/
Текст
НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ
ИНСТИТУТ ГАЗА
МИНИСТЕРСТВО ПРОМЫШЛЕННОЙ ПОЛИТИКИ УКРАИНЫ
ЮЖНЫЙ ГОРНООБОГАТИТЕЛЬНЫЙ КОМБИНАТ
Б.И. БОНДАРЕНКО
В.А. ШАПОВАЛОВ
Н.И. ГАРМАШ
Теория
и ТЕХНОЛОГИЯ
БЕСКОКСОВОИ
МЕТАЛЛУРГИИ
Под редакцией чл.*кор. НАН Украины
Б.И. Бондаренко
КИЕВ • НАУКОВА ДУМКА • 2003
ГЛАВА ’J
ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
1.1. Общие сведения
В современных технологических процессах, таких
как восстановление, химике-термическая обра-
ботка, спекание, обжиг и др., преимущественно
используются многокомпонентные газовые смеси
или, как будем называть их далее, сложные газо-
вые системы (СГС). В качестве восстановителей и
защитных атмосфер используют сырые углеводо-
роды, продукты их пиролиза и различных видов
конверсии. В большинстве процессов углетерми-
ческого восстановления участвуют и водородсо-
держащие газы. При восстановлении сажей или
коксом в реакционную камеру добавляют конвер-
тированный |зз или углеводороды, при восста-
новлении бурым углем водородсодержашие ком
поненты образуются вследствие разложения са-
мого угля и взаимодействия продуктов с исход-
ной влагой шихты. Таким образом, большинство
восстановительных процессов представляет собой
взаимодействие конденсированных фаз со слож-
ной многокомпонентной газовой фазой.
Для изучения металлургических процессов
широко и плодотворно применяется аппарат тер-
модинамики. Наиболее полно разработана термо-
динамика фазовых превращений в конденсиро-
ванном состоянии [67, 84] и диссоциации ве-
ществ с образованием газовой фазы (89, 104, 105].
Известные работы по термодинамике восстанови-
9
ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
тельных процессов охватывают вопросы взаимодействия кон-
денсированных фаз с простыми, преимущественно бинарными
газовыми смесями |55, 76, 130, 149J.
В общем случае при изучении термодинамики газового вос-
становления необходимо рассмотреть гомогенное равновесие в
СГС и гетерогенные равновесия в чвух-, трех- и четырехфазных
системах типа СГС—С„, СГС—А/ехО,—Ме,(\ ,, СГС—С„—
МеяО, —Ме,Ог।.
Особенности процесса (достаточно высокие температуры,
большая удельная поверхность и др.) прямого получения железа
(ППЖ) обеспечивают существенное приближение системы газ—
металл к состоянию равновесия. Это открывает возможности
более широкого применения термодинамических методов расче-
та и анализа процесса ППЖ для выбора управляющего воздей-
ствия па необходимое течение процесса. Газовая среда при
ППЖ представляет собой, как правило, систему С—Н -O-(N)
достаточно сложного химического состава, что обусловливает
сложность взаимодействия ее компонентов, а также в целом в
системе га»—металл и позволяет называть газовую фазу слож-
ной газовой системой.
Термодинамическое исследование процесса предполагает
расчет и анализ составов, свойств СГС, поступающей в реактор,
и равновесных составов (PC) СГС, образующихся вследствие
взаимодействия в системе Fe—С—Н -О. Данные расчета дают
возможность прогнозировать термодинамические ожидаемые
концентрации О, и С в продукте с учетом его фазового состоя-
ния. Представляется целесообразным вначале изложить основы
обобщенного метода термодинамическою исследования и лишь
после этого более подробно проанализировать типичные для
практики ППЖ термодинамические системы.
1.2. Обобщенный метод исследования. Основы
Термодинамика веществ в газообразном состоя-
нии в основном разработана и изучена. Обзоры методов и
результаты исследования PC и свойств СГС привечены в [6, 7,
144] Благодаря развитию вычислительной техники, в настоя-
щее время стал возможным расчет PC весьма сложных гермо-
10
12 ОБОБЩЕННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ОСНОВЫ
динамических систем па основе различных методов. Состояние
вопроса на сегодня таково, что затруднения, связанные с выбо-
ром методов решения, экономичностью алгоритма и со сходи-
мостью решения, как правило, преодолимы Сложное|ь скорее
заключается в выборе обобщенного параметра исследуемого
процесса, удобстве аналитического и графического представле-
ния, наглядности и г. п.
Термодинамика взаимодействия железа и его оксидов с
СГС, не содержащими метан, исследовалась в работах по без-
окиелмтельному на) реву металла и химико-термической обра-
ботке 1131]. Оценка окислительно-восстановительных свопов
носила качественный характер. Во многих работах рассматрива-
ется возможность выделения углерода (зрафпта) из СГС (на-
пример, в {61, 106]) или взаимодействие СГС со связанным и
растворенным углеродом [67, ПО]. Приведены диаграммы,
представляющие границы равновесия конкретных СГС типа
СО—СО,—Н.—НЮ—СГЬ и т. п. с различными фазами: цемен-
титом, аустенитом, ферритом ]31, 157, 163]. Термодинамический
анализ и практика ППЖ показывают, что в СГС типа С— Н —
О возможно образование определенного количества СН4 ]6,
25. 32].
При термодинамическом анализе процессов кислороде- и
углсроюобмена с СГС возникает проблема обобщенной харак-
теристики системы, позволяющей количественно оценить спо-
собность СГС выделять (поглощать) кислород (углерод). Окис-
лительно-восстановительные свойства СГС часто исследую гея
упрощенно, на основе предположения об аддитивном вкладе Н2
и СО в процесс и совместном анализе общеизвестных диаграмм
равновесия систем FeO Н, -Н.О и FeO—СО-СО2 |94, 97].
Н.Л. Гольдштейн показал |60]. что учет реакции водяного газа в
общем случае при вол из к выводу об неаддитивности вкладов
СО и Н2. Анализ показателей восстановительно-обезуглероживаю-
пшх свойств СГС, используемых в научной литературе ]23, 79],
свидетельствует, что они не являются универсальными, т. е. не
применимы к СГС типа С—Н—О произвольного состава.
В 1972 г. Б.И. Бондаренко и Б.С. Стыскин |25] предложили
метод анализа восстановительных свойств СГС, основанный на
использовании таких параметров, как равновесная и дсйстви-
11
ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
тельная степени окислснности. Метод оказался весьма удобным.
В дальнейшем Б.И. Бондаренко, Н.П Курганский и В.К. Безуг-
лый иа основе использования аналогичных параметров разрабо-
тали метод расчета и обобщенного представления окислитель-
но-восстановительных и науглсроживающе-обезуглероживающих
свойств произвольных СГС типа С—Н—О—(N), который полу-
чил название обобщенного метола термодинамического иссле-
дования и анализа процессов с участием СГС [20, 28, 32]. Сущ-
ность метода заключается в представлении равновесных составов и
специально введенных параметров, характеризующих кислородо-
и углеродообмеи с произвольными атмосферами типа С—Н—О,
как функций интенсивных параметров, число которых опреде-
ляется вариантностью системы по правилу фаз Гиббса.
1.2.1. Сложные газовые системы
В общем случае произвольная неравновесная
СГС, образованная элементами Н, О, С, может быть представ-
лена в виде левой части уравнения
C„Hm + дН2О + ЬСО2 + (п + т/4) «О, + сН2 + tfCO -> Lx, . (1.1)
При традиционном подходе равновесные свойства СГС. в
том числе ее равновесный состав, определяют в соответствии с
теоремой Дюгема как функцию следующих параметров:
Л,= f (Т, Р, п, т. и, h, с. d, а).
(1.2)
В равновесное состояние исходная система (1.1) приходит
путем непрерывного изменения своих параметров. Любые со-
стояния системы на этом нуги, выбранные за исходные, приве-
дут к одинаковым хг Следовательно, за вис и месть (1.2) нс явля-
ется взаимно однозначной, т. е. при Т= const одни и те же PC
могут быть получены из множества сочетаний исходных ве-
ществ:
(л,, a,, blt а„ q, dt) -> {х,};
(л^, b^, ot^, Сд, d^y > {x,}.
12
1 2 ОБОБЩЕННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ. ОСНОВЫ
Отсюда следует, что приводимые в литературе резулыаты
расчетов как функций конкретных вещественных составов не-
равновесных СГС имеют частный характер.
Между тем в термодинамике возможен и другой подход,
свободный от ограничений, налагаемых моделью (1.2). Сущ-
ность его состоит в том, что PC связывается со значениями
только интенсивных параметров. Однозначность такой связи сле-
дует из правила фаз Гиббса. Для СГС, образованной гремя эле-
ментами (Н, О, С), равновесный состав и равновесные свойства
однозначно определяются четырьмя интенсивными параметра-
ми. Кроме Р и Т этими параметрами могут быть отношения
между количествами элементов, из которых обраюваны вещест-
ва СГС:
V = XH/ZC; ф = LH/XO.
В качестве независимых параметров можно также использо-
вать степени кислород- и углеродсодержания в СГС:
Р = ЕО/Ю^; у = ZC/ECmaM,
где ЕО™,— количество молей кислорода, которое может содер-
жать СГС при полном окислении всех ее компонентов до Н2О и
СО2; ХСпп, — количество молей углерода, которое может содержать
СГС при Hayi переживании всех ее компонентов до СО и СН4.
Если ограничиться пятикомпонентным составом СГС типа
С—Н—О (xHj, xHjO, хсо, xCq2 , хсн<), можно записать:
_ _ 2~*Н2 + 2хН2О + 4хсн< .
Xn<vc.< ХСО + *СО2 +*СН.
_ 2*нг +2*ню +4*сн4 .
^nivO.i ХСО + 2хСО, +ХН1О
Ivo,,
Х(2*Лс.«+^Лн2.г)
___________-*со + 2хсо, + хн2о___________.
2(Хсо+хсо, +лсн4) + хн; +хн.о *2*ch4
(13)
(1-4)
(1-5)
13
ГЛАВА 1 ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
„ £".vC,i
V — — - —
£(0,5jqvh , +x.Vq J
______________ХСО + -ХсРд + лсн4______________
0,5 (хН; + xHiO + 2хСНч ) + хсо + 2xCOj + хН;О
(1.6)
Фиксированным значениям у и р может отвечать множество
различных наборов значений п, т, a, b, с, d, а.
Зададим состояние равновесия произвольной СГС значе-
ниями интенсивных параметров Р, Т, у и р. Для нахождения PC
в расчетную систему уравнений, кроме (1.3) и (1.5), следует
включить уравнения констант равновесия, содержащие только
искомые компоненты х,. Для нахождения PC СГС, содержащей
пять веществ (Л/ = 5) и образованной тремя элементами
= 3), число требуемых уравнений констант равновесия рав-
но: L — M—N — 5—3 = 2. В качестве таковых чаще всего выби-
рают константы реакции водяного газа и одной из реакций
конверсии метана Замыкающим служит уравнение нормировки
£х, = 1 или закон Дальтона ХР,— Ро. В принципе число М иско-
мых компонент х, может быть сколь угодно большим Эго не
меняет сущности методики. Например, можно определять рав-
новесные концентрации ацетилена, радикалов и продуктов дис-
социации. Если все они образованы одними и теми же элемен-
тами (Н, О, С), это приведет только к необходимости увеличе-
ния L — числа уравнений констант равновесия.
Решив такую систему уравнений, можно получить зависи-
мости, обладающие взаимно однозначным соответствием:
(Т„ A, V1, р.) о{х<'‘};
(Л, Л, V*, ръ) ^(х)*»}.
(1-7)
В качестве примера в табл. 1.1 приведены PC для некоторых
значений параметров Т, у и р при Р= 0,1 МПа. В последней
колонке даны примеры неравновесных СГС с одинаковыми у и
р. Так, если вычислить значения v и Р неравновесных СГС
(СН4+ Н2О; СО + ЗН2 или С2Н2 + 2Н2О + ЗН2), они окажутся
такими: у = 3, Р ~ 0,2. Поэтому любые из этих СГС и их про-
14
12. ОБОБЩЕННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ОСНОВЫ
ТАБЛИЦА 1.1. Равиовесные составы СГС при Р = 0,1 МПа
Незави- симый параметр г. к Равновесный состав СГС, об. доля, % Примеры неравновес- ных СГС. даюших одинаковый PC
V б СО, СО сн4 Н2О и.
2.0 0.333 873 (6,25 33,75 20,86 4,60 24,50 сн, ко.
973 4,99 45,0( 7,80 2,81 39,39 СО -г н.
1273 0.L2 49,87 0.33 0.20 49.47 С2Н, + Н3 + Oj
0,25 873 10,41 (5,90 21,09 10,69 41,91 CH, + 0.50,
973 3,52 27,07 8.24 4.72 56.46 СО + 2Н?+ СН.ОН
1273 0.08 33,(3 0.37 0.28 66,(4 С,Н, +2Н.О + Н2
4,0 0,30 873 12,39 15,35 16,76 13,27 42,22 СН, + 0,60.
973 5.27 26,35 5,13 7,21 56.04 со ю,2Н2о + 1.8Н,
1273 1,55 31,77 0,02 5,13 61,53 0.8СО + 0.2CO,-r 2Н,
6,0 0,20 873 6,06 9,31 (9,27 (3,21 52,16 СН, + Н.О
973 2,40 [8.70 7.81 5,41 65,68 со + зн\
(273 0,06 24,76 0,36 0,31 74.51 С,Нг + 2Н2О + ЗН2
0,36 873 (0,97 9,36 9,28 22,02 48,34 СН4 + Н.О + 0,4О2
973 7.01 17,(0 1,78 15,47 58,64 СО + 0,8Н2О + 2,2Н.
1273 3.54 21,46 0,01 16,46 58,53 И т. п.
извольные смеси при Р = consl и Т = const будут иметь одина-
ковые PC и xt.
Для того чтобы с приемлемой для практики точностью охва-
тить PC, получаемые при всех возможных сочетаниях коэффи-
циентов т, п, а, Ь, с, d, ct, достаточно с определенным шагом
перебрать массив значений ip и (3 и по ним произвести соответ-
ствующие расчеты.
1,2.2. Гетерогенные системы
Рассмотрим СГС, участвующие в гетерогенном
процессе, например:
МеО + С„Н„ + оН2О 4 ЙСО2 + сН, + JCO +
+ (л + /и/4) аО2 -» Lx, < у Me + (l—j)A/ieO.
15
ГЛАВА I. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
В рамках закрытой модели решение соответствующей рас-
четной системы дает в тимин неоднозначные зависимости вида
х =ДТ, Р, п, m, a, b, с, d, a.)Mt0_Me. (1.8)
Такой подход удобен в тех случаях, когда задан определен-
ный вид СГС. Однако он не позволяет однозначно ответить на
вопрос, какими должны быть значения входных параметров для
получения заданных х;. Это снижает ценность функции (1.8) для
выбора управляющих воздействий и делает невозможным ее
использование для обобщенного термодинамического анализа.
Для исследования гетерогенных равновесий, как и в преды-
дущем случае, целесообразно использовать подход, основанный
на существовании однозначной зависимости между х, и интен-
сивными параметрами, число которых определяется правилом
фаз Гиббса. Важным моментом развиваемого подхода является
то, что СГС полагаются открытыми по углероду и кислороду.
Эго означает, что выравнивание химических потенциалов об-
менного элемента в СГС и конденсированной фазе не лимити-
руется количеством последней. Концешрадия обменного эле-
мента в СГС однозначно определяется его потенциалом в кон-
денсированной фазе. При этом число степеней свободы системы
уменьшается на количество обменных элементов. Так. число
степеней свободы трехфанюй системы МеО—Ме—СГС, образо-
ванной четырьмя элементами (Me, О, С, Н), составляет/— 4 +
+ 2—3 = 3. Анало) ичпая сис гема, образованная пятью элемен-
там и, например Me, О, С, Н, N, будет иметь четыре степени
свободы. Двухфазная система, состоящая из углерода в конден-
сированной фазе и СГС типа С—Н—О, имеет три степени сво-
боды: 3 + 2—2 = 3.
Для описания систем, открытых по кислороду, типа Me—С—
Н— О, кроме Ри Г, необходимо залазь всего один интенсивный па-
раметр. Для сравнения исходного и равновесного состояний такой
параметр не должен зависеть от количества обменного элемента в
СГС. В СГС, открытых по кислороду, этому требованию удовле-
творяет параметр V, а в открытых по углероду — ср.
Чтобы найти PC, расчетную систему дополняют уравнением
константы равновесия, связывающей любое из веществ СГС с
конденсированными фазами. Для систем, содержащих оксиды,
16
1 2. ОБОБЩЕННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ. ОСНОВЫ
это могут быть константы реакций восстановления водородом
или оксидом углерода, а для систем, открытых по углероду, —
реакции диспропорционирования оксида углерода, пиролиза
метана и т. л.
Решив соответствующие расчетные системы, можно полу-
чить взаимнооднозначные зависимости типа
W о {Т, Р, у»^о,-Межо,.г W <-> {Г, Д
Если же проводить расчеты в рамках модели закрытой гете-
рогенной системы (1.8), то их избыточность будет еще выше,
чем в случае гомогенных систем. Например, и чистый метан
(V — 4. р = 0), и продукты его полного горения в кислороде
(у _ 4, р - а~ 1)в состоянии равновесия с FeO—Fe дадут один
и тот же PC. Поэтому нет необходимости проводить расчет для
всех промежуточных значений в диапазоне а = 0—I.
Таким образом, характеристика равновесного состояния
гетерогенных систем набором интенсивных параметров, как и
в случае гомогенных, позволяет получить справочный мате-
риал, обладающий максимальной информативностью и уни-
версальностью.
Если существует единственный вариант PC с оксидом, то
ему соответствует и единственное значение равновесной степе-
ни окисленвости Рр. Однозначность Рр позволяет использовать
ее в качестве обобщенной характеристики равновесных СГС
независимо от числа веществ, входящих в СГС. Физико-хими-
ческий смысл однозначности PC и рр заключается в том, что
при недостатке кислорода открытая СГС поглотит его из оксида
до достижении единственного значения Рр, определяемого химиче-
ским потенциалом кислорода в оксиде, а при его избытке — от-
даст кислород металлу до достижения того же значения рр.
В табл. 12 приведены примеры равновесных СГС, открытых
по кислород)’, находящихся в равновесии с FeO—Fe и Fe3O4—
ГеО.
Для СГС, открытых по углероду, в качестве независимого
целесообразно выбирать параметр ф, как нс содержащий обмен-
ного элемента — углерода. В качестве зависимого параметра
принимают равновесное углеродсодержание. В табл. 1.3 приве-
дены PC при различных значениях независимых параметров и
активностей утлсрода.
17
ГЛАВА I ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
ТАБЛИЦА 1.2. Равновесный состав СГС, открытых по кислороду (/* = 0,1 МПа)
Параметр Равновесный состав Cl С, об доля, %
Т. к СО СО. СН< Н.О Н,
СГС, равновесные с FeO—Fe
2 873 23,70 26,31 11,64 9,96 28J9 0,452
973 20,20 29.77 0,64 15,00 34J6 0.561
1273 14,32 35,68 0,00 20,31 29,69 0.564
4 873 13,49 14,98 14.60 14,49 42,14 0,329
973 13,39 19,69 0,76 20.14 46,02 0.510
1273 9,54 23,79 0,00 27,08 39.59 0.525
6 873 8,65 9,61 13,47 17.74 50,53 0.281
973 9,97 14.67 0.72 22,72 51,92 0.452
1273 7,16 17.84 0.00 30.47 44,53 0,501
СГС, равновесные с Fe^O 4—Fe
2 873 24.24 25,76 11.01 10,46 28,53 0.463
973 29,39 20,61 0,01 28.84 21J5 0,722
1273 33,05 16,95 0,00 38,44 11,50 0,810
Среди исходных СГС, дающих одинаковый PC (<р — 2), можно
назвать следующие: Н2 + СО; НЮ; СН,+ СО2; 2Н2 + СО2;
СН,ОН + СО; С2Н2 + СО: СО + Н, <• Н2О- Очевидно, что тот
же PC дадут и произвольные смеси приведенных выше СГС.
При расчете зависимостей ур= f(T, Р, о<) активность угле-
рода в растворе фактически является дополнительным незави-
симым параметром. Для связанного у|лерода каждому значению
параметра Т соответствует определенное значение активности ас
(назовем ее фиктивной): |ХТ) = цсДТ) т (Т), где р —
химический потенциал узлерода в соединении. Учитывая, что
при ас - ас значения PC и ур СГС над карбидом и раствором
углерода будут одинаковы, зависимости УГ /(Г, <р, аг) можно
использовать и для анализа систем СГС—Ссвяз
Знание окис ттельно-восстановителъного и науг?ероживаю-
ще-обезуглероживающего потенциалов позволяет проанализиро-
вать ход процессов межфазного переноса. Под восстановитель-
ны;» потенциалом будем понимать разность химических поген-
18
1.2 ОБОБЩЕННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ. ОСНОВЫ
I М> 1ИЦ\ I з Равновесный состав СГС» открытых по углероду
Mill • °C 7. К Равновесные значения Р, 10. МПа
СО со. н. п:о СН«
СГС равновесные с графитом
|» П’» 1.0 1.0 100(1 0,208 0,024 0,243 0»019 0,006 0,576
1200 0,248 0,001 0.248 0,002 0,001 0,663
о.о 1 0 800 0,097 0,903 — — — 0,525
1000 0,743 0,257 — — — 0,796
0.1 1.0 1000 0,652 0.235 0.090 0,022 0,001 0,738
1200 0,893 0.015 0,090 0,002 0.000 0.934
»• 10 1.0 1.0 1000 0,366 0,074 0.470 0.067 0,023 0,531
1200 U.492 0.005 0.493 0.006 0.004 0,659
[11.0 1,0 1000 0,071 0,003 0,833 0,023 0,071 0,242
1200 0,086 0,001 0,877 0.007 0,029 0,205
1.0 800 — — 0,533 — 0,447 0,538
1000 — — 0,915 — 0,085 0,157
i’Jii 1.0 1.0 800 0,070 0,477 0.445 0,719 0.289 0,320
1000 0,617 0,211 0.881 0,21 ( 0.079 0,484
(ГС, равновесные с углеродом в растворе
O.II1 1,0 0,01 1000 0,041 0,120 0,281 0.561 0,000 0,137
1200 0,232 0,(00 0,432 0,236 0,000 0,332
0,1 1000 0,159 0,139 0,433 0,267 0,002 0,284
1200 0,426 0,033 0.492 0.049 0,000 0.565
0.4 1000 0,279 0,107 0,476 0,(29 0,009 0,424
(200 0,478 0,010 0,496 0,014 0.002 0.632
СГС, равновесные с углеродом в карбиде железа*
U ’0 1.0 2.64 800 0,690 0.182 0,237 0.183 0.208 0.462
1.211 1000 0,387 0,065 0,465 0,057 0,026 0.555
0,667 1200 0,491 0,005 0.494 0.007 0.003 0,657
* Фиктивная активность vrnepoaa в цементите получена аналогично вычис-
h нию активности уI лерода в растворе
аС - <^СО / hicM /(^СО / с>2 )гр
19
ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ fe-C-H-0
циалов кислорода в оксиде и в равновесной гомогенной СГС до
ее взаимодействия с оксидом (Др0). Поэтому для его нахожде-
ния следует определить PC газовой фазы до ее взаимодействия
с оксидом.
Поскольку через потенциалы типа Др0, Дре трудно устано-
вить работоспособность произвольной СГС, для технологиче-
ских расчетов целесообразно ввести другие, менее строгие с
термодинамической точки зрения, но более удобные и нагляд-
ные определения восстановительного и углеродного потенциалов.
Предлагаем использовать разность равновесных и действитель-
ных степеней содержания обменного элемента, т. е. разность
равновесной и действительной окисленности СГС: ДРр~ Рр—Р5>
и разность равновесной и действительной степени углеродсо-
держания СГС: Дур = ур—ул.
Можно строго доказать, что при постоянных Т, Р и у вели-
чина Дро связана однозначной зависимостью с дрр, причем при
Дро = 0 значение дрр тоже равно нулю, а при Дц, = max имеем
ДРР = I (справедливо для СГС, не содержащих свободный ки-
слород). Аналогичная связь существует между Дре и Дур.
1.3. Работоспособность сложных газовых систем
по кислороду и углероду
Под работоспособностью СГС будем понимать ко-
личество кислорода (углерода), которое может поглотить (выде-
лить) 1 моль (1 м3) исходной системы при переходе ее в равновес-
ное состояние с кислородсодержащими (углеродсодержащими)
конденсированными фазами.
Пусть I моль исходной системы имеет экстенсивные па-
раметры ЕСД> ЕНд, ХОл. При переходе ее в равновесное состо-
яние, которое в общем случае не является изомолярным, экс-
тенсивные параметры изменятся до ЕСР, ЕНР. ЕОР. Тогда тео-
ретическая работоспособность исходной системы по кислороду
будет равняться разности равновесного и исходного кислорол-
содержания:
/А = AIO = AWn - ДХО,.
V/ р /1
(1.9)
20
13. РАБОТОСПОСОБНОСТЬ СЛОЖНЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМ ПО КИСЛОРОДУ И УГЛЕРОДУ
Раыелим члены этого уравнения на SOu«xv
4S А£ОР АХОл
ДЕОп^д ДЮП1ахп ASO
глад д
(1.10)
Параметр ХО„иха представляет собой максимальное кисло-
[кшсодержаиие исходной системы, которое равняется
Щ™, = (2ХС + 0,5ЕН)д.
(1.11)
Можно показать, что при v,= уг максимальные кислород-
содержания исходной и равновесной систем (с учетом измене-
ния количества молей)
уп
^^тах д
max р
4 + ф
2 + у'
(1.12)
Следовательно, две исходные системы с одинаковым пара
мп ром v или одна и та же система при разных Т и Р имеют од-
ну базу сравнения — максимальное кислородосодержанис, зави-
сящее только от параметра у. Это дает возможность сравнивать
р>пные исходные системы или системы, пребывающие в различ-
ных состояниях (равновесном, неравновесном) при кислородо-
обмене, а также рассчитывать теоретическую работоспособ-
ность, моль О2/моль
Хо =(0р-А)ЕОтахд
(1.13)
Отсюда следует, что теоретическая работоспособность I моль
исходной системы по кислороду (при фл = фг) равна произве-
дению окислительно-восстановительной способности системы на
максимальное кислородсолержанис исходной системы:
Aq -- ±Ар(2ХС + ОДЕН )л.
(I-14)
В практических расчетах часто удобнее определять тсоре-
шчсскую работоспособность (кг Oj/m1) системы массой кисло-
рода, поглощаемого (выделяемого) 1 м’ исходной СГС. Коэф-
фициент перевода в такие единицы равен 16/22.4= 0.714 (где
16 — атомная масса кислорода; 22,4 — объем I моль исходной
। а юобразной системы).
21
ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
Тогда выражение (1.14) можно преобразовать так:
/£ = ±0,714Др (2 ЕС + 0,5ЕН)л.
(1.15)
При ишестных исходном составе СГС и значении рав-
новесной степени окислснности рр=f(J, Р, у) выражения (1.13)
и (1.15) позволяют рассчитать работоспособность произвольных
исходных систем по кислороду без вычисления равновесных
составов СГС.
Рассуждениями, подобными (1.9) — (1.15), можно доказать,
что работоспособность 1 моль исходной системы но углероду
(моль С/моль) <ра= <рр равна разности равновесной и исходной
степеней углеродсодержания, умноженной на максимальное уг-
леродсодержание исходной системы:
4: = (7Р -YJSCmaxxl = ±Ду(Ю + 0,25ЕН)л.
(1-16)
С учетом коэффициента перевода 12/22,4 ~ 0,536 (где 12 —
атомная масса углерода) находим теоретическую работоспо-
собность (кг С/м5) исходной системы по углероду (при <рп = <рр):
= ±0.536Ду(ЕО т 0,25ЕН)а.
(1.17)
Выражения (1.16), (1.17) позволяют с помощью известных
зависимостей ур = J(T. Р, <р) определить теоретическую работо-
способность произвольных исходных систем по углероду, не
вычисляя равновесные составы СГС.
1.4. Анализ равновесных систем
1.4.1. Равновесие простых трехфазных систем
Для описания PC при восстановлении оксидов газообразны-
ми восстановителями рассмотрим элементарные реакции в ходе
этого процесса. В этом случае взаимодействует не менее трех
фаз: одна газовая и две конденсированные. Одна конденсиро-
ванная фаза — оксид, другая — мезалл или более низкий по
сравнению с исходным оксид. Простейшие трехфазпыс системы
22
14. АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
I’HC. 1.1. Диаграмма равновесий в системе Fe—С—О
в рассматриваемых нами случаях образуются тремя элементами:
Me—О—С и Me—О— Н. Число степеней свободы трехфазной
трехзлемезггной системы
у = /у+2-ф=3 + 2— 3=2.
Таким образом, при заданных температуре и давлении со-
оав газовой фазы и степень ес окисленное™ будут однознач-
ными. Для расчета равновесного состава двухкомпонентнои га-
№вои фазы таких систем достаточно зваз ь значение очной кон-
станты равновесия:
L= М /V F = 2
3 + 2=1
Термо(инамика восстановления окситов в двухкомпонент
пых атмосферах хорошо изучена и доски очно полно освещена в
рвотах |55, 7b, 130]. На рис. |.| и 12 предссавлепы классиче-
23
ГЛАВА I. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
Н2,%
РИС. 1.2. Диаграмма равновесий в системе Fe—Н—О
ские диаграммы равновесия в трехэлементных системах Fe—С—О
и Fe—Н—О, взятые нами из работы [I80J- На диаграмме
Fe—С—О показаны также кривые равновесных концентраций
углерода, растворенного в а- и у-железе. Штриховые линии от-
ражают метастабильное равновесие и равновесие реакции обра-
зования карбида железа Fe3C. На обеих диаграммах Ге—С—О и
Fe—Н—О в области вюстита представлены кривые равновесия
реакции образования BiociMia е различным нестехиометриче-
ским содержанием кислорода. Приведенные диаграммы полез-
ны при анализе технологических данных, излагаемых в после-
дующих главах.
Для расчетов состояний равновесия элементарных реакций
газового восстановления окси тон металлов целесообразно ис-
пользовать справочные данные Д. Эллиота, М. Глейзер и В. Ра-
24
1.4. АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
макришна [162]. Эти данные удобны тем, что значения ДЯ° и
AZ1’ табулированы для различных температур, т. е. представлены
и виде термодинамических функций ДЯ® и AZ£. В этом случае
(вменение изобарно-изотермического потенциала для опреде-
ленной температуры процесса можно рассчитать с помощью
уравнения
(1.18)
|де тип — количества соответственно исходных вешеств и ко-
нечных продуктов реакции восстановления; v, и v, — стехиомет-
рические коэффициенты исходных вешеств и конечных продук-
тов реакции; AZ® и AZ® у — изобарно-изотермические потен-
циалы образования исходных веществ и конечных продуктов
реакции.
По вычисленным значениям AZ° определены константы
равновесия реакций:
1g Я =--^~Т . (1.19)
р 4,575847 ’
Тепловой эффект реакции для данной температуры процесса
находится из соотношения
Д//7 = £ v,ЛНГ}. (1.20)
<-| /=1
Изменение связанной энергии реакции можно определить
по разности
7ASr = Д//г - AZr. (1.21)
В табл. 1.4 представлены некоторые значения термодинами-
ческих функций AZ®, Д//7, констант равновесия реакции га-
ювого восстановления оксидов в процессе
Л/е,О, + СО(Н2) = А/е,О,_, + СО,(1!2О),
а также основные реакции, уравнения констант равновесия ко-
юрых используются при расчетах PC СГС. Это взаимошйствие
25
ГЛАВА I. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-НЧ)
ТАБЛИЦА 1.4. Значения &Z£, ДТ/у и К, элементарных реакций
в процессах газового восстановления
Но мер* Реакция 7. К А7° Дж/моль AW?. Дж/молъ Ар
1 СО+Н2О = COj + Hj 900 -1149 -8557 2.285
1000 -705 -8316 0,981
1200 772 -7860 0,772
1500 2859 -7238 0,384
2 сн4+н.о = со +зн2 900 -404 53 639 [,253
1200 “[8535 54 292 2371.373
1500 -36 760 54 362 226 986.5
3 С + СО, = 2СО 900 3027 40 994 0,184
1000 [ 179 40 778 [,804
[200 -9523 40 298 54,197
1500 -21 890 39 475 1664,67
4 FeO + Н2 = Fe + Н2О 900 7327 15 031 0.376
1000 6364 15 031 0.465
1200 4564 [5 910 0,633
1500 2470 11 974 0,820
5 FcO ♦ СО = Fe + СО2 900 1424 -20 850 0.827
1000 3684 -19 887 0.642
[200 8122 -16 957 0,443
1500 14 696 -18 087 0,308
6 СН.= С + 2Н; 900 — 1957 21 208 2,981
1000 -4539 21 480 9,819
[200 -9787 21 855 60,491
1500 -17 728 22 124 382,596
7 Fe,O4 + Н2 = 3FcO + Н,О 900 5652 52 289 0,471
[000 921 50 618 0.895
1200 -8834 48 986 2.423
1500 -23 488 48 814 6.567
8 Fe,OM+ СО = 3FeO СО 900 -251 16 412 1,034
[000 -1758 15 701 [,235
[200 - 5275 (6 119 [696
1500 1! 262 18 757 2 466
* Номер соответствует индексу константы равновесии cootbctctbvwujhx
реакции Например — это константа р вновссня реакции СН4 =- С А
+ 2Н>.
26
1.4. АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
оксида углерода с водяным паром, обычно называемое реакцией
водяного газа, а также паровая конверсия метана, газификация
углерода его диоксидом и реакция разложения метана.
Совместное решение уравнений константы равновесия и
Дальтона по известным значениям коистант позволяет опреде-
лить состав газовой фазы:
I _ J о
СО(Н,) - ~р—
(1.22)
3
РСО2(Н2О)
(1.23)
Реакции восстановления водородом и оксидом углерода
протекают без изменения объема газовой фазы. Поэтому в об-
ласти умеренных давлений константа равновесия не зависит от
давления, что позволяет парциальные давления газообразных
компонентов заменить их процентным содержанием:
Аъо = ^(%Н2О);
^со =-йг(%00); Рсо, =^-(%СО2).
СО 100* СО2 доф* 2’
1.4.2. Системы СГС - Ме.О— Me.Ov,
Системы СГС — Ме,Оу — МекОу1, по-видимому,
впервые наиболее полно рассмотрены в работах НЛ. Гольд-
штейна [58 - 60]. Анализируя роль водорода в доменном процес-
се, он изучил равновесие в системах Гс—FeO—СО—СО2—Н2—Н,О
и Fcj04—FeO—СО—СО2—Н2—Н2О.
Результаты расчета равновесия в этих системах представле-
ны им в виде кривых зависимости равновесных давлений
(Рн +РСО) от температуры. Равновесия рассчитаны для значе-
ний igH — О — о». В обеих сиоемах все кривые пересекаются в
одной точке таким образом, что переход от одного значения ун
27
ГЛАВА I ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
к другому отвечает некоторому повороту кривом вокруг этой
точки. Абсцисса точки пересечения кривых на обоих графиках
отвечает 1083 К, т. е температуре, при которой константа рав-
новесия реакции водяного газа равна единице.
Как уже указывалось, мы считаем более целесообразным ха-
рактеризовать равновесное состояние рассматриваемых систем
равновесной степенью окисленности Рр. Для систем, равновес-
ное состояние которых достигается за счет реакций окисления
или восстановления, такой параметр нагляднее. Другим пре-
имуществом параметра является его универсальность, так как
он применим к любым восстановительным атмосферам — от
двух- до «-компонентных, где величина п, в принципе, не огра-
ничена.
Согласно определениям, значение действительной окислен-
ности рл СГС совпадает с величиной коэффициента расхода
окислителя ал, вычисляемым при сжигании бескислородных
топлив. Параметр а представляет собой отношение действи-
тельного количества кислорода, поданного на горение, к необ-
ходимому для полного окисления углеводородного топлива до
СО2 и Н2О. Следовательно, рассматривая равновесное состоя
ние продуктов горения с металлами, можно использовать поня-
тие равновесного коэффициента расхода окислителя «р как
обобщенного параметра, характеризующего равновесие в систе-
ме продукты горения — MetOy а. Если окисленность
реальных продуктов горения Од= ря< с^— Рр, то продукты горения
будут восстанавливать оксид. Наоборот, если ал = ра > ctp = Рр, то
металл в атмосфере этих продуктов горения будет окисляться.
Рассмотрим общий случай определения равновесной окислен-
ности Рр любой СГС в трехфазной системе Л/е,О,— Л/едОг1 —
СГС. Число степеней свободы системы, образованной четырьмя
элементами — Me, С, Н, О — равно грем:
/= W+ 2 -ф=4 4 2 - 3 = 3.
Для однозначного определения состояния системы необхо-
димо задать три независимых параметра: давление, температуру
и атомное отношение водород: углерод (v). В этом случае кон-
центрация кислорода в газовой фазе или ее окисленность будут
однозначными.
28
1 4 АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
Рассматриваемая система содержит четыре вещества в газо-
вой фазе (М= 4) и две конденсированные фазы (С\ = 2). Для
расчета состава газовой фазы такой системы кроме параметров
необходимо знать значения констант равновесия L независимых
реакций:
L - М - N + фк= 4 - 4 + 2 = 2.
Используем константы следующих независимых реакций:
Ме,Оу + Н2-> Л/еД_, + Н20; (1.24)
МехОу + СО -> Meflyi + СО2. (1.25)
Запишем параметры у и через значения равновесных
парциальных давлений компонентов Р;.
(1.26)
Рр =
2(Дсо + ^со,)+ ^нго + ^н2
(1.27)
Комбинируя приведенные выражения с уравнениями кон-
стант равновесия реакций (1.24) и (1.25)
^4=4^’ (128)
/^5=-=^’ (129)
'СО
после соответствующих преобразований получим аналитическое
выражение для определения параметра Рр:
2у
*4+2К5
2(1 + К5)(¥ + 1)
(1.30)
Для частного случая v — 0, т. е. для системы СО- СО,—МехОу—
Mefiy_lt после вычисления предела функции (1 30) и подста-
новки в него выражения (1.29) будем иметь:
29
ГЛАВА 1 ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
limpp
2KS +1 _ 2PCOi + Рсо
2(1 + K5)-2(Pco + PcoJ
(1.31)
Полагая при вычислении предела функции (1.30), что
©О
----=1 и используя зависимость (1.28), для системы
оо + 2
Н2— Н2О— Mefi.—Ме,О, ,, когла у —> «», получим выражение,
согласующееся с общей формулой для Рр (1.27), т. е.
"'"^ТТГ
^и,о
Аг2 + ^||2о
(1.32)
Выражение (1.30) позволяет определить величину Р,„ не рас-
считывая равновесный состав СГС. Оно также покалывает, что
величина Рр не зависит от параметра Ро. Это связано с гем, что в
области умеренных давлений взаимопревращения СО СО2,
Н2 Н2О в газовой фазе протекают без изменения объема. До-
бавление в такую систему инертного компонента тоже не будет
влиять на величину Рр. Таким образом, равновесная степень
окисленности четырехкомпоненгной газовой системы зависит
только от температуры и вида твердых фаз. с которыми она на-
ходится в равновесии.
На рис. 1.3 приведены рассчитанные нами зависимости рав-
новесной окисленности от температуры для случая взаимодей-
ствия четырехкомпонентной СГС с оксидами железа. Эта диаграм-
ма внешне подобна диаграммам равновесия соответствующих
оксидов в бинарных системах Н2—Н2О и СО—СО,. Для случая
ц/ = с», т. е. когда имеем систему Н2—Н2О, диаграмма окислен-
ное™ полностью совпадает с диаграммой равновесных составов,
что также следует из выражения (1.32).
Для случая v = 0 (для системы СО СО,) диаграмма не-
сколько отличается от соответствующей диаграммы равновес-
ных составов. Это связано с тем, что но определению окислен-
ность чистого моноксида углерода равна
_ Рсо
2Рсо
Рр
-ОД
тогда как окисленность чистого водорода равна нулю.
30
1 4 АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
РИС. 1 3. Зависимость рав-
новесной окистснностн в
системе СГС — Fe.O^—
FCjOj-t от температуры при
разных значениях параметра
Ф (цифры на кривых)
800 1000 1200 1400 Г, К
Физико-химическая интерпретация диаграмм равновесной
окислен пости СГС подобна интерпретации диаграмм равновес-
ных составов простых систем. На рис. 1.3 обозначены области
существования оксидов и металла. Если окисленность СГС ни-
же равновесной, то протекает процесс восстановления, если
выше — окисления.
Для примера проанализируем характер взаимодействия про-
дуктов газовоздушнои конверсии метана с рамочными оксида-
ми. flapaMCip ф СГС, образуемой этими продуктами, будет рав-
няться соотношению водород: углерод в чистом метане, т. е.
Ф — 4, так как в воздухе этих элементов нет. Из рнс. 1.3 следует,
что в системе СГС—Fe—FeO при ф 4 значение 0Р для темпе-
ратуры 900 К равно 0,51, а для 1500 К — 0.53. В системе СГС —
FcjO4—FeO величина Рр в зависимости от температуры изменя-
ется более резко. При 900 К параметр равен 0,55, а при
1500 К — 0,86. Ранее отмечалось, что для продуктов окисления
углеводородов воздухом или кислородом значение В совпадает с
величиной коэффициента расхода окислителя а. Следовательно.
при 900 К продукты метановоздушной конверсии са< 0,51 бу-
дут восстанавливать вюстит до железа.
Рассмотрим другой пример. Имеются продукты ызопаровои
конверсии, полученные при соотношениях пар : метан, равных
1:1 и 2:1. Попробуем оценить восстановительные свойства
этих двух СГС с помощью тиаграмм равновесной окислеиности.
31
ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
приведенных на рис. 1.3. Величины Рд и 4/ одинаковы как для
исходной смеси, так и для продуктов конверсии. Вычислим ве-
личины параметра v и действительной окислснности рл.
Для первой СГС
о 4 + 2 л>. о I
_ —сн*----шо = = , -----ЩО-----= _ 0 2
^сн4 1 ян,о + 4лсн« 1 +
Для второй СГС
4 + 4 э
V = ^P = 8; Рд = 274 = 0333.
Согласно данным рис. 1.3, равновесная окисленность СГС
при v = 6 на всем поле диаграммы больше 0,2, поэтому продук-
ты конверсии при соотношении пар : метан = 1:1 будут восста-
навливать оксиды до металлическою железа СГС с параметром
V — 8 при температуре ниже 650 К имеет значение Р < 0,333.
Следовательно, эта СГС при температуре ниже 650 К будет
окислять железо, а при более высоких — восстанавливать его.
1.4.3. Системы СГС — СН4-МежОк—Mefi^
СГС, содержащие метан, представляют наиболь-
ший практический интерес. Анализ равновесия в трехфазной
системе Л/е,О,—Л/еОг,— СГС, содержащей в газовой фазе СО,
СО2, Н2, Н2О и СН4, показывает, что число степеней свободы
системы также равняется 3, так как метан состоит из тех же
элементов, которые образуют четырехкомпонентную газовую
фазу трехфазной системы.
Число констант равновесия, необходимых для расчета рав-
новесного состава СГС, увеличится на единицу:
L=- М - N+ Фк = 5- 4 + 2 = 3.
Для выполнения расчетов систему необходимо дополнить
уравнением константы равновесия любой гомогенной реакции с
участием метана и других компонентов данной СГС.
Новая система будет содержать пять исходных уравнений, а
именно:
32
1.4. АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
2v=-£
Н;О
со
со
м
сн4
HjO
(1-33)
К
н,
со
кг^
Н2О
Полученная система уравнений нелинейная, ее решали по
специальным программам.
В табл. 1.5 представлены результаты расчетов равновесий в
трехфазных системах типа СГС—СН4—Mefi —
Данные таблицы относятся к ранее рассмотренным конден-
сированным фазам, а именно: FeO—Fe, Fe3O4—FeO.
Для заданных конденсированных фаз величина 0Р является
однозначной функцией давления, температуры и параметра V-
На рис. 1.4 представлены графические зависимости величи-
ны Рг от температуры при различных значениях ф и давлении
Ро = I атм.
Сравнительный анализ приведенных данных и значений 0Р
для четырехкомпонентных газовых фаз трехфазных систем
(рис. 1.3) показывает, что при температурах свыше 1273 К все
без исключения их характеристики при равных значениях V
совпадают. Это объясняется тем, что содержание метана в газо-
вой фазе при такой температуре практически равно нулю. С по-
нижением температуры концентрация метана в равновесной
газовой фазе возрастает, причем тем значительнее, чем более
стойкий оксид металла находится с ней в равновесии.
Приведенные данные иллюстрируют следующую законо-
мерность: чем более стойкий оксид металла, тем ниже равно-
весная окисленность СГС и выше равновесная концентрация
восстановителей. Повышенные концентрации водорода и ок-
сида углерода способствуют развитию реакций метанизации,
33
Г Л А В A 1. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe—С-Н-0
ТЛЕЛИ ЦА 1 5. Равновесный состав нятикомпонентной газовой
фазы трехфазнон системы СГС—СВ4—। при различных
температурах н параметрах у
Система Пара- метр V 7» К Состав газовой фазы, об. доля, % Р₽
со. СО сн4 1LO | 1к
СГС—си,— 2 873 24,24 25,76 11,01 10,46 28,53 0.4628
Fc,O4-FeO 1073 29,39 20,61 0,01 28,84 21,15 0.7215
1273 33,05 16,95 0,00 38,44 11,56 0,8099
4 «73 13,94 14,80 13,76 15,43 42,07 0,3417
1073 19,60 13,74 0.00 38.46 28.20 0,6853
1273 22,03 11,30 0,00 51,25 15,42 0.7996
8 873 6,48 6,88 11,06 20,28 55,30 0,2738
1073 11.76 8,24 одю 46,15 33,85 0,6491
1273 13,22 6.78 0,00 61.50 18,50 0.7893
сгс-сн.- 2 873 23.70 26.31 11,64 9.96 28.39 0,45 24
FeO—Fe 973 20,20 29,77 0,64 15,00 34,36 0,56 13
1073 17,75 32,25 0,04 17.22 32,74 0,5660
1173 15.84 34,16 0,00 18,94 31,06 0,5651
1273 14,32 35,68 0,00 20.31 29,69 0.5642
1473 12,08 37,92 0,00 22,31 27,69 0,5626
4 873 13,49 14,98 14,60 14.79 42,14 0.3294
973 13,39 19,69 0,76 20,14 46,02 0,4921
1073 11,82 21,49 0,05 22.97 43,67 0,5104
1173 12,31 22,33 0.00 24,75 40,61 0,5185
1273 9,54 23,79 0.00 27,08 39,59 0.5247
1473 8,05 25.28 0,00 29,75 36.92 0,5335
6 873 8,65 9,61 13,47 17,74 50,53 0,2814
973 9,97 14,67 0,72 22,72 51,92 0,4521
1073 8,87 16.11 0,04 25.84 49,14 0,4771
1173 7,92 17.08 0,00 28,41 46,59 0,4905
1273 7,16 17,84 0,00 30,47 44.53 0 5010
1473 6,04 18,96 0,00 33,46 41,54 0,5160
8 873 6.16 6,84 11,67 19,57 55,76 0,2616
973 7,94 11,67 0,65 24.27 55,47 0,4262
1073 7.09 12,89 0.04 25,59 52,39 0,4549
1173 6.34 13,66 0.00 30,30 49.70 0.4719
1273 5.73 14,27 0,00 32,50 47,50 0,4852
1473 4,83 15,17 0,00 - 35,69 44.31 0,5044
34
I 4. АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
НИ 1 4 Т.шиснмость равновесной окис-
гнн<>с1И в системе СГС—СН4—Fe,Ot—
I (( от температуры при разных тначс-
!•< * параметра у (цифры на кривых)
ik'ic кише чего в равновесии с Бо-
нге с том кими оксидами металлов
нпко штся большее количество ме-
ноа Гак как часть восстановителей
«mi пинается в метан, то равновесие
oirivMbi по элементарным реакци-
нм газового восстановления дос-
।шлется при более низкой равновес-
ной ок пелен пости СГС, чем в слу-
w равновесия без учета метана.
В системе СГС—СН4—ГеО—Fe
цвде. 1.4) величина Рр при низких
нчнерлтурах также ниже соответствующих
мгшп.1 (рис. 1.3). При температуре 873 К и
1чн Cl С с метаном равняется 0,3294, а для
значении СГС без
Ф = 4 параметр Рр
СГС без метана —
11,4152. Для системы СГС—Fc3O4—ГеО различия в значениях рр
aim Cl С с метаном и без метана немного меньше.
Понижение параметра ф приводит к увеличению равновес-
iioii окисленности СГС, поскольку в системе повышается кои-
нон рация углеродсодержащих компонентов.
Анализ данных, приведенных в табл. 1.5, показывает, что
нимболее высокая концентрация метана соответствует значению
параметра ф = 4. т. с. стехиометрическому для метана мольно-
II him ному cooi ношению водород : углерод. Так, при температуре
N71 К равновесная концентрация метана в системе СГС—ГеО—Fe
при ф 4 равна 14,6 %, а при ф = 2 и у - 6 соответственно со-
< №иляет 11,64 и 13,47 %. Такая же закономерность прослежива-
« нч и для других систем.
Рассмотренные материалы показывают, что при анализе
1111и1молснств|!Я СГС с конденсированными фазами при нитких
п «ivp.nyp.ix необходимо учитывать наличие метана в равно-
ценен! t.новой фате. Причем чем более устойчивый оксид .ме-
•» пп входи г в систему, тем больше метана присутствует в рав-
iiiiRCCimn laiOBOH фазе.
35
ГЛАВА I ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
1.4.4. Влияние давления и инертного компонента
Изучение влияния давления и наличия в составе
СГС инертного компонента дало следующие результаты.
Поскольку наличие в СГС метана при смещении равновесия
в ту или иную сторону приводит к изменению ее объема, го
состояние такой системы существенно зависит от общего дав-
ления в ней Р. Повышение давления должно способствовать
уменьшению объема системы, т. е. увеличению равновесных
концентраций метана. С понижением давления, наоборот, кон-
центрация метана будет уменьшаться. Характер влияния давле-
ния на равновесие двух- и трехфазных пятикомпонентных СГС
одинаков.
На рис. 1.5 представлены зависимости равновесной окис-
ленности Рр СГС от температуры при различных давлениях. За-
висимости даны для равновесия СГС в системах FeO—Fe и
Fe3O4—FeO при значении параметра ч> 4,
В табл. 1.6 приведены примеры равновесных составов СГС
при равновесии с упомянутыми фазами (см. данные для
Vn = 0). Из представленных материалов следует, что чем более
стойкий оксид, тем большее влияние давления. Это связано с
тем, что для установления равновесия с более стойким оксидом
требуется менее окисленная атмосфера с большим содержанием
восстановителей. В свою очередь, это приводит к высоким кон-
центрациям метана в равновесном газе. Повышение давления
способствует смещению равновесия в сторону еше большего
повышения концентрации метана (уменьшения объема систе-
мы). Вследствие этого равновесное значение рр понижается, т. е.
термодинамические условия восстановления ухудшаются. При
понижении давления, наоборот, равновесие смещается в сто-
рону увеличения объема системы, и концентрация метана в
СГС падает. Поэтому чем ниже давление, тем выше значение
Рр. Термодинамические условия восстановления при этом улуч-
шаются.
Полученную закономерность необходимо учшывать прн ана-
лизе влияния давления па реальные технологические процессы.
Известно, чю повышение давления ускоряет процесс низко-
темпера1урного во юрод но го восстановления [121|, однако при
36
1.4 АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
РИС. 1.5. Зависимость
ринпонесной окислен-
ие ст и СГС от темпера-
туры и давления при
ф= 4:
/ « (0,4 МПа) (4 атм).
2 Р* = (0,1 М Па) (1 атм);
1 = (0.05 МПа) (0,5 атм);
спюшные липни — система
ч ГС — СН<—FeO Fe. штри-
*(»ыс — система СГС —
С Н. FeA-H'O
Рг
873 973 1073 Т. К
восстановлении продуктами конверсии углеводородов это может
оказать вредное влияние вследствие резкого снижения вос-
становительной способности СГС за счет метанизании.
С повышением температуры влияние давления падает и при
температурах свыше 1200 К для рассматриваемых оксидов прак-
I ячеек и исчезает. Однако и в этом случае прослеживается об-
щая закономерность: в первую очередь влияние давления с по-
ношением температуры исчезает у термодинамически менее
прочных оксидов и в последнюю — у прочных.
При добавлении в СГС инертного компонента, например азо-
ы число элементов системы, а следовательно, и ее степеней сво-
Гкчы увеличивается на единицу. Поэтому для описания состояния
системы необходим сше один коннентрашюнный параметр, опре-
деляющий содержание азота в газовой фазе, например
...Н
Vn -
WN,
М
i I
'n,
(1.34)
Рассмотрим характерный пример равновесия конденсиро-
ванных фаз с продуктами кислородно-воздушной конверсии.
Hi шчина параметра ш для конверсии метана при любых коэф-
37
S ТАБЛИЦА 1.6. Равновесный состав газовой фазы трехфашых систем при у = 4 и различных
значениях параметров Р (МПа) и
Система Параметры P H VN Г, к Состав газовой фазы. об. лазя, % &
СО, СО СН, Н,0 н, N,
CrC-CHi-Nj- P = 0,4 873 10,91 12,12 30.92 11,96 34,09 0,212
FeO—Fe^ wR =0 973 13,11 19,27 2,85 19,71 45,05 0,463
1073 11,81 21,46 0,18 22,94 43.61 — 0,503
/>=0,1 873 9,87 10,95 5,71 10,82 30,32 31.83 0,391
Vn = 0>6 973 9,58 14,08 0,28 14.41 32,92 28,73 0,498
1073 8,45 15,35 0.02 16,41 31,19 28,58 0,511
/> = 0,1 873 6,61 7,34 1,72 7,25 20.66 55.42 0,444
= 1,8 973 6,11 8,99 0,07 9,19 21.01 54.63 0,501
1073 5,38 9.77 0,00 10,44 19,85 54,56 0,511
СГС—СН4—Nj— />=0.4 873 11,35 12.06 29,76 12,56 34,26 —* 0.223
Fe?O4—FeO VN =0 973 17.84 15,19 0,91 28,44 37,63 0,584
1073 19,59 13,74 0,02 38,45 28,20 0,685
/>=0,1 873 10,18 10,82 5 37 11,27 30,73 31,63 0.403
Vn = 0.6 973 12,84 10,93 0,08 20.46 27,07 28,62 0,598
1073 14,00 9,81 0,00 27,47 20,15 28,57 0,685
P = 0,l 873 6,80 7.23 1 60 7.53 20,54 56,30 0.454
vl! = us 973 8,18 8,96 0,02 13,03 17,24 54,57 0,599
1073 8.91 6,24 0,00 17,48 12,88 54.55 0,685
ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H
1.4. АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
фициентах расхода кислорода а постоянна и равна четырем.
Содержание азота в СГС переменно и зависит от коэффициента
а и содержания кислорода в кислородно-воздушной смеси. Для
конверсии углеводорода С„Нт парциальное давление азота
определяется следующим образом:
/’n,
*
(1.35)
где А — содержание кислорода в кислородно-азотной смеси.
Для конверсии метана выражение (1.35) имеет вид
(1 36)
В этом случае параметр
Vn =
- (,(Ю .1
2а-------1
I J
2
При шданном А < 100 % с повышением а концентрация
а юта в СГС увеличивается. Вследствие снижения парциальных
давлений взаимодействующих компонентов уменьшается не
юлько абсолютное, но и относительное содержание метана.
Для реагирующих компонентов введение инертной добавки
равносильно уменьшению давления в системе до величины
Р' = Р - PNi. Поэтому влияние добавок а юта па восстанови-
тельные свойства СГС так же, как и влияние давления, будет
проявляться при пониженных температурах и исчезать по мере
повышения температуры.
На рис. 1.6 приведены начальные участки зависимостей
от температуры, давления и параметра Vn- Примеры составов
< I С с различными значениями параметра у” при нх равнове-
39
ГЛАВА 1 ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ F&-C-H-4
РИС. 1.6. Зависимость равновесной окисленности СГС от температуры при
ig = 4, различных давлениях и значениях параметра vn :
I — Pt 0,4 МПа (4 атм). у — U; 2—7— 0,1 МПа (| атм* и соответственно 0»
0.17; 0,34; 0.6; 1,2; 1,8; сплошные линии — система СГС— СН4— FeO— Fe, штриховые —
система СГС—СН,—Fe,O4- FeO
сии с оксидами помещены в табл. 1.6. Согласно этим данным,
объемное содержание азота при низких температурах выше, чем
при высоких. В случае одинаковых Vn и низких температур
объемное содержание азота больше при условиях равновесия с
термодинамически прочными оксидами. Это объясняется тем,
что мольная концентрация азота не изменяется при Vn = const,
а объем системы уменьшается с повышением прочности оксида
и понижением температуры в связи с ростом концентрации ме-
тана при этих условиях.
При наличии слабых окислителей в СГС азоз лишь разбав-
ляет ее. или, как говорили старые металлурги, *разубоживаст».
Относительные количества компонентов в газовой фазе при
этом остаются неизменными.
40
1.4. АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
Рис. 1.6 иллюстрирует влияние добавок азота, аналогичное
понижению давления в системе. С понижением давления или с
повышением концентрации азота в СГС величина Рр возрастает,
т. с. термодинамические условия протекания процесса восста-
новления улучшаются. Это несколько неожиданно и противоре-
ча установившемуся мнению о безоговорочном преимуществе
продуктов газокислородной конверсии по сравнению с продук-
тами газовоздушной. Однако приведенные материалы подтвер-
ждают, что при низкотемпературном восстановлении (менее
973 К) термодинамически прочных оксидов продукты газовоз-
дуыпои конверсии обладают более высоким восстановительным
потенциалом. Хотя в 1 нм} продуктов газовоздушной конверсии
меньшая восстановительная «работоспособность», чем в 1 нм3
продуктов кислородной конверсии, в пересчете на 1 нм’ исход-
ного углеводорода количества реагирующих продуктов конвер-
сии я обоих случаях примерно одинаковы. Поэтому при низких
температурах продуктами газовоздушной конверсии, образовав-
шимися из 1 нм3 углеводорода, можно восстановить большее
количество оксида металла, чем продуктами газокислородной
конверсии, образовавшимися из 1 нм3 углеводорода при том же
значении а.
1.4.5. Равновесие в четырехфазных системах
Процессы восстановления твердым углеродом, ком-
бинированное восстановление газом и углеродом, а также вос-
становление. сопровождающееся выделением свободного уг-
лерода из газовой фазы, протекают в четырехфазных системах
типа газ—Сг,—MeJO— МехОу (. Главной особенностью термоди-
намического равновесия таких систем является его сильная за-
висимость от давления.
Элементарные реакции восстановления оксидов метал юв угле-
родом таковы:
2MejO} + С = 2MexOy.t + СО2; (1.37)
Ме,О,+ С = Me&ri + СО.
(138)
41
ГЛАВА 1 ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-C-H-0
Число степеней свободы такой системы
/= /V + 2 - Ф=3+2-4= 1.
Следовательно, только один независимый параметр задаст
однозначное состояние системы. Так, заданной температуре
должно отвечать единственное равновесное значение давления
газообразного компонента и наоборот. Для систем с одноком-
понентной газовой фазой константа равновесия, по сути, явля-
ется величиной равновесного давления системы:
^СО(СО2) _ о
~ ГСО(СО>)
аС°МеаМ,!О
В табл. 1.7 представлены вычисленные нами по данным ра-
боты [162| термодинамические функции AZf и Д/J" и лога-
рифмы равновесных давлений газа для этих же реакций.
Как следует из данных табл. 1.7, по мерс повышения термо-
динамической прочности оксида металла равновесные давления
при одинаковых температурах снижаются. Наоборот, чем мень-
ше прочность оксида, тем выше равновесные давления газового
компонента при тех же температурах. Во всех без исключения
реакциях давление повышается с ростом температуры и при
достаточно значительных температурах даже при восстановле-
нии термодинамически прочных оксидов достигает больших
значений. Этим подтверждается известное положение о том, что
в природе нет такого оксида, которого нельзя было бы восста-
новить углеродом. Необходима лишь достаточная температура.
Сравнительным анализом данных табл. 1.7 выявлено сле-
дующую закономерность: чем менее прочный оксид, тем бо-
лее вероятно сю восстановление по реакции (1.37). По мере
повышения термодинамической прочности оксидов их вос-
становление по реакциям типа (1.37) и (1.38) становится рав-
новероятным.
В реальных процессах одновременно протекают обе реакции
восстановления. В равновесной 1азовой фазе преобладает оксиз
углерода, соответствующий той реакции, протекание которой
более вероятно.
42
1.4. АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
ТАБЛИЦА 1.7. Значения Д7/ги lgPCO(CO,j элементарных
реакций восстановления углеродом
Реакции Г.К кДж/моль ДЯГ( кДж/моль
3Fe;O,+C=2Fe,O«+CO moo -100,65 123,63 4,2537
1200 -145,49 120,74 5,3285
1500 -210,88 116,26 6,3385
FeXVC=3FeO+CO 900 12,06 188,03 -1,6993
1200 -45,64 184,80 0,9851
1500 -103,50 184,05 2,6015
FcO+C-Fe+CO 900 13,73 150,76 -1,7965
1200 -32.24 151,73 —2,4023
1500 -77,54 147,2» 1,6982
6Fe2O3+C=4 Fc,O4+CO2 1000 -195,98 76,53 9,2298
1200 -250,62 72,81 9,9015
2 Fc1O4+C—6 FeO+CO2 900 11,81 204,44 -1,6848
1200 -50,91 200,92 1,2145
1500 -114,76 202.81 2,9934
2FeO+C=2Fe+CO2 1000 2,05 130,96 -1,1071
1200 -24,12 134,77 0,0490
1500 -62,84 129,12 1,1868
Совместный анализ двух- и трехфазных равновесий в системах
с одинаковой газовой фазой целесообразно проводить в тех случа-
ях, когда четырехфазное равновесие недостижимо (при Р —
= const и Т— const). При этом анализируют равновесие в двух
отдельных системах типа СГС—С„ и СГС—Mefiv— по-
лагая, что начальный состав газовой фазы в них одинаковый.
Подобный совмещенный анализ равновесии в системах
СО—СО2—С„ и MeKGt—Mefi^i—СО— С02 подробно описан в
известной мопо1рафим С.Т. Ростовцева (130]. Сравнивая такие
системы, С.Т. Ростовцев доказал, что при определенных усло-
виях взаимодействия с особо стойкими оксидами металлов ок-
сид углерода превращается из восстановителя в окислитель.
Проведен также совместный анализ двух- и трехфазных сис-
1см, содержащих четырех- и пятикомпонентные газовые фазы.
43
ГЛАВА I ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-OH-O
РИС. 1.7. Зависимость
(сплошные линии) и
(штриховые линии)
от температуры в систе-
мах СГС— FcxO — Fc/3,-1
и СГС—CrR при Ро =
= 0,1 МПа (I атм) и
различных значениях па-
раметра у (цифры на
кривых); здесь и на
рис I 8 кружочками обо-
значены точки равнове-
сия обеих систем (ис-
тинное, совместное рав-
новесие)
На рис. 1.7 кривые равновесной окисленности СГС в системах
СГС—РехОл—FexO^| при у — 0; 2; 8 представлены совместно с
кривыми равновесной окисленностм СГС в системе СГС—С„
при тех же значениях у.
Кривые у = 0 соответствуют газовой фазе, целиком состоя-
щей из СО и СО2, т. е. они характеризуют равновесие в систе-
мах, описанных С.Т. Ростовцевым. Отличие состоит лишь в
том, что в нашем случае вместо натуральных концентрации
компонентов использован концентрационный параметр р£. Об-
ласти диаграммы, расположенные правее соответствующих кри-
вых равновесной окисленностм газа над углеродом Рр, харак-
теризуются отсутствием диспропорционирования оксида углеро-
да на диоксид углерода и углерод. Поэтому кривые равновесной
окислеиности реакций восстановления Рр, расположенные в
этой области, отражают истинное равновесие. Области слева от
кривых Рр соответствуют составам газа, в которых происходит
выделение свободного углерода. В этой части диаграммы равно-
весие реакций восстановления метастабильио.
При диспропорционировании оксида углерода окисленность
равновесной газовой фазы реакций восстановления ниже рав-
44
1.4. АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
новесной окисленности СГС. По достижению равновесной
окисленности в системе СГС—С„ железо или вюстит начинают
окисляться.
Сопоставление кривых для различных значении параметра ч»
(рис. 1.7) показывает, что увеличение v. т. е. количества водо-
рода в системе, смешает область метастабильных состояний при
процессе восстановления в сторону более низких температур.
Так, в атмосфере чистого оксида углерода (v = 0) окисление
вюстита возможно при температурах ниже 970 К, а в атмосфере
с параметром ч» = 8 — ниже 880 К.
В случае добавления в систему до 50 % водорода (при этом
параметр V = 2) восстановление может протекать при темпера-
турах свыше 900 К. Дальнейшее увеличение содержания водо-
родсодержаших компонентов, естественно, еще больше расши-
ряет область истинных равновесий.
На рис. 1.8 представлены кривые равновесной окисленности
СГС, содержащих метан, для двух- и трехфазных систем, когда
V — 2 и у = 4. В целом наблюдаются те же закономерности, что
и в системах с четырехкомпонентнои СГС. Сравнение рис. 1.7 и
1.8 показывает, что с учетом метана область метастабильных
состояний смещается в сторону более низких температур. Сме-
шение максимально при ч>— 4. Это объясняется развитием ре-
акции метанизации и повышением окисленности СГС, что пре-
пятствует диспропорционированию СО. Подробно это явле-
РИС. 1 .Я. Зависимость ₽j, (сплош-
ные линия) и (штриховые
линии) от температуры в сис-
темах СГС—СН,—Fc,O,—Fc.O^-i
и СГС—СН,—С„ при Ро =
0.1 МПа (1 атм) н разных зна-
чениях v (цифры на кривых)
45
ГЛАВА 1 ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Ге-С-Н-0
ние обсуждалось при анализе равновесий в двух- и трех-
фазных системах.
На рис. 1.7 и 1.8 l-очки пересечения кривых Р(1 и обозна-
чены кружочками. В этих точках наблюдается истинное совмс-
сгное равновесие систем СГС—Сге и СГС—Mefiy—Me^Oy-i-
Рассмотренные случаи метастабильности обусловлены тер
модинамичсской возможностью выделения свободного углеро-
да, в частности, в ходе диспропорционирования оксида углерода
и повышением вследствие этого окисленности газовой фазы.
Если затормозить кинетику указанного процесса, то восстанов-
ление оксидов становится возможным и в метастабилыюй об-
ласти. Общеизвестно успешное восстановление FcO в токе ок-
сида углерода при температуре ниже 950 К [130]. Следователь-
но, термодинамический запрет на восстановление того или
иного оксида газовой смесью, содержащей оксид углерода, на
практике может не реализоваться по кинетическим причинам.
Кроме того, реальный ход процессов восстановления в СГС могут
сильно и тиснить вторичные реакции. В частности, С.Т. Рос-
товцев 11311 также указывал на возможность образования кар-
бидов, которые понижают изобарный потенциал системы, об-
легчая тем самым восстановление.
В целом совместное рассмотрение диаграмм равновесной
окисленности СГС нал оксидами металлов и углеродом сущест-
венно облегчает анализ процессов взаимодействия оксидов со
сложными атмосферами.
ГЛАВА
РАСЧЕТ СОСТАВОВ И ХАРАКТЕРИСТИК
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ АТМОСФЕР
2.1. Исходная система уравнений
В главе 1 мы рассмотрели особенности равнове-
сия в различных гетерогенных системах, когда не
существенно, из каких веществ состоит равновесная
система. Если нужно рассчитать термодинамиче-
ские характеристики, например при вычислении
теплового эффекта реакции образования равно-
весной СГС, необходимо тнать как качественный
состав, так и количества исходных и образовав-
шихся веществ. В качестве примера приведем
расчет равновесных составов продуктов конвер-
сии метана, тепловых эффектов реакций конвер-
сии, теплофитических и технологических свойств
равновесных продуктов, выполненный с исполь-
зованием одной из рабочих методик, созданных
Б.И. Бондаренко, В.К. Безусым и Н.П. Курган-
ским в Институте газа НАН Украины.
С учетом остаточного метана и свободного уг-
лерода реакции, идущие в процессе конверсии уг-
леводородов различными окислителями (СО,, Н2О,
О2 + N2), можно записать в следующем виде:
С„Н„ + (п + т/4) аО2 + «Н2О + />СО2 + sN2
хСО2 + уСО + zH2 + rvH2O + ыСН4 + qC + aN2.
(2.1)
С определенной степенью точности можно
считать, что газовоздушная смесь, подаваемая на
47
ГЛАВА 2 РАСЧЕТ СОСТАВОВ И ХАРАКТЕРИСТИК ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ АТМОСФЕР
горение и восстановление, состоит из азота и кислорода. Тогда,
если А — мольная доля кислорода в смеси с азотом, %, то
.$ — (« + 1Д/4)(100/Л — 1)а,
где п и т — количества атомов углерода и водорода в 1 моль
исходного топлива; а — коэффициент расхода кислорода, рав-
ный отношению действительного количества кислорода к сте-
хиомстрически необходимому для полного сгорания топлива.
Используя закон сохранения массы, можно составить урав-
нения баланса для углерода (2.2), водорода (2.3) и кислорода
(2.4):
x+y + q + u— п — b — О',
(2.2)
Z + w + 2и — 0,5w — а = 0;
2х + у + w — 2(п + m/4)a -- а — 2Ь — 0.
(2.3)
(2.4)
В качестве основных химических процессов (табл. 1.4) рас-
смотрим следующие реакции и определим их константы равно-
весия, исходя из возможности существования остаточного мета-
на и углерода согласно (2.1):
• реакция разложения водяного пара оксидом углерода (реак-
ция водяного газа):
Н2О + СО СО2 + Н2;
(2.5)
со'н2о
• реакция термического разложения метана:
СН< С + 2Н2;
учитывая, что здесь только две газообразные составляющие,
можно записать
________________________
а
«(.X+J' + Z + M' + M + .S)’
(2 6)
48
2.2 РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И СВОЙСТВ
* реакция паровой конверсии метана:
СН4 + Н2О ЗН2 + СО;
& _ W.I ________________yz\P_________
2 ^сн4 Лз,о uw(x + y + Z+ И’ + Д + а)2
(2.7)
Закон Дальтона учтен и неявном виде через уравнения кон-
стант равновесия (2.6) и (2.7).
Задача определения равн овесного состава продуктов кон-
версии сводится к решению системы шести уравнений (2.2—2.7)
с шестью неизвестными.
2.2. Расчет основных характеристик и свойств
Расчет равновесных составов конвергированного
газа и основные характеристики продуктов конверсии необхо-
димы при исследованиях, проектировании и практическом ис-
пользовании восстановительных процессов. Подробное обосно-
вание выбора расчетных методик и анализ их точности выходят
за рамки настоящей работы, поэтому тут приводится сводка
расчетных формул. Точность аддитивных характеристик предо-
пределялась точностью справочных данных. Погрешность при
определении неаддитивных характеристик (вязкость, теплопро-
водность) в предельных случаях составляла 10—12 %. Несмотря
на это, ввиду настоятельной практической потребности и отсут-
ствия подобных справочных данных полученные характеристи-
ки необходимы.
I. Объемная доля г-го компонента продуктов конверсии, %:
v,=-^i-100, (2.8)
Ей,
где и, — количество молей /-го компонента продуктов конвер-
сии, в том числе N2.
2. Общий объем продуктов конверсии, приведенный к нор-
мальным условиям, нм3/нмя исходного топлива:
V,?K = 22.41л,. (2.9)
49
Г Л А В A 2. РАСЧЕТ СОСТАВОВ И ХАРАКТЕРИСТИК ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ АТМОСФЕР
3. Плотность продуктов конверсии, кг/им5:
у°к=10-2ВД°. (2.10)
4 Теплоемкость продуктов конверсии, кДж/(м’ - К), опреде-
ляли с использованием данных 146, 129]:
С,', к = 1<Г2ЕХ°С$, (2.11)
где Ср для Н„ СН4 и N2 вычисляют исходя из выражения
q» = a/+|(Tj+T2) + ^-(Tl+T172+T22). (2-12)
4*-* •-*
а для СО2, СО и Н2О — по выражению
с^и,4<^г2)+}^. (2.13)
В выражениях (2.12) и (2.13) а„ Р„ у„ Y\ — справочные ко-
эффициенты; 'Г| — начальная температура продуктов реакции
равная 298,15 К: Т2 — температура продуктов реакции, К.
5. Кинематическую вязкость, м?/с, рассчитывали в соответ-
ствии с методиками, описанными в работах |4б, 57]:
(2.14)
где v, вычисляли по формуле
#7рО(273,15-t-С,) Г2
у?Г,(72+С1) 273,15’
р” — динамическая вязкость (справочные данные); С — посто-
янная Сатерленда (С, = 1,477^нп ).
6. Коэффициент теплопроводности продуктов конверсии,
Вт/(кг моль-К), определяли в соответствии с данными работ [38,
129|:
(2.15)
50
2 2 РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И СВОЙСТВ
1ЛС
273,15 ’
п - показатель степени, который берут из справочных таблиц.
7. Тепловой эффект реакции, кДж, определяли по формуле
- ХДН«иПп к, (2,16)
ще лИО[, — количество /-го компонента в исходном веществе;
л11К, — количество i-vo компонента в продуктах конверсии.
8. Количество теплоты, которую необходимо подвести для
получения равновесных продуктов конверсии при той или иной
1смпературе процесса, кДж,
(2-17)
9. Количество углерода, которое может поглотить или выде-
лить при той или иной температуре I нм3 конвертированного
i.iia по достижению равновесия, обозначено q в (2.1) и опреде-
ляется решением системы уравнений (2.2)—(2.7). Температура,
при которой продукты конверсии не будут ни nouiouiaib, ни
выделять углерод, называется критической, или границей углеро-
даны/Уеления.
Равновесный состав конвертированного газа рассчитан для
условий отсутствия процесса углсродовыделения или углероло-
по1Лощения. Очевидно, что если СГС, приведенные в таблицах,
в соответствии с термодинамической возможностью будут выде-
лять или поглощать некоторое количество углерода, то их состав
И 1МСПИТСЯ.
10. Равновесную окисленность продуктов конверсии рр оп-
ределяли решением уравнения (1.5), исходя из равновесных со-
ставов СГС, вычисленных при решении системы уравнений
(2.2.) -(2.7), в которой уравнение (2.6) заменено уравнением
konciaiiTbf реакции восстановления (1.28).
II. Восстановительный потенциал Др,, рассчитывали по
уравнению
ДР₽ = Рр-₽а, (2 18)
51
ГЛАВА 2 РАСЧЕТ СОСТАВОВ И ХАРАКТЕРИСТИК ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ АТМОСФЕР
где 0Д вычислено по уравнению (2.19), в котором использованы
коэффициенты реакции (2.1):
2а(и + —) + а + 2Ь
4
2(п + А) + —
(2.19)
12. Тепловой эффект реакции взаимодействия оксидов ме-
талла с продуктами конверсии определяли аналогично теплово-
му эффекту реакции конверсии (2.16) с учетом равновесного
состава газообразных продуктов конверсии и МехО„ в качестве
исходных вешеств, а в качестве конечных — тот же состав, что
и при расчетах по п. 10 с учетом Ме,Оу\
13. Теплотворная способность 1 нм3, или теплота сгорания,
равновесного с Л/ехОг1 газа (отходящего, отработанного газа).
кДж/нм , рассчитывали по формуле
= 126,4у + 108.0г + 357,9п.
(2.20)
2.3. Описание выходных данных
Результаты расчета выдаются в виде таблиц, фор-
мат которых может быть различным. Для удобства пользования
они могут быть разбиты на основные и вспомогательные или на
фрагменты таблиц. Каждый массив выходных данных расчета
сопровождается исходными данными, а именно:
а) состав исходного углеводорода (топлива) — количество
атомов углерода и водорода;
б) применяемый для конверсии окислитель, который харак-
теризуется следующими параметрами:
а — коэффициент расхода кислорода;
а — количество молей водяного пара на моль СН4;
b — количество молей диоксида углерода на моль СН4;
А — содержание кислорода в азото-кислородной смеси, %;
в) химическая формула оксида металла, реагирующего с про-
дуктами конверсии.
Далее рассматривается один из вариантов формата таблиц
выходных данных расчета
52
2.3. ОПИСАНИЕ ВЫХОДНЫХ ДАННЫХ
Таблицы состоят из двух частей. Первая часть А представля-
ет собой равновесный состав и свойства конвертированною газа
при различных температурах. Вторая часть Б отображает термо-
динамические возможности равновесных продуктов конверсии,
приведенных в части А, по углсродообмену (выделение или по-
।лишение свободного углерода) и по восстановлению оксидов.
Кроме того, в части А приводится количество теплоты, которую
нужно полвести или отвести из зоны реакций конверсии для
юго, чтобы достигнуть заданного температурного уровня про-
цесса (см параметр «Теплота внешняя»).
Продукты конверсии метана паром, кислородом и кислоро-
допароугде кислотной смесью характеризуют данные, приведенные
в табл. 2.1/1—2.ЗА. В табл. 2.1/1 приведены равновесные составы
и свойства продуктов конверсии при значении коэффициента а =
= 1,0 (см. уравнение (2.1)). Данные табл. 2.2/1 характеризуют со-
ставы кислородовоздушной конверсии метана при коэффициен-
те расхода кислорода а = 0,40 и содержании кислорода в кисло
родовоздушной смеси А = 50 % (остальное — азот). В табл. 2.3Л
приведены составы и свойства продуктов кислородопароугле-
кислотной конверсии метана при следующих значениях коэф-
фициентов обобщенного уравнения конверсии (2.1); а = 0,30;
а = 0,6; b — 0,1. Азот в этой системе отсутствует.
Сравнение данных табл. 2.1 Л и 2.2/1 показывает более низ-
кую плотность, несколько меньшую теплоемкость и значитель-
но более высокую теплопроводность продуктов, приведенных в
габл. 2.1/1 Это объясняется повышенным содержанием водоро-
да в продуктах паровой конверсии.
Рассмотрим более подробно результаты расчета на примере
данных табл. 2.1Л. Пусть задана температура 1273 К. Равновес-
ный состав продуктов метанопаровой конверсии при этом сле-
уютий, %: СО2 — 0,06; СО — 24,76; Н2 — 74,51; Н2О — 0,31;
< 114 — 0,36.
Из данных табл. 2.1/1 видно, что нормальный объем про-
дуктов конверсии, образовавшихся из 1 нм' метана, равен 3,97
им', а удельный вес 1 нм3 продуктов конверсии при этой тем-
пературе составляет 0,38 кг/нм'. Кинематическая вязкость при
1273 К равна 450,6 м2/с. Средняя объемная теплоемкость
1,356 кДж/(м' • К). Теплопроводность 343,8 Вт/(м' К). В послед-
53
ГЛАВА 2. РАСЧЕТ СОСТАВОВ И ХАРАКТЕРИСТИК ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ АТМОСФЕР
ТАБЛИЦА 2.1 Л. Равновесный состав (об. доля, %) и свойства продуктов на
Параметр Тем
873 973 1073 1173
со? 6,05 2,40 0,65 0,18
со 9.31 18.70 23,05 24,36
н2 52,16 65,68 71,76 73,81
н.о 13.21 5,41 1,94 0.74
сн4 19.27 7,81 2,60 0,91
Объем продуктов конверсии, нм?/им3 2,89 3,46 3,80 3,97
Платность, кг/нм’ 0,52 0,44 0.40 0.39
Кинематическая вязкость, м2/с 170,9 251,6 327,9 391,6
Средняя теплоемкость, кДж/(м2 • К) 1,528 1,424 1,373 1.356
Теплопроводность, Вт/(м2 К) 209,3 259,0 294,3 320,8
Теплота внешняя кДж/им’ 6799 10 655 13 046 14 562
ней строке указано количество теплоты, которое надо подвести
к смеси метан:пар = 1:1 для получения равновесных продуктов
именно при температуре 1273 К. Эта величина составляет
15 391 кДж/нм1 метана. Заметим, что в табл. 2.2/1 эта величина
при 1273 К равна — 2487 кДж/нм1. Это значит, что при кисло-
родовоздушной конверсии метана с а - 0,4, ввиду экзотермич-
ности процесса, для получения продуктов именно с температу-
рой 1273 К необходимо отводить теплоту в количесч ве 2487 кДж
на каждый I нм3 исходного метана. Поскольку на I нм метана
в этих условиях образуется 3,8 нм1 продуктов конверсии, то ко-
личество теплоты, которую нужно отвести от I нм’ продуктов
конверсии, составляет
Q™ = 2487 : 3,8 = 654,5 кДж/нм’.
Если, например, требуется получить продукты кислородо-
воздушной конверсии при 1773 К, то, как следует из данных
табл. 2.2Л, в реакционную зону нужно подвести дополнитель-
ных 531,7 кДж теплоты на 1 нм3 исходного метана. Эта теп-
лота может быть подведена любым путем: подогревом ком по-
54
2.3 ОПИСАНИЕ ВЫХОДНЫХ ДАННЫХ
(мтон конверсии метана ври а = 1,0 (Рл— 0,2000; у = 6)
пер*тура. К
127Л 1373 1473 1573 1673 1773
0.06 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00
24,76 24,89 24,95 24,97 24,98 24,99
74,51 7478 74,88 74,93 74,96 74,98
0,31 0,14 0,07 0,05 0.03 0,02
0,36 0,17 0,09 0,05 0,03 0,01
3.97 3,99 3.99 4,00 4,00 4,00
0,38 0,38 0,38 0,38 0.38 0,38
450,6 509,3 569,3 631,0 694,6 760,1
1,356 1,360 1,369 1,382 1,398 1,419
343,8 365,5 386,4 406,9 427,1 447,0
15 391 16 065 16 693 17 312 17 953 18 627
центов исходной смеси, наружным обогревом реакционной зо-
ны, наложением электрической мощности и т. п.
В габл. 2.1Б— 2.3Б приведены характеристики межфазного
обмена продуктов конверсии. К ним относятся: возможность
у1лсродопоглощения или углеродовыделения, т. е. когда термо-
динамическая система «открыта» по углероду; термодинамиче-
ская возможность окисления или восстановления железа, т. е.
когда система «открыта» но кислороду; теплота соответствую-
щей реакции восстановления или окисления в расчете на I моль
кислорода; теплота сгорания отходящих газов, кДж/нм3, т. е.
продуктов конверсии, достигших равновесия в соответствующих
реакциях восстановления (окисления).
Обратимся к рассматривавшемуся ранее составу продуктов
и-зровой конверсии метана при 1273 К. Из данных табл. 2.If
hiuiho, что I нм’ этого состава (СО2 — 0,006; СО — 24,76; Н, —
74,51; Н7О — 0,31; СН4 — 0, 36) способен поглотить 1 г углеро-
ы. При более низкой температуре, например при 973 К, 1 нм3
продуктов паровой конверсии может выделить 19 г углерода при
<юс1ижении равновесия со свободным углеродом.
Интерполяцией можно получить температуру, при которой
шпные продукты конверсии не будут поглощать или выделять
55
ГЛАВА 2 РАСЧЕТ СОСТАВОВ И ХАРАКТЕРИСТИК ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ АТМОСФЕР
ТАБЛИЦА 2.15. Термодинамические характеристики межфагиого обмена нро
Параметр Тем
873 973 1073 1173
Возможное поглощение / выделение углерода, кг/нм'1 0,039 0,019 0,002 0,000
Количество восстановленного FeO до Fc, кг/нм’ 0,414 1,025 1,112 1,165
0,281 0.452 0,477 0,491
Теплота реакции» кДж/г-атом О -79,0 -49,8 -23,0 -13.8
Теплота сгорания отходящих газов. кДж/им3 11497 7720 7360 7193
Количество восстановленного Fe1O4 до FeO, кг/нм3 4,390 5.022 5,163 5.267
Теплота реакции» кДж/г-атом О -103,4 -70,4 -51,3 -45.4
Теплота сгорания отходящих газов, кДж/нм1 6586 5498 5356 5264
ТАБЛИЦА 2.2А. Равновесный состав (об. доля, %) и свойства продуктов ки
Параметр Тем
873 973 1073 1173
со. 11,53 7,08 5,42 4,52
со 11,67 18,73 20,85 21,79
н2 33,52 41,53 42,07 41,34
н,о 12,90 10,10 10,48 11,28
сн4 6,56 1,06 0,09 0,01
n2 23,82 21,50 21.09 21,06
Объем продуктов конверсии, нм3/им3 3,36 3,72 3,79 3,80
Плотность кг/им3 0,85 0,77 0.75 0,75
Кинематическая вязкость, м2/с 124,3 166,3 199,1 230,4
Средняя теплоемкость, кДж/(м ' - К) 1,465 1,407 1,403 1,411
Теплопроводность, Вт/(м3 К) 133,4 161,3 176,4 188,9
Теплота внешняя, кДж/им3 -7528 —4781 -3730 -3086
56
23. ОПИСАНИЕ ВЫХОДНЫХ ДАННЫХ
д^ктов паровой конверсии метана, приведенных в табл. 2.1 Л
П« тура. К
1273 1373 1473 1573 1673 1773
-0,001 -0.001 -0,001 -0,001 -0001 -0,001
1,207 1,240 1,267 1,295 1.329 1,377
0,501 0,509 0,516 0,523 0,531 0,544
-10,9 -9,6 -8.4 -6,7 -5,4 -4,2
7067 6967 6883 6799 6686 6527
5,354 5.426 5,485 5,530 5,563 5,584
-43,7 -42,9 -42,5 -43,0 49,0 -61,0
5186 5123 5073 5044 5006 4991
слородной конверсии метана при а * 0,4; » 50 % 0,4000; v • 4)
иература, К
1273 1373 1473 1573 1671 1773
3,66 3,36 2.97 2,67 2,43 2,23
22,66 22,96 23,35 23,65 23,89 24,09
40,70 40,20 39.81 39,51 39.27 39,07
11,93 12,43 12.82 13.12 13,36 13,56
0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
21,05 21.05 21,05 21,05 21,05 21,05
3,80 3.80 3,80 3,80 3,80 3.80
0,75 0.75 0,75 0,75 0.75 0,75
262.9 296,8 332,1 368,8 406,7 445,9
1.419 1,418 1,440 1,453 1,465 1,486
2(11,4 214,0 226,9 239,8 252,8 266,0
'’487 -1901 -1315 -720.1 -108,9 - 531,7
57
Г Л А в A 2 РАСЧЕТ СОСТАВОВ И ХАРАКТЕРИСТИК ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ АТМОСФЕР
ТАБЛИЦА 2.2Б. Термодинамические характеристики межфазного обмена про
Параметр Тем
873 973 1073 1173
Возможное поглощение / выде- ление углерода, кг/нм- 0,015 -0,034 -0,070 -0,081
Количество восстановленного FeO до Fe, кг/нм' -0,010 0,327 0,374 0,400
Рр 0,375 0.496 0,5н 0.519
Теплота реакции, кДж/г-атом О 64,1 -17,6 -5.0 -5,0
Теплота сгорания отходящих газов, кДж/им 7834 6029 5878 5807
Количество восстановленного Рс}О4до FeO, кг/им* 2,100 2.476 2,522 2,552
Теплота реакции, кДж/г-атом О -88.31 -46,9 -38,5 -38,9
Теплота сгорания отходящих газов, кДж/нм1 4794 4321 4296 4287
ТАБЛИЦА 2.3А. Равновесный состав (об. доля, %) и свойства продуктов кои
Параметр Тем
873 973 1073 1173
со2 14,85 9,63 7,45 6,21
со 11,51 19,54 22,23 23.61
Н2 43,46 52.73 53,16 52,14
Н2О 21,85 16.72 17,04 18,13
сн4 8,33 1,38 0,12 0,01
Объем продуктов конверсии, им’/им3 3,17 3,60 3,69 3,70
Плотность кг/им’ 0,70 0,62 0.60 0,60
Кинематическая вязкость, м2/с 140.4 194,3 234,7 273.3
Средняя теплоемкость, кДжДм1 К) 1,516 1.436 1,428 1.432
Теплопроводность, Вт/(мэ • К) 167.0 202,4 221.1 236,6
Теплота внешняя, кДж/нм1 -3596 -473 703 1373
58
2 3. ОПИСАНИЕ ВЫХОДНЫХ ДАННЫХ
дукчов кислородной конверсии метан», приведенных в табл. 2.2А
исрвтура, К
1273 1371 1473 1573 1673 1771
-0,084 -0,085 -0,085 -0,085 -0,085 -0,085
0,421 0,437 0,451 0,466 0.487 0,520
0,525 0,529 0,533 0.538 0,544 0,554
-5.4 -5,9 -5,0 -4,2 -2,9 -1.7
5748 5707 5673 5627 5560 5455
2.579 2.502 2,620 2,533 2,640 2,640
-39,4 -39.4 -39,4 —41,0 -46,5 -59,0
4275 4266 4258 4258 4258 4266
версии метана при а — 0.6; а « 0,3; Л = 0,1 (Рд * 0,4167; у «« 4,73)
пература. К
1273 1373 1473 1573 1673 1773
5,32 4,63 4.10 3,68 3,35 3,08
24.42 25,10 25,63 26,15 26,38 26.65
51,25 50,57 50,04 49.53 49,30 49.03
19,01 19,70 20,23 20,64 20,97 21,24
0,00 0,00 0.00 0,00 0,00 0,00
3,70 3J0 3,70 3,70 3,70 3.70
0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60
311,4 352,2 394,7 439,0 484,8 532,2
1.440 1,453 1,461 1,473 1.91 1,511
252.4 268,5 284,9 301,6 318,5 335,6
1984 2579 3169 3772 4387 5028
59
ГЛАВА 2 РАСЧЕТ СОСТАВОВ И ХАРАКТЕРИСТИК ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ АТМОСФЕР
ТАБЛИЦА 2. ЗБ. Термодинамические характеристики межфазного обмена кон
Параметр Тем
«73 973 <073 1173
Возможное поглощение / выде- ление углерода, кг/им’ Количество восстаиовлсииого FeO до Fe, кг/им1 & Теплота реакции. кДж/г-атом О2 Теплота сгорания отходящих газов, кДж/им* 0,004 -0,589 0,307 68,7 11258 -0,060 0,248 0,475 -21,8 7729 -0.109 0.332 0,496 -6,71 7411 -0.126 0,375 0.507 -6,28 7285
углерот. Для рассматриваемого примера это II15 К. В литерату-
ре такую температуру называют границей углеродовыделения.
Равновесные составы в табл. 2.1 Я—2.3/1 даны для условий отсут-
ствия процесса углеродовыделения или углеродопоглошения
(т. е. система «закрыта» по углероду), хотя в обшем случае они не-
равновесны по отношению к углероду. Очевидно, если продукты
конверсии в соответствии термодинамической возможностью вы-
делят или поглотят количество углерода, приведенное в габл.
2ЛБ—2.3Б, то их состав изменится. При необходимости эти соста-
вы могут быть распечатаны, поскольку они определяются в про-
цессе расчетов возможности поглощения (выделения) углерода.
Далее в табл. 2.1£— 2.3Б приводится количество вюстита,
которое может восстановить I нм3 продуктов конверсии. Для
продуктов газопаровой конверсии при 1273 К это 1,207 кг/нм’.
Если продукты конверсии обладают окислительным потенциа-
лом по отношению к железу (или ГеО), то соответствующие
значения в строках «количество восстановленного FeO (или
Fe3O4)» будут со знаком минус.
Они показывают, сколько вюстита образуется при окисле-
нии железа на 1 нм3 продуктов конверсии. Так, из табл 2.2Б
следует, что продукты кислородовоздушной конверсии метана
при 873 К будут окислять железо. При этом на 1 нм’ конверти-
рованного газа образуется около 10 г вюстита. В табл. 2.1£ и
2.2Б характеристики процесса восстановления (окисления) да-
60
2 3. ОПИСАНИЕ ВЫХОДНЫХ ДАННЫХ
вотированного газа, приведенного в табл. 23Л
псратура, К
1273 П73 1473 IS73 1673 1773
-0,129 -0,130 -0,130 -0,130 -0,130 -0,130
0,408 0,434 0,456 0.479 0,509 0,553
0.515 0,521 0,526 0.532 0,539 0,550
-6,71 —6,71 -5,86 -4,61 -3,35 -2,51
7118 7055 1685 6988 6891 6741
ны для стадий FeO —» Fe и FejO4 —> FeO, а в табл. 2.3Б’ — толь-
ко для стадии FeO -» Fe.
В табл. 2.1 Б—2.3 Б приведены теплота взаимодействия про-
дуктов конверсии с вюститом по реакции
FeO + Конвертированный газ
—> Fe + Равновесный отходящий газ.
При 1273 для газа из табл. 2.1Л эта теплота, согласно 2.1 Б,
составляет — 10,9 кДж/нм1, т. е. процесс восстановления газом
с преобладающей долей водорода слабо эндотермичен. Отходя-
щий газ, по сути, представляет собой равновесный газ системы
FeO— Few„ — Продукты восстановления (окисления). Состав
этого газа в данных таблицах не приводится, а приводится его
теплотворная способность. Знание этой величины позволяет
оценить возможности энерготехнологического комбинирования
восстановительных процессов.
Реализовав методику, подобную вышеописанной, можно
получить данные для технологических, теплотехнических, гид
родинамических и других расчетов восстановительных процес-
сов с участием сложных газовых систем.
ГЛАВА <4
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА
ВОССТАНОВЛЕНИЯ
3.1. Механизм восстановления
3.1.1. Общие закономерности
Восстановление оксидов металлов — сложный
физико-химический гетерогенный процесс, при-
водящий к удалению кислорода из кристалличе-
ской решетки исходной фазы с последующей пе-
рестройкой ее в новую фазу.
Первоначально господствовали представле-
ния о том. что восстановление оксидов метал-
лов происходит в две стадии 118]. Первая ста-
дия — термическая диссоциация твердого оксида
с образованием металла и кислорода, вторая —
соединение кислорода с восстановителем, при-
водящее к падению давления кислорода в реак-
ционной зоне до величины ниже давления дис-
социации оксида. Скорость реакции, таким об-
разом. должна зависеть от величины (явления
диссоциации оксида. Отпако многочисленными
опытами была доказана ограниченная приме-
нимость такой теории.
В настоящее время большинство исследовате-
лей придерживается адсорбционно-каталитиче-
ской теории, согласно которой начальная стадия
гезерогенного процесса, по крайней мере при
умеренных (до 1500 К) температурах, сопровожда-
ется адсорбцией. Поскольку с повышением темпе-
ратуры физическая адсорбция значительно ослабе-
вает, преобладающая роль в гетерогенном процессе
принадлежит химической адсорбции (хемосорб-
ции) Более того, согласно калориметрическим
62
31. МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
шмсрсниям, уже при комнатной температуре обнаруживается
хемосорбнионное связывание некоторых 1азов (СО, СО2, Н2,
N2) |74|.
Обычно кристаллическая структура реальной поверхности
оксида нарушена В ней имеются макродсфскгы (трещины, за-
юры между чаш инами, макровключения) и микродефекты (пус-
1ые узлы в поверхностном и приповерхностном слоях решетки,
отельные чужеродные атомы или группы атомов и т. п.). Пере-
численные де<|>екты рассматриваются как «биографическим бес-
порядок», зависящий от всей предыстории образца. Помимо
мого возникает тепловая разупорядоченность. Полагают, что
решающую роль в механизме процесса восстановления играют
микродефекты, так как поверхность трещин и пор является та-
ком же, как внешняя поверхность кусочков образца.
Микродефекты вызывают некоторую Деформацию решетки,
служат центрами локализации свободных электронов и дырок,
поэтому они выступают в роли активных центров хемосорбции.
Анализ влияния геометрических факторов и их роли во
многих процессах адсорбции дан в работе |19|. Некоторые авто-
ры, однако, считают, что при восстановлении оксидов геомет-
рические дефекты их поверхности имеют второстепенное значе-
ние, что более важны природа и концентрация электронных
дефектов.
Так или иначе сущность адсорбционной теории сводится к
тому, что твердая фаза может обмениваться веществом только с
Адсорбционным слоем, и поэтому собственно химическому взаи-
модействию предшествует стадия адсорбции, а завершает его
стадия десорбции.
В зависимости от вида газовой молекулы и характера актив-
ного центра возможны различные механизмы хемосорбции.
Установлено [48, 49], что при адсорбции газов на оксидных
полупроводниках с дырочной проводимостью (ГсО, NiO и др.)
электронная проводимость слоев у поверхности изменяется: при
адсорбции кислорода она растет, а при адсорбции восстанови-
тельных газов (Н2, СО) — уменьшается. Это объясняется пере-
ходом валентных электронов в первом случае от решетки оксида
к кислороду, во втором — от адсорбирующихся молекул восста-
новителя к решетке. Переход электрона в решетку оксида с ды-
рочной проводимостью (оксиды железа, никеля, меди и др.)
63
ГЛАВА 3 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
приводит к уменьшению числа катионных вакансий (дырок), и
его электропроводимость снижается.
Акт восстановления представляется следующим образом.
Налетевшие из газовой фазы молекулы газа попадают в сферу
действия силового поля искаженного участка решетки и хемо-
сорбируются на активных центрах твердой фазы с образованием
радикалов или ион-радикалов. В такой форме хемосорбирован-
ные частицы более активны и легко взаимодействуют с аниона-
ми кислородной подрешетки, перемещая их в переходный слой
(слой адсорбции на наружной поверхности) с последующей де-
сорбцией продуктов реакции. В оставленном ионом кислорода
участке решетки оксида создается локальное искажение, но
благодаря связи с соседними участками в течение некоторого
времени исходная решетка сохраняется. Последующее удаление
кислорода привадит к такому росту числа локальных искаже-
ний, что решетка исходного высшего оксида перестраивается в
решетку низшего оксида (или металла). Перестройка захватыва-
ет все участки поверхности частички оксида, образуя на пей
тонкий слой низшего оксида, который покрывает исходную
частицу. Решетка вновь образованного оксида представляет со-
бой нестехиометрическую, локально искаженную решетку из-за
некоторого избытка ионов кислорода. Дальнейшее отнятие ки-
слорода от поверхностного слоя новой фазы создает избыток
ионон металла, которые, диффундируя в глубь частицы, запол-
няют вакантные узлы в решетке приповерхностного слоя этого
оксида до образования его стехиометрической фазы.
После перестройки высшего оксида в низший по всему его
объему диффузия ионов металла в глубь частицы приводит к
заполнению вакантных узлов в решетке низшего оксида. По-
вышение концентрации ионов металла в поверхностном слое
способствует образованию на поверхности частицы участков с
устойчивой металлической решеткой. Разрастание зародышей
металлической фазы постепенно захватывает нею поверхность
образца.
С увеличением размеров зародышей отдельные реакционные
зоны сливаются в общую поверхность, которая сокращается по
мере ее перемещения в глубь частицы оксида. В результате этот
процесс самозамедляется. Таким образом, при автокатализе
скорость процесса, достигнув максимума, снижается, и к и нети-
64
3.1. МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ческие кривые в координатах «степень превращения — время»
имеют S-образный вид.
Во многих случаях восстановление оксидов металлов и хи-
мических соединений начинается с высокой скоростью одно-
временно на большом количестве реакционных центров. В по-
добных случаях максимальное развитие поверхности достигается
при весьма незначительных степенях восстановления, и при из-
мерении скорости максимум не улавливается.
Многие положения адсорбционно-автокаталитической тео-
рии развиты на основе экспериментального материала, полу-
ченного при низкотемпературной адсорбции газов на оксидах.
Надежные данные по хемосорбции при высоких температурах в
настоящее время отсутствуют. В.П. Манчинский и К. К. Шко-
дин [113] указывали, что основные моменты адсорбционно-
автокаталитической теории могут быть объяснены с точки зре-
ния диффузионных процессов в газовой фазе. Некоторые ис-
следователи подвергают сомнению эффект каталитического
влияния твердых продуктов реакции на скорость процесса [125].
Наличие максимума скорости топохимической реакции, по их
мнению, связано только с характером изменения геометриче-
ских размеров реакционной зоны, а термин «автокатализ», в
гом смысле, в каком он применяется в гомогенных системах,
для топохимических процессов непригоден.
Еще один дискуссионный вопрос в теории восстановитель-
ных процессов связан с оценкой роли катионной и ионной
диффузии в твердом теле. Большинство авторов полагает, что
основным транспортным процессом в кристалле является диф-
фузия катионов металла. Именно на подобных представлениях
основан описанный выше механизм образования и роста новой
фазы при восстановлении. При оценке подвижности ионов ос-
новным критерием являлись их радиусы, которые для большин-
ства катионов (та исключением металлов первой группы) на-
много меньше радиуса аниона кислорода. В последние годы ка-
тегоричность утверждения о безусловном преимуществе катион-
ной диффузии поставлена под сомнение. Подробный анализ
экспериментального и теоретического материала, свидетель-
ствующего о возможности диффузии кислорода в восстанавли-
ваемом образце. Приведен в монографии [74]. В ней отмечается,
что целый ряд экспериментальных фактов может быть объяснен
65
Г Л А В А а МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЙ
только с учетом взаимной диффузии железа и кислорода.
О.Л Есин и П.В. Гсльд для устранения противоречия, связан-
ного с большим ионным радиусом кислорода, предположили,
что он диффундирует в виде атомов (г = 0,06 нм) |76]. Е С. Во-
ронцов |50, 52] полагает, что за счет высокой концентрации ки-
слородных вакансий в поверхностном слое восстанавливаемого
оксида, в условиях разрыхления кислородной полрещетки,
диффузия анионов по дырочному механизму предпочтительнее,
чем диффузия катионов. Авторы монографии [74] приводят све-
дения о квантово-механических расчетах, которые свидетельст-
вуют о том, что ионный радиус кислорода но Гольдшмидту
(0,132 нм) завышен более чем едва раза. Если это так, то следу-
ет предполагать наличие существенного диффузионного потока
анионов в восстанавливаемом оксиде.
Согласно электрохимической теории восстановления, вы-
двинутой в последние годы для реакций окисления и восста-
новления металлов со смешанной электронно-ионной проводи
мостыо J5I, 53], адсорбция i аза-восстановителя, который слу-
жит донором электронов, на поверхности оксида должна приво-
дить к возникновению электрического поля. Под действием ноля
облегчается извлечение анионов кислорода из решетки оксида.
Это действие простирается на некоторую глубину поверхност-
ного слоя, в результате чего возникает неустойчивая переходная
шруктура, в недрах которой формируются зародыши новой
твердой фазы. Макроскопическая картина продвижения фронта
реакции в глубь оксида (реакционная зона) оказывается ажур-
ной и размытой, она включает участки конзакшрования оксида
с металлом и газом.
Отмстим, что различные мнения авторов о механизме и ки-
нетике процессов восстановления не являются взаимоисклю-
чающими. Каждый из авторов углубленно изучал ту или иную
сторону процесса, и в соответствии с выбором направления ра-
боты делались выводы о значении каждою фактора. Следует
только более тщательно учитывать границы применимости раз-
личных выводов.
Сложность процесса восстановления и многообразие усло-
вий его протекания подтверждают тот факт, что до настоящего
времени не предложен метод теоретического расчета скорости
восстановления, применимый для различных условий процесса.
66
3.1. МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
3.1.2. Восстановление оксидов железа
Процессы восстановления оксидов железа, в co-
ni негствии с принципом А.А. Байкова 118], характеризуются
определенной последовательностью превращений высших окси-
юн в низшие и затем в метал. При восстановлении оксида же-
ле ы I е.О, при температуре ниже 843 К сначала образуется
июйнои оксид железа Рс,О4, а затем металлическое железо, так
кик в этих условиях оксид железа (II) FeO термодинамически
неустойчив. При температуре свыше 843 К процесс проходит
последовательно через ступени образования всех оксидов и co-
ni пегствую!них им кристаллических решеток. Упорядоченная пе-
ри тройка решеток сохраняется недолго из-за изменения удельных
обьемов при физическом превращении Развивающиеся напря-
жения нарушают сплошность кристаллических агрегатов и вызы-
ваю г их разделение по зонам сопряжения двух фаз. Возникает
межфазная поверхность, на которой начинается адсорбция газа
I.IKHM образом, реакционная поверхность продвигается в глубь
ик-рчою тела, перемешай перед собой зону фазовых превращений.
В случае диффузионного торможении процесса, когда ско-
рое п> доставки восстановителя и удалении продуктов превышает
скорость твердофазной диффузии, процесс восстановления ок-
сидов протекает зонально. На поверхности зерна, где концен-
рлция газа-восстановителя максимальная, развивается реакци-
онная зона, соответствующая конечным стадиям восстановле-
ния. а в более глубоких слоях, где его концентрация меньше, —
юны, соответствующие начальным стадиям восстановления,
f лсловательно. каждая фаза образует определенный пояс вокруг
4ip.i. В ядре распола!аегся высший оксид, у поверхности зер-
на низший оксид или металл, между ними — зоны промежу-
|очных оксидов. Зональное восстановление характерно для
шинных предварительно обожженных или спеченных образцов.
<он.1Е|Ы1ыи характер восстановления в наибольшей мере соответ-
чике I кинетической модели, называемой в теории топохимиче-
iKitx реакций «моделью непрореагировавшс!о ядра» 1109, 186|.
При внешнедиффузионном режиме, когда диффузия внутри
•'•цмша не является лимитирующей, процесс восстановления
I । tn пспя ступенчато.
67
Г л А В A 3 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
При ступенчатом восстановлении в глубь зерна продвига-
ется реакционная зона, соответствующая границе раздела
Fe2Oj->FejO4 и лишь после ее исчезновения в результате пол-
ного перехода оксида железа(Ш) в смешанный оксид(П), (III)
на поверхности зерна образуется и развивается в глубь вторая
реакционная зона — Fe3O4 -> FeO. После исчезновения этой ре-
акционной зоны образуется и продвигается в глубь образца по-
следняя реакционная зона FeO—> FeM„.
Возможен также несколько иной, ступенчатый режим вос-
становления, который развивается по всему объему образца без
локализации реакционной зоны. Такой ход восстановления в
теории топохимических процессов называют квазигомогенным.
Этот режим возможен при внешнедиффузионном контроле н
при условии равнодоступности микрочастиц образца газу-
восстановителю. Такой режим удастся наблюдать при восста-
новлении неплотных, рыхлых, а также разбухающих в процессе
восстановления образцов.
С термодинамической точки зрения оксид железа(Ш) явля-
ется одним из термодинамически наименее прочных оксидов, а
смешанный оксид(П), (III) принадлежит к оксидам железа
средней прочности. При восстановлении оксида железа(Ш) не-
трудно создать условия чрезвычайно высокого химического
пресыщения. Однако из-за большого размерного и структурного
несоответствия решеток a-Fc2O3 и a-Fe3O4 (шпинель), а также
относительной малоподвижности зародышей и кристаллитов
низшего оксида слой продукта всегда получается разрыхленным.
При восстановлении спеченного Fe,O4 до FeO можно получить
более плотный слой продукта. Он, как правило, не тормозит
развшие реакции восстановления. Образование блокирующего
слоя продукта возможно прн появлении металлического железа,
обладающего высокой поверхностной подвижностью и склон-
ностью к спеканию. Вследствие эффекта блокирования влияние
температуры на скорость топохимической реакции может быть
неоднозначным.
Изложим возможные варианты влияния температуры, каче-
ственно рассмотренные в работе П.Н. Острика и Н.Ф. Колес-
ника |123]. Процесс характеризуется скоростями грех взаимо
связанных ступеней; гд — восстановление с образованием ионов
68
3.2. ВЛИЯНИЕ ВИДА ВОССТАНОВИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА
же к 1.1 и электронов; иг — диффузия части и в решетке вюстита;
щ спекание губчатого слоя металла.
1десь под спеканием подразумевается сумма элементарных
процессов, включающих вязкое течение или «растекание» пер-
пнчных микрокристаллнтов.
При низких температурах скорость восстановления на по-
верхности зерен сопоставима со скоростью отвода катионов же-
ле in (с>| = v-j) и электронов из реакционной зоны в глубь зерна,
ж* они расходуются на заполнение вакансий. Выделение метал-
11ИЧССКОГО железа в результате интенсивного выравнивания со-
Г1.НСД вюститной фазы может происходить и во всем объеме
icpn.i оксида.
