанных соединений, за последние годы значительно
расширяется производство других фтористых и кремнефтористых солей; эти
соли применяют в производстве цемента в качестве минерализатора,
ускоряющего кристаллизацию некоторых соединений, для флюатирова-
3. Производство сернокислого натрия и соляной кислоты 499
ния* каменных изделий « строительных деталей (главным образом,
кремнефтористый магний), для консервирования древесины (кремнефто-
ристый аммоний, магний, цинк и кальций) и для многих других целей..
Об органических фторсодержащих соединениях см. т. II.
3. Производство сернокислого на1рия и соляной
кислоты
Наиболее старым промышленным способом химической переработки
хлористого натрия является разложение его серной кислотой на
сернокислый натрий (сульфат) и хлористый водород. Первоначально по этому
способу получали сернокислый натрий, который служил исходным
веществом для получения соды по Леблану (стр. 513).
Образующийся одновременно с сернокислым натрием хлористый
водород долгое время являлся отбросом производства и выпускался
в атмосферу. Лишь с 1827 г. хлористый водород начали поглощать
водой и таким образом получать соляную кислоту.
Основным недостатком сернокислотного способа является
невысокая концентрация и недостаточная чистота получаемого хлористого
водорода. Этим способом удается получать техническую соляную кислоту,
содержащую не больше 28—32% ИС1, загрязненную мышьяком, железом
и другими примесями. Несмотря на это, сернокислотный способ
используется во многих странах, не имеющих естественных месторождений
сернокислого натрия.
В СССР имеются большие запасы природного сернокислого натрия
(мирабилита). Поэтому способ получения соляной кислоты с затратой
серной кислоты постепенно вытесняется синтезом ее из хлора и водорода
(см. гл. XVIII, стр. 587).
Производство соляной кислоты по сернокислотному методу
складывается из двух основных операций: 1) одновременного получения
газообразного хлористого водорода и сернокислого натрия и 2) поглощения
хлористого водорода водой с образованием соляной кислоты.
Взаимодействие поваренной соли с концентрированной серной
кислотой (купоросное масло) с образованием хлористого водорода и
сернокислого натрия протекает по следующему суммарному уравнению:
2NaCl + HaS04 = Na,,S04 + 2HU — Q.
Так как реакция образования хлористого водорода идет с
поглощением тепла, к реагирующей смеси необходимо подводить тепло извне.
В настоящее время разложение поваренной соли серной кислотой
осуществляется в непрерывно действующих механических печах. Печи
с ручным перегребанием теперь больше не применяются вследствие
низкой концентрации получаемого в них газа (не более 15% НС1), большого
расхода топлива и антисанитарных условий обслуживания.
Сырьем для получения хлористого водорода и сернокислого натрия
служат измельченная поваренная соль и 92—93%-ная серная кислота
(купоросное масло).
Сульфатные печи. В промышленности применяются муфельные и
пламенные механические сульфатные печи. В муфельных печах
обогревающие топочные газы непосредственно не соприкасаются с
реагирующими веществами, а передают свое тепло через стенку муфеля. В
пламенных печах нагрев реагентов осуществляется непосредственно горя-
* Флюатирование — покрытие поверхности изделий пленкой нерастворимых
кремиефтористых соединений, защищающих материал от разрушений.
32*
S00 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
чими газами. В муфельных печах получается более чистый хлористый
водород более высокой концентрации.
Механическая сульфатная печь (рис. 228) представляет собой
муфель, сложенный из огнестойкого и кислотоупорного шамотного кирпича,
или чугунный. Поваренная соль непрерывно загружается из бункера /
через шнековый питатель 2 в муфель 4. Одновременно туда же по трубе 3
подается серная кислота (купоросное масло). В центре муфеля проходит
чугунный вал 5 с гребками 6, на которых укреплены чугунные (или
Хлористый
натрий
Хлористый водород
на адсардцию
Топочные
газы
Сернокислый
штрий
топочных газов
Рис. 228. Механическая сульфатная печь:
/—бункер; 2—шнековый питатель; 3—ввод серной кислоты; 4—муфель; 5—вал; 6—гребки; 7—зубья;
#—приемный бункер; 9—трубчатая мелышца.
термосилидовые) зубья 7 с керамическими или карборундовыми
наконечниками. За последние годы наибольшее распространение получили
зубья, отлитые из термосилида. Гребки с зубьями расположены таким
образом, что при вращении вала осуществляется тесное соприкосновение
серной кислоты с поваренной солью и передвижение реакционной массы
от центра к периферии. Для обогрева муфеля в топке сжигают
генераторный газ. Сернокислый натрий сваливается в приемный бункер 8,
откуда попадает в трубчатую мельницу 9 со стальными шарами, где
размалывается в порошок. Для охлаждения размалываемого горячего
сульфата мельница снабжена водяной рубашкой. Выделяющийся из печи
хлористый водород с температурой 375—400° направляется на
охлаждение и поглощение водой.
При разложении поваренной соли 93%-ной серной кислотой
теоретически должен получаться газ, содержащий 83% НС1 и 17% Н20,
3. Производство сернокислого натрия и соляной кислоты 501
в сухом же газе должно содержаться 100% НС1. Однако практически
содержание НС1 в сухом газе составляет 30—50%, что объясняется
подсосом в муфель воздуха и дымовых газов, разбавляющих хлористый
водород (внутри муфеля поддерживается небольшой вакуум 1—2 мм
вод. ст. во избежание проникновения газа в окружающую атмосферу).
Внутри муфеля поддерживают температуру 500—550°; температура
обогревающих топочных газов 950—1000°.
Сульфатные механические печи строят на различную производительность — от 7
до 15 г сернокислого натрия в сутки. Выработка сульфата составляет около 0,6 т nit
1 т 27,5%-ной соляной кислоты. Производительность печи зависит от размеров муфеля,
числа оборотов вала, концентрации применяемой серной кислоты, температуры в муфеле
и др. При использовании 93%-ной серной кислоты и при диаметре муфеля 5,5 м печь
вырабатывает до 15 т сульфата в сутки.
Кроме механических муфельных печей для получения хлористого
водорода применяются также вращающиеся печи, обогреваемые
низкосортным жидким топливом или генераторным газом.
Преимуществом вращающихся печей является их большая производительность: при
использовании 93%-ной серной кислоты печь длиной 12 м и диаметром
1,5 м вырабатывает 25 г сульфата в сутки. Площадь цеха,
оборудованного вращающимися печами, в 3—3,5 раза меньше площади цеха равной
производительности, оборудованного механическими муфельными
печами. Недостатками вращающихся печей являются низкое содержание
НС1 в газе (около 5%), образование на стенках печи твердого
Na3H(S04)2 и др.
Качество получаемого сернокислого натрия зависит от температуры в печи. Чем
выше конечная температура реакционной массы, тем меньше остается в сульфате ие
вошедших в реакцию NaCl и H2SO4.
Примерные расходные коэффициенты соляно-сульфатного процесса на 1 т
сернокислого натрия и соответствующее количество (1,67 г) 27,5%-ной соляной кислоты:
Поваренная соль (97% NaCl), m 0,47—0,53
Серная кислота (95% H.2SG4), m 0,40—0,42
Условное топливо (7000 ккал/кг), m . . . 0,10—0,12 (в
механических
муфельных печах)
Поглощение хлористого водорода водой описано в гл. XVIII,
стр. 589.
Переработка сернокислого натрия. Безводный сернокислый натрий
применяется в производстве стекла, ультрамарина, в мыловарении и пр.
Он служит основным исходным веществом для производства сернистого
натрия.
Сернистый натрий Na2S применяется в больших количествах
преимущественно в текстильной и красочной промышленности (производство сернистых
красителей). В меньшем количестве он употребляется в кожевенном производстве для
удаления волоса со шкур, во флотационных процессах, а также для изготовления
полисульфидов, сульфгидрата натрия, тиосернокислого натрия и других продуктов. Чистый
сернистый натрий представляет собой кристаллический порошок розового или белого
цвета с плотностью 1,856 г/см3 при 15е, плавящийся при 920°. Технический сернистый
натрий бывает окрашен в различные оттенки коричневого цвета; хорошо растворим
в воде (в 100 вес. ч. растворяется соответственно 13,6 вес. ч. Na2S при 10е и
57,3 вес. ч. при 90°).
В основе процесса получения сернистого натрия лежит реакция восстановления
сернокислого натрия при 900—1200°:
Na,S04 -f- 2C —>■ Na2S -f- 2CO.,
Технологический процесс производства сернистого натрия включает следующие
операции: подготовку шихты — смеси сернокислого натрия с малозольным углем; вое-
502 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
становление сульфата, выщелачивание полученного плава для получения раствора
сернистого натрия, отстаивание и упаривание щелоков до необходимой концентрации.
Основная операция этого процесса—восстановление сульфата — осуществляется в
механических пламенных печах периодического или непрерывного действия. Механические
печи представляют собой вращающиеся стальные цилиндры, футерованные огнеупорным
кирпичом. Обогрев этих печей производится генераторным газом. Температура в зоне
реакции поддерживается 1200- 1250°.
Предварительно хорошо измельченную и перемешанную шихту (отношение
между сульфатом и углем ] : 0,3 ■ 0 4) загружают в печь. Для получения 1 т
сернистого натрия (62,5% Na^S) примерно расходуется:
(.гьн тиг'|ыи ии1 чн т 1,4 1.5
Уипь i,a ги ! ' .< ov г.'ние, т . . . 0,п 0.7
, на 1Ч| ,»•.-. t,i ... . ... u,3 0,7
За последние годы освоены также непрерывно действующие шахтные печи. На
некоторых заводах применяются электрические печи сопротивления типа карбидных.
Выгруженный из печи горячий пиан очлажлают и выщелачивают водой i; системе
аппаратов, снабженных мешалками; аппараты расположены так, что в системе
осуществляется противоток. Иногда выщелачивание ведут в автоклавах под давлением пара
3—4 ата.
Полученный после выщелачивания концентрированный щелок (плотность
1,263—1,333 г/л) поступает в отстойники для выделения из него взвешенных частиц.
Осветленный раствор сернистого натрия декантируют и упаривают. К концу
упаривания повышают температуру до 175-180°. Готовый щелок разливают в железные
барабаны емкостью 160-—200 кг, которые после заполнения запаивают. В барабане
сернистый натрий затвердевает.
Выход сернистого натрия составляет 80—85% от теории.
Технический сернистый на 1рий содержит 62,5—70% Na& и 1—2% нерастворимого
в воде остатка.
Если вести восстановление сернокислого натрия не твердым восстановителем —
углем, а газами, например водородом или окисью углерода
Nrt.SOj }- 1Н,= N.iaS+ W\0
N;i,S()4 \ 'CO = N....S -|-4СОа
то можно сразу получить готовый продукт. В этих условиях промежуточные операции
выщелачивания и упаривания отпадают.
При восстановлении сернокислого натрия водородом сначала готовят брикеты
сернокислого натрия с опилками, а затем при соблкпении необходимых предосторожностей
(во избежание взрыва) вводят электролитический водород. Процесс этот не получил
до настоящего времени широкого использования в промышленности.
4. Производство мышьясодержащих солей
Мышьяксодержащие соли широко применяются в сельском
хозяйстве в качестве ядов для уничтожения саранчи (инсектисиды), грызунов
(зоосиды) и других вредителей сельскохозяйственных растений. Для
эффективного использования нз полях мышьяксодержашие инсектисиды
выпускаются в виде тонких порошков. Мышьяксодержащие инсектисиды
представляют собой в основном две группы сопей: I) соли мышьяковистой
кислоты, или а рее ниты, и 2) голи мышьяковой кисло гы. или арсенчты.
Арсениты получаются, главным образом, взаимодействием трех-
окиси мышьяка с соответствующими щелочами.
Получение арсенатов состоит в окислении трехокиси мышьяка
в пятиокись при помощи различных окислителей с последующим
взаимодействием со щелочами и другими соединениями.
Соединения мышьяка применяются также в стекольной,
кожевенной, фармацевтической, деревообрабатывающей и других отраслях
промышленности.
Получение трехокиси мышьяка
Основным сырьем, вернее — полупродуктом для производства всех
мышьяксодержащих солей и других соединений мышьяка является
трехокись мышьяка, ил» белый мышьяк, Aso03. Ее получают
4. Производство мышьяксодержащих солей 503
обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт при переработке
руд цветных металлов, почти всегда содержащих мышьяк.
К собственно мышьяковым рудам, имеющим самостоятельное
промышленное значение для получения мышьяка, относятся его соединения
с серой — сульфидные руды или с кислородом — окисленные руды. Как
сульфидные, так и окисленные руды обычно содержат железо.
Важнейшими минералами, входящими в состав сульфидных руд,
являются реальгар As2S2 и аурипигмснт As2S3. Чаще всего оба эти
минерала сопутствуют друг другу. Весьма распространены арсенопиритные
руды, в которых основным минералом является арсенопирит, или
мышьяковистый колчедан (миспикель). Арсенопирит представляет собой
смесь двух минералов — марказита FeS2 и мышьяковистого железа—■
леллингита FeAs2; состав его соответствует формуле FeS2- FeAs2(FeAsS).
Иногда в этих рудах часть железа заменена кобальтом, никелем и
другими металлами.
Основным минералом окисленных руд является скородит
FeAs04-2H20.
В сульфидных рудах содержатся соединения трехвалентного
мышьяка, в окисленных рудах — соединения пятивалентного мышьяка.
Помимо сульфидных и окисленных руд, встречаются также
смешанные руды, которые одновременно содержат арсенопирит и скородит.
В СССР мышьяковое сырье встречается в виде мышьякового
колчедана, аурипигмента, реальгара, скородита и полиметаллических руд,
содержащих медь, золото, свинец, сурьму и другие металлы.
Экономически целесообразно перерабатывать термическим путем
руды, содержащие не менее 10—12% As203. Руды с меньшим
содержанием мышьяка подвергаются обогащению, которое осуществляется
ручной рудоразборкой, мокрым способом и флотацией. Метод флотации
получил в мышьяковой промышленности большое распространение.
Получение трехокиси мышьяка из мышьяковых руд. В настоящее
время трехокись мышьяка как из сульфидных, так и из окисленных
мышьяковых руд получают главным образом термическим
методом. При термическом процессе трехокись мышьяка выделяется из
обжигаемой руды в виде паров, которые при охлаждении
конденсируются непосредственно в твердом состоянии. Для переработки
мышьяковых руд, в зависимости от их состава, применяются три вида обжига —
окислительный, восстановительный и окислительно-восстановительный.
Окислительный обжиг применяется для переработки
арсенопирита, аурипигмента и реальгара. Окисление производится
кислородом воздуха при 650—800°. При этом наряду с мышьяком
окисляются сера, железо и другие компоненты, входящие в состав исходного
сырья.
Образование трехокиси мышьяка при обжиге арсенопирита идет
по уравнению
2FeAsS + 50, = As ,Ob -]- Fe:,CL -f 2s02
Часть трехокиси мышьяка окисляется до пятиокиси, которая, будучи
нелетучей, переходит в огарок и теряется. Добавка к обжигаемому сырью
некоторого количества каменного угля или кокса (для восстановления
As205 в As203) снижает потери мышьяка.
Восстановительный обжиг применяется для извлечения
мышьяка из скородитовых руд. В этих рудах мышьяк находится в виде
термически устойчивых соединений пятивалентного мышьяка— солей
мышьяковой кислоты. Для извлечения мышьяка из таких руд он должен
быть восстановлен до трехвалентного, для чего необходима температура
504 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
700—800°. Восстановителем обычно служит углерод топлива. Процессы,
протекающие при восстановительном обжиге, могут быть выражены
уравнениями:
As206 -f 2C = As208 + 2CO
As206 + 2CO = As203 + 2С02
Окислительно-восстановительный обжиг
применяется для переработки смешанных сульфидных и окисленных руд,
например руд, содержащих арсенопирит и скородит.
Окислительно-восстановительные процессы протекают при 700—800°. При обжиге смешанных
руд пятиокись мышьяка (из скородита) взаимодействует с арсенопири-
том, в результате чего образуются трехокись мышьяка и окись железа.
Благодаря восстанавливающему действию арсенопирита на пятиокись
мышьяка количество добавляемого в шихту углерода может быть
снижено.
Получение белого мышьяка термическим методом состоит из двух основных
процессов:
1. Обжига руды в пламенных, механических или муфельных печах с окислением
мышьяка до трехокиси, которая удаляется с газами в виде паров.
2. Конденсации паров белого мышьяка с дальнейшим улавливанием его
кристаллов в камерах или электрофильтрах.
Получаемый продукт содержит 80—90% As203 (серый мышьяк). Для получения
продукта с содержанием до 99,5—99,9% As2Oa, трехокись мышьяка возгоняют из серого
мышьяка, конденсируют и улавливают в такой же аппаратуре, какая применяется
в первой стадии процесса. Эта операция очистки мышьяка восит название рафиииро-
Рис. 229. Схема производства белого мышьяка:
/—дробилка крупного дробления; 2—валковая дробилка; 3 и 5—элеваторы; 4—грохоты; б—обжиговая
печь; 7—электрофильтры; S—предварительная камера; 9—кристаллизатор; 10—хвостовая камера;
II—бункеры для готовой продукции.
вания. Введение предварительной очистки газов от пыли в электрофильтрах позволяет
сразу получать продукт с содержанием до 90% AS2O3.
Технологическая схема получения белого мышьяка складывается из следующих
основных операций: подготовки исходного сырья (сортировка, дробление и размол
руды до определенной величины кусков, обогащение руды, в случае низкого
содержания в ней мышьяка, и сушка концентратов); обжига руд или концентратов;
охлаждения, конденсации и кристаллизации белого мышьяка и его улавливания; очистки
мышьяка (рафинирование); расфасовки и укупорки.
Схема производства белого мышьяка показана на рис. 229. Мышьяковая руда
с величиной кусков до 150 мм поступает сначала в дробилку крупного дробления 1,
а затем в валковую дробилку 2, где измельчается до величины частиц 3—5 мм. Из
валковой дробилки руда элеватором 3 подается на грохоты 4. Крупные куски с грохота
поступают на дополнительное дробление в дробилку 2; прошедшие же через грохот
мелкие куски элеватором 5 подаются в обжиговую печь 6.
В обжиговых печах 6 трехокись мышьяка под влиянием высокой температуры
(650—800°) переходит в парообразное состояние и уходит вместе с печными газами
в пылеуловительную систему. Огарок после обжига руды выгружают в закрытые
вагонетки и транспортируют в отвал.
4. Производство мышьяке оде ржащах солей 505
Газы выходят из печи с температурой 500—600° и по мере их движения
охлаждаются; белый мышьяк кристаллизуется и выпадает в виде белого порошка.
Уходящие из печей газы увлекают вместе с парами трехокиси мышьяка значительное
количество рудной пыли, которая, осаждаясь вместе с кристаллической трехокисью
мышьяка, загрязняет ее. Поэтому горячие газы предварительно очищают от пыли
в электрофильтре 7 (вместо электрофильтров иногда устанавливают циклоны,
мультициклоны или пыльные камеры). Осевшая в электрофильтрах пыль вместе с частью
белого мышьяка снова подается в печь 6.
Освобожденные от пыли печные газы с температурой около 400—450° поступают
из электрофильтров в уловительную систему, состоящую обычно из камеры 8, башни-
кристаллизатора 9 и «хвостовой» камеры 10; камера 8 служит для улавливания
оставшейся в газах рудной пыли и охлаждения газов до температуры кристаллизации белого
мышьяка. Кристаллизация основной части белого мышьяка осуществляется в башне-
кристаллизаторе 9. В «хвостовой» камере 10 улавливаются более мелкие кристаллы
белого мышьяка. Белый мышьяк периодически ссыпается в бункеры //,
расположенные под уловительными камерами. Готовый продукт расфасовывается в железные
барабаны. Барабаны закрывают крышкой, запаивают, упаковывают в деревянные бочки и
в таком виде отправляют на склад готозой продукции.
Выходящие из хвостовой камеры газы с температурой 80—90°, содержащие
около 0,5% SO2, поступают в электрофильтр 16, где окончательно очищаются от
остатков пылевидного мышьяка, после чего вентилятором (на схеме не указан)
выбрасываются в атмосферу или поглощаются в специальной колонне. Выделенный в
электрофильтре белый мышьяк собирается в бункер, откуда отправляется на склад готовой
продукции.
Обжиг мышьяковых руд и их концентратов производится главным образом
в механических многоподовых печах, аналогичных тем, которые применяются для
обжига серного колчедана. Принцип работы этих печей и их устройство описаны
в гл. XIII, стр. 387. Максимальная температура в печах достигает 800°; температура
выходящего из печи огарка 150—200°; содержание мышьяка в огарке, в зависимости
от исходного сырья, составляет 0,5—1,5%.
Получение трехокиси мышьяка из газов металлургических печей.
Большая часть мировой продукции белого мышьяка получается
улавливанием его из отходящих газов, образующихся при выплавке цветных
и благородных металлов. Полученный таким путем белый мышьяк носит
название газового мышьяка. Содержание трехокиси мышьяка
в газе зависит от содержания мышьяка в сырье и от режима обжига
руды. Величины давления паров трехокиси мышьяка при различных
температурах приведены ниже:
Температура,
°С
60
80
100
120
150
170
Давление паров,
мм рт. ст.
2-10-7
2-10-5
3,5-10-1
1,95-Ю-з
0,012
0,15
Температура,
"С
200
240
260
280
300
Давление паров
мм рт. ст.
2,22
6,1
16,3
42,1
90,5
Из приведенных данных видно, что при охлаждении отходящих
газов до температуры 60° практически весь мышьяк переходит в твердое
состояние, а поэтому может быть сравнительно легко выделен из газов
в пылеуловительной аппаратуре. На многих мышьяковых заводах
перерабатывают исключительно мышьяк из отходящих газов цветной
металлургии. Выделение мышьяка из отходящих газов настолько хорошо
разработано, что его рентабельно улавливать при содержании мышьяка
в исходной руде 0,25—0,5%. Ввиду того что при этом способе получения
мышьяка отпадают расходы на подготовку исходного мышьяксодержа-
щего сырья, себестоимость «газового» мышьяка намного ниже, чем при
специальном его получении.
Рафинирование серого мышьяка. Серый мышьяк, содержащий
80—90% As203, рудную пыль, Si02, Fe203 и другие примеси, рафинируют
(очищают) для получения высококачественного продукта.
506 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
Процесс рафинирования заключается в возгонке серого мышьяка
при 500—600° в отражательных, муфельных или в других печах, с
последующим улавливанием трехокиси мышьяка в пылеуловительной
аппаратуре. Степень извлечения трехокиси мышьяка при рафинировании
составляет около 85%. Содержание As203 в огарке колеблется от 13 до 16%.
Огарок такого состава обычно снова обжигают в печи для извлечения из
него трехокиси мышьяка.
Производство мышьяковистокислых солей
Арсениты получаются взаимодействием трехокиси мышьяка с
растворами щелочей или других соединений основного характера. Реакция
осуществляется в аппаратах с мешалками, после чего полученные
продукты отфильтровываются, сушатся и измельчаются. В сельском
хозяйстве наибольшее распространение получили мышьяковистокислый
кальций Ca(As02)2, мышьяковистокислый натрий ,Na2HAs03, парижская
и щелковская зелень.
Получение мышьяковистокислого кальция. Мышьяковистокислый
кальций (арсенит кальция) образуется в результате взаимодействия
трехокиси мышьяка с известковым молоком по уравнению
AsaOa + Са(ОН), = Ca(AsO,)2 + НаО
Образующийся мышьяковистокислый кальций нерастворим в воде и
выпадает в осадок.
Процесс получения мышьяковистокислого кальция осуществляется
обычно в цилиндрическом стальном реакторе с коническим дном,
снабженном мешалкой и паровым змеевиком. В реактор заливается
маточный раствор (полученный при фильтрации арсенита кальция от
предыдущей реакции) и известковое молоко. При перемешивании раствора и
подогревании его до 50—60° в реактор загружается в соответствующем
количестве трехокись мышьяка. Затем реакционная смесь подвергается
нагреву до 90°. Образовавшийся Ca(As02b отфильтровывают на
барабанном вакуум-фильтре, сушат и размалывают, после чего
расфасовывают. Маточный раствор с фильтра возвращается в реактор.
Технический продукт содержит не менее 62% As203 и 1% влаги.
Кроме описанного «мокрого» способа получения
мышьяковистокислого кальция применяется «полусухой» способ, который заключается
в следующем. Сухую трехокись мышьяка перемешивают в течение
10—15 мин. с сухой известью-пушонкой, после чего в реактор
заливают горячую воду (60—70°) и проводят перемешивание в течение
нескольких часов. Конец реакции определяют, анализируя массу, в
которой содержание свободной трехокиси мышьяка должно составлять не
более 0,5%. Реакционную массу, представляющую собой пасту,
направляют в сушилку, где сушат горячими топочными газами до содержания
влаги не более 1 %.
На получение 1 т технического арсенита кальция по этому методу примерно
расходуется:
Белый мышьяк (ЮО^о AsaOa). m . . . 0,6b'
Известь-пушонка (Ш/'/о CaO), m . . . 0,31
Электроанергия, кят~ч 250
Топливо (i'Mi ккал), т 0,35
Получение мышьяковистокислого натрия. Мышьяковистокислый натрий, иди
арсенит натрия, получается взаимодействием соды с трехокисью мышьяка. В готовом
продукте — пасте содержится не менее 52,5% As2Oa и не более 18% влаги. Продукт
выпускается также в виде тонко или грубо размолотого порошка с содержанием
79—82% AS2O3, не более 1% нерастворимого в воде остатка и 1% влаги.
4. Производство мышьяксодержащих солей 507
Получение парижской и щелковской зелени. Парижская
зелень, благодаря своей высокой токсичности, является
распространенным инсектисидом. Она представляет собой двойную соль уксуснокислой
меди с мышьяковистокислой медью состава 3Cu(As02)2 • Си(СНзСОО)2.
Исходным сырьем для производства парижской зелени являются
трехокись мышьяка, уксусная кислота, сода и медный купорос.
Процесс ее получения состоит в следующем. В нагретый до 60—70°
раствор соды, взятый в избытке против аехиометрического расчета,
вводят трехокись мышьяка. При этом образуется метаарсенит натрия:
3NaaC03 -\-: As303 —> 6XaAsO, J- „CO.,
К раствору метаарсенита натрия при нагревании и непрерывном
перемешивании прибавляют уксусную кислоту, которая реагирует с
избытком соды:
2СН3СООН + Na,CO.; = иГНаСООКа + СО, + НйО
В другом баке медный купорос растворяют в воде при нагревании
паром до 70°. К раствору медного купороса приливают раствор
метаарсенита натрия и затем уксусную кислоту, поддерживая температуру
90—95°. Для полноты реакции и удаления из раствора ионов меди
избыток уксусной кислоты нейтрализуют содой.
Образование парижской зелени идет по уравнению
6NaAsOa -f 2СН,СООГ\а + 4Cu'. -О, =
=- ;iCu(A.sO„), • Cu(CHaCOO)3 + 4Na8S04
Полученную пульпу фильтруют, осадок сушат и измельчают до
тонкого порошка; маточный раствор, содержащий сульфат натрия,
отбрасывают.
На получение 1 т парижской зелени примерно расходуется (в г):
Белый мышьяк (!000/0) 0,575
Медный купорос (100«/0 CuSO4.6H30) . . 1,0
Сода кальцинированная (100°/а-ная) . . . 0,415
Уксусная кислота (Ш0и/гная) 0,127
Из этих данных следует, что производство парижской зелени связано с расходом
больших количеств дорогостоящего сырья.
Аппаратура для изготовления парижской зелени несложна и состоит в основном
И8 баков с мешалками, фильтров и сушилок.
Чистый продукт содержит 58,6% As203, 31,4% CuO и 11,8% СН3СООН. В
продажном техническом продукте содержание As2C>3 и CuO несколько ниже.
В 1936 г. Щелковским химическим заводом было предложено
вместо парижской зелени получать так называемую щелковскую
зелень. Преимуществом этого способа является замена дорогостоящей
кальцинированной соды более доступной и дешевой гашеной известью.
Процесс образования щелковской зелени протекает по следующим
реакциям:
As./V-b-C^OHX, -Ca(AsQ.,), | Н,0
2СН3СООН -\- Са(ОЩ,=- C;ilCH3COO>,+-HSiO
3Ca(AsO,), + Ca(CH3COO)j-i- 4CuS04 =
= uC:-(A.sO,.)a. O(CHaC00)y-f-4CaS04
Ввиду того что образующийся сернокислый кальций выпадает в
осадок вместе с комплексной солью, отпадает необходимость промывки
508 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
пастообразного продукта, что в значительной степени сокращает
производственный цикл. В остальном схема процесса аналогична схеме
получения парижской зелени.
По щелковскому способу расходуется меньше дорогого сырья. Примерный
расход сырья (в тоннах на 1 т готового продукта):
Белый мышьяк (IOJ°io As.OJ 0,35
Известь-пушонка (100°|о CaO) 0,6
Медный купорос (100°|0 CuSO,-5HsO). 0,6
Уксусная кислота (100'|о-ная) 0,075
Производство мышьяковокислых солей
Из солей мышьяковой кислоты (арсенатов) в качестве средств для
борьбы с вредителями сельскохозяйственных растений наибольшее
значение и распространение получил мышьяковокислый кальций (против
долгоносика, поражающего хлопчатник, и других вредителей
сельскохозяйственных растений). Используются также арсенаты натрия и свинца.
Щелочной метод получения мышьяковокислого кальция. Арсенат
кальция Саз(Аз04)2 • Са(ОН)2 образуется при взаимодействии
известкового молока с пятиокисью мышьяка. Основными исходными
материалами служат известковое молоко и трехокись мышьяка, которая
окисляется кислородом воздуха в пятиокись.
Сущность одного из широко распространенных «мокрых» методов
получения мышьяковокислого кальция сводится к следующему.
Сначала приготовляют раствор мышьяковистокислого натрия
взаимодействием белого мышьяка с избытком едкого натра:
As203 -I- 6NaOH = 2Na3As03 -+- 3H20
Полученный раствор мышьяковистокислого натрия (с содержанием
не менее 50 г/л As203) подвергают окислению в мышьяковокислый натрий
кислородом воздуха (в присутствии катализатора — медного купороса):
2NaBAs03 + 02 = 2NaaAs04
Раствор мышьяковокислого натрия сливают в резервуар с мешалкой,
где обрабатывают известковым молоком, нагретым до 90°. Образование
мышьяковокислого кальция протекает по уравнению
2Na3As04 + 4Са(ОН)2 = Ca3(As04)2 • Са(ОН)3 + 6NaOH
Выпавший в осадок мышьяковокислый кальций отфильтровывают
и сушат. Маточный раствор возвращается в цикл для растворения новых
порций белого мышьяка. Теоретически в арсенате кальция должно
содержаться 48,8% As205. В техническом продукте содержится 40+2%
As205, не более 0,6% суммы воднорастворимых As203 и As205, не более
1% влаги и не менее 2% щелочей в пересчете на СаО.
Технологическая схема получения мышьяковокислого кальция
изображена на рис. 230. Раствор едкого натра периодически спускают
в сборник-подогреватель /, содержащий оборотный раствор
регенерированной щелочи. Нагретая до 85—99°, смесь поступает в бак для
растворения 2, куда из бункера-весов 3 подается белый мышьяк.
Взаимодействие белого мышьяка с едким натром протекает при непрерывном
перемешивании и подогреве паром. Образовавшийся мышьяковистокис-
лый натрий центробежным насосом перекачивается в промежуточный
бак или непосредственно в аппарат для окисления 4, куда вслед за этим
из мерника-мешалки 5 подается раствор медного купороса.
4. Производство мышьяксодержащих солей 509
Необходимый для окисления арсенита воздух подают в реактор
паровым инжектором, а избыток воздуха, насыщенного водяным паром,
через ловушку-холодильник 6 выбрасывается в атмосферу. По
окончании окисления раствор спускают в бак для осаждения 7, куда
одновременно из мерника 8 подается известковое молоко. Осаждение
производится при непрерывном перемешивании и нагревании при помощи
змеевика до температуры 90°. По окончании реакции мешалку останавливают
и прекращают подачу пара; при этом происходит оседание осадка и
осветление маточного раствора. Осветленный раствор из бака для оса-
Раствор
едкогонатра
Рис. 230. Схема получения мышьяковокислого кальция:
/—подогреватель; 2—бак для растворения; 3—бункер-весы; 4—аппарат для окисления; 5—мерник-мешалка;
б—ловушка-холодильник; 7—бак для осаждения; 8—мерннк; 9 — сборник-мешалка; 10—лентошый васуум-
фильтр; Л — сушилка; 12—мультициклон; 13 — мокрый фильтр; It—шнековый холодильник; 15—мельница.
ждения 7 центробежным насосом перекачивается в
сборник-подогреватель /.
Осадок мышьяковокислого кальция для удаления из него щелочи
промывают несколько раз чистой водой, подогретой до 60°, после чего
пульпу перекачивают в сборник-мешалку 9 и далее на барабанный
вакуум-фильтр 10. Сушка осадка производится в барабанной сушилке //,
обогреваемой горячими топочными газами. Отходящие газы через
мультициклон 12 и мокрый фильтр 13 выбрасываются в атмосферу.
Высушенный арсенат охлаждается в шнековом холодильнике 14 и
размалывается в мельнице 15. Готовую продукцию при помощи
расфасовочного аппарата засыпают в железные барабаны, которые затем
помещают в деревянные бочки.
При производстве мышьяковокислого кальция описанным способом
на 1 т готового продукта расходуется примерно (в т):
Белый мышьяк (100% As203) 0,43
Известь (100% СаО) . . .' 0,7
Едкий натр (100%-ный) . 0,2
Медный купорос (100% CuS04-5H20) . . 0,025
Азотнокнслотный метод получения мышьяковокислого кальция. По
этому методу мышьяковокислый кальций получается в результате
окисления суспензии As203 разбавленной азотной кислотой (30—32%-ной);
полученная при этом мышьяковая кислота связывается известковым
610 Гл. XVI. Переработка солей путем обменного разложения
молоком с образованней арсената кальция. Процесс образования
мышьяковокислого кальция протекает по уравнениям:
As,03 + 2HN03 = As.206 + N„08 + Н20
As206 -4- 4Ca(OH>2 = Ca;i(AsO,)2 • Са(ОН)2 -4- 3H20
При окислении As203 30—32%-ной азотной кислотой образуется
достаточно концентрированная мышьяковая кислота (50—58%-ная),
однако скорость окисления при этом невелика. Скорость реакции
значительно увеличивается, если окисление вести в присутствии катализаторов
(НС1, HJ). Чтобы предупредить образование азотнокислого кальция при
взаимодействии азотной кислоты с известковым молоком, реакцию
проводят с избытком в 2—3% Asi>03. He вошедшую в реакцию трехокись
мышьяка по окончании окисления отделяют и снова возвращают на
окисление. Для получения высококачественного арсената кальция применяют
белый мышьяк, содержащий не более 5% примесей.
Процесс осуществляют в периодически действующих реакторах,
снабженных паровой рубашкой и мешалкой. Вначале в реактор
заливают около 30% от потребного количества азотной кислоты, нагревают
ее до 75—80°, после чего постепенно загружают белый мышьяк.
Реакцию проводят в присутствии небольшого количества катализатора. Через
3—4 часа от начала реакции постепенно добавляют остальное количество
азотной кислоты. Во избежание сильного ценообразования в реактор
добавляют сульфонафтеновые кислоты (контакт Петрова) в количестве
30—40 г на 1 т арсенита. К концу реакции температуру в реакторе
повышают до 90—100° и длительное время перемешивают реакционную массу.
Выделяющиеся в результате реакции окислы азота отсасываются
вентилятором, разбавляются воздухом для окисления NO в NCb и
направляются на поглощение в башни, где циркулирует разбавленная кислота.
По окончании реакции раствор мышьяковой кислоты фильтруют*
разбавляют водой до концентрации 10—12% и направляют в бак-осади-
тель, где осаждают мышьяковую кислоту известковым молоком,
предварительно подогретым до 90°. Образовавшуюся пульпу мышьяковокислого
кальция направляют на барабанный вакуум-фильтр, а затем в вакуум-
сушилку с паровым обогревом. Фильтрат используется для разбавления
концентрированной мышьяковой кислоты и для приготовления
известкового молока.
Выгрузка продукта из сушилки производится пневматическим
способом. Арсенат в струе воздуха транспортируется по трубам и оседает
в воздушном сепараторе, из которого поступает в бункер.
На 1 т готового продукта расходуется примерно:
Белый мышьяк (100% As203),m 0,37 Пар, пг 3
Азотная кислота (49%-ная), m около 0,07 Вода, м3 ■ . . . . 70
Известь (100% CaO), m . . . 0,5 Электроэнергия, кет-ч ... 54
Йодистый водород, кг ... . 0,02
Азотно'кислотный метод получения мышьяковокислого кальция-
имеет следующие преимущества перед щелочным: 1) отсутствует
необходимость длительного отстаивания мышьяковокислого кальция перед
фильтрацией; 2) в два-три раза выше скорость фильтрации; 3) фильтрат
снова возвращается в процесс; 4) больше срок службы фильтрующего
полотна. Недостатком азотнокислотного метода является значительная
коррозия аппаратуры, что вызывает необходимость применения
устойчивых материалов. Существенным недостатком щелочного способа является
необходимость применять дорогостоящий едкий натр, работать с
большим количеством промывных вод и др.
4. Производство мышьяксодержащих солей 511
Мышьяковокислый натрий может быть получен либо
взаимодействием мышьяковой кислоты с едким натром, либо путем окисления
мышьяковистокислого натрия кислородом в присутствии катализатора
(ср. стр. 508).
Получение мышьяковокислого свинца. Производятся две
мышьяковокислые соли свинца: кислая PbHAs04 и средняя Pb3(As04)2- Иногда
выпускают смесь этих солей.
Способ получения арсенатов свинца заключается во
взаимодействии мышьяковокислого натрия с азотнокислым или уксуснокислым
свинцом:
Pb(N03)2 + NaaHAs04 —> PbHAsO, -f 2NaN03
или
3Pb(CH3COO)2 + 2NaBAsO,-^PbB(As04), + 6NaCH3COO
Осадок мышьяковокислого свинца отфильтровывают и сушат.
Применяются и другие способы получения мышьяковокислого
свинца, например взаимодействие мышьяковокислого натрия с окисью
свинца, и т. п.
Мышьяковокислый свинец содержит около 30%' As2Cy, он
применяется непосредственно как инсектисид, либо является составной частью
инсектисидных препаратов.
Гидрометаллургическая переработка мышьяковых окисленных руд.
Мышьяковокислые соли могут быть получены путем непосредственной
переработки мышьяковых окисленных руд гидрометаллургическим
методой.
Гидрометаллургический метод основан на извлечении мышьяка из
окисленных руд путем обработки их растворами щелочей
(выщелачивание). В дальнейшем полученные растворы подвергают реакциям
обменного разложения, например, с известковым молоком; при этом
получается мышьяковокислый кальций.
Гидрометаллургические методы извлечения мышьяка из руд
изучены в лабораторном и в заводском масштабе, но широкого
промышленного распространения пока не получили.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. М. Дубовицкий и А. И. Шерешевский, Технология минеральных
удобрений, Госхимиздат, 1947.
2. Технология фосфорной кислоты, двойного суперфосфата и фосфатов аммония.
Сборник работ НИУИФ, вып. 153, под ред. С. И. Вольфкович а, Госхимиздат,
1940.
3. Э. В. Б р и ц к е н Н. Е. Пестов, Термическое получение фосфорной кислоты.
Труды Научного института по удобрениям, вып. 59, 1929.
4. С. И. Вольфкович, Л. Е. Берлин, А. А. Соколовский, Н. Н.
Постников и др., Переработка хибинских апатитов на удобрения. Труды Научвого
института по удобрениям, вып. 95, 1930.
-5. С. И. Вольфкович, А. И. Логинова, А. П. Белопольский, Физико-
химический и технологический анализ процесса разложения фосфатов азотной
кислотой с получением удобрений, И™ АН СССР, Отд. хим. наук № 5 (1940).
6. П. М. Лукьянов, Курс химической технологии минеральных веществ, ч. 3,
Производство минеральных солей, Госхимтехиздат, вып. 1, 1932; вып. 3, 1933.
7. М. Е. П о з и н, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949.
8. А. Б. Б е к т у р о в, Исследование химии и химической технологии
термофосфатов, 1948.
9. Л. Е. Берлин, Производство борной кислоты, буры и борных удобрений,
Госхимиздат, 1950.
10. С. И. Вольфкович, Химическая переработка борного сырья, Изв. АН СССР,
Отд. хим. наук № 4 (1946).
11. Г. Н. Богаче в и С. Ю. Гузь, Производство криолита, фтористого алюминия
и фтористого натрия, Металлургиздат, 1940.
ГЛАВА XVII
ПРОИЗВОДСТВО СОДОВЫХ ПРОДУКТОВ
1. Общие сведения
Под общим названием сода в промышленности, торговле и в быту
подразумевают несколько продуктов: кальцинированную соду,
или безводный углекислый натрий Na2C03; двууглекислую
(питьевую) соду, или бикарбонат NaHC03; кристаллическую соду
Na2C03 • 10Н2О и Na2C03 • Н20 и каустическую соду, или едкий
натр NaOH.
Из этих продуктов важнейшую роль играет кальцинированная сода,
являющаяся основным материалом для получения остальных содовых
продуктов: едкого натра, двууглекислой и кристаллической соды.
Кальцинированная сода широко применяется в производстве многих других
химических продуктов, а также мыла, стекла, в нефтяной,
металлургической, текстильной, кожевенной, целлюлозной, пищевой, бумажной,
лакокрасочной промышленности и т. д.
Двууглекислая сода применяется в пищевой, кондитерской и
химико-фармацевтической промышленности, в производстве искусственных
минеральных вод, в медицине, в качестве зарядной массы для
огнетушителей и т. п.
Кристаллическая (десятиводная и одноводная) сода находит
применение преимущественно в текстильной промышленности, домашнем
хозяйстве и пр.
Все возрастающее потребление кальцинированной соды во многих
отраслях народного хозяйства стимулирует непрерывный рост ее
производства. Директивы XIX съезда партии по пятому пятилетнему плану на
1951—55 г. предусматривают рост производства кальцинированной соды,
примерно, на 84%, производства каустической соды — на 79%.
Свойства кальцинированной соды. Чистый углекислый натрий
представляет собой белый кристаллический порошок с плотностью 2,533 г/см3
и температурой плавления 851°. С водой углекислый натрий образует ряд
Таблица 36
Требования, предъявляемые к кальцинированной соде
Показатель
Общая щелочность в пересчете на
Na2C03 в °/0, не менее
Потеря в весе при прокаливании, в %,
Нерастворимые в воде вещества в °/0,
Содержание NaCl, в %, не более . . .
Содержание Na8S04 в и/0, не более . .
Содержание железа в и/0, не более . .
Техническая
95
3,5
При растворении
легкая муть
1
Не определяется
Не нормируется
Фотографиче-
екая Оптическая
95
3,5
0.1
1
0,1
0,01
96
2,5
0,03
0,5
0,05
0,005
/. Общие сведения
513
гидратов, например Na2C03 • H20, Na2C03 • 7Н20, Na2C03 • 10H2O.
Водные растворы соды обладают сильнощелочными свойствами. Согласно
действующему стандарту различают три марки кальцинированной соды:
1) техническая, 2) фотографическая, 3) оптическая. Предъявляемые
к этим маркам технические требования приведены в табл. 36.
Если техническая кальцинированная сода предназначается для никелевой
промышленности, нормируется содержание в ней углекислого магния (не более 0,05%). Для
алюминиевой промышленности — содержание сернокислого натрия (не более 0,1%) и для
стекольной промышленности и эмалирования — содержание железа (не более 0,02%).
Кальцинированную соду упаковывают в 4—5—6-слойные бумажные мешки.
Перевозка кальцинированной соды производится в крытых железнодорожных вагонах.
Природная сода. Сода была известна и применялась еще до нашей
эры. Ее добывали из золы некоторых морских водорослей или из
природных залежей. В природе сода встречается в виде так называемой
троны .Na2C03 • NaHC03 • 2H20, в виде кристаллической соды
Na2C03- 10H2O, а также в виде раствора в щелочных минеральных
водах, при испарении которых образуется трона. Сода содержится в рапе
некоторых озер. Значительное количество соды накапливается в
некоторых прибрежных растениях, главным образом, на побережье
Средиземного моря. В золе этих растений содержится до 30% соды. Известная
в свое время венецианская стекольная промышленность потребляла соду,
полученную исключительно из золы растений. В настоящее время способ
получения соды из золы растений утратил свое значение и представляет
только местный интерес.
В начале XIX в. дороговизна природной соды и ограниченные
количества ее начали тормозить развитие таких важных отраслей
промышленности, как стеклоделие, мыловарение, кожевенное дело и т. п.;
появилась необходимость в изготовлении соды искусственным путем.
Способы искусственного получения соды. В 1791 г. Леблан
осуществил синтетический способ производства соды * из широко
распространенного в природе минерального сырья—поваренной соли,
известняка и угля. Сущность получения кальцинированной соды по этому
способу заключалась в сплавлении при 950—1000° смеси сернокислого
натрия, полученного действием серной кислоты на поваренную соль
(стр. 499), известняка и угля во вращающихся печах. Образовавшийся
в печах содовый плав (сырая сода) подвергался дроблению и
выщелачиванию водой. При этом сода переходила в раствор, а в твердом виде
оставались сернистый кальций, не прореагировавший углекислый
кальций и механические примеси. Полученный содовый раствор
обрабатывали небольшими количествами двуокиси углерода и окислителей,
а также продували в него воздух для перевода частично
образовавшегося едкого натра в соду и для разложения сернистого натрия,
содержащегося в растворе в виде примеси. После этого щелок отстаивали и
выпаривали, а полученный остаток прокаливали (кальцинирование) и
измельчали.
Получение соды по способу Леблана можно представить
следующими уравнениями:
2NaCl + H2S04 = Na.,S04 + 2HC1
Na2S04 -f 2C = Na25 + 2C02
Na2S + CaCQ3 = Na2CQ3 + CaS
Na2S04-f 2С + CaC03 = Na2C03 + CaS 4- 2CO?
* Впервые сода была синтетически получена в лаборатории из сульфата натрия
петербургским академиком Лаксмаиом за 27 лет до Леблана.
33 За*. 3771. Овпдо хншлесжш тсхжологм, т. 1.
514 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
Помимо этих реакций, при температуре около 1000° происходит
диссоциация углекислого кальция по уравнению
СаС085=^СаО + СОа
Образовавшаяся известь при взаимодействии с двуокисью углерода
снова частично превращается в углекислый кальций, который с
сернистым натрием образует соду.
При обработке двуокисью углерода твердых остатков, полученных
после выщелачивания содового плава, выделялся сероводород:
CaS + Н20 -|- СОа = СаС03 + H2S
Полученный сероводород окисляли до элементарной серы в
избытке воздуха в присутствии накаленной окиси железа или боксита:
2HaS+Oa = 2S + 2HaO
Образовавшуюся серу далее перерабатывали на серную кислоту.
Таким образом, процесс получения соды по способу Леблана можно
рассматривать как круговой процесс, в котором в качестве исходных
веществ применяются только хлористый натрий (поваренная соль),
известняк и вода; конечными же продуктами являются: сода и
хлористый водород.
Одной из трудностей осуществления этого процесса являлось
неумение в то время использовать большие количества хлористого водорода,
который выбрасывался в атмосферу. Запрещение выпускать в атмосферу
газы, содержащие больше 0,5 г НС1 в 1 м3, послужило толчком к
изысканию способов утилизации хлористого водорода. Были предложены
методы промышленного использования хлористого водорода для получения
хлора, что на некоторое время продлило существование способа Леблана.
Однако, когда был открыт способ непосредственного получения хлора
электролизом растворов хлористого натрия, производство соды по
Леблану резко сократилось.
Весьма существенными недостатками этого способа являлись:
необходимость проведения основной реакции спекания при высокой
температуре, что связано с большим расходом топлива; громоздкость
аппаратурного оформления процесса; большой расход рабочей силы и др.
В СССР на базе природного сернокислого натрия был разработан
способ получения соды, близкий по протекающим реакциям к способу
Леблана, но отличный по схеме и аппаратуре.
В 60-х годах XIX века был предложен новый аммиачный
способ получения соды. Сущность получения соды по этому способу
заключается в последовательной обработке раствора поваренной соли
аммиаком и двуокисью углерода, в результате чего образуется выпадающая
в осадок двууглекислая сода, которая прокаливанием может быть
превращена в кальцинированную соду.
В процессе конкурентной борьбы с аммиачным способом на
заводах, работавших по способу Леблана, был введен ряд
усовершенствований. Однако уже в конце прошлого века способ Леблана был полностью'
вытеснен аммиачным способом, как более рациональным и экономичным.
Химические реакции, протекающие при получении соды по
аммиачному способу, могут быть выражены следующими суммарными
уравнениями:
NaCl + NH3 + С09 + Н20 ^ NaHC03 -f NH4C1 (1)
2NaHC03—*Na.2C03+C02-f-H20
(2)
2. Производство извести и двуокиси углерода 515
Первое уравнение описывает обратимую реакцию, при невысоких
температурах (около 30°) идущую в желательном направлении, т. е.