С повышением температуры скорость первого этапа процес-
са но jpлетает и при определенной температуре может превысить
скорость второго. Из-за этого в поверхностном слое зерна нака-
иншаются ионы железа и электроны, а затем выделяется метал-
лическое железо. Покровный слой железа в результате рекри-
(I.IHлизании и спекания уплотняется, газообмен ухудшается, и
скороеib восстановления снижается.
При умеренных температурах скорость спекания сопостави-
ма со скоростью восстановления (м2 ~ и торможение начина-
ricH сразу после появления некоторого количества железа, дос-
рочного для образования плотного слоя.
В области высоких температур и2 превышает щ и зерно ус-
iicihici восстановиться до больших степеней прежде, чем про-
iiioiuiei формирование плотной оболочки железа, экранирую-
щей ядро частицы.
|аким образом, повышенно температуры восстановления не
|ксчл«1 приводит к ускорению процесса; при высоких темпсрату-
[шх может наблюдаться торможение реакции из-за образования
шокирующею слоя твердых продуктов на поверхности частиц
к иг ic вне спекания
69
Г Л А В A 3 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
3.2. Влияние вида восстановителя
на кинетику процесса
3.2.1. Водород и оксид углерода
Влияние вида восстановителя в первую очередь
определяется термодинамическими соотношениями, рассмот-
ренными в главе 1.
При температуре 1093 К константа реакции водяного газа
равна единице, и термодинамика процесса такова, что актив-
ность Н2 при этой температуре по отношению к любому оксид}
будет равна активности СО.
В случае восстановления оксидов железа при температуре
свыше 1093 К водород становится более активным восстано-
вителем.
В рассматриваемых нами системах процесс восстановления
гематита как водородом, так и оксидом у!лсрода экзотермичен,
а процесс восстановления .магнетита эндотерм и чен. Процесс же
восстановления вюстита водородом эндотермичен, а оксидом
углерода — экзотермичен.
Другим важным фактором являются физические свойства
водорода и оксида углерода. Так, коэффициент диффузии водо-
рода всегда в 2—3 раза выше, чем оксида углерода.
Поскольку коэффициенты диффузии бинарных смесей
COj/Nj, CO/N2, СО/СО, лежат в пределах 1,0—1,4, а для би-
нарных смесей с водородом они в 3—4 раза больше, то при вос-
становлении смесями, содержащими значительное количество
водорода, следует учитывать возможную разность парциальных
давлений между реакционной поверхностью и ядром потока |23).
Вследствие диффузии водорода к поверхности и отвода водяного
пара парциальное давление водорода на реакционной поверхности
выше, чем в свободном пространстве (остальные компоненты
диффундируют в системе 1ипа N^/HjO, СО/Н2О и т. п.).
На кинетику восстановления оксидом углерода и водородом
могут влиять полярноегь оксида углерода и способность водо-
рода растворяться (окклюдировать) в твердой фазе |1(7, 148].
Еще одним отличительным фактором являются размеры мо-
лекул водорода и оксида углерода или продуктов их диссоциа-
ции. Как известно, размеры молекулы неразрывно связаны с
70
32 ВЛИЯНИЕ ВИДА ВОССТАНОВИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА
линией межатомных связей, которые в молекулах СО и Н2 со-
ианляют соответственно 0,126 и 0,0742 нм. Следовательно, во-
юрод обладает лучшей проницаемостью. Кроме того, на актив-
ной поверхности возможна отдача атомом водорода электрона, в
речультатс чею образуется протон Н+ размером 13-6—10“7 нм,
который может проходить сквозь плотно упакованную металли-
ческую решетку (126].
Восстановление оксидом углерода в реальных процессах
часто осложняется развитием реакции его диспропорниониро-
1мния на углерод и диоксид углерода, а также реакциями карби-
лообразования и науглероживания (132—134, 136]. При доста-
очной активности углерода в металлическом продукте раство-
ренный углерод может способствовать протеканию реакций на
tpanime «блокирующий слой металла — оксид» и деблокирова-
нию этой границы за счет разрушения покровного слоя металла
О !аком развитии процесса восстановления оксидов железа со-
общалось в работах |23, 180].
Обзор работ по сравнению скоростей восстановления окси-
нов железа оксидом углерода и водородом приведен в моногра-
фиях |58, 112]. Н.Л. Гольдштейн |58], например, предостерегает
<н выводов о том, что водород при достаточно высоких темпе-
ра гурах всегда более активен в роли восстановителя. Картина
реальных процессов настолько сложна, что замена оксида угле-
рода водородом при определенных условиях может привести не
юлько к ускорению, но и к замедлению процесса.
3.2.2. Метан
При высоких температурах термодинамически мс-
ти является чрезвычайно сильным восстановителем (120, 139].
O iihiKO при низких температурах он может вести себя как хи-
мически инертное соединение, поскольку не обладает ни по-
лярностью, ни способностью растворяться в твердой фазе.
В работах ]25, 35] отмечается, что восстановление оксидов
железа природным газом до металлического железа происходит
вс» сметного отложения углерода на образце. Последний начи-
ii.iei интенсивно отлагаться только после полного удаления ки-
71
Г Л А В A 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
слорода из образца. Следовательно, при восстановлении окси-
дов железа метаном параллельно протекают два процесса: обра-
зование углерода в результате термического разложения метана
и восстановление оксидов железа образовавшимся углеродом.
Скорости процессов образования и расходования углерода со-
измеримы, и заметное отложение углерода не наблюдается, пока
весь кислород оксида металла не израсходуется на окисление
восстановителя.
Подробные исследования восстановления оксидов железа
метаном проводились О.А. Степановым (142] и Г.В. Губиным
|62, 63]. Было установлено, что при пониженных температурах
увеличение расхода СН4 заметно интенсифицирует процесс
вплоть до критических значений скоростей газового потока.
При высоких температурах зависимость скорости восстановле-
ния от скорости потока СН4 имеет сложный характер, с мини-
мумом и максимумом скорости восстановления. Это обусловлено
разложением СН4 в процессе его подачи к образцу и конверси-
ей метана продуктами восстановления на металлическом железе.
В.В. Веселов и В.П. Дорохович |42—45] обнаружили, что при
низкотемпературном восстановлении гематита метаном (до 923 К)
процесс протекает только до стадии образования магнетита.
Рентгеноструктурным и химическим анализами ни другие окси-
ды, ни углерод при этом не обнаружены. Отсутствие в газооб-
разных продуктах реакции оксида углерода и водорода, а также
углерода в твердой фазе привело авторов к выводу, что низко-
температурное восстановление осуществляется непосредственно
метаном, а не продуктами его разложения или конверсии. Диф-
ференциальные кривые низкотемпературного восстановления
гематита в магнетит чистым метаном имели вид, характерный
для автокаталитического процесса с индукционным периодом.
При более высоких температурах процесс протекал без за-
метного индукционного периода. При 1323 К скорость восста-
новления гематита метаном равнялась скорости его восстанов-
ления чистым водородом.
З.И. Некрасов и соавт. (118] на основе дернватографнческих
исследований установили, что восстановление гемашта метаном
до магнетита начинается при 678 К, а дальнейшее восстановле-
ние магнетита — при темперагурс свыше 878 К Отличия от
данных В.В. Веселова и В.П. Дороховича относительно темпера-
72
3.2 ВЛИЯНИЕ ВИДА ВОССТАНОВИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА
туры начала восстановления магнетита, на наш взгляд, объясня-
ется тем, что в работе З.И. Некрасова использовался не чистый
метан, а природный газ Шебелинского месторождения. В дру-
гой работе З.И. Некрасова и сотр. ( 119] сообщалось, что до
температуры 1073 К в газообразных продуктах восстановления
оксидов железа метаном наряду с диоксидом углерода и водяным
паром образуются продукты неполного окисления углеводоро-
дов: метилен и формальдегид. По мнению авторов, это может
свидетельствовать о непосредственном участии углеводородов в
процессе восстановления без их предварительного разложения.
При температуре 1073—1173 К в газе обнаружен этилен, а при
1273 К и выше — ацетилен. В целом состав отходящего газа
достаточно строго соответствовал термодинамически ожидаемо-
му. Так, при восстановлении гематита в магнетит в продуктах
содержались незначительные количества оксида углерода и во-
дорода, а остальное — водяной пар и диоксид углерода. При
переходе к восстановлению металлов из более прочных оксидов
содержание окислителей соответствующим образом понижа-
лось, а восстановителей — увеличивалось. Отмечено исчезно-
вение оксида углерода после восстановления 70—90 % метал-
лов из оксидов, а также уменьшение содержания влаги при
1273 К по сравнению с температурой 1123 К. Первый факт
свидетельствует об интенсивном сажевыделении на свежем ме-
таллическом контакте, второй — о развитии реакций конвер-
сии метана.
Влияние добавок окислителей к метану изучалось О.А. Сте-
пановым |143], JI.M. Волгиной [47|, В. Г. Косягиным и
В.П. Рождественским (99, 100]. Обнаружено, что добавки по-
<воляют провести почти полную металлизацию железа без от-
ложений углерода. Добавки Н2О сильнее тормозят процессы
восстановления и науглероживания, чем добавки СО2.
3.2.3. Сложные атмосферы
В рассматриваемых процессах сложными восста-
новительными атмосферами могут быть названы все атмосферы,
и состав которых входят одновременно компоненты, содержа-
щие углерод и водород. Равновесный состав таких газовых сме-
73
Г Л А В A 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
сей определяют с учетом не менее двух элементарных реакций
восстановления. Исходные бинарные смеси типа СО + Н2, СО +
+ Н2О, СН4 + О2 и другие следует считать сложными, так как в
газовой фазе неизбежно протекают реакции, приводящие как
минимум к четырехкомпопентной СГС: СО—СО2—Н2—Н2О.
Строго говоря, процесс восстановления оксидов индивидуаль-
ными углеводородами, например метаном, также протекает в
сложной атмосфере. Однако смесь чипа Н,—Н,О—N2 можно счи-
тать простом, поскольку в рассматриваемых процессах ее равно-
весный состав можно определить по константе равновесия од-
ной элементарной реакции восстановления.
Восстановление оксидов в СГС осложняется следующими
обстоятел ьст вам и:
1) различие восстановительных потенциалов компонентов
СГС;
2) различие физических свойств компонентов, в частности
молекулярных масс, размеров молекул, адсорбируемой н и диф-
фузионной проницаемости;
3) протекание реакции водяного газа:
4) развитие реакций образования углерода из оксида углеро-
да или углеводорода;
5) конверсия углеводородов;
6) гидрирование оксидов углерода и др.
Даже первые два фактора нельзя учесть, исходя из аддитив-
ности, так как восстановительный процесс всегда сопровожда-
ется реакцией водяного газа [58, 59, 106, 112]. Реакция водяного
газа экзотермична. Следовательно, с повышением температу-
ры ее равновесие смещается влево, а с понижением — вправо,
т. е. в сторону образования водорода и диоксида углерода. При
низких температурах (до 673 К) протекает реакция первого по-
рядка относительно оксида углерода и практически нулевого
порядка относительно остальных веществ, участвующих в ре-
акции [ 111.
Для достижения достаточной степени конверсии оксида уг-
лерода применяют жслезохромовые, цинкохромовомедные, же-
лезооксидные, никелевые и другие катализаторы. В.И. Атрощен-
ко и Б. Бибр 111, 12] установили следующую зависимость кон-
74
3.2. ВЛИЯНИЕ ВИДА ВОССТАНОВИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА
станты скорости реакции водяного газа от температуры, 1/эС:
18450
К =4,92 105« *7’. (3.1)
Характер этой зависимости указывает на резкое ускорение
реакции водяного газа с ростом температуры. При достаточно
высоких температурах реакция водяного заза должна протекать
практически мгновенно.
В работе [60| специально исследовалась каталитическая ак-
тивность различных железосодержащих шихт. Было установле-
но, что при низких температурах (порядка 873 К) активность
коррелировала с восстановимостью. Чем легче восстанавливает-
ся материал, тем сильнее ускоряется реакция водяного газа.
При температурах 973—1073 К реакция протекает весьма интен-
сивно и практически приближается к равновесию независимо
от каталитической активности шихтовых материалов.
Учитывая тот факт, что труцновоссгановимые материалы вос-
станавливаются, как правило, при высоких температурах, мож-
но считать справедливым допущение, что в атмосфере, приме-
няемой в промышленных восстановительных процессах, всегда
устанавливается равновесие по реакции водяною газа.
На основании обобщения обширною литературною и соб-
ственного экспериментального материала по восстановлению
оксидов железа в СГС типа СО—СО2—Н2-Н?О Н.Л. Гольд-
штейн сделал следующие выводы [58|:
1) водяной пар и диоксид углерода при любых условиях за-
медляют восстановление оксидов железа; торможение процесса
примерно пропорционально концентрации окислителей;
2) при температурах ниже 873—973 К водяной пар. как пра-
вило, замедляет восстановление любых материалов сильнее, чем
диоксид углерода;
3) при повышении температуры различие в тормозящем
влиянии водяною пара и диоксида углерода уменьшается;
4) чем ниже восстановимость материалов, тем эффективнее
добавки водорода; замена части оксида углерода водородом за-
метно ускоряет восстановление только трудновосстановимых,
труднопроницаемых (сильносплавленных) агломератов;
5) добавки водяного пара и углекислого газа существенно
ослабляют процесс диспропорционирования оксида углерода,
причем водяной пар действует сильнее, чем диоксид углерода;
75
Г Г А В А 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
6) добавки водорода ускоряют диспропорционирование ок-
сида углерода.
Большинство выводов Н.Л. Гольдштейна хорошо согласует-
ся с результатами термодинамического анализа сложных систем,
проведенного нами в главе I. Действительно, повышение окис-
лениости СГС за счет диоксида углерода или за счет водяного
пара должно снижать восстановительный потенциал системы.
При температурах ниже 993 К повышение окисленности за счет
влаги увеличивает значение параметра ip. При одинаковом зна-
чении окисленности система с большим значением у/ будет об-
ладать меньшим восстановительным потенциалом, причем с
понижением температуры влияние этого фактора усиливается.
Рассмотрение равновесия в системе С—О—Н позволяет сде-
лать вывод, что повышение окисленности и значения параметра
V подавляет реакцию углеродовыделения, поскольку добавки
водяного пара тормозят процесс диспропорционирования окси-
да углерода. Добавка водорода к СГС приводит к понижению
степени окисленности системы и смещает равновесие реакции
водяного газа влево, что должно усиливать выделение углерода
из СГС.
При низкотемпературном восстановлении в чстырехкомпо-
нентных СГС возможно существен ное развитие реакций гидри-
рования (метанировапия) оксида и диоксида углерода:
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О;
СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О. (3.2)
Обе реакции экзотермичны и протекают с уменьшением
объема системы Расчеты показывают, что при температурах
ниже 973 К их можно рассматривать как необратимые. В хими-
ко-технологических процессах для проведения 1илрирования
используют катализаторы с высоким содержанием никеля (до
70%) ]138|.
Наличие метана в исходной СГС еще более усложняет про-
цесс. При малых концентрациях метана ход процесса в основ-
ном определяется описанными выше закономерностями. При
пониженных температурах и низкой начальной степени окис-
ленности СГС метан проявляет малую активность, и его кон-
центрация в отходящем газе равна таковой в исходном газе.
76
3.2 ВЛИЯНИЕ ВИДА ВОССТАНОВИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА
При достаточно высокой температуре (свыше 1123 К) метан на-
чинает либо разлагаться, либо конвертироваться. При высокой
степени окисленности СГС н достаточной активности восста-
навливаемого металла конверсия метана может протекать при
более низких температурах.
При низкой степени окисленности СГС разложение метана
происходит преимущественно за счет его пиролиза с отложени-
ем углерода, причем тем активнее, чем выше температура и чем
больше металлического продукта накоплено в системе.
При высокотемпературном восстановлении оксидов в СГС с
высокими концентрациями метана, как правило, повышение
степени окисленности системы понижает скорость восстановле-
ния. Однако могут быть и исключения. Так, авторами работы
[1б7| отмечалось, что процесс газового восстановления чрезвы-
чайно прочного оксида — диоксида титана — до оксикарбонит-
рида блокировался плотной оболочкой малоактивного пирогра-
фмта, образовывавшегося при температуре свыше 1473 К. Нали-
чие такой оболочки установлено микроструктурными исследо-
ваниями. Повышение действительной степени окисленности
продуктов термоокислительного пиролиза метана от 0,1 до 0,2
позволяло разблокировать частицы и ускорить процесс восста-
новления.
На основании сравнительных исследований восстановления
оксидов, обладающих различной термодинамической прочно-
стью, продуктами конверсии нами установлено, что по мере по-
вышения прочности оксидов резко возрастают требования к
предварительной подготовке газа, т. е. полноте конверсии мета-
на, поступающего в реакционную камеру. При одинаковой сте-
пени окисленности конвертированного газа наличие остаточ-
ного метана существенно замедляло восстановление.
С уменьшением прочности оксидов требования к полноте
конверсии метана снижаются. И jвестиы процессы, ко<да для
восстановления таких термодинамически слабых оксидов, как
гематит (до магнетита) и оксид никеля, в реакционную камеру
подавали раздельно углеводород и кислород [17, 211. Конверсия
проходила непосредственно в слое обрабатываемого материала,
и восстановление развивалось успешно.
Г Л А В A 3 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
3.2.4. Углерод
Механизм и кинетика углетермического восста-
новления оксидов железа подробно изучены Г.И. Чуфаровым
1151 — 156]. П.В. Гельдом и О.Л. Есиным |54, 55].
Новейшие данные, касающиеся углетермического восстанов-
ления оксидов, наиболее полно освсшены в монографии [74|.
Углерод является универсальным восстановителем: нет та-
кого металла, который нс мог бы восстановиться углеродом,
необходимы лишь достаточно высокие температуры. В послед-
ние десятилетия утвердилась точка зрения, согласно которой
восстановление твердым углеродом осуществляется посредством
оксида углерода, который регенерируется при взаимодействии
СО2 с углеродом ]П2, 130].
По современным представлениям, реакции в смесях твердых
веществ протекают через промежуточные стадии, возникающие
в результате появления газовой или жидкой фазы. Реакции
прямого восстановления оксидов железа и других металлов не
являются исключением; они получают развитие вследствие га-
зификации твердого ytлерода. Близость величин энергий акти-
вации реакций восстановления FeO, Сг2О., МпО и ZnO твер-
дым у1леродом (184—205 кДж/моль) и энерти активации реак-
ции, изменяющейся для большинства разновидностей углей в
пределах 167—216 кДж/моль |79, 40], подтверждает, что реакция
газификации твердого углерода определяет кинетику суммар
ного процесса Л/еО + С.
Скорость газификации углерода диоксидом углерода зависит
от присутствия в кусковом угле минеральных примесеи, количе-
ства и состава продукта, величины и характера пористости, ско-
рости газового потока и др. Поэтому кусковые угли проявляют
свои «индивидуальные» свойства, в частности, в скорости и
энергии активации реакции газификации и, следовательно, вос-
становительной (реакционной) способности. Основное влияние
на скорость газификации кусковою угля при высоких темпера-
турах оказывают диффузионные процессы главным образом
внутренняя диффузия. Скорость горения yi 1ерода у«ля в токе
СО, при высоких температурах приближенно описывается урав-
нением |97|
78
3.2 ВЛИЯНИЕ ВВДА ВОССТАНОВИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА
усо2 - 1.26л/?2Рсо2#0«₽- (3 3)
не v — скорость реакции, моль/с; R — радиус куска угля, см;
Pqo — парциальное давление СО2 у наружной поверхности куска
угля, МПа; к — константа скорости реакции, I/c; D' — коэф-
фициенз диффузии СО2 от наружной поверхности в глубь куска.
моль/(см-с2-ат); а — площадь удельной поверхности пор.
см2/см\ Р — удельный объем пор, см3/см\
Как следует из этого уравнения, скорость реакции газифи-
кации угля пропорциональна величие /йр, т. е. его пористости.
Другие «индивидуальные» свойства угля: физическое состояние
углерода, совершенство кристаллов, размеры кусков и др. —
также оказывают существенное влияние на процесс газифика-
ции, изменяя абсолютные значения величин к и D
Диоксид углерода СО2 взаззмодействует с твердым углеродом
в несколько стадий. До температуры 773 К происходит юлько
адсорбция СО2 на поверхности кристаллов графита. При 823—
973 К адсорбция СО2 сопровождается расщеплением непроч-
ного кетонного комплекса ((^.(ОКДСО^ с выделением СО,
и только при 1073—1173 К одна молекула СО2 дает две мо-
лекулы СО.
Влияние большого числа факторов на скорость газификации
приводит к весьма сложным зависимостям, однозначное толко-
вание которых затруднительно. В общем случае скорость гази-
фикации углерода, отнесенная к единице нлошади поверхности
куска угля, нс остается постоянной вследствие влияния внут-
ренней структуры и размера частиц. Установлено влияние раз-
меров часзин на выхо'т оксида углерода при 1243 К для разных
сортов угля. Для малых частиц (размер в поперечнике 0,5—2,0 мм)
древесною и электродного угля, а также антрацита выход СО
практически одинаков и составляет 100 %. С увеличением диа-
метра частиц вход СО снижается и обнаруживается зависимость
от сорта угля. Так, при применении древесного угля с частица-
ми размером 5 мм выход СО составляет 50—55 %, электродного
угля с частицами такого же размера — 25—30, а антрацита —
около 10—15 %.
79
Г Л А В A 3 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Ряд исследовании позволяет сделать вывод, что чем ниже
температура, меньше размер частиц и больше энергия актива-
ции реакции газификации, тем в большей степени весь объем
частицы угля участвует в реакции. Следовательно, различие в
реакционной способности топлив проявляется тем сильнее, чем
выше температура процесса и больше размер кусков. Для час-
тиц угля диаметром менее I мм влияние внутреннего диффу-
знойного торможения не проявляется, что приводит к исчез-
новению различий их восстановительной способности. Энергия
активации реакции газификации различных сортов угля с
частицами размером в поперечнике 0,5—2,0 мм изменяется в
узких пределах и составляет для антрацита 230, электродного
угля — 212—214, древесного угля — около 167 кДж/моль. Для
крупных кусков угля кажущаяся энергия активации газифика-
ции изменяется в широких пределах — от 126 до 377 кДж/моль,
что, очевидно, не требует специальных пояснений. В случае
применения тонкоизмельченных порошков руды и угля нуж-
но принимать меры против их возможного выноса с отходя-
щими газами.
Очень часто объективная возможность форсирования про-
цесса восстановления руд твердым углеродом, обусловленная
результатами его термодинамического анализа, нс реализуется в
промышленных условиях вследствие неблагоприятного влияния
целого ряда факторов. Так, при неравномерном случайном рас-
пределении кусков угля и руды значительная часть СО, образую-
щегося при их взаимодействии, не участвует в восстановительном
процессе. Кроме того, в подобных условиях образующийся СО2
как косвенный продукт восстановления оксидов железа не будет
полностью регенерировать СО. Поэтому при производстве губки
или крины необходим значительный избыток твердого углерода,
в 2—3 раза превышающий теоретическую потребность в нем.
При меньшем избытке нет гарантии достаточно быстрого созда-
ния восстановительной среды.
80
3.3. ФОРМАЛЬНАЯ КШЕТИКА
3.3. Формальная кинетика
3.3.1. Выбор модели процесса
Существует ряд подробных описаний положений
формальной кинетики |75, 88, 109, 150 и др.]. Прежде чем отве-
тить на вопрос, как получить уравнение для определения скоро-
сти взаимодействия твердой частицы, нужно осознать, что каж-
дое подобное уравнение является упрощенным математическим
представлением предварительно выбранной модели явления.
Если эта модель достаточно полно отражает реально протекаю-
щий процесс, то и кинетическое уравнение, выведенное на ее
основании, довольно точно будет описывать фактически суще-
ствующие кинетические закономерности. Однако, когда модель
значительно отличается от действительного явления, получен-
ное кинетическое уравнение окажется бесполезным.
К модели, на основании которой предполагается разрабаты-
вать кинетические уравнения, предъявляют два основных требо-
вания:
I) она должна достаточно точно отражать действительную
картину явления;
2) для ее описания не нужно привлекать чрезмерно слож-
ный математический аппарат.
Для । «екаталитических реакций твердых частиц с окружаю-
щим газом ограничимся описанием двух простых идеализиро-
ванных моделей — квазигомогенной и частицы с непрореагиро-
вавшим ядром 1109, 150].
Квазигомогенная модель основана на представлении о том.
что внешний газ проникает внутрь частицы и взаимодействует с
ее веществом по всему объему в течение всего времени пребы-
вании частицы в зоне реакции. При этом скорость реакции
о нпыкова на различных участках частицы. Таким образом, все
пени el№> ее постепенно превращается в продукты реакции
(pm 11)
ЛАнЬ* н» частицы с непрореагировавшим ядром предполагает,
чн> pent пня в первую очередь протекает на внешней поверхно-
С1Н uni'ины. Зона реакции постепенно продвигается в глубь
*1 и пни и< |апляя за собой полностью превращенный продукт.
81
Г Л А В A 3 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
---_ - - _ .----------
RQRRQRRQR
РИС 3 I Квази гомоген идя модель
реакции и объеме тиердои части-
цы.
Сп> С спотвстствсшю начальная и ie-
кушая концентрации гпердош реагента н
чзезиие, R рллиус Iнердой частицы’ /
2 соответствен ли низкая и высокая
степени превращения твердой частииы
РИС 3 2. Модель твердой час-
тицы с непрореагировавшим яд-
ром:
С — концентрация тверцопо реагента н
частиис; 7? — радиус частицы; / —
низкая степень превращения твердой
частицы; 2 — прореагировавшая часть
твердой частицы; 3 — на ^реагировав-
шее ядро твердой частицы; 4 зона
реакции (наружная поверхность ядра).
5 — высокая степень превращения твер-
дой частицы
R
Следовательно, в любой момент времени имеется непрореаги-
ровавшее ядро твердого материала, размер которого в ходе ре-
акции постепенно уменьшается (рис. 3.2).
Рассматривая и анализируя поперечное сечение реальной, не
полностью прореагировавшей твердой частицы, обычно можно
видеть, что нс вступивший в реакцию 1нердый материал окружен
слоем продукта. Граница непрореагировавшего ядра не всегда вы-
ражена так четко, как показано па модели Тем не менее много-
численные доказательства свидетельствуют о том, «по модель час-
тицы с непрореагировавшим ядром значительно точнее отражает
действительную картину явления, чем квазигомогенная.
Квазигомогенная модель иногда может лучше отражать кон-
кретные явления, чем модель частииы с непрореагировавшим
ядром, например при очень медленно протекающих реакциях, в
82
3 3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
коюрых участвуют сильно пористые тела. Иллюстрацией такого
процесса служит, скажем, медленное отравление зерен кага-
>111 гатора.
Поскольку модель частицы с непрореагировавшим ядром в
большинстве случаев достаточно хорошо описывает действи-
ц-льиую картину явления, далее изложен вывод кинетических
уравнений, полученных в 1109J именно на базе этой модели.
3.3.2. Модель непрореагировавшего ядра.
Лимитирующие стадии
При анализе модели частицы с иепрореагировав-
iiiiim ядром можно выделить пять этапов развития процесса
(рис. 3.3):
1) диффузия газообразного восстановителя А к поверхности
гверного вешсства В сквозь пленку, окружающую частицу;
2) проникновение и диффузия восстановителя А сквозь слой
|>1;р.новавшегося при восстановлении продукта к поверхности
нс прореагировавшего вещества В;
3) химическое взаимодействие газообразного восстановителя
4 с । верным веществом В;
4) диффузия газообразных продуктов реакции Рсквозь слой
продукта обратно к поверхности частииы;
5) диффузия газообразных продуктов реакции Р сквозь газо-
вую пленку обратно в основной поток вещества, окружающего
чис I и ну.
Поскольку перечисленные этапы происходят в соответст-
вующей последовательности, их можно считать цепочкой по-
t чечовательных сопротивлений, тормозящих реакцию. Вслед ст
вне и ого, где бы ни находился этап с максимальным сопротив-
лением, его следует рассматривать как фактор, лимитирующий
скорость процесса.
Сопротивление процессу па разных его этанах может быть
рашидным. Поэтому из числа факторов, тормозящих реакцию,
час го можно выбрать один, в наибольшей степени определяю-
щий скорость взаимодействия газа с твердым телом. Анализируя
процесс, необходимо установить, какой фактор является ли ни-
трующим, а какой особенно чувствителен к изменению усло-
нип пронелспия этого процесса
83
Г Л А В A 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
РИС. 3.3. Изменение кон-
центрации исходного ве-
щества А и продуктов Р
в ходе реакции, проте-
кающей согласно модели
твердой частицы с не-
прореагировавшим ядром
по схеме А (г.) + ЬВ <ти ) —
= рР (г.) + sS (тв );
I — переменяющаяся 3oi ы реак-
ции; 2— |'аэовая пленка, ок-
ружающая твердую частицу;
.? — наружная поверхность твер-
дой частицы; 4 — прореагиро-
вавшая часть твердой частицы;
5 — ядро твердой частицы,
содержащее вещество S; Сл,
С^, CAl — концентрации
исходного газообразного про-
дукта соответственно средняя
внутри уменьшающейся твер-
дой частицы, в эоне реакции, в газовой оболочке, окружающей твердую частику, на по-
верхности нспрореагировавшего ядра. Ср^ Сд — концентрации образовавшегося газо-
образного продукта сооаветствснно в зоне реакции, в газовой оболочке, окружающей поддую
частицу, на поверхности нспрореагировавшего ядра; Я — радиус твердой частицы; г —
средний радиус слоя продукта; гс —радиус нспрорсагированшего ядра
Ограничимся описанием сферических частиц. Распростра-
нение полученных результатов на частицы другой правильной
геометрической формы (цилиндры, таблетки) без учета конце-
вых эффектов обычно не вызывает затруднений.
Итак определим скорость, с которой вступает в реакцию от-
дельная сферическая частица при условии переноса вос-
становителя через пограничную пленку и его диффузии сквозь
слой образовавшегося продукта.
Рассмотрим стехиометрическую схему типа
A + bMeA)v = bMexOv_, + ЬАО,
'л л •
где А — газ-восстановитель (СО или Н2).
Поскольку мы обозначили твердое вещество через В (в данном
случае Ме/Э?), то это выражение можно упростить, а именно:
А + ЬВ -> Продукты. (3.4)
84
3 3. ФОРМАЛЬНАЯ МНЕГИКА
ГИС 3 4. Изменение кон цен-
Грини и исходного вещества А в
шс реакции, лимитируемой со*
про।пилением газовой пленки:
/ i~i ловля пленка, окружающая
гордую часгииу; 2 — лрирсигиро-
ютигпя часть твердой частицы; 3 —
виружиая поверхность нсирореашро-
вммвкй части твердой частицы; 4 —
выружнэя поверхность про|^еагиро-
шмией части твердой частицы,
еапозь которую движется поток пе-
нсе'1 на И; 5 — концевпрация исщест-
№ А в окружающем газе; 6 — кон-
ин в рация вещества А на наружной
Поверх кости частицы; С— коплен-
Трихин вещества А в газовой фазе.
Л радиус твердой частицы; rL —
puiiiyc iicnpopcai пропавшего ядра
Рассмотрим случай, когда лимитирующей сталией процесса
является диффузия газа-восстановителя сквозь пограничную плен-
ку. Профиль концентраций вещества вблизи поверхностного
коя частицы с учетом сопротивления по1раничной газовой
пенки изображен на рис. 3.4. Согласно рисунку, восстанови-
ли ь на поверхности частицы отсутствует (Си, = 0) и, следова-
icjn.no, концентрационная движущая сила неизменна в течение
всею периода взаимодействия материала частицы с газом:
C^-C^Ctr
Поскольку уравнения кинетики обычно записывают приме-
ни юльио к активной поверхности, составим уравнение скоро-
ин, приняв во внимание постоянство внешней поверхности
Нютины 5, а также стехиометрические соотношения схем, т. е.
чн» dNB = bdNA. Тогда
I dN„ =I с/Л> b dNA
S dt nR1 dt л/г2 dt
= -CA, = bkfC^ = const (3 5)
85
ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ И KWiEWA ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Обозначив мольную плотность вещества В в твердой фазе
через pft моль В/м3, объем частицы твердой фазы V, м’, количе-
ство вещества В, содержащееся в частице NB, можно выразить
соотношением
= Р„И.
Уменьшение объема или радиуса нснрорсагировавшего ядра
эквивалентно исчезновению из зоны реакции tWB моль твердого
вещества или М1УА моль газообразного:
-<!NB = -bdNА = ~pBdV = -pgd
= -4npfirJ(/rc.
(3.6)
Заменив соответствующие величины в уравнении (3.5) их
значениями из уравнения (3.6), получим выражение для опреде-
ления изменяющегося радиуса nenpopeai ировавшего ядра час-
тицы:
» _ pBr~ drc
S (It R2 dt
- bkgCj*.
Преобразовав и проинтегрировав это выражение, найдем
уравнение, описывающее изменение радиуса непрореагировав-
шего ядра во времени*
Jrc^c = bkgC^jdt-
к к о
РвК
‘ibkgC^
(3 7)
Обозначим время, за которое частица прореагирует полно-
стью, через т. Приняв во внимание, что при этом гс = 0, из
уравнения (3.7) получим
РиК
(3.8)
86
3.3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
откуда
Выразив эту величину в долях степени превращения
(3-9)
окончательно получим
(3.10)
Теперь рассмотрим случай, когда л имитирующей стадией
процесса является диффузия газа сквозь слой продукта (рис. 3.5).
Выведем для данного случая зависимость между длительностью
реакции и радиусом непрореагировавшего ядра, аналогичную
уравнению (3.7). Для этого сначала рассмотрим типичную не
полностью прореагировавшую частицу и запишем для нее соот-
ношение интересующих нас величин. Затем преобразуем полу-
ченное выражение таким образом, чтобы оно годилось для любых
пычений радиуса частицы rt или, другими словами, проинтег-
рируем указанное уравнение в пределах от 0 до R. Концентра-
ция вещества А и площадь поверхности непрореа! ировавшего
ядра уменьшаются ври движении от периферии частицы к ее
центру. Однако скорость перемещения границы этого ядра зна-
чительно меньше, чем скорость движения газа к поверхностно-
му слою пепрореагировавшего ядра (данная величина характе-
рн густея отношением плотности твердого вещества частицы к
плотности газа). С учетом сказанного можно предположить, что
в гои степени, в какой это относится к градиенту концентрации
вещества А в слое продукта, радиус непрорсагировавшего ядра
можно считать стационарным. О. Левен шпиль подчеркивал, что
указанное допущение квазистациопарпости условий диффузии
вещества А в определенный момент времени на некотором ра-
нусс непрореагировавшего ядра позволяет в значительной ме-
ре упростить математический аппарат решения поставленной
III l.t'IH.
87
Г Л А В A 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
РИС. 3.5 Изменение концентрации
исходного вещества А в ходе реакции,
лимитируемой диффузией газообраз-
ного вещества сквозь слой прореагиро-
вавшей части твердой частицы:
/ — уменьшающееся ядро т вер до й частииы;
2 — прореагировавшая часть частицы; J —
газовая пленка, окружающая твердую частицу,
4 — наружная поверхность прореагировавшей
части твердой частицы, сквозь которую дви-
жется поток вещества J— поверхность
прореагировавшей части твердой частицы ра-
диусом г, сквозь которую движется поток ве-
щества Л(Ся), 45 — поверхность nenpopcai иро-
ваыией части твердой частицы, куда стремится
лоток вещества ДОхЛ С- концентрация
вещества Л в газовой фазе; R радиус твердой
частицы, г— средний радиус слоя продукта.
гс — радиус нелрореагнронавшао ядра
При отмеченном допущении скорость, с которой вещество А
вступает в реакцию в определенный момент времени, характе-
ризуется скоростью диффузии этого вешссгва в тею частицы
сквозь слой продукта радиусом г. т. е.
- dN A. _ 4nr^QA ~ const. (3.11)
Используя закон Фика, относящийся к эквимолярной про-
тиводиффузии, и учитывая, что QA и dCA/dr положительны, по-
лучаем следующее выражение для потокв вещества А сквозь
слой продукта:
Qa = D
dCA
dr
(3 12)
Комбинированием уравнений (3.11) и (3.12) для некоторого
произвольного радиуса г выведем выражение
rf/Vx . > п dC.
—= 4nr~D—= const.
dt dr
(3.13)
Д ля t = 0 г — Л; для / =
°® г — 0.
ВВ
3 3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
Проинтегрируем эго выражение по толщине слоя продукта,
т. е- от R до гс:
т/Л'л
dt
rt Иг
f^=4nD [dCA;
Сл,
<™A
dt
1
= 4nDC^.
(3-14)
Уравнение (3.14) характеризует реакционную способность
частицы во времени при квазисгационарной модели взаимодей-
ствия поверхности ее ядра.
Теперь рассмотрим случай, когда размер непрореагировав-
шего ядра частицы изменяется во времени. Для данною размера
ядра величина dN^/dt постоянна, но по мере его уменьшения
слой продукта увеличивается, что приводит к замедлению диф-
фузии вещества А к ядру. Следователыю, искомое соотношение
можно получить интегрированием уравнения (3.14) по времени
и другим переменным. Однако в указанное уравнение вхотят
гри переменные (f, NA и гс), поэтому прежде чем начать преоб-
разование уравнения, одну из них необходимо исключить или
выразить через две другие.
Зависимость NA от д при диффузии сквозь слой продукта
выразим аналогично, как при рассмотрении диффузии сквозь
пленку газа, использовав соотношение (3.6). После подстановки
уравнения (3.6) в уравнение (3.14), разделения переменных и
интегрирования находим:
1 г>с -bDCjjdr,
к J о
РвК2
bbDC*
(3 15)
Время, необходимое для того чтобы частица полностью про-
реагировала, т. с. когда гс — 0, равно
рХ
бЛЯС^ •
(3.16)
89
Г Л А В A 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
РИС. 3.6. Изменение концен-
трации исходного вещества А в
ходе реакции, лимитируемой ско-
ростью химического взаимодей-
ствия твердой частицы с газооб-
разным веществом:
1 — прореагировавшая часть частицы,
2 — ядро твердой частицы; С — кон-
центрация вещества А в газовой фак,
R — радиус твердой частицы; гс — ра-
диус непрорсагировавшего ядра
Разделив уравнение (3.15) на (3.16), получим выражение, из ко-
торого можно найти радиус непрореагировавшей частицы:
Переходя подобно предыдущему случаю — (3.9) — к степени
превращения твердого вещества, получим
i = l-3(l-yfi)2/3 4-2(1-^).
т
(3.17)
Теперь рассмотрим случай, когда лимитирующей стадией
процесса является химическая реакция. На рис. 3.6 изображена
кривая градиента концентрации вещества А внутри зерна твер-
дого материала для этого случая. Поскольку по условию течение
реакции не зависит от наличия какого бы то ни было слоя про-
дукта, количество реагирующего вещества пропорционально пло-
щади активной поверхности непрореагировавшего ядра. Следо-
вательно скорость реакции, отнесенная к единице площади по-
верхности ядра частицы, характеризуется соотношением
1 dTVg _ />
4гг(i 2 dt 4лгс2 dt
(3.18)
90
3.3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
Выразив величину Л'₽ через текущее значение радиуса ядра
частицы (3.9), получим
--iy рв4ягс2 = -pe^ = ЬкС^. (3.19)
4пгс dt at
После интегрирования найдем
г, /
-peJdrc = bk^fdt;
R О
t = -£e—(R-rc)
с'
(3.20)
Время, необходимое для того чтобы частица полностью про-
реагировала, т. е. когда значение ее радиуса rt = 0, составляет
(321)
Разделив уравнение (3.20) на (3.21), получим выражение, из
которого можно найти радиус непрореагировавшей частицы:
R
3.3.3. Уменьшение размеров частиц
Реакция может протекать без образования слоя
продукта, как, например, в случае горения чистого углерода. При
лом реагирующая частица постепенно уменьшается через неко-
торое время и исчезает (рис. 3.7). Для таких процессов можно вы-
делить три этапа взаимодействия веществ:
I) диффузия реагента А из потока газа сквозь газовую пленку,
окружающую частицу, к поверхности твердого вещества;
2) реакция на поверхности частицы между веществами А и В\
3) диффузия продуктов реакции от поверхности частицы
I». ноль пленку газа обратно в поток вещества А.
91
Г Л А В A 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
R О R
РИС. 3.7. Изменение концентрации исходных веществ при горении твер-
дой частицы с уменьшением ее размеров; взаимодействие частицы с газом
протекает по схеме А (г.) + ЬВ (тв.) —> Продукты:
I — уменьшающаяся твердая частица; 2 — газовая пленка» окружающая частицу; С,
Сд, — концентрация вещества А соответственно в газовой фазе, в язевой оболочке, окру-
жающей твердую частицу, и на поверхности частицы; Сдр Сл — соответственно концентра
ции образовавшегося газообразного продукта в газовой оболочке, окружающей твердую
частицу, и на поверхности частицы, Л — рддиус твердой частииы
Примем во внимание, что слой продукта отсутствует и, сле-
довательно, не оказывает сопротивления протеканию процесса.
Аналогично исследованию процесса взаимодействия газа с
частицей постоянного размера будем исходить из того, что ско-
рость процесса определяется лимитирующим фактором. Так же,
как и в предыдущем случае, рассмотрим только необратимую
реакцию.
Если шмитирующеи стадией процесса является химическая
реакция, то его скорость целиком определяется скоростью хи-
мической реакции и характеристики идентичны аналогичным
характеристикам процесса взаимодействия газа с частицей по-
стоянного размера. Следовательно, уравнении (3.8), (3.20) и
(3.22) отражают изменение концентраций реагирующих веществ
во времени для изолированной частицы постоянного и пере-
менного объемов.
92
3.3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
Когда лимитирующей стадией процесса является диффузия
сквозь газовую пленку, сопротивление пленки газа на поверхно-
сти частицы зависит от относительных скоростей газового пото-
ка и частицы, свойств газа и размера частицы. Взаимосвязь этих
величин устанавливают только экспериментально, она дается в
виде полуэмпирического безразмерного уравнения, которое вы-
ражает их соотношение только применительно к определенным
условиям контактирования газа с твердой фазой (неподвижный
слой зернистого материала, псевдоожиженный слой и свободное
падение частиц). Например, при свободном падении твердых час-
тиц Н. Фросслинг получил уравнение для передачи массы (в
молярных долях) от вешества, находящегося в газовом потоке, к
веществу частицы:
= 2 + 0,6(Sc)I/3(Re)l/2 =2+0,6
Р
, (3.23)
dup
И
|де d — диаметр частицы, м; и — скорость газа, м/с; ц — дина-
мическая вязкость, Па-с (кг/(м-с)); р— плотность, кг/мэ; Re —
число Рейнольдса, Re = dup/ц; Sc — критерий Шмидта, Sc —
= ц/pZ); D — коэффициент диффузии, м2/с.
В ходе реакции размер частицы твердого вещества посте-
пенно уменьшается, и если она находится в состоянии свобод-
ного падения, то изменяется относительная скорость частицы,
поскольку скорость осаждения частицы зависит от ее размера.
Вследствие этого сопротивление газовой пленки на поверхности
частицы, обозначенное через кк, в ходе реакции изменяется.
Попытаемся сформулировать соотношение, связывающее из-
менение размера частицы с длительностью процесса, использо-
вав безразмерное выражение, аналогичное уравнению (3.23).
воспользуемся некоторыми зависимостями, дающими представ-
ление об изменении сопротивления пленки газа на поверхности
частицы при изменении ее размера и скорости газа. Сопротив-
ление пленки газа снижается с уменьшением размера частицы,
но возрастает по мере уменьшения скорости газа. Однако опре-
к'ляющим фактором при этом является размер частицы. На-
пример, согласно уравнениям (3.13) и (3.23)
₽ при (Sc),/3(Re),/2 «3,3|
fp,/2 при (Sc),/S(Re)l'/2 » 3,3
93
Г Л А В A 3 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
3.3.4. Уравнения общей скорости
В ходе пзаимодсйствия частицы постоянного раз-
мера с газом изменяется относительное сопротивление процессу
как газовой пленки, так и слоя продукта. Это объясняется тем,
что сопротивление газовой пленки при неизменности размера
частицы остается практически постоянным, а сопротивление
слоя продукта по мере уменьшения размера непрорсагнровав-
шего ядра частицы увеличивается, причем роль последнего фак-
тора постепенно возрастает.
Следовательно, принимая во внимание указанное перерас-
пределение величин сопротивления в ходе реакции, относи-
тельное влияние их можно исследовать только при одновременном
рассмотрении всех процессов, протекающих на поверхности и
внутри частицы.
Определив среднюю скорость реакции в течение времени,
необходимого для того чтобы частица полностью прореагирова-
ла, а также исключив все промежуточные концентрации ве-
ществ, получим
при этом = 2D/R характеризует проводимость слоя продукта,
a R/2 — его среднюю толщину.
Для частиц, объем которых изменяется в ходе реакции, не-
обходимо учитывать зависимость общего сопротивления про-
цессу только от двух факторов: сопротивления газовой пленки и
химической реакции на поверхности. Относя каждый из этих
факторов к наружной поверхности частицы, можно установить
их совместное влияние и вывести следующее выражение:
1 + 1 Сл'
ks
(126)
94
3.3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
3.3.5. Определение лимитирующих стадий
Кинетические зависимости и стадии, определяю-
щие скорость процесса взаимодействия |аза с твердой частицей,
находят путем изучения характера изменения степени превра-
щения вещества, составляющею шерлую частицу, и влияния на
нее изменения размеров частицы и температурных условий
процесса. Эти данные получают различными эксперименталь-
ными методами. Одни из них просты и не требуют сложного
оборудования, другие основаны на применении направленного
эксперимента и на соответствующей матсмашческой обработке
результатов.
Влияние температуры значительно сильнее сказывается на
ходе химической реакции, чем другие физические факторы. Та-
ким образом, ко г та процесс идет при разных температурах,
можно быстро установить, что лимитирует его скорость: хими-
ческая реакция или сопротивление слоя продукта и газовой
пленки на поверхности частицы.
Влияние сопротивления сгон продукта значительно выше, чем
сопротивление газовой пленки, окружающем частицу, если в
результате реакции па частице образуется слой плотного про-
дукта. Следовательно, в этих случаях сопротивлением газовой
пленки можно пренебречь. Кроме того, сопротивление слоя про-
дукта практически не зависит от скорости движения газа отно-
сительно частицы.
Сопротивление пленки газа можно рассчитать с помощью
безразмерных уравнений, аналогичных уравнению (3.23). Если
экспериментально найденная скорость процесса совпадает с
рассчитанной скоростью массопередачи, то процесс лимитиру-
ется сопротивлением газовой пленки, окружающей частицу.
На основании сказанного путем несложных экспериментов
можно определить механизм сопротивления процессу. В качест-
ве примера рассмотрим хорошо изученную реакцию взаимодей-
ствия чистого углерода с кислородом:
С + О2 - СО2;
В (тв.) + А (г ) = С (г.).
(3.27)
(3.28)
95
Г Л А В A 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Уравнение скорости данной реакции можно записать в сле-
дующем виде:
I dNg I . D2 dR dR ,r
- -4п/Грв —- = -рв = кСл. (3.29)
о dt AnR- dt dt
Поскольку в течение реакций слой продукта не образуется,
наблюдаемая кинетика отражает процесс взаимодействия газа с
твердыми частицами, размеры которых постепенно уменьшают-
ся. При этом факторами, оказывающими сопротивление про-
цессу, можно считать химическую реакцию на поверхности час-
тицы и диффузию сквозь окружающую ее газовую пленку.
Согласно уравнению (3.26)
1 1
к К
(3.30)
Если лимитирующей стадией являете» химическая реакция
на поверхности частицы, скорость процесса можно выразить
уравнением
1 dHB
S dt
4,32-10нСж
44000
е RT~
= кСА,
(3.31)
где Т — температура, К; Q, — концентрация газообразной фазы
на поверхности частицы, моль/л.
Если лимитирующей стадией является диффузия сквозь
пленку газа, то применимо уравнение (3.23). Следует отметить,
что когда скорость процесса определяется сопротивлением газо-
вой пленки, скорость реакции нечувствительна к температуре,
но зависит от размера частицы и соотношения скоростей газа и
частицы.
При экстраполировании результатов за пределы экспери-
ментально найденных значений необходимо четко представлять
себе, что при других значениях переменных соотношение влия-
ния различных лимитирующих факторов на протекание процес-
са может измениться. Например, для частиц, на поверхности
которых образуется твердая неотслаиваюшаяся корка продукта.
повышение температуры и в меньшей степени увеличение их
размеров приводит к тому, что диффузионное сопротивление
96
3.4. КИНЕТИКА ДИФФУЗИИ
становится фактором, лимитирующим скорость процесса, по-
скольку критическая температура перехода в диффузионную
область является функцией размеров частиц, пористости мате-
риала и кинетики химической реакции. Для процессов, при ко-
торых на поверхности частицы не образуется слой продукта.
повышение температуры также увеличивает относительное вли-
яние сопротивления газовой пленки.
В заключение отметим, что относительные значения раз-
личных тормозящих факторов изменяются в ходе процесса. Их
можно найти экспериментально и после подстановки в уравне-
ние (3.25) использовать при расчетах.
3.4. Кинетика диффузии
3.4.1. Диффузия в газовых смесях
Среди многих работ, посвященных кинетике диф-
фузии, мы отдаем предпочтение монографии Л.Ф Богданди и
Г. Энгеля (231, в которой удачно сочетаются краткость и доста-
точная глубина изложения. Приведенный ниже материал в ос-
новном базируется на этой работе.
Рассмотрим газовые смеси, состоящие из двух компонентов,
например СО и СО2. Если в смеси имеются местные отличия
парциальных давлений р, и р2 или концентраций компонентов
С| и С2 (моль/см3), то происходит их диффузия.
Можно строго доказать, что коэффициент диффузии газа I
в смеси с газом 2 равен коэффициенту диффузии газа 2 в этой
же смеси, т. е.
“ ^21-
(3.32)
Численные значения коэффициентов диффузии можно вы-
числить методами кинетической теории газа. Самое первое при-
ближение дает использование величины среднего свободного
пробега молекул.
Диффузионный поток измеряют в моль/(см2-с).
Если учесть фактическое распределение направлений дви-
жения молекул, то получим
Д12 = Izoj; (3 33)
97
ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
8RT
1/2
nCNLc]2-j2 ’
Аг
1 ( 8/?tY/2
2nC/V/Or2V2 [лЛ/j J
(3.34)
(3.35)
(3.36)
где Л — величина среднего свободного пробега частиц; и,—
средняя скорость частиц, см/с; Л, — число Логпмидта; Л/, —
молекулярная масса газа 1; С= С( + С2 — кон цеп Гранин газо-
вой смеси, моль/cvf; о|2 = (Oj + о2)/2 — средний эффективный
диаметр соударяющихся молекул, нм.
Недостаток выражения (3.36) состоит в гом, что из-за ис-
пользования приближенного уравнения (3.35) оно нс приводит
к равенству = D,t.
Расчет коэффициента диффузии, основанный на
передачи импульсов 1197[, приводит к выражению
n -D 3 Г/?Т(Л/1 + Л/2>11/2
21 8(С,+С2)О?2Л7 [ 2пМхМ2 _
законах
(3.37)
При С, + Сг = р/К 7’получим
3
или
Аг - Ai
(Л/, * ЛЛ)
2пМхМ2
(RT?'2
D12 = Al — 1,86 -10“2
т1/2 Г(Л/, +л/2>
Рс 12 -
Л/|Л/2
(3.38)
(3.39)
где р — давление газовой смеси, МПа
Вывод уравнения (3.38) основан на упрошенном представ-
лении о молекулах как о твердых шарах. Тщательные замеры
показывают, что из-за этого допущения формула (3.38) не со-
всем точно воспроизводит температурную зависимость коэффи-
циента диффузии.
98
34 КИНЕТИКА ДИФФУЗИИ
IЛЬЛИНА 3 1. Коэффициенты диффузии DT(см2/с) и шина свободного
пробега молекул X (см) в бинарных газовых смесях (д — 1 ат)
1 императора СО + N, П. 4 Н2 4 ||2О СО + со,
1 Г, к «г х 10-» D, л иг* Dr X |0 ‘ Dr X 10 ’
500 773 1,09 2,64 3,68 3,34 4,62 3,57 0,95 2,63
7»0 973 1,65 3,58 5.51 4,44 6,91 4,76 1.51 3,71
Ч(Ю 1173 2,30 4,52 7,64 5,62 9,58 6.01 2,20 4,91
1 ИХ) 1373 3,05 5,53 10,06 6,84 12,62 7,32 3,01 6.22
С учетом необходимых поправок температурная зависимость
ко м|)фиииснта диффузии имеет вид
0,2.. т*.
(340)
В большинстве опытов по определению температурной за-
висимости коэффициента диффузии поддерживали постоянным
давление р, а не концентрацию С. В этом случае в соответствии
с уравнением (3.38) или (3.39)
D12 = Т”(р = const).
(3.41)
В работе [23] приведена зависимость коэффициента диффу-
1ии для бинарных газовых смесей, уточненная на основе экспе-
риментальных данных:
Д2 =
1,75 < п < 2(р = const).
(3.42)
Коэффициенты диффузии молекул в бинарных газовых сме-
си ч важнейших для восстановления руд, и соответствующие ве-
тчины их свободного пробега представлены в табл. 3.1. Для
расчетов использованы формулы (3.35) и (3.39). Величины
«if?** и о взяты из литературы пли оценены по значениям по-
11>(>пых газовых смесей.
Вышеприведенные рассуждения относятся к диффузии в
бинарных газовых смесях. В промышленных процессах обычно
присутствует более двух газовых компонентов, поэтому необхо-
iiiMo рассмотреть случай, когда кроме восстановителя и окис-
99
ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
лителя, например Н2 и Н2О или СО и СО2, присутствует инерт-
ный газ, который сам участия в реакции не принимает (азот
или аргон).
При восстановлении пробы руды газовой смесью подобного
типа следует стремиться, чтобы давление газа на всех участках
было одинаковым. Тогда
dC\ dC2 _ dCy _
dx dx dx
(3.43)
Обозначив цифрой 1 восстановительный компонент газа,
цифрой 2 — окислительный, цифрой 3 — инертный, далее оп-
ределим диффузионный поток в стационарном состоянии:
А - А» А - 0.
(3.44)
Потоки Л и А согласно стехиометрии реакции должны быть
противоположно направленными и равными. Диффузионный
поток инертного газа при стационарном ходе процесса равен
нулю, так как этот компонент ничего не производит и не рас-
ходуется. Диффузионный поток каждого из трех компонентов
проявляется не только из-за собственного градиента концент-
рации, но и из-за градиента концентрации двух остальных
газов.
Соотношение коэффициентов диффузии каждой из бинар-
ных смесей CO/N2, CO^/Nj и СО/СО2 лежит между 1,0 и 1,4.
Следовательно, значительного перемещения и существенного
различия парциального давления инертного газа, в данном слу-
чае азота, между свободным газовым пространством и реаги-
рующей поверхностью руды в печи ожидать не следует, во вся-
ком случае, если содержание водорода в газе остается незначи-
тельным.
Коэффициенты диффузии бинарных газовых смесей с водо-
родом, напротив, в 4 раза больше, чем коэффициенты диффу-
зии бинарных газовых смесей, не содержащих водород.
100
34. КИНЕТИКА ДИФФУЗИИ
3.4.2. Массопередача
При диффузии сквозь пограничный слой газа тол-
щиной Ь, который образуется у поверхности куска руды, удобно
нолыоваться коэффициентом массопередачи
(3.45)
Преимущество этого выражения в том, что оно описывает
не только диффузию сквозь ламинарные пограничные слои, ио
и массообмен при появлении турбулентности, хотя в последнем
случае понятие «пограничный слой газа» теряет свой смысл.
По значениям коэффициента массопередачи (3, коэффици-
ента диффузии D и характеристического расстояния d (напри-
мер. диаметра обтекаемого газом шара) можно получить крите-
рии Шервуда
Sh = ^ = 7’ <346)
который связан с критерием Рейнольдса, характеризующим
ишжение газового потока
Re =
ud
и с критерием Шмидта [23]
следующим образом:
(3.47)
(3.48)
(3.49)
v
иге и — скорость газа; v — кинематическая вязкость газа; С,
(” - константы.
Согласно данным работ [190, 191 [, С= 2 для случая, когда
ни обтекает шарообразные куски. При этом и = 0; Sh = 2; С'~
0,6. Для ламинарного потока т = 1/3, л = 1/3. Для турбулент-
ной» потока /и — 0,5—0,8; л = 1/3. Следовательно, коэффици-
ент массопередачи приблизительно пропорционален корню
квадратному из скорости газа и.
Критерий Шмидта для чистых газов в зависимости от дав-
м» ния, температуры и типа газа составляет 0,6—0,8 [189]. При
101
Г Л А В A 3 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
14,7 сС вязкость Н2 составляет 89,3 • 10"6, вязкость СО — 146,8 х
х 10 6, а вязкость смеси этих двух газов при содержании 48,4 %
Н2равна 148,5 I0'6 г/(см-с) [ 178[.
Коэффициент внутренней диффузии Dl2 для смеси СО2 +
+ Н2, напротив, в основном не зависит от состава газа и в нор-
мальных условиях составляет 0,550 см2/с. Согласно формулам
(3.37)—(3.39), эта величина находится между значениями газо-
вых констант = 1,24 и £)со = 0,104.
Следовательно, критерий Шмидта для газовых смесей не
может иметь постоянной величины, которая бы не зависела от
типа и концентрации газов в газовой смеси. Чаще всего крите-
рий Шмидта для газовых смесей ниже, чем для чистых 1азов.
Это отклонение проявляется тем четче, чем больше различаются
коэффициенты диффузии и плотности компонентов. Для смеси
водорода и диоксида углерода в соотношении 1:1 критерий
Шмидта при 20 °C равен 0,25. С ростом концентрации более
тяжелого компонента величина критерия Шмидта снижается, а
Д2 остается постоянным. Для смеси N2 + Н2 эта зависимость
подобна.
3.4.3. Диффузия сквозь поры
При диффузии сквозь поры кусков руды или слой
продукта восстановления следует учитывать сужение их сечения.
Далее нужно ввести фактор, учитывающий разветвленность и
направленность пор относительно направления диффузии. Для
этого используют коэффициент диффузии сквозь поры Dр:
£>р = D& (3.50)
где у — относительный объем пор, т. е. отношение объема пор к
объему куска; лабиринтный фактор, зависящий от струк-
туры пор и определяемый эмпирически.
Если диаметр пор меньше длины среднего свободного про-
бега молекулы у, то молекулы будут сталкиваться со стенками
поры чаше, чем между собой. В литературе такой режим назы-
вают кнудсеновасим. Здесь неприменимы приемы, предусмот-
ренные ранее при выводе уравнений (3,37)—(3.39).
102
3.4 КИНЕТИКА ДИФФУЗИИ
При d < Л (d — диаметр поры) коэффициент кнудсеновской
шффузии
£)к = %RT_
' 6 пМ.
(3.51)
Сравнение полученного коэффициента с найденным по
формуле (3.38) показывает, что коэффициент кнудсеновской
диффузии в порах при d < к, в противоположность коэффици-
ент нормальной диффузии газа, не зависит от давления газа и
сечения взаимодействия.
Согласно кинетической теории газов, длина среднего сво-
бодного пробега молекул в газовой смеси в первом приближе-
нии выражается уравнением (3.35).
Если лимитирующей сталией процесса является диффузия
нна, то можно принять, что реакция на границе раздела фаз
протекает в непосредственной близости от состояния равнове-
сия. Если Cf — концентрация восстановителя, Cf — концен-
।рация окислителя в объеме газа, a С{! и С2 — равновесные
концентрации их на поверхности оксида металла, для процесса
диффузии получим
•Л - Аг
= “Аг
_ Аг (Г1 g fB
~d7~~~Г(С' -С|
ыСг _ Аг г'В
~dT~~~T{C* ~С1
(3 52)
। де I — путь диффузии, т. е. длина пор или кажущаяся толщина
шффузионного слоя.
Координата х установлена таким образом, что положитель-
ное направление от х перпендикулярно к реакционной поверх-
ности оксида металла и совпадает с осью воображаемой цилин-
дрической поры. Тогда
2
(3.53)
я
Pi
„В
Pl
в
ЮЗ
ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Использовав константу равновесия К
в „в
11 _ Р\
Гв ’
С2 Р1
(3 54)
из уравнений (3.52) и (3.53) получим
(3.55)
Итак, диффузионный поток прямо пропорционален кон-
центрации С| или парциальному давлению газа-восстановителя
С*
р* = CfRT, пока константа равновесия К = —— меньше еди-
С*
ницы или постоянна.
Коэффициент диффузии D,It согласно уравнению (3.38), об-
ратно пропорционален давлению р. При изменении парциаль-
ного давления pf посредством изменения общего давления р
диффузионный поток остается постоянным.
ГЛАВА 'I
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ
ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
4.1. Восстановление в кипящем слое
В настоящее время трудно назвать отрасль про-
мышленности, в которой бы не применялись или
не намечались к применению процессы псевдо-
ожижения.
Использование аппаратов с кипящим слоем
открывает широкие возможности для совершен-
ствования технологии различных производств.
Зернистый материал, приведенный в псевдоожи-
женное состояние, приобретает свойства текучести,
изотермичности и исключительную способность к
тепло- и массоперсносу. Ведение процессов в ки-
пящем слое облегчает их автоматизацию.
Процессы восстановления в кипящем слое
особенно интенсивно разрабатываются в послед-
ние десятилетия. С этими процессами связывают
возможности коренных изменений в металлургии,
поэтому за рубежом большинство исследований
ведется непосредственно корпорациями, а не уни-
верситетами. В связи с этим обобщающие теоре-
тические работы по восстановлению оксидов ме-
таллов в кипящем слое практически отсутствуют,
зато имеется огромное количество патентов на
устройства и способы.
105
Г Л А В A 4. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
4.1.2. Гидродинамика кипящего слоя
Переход свободно лежащего неподвижного слоя
мелкозернистого материала в псевдоожиженное состояние про-
исходит при определенной скорости газового потока И^р. Эта
величина называется первой критической скоростью кипящего слоя.
При дальнейшем увеличении скорости потока газа силы вязкости
и градиент скорости около частиц возрастают, и наступает мо-
мент, когда становится возможным их унос из слоя. Скорость
потока, соответствующая уносу материала из слоя, называется
второй критической скоростью кипящего слоя . Область су-
шествования кипящего слоя ограничивается скоростями и
И/' По существующим представлениям, критические скорости
могут быть описаны зависимостями вида
^кр YH, Yr (4.1)
где d — диаметр частиц, м; ук — кажущаяся плотность материа-
ла, кг/м5; уи — насыпная плотность материала, кг/м’; уг — плот-
ность газа, кг/м3; v — кинематическая вязкость газа, м2/с; т —
коэффициент, учитывающий особенности псевдоожижения.
Из-за сложности гидродинамической обстановки псевдо-
ожижения выражения для определения критических скоростей
удобнее представлять в критериальной форме.
Определяющими в этом случае будут критерии Рейнольдса
Re и Архимеда Аг, а зависимости приобретут вид
Rckp “/(Аг) или ReKp —/(Fe); (4.2)
И/.Д,
Искр = (4.3)
1 V
Аг = <Yk тУг)> (4,4)
v2 Yr
где
[з
Fe = Аг — критерий Федорова; (4.5)
V4
106
4.1 ВОССТАНОВЛЕНА В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
d. — эквивалентный диаметр, вычисляемый по формуле
, I 6G .
Vn"*K
(7 — масса насыпки, кг; п — число частиц.
При рабочих расчетах можно принимать
d3 = 0,75
где — средний размер частиц.
Анализ зависимостей для определения критических скоро-
стей показал, что из-за ряда упрощающих допущений они не
могут носить универсальный характер. Результаты расчетов,
произведенных нами по формулам различных авторов, не сов-
пали с экспериментальными данными по псевдоожижению ме-
таллорудных материалов. Надо полагать, что это объясняется
специфическими особенностями исследуемых материалов: боль-
шой плотностью, компактностью формы частиц и т. п.
С целью уточнения области существования кипящего слоя
мстаялорудных материалов нами экспериментально определены
критические скорости псевдоожижения. Полученные результат
обработаны в критериальной форме совместно с данными дру-
i их авторов по псевдоожижению подобных материалов |33|.
Показано, что начальные скорости псевдоожижения железо-
рудных материалов в области турбулентных режимов хорошо
описываются зависимостью
Re' = 0,35 Fe1-82.
(4.6)
Турбулентный режим наступает при Re < 20 (в расчете на
свободное сечение реактора).
Для ламинарных режимов псевдоожижения (Re> 20) наи-
л уч шее приближение дает формула
Re' = 0,15 Fe2-2.
(47)
Вторая критическая скорость кипящего слоя удовлетвори-
1сльно описывается известной формулой Тодеса:
Re' =
Аг
18 + 0,6|Уаг
(4.8)
107
Г Л А В А 4 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
Эта формула отвечает практически полному выносу зерни-
стого материала из реактора. Однако унос основной части по-
лидисперсного слоя (50—70 %) обычно происходит значительно
раньше, примерно при 0,6—0,8 Ж* определенной по форму-
ле Тодеса.
В заключение отметим, что в гидродинамике псевдоожиже-
ния широко используется такой параметр, как число псевдо-
ожижения, т. е. отношение реальной рабочей скорости газа к
первой критической скорости:
п/
Wnc = (4.9)
гг
кр
4.1.3. Процесс с идеальным перемешиванием
Процессы в кипящем слое практически изотер-
мичны и наиболее близки к идеальному смешению твердой фа-
зы. Основными факторами, определяющими продолжительность
процесса в кипяшем слое, являются кинетика превращения час-
тиц в зависимости от их размера и распределение частиц по
размерам.
В работе О. Левеншпиля (109) выведено следующее выраже-
ние для определения средней степени превращения частиц £ср в
монодисперсном кипящем слое:
т
ЕсР =* 1 - f О - EJ£ (О
о
(4.10)
где е, — степень превращения одиночной частицы; т — время
полного превращения частицы; t— текущее время; £(г) —
функция распределения времени пребывания твердых частиц в
реакторе:
Тср
(4.11)
т£р — среднее время пребывания частиц в реакторе.
108
4.1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Тогда выражение (4.10) можно переписать так;
г е
ecp-l f(l-EB)---------dt.
о тч>
(4 12)
Известны только частные решения для тех видов подынте-
(ральнои функции, которые получены в рамках теории не про-
реагировавшего ядра. Если лимитирующей стадией является
внешняя диффузия, уравнение приобретает следующий вид:
(4.13)
Когда лимитируюшей стадией процесса является химиче-
ская реакция,
Если же лимитирующей стадией является внутренняя диф-
фузия газа, получается сложное соотношение, которое для
практических расчетов преобразовано к виду
ср
ср
19
41
420 тср
4620 тср
- 0,00149
(4.15)
Очевидно, уравнения (4.13)—(4.15) описывают превращения,
скорость которых лимитируется какой-либо ярко выраженной
< । алией, причем только в рамках теории непрореагировавшего
н ipn. Для описания реальных процессов, протекающих обычно
109
Г Л А В A 4. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
Размер частиц, мм
Максимальная скорость газа, см/с
РИС. 4.1. Зависимость макси-
мачьной произвойительности ре-
актора с кипящим слоем Q
от размера частиц РУДЬ1
подаче различных восстанозмте-
лей (СО сплошная линия,
Н2— штриховая), температуре
700 °C и давлении 0,1 МПа
А- обычный интервал крупное™
концентрата мокрой магнитной сепа-
раини; 6- область произволь-
ности доменных печей, В__ зхгпери-
ментлльно измеренное цдя H-fron-
цроиесса значение (706 0,235 МПа);
Г производительность рикюра
Т. Ямамити (640 °C. О, |05 МПа), /,
2 — соответственно двух- и ojwcciy-
пенчатый реакторы
химической реакции. При высокой скорости подачи восстанови-
тельный газ лишь короткое время находится в контакте с части-
цами рулы и не успевает полностью использовать свою восстано-
вительную способность. Большее значение имеет количество га-
за, подаваемого в кипящий слой в единицу времени. Работа со
второй критической скоростью обеспечивает одновременно мак-
симальную производительность реактора. Исходя из максималь-
ной скорости газа и допущения, что процесс восстановлении га-
зом идет вплоть до состояния равновесия, рассчитаны пределы
производительности установок при восстановлении с помощью
Н2 или СО при 700 °C (рис. 4.1). Для обеспечения устойчивости
работы реактора в качестве скорости газа принята скорость, со-
ставляющая 70 % максимально допустимой для данного случая.
Как видим, производительность, характерная для доменных
печей, может быть достигнута лишь тогда, когда использхемая
руда не содержит фракций менее 0,2 мкм. С увеличением разме-
ров частиц руды перестает соблюдаться принятое допущение
быстрого достижения равновесного состояния реакции между
восстановительным газом и рудой, поэтому концентрат, полу-
ченный в результате мокрой магнитной сепарации, в общем
случае выпадает из группы руд, которые можно обрабатывать в
кипящем слое.
112
4.1. ВОССТАН08ЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Конечно, производительность реактора можно значительно
увеличить путем повышения давления в реакционном простран-
стве. При этом производительность установки растет приблизи-
тельно пропорционально давлению, поскольку количество по-
даваемых газов в этом случае возрастает без увеличения их
линейной скорости (рис. 4.2) по сравнению с данными, приве-
денными для нормального давления (рис. 4.1).
Благоприятно влияет и ведение процесса восстановления в
двух и более последовательно расположенных друг над другом
ступенях с кипящими слоями. При этом возрастает не только
результативность химического взаимодействия руды с газом, но
и пропускная способность реактора (рис. 4.1).
На рис. 4.1 и 4.2 приведены данные о пропускной способ-
ности реакторов с кипящим слоем, полученные как на про-
мышленных, так и на опытных установках. Видно, что сущест-
вует значительный разрыв между производительностью реакто-
ров и доменных печей, что обусловлено использованием мелких
фракций руд: в опытах Т. Ямамити |166| - от 0,04 до 0,25 мм; в
II Iron-процессе — от 0,06 до 0,83 мм. Поэтому целесообразно
использовать в реакторах только относительно крупные фрак-
ции рудной мелочи, предварительно отсеяв весьма мелкие, либо
применяя их окомкование в окатыши. Это, конечно, требует зна-
РИС. 4.2. Зависимость макси-
мальной производительности ре-
актора с кипящим слоем
от размера частиц рулы (темпе-
ратура 500 °C, Н, используется
до равновесия) при различных
давлениях, МПа:
/- 3.5; 2 — 1,0; 3-0.2; 4 ~ 0,1; 5-
производитсльность H-Iron-npouecca,
530 X. 3,5 МПа
Максимальная скорость газа, см/с
113
Г Л А В A 4 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
чительных затрат, сужает область применения технологии ки-
пящею слоя и, кроме того, противоречит первоначальной кон-
цепции применении кипящего слоя, согласно которой полно-
стью устраняется агломерация сырья.
В литературе также можно встретить многочисленные дан-
ные, свидетельствующие о трудностях, возникающих при работе
в режиме кипящего слоя, из-за спекания зерен руды в рабочем
пространстве [182, 184|. Стабильность кипящего слоя и его уп-
равляемость при этом нарушаются. Это явление исследовано в
специальной серии опытов и будет описано отдельно.
4.2. Нестационарный процесс
в неподвижном слое
Кусковые руды или агломераты восстанавливают-
ся до железной губки в движущихся или в неподвижных сосу-
дах — ретортах — Н2- или СО-содержащими газами. Ретортные
способы восстановления не являются непрерывными и вклю-
чают следующие операции: наполнение, восстановление, высы-
пание готовой губки, после чего цикл повторяется. Вследствие
этого в них не соблюдается принцип противотока газа и руды, и
расход газа соответственно высок. Приблизиться к принципу
противотока можно, расположив две или несколько реторт по-
следовательно и направив газовый поток таким образом, чтобы
сначала более глубоко восстанавливалась предварительно восста-
новленная рула, а затем осуществлялось предварительное восста-
новление руды, ранее не подвергавшейся восстановлению.
Аналитически восстановление в ретортах представляет со-
бой классический случай нестационарного процесса в непод-
вижном слое.
В настоящее время известен ряд аналитических описаний
процесса восстановления в слое, в которых в качестве восстано-
вительного потенциала использована разность концентраций
восстановителя и окислителя в бинарных газовых фазах: либо
СО—СО», либо Н2—Н2О. В работе [78] с целью получения ре-
шения, приближенною к реальным условиям, составляли две
независимые системы дифференциальных уравнений, описы-
вающие кинетику процесса в слое при использовании смесей
114
4.2. НЕСТАЦИОНАРНЫЙ ГГОЦЕСС В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ
< О СО2 и Н2-Н2О. Учесть действие обеих смесей при исполь-
юпянии одной системы уравнений чрезвычайно громоздко и
। рулоемко.
Введение понятия обобщенного восстановительного потен-
циала позволяет получить более простое и широко применяемое
решение при вычислении характеристик восстановительного
процесса в слое. Записав известное дифференциальное уравне-
ние 193| процесса восстановления в слое в виде
-------(Др" -Дрт)
dh v у-4
r V + 2
(4.20)
Оле Др" — значение восстановительного потенциала поступаю-
щего в слой газа; Л — высота слоя; fa — суммарный коэффици-
ент массообмена; /'—площадь поверхности материала; К,—
скорость подачи газа; Арт — текущее значение восстановитель-
ною потенциала), приходим к уравнению, которое позволяет
получить более общее решение, так как его можно применять
тля анализа процессов со сложной газовой фазой. Однако для
ною необходимо знать суммарный коэффициент массообмена.
11оследннй достоверно можно определить на довольно крупных
слоевых установках. Кроме того, при решении уравнения (4.20)
было принято, что значение fa изменяется линейно. Эго может
внести существенную погрешность в получаемые результаты.
Рассмотрим другой подход к процессу газового восстановле-
ния оксидов в неподвижном слое. Запишем дифференциальное
уравнение в виде
dh
(4.21)
|де Гр — площадь сечения реактора; Q, — расход газа;£?р — мас-
са загрузки шихты в реактор; к — коэффициент, учитывающий
содержание оксида в шихте; е„ — степень восстановления; т —
продолжительность процесса восстановления.
В реальном процессе степень восстановления е„ является
функцией его продолжительности т, температуры Т, восстано-
вительного потенциала Др\ крупности частиц шихты dCf и т. п.
115
Г Л А В A 4. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
Сл едовател ьн о,
адри гр < = /(т, jcp>]
~ЗГ=а с"------------------------л-----------
(4 22)
Общего решения уравнения (4.22) не имеет. Необходимы
другие методы. Рассмотрим один из подходов, основанный на
использовании обобщенных результатов обычных кинетических
исследований |33].
Пусть имеется аппроксимационное уравнение поверхности
отклика для массива кинетических экспериментальных данных,
полученных при исследовании зависимости степени восстанов-
ления от времени т, величины восстановительного потенциала
ДР и крупности частиц материала D :
с. = (т, Др, D} (4.23)
Известно, что распределение частиц по крупности в непод-
вижном слое Ф одинаково по всему слою и не меняется со вре-
менем. Разделим неподвижный слой на п сечений, а весь про-
цесс на т периодов длительностью t = х/т, где т — общая про-
извольно заданная продолжительность процесса. Условимся, что
верхние цифровые индексы будут обозначать номер сечеиня, а
нижние — порядковый номер временного периода процесса.
На первое сечение в течение всего процесса восстановления
действует исходный газ с пос гоя иным восстановительным по-
тенциалом ДРд.
Степень восстановления каждой фракции материала в пер-
вом сечении в первый период времени, очевидно, можно опре-
делить, аппроксимируя кинетическую функцию при заданных
значениях t и др}). Общая степень восстановления слоя оксида
в первом сечении равна сумме степеней восстановления е, каж-
дой фракции, умноженных на долю каждой фракции £>„ при
общем числе фракций /:
е1 = 2Л W 24>
i-i *"
Приращение степени восстановления за первый период
составит
Де{ = е} - е0,
где to — исходная степень восстановления.
116
4.2. НЕСТАЦИОНАРНЫЙ ПРОЦЕСС В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ
Количество кислорода, отнятого в первом сечении слоя за
первый период, равно
Я! = Де} к,
п
где Qp — общая загрузка оксида в слое; к — доля кислорода в
оксиде при Ео = 0.
Величина /?* представляет собой реальную работу по отня-
тию кислорода, выполненную газом-восстановителем В соот-
ветствии с выражением (1.12) можно записать
«I = й',Й ’ 2П’ '4
тле д’| — уменьшение восстановительного потенциала газовой
фаты после отнятия из шихты Д* кислорода; — количество
таза, прошедшего через первое сечение за время /. Без учета ме-
тан изаци и и углеродообмсна можно считать, что Q} ~Qj
i e. что расход газа будет одинаков во всех сечениях цилиндри-
ческого реактора в период к, 2t, it и т. д. Предполагается, что
общее давление в системе Ро, парциальное давление инертных
компонентов Р|1Н и параметр v известны и неизменны. Выразив
все постоянные через один коэффициент С, определим величи-
ну уменьшения восстановительного потенциала газа:
Следовательно, восстановительный потенциал газа выходя-
щею из первого и поступающего во второе сечение неподвиж-
ною слоя составит
дй = дй -
Для второго периода времени в первом сечении можно за-
пит ,тп>
E2 = fk=/(2/, Ц)]^;
117
Г Л А В A 4. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
д4 =Л ЕН
/?’ - AFl к' А1 -
п к, лг-са.
А$ = Д$ - a'j. (4.26)
Для m-го периода времени в первом сечении неподвижного
слоя
е,'„ = Ек = Лт‘> АР(» Ае)„ = Et “ Е'»-ь
i-i Г
= AeL — A At, = Apt = A₽i - a'„.
Для m-го периода времени во втором сечении неподвижного
слоя
Е« = Екп = Apt, Ае« = Е« ~ Е™-й
и
& = Ае;„ — к, Д2/л = д₽’ = Apt - А2Я.
л v(/|
В общем случае для лго сечения и /n-го периода времени
степень восстановления и восстановительный потенциал газа
можно определить по формулам
е: = ik - ар:, д,)]^; де: = е;„ -
f-l г
О Rn
R1' = де: С = 77Г; ДЖ*1 = ар: - £Гт, (4.27)
/7 С£/г
где Др:+1 — восстановительным потенциал газа, покидающего
реактор в m-й период времени.
В данном примере рассмотрено изотермическое восстанов-
ление. Для нахождения температурных нолей в слое могут быть
использованы известные методы, приведенные в [22, 24, 92].
Для решения задачи с учетом температуры необходимо иметь
118
4.3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ПРВДЕЛ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ
соответствующие экспериментальные данные типа ев — J (т, Г®,
На наш взгляд, предлагаемое сочетание результатов кинети-
ческих исследовании с математическим моделированием весьма
перспективно. Оно позволит получить наиболее достоверное
описание реального процесса при небольших затратах.
4.3. Теоретический предел производительности
4.3.1. Шахтный процесс
Применение принципа противотока требует, что-
бы шихта в шахтной печи равномерно опускалась вниз с сохра-
нением сплошности, другими словами, чтобы ни в одном из
элементарных объемов не было каких-либо задержек или об-
ратного движении шихты вверх. Поэтому скорость потока газов
должна быть ниже критической скорости начала образовании
кипящего слоя. Необходимо избегать и режима фонтанирую-
щего слоя или «зависания» слоя. Условия и границы беспрепят-
ственного прохода 1азов сквозь неподвижный столб шихты из-
вестны. При достаточно высокой скорости восстановления мак-
симальная теоретически возможная производительность реактора
в расчете на 1 м2 его поперечного сечения определяется таким
количеством газа, которое еще обеспечивает стабильное опуска-
ние шихты при максимально возможном использовании восста-
новительной способности газов, определяемом в пределе равно-
весными условиями [23].
На рис. 4.3 представлена зависимость удельной производи-
тельности Q па 1 м2 сечения шахтной печи от приведенной ско-
рости газов для восстановления столба шихты при 900 "С, р =
0,1 МПа, различных содержании СО ь Н, в газе (от 40 до
100 %) и степени использования газа как восстановителя:
СО, г 11,0
CO + FL +СО2 +Н2О
Расчеты показывают, что ц изменяется в пределах 0,3—0,5.
119
Г Л А В A 4. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
РИС. 4.3. Зависимость мак-
си мал ыюй производится ьио-
сти печей 0Г1а1 при восстанов-
лении Fc2Oi смесями Н3 + СО
и Hj + СО + Nj от приведен-
ной скорости восстановитель-
ного газа и при различной его
концентрации С и степени
химического использования л
(0,3 — штриховые линии,
0.5 — сплошные).
J — область производительности до-
менных печей, 2. 3 — С — 40 %; <
5— Сж 100 %; х — шахтная печь
Виберга (С= 100 %, т] = 0,4)
Рис. 4.3 демонстрирует, что при скорости газа свыше 5 м/с
производительность шахтных печей выше, чем доменных. Со-
гласно литературным данным, восстановление кусков руды раз-
мером больше 20 мм можно вести со скоростью газа до 40 м/с.
Важно то, что процессы массо- и теплообмена между газом и
шихтой при столь высоких скоростях движения газа идут доста-
точно быстро, что дает удовлетворительную степень использо-
вания газов. Производительность ограничивается кинетически-
ми факторами и теплопередачей.
4.3.2. Восстановление газами
Можно допустить, что реакции восстановления
железа из его оксидов газами являются обратимыми. Их на-
правление, скорость и полнота протекания зависят от темпера-
туры, состава и физических свойств руды. Если не учитывать
эффект метанизании, то работа газа не зависит от давления и
определяется выходом СО2 или Н2О при равновесии соответст-
вующих реакций. По экспериментальным данным, при 800—
1100 °C в случае восстановления чистого FeO выход СО2 изме-
120
4.3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ
РИС* 4.4. Теоретический расход
Q* газа-восстановителя при вос-
становлении FejO, до Fe (ис-
пользование газа-восстановителя
при достижении равновесия)
штриховая линия — одноступенчатое вос-
становление Fe,O, + ЗНд(СО) —> 2Fc +
+ ЗН,О (COJ. сплошная линия — двух-
ступенчатое восстановление Fe,O, +
* Н2(СО) -> 2FeO +H1O(COJr 2FeO +
* 2Hj(CO) -> 2Fe + 2Н,О(СО,) (при T<
< 575 °C первой ступенью является пе-
реход Fe,O, —♦ FetO4, второй — FcjO« —»
-Fe)
нястся в пределах 26,2—34,7, а Н2О — 34,0—42,6% (табл. 4.1),
причем с повышением температуры эффективность использо-
вания оксида углерода снижается, а водорода, наоборот, воз-
растает.
Сравнительно низкий выход СО2 и Н2О при восстановлении
чистого FeO свидетельствуют о том, что через рабочее про-
странство соответствующих агрегатов необходимо пропускать
огромные объемы газа.
ТАБЛИЦА 4.1. Работа и расход гадов (н.у.) при восстановлении чистого FeO
г. °C СО Н,
Выход СО,, об доля» % Расход СО, м'/т Выход Н2О, об доля, % Расход Н2, м'/т
800 34,7 1152 34,0 1176
900 31,5 1270 38,1 1050
1000 28,4 1410 41,1 972
1100 26,2 1528 42,6 940
121
Г Л А В A 4. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
Еше больше восстановителя расходуется при восстановле-
нии железа из магнетита и гематита (рис. 4.4). Теоретические
расчеты выполнены для случаев изотермического восстановле-
ния. Конечно, изотермический восстановительный реактор яв-
ляется абстракцией. В обшем случае процесс восстановления
слабо эндотермичен. Нагрев шихгы и компенсацию эндотерми-
ческих эффектов осуществляют за счет физической теплоты
восстановительных газов. Данные рис. 4.4 позволяют оценить
эффективность использования восстановителей в зависимости
от температуры в различных зонах печи.
4.4. Анализ массообмена методом рабочих линии
На настоящий момент еше не разработаны точ-
ные методы аналитического описания, позволяющие учитывать
изменение концентрации кислорода в газовой и твердом фазах в
ходе процесса.
Практическая потребность в описании массоперетачи по
мере достижения термодинамического равновесия между фаза-
ми в процессе восстановления связана прежде всего с разработ-
кой математического обеспечения алгоритма управления про-
цессом.
Для определения текущих концентраций кислорода в твердой
и газовой фазах по мере достижения ими состояния равновесия
целесообразно использовать метод рабочих линий, успешно при-
меняемый при анализе массопереноса в таких процессах химиче-
ской технологии, как эксгракция. сушка, поглощение и др. |91,
135|. Для упрощения рассмотрим только процесс восстановления
водородом [34].
Определим материальный баланс массообмена кислорода
при восстановлении для прямо- и прошвотока реагентов. Вве-
дем обозначения: С — расход восстановительного 1аза, м‘/ч;
S' — количество оксидов железа, поступающих с шихтой.
кг/ч;х, Jr- — соответственно содержание и равновесное содержа-
ние кислорода в смеси Н2 + Н?О, кг/м’: у — содержание кисло-
рода в шихте, %; М — количество кислорода, удаляемого из
шихты, кг/ч.
122
4.4. АНАЛИЗ МАССООБМЕНА МЕТОДОМ РАБОЧИХ ЛИНИЙ
РИС. 4.5. Схема межфазного пе-
реноса кислорода при прямотоке
(«) и противотоке (6)
Для элемента объема
печи dVy через который
проходят реагенты при пря-
мотоке, получим такое урав-
нение (рис. 4.5. а):
dM = Sdy = Gdx. (4.28)
Проинтегрировав это
уравнение от у„ до х и от
до хк, для всей печи будем
иметь
Уж
М = -Sjdy = Gfdx (4.29)
или
М = S(yH - к) = G (хк - хи).
(4.30)
Из уравнения (4.30) найдем соотношения между потоками
реагентов:
G = S(ytl ~ук)/(хк *„)
или
5 = G (хк - хн)/(ун - JK). (4 31)
Проинтегрировав выражение (4.28) от и х,, соответственно
то текущих значений у, и хг, получим
S(yl1-y1) = G(xJ-xv), (4.32)
огкуда
Для противотока реагентов (рис. 4.5, б) уравнение матери-
ального баланса запишем так:
Gdx = Sdy . (4.34)
123
Г Л А В A 4 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
После интегрирования и преобразований, подобных опи-
санным выше, получим
(4.35)
Если в уравнениях (4.33) и (4.35) принять G/S = А, а вто-
рые слагаемые в скобках — равными В, то получим уравне-
ния типа
Ут Ахг + В,
(4.36)
показывающие, что текущие концентрации кислорода в ших-
те и газовой фазе связаны линейными зависимостями. Урав-
нения такого типа широко используются в химической тех-
нологии, где они получили наименование уравнений рабочих
линий процесса.
В практике обычно оперируют объемными долями (х, %),
если нужно задать содержание влаги в смеси Н2 + Н2О, и
массовыми долями (j, %), если нужно задать содержание ки-
слорода в восстанавливаемом продукте. Для перехода к таким
единицам измерения необходимо произвести перерасчет по
выражениям
х 16
100 22Д
= 0,714х;
(4.37)
у = у! 100,
(4.38)
где 16 — атомная масса кислорода.
С учетом двух последних зависимостей выражения (4.31),
(4.33) и (4.35) запишутся так:
для прямотока
5 = 0,714G(xK-xll)/(yH-yK);
(4.39)
Ут — “А714-хт +
о
Ч +0.714^хн
(4.40)
124
4 4. АНАЛИЗ МАССООБМЕНА МЕТОДОМ РАБОЧИХ ЛИНИЙ
для противотока
С=0,714 5(хм-хк)/(уи К);
(4.41)
Я =0,714^^ +
О
Ун - 0,714-77 хн
(4-42)
Проиллюстрируем практическую полезность использования
полученных соотношений на примерах.
Определим теоретическое количество смеси Н2 + Н2О при
х( = 5 %, необходимое для снижения содержания кислорода от
20 до 4,0 % в процессе восстановления 1000 кг оксида желе-
за (II). Приняв Хр = х* ~ 30 %, по
буемое количество смеси G (м3):
зет
рмуле (4.39) вычислим тре-
S(y»-yK) _ 1000(20-4)
0,714 (х -х„) 0,714(30-5)
= 896,4.
Покажем возможность решения обратной задачи, т. е. по
известным G = 1200 м3, 5 = 1000 кг, хн ~ 5 %, ун — 20 %,
ук = 4 % определим хк Использовав
зет
рмулу (4.40), получим
5
0.714G
1000
0,714 1200
(20 - 4)+ 5 = 23,67%.
(У|| Ук ) "* -^н
Аналогично можно решить важную с точки зрения управле-
ния процессом задачу нахождения ук по определяемому влаго-
мером значению х„.
В табл. 4.2 приведены исходные условия для различных тех-
нологических схем процесса, на рис. 4.6 — соответствующие
рабочие линии и равновесные значения х? для температур 700,
800, 900 и 1000 °C.
Для построения рабочей линии достаточно вычислить тан-
генс угла ее наклона к оси абсцисс х, т. е. отношение G/S (для
противотока) или —G/S (для прямотока), вычислять второй член
выражения (4.36) - В нет необходимости. Значение tga будет
отвечать соответствующему углу на графике только в случае ра-
венства масштабов по координатным осям Мх = Му (мм/кг О,).
125
Г Л А В A 4 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
Во всех других случаях tga наносят на график после его умно-
жения на масштабный коэффициент Ки. На рис. 4.6, а
= 3,57, а на рис. 4.6, б — Кы = 7,14 (см. две послед-
ние колонки табл. 4.2). Номера рабочих линий на этих рисунках
соответствуют колонке I в табл. 4.2.
Использование рабочих линий позволяет предварительно
проанализировать различные условия процесса восстановления.
Рассмотрим наиболее трудные для обычного математического
описания случаи восстановления оксидов до весьма высоких
степеней. Все линии, которые с увеличением х идут вниз, отве-
чают прямоточной схеме процесса, вверх — противоточной. Так,
линия 9 на рис. 4.6, б показывает, что при прямотоке и
= 2,0 %, х„ = 5 % расход водорода 100 м5/ч на 1000 кг шихты
теоретически обеспечивает удаление кислорода при 700 сС до
ук = 0,37 %, а при 800 °C — до ук = 0,1 %. При противотоке
расход водорода 100 м’/ч теоретически может обеспечить вос-
ТАБЛИЦА 4.2. Условии проведения различных технологических
вариантов процесса отжига
Номер рабочей линии Прямоток ( >), проти- воток (-) G, м*/ч Ун. % л. % II а 3» ..О „л
1 200 2 — -0,2 -0,714 -1,428
2 — 200 " 0.50 -0,2 +0,714 + 1,428
400 5 — +0,4 -1,430
4 — 400 0,50 +0,4 + 1,430 —
S ** * 400 — 1,50 +0,4 + 1,430 ——
6 600 10 — -0,6 -2,140 —
7 + 200 6 — -0,2 -0,714 —
8 — 600 — 3.00 +0,6 +2,140 —
9 100 2 -—• -0,1 — -0.714
10 — 100 0,25 +0,1 -—— +0,714
77 — 100 — 1,00 +0,1 —— +0.714
Примечание. 5 во всех случаях равно 1000 кг/ч; х„ для рабочих ли-
ний 7—70 равно 5 %, для линии // — 2,5 %
126
44 АНАЛИЗ МАССООБМЕНА МЕТОДОМ РАБОЧИХ ЛИНИЙ
РИС 4 6 Рабочие .пинии массообмена кислорода при различных условиях
восстановления; б - увеличенный масштаб дня удобства оценки конечной
стадии массообмена {1—11 — см. табл. 4 2)
становление до ук = 0,25 % при следующих данных (рис. 4.6,6,
линия 10): у„ = 1,90 % (700 °C) и л., = 5 %; у„ = 2,2 % (800 °C) и
л;, = 5 % или у„ = 2,5 % (900 сС) и хн = 5 %. Если же принять
влажность исходного газа = 10 % и сохранить приведенные
выше значения ун, то теоретическая степень восстановления ог-
раничится ук= 0,6 %. Эта же линия определяет, что при
хи = 2,5 % теоретически можно достичь ук = 0,05 %.
Если при тех же расходах водорода и температуре 800 ’С
восстанавливают оксид с у„ = 3,1 %, то при исходной влажности
i-аза = 2,5 % можно достичь у, = 1,0 % (рис. 4.6,6, линия /7),
а при = 10 % -ук — 1,5 %. Из сравнения линий 10 и И, а
также из выражения (4.36) следует, что при анализе процесса с
отинаковым отношением потоков газа и железного оксида дос-
аточно выполнить параллельный перенос линий на требуемые
шачения у„ или у,.
Описанный метод позволяет проанализировать прямоточно-
проти воз очный процесс. Допустим, в печь подастся ноюк 1аза
влажностью И % в ючку, 1деуг = 1,6 % (рис. 4.6,6, точка перс-
127
Г Л А В A 4. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
РИС. 4.7 Рабочие линии массообмена ки-
слорода при металлизации магнетитовых руд
сечения линий 9 и 11), далее 100 м3
газа подается прямотоком и 100 м3 —
противотоком. В этом случае 200 м3
газа теоретически могут обеспечить
восстановления при 700 сС от ун =
= 2,8 % (пересечение линии 11 с
х™) до 0,4 % (пересечение линии 9
с х™).
Предложенный метод анализа
восстановительных процессов еще
более эффективен при изучении про-
цессов металлизации высших окси-
дов. На рис. 4.7 представлены рабочие линии этих процессов,
причем расход водорода рассчитан 1000 на кг шихты. Спра-
ва рабочие линии ограничиваются линиями значений содер-
жания влаги для равновесий Fe—FeO (xj, = 34 %), FeO—
FejOe (Хр = 60 %, на рис. не показано).
Анализ рабочих линий свидетельствует о том, что при ис-
ходной влажности газа х = 10 % и G = 2000 м3/ч (рис. 4.7, /)
при прямотоке теоретически можно восстановить до железа весь
исходный оксид, взяв шихту с у„ =32% (включая и кислород
влаги шихты). Таких же показателей достигают и при противо-
токе (рис. 4.7, 3). Более сложная картина наблюдается при
меньших расходах восстановителя. Так, при G = 1000 м3/ч,
ун = 32 % и х^ = 10 % (область А) прямоток обеспечит
= 14,6 % (линия 2), а противоток — ук = 7 % (линия 4, об-
ласть В) за счет того, что в этом случае конечное значение хк
может значительно превышать величину х^, для Fe—FeO. Если
же процесс противотока начать при ук = 2 %, х,, = 10 % и
G = 1000 м’/ч (линия 5), то газ, достигнув Хр в точке
ут = 19,0 %, израсходует весь свой восстановительный потен-
циал и процесс прекратится. При этом к месту подачи газа (ук и
хн) будет поступать все менее и менее восстановленный матери-
128
4.4. АНАЛИЗ МАССООБМЕНА МЕТОДОМ РАБОЧИХ ЛИНИЙ
ал, что соответствует перемещению значении ук вверх по орди-
нате. Это будет происходить до тех пор, пока рабочая линия 5
не совместится с рабочей линией б, т. е. произойдет самопроиз-
вольная «настройка» процесса.
Итак, рассмотрены условия восстановления железа из его окси-
дов с помощью смеси Н2 + Н2О. Идея метода, однако, может быть
применена и для углеродсодержащих восстановительных газов.
Нетрудно показать, что выражения для расчета величин G.
S, у и других можно получить и для сложных газовых смесей.
Для этого вместо содержания влаги х в смесях Н2 + Н2О следует
использовать значения соответствующих степеней окисленности
СГС: Р„, Рт, Рр. Индексы соответствуют начальному, конеч-
ному, текущему и равновесному значениям р.
Приведем выражение для определения количества СГС типа
СО—СО2—Н2—Н2О, необходимой для удаления какого-либо
количества кислорода:
________~УК)_____________
0,714(рк -pH)(2SC + LH2)’
(4-43)
где (2ХС + ХН2) — максимально возможное содержание кисло-
рода в СГС при ее полном окислении до СО2 и Н2О.
Формула для определения конечной степени окисленности
имеет следующий вид:
-V(K ~Ук)
0,714G(2EC + LH2)
= ₽н-
Как и для смеси Н2О + Н2, соответствующие рабочие линии
будут ограничиваться равновесными значениями Рр. Эти значе-
ния для различных температур и разных типов СГС (т. с. для
разных у) получают из рассмотренных ранее диаграмм равнове-
сия СГС—MexOy—MexOy-i- Возможность использования рабочих
линий для исследования процессов углеролообмена кратко опи-
сана в работе |34|.
ГЛАВА
ВТОРИЧНЫЕ
И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
5.1. Содержание углерода в продукте
5.1.1. Науглероживание металла
Особенности процесса науглероживания наиболее
полно изложены в работах [25, 164, 165 и др.[.
В агрегатах внедоменного получения металла
в зависимости от условий возможно производство
как малоуглеродистого, так и углеродистого желе-
за. Железо обладает полиморфизмом: при темпе-
ратуре ниже 910 °C устойчива а-модификацля,
характеризующаяся кубической обьемноцентри-
ровапнон решеткой (параметр 0,287 им); при
температуре свыше 910 °C сс-модификация пере-
ходит в у-модификацшо с кубической граненсн-
трировапной решеткой (параметр 0,363 нм), ко-
торая существует до 1400 С, свыше этой темпе-
ратуры до 1539 С (температура плавления желе-
за) устойчива о-модификация с кубической объ-
емноценгрированной решшкой.
В углеродистом металле встречаются следую-
щие основные фазы: жидкий раствор углерода и
примесей в а- и у-Ге; твердые растворы углерода
и примесей в а- и y-Fe (соответственно феррит и
аустенит); графит, являющийся стабильной фа-
зой; карбид железа Fe,C (цементит), являющийся
метастабильной фазой. Карбид железа имеет ор-
торомбическую решетку, массовая доля углерода
в нем 6,67 %.
Взаимная растворимость углерода и железа в
жидком состоянии не ограничена. Максимальная
130
5.1. СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕРОДА В ПРОДУКТЕ
растворимость углерода в твердой фазе составляет в y-Fe 2 %, в
a Fe — 0,02—0,03 %.
Источником углерода в продукте может быть исходный уг-
лерод, добавленный при окомковании окатышей, а также угле-
род, выделяющийся из газовой фазы в процессе диспропорцио-
нирования СО и термического разложения СН4, его гомологов
и олефинов.
5.1.2. Влияние различных факторов
Исследовано влияние различных факторов на со-
1сржание углерода в готовом продукте (Со6ш, %) в процессе вос-
становления веществами, образовавшимися при газовоздушной
и газокислородном конверсии природного газа.
Изложенные ниже результаты справедливы при степени ме-
таллизации продукта т]м < 96—97 %, обычной при прямом полу-
чении железа. В случае более высокой степени металлизации,
например в процессах получения восстановленных порошков,
картина науглероживания несколько меняется.
Термодинамическая возможность отложения углерода по ре-
акции
2СО —> С + СО2 (5.1)
с понижением температуры возрастает, однако скорость процес-
са невелика. При повышении температуры кинетические усло-
вия улучшаются, но реакция оказывается термодинамически
невозможной. Этим объясняется наличие максимума на кривых,
отражающих количество отложенного углерода в зависимости от
1смпературы. Известно каталитическое влияние железа на реак-
цию (5.1). Так, опыты Танака Минору [25| по восстановлению
руд метаном в кипящем слое при 900 °C показали, что содер-
жание углерода в продукте зависит от степени металлизации
н достигает следующих значений: т^ —64,1 — С — 0,15 %;
Пм = 88,7 - С = 6,54 %; тц 91,7 - С = 16,18 %.
Наличие в газовой фазе водорода должно значительно тор-
мозить реакцию разложения метана, а наличие окислителей
(СО2 и Н7О) ускоряет разложение метана и газификацию угле-
рода. Наличие в газовой фазе многих компонентов, влияющих
131
Г Л А В А 5 ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
Температура, °C
РИС. 5.1. Зависимость содержания угле-
рода в продукте от температуры
на науглероживание готового про-
дукта, создает довольно сложную
картину при восстановлении же-
лезорудных материалов продукта-
ми конверсии углеводородов.
На рис. 5.1 представлена зави-
симость содержания С„61Д1 от тем-
пературы в продуктах восстанов-
ления суперконцентрата криво-
рожской руды, так называемой
криворожской синьки (СКС), и
окатышей, полученных на его ос-
нове, при соотношении в газе
СО/СО2 = 4—10. Как видно из
рисунка, при температуре 655 °C
наблюдается резкий максимум
С1Й11,. Можно предположить, что
особенно большая крутизна нис-
ходящей ветви кривой в интервале
температур 660—700 СС, кроме при-
чин, изложенных выше,
обусловлена также снижением химиче-
ской активности железа. Это косвенно подтверждается тем фак-
том, что окатыши, восстановленные при 640—650 °C, могли са-
мовозгораться в воздухе при охлаждении до 70—90 °C, тогда как
окатыши, восстановленные при 700 СС, способны к самовозго-
ранию только при 240—270 °C.
Установлено также влияние величины соотношения СО/СО2
в газе на Сов,,, при температуре 640—660 °C (рис. 5.2, о). Не-
смотря на большой разброс опытных точек, показано, что с по-
вышением СО/СО2 в газе Со6ш явно возрастает.
Подобная зависимость построена и для интервала темпера-
тур 700—720 °C (рис. 5.2, 6). Из-за множества факторов, влияющих
на процесс, для более высоких температур построение четкой
зависимости оказалось невозможным. Однако доказано, что ес-
132
5.1. СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕРОДА В ПРОДУКТЕ
РИС. 5 2. Зависимость содержания углерода в продукте от соотношения
( (>/С02 при температуре слоя 640—660 °C (о) и 700—720 °C (6)
1и процесс восстановления проводят в продуктах газовоздушной
конверсии, до с, < 95 %, при температуре свыше 820 * С при со-
отношении CO/COi < 6,0, то Сс6и| будет ничтожно малым и
можно получать губчатое железо, практически не содержащее
чтлсрод.
Основным фактором, влияющим па содержание углерода в
металле, восстановленном продуктами конверсии до степени
металлизации 95 %, является температура. Так, во всех опытах
независимо от величины соотношения СО/СО2 в газе Cof)111 было
при 700—750 °C не более 0,2 %, при 800—820 °C — не более 0,1,
1 при 840 'С — не более 0,08 %.
Установлено, что при охлаждении железной губки природ-
ным газом в бункере с температурой 700 °C возможно повыше-
ние содержания углерода в продукге до 1—2 %. Однако выше-
приведенные опыты Танако Минору свидетельствуют, что при
соответствующих условиях за счет метана можно достичь весьма
большого науглероживания продукта.
133
ГЛАВА 5. ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
5.1.3. Восстановление
углеродсодержащих окатышей
Серия опытов была проведена на окатышах, в со-
став которых входил уидерол После восстановления конверти-
рованным газом при температуре 780 сС и выше содержание
углерода в них ио сравнению с исходным значением снижается
Так, в результате восстановления при температурах 780 °C
(т — 25 мин) и 800 °C (т = 20 мин) окатышей, в которые при
изготовлении было закатано 3—4 % С (в виде коксика), содер-
жание углерода удалось снизить соответственно до 1,62 и
1,60 %.
При прочих равных условиях связь между содержанием ос-
таточного углерода в продукте и способом упрочнения окаты-
шей не обнаружена.
На рис. 5.3 приведены характерные результаты специальных
опытов по восстановлению продуктами газокислородной и тазо-
воздушной конверсии окатышей, содержавших в исходном со-
стоянии 3 % углерода. Для сравнения здесь нанесены кривые,
характеризующие изменение содержания углерода в окатышах
при восстановлении их водородом.
Рассмотрим случай восстановления окатышей водородом,
когда исключена возможность газового науглероживания.
При температуре ниже 800 °C содержание углерода в продук-
те по сравнению с исходным почти не изменяется. Ощутимое
изменение начинается только при температуре свыше 850 °C.
Чем больше выдержка при 900 С. тем меньше содержание
остаточного углерода.
При восстановлении окатышей продуктами газовоздушной н
газокислородной конверсии в зависимости от температуры про-
цесса возможно как обезуглероживание, так и науглероживание
металла. Восстановление при 800 °C продуктами газовоздушной
(СО/СО2 =10) и газокислородной (СО/СО2 = 16) конверсии
(рис. 5.3, 1, 2) приводят к росту содержания у1Лерода в металле
при увеличении длительности процесса- Это свидетельствует об
интенсивном науглероживании продукта. Науглероживание усу-
губляется еще и тем, что углерод на восстановление иракгичс-
134
51 СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕРОДА В ПРОДУКТЕ
РИС. 5.3 Влияние продол-
жительности восстановления,
температуры и состава газа
на содержание углерода в
продуктах восстановления:
/, 2 — продукты гээовоздушной и
газокислородной конверсии при
соотношении СО7/СО соотвст-
стненно 16 и 10, ? — при восста-
новлении в водороде
ски не расходуется, что подтверждает ход контрольной кривой,
полученной при использовании в качестве восстановителя водо-
рода.
При температуре 900 °C картина резко меняется. Углерод
окатышей активно участвует в процессе восстановления, и его
содержание на 12-й минуте восстановления водородом состав-
ляет 0,6 %. При применении продуктов конверсии наблюдается
снижение содержания углерода в продукте примерно до 10-й
минуты, что соответствует степени металлизации порядка 95 %.
С дальнейшим увеличением длительности процесса содержание
углерода в продукте повышается. Перегибы кривых свидетель-
ствуют о том, что при 900 С твердый углерод вначале интен-
сивно участвует в процессе восстановления. Koi да кислород
оксида исчерпан, идет только процесс науглероживания. Это
явление более подробно изучено на термогравиметричсскол ус-
ыновив. На рис. 5.4 приведены результаты восстановления ока-
тышей из СКС конвертированным газом. Наблюдаемое общее
изменение массы образца EAG включает три составляющие:
SAG = AGO + AG£ - AGC,
где AGO — масса отнятого кислорода; AG£ — масса углерода,
израсходованного на восстановление; AGC — масса углерода,
осажденного на образце.
135
Г Л А В A 5 ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
РИС. 5.4. Влияние температу-
ры на восстановление и науг-
лероживание окатышей из
СКС конвертированным га-
зом:
1—3 — соответственно 800 850 и
900 ч:
До перегиба кривых масса изменяется за счет AGO и частич-
но за счет AG£, После перегиба превалирует отложение угле-
рода AGC.
Примечательно, что кривые имеют более крутой наклон
сразу после экстремума. Вероятно, только свежевосстановлен-
ная поверхность является сильным катализатором диспропор-
ционирования СО. Наибольшая отрицательная крутизна кривой
наблюдается при 800 °C. Это можно объяснить как большей ак-
тивностью поверхности железа при этой температуре, так и бо-
лее благоприятными термодинамическими условиями протека-
ния диспропорционирования СО с понижением температуры.
В результате проведенных исследований можно сделать вы-
вод о том, что во избежание значительного науглероживания
железа процесс нужно вести при оптимальных температуре,
длительности восстановления и составе газовой фазы. Так, для
получения продукта с низким C„filll восстановление конвертиро-
ванным газом необходимо проводить при температуре свыше
700 °C и соотношении СО/СО, < 6. При этом следует избегать
охлаждения горячего материала природным газом. В случае ис-
пользования углеродсолержатего сырья температура процесса
должна превышать 850 сС.
Восстановление конвертированным газом при 655 сС по-
зволяет получить продукт с чрезвычайно высоким С... (кар-
136
5.1. СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕРОДА В ПРОДУКТЕ
бид железа и/или «сажистое железо»). Такой продукт может
применяться в качестве активного восстановителя или кар-
бюризатора.
5.1.4. Влияние состава и свойств шихты
На процесс диспропорционирования СО и выде-
ление сажистого углерода существенно влияет состав руды, под-
вергающейся металлизации, и прежде всего количество СаО в
шихте [164|.
Исследования, проведенные в Московском институте стали
и сплавов (МИСИС), показали, что добавки СаО или СаСО3
оказывают значительное ускоряющее воздействие на процесс
низкотемпературного науглероживания железа. Аналогичное влия-
ние других соединений щелочноземельных металлов (ВаО,
ВаСО3, MgO, MgCOj) не обнаружено. Кривые, отражающие
влияние добавок СаО на содержание углерода в губчатом желе-
зе, приведены на рис. 5.5. Следует отметить, что содержание
SiO2 в шихте на процесс науглероживания не влияет, поэтому
эффект от ввода флюса связан с абсолютным количеством до-
бавленного СаО, а не с основностью шихты.