слева направо. При температуре около 70° и выше реакция идет в
обратном направлении. Вторая реакция также обратима; слева направо она
идет при высоких температурах, на холоду же возможно поглощение
кальцинированной содой двуокиси углерода и воды с образованием
двууглекислой соды.
В растворе солей, образующихся по реакции (1), наименее
растворимой является двууглекислая сода NaHC03, которая выпадает в виде
кристаллического осадка. При прокаливании этого осадка
двууглекислый натрий по реакции (2) превращается в углекислый натрий
(кальцинированную соду).
Требуемая для процесса двуокись углерода получается обжигом
известняка или мела в непрерывно действующих извеетково-обжигатель-
ных печах
СаС03 ^± СаО + СО,
и частично регенерируется при прокаливании ЫаНСОз для получения
кальцинированной соды.
Известь, получающаяся наряду с двуокисью углерода в известково-
обжигательных печах, при действии на нее избытка воды превращается
в известковое молоко
СаО + Н20 = Са(ОН),
которое служит для регенерации аммиака из раствора хлористого
аммония:
2NH4C1 + Са(ОН)2 = ?NH3 -f CaCl, + 2HaO
Регенерированный аммиак возвращается в производство.
Таким образом, исходным сырьем для производства соды по
аммиачному способу служат естественные или искусственные растворы
поваренной соли и известняк (или мел). Аммиак, находящийся все время
в круговороте, теоретически не должен расходоваться. Неизбежные
практически потери NH3 компенсируются вводом в процесс соответствующих
количеств концентрированной (25%-ной) аммиачной воды.
Взаимную связь между отдельными стадиями аммиачно-содового
процесса можно представить следующей схемой:
СаСОа—> СаО + С02; NaCl + NH3 + С02 + Н20 ^П NH4CI + NaHCO,
СаО + Н20 = Са(ОН)2; Са(ОН)2 -f 2NH4C1 = 2NH3 + СаС12 + 2Н20
| У
J i '
2NaHC03 = Na2C03 -f C02 -f H20
2. Производство извести и двуокиси углерода
Обжиг известняка для получения извести и двуокиси углерода и
получение известкового молока гашением извести являются
подготовительными операциями производства соды по аммиачному способу. В
производстве содовых продуктов известь используется еще для получения
едкого натра из соды (каустификация), а двуокись углерода — для
получения двууглекислой соды.
38*
516 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
Помимо этого, известь широко используется в производствах
карбида кальция, хлорной извести и гипохлоритов кальция, кальциевой
селитры, бертолетовой соли, ряда инсектисидов и др. Известь является
необходимым реагентом в многочисленных органических синтезах, в
процессах гидролиза, нейтрализации, дегидратации и т. п. В сельском
хозяйстве известь применяется в больших количествах для известкования почв,
а также для производства многих удобрений. В весьма больших
количествах известь используется в качестве строительного материала и сырья
для производства различных строительных материалов: известково-
силикатного и динасового кирпича, смешанных цементов, в керамической
промышленности « др.
Двуокись углерода применяется для получения различных
углекислых солей, карбамида, в производстве сахара, для изготовления
минеральных вод, сухого льда и др.
Сырье
Сырьем для промышленного получения извести и двуокиси
углерода являются известняки, мел и мрамор — породы углекислого кальция
различного химического состава и физических свойств. Природный
углекислый кальций содержит в большем или меньшем количестве примеси:
Si02, А12Оз, Fe203, MgC03, CaS04 и др. Большинство этих примесей для
производства вредно. Так, при 900—1300° в печи образуются
легкоплавкие силикаты железа и алюминия, обволакивающие куски шихты; после
их затвердевания образуются большие глыбы, вследствие чего могут
получаться так называемые «козлы» *.
Мел представляет собой скопление остатков микроскопических
раковин морских животных, строивших свои жилища из растворенного
в воде углекислого кальция. Углекислый кальций в виде известняка и
мела часто образует целые горные хребты. Мел обычно чище известняка,
но содержит больше влаги, что при обжиге его вызывает перерасход
топлива и снижает концентрацию получаемого углекислого газа.
Месторождения известняка и мела широко распространены в
различных районах СССР.
Примерный состав (в %) известняка и мела:
Известняк Мел Известняк Иея
СаС03 94,35 92,11 Al.,08 + Fe208 + SiOs . 1,48 0,30
MgC08 1,63 0,31 Нерастворимые .... 2,49 1,16
CaS04 0,15 0,12 HaO 0,3 6,19
Содержание С02 обычно составляет 40—45% от веса известняков.
Разложение углекислого кальция
Обжит известняка при высоких температурах приводит к его
диссоциации:
СаС03^=±СаО + С02 —42 520 кал
Равновесие этой реакции может быть смещено в правую сторону путем
повышения температуры (реакция эндотермическая) и путем понижения
парциального давления двуокиси углерода. При разложении углекислого
кальция двуокись углерода непрерывно удаляется, благодаря чему
реакция доходит до конца. Очевидно, что для возможно более быстрого и пол-
* Более или менее крупные массы извести, состоящие из спекшихся друг с
другом кусков и способные при определенных условиях приляпать к поверхности
футеровки и тем самым препятствовать нормальному движению шихты в печи.
2. Производство извести и двуокиси углерода 517
ного проведения обжига СаС03 нужно как можно быстрее удалять
газообразную двуокись углерода из сферы реакции.
Зависимость равновесного давления С02 от температуры
диссоциации СаСОз характеризуется следующими данными:
Температура
"С
725
750
815
840
Давление
мм рт. ст.
71
100
230
342
Температура
°С
870
890
910
950
Давление
мм рт. ст
500
613
755
1490
На рис. 231 изображена кривая зависимости давления СОг при
разложении углекислого кальция от температуры. Нанесенная пунктиром
ордината соответствует давлению С02, равному 1 ата. Кроме того, на оси
ординат помещена шкала с делениями, показывающими расчетное
содержание С02 в объемных
процентах в газовой среде,
окружающей диссоциирующий СаСОз.
Из рисунка видно, что
диссоциация углекислого кальция
начинается при температуре
несколько выше 600°, причем
парциальное давление С02, или
соответствующее ему содержание
С02 в окружающей газовой <$$;
среде, невелико. Медленно уве- "-1
личиваясь до температуры
750—775°, давление
диссоциации быстрее возрастает при
температурах 800—850° и еще
быстрее при температурах
850—900° и выше.
Данные о составе печных
газов показывают, что уже при
850°, а в особенности при 900°, известняк может полностью разложиться,
так как при 850° парциальное давление С02 составляет 400 мм рт. ст.,
что соответствует содержанию С02 в окружающей газовой среде
несколько больше 50%. Между тем из практики известно, что при
температуре 850 и 900° не происходит полного обжига известняка.
Акад. А. А. Байков установил следующие температуры диссоциации
природных углекислых солей в атмосфере двуокиси углерода при
давлении 760 мм рт. ст.:
£00 850 700 750 800 850 SOO S50
Температура, 'С
Рис. 231. Зависимость давления газа при
разложении углекислого кальция от температуры
Кальцит (99,17% СаСО,). . . .
Мрамор (96,41 °/о СаСО») • • • •
Мел (97,18% СаСО,)
Известняк (90,6% СаСОа) . . .
Температура
диссоциации
°С
910
9"1
914
900
Причины разницы в температурах разложения, как указывает
А. А. Байков, следующие: 1) неодинаковое физическое состояние
различных минералов; 2) присутствие посторонних веществ, образующих
с СаС03 твердые растворы (MgC03 и FeC03); З) наличие шлакующих
примесей (Si02, А1203, Fe203). Различие физического состояния
выражается не только в разной кристаллической структуре, но и в различной
степени дисперсности отдельных частиц (зерен), образующих
разновидности углекислого кальция.
518 Гл. XVI1. Производство содовых продуктов
Температура в зоне обжига в известково-обжигательных печах,
в зависимости от состава исходного материала, поддерживается в
пределах 900—1300°. К столь высоким температурам прибегают потому, что
с повышением температуры обжига выше 900—950° скорость
диссоциации резко возрастает. Повышение температуры на каждые 100° выше
900° вызывает ускорение разложения СаС03 во много раз. Однако
повышение температуры имеет предел, который определяется химическим
составом сырья, огнеупорностью футеровки печи, экономической
целесообразностью и др.
Помимо температуры, ход обжига известняка зависит также от
физического состояния и размеров кусков, подвергаемых обжигу. По
истечении определенного времени при прочих одинаковых условиях разло-
И
I*
И
II
Й
000 300 WOO 1100 1ZOO
Температура, V
Рис. 232 А. Зависимость
скорости распространения
диссоциации от температуры.
2.5
ZjO
15
1.0
0.5
п
го
/б
12
в
4
о
dW-
/
j/
ф"
5^-
4 в /г /о
величина кусков, см
го
Рис. 232 Б. Зависимость скорости
диссоциации СаС03 от температуры и
величины кусков известняка.
жение СаСОз в более мелких кусках известняка может закончиться,
а в середине более крупных кусков останется неразложившийся карбонат.
Зависимость скорости распространения диссоциации вглубь кусков
известняка от температуры среды, окружающей куски, графически
изображена на рис. 232 А. На рис. 232 Б показана зависимость скорости
диссоциации СаС03 от температуры и величины кусков известняка.
Максимальная температура обжига сырья не может быть
одинаковой для всех видов сырья. Она в значительной степени зависит от
состава и плотности обжигаемого материала. Например, для обжига
чистых, плотных мраморовидных известняков требуется самая высокая
температура — до 1300°.
Ориентировочный температурный режим обжига различных видов
сырья:
Известняки с высоким содержанием СаС08
с небольшим количеством примесей ....
с более значительным количеством примесей
Магнезиальные известняки
с небольшим количеством примесей ....
с более значительным количеством примесей
Температура
обжига
°С
1300
1050-1150
1000—1050
900-1000
Для разложения известняка применяется преимущественно твердое
топливо. Может использоваться также генераторный газ, сжигаемый
в смеси с воздухом, или пылевидное топливо. Выбор топлива для
известковых печей определяется типом печи, а также теплотворной способ-
2. Производство извести и двуокиси углерода 519
ностью топлива, полнотой и легкостью его сгорания, зольностью,
требованиями, предъявляемыми к качеству извести и газа и пр.
Содержание СОг в отходящих газах различно: в хорошо
работающих известково-обжигательных печах на хорошем сырье удается
получить газ, содержащий до 40% С02.
Известково-обжигательные печи
Для обжига известняка применяются преимущественно шахтные
печи, реже вращающиеся и кольцевые.
Шахтные печи. Шахтные печи разделяются на пересыпные, в
которых известняк загружается в печь вместе («в пересыпку») с топливом,
и на печи с выносными топками, в которых топочное пространство
находится вне шахты. Значительный интерес представляют шахтные печи,
работающие на генераторном газе и дающие самую чистую известь.
Большое распространение получили вертикальные шахтные
(цилиндрические) печи с постоянным сечением или слегка расширяющиеся
книзу. Внутреннее пространство пересыпных шахтных печей иногда
представляет собой два усеченных конуса, соединенных своими основаниями
(в распаре).
При обжиге известняка в шахтных пересыпных печах шихта из
известняка и топлива, постепенно опускаясь вниз, проходит
последовательно три зоны: 1) зону подогрева, 2) зону обжига известняка и 3) зону
охлаждения.
На рис. 233 изображена схема шахтной (пересыпной) печи для
обжига известняка. В верхней части печи шихта постепенно
подогревается и подсушивается горячими газами, отходящими из печи. В зоне
температур выше 700° начинается горение топлива. Значительная
диссоциация известняка с образованием СаО и СОг происходит при
■850—900°; диссоциация продолжается на протяжении всей зоны горения,
занимающей около трети высоты печи. Образующиеся газы, по мере
движения кверху, отдавая тепло шихте, постепенно остывают и уходят из
печи при температуре не выше 200°.
Ббльшая часть топлива сгорает в средней части печи, где обычно
создается температура 1100—1200°. Более высокая температура опасна,
так как может повлечь за собой обжиг части известняка «намертво»
(перепал извести). Такая «намертво» обожженная известь плохо гасится
водой и способствует образованию «козлов».
Обожженная известь спускается в нижнюю часть печи (зону
охлаждения), где охлаждается поднимающимся снизу током холодного
воздуха, который при этом нагревается. Чем более охладилась известь к
моменту выхода ее из печи, тем благоприятнее тепловой баланс печи.
Шахтные печи являются одним из наиболее эффективных
непрерывно действующих тепловых аппаратов. В них весьма рационально
осуществлен принцип противотока между сырым материалом (шихтой) и
отходящими газами, с одной стороны, и между готовой продукцией
(обожженной известью) и воздухом, подаваемым для сжигания топлива, с
другой. При нормальной работе печи снизу должна выгружаться хорошо
обожженная известь с температурой не выше 30—40°.
Шахта печи снаружи выложена из обыкновенного кирпича, внутри
футерована огнеупорным кирпичом (шамотным). Для уменьшения
потерь тепла путем лучеиспускания промежуток между футеровкой и
наружной кирпичной кладкой заполнен слоем изоляционного материала.
В некоторых случаях применяются печи со стальными кожухами,
футерованными изнутри огнеупорным материалом.
520 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
Загрузка известняка и топлива осуществляется через загрузочную
воронку /. Равномерность распределения шихты по сечению печи
обеспечивается конусом 2. В верхней части печи находится труба 3 для
отвода газов. Выгрузка извести в современных пересыпных печах
механизирована и производится при помощи медленно вращающегося пода
(«улиты») 4, делающего 2—3 об/час. Медленное вращение «улиты»
обеспечивает равномерную осадку загруженной в печь шихты.
Требуемый для горения топлива воздух нагнетается в печь снизу по трубе 5.
Для нормальной работы печи очень важны: равномерная подача
шихты, постоянство ее состава, правильный температурный режим, опре-
Рис. 233. Схема шахтной печи для обжига известняка:
J—загрузочная воронка; 2—распределительный конус; 3—труба для отвода газов;
*—„улита"; 5—труба для подачи воздуха.
деленная величина кусков известняка (100—180 мм) и топлива (60—70 мм
для кокса и 40—50 мм для антрацита), равномерная подача воздуха.
Расход топлива в пересыпных известково-обжигательных печах,
работающих на коксе, значительно ниже, чем во вращающихся печах
и в шахтных печах других типов; содержание С02 в отходящих газах
может быть доведено до 40%- При нормальной работе тех же печей
на антраците отходящие газы содержат не менее 30% С02, не более
2—3% СО, не более 1% 02, остальное — N2. При работе шахтной печи
на генераторном газе его вводят в печь через специальное отверстие, где
он, смешиваясь с воздухом, сгорает. Воздух поступает снизу через слой
обожженной извести на уровне '/з—'А высоты от пода печи. Куски
известняка загружаются в печь при помощи специальных подъемников.
Печной газ, содержащий С02, перед употреблением его в
химических производствах, сначала промывают водой в башнях с насадкой
(температура его при этом понижается с 200° до 30—40°), а затем очищают
от пыли в электрофильтрах или других аппаратах.
2. Производство извести и двуокиси углерода 521
Пересыпные шахтные печи характеризуются простотой
конструкции, сравнительной легкостью обслуживания, малым удельным расходом
топлива и большой производительностью. Существуют шахтные извест-
ково-обжигательные печи производительностью до 125 т/сутки.
Примерный расход топлива при обжиге известняка в обычных
шахтных известково-обжигательных печах составляет около 20 г, а в печах
большой производительности, работающих на коксе, 14—16 г на 100 г
обожженной извести. Расход топлива при обжиге мела несколько выше
вследствие значительного содержания в нем влаги.
Вращающиеся печи. Для обжига известковой мелочи шахтные
печи неприменимы, так как создается большое сопротивление току
воздуха, необходимого для нормального горения топлива. Этого недостатка
лишены вращающиеся печи, в которых обычно и производится обжиг
известковой мелочи (щебень) размером кусков от 10 до 50 мм в
поперечнике. По устройству вращающаяся печь для обжига известковой
мелочи сходна с вращающимися печами, применяемыми в производстве
портланд-цемента. Она представляет собой стальной клепаный барабан,
снабженный стальными бандажами, которые опираются на роликовые
опоры. Барабан изнутри футерован огнеупорным кирпичом.
Рис. 234. Схема производства извести во вращающейся печи:
/ — ДОобилка; 2—ленточный транспортер; 3. 5 и 13—буш.-рры; 4 и 1'J—элеваторы; 6 и II—подогреватели;
7—пыльиаа камера; 8—циклон; 9 и 75 —вентиляторы; 10— тарельчатый шлчнель; 11 — вращающаиса печь
для обжига извести.
Барабан медленно вращается вокруг горизонтальной оси, совершая
один оборот в 40—45 сек. Для перемещения кусков обжигаемого
известняка печь устанавливают с уклоном в 5°. Известняк загружают в
приподнятую часть печи; постепенно перемещаясь при вращении печи, он
выходит уже обожженным с противоположного конца. Обжиг
осуществляется за счет тепла, получаемого от сжигания угольной пыли
(пылевидного нефтяного кокса и др.), вдуваемой сильной струей подогретого
воздуха в нижнюю часть барабана. Максимальная температура в печи
достигает 1200°. Между обжигаемым материалом и горячими топочными
газами осуществлен противоток.
Размеры вращающихся печей различны: длина — от 20 до 100 м,
внутренний диаметр — от 1,8 до 2,5 м. Производительность 60—
120 г/сутки извести.
Схема производства извести во вращающихся печах изображена
на рис. 234. Мелкокусковой известняк из дробилки / подается ленточным
транспортером 2 в бункер 3, откуда элеватором 4 направляется в
бункер 5, из которого под действием собственного веса поступает в
подогреватель 6, представляющий собой шахту с наклонными дырчатыми пли-
522 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
тами, через которые проходят вверх уходящие из печи горячие газы.
Освобожденные от пыли сначала в камере 7, а затем в циклоне 8,
охлажденные до 100—120° газы эксгаустером 9 направляются потребителю.
Из подогревателя куски известняка с температурой 540—550°
тарельчатым питателем 10 загружаются во вращающуюся печь 11 для
обжига.
Из печи горячая обожженная известь элеватором 12 подается
в бункер 13 и подогреватель воздуха 14, где, охлаждаясь, нагревает в то
же время воздух, поступающий для сжигания угольной пыли. Топливо —
угольная пыль — вдувается в печь // при помощи компрессора. Время
пребывания извести в печи 3—4 часа.
Расход топлива во вращающихся печах довольно высок: 30—40 г на
100 г обожженной извести. Лучшее использование тепла обеспечивается
при условии, когда отходящие газы отдают тепло паровым котлам или
применяются для подогрева воды.
Помимо описанной вращающейся печи, применяются и другие,
отличающиеся тем, что для охлаждения извести и подогрева воздуха
применяются дополнительные вращающиеся барабаны (от 1 до 3),
отличающиеся значительно меньшими размерами по сравнению с тем барабаном,
в котором проводится обжиг известняка.
Кольцевые печи находят все меньшее применение для
обжига известняка. Принцип устройства этих печей, их режим работы и
техно-экономические показатели отражены в томе II, где описан обжиг
кирпича.
Получение концентрированной двуокиси углерода (с содержанием
С02 до 95% и выше) осуществляется связыванием С02 топочных или
иных газов раствором поташа при обычной температуре по реакции
К8СОв + С02 + Н20 = 2КНС03
При нагревании образовавшегося раствора двууглекислого калия
до 70—80° происходит обратная реакция:
2KHCOs —v K2COs + С02 + НаО
Регенерированный раствор поташа после охлаждения снова идет на
поглощение С02 из газов.
В последнее время в качестве поглотителя двуокиси углерода
применяют главным образом моноэтаноламин.
Выделившаяся концентрированная двуокись углерода после ее
осушки от влаги поступает на сжижение или идет на получение «сухого
льда».
Двуокись углерода представляет собой бесцветный газ, обладающий слегка
кисловатым запахом и вкусом. При температуре 20° под давлением 58,5 ата она
сгущается в бесцветную жидкость с плотностью 0,77 г/см3. В таком виде двуокись
углерода перевозится в стальных баллонах. При сильном охлаждении СОг застывает
в белую снегообразную массу, возгоняющуюся при давлении, равном 1 ата при —78,5°,
плавящуюся при —56,6° (5,2 ата).
Будучи предварительно спрессована, твердая двуокись углерода испаряется
сравнительно медленно; при этом окружающее пространство сильно охлаждается. На этом
основано применение твердой двуокиси углерода в качестве хладоагеита — так
называемого «сухого льда».
Двуокись углерода находит широкое я многообразное применение в химической
и пищевой промышленности. В химической промышленности оиа употребляется для
производства двууглекислых солей калия, натрия и аммония, при получении окиси
алюминии, карбамида, многих солей и др. В пищеной промышленности двуокись угле-
3. Производство соды по аммиачному способу 523
рода применяется в производстве сахара, для изготовления минеральных вод,
газированных напитков, в пивоварении, а также в холодильниках, при изотермическом
транспорте и др.
Двуокись углерода в небольших концентрациях (10—15%) получается при
сжигании твердого топлива или при его газификации. Более концентрированный
углекислый газ (до 40% СО2) образуется при обжиге известняка. Помимо этого, значительное
количество концентрированной двуокиси углерода образуется в качестве побочного
продукта при производстве водорода окислением окиси углерода водяным паром
(стр. 269), в производстве этилового спирта и др.).
Твердая углекислота («сухой лед») хранится в темном прохладном помещении.
При обращении с твердой двуокисью углерода необходимо соблюдать меры
предосторожности, так как при соприкосновении с ней голыми руками возможны тяжелые
ожоги. При входе в склад, где хранится твердая двуокись углерода, необходимо
надевать изолирующий противогаз, так как не исключена возможность, что вследствие
испарения двуокиси углерода все складское помещение будет ею заполнено.
Жидкая двуокись углерода хранится и перевозится в стандартных стальных
баллонах, окрашенных в черный цвет с надписью «углекислота», выполнеииой желтой
краской. Емкость баллона в литрах, приходящаяся на 1 кг углекислого газа, должна
быть не менее 1,34 л. Стальные баллоны для жидкой двуокиси углерода подвергаются
обязательному предварительному пробному испытанию на давление 190 ат. Баллоны,
заполненные двуокисью углерода, должны храниться в темном, прохладном
помещении при температуре ие выше 20—25°. При более высокой температуре баллоны
необходимо охлаждать, поливая их снаружи водой. При эксплуатации баллонов с жидкой
двуокисью углерода необходимо надевать на иих белые чехлы во избежание
нагревания их солнечными лучами.
3. Производство соды по аммиачному способу
Физико-химические основы аммиачио-содового процесса
Развитие аммиачно-содового процесса шло в течение долгого
времени эмпирическим путем. Только за последние десятилетия были
предприняты физико-химические исследования для более глубокого изучения
производственного процесса с целью его интенсификации и повышения
степени использования сырья. Важные выводы из этих исследований
позволили теоретически подтвердить целесообразность тех
усовершенствований, которые практика содового дела вводила на протяжении своей
девяностолетней истории.
Одним из основных вопросов, которые ставились перед теорией
аммиачно-содового процесса, являлся вопрос о предельном выходе
бикарбоната при насыщении двуокисью углерода аммиачно-соляного
раствора и о зависимости этого выхода от различных переменных условий
производства: концентрации растворов поваренной соли, температуры,
степени насыщения двуокисью углерода и др.
Насыщенный двуокисью углерода аммиачно-соляной раствор
представляет собой сложную двухфазную систему, состоящую из раствора
солей NH4C1, NaCl, NH4HC68, NaHCOs, (NH4)2C03 и осадка NaHC03.
После выхода жидкости из аппаратуры для насыщения двуокисью
углерода эта система находится в условиях, близких к равновесию.
Степень осаждения двууглекислого натрия, которая в основном
определяет выход кальцинированной соды, зависит при данной
температуре от ряда условий. Прежде всего она зависит от отношения
содержаний NaCl и NH3 в исходном растворе или, что то же, от отношения
содержаний ионов С1~ и NH4+ в карбонизованном растворе. С уменьше-
нием отношения ——^-степень осаждения бикарбоната, в соответствии
с законом действия масс, возрастает.
624 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
Другим важным условием является степень «разбавленности»
[СГ] |NH4+{
исходного соляного раствора, определяемая отношением [н20] или [н2о[
в жидкости, насыщенной С02. Чем больше воды в исходной жидкости,
тем больше двууглекислого натрия остается в растворе и тем,
следовательно, меньше его выход.
Наконец, большое значение имеет степень насыщения раствора
двуокисью углерода, т. е. отношение щрг4- Очевидно, чем ближе эта величина
к стехиометрическому отношению С02 и ЫНз в двууглекислом аммонии,
тем больше двууглекислого натрия осаждается из раствора. На практике,
однако, никогда не достигается отношение
[NH
г, отвечающее полной
Naci
NH4C1
№НСО
«бикарбонатности» (т. е. полному насыщению раствора двуокисью
углерода до образования
бикарбонатов), так как
равновесное давление С02
над таким раствором
выше парциального
давления С02 в насыщающем
углекислом газе. В
конечных растворах после
насыщения С02 наряду с
,NH4HC03 всегда
содержится и (ЫН^гСОз.
Для рационального
—nh ci выбора оптимальных
содержаний исходных
компонентов (NaCl, NH3
и Н20),
обеспечивающих наибольший выход
NaHC03, надо знать
растворимости солей в
сложной многокомпонентной
системе NaCl—NH4HC03—
— (NH4)2C03—Н20.
Поскольку конечная система
после карбонизации по
содержанию в ней
двуокиси углерода близка к
«бикарбонатности», в
качестве первого приближения можно ограничиться изучением системы
NaCl—NH4HCO3—Н20. Найденные таким путем максимальные выходы
являются теоретическим пределом, к которому должна стремиться
практика.
Интересующая нас система изучена рядом авторов. Классическое
исследование этой системы принадлежит русскому ученому П. П. Фе-
дотьеву. Глубокие исследования аммиачно-содового процесса были
проведены также советскими химиками (Е. И. Орловым, А. П. Белополь-
ским и др.).
На рис. 235 изображена изотермическая диаграмма при 15°,
изученная П. П. Федотьевым также и для других температур (0°, 30°). На
рисунке представлена горизонтальная проекция изотермы.
Изотерма состоит из четырех полей, отвечающих насыщению
солями: NaCl, NH4CI, ,NH4HC03 и NaHC03. Соответственно наименьшей
Рис. 235. Горизонтальная проекция изотермической
диаграммы растворимости для 15° в системе
NaCI-NH4Cl—NH4HC03—NaHC03:
/—Рг—растворы, одновременно насыщенные NaHCO, и NaCl;
Pj—P, —растворы, одновременно насыщенные NaHCOa и NH4C1;
Pt —IV— растворы, одновременно насыщенные NaHCO, и
NH,HC03; P\ — раствср. насыщенный гремя солями: NaHCO.,,
NH,HCO:, Nri4Cl; P2 — раствор, насыщенный тремя селами:
NaCl, NHjCl, NaMC03.
3. Производство соды по аммиачному способу 525
растворимости последняя соль представлена наибольшим полем
насыщения, занимающим около двух третей всей площади диаграммы. Это
практически наиболее интересное поле отделено от других полей линиями
растворов, одновременно насыщенных NaHC03 и NaCl (/ — Р2),
NaHCOa и NH4C1 (P2—Pi), и NaHCOa и NH4HCO3 {Pi—IV).
Точки Я2 и Р\ соответствуют растворам, насыщенным тремя солями:
NaCl, NH4CI, NaHCOa (точка Я2) и NaHCOa, NH4HCO3, NH4C1
{точка Pi).
Так как с точки зрения максимальных выходов двууглекислого
натрия наиболее интересным является участок поля NaHCOa,
соответствующий большому содержанию NH4C1 и малому содержанию NaCl,
можно ограничиться анализом правой части бикарбонагного поля,
примыкающей к точке Я].
В табл. 37 приводятся концентрации нескольких насыщенных
растворов на линиях P2—Pi и Я,—IV.
Таблица 37
Состав насыщенных растворов и расчетные
коэффициенты использования NaCl и NH3
в аммиачно-содовом процессе
Содержание в насыщенном растворе
г-зк*/10(Х1 г Н,0
Na
NH,
С1
нсо3
Коэффициент
использования
^Na
^NH,
Растворы, соответствующие кривой Я2 — Яд
(Я2) 4,62
3,39
2,19
3,73
4,52
5,45
8,17
7,65
7,13
0,18
0,30
0,51
43,4
55,7
69,2
95,1
93,4
90,5
Растворы, соответствующие кривой Яд — IV
(Яд) 1,44
1,34
1,27
1,23
1,16
6,28
5,65
5,'Л
4,92
4,14
6,79
6,00
5,41
5,03
4,00
0,93
0,99
1,07
1,12
1,30
78,8
77,7
76,4
75,5
71,0
85,1
82,5
79,5
75,1
68,6
Зная концентрации конечных растворов после насыщения двуокисью
углерода, легко подсчитать коэффициент использования исходных NaCl
и NH3, а также исходные концентрации этих реагентов, приводящие к
данному конечному раствору.
Пусть на 1000 г HjO в конечном растворе приходятся следующие количества
различных ионов, составляющих нашу систему: С + ,
Na1
С1
С _. По-
НС0о
скольку осажден только NaHCOj, число граммионов С1 равно исходному числу грам-
молей NaCl, а разность CCJ CNa+ равна числу граммолей NaCl, осажденного
в виде бикарбоната. Тогда коэффициент использования NaCl (в %) составит:
а
Na'
100.
С —С ,
01 ~ Na^
^С1-
526 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
Рассуждая аналогичным образом, найдем коэффициент использования NH3, т. е.
степень связывания аммиака в NH4CI (в %):
С + — С _
NH, НСО„
щ
Чтобы вычислить исходные содержания NaCl и NH3, надо учесть
конституционную воду, удаляемую из раствора с осажденным бикарбонатом. Например, если
конечный раствор Pi содержит 1,44 граммиона Na+, 6,79 граммиона С1~ и 6,28 граммиона
NH^1" на 1000 г НгО, то этому количеству раствора соответствует 6,79—1,44 = 5,35 г-мол
осажденного NaHCCb, содержащего 5,35-9 = 48,15 г конституционной воды.
Следовательно, исходные компоненты должны быть взяты в следующих количествах:
NaCl 6,79 г-молi
NH. 6,28 „
Н.О 1000 + 48,15=1048,15 г
Отсюда легко вычислить концентрацию исходного раствора.
Указанным способом в табл. 37 вычислены коэффициенты
использования NaCl и NH3, а также концентрации исходных растворов.
Из табл. 37 видно, что коэффициент использования NaCl на обеих
кривых (Л—IV и Р2—Л) растет при приближении к точке Pi, где он
достигает максимального значения 78,8%. По мере перехода от точки Pi
внутрь поля выход NaHC03 снижается. Так, например, состав
растворов, обозначенных на рис. 235 звездочками, соответствует
коэффициентам использования натрия 62,5; 68,5 и 73,4% (наибольший выход
соответствует раствору, состав которого обозначен ближайшей к точке Р\
звездочкой).
Максимально достижимый выход NaHC03 при 15° не превышает
78,8%.
Диаграмма равновесия системы NaCl—NH4HCO3—Н20 при других
температурах имеет аналогичный характер. На всех изотермах точка Р\
отвечает максимальному f/Na. Что касается ^NHi, то он увеличивается
по направлению к точке Р2, имея, однако, и в точке Pi относительно
высокое значение. В табл. 38 сопоставлены коэффициенты
использования натрия и аммиака в точках Pi и Р2 для различных температур.
Таблица 38
Коэффициенты использования натрия и аммиака для растворов, насыщенных
тремя солями
Температура
•с
0
15
30
^Na
Г 0 ч к а Я]
73,6
78,8
83,4
"NH,
88,0
85,1
84,1
Температура
"С
0
15
30
"м«
Точка Я2
34,6
43,4
50,8
"NHS
95,6
95,1
94,1
Из табл. 38 видно, что £/Na увеличивается с повышением
температуры, a iVNH4 при этом мало меняется.
Наибольший выход NaHC03 (по Федотьеву — 84%) может быть
получен при температуре между 30 и 32°. Для аммиачного процесса
получения соды эта цифра представляет тот предел, который может быть
достигнут и к которому практика должна стремиться.
Практическое значение произведенного П. П. Федотьевым анализа
весьма велико. Изобретатели аммиачно-содового процесса в течение дол-
3. Производство соды по аммиачному способу 527
того времени были убеждены, что различными усовершенствованиями им
удастся достичь почти полного превращения поваренной соли в
двууглекислый натрий. Из разбора диаграмм равновесия видно, что, при
сохранении неизменным существа метода, такого рода попытки не могут
увенчаться успехом. С другой стороны, недостаточно высокие выходы,
получаемые на содовых заводах, не могут быть оправданы физико-
химическими пределами, обусловленными самой природой системы
NaCl—NH4HCO3—Н20.
Ряд ограничений, налагаемых практикой (отношение Т: Ж в
процессе насыщения двуокисью углерода, режим охлаждения, понижение
растворимости NaCl при повышении содержания ЫНз в исходном
растворе и др.), при современном аппаратурном оформлении аммиачно-
содового процесса не позволяют применять нормы реагентов,
соответствующие оптимальной точке политермы системы NaCl—NH4HCO3—Н20
(точка Л при температуре, близкой к 32°). На практике пользуются
растворами, насыщение которых двуокисью углерода приводит к
конечным растворам, изображенным на диаграммах равновесия точками
внутри поля бикарбоната (например, в заштрихованной области изотермы
15°, рис. 235).
Так как растворимость NaHC03 при заданном содержании NaCl
и NH4CI * уменьшается с понижением температуры, то выход ЫаНСОз
может быть увеличен путем понижения температуры в конце
насыщения двуокисью углерода. На практике выходящая из колонны жидкость
охлаждается до 25—30°. Дальнейшее снижение температуры в нижней
части колонны может способствовать увеличению выхода бикарбоната.
Следует подчеркнуть, что сказанное не противоречит сделанному
ранее выводу об увеличении максимального выхода бикарбоната с
повышением температуры. Различные выходы в точках Pi для разных
температур относятся и к разным исходным нормам реагентов. Здесь же
речь идет о зависимости выхода от температуры при одном и том же
содержании реагентов, дающем конечный раствор в поле двууглекислого
натрия. Такие растворы при охлаждении выделяют добавочное
количество NaHC03, причем точка, соответствующая равновесному составу
маточного раствора, в зависимости от положения точки состава
исходного раствора в поле диаграммы, приближается к линии Р2—Pi или
к линии Pi—IV.
Анализ диаграммы равновесия, подобный приведенному для аммиачно-содового
процесса (стр. 524) и для процессов переработки калийных солей (стр. 430—432), играет
в современной технологии солевых производств очень большую роль. При изучении
условий переработки природных солей, получения различных синтетических солей,
силикатных материалов, металлических сплавов и т. п., физико-химический анализ
равновесных водно-солевых систем служит основанием для сознательного расчетного решения
ряда практических вопросов и значительно облегчает выбор рациональной схемы
производства.
Схема производства соды по аммиачному способу
Принципиальный ход технологического процесса получения соды по
аммиачному способу показан на рис. 236. Водный раствор поваренной
соли (305—310 г/л NaCl), предварительно очищенный от солей кальция,
магния и других примесей, из напорного бака / самотеком поступает
в абсорбер 2. Здесь раствор поглощает аммиак и частично двуокись
углерода, содержащиеся в газе, поступающем из фильтров 5 (для отде-
* Составы всех растворов, лежащих в области диаграммы выше оси
МаНСОз—NH^Cl, могут быть ныражены через компоненты: NaCl, NF^Cl, №НСОз.
528 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
ления бикарбоната), и в газе из карбонизационных (осадительных) ко
лонн 3. Кроме того, в абсорбере поглощается аммиак, поступающий
противотоком в нижнюю часть абсорбера 2 из колонны дестилляции 6. Газ,
почти полностью освобожденный в аппаратах абсорбции от аммиака и
двуокиси углерода и состоящий в основном из азота, выбрасывается
в атмосферу.
Аммиачно-соляной раствор, предварительно охлажденный,
непрерывно поступает в верхнюю часть карбонизационной колонны 3 (колонна
почти доверху заполнена жидкостью), где встречается с предварительно
Хлористый
натрий
Рис. 236. Общая схема производства соды по аммиачному способу:
/—напорный бак; 2—абсорбер; 3— карбонизационная (осадительная) колонна; 4—холодильник; 5—фильтр;
в—колонна дестилляции (дестнллер); 7—содовая печь (сушилка); *—компрессор; 9—промыватель
газа известково-обжигателышх печей; 10—известково-обжигательная печь; //—аппарат для гашенм
извести.
промытым и охлажденным углекислый газом содовых печей 7 (с
содержанием 90% С02) и известково-обжигательных печей 10 (с содержанием
35—40% С02). Газ нагнетается в нижнюю часть карбонизационной
колонны 3 компрессорами 8.
В карбонизационной колонне 3 осуществляется основная реакция
превращения исходного сырья — поваренной соли и двуокиси углерода
в двууглекислый натрий. Из верхней части карбонизационной колонны 3
газ, содержащий непоглощенную двуокись углерода и увлеченный
аммиак, уходит в абсорбер 2.
Образовавшийся в карбонизационной колонне 3 во взвешенном
состоянии кристаллический осадок двууглекислого натрия вместе с
раствором хлористого аммония поступает на фильтр 5, где происходит
отделение твердого бикарбоната. Фильтрат подается в дестилляционну»
3. Производство соды но аммиачному способу 529
колонну 6 для регенерации аммиака из хлористого аммония и
разложения углекислых солей аммония. Регенерация аммиака состоит в
разложении хлористого аммония известковым молоком с последующей
отгонкой паром образовавшегося аммиака. Регенерированный аммиак снова
возвращается в процесс, для чего он подается в абсорбер 2. Жидкость,
представляющая собой в основном раствор СаСЬ и не вошедшего в
реакцию NaCl, откачивается в отброс.
Промытый на фильтре 5 двууглекислый натрий подается во
вращающуюся содовую печь 7 для прокаливания (кальцинации).
Кальцинированная сода из содовой печи 7 поступает на упаковку.
Образующийся в содовых печах 7 в результате разложения двууглекислого
натрия газ, содержащий около 90% ССЬ, пройдя холодильник 4,
засасывается компрессором 8, где сжимается до давления около 2 ати, и в смесн
с охлажденным и промытым газом известково-обжигательных печей
подается в карбонизационную колонну 3.
Требуемая для аммиачно-содового процесса двуокись углерода
получается в известково-обжигательной печи 10 обжигом известняка
или мела при 1100—1200°. Полученный газ, содержащий 35—40% С02,
после охлаждения и очистки от пыли и других примесей в промыва-
теле 9 засасывается компрессором 8 и подается в карбонизационную
колонну 3.
Известковое молоко получают из окиси кальция, поступающей из
известково-обжигательной печи в аппарат для гашения извести И,
представляющий собой стальной барабан, в который одновременно с
известью подается теплая вода. Известковое молоко отфильтровывается от
частиц недопала (СаСОз и др.) и направляется в колонну дестилляции 6
для регенерации аммиака из хлористого аммония.
Производство кальцинированной соды по аммиачному способу на
различных содовых заводах осуществляется почти по одной и той же
технологической схеме. Различны только конструкции, размеры и
производительность отдельных групп аппаратов. Весь процесс производства
соды можно разделить на несколько этапов, каждый из которых
осуществляется в одном или нескольких (соединенных между собой)
аппаратах. В содовом производстве такие этапы принято называть
станциями. В производстве кальцинированной соды имеются следующие
станции: 1) насыщения соляного раствора аммиаком, или станция
абсорбции; 2) газовых компрессоров; 3) осаждения двууглекислого
натрия насыщением аммиачно-соляного раствора двуокисью углерода —
станция карбонизации; 4) отделения двууглекислого натрия от раствора
хлористого аммония — станция фильтрации; 5) регенерации аммиака из
хлористого аммония — станция дестилляции и 6) разложения
двууглекислого натрия на двуокись углерода и кальцинированную соду —
станция кальцинации.
Все станции содового производства, как это видно из описания
общей схемы, связаны между собой по ходу жидкостей и газов и, вместе
взятые, представляют собой замкнутую цепь, каждое звено которой зави-
|сит от остальных и само влияет на остальные.
Подготовка и очистка соляного раствора. При производстве
кальцинированной соды по аммиачному способу перерабатывают водный
раствор поваренной соли с содержанием 305—310 г/л NaCl. Раствор
поваренной соли получают из естественных источников или растворением
твердой каменной соли в воде. Естественные растворы поваренной соли
откачивают через специальные буровые скважины из недр земли и по
трубопроводам направляют в сборники. Получение искусственного соля-
34 Зак. 3771. Общая химическая техиопогия, т. 1.
530
Гл. XVII. Производство содовых продуктов
ного раствора осуществляется путем выщелачивания пластов каменной
соли водой, подаваемой через буровые скважины.
Содовые заводы строят обычно вблизи месторождений поваренной соли. Выбор
точек строительства содовых заводов определяется также наличием сырья для
получения двуокиси углерода и извести (известняк, мел), топливными и водными
ресурсами и др.
Содержащиеся в соляном растворе, хотя и в небольшом количестве,
примеси солей кальция и магния (6—7 г/л) при введении в раствор
аммиака и двуокиси углерода выпадают в осадок в виде углекислого
кальция и гидрата окиси магния. Во избежание засорения аппаратуры,
загрязнения готового продукта (соды) и т. д. эти осадки должны быть
возможно полнее удалены из раствора.
На некоторых заводах еще производят очистку соляного раствора от этих
примесей в процессах абсорбции и карбонизации. В этих случаях выбирают такой режим
процесса абсорбции (температура, концентрация и др.), при котором кальций и магний
наиболее полно выделяются в виде крупнокристаллических, легко оседающих солей.
В настоящее время такой процесс очистки раствора поваренной соли устарел.
На большинстве содовых заводов введена предварительная очистка соляного
раствора от ионов кальция и магния. Для очистки применяется преимущественно
содово-известковый метод. По этому методу соляной раствор обрабатывают гашеной
известью, причем образуется нерастворимая гидроокись магния:
MgCl2 + Са(ОН)3 = Mg(OH)2 + СаС!.2
Затем на раствор действуют содой; при этом осаждаются соли кальция, находившиеся
в растворе, а также соли, образовавшиеся при осаждении магния:
CaS04 4- NaaC03 = СаС03 + Na2S04
СаС!2 -f Na2C03 = СаС03 4- 2NaCl
После отделения образовавшихся осадков соляной раствор, почти полностью
очищенный от кальциевых и магниевых солей, направляется на абсорбцию аммиака.
Предварительная очистка соляного раствора от ионов кальция и магния вне
аппаратуры самого содового производства в значительной степени повышает культуру
аммиачно-содового процесса, так как устраняет необходимость частой чистки стенок
труб и производственных аппаратов, приводящей к снижению выработки соды и
нарушению технологического режима.
Так, при предварительной очистке раствора достаточно чистить аппаратуру
абсорбции один-два раза в год; при работе на неочищенном соляном растворе необходимы
остановки на чистку аппаратуры каждые два-три месяца. Предварительная очистка
соляного раствора улучшает также работу других станций производства (карбонизация,
фильтрация) и уменьшает количество примесей в готовой соде.
Абсорбция. Основное назначение станции абсорбции заключается
в приготовлении аммиачно-соляного раствора такой концентрации,
которая необходима для процесса карбонизации. В аппаратах этой станции
главным процессом является поглощение аммиака и частично двуокиси
углерода раствором хлористого натрия.
Поглощение аммиака и двуокиси углерода соляным раствором
осуществляется противотоком в трех аппаратах: в промывателе воздуха
фильтров, в промывателе газа карбонизационных колонн и в абсорбере.
Поглощение аммиака соляным раствором производится в несколько
ступеней с промежуточным охлаждением жидкости (в старых схемах
промежуточному охлаждению подвергался газ), так как при поглощении
1 кг 1ЧНз выделяется около 500 ккал тепла, а при повышении
температуры поглощение аммиака раствором NaCl ухудшается.
Для абсорбции применяются аппараты барботажного типа,
представляющие собой вертикальные колонны, состоящие из нескольких
чугунных бочек с фланцами; бочки соединяются на резиновых прокладках
и стягиваются болтами.
3. Производство соды по аммиачному способу 631
Рис. 237. Схема
поглотительного
устройства (пассета):
1—фасонное днище?
2—отверстие для прохода
газов; 3—колпак-колокол;,
4—переливная труба.
В абсорбционных аппаратах барботажного типа каждая бочка
снабжена специальными поглотительными устройствами, называемыми
пассетами (рис. 237), обеспечивающими тесное соприкосновение газа
с жидкостью. Пассет состоит из чугунного фасонного днища /, имеющего
в середине отверстие 2 с приподнятыми краями для входа газа. Сверху
это отверстие прикрыто чугунным
колпаком-колоколом 3, опирающимся ножками (приливами) на
днище. Края колокола зазубрены для увеличения
поверхности поглощения и дробления газа на
отдельные пузырьки. Отдельные барботажные бочки
(каждая из них содержит один пассет) соединяются
переливными трубами 4 (находящимися внутри
аппарата или вне его); отверстия переливных труб
расположены так, чтобы в бочке всегда оставался
на дне слой жидкости, в которую на определенную
глубину (глубину барботажа) погружены
зазубренные края колокола. Газ проходит из одного
:вена аппарата в другое через центральные
отверстия и барботирует через слой жидкости: последняя
непрерывно перетекает по переливным трубам из
верхней бочки в нижнюю.
Таким образом между газом и жидкостью
осуществляется противоток.
Более совершенной является конструкция барботажной бочки, в
которой вместо одного большого колпака имеется 14 небольших
колпачков— многоколпачковый пассет (рис. 238). Колпачки 2 имеют зубчатые
края, опущенные в слой жидкости на
глубину около 100 мм. Газ,
подлежащий поглощению, входит под
колпачки 2 через горловины 3, проходит
через слой жидкости и уходит в верхнюю
бочку. Каждый колпачок опирается на
горловину 3 и прижимается к ней
скобой 4 и болтом 5, проходящим через
отверстие в центре колпачка и
заканчивающимся гайкой 6. Для
перетекания жидкости из одной бочки в другую
каждая из них снабжена двумя
внутренними чугунными переливными
трубами 7.
Применение многоколпачковых
пассетов с внутренними переливными
трубами позволило в три раза
увеличить поверхность соприкосновения газз
с жидкостью, уменьшить глубину
барботажа и, таким образом, понизить
гидравлическое сопротивление и
упростить уплотнение переливных трубок. Такого рода интенсифицированное
устройство барботажной бочки применимо только при работе на
предварительно очищенном от ионов кальция и магния соляном растворе.
Число барботажных бочек в том или ином аппарате абсорбции
различно и меняется от 3 до 23 штук.
На передовых содовых заводах вся аппаратура абсорбции
смонтирована в виде двух колонн — большой и малой. Большая колонна
состоит из промывателя воздуха фильтров, промывателя газа абсорбера,
Рис. 238. Многоколпачковый пассет:
1ч- днище пассета; 2—колпачки; 3—горло-
ннны; 4—скоба; 5—прижимные болты;
б—гайки; 7—внутренние переливы.
34*
532
Гл. XVII. Производство содовых продуктов
вода
вода
Сотноа
раствор
холодильника газа, первого абсорбера и первого отстойника. Промыва-
тель газа колонн, второй абсорбер и второй отстойник объединены в
малой колонне.
Промыватель воздуха фильтров (верхняя часть
большой колонны) служит для улавливания аммиака, содержащегося в
воздухе, отсасываемом из фильтров. Промыватель (рис. 239) состоит из
шести чугунных бочек /—VI (диаметр 2,8 м, общая высота 6,3 м). В
нижнюю бочку промывателя воздуха фильтров вводится газ и из нее же
выводится жидкость. Следующие три барботажные бочки (//, /// и IV)
предназначены для поглощения
аммиака соляным раствором, а в
верхней (У) остатки аммиака, не
поглощенного соляным раствором,
поглощаются водой. Самая
верхняя пустая бочка (VI) является
брызгоуловитеяем. Барботажные
бочки имеют многоколпачковые
пассеты.
Промыватель газа
абсорберов отделен глухим
сферическим днищем от
промывателя воздуха фильтров и имеет
такое же устройство. Общая
высота этой части колонны около
6 м. Здесь происходит промывка
газа, поступающего из первого
абсорбера, от остатков аммиака.
Газ из промывателя газа
абсорберов отсасывается насосом и
подается па станцию
кальцинации, а жидкость самотеком
поступает в промыватель газа колонн,
где смешивается с жидкостью
из промывателя воздуха
фильтров.
Промыватель газа колонн (рис. 240) служит для
улавливания аммиака и двуокиси углерода из газов, отходящих со станции
карбонизации. Устройство его аналогично устройству промывателя воздуха
фильтров. Он состоит из восьми бочек (/—VIII), из которых средние
шесть снабжены многоколпачковыми пассетами /; верхняя бочка служит
брызгоуловителем, нижняя — в отличие от средних, снабжена большим
колпаком 2 с газоподводящей трубой. Диаметр бочек 2,8 м, общая высота
около 8 м. Газ со станции карбонизации поступает в аппарат снизу,
проходит через все бочки и удаляется через верхний штуцер в атмосферу.