Существуют предположения о каталитическом воздействии
СаО на процесс выделения сажистого углерода. Размер кусков
рудного материала и их пористость также влияют на содержание
углерода в губчатом железе. При низкой пористости содержание
углерода в металлизованном материале больше зависит от со-
держания металлического железа, при высокой — от скорости
выделения сажистого углерода. Размер рудных кусков оказывает
противоположное влияние но сравнению с их пористостью.
Оценивая воздействие этих двух факторов, авторы работы
|164j отмечают, что каждому значению пористости и размеров
кусков руды соответствует определенный cociae газовой фазы,
при котором наблюдается максимальное содержание углерода в
готовом продукте (рис. 5.6). При больших размерах кусков руды
и малой их пористости оно таково, как при восстановлении га-
зами с высоким содержанием водорода, поскольку лимитирует
процесс скорость образования металлического железа, являю-
щегося катализатором диспропорционирования СО. При нысо-
137
Г Л А В A 5 ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
РИС 5.5. Влияние добавок флюса на науглероживание губчатого железа:
1—3 добавки СаО соответственно 6 9, 4,6; 0,0 % при температуре 600 °C, 4—6 — то же при
температуре 900
РИС 5.6. Влияние пористости метаччи_<ированных окатышей на науглеро-
живание готового продукта
кой пористости и малых размерах кусков руды основное влия-
ние на ход процесса оказывают скорости химических реакций, а
максимальное содержание углерода в металлизованном продукте
отмечается при использовании восстановительной газовой сме-
си, состоящей из 75 % СО и 25 % Н2. Таким образом, путем из-
менения размеров и пористости кусков руды, а также состава
газа-восстановите ля можно регулировать конечное содержание
углерода в металлизированном материале.
Для температуры 700 СС и пористости кусков руды 35—
37 %, наиболее часто встречающейся в практике, при известном
содержании СО в газе (%) можно рассчитать процентное содер-
жание углерода |С| в губчатом железе по следующим уравнени-
ям [ 1б4|:
|С| = 0,01 + 0,08 (СО) — 0,0007 (СО)2 (для кусков размером
25 мм);
|С] = 0,14 + 0,1186 (СО) -- 0,0010 (СО)2 (для кусков разме-
ром 10 мм).
Изменение содержания углерода в восстанавливаемом мате-
риале в ходе процесса определяется соотношением между рас-
ходом углерода на восстановление и его приходом за счет дис-
138
5.1. СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕРОДА В ПРОДУКТЕ
пропорционирования СО Основное науглероживание происхо-
чит после достижения степени восстановления 70—80 %.
Конечное содержание углерода в продукте определяется за-
кономерностями заключительного этапа после достижения сте-
пени его восстановления 70- 80 %. С повышением температуры
газа-восстановителя содержание углерода в материале уменьша-
ется. Это связано с длительностью воздействия на окатыши бо-
лее высоких температур, для которых характерно снижение ско-
рости науглероживания. Следует также отметить, что содержа-
ние углерода в продукте при всех температурах выше в случае
использования офлюсованных окатышей.
нни
не
л юсо ванных.
г. е. повышением
иовления и путем ввода в шихту флюса
чем при использова-
темперагуры восста-
можно поддерживать
содержание углерода на прежнем уровне.
Результаты определения количества связанною углерода и
ею распределение по сечению окатышей показали, что с ростом
температуры газа-восстановителя доля связанного углерода уве-
личивается от 10—15 до 20—30 % в офлюсованных окатышах и
остается примерно постоянной и равной 20—30 % в нсофлюсо-
ванных, причем количество связанного углерода в офлюсован-
ных и нсофлюсованных окатышах примерно равно и не превы-
шает 1 — 1,3 %. Следовательно, при использовании офлюсован-
ных окатышей общее содержание углерода повышается за счет
возрастания количества свободного углерода. Отметим, что уг-
лерод сосредоточен в основном в периферийной зоне окатыша.
Ото обусловлено тем, что первые порции металлического же-
леза, являющегося катализатором диспропорционирования СО,
образуются именно на поверхности окатыша.
5.1.5. Свойства науглероженного продукта
Содержание углерода в низкотемпературном губ-
чатом железе влияет на его свойства. Так, при содержании 4—
6 % С значительно снижается вторичное окисление материала.
Возможно, это связано с образованием в результате окисления
углерода его оксида СО и диоксида СО2, защищающих металли
чсское железо от вторичного окисления. С ростом содержания
139
Г Л А В A 5 ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
_______।____t______।___
0 2 4 6
Содержание углерода. %
РИС. 5.7. Влияние содержания углерода
в металлизированных окатышах на их
прочность
углерода механическая прочность
губчатого железа несколько сни-
жается (рис. 5.7). Эта зависимость
описывается формулой
Пр = 79 + 2(С| -1,6[С|2, (5.2)
где Пр — прочность восстанов-
ленного куска, кг/кусок; [С] —
содержание углерода в губчатом
железе.
С повышением температуры поведение углерода значи-
тельно меняется. Выпадение сажистого углерода из газовой
среды практически прекращается к 800—900 иС, и до плавле-
ния металлической фазы дальнейшее науглероживание по-
следней не происходит. Однако в этом температурном интер-
вале идет не менее важный процесс — диффузия сажистого
углерода в металлическое железо и переход его в связанное
состояние. Значение этого процесса проявляется, во-первых,
в снижении возможности повторной газификации углерода
по реакциям
СО, + С = 2СО;
(5.3)
Н2О + С — Н2 + СО, (5.4)
а во-вторых, в снижении температуры плавления металлической
фазы.
Процесс диффузии углерода в металлизированный материал
исследован в МИСИС. Механизм науглероживания окатышей
при их металлизации в среде СО/Н, (в соотношении 1:1) изуча-
ли при переменной концентрации азота. Содержание углерода
контролировали измерением микротвердости зерен металличе-
ского железа но сечению окатыша, поскольку между этой ха-
рактеристикой и содержанием углерода в металлическом железе
(связанный углерод) имеется удовлетворительная связь. Микро-
140
5.1. СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕРОДА В ПРОДУКТЕ
твердость зерен железа по сечению окатыша определяли по за-
висимости
Пр = Прж + К 'ехр(— К"*2),
где Прж, Пр — микротвердость соответственно чистого железа и
зерен на глубине х (мм), МПа; К', К" — коэффициенты.
Допустив, что микротверлость железа прямо пропорцио-
нальна содержанию в нем углерода, а диффузия протекает в на-
правлении, перпендикулярном к поверхности окатыша, пренеб-
регая порами и используя первый закон Фика, определили зна-
чение коэффициента диффузии углерода в металлизированных
окатышах, который в интервале температур 800—1000 °C нахо-
дится в пределах (1,1 —9,4) - 1 О'*.
Установлено, что увеличение основности шихты и повыше-
ние концентрации азота в газовой фазе приводят к росту коэф-
фициента диффузии углерода в металлическом железе.
5.1.6. Жидкий продукт
Дальнейшее науглероживание продукта связано с
переходом углерода в расплавленный металл. В соответствии с
диаграммой состояния системы Fe—С, чугуны делят на доэвтек-
тические (содержание углерода 2—4,3 %), эвтектические (4,3 %
С) и заэвтектические (свыше 4,3 % С).
Поскольку растворимость углерода в жидком металле зави-
сит главным образом от температуры, содержание углерода в
конечном продукте предопределяется именно этим параметром.
Для насыщенного раствора углерода в железе
, 560 „
1g = —zr - 0375;
(5.5)
IgYc =
560
+ 0,37,
(5.6)
где Лс — концентрация углерода в железе, моль/моль; ус — ко-
эффициент активности углерода в жидком железе; Т — темпера-
гура, К.
141
Г Л А В A 5 ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
Для насыщенного раствора ycJVc = 1.
Активность углерода ос, растворенного в железе, и его ко-
эффициент активности ус можно рассчитать по формулам
I-5A
(5.7)
1-5/V
(5.8)
IgYc = -0,214 + 4,277Vt (для 1500 °C).
Активность железа в железоуглеродистых расплавах вычис-
ляют по выражению
1g «Ге =lg^Fe
(5.10)
где /Vrt — концентрация железа в расплаве, моль/моль; к —
температурный коэффициент, определяемый по уравнению
А: = -^2.|1+4 1О4(Г-177О)|. (5.11)
Изменение растворимости углерода в железе в зависимости
от концентрации соответствующей примеси NSl, WP, JVS,
моль, определяют по следующим уравнениям:
ДА^П = +0,1^;
(5.12)
ДЛ'£' --0,71A'Sj; (5.13)
ДА£=-0,84Ар; (5.14)
ДЛ£ = -As.
(5.15)
142
5.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ СОЕДИНЕНИИ И РАСТВОРОВ
5.2. Восстановление железа
из соединений и растворов
Железо из химических соединений, например си-
ликатов, восстанавливается значительно труднее, чем из ок-
сидов. Это объясняется снижением изобарного потенциала
реакции
0,5Fe2SiO4 + СО = Fe + 0.5SiO, + СО, (5.16)
на величину свободной энергии образования фаялита из окси-
дов. По экспериментальным данным [13, 15], равновесный со-
став газа для реакции (5.16) при 900 °C составляет 13—14 % СО,
и -86 % СО. Если же илет восстановление железа Fe(Il) из его ок-
сида, то количество равновесного СО, более чем в 2 раза выше.
Восстановление оксидов железа из других химических со-
единении (ферритов, алюминатов) >акже затруднено. Например,
при восстановлении герценита FcAI,O4 оксидом углерода равно-
весный состав газовой фазы при 800—1000 ГС изменяется в сле-
дующих пределах: 2,8—4,0 % СО, и 96,0—97,2 % СО [14].
Восстановление сложных химических соединений обычно
сопровождается дополнительными стадиями промежуточных
превращений. Так, ферриты магния MgFe2O4 и никеля NiFeO4
восстанавливаю гея с промежуточным образованием твердых
растворов Л/еО—FeO по реакциям
A/eFe,O4 + СО = (Л/с, Fe2)O, + СО2; (5.17)
(Ме„ Гел)О,+1 + СО = (Л/с,.,, Fe^JO, + [Л/с-Ес [ + СО2. (5.18)
Вторым этапом процесса является образование непрерыв-
ного ряда твердых растворов реагентов и продуктов переменной
концентрации.
Промежуточные соединения и растворы оксидов, а также со-
единения и растворы металлов, образующихся в качестве конеч-
ных продуктов, оказывают различное влияние па восстановитель-
ный процесс. Анализ подобных процессов, например реакции
(Л/еО) + СО = Me + СО2,
(519)
показывает, что, как правило, восстановление металлов из со-
единений и растворов затруднено. Если же соединения и рас-
143
ГЛАВА 5. ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
творы металлов образуются в качестве промежуточных продук-
тов, то восстановление металлов из них, наоборот, облегчается.
При промежуточном образовании растворов или химических
соединений металлов изменяется не только работа газа-вос-
становителя, но и температура начала процесса восстановления
соответствующих элементов из их оксидов. Например, оксид
углерода в присутствии железа восстанавливает кремний из
кремнезема уже при 1150 °C, при этом содержание кремния в
металле достигает 0,08 %. В подобных условиях существенно
снижается температура начала восстановления трудновосстано-
вимых оксидов кремния, марганца, хрома и др.
Для облегчения восстановления железа из химических со-
единений и растворов можно использовать добавки оксидов
щелочных и щелочноземельных металлов, образующих более
прочные продукты — силикаты, алюмосиликаты и др. Так,
смесь извести и фаялита восстанавливается оксидом углерода
при 800—1200 °C значительно легче, чем чистый фаялит. При
прочих равных условиях (температура, длительность процесса)
степень восстановления увеличивалась в 2—3 раза.
Замечено положительное влияние добавок СаО, К2О,
Na,CO}, СаСО, (до 6—10 %) на скорость восстановления окси-
дов железа оксидом углерода (11), водородом, их смесями, а
также природным газом. Добавки глинозема, наоборот, тормо-
зят процесс, а кремнезем и магнезия не оказывают влияния
Опубликованы данные об увеличении скорости восстановления
оксида цинка оксидом углерода (II) при добавке различных
карбонатов и хлорида кальция (1651.
5.3. Поведение вредных примесей
при металлизации
В агрегатах для металлизации железорудных ма-
териалов в основном преобладает восстановительная атмосфера.
В то же время в отдельных зонах конвейерных машин и вра-
щающихся печей может быть создана и окислительная среда,
которая всегда соответствует интервалу пониженных темпера-
тур. В связи с этим целесообразно рассмотреть поведение вред-
ных примесей как в восстановительной, так и в окислительной
атмосфере.
144
5.3 ПОВЕДЕНИЕ ВРЕДНЫХ ПРИМЕСЕЙ ПРИ МЕТАЛЛИЗАЦИИ
К вредным примесям чаще всего относят серу, фосфор,
мышьяк, медь. Однако следует отметить, что иногда некоторые
из этих элементов оказывают легирующее действие и придают
металлу определенные полезные свойства.
Как в восстановительной, так и в окислительной атмосфере
в применяемом интервале температур фосфор не удаляется из
шихты и переходит в мсталлизованный продукт. Олин из окси-
дов мышьяка (AsjO<), а также AsHj летучи, и при восстановле-
нии могут переходить в газ, однако, как показывают многочис-
ленные исследования, доля мышьяка, удаляемого с газом, невы-
сока Металлическое железо активно поглотает мышьяк, сущест-
венно снижая степень его выхода с газом, которая, видимо, не
превышает 10—20 %.
Более сложным при металлизации является поведение серы.
Сера попадает в восстановительный aipciaT с железорудным ма-
териалом и твердым восстановителем (если он используется)
главным образом в виде сульфидов железа и органической серы.
Среди сульфидов железа наиболее часто вшрсчаюшимися со-
единениями серы являются пирит, или марказит (FeS2), и пир-
ротин (FeS|+x). Троилит FeS в свободном состоянии в природе
практически не встречается. При нагреве пирит диссоциирует
на свободную серу и твердый раствор серы в троилите. В окис-
лительной атмосфере, начиная с 300—400 сС, пирит переходит в
оксиды серы. При температуре ниже 600—650 сС, когда упру-
гость паров серы невелика, превращение идет по схеме
2FeS2 + 5,5О2 = Fc2O3 + 4SO2. (5.20)
Выше 600—650 °C одновременно протекают процессы дис-
социации пирита и горения пирротина:
FeS2 = FeS + 0,5S2; 0,5S2 + O2 = SO2; (5.21)
2FeS + 3.5O2 = Fe,O3 + 2SO,. (5.22)
Термодинамические расчеты подтверждают, что сера в газе
находится в виде SO2 и SO,, причем при температуре свыше
1000 °C почти 95 % серы находится в виде SO2, а ниже 600 ГС в
газе преобладает SO,.
При низких температурах и высоком содержании кислорода
в газовой фазе в качестве первичного продукта получается
сульфат, при высоких — оксид серы.
145
Г Л А В A 5. ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
В восстановительной атмосетре при использовании угле-
род- и водородсодержащих восстановителей сера, переходя в
газ. может находиться в свободном состоянии в виде S и S, и в
составе различных сульфидов: CS CS? COS, H2S, HS, а в окис-
лительном атмосфере — в виде оксидов SO SO2 SO,.
В. Гедройц одним из первых обратил внимание на то. чю
при наличии извести сера из газовой фазы активно поглощается
шихтой. В других исследованиях было показано, что диоксид
серы и газообразная сера могут поглощаться оксидами железа,
кальция, магния, ферритами и силикатами кальция, другими
соединениями с образованием трудно разлагаемых сульфатов.
При металлизации офлюсованных окатышей, изготовленных из
сернистых концентратов, сера находится в них преимуществен-
но в виде сульфатов. Приводимые отдельными авторами темпе-
ра гуры начала разложения сульфатов зависят от входящего в
них металла и газовой среды. В окислительной атмосфере FeSO4
начинает разлагаться при 480—510'С. MgSO4 — при 940—
970 °C, CaSO4 — при 960—1200 °C, т. е. наиболее устойчивым
соединением среди перечисленных является сульфат кальция. В
восстановительной газовой среде активно идет разложение
сульфата по реакции
CaSO4 = СаО + SO2 + 0,5О2.
В этом случае общий итог процесса десульфурации связан со
скоростями реакций металлизации железа и разложения сульфа-
та. Первые порции металлического железа активно поглощают
серу. Поскольку разложение сульфата кальция протекает при
довольно высоких температурах, при восстановлении в шахтных
печах, где верхний уровень температур ограничен, около 70 %
всей поступающей серы переходит в конечный продукт. Ана-
логичные результаты получены и в ходе других процессов, когда
затруднен нагрев до температур свыше 1200 °C. В связи с выше-
изложенным, содержание серы в железорудном материале, под-
вергаемом металлизации в шахтных печах, должно быть строго
ограничено (как и содержание фосфора, меди, мышьяка).
При проведении металлизации в других агрегатах (конвей-
ерная машина, вращающаяся печь) создаются условия, позво-
ляющие в значительной степени снизить содержание серы в ме-
146
5.4 ПОВЕДЕНИЕ ТРУДНОВОССТАНОВИМЫХ ОКСИДОВ
ыллизованном продукте. К тким условиям прежде всего следу-
ет отнести более высокие температуры процесса, возможность
создания в отдельных зонах окислительной атмосферы, а также
использование флюса для поглощения серы.
В этих агрегатах, как правило, применяется твердый восста-
новитель, который является основным поставщиком серы. В
различных твердых топливах содержится 0,5—2.0 % S. При ме-
таллизации рудоугольных окатышей удаляется от 10 до 60 % се-
ры, причем при высоком и низком ее содержании в рудоуголь-
ных окатышах этот процесс происходит по-разному. Так, при
повышении температуры восстановительного обжига степень
у мления серы из высокосернистых окатышей снижается, а из
низкоссрнистых — возрастает. Из высокосернистых (0,6 % S)
рудоугольных окатышей удаляется мснынее относительное и
большее абсолютное количество серы по сравнению с ннзко-
ссрнистыми (0,12 % S). Это объясняют тем, что при низком co-
te ржании сера успевает перейти в газ в основном в зоне подог-
рева, до образования металлического железа.
Рост размера окатыша в любом случае приводит к замед-
1епию газификации серы и снижению конечной степени ее
удаления.
5.4. Поведение трудновосстановимых оксидов
В качестве примера рассмотрим поведение окси-
|ов хрома, марганца и кремния по материалам работы [40|. Как
и шсстно, оксиды хрома, марганца, кремния и др. восстанавли-
ваю! ся при температурах порядка 1200—2000 ’С. До последнего
времени считалось, что восстановление таких оксидов в агрега-
i.ix твердофазного восстановления железа практически невоз-
можно. Однако проведенные расчеты показали возможность
восстановления оксидов хрома, марганца и кремния при прак-
шчески приемлемых температурах, если они содержат пезначи-
ельное количество примесных оксидов.
В основу расчета положен тот факт, что восстановление ме-
I.in та Me в присутствии железа сопровождается образованием
147
Г Л А В A 5 ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
раствора Fe—Me, что увеличивает термодинамическую вероят-
ность процесса восстановления за счет снижения сродства вос-
станавливаемого элемента к кислороду.
Применительно к рассматриваемой системе термодинамиче-
ские параметры процесса восстановления металла Me из окси-
дов восстановителем В рассчитывали, исходя из следующих
уравнений химических реакций:
Л/с(т.) + 0,5О2(т.) = Л/еО (т.); (5.23)
В (г.) + 0,50, (г.) = ВО (г); (5.24)
Me (т.) -> МеГс. (5.25)
Суммированием стандартных изобарных потенциалов реак-
ций (5.23) и (5.24) находили изменение стацдаг
ного потенциала процесса
Л/еО (т.) + В (г.) = Me (т.) + ВО (г.);
изобар-
(5.26)
(5.27)
(5.28)
(5.29)
Аналогично
МеО (т.) + В (г.) = Mert + ВО (г.);
Л 7° _ Л 7° X 70
/vz(5.28) - “<5 37) + z(5 26) -
Константу равновесия Кр каждой реакции определяли по
уравнению изотермы
AZ (т.) = -4,573 IgA;. (5.30)
Для реакций (5.26) и (5.28) закон действующих масс имеет вид
Рво(г.)Рв(г.), (5.31)
^1,(5») ~ аМеРво(Г-)Р»(Г-)> (5-32)
где Рда и Рв — парциальные давления ВО и В в равновесной
газовой фазе; аМе — активность легирующего элемента; fMc —
коэффициент активности; А'Л(г — мольная доля компонента Me в
растворе.
148
5 4 ПОВЕДЕНИЕ ТРУДНОВОССТАНОВИМЫХ ОКСИДОВ
Процесс восстановлении хрома из его оксида водородом и
оксидом углерода может быть описан системой уравнений [55]
Сг2О3 + ЗН2 = 2Сг (т.) + 3(Н2О)(г); (5.33)
*Р(5.33)
/н\о _ |Н2О]3.
Р<Ъ |Н2]3 ’
(5.34)
Сг2О3 + ЗСО (г.) = 2Сг (т.) + 3(СО2)(г.); (5.35)
_[СО2]3
₽(5 35) Р<Ь [СО]3
(5.36)
Использовав термодинамические параметры из работ [76,
84], вычисляли коэффициенты температурной зависимости кон-
стант равновесия реакций (5.33) и (5.35)
Ш^р(5 33) -
22533
2,941 lg Т + 19,676;
&р(5.35)
14214
- 0,033.
(5.38)
Расчеты показали, что в равновесной с Сг2О3 газовой фазе
нри температуре 1200 °C содержание паров воды составляет
0,142 %, т. е. водород как восстановитель в данном случае мало
эффективен. При содержании в равновесной газовой фазе
0,01 % паров воды хром из Сг?О, восстанавливается водородом,
начиная с 900—1000 сС.
Восстановление оксида хрома с помощью оксида углерода
практически неосуществимо, поскольку равновесная газовая фаза
должна содержать исключительно низкие концентрации СО,.
Между тем показано, что восстановление оксида хрома в
смеси с металлическим железом протекает примерно в 8 раз бы-
стрее, чем без него, начиная с 750—800 °C Это объясняется
гем. что при введении железа, в котором растворяется хром,
снижается сродство последнего к кислороду, и поэтому в равно-
веской газовой фазе повышается содержание паров воды и ди-
оксида углерода.
149
ГЛАВА 5 ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
Структура кристаллов a-Fe. Сг и Мп одинакова, а размеры
их атомов весьма близки друг к другу, поэтому они образуют
взаимные растворы неограниченной растворимое!и. В связи с
этим можно считать, что твердые растворы Fe—Сг и Fe—Мп по
своим свойствам близки к идеальным, а активность хрома и
марганца в их ci слагах с железом принять равной мольной кон-
центрации N. Образование таких растворов
Сг (т.) -> |Сг]рг
(5.39)
происходит без теплового эффекта, поэтому энтальпия раство-
рения равна нулю (Д//р — 0), а изменение энтропии (ДД„) соот-
ветственно
Поскольку
Д5„ = Rln/Vc,.
AZ® - ДЯ» - Гд5,
(5 40)
(5.41)
получим
AZ(°539) = 4,573 /1пЯСг.
(5.42)
Процесс восстановления оксида хрома водородом и оксидом
углерода с последующим растворением его в железе может быть
описан уравнениями [551
Сг2О3(т.) + Н2(г.) = 2[Cr|Fc + Н2О (г);
(5.43)
_ 2 рнго _ [1W13
(5.44)
Сг2О3 (т.) + ЗСО (г.) - 2[Сг|Ft + ЗСО2 (г.); (5.45)
(5.46)
Использовав термодинамические данные из работ [54, 55, 76]
и уравнение (5.44), вычисляли константы равновесия реакций
(5.43) и (5.45)
150
5.5. ВТОРИЧНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
1g *р(5 43) = ~ 2,9411g Т + 19,676 - 2 lg 7VCr;
14 214
lg KP(5 46) = -^y~ ~ °’033 " 2 A'cr-
(5.47)
(5.48)
Расчеты показывают, что во всех случаях реальная газовая фа-
ia является восстановительном по отношению к системе Сг2О3—
|Cr|Fc как по содержанию Н?О, так и по содержанию СО2.
Аналогичные термодинамические расчеты сделаны для ре-
акций
SiO2(T.) + 2Н2(г.) - 2(Si]Fe + 2Н2О(г.); (5.49)
SiO2(T.) + 2СО(г.) - 2[Si]Fc + 2СО2(г.); (5.50)
МпО(т.) + Н2(г.) = 2[Mn]Fc + Н2О(г).
(5-51)
Таким образом, установлено, что при восстановлении хро-
ма, марганца и кремния из их оксидов в присутствии железа
химическое средство Н> и СО к кислороду значительно возрас-
тает в связи с образованием растворов легирующих элементов в
железе. Поэтому константы равновесия реакций восстановления
Сг2О3, МпО и SiO2 указанными реагентами увеличиваются на
2,5—4 порядка по сравнению с константами равновесия реак-
ций восстановления этих оксидов до чистых металлов. Это
справедливо но крайней мере до концентраций примесных ок-
сидов 2—3 %. С повышением концентрации последних в желе-
юрудном сырье их восстановление затрудняется.
5.5. Вторичное окисление
Свежий твертый металлизированный продукт об-
лачает склонностью к вторичному окислению. Причем это
свойство проявляется гем в большей степени, чем ниже темпе-
ратура восстановления шихты. В результате вторичное окисле-
ние представляет особую опасность для губчатого железа.
151
Г Л А В A 5. ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
5.5.1. Описание явления
Окисление свежевосстаноапснного губчатого же-
леза может развиваться очень бурно. Выделение теплоты при
окислении и разогрев массы металлизированного материала
приводят к самовозгоранию губчатою железа, что чревато весь-
ма неблагоприятными последствиями. Мировая практика неод
нократно фиксировала случаи тяжелых пожаров при транспор-
тировке губчатого железа. Склонность к самовозгоранию назы-
вают пирофорностью.
Вторичное окисление связано с наличием избыточной
энергии металлизированного материала, которая, главным обра-
зом, обусловлена большой площадью поверхности кусков и,
следовательно, высокой поверхностной энергией. Высокая по-
верхностная энергия является причиной самовозгорания. Она
характерна для всевозможных дисперсных материалов, напри -
мер свежеполученного железного порошка, измельченного угля
(в этом случае она обусловлена малой величиной частиц мате-
риала) или губчатого железа (вследствие высокой пористости
кусков металлизированного материала).
Исследованиями при температурах 200—600 и 500—800 °C
|95] установлено, что образцы пористого железа, полученные в
результате предварительного восстановления железорудных ока-
тышей в водороде, окисляются в воздухе по-разному в зависи-
мости от температуры окисления и температуры предваритель-
ного восстановления. Максимально достигаемая степень окис-
ления с повышением температуры вначале возрастает, а затем
(примерно после 400 °C) снижается. С повышением температу-
ры восстановления, при которой получены образцы пористого
железа, их способность к окислению падает. В работе [95] в ре-
зультате анализа удельных скоростей окисления и микрострук-
турных исследований доказано, что характер окисления опреде-
ляется структурой оксидной пленки. Пленка оксидов при тем-
пературах 200—500 СС является рыхлой, неплотной, и поэтому
возможны легкий доступ кислорода внутрь окатыша и его глу-
бокое окисление. Наоборот, при температурах порядка 800 °C
оксидная пленка плотная, и прн достаточной степени окисле-
ния она отрывается oi основного ядра, препятствуя твердофаз-
ной диффузии и продвижению фронта окисления.
152
5.5. ВТОРИЧНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Химизм процесса аналогичен окислению стали и подробно
разработан в исследованиях, посвященных безокислительному
нагреву стали и ее обработке в контролируемых атмосферах [41,
141, 163J. Результаты изучения механизма и кинетики окисле-
ния металлов освещены в монографии [9[.
Процесс окисления порошков и губки характеризуется дву-
мя взаимосвязанными явлениями: окислением отдельных час-
тиц и окислением слоя материала в целом.
5.5.2. Механизм окисления
Окисление частицы у поверхности, по В. И. Ар-
харову [10], происходит следующим образом. При соответст-
вующих условиях свежеобнаженная поверхность железа быстро
покрывается пленкой оксида тол ши нот в одну или несколько
элементарных ячеек кристаллической решетки этой фазы. На
поверхностях раздела фаз газ — оксид и оксид — металл происхо-
дят химические реакции и нарастают новые наслоения оксида.
Атомы железа, оказываясь в результате диффузии на наруж-
ной поверхности оксидной пленки, вступают в реакцию с ки-
слородом и образуют новый слой оксида. По мере появления
новых слоев более ранние слои оказываются ближе к металлу и
обогащаются атомами железа, диффундирующими изнутри час-
тицы. Поверхностные частицы могут окисляться полностью до
высшего оксида. В то же время окисление внутренних по отно-
шению к ним частиц должно О1раничиться образованием плен-
ки оксида двухвалентного железа, толщина которой тем
меньше, чем дальше от поверхности находится частица.
В глубине куска губки его окисленность р снижается до
нуля, следовательно, состав газа по глубине / также изменяется
от окислительного к безокислительному.
На рис. 5.8 представлена построенная нами идеализирован-
ная диаграмма изменения состава газовой и твердой фаз по Шу-
бине куска губки или насыпного слоя губчатого железа. Оче-
видно, что величина каждой фазовой зоны диаграммы предо-
пределяется кинетическими факторами процесса.
Скорость реакции окисления порисзого или порошкообраз-
ного материала слагается со скоростей на различных участках
153
Г Л А В A 5. ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
поверхности, характеризующихся различной доступностью их
для диффузии. Суммарная скорость реакции зависит как от
формы и диаметра пор, так и от толщины и геометрической
формы слоя материала
Кратко рассмотрим общие закономерности двух крайних
случаев окисления предварительно восстановленных окатышей,
когда они обладают высокопористой, хорошо развитой реакци-
онной поверхностью, и когда они имеют весьма плотную по-
верхность.
В первом случае зерна равнодоступны воздействию окисли-
теля в течение всего времени окисления, на их поверхности не
образуется плотная оксидная пленка, окисление идет почти на-
цело. Скорость окисления при этом определяется температурой,
площадью поверхности зерен (пор), доступных воздействию
окислителя, и скоростью подвода окислителя.
Во втором случае окисление идет только по внешней по-
верхности с образованием нлогной пленки оксидов, которая
при небольшой степени окисления блокирует реакционную
поверхность, в результате чего процесс окисления быстро за-
тухает.
В реальных условиях с первым случаем встречаемся при пе-
реработке окатышей, восстановленных при низких температу-
рах, со вторым — koi да окагыши подвергали предварительному
восстановлению при высоких темперазурах.
РИС. 5.8. Изменение окис-
ленности атмосферы р и
железной губки по гчубинс
образца L.
Г — гсмлиг; М — магнетит;
В — вюстит. 0 — окислительная
атмосфера. 0.. 0, — атмосфера,
окисляющая соответственно до
магнетита и до июсгигл, 04 —
безокмелмтельмая атмосфера
154
5.5. ВТОРИЧНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
РИС. 5.9. Зависимость площади свободной поверхности кусков губчатого
железа от температуры восстановления:
I — Н,; 2 - И, + Н,О, 3 — СО + СО;
РИС. 5.10. Влияние температуры восстановления губчатого железа на тем-
пературу его самовозгорания
На рис. 5.9 и 5.10 представлены зависимости площади по-
верхности кусков губчатого железа и температуры его само-
возгорания от температуры восстановления [164]. Повышение
температуры восстановления от 400 до 1000 °C приводит к
уменьшению площади свободной поверхности кусков губчатого
железа на 2,5—3 порядка с соответствующим ростом температу-
ры самовозгорання. В работе также было показано, что металли-
шрованные окатыши с основностью 1,0 имеют большую склон-
ность к окислению, чем неофлюсовапные. Это, на наш взгляд,
связано с более высокой пористостью офлюсованных окатышей.
В начальный момент, когда незначительная пленка окалины
еще тонкая и имеет пористое строение, ее толшина пропорцио-
нальна времени, т. с. окисление идет с постоянной скоростью и
реакция находится в кинетической области; при достаточно боль-
шой толщине пленки ее толщина становится пропорциональной
J/, т. е. скорость окисления металла со временем уменьшается и
реакция переходит в диффузионную область. Справедливость этих
положений была установлена экспериментально.
155
ГЛАВА 5 ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
Поскольку коэффициент диффузии в твердых телах и кон-
станты скорости кристалл ©химических превращений являются
экспоненциальными функциями температуры, то зависимость
толщины слоя от температуры также носит экспоненциальный
характер.
5.5.3. Состав окислительной атмосферы
Железо термодинамически неустойчиво в атмо-
сфере, содержащей любые ощутимо малые концентрации ки-
слорода, и при благоприятных кинетических условиях должно
нацело превращаться в оксиды.
Химический потенциал окислителя при прочих равных ус-
ловиях тем больше, чем выше его концентрация. В соответствии
с этим скорость окисления, например железа, возрастает при
переходе от воздуха к чистому кислороду.
Согласно наблюдениям А.А. Кочеткова, изучавшего фор-
мирование первичных пленок окалины на высокодисперсном
порошке железа в воздухе при комнатной температуре, скорость
процесса весьма сильно зависит от парциального давления ки-
слорода. Применение более сильных окислителей, чем кисло-
род, например озона, не только ускоряет окисление, но и фор-
мирует более толстые защитные пленки как на железе, так и на
других металлах.
Среди промышленных газов наиболее сильными окислите-
лями являются кислород и диоксид серы. Несколько уступают
им Н2О и СО,.
Добавка газов-окислителей (диоксида серы и паров воды) к
воздуху значительно увеличивает скорость окисления железа.
Смесь чистого воздуха с 5 % паров воды увеличивает скорость
окисления железа в 1,3 раза, а его смесь с 5 % паров воды и 5 %
SO, — почти в 3 раза. В обычных условиях воздух, насыщенный
парами воды, по сравнению с сухим увеличивает скорость окис-
ления в 2—3 раза. Сходные данные получены А.В. Макуровым
при хранении металлизированных окатышей в сухих и влажных
условиях в течение 144 сут, вследствие чего степень окисленно-
сти окатышей соответственно составила 7 и 30 %.
156
5.5. ВТОРИЧНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Установлено, что с увеличением концентрации кислорода
в азото-кислородной смеси, скорость окисления железа воз-
растает, достигая предельной величины при содержании в
ней 15 % кислорода. Дальнейшее увеличение содержания ки-
слорода в смеси оказывает незначительное влияние на окис-
ляемость железа.
5.5.4. Пассивация
Пассиваиионная пленка на металлизированных
окатышах может образовываться как на поверхности, если она
уплотнена, так и во всем объеме окатыша, если его зерна рав-
нодоступны окислителю.
Пассивационные оксидные пленки по толщине принято
подразделять на три группы:
• тонкие (невидимые) — от долей нанометров до 10 нм;
• средние (дающие цвета побежалости) — от 40 до 500 нм;
• толстые (видимые) — свыше 500 нм.
Защитные свойства пленки оцениваются по скорости окис-
ления металла, которая устанавливается при образовании плен-
ки, и по характеру изменения этой скорости во времени.
Для того чтобы оксидная пленка обладала защитными свой-
ствами, она должна:
• быть сплошной, т. е. молекулярный объем оксида, обра-
зующегося из металла и кислорода, должен превышать объем
металла, израсходованного на образование молекулы оксида; в
противном случае пленки оксида не хватает, чтобы покрыть
сплошным слоем весь металл, в результате чего она получается,
пористой; для металлических образцов это отношение больше 1,
т. е. выполняется условие сплошности;
• кристаллические решетки слоев оксидов, из которых состо-
ит пленка, должны иметь одинаковую сингонию и кратные па-
раметры.
При низкотемпературном окислении свежевосстановленного
железа при /< 570 °C почти вся окалина состоит из Fe3O4 и
только сверху образуется тонкий слой Fe2Oj. При этом скорость
окисления связана преимущественно со скоростью роста слоя
157
Г Л А В A 5 ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
Fc,O4. При температуре свыше 570 °C основной окисленный
слой состоит из FeO и только тонкий наружный слой — из
Fe3O4 и FcjO,.
Гематит и магнетит являются плотными фазами, их диффу-
зионная проницаемость по сравнению с FeO незначительна,
поэтому пленки FetO3 и FeO хорошо защищают металл от даль-
нейшего развития процесса окисления. Многочисленные опыты
показали, что толщина оксидного слоя пропорциональна вре-
мени в степени 0.5.
Для зашиты восстановленной губки от вторичного окисле-
ния предложен ряд техноло! ических приемов |94|. Помимо соз-
дания обычной восстановительной охлаждающей атмосферы эти
приемы сводятся либо к пассивации порошков воздухом, гало-
генами, диоксидом углерода и другими реагентами, либо к при-
менению ингибирующих и защитных веществ. В работах |3, 4]
приведены формулы для расчета необходимого содержания ки-
слорода в порошке для образования оксидных пленок на них.
Теоретическое рассмотрение и производственная практика
показывают, что охлаждение губчатого железа в воде или на
воздухе неприемлемо. Даже если самовозгорание нс происходит,
снижается степень металлизации продукта. Так, охлаждение
губчатого железа на воздухе обусловило снижение степени ме-
таллизации с 97 до 85 % и привело к ухудшению технико-
экономических показателей сталеплавильного процесса.
Окисление губчатого железа в смеси кислорода и азота, как
правило, протекает в две стадии (первая имеет значительно боль-
шую скорость, чем вторая). Если в смеси содержится меньше I %
О2, то образуется очень тонкий оксидный слой толщиной менее
I нм, и степень вторичного окисления не превышает 1 %. Это
один из основных приемов пассивации.
ГЛАВА
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
ИЗ РАСПЛАВА
6.1. Восстановление газами
Современные представления о процессах восста-
новления железа из расплава (азами изложены в
монографии |164], и основные из них приведе-
ны ниже.
Такие процессы осуществляются путем про-
дувки газов (СО, Н2 или их смесей) сквозь слой
расплава или же путем ввода оксидов железа в вы-
сокотемпературную струю газа-восстановителя. В
обоих случаях на границе раздела фаз газ—оксид-
ный расплав при температуре свыше 1539 "С
(температура плавления чистого железа) протека-
ют реакции
(FcO)(p.) + СО = [РеЦспл.) + СО2; (6.1)
(FeO)(p.) + Н2 = [Ре|(спл.) + Н,О, (6.2)
где (FeO)(p.) — оксид железа (II) в расплаве;
[Fe|(cnn.) — железо в сплаве.
Поскольку в ходе обеих реакций идет восста-
новление двухвалентного железа до металла, ог-
раничимся рассмотрением условий восстановления
железа из расплава оксидом углерода. Константу
равновесия (К,,) реакции (6.1) можно выразить
уравнением
^FcO^CO
(6.3)
159
Г Л А В A 6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ РАСПЛАВА
где Pft, PrtO — соответственно парциальные давления паров же-
леза и его оксида; Рсо и PCOj — парциальные давления газов СО
и СО2 в состоянии равновесия реакции. Суммарное давление
обоих газов полагаем постоянным.
С учетом давлений железа Р°е и его оксида над их соб-
ственными расплавами при той же температуре, что и изучае-
мый нами расплав, значения PFc, РГсО зависят от концентраций
в нем Fe и FeO (активностей flFt и aFeO) следующим образом:
^Fe Pft flF»« FeO ^FeO °FeO -
(6.4)
Подставив значение PFe и РГеО в уравнение для константы
равновесия, получим
Обо значив
_ ^h:OFe^CO,
^RO°FeO^CO
°Fc*CO2 _ ~
flFcO^CO
(6 5)
(6 6)
можем записать
рО
JK _ V *FcO
*Fe
или
__ ^FcO
?С0 afe
(6.7)
С повышением температуры равновесное значение
Д.О
увеличивается, т. е. восстановление оксидов железа облетается.
При постоянной температуре снижения концентрации ГеО
в расплаве в результате его восстановления и соответствующее
повышение активности железа приводят к уменьшению этого
отношения, т. е. равновесный состав 1азовой фазы смещается в
160
6.1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГАЗАМИ
сторону увеличения концентрации СО (снижения концентрации
СО2). Иначе говоря, чем ниже содержание FeO в расплаве, тем
фуднее его восстанавливать и тем богаче восстановителем
должна быть газовая смесь. Так, по данным И Ю. Кожевникова,
даже при восстановлении чистого расплавленного оксида железа
FeO (flFcO = О выход СО2 при 1600 °C не превышает 16 % и
снижается по мере восстановления (при flFtO= 0,5 концентра-
ция СО2 в газе составляет 6 %).
При наличии в расплаве других компонентов, входящих в
состав пустой породы железных руд, выход СО2 снижается еще
в большей степени. Например, при содержании в системе FeO—
SiO2 2 % SiOj выход СО2 в ходе восстановления расплава снижа-
ется от 14 до 6 %, а при 12 % SiO2 — соответственно от 8 до
6 %. В зависимости от содержания SiO2 степень восстановления
железа из расплава его оксида может достигать 86—97 %.
При использовании в качестве восстановителя водорода, об-
ладающего термодинамическими преимуществами перед СО
при высоких температурах, выход Н2О при восстановлении чис-
того оксида железа(Н) достигает 51 %, оцнако он также резко
снижается по ходу восстановительного процесса (при Ог,0= 0.5
содержание Н2О в газе составляет 26 %).
Итак, для обеспечения полного восстановления железа из
расплава FeO необходимо повышать расход восстановительного
газа по мере снижения концентрации оксида железа. Например,
при восстановлении железа и» желсзисто-силикатного расплава
при 1600 °C расход углекислого газа возрастает в ряде случаев
до 6000 м' на 1т продукта. Удельный расход водорода также
велик: при 1600 °C и агм = 0,9 он составляет 835 м’/т, а при
снижении величины oFeO до 0,34 — уже 1525 м’/т.
Следует учесть, что ири 1600 °C фактический объем газа уве-
личивается в 6—7 раз, что значительно усложняет техническое ре-
шение задачи по организации высокоэффективного процесса из-
влечения железа из расплава при применении традиционных мс-
го'мэв подвода теплоты и газообразных восстановителей.
Экспериментальные исследования механизма и кинетики
восстановления FeO из расплава газами свидетельствуют о том,
что скорость процесса лимитируется диффузией FeO к поверх-
ности раздела фаз газ—расплав, причем скорость диффузии
161
Г Л А В A 6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ РАСПЛАВА
Время, мнн
РИС. 6.1. Изменение сте-
пени восстановления FeO
во времени при различ-
ных температурах
FeO определяется вязкостью расплава, которая, в свою очередь,
зависит от температуры и содержания в нем FeO. Если на по-
верхности расплава образуется пленка металлического железа,
процесс восстановления может лимитироваться диффузией вос-
становителей и газообразных продуктов реакции сквозь эту
пленку, толщина которой предопределяет скорость процесса.
Повышение скорости восстановительного процесса возмож-
но при существенном увеличении площади реакционном по-
верхности газ—расплав. По данным работы |97], до начала
плавления FeO повышение температуры приводит к увеличению
скорости восстановления твердой частицы. При переходе через
точку плавления оксида железа(П) в интервале 1420—1480 сС
скорость восстановления сначала снижается, а затем резко воз-
растает. При 1540 °C и выше степень восстановления достигает
97—98 % за 0,1-0,4 мин.
Зависимость степени восстановления FeO при различ-
ных температурах от длительности процесса представлена на
рис. 6.1, согласно которой с ростом температуры степень вос-
становления увеличивается.
Установлено также, что обеспечить высокую скорость вос-
становления FeO из расплава газообразными восстановителями
можно, снижая вязкость расплава, увеличивая реакционную по-
верхность раздела газ-расплав и быстрым удалением с реакци-
онной поверхности восстановленного железа.
162
6 2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ
6.2. Восстановление твердым углеродом
Процесс восстановления железа из расплава его
оксина твердым углеродом описывается уравнением
(FeO)(p.) + С(т.) = (Ее|(спл.) + СО (6.8)
или при взаимодействии расправа FeO с металлом, содержащим
растворенный углерод, уравнением
(FeO)(p.) + [CJ | Fe |(спл.) + СО. (6.9)
Образующийся оксид углерода может восстанавливать FeO
из расплава по реакции (6.1). В результате в газовую фазу пере-
ходит не только СО, но и СО2, который при высоких темпера-
турах тоже взаимодействует с углеродом;
СО2 + С(т.) = 2СО. (6.10)
Таким образом, процесс восстановления FeO из расплава
твердым (или растворенным в металле) углеродом протекает за
счет взаимодействия с газовой фазой и может быть описан сис-
темой уравнений реакций (6.1), (6.8) и (6.10).
Давление газов при восстановлении FeO из расплава угле-
родом является функцией активностей (концентраций) FeO в
расплаве и железа в металлической фазе, а также активности
(концентрации) углерода-восстановителя и температуры.
Суммарное равновесное давление Р газов СО и СО2 при ус-
ювии постоянства давления газа в системе, когда и пГе, и ас
примерно равны I, можно вычислить по уравнению
? ~ О °FcO ^468))°FeO (6.11)
Следовательно, к увеличению степени восстановления
1еО из расплава ведет повышение температуры процесса ли-
бо снижение общего давления газов в реакционном простран-
стве (при постоянной температуре процесса), поскольку при
восстановлении твердым углеродом величины оГеО и Р непре-
рывно снижаются.
Уменьшение давления газов в рабочем пространстве не
олько способствует повышению степени полноты извлечения
железа, но и позволяет снизить температуру начала восста-
новления.
163
ГЛАВА 6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ РАСПЛАВА
РИС. 6.2. Зависимости содер-
жания СО (СО,) от температуры
при некоторых суммарных дав-
лениях этих газов Р (Р, < Р <
< Pjt и активностях FeO в рас-
плаве (a fgo < < e^FeO, CF«O = I)
На рис. 6.2 представлены зависимости изменения со-
держания СО (СО,) от температуры при некоторых суммарных
давлениях этих газов (Р1 < Р < Р2) и активностях FeO (flFcO <
< aFrO < о'гсо) в расплаве. Из рисунка следует, что кривые со-
держания СО и активностей FeO пересекаются в определенных
точках, которые соответствуют температурам начала реакции
прямого восстановления (7‘ Т", Г" и т. д.) реакции (6.8). т. е.
своя температура начала этой реакции при определенных сум-
марном давлении СО + (СО2) и активности. Чем меньше вели-
чина oFcO, тем выше значение Т.
Снижение давления газа в реакционном пространстве сме-
щает кривую зависимости содержания СО (СОг) в результате
протекания реакции (6.10) влево (рис. 6.2), и с кривыми раз-
личных значений nFc0 она пересекается при более низких тем-
пературах. Наоборот, рост давления газов приводит к повыше-
нию Т при всех значениях oFeO и тем в большей степени, чем
ниже oFcO (Т2, < Тг\ < Т2").
Таким образом, при низкой концентрации FeO в расплаве
его восстановление газообразными восстановителями и твердым
углеродом затруднено, что проявляется в увеличении температу-
ры начала реакции (6.10). Чтобы увеличиш степень восстанов-
ления, нужно повысить температуру или снизить суммарное
давление СО и СО2 в реакционном пространстве. Последнее
весьма сложно осуществить технически в реальных условиях
работы металлур! ических агрегатов.
164
6.2 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ
При восстановлении твердым углеродом суммарная скорость
процесса в конкретных условиях может лимитироваться одной из
реакций (6.1, 6.8, 6.10). Момент контакта расплава с углеродом
сопровождается образованием на активных центрах поверхности
углерода новой фазы — металла и газовой прослойки между угле-
родом и расплавом. В результате возникают две поверхности раз-
дела: газ—расплав и газ—углерод. На поверхности раздела газ—
расплав осуществляется химический акт восстановления, а на
поверхности раздела газ—углерод обновляется газообразный вос-
становитель. При высокой концентрации FeO вязкость расплава
низкая. Это облегчает диффузию FeO к реакционной поверхности.
В таких условиях скорость реакции газификации углерода (6.8)
может оказаться лимитирующим звеном процесса.
При снижении концентрации FeO в расплаве вязкость по-
следнего повышается и диффузия FeO к поверхности раздела
фаз затрудняется. В этом случае увеличение поверхности кон-
такта реагирующих фаз (например, путем механического пере-
мешивания расплава) будет сопровождаться повышением ско-
рости восстановительного процесса и степени извлечения желе-
за из расплава.
ГЛАВА У
ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ
ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
Одной из серьезных проблем в технологиях ме-
таллизации является слипание частиц восстанав-
ливаемого материала. В начальной стадии это
может быть конгломерирование частиц, образо-
вание их сростков или образование настылей. Та-
кие вредные явления могут привести к полному
прекращению схода материала в шахтных печах,
к прекращению кипения и выгрузки материала в
реакторах с кипящим слоем, к полному зараста-
нию рабочего просвета во вращающихся печах и
т. п. Затруднения, связанные со слипанием час-
тиц, описаны уже в самых ранних работах по ме-
таллизации.
Образование настылей во вращающихся печах
происходит путем постепенного припекания ме-
таллизированной или легкоплавкой (например,
фаялит) пыли к перегретым участкам кладки
Слипание частиц кипящего слоя отличается тем,
что оно происходит как бы лавинообразно. Ки-
пение прекращается почти одновременно но все-
му слою. Картина слипания окатышей в шахтной
печи совсем иная. В этом случае металлизируе-
мые частицы сдавлены весом столба шихты, что
обусловливает постепенное слипание. Поскольку
процессы слипания частиц в шахтных печах и в
кипящем слое существенно отличаются друг от
друга, рассмотрим эти процессы более подробно
166
7.1. СЛИПАНИЕ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
отдельно. Применительно к процессам слипания в кипящем
слое будем использовать уже устоявшийся в технике псевдо-
ожижения термин — слипание слоя.
7.1. Слипание в шахтных печах
Для металлизации во всех типах шахтных печей
характерно ограничение максимальных значений температуры,
связанное с явлением слипания гранул и образованием гроздей
и конгломератов кусков. Чтобы отличить эти явления от из-
вестных в технологии процессов самоспекания пористых тел
или спекания порошковых изделий, в случае металлизации ис-
пользуют термины слипание, или сваривание, гранул. При появ-
лении слипшихся кустов резко нарушается газопроницаемость
слоя шихты, прекращается равномерное распределение газа-
восстановителя по сечению и объему шахтной печи, что, в свою
очередь, приводит к неоднородности тепловой и химической
обработки слоя шихтовых материалов.
7.1.1. Описание явления
Практика работы шахтных печей показала, что при
возникновении в печи спеков колебание степени металлизации в
отдельных участках на выходе из восстановительной зоны печи
возрастает в несколько раз и может составлять 10—98 %
При этом движение шихты нарушено, возникают зависания,
образуются отдельные застойные зоны, где шихта практически
вовсе не перемещается. Технологи постоянно контролируют тем-
пературный режим процесса, исходя из заранее определенных
предельных температур, при которых шихта данных химического и
фракционного составов еще не подвержена слипанию. Чаше всего
слипание гранул начинается при 700—800 °C. Для борьбы с ним
на окатыши предварительно наносят известковое покрытие или
осаждают на их поверхность сажу и/или карбид железа
Слипание частиц снижает скорость протекания процесса и
производительность агрегата Между тем, по данным фирмы
167
ГЛАВА 7. ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
Hoyaiata у Lamina (Мексика), повышение температуры газа-вос-
становителя на каждые 7 °C способствует приросту производи-
тельности шахтной лечи на I %. Наиболее высокая температура
газа-восстановителя в промышленных шахтных печах восста-
новления составляет 950 °C. Это характеризует важность обсуж-
даемой проблемы.
К сожалению, изучения процесса слипания гранул в шахт-
ной печи начато недавно, и процесс исследован недостаточно
глубоко. Поверхность слипшихся частиц представляет собой
плотною корку толщиной 1,5—2,0 мм, состоящую преимущест-
венно из металлического железа. Слипшиеся гранулы с оксид-
ной перемычкой между ними в шахтных печах восстановления
не обнаружены. Можно считать, что основными факторами,
определяющими процесс слипания транул, являются температу-
ра, механическая нагрузка на гранулу и свойства гранул (вос-
становимость, состав пустой породы, размер и др.).
Учитывая, что в шахтной печи восстановление рудных кус-
ков происходит под нагрузкой, обусловленной давлением слоя
вышерасположенных шихтовых материалов, наиболее вероят-
ным объяснением механизма самопроизвольного слипания гра-
нул является приложение внешней силы, вызывающей течение
вещества в приконтактной области. Перенос вещества в область
контактного перешейка между двумя гранулами термодинами-
чески обусловлен тем, что происходящее при этом перемещение
перешейка между двумя гранулами сопровождается уменьшени-
ем общей их поверхности и, следовательно, суммарной поверх-
ностной энергии системы. При этом надо также иметь в виду,
что слипание гранул сопровождается уменьшением расстояния
между их центрами. Слипание частиц происходит в два этапа:
перенос вещества в область контакта гранул при пластическом
течении вещества в приконтактной области и деформация гра-
нул с образованием конгломерата частиц.
Следует также помнить, что в слое непрерывно движущихся
гранул их слипание зависит от соотношения между силами сце-
пления и силами отрыва. Процесс слипания гранул при их вос-
становлении в шахтной печи исследован в работах 1164, 165].
Основным критерием при описании слипания авторы считают
максимально возможную температуру газа-восстановителя, при
168
7,1. СЛИПАНИЕ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
котором доля слипшихся под нагрузкой гранул равна нулю по
достижении ими степени восстановления 93—95 %.
Изучение ai пи лифов слеков гранул показало, что происхо-
дит слипание металлических частиц в соприкасающихся окаты-
шах. При этом в месте контакта образуется очень плотная шей-
ка, пористость которой на 30—50 % ниже средней по окатышу.
Изучение кинетики процесса слипания позволило установить,
что наиболее интенсивно процесс начинает протекать после
достижения окатышами степени восстановления 70—80 %, при-
чем возможны два механизма слипания:
• без деформации окатыша;
• с деформацией окатыша.
Во втором случае резко возрастает диаметр шейки и проч-
ность спека.
По мнению авторов работы [165], процесс слипания разви-
вается только во втором случае, когда создаются условия для
деформации, т. е. прикладываемая нагрузка превышает предел
текучести окатыша. Очевидно, что для исключения слипания
окатышей надо стремиться к тому, чтобы были созданы условия
для первого механизма процесса. Решение этой задачи возмож-
но, когда нагрузка не превышает предел текучести.
Исходя из этого, становится актуальной задача исследова-
ния влияния свойств окатышем и газа-восстановителя на
предел текучести окатыша. Следует отмстить, что предел те-
кучести материалов существенно уменьшается с ростом тем-
пературы.
7.1.2. Влияние различных факторов
На рис. 7.1 приведена зависимость температуры
слипания окатышей от их пористости. По-видимому, положитель-
ное влияние роста пористости окатышей на повышение темпера-
туры слипания и уменьшение их способности к слипанию объяс-
няется тем, что поры являются концентраторами напряжений, и
увеличение их количества приводит к повышению предела текуче-
сти кусков. Кроме того, с ростом пористости уменьшается число
точечных контактов между различными кусками.
169
ГЛАВА 7 ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
РИС. 7.1. Зависимость температуры слипания от пористости окатышей при
различных напряжениях
РИС. 7.2. Зависимость температуры слипания металлизированных окаты-
шей от их пористости и диаметра
7503—
20
30 40
50
По. %
Способность окатышей к слипанию снижается с увеличе-
нием их размера (рис. 7.2). Во-первых, с ростом их размера
уменьшается протяженность контактов между ними. Во-вто-
рых, как показало изучение микроструктуры спеков, с увели-
чением диаметра окатышей в при контактной области растет
количество невосстановленных оксидов, препятствующих их
деформации.
Изучение влияния нагрузи и состава окатышей (содержание
пустой породы и флюса) на процесс слипания показало, что
увеличение нагрузки приводит к снижению температуры слипа-
ния, так как этот процесс начинается при более низких темпе-
ратурах и преимущественно по второму механизму.
Ввод флюса оказывает обратное действие, позволяя сущест-
венно повысить температуру слипания. Причем способность
окатышей к слипанию уменьшается только при добавлении со-
единений кальция и магния (рис. 7.3). Как установлено с по-
мощью рентгеноструктурного анализа, эффект от ввода флюса
обусловлен образованием после восстановления гетерогенной
структуры из металлического железа и оксидов кальция или
магния, которые являются концентраторами напряжения и по-
вышают предел текучести Источником появления такой сгрук-
170
71. СЛИПАНИЕ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
туры служат ферриты кальция и магния, образующиеся в ходе
окислительного обжига при окусковании концентрата Кроме
того, надо учитывать, что в случае использования в качестве
флюса карбонатов образуются дополнительные поры, которые
также повышают предел текучести. Следует подчеркнуть, что
эффект от ввода флюса определяется нс степенью офлюсова-
ния, а общим его содержанием.
Наиболее эффективен ввод флюса в количестве до 5—6 % (в
пересчете на СаО или MgO) независимо от содержания SiO2.
Эффект от ввода различных флюсов ослабевает в ряду СаСО,—
СаО—MgCOj—MgO. Положительное влияние флюса на рост
температуры слипания открывает новые возможности для ин-
тенсификации процесса восстановления окатышей в шахтных
печах. Использование офлюсованных окатышей позволяет по-
высить температуру газа-восстановителя и, следовательно, обес-
печивает более высокую производительность печей без измене-
ния конечных свойств получаемого продукта, и прежде всего
содержания углерода. Это приводит к снижению удельных ка-
питальных затрат производства, а также расходов по переделу.
Офлюсование шихты имеет еще одно преимущество при ме-
таллизации гранул в шахтных печах. Очень высокое содержание
железа и низкое (<3—3,5 %) содержание пустой породы в шихте
создают определенные трудности при окусковании этих шихт.
РИС. 7.3. Зависимость темпера-
туры слипания металлизирован-
ных окатышей от их пористости
и диаметра при вводе различных
флюсов:
1 3— флюс СаСОъ диаметры окатышей
<оотвс7ствс11110 20; 15 и 10 мм; 4—6 —
<|шюс MgCQj, диаметры окатышей те же
171
ГЛАВА? ПРОБЛЕМА СЛИВАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
Так, при производстве окатышей из богатых концентратов и их
окислительном обжиге в них образуется ограниченное количе-
ство расплава, оказывающего решающее влияние на прочность
горячих окатышей. Снижение прочностных свойств окатышей
из-за невысокого содержания пустой породы вынуждает увели-
чивать длительность обжига, вследствие чего уменьшается про-
изводительность обжигового агрегата (на 10—20 %). Добавление
СаО (в виде известняка или извести) значительно повышает
прочность окатышей на холоду и в горячем виде, что позволяет
не снижать производительность обжиговых агрегатов и предот-
вращать ухудшение свойств окатышей.
Добавление СаО в виде извести вносит дополнительный по-
ложительный эффект, так как позволяет не вводить в состав
шихты (или вводить в значительно меньшем количестве) свя-
зующее вещество — бентонит, поскольку известь обладает вя-
жущими свойствами. При отсутствии бентонита в шихте повы-
шается относительное содержание железа (на ОД—1,0 %), сни-
жается доля шлакообразующих веществ в металлизированном
материале и, следовательно, затраты на переработку шлака в
электросталсплавильном производстве.
Содержание в шихте кислых компонентов пустой породы
несколько снижает температуру слипания гранул за счет умень-
шения площади контактов металл—металл при соприкоснове-
нии гранул, а также за счет роста предела текучести.
Состав газа-восстановителя влияет на процесс слипания гра-
нул косвенно, через скорость восстановления кусков и время
появления на поверхности металлического железа. В традици-
онных шахтных печах количество сажистого углерода недоста-
точно для того, чтобы препятствовать слипанию. Кроме того, он
в основном выделяется в порах гранул.
Таким образом, максимальное влияние на процесс слипания
гранул оказывают доля флюса в шихте, нагрузка на гранулу, ее
размер и пористость. Для Лебединского концентрата при опре-
делении температуры слипания Гс (°C) в шахтной печи восста-
новления в зависимости от нагрузки на гранулу F (МПа), диа-
метра гранул D (мм), их пористости е (%) и содержания СаО
((СаО),%) авторы работы [165[ рекомендуют следующие эмпи-
рические зависимости:
172
72. СЛИПАНИЕ ЧАСТИЦ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
для железорудного концентрата, содержащего 4,6 % SiO2,
= 710 + 80 + 1,33 е + 55,91 (СаО) - 76,1 (СаО)Г-
- 3,17 (СаО)2 - 375 Г; (7.1)
• для железорудного концентрата, содержащего 0,4 % SiO2,
Тс = 758,5 + 6D + 1,66 с - 933 F+ 20 (СаО) -
- 50 (СаО)Г- 2,5 (СаО)2 + 1000 F. (7.2)
Исследования проводили в интервале температур 650 -
1100 °C при диаметре гранул от 10 до 20 мм, их пористости от
20 до 50 %, содержании СаО в них 0—7 % и нагрузке на фанулу
0,1—0,3 МПа.
7.2. Слипание частиц в кипящем слое
7.2.1. Описание явления
Слипание частиц при их восстановлении приво-
дит к потере аэродинамической устойчивости кипящего слоя.
Вначале частицы образуют непрочный пространственный кар-
кас, сквозь который свободно фильтруется газ. При помешива-
нии слоя или увеличении скорости дутья кипение может возоб-
новиться, а затем снова происходит слипание частиц. Все ис-
следователи отмечают связь слипания частиц с температурой
процесса. Обычно склонность к слипанию частиц оценивалась
длительностью процесса до начала слипания (122, 181]. Такая
характеристика является несовершенной, поскольку для мате-
риалов с разной способностью к восстановлению необходима
разная длительность пребывания их в реакторе для достижения
той степени металлизации, при которой наступает слипание. В
го же время упомянутый критерий при одинаковой степени ме-
таллизации дает разную степень слипания.
Исследования, проведенные одним из авторов данной мо-
нографии в работах ]36. 37], показывают, что слипание неиз-
бежно связано с появлением в системе металлической фазы.
Содержание металла — степень металлизации является ре-
шающим фактором и предопределяет условия, при которых па-
173
Г Л А В A 7 ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
ступает слипание. Степень металлизации, достигаемая к момен-
ту наступления слипания, назовем точкой слипания т)м -
Первое системное исследование явления слипания за ру-
бежом выполнил С. Эз [ 181J, который фиксировал его по
внезапному падению газодинамического сопротивления, ко-
торое вызывалось образованием сквозных каналов из-за сли-
пания частиц.
С. Эз также установил, что точка слипания повышается с
возрастанием скорости газа и размеров кусков руды и понижа-
ется при росте удельной поверхности последних. В то же время
их пористость практически не влияет на слипание.
Другим относительно подробным исследованием является
работа Ж. Бхата и Д. Вайтенхеда [I77J, которые исследовали
влияние температуры, скорости и степени окисленности газа,
крупности частиц руды. Обнаружена связь между степенью
окисленности газа и слипанием частиц: чем выше окислен-
ность, тем меньше склонность частиц к слипанию.
Наиболее интересной нам представляется работа Ж.Ф. Гранс-
дена и соавт. ]184]. Применив оригинальный электронный дат-
чик пульсаций, авторы одновременно фиксировали интенсив-
ность кипения, сопротивление и высоту слоя в момент прекра-
щения кипения. Указывая на резкое усиление слипаемости с
повышением температуры с выше 710 °C, авторы отмечают, что
на поверхности всех этих образцов имелись кристаллы игловид-
ного железа, тогда как частицы, восстановленные при более
низких температурах, были металлизованы по всему объему и
не содержали игольчатых частиц железа, локализованных на
поверхности.
В. Вснрел и Г. Гуденау [202] исследовали влияние на сли-
пание формы кристаллов, выделяющихся на поверхности час-
тицы железа. С помощью электронной микроскопии они ус-
тановили, что наибольшая склонность к слипанию наблюдается,
когда выделяющиеся частицы железа имеют игольчатую форму.
В. Шеннон и соавт. [198], исследуя восстановление новозе-
ландских железистых песков, установили, что наличие пустой
породы снижает скорость восстановления. При этом увеличива-
ется интервал, в котором процесс протекает без слипания.
174
7.2 СЛИПАНИЕ ЧАСТИЦ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
7.2.2. Экспериментальное изучение
Одним из авторов данной монографии проведены
исследования процесса слипания частиц различных неокомко-
ванных и окомкованных железорудных материалов в кварцевом
реакторе диаметром 30 мм с наружным обогревом и в реакторе
из жароупорной стали диаметром 100 мм с наружной футеров-
кой [26]. Восстановительной средой в первом случае служила
смесь Н2 и N2 в разном соотношении, а во втором — конверти-
рованный природный газ с разной степенью окисленности.
Восстановление вели до появления признаков слипания. На-
ступление слипания фиксировали визуально с помощью спе-
циальной смотровой системы с зеркалами по прекращению
пульсаций давления в слое и по показаниям дифференциаль-
ного манометра. После слипания прекращалась подача вос-
становительного газа, и материал охлаждался в токе очищен-
ного от кислорода азота, после чего отбирали пробы для хи-
мического анализа.
На рис. 7.4 в координатах «точка слипания» — темпера-
тура представлены результаты изучения слипания окомкованных и
нсокомкованных образцов шихты. Кривые / и 2 демонстриру-
ют результаты исследований образцов примерно одинакового
гранулометрического состава 0,1 мм) суперконцентрата
криворожской «синьки» (СКС) (Feosw == 69 %) и мелкой руды
(Fc<)6«= 54 %). На всем протяжении кривых / и 2 точки слипа-
ния частиц руды при одинаковых гидродинамических условиях
1,7—2,0) существенно выше, чем суперконцентрата. В
первом случае содержание пустой породы в материале нс пре-
вышало 1,5 %, а все остальное составляло Fe2O,, тогда как во
втором при 54 % содержание нерастворимого остатка
(SiO2 + А!/),) было близким к 22 %.
Анализ кривой 3 (рис. 7.4) (окатыши из СКС диаметром
2 мм) показывает, что при температуре 900—950 °C слипание
окатышей наступает при степени металлизации т£ -41—38%.
При снижении температуры точка слипания повышается до 97 %,
причем в интервале 950—770 °C зависимость прямолинейна, а
при 770 °C — становится криволинейной, асимптотически при-
175
ГЛАВА 7 ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
РИС, 7.4 Зависимость «точки сли-
пания* Т]С оком кованных и не-
окомкованных образцов шихты от
температуры.
7— отсев СКС (dcp =~ 0.1мм, Fc^m =
= 69 %, = 2); 2 — отсев криворож-
ской руды ~ 0,1 мм, 3 54 %,
"2); 3 — окатыши из СКС (dcp "
= 2 мм, - 1,7—2,0)
ближаясь к горизонтали с 1]м= 100 %. Левый верхний участок
диаграммы показывает, что при высокой степени металлизации
0k > 97 %) слипание наступает и при низкой температуре
(660 СС). При И'рс = 2,0 окатыши размером 2—3 мм из СКС
слипались при температуре 790 сС, тогда как окатыши такой же
крупности из более бедных руд КМА с добавкой 3 % извести
(окатыши были упрочнены гидротермальным метолом) не сли-
пались и при температуре 840 °C.
После обработки суперконцентрата методом опудривания
содой при обшем расходе соды до 7 % точку слипания при
800 ' С удалось повысить до т£ = 85 % (против т£ = 8 % без
опудривания).
Изучено влияние добавки кварцевого формовочного песка
на слипание в процессе восстановления частиц суперконцентра-
та крупностью 0,2 мм. Добавка массовой доли песка 40 % по-
зволила достичь =88 %при 840 сС.
При переходе от периодического цикла восстановления (пе-
риодическая выгрузка) к непрерывному процессу (непрерывная
выгрузка материала) наблюдалось усиление слипания. Через
3—4 ч после начала непрерывного процесса слипание окаты-
шей из СКС крупностью 2—3 мм начиналось при 750 С и
= 92—94 %, тогда как при последовательной загрузке пор-
циями и при периодической выгрузке всех порций вместе сли-
пание наступало при 800 °C и при = 95—96 % (максимальная
длительность периодического цикла — 35 мин).
176
7.2. СЛИПАНИЕ ЧАСТИЦ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Сопоставление кривых 1 и 3 (см. рис. 7.4) показывает, что
точка слипания мелких частиц материала значительно ниже,
чем более крупных (при 900 и 700 °C по кривой 1 т£ составило
соответственно 22 %, тогда как по кривой 3 при тех же темпера-
турах соответственно 36 и 96 %).
Применительно к СКС (в естественном и окомкованном
виде) проведенные эксперименты позволили установить сле-
дующую зависимость точки слипания i£ot среднего размера
частиц при t — 800 * С и И',. — 2,5:
dcp, .мм 0,1 1,5 2,4 3,2
т£-% 5-10 34 85 97
На рис. 7.5 для того же СКС и окатышей из него представ-
лена экспериментально установленная область существования
кипящего слоя при т)м - 94—96 % и №пс = 1,7—2,5 в зависимо-
сти от размера частиц и температуры проведения процесса. Рас-
сматривая приведенные зависимости, можно отметить, что при
= 0,1 мм и температуре 550 °C, частицы могут слипаться и
кипение прекращается, а при </ср = 5—6 мм кипящий слой мо-
жет существовать и при 900 ГС.
Здесь уместно привести следующий характерный факт. В
большой пилотной установке (реактор с кипящим слоем диа-
метром 350 мм) были проведены опыты по восстановлению в
кипящем слое офлюсованных, обожженных окатышей, полу-
ченных на опытной установке Центрального горнообога-
тительного комбината в Кривом Роге. Эти окатыши размером
~ 4 мм содержали примерно 54 % Fe. В процессе восстанов-
ления температура поднималась до 940 сС (рис. 7.5), а в среднем
в течение всего периода восстановления равнялась 925 ‘ С, од-
нако слипание не происходило. Переточное устройство и сис-
тема транспорта материала действовала бесперебойно.
В процессе исследования установлено влияние скорости га-
зового потока в реакторе па слипание частиц. Из рис. 7.6
видно, что чем выше скорость газового потока, соответствую-
щая псевдоожижению (число псевдоожижения), тем более вы-
сокая степень металлизации может быть достигнута. Интересен
177
Г Л А В A 7 ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
РИС. 7.5. Область существования кипящего слоя (окатыши из СКС;
nJ. =95%, 1,8 —2,5):
1 — область слипания; 2 — отсутствие слипания; 3 (•) — существование кипящего слоя из
офлюсованных окатышей
РИС. 7.6. Зависимость высоты слипшегося слоя и «точки слипания* ст
числа псевдоожижения (высота спокойного слоя Я- 40 мм, диаметр ока-
тышей deg ~ 2 мм. = 820—830 °C)
и другой факт: чем выше число псевдоожижения, тем больше
высота и пористость слипшегося слоя.
Большой эффект положительного влияния наблюдался
для окомкованных материалов. Так, окатыши из СКС крупно-
стью 2—5 мм при числе псевдоожижения Wm =1,8 слипались
при 800 сС, тогда как при 1FIK = 2,5—3 — уже при 900 °C (в
обоих случаях nt = 95 % ). Всякое уменьшение подвижности
кипящего слоя (например, установка перегородок, штуцеров)
способствует слипанию. Слипание обычно начинается в застой-
ных зонах, образующихся, в частности, при забивании отвер-
стий решетки или у неподвижных поверхностей (стенки реакто-
ра, штуцера), где турбулентное движение частиц, естественно,
меньше. Согласно данным А.А. Ахроменкова и А.С. Круглова
|14|, скорость пульсаций частиц у стенки цилиндрического ре-
актора е кипящим слоем может составлять 0,1 от ее значений в
центре слоя
178
7.2 СЛИПАНИЕ ЧАСТИЦ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Интересно отметить, что налипание материала в первую
очередь происходит на поверхности, имеющей более высокую
температуру, чем температура кипящего слоя. Это же отмеча-
лось ранее Р. Хайдом [188|.
При работе с конвертированным газом обнаружено, что уве-
личение содержания окислителей (Н2О и СО2) снижает слипа-
ние. Повышение степени окисленности конвертированного газа
Р с 0,275 до 0,310 при прочих равных условиях и т]м - 95 % по-
зволило поднять порог слипания при восстановлении окатышей
из СКС диаметром 2—4 мм с 820 до 890 °C.
Подача водяного пара после слипания даже глубоко восста-
новленного материала обеспечивает разрушение слипшегося
слоя и возобновление кипения.
Следует также отметить особенность слипшегося слоя при
низких и высоких степенях металлизации. Как видно из хода
кривых 1-3 на рис. 7.1, при достижении высоких степеней ме-
таллизации (т]м > 97 %) слипание материала наступает и при
сравнительно низких температурах. Слипание, которое проис-
ходит при малых степенях металлизации, обычно удается устра-
нять путем механического перемешивания материала, после
чего кипение слоя возобновляется.
Согласно результатам наших экспериментов [26], а также
других авторов [177], существенный рост количества слипшихся
частиц начинается, когда скорость реакции восстановления рез-
ко замедляется, что заметно по перегибу кинетической кривой.
При достижении высокой степени металлизации (т]м — 98—
‘>9 %) устранять слипание продукта становится весьма трудно.
7.2.3. Механика слипания
Очевидно, в слое непрерывно движущихся частиц
собственно процесс слипания характеризуется соотношением
между силами сцепления и силами отрыва (термин заимствован
у АД. Зимона [86]). Если силы отрыва больше сил сцепления
частиц, то слипан ие не происходит. Силы отрыва являются чис-
ю механическими и определяются кинетической энергией час-
ти, приобретенной за счет энергии газового потока, вибрации,
179
ГЛАВА 7. ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
переменного магнитного поля и т. п. Они могут быть обуслов-
лены гравитационными силами (в шахтных и вращающихся пе-
чах) и механическим воздействием (например, в случае приме-
нения мешалок, шуровок).
Слипание слоя может происходить тогда, когда силы сцепле-
ния движущихся частиц равны или больше сил, вызываемых пуль-
сацией частиц в слое.
Первые попытки построения качественной функциональной
зависимости между с'1ипаемостью материала и параметрами
процесса предприняты Б. Лангстоном и Ф. Стефенсом 1192,
193]. Предполагалось, что способность кипящего слоя к слипа-
нию о находится в прямой зависимости от площади контакта
меджу частицами \ и в обратной — от величины турбулентных
пульсаций С, передаваемых частице потоком:
где В — величина, предопределяемая физико-химическими
свойствами восстанавливаемого материала, темпом восстанов-
ления, степенью активации поверхности и т. п.
Как уже упоминалось, слипание неизбежно связано с появ-
лением металлической фазы в системе. Поэтому нами было
предложено видоизменить зависимость о, заменив отвлеченное
понятие способность слоя к слипанию измеряемой величиной —
степенью восстановления, достигаемой к моменту слипания г]с .
названной «точкой слипания».
Таким образом, можно записать
•сцеп J
где Firrf и Fcwn — соответственно силы отрыва и сцепления.
В свою очередь, пропорциональная Е" , где Е — кине-
тическая энергия частиц, п — 0,2- 0,4. Е,„„ можно вычислить по
уравнению
= (£Г ВТ1, (7.5)
где Т — температура; т = 0,5—0,7; / = 0,25—0,29.
Показатели степеней определяли экспериментально.
180
7 2. СЛИПАНИЕ ЧАСТИЦ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Таким образом, точка слипания, или степень металлизации
Им > иРи которой может произойти слипание материала, нахо-
дится в прямой зависимости от кинетической энергии рудных
частиц Е и в обратной — от площади контакта между частицами
температуры процесса Т, а также от склонности данного ма-
териала к слипанию В, т. е.
(7.6)
На практике довольно трудно применять это выражение из-
за сложности определения входящих в него величин. Однако
оно позволяет оценить относительное влияние каждого из ос-
новных технологических факторов на степень восстановления,
достигаемую к моменту слипания.
7.2.4. Механизм элементарного акта
Анализ явления слипания привел нас к выводу,
что ряд его специфических особенностей можно успешно объ-
яснить, исходя из совместных представлений о механизмах вос-
становления, спекания, схватывания и сварки металлов в твер-
дом состоянии. Под таким углом зрения слипание восстанавли-
ваемых материалов ранее не рассматривалось.
Согласно данным М. Эшби ] 176], при соприкосновении
чвух частиц (по терминологии Эшби это нулевая стадия слипа-
ния) между ними возникает взаимопритяжение, обусловленное
действием межатомных сил. Частицы упруго деформируются,
образуя контактную шейку, величина которой прямо пропор-
циональна корню кубическому из эффективной поверхност-
ной энергии и обратно пропорциональна проигведению корня
кубического из радиуса частицы и модуля сдвига. В точке кон-
акта зарождаются дислокации, способствующие увеличению
контактной шейки. Движущая сила фиксации и роста контакт-
ной шейки зависит от кривизны поверхности в области контак-
та этих двух частиц.
181
ГЛАВА? ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
По современным воззрениям многочисленных авторов (90,
101, 137, 158—161], процесс соединения металлических поверхно-
стей в твердом состоянии следует представлять как химическую
реакцию, в результате протекания которой между атомами соеди-
няемых поверхностей образуются энергетически устойчивые кон-
фигурации электронов, присущие атомам внутри металла (161|.
Для образования химической связи требуется некоторая
избыточная энергия — энергия активации, независимо оз
того, являются ли взаимодействующие поверхности ювениль-
ными (абсолютно чистыми) или покрыты адсорбированными
веществами.
Асимметричный характер сил притяжения, которые воздей-
ствуют па пограничный атом со стороны внутренних атомов,
ставит его в специфические условия по сравнению с атомами в
глубине кристалла. Равновесие межатомных сил на поверхности
обеспечивается перераспределением электронной плотности в
прилегающей к поверхности зоне кристалла.
Под действием электромашинки о поля кристаллической
решетки электронные оболочки поверхностных атомов дефор-
мированы («замкнуты» на объем). Для взаимодействия поверх-
ностные атомы должны быть переведены в активное состояние.
Высокая реакционная способность поверхностей объясняется
тем. что энергия, необходимая для перевода таких атомов в ак-
тивное состояние вследствие их стремления к восстановлению,
симметрия сил поля невелика.
Помимо термических флуктуаций основным фактором, ак-
тивирующим поверхность, является выход в зону физическою
контакта дефектов кристаллической решетки. Когда, например,
единичная дислокация выходит на поверхность, она выносит с
собой некоторую избыточную энергию. Эта энергия, релаксируя
в объеме, прилегающем к месту выхода дислокации, повышает
энергетический уровень поверхности.
Если частота выхода дефектов на поверхность велика, то
средний уровень энергии системы поверхностных атомов может
достичь величины, необходимой для сцепления поверхностей.
При температурах, превышающих температуру порога рек-
ристаллизации, образование связей может происходить и в ре-
зультате диффузионного переноса (аналогично процессу спека-
ния). Однако и в этом случае неравновесное состояние обра-
182
7 2 СЛИПАНИЕ ЧАСТИЦ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
зующейся новой металлической фазы является причиной колос-
сального увеличения коэффициентов диффузии 1137|, т. е. спо-
собствует сцеплению.
Особое физико-химическое состояние поверхностного слоя
металла, характеризующееся насыщенностью структурными де-
фектами (вакансиями и дислокациями), в случае свежсобра-
зуюшейся поверхности, значительно усиливается.
При восстановлении металлов источниками дополнительной
поверхностной активации являются дислокации, возникающие
вследствие микродеформаций при соударении частиц и в ре-
зультате взаимодействия, упорядочения и слияния хаотически
возникающих и развивающихся зародышей новой фазы.
Очевидно, частота образования и выхода микродефсктов на
поверхность связана со скоростью диффузии ионов металла к
поверхности и скоростью образования и роста новой фазы на
поверхности, т. е. с механизмом и скоростью восстановления
металла.
Рассмотренный механизм сцепления и математические зави-
симости объясняют специфические особенности явления слипа-
ния, на отдельных из которых мы остановимся далее.
Более высокую способность к слипанию хорошо восстано-
вимых руд можно объяснить значительной скоростью восста-
новления и связанными с ней большими значениями фиктив-
ной деформации свежей металлической поверхности и площади
активных центров сцепления.
При восстановлении богатых руд процесс слипания более
активен, чем при восстановлении бедных. Очевидно, при со-
прикосновении двух поверхностей примеси SiO2, А1.СЦ, СаО и
т.д., располагающиеся на контактной поверхности, препятст-
вуют когезии, и поэтому слипание наступает при более высокой
степени металлизации.
Диффузионный поток, а следовательно, и слипание растут при
увеличении химического потенциала и повышении температуры.
Согласно исследованиям (184, 201], интенсивное восстанов-
Т'Ние при повышенных температурах приводит к появлению
игольчатой металлической фазы. Поскольку движущей силой
фиксации сцепления части является кривизна контактной по-
верхности, то образование игольчатой фазы обусловливает рез-
кое усиление слипания. Если процесс вести с меньшей интен-
183
ГЛАВА 7. ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
сивностью, то поверхность успевает уменьшить свою свободную
энергию и слипание ослабевает, поэтому уменьшение скорости
восстановления повышает точку слипания. Действительно,
Ж. Бхат и Д. Вайтенхед [177], понижая концентрацию восстано-
вителя и тем самым искусственно затормаживая восстановление,
существенно повысили точку слипания при использовании ки-
пящего слоя по сравнению с восстановлением в чистом водороде.
При заторможенном восстановлении резко уменьшается
концентрация дефектов, что и позволяет резко ослабить слипа-
ние. Отсутствие фиктивной деформации поверхности приводит
к снижению способности к слипанию отожженных восстанов-
ленных железных порошков.
При достаточном количестве кислорода внутри частицы на
се поверхности в процессе восстановления присутствуют пары
воды, а также группы частиц FeO с ионной связью, препятст-
вующие установлению металлической связи между контакти-
рующими поверхностями.
Процесс, протекающий на поверхности частицы при нали-
чии реактивного потока Н2О из ее глубины наружу, можно опи-
сать схемой
Н,О + OHJK;
* Н(1ДС) ’’’ О (вле)
О (адс) + Fe2+ |Fe2*| — и + |FeI+|" + FeO.
По завершению приведенного процесса восстановления,
когда исчерпан весь кислород частиц, концентрация СО2 и Н>О
на поверхности уменьшается, следовательно, снижается концен-
трация групп частиц с ионной связью (FeO), при этом склон-
ность поверхности к образованию металлической связи, т. е. к
слипанию, повышается.
В связи с этим упомянем о патенте В. Осборна f 1711 и рабо-
те Ж. Бхата и Д. Вайтенхеда [177], которые на окончательной
стадии восстановления смогут устранить слипание добавкой
окисли гелей к восстановительному газу. Надо полагать, что на-
личие окислителей в псевдоожижающей восстановительной среде
снижает слипаемость двумя путями:
а) происходит адсорбция СО2 и Н2О на активных поверхно-
стях, что затрудняет когезию;
184
73. МЕТОДЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ СЛИПАНИЯ
б) из-за наличия на поверхности окислителей образуется
некоторое количество уже упоминавшихся выше групп частиц с
ионной связью FeO.
Одновременно с началом торможения слипания происходит
выравнивание напряжений и уменьшение свободной энергии
металлической фазы, поэтому добавки окислителей могут быть
умеренными.
7.3. Методы предупреждения слипания
Методы предупреждения слипания основываются
либо на уменьшении сил слипания, либо на увеличении сил
отрыва. Применительно к процессам в шахтных печах следует
говорить не столько о силах отрыва, сколько о снижении давле-
ния на окатыши. В последние годы в качестве основных меро-
приятий по предупреждению слипания определились три: ук-
рупнение сырья, науглероживание восстанавливаемого материа
ла и применение угля в качестве реагента и протектора слипа-
ния одновременно.
В печах с кипящим слоем использование укрупненного или
оконкованного сырья позволяет резко увеличить кинетическую
энергию твердых частиц и одновременно уменьшить площадь
контакта.
Установлено, что наибольший эффект дает применение ук-
рупненного сырья, поскольку оно оказывает влияние на целый
ряд факторов. При этом резко сокращается площадь контакта
и, как правило, увеличивают скорость дутья. Вследствие этого,
а также из-за увеличения массы частиц кинетическая энергия
их резко повышается. Так, применение сырья с крупностью
частиц 4 мм позволяет вести восстановление при температуре
880—900 °C до степени металлизации 95—97 %. Повышение
рабочих скоростей дутья эффективно, но связано с большим вы-
носом мелочи, если предварительно нс предпринята жесткая клас-
сификация исходного сырья по гранулометрическому составу.
Очевидно, что при использовании укрупненного сырья по-
вышается эффективность других методов, например экраниро-
185
Г Л А В A 7 ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
вания поверхности частиц или применения специальных газо-
вых атмосфер.
Хороший эффект при борьбе со слипанием дает восстанов-
ление в науглероживающей атмосфере. В последние десятиле-
тия широко применяют методы неполной конверсии топлив,
когда в восстановительном газе присутствует значительное ко-
личество метана. Такой метод применим для процессов в кипя-
щем слое, а также дзя снижения слипаемости материалов в
шахтных печах.
О. Стеллпнг предложил восстановление в токе чистого ок-
сида углерода(П) СО при температуре 700 ЛС |200]. Полученный
продукт представляет собой карбид железа В начале 90-х годов
прошлого века способ крупномасштабного производства карби-
да железа пытались реализовать американские фирмы в Трини-
дад и Тобаго.
Сажа и угольная пыль являются хорошими разделительны-
ми фазами и с этой целью довольно широко используются в
технологии металлизации. Выделение сажи в присутствии зна-
чительного количества метана также препятствует слипанию.
Академиком Н.Н. Доброхотовым создан и апробирован в шахт-
ной печи на заводе «Запорожсталь» процесс, в котором исполь-
зован восстановительный газ с повышенным содержанием ме-
тана, Остаточный метан, разлагаясь, покрывает окатыши тон-
ким слоем сажи, который препятствует слипанию.
В процессах Согех вдувание тонко измельченной пыли не
только способствует ускорению газификации угля, но и позво-
ляет стабилизировать кипящий слой железорудного сырья. В
разделе, посвяшенном кипяшему слою, упоминалось о получе-
нии карбида железа, который не слипается. В последние годы
появились сообщения о технологии карбидизаиии окатышей,
благодаря чему можно не только воспрепятствовать их слипа-
нию, но и снизить степень окисляемости окатышей.
Для предотвращения слипания окатышей прибегают к
снижению степени металлизации продукта. Разбавление вос-
становительного газа окислителями на последней стадии вос-
становления [177] дает возможность провести восстановление
оставшегося незначительного количества оксида. При этом
186
13. МЕТОДЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ СЛИПАНИЯ
важно выбрать оптимальное количество добавки окислителя,
чтобы не слишком снизить производительность. По результа-
там исследования на опытно-промышленной установке нами
установлено, что эффективным методом устранения слипания
даже в слипшемся слое является кратковременная подача в
него водяного пара. Об этом также имеются сведения в рабо-
те [107].
Установлена количественная зависимость между крупностью
материала, окисленностью газа и точкой слипания при восста-
новлении металлов в кипящем слое, что позволило создать ори-
гинальный способ восстановления |1б8].
Успешное сочетание науглерокивания частиц с л руги ми
технологическими приемами применяется во многих современ-
ных процессах металлизации Так, в процессе Finmet использу-
ют руду крупностью до 12 мм, а содержание углерода в продукте
поддерживают в пределах 0,5 -3 %. В способе Cyrcofer исполь-
зуют рудоуюльную смесь.
В производстве железных порошков для устранения при-
пекания шихты к поддонам применяют покрытие поддонов
графитосажистой смазкой (печи L0I, процесс Mannesman).
Для аналогичного процесса, реализуемого в печи Elino (Су-
инекий металлургический завод), Институтом газа НАН
Украины разработан процесс предварительного копчения
поддонов.
С понижением температуры процесса способность частиц к
слипанию уменьшается, и при температурах ниже 500 сС воз-
можно глубокое восстановление тонкодисперсных частиц без их
слипания.
Этот метод используют при восстановлении по способам Н-
1гоп и Eastman [174]. Однако при снижении температуры про-
цесса возникает необходимость повышения давления до 20—
45 атм либо высоты слоя до 6 м дчя достижения удовлетвори-
сльной производительности процесса.
При применении мелких рудных частиц некоторое пониже-
ние температуры процесса, снижение глубины восстановления,
повышение скорости дутья и сочетание других факторов может
привести к положительным результатам.
187
Г Л А В A 7. ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
Как уже отмечалось, налипание материала происходит
прежде всего на поверхности, имеющей более высокую тем-
пературу, чем слой восстанавливаемого материала. Поэтому в
промышленных процессах, по возможности, следует избегать
наружного обогрева, а всю требующуюся теплоту подводить с
восстановительным газом. На это указано также в работе
Р. Хайда [1881-
Возможно применение механических воздействий на ших-
ту, например вибрации, мешалок. Недостатком этих методов
является относительная сложность аппаратуры, особенно ес-
ли это касается промышленных масштабов.
Так, при восстановлении в ретортах с неподвижным сло-
ем на заводах фирмы Hoylaia у Lamina (Мексика) предусмот-
рено оборудование каждой реторты буром. Процесс металли-
зации ведут до полного восстановления. При этом весь слой
шихты, как правило, полностью слипается. После охлаждения
всей садки путем соответствующего переключения газовых
потоков с горячего восстановительного газа па охлаждающий
газ внизу реторты открывают специальный люк. В этот люк
заводят вращающийся гилроподъемный бур, который про-
сверливает в слое спекшейся губки колодец вплоть до выхода
бура над верхним уровнем шихты. Далее раскрывают встроенные
в гидробур фрезерные крылья и вращением бура слой за сло-
ем срезают губку но всему диаметру реактора. Раздробленные
спеки скатываются в пробуренный колодец и далее по специ-
альному желобу в бункер готового продукта.
При освоении технологии на крупнейшей в мире вращаю-
щейся печи металлизации (СевГОК, г. Кривой Рог) для борьбы с
настылями была реконструирована горелочная система, позво-
лившая устранить местные перегревы кладки. Кроме того, для
аварийных случаев были смонтированы две водяные пушки. При
образовании насты л я с разгрузочного торца печи на настыль
можно направить острую струю воды.
Поскольку температура настылей составляет 900—1100 °C, то
струя воды вызывает в них огромные термические напряжения, и
они разрушаются.
Сокращение времени контакта и повышение числа столкно-
вений частиц, приводящих к их взаимному отталкиванию, по
188
7.3. МЕТОДЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ СЛИПАНИЯ
отношению к столкновениям, приводящим к слипанию, пред-
ложено реализовать путем применения балластных добавок,
таких как кокс, корунд, шамот и др. [ 199], а также бедного же-
езистого песка в слой. Недостатками являются снижение
удельной объемной производительности печи и необходимость
последующей сепарации.
К настоящему времени запатентовано большое количество
методов экранирования поверхности железорудных материалов,
в частности:
• опудривание сырья известняком, тальком, кизельгуром, ai-
тапульгитовой глиной в количестве 0,5—1 % массы сырья, углем
(1—5 %); размер (диаметр) частиц используемой пудры не дол-
жен превышать 15 мкм;
• обработка поверхности сырья растворами нитратов, хлори-
дов, сульфатов, карбонатов щелочных и щелочноземельных ме-
таллов;
• добавки к газу-восстановителю компонентов, содержащих
двухвалентную серу (например, сероводород) или основные
азотсодержащие компоненты (например, аммиак, метаноламии
(0,5-4 %) |175]).
Все перечисленные методы экранирования (кроме восста-
новления в науглероживающей атмосфере) помимо усложнения
технологии обладают тем недостатком, что требуют относитель-
но дорогостоящих добавок, которые также могут быть нежела-
1ельными примесями при дальнейшем использовании восста-
новленных металлов.
По нашему мнению, весьма эффективным приемом предот-
вращения слипания в шахтных печах является поверхностное
и шесткование исходных окатышей. Известкование производят в
отдельных поточных установках. Окатыши обрабатывают из-
вестковой или известково-доломитовой суспензией, подсуши-
вают и направляют в печь. Этот метод при незначительном вве-
дении в шихту извести (0,1—0,3 %) позволяет повысить темпе-
ратуру процесса на 100—150 °C. По имеющимся сведениям,
упомянутый метод используется в годном масштабе на Осколь-
ском электрометаллургическом комбинате (Россия), на заводе
Midrex в Тринидад и Тобаго.
18$
ГЛАВА 7. ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
Другой эффективный путь повышения точки слипания —
это вдувание угольной пыли или сажи, либо производство кар-
бидизированного продукта (Finmet, Iron Carbide, Агех). Воз-
можна также комбинация поверхностного известкования и кар-
бидизации (HyL-IV).
Следовательно, управление процессом металлизации, дос-
тижение заданной степени восстановления идут путем необхо-
димого физического и химического воздействия на частицы
шихты (см. уравнение 7.6).
Таким образом, мы видим, что сочетание новейших резуль-
татов исследований с достижениями конструкторской мысли в
создании нового металлургического оборудования позволило
вернуться к технологии металлизации середины XX века и вы-
звать современный прогресс в бескоксовой металлургии, кото-
рому и посвяшеиа II часть книги.
ЧАСТЬ ;|,|
ОПЫТНЫЕ
И ПРОМЫШЛЕННЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ
ГЛАВА
СОВРЕМЕННЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
Восстановительные газы — это водород и моноксид
углерода в чистом виде либо их смеси с неизбеж-
ными примесями влаги, диоксида углерода, азота,
метана, реже кислорода, сажи, углеводородов и др.
Технология получения восстановительных га-
зов в основном подобна технологиям производст-
ва синтез-газов для синтеза спиртов и аммиака, а
также технологиям многотоннажного производст-
ва водорода для гидроочистки и гидрокрекинга
нефтяных продуктов. Ряд таких процессов полу-
чил всемирное распространение в нефтехимиче-
ской промышленности и в виде той или иной
модификации применяется в процессах прямого
получения железа.
Авторы сочли целесообразным сначала опи-
сать промышленные технологии получения вос-
становительных газов, не привязывая их к кон-
кретным процессам восстановления.
8.1. Получение водорода
8.1.1. Физические методы извлечения
Водород в значительных количествах содержится
во многих газовых смесях, например в коксовом
газе, в газе, получаемом при пиролизе бутадиена,
в производстве дивинила. В табл. 8.1 приведены
составы ряда промышленно важных газов и газо-
193
ГЛАВА 8. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
ТАБЛИЦА 8.1. Состав водородсодержащих газов
нефтепереработки и нефтехимии
Процесс Состав гаиа, % (остальное — другие углеводороды)
Н, сн.
Платформинг 92,7 2,1
Каталитический риформинг бензина 83,8 4,7
Дегидрирование бутана 71.6 12,7
Пиролиз бензина 24,0 73,0
Каталитический крекинг керосино-газойлевой фракции 18,8 40,4
вакуумного отгона 15,1 41,1
Термический крекинг 15,0 42,3
вых смесей, из которых выделяют водород Очевидно, что из-
влечение водорода из синтез-газов еше эффективнее.
Для получения водорода из водородсодержащих газовых
смесей используют физические методы его выделения и кон-
центрирования [ 13].
Низкотемпературная конденсация и фракционирование. Про-
цесс характеризуется высокой степенью извлечения водорода из
газовой смеси и удовлетворительными экономическими показа-
телями. Обычно при давлении газа 4,0 МПа для получения 93—
94 %-го водорода необходима температура 115 К. При концен-
трации водорода в исходном газе свыше 40 % степень его из-
влечения может достигать 95 %. Расход энергии на концентри-
рование водорода от 70 до 90 % составляет примерно 22 кВт-ч
на 1000 м’ выделяемою Н2 [23].
Адсорбционное выделение. Процесс осуществляется с помощью
молекулярных сит в циклически работающих адсорберах. Его
можно проводить под давлением 3,0—3,5 МПа со степенью извле-
чения Н2 80—85 % в виде 90%-го концентрата. По сравнению с
низкотемпературным методом выделения водорода для проведения
этого процесса требуется примерно на 25—30 % меньше капиталь-
ных и на 30—40 % — эксплуатационных затрат [13].
Адсорбционное выделение с помощью жидких растворителей.
В ряде случаев метод пригоден для получения чистого Н2. По
194
8.1. ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА
ГЛБЛИЦА 8 2. Сравнение различных физических методов выделения водорода
Процесс Относитель- ные эксплуа- тационные затраты Содержание Н} в очищен- ном газе, % (объем) Оптимальное содержание Н2 я сырье. % (объем) тепень из- учения Н2, Необходи- мость предва- рительной очистки Область ис- пользования процесса
и
Низко- темпера- турное раз- деление Умерен- ные 80-98 30-60 95 Тщательное удаление СО2, H2S и влаги При высо- кой произ- водительно- сти (5 х х I05 м’/суг)
Коротко- цикловая безнагрс- нательная адсорбция Наи- меньшие 95—98 50 80-85 Не требует- ся При уме- ренных рас- ходах и тре- бованиях к чистоте Н2
Абсорбция Наи- меньшие 98 и выше 95 85—90 То же При уме- ренных рас- ходах и ма- лых приме- сях в Н2
Диффузия через шшладис- выс мем- браны Большие 99 и выше Любые 79 Тшатсльное удален ие сернистых соединений При малых расходах и высоких требованиях к чистоте Н2
пому метолу может быть извлечено 80—90 % водорода, содер-
жащегося в исходной газовой смеси, и достигнута его концен-
।р.и[ия в целевом продукте 99,9 %. Расход энергии на извлече-
ние составляет 68 кВт-ч иа 1000 м’ Н2 [14].
Концентрирование методом диффузии через мембраны. Про-
цесс основан на избирательном диффузии Н2 по сравнению с
1ругими газами (СО. N2, Н2О, СО> н др.) через мембраны из
пл талия и его сплавов или из полимерных материалов. Кон-
центрирование получаемого Н2 достшает 99,99 % [3].
В табл. 8.2 представлено сравнение различных физических
меюдов выделения водорода [13].
195
Г Л А В А 8. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
8.1.2. Электролиз воды
Электролиз волы — один из наиболее известных
и хорошо исследованных методов. Он обеспечивает получение чи-
стого продукта (99,6—99,9 % Н2) в одну технологическую ступень.
Экономичность процесса в основном определяется стоимостью
электроэнергии. В производственных затратах на получение водо-
рода стоимость электроэнергии составляет примерно 85 %.
Этот метод применяется в ряде стран, обладающих значи-
тельными ресурсами дешевой гидроэнергии. Он наиболее уни-
версален в отношении использования первичных источников
энергии.
Во всех процессах получения водорода разложением воды в
качестве побочного продукта будут образовываться значитель-
ные количества кислорода.
Привлекательна схема комбинации электролиза с использо-
ванием полученного кислорода для газификации твердого горю-
чего. Расчеты показывают, что для получения 500 т водорода
потребуется всего лишь 370 МВг электроэнер! ии, остальные
затраты энергии падают на уголь, которого необходимо 2700 т.
Такой метод использования кислорода, получаемого при элек-
тролизе воды, может существенно улучшить экономику самого
процесса электролиза.
Суммарный процесс разложения воды электролизом обрат-
ный процессу горения водорода. Поэтому теоретическая вели-
чина энергии, требующаяся на единицу количества производимого
водорода, равна теплоте сгорания водорода Каждая молекула
водорода образуется вследствие присоединения двух электро-
нов к двум ионам водорода в растворе, так что существует
прямая связь между проходящим током и скоростью производ-
ства водорода.
Расход электроэнергии и воды при электролизе. Расход элек-
троэнергии определяется произведением количества затрачен-
ного электричества па напряжение, приложенное к шинам
электролизера:
И;= Eq,
где IV,— расход электроэнергии, Втч; Е— напряжение, В; «у —
количество электричества, Кл.
196
8.1. ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА
При термонейтральном напряжении 1,48 В потребляется
ЗДкВг-ч энергии на I м3 водорода. Реальный расход электро-
эн<?1ИИ на современных электролизерах составляет от 4,0—4,5
до.\5 кВт-ч на 1 м3 Н2. Для получения 1 м3 водорода и 0.5 м’
кигорода при нормальных условиях теоретически необходи-
мо атратить 805 г воды. Практически расход воды составляет
82С-850 г.
Влияние температуры на процесс электролиза воды. Поглоще-
ние теплоты в процессе, проводимом при теоретическом на-
пряжении разложения воды 1,23 В, в соответствии с принципом
ле-Шателье приводит к тому, что с повышением температуры
снижается величина а следовательно, и затраты необходи-
мой электроэнергии. Поэтому хотя с повышением температуры
обше затраты энергии в процессе растут, удельные затраты
элспроэнсргии становятся меньше, что повышает обший
энегетический КПД процесса. Кроме того, на практике значи-
гел:но снижается и уровень потерь напряжения.
Энергозатраты в современных происссах электролиза воды.
В ^временных промышленных процессах электролиза воды
нс/цствие необратимых потерь напряжение на электродах
прг.тически превышает теоретическое (1,7 В) и составляет 1,8—
2.9Е. Если в двухполюсных электролизерах процесс протекает
ирг нормальном давлении и плотностях тока 500 - 2500 Л/м7
(0J-1.0 м’ Н2/м2 поверхности электрода в час), то для произ-
во кгва I м' Н2 гребуется 4,3—4,6 кВт ч электроэнергии.
При обычных, широко используемых в промышленной тех-
ник методах, электролиз воды проводят при температуре 60—
85 :i и плотности тока 1200—2500 Л/м2. Энергозатраты при
»тс в зависимости от температуры процесса, используемого
ланкния, качества электродов, конструкции электролизера,
иеппьзования теплоты процесса и ряда других факторов
кололются в пределах 4,5—6 кВт ч/м3 Н,; КПД электролиза в
современных установках достигает 61 %. На получение I м3 Н2
расадуется практически 0,9 л воды.
Исследования последних лет указывают на возможность
и отнятия выхода водорода по затраченной электроэиср! ии до
70—S0 и даже до 90 % путем резкого снижения необратимых
потэь.
197
Г Л А В A 8. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
8.2. Конверсия углеводородов
8.2.1. Парциальное окисление
Этот процесс представляет собой технологиче-
скую комбинацию следующих основных химических реакций
(тепловые эффекты Д//2УК16 приведены в кДж/моль):
)(СН,)л +лН2О--->лСО + 2лН2; СН4 + Н2О—-209-2-6 >СО 4 ЗН2;
СО + Н2О —^с- »СО2 + Н2; С + СО2 —4|^S — > 2СО;
СН4 + О2 ->СО2 + 2Н2О; С + Н2О 4СО т Н2;
СН4 —47494 >С + 2Н2; СН4 + СО2 —*-7и—*2СО + 2Н2;
СН4 +1/2О2—~35'5->СО+2Н2; С2Н4 +О2—~274-24 >2СО+2Н2;
С2Н4 +2Н2О(пар)—420934 ->2СО +4Н2
Любой процесс парциального окисления углеводородов в
качестве завершающей стадии включает конверсию СО.
Значительным преимуществом процесса парциального окис-
ления является то, что им могут быть переработаны любые га-
зообразные и жидкие углеводороды вплоть до мазута со значи-
тельным содержанием серы. Переработка углеводородного сы-
рья протекает при температуре порядка 1600 К и давлении до
10 МПа по следующим основным реакциям (тепловые эффекты
ДН2те,1б приведены в кДж/моль):
Сырье — природный газ
СН4+1/2О2
СО + 2Н?; СН4 + 2О2
СО2 + 2Н2О;
СН4+ Н2О
Со + ЗН2.
Сырье — нафта
-16.75 \ -510.8
СН2 + 1/2О2 . СО + Н2; СН2 + 3/2О2 ~ ~ ~ СО2 + Н2О
198
8.2 КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Сырье — топочный мазут
\ - 48.15 \ I 228,2
-СН;+ 1/2О2 - СО+ 1/2Н2; — СИ + НО « СО + 3/2П2;
СО2+ 1/2Н2;
Тепловые эффекты Д.Н приведены для темперагуры исход-
ного сырья 420 К и температуры конечных продуктов реакции
1530 К [13].
Наряду с этими основными реакциями следует учитывать
возможность протекания следующих процессов, связанных ме-
жду собой равновесными уравнениями (тепловые эффекты для
этих реакций даны в кДж/моль при 1500 К):
280,5 - 30,1
СО + 1/2О2 . СО2; СО+ Н2П , СО2 + Н2;
•227.3 -23.03
СН4 + Н2О „ ' Со + ЗН2; СН4 + 1/Ю2 - СО+2Н2,
+ 257.5 4-135,2
СН4 + СО2 . 2СО + 2Н2, С + Н2О . —- СО + Н2;
+ 165,4 92.5 П5.1
С + СО2 . ___ ' 2СО, C + 2H2Z=Z2T СНд: С+1/2О2 СО
Чтобы избежать слишком высокой температуры в реакторе,
избыточную теплоту поглощают вводимым паром. Часть водя-
ного пара используют для проведения эндотермических реак-
ций, и в реакторе при 1500 К устанавливается равновесие при-
веденных выше реакций.
Следует отметить, что состав получаемого газа не зависит от
химической структуры исходного горючего (природный газ,
нафта, мазут), а зависит от соотношения в сырье исходных эле-
ментов: С, Н, О, S. Для всех процессов парциального окисления
должно соблюдаться условие: атомное соотношение входящих в
процесс кислорода и углерода должно быть больше единицы.
Если это соотношение не соблюдено, в процессе выделяются
значительные количества сажи. Второе правило парциального
окисления углеводородов заключается в том, что из трех эле-
ментов — С, Н, S, которые Moiyr вступить в реакцию с ограни-
199
Г Л А В A 8. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
ТАБЛИЦА 8.3. Газификация мазута по процессу Shell
Псклхггель Газифицирующий агент
Н2О со2
Состав получаемого газа (сухого), об. доля, %
н2 48,0—46,1 29.3
со 45 6—46,9 59,2
со2 5,1-4,3 8,8
H2S + со 0,6-0.9 0,8
сн« 0.3—0,4 0,4
Nj +Аг 0,4-1,4 1.5
Выход золы, % (от вводимого углерода) Расход на I кг мазута* 2.6 2,6
диоксида углерода, кг — 1,02
водяного пара (насыщенный, 520 К), кг 0,40 —
кислорода, нм’ 0,75 0.80
выход газа (CO+Hj), м3 2,74 2,65
соотношение (СО+Н2)/О2 Расход на 1000 нм? сухого газа 3,66 3,31
водяного пара, кг 136
кислорода, м3 254 270
мазута, кг 339 ——
• Состав мазута, мае. доля, %: С — 84,6, П2 —
S — 3,50; зола — 0,07.
11,3, Oi - 0,13; К2 — 0,40;
ценным количеством кислорода, поступающего в процесс, он в пер-
вую очередь связывается с углеродом, который превращается в ок-
сид углерода. При этом связанный водород углеводорода освобож-
дается. Находящийся в процессе избыток кислорода далее окисляет
СО и Н2 да СО2 и Н2О, но распределение кислорода на эти оба
компонента регулируется условиями равновесия водяного газа:
СО + Н2О COj + Н2>
которое устанавливается в газе с высокой скоростью.
Наиболее распространенными промышленными процессами
парциального окисления являются Texaco, Shell, Coppers-Totzek
Эти процессы различаются по используемому сырью, конструк-
ции реакторов, системе полами горючего и газифицирующего
агента, а также по применяемому давлению и некоторым дета-
лям процесса (отделение сажи, закалка газа и т. д.).
200
8 2. КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
ТАБЛИЦА 8.4. Исходное сырье, состав газа и технологические показатели
газификации углеводородов по методу Texaco
Показатель При- родный газ Пропан Бензин Мазут Каменно- угольная смола
Брутго-формула исходного сырья СН1Ч снг.и СН1М СНодв
Состав исходного сырья, мае. доля, %
С 73,40 81,7 83,8 87,2 88,0
н2 22,76 18,3 16,2 9.9 5,7
О» 0,76 — 0,8 4,4
Nt 3,08 — 0,7 0,9
S — — 1.4 0,8
зольность —— — — — — 0,1
Расход на 1000 м3 сухого
синтез-газа
углеводородов, кг 262 288 297 323 356
водяного пара, кг — — 74 148 186
кислорода, м* 248 270 239 240 243
Расход кислорода на каждые
1000 м’ (CO+HJ, м3 Состав получаемого газа, об. доля,% 255 276 248 254 259
н2 61,6 54.0 51.2 43.8 38,9
со 35,0 43.7 45,3 47,5 54,3
со2 2,6 2.1 2,7 5,7 5,7
N, 1,0 0,1 0,1 0,2 0,8
H.S — — 0,3 0,2
сн. 0,3 0,1 0,7 0,5 0,1
Образование сажи при сго- рании газа, кг/1000 м3 Условия технологии —- 1,9 1,8 10 6,1
температура предвари- тельного подогрева паро- газовой смеси, °C 482 190 350 365 400
температура кислорода, °C >27 6 41 22 18
давление, МПа 2,4 1.7 2,5 2,5 2,5
При паровом риформинге могут быть использованы природ-
ный газ, пропан, жидкие углеводороды, газы рафинирования неф-
ти, нафта, бензины. Процессы Texaco и Shell дают возможность
201
Г Л A В A fi. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
ТАБЛИЦА 8 5. Исходное сырье, состав газов и технологические показатели
газификации органических горючих по методу Coppers-Totzek
Поюикпсль Уголь зольности Кокс Мазут Бензин Природ- ный газ*
IM.MLOKOh низкой
Состав исходного сырья (сухого), мае. доля, %
55,18 74,30 79,9 84,6 84,11 СН4—98
н> 3,18 4,75 1.0 п.з 14,34 СО,—1,0
о3 3,82 13,30 1.5 0,1 — n2i.o
N, 0,96 1,05 о,3 0,4 1,42 —
S 0,76 0.95 0,8 3,5 0,13
зольность 35,10 4,65 15,5 0,07 —
Тетота сгорания, кДж/кг Состав обеспылен- ного газа, об. доля, % 22 860 30 145 28 260 43 540 48 150 38 520
со2 П.9 >1,8 Н.8 4.5 4.7 3.6
со 55,3 57.6 65,9 48,4 43,7 34,0
н7 31,1 29,0 21.0 45,4 50,7 61,3
N2 1,3 1,2 0,9 0,8 0.8 1.0
сн4 0,1 0,1 0.1 0,1 о.» 0.1
H2S о>3 0,3 0,3 0,8 Следы
Выход газа» м’/т горючего 1600 2200 1980 3100 3430 2160
Расход пара, т/т горючего Расход на 1000 м5 газа 1,06 1.42 1,40 2.0 2,20 2.46
кислорода, м1 360 350 370 277 274 274
водяного пара, т Использование угле- рода горючего, % 0,20 0,075 0.205 0,26 0,25 0.08
КПД** газифика- ции, % 71,3 71,7 72,1 79.2 78,7 81.3
* Состав природного газа выражен в об. долях, %, теплота сгорания — н
кДж/мэ, выход газа в м’/МОО м\ ** Отношение теплоты сгорания получен-
ных газов к теплоте сгорания израсходованного горючего.
202
8.2 КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
исгользовать в качестве исходного сырья также сырую нефть и
тяжелый мазут; наиболее широкие возможности имеет процесс
Coppers-Totzek, в котором кроме указанных продуктов можно
использовать каменноугольные смолы, асфальты, лигнины, бу-
ры: и каменные угли, кокс.
В табл. 8.3—8.5 представлены некоторые показатели основ-
ных процессов парциального окисления углеводородов. Высо-
кий выход СО в сухом газе может быть достигнут, когда вместо
водного пара в процессе газификации используют СО2. Высо-
кое содержание СО в сухом газе тем больше, чем выше содер-
жание углерода в исходном сырье. В силу этого расход кислорода
при газификации твердых горючих всегда выше, чем при гази-
фикации жидких или газообразных углеводородов. Состав полу-
чаемого газа определяется не только температурой высокотем-
пературной конверсии (парциального окисления), но и скоро
стью охлаждения полученного синтез-газа [13].
8.2.2. Паровая каталитическая конверсия
Каталитическая конверсия углеводородов (паро-
вая. парокислородная и пароуглекислотная) представляет собой
техноло! ическую комбинацию следующих химических реакций
(тепловой эффект ДЯ2$К 16 приведен в кДж/моль) [62J:
СН4 + Н2О 120,5 - СО+ ЗН2; С1Ц + 2Н2О —М- - СО2 +4Н2;
СН4 + COi - - 2СО + 2Н2;
СО + Н2О 41,46 - СО, + H-, С + О2 - -— - СО,;
СН4 + О2 —2'61— СО2+2Н2;
д-.тэ s +74,94 .
СО2 + С —- - 2СО; СИ, . 2Н2 + С;
I |2О + С +131146- СО + Н2;
С2НЬ + 2Н2О(пар)----- 2СО + 5Н2; С3Н, + ЗН2О(пар)----- ЗСО + 7Н2.
203
ГЛАВА 8. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
Или в общем случае для жидких углеводородов
СН,„.2 + пН2О (пар) -> иСО + (2л + 1)Н2;
С.Н2^,.2+ 2лН2О (пар) —> лСО + 2лН2;
С„НЬ+ Н2О (пар) -» лСО + 2лН2.
Процесс конверсии протекает на никелевом катализаторе
Выход Н2 на I моль израсходованного в процессе пара наи-
больший для СН4 и снижается с увеличением содержания угле-
рода в молекуле углеводорода.
Равновесная концентрация конвертированного газа прямо
пропорциональна температуре, давлению процесса и соотноше-
нию пар/углеводород в исходной конвертируемой смеси. Про-
цесс можно проводить в одну стадию Однако в ряде случаев его
целесообразнее вести в две стадии (ступени).
Первая сталия процесса парового риформинга протекает в
трубах, заполненных катализатором, с подводом теплоты извне
сквозь стенку трубы. Во второй ступени протекает остаточная
конверсия метана.
Спектр применяемого сырья для парового риформинга ох-
ватывает углеводороды, начиная от природного газа, через ожи-
женный 1 аз и газ рафинирования нефти к нафте с температурой
выкипания вплоть до 220 °C. Однако из всех видов сырья,
пригодных для парового риформинга, предварительно должны
быть удалены примеси, которые могут неблагоприятно воздей-
ствовать на последующий каталитический процесс парового
риформинга. Содержание серы, например в сырье после очист-
ки, должно составлять не более 5 • 10-5 %.
Термодинамика, кинетика и катализаторы для процесса конвер-
сии метана водяным паром. Равновесие реакции конверсии метана
водяным паром как реакции эндотермической с ростом темпера-
туры смешается в сторону образования СО и Н3, а с ростом давле-
ния — обратно, т. е. в сторону образования метана. Однако для
заданных давления и температуры превращение метана возрастает
с увеличением содержания пара в исходной газовой смеси. С по-
вышением температуры падает полнота конверсии СО водяным
паром — реакции экзотермической. И хотя давление оказывает
отрицательное воздействие на превращение метана, наблюдается
постоянный рост используемого давления в промышленных про-
204
В.2. КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
нессах паровой конверсии метана. Проведение процесса при по-
вышенных давлениях снижает расходы на компрессию получен-
ного синтез-газа, затраты на изготовление аппаратуры, улучшает
условия теплопередачи. Развитие этого процесса ограничивается в
основном прочность металла реакционных труб, работающих в
жестких условиях высоких температур.
Равновесные соотношения при конверсии метана показы-
вают, что для заданного превращения метана при постоянном
соотношении между водяным паром и углеродом повышение
давления в процессе означает повышение температуры рифор-
минга газов, выходящих из трубчатых печей, и стенок реакци-
онных труб 114, 48J.
Энергия активации процесса паровой конверсии составляет
129,79 кДж/моль для области температур 800—900 ‘’С на никелевой
фольге и 100,48 кДж/моль для этой же области на никелевом ката-
лизаторе, нанесенном на пористый носитель Кинетические дан-
ные используют для расчета аппаратов конверсии, в частности для
расчета температур на входе в реактор и выходе из него.
В качестве катализаторов конверсии используют никель,
нанесенный на пористый носитель. Массовая доля никеля в
катализаторе может колебаться в широких пределах — от 4 до
35 %. Наиболее стабильными катализаторами для широкого
диапазона температур конверсии и работы в экстремальных ус-
ловиях являются катализаторы на основе а-А12О3 (корунд), ко-
торые не содержат SiO2. В качестве активаторов в них могут со-
держаться оксиды кальция, титана, магния, хрома. Внутренняя
поверхность таких катализаторов колеблется от 5 до 50 м2/г.
Восстановление нанесенного NtO до металлического никеля
происходит в загруженном конвертере водородом или метаном.
Для конверсии легких фракций нефти (нафты) используют
щелочные калийсодержашие катализаторы, что дает возмож-
ность проводить конверсию нафты при низких соотношениях
пар : углерод (3:1) без выделения сажи.
Промышленные печи для каталитической конверсии пред-
ci авляют собой агрегаты с большим числом вертикальных труб
диаметром 90—130 мм и обогреваемой частью длиной 7—10 м
Печное пространство облицовано огнеупорным кирпичом; обо-
грев печей ведут дымовыми газами, образующимися при сжига-
нии углеводородных 1азов или нафты в специальных горелках.
Распределение потока исходного газа по отдельным трубам, за-
205
Г Л А В A 8 СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
полненным катализатором, а затем сбор конвертированного газа
обеспечиваются системой газоподводящих и газоотводяших
труб. В конвективном теплообменнике идет вторичное исполь-
зование теплоты выходящих из печи дымовых газов.
Только высоколегированные хромоникелевые стали с отно-
сительно высоким содержанием углерода дают возможность
применять сравнительно высокие давления в современных про-
цессах трубчатой конверсии. В условиях эксплуатации трубы
подвергаются воздействию внутреннего давления, массы трубы,
термических напряжений. Моменты напряжения, возникающие
под воздействием массы труб, заполненных катализатором, дей-
ствуют в аксиальном направлении и должны быть возможно
полнее скомпенсированы соответствующим противовесом или
пружинной подвеской.
8.2.3. Конверсия оксида углерода
Во всех процессах газификации твердых горючих,
парциального окисления углеводородов, паровой конверсии уг-
леводородов в составе получаемого газа имеется значительное
количество оксида углерода. (В табл. 8.6 представлены типичные
составы конвертируемых газов.) Поэтому конверсия СО водяным
паром является важной стадией переработки этих газов в общей
технологической схеме получения водорода:
Н2О (пар) + СО -> СО2 + Н2;
Д//298 = - 41,03, ДН|500= —30,14 кДж/моль.
Степень конверсии оксида углерода возрастает с понижени-
ем температуры и ростом избытка водяного пара в реакционной
смеси. Например, при соотношении водяной пар: конверти-
руемый газ равном 0,4—1,5 и 620—820 К остаточное содержание
СО в конвертированном 1азе составляет 1,5—4,0 %, а при 445—
570 К - 0,1-0,6 %.
Для снижения остаточного содержания оксида углерода в
конвертированном газе конверсию исходного газа проводят в
две стадии: высокотемпературную при 735 К и низкотем-
пературную при 500—540 К. Остаточное содержание СО при
этом снижается до 0,25—0,40 %.
206
8 3. ГАЗИФИКАЦИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
ТАБЛИЦА 8.6 Типичные составы конвертируемых газов
Исходный продукт Объемная доля компонента. %
Н, со СО, снч N, Другие примеси
Конвертированный газ риформинга при- 57 12 9 22 Углеводороды,
родного газа риформинга бен- зина и нафты 53 15 9 23 сернистые соеди- нения (следы)
высокотемпера- турной конверсии углеводородов легких (парциаль- 51 30 3 16
ное окисление) тяжелых (мазут и 22 51 5 22
др) Коксовый газ 50 10 5 25 10 Газообразные
Водяной газ (паровая 47 43 3.7 о,з 0,7 углеводороды (следы) О2 и сернистые
газификация камен- ного угля) Водяной газ 42 32 23 1 соединения 0,3 %; водяной пар 5,0 % О2 и сернистые
Генераторный газ 13 24 5.5 и 55.5 соединения 2 0 % О2 и сернистые
( паровоздушной газификации) соединения 0,3%
8.3. Газификация твердого топлива
8.3.1. Основы технологии
Процесс представляет собой сложную технологиче-
скую систему химических реакций, основные из которых приведе-
ны в табл. 8.7. Там же указаны тепловые эффекты реакций.
Процессы газификации твердых горючих в зависимости от
состава дутья и конечного продукта газификации (смесь
СО + Н2 или СН4) разделяются на процессы оксо- и гидрогази-
фикации. Возможен прямой (за счет сжигания части горючего
кислородом воздуха) или косвенный подвод теплоты за счет пе-
207
ГЛАВА 8 СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
ТАБЛИЦА 8.7 Тепловые эффекты (А//, кДж/моль) химических реакций
в технологической цепочке газификации кокса и угля [13, 23]
Реакция Реакция
с + Н2О -» СО + + Н, + 131,46 +135,09 2СО + 2Н2 -> -»СИ, + со2 -247,00 -257.59
С+ 2Н2О—>СО2 + + 2Н2 +77,46 — СО + 4Hj-> -+ CH, + 2HjO -165,38
С + 2Hj -» СН, -86,25 -92,36 COj + С -> 2CO + 160,00 +165,23
2С + 2Н2О -> сн4 + со2 -8,79 —— C +‘/2O2 -»co -123,10 -115,33
со + зн2 -> -+сн, + Н2О - 20600 -227,45 c + o2-»co2 -406,12 -396,07
со + Н2О -> -+ COj + н2 -41,16 -30 14 co + 72o2-+ co2 CH, + '/2O2 -+ -» CO + 2H2 —299,77 -280,90 -22,96
регретого дутья — пара, внешнего обогрева реакционного объе-
ма газогенератора — газовым теплоносителем, электрообогре-
вом или внутренним подводом теплоты за счет перегретого
твердого теплоносителя. В зависимости от этого процессы гази-
фикации разделяются на авто- и аллотермические.
Газификация угля может осуществляться и как высокотем-
пературный (температура в зоне газификации 1900—2100 К), и
как низкотемпературным процесс (1200—1250 К). В случае вы-
сокотемпературного процесса зольную часть угля из газогенера-
тора обычно выводят в виде жидкого шлака, а конечным про-
дуктом газификации является смесь СО + Н2. В случае нцзко-
или среднетемпературного процесса (максимальная температура
в зоне газификации ниже температуры размягчения золы гази-
фицируемого угля) золу из газогенератора удаляют в сухом виде.
Процесс газификации можно проводить при обычном давлении
и под давлением до 10 МПа. Процесс под давлением выгоден в
том случае, когда целевым продуктом процесса является метан
илн когда стадия переработ ки полученного целевого газа проте-
кает под давлением (синтез аммиака, синтез метанола, процес-
сы гидрогенизации).
208
В.З ГАЗИФИКАЦИЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
В зависимости от фракционного состава используемого го-
рючего процессы газификации разделяются па три группы: га-
зификация крупнокускового горючего в псевдопокояшемся слое
(например, процесс Luigi); газификация мелкозернистого горю-
чего в псевдоожиженном (кипящем) слое (например, процесс
Winkler); газификация пылевидного горючего в потоке (напри-
мер, процесс Coppers—Toizek).
8.3.2. Новые способы
В литературе довольно широко описана техноло-
гов используемых в промышленности современных методов га-
зификации твердых горючих (13, 14]. Наибольший интерес пред-
ставляют новые методы газификации, которые начали развивать-
ся в последние два-три десятилетия. Что касается нефтехимии и
энергетики масштаб реализации этих процессов рассматривается
как опытно-промышленный. С точки зрения процессов прямого
получения железа масштаб описываемых процессов вполне мож-
но отнести к промышленному.
Группа новых методов газификации начала разрабатываться со
второй половины 60-х годов XX ст. и разрабатывается вплоть до
настоящего времени в США, ФРГ и некоторых других странах,
богатых твердым горючим.
Проводятся широкие исследования высокоинтенсивных и
экономичных газогенераторных процессов, строятся опытные
установки. Цель этих исследований и опытно-конструкторских
работ — получение низкоэнергетического (3725—5590 кДж/м),
среднеэнергетического газа (9315—13040 кДж/м’) и синтетического
метана на базе кислородных и бескислородных методов газифика-
ции любых видов твердых горючих. Получение в крупных масшта-
бах низко- и среднеэнергстических газов позволяет большее коли-
чество природного газа направлять для сжигания в котельных ус-
тановках.
Процес Hygas. Этот процесс разрабатывается рядом американ-
ских фирм. Задача подачи горючего под давлением 7—10 МПа в
нем решается следующим образом. Пылевидное горючее с части-
цами размером меньше 1—2 мм смешивают с ароматической
209
ГЛАВА 8 СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
фракцией углеводородов (толуол-ксилольная фракция) и в виде
суспензии нагнетают в газогенератор. Ароматические фракции ис-
паряются и уходят вместе с сырым газом, из которого их выделяют
конденсацией, а затем вновь с углем возвращают в процесс. Этот
метод разработан Институтом газовой технологии (США), создана
демонстрационная установка производительностью 75—80 т угля в
сутки. Гидрогазифицирующим агентом в процессе является водо-
род, который получают на одной из стадий.
Процесс проводят в четыре стадии. Первая стадия — низко-
температурная. В движущемся слое уголь подвергают термиче-
скому разложению. Во второй и третьей стадиях протекает про-
цесс гидрогазификации полукокса. И. наконец, в четвертой ста-
дии коксовый остаток подвергают парокислородной газифика-
ции при 925—1040 °C. Наличие в газогенераторе четырех секций
приближает эту систему газификации в псевдоожиженном слое
к противоточной. Полагают, что процесс Hygas является наибо-
лее перспективным для получения синтетического метана, осо-
бенно при сочетании его с получением водорода железопаровым
методом.
Процесс Consol. Этот процесс разрабатывается фирмой Con-
solidated Coal Со (США). Другое его наименование — газификация
угля с акцептором СО2. В настоящее время по этому способу рабо-
тает пилотная установка п рои «води гелы гостью примерно 40 т угля
в сутки. Газификацию проводят в псевдоожиженном слое при
температуре 845 вС и давлении 1,0 МПа. Способ предназначен для
получения газа с высокой теплотой сгорания.
Процесс Synthan. Этот процесс разработан Горным бюро
США. Имеется опытная установка производительностью 70 т
угля в сутки. Предназначен для получения газа с высокой теп-
лотой сгорания. Газификацию угля ведут в кипящем слое под
избыточным давлением до 7 МПа при температуре 980 °C в две
сталии. Первая стадия — подготовка угля (карбонизация угля и
его термическое разложение) направлена на ликвидацию склон-
ности угля в спекаемости. Во второй сталии протекает процесс
парокислородной газификации остаточного полукокса. В Synt-
han -процессе в качестве побочных продуктов получают фенолы,
смолы, аммиак.
210
&3. ГАЗИФИКАЦИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
Процесс Bi-Gas. Процесс разработан фирмой Bituminous
Coal Research Inc. (США). Эксплуатируется опытная установ-
ка производительностью 120 т угля в сутки. Это процесс
двухстадийной газификации пылевидного угля в потоке под
давлением 7—10,5 МПа. Во второй стадии свежий уголь под-
вергают гидрогазификации водородсодержащим газом, полу-
ченным при парокислородной газификации остаточного кок-
са в первой стадии.
Газификацию ведут в противотоке, поэтому первая стадия
получения газа для гидрогазификации является второй стадией
для обработки угля Свежий уголь с высоким содержанием ле-
тучих подается во вторую стадию процесса, где при температуре
1170—1200 К и избыточном давлении 10,5 МПа его подвергают
гидрогазификации смесью СО + Н2, поступающей с первои ста-
дии процесса. В результате гидрогазификации угля получается
целевой газ с высокой теплотой сгорания. Остаточный кокс по-
сле второй стадии процесса поступает в первую стадию, где
происходит его высокотемпературная (1900—2000 К) пароки-
слородная газификация под избыточным давлением 7 МПа с
получением смеси СО + Н3. используемой во второй стадии
процесса.
Процесс Cogas. Процесс разрабатывается одновременно в
США и Англии. Он получил название от начальных букв анг-
лийских слов уголь, нефть, газ. Многоступенчатый пиролиз угля
в кипишем слое проводят под избыточным давлением 0,3—
0.5 МПа. Конечными продуктами процесса являются жидкое
горючее и синтетический метан. Кокс, получаемый в процессе,
поступает на паровоздушную газификацию. Образующийся гене-
раторный газ смешивают с отходящими газами пиролиза и под-
вергают дальнейшей обработке и каталитическому метанированию.
Пиролиз ведуг с помощью рециркулирующего в системе раска-
ленного полукокса и горячего генераторного газа. Сооружена
опьпная установка производительностью 36 т угля в сутки.
Разрабатывается и ряд других процессов, например Ugas,
Aigas, Coalson, Hydrane, Molten Soil (процесс Kellogg с расплав-
снным жидким теплоносителем), Saaiberg — Oito, Texaco. Bee
они находятся на стадии пилотных исследований и опытных
p.i {работок
ГЛАВА 8 СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
Разрабатывается также процесс газификации угля в реакто-
рах с электрическим разрядом. Электроток подводят через то-
копроводящие частички угля, составляющие угольную основу
реактора. При этом температура в реакторе газификации может
достигать 1300 К. Электроды могут быть выполнены из графита
и карбида кремния.
Процесс плазменной газификации углей принципиально отли-
чается от всех других процессов газификации с внутренним подво-
дом теплоты тем, что во всем объеме газогенератора, используя в
качестве источника высокотемпературной теплоты электроэнер-
гию. удается поддерживать постоянную температуру в пределах
1500-2000 К, что обеспечивает получение синтез-газа, не содер-
жащего окислителей, т. е. без СО2 и Н2О.
Измельченный уголь в смеси с кислородом перемешивают
плазменной струей водяного пара в плазмотроне, а затем пода-
ют в 1 азогенератор, где при постоянной температуре 1500 К или
выше получают синтез-газ с высоким содержанием водорода и
оксида углерода и малым содержанием СО2, Н2О и N2. Теплота
сгорания такого газа порядка 12 560 кДж/м3. В таком газогене-
раторе энергетический КПД процесса газификации может дос-
тигать 80—90 % при соответствующей утилизации физической
теплоты газов. Кислород и водяной пар вводят в процесс в со-
ответствии с конечным составом получаемого еннтез-газа
8.4. Газы бескоксовом металлургии
Особенности технологических схем получения
восстановительных газов в различных технологиях ППЖ рас-
смотрены при описании конкретных процессов. Следует под-
черкнуть, что, несмотря на огромное разнообразие способов
получения восстановительных газов, все они представляют со-
бой ту или иную комбинацию технологических принципов,
изложенных в п. 8.1—8.3. В качестве примера, подтверждающего
сказанное, с одной стороны, можно рассматривать классиче-
ский для технологий ППЖ риформинг, используемый в процессе
«Midrcx». С другой стороны, появились технологии получения
восстановительного газа путем неполного окисления угля и газа
212
8.4. ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
кислородом в слое расплава и так называемый способ самори
формиига или автоконверсии на свежевосстановленном железе.
Эти способы не могут быть реализованы самостоятельно, а
только в рамках технологии бескоксовой металлургии.
8.4.1. Виды конверсии в процессах ППЖ
В процессах металлизации распространенным спо-
собом получения восстановительного газа является паровая
конверсия_в присутствии никелевого катализатора. Для прелот-
врашения выделения при конверсии сажи процесс в некоторых
способах восстановления ведут с избытком водяного пара в ко-
личестве 200—300 % стехиометрического. В связи с этим кон-
вертированный газ охлаждают для конденсации избыточного
пара и вновь нагревают перед подачей в агрегат металлизации.
Паровая конверсия обычно осуществляется в трубчатых печах
непрерывного действия. Отопление печи производится сжига-
нием в горелках газообразного топлива (природный газ, избы-
точные количества отработанного восстановительного газа). Во
избежание отравления катализатора серой природный газ перед
конверсией подвергают сероочистке. С этой целью применяют
отмывку газа от сернистых соединений растворами метанола и
моноэтаноламина, очистку на молекулярных ситах и другие
способы [20, 24|.
Ограничение температуры в трубчатой печи до 1000—
1100 °C связано со стойкостью реакционных труб, выполняе-
мых из сложнолегированных жаропрочных сталей. Повышение
температуры конверсии способствует уменьшению степени
окисленности газа и снижению содержания в нем метана. Более
высокая температура конвертированного газа достигается при
ос¥ществлении конверсии в аппаратах регенеративною типа. В
г том случае процесс ведут с небольшим избытком окислителя,
так как опасность выделения сажи при высоких температурах
снижается.
Паровая конверсия природного газа применяется в процес-
сах металлизации HyL, Armco, FIOR.
213
Г Л А В А В СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
В процессе HyL природный газ (содержание серы до 1,1 mi/mj)
предварительно подогревают, после чего подвергают десульфу-
рации и направляют на конверсию, которую ведут при темпера-
туре около 850 °C перегретым паром под давлением при избыт-
ке пара 200— 300 % стехиометрического расхода (32J. Горячий
конвертированный газ состава, %: Н2 — 57,8; СО — 13,6; СН4 —
3,5; СО2 — 4,5; Н2О — 20,6, содержит большое количество
окислителей, что ухудшает его восстановительную способность
и препятствует непосредственному использованию в процессе
металлизации. Для повышения восстановительной способности
газа из него удаляют водяной пар. С этой целью газ сначала
пропускают через котел-утилизатор, а затем через скруббер, где
он охлаждается до 30—35 сС. При утилизации теплоты конвер-
тированного газа получают до 1,45 т пара на 1 т металлизиро-
ванного продукта. Холодный восстановительный газ (72 % Н2;
17 СО; 6 СО2 и 4 % СН4) после используется в процессе метал-
лизации.
Фирма Armco (США) для разработанного ею процесса ме-
таллизации в шахтной печи применила паровую конверсию
природного газа с низким соотношением Н2О : С в конверти-
руемой смеси, что позволило получить горячий восстанови-
тельный газ с невысокой степенью окисленности. Технология
конверсии разработана фирмой «Фостер Уилер», которая пред-
ложила катализаторы, пригодные для работы при соотношении
Н2О : С = 1,4 : I и позволяющие получать в конвертированном
газе более 90 % (Н2 + СО) при температуре 930 °C без отложе-
ния сажи.
На промышленной усгановкс Armco в Хьюстоне (США)
конверсия природного газа осуществлялась в двух риформерах,
работающих независимо друг от друга. В качестве топлива при-
менялись природный газ и колошниковый ваз шахтной печи.
При низком соотношении Н2О : С и температуре 870 °C по-
лучали конвертированный газ, содержащий, %: Н2 — 68,3;
СО - 20.2; СН4 - 1,1; СО, - 2,0; Н2О - 8,4 и N2- 0.1.
Углекис-кщ^н (точнее ичр^углекцузотная) конверсия при-
родного газа используется в процессах Midrex и РугоГег. В про-
214
84. ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
цессе Midrex окислителем углеводородов природного газа явля-
ется углекислый газ колошникового газа шахтной лечи. В связи
с этим никаких других окислителен (пар, кислород) для процес-
са не требуется.
В процессе РугоГег в качестве окислителя также использует-
ся углекислый газ колошникового газа (37]. Процесс реализуют
в двух риформерах. Каждый риформер состоит из двух камер с
расположенными между ними нагревательными горелками. В
первой камере — камере конверсии при высокой температуре
(1250—1400 сС) протекает реакция конверсии метана диоксидом
углерода. Для снижения температуры перед подачей в шахтную
печь полученный газ охлаждается до 950 °C во второй камере —
камере регулирования температуры. Охлаждение этой камеры
происходит в цикле нагрева насадки камеры конверсии в ре-
зультате подогрева в ней воздуха для сгорания.
Продолжительность периода разогрева составляет примерно
80 % длительности периода конверсии, г. е. - 25 мин. Во избе-
жание увеличения содержания СО2 в восстановительном газе в
первый момент периода конверсии (после переключения рифор-
меров) во время перерыва между периодами сквозь риформер
продувают колошниковый газ, а в начале периода конверсии
снижают расход колошникового газа на конверсию. В результа-
те этого конвертированный газ в среднем за период конверсии
содержит, %; Н — 49,2; СО - 43,3; СО2 — 1,1; Н?О - 1,4;
СН« - 2,5 и N2 - 2,5.
Высокотемпературную кислородную конверсию примени-
тельно к процессам металлизации использовали в бывшем
СССР на опытной установке металлизации Щекинского хими-
ческого комбината и на опытной шахтной нечи завода «Запо-
рожсталь». Основной характеристикой кислородной конверсии
является коэффициент избытка окислителя а, определяемый
как отношение фактического содержания кислорода к необхо-
димому для полного окисления топлива (до СО2 и Н2О).
Процесс устойчиво протекает при а > 0,3. При этом темпе-
ратура конвертированного газа обычно составляет 1400—1450 °C ,
остаточное содержание метана не превышает 1 %. При а < 0,3
215
ГЛАВА 8. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
температура снижается до 1300—1350 сС, содержание метана
возрастает до 2—2,5 % и существенно увеличивается выделение
сажи. Подогрев исходной смеси или природного газа способст-
вует экономии кислорода.
Для кислородной конверсии характерна возможность осу-
ществления в широком интервале давлений без практически
заметного изменения качества получаемого газа.
Температура конвертированного газа на установке Щекин-
ского химического комбината, где процесс осуществлялся в ре-
акторе со свободным объемом, составляла в среднем 1400 СС.
При этом получали газ, содеражший, %: Н2 — 50—52; СО —
30—31; Н2О — 11 — 13 и СО2 - 2,5. Давление газа изменяли в
диапазоне (49,05—196,2) 104 Па. Тепловая мощность конверто-
ра составляла 6,98—9,28 МВт/м’.
На установке завода «Запоржсталь» конверсию вели в газо-
кислородной горелке непрерывного действия с непосредствен-
ным смешением кислорода и природного заза конструкции Ин-
ститута газа НАН Украины [17]. Производительность горелки
по природному газу — до 2000 м’/ч при расходе кислорода до
1300 м3/ч. Выход конвертированного газа — около 3 м3/м3 при-
родного газа. Сухой конвертированный газ обычно содержит, %:
Н2 — 58—64; СО — 28—32; СО2 — 3—4 и СН4 ~ 0,5. Содержание
паров воды в газе составляет 11—13 % (90—100 г/м3), содержа-
ние сажи — до 45 г/м3 (обычно — 10 г/м3). Наилучшее качество
газа достигается при соотношении кислород : природный газ
0,65—0,70. Температура конвертированного газа в горелке со-
ставляет 1300—1400 °C, а на входе — в шахтную печь металли-
зации — 1200—1270 °C.
Кислородная конверсия природного газа была испытана
фирмой Armco при разработке ею процесса металлизации в
шахтных печах [37]. Однако вследствие затруднений, вызванных
выделением и отложением сажи, этот способ конверсии в даль-
нейшем фирмой не применялся.
Жидкое топливо (главным образом продукты нефтеперера-
ботки) так же, как и газообразное, нуждается в предварительной
подготовке перед использованием для восстановления железных
рул. Эта подготовка заключается в получении из жидкого топ-
216
6 4 ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
лива горячих восстановительных газов, к которым предъяв-
ляют те же требования, что и при получении их из природ-
ного газа.
Как отмечалось выше, одним из наиболее эффективных
способов такой подготовки является высокотемпературное нека-
талитическое окисление с получением газа, богатого водородом
и оксидом углерода |18). Парокислородная конверсия жидкого
топлива (газификация мазута) имеет много общего с процессом
неполного сгорания природного газа при 1400—1450 °C.
Соотношение между окислителями и безводным мазутом
составляет: для кислорода 0,70—0,85 м’/кг, для пара — 0,4—
0,5 кг/кг мазута. На 1000 м’ конвертированного газа расходуется
300—330 кг мазута, 120—140 кг пара и 210—240 м3 кислорода.
Получаемый при температуре 1450—1550 сС газ содержит, %:
СО - 45-46; Н2 — 45-47; СО2 — 4-7; СН4 — до 0,5. Тепловое
напряжение газогенератора составляет 5,80—9,28 МВт/м3.
На установке часовой производительностью 16 тыс. м3 газа
фирмы «Ниппон Стил» (Япония) в г. Хирохате на 1 кг мазута
расходуют 0,82 м3 кислорода и 0,16 кг пара. Выход газа равен
3,2 м3/кг мазута. Получаемый при этих условиях газ содер-
жит, %: Н2 - 45-50; СО — 40—42; СО, — 3; Н2О - 6—10 при
содержании сажи -50 г/м'.
Практическое применение в процессах металлизации
жидкое топливо нашло пока только в процессе Pyrofer, реали-
зованном на заводе фирмы «Косигуа» в г. Санта Круц (Бра-
зилия) 13].
8.4.2. Восстановительные газы Midrex
Принципиальная схема получения и использова-
ния технологических газов приведена на рис. 8-1 |б4]. В техно-
логическом процессе используются восстановительные, охлаж-
дающие и инертные газы.
Цикл восстановительного газа. В печи металлизации проте-
кают собственно процессы восстановления. Твердые материалы
поступают сверху в реактор, работающий под давлением, и по-
217
218
84. ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
покидают его снизу, выходя из пространства с избыточным давле-
нием в окружающую среду. Твердые материалы (окисленные
окатыши) опускаются в печи под действием силы тяжести по
мере того, как на нижнем конце лечи они выгружаются (уже в
виде металлизированного продукта) в заданном режиме с по-
мощью специального устройства для выгрузки — так называе-
мого маятникового питателя. Одновременно горячий восстано-
вительный газ, вдуваемый через сопла примерно на середине
высоты шахтной печи при температуре -760 °C и абсолютном
давлении -0,2 МПа, движется навстречу потоку окатышей
вверх, где и выходит из печи уже как колошниковый газ с тем-
пературой -400 °C и абсолютным давлением -0,13 МПа. Для
предотвращения выхода из печи горючих газов, находящихся
под избыточным давлением, устройства для загрузки окислен-
ных окатышей и выгрузки металлизированного продукта уплот-
нены с помощью так называемых газовых динамических затво-
ров В эти затворы вдувается инертный (затворный) газ под та-
ким давлением, которое обеспечивает движение этого газа в
труботечках загрузки и выгрузки только внутри печи, т. е. толь-
ко вниз — на колошнике, где загружаются окисленные окаты-
ши, и только вверх — на разгрузке, где выгружаются металлизи-
рованные окатыши. Затворный газ представляет собой отходя-
щие из риформера обезвоженные продукты сгорания, содержа-
ние кислорода в которых поддерживается на уровне 0,5—1 %
Время пребывания окатышей в зоне восстановления при
проектной производительности модуля устанавливается таким,
чтобы достигалась средняя степень металлизации в пределах
90-94 %.
Развитие различных реакций процесса металлизации — вос-
становления гематита до магнетита и далее до вюстита и обра-
РИС. 8.|. Принципиальная схема газовых потоков в процессе Midrex:
7 — шахтная печь металлизации. 2 — инертный затворный газ; 3 — скруббер охлаждающего
газа; 4 — компрессор охлаждающих) газа; 5 — скруббер для улавливании ныли на выгрузке
из шахтной печи; 6 — концевой холодильник технологического газа, 7 — скруббер колош-
никового газа, 8 — охладитель конвертированного газа, 9 — вентилятор подачи веномога-
тельного воздуха; 10 — вспомогательные горелки риформера; 7/ — главные горелки рифор-
мера, 12 — риформер, 73 — инертный газ на осушку, /4 — вентилятор подачи основного
потока воздуха; 75 — рекуператор; 16 — эксгаустер для подачи отходящих 1«>зов в дымовую
трубу; 77 — каплеуловитель
219
Г Л А В А в СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
зования карбида железа — в принципе зависит ог температуры
восстановительного газа, его химического состава и времени
пребывания газа и твердых материалов в восстановительной пе-
чи. Химический состав окисленных окатышей существенно
влияет на кинетику восстановительных процессов.
Для управления восстановительным процессом используют-
ся в основном зависимости, перечисленные ниже.
1. Увеличение содержания СО2 в восстановительном газе
приводит к снижению его восстановительной способности.
2. Повышение содержания СН4 в восстановительном газе обу-
словливает охлаждение слоя окатышей и повышение восстанови-
тельной способности газа при достаточно высокой температуре.
3. Увеличение соотношения Hj/CO в восстановительном га-
зе вызывает охлаждение слоя окатышей.
Внизу зоны восстановления наряду с восстановлением про-
исходит и науглероживание металлизированного продукта, в
котором углерод появляется преимущественно в форме карбида
железа. На содержание углерода можно повлиять следующими
практическими мероприятиями:
• изменением содержания метана в восстановительном газе
путем добавки природного газа к охлажденной части конверти-
рованного газа,
• увеличением содержания метана в охлаждающем газе, с тем
чтобы заданное количество СН4 поступало в переходную зону и
из нее — в зону восстановления.
В нижней части печи металлизации (ниже переходной зоны
и вплоть до нижнего динамического затвора) происходит охла-
ждение металлизированного продукта.
Горячий запыленный колошниковый газ входит в скруббер
сверху через трубу Вентури, где при подаче большого количест-
ва воды происходит резкое охлаждение газа и одновременно
смачивание частиц пыли. Над поверхностью промывочной воды
конусной части скруббера газ совершает поворот па 180°, вслед-
ствие чего смоченные частицы пыли вместе с большей частью
капелек охлаждающей воды отбрасываются силой инернии в
воду. При дальнейшем движении газа вверх через насадку
скруббера он охлаждается почти до температуры охлаждающей
воды. Доля газа, необходимая для риформинга (техноло! иче-
220
В 4. ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
ский газ), выходит из скруббера насыщенной водяными парами
при температуре ~55 °C. Избыточной (топливный) газ должен
быть возможно более полно обезвожен, поэтому он орошается в
насадке скруббера промывочной водой, имеющей возможно бо-
лее низкую температуру. При длительной непрерывной работе
температура топливного газа может достичь 30 °C. Чтобы можно*
было получить различные температуры газа, промывочная на-
садка скруббера разделена промежуточной перегородкой на зону
технологического и зону топливного газов.
Циркуляция технологического газа обеспечивается компрес-
сорами. Эти компрессоры относятся к гидрообъем ному типу,
т. е. нагнетаемый объем почти не зависит от колебаний давле-
ния. Они нечувствительны к высокому и меняющемуся содер-
жанию свободной воды во всасываемом газе и хлопьям пыли,
которые иногда захватываются газом. Компрессоры работают со
впрыском воды, которая поглотает теплоту, образующуюся при
сжатии, и предотвращает образование настылей на роторе. Они
снабжены электроприводами с постоянной частотой вращения,
поэтому для регулирования расхода газа предусмотрена байпас-
ная линия, через которую избыточное количество газа возвра-
щается из никла технологического газа обратно в скруббер ко-
лошникового газа.
В кониевом холодильнике технологический газ с заданной
точностью насыщается водяным паром благодаря орошению
насадки, через которую газ проходит снизу вверх. Температура
воды устанавливается в соответствии с температурой газа, изме-
ренной после холодильника.
Для процесса Midrex характерно получение восстановитель-
ного газа в риформере. Термокаталитическая конверсия проте-
кает по реакциям
СН4 + СО2 -> 2СО + 2Н2; СН4 4 Н2О -> СО + ЗН2.
При этом на катализаторе устанавливается равновесие реак-
ции водяного газа
СО + Н2О СО2 + Н2.
Для процесса Midrex типично, что в качестве кислородоно-
сителя для конверсии, кроме сравнительно небольших коли-
221
ГЛАВА В. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
честв водяного пара, используется в первую очередь диоксид
углерода — составная часть колошникового газа. Смешанный
газ (природный и технологический) перед процессом конверсии
подогревается (в рекуператоре) до температуры - 400 °C и затем
конвертируется на никелевом катализаторе с одновременным
нагревом до -900 СС. При этом происходит увеличение объема.
В скруббере колошникового газа избыточный >аз выделяется из
цикла технологическою газа и используется как топливный. Те-
плота его сгорания идет на покрытие потребности в теплоте эн-
дотермических реакций конверсии.
При паровой конверсии обычные катализаторы реакции
расщепления природного газа отличаются высокой чувствитель-
ностью к сере, в то время как при процессе Midrex допустимо и
более высокое содержание серы в смешанном газе. Если задан-
ное предельное содержание серы (например - 0,0014 % в при-
родном газе) превышается лишь эпизодически и незначительно,
то временное отравление катализатора (проявляющееся в
снижении производительности) является обратимым и устра-
няется самопроизвольно, если содержание серы в циркули-
рующем газе, спустя короткое время, вновь снизится до нор-
мального уровня.
Обычными источниками поступления серы являются желез-
ная руда и природный газ. При использовании обожженных
окисленных окатышей сера, содержащаяся в руде, становится
безвредной, что соответствует условиям на ОЭМК. Для очи-
стки природного газа от серы предусмотрена установка де-
сульфурации.
Процесс конверсии протекает в вертикальных реакционных
трубах риформера, заполненных катализатором, газ через кото-
рые течет снизу вверх. Трубы расположены в футерованном га-
зоплотном стальном корпусе. Система половых горелок, распо-
ложенных между трубами риформера, обеспечивает теплотой
эндотермический процесс. В главных горелках сжигается часть
потока колошникового газа, к которому добавляется небольшое
количество свежего природного газа.
В дополнение к описанной выше главной системе горелок
отопления риформера имеется независимая вспомогательная
система работающих на природном газе горелок, расположен
222
8.4 ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
ных тоже между рядами труб в днище риформера. Вспомога-
тельная система горелок рассчитана так, чтобы риформер (газо-
вый конвертер) можно было нагреть без нагрузки до заданной
рабочей температуры и поддерживать во время перерывов в ра-
боте на этом уровне.
Поскольку в дымовом газе риформера при его нормальной
работе содержание кислорода получается низким, он может
быть использован для получения инертного газа
Горячий конвертированный газ, выходящий из 288 труб ри-
формера при температуре -900 С, поступает в два газосборных
футерованных коллектора.
В холодильнике конвертированного газа и непосредственно
за ним температура и состав газа корригируются с таким расче-
том, чтобы были точно выдержаны конкретные параметры про-
цесса восстановления.
Из трубопровода конвертированного газа ответвляется часть
потока и охлаждается в противоточном оросительном охладите-
ле (при этом содержание воды в упомянутом газе снижается).
Температура основного потока регулируется количеством охла-
жденного конвертированного газа, вводимого в основной поток.
Кроме того, можно повысить содержание метана в конвертиро-
ванном газе, добавляя природный газ в его холодную часть. В
трубопроводе восстановительного ваза смонтированы датчики
температуры и содержания метана.
В рекуператоре охлаждается дымовой газ риформера, нагре-
вая воздух, подводимый к главным горелкам, смешанный и
природный газ. Дымовой газ последовательно проходит через
радиационную и конвективную зоны воздухоподогревателя, за-
тем через конвективный подогреватель смешанного газа и, на-
конец, через конвективный подогреватель природного газа и
при этом охлаждается.
Холодный воздух разделяется для его подогрева между ра-
диационной и конвективной зонами воздухоподогревателя. В
радиационной зоне дымовые газы и воздух движутся в прямоте
ке, а все конвективные зоны в рекуператоре работают по пере-
крестно-противоточному принципу.
Утилизация теплоты дымового газа позволяет снизить об
ший расход теплоты на процесс и увеличить производитель-
ность риформера, так как благодаря предварительному подогре-
223
ГЛАВА 8. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
ву смешанного газа в рекуператоре участок нагрева в трубах ри -
фермера до начала конверсии получается более коротким.
Применена система с двумя параллельными рекуператора-
ми, из которых дымовые газы отсасываются двухпоточным экс-
гаустером и сбрасываются в дымоход дымовой трубы.
Даже когда главные горелки риформера не работают, в воз-
духоподогреватель можно подавать воздух, благодаря чему пре-
дотвращается перегрев рекуператоров и эксгаустера. Нагретый
воздух сбрасывается в дымовую трубу.
8.4.3. Охлаждающий и инертный газы Midrex
Эти газы необходимы для нормального и безо-
пасного функционирования всей технологической схемы. Их
получение увязано с общей схемой газоснабжения, производст-
ва и использования восстановительного газа.
Цикл охлаждающего газа. В зоне охлаждения печи металли-
зации горячий металлизированный продукт (имеющий темпера-
туру -760 СС) отдает физическую теплоту охлаждающему газу,
который входит в эту зону с температурой -40 ’С. Здесь тепло-
передача тоже идет в противотоке, так как охлаждающий газ
движется сверху вниз из распределителя в отводящие каналы,
расположенные поперек шахты навстречу движущимся сверху
вниз окатышам. Для обеспечения равномерного хода печи
предусмотрено разрыхление материалов в печи на трех уровнях
зубьями питателя, постоянно движущегося назад и вперед. Три
верхних постоянно действующих питателя выполнены водо-
охлаждаемыми, а два средних и нижний работают без охлаж-
дения.
Охлажденный металлизированный продукт выходит из печи
металлизации через нижний динамический затвор и далее через
мая1никовый питатель. Как и на участке загрузки шихтовых
материалов в печь металлизации, к нижнему динамическому
затвору постоянно подводится инертный газ.
С помощью маятникового питателя можно управлять нроиз
водительностью печи металлизации.
Горячий запыленный охлаждающий газ температурой 400—
450 5С поступает через отводящие каналы в скруббер, который
224
8.4. ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
по конструкции в принципе аналогичен скрубберу колошнико-
вого газа, но не имеет разделения на два газовых потока.
Чистый газ (имеющий остаточную запыленность не более
-10 мг/м') поступает в компрессор охлаждающего газа (такого
же винтового типа, как компрессор технологического газа), ко-
торый компенсирует потерю напора в цикле охлаждающего га-
за, составляющую -40 кПа. Перед входом в печь металлизации
охлаждающий газ в циклонном каплеотделителе освобождается
от капель воды и далее через соответствующим распределитель
подводится в зону охлаждения.
Между зонами восстановления и охлаждения всегда проис-
ходит неизбежный небольшой газообмен. Условия этого газо-
обмена определяются расходом затворного газа, постоянно
подводимого через динамический затвор, и устанавливающимся
соотношением давлений в циклах технологического и охлаж-
дающего газов.
В заключение целесообразно отметить, что переход углерода
в металлизированный продукт зависит от температуры охлаж-
дающего газа. По мере снижения этой температуры содержание
углерода в металлизированных окатышах повышается.
Система инертного газа. Для динамических затворов печи
металлизации и для других потребителей постоянно необходим
инертный газ. Для этого в цехе металлизации предусмотрена
одна установка инертного газа для двух модулей. Каждая уста-
новка имеет следующие три системы: подачи инертного газа для
нормальной работы: подачи продувочного газа; аварийной по-
дачи инертного газа.
Часть потока дымового газа из риформера используется в
качестве инертного. Этот газ не содержит никаких горючих
компонентов. Содержание кислорода устанавливается на уровне
-1 % путем раулирования соотношения газ : воздух в горелках
риформера. На случай, если содержание кислорода превышает
3 %, предусмотрено устройство, в котором природный газ сжи-
гается в режиме недожога; таким образом расходуется избыток
кислорода.
Дымовой газ далее проходит через скруббер, где он охлаж-
дается, обезвоживается и очищается от пыли, а затем сжимается
компрессором инертного газа.
225
ГЛАВА В. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
Потоки очищенных газов двух модулей объединяются и
подвергаются сушке охлаждением до точки росы около 5 °C. В
теплообменнике, встроенном в аппарат для сушки охлаждени-
ем, газ снова подогревается примерно до 26 сС и в качестве так
называемою влажного инертного газа подается потребителям.
Для некоторых потребителей нужен более сухой газ, поэтому
часть потока инертного газа, осушенного охлаждением, перед по-
вторным подогревом направляется в установку адсорбционной
сушки. В двух адсорберах, поочередно переключаемых с осушки
на регенерацию, из холодного предварительно осушенного газа
дополнительно удаляется часть оставшейся в нем вла! и, так что он
приобретает достаточно низкую точку росы под давлением.
Система подачи продувочного газа позволяет при неполад-
ках в работе установки продуть системы, соединенные с горел-
ками и трубопроводами, по которым идет газ.
Чтобы иметь в распоряжении достаточное количество про-
дувочного газа, предусмотрено его хранение в ресиверах под
давлением. Компрессоры продувочного газа постоянно обеспе-
чивают подкачку ресиверов для поддержания давления в них на
уровне —1,2 МПа. Перед расходованием продувочный газ про-
пускается сквозь редукторы для снижения давления и затем по-
дается потребителям.
Количество продувочного газа достаточно для того, чтобы
поддерживать каждый модуль в течение некоторого времени под
небольшим избыточным давлением, заменив в нем рабочий газ
(содержащий СО и Н2) инертным.
С помощью аварийного генератора во время пуска цеха ме-
таллизации вырабатывается инертный газ для продувки всех ре-
зервуаров и трубопроводов запускаемого модуля и для наполне-
ния ресиверов инертным газом.
В этом агрегате природный газ в контролируемых условиях
сжигается с небольшим избытком воздуха, а образующийся ды-
мовой газ охлаждается непосредственно водой до точки росы.
Содержание кислорода и в этом случае устанавливается на
уровне I %. Аварийный генератор инертного газа подключен к
аварийным системам питания электроэнергией и водой.
Влажным инертным газом (затворным газом) снабжаются во
время работы восстановительной печи металлизации ее верхний
226
В 4. ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
и нижний динамические затворы, а при работе на холостом хо-
ду такой затворный газ может дополнительно подводиться и в
зону охлаждения.
Сухой инертный газ нужен в качестве продувочного для
продувки модуля, а также для создания инертных условий; в
бункерах металлизированных оказышей; в бункерах отгрузочной
установки; на станции грохочения металлизированного продук-
та; в установке брикетирования металлизированной мелочи; в
бункерах сталеплавильного цеха.
8.4.4. Внутрислоевая конверсия
Первые попытки реализации внутрислоевой кон-
версии непосредственно в слое обрабатываемого материала бы-
ли предприняты сотрудниками Института газа НАН Украины и
Механобрчермета на ТВН магнетизирующего обжига Централь-
ного горнообогатительного комбината [6]. В 1974 г. с помощью
специальных фурм смесь газа и воздуха подавалась под слой
разогретой шихты. Коэффициент избытка окислителя поддер-
живали в пределах а = 0,3 0.7. К сожалению, процесс оказался
чрезвычайно неустойчивым, и его испытание было прекращено.
Большой объем исследований внутрислоевой конверсии был
выполнен в ЦНИИЧМ. Результаты этих исследований изложе-
ны в работе С. Е. Лазуткина |44], основные положения которой
приведены ниже. Согласно данным этой работы, к 1993 г. суще-
ствовало два основных направления внутрислоевой конверсии.
1. Схемы металлизации с подачей природного газа в смеси с
idюм, содержащим СО2 и Н2О, в зону охлаждения или проме-
жуточную зону печи. Соотношение СН4/(СО2 + Н2О) находится
в пределах 0,4— 1,5, а доля природного газа, конвертируемого в
шахтной печи, составляет 10—28 % общего количества, так как
ни одним из известных приемов не удается ввести в печь коли-
чество теплоты, необходимое для самориформинга.
2. Схемы металлизации с вдуванием в зону восстановления
ыза, нагретого до 850—1000 °C, с соотношением СН4 / (СО2 +
н Н2О) близким к единице и полным самообеспечением процес-
са продуктами конверсии в рабочем пространстве шахтной печи.
227
ГЛАВА В СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
ТАБЛИЦА 8.8. Каталитическая активность материалов
Материал Интенсив- ность кон- версии, ч 1 Температу- ра, Состав конвертированного газа %
СН. СО, СО
Инертная насадка А12О, 204 950 9—13
Катализатор Хаддор-Топсе 204 950 м 1-1,4
Риформскс 204 950 — 1,0 —
Металли шрован- ныс окатыши проч ы шлейные ОЭМК 492 800-1000 16,4-27 7,8—9,8 26,4-12,5
специальные 980-490 900—1000 3-0 1-0 40-45J
Технической основой этой технологической схемы является
наличие каталитических свойств в отношении реакции кон вер
сии и пиролиза природного газа у металлов VIII группы. Имен-
но поэтому на первом этапе работы были исследованы катали-
тические свойства продуктов металлизации различных видов
железорудного сырья в отношении реакции конверсии природ-
ного газа. Данные табл. 8.8 позволяют сравнить каталитические
свойства губчатого железа и промышленных катализаторов для
случая углекислотной конверсии газовой смеси, содержащей, %:
Н2 — 55,9—61; СН4 — 17,3-19,8; СО2 - 16,5-19,2; N2 - 10,3
(восстановительный потенциал П* = 1,5—1,8).
При испытаниях промышленного катализатора Халдор—
Топсе и Рсформекс было показано содержание СО2 в газе после
конверсии 1—1,4 %.
Свежевосстановленное неофлюсованное
сырье ОЭМК обладает низкими каталитическими свойствами, и
остаточное содержание метана было не ниже 16,7 %, а СО2 =
= 7,8—9,7 (П = 2—3,5), что соответствует составу газа после
инертной насадки. Конвертированный газ высокого качества
(восстановительный потенциал газа ОЭМК П = 9,5—15) был
• Согласно [44|, П — отношение суммы восстановителей к сумме
окислителей
228
В.4. ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
получен при использовании окатышей специального состава.
Так, даже при увеличении интенсивности конверсии по метану
в 2 и 4 раза остаточное содержание диоксида углерода составило
0—1, а метана — 0—3 %. Это доказывает принципиальную воз-|
можностъ осуществления высокотемпературного процесса ме-
таллизации без риформера, с конверсией природного газа в ра-
бочем пространстве шахтной печи.
Была исследована также каталитическая ак1ивпость лабора-
торных и промышленных железорудных материалов в отноше-
нии реакций воздушной и углекислотной конверсии.
Повышение температуры конверсии способствует более пол-
ному протеканию процесса, а увеличение интенсивности кон-
версии отрицательно влияет на его показатели.
С учетом влияния технологических факторов на полноту
конверсии газа даны следующие рекомендации по организации
слоевой воздушной конверсии в рабочем пространстве шахт-
ной печи:
1) коэффициент избытка окислителей (О/С) не должен пре-
вышать стехиометрического соотношения;
2) в качестве шихты рекомендуется использовать окатыши
специального состава;
3) температуру следует поддерживать на уровне 900—1000 °C
в зависимости от склонности шихты к спекообразованию;
4) интенсивность конверсии регулировать в зависимости от
требуемой производительности в пределах 300—1000 ч1.
На основе предварительных исследований были предприня-
ты попытки разработки технологической схемы металлизации в
шахтных печах со слоевой воздушной конверсией природного
газа в слое металлизированных окатышей. Технологическая
схема газопотоков предлагаемого процесса металлизации желе-
юрудного сырья (рис. 8.2) включает:
• раздельный нагрев природного газа (до 400 С) и воздуха
(900—1000 сС), их смешение в фурменном приборе перед пода-
чей в шахтную печь;
• воздушную конверсию природного газа в слое металлизиро-
ванных окатышей в прифурменной зоне противоточного шахтного
нрегата и восстановление опускающихся железорудных материа-
юв «исходящими потоками горячих продуктов конверсии;
229
Г Л А В А В СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
РИС. 8.2. Схема про-
цесса металлизации же-
лезорудного сырья со
слоевой воздушной кон-
версией природного газа:
/ — блок воздухонагревате-
лей; // — скрубберы, /// —
газонагреватсль; /У — шахз-
ная печь; У — компрессор,
7—6 — технологические гизы
U — топливный, 2 — ко-
лошниковый, 3 — природ-
ный, 4 — воздух, 5 — сме-
шанный, 6 — охлаждающий)
• очистку колошникового газа от пыли и сброс его в топлив-
ную сеть комбината или частичную рециркуляцию восстанови-
телей (СО, Н»);
• горячее брикетирование металлизированного продукта.
Выбор типа конверсии обусловлен тем, что процесс в рас-
сматриваемом интервале параметров слабо экзотермичен и на-
блюдается незначительное повышение температуры конверти-
рованного газа по сравнению с температурой исходной смеси
50—150 °C. В этом случае не создается дополнительных градиентов
температуры на горизонте фурм и не происходит серьезного иска-
жения традиционного профиля температур по высоте шахты.
С.Е. Лазуткин считает, что предлагаемый в работе новый
процесс металлизации наиболее эффективен при реконструкции
доменных печей малого объема. В этом случае может быть ис-
пользовано практически все оборудование газовой схемы и
шихтоподготовки: приемки, транспорта, хранения, дозировки и
загрузки шихты; газоочистки и водного хозяйства; оборудование
по компрессии и нагреву воздушного дутья; оборудование по
производству кислорода (при наличии).
Важным критерием, определяющим возможность адаптации
новой технологической схемы при реконструкции без значитель-
ных капитальных затрат, является соотношение структур энергети-
ческих затрат процессов. Данные работы |44| свидетельствуют, что
для нового процесса металлизации и доменного производства
энергия сбросного газа составляет 6,22 и 9,82 ГДж/т, а расход
воздушного дутья соответственно — 1165 и 2290 м’/т. Таким обра-
230
84. ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
зом, вопросы обеспечения нового процесса металлизации дуть-
ем и снабжения сторонних потребителей сбросным топливным
газом решаются удовлетворительно при соотношении произво-
дительности al'peraTOB 0,5—1,6.
Первым процессом внутрислоевой конверсии, реализован- -
ным в промышленном масштабе, был процесс Агех (рис. 8.3
[136]. Его запатентовала фирма 5idor 7 Венесуэла).
Обычно конвертированный газ с высоким содержанием
СО + Н2 чаше всего получают из природного в отдельном кон-
верторе. Концепция использования свежевосстановленного ПВЖ
в виде катализатора конверсии привела к революционному объ- >
единению конверсии и восстановления в одну стадию. Таким (
образом, отпала необходимость во внешнем конверторе. /
Повышение цен на природный газ и необходимость сниже-
ния стоимости восстановления вынудило фирму Sidor обратить
внимание на применение принципа автоконвсрсии. Это была
вторичная задача, так как в Венесуэле уже имелось большое ко-
личество установок газового восстановления HyL и Midrex. Про-
цесс Агех появился после исследований на опытной, а затем и
РИС. 8.3. Схема технологиче-
ского процесса Агех:
/ — нагреватель воздуха, 2 — нагрева-
1гль vmcch колошникового и природ-
ного газа; 2 — компрессор; 4 — колош-
нике ый газ па нагрев воздуха и при-
|юлного газа; 5 — скруббер; 6 — ко-
jioiiHiMK вый 1<13, 7 — подача железной
pv iw; 8 — реактор; Р — продукт
231
Г Л А В А В. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
на полупромышленном установке. Основная особенность этого
нового процесса — исключение одного из элементов оборудова-
ния — конвертора и объединение его с реактором в виде одного
аппарата. Это привело к снижению капитальных и операцион-
ных затрат, повысило операционную гибкость, уменьшило по-
требление энергии и количество вредных выбросов. Вначале •
происходит частичное окисление смеси природного газа и газа *
процесса. Эта смесь газов затем конвертируется за счет катали-
тической активности свежевосстановленного ГЖ. Образующий-
ся конвертированный газ используется для нафева и восстанов-
ления поступающего железорудного сырья В июле 1991 г. фирма
Sidor успешно модифицировала один из своих модулей прямого
восстановления (установку Midrex) для осуществления процес-
са Агех. Основываясь на получении хороших результатов, пла-
нируется модификация остальных модулей. Сообщается, что
потребление природного газа составило 275 пм3/т ГЖ при сте-
пени металлизации 92 %, потребление энергии — 2,45 Гкал/т.
Известные компании Voest Alpine, Lurgi и Midrex проявили
интерес к процессу Агех из-за его успешного применения
фирмой Sidor. Фирма ESSAR Gujarat — «пионер» в примене-
нии процессов газового прямого восстановления в Индии,
также проявила интерес к этому процессу и установила инжек-
торы Агех на всех трех своих установках прямого восстановле-
ния и провела их испытание 1136].
Позже появились модификации процесса, предусматриваю-
щие использование смеси воздуха с кислородом, добавку кисло-
рода к очищенному рециркулирующему газу, добавку подогре-
того кислорода и др. Ряд подобных процессов, включая способ
внутрислоевого риформинга для производства карбида железа,
рассмотрен в главе, посвященной шахтным печам.
8.4.5. Плавильные газификаторы угля
Газификация угля осуществляется в плавильных
газификаторах-конверторах. Процесс идет фактически в кипя-
щем металлошлаковом слое. В первых вариантах процессов га-
зификация проводилась полностью над жидкой ванной в кипя-
щем слое угля и руды.
232
84. ГАЗЫ БЕСКОКСОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
В этой группе способов последовательно проводится прин-
цип применения угля как единственного энергоносителя для
восстановления железной руды и для ее расплавления 1129, 130,
134, 139]. По основным технологическим этапам таких процес-
сов уже накоплен опыт эксплуатации в промышленных масшта-
бах. Процессы иосят общее наименование КР (Kohle Reduc-
tion —"восстановление углем).
В бывшем СССР наиболее близко к реяли гации подобного
процесса подошел И.Ю. Кожевников (39], который раработал
так называемый КШ С-процесс, т. е. процесс с газификацией уг-
ле родсодержаших материалов в кипящем шлаковом слое (КШС).
Разработка процесса КР (см. рис. 13.4) была начата в 1976 г.
фирмой «Корф шталь», а в 1979 г. к ней подключилась фирма
VAJ. Этот процесс является дальнейшим логическим усо-
вершенствованием процессов восстановления газом с получени-
ем жидкого продукта, потому что плавка холодного губчатого же-
леза в дуговой печи связана со всевозрастающими издержками на
электроэнергию. По способу КР можно перерабатывать кусковую
руду, агломерат и (или) окисленные окатыши в передельный чу-
гун с применением угля самых разных марок.
Металлургический процесс протекает в двух расположен-
ных один над другим реакторах: восстановительной шахтной
печи (вверху) и плавильном газификаторе (внизу). Нижний
реактор выполняет двойную функцию: плавит губчатое железо
и обеспечивает газификацию угля. Уголь крупностью 50—0 мм
без какой-либо предварительной подготовки поступает по тру-
ботечкам в плавильный газификатор, вступает в головной час-
ти газификатора в контакт с газом, нагретым до температуры
1200 °C, мгновенно высушивается, освобождается от газов,
растрескивается и превращается в кокс. В цилиндрической час-
ти реактора кокс газифицируется кислородом, вдуваемым ра-
1иально. При этом создастся стационарный кипящий слой,
имеющий температуру -1600 °C. Образующийся так называе-
мый угольный газ содержит примерно 73 % СО, 22 Н2 и I %
СО2 (остальное — N и СН4).
В восстановительную шахтную печь поступает предвари-
1сльно очищенный в циклоне восстановительный газ, темпера-
тура которого устанавливается на уровне ~900 °C добавкой хо-
лодного угольного газа.
233
ГЛАВА В СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
Горячий угольный газ после плавильного газификатора под-
вергается грубой очистке в циклонах. Часть его охлаждается до-
бавкой воды и используется для охлаждения восстановительного
газа, другая часть может быть использована (вне процесса) как
избыточный газ. Колошниковый газ из восстановительной печи
тоже еше обладает достаточно высоким энергосодержанием и
может использоваться для различных целей.
Процесс КР, как и доменный, может быть включен в энер-
гетический цикл металлургического завода. Количество избы-
точного газа достаточно, например, для того, чтобы получить в
обычной шахтной печи примерно столько же губчатого железа,
сколько выплавляется передельного чугуна. Выход избыточного
газа зависит от химического состава угля (от содержания лету-
чих и от зольности).
По способу «Крупп — Койн» в ванну жидкого чугуна вдувают
мелкий уголь в потоке кислорода через донные сопла. Энергия,
высвобождающаяся при частичном сжигании мелкого угля, ис-
пользуется для расплавления лома и (или) губчатого железа и для
газификации угля. Образующийся газ может быть использован
для прямого восстановления железной руды. Уголь (крупностью
до 1 мм) вдувается в ванну через сопла с двойными оболочками.
В центральной части сопла проходит кислород, а по коаксиаль-
ной кольцевой щели вдувается мелкий уголь с инертным газом.
Опыты показали, что можно применять уголь практически
любых марок - и с малым, и с большим содержанием летучих
(короткопламенный и длиннопламенный).
В заключение отметим, что технология.КР представляет со-
бой первые варианты ярппесса Согех. Впоследствии эта техно-
логия улучшалась преимущественно в плане совершенствования
конструкции оборудования. В технологическом плане исследо-
вания проводились в направлении определения оптимальных
соотношений между количествами угля и кислорода, вдуваемых
над жидкой ванной, и количествами угля и кислорода, вдувае-
мых непосредственно в расплав |64|.
На сегодняшний день получение восстановительных газов в
плавильных газификаторах Согех достигло такого уровня, что
обеспечивает не только восстановление оксидного сырья собст-
венно установки Согех, но и снабжение газом последовательно
подключенных модулей твердофазного ПВЖ и сторонних энер-
гопотребителей .
ГЛАВА
МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ
ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
9.1. Состояние вопроса
Промышленное применение трубчатых вращаю-
щихся печей (ТВП) началось в 1885 г. с произ-
водства цементного клинкера |66]. Первые опыты
по получению металлизированного железорудного
(ЖР) сырья в таких печах с использованием твер-
дых восстановителей были начаты в США в 1907 г.
Металлизированное ЖР сырье использовали для
цементации меди |50].
Металлизации ЖР сырья или его восстанов-
ление с помощью твердого топлива в ТВП разви-
валось в районах, богатых запасами различных
видов углей (антрацитов, бурых и т. п.) при де-
фиците природного газа. Это ЮАР, Индия, Ки-
тай, Япония, Новая Зеландия и др.
Современные технологии получения металли-
зированного ЖР сырья в основном опираются на
два способа: СЛ-РН и «Крупп-Айзеншвами», ко-
торые отличаются друг от друга методами подвода
теплоты в рабочее пространство ТВП [6, 371.
Существуют комбинированные технологии, на-
пример по схеме «конвейерная решетка — ТВП»:
«Аллис—Чалмерс» (50, 37|; института Механо-
брчермет |5, 29); Сибэлектростали |40|; Нижне-
тагильского металлургического комбината |5, 49].
Эти технологии, предусматривающие подачу в
ТВП ЖР сырья, предварительно нагретого отхо-
дящими из нее газами с целью интенсификации
процесса металлизации ЖР сырья, не получили
235
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
широкого промышленного применения из-за значительного ос-
ложнения производственных операций: приготовление и пода-
ча известняка и топлива, управление печью предподогрева.
обеспечение ее сырыми окатышами и постелью, обжиг и за-
грузка их в ТВП.
Комбинированные установки по схеме: «конвейерная ре-
шетка (машина)—ТВП» были построены в Южной Корсе фир-
мой «Инчхон Хсви Индастри» в 1968 г. и Канаде (Торонто)
фирмой «Фалконбридж» в 1969 г. — производительностью соот-
ветственно 230 и 300 тыс. т/год металлизированного ЖР сырья
и законсервированы в 1973 г. по соображениям конъюнктурного
характера и в связи с техническими неполадками |2].
Аналогичная установка, принятая в эксплуатацию в декабре
1973 г. на Криворожском Северном горнообогатительном ком-
бинате (СевГОКе) производительностью 600 тыс. т/год, по тем
же причинам прекратила работу в сентябре 1978 г.
Установки в Японии, предназначенные для переработки пыли
и шламов путем их ©комкования, предварительного нагрева на
конвейерной решетке и металлизации в ТВП, введены в эксплуа-
тацию в 1973—1975 гг. фирмой «Ниппоп—Кокан» в Фукуяме про-
изводительностью 350 тыс. т/год; фирмами «Ковасаки сейтецу» и
«Ковасаки дзюколе» на заводе в Мидзусиме — 20 тыс. т/мес; фир-
мой «Сумитомо киндзоку коге» — 2 установки по 20 тыс. т/мсс,
каждая на заводах в Вакаяме и Касиме [15].
Согласно данным работы [16] мощность этих установок ис-
пользуется нс полностью из-за нехватки сырья и по причинам
конъюнктурного или экономического характера.
Как будет показано ниже, несмотря на высокую эффектив-
ность предварительного нагрева ЖР сырья [25, 67|, последний
по всей видимости приемлем для относительно небольших ТВП
при выпуске фиксированных по объему партий ЖР сырья.
9.2. Особенности технологии
Шихта для металлизации в печи состоит из желе-
зорудной части (руда, агломерат, окатыши или агрегаты на ос-
нове отходов металлургического производства — колошниковая
пыль, окалина, уловленные шламы и т. п.) и добавок (твердое
236
9.2 СЫРЬЕ И НАСТЫЛЕ0БРА30ВАНИЕ
4
РИС. 9.1. Термообработка ЖР сырья в ТВП:
/ — юна нагрева, 2— эона восстановления; 3— горелка; 4 — загрузка; 5 — выгрузка
топливо, десупьфуратор — известняк или доломит). Железоруд-
ная часть вместе с добавками загружается в печь и движется от
загрузки к выгрузке. При движении шихты по внутренней по-
верхности вращающегося корпуса печи под действием сил сце-
пления и трения приобретает в поперечном сечении относи-
тельно постоянную форму деформированного сегмента окруж-
ности, напоминающего чечевицу, сформированную по законам
сегрегации: вершина — мелкие частицы, подошва (низ) —
крупные (рис. 9.1, 9.2). Превышение угла естественного откоса
(около 32°) вызывает сползание (скалывание) вершины в по-
дошву и последняя одновременно увлекается наверх до тех пор,
пока не достигнет своего угла естественного откоса. Указанные
циклы неоднократно повторяются по всей длине печи. При
умеренном (около 2°) наклоне печи и скорости вращения 0,2—
0,3 об/мин процесс характеризуется как движение в режиме
переката.
Примыкающую к месту загрузки ТВП зону обычно называ-
ют зоной предварительного нагрева шихты, где происходит по-
дщрев шихты до -800 °C. После того как шихта достаточно
прогреется, начинается восстановление оксидов в восстанови-
тельной зоне.
В этой зоне существуют две различные газовые атмосферы
(рис. 9.2): сильно окислительная по отношению к железу —
продукты горения горелок (поверх шихты) и резко восстанови-
тельная атмосфера СО (внутри шихты). Оксид углерода(П) воз-
никает, если при повышенных температурах реакционная спо-
237
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
РИС. 9 2. Процессы в восстановительной
зоне:
/ — горение СО; 2 — промежуточный газовый слой,
состоящий из СО, выделяющегося из шнхты. _? —
восстановление оксидов железа внутри слоя шихты;
4 — окислительные печные газы
собность топлива достаточна для взаимодействия газов отопления
печи и СО7. образующегося при восстановлении руды углеро-
дом по реакции СО2 + С = 2СО.
Степень восстановления наиболее быстро растет приблизи
тельио в середине печи и медленно в ее конце. Максимуму ско-
рости восстановления вместе с максимумом образования оксида
углерода соответствует стадия вюститизации, соответствующая
наименьшей прочности материала при восстановлении и появ-
лению частично восстановленных разрушенных агрегатов, ско-
лов и мелочи. Агрегаты по сравнению с исходным состоянием
обладают новыми теплофизическими свойствами, склонностью
ко вторичному окислению, низкой прочностью и повышенной
спекаемостью [26|. Изменяется первоначальный режим сегрега-
ции, способствующий увеличению длительности контакта мел-
ких частиц и высокотемпературного газового потока.
К концу процесса восстановления, когда содержание в ших-
те кислорода и углерода падает, образование газа уменьшается.
При этом создаются условия, способствующие проникновению
в шихту окислительных газов из печной атмосферы, что вынуж-
дает загружать в печь восстановитель (твердое топливо) с целью
защиты восстановленного железа от вторичного окисления, а
также от интенсивного настылеобразовапия в печи в количест-
ве, в 1,5—2 раза превышающем теоретически необходимое.
В случае реализации комбинированного варианта подвода
восстановителя — твердого топлива и неконвертированного
природного газа при продувке последнего через слой в разгру-
зочной части печи отпадает необходимость подачи твердого то-
плива сверх теоретического.
238
9 3. СЫРЬЕ И НАСТЫЛЕОБРАЗОВАНИЕ
9.3. Сырье и настылеобразование
Большое значение при определении технологиче-
ских Параметров процесса металлизации имеет качество исход- -
ного ЖР сырья, включающее такие показатели, как: химиче-
ский состав, прочность в исходном состоянии и при восстанов-
лении, крупность, восстановимость, пористость, температура
размягчения и др.
Технологические показатели качества исходного ЖР сырья
взаимосвязаны, и определяющим среди них яв" тется температура.
размягчения в исходном гпстоунии и при ^установлении |43|_
Температура размягчения и ее интервал зависят от фишко-
химических свойств и минералогического состава ЖР сырья.
Температура размягчения исходною и восстановленного сырья
в большой степени зависит от основности. Наиболее низкой ис-
ходной температурой размя|'чения обладает ЖР сырье с основно-
стью 0,5—0,7, а наиболее высокой — с основностью 1,2— 1,6.
Наличие мелочи в исходной шихте, а также образование ее
в результате истирания, нагрева и восстановления вызывают
настылеобразование в ТВП. В связи с этим фирмой «Стилко»
[16] разработаны требования к крупности окатышей. В резуль-
тате исследований установлено, что окатыши пониженной
крупности обеспечивают лучшее смешение с твердым восстано-
вителем, что приводит к более активному течению процесса
восстановления и более высокой производительности. Оши-,
мальньзми являются окатыши крупностью 6,3—9,5 мм При
этом особенно важным (даже более, чем для доменного процес-
са) является оюузствце-медрчи в отсортированных окатышах.
Весьма важным с точки зрения управления температурно-
тепловым режимом ТВП является вид твердого топлива (вос-
становителя). К твердому восстановителю (углю) предъявляются
следующие требования: во-первых, температура размягчении
золы угля должна быть выше температуры его эффективной га \
зификаци и, по крайней мере, не ниже 1200 сС; во-вторых, эф-|
фективная температура газификации угля должна быть ниже
температуры размяггения восстанавливаемого материала; в-
трстьих, минеральный состав золы угля должен быть инертным
по отношению к пустой породе и оксидам железа ЖР материа-
239
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
ла, т. е. должны быть исключены условия образования легко-
плавких эвтектик между минералами золы и ЖР сырья. Этим к
требованиям в наибольшей степени отвечают бурые и битуми-1
нозные угли, лигниты и пр
В настоящее время действующие промышленные установки
предусматривают использование именно таких углей, отличаю-
щихся высокой реакционной способностью и позволяющих
организовать температурно-тепловой режим так, что настылеоб-
разование не мешает устойчивому протеканию процесса метал-
лизации в ТВП.
При использовании шихты, состоящей из сырых окатышей'
и твердого топлива, наегылеобразр^ание не наблюдается, если в
нее присаживается известь из такого расчета, чтобы основность
шихты превышала 1,2.
В данном случае известь, обладающая высокой температу-
рой размягчения, по всей видимости, действует как наполни-
тель, предотвращающий приваривание мелочи и окатышей к
фузеровке печи и спекание их между собой. Кроме того, добав-
ка в шихту 20 -30 % извести уменьшает прочность настыли. Ав-
торы работы [40] также отметили, что шихта, содержащая более
50 % угля, не налипает на футеровку
Итак, необходимыми условиями, при которых настылеобра-
зование не мешает устойчивому протеканию процесса металли
зап и и в ТВП, являются следующие: равномерное распределение -
температур по длине печи, особенно в зоне восстановления;
температура размягчения золы угля должна быть выше темпера-
туры его эффективной газификации, но не ниже 1200 С; мине-
ральный состав золы угля должен быть инертным по отноше-
нию к пустой породе и оксидам железа ЖР материала, т. е.
должны быть исключены условия образования легкоплавких эв-
тектик между минералами золы и ЖР сырья; содержание мелочи
5—0 мм в загружаемой в ТВП шихте должно быть, как и в ис-
ходной шихте доменной печи, не более 5 %; ЖР сырье должно
быть офлюсованным (основность не менее 1,2); непрерывность
процесса — основное условие успешного производства металли-
зированного продукта, т. е. недопустимы частые аварийные и
другие остановки оборудования схемы цепи аппаратов, нару-
шающие непрерывность работы ТВП; при твердотопливном ва-
рианте металлизации шихта должна содержать не менее 50 % угля.
240
9.4. СПОСОБ СЛ-РН
9.4. Способ СЛ-РН
Процесс СЛ-РН возник на основе процессов PH
и СЛ и представляет собой их усовершенствованную модифика-
цию [50|. Способ PH был разработан фирмами «Рипаблик
Стил» и «Нсйшнл Лед» (США) для переработки бедных трудно-
обогащающихся железных и комплексных руд с обогащением их
после восстановления. В процессе используют руду крупностью
12—25 мм, флюс и твердый восстановитель крупностью —3 мм.
Печь отапливают газообразным или жидким топливом. Расход
восстановителя составляет 50 %, флюса — 5—7 % массы руды.
Топливо подается в печь через центральную горелку (форсунку),
а воздух — с помощью фурм, установленных на кожухе печи. Ко-
личество рециркулируемого восстановителя- составляет 60—7,У%.
При степени металлизации около 95 % извлечение железа в
концентрат находится на уровне 90 %. Способ PH позволяет
удалять чп 95 % серы и часть фосфора из (пихты. При использо-
вании шихтовых материалов с повышенным содержанием этих
элементов можно получать богатый концентрат, содержащий не
более 0,05 % S и 0,07 % Р. Заметное удаление фосфора возмож-
но, по-видимому, в тех случаях, когда он связан с минералами
пустой породы, удаляемой при обогащении Процесс PH был
отработан на ТВП 0 2,74 х 45,7 м производительностью около
175 т/сут по руде. На 1 т губчатого железа в среднем расходова-
»и 370 кг коксовой мелочи, 80 кг доломита, 290 mj природного
газа и 350 кВт • ч электроэнергии. Суммарный расход теплоты —
около 20 ГДж/т железа, в том числе 10—13 ГДж (50—60 %) за счет
твердого топлива, остальное — за счет газообразного или жидко-
го топлива.
Способ СЛ разработан фирмами «Стил К° оф Канада» и
Лурги» (ФРГ) для металлизации богатых ЖР окатышей.. Отли-
чие процесса СЛ от процесса PH заключается в способе ото-
пления печи. В процессе СЛ сжигание газа осуществляется в
горелках, расположенных на кожухе печи со смешением их друг
относительно друга. С помощью центральной горелки в разгру-
зочном конце печи поддерживается слабовосстановигсльная или
нейтральная атмосфера во избежание окисления металлизиро-
ванного продукта.
241
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
Оборотный
уголь Известняк
и оборотный
уголь
РИС. 9.3. Схема процесса СП-PH при работе на руде (обожженных окаты-
шах).
7 — вращающаяся печь; 2— хоюдильник; 3 — грохот; 4 — магнитный сепаратор
Другим отличием процессов СЛ является способ извлечения
губчатого железа: металлизированный продукт отделяется толь-
ко от флюса и восстановителя. Здесь используют окатыши
242
9.4. СПОСОБ СЛ-РН
крупностью 6—16 мм, флюс и антрацит крупностью 0,8—3,2 мм.
Степень металлизации окатышей зависит от количества избы-
точного углерода и обычно превышает 95 %. Содержание серы в
продуктах металлизации увеличивается с повышением содержа-
ния мелких фракций в них, что, вероятно, является результатом
ухудшения условий отделения мелких частиц окатышей от сер-
нистых немагнитных материалов при сепарации, а также объяс-
няется более высокой удельной поверхностью мелких частиц,
что обусловливает большее поглощение ими серы: при измене-
нии крупности доломита с 2,5 до 0,64 мм содержание серы в
них равнялось соответственно 2,5 и 5,12 %.
Минимально необходимый расход флюса для получения ме-
таллизированных окатышей с содержанием не более 0,025 %
составляет 13—15 кг на 1 т окатышей. Процесс СЛ был отрабо-
тан на ТВП 0 2,3 х 35 м с футеровкой толщиной 216 мм и дву-
мя подпорными кольцами, разделяющими печь на три зоны. На
корпусе печи установлены 10 горелок, каждая из которых сме-
шена относительно соседней на 72°. Производительность пе-
чи — 55—95 т металлизированных окатышей в сутки, или 0,38—
0,67 т/(м’ сут).
На 1 т металлического железа расходовали 1,58 т окатышей
(66,7 % Fe), 480 кг антрацита (80,9 % С, 10,4 % влаги), 46 кг
юломита и 107 м' природного газа. Количество немагнитных
продуктов, выделяемых при сепарации, составляет 284 кг на 1 т
металлического железа, в том числе 214 кг углерода. Количество
отходящих газов — 3110 м1 па 1 т металлического железа. Ско-
рость газов на выходе из печи составляет 2—3 м/с.
Особенностью процесса СЛ-РН является возможность ис-
пользования любых видов руды, угля и газообразного или жид-
кого топлива, а также использования сырых окатышей без
предварительного обжига. Это весьма сомнительное утвержде-
ние, вероятно, носит в большой степени рекламный характер.
Сырые окатыши, перепады высот в месте перегрузки железо-
pviHoro сырья в Т13П 0 5,0 м и больше —несовместимы, а
весьма мелкие угли — это настыли в печи и большие выносы
пыли.
Па рис. 9.3 приведена схема процесса при работе на обож-
женных окатышах или на руде. Крупность окатышей обычно
ккывляет 10—15 мм, руды — 5—20, флюса — 0,1—1,0 мм.
243
ГЛАВА 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ГЕНАХ
Предпочтительная крупность угля меньше 10 мм. С технологи-
ческой точки зрения содержание серы и золы в угле не лимити-
руется. Однако экономически целесообразнее применять угли
с пониженным содержанием этих веществ (содержание серы
до I %). Наиболее подходящими восстановителями являются
бурые угли и лигниты. Так, вдувание в печь угля с высоким
содержанием летучих с распределением его по поверхности
шихты позволило увеличить удельную производительность
опытной печи до 2,4 т/(м3-сут) при достижении степени ме-
таллизации 98 %.
При использовании угля с низким содержанием летучих
отопление печи производят с помощью центральной и перифе-
рийных горелок. Воздух и топливо (газ или мазут) подают к го-
релкам раздельно и с обоих ториов печи. При использовании
угля с высоким содержанием летучих применение газа или ма-
зута исключают. Уголь вдувают в печь с разгрузочного торца, а
воздух подают вентиляторами через радиальные горелки. Соот-
ношение газ : воздух регулируют так, чтобы отходящие газы бы-
ли химически нейтральны. Печь работает с небольшим положи-
тельным давлением во избежание подсосов воздуха. Материал,
выходящий из печи, охлаждается до 40—150 °C. При грохочении
металлизированного продукта выделяются окатыши и их сколы
размером более 5 мм. Подрешетный продукт подвергают маг-
нитной сепарации с извлечением металлизированной мелочи.
Немагнитную часть классифицируют но крупности (± 1,6 мм).
Подрешетный продукт проходит воздушную сепарацию или
мокрую отсадку для извлечения избыточного угля (до 90 %) и
выделения отвальных хвостов. Степень металлизации продукта
превышает 95 %. Содержание углерода — 0,1—0,3, серы —
0,01—0,03 %. На 1 т .металлизированных окатышей расходуется
окатышей с содержанием железа 68 % (окисленных) — 1,36 т,
0,317 т антрацита и 127,5 м3 природного газа при расходе тепло-
ты 14,18 кДж.
244
9 5. СПОСОБ «КРУПП—АЙЗЕНШВАМ-
9.5. Способ «Крупп-Айзеншвам»
Производство металлизированного продукта по
способу «Крупп—Айзеншвам» в отличие от процесса PH осно-
вано на переработке богатой кусковой руды или окатышей. От
процесса СЛ он отличается тем, что печь отапливается только
торцевой горелкой, а воздух подают с помошью фурм, расиоло-1
женных в корпусе печи. Особенностью процесса является спо- '
соб извлечения избыточного топлива-восстановигсля из его
смеси с отработанным флюсом и золой, который заключается в
электростатической сепарации немагнитной смеси указанных!
продуктов, основанной на различии электропроводимости но-»
всрхности и диэлектрических констант составляющих этой смеси.
При этом из смесей различного состава удается извлечь до 90 %
избыточного восстановителя и удалить до 85 % серы и 92 % из-
вестняка [1].
Согласно схеме процесса, в печь загружают руду крупностью
50—30 мм (до 10 % фракции менее 5 мм), коксовую мелочь или
антрацит крупностью 0—3 мм и флюс крупностью 1—3 мм. Рас-
ход восстановителя обычно составляет 50—60, а флюса — не
менее 6—8 % массы руды. При таком расходе восстановителя
обеспечивается содержание углерода в выгружаемом из печи
продукте нс ниже 5 %. При меньшем расходе снижается степень
металлизации, происходит спекание шихты и образование на-
с гылей, а также вторичное окисление металл и тированного про-
екта. Степень металлизации продукта — 97—98 %, в отдельных
случаях — до 98 %, содержание серы в нем — 0,03—0,06 %, уг-
лерода — 0,1—0,5 % (при неполном отделении восстановителя
содержание углерода возрастает до 0,4—1,0 %).
Таким образом, практически отсутствуют принципиальные
огличия способа от СЛ-РН.
Способ «Крупп—Айзеншвам» отработай па опытной печи
ь* 1,2 х 14,0 м, отапливаемой коксовым газом. В дальнейшем
способ был опробован на промышленной вращающейся печи
I' 4,6 х ПО м. Подлине печи было установлено 11 фурм (из жа-
ропрочной стали) диаметром 200 мм, расположенных под углом
120’' друг относительно друга. Известняк для десульфурации
вводят па расстоянии примерно 17 м от разгрузочного торца
245
ГЛАВА 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
печи. Металлизированный продукт охлаждают в барабанном
холодильнике 0 1,8 х 14 м. Охлажденный продукт подвергают
грохочению с выделением крупных кусков металлизированного
продукта (4—30 мм) и двух фракций материала (0—1 и 1—4 мм),
который разделяют на магнитном сепараторе на магнитную
фракцию (0—4 мм) и смесь немагнитных продуктов. В качестве
исходных материалов в опытах применяли руду (67,9 % Fe) и
окатыши (63,0 % Fe) соответственно крупностью 4—30 и 15—
30 мм. Результаты опытов, полученные в малой печи, подтверди-
лись без особых отклонений и в промышленной печи, что при
отношении объемов 1:150 является показательным.
Содержание серы в металлизированном продукте было на
0,025—0,035 % ниже, чем в продукте, полученном в опытной
печи, вследствие меньшего содержания серы в коксовом газе
(0,2 против 7 г/м1) и меньшего расхода газа. Степень металлиза-
ции (96—97 %) была на 1—2 % выше достигнутой в печи 0 1,8 х
х |4,0 м, что объясняется большей толщиной слоя в промыш-
ленной печи. На 1 т металлизированного продукта расходовали
1,5 т руды или 1,6 т окатышей, 0,45 т коксовой мелочи или ан-
трацита, 0,09 г известняка и 155 м1 коксового газа. Расход теп-
лоты в промышленной печи составлял 15,18 кДж/т металлизи-
рованного продукта При снижении степени металлизации до
85 % производительность печи возрастает на 60 %, расход кок-
совой мелочи снижается на 20 %, а расход теплоты — до 9,5—
10,5 ГДж/т металлизированного продукта |6|.
Производительность печи составляла в среднем 400 т метал-
лизированного продукта в сутки или около 0,3 т/(м’-сут). При
увеличении полезного объема ТВП удельный расход теплоты
непрерывно снижается, аналогично последнему изменяется и
показатель удельной производительности.
Объяснение этого важнейшего соотношения следует искать
прежде всего в изменении условий теплопередачи. С увеличени-
ем емкости агрегатов возрастает толщина рудно-угольного слоя
шихты, восстановление которого идет с большим потреблением
теплоты и требует се полвода к каждому локальному участку
шихты. Поэтому при неизменном характере теплопередачи от
поверхностей газ—шихта и футеровка—шихта с увеличением
толщины слоя процесс теплопотребления (внутренней теплоне-
246
9.6 ИССЛЕДОВАНИЯ ИНСТИТУТА МЕТАЛЛУРГИИ ИМ АА БАЙКОВА
редачи) и, следовательно, скорость процесса восстановления
замедляются В таких условиях для получения высокометалли-
зированного продукта необходимо увеличение времени пребы-
вания шихты в печи. Такая задача решена в способе СЛ путем
установки двух дополнительных подпорных колец (порогов),!
разделяющих печь на три зоны.
9.6. Исследования
Института металлургии им. А.А. Байкова
Опыты по металлизации офлюсованных окаты-
шей Соколовско-Сарбайского ГОКа крупностью 6—25 мм про-
водили на Нижнетагильском металлургическом комбинате в
ТВП 0 0,7 х 12 м. В качестве восстановителя применяли коксо-
вую мелочь крупностью —5 мм; флюс не использовали. Печь
отапливалась мазутом. Металлизированные окатыши охлаждали
в барабанном холодильнике 0 0,9 х 3,0 м |49]. После охлажде-
ния продукт подвергали грохочению с выделением мелочи
0—6 мм. Степень металлизации готового продукта составляла
86,3, а мелочи — 69 %. Извлечение железа достигало 96.0 %,
потери с мелкой фракцией — 2,2 %, с пылью — 1,8 %. На 1 т
металлизированных окатышей расходовали 0,62 т коксовой
мелочи. Производительность печи по металлизированным ока-
тышам 3,7 т/сут или 0,8 т/(м3 - сут). Для разработки технологии
использования сырых окатышей к вращающейся печи при-
строили движущуюся колосниковую решетку площадью 3,5 м2
(ширина I м, длина 3,5 м) с двойным прососом газов из ТВП
через слой окатышей в зонах обжига и сушки. Толщина слоя
окатышей на решетке 120—150 мм, температура над слоем и под
слоем составляла в зоне сушки соответственно 260 и 160 °C. в
юне обжига — 910 и 440 °C. Температура в ТВП поддержива-
лась в интервале 865—1200 сС.
При работе на окатышах из концентрата Соколовско-
Сарбайского ГОКа были получены металлизированные окаты-
ши прочностью 200 кг/окатыш со степенью металлизации 57 %.
11 шлечение железа составило 92 %, потери с мелочью —6 мм —
М %, с пылью — 0,9 % и с просыпью на решетке — 2,8 %. На
247
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
1 т металлизированных окатышей расходовали 0,4 т коксо-
вой мелочи и 0,07 т мазута. Производительность установки
по металлизированным окатышам возросла до 5,8 т/сут или
1,34 тДм’-сут). При работе на офлюсованных окатышах из криво-
рожского концентрата (55 % Fe) и смеси коксовой мелочи с то-
щим кузнецким углем (1:1) металлизированные окатыши содер-
жали 67,5 % Ре.Лы. 46,5 Few„ 0,83 С и 0,13 % S.
Прочность окатышей составляла 120—200 кг/окатыш. На I т
металлизированных окатышей расходовали 0,32 т угля и 0,02 т
мазута, расход теплоты составил 9,37 ГДж/т. Средняя произво-
дительность установки по металлизированным окатышам рав-
на 6,3 т/сут или 1,47 т/(м’ • сут), максимальная — 7,6 т/сут или
1,76 т/(м’ • сут). При восстановлении рудно-угольных окатышей
из качканарского концентрата и коксовой мелочи (6 % С в ока-
тышах) была достигнута степень металлизации 81 %, проч-
ность — 170 кг/окатыш.
9.7. Разработки завода «Сибэлектросталь»
В 60—70-х годах XX ст. на заводе проведены об-
ширные исследования металлизации рудно-угольцых окатышей
в конвейерных печах агломерационного типа нлошадью 1,4 и
10 м2 и трубчатых врашаюшихся печах: крупнолабораторной
0 1,0 х 6,0 м и полупромышленной 0 3,6 х 21,0 м [40].
Полупромышленная печь 0 3,6 х 21,0м (рис. 9.4) имеет угол
наклона к горизонту 2°, скорость вращения 0,2—1,5 об/мин. Воз-
дух в печь подают через пять воздушных фурм, из которых четыре
(периферийные) установлены на ее кожухе и одна (центральная)
в разгрузочной головке. В качестве дополнительного топлива
используют мазут и тонкодисперспый буроугольный полукокс
холодный или горячий (600 °C), которые могут подаваться в
печь через горелки, установленные в ее головках. Печь может
работать как при противоточном, так и при прямоточном дви-
жении материалов и газов. При противотоке шихтовые материа-
лы (рудные окатыши, уголь, известняк) подают через загрузоч-
ную головку, а дополнительное топливо и воздух — через раз-
грузочную. При прямотоке дополнительное топливо и воздух
248
9.7. РАЗРАБОТКИ ЗАВОДА «СИБЭЛЕКТРОСТАПЬ»
РИС 9 4. Схема полупромышленной печи ♦Сибэлсктросталь».
J — бункера. 2 — ленточные питатели; J — элеваторы, 4 — конвейеры; 5 - роликоуклад-
чпк; 6 — конвейерная машина; 7 — вращающаяся печь; 8 — водоохлаждасмый грохот; 9 —
футерованный контейнер; 10 — лотковый питатель; II • электропечь
подают через загрузочную головку. Периферийные фурмы рабо-
тают в любом случае. Уголь, известняк и иногда окатыши по-
дают в печь в холодном состоянии. Обычно используют горячие
окатыши (800—1250 °C) непосредственно после окислительного
обжига на сочлененной с ТВП конвейерной машиной площа-
дью нагрева 6,4 м2. Расход каждого материала задают и поддер-
живают с помощью ленточных автоматических дозаторов.
При противотоке отходящий газ обычно подают на конвей-
ерную машину и далее на газоочистку по прямому газоходу,
249
Г Л А В A 9 МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ЛЕЧАХ
минуя конвейерную машину. При прямотоке весь газ после
предварительного охлаждения водой направляют на газоочист-
ку. Температуру газа по длине ТВП контролируют с помощью
термопар.
Непрерывно контролируют расходы воздуха, дополнитель-
ного топлива, давление газа в ТВП, конвейерной машине и на
газоочистке. Расходы отходящего газа измеряют периодически.
Интенсивность и время движения материалов в значитель-
ной мере определяют скорость и степень завершения тепло- и
массообмена в трубчатой печи. В связи с этим в печи 0 3,6 х
х 21 м была определена скорость движения ЖР окатышей при
металлизации их бурым углем. При этом скорость движения
материалов по длине печи определяли для двух режимов: при
загрузке 9 и 14 т/ч. Скорость вращения печи была постоян-
ной — 0,5 об/мин. В результате опробований установлено, что
при увеличенин производительности в 1,55 раза время пребыва-
нии материала в печи уменьшается с 2,92 до 2,50 ч. т. е. в 1,17
раза. Скорость перемещения окатышей максимальна в загру-
зочном конке печи и минимальна вблизи подпорного кольца.
По длине печи, особенно в местах образования настыли, ско-
рость перемещения переменная. На ее величину влияют закже
высота разгрузочного порога, изменение массы шихтовых мате-
риалов в процессе сжигания угля и восстановления оксидов же-
леза, измельчение окатышей и угля.
Производительность ТВП определяется температурным ре-
жимом, интенсивностью восстановления оксидов железа по ее
длине, т- е. соотношением величин тепловыделения и теплопо-
требления, которые, в свою очередь, определяются составом и
свойствами восстановителя и железной руды, количеством и
способом подвода топлива и воздуха.
4 Недостатком основного энергоносителя процесса — бурого
угля является большое содержание летучих и влаги, на разложе-
ние и испарение которых затрачивается значительное количест-
во теплоты. Кроме того, эти составляющие существенно увели-
чивают скорость газа в загрузочной головке и повышают вынос
угля и руды.
Преимуществом бурого угля наряду с дешевизной является
способность в процессе нагрева рассыпаться на зерна размером
250
9.7. РАЗРАБОТКИ ЗАВОДА «СИБЭЛЕКТРОСТАПЬ*
1—3 мм. Большая поверхность контакта с окатышами в сово-
купности с высокой реакционной способностью этого угля при -
водит к ускорению восстановительных процессов, понижению
его избытка, необходимого для защиты окатышей от окисления.
Заме на в рудно-угольных окатышах кокса буроугольным по-_
лукоксом существенно повышает степень металлизации окаты- j
"шеи от -50 до 75—80 % при времени пребывания шихты в печи
"Около 4U мин-с температурой 900—1000 °C. Повышение содер- |
жания углерода этого полукокса в окатышах с 6 до 21 % увели-
чивает производительность ТВП в 2-5 раза и у мены in ст расход
теплоты в раза при практически постоянном теплонапряже-
ним, приблизительно равном 2000—2050 кДж/(м3-ч). Показатель
теплонапряжения (теплонапряженности) сродни газонапряженно-
сти. выраженной в нм’/(м3-ч). При указанном теплонапряжении
температура отходящих газов снижается с 600—700 до 300—350 °C.
Для обеспечения защиты от вторичного окисления и ком-
пенсации тепловых потерь при металлизации рудно-угольных
окатышей содержание углерода в них должно превышать сте-
хиометрическое на несколько процентов (для печи 0 1,Ох
х 6,0 м). Восполнение недостатка буроугольного полукокса в
окатышах сырым бурым углем, добавляемым к ним, снижает
производительность ТВП и повышает температуру отходящих
газов, что объясняется ухудшением контакта топлива-восста-
новителя с оксидами железа и увеличением объема газа. Вдува-
ние в ТВП порошкообразного буроугольного полукокса позволяет
повысить температуру газа и шихты по длине печи, снизить ко-
личество дымовых газов и стабилизировать процесс восста-
новления. «
Производительность ТВП (т/сут) и степень металлизации,
связанные между собой обратно пропорциональной зависи-
мостью, увеличиваются с повышением конечной температуры
окатышей. Повышение температуры газа в печах 0 1.0 х 6,0 м
и 0 3,6 х 21,0 м с 800 до 1050 С увеличивает их удельную
производительность т/(м3- сут) более чем в 1,5 раза на каждые
100 °C.
251
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ЛЕЧАХ
9.8. Исследования
института Механобрчермета
Опыты по обогащению бедных железных руд
термическим методом по способу PH проведены в институте
Мсханобрчермет в 1957—1959 гг. 125].
Металлизации подвергались криворожские окисленные квар-
циты крупностью 0—25 мм и керченские бурые железняки
крупностью 0—6 мм с использованием в качестве восстановите-
ля коксовой мелочи 0—3 мм |26]. Опыты проводили в ТВП
0 0,9 х 3,6 м (рис. 9.5), отапливаемой природным газом. Время
пребывания шихты в печи составляло 6 ч, достигнутая степень
металлизации — 90 %. Из кварцитов при степени металлизации
85 -90 % выделяли концентрат (86—89 % Ге<Лш) при извлечении
железа более 80 %, выход концентрата — 40 %. Из керченской
руды, металлизированной на 80 %, получали концентрат (82,6 %
Fe<l6ui) при извлечении железа 88 %, выход концентрата —
52,5 %. Полупромышленные испытания при переработке кер-
ченских руд (38,8 % Fe) проводились в печи 0 2,2 х 30 м, отап-
ливаемой генераторным газом через центральную и периферий-
ные горелки (восстановитель — кузнецкий полукокс) ]33].
Производительность печи по металлизированном руде
(Фмет ~ 72 %) составляла 35—40 т/сут или 0,5 т/(м3- сут). На 1 т
металлизированной руты расходовали 520 кг полукокса и 770 м’
генераторного газа. Расход теплоты составил более 20 ГДж/т.
Наиболее богатый концентрат содержал 80,9 % FeI)fjIlt и 77,35 %
Fert„. Эти работы явились серьезным заделом для разработки
технологии металлизации железорудного сырья в ТВП с приме-
нением в качестве восстановителя не только твердого топлива,
но и неконвертированного природного газа.
РИС. 9.5. Схема производства металлизированных окатышей на установке »
решетка — трубчатая печь института Мсханобрчермет:
I — тарсльчигый гранулятор, 2, J, 8 — бункера ссхмвстстиенно концентрата, добавок и
готовых окатышей; 4 — двухвальным смеситель; 5 — шаровые мельницы* б — розжиговая
труба; 7 — укладчик окатышей; 9 — пластинчатый конвейер, 10 — барабанный охладитель;
П — разведка газа и воздуха; 12 — воздуходувка; 13 — шит КИП; 14 — дымосос двойного
прососа; /5 — основной дымосос; /б — мультициклоны; /7—колосниковая решетка, 18 —
вращающаяся печь
252
Природный газ
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
9.8.1. Предпосылки восстановления
природным газом
В институте Механобрчермет [591 исследована и
выяснена возможность использования природного газа в каче-
стве восстановителя для условий магнетизирующего обжига
окисленных железных руд на ЦГОКе.
Г. В. Губин, В. И. Кармазин и Г. Д. Шконыра [25] изучали
кинетику восстановления железорудных окатышей неконверти-
рованным природным газом. Результаты работы подтвердили
возможность непосредственного восстановления оксида молеку-
лой метана без предварительного ее расщепления.
В работе |25| изложены результаты исследований термиче-
ского разложения метана на поверхности сырой и восстанов-
ленной железной руды и офлюсованного агломерата. Оказалось,
что на металлическом железе процесс термического разложения
на углерод и водород успешно идет уже при 600 °C. Полное
разложение метана достигается при температуре 850—950 °C.
Скорость разложения метана на восстановленной руде в интер-
вале 600—1050 °C в 10 раз выше, чем на инертных материалах.
Изучение зависимости скорости разложения метана от степени
науглероживания кусочка руды размером 10 мм показало, что
скорость реакции практически не изменяется при значительном
науглероживании поверхности руды (90,50 %) [4, 34[.
Обстоятельные исследования по изучению кинетики и ме-
ханизма восстановления оксидов железа природным газом про-
ведены О. А. Степановым, С. Т. Ростовцевым и О. Л. Костеловым
[61, 62|, обобщенные в работе [60]. В работе дается качествен-
ное и количественное описание течения процесса восстановле-
ния оксидов железа природным метаном. Согласно этой схеме,
механизм восстановления метаном различен при низких и вы-
соких температурах. При низкотемпературном восстановлении
молекула метана восстанавливает оксид железа непосредственно
без термического разложения. При высокотемпературном — на
стадии образования металлического железа в слое, когда появ-
ляются условия интенсивного разложения метана — начинает
преобладать реакция восстановления продуктами распада, водо-
родом и сажистым углеродом [4|.
254
9.8. ИССЛЕДОВАНИЯ ИНСТИТУТА МЕХАНОБРЧЕРМЕТА
В работе показано, что скорость восстановления метаном, а
также водородом и оксидом углерода увеличивается при восста-
новлении офлюсованных материалов
Схема низкотемпературного восстановления метаном может
быть с успехом реализована при магнетизирующем обжиге же-
лезных руд без опасности для перевосстановления, а высоко-
температурного — для металлизации железорудных материалов.
9.8.2. Опытно-промышленная установка
Система подачи природного газа и воздуха в ТВП
0 0,9 х 3,6 м была переоборудована следующим образом. Вна-
чале природный газ подавали под слой шихты с помощью четы-
рех труб (жаропрочная сталь) 0 32 мм, а затем с помощью фурм
0 16 мм, подведенных под слой через стенку печи. Подвод теп-
лоты к слою осуществляли путем дожигания частично отрабо-
танных восстановительных газов, прошедших через слой. В ходе
совершенствования установки печь была дооборудована шахт-
ным подогревателем (теплообменником) ЖР сырья, позволив-
шим подогревать теплотой отходящих газов последнее до 500—
600 °C, и бесконтактным охладителем, приваренным к разгру-
зочной части печи в виде трубы 0 700 мм, длиной 800 мм, оро-
шаемой водой.
Печь работает следующим образом. Подогретый в теплооб-
меннике ЖР материал загружается в печь, под слой подается газ
(3 коллектора с 24 фурмами), когда фурмы находятся под слоем,
и одновременно — воздух (5 продольных коллекторов с 40 фур-
мами), — когда последние находятся над слоем. Переключение
с газа на воздух происходит автоматически с помощью пробко-
вых кранов. Возможный недостаток воздуха в надслоевом про-
странстве печи компенсируется подачей воздуха через сопла с
системой, аналогичной газовой.
Комбинированная установка решетка—трубчатая печь ин-
ститута Мсханобрчермст была построена в 1966 г. на его опыт-
ной фабрике и освоена в 1967 г. при производстве окисленных
окатышей. В марте 1968 г. после реконструкции установка бы-
ы готова к проведению опробований металлизации ЖР ока-
п>пией.
255
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
Технологическое оборудование установки (рис. 9 5) разме-
тено в двух корпусах опытной фабрики и полразделяется на
два отделения: окомкования и обжига.
Из шихтоподготовительною отделения цеха опытной фаб-
рики концентрат, известняк и уголь системой ленточных кон-
вейеров направляются в расходные бункера окомковательного
отделения.
Емкость бункеров концентрата = 20 м3, известняка — 14,
угля — 7 м’.
И твестняк, измельченный в шаровых мельницах, и уголь,
измельченный на валковой дробилке, контейнерами с помощью
мостовою крана (Q = 10 т) сгружаются в бункера добавок.
Бентонит прибывает на установку измельченным и перио-
дически загружается в один из трех бункеров добавок.
Огдозированные тарельчатым питателем концентрат и лен-
точными питателями добавки ленточным конвейером направ-
ляются в двухвальный шнековый смеситель. Перемешанные ма-
териалы транспортируются в бункер шихты; дозирование шихты
в чаше вый гранулятор осуществляется тарельчатым питателем с
приводом постоянного тока.
Полученные сырые окатыши на тарельчатом грануляторе
0 2 м с высотой борта 0,4 м направляются ленточным конвейе-
ром в отделение обжига на наклонный укладчик. За счет кача-
ний наклонного укладчика сырые окатыши равномерным слоем
загружаются на колосниковую решетку. Движущаяся колосни-
ковая решетка представляет собой бесконечную цель соединен-
ных между собой с помощью тяговых колосниковых валов ли-
тых колосников и бортовых звеньев.
Рабочая площадь решетки 1,27 х 2,2 = 2,8 м2. При реконст-
рукции установки на решетке ллошадь зоны сушки была увели-
чена с 40 до 60 % и соответственно была уменьшена площадь
зоны подогрева. После термической обработки на решетке ока-
тыши перегружаются съемными ножами по желобу в ТВП 0 1,6
(в свету по корпусу) х 8,0 м зафутерованную высокоглниоземи-
стым кирпичом; объем печи 10 м\ угол наклона 3°.
Вращающаяся печь подвергалась наиболее существенной
реконструкции: в корпусе печи в шахматном порядке было про-
сверлено 42 отверстия для установки фурм 0 25 мм. Газ и воз-
256
9.8, ИССЛЕДОВАНИЯ ИНСТИТУТА МЕХАНОБРЧЕРМЕТА
дух на фурмы подавался через центральный ввод, кольцевые
коллекторы и 6 продольных коллекторов, выполненных анало-
гично вводу в ТВП 0 0,9 х 3,6 м. Из продольных коллекторов
газ и воздух подавался на фурмы. Розжиг печи осуществляется с
помощью горелки, расположенной на расстоянии 1100 мм от
разгрузочного конца печи.
Охлаждают металлизированные окатыши с помощью бара-
банного охладителя 0 0,6 х 2,5 м. Охлажденные окатыши
транспортируются пластинчатым конвейером в узел грохочения
на грохот ГГТ-13. Рассортированные на 3 класса; + 20 мм; 20—
5 мм и 5—0 мм окатыши вывозятся автосамосвалом на склад го-
товой продукции.
9.8.3. Исследования и результаты
Исследования металлизации ЖР сырья (окатыши
основностью 0,7 из концентратов ЦГОКа, СевГОКа, ИнГОКа и
сортированного агломерата НКГОКа; содержание мелочи О—
5 мм не более 30 %) с основностью 1,2 и другой проводились в
ТВП 0 0,9 х 3,6 м с предварительным подогревом ЖР сырья и
без него. Концентраты содержали от 65 до 66 % железа и 8—9 %
кремнезема. Для офлюсования концентрата применялся из-
мельченный известняк — ракушечник Керченского месторож-
дения, а для окомкования — бентонит Черкасского месторож-
дения. Для восстановления ЖР слоя и подвода теплоты к нему
применялся природный газ Шебелинского месторождения энер-
гетичностью 33 450 кДж/м3.
Опыты в режиме непрерывной работы ТВП проводились
циклами продолжительностью 15—20 сут. Это позволило нако-
пить обширный массив технологических показателей процесса
металлизации в ТВП. Обработка этих результатов методами мате-
матической статистики дала возможность оптимизировать входные
и выходные параметры процесса, протекающего в ней. К этим
параметрам относятся температура процесса, время пребывания
материала в печи и газонапряженность рабочего пространства. Га-
зонапряженность — отношение вдуваемого в печь в единицу
времени природного газа к объему печи (или нм’Дм1 • сут) ог-
раничивалась критической пропускной способностью печи, т. е.
257
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
таким увеличением скоростей газового потока на выходе из нее,
когда большие избытки газа, обусловленные недостатком возду-
ха горения (в печи), догорают при выходе из нее. Обработка
результатов экспериментов позволила определить технологиче-
ские условия, при которых достигалась максимальная степень
металлизации, ограниченная газонапряженностью.
Характеристика работы установок на оптимальном уровне
приведена в табл. 9.1.