Жидкость поступает противотоком в верхней части аппарата и уходит
из нижней его части в первый абсорбер.
Описываемая схема абсорбции осуществляется с промежуточным
охлаждением жидкости после первого и второго абсорбера в наружных
оросительных холодильниках. Оба абсорбера служат для поглощения
.аммиака, поступающего на станцию абсорбции со станции дестилляции.
Первый абсорбер (рис. 241) состоит из восьми бочек
/—VIII (диаметр 2,8 м, общая высота около 8 м). Средние шесть бочек
(//—VII) барботажные, снабжены многоколпачковыми пассетами;
верхняя бочка — полая служит брызгоуловителем и имеет штуцер для выхода
газа; нижняя бочка снабжена штуцерами для входа газа и вывода
Пу.3
Жидкость
Рис. 239. Промыватель воздуха фильтров:
/, //, ///, IV, V и VI — бочки.
3. Производство соды по аммиачному способу 533
жидкости. Между поглощаемым газом и орошающей жидкостью
осуществлен противоток. Абсорбер работает под вакуумом (остаточное
давление 300 лаг рт. ст.), что обеспечивает протягивание газа через слой
жидкости во всех бочках абсорбера
{/атмосферу
орляний
раствор
Вцбсорбер
Важнейшим условием правильной
работы абсорбера является
постоянство температуры процесса,
которая не должна превышать
70°.
Второй абсорбер по
конструкции аналогичен первому.
Он состоит из семи бочек
диаметром 2,8 м и общей высотой
Газ
Газ из
карбошзо
ииошой
Газ
Жидкость
Жидкость
Рис. 240. Промыватель газа колонн:
/ vui—бочки; 1—миогоколпачковые пассеты;
2 — большой колпак.
Рис. 241. Первый абсорбер:
/_ VIII — бочки.
6,9 м. Две верхние бочки служат брызгоуловителями, нижняя
используется для ввода газа и выхода жидкости; остальные четыре бочки,
снабженные многоколпачковыми пассетами, являются барботажными.
Готовый аммиачно-соляной раствор по выходе из оросительного
холодильника второй абсорбции, где его температура понижается до 30°,
центробежным насосом подается на карбонизацию.
Другие аппараты станции абсорбции вследствие меньшего их
значения здесь не описываются.
Во всех аппаратах абсорбции: в промывателе воздуха фильтров,
в промывателях газа колонн, в абсорберах и др., осуществлен принцип
противотока между газом и жидкостью.
.'534 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
Неразмещенный
газ
I
Аммиачно - соляной
раствор
Карбонизация. Карбонизация является одной из важнейших
операций в аммиачно-содовом производстве. Посредством карбонизации
осуществляется превращение исходного сырья — поваренной соли и
двуокиси углерода — в двууглекислый натрий.
Реакция идет со значительным выделением тепла, вследствие чего
температура жидкости в средней части карбонизационной колонны
повышается до 60—65°.
Скорость реакции образования бикарбоната зависит от содержания
NH3 и NaCl в соляном растворе, от содержания С02 в газе, поступающем
на карбонизацию, и от температуры
процесса. Чем выше содержание NaCl
и NH3 в жидкости и С02 в газе и чем
ниже температура в нижней части
колонны, тем выше коэффициент
использования натрия, т. е. тем больше выход
бикарбоната.
Карбонизация осуществляется в
непрерывно действующих аппаратах,
работающих по принципу
противотока.
Карбонизационная (о с а-
д и тельная) колонна (рис. 242)
одного из содовых заводов
представляет собой цилиндрическую
башню высотой 23,3 м и внутренним
диаметром 2,3 м. Нижняя часть колонны
состоит обычно из семи больших
холодильных бочек /, снабженных
трубками, по которым циркулирует
охлаждающая вода. Верхняя часть колонны
состоит из 29 малых бочек 2. Аммиачный
раствор поваренной соли входит в
четвертую сверху малую бочку и, пройдя
последовательно через все бочки,
выходит внизу колонны. Поступающий
печной газ, содержащий 38—40% СОг,
под давлением 2—2,5 ата подается
в четвертую снизу холодильную бочку,
а смешанный газ (содержащий 60—
68% С02) поступает в первую снизу
холодильную бочку. Газ проходит
противотоком через всю толщу аммиачно-
соляного раствора, перетекающего
сверху вниз из одного поглотительного
устройства в другое, и уходит сверху в промыватель газа
карбонизационных колонн.
Процесс карбонизации по высоте колонн протекает следующим
образом. В верхней части колонны идет образование углекислого
аммония из аммиака и двуокиси углерода:
2NH3 -)- С02 + Н20 = (NH4).,C03
По мере течения процесса углекислый аммоний, реагируя с
избытком двуокиси углерода, переходит в двууглекислый аммоний:
Печной газ
Суспензия
'двууглекислого
натрия
Рис. 242. Карбонизационная (осади-
тельная) колонна:
1 — большие холодильные бочки; 2 — малые
бочки.
(NH4)2C08 + С02+Н20 == 2NH4HC03
3. Производство соды по аммиачному способу 535
Приблизительно с 14-й бочки (сверху), вследствие накопления
достаточного количества ионов НСО~, начинается реакция обменного
разложения, сопровождающаяся осаждением двууглекислого натрия и
образованием в растворе эквивалентного количества хлористого аммония:
NHtHC08 + NaCl 5=± NaHC08 + NH4C1
Благодаря непрерывному поглощению двуокиси углерода
образование кристаллов ,ЫаНСОз продолжается во всех последующих бочках
и заканчивается в самой нижней бочке.
Время пребывания жидкости в карбонизационной колонне
составляет 2—2,5 часа. При нормальной работе жидкость в карбонизационной
колонне поддерживается постоянно на высоте 20 м. Содержание С02
в газе, выходящем из карбонизационной колонны, не должно превышать
6—7%. Температура поступающей в карбонизационную колонну
жидкости 28—30°, уходящей 26—28°; при такой температуре образуются
крупные, в дальнейшем хорошо фильтрующиеся кристаллы бикарбоната.
Температура выходящего газа 38—40°, температура уходящей
охлаждающей воды из холодильных бочек — около 45°.
Расход газа (с средним содержанием 45% С02) на 1 т соды
составляет 1050—1100 м3 (при 0° и 760 мм рт. ст.).
Производительность карбонизационной колонны зависит от ее
температурного режима, содержания С02 в газе и т. п. При условии
хорошего охлаждения водой и высокой концентрации газа (на входе
68% С02, на выходе 7—8% С02) производительность одной колонны
указанных выше размеров может быть доведена до 85—90 т/сутки *
кальцинированной соды.
Производительность карбонизационной колонны может быть
увеличена, если работать на газе с более высоким содержанием С02, например
при использовании 95%-ного углекислого газа, получаемого в качестве
побочного продукта при производстве водорода окислением окиси
углерода водяным паром. С увеличением содержания С02 в газе возрастает
скорость реакции в нижней зоне колонны, а при хорошем охлаждении
колонны одновременно растет скорость кристаллизации NaHC03.
Повышение парциального давления С02 в газе увеличивает коэффициент
использования натрия до 73%, благодаря чему снижается на 4—5%
расход соляного раствора, уменьшается выдувание аммиака,
увеличиваются резервы промывателей и т. д.
Карбонизационную колонну, в которой на стенках накопилось
значительное количество двууглекислого натрия, вместо промывки горячей
водой (как это делали ранее) переводят на такой режим карбонизации
разбавленным углекислым газом, чтобы не происходила кристаллизация
бикарбоната, а наоборот, растворялся бикарбонат, осевший на стенках
колонны. После такой предварительной карбонизации
раствор поступает в основную карбонизационную колонну.
Предварительная карбонизация дает возможность повысить
содержание С02 в осадительных колоннах и тем самым интенсифицировать
процесс образования двууглекислого натрия. Поглощение двуокиси
углерода из газа сильнощелочным раствором происходит настолько
интенсивно, что в отходящем из карбонизационной колонны газе почти не
содержится двуокиси углерода.
Предварительная карбонизация аммиачно-соляного раствора,
автоматизация управления процессом в сочетании с предварительной очист-
* Производительность карбонизационных колонн другой конструкции, высотой
25 м и внутренним диаметром 2,7 м, достигает 150 т/сутки кальцинированной соды.
536 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
кой соляного раствора и большим содержанием С02 в газе обеспечивают
повышенный коэффициент использования натрия (до 73—74%), лучшее
использование газа и высокий выход соды.
Фильтрация. Отделение двууглекислого натрия от маточного
раствора в настоящее время производится в непрерывно действующих
вращающихся вакуум-фильтрах (стр. 443). Отфильтрованный осадок
двууглекислого натрия содержит до 14—15% влаги. Вакуум на фильтре
поддерживается в пределах 320—350 мм рт. ст. Для удаления
хлористого и углекислого аммония осадок на фильтре промывают водой.
Расход промывных вод составляет 0,4—0,5 м3 на 1 т соды. При этом,
естественно, увеличивается и объем маточного раствора.
В последние годы на некоторых содовых заводах вместо вакуум-
фильтров начали применять центрифуги большой производительности;
в этих случаях отфугованный осадок содержит 7—8% влаги, т. е.
в два раза меньше, чем после вакуум-фильтров. Если осадок после
вакуум-фильтров подвергать дополнительному центрифугированию, то
содержание влаги в нем может быть снижено даже до 4%, что значительно
облегчает работу содовых печей. Однако расход энергии в этом случае
увеличивается.
Разложение двууглекислого натрия (кальцинация). Разложение
двууглекислого натрия с целью получения кальцинированной соды
производится при 150—160° в содовых печах. При этом протекает
следующая реакция:
2NaHC03 = Na2C03 + COa-f- HaO
Одновременно происходит разложение увлеченного осадком углекислого
аммония:
(NHt)aCOe = 2NHa + СО, + Н,0
Сырой двууглекислый натрий через смеситель 4 (рис. 243)
подается для кальцинации в содовую печь 5. Сюда же элеватором 8 и
шнеком 7 подается часть готовой уже прокаленной соды (возвратная
сода) в соотношении к двууглекислому натрию примерно 1 : 1.
Возвратную соду добавляют, чтобы предотвратить прилипание сырого
бикарбоната к стенкам содовой печи. В настоящее время некоторые заводы
перешли на питание содовых печей без добавления возвратной соды.
Готовая сода из печи шнеками передается в бункер, откуда
направляется на упаковку.
Углекислый газ, получающийся при разложении бикарбоната,
выводится из содовой печи в циклон 3, где очищается от содовой пыли.
Выделенная в циклоне сода ссыпается в смеситель 4, газ же поступает
в холодильник газа содовых печей 2, где охлаждается водой до 45°, и
затем направляется в орошаемую водой нижнюю часть
карбонизационной колонны / для улавливания остатков аммиака и соды. Уходящий из
колонны газ имеет температуру около 30° и содержит около 90% С02.
Перед подачей в карбонизационные колонны газ содовых печей
смешивают с газом известково-обжигательных печей, содержащим до 40% С02.
Смешанный газ (60—68% С02) подается под давлением около 2,5 ата
в карбонизационные колонны. При получении 1 г соды в содовых печах
образуется около 200 кг С02, 500 кг Н20 и около 13 кг NH3.
Кальцинацию бикарбоната осуществляют в цилиндрических
стальных барабанах (размеры: длина 18—25 м, диаметр 2,2—2,65 м),
вращающихся со скоростью около 5 об/мин. Барабан заключен в
кирпичную обмуровку. Между барабаном и обмуровкой имеется кольцевое
пространство для прохода топочных газов.
3. Производство соды по аммиачному способу 537
Для лучшего перемешивания внутри барабана по всей его длине
уложена тяжелая железная цепь, жестко укрепленная одним или обоими
концами к торцевым стенкам содовой печи; при вращении барабана
звенья цепи разбивают образующиеся комки соды.
Суточная -производительность содовых печей указанных размеров
составляет соответственно 100—140 т/'сутки.
Теоретически для диссоциации бикарбоната и отгонки аммонийных
солей нужна температура немного выше 100°; практически же, для
ускорения процесса разложения, температуру па выходе из аппарата поддер-
Вода
Ввленисшй \
Рис. 243. Схема станции кальцинации:
1—колонна; 2—холодильник для 1аза, выходящего из содовой печи; 5—циклон;
4—смеситель; 5—содовая печь (сушилка); 6—топка; 7—шнек; 8—элеватор.
живают обычно в пределах 140—160°. В качестве топлива применяется
каменный уголь или мазут. Расход угля на 1 т соды составляет около
0,18 г, мазута 85—90 кг.
Регенерация аммиака (дестилляция). Фильтрат, полученный после
отделения кристаллов бикарбоната на фильтрах, содержит главным
образом NaCl и NH4C1 (связанный аммиак), (ЫН^гСОз и NH4HC03
(полусвязанный аммиак).
Полусвязанный аммиак легко выделяется при нагревании
отфильтрованной жидкости до 80°:
(NH4)oCOs ±^r 2NI -18 + С02 + НаО
Для выделения же связанного аммиака (из хлористого аммония)
требуется обработка раствора известковым молоком:
2NH4C1 + Са(ОН)а = 2NH3 + СаС12 + 2НаО
Поэтому фильтрат обрабатывают известковым молоком при
нагревании, а затем для выделения освободившегося аммиака продувают
жидкость водяным паром. Раствор, состоящий из неиспользованного
хлористого натрия и образовавшегося хлористого кальция, направляется
в отброс.
538 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
Газ
Вход
жидкости
^
Известковое
молоко
Основными аппаратами дестилляции являются теплообменник,
холодильник газа и конденсатор, расположенные один над другим и
образующие одну общую дестилляцион-
ную колонну (дестиллер) высотой
около 45 м. Кроме перечисленных
аппаратов на станции дестилляции
имеются: дестиллер слабой
жидкости, смеситель фильтровой жидкости
и смеситель известкового молока.
Дестилляционная
колонна (рис. 244) предназначена
для отгонки паром газообразного
аммиака, выделенного при обработке
раствора известковым молоком. Она
представляет собой стальной или
чугунный цилиндр высотой около 15 м
и диаметром 2,8—3,0 м, состоящий
из 12 и более бочек; верхняя бочка—
пустая и служит для конденсации
жидкости из газа, нижняя бочка
снабжена колпаком для пара. По
устройству дестилляционная
колонна сходна с абсорберами барбогаж-
ного типа; в верхней части колонны
поддерживается вакуум (остаточное
давление около 720 мм рт. ст.). На
каждую тонну получаемой соды
дестилляции подвергается 8,5—9 м3
жидкости и выделяется около 400 кг
NH3 и около 300 кг С02. Аммиак
и двуокись углерода направляют на
абсорбцию.
Расходные коэффициенты. Примерные расходные коэффициенты на
1 т кальцинированной соды:
Очищенный соляной раствор (310 г/л NaCl), м* 5,0
Аммиачная вода (25,5%). кг 15—17
Известняк или мел (100% СаС03). m 1,3—1,4
Вода, ма 80—120
Мазут (7000 ккал), кг 120—125
Пар, мегакал 1,33 — 1,45
Электроэнергия, квт-ч 75—100
Целесообразно вместо мазута, являющегося в настоящее время
ценным химическим сырьем, сжигать твердое топливо; в этом случае
расход угля (7000 ккал) составляет 145—160 кг на 1 т кальцинированной
соды.
Производство двууглекислой соды
Двууглекислая сода широко применяется в пищевой
промышленности, в медицине и т. д. Поэтому к ней предъявляются весьма высокие
требования в отношении чистоты. Готовая двууглекислая сода должна
содержать (в %):
NaHC03 не менее 98
Na2C03 не более 1,4
NaCl • не более 0,05
Влага не более 1,0
Жидкость
Рис. 244. Дестилляционная колонна
(дестиллер).
3. Производство соды по аммиачному способу 539
В готовом продукте должны полностью отсутствовать соли
аммония, тяжелые металлы и мышьяк.
Исходным сырьем для производства двууглекислого натрия является
содовый раствор, который готовят двумя способами: 1) из готовой
кальцинированной соды; 2) из сырого бикарбоната, получаемого на фильтрах
в качестве промежуточного продукта при производстве
кальцинированной соды. При приготовлении раствора по второму способу бикарбонат
должен быть тщательно отделен от раствора хлористого аммония и
хорошо промыт.
По первому способу кальцинированную соду растворяют в воде и
в раствор вводят двуокись углерода для получения чистого
двууглекислого натрия, свободного от посторонних примесей, содержавшихся в
исходной кальцинированной соде.
Образование бикарбоната протекает по уравнению
NaXOa + CO., + Н,0 = 2NaHC03
При приготовлении содового раствора по второму способу сырой
бикарбонат размешивают в воде и в содержащих NaHC03 маточных
щелоках, полученных от предыдущей операции. Пульпу подают в декарбо-
низатор, где под действием пара происходит разложение бикарбоната:
2NaHCOs —> Na.2COs-f- СОя + НаО
При действии пара содержащиеся в осадке аммонийные соли
разлагаются; аммиак удаляется вместе с двуокисью углерода и улавливается
водой. Полученный таким образом свободный от аммиака раствор соды
после фильтрации подвергается карбонизации. При этом образуется
чистый двууглекислый натрий, выпадающий в осадок.
Двууглекислую соду, полученную по любому из этих способов,
отфильтровывают, центрифугируют, сушат горячим воздухом, измельчают
и укупоривают.
На некоторых заводах бикарбонат отделяют от маточного раствора
на центрифугах (до содержания 5—6% влаги) и сушат во вращающейся
горизонтальной сушилке барабанного типа. Фильтрат после выделения
из него бикарбоната используют для растворения новых порций сырого
бикарбоната.
Второй способ более экономичен, чем первый, а потому чаще
применяется на заводах.
Полученный тем или иным способом тонко измельченный порошок
двууглекислой соды транспортируется в деревянных бочках, фанерных
барабанах или бумажных мешках.
Пути развития и рационализация аммиачно-содового процесса
Аммиачный способ производства кальцинированной соды, несмотря
на значительное совершенство аппаратурного оформления и
механизацию, в части использования сырья остается весьма несовершенным:
коэффициент использования сырья (натрия и двуокиси углерода) в этом
способе до сих пор низок, причем хлор поваренной соли и известь
теряются почти полностью.
В связи с этим техническая мысль, особенно в СССР, усиленно
работает над рационализацией и интенсификацией существующего способа
производства (изучение условий достижения оптимального
технологического режима, внедрение новых мощных компрессоров и насосов,
увеличение производительности абсорбционной аппаратуры, установка
современных контрольно-измерительных приборов, повышение концентрации
540 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
углекислого газа, использование тепла отходящих газов содовых печей
и т. д.). Кроме того, разрабатываются новые, более совершенные и
экономичные варианты аммиачного метода, позволяющие уменьшить
затраты «сходного сырья, энергии, топлива; разрабатываются способы
использования отбросов и комбинирования содового производства со
смежными производствами, автоматизируется производство и т. д.
В СССР разработаны новые методы производства соды,
предусматривающие комплексное использование сырья. Среди них первым следует
назвать аммиачно-содовый процесс на основе сернокислого натрия
с одновременным получением соды и сернокислого аммония.
В основе этого метода, разработанного А. П. Белопольским, лежит
реакция обменного разложения между двууглекислым аммонием и
сернокислым натрием, протекающая по следующему суммарному уравнению:
Na2S04 + 2NH3 + 2C02 + 2Н20 ^± 2NaHCOs + (NH4),S04
При этом наряду с двууглекислым натрием образуется также
сернокислый аммоний, применяемый в сельском хозяйстве в качестве удобрения.
Исследования основных систем Na2S04—NH4HCO3—Н20 и
Na2S04—NH3—СО2—Н20 позволили установить оптимальные нормы
реагентов и физико-химические условия ведения процесса. Изучение
первой системы показало, что при оптимальном содержании
сернокислого аммония в маточном растворе получаются следующие коэффициенты
использования натрия и аммиака:
при 15° UN3 = 70,8% и UMa = 83-6%
при 30э UNa = 74,5% и UNHi = 84,12%
Сравнение найденных коэффициентов использования натрия и
аммиака с максимальными равновесными выходами по натрию и аммиаку,
которые были получены П. П. Федотьевым при изучении системы
NaCl—NH4HCO3—Н2О, показывает, что при карбонизации аммиачно-
сульфатных растворов выходы по натрию немного меньше, чем при
карбонизации аммиачно-соляных растворов, а выходы по аммиаку
практически одинаковы. Следует, однако, учесть, что эти выходы характеризуют
коэффициент использования натрия только в процессе карбонизации.
В последующих же фазах процесса почти весь непрореагировавший
сернокислый натрий и аммиак возвращаются в производство.
К достоинствам этого метода следует отнести одновременное
получение двух ценных продуктов — соды и сернокислого аммония, высокую
степень использования исходного сырья, снижение стоимости очистки
углекислого газа и др. Преимуществом метода является также то, что
получаемый сернокислый аммоний может быть непосредственно
применен как ценное удобрение и нет необходимости в его регенерации.
В случае же получаемого при переработке поваренной соли хлористого
аммония, имеющего лишь ограниченное применение в качестве
удобрения, обязательна регенерация из него аммиака, причем весь хлор в виде
хлористого кальция полностью теряется.
В. П. Ильинским с сотрудниками разработан процесс
восстановления природного сернокислого натрия углем с последующей двойной
карбонизацией раствора сернистого натрия. При этом получается раствор
соды и сероводород, окисляемый в дальнейшем до элементарной серы.
Так как в СССР имеются значительные природные ресурсы
сернокислого натрия (мирабилита), возможность их комплексного
использования представляет существенный интерес.
4. Производство едкого натра
541
Разработан также «комбинированный» процесс с использованием
в качестве сырья сильвинита (KCl-NaCl). При обработке сильвинита
аммиаком и двуокисью углерода получаются одновременно два продукта:
кальцинированная сода и удобрение — смесь хлористых калия и
аммония. Использование сырья достигает 97—98%.
4. Производство едкого натра
Едкий натр (каустическая сода) широко применяется в производстве
искусственного шелка, мыла, органических красителей, бумаги, в
текстильном производстве, для очистки минеральных масел, в производстве
окиси алюминия, синтетического фенола и во многих других отраслях
промышленности.
Едкий натр получается в промышленности электрохимическим и
химическим способами. В настоящее время наибольшее значение имеет
электрохимический способ производства каустической соды (стр. 565 и ел.).
Химических способов получения каустической соды существует
два: известковый и ферритный. Они отличаются друг от друга лишь
методами получения разбавленных щелоков едкого натра. Дальнейшая же
переработка разбавленных щелоков в более концентрированные и в
твердый едкий натр во всех способах (включая и электрохимический)
одинакова.
В химических способах производства едкого натра исходным
продуктом является кальцинированная сода, при электрохимическом —
водные растворы поваренной соли.
Мировое производство каустической соды (без СССР) в 1939 г.
составило 3,3 млн. т, причем 40% каустической соды было получено
химическими способами. В 1948 г. мировое производство каустической
соды (без СССР), выработанной всеми способами, выросло до 6,5 млн. т.
Известковый способ
Известковый способ производства каустической соды — наиболее
старый и наиболее распространенный. Почти вся каустическая сода,
получаемая химическим путем, производится по этому способу.
Известковый способ заключается в обработке 10—12%-ного
раствора кальцинированной соды негашеной известью при перемешивании
и нагревании (каустификация). В растворе соды негашеная известь
гасится, переходя в гидрат окиси кальция. Последний, реагируя с содой,
образует едкий натр:
Na9CO„ -f Ca(OH), ^ 2NaOH + CaCOs
Щелока, получаемые после отделения осадка углекислого кальция,
содержат от 90 до 120 г/л NaOH, т. е. концентрация их примерно такая
же, как при электрохимическом способе (с твердым катодом).
Дальнейшая переработка этих щелоков в готовый продукт заключается в их
концентрировании путем упаривания и плавки.
Реакция образования едкого натра обратима, и при определенных
условиях (концентрация и температура) наступает состояние равновесия.
С повышением содержания соды в реакционном растворе значительная
часть ее остается непрореагировавшей. Наоборот, при работе с
разбавленными исходными растворами соды достигается более полное
превращение соды в едкий натр, но при этом получаются менее
концентрированные растворы щелочи.
542 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
Данные о превращении соды в едкий натр в заннсимости от начального
содержания соды в растворе приведены ниже:
Содержание Na^CO,, в растворе. »,о 4,8 9,0 10,3 13,2 15,0 18,8
Превращение Na3C03 в NaOH, °l0 99,1 97,2 95,0 93,7 91,2 84,8
Понижение степени превращения с увеличением содержания NajCOs в растворе
объясняется тем, что совместная растворимость СаСОз и Са(ОН)г в щелочном растворе
не дает возможности довести реакцию до конца.
Поскольку растворимость Са(ОН)г и СаСОз зависит от содержа-
ОН~
ния в растворе ионов ОН и С03 , отношение —-=- определяет выход
со8
едкого натра. По мере увеличения содержания ионов СО"", т. е. с
увеличением начального содержания Na2C03, выход едкого натра
уменьшается.
Повышение температуры также снижает выход едкого натра, так
как при этом уменьшается растворимость извести. Поэтому некоторые
заводы осуществляют реакцию получения едкого натра при 60—70°.
Однако эту реакцию выгоднее проводить при температуре около 100°,
так как в этих условиях одновременно увеличивается скорость реакции
и скорость осаждения шлама (СаСОз и другие примеси) вследствие
понижения вязкости раствора.
Хотя упаривание более концентрированных щелоков (до 12% NaOH)
требует меньшего расхода топлива, на некоторых заводах для получения
едкого натра применяются разбавленные содовые щелока (10%-ные).
Степень превращения соды в едкий натр в этом случае достигает
94—95%.
Технологический процесс производства NaOH по известковому
способу складывается из следующих основных операций:
1. Приготовления содового раствора и известкового молока.
2 Взаимодействия содового раствора с гидратом окиси кальция
(каустификация).
3. Отделения образовавшегося углекислого кальция от раствора.
Основная операция — образование едкого натра — осуществляется
в каустификаторах, представляющих собой цилиндрические стальные
резервуары высотой 2,7 м и диаметром 4 м; каустификаторы снабжены
мешалкой. По окончании реакции раствор декантируют и осадок
промывают в непрерывно действующих противоточных сгустителях.
Полученный раствор направляется на упаривание, а твердый осадок
углекислого кальция удаляется или в отдельных случаях после сушки и обжига
снова возвращается в процесс в виде извести для приготовления
известкового молока.
По этому способу расходные коэффициенты на 1 г каустической
соды (92% NaOH) примерно следующие:
Кальцинированная сода (95%), т около 1,4
Известь (85% СаО), т около 1,1
Топливо (7 000 ккал), т 1,7
Электроэнергия, квт-ч 50—55
Из общего количества топлива 1,2 т расходуется на упаривание щелоков в
вакуум-аппаратах и 0,5 т на плавку в котлах. Таким образом, основная масса топлива
в этом процессе расходуется на выпарку растворов.
Ферритный способ
Для получения едкого натра по ферритному способу сухую
кальцинированную соду (или смесь, состоящую из 50% кальцинированной соды
и 50% сырого бикарбоната), смешивают с измельченной окисью железа
4. Производство едкого натра
543
в отношении 1 :3 и прокаливают в горизонтальных вращающихся печах
при температуре около 1000°; при этом образуется плав — феррит
натрия:
Na.XOs + Fe203 = 2NaFe02 -f C02
При действии горячей воды
феррит натрия разлагается с образованием
раствора NaOH и окиси железа:
2NaFeOa+ HaO = 2NaOH+Fe203
Образовавшаяся окись железа
отделяется от раствора и вновь
возвращается в производственный процесс.
Полученный при выщелачивании
плава феррита натрия раствор,
содержащий 360—380 г/л NaOH, поступает на
упаривание и далее направляется
потребителю в жидком виде или
подвергается плавке для получения твердого
продукта.
Технологический процесс
получения NaOH по ферритному способу
слагается из следующих основных
опера ций:
1. Подготовки шихты (смешение
соды i: окиси железа).
2. Прокаливания шихты для
получения феррита.
3. Разложения феррита горячей
водой с образованием раствора едкого
натра и одновременной регенерацией
окиси железа.
На рис. 245 изображена схема
производства едкого натра по ферритному способу.
Кальцинированная сода из бункера шнеком
подается в смеситель /, куда одновременно
элеватором из вагонеток загружается окись железа
(на 1 пес. ч. соды около 3 вес. ч окиси
железа). Хорошо перемешанная смеоь материалов
подается во вращающуюся (ферритную) печь 2,
где при высокой температуре происходит
разложение соды и образуется феррит натрия.
Двуокись углерода, образующаяся в
результате разложения соды, вместе с
механически увлеченной содовой пылью с
примесью окиси железа поступают в пыльные
камеры 3, где пыль осаждается. Из камер
пыль возвращается в смеситель /, где,
смешиваясь с содой и окисью железа, снова
направляется во вращающуюся печь 2. Выходящий
из печи раскаленный феррит натрия
загружается для гашения в приемник элеватора,
куда поступает промывная вода, содержащая
небольшое количество соды и едкого натра. Прн соприкосновении с промывной
водой раскаленный феррит гасится. Выделяющийся при этом водяной пар удаляется
в атмосферу.
Гашеный феррит поднимается элеватором на верхнюю площадку, откуда
вагонетками (или ленточным транспортером) выгружается для выщелачивания в систему
вертикально установленных аппаратов 4. Обычно каждая система состоит из 11 аппа
544
Гл. XVII. Производство содовых продуктов
ратов для выщелачивания. Процесс выщелачивания феррита натрия осуществляется ио
принципу противотока. В аппарат, загруженный свежей массой феррита натрия,
поступает конпентрированный щелок из соседнего аппарата и, наоборот, в аппарат с почти
выщелоченным ферритом подают чистую воду. Щелок, выходящий из последнего
аппарата (загруженного свежим гашеным ферритом), содержит около 360—380 г/л
NaOH. Этот щелок поступает дальше в цилиндрические резервуары 5 для осветления.
Промытую окись железа из аппарата 4 возвращают в смеситель 1 для повторного
использования.
Освобожденный от механических примесей (сода и окись железа) щелок через
подогреватель 6 перекачивается в систему вакуум-аппаратов 7, откуда поступает в
мешалку 8. Во время процесса упаривания из щелока выделяются примеси, главным
образом сода, которая отфильтровывается на вакуум-фильтре 9, а щелок через
сепаратор 10 и подогреватель 11 перекачивается в выпарные вакуум-аппараты 12. Для
выделения из осадков едкого натра их размешивают в мешалке 13 в небольшом
количестве воды, в которой растворяется только NaOH; кристаллы соды отделяются от
раствора едкого натра в центрифуге 14, после чего щелок также направляется на
выпарку; сода из центрифуг поступает в смеситель / для смешивания с окисью железа.
Окончательное обезвоживание щелока до содержания 92—94% NaOH достигается
в плавильных котлах 15, обогреваемых горячими топочными газами.
По этому способу расходные коэффициенты на 1 т стандартной готовой
каустической соды (92% -ной) примерно составляют:
Кальцинированная сода (95()('о), ш 1,4
Окнсь железа, кг 30—40
Электроэнергия, квт-ч около 70
Топливо (7000 ккал), т 0,35—0,4
Концентрирование растворов едкого натра
Разбавленные водные растворы едкого натра, полученные
химическим путем из кальцинированной соды или электролизом поваренной
соли (см. гл. XVIII, стр. 583), не могут найти непосредственного
применения, а потому подлежат концентрированию посредством упаривания
в специальной аппаратуре. Удаление воды из щелоков разделяется на
операции упаривания и плавки.
В многокорпусных выпарных вакуум-аппаратах нагреванием
разбавленного раствора едкого натра глухим паром содержание NaOH
в растворе можно увеличить до 45%. Применение для этой цели
многокорпусных выпарных аппаратов дает значительную экономию топлива.
Окончательное выпаривание концентрированных растворов NaOH до
безводного состояния при получении технического продукта производится
в чугунных (с добавкой никеля) плавильных котлах, обогреваемых
голым огнем, или в вакуум-выпарных аппаратах особой конструкции,
обогреваемых перегретой водой под высоким давлением.
Ниже приводится описание схемы концентрирования
электролитических щелоков. Схема выпаривания растворов NaOH, полученных
химическими способами из кальцинированной соды, по существу такая же.
Концентрирование электролитического щелока. Электролитический
щелок, полученный по диафрагменному методу (стр. 583), содержит
100—130 г/л NaOH, 175—200 г/л неразложившейся поваренной соли, до
3—7 г/л соды и до 0,7 г/л хлорноватистокислых и хлорноватокислых
солей.
С повышением температуры и концентрации щелока растворимость
NaCl в растворе NaOH понижается, в результате чего хлористый натрий
выпадает в виде твердого осадка, который отфильтровывается.
Отфильтрованная поваренная соль (обратная соль) снова используется для
электролиза, а раствор щелочи подвергается дальнейшему обезвоживанию.
Для концентрирования электролитических щелоков обычно применяются
трехкорпусные выпарные аппараты в сочетании с выпарным аппаратом,
снабженным горизонтальной выносной обогревательной камерой.
Содержание NaOH после трехкорпусной выпарки достигает 27—30%, яосле
4. Производство едкого натра
545
вакуумвыпарного аппарата с выносной нагревательной камерой — до
50%:. Эти установки работают с естественной циркуляцией щелоков
в выпарных аппаратах. В последнее время начали применять более
эффективные выпарные установки с принудительной циркуляцией
щелоков, осуществляемой центробежными насосами.
Технологическая схема трехкорпусной выпарки с вакуум-выпарным
аппаратом с выносной нагревательной камерой изображена на рис. 246.
Электролитический щелок через теплообменники 1 и 2 подается в
корпус / выпарного аппарата. В теплообменнике 1 щелок подогревается
конденсатом, отходящим из греющих камер корпусов /, II и ///, а в
теплообменнике 2 — соковым паром корпуса / (на рисунке не показано).
Соковый пар I корпуса
Свежий
пар
3 Т W'O
На обезвоживание
Рис. 246. Схема трехкорпусной выпарки с вакуум-аппаратом с выносной
нагревательной камерой:
/, II и ///—выпарные аппараты; /V—выпарной аппарат с горизонтальной выносной нагревательной камерой;
1 и 2—теплообменники; 3—центрифуги; 4—барометрический конденсатор; 5—барометрическая яма;
6—брызгоуловнтель; 7—вакуум-насос; 8—бак для конденсата; 9—сборный бак; 10—холодильник для
щелочи.
В межтрубное пространство греющей камеры корпуса / подают пар
давлением 4,5 ата *. Температуру в корпусе / поддерживают в пределах
135—145°. По мере упаривания щелока из него выделяется поваренная
соль, которая шнеком передается на центрифугу 3 **, фильтрат же,
содержащий около 15% NaOH, передается на дальнейшую упарку в
корпус //, обогреваемый соковым паром корпуса / (1,7—2 ата).
Температура в корпусе // поддерживается от ПО до 120°. Упаренный щелок,
содержащий около 20% NaOH, из корпуса // после предварительного
выделения из него твердой соли на центрифуге 3 (подобно тому, как это
имело место после корпуса /) передается в корпус ///, обогреваемый со-*
ковым паром корпуса // (0,5—0,7 ата).
* Выгоднее работать на греющем паре высокого давления (12 ата), перегретом
до 300°; расход пара иа 1 кг испаренной воды снижается при этом примерно иа
30-40%.
** На некоторых старых выпарных установках для отделения поваренной соли
вместо центрифуг еще применяются значительно менее производительные нутч-фильтры.
35 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. 1.
546
Гл. XVII. Производство содовых продуктов
Упаривание щелоков в корпусе /// производится под вакуумом
при температуре около 75°. Пары воды, образующиеся при кипении
щелока в корпусе ///, конденсируются в барометрическом конденсаторе 4\
смесь конденсата и охлаждающей воды направляется в барометрическую
яму 5. Поваренная соль, выделившаяся после упарки щелока в
корпусе ///, отфильтровывается на центрифуге 3, а щелока, содержащие
около 27% NaOH (средние щелока), поступают в сборные баки 9, из
которых периодически подаются в выпарной аппарат IV с горизонтальной
выносной нагревательной камерой для дальнейшего упаривания.
Аппарат IV обогревается свежим паром или соковым паром из корпуса /.
Образующийся в выпарном вакуум-аппарате соковый пар также
поступает в барометрический конденсатор 4, а конденсат направляется в
барометрическую яму 5.
Газы из барометрического конденсатора отсасываются
вакуум-насосом 7, причем для улавливания брызг щелочи они проходят
предварительно через брызгоуловитель 6. Конденсат из греющих камер всех
выпарных аппаратов, пройдя предварительно через конденсационные
горшки, подогревает щелочь в теплообменнике / (на рисунке не
показано), после чего перекачивается в бак для конденсата 8.
Концентрированная щелочь, получаемая после упаривания в
вакуум-выпарном аппарате IV, освобождается почти от всей содержавшейся
в ней поваренной соли на центрифуге. Так как остающаяся в
концентрированной щелочи незначительная часть поваренной соли превышает
количество, допускаемое стандартом, то для удаления ее горячий щелок
охлаждают в холодильнике 10. Выпавшая при этом в осадок поваренная
соль отфильтровывается на центрифуге 3, а концентрированный раствор
с содержанием около 50% NaOH передается на окончательное
обезвоживание и получение твердого едкого натра или разливается в жидком виде
в железнодорожные цистерны.
Выпарные установки с принудительной циркуляцией щелоков.
Принудительная циркуляция растворов щелочи в вакуум-выпарных
установках при полной механизации процессов, связанных с выделением соли из
раствора, уменьшает отложение твердой поваренной соли на поверхности
греющих трубок, чем обеспечивается более высокий коэффициент
теплопередачи. Коэффициент теплопередачи в аппаратах этого типа в
несколько раз выше, чем в аппаратах без циркуляции. Благодаря этому
при почти равн|ых размерах аппарата может быть достигнута более
высокая производительность и применен пар более низкого давления.
Расход энергии в вакуум-выпарных установках с принудительной
циркуляцией щелоков больше, чем в обычных системах выпарки, так как каждый
аппарат снабжен индивидуальным центробежным насосом,
потребляющим 25—30 квт-ч электроэнергии на 1 т готового продукта. Поэтому
в первой стадии выпарки пользуются преимущественно
вакуум-выпарными аппаратами обычного типа. Для второй же стадии выпарки, когда
объем щелоков значительно уменьшился, часто применяются выпарные
аппараты с принудительной циркуляцией.
Плавка едкого натра
Перевозка на большие расстояния 50%-ного едкого натра,
получаемого после упаривания, экономически невыгодна. Чтобы уменьшить
количество транспортируемой со щелочью воды, на некоторых заводах
раствор упаривают до содержания 70—72% NaOH. Такого рода выпарка
осуществляется в особых однокорпусных аппаратах-концентраторах,
обогреваемых паром с давлением 6—9 atfl. При перевозке едкого натра
такой концентрации количество груза лишь немногим превышает соответ-
4. Производство едкого натра
547
ствующее количество стандартного твердого NaOH. Для перевозки
70—72%-ного едкого натра применяются специальные железнодорожные
цистерны, оборудованные паровыми змеевиками для растворения едкого
натра в случае затвердевания его при низких температурах.
Плавка едкого натра, получаемого химическим путем (из
кальцинированной соды), помимо его обезвоживания, преследует также цель
освобождения от загрязняющих примесей. Кроме того, имеются отрасли
промышленности, например анилинокрасочная и др., потребляющие сухой
твердый едкий натр.
Существуют два основных способа плавки едкого натра:
1. Плавка при атмосферном давлении в открытом чугунном
плавильном котле с наружным обогревом голым огнем! (периодическая
плавка) или в батарее, собранной из семи-девяти таких котлов
(непрерывная плавка).
2. Вакуум-плавка в плавильных котлах с передачей тепла от
перегретой воды, находящейся под высоким давлением.
Поступающий на плавку 50%-ный щелок чаще всего
предварительно концентрируют в отдельном вакуум-выпарном аппарате до
содержания 70—72% NaOH. Содержание хлористого натрия в
концентрируемом щелоке не должно превышать 30 г/л, так как в противном случае
будет получен нестандартный продукт.
Для получения химически чистого едкого натра пользуются
концентрированным раствором (до 700 г/л NaOH), полученным
электролизом поваренной соли с применением ртутного катода (стр. 579).
Окончательное обезвоживание осуществляют в плавильных котлах из чистого
никеля, обогреваемых электрическим током. Готовый продукт
получается в виде чешуек.
Плавка в открытых плавильных котлах. Наиболее распространен
способ плавки под атмосферным давлением, осуществляемый при
500—550° в чугунных (с
добавкой 0,3—0,5% никеля)
плавильных котлах (рис.
247), непосредственно
обогреваемых горячими
топочными газами.
Производительность одного плавильного
котла 15 т (и больше)
безводного едкого натра за
одну операцию (3,5—4 суток).
Непрерывный процесс
плавки едкого натра
осуществляется в батарее,
состоящей из семи-девяти
последовательно соединенных
плавильных котлов. Щелок и горячие топочные газы движутся
противотоком. Первый плавильный котел, куда поступает концентрированный
пю"г=,-:, обогревается газами с наиболее низкой температурой, а
последний к-огел, из которого вытекает расплавленный едкий натр, наиболее
горячим газом. Вытекающий из батареи расплав содержит 97—98%
NaOH и небольшое количество примесей хлористого натрия, железа и др.
Иногда в плавильный котел вводят немного селитры для осветления
продукта.
После отстаивания плава для осаждения примесей (12 час.)
нагревание прекращают и температуру медленно понижают до 350—370°.
Расплавленный едкий натр разливают погружным вертикальным насосом
Иояи^нтриройят/ый
puimSiv) ид/акя ■/с/ягт
В итмвефбру
tl
Щ^~Г~^>1
к чч I
Рис. 247. Схема плавки едкого натра в открытых
котлах:
/—котел-подогреватель; 2—плавильный котел; 3—топка;
■/—n.i;jy>KHon вертикальный нассе; 5—бспов.
548 Гл. XVII. Производство содовых продуктов
через желоб в железные барабаны емкостью 180—200 кг. Барабаны
укупоривают после охлаждения.
Налитый в барабан расплавленный едкий натр застывает, образуя сплошной блок.
Для потребителей, расходующих едкий натр в малых количествах, изготовляется
кусковой и чешуйчатый едкий натр, который можно отбирать из барабана небольшими
порциями.
Для получения кускового едкого натра плав наливают в неглубокие плоские
корыта, из которых его извлекают и разбивают на куски, или же разливают в
специальные формы. Чешуйчатый едкий натр получается путем разливания расплавленной
каустической соды на поверхность вращающегося барабана, охлаждаемого изнутри
водой. Застывший продукт срезается с поверхности барабана ножом.
Потери при плавке составляют 2—3%.
Плавка в вакууме. Плавка в вакууме (до 600 мм рт. ст.)
производится при более низкой температуре, чем плавка в открытых плавильных
котлах (320—330° вместо 500—550° при атмосферном давлении); процесс
плавки ускоряется. Котел обогревают перегретой водой с температурой
около 350°, циркулирующей по трубкам змеевика, залитого в чугунные
стенки плавильного котла. Расход топлива меньше, чем при плавке в
открытых котлах (около 200 кг на 1 г едкого натра). Расход электроэнергии
и воды несколько больше.
Недостатком плавки под вакуумом является то, что в продукте
остаются все примеси, содержавшиеся в щелоке; кроме того, из едкого
натра не удается удалить всю воду (содержание влаги достигает 3%).
Обслуживание аппаратуры при плавке под вакуумом также сложнее,
чем при плавке в открытых плавильных котлах. Эти недостатки в
значительной степени объясняют относительно небольшое распространение
плавки едкого натра под вакуумом.
Сорта едкого натра. Жидкий едкий натр согласно ГОСТ 2263—43
должен удовлетворять следующим требованиям *:
Электрохимический Химический
NaOH не менее 610 г\л (42%) не менее 610 г/л (42%)
Na.2C03 не более 2% не более 4%
NaCl не более 4% не более 2%
Fe203 не более 0,2% не более 0,2%
Твердый едкий натр выпускается двух сортов — А и Б. Сорт А
содержит не менее 95% NaOH, не более 3% Na2C03 (за исключением
отпускаемого для аккумуляторной промышленности, в котором
содержание Na2C03 должно быть не более 2,5%) и NaCl не более 1,5%. Сорт Б
содержит не менее 92% NaOH, не более 3% Na2C03 и не более 3,75%
NaCl. Цвет белый; для сорта А допускается синеватый оттенок, для
сорта Б — цветные оттенки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. А. С ас с-Т и сов с к ий, Производство соды, вып. 1, Кальцинированная сода, 1932.
2. В. Н. Юн г, Основы технологии вяжущих веществ, Промстройиздат, 1951.
3. Я. Р. Гольдштейн, Производство кальцинированной соды, Госхимиздат, 1934.
4. В. И. Соколов, Производство каустической соды по способу Левига и
известковому, ОНТИ, 1936.
5. Производство кальцинированной соды. Под общей ред. инж. Я. Р. Гольдштейиа,
Госхимиздат, 1940.
6. Труды НИУИФ, вып. 144. Сборник работ, проведенных под руководством проф.
А. П. Белопольского, под ред. проф. СИ. Вольфковича,
Госхимиздат, 1940.
7. Т е П а н - Г о, Производство соды, перев. под ред. М. И. Рабиновича и А. М. Ла-
стовцева, Госхимиздат, 1948.
8. Ю. Ю. Г е с с е н, Очерки истории производства соды, Госхимиздат, 1951 г.
* Приведенные данные пересчитаны на 92%-иый продукт.
ЧАСТЬ ПЯТАЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА
ГЛАВА XVIII
ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Электрохимическими процессами называются химические
процессы, протекающие под действием постоянного
электрического тока (в отличие от электротермических, протекающих при
высоких температурах, достигаемых путем превращения энергии
переменного электрического тока в тепловую). В некоторых электрохимических
производствах, например при электролизе расплавленных сред (солей,
окисей, щелочей) с целью получения щелочных, щелочноземельных
металлов, алюминия и их сплавов, часть электроэнергии расходуется на
нагрев электролита.
Выдающаяся роль в развитии электрохимии принадлежит М. Фа-
радею, сформулировавшему основные законы электролиза, на основе
которых стала развиваться техническая электрохимия.
До 90-х годов XIX в. электрическая энергия находила весьма
ограниченное применение в химической промышленности, несмотря на то что
первые лабораторные исследования в области электрохимии и
электротермии относятся еще к началу XIX в. Широкое распространение
промышленной электрохимии началось лишь с 1870 г. после изобретения
динамомашины.
Успешное использование электрической энергии в химической
промышленности и металлургии во многом обязано работам русских
ученых и инженеров. Одним из первых электрохимиков был русский
академик В. В. Петров (1762—1834). В 1802 г. он построил самую мощную
в то время в мире батарею из 2100 медно-цинковых элементов и
применил ее для длительного электролиза воды, окислов ртути и других
веществ. В 1805 г. в России Ф. Гротгус разработал первую теорию
электропроводности электролитов, а в 1819 г. им была впервые высказана
идея электролитической диссоциации, развитая позднее более подробно
Аррениусом. В 1807 г. профессор Московского университета Ф. Ф. Рейс
открыл явления электроосмоса и электрофореза.
Академик Б. С. Якоби в 1837 г. изобрел гальванопластику. В 1847 г.
открытие Якоби получило в России свое первое промышленное
применение для рафинирования меди. За границей этот процесс начали
применять только с 1865 г. Совместно с профессором
Петербургского университета Э. X. Ленцем, открывшим важнейший для
прикладной электрохимии закон эквивалентности электрической и
тепловой энергии (1842 г.), Б. С. Якоби вел работы по конструированию
электрических машин, явившихся прообразом современных электродвигателей
и генераторов.
В 1844 г. П. Р. Багратион (племянник героя отечественной войны
1812 г.) первый в мире предложил тип сухого элемента, получивший
в настоящее время широкое применение. Он же впервые провел
электролиз цианистых растворов золота с выделением свободного металла.
550
Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
В 1867 г. русский лейтенант Э. Г. Федоровский изобрел способ
электролитического изготовления бесшовных труб, а в 1889 г. в
Петербурге Е. И. Клейном была разработана гальванопластика железа, которая
была применена в Экспедиции заготовления государственных бумаг.
В 1887 г. П. Н. Яблочков сконструировал гальванический элемент
с отрицательным электродом из натрия, обладающий высокой
электродвижущей силой (2,5 в).
Внедрение электрохимии в химическую промышленность можно
отнести к 1879 г., когда русским инженерам Ващуку и Глухову был выдан
патент на первую промышленную электролитическую ванну для
получения хлора. В 1888 г. Д. А. Лачинов сконструировал и построил первую
в мире установку для электролиза воды под давлением.
Несмотря на выдающиеся достижения русских ученых в области
электрохимии, труды их не были по достоинству оценены правительством
царской России; большинством русских изобретений воспользовались за
рубежом.
Широкое развитие электрохимических производств связано с
наличием значительных ресурсов дешевой электроэнергии. Дореволюционная
Россия по масштабам производства электроэнергии занимала в 1913 г.
одно из последних мест в мире.