Исследования показали, что природный газ является хоро-
шим восстановителем и позволяет получать металлизированные
продукты заданного химического состава. Однако испытания
различных систем подвода газа-восстановнтеля в слой и его до-
жигания над слоем выявили, что подача газа через жаропрочные
трубы, расположенные в рабочем пространстве печи, неприем-
лема вследствие забивания труб сажей и недостаточной их стой-
кости. Дожигание газа над слоем только с помощью воздушных
сопел приводило к местным перегревам и настылеобразованию.
Поэтому максимальная температура в печи была не выше 950—
980 °C, что естественно дало заниженные показатели процесса.
Дальнейшее повышение температуры (> 980 °C) не приводило к
увеличению степени металлизации. Это связано с появлением
оплавленной, плохо проницаемой для газов поверхности ока-
тышей. Окатыши при визуальном осмотре имели поверхность с
металлическим блеском, а внутри плотную черную массу. Эти
окатыши содержали до 60 % оксида железа(П). Микроскопиче-
ские исследования показали, что прсоблдааюшей структурой в
окатышах является вюстит.
За счет лучшего распределения воздуха по длине печи во
втором режиме удалось повысить среднюю температуру в печи,
что существенно повлияло на улучшение удельных показателей
процесса. Осуществление предварительного подогрева окаты-
шей во втором режиме позволило полностью отказаться от по-
дачи воздуха на сопла. Процесс в этом случае легко регулиро-
вался и степень металлизации при этом зависела, главным обра-
зом, от расхода газа и производительности. Изменение расхода
природного газа в широком интервале от 20 до 100 нм3/ч позво-
лило выяснить максимальную газонапряжснность рабочего про-
странства печи.
258
as. ИССЛЕДОВАНИЯ ИНСТИТУТА механобрчермета
1АЬЛ И ЦА 9.1. Результаты металлизации окатышей при работе
усзановок на оптимальном уровне
№ п/п Параметр Печь 0,9 х 3,6 м Решетка — ТВП с подогревом ока- тышей до 850— 950 42 (режим III)
без подогрева окатышей (ре- жим I) с подогревом окатышей до 500—600 (режим II)
1 Степень металлиза- ции, % 70,6 69,9 70,2
2 Удельная производи- тельность, т/(мч - сут) 0,69 1.2 1 73
3 Удельный расход при- родного газа, нм’/т 1930,0 1000,0 510,0
4 Температура восста- новления, °C 930-980 980-1030 920-930
5 Газоналряжснность. нм’/(м3 ч) 52,0 50,0 370
6 Барабанная проба, % 23,7 23,7 23,6
Характерной особенностью процесса в печи большего
таметра является снижение критической газонапряженности
рабочего объема. В трубчатой печи 0 1,6 х 8,0 м (16 м3) она
равнялась 37 нм’/См1 ч). Это снижение объясняется увеличе-
нием высоты слоя материала при одинаковом степени запол-
нения (25—30 %) и лучшим использованием газа при восста-
новлении.
Доказано, что ЖР окатыши с основностью 1,2—1,4 со шла-
ковон связкой, полученные при обжиге в нейтральной атмосфе-
ре при температуре 1100—1200 °C, имеют наименьшую потерю
про ।пости при восстановлении на стадии наиболее полного
рнвнгня фазы вюстита и появления металлического железа. От-
к’1(.1вуют надежные способы окислительного обжига железо-
рудных окатышей с основностью выше 0,7.
В свяш с этим разрабоган новый способ получения высоко-
<н|| посованных окатышей в неподвижном слое, сущность кото-
рою lax помается в полном завершении процесса разложения
ничешякт в зоне подогрева конвейерной машины с помощью
i *Hi шля природного газа в слое [73].
259
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
9.8.4. Окисляемость металлизированных окатышей
Исследования окисляемости металлизирован-
ных окатышей при охлаждении в различных средах показали,
что наибольшей окислительной способностью обладает смесь
Н2О + СО2. затем СО2, Н2О и воздух. Самым эффективным ох-
ладителем металлизированных окатышей, с точки зрения их
хранения в закрытом помещении (где нет активного контакта
окатышей с влагой или смесью с СО2>, является воздух: при ох-
лаждении окатышей воздухом в низкотемпературной области
(< 500 СС) получены окатыши с пассиванионными пленками
всего спектра иветов побежалости от желтого до темно-синего,
переходящею в серый.
Исследования управляемого формирования пассивационных
пленок на всей поверхности (внутренней и внешней) металли-
зированных продуктов позволили разработать технологию их
пассивации воздухом в режиме охлаждения, когда скорость от-
вода теплоты окисления от активной поверхности продуктов
металлизации выше скорости его выделения |73].
Сущность технологии заключается в том, что охлаждение
ведут в две стадии; на первой от температуры восстановления до
500 еС в нейтральной или восстановительной атмосфере, на
второй — атмосферным воздухом со скоростью охлаждения от
10 до 70 ’’С/мин в зависимости от температуры начала охлажде-
ния до температуры окружающей среды. Скорость отвода тепло-
ты металлизированных окатышей при этом регулируется интен-
сивностью подачи воды на внешнюю стейку реакционной трубы
(шахты). Удельный отвод теплоты в этих случаях изменяется от
10,5 до 73,5 МДж/(т • мин).
В результате на реакционной поверхности окатышей обра-
зуются пассиванионные пленки с цветами побежалости от жел-
того до синего, переходящего в серый, с толщиной от 40 до
500 нм (табл. 9.2). Нсболыией стойкостью против вторичного
окисления обладают пленки синего (72 нм) и серого (S 500 нм)
цветов.
Температура восстановления при производстве металлизиро-
ванных окатышей не превышает 1100 °C. Обычно процесс про-
ходил в интервале температур 1000—1050 СС, поэтому металли-
260
9.8 ИССЛЕДОВАНИЯ ИНСТИТУТА МЕХАНОБРЧЕРМЕТА
ТАБЛИЦА 9.2. Режимы охлаждения металлизированных
окатышей воздухом (60—70 л/мии) от I. до 200 °C
Температура начала охла- ждения, 'С । Время охла- ждения до 200 °C» мин 1 1 Цвет побе- жалости Толшина пленки нм £ £ Г ' FeO, % \ Степень ме- таллизации, ^Мгт/ FeMCT перехо- дит в пленку. %
200-50 10 Светло-желты й 46 71,9 7,0 90,2
280 1,9 Желтый 46 1,2
300 2,3 Фиолетовый 58
(красный)
330 2,5 Синий 72 71,94 6,91 90,2 1,9
400 3,0 Тем но-си ннй 72
440 3,8 Серый -500 71.92 6,93 90,3 13,0
495 5 Темно-серый — 46,7 30,2 65,6
шрованные окатыши обладают весьма высокой реакционной
поверхностью — от 0,4 до 1,2 м2/г.
В случае 50 % степени восстановления достигалась наи-
большая удельная поверхность (стадия вюститизации). При
этом окатыши имели равномерную пористую структуру равно-
доступную окислителю при охлаждении. Поверхность окатыша
(внутренняя и внешняя) равномерно окрашивалась в цвет, соот-
ветствующий температурной шкале.
Указанная технология была реализована на ОПУ СевГОКа в
1476—1978 гт. при производстве металлизированных окатышей,
со |ержаших 70—75 % металлического железа для Надеждинско-
го гавода Норильского горно-металлургического комбината, пу-
1см прямого контакта металлизированных окатышей с воздухом
при бесконтактном охлаждении их в трубчатом вращающемся
охладителе 0 3,6 х 103 м, внешняя стенка которого орошалась
подои. Было произведено и отправлено в Норильск 30 000 т ме-
ыл лизированных окатышей с пассивационными пленками, в
<нионном синего цвета. Случаев саморазогрева и возгорания
ок.|гышей СевГОКа в танкерах или на складах Норильска не
i.ipei исгрировано.
261
ГЛАВА 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
9.9. Освоение печи СевГОКа
9.9.1. Проектная схема
Актуальность разработки процессов с применени-
ем твердого топлива в бывшем СССР диктовались возможно-
стью использования их в районах, не обеспеченных природным
газом, но имеющих дешевые угли и электроэнергию (Канско-
Ачипский бассейн, Хакассия) или просто дешевые угли (Яку-
тия, Дальний Восток).
Предполагалось, что блаюдаря этим процессам можно будет
значительно повысить прошводство дешевого металла на восто-
ке территории СССР с учетом возможности экспорта его и ме-
таллизированных продуктов в восточные страны и, в первую
очередь, в Японию.
Исходные данные для проектирования ТВП разрабатыва-
лись И МЕТ им. А. А. Байкова АН СССР (г. Москва) и институ-
том Мсханобрчермет (г. Кривой Рог). Общую теплотехническую
схему установки металлизации выдал ВНИИМТ (Всесоюзный
Н ИИ металлургической теплотехники).
Эта схема предусматривала последовательно установленные
конвейерную обжиговую машину ОК-8-Ю8, ТВП 0 7 х 92 м,
трубчатый вращающийся охладитель 0 3.6 х 103 м с перебрасы-
ванием части высокотемпературных, предварительно очищен-
ных отходящих из ТВП газов, на нагрев и обжиг окисленных
окатышей.
Производство металлизированных окатышей по проектной
схеме заключается в следующем.
ЖР концентрат СевГОКа (65,3 % Fe и 8,0 % кремнезема),
измельченные добавки (бентонит, известняк) и возвратные про-
дукты (уголь и металлизированная мелочь) дозируют в заданном
соотношении, смешивают в четыре стадии (одна — в барабан-
ном и три — в роторных смесителях) и подают на окомкование в
чашевые окомковэтели 0 7 м. После чашевого окомкователя сы-
рые окатыши поступают на грохот, где выделяют фракции 8—
0 мм и +16 мм, которые направляют на повторное окомкование.
Сырые окатыши размером 8—16 мм с помощью качающего-
ся и роликового укладчиков загружают на обжиговую машину
ОК-8-108. где их подвергают термической обработке.
262
9.9. ОСВОЕНИЕ ПЕЧИ СевГОКа
Упрочненные и нагретые до температуры 1100 °C, окатыши
одновременно с антрацитом и десульфуратором загружают в
ТВП. До загрузки в печь из антрацита на грохоте выделяют
классы 2—0 мм и +6 мм
Для получения десульфуратора крупностью 0,5 2,0 мм из-
вестняк дробят в молотковой дробилке, затем направляют на
грохот для выделения класса +2 мм. Выделение класса 0,5—
0 мм из готового десульфуратора производят в циклонном се-
параторе 0 3 м.
После восстановления в ТВП продукты охлаждают в бара-
банном охладителе как бесконтактным способом, гак и с при-
менением испарительного режима охлаждения.
Охлажденные продукты поступают на грохот для выделения
мелочи 5—0 мм. Металлизированные окатыши крупностью
+5 мм складируют в силосах, а затем загружают в вагоны и от-
правляют потребителю. Мелочь 5—0 мм путем магнитной сепа-
рации разделяют на металлизированную мелочь и немагнитный
продукт. Металлизированная мелочь может быть отгружена на
сторону или подана в шихту окомкования. Из немагнитного
продукта путем 1рохочения выделяют возвратный уголь крупно-
стью 2—5 мм, повторно используемый либо в шихте окомкова-
ния, либо в ТВП, а также отходы крупностью часзиц 2—0 мм
(смесь угля и десульфуратора), направляемые гидротранспортом
в отвал.
Некоторое время в ТВП подавали холодные привозные ока-
1ЫП1И (окатыши ЛебГОКа) с выделением из них мелочи 5—0 мм
перед загрузкой в ТВП. Замена окатышей из концентрата
СевГОКа на неофлюсованные окатыши ЛебГОКа диктовалась
необходимостью производства в 1977 г. неофлюсованного ме-
таллизированного продукта с содержанием FeW(.( 70—75 % для
Надеждинского завода Норильского горнометаллургического ком-
бината.
Использование офлюсованных окатышей СевГОКа для по-
лучения металлизированного продукта с содержанием 70—75 %
Гсмгт требовало достижения степени металлизации более 95 %,
по при существовавшем состоянии оборудования было целое
। ижимо.
Поэтому для металлизации были приняты неофлюсованные
окатыши ЛебГОКа, позволяющие получить в металл и зирован-
263
Г Л А В A 9 МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
(прогар) и т. п. Ввиду отсутствия отечественного опыта по пуску
и выводу на проектные параметры печей такой производитель-
ности на первом этапе активно-промышленного эксперимента
решающая роль отводилась обобщенному экспертному опыту
пусковой научной бригады под руководством проф. В. Г. Вос-
кобойникова.
Обработка результатов наблюдений с целью моделирования
процесса проводилась по программной системе Института газа
АН УССР и включала статистическую обработку методами кор-
реляционно-регрессионного анализа, А-факторный и канониче-
ский корреляционный анализы, дискриминантный (распозна-
вание образов) и авторегрессионные методы |7|.
В настоящей работе приводится интерпретация серии
опытов (62 наблюдения), проведенных на основе множест-
венного корреляционного анализа. Определялись основные
статистические характеристики одномерных рядов распреде-
лений — средние, дисперсии, коэффициенты вариации и
асимметрии, их стандартные ошибки, проверка нормальности
(лoi нормальности) законов распределения и доверительные
интервалы средних.
Предварительно анализировалась матрица стандартных
отклонений с целью исключения случайных ошибок и тех па-
раметров, вариация которых находилась в пределах экспери-
ментальной ошибки. На этом этапе из последующей обработ-
ки были исключены расходы газа и воздуха на первую и вто-
рую горелки, а также давления в загрузочной и раз 1рузочной
головках печи.
Матрица коэффициентов парной корреляции построена для
24 входных и 3 выходных параметров. Существенные (г > 0,7)
корреляции дают возможность исключить некоторые параметры
из исходного пространства признаков, а также облегчают ин-
терпретацию полученных результатов. Сильная (г> 0,78) корре-
ляции (G* и Г,), вероятно, обусловлена интенсификацией до-
жигания отходящих из печи газов при подаче воздуха на третью
горелку. Корреляция G, и 75 характеризует большую значимость
быстрого прогрева шихты в зоне загрузки и его влияния на тем-
пературный уровень процесса в целом. Сильно коррелированы
Т5 и Ть, Т6и Т7, T-j и 7Н, что закономерно.
266
99 ОСВОЕНИЕ ПЕЧИ СевГОКа
Следующий этап обработки — получение линейных регрес-
сионных (с отсевом по 4П5-критерию) моделей для основных
выходных показателей процесса.
Уравнение для Ге^,,, в натуральных единицах измерений
имеет вид
Fe^ = 49,442 - 0,32362 Gv + 0,0177Т3 - 0,0051565 +
+ 0,00072б£ - 0,00101 68г - 0,00917Т2.
Коэффициент множественной корреляции R = 0,86; кри-
терий
Ё(+, “ У/>>2
Г = ----------= 3,74; погрешность е = 1,77 %.
£(+, - У)2
J-I
Поскольку парные коэффициенты корреляции между аргу-
ментами не слишком высоки, то оценки коэффициентов в
уравнении Fe^ несмещенные и его интерпретация возможна.
Аналогичные уравнения получены и для других выходных
параметров. В уравнение, описывающее FeMeT, в качестве опре-
деляющих вошли следующие факторы (в скобках даны коэф-
фициенты парной корреляции фактора с FeMCT): расход окаты-
шей (-0,63); расход угля (-0,53); скорость вращения печи
(+0,31); расход газа на горелку № 6 (-0,37); расход газа на го-
релку № 8 (-0,37); температура возле горелки № 2 Т2 (+0,60);
температура в районе горелки № 3 Т\ (+0,64); температура в
районе горелки № 5 Г5(+0,8); температура в районе горелки
№ 7 Т7 (+0,26).
Отрицательное влияние расхода окатышей на FeM„ законо-
мерно. Требует объяснения отрицательное влияние расхода угля
на величины Fc^ и FeMCT.
Причины две. Первая — это положительная корреляция ме-
жду расходом окатышей и расходом угля (tj — +0,54), вторая
заключалась в сущности «осторожной» тактики первых пусков
печи. Все усилия были направлены на «безнастылевое» ведение
процесса.
267
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
При повышенном расходе угля в печи находилось больше
зольных легкоплавких компонентов. При малейших признаках
«намазывания» температур в печи старались снизить.
Такая тактика ведения процесса должна была бы проявиться
в виде «рассеянного» влияния на несколько факторов. Действи-
тельно, анализ матрицы коэффициентов корреляции показал,
что, например, температуры Гъ 7*, Т, имеют небольшую отри-
цательную корреляцию с расходом угля.
Совокупное влияние упомянутых факторов и приводит к
парадоксальному, на первый взгляд отрицательному, влиянию
расхода угля.
Необходимо отметить положительное влияние температур,
входивших во все описания выходных параметров. Наибольшее
влияние оказывали температуры Г, и Т5. Обращает внимание
отрицательное влияние расходов газа во второй половине печи,
что свидетельствует о возможном недостатке воздуха в этой ее
части. На величину наибольшее положительное влияние
оказывает расход угля.
На основании анализа результатов математической обработ-
ки можно сделать следующие выводы.
I. Пространство переменных избыточно, и в принципе для
моделирования основных выходных характеристик можно реги-
стрировать примерно половину переменных.
2. Показатели процесса в наибольшей степени характеризу-
ются температурами в печи. Четко выделяются две температур-
ные области: первая и вторая половина печи. Коэффициенты
корреляции между Г, и Т2, Т, и Т\, T2vi Т3, Ту и Т\ соответствен-
но равны 0,71; 0,73; 0,62; 0,82, а между Ts и 7J,, Т5 и Г7, Т6 и Т7,
Т7 и Ts — 0,62; 0,4; 0,45; 0,42, тогда как между температурами
первой и второй групп ни один из коэффициентов корреляции
не превышает 0,33.
3. Полученные описания выходных переменных свидетель-
ствуют о возможности построения достаточно точной математи-
ческой модели с целью оптимального управления процессом.
На основании анализа и экспертного обсуждения получен-
ных результатов выданы некоторые технические рекомендации
по совершенствованию технологического процесса.
268
9.9. ОСВОЕНИЕ ПЕЧИ СевГОКа
9.9.3. Основные показатели
В табл. 9.3 приведены сравнительные режимы ме-
таллизации в кампаниях 1977 и 1978 г. Основное отличие про-
цесса, реализованного в 1978 г., заключалось в установке литой
диафрагмы сужаюшей разгрузочное сечение ТВП. За счет этого,
т. е. за счет увеличения высоты разгрузочного порога, повысил-
ся объем шихты, одновременно находящейся в печи, примерно
в полтора раза. Это позволило продлить расчетное время пре- (
бывания шихты в печи с 8—10 до 13—14 ч. Увеличение времени
пребывания практически при одинаковой температуре печи по-
зволило более чем в 2 раза повысить производительность печи и
снизить удельные расходы как твердого, так и газообразного
топлива.
В табл. 9.4 приведены результаты балансовых опробований
процесса в различные периоды 1976—1978 гг. Видно, как за счет
усовершенствования технологии и конструкции печи балансо-
вые показатели из года в год повышались. Наконец, в 1978 г.
были получены вполне удовлетворительные результаты.
ТАБЛИЦА 9.3. Характеристика режимов металлизации в 1977—1978 гг.
Показатель 1977 г 1978 г.
Производительность по исходным окаты- шам, т/ч 20 40—45
Расход твердого топлива, т/ч 20 30-40
Расход природного газа, нм’/ч 2600-3800 2000-3600
Максимальная температура в ТВП, °C 1020-1030 1020-1030
Скорость крашения печи, об/мин 0,2 0,16-0,2
Время пребывания шихты в ТВП, ч 8-10 13-14
Температура окатышей на разрузке печи, °C 960 -970 950-970
Температура окатышей на разгрузке охлади- теля, °C 40—60 60-70
Скорость вращения охладителя, об/мин 0,8-1 0,8-1
Время пребывания шихты в охладителе, ч 2,5-3,0 2,5—3,0
269
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
ТАБЛИЦА 9.4. Результаты балансовых опробований процесса металлизации
в 1976—1978 гг. на ОН У СевГОКа
Параметр Бремя опробований
II 1976 г V 1977 г VII 1978 г
Расход, т/ч
окисленных окатышей 21.5 30.0 40,0
антрацита 20,0 22,0 40,0
десул ьфуратора 2,0 —- —
Расход природного газа, hmj/m 1800 3300 1000
Содержание, %
РСдвщЕ исходных окатышах 60,7 66,0 65,7
в металлизированных окатышах 80,2 85,1 86,0
FeUCT в металлизированных окатышах 63,0 63,4 77,4
серы в металлизированных окатышах 0,07 0,55 0,62
серы в возвратном угле 1,097 0,7 0,807
углерода в возвратном угле 68,3 72.6 74,94
Степень металлизации, % 78,5 74.6 90.0
Выход металлизированных окатышей, т/ч 15.041 20,39 30,5
Выход возвратного угля, т/ч 11.484 13,594 17.96
Расход исходных окатышей на 1 т мс-
таллизироваиных, т/т 1.429 1,471 1,311
Удельная производительность.
т/(м суг)
по металлизированным окатышам 0.129 0,175 0,261
по металлическому железу 0,08 о.п 0,2
Расход теп юты, ГДж/т
на 1 т металлизированных окатышей 38,2 32.6 32,5
на 1 т металлического железа 75,7 60,4 50,4
Расход теплоты с учетом использования
возвратного угля, ГДж/т
на 1 т металлизированных окатышей 20.5 16,24 17.5
на 1 т металлического железа 40.6 30,1 27,2
9.9.4. Оценка результатов
Освоение промышленного производства металли-
зированных окатышей для доменных печей на СевГОКе с объе-
мом производства 600 тыс. т/год по комбинированной тсхно-
ло1 ическои схеме: обжиговая конвейерная машина ОК.-8-108 -
трубчатая вращающаяся печь 0 7 х 92 м, предусматривающей
270
9.9. ОСВОЕНИЕ ПЕЧИ СевГОКа
загрузку в нее нагретых до 1100 °C окисленных ЖР окатышей,
стало невозможным по ряду причин организационного и техни-
ческого характера.
Внушительные размеры установки в соста ве: конвейер ной
машины ОК-8-Ю8 с площадью обжига 108 м2, ТВП 0 7 х 92 м с
полезным объемом 2814 м3, трубчатого вращающегося охладите-
ля 0 3,6 х 103 м с полезным объемом 1048 м3, склада готовой
продукции, оборудованного двенадцатью силосами 10 х 1700 м3
и 2 х 1200 м3 создавали иллюзию и не вызывали сомнений со-
поставимости производительности трубчатых и доменных печей.
К сожалению, общая схема производства с параметрами
процесса металлизации и аппаратов для ее реализации с пози-
ций сегодняшнего уровня развития техники не выдерживает
критики.
Тапнем ОК-8-108 — ТВП 0 7 х 92 м как основа схемы, в
отсутствие промежуточной емкости между его агрегатами^ кор-
ригирующей устойчивость их непрерывной работы, не приспо-
соблен для последней. На практике это приводило к частым
1 простоям ТВП и настылеобразованию на се футеровке.
Другой причиной ущербности комментируемой схемы про-
изводства, усиливающей настылеобразование. является подача в
печь смеси свежеобожжсн пых окатышей и постели из окатышей
( Ю %), прошедших повторную термообработку, весьма склон-
ных к преждевременному разрушению при восстановлении в
IВП. Аналогичный эффект возникает при иодаче в печь вместе
с нагретыми окатышами неподготовленного, содержащего влагу,
нкрдого топлива.
Третьей причиной, дискредитирующей принятую схему про-
н шодства, является отсутствие возможности перебрасывания,
час।и отхотяших высокотемпературных неочищенных газов на
конвейерную машину, для обжига окатышей по причинам ус-
ложнения схемы и неизбежного выброса токсичных газов в
upon 1водствснное помещение.
Четвертой причиной, осложняющей работу ФМ, являются
ник юпические размеры ТВП 0 7 х 92 м, что снижает эксплуа-
।л।пюнную йддежпость и долговечность футеровки, разрушаю-
пк йен в месте ее контакта с радиальными горелками, термопа-
рами, фурмами и т. п. Эго требует качественно нового подхода
271
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
к конструированию, проектированию и монтажу футеровки.
Кроме того, большой диаметр печи порождает дополнительные
трудности в борьбе с подсосами воздуха из атмосферы в загру-
зочной и разгрузочной-головках ТВП. Сказанное позволяет с
большой долей уверенности утверждать, что консервация в
1973 г. промышленных установок по схеме решетка — трубчатая
печь в Южной Корее и Канаде обусловлена аналогичными мо-
тивами и, прежде всего, первыми тремя.
Все это позволяет предположить, что развитие производства
металлизированного продукта по схеме решетка — трубчатая
печь с использованием теплоты отходящих из ТВП газов для
предварительного нагрева ЖР сырья с применением агрегатов
большой едииичной_мощности (полезный объем ТВП более
250 м’УЪ дальнейшем не получит широкого развития.
В" этом плане весьма показателен опыт КитаяТ"!посзрюившего
малую установку в 1995 г. по технологии решетка — ТВП мощ-
ностью всего 25 тыс. т/год металлизированного продукта со
степенью металлизации 93 %.
В последнее десятилетие прошлого столетия с целью повы-
шения экономичности процессов в ТВП начаты работы, на-
правленные на снижение их энергоемкости. Фирмы «Лурги»,.
«Айскор» (ЮАР), «Крупп» (Германия) пришли к выводу, что)
среди других наиболее эффективной является утилизация теп-1
лоты отходящих из ТВП газов для выработки пара и (или) элск-
Трбэнёрги'и - ” —ч__________— -----------—*
Нарубеже XX—XXI ст. производство металлизированного
продукта в ТВП составляло 7—8 % общего мирового производ-
ства Интересно отметить, что такую же долю металлизация в
ТВП составляла и в 60-е, и в 70-е годы XX ст. Производство <
металлизированного сырья в ТВП может развиваться в районах,
богатых твердым топливом и, прежде всего, бурых и битуми-*
нозных углей. К таким относятся: Южная Африка, Юго-Вос-
точная Азия — Индия, Китай и районы Восточной Сибири.
Кроме того, дальнейшее развитие производства металлизи-
рованных продуктов в ТВП связывают с переработкой метал-
лургических отходов: колошниковая и конвертерная пыль, шла-
мы с последующим использованием металлизированного про-
дукта в луговых сгалеплавильных печах, конвертерах и т. п.
272
9.10. ВОЗМОЖНОСТЬ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМБИНИРОВАНИЯ
9.10. Возможность энерготехнологического
комбинирования
Основным недостатком технологии восстановле-
ния в ТВП является значительное количества энергии, выбра-
сываемой с отходяиЩмтГ газами. Утилизация этой энергии по-
зволила бы значительно улучшить'технико-.-ншнпмичп1 * ин~tttf
казатели процессов на базе ТВП,
Наиболее успешная попытка такой утилизации выполнена
фирмой ВНР New ZeaLand Steel, которая спроектировала, смон-
тировала и запустила в эксплуатацию специальный комплекс
для энергетического использования теплоты отходящих газов
ТВП [19, 125].
9.10.1. Описание технологии
Основное назначение вращающейся печи состоит
в отборе кислорода из железистых песков для того, чтобы зна-
чительная часть восстановленной железной руды содержала ко-
личество углерода, нужное для ее использования в дуговой ста-
леплавильной печи. Для процесса восстановления требуется боль-
шой расход энергии.
Твердые горячие частицы угля и железистого песка посту-
пают в первую половину печи с температурой около 650 СС. По-
сле достижения средней температуры реакции 850—900 °C час-
1ицы псевдоожижаются газами, возникающими в слое сгорания.
Во второй половине печи железистый песок восстанавливается;
уголь и частицы руды, все еще остающиеся твердыми, подаются
п 1 орячем состоянии в дуговую вачь
Технологический воздух вдувается во вращающуюся печь
через горелки. Горелки смонтированы в два ряда на кожухе пе-
чи н направлены в ось барабана в сторону выхода из вращаю-
щейся печи. Газ, поднимающийся из реакционного слоя, дает
Юннино для сгорания. Он движется в противотоке с твердыми
час иными и потоком воздуха горелок и выходит из вращаю-
щейся печи со стороны загрузки.
Затем отходящие газы из печи попадают в камеру пылеотде-
лепия, те происходит отделение крупных унесенных частиц ру-
273
ГЛАВА 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
ды и угля, и вновь возвращаются в загружаемый материал. Все
горючие компоненты и физическая теплота отходящих газов
после их выхода из барабана используются в котле утилизаторе
для выработки пара или — в случае выхода котла из строя —
сжигаются в расположенной далее дожигательной горелке при
одновременном подводе дополнительного технологического
воздуха.
Охлажденный газ очищается и через дымосос и дымовую
трубу выбрасывается в атмосферу. Дымосос благодаря регулято-
ру поддерживает постоянное давление внутри печи.
9.10.2. Электростанция для использования
технологических газов
Фирма Austrian Enegry совместно с фирмой Trans-
field Power Systems (Австралия) в 1996 г. построила на фирме
New Zealand Steel котельные установки для сжигания отходящих
газов из вращающейся печи вместе с содержащимися в них час-
тицами кокса. В дополнение к отходящим газам в котле сжига-
ется и горючий газ из электропечи.
Новая установка является первым в мире агрегатом по-
добного рода. Количество пара в каждой установке составляет
63 т/ч при давлении 69 бар и температуре 510 ' С. Этот пар ис-
пользуется также для выработки электроэнергии во вновь со-
оружаемой паровой турбине с пропускной способностью по па-
ру 4x63 = 252 т/ч.
Перед началом проектирования была проведена НИР, в ко-
торой, в частности, было выяснено, в какой мере происходит
достаточное воспламенение и обеспечивается соответствующее
выгорание частии угля.
При расчете котлов имелись некоторые особенности, кото-
рые нужно было учесть. Отходящий газ из вращающейся печи,
образующийся при прямом восстановлении железистого песка
частицами угля, содержит значительные количества унесенного
песка, а также частии угля, угольной золы и извести. Такую вы-
сокую запыленность отходящего газа необходимо было учесть
при расчете поверхностей нагрева, чтобы не допустить эрозии;
ее следовало учитывать и при расчете устройств для сдувания
274
9.10. ВОЗМОЖНОСТЬ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМБИНИРОВАНИЯ
сажи, чтобы сократить до минимума загрязнения и обеспечить
франкированный срок службы, равный 17 000 ч.
Поскольку речь шла о первой установке, а времени на про-
ведение пилотных испытаний не было, выполнили ряд теорети-
ческих работ, гарантирующих надежность процесса Важную
помощь при этом оказал опыт фирмы Austrian Energy по строи-
тельству специальных котлов, например котлов-утилизаторов в
конвертерном цехе LD.
Характеристики топлива. Котельные установки были спро-
ектированы таким образом, чтобы в них можно было использо-
вать следующие виды топлива в любой смеси: отходящие газы
вращающейся печи с частицами угля; отходящие газы электро-
дуговой печи; природный газ.
Отходящие газы вращающейся печи образуются как побоч-
ный продукт прямого восстановления железорудного песка при
частичном сжигании частиц угля в печи. Йх характеристика
приведена ниже.
Расход отходящих газов на котел, тыс. м’/ч (при н.у.1 . 55
Количество унесенных частиц угля, кг/ч . 1300
Количество унесенной пыли (угольной пыли и частим золы упя),
кг/ч 1500
Температура отходящих газов, °C 800
Состав отходящих газов, %
СО . . 11,0
Н2 2,5
Отходящие газы эяектродуговой печи Две электродуговые
сталеплавильные печи вырабатываю! газ, богатый оксидом уг-
। с рол а, который подвергается промывке для удаления твердых
частиц. Насыщенный 1аз из каждой электропечи прохоцпт через
(ымосос до входа в котсл. Характеристика таких газов привете -
н.1 ниже
Расход отходящих га job на котел, м’/ч (при в у.) 3000
1смпсратура отходящих газов (насыщенных), °C 50
Состав отходящих газов, %
СО . . . ... 70—95
Н? . ......... 1-5
275
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
Природным газ используется, с одной стороны, для того чтобы
обеспечить надежный пуск котла (как стартовое топливо), а с
другой — как топливо для полной нагрузки, чтобы при недостатке
других видов топлива повысить выработку пара в котле.
Каждый котел оборудован горелкой для природного газа
мощностью 37 ГДж/ч.
Конструкция котла. Котел представляет собой установку,
смонтированную в стальном каркасе, имеющую плотносварен-
ные мембранные стенки труба — перемычка — труба и два за-
хода. Первый заход включает' в себя камеру горения и значи-
тельную часть радиационном зоны. Выход отходящих газов из
вращающейся печи располагается у крыши котла, а топка — в
верхней части камеры юрения, что позволяет получить ком-
пактную конструкцию котла, а также собирать корки и отложе-
ния шлака в его зольной воронке, находящейся внизу под обо-
ими дымоходами (заходами). Поверхности конвективного на-
грева располагаются во втором заходе котла.
Для того чтобы О1раничить температуру дымовых газов, вхо-
дящих в зону пароперегревателя, до 850 С. перед ним встроена
решетка из несущих труб. Эта решетка предназначена также для
усреднения профиля потока и температурного профиля дымо-
вых газов.
Пароперегреватель выполнен трехступенчатым. Для поддер-
жания постоянной температуры пара на выходе во всем диапа-
зоне нагрузок предусмотрены два оросительных охладителя (с
впрыском воды). Достаточно большое число устройств для сду-
вания сажи предназначено для очистки поверхностей нагрева с
целью обеспечения гарантировапого срока службы котла —
2 года непрерывной эксплуатации.
Для дальнейшего охлаждения дымовых газов и предвари-
тельного подогрева питательной воды за пароперегревателями
установлен предварительный подогреватель питательной воды
(экономайзер ЕКО), разделенный на два участка.
Участок ЕКО 2 с гладкими грубами. Очистка поверхностей
нагрева выполняется винтовыми фурмами для сдувания сажи,
как в пароперегревателях.
Участок ЕКО 1 выполнен с ребристыми трубами с целью
уменьшения требующегося для него места. На этом участке
276
9.10 ВОЗМОЖНОСТЬ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМБИНИРОВАНИЯ
очистка происходит с помощью так называемых реечных сду-
вающих устройств на верхней плоскости каждого из обоих пуч-
ков ребристых труб.
Для обеспечения надежного переключения с работы на по-
лучение пара в котле на режим дожигания барабан котла вы-
полнен с достаточно большой аккумулирующей способностью.
Конвективные поверхности нагрева во избежание эрозии
рассчитаны на скорость потока газов не более 9 м/с.
Топочная система. Один из вопросов, который требовалось
решить при проектировании топочной системы, заключался в
выяснении того, удастся ли обеспечить надежное зажигание го-
рючего газа, имеющего низкую теплоту сгорания, и выгорит ли
унесенный с ним кокс. Поэтому в рамках подготовки к выпол-
нению заказа провели моделирование топочного пространства
Например, рассчитали путь коксовой часзииы в топочном про-
странстве и изменение температуры в частице и горючих газов в
топочном пространстве. Моделирование подтвердило все допу-
щения и расчеты и гарантированные показатели производи-
тельности.
Для того чтобы достичь высокой температуры горения,
верхнюю часть камеры горения футеровали огнеупорным мате-
риалом.
Система подвода воздуха на три уровня позволяет получить
очень низкие значения выбросов оксидов азота NO, в котель-
ной установке.
Концепция управления и система управления горелками
(BMS) распространяются на следующие логические последова-
тельности:
пуск (холодная вращающаяся печь);
переключение с режима работы когда на режим дожшапия;
переключение с режима дожигания на режим работы котла.
Предотвращение загрязнений и образования корок в котле.
Фирма New Zealand Steel проявляла большую озабоченность
«ем, что при сжигании угля могло произойти ошлакование час-
ти золы. Теоретические исследования, например сопоставле-
ние точки размягчения золы с земпературой входа на контакт-
ные поверхности нагрева, дали удовлетворительные результаты.
Л1'»! дополнительной надежности предусмотрели возможность
277
Г Л А В A 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
последующего монтажа устройств для сдувания сажи также и в
области камеры горения. Кроме того, размер котла в его первой
части, т. е. в камере горения и в последующих поверхностях на-
грева, рассчитали на пониженный коэффициент теплопередачи.
Трубопроводы дымовых генов. Узлами соединения вращаю-
щейся печи и котла со стороны печи были пылеотделотель-
ные камеры, а со стороны котла — имеющиеся дымовые ка-
налы перед вентурн-скруббером. Для соединения перед кот-
лом нужен был переходник с огнеупорной футеровкой и малой
потерей напора. Следовало также учесть и очень высокие ра-
бочие температуры (-1100 °C) при неработающей установке
для подачи воды.
При подключении котельных установок требовалось обеспе-
чить как можно меньшее время простоя вращающихся печей.
Узел подключения горячего газа был выполнен так, что его
можно было устанавливать при работающей печи, а заключи-
тельные подсоединигельные работы на участке переходника мож-
но было выполнить очень быстро.
Для запирания котла по отношению к пылеотделительной
камере была встроена задвижка с ручным управлением, рассчи-
танная на рабочую температуру 1100 °C.
Особое внимание было уделено компенсаторам, чтобы на-
дежно исключить образование неплотностей или выход из
строя. Неплотности приводят к тому, что воздух подсасывается
в горячий отходящий газ из врашаюшейся печи, вновь вызывает
местное сгорание, и тем самым повышение температуры и об-
разование корок.
Скорости в трубопроводах выбрали такими, чтобы отложе-
ние частиц в них было минимально возможным.
Возникла проблема с подсоединением трубопровода дымо-
вых газов, который подводит отходящие газы врашаюшейся пе-
чи с температурой 850 СС (расчетная температура 1100 °C) к ка-
мере горения котла.
Этот трубопровод дымовых газов имеет большую массу, по-
скольку он футерован. Решение заключалось в том, что корпус
котла подвесили на стальной конструкции и массу трубопровода
передали на корпус котла. Однако листовой кожух дымопровода
был холодным, а корпус котла имел температуру около 270 ГС
278
9.10. ВОЗМОЖНОСТЬ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМБИНИРОВАНИЯ
так что потребовалась термоупругая конструкция, а вторичные
напряжения были ограничены до двойного предела текучести
при повышенных температурах.
Процесс переключения между режимом работы котла и бай-
пасным режимом. Особое внимание при проектировании уста-
новки было уделено несложному процессу переключения между
режимом работы на дожигание (байпас — дымовая труба) и ре-
жимом работы котла при плановых пусках и остановках котель-
ного агрегата.
Кроме того, при неполадке на электростанции, например
при выходе котла или турбины из строя, котельную установку
требовалось переключать на байпасный режим, чтобы сталепла-
вильное производство могло продол жать работать.
При этом нужно было следить за тем, чтобы не произошел
взрыв, когда выходящие из барабанной печи горячие газы с вы-
соким содержанием СО, температура которых выше точки вос-
пламенения, смешиваются с остальным воздухом для горения.
9.10.3. Результаты
В отношении режимов работы, в частности упо-
минавшихся выше процессов переключения с режима работы
котла на режим байпаса, не было никаких конкретных правил
по технике безопасности, и соответствующая концепция безо-
пасности была разработана впервые совместно с органами кот-
юнадзора.
Для проверки этой концепции на стадии проектирования
было проведено так называемое исследование HAZOP, при ко-
юром изучали любые возможные нарушения в эксплуатации и
их последствия.
При первом переключении соблюдались особо строгие пре-
юсторожности по технике безопасности. Однако и первое, и
последующие переключения прошли без проблем и нарушений.
После кратковременного периода ввода в эксплуатацию бы-
III проверены i аранжированные контрактом показатели работы
усыновки; все, и ожяасти даже очень строгие гарантии (напри-
мер, по выгоранию кокса) были выполнены.
279
ГЛАВА 9. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
Каждый котел работает безопасно и надежно во всем диапа-
зоне нагрузок, а также при пуске и остановке.
В целом котельная установка функционирует хорошо. Та-
ким образом, в четырех вращающихся печах получают из желе-
зистых песков губчатое железо, которое переплавляют в элек-
тродуговой сталеплавильной печи. Технологические газы имеют
высокий энергетический потенциал в форме горючих состав-
ляющих (преимущественно СО), угольной пыли и физической
теплоты.
Австрийской фирмой Austrian Energy совместно с австра-
лийским партнером фирмой Transfield Power Systems разработан
котел нового типа, в котором эта технологическая теплота ис-
пользуется для выработки пара. Установка в Новой Зеландии
является первым агрегатом подобного рода в мире. Она состоит
из четырех котлов производительностью по пару 63 т/ч. Под-
ключенная за ней паровая турбина вырабатывает электроэнер-
гию, которая удовлетворяет почти все потребности сталепла-
вильного цеха.
ГЛАВА J (J
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Процессы восстановления в кипящем слое ин-
тенсивно разрабатывались со средины 50-х до се-
редины 70-х годов прошлого столетия. С появле-
нием новых промышленных технологий получе-
ния губчатого железа в шахтных печах, в первую
очередь, процесса Midrex, интерес к технологии
кипящего слоя снизился. Периодически сообща-
лось об очередной модернизации технологий вос-
становления в кипящем слое HIB и FIOR. И
только с начала 90-х годов стали появляться све-
дения о разработке новых процессов восстанов-
ления в кипящем слое (Finmet, Nucor, Iron Car-
bide), об их использовании в качестве технологи-
ческогоэлемента в процессах получения жидкого
металла (Согех, Circofer, Finmelt) об успешной
работе крупных модулей HJB и F1OR и др.
Складывается впечатление, что несмотря на
пессимизм многих экспертов в 70—80-х годах
процессы восстановления в кипящем слое прочно
заняли свою нишу среди других технологий пря-
мого получения железа. Одно из наиболее заман-
чивых преимуществ таких технологий — возмож-
ность работы на неокускованном (неокомкован
ном) сырье. ’
Интересно отметить, что основные техноло-
гические приемы, используемые в самых совре-
менных промышленных процессах FIOR, Finmet,
281
ГЛАВА 10 ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Circored и другие в той или иной степени были апробированы
на установках первого и второго поколения (50—70-е годы
XX ст.).
10.1. Технологии первого и второго поколений
10.1.1. Процесс H-lron
Процесс водород-железо (Н-Iron) разработан фир-
мами «Хайдрокарбон Рисерч» и «Бетлехем Стил» (США). В
1953 г. в Трентоне (США) для обработки технологии процесса
была сооружена установка производительностью 10 т/сут. Сле-
дующим шагом в развитии процесса было строительство в
1959—1961 гг. 50-тонной установки на заводе фирмы «Аллан
Вуд Стил» в Коншохокене (США) и 120-тонной установки
(мощность реактора около 180 т/сут) на заводе фирмы «Бетле-
хем Стил» в Верноне (США). Сущность процесса заключается в
восстановлении тонкоизмельченного железорудного материала
(0,04—0,8 мм) водородом в кипящем слое при температуре 480—
540 °C и избыточном давлении до 35 ат. Выбор низкой темпера-
туры восстановления объясняется опасностью слипания при тем-
пературе выше 540 СС, а высокого давления — стремлением увели-
чить скорость восстановления при низких температурах, упростить
систему регенерации водорода, уменьшить размеры аппаратуры и,
следовательно, капитальные затраты. Обеспечение процесса
теплотой осуществляется за счет физической теплоты водорода
и железорудного материала, подаваемых в реактор нагретыми до
температуры процесса [37, 50|.
Водород получают при паровой или кислородной конверсии
природного газа с последующими доконверсиеи оксида углерода
и отмывкой образующегося диоксида углерода с помощью рас-
творов моноэтаноламина или К2СО5. С целью сокращения рас-
хода топлива и кислорода, а также снижения содержания в кон-
вертированном газе паров воды и диоксида углерода природный
газ и кислород перед конверсией подогревают. Для полною
удаления оксида углерода конвертированный газ после отмывки
диоксида углерода обрабатывают медно-аммиачным раствором.
Получаемый восстановительный газ содержит 95—97 % Н2, 3 %
N2 и незначительные примеси СО и СН4.
282
10.1. ТЕХНОЛОГИИ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЙ
Железорудный
концентрат
Губчатое
железо
Холодная
вода
Горячая вода
РИС. 10 1. Схема процесса НЛгоп:
/ — приемный бункер-шлюз; 2 — реактор, 3 — разгрузочный бункер-шлюз, 4 — газоподог-
реватель; 5 — теплообменник, б — скруббер; 7— холодильник, 8 — компрессор
Степень металлизации губчатого железа составляет 95—
98 %. В связи с низкой температурой восстановления порошко-
образное губчатое железо получается пирофорным. Пирофор-
ность устраняется нагревом губчатого железа до 650—870 °C с
последующим охлаждением в восстановительной или нейтраль-
ной атмосфере, а также брикетированием горячего губчатого
железа. Губчатое железо используется вместо скрапа при вы-
плавке в электропечах качественных сталей (в брикетах или в
виде порошка). Порошкообразное губчатое железо применяется
акже для изготовления металлокерамических деталей и покры-
। ии сварочных электродов [8, 36].
На рис. 10.1 приведена технологическая схема процесса.
Концентрат, предварительно нагретый до 480 °C во вращаю-
283
ГЛАВА W. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
щейся печи, загружается в приемный бункер-шлюз. По оконча-
нии загрузки концентрата бункер продувается природным или
углекислым газом. После продувки в бункере с помошью водо-
рода создается давление, на 10.5 ат превышающее давление в
реакторе, в результате чего концентрат из бункера поступает в
реактор, в котором восстанавливается водородом, последова-
тельно проходя из одной зоны в другую. На установке в Кон-
шохокене в трехзонном реакторе степень восстановления железа
составляла 47 % в первой зоне, 87 % — во второй и 98 % — в
третьей. Из нижней зоны губчатое железо выдается в разгрузоч-
ный бункер-шлюз, в котором продувается азотом, после чего
перегружается в бункер готовой продукции.
Несмотря на периодическую загрузку концентрата и выгруз-
ку губчатого железа процесс восстановления протекает непре-
рывно. Водород подается сначала в теплообменник рекупера-
тивного типа, где нагревается за счет теплоты отходящего из
реактора газа до 370 °C, а затем в нагреватель, где подогревается
до 540 °C, после чего поступает в нижнюю зону реактора.
Для повышения степени использования и сокращения
удельного расхода водорода предусматривается его рециркуля-
ция. Отходящий из реактора водород, в котором содержится 5 —
6 % водяных паров, последовательно проходит теплообменник,
скруббер и фреоновый холодильник. В скруббере водород охла-
ждается до 35 °C и очищается от пыли и паров воды, в холо-
дильнике производится охлаждение водорода до 10—12 °C. При-
менение высокого давления и низких температур даст возмож-
ность осушить водород почти полностью (содержание влаги нс
превышает 0,06 %). При атмосферном давлении удаление из
водорода 5—6 % водяных паров невозможно (при 35 °C оста-
точное содержание водяных паров в насыщенном газе составля-
ет при атмосферном давлении 5,5 %, а при избыточном 30 ат —
0,2 %). Осушенный водород компримируется до 35 ат, прохолит
теплообменник, нагреватель и возвращается в реактор. Часть
водорода выводится из оборотного цикла во избежание накоп-
ления в нем инертных газов. Применение оборотного цикла по-
зволяет сократить удельный расход водорода до 650—750 м’/т
восстановленного железа. Количество циркулирующего водоро-
да составляет при этом около 8000 м’/т. При таком расходе ско-
рость газа в реакторе обычно составляет 0,3—0,45 м/с.
284
10.1. ТЕХНОЛОГИИ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЙ
На установке в Трентоне применяли реактор диаметром 0,9
и высотой 9,2 м (высота зон восстановления 4,6 м). Емкость
реактора по руде около 5 т, время пребывания руды в реакто-
ре— 8—12 я. На установке в Коншохокене восстановление
магнетитового концентрата (72 % Fe) производят в трехподовом
реакторе диаметром 1,7 и высотой 28,6 м. Емкость реактора по
концентрату 45 т. Время пребывания концентрата в реакторе
около 6 ч. Производительность установки для производства во-
дорода составляет 1400 м3/ч. Четырехзонный реактор в Верноне
имеет тиаметр около 2 и высоту 37,2 м. Для обеспечения произ-
волтельности 1000 т/еут потребуется реактор диаметром 6,5—
7 м. На 1 т губчатого железа на установке в Коншохокене расхо-
дуют 1,4 т концентрата, 630—685 м1 водорода, 175 кислорода,
40 м3 азота и 120 кВт ч электроэнергии. Расход теплоты —
4,8 Гкал/т губчатого железа.
Капитальные затраты на строительство установки произво-
дительностью 18 тыс. т/год составили 3,5 млн дол. США. Капи-
тальные затраты на сооружение на Западном побережье Канады
установки мощностью 165 тыс. т/год оцениваются в 8,23 млн
дол. США, в том числе на производство водорода (паровая кон-
версия природного газа) 2,55 млн дол. США, па подготовку и
восстановление руды — 4,9 млн дол. США. Стоимость I т желе-
за по проекту' составляет около 50 дол. США, в том числе 80 %
приходится на сырье и топливо. Была сделана также предвари-
тельная оценка показателей работы более мощной установки в
составе двух реакторов производительностью по 1000 т/сут каж-
дый. Все оценки приведены в масштабе цен 1962—1964 гг.
Расчеты показали, что капитальные затраты на строительст-
во такой установки составят 23—24 млн дол. США. На 1 т вос-
становленного железа будет расходоваться 525 кг жидкого топ-
лива и 190 м’ кислорода.
10.1.2. Процесс «Новальфер»
Процесс «Новальфер» был разработан во Фран-
ции фирмой Ониа в начале 50-х годов. Первоначально испыта-
ния процесса проводили на опытной установке производитель-
ностью 200 кг/сут в Тулузе. В 1958 г. была сооружена 10-тонная
285
ГЛАВА 10- ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
установка, которую впоследствии реконструировали с доведени-
ем производительности до 25—30 т/сут. Технология процесса
заключается в восстановлении руды или концентрата крупно-
стью 0,05— 1,5 мм в кипящем слое при 580—750 °C и избыточ-
ном давлении 0,5 аг
Отличительной чертой процесса является высокая скорость
восстановительного газа, которая значительно превышает на-
чальную скорость псевдоожижения, что предотвращает слипа-
ние частиц восстановленного железа при температурах процес-
са. Так, для железной руды крупностью < 0,4 мм при начальной
скорости псевдоожижения водородом 0,15 м/с скорость газа,
при которой не происходит слипание, составляет:
Температура, ®С..... 500 550 600 700 800
Скорость газа, м/с. ... ..... 0,22 0,30 0,35 0,40 0,43
При переработке бедных руд скорость восстановления уве-
личивается с ростом температуры, причем максимальная сте-
пень восстановления достигается во всем интервале температур
550—900 °C. Поведение богатых руд отличается некоторыми
особенностями. Так, при переработке гематитов (69 % Fe) мак-
симальная степень восстановления достигалась только при 550
и 900 °C, а в интервале 600—750 °C скорость восстановления
резко падала при достижении степени восстановления 70—75 %.
Это явление связано с рекристаллизацией восстановленного же-
леза на поверхности зерен вюстита, что препятствует диффузии
водяных паров из зоны реакции. При температуре ниже 570 °C
это явление не наблюдается вследствие термодинамической не-
устойчивости вюстита. При температурах выше 900 °C оно исче-
зает из-за увеличения скорости диффузии.
Восстановительный газ получают при циклическом кре-
кинге природного газа паром с последующими дожиганием час-
ти газа кислородом, конверсией оксида углерода и отмывкой
углекислого газа. При этом получают газ, содержащий, %: 86,5
Н2, 6 СО, 7 N2 и 0,5 (СО2 + СН4). Наряду с этим газом приме-
няют водород, содержащий 6 % азота, полученный при дистил-
ляции газов синтеза аммиака. Газ поступает с близлежащего
аммиачного завода.
Степень восстановления губчатого железа достигает 75-
95 %. При переработке богатых руд во избежание слипания час-
286
10.1. ТЕХНОЛОГИИ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЙ
тип степень восстановления в зависимости от температуры со-
ставляет:
Температура, °C............
Степень восстановления, % ....
750 700 650 600 580
75 78 82 88 92
Губчатое железо используется при выплавке качественных
сталей, для производства чистого литого железа и в порошковой
металлургии. В процессе испытаний опытной установки были
опробованы три схемы. При работе по первой из них предвари-
тельный нагрев руды до 800 °C осуществляли в трехступенчатой
печи кипящего слоя е внутренним диаметром 1,5 м (расход
природного 1аза на нагрев 25 м3/т руды). Нагретую руду восста-
навливали в одноподовом реакторе, внутренний диаметр кото-
рого 1,2 и высота 6 м. Расход восстановительною газа 2500 м’/ч
(скорость газа около 0,6 м/с). В дальнейшем (вторая схема) для
предварительного нагрева руды до 810 °C применили вращаю-
щуюся печь, а для восстановления — двух зонный реактор
(внутренний диаметр реактора в верхней зоне 1,8, в нижней —
1,65 м).
Впоследствии установка была реконструирована для работы
по третьей схеме, которая отличается применением для восста-
новления руды двух реакторов с кипящим слоем (рис. 10.2).
Нагретую во вращающейся печи руду загружают в первый двух-
зонный реактор, где она восстанавливается на 75 % при 680—
700 °C, после чего охлаждается в холодильнике. Передача руды
из одной зоны в другую производится с помощью переточных
устройств, позволяющих регулировать расход руды. Охлажден-
ная частично металлизированная руда подвергается окончатель-
ному восстановлению (до 90 %) во втором двухзонном реакторе
при 580—600 °C. Губчатое железо непрерывно выгружается из
реактора в холодильник, в котором охлаждается до 80 °C.
Восстановительный газ перед подачей в реактор подогрева-
ется до 760 °C. При переходе из одной зоны реактора в другую
газ подвергается очистке от пыли во встроенных циклопах. От-
ходящий из реактора газ проходит котел-утилизатор, скруббер и
возвращается в процесс через газонагреватель. Каждый реактор
оборудован оборотным циклом газа, которые связаны между
собой. При этом подпитка свежим восстановительным газом
287
ГЛАВА W ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Подпитка свежим газом
РИС- 1(12. Схема про-
цесса Новальфер.
/, 2. 4, 5 — соответственно
газоочистка, реактор, газопо-
дореватель и холодильник
1 ступени; 3 — вращающаяся
печь; 6—9 — соответственно
газоочистка, холодильник, ре-
актор и га-оподогрсвагель
1Z ступени
производится через оборотный цикл второго реактора, а сброс
части газа — из оборотного цикла первого реактора.
Применение двух реакторов особенно целесообразно в слу-
чае восстановления богатых железных руд, так как в результате
промежуточного охлаждения металлизированной руды и по-
вторного ее нагрева удастся избежать явления рекристаллизации
восстановленного железа на зернах вюстиза и тем самым интен-
сифицировать процесс с достижением степени восстановления
90 % и более. В табл. 10.1 приведены показатели работы уста-
новки по трем схемам. Фирма Ониа проектировала установки
производительностью 200 т/сут. Однако в 1968 г. работы по
расширению объемов производства были прекращены.
288
to 1. ТЕХНОЛОГИИ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЙ
ТАБЛИЦА 10 1 Показатели работы опытной установки
Показатель Температура восстановления, °C, при работе пи схеме
первой второй третьей
«00 700 680— 700 650- 690 570- 640 «80 -700* 580- 600
Степень восстановле- ния, % 78 78 75 82 91 75 90
Производительность по губчатому железу, т/сут 13 15.4 27.6 18,6 12 10
Расходы на 1 т железа сухой руды, т 1,475 1,48 1,45 1 50 1,5! 1,515
природного газа, м1 480 410 159 200 222 189
кислорода, м' 40 84 16 22 44 17
водорода, м’ —— — 612 735 922 702
электроэнергии, кВтч 560 420 163 235 355 178
* В числителе приведены показатели работы первого реактора, в знамена-
теле — второго
10.1.3. Способ Футакучи
Способ Футакучи был предложен и разработан в
Японии фирмой «Нихон Редакшн Айрон» |6, 7, 103]. В I960 г.
на заводе фирмы «Фукоку Ойл Гэс» была сооружена опытная
установка производительностью 10 т/сут губчатого железа. От-
личие способа Футакучи от других процессов восстановления в
кипящем слое состоит в подводе теплоты в зону реакции извне.
Топливом-восстановителем является природный газ, нефтяной
газ или нефть.
Железная руда предварительно смешивается с катали гато-
ром, ускоряющим процесс разложения углеводородов природ-
ного газа, и обжш ается при 500—800 °C. Обожженная руда за-
гружается в реактор, куда противотоком подается природный
газ. При контакте со смесью руды и катализатора происходит
крекинг природного газа с образованием водорода и сажистого
углерода, которые восстанавливают руду при 800—900 QC. При
289
ГЛАВА 10 ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
этом частииы губчатого железа не слипаются. Необходимая
температура поддерживается за счет наружного отопления реак-
тора. Отходящий из реактора газ очищается от пыли, проходит
теплообменник, установку отмывки газа от диоксида углерода,
холодильник и подается в смеситель, куда добавляется природ-
ный газ. Смешанный газ подогревается в теплообменнике до
150—250 °C и направляется в реактор.
Губчатое железо содержит до 85 % FeMeT и характеризуется
низким содержанием углерода. После выгрузки из реактора оно
охлаждается и используется при выплавке стали в электропечах.
Расход природного газа на нагрев и восстановление составляет
400—450 м3/т губчатого железа. Успешная работа опытной уста-
новки позволила перейти к проектированию промышленной
установки производительностью ЗООт/сут. Фирма «Нихон Ре-
дакшн Айрон» предполагала сооружение 40 таких установок для
переработки железистых песков на побережье Минданао (Фи-
липпины) и в Куала-Лумпур (Малайзия): по 20 печей в каждой
стране. Однако о сооружении установок сведений в литературе
не было.
10.1.4. Способы Института газа НАН Украины
Установка с газокислородной конверсией. В кон-
це 50-х — начале 60-х годов XX ст. в Институте газа АН
УССР под руководством акад. Н.Н. Доброхотова был разрабо-
тан процесс получения губчатого железа в кипящем слое,
сущность которого заключается в восстановлении железных
руд при температуре около 900 °C конвертированным газом,
получаемым при высокотемпературной кислородной конвер-
сии природного газа. Для отработки процесса на заводе «За-
порожсталь» построен опытно-промышленный пятизоипый
реактор производительностью 50 т/сут ]47]. По проекту ис-
ходным сырьем для производства губчатого железа является
криворожская железная рула (67 % Fe) и окатыши из концен-
тратов обогащения криворожских кварцитов (65 % Fe) круп-
ностью 1—6 мм. В зависимости от расхода кислорода (а =
= 0,30—0,39) в конвертированном газе содержится, %: 25—30
290
10.1. ТЕХНОЛОГИИ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЙ
СО, 50—55 Н2, 5—10 СН4, 1—2 СО2 и 5—15 Н2О. Губчатое
железо (85—91 % Feo6ui, 72—83,5 % FeM„, 1 % С) предполага-
ется использовать вместо скрапа в шихте электропечей.
Реактор представляет собой металлическую сварную шахту,
футерованную жароупорным бетоном (толщина футеровки в
нижней части 470, в верхней — 355 мм) и разделенную по высо-
те решетками на пять зон. Внутренний диаметр реактора 1,5 м,
общая высота 14 м. Решетки, разделяющие реактор на зоны,
выполняются из жароупорного бетона. Диаметр отверстий в
решетках 10 мм, живое сечение 2,4 %. Для передачи материала
из одной зоны в другою на каждую решетку реактора устанав-
ливается по три псрегочных устройства эжекционного типа. В
качестве транспортирующего агента используется оборотный газ
(51 % Н2, 29 СО, 18,5 СО, и 1,5 % Н,О), изменением расхода
которого регулируют скорость схода шихты.
Конверсия природного газа осуществляется в стационарной
горелке конструкции Института газа НАН Украины. Горячий
конвертированный газ разбавляется холодным оборотным газом
и полается в зону восстановления реактора при температуре
1000 °C. Подача конвертированного газа осуществляется под
решетку зоны окончательного восстановления. Избыточное
ывление природного газа, кислорода и оборотного газа до
0,4 МПа. Отработанный газ (39,5 % Н,, 22.7 СО, 14,6 СО2 и
23,2 % Н2О) с температурой 400 °C и избыточным давлением до
0,15 МПа отводится из реактора и подается на газоочистку.
Часть очищенного отработанного газа проходит через газодувку
иля повышения давления газа и подается в реактор (оборотный
i.tj): в зону охлаждения, к горелкам и переточным устройствам.
Остальной газ после очистки сбрасывается в газовую сеть заво-
да. На 1 т губчатого железа но проекту расходуется 1,38 т ока-
г 1.1 шеи или 1,44 т руды, 500 м5 природного газа и 350 м* ки-
i порода. Расход восстановительного 1аза — 2500 м3/т губча-
нмо железа.
Реактор запроектирован в составе опытно-промышленной
УС1.ПЮВКИ для прямого получения железа, в которую кроме пего
iiko'Uit и шахтная печь производительностью 100 т/сут Проект-
мы себестоимость губчатого железа примерно на 18 % ниже се-
1к с кшмости чугуна.
291
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
РИС 10 3. Схема пилотной установки
Высокие температуры процесса и сложность системы пере-
точных устройств не позволили ввести в эксплуатацию проект-
ный вариант реактора. Позже реактор был реконструирован с
установкой в зоне восстановления литой конической решетки.
Это и ряд других мероприятий дали возможность ввести реактор
в опытную эксплуатацию. К сожалению, проектных показателей
достичь не удалось. Стоимость продукта оказалась выше стои-
мости чугуна и работы на реакторе были прекращены.
Установка с газовоздушнои конверсией.На основе исследова-
ний, проведенных на лабораторных и стендовых установках в
Институте газа НАН Украины, была спроектирована и соору-
жена пилотная установка для восстановления железорудных ма-
териалов в кипяшем слое [7].
Технологическая схема установки приведена на рис. 10.3.
292
10.1. ТЕХНОЛОГИИ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЙ
Установка состоит из следующих элементов: а) собственно
реактора — цилиндрической трехкамерной ступенчатой шахты
диаметром 250—450 мм с двумя решетками; б) реактора катали-
тической конверсии метана с воздухом — футерованной шахты,
заполненной катализатором ГИАП-3; в) рекуператоров для по-
догрева газа (/) и воздуха (2); г) центробежного циклона (If)
пылеотделителя; д) системы охлаждения готового материала,
состоящей из бункера (5) и герметичных емкостей для губки (4);
е) системы транспорта материала: загрузочного шнекового пита-
теля (10), лереточного устройства (13) и сливного устройства с
затворами; ж) КИП и автоматики; з) топки для сжигания отхо-
дящих из реактора газов (/2); и) горелки (3) и других вспомога-
тельных устройств.
Конструкцией реактора предусмотрена возможность сжига-
ния части восстановительного газа. Для этого в зоне предвари-
тельного восстановления установлены барботажное устройство
подачи воздуха (Я и зажигатель (6).
На описанной установке произведено восстановление круп-
ных партий окатышей и кусковых руд с целью получения полу-
продукта для изготовления высококачественной стали.
Рассмотрим эксперименты по восстановлению окатышей. В
качестве сырья для первых опытов восстановления использова-
ли офлюсованные окатыши, производимые опытной фабрикой
ЦГОКа из концентратов криворожских кварцитов. Химический
состав окатышей, %: Fe^ — 53,96; FeO — 0,72; СаО — 10,21;
SiO2 - 9,4; MnO - 0,42.
В реактор загружалась фракция размером 2—5 мм, получен-
ная в результате предварительного дробления и грохочения ока-
1ышей ЦГОКа.
Газ и воздух предварительно нагревали в рекуператорах 1, 2
ю температур 1„ т = 420 сС, 1п = 520 °C и по изолированно-
му трубопроводу подавали в смеситель и затем в конвертор 3
при соотношении, близком к значению коэффициента расхода
воыуха а— 0,26. Расход газа на конверсию 85, воздуха —
165 нм’/ч. Конверсия метана происходила в конверторе на ката
'in шторе ГИАП-3.
Восстановительный газ направлялся в зону восстановления
г» и далее в зону подогрева 14. Средний состав сухого восстано-
шпельного газа, поступающего из конвертора, %: N2 — 47,49;
293
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
СН« — 1,35; СО — 16,83; Н2 — 32,26; СО2 — 2,07, Рабочая ско-
рость в зоне восстановления — 8,25, в зоне подогрева —
5,25 м/с. Из реактора 7 газы поступали в циклон 11 для дожига-
ния СО и Н2.
Транспорт материала осуществлялся следующим образом.
Из бункера 10 окатыши шнековым питателем подавались в зо-
ну подогрева 14, где они подогревались и частично восстанав-
ливались. Подогрев окатышей осуществлялся за счет физи-
ческой теплоты восстановительного газа, выходящего из ниж-
ней зоны.
Подогретый до температуры 850 °C материал с помощью
переточпого устройства сопло—диффузор перегружался в зону
восстановления с температурой 920—930 СС. Диффузор был ус-
тановлен на уровне кипящего слоя (Н = 250 мм), что автомати-
чески регулировало производительность перетока.
Большое содержание пустой породы в офлюсованных ока-
тышах обеспечивало малую слипаемость материала, что позво-
лило вести процесс при столь высокой температуре. Общее вре-
мя пребывания материала в реакторе при суммарной высоте
кипящего слоя в обеих зонах {И = 500 мм) составляло 2 ч
26 мин (в зоне восстановления 58 мин, в зоне подгарева — 1 ч
28 мин). Материал выгружался через сливной патрубок, уста-
новленный иа высоте 250 мм, в неизолированный бункер, где
частично охлаждался. Окончательное охлаждение материала
происходило в герметичных емкостях для готового продукта.
Емкости имели штуцера, через которые подавались малые ко-
личества азота для устранения окисления губки воздухом. Полу-
ченный продукт имел в среднем степень металлизации т] = 95 %
(Feo6ut= 66,96 %; Гемст- 63,42 %), а проба продукта, отобранная
при стабилизированном режиме (через 2,5 ч после начала за-
грузки материала в реактор), 97 % (Еей61Ц= 67,24 %; Еемст =
= 65,28 %).
Продукт восстановления содержал углерода 0,28 % (против
0,68 % в исходном сырье).
Образцы восстановленного материала были переплавлены
в Институте проблем литья АН УССР (ИПЛ) в высокочастот-
ной индукционной печи с основной футеровкой и в ИЭС
им. Е.О. Патона.
294
10.1. ТЕХНОЛОГИИ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЙ
Химический состав полученного металла приведен ниже.
Химический состав. %
С
р
S
Переплав в ИЛЛ
0,05
0,012
0.022
Переплав в ИЭС
0,02
0,019
0,030
10.1.5. Процесс HJB*
В опытном варианте способ был разработан фир-
мой «Юнайтед Стейтс Стил» на установке производительностью
2 т/сут губчатого железа (132]. Процесс заключается в восста-
новлении мелкой руды конвертированным природным газом
(паровая конверсия) в кипящем слое при температуре 700 СС и
избыточном давлении 4 атм. Руда крупностью менее 1,65 мм
нагревается отходящим из восстановительного реактора газом
ло 375 °C, а затем до 925 "С в отдельной печи с газовым или
нефтяным обогревом. Нагретая руда поступает в двухподовый
реактор кипяшего слоя, куда подастся горячий газ. Температуру
в реакторе поддерживают в пределах 600—760 °C. При темпера-
туре ниже 600 СС губчатое железо получается пирофорным, а
выше 760 °C — начинается слипание частии губчатого железа.
Губчатое железо (90—95 % Fe) охлаждают и брикетируют.
Конвертированный газ (6,1 % СО2, 16,1 СО, 72,6 Н2, 3,8
Н2О, 1,4 % N2) охлаждают, смешивают с оборотным газом,
компримируют и подвергают очистке от диоксида углерода рас-
гвором моноэтаноламина. Очищенный от СО2 газ (74,7 % Н2,
13,8 СО, 1,5 Н2О и 10 % N2) нагревают в газоподогревателе ло
870 С и подают в реактор. Вследствие более высокой темпера-
туры восстановления степень использования газа в этом способе
выше, чем в процессе Н-Iron и составляет 35—40 %. Отходящий
газ (5,9 % СО2, 27,5 Н,О, 7,9 СО, 48,7 Н2, 10 % N2) после ис-
пользования его физической теплоты для предварительного по-
югрева руды очищают от пыли в циклоне, охлаждают в котле-
ути газаторе, подвергают тонкой пылеочистке в электрофильтре
и очистке от влаги в скруббере-охладителе. Часть очищенного
* Н1В — от англ. High Iron Briquets.
295
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
РИС. 10.4. Схема процесса HIB:
1 — сушкл; 2 — грохочение: 3 — измельчение; 4 — двухступенчатый предварительный по-
догрев; 5— двухступенчатое восстановление (до 7S %), 6— брикетирование; 7 — охлажде-
ние в шахте; 8 — природный пл; 9 — лар; 10— паровая конверсия природного газа, 11 —
охлаждение; 12 — предварительный подогрев газа, 13 — выходящие газы
от пыли и влаги оборотного газа (4—5 %) выводят из системы
во избежание накопления в ней азота сверх 10 % и используют
в качестве топлива. Оставшийся в системе оборотный газ сме-
шивают с охлажденным конвертированным газом. Расход вос-
становительного газа в реакторе составляет 1900, расход при-
родного газа на конверсию — 170 м’/т железа.
Опытная установка производительностью 2 т/сут на заводе
Саут Чикаго (США) представляла собой два реактора из нержа-
веющей стали диаметром по 0,42 м, установленных друг над
другом для перегрузки руды самотеком. Каждый реактор окру-
жен рубашкой с газовым обогревом для поддержания необходи-
мой температуры. Уровень кипящего слоя в первом реакторе
составлял около 1,7, во втором — 3,7 м. Скорость газа —
0,46 м/с. Опытная установка и реализуемый в ней процесс пер-
воначально называли процессом Nu-lron [37].
Название Н1В получил промышленный вариант процесса.
По способу Н1В (рис. 10.4) фирма «Юнайтед Стейтс Стил» по-
строила в конце 60-х годов XX ст. в Пуэрго-Ордас (Венесуэла)
промышленную установку. Из мелкой фракции, получаемой
при грохочении кусковой руды месторождения Церро Боливар,
296
10.1. ТЕХНОЛОГИИ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЙ
на этой установке получали брикеты из губчагого железа со сте-
пенью металлизации 70 %. Такая низкая степень металлизации
была выбрана потому, что брикеты указанного качества считали
более подходящим сырьем для доменной плавки, чем материал
со степенью металлизации >90 %. Целью разработок было по-
вышение эффективности доменных печей при плавке таких
брикетов. Восстановление доизмельчснной руды (фракции 2—
00 мм) осуществляли после двухступенчатого нагрева восстанови-
тельным газом с большим содержанием водорода в двухступен-
чатом реакторе с кипящим слоем. Губчатое железо, имевшее
температуру -700 °C, брикетировали в горячем состоянии. Вос-
становительный газ получали из природного методом паровой
конверсии с большим избытком пара, который затем охлаждали
для конденсации избыточной влаги и снова нагревали перед
передачей в процесс до температур -850 °C [149|.
В первые годы эксплуатации нужно было решить много
проблем. Между тем условия сбыта губчатого железа и право-
владепия в районе Пуэрто-Ордас изменились, так что для такой
технологической концепции уже не было экономической базы.
В 1980 г. эксплуатация была прекращена.
Позже, после модернизации и в связи с улучшением конъ-
юнктуры комплекс мощностью по одним сведениям 1,0, по
другим — 1,5 млн т/год был снова введен в эксплуатацию и
обеспечил получение брикетированного продукта со степенью
металлизации 85—90 %.
10.1.6. Процесс FIOR
Процесс FIOR1 был разработан фирмой «Эссо
Рисерч энд Энджиниринг» в Батон Руже (США) на установке
производительностью 5 т/сут [103|.
Схема промышленной установки процесса F1OR приведена
на рис. 10.5. Руда подвергается сушке и измельчению, после
чего загружается в многоступенчатый реактор с кипятим слоем.
1 Процесс назван от первых букв слов Fluid Iron Ore Reduction —
FIOR.
297
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
РИС 10.5. Схема промышленной установки процесса FIOR
/ — подготовка (обогащение) рулы; 2— кислородная (воздухорааделитильная) установка;
5 — кислород; 4 — природный газ или мазут, 5 — водяной пар; 6 — частичное окисление;
7— реакторы с кипятим слоем; 8 — воздух; 9 — природный газ или мазут, /0 — котел-
уткпизатор; II — скруббер для промывки газа и компрессора; 12 — печи, 13— брикетиро-
вание
куда снизу подается восстановительный газ. В качестве топлива
в процессе используют природный газ или жидкие продукты
перегонки нефти, например мазут и лигроин. Для получения
восстановительного газа природный газ подвергают паровой
конверсии или частичному окислению, а жидкие продукты пе-
реюнки нефти — термическому разложению. В промышленном
процессе FIOR могут быть использованы углеводороды и без
предварительной подготовки. Восстановление происходит при
температуре около 700 °C. Степень металлизации можно регу-
лировать в значительных пределах — от 30 до 97 %, обычно она
составляет 90—95 %.
Губчагос железо (92—93,5 % Fc^, 83,5—89.6 FeM{,, 0,01 —
0,015 S, 0,16 Р, 0,03—0,1 % С) представляет собой мелкий
порошок крупностью до 2—5 мм, однородный по составу.
Объемная масса губчатого железа около 2 т/м1. В связи с тем
что губчатое железо содержит 25—45 % мелочи размером ме-
298
10.1. ТЕХНОЛОГИИ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЙ
нее 0,044 мм, его брикетируют. Брикеты губчатого железа раз-
мером 89x63x38 мм и массой около 800 г имеют высокую проч-
ность (сопротивление раздавливанию превышает 2720 кгс/бри-
кст). Объемная масса брикетов 2,25—2,65 т/м3, удельный вес
5,3—6,0 г/см3, теплопроводность 117 ккал/(м • ч • °C), электросо-
противление — 0,26 Ом мм’/м. Брикеты FIOR могут быть ис-
пользованы взамен скрапа при выплавке стали.
В 1965 г. была сооружена установка производительностью
300 т/сут на заводе фирмы «Империэл Ойл Энтерпрайсиз» в Дар-
тмуте (Канада). Стоимость строительства установки II млн дол.
США.
Промышленный вариант процесса F1OR представлен на
рис. 10.5. Это многоступенчатый процесс, протекающий с ис-
пользованием кипящего слоя под названием F1OR, по которому
мелкую руду (фракция 5—0,5 мм) восстанавливали продуктами
конверсии с получением порошка железа, и затем этот порошок
подвергали горячему брикетированию.
При восстановлении мелкой руды в трех последовательных
реакторах (с реактором для подсушивания руды в начале цепи
реакторов) типичная проблема слипания частиц в кипящем слое
была успешно решена. Благодаря этому на производственной
установке в Матансасе (Венесуэла) был достшнут достаточно
высокий коэффициент использования оборудования.
Восстановительный газ получали паровой конверсией с боль-
шим избытком пара, причем долю СО конвертировали в уда-
ляемый СО2 (обменной конверсией), так что в цикл циркуляции
восстановительного газа поступал почти чистый водород. Обо-
ротный газ после его использования для восстановления про-
мывали водой с целью конденсации влаги, образующейся при
восстановлении, и вместе с только что полученным водородом
нагревали в газоподогревателе.
Дальнейшее развитие этого процесса привело к созданию
технологии восстановления в кипящем слое третьего поколения.
Речь идет о процессе Finmet, который ниже описан более под-
робно.
299
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
10.2. Finmet — технология и оборудование
третьего поколения
10.2.1. Предыстория
В настоящее время работа в Порт Хедланас (Ав-
стралия) сконцентрирована на стабилизации работы одной из
четырех производственных линий предприятия производитель-
ностью 2 млн т/год.
Растущий спрос на высококачественное металлическое сы-
рье и дефицит соответствующего скрапа, используемого как сы-
рье для производства высококачественных сталей, привели к
повышенному потреблению материалов, заменяющих железосо-
держащую часть шихты. В настоящее время наиболее часто ис-
пользуемыми в шихте материалами-заменителями являются обыч-
ное губчатое железо, восстановленное прямым способом (ПВЖ), и
железо, брикетированное горячим способом (ГБЖ).
Производство ПВЖ/ГБЖ осуществляется преимущественно
в шахтных печах, где кусковая руда или окатыши восстанавли-
ваются с использованием риформированного природного газа.
В 1976 г. был внедрен новый промышленный процесс под на-
званием FIOR, при котором рудная мелочь проходит процесс
восстановления с помощью природного газа в каскаде реакто-
ров с псевдоожиженным слоем. Компания FIOR de Venezuela (в
настоящее время называется rDI) работала с использованием дан-
ного процесса в Пуэрто-Ордасе (Венесуэла) в течение 24-летнего
периода, за который было произведено 6 млн т брикетов железа.
В 1991 г. фирмы VAI и F1OR начали разработку усовершен-
ствованного процесса с псевдоожиженным слоем, который по-
лучил название Finmei. Целью данной разработки было сниже-
ние общего потребления энергии и численности персонала по-
добно достигнутому в процессах прямого восстановления желе-
за, основанных на окатышах. Партнерство между rDI и VAI
оказалось выгодным для успешного внедрения процесса Finmet,
во-первых, по причине накопленного фирмой rDI технологиче-
ского, производственного и эксплуатационного опыта и, во-
вторых, вследствие обширного опыта VAI в проектировании,
изготовлении и монтаже промышленных агрегатов, особенно в
области процессов производства железосодержащего продукта
посредством способов Согех и Midrex.
300
10.2 FINMET - ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ТРЕТЬЕГО ПОКОЛЕНИЯ
Благодаря опыту, полученному при строительстве установки
прямого получения железа F1OR 20 лет назад компанией Деви в
Пуэрто-Ордасе для компании F1OR, Венесуэла лидирует в кон-
цепции проекта Finmet с двумя модулями по 500 тыс. т/год, ра-
ботающих в паре для производства 1 млн т/год. Это результат
увеличения на 25 % производительности базового модуля уста-
новки F1OR мощностью 400 тыс. т /год, на котором получен
реальный производственный опыт. Ожидается, что процесс Fin-
met в будущем будет осуществляться в еще больших реакторах,
так как получен достаточный опыт масштабного перехода. Кро-
ме того, владельцы завода ожидают увеличения мощности выше
запланированного уровня, как только будут введены в эксплуа-
тацию новые заводы.
Фаза проектирования процесса была проведена на лабора-
торном уровне и уровне опытной установки в цехах компании
VAI в Австрии. Программа испытаний проводилась в течение
трех лет с 1993 по 1995 г. Кроме того, были проведены испыта-
ния на установке FIOR в тот же период для проверки эксплуа-
тационных условий процесса Finmet и для испытания исполь-
зуемого в нем оборудования.
Осуществлено компьютерное моделирование процесса со-
вместно компаниями FIOR и VAI. Компьютерная модель может
быть использована для проектирования новых заводов или для
моделирования существующих заводов.
В ходе проектирования компании VA! и F1OR заявили ряд
патентов на процесс и оборудование. На сегодня компаниями
получено семь патентов в восьми странах на технологии, ка-
сающиеся процесса Finmet. Всего же подано восемь заявок на
патентование в 34 странах. Эти усилия направлены на то, чтобы
гарантировать патентную защиту процесса [30, 120, 128[.
10.2.2. Описание процесса
Процесс Finmet (рис. 10.6) основан на использо-
вании мелочи железной руды (фракции менее 12 мм), класси-
фикация по каким-либо характеристикам не требуется (подобно
железорудному сырью для аглошихты). Данная руда должна
быть высушена до такого состояния, чтобы она свободно проте-
301
ГЛАВА 10 ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
РИС. 10.6 Схема npouecca Finmet
/ — природный газ» 2 — пар; 3 — воздух; 4 — дымовые газы мз парового риформера; 5 —
рула в воронку-затвор; 6, 9 — соответственно скруббер и компрессор оборотного газа; 7 —
восстановительные реакторы; S— горячебрикетированнос железо; Ю— печь нагрева вое
становительного газа
кала через бункера для хранения. Это достигается в сушилках
псевдоожиженного слоя, в которых руда нагревается до 100 °C,
что снижает содержание свободной воды до 0,1—0,2 %. Высу-
шенная руда транспортируется наверх реакторной установки и
затем подается в систему воронки-затвора, которая работает под
давлением около 11 бар — давлением самого верхнего реактора.
В каскадной системе имеются четыре реактора псевдоожи-
женного слоя; каждый их них взаимосвязан с трубопроводами
подачи газа и сыпучих. Рудная мелочь под силой собственного
веса стекает вниз из верхнего реактора в последущие, располо-
женные ниже, в то время как восстановительный газ движется
вверх в направлении, противоположном потоку. Данный проти-
воток улучшает эффективность процесса, поскольку в много-
ступенчатой системе восстановление обеспечивается в большей
степени, чем в единичном реакторе, работающем на том же газе
и при таком же его расходе.
302
Ю 2 FINMET - ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ТРЕТЬЕГО ПОКОЛЕНИЯ
В первом реакторе мелкая руда нагревается до 550 СС за счет
частично израсходованного в предыдущем реакторе восстанови
тельного газа. Контакт газа с рудой осуществляется за счет газа
через газораспределительную решетку. Газ покидает кипящий
слой вместе с захваченной пылью, которая извлекается и воз-
вращается в кипящий слой внутренним циклоном. Использо-
ванный газ направляется из реактора в систему обработки и
возвращается в процесс.
Руда опускается через остальные реакторы, увеличивая сте-
пень своей металлизации на каждом этапе в результате контакта
со все более богатым восстановительным газом. Рабочая темпе-
ратура реакторов колеблется от 550 °C в верхнем реакторе до
примерно 800 °C в самом нижнем. Давление всех реакторов
поддерживается в пределах 11—13 бар. Достигаемая степень ме-
таллизации — 93 %.
Содержание углерода в продукте процесса прямого восста-
новления железа может регулироваться в диапазоне 0,5—3,0 %,
причем науглероживание в основном протекает в последней ка-
мере. Горячая мелочь ПВЖ транспортируется посредством сис-
тем пневматических лифтов на участок брикетирования для
временной выдержки в изолированных бункерах перед тем, как
она под силой собственного веса будет подана в двухвалковые
брикетировочные машины, где происходит сжатие мелочи до
удельной массы 5 г/см1. Ленты из сжатой мелочи, выдаваемые
машинами, разделяются на отдельные брикеты во вращающемся
барабане. Мелочь, образующаяся в процессе разделения, отде-
ляется от продукции и возвращается обратно на брикетировоч-
пые машины. Затем брикеты охлаждаются в охладителе с при-
нудительным циркулированием воздуха и штабелируются.
Газ, необходимый для восстановления, формируется из смеси
рециркулируемого колошникового газа и свежего газа, получае-
мого при прохождении природного газа через паровой рифор-
мер. Рециркулирующий газ выделен из колошниковою 1аза с
верха реактора восстановления. В идеальном случае, пока весь
водород и оксид углерода не используется в течение восстано-
вительной реакции, этот газ должен рециркулировать. При
jtom, однако, происходит накопление инертного азота в цикле.
Для предупреждения чрезмерного накопления азота часть ко-
303
ГЛАВА ГО. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
лошникового газа непрерывно стравливается из рециркуляци-
онного цикла и используется как топливо для нагрева свежего
восстановительного газа. Остающийся оборотный газ возвраща-
ется через рециркуляционный компрессор в процесс. Потоки
свежего риформированного и оборотного газа пропускаются
через системы удаления СО2, после чего перед подачей в реак-
торы газ подогревается до температуры около 850 °C.
Свежий газ, требующийся для приготовления смеси, по-
требляемой в процессе, поступает из обычного риформера, та-
кого же, как используется на нефтеперерабатывающих заводах.
Модуль производительностью 1 млн т/год состоит из двух кас-
кадов реакторов по 500 тыс. т/год, при этом один риформер
снабжает два каскада реакторов.
10.2.3. Сырье, продукт, удельные расходы
Производство железной руды в мире возросло
примерно с 800 млн т в 1990 г. до 1050 млн т в 1997 г. Доля
морских коммерческих перевозок соответственно увеличилась
приблизительно с 350 до 423 млн т/гол. Этот возросший объем
включает следующие объемы отдельных видов руды: кусковая
руда (20 %) — 85 млн т, окатыши (15 %) — 63 млн т. рудная ме-
лочь (65 %) — 275 млн т.
В 1996 г. из объема рудной мелочи 585 млн т 300 млн г со-
ставлял чистый гематит. Основной объем гематитовых руд по-
ступает из Бразилии и Австралии (более 200 млн т). Важными
поставщиками ее являются также Индия и Южная Африка.
Испытания других руд. Для испытания процесса с друт ими ру-
дами VAI создала лабораторный реактор для определения восста-
новимости железных руд. Данные, полученные при этих испыта-
ниях, используются в качестве входных при компьютерном моде-
лировании, при разработке заводов для новых видов руд. ВНР
проводила полномасштабные испытания на заводе F1OR. Испыта-
тельное оборудование позволяет непрерывно измерять вес руды во
время ее восстановления. Восстановленная руда может быть уда-
лена с целью проведению анализов через определенный интервал
времени. Восстановление в многостадийной системе может быть
промоделировало путем изменения состава газа и температуры. В
304
10.2. FINMET - ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ТРЕТЬЕГО ПОКОЛЕНИЯ
настоящее время FIOR готовится к проведению испытаний с
40 тыс. т мелкой железной руды из трех стран с целью определе-
ния ее пригодности для процесса Finmet. Эги испытания соответ-
ственно увеличат базу данных железных руд, пригодных для про-
цесса.
На пригодность для использования в процессе Finmet в ла-
бораториях VAI и/или в ходе производства на фирме rDI были
испытаны следующие руды: San Isidro FMO, Венесуэла (объем
добычи примерно 15 млн т/год); Carajas CBVRD, Бразилия
(-63 млн т/год); Mt/Newman ВНР, Австралия (-20 млн т/гол).
Другие руды, которые не были испытаны, но по имеющейся
информации возможно пригодны для процесса Finmet, посту-
пают от компаний RTZ, Hamersley, Ferteco, Samitri и из Индии.
Использование рудной мелочи в качестве сырья открывает по-
тенциал для значительной экономии на затратах, что и послу-
жило отправной точкой для обоснования проекта Finmet в ком-
пании ВНР DRI, Австралия.
Качество брикета. Качество брикетной продукции Finmet по-
добно качеству брикетов F1OR. Продукт FIOR зарекомендовал
себя как наиболее прочный при транспортировке, имеющий
одинаковый размер с очень низким содержанием брикетов
других размеров. FIOR отгрузил 5 млпт брикетов и имеет об-
ширный опыт в обращении и транспортировке этого материала.
Показатели качества ГБЖ процесса Finmet приведены ниже:
Всего железа, % . 91—94
Металлическое железо, % . 84—87
Степень металлизации . 91 —93
Углерод, % . . . 0,5—3
Плотность, г/см1 >5
Как видно из приведенных данных, качество металлизиро-
ванного продукта по всем важнейшим показателям, таким как
цепень металлизации, плотность, содержание углерода, являет-
ся щетаточно высоким
Кроме того, Finmet сможет производить высокоуглероди-
Libic брикеты, содержащие до 3 % углерода. Они производились
на uno. ic FIOR па стадии испытания и отправлялись сталепла-
вильщикам в США и Японию для испытаний. Компания Сиде-
тур с отличным результатом переработала более 10 тыс. т сырья
па своем участке плавления в Касиме (Венесуэла)
305
ГЛАВА 10 ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Ниже приведены удельные расходы руды, энергоносителей
и воды на I т губчатого брикетированного железа (ГБЖ):
Мелкая руда, кг ... . 1600
Природный газ, ГДж .. 12
Электроэнергия, кВт-ч 150
Вода, м3........................... 2
Как видно из приведенных данных, удельные расходы энер-
гоносителей немного выше, чем в лучших процессах на базе
шахтной печи. Однако отсутствие затрат на окомкование в пер-
спективе должно перекрыть некоторое повышение расходов на
энергоносители.
10.2.4. Установки фирмы ВНР DRI (Австралия)
Современный уровень развития процесса. В настоя-
щее время в Венесуэле и Австралии завершено сооружение ус-
тановок Finmet для получения ПВЖ из мелкой руды и природ-
ного газа. Процесс разработан совместно фирмами VAI и F1OR,
каждая из двух установок, состоящая из четырех реакторов с
кипятим слоем, функционирующих при высокой температуре,
будет производить 2 млн т/год ПВЖ.
Установки Finmet построены в Пуэрто-Ордасе в Венесуэле и
Порт Хедланде в Австралии. Они будут иметь комбинирован-
ную номинальную мощность 4 млн т/год и ожидаемую мощ-
ность 4,7 млн т/год. Это наибольшее расширение мощности в
истории прямого восстановлении |30].
В начале 1999 г. ВНР и VAI завершили строительство са-
мого большого в мире промышленного предприятия по произ-
водству рафинированного от примесей железа. Завод располо-
жен на 120 га арендованной пастбищной земли в Будари на
расстоянии примерно 20 км к югу от Порт Хедланда (Запад-
ная Австралия). Управляющая компания получила название
ВНР DRI, а продукции была присвоена марка «Железо Будари»
Успешное ведение производства по получению железа, восста-
новленного прямым способом, обусловливалось сочетанием ря-
да благоприятных факторов, включая:
306
10 2 HNMET - ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ТРЕТЬЕГО ПОКОЛЕНИЯ
• наличие качественной железной руды (рудная мелочь место-
рождения Mount Newman);
• энергообеспечение по конкурентоспособным ценам;
• наличие квалифицированной рабочей силы;
• хорошее портовое оборудование;
• близость к региональным потребителям;
• производственно-техническое ноу-хау.
В Будари компания ВНР DR1 имеет доступ к обильным за-
пасам высококачественной железной рулы, поставляемой гор-
нодобывающим подразделением ВНР, а также к источникам при-
родного газа и электроэнергии, поставляемых по конкуренто-
способным цепам из газовых месторождений северо-западного
шельфа. За долгие годы в Порт Хедланде была создана отличная
портовая инфраструктура.
В объем проекта Finmet включено строительство следующих
объектов:
• туннель под портом длиной 1,1 км для подачи руды с усред-
нительных участков Нельсон Пойнта;
• подвесной транспортный конвейер длиной 7,2 км для снаб-
жения предприятия рудой, а также для отправки «Железа Буда-
ри» обратно на погрузчик острова Фьюникейн для экспорта;
• рудный двор предприятия, оборудованный штабелировоч-
ными и разгрузочными механизмами;
• обогатительная фабрика мощностью 5,5 млн т/год для обо-
1.1 щения железной руды;
• два производственных помещения модульного типа, каждый
н i которых оборудован двумя линиями реакторов Finmet;
• две установки риформирования газа;
• установка брикетирования, оборудованная 12-ю брикети-
рующими прессами;
• установка штабелирования брикетов и их перегрузки на ос-
нове Фьюникейн.
После краткого опытного испытания, когда 19 февраля
1999 г были выданы первые брикеты, ВНР DR1 начала фор-
мальную эксплуатацию и запустила одну за другой все четыре
ирон шодственные линии. До конца мая 2000 г. предприятие
upon тело свыше 400 тыс. т ГБЖ, основная часть которого была
онружепл покупателям Юго-Восточной Азии. В общем отгруз-
307
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
ки морем были хорошего качества и пригодны для соответст-
вующей цели. План пуска предусматривает увеличение объема
производства предприятия в течение последующих двух лет до
полного уровня, превышающего 2 млн т/год.
На северо-западе Австралии ВНР является основным произ-
водителем железной руды. Эта компания вместе с партнерами
М итсуи и Итошу производит более 50 млн т/год рулы из своих
шахт в регионе Пилбара.
Это расположение стало идеальным с точки зрения переме-
щения продукции с момента, когда компания ВНР построила
железную дорогу от рудных шахт в Ньюмен до Порт Хедлацда,
и сообщающийся порт на острове Финукап, имеющий мощно-
сти для перемещения значительных количеств ГБЖ. В порт
ежедневно прибывают с шахт пять железнодорожных составов
продукции по 25 тыс. т каждый.
После этого руда загружается в Порт Хедланде и оттуда
конвейером направляется по подводному туннелю на остров
Фипукан в концентратор.
Австралийский завод Hornet будет иметь номинальную
мощность 2,0 и ожидаемую — 2,5 млн т/год. Часть продукции
будет использоваться на заводах ВНР, некоторые из них пре-
образованы для работы с ЭДП. а часть будет экспортироваться
на азиатский рынок. Компания ВНР исследовала различные
процессы ПВ до того, как остановилась на Finmet и провела
его испытания на железной руде Ньюмен на заводе FIOR в
Венесуэле.
Ожидается, что ГБЖ из рудной мелочи будут отдавать пред-
почтение по сравнению с ГБЖ из окатышей по причине более
низкой стоимости и высокого качества продукции. ГБЖ произ-
водства компании riOR успешно сбывалось производителям на
всей территории США в течение более 20 лет. ВНР ожидает,
что азиатские металлурги извлекут те же выгоды по стоимости и
качеству из ГБЖ «Железо Будари».
10.2.5 . Установки фирмы Orinoco Iron (Венесуэла)
12 апреля 1997 г компания Orinoco Iron выдала фирме VAI
контракт на строительство нового предприятия с установками
Finmet в Пуэрто-Ордасе, Венесуэла, которое к настоящему вре-
308
10.2. FINMET - ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ТРЕТЬЕГО ПОКОЛЕНИЯ
мени завершено. Предприятие, состоящее из четырех производ-
ственных линий, спроектировано на номинальную производи-
тельность 2 млн т/год ГБЖ. Рудная мелочь месторождения San
Isidro, содсржашая около 67 % железа в сухой массе, использу-
ется в процессе вместе с риформированным местным природ-
ным газом.
Проект Orinoco Iron осуществляется в Пуэрто-Ордасе, Вене-
суэла. Он расположен в регионе интенсивной деятельности по
прямому восстановлению, где в настоящее время работают
II заводов ПВ. Регион пользуется преимуществом бли гости
рудных шахт, залежей природного газа и развитой системой
гидроэлектроэнергетики. Кроме того, он имеет хорошую инфра-
структуру и находится на реке, позволяющей осуществлять вод-
ные перевозки по всему миру. Это является идеальным положе-
нием для производства восстановленного железа.
Завод Finmet будет сооружен на участке 135 акров, нахо-
дящемся рядом с заводом F1OR Компания FIOR приобрела
глесь достаточно собственности, чтобы построить еще один
5.1 вод, смежный с запланированным. Сегодняшний партнер
1IOR по заводу и партнер в будущем по проекту Orinoco
Iron — это принадлежащая правительству горнорудная ком-
П1ИИЯ Ферроминера Ориноко. Руда для нового завода будет
поставляться по железной дороге из принадлежащего компа-
нии склада в Пуэрто-Ордас, где руда добывается из шахт и
ио нотавливается к использованию для местных заводов пря-
мого восстановления и для экспорта. Завод «Orinoco Iron»
ну дет использовать рулу Сан Исидро. Это хорошее исходное
i ырье для прямого восстановления. В руде мало примесей,
оьычно менее 2 % при размере 12 мм. включая около 15 %
менее 150 мкм. Поставляемую рузу будут сушить, часть сухой
рулы отправлять на завод F1OR. а остальное количество
1р{1пспортировать в модули Finmei.
Поскольку завод Finmet совмещен с FIOR, то становится
1ИММОЖПЫМ использование преимуществ существующей там
цифр ктруктуры. Газ и вола будут подаваться по трубопроводам,
мнорые сейчас обслуживают завод FIOR. Электроэнергия будет
iHxiyiMib из существующей распределительной системы, кото-
рнч рдГннлет одновременно и для завода FIOR. Также можно
309
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
совместно использовать складские и офисные помещения. В
свою очередь, F1OR сможет получать прибыль и за счет того,
что он будет соединен с железнодорожной системой завода
Finmet для подвоза руды и распределения продукции. Эта сис-
тема устранит использование грузовых автомобилей для пере-
возки руды и продукции.
Завод «Orinoco Iron» запланирован на два модуля из четы-
рех последовательных реакторов номинальной мощностью
500 тыс. т/год каждый. Хотя номинальная мощность 2 млн т/год,
ожидается, что она достигнет 2,2 млн т/год после двух лет
работы.
Для строительства и управления заводом сформирована но-
вая компания Orinoco Iron СЛ на основе 50 %-го партнерства
австралийской горной и металлургической компании ВНР и
новой венесуэльской компании IBH. IBH будет владеть 50 %
компании Orinoco Iron СА, которая будет управлять обоими за-
водами FIOR и Finmet, а также заводом Венпрекар. Как только
новый модуль полностью войдет в строй, Orinoko Iron сможет
экспортировать около 2,5 млн т/год ПВЖ, произведенного на двух
заводах.
29 мая 2000 г. успешно произведены первые брикеты хоро-
шего качества па первой линии.
10.2.6 . Перспективы
Успешное производство ГБЖ на установках Fin-
met компаний ВНР и Orinoco Iron представляет собой подтвер-
ждение ориентированной на будущее концепции по произ-
водству ГБЖ непосредственно из рудной мелочи без исполь-
зования дорогостоящих аглофабрик. Протокол намерений о
строительстве третьего предприятия Finmet был подписан в
2000 г. фирмами VAI и Suez Iron (Египет). Мощность данного
предприятия составит 1,5 млн т/год, половина объема продук-
ции будет использоваться для загрузки элсктрошалеплавильного
цеха этой компании. Главным преимуществом процесса Finmet
является использование в качестве сырья мелкой руды. Сообща-
ется, что при работе на таком шихтовом материале удается сэ-
кономить 10—20 дол. США на 1 т стали.
310
10.3. ДРУГИЕ СПОСОБЫ
Разработчики технологии уверены, что в ближайшие 15 лет
им удастся построить нс менее 10 новых крупных установок по
процессу Finmei в различных концах земного шара.
С успешным внедрением технологии Finmet новый источ-
ник высококачественного железа—заменителя скрапа — станет
доступен производителям стали, что позволит использовать пре-
имущества Finmet по сравнению с традиционно производимой
продукцией восстановления железа прямым способом
10.3. Другие способы
К другим способам мы отнесли процессы, в ки-
пя шем слое, используемые в качестве стадии предвосстановлс-
ния, новые технологические процессы, сше не дости1шис ста-
дии промышленного применения, процессы типа «СО—С—же-
лезо» и Iron Carbide.
10.3.1. Кипящий слой в процессах
получения жидкого продукта
В последние десятилетия предложено и доведено
до опытно-промышленного и промышленного уровня ряд но-
вых технологических процессов получения жидкого металла, где
на стадии предварительного восстановления используют кипя-
щии слой. Показательно, что в новейших вариантах процесса
Согех, в котором, как известно, первоначально использовали пред-
восстановление в шахтной печи, предлагается использовать ре-
акторы с кипящим слоем.
Установка Finex. Положительные результаты, полученные в
результате совместных исследований фирмы Pohang Iron and
Со. (Posco, Южная Корея), Исследовательского института по
науке и технологии (RIST) и фирмы Voest-Alpinc Industriean-
Ligcnbau (VAI), Австрия, позволили принять решение о соору-
жении опытной установки для осуществления процесса восста-
новительной плавки Finex
Производительность пилотной установки Finex составит
1М)т/сут. Процесс основан на технологии кипящего слоя и прел-
311
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
назначен для получения высококачественного передельного чу-
гуна из дешевых мелких руд и некоксуюшсгося угля.
Установка строится в Похане (Южная Корея), введение ее в
эксплуатацию намечалось на 1999 г. (46|. В основе технологии
лежит опыт, полученный при создании процесса rinmet. Здесь
также используют многоступенчатый кипящий слой и/или кас-
кад реакторов с кипятим слоем. При работе реакторов на чу-
гунную ванну руду после первичного восстановления предпо-
лагается подавать в расплавленный шлак. Расплавление и окон-
чательное восстановление ведут с помощью угля и кислорода.
Отходящие газы дожигают с кислородом или воздухом. Однако
отходяшие газы могут быть использованы и для первичного
восстановления в реакторах кипящего слоя.
Процесс DIOS (от англ, direct Iron ore smelting) разработан в
Японии [68|. Установка для его реализации состоит из плавиль-
но-восстановитсльной печи, оборудованной кислородной и уголь-
ными фурмами, промежуточного риформера отходящих газов
(между плавильным реактором н реактором кипяшего слоя) и
агрегата первичного восстановления в кипяшем слое. Этот аг-
регат представляет собой реактор циркулирующего кипящели
слоя снизкосортныма следовательно, дешевым углем, боль-
шим горячим циклоном, в котором происходит разделение на
пылевую, мелкую и относительно крупную фракции. Крупная
фракция возвращается в реактор кипяшего слоя, мелкая на-
правляется непосредственно в плавильный реактор, а пыль на-
правляется на газоочистку.
Эксперименты на опытно-промышленной установке произ-
водительностью 150 тыс. т/год были завершены в 1996 г. Полу-
ченные результаты подтвердили в принципе возможность осу-
ществления такой технологии, однако ее экономичность пока
нс доказана.
~ Процесс Hismclt разрабатывают на основе эксплуатации де-
монстрационной установки производительностью 100 тыс. т/год
в Квинане (Австралия). Этот процесс предусматривает приме-
нение в качестве исходного материала мелкой руды [127|.
Окончательное восстановление и плавление осуществляют в го-
ризонтальном огнеупорном барабане с использованием природ-
ного газа, угля и горячего дутья (1200 °C). Рассматривается воз-
312
10.3 ДРУГИЕ СПОСОБЫ
можиосгь применения вертикального плавильного реактора. В
качестве реактора предвосстановления ис пользу юг реактор с фон-
танирующим кипящим слоем. Процесс находится в стадии допол-
нительных исследований с целью оптимизации тохнолоп1и.
Процесс Юпитер разработан специалистами французского
института IRSID. Он отличается тем, что для твердофазного
восстановления используют технологию «Circofer» фирмы .Пурги
[102] При этом в реактор с кипятим слоем подают рудно-
угольную смесь, а в нижнюю его часть вдувают восстановитель-
ный газ (отмытый от СО2 колошниковый газ) и кислород. На-
личие угля позволяет достичь степени металлизации 90 % без.
слипания. Продукт направляется в электропечь.
Процесс Согех. Успехи в реализации процесса Finmet побу-
дили фирму VAI (Австрия) заняться разработкой реактора с ки-
пящим слоем или каскада реакторов в качестве стадии предвос-
становления процесса получения жидкого чугуна Согех. В на-
стоящее время в этом процессе успешно используется шахтный
агрегат. Однако перспективы вовлечения в процесс рудной ме-
лочи в неоком кованном виде побудили специалистов VAI к
мод11ф|гкании jpoitecca Согех, В настоящее время известно об
успешном пилотном испытании повой технологии, выдано не-
сколько новых патентов на этот процесс |74, 75]. О 11ромыш-
пенной реализации сведений пока нет.
10.3.2. Процессы в опытно-промышленной стадии
Разработки фирмы Лурги. Фирма предложила
процессы Circored и Circofer. Процесс Circored разрабатывался
исходя из предпосылок, что предотвратить слипание мелких руд
можно при восстановлении водородом. В этом случае восста-
новление протекает достаточно быстро и при температурах ни-
же 700 °C (т. е. .ниже точки слипания для исследуемых условии).
Схема процесса Circored приведена на рис. 10.7. Как видно из
схемы, имеются две ступени восстановления. На первой ис-
пользуют циркулирующий кипящий слой, на второй— обыч-
ный кипяшии слои/па рисунке нс показана схема предвари-
тельного подогрева мелкой руды, которую осуществляют в от-
дельном аппарате.
313
ГЛАВА 10 ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
РИС [0-7. Схема процесса Circo-
rcd:
I — поступление технологического газа;
2— первичный газ; J— мелкая руда; 4 —
цикрулируюший слой, 1 ступень; 5 —
отходящие газы к теплообменнику и газо-
очистке; б — вторичный газ; 7 — стацио-
нарный «киняшийв слой. II ступень; <? —
губчатое железо на брикетирование в
горячем состоянии; пунктирная линия—
движение твердых материалов; сплошная
линия—движение газовых потоков
Первая в мире установка, использующая процесс Circored,
производительностью 500 тыс. т/год брикетированного в горя-
чем состоянии губчатого железа (ГГЖ) сооружалась на Трини-
даде консорциумом фирм Кливленд Клиффе корп., LTV Стил и
Лурги Мсталлуржи (участие 7 %). Ввод се в эксплуатацию наме-
чался па конец 2000 г. [102].
Технология Circofcr предусматривает использование в каче-
стве восстановителя, мулкий у гул Наличие разделительной фа-
зы в виде угля позволяет поднять температуру процесса до
950 сС без слипания и достичь степени металлизации 90 %
(см. процесс Юпитер).
Процесс Spirex — сшс один новый газовый процесс прямого
получения железа из мелких фракций железных руд [143].
Фирма Operacioncs al Sur del Orinoco, дочернее предприятие
фирмы Kobe Steel (Япония) намерена ввести в эксплуатацию в
Пуэрто-Ордас демонстрационную установку по производству
губчатого железа. Установка будет работать по новому процессу
прямого восстановления Spirex (зарегистрированная торговая
марка), который разрабоган совместно фирмой Kobe Steel и
корпорацией Midrcx Direct Reduction. В качестве исходной ших-
ты будет применяться .мелкая железная руда, восстанавливаемая
природным газом до мелкого губчатого железа.
314
10.3. ДРУГИЕ СПОСОБЫ
Восстановление намечено проводить в два этапа. В первом
реакторе поступающая мелкая руда будет предварительно вос-
станавливаться в циркулирующем кипящем слое, а частицы
мелкой железной руды — одновременно усредняться по разме-
рам. Во втором реакторе (с пузырьковым псевдоожиженным
слоем — BFBR) восстановление будет завершаться. Получится
мелкое губчатое железо, которое при необходимости можно
брикетировать.
По новому процессу за 3 ч можно превратить поступившую
мелкую руду в губчатое железо, причем степень металлизации не
менее 92 %. Газ получают в обычном риформере фирмы Midrex.
Турбулентное движение рудных частиц в подогревателе и в 1-й
камере реактора обеспечит доизмсльченис частиц и выравнивание
их гранулометрического состава. Восстановление осуществляется
смесью свежего и колошникового газа при 800—850 СС.
Строительство установки производительностью 30 тыс. т/год
(стоимость которой составит около 14 млн дол. США) и ввод ее
в эксплуатацию намечался на конец прошлого столетия.
10.3.3. Способ СО—С—Fe
По способу СО—С—Ге подобно тому, как это де-
лается по способу Стеллита [51), намеренно используется ре-
акция Будуара, для чего руду обрабатывают в кипящем слое при
500 °C газом, богатым оксидом углерода. Углерод выпадает из
газа на поверхности рудных частиц в регулируемом количестве,
достаточном для протекания во 11 ступени реактора, работаю-
щей при температурах свыше 900 °C, реакции
Fc2Oj + ЗС = 2Fc + ЗСО (+СО2).
II ступень из-за слишком высоких температур нс может ра-
ботать в режиме кипяшего слоя и обрабатывается в режиме не-
подвижного слоя. Поэтому этот способ не может считаться на-
сгояшим методом восстановления руды в кипящем слое в под-
IHHHOM смысле этого понятия. Проблема состоит в подводе
большого количества теплоты для покрытия се расходов по эн-
дотермическим реакциям восстановления. Схема процесса при-
ведена на рис. 10.8.
315
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
I ступень
II ступень
РИС 10.8. Схема вос-
становления руды спо-
собом СО—С—Fe
Установка для реализации процесса (1 ступень) состоит из
генератора СО (Я. очистителя газа (й), реактора с кипящим
слоем (5), снабженных пылеуловителем ( /), систем отмывки от-
работанного газа (5) и рециркуляции непрореагировавшего СО.
Загрузка руды осуществляется через систему < а выгрузку гото-
вого продукта и восстановленной пыли производят с помощью
переточи ых трубопроводов (соответственно 6 и 2).
II ступень (7) может эксплуатироваться подобно печи в кок-
совой батарее. Конечно, количество подводимой к зоне реакции
теплоты в расчете на I т продукции здесь существенно выше,
чем при коксовании.
Из приведенных данных видно, что основная схема процес-
са практически нс отличается от широко публиковавшегося в
начале 60-х годов XX ст. процесса Стеллинга [50]. По сути,
процесс отличается предложением II стадии. Предполагается,
что на этой стадии невосстановившисся оксиды прореагируют с
углеродом карбида железа и сажистым углеродом отложений. В
результате ожидается получение губчатого железа с заданным
количеством углерода.