Поэтому, несмотря на то что Россия была родиной многих
выдающихся открытий в области электрохимии, ее электрохимическая
промышленность была развита крайне слабо.
Мощное развитие электрохимических производств началось в СССР
лишь после Октябрьской революции, когда по предложению В. И. Ленина
и И. В. Сталина было приступлено к широкой и планомерной
электрификации страны. Особенно значительный рост использования
электроэнергии в химической промышленности происходил в годы сталинских
пятилеток. Все возрастающее использование электрической энергии в
химической и металлургической промышленности продолжается и в
настоящее время: непрерывно растут электрохимические производства хлора и
щелочей, перекисных соединений, многих металлов, их сплавов и других
продуктов.
Наряду с достижениями технологии электрохимических производств
значительные успехи достигнуты в СССР в области теоретической
электрохимии (школы В. А. Кистяковского, П. П. Федотьева, Н. А. Изга-
рышева, А. Н. Фрумкина и др.).
Современное развитие электрохимической промышленности
характеризуется не только увеличением производственных мощностей,
созданием новых производств, но и повышением коэффициента
использования энергии, комплексным использованием сырья и энергии,
автоматизацией и контролем за технологическими процессами и др.
Строительство крупнейших гидроэлектрических станций на Днепре,
на Волге, в Сибири, в Средней Азии позволит значительно усилить мощь
отечественной электрохимической промышленности, построить и пустить
в эксплуатацию новые производства химических продуктов,
усовершенствовать и удешевить существующие.
В создании и развитии электрохимической промышленности СССР
творчески участвовали советские ученые и инженеры. Широкой
известностью пользуются классические работы одного из основателей советской
школы электрохимиков проф. П. П. Федотьева. С возникновением и
развитием советской алюминиевой и магниевой промышленности связаны
имена П. П. Федотьева, В. П. Ильинского, П. А. Антипина и др. На
основе достижений советских ученых и инженеров построены и пущены
в эксплуатацию крупные медеэлектролитные и цинкэлектролитные за-
1. Основные сведения об электролизе
551
воды, организовано электролитическое производство никеля, кобальта,
благородных металлов платиновой группы и др.
Советские электрохимики внедрили в производство электрохимический способ
получения чистого марганца, электролитическое рафинирование свинца, получение
металлических порошков («металлокерамика»), электролитическое хромирование,
получение сверхчистых металлов. Реализованы в крупном масштабе оригинальные
конструкции ванн для электролиза воды под давлением, организовано производство щелочных
аккумуляторов и т. п.
Электрохимические производства выросли за последние
десятилетия в крупную отрасль промышленности, имеющую большое
народнохозяйственное значение. Применение электрохимии позволяет получать
сравнительно простым и относительно дешевым путем большие
количества таких важных продуктов, как хлор, едкие щелочи, водород,
кислород, перекиси, хлорокислородные соли и др. Электролизом
расплавленных сред (преимущественно солей) получаются в больших количествах
алюминий, магний, натрий и другие металлы. Благодаря
электрохимическим методам удалось осуществить в производственном масштабе
получение таких металлов, как бериллий, церий, сурьма, литий. Весьма велико
значение электрохимии для получения чистых металлов, например меди,
цинка, никеля, серебра, золота. Эти металлы можно получать
электрохимическим путем не только из природного сырья и полупродуктов, но
и из отходов производства (лома цветных металлов, травильных
растворов и т. п.). Электрохимические методы с успехом применяются и в
некоторых процессах органического синтеза, например для получения
азобензола, бензидина, йодоформа и др.
В некоторых производствах электрохимические методы позволили
значительно упростить аппаратуру, получить более чистый конечный
продукт, снизить его стоимость и облегчить управление технологическим
процессом.
Наибольшее распространение электрохимические методы получили
в металлургии цветных и редких металлов и в производстве ряда других
минеральных веществ. В настоящее время большое значение приобрели
электрохимические методы защиты металлов и их сплавов от коррозии
путем гальваностегического покрытия их тонким слоем другого стойкого
металла (хромирование, никелирование, меднение, серебрение,
золочение, цинкование, кадмирование, свинцевание, лужение и т. п.).
Благодаря применению этих методов защиты удается ежегодно сохранить
тысячи тонн дорогостоящих цветных металлов и одновременно удлинить
срок службы металлических изделий..
1. Основные сведения об электролизе
Электрохимия изучает связь между химической и электрической
энергией и их взаимные превращения. Химические реакции могут служить
источником электрической энергии, например, в системах,
называемых гальваническими элементами. С другой стороны,
электрическая энергия, полученная от постороннего источника в виде
постоянного электрического тока и введенная в химическую систему при
помощи электродов, вызывает электролиз, т. е. разложение
электролита, сопровождающееся выделением на электродах продуктов
разряда ионов.
Электролиты. Различают два рода проводников электрического
тока: 1) металлические, или электронные (проводники первого рода), и
2) электролиты (проводники второго рода).
552
Гл. XVI11. Электролиз водных растворов
К проводникам первого рода относятся металлы, металлические
сплавы и небольшое число других веществ, например уголь, графит.
Проводниками второго рода являются соли, кислоты и основания в
растворенном или расплавленном состоянии. При прохождении электрического
тока проводники первого рода остаются химически неизменными, а
проводники второго рода претерпевают химические превращения.
Сопротивление проводников первого рода (за исключением угля и графита)
с повышением температуры увеличивается, сопротивление проводников
второго рода, наоборот, уменьшается.
При прохождении постоянного электрического тока через электролиты
происходит движение ионов электролита — положительных к катоду, отрицательных к аноду,
на которых иоиы могут разряжаться. Ионы щелочных, щелочноземельных и некоторых
других металлов в растворах ие разряжаются на твердом катоде, так как потенциал их
разряда значительно превышает потенциал разряда ионов Н+. Например, при
электролизе водного раствора хлористого натрия на аноде выделяется хлор, на катоде—•
водород, а в растворе около катода образуется едкий натр. При обычных напряжениях такие
ионы, как например, SOc~, NO3- и т. д. не разряжаются иа аноде; разряжаются же
ионы ОН-, потенциал разряда которых значительно ниже.
При электролизе расплавленных безводных солей иа катоде выделяются только
металлы.
При электролизе растворов кислот па катоде выделяется только водород. При
электролизе растворов щелочей на аноде разряжаются гидроксильные ионы,
распадающиеся при этом «а воду и кислород, который выделяется в газообразном виде.
Законы электролиза. С количественной стороны явления
электролиза подчиняются двум законам Фарадея. Согласно первому закону
Фарадея, количества веществ, выделяющихся на
электродах, прямо пропорциональны количеству
электричества, протекающему через электролит. Согласно
второму закону Фарадея, при прохождении одного и того
же количества электричества через различные
электролиты количества веществ, выделяющихся
на электродах, пропорциональны химическим э к в и-
галентамэтих веществ. Установлено, что для выделения 1 грамм-
эквивалента любого вещества требуется затратить одно и то же
количество электричества, а именно 96 500 кулонов (число Фарадея, или
1 ф а р а дей).
Совместно оба эти закона можно формулировать следующим
образом. Количество электричества (Q), прошедшее через электролит,
пропорционально числу (N) граммэквивалентов выделившегося вещества:
Q = F-N
где F — число Фарадея (96 500 кулонов, или 26,8 ампер-часов).
Если в результате электролиза какого-нибудь соединения
выделилось весовое количество вещества, равное Л, то
t
где Е — химический эквивалент данного вещества;
F — число Фарадея.
Количество вещества, выделяющегося при прохождении через
электролит 1 а-ч электричества, называется электрохимически?.:
эквивалентом вещества.
Согласно второму закону Фарадея 1 а-ч при электролизе водного
раствора поваренной соли должен выделить на аноде 1,323 г СЬ, а на
/. Основные сведения об электролизе
553
катоде 1,4926 г NaOH и 0,0376 г Ш. Эти количества выделенных веществ
подсчитаны следующим образом:
п 35,46 . „о0
Для хлора ,,,, ц — 1,323
zu-o
Для едкого натра 'т^Го~ = 1.4926
_ 1,008 „_„__.
Для водорода -t,f"S"" = 0,0376
Однако практически при электролизе раствора NaCl 1 а-ч
электричества выделит не 1,323 г хлора, как это следует из второго закона Фа-
радея, а несколько меньше; едкого натра и водорода также выделится
меньше. Это объясняется тем, что часть электрической энергии
расходуется на побочные электрохимические процессы. Так, на аноде
одновременно с разрядом ионов С1~ может частично происходить разряд ионов
ОН- с выделением кислорода по уравнению
20H" = H20 4-Va02
Выделившийся на аноде хлор может вступить в реакцию с
окружающими анод веществами. Образовавшаяся у катода щелочь,
диффундируя к аноду, будет также частично теряться, вступая во вторичные
реакции. По этим причинам количество образующегося при электролизе
вещества в большинстве случаев будет ниже теоретического.
Напряжение при электролизе
Протекание процесса электролиза характеризуется не только
количеством электричества, но и напряжением (потенциалом), при котором
должен быть подведен ток к аппарату для электролиза — ванне. Для
электролитического разложения, например, хлористого цинка ток должен
быть подведен при напряжении, определяемом потенциалами выделения
хлора « цинка.
Минимальная электродвижущая сила, которую необходимо
приложить извне для выделения на нерастворимых электродах таких количеств
анионов и катионов, чтобы через раствор непрерывно проходил
электрический ток, называется потенциалом разложения
электролита.
Электродвижущая сила элемента равна алгебраической разности скачков
потенциалов, которые существуют на границе электрод — раствор. Поэтому потенциал
разложения электролита равняется алгебраической разности потенциалов, которая
необходима для выделения аниона и катиона при условии отсутствия поляризации электродов
я перенапряжения.
Электролиз и поляризация. Протекающие при электролизе
превращения электрической энергии в химическую и связанные с ней
химические реакции происходят на поверхности электродов. Характер
совершающихся при этом химических превращений зависит от свойств
применяемых электродов. Последние можно разделить на две группы:
растворимые (медь, серебро, цинк и др.) и нерастворимые (уголь, графит,
платина и т. п.).
При электролизе раствора CuS04 с растворимыми электродами,
например медными, для начала процесса необходимо приложить извне
электродвижущую силу, потому что осмотическое давление раствора
CuS04 и упругость растворения медного электрода до электролиза
уравновешивались. При электролизе медь на аноде будет растворяться,
а на катоде равное количество ее будет осаждаться.
554
Га. XVIII. Электролиз водных растворов
Если вместо медных электродов в раствор CuSC>4 поместить
платиновые и для начала электролиза приложить извне электродвижущую
силу, то з этом случае на катоде начнет выделяться медь, а на аноде
кислород. Вследствие выделения кислорода анод превращается в
кислородный электрод и вместе с медным электродом образует элемент
02|CuS04| Си, в котором кислородный электрод является
положительным полюсом, а медь ■— отрицательным.
Электродвижущая сила этого элемента, направленная против
электродвижущей силы, приложенной извне для электролиза, носит
название электродвижущей силы поляризации. Поэтому
сила тока во время электролиза будет равна:
где Е — внешняя электродвижущая сила;
е — электродвижущая сила поляризации;
R — сопротивление внешней цепи;
г—сопротивление электролита.
Поляризация электродов может быть сравнительно велика,
например на платиновых электродах при электролизе растворов едкого натра
анодная поляризация достигает 1,37 в, а катодная поляризация 1,6 е.
Причинами поляризации являются: изменение концентрации ионов в растворе
у электродов (концентрационная поляризация), наличие перенапряжения для разряда
ионов (главным образом вследствие газового перенапряжения) и пассивирование анода.
Концентрационная поляризация уменьшается вследствие
выравнивания концентрации ионов в растворе путем диффузии. Однако при увеличении силы
расходуемого тока диффузия все в меньшей степени обеспечивает выравнивание
концентрации ионов в растворе; поэтому с увеличением силы тока концентрационная
поляризация возрастает. Концентрационную поляризацию можно уменьшить, но не устранить
полностью, энергичным перемешиванием электролита и повышением температуры.
Вообще говоря, электродвижущая сила концентрационной поляризации невелика, но
в ряде случаев (как, например, при электролизе комплексных солей Na[Ag(CN)2] и др.)
она может достигать одного вольта.
Перенапряжение. Потенциал разложения электролита зависит от
материала электродов. Для разложения раствора серной кислоты между
платиновым анодом и свинцовым катодом требуется более высокое
напряжение, чем в случае применения платиновых анода и катода.
Разность между действительным потенциалом выделения ионов при
электролизе и значением обратимого потенциала для состояния
равновесия называется перенапряжением на данном электроде.
Практически под перенапряжением понимают разность между
фактической и теоретической величинами напряжения.
В случае разряда ионов металлов перенапряжение невелико; при выделении
на электроде газообразных веществ — водорода, кислорода и других газов оно более
значительно. Перенапряжение газов не является величиной постоянной, а зависит от
многих условий: плотности тока, материала электрода и характера его поверхности,
температуры электролита, времени электролиза. Разряд ионов Н+ лишь на
платинированной платине при малых плотностях тока проходит при потенциалах, близких
к равновесному. На других же материалах разряд ионов Н+ происходит при
потенциалах, значительно более отрицательных. Так, например, перенапряжение для выделения
водорода на гладкой платине —0,0063 в, на никеле —0,087 в, а на ртути —0,860 в.
Перенапряжение уменьшают понижением плотности тока *,
увеличением поверхности электродов, применением электродов с губчатой и
* Плотность тока равна силе тока в амперах, отиесеииой к единице площади
анодов (катодов), выраженной в см\ дцм* или м*.
/. Основные сведения об электролизе 55S
матовой поверхностями, повышением температуры электролита (при этом
повышается и проводимость электролита) и другими приемами.
Снижение перенапряжения на ванне за счет уменьшения плотности
тока приводит одновременно к уменьшению производительности
электролитической ванны. Поэтому для каждого типа ванн устанавливается
оптимальная плотность тока, снижение которой, несмотря на возможность
уменьшения напряжения, экономически становится невыгодным.
Увеличение поверхности электрода достигается при применении
электродов с рифленой, сетчатой или ребристой поверхностью. Величина
перенапряжения зависит главным образом от материала электродов.
Анодное перенапряжение особенно мало на никелевой стали, стойкость
которой в щелочных растворах достаточно высока. Покрытие электродов
губчатым металлом (никелем и др.) также способствует снижению
перенапряжения. Эти факторы необходимо учитывать при осуществлении
электрохимических процессов в заводских условиях.
Пассивирование анода. Пассивирование металла электрода (анода)
связано с образованием на его поверхности тончайшей окисной пленки, вследствие чего
резхо увеличивается анодный потенциал. Железо склонно к пассивированию, цннк
практически не пассивируется. Поэтому цинк широко применяется для изготовления анодов
гальванических элементов. Пассивность металлов растет с увеличением плотности тока
и уменьшается с повышением температуры.
Теоретический потенциал разложения электролита. Теоретический
потенциал разложения электролита может быть найден из электродных
потенциалов, подсчитанных по следующим уравнениям Нернста, где
концентрации заменены активностями:
для катиона
для аниона
■■En plna2
0 п- [• 1
где Ей — нормальный электродный потенциал;
п — валентность металла;
й, и а.2 — активности ионов в растворе;
R — газовая постоянная, равная 8,31 джоуля/град;
Т — абсолютная температура;
F — число Фарадея, равное 96 500 кулонов.
Электродные потенциалы при 18° можно вычислить по уравнениям:
с с i 0.058,
с- с- 0,058.
Еа = Е0 — lgo2
Здесь ~ 2,3 = 0,058.
Для цинка, например, в нормальном растворе хлористого цинка
Es = — 0,76 в, а для хлора £а =.+1,332 в. Следовательно, теоретическое
напряжение разложения нормального раствора хлористого цинка будет
равно:
Е = 1,332 — (— 0,76) = 2,092 в
556
Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
Помимо указанных уравнений теоретический потенциал разложения
£ = £, + £а
может быть вычислен по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
«•/-'•0,239 ' d'f
где Q — тепловой эффект реакции, кал;
п — число граммэквивалентов вещества, для разложения которого требуется
количество тепла Ц;
F — число Фарадея (96 500 кулонов);
Т — абсолютная температура;
йЕ „
—pji— температурный коэффициент электродвижущей силы.
В частном случае, когда-ту =0, а также для приближенных расчетов пользуются
упрощенной формулой:
£=4Л90
п-1
Электрохимический ряд напряжений. Если расположить нормальные потенциалы *,
измеренные при 25°, в порядке возрастания их алгебраических величин, то получится
так называемый электрохимический ряд напряжений:
Электродная реакция
К — е —>К+
Na — е —>-Na +
Mg — e —*.Mg+ +
А1 — Зе—>А1 + + +
Zn —2е—>-Zn+ +
Fe — 1e—».Fe+ +
V2H2 — e —>H +
Си++ -f-2«?—>-Cu
Hg2+++2<?—>-2Hg
Нормальный
электродный потенциал
в
— 2,92
— 2,71
— 2,34
— 1,67
— 0,76
— 0,44
±0,00
+ 0,34
+ 0,798
Потенциал водородного электрода условно принимается за нуль, активность
ионов за единицу.
Каждый металл, расположенный выше в ряду напряжений, способен вытеснять
все нижестоящие металлы из их солей, при этом сам он переходит в раствор.
Поэтому, если вести электролиз в электролите, содержащем различные ионы, то на
катоде разряжаются сначала ионы, имеющие менее отрицательный электродный потенциал,
т. е. тем самым можно яроизводить их разделение. На электродах в первую очередь
будут происходить те процессы разряда ионов, которые требуют наименьшей затраты
энергии. Это положение остается справедливым в условиях обратимости процесса. В
отличие от металлов, для металлоидов зависимость потенциала разряда обратная, т. е.
чем положительнее потенциал, тем активнее металлоид. Так, бром из водных растворов
его солей вытесняется хлором; в свою очередь бром вытесняет иод и т. д. Значения
нормальных потенциалов разряда некоторых анионов приведены ниже:
Нормальный электрод-
Электродная реакция ный потенциал
в
J2(tb., +2e—>2J~ +0,53
Вг8(адда.)+2*—>2Вг~ +1,07
Vaci2(rM)+ *—>сг +1,36
1/2Ра(Газ)+ e—yY- +2,85
Баланс напряжения на ванне. Напряжение на клеммах ванны определяется не
только величиной напряжения разложения (или электродвижущей силой поляризации),
равной £а + £к вольт, и перенапряжением, но и тем дополнительным омическим со-
* Нормальный, или стандартный, потенциал электрода представляет собой скачок
потенциала на границе металл—раствор, когда активность ионов равна единице.
/. Основные сведения об электролизе 557
противлением, которое возникает при прохождении тока через электролит — #эл.. Для
преодоления сопротивления электролита необходимо добавочное напряжение,
определяемое по закону Ома (E = I-R) произведением /• R)4 . Сопротивление электролита
зависит от длины пути / прохождения тока, площади его поперечного сечения S и от
удельной электропроводности К данного электролита.
Исходя из этого, величина падения напряжения при прохождении тока через
электролит (в вольтах) может быть выражена следующим образом:
где а — средняя плотность тока *.
В отличие от проводников первого рода, удельная электропроводность
электролитов мала, следовательно, величина / • #эл в балансе напряжения на ванне при
электролизе достаточно велика.
Удельная электропроводность электролитов растет с повышением температуры и
изменяется в зависимости от состава электролита и его концентрации. Например, для
чистой перегнанной воды удельная электропроводность равна 10~б олг1 • еж-1.
Незначительные добавки к воде кислот, солей или оснований сильно повышают ее
электропроводность.
В табл. 39 приведены удельные электропроводности для некоторых электролитов
в водном растворе.
Таблица 39
Удельная электропроводность водных растворов
электролитов различной концентрации
(при 18°)
Электролит
Хлористый натрий
Хлористый калий
Едкий натр . . .
Едкое кали . . .
Удельная алектропроводн >сть, ом 1 • ем 1
5>,о
0,0672
0,069
0,197
10',',,
0,1211
0,136
0,309
0,314
21 °;о
0.196
0,268
0,328
0,504
25о/о
0,214
0,2717
0,522
В практических условиях электролиза при оценке напряжения на ванне
необходимо также учитывать дополнительное напряжение на преодоление сопротивления
проводников первого рода (электродов, контактов, шин).
Таким образом, общее напряжение на ванне в реальных условиях электролиза
можно представить уравнением
£==(< +4'н-/■ я,,.+ длп
где е'л и £д — фактические потенциалы анода н катода с учетом перенапряжения и
пассивирования;
I-R^ —падение напряжения в электролите;
д£ —падение напряжения в проводниках первого рода (электродах,
контактах и шинах).
Для понижения напряжения принимается ряд мер: увеличивается
электропроводность электролита за счет повышения его температуры и
концентрации, добавления к нему соли, свободного основания или
кислоты, сближаются насколько возможно электроды, уменьшается плот'-
ность тока.
Необходимо иметь в виду, что при снижении плотности тока не
только падает производительность ванны, но иногда нарушается и нор-
* Среднюю плотность тока в электролите часто определяют как среднюю
квадратичную анодной и катодной плотностей тока:
558 Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
нальный ход технологического процесса вследствие нарушения
допустимых пределов анодной и катодной плотности тока.
Расход электроэнергии на электролиз
Главнейшим условием, определяющим экономику
электрохимических производств, является удельный расход электроэнергии на весовую
единицу получаемой продукции. С расходом электроэнергии
непосредственно связан коэффициент использования тока, или так называемый
выход по току, которым количественно характеризуется процесс каждого
электрохимического производства.
Выход по току. Выходом по току называется отношение
фактического количества выделенного вещества к тому количеству его, которое
должно было бы выделиться согласно законам Фарадея. Выход по току
обычно выражают в процентах.
Количество вещества g, которое должно выделиться при
электролизе согласно законам Фарадея:
л 26,8
где Е — химический эквивалент данного вещества;
/ — сила тока, а;
т — время прохождения тока, часы.
Тогда выход по току (в %) составит:
;// -__ т- 26,8 -100
а ~. — ЮО = —г т.—
где т — количество фактически выделенного вещества, г.
Пример. При электролизе раствора поваренной соли в ванне, работающей при
силе тока 1050 а, в течение суток выделилось 30,5 кг хлора.
Теоретически, в соответствии с законом Фарадея, при этих условиях
электролитическая ванна должна дать количество хлора (g) в сутки:
35.46.1050-24
^ = -2й^ГГоч)ТГ^33*б3да
Деля действительный выход на теоретический, получим выход по току:
30,5-100
в = -ззЖ- = 9,,о/о
Выход по энергии. При вполне обратимом процессе электролиза со
степенью использования тока 100% мерой электрической энергии,
теоретически необходимой для проведения процессов, является произведение
количества электричества, необходимого для выделения определенного
количества вещества, на теоретическое напряжение разложения. Если
принять теоретический выход по току (а = 100%) и теоретическое
напряжение разложения, то расход энергии W на 1 т, например, хлора
составит:
w — 2,1о8 • --^г— = i6j7 квт-ч
где 2,166 — теоретическое напряжение разложения хлористого натрия.
В действительности напряжение разложения всегда больше
теоретического вследствие неполной обратимости процесса.
2. Электролитическое производство водорода и кислорода 559
Если обозначить рабочее напряжение на ванне через V и выход по
току (в долях единицы) через а, то расход энергии на 1 т хлора составит:
TV7 ,г 1-1000000
Ц^^'1,323-1000-а квт-я
Определение выхода по энергии видно из следующего примера.
Ванна при электролизе водного раствора NaCl работает при
напряжении 3,5 в и выходе по току, равном 0,93. В этом случае выход по энергии
щ составит:
Ш_Лпп 2,166-93
100 = ^^57,55%
2. Электролитическое производство водорода
и кислорода
Промышленный способ получения водорода и кислорода
электролизом воды* приобрел значительное распространение в странах с
богатыми ресурсами дешевой гидроэлектроэнергии. Преимущество этого
способа заключается в том, что он является самым простым способом
производства водорода и кислорода в наиболее чистом виде.
Впервые водород и кислород были получены разложением воды
электрическим током в 1789 г. Однако в течение 100 лет этот процесс
не был реализован в промышленном масштабе. В 1888 г. Д. А. Лачинов
сконструировал первый аппарат для получения водорода и кислорода
электролизом воды. Первые промышленные установки появились
в 90-х годах прошлого века. Существенным недостатком первых
аппаратов для электролиза воды была их малая производительность,
громоздкость, высокий расход электроэнергии.
Начиная с 20-х годов текущего века, развитие синтетического
производства аммиака, Производства жидкого моторного топлива и т. п.
потребовало строительства крупных установок для получения водорода.
В связи с этим развернулась интенсивная работа по сокращению расхода
электроэнергии на электролиз воды и уменьшению размеров ванн при
одновременном увеличении их производительности. В результате этой
работы были созданы новые усовершенствованные типы ванн, которыми
были оборудованы установки для получения водорода.
Физико-химические основы электролитического производства
водорода и кислорода
Чистая перегнанная вода имеет ничтожную электропроводность
(от 10~6 до 2-Ю-6 олс1 • смг1) и поэтому не применяется в качестве
электролита для получения водорода и кислорода. Электролитом служат
[разбавленные водные растворы щелочей (NaOH, КОН) или кислот
(H2SO4). При пропускании постоянного электрического тока через такие
растворы при нерастворимых электродах, например платиновых, идет
процесс разложения воды. На аноде выделяется кислород, а на катоде —
водород:
2Н20 ^± 2Н+ + 20Н"
2Н + + 2е = 2Н; 2Н 5=± Н2 (на катоде)
20Н"—2е = 4-°2 + Н2° (на аноде)
* Другие способы производства водорода и кислорода описаны в гл. X.
560
Гл. XV111. Электролиз водных растворов
Согласно закону Фарадея при прохождении 26,8 а-ч должно
выделиться 11,2 л водорода и 5,6 л кислорода (при 0° и давлении 760 мм рт. ст.).
Следовательно, на 1 м3 водорода и 0,5 м3 кислорода теоретически
требуется затратить 2383,8 а-ч.
Напряжение разложения. Теоретическое напряжение разложения
воды равно напряжению идеального водородно-кислородного элемента и
составляет 1,23 в при температуре электролита 17° и давлении 1 ата.
С повышением температуры теоретическое напряжение разложения воды
убывает, составляя 1,18 в при 80°.
Температурный коэффициент электродвижущей силы водородно-кнслородной
йЕ
цепи в интервале температур от 17 до 80° -г~ =0,0008 в/град.
Зная температурный коэффициент электродвижущей силы, можно рассчитать
теоретический потенциал разложения воды, исходя из значений теплового эффекта
реакции, по уравнению Гиббса-Гельмгольца (стр. 556):
р_ Q цт —
2 • 96 500 • 0,239 ^ йТ
где 0,239 — тепловой эквивалент электроэнергии.
В практических условиях осуществить электролиз воды обратимым
путем, естественно, невозможно, так как нельзя устранить потери
энергии на преодоление вредных сопротивлений, например перенапряжения
газов на электродах, сопротивления электролита, сопротивления
электродов, контактов и т. п. Напряжение на ванне (т. е. разность потенциалов
между электродами) равно арифметической сумме падения напряжения
на отдельных участках ванны при преодолении перечисленных выше
сопротивлений. В зависимости от условий работы и конструкции ванны
фактическое напряжение на ванне в 1,5—2 раза превышает
теоретическое и составляет 1,9—2,5 в.
Наиболее значительны потери энергии, связанные с преодолением
перенапряжения на электродах и сопротивления электролита.
Перенапряжение водорода в 16%-ном растворе едкого натра на электроде из
никелевой стали при плотности тока 1000 а/м2 и температуре 18°
составляет 0,36 в, а при плотности тока 500 а/м2 и той же температуре оно
снижается до 0,31 в; аналогичные явления наблюдаются и для
перенапряжения кислорода на тех же электродах.
С повышением температуры электролиза напряжение на ванне
уменьшается, поэтому в практических условиях поддерживают
температуру от 60 до 80°. Выше 80° температуру не повышают, так как при
этом значительно усиливается коррозия аппаратуры, а также уносится
с уходящими газами большое количество электролита.
Для уменьшения внутренного сопротивления электролита
пользуются растворами с наибольшей электропроводностью; обычно
применяют растворы КОН или NaOH в перегнанной воде (25—29%-ные
растворы КОН дли 16—18%-ные растворы NaOH). Уменьшение
внутреннего сопротивления достигается также путем максимального уменьшения
расстояния между электродами (до 5 мм в современных ваннах).
Расход энергии и выход по току. Расход электрической
энергии W пропорционален напряжению V и количеству электричества и:
W=V-U
Количество электричества, необходимое для выделения 1 м3
водорода и 0,5 мг кислорода
,. 2-96500-1000
22,4 • 3 600 • 1 000
2. Электролитическое производство водорода и кислорода 561
Отсюда следует, что теоретический расход электрической энергии на 1 м3
водорода и 0,5 м3 кислорода (сухих при 0° и 760 мм рт. ст.):
w . 0., 2 • 96 500 . 1 000 п аг
W= 1>2Л ' 22,4 • 3 ЬОи ■ Идя, = 2>95 КШ-4
Так как в современных ваннах для электролиза воды выход по току близок
к 100%, можно считать, что расход энергии практически зависит только от
напряжения на ванне и возрастает пропорционально этому напряжению. Поскольку
напряжение на ванне превышает теоретическое в 1,5—2 раза, действительный расход энергии
иа 1 м3 водорода и 0,5 м3 кислорода (при 0° и 760 мм рт. ст.) составляет 4,5—6 квт-ч.
Расход воды. Теоретически на образование 1 м3 водорода и 0,5 м3 кислорода
при 0° и 760 мм рт. ст. должно расходоваться 805 г воды. Действительный расход
воды в ванне выше, вследствие того что часть ее в виде паров уносят уходящие
водород и кислород. Количество уносимых водяных паров будет тем больше, чем выше
температура в ванне и давление насыщенных паров над электролитом.
Для покрытия расхода воды на разложение и уноса ее с газами в виде водяных
паров в ванну необходимо непрерывно или периодически добавлять новые порцин воды.
Подаваемая на электролиз вода должна быть очищена от механических примесей н
растворенных в ней минеральных солей. Удаление солей достигается
электроосмотической очисткой или перегонкой. Применяемая для электролиза вода должна иметь
удельвое сопротивление не меньше 60 тыс. ом- см и содержать не более 7 мг/л
сухого остатка.
Ванны для электролиза воды
Для получения чистых водорода и кислорода в электролитических
ваннах необходимо отделить катодные продукты электролиза от
анодных. Для этого устанавливают асбестовую диафрагму. В
качестве материала для катода применяются главным образом мягкое
железо с шероховатой поверхностью, для анода — мягкое железо,
гальванически покрытое слоем никеля.
Для получения водорода и кислорода применяются
электролитические ванны различного устройства. В зависимости от схемы включения
Рис. 248. Схема монополяр- Рис. 249. Схема биполярной ванны:
НОИ ванны: /—анод; 2—катод; 3— биполярные электроды.
/—аноды; 2—катоды; 3—кожух.
электродов в электрическую цепь ванны можно разделить на две
основные группы: монополярные и биполярные.
В монополярных ваннах (рис. 248) электроды
расположены параллельно. Одна половина электродов, параллельно
соединенная с положительной шиной электрической цепи, является анодами 1,
другая, соединенная аналогичным образом с отрицательной шиной,—
катодами 2. При таком соединении каждый отдельный электрод является
или анодом или катодом.
Напряжение на ванне определяется разностью потенциалов на
одной паре электродов (анод и катод), сила тока пропорциональна
плотности тока н поверхности всех электродов одноименной полярности.
36 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
562
Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
В биполярных ваннах (рис. 249) электрический ток
подводится только к крайним электродам — аноду 1 и катоду 2. С анода /
электричество переносится катионами к электроду 3, где катионы
разряжаются, принимая от этого электрода электроны. При этом электрод 3
приобретает положительный заряд, т. е. становится анодом по отношению
к раствору, находящемуся по другую сторону промежуточного электрода,
и т. д. Таким образом все промежуточные электроды оказываются
включенными в электрическую цепь последовательно. Крайние электроды в
ванне монополярны, т. е. каждый из них является только анодом или
только катодом, в то время как промежуточные электроды — биполярны,
т. е. одна сторона их служит анодом, а другая катодом. Напряжение на
■^;/»Ъм^/////////;/////////////////Ш///м W/)>///;/m////////jwmm
Рис. 250. Ванна с двойными плоскими электродами:
1—сталы* й кожух; 2 — электроды; 3—стальн >й стержень; 4—газовый колокол;
5—купол колокола; в—вых< д газов; 7—асбестовая диафрагма; 8— медная шина;
9—сборный колках для водорода; 10—сборный колпак для кислорода.
биполярной ванне зависит от разности потенциалов между соседними
электродами и прямо пропорционально числу пар анодов и катодов. Сила
тока на биполярной ванне зависит от плотности тока и поверхности
только одного крайнего монополярного электрода (анода или катода) и
не зависит от числа биполярных электродов. Для проведения процесса в
биполярных ваннах требуется в десятки раз большая электрическая
мощность, чем в монополярных.
По конструктивному оформлению монополярные и биполярные
ванны можно разделить на ящичные и фильтрпрессные. Монополярные
ванны бывают почти исключительно ящичные. Такие ванны
представляют собой различной формы открытые или закрытые стальные ящики,
заполненные электролитом, в который опущены электроды.
Монополярные электроды одного какого-либо знака могут соприкасаться с ящиком,
но его не должны одновременно касаться аноды и катоды.
Для промышленного электролиза воды значительное
распространение получила открытая монополярная ванна с двойными
плоскими электродами, поперечный и продольный разрезы
которой изображены на рис. 250.
В стальном кожухе 1 (размером 0,62X1.0X1,3 м),
установленном на опорах-изоляторах, подвешены параллельно друг к другу двои-
2. Электролитическое производство водорода и кислорода 563
Водород
irrji
Слома фильтрпрессной ванны:
/—сталь ые рямы; 2—бипслярные электрсды;
3—уплотьяюшие прокладки.
ные плоские электроды 2, погруженные в электролит — водный раствор
едкого натра. Каждый электрод состоит из двух плоских стальных листов
размером 1000 X Ю00 мм, толщиной 2 мм; листы расположены
параллельно друг к другу на расстоянии 6 мм. Расстояние между центрами
отдельных двойных электродов 50 мм. При помощи стержней 3 электроды
подвешены к газовым колоколам 4, которые в свою очередь подвешены
на лапках к стальному кожуху /. Каждый колокол 4 представляет собой
узкую коробку, имеющую небольшой купол 5 с отверстиями 6 для выхода
газа. Колокола опущены в
электролит. К краям каждого коло- кислород
кола 4 прикреплена диафрагма
7 из асбестовой ткани,
окружающая электрод. Диафрагма
отделяет анодные продукты
электролиза от катодных.
Постоянство уровня
электролита автоматически
обеспечивается питателем,
снабженным поплавком, погруженным
в жидкость.
Водород, собирающийся в
куполах, выходит через
отверстия 6 и собирается в одном
общем колпаке 9, которым
накрыты все куполы водородных
колоколов. Из сборных колоколов
водород направляется в
сборный трубопровод. Подобным же
образом из сборного колпака 10 выводят кислород. Газосборные колпаки
9 и 10 нижними краями погружены в электролит, образуя таким образом
затвор для газов.
В ванне поддерживают температуру 60—70°, для чего ванну
приходится снаружи орошать холодной водой.
Ток к электродам подводится никелированной медной шиной 8.
Шина прикреплена к листам электродов и проходит через колокол 4; от
колокола и электролита она изолирована эбонитовой втулкой и
цементной футеровкой, чем достигается уплотнение места прохода шины через
колокол и устранение утечки газа.
Ванны с двойными плоскими электродами строят на нагрузку от
6000 до 14 000 а. Плотность тока на электродах от 400 до 600 а/м2,
напряжение 2,1—2,3 в.
Чистота выделяющегося водорода 99,6—99,9%, кислорода
!99,2—99,6%.
Достоинством ванны является высокая чистота получаемого водо-
|рода и простота конструкции, недостатками — повышенный расход
энергии (вследствие значительного расстояния между электродами),
невысокая плотность тока, необходимость частой смены электролита вследствие
^относительно быстрого поглощения им двуокиси углерода и др.
Биполярные ванны часто конструируют по типу фильтрпрессов.
Схема такой ванны изображена на рис. 251. Фильтрпрессная
биполярная ванна состоит из стальных рам / прямоугольного или
круглого сечения, между которыми помещены биполярные электроды 2,
отделенные от рам изолирующими и уплотняющими прокладками 3.
Рамы и электроды плотно прижаты друг к другу при помощи
стягивающих болтов.
36*
564 Гл. XVIII. " ектролиз водных растворов
Для получения больших количеств водорода (до 500 м3/час)
применяются биполярные фильтрпрессные ванны с
выносными электродами.
Эти ванны отличаются удачной конструкцией
электролитических ячеек.
На рис. 252 показано устройство
электролитических ячеек биполярной фильтрпрессной ванны.
Каждая ячейка представляет собой стальную раму /
прямоугольного сечения, сваренную из балок
специального профиля. К полке 2 рамы прикреплена
диафрагма 3 из прочной асбестовой ткани.
Основной электрод 4, изготовленный из
сплошного стального листа толщиной 3 мм, скреплен на
анкерах двумя выносными электродами из дырчатых
(перфорированных) листов 5 и 6 толщиной 3 мм.
Один из выносных электродов работает как анод,
другой—как катод. Выносной электрод — катод
укреплен на большем расстоянии от основного
(сплошного) электрода, чем другой выносной
электрод— анод. Различное расстояние выносных
электродов соответствует различию объемов
выделяющихся на этих электродах водорода и кислорода.
Газы выходят из ячейки по трубам 7, которые
одним концом вварены в отверстия рамы, а
другим — приварены к стальным кольцам 8,
образующим сборные каналы для газов. Между рамами и
средними листами электродов, а также между
кольцами имеются изоляционные уплотняющие
прокладки. При затягивании рам болтами достигается
полная герметичность.
Фильтрпрессная ванна с выносными электродами в
собранном виде показана на рис. 253. В середине ванны
расположена так называемая средняя камера 1, предназначенная
для охлаждения электролита, сбора газа н отделения его от
электролита. С обеих сторон камеры расположены
электролитические ячейки 2, зажатые стяжными болтами 3 между
Водород Нисморсй
Рис. 253. Фильтрпрессная ванна с выносными электродами:
/—средняя камера; 2—электролитические ячейки; 5—болты; 4—нажимные плиты; 5—горизонтальны*
газосборный цилиндр для водорода; 6—газосборный цилиндр для кислорода; 7—резерваур; 8—фильтр;
9—шины для подвода тока к крайним электродам.
Рис. 252. Ячейка
ванны с выносными
электродами:
}—стальная днафрагменнаа
рама; 2—полка;
3—диафрагма; 4—электрод из
сплошного стального листа;
S н 6—выносные дырчатые
электроды; 7—стальные
трубы для выхода гааов;
8—стальные кольца.
3. Электролитическое производство хлопа и щелочей 565
концевыми нажимными плитами 4. Образующиеся газы собираются в газосборных
цилиндрах 5 и 6. Газосборные цилиндры снабжены штуцерами с трехходовыми
кранами, позволяющими направлять газы в сборные коллекторы или в атмосферу. Для
предупреждения утечек электричества выходные трубопроводы установлены на
стеклянных изоляторах.
Под газосборными цилиндрами имеется резервуар 7 для компенсации объема
электролита при вытеснении его газом во время пуска ванны. Ванна установлена на
фарфоровых изоляторах, на которые опираются нижние стяжные болты 3. На этих
болтах установлены диафрагменные рамы, каждая на двух фарфоровых изоляторах.
Под средней камерой находится фильтр 8 для очистки циркулирующего
электролита от механических загрязнений (асбестовые волокна диафрагмы и др.). Ввод
электролита из средней камеры в ячейки осуществляется через питающий канал,
соединенный с каждой ячейкой.
Ток подводится шинами 9 только к крайним электродам. Ячейки ванны
включены последовательно. Напряжение на каждой ячейке 2,18—2,20 в.
Чистота водорода 99—99,5%, кислорода 98—98,5%.
В качестве электролита обычно применяются 20—22%-ный раствор NaOH или
26—27%-ный раствор КОН. При применении 26—27%-ного раствора КОН электролиз
ведут при температуре 75—80°.
Обслуживание ванны весьма просто и состоит в периодической подаче питающей
воды и в регулировании количества охлаждающей воды для поддержания заданной
температуры.
Электролиз воды под давлением
Электролиз воды под давлением 10—20 ат представляет
значительный интерес. Ванны этого типа занимают мало места и удобны в
обслуживании. Если водород в смеси с азотом используется для синтеза
аммиака или в других процессах синтеза под давлением, то энергия,
затраченная на сжатие газов, не теряется, так как газы все равно
приходится подвергать сжатию. Кроме того, давление облегчает передачу газа
на расстояние.
Для получения небольших количеств водорода и кислорода для сварки и резки
металлов на некоторых заводах применяются небольшие электролитические установки,
работающие под давлением 8—12 ата.
Разработаны и эксплуатируются также передвижные установки для электролиза
воды под давлением, смонтированные на платформах автомобилей. Ванна питается
постоянным электрическим током стандартней динамомашины, приводимой в действие
двигателем автомобиля. Такие установки предназначаются для обслуживания
монтажных работ при прокладке трубопроводов, например газопроводов, нефтепроводов и т. п.
3. Электролитическое производство хлора
и щелочей
Общие сведения о производстве хлора
В настоящее время промышленное производство хлора
осуществляют путем электролиза водных растворов хлористых солей натрия
или калия. Этот электролитический метод вытеснил из промышленности
использовавшиеся ранее химические методы и достиг к настоящему
времени высокого технического уровня. При электролизе водных растворов
хлористых солей одновременно с хлором получаются весьма ценные
продукты— щелочи (едкий натр или едкое кали) и водород. Это
обстоятельство, а также высокая концентрация и чистота получаемого хлора
способствовали развитию электролитического метода.
Свойства хлора. В обычных условиях хлор представляет собой
желто-зеленый газ с резким удушливым запахом. При атмосферном
давлении хлор сжижается при —34,6°. Плотность хлора по отношению
к воздуху 2,49.
S68 Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
Хлор хорошо растворим в воде: при 10° и 760 мм рт. ст. в 1 л воды
растворяется 9,65 г хлора; при повышении температуры растворимость его понижается
(при 20°—7,25 г/л, а при 100° — 2,6 г/л). В насыщенном растворе поваренной соли
растворимость хлора невелика: в 1 л концентрированного водного раствора поваренной
соли (297,5 г/л NaCl) при 20° растворяется 1,86 г, при 40°— 1,05 г- при 60° — 0,54 г.
Сухой хлор при низких температурах реагирует с очень небольшим числом
веществ, но в присутствии следов влаги его реакционная способность резко
увеличивается. С водородом хлор соединяется под действием света и в присутствии
катализаторов, например влаги и др. На прямом солнечном свету или при высокой
температуре эта реакция происходит со взрывом. С щелочными металлами хлор соединяется
весьма энергично; менее активно взаимодействует хлор с медью, кальцием, цинком,
ртутью, алюминием, оловом и др. Соединение хлора с фосфором, мышьяком, сурьмой
и др. идет весьма энергично и сопровождается выделением света и тепла. Хлор легко
соединяется с серой.
При растворении хлора в воде он вступает с ней в химическое
взаимодействие с образованием хлорноватистой и соляной кислот:
С12 + Н.20 ^ НС10 4- НС1
Образующаяся хлорноватистая кислота способна распадаться на
соляную кислоту и кислород:
НСЮ—>НС1 + 0
и поэтому является сильным окислителем. Влажный хлор и хлорная
вода являются энергичными белящими средствами; белящими свойствами
обладают также соли хлорноватистой кислоты.
Окисляющее действие хлора проявляется также в способности его
взаимодействовать с ненасыщенными окислами элементов; так, например, с двуокисью серы хлор
образует хлористый сульфурил:
S02+Cl2 = SOaCl,
а с окисью углерода — фосгеи:
СО + С!а = СОС1,
С органическими соединениями, в частности с углеводородами, хлор образует
различные хлорпроизводные. Хлор присоединяется к ненасыщенным соединениям,
например с этиленом образуется дихлорэтан:
C,H4-f-Cl, = C2H4CI,
При действии же хлора на насыщенные соединения происходит замещение
водорода иа хлор, причем побочным продуктом реакции является хлороводород, например,
при действии хлора иа бензол образуется хлорбензол:
с6н6 + ci2 = c6h5ci + на
Применение хлора. Хлор получил широкое применение вследствие
своей химической активности. Он используется во многих отраслях
народного хозяйства.
Хлор применяется для производства различных хлорсодержащих
соединений, а именно: соляной кислоты, хлорной извести, гипохлоритов
и хлоратов, хлористой серы, хлористого сульфурила, фосгена, четырех-
хлористого углерода, хлористого алюминия, хлорпроизводных
углеводородов, при производстве пластических масс, инсектофунгисидов и т. п.
В металлургии хлор применяется для хлорирования руд цветных
металлов и извлечения золота из руд, в текстильной и бумажной
промышленности — для отбелки тканей и бумажной массы. Хлор используется для
очистки и стерилизации питьевых и сточных вод, для дезинфекции и пр.
Весьма обширное применение находят органические
хлорпроизводные в качестве растворителей, гипохлориты и хлораты в качестве
окислителей и т. п.
Методы производства хлора. Природными источниками для
получения хлора являются хлористый натрий, хлористый калий и хлористый
нагний, из которых хлор можно получать химическими и
электрохимическим методами
3. Электролитическое производство хлора и щелочей 567
Химические методы получения хлора основаны на окислении
хлористого водорода различными окислителями или на действии азотной
кислоты на поваренную соль. Основной электрохимический метод
производства хлора заключается в электролизе водных растворов хлористых
солей натрия или калия. Продуктами электролиза, кроме хлора, являются
водород и раствор щелочи. При электролизе расплавленных хлористых
солей щелочных металлов, например NaCl или КС1, получаются
щелочной металл и газообразный хлор.
До 90-х годов XIX в. хлор получали исключительно окислением хлористого
водорода богатыми кислородом соединениями (двуокисью марганца) или кислородом
воздуха в присутствии катализаторов. Исторически и экономически эти способы были
связаны с производством соды по методу Леблана (стр. 513). Получение хлора
взаимодействием хлористого водорода с двуокисью марганца протекает по реакции
4HCI + МпО, = С1, + МпС12 + 2R.0
Для регенерации двуокиси марганца щелок, содержащий хлористый марганец,
обрабатывали известковым молоком и продували воздух через образовавшуюся массу:
2МпС!2 + 2Са(ОН)2 = 2Мп(ОН)2 + 2СаС12
2Мп(ОН)2 + 02 = 2Мп02 + 2Н.,0
Регенерированная двуокись марганца снова возвращалась в процесс для
окисления новых порций хлористого водорода и т. д.
Получение хлора окислением хлористого водорода кислородом воздуха в
присутствии катализатора (солей меди) осуществлялось при температуре около 400° по
реакции
4НС1-[-О. = 2С1Й + 21 I/O
В настоящее время хлор в промышленных масштабах этими способами ие
получают вследствие малого использования хлористого водорода (на 20—30%),
громоздкости аппаратурного оформления, необходимости тщательной очистки хлористого
водорода от примесей, а также в связи с вредными условиями труда и пр. В современных
условиях выгоднее синтезировать соляную кислоту из дешевого электролитического
хлора и водорода, чем получать хлор из соляной кислоты.
Химический способ получения хлора, основанный на разложении хлористого
натрия или калия азотной кислотой с одновременным получением хлористого нитро-
зила и селитры
3NaCI + 4HN03 = 3NaN03 + С1а + NOC1 + 2Н20
представляет значительный технический и экономический интерес, однако широкого
промышленного распространения он до сих пор не получил вследствие некоторых
трудностей. Принципиальная ценность способа заключается в возможности получать
одновременно с хлором натриевую или калиевую селитру, не расходуя соды или
едкого иатра (едкого кали).
Быстрое развитие электрохимического способа получения хлора из
водных растворов хлористых солей натрия и калия объясняется тем, что
в нем высокие технические показатели сочетаются с экономичностью.
Соли щелочных металлов легко растворимы в воде, хорошо проводят
электрический ток, и поэтому через небольшие объемы их растворов
I можно пропускать большие количества электричества при невысоком
напряжении. Промышленное производство хлора электрохимическим
методом началось с 1890 г., причем уже тогда обнаружились большие
преимущества электрохимического метода перед химическим. К концу
первого десятилетия XX в. электрохимический метод получения хлора
почти полностью вытеснил старые химические способы.
В России хлор начали получать электрохимическим путем, начиная
с 1900 г.
568 Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
Физико-химические основы электролитического производства хлора
Электрохимический процесс получения хлора из водных растворов
хлористого натрия можно представить следующим образом.
В электролите, вследствие диссоциации воды и хлористого натрия,
имеются ионы водорода, гидроксила, натрия и хлора:
Н,0 ^± Н+ -\- ОН" NaCl — Na+ + СГ
При прохождении через водный раствор NaCl постоянного
электрического тока, к аноду движутся отрицательно заряженные ионы С1~ и
ОН-, к катоду — положительно заряженные ионы Na+ и Н+. При этом
в соответствии с электрохимическим рядом напряжений в первую
очередь будут разряжаться те ионы, которые имеют наименьший потенциал
разряда. Нормальный потенциал разряда иона Na+ на твердом катоде из
нейтрального раствора NaCl равен —2,71 в (—2,92 в для иона К+);
обратимый потенциал выделения водорода в тех же условиях составляет
только —0,415 в. Поэтому на твердом катоде при электролизе
нейтральных растворов хлористого натрия, даже при значительном для выделения
водорода перенапряжении, будут разряжаться только ионы водорода.
Оставшиеся же в растворе ионы ОН- будут образовывать с ионами Na+
возле катода едкий натр.
Ионы натрия могли бы разряжаться на катоде только в том случае,
если бы удалось настолько повысить их содержание в растворе, чтобы
потенциал разряда иона ,Na+ из раствора был равен потенциалу
водорода, т. е. —0,415 в.
Обозначая концентрацию ионов Na+ через с и принимая
нормальный потенциал натрия равным —2,71 в, получим, после подстановки в
уравнение Нернста, следующее выражение:
— 0,415 — - 2,71 + 0,058 lg с
откуда
t' = 3- 1039 ионов в 1 л
Создать столь высокое содержание ионов натрия в растворе NaCl
явно невозможно; поэтому в реальных условиях нельзя ожидать
первичного выделения натрия на твердом катоде. Разряд ионов натрия из
раствора поваренной соли возможен только в том случае, если в качестве
катода будет применена металлическая ртуть (стр. 571).
На аноде возможен разряд ионов С1~ или ионов ОН". В
нейтральном растворе при 18° обратимый потенциал разряда ионов ОН-
£он = -f 0,41 — 0,058 lg (0,8- Ю"1) = 4-0,83 в
а обратимый потенциал разряда ионов С1~ в насыщенном растворе NaCl
при той же температуре:
ЕС1 = + 1,36 — 0,058 lg (5,4 • 0,8) = + 1,33 в
Здесь 0,8- !0~7— активность ионов ОН~ в растворе, г-ион/л;
5,4 — концентрация NaCl в анолите, г-мол/л;
0,6 — коэффициент активности NaCl.
Однако высокое перенапряжение кислорода (даже на
платинированной платине, на которой хлор выделяется почти без перенапряжения)
делает потенциал выделения ионов ОН- более положительным, чем
потенциал выделения ионов С1~. Вследствие этого из концентрированных
растворов NaCl на платинированной платине разряжаются только ионы
С1~ с последующим выделением хлора в виде газа.
3. Электролитическое производство хлора и щелочей 569
Согласно изложенному процессы, происходящие при электролизе
поваренной соли, когда в растворе присутствуют ионы С1~, ОН", Na+ и Н+,
представляются следующим образом:
2СГ—2е = 2С!; 2С1—>CL, (на аноде)
2H+-f 2e = 2H; 2Н—ч-Н.. (на катоде)
Выделение водорода нарушает равновесие
H,O^H+-f 01 Г
л потому новые количества воды диссоциируют на иоыы П+ и ОН-.
Разряд ионов Н+ снова вызывает диссоциацию воды и т. д. Следовательно,
около катода происходит накопление как ионов Na+, так и ионов ОН",
т. е. образование NaOH.
Таким образом, в результате электролиза водных растворов
хлористых солей щелочных металлов на аноде выделяется хлор, а на твердом
катоде в качестве первичных продуктов образуются едкий натр и
водород. Если в качестве анода применить, например, графит, то ввиду
значительного перенапряжения хлора на кем потенциалы разряда ионов
СГ" и ОН- взаимно приближаются и потому возможно выделение вместе
с хлором кислорода по уравнению
201Г=-П.,0 г у С,
Как уже было указано, хлор, первично выделяющийся на аноде,
реагирует с водой по уравнению
С12+Н20 5=±НС1 + НС10
Образовавшаяся хлорноватистая кислота взаимодействует со щелочью,
образующейся на катоде:
НСЮ -f NaOH = NaCIO -f H,0
При накоплении в растворе НСЮ и NaCIO могут протекать
следующие реакции:
NaCIO + 2HC10—>NaC108 + 2HCl
2NaCJ0 —> NaC10.2 + NaCl
NaC102-f NaCIO —> NaC10a + NaCl
Помимо этого, ионы С10~ при разряде переходят в высшую степень
окисления, обра'зуя ионы C103- и свободный кислород:
. 6СЮ" + 60Н~ —> 2C10J + 4С1" -f 30 -|- ЗН.,0 + бе
Образующийся при этом кислород в момент выделения может
реагировать с углеродом анода, образуя окись и двуокись углерода:
с + сь-со
со + о — со.
Если не отделять катодных продуктов от анодных, то едкий натр,
образующийся в растворе около катода, будет реагировать с
образовавшимися в растворе около анода хлорноватой и соляной кислотами по
уравнению
2НС103 -f 4НС1 + 6NaOH —> 2NaC103 + 4NaCl -f 6Н20
570 Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
Если вести электролиз хлористого натрия или хлористого калия
при температуре не выше 20°, т. е. в условиях, неблагоприятных для
образования хлорноватокислых солей, то получаются растворы хлорно-
ватистокислых солей, так называемые белильные растворы,
широко применяемые в текстильной промышленности. При температуре
около 70—75° в слабокислой среде и при большом содержании в
электролите исходных хлористых солей создаются благоприятные условия
для образования хлорноватокислых солей.
Для того чтобы в результате электролиза поваренной соли
получить относительно чистые хлор и щелочь, необходимо обязательно
отделять катодные продукты электролиза от
анодных, не допуская взаимодействия
между ними. В противном случае
образующиеся хлорноватистокислые и хлорновато-
кислые соли не только снижают выход по
току, но и разрушают графитовые аноды,
вследствие чего хлор содержит
значительные количества окиси и двуокиси углерода.
Методы электролиза растворов
хлористых солей. Электролитическое
производство хлора и щелочей осуществляется двумя
методами: 1) с твердым железным катодом
и 2) с жидким ртутным катодом. В качестве
анодов в обоих случаях применяется
графит. Эти методы принципиально отличаются
друг от друга процессами, идущими на
катодах. В то время как на твердом катоде —
железе происходит разряд ионов водорода
и в растворе образуется щелочь, на
ртутном катоде разряжается ион натрия,
образующий с ртутью амальгаму. Вследствие
этого в ваннах с ртутным катодом нет
необходимости отделять катодные продукты
Удаляемую из ванны амальгаму натрия
разлагают водой на щелочь и водород в другом аппарате — разла-
г а теле. Выделенная из амальгамы ртуть вновь возвращается в ванну.
Таким образом, этот процесс осуществляется с движущимся ртутным
катодом — ртуть непрерывно циркулирует (подробнее см. стр. 580).
В ваннах с твердым железным катодом важнейшей задачей
является разделение анодных продуктов электролиза (хлора) от
катодных (щелочи). Это разделение достигается установкой специальной
пористой перегородки, так называемой диафрагмы, обычно
изготовляемой из асбеста. Диафрагму укладывают на горизонтально или
вертикально поставленный железный катод.
В зависимости от расположения диафрагмы ванны с твердым
катодом делят на две группы: ванны с вертикальной
фильтрующей диафрагмой и ванны с горизонтальной
фильтрующей диафрагмой.
На рис. 254 показана схема устройства ванны с вертикальной
диафрагмой 2, разделяющей анодное и катодное пространства.
Диафрагма плотно прилегает к дырчатому железному катоду 3. Анодами
служат графитовые стержни /. В анодное пространство через трубку
непрерывно поступает концентрированный раствор хлористого натрия
(305—310 г/л). Электролит непрерывно перетекает из анодного
пространства в катодное, проходя через поры диафрагмы. Из катодного простран-
Вадарад _ Раствор
1 ^ ' поваренной
соли
I—уШ29-^
I Элентролити-
\ ЧВСКий UlS/IOfl
Рис. 254. Принципиальная схема
электролитической ванны
с вертикальной диафрагмой:
/—аниды; 2—д„афрагма; 3—катод.
электролиза от анодных.
3. Электролитическое производство хлора и щелочей 571
Хлор
Раствор
поваренной
соли
ства жидкость, содержащая щелочь и неразложившуюся поваренную
соль, непрерывно отводится через трубку в дне ванны.
Электролит перетекает из анодного пространства в катодное в
направлении, противоположном движению ионов ОН", которые таким
образом относятся обратно к катоду. Благодаря этому получаются щелока
с высоким (100—130 г/л) содержанием NaOH (щелок содержит также
180—200 г/л неразложенного NaCl).
На рис. 255 изображена схема ванны с горизонтально
расположенной диафрагмой. Принцип устройства и работы этого типа ванн понятны
из рисунка. В ваннах с горизонтально расположенной диафрагмой
получаются электролитические щелока, содержащие до 120—130 г/л NaOH.
Метод электролиза с ртутным катодом основан на
том, что натрий, выделяющийся на ртутном катоде, образует с ртутью
амальгаму
Na+ + n Hg -f- e = Na • n Hg (катодный процесс)
и в ванне не образуется щелочи и не происходит выделения водорода.
Выделение на ртутном катоде щелочного металла, а не водорода
возможно потому, что
выделение водорода
происходит с большим
перенапряжением, которое,
например, при плотности
тока 769 а/м2 равно
1,066 в. Следовательно,
выделение водорода на
ртутном катоде было бы
зозможно только при
значительной его
поляризации. Так, например,
сколько-нибудь значительное
выделение водорода из
нейтрального раствора, в
котором обратимый
потенциал водорода равен
—0,415 в, возможно лишь
при потенциале катода
около —1,26 в. Наоборот,
разряд на ртути иона Na+, способного образовывать со ртутью
амальгаму, растворяющуюся в избытке ртути, происходит при потенциале
ниже обратимого, т. е. сопровождается явлением деполяризации.
Вследствие этого ион Na+, для которого равновесный потенциал в 1 н. растворе
соли равен —2,71 в, разряжается в заметных количествах уже при
потенциале ртутного катода, равном —1,2 в.
При разложении водой образовавшейся амальгамы натрия
образуются едкий натр, водород и ртуть:
Na • nHg + H20 = NaOH +1 Н2 -f n Hg
Ртуть вновь возвращается в процесс.
Таким образом, в ванне с ртутным катодом протекают следующие
основные процессы:
Na+ + n Hg -|- е = Na • n Hg (на катоде)
СГ—<? = -н-С12 (на аноде)
iMUHUlHIHIIHI
ЙЯЯЛ/
Электролитический
щелок
Рис. 255. Принципиальная схема электролитической
ваины с горизонтальной диафрагмой:
1—анод; 2—диафрагма; 3—катод.
572
Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
Обедненный
электролит
-| Раствор пава-
| ренной сами
Уу3-
Водород (X)
Принципиальная схема ванны с ртутным катодом изображена на
рис. 256. Ванна состоит из двух отдельных частей: в одной из них —
электролизере А образуется амальгама натрия, в другой —разлага-
теле Б происходит разложение амальгамы щелочного металла горячей
водой с образованием раствора щелочи, водорода и ртути. По
наклонному дну ванны ртуть тонким слоем непрерывно течет в направлении,
указанном стрелкой. В электролизере над ртутью расположен
графитовый анод /. Раствор поваренной соли с содержанием 305—310 г/л NaCl
поступает в электролизер непрерывно. В процессе электролиза ртуть но
мере ее движения обогащается натрием, содержание которого на выходе
из электролизера в разлага-
тель составляет 0,05—0,1%.
В разлагателе амальгама
натрия течет по наклонному
дну в направлении,
обратном направлению ее в
электролизере. Регенерированная
ртуть элеватором 3 вновь
перекачивается в
электролизер.
Для ускорения
разложения амальгамы ее
приводят в соприкосновение с
железом, которое в
электрохимическом ряду напряжений
стоит ниже натрия.
Последний образует с железом гальваническую пару, что ускоряет переход
натрия в раствор. Иногда железо заменяют графитом.
При электролизе с ртутным катодом можно получать
концентрированную щелочь (до 650—700 г/л) высокой чистоты.
Напряжение разложения хлористых солей. Теоретический
потенциал разложения хлористого натрия (калия) можно вычислить по
уравнению Гиббса-Гельмгольца или из электродных потенциалов, найденных
из уравнения Нернста, если известны активности ионов водорода и
хлора вблизи электродов.
Раствор
ednoso
натра
Рис. 256. Принципиальная схема ванны с
ртутным катодом:
А — электролизер; Б — разлагатель; /—анод; 2—ртутный
катод; 3—элеватир для подъема ртутн.
Величина теоретического
Гиббса-Гельмгольца:
потенциала
£ = ■
Q
разложения
, .,. Е
определяется уравнением
где Q-
0.23У -п- Е ' й'Г
■суммарная теплота образования хлора, водорода и едкого натра из хлористого
натрия и воды;
0,239 — тепловой эквивалент электроэнергии;
п — количество вещества в граммэквивалентах, для разложения которого
требуется теплота Q;
F — число Фарадея (96 500 кулонов);
Т — абсолютная температура;
dt
-jj.— температурный коэффициент электродвижущей силы, равный —0,0004 в/град.
Тепловой эффект суммарного процесса электролиза с твердым катодом,
который может быть выражен уравнением
N iCI • п НХ> + Н20 = NaOH • п НХ> -f \ CU + -^ Н,
можно найти из значений теплот следующих частных реакций:
1) теллоты образования хлористого натрия из элементов:
1
Na-
2
CI2 = NaCl + 97 690 Кал
3. Электролитическое производство хлора а щелочей 573
2) теплоты растворения безводного хлористого натрия в воде, равной
--458 кал/г-мол;
3) теплоты образования водного раствора едкого натра из натрия и воды:
Na 4- (п 4- 1)Н20 = NaOH • п Н50 4- \ Н2 -f 44 380 кал
Следовательно, прн разложении водного раствора хлористого натрия затрата тепла
составляет
Q = 97 690 — 458 — 44 380 = 52 852 кал
(IE
Подставив значения Q и --туг в уравнение Гиббса-Гельмгольца, получим
теоретический потенциал разложения NaCl при 25°:
со Я^9
;- = йшпр - °'0004 •298 = %т -ол 19 =2Д72"
Теоретический потенциал разложения NaCl, определенный из алгебраической
разности разрядных потенциалов электродов, подсчитанных по уравнению Нернста
при 25°, составляет
Е = 4-1,33 — (-- 0,83) = 2,16 в
т. е. практически получается тот же результат.
Аналогичным образом, пользуясь приведенным выше уравнением, можно
вычислить теоретический потенциал разложения хлористого натрия при электролизе
с ртутным катодом.
Тепловой эффект процесса можно вычислить из теплот реакции:
NaCl • п Н..О = NaCl + п Н,0 4- 458 кал
NaCl = Na + -^ С12 — 97 690 кал
Na 4-6Hg = NaHge 4-19 000 кал
NaCl • п Н20 4- 6Hg = NaHge 4- у Cl3 4- n H»0 — 78 232 кал
Отсюда теоретический потенциал разложения NaCl при 25° будет равен:
Е = 1-96 50^-0,239 " °>0004 • 298 » 3'390 ~ 0Л19 = 3"271 -
Близкая величина получается нз значений электродных потенциалов:
£=1,36—(—1,87) = 3,23 в
где 1,87 — потенциал амальгамы в растворе хлористого натрия с активностью ионов Na+,
равной единице;
1,36 — потенциал хлорного электрода в том же растворе.
Таким образом, подсчет показывает, что теоретическое напряжение разложения
раствора хлористого натрия при диафрагмеииом методе на ~ 1 в меньше, чем прн
ртутном.
Выход по току и расход энергии при электролизе хлористого натрия.
Если принять выход по току за 100%, то при теоретическом напряжении
разложения хлористого натрия расход энергии при электролизе по диа-
фрагменному методу составит
на 1 т хлора:
на 1 т едкого натра:
Wr> 0 17O1'1 00° 00° 1 А КС
W = 2'172 1,492- 1000 ^1456 КШ-Н
Здесь 2,172 — теоретическое напряжение разложения хлористого
натрия;
1,323 и 1,492 — число граммов хлора и едкого натра, выделяемое при
прохождении электричества в количестве 1 а-н.
574 Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
В ваннах с ртутным катодом расход энергии на 1 т хлора больше, чем в ваннах
с твердым катодом, и при 100%-ном выходе по току составляет:
В действительности, по причинам, изложенным на стр. 553 и ел., электролиз
водных растворов хлористого натрия идет при более высоких напряжениях. В зависимости
от метода и условий электролиза фактическое напряжение разложения хлористого
натрия составляет от 3,3 до 4,5 в, выход по току от 92 до 96%.
Если обозначить напряжение на ванне через Е и выход по току, выраженный
в долях единицы, через я (всегда меньше единицы), то расход энергии на 1 г хлора
составит:
Электролитические хлорные ванны
В настоящее время эксплуатируется большое число ванн
различных систем, устройство которых непрерывно совершенствуется.
Во всех ваннах, работающих по диафрагменному методу с
графитовыми или графитированными * анодами и железными катодами, на
аноде всегда выделяются хлор и примеси: 1) кислорода, выделившегося
в результате разряда ионов ОН-; 2) воздуха, засосанного через
неплотности коммуникации; 3) двуокиси углерода, получившейся в результате
взаимодействия кислорода с углеродом анода, и 4) водорода, частично
проникшего из катодного пространства через поры диафрагмы.
На катоде всегда выделяется водород с примесью воздуха, а в
растворе образуется едкая щелочь, остается неразложившаяся поваренная
соль и присутствуют небольшие количества хлорноватистокислых и хлор-
новатокислых солей.
В ваннах с ртутным катодом щелочь не загрязнена хлорноватисто-
кислыми и хлорноватокислыми солями, так как устранена возможность
взаимодействия анодных продуктов электролиза с катодными (стр. 570).
Для достижения минимального расхода электроэнергии в
электролите должно содержаться 305—310 г/л NaCl; температура электролита
в ваннах поддерживается обычно в пределах 60—75°, а в отдельных
конструкциях и до 90°. Графитовые аноды располагаются чаше всего
вертикально; сечение их обычно прямоугольное. Катоды, как правило, имеют
форму железных сеток или перфорированных (дырчатых) железных
листов. Применение железа в качестве катода объясняется тем, что
перенапряжение для выделения водорода на нем сравнительно невелико.
В качестве диафрагмы в большинстве промышленных ванн
применяется асбестовый картон. Современные ванны работают с проточным
электролитом, протекающим от анода к катоду. Для уменьшения утечки
электричества раствор поваренной соли вводят в ванны через
специальные прерыватели струй. Через подобные же прерыватели осуществляется
и вывод из ванн щелока. Корпуса большинства современных ванн
изготовляются из стали, зачастую в комбинации с асбоцементными «ли
керамическими деталями.
Ванны с диафрагмой строят на различную нагрузку — от 1000 до
12 000 а и более. В современных ваннах с ртутным катодом нагрузка
достигает 15 000—50 000 а. Расход электроэнергии на 1 т хлора в ван-
* Угольные электроды, подвергнутые нагреванию при высокой температуре без
доступа воздуха, в результате чего происходит их графитирование, повышающее
стойкость к окислению и понижающее омическое сопротивление.
3. Электролитическое производство хлора и щелочей 575
нах с диаграммами составляет 2700—2800 квт-ч, в ваннах с ртутным
катодом — около 3300 квт-ч.
Ванны для электролиза располагают сериями. Отдельные ванны
включаются в серию последовательно. Число ванн, соединяемых
последовательно, зависит от напряжения на клеммах генератора постоянного
тока. Рабочее напряжение в сети электролиза обычно поддерживается
в 240 в. При таком напряжении число ванн, последовательно
включенных в серию, доходит до 70. Серия располагается в два ряда. В
последние годы освоена работа ванн для получения хлора при напряжении
в сети постоянного тока в 600—800 в, которое, повидимому, сравнительно
легко может быть повышено до 1000 в. Столь высокое напряжение в сети
позволяет значительно упростить электрооборудование хлорных заводов,
но одновременно требует не только увеличения числа ванн в сериях, но
и специальных приемов изоляции ванн и трубопроводов, обеспечивающих
безопасность работы.
Подводка тока к ваннам осуществляется шинами или гибкими
кабелями, изготовленными из алюминия, с омедненными контактами.
Во избежание утечки электричества в землю, ванны устанавливают на
фарфоровых или стеклянных изоляторах.
Каждая ванна оборудована трубопроводами для подачи раствора
хлористого натрия и отвода хлора, водорода и едкого натра.
Трубопроводы для отвода хлора керамические, остальные трубопроводы —
стальные. В большинстве случаев в анодном и катодном пространствах ванн
поддерживается небольшой вакуум (несколько миллиметров водяного
столба). Чтобы воздух не проникал внутрь ванн (во избежание
образования гремучей смеси, разбавления газа и т. п.), все стыки тщательно
замазывают замазкой, стойкой по отношению к хлору и способной
выдерживать температуру до 90°.
Работы по рационализации конструкций ванн для электролиза
поваренной соли ведут преимущественно в направлении снижения
расхода электроэнергии на единицу продукции путем сближения электродов
и максимального развития их поверхности, увеличения
производительности ванн за счет повышения температуры электролита, уменьшения
площади, занимаемой ванной, и т. п.
Применяемые в настоящее время промышленные ванны в
соответствии с их конструктивными особенностями и принципом работы можно
разделить на три основные группы:
1) с твердым катодом и вертикальным расположением анодов и
диафрагмы;
2) с твердым катодом и горизонтальным расположением анодов и
диафрагмы;
3) с ртутным катодом.
Ванны с вертикальной диафрагмой. В настоящее время наиболее
распространены ванны с вертикально расположенными диафрагмами
и анодами.
Прототипом всех систем ванн с вертикальными диафрагмами является в а и н а
с цементной диафрагмой, впервые пущенная в эксплуатацию в 1890 г.
Работа на этой ваиие проводилась с неподвижным электролитом (с накоплением щелочи).
На аноде выделялся хлор, а на катоде образовывались щелочь и водород. Анодное
пространство отделялось от катодного пористой цементной перегородкой —
диафрагмой. По мере прохождения электролиза возрастало содержание щелочи в католнте
при одновременном падении содержания NaCl как в катодном, так и в анодном
пространствах.
С накоплением щелочи часть ее под влиянием диффузии (вследствие разности
концентраций) и явлений электроосмоса (перенос тока ионами гидроксила) проникала
в анодное пространство и взаимодействовала там со свободным хлором, образуя сна-
576
Гл. XVIП. Электролиз водных растворов
чала соль хлорноватистой кислоты, а затем и хлорноватой. Наличие Зтих добочных и,
в данном случае вредных реакций, резко снижало выход по току, который непрерывно
падал по мере течения процесса. Вследствие ряда существенных недостатков этой
ваниы: периодичности процесса, малого выхода по току, низкого содержании щелочи,
большой примеси двуокиси углерода к хлору, громоздкости конструкции, связанной
с необходимостью в большой площади пола, сложности обслуживания и т. п., повсюду
отказались от ее эксплуатации. В настоящее время промышленные ванны работают
только с проточным электролитом.
Из ванн с вертикальным расположением анодов и асбестовой
диафрагмы в настоящее время значительное распространение как в СССР,
так и за рубежом получили цилиндрические ванны.
Рис. 257. Цилиндрическая ванна с вертикальной диафрагмой
(разрез и план):
1 — кожух; 2—катод; 3—катодная шина; 4—диафрагма; 5—аноды;
6—анодная шина; 7—медные пауки; 8—питатель (ввод раствора поваренной соли).
Цилиндрическая ванна, сконструированная советскими инженерами
(рис. 257), состоит из трех основных частей: кожуха, катодного
комплекта и анодного комплекта. Кожух 1 представляет собой стальной
цилиндр (например, диаметром 0,67 м и высотой 1 .и) с плоским
приваренным стальным днищем. К катоду 2 — железному сетчатому
цилиндру, помещенному внутри кожуха, приклепана медная катодная
шина 3, конец которой выведен наружу. Катодный цилиндр изнутри
3. Электролитическое производство хлора а щелочей 577
обложен асбестовым картоном — диафрагмой 4. Сверху в ванну
вставлены графитовые аноды 5, к которым прикреплена медная шина 6.
Электрический ток подводится к анодной шине при помощи медных
«пауков» 7. Второй конец паука прикреплен к катодной шине 3 второй
ванны, благодаря чему осуществляется последовательное включение
ванн, в цепь.
Концентрированный раствор NaCl (305—310 г/л) непрерывно
поступает в ванну через автоматический стеклянный питатель 8,
поддерживающий постоянный уровень раствора в ванне. Газообразный хлор
отводится из анодного пространства в общий керамический коллектор и далее
направляется на осушку от влаги. Водород из катодного пространства
отводится в коллектор водорода. Образующаяся в катодном
пространстве щелочь вместе с частью неразложенной поваренной соли
непрерывно вытекает из ванны в сборник разбавленного щелока, откуда
поступает на выпаривание.
Рабочее напряжение на ванне доходит до 3,8 в, выход по току
92—95%, концентрация хлора 95—96%, в электролитическом щелоке
содержится 100—110 г/л NaOH. Расход электроэнергии около 3000 квт-ч
на 1 т 100%-ного хлора.
Для увеличения нагрузки описанная выше цилиндрическая ванна
была в дальнейшем реконструирована путем установки второго
дополнительного внутреннего катода. Внутренний катод
расположен концентрически по отношению к внешнему катоду. Благодаря тому
что аноды расположены между катодами, работают обе поверхности
анодов. Это позволяет значительно увеличить на них нагрузку при
сохранении того же напряжения и той же плотности тока.
В описанных ваннах выход по энергии составляет менее 50% даже
в том случае, если ванны питают горячим раствором хлористого натрия.
Это объясняется большой потерей тепла, уносимого газами и жидкими
продуктами электролиза, а также теплоотдачей аппаратуры в
окружающую среду.
В ванне с осажденной диафрагмой удалось повысить
использование энергии до 66%. Это достигнуто, во-первых, повышением
температуры электролита до 85—92° и снижением потерь тепла за счет
теплоотдачи в окружающую среду и, во-вторых, снижением плотности
тока на катоде (плотность тока почти в два раза меньше, чем в
цилиндрической ванне). Одновременно достигнуто дальнейшее сокращение
площади пола, занимаемой ванной.
Схема вапиы с осажденной диафрагмой показана на рис. 258. Ваниа состоит из
бетонного прямоугольного днища /, крышки 2 и катодной рамы 3. Через днище
пропущен медный или стальной стержень 4 (анодная шина), служащий для питания ваины
электрическим током. На дне ваины установлены параллельно в 30 рядов графитовые
аноды 5. Каждый ряд состоит из трех пластин размером 680X240X30 мм.
Стержень 4 и аиоды залиты слоем свинца 6, что обеспечивает хороший электрический
контакт между ними. Для предохранения свинца от действия кислого анолита
поверхность его покрыта двойным слоем из цемента и смолы. На смонтированном таким
образом дне установлена прямоугольная катодная рама 3, сделанная из швеллерной
балки. К раме приварена в виде параллельных карманов толстая железная сетка. К
катодной раме болтами присоединяется питающая электрическим током катодная шииа
(иа схеме ие показано). Катодную раму устанавливают таким образом, чтобы ряды
графитовых анодов помещались как раз в промежутках между катодными карманами.
Сверху на катодную раму укладывают крышку ванны. Дно ванны, катод и крышку
прочно стягивают болтами 8.
Для уменьшения растворимости хлора в электролите и повышения его
электропроводности ваииу питают горячим раствором поваренной соли, подогреваемым
предварительно за счет теплообмена с вытекающим из ваины католитом. Этот подогрев
осуществляется в двух противоточиых змеевиках (труба в трубе) 9 для католита и 10
37 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
578
Гл. XVI11. Электролиз водных растворов
для раствора поваренной соли. Змеевики уложены вокруг катодной рамы. Для
уменьшения потерь тепла крышка ванны и змеевики имеют тепловую изоляцию.
Для наблюдения за уровнем раствора хлористого натрия в ванне и его
температурой имеется водомерное стекло 7 и термометр И. Ванна установлена на
изоляторах 12.
Ванна характеризуется значительным развитием анодных и катодных
поверхностей и большой компактностью.
Диафрагмой в этой ванне служит, как и в других ваннах, асбест. Весьма
развитая поверхность катодов в виде ряда узких карманов заставила разработать новый
прием покрытия катода диафрагмой. Катод опускают в ванну с взвесью волокон
Хлористый
^натрий
10
в
Рис. 258. Схема ванны с осажденной диафрагмой:
1—дннще ванны; 2—крышка; 3—катодная рама; 4—медный стержень (анодная
шина); 5—графитовые аноды; 6—слой свинца; 7—водомерное стекло; 8—болты для
стягивания ванны; 9—змеевик для католита; 10—змеевик для раствора соли;
И—термометр; 12— изоляторы.
асбеста в растворе хлористого натрия и присоединяют к вакууму. Поверхность катода
в течение нескольких минут покрывается плотно прилегающим ровным слоем асбеста.
После того как образовался слой требуемой толщины, катод вынимают из взвеси и
продолжают некоторое время отсасывать, чтобы уплотнить и высушить диафрагму.
Весь процесс изготовления диафрагмы занимает около часа. Такой метод «наслаивания»
на катод асбестовых волокон представляет значительные преимущества по своей
простоте и дешевизне и может быть использован и для других конструкций
хлорных ванн.
Ванны с осажденной диафрагмой строят на нагрузку 5, 6, 7 и 10 тыс. а. В
зависимости от нагрузки, ванны с осажденной диафрагмой имеют следующие показатели:
Нагрузка на ванну
5000 a 60J0 а 7000 а
Плотность тока на катоде, а[м2 415 500 580
Температура электролита, °С 85 90 92
Напряжение на вание (среднее), а 3,28 3,35 3,45
Выход по энергии, °/0 66 65 64
Концентрация раствора едкого натра, г,'л .... 135 135 135
Срок службы анодов, месяцы 20 15 12
(рок службы диафрагмы, месяцы 8 7 5
Занимаемая площадь (с учетом проходов) на
1000 а, jfl 1.5 1,25 1,07
3. Электролитическое производство хлора и щелочей 579
При нагрузке 10 000 а напряжение на ванне около 3,75 в, а занимаемая площадь
на 1000 а всего 0,75 л*2.
Из этих данных видно, что по компактности и использованию энергии эта ванна
превосходит другие описанные ванны.
Внешний вид установки ванн с осажденной диафрагмой показан на рис. 25Э.
Между двумя рядами ванн каждой серии на опорной конструкции уложены
коллекторы для хлора и водорода. Трубопроводы для питания ванны свежим раствором
поваренной соли и для отвода щелока проложены по полу (в проходе между сериями).
Рис.259. Внешний вид установки ванн с осажденной диафрагмой.
Ванны с горизонтальной диафрагмой. Ванны с горизонтальным
расположением диафрагмы работают на общем принципе естественного
расслоения электролита по плотности, т. е. с постепенным падением
концентрации щелочи от катода к аноду. Расположение диафрагмы между
горизонтально работающими анодом и катодом позволяет предупредить
проникновение водорода из катодного пространства в анодное, задержать
конвекционный перенос щелочи от катода к аноду, а также способствует
расслоению электролита и приближению зоны нейтрализации к катоду.
Преимущества ванн этого типа перед другими заключаются в
высокой нагрузке (12 000 а и выше), в высоких электрических показателях,
в легкости обслуживания, в незначительном содержании в щелоке хлоро-
кислородных солей.
К недостаткам конструкции таких ванн следует отнести большие
размеры и, следовательно, необходимость в большой площади пола,
чувствительность к перебоям в работе, относительно сложную форму
анодов, дороговизну самой ванны и др. Эти недостатки в известной мере
объясняют значительно меньшее распространение таких ванн по
сравнению с ваннами с вертикально расположенной диафрагмой.
Ванны с ртутным катодом. В электролитическом производстве
хлора по методу с ртутным катодом (стр. 571) применяются ванны с
горизонтально расположенным ртутным катодом, дисковые ванны с
вертикальным вращающимся ртутным катодом, рамные ванны и др. Наиболее
распространены ванны с горизонтальным ртутным
катодом.
Схематический разрез такой ванны показан на рис. 260. Ванна
состоит из двух отдельных частей: электролизера / и разлагателя 2.
Корпус ванны изготовлен из широкой швеллерной балки. Боковые стенки
электролизера — стальные гуммированные, дно — стальное. Ртуть течет
непосредственно по стальному дну. Электролизер закрывают стальным»
37*
580 Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
гуммированными крышками, присоединенными болтами. Разлагатель
стальной, корытообразной формы; он имеет такую же длину, как
электролизер, и располагается параллельно с ним. Графитовые аноды 3
помещены на расстоянии 6—10 мм от дна электролизера. Благодаря
некоторому уклону электролизера ртуть тонким слоем течет по его дну.
Параллельно току ртути движется подвергаемый электролизу раствор
поваренной соли (305—310 г/л NaCl).
Образующийся на анодах хлор отводится из электролизера, а
выделившийся на катоде (ртути) натрий образует с ней амальгаму. Благодаря
разности уровней амальгама натрия из электролизера самотеком
поступает в разлагатель. Вытекающий из электролизера неразложившийся
Хлор
\
тг
3
г
J.1L
.1
л
Хлористый
натрий
Вода
Обедненный
\
J Водород
раствор
хло pun то го ""трм^^
I 1
Хлористый
натрий
5 Хлористый
натрий
иг
\
Обедненный
раствор
хлористого
натрия
Рис. 260. Ванна с ртутным катодом:
1—электролизер; 2—разлагатель; 3—аноды; 4—ртутный катод; 5—ртутлый элеватор.
раствор NaCl после освобождения его от хлора поступает на донасыще-
ние, после чего возвращается в электролизер. В разлагателе в результате
разложения амальгамы натрия горячей водой образуются: едкий натр,
водород и ртуть. Едкий натр выводится из разлагателя по трубе,
расположенной вблизи входа ртути в разлагатель. Ртуть, пройдя по дну
разлагателя, поступает в элеватор 5, которым непрерывно перекачивается
в электролизер /. Таким образом, ртуть непрерывно циркулирует между
электролизером и разлагателем.
Напряжение на ванне 3,8—4,5 в, выход по току 94—96%,
содержание NaOH до 700 г!л, примесь водорода к хлору 0,2—0,4%, двуокиси
углерода 0,3.% ■
Размеры таких ванн различны. Они зависят от их мощности и плотности тока.
Ванна с нагрузкой в 10 000 а имеет длину 12,5 м при ширине 1,2 м; при нагрузке
в 15 000 а, длина ванны 15—16 м, ширина 1,2 л и т. д. В настоящее время ваяны
с ртутным катодом работают с нагрузкой от 10 000 до 50 000 а. Плотность тока в
отдельных ваннах колеблется от 2000 до 3000 а/м-. Количество ртути, циркулирующей
в ваннах, в зависимости от нагрузки, составляет 700—1300 кг.
Внешний вид ванны с ратным катодом изображен на рис. 261, а зал
электролиза, оборудованный ваннами с ртутным катодом, — на рис. 262.
3. Электролитическое производство хлора и щелочей 581
Совершенствование ванн с ртутным катодом идет по пути
увеличения их мощности, снижения рабочего напряжения, увеличения
поверхности ртутного катода путем применения вращающихся дисков, уменьше-
Рис. 261. Внешний вид ванны с ртутным катодом:
1 — электролизер; 2—разлагатель.
ния количества заливаемой ртути, сокращения площади пола и др. Для
нормальной и бесперебойной работы этих ванн обязательна тщательная
химическая очистка раствора поваренной соли от вредных примесей.
Рис. 262. Зал электролиза, оборудованный ваннами
с ртутным катодом.
Сравнение методов электролиза. Ванны с ртутным катодом по
сравнению с ваннами с диафрагмой имеют как преимущества, так и
недостатки. К преимуществам ртутных ванн относится возможность
получения едких щелочей в четыре-шесть раз большей концентрации, чем в ван-
582
Гл. XV111. Электролиз водных растворов
нах с диафрагмой; щелока почти не содержат хлористых солей, не
требуют упарки и могут быть применены непосредственно в ряде
производств (например, в производстве искусственного шелка, в
мыловарении и т. п.). Газообразный хлор получается высококонцентрированный
(до 98% С12).
Недостатками метода с ртутным катодом являются: повышенный
расход электроэнергии (по сравнению с методом с диафрагмой),
обусловленный более высоким потенциалом выделения натрия на ртути, чем
водорода на железе; значительные капитальные затраты на
приобретение дорогостоящей ртути для первоначальной заливки ее в ванны;
небольшие, но неизбежные потери ртути в процессе производства (1 —1,5%
от всего количества в год); сложность и дороговизна конструкции ванн;
вредные условия труда из-за проникновения ртути в атмосферу и др.
Перечисленными недостатками объясняется значительно меньшее
распространение ртутного метода по сравнению с диафрагменным.
Ртутный метод значительно менее распространен также вследствие
достигнутых в настоящее время успехов по очистке от примесей (главным
образом от хлористого натрия) щелоков, получаемых в ваннах с диафрагмой.
Технологическая схема производства
Электролитическое производство хлора и щелочей включает обычно
следующие основные операции:
1. Приготовление и очистку раствора поваренной соли.
2. Электролиз.
3. Сушку и сжижение хлора.
4. Упарку разбавленного щелока, а иногда и плавку с целью
получения твердого едкого натра.
Технологическая схема производства хлора и едкого натра по диа-
фрагменному методу изображена на рис. 263.
Поваренная соль из железнодорожных вагонов выгружается
в склад* соли. На складе соль вагонетками подвозится к элеватору,
подающему ее в бак для растворения /, куда одновременно с солью
поступает вода. Пройдя через слой соли, вода насыщается и выходит из бака /
в виде концентрированного раствора (305—310 г\л NaCl), который
центробежным насосом перекачивается в сборный бак 2, где подвергается
химической очистке от ионов Са44- и Mg44" путем добавки в него
необходимых количеств растворов соды и едкого натра **.
При очистке раствора поваренной соли протекают следующие
реакции:
СаС12 + Na.,C03 = СаС03 + 2NaCl
MgCla + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl
Образующиеся нерастворимые осадки СаС03, Mg(OH)2 и др. при
отстаивании оседают на дно бака 2, после чего раствор насосом
перекачивают через вертикальный фильтр 3 в бак 4, куда подается соляная
кислота для нейтрализации остаточной щелочи. Нейтральный или
слабощелочной раствор поваренной соли перекачивается в бак 5, а затем в на-
* Имеются заводы, работающие не на привозном сырье, а на естественных
растворах поваренной соли, получаемых непосредственно на самой заводской площадке
или поблизости от нее.
** При наличии в растворе большого количества ионов SO.j (например, более
3—4 г/л в естественных рассолах) их удаляют в первую очередь, прибавляя к
раствору хлористый барий, который связывает S04 в виде BaSO.1.
3. Электролитическое производство хлора и щелочей 583
порный бачок 6, откуда самотеком поступает в теплообменник 7, где
подогревается глухим паром до 70—80°. Подогретый раствор, пройдя
аппарат для поддержания постоянного уровня 8, распределяется по
отдельным ваннам 9.
При протекании раствора соли через ванны часть хлористого натрия
разлагается под действием постоянного тока. Из ванн
электролитический щелок, содержащий неразложенную поваренную соль, по стальным
трубам стекает в сборники 10, откуда центробежным насосом
перекачивается на концентрирование.
Выделяющийся из электролитических ванн влажный хлор с
температурой 50—70° поступает в общий керамический коллектор и затем
направляется в башню // с насадкой, где охлаждается до обычной тем-
584
Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
пературы путем непосредственного орошения его током холодной воды.
При охлаждении конденсируется около 60% влаги, содержавшейся в газе.
Потери хлора от растворения в воде сравнительно невелики.
Окончательное освобождение хлора от влаги достигается
пропусканием его через две последовательно включенные сушильные башни 12
с насадкой из керамических колец. Башни орошаются
концентрированной серной кислотой (95—96%-ной), подаваемой центробежными
насосами. Ооошающая кислота предварительно охлаждается в
холодильниках 13. Башни работают по принципу противотока, т. е. наиболее
концентрированная серная кислота в последней по ходу газа башне
встречается с хлором, содержащим наименьшее количество влаги. После
некоторой циркуляции, осуществляемой центробежными насосами,
отработанная серная кислота (с содержанием около 78% H2S04) выводится
из цикла.
По выходе из последней башни хлор, пройдя через специальную
ловушку 14 для отделения увлеченных им капелек серной кислоты,
ротационным компрессором 15 направляется на сжижение или передается
потребителям.
Водород отсасывается из ванн специальным вентилятором и по
стальным трубам направляется непосредственно потребляющим цехам.
Необходимый для ведения электролиза постоянный электрический
ток получается в примыкающей к хлорному цеху выпрямительной
подстанции, где установлены мотор-генераторы, ртутные или контактные
выпрямители.
Расходные коэффициенты. В зависимости от метода электролиза, условий
ведения процесса, конструкции ванны и пр. расходные коэффициенты могут значительно
колебаться. Поэтому помещаемые ниже основные расходные коэффициенты на 1 т
хлора (сырого), полученного по диафрагменному методу, следует считать
ориентировочными.
На 1 г газообразного хлора (сырого) расходуется:
Поваренная соль, т 1,7—1,8 Диафрагма асбестовая, кг 2
Электроэнергия, квт-ч 2 700—2 800 Вода, м3 4—5
Электроды графитовые, кг 8 Пар, т 0,75-1,0
Расход электроэнергии на 1 т едкого натра (100%-ного) составляет
2 500—2 600 квт-ч.
4. Переработка электролитического хлора
Полученный при электролизе газообразный хлор не может быть
в таком виде отправлен с завода. Он должен быть сжижен или
переработан на месте в соляную кислоту, хлорокислородные соли или
органические хлоропродукты.
Сжижение хлора
Жидкий хлор представляет собой маслянистую жидкость темнозе-
леного цвета, кипящую при нормальных условиях при —34,6°. При
охлаждении жидкого хлора до —101,5° он замерзает. Плотность жидкого
хлора при 15° равна 1,4256 г/см3.
Жидкий хлор широко применяется для отбелки тканей, бумаги,
целлюлозы, для получения некоторых хлорорганических веществ, в
качестве растворителя и пр. Небольшие количества жидкого хлора
используются для дезинфекции питьевых вод, для хлорирования руд и для
других целей.
4. Переработка электролитического хлора 585
В некоторых производствах, например при отбелке бумаги, целлюлозы и т. п.,
наряду с жидким хлором до сих пор еще применяется хлорная известь. Хотя хлорная
известь — относительно дешевый продукт, но по сравнению с ней жидкий хлор имеет
существенное преимущество в отношении экономии на перевозках, особенно на большие
расстояния. На 1 т активного хлора в хлорной извести приходится от 1,6 до 2 т
балласта (не считая тары), в то время как при пользовании жидким хлором балласт
отсутствует, а вес тары составляет 0,5—0,9 т на 1 т хлора. Широкое распространение
хлорной извести объясняется большей легкостью (по сравнению с жидким хлором) ее
упаковки в небольших количествах и удобством ее транспортировки. Хлорная известь
при хранении, особенно в жаркое время, легко теряет своп активный хлор и тем самым
обесценивается. При хранении жидкого хлора в герметизированной таре этих потерь,
естественно, не имеется. Если потребитель хлора находится на значительном
расстоянии от Mecia его производства, наилучшим способом транспорта значительных
количеств хлора является перевозка его в жидком виде в железнодорожных цистернах.
Упомянутые преимущества в значительной мере объясняют быстрый рост
производства жидкого хлора в большинстве стран. В 1946 г. ориентировочно около 70%
мировой продукции хлора было сжижено.
Впервые хлор был сжижен Фарадеем в 1823 г. Широкое развитие
процесса сжижения хлора в промышленном масштабе началось перед
первой мировой войной.
Жидкий хлор, не содержащий влаги, так же, как и сухой
газообразный хлор, не действует на сталь; в присутствии же влаги сильно ее
разрушает. Поэтому перед сжижением газообразный хлор сушат
серной кислотой до содержания 0,02—0,06% влаги.
Хлор относится к числу легко сжижаемых газов (критическая температура 143,9°,
критическое давление 76,1 ата, критическая плотность 0,574 г/см3). Сжижение хлора
можно проводить при обычных или даже при повышенных температурах. С
повышением температуры сжижения газообразного хлора соответственно должно быть
увеличено давление.
Зависимость давления паров жидкого хлора от температуры приведена ниже:
'емпера-
•ура, "С
— 50
— 34,6
— 20
— 10
0
+ 5
10
Давление
паров
ата
0,46
1,00
1,83
2,62
3,66
4,25
4,96
Температура, °С
15
20
25
30
40
50
Давление
паров
ата
5,75
6,62
7,63
8,75
11,50
14,70
Методы сжижения. Превращение газообразного хлора в жидкий
возможно осуществить тремя методами:
1) сжатием без охлаждения;
2) охлаждением без сжатия;
3) комбинированным методом с применением невысоких давлений
и небольшого охлаждения.
Для получения жидкого хлора по первому методу 96—98%-ный газообразный
хлор необходимо сжать в двухступенчатом компрессоре до 9—10 ати. Достоинством
этого метода следует считать относительную простоту оборудования (отсутствие
специальной холодильной установки), небольшой расход электроэнергии, отсутствие
необходимости в изоляции коммуникаций н пр. Недостатками метода являются: некоторая
сложность и дороговизна двухступенчатого хлорного компрессора, рассчитанного на
давление 9—10 ати; необходимость высокой концентрации газообразного хлора (не
менее 96%) при содержании не более 1% водорода и 0,01% влаги. Несмотря на это
метод сжижения хлора с применением давления без охлаждения успешно реализован
в хлорной промышленности и имеет все основания для дальнейшего развития.
Преимуществом второго метода, основанного на охлаждении без сжатия,
является: отсутствие давления в коммуникационной системе; высокий коэффициент
586 Гл. XV111. Электролиз водных растворов
сжижения хлора *; отсутствие потерь хлора через неплотности и др. К недостаткам
его следует отнести необходимость в дорогостоящем оборудовании (холодильная
установка, обеспечивающая температуру до —50°, специальный компрессор для подачи
газообразного хлора), а также необходимость хорошей изоляции коммуникаций. Этот
метод сжижения хлора в промышленности мало распространен.
В комбинированном методе применяется давление 3—4 ати и охлаждение до
температуры —10, —15°. Невысокое давление и применение температур, легко
достигаемых при помощи широко распространенных аммиачных холодильных установок, делают
этот метод достаточно удобным для эксплуатации, несмотря на некоторую сложность
оборудования.
Технологическая схема сжижения хлора по комбинированному
методу. Поступающий на сжижение хлор должен быть возможно более
чистым, в противном случае резко снижается коэффициент сжижения.
Состав хлора, поступающего на сжижение, колеблется в следующих
пределах (%):
С12 95—98
С03 0,5—1,0
Н3 0,1—0,5
НаО 0,02—0,06
Технологическая схема получения жидкого хлора изображена на
рис. 264. Осушенный хлор (с содержанием не более 0,06% вес. влаги)
поступает через буферный бак / в двухступенчатый компрессор 2, где
Рис. 264. Схема получения жидкого хлора:
1 и 14—буферные сосуды; 2—хлорный компрессор; 3—брызгоуловитель; 4—конденсатор; 5—мерник;
S—баллон для хлора; 7—танк для хлора; 8—испаритель; Р—аммиачный компрессор; 10— аммиачный
конденсатор; //—воздушный компрессор; 12—холодильник; 13—сушильные баллоны.
сжимается до 3—4 ати; сжатый газообразный хлор через
брызгоуловитель 3 поступает в змеевик 4 конденсатора, где при охлаждении до —10,
—15° сжижается. Жидкий хлор поступает в мерник 5, откуда его
разливают в железнодорожные цистерны (на рисунке не показано) или
в стандартные баллоны 6, или же направляют в хранилища — танки 7.
Несжиженная в конденсаторе часть газообразного хлора с
примесью воздуха, водорода и двуокиси углерода направляется, например,
* Коэффициент сжижения — отношение количества хлора, перешедшего в жидкое
состояние, ко всему его количеству, поступающему на сжижение. Чем выше
концентрация сжижаемого хлора, при прочих равных условиях, тем больше коэффициент
сжижения.
4. Переработка электролитического хлора 587
для получения хлорной извести, дихлорэтана или используется для
других целей.
Перекачка жидкого хлора из сборника в тару осуществляется
сухим воздухом, предварительно сжатым в компрессоре // до 10—12 ати.
Охлаждение и конденсация хлора происходят в
конденсаторе (рефрижераторе), наполненном раствором
поваренной соли или хлористого кальция, в который
опущены два змеевика: в одном из них (4) конденсируется
хлор, в другом (#) испаряется жидкий аммиак.
Последний при своем испарении отнимает тепло от раствора и
охлаждает его до необходимой температуры.
Газообразный аммиак отсасывается и сжимается в компрессоре 9;
после охлаждения в конденсаторе 10 он снова
превращается в жидкий аммиак, направляемый в
змеевик рефрижератора, где испаряется. Таким образом
осуществляется постоянная циркуляция аммиака в
системе.
Выпускаемый в продажу жидкий хлор должен
содержать не менее 99,5% (объемн.) хлора и не более
0,06% (вес.) влаги.