316
10.4. ПРОЦЕСС IRON CARBIDE
10.4. Процесс Iron Carbide
Восстановительный газ может выделять углерод
по реакции Будуара или по реакиии термического разложения
метана и других углеводородов. Углерод, получаемый из газовой
фазы, в зависимости от условий процесса может отлагаться в
виде сажи, пирографита и образовывать чистый карбид железа
либо нсстсхиометрические соединения карбидного типа.
10.4.1. Ожидаемые преимущества
Многие зарубежные металлурги были уверены в
юм, что пришло время замены скрапа альтернативными мате-
риалами, однако нс все считают, что основным заменителем
должно быть обязательно губчатое железо. Многим привлекает
использование карбида железа, получаемого по технологии фирмы
Nucor, которая ввела в действие первую установку в Тринидаде.
Эта технология дешевле, поскольку не требуется брикетирование
продукта и используются недорогие железные руды. Имеется и
недостаток — несколько повышенный расход_Л1сргии. Капи-
тальные затраты на установку составляют цифру порядка 860—
875 млн дол. США, что эквивалентно затратам на сооружение
современной установки для подготовки скрапа. По мнению мно-
1их. именно карбид железа станет наиболее привлекательным ма-
териалом для передела в сталь высокого качества [ 145|.
Разработчики процесса получения карбида железа (ПКЖ)
гаявляют, что его использование уменьшит себестоимость стали
на 20 дол. США. ПКЖ позволяет использовать без подготовки
руду фракций 0,1—1,0 мм или даже —0,1мм. Карбид железа
получают в кипящем слое путем обработки шихты при 600 "С
газом, содержащим СО, СО2, Н2, СН4 и Н2О. При этом водород
связывает кислород оксидов, Fe реагирует с СО с образованием
Fc3C, и единственным отходом производства является водяной
пар. Низкотемпературный характер ПКЖ обеспечивает его теп-
ловую эффективность: расход теплоты равен 25,12 Мкал/т про-
дукта, что примерно соответствует затратам теплоты на получе-
ние обычного металлизированного продукта, но карбид железа
317
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
содержит углерод, который окисляется в сталеплавильном про-
цессе и дает теплоту. В электродуговой печи экономия энергии
составит 120 кВт/т стали. Продукт процесса ПКЖ нс обладает
пирофорностью, его не нужно брикетировать, а можно пдувать в
электродуговую печь через свод, что уменьшит тепловые поте-
ри, обеспечит сокращение содержания N2 в стали и потери ме-
талла со шлаком, повышение срока службы огнеупорной футе-
ровки печи, уменьшение расхода электродов и объема текущих
ремонтов. Использование карбида железа в конвертерной плав-
ке позволяет увеличить содержание твердой шихты до 50 % без
изменения охлаждающего эффекта. Капитальные затраты на со-
оружение участка с технологией ПКЖ мощностью 330 тыс. т/год
составят 40 млн лол. США или 120 дол. США па 1 т в год (в
доменном производстве — 400 дол. США/т). Экономически
эффективно получать карбид железа из привозной руды на ме-
стном природном газе. Этим исключаются потери природного
газа при его транспортировке. Перевозка карбида железа дешев-
ле, чем перевозка руды, поскольку карбид железа содержит
90 % Fe, а руда — только 65—67 %. Использование карбида же-
леза позволяет вернуться к осуществлению идей непрерывного
процесса выплавки стали. Кроме того, процесс ПКЖ автотер-
мичсн и отличается экологичностью.
В другой работе |148} приводятся слегка отличающиеся па-
раметры процесса, но его показатели в принципе согласуются с
вышеприведенными. Согласно дтим данным, карбид железа
производят из мелких фракций железных руд, при этом исполь-
зуют природный газ для получения восстановительного газа,
который после теплообменника и последующего нагрева до
580 СС подают в реактор со взвешенным слоем руды. Расходные
коэффициенты на тонну продута: руда — 1,41 т; природный
газ — 14 ГДж; электроэнергия — 230 кВт-ч; вода — 1,2 м3. Хи-
мический состав продукта, массовая доля, %: карбид железа -
90,0, свободное железо — 1,0, оксиды железа — 6,6, SiO, +
+ AljOj — 2,4, общее железо — 89,8, обшии углерод — 6,0, об-
щий кислород — 1,8, пустая порода — 2,4. Крупность рулы —
от 40 мкм до 1,0 мм. FejC не окисляется до температуры 280 °C.
Продукт можно транспортировать пневмотранспортом, однако
он очень абразивен. В электродуговую печь его адувают вощу
318
10.4. ПРОЦЕСС IRON CARBIDE
хом, а подаваемый одновременно кислород окисляет углерод.
Доля карбида железа может достигать 20 % металлической ших-
ты. В Кроуфордсвилле его вдувают 35 т при расходе 1580 кг/мин.
В электроплавке приход теплоты от карбида (разложение и
окисление С) составляет 687 кВт/т Fe. Калькуляция цеховой
себестоимости производства карбида железа, дол. США/т: ру-
да — 34, природный газ — 7, электричество и вода — 4, рабо-
чие, администрация, эксплуатация —12, другие расходы — 18,
итого — 75. Транспортные расходы — 30дол. США/т. Пре-
имущество процесса: можно перерабатывать концентрат, кото-
рый на 20 дол. США/т дешевле окатышей. При проплавке ших-
ты с 30 % карбида железа стоимость жидкой стали снижается с
220 до 208 дол. США/т. Новые технические решения: реактор с
магнитной рециркуляцией железа и оксидов с отделением пус-
той породы; нагрев карбида железа до 700 °C перед вдуванием.
Учитывая многообешаюшис перспективы процесса, фирма
Nucor Corp, в 1994 г. в Тринидаде ввела в эксплуатацию завод
по производству карбида железа.
Сообщалось (127], что государственная южноафриканская
компания IDC ищет партнеров по совместному строительству
разработанной ею конструкции пилотной установки по произ
водству карбида железа. ЮАР располагает необходимыми запа-
сами собственных железных руд (свыше 280 млн т) со средним
содержанием Fe > 60 %. Это связано с ростом цен на металло-
лом в стране, возможностью обеспечения данного производства
природным газом за счет его импорта из Мозамбика.
Фирмы, добывающие природный газ, также заи|ггерссовались
технологией получения карбида железа. Сообщалось, что Trans
Pacific Iron Carbide, принадлежащий Public Chemical of Houston,
шт. Техас (США), анализирует возможность строительства завода
по получению карбида железа в составе девяти модулей обшей
производительностью 3,6 млн т/год в южной части Перу.
10.4.2. Разновидности процесса
Специалисты фирмы Iron Carbide Holdings, Ltd (г. Лэйквуд,
шт. Колорадо, США) запатентовали способ получения карбида
железа путем восстановительно-тепловой обработки железоруд-
319
ГЛАВА 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
ной шихты в реакторе с кипящим слоем за счет поддержания в
нем таких параметров (температуры, давления и состава: СО,
СО2, Н2, Н2О, СН4) газовой фазы, при которых исключается
присутствие вюстита, магнетита и чистого железа, а существует
только карбид железа, в соответствии с условиями фазового
равновесия диаграммы состояния железо—кислород—водород—
углерод. Рекомендуемые параметры: температурный интервал
570—600 °C, давление 0,4—0,5 МПа, время пребывания шихты в
реакторе — 20 ч [80|.
По другому патенту предлагалось для печей кипящего слоя
загружаемые шихтовые материалы предварительно подогревать
до температуры 500—900 °C в атмосфере карбюризирующих га-
зов для превращения 90 % Fe в карбид железа или в атмосфере
окислительного газа для превращения магнетита в гематит, для
уменьшения влажности шихтовых материалов и для снижения
содержания серы [80|.
Конструкция реактора, обеспечивающего длительное пребы-
вание в нем частиц, защищена патентом [78(. Согласно патенту,
круглый реактор кипящего слоя имеет отверстия в подине и пе-
регородки, не доходящие до свода реактора, которые обеспечи-
вают необходимое время пребывания частиц. Предусмотрена
специальная конструкция подины, которая устраняет отрица-
тельные последствия термического расширения, и газовых от-
верстий в подине.
Процесс может быть реализован в несколько стадий. Так,
один из патентов [92] предусматривает, что процесс в кипящем
слое с циркуляцией восстановительного газа осуществляется в
две стадии. На первой стадии железосодсржание материалы за-
гружают в реактор с циркулирующим слоем и восстановительным
нагретым газом для предварительного восстановления. Затем
материалы в циклоне отделяют от газовой фазы и возвраща-
ют в реактор. При этом количество рециркулирующих в тече-
ние часа материалов в пять раз превышает их исходное коли-
чество в реакторе. Процесс отличается тем, что после первой
сталии твердые материалы подают во вторую стадию восстанов-
ления в обычный реактор с кипящим слоем и восстановитель-
ным газом, где завершается восстановление, и до 50 % свежс-
восстановлснного железа переводится в Fe,C, а отходящий газ
подают в реактор для осуществления первой стадии. Отходящий
320
104 ПРОЦЕСС IRON CARBIDE
от циклона газ охлаждают от температуры ниже точки росы для
обезвоживания. Часть отходящего газа от второй стадии сбрасы-
вают, а оставшийся — разбавляют восстановительным газом,
нагревают и используют в качестве рециркулирующего, который
частично подают в первую стадию процесса, частично — в ки-
пящий слой второй стадии.
Заслуживает внимания технология, которая предусматривает
обработку губчатого железа, содержащего до 2 % С, в реакторе с
кипящим слоем при 500—800 °C газом, состоящим главным об-
разом из СН4 при влажности не более 1.5 % и давлении 3—10
бар. Как показывает эксперимент, обработка губчатого железа в
этих условиях позволяет получипь продукт, содержащий до 80 %
Fe,C |97[.
10.4.3. Промышленная технология
Фирма Nucor Corp, в 1994 г. ввела в эксплуата-
цию мини-завод по производству карбида железа в Тринидаде.
Технологическая схема процесса представлена на рис. 10.9. Тон-
коизмельченная шихта, например смесь гематита и магнетита,
поступает в печь предварительного нагрева в окислительной ат-
мосфере, которая образуется за счет сжигания топлива с подог-
ретым воздухом. Воздух подогревается за счет теплоты дымовых
газов, выходящих из нагревателя технологического газа.
Мелочь, уловленная в циклоне подогревателя руды, совме-
стно с подогретой рудой через специальный затвор направляет-
ся в основной реактор кипяшего слоя. Через реактор продувают
подогретый технологический газ, содержащий главным образом
водород, метан, оксид углерода, а также в небольших количест-
вах Н2О и СО2. В реакторе поддерживаются заданное избыточ-
ное давление и температура. Технологический газ, реагируя с
рудой, образует карбид железа, который совместно с карбидной
мелочью из циклона направляется в охладитель продукта. Ох-
лаждение осуществляют частью скруббированного газа, отходя-
щего из реактора карби дизайн и.
Технологический газ получают как смесь свежих продуктов
конверсии и части скруббированного технологического газа.
Конверсию осуществляют в шахтном реакторе, в который по-
321
12
Продувочный
газ
Воздух
16
13
Н2О
14
15
Воздух
Топливо
Воздух
и вода
Дымовой
газ
Дымовой
газ
Топливо
COj
Сухой остаток
и вода
сн4
Н20
10
Топливо
Дымовой
газ
10.4 ПРОЦЕСС IRON CARBIDE
д«1ют метан и лар. Имеется возможность подачи в конверсион-
ный реактор увлажненного воздуха. Отопление реактора осуще-
ствляют продуктами полного сгорания какого-либо топлива.
Смесь конвертированного и оборотного газов с добавкой опре-
деленного количества метана направляется на компримирова-
ние. Сжатая смесь предварительно нагревается за счет отходя-
щих газов реактора карбидизаиии. Далее эта смесь, являющаяся
по сути технологическим газом, подвергается окончательному
нагреву в отапливаемом нагревателе. Нагреватель технологиче-
ского газа нагревается продуктами полного ci оран и я какого-
либо топлива с нагретым воздухом, воздух — за счет рекупера-
ции теплоты дымовых газов нагревателя.
С целью поддержания содержания карбида железа на тре-
буемом уровне пробу материала из реактора направляют в мес-
сбауэровский спектрометр для анализа. Полученные результаты
передаются в компьютер, который с помощью соответствующей
программы вычисляет состав пробы. Для расчета состава ис-
пользуется метод регрессионного анализа. Компьютер может
содержать программу, обеспечивающую управление изменением
параметров технологического процесса в требуемом направле-
нии, он также может выводить результаты анализа на дисплей
1ля использования оператором при ручном управлении пара-
метрами процесса. Если в пробе избыточное содержание окси-
1ов железа, то компьютер (или оператор) замедляет загрузку
шихты в реактор, увеличивая время пребывания шихты в нем.
При повышении содержания карбида в продукте сверх заданной
нормы выдается команда на ускоренную загрузку шихты в реак-
тор. При увеличении содержания металлического железа в про-
екте сверх 1,0 % компьютер подаст команду на увеличение со-
в-ржания метана или на уменьшение содержания водорода в
ихнологическом газе, подводимом к реактору. Если возросло
1’1 К 10.9 Технологическая схема процесса Iron Carbide.
нагрев руны 2 — возврат мелочи; 2 — охлаждение продукта; 4 — шлюз-бункер выгруч
мг ijhui кга, 5 — циклон. 6— реактор кипят его слоя, 7 — тлюз-бункер загрузки рулы»
1О|>и‘|пый воздухоподогреватель; 9 — первичный воздухоподогреватель; 10 — пагрева-
гь *икстп1|пвите'1ьнО'Карбиди1Ируюшего газа, 11 — теплообменник линии отходящего
/ 2 нагнетатель, /2 — скруббер; 14 — сброс скрубберного шлама и воды; /5 — I ра-
пфц»1, 16 пнхгный [кдктор получения восстановительно-карбидизирующего газа
323
ГЛАВА 10 ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
содержание FeO, подастся команда на уменьшение температуры
газа в реакторе до уровня ниже 600 °C. Это может быть достиг-
нуто также за счет уменьшения скорости подачи шихты, коли-
чества подводимого Н2 или увеличения расхода СН4. Требуемый
результат может быть достигнут и за счет одновременного изме-
нения указанных параметров процесса [90].
Обращает па себя внимание сложность технологической
схемы и наличие нескольких источников сброса теплоты (ды-
мовые газы подогревателя рулы, технологи* сского газа, нагрева
конвертора, скруббер технологического газа). Эти недостатки
должны были проявиться в процессе длительной эксплуатации.
Результаты. Ввод промышленного комплекса по производ-
ству карбида железа в Тринидаде сопровождался большой ком-
панией iiayyHfeix и рекламных публикаций, которые создавали^
впечатление о победном шествии новой технологии.
' На самом деле производство карбида железа с первых дней
столкнулось с рядом технических и рыночных трудностей. Что
касается технических трудностей, то их и следовало ожидать,
если принять во внимание сложность и взаимосвязанность тех-
нологической схемы.
В результате до 1999 г. завод нс смог выйти на проектную
мощность. По-видимому, исходные показатели процесса, зало-
женные в проект, были завышены. И все же, по мнению авто-
ров настоящей книги, основные технические трудности в прин-
ципе устранимы. Главная причина провала проекта «Iron Саг-I
bide» заключалась в неготовности потребителей воспринять но-
вый продукт. Для этого нужно модифицировать существующие
схемы производства стали, что требует времени и инвестиций
Поэтому в 1999 г. Nucor (США) и ее компаньон Samiiri (Брази-
лия) решили остановить производство Fe,C и выставить завод
на продажу [90, 96].
Следует подчеркнуть, чго в будущем можно ожидать новых
попыток возрождения производства карбида железа.
С целью реализации целого ряда преимуществ, описанных в
п 10.4.1, начинает развиваться производство карбида железа в
шахтных исчах (HyL — VI, DanArex).
Продолжаются исследования по совершенствованию техно-
логии получения карбида железа. В этом плане показательны
324
10.4 ПРОЦЕСС IRON CARBIDE
исследования японских ученых [91}. В проведенных специали-
стами кафедры материаловедения и инженерии технологиче-
ского института Нагоя (Япония) опытах получали карбид желе-
за из гематитовых рут (57,2 % Fe) крупностью 1.5—2.1 мм в
кипящем слое в газовой смеси Н2—СО при температуре 923—
1123 К. При этом в газ добавляли H2S в количестве, соот-
ветствующем соотношению />n,s/Ai1~ 6,3 -10 5 — 6,3-I0’4 В
зависимости от условий экспериментов за промежуток времени
-1 ч практически во всех случаях при восстановлении некото-
рых руд образуется карбид железа в виде F4C и некоторое коли-
чество Fe ХС (х = 2,5). Показано, что присутствие в газовой фазе
небольших количеств серы способствовало образованию именно
карбидов, а по свободного углерода или металлического железа.
Наличие высоких температур и низкое парциальное давление
серы обеспечивали получение карбидов железа высокого каче-
ства, содержащих около 0,03 % серы, т. с. столько же, как и
обычное губчатое железо. Установлено, что выход карбидов же-
леза почти нечувствителен к виду руды и мольному соотноше-
нию Нг/СО. Сделан вывод о том. что новый процесс получения
карбида железа имеет скорости реакции в несколько раз выше,
чем при обычной технологии «Iron Carbide» с гаюм. Появились
патентные заявки на реализацию процесса с добавками H2S,
предусматривающие практически полную десульфурацию про-
дукта на последней стадии.
ГЛАВА 'J J
ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
В настоящей главе рассматриваются процессы
восстановления углеродом за исключением тех-
нологии на базе трубчатой вращающейся печи и
рудоугольных технологий получения жидкого ме-
талла типа Согех, Юпитер, Hismelt, Ромелт и др.
Большинство из описанных ниже процессов
можно отнести к процессам с внешним тепло-
подводом.
Губчатое железо, получаемое в проходных пе-
чах с наружным обогревом, используется главным
образом в порошковой металлургии. Особые тре-
бования к химическому составу железного по-
рошка предопределяют отличительные черты та-
кого производства: высокая чистота сырья и дос-
тижение высокой степени восстановления. Про-
цессы получения губчатою железа в проходных
печах характеризуются сравнительно низкой про-
изводительностью, что повышает стоимость про-
дукции и ограничивает их применение. Ряд про-
цессов с наружным обогревом разрабатывался для
металлургических мини-заводов либо предназна-
чался для утилизации забалансовых видов сырья
(циклонной пыли, шламов и др.).
11.1. Способ Хоганес
Способ Хоганес получил наибольшее промыш-
ленное применение в производстве железного
порошка. В настоящее время в Швеции по это-
326
11.1. СПОСОБ ХОГАНЕС
му способу ежегодно производится 80—90 тыс. т губчатого
железа, а в США — около 120 тыс. т.
По технологии Хогапес (рис. II.I) концентрат (71,5 % Fe,
0,3 % SiO2, no 0,015 % S и P) или окалина и смесь угля с из-
вестняком отдельными несмеши Бающимися слоями загружают в
круглые керамические капсели. Капсели с шихтой на вагонетках
непрерывно подают в туннельную печь, где их нагревают, вы-
держивают при 1150—1200 °C и охлаждают, после чего брикеты
губчатого железа извлекают из капселей. В процессе можно ис-
пользовать низкосортные угли, в том числе высокоссрнистые.
Поскольку нагрев капселя происходит снаружи с небольшой
скоростью, восстановление протекает до вюстича при темпера-
туре внутри капселя выше 650 °C и до металлического железа
при температуре выше 880 °C. При 1000—1050 сС газ в слое
восстановителя состоит в основном из оксида углерода.
Частично восстановленная губка включает невосстанов-
ленную сердцевину (Fc3O4), тонкий вюститный слой и наруж-
ный слой губчатого железа. Зональное строение такого образна
РИС 11.1. Схема процесса Хогансс:
। сх-ма туннельной печи и потоков (стрелки) продуктов горения; 6— расположение
к»1 к слей на рельсовой тележке; w— поперечное сечение капселя 7— зонп прсдвари-
|ел него нагрева; II — зона восстановления; 77/ — зона охлаждения, 7 — карбид крем-
ния. 2 — железорудный концентрат; 3 - смесь мелкою кокса с известняком. А —
гепежки с исходном шихтой, В — тележки с губчатым железом
327
ГЛАВА 11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
указывает на то, что химическая реакция не является лими-
тирующим звеном, а восстановление протекает в диффузион-
ной области.
Содержание углерода в губке составляет 0,10—0,15 %. При
наличии достаточного количества извести в смеси с восстанови-
телем можно создать условия, при которых не только нс проис-
ходит насыщения губки серой, но и наоборот, часть серы, вне-
сенная окалиной, может переходить в 1азовую фазу. Содержа-
ние кислорода, связанного с оксидами железа, не превышает
1,5—2 %. Причинами наличия кислорода в губчатом желете
могут быть неполнота восстановления, а также вторичное окис-
ление губки воздухом, который проникает внутрь капселя при
его охлаждении. Для снижения содержания кислорода приме-
няют восстановительный отжиг |8|.
Нагрев капселей (тиглей) производится в туннельных печах,
производительность которых определяется их длиной В настоящее
время в США и Швеции работают печи длиной 165 и 227 м и
строится печь длиной 280 м. Суммарная мощность всех действую-
щих печей составляет около 250 тыс. т/год, а строящейся —
65 тыс. т/год. Печи по длине делятся на три зоны: нагрева (25—
30 %), восстановления (35—55 %) и охлаждения (20—35 %).
Длительность пребывания капселей в печи — 80—90 ч. Стойкость
капселей достигает 120—150 теплосмен. На 1 т губчатого железа
расходуют 0,5—0,6 т коксовой мелочи, 0,10—0,15 т известняка, 75
кВт • ч электроэнергии и около 15 кг карборунда для капселей |7]
11.2. Процессы, применявшиеся в СССР
На заводах СССР применяли два способа полу-
чения губчатого железа — восстановление твердым углеродом в
несмешиваюшихся слоях (Сулинский металлургический завод)
и комбинированное восстановление газом и твердым углеродом
в смеси с окалиной (Броварской завод порошковой металлургии
и Днепровский алюминиевый завод) |32, 36].
На Сулинском металлургическом заводе в качестве исход-
ных материалов использовали окалину (60 %), термоантрацит
(30—32 %) и известняк (8—10 %). После сушки окалину измель-
чали до крупности <2 мм, а термоантрацит и известняк — до
328
113. СПОСОБЫ ЭЧЕВЕРРИА И КИНГЛОР-МЕТОР
фракции <4 мм Карборундовые тигли с шихтой (350 кг) устанав-
ливали на вагонетки и восстанавливали в туннельной печи дли-
ной 141,5 м при 1150—1180 °C. Длительность пребывания тиглей в
печи — 120—130 ч. Выход губки из одного капселя — 160—170 кг.
В отличие от восстановления в несмешивающмхся слоях
комбинированное восстановление обеспечивает более быстрое
протекание процесса и возможность регулирования содержа-
ния углерода в губке путем изменения состава газа и шихты. На
Броварском заводе порошковой металлургии шихту (80 %
окалины, 7—9 возврата порошка, 7—8 сажи и 5 -6% спека)
брикетировали и восстанавливали при 1100 сС в двухмуфельных
проходных печах с газовым обогревом. Длина печи — 10,2, хо-
лодильника — 9,6 м, размеры муфеля — 0,5 х 0,92 м. Для вос-
становления использовали конвертированный газ, получаемый
паровой конверсией природного 1аза. На 1 т губчатого железа
расходовали 1,5—1,6 т окалины, 0,12—0,14 т сажи, 1350—1450 м’
конвертированного газа и 1100—1200 м3 природного газа.
На Днепровском алюминиевом заводе восстановление про-
водили в вертикальных муфельных печах с электрообогревом.
В качестве восстановителей использовали древесный уголь и
конвертированный природный газ. Восстановление вели при
1000 -1050 СС в течение 10—20 ч. На I т губки расходовали 1,4 т
окалины, 140 кг древесного угля, 600—800 м’ природного газа и
2500—2800 кВт ч электроэнергии. Недостатком процессов с ком-
бинированным восстановлением является необходимость ис-
пользования чистого твердою восстановителя, что сужает их
возможности. В 80-х годах XX ст. процесс комбинированного
восстановления окалины на Броварском заводе был заменен
процессом диспергирования расплава, а на Днепровском алю-
миниевом заводе производство железной губки было прекраще-
но вообще, по ведомственным соображениям
11.3. Способы Эчеверриа и Кинглор-Метор
Процесс Эчеверриа разработан фирмой Патринио
Эчеверриа на заводе в Легаспиа (Испания) 11О6|. В 1958 г. было
начато промышленное производство губчатого железа в цехе
мощностью 10 тыс. т/год, впоследствии объем производства был
329
ГЛАВА II. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
РИС. 1L2. Схема процесса Эчеверриа:
/ — исходная руда; 2 — щековая дробилка; 3 — элеватор; 4, 12— грохоты, 5 — руда после отсева
мелочи; б— расходные бункера игихты; 7— известняк; 8— антрацит; 9 — контейнер; 10— печь
с ретортой; II — передаточная тележка; /3— магнитные сепараторы; 14— возвратный антрацит;
15— хвосты; /б — мойка угля; 17 — губчатое железо в сталеплавильный цех
доведен до 20 тыс. т/год. Предварительно нагретую руду вос-
станавливают твердым восстановителем при температуре около
1000 °C в печах небольшого объема, обшреваемых снаружи.
Сырьем является кусковая легковосстановимая руда (60 % Fe)
крупностью 10—50 мм, а восстановителем — низкосортным ан-
трацит (62,5—79 % 12—27 золы, 6—8 летучих и 0,8—1,1 %
S) крупностью 8—25 мм. В качестве топлива используют газо-
вый уголь (52,6 % Ссюи, 8,5 золы, 37 летучих и 1,25 % S). Для
поглощения серы в шихту вводят известняк, который предвари-
тельно смешивают с антрацитом. Одним из условий успешного
протекания процесса является применение тщательно класси-
фицированных руды и восстановителя, что обеспечивает высо-
кую газопроницаемость шихты
330
11.3. СПОСОБЫ ЭЧЕВЕРРИА И КИНГЛОР-МЕТОР
Степень металлизации губки составляет 90—92 %. При вос-
становлении сера удаляется, причем степень десульфурации оп-
ределяется ее содержанием в исходной руде. Степень десульфу-
рации составляет 20—25 % при переработке малосернистых руд
и 50—65 % при переработке руд с повышенным содержанием
серы Губчатое железо содержит 88—93 % Ге^ш, 79—86 % Fe„„ и
0,02—0,04 % S. Схема процесса приведена на рис. 11.2.
Нагрев шихты производится за счет сжигания газов, обра-
зующихся при восстановлении, в токе воздуха, который подает-
ся в нижнюю часть нагревательного устройства. Подогретая
шихта загружается в печь. Во избежание настылеобразования в
шихту задают избыток восстановителя. Теплота, необходимая
для восстановления, выделяется при сжигании в топочном про-
странстве печи генераторного газа, образующегося в результате
газификации угля, и передается шихте через стенку. Длитель-
ность пребывания руды в печи — 48 ч. Восстановленная шихта,
выгружаемая из герметичного разгрузочного бункера три раза в
сутки, направляется на двухситный грохот, где разделяется па
три класса (>30, 30—15 и <15 мм), после чего подвергается се-
парации.
Губчатое железо используется для выплавки высококачест-
венной стали. Немагнитный продукт подается на промывку для
выделения отвальных хвостов и избыточного антрацита, кото-
рый возвращается в процесс.
Губчатое железо получают в установленной внутри печи ре-
торте круглого сечения, расширяющейся книзу для облегчения
схода шихты. Диаметр реторты 0,3 —0,4, высота — около 10 м.
Малый диаметр объясняется необходимостью уменьшать темпе-
ратурный градиент и выравнивать температуру шихты по сече-
нию реторты. Для улучшения теплопередачи реторта выполнена из
жаропрочной стали, обеспечивающей стойкость около 1,5 лет.
Губчатое железо охлаждают в холодильнике, расположенном
непосредственно под ретортой. Производительность печи с ре-
тортой объемом около 1 м* составляет 1,5 т губчатого железа
в сутки.
На заводе в Легаспиа для производства 20 тыс. г/год губча-
юго железа было установлено 40 таких печей. Цех губчатого
железа обслуживали 32 человека. Затраты на строительство цеха
составили 700 тыс. дол. США. На 1 т губки расходовалось 1,57 т
331
ГЛАВА 11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
руды, 0,32 т антрацита, 0,05 т известняка, 1т 1азового угля,
110 кВт • ч электроэнергии и 2 м’ воды. Стоимость 1 т губчатого
железа составляет 44,5 дол. США (в ценах 1958 г.) и может быть
снижена на 3,5 дол. США при использовании теплоты отходя-
щих газов для подогрева воздуха горения. Затраты на сырье и
топливо составляют 70—75 % стоимости губки.
Недостатком процесса Эчеверриа является низкая произво-
тительность реторт вследствие малоэффективного способа пере-
дачи теплоты в зону восстановления. В связи с этим возмож-
ность применения процесса в крупном промышленном масшта-
бе ограничена.
Фирма Даниэли (Буттрио, Италия) разработала в конце 70-х
годов XX ст. способ Кмшлор-Метор, который по сути является
усовершенствованием способа Эчеверриа. Решающими факто-
рами, обеспечивающими экономичность процесса, были: изме-
нение формы восстановительной шахты (которую выполнили
прямоугольной), разделение обогреваемой области на эоны,
применение карбида кремния в качестве материала корпуса
шахты и использование модульной конструкции. Здесь также в
верхней части шахты нагревали кусковую руду, уголь и извест-
няк, восстанавливали руду в восстановительной зоне при тем-
пературе -1050 °C и охлаждали полученный продукт в нижней
зоне косвенным способом.
Разделение материала, выгружаемого из печи, осуществля-
ли грохочением и магнитной сепарацией; неиспользованную
часть углероде!гасителя возвращали обратно в шихту.
11.4. Способ ЦНИИЧМ
В 60 —70-х годах XX ст. в ЦНИИЧМ был разра-
ботан процесс непрерывного углетермического восстановления,
который был реализован в укрупненной лабораторной установ-
ке НП-1 и позже в пилотной установке НП-2, построенной на
Сулинском металлургическом заводе |38|.
Сущность процесса заключалась в восстановлении железной
окалины термоантрацитом, которые загружались несмешиваю-
шимися слоями в вертикальную шахтную печь прямоугольного
сечения с наружным обогревом. Для десульфурации к термоант-
332
1 i. 4. СПОСОБ ЦНИИЧМ
рациту добавляли известняк. Скорость опускания шихты регули-
ровалась разгрузочным устройством, отделяющим прореагировав-
ший восстановитель от прямоугольной сердцевины, который пред-
ставлял собой сильно спеченное губчатое железо в форме сляба.
Губчатый сляб опускался гидросистемой вниз синхронно со ско-
ростью опускания восстановителя и известняка. С помошыо спе-
циальных гидропрн водных ножниц от сляба периодически отреза-
лись куски готового продукта длиной 0,6—0,8 м. Губчатое железо
можно было восстанавливать до степени металлизации 98 %. Из-
мельчение продукта производилось в зубчатой дробилке. Исполь-
зованный восстановитель на грохоте отсеивался от золы и мелочи
и использовался повторно как добавка к свежему восстановителю.
Анализ технологии показывает, что это по сути сочетание методов
восстановления в несмешивающихся слоях шихты Хогаиес и не-
прерывного карботерм ического восстановления в шахтной печи с
наружным обогревом по способу Кинглор-Метор.
Основным недостатком технологии являлся затрудненный
подвод теплоты наружного обогрева через огнеупорный кирпич
и слой смеси восстановителя с известняком к железооксидной
сердцевине. В силу этого создатели метода использовали прямо-
угольное сечение шахты, причем длина его в несколько раз пре-
вышала ширину. В дальнейшем предполагалось создание уста-
новок типа коксовая батарея, т. е. набора прямоугольных шахт с
гонками между ними. Технико-экономические показатели уста-
новки были неудовлетворительны. Несмотря на то что остава-
лись резервы для улучшения этих показателей (дожигание отхо-
дящих продуктов газификации термоантрацита, утилизация теп-
лоты отходящих газов с температурой порядка 1000 °C), установка
была остановлена и демонтирована.
В середине 90-х годов XX ст. способ ЦНИИЧМ был реали-
зован в Индии в Международном центре передовых технологий
ARC International в Хайлсрабаде. По сути, это была несколько
модернизированная установка НП-2 В качестве исходного ма-
териала использовалась богатая мартитовая руда «голубая пыль*,
< в качестве восстановителя — отсев коксика. Печь отаплива-
юсь пропан-бутаном. Достигнута производительность 0,5 т/сут
при степени металлизации 98 %. Установка работает в режиме
опытной эксплуатации с целью производства полупродукта для
получения качественного железного порошка.
333
ГЛАВА 11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
11.5. Процесс Стип-Рок
Технология процесса Стип-Рок заключается в
восстановлении кусковой руды в шахтной печи с использовани-
ем твердого топлива. Строго говоря, этот процесс можно лишь
частично отнести к процессам с внешним обогревом. Централь-
ная часть кольцевого столба шихты греется за счет сжигания
топлива в жароупорной колонне, а наружная — за счет сжига-
ния 40 % лигнита с воздухом (37|. В качестве сырья используют
кусковую гетитовую руду (58—59 % Fe, 0,05 S и 0,03 % Р) круп-
ностью 6—32 мм. Руда отличается высокой восстановимостью и
при восстановлении почти не разрушается. В качестве топлива
применяют лигниты (33,2 % Сгм„ 25,7 летучих. 5,3 золы и 35,8 %
влаги) с высокой температурой плавления золы (1290 °C). Зола
лигнита характеризуется высокой основностью (1,6—1,7) и на-
личием оксидов щелочноземельных металлов, которые оказы-
вают каталитическое действие на процесс газификации лигнита.
Необходимым условием процесса является тщательная сорти-
ровка рулы и лигнита: отношение максимального и минималь-
ного размеров кусков находится в пределах 1—2.
В процессе Стип-Рок можно получать металлизированную
РУДУ (<Рмет = 62,6 %) и губчатое железо (<рм<гт = 85,3 %). При про-
изводстве губчатого железа в шихту для десульфурации добав-
ляют известняк или доломит.
Руду и лшнит одинаковой крупности загружают в печь че-
рез двухконусный засыпной аппарат (рис. 11.3). Загрузка оче-
редной порции шихты в печь производится после того, как уро-
вень засыпи опустится на 0,6—0,9 м. В верхней части печи про-
исходят процессы предварительного нагрева шихты, горения
летучих, выделяющихся при нагреве лигнита, и гаюобрашых
продуктов реакции восстановления, поступающих из нижних
зон печи. Воздух для горения подают через 12 фурм, установ-
ленных на 1,8 м ниже уровня засыпи. Расход воздуха тщательно
регулируют для предотвращения горения лигнита в этой зоне.
Шихта опускается в зону горения высотой 2,4—2,7 м, в которой
нагревается до 1100—1200 °C. Во избежание растрескивания руды
и образования мелочи скорость нагрева не должна превышать
35—40 град/мин. В зоне горения около 40 % лигнита сжигается
334
11.5. ПРОЦЕСС СТИЛ-РОК
РИС. 11.3. Схема низкошахтной
печи Стип-Рок:
/ — разгрузочный конвейер- 2 — ста-
ционарный разгрузочный нож; 3 —
водяная руЬашка; 4— кожух лечи; 5 —
центральная колонна; 6— загрузочное
устройство; 7— вращающийся разгру-
зочный стол; 8 — вращающееся кольцо
воздухом, вдуваемым через
фурмы расположенные на
3,7 м ниже уровня засыпи.
Нагрев шихты осуществля-
ется также продуктами не-
полного сгорания газа или
мазута, которые сжигаются
в центральной колонне пе-
чи и подаются в зону горе-
ния через специальные от-
верстия.
Характерным для про-
цесса является неоднород-
ность горения твердого то-
плива, что затрудняет воз-
можность регулирования
температуры и управление
процессом. Использование
шгнита с низкой плотностью приводит к увеличению объема
топлива в шихте и, как следствие, более равномерному распре-
делению кусков топлива в слое, что способствует ликвидации
неоднородности горения топлива, а также препятствует спека-
нию руды при высокой температуре. Регулятором температуры в
юне горения является реакция водяного газа, которая при тем-
пературе свыше 1100 °C и в присутствии оксида железа, являю-
щегося катализатором этой реакции, протекает с большой ско-
ростью и поглощением теплоты. Сжигание продуктов реакции
водяного газа в зоне горения и выше ее способствует более рав-
номерному прогреву слоя шихты, чем в случае сжигания только
1 первого топлива. Для регулирования температуры в зоне горе-
335
ГЛАВА 11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
ния в печь подают водяной пар, причем соотношение пар : воз-
дух тщательно контролируют.
Нагретая шихта опускается в зону восстановления, темпера-
тура в которой составляет около 1100 °C. Выше 1150 °C наблю-
далось спекание кусков руды. Для достижения заданной степе-
ни металлизации в печь обычно загружают избыток лигнита по
сравнению с необходимым для восстановления. Часть лигнита
газифицируется (СО : СО2 > 7), а остальной выгружается вместе
с восстановленной рудой. Металлизированная руда и избыток
лигнита в скоксованном виде поступают в зону охлаждения.
Охлаждение производится щелочной водой, впрыскиваемой в
печь под высоким давлением, а также за счет водяного охлаж-
дения стен печи и центральной колонны. Выгрузку руды осуще-
ствляют с помощью вращающегося стола типа Лурги, который
регулирует скорость схода шихты таким образом, что она соот-
ветствует скорости горения топлива. Из печи металлизирован-
ная руда с температурой 150 СС попадает на вращающееся кольцо,
с которого стационарным ножом сбрасывается на наклонный ме-
таллический конвейер, подающий ее в барабанный грохот.
Кусковой материал подвергают магнитной сепарации, в ре-
зультате чего выделяется избыточный скоксованный лигнит,
который возвращается в процесс.
Отходящие из печи газы имеют низкую температуру (120—
180 ЧС), что характеризует высокое использование теплоты в про-
цессе. Газы отсасываются вентилятором и направляются на мок-
рую газоочистку, после чего выбрасываются в атмосферу. Дав-
ление газа в печи регулируется таким образом, что на колошни-
ке поддерживается небольшое разрежение (0,05 ат), в зоне вос-
становления давление равно атмосферному, а в зоне охлаждения
вследствие подачи пара во избежание подсосов воздуха и окисле-
ния металлизированной руды создается положительное давление.
Диаметр опытной шахтной печи — 3,0, высота— 18,3 м. Для
подачи воздуха печь оборудована фурмами, установленными на
трех горизонтах. В печи аксиально установлена центральная по-
лай колонна из жаропрочной стали, диаметр которой равен 1/3
диаметра печи. В колонне с помощью горелки мощностью
3 Гкал/ч сжигается газ или мазут. Продукты горения с темпера-
турой около 1050 °C подаются в печь через отверстия, располо-
женные на 3,7 м ниже уровня засыпи. В табл. 11.1 приведены
показатели работы опытной печи
336
11.6. СПОСОБ HIT FAST
ТАБЛИЦА 111 Показатели работы опытной печи Стип-Рок
Показатель Металл изиро ванная руда (ф, = 75 %) Губчатое железо (<Р. = 90 %)
Максимальная температура в печи, °C 1200 1120
Расход тс шоты, Гкал/т Количество лигнита* в шихте по отно- 2,7 3,7
шению к руде, % Отношение объемов лигнита и руды в 100 120
шихте Производительность печи 3 : 1 3,5 : 1
т/ч 3,5 1,75
т/год 25 000 12 500
* Половину загружаемого тигиита рециркулируют
В результате были сделаны расчеты, показывающие, что для
производства I млн т металлизированной руды в год потребует-
ся сооружение четырех печей диаметром 4,9 м с высотой столба
шихты 12,2 м. Считалось, что капиталовложения в такой завод
могли бы быть на 30—35 % меньше затрат в завод, работающий
по любой другой схеме переработки руд.
Основным недостатком процесса является ограниченная
производительное!ь шахтной печи, что объясняется необхо-
шмостью вдувать воздух и продукты горения в печь с низкой
скоростью (во избежание местных перегревов и спекания
шихты), а также большим временем охлаждения восстанов-
ленной руды.
11.6. Способ Hit Fast
Процесс Hit Past разработан фирмами Мидленд
1’осс, Ханна Маннинг и Нэйшил Стил (США) и опробован на
опытных установках в Толедо и Кулей (США) |31]. Технология
процесса заключается в быстром нагреве и восстановлении ру-
ц» топливных оказышей при 1250—1280 СС в кольцевой печи. В
процессе используются богатые концентраты (67—69 % Fe) и
пекоксующисся угли. Степень металлизации губки составляет
95—98 %. Схема процесса представлена на рис. 11.4.
337
ГЛАВА 11 ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
РИС. 11.4. Схема процесса Hit Fast
/— сушилка, 2— кольцевая туннельная печь, J— мелкая фракция; 4 — иидина; 5 — воз-
дух; б— выход воздуха; 7 — вход воздуха, J? — приспособление для вьлрузки губчатого
железа
Тонкоизмельчеппые концентрат и уголь смешиваются с
бентонитом и подвергаются окомкованию. Сырые рудно-
угольные окатыши сушатся в конвейерной сушилке при
150 СС в течение 15 мин, после чего укладываются тонким
слоем (в один окатыш) на подину врашаюшейся кольцевой
печи с прямым обогревом, где последовательно проходят зо-
ны нагрева и восстановления. Печь отапливается за счет сжи-
гания природного газа или мазута и выделяющихся из ока-
тышей при нагреве и восстановлении летучих угля и оксида
углерода. Губчатое железо вьпружают в вертикальный холо-
дильник шахтного типа, где оно охлаждается до 120 3С в
инертной атмосфере.
Отличительной особенностью процесса является за!рузка на
подину печи тонкого слоя окатышей, нагрев которых произво-
дится излучением от высокотемпературного факела, горяшего
338
11.6. СПОСОБ HIT FAST
непосредственно над слоем. Это обеспечивает прогрев и почти
полное восстановление окатышей в течение 6—8 мин.
Кольцевую часть условно можно разделить на три зоны. В
первой из них происходит нагрев окатышей до 980—1000 °C в
(счение 1,5 мин за счет сжигания летучих, выделяющихся из
угля. Во второй зоне при 1150 °C и времени пребывания
5 мин получают заметное развитие реакции восстановления.
Печная атмосфера в этой зоне окислительна по отношению к
железу, однако выделяющийся из окатышей оксид углерода
предохраняет восстановленное железо от окисления. В треть-
ей зоне при 1250—1280 °C восстановление завершается в те-
чение I—2 мин. Атмосфера в этой зоне соответствует равно-
весной для системы Fe—FeO. Вследствие высокой температу-
ры частицы восстановленного железа спекаются, что приво-
1ит к объемной усадке окатышей. При этом одновременно
происходят размягчение наружного слоя и увеличение плот-
ности металлизированных окатышей, что обеспечивает их
(бойкость против окисления.
Теплота для восстановления во второй и третьей зонах вы-
1сляется при сжигании оксида углерода. Кроме того, в третьей
юне дополнительно сжигается природный газ или мазут. Осу-
ществление принципа противотока отопительного газа и ока-
1Ы1пей обеспечивает почти полное использование топлива. На
выходе из третьей зоны окатыши охлаждаются до 1150 °C в те-
чение 0,25—0,5 мин (в результате чего ликвидируется опасность
их сиипания) и вьпружаются в холодильник. Степень металли-
нщии губчатого железа в кольцевой печи составляет 90—95 % и
увеличивается на 3—5 % в верхней части холодильника. На
рш Н.5 приведены технологический «разрез» и температурно-
нргченнои режим процесса.
Недостатком процесса Hit Fast является повышенное содер-
жание серы в губке вследствие использования рудно-угольных
iiKiiii.iiiieii и отсутствия в печи условий для десульфурации. Так,
при использовании угля, содержащею около 1 % S, и степени
Mi in nut ыции 90 % губка содержит 0,14—0,15% S. С целью
vmi ныпенпя содержания серы процесс был усовершенствован за
•«pi тмсны части твердого восстановителя (на конечной стадии
339
ГЛАВА 11 ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
Продолжительность процесса, мин
РИС. 11 5. Технологический разрез» и температурив-временной режим
процесса Hit Fast:
1 — сушилка; 2 — aaipy »ка шихты, 3 — зона эвакуации дымовых газон; 4 — зоил выдержки;
5— зона горения топлива (дымовые газы лрогиноточны шихте); 6 — выгрузка; 7— кольце-
вая печь, ~ шахтный холодильник, 9 — охладители газа; /Р— вентилятор; II — разгру-
зочный конвейер
металлизации) конвертированным природным газом (40 % Нъ
20 % СО). При этом степень металлизации в кольцевой печи
составляет 80—85 %. Дальнейшее восстановление происходит в
шахтной печи до степени металлизации более 95 %. Такое усо-
вершенствование позволило снизить содержание серы в губча-
том железе до 0,05 % и менее. В табл. 11.2 приведен состав ока-
тышей и губчатого железа, полученного из магнетитового кон-
центрата и угля (75 % Сс№, 5 % золы и 0,7 % S). Расход теплоты
в усовершенствованном процессе примерно на 250 Мкал на I т
окатышей больше, чем в первоначально разработанном.
Наряду с губчатым железом для сталеплавильного производ-
ства процесс Hit Fast позволяет получать металлизированные
окатыши для доменных печей. На установке в Кулей (кольцевая
печь с наружным диаметром 6,1. внутренним — 2,7 м и кон-
вейерная сушилка длиной 6,1 и шириной 1,2 м) из таконитовых
340
11.7. ПРОЦЕСС FASTMET
1 АБЛ ИЦА 11.2. Составы окатышей и губчатого железа, %
Материал reogw FeO SiO2 s Степень металли- зации. %
Сырые окатыши 57,33 — —- 4,13 0,12 —
Губчатое железо кольцевая печь 87,47 78,21 11.94 6,29 0,113 89,4
кольцевая печь -г + шахтная печь 89,39 85,18 5,36 6,22 0,043 95,4
концентратов (68,5—69 % Fe) было получено около 2 тыс. т ме-
таллизированных окатышей крупностью 12—25 мм и прочно-
стью 600—800 Н/окатыш (<рм„ = 60—70 %}.
11.7. Процесс Fastmet
Процесс Fastmet принципиально ничем не отли-
чается от Hit Fast за исключением ряда конструктивных и
шсрготсхнологических усовершенствований, которые в сумме
предопределили возможность успешной промышленной реали-
зации этой технологии.
11.7.1. Разработка технологии
В печи с вращающимся подом (ПВП) для произ-
неси, гва губчатого железа на основе угля можно перерабатывать
различные железные руды и друзие железосодержащие материа-
лы (например, остаточные материалы металлургических заводов).
(1ГНОВНЫМИ факторами для обеспечения гибкой и эффективной
р.тоты являются правильная подготовка сырьевых материалов и
кинирукция печи. За последние годы технология и конструк-
ция 1.1КИХ печей были существенно усовершенствованы. Прак
шчееки все основные параметры, которые имеют существенное
hi mi ние для работы печи (контроль состава печной атмосферы,
pin нречеления температуры, скорости газовых потоков и ока-
Н4П1С11) были оптимизированы. Новая конструкция системы по-
341
ГЛАВА 11 ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
дачи окатышей обеспечивает равномерное их распределение по
поду. Сочетание стенных, сводовых горелок и специально скон-
струированных сопел для вдувания воздуха позволяют получать
и контролировать необходимые температуру и состав газа в ка-
ждой зоне. Под оборудован новой системой привода, его масса
уменьшена до минимума. Новая система водяного уплотнения
(водяные затворы) обеспечивает полную герметизацию печи и
предотвращает проникновение атмосферного воздуха. Выгру-
зочный шнек удаляет губчатое железо с пода с минимальным
образованием мелочи.
Параметры процесса и настройки определяли на опытной
лабораторной печи, сооруженной в Генуе (Италия) (96]. Была
поставлена задача создать гибкую, надежную и экономную тех-
нологию, которую можно было бы специализировать на перера-
ботке отходов и забалансовых источников железорудного сырья.
Основные принципы технологии Fastmet, как и технологии
Hit Fast, реализуемой в ПВП, отличаются простотой.
На этапе подготовки сырьевых материалов мелочь, содер-
жащая железо, углерод, вода и связующие перемешиваются и
формуются с получением сырых окатышей в барабане или на
тарелке. Затем окатыши химически восстанавливают и упроч-
няют в печи с вращающимся подом ло получения горячего губ-
чатого железа.
В рамках концепции переработки железосодержащей и
угольной мелочи в печи с вращающимся подом для производст-
ва губчатого железа его промышленное внедрение разрабатыва-
ла в основном фирма Inmetco Ltd. Главной целью этих работ
было извлечение железа, никеля и хрома из металлических от-
ходов. После получения успешных результатов в Эллвуд-Сити
была сооружена промышленная установка, которая выпускала
коррозионностойкие стали и сплавы с 1978 г. В конце 1983 г.
бывшая фирма Mannesmann Demag подписала с фирмой In-
metco общемировое лицензионное соглашение на совершенст-
вование и сбыт нового процесса. С тех пор проводились иссле-
довательские работы по проверке применимости различных же-
лезосодержащих материалов.
Изучали осуществимость и параметры процесса подготовки
сырьевых материалов и последующего восстановления. Испы- I
ты вал и отдельные железосодержащие материалы, восстановите-
342
117. ПРОЦЕСС FASTMET
ли и связующие. Проводили также исследования новых свя-
зующих (и комбинаций нескольких связующих) для формиро-
вания прочных сырых окатышей, которые могли бы выдержи-
вать нагрузки при транспортировке, быстром нагреве, падении
на горячую поверхность пода и в самом процессе восстановле-
ния. Кроме того, проводились и фундаментальные работы по
исследованию таких вопросов, как набухание, усадка, спекание
и характер разрушения при восстановлении; изучались факто-
ры. влияющие на скорость восстановления и оптимизацию теп-
лопередачи.
Во избежание разрушения окатышей и максимального по-
вышения степени восстановления состав атмосферы печи, ско-
рость газа и его химический состав следует очень точно контро-
лировать в каждой зоне для обеспечения плавного нагрева и
восстановления окатышей, недопущения их вторичного окисле-
ния в последней зоне печи. Было показано, что для производи-
тельности печи и качества губчатого железа очень важно опре-
делить правильные параметры печи, например соотношение
окислительных и восстановительных газов в каждой зоне, про-
должительность пребывания, температурный профиль и ско-
рость газа.
11.7.2. Сырье и его подготовка
В табл. 11.3 дан обзор материалов, которые были
исследованы в последние десятилетия. В основном все перечис-
ленные материалы могут быть использованы в печах ПВП для
получения губчатого железа.
В общем случае в печи с вращающимся подом (ПВП) мож-
но перерабатывать следующие материалы [1431:
железные руды — кроме большинства обычных окатышей и
и юмератов в печи ПВП можно утилизировать самые дешевые
железосодержащие материалы (например, концентраты и ока-
1ЫП1И, материал, непригодный для доменных печей или для
ip ипшионных процессов прямого восстановления из-за их хи-
мического состава);
• отходы металлургических заводов — пыль из дуговых печей и
печен-ковшей, пыль из систем вторичной газоочистки, колош-
343
ГЛАВА И ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
ТАБЛИЦА 113- Перечень исследованных шихтовых материалов
для печей с вращающимся подом
Железная руда
Отходы
Концентраты из
Нортшора
Такониты из Минне-
соты
Руда Hospet из Индии
Руда Kudrcimjkh из
Индии
Руда из Миннесоты
Руда Mintac класса 111
Руда минетта
Концентрат Pea Ridge
Бы щелоченный маг-
иетит
Магнетит Sircartsa
Хромовая руда
Руда Samitn
Руда Tazadit
Пыль электропечей
Штам электропечей
Колошниковая пыль
Шлам доменных печей
Прокатная окалина
Промасленный про-
катный шлам
Шламы шлифования
Шчам абразивной за-
чистки
Восстановитель
Коксовая мелочь
Мелочь электродов
Различные антрациты
Битуминозный уголь с
низким содержанием
летучих
То же, — со средним
содержанием летучих
То же. — без летучих
Вьетнамский антрацит
Различные нефтекок-
сы
Уголь Pinnacle
Уголь Australian
Jellinbah
Черный карбоновый
уголь
никовую пыль и доменный шлам, шлам кислородных конверте-
ров, прокатную окалину» маслянистый шлам, отходы абразив-
ной зачистки и т. д.;
• восстановители — все виды дешевых углеродсодержаших мате-
риалов (например, угли со средним и низким содержанием лету-
чих, кокс, коксовую мелочь, нефтекокс, дробленые электроды);
• вода и кислоты — вода (в том числе и сточные воды, например
вода прямого охлаждения, кислоты с линий травления и т. д );
• связки — связуюшис могут быть представлены промышлен-
ными побочными продуктами (например, отходами пищевой и
бумажной промышленности или неорганическими веществами,
такими, как известь, известняк, бентонит); многочисленные
другие вещества пока находятся на стадии исследования.
344
11.7. ПРОЦЕСС FASTMET
Подготовка сырьевых материалов оказывает решающее
влияние на успешное и эффективное производство губчатого
железа. На этапе измельчения, смешения и окомкования фор-
мируются пригодные сырые окатыши, которые могут выдержать
напряжения при последующей транспортировке, нагреве и хи-
мическом восстановлении. Для формирования сырых окаты-
шей. которые загружаются в печь с вращающимся подом, тре-
буются другие конструктивные элементы по сравнению с при-
меняемыми при традиционной технологии окомкования.
Сырьевые материалы должны удовлетворять определенным
требованиям, а применяемое оборудование для измельчения, до-
зирования и смешения должно гарантировать получение окаты-
шей точного химического состава. Размер частиц измельченного
материала не должен превышать 250 мкм (для железосодержа-
щего материала и восстановителя), причем 80 % — фракция
мельче 100 мкм. Требуются связка специальной рецептуры и
правильные соотношения компонентов в смеси, определяемые
индивидуально для каждого материала и опытной печи ПВП.
11.7.3. Описание процесса и оборудования
Смесь железной руды или другого железосодержа-
щего материала, твердого восстановителя, связки и воды комку сп-
ея в барабане или на тарелке до получения сырых окатышей
(размером 9—15 мм), которые транспортируют на ленточном кон-
вейере к печи с вращающимся подом. Загрузочная система с виб-
роконвеиером равномерно распределяет окатыши по поду. Опти-
мальная суммарная толщина слоя окатышей на поду — 18—22 мм
(около двух-трех слоев). Окатыши перемешаются по аращаюшему-
ся поду за 10—18 мин (в зависимости от требований к продукту)
через печь, где происходит их химическое восстановление до губ-
чатого железа. Ад^тосфера в трех зонах печи регулируется с помп _
щью горелок и сопел для вдувания воздуха Температура печного
пространства (около 1400 °C) достигается в основной восстанови- *
тельной зоне печи. В зависимости от технологии (работы печи и
поступления сырьевых материалов) можно достичь степени метал-
лизации в пределах 85—92 % при остаточном содержании углерода
от 1,5 до 7 % и даже более.
345
ГЛАВА 11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
I Содержание углерода в сырых окатышах влияет на металли-
занию железа, а также на остаточное содержание углерода в го-
товом губчатом железе. Однородное смешивание восстановителя
с железосодержащим материалом является основным фактором
для достижения наивысшего качества губчатого железа и пол-
держания его постоянства.
Отношение между содержанием связанного углерода и ок-
сидами железа в смеси необходимо настраивать на величину,
близкую к теоретическому стехиометрическому значению для
получения СО. Рекомендуется точность определения содержа^
имя углерода а смеси Lie яснее. O,5_2L. _
Правильные физические и механические характеристики
сырых окатышей уменьшают до минимума образование мелочи
во время транспортировки, нагрева и восстановления, улучшают
свойства готового губчатого железа.
К основному оборудованию ПВП следует отнести агрегат
для загрузки окатышей, собственно печь с вращающимся по-
дом, устройство для выгрузки и систему охлаждения губчато-
го железа.
Для улучшения условий теплопередачи и восстановления
окатыши должны равномерно распределиться слоем толшиной в
2—3 окатыша по всему поду. Это обеспечивает система загруз-
ки. Устройство загрузки должно предотвращать разрушение сы-
рых окатышей, механическая прочность которых ограничена.
Были усовершенствованы форма и расположение водяных уп-
лотнений (затворов). Наружной кромке пода и стснкс_печи были
приданы формы, предотвращающие сваливание материала.
Для недопущения вторичного окисления губчатого железа
предусмотрена продувка течки для выгрузки губчатого железа
азотом.
Прсдварительно восстановленные (металлизированные) ока-
тыши удаляются через один или два волоохлаждаемых выгрузоч-_
ных шнека в один или два хоппера-накопителя с огнеупорной фу-
теровкой, которые расноложены с одной или ербсих сторон печи
в зависимости от ширины пода и производительности печи.
Разработана новая система накапливания и транспортиров-
ки на стороне выгрузки печи ПВП, которая является альтерна-
тивой традиционным системам транспортировки губчатого же-
леза в контейнерах с огнеупорной футеровкой.
346
11.7. ПРОЦЕСС FASTMET
Кроме того, в числе усовершенствований следует отметить
предварительный подогреватель воздуха, котел, использующий
теплоту отходящих газов, систему кондиционирования отходя-
щих газов, компьютеризированную систему управления, кон-
вейер для губчатого железа и др.
11.7.4. Вопросы энергосбережения и экологии
Управление сжиганием топлива в печи. В послед-
ней зоне восстановительной печи, где важное значение имеет уп-
равление составом атмосферы и температурой для предотвраще-
ния вторичного окисления и достижения высокой степени ме-
таллизации, используются факельные горелки, расположенные
в своде. Эти горелки, разработанные фирмой SMS Demag, были
спроектированы для достижения следующих целей:
• обеспечение равномерного распределения температуры над
нагруженной садкой с предотвращением возникновения мест-
ных «горячих пятен»;
• увеличение до максимума теплоотдачи излучением от свода
печи;
• уменьшение турбулизации поблизости окатышей чтобы не
допустить вторичного окисления под воздействием СО2 и Н3О;
• достижение стабильной работы при варьировании нагрузки
в диапазоне от 10 до 115 % номинальной;
• обеспечение работы при пониженном коэффициенте избытка
воздуха, чтобы поддержать защиту постели губчатого железа ок-
сидом углерода СО;
• сокращение образования оксидов азота NOX.
По всей видимости, это плоскопламенные или дискофа-
кел ьныс горелки.
Используются горелки мощностью I МВт, работающие в
11 абильном режиме с номинальной мощностью 100 % в стехио-
метрических условиях. Подвод через сопла вторичного воздуха
осуществляется с целью обеспечения дожигания летучих ве-
ществ, выделяющихся из угля, а также оксида СО, образовав-
шеюся во время восстановления оксидов металла.
347
ГЛАВА 11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
В первой зоне печи поток вторичного воздуха должен соз-
дать интенсивную турбулентность, чтобы быстро завершить до-
жигание летучих компонентов в печном пространстве.
В последней зоне печи количество вторичного воздуха кон-
тролируют более точно, чтобы не допустить вторичного окисле-
ния верхнего слоя окатышей. Воздух для горения подогревается
до температуры около 600 °C отходящими газами. Перед пред-
варительным подогревателем предусмотрен пылеуловитель, в
котором пылевые частицы должны осаждаться и собираться.
Газы, выходящие из восстановительной печи, кондициони-
руются в водоохлаждаемом газоходе, который может вырабаты-
вать насыщенный пар высокого давления На стенках газохода в
несколько рядов расположены сопла для инжектирования све-
жего воздуха. Чтобы обеспечить дожигание несгорсвших компо-
нентов, если это требуется, насыщенный пар можно перегревать
в пароперегревателе, расположенном на выходе из газохода Та-
кая система обеспечивает следующие преимущества:
• предотвращение налипания частиц золы на огнеупорные
стенки;
• снижение температуры газа ниже точки образования окси-
дов азота NO,;
• утилизация теплоты, которая может быть использована не-
посредственно для выработки электроэнергии.
Разработчики процесса утверждают, что вся схема печи
ПВП обеспечивает очень высокую эффективность утилизации
энергии — более 80 %. Энтальпия отходящих газов утилизиру-
ется благодаря выработке пара в количестве 1—2 т на 1 т губча-
того железа в зависимости от состава сырьевых материалов (в
основном от летучих составляющих угля) и параметров пара, а
также благодаря предварительному подогреву воздуха.
Физическая теплота губчатого железа утилизируется при его
горячей загрузке в плавильные агрегаты.
Согласно рекламным публикациям, процесс в печи ПВП
рассчитан па минимальный выброс загрязняющих веществ и
удовлетворяет наиболее стршим требованиям, а именно:
• из установки не выходят никакие жидкие стоки;
• содержание оксидов серы SO, в отходящих газах зависит от
содержания серы в исходных сырьевых материалах и может
348
11.7 ПРОЦЕСС FASTMET
быть снижено до очень низкого уровня (50 мг/м3 газа при нор-
мальных условиях) при использовании сухой и полусухой сис-
тем десульфурации;
• содержание оксидов азота в отходящих газах не превышает
200 мг/м’ (при нормальных условиях) в соответствии с конст-
рукцией горелок и контролируемыми условиями, при которых
происходит дожигание;
• при необходимости может быть установлена некаталитиче-
ская система снижения содержания NO, сразу же по ходу пото-
ка за водоохлаждаемым газоходом,
• оксид углерода СО устраняется благодаря дожиганию в во-
доохлаждаемом газоходе;
• летучие органические компоненты в процессе восстановле-
ния не образуются благодаря тому, что во всех зонах печи со-
храняются высокие температуры;
• отходящие газы выпускаются в атмосферу с остаточной за-
пыленностью менее 10 мг/м* 1 (при нормальных условиях) после
рукавного фильтра;
• внутренние твердые отходы могут быть подвергнуты рецик-
1ингу (возвращены на этап окомкования), что сокращает вы-
бросы твердых веществ 1137|.
11.7.5. Использование губчатого железа
В процессах прямого восстановления в печах
ПВП характеристики сырьевых материалов и способы подго-
кшки окатышей должны быть оптимизированы в соответствии с
последующим использованием губчатого железа. В табл. 11.4
приведены некоторые рекомендуемые диапазоны характеристик
как функции использования губчатого железа.
Плавка в печах с погружной дугой. В общем печь с погруж-
ном дугой (SAF) является наиболее «нетребовательным» пла
1ЧГ1Ы1ЫМ агрегатом относительно химических и механических
i uoiicTB предварительно восстановленных (металлизированных)
ока 1Ы шей. В этой печи можно успешно переплавлять даже губ-
чинк железо с низкой степенью металлизации, высоким содер-
* iHifcM пустой породы и низкой механической прочностью.
Конечно, при выборе сырьевых материалов следует принимать в
349
ГЛАВА II ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
ТАБЛИЦА 11 4 Технические характеристики сырьевых материалов
и готового продукта в зависимости от его назначения
Назначение ГЖ
Техническая характеристика
(показатели свойств материалов) SAF ДП дсп
Содержанке, %
пустой породы в руде <5 <6 <3
золы в угле <10 <12 <8
летучих в угле <25 <20 <20
Поступление, кг/т железа
Na,O + К2О — <3 —
ZnO — <2 —
Крупность окатышей, мм 8—14 16-22 8-14
Степень металлизации ГЖ, % 80—90 85-92 >90
Содержание углерода в ГЖ, % 6—7 4-7 1,5—3
Предел прочности ГЖ на сжатие, Н >150 >250 >200
Примечание SAF — печь с погружной дугой; ДП — доменная печь;
ДСП — дуговая сталеп чавильная печь; ГЖ — губчатое железо
расчет, что при плавке более бедного губчатого железа повы-
шаются издержки на энергию.
Плавка в доменных печах. Загрузка губчатого железа в до-
менные печи дает два преимущества: экономию в расходе кокса
(примерно на 7 % на каждые 10 % содержания железа в шихте)
и повышение производительности (примерно на 8 % на каждые
10 % содержания металлического железа в шихте). Доменная
печь лаже более нетребовательна, чем печь с погружной дугой в
отношении содержания пустой породы (SiO2 + Al2Ot) и степени
металлизации, но необходимы более тщательный контроль со-
держания загрязнений (оксидов щелочных металлов, цинка и
т. п.) и механическая прочность губчатого железа.
Плавка в дуговой печи. Прямое использование губчатого же-
леза как главного источника железа предъявляет самые высокие
требования к процессу плавки в печи ПВП. Степень металлиза-
ции, содержание пустой породы, содержание серы, плотность и
прочность являются критическими факторами, которые могут
неблагоприятно влиять на производительность печи и качество
готовой стали.
Сравнительно хорошие показатели могут быть достигнуты
только на железной руде с низким содержанием пустой породы.
350
11.7. ПРОЦЕСС FASTMET
низким содержанием золы и серы в угле и высокой степенью
металлизации губчатого железа. По этим соображениям реко-
мендуемый вариант при высокой доле замены лома в шихте
губчатым железом — это переработать губчатое железо на пере-
дельный чугун, а не применять его непосредственно как заме-
нитель лома. Разумеется, ситуация получается иной, если речь
идет о производстве небольших количеств губчатого железа, на-
пример при рециклинге отходов.
11.7.6. Экономика процесса
По мнению разработчиком, печь с вращающимся
подом является самым дешевым агрегатом для производства
губчатого железа. Эксплуэтационные расходы (включая сырье-
вые материалы и передел) для модуля производительностью
500 тыс. т губчатого железа в год составляют около 60 дол^.
США на ( т. На амортизационные отчисления требуется еще
около 15—20 дол. США на 1 т. В табл. 11.5 приведена разбивка
по статьям эксплуатационных расходов для печей с вращаю
щимся подом, находящихся в Северной Америке.
ТАБЛИЦА 115. Эксплуатационные расходы в процессе производства губча-
того железа (металвизированных окатышей) на основе железной руды в США
Статья издержек производства Расход гд/т Цена, ДОЛ. США/г Стоимость ГЖ, дол. США/т
Сырьевые материалы, кг
железорудная мелочь 1335 22 29,37
уголь 416 50 20,50
бентонит 5 65 0.33
органическое связующее 5 1000 5,00
В с с г о по сырьевым материалам 55.20
)к<л । луатацнон н ые материал ы
зясктроэнсргия, кВт • ч 65 0,035 2,28
природный газ, м3 60 0,10 6.00
азот, м3 10 0,040 0.40
вода, т 0,30 0,010 0.00
11 с с г о по эксплуатационным материалам 8.69
1 ходуе м ые м атсриапы 1.00
Ремонт и запасные части 1.6
351
ГЛАВА 11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
Таким образом, печь с вращающимся подом является доста-
точно эффективным агрегатом для гибкой технологии процесса
прямого восстановления, которая производит железорудные
окатыши с высокой степенью металлизации из мелких желез-
ных руд и различных углеродсодержаших восстановителей.
11.7.7. Разновидности процесса
Появилось много сообщений об испытаниях, про-
ектах, патентах процессов, представляющих собой различные
модификации технологий Hit Fast и Fastmet.
Фирмы Midrex Direct Reduction Corp, и Kobe Steel Ltd раз-
работали процесс восстановления оксидных железосодержащих
отходов в печи с вращающимся подом, используя уголь и кек-
сик в качестве восстановителя. Полученный продукт со степенью
металлизации 85—92 % и содержанием 2—4 % С в виде окаты-
шей или брикетов используют в шихте конвертеров, доменных
и дуговых печей. Улавливаемый при этом оксид цинка продают
гаводам цветной металлургии. Fastnielt-iipoirecc является сле-
дующей технологической стадией Fastmct-npouecea и заключает-
ся в переплаве металлизированных окатышей и брикетов в ду-
говой печи специальной конструкции и получении высококаче-
ственного чугуна.
Fastiron, Fastmet и Fastmelt-установки спроектированы на
годовую производительность ог 135 до 900 тыс. т. Шихтой слу-
жат доменная и электросталеплавильная пыль, доменный и
конвертерный кеки. При необходимости добавляют рудную ме-
лочь или отсевы желе трудного концентрата. В качестве восста
новителя используют коксик или уголь.
В электроплавильном агрегате проводят расплавление пер-
вичного продукта — металлизированных окатышей и брикетов,
и металлургические операции — удаление шлака, довоссчанов-
ление оксида железа до желе га, десульфурацию, доведение рас
плава до необходимого состава чугуна путем введения углерода,
FeSi и FeMn. Получаемый чугун Fastiron содержит, %: 3,0—
5,0 С, 0,2—0,5 Si, 0.8—1,2 Мп, менее 0,05 S и менее 0,05 Р.
Температура чугуна на выпуске — 1450—1550 СС. На интегри-
рованных заводах введение в работу Fastmelt-установок может
352
11.7. ПРОЦЕСС FASTMET
дать дополнительный источник жидкого чугуна или даже позво-
лит остановить работу аглофабрики, коксовых и доменных пе-
чей и резко сократить объемы вредных выбросов в окружающую
среду. На мини-заводах Fastiron послужит дешевым компонен-
том «чистой* металлошихты для дуговых сталеплавильных печей
и позволит повысить их производительность. Продажная иена
Fastiron может составлять около 165 дол. США/т, т. е. быть на
уровне стоимости высококачественного стального лома.
Специалисты Центра научных исследований и развития
черной металлургии Индии предприняли попытку усовершенст-
вования технологии получения металлизированных окатышей в
кольцевых агрегатах с процессами «Инметко» и Fastmet и разра-
ботали конструкцию кольцевой печи с обжиювым горном, рас-
положенным в двух уровнях. Над нижним горном сжигают из-
быточное количество пылеугольного топлива, поэтому подни-
мающийся в верхний горн отходящий газ содержит 15—20%
СО и обладает значительным теплосодержанием, в связи с чем
его используют для получения обожженного лигнита или для
удаления летучих из угля, применяемого в шихте для получения
сырых окатышей в качестве твердого восстановителя. Поки-
latomiift нижний горн газ имеет температуру 1200—1250 °C, в
верхнем горне его рабочая температура составляет 900- 1000 °C.
Верхний горн снабжен соплами, через которые в рабочее про-
странство вдувают воздух для дожигания газа. Верхний горн
может быть использован для обжига известняка и доломита.
Толщина слоя материалов в верхнем горне составляет 80—100 мм,
в нижнем (окатышей) — 20—30 мм. Теплота от дожигания газа
верхнего горна может быть использована для нагрева воздуха, ис-
пользуемого для отопления нижнего горна. Металлизированные в
нижнем горне окатыши загружают при 850 С в электродуговую
печь, что позволяет экономить электроэнергию (230 кВтч/т),
кольцевая обжиговая печь имеет преимущества по сравнению с
врлцаюшейся: температура 1250—1300'С вместо 950- 1050 СС,
пониженные требования к прочности сырых окатышей, меньше
количество образующейся мелочи ввиду отсутствия барабанного
•ффекта, сниженные тепловые потери |65j.
Сообщалось о новом процессе Redsmelt, который также ба-
«пруется на восстановлении в ПВП.
353
ГЛАВА И ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
Redsmelt — двухстадийный процесс, включающий прямое
получение металлизированных окатышей в ПВП и их переплав
в электропечи с погружными лугами с получением, жидкого
чугуна. Производительность установки Redsmelt — от 0,2 до
1,0 млн т/год |89).
Интересно рассмотреть некоторые патенты, из которых
видно основные направления модификации и совершенствова-
ния технологии. Ниже приведены их краткие рефераты.
Запатентованный специалистами фирмы Midrex Direct Re-
duction Corporation (г. Шарлотта, штат Северная Каролина,
США) способ прямого получения железа включает загрузку су-
хих брикетов из оксидов и углеродсодержащего материала двумя
слоями (не более) на вращающийся под, удаление летучих и
металлизацию брикетов путем нагрева за счет источника излу-
чения при температурах 1315—1430 °C в течение 4—10 мин с
последующим охлаждением брикетов при выгрузке с пода. Бри-
кеты на под загружают с помощью трубы-питателя, снабженной
регулирующим шибером, нижняя кромка которого регулирует
толщину загружаемого слоя путем разравнивания его поверхности.
Брикеты выгружают с пода шнеком, который снабжен плугом-
рассекателем. Металлизированные брикеты охлаждают путем
инжектирования газа-охладителя на их поверхность непосредст-
венно перед их выгрузкой. Устройство снабжено водоохлаждае-
мым зондом для отбора проб газа, которое располагают на
расстоянии 0,025 м над поверхностью брикетов непосредст-
венно перед местом выгрузки. Уровень содержания оксида
углерода и кислорода в пробах используют для контроля ка-
чества получаемого продукта и оптимизации производитель-
ности {98 J.
Другой патент этой же фирмы предусматривает загрузку
брикетов из оксидов и углеродсодержащих материалов. Брикеты
в один или два слоя загружаются на вращающийся под кольце-
вой печи, где подвергаются прямому радиационному нагреву от
факела до температуры 1315—1430 °C за время 4—10 мин. Во
время нагрева происходит удаление летучих веществ и металли-
зация брикетов, которые после частичного охлаждения выгружа-
ются из печи |95|.
В США фирмой Iron Dynamics, Ins запатентован способ
производства губчатого железа в печи с вращающимся Подом,
354
I1ECC FASTMET
на который загружают предварительно неокомкованную смесь
мелкого оксида железа влажностью до 14 % и мелкого углерод-
содержащего твердого восстановителя. Способ отличается тем,
что смесь укладывают на под с помощью челнокового конвей-
ерного питателя с повышенной скоростью движения «вперед»,
затем загруженную смесь выравнивают с использованием груп-
пы стационарных или движущихся в возвратно-поступательном
режиме плугов или вращающегося шнека, толщина слоя равна
15—100 мм в зависимости от условии теплообмена в нем. При
зтом возможно уплотнение слоя перед его поступлением в ре-
акционную зону с помощью вращающихся барабанов с кониче-
ской поверхностью. Смесь нагревают в течение 3—30 мин до
температуры 1000—1500 °C. Степень металлизации продукта
может достигать 70—95 % |83|.
Запатентованный фирмой Sumitomo Metal способ включает
смешивание измельченных оксидов железа с измельченными
твердыми восстановителями, прокагку смеси в валках и затруз-
ку образовавшихся плоских зерен на под восстановительной
печи и их восстановление при температуре не ниже 1100'С
Под печи перемещается по кругу, печь отапливается смесью
1оп.-1ива и окислительного дутья. Преимуществами изобрете-
ния являются более короткая продолжительность получения
и зерненного материала по сравнению с агломерацией и полу-
чением окатышей и отсутствие стадии сушки перед обжигом.
По (ученный нагретый материал непосредственно в горячем
пн ie 3ai ружают в шахтную печь или в печь жидкофазного вос-
з 1н1нтления [65].
Фирма SMS Demag предсказывает расширение рынка при-
М( пения печей ПВП в процессах для рециклинга отходов. Про-
Hi »। ПВП позволяет создать новые азрегаты для производствам
п< рннчного железа. По процессу Rcdsmelt печь с вращающимся 1
ио 1(»м обьеднняется с печью с погружной дугой (SAF). Ком- 1
I н ш и з двух печей ТГБГГс одной печью SAF может дать до ।
I м ен । передельного чугуна в год. Процесс Rcdsmelt является
ни inn iHineil концепцией и для мсталлурв ических заводов с пол-
ным ник юм и для мини-заводов. Процесс позволяет получить
н> |ii к 1Ы1ЫП чугун высокого качества из отходов сталеплавиль-
ны* in мт и же 1СЗПОЙ руды
355
ГЛАВА II. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
Сооружение установки Redsmelt может стать рациональным
решением для производства чушкового чугуна на продажу ми-
ни-заводам и лите иным цехам. Процесс Redsmelt может исполь-
зовать существующую инфраструктуру и оборудование для под-j
готовки сырья для производства сырых окатышей. Исследование,
проведенное фирмой Cleveland Cliffs, показывает осуществи-
мость такого проекта на базе установки Redsmelt для производ-
ства 700 тыс. т/год продажного чушкового чугуна, расположен-
ной на шахте Northshore Mining в г. Сильвеберей, шт. Мин-
несота. Положительное решение по проекту получено в первой
половине 2000 г., а первые чугунные чушки должны появиться
через 20 мес после начала работ по проекту |89].
Весьма активно идет освоение процесса в Японии. Именнг/
в Японии он впервые вошел в промышленную практику._ |(
Фирма Kobe Steel намерена превратить демонстрационную
установку Fastmet на заводе «Какогава» в установку для рецик-
линга железосодержащих твердых отходов. Это является частью
плана по превращению завода «Какогава» к концу 2001 г в
предприятие с нулевыми выбросами |31. 147].
Завод «Какогава» будет вторым предприятием, где приме-
няется процесс Fasimet. Впервые в мире этот процесс был
применен в промышленном масштабе на заводе «Хирохата»
фирмы Nippon Steel, где 190 тыс. т/год отходов металлургиче-
ского завода перерабатывали на губчатое железо прямого вос-
становления.
На установке фирмы Kobe Sieel будут также перерабаты-
ваться окатыши, полученные из колошниковой пыли домен-
ной печи, содержащей наряду с оксидами железа большие
количества цинка, и из пыли других сталеплавильных опера-
ций. Окатыши планируют загружать в печь с вращающимся
полом и нагревать до высокой температуры. Полученное губ-
чатое железо можно использовать в сталеплавильных процес-
сах. Цинк, извлеченный из колошниковой пыли, предполага-
ется продавать.
Плановая производительность переработки на агрегате
Fastmet составляет 14 тыс. т/год. В качестве источника первич-
ного топлива используют отработанное масло.
Ввод установки в эксплуатацию планировался в 2001 г.
356
118. ПРОЦЕСС COMET
В настоящее время завод «Какогава» перерабатывает в месяц
300 тыс. т отходов, включая сталеплавильные шлаки, пыль про
к.11 ной окалины, использованные огнеупорные кирпичи, отра-
ботанное масло и другие побочные продукты. Шлак и пыль
подвергаются рециклингу; еше около 500 млн иен вкладывается
в повторное использование остальных побочных продуктов.
11.8. Процесс Comet
В 1996 г. сообщалось, что в Сидмаре (Бельгия)
строится демонстрационная установка для проведения исследо-
ваний процесса прямого восстановления Comet, в котором мел-
кая руда чередуется слоями с углем во вращающейся печи и
нагревается до 1300 °C (125, 144).
Процесс Comet — это по сути усовершенствованный способ
I astmet. Он позволяет производить губчатое железо из мелкой
железной руды и угля. Осуществляют его в роторной вращаю-
щейся печи, аналогичной печам, используемым в процессах
Hit Fast и Fast met (рис. 11.6). На под печи непрерывно загру-
жаются слоями уголь, смешанный с мелким известняком, и же-
ле тая руда. На вращающемся иоду они быстро нагреваются
до 1300 СС — температуры значительно большей, чем необ-
\о 1има для производства ПВЖ. Восстановительный газ — СО,
образуется за счет реакции между углем и СО2. Печь нагревает-
ся газовыми горелками с вдуванием предварительно нагретого
воздуха для сжигания избытка СО и летучих компонентов угля.
1а счет просеивания твердого продукт на выходе печи слои
ПВЖ легко отделяются от слоев мелочи, содержащих избызоч-
пми уголь, известняк, угольную золу и сульфид кальция. Прин-
цип раздельных слоев руды и угля и последующее отделение
продукта на выходе печи позволяет производить губчатое жслс-
lo с низким содержанием серы. Процесс был разработан Бель-
пшекой организацией исследования стали CRM и последовал
м обширными лабораторными испытаниями. В настоящее вре-
мя строится демонстрационная установка на заводе Сидмар нс-
iiuicKO от Гента. Лицензия на промышленное применение про-
цесса была получена Полом Вудсом.
Лабораторные результаты показали, что процесс Comet по-
11и>'1яс*г достичь высокого уровня металлизации (более 93 %)
357
ГЛАВА II. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
РИС. 11.6. Схема процесса Comet:
f — уголь; 2 — известняк; 3 — железосодержащая шихта; 4 — смеситель; 5 — отходы; 6 —
губчатое железо; 7 — печь с вращающимся подом; 8 — подогретый воадух для горения; 9 —
скруббер
при производительности немного меныией, чем в процессе, ис-
пользую шем самовосстанавлмваюшиеся окатыши, т. е. окатыши
рудоугольного типа. Это снижение производительности в основ-
ном компенсируется отсутствием необходимости строительст-
ва завода по изготовлению окатышей в начале производствен-
ной линии.
Полученные продукты обрабатывают на грохоте, отсеянное
металлизированное железо загружают непосредственно в дуго-
вую печь или отгружают потребителю после охлаждения. Пара-
метры процесса: степень металлизации 92—95 %, содержание
пустой породы 4,3 %, серы — 0,049 %, углерода в продукте ~4 %
(в карбиде железа), удельные расходы концентрата — 1390 кг/т,
угля — 420, известняка — 8, топлива (газа) — 2,8 ГДж/т. Про-
мышленные испытания проводятся на установке производи-
тельностью 1,5 т/ч в г. Сидмар рядом фирм, которые купили у
фирмы CRM лицензию (1431.
Проблемы транспортировки и хранения, связанные с боль-
шинством доступного в коммерческом масштабе губчатого же-
леза, замелю уменьшены для продукта Comet вследствие высо-
кой температуры печи, которая способствует получению стой-
кого к окислению малопористого губчатого железа.
358
119. СПОСОБ PRIMUS
11.9. Способ Primus
Одним из важных вопросов в черной металлургии
является поиск решений для экономичной обработки (утилиза-
ции) остаточных материалов. Имеются в виду в основном сле-
дующие материалы:
• пыль дуговых сталеплавильных печей с высоким содержани-
ем цинка и свинца;
• шламы и пыли газоочисток доменных печей и кислородных
конвертеров с низким содержанием цинка и свинца;
• прокатная окалина и шламы прокатной окалины с высоким
содержанием масла.
В настоящее время возможна полная переработка только
небольшой части таких материалов. Это связано с тем, что та-
кие свойства, как гранулометрический состав, влажность или
содержание масла делают обработку значительной части мате-
риалов неэкономичной.
Устранение дорогостоящей подготовки материала было од-
ним из основных исходных пунктов при разработке способа
Primus фирмой Paul Wurth S. А. Он отличается тем, что благо-
даря применению многоэтажной печной технолоши подготовка
шихтовых материалов в значительной степени отпадает. Вы-
бранный технологический процесс позволяет, например, загру-
жать шламы непосредственно в печь [65].
Многоподовые печи давно и хорошо известны. Их иначе
нлывают пере гребным и печами Гересгоффа и около 80 лет ши-
роко применяют в химии и цветной металлургии. В этих печах
реализуют процессы обжига сернистого колчедана и селектив-
ною восстановления окисленных никелевых руд.
Мпогоподовыс печи имеют цилиндрический печной Kopnvc,
печное пространство разделено на камеры или этажи (подины),
р.и. положенные друг над другом (рис. 11.7). Между этажами
располагаю гея свобод! юнесущи с подовые тарелки, выполнен-
ные и) огнеупорных фасонных кирпичей. В этих зарелках по
наружному или внутреннему диаметру предусмотрены отвер-
i inn. через которые возможна транспортировка материала с од-
ною пода на другой. Загружаемые в печь материалы поступают
на самый верхний под и с помощью специального механизма
(рансноршруются через печь сверху вниз.
359
ГЛАВА 11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
13
12
РИС. 11.7. Устройство многопо-
дооой печи, работающей по спо-
собу Primus:
/ — желсэосод ржаиши шихта; 2
уголь, 3 — валух для горения, 4 — воз
дух для дожигания СО, 5 — свободнонс’
сущие подовые тарелки, 6 — <перегрсб
ные» гребенки, 7 — враш юицаяся ось,
Д' — губчатое железо; 9 — восстаиивлс
кис; Ю нирев, удаление масли. кдль
Минирование, // — сушка, 12 — отходя-
щие газы; 13 — газы иа очистку
Многоподовыи персгреб-
ной механизм («этажерка»)
приводится от вращающейся
охлаждаемой оси. На этой
оси на каждом этаже име-
ется несколько рычагов с
транспортирующими лопат-
ками, которые перемещают
материал с этажа на этаж
поочередно внутрь и нару-
жу, где он сбрасывается на
нижнем этаже материал выгружает-
следующий этаж. На самом
ся из печи. Многоподовая печь отапливается горелками, которые
размещены в боковой стене. Отходящие газы движутся проти-
вотоком. В печи может быть достигнута температура примерно
1100 °C. Такие печи успешно зарекомендовали себя при обработ-
ке мелкозернистых материалов. Именно таким материалом явля-
ются шламы.
При транспортировке через печь шихтовые материалы по-
стоянно перекатываются, что обеспечивает быстрый и равно-
мерный их нагрев. Шламы эффективно высушиваются и осво-
бождаются от масла, по не агломерируются (не спекаются).
По способу Primus многоподовая печь-этажерка используег-
ся не только для сушки, но одновременно и как восстанови-
тельная печь.
С шихтовыми материалами, содержащими оксиды металла, в
печь загружают твердый восстановитель (уголь). Перемешива-
ние шихтовых материалов происходит только в печи, предвари-
360
119 СПОСОБ PPMUS
тельного перемешивания не требуется. В печи шихтовые мате-
риалы подвергаются сушке (100 С), при необходимости осво-
бождаются от масла (400 'С) и подогреваются до 1050 С. Бла-
годаря интенсивному перемешиванию и подогреву в постели
материала формируются условия для восстановления оксидов
металлов, которое происходит на последнем этапе процесса. Из-
быточный оксид углерода, образующийся при восстановлении,
уходит из постели материалов и при вдувании воздуха может
быть подвергнут дожиганию непосредственно над слоем твер-
дого вещества. В итоге в печи формируются две зоны с различ-
ным восстановительным потенциалом (ВП) — одна с высоким
ВП в постели (в слое) материала и вторая — с окислительными
условиями в газовой полости. В результате при восстановлении
оксидов железа (руды, окалины) можно обеспечить полное до-
жигание технологических газов в печи.
При обработке остаточных материалов, содержащих оксиды
цинка и свинца (например, конвертерных шламов и пылей из
электропечи), в постели материалов наряду с оксидами железа
восстанавливаются и оксиды этих тяжелых металлов. В отличие
от железа цинк и свинец при имеющихся температурах испаря-
ются и уходят из постели материалов в виде металлических па-
ров. В окислительной газовой атмосфере печи происходит вто-
ричное окисление. Оксиды цинка и свинца выносятся из печи в
виде частиц пыли с потоком отходяших газов и затем отделяют-
ся в фильтре. Наряду с цинком и свинцом испаряются также и
соединения щелочных металлов.
После успешных опытов на лабораторной установке в конце
1998 г. начали строительство пи ютной установки, рассчитанной
па производительность 1—2 т/ч. Эта установка была сооружена
на территории элсктросталеплавилыюго цеха в Эш-Бельваль в
Люксембурге.
Основным элементом установки была многоподовая печь
диаметром 2,7 м с 11 этажами. Шихтовые материалы хранили
раздельно в специальных бункерах над печью Каждый из мате-
риалов выгружали из бункеров с дозированием и задавали в
печь. Шихтовые материалы можно было загружать на самый
верхний этаж (под) или же давать в печь на ни же расположен-
ные этажи. Такую возможность использовали в первую очередь
для оптимального ввода угля. Каждый этаж был снабжен до-
361
ГЛАВА 11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
полнительными отверстиями, через которые можно было отби-
рать пробы и проводить измерения. Печь отапливали на каждом
этаже горелками на природном газе и путем инжектирования
воздуха для дожигания СО. Горелки применяли для предвари-
тельного подогрева печи и для кальцинирования материалов с
высоким содержанием цинка.
На самом нижнем этаже концентрат железа выгружали не-
посредственно в водоохлаждаемый шнек и направляли в весо-
вой бункер. Регистрация потоков материалов позволяла полу-
чать непрерывные материальные и энергетические балансы.
Восстановление мелкой железной руды обеспечивает полу-
чение высококачественного губчатого железа прямого восста-
новления со степенью металлизации более 95 %. Единственным
источником энергии при этом служил дешевый уголь. Содержа-
ние углерода в губчатом железе можно варьировать, тем самым
легко приспосабливая его к требованиям следующих этапов
передела.
Успешно обрабатывали пыль электросталсплавильных пе-
чей, доменные шламы, прокатную окалину и шлам окалины.
Остаточные материалы превращали в высокометаллизирован-
ный концентрат железа (со степенью металлизации более 90 %),
который можно возвращать в первичный производственный
процесс (в электросталеплавильный цех или доменную печь).
Из концентрата удаляется более 95 % содержавшегося в шихте
цинка и свинца. Специфическая особенность процесса с селек-
тивным извлечением легколетучих тяжелых металлов позволяет
получить высококонцентрированный продукт на основе оксида
цинка с содержанием ZnO более 90 %.
Показатели расхода энергии и производительности, полу-
ченные на пилотной установке, свидетельствуют о том. что спо-
соб Primus может представлять собой щпересный технологиче-
ский вариант как для черной металлургии, так и для предпри-
ятий. занимающихся рециклингом отходов.
ГЛАВА
СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
Быстрым темпам развития процессов металлиза-
ции в шахтных печах способствовали такие их
преимущества, как непрерывность, высокая удель-
ная и агрегатная производительность, относи-
тельно низкий расход топлива, а также возмож-
ность получения высококачественного продукта,
соответствующего требованиям электросталепла-
вильного производства. Главное преимущество
шахтных печей заключаегся в возможности реку-
перации химической и тепловой энергии восста-
новительного газа, движущегося противоточно
потоку шихты.
В процессе освоения новых шахтных печей
совершенствовались их конструкция и техно-
логия. В настоящее время суточная производи-
тельность печей находится на уровне 1200—2000 т,
действует печь суточной производительностью
4060 т, ведутся разработки еше более мошных пе-
чей. Благодаря проведенным исследованиям уда-
лось значительно расширить сырьевую базу шахт-
ных печей, установлена возможность успешной
работы печей не только на окатышах или их
смеси с рудой, но и на 100 % кусковой руды.
Ведутся работы, направленные на расширение
топливной базы процессов в шахтных печах,
имеющие целью использование кроме природно-
363
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
го газа также коксового газа, жидкого, твердого и других ви-
дов топлива.
Наиболее известными процессами металлизации в шахтных
печах являются способы Виберга, Armco, Пурофер, НСК,
Midrex и HyL-lll. В бывшем СССР разработано два способа
получения металлизированного сырья в шахтных печах —
ВНИИ МТ и Института газа НАН Украины, которые отраба-
тывались на опытно-промышленных установках Белорецкого
металлургического комбината (БМК) и комбината «Запорож-
сталь».
В последнее время появились весьма интересные модифи-
кации способа HyL-IIl, такие как Агех и DanArex, карбидный
процесс.
12.1. Виберг
Процесс получения губчатого железа по Вибергу
наиболее старый из шахтных процессов. Он заключается в вос-
становлении кусковых железорудных материалов в шахтной пе-
чи нагретым до 950—1000 °C газом, содержащим более 95 % СО +
+ Н2. Газ получают при газификации в электрогазогенераторе
древесного угля или кокса водяным паром и отработанным
восстановительным газом из шахтной печи. Губчатое железо
по способу Виберга производилось в Швеции, Японии и Ар-
гентине
Технологическая схема процесса приведена на рис. 12.1. Для
производства губчатого железа используют кусковую руду или
агломерат крупностью 20—80 мм, а также окатыши крупностью
20—40 мм. Нагрев руды происходит в верхней зоне печи за счет
теплоты продуктов горения, образующихся при сжигании с помо-
щью воздуха части газа, поступающего из зоны предваритель-
ного восстановления. Нагретая до 800—1100 °C руда в средней
части шахты восстанавливается на 30—35 %. Восстановление
РИС. 12.1 Технологическая схема процесса Виберга:
f — кокс (или мазут); 2 — подвод электроэнергии, 3 — дссульфуратор, 4 — избыточный
восстановительный газ; 5 — окатыши, 6 — отходящий газ; 7 — воздух, 8 — губчатое железо
364
12.1. ВИБЕРГ
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
до металлического железа осуществляется в нижней зоне печи
газом, поступающим из газогенератора. Губчатое железо охлаж-
дается до 150—300 °C в печи — в зоне, расположенной ниже
уровня фурм и снабженной водяной рубашкой. После охлажде-
ния с помощью вращающегося раз!рузочного стола продукт
непрерывно выдается в герметичные контейнеры, в которых
охлаждение завершается.
Губчатое железо характеризуется низким содержанием серы
и фосфора (не более 0,01 % каждого), степень металлизации
составляет 90—95 %, содержание углерода — до 1 %, насыпная
масса губчатого железа — 1,5—1,75 т/м3.
Восстановительный газ получают при газификации твердого
топлива. В случае использования древесного угля содержание
водорода в газе составляет около 20 %. При применении кокса,
что соответствует практике работы печей Виберга в последние
годы, содержание водорода не превышает 5 %. Для увеличения
доли водорода, способствующего более интенсивному протека-
нию процесса восстановления, в газогенератор добавляют водя-
ной пар или углеводороды. При расходе на 1 т губчатого железа
около 200 кг кокса и 60 кг пара газ, выходящий из газогенера-
тора, содержит, %: 74,4 СО, 3,2 СО2, 21,1 Н2 и 1.2 Н2О. В газо-
генератор загружают кокс крупностью 60—80 мм. Из остатков
кокса, выходящих из газогенератора, выделяют фракцию круп-
нее 30 мм, которая содержит 80—82 % С, и ее вновь подвергают
газификации. При этом степень использования кокса достигает
94—96 %. Теплота, необходимая для газификации и нагрева
восстановительного газа до 1100 °C, подводится в газогенератор
с помощью трех пар самоспекающихся электродов, установлен-
ных в верхней и нижней частях генератора. При газификации
85—90 % серы топлива переходит в газ (при использовании кок-
са, содержащего 1,45 % S, в 1 м3 газа находится около 2 серы).
В связи с этим газ перед подачей в печь подвергают сероочист-
ке, для чего его пропускают через фильтр шахтного типа, за-
полненный доломитом. Степень десульфурации газа достигает
97—99 %, очищенный от серы газ содержит около 0,025 г S/m3.
После прохождения доломи гового фильтра температура газа
снижается до 950 JC и газ через подфурмы избыточным давле-
нием около 7 кПа вдувается в печь. Расход составляет 1250—
1300 м3/т губчатого железа.
366
12 1. ВИБЕРГ
После прохождения зоны восстановления часть газа (60
70 %) отсасывается из печи с помощью вентилятора с ротором
из жаропрочного сплава, работающего при температуре 700—
800 °C, и направляется в газогенератор. Углекислый газ и пары во-
ды используются как окислители при газификации топлива.
Степень использования газа в зоне восстановления — 25—30 %.
Оставшийся газ проходит через зону предварительного восста-
новления, при этом степень использования газа повышается до
45—50 % и практически достигает термодинамического макси-
мума. Около 40 % газа, прошедшего зону предварительного вос-
становления, удаляют из процесса Оставшийся газ сжигают в
верхней части для нагрева загружаемой руды или агломерата.
Под воздействием окислительной атмосферы в этой части печи
происходит удаление серы. Длительность пребывания руды в
печи находится в пределах 30—50 ч в зависимости от ее вос-
становимости. Из этого времени на нагрев тратится 2,5—4 ч и
на восстановление — 20—35 ч; остальное время занимает ох-
лаждение губчатого железа.
Первая печь Виберга, построенная в Седефорсе в 1932 г.,
имела производительность 10 тыс. т в год. Другие печи, постро-
енные в Швеции в 50-е годы XX ст., производят 20-25 тыс. т
губчатого железа в год. Меньшая печь полезным объемом 42 м1
характеризовалась следующими размерами: диаметр в основа-
нии — 2,0 м, диаметр колошника — 0,8 м, высота — 24 м. Печь
производительностью 20—25 тыс. т в год и объемом около 65 м1
имеет внутренний диаметр в нижней части шахты 3,0 м, диа-
метр колошника — 1,5 м и высоту зон нагрева и восстановле-
ния — 14 м. Удельная производительность печей Виберга со-
ставляет 0,85—1,2 т/(м3 • сут).
На 1 т губчатого железа (91 % Ее^,,,) расходуется 1,36 т ока-
тышей, 0,176 т кокса, 109 м1 коксового газа, 935 кВт • ч элек-
троэнергии, 1,5 кг электродов и 70 кг доломита. При использо-
вании пропана (60 кг/т) расход электроэнергии сокращается до
800 кВт ч/т, а расход кокса — до 80 кг/т. Расход теплоты со-
ставляет 2—2,5 Гкал/т губки 112]
Губчатое железо Виберга в Швеции используют исключитель-
но для производства высококачественной стали в кислых марте-
новских печах, в индукционных и основных дуговых печах.
Процесс Виберга обладает рядом недостатков, основным из
которых является весьма низкая удельная производительность
367
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ЛЕЧАХ
шахтных печей вследствие малой скорости газа в слое руды
(0,15—0,2 м’/(м2-с)), больших размеров кусков руды, а также
низкого давления газа в печи. Все эти факторы обусловливают
неэффективный теплообмен в слое и медленное протекание
процесса восстановления, что находит свое отражение в боль-
шой длительности пребывания руды в лечи.
Другим недостатком процесса является высокий расход
электроэнергии.
Эти недостатки, несмотря на эффективное теплоиспользо-
вание, явились, по-видимому, одной из причин сокращения
производства губчатого железа по этому способу в Швеции
(прекращена работа двух промышленных установок), а также
привели к ряду предложений, направленных на улучшение тех-
нологии получения губчатого железа в шахтной печи. Неко-
торые из них основаны на применении природного газа и
жидкого топлива, другие ведут к интенсификации процессов
теплообмена и восстановления за счет увеличения скорости и
давления газа, снижения крупности сырья.
12.2. Пурофер
Главными отличительными особенностями про-
цесса Пурофер (рис. 12.2), разработка которого была начата
фирмой «Хютгенверк Оберхаузен» в 1958 г., являются отсутст-
вие в печи зоны охлаждения и выдача юрячего губчатого железа, а
также применение для конверсии природного газа регенератив-
ных риформеров с насадкой [20]. На опытно-промышленной
установке производительностью 500 т/сут, построенной в 1969 г.
в Оберхаузене и принадлежащей в настоящее время фирме
«Тиссен Пурофер», можно проводить как воздушную, так и уг-
лекислотную (колошниковым газом) конверсию.
В качестве варианта в процессе Пурофер предусмотрено по-
лучение восстановительного газа из такою уыеродоносителя,
как тяжелый мазут, который расщепляют путем частичного
окисления (по способу Тексако) и затем отмывают в скруббере
от СО? (моноэтаноламином), а после очистки подогревают в
газоподогревателе до температуры восстановления.
368
122 ПУРОФЕР
РИС 12.2. Схема процееса Пурофер на основе природного нли коксово-
го газа
/ — природный газ (допустимое содержание H2S до 0,003 %); 2 — компрессор, 3 — венти-
лятор для воздуха горения; 4 — газовый риформер (конверсия природного газа); 5 — ко-
лошниковый газ; 6 — скруббер, 7 — восстановительный газ; £ — контейнер для горячего
губчатого железа. 9 — горячие брикетирование; Ю — шахтная печь, 11 — кусковая руда или
окатыши
В процессе Пурофер для получения восстановительного
газа из природного, применен регенеративный принцип. По-
ка один из горизонтальных регенераторов нагревается за счет
сжигания колошникового газа с добавкой природного до тем-
пературы -1400 СС, во втором регенераторе происходит превра-
щение смеси колошникового газа с природным в восстановитель-
ный газ. В расположенной далее камере охлаждения температур}
восстановительного газа устанавливают на уровне 950 ± 10 VC. Для
крекинга природного газа при такой высокой температуре требует-
ся лишь небольшая масса катализатора, нечувствительного к сер-
нистым компонентам, содержащимся в природном или колошни-
ковом газе.
Шахтная ne*n> объемом -90 м3 имеет прямоугольное сечение с
закруженными углами (рис 12.2). Печь опирается на водоохла-
хдаемую металлическую платформу. Загрузка печи производит-
ся через двухконусный засыпной аппарат, сырье на колошник
подается конвейером. Выгрузка из печи горячего губчатого же-
369
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
лета (800 °C) осуществляется с помощью двух толкателей с гид-
роприводом, которые перемещаются на опорной плите. Подача
восстановительного газа от риформеров к печи производится
газопроводом, который далее переходит в охватывающий печь
четырехугольный газопровод. Металлизированный продукт вы-
гружается в контейнеры, которые предварительно продувают
колошниковым газом. Контейнеры с губчатым железом в тече-
ние 24—36 ч охлаждают в бассейне с водой.
В 1970—1971 гг. было проведено около десяти опытных
кампаний и получено более 100 тыс. т губчатого железа. Мак-
симальная продолжительность кампании — 3 мес. Средний рас-
ход теплоты составляет 14,25 ГДж/т (минимальный —
12,7 ГДж), электроэнергии — 150 кВт • ч/т металлизированного
продукта (фм„ = 94 %). При использовании па установке коксо-
вого газа вместо природного ее производительность возросла
примерно на 10 %.
В 1977 г. на заводе в Ахвазе фирмы НИСИК (Иран) была пу-
щена установка Пурофер мощностью 350 тыс. т/год, восстанови-
тельный газ на которой получают конверсией природного газа.
В 1977 г. па заводе фирмы «Косигуа» (Бразилия) введена в
эксплуатацию установка Пурофер мощностью 350 тыс. т/год
металлизированного сырья. Отличительной особенностью уста-
новки является использование мазута для получения восстано-
вительного газа. Для производства газа применен процесс час-
тичного парокислородного окисления мазута Полученный из
мазута газ смешивается с очищенным от паров воды, серы и
углекислого газа колошниковым газом шахтной печи, после
чего нагревается в теплообменнике, отапливаемом чистым ко-
лошниковым газом, и подается в печь.
Установка включает рудный двор и систему транспортиров-
ки рулы, шахтную печь объемом 180 м\ оборудование для про-
изводства и нагрева восстановительного газа, брикетирования
горячего губчатого железа (два пресса по 25 т/ч), систему за-
грузки губки в контейнеры и кислородную станцию.
В качестве сырья на установке «Косигуа» использовали куско-
вые руды Фсйжао (67,9—68,2 % Fe^, до 0,85 SiO2, 0,08 Р и 0,01 %
S) и Мугука (67,6—68,1 % Fe^, до 0,76 SiO2, 0,06 Р и 0,01 % S).
Перед подачей в печь руда подвергается грохочению с выделе-
370
12 3 ARMCO
11нем мелочи <6 мм. Загрузка руды в печь осуществляется с по-
мощью двухконусного засыпного аппарата. Горячее губчатое
железо (800 °C) непрерывно выгружается из печи, прессуется и
к специальных контейнерах емкостью 40 т транспортируется в
пектросталеилавильпый цех.
На I т металлизированной рулы (tpM„ = 92 %) расходуется
14,66—15,08 ГДж теплоты (мазут) и 260 м1 кислорода.
12.3. Armco
Этот процесс разработан фирмой Armco (США) и
осваивался ею в течение длительного времени. Отличительными
особенностями его являются применение паровой каталитиче-
ской конверсии природного газа при соотношении пара и угле-
рода, близком к стехиометрическому, рекуперация в зоне охлаж-
1спия печи физической теплоты металлизированного продукта
при нагреве холодного колошникового газа, возвращаемого в
процесс, а также фурменный ввод в печь конвертированного
। на. Исследования, приведшие к созданию процесса, были на-
ши в 1962 г. в лаборатории и продолжены на опытной уста-
новке производительное!ью 50 т/сут в Канзас-Сити.
В 1972 г. была пущена в эксплуатацию главная промыш-
циная печь проектной мощностью 100 т/суз в Хьюстоне
К II1A).
Для получения восстановительного газа были опробованы
мн юролная и yi лекислотная конверсии в аппарате регепера-
tпипою типа с насадкой 1105].
()| кислородной конверсии отказались на ранней сталии
<1ш,пов по экономическим соображениям, От опробованной на
11111,11 нои установке в Канзас-Сити углекислотной конверсии
! 1кже отказались и для шахтной печи в Хьюстоне была принята
nipt ж 1Я каталитическая конверсия природного газа в трубчатой
о чп ( хема процесса приведена на рис. 12.3.
Ооьем шахтной печи в Хьюстоне — 300 м3. Диаметр основа-
ния конической шахты на уровне фурм — 5 м. Загрузка в печь
нк 11 |.1шей производится так же, как и в процессе Midrex, с по-
hiiiii.io системы загрузочных труб, а выгрузка продукта — через
'но Р।пруючпую трубу. Интересно отмстить, что на опытной
371
Г Л А В A 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
12
РИС 12.3. Схема процесса Armco:
/ — колошниковый газ; // — охлаждающий и промывочная пода, /// — котловая пода и пар
для получения технологического газа, IV — природный газ, V — технологический газ, / —
холодильник для сжатого газа; 2 — охладитель колошникового газа, 3 - увлажнитель; 4 —
Вентури-скруббер, 5 — шахтная печь, 6 — природным газ; 7 — устройство для очистки
газа от серы; 8 — загрузочный бункер, 9 — кусковая руда иям окатыши (1360 т/сут); 10 —
питание котловой водой, // — барабан парового котла; 12 — отходящий газ; 13 — подогре-
ватель питательной воды; 14 — паровой котел; /5 — пьропсрегрскггсль; 16 — подогреватель
прирошюго газа; 17 — подогреватель пара и природного газа; 18 — паровая конверсия ме-
тана; 19 — продукт (990 т/cyrj; 20 — слив из охладителя (к осветлителю), 2/ — охлаждаю-
щий газ; 22 — газ с контролируемой атмосферой; 23 — отопительный газ (колошниковый);
24 — компрессор колошникового газа (800 нм’/мип)
печи в КапзасСити для загрузки использовали двухконусный
засыпной аппарат, а для выдачи металлизированных окаты-
шей — разгрузочный стол и два бункера с затворами, обеспечи-
вающими необходимую герметичность. При сооружении про-
мышленной печи предпочтение было отдано более простой
системе. Как и в печи Midrex, в зоне охлаждения печи Armco
установлены комколоматсли, обеспечивающие ровный сход и
устойчивую работу системы выгрузки продукта.
372
12 3 ARMCO
На установке в Хьюстоне смонтированы два риформера
природного газа, в каждом из которых имеется 96 труб из жаро-
прочной стали.
Длина трубы 12 м. Для защиты никелевого катализатора от
отравления серой имеется установка сероочистки с помощью
активированного древесного угля. Однако в связи с тем что
обычно применяется чистый по сере природный газ (макси-
мальное содержание серы не превышало (10—15) 10 6), уста-
новка сероочистки не использовалась.
В процессе освоения установки в Хьюстоне были выявлены
неполное охлаждение готового продукта, неравномерная сте-
пень его металлизации, повышенное количество спеков и не-
стабильный сход материалов в печи. Недостаточное охлаждение
продукта явилось следствием малого объема зоны охлаждения, а
фурменный подвод газа в сочетании с центральной выгрузкой
материала явился наиболее вероятной причиной неравномерной
металлизации продукта (у стен — до 98—99 %, в центре печи —
88—90%) и наличия крупных снеков.
Для устранения этих недостатков фирма разработала ряд
мероприятий, в частности увеличение объема зоны охлаждения
примерно на 40 %, замену фурменного ввода газа в печь систе-
мой с кольцевым каналом и большим количеством отверстий,
выводящих газ из пего в печь, и др.
На установке в Хьюстоне средний расход природного газа
на 1 т металлизированного продукта составил 392 mj при мини-
мальном суточном расходе 343 м\ расход электроэнергии —
В кВт • ч, волы — 2,5 м3/т, пара — 1,5 т/т. Низкий расход элек-
роэнергии связан с тем, что большие насосы и компрессор
колошникового газа имеют паровой привод. Потребность в па-
ре, необходимом для процесса, практически полностью покры-
вается его выработкой при утилизации теплоты дымовых газов
риформера, потребление пара со стороны составляет 0,23 т/т
продукта.
Указанные выше расходные показатели получены при рабо-
1с печи па смеси окатышей Пи Ридж (80 %) и бразильской кус-
ковой руды (20 %), содержащей, %: 69,5 Fe^, 0,56 SiO2, 0,036 Р
и 0,004 S При этом степень металлизации для окатышей со-
» шнляла 91 %, для кусковой руды — 95 %.
373
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
К исходным окатышам в Хьюстоне предъявляют следующие
основные требования: содержание железа не менее 66 %; грану-
лометрический состав — 19—6 мм (фракции <6 мм не более
8 %); испытание в барабане (индекс «О»>) >92 %; прочность на
сжатие >1130 Н/окатыш; восстановимость (по удаленному ки-
слороду) — 95 % менее чем за 90 мин (желательно зв 60 мин);
разбухание при металлизации — не более 15 %.