Хранение и транспорт жидкого хлора. Тарой для хранения н
перевозки жидкого хлора служат стальные баллоны емкостью 24
или 40 л и железнодорожные цистерны. Стандартный баллон
емкостью 24 л изображен на рнс. 265. Каждый литр емкости тары
(баллона) заполняется не более, чем 1,25 кг жидкого хлора, т. е. на
каждый килограмм жидкого хлора должно приходиться не менее
0,8 л внутреннего объема цилиндра. Баллоны проходят
гидравлическое испытание на давление 60 ат.
Железнодорожные цистерны (рис. 266) для перевозки жидкого хлора имеют
емкость 15, 28, 38 и 50 т. Их испытывают на давление 30 ат. Цистерна снабжена
Рнс. 265.
Баллон для
жидкого хлора.
Рис. 266. Железнодорожная цистерна для перевозки жидкого хлора.
предохранительным клапаном, рассчитанным на давление 15 ат. Снаружи цистерны
покрыты 100—125-миллиметровым слоем изоляции, поверх которого имеется обшивка
из листовой стали. Крышка горловины, снабженной четырьмя вентилями, закрыта
специальным колпаком. Два из этих вентилей снабжены трубами, доходящими до дна
цистерны.
/ Синтез хлористого водорода
Из газообразных продуктов электролиза растворов хлористых
солей — хлора и водорода — непосредственным синтезом может быть
получен хлористый водород и последующим поглощением его водой —
соляная кислота. В небольших количествах синтетический хлористый водород,
а из него соляную кислоту начали получать во время первой мировой
войны 1914—1918 гг. В настоящее время этот способ является основным
для производства соляной кислоты. Ежегодная мировая продукция
синтетической соляной кислоты оценивается многими сотнями тысяч тонн.
588
Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
Синтетическая соляная кислота включается в ассортимент продукции
большинства вновь строящихся хлорных заводов.
Производство соляной кислоты синтезом из элементов позволяет
использовать водород, получаемый одновременно с хлором при
электролизе водных растворов солей щелочных металлов, и не расходовать на
получение соляной кислоты серную кислоту.
Синтез хлористого водорода из чистых хлора и водорода с
последующим поглощением НО перегнанной водой позволяет получать чистую
соляную кислоту.
Физико-химические основы синтеза. Синтетическим путем
хлористый водород получается сжиганием водорода в струе хлора. Реакция
протекает по уравнению
H2-f-Cl2^2HCl + 44 000 кал
Константа равновесия этой обратимой реакции Кр = ———— (р — пар-
циальные давления компонентов) вычисляется по формуле:
lg Кр = ^ - 0,533 lg 7 — 2,42
где Т — абсолютная температура.
Обозначив через х долю диссоциированного хлористого водорода,
получим для константы равновесия реакции выражение
Зная зависимость lg Kp от температуры, можно вычислить
значения х для различных температур:
Темпера-
Температура, °С * тура, °С *
20 2,95 -Ю-17 1200 5,23-Ю-4
400 4,35 -10-8 1700 3,77-10-а
700 0,975- 10-б 2200 1,22- Ю~2
Из приведенных данных следует, что диссоциация хлористого
водорода на элементы протекает в заметной степени лишь при очень высоких
температурах — выше 1700°.
Реакция образования хлористого водорода из элементов идет без изменения
объема при температуре около 2400° (температура пламени) с выделением большого
количества тепла. Тепловой эффект реакции с повышением температуры растет
незначительно.
При обычной температуре в отсутствие световых лучей реакция образования
хлористого водорода из элементов практически не идет. Под действием яркого света
или при нагревании реакция идет со взрывом.
Реакция образования хлористого водорода из элементов является
фотохимической и имеет цепной характер. Вначале молекула хлора, поглощая квант света,
диссоциирует на атомы:
С!» + h.4 = С1 + С1*
где h — постоянная Планка;
ч— частота световых лучей (число периодов в секунду).
Образовавшиеся возбужденные атомы хлора реагируют с молекулами водорода
с образованием хлористого водорода и атомов водорода; атомы водорода реагируют
с молекулами хлора, образуя хлористый водород и атомы хлора, последние вновь
реагируют с молекулами водорода и т. п. Возникает цепная реакция, которая протекает
по схеме:
CI* -f Н2 = НС! + Н*
Н* + С12 = НС! + С1*
С1* + Н2 = НС1 + Н*
и т. д.
4. Переработка электролитического хлора
589
Таким образом, под влиянием света идет быстрое образование большого числа
молекул НС1.
В присутствии кислорода образование HCI замедляется, повидимому, вследствие
соединения кислорода с атомарным водородом, что вызывает обрыв цепи. Скорость
реакции обратно пропорциональна содержанию
кислорода в газовой смеси.
Зависимость скорости реакции от содержания
компонентов можно выразить эмпирической формулой
d [HC1]
dz
k-
fCI,p [H2
[OJ {[H2] + 0,1 [C1J>
где ft — константа скорости реакции.
Скорость реакции образования хлористого
водорода возрастает в присутствии катализаторов: влаги,
губчатой платины, древесного угля, кварца и т. п.
Известно, что абсолютно сухие хлор и водород не
вступают в реакцию, в присутствии же следов влаги
реакция становится столь интенсивной, что может протекать
со взрывом.
Технологическое оформление синтеза. В
производственных установках, во избежание
загрязнения хлористого водорода хлором,
синтез ведут с некоторым избытком водорода
(3-5%).
Синтез хлористого водорода обычно
осуществляется в вертикальных цилиндрических
контактных печах из спецсгали, снабженных
особыми горелками.
Контактная печь (рис. 267) представляет роВород
собой вертикальную трубу из специальной
стали; высота трубы 6 м, диаметр 0,6 м. В
нижнюю часть трубы входит специальная
горелка, состоящая из двух стальных,
концентрически расположенных труб. Сухой хлор
(90—95% СЬ) поступает снизу во внутреннюю
трубу, имеющую в верхней части отверстия.
Через внешнюю трубу поступает осушенный водород (96—98% Н2).
Здесь хлор и водород соединяются и сгорают с образованием пламени
в виде большого факела. Образовавшийся хлористый водород
(85-—90% HCI) уходит из верхней части печи на поглощение.
Производительность применяемых печей весьма разнообразна и
составляет от 1 до 30 т и более хлористого водорода в сутки.
Примерный расход газов:
Хлористый
водород
Хлор
Рис. 267. Контактная печь
для получения хлористого
водорода. у
Хлор (100%-ный), т . .
Водород (100и/0-ный), ж3
На 1 т HC1
0,975
375
На 1 т ЗР|о-ной
соляной кислоты
0,300
112
Поглощение хлористого водорода водой. Получение соляной
кислоты осуществляется посредством поглощения хлористого водорода
водой. Для этой цели может быть использован хлористый водород,
полученный как путем синтеза из хлора и водорода, так и посредством
обменного разложения хлористого натрия серной кислотой (стр. 499).
При поглощении хлористого водорода водой выделяется тепло,
которое или используется для получения сразу концентрированной соляной
кислоты по способу адиабатической абсорбции, осуществляемой в башнях
с насадкой, или отводится путем поверхностного орошения холодной
590
Гл. XVU1. Электролиз водных растворов
водой поглотительных сосудов. Первый способ поглощения хлористого
водорода с использованием тепла реакции является более совершенным.
Он был впервые осуществлен в СССР в промышленном масштабе по
предложению инж. Гаспаряна. По этому способу концентрированная
соляная кислота получается при простом барботировании хлористого
водорода через воду без охлаждения аппарата или поглощающей жидко-
£пГпр*и"^ш5т11ор^тШ хлористого водорода в воде, постепенно повышается
температура образующейся соляной кислоты и повышается давление
паров раствора. Как только давление па]зо.в соляной кислоты станет равным
атмос^еднхшгуддвлению жидкость закипит. При этих условиях паровая
фаза"будет состоять из водяных паров и хлористого водорода.
В адиабатических условиях испарение вызывает снижение
температуры кислоты. Следовательно, концентрация кислоты, зависящая от
температуры, при которой осуществляется поглощение хлористого водорода,
при дальнейшей его подаче начнет увеличиваться., Таким образом,
концентрированная соляная кислота будет образовываться без ее
охлаждения, так как теплота реакции будет расходоваться на испарение воды.
По мере концентрирования кислоты содержание х.Мр истого водорода
в парах также будет повышаться. Поэтому при получении
концентрированной соляной кисл*оты в о"дном' полом аппарате большая часть
хлористого водорода останется непоглощенной. Это нежелательное явление
устраняется проведением поглощения хлористого водорода в
тарельчатой колонне или в колонне относительно небольших размеров с насадкой,
обеспечивающей достаточную поверхность соприкосновения хлористого
водорода и воды. При описанном горячем (адиабатическом) режиме
поглощения потери хлористого водорода невелики вследствие
незначительного его парциального давления над горячей разбавленной соляной
кислотой.
При поглощении обычного печного газа, содержащего 30—50% НС1
(считая на сухой газ), выпускаемая из поглотительной системы горячая
кислота имеет достаточную концентрацию, что следует из вычисленных
данных, приведенных в табл. 40.
Таблица 40
Концентрация соляной кислоты при поглощении газа
с различным содержанием хлористого водорода
Содержание НС1
в газе
30
40
50
Концентрация кислоты, »|о HCI
50°
33,4
34,3
35,1
60°
31,8
32,6
33,3
70°
30,0
30,9
31,6
8и°
28,2
29,1
29,7
90°
26,2
27,2
27,6
Вместо тарельчатой колонны для горячего режима поглощения
хлористого водорода водой на некоторых заводах с успехом применяются
высокопроизводительные аппараты из теплопроводной, содержащей
графит пластмассы, вполне коррозионно устойчивой к действию соляной
кислоты и ее паров. Каждый такой поглотительный аппарат выполняет
роль «теоретической» тарелки поглотительной колонны. Из
хлористоводородного газа, получаемого в сульфатных печах, методом
адиабатического поглощения удается легко получать стандартную соляную кислоту
(содержащую 27,5% НС1).
Описываемые ниже технологические схемы поглощения хлористого
водорода водой с образованием соляной кислоты могут осуществляться
4. Переработка электролитического хлора
591
водород
Соляная кислота
Рис. 268. Схема производства синтетической
соляной кислоты по принципу адиабатической абсорбции:
/—контактная печь; 2—стальной газоход; 3—поглотительная
колонна; 4—хвостовая колонна; 5—эксгаустер.
независимо от того, получен ли газ синтетическим способом из
хлора и водорода или разложением поваренной соли серной кислотой
(стр. 499).
Схема поглощения хлористого водорода водой с использованием
тепла реакции (по принципу адиабатической абсорбции) изображена
на рис. 268. В данном
случае хлористый водород
получается путем синтеза из
хлора и водорода.
Уходящий из реакционной
печи 1 хлористый водород,
охлажденный в стальном
газоходе 2 до 200—250°,
поступает снизу в
поглотительную колонну 3 с
насадкой из керамических
колец: в колонке 3 в
результате взаимодействия
газа с подаваемой сверху
водой образуется соляная
кислота. Следовательно,
между газом и водой
осуществлен противоток.
Отработанные газы после
освобождения их в
хвостовой башне 4 от остатков
непоглощенного
хлористого водорода эксгаустером 5 удаляются в атмосферу. Готовая соляная
кислота с температурой 70—75° поступает в хранилище, где она охлаждается
до обычной температуры. На подобной установке можно получать чистую
соляную кислоту с содержанием 31 % НС1 и выше.
На некоторых заводах, получающих хлористый водород преимущественно по со-
ляио-сульфатному способу, еще сохранились поглотительные устройства с отводом
тепла, выделяющегося при образовании соляной кислоты. В этом случае уходящий из
печи хлористый водород с температурой 425—450° подвергается сначала очистке от
примесей (мелкие частицы сульфата, туман серной кислоты и др.), а затем
охлаждается до температуры 25—30°.
Очистка газа от примесей осуществляется обычно в небольшой башне,
изготовленной из плит песчаника или гранита; эта башня насажена коксом или
керамическими кольцами. Вытекающая из башни грязная соляная кислота, содержащая 8—10%
серной кислоты, является отходом производства. Охлаждение очищенного хлористого
водорода производится в керамических холодильниках и в последовательно
расположенных керамических сосудах, орошаемых в летнее время снаружи холодной водой.
Из сосудов-охладителей газы поступают в систему поглотительных сосудов,
расположенных террасообразно. Взаимодействие хлористого водорода с водой (или
разбавленной соляной кислотой) в этих сосудах осуществляется поверхностным
соприкосновением. Газы и поглощающая жидкость движутся навстречу друг другу.
Поглощающая жидкость перетекает из сосуда в сосуд самотеком, благодаря их ступенчатому
расположению. Таким образом, наиболее концентрированный газ встречается с
наиболее концентрированной кислотой, а в конце поглотительной системы разбавленный
газ встречается с наиболее разбавленной кислотой или с чистой водой.
Непоглощенные газы после нейтрализации их содовым раствором или известковым молоком
удаляются вакуум-насосом в атмосферу.
При поглощении хлористого водорода водой выделяется тепло, которое
отводится или поверхностным орошением холодной водой поглотительных сосудов, или
охлаждением горячей соляной кислоты в последовательно включенных змеевиках,
погруженных в резервуары с холодной водой.
Описанная схема поглощения хлористого водорода имеет существенные
недостатки, из которых важнейшими являются: громоздкость установки, сильная коррозия
592 Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
аппаратуры и частей здания, малая интенсивность процесса и др. Эти недостатки
устраняются, если поглощение хлористого водорода проводить без искусственного
отвода тепла (адиабатическая абсорбция).
Для получения химически чистой соляной кислоты применяются
поглотительные установки, состоящие из кварцевых поглотительных сосудов S-образной
формы (рис. 269), расположенных друг над другом, или из фаолитовых
поглотительных аппаратов. Кварцевые поглотительные
сосуды, в отлнчие от керамических, выдерживают, не
трескаясь, резкие изменения температуры,
например, при переходе от охлаждения воздухом к
охлаждению водой.
Схема поглотительной установки из S-об-
разных кварцевых поглотителей изображена на
рис. 270. Предварительно охлажденный хлористый
водород, полученный синтетическим путем, посту-
Рис. 269. Кварцевый S-образный поглотитель.
пает через трубу в поглотительную систему,
состоящую из девяти кварцевых S-образных
поглотителей /. Затем газы, содержащие
непоглощенный хлористый водород, проходят четыре
вертикальные трубы 2, насаженные кусками кварца.
Вертикальные трубы соединены S-образными
кварцевыми поглотителями. Вода для
поглощения НС1 поступает в верхнюю часть
поглотительной системы. Готовая соляная кислота отводится
снизу. Таким образом, между жидкостью и газом
осуществлен противоток. Непоглощенные газы
удаляются из системы сверху. Для отвода тепла
поглощения вся поглотительная система снаружи
орошается водой. Отработанная вода собирается
в бассейн.
Хранение и транспорт соляной
кислоты. Небольшие хранилища для
кислоты изготовляют из песчаниковых плит, проваренных в смоле, или из
сосновых досок, предварительно хорошо просмоленных смесью,
состоящей из канифоли, вара и газовой смолы. Применяются также
гуммированные (обложенные изнутри резиной) деревянные или стальные баки-
В последнее время с успехом начали применять сборники для соляной
кислоты, изготовленные из фаолита.
Частично соляная кислота все еще транспортируется в стеклянных бутылях
емкостью 30—40 л, закрываемых сверху глиняной пробкой на глиняной замазке.
Обложенные соломой или стружками бутыли устанавливают в плетеные корзины.
Значительные количества соляной кислоты транспортируют в гуммированных
стальных цистернах.
В последнее время соляную кислоту стали также хранить и транспортировать
в обычных стальных цистернах без всяких внутренних покрытий. Чтобы предупредить
коррозию стали, к кислоте добавляют некоторые органические вещества — ингибиторы.
uu„jdjm га™ ^водадля
поглощения т X охлаждения
Рис. 270. Схема
поглотительной установки для хлористого
водорода из кварцевых
S-образных поглотителей:
/— S-образные кварцевые трубы;
2—вертикальные трубы с кварцевой
насадкой.
4. Переработка электролитического хлора 593
сильно тормозящие растворение стали кислотой. Кислота, содержащая до 1%
ингибитора, растворяет сталь в 150—200 раз медленнее, чем кислота без ингибитора.
Ингибитор, повидимому, образует на поверхности металла защитную пленку,
предохраняющую металл от разрушения кислотой.
Сорта соляной кислоты. Техническая соляная кислота, получаемая
взаимодействием хлористого натрия с серной кислотой, выпускается двух сортов. Сорт I содержит
не менее 27,5% НС1. Содержание SO3 в нем не превышает 0,4%, железа до 0,03%,
мышьяка до 0,01 %. Сорт II содержит не менее 27,5% НС1 и не более 0,6% SO3.
Кислота обоих сортов имеет ■слабожелтую окраску и не содержит осадка.
Синтетическая техническая соляная кислота должна содержать не менее 31% НС1.
Ингибированиая соляная кислота содержит не менее 20% НС1. Реактивная соляная
кислота содержит 35—38% НС1; плотность при 20° равна 1,17—1,19 г/см3.
Качество готовой соляной кислоты проверяется испытаинем на содержание
в ней НС1, H2S04, Fe + А1 и As.
Жидкий хлористый водород. В ряде процессов, играющих большую
роль в современной химической промышленности, в частности, в
промышленности органического синтеза [при получении хлористого этила
С2НбС1, винилхлорида СН2 = СНС1 и др.] применяется чистый
газообразный или жидкий хлористый водород.
*—ш=
7^¥
\Xmip
Концпнтраро- „
ванная срр-
нач кислота
Рис. 271. Схема производства жидкого хлористого водорода:
1—контактная стальная печь; 2 и 7—холодильники; 3— сепаратор; 4—eei>
тилятор; 5—сушильная башня; в—компрессор; 8—сберннк высокого
давления; 0— баллон.
Схема производства жидкого хлористого водорода изображена на рис. 271. Из
контактной стальной печи /, где сжигается смесь хлора и водорода, горячий НС1
(94-—95%) поступает в холодильник 2, где конденсируется небольшое количество
водного раствора соляной кислоты (вода образуется вследствие присутствия в хлоре
кислорода). Этот водный раствор НС1 отделяется в сепараторе 3, откуда он
непрерывно отводится, влажный же хлористый водород вентилятором 4 подается в
сушильную башню 5, орошаемую коицеитрированиой серной кислотой, где освобождается от
остатков влагн. До этой стадии процесса включительно, вся аппаратура изготовляется
из сплавов, стойких против действия влажного хлористого водорода. Так как сухой
хлористый водород не вызывает коррозии металлов, далее может быть применена
стальная аппаратура.
Газообразный сухой хлористый водород в компрессоре 6 сжимается до
давления около 100 и и в змеевиковом холодильнике 7 (с водяным охлаждением)
конденсируется в жидкость. Из холодильника жидкий хлористый водород поступает в сборник
высокого давления 8, откуда идет на разливку в стальные баллоны 9. Сжиженный
хлористый водород содержит 99,9% НС1.
Осуществление промышленного метода получения жидкого хлористого водорода
стало возможным только после того, как были найдены необходимые для изготовления
аппаратуры сплавы, стойкие к действию влажного хлористого водорода. Такими
сплавами оказались хромоникелевые сплавы с добавкой вольфрама и молибдена, хромоиике-
левые с добавкой молибдена и сурьмы и некоторые другие.
38 Зак- 3771. Общая химическая технология, i
594
Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
Производство хлорной извести
Применение и свойства хлорной извести. Хлорная (белильная)
известь, образующаяся в результате взаимодействия хлора с гашеной
известью, представляет собой смесь твердых веществ. В состав этой
смеси, в зависимости от условий получения и полноты хлорирования,
могут входить в различных соотношениях: нейтральный хлорноватистокис-
лый кальций Са(ОС1)г • ЗН20, а также основные гипохлориты
кальция— дветретиосповный ЗСа(ОС1)2 • 2Са(ОН)2 • 2Н20 и двухосновный
Са(ОС1)2 • 2Са(ОН)2. Помимо этих соединений, в хлорной извести
присутствуют СаС12 • Са(ОН)2, Са(ОН)2, низшие гидраты СаС12 и др.
До недавнего времени хлорная известь находила очень широкое
применение в различных отраслях народного хозяйства. В связи с
массовым производством жидкого хлора и гипохлоритов роль хлорной
извести в общем балансе хлорпроизводных уменьшается. Несмотря на это,
мировое производство хлорной извести в настоящее время оценивается
многими сотнями тысяч тонн.
Основным потребителем хлорной извести является в настоящее
время целлюлозная и бумажная промышленности (для отбелки
целлюлозы и бумаги). Кроме того хлорную известь используют для получения
хлороформа, для очистки нефтепродуктов, ацетилена и т. п. В
коммунальном хозяйстве хлорная известь применяется наряду с жидким хлором
для дезинфекции сточных и питьевых вод, мест общего пользования
и для других целей. В сельском хозяйстве хлорную известь
используют для борьбы с сорняками и вредителями сельскохозяйственных
растений.
Хлорная известь представляет собой сухой порошок белого цвета,
иногда с желтоватым оттенком, с сильным запахом хлора.
Сырьем для получения хлорной извести служат газообразный хлор
и известь — пушонка Са(ОН)2 — продукт гашения водой обожженной
извести (СаО) — так называемой «кипелки». Абсолютно сухие
гидроокись кальция и хлор не вступают в реакцию; хлор только адсорбируется
известью. При образовании хлорной извести сорбцией хлора пушонкой
на каждый килограмм поглощенного хлора выделяется около 250 ккал
тепла. При хлорировании извести в присутствии избытка воды
образуются хлорноватистокислый и хлористый кальций. Процесс идет по
суммарному уравнению
2Са(ОН).2 + 2С1а = Са(ОС1)2 + CaCL, + 2Н20
В производственных условиях хлорированию подвергается пушонка,
содержащая до 1 % влаги; применяемый для этой цели разбавленный
воздухом газообразный хлор также содержит некоторое количество влаги.
Реакции идут в такой последовательности. Вначале хлор
подвергается гидролизу влагой, содержащейся в пушонке и в самом
газообразном хлоре:
Cla+HaO^HClO-r-HCl
Образовавшиеся при этом хлорноватистая и соляная кислоты
нейтрализуются известью:
2НС10 + Са(ОН)., = Са(ОС1)2 + 2Н20
2НС1 + Са(ОН)а = СаС12 + 2НаО
Вода, выделившаяся при нейтрализации кислот известью, гидроли-
зует новые порции хлора, вслед за чем образовавшиеся кислоты
нейтрализуются новыми количествами извести. Таким образом, процесс
хлорирования постепенно захватывает все новые массы извести, но до конца,
4. Переработка электролитического хлора 595
т. е. до превращения всей извести в хлорноватистокислыи и хлористый
кальций, не доходит. Образующиеся хлорноватистокислыи кальций и
хлористый кальций взаимодействуют с избытком еще не прореагировавшей
извести, причем получаются промежуточные молекулярные соединения.
Хлорная известь и представляет собой смесь ряда этих сложных
промежуточных соединений.
Белящие и дезинфекционные свойства хлорной извести оцениваются
содержанием в ней «активного» хлора. Под «активным» хлором
понимают всю окислительную способность данного соединения,
пересчитанную на эквивалент хлора.
Количественное содержание активного хлора в продукте определяют, действуя
на него соляной кислотой. При взаимодействии соляной кислоты с хлорноватистокис-
лым кальцием выделяется свободный хлор
Са(ОС1)3+ 4НС1 = 2С1, + СаС18 + 2Н,0
Из этого уравнения следует, что одна молекула хлорноватистокислого кальция
эквивалентна двум молекулам активного хлора. Исходя из этого, для определения
содержания активного хлора в данном химическом соединении можно воспользоваться
следующей формулой:
2/1-А- 100
а =
М
где а—содержание активного хлора;
2 — коэффициент, показывающий, что одна молекула Са(ОС1)г эквивалентна двум
молекулам хлора;
п — число атомов активного хлора;
А — атомный вес хлора:
М — молекулярный вес соли.
Пользуясь этим соотношением, определим теоретическое содержание активного
хлора в дветретиосновном хлорноватистокислом кальции ЗСа(ОС1)г • 2Са(ОН)г • 2НгО:
2-6-35,5-100
а = бТз = 69-oS
В соответствующем техническом продукте, вследствие наличия в нем различных
примесей, содержание активного хлора не превышает 50—60%.
Получаемая в промышленности хлорная известь содержит
28—36% «активного» хлора.
В водной среде разложение входящих в состав хлорной извести
неустойчивых хлорноватистокислых солей (гипохлоритов кальция)
протекает по уравнениям:
Са(ОС1)2 + Н30 —> Са(ОН)СЮ + НС10
Са(ОН)С10 + Н,0 —> Са(ОН), + НС10
Образующаяся хлорноватистая кислота является сильным
окислителем, действующим при процессах беления, дегазации и дезинфекции.
Под действием прямого солнечного света или в присутствии веществ,
способных легко окисляться, а также при наличии солей некоторых
металлов (например, солей Со, N1, Mn, Fe и др.) хлорноватистая кислота
практически нацело разлагается по уравнению
НС10 = НС1 + О
Хлорная известь является неустойчивым продуктом, сравнительно
легко теряющим свой «активный» хлор.
Устойчивость хлорной извести, т. е. способность сохранять активный хлор в
течение длительного времени, зависит от многих условий: от содержания в ней
хлористого кальция, воды, от температуры, от наличия примесей, входящих в состав
пушонки и хлора, и др. Чем больше содержится в готовой хлорной извести хлористого
3S*
596 Гл. XV111. Электролиз водных растворов
кальция, воды, примесей солей металлов и чем выше будет температура, при которой
она хранится, тем меньше ее устойчивость, т. е. тем скорее она теряет свой активный
хлор. При хранении на открытом воздухе хлорная известь под влиянием влаги и
двуокиси углерода постепенно разлагается с образованием хлора и углекислого кальция.
Хлорновагистокиелый кальций, входящий в состав хлорной извести, под
каталитическим действием двуокиси углерода и влаги воздуха разлагается, повидимому, по
суммарной схеме
ЗСа(ОС1)2 = Са(С103)2 + 2СаС!2
Потеря активного хлора происходит также по схемам:
Са(ОС1)2 + СаС12+ 2С02 = 2С12 + 2СаС03
Са(ОС1)2 + СаС12 = 2С12 + 2СаО
Са(ОС1)2 = СаС12+02
В присутствии влаги и при повышенной температуре процесс разложения
хлорной извести с потерей активного хлора ускоряется.
Разложение хлорной извести происходит постепенно при ее хранении в обычных
условиях. При быстром нагревании разложение идет по последнему уравнению с
выделением кислорода, а при температуре выше 150° сопровождается взрывом. Некоторые
смеси хлорной извести с органическими веществами способны при температуре
ниже 100° воспламеняться и полностью разрушаться. Поэтому попадание в хлорную
известь органических веществ может привести к быстрому ее разложению. В хорошей
хлорной извести при надлежащих условиях хранения содержание активного хлора
понижается обычно на 5—10% в год.
Получение хлорной извести. Основная трудность получения
хлорной извести заключается в малой скорости реакции между твердым
веществом— пушонкой и газообразным хлором. Увеличить скорость этой
гетерогенной реакции возможно путем развития поверхности
соприкосновения реагирующих веществ. Это достигается обновлением поверхности
соприкосновения реагентов посредством непрерывного перемешивания
пушонки.
Раньше получение хлорной извести в заводских условиях осуществлялось
в периодически работающих, малопроизводительных свинцовых камерах, требующих
большой затраты ручного труда, позднее — в механизированных непрерывно
действующих аппаратах барабанного типа с мешалками. К недостаткам аппаратов барабанного
типа с мешалками следует отнести небольшую их производительность, необходимость
частой очистки мешалок от налипшей хлорной извести, значительный расход энергии
и пр. По указанным причинам аппараты барабанного типа теперь почти нигде не
применяются.
Недостатки, свойственные аппаратам барабанного типа, в известной мере
устранены в механизированных, непрерывно действующих полочных камерах хлорирования,
впервые пущенных в промышленную эксплуатацию в 1917 г. Полочные камеры,
несмотря на ряд существенных недостатков (громоздкость устройства, сравнительно
большие капиталовложения и др.), являются в настоящее время наиболее
распространенными аппаратами. Преимущества этих аппаратов перед аппаратами барабанного
типа сводятся к большей продолжительности работы камер, меньшему расходу
электроэнергии, более удобному обслуживанию; они производительнее и позволяют
получать хлорную известь с большим содержанием активного хлора. Аппараты могут
работать на газе с любым содержанием хлора в пределах от 10 до 90%.
Схема производства хлорной извести с применением непрерывно
действующих камер изображена на рис. 272. Хорошо обожженная
известь в аппарате / гасится водой. Образующаяся пушонка в виде тонкого
порошка с содержанием не менее 90% Са(ОН)2, не более 1% влаги и не
более 1 % СаО системой элеваторов 2 через сито 3, где отделяются
грубые частицы недопала, подается в запасные промежуточные бункеры 4.
В этих бункерах ее выдерживают в течение 4—10 дней для придания ей
однородного состава. Готовая пушонка шнеком 5 и элеватором 6 подается
в камеру хлорирования 7, куда снизу поступает газообразный хлор.
4. Переработка электролитического хлора 597
Камера хлорирования по устройству похожа на механическую
полочную печь для сжигания колчедана (стр. 388). Она представляет собой
восьмигранную железобетонную башню (внутри круглую) с рабочей
высотой 9,6 м и внутренним диаметром 3,5—5,5 м. По высоте каждая
Рис. 272. Схема прошшодстм хлорной извести:
1—аппарат для гашения извести; 2 и 5—элеваторы; 3—сито; 4—бункеры для
вылеживания пушонки; 5—шнеки; 7—камера хлорирования; *—полки; 9—валы;
10—гребки; И —автоматические питатели; 12— промывная башня; 13—эксгаустер;
14—бункеры для готовой хлорной извести.
камера разделена семью перегородками на восемь этажей-полок 8 с
отверстиями в центре или по периферии.
Для удобства обслуживания и экономии площади камеры
соединяют в группы (блоки) по 4,6,8, 10,12 и т. д. штук. Через все полки
каждой камеры, в центре, проходит стальной, медленно вращающийся
вертикальный вал 9 с гребками 10 *. Вращение вала с гребками
обеспечивает как перемешивание пушонки на полках, так и перемещение ее
с одной полки на другую. На одних полках гребки передвигают пушонку
от центра к периферии; на других перемещение хлорируемой пушонки
осуществляется от периферии к центру. Все металлические части внутри
камеры во избежание коррозии покрываются лаком. Низкая температура
в камерах хлорирования (не выше 35°) регулируется устройством в
междуэтажных перекрытиях змеевиков, по которым течет холодная вода
или раствор поваренной соли, охлаждаемый в особой холодильной
установке.
Пушонка подается из бункеров на верхнюю полку через
автоматические питатели //, а сухой, разбавленный воздухом хлор
(предпочтительнее 30—60% СЬ) поступает на вторую полку снизу и проходит
противотоком вверх.
Отходящий газ, содержащий небольшое количество «епоглощенного
хлора (0,1—0,3% С12), перед удалением в атмосферу очищают от хлора,
пропуская через промывную башню 12, орошаемую известковым молоком.
* В последнее время начали применять гребки из пластмасс (фаолита).
598
Гл. XV111. Электролиз водных растворов
На некоторых заводах вместо известкового молока применяется раствор
едкого натра (22% NaOH); при этом образуется ценный продукт—хлор-
новатистокислый натрий (с содержанием 15% активного хлора), который
используется, например, для производства искусственного шелка.
Просасывание газа через камеру хлорирования и промывную
башню обеспечивается эксгаустером 13, создающим во всей системе
небольшое разрежение. Готовая хлорная известь выгружается в бункеры 14,
откуда засыпается в бочки.
Примерные расходные коэффициенты на 1 т хлорной извести,
содержащей 35% активного хлора, следующие:
Обожженная известь (в пересчете
на 100% CaO), m 0,5
Хлор (100%), тп 0,3(5
Вода, м* 20
Электроэнергия, кят-ч 27
Качество хлорной извести должно отвечать определенным
техническим условиям. Содержание активного хлора в зависимости от сорта
колеблется от 28 до 36%. Содержание влаги допускается не более 10%.
Помимо описанной механизированной камеры на некоторых заводах для получения
хлорной извести нашли применение аппараты иных конструкций. Одни из них
представляют собой наклонно расположенные вращающиеся барабаны, длиной до 20 м,
охлаждаемые снаружи водой (в этих барабанах газообразный хлор и пушонка
движутся противотоком); другие являются шнек-аппаратами особой конструкции и т. д.
Получение хлорной извести, отличающейся повышенной стабильностью и
большим содержанием активного хлора, иногда осуществляют хлорированием пушонки,
взвешенной в четыреххлористом углероде. В процессе хлорирования хлорная известь
кристаллизуется, четыреххларистый углерод отгоняется в вакууме и снова
возвращается в процесс. Полученный готовый продукт, содержащий 38—40% активного
хлора, обладает повышенной устойчивостью. Помимо этого, предложены и другие
приемы получения устойчивой хлорной извести. По одному из них полученную
обычным путем хлорную известь с содержанием около 30% активного хлора и до 10% влаги
сушат во взвешенном состоянии горячим воздухом. Общая потеря актявного хлора
при этом не превышает 1%, так как процесс сушки длится всего несколько секунд,
содержание же влаги в конечном продукте снижается до 0,3—0,5%, а содержание
активного хлора соответственно увеличивается до 36—37%. Высококачественную
устойчивую хлорную известь можно получать также вакуум-сушкой обычной хлорной
извести; сушкой на вращающихся обогреваемых тарелках, через которые продувается
горячий воздух, н другими путями. Содержание влаги в конечном продукте в этом
случае не превышает 0,1—0,2%. Недостатком этих способов сушкн хлорной извести
является значительный расход энергии на нагрев воздуха.
Хлорная известь упаковывается в деревянные бочки емкостью от 50 до 275 л,
а по соглашению с заказчиком и в другую тару, обеспечивающую герметичность и
прочность. Заполненную тару немедленно укупоривают. Не допускается хранение
в одном помещении с хлорной известью пищевых продуктов, взрывчатых н огнеопасных
веществ, смазочных масел, металлических изделий и баллонов со сжатыми газами.
Белильные растворы
Белильные растворы представляют собой растворы кальциевых или
натриевых солей хлорноватистой кислоты.
Белильные растворы широко применяются в текстильной
промышленности для беления тканей. Отбелка основана на окислении различных
загрязняющих веществ (являющихся, как правило, восстановителями)
вследствие сильных окислительных свойств аниона хлорноватистой
кислоты; схеиу процесса можно представить в виде:
^1Гч_ ■ ^/-1- I окисленный
СЮ + восстановитель ->С1 + восстановитель
4. Переработка электролитического хлора 599
При взаимодействии хлора с влагой тканей также образуется
хлорноватистая кислота по обратимой реакции:
С12 + Н20^±НСЮ + НС1
В настоящее время белильные растворы получаются в основном
химическим способом, состоящим в пропускании газообразного хлора
через растворы щелочей: Са(ОН)2, NaOH или Na2C03.
Реакция между известковым молоком н хлором протекает по уравнению
2Са(ОН)2 + 2С12 —>- Са(ОС1)2 + СаС!2 + 2Н,0
Реакцию проводят с охлаждением при температуре не выше 35°. Полученный
в этом случае раствор хлориоватистокислого кальция содержит 2—10% активного
хлора. Бели пропускать через раствор, циркулирующий противотоком, разбавленный
хлор, то можно обойтись и без охлаждения. Хлорирование ведут почти до
исчезновения щелочной реакции.
Приготовление растворов хлориоватистокислого натрия осуществляют
взаимодействием раствора соды и хлора:
2Na2C03 + С12 -4- Н20 —> NaCIO + NaCl + 2NaHC03
При дальнейшем хлорировании двууглекислый натрий разлагается с выделением
двуокиси углерода и хлорноватистой кислоты:
NaHC03 + С12—* NaCl + СО, -f НСЮ
Выделившаяся двуокись углерода разлагает хлорноватистую кислоту с образованием
соляной кислоты и кислорода.
Во избежание разложения хлорноватистой кислоты и образования хлорновато-
кислого натрия, хлорирование соды заканчивают прежде, чем начнется выделение
двуокиси углерода, в противном случае полученный раствор ие будет устойчивым
(в отношении сохранения им активного хлора).
При хлорировании едкого натра по уравнению
2NaOH + С12—»■ NaCIO -f NaCl + Н20
получаемые растворы хлориоватистокислого натрия содержат около 25%
активного хлора.
При условии избыточной щелочности растворы хлориоватистокислого натрия
в соответствующей таре могут храниться до 10 суток.
В производственных условиях получение растворов хлориоватистокислого натрия
с большим содержанием активного хлора проводится в бетонных резервуарах,
снабженных змеевиками для охлаждения раствора и мешалками; перемешивание массы
необходимо во избежание местных перегревов, ведущих к быстрому разложению
продукта.
Для хлорирования обычно применяется 30%-иый раствор едкого натра.
Поглощение хлора ведут либо в резервуарах, либо в башнях с непрерывной циркуляцией
растворов. Это мероприятие позволяет получать растворы требуемых концентраций.
Помимо перечисленных способов, растворы хлориоватистокислого натрия можно
получать также обменным разложением хлориоватистокислого кальция с содой или
сернокислым натрием по уравнениям:
Са(ОС1)2 + Na2S04 —*■ 2NaOCl + CaS04
Ca(OCl)2+Na2C03—>-2NaOCl + CaC03
В настоящее время в качестве белильного раствора все больше начинает
применяться хлорная вода.
Производство хлориоватистокислого (гипохлорита) кальция
За последние 10—20 лет большое внимание уделяется получению
твердого устойчивого хлориоватистокислого кальция — продукта,
содержащего 45—60,%! и выше активного хлора.
600 Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
Свойства и применение хлорноватистокислого кальция. Химически
чистый безводный хлорноватистокислый кальций, отвечающий формуле
,ОС\
Ca<f , обладает четырьмя окислительными эквивалентами, так как
ХОС1
одна его молекула эквивалентна двум молекулам активного хлора
(стр. 595); поэтому в условном пересчете на весовое содержание
оказывается, что чистый хлорноватистокислый кальций теоретически должен
содержать —щ- • 100 = 99,2% активного хлора [143 — молекулярный вес
Са(ОС1)г]. Из воды чистый хлорноватистокислый кальций
кристаллизуется с тремя молекулами воды в виде Са(ОС1)г • ЗН20. Содержание
активного хлора в продукте такого состава равно 72,6%.
Чистый хлорноватистокислый кальций нерастворим в органических
растворителях, но сравнительно хорошо растворяется в воде.
Продажный продукт не является чистой кальциевой солью хлорноватистой
кислоты, так как он всегда в той или иной мере загрязнен примесями.
В зависимости от способов производства и качества исходного сырья
(хлора и пушонки) количество и состав примесей различны.
Обычными примесями в технических сортах хлорноватистокислого кальция
являются: СаС12, Са(ОН)2, СаСОз, Si02, Са(С103)г и др. Вследствие присутствия
примесей технические сорта гипохлорита нацело в воде не растворяются, а образуют
суспензии. Технический хлорноватистокислый кальций содержит около 60% активного хлора.
Хлорноватистокислый кальций представляет собой белый мелкий
кристаллический порошок, слегка пахнущий хлором. По своей химической природе и характеру
окисляющего и хлорирующего действия хлорноватистокислый кальций аналогичен
хлорной извести, но, благодаря большему содержанию активного хлора, обладает
большей реакционной способностью.
Хлорноватистокислый кальций применяется для отбеливания
целлюлозы, бумажных масс, хлопчатобумажных тканей, шерсти, для
дезинфекции питьевых и сточных вод, для очистки сахарного сиропа и т. п.
Хлорноватистокислый кальций имеет ряд преимуществ по
сравнению с хлорной известью. Эти преимущества в основном сводятся к
следующему. Содержание активного хлора и, следовательно, окислительная
его способность почти вдвое больше, чем у свежеприготовленной хлорной
извести. Поэтому хлорноватистокислый кальций является сильным
окисляющим и хлорирующим агентом.
Хлорная известь содержит 28—31% СаСЦ, а технический гипохло-
рит кальция только 5—7%, что значительно уменьшает его
гигроскопичность. Небольшая влажность хлорноватистокислого кальция (1 % и ниже)
обеспечивает большую его устойчивость и сохранность в
кристаллическом (порошкообразном) состоянии, а потому устойчивость гипохлорита
кальция в несколько раз выше устойчивости хлорной извести. В
нормальных условиях хранения технический гипохлорит кальция теряет в год
от 1 до 2% активного хлора, в то время как хлорная известь в
аналогичных условиях теряет его от 5 до 10%.
Хлорноватистокислый кальций почти нацело растворим в воде, поэтому он легче
дает прозрачные растворы с большим содержанием активного хлора, в то время как
при растворении хлорной извести в воде получается суспензия, содержащая наряду
с раствором хлорноватистокислого кальция также значительное количество осадка'
гидрата окиси кальция. Такая суспензия отстаивается медленно, и получение из нее
прозрачных растворов, например для отбеливания, затруднительно.
Хлорноватистокислый кальций выгоднее транспортировать, чем жидкий хлор и
хлорную известь. При перевозке 1 т активного хлора в белящих хлоропродуктах
перевозится балласта в виде примесей и тары: с хлорной известью 250^300%,
с жидким хлором в баллонах (учитывая возврат баллонов) 100—200%, с техническим
гипохлоритом кальция только 60—90%.
4. Переработка электролитического хлора 601
К недостаткам хлориоватистокислого кальция следует отнести его дороговизну.
До настоящего времени стоимость 1 кг активного хлора в составе
хлориоватистокислого кальция дороже стоимости его в составе хлорной извести. Несмотря на это
мировое производство хлорноватистокислого кальция из года в год увеличивается.
Получение хлорноватистокислого кальция. Для получения
хлорноватистокислого кальция предложен ряд методов. Принципиальное
отличие этих методов от метода производства хлорной извести состоит в том,
что хлорируется не твердый материал — пушонка, а известковое молоко;
при этом образуется хлорноватистокислый кальций согласно уравнению
2Са(ОН).2 + 2С12 = Са(ОС1)й + СаС12 -j- 2H20 + Q
По окончании реакции хлорноватистокислый кальций выпадает
в осадок, так как его растворимость в данной системе наименьшая.
Выпавший осадок Са(ОС1)2 отфильтровывают и сушат. Этот, на первый
взгляд простой процесс, при практическом его осуществлении протекает
значительно сложнее.
В промышленном масштабе получение гипохлоритов кальция было
реализовано только после тщательного теоретического изучения
равновесия четырехкомпонентной системы Са(ОС1)2—Са(ОН)2—СаС12—Н20
лля температур от 20 до 50° и определения областей существования и
условий образования основных гипохлоритов кальция Са(ОС1)2 • 2Са(ОН)2
и ЗСа(ОС1)2 • 2Са(ОН)2 • 2Н20 и нейтрального гипохлорита кальция
Са(ОС1)2 • ЗН20. В этих трех солях количество гидратной воды растет
от нуля до трех молекул воды на одну молекулу гипохлорита.
Двухосновный гипохлорит кальция Са(ОС1)2 • 2Са(ОН)2 образуется
непосредственно в процессе хлорирования известкового молока с
содержанием 400—600 г/л Са(ОН)2. Кристаллы Са(ОС1)2. 2Са(ОН)2 под
микроскопом представляют собой пластинки гексагональной формы. Для
получения таких кристаллов процесс ведут при температуре выше 20°
без пересыщения растворов. Са(ОС1)2 • 2Са(ОН)2 в 2,5 раза менее
растворим, чем Са(ОС1)2 • ЗН20 при одинаковом содержании СаС12 в
растворе, поэтому он может быть сравнительно легко отделен от маточного
раствора. Теоретически Са(ОС1)2 • 2Са(ОН)2 должен содержать 49%
активного хлора, практически после фугования и сушки он содержит его
около 45%.
Примерный состав сухого двухосновного гипохлорита кальция
(в %):
Са(ОС1)., . 45 СаС1, 4
Са(ОН)2" 47 СаС03 3
lljO (по разности) 1
Из-за большого содержания свободной щелочи Са(ОН)2,
двухосновный гипохлорит кальция в ряде случаев непригоден для промышленного
использования.
Значительно больший интерес представляет дветретиосновный
гипохлорит кальция ЗСа(ОС1)2-2Са(ОН)2-2Н20, образующийся
непосредственно в процессе хлорирования суспензии Са(ОС1)2 • 2Са(ОН)2.
Для получения крупных кристаллов ЗСа (ОС1) 2 • 2Са (ОН)2 • 2Н20
процесс ведут при температуре выше 35°. Кристаллы гтедставляют собой
заостренные иголочки, в большинстве случаев с неправильными
очертаниями.
Теоретическое содержание активного хлора в
крупнокристаллическом ЗСа(ОС1)2-2Са(ОН)2-2Н20 равно 70%. Практически, вследствие
гидратации, содержание в нем активного хлора несколько меньше.
602
Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
Примерный состав отжатого продукта (в %):
Са(ОС1)2 57,2 CaCi2 2,2
Са(ОН)2 18,5 СаС03 3,5
Нейтральный трехводный гипохлорит кальция Са(ОС1)г »ЗН20
образуется в процессе непосредственного хлорирования суспензии
Са(ОС1)2-2Са(ОН)2 почти до нейтральной среды. Кристаллы
нейтрального гипохлорита кальция представляют собой маленькие тонкие
пластинки тетрагональной формы с закругленными углами; величина этих
кристаллов не превышает 0,2—0,5 мм.
Реакция хлорирования известкового молока идет с выделением
тепла. Поэтому хлорирование ведут при охлаждении и постоянном
перемешивании во избежание местных перегревов.
Технологический процесс. Производство твердых гипохлоритов
кальция складывается из следующих основных операций: обжига
известняка, получения из него высококачественной пушонки, приготовления
известкового молока с последующим его хлорированием, фугования
прохлорированной массы и ее сушки, дробления и расфасовки готового
продукта.
Производство твердых гипохлоритов кальция довольно сложно, в особенности
в части фильтрации и сушки. Поэтому их использование целесообразно, главным
образом, в тех областях, где продукт применяется в твердом виде и должен по тем или
иным причинам длительное время храниться. В тех же случаях, когда использование
гипохлоритов связано с растворением их в воде, предпочтительнее применять растворы,
получаемые непосредственным насыщением щелочей хлором.
Хлорноватистокислый кальций перевозят и хранят в герметически укупоренных
железных барабанах.
Производство хлорноватокислого калия
Значительное количество газообразного хлора используется для
производства хлорноватокислых солей (хлоратов) — калия, натрия и др.,
которые получаются при хлорировании растворов щелочей. Эти соли
могут быть получены также электрохимическим методом.
Электрохимические методы получения хлоратов изложены на
стр. 603. Из хлорноватокислых солей большое значение имеют хлораты
калия и натрия. Хлорноватокислый калий (бертолетова соль)
применяется в производстве взрывчатых и красящих веществ, спичек, в
медицине и пр.
Химический метод получения бертолетовой соли заключается в следующем.
Известковое молоко подвергается хлорированию, при этом в растворе образуется
хлорноватистокислый кальций:
2Са(ОН)2 -f 2С12 = Са(ОС1)2 + СаС12 + 2Н20
При дальнейшем хлорировании образующаяся вследствие гидролиза хлора
хлорноватистая кислота окисляет гипохлорит в хлорат:
Са(ОС1)2 + 4НС10 = Са(СЮ3)2 + 4НС1
Образующаяся соляная кислота, вступал в реакцию с хлорноватистокисльгм кальцием,
превращает его в хлористый кальций с одновременным выделением хлорноватистой
кислоты:
2Са(ОС1)2 + 4НС1 = 2СаС12 •+- 4НСО
Образовавшаяся хлорноватистая кислота окисляет новое количество Са(ОО)»,
я процесс продолжается до тех пор, пока весь гипохлорит кальция ие будет превра-
5. Электрохимическое окисление
603
щен в хлорат. Таким образом хлорноватистая кислота не расходуется на образование
хлората, а явлиется лишь переносчиком кислорода.
Вторая стадия процесса выражается суммарным уравнением
ЗСа(ОС1)2 = Са(С103)3 + 2СаС12
Общим уравнением процесса образования хлорноватокислого кальция при
хлорировании известкового молока является:
6Са(0Н)2 + 6С12 = Са(СЮ3)2 + 5СаС12 -f 6Н20
Из этого уравнения следует, что при хлорировании только '/в часть щелочи
превращается в хлорноватокислую соль, a s/e переходит в хлористую. Этим и объясняется
иевыгодиость непосредственного получения хлорноватистокислого калия хлорированием
едкого кали, так как при этом 83% дорогостоящего едкого ка.щ превращается в
хлористый калий. Поэтому предпочитают в практических условиях заменять
дорогостоящее едкое кали на менее ценную щелочь — известь.
Образовавшийся же в растворе хлорноватокислый кальций реакцией обмена
с хлористым калием переводят в хлорноватокислый калий:
Са(С103)2 + 2КС1 = 2КСЮ3 + СаС12
После охлаждения раствора выделяются кристаллы бертолетовой соля, которые
отфильтровывают и сушат. Ввиду того что сухая бертолетова соль взрывчата, особенно
в присутствии органических веществ, операцию сушки ведут с соблюдением особых
предосторожностей.