По данным [21], себестоимость I т металлизированных ока-
тышей составляет 43,7 дол. США, или 47,54 дол. США/т желе-
за, капитальные затраты на строительство установки мощностью
400 тыс. т/год — 25—30 млн дол. США Приведенные стоимост-
ные показатели относятся к финансовым условиям США 1974 г.
Работу установки обеспечивает (в каждую смену) пять ос-
новных производственных рабочих и три дежурных, в штате на-
ходятся также пять ИТР и четыре ремонтника. Фирма Armco
разработала проект второй промышленной установки произво-
дительностью 1200 т/сут с одним риформером для получения
восстановительного газа. Однако вследствие того что процесс на
установке в Хьюстоне нс удалось отработать, проект был замо-
рожен.
12.4. «Ниппон Стил»
Основными отличительными особенностями процесса яв-
ляются повышенные температура (900—1000 °C) и давление (до
0,5 МПа) газа-восстановителя, а также охлаждение продукта
вне шахтной печи для обеспечения возможности тщательного
регулирования процесса охлаждения. Опыты показали, что при
увеличении давления газа от 0,2 до 0,7 МПа скорость восста-
новления примерно удваивается. Однако слишком высокое дав-
ление способствует ускорению реакции образования СН4, что
приводит к ухудшению восстановительной способности газа
Было найдено, что оптимальным является давление колошни-
кового газа до 0,45 МПа |40|.
На заводе «Хирохата» фирмы «Ниппон Стил» (Япония) с
1977 г. работает установка производительностью около 500 т/сут
(рис. 12.4), построенная на месте доменной печи. Она включает
374
124. «НИППОН СТИЛ»
РИС. 12.4. Схема процесса ИСК (корпорации «Ниппон Стил»):
/ ~ бункер с шихтовыми материалами, 2 — загрузонное оборудование; J — шахтная печь,
4 — камера охлаждения; 5 — камера выгрузки ютового продукта, б - бункер готовою про-
екта, 7. //. 14 — газоочистка, 8 — охлаждающий газ, 9 — теплообменник; 10 — скруббер
и я отмывки от СО2, 12 — газоподогреватель, 13 — генератор газа (риформер); /5 — избы-
точный но на утилизацию; /б — газ на свечу
шахтную печь, риформер и оборудование для очистки, нагре-
на и рециркуляции колошникового газа. Конвертированный
ни получают частичным окислением мазута в количестве до
16 700 м3/ч.
Содержащаяся в газе сажа не оказывает существенного
и шяпия на работу шахтной печи. Предусмотрено два варианта
iiou'iH восстановительного газа в печь. По первому конверти-
рованный газ вдувается непосредственно в шахтную печь, по
кюрому — он предварительно охлаждается, очищается от пыли
и повторно нагревается. Колошниковый газ (300 —400 С) про-
»о пн теплообменник, затем мокрую газоочистку, компримиру-
ня и подается на очистку моноэганоламином, где отмывается
ч1 (О. и H?S. после чего подогревается в теплообменнике и па-
ир.ш шстси в газоподогреватель. Регулирование необходимой для
375
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
восстановления температуры достигается путем смешения высо-
котемпературного конвертированного газа с низкотемператур-
ным рециркулируемым очищенным колошниковым газом. Ре-
циркуляция колошникового газа улучшает степень использова-
ния газа во всей системе f 113].
Диаметр шахтной печи на колошнике — 2,1 м, на горизонте
ввола газа — 2,5 м, объем зоны восстановления — 38 м3. Газ по-
дают в печь через шесть фурм диаметром по 250 мм. Расстояние
от уровня засыпи шихты до фурм — 9 м. Губку выгружают из
печи шестью качающимися скребками в камеру с отдельным
газовым контуром (до 18 000 м'/ч), где происходят охлаждение
и науглероживание. Содержание углерода в губке можно регу-
лировать от 0,5 до 3 %. Загрузка железорудного сырья в печь
производится скипами. Для осуществления работы печи на по-
вышенном давлении загрузка и выгрузка ее производятся через
устройства клапанного типа и уравнительные бункера-шлюзы.
Установка работала как на окатышах, так и па кусковой руле.
Степень металлизации стабильно составляла 95 % и выше. При
выгрузке губки из бункера производился отсев мелочи, которая
подается на брикетирование с добавлением связующего. Коли-
чество мелочи (<3 мм) составляет 8—20 %. Установку обслужи-
вают десять рабочих в смену, не считая ремонтного персонала.
Фирма разработала промышленную установку мощностью
400 тыс. т/год с использованием паровой конверсии природного
газа, работающей под давлением до 0,5 МПа. Внутренний диа-
метр шахтной печи — 3,9 м, высота — 10,6 м (полезная — 7 м),
удельная производительность — 10 т/(м3 сут), расход теплоты —
13,5 ГДжЛ.
12.5. Способ Института газа НАН Украины
12.5.1. Общие сведения
Институт газа НАН Украины с 1958 г. был одной
из ведущих организаций в области разработки восстановитель-
ных процессов в СССР. Основанный выдающимся металлургом
Н.Н. Доброхотовым институт сразу же занял лидирующее поло-
жение в стране, предложив программу исследований разрабо-
танного в институте под руководством Н.Н. Доброхотова метода
376
12 5. СПОСОБ ИНСТИТУТА ГАЗА НАН УКРАИНЫ
прямого получения железа в шахтной печи и осуществляемого
на заводе «Запорожсталь» с 1961 по 1975 гг. Проведенные и
проводящиеся в настоящее время сотрудниками института рабо-
ты затрагивают весь спектр проблем, связанных с прямым полу-
чением железа. Сюда входят как разработки реакторов для по-
лучения восстановительных газов путем кислородной и катали-
тической конверсии, так и создание аппаратов и узлов к ним
для восстановления оксидов железа. Особое внимание уделялось
разработке теоретических основ применяемых методов восста-
новления.
При выполнении технического проекта шахтной печи завода
«Запорожсталь» преследовались две пели. Во-первых, разраба-
тываемая технология должна была обеспечить как можно более
высокую удельную производительность печи, во вторых — ми-
нимальные энергозатраты. Так возникла идея шахтной печи с
совмещенными зонами восстановления и охлаждения, рабо-
тающей с повышенным давлением под колошником и макси-
мально высокими температурами теплоносителя, получаемого в
результате газокислородной конверсии. Использование высоких
температур вдуваемых восстановительных газов до 1500 С га-
рантировалось применением так называемых зон циркуляции,
возникающих при подаче газа в слой твердого материала со
значительными скоростями. Ввод восстановительных газов на
таком температурном уровне обеспечивал наилучшие условия
теплообмена и существенно форсировал скорость восстановле-
ния материала. Интенсивный теплообмен и высокие скорости
восстановления вместе с повышенным давлением в печи реша-
ли поставленные задачи.
Рекуперация теплоты в зоне охлаждения дополнительно
улучшала тепловые показатели. Таким образом в проекте шахт-
ной печи завода «Запорожсталь» были синтезированы самые
существенные достижения доменного производства XX ст. Од-
нако все эти возможности могли быть реализованы только при
условии обеспечения работы печи надежным реактором для ки-
слородной конверсии природного газа, так как совмещение зон
восстановления и охлаждения с использованием рециркуляции
отмытых колошниковых газов становится оптимальным только
при использовании природного газа и кислорода. Проведение
длительных испытаний подтвердило целесообразность и продук-
377
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
тивность заложенных в технологию идей и позволило вырабо-
тать рациональные подходы к проектированию узлов и агрега-
тов шахтной печи
Работы были проведены на уровне, достаточном для после-
дующего использования этой технологии в проекте цеха метал-
лизированных окатышей для ОХМК производительностью
400 тыс. т/год при разработке и выдаче технического задания
ГИПРОМЕЗу.
12.5.2. Описание процесса и установки
Проектная аппаратурно-технологическая схема
опытно-промышленной установки представлена на рис. 12.5.
Загрузку печи осуществляют с помощью скипового подъем-
ника и двухконусного засыпного устройства. Шихта поступает в
приемную воронку, откуда при опускании верхнего конуса ссы-
пается в межконусное пространство, а при опускании нижнего
конуса — в печь. Охлаждение губчатого железа ведут возврат-
ным газом в нижней части печи, откуда оно с помощью разгру-
зочного устройства непрерывно полается в бункер-накопитель,
из которого периодически выгружается в контейнер.
Конверсию природного газа осуществляют в горелке конст-
рукции Института газа НАН Украины, которая имеет две камеры
(смешения и горения), разделенные водоохлаждаемой решеткой
(рис. 12.6). В камеру смешения подводят природный газ и кисло-
род пол давлением 150 кПа. Из горелки конвергированный газ,
содержащий 2—10 г/м' сажи, поступает в кольцевой трубопровод,
который соединен с пятью фурменными приборами, повышаю-
щими скорость газовой струи лля создания в лечи перед фурмами
зон циркуляции и равномерного распределения газа по сечению
печи. Скорость газа на фурмах порядка 1000 м/с |18|.
Отработанный газ под давлением 3 кПа и с температурой
~300 °C отводят из печи через два футерованных газоотвода и
направляют па очистку. Часть очищенного газа подают через
газодувку (15 кПа) в шахтную печь (в горелку и в зону охлажде-
ния пол разгрузочное устройство). Остальной 1аз после очистки
сбрасывают в газовую сеть завода.
Установка находилась па территории доменного цеха, в ее
комплекс входили: шахтная печь (внутренний диаметр 1,2 м) с
378
12.5. СПОСОБ ИНСТИТУТА ГАЗА НАН УКРАИНЫ
РИС 12 5. Схема установки Института газа НАН Украины на заводе «Запо-
рожсталь»:
1 < кисленные окатыши; 2 — приемный бункер, 3 — вибропитатель 4 — конвейер 5 —
псион, я воронка, б — скиповой подъемник, 7 — колон тиковый газ; 8 — пылеуловитель.
шахтная печь; 10 — газокислородная горелка; 11 — кислород, 12 — природный i-hj;
/ * природный газ на фурмы; 14 — металлизированное сырье, 15 — компрессор; 16 —
водоотделитель, 17 — чистый колошниковый газ, 18 — газовая есть завода; 19 труба
IB н гури 20 — скруббер
у». । ройствами для загрузки сырья и выгрузки губчатого железа;
I I «жислородкая горелка для конверсии природного газа; обо-
рудование оборотного газового цикла (газоочистка, газодувка и
р ); помещение КИП и нускорегулируютей аппаратуры |17].
Проектные технико-экономические показатели установки
i целующие:
Производительность . .
Расход
природного газа .
кислорода ............
Выход побочной продукции
чистого колошникового газа
пыли .
100 т/сут
300—500 м '/т
250-350 м7т
960 м?/т
50 кг/т
379
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
РИС. 12.6. Схема
шахтной печи Ин-
ститута Газа НЛН
Украины:
1 — коллектор кон-
вертированного газа,
2 — шахтА печи; J —
засыпной аппарат; 4—
горелка кислородной
конверсии; 5 — фур-
ма. б -- разгрузочный
аппарат
Двухкамерные аппараты загрузки и выгрузки позволяют
поддерживать в печи высокое давление, необходимое для обес-
печения больших значений удельной производительности и
снижения перепада давлений на участке фурмы—колошник, не-
обходимого для ровного схода окатышей без подвисаний и об-
380
12.5. СПОСОБ ИНСТИТУТА ГАЗА НАН УКРАИНЫ
рывов. Повышенное давление также позволяет совместить зоны
восстановления и охлаждения в одном агрегате, так как величи-
ной давления под колошником можно компенсировать допол-
нительное количество возвратного !аза, которое в этом случае
неизбежно нагружает шахту печи Это обеспечивает дополни-
гельную экономию теплоты за счет охлаждения губчатого желе-
ia, теплоемкость которого, как показывает опыт, достаточно
высокая. Однако для получения высокой производительности, в
том числе и удельной, одного повышения давления недостаточ-
но. Вторым важным фактором является качество восстанови-
тельного газа, его состав и температура
Разработанная для шахтной печи завода «Запорожсталь» га-
зокислородная конверсия позволяет получить восстановитель-
ный газ с содержанием окислителей 12—13 % при температуре
на фурмах порядка 1500 ’С |19|. Офлюсованные окатыши могут
перерабатываться без охлаждения конвертированного газа воз-
вратным. Такая высокая температура теплоносителя оказывает-
ся возможной при использовании так называемых зон циркуля-
ции, образующихся у устья сопла рыхлых участков с возвратно-
поступательным движением одних и тех же частиц материала от
фурмы и к фурме. В этом случае тепловоспринимающая по-
верхность значительно больше, чем в случае со спокойным сло-
ем, в результате чего имеет место скачкообразное снижение
емпературы до допустимых материалом пределов. Очень бога-
। ые железом окатыши имеют более низкую температуру размяг-
чения и схватываются в конгломераты раньше бедных. В Этом
uiynae предусмотрена система подачи в конвертированный газ
во шратного, без существенного ухудшения при этом его восста-
новительной способности.
Производительность установки по металлизированным ©ка-
натам изменяли от 50 до 100 % проектной мощности. Высо-
кое содержание мелочи в исходных окатышах и их низкая
прочность вызывали нарушение работы печи, ухудшая фильт-
рацию газов через слои, газораспределение, и, как следствие,
чре 1мерное локальное повышение температуры, сопровож-
1ию|||сеся образованием спеков. В этом случае наблюдали из-
менение перепадов давления по высоте печи (от 12 до 25 кПа),
.....пои вынос пыли (-7 %). При работе на окатышах без
381
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
мелочи спеки не образовывались даже при температуре в зоне
восстановления -1000 °C, очевидно, благодаря уже описанной
рециркуляции, а также саже, вносимой в слой конвертиро-
ванным природным газом.
12.5.3. Результаты испытаний
На шахтной печи ИГ НАН Украины исследовались окаты-
ши СевГОКа, ЦГОКа, ЛебГОКа и др.
За период 1968—1976 г г. на установке было произведено бо-
лее 16 тыс. т губчатого железа, в том числе свыше 6 тыс. т из
богатых неофлюсованных окатышей. В различные периоды про-
изводительность установки находилась в пределах 50—100 т/сут
металлизированных окатышей. Температуру вдуваемого в печь
газа изменяли в пределах 1050—1250 С, поддерживая темпера-
туру в печи на уровне 800—900 °C. Конвертированный газ со-
держал, %: СИ, - 0,2—1,0, Н, — 60-64, СО — 28-33, СО2 —
3,0—4,5, сажи — 5—40 г/м’.
Металлизированные окатыши охлаждали с помощью при-
родного газа, расход которого достигал 400—500 м'/т, при этом
степень разложения метана составляла 30—35 %, Охлаждающий
газ затем поступал в зону восстановления. Рециркуляция очи-
щенного колошниковою газа позволила сократить общий рас-
ход природного газа приблизительно вдвое.
В фурменный газ подавали также небольшое количество (до
30 м’/т) природного для регулирования температуры в печи и
содержания углерода в губке. Степень приближения газовой фа-
зы к равновесию с вюститом была близка к 0.8.
Анализ изменения состава газа и температуры на разных го-
ризонтах свидетельствует о наличии в печи значительных тем-
пературных и концентрационных градиентов. Колошниковый
газ содержал, %: 1—6 СН4, 50—55 Н2. 15—20 СО. Температура
газа в направлении от фурм к колошнику снижалась от 900 -1000
до 400—450 сС и была приблизительно одинаковой на всех го-
ризонтах. Высокий уровень температур в печи без спекообразо-
вания можно поддерживать благодаря зонам циркуляции у фурм
и наличию в конвертированном газе большого количества сажи,
которая сплошным слоем покрывала поверхность окатышей.
382
12 5. СПОСОБ ИНСТИТУТА ГАЗА НАН УКРАИНЫ
Большое значение для восстановимости окисленных окаты-
шей имеет содержание в них двухвалентного железа. Испытания
восстановимости окагышей различной окисленности позволили
установить такую закономерность:
Содержание Fe(ll) % <1,0 2,0—2,8 3,7—7,0
Степень металлизации, % 97,7—99,4 97,1—97,3 91,2—92,2
Измерения прочности окатышей по высоте печи (в холодном
состоянии) показали, чю разрушаются в основном окатыши с ма-
лой прочностью и только в верхней зоне печи при восстановлении
высших оксидов до вюстита (/ < 600 С). В дальнейшем окатыши
практически не разрушаются, очевидно, благодаря повышению
пластических свойств фазовых составляющих (вюстита и железа)
при более высокой температуре, отсутствию внутренних напряже-
ний при дальнейшем восстановлении оксида железа и образова-
нию металлического каркаса в окатыше.
На верхних юризонтах прочность окатышей составляет
110—130 Н/окатыш. На расстоянии 2,5 м над уровнем ввода
горячего газа при температуре 680—780 сС вюстит продолжает
оставаться основной фазой окатышей, их прочность над фур-
мами и в центральной зоне возрастает до 200—300 и на выгруз-
ке — до 600—1500 Н/окатыш.
Прочность извлеченных из лечи окатышей в холодном со-
стоянии зависела от их исходных прочности и размера. Кроме
того, определили степень конечного их разупрочнения (отно-
шение прочности на раздавливание металлизированных и ис-
ходных окатышей) и отношение долей окатышей данного раз-
мера в пробах металлизированных и исходных окатышей.
Наблюдалась прямая зависимость прочности окатышей при
восстановлении от их исходной прочности (при отсутствии
других различий между исходными окатышами).
В пробах металлизированных окатышей, отобранных из пе-
чи, отношение доли данного размера к его доле в окисленных
окатышах перед загрузкой в печь для окатышей крупнее 13 мм
уменьшается, а для окатышей мельче 13 мм — увеличивается.
•Зто подтверждено результатами исследований на различных ти-
пах окатышей. Полученные данные показывают, что окатыши
размером меньше критического не разрушались или разруша-
383
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
лись в очень малой степени даже при сравнительно низкой
(<1000 Н/окатыш) исходной прочности.
Исследование содержания газа в губчатом железе, получен-
ном на установке комбината «Запорожсталь» и охлажденном
природным газом от 900 до 50 °C показало, что содержание во-
дорода в нем в сотни раз превышает содержание его в стали.
Поглощение водорода происходит в результате реакции распада
метана природного газа на поверхности губки. Опыты по дега-
зации больших насыпных масс губчатого железа, выгружаемого
из шахтной печи на герметичные конвейеры, показали, что из
I т губки при снижении ее температуры от 350 до 50 ' С выделяет-
ся до 6 м3 водорода. При полном охлаждении губки в печи и
выгрузке ее при 50 сС выделения водорода в атмосферу не про-
исходит, однако при повторном нагреве охлажденных окатышей
водород выделялся достаточно интенсивно, остаточное содер-
жание его после пятисуточного хранения на воздухе составляет
3—5 м3/т.
Ход процесса металлизации и его показатели в значитель-
ной степени определялись качеством железорудного сырья. На-
пример, при работе на офлюсованных окатышах СевГОКа с вы-
сокой прочностью (доля окатышей с прочностью <2000 Н/ока-
тыш не более 5 %) и хорошим гранулометрическим составом
(87 % фракции 10—15 мм при практически полном отсутствии
мелочи <5 мм) окатыши в печи разрушались незначительно
(содержание мелочи в продукте составляло 5—6 %), печь рабо-
тала ровно, с перепадом давления между фурмами и колошни-
ком около 13,7 кПа и относительно низким выносом пыли.
Степень металлизации при этом составляла 93—94 %. В то же
время наличие в неофлюсованных окатышах ЦГОКа значитель-
ного количества (до 30 %) окатышей с прочностью <2000 Н/ока-
тыш приводило к сильному их разрушению, что, в свою оче-
редь, приводило к нарушению равномерного распределения
газового потока, повышению перепада давления до 25,5 кПа, полу-
чению губчатого железа с неравномерной степенью металлизации
(от 65 до 93 %). В результате исследований были сформулированы
требования к физическим свойствам окатышей, подлежащих
металлизации в шахтных печах: содержание фракции > 15 мм —
до 3 %, <5 мм — до 1 %, средняя прочность на раздавливание —
384
12 5. СПОСОБ ИНСТИТУТА ГАЗА НАН УКРАИНЫ
2000 ± 200 Н/окатыш, доля окатышей прочностью <2000 Н/ока-
тыш — не более 10 %, прочностью <1000 Н/окатыш — до 3 %.
Рециркуляция очищенного колошникового газа позволила
соответствующим образом сократить расход природного газа,
обусловила резкое сокращение затрат теплоты на разложение
метана и, как следствие, повышение температуры в печи на 80—
100 ’С, что улучшило все показатели процесса. Минимальный
расход оборотного колошникового газа на охлаждение находил-
ся в пределах 530—560 м3/т металлизированных окатышей. При
работе с оборотным циклом минимальный расход природного
газа составил 350—390 м’/т продукта, что является высоким
показателем для опытной установки подобного масштаба. Рас-
ход кислорода при этом был равен 270—280 м3/т продукта. Экс-
плуатация установки на заводе «Запорожсталь» позволила полу-
чить ряд важных данных по поведению железорудного сырья в
шахтной печи и сформулировать требования к нему, отработать
процесс высокотемпературной кислородной конверсии природ-
ною газа, опробовать работу с оборотным циклом колошнико-
вого газа и показала возможность устойчивого и регулируемого
ведения процесса при повышенных температурах с достижени-
ем высоких показателей.
Анализ различных процессов металлизации в шахтных печах
показывает, что основным и наиболее эффективным способом
интенсификации восстановления и теплообмена является по-
вышение главным образом температуры газа, а также давления
в рабочем пространстве печи |17|. Реализации этого направле-
ния в наибольшей степени соответствует кислородная конвер-
сия природного газа, позволяющая регулировать температуру
подаваемого в печь восстановительного газа в широких преде-
лах, что подтверждается результатами работы шахтной печи за-
вода «Запорожсталь», на которой достигнута самая высокая
удельная производительность.
385
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
12.6. Способ HyL-1, восстановление в ретортах
Способ HyL-1 условно можно отнести к шахтным
процессам. Несмотря на то что он реализуется в шахтных реак-
торах с неподвижным слоем (ретортах), чередующееся переклю-
чение потоков газа-восстановителя через реторты приближенно
имитируез процесс в обычной шахтной печи |51|.
Еще в середине 80-х годов прошлого столетия процесс HyL-1
считался одной из наиболее освоенных в промышленном мас-
штабе технологий металлизации. Однако уже с конца 80-х юдов
мексикано-венесуэльские проекты расширения объемов произ-
водства железной губки базируются на чисто шахтных процес-
сах типа HyL-1 II или Агех.
В конце 1980 г. способ HyL-1 применялся на 10 установках
обшеи мощностью 3,8 млн т/год металлизированного продукта.
Фактическая мощность установок в большинстве случаев пре-
вышала проектную (табл. 12.1).
ТАБЛИЦА 12.1. Характеристика установок HyL
Показатель Монтеррей, Мексика ПуэГзла, Мексика, № 1 Всра- Kpju. Мексика Байя, Бра >и- лня
№ 1 N"2 № 3
Год ввода в эксплуа- тацию 1957 I960 1974 1969 1967 1974
Проектная произвел дитсльиость, т/сут Количество, шт. 200 500 П50 700 500 1150
конверсионных установок 2 5 1 1 5 1
газои агре вателей 5 4 4 4 4 4
реторт 5 4 4 4 4 4
Емкость реторты по сырью, т 17 ПО 190 150 ПО 190
Внутренний диаметр реторты» м П родол жител ьность 5,6 3,35 4,37 3,76 3,35 4,37
цикла. ч 5 12 13 12 12 13
Удельная производи- IXLI ьность, т/ (м1 сут) 5.8 -6,5 2,9-3,5 2,7—3,3 2.5 3 1 2,4—3,0 _ .
386
12.6. СПОСОБ HYL-1, ВОССТАНОВЛЕНИЕ В РЕТОРТАХ
РИС. 12.7. Схема процесса HyL-l:
I — кусковая руда; 2 — рудная мелочь кп агломерацию, 3 — сортированная кусковая
руда; 4 — природный газ; 5 — ©чистка природного газа от серы, б — газовый риформер,
паровой барабан; Л’ — питательная вода котла, 9 — водяной пар; 10 — воздушный охла-
штель и водоотделитель, 11 — градирня; 12 — реторты (/ 13 — губчатое железо; 14 —
убчатое железо в сталеплавильный псх; 15 -* брикетирование мелочи губчатого железа;
16 — немагнитная фракция; 17 — подогреватель, /# — водоотделитель; 19 — колошнико-
вый гат
Технология процесса заключается в восстановлении газом
неподвижною слоя кусковой руды или окатышей при давле-
нии около 0,49 МПа и температуре 870- -1040 сС. Нагрев руды
и покрытие тепловых затрат процесса производят за счет фи-
шческой теплоты восстановительного газа, нагреваемого до
9KI) -1240 °C. Схема описанного выше процесса приведена на
рис. 12.7.
Использование принципа восстановления в стационарном
< юс обусловливает необходимость применения в одной установ-
ке нескольких последовательно расположенных реторт (для со-
кращения расхода топлива), получение продукта с нсравномер-
иои по высоте слоя степенью металлизации, а также цикличный
чпрлкгер процесса Требующийся для проведения процесса вос-
ншопительный газ получают паровой каталитической конверси-
। п природного газа.
387
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
Ниже приведена проектная (числиiель) и фактическая (зна-
менатель) мощность установок HyL-1, тыс. т/год:
Мексика. Хилса
Монтеррей, № 1 . 75/100
Монтеррей, ЬД1 2 . 187,5/270
Монтеррей, № 3 375/475
Пуэбла........................ 225/330
Тамса. Вера-Круц 187,5/235
Бразилия
Юсиба, Баия 225/250
Конвертированный газ проходит последовательно через три
реторты, в которых осуществляются основные операции про-
цесса (охлаждение и науглероживание металлизированного про-
дукта, нагрев и предварительное восстановление, окончательное
восстановление сырья). Перед каждой ретортой установлен га-
зоподогреватель, а за ней — скруббер-охладитель, в которых газ
соответственно нагревается перед восстановлением, охлаждается
и очищается от паров воды после выхота из реторты.
Нагрев газа осуществляют сначала то 710 —820 °C в ре купе
раторах, а затем до 980-1240 сС в специальных устройствах пу-
тем сжигания части газа воздухом, предварительно nai-ретым в
таких же рекуператорах и до тех же температур, что и газ.
Отходящий газ (после прохождения реторты, где осуществ-
ляется окончательное восстановление) используется в качестве
топлива для покрытия тепловых потребностей процесса (ото-
пление газо- и воздухонагревателей, установки конверсии и
др.). Для увеличения теплоты сгорания к топливу добавляют
природный газ.
Окатыши подаются в реторту через бункер, емкость кото
рого равна емкости реторты. По окончании цикла губка выгру-
жается через днище реторты на сборный конвейер, затем прохо-
дит магнитный сепаратор и полается в смесительные бункера
(для усреднения химическою состава), откуда в контейнерах
транспортируется к электропечам. Реторты первой промышлен-
ной установки состоят из двух частей, верхняя из которых (ста-
ционарная) соединена с газопроводами, а нижняя (выкатная)
перемещается в горизонтальной плоскости для выгрузки губча-
того железа и загрузки сырья. Реторты всех остальных устано-
вок выполнены стационарными со съемной крышкой и откид-
ным днишем.
388
12 е СПОСОБ HYL-1, ВОССТАНОВЛЕНИЕ В РЕТОРТАХ
В качестве сырья на установках в Мексике использовали
кусковую руду крупностью 12—50 мм, а с 1970 г. перешли на
окатыши из руды Альсада. Как отмечалось, губчатое железо НуЬ
характеризуется неоднородной степенью металлизации по высо-
те слоя (от 80—82 до 92—94 %), в связи с чем на большинстве
установок применяют усреднение продукта. По данным 1111],
неполная металлизация сырья (в нижней части реторты — по-
следней по ходу восстановительного газа) может быть компен-
сирована повышенным содержанием в нем углерода При этом
I % С эквивалентен 5 % степени металлизации. По нашему мне-
нию, вопрос об оптимальном соотношении степени металлиза-
ции и содержания углерода в губчатом железе требует специаль-
ной технико-экономической оценки в конкретных условиях.
Вследствие неподвижности слоя получаемый продукт со-
держит незначительное количество мелочи, а вследствие повы-
шенной температуры процесса губчатое железо HyL менее пи-
рофорно, чем губчатое железо, полученное в шахтных печах.
В отличие от установки № 2 в Монтеррее и установки в Вера-
Круц, где каждая реторта снабжена конверсионным аппаратом, на
последующих установках печь конверсии является общей для всех
четырех реторт, что позволяет уменьшить капиталовложения.
Высокая степень отработки процесса позволяет на вводимых
в действие установках быстро осваивать и значительно повы-
шать проектную мощность [16].
Так, на установке № 3 в Монтерее, строительство которой
продолжалось полтора года, через десять дней после пуска была
достигнута производительность 1380 т/сут. Через 5 мес коэффи-
циент использования календарного времени составил 96,3 %.
Увеличение размеров установок, а также усовершенствова-
ние конструкции оборудования и технологии повысили надеж-
ность работы и улучшили технико-экономические показатели
Н.п еж н ость и экономичность работы установок обеспечивается
|,1кже и тем, что для их эксплуатации почти не требуется полу-
чение электроэнергии со стороны. Большое значение имеет рас-
чо( природного газа, который для первых установок составлял
К25 м’/т. На установке № I в Пуэбла этот расход был снижен до
457 м’/т, а потребление электроэнер) ии со стороны — с 9 до
6 кВт ч/т. На установке № 3 в Монтерее расход теплоты состав-
389
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
ТАБЛИЦА 12.2- Эксплуатационные затраты, дол. США/т продукта
Установка
Статья затрат
Монтеррей, № 3 Пуэбла, № 2
Окисленные окатыши
Природный газ
Электроэнергия
Вода
Обслуживание установки
Ремонт оборудования
Управление процессом и другие расходы
Материалы и запасные части
Амортизационные расходы (амортизаци-
онный срок 15 чет)
Всего затрат
35,90
5,20
0,16
0,02
0,19
0,23
0,30
1,00
4,00
47,00
35,90
4.56
0,02
0,14
0,17
0,21
1,70
3,50
45,00
лист 15,92 и 17,18 ГДж/т продукта при средней степени метал-
лизации соответственно 85 и 95 %. Некоторые показатели рабо-
ты установки № 2 в Пуэбла приведены в табл. 12.2.
Производительность работающей с 1977 г. в Пуэбла установки
№ 2 составляет 625 тыс. т/год при степени металлизации губча-
того железа 90 % и 700 тыс. т/год при степени металлизации 85 %.
Установка имеет ряд усовершенствований, которые способ-
ствуют снижению расхода природного таза до 380 м'/т продукта.
Проект установки предусматривает применение мощного обо-
рудования, реторт улучшенной конструкции, обеспечивающей
равномерное распределение газа в слое шихты в ретортах боль-
шого объема, цифровых ЭВМ для сбора данных и управления
процессом, полное самообеспечение установки электроэнергией,
регулирование содержания углерода в продукте в широком диа-
пазоне (от <1 до >2,5 %) в зависимости от степени его металли-
зации, повышение теплового КПД газо- и воздухонагревателей.
Эксплуатационные затраты на новой установке в Пуэбла ни-
же, чем па установке № 3 в Монтеррее (табл. 12.2).
Были сообщения о строительстве многомодульных установок
HyL (700 тыс. т/год па модуль) в Венесуэле, Иране, Ираке и дру-
гих странах. Мощность наиболее крупной из них в Венесуэле око-
ло 2 млн т/год металлизированного продукта, стоимость сооруже-
ния такой установки оценивалась в 144 млн дол. США (110]
390
12 7. ПРОЦЕСС MIDREX
12.7. Процесс Midrex
Разработанный фирмой Midland-Ross Corporation
процесс Midrex в настоящее время используется в 18 странах,
тле работает свыше 50 агрегатов. Этот процесс занимает в на-
стоящее время первое место в мире по объему производимою
губчатого железа.
12.7.1. Описание процесса
Основные конструктивные и технологические па-
раметры процесса рассмотрим на примере установки завода
Штальверке в Гамбурге ФРГ. Отметим, что именно конструк-
ция этой установки была выбрана в качестве базовой при про-
ектировании комплекса прямого получения железа в Старом
Осколе (Россия). Укрупненная схема процесса приведена на
рис. 12.8 [40|.
Основными элементами установки мощностью 400 тыс. т/год
являются двухзонная шахтная печь объемом 300 м’, внутренним
диаметром 4,9 м и риформер для конверсии природного газа.
Металлизации подвергаются в основном шведские окатыши
Мальмбергет. В процессе восстановления прочность окатышей
снижается в среднем до 1300 Н/окатыш. однако количество ме-
лочи <5 мм не превышает 2—3 %. Содержание углерода в ока-
тышах можно регулировать от 0,8—1,0 до 2—2,2 %.
Перед загрузкой в печь окисленные окатыши подвергают-
ся грохочению для отсева мелочи. Освобожденные от мелочи
окатыши скипом загружаются в бункер над печью, откуда с
помощью специального устройства подаются в загрузочные
грубы диаметром 200—250 мм и из них в печь. Изолирование
печи от атмосферы производится с помощью динамических
ивовых затворов.
В печи окатыши проходят зону нагрева и восстановления
обьемом —150 м', расположенную над горизонтом ввода восста-
новительного газа, где находятся в течение 4-6 ч при общей
ыигельности пребывания в печи 8—12 ч, после чего поступают
и iohv охлаждения, и» которой секторным затвором — питате-
ем маятникового типа выдаются на ленточный конвейер охла-
391
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ЛЕЧАХ
жденными до 40—50 ’С. Нижняя часть печи изолируется от атмо-
сферы также с помощью динамического газового затвора. Метал-
лизированные окатыши, выгруженные из печи, подвергаются ipo-
хочению с отсевом мелочи -5 мм и снеков крупнее 40 мм.
Колошниковый газ с температурой 350 -450 С охлаждается
и очищается от пыли и влаги. Примерно 2/3 чистого газа ком-
примируются и подаются на смешение с природным газом.
Смесь газов подвергается конверсии в риформере, который ота-
пливается смесью избыточного (против необходимого для кон-
версии) колошникового и природного газа. Теплота дымовых
газов используется в рекуператоре для нагрева воздуха, пода-
ваемого на сжигание отопительного газа.
В последнее время на установках Midrex теплота дымовых
газов используется также для нагрева природного и очищенного
колошникового газов.
Температура в межтрубном пространстве риформера 1000—
1100 °C. Восстановительный газ подается к печи по футерован-
ному газопроводу, а в печь вводится через отверстия неболь-
шого сечения, расположенные в кладке печи по всему ее пери-
метру. Для регулирования температуры восстановительного газа
предусмотрена возможность отвода части его в специальный
холодильник, после чего холодный газ подмешивается к основ-
ному потоку.
Охлаждение металлизированных окатышей осуществляется с
помощью газа, циркулирующего по самостоятельному газовому
контуру. Состав газов, используемых в установке, приведен в
табл. 12.3.
Для охлаждения металлизированных окатышей используют
смесь восстановительного и дымовых газов. Давление охлаждаю-
щего газа на 19,6—29,4 кПа меньше, чем восстановительного газа,
что препятствует его проникновению в зону восстановления.
РИС. 12.8. Схема процесса Midrex:
/ — регулирование давления на колошнике; // — регулирование перетока восстановитель-
ного газа; /// — подача природного глза в различные точки печи, IV - регулирование пере-
тока между промежуточной зоной и зоной охлаждения V — регулирование сброса охлаж-
дающего газа; VI — природный газ, VII — смешанный газ; VIII — воздух; IX — конвертиро-
ванный газ; X — колошниковый газ; XI — восстановительный газ; XII - охлаждающий газ;
XIII — топливный газ; I — шахтная печь. 2 — скруббер охлаждающего газа. 3 - скруббер
колошникового газа; 4 — холодильник; 5 — риформер, 6 — рекуператор; 7 — дымовая труба
392
393
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
ТАБЛИЦА 12.3. Состав газов в процессе Midrex
Газ Содержание, %
со2 о3 со н2 €Н« Nj С.Ц.
Природный Восстанови- 0,8—1,2 — —— 82-86 11 — 14 1,5—3,5
тельный Охлаждаю- 0,5-3,5 — 24-36 40-60 3-6 7-5 —
ШИЙ Колоши И’ 6-10 0,5-1 16-24 25—45 3—6 20-45 —
новый 16-22 — 16-25 38-47 3-6 8—22
Отдельные элементы процесса металлизации, включая всю его
газовую часть, автоматизированы. Автоматически регулируются
соотношение очишенного колошникового и природного газов,
температура и состав восстановительного газа, расход газов и дру-
гие технологические параметры. Система полной автоматизации
процесса испытывалась на установке в Контрекере (Канада).
Комплекс сооружений установки размешается на плошали
22 тыс. м2, из которых собственно шахтная печь, риформер,
система охлаждения и очистки колошникового и охлаждающего
газов занимают -6 тыс. м2.
В процессе Midrex на 1 т металлизированных окатышей рас-
ходуется 1,4 т окисленных окатышей (общие потери железа не
превышают 3 %), 320—350 м3 природного газа (12—13 ГДж) и
1,5 м3 воды для подпитки оборотных циклов. Расход электро-
энергии составляет 120—140 кВт - ч/т.
Удельные капитальные затраты в начале 70-х голов XX ст.
оценивались величиной 130—150 марок ФРГ на I т. Установку
обслуживают 60 человек, в том числе эксплуатационный персо-
нал — 32 человека, ремонтный — 16, административно-контор-
ский — 12 человек.
Стоимость I т металлизированных окатышей в 1972 г. со-
ставляла 140—150 марок ФРГ на 1 т (стоимость I т чугуна в
ФРГ в тот же период — 200 марок).
Продолжительность строительства наиболее распространен-
ной установки Midrex мощностью 400 тыс. т/год с учетом вре-
394
12.7 ПРОЦЕСС MIDREX
мен и на пуск ее в эксплуатацию составляет около 20 мес. Освое-
ние установки в Гамбурге длилось более полугода, при этом
собственно процесс восстановления протекал устойчиво с пер-
вого же периода эксплуатации. Неполадки возникали в систе-
мах транспортировки сырья и готовой продукции, а также в
системе водоснабжения. Установка Midrex в Контрекере благода-
ря своим конструктивным преимуществам уже после первого ме-
сяца работы достигла суточной производительности 1100 т продук-
та при степени его металлизации 93 %. Почти все установки Mid-
rex в той или иной степени были реконструированы. Так, на уста-
новках в Гамбурге и Джорджтауне мощность риформера оказалась
недостаточной для обеспечения проектной производительности
печей, поэтому риформеры, имевшие вначале по 160 реакционных
труб, были реконструированы с увеличением числа труб до 200.
На заводе в Контрекере были выполнены работы по приспо-
соблению установки к эксплуатации в зимних условиях. В частно-
сти, были теплоизолированы все трубопроводы, клапаны и регуля-
торы систем газо- и водоснабжения, конвейеры металлизирован-
ного продукта размещены в галереях, предусмотрены различные
виды укрытий оборудования, осуществлены другие мероприятия.
На обеих установках успешно освоена работа на смеси ока-
тышей и кусковой руды. На установке в Джорджтауне проведе-
но несколько кампаний, подтвердивших возможность устойчи-
вой работы печи на 100 % кусковой руды.
С целью расширения топливной базы процесса Midrex раз-
работаны технологические схемы, позволяющие использовать
для получения восстановителя вместо природного газа богатые
метаном газы (из нефти и сжиженного нефтяного газа), коксо-
вый газ, жидкие углеводороды, уголь и отходящий газ низко-
шахтных печей восстановительной плавки.
Энергетические и капитальные затраты при работе устано-
вок Midrex с использованием различных видов топлива для по-
лучения восстановительного газа приведены в табл. 12.4.
В 80-е годы XX ст. был реализован модифицированный про-
цесс Midrex, а охлаждение металлизированных окатышей в печи
было заменено их горячим брикетированием. Брикеты имеют
большую плотность и меньшую удельную поверхность, чем ме-
таллизированные окатыши, практически не подвержены вторич-
395
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
ТАБЛИЦА 12.4. Энергетические и капитальные затраты при использовании
различных видов топлива на установках Midrex
Вид топлива Расход на 1 т продукта Калм- тальные затраты, дол США/т
тепло- ты. ГДж электро- энергии, кВт ч кисло- рода, т электроэнер- гии для произ- водства кисло- рода. кВт ч
Природный газ 12,57 140 95
Коксовый газ Газ с высоким содер- 12,15 130 — — 100
жанием метана 13,83 175 —• 110
Тяжелые масла 13,83 175 0,25 но 150
Уголь Отходяший газ низ- 16,34 310 0,41 135 170
кошахтных печей 16,76 160 — по
ному окислению и опасности самовозгорания. По этой причине
производство брикетов более эффективно, чем металлизиро-
ванных окатышей в тех случаях, когда весь производимый про-
дукт (или большая часть его) является товарной продукцией и
требует транспортировки на большие расстояния.
12.7.2. Совершенствование технологии на ОЭМК
В России первая промышленная установка Midrex
мощностью 425 тыс. т/год металлизированных окатышей введе-
на в эксплуатацию в I983 г. на Оскольском электрометаллурги-
ческом комбинате (ОЭМК), проектирование которого осущест-
влялось Гипромезом совместно с германскими фирмами. Три
такие же установки были введены в строй в 1985—1987 гг. Об-
щая их мощность составляет 1,7 млн т/год. За 12 лет (1984—
1995 гг.) на ОЭМК произведено свыше 16 млн т метал-
лизированных окатышей со степенью металлизации 92—96 %,
содержанием углерода 1—2 %, пустой породы — 5,5 % (в том
числе кремнезема до 4,5 %, серы и фосфора соответственно по
0,002 и 0,01 %). По качеству оскольские металлизированные
окатыши являются одними из лучших в мире |21|.
396
12.7 ПРОЦЕСС MIDREX
Цех металлизации ОЭМК в составе четырех печей Midrex
единственный в странах СНГ.
В первый период эксплуатации установок Midrex па ОЭМК
возникли следующие проблемы: неравномерность по степени ме-
таллизации и содержанию углерода отдельных окатышей в массе
выгружаемого из шахтной печи продукта; недостаточное содер-
жание углерода в металлизированных окатышах и отсутствие
способа его регулирования; неравномерность температурного по-
ля зоны охлаждения; ограничение производительности печей из-
за низкой температуры спекообразования окатышей ОЭМК.
Была составлена и последовательно реализована многолет-
няя программа совершенствования технологии |41, 42, 52|
Схема основных газовых потоков установок металлизации
представлена на рис. 12.8, где тонкими линиями отражена про-
ектная схема потоков и основных агрегатов, а штриховыми ок-
ружностями указаны области корректировки параметров в ре-
зультате новых разработок и модификаций, внедренных на
ОЭМК (обозначено римскими цифрами /— К).
Неравномерность металлизированных окатышей по степени
металлизации и содержанию углерода. Химический анализ пока-
зал, что степень металлизации 100 отдельных окатышей изменя
ется от 10 до 100 %, содержание углерода — от 0,1 до 6 %. Степень
металлизации и содержание углерода одновременно пропущен-
ных через шахтную печь окатышей, помещенных в сетчатые
корзины, были следующие:
Номер корзины
Степень металлизации, %
Содержание углерода, %
12 3 4
97,0 12,9 96,8 94,7
3,91 0,67 1,45 2,81
Средняя проба металлизированных окатышей, отобранная в
>го время, па выходе из печи имела степень металлизации
90,1 % и содержала 1,41 % С.
Горизонтальное зондирование шахтных печет свидетельствует,
что имеется периферийный поток восстановительного газа, обра-
ба1ывающего большую часть поперечного сечения слоя, опреде-
ляемый конструктивными особенностями шахтных печей с пери
>|крииным кольцевым вводом дутья, и центральный поток газа
омметром 1,0—1,5 м с пониженными восстановительным и теп-
397
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
ловым потенциалами, обусловленными перетоком в зону восста-
новления газов из промежуточной зоны и зоны охлаждения. Пол
воздействием эшх потоков формируется неравномерный но сече-
нию печи профиль степени металлизации окатышей и содержания
в них углерода, что ведет к получению неоднородного продукта.
Частичное решение этой проблемы было осуществлено
сбросом части охлаждающего газа в топливный. Этот сброс ре-
гулирует переток газа из промежуточной и охлаждающей зон в
зону восстановления, а также распределение температуры по
радиусу печи. При сбросе 1500—4000 м’/ч охлаждающего газа
коэффициент вариации в единичных пробах снизился по метал-
лическому железу с 40 до 16 %, по углероду — со 100 до 50 %.
Регулирование содержания углерода в металлизированном про-
дукте. Из-за низкого содержания в природном газе тяжелых уг-
леводородов (0,6 % против 5 % по проекту) требуемое содержа-
ние углерода в металлизированных окатышах не было достигнуто.
Содержание углерода определялось температурой восстанови-
тельного газа Г.
t, вС 680 ТОО 720 750 850—900
С, % 1,7 1,6 1,6 1,3 0.7-0.8
Проблема регулирования содержания углерода в металлизи-
рованном продукте частично решена организацией перетока
части холодного конвертированного газа в охлаждающий газ и
подачей природного газа в промежуточную зону через фурмы.
Исследования показали, что повышение содержания оксида
углерода в охлаждающем газе на 5 м’/т ведет к повышению со-
держания углерода в металлизированном продукте на 0,1 %. Та-
кая технология регулирования содержания углерода в металли-
зированных окатышах реализована организацией перетока части
холодного конвертированного газа в охлаждающим газ через
вновь смонтированные участки трубопроводов с измерительной
и регулирующей аппаратурой.
Для предупреждения локального разогрева шихты в зоне ох-
лаждения в результате реакции метанизации в охлаждающий газ
подается 500—1000 м'/ч природного газа. Обычно переток хо-
лодного конвертированного газа в охлаждающий газ составляет
2000—5000 м3/ч со сбросом части охлаждающего газа в гоплив-
398
12.7. ПРОЦЕСС MIDREX
ный. Такой переток производит дополнительное науглерожива-
ние металлизированного продукта на 0,5—0.7 % С
Второй вариант науглероживания — подача природного га-
за в промежуточную зону через фурмы — применяется на печах,
работающих с высокой (880 - 900 ‘ С) температурой восстанови-
тельного газа.
Подача природного газа создает в промежуточной зоне высо-
кую концентрацию метана, часть которого за счет теплоты ока-
тышей разлагается на углерод и водород. Природный газ подает-
ся в промежуточную зону через четыре фурмы постоянно во все
или поочередно в отдельные фурмы через заданные промежутки
времени. Для этого к каждой фурме от клапана, оборудованного
1адатчиком режима подачи природного газа, проложены трубо-
проводы. Фурмы могут быть оборудованы устройствами для соз-
дания акустических колебаний, улучшающих науглероживание.
Для увеличения содержания углерода на 0,1 % в промежу-
точную зону подается около 10 м’/т природного газа, из кото-
рого па науглероживание идет около 20 %.
Сочетание перетока холодного конвертированного газа в охла-
ждающий с подачей природного газа в промежуточную зону может
повысить абсолютное содержание в окатышах на 0,8—1,0 %.
Неравномерность температур в зоне охлаждения. Исследова-
ния показали, что существующее устройство подачи охлаждаю-
щего газа в шахтную печь не обеспечивает равномерного охлаж-
дения металлизированного продукта в объеме слоя, что свидетель-
ствует о неравномерном газораспределении в зоне охлаждения.
Наиболее горячий сектор расположен между вертикальными
плоскостями ввода восстановительного газа и колошникового
газоотвода. Это приводит к чрезмерно высоким температурам в
очном из выходных каналов и кожуха печи и, как следствие, к
повышению расхода охлаждающего газа. Охлаждающий газ,
особенно при высоких температурах, содержит большое количе-
ciBo паров воды, которые, взаимодействуя с восстановленным
железом и углеродом, снижают качество окатышей.
Для устранения этого явления разрабоизно дополнитель-
ное устройство фурменного ввода охлаждающего газа, позво-
ляющее равномерно охлаждать металл тирован ный продукт
11 счет перераспределения центрального и фурменного охла-
ж га кл него газа.
399
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
В результате применения фурменного ввода сокращается на
15 % общий расход охлаждающего газа, снижается температура
газа на выходе из зоны и кожуха до допустимых пределов.
Низкотемпературная технология металлизации. Эта техно-
логия, разработанная и внедренная в 1984—1985 гг., включала
снижение температуры восстановительного газа от 760 до 680 °C,
что предотвращало интенсивное спекообразование, изменение
газовых схем установок для регулирования содержания углерода
в окатышах и стабилизации процесса металлизации. Внедрение
технологии позволило выйти на проектную производительность
печей и получать достаточное для элсктросталеплавильного пе-
редела количество окатышей с требуемым содержанием углеро-
да. Однако при этом имел место перерасход энергоносителей, а
металлизированный продукт был активным и склонным ко вто-
ричному окислению (т. е. пожароопасным), что не позволяло
его отгружать сторонним потребителям без принятия специаль-
ных мер безопасности- Из-за затруднений со сбытом излишков
окатышей установки металлизации зачастую простаивали.
Повышение температуры восстановительного газа. В про-
ектной технологии металлизации восстановительного газа опре-
делена температура 760 °C. Однако практика работы шахтных
печей па окисленных и неофлюсовапных окатышах, получен-
ных из дообогащенного концентрата Лебединского горнообо-
гатительного комбината, показала, что при температуре метал-
лизации 760 °C в печи образуется значительное количество спе-
ков (особенно при аварийных остановках печи). Это приводило
к неравномерному сходу шихты и затрудняло выгрузку металли-
зированного продукта из печи. Для обеспечения стабильной ра-
боты установок было принято вынужденное решение об умень-
шении температуры восстановительного газа до 680—700 °C, что
потребовало разработки низкотемпературной технологии.
Температура восстановительного газа в значительной мере
определяет скорость восстановительных процессов. Так, повы-
шение температуры на каждые 100 °C (в пределах от 500 до
900 °C) позволяет увеличить производительность печей металли-
зации на 7—10 %.
Для улучшения технико-экономических показателей работы
установок металлизации на 1985—1989 гг. при участии исследо-
вательских институтов (ЦНИИчермет. ВЗПИ) проведен боль-
400
12.7. ПРОЦЕСС MIDREX
шой комплекс исследований, в результате чего была разработа-
на и внедрена высокотемпературная технология производства
металлизированных окатышей. Технология включает обработку
поверхности окисленных окатышей минеральными веществами,
образующими защитный слой, препятствующий спеканию ока-
тышей при металлизации, а также технологические режимы ре-
гулирования содержания углерода в окатышах в зависимости от
температуры восстановительного газа.
В настоящее время достигнута максимально возможная тем-
пература восстановительного газа 880—910 °C. При этом часовая
производительность увеличилась на 10—15 % и снизился
удельный расход природного газа на 15—20 м’/т.
Восстановление при 900 °C без дополнительных мероприя-
тий приводит к снижению содержания углерода в окатышах до
0,5—0,6 %. Поэтому для регулирования этого параметра в
пределах 0,5—2,0 % был осуществлен подвод природного газа в
проточную зону печи и разработаны технологические режимы
науглероживания металлизированных окатышей.
Реализация высокотемпературной технологии привела к
значительному улучшению некоторых свойств металлизирован-
ного продукта.
Одним из основных характерных свойств металлизирован-
ного продукта является его склонность ко вторичному окисле-
нию кислородом в присутствии влаги (коррозионная стойкость)
Это свойство названо реакционной способностью. Установлено,
что при повышении температуры восстановительного газа от
680 до 900 °C реакционная способность металлизированного
продукта, покрытого защитным слоем из минерального вещест-
ва, уменьшается от 5—8 до 1,5—2,5 м’ Oj/(t • сут). Металлизи-
рованный при 700 "С продукт имеет общую пористость 55—
60 %, средний радиус пор 0,1—5 мкм и суммарную удельную по-
верхность пор 0,8—1,0 м2/г. С ростом температуры металлиза-
ции от 700 до 900 °C удельная поверхность пор уменьшается и
составляет 0,4—0,5 м2/г. Причем уменьшение удельной поверх-
ности происходит, в основном, за счет исчезновения микропор
радиусом <0,5 мкм, на долю которых приходилось до 50 % сум-
марной поверхности. По этой причине повышается температура
самовозгорания окатышей от 180—190 до 230—250 °C.
401
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ЛЕЧАХ
В совокупности улучшение указанных свойств металлизиро-
ванных окатышей с защитным покрытием, полученных по но-
вой технологии, позволило транспортировать их открытым спо-
собом и хранить на открытых площадках.
Пожаробезопасность таких окатышей многократно испыты-
вали на ОЭМК в экстремальных условиях. Например, штабель
из свежих металлизированных окатышей высотой до 4,0 м по-
слойно увлажняли горячей технической водой с расходом ее
S0 л на 1 м2 поверхности штабеля. По ходу испытаний измеряли
температуру и состав газа в слое на различной глубине. Макси-
мальная температура в штабеле достигла +109 °C через 15—20 ч
после завершения его укладки. При этом наблюдалось интен-
сивное испарение внесенной влаги, а максимальное содержание
водорода в слое окатышей не превышало 0,7 %. По мере испа-
рения влаги температура в очагах разогрева штабеля снижа-
лась. Штабеля хранились на открытых площадках более 6 мес.
Ни в одном случае при испытаниях самовозгорания не зафик-
сировано.
Следует отметить также, что с повышением температуры
восстановления от 680 до 900 °C механическая прочность ока-
тышей возрастает от 600—800 до 900—1100 Н/окатыш, проч-
ность во вращающемся барабане (фракция >5 мм) — от 91 до
94 %, сопротивление истиранию (фракция <0,5 мм) — от 1,5 до
0,7 %, а выход мелочи <3 мм уменьшается от 2,2 до 1,5 %.
Таким образом, высокотемпературная технология производ-
ства металлизированного продукта является одним из основных
резервов улучшения качества, повышения производительности
и экономии энергозатрат в условиях ОЭМК.
При исследовании влияния различных факторов на свойства
окисленных окатышей были установлены основные закономер-
ности их изменения. С учетом этих закономерностей были за-
планированы мероприятия по совершенствованию оборудова-
ния и технологии производства окисленных окатышей. Приве-
дем некоторые результаты внедренных мероприятий [41, 42[.
При снижении температуры обжига от 1280 (проектная тем-
пература) до 1160 ’С механическая прочность окатышей изме-
няется незначительно и во всем диапазоне достаточна для усло-
вий металлизации в шахтных печах. При этом возрастают по-
402
127. ПРОЦЕСС MIDREX
ристость, восстановимость окатышей и степень науглероживания
при металлизации. Увеличение пористости изменяет структуру
металлизированных окатышей, и они становятся более актив-
ными. Поэтому, изменяя температуру обжига, в каждом случае
необходимо подбирать ее так, чтобы металлизированные ока-
тыши имели оптимальные характеристики как для выплавки
стали, так и для отгрузки сторонним потребителям.
В результате совершенствования технологии окомкования и
корректировки проектного режима обжига расход природного газа
был снижен от 29,7 до 11,0 м3/т окатышей, а содержание FeO,
влияющее на восстановимость окатышей, — от I до 0,25 %.
Изучение кинетики восстановления (металлизации) и науг-
лероживания показало, что скорость процессов зависит от диа-
метра окатышей. Для определения оптимального гранулометри-
ческого состава окатышей провели серию промышленных испыта-
ний и статистическую обработку результатов работы установок
металлизации на окатышах разной крупности. Наилучшие показа
»ели работы установок достигаются при содержании классов 9 —
И мм на уровне 35—50 %, °—15 мм — не менее 85 %, а выход
фракции >13 мм должен быть минимальным. Для обеспечения
! лкого 1ранулометрического состава окисленных окатышей бы-
|и отрегулированы величины зазоров между роликами грохотов
(роликовые грохоты, изготовленные на ОЭМК по проекту «Ме-
хл и обрчер мет», установлены вместо проектных колосниковых)
следующим образом: секция I (для выделения мелочи) — 8,8—
9,0 мм; секции 11, 111, IV — соответственно 11—12; 13—14 и
15 мм. Длина каждой секции от обшей длины просеивающей
поверхности грохота должна составлять 83; II; 2 и 4 %.
Использование окатышей заданной крупности позволило
хвеличнть производительность шахтных печей металлизации на
’ и уменьшить удельный расход природного 1аза на 0,5 %
Пеофлюсованные окисленные окатыши с содержанием же-
лты 67 % и SiO2 3 % имели повышенные размягчаемость и
iклинность к снекообразованию, что не позволяло вести про-
цесс металлизации при температуре восстановительного газа
выше 680 С.
Исследования показали, что добавка в шихту 1,5—3 % из-
|нч шика iaer возможность получать офлюсованные окатыши с
403
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
высокой (до 26—28 % против 20—24 % в неофлюсовапных) по-
ристостью, хорошей восстановимостью и меньшей склонностью
к спекообразованию. Спеки не образуются до температуры вос-
становительного газа 760 °C.
В лабораторных и промышленных условиях были испытаны
флюсующие добавки из следующих материалов: шдратной из-
вести. известняка, мергеля и мела.
В условиях ОЭМК наиболее приемлемым флюсом оказался
отсев известняка крупностью 0 -20 мм (огходы цеха обжига из-
вести). В связи с отсутствием специального отделения для тон-
кого измельчения флюса было предложено использовать мало
загруженную мельницу в отделении приготовления бентонита.
При этом грейфером готовили смесь известняка и бентонита в
определенном соотношении, после чего смесь измельчали в
мельнице до крупности <0,07 мм и подавали через бункер бен-
топорошка в шихту. Переход на производство офлюсованных
окатышей позволил уменьшить расход металлур! ической и шес-
ти в сталеплавильном цехе на 10—15 кг/т стали, увеличить про-
изводительное гь установок металлизации, уменьшить расход
природного газа и получить экономический эффект более
2 млрд руб. в 1994 г.
Офлюсоваиие окатышей до основное! и CaO/SiO2 = 0,3—0,5
было осуществлено благодаря более полному использованию
имеющегося оборудования, т. е. без дополнительных затрат. Даль-
нейшее увеличение основности окатышей до 0,6—0,8 потребует
строительства отдельного участка для измельчения флюса.
Использование отходов металлургического производства. Ос-
новными отходами являются шламы и уловленная пыль цехов
окомкования и металлизации, элекгросзалеплавилыюго цеха,
окалина прокатного цеха, шлаки, отсев известняка и пыль элек-
трофильтров цеха обжига извести.
В настоящее время при производстве окатышей полностью
используются железосодержащие пыль и шламы цехов окомко-
вания и металлизации, отсев известняка крупностью 0—20 мм
(для офлюсования).
В лабораторных условиях изучали влияние добавок пыли су-
хой газоочистки электросталсплавильного производства и про-
катной окалины и установили, что добавка в шихту окалины в
404
12.7 ПРОЦЕСС MIDREX
количестве 1—4 % не ухудшает свойств окатышей. В 1994 г.
провели промышленные испытания по использованию окалины
прокатного цеха в количестве около 2 % в шихте. При этом
окалину измельчали в мельнице совместно с отсевом окислен-
ных окатышей в соотношении 1:1 и подавали в виде пульпы в
сгустители. Затем окалину вместе с концентратом отфильтровы-
вали на вакуумных фильтрах и подавали в бункера шихты. Ка-
чество окисленных окатышей с добавками окалины практически
не изменилось. С целью постоянного использования окалины
при производстве окатышей на ОЭМК ведется строительство
участка для выделения металлических включений из окалины и
ее подачи в бункер накопления отсева мелочи окисленных ока-
тышей. Использование 25 000 т окалины прокатного цеха со-
кратит потребление такого же количества железорудного кон-
центрата ежегодно.
12.7.3. Дальнейшее развитие
Согласно работам |41, 64, 109] внедрены или вне-
дряются несколько коренных усовершенствований процесса.
Работа иа кусковой руде. Как правило, кусковая руда с вы-
соким содержанием железа при подходящей крупности (25—
6 мм) является более дешевым сырьем для установок прямого
восстановления, чем окисленные окатыши с таким же содержа-
нием железа. Это справедливо даже и в такие периоды, когда на
мировом рынке имеется избыточное предложение рудного сы-
рья. Однако применение кусковой руды связано и с некоторы-
ми недостатками. Во-первых, разрушение кусковой руды при
восстановлении проявляется в общем гораздо сильнее, чем
окисленных окатышей; лишь немногие сорта кусковой руды
имеют такую же благоприятную, малую склонность к разруше-
нию, как средние сорта окатышей (например, руды «Мутука» из
Ьр«пилпи и «Си шеи» из ЮАР). Мелочь, образующаяся при вос-
сыновлении, неблагоприятно сказывается на газопронипаемо-
i in столба шихты в печи, вследствие чего может получиться пе-
риферийный или канальный ход печи. Во-вторых, часть всегда
со ц'ржашеися (в руде) серы при восстановлении переходит в
циркулирующий восстановительный газ, что может существенно
405
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ЛЕЧАХ
снизить производительность процесса конверсии, если (как в
процессе Midrex) колошниковый газ в соответствии с энергети-
ческим балансом используют для реакции конверсии. Удаление
соединений серы из колошникового газа известными способами
было неэкономичным.
Выгодным, однако, оказалось добавление части оксида желе-
за в виде кусковой руды, потому что при добавке 10—30 % кус-
ковой руды склонность шихтовых материалов к спеканию
уменьшается. Это позволяет применить более высокие темпера-
туры восстановления, что дает известные преимущества:
• более высокую степень использования газа;
• большую производительность;
• более точное управление содержанием углерода в готовом
продукте;
• меньшую склонность готового металлизированного продукта
к вторичному окислению.
Решить проблему удалось благодаря наличию сродства газо-
образных соединений серы к охлаждаемому 1убчатому железу. В
соответствии с этим колошниковый газ после охлаждения и
промывки компримируют и затем вводят как охладитель непо-
средственно в зону охлаждения восстановительной печи. После
достаточно полной десульфурации в зоне охлаждения этот газ
вновь охлаждают, промывают, компримируют и возвращают в
процесс риформинга.
Многие установки прямого восстановления Midrex тем вре-
менем начали успешно работать по такой схеме, поскольку на-
личие серы в губчатом железе при последующей плавке в элек-
тропечах не создает трудностей даже и при производстве каче-
ственных сталей: при соответствующем шлаковом режиме серу в
электропечи можно удалить.
Этот режим работы — по так называемой альтернативной
технологической схеме (AFS) — в случае широкого грануломет-
рического состава руд (например, руды «Хамерсли», Западная
Австралия) сложнее, потому что более сильное разрушение та-
ких руд быстрее создает проблемы с газопроницаемостью столба
шихты, а получаемое губчатое железо проявляет повышенную
склонность к пылению.
На заводах, имеющих собственное производство окислен-
ных окатышей, систематически ведется разработка таких сортов
406
127 ПРОЦЕСС MIDREX
окатышей, которые допускали бы более высокие температуры
восстановления. Поставщики окисленных окатышей, работаю-
щие на мировой рынок, в последнее время тоже предложили
сорта окатышей, особенно подходящие для газового восстанов-
ления. Так, на шихте из 100 % окисленных окатышей теперь
достижима температура восстановления 850 °C. Подходящим
мероприятием является повышение основности до 0,5—1,0.
Особенно высокие температуры восстановления могут быть
применены при работе с доломитсодержашими окатышами.
Лучшее использование физической теплоты отходящих газов
из риц
рмера. В середине 70-х годов XX ст. удельный расход теп-
лоты в процессе Midrex составлял -12,5 ГДж/т губчатого железа.
Благодаря последовательному усовершенствованию рекуперато-
ров был осуществлен предварительный подогрев воздуха для
сжигания природного и смешанного газов, а в последнее время
также и топливного газа. Температура доходящих дымовых газов
вначале составляла -650 °C, а теперь снизилась до 250 сС.
В результате удельный расход теплоты за длительный период
жсплуатации в настоящее время снижен до -10,5 ГДж/т. На от-
дельных установках уже достигнут показатель 9,85 ГДж/т губча-
того железа. Рациональное ограничение использования теплогы
достигается там, те для обогрева риформера применяется только
часть колошникового газа и для этого не нужно затрачивать до-
полнительно природный газ, а из установки не нужно выводить
избыточное топливо (например, путем сжигания на свече).
На металлургическом заводе с полным циклом такое избы-
।очное топливо (вторичные энергоресурсы) может быть исполь-
ювано рационально, однако это связано с издержками, которые
юлжны быть достаточно точно рассчитаны заранее, чтобы
можно было получить экономию.
Горячее брикетирование губчатого железа. Известно, что
। ране портировка губчатого железа на сравнительно большие
расстояния связана с трудностями, поскольку ввиду склонности
к вторичному окислению возможно даже самовозгорание этого
продукта. Если при перегрузке или транспортировке часть губ-
чатого железа увлажнится, то начнется вторичное окисление,
коюрое. как известно, является экзотермическим процессом. В
неблагоприятных случаях это может привести к пожару при
407
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
хранении или транспортировке губчатого железа. Вторичное
окисление идет особенно интенсивно при увлажнении морской
водой.
Разработаны способы пассивации губчатого железа, т. е.
резкого снижения его склонности к вторичному окислению.
Поэтому пассивированное губчатое железо более благоприятно
по своим транспортным свойствам. Особенно эффективен спо-
соб «Хемэйр», по которому применяют жидкое стекло, которое
и обеспечивает эффект пассивации, одновременно уменьшает
склонность к пылеобразованию при першрузках. Однако при
перевозке морским транспортом и такой способ не лает надеж-
ной 100%-ной зашиты.
Дальнейшее совершенствование способа возможно в раз-
личных направлениях.
Применение иных восстановителей. Природный газ все в
большей мере становится особо ценным энергоносителем, при-
менение которого в ряде стран оправдывается только в процес-
сах, создающих более значительную стоимость, чем в черной
металлургии. В отдельных случаях имеются в распоряжении
другие газы, которые тоже могут быть использованы как вос-
становительные.
Проводятся детальные исследования по применению коксо-
вого газа, которые свидетельствуют о том. что эю возможно без
особых проблем и при сравнительно небольших капиталовло-
жениях (если сравнивать с установками, работающими на при-
родном газе). Аналогичный вывод сделан и по использованию
газа из установок газификации угля. Был проведен ряд исследо-
вательских работ по определению исходных технико-эконо-
мических данных для проектирования таких комбинированных
установок газификации угля и прямого восстановления. В тех-
нологическом отношении процесс в упомянутых установках
может считаться освоенным, однако при этом все же приходит-
ся вступать в совершенно новую область, потому что по сооб-
ражениям экономного расходования энергии и сокрашсния ка-
питаловложении до минимума оба процесса должны быть очень
тесно увязаны между собой. К сожалению, пока все проработки в
этом вопросе претерпели неудачу из-за низкой экономичности.
Суммарный расход энергии на 1 т губчатого железа в таких
комбинированных установках пока все еще остается гораздо бо-
408
12.7 ПРОЦЕСС MIDREX
лес высоким, чем в установках прямого восстановления газом
(и даже в установках прямого восстановления твердым топли-
вом). Кроме того, и капиталовложения в расчете на единицу
губчатого железа получаются намного выше, чем при сооруже-
нии установок прямого восстановления газом или твердым топ-
ливом. Экономически приемлемые исходные показатели дос-
тигаются по расчету в отдельных случаях только при объеме
производства более 1 млн т/год. Поскольку успех таких проек-
тов ставится под сомнение и в производственной сфере, и на
рынке, пока ни один заказчик еше не решился сооружать по-
добные установки. Между тем за прошедшее время эти комби-
нированные способы потеряли свою привлекательность, по-
скольку разрабатываются способы получения жидкою чугуна из
руды с применением угля самых разнообразных марок.
Повышение производительности существующих установок. На
всех установках, находящихся в эксплуатации, реализуются раз-
личные предложения но повышению их производительности.
При этом, как правило, размеры восстановительной печи и га-
бариты риформера не изменяются, чем ограничиваются воз-
можности повышения производительности. Чтобы максимально
расширить эти пределы, на печах проводят следующие меро-
приятия:
• повышают избыточное рабочее давление на колошнике до
50 кПа;
• повышают температуру восстановительного газа, доводя се
почти до 900 °C (например, добавляя к окисленным окатышам
некоторое количество кусковой руды или применяя окатыши па
доломитовой связке);
• используют управляемый поток восстановительного газа че-
рез столб шихтовых материалов в печи (эта система, разрабо-
танная фирмой «Гамбургер штальверке», получила название
пульсирующего вдувания — «Флип флоп», способ перекидки
клапанов).
Для повышения производительности риформера применяют
более высокую температуру предварительного подогрева при-
родного и смешанного газов и более активные катализаторы.
В дополнение к этому часть реакции конверсии переносят в
восстановительную печь, добавляя природный газ к охлаждаю-
409
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
щему (конверсия «на месте»), который затем при переходе из
зоны охлаждения в восстановительную зону подвергается кон-
версии на горячем губчатом железе, превращаясь в СО + Н2.
Путем тонкого дозирования природного газа в зону охлаждения
можно к тому же повлиять на содержание углерода в готовом
продукте.
Повышение производительности новых проектируемых устано-
вок. В 1996 г. планировалось строительство 50-го завода по произ-
водству прямо восстановленного железа Midrex. Сейчас число
таких заводов превышает 50. С момента постройки первого
завода в 1969 г мощности постоянно увеличивались, чтобы обес-
печить увеличение экономии за счет роста производства и удовле-
творить возрастающие потребности в ПВЖ. Последние модули
Мегамод имеют мощность более I млн т/год. Кроме того, модули
Midrex могут связываться с плавительно-восстановительным заво-
дом Согех, поставляющим восстановительный газ, что увеличивает
выход железа более чем в два раза с комбинированной установки.
12.7.4. Первый в мире Мегамод
Первоначально завод Midrex, расположенный на
заводе Орегон Стил в Портленде в штате Орегон, США, был
двухмодульным с ежегодной проектной производительностью
300 тыс. т ПВЖ. Каждая шахтная печь Midrex имела внутрен-
ний диаметр 3,6 м. Улучшение технологии вместе с ростом про-
изводственного опыта привели к проектированию самых боль-
ших модулей прямого восстановления.
В установках прямого восстановления Midrex, построенных
до реализации проекта Мегамод, наибольший диаметр шахт-
ной печи составлял 5,5 м. Достигаемая при этом наиболь-
шая производительность равна -2500 т/сут, что соответствует
-800 тыс. т/год. При достижении такой максимальной произ-
водительности использованы не все мероприятия по ее повы-
шению, упоминавшиеся выше.
Бесспорно, что в печи диаметром 6,5 м можно получить
производительность >1 млн т/год.
Сегодня единичный модуль Midrex способен производить
более 1,2 млн т/год, используя широкое разнообразие желе-
410
12 7 ПРОЦЕСС MIDREX
зооксилных окатышей и кусковых руд, различные источники
энергии.
В 1990 г. Mjdrex представила концепцию модуля Midrex
Мезамод, который должен был стать первым единичным моду-
лем прямого восстановления, способным производить свыше
I млн т/год ПВЖ. Одним из ключевых компонентов проекта
является шахтная печь Midrex диаметром 6,5 м. Во время разра-
ботки проекта Минорка в Пуэрто-Ордасе в Венесуэле было решено
установить такую шахтную печь для производства 830 тыс. т/год
ГБЖ. Проектируемый на 1 млн т/год завод был, по суще-
ству, переоборудованием упомянутого завода Минорка. Завод не
мог производить I млн т/год со старым паровым риформером.
Опыт работы с такой печью был благоприятен с момента ее
запуска в 1989 г. и доказал, что работа печи большого диаметра
вполне приемлема. Позже этот завод был расширен за счет до-
бавления мощностей для риформирования. Расширенный и
окончательно реконструированный завод имеет номинальную
мощность примерно 1 млн т/год ГБЖ.
В 1991 г. «Испат Индастриес» — прежде «Ниппон Денро
Испат ЛТД» (НДИЛ) — в Индии, заключила контракт с Midrex
для разработки, внедрения и запуска первого в мире завода
Midrex для производства 1 млн т/год ПВЖ. Дата начала контрак-
та 27 сентября 1991 г., а первая продукция была произведена
13 сентября 1994 г. Таким образом, НДИЛ уложилась в запла-
нированное 36-месячное расписание 1150].
Но только в ноябре 1994 г. завод достиг полной мощности,
и на ссюдня проектная мощность превышена. 16 ноября 1994 г.
завод установил рекорд дневной производительности, произве-
дя 3319 т ПВЖ. Это превзошло предыдущий рекорд, установ-
ленный заводом ОРСО раньше, в 1994 г., на 200 т. Степень
металлизации достигла 94 %, а содержание углерода — 1,3 %.
При установлении рекорда завод Испат Индастриес работал
при 138 т/ч, что превышало проектную норму — 133 т/ч. По-
сле этого завод продолжил успешную работу и в декабре 1994 г.
работал при 150 т/ч длительный период. Впоследствии завод
продолжал увеличивать свои дневные рекорды, достигнув в
феврале 1995 г. производства 4059 т. При этом норма произ-
водства составляла 169 т/ч.
411
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
Мсгамод яти Латинской Америки и США. Вскоре после ус-
пешного запуска завода «Испат Индастриес», Midrex заключила
соглашение с «Испат Мексикана SA de CV» (Имекса) о проек-
тировании, строительстве и введении в эксплуатацию модуля
Midrex Мегамод. который будет расположен на металлургиче-
ском заводе Лазаро Карденас, при надлежащем И мекса на за-
падном побережье Мексики.
Мегамод Имекса расширил границы сегодняшней техноло-
гии ПВЖ, доведя мощность модулей до 1,2 млн г/год. Проект
включает современные достижения, такие как: предварительный
подогрев топлива и основного технологического газа колошни-
ковым — для снижения расхода природного газа; покрытие ок-
сидами — для увеличения производительности; поднятая шахт-
ная печь Midrcx — для обеспечения в дальнейшем возможности
выгрузки в горячем состоянии. Дополнительно диаметр шахтной
печи был увеличен до 6,6 м за счет внедрения разработанных Mid-
rex внутренних линейных огнеупоров, которые допускают боль-
ший расход материала через шахтную печь и, следовательно, боль-
шую производительноегь по ПВЖ. Восстановительный газ будет
генерироваться в риформере Midrex с 15 секциями с использова-
нием нового более активного катализатора в 450 трубах. Проект
предусматривал запуск комплекса в 1997—1998 гг.
Первый Мсгамод, спроектированный для производства
ГБЖ, был построен для проекта «Комсигуа» в Матанзасе в Ве-
несуэле и является совместным предприятием Кобе Стил. Хан-
бо Стил, Тубос де Асеро де Мексике Ферроминера Ориноко,
международной финансовой корпорации и пяти японских тор-
говых фирм. Запуск этого модуля предусматривался в 1998—
1999 гг. Он имеет расчетную мощность I млн т/год ГБЖ.
которое будет полностью продаваться.
Midrex и American Iron Reduction (AIR) заключили контракт
па строительство 50-го модуля Midrex (с момента создания двух
первоначальных модулей в Портленде, шт. Орегон. США, в
конце 1960-х голов). Новый модуль мощностью 1,2 млн т/год —
Midrex Мегамод модуль расположен на берегу реки Миссисипи
в Конвенте, шт. Луизиана, США, примерно посредине между
Новым Орлеаном и Крокус Роугом. Запуск завода произведен в
1998 г.
412
12.7. ПРОЦЕСС MIDREX
12.7.5. Комбинация Согех—Midrex
Дополнительно к увеличению производительно-
сти Midrcx Мегамод разработала технологию использования
новых источников восстановительного газа. Одна из таких
возможностей — комбинация установок Согех и Midrex, при
которой шахтная печь Midrex соединена с установкой Согех
для использования отходящего газа Согех в качестве восстано-
вительного !аза.
В октябре 1994 г. разработчик процесса Согех—VAI, по-
ставщик газа — Линде АГ и компания-основатель Midrex—Кобе
Стил подписали контракт с Ханбо Стил и Дженсрал Констрак-
шен Ко. (Ханбо) на внедрение восстановительной печи Midrex
диаметром 6,5 м на сталеплавильном заводе Аан Бей в Южной
Корее, примерно 120 км на юго-запад от Сеула на западном по-
бережье Южной Кореи. Модуль Midrex прямого восстановления
будет использовать отходящий газ, генерируемый двумя уста-
новками Согех С-2000, которые должны быть поставлены VAI
Процесс Согех использует не коксующийся уголь и кусковую
железную руду и/или окатыши для производства жидкого ме-
талла. Отходящий газ Согех. образующийся в процессе, очища-
ется от диоксида углерода и нагревается перед подачей в шахтную
печь Midrex, где он используется для прямого восстановления ок-
сидов железа. После выхода из шахтной печи газ используется
для сушки у!ля, загружаемого в ратификационный блок Согех.
Производительность этой шахтной печи зависит от количества
отходящего газа Согех и при диаметре 6,5 м ее расчетная произ-
водительность составляет 800 тыс. т/год ПВЖ.
Подобный подход используется в Южной Африке на новом
предприятии Салдана Стил, где установка Согех была соединена
с модулем Midrex. Модуль Midrex является последним оборудо-
ванием, которое должно быть установлено на заводе по производ-
ству проката Салдана Стил производительностью 1,25 млн т/год.
Этот завод будет соединен с рудным портом Сишен. Контракт
на выполнение проекта подписан 15 апреля 1996 г. директорами
Салдана Стил и консорциума партнеров: VAI, Линде АГ и
Midrex. Контракт предусматривает поставку модуля прямого
восстановления Midrex производительностью 804 тыс. т/год, ко-
413
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
торый должен работать на отходящем газе установки Согех
С-2000. В 1999 г. установка запушена и работает.
Оборудование подобно используемому в проекте Согех—
Midrex для Ханбо Стил. Однако в отличие от завода Ханбо
Стил применена рециркуляция газа. При этой конфигурации
часть колошникового газа используется в качестве обогатите-
ля топлива для предварительного нагрева восстановительного
газа с рециркуляцией основной его части. Весь остальной газ
может быть отправлен внешним сталеплавильным потребите-
лям. За счет использования «концепции рециркуляции» гене-
рируемый единичной установкой Согех С-2000 газ может
производить максимальное количество ПВЖ.
12.7.6. Новейшие достижения
Эволюция процесса идет по пути повышения
производительности и снижения стоимости продукции. Система
Midrex Hotlink позволяет загружать горячие металлизированные
окатыши в электропечь. Повышение производительности дос-
тигается техникой накатывания СаО и MgO на окатыши с це-
лью повышения температуры восстановления до 900 °C, приме-
нением кислорода, подаваемого в восстановительный газ вместе
с природным газом, технологией OXY+ (сжигание природного
газа в кислороде и подача продуктов горения в восстановитель-
ный газ). Применение горячих металлизированных окатышей с
температурой 700 °C снижает расход электроэнергии на 120—
140 кВт • ч/т стали при использовании в шихте 95 % таких
окатышей. Получение губчатого железа способствует сни-
жению потребления кокса и выбросов, связанных с произ-
водством кокса. Металлизированные окатыши и брикеты на-
чинают использовать в доменной плавке для снижения расхода
кокса и повышения производительности печей в США, Японии
и Корее.
Не так давно сообщалось, что Midrex начала иженсивную
работу по технической разработке модуля Midrex Мсгамод с еще
большей производительностью. Проект должен содержать новые
проектные решения Midrcx Мегамсд, чзо увеличит его проскг-
414
12.7. ПРОЦЕСС MIDREX
ную мощность до 1,36 млн т/год при стандартном уровне
1,2 млн т/год ПВЖ. Эти новые решения включают:
• расширенную систему утилизации теплоты;
• увеличение мощности компрессора;
• увеличение восстановительной зоны печи;
• оптимизацию загрузочной системы печи, в том числе по-
следней разработки Midrcx — вертикальною подающего кон-
вейера;
• две дополнительные секции риформера (всего 17 секций),
которые делают его самым большим в мире риформером для
прямого восстановления железа.
По проекту шахтная печь будет поднята для дальнейшей
модификации, для выгрузки продукции в горячем виде и на-
правления ее в совмещенный участок плавления.
Проектные работы были завершены в 1998 г., и уже в 2000 г.
появилось сообщение о том, что в Конвенте (шт. Луизиана,
США) на заводе фирмы American Iron Reduction (AIR) начал
работать модуль по прямому получению железа Мегамод реаль-
ной мощностью 1,44 млн т/год.
Впервые за 27 лет в США снова построен агрегат прямого
получения железа. Внутренний диаметр шахтной печи 6,5 м.
Готов проект установки с модулями Супермегамод: диаметр
7,5 м, годовая производительность 2,2 млн т/год по губчатому
железу и 2,0 млн т/год по горячим брикетам. Для циркуляции
восстановительного газа применен центробежный компрессор
новой конструкции. Его испытывают на заводе фирмы ОРСО
в г. Пуэрто-Ордас. Модуль способен заменить доменную лечь
производительностью 2—3 млн т/год. Применены технологи-
ческие новшества: оксидное покрытие окатышей против сли-
пания, два ряда газодутьевых фурм, вдувание кислорода. Вес
зто позволяет повысить температуру с 850 до 900 С, т. е.
производительность (каждые 10 °C лают 1,5—2,0 % прироста
производства). Повышенная степень использования газа и
увеличение добавок природного газа усиливают риформинг
। аза в самом агрегате (98, 111, 116].
415
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
12.8. Процесс HyL-lll
Процесс HyL-lll является одним из передовых
методов получения прямо восстановленного железа с установ-
ленной суммарной производительностью по всем ныне дейст-
вующим установкам примерно 16 млн т/год и дальнейшим уве-
личением ее до 20 млн т/год. В Мексике работает новый модуль,
позволяющий загружать горячее губчатое железо непосредствен-
но в ЭДП [112]
12.8.1. Общая характеристика
Разработанный вначале для удовлетворения нужд
в надежном источнике металла для собственных ЭДП фирмы
Хилса в Мексике процесс HyL-lll стал эффективным решением
и для производителей стали в других странах. Разработчики
придерживаются концепции гибкости, согласно которой заводы
для каждого потребителя проектируются из «выкроек» с учетом
местных особенностей Эта гибкость дает известные преимуще-
ства для каждого проекта, в основном относящиеся к капиталь-
ным затратам и энергосбережению. Например, завод Грасим по
получению ГБЖ (горячебрикетированного железа) в Индии
удовлетворяет собственные потребности в электроэнср! ии за
счет использования парового турбогенератора. Завод Халид в
Саудовской Аравии мощностью 1,1 млн т/год ПВЖ производит
воду для собственных потребностей, что является важным ас-
пектом, учитывая месторасположение этого завода.
Построенный в Монтеррее Хилса 4 модуль HyL-Дм обладает
преимуществом системы HyL-lll, заключающимся в загрузке ГГЖ
непосредственно в электродуговую печь. Технология HyL-III по-
зволяет адаптировать ее для различных условий в зависимости
от наличия восстановительных газов, используемой энергии и
требований участка плавления. Возможно использование отхо-
дящих газов от процессов прямого получения железа, газифика-
ция угля, энергетическая оптимизация на заводах ПВ, а также
адаптация технологии, нацеленная на увеличение производи-
тельности ЭДП.
416
12 8. ПРОЦЕСС HYL-III
Отметим, что сейчас Хилса — это компания, занимающаяся
только ПВ, имеющая собственные пилотные демонстрационные
заводы: прямого восстановления, сталеплавильный и лаборато-
рии с ежегодным бюджетом па научно-исследовательскую рабо-
ту свыше 5 млн дол. США.
12.8.2. Описание процесса
Схема технологического процесса HyL-III пред-
ставлена на рис. 12.9.
HyL-111 — это процесс прямого восстановления железной
руды (ПВ) за счет использования восстановительных газов. Как
видно из рис. 12.9, возможны три варианта выдачи готового
продукта, а именно:
• обычного, выгружаемого в охлажденном виде губчатого же-
леза (ПВЖ или ГЖ);
• выгружаемого горячего ГГЖ для дальнейшего брикетирова-
ния (горячебрикетированное железо — ГБЖ);
• выгружаемого горячего ГГЖ, пневматически транспортируе-
мого для непосредственного питания ЭДП или конвертера (мо-
дификация 4 м).
Для производства любой из этих трех форм продукции за-
вод HyL-III включает две основные секции: участок генериро-
вания восстановительного газа и восстановительную шахтную
печь Обе секции технологически независимы. Это дает опреде-
ленную гибкость, когда необходима адаптация различных ис-
точников восстановительного газа.
Типичная секция генерирования восстановительного газа
состоит из обычного парового риформера природного газа для
производства Н2 и СО, требуемых для процесса восстановления.
Однако вместо риформированного газа могут использоваться и
другие — альтернативные восстановительные газы: чистый во-
юрод, газы процессов газификации угля, углеводородов, коксо-
вый газ, частично израсходованные газы других процессов ПВ,
включая газы заводов с Mid тех-процессом и отходящие газы
процесса Согех.
Восстановительная секция состоит из реактора шахтной пе-
чи, контура рециркуляции со сбросом основного количества
417
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
Природный
газ
Природный
газ
СО
Н2О
ПВЖ
Железо
HYTEMP
Ал ьтернати вныс
восстановительные
газы
Жечезная
руда
925 С
оо
эдп
ГБЖ
РИС 12.9 Схема процесса HyL-III
Н2О и СО2 для частного случая производства холодного ПВЖ,
охлаждающего контура. Восстановительные газы составлены из
смеси свежеприготовленного и рециркуляционного газов. Ос-
новными компоиешами восстановительного контура, помимо
реактора, являются: нагреватель для повышения температуры
восстановительного газа до 925 сС; скруббер для удаления пыли,
охлаждения и извлечения Н>О из колошниковых газов; рецир-
куляционный газовый компрессор и устройство для удаления
СО,. В нем из системы выборочно извлекается СО2 для повы-
шения качества рециркулирующего газа. Охлаждающим контур
может подпитываться природным газом для корректировки со-
держания углерода в продукте.
Процесс HyL-lII имеет следующие отличительные осо-
бенности:
• независимое управление и контроль секций риформинга и
восстановления без рециркуляции восстановигелыюго газа об-
раз но в риформер;
418
12 8. ПРОЦЕСС HYL-III
• чистый внутренний профиль восстановительного реакто-
ра, который не имеет движущихся частиц, производящих
мелочь;
• гибкость процесса относительно энергоисточников и видов
железорудного сырья, которые могут быть применены (окаты-
ши, кусковая руда, различные смеси).
Процесс дает возможность работать с относительно высоким
содержанием серы в руде и высоким содержанием кусковой ру-
ды, производить ГГЖ с заданными и контролируемыми уров-
нями металлизации и содержания углерода в большом диапазо-
не для удовлетворения индивидуальных сталеплавильных тре-
бований.
12.8.3. Энергосбережение и интеграция с ЭДП
Процесс HyL-lll спроектирован таким образом,
что теплота дымовых газов риформера и теплота конвертиро-
ванного 1аза используются для выработки энергетического
пара. Конвертированный газ перед подачей в нагреватель вос-
станови 1елыюго газа (т.е. смеси свежеприготовленного кон-
вертированного и рециркуляционного газа) охлаждается для
конденсации избыточной влаги. Теплота охлаждения исполь-
|уется для первой ступени генерации пара, а конденсирован-
ная вода — как источник мягкой воды для napoiенератора.
Теплота дымовых 1азов риформера обеспечивает перегрев
энергетического пара, что способствует повышению э не pi и и
КПД паротурбинной энергоустановки. Часть потока рецирку-
лирующих газов после конденсации воды в рециркуляцион-
ном контуре направляется в подогреватель восстановительных
гззов в качестве топлива.
В результате комплекс установки HyL-lll имеет нулевое по-
требление внешней электроэнергии. Насосы рециркуляцион-
ного и холодильного контуров, вентиляторы и насосы подачи
вочы полностью обеспечиваются электроэнергией электростан-
ции, входящей в комплекс и нс потребляющей дополнительного
топлива. Это дает известные преимущества для строящихся за-
во'юв ПВ. которые могут быть расположены вдали от имею-
419
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
щихся электрических сетей или где внешнее снабжение энерги-
ей ненадежно или нестабильно.
В течение последних нескольких лет в процессе HyL-1 II
разработан метод загрузки горячего ГЖ в ЭДП. Для транспор-
тировки ГГЖ используется закрытая пневматическая система.
Это позволяет интегрировать установки ПВ и ЭДП в простой
линейный модуль. Обширные испытания опытного завода под-
твердили работоспособность, и в настоя шее время осуществлено
промышленное внедрение на Хилса в Монтеррее.
Система горячей загрузки, известная как процесс НУТЕМР,
пневматически транспортирует ГГЖ, произведенное при высо-
кой температуре (600—700 °C), из реактора на участок плавле-
ния. Горячее ГГЖ имеет стабильное качество со степенью ме-
таллизации до 95 % и контролируемым содержанием углерода
от 1,5 до 4,5 %. При температуре около 650—700 °C железо за-
гружается непосредственно в пневматическую транспортную
систему и направляется в питающие горячие бункеры ЭДП на
участке плавления. Таким образом, теплота ГГЖ передается в
ЭДП. Шахтный реактор, пневматическая транспортная система
и загрузочные бункеры ЭДП могут быть расположены наилуч-
шим образом для минимизации расстояний.
Комбинация высокой темпера гуры и высокого содержания
углерода в ГЖ имеет позитивное влияние на производитель-
ность ЭДП за счет уменьшения количества электроэнергии,
требуемой для плавления. Основные преимущества использова-
ния горячего ГГЖ:
• использование теплоты ГГЖ приводит к более низкому по-
треблению электрической энергии в печи с соответствующими
выгодами на связанных затратах, таких как электроды, огнеупо-
ры и флюсы;
• мелочь и пыль, обычно выбрасываемые, вдуваются в ванну
вместе с горячим ГГЖ, что приводит к более высокому выходу
восстановленного продукта и уменьшению загрязнения окру-
жающей среды.
Общепризнано, что с развитием новых технологий для по-
лучения тонких слябов и высокопроизводительных электроду
говых печей началась новая эра производства стали на базе
ЭДП для изготовления проката. Эю подтверждено высокими
420
12.8. ПРОЦЕСС HYL-lll
темпами увеличения строительства новых производств такого
типа.
Сочетание упомянутых новых технологий с обширным ис-
пользованием ГЖ делает реальным производство недорогого, но
высококачественного продукта.
В подразделении производства проката фирмы Хилса в Мон-
террее, Мексика, был создан новый мини-завод, который интег-
рировал технологии прямого восстановления, плавления, очистки,
разлива и прокатки. Характеристика нового участка плавления
приведена ниже.
ГГЖ в загрузке
Температура предварительного нагрева скрапа
Среднее время между загрузками ...
Производительность..............
Рабочая степень восстановления .
Содержание металла (Fe) в загрузке .
Потребление электроэнергии ....
Расход
кислорода . ..
природного газа .
Вдувание угля и графита .
Расходование электродов .
Общий расход огнеупоров.............
Нагрев (ограничено стойкостью сопла)
45 %
750-900 °C
63 мин
124,6 т/ч
91,« %
95%
442 кВт ч/т
30 нм’/т
13 нм’/т
II кг/т
3,6 г/кВт ч
4,8 кг/т
6 ииклов
Указанные величины являются ожидаемыми. Впоследствии,
по информации из немногочисленных источников (рефератив-
ные журналы), нами сделан вывод, что с точностью до 5—10 %
ожидаемые величины соответствуют реальным.
Хилса завершила сооружение совершенно нового модуля
прямого восстановления (4М) для реализации новейших раз-
работок в рамках технологии HyL-lII.
На новом участке плавления установлена электродуговая печь
постоянного тока с шахтой предварительного нагрева скрапа и
системой непрерывной загрузки ГГЖ.
Во второй фазе был объявлен проект, в котором будет установ-
iriki вторая ЭДП, печь-ковш, разливочная машина, печь-миксер и
намоточное устройство. По этой схеме расчетная мощность участка
421
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
ТАБЛИЦА 12.5. Мощности установок HyL-HI
Завод Место расположения Продукт Мощность млн т/год
Хилса 2М5 Мексика ГЖ 0,25
Хилса ЗМ5 Мексика ГЖ 0,5
Испат Мексика на Мексика ГЖ 2
Викрам Испат-Грасим Индия ГБЖ 0,75
П.Т Кракатау 2Б Индонезия ГЖ 0,675
П.Т Кракатау 2А Индонезия ГЖ 0,675
«Первая* сталь Малайзия ГЖ 0,6
•Первая* сталь Малайзия ГЖ 0,6
Усиба 2 Бразилия ГЖ 0,31
Хилса 2Р5 Мексика ГЖ 0,61
Хилса 4М Мексика НУТЕМР 0,6
Лебединский ГОК Россия ГБЖ 0,9
Хадид Саудовская Аравия ГЖ 1,1
Посвсн Венесуэла ГБЖ 1,5
АУСИ Австралия ГЖ 3,6
Ахваз сталь Иран ГЖ 1
Феррио Бразилия ГБЖ 0,6
плавления — разливочной машины — горячего полосового прокат-
ного стана будет 1,5 млн т/год конечной продукции.
В заключение в табл. 12.5 приводятся мощности установок
HyL-lll по состоянию на 2000 г.
12.9. Процессы с авториформингом
и карбидизацией
Отличительной чертой этих процессов является
применение процесса внутрислосвой конверсии непосредственно
на губчатом железе и/или использование «мягкой» экзотермиче-
ской газовоздушной конверсии. Разработки этих технолошй явля-
ются дальнейшим развитием передовых латиноамериканских
(Мексика, Венесуэла) технологий прямого получения железа.
422
12.9. ПРОЦЕССЫ С АВТОРИФОРМИНГОМ И «АРЕНДИЗАЦИЕЙ
12.9.1. Предыстория авториформинга
Классическая концепция газового процесса ППЖ
предусматривала получение восстановительного газа преимуще-
ственно из природного таза в отдельно стоящих конвертерах
или риформерах. Согласно этой концепции, в упомянутых аг-
регатах стремились получить максимальное количество СО + Н2,
которое затем направлялось в восстановительный реактор. Оче-
видно, что традиционная концепция не допускала возможности
контактирования кислорода или воздуха с рудой в процессе
восстановления. Поэтому предложение использовать воздух как
окислитель, а свежсвосстановленное железо — как катализатор
реакции конверсии было революционным. Следует указать на
цикл работ по внутрислоевой конверсии, выполненных С.Е. Ла-
зуткиным, Ю.С. Юсфиным с сотр. [44, 70, 761. Еще раньше, в
1973 г., в закрытой тогда работе ло получению активного аккуму-
ляторного железного порошка из окатышей криворожской синь-
ки метод внутрислоевой конверсии был использован Б. И. Бон-
даренко, Б.С. Стыскиным и А.М. Святенко на небольшой уста-
новке производительностью до I т/сут. Первая публикация по
внутрислоевой конверсии, по-видимому, появилась в моногра-
фии |7], а затем в работе (91, а па метод внутрислоевой конвер-
сии в условиях пульсирующей подачи воздуха в 1969 г. было
получено авторское свидетельство СССР с грифом «Для слу-
жебного пользования». Несмотря на пионерские работы, вы-
полнявшиеся в бывшем СССР в Москве и Киеве, практическая
промышленная реализация технологии внутрислоевой конвер-
сии не состоялась. В связи с эгим следует отдать должное авто-
рам и разработчикам процесса Агех, исследовавшим, запатенто-
вавшим и реализовавшим в промышленном масштабе процесс
внутрислоевой конверсии 153, 77, 80, 82|.
12.9.2. Процесс Агех
Схема процесса представлена на рис. 8.3. Следует
oi метить, что это одна из последних технологических схем. В
первых схемах использовался только подогретый воздух. Впо-
следствии для повышения технологической гибкости к воздуху
423
ГЛАВА 12. СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
стали добавлять кислород. Подогретые воздух и газ через скоро-
стные струйные смесители подаются в шахтную печь, где име-
ется металлизированный' продукт, на котором происходит реак-
ция газовоздушной конверсии. Последнюю теоретически можно
представить следующим образом:
СН4 + 0,5О2 + l,78N2 = СО + 2Н2 + 1,78N2.
Теоретическая реакция записана для коэффициента избытка
окислителя а = 0,25. Напомним, что для газовоздушной и газо-
кислородной конверсии а = ₽, т. е. а равно степени кислород-
содержания газовой фазы. Фактически конверсию ведут при
а = 0,27—0,32 для стабильной автотермичности процесса.
Учитывая, что в продуктах конверсии достаточно высокая
концентрация азота, для предотвращения его чрезмерного на-
копления в циркуляционном контуре не менее половины отхо-
дящего газа постоянно отводится из контура для других потре-
бителей. В частности, отходящие газы используют для подогрева
воздуха, смеси природного и рециркулирующего газов, для суш-
ки руды и т. п. Колошниковый гаэ отмывается от влаги и часть
его сразу отдается на сторону. Другая часть этого газа поступает
на компримирование, далее па нагрев газами, отходящими от
подогревателей, и распределяется на горелки подогревателей и
на основной лоток, который смешивается с природным газом и
поступает на нагрев, а затем подастся в шахтную печь вместе с
воздухом на внутрислоевую конверсию.
В 1986 г. фирма CVG Sidcrurgica del Orinoco (Sidor) (Венесу-
эла) приступила к промышленной реализации технологии пря-
мого получения железа с процессом Агех, основанным на автока-
талитической конверсии природного газа. Как уже упоминалось,
конверсию природного газа осуществляют в шахте со свежеме-
таллизированным продуктом, который играет роль катализатора
реакции конверсии. В опытных полупромышленных периодах
испытаний исследовали три режима; 1) в реактор с окисленны-
ми окатышами вдували восстановительный газ при 890 СС бе в
добавок атмосферного воздуха; 2) вдували восстановительный
газ при 970 °C с добавками нагретого воздуха для окисления
остатков не конвертирован него метана; 3) температуру вдувае-
мого восстановительного газа повышали до 1050 °C за счет до-
бавок обогащенного кислородом (до 40 %) воздуха.
424
12.9 ПРОЦЕССЫ С АВТОРИФОРМИНГОМ И КАРБИДИЗАЦИЕЙ
----- , _ _ Fl -----------
В июле 1991 г. фирма 5к1о?'перевела один модуль прямого
восстановления на работу с подогретым воздухом. Агрегаты и
системы управления им спроектировали инженеры и техники
фирмы Sidor, они же осуществили монтаж установки. Реконструк-
ция прошла успешно; агрегат смог работать даже с половинной
мощностью компрессора для технологического и охлаждающего
газа. Результаты испытаний и промышленной эксплуатации ус-
тановки показали, что применение технологии с процессом Агех
обеспечивает увеличение производительности промышленного
реактора Sidor-1 на 20 %. При длительном режиме удалось дос-
тичь производительности 1400 т/сут губчатого железа при сте-
пени металлизации 92 %. Номинальная производительность
принималась 1100 т/сут. Измеренный расход энергии составил
260 м3 природного газона 1 т при норме 320 м’/т для аналогич-
"ГгыГстепеней металлизации [53, 136|.
Когда позднее агрегат стал работать с полной мощностью
компрессора, производительность достигла 74 т/ч при расходе
природного газа 270 х?/т. Эти показатели являются рекордом про-
гЛВбдг^еЛьностидля реакторов такого размера (диаметр 5 м).
Фирма Sidor — разработчик процесса Агех — эксплуатирует
один из крупнейших в мире сталеплавильных цехов, в составе ко-
торого 4 модуля (360 тыс. т/год губчатого железа) с процессом
Midrex, и 4 — с процессом HyL, а также 10 электродуговых печей
обшей мощностью 3,6 млн т/год. В 1991 г. фирма реконструирова-
ла один из модулей Midrex специально для реализации собствен-
ного технического решения с процессом Агех с восстановлением
железорудных материалов в режиме авториформинга, примерная
стоимость проекта составила 7 млн дол. США 11181.
Основной результат испытаний показал: в ходе автокаталити-
ческой кислородно-воздушной конверсии нолучеи восстанови-
тельный газ, содержащий -80 % СО + Н2, установлена возмож-
ность проведения авториформинга при высоких температурах с
получением неслипаюшегося продукта со степенью металлизации
92—93 % и содержанием 56 % СО + Н2 в колошниковом газе, при
>том расход газа составил 270-—300 цм'/т, расход теплоты —
2.4 Гкал/т продукта, определены проектные параметры для
промышленной установки, доказана несложность переоборудо-
вания установки Midrex для осуществления процесса Агех,
сформулирована концепция управления процессом. Фирма пла-
425
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ЛЕЧАХ
пировала переделать все свои модули Midrex на новую техно-
логию и ведет переговоры с фирмами Карибского региона и
Индии о возможности переоборудования принадлежащих им
модулей Midrcx па новую технологию, значительный интерес к
которой проявили и такие известные компании, как VAI, Lurgi
и са.ма фирма Midrex.
Фирма Ispat Gujarat объявила о намерении реконструировать
три свои установки с процессом Midrcx на процесс Агех. Мек-
сиканские фирмы рассматривают возможность соответствующей
реконструкции модулей с процессом HyL-1 II в Имекса 1117|.
12.9.3. DanArex
Процесс разработан фирмой Даниэли (Италия)
на основе пяти приобретенных патентов по процессу Агех. Тех-
нологическая схема процесса подобна схеме процесса Агех, приве-
денному на рис. 8.3. Процесс имеет некоторые особенности, о ко-
торых можно судить по технологической схеме, представленной
на рис. 12.10. Эта схема была разработана сотрудниками Инсти-
тута газа НАН Украины по техническому заданию фирмы Да-
ниэли. Опа предназначалась для дополнительных исследований
способа DanArex на базе опытной шахтной печи Инстизута газа.
Как видно из рис. 12.10. печь имеет дополнительный подвод
метана снизу шахты. Этот ввод предназначен для карбилнзации
металлизированных окатышей за счет разложения метана на
сажу и водород. Неразложившаяся часть метана уже подо!ретой
поступает в зону авториформинга. Кроме toi о, возможно добав-
ление метана в систему холодильного контура. При необходи-
мости охлаждение может отключаться и металлизированный
продукт продолжает карбидизировагься за счет ранее отложен-
ной сажи. В этом случае холодильная зона работает как зона
дополнительной карбидизации.
Рекламное наименование продукта процесса DanArex — Да-
ниэли СуперМеталлик или ДСМ. Содержание углерода в ДСМ —
от 1,5 до 4 %. Разработчики nonaiaioi, что основная реакция
авториформинга — метанвюститная:
426
12.9. ПРОЦЕССЫ С ABTOPyieopM^HroM
И КАРБЦЦИЗАЦИЕЙ
*“ эона восстановления; 4 — зона
^арендизации и начала охлажле-
сатуратор-
KOHBejnep; 72 — зона охлажде-
РИС 12 10. Схема пилотном установки Институт-
а - гл газа НАН Украины для
отравботки процесса DanArcx. к
/ загрузочное устройство; 2 — зона разогрева шихты, j
кин версии довоссганоапеиия и карбидизации, 5 — зона
ния; 6 — циклон; 7—1
ушшжнитель, 10 — нагрев оборотного газа; П —
НИН, /1 — холодильный контур
влажная очистка колошникового г^^.. «
tv'и rdFvirwYmom глчя" и — пусков^^ ’ газодувка, 9
427
ГЛАВА 1Z СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ЛЕЧАХ
ТАБЛИЦА 12 6. Стоимость производства (USD/t)
Статья расхода Губчатое железо ДСМ
обычное горячебрикети- ронанное
Железная руда 50,97 50,97 50,97
Природный газ 23,1 23,1 20,3
Кислород 0 0 0,6
Электроэнергия 4,16 4,16 3,68
Вода 0,75 0,75 0,65
Рабочее время 0,75 0,75 0,6
Запасные части 4 4 3,8
3 3 3
Брикетирован ис 0 7.5 0
Стоимость продукции 86,73 94,23 83,6
Амортизация 19 21,5 12,43
Полная стоимость 105,73 115,73 96.03
Реакция сильно эндотермическая, требующая 54,964 Мкал/моль.
Чтобы обеспечить необходимую энергию, температура смеси
газов увеличена посредством инжекции кислорода. Утверждает-
ся, что эта операция применяется только в процессе DanArex.
Оптимально в процессе DanArex используется саморифор-
минг. Некоторое количество газа, производимое во внешнем
риформере, необходимо для пусковых операций.
Цены расходных составляющих для условий Латинской
Америки приведены ниже. В табл. 12.6 сопоставлены стоимости
производства обычного губчатого железа, горячебрикетирован-
ного губчатого железа (предположительно по способу HyL-IIl) и
Даниэли Супер Металлик. Из приведенных данных следует, что
процесс DanArex обладает хорошей конкурентоспособностью.
Кроме того, дополнительное преимущество дает наличие угле-
рода в продукте, который утилизируется в процессе электро-
плавки в ДСП
428
12 9. ПРОЦЕССЫ С АВТОРИФОРМИНГОМ И КАРБИДИЗАЦИЕЙ
12.9.4. Установка Ну1-4М
Специалисты мексиканской фирмы Хилса также
реализовали процессы авториформинга и карбилизакии. На ос-
нове этого была модернизирована технология HyL-lll [141].
В основе модернизированной технологии лежит патент,
краткое описание которого приводится ниже.
Способ включает получение металлизированного железа в
восстановительном реакторе с помощью газа, добытого путем
парокислородной конверсии углеводородов (природного газа)
непосредственно в восстановительном реакторе с использовани-
ем свежевосстановлснного железа как катализатора. Способ от-
личается тем, что содержание С в продукте поддерживают путем
регулирования количеств водяного пара, СО2 и кислорода в
восстановительном газе. При этом содержащийся в газе кисло-
род обеспечивает процесс науглероживания энергией [141].
В апреле 1998 г. в Монтеррее (Мексика) начала работать новая
установка Хилса 4М по прямому получению железа с технологией
авториформиша Первоначальную мощность завода 675 тыс. т/год
предполагается увеличить до 1,5 млн т/год на том же реакторе.
Получаемые высокоуглеродистые металлизированные окатыши
в горячем виде транспортируются в ДСП с помощью пнев-
мотранспортной системы Hytemp. Достигаемая степень метал-
лизации 95—97 %, среднее содержание углерода — 4,03 %. Со-
держание углерода можно контролировать в пределах 2,0—
5,5 %. На каждый килограмм углерода в окатышах экономия
при их расплавлении 2,5 кВт ч электроэнергии. С ростом
содержания углерода в окатышах снижается доля связанного
углерода (в виде карбида железа), но она не уменьшается ниже
90 % при содержании углерода 5 %. В новом процессе только
0,7 Гкал/т расходуется на сжигание, тогда как в других процессах
ла величина составляет 1,25—1,5 Гкал/т.
Новая установка должна обеспечивать возможность реали-
гации технологии Hytemp, т. е. производить горячее небрикети-
рованное губчатое железо.
У тельные расходы на тонну продукта, содержащего 1,8 % С
(числитель) и 4 % С (знаменагель): расход руды — 1,45 т; энер-
1ии - 2,56/2,67 Гкал; ноды — 1,8 м3, кислорода — 0/12,6 м3; тру-
429
ГЛАВА 12 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
дозатраты — 0,34 чел.-ч; текущие затраты — 4 дол. США; зар-
плата — 1,4 дол. США. Затраты на производство горячего желе-
за на 2 % выше, чем холодного по обычной технологии, но на
4 % меньше, чем на производство горячих брикетов Эксплуата-
ционные расходы и капитальные затраты для установки мощно-
стью 800 тыс. т/год 1,48 дол. США/т продукта, содержащего 4 %
С при температуре 650 °C.
Согласно данным работы [ 141], последний вариант установ-
ки дает возможность увеличения ее производительности то
1,5 млн т/год. Новая установка вообще не имеет риформера в
своем составе. Горячие окатыши пневмотранспортом инертного
газа поступают в сталеплавильные цеха к дуговым печам посто-
янного тока для выплавки стали для плоского проката.
12.9.5. Увеличение содержания углерода -
хорошо или плохо?
С тех пор как фирма Nucor решила построить
установку по производству карбида железа, ведутся споры об
оптимальном содержании углерода в губчатом железе. Фирма
Midrex утверждает, что высокое содержание С в продукте не
даст положительного эффекта для электросталеплавильного
процесса, так как при этом снижается содержание Fe в шихте и
уменьшается выход годного. Iron Carbide Holding утверждал об-
ратное.