В готовом продукте содержится (в пересчете на сухое вещество) около
99% КСЮз.
На 1 т бертолетовой соли примерно расходуется:
Хлор (100о|о-ный), m 2,1
Обожженная известь (94»/о CaO), m 1,7
Хлористый калий (98°|о-ный), пг 0,85
Отход хлористого кальция (в пересчете на 100%-иый) составляет около 3 г.
Хлорноватокислый калий упаковывают в деревянные бочки, ящики иля фаиериые
барабаны, выложенные бумагой; продукт высшего сорта предварительно помещают
в матерчатые илн крафт-целлюлозные мешки, которые вкладывают в деревянную тару.
5. Электрохимическое окисление
На окислительно-восстановительных реакциях, протекающих при
электролизе, основано получение ряда весьма важных неорганических
окислителей, как-то: хлорокислородных солей, перекисных соединений,
марганцовокислого калия и др. Все эти соединения получают
электрохимическим окислением на аноде. Такие органические продукты, как
азобензол, йодоформ, бензидин, и неорганические, как серноватистокислый
натрий (гидросульфит) и др., получают электрохимическим
восстановлением на катоде.
Электрохимическое производство хлорноватокислых солей
Промышленное получение хлорноватокислых солей калия и натрия
путем анодного окисления соответствующей хлористой соли было
осуществлено в 1887 г., т. е. раньше, чем был реализован электролиз
хлористых солей с целью получения хлора и щелочи.
Достоинствами электрохимического способа являются простота и
удобство производства, отсутствие отходов, применение в качестве сырья,
только хлористой соли и др.
604
Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
Процесс электросинтеза. Электросин-гез хлорноватокислого натрия
ЫаСЮз осуществляется в две стадии: 1) получение хлорноватистокис-
лого натрия NaCIO, 2) анодное окисление NaCIO в ЫаСЮз. Хлорно-
ватистокислый натрий образуется при электролизе хлористого натрия
в ваннах без диафрагмы (стр. 569) в результате взаимодействия
выделяющегося на аноде хлора с катодной щелочью:
С13Н-ОН" = НСЮ + СГ
НСЮ И- ОН" = СЮ~ + НоО
Ионы СЮ- из слабощелочных 1 н. растворов хлорноватистокислого
натрия и хлористого натрия разряжаются при значительно меньших
потенциалах анода, чем ионы С1~. Поэтому уже при незначительных
концентрациях NaCIO на аноде начинается совместный разряд ионов СГ~
и С10-. При разряде ионы С10~ переходят в более высокую степень
окисления, образуя ионы СЮз" и свободный кислород:
6С10" + 60Н" = 2СЮЦ-4СГ 4-1 \ Оо4- ЗН,0 4- Gt'
Вследствие этого хлорноватистокислый натрий накапливается
в растворе только до определенного предела, зависящего от условий
электролиза. При достижении постоянного (равновесного) содержания
NaCIO в растворе начинает образовываться только .ЫаСЮз.
Теоретический выход №СЮз по току при электролизе нейтрального раствора
NaCl в ванне с гладкими платиновыми анодами составляет 66,67%. При использовании
же в качестве анодов графита или магнетита выход хлорноватокислого натрия ниже.
Влияние материала анода связано с различным перенапряжением кислорода,
которое ниже всего на магнетите, вследствие чего количество кислорода,
выделяющееся за счет разряда ионов ОН-, на этом материале больше, чем на других. Кроме
того на магнетите происходит разложение NaCIO no уравнению
2С1СГ-—> 2СГ И- Оо
Для повышения выхода по току при получении хлорноватокислой соли
целесообразно вести электролиз в слабокислой среде и при повышенной температуре. В
щелочной среде электролиз будет протекать с еще меньшим выходом, так как на аноде
кроме основного процесса разряда ионов СЮ-, будет происходить также и разряд
иоиов ОН-. При добавке в электролит соляной кислоты последняя будет вытеснять
из хлорноватистокислого натрия хлорноватистую кислоту
NaCIO + HC1 = НСЮ + NaCl
а свободная хлорноватистая кислота будет окислять NaCIO в ЫаСЮз:
NaCIO -f 2HC10 = NaC103 + 2HC1
Образующаяся при этом соляная кислота будет реагировать с новым количеством
хлорноватистокислого натрия. Скорость окисления NaCIO увеличивается с
повышением температуры. Так, при повышении температуры с 20 до 80° скорость реакции
окисления возрастает почти в 100 раз.
Электрохимическое получение хлорноватокислых солей ведут без
диафрагмы. Для предупреждения восстановления на катоде хлорно-
ватистокислой соли (а при железных катодах и хлорноватокислой соли),
в раствор добавляют 4—10 г/л хромовокислого натрия или калия. При
этом на железном катоде образуется пленка из окиси хрома,
препятствующая восстановлению.
При электролизе кислого раствора с добавкой хромовокислой соли в ванне
с платиновыми анодами при 75—80° выход по току хлорноватокислой соли достигает
92—95%. При замене платиновых анодов значительно более дешевыми графитовыми
выход по току несколько снижается я составляет 85—90%.
5. Электрохимическое окисление
606
Поступающий на электролиз раствор хлористой соли обязательно подвергают
очистке от ионов Са++, Mg4-1" и SO.f~. Содержание хлористого натрия в растворе,
поступающем на электролиз, составляет около 300 г/л, а хлористого калия 240—250 г/л.
Электролиз хлористого калия в ванне ведут до тех пор, пока содержание КСЮз
не достигнет 150—200 г/л, после чего раствор выпускают из ванны; при охлаждении
из него выделяется кристаллический КСЮз- Маточный раствор после донасыщения
его свежей порцией очищенного раствора хлористого калия снова возвращается в
процесс. По мере загрязнения маточных растворов примесями, их периодически обновляют.
При электролитическом способе получения хлорноватокислого натрия
электролизу подвергают раствор с содержанием около 300 г/л NaCl. Вследствие большей
растворимости хлорноватокислого натрия процесс ведут до тех пор, пока в щелоках
при 40—45° ие будет содержаться около 500 г/л NaClO.j.
Для увеличения скорости образования ЫаСЮз целесообразно работать с малыми
«концентрациями тока», т. е. с большим отношением объема электролита к силе
проходящего через него тока. Для достижения хороших выходов по току содержание
NaCIO должно быть возможно меньшим, а кислотность — такой, чтобы скорость
превращения NaCIO в NaCICb была наибольшей. Это условие обеспечивается при
соотношении NaCIO к свободной кислоте 1:2, что отвечает рН = 6 — 7. Так как кислота
з процессе электролиза расходуется (вследствие выделения некоторой части
газообразного хлора), необходимо периодически по каплям добавлять свежую кислоту.
Ванны. Для электрохимического получения хлорноватокислых
солей натрия (калия) применяются ванны различных конструкций,
работающие как периодически, так и непрерывно. Периодически работающую
ванну заполняют раствором соли и ведут электролиз до тех пор, пока не
будет получен насыщенный раствор хлорноватокислои соли, после чего
его сливают из ванны и направляют на кристаллизацию. Во время работы
ванны электропроводность раствора может уменьшиться вследствие
испарения воды; чтобы этого избежать, в ванну периодически доливают
раствор хлористой соли с таким расчетом, чтобы содержание ее
поддерживалось не ниже 125 г/л.
В непрерывно действующих ваннах раствор соли последовательно проходит
через несколько ванн, расположенных каскадом. Раствор пропускают с такой скоростью,
чтобы из последней ваины вытекал электролит с требуемым содержанием
хлорноватокислои соли. Иногда для получения концентрированного раствора электролит
заставляют несколько раз циркулировать через каскад, донасыщая его твердой хлористой
солью. Непрерывно действующие ванны предпочтительнее вследствие того, что их
обслуживание более просто.
Для получения хлорноватокислого натрия обычно применяются цилиндрические
ванны с вертикальными электродами.
Цилиндрическая ванна состоит из стального корпуса диаметром 825 мм и
высотой 1800 мм. В асбоцементной крышке укреплены 24 графитовых электрода
сечением 50 X 50 мм и высотой 900 мм. Катодом служат стенки ванны и стальной змеевик
(для охлаждения электролита), расположенный в середине ванны. Нагрузка на ваияу
составляет около 1000 а, температура электролиза 40—45°. Выход по току 83—86%.
Ванна питается раствором, содержащим 300 г/л NaCl. В начале электролиза
напряжение на ванне 3,1 в, в конце, когда содержание NaClOe достигает около 500 г/л,
а содержание NaCl понижается до 125 г/л, напряжение увеличивается до 3,5—3,6 в.
Расход электроэнергии на 1 т NaClOe составляет около 6000 квт-ч.
Хлорнокислые соли. Соли хлорной кислоты (перхлораты) обычно
получают электрохимическим окислением хлорноватокислых солей по
суммарному уравнению
сю; + н3о = сю; + н,,
Ваины для электрохимического получения хлорнокислых солей по своему
устройству напоминают ваяны для получения хлорноватокислых солей. Электролизу
подвергают концентрированный раствор хлорноватокислого натрия (600—700 г/л
NaC103) при 30—35°. В конце процесса электролит содержит 900—1000 г/л NaClCu.
Для получения высокого анодного потенциала в качестве анода применяется
исключительно гладкая платина при плотности тока от 3000 до 7000 а/м2 и выше.
В качестве катодов используют железо и никель. Напряжение иа ваине около 5,3 в,
катодная плотность тока около 1500 а/м2. Выход по току 85—90%. Ваины
устанавливают каскадами.
606
Гл. XVШ. Электролиз водных растворов
Полученный раствор хлорнокислого натрия нейтрализуют содой и упаривают
в однокорпусном аппарате до содержания 1300—1350 г/л NaC104. При охлаждении
этого раствора из него выкристаллизовывается твердый хлорнокислый иатрий;
выпавшие его кристаллы отфильтровывают от маточного раствора, промывают и сушат
горячим воздухом.
Обменным разложением хлорнокислого натрия с хлористым калием или
аммонием получают хлорнокислый калий или аммоний, которые в значительных количествах
применяются в пиротехнике и в фотографии.
Электрохимическое производство перекисных соединений
Электрохимическим способом получают ряд перекисных
соединений—соли надоерной, надугольной, надборной кислот. Из этих
соединений надсернокислые калий и аммоний имеют большое практическое
значение, так как служат полупродуктами для производства перекиси
водорода *.
Перекись водорода является сильным окислителем и одновременно
обладает сильными восстановительными свойствами. Процесс окисления
перекисью водорода проходит через ряд стадий; суммарное уравнение
этого процесса имеет следующий вид:
НвОа—►HaO + VaOa
Окислительная способность перекиси водорода широко используется
для отбеливания различных материалов. Преимуществом перекиси
водорода перед другими окислителями, применяемыми для отбелки,
является то, что при ее распаде в процессе окисления не образуется
побочных продуктов, в той или иной мере загрязняющих или разрушающих
обрабатываемый материал. Перекись водорода относительно дешева и
может быть получена в виде высокопроцентных (85—90%-ных)
устойчивых и чистых растворов, которые можно перевозить на значительные
расстояния и в надлежащих условиях длительное время сохранять. Крупным
потребителем перекиси водорода как отбеливающего средства является
текстильная промышленность, где перекись водорода почти полностью
вытеснила другие отбеливающие средства, в том числе и агенты
восстановительного характера (двуокись серы, сернистокислый и тиосернокис-
лый натрий). Щелочные растворы перекиси водорода применяются для
отбеливания тонких и дорогих хлопчатобумажных, шерстяных и
шелковых тканей, а также мехов, слоновой кости, кожи и т. п. Она применяется
также для консервирования пищевых продуктов, для дезинфекции, для
осуществления некоторых окислительных реакций (например, при
синтезе красителей и фармацевтических препаратов) и в качестве
катализатора в реакциях полимеризации.
Процесс получения надсерной кислоты и ее солей. Надсерную
кислоту H2S208 получают путем электролиза раствора серной кислоты
(500 г\л H2SO4) в ванне с пористой диафрагмой; применяют гладкий
платиновый анод и свинцовый катод. Электролиз ведут при большой
анодной плотности тока — чаще всего от 0,6 до 1 а/см2. В качестве
материала для токоподводящих проводников и для жесткого крепления
платины используют алюминий. Катоды часто представляют собой свин-
* Ранее перекись водорода получали обработкой перекиси бария серной
кислотой по реакции
Ba02-fH2S04—>H202-f BaS04
или из перекиси иагрия при взаимодействии ее с фтористоводородной кислотой:
Na20, + 2HF—*-н202 + 2NaF.
5. Электрохимическое окисление
607
цовые трубы, по которым протекает вода для охлаждения электролита.
Во избежание разложения надсерной кислоты и протекания других
побочных реакций электролиз ведут при низкой температуре (10—15°).
Диафрагму устанавливают, чтобы воспрепятствовать диффузии
анолита к катоду, в результате которой может происходить
восстановление анодных продуктов. Обычно диафрагмы изготовляются из пористого
керамического материала «ли из искусственного волокна. В последнее
время предложены пористые диафрагмы из пластмасс, отличающихся
высокой химической стойкостью.
Механизм анодного образования надсерной кислоты, а также ее
солей, т. е. вообще иона S2Os , к настоящему времени окончательно еще
не выяснен. Однако независимо от этого анодный процесс суммарно
может быть представлен следующим образом:
2S04"-2e->SaO;-
Поскольку на катоде выделяется водород, весь процесс в целом
можно представить так:
2H2S04 = H2S208 + H2
Получение надсерной кислоты электролизом растворов серной
кислоты осложняется нежелательными процессами гидролиза надсерной
кислоты с образованием мононадсерной кислоты:
h2s2o8 + н2о = h2so6+h2so,
Образование мононадсерной кислоты усиливается с повышением
концентрации подвергаемой электролизу серной кислоты.
Мононадсерная кислота может разлагаться на аноде с выделением
кислорода и образованием серной кислоты:
HaS05 + Н20 — 2е —> HgSO* -f 02 + 2Н+
Образование ее нежелательно не только потому, что при
разложении мононадсерной кислоты выделяется кислород, но и потому, что при
этом происходит деполяризация анода. Снижение же потенциала анода
приводит к уменьшению выхода надсерной кислоты. Количество
мононадсерной кислоты увеличивается с повышением содержания НгЭгОв,
поэтому последняя может накапливаться лишь до определенного предела.
Например, электролиз раствора, содержащего 500 г/л H2SO4, проводят
до накопления в электролите 250 г/л H2S2O8. Затем электролит
подвергают гидролизу для выделения перекиси водорода, которую отгоняют и
улавливают, а кубовый остаток возвращают на электролиз. Относительно
малые количества мононадсерной кислоты вызывают значительное
уменьшение выхода надсерной кислоты (ее солей). Так, например, при
анодном окислении насыщенного раствора Na2S04, выход ИагЭгОэ составляет
70%, при добавке же 1% H2SO5 он снижается до 45%. Из этого следует,
что содержание мононадсерной кислоты по сравнению с концентрацией
надсерной кислоты необходимо поддерживать возможно более низким.
Это обеспечивается увеличением плотности тока, благоприятствующим
процессу образования надсерной кислоты. Содержание мононадсерной
кислоты можно снизить также путем добавления к электролиту
небольших количеств соляной или сернистой кислот, способствующих ее
разложению.
Выход по току надсерной кислоты в очень большой степени зависит
от концентрации серной кислоты. Максимальный выход по току при
прочих равных условиях достигается при содержании в растворе около
608 Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
50% H2SO4; при больших или меньших концентрациях серной кислоты
выход по току снижается.
При соблюдении оптимальных условий выход надсерной кислоты
по току в среднем составляет 45%. Выход по току можно значительно
увеличить, если подвергать электролизу не свободную серную кислоту,
а растворы сернокислых солей аммония или калия.
При электролизе растворов с различным содержанием свободной
серной кислоты и сернокислого аммония (температура 6—9°,
продолжительность электролиза 30 мин.) получены данные, приведенные
в табл. 41.
Таблица 41
Зависимость выхода по току от состава электролита и
плотности тока
Состав электролита, г/л
HsS04
400
240
80
0
(NH,)2SO,
0 !
160
320 1
400
Выход по току, "
0,1 а/см'
1,7
16,2
47,3
53,1
0,5 а/см'
15,3
55,3
75,3
81,7
о
1.0 а/слС
28,5
59,6
79,0
84,9
Из табл. 41 следует, что наибольший выход по току (84,9%)
достигается при электролизе нейтрального раствора сернокислого аммония.
Если подвергать электролизу без диафрагмы нейтральные растворы
сернокислого аммония, то на аноде образуется надсернокислый аммоний,
а на катоде аммиак и водород согласно суммарному уравнению:
2(NH4)2S04 — (NH4),Sa08 + 2NH3 + Н2
i В начале электролиза нейтрального раствора анолит становится кислым
| из-за накопления в нем ионов SCf""", переносимых током, а католит —
■¥ щелочным в результате разряда ионов Н+ и увеличения поэтому
концентрации ионов ОН-. Щелочность католита вызывает улетучивание
аммиака, вследствие чего уменьшается выход по току надсернокислого
аммония. Для увеличения выхода по току электролизу подвергают
кислые растворы сернокислых солей, применяя ванны с диафрагмой
(благодаря этому снижается катодное восстановление надсернокислой соли).
При электролизе раствора сернокислого аммония в ванне с
диафрагмой анодное пространство заполняют сернокислым аммонием, а
катодное — серной кислотой. При этом протекают реакции:
2(NH4)2S04 —>S20r + 4NH4+ (на аноде)
H2S04 >• S04 -4- н2 (на катоде)
По мере течения электролиза анодное пространство постепенно
обогащается ионами SOT , поступающими из катодного пространства, и
обедняется ионами NH4+, поскольку два из четырех ионов NH4+
связываются в надсернокислом аммонии, а остальные переносятся в катодное
пространство. В катодном пространстве, наоборот, происходит
обогащение раствора ионами NH4+ и обеднение ионами SO~~. Для поддержания
необходимого состава электролита в анодное пространство добавляют
сернокислый аммоний, а в катодном пространстве периодически заменяют
отработанный раствор свежей серной кислотой.
5. Электрохимическое окисление
609
При электролизе с диафрагмой выход по току надсернокислой соли
достигает 80%; напряжение на ванне около 7,5 в. Если подвергать
электролизу нейтральный раствор сернокислого аммония с добавкой к нему
около 2% К2СЮ4, то в этом случае можно работать без диафрагмы.
Электролиз кислого раствора сернокислого аммония. В
промышленности преимущественно подвергают электролизу кислые растворы
сернокислого аммония в ваннах с диафрагмой; надсернокислые соли большей
частью используют для получения из них перекиси водорода.
Процесс электролиза осуществляют непрерывно. Кислый раствор
сернокислого аммония протекает сначала через катодные пространства
ванн, где обедняется кислотой за счет разряда ионов водорода, а затем —
через анодные ячейки, где обогащается надсернокислым аммонием.
Полученный раствор используется для выделения из него перекиси
водорода согласно уравнению
(NH4)2S208+ 2Н20 = Н2Оа + (NH4)2S04 + H2S04
Перекись водорода отгоняют в вакууме, а оставшийся кислый
раствор возвращают в катодные пространства ванн.
Поскольку в ванне протекает процесс, выражающийся суммарным
уравнением
(NH4)2S04+ H2S04 = (NHJaSoOa + H2
то весь процесс получения перекиси водорода может быть выражен
уравнением
2НаО —* Н20, -f Н,
т. е. теоретически расходуется только вода.
Ванны. Для получения надсерной кислоты и ее солей путем
электрохимического окисления применяются ванны различных конструкций.
В качестве анодов применяется гладкая платина. Катодами обычно
служат свинцовые трубы, по которым циркулирует вода для охлаждения
электролита. Напряжение на ванне от 5 до 6 в. Анодная плотность тока
0,6—0,8 а/см2, катодная 0,02—0,03 а/см2. Нагрузка на ванну 750 а
и выше.
Температура в ваннах поддерживается до 20°. При получении над-
сернокислого аммония применяется 20—30%-ный раствор кислого
сернокислого аммония, содержащий свободную серную кислоту. Содержание
серной кислоты составляет около 1,3 г/мол на 1 г-мол (NH4)2S208. При
такой кислотности выход по току достигает 85—90%.
Ванны устанавливают либо на одном уровне, либо в виде каскада,
причем как католит, так и анолит протекают через ванны со
значительной скоростью.
Перегонка перекисн водорода. Получение перекиси водорода из надсерной
кислоты и ее солей основано на их гидролизе согласно уравнениям:
H2S208 + Н20 ^zt H2S05 + H2SC>4
H2S05 + H20 ^r± H2S04 + H202
Образующуюся перекись водорода отделяют ст других веществ перегонкой, которую
проводят, во избежание разложения перекиси водорода, прогоняя жидкость с очень
большой линейной скоростью (до 300 м/сек) по длинным свинцовым трубам,
обогреваемым глухим паром. Образовавшаяся смесь паров воды и перекиси водорода
направляется в кондеисациоиные башни. Смесь паров конденсируется, образуя жидкость
с содержанием 30—35% Н2О2.
Ввиду того что надсерная кислота получается с невысокими выходами по току
(до 45%), расход электроэнергии на производство 35%-ной перекисн водорода яо-
39 Зак. 3771. Общая химическая технология, т. I.
610
Гл. XVIII. Электролиз водных растворов
вольно велик. Для снижения расхода электроэнергии перекись водорода в последние
годы начали получать нз надсернокислого калия, образующегося путем реакции обмена
между кислым сернокислым калием и надсернокислым аммонием. Перекись водорода
получают также гидролизом и перегонкой надсернокислого аммония. При перегонке
24%-ного раствора иадсернокислого аммония в трубчатых свинцовых испарителях
образуются пары перекиси водорода, из которых после фракционированной конденсации
образуется 35%-ный раствор перекиси водорода. Из 28%-иого раствора перекиси
водорода в трубчатых испарителях получают 50%-ную перекись водорода. При получении
перекиси водорода из надсернокислых солей расход энергии на 1 т 35%-ной перекиси
водорода значительно уменьшается благодаря более высоким выходам по току (до
80—85% вместо 45% при получении через H2S2O8), а также меньшему напряжению
иа ваннах.
В последнее время достигнуты значительные успехи в производстве
концентрированной 80—90%-иой перекиси водорода, получаемой из 35%-ного раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. А. С а сс-Т исо веки й, Производство хлора, Гостехиздат, 1933.
2. В. В. С тендер, Электролитическое производство хлора а щелочей. ОНТИ, Хим-
теорет, 1935.
3. В. Г. Хомяков, В. П. М а ш о в е ц, Л. Л. Кузьмин, Технология
электрохимических производств, Госхимиздат, 1949.
4. Н. А. И з г а р ы ш е в, СВ. Горбачев, Курс теоретической электрохимии,
Госхимиздат, 1951.
5. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. М. В. П о з и и а,
Госхимиздат, 1951.
ГЛАВА XIX
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
Своеобразной отраслью электрохимической промышленности
является производство легких металлов и некоторых других элементов
(например, фтора) электролизом расплавов.
1. Физико-химические основы электролиза
расплавов
Щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий не могут быть
выделены при электролизе водных растворов. Их получают электролизом
сред, не содержащих ионов водорода. Такими электролитами служат
безводные расплавленные соли, гидроокиси или смеси солей и окислов.
Начало электрохимии расплавленных сред было положено опытами
Деви и Фарадея в первой четверти XIX в., а возникновение
промышленного способа электролиза расплавов относится к 60-м годам XIX в.
С этого времени интенсивно изучаются и осваиваются промышленные
способы получения натрия, магния и алюминия электролизом
расплавленных сред. Успешному развитию производства алюминия и магния в
нашей стране во многом способствовали глубокие научные исследования
П. П. Федотьева и ряда других советских химиков и металлургов.
При электролизе расплавленных сред пользуются, как и при
электролизе водных растворов, постоянным током низкого напряжения. На
непосредственное осуществление процесса электролиза используется
только часть расходуемой электрической энергии, а большая часть ее,
как правило, идет на получение тепла, которое требуется для
расплавления веществ или для поддерживания их в расплавленном состоянии.
Поэтому в электролитическом производстве легких металлов расходуется
большое количество электроэнергии.
Для электролиза расплавленных сред применимы те же основные
закономерности, что и для электролиза водных растворов солей. Здесь
также наблюдается определенная для данной температуры
последовательность выделения разрядившихся ионов.
Однако, вследствие того что электролиз расплавленных солей
протекает в отсутствие воды и при высокой температуре, полной аналогии
между электролизом расплавов и электролизом водных растворов не
существует.
Выход по току. Основные отличия электролиза расплавленных
солей от электролиза водных растворов заключаются в следующем.
Электропроводность расплавленных электролитов выше, чем водных
растворов, выход же по току, как правило, ниже. Так, катодный выход по току
при получении металлического натрия электролизом расплавленного
едкого натра составляет 50—55%, при получении металлического магния
электролизом расплавленного хлористого магния катодный выход по току
равен 75—80% и т. д. Низкие выходы по току связаны: 1) с потерями
металла, осажденного на катоде, вследствие образования металлического
39*
612
Гл. XIX. Электролиз расплавленных сред
тумана; 2) с одновременным разрядом на катоде других катионов с
близкими потенциалами выделения; 3) с частичным растворением
выделенного на катоде металла в электролите и др.
Выход по току на аноде при сравнительно высоких плотностях тока
практически равен катодному выходу по току. При меньших плотностях
тока катодный выход по току меньше анодного вследствие того, что в этих
условиях сильнее сказывается потеря металла из-за окисления его
кислородом воздуха.
Выход по току уменьшается с повышением температуры; поэтому
электролиз проводят при возможно более низкой температуре. Если
подвергаемая электролизу соль плавится при сравнительно высокой
температуре, то для понижения температуры плавления добавляют другую
соль. В качестве добавки следует брать соль, катион которой более
электроотрицателен, чем тот металл, который желают выделить
электролизом.
При электролизе расплавленных солей на катоде часто выделяется
водород, а на аноде кислород. Образование этих газов объясняется
присутствием в расплаве небольшого количества воды, недостаточно полно
удаленной при обезвоживании соли или поглощенной из воздуха, и
меньшим потенциалом разложения воды, по сравнению с потенциалом
разложения соли. По мере удаления из расплава влаги количество
выделяющихся водорода и кислорода снижается, а катодный и анодный выходы
по току увеличиваются.
Анодный эффект. Особенностью электролиза расплавленных солей
является анодный эффект, заключающийся в том, что нормальный процесс
электролиза внезапно нарушается резким повышением напряжения на
ванне (в 5—20 раз больше нормального) с одновременным падением
силы тока. Явление анодного эффекта сопровождается искрообразова-
нием; выделение анодного газа резко понижается. Анодный эффект
отрицательно сказывается на ходе электролиза; расход энергии
увеличивается, производительность ванны понижается, происходит сильный
перегрев электролита (большое количество электрической энергии
превращается в тепловую), нарушается нормальный технологический режим
и т. п. Анодный эффект заключается в том, что при высоких плотностях
тока на анодах, в особенности на угольных, накапливаются газы,
отделяющие аноды от жидкой среды непроводящим слоем. Это
обстоятельство препятствует нормальному прохождению тока, причем! при
достаточном напряжении в газовом слое происходят искровые разряды.
Плотность тока, при которой обычно возникает анодный эффект, зависит
от природы электролита и от температуры, но в среднем может быть
принята равной 4—5 а/см2 для угля и 7—8 а/см2 для графита. Анодный
эффект можно временно устранить путем подъема анодов и
перемешивания расплава, т. е. при помощи приемов, вызывающих разрушение
газовой пленки, окружающей анод.
Катодные процессы. В зависимости от соотношения температур
плавления металла и электролита металл выделяется на катоде в жидком
или твердом состоянии.
Если температура плавления электролита ниже температуры
плавления металла, последний осаждается в твердом виде, образуя рыхлый
губчатый непрочный осадок. Поэтому электролиз в большинстве случаев
проводят в условиях, обеспечивающих выделение металла в жидком виде.
Образование сплавов на катоде. Сплавы на катоде
образуются при совместном разряде на нем одновременно нескольких
металлов или при осаждении металла на жидкий катод, образующий
сплав с осаждаемым металлом. Последний прием применяется для полу-
2. Электролитическое производство натрия 613
чения сплавов щелочных и щелочноземельных металлов со свинцом,
сплавов магния с алюминием, цинком и медью и др.
Электролитическое выделение щелочных и щелочноземельных
металлов из их расплавленных соединений на жидком катоде из другого
металла (например, свинца) происходит значительно легче, с большим
выходом по току и при меньшем напряжении, чем на твердом катоде.
Расход энергии. Высокое напряжение разложения большинства
солей и малые величины электрохимических эквивалентов при
электролитическом получении щелочных и щелочноземельных металлов
обусловливают высокий теоретический расход энергии. Вследствие невысоких
выходов по току, потерь напряжения на преодоление сопротивления
электролита, а также расхода тепла на нагрев и поддержание
электролита в расплавленном состоянии, общий расход энергии при электролизе
расплавов намного превышает расход энергии при электролизе водных
растворов солей. Расход энергии на получение 1 т натрия в зависимости
от условий составляет 11000—14 000 квт-ч, а на 1 т магния —
16 000—22 000 квт-ч и т. д.
2. Электролитическое производство натрия
Металлический натрий имеет разнообразное применение. Он
является сильным восстановителем. Его используют для получения
перекиси натрия, являющейся прекрасным окислителем и белящим веществом
для шелка и шерсти, для производства амида натрия, применяемого
в производстве многих органических продуктов, для получения
цианистого натрия, а также в качестве обезвоживающего средства. В
металлургии натрий используется для восстановления окислов таких металлов,
как титан, цирконий, для легирования баббитов и т. п.
Натрий — мягкий металл с плотностью 0,97 г/см3 (при 20°); темп,
пл. 97,5°, темп. кип. 880°.
Раньше натрий получали прокаливанием едкой щелочи с углем.
В настоящее время металлический натрий производят электролизом
расплавленного едкого натра с примесью к нему около 12% соды при
315—320° или электролизом поваренной соли с добавкой 25% NaF и
12% КС1 при 610—650°.
Электролиз едкого натра
При электролизе расплавленного чистого едкого натра, не
содержащего влаги, разряжаются на электродах только ионы Na+ и ОН-.
Катодный процесс сводится к выделению натрия:
Na+-f e—*Na
На аноде разряжаются ионы ОН- с выделением кислорода и
образованием воды:
20Н " — 2е —> j Оа + НоО
Вода не успевает удалиться из электролита и диффундирует в катодное
пространство, где, реагируя с металлом, образует едкий натр и водород
по уравнению
Na + Н90 —> NaOH 4- 4" На
Чем больше натрия будет реагировать с водой, тем ниже будет
выход по току. Если вся реакционная вода будет взаимодействовать
614 Гл. XIX. Электролиз расплавленных сред
с натрием, то выход по току составит только 50%, так как процесс
выразится суммарным уравнением
2NaOH —v Na + NaOH -f ^ 02 + ~ H2
Едкий натр обезвоживают при 400° в течение нескольких часов
Выше этой температуры едкий натр начинает действовать на материал
котла с образованием водорода по уравнению
2NaOH + Fe —- FeO + Na20 -f H2
Обезвоживание производят в котлах из легированного серого
чугуна, содержащего никель и другие металлы. Применяются котлы с
огневым или электрическим обогревом.
Ванны. Электролиз едкого натра ведут в стальных или чугунных
ваннах (рис. 273) с никелевыми или медными катодами 2 в виде
стержней, вокруг которых расположены
цилиндрические никелевые или
железные аноды 3. Анодное и
катодное пространства разделены
диафрагмой 4 из частой железной
или никелевой сетки. Ванна
заполняется обезвоженным
расплавленным едким натром.
Образующийся натрий, плотность
которого меньше, чем электролита,
всплывает наверх и собирается в
цилиндре 5. Он не
воспламеняется здесь, так как с поверхности
покрыт тонкой пленкой едкого
натра. Время от времени металл
вычерпывают. Постоянный
уровень щелочи поддерживают,
добавляя расплавленный едкий натр.
Через 2—3 недели электролит
обновляют, так как он сильно
загрязняется содой и другими
примесями. При пуске ванны и при выпуске отработанного электролита
предусмотрен внешний подогрев каждой ванны электрическим током.
Такие ванны строят на нагрузку 2500 а и выше, емкостью на 200 кг
и более. При нормальном течении электролиза напряжение на ванне
около 5 в, выход по току 40—60%, расход электроэнергии на 1 т натрия
12 000—14 000 квт-ч, расход едкого натра 3,2 кг, соды 0,15 кг. Плотность
тока на аноде 0,015 а/см2, на катоде 0,02 а/см2.
Эксплуатируются и более мощные ванны с нагрузкой от 5000 до
10 000 а и выше. Напряжение на таких ваннах от 3,0 до 4,5 в, выход по
току 45—60%, на 1 т натрия расходуется 11000—12 000 квт-ч
электроэнергии. Количество электролита в ванне 550 л. Вследствие больших
тепловых потерь и невысокого выхода по току выход по энергии при
получении металлического натрия составляет около 25%.
Электролиз поваренной соли
Получение натрия непосредственно из расплавленной поваренной
соли представляет значительный технический и экономический интерес,
так как поваренная соль значительно доступнее и дешевле едкого натра.
Рис. 273. Схема ванны для электролиза
едкого натра:
/—панна; 2— катод; 3—анод; 4—диафрагма;
5—сборник металлического натрия.
3. Электролитическое производство магния
615
Ванна (рис. 274) состоит из стального кожуха 1 с огнеупорной
шамотной футеровкой. Графитовый анод 2 окружен никелевым
катодом 3. Над анодом находится колокол 4 с трубкой для отвода хлора. Под
колоколом расположена сетчатая
диафрагма 5, охватывающая катод
с двух сторон. Металлический
натрий собирается в кольцевом
пространстве и вследствие меньшего
удельного веса по трубе 6 переходит
в сборник 7. Соль загружается через
отверстие 8. Электролиз ведут при
610—650°.
Современные ванны такого
типа строят на нагрузку 4000 а;
напряжение на них 9—10 в, выход по
току 75%. На 1 т натрия
расходуется 14—15 квт-ч электроэнергии.
Полученный металл очищают от
примесей электролита и окис$лов путем
переплавки. Чистота полученного
натрия — более 99%.
Этот.метод применяется,
однако, реже, так как электролиз
приходится вести при высокой
температуре (около 650°), что вызывает
конструктивное усложнение
аппаратуры.
Значительная часть получаемого металлического натрия используется для
переработки его в перекись натрия Naa02. Этот процесс заключается в окислении
натрия кислородом воздуха при температуре 300—350°. Воздух подвергается
предварительно тщательной очистке от влаги и углекислоты.
Перекись натрия — твердое вещество, содержащее около 20% активного
кислорода; применяется как сильный окислитель. Перекись натрия жадно поглощает
двуокись углерода и воду из воздуха с образованием углекислого натрия и едкого натра.
Перекиси калия (К2О2, КгОз и К2О4) получили незначительное
практическое применение из-за меньшего, чем в перекиси натрия, содержания активного
кислорода и меньшей доступности металлического калия.
Практическое применение в качестве активного окислителя имеет и перекись
бария ВаОг, являвшаяся ранее исходным веществом для получения перекиси
водорода и кислорода. Перекись бария получается из окиси бария окислением воздухом при
температуре 500—600° в присутствии небольшого количества водяного пара как
катализатора, а также окислением окиси бария кислородом под давлением.
3. Электролитическое производство магния
Магний — легкий металл серебристо-белого цвета с плотностью
1,74 г/см3 (при 20°); темп. пл. 651°, темп. кип. 1110°. На воздухе магний
химически стоек, в присутствии влаги покрывается пленкой окиси. С
увеличением степени чистоты металла химическая стойкость его возрастает.
В чистом виде магний находит ограниченное применение; в
основном он применяется в виде сплавов: на алюминиевой основе (дуралюмин
и др.) и на магниевой основе (электрон и др.)- Магниевые сплавы
широко применяются в авто- и авиомашиностроении, а также в виде
порошков в пиротехнике (в качестве компонентов осветительных и
зажигательных составов). С жидким воздухом порошки из магниевых сплавов
весьма сильно взрывают. Развитие производства магния в нашей стране
целиком основывалось на достижениях отечественной науки и техники.
Рис. 274. Схема ванны для электролиза
расплавленного хлористого натрия:
/—стальной кожух, футерованный шамотным
кирпичом; 2 — графит* вый анод; 3—кольцевой
никелевый катод; 4—колокол; 5—диафрагма;
6—труба для отвода металлического натрия; 7 — сборний
для натрия; 8—загрузочное отверстие.
616 Гл. XIX. Электролиз расплавленных сред
Систематическое исследование условий электролитического получения
магния в России было начато П. П. Федотьевым еще в 1914 г.
В 1931 г. был пущен опытный магниевый завод (ОМЗ); вскоре начал
работать магниевый завод на хлористом магнии, а затем на карналлите
MgCb • КС1 • 6Н20.
Магний можно получать тремя методами: 1) электролизом
расплавленного хлористого магния; 2) электролизом расплавленных фтористых
солей с растворенной в них окисью магния и 3) термическим
восстановлением окиси магния углеродом или другими восстановителями (Si, A1,
Fe-Si и др.) в электропечах с последующей конденсацией паров
магния.
Сырье для производства магния. В настоящее время основным
промышленным методом производства магния является электролиз
расплавленной смеси безводного хлористого магния с хлористым калием.
Для электролитического производства магния представляют
интерес следующие виды магниевого сырья: природный хлористый магний,
карналлит, магнезит и доломит.
Хлористый магний, наряду с другими солями, содержится в воде некоторых озер
(рапе). Его выделяют из рапы, содержащей до 8%, а иногда и до 16% MgCb
выпариванием в виде загрязненного примесями бишофита MgCb• 6Н20, который затем
обезвоживают.
Карналлит КС1 • MgCb• 6Н2О встречается во многих месторождениях с
примесью избытка хлористого калия, а также хлористого натрия и сернокислых солей.
После перекристаллизации его обезвоживают.
При обезвоживании карналлита и, особенно бишофита, протекают реакции
гидролиза хлористого магния:
MgCla + Н20 —>- Mg(OH)Cl + HC1 (до 500°)
Mg(OH)Cl—*MgO + HCl (выше 500°)
Для получения безводного хлористого магния необходимо создать условия,
сводящие реакцию гидролиза к минимуму. Поэтому обезвоживание карналлита и
бишофита осуществляют в две стадии.
1. Соль нагревают топочными газами во вращающихся печах в течение 2—3 час.
при 300—320°. При этой температуре происходит удаление воды без плавления соли.
Степень гидролиза карналлита не превышает 12%, бишофита 15—20%. Содержание
воды в карналлите доводят до 2—3%.
2. Частично обезвоженный карналлит плавят в атмосфере воздуха в
отражательных или электрических печах при 700—800° с последующим отстаиванием шлама.
При 2—3% влаги в поступающем сырье выход безводного карналлита достигает 82%
(91,5%, считая иа MgClj). При большем содержании влаги выход соли соответственно
снижается. Вторую стадию обезвоживания бишофита осуществляют, добавляя к нему
хлористый калий, препятствующий гидролизу.
Из магнезита MgCCb и доломита xMgCOe • i/CaCOe получают окись магния,
которая может непосредственно служить для получения магния электротермическим
путем, однако чаще ее хлорируют. Хлорирование окиси или хлорокиси магиия
(полученной прокаливанием смеси MgO с бишофитом) проводят в присутствии коксовой,
угольной или торфяной пыли. В результате получают безводный хлористый магний.
Электролиз хлористого магния. При электролизе карналлита ванна
работает до максимально допустимого обеднения электролита хлористым
магнием. Обедненный электролит периодически выпускается из ванны и
заменяется свежим. Электролиз безводного хлористого магния проводят
практически без смены электролита, добавляя периодически в ванну
свежий безводный хлористый магний. С электрохимической точки зоения
между этими способами электролиза нет значительного различия, но
с точки зрения затраты тепловой энергии — второй способ экономичнее.
При электролизе на катоде разряжается ион магния, на аноде —
выделяется газообразный хлор.
Учитывая температуры плавления солей и металла, а также соотношение их
плотностей, процесс электролиза ведут при 700—720°. Для лучшего отделения металла
3. Электролитическое производство магния 617
от электролита в последний целесообразно добавлять до 10% ВаСЬ и до 1% CaF2
или NaF. Тщательно обезвоженный электролит не должен содержать ионов SCr-, так
как сернокислый магний реагирует с углеродом анода по уравнению
m«so4 -f-с —> Mso + со -f- so.
Кроме того, сернокислая соль может реагировать с металлом:
MrS04 \- Mg —>. 2MsO + SO.,
Образовавшаяся дисперсная окись магния обволакивает капли металла и препятствует
его отделению. Взвесь MgO удаляют отстаиванием.
Прн использовании в качестве электролита карналлита выход по току
составляет 70—80%; при работе с несменяемым электролитом, содержащим 20—30% MgClj,
и при оптимальном режиме электролиза выход по току достигает 90%.
Для экономии энергии (получения высоких выходов по току) применяются
умеренные плотности тока — от 0,5 до 1,0 а/см2.
На рис. 275 показана схема диафрагменыой ванны для электролиза карналлита.
Ванна состоит из стального кожуха, футерованного изнутри высококачественным
шамотным кирпичом. В центре ячейки (большие ванны состоят из четырех-пяти ячеек)
укреплен графитовый аяод 3, состоящий из графитовых брусков, которые проходят
сквозь боковую стенку ванны (в некоторых конструкциях аноды опущены сверху).
Катоды /, изготовленные из массивных желечных пластин, устроены таким образом,
что имеется возможность не только регулировать расстояние между электродами, но
и производить их очистку. Между верхними частями электродов помещены
керамические перегородки-диафрагмы 2, образующие
камеру для отбора хлора. Свежий электролит
поступает на одном конце ванны, а откачивается на
противоположном. Образующийся на катоде магний,
будучи легче электролита, всплывает на его
поверхность и отсюда вычерпывается. Хлор отсасывается из
анодной камеры. В зависимости от конструкции
ванны, условий электролиза и др. содержание хлора
в газе колеблется в широких пределах — от 10 до
90%. Температуру в ванне регулируют, изменяя
расстояние между электродами.
Соединяя несколько ячеек, получают очень
большие ванны, рассчитанные на силу тока до
50 тыс. а, а иногда и выше. Напряжение на ваннах
составляет 7—8,5 в. Плотность тока 0,5—0,9 а/см-.
Выход по току 70—80%.
На 1 т магния расходуется
электроэнергии (при выходе по току 70—80%) от
16 тыс. до 22 тыс. квт-ч, топлива
(условного) 1,5 т в случае MgCb • 6Н20 и 4,5 т в
случае карналлита.
В последнее время начали получать магний в
электропечах восстановлением окиси магния
ферросилицием или силикоалюмннием.
Особый интерес представляет электролитическое
пример, с алюминием. Такой сплав возможно получить, применяя в качестве катода
алюминий.
Рафинирование магния. Вычерпанный из ванн 97—98%-ный
магний загрязнен примесями Na, К, Cl, Fe, S и др. Очистку производят
переплавкой магния-сырца с добавкой различных флюсов в тигельных
графитовых или стальных электропечах. Металл плавится и отстаивается
под слоем флюсов. Очищенный металл заливают через сифон в открытые
формы или в цилиндрические закрытые изложницы.
Расход энергии на переплавку составляет 1—2 квт-ч на 1 т металла.
Достаточно чистый металл получается путем возгонки магния-сырца
в электропечах в вакууме или в атмосфере водорода при 600—900°.
Полученный металл содержит 99,96% Mg.
Рис. 275. Схема диафрагменной
ванны для электролиза
карналлита:
/—катоды; 2—диафрагма; 3—аноды;
4—теплоизоляция; 5—футеровка;
б—отвод хлора.
получение сплавов магния, на-
**
618 Гл. XIX. Электролиз расплавленных сред
OTvfai
SESSi
4. Электролитическое производство фтора
Промышленные методы получения элементарного фтора основаны на
электролизе расплава смеси, состоящей из фтористого калия и
фтористого водорода. Температуру электролиза устанавливают в
зависимости от состава электролита. Так, электролиз расплава состава KF • HF
ведут при ~ 250°; расплав состава KF • 2HF подвергают электролизу
при ~ 100°. В промышленных условиях, повидимому, предпочтительнее
пользоваться электролитом, содержащим 1 г-мол KF на 2 г-мол HF;
электролит такого состава расплавляется при температуре 70°.
При таком содержании HF в электролите можно применять для
изготовления корпусов электролитических ванн, диафрагм и катодов
обычную сталь и использовать угольные аноды. При пуске ванн
приходится первоначально подогревать электролит до 100—120°; в дальнейшем
температура поддерживается на
требуемом уровне за счет тепла,
выделяемого при прохождении через
электролит электрического тока.
Ванны. Конструкции
электролитических ванн для получения фтора, с одной
стороны, имеют много общего с ваннами
для получения хлора, а с другой — с
ваннами для электролиза воды.
Ядовитость фтора и его высокая
химическая активность требуют
соответствующего выбора материалов, герметизации
аппаратуры и принятия необходимых мер по
технике безопасности. Аналогия с ваннами
для электролиза воды состоит в том, что
анодный и катодный продукты являются
газами, что затрудняет нх разделение и
усложняет коммуникацию.
При электролизе кислого раствора
KHF2 на аноде выделяется фтор, на
катоде— водород. Постоянство состава
электролита поддерживается периодическим
добавлением в ваину фтористого водорода.
Возникновение анодного эффекта
(анодной поляризации) предупреждают
поддержанием плотности тока около 0,08 а/см*.
соблюдением правильного режима работы
и применением электролита, не
содержащего воды.
Производство фтора электролизом
расплава фтористых соединений
осуществляется в ваннах различной конструкции.
Одна из таких ванн для электролиза расплава KF • 2HF схематически изображена на
рис. 276. Корпус ванны, водяная рубашка (для регулирования температуры) и катод
изготовлены из обычной стали. Анодные и катодные продукты электролиза
разделяются диафрагмой. Диафрагма представляет собой медную сетку или сетку из
легированной стали, припаянную на серебре к стальной перегородке в верхней части ваяны.
Угольные аноды имеют цилиндрическую форму. Они присоединяются к анодной шине
при помощи медного стержня.
Ванна может работать при нагрузке до 1500 а при напряжении 6—15 в. Выход
по току достигает 95%.
Режим работы. При нормальной работе электролитических ванн
необходимо: 1) полное удаление воды из электролита; 2) устранение
анодной поляризации; 3) содержание HF в электролите не меньше 37%.
Обезвоживание электролита достигается предварительной
электролитической обработкой с никелевыми анодами. Устранение анодной
поляризации обеспечивается добавлением в электролит 1—1,5% фтористого
Ь / I / I Ы
'SUVW.mSgEBgSSSWAVAlP'
' ' ■' ' '' '' > ' >
Рис. 276. Схема ваииы для
электрохимического получения фтора:
1—анод; 2—катод; 3—диафрагма;
4—перегородка, к которой прикрепляется диафрагма;
5—фарфоровый изолятор.
4. Электролитическое производство фтора 619
лития. При снижении содержания HF (ниже 37%) начинает
выкристаллизовываться фтористый калий и сильно возрастает сопротивление
электролита. Добавление фтористого водорода в электролит, при
одновременном его перемешивании, предупреждает выкристаллизовывание
фтористого калия.
Примерный состав газа (после отделения HF) (в %):
F, 99 Оа 0,3—0,5
С02 0,12-0,14 N2 0,1-0,4
До отделения фтористого водорода в анодном газе содержится
4—8 о/о HF.
Ввиду чрезвычайно большой реакционной способности фтора, его
предпочитают перерабатывать немедленно по выходе из ванны или
подвергать сжижению путем глубокого охлаждения жидким азотом.
Жидкий фтор хранят и перевозят в стальных или никелевых
баллонах.
Элементарный фтор все шире применяется для фторирования
органических соединений и синтеза ряда неорганических веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. П. П. Федотьев, Электролиз в металлургии, вып. 2. Электролиз расплавленных
веществ, Госхимтехиздат, 1934.
2. А. И. Беляев, Металлургия легких металлов, Металлургиздат, 1944.
3. П. А. Антипин, Б. Артамонов, В. Барзаковский и И. Белозерский,
Электрохимия расплавленных солей, ОНТИ, 1937.
4. Химия фтора, Сборник статей под ред. И. Л. Кнунянца, Издат. ин. лит. № 1, 1948;
№ 2, 1950.
5. Н. А. И згар ыш е в, С. В. Г о р б ач е в, Курс теоретической электрохимии, Гос-
химиздат, 1951.
6. И. Н. Пл а кси н, Д. М. Юхтаиов, Гидрометаллургия, Металлургиздат, 1949
7. Ю. В. Бай маков, Электролиз в металлургии, Металлургиздат, т I, 1939, т. II,
1944.
ПРЕДМЕТНЫЙ
УКАЗАТЕЛЬ
Абсорберы см. Поглотительные аппараты
Абсорбция см. также Поглощение
адиабатическая НС1 589 ел.
в аммиачно-содовом процессе 527,
530 ел.