Midrex Direct Rcduciion Corp. (США) провела расчет влия-
ния содержания С в металлизированном продукте на технико-
экономические показатели плавки стали в ДСП на этом продук-
те. Сделан вывод, что чем больше содержание С в продукте, тем
меньше выход годного металла и что вдувание углерода более
эффективно, чем введение его в составе шихты. Кроме того,
снижается и производительность установок прямого получения
железа |86].
Точку в этом споре поставили специалисты фирмы Хилса.
Их выводы базировались не только на теоретических рассужде-
ниях, но и на практических результатах, полученных при произ-
водстве стали в ДСП на различном металлизированном сырье.
Проанализировав роль углероча в металлизированном продукте
430
12 9 ПРОЦЕССЫ С АВТОРИФОРМИНГОМ И КАРБИДОЗАЦИЕЙ
и его влияние на эффективность последующего передела в
сталь, специалисты Хилса сделали следующие выводы.
При содержании С в продукте 4 % содержание карбида же-
леза достигает 55 %. Использование кислорода при выплавке
стали в электропечах в количестве до 35 нм'/т обеспечивает
процесс дополнительной энергией за счет содержащегося в ме-
таллизированном продукте углерода. Присутствие С именно в
виде карбида железа дает дополнительные преимущества —
уменьшается содержание вредных примесей в продукте, повы-
шается степень усвоения С по сравнению с другими способами
его ввода в шихту для электроплавки, повышается эффектив-
ность использования вдуваемого кислорода. При содержании
90 % металлизированного продукта в шихте увеличение содержа-
ния С в мегаллизированном продукте с 1,8 до 4,0 % обеспечивает
уменьшение удельного расхода электроэнергии на элсктроплавку с
480 ло 430 кВт ч/т стали (при температуре металлизированного
продукта 100 °C). Повышение температуры металлизированною
продукта до 600 °C дает возможность снизить расход электро-
энергии до 330 кВт ч/т. Введение в шихту для электроплавки
50 % металлизированною продукта при степени металлизации
94 % увеличивает стоимость шихты на 9,5 дол. США/т, но при
>том стоимость полученной жидкой стали уменьшается на
4 дол. США/т. Показано, что увеличение содержания С в ме-
галлизированном продукте и степени его металлизации сокра-
щает продолжительность элсктроплавки и повышает производи-
тельность электродуговых печей [87].
ГЛАВА
ПОЛУЧЕНИЕ
ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
В 1981 г. С. Экеторн сформулировал цели плавиль-
ной металлургии при условии, что в дальнейшем
будут разработаны проиессы, конкурентоспособ-
ные с доменной плавкой. К ним относятся сле-
дующие.
1. Применение мелкой руды без предшест-
вующих этапов агломерации при окомковании.
2. Применение дешевых видов топлива и вос-
становителей при полном использовании этих
материалов в процессе.
3. Малый выход отходящих газов, иначе при
высоких температурах процесса получились бы
слишком большие тепловые потери.
4. Реализация процесса, позволяющая при не-
обходимых высоких рабочих температурах огра-
ничивать износ огнеупорных материалов.
5. Хорошая регулируемость процесса путем
ввода сырья, восстановителей и кислорода в оп-
ределенных количествах.
6. Высокая скорость реакций для получения
большой производительности на единицу объема
реактора.
7. Процесс должен быть по возможности не-
прерывным.
Эти принципиальные требования к разработ-
ке выполнялись в ранее известных процессах
лишь частично
432
13.1. РАЗРАБОТКИ 60-80-х ГОДОВ XX ст.
В последние 10—15 лет наметился значительный прогресс в
области получения жидкого металла. Можно утверждать, что
перечисленные выше пели в существенной степени достигнуты.
13.1. Разработки 60—80-х годов XX ст.
Ниже приводится краткий обзор разработок 60—
80-х годов XX ст., результаты испытаний которых использованы
в последующих проектах. Обзор приводится на основе моно-
графий [65, 71] и работ |46, 47, 101, 102, 119, 139 и др.[.
13.1.1. Роторные процессы
(«Доред», «Роторед», СИП)
Роторные процессы реализуют принцип перера-
ботки неагломсрированного сырья.
«Доред». Разработка процесса «Доред» была начата фирмой
«Стора Коппербсрг» в I960 г. в Домнарвете (Швеция) на основе
процесса «Калдо». В горизонтальную вращающуюся (с частотой
до 30 мин-1) печь загружают железорудный концентрат, известь
и мелкокусковой уголь или коксовую мелочь и вдувают кисло-
род. В ходе процесса формируются три слоя (внизу — передель-
ный чугун, в середине — шлак, вверху — восстановительный ре-
акционный слой). Сгорание газов, выходящих из верхнего слоя,
покрывает потребность в теплоте на восстановление и плавле-
ние. Полупромышленные опыты с коксовой мелочью не позво-
лили добиться достаточной скорости реакции; были также труд-
ности с огнеупорной футеровкой. Разработку прекратили в 1969 г
«Роторед». Процесс «Роторед» разрабатывается Центром ме-
таллургических исследований в Риме (Италия) с 1971 г. На
стенку вертикальной вращающейся печи загружают рулу, добав-
ки и уголь (в мелкозернистой форме), причем частота вращения
печи лолжна быть достаточно большой, чтобы материалы удер-
живались на стенке (под действием центробежной силы). С по-
мощью центральной горелки подводится энергия до тех пор,
пока не пойлет реакция восстановления; после этого достаточно
подавать предварительно подогретый воздух. Футеровка печи
433
ГЛАВА 13 ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
защищена от жидких оксидов железа, так как жидкий чугун,
имеющий более высокую плотность, собирается непосредствен-
но у огнеупорной стенки.
Опыты на малой установке показали сравнительно большой
расход энергии. Об опытах в более крупном масштабе нс сооб-
щалось.
СНП Корпорация «Бритиш стил» (Великобритания) в
1968 г. начала разрабатывать процесс СИП. В слегка наклонен-
ную вращающуюся печь вдувают мелкую руду, известняк и кус-
ковой некоксующийся уголь и с помощью кислородотоплив-
ной горелки в печном пространстве поддерживают температуру
-2000 °C. Чугун, образующийся при быстро протекающем процес-
се восстановления и плавки, располагается непосредственно па
футеровке печи, вращающейся с частотой до 200 мин и стекает
в копильник, куда поступают и отходящие газы. Шлак имеет
сравнительно высокое содержание железа (10—25 %), что снижа-
ет выход годного. Кроме того, не решены проблемы стойкости
футеровки, особенно на стороне выхода чугуна из печи. Сравни-
тельно продолжительные серии опытов были закончены в 1980 г.
13.1.2. Электропроцессы
(«Элред», «Инред», «Плазмасмелт»)
В этих процессах электроэнергию используют для
электронлавки либо для генерации перегретого восстановитель-
ного газа.
Процесс «Элред». Разрабатывается шведскими фирмами «Сто-
ра Коппербсрг» и АСЕА при участии фирмы «Лурш» (ФРГ) с
1971 г. (рис. 13.1). В циркулирующий кипящий слой (/) вводят
мелкую руду (<0,1 мм) и мелкий уголь (<0,2 мм). При темпера-
туре 900—1000 °C уголь газифицируется воздухо.м, а мелкая руда
восстанавливается на -70 %. Избыток угля в циркулирующем
кипящем слое предотвращает спекание металлизированных час-
тиц руды. Работа системы регулируется по времени пребывания
и температуре в реакторе.
Предварительно восстановленный материал вводится вместе
со шлакообразующими при температуре 600—700 °C через пус-
434
13.1. РАЗРАБОТКИ 60—flO-i ГОДОВ XX l
РИС. 13.1. Схема процесса «Элрсд»:
I — уголь, 2 — воздух; 3 — рудный концен-
трат, 4 — лсе1Ш(м>жцжа>оший газ (создающий
кипящий слой); 5 — предварительно восста-
новленная железная руда; б — известняк; 7 —
отходящие газы, 8 — пустотелый электрод; 9 —
шлак; 10 — металл
тотелый электрод в рудо восста-
новительную электропечь посте-
янного тока (//). В плазме элек-
трической дуги, возникающей
между электродом (катодом) и
расплавом (анодом), завершает-
ся восстановление и плавление
материала с получением чугуна,
содержащею 3—4 % углерода. В
этом процессе дуга полностью
закрыта шлаком.
Удаление серы и фосфора
обеспечивается при внепечной
обработке. Отходящие газы из
кипящего слоя и из электропе-
чи используют для сушки и
предварительного подогрева ших-
товых материалов и для выра-
ботки электроэнср1ии, которой
покрывается вся потребность
электропечи. Кроме того, в сеть отдается до 400 кВ г ч/т пере
дельного чугуна. Расход энергии равен 18 ГДж/т (о выходе гол
пого точных данных нет). Осуществимость предварительною
восстановления в кипящем слое, а также окончательного вое
становления и расплавления была доказана в гюлупромышлен
ном масштабе.
Процесс *11 пред». Этот способ (рис. 13.2) фирма «Болиден»
(Швеция) начала разрабатывать в 1972 г. В плавильный циклоп
вдувают в потоке кислорода рудным концентрат, мелкий уголь и
и шестняк. В закрученном потоке уголь газифицируется, а руда
носсынавлнвается до ГеО м расплавляется.
435
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
рез плазменную горелку (плазмотрон), расположенную па го-
ризонте воздушных фурм небольшой доменной печн, запол-
ненной коксом. Руда здесь окончательно восстанавливается,
плавится и просачивается вниз в горн, откуда выпускают чу-
гун и шлак, как при нормальной работе доменной печи. В
зоне окончательного восстановления устанавливается темпе-
ратура 1700—2000 °C, тогда как в самом плазмотроне темпе-
ратура достигает 3000—5000 сС.
Газ проходит через коксовый слой снизу вверх, снова пол-
ностью превращается в смесь СО < Н2 и покидает колошник с
температурой 1000—1200 'С. Слой (столб) кокса в шахтной печи
принимает лишь незначительное участие в реакциях и исполь-
зуется преимущественно как реакционное пространство, прони-
цаемое для газа, передельного чугуна и шлака. Эгот слой сгла-
живает небольшие колебания в поступлении углерода через
плазмотрон, обеспечивает постоянное содержание углерода в
чу|уне и защищает футеровку печи.
Колошниковый газ (Н2 + СО) охлаждается до -800 °C и ис-
пользуется в двухступенчатом процессе предварительного вос-
становления в кипящем слое, обеспечивая восстановление мел-
кой руды до -60 %. Часть потока охлаждается, компримируется
и используется как транспортирующий газ для предварительно
восстановленной мелкой руды и в качестве технологического
газа в плазмотроне.
Согласно расчетам фирмы СКФ, при этом процессе дости-
гается ощутимая экономия по сравнению с обычной доменной
плавкой. Небольшие, обычно неэкономичные доменные печи
могут быть со сравнительно малыми капиталовложениями ре-
конструированы для обеспечения экономичного производства
передельного чугуна. Существенно, что 90 % расхода кокса мо-
жет быть заменено некоксующимся углем (а также мазутом или
газом), агломерация руд становится ненужной и производитель-
ность существующих малых агрегатов более чем удваивается.
Результаты продолжительной эксплуатации до настоящего вре-
мени неизвестны.
438
13.1. РАЗРАБОТКИ 60-вО-х ГОДОВ XX ст.
13.1.3. Процессы с плавильными
газификаторами угля
В этой группе способов последовательно прово-
дится принцип применения угля как единственного энергоно-
сителя для восстановления железной руды и для ее расплавле-
ния. По основным технологическим этапам процессов КР
(восстановление углем), «Крупп-Конн» и «Клекнер» — МС
накоплен успешный опыт эксплуатации в полупромышленных
масштабах. * ~— —
Процесс КР. Разработка процесса КР (рис. 13.4) была начата
в 1976 г. фирмой «Корфшталь», а в 1979 г. к ней подключилась
фирм^__^А£- По способу КР можно перерабатывать кусковую
руду, агломерат и/или окисленные окатыши на передельный
чугун с применением угля самых разнообразных марок. Таким
образом, его можно считать альтернативой для доменной
плавки.
Металлургический процесс протекает в двух реакторах, раз-
мещенных один над дру1им. Вверху располагается восстанови-
тельная шахтная печь, внизу — плавильный газификатор. Ниж-
ний реактор выполняет твоиную функцию: п ла виз губчатое
железо и обеспечивает гашфнкаиию угля. Уголь крупностью
50- 0 мм без какой-либо предварительной подготовки поступа-
ет по труботечкам в плавильный газификатор, вступает в голов-
ной части газификатора в контакт с газом, нагретым до темпе-
ратуры —1200 °C, мгновенно высушивается, освобождается от
газов, растрескивается и превращается в кокс. В цилиндриче-
ской части реактора кокс газифицируется кислородом, вдувае-
мым радиально. При этом создается стационарный кипящий
слой, имеющий температуру -1600 СС. Образующийся так назы-
ваемый угольный газ содержит примерно 73 % СО, 22 % Н. и
I % СО2 (остальное — N и СН4).
Губчатое железо, поступающее с температурок 850—900 °C
и । восстановительной печи, затормаживается в своем падении
через кипящий слой, прогревается и в районе расположения
кислородных фурм расплавляется. Передельный чугун и шлак
выпускают через лсточное отверстие. В восстановительную
шахтную печь поступает предварительно очищенный в циклоне
439
Г Л А В A 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
РИС. 13.4. Схема процесса КР (восстановление углем):
/ — восстановительная шахтная печь, П — плавильный газификатор. / — руда; 2 — циклоп;
3 — отходящим газ; 4 — избыточный газ, 5 — скруббер угольного газа, 6 — передельный
чугун и шлак; 7 — горячее губчатое железо, 8 — уголь
восстановительный газ, температура которого устанавливается
на уровне -900 °C добавкой холодного угольного газа. Как и в
шахтной печи прямого восстановления, шихта восстанавливает-
ся в противотоке. Из шахтной печи горячее губчатое железо
выгружается шпеками непосредственно в плавильный газифи-
катор. В шахтной печи нет никаких вставных элементов. В от-
личие от традиционных процессов прямого восстановления в
шахту в процессе КР наряду с железной рулой загружают также
и добавки.
Горячий угольный газ после плавильного газификатора под-
вергается грубой очистке в циклонах. Часть его охлаждается до-
бавкой воды и используется для охлаждения восстановительного
440
13.1. РАЗРАБОТКИ 60—80-х ГОДОВ XX ст.
газа, другая часть может быть использована вне процесса. Ко-
ло шпиковый газ из восстановительной печи тоже обладает
достаточно высоким энергосодержанием и может быть ис-
пользован.
Процесс КР, как и доменный, может быть включен в энер-
гетический цикл металлургического завода. Количество избы-
точного газа достаточно, например, для того, чтобы получить в
обычной шахтной печи примерно столько же губчатого железа,
сколько выплавляется передельного чугуна. Выход избыточного
газа зависит от химического состава угля (от содержания лету-
чих и зольности).
Как видно из приведенного описания, процесс КР явля-
ется прототипом процесса Согех — наиболее прогрессивного
сегодня способа получения жидкого металла. Современное
состояние и расходные показатели процесса Согех описаны в
п. 13.3.
Процесс «Крупп-Комн». Приблизительно тоже с 1980 г.
фирма «Крупп» разрабатывает комбинированный процесс пря-
мого восстановления и плавления. По способу «Крупп-Коин» в
ванну жидкого чугуна вдувают мелкий уголь в потоке кислорода
через донные сопла. Энергия, высвобождающаяся при частич-
ном сжигании мелкого угля, используется для расплавления ло-
ма и/или губчатого железа и газификации угля. Образующийся
газ может быть использован для прямого восстановления же-
лезной руды. Уголь (крупностью до I мм) вдувается в ванну че-
рез сопла с двойными оболочками. В центральной части сопла
проходит кислорол, а по коаксиальной кольцевой щели вдувает-
ся мелкий уголь с инертным газом.
Опыты показали, что можно применять уголь практически
(юбых марок — и с малым, и с большим содержанием летучих
(короткопламенный и длишюпламенный). Варьируя соотноше-
ние между углеродом, можно обеспечить науглероживание, обез-
углероживание или только выделение теплоты. Необходима по-
следующая десульфурация полученного жидкого металла.
Первые попытки применения первоначально имели целью
плавку лома и губчатого железа, так что такой способ может
быть конкурентом плавки в дуговой печи. Газ с высокой теп-
ютой сгорания (-12,3 МДж/м1) содержит преимущественно
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
СО, Н2 и мелкую пыль (главным образом в виде металличе-
ского железа) и пригоден для прямого восстановления желез-
ной руды.
Процесс КМС. Над созданием процесса КМС фирма «Клек-
нер» интенсивно работала примерно с 1976 г., первоначально с
целью увеличить долю лома после остановки мартеновских це-
хов. В качестве энергоносителя используется мелкий уголь, вду-
ваемый в металлическую ванну через донные сопла. Только по-
сле перехода на комбинированную продувку с подачей кислорода
сверху и снизу удалось улучшить теплопередачу расплавляемому
лому и жилкой ванне благодаря лучшему дожиганию в верхней
конической части рабочего пространства конвертера и соответ-
ственно повысить использование энергии угля. Чтобы получить
хороший КПД при восстановлении оксидов железа, целесооб-
разно включить стадию предварительного восстановления (толь-
ко в твердой фазе).
Процесс «Сумитомо». Фирма «Сумитомо металл индастриз»
разработала новый процесс получения передельного чугуна под
названием «Сумитомо драй мслтинг» (рис. 13.5). Функция до-
менной печи — восстановление железной руды и плавка вос-
становленного железа при одновременном удалении приме-
сей — реализуется в двух раздельных печах. В числе преиму-
ществ такой схемы названы возможность применения кокса
низкого качества и получение колошникового газа с высокой
теплотой сгорания при использовании угольной пыли (пыле-
угольного топлива), вдуваемой вместе с кислородом.
В восстановительной шахтной печи от железной руды (кус-
ковой) отнимается кислород восстановительным газом, подво-
димым из плавильного газификатора. Затем губчатое железо пе-
редастся непосредственно в плавильный газификатор и там рас-
плавляется. При этом вырабатывается восстановительный газ. В
качестве топлива в плавильный газификатор сверху загружается
кокс. Кислород, угольная пыль и пар (необходимый для регули-
рования температуры) вдуваются через сопла в пижней части
печи. Расплавленный передельный чугун выпускается из ниж-
ней части печи, как из орна доменной печи.
Восстановительный газ получается в ходе реакции между
кислородом, угольной пылью и коксом в плавильном газифика-
442
13.1 РАЗРАБОТКИ 60-ЗО-х ГОДОВ XX ст.
РИС. 13.5. Схема плавки губчатого железа фирмы «Сумитомо металл инда-
стриз»:
/ — кокс; 2 — губчатое железо, 3 — шахтная печь предварительного восстановления; 4 -
руга; 5 — колошниковый газ. 6 — восстановительный газ, 7 - кислород, мелкий уголь, пар,
В — жидкий металл, шлак; 9 — печь тля окончательного восстановления и плавки
торе Он содержит до 70 % СО и до 25 % Н2, имеет теплоту сго-
рания 6,3—8,0 МДж/м', т. е. примерно вдвое выше, чем обыч-
ный доменный газ. Этот газ может быть использован для выра-
ботки электроэнергии, привода кислородных (воздухораздели-
тельных) установок, в нагревательных колодцах и для других
потребителей в сталеплавильном и прокатном цехах.
Благодаря применению пыли некоксующихся углей можно
сэкономить -75 % коксующегося угля. Это обусловливает зна-
чительное снижение капиталовложений в коксохимическое
производство.
В плавильный газификатор загружают сверху кокс и губча-
юе железо. В нижней части этой печи располагаются дутьевые
фурмы па двух уровнях (горизонтах). Через нижние фурмы вду-
вают горячий воздух, кислород и некоксуюшийся уголь (в виде
ныли), а через верхние — в печь дополнительно подают предва-
рительно восстановленную железную руду. При сжигании кокса
развиваются температуры 1450—1550 °C, необходимые для полу-
чения стали, и 1550—1650 °C — необходимые для выплавки фер-
443
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
РИС. 13.6. Схема восстановитель-
ной плавки фирмы «Кавасаки»:
I — печи предварительного восстанов-
ления; 77 — печь для окончательного
восстановления и плавки; / — кокс
низкого качества; 2 — отходящий газ;
3 — мелкая руда; 4 — металлизирован-
ная мелкая руда; 5 - горячий воздух;
6 — кислород, мелкий уголь, 7 — шлак
и жидкий металл
росплавов. Расплавленный
металл собирается на поди-
не печи, причем плавающий
на его поверхности шлак
периодически удаляют.
Система с двумя гори-
зонтами дутьевых фурм по-
зволяет регулировать сме-
шанное горячее дутье и тем
самым температуру в печи,
а также вводить предвари-
тельно восстановленное (ме-
таллизированное) железо. При таком режиме работы возмож-
но восстановление также и хромовых руд.
По этой технологии ожидалось, что расход энергии на 1 т
железной руды будет на 1600—2000 кДж ниже, чем в доменном
процессе. Важным фактором при этом являлась идея сохра-
нения чистоты окружающей среды, поскольку агломерация ру-
ды не требуется. Существенное снижение издержек обеспечива-
ется применением кокса сниженного качества, бурого угля и
некоксующейся угольной пыли, а также низкокачественной же-
лезной руды.
Процесс «Кавасаки». Процесс восстановительной плавки фир-
мы «Кавасаки» (рис. 13.6) представляет собой разработку начала
80-х годов XX ст. Он позволяет получать передельный чугун или
ферросплавы из мелких рул. Здесь также расчленяют обычный до-
менный процесс на две отдельные рабочие операции — предвари-
тельное восстановление и восстановительную плавку. Предвари-
тельно восстановленная руда плавится в газификаторе, разде-
ляется на металл и шлак, который полностью восстанавливается.
444
13.2 НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ
В числе преимуществ процесса названо снижение издержек на
производство стали на ~(5 %. При выплавке ферросплавов (фер-
рохрома или ферромарганца) благодаря отказу от этапа плавки в
дуговой печи можно ожидать экономии расхода энергии почти на
50 %. При этом в печь предварительного восстановления загружа-
ют мелкую руду; оксид углерода СО, необходимый для восстанов-
ления, поступает из печи восстановительной плавки с высокой
температурой. Степень предварительного восстановления (метал-
лизации) должна составлять 60—70 %.
При выплавке ферросплавов к восстановительной среде добав-
ляют еще и углеводороды, например метан. Сообщалось, что хро-
мовая руда предварительно восстанавливается на 30—50 %.
В обоих случаях вырабатывается избыточный газ — в основ-
ном водород и оксид у1лерода, который может быть использо-
ван для производства химикатов или в качестве топлива для
выработки энергии в самом пехе.
13.2. Новые разработки
В настоящем разделе рассматриваются разработки
конца 80—90-х годов XX ст. по настоящее время за исключени-
ем процесса Согех, которому будет посвяшен отдельный раздел
этой главы.
13.2.1. Циклон + плавка
Процессы этого типа рассчитаны на использова-
ние мелких и пылеватых концентратов и пылсугольного топли-
ва. С начала XX ст. по настоящее время предлагалось свыше
сотни циклонновосстановительиых процессов. Ни один из них
не нашел практического применения. В последние годы наблю-
дается возрождение интереса к циклонным процессам Прово-
дятся стендовые исследования и предлагаются новые проекты.
Некоторые из них рассмотрены ниже |39|.
Процесс жидкофазного восстановления во взвешенном слое
СЖВВС) использует мелкую руду и уголь, реагирующие в серии
циклонов, находящихся над плавильной емкостью для сбора
расплавленного металла и шлака.
445
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
РИС. 13 7- Реактор ЖВВС:
I — мелкий уголь; 2 — мелкая рула; 3 — предварительный нагреватель со взвешенным
споем; 4 — пламенный газификатор; 5 — пламенный растивитель; 6 — кислород; 7 —
горячий металл и ишак; 8 — окончательное губчатое железо; 9 — пстичио металлизирован-
ная рува; 10 — горячий циклон, П — уголь без летучих; 12 — возгонка летучих
РИС. 13.8. Циклонная печь-кон нертер.
/ — уголь; 2 — кислород, 3 — мелкая руда и кислород; 4 — жидкий металл и шлак; 5 —
науглероживание, 6 — окончательное восстановление. 7 — пре два ригельное плавление; 8 —
предвари! ельное восстановление
На рис. 13.7 схематически изображен процесс, протекающий
в три стадии: верхний предварительный нагреватель (ПН), пла-
менный газификатор (ПГ) и пламенный расплавитесь (ПР). В
ПН мелкая руда нагревается в серии циклонов до 900 С за счет
теплоты, поднимающейся от ПГ, в котором сгорают кислород и
446
13.2 НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ
полукокс, производимый за счет нагревания угля в циклоне на
верху модуля. В ПР, расположенном пол ПГ, прямо восстанов
ленное железо, полученное выше, плавится за счет вдувания
дополнительного кислорода для сгорания избыточного полукок-
са, опускающеюся вместе с ПВЖ.
Мелкая руда загружается в самый верхний из четырех горя-
чих циклонов в ПН со взвешенным слоем. Уголь частично кок-
суется горячими газами, поднимающимися из ПР, и направля-
ется в ПГ ниже циклонов. Тут он ратифицируется для создания
поднимающейся восстановительной атмосферы, которая встре-
чается с опускающейся рудой и восстанавливает ее до губчатого
железа.
Расплавленное железо и шлак периодически выпускаются из
ПР. Колошниковый газ отмывается от углекислого газа для
обеспечения рециркуляции и подастся в ПГ.
Авторы считают, что могут гарантировать относительно низ-
кое потребление угля — 600 кг/т (при 40 % летучих) и достаточ-
но отходящего газа для обеспечения всех энергетических нужд
завода, включая генерирование кислорода и извлечение СО2.
Если требуется больше отходящего газа, например для отопле-
ния подогревательной печи прокатного стана, то может быть
добавлен и газифицирован избыток угля вместе с СО2 н/или
водой.
Установка разработана для работы при давлении, близком
к атмосферному, что исключает проблемы эксплуатации и
загрузки, связанные с высоким давлением. Для повышения
эффективности ПР может работать при повышенном давле-
нии 5 бар.
Уголь, применяемый для процесса, может содержать много
летучих и не пригоден для производства кокса. Летучие частич-
но возгоняются восходящими горячими газами в циклоне, рас-
положенном перед местом 1агрузкн руды. Содержание золы не
должно превышать 20 %, но предпочтительнее 10 %. Размеры
частиц угля — менее 0,2 мм.
Руда просеивается для обеспечения ее размера в основном
менее 0,2 мм, но некоторое количество материала большего
размера также может быть использовано в процессе Кроме то-
ю, может применяться прокатная окалина.
447
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
Прохождение руды через ПН занимает примерно 25 с. За
это время ее температура повышается до 900 °C за счет проти-
вотока поднимающегося газа. Руда частично восстанавливается
во время выхода из последнего циклона, из которою она на-
правляется в ПГ, где восстановление завершается при темпера-
туре около 1000 °C. Испытания в техническом университете в
Аахене подтвердили полную металлизацию при этой температу-
ре, а в Японии сообщалось о полной металлизации при темпе-
ратуре около 800 °C.
Внутри ПГ губчатое железо, невосстановленная руда и мел-
кий полукокс поддерживаются во взвешенном состоянии под-
нимающимися газами из ПР. Остальная руда восстанавливается
до металла и направляется в П Р для плавления.
Процесс не требует агломерационных заводов и печей для
коксования, что значительно уменьшает выбросы в окружаю-
щую среду. Кроме того, не нужны подогревательные печи, яв-
ляющиеся источником NO,. Остаток, собранный на фильтре
после отмывки колошникового газа, может быть возвращен в
ПГ. Кроме того, пыль, генерированная на других установках
(доменных печах, ЭДП или прокатном стане), может быть пере-
работана в ЖВВС. В процессе ЖВВС не образуются твердые
отходы или сбросная вода.
Эксплуатационные затраты ЖВВС должны быть на 42 %
меньше, чем у подобного размера доменной печи производи-
тельностью 1000 т/сут жидкого металла. Расчетный уровень по-
требления топлива, включая 40 % летучих, составляет 600 кг/т
жидкою металла с получением примерно 300 кг шлака.
ЖВВС использует только дешевое сырье, такое как мелкая
руда и мелкий некоксующийся уголь. Капитальные затраты на
строительство примерно па 23 % меньше, чем на строительство
сравнимого размера доменной печи, а эксплуатационные затра-
ты ниже на 42 %. Процесс имеет in б кость в отношении выхода
отходящего газа и используемого угля.
Приведенные оценки сделаны только на расчезной основе и
поэтому не могут быть признаны реальными.
Циклонная печь-конвертер (ЦПК). Более интересным пред-
ставляется проект создания крупной ЦПК. Фирмы «Хуювенс» и
«AISI Директ Смелтин» объединили ресурсы для создания ЦПК
мощностью 0,5 млн т для демонстрационного завода.
448
13 2. НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ
Циклонная печь-конвертер непосредственно работает на
мелкой руде и угле. Коксование и процесс агломерации не тре-
буются. Процесс ЦП К явился результатом десятилетних иссле-
дований и экспериментов на опытных установках, проведенных
в Европе и США, частично финансируемых ECSC.
Основная часть разработки — полномасштабная опытная ус-
тановка была создана фирмой «Хуговенс». Она же предложила
предвосстановительный циклон, a «AISI Директ Смелтин» в
Питтсбурге работала над процессом плавления в ванне. В октябре
1995 г. обе стороны договорились завершить обмен технологиями
и совместно осуществлять разработку с целью введения в эксплуа-
тацию демонстрационной установки мощностью 0,5 млн т/год в
начале XXJ ст.
В процессе ЦПК мелкая руда предварительно восстанавли-
вается и плавится в плавильном циклоне, затем следует оконча-
тельное восстановление и науглероживание в железо-шлаковой
ванне, в которую загружается и вдувается уголь для газифика-
ции чистым кислородом. Периодически металл и шлак выпус-
каются из реактора (рис. 13.8).
Циклонная зона расположена над жидкой зоной плавления —
газификации так, что поднимающиеся восстановительные газы от
газифицированного угля интенсивно перемешиваются с частицами
железной рулы. Руда расплавляется на лету и собирается в виде
жидкого слоя на охлаждаемых водой стенках циклона. Этот слой
за счет силы тяжести опускается в жидкую ванну. Под воздействи-
ем циклона к его стенкам движутся даже очень мелкие частицы
руды. В систему очистки газа выносится незначительное количест-
во (несколько процентов) руды. Окончательное восстановление
оксидов железа и науглероживание железного продукта в жидкой
ванпе осуществляются за счет полукокса. Часть угля сжигают в
чистом кислороде для генерирования требуемой теплоты. Оксид
углерода СО частично дожигается до СО2 в слое шлака и над ним.
На потребление угля и кислорода влияет степень дожигания, она
может быть уменьшена за счет поддержания высокой степени пе-
редачи теплоты от дожигаемого газа к жидкой ванне.
Плавильный циклон. Плавильный циклон одновременно яв-
ляется устройством для предварительного плавления и предвос-
становления мелкой железной руды. Фирма «Хуговенс» провела
449
ГЛАВА 13 ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
испытания применения плавильного циклона в течение серии
тестов. Эти тесты были предназначены исключительно для ис-
пытания циклонного процесса. Плавление отходящим газом
смоделировано за счет нестехиометрнчсского сгорания природ-
ного газа с кислородом. В течение шести лет эксперименталь-
ной работы проект циклона (геометрические размеры и кон-
фигурация инжектора) оптимизирован с точки зрения выноса
мелком руды и степени предварительного восстановления. По-
следний циклон был испытан на полупромышленной установке,
расположенной на участке доменной печи № 1 в Хуговенс. Эти
полномасштабные испытания были успешными. Предваритель-
ное восстановление и эффективность обработки мелкой руды
были удовлетворительными. По сравнению с ранними испыта-
ниями было достигнуто многократное увеличение производи-
тельности. Работа циклона осталась на прежнем уровне со сред-
ней эффективностью улавливания около 93 %.
Процесс AIS1 плавления в ванне (146] был исследован с целью
строительства опытной установки в Питтсбурге. Управление уста-
новкой осуществлялось проектной группой AIS1. В течение 5 лет
экспериментальной работы испытаны три проекта циклонов. Пер-
вый был использован для испытания основных принципов, второй
посвящен прямому получению стали, третий — прямому получе-
нию железа. По третьему проекту циклон был сконструирован с
водяным охлаждением и верхним слоем шлака, он был пригоден
для работы при давлении 1,6 бар.
Основной целью исследования опытной установки было де-
монстрирование выполнимости дожигания с адекватной эффек-
тивностью передачи теплоты.
Комбинированная система. Материальный баланс комбина-
ции плавильной зоны, газификатора, предвосстановитсля и ци-
клона приведен ниже:
Компонент
Уголь ............
Руда .
Известняк ....
Жидкий металл
Шлак . . . .
Шлам..............
Отходящий газ, ГДж .
Количество, кг/т
775
1470
150
1000
253
2
7.2
450
13 2 НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ
По проекту завод по производству железа ЦПК довольно
компактный. Он имеет высокую производительность реактора и
немного необходимого вспомогательного оборудования для
процесса. Основываясь на опыте, полученном при работе опыт-
ной установки, общая высота ЦПК для установки производи-
тельностью 0,5 млн т/год была определена на уровне 16 м
Внутренний расчетный диаметр циклона 6,5 м, что сравнимо с
300-тонным LD-конвертером.
Завод по производству железа состоит из реактора ЦП К, га-
зовой системы и оборудования для подачи сырья. В настоящее
время изучается стоимость капитальных затрат заводов ЦПК.
Ожидается, что для завода-изготовителя железа ЦПК (исключая
кислородную установку) стоимость будет сравнима со стоимо-
стью современной доменной печи (без агломерации руды и ки-
слородной установки). По сравнению с современной большой
доменной печью характерные эксплуатационные затраты сни-
жены приблизительно на 15 %, в основном из-за меньшей чис-
ленности обслуживающего персонала, так как не требуется ус-
тановка коксования или производства агломерата.
Кроме того, ЦПК может работать с большим количеством
примесей в загрузке, чем доменная печь. Так, можно безопасно
использовать мелкие руды с высоким содержанием цинка,
свинца и щелочей. В местах, где сырье худшего качества дос-
тупно по низким ценам, ЦПК будет производить жидкий ме-
тл более низкой стоимости, чем доменная печь, даже при
производительности 0,5 млн т/год.
13.2.2. Кипящий слой + плавка
(DIOS, Finex, Hismelt)
Некоторые из этих процессов рассмотрены в гла-
ве 10, посвященной технологиям с кипящим слоем железоруд-
ных материалов. При этом описывалась только первая стадия
ихнологии, т. е. восстановление в кипящем слое.
В настоящей главе затрагиваются основные технологии типа
• КС Ь плавка», реализованные в опытно-промышленном мас-
II ыбс. Использование на первой стадии кипящего слоя связано
и первую очередь с попытками применения рудной мелочи без
гг окускования. ' — ~
451
Г Л А В A 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
Процесс DIOS. DIOS (Direct Iron Ore Smelting Process) — про-
цесс прямого плавления железной руды — опробован на демонст-
рационной установке на заводе Ксйхин японской фирмы НК.К
кори. В японском проекте участвуют восемь металлургических
фирм и Центр исследований угля. Средства для осуществления
проекта выделяет министерство международной торговли и про-
мышленности (МГП). Затраты на развитие процесса D1OS за пе-
риод с 1988 по 1996 г. составляют около 150 млн дол. США
(15 млрд иен). Из них капитальные затраты на сооружение демон-
страционной установки составили около 70 млн дол. США j45j.
Сырьем для процесса, помимо добавок и мелкого угля, яв-
ляются мелкие руды, подвергающиеся первичному восстановле-
нию в циркулирующем кипящем слое.
На рис. 13.9 представлена схема процесса DIOS. Эксперимен-
ты на опытно-промышленной установке производительностью
150 тыс. т/год были завершены в 1996 г. Полученные результаты
подтвердили принципиальную возможность осуществлении этой
технологии, однако ее экономичность пока нс докагана.
Характеристика установки приведена ниже.
Производительность, т
в сутки ........
в час......................................
Стадия первичного восстановления (кипящий слой)
размеры реактора (внутренний диаметр к высота), мм
максимальная пропускная способность по руде, т/ч
Плавильно-восстаиовитсльная стадия
размеры реактора (внутренний диаметр х высота), мм
максимальное давление в реакторе, бар ......
максимальная подача кислорода, тыс м’/ч......
максимальная подача азота через днище, тыс. м'/ч
Реактор для газификации угля
максимальная пропускная способность по углю, т/ч
диаметр выпускного отверстия для чугуна, мм
500
21
2700 х 8000
39
3700 х 9300
2,0
20
6
40
70
Первый рабочий период, состоящий из плавок, начался в
октябре 1993 г. Его целью было опробование деталей оборудо-
вания и отработка параметров технологического режима.
Во втором рабочем периоде была достигнута шестисуточная
непрерывная эксплуатация. За этот период производительность
составила около 170 т чугуна в сутки, что соответствует пример-
ло 1/3 номинальной производительности.
452
^РАБОТКИ
Третий период, в течение которого было произведено во-
семь плавок, начался в апреле 1994 г. Расход угля составил око-
ло 980 кг/т чугуна. За эти три периода получено около 5,5 тыс. т
чугуна, который переработан в конвертерном цехе завода Кей-
хин. Данные о содержании FeO в шлаке и расходе огнеупоров
не сообщались.
Процесс Finex. Последующие перспективы усовершенство-
вания процесса Согех (см. п. 13.3) связаны с возможностью ис-
пользования в нем как мелких руд, так и пылевидных отходов
металлургического производства. В п. 13.3 настоящей моногра-
фии приведены сведения о технологии Согех — единственной
крупномасштабной индустриальной плавильно-восстановитель-
ной технологии получения чугуна без кокса. Возможность при-
мснсния мелких руд в эхом процессе _исследуст в ifастоящсс
время фирма Voest-Alpinc Industneanlagenbau (Авария) в про-
рамме разработок совместно с Поско/RIST (Южная Корея)
T85J, причем перед плавильным реактором предполагается рас-
положить многоступенчатую установку с кипящим слоем. Та-
кую технологию называют процессом Finex (рис. 13.10). На-
звание произошло из сочетания названий Finmet (см. н. 10.2)
и Согех.
Перед газификатором устанавливают ступень подогрева и два
восстановительных азрегага с кипящим слоем: один для первич-
ного, второй — для окончательного восстановления. Для отработ-
ки установки с кипящим слоем в 1995 г. выполнено исследование
на опытном агрегате производительностью 15 т/сут, а в 1997 г. —
введена в эксплуатацию демонстрационная установка производи-
1слызостью по мелкой руде 150 т/сут, которая работает с про-
мышленной установкой Согех. Результаты испытаний оказались
утчными, и в настоящее время завершено строительство про-
мышленной установки Finex. Ожидается, что установка Finex смо-
жет заменить доменную печь 1 завода Поханг (Южная Корея), го-
товая производительность которой составляет 1 млн т.
Процесс Hismelt. Капитальные вложения в объеме 100 млн дол
С 1ПЛ потребовались для сооружения демонстрационной уста-
новки производительностью 100 тыс. т/год, выплавляющей чу-
гун из мелких руд способом Hismcli (High Intensity Smelting —
и i.iBK.1 с высокой интенсивностью). Эта установка сооружена в
453
Г Л А В А 13 ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
РИС. 13.9- Схема процесса DIOS
/ — отходящие газы; 2 — железная рула; 3 — агрегат первичного восстановления в кипя-
щем слое. 4 — циклон для горячих газов; 5 — риформер газон; б — кислородная фурме; 7 -
уголь для риформирования газа; 8 — уголь. 9 — Шлак, 10 — чугун, 11 — илавнльно-
восстанопитсльная печь, 12 — каменноугольная смола; 13 — руда после первичного восста-
новлен кя
РИС. 13.10. Схема процесса Fincx:
/ — стадия подогрева, И — стадия первичного восстановления; III — стадия окончательного
восстановления, I — мелкая руда; 2 — газ на сторону, 3 — газификация угля и расплавле-
ние; 4 — чугун и шлак
Квннане (Западная Австралия). Фирма Hismelt корпорейшн яв-
ляется продолжателем дела совместной фирмы, основанной в
1989 г., причем 50 % акций принадлежали австралийской фирме
CRA и 50 % — американской фирме Midrex. Фундаментальные
предварительные исследования этого процесса были проведены
на заводе фирмы Максхютте в Зульцбах-Ро генбергс в начале 80-х
годов XX ст.
454
Идея процесса Hismclt состоит в следующем. Через сопла,
расположенные в днише реактора, вдувают уголь, который в
результате крекинга выделяет углерод. Это способствует быст-
рому окончательному восстановлению железной руды в угле-
ролсодержашей чугунной ванне. Дожигание газа, богатого СО и
Н2, над расплавом путем вдувания воздуха, нагретого до 1200 сС,
обеспечивает хорошую теплопередачу к расплаву. Большие ко-
личества отходящих газов имеют невысокий восстановительный
потенциал. Низкая степень восстановления в кипящем слое по-
зволяет избегать слипания частиц руды.
Первый чугун на демонстрационной установке Квинана был
получен в октябре 1993 г.
Процесс Hismeli основан на использовании конвертера со-
вместно с процессом «К-ОВМ» фирмы Klockner, который был
усовершенствован с целью увеличения доли проплавляемого
скрапа путем вдувания угольной пыли с дожиганием отходящего
газа. Агрегат имеет три активные зоны: жидкая ванна, в кото-
рую вдувают уголь и флюс; зона отходящего газа над ванной, в
которой дожигают СО и Н,, образующиеся при газификации
угля за счет подводимого воздуха; переходная зона, содержащая
капли и брызги шлака и чугуна. Перед вдуванием в горизон-
зальный агрегат для жидкофазного восстановления железную
руду нагревают и предварительно частично восстанавливают в
печи с кипящим слоем. Существенной особенностью процесса
является эффективное перемешивание газообразных продуктов
горения над ванной с каплями жидкого металла, что обеспечи-
вает интенсивную теплопередачу одновременно за счет излуче-
ния и конвекции, что компенсирует тепловые затраты на гази-
>фиканю угля, расплавление руды и образование шлака. Пере-
мешивание дости1ается за счет высоких скоростей вдувания
воздуха, нс обогащенного кислородом. Согласно расчетам, при-
менение данной технологии обеспечит сокращение расхода топ-
лива на 10 %, удельный расход угля составляет 630 кг/т чугуна. ,
Дополнительный эффект будет получен за счет использования
нскоксуюшихся углей |85].
Согласно последним данным 199], специалисты фирмы
Hismelt Corporation разработали изменения: вертикальный реак-
тор с боковым вдуванием в шлаковую ванну рудно-угольной
455
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
смеси и нагретого до 1200 °C окислительного дутья. На пилот-
ной установке с диаметром ванны 2,7 м получены следующие
результаты: степень использования агрегата 99 %, степень до-
жигания газа 60—80 %, при загрузке ненагретой руды удельный
расход угля 880 кг/т за счет 126 сут работы, при этом выплавле-
но 22 тыс. т чугуна, получено 7800 т шлака; через две фурмы в
жидкую ванну подано 53 тыс. т твердых материалов; самый дли-
тельный период непрерывной работы составил 38 сут.; износ
кладки был 1 кг/т чу|уна. При работе на отходах показана воз-
можность улавливания шлака с получением товарного продукта
без нинковых настылей в газоотводах. При обогащении дутья
кислородом до 30 % получено увеличение производительности и
сокращение удельного расхода угля. При вдувании высокофос-
фористых руд в шлак перешло 90—95 % фосфора и был получен
чистый чугун. Фирма выполнила ТЭО перспективных вариан-
тов. При диаметре ванны 6,0 м на холодной шихте расход гоп-
лива составил 800 кг/т; при загрузке 50 % отходов расход угля
уменьшился до 550 кг/т за счет углерода в отходах, при этом
годовое производство чугуна составило 0,51 млн т. Подогрев
шихты до 700—900 ПС за счет теплоты отходящих газов (во вра-
щающейся печи) даст частичное восстановление оксидов и
удельный расход угля при загрузке 100 % руды будет 600—
620 кг/т. При работе с предварительным восстановлением руды
по технологии Лурги Circofer в кипящем слое удельный расход
угля составит-400=300 кг/т ~с выбросами парникового газа
~СЦ -1,2 т/т чу|уна~
13.2.3. Горячее губчатое железо + плавка
К таким процессам можно отнести новейшие раз-
работки Midrex и Хилса по загрузке горячих окатышей в дуго-
вую плавильную электропечь, процессы горячей загрузки непо-
средственно из вращающихся печей в электропечи и др.
Ниже описаны три характерных процесса: первый и третий
касаются загрузки горячего ГЖ сразу после восстановления
(Fastmelt и A1S1), второй предусматривает разогрев ГЖ за счет
отходящих из плавильного реактора газов.
456
13 2 НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ
Процесс FaMmelt. Фирма Midrex объявила о том, что она
разработала новый угольный процесс выплавки чугуна в резуль-
тате опытов на опытной установке с процессом Fastmelt на за-
воде в Какогава японской фирмы Kobe-Steel. При этом также
используются мелкие руды и уголь, но в итоге получают жидкий
металл, а не металлизированный продукт. Исследования прово-
дились в три стадии. После первых двух (их стоимость соответ-
ственно равна 2 и 4,5 млн дол. США) организована третья ста-
дия с приглашением инвесторов — потенциальных пользовате-
лей технологии.
Рудоугольные окатыши греют в температурном интервале
1300—1500 °C, при этом руда восстанавливается за 6—10 мин и
превращается в чугун высокой степени чистоты, в доменной
печи на это уходит до 8 ч. Высокая чистота чугуна не требует
передела в электропечи, достаточно технологии ковш -печь. В
1999 г. рассматривался проект строительства промышленного
агрегата в Луизиане [88J.
Фактически процесс представляет собой комбинацию
Fastmet с плавильной печью. Возможны и другие комбинации.
Согласно последней публикации по этой технологии [96], про-
цесс Fasimelt заключается в смешении мелкой (80 % <74 мкм)
руды или железосодержащих отходов с пылевидным углем и
связкой, получении окатышей диаметром 17—20 мм и их вос-
становлении в печи с вращающимся подом при температуре
1250—1350 С в течение 6—12 мин. В процессе Fastrnelt восста-
новленные окатыши из печи с вращающимся подом с темпера-
турой -1000 °C или из шахтной печи Midrex с температурой
-700 СС загружаются в электрическую печь предварительного
плавления и переплавляются в чугун, который в дальнейшем
используется в ДСП или кислородном конвертере.
Процесс с нагревом губчатого железа. Согласно патенту
В. Вильяма [811, в нижний плавильный горн установки, отапли-
ваемый пылеугольными кислородными горелками, непрерывно
загружаются губчатое железо и кокс. Образующаяся коксовая
насадка после плавления железа обеспечивает его науглерожи-
вание с образованием чугуна, а также почти полное восстанов-
ление железа из оксидов, которые в небольшом количестве при-
сутствуют в массе губчатого железа. Предусмотрен непрерывный
457
ГЛАВА 13 ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
РИС 13.1 L Схема процесса
AISI:
/ — железорудные окатыши. 2 — пер-
вичное восстановление; 3 — уголь; 4 —
реактор с чугунной ванной. 5 — непре-
рывные десульфурация и обезуглеро-
живание; б — обработка в ковше; 7 —
циклон для очистки горячих газов
выпуск чугуна и шлака через летки. Над плавильным горном
располагается вертикальная многоподовая печь, при перемеще-
нии через 4 секции которой куски губчатого железа последова-
тельно нагреваются в безокислительной атмосфере до 250, 500,
800 и 850 "С. Каждая секция нагревательной печи отапливается
самостоятельной пылсугольной горелкой, обеспечивающей регу-
лировку состава продуктов юрения в необходимых пределах.
Энтальпия отходящих из горна газов используется в рекуперато-
ре для предварительного нагрева до 800 ПС воздуха горения для
всех горелок установки. Затем отходящие газы горна вновь вду-
ваются в его рабочее пространство через горелки. Заданный
темп питания горна нагрезым губчатым железом обеспечивается
с помощью регулировочного шибера, установленного под на-
гревательной печью выше плавильного горна.
Процесс AISI [95, 107. 146[. Американский институт черной
металлургии (A1S1) координирует разработку технологии пря-
мого получения стали, на 77 % финансируемую департаментом
энергетики США. В проекте участвуют американские метал-
лургические фирмы ЮС Stil, ЛТВ, «Бетлехем стил корп.», «Ин-
ленд стил* и «Тимкенс», а также канадская фирма Дофаско.
Согласно этой технологии, окатыши после первичного восста-
новления довосстанавливаются в пенистом шлаке над жидкой
458
13 2 НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ
чугунной ванной и расплавляются до чугуна. Предварительно
восстановленные окатыши для снабжения пилотной установки
поставляла фирма Хилса. Установка рассчитана на производи-
тельность 8 т/ч. Схема процесса представлена на рис. 13.11.
Первоначально проект AIS1 преследовал цель разработать
процесс прямого получения стали из кусковых железных руд в
реакторе с чугунной ванной. Для получения чугуна из окаты-
шей, прошедших стадию нагрева и первичного восстановления,
считали возможным использовать промышленную установку
номинальной производительностью 450 тыс. т/год. Наиболее
критическим в технологическом отношении был шлаковый ре-
жим. Содержание FeO в шлаке в зависимости от свойств руды и
угля изменялось в пределах 2,5—7,5 %. Столь высокое содержа-
ние FeO приводит к повышенному износу футеровки.
Степень дожигания отходящих газов в большой степени за-
висит от конструкции применяемых фурм, давления в реакторе,
массы «угара» и поступления летучих составляющих. На уровень
пенистого шлака непосредственно влияют вязкость шлака и
скорость потока отходящих газов. Путем оптимизации удалось
довести степень дожигания отходящих газов от 35 до 50—60 %.
Технология предусматривает проплавку вюститных окаты-
шей с использованием угля, О2 и флюса, подаваемых сверху во
вспененный шлак, находящийся на поверхности жидкого ме-
талла в ванне. Уголь газифицируется до СО, который вспенива-
ет шлак и восстанавливает окатыши. До 40 % остаточного СО
дожигают над шлаком в токе О2, что обеспечивает восстанови-
тельный процесс необходимой теплотой. Отходящий газ исполь-
зуют в шахтной печи с движущимся или кипящим слоем для
подогрева и предварительного восстановления окисленных ока-
тышей. В настоящее время такая печь пока отсутствует, и вюс-
шгные окатыши поставляют со стороны. В ходе предваритель-
ных опытов получили чугун с 5 % углерода при расходе угля
700 кг/т чугуна, кислорода — 430 нм’/т. Количество энергии в
отходящем газе для предварительного восстановления составило
7,4 ГДж/т. Основными преимуществами данной технологии над
Юмснным процессом считают возможность уменьшения вдвое
|.прэт на содержание производственного персонала и выбросов
в атмосферу. Для условий США важно использовать в качестве
459
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
ТАБЛИЦА 13-1- Результаты расчетов установки AISI, производящей
чугун из руд и отходов металлургического производства
Показатель Прямое получение чугуна из руды Проплапка отходов
с углем С КОКСИКОМ
Производительность, т/ч Расход на 1 т чугуна, кг 50 30 35
окатышей отходов 1400 2005 2000
угля кексика 800 970 850
кислорода, м1 490 900 800
Выход отходящих газов, мч 1450 2200 1700
сырья окатыши, поскольку в этой стране существует соответст-
вующая инфраструктура.
Технологию в перспективе будут совершенствовать для утили-
зации остаточных материалов металлургического производства.
В табл 13.1 представлены предварительные расчеты произ-
водства чугуна из окатышей с углем и из оксидных оборотных
материалов с углем или коксиком. Технология утилизации от-
ходов отличается низкой стоимостью рудной шихты. Планом
экспериментов предусмотрено перерабатывать на установке
пыль, выделяющуюся из электропечей. Предполагаемая мак-
симальная производительность демонстрационной установки
для переработки отходов металлургического производства дос-
тигает 650 тыс. т/год. Таким образом, можно будет перераба-
тывать отходы нескольких американских металлургических за-
водов [107, 1461.
13.2.4. Восстановление в расплаве
(Ромелт, Ausmelt)
В этих процессах также можно использовать пред-
варительно восстановленные в той или иной степени железоруд-
ные материалы. Однако основная часть восстановительного про-
цесса протекает в шлаковом либо шлакомсталлнчсском расплаве.
460
132 НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ
Процесс Ромелт 111, 45, 95| был разработан на Новолипец-
ком металлур! ическом комбинате (НЛМК) для получения
чугуна на базе мелкой руды и мелкого угля. Установка введе-
на в эксплуатацию в 1985 г. Схема процесса представлена на
рис. 13.12. Сырые материалы транспортером без предваритель-
ного смешения подаются в слой пенистого шлака в печи. Пени-
стый шлак с температурой 1500—1600 °C выполняет металлур-
гическую функцию. Загружаемый уголь является топливом и
восстановителем. Через нижний ряд фурм в боковой стенке аг-
регата в жидкий шлак вдувают обогащенный кислородом воз-
дух, который поддерживает шлак в состоянии движения, при-
чем кислород воздуха обеспечивает горение угля и образование
СО. Через расположенный над ванной второй ряд фурм подает-
ся чистый кислород или высокообогащенный воздух (78 % О2)
для контроля за степенью дожигания отходящих газов. Ниже
уровня первого ряда фурм относительно спокойный шлак обес-
печивает разделение чугуна и шлака. Температура отходящих
газов составляет 1500—1800 сС. Отходяшис газы поступают в
котел-утилизатор. Реактор прямоугольной формы имеет пло-
щадь горна 20 м2, рассчитан на получение чугуна из мелких руд
в количестве 36—40 т/ч. Стенки реактора снабжены системой
водяного охлаждения с верха до нижнего ряда фурм.
С 1994 г. действует заключенный между НЛМК и AISI до-
говор о кооперации в переработке отходов металлургического
производства.
В процессе исследований на установке получено 27 тыс. т
чугуна, причем в качестве сырья использовали мелкую желез-
ную руду, концентраты, ванадиевые и титановые руды, прокат-
ную окалину, конвертерную пыль, желсзомедецинковые шлаки
и стружку металлорежущих станков. Достигнутая степень до-
жигания составляла около 50 %. Основность шлака CaO/SiO2
равнялась 1,0 при максимальном содержании FeO в шлаке 3 %.
При работе на шихте, содержащей 80 % конвертерной пыли и
20 % колошниковой пыли из доменного цеха, производитель-
ность установки по чугуну составила 18 т/ч; это максимальная
производительность, достигнутая на этой установке при работе
» непрерывном режиме. Она ограничена мощностью системы
водяного охлаждения и системы обработки отходящих газов.
461
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
462
13 2. НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ
На рис. 13.13 приведены данные о расходах кислорода и угля
(низшая теплота сгорания 34 МДж/кг) при работе на чистом ки-
слороде и на воздухе, обогащенном кислородом до 78 %, причем
кислород и обогащенный им воздух подавали в нижний ряд
фурм. Носителем железа была конвертерная пыль, содержащая
52 % железа. Расход угля в случае А при прои iводитсяьности
18 т/ч составляет около 1250 кг/т чугуна (42,5 ГДж/т чугуна), а
расход кислорода — около 1250 м'/т чугуна. Добавка 22 % возду-
ха в нижний ряд фурм хотя и ведет к уменьшению расходов угля
и кислорода, но вследствие внесения азота увеличивает количест
во отходящих газов. Привлекательность этою процесса в утили-
зации отходов. Обсуждаются планы сооружения модернизиро-
ванной установки производительностью 300 тыс. т/год.
Процесс Ausmelt. Австралийцы привлекают внимание метал-
лургов к процессу Ausmelt, который рассматривается как еше
одно важное усовершенствование плавильно-восстановительных
процессов с получением чу1уна. Этот процесс уже известен в
цветной металлургии под названиями «Сиросмелт» (Sirosmelt)
или «Монт-Айза» (Mt. ка)-процссс и применяется для получе-
ния олова, свинца и меди. Имеется опыт извлечения цветных
металлов из железосодержащих шлаков при температурах, близ-
ких к температуре чугуна. По этой технологии в расплавленный
шлак погружают фурму, через наружное кольцо которой вдува-
ют во тух, действующий одновременно и как охладитель, а че-
рез внутреннее кольцо — уголь. Фурма зашишена твердым шла-
ковым гарнисажем, образующимся на ней при погружении. На
экспериментальной установке в Данденонге (штат Виктория) эта
технология была опробована для выплавки чугуна с производи-
тельностью 1 т/ч. Схема процесса представлена на рис. 13.14.
Консорциум, состоящий из фирм Ausmelt, «Меекатарра мине-
рала» (Австралия), а также «Кракатау стил» и «Маритоза Коа-
линдо» (Индонезия), собирается осуществить «Южноавстралий
ский металлургический энергетический проект», в рамках кото-
4 РИС. 13.12. Схема процесса Ромеит.
/ - система водяного охлаждения, 2 — воздух, обогащенный кислородом; 3 — отходящие
। иы; 4 - участок утилизации теплоты; 5 — газоочистка, 6 — эксгаустер; 7 — пыль на ре-
цикл ИНГ
463
ГЛАВА 13, ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
Протнодятелыюсть, т/ч
Производительность, т/ч
РИС, 13.13. Зависимость расхода кислорода (а) и угля (6) в процессе Ро-
мелт от производительности:
/ — дутье 100 % кислорода; 2 — дутье 78 % кислорода и 22 % воздуха
рого совместно с властями южноавстралийских штатов в на-
стоящее время проектируют опытно-промышленную установку
производительностью 2 т/ч, чтобы определить на ней критерии
проектирования установок с утилизацией теплоты и газового
комплекса для производства электроэнергии. Планируется на
четырех таких установках выплавлять в Южной Австралии на
базе местных рудных и угольных месторождений чугун в коли-
честве около 2,5 млн т/год |96|.
Демонстрационная установка сооружена в Южной Австралии.
Там она работает с использованием железной руды и угля, имею-
щихся в офомных месторождениях в ценгральной части этого
района. Шихтовой материал в демонстрационной установке из-
мельчается до 12 мм. Железная руда имеет следующий типичный
химический состав, %: 63 Fe, 7 SiO2, 0,05 Р2О5, 0,15 Л12О(.
Уголь добывается из месторождения, находящегося недалеко
от железорудного месторождения. Он характеризуется теплотой
сгорания 18,5 МДж/кг и имеет следующий типичным химиче-
ский состав, %: влажность — 35, зольность — 5, выход лету-
чих — 28, связанный углерод — 28, сера — 0,5.
Уголь измельчаю!' до крупности 30—10 мм и подсушиваю!
до остаточной влажности 5 %. Подсушенный уголь используют
как топливо и как восстановитель. Уголь, применяемый в ка-
честве топлива, дополнительно измельчают до крупности I мм
и вдувают пневматически через фурму в слой шлака. Уголь
восстановитель загружают в кусковом виде вместе с шихтовым
материалом в печь.
464
13.2. НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ
В зависимости от производительности печь работает с не-
сколькими фурмами. Водоохлаждаемые фурмы разработаны и
^патентованы фирмой Ausmelt. Они погружаются в шлаковую
ванну. Фурмы состоят из некоторого числа концентрических
труб, через которые транспортируются воздух, кислород и раз-
молотый уголь. Поток этих материалов через фурму в достаточ-
ной степени охлаждает ее наружную поверхность так, что на
ней затвердевает тонкий слой шлака, защищающий фурму от
разъедающего воздействия жидкого шлака. Небольшие явления
износа, возможные на острие фурмы, устраняются приварива-
нием коротких отрезков трубы.
Реакции, развивающиеся в шлаке, отличаются простотон.
Оксид железа восстанавливается углем с обраюванисм моноксида
yuiepona, который удаляется из ванны. Вторичный воздух, обо-
гащенный кислородом, подводится через ту же фурму выше
уровня жидкой ванны с целью дожигания моноксида углерода.
Продукты сгорания, инжектируемые из фурмы, создают вихре-
вой каскад расплавленного шлака нал поверхностью ванны, ко-
торый воспринимает теплоту, образующуюся при дожигании мо-
РИС 13 14 Схема процесса Ausmelt;
/ — чугун; 2 — железная руда, кусковые уголь, известь, пыль (рециклинг); 3 — воздух для
дожигания газа, мелкий уголь, воздух для охлаждения фурм, кислород^ 4 - иэвсы-
няк; 5 — отходящие шзы, 6 — известь и пыль (рециклинг); 7— шлак
465
ГЛАВА 13 ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
ноксида углерода, и водводит ее обратно в шлаковую ванну.
Основная цель демонстрационной установки — доказать эффек-
тивность утилизации теплоты от дожигания.
На основе исследований спроектирована печь фирмы Aus-
melt с производственной мощностью 500 тыс. т передельного
чугуна в год. Эта печь будет иметь ширину 10 м, длину — 20 м
и высоту — 8 м.
Технологические газы охлаждаются в котле-утилизаторе.
Полученная утилизированная теплота достаточна для снабжения
всей установки электроэнергией
Кроме железной руды для производства передельного чугуна
можно использовать и другие железосодержащие шихтовые ма-
териалы, например пыль из газоочисток сталеплавильных цехов
и доменные шламы. Благодаря возможности эффективно и эко-
номично работать также и при меньшей производительности,
установку можно разместить на территории сталеплавильного
цеха, чтобы перерабатывать такие проблематичные материалы,
как мелкая железная руда. Применение этого сырья на метал-
лургическом заводе с полным циклом позволяет экономично
решить проблему охраны окружающей среды ]121].
13.3. Успехи технологии Согех
Разработка технологии в ее нынешнем варианте
началась в конце 70-х годов XX ст. фирмами Voest-Alpine 1п-
dustrieanlagcnbau (VA1) и Deutshe Voest-Alpine Industrieanlagenbau
(DVAI). Сейчас это единственная промышленная технпчмгия.
гшжляющгщ.дюдучагь жидкийдшyt[ из кусковьм железорудных
матсриалол-б£3 использования кокса икоксояых батарей. Пре-
имущества по сравнению с доменной плавкой: Существенно
меньше капитальные затраты и текущие расходы, использова-
ние некоксующихся углей, высокая гибкость по сырью, мень-
шие выбросы в окружающую среду. Технология получила ши-
рокое международное признание. В 1989 г. пущена первая про-
мышленная установка в Претории (ЮАР, фирма Iscor), сейчас
она дает 340 тыс. т/год чугуна, что на 10 % выше проектной
мощности. По мнению разработчиков, в сравнении с домен-
ной схемой фирма экономит 25 % средств на получение чугуна.
466
13.3. УСПЕХИ ТЕХНОЛОГИИ COREX
Сейчас успешно эксплуатируются установки Согех в Южной
Корее и Индии. Введена в эксплуатацию еще одна установка в
Южной Африке.
13.3.1. Современное состояние
В процессе Согех (рис. 13.15) металлургические
реакции протекают в двух раздельных технологических реакто-
рах: в восстановительной шахте и в плавильном устройстве —
газификаторе.
Кусковую руду, окатыши или смесь этих материалов через
систему шлюзов загружают в восстанови гельную шахту и вос-
станавливают газом-восстановитилсм (противоток) до губча-
того железа. Губчатое железо выдается из восстановительной
шахты транспортными шнеками специальной конструкции и
попадает в плавильное устройство — газификатор, где выплав-
ляется чугун.
Уголь через систему шлюзов загружают в газификатор, где
он выделяет газ прн температуре 1000—1050 °C.
В образовавшуюся из дегазированного угля твердую постель
вдувают кислород. При этом кроме теплоты плавления образу-
ется газ-восстановитель, на 95 % состоящий из СО и Н,. После
выхота газа из газификатора его охлаждают до желаемой темпе-
ратуры восстановления 850 °C и очищают от пыли. Затем этот
газ подают в восстановительную шахту для восстановления там
кусковой руды или окатышей до средней степени металлизации
свыше 90 %.
Как и в доменной печи, основность шлака регулируют до-
бавками. Получаемый чугун как по температуре па выпуске, так
и по химическому составу соответствует высококачественному
доменному чугуну [ 1011.
Фирма Iscor, ЮАР. На заводе Претория фирмы Iscor с
1989 г. успешно работает первая в мире установка Согех (на осно-
ве кусковой руды) номинальной производительностью 1000 т/сут
чугуна. Среднегодовая выплавка чугуна за 1993—1996 гг. соста-
вила 315 тыс. т, что на 5 % ниже номинальной производитель-
ности. За период эксплуатации установки Согех на ней было
выплавлено более 2,3 млн т чугуна (данные на октябрь 1997 г.).
467
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
РИС. 13.15. Схема потоков материалов при технологии Согех.
I — уголь, 2 — кусковая руда, окатыши, добавки; 3 — восстановительная шахта; 4 — скруб-
бер; 5. 7 — газ; 6 — циклон для очистки горячего газа; 8 — кислород; 9 — чугун, шлак;
10 — газификатор
По решению руководства фирмы Iscor в сентябре 1997 г. ме-
таллургическим завод Претория был докрыт (прокатные цеха
завода остановлены еще раньше). Временно была остановлена
установка Согех для замены кладки и проведения работ по
адаптации. После замены кладки и сооружения требуемых про-
изводственных мощностей по разливке чугуна в марте 1998 г.
установку Согех вновь ввели в эксплуатацию. Это единственный
производственный агрегат завода Претория, который поставляет
чугунные чушки на международный рынок. Производительность
установки сейчас около 340 тыс. т/год чугуна.
Фирма Posco, Южная Корея. Второй в мире промышленной
установкой такого типа была установка Согех номинальной
производительностью 2000 т/сут чугуна, т. е. вдвое больше юж-
ноафриканской установки. В ноябре 1995 г., за 2 недели до до-
468
13 3. УСПЕХИ ТЕХНОЛОГИИ COREX
говорного срока, установка была введена в эксплуатацию, а 22
мая 1997 г. принята фирмой Posco.
Кривая производительности установки убедительно под-
тверждает ее беспроблемную эксплуатацию. 12 августа 1997 г. на
установке Согех была выпушена миллионная тонна чугуна, хи-
мический состав которого соответствует составу высококачест-
венного доменного. В связи с этим при его дальнейшей перера-
ботке нет необходимости в какой-либо адаптации.
Фирма Hanbo Steel, Южная Корея. Это предприятие черной
металлургии в сентябре 1994 г. подписало с австрийской фир-
мой Voest-Alpine Industrieanlagcnbau (VA1) договор на поставку
двух агрегатов Согех С-2000 и разработанной консорциумом
фирм VAI, Midrex и Linde установки прямого восстановления
для своего завода Тангийн в Асапбес. На таком впервые в мире
реализуемом сочетании металлургических агрегатов отходящие
газы процесса Согех предполагается использовать в качестве
газа-восстановителя в производстве губчатого железа. В даль-
нейшем отходящие газы установки прямого восстановления бу-
дут использоваться для получения электроэнергии. Как чугун из
агрегата Согех. так и губчатое железо переплавляют в дуговых
электропечах, получая из них сталь, используемую для произ-
водства высококачественной холоднокатаной полосы.
Фирма Jindal Vijayanagar Steel, Индия. Эта фирма, являю-
щаяся одним из крупнейших частных производителей плос-
кого проката в Индии, в настоящее время сооружает метал-
лургический завод вблизи Торанагаллу, округ Беллари Хоспет,
шт. Карнатака. В связи с этим проектом фирма Jindal Vijaya-
nagar Steel заключила в июле 1994 г. и в декабре 1995 г. догово-
ры на поставку агрегатов Согех С-2000. Ввод в эксплуатацию
первого агрегата Согех намечался на осень 1998 г., второго —
примерно через 6 мес после первого. Сырьем для этих двух аг-
регатов будет смесь 30 % кусковой руды и 70 % окатышей ин-
дийского производства. Суммарная производительность обоих
.нрегатов составит 1,5 млн т/юд чугуна. Отходящий газ обоих
агрегатов будет использован для отопления самого завода, для
производства электроэнергии на двух соседних электростанциях
и на фабрике окатышей производительностью 3 млн т/год.
Примерно 50 % этих окатышей будут использовать на arpeiarax
Согех, остальное пойдет па продажу
469
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
После наладочных пусков и небольшой модификации фир-
ма Jindal Vijayanagar Steel Ltd... ввела в эксплуатацию установку
Согех-2000. Получаемый на ней передельный чугун перерабаты-
вается в сталь в двух 130-тонных (Ld) конвертерах в располо-
женном за ней кислородно-конвертерном цехе.
Фирма Saldanha Steel, ЮАР. В декабре 1995 г. южноафри-
канская фирма Saldanha Steel Ltd. выдала заказ па агрегат Согех
С-2000. Фирма на 50 % принадлежит южноафриканской фирме
Iscor, которая уже эксплуатирует агрегат Согех С-1000. На дру-
гие 50 % фирма принадлежит южноафриканской корпорации
1DC (Industrial Development Corporation).
Агрегат Согех С-2000 введен в эксплуатацию и на базе соб-
ственных руд и углей ежегодно будет производить 650 тыс. т
чугуна. Отходящие газы процесса используют для производства
губчатого железа на установке прямого восстановления Midrex
13.3.2. Установка Согех фирмы Posco
В первый год эксплуатации установки фирмой
Posco проведены широкие испытания сырьевых материалов с
целью найти различные смеси угля и руды в качестве основы
для заключения договоров на поставку фирмой сырья [135].
Оксидные сырые материалы. До настоящего времени в шихте
в различных соотношениях использовали кусковые руды и ока-
ТАБЛИЦА 13.2. Химический состав применяемых руд и окатышей
Содержанке компонента, % Окатыши Кусковая рула
фирмы Algacrobo фирмы CVRD фирмы LLKAB перуан- ские Монт- Нъюмен Сишен IHG
Fe 65,2 65,75 66,32 65,50 64.3 66,56 65.6
SiO2 2,1 2,52 2,02 3,60 3,04 3,10 2,1
Al,О, 0,53 0,56 0,32 0,47 1,04 0,97 1.53
СаО 2,63 2,5 0,25 0,47 1.3 0,12 0,09
MgO 0,41 0,04 1,62 0,82 0,11 0,07 0,03
К,О <0,02 <0,02 0,04 0,1 <0,02 0,12 0,02
РА 0,06 0,06 0.06 0,02 0,12 <0,1 0,09
so, 0,02 0,01 <0,01 0,02 <0,02 0,02 0,01
470
13.3. УСПЕХИ ТЕХНОЛОГИИ COREX
ТАБЛИЦА 13.3. Химическим состав используемых углей
Показатель, % Мссторожден не
Маунт- Торли Саут- Блэкуотер Коа- леке Опти- мум Бейз Устер Энсхсм
Зольность 13,8 9.5 14 10,6 7,4 8,2
Выход летучих 32,6 26,7 29,8 32 38,6 26,6
Связанный углерод 53.4 63,7 56,9 56,7 56,0 65,2
Общее содержание серы 0,35 0,48 0,47 0,6 0,4 0,39
тыши семи разных марок. В табл. 13.2 приведен химический
состав применяемых рул и окатышей. В 1997 г. использовали в
основном окатыши, чтобы обеспечить максимальную произво-
дительность агрегата.
Восстановители. Фирма Posco в качестве восстановителей
применяет различные смеси энергетических углей. В настоящее
время эта фирма отдает предпочтение смеси углей месторожде-
ний Маунт-Торли и Саут-Блэкуотер; эта смесь отличается низ-
кими зольностью и содержанием серы (табл. 13.3). В первые
недели эксплуатации применяли в зависимости от потребности
определенные добавки кокса, чтобы при отклонении параметров
процесса от заданных значений но возможности быстро скоррек-
тировать ход процесса. Постепенно доля кокса в смеси умень-
шилась до нуля. Иногда фирма все же использует кокс в весьма
незначительных количествах, прежде всего перед остановками
<и регата и после них.
Показатели производства и расходные коэффициенты. С мо-
мента ввода установки в эксплуатацию (конец апреля 1998 г.) на
ней выпушено свыше 1,550 млн т чугуна. Месячная выплавка
70 040 т чугуна в октябре 1999 г. была новым рекордным пока-
снелем-
11ри максимальном имеющемся в распоряжении расходе кис
юрода 53 тыс. мч/ч можно получать чугун отличного качества с
приведенными ниже показателями производства и расходными
ко >ффициенгами:
471
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
Расходные коэффициенты
Окатыши, кг/т чугуна . 1450
Уголь, кг/т чугуна . 995
Кислород, mj/t чугуна . . 527
Показатели производства
Выплавка чугуна, т/ч 101
Выход шлака, кг/т чугуна....... 360
Качество чугуна
Содержание, %
углерода .
серы ....
кремния .
Температура, ПС
4,5-4,7
0,01-0,03
0,6-0,8
1490-1520
На рис. 13.16 приведены зависимости удельных расходов
угля и кислорода от производительности агрегата Согех: чем
выше уровень производства, тем ниже удельные расходы угля
и кислорода. Максимальная производительность установки по
жидкому чугуну пока не была достигнута, так как производи-
тельность ограничивается имеющимся в распоряжении коли-
чеством кислорода. Таким образом, в будущем при соответст-
вующих производственных мощностях по кислороду можно
ожидать дальнейшее снижение удельных расходов угля и ки-
слорода.
Степень использования агрегата. В сталеплавильных цехах
завода каждые 2—3 недели проводят работы по техобслужива-
нию, причем когда потребности в чугуне нет, то во время этих
работ останавливают установку Согех па 8—12 ч для проведе-
ния планово-профилактического ремонта. Это стало возмож-
ным вследствие высокой гибкости установки Согех, которую
остановить и запустить намного легче, чем остановить и задуть
доменную печь. Суммарная степень использования агрегата
(базирующаяся на сумме запланированных и незапланирован-
ных простоев) за 1997 календарный год составила 93 % сум-
марного календарного времени. В пересчете па часы степень
использования установки 93 % соответствует работе агрегата в
течение 8150 ч в год. Из примерно 600 ч простоев около 40 %
являются незапланированными.
Распределение серы. По сравнению с доменной печью коли-
чество серы в агрегате Согех примерно вдвое больше. Это объ-
472
13.3 УСПЕХИ ТЕХНОЛОГИИ C0REX
а
РИС. 13.16. Зависи-
мость удельного рас-
хода кислорода (а) и
угля (б) ОТ МОЩНОСТИ
плаапсния агрегата Со-
гех завода фирмы Posco
Производительность агрегата, т/ч
б
меняется тем, что обычно значительная часть серы, связанной в
летучих компонентах угля, во время коксования уходит из него.
На выход и основность шлака влияют количества присадоч-
ных добавок, причем имеется также возможность осуществлять
быстрые поправки над линией угля в газификаторе. При работе
по технологии Согех средний коэффициент распределения серы
между ишаком и чугуном, аналогично коэффициенту ее распре-
деления в доменной плавке, достигает 40—50.
Технология выпуска металла. Технология выпуска чугуна из
агрегата Согех близка к технологии выпуска из доменной печи
ывода фирмы Posco. При средней массе металла на выпуске
100 т длительность выпуска составляет 1,5—2 ч. Диаметр чугун-
ной летки 45 мм. Выпуск осуществляется 8 раз в сутки, причем
выпускают попеременно через две летки. После ввода агрегата в
жсплуатанию средний размер (длина) чугунной летки составлял
2000—2400 мм, а в сентябре 1996 г. — около 1500 мм. В резуль-
i.ne при остановках агрегата выполнили несколько небольших
473
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
ремонтов летки, но восстановить ее размер до прежнего значе-
ния не удалось.
Эту проблему решили путем изменения леточной массы. До
сентября 1996 г. основным компонентом леточной массы был
карбид кремния SiC. В результате повышения содержания в
массе А12Оа с 16 % до >50 % в октябре 1996 г. размер летки был
восстановлен и с тех пор составляет свыше 2000 мм. Для обес-
печения длительной стойкости летки фирма снизила темпера-
туру выпуска чугуна по сравнению с первоначальными ее зна-
чениями.
Износ огнеупоров. В агрегате Согех критическая зона износа
огнеупоров, как и в доменной печи (зона горна и заплечиков),
находится в области действия жидкой фазы. Поскольку требо-
вания к огнеупорам для технологии Согех соответствуют требо-
ваниям к доменным огнеупорам, аналогичны и концепции фу-
теровки этих агрегатов.
В настоящее время на агрегате завода фирмы Posco не обна-
ружено опережающего износа огнеупоров в области горна.
13.4. Комбинация Согех с модулями
прямого восстановления
Наиболее выдающимся достижением металлурги
конца прошлого века явилось создание комплексов установок
Согех с установками прямого получения железа типа Midrex и
HyL-Ill. Это своего рода логическое завершение длительного
поиска экологического и экономического оптимума в бескоксо-
вой металлургии.
13.4.1. Завод SakJanha Steel Со
Компания Saldanha Steel Со (принадлежащая на 50 % кон-
церну Iscor и на 50 % государственной южноафриканской
корпорации промышленного развития) ввела в эксплуатацию
в конце 1998 — начале 1999 г. в бухте Салданха Бэй совре-
менный компактный металлургический завод с полным цик
лом (69, 123].
13.4. КОМБИНАЦИЯ COREX С МОДУЛЯМИ ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Уголь
Куско ван рула
РИС. 13.17. Технологическая схема объединенного компактного металлур-
гического комплекса Saldanha Steel:
I — чстаповкд Согех; 2 — выделяющийся газ Согех, 3 — модуль прямого восстановления;
4— передельный чугун; 3 — губчатое железо; 6— двуххнахтная электропечь переменного
гока Corars и нечь-ковш; 7 — агрегат совмещенного литья и прокатки тонких слябов; 8 —
горячекатаная полоса
Концепция установок основывалась на разработанной фир-
мой VA1 комбинированной установки Corex/DR с расположен-
ным за ней сталеплавильным цехом. Речь идет о комбинации
модуля Согех и модуля прямого восстановления (DR-Direct
Rcduckion). Затем в последующей линии совмещенного литей-
но-прокатного агрегата сталь перерабатывается на тонкие слябы
(рис. 13.17).
475
ГЛАВА 13 ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
Комбинированная установка Corcx/DR оптимально согласо-
вана с экономической и экологической ситуацией в ЮАР. Ста-
леплавильным цех ориентирован на современную концепцию
выполнения заказов «точно в срок», при которой все технологи-
ческие этапы согласованы между собой с тем, чтобы избежать
любого промежуточного складирования.
Блаюдаря этому пучь от железной руды до готовой горяче
катаной полосы занимает всего 12 ч. Ежегодно изготавливается
около 1,3 млн т горячекатаной полосы по конкурентоспособным
в международном масштабе ценам. Оптимизация внутренних
производственных процессов на установке и учет региональных
особенностей оказали благоприятное влияние на африканскую
экономику в целом. Например, потребность в кусковой руде,
необходимой для производства передельного чугуна, покрывает-
ся исключительно из национальных разработок месторождения
Sishen, расположенного на расстоянии около 600 км от завода
(мыс Норд-Кап).
То же самое относится и к углю для установки Согех, кото-
рый доставляется из района Уитбеик близ Йоханнесбурга. До-
бавки транспортируются из региона Кэп грузовыми авгомоби
лями и поездами.
К защите окружающей среды в регионе Салданха Бэй
предъявляются особые требования, так как в непосредственной
близости здесь располагается Национальный парк Лангенбаан
(природоохранная зона и зона отдыха). Комбинированная схема
Corex/DR способна выполнить эти строгие нормативы по охра-
не окружающей среды.
Установка Согех производит около 650 тыс. т/год передель-
ного чугуна, используя шихту из 100 % кусковой руды, а модуль
прямого восстановления Midrex работает на шихте из 30 % ока-
тышей и 70 % кусковой руды и рассчитан на производство
800 тыс. т губчатого железа прямою восстановления (DRI).
На рис. 13.18 схематически показан комплекс Corex/DR.
При этом газ, образующийся в установке Согех, используется в
модуле прямого восстановления. Удаляемый газ и рециркули-
рующий верхний газ модуля прямого восстановления сжимается
в компрессоре и с помощью установки PSA (короткоцикловая
адсорбция) отделяется от СОЪ так что после нагрева он может
476
13.4 КОМБИНАЦИЯ COREX С МОДУЛЯМИ ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
РИС. 13.18. Производство передельного чугуна, объединенное с производ-
ством губчатого железа:
/ — установка Согех; 2 — уголь; J, 70 — восстановительные шахты; 4 — добавки руды; 5 —
выделяющийся газ Согех» б, /7— газовые скрубберы; 7— плавильный газификатор; £ —
шлак; 9 — передельный чугун; 17 — газоподогреватель; 72 — отмывка от СО2; Н, /б—
рециркулирующий и выделяющийся газ модуля прямого восстановления (ПВ). 74 — руда,
окатыши; 75 — колошниковый газ; 78 — губчатое железо; 79 — модуль ПВ
быть введен в шахту установки Midrcx как высокоценный вос-
становительный газ.
Благодаря такой рециркуляции производство примерно 2 т
продукции (передельного чугуна и губчатого железа) возможно
при расходовании всего 1 т угля. При этом наблюдаются значи-
тельно меньшие выбросы СО2 на I т производимого железа, чем
на традиционных металлургических заводах.
Ввод в работу и первые результаты эксплуатации
Ниже представлены основные сроки монтажа и ввода в экс-
плуатацию комбинированной установки Corex/DR:
Установки Согех
вступление контракта в силу — 2 января 1996 г.
начало монтажа — декабрь 1996 г
начало горячего ввода в эксплуатацию — 31 декабря 1998 г.
Модуль прямого восстановления с шахтой Midrex
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
вступление контракта в силу — 15 апрели 1996 г
начало монтажа — май 1997 г.
начало горячего ввода в эксплуатацию — июнь 1999 г.
Первый успешный ввод кислорода в установку Согех осуще-
ствлен 30 декабря 1998 г., а первый успешный выпуск пере-
дельного чугуна — 31 декабря того же года. Так как сталепла-
вильный цех и расположенное далее оборудование еще не могло
быть использовано на полную расчетную мощность, то мощ-
ность установки Согех с модулем DR временно ограничивали
75—80 т/ч. Долю кусковой руды Sishen в шихте за время после
ввода в действие восстановительной шахты непрерывно увели-
чивали до 90—95 %.
Достигнутые эксплуатационные показатели (среднесуточные
данные) получаются следующими:
производительность пчанления — 79.4 т/ч
характеристики передельного чугуна — температура 1528 °C,
химический состав, %: 5,70 С, 0,54 St, 0,034 S
выход шлака — 354 кг/т передельного чугуна
химический состав шлака, %; 37,3 СаО, 31,0 SiO2, 13,9 MgO, 17.3 А1.О,-
Средняя за месяц готовность агрегатов к работе (коэффици-
ент использования календарного времени) была повышена бо-
лее чем до 94 %.
По качеству передельный чугун с установки Согех иденти-
чен чугуну, получаемому в доменных вечах. Применение пере-
дельного чугуна с установки Согех в электросталеплавилыю.м
цехе при заливке в жидком виде оправдало себя также и в
крупнопромышленном масштабе. Это относится и к дальней-
шему переделу чугуна в кислородно-конвертерном цехе LD.
Горячая работа модуля прямого восстановления началась 13
июня 1999 г. Пуск установки был успешным, и опасения, что
шахта Midrex будет труднее работать с восстановительным га-
зом, имеющим высокое содержание СО2, оказались безоснова-
тельными.
Рабога шахты показала технологически хорошие результаты
и в условиях частого включения и выключения модуля DR в
первые месяцы эксплуатации. Привязка модуля DR к установке
Согех как поставщику газа с необходимыми компрессорными
478
13.4. КОМБИНАЦИЯ COREX С МОДУЛЯМИ ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
станциями, отмывкой от СО2, с газоподогревателями и газголь-
дерами влечет за собой повышение затрат на оптимизацию этой
новой технологической концепции.
Компрессоры для выделяющегося газа с установки Согех и
для га»а, рециркулирующего в установке DR, расположены пе-
ред скруббером для отмывки от СО2.
До 30 января 2000 г. было произведено 257 348 т губчатого
железа прямого восстановления. Качество губчатого железа с
самого начала было хорошим, такой шихтовой материал можно
было перерабатывать в электросталеплавильном цехе.
Эксплуатационные показатели (среднесуточные) были сле-
дующими:
Расходные показатели на I т губчатого железа
железосодержащие материалы в шихте — 1370 кг
в том числе доля руды — 62 %
выделяющийся газ Согех (вес объемы газов указаны при нормальных
условиях) — 2047,4 м*
кислород — 99,1 м*
азот — 86,1 м’
сжиженный нефтяной газ (LPG) — 6,8 м’
вода — 1,2 м’
Характеристики производства губчатого железа
производительность — 82,7 т/ч
степень металлизации — 91,3 %
содержание углерода — 1,6 %
Продукт из модуля прямого восстановления загружается в
электропечь как железосодержащий материал в твердом со-
стоянии. По качеству и по его поведению при плавке в элек-
|ропечн губчатое железо лучше прежнего, поступавшего по
импорту.
13.4.2. Комбинированное производство
Jindal V. Steel
На рис. 13.19 приведена схема комбинированного
производства чугуна, окатышей и электроэнергии на заводе
фирмы Jindal Vijayanagar Steel. Установки Согех работают как
479
ГЛАВА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
Окатыши Уголь Добавки
Кусковая руда
Чугун
Окатыши Потребление
внутри завода
Электро-
энергия
РИС. 13.19. Комбинированное производство чугуна, окатышей и электро-
энергии на заводе фирмы Jindal Vijayanagar Steel
два мощных газогенератора, постоянно снабжающих две элек-
тростанции газообразным топливом [120|. Кроме того, часть
газа используется для обжига окатышей. Для обеспечения бес-
перебойной подачи газа имеется газоаккумуляторная станция.
Производимая электроэнергия расходуется на производство ки-
слорода, используемого в газификаторах, для питания двигате-
лей смесителей, загрузочных шнеков, насосов, вентиляторов и
др. Значительное количество энергии продастся.
При работе по технологии Согех путем разделения процесса
на два этапа (восстановигельный и плавильный) можно воздей-
ствовать на производительность плавления независимо от под-
вода энергоносителей (угля и кислорода). Благодаря этому, в
частности, и при незапланированной остановке возобновление
процесса после длительного простоя не представляет трудно-
стей. Дополнительную энергию можно получить после останов-
480
13 4. КОМБИНАЦИЯ COREX С МОДУЛЯМИ ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ки в газификаторе путем повышения загрузки угля (выше обыч-
ного уровня) и увеличения подачи кислорода.
Регулирование оптимального соотношения газ-восстанови-
тель : материал по сечению восстановительной шахты можно
осуществлять изменением угла наклона распределительного же-
лоба, количества газа-восстановителя и скорости опускания
шихты. При этом в сечении шахты обеспечивается оптимальное
соотношение газ-восстановитель : материал. Изменения энерге-
тического баланса осуществляется путем изменения высоты за-
грузки, расхода кислорода, распределения подачи кислорода
между кислородными соплами н области горна и горелок, рабо-
тающих на угольной пыли, а также путем изменения давления в
системе.
Газификатор и восстановительная шахта в зависимое г и от
технологических требований могут работать при жесткой син-
хронизации и более или менее независимо друг от друга.
13.4.3. Согех и экология
Современные металлургические заводы с учетом
требований зашиты окружающей среды, а также для замыкания
материальных циклов стремятся как можно полнее использо-
вать оборотные материалы металлургического производства на
самом заводе.
Ставится цель использовать возможности рециклинга в пре-
делах металлургического завода и подготовить (кондициониро-
вать) побочные продукты для применения их за пределами за-
вода в качестве сырья для сырьевой промышленности (напри-
мер, для цементною производства).
Примером концепции металлургического завода с развитым
оборотным хозяйством, приближающимся к идеалу «безотход-
ного» завода, может служить маршрут установка Согех — мо-
дуль прямого восстановления — дуговая печь, согласно которо-
му без покупного лома, только на передельном чугуне и губча-
том железе прямого восстановления в луговой печи получают
высококачественную сталь (138].
Единственным сырьем для производства стали по такой
технологии является энергетический уголь для установки Согех
481
ГЛАВА 13 ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
и кусковая руда с окатышами для работы установки и модуля
прямого восстановления. В качестве восстановителя для пря-
мого восстановления используется газ, получаемый в установке
Согех, после его отмывки в скруббере от СО2. Отходящий газ из
модуля ПВ может быть впоследствии использован и для энерге-
тических целей.
При отказе от доменной печи с ее вспомогательными агре-
гатами, коксовой батареей, аглофабрикой и от использования
покупного лома открываются новые аспекты в решении задач
защиты окружающей среды и оборотного хозяйства.
При технологическом маршруте установка Согех — прямое
восстановление — дуговая печь в качестве побочных продуктов
образуются в первую очередь шламы и пыль, а также шлак и
мелочь от кусковой руды и окатышей. Шламы, содержание уг-
лерод, оксид железа и золу, поступают из систем газоочистки
установок Согех и прямого восстановления.
Пыль из систем газоочистки установок Согех и ПВ, имеет
либо оксидную природу, либо состоит из углерода. Оба вида
пыли смешивают со шламами и полвеpi аки |ранулированню.
При таком маршруте пыль дуговой печи также перерабатывают
в системе смеситель — гранулятор, потому что при работе дуго-
вой печи на собственном ломе отходящая пыль не обогащается
нежелательными тяжелыми металлами и состоит почти иск-
лючительно из оксидов железа; ее можно включить в оборот-
ный цикл.
Мелочь из отсева кусковой руды и окатышей (фракции до
6 мм), получающаяся при истирании и дроблении, подвергается
предпочтительно холодному брикетированию вместе с другими
оксидными побочными продуктами типа прокатной окалины и
оксидных пылей. Предполагается эти брикеты загружать вместе
с кусковой рудой и в восстановительную шахту установок Согех.
Шлак из установки Согех имеет состав, аналогичный доменно-
му, и ею также можно использовать как добавку в цементной
промышленности и при дорожном строительстве.
В качестве примера сталеплавильного цеха, работающего
без покупного лома, можно назвать вышеописанный цех фир-
мы Saldanha Steel, ЮАР. На этом заводе для комплекса, вклю-
чающего установку Согех, модуль прямого восстановления и ду-
482
13.5 ЭКОНОМИКА И ПЕРСПЕКТИВЫ
говую печь, имеется объединенная установка для кондициони-
рования шлама и пыли на основе непрерывной двухступенчатой
грануляции шлама производительностью -25 т/ч. На этой уста-
новке перерабатываются шлам установки Согех, шлам модуля
прямого восстановления и оксидная пыль из систем i азоочист-
ки установок Согех и прямого восстановления, а также пыль из
дуговой сталеплавильной печи. Побочные продукты кондицио-
нируются до состояния транспортировки и хранения и постав-
ляются для цементной промышленности. Установка введена в
эксплуатацию в первом полугодии 1999 г.
13.5. Экономика и перспективы
Экономичность технологии Согех определяется
обычно в сравнении с хорошо отработанной технологией до-
менной плавки и другими технологиями, находящимися в про-
цессе разработки. При этом практические показатели, достигну-
тые на агрегатах Согех, сопоставляют с теоретическими (обычно
оптимистическими) ожидаемыми показателями лабораторных и
пилотных установок.
На рис. 13.20 показаны различные статьи iaip.tr и их доли в
издержках производства чугуна. Основные за!разы приходятся
на стоимость сырья и топлива, за ними следую! инвестиции.
Показано положительное влияние прибыли от продажи отходя-
щих газов процесса Согех па издержки производства чугуна.
Таким образом, можно сделать вывод, что процесс Согех эко-
номичен в тех местах, где есть возможность реализации прием-
лемых количеств горючего газа, т. е. там, где нет крупных ме-
сторождении природного газа.
В отношс!1ии_ддпиталы1ых затрат (инвестиции) использова-
ние азрегата Согех в промышленно развитых странах по сравне-
нию с обычной технологией (коксовый цех, аглофабрика и до-
менные печи) предпочтительней. Удельные капиталовложения в
агрегат Согех £-2000 составляют около 265 дол. США на 1 т го-
довой производительности но чугуну; удельные капитальные
затраты на технологический маршрут с доменным цехом состав-
ляют 300 дол. США на 1 т годовой выплавки чугуна. Значитель-
483
ГЛАВА 13 ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
РУДУ
Прочие затраты
Шлаковое хозяйство
Техническое
обслуживание
Начис синя на
капитал
Прибыль от реализа-
ции газа
Кис город
Затраты на
добавки
Затраты на
восстановители
Э гсктроэ нер гия
РИС. 13.20. Статьи затрат и их доли, а также доля прибыли от реализации га-
за при работе по технологии Согех (базовые данные по Центральной Европе)
ная часть капиталовложений при последнем маршруте обуслов-
лена требуемыми мероприятиями по экологии.
Таким образом, технология Согех по сравнению с обычной
доменной плавкой более экономична. Особенно высока эконо-
мичность технологии Согех при строительстве заводов
пустом месте», как это было показано на примерах фирм
Jindal, Hanbo, Saldanha или при пристройке дополнительных
мощностей по производству чугуна на действующих метал-
лургических заводах, как в случае фирмы Posco. Другие воз-
можности повышения экономичности технологии Согех за-
ключаются в увеличении размеров агрегатов и вдувании мел-
ких руд в газификатор.
Согех вписывается в различные схемы производства сталей,
он дает чугун и богатый газ. ценный для выработки электро-
энергии и твердого металлизированною продукта. Один модуль
484
13.5 ЭКОНОМИКА И ПЕРСПЕКТИВЫ
на 640 тыс. т/год потребляет 650 МВт угля и дает 290 МВт га-
за, использование которого па ТЭЦ вместе с 50 МВт угля даст
120 МВт электроэнергии, из которых 95 МВт пойдут на сторо-
ну, а остальные вернутся на Согех (5 МВт — в виде электро-
энергии, 20 МВт — на получение 45 тыс. нм'/ч кислорода). Вы-
работанный за счет газа металлизированный продукт может
обеспечить работу ЭСПЦ без скрапа. На заводе фирмы Hanbo
будут использованы все три продукта с установок Согех — газ,
чугун, металлизированные окатыши, и экономия по сравнению
с доменным вариантом составит 22 %.
Перспективы. С момента промышленного внедрения в нояб-
ре 1989 г. агрегата С-1000 на заводе Претория (ЮАР) техноло-
гия Согех находит широкое применение. Она имеет ряд пре-
имуществ (низкие затраты на производство, соответствие требо-
ваниям экологии и гибкость в работе) |110, 115, 130].
Возможности улучшения экономичности процесса появля-
ются при совершенствовании агрегата С-2000 до С-3000. На ос-
нове результатов, достигнутых на заводе фирмы Posco, и в соот-
ветствии с идеями развития афегатов Midrex фирмы VAJ и
DVAI смогли довести до степени рыночной зрелости следующее
поколение агрегатов Согех — агрегат С 3000.
Oi ношение мощности плавления агрегатов С-2000 и С-3000
составляет 1:1,35. Агрегат С-3000, работающий на 100 % окаты-
шей в шихте, рассчитан на выплавку чугуна 1,1 млн т/год.
Повысить экономичное! ь технологии Согех можно путем
вдувания мелкой руды. В совмссшом исследовательском проек-
те южнокорейских фирм Posco и Rist с австрийской фирмой
VA1 поставлена задача довести количество вдуваемой руды до
15 % всех оксидов, используемых в процессе и вдуваемых в га-
зификатор. Первые опыты с вдуванием 3—4,5 % мелкой руды
дали многообещающие результаты. -s— —>,
Продолжается развитие нового плавильне-восстановитель-
ного процесса производства чугуна на основе неагломсрирован
пой мелочи и некоксующегося угля (Fincx-npouecc).
Согласно прогнозу, произволе!во металла жидкофазным
восстановлением будет расти. В 2001 г. оно составило 5—8 млн
т, в 2010 г. — составит 25—80 млн т, причем до 2010 г Согех
будет доминировать. Следующий этап развития — это модуль
С-3000. Далее на арену, видимо, выйдет процесс Finex: рудная
мелочь — уголь (97].
ГЛАВА “]2j
ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВОГО
МЕТАЛЛА И ЕГО КАЧЕСТВО
В качестве готового металла процессов бескок-
совой металлургии следует рассматривать сталь,
полученную на основе той или иной доли метал-
лизированного материала либо па основе чугуна,
выплавленного бескоксовыми методами.
На рис. 14.1 приведено изменение содержа-
ния кислорода в железорудном материале по
ходу металлургических переделов [70|. Техно-
логический маршрут доменная печь — конвер-
тер (либо электропечь) отличается резким сни-
жением содержания кислорода в чугуне (мар-
шрут 1—4—7, рис. 14.1), затем его ростом при
производстве стали (7—5) и далее снова сниже-
нием содержания кислорода за счет раскисле-
ния жидкой стали (5—6). Принципиальное фи-
зико-химическое отличие процессов прямого
получения железа состоит в плавном и последо-
вательном снижении содержания кислорода на
всех этапах технологии вплоть до готового
слитка (маршрут 1—2— 3—5— 7).
Основной метод получения готового метал-
ла — электроплавка в дуговой печи. Излагаемые в
этой главе материалы базируются на данных мо-
нографий [21, 64, 70[ с привлечением более позд
них источников, опубликованных в 1997 -2000 гг
|22, 114, 123, 124. |28[.
486
14.1. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЗИРОВАННОГО СЫРЬЯ
14.1. Металлургические свойства
металлизированного сырья
В зависимости от вида исходного сырья губчатое
железо в большинстве случаев представляет собой пористые
куски восстановленной руды или окатыши. Обычно крупность
кускового металлизированного сырья составляет 5—30 мм, плот-
ность— 0,25—0,40 г/м3, насыпная масса— 1,5—2,0 кг/м’, порис-
тость — 40—70 %. Электропроводимость и теплопроводность ме-
таллизированного сырья ниже, чем лома: электропроводимость
примерно на 10 %, а теплопроводность — примерно на порядок.
Пористость губчатого железа облегчает его плавление.
Химический состав губчатого железа определяется в основ-
ном составом исходного сырья. Состав пустой породы боль-
шинства используемых для металлизации руд находится в крем-
неземном углу тройной диаграммы состояния СаО—SiO2—А13О,.
Поэтому основность пустой породы металлизированного сырья
невысокая (не более 0,1—0,3), только для отдельных руд она
составляет 0,5—0,7. При плавке металлизированною сырья его
кислая пустая порода приводит к образованию дополнительного
количества шлака, что снижает показатели электроплавки.
Содержание углерода в металлизированном сырье зависит от
способа производства и со-
ставляет 0,2—0,8 % при
восстановлении твердым
углеродом и 0,5—5 % при
восстановлении газом. Со-
держание кислорода в губ-
ке зависит от полноты вос-
становления и в большин-
стве случаев не превышает
РИС. 14. i. Изменение содержа-
ния кислорода в железорудном
материале по ходу металлурги-
ческих переделен араб-
ские цифры — см. пояснении в
тексте
487
ГЛАВА 14 ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВОГО МЕТАЛЛА И ЕГО КАЧЕСТВО
ТАБЛИЦА 14.1. Сравнение свойств металлизированного сырья и скрапа
Скрап Металлизированное сырье Эффект при использовании металлизированного сырья
Химические свойства
Неизвестный хими- ческий состав Нестабильный хи- мический состав Загрязненность вред- ными примесями Отсутствие пустой породы Известный химиче- ский состав Постоянный хими- ческий состав Чистота по вредным примесям Наличие пустой породы Более высокая точность попа- дания в анализ Преимущества при автомати- зации. Стабильность состава и свойств стали от плавки к плавке Улучшение качества стали Возможность работы с пони- женной основностью шлака Увеличение количества шлака
Физические свойства
Плохая сыпучесть Компактность кус- ков Разная крупность кусков Отсутствие мелочи W Хорошая сыпучесть Пористость кусков Однородная круп- ность кусков Наличие мелочи Более удобные хранение, разгрузка, дозирование и транспорт Возможность не- прерывной загрузки Склонность ко вторичному окислению при храпении под воздействием влаги Возможность непрерывной загрузки Выделение пыли при транс- портировке и загрузке
1,5—3 % (<Рме( > 90 %). Содержание серы в металлизированном
сырье не превышает 0,01 —0,15 %, поэтому оно является хоро-
шим материалом для производства стали. В связи с тем что
фосфор в 1убке присутствует в виде оксидов, при соответст-
вующей ор!анизации плавления оксиды фосфора могут непо-
средственно переходить в шлак. При одинаковом составе шлака
он может поглощать больше фосфора, чем при плавке чугуна
или скрапа.
В табл. 14.1 приведены результаты сравнения свойств метал-
лизированного сырья и скрапа.
488
14.1. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЗИРОВАННОГО СЫРЬЯ
ТАБЛИЦА 14.2. Химический состав |убчатого железа и карбида желе>а, %
Губчатое железо, поученное способом
Компонент
Midrex
Карбид железа
SlyRN
Fe
SiOj
AljO,
СаО
MgO
с
Степень метал-
лизации
91-93
2,0-3,5
0,5-1,5
0,2-1,6
0.3-1,1
1.0-2,5
90,4-93,7
2,4-5,8
1.8
0,05-0,3
До 0,05
0,1-0,2
92-93
89—94
2-4
2-4
Н.о.
Но.
6—6,4
92-94
Примечание Но. — нс определялось
В табл. 14.2 приведены характерные составы губчатого желе-
за и карбида железа, которые подвергаются последующему пе-
реплаву.
Губчатое железо и карбид железа отличаются высокой сте-
пенью металлизации (до 94 %). Компоненты пустой породы же-
лезной руды полностью переходят в губчатое железо или карбид
железа. Содержание углерода в губчатом железе, полученном по
технологии Midrex, составляет 1—2,5 %, а в губчатом железе,
полученном по технолщин SL/RN, — около 0,2 %. Высокое со-
держание углерода в карбиде железа (6,2 %) достигается путем
науглероживания железа метаном после восстановления мелкой
рулы водородом.
Карбид железа с его высоким содержанием углерода при
использовании в электропечах можно рассматривать также как
энергоноситель; для полноты использования энергии требуется
дожигать образующийся СО в печи. Кроме того, карбиду железа
приписывают хорошую характеристику расплавления.
Преимуществами металлизированного сырья по сравнению
со скрапом являются высокая степень чистоты по вредным
примесям и примесям цветных металлов, однородность химиче-
ского и гранулометрического составов, стабильность свойств, а
также сыпучесть. Его недостатками являются наличие кислой
пустой породы и склонность к окислению.
489
ГЛАВА 14. ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВОГО МЕТАЛЛАМ ЕГО КАЧЕСТВО
14.2. Электроплавка
При плавлении металлизированного сырья в
электропечах происходит отделение железа от пустой породы
(шлака). За счст содержащегося в металл» шрованном мате-
риале либо за счет добавляемого в шихту углерода происходит
восстановление остаточных оксидов, в первую очередь, окси-
дов железа.
14.2.1. Общие сведения
Отличием плавки губки от плавки лома являет-
ся более стабильный электрический режим: с самого начала
может быть подана полная мощность, причем ее потребление
более равномерно и может поддерживаться на максимальном
уровне в течение всего периода плавления. Кроме того, элек-
троды большую часть времени погружены в губку, вследствие
чего также уменьшаются тепловые потерн излучением и эк-
ранируется свод.
Выделяющиеся при плавке губки СО и СО2, образующиеся
в результате реакции между ГеО и углеродом, предохраняют ее
от окисления и позволяют вести плавку в атмосфере, свободной
от азота. Основность первого шлака составляет 1,2—2,3 (обычно
1,2—1,7) при содержании 10—24 % FeO. При плавлении фосфор
удаляется почти полностью, чему способствуют окислительные
основные шлаки и повышенная активность ванны вследствие
хорошего кипения.
Следует отметить, что при использовании в шихте однород-
ного по крупности и плотности металлизированного сырья ве-
роятность поломки элекчродов и нарушения электрического
режима уменьшается по сравнению с работой на скрапе. Как
показывают результаты опытов, выход годного (по железу) не
ниже, чем при работе на скрапе, а во mhoihx случаях отмечает-
ся, что выход годного при плавке металлизированного сырья
даже возрастает.
На мнлых заводах, ко!да периодически необходимо плавить
небольшие количества губки для получения качественной стали.
490
14.2. ЭЛЕКТРОПЛАВКА
используют бадьсвую загрузку сырья. Бадьевая загрузка метал-
лизированного сырья не позволяет использовать такие его пре-
имущества, как однородность по составу и крупное!и, удобство
его транспортировки и загрузки.
Наиболее прогрессивным способом плавка металлизирован-
ного сырья является технология непрерывной его загрузки и
плавления в жидкой ванне. В этом случае повышается произво-
дительность электропечи из-за совмещения процессов плавле-
ния и окисления, а также сокращается восстановительный пе-
риод. Способ плавки без совмещения этих периодов можно рас-
сматривать только для производства специальных сталей или в
случае необходимости переработки губки с повышенным содер-
жанием серы и фосфора.
14.2.2. Электрический режим
Резкие колебания нагрузки, наблюдаемые обычно
к начале плавления скрапа, вызывают снижение средней по-
фебляемой мощности в период расплавления. При плавке ме-
j лллизированного сырья в отличие от этого наблюдается спо-
койное горение дуг и очень равномерное потребление энергии,
причем печь почти с самого начала подачи губки может рабо-
ы гь с полной нагрузкой. Повышение средней потребляемой
мощности и устойчивый электрический режим можно объяс-
ни 1Ь высокой стабильностью электрических дуг при наличии
жидкой ванны. На устойчивость дуги, потребляемую мощность
н 1СПЛОВОЙ КПД влияет процесс довосстановления оксидов жс-
IV ы |убки, который идет с образованием СО2.
При работе на металлизированном сырье использование
мощности выше, чем при работе па скрапе. По сравнению с
омом тепловые потребности металлизированного сырья (на I т
i ы in) выше в связи с его окисленносгью и наличием пустой
iiopotu Увеличенная потребность в электроэнергии частично (в
«нмиорых случаях даже полностью) компенсируется за счет
< покойного и равномерною потребления мощности. Кроме то-
. <»кр нлаклся тепловые и электрические потери улучшается
и говои баланс (в основном за счет сокращения длительности
। Шики) Поэтому расход электроэнергии увеличивается не пря-
491
ГЛАВА 14. ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВОГО МЕТАЛЛА И ЕГО КАЧЕСТВО
РИС. 14.2. Зависимость рас-
хода электроэнергии от доли
губчатого железа в садке;
цифры у линий — степень
металлизации
мо пропорционально изменению расхода губки Результаты
опытов показывают, что при содержании в шихте до 30 % губ-
ки расход электроэнергии почти не увеличивается по сравне-
нию с плавлением лома, а в некоторых случаях сокращается.
Согласно опыту завода в Гамбурге, расход электроэнергии
практически не изменяется вплоть до содержания в шихте
50 % губки. На заводе в Джорджтауне при увеличении доли
металлизированных окатышей в шихте до 50 % расход элек-
троэнергии увеличился только на 3,5 %.
На рис. 14.2 показано влияние доли загружаемого губчатого
железа при плавке в электропечах на расход энергии. Расхол
электроэнергии, отнесенный в данном случае к 1 т полученных
заготовок, с увеличением доли губчатого железа в шихте возрас-
тает. При низкой степени металлизации губчатого железа при-
ходится расплавлять большую долю неметаллических составля-
ющих, вследствие чего неизбежно требуется больше электро-
энергии на производство I т заготовок.
14.2.3. Скорость загрузки
Существует определенная взаимосвжь между по-
требляемой мощностью и скоростью непрерывной за1рузки, ко-
торая зависит главным образом от качества металлизированного
сырья, так как теплоемкость компонентов пустой породы отли-
492
14.2 ЭЛЕКТРОПЛАВКА
РИС 14.3. Зависимость рас-
хода электроэнергии от сте-
пени металлизации при
электроплавкс 100 % желез-
ной губки (кислородное
дутье 17 им’/т)
чается от теплоемкости железа. При оптимальной скорости за-
гру 1ки и постоянной подводимой мощности обеспечивается ра-
вновесие между расходом теплоты на расплавление загружаемой
губки и подводом электроэнергии так, чтобы температура ванны
практически нс изменялась. Преждевременное повышение тем-
пературы (низкая скорость загрузки) отрицательно сказывается
на стойкости футеровки, а снижение температуры (высокая ско-
рость за!рузки) приводит к образованию «айсбергов» и невоз-
можности контроля режима горения дуг.
Скорость загрузки губки изменяется в узких пределах —
28—32 кг/(мин МВт) независимо от емкости печи и мощности
трансформатора, причем чем меньше в губке пустой породы и
выше степень металлизации, тем выше может быть скорость
загрузки.
Скорость загрузки металлизированного сырья можно увели-
чить на 11—23% при вдувании