Автоклав
для выплавки серы 380
для синтеза азотной кислоты 371,
372
для синтеза карбамида 466, 467
Автотермичные процессы 329, 331, 336
Агломерация 93, 99, 391
Адсорбенты
активный уголь 201, 220, 279, 281, 449
бокситы 236
глины 236
силикагель 236, 303, 304
Адсорбционная очистка нефтепродуктов
235, 236 ел.
Адсорбция
активным углем 201, 220, 279, 281,
449
бензола 196
влаги енликагелем 303, 304
в очистке нефтепродуктов 235,
236 ел.
газового бензина 219
иода 449
сернистых соединений 279, 281
углеводородов 220
фенолов 201
Азот 299 ел
двуокись 357, 358, 368, 369, 417
окись 355, 368 см. также Нитрозные
газы
связывание 314 ел.
сжижение 296 ел., 299 ел.
трехокись 357, 358, 416
физические свойства 284, 288, 308
четырехокись 357, 416
Азотная кислота 73, 341 ел.
в производстве азотнокислых солей
453 ел., 468
фосфорных удобрений 490
диаграмма кипения водной 365
концентрирование 365 ел.
производство дуговым способом 341
— из нитроэных газов 355 гл.
— из селитры и серной кис.;оты 341
— контактным окислением аммиака
343 ел., 415
— концентрированной 343, 352, 365
ел., 368 ел., 415
— прямым синтезом 352, 368 ел.
— совместно с серной 415 ел.
разложение фосфатов 490
сорта 342
Азотнокислые соли 450, 468
! Азотные удобрения 314, 450 ел., 475,
[ 490, 492, 493
Азотоводородная смесь 254, 268, 273
330, 338
Азотокислородные смеси 297
Азофоска 460, 490, 493
i Аккумуляторная серная кислота 375
| Активаторы в каталитических процессах
75, 271, 279
Активность катализатора 70
Активные углн
адсорбция 201, 220, 279, 281, 449
получение 51, 158, 169
Активный хлор 595, 599, 602
i Алкилирование 74, 222, 223
I Аммиак
в производстве азотнокислого
аммония 453 ел.
— — карбамида 464 ел.
1 сернокислого аммония 194,
\ 462 ел.
| соды 514, 523 ел., 537
i жидкий, качество 340
\ из коксового газа 188, 190, 193 ел.,
342, 345
из цианамида кальция 341
! контактное окисление 342 ел., 415
синтез см. Синтез аммиака
физические свойства 288
Аммиачно-содовое производство 42, 514,
523 ел.
абсорбция 527, 530
дестилляция 537
| кальцинация 536
J карбонизация 529, 534 ел.
: на основе сернокислого натрия 540
подготовка сырья 515 ел.
! пути рационализации 539 ел.
\ физ.-хим. основы процесса 523 ел.
I Аммоналы 451
I Аммоний
азотнокислый 450 ел., 479, 490
' карбаминовокнелый 465
i надсернокислый 606, 608
сернокислый, получение 189,194,341,
462 ел., 540
< — применение 460, 493, 608, 609
! — электролиз 608
| сульфонитрат 460
еульфофосфаг 493
I фосфаты 450, 464, 475. 476, 48Р
i хлорнокислый 606
I Аммониты 451
| Аммофос см. Аммоний фосфаты
] Ангидрит 379, 464
! Анионигы 131, 132
; Антидетонаторы 210
j Антикоррозионные присадки 212
Предметный указатель
621
Антинакипины 139
Антиокислители 212, 239 ел.
Антрацен 189, 199, 201 ел.
Апатит 472, 473, 485
Апатито-нефелиновые руды 472
Аргон 288, 333, 338
Ароматизация 230, 232 ел.
Ароматические -углеводороды из
нефтяного сырья 230, 232 ел.
Арсенаты 502, 508 ел.
Арсениты 502, 506 ел.
Арсенопирит 503
Асбестовые диафрагмы 561, 570, 574,
577 ел.
Атмосферно-вакуумная перегонка нефти
218
Атомная энергия 52, 57, 116, 118
Аурипигмент 503
Ацетилен 47, 288, 304
Ацетон 144, 159, 160, 165, 166
Ацетоновые масла 159
Аэрирование воды 135
Аэрофлоты 105
Баланс
материальный см. Материальный
баланс
напряжения на ванне 556
тепловой см. Тепловой баланс
циркуляционного процесса 338
экономический 23
энергетический сжижения воздуха
293
Баллоны
кислородные 306
хлорные 587
Барабанный
вакуум-фильтр 442, 443 ел., 486
грохот 95
концентратор 420, 421
Барботажная бочка 531
Барботажный поглотитель 530 ел.
Башенный
концентратор 419
способ производства серной кислоты
374, 407 ел., 413 ел., 419
Башни
концентраторы 419
поглотительные 286, 301, 407, 413
продукционные 407, 413, 414, 419
Белильная известь 136, 594 ел.
Белильные растворы 570, 598 ел.
Белый мышьяк 503 ел.
Бензин 206 ел., 225 ел., 240
авиационный 207, 223
ароматизированный 230, 234, 235
газовый 172, 213, 219
дегидрирование под давлением 234
очистка 235 ел.
приемистость 210, 224
стабилизация 220, 239
требования к нему 207
Бензол 45
извлечение из коксового газа 188,
189, 194 ел., 309
каталитическая очистка 199
моторный 199
октановое число 210
сырой, переработка 197 ел.
Бертолетова соль 602
Биологическая очистка воды 136
Биохимические процессы 116
Биполярные ванны 561 ел.
Битумы
каменноугольные 148, 176
нефтяные 207
«Богатый» коксовый газ 312, 313
Бор фтористый 493
Брикетирование сырья 93, 99
Бром, производство 429, 437, 445 ел.
Брызгальные бассейны 137, 440
Бурые угли 144, 148—150, 158
газификация 263, 265
полукоксование 171 ел.
Бутадиен 206, 221, 222
Бутан
переработка 221, 222
физические свойства 288, 307
Вакуум глубокий 68
Вакуум-выпарка 545, 546
Вакуум-концентратор 421, 422
Вакуум-фильтры 442, 443 ел., 486
Вакуум-холодильник трехкорпусный 439,
440
Валковая дробилка 387
Ванны для электролиза
без диафрагмы 604, 608
биполярные 561 ел.
воды 561 ел.
диафрагменные 561, 570, 574 ел.,
577, 605
едкого натра 614
карналлита 617
монополярные 561 ел.
надсерной кислоты 609
расплавов 614 ел.
растворов NaCl 570 ел., 605
с ртутным катодом 570 ел., 574,
579 ел.
фильтрлрессные 563, 364
хлорные 570 ел.
цилиндрические 576, 605
Взрывчатость аммначно-кислороднои
смеси 347
Висциновое масло 300
Витрен 149
Влажность топлива 152
Вода 122 ел.
жесткость 127
обезвреживание 122, 123, 140 ел.,
200
обеззараживание 135
обесеоливание 128, 131, 135
оборотная 137
охлаждение 137
очистка 122, 128 ел.
сточная 123, 140 ел., 200
удаление газов 135
умягчение 128 ел., 489
устранение накипи 138 ел.
хлорирование 135
электролиз 559 ел.
Водород, получение
взаимодействием окиси углерода и
водяного пара 251, 269 ел.
желеоопаровым способом 277
из генераторных газов 273 ел.
622
Предметный, указатель
Водород, получение
из метана 277 ел.
из природных горючих газов 252,
269
перекись 606 ел.
электролитическое 559 ел., 565 ел.
Водоснабжение 122
Водяной генераторный газ 247, 254,
258 ел., 273 ел.
Воздух
диаграмма t—Г 291
дифференциальный эффект. Томсо-
иа-Джоуля 290, 291
осушка 301, 303
очистка от двуокиси углерода 301
разделение 69, 287, 297 ел., 300, 304
ректификация жидкого 298
сжатый 301
сжижение 292 ел.
физические свойства 288
Воздушная классификация сырья 94, 97
Воздушное обогащение 103
Воздушный
генераторный газ 247, 254, 255, 258
сепаратор 98
Волкомскоит 132
Воска 147, 148
Восстаиовительиый обжиг мышьяковых
руд 503
Вращающиеся печи
обжига известняка 521
сульфатные 501
Время контактирования 327, 348
Вспеииватели 105
Выпарные аппараты 440, 544 ел.
Выход
по току 24, 558, 560, 573, 604, 605,
608, 611
по энергии 558
продукции 23
фазовый 24
Газгольдеры 266 ел.
Газификация топлива 143, 145, 169 ел.,
174 ел., 247 ел.
в кипящем слое 79, 254, 263, 385
к. п. д. 253
парокислородная 251, 262
под повышенным давлением 251,
253, 264
подземная 248, 265 ел.
с жидким шлакоудалеиием 254,265
с твердым шлакоудалеиием 254, 255
физико-химические основы процесса
248 ел.
Газовая сера 382
Газовый бензин 213, 219
Газовый мышьяк 505
Газогенератор 247, 253, 255 ел.
водяного газа 258
газификации в кипящем слое 263
— при повышенном давлении 264
иа парокислородном дутье 262
паровоздушного газа 255
протнвоточиый 249
с жидким шлакоудалением 254, 265
с твердым шлакоудалением 254, 255
транспортный 169, 258
Газойль 219, 227, 228, 229, 230
Газоочистка
активным углем 220, 279, 281
каталитическая 272, 330, 331
медио-аммиачным раствором 286
мышьяково-содовым «раствором 282
от ацетилена 304
от двуокиси углерода 272,279,284 ел.,
301, 304, 309
от окиси углерода 286
от окислов азота 279, 309
от пыли 93, 192, 300, 393, 394
от сернистых соединений 275,279 ел.,
378
твердыми газоочистительными
массами 280
электрическая 192, 394
этаноламинами 283—286, 379
Газы
водяной 247, 254, 258 ел., 273 ел.
воздушный 247, 254, 255, 258
генераторный см. Генераторный газ
коксования сланцев 172
коксовый см. Коксовый газ
крекинга иефти 229, 287
нефтяные 154, 206, 213, 217, 378
нитрозные см. Нитроэные газы
паровоздушный 247, 255
пароки'слородный 247
полукоксования углей 171
природные горючие 145,154,156,203,
206, 219, 248, 267, 269
разделение 287 ел., 304, 307
растворимость в воде 284, 285
расширение! 288 ел.
сернистый см. Двуокись серы
сжижение 292 ел., 584 ел., 593
углекислый см. Двуокись углерода
удаление из воды 135
физические свойства 284, 285, 288
хранение 266 ел.
Гексаметафосфат натрия 139
Гемицеллюлозы 146
Генераторный газ 143, 247 ел.
материальный баланс процесса
переработки 276
очистка 279 ел.
получение водорода из него 269 ел.
Геохимические карты 91
Гетерогенный катализ 70, 76
Гигроскопичность удобрений 459, 493
Гидравлическая клаосификация сырья
85—97
Гидразин 317
Гидратация 73
Гидрирование 73, 241, 331
Гидрогенизация
деструктивная 143, 145
катализаторы 229, 242, 243, 245
материальный баланс 245, 246
смол 240
твердого и жидкого топлива 206,
240 ел.
Гядрометаллургичеокая переработка
мышьяковых руд 511
Гндроформннг-процесс 233, 234
Гидроциклоны 97
Гипохлориты 569, 570, 594 ел., 599 ел.
Гипс 379, 428, 464, 485, 486
Глауконит 132, 473
Предметный указатель
623
Глубокий вакуум 68
Глубокое охлаждение 287 ел.
Гомогенный катализ 70, 75
Гравитационное обогащение 93, 100, 102
Градирни 135, 137, 196, 440
Гранулирование
азотнокислого аммония 458, 459
сернокислого аммония 464
суперфосфата 475, 478, 482 ел.
Гранулометрический состав материала
112
Графитовые электроды 574
Грохоты 94 ел.
Грохочение 93 ел.
Гудрон 155
кислый 217, 236, 379
Гуминовые кислоты 148, 169
Движущая сила процесса 30, 63
Двуокись азота 357, 358, 368, 369, 417
Двуокись серы см. также Сернистый
ангидрид
для очистки нефтепродуктов 238
каталитическое окисление 398 ел.
физические свойства 288
Двуокись углерода
концентрированная 522
очистка газов от нее 272, 279,
284 ел., 301, 304, 309
получение 515 ел.
применение 464 ел., 514, 516, 523
твердая 516, 523
Двууглекислый натрий 512, 538 ел.
Дегидратация 73
Дегидрирование
катализаторы 73
тяжелого бензина под давлением 234
Дегидрогенизация каталитическая 205,
206, 221, 230 ел.
Деготь 169, 170
Декантаторы 441
Декантация 425, 441, 442, 484
Дестилляция в аммиачно-содовом
процессе 537
Деструктивная гидрогенизация топлива
143, 145
Детандер 295
Детонационная стойкость топлива 208 ел.
Деэмульгаторы нефти 217
Диаграмма
кипения азотокислородных смесей 297
— растворов азотной кислоты 365
— растворов серной кислоты 377,
417
кристаллизации системы Н20—БОз
376
растворимости жидкой двуокиси
азота и азотной кислоты 370
— КС1—MgCl2—H20 435
— КС1—NaCl—H20 430, 431, 432
состояния 62, 424
Диафрагмы
асбестовые 561, 570, 574, 577 ел.
осажденные 577 ел.
цементные 575, 578
Дизельное топливо 207, 211
Дисковый вакуумфильтр 444
Дитиофосфаты 105
Дифференциальный эффект расширения
газов 290
Диффузия
коэффициент 79, 253
скорость 65, 78, 80, 252, 426
Древесина
запасы 152
пиролиз 159 ел.
состав 146, 150
сухая перегонка 159 ел.
Древесный
уголь 158, 186, 248
уксусный порошок 166
Дробилки 387
Дробление 92
избирательное 98
колчедана 387
Дросселирование 292 ел.
Дуговой метод связывания азота 315,
341
Дюрен 149
Едкий натр 512, 515, 541 ел.
концентрирование 544 ел.
плавка 546 ел.
производство известковым способом
541
— ферритным способом 542
— электролитическим способом
565 ел., 582 ел.
сорта 548
электролиз расплава 613, 614
Железопаровой способ получения
водорода 277
Жесткость воды 127
Живица 168
Животное сырье 86, 109 ел.
Жндкофазная очистка масел 237
Жирационный грохот 94
Запасы минерального сырья 90
Земная кора, состав 87
Зола
древесная 146, 147
ископаемого топлива 151
Избирательная флотация 106
Известковое молоко 129, 516, 529, 567,
594, 599, 601
Известково-обжигательные печи 519 ел.
Известковый способ
очистки воды 129
производства едкого натра 541
Известняк
обжнг 515, 526 ел.
состав 516
Известь 515 ел.
белильная см. Хлорная известь
в производстве едкого натра 541
соды 515, 519 ел.
хлорной извести 594
кипелка 594
производство 519 ел.
пушонка 594, 596, 598, 602
хлорная см. Хлорная известь
Измельчение 93, 98, 424
Изомеризация 74, 229
бутана 222
пентана 223
624
Предметный указатель
Изопарафины, октановые числа 209
Изотермическая кристаллизация 424
Изотермы растворимости
КС1 и NaCl 430, 431
NaCl—NH4C1—NH4HCO3—NaHC03
524, 525
Изохора Вант-Гоффа 61
Изохроны 62
Инверсия нитрита в нитрат 469
Ингибиторы 72, 74, 239
Инертные газы 333, 338
Инсектисиды 502 ел.
Интегральный эффект расширения газов
291, 292
Интенсивность
аппарата 25
процесса 25
труда 25
Иод, производство 448 ел.
Ионообменники (иониты) 131 ел.
История химической техники 36 ел.
Калий
азотнокислый 468 ел., 567
надсернокислый 606, 610
перекись 615
углекислый 429
фосфорнокислый 475
хлористый см. Хлористый калий
хлорноватокислый 602
хлорнокислый 606
Калийные удобрения 428 ел., 492
Кальций
азотнокислый 363, 450, 468, 490
гипохлорит 589 ел.
мышьяковистокислый 506
мышьяковокислый 508, 511
окись см. Известь
углекислый см. Известняк
фосфаты 475 ел.
хлорноватистокислый 599 ел.
цианамид 316, 341, 450, 465, 493
Кальцинированная сода
производство аммиачным способом
512 ел., 523 ел.
— по Леблану 42, 513
применение 507, 512, 541
природная 513
свойства 512
Кальцинация двууглекислого натрия
530 ел.
Каменноугольная смола 174, 175, 188
перегонка 199
Каменноугольное масло 194
Камеш.мп уголь 144, 148, 150, 151, 158
газификация 247 ел.
гидрогенизация 240 ел.
коксование 46, 174 ел., 248
коксуемость 177
пластическая деформация 177
полукоксование 171 ел., 248
содержание серы 178, 378
Камера
Бескова 480
хлорирования извести 597
Камерные углевыжигательные печи 162
Камерный способ производства серной
кислоты 374, 414
Канифоль 168
Канифольно-скипидарное производство
168
Карбазол 201, 202
I Карбамид 464 ел., 479, 493
! Карбонизация 534 ел.
! Карбюраторное топливо 206
j антндетонациоиные свойства 208
Карналлит 85
комплексное использование 436 ел.
переработка 32, 428 ел., 434 ел., 616
электролиз расплавленного 616 ел
Карты полезных ископаемых 91
! Катализ 70 ел.
1 отрицательный 72, 74
! Катализаторы
| активность 70, 271, 323
j алкилирования 74, 223, 224, 493
I ароматизации 74, 233
! гидратации 73
> гидрирования 73, 331
! гидрогенизации 229, 242, 243, 245
j изомеризации 74, 222, 229
j конверсии окиси углерода 270, 271
j контактного окисления аммиака 73,
I 342, 344 ел.
, — — двуокиси серы 73, 374, 398 ел.
i крекинга нефти 74, 229
окнеления 73
отравление 71, 271, 272, 323. 330,
345, 399
полимеризации 74
производительность 328, 329
I регенерация 33
! синтеза аммиака 322, 323, 325, 333,
! 338
; скелетные 72
; смешанные 74
| специфические 74
старение 333
i эффективность 71
Каталитическая
! дегидрогенизация 205, 206, 221, 230
очистка азотоводородной смеси 330
Каталитический крекинг 205, 213, 225,
1 229 ел.
| Категории запасов минерального сырья 90
| Катионитовая очистка воды 128, 131, 135
Катиониты 131
| Каустическая сода см. Едкий натр
Качающиеся классификаторы 97
! Кварцевый S-образный поглотитель 592
; «Кипелка» 594
1 Кислород 288
! жидкий 297
получение из воздуха 299 ел.
— электрохимическое 559 ел.
! применение в производстве серной
; кислоты 403
— для газификации топлива 255
физические свойства 288, 308
хранение и транспорт 306
; Кислотный метод производства
I криолита 497
мышьяковокнелого кальция 509
суперфосфата 476 ел.
фосфорной кислоты 474, 484 ел,
490, 491
! Кларен 149
| Классификаторы сырья 93 ел.
Предметный указатель
625
Классификация
процессов термической переработки
топлива 143
сырья по крупности 93 ел.
технологических процессов 16
фосфорных удобрений 475
Коагулянты 128, 130
Кокс
газификация 248, 257
каменноугольный 174 ел.
нефтяной 216
Коксование 143, 144, 150, 169, 248
каменных углей 174 ел., 378
Коксовая батарея 179 ел.
Коксовые печи 174, 179 ел.
Коксовый газ
глубокое охлаждение 287, 288,
307 ел.
переработка 188 ел., 269
получение 175
применение 174, 188 ел., 269
состав 188, 307
Коксуемость углей 177
Коллекторы 105
Колонна (ы)
аммиачная 193
гидрогенизации угля под давлением
244, 245
дестилляционная (регенерации
аммиака) 538
карбонизационная 534 ел.
Кубнершского для производства
брома 447, 448
нефтеперерабатывающих заводов 216
обесфеноливания надсмолыгой воды
200
ректификации жидкого воздуха 298,
299, 303
синтеза аммиака 331, 335 ел., 339
тарельчатые 167, 367, 590, 591
Колосниковые решетки гпзогепеоатооов
255 ел.
Колчедан
дробление 386
мышьяковистый 503
обжиг 382 ел., 503
рядовой 378
серный ем. Серный колчедан
углистый 378
флотационный 378, 379, 385, 386
Колчеданный огарок 45, 390
Конденсация
аммиака 329, 330, 332, 334
двуокиси азота 369
компонентов коксового газа 307 ел.
фракционная газов 287, 307
Кондиционирование воды 122
Контактирования время 327, 348
Контактная печь для получения
хлористого водорода 589
Контактные аппараты
окисления аммиака 351, 352, 354
— двуокиси серы 403, 404
получения водорода из СО и Н20 275
синтеза аммиака 331, 335 ел., 339
Контактный способ производства серной
кислоты 43, 374, 396 ел.
Контактные узлы сернокислотного
производства 403 ел.
Концентрат 100, 378
Концентраторы
серной кислоты 418 ел.
фосфорной кислоты 487
щелочи 544 ел.
Концентрационные столы 102
Концентрирование
азотной кислоты 365 ел.
едкого натра 544
двуокиси серы 395
серной кислоты 417 ел.
Коррекцнонный метод борьбы с
образованием накипи 139
Костяная мука 473, 479
Коэффициент
активности газов 319, 320
диффузии 79, 253
использования NaCl и NH3 в ам-
миачно-содовом процессе 525, 540
— объема домен 27
— сырья 23
полезного действия 23
сжижения 586
Кратность обработки материала 31
Крекинг
бутана 221
высокотемпературный 229
гачойля 228, 229
глубокий 227
жидких нефтепродуктов 213, 225 ел,
каталитический 205, 213, 225, 229 ел.
легкий 227
мазута 226, 228
метана 220, 277 ел.
нафтеновых углеводородов 227
парафиновых углеводородов 226
пропана 221
с движущимся катализатором 230
скорость процесса 225, 242
термический тяжелых
нефтепродуктов 205, 213, 225 ел.
этана 221
Кремнефтористоводородпая кислота 484.
485, 495
Кремнофторттьш натрий 484, 485, 493
496
Кремний четырехфтористый 484, 495
Криолит 493, 494, 496 ел.
Кристаллизатор барабанный 458
Кристаллизация солей 424 ел., 456
Круговые процессы 31, 514, 515
Купоросное масло 372, 375, 419
Леллингит 503
Ленточный вакуум-фильтр 444, 486
Лигнин 146, 148, 169
Лимоннорасгноримые удобрения 475. 476,
491
.Лучистая энергия 117
Магнезиальные цементы 429, 437
Магний
металлический 437, 615 ел.
хлористый 429, 437, 616 ел.
Мажеф 490
Мазут 205, 218, 226, 228
Мамут-растворители 439
Марганца фосфат 475, 490
Марказит 503
40 Зак. 3771. Общая химическая те;:но юсин. т. 1.
626
Предметный указатель
Масла
висцяновое 300
депарафинизация 238
каменноугольные 194
очистка смазочных 237
смазочные см. Смазочные масла
соляровые 194, 227, 300
трансформаторное 207, 239
тяжелое 244
цилиндровое 300
Материальные расчеты 19
Материальный баланс
гидрогенизации каменного угля 245
графическое изображение 20, 245,
338
коксовой установки 187
колонны синтеза аммиака 339
обжига колчедана 391
переработки сильвинита 432, 433
производства фосфора 20
печи ВХЗ 391
процесса переработки генераторного
газа 276
синтеза аммиака 338
установки разделения коксового
газа 312
Маточный щелок 25
Мел 516
Металлургический кокс 175, 176, 187
Метан 251
в нефтяных газах 154
крекинг 220, 277
получение водорода 277 ел.
физические свойства! 288, 308
Метиловый спирт 144, 159, 160, 165
Метилпропилкетон 159
Метилциклогексан, октановое число
210
Метилэтилкетон 165
Механическое обогащение сырья 100
Механические
классификаторы 97
печи для обжига колчедана 388
— сульфатные 499
Микроудобрения 493
Минеральное сырье 17, 86, 87 ел.
добыча 92 ел.
запасы 88
обогащение 92 ел., 378, 430, 472,
494
Мирабилит 428, 464, 499, 540
Многокамерные печи для выплавки
серы 379, 380
Многоколпачковый пассет 531
Многополочные печи ВХЗ 388
Многосторонние удобрения 492
Мокрая классификация сырья 94, 95
Мокрое обогащение 102, 104
Мокрый газгольдер 267
Мононадсерная кислота 607
Монополярные ванны 561—563
Моторное топливо 199, 206 ел., 224, 225,
239, 240
Мочевина 464 ел., 479, 493
Моющие присадки 239
Мощность
аппарата 24, 26
энергетическая 24
Мутномеры 126
Мышьяк
белый 502 ел., 506
газовый 505
гидрометаллургическое извлечение
из руд 511
соли 506 ел.
трехокись см. Трехокись мышьика
Мышьяковистокиелые соли 502, 506 ел.
Мышьяковнстый ангидрид см. Трехокись
мышьяка
Мышьяковокислые соли 502, 508 ел.
Мышьяково-содовый метод очистки газа
282
Надсмольная вода
коксования каменного угля 188,193
обесфеноливание 200
пиролиза древесины 166
полукоксования торфа 171
Наддув 208
Надсерная кислота 606 ел.
Накипь 126
борьба с образованием 128, 138
удаление 140
Напряжение разложения 553 ел., 560, 572
Натрий
азотнокислый 341, 450, 468 ел., 567
гексаметафосфат 139
двууглекислый 512, 515, 536, 538 ел.
кремнефторнстый 484, 485, 491, 496
металлический 613, 614
мышьяковистокислый 506
перекись 615
сернистый 501
сернокислый, переработка! 501, 540
— получение 499
углекислый см. Сода
фосфаты 130, 139, 476, 489
фторацетат 494
фтористый 484, 493—496, 498
хлористый см. Хлористый натрий
Натронный способ очистки воды 129
Нафталин
извлечение из коксового газа 188,
199
получение 201
Нафтеновые кислоты 105, 212, 235
Нейтрализационные аппараты в
производстве азотнокислого аммония
455, 460, 470
Нейтрализация, использование тепла
454 ел., 463
Неподвижные грохоты 94
Непрерывные процессы 28, 34, 79
Нефелин 473
Нефтяной газ 154, 206, 213, 217, 378
Нефтяные топлива 206 ел.
Нефть 153 ел., 203 ел.
гидрогенизация 240 ел.
добыча 156
каталитический крекинг 213, 229
классификация 154
обезвоживание 217
перегонка 216 ел.
переработка 203 ел., 213 ел.
Нитрит-нитратные щелока 362, 369, 469
Нитрогуанидкн 465
Нитроза 374, 408, 410, 415
Нитрозилсерная кислота 409, 410, 416
Предметный указатель
627
Нитрозил хлористый 469, 567
Нитроэность кислоты 408
Нитрозные газы
окисление 355, 368
переработка в разбавленную
азотную кислоту 352, 355 ел.
поглощение щелочами 362, 469
получение двуокиси азота 368
при совместном получении серной и
ааотной квелот 415 ел.
Нитрозиый метод производства серной
кислоты 33, 73, 374,407 ел., 413 ел.
Нитромочевины 465
Нитрофоска 493
Номограмма 19, 411
«Носитель» катализатора 72
Обезвоживание
нефти 217
сырья 93
Обезвреживание сточных вод 122, 123,
140 ел., 200
Обессоливание воды 128, 131, 135
Обесфеноливание сточных вод 137, 141,
200
Обжиг
восстановительный 503
известняка 516 ел.
мышьяковых руд 503
окислительный 503
серного колчедана 382 ел.
Обогатительные фабрики 93, 433, 472
Обогащение
сырья 92 ел.
углей 378
фосфоритов 473
флотационное см. Флотация
Объемная скорость газов 323, 325—330
Огарок пиритный 45, 390
Ожижение топлива 143, 206
Озонированяе воды 135
Окисление
контактное аммиака 343 ел.
— двуокиси серы 398 ел.
мышьяковистокислого натрия 508
окиси азота 355, 368, 412
электрохимическое 603 ел.
Окислительный обжнг 503
Окись азота 355, 368, 412
Окись углерода 286, 307
Октановые числа 209, 224
Олеум 373, 375, 403, 404 ел.
Олефины
гидрирование 241
октановые числа 209
Органическая масса топлива 149, 172
Оргаио-минеральные удобрения 493
Отрицательный катализ 72, 74
Отсадочные машины 102
Охлаждающие пруды 137
Охлаждение
воды 137
глубокое воздуха 288, 292 ел.
— коксового газа 287, 307 ел.
солевых растворов 440
Очистка
азотоводородной смеси 323, 330,338
бензина 235 ел.
воды 122, 128 ел.
Очистка
газов см. Газоочистка
нефтепродуктов 235 ел.,
раствора хлористого натрия 529, 561
сернистых газов 375
смазочных масел 237
Парафин 154, 238
Парижская зелень 507
Паровоздушный газ 247, 255
Парокнслородный газ 247
Парофазная очистка бензина 237
Паосеты 531
Пассивирование электрода 556
Пек каменноугольный 196, 199
Пенообразователи 105
Пентан 223
Перевозка
аммиачной селитры 461
брома 446
соляной кислоты 592
фтора жидкого 619
хлора жидкого 587
хлорноватистокислого кальция 602
Перегонка
азотной кислоты 366
агмосферно-вакуумная нефти 218
каменноугольной смолы 199
мазута 218
нефти фракционная 213, 216 ел.
однократным испареняем 218
сухая дерева 144, 158 ел.
сырого бензола 198
Перекисные соединения,
электрохимическое производство 606 ел.
Перекись водорода 606 ел.
Перекись натрия 614
Перекрестные процессы 29
Перенапряжение 554, 560, 568, 574
Периодическая система элементов 89
Периодические процессы 28
Пермутиты 131
Перхлораты 605
Петрографические карты 91
Петролатум 239
Печи
коксовые 174, 179 ел.
крекинга нефти 214 ел.
многокамерные для выплавки серы
379, 380
обжяга известняка 519 ел.
— колчедана 387
пиролиза древесины 162
полукоксования сланцев 173
— торфа 170
ретортные 164
синтезе хлористого водорода 589
сульфатные 499 ел.
сухой перегонки дерева 163
трубчатые 198, 215, 218
туннельные 162, 163, 173
углевыжигательные 162
ферритные 543
шахтные известковые 519, 520
Пиколины 190, 201
Пиридиновые основания 190, 194, 201
Пирит см. Серный колчедан
Пиритный огарок 45, 390
40*
628
Предметный указатель
Пирогенетическая
вода 169
переработка топлива 143 ел.
Пиролиз 144
мазута 228
топлива 143, 144, 158 ел., 229
торфа 169
Плавиковая кислота 494 ел.
Плавиковый шпат 493, 494, 498
Плавка едкого натра 546 ел.
Плаи-фильтр 444
Пластометрический метод оценки
коксуемости 177
Пневый осмол 168
Поваренная соль см. Хлористый иатрий
Поглотительные аппараты
барботажные 495, 530 ел.
кварцевые 592
насадочные 361, 406, 415
тарельчатые 193, 590
Поглощение
аммиака 530 ел.
бензола 194
двуокиси углерода 301, 530, 534
окиси углерода 286
окислов азота 358 ел., 407
трехокиси серы 406
фтористого водорода 495
хлористого водорода 589 ел.
Подвижные грохоты 94
Подземная
выплавка серы 380
газификация угля 248, 265 ел.
Полимер-бензии 224
Полимеризация
двуокиси азота 357
олефинов 74, 224, 227
Политермическая кристаллизация 424,
469
Полихроны 62
Полукокс 169, 171, 176, 186
Полукоксование 143
бурых углей 144, 171
горючих сланцев 144, 172
каменных углей 171, 248
торфа 144, 169 ел.
Полупродукты 85
Поля орошения 136
Поляризация 553, 554
Пористость 77
Поршневые отсадочные машины 102
Поташ, выделение из растений 429
Потенциал разложения электролита
553—555
Правило фаз 61, 424
Преципитат 475, 476, 488, 491
Приведенная температура 319
Приведенное давление 319
Природные газы см. Газы природные
Природные соли
выделение из морской воды 427
добыча 428
образование отложений 427
переработка 423 ел.
Присадки
антикоррозионные 212
моющие 239
понижающие температуру
застывания масел 212, 239
Продукционные башни 407, 413, 414,419
Производительность
аппаратуры и оборудования 24, 26
катализатора 328, 329
труда 25
Промоторы 75
Промыватели газов 532
Пропан 221, 238, 239, 288
Противоточные процессы 29, 79
Профессиональная гигиена 27
Прямоточные процессы 29
Пульпа 105
Пушонка 594, 596, 598, 602
Пылеосадительные камеры 394
Пылеотделение 93, 192, 300, 393 ел.
Равновесие
при газификации топлива 249 ел.
при изомеризации бутаиа 222
при окислении аммиака 343
—■ — окиси азота 355
при синтезе аммиака 317 ел.
Равновесный состав реагентов 61
Радиоактивные изотопы 118
Разбрызгивание жидкостей 135, 137, 440
Разделение
воздуха 69, 287, 297 ел., 300, 304
газовых смесей 287
карналлита 434
коксового газа 307
сильвинита 430
Разрыхление материалов 99
Распыление растворов 440, 441
Растворение 81, 424, 438
Растворители избирательного действия
237
Растительное сырье 86, 109 ел.
Расход электроэнергии
в химических производствах 119
при электролизе NaCl 560, 573
Расходные коэффициенты в производстве
азотнокислого аммония 460
бертолетовой соли 603
водорода электролизом 561
едкого натра 542, 544
кальцинированной соды 538
мышьяковистокислого кальция 506
мышьяковокислого кальция 509, 510
парижской зелени 507
соляно-еульфатном 501
хлора электролизом 584
хлорной извести 598
щелковской зелени 508
Расширение газов 288 ел.
Реальгар 503
Регенераторы 33, 179, 304, 305
Регенерация
аммиака в содовом производстве 537
ионнообменников 131
каменноугольного масла 196
катализаторов 33
медно-аммиачного раствора 287
окислов азота в нитрозном методе
получения серной кислоты 374
этаноламинов 286
Ректификационная колонна для жидкого
воздуха 298, 299, 303
Рекуператоры 33
Ретортный, концентратор 418 -
Предметный указатель
629
Реторты для сухой перегонки дерева 164
Ртутный катод 570, 574, 579
Рудораэборка ручная 101
Руды
мышьяковые 503—505, 511
обжиг 101, 248, 382 ел., 503
серные 378
сульфидные 378, 380, 381
фосфоритные 472, 473
Рядовой колчедан 378
Сажа 206, 221
Сапропелевые угли 148, 150
Сапропелиты 148, 150, 171
Свинец мышьяковокислый 511
Селективная флотация 106
Селитра
аммиачная 450 ел., 479
калиевая 468, 567
кальциевая 363, 450, 468, 490
кальциево-аммиачная 460
магниево-кальциевая 493
натриевая 43, 341, 468 ел., 567
Сепараторы 98 ел.
Сера
газовая 382
двуокись см. Двуокись серы,
Сернистый ангидрид
из генераторных газов 282, 283, 379
из сульфидных руд 380
ископаемых углей 378
подземная выплавка 380
применение 377
самородная 377 ел.
трехокись 372, 404 ел.
Серная кислота 373 ел.
башенный способ производства 375,
407 ел., 413 ел., 419
диаграмма кипения 377
контактный метод производства см.
Контактный метод производства
серной кислоты
концентрирование 417 ел.
нитрозный метод производства см.
Нитрозный метод производства
серной кислоты
применение в производстве надсер-
ной кислоты 606 ел.
плавиковой кислоты 495
соляно-сульфатном 499 ел.,
513, 589
суперфосфата 476 ел.
фосфорной кислоты 484
производство совместно с азотной
415 ел.
свойства 376 ел.
сорта 375
туманообразная 375, 397, 400, 421
Сернистые соединения, отравление
катализаторов 271, 272, 323
Сернистый ангидрид
концентрирование 395 ел.
осушка 396
очистка 393 ел.
получение из колчедана 382 ел.
— разложением сернокислого
кальция 393
— сжиганием серы 392
сжижение 395
! Сернистый натрий 501
! Сернокислотная очистка нефтепродук-
I тов 235
! Серный ангидрид 371, 375, 404 ел.
I Серный колчедан 373, 473
использование огарка 45, 390
обжиг 382 ел.
I Сероочистка 275, 279 ел., 378
' Сжижение
i аммиака 334 ел., 340
! воздуха 292 ел.
I двуокиси серы 395
| фтора 619
i хлора 584 ел.
хлористого водорода 593
Си лика гель 303, 304
j Сильвинит 428, 429
переработка 32, 429 ел.
флотация 430, 434
, Синтез аммиака 314 ел.
катализаторы 322, 323, 325, 333, 338
' скорость реакции 322 ел.
! схема процесса 330 ел.
физико-химические основы процесса
317
] Скелетные катализаторы 72
; Скородит 503
Скорость
гетерогенных реакций 65, 76, 78
гидрирования 241
гидрогенизации 242
гомогенных реакций 64, 66, 426
движения реагентов 79
диффузии 65, 78, 80, 252, 426
крекинга 225
необратимых реакций 66
обжига колчедана 383
обратимых реакций 66
объемная газов 323, 325, 326, 327,
328, 329
окисления аммиака 346
— двуокиси серы 400, 401
— окиси азота 355
процесса газификации 252
процессов испарения 86
растворения твердых тел 426
| синтеза аммиака 322 ел.
I технологических процессов 62
Сланцевая смола 172
Сланцы горючие 144,148, 150,152, 158. 172
Слеживаемость удобрений 459
{ Сложные удобрения 460, 468, 492
; Смазочные масла
очистка 237
i получение 205, 219
j сорта 207
требования к ним 212
' Смесители суперфосфатные 479
| Смешанные катализаторы 74
j Смешанные удобрения 492
J Смолоперегонная установка 199
Смолы
гидрогенизация 240 ел.
каменноугольная см.
Каменноугольная смола
| лиственных пород 159, 160, 161, 165
| полукоксования 171, 172
i синтетические 131, 133
i сланцевые 172
/
630 Предметный указатель
Собиратели при флотации 105
Сода
аммиачно-содовый метод см. Ам-
миачно-содовое производство
двууглекислая 512, 538 ел.
из мирабилита 540
из сильвинита 540
кальцинированная см.
Кальцинированная сода
каустическая см. Едкий натр
питьевая 512, 538 ел.
по Леблану 42, 513
Соли
природные, разделение 423 ел.
производство 453 ел.
Соляная кислота
производство из хлора и водорода
499, 587 ел.
— соляно-сульфатным методом
499. ел., 589
разложение фосфатов 491
хранение и транспорт 592
Соляно-сульфатный процесс 499 ел., 513,
589
Соляровое масло 194, 227, 300
Сольвент-нафта 198
Сортировка ом. Классификация сырья
Спекание
сырья 93, 99, 386
угля 150, 151, 176
Спиральные классификаторы 97
Сплавы, получение электролизом 612
Стабилизация
бензина 239
газового бензина 219
смазочных масел 239
Степень контактирования 25
Сточные воды 123, 140 ел., 200
Сульфатные печи 499, 500, 501
Сульфированные угли 131, 133
Сульфонафтеновые кислоты 510
Суперфосфат 471, 472
аммонизированный 493
гранулирование 475, 478, 482 ел.
двойной 476, 487, 488
обогащенный 476, 488
производство кислотным
разложением фосфатов 476
— непрерывным способом 481
Суперфосфатные камеры 480 ел.
Сухая
классификация сырья 94, 97
перегонка дерева 144, 158 ел.
Сухое обогащение 102
бухой
газгольдер 267
способ получения сернокислого
аммония 463 ел.
Сушка 30, 93, 424, 446
в барабанных сушилках 30, 32, 458
с применением адсорбентов 303
Сырье 84 ел.
добыча 92 ел.
животное 17, 86, 109 ел.
исследование состава 111
классификация Q3 ел.
комплексное использование 436 ел.,
490, 491, 540
минеральное см. Минер альное сырые
Сырье
отбор средней пробы 111
растительное 17, 86, 109 ся.
расходные нормы 19, 21, 26
Сырьевые ресурсы СССР 112
Танки кислородные 307
Тарельчатые колонны 167, 367, 590, 591
Твердое топливо
газификация в «кипящем слое» 79
ожижение 206
Тепловой баланс
башни-концентратора 419
графическое изображение 22
коксовой установки 187
процесса нейтрализации с
использованием тепла реакции 457
Тепловой эффект реакции 61, 81
гидрирования углеводородов 241
синтеза азотнокислого аммония 452
синтеза аммиака 321
синтеза сернокислого аммонии 462
электролиза раствора хлористого
натрия 572
Термическая переработка топлива 143 ел.
Термический крекинг 205, 213, 225
Термофосфаты 491
Термохимические расчеты 81 ел.
Тетраэтилсвннец 210
Техника безопасности 27
Технологическая схема, составление 34
Технология, определение понятия 11,15
Тиомочевина 465
Титаномагнетит 473
Токсические вещества, допустимые
нормы для воды 140
Томасшлак 472, 476, 492, 493
Топливо
анализ 149
гидрогенизация 240 ел.
дизельное см. Дизельное топливо
ископаемое, запасы и добыча 152
карбюраторное см. Карбюраторное
топливо
моторное 224, 225, 239, 240
нефтяное 206
органическая масса 149, 172
пиролиз 143, 144, 158, 229
происхождение 147
твердое ископаемое 147 ел., 206,240 ел.
термическая переработка 143 ел.
Топохимические реакции 65
Торф 144, 148—il50, 152, 158
газификация 258
полукоксование 169 ел.
Травильные растворы 379
Транспортные газогенераторы 258
Трансформаторное масло 207, 239
Трехокись
азота 357, 358, 416
мышьяка 503 ел.
серы 371, 375, 404 ел.
Трикрезилфосфат 141, 201
Троиа 513
Трубчатая смолоперегоиная установка
199
Трубчатые печи для крекинга 214
Туковая промышленность 471, 472
Предметный указатель
631
Тумаиообразиая сериая кислота 397, 400,
405, 421
Туннельные печи
полукоксования сланцев 173
углевыжигательные 162, 163
Турбодетаидер 304, 305
Тяжелое масло 244
Фосген 467
Фосфатный способ очистки воды 130
Фосфаты
аммония 464, 475, 489
азотиокислотнаи переработка 490
железа 490
калия 476
кислотное разлож. 474, 476 ел., 490 ел.
марганца 475, 490
натрия 130, 139, 476, 489
обработка водяным паром 474, 492
плавленые 492
применение см. Фосфорные удобрения
природные 472 ел.
солянокислотная переработка 491
циика 490
щелочное разложение 474, 491
Фосфогипс 464, 486, 487
Фосфор 474
материальный баланс производства 20
тепловой баланс производства 22
Фосфоритная мука 476, 479
Фосфориты 472, 473, 475
Фосфорная кислота 471
применение 487, 488
сернокислотный метод производства
474, 484
экстракционная 484 ел.
Фосфорные удобрения 471, 474 ел.
гранулирование 475, 478, 482 ел.
классификация 475
концентрированные 475, 488
производство 472 ел.
сложные и смешанные 492
Фотокагализ 117
Фотохимические реакции 118, 588
Фракционнрованиая конденсация газов
287, 307
Фреон 494
Фтор
улавливание при (разложении
фосфатов 488
электролитический метод получения
618 ел.
Фторапатит 472, 477, 485
Фтористые соединения, производство
483 ел., 491, 493 ел.
Фтористый водород 484, 485, 493, 494 ел.
Фурфурол 165, 238
Фюзен 149
Халькопирит 378
Хвосты (пустая порода) 100
Химическая промышленность, история
38 ел.
Хлор
жидкий 584
кислородные соединения 47, 136,.
566, 569, 570, 594 ел.
переработка 584 ел.
получение действием азотной
кислоты иа хлористые соли 469, 567
— окислением НС1 567
— электролизом 47, 565 ел.
применение 566
свойства 565
сжижение 584 ел.
сушка 583, 584
хранение и транспорт 587
Углежжение 144, 158 ел.
Углевыжигательные печи 162
Углекислота см. Двуокись углерода
Угли
активный см. Активные угли
бурый см. Бурые угли
в производстве сернистого натрия 501
древесный 158, 186, 248
каменный см. Каменный уголь
остаточный 148
подземная газификация 248, 265 ел.
сапропелевый 148, 150
Углистый колчедан 378
Удобрения
азотные 314, 450 ел., 475,490, 492,493
аммофос 475, 476, 487
калийные 428 ел., 492
микро- 493
многосторонние 492
органо-минеральные 493
сложные и смешанные 460, 492, 493
томасшлак 472, 476, 492
фосфорные см. Фосфорные удобрения
Уксусная кислота 159, 160, 166 ел., 170
Улавливание
аммиака из коксового газа 193
бензола из коксового газа 194
газового бензина 219
двуокиси серы из газов 379
летучих продуктов коксования 190
фторсодержащих газов в
производстве суперфосфата 484
Умягчение воды 128 ел., 489
Упаривание см. Концентраторы
Фарадея законы 549, 552
Феиаитреи 189, 199, 201
Фенолы 217
из каменноугольной смолы 190, 199,
200
нз смол полукоксования 169, 174
очистка сточных вод от иих 137,
141, 200
Ферритиый способ производства едкого
натра 541
Фильтрация 93, 424, 426, 443 ел., 536
Фильтрпрессные ванны 563, 564
Фильтры
биологические 136
катиоиитовый для водоумягчения 133
Флотационные
машины 106, 107
реагенты 105, 465
хвосты 106
яды 105
Флотационный колчедан 378, 379, 385,386
Флотация 104 ел.
апатито-иефелииовых руд 473
колчедана 378
плавикового шпата 494
сильвинита 430
Флюатироваиие 498
632
Предметный указатель
Хлораты 602 ел.
Хлорирование воды 135
Хлористый водород
жидкий 593
поглощение 499, 589 ел.
получ. из водорода и хлора 587 ел.
— в соляно-сульфатном процессе
499, 513, 514
Хлористый калий 428 ел.
из карналлита 428, 429, 434 ел.
из сильвинита 427, 429, 430 ел.
Хлористый натрий
очистка растворов 529 ел.
получение при переработке
калийных солей 429 ел.
применение 499, 513, 515, 565, 614
природный 427, 428
электролиз расплава 614, 615
— растворов 552, 558, 565 ел., 604
Хлористый нитрозил 469, 567
Хлорная известь 136, 594 ел.
Хлорноватистокислые соли 569, 570,
594 ел., 599 ел.
Хлорноватокислые соли 602 ел.
Хлорнокислые соли 605
Холодильные агенты 494
Хранение
азотнокислого аммония 452, 460,461
брома 446
соляной кислоты 592
углекислоты жидкой и твердой 523
фтора жидкого 619
хлора жидкого 587
хлориоватистокислого кальция 602
хлорной извести 598
Целлюлоза 146, 169
Централиты 465
Центрифуга 445
Центрифугирование 424, 426
Центробежные сепараторы 98
Цеолиты 131
Церезин 238
Цетановое число 211
Цианамидный метод связывания азота
316, 341
Циклические процессы 31, 221, 330, 338
Циклогексан, октановое число 210
Циклон-аппарат 394
Циркуляционные процессы см.
Циклические процессы
Цистерна для жидкого хлор-i 587
Цитратнорастворимые удобрения 491
«Черный контакт» 217
Чилийская селитра 43, 341
Шахтные печи 519, 520
Шихта 21
Шнековые растворители 438, 439
Щековая дробилка 387
Щелковская зелень 507
Экономика технологическ. процесса 15, 28
Экономия электроэнергии 120
Экстрагирование
бутадиена 222
уксусной кислоты 166
Экстракционный способ производства
фосфорной кислоты 484
Электродегидратор 217
Электроды
графитовые 574
железные 570
магнетитовые 604
пассивирование 555
поверхность 555
ртутные 570, 571
Электролиз 549 ел.
воды 559 ел.
едкого кали 613
едкого натра 613
законы 549, 552
карналлита 616
основные сведения 551 ел.
расплавов 611 ел.
раствора хлористого калия 605
— хлор, натрия 552, 558, 565 сл„ 604
серной кислоты 606 ел.
сернокислого аммония 608
с ртутным катодом 570 ел., 574, 579 ел.
с твердым катодом 608, 609
Электролизер 572, 580 см. также Ванны
для электролиза
Электролитические способы получения
водорода 559 ел., 565
едкого натра 47, 565
кислорода 559 ел.
магния 615
металлов 611 ел.
надсерной кислоты 606
натрия 613
перекиси водорода 609
сплавов 612
фтора 618 ел.
хлора 565 ел.
хлорокислородных солей 604 ел.
Электролитический щелок, выпарка 544
Электромагнитное обогащение 93, 103
Электромагнитный сепаратор 103
Электростатические сепараторы 104
Электростатическое обогащение 93, 103
Электрофильтры 192, 394
Электрохимический
ряд напряжений 556
способ обессоливания воды 135
Электрохимическое
окисление 603 ел.
производство перекисных
соединений 606 ел.
Энергетика предприятий химической
промышленности 119
Энергетические ресурсы 118
Этан 288, 307, 308
Этаноламины 283—286, 379
Этилен 288, 307, 308
Этиловая жидкость 210, 231
Яды
каталитические 71, 271, 272, 323,
330, 345, 399, 400
применяемые в сельском хозяйстве
502 ел.
флотационные 105
Ящичные ванны 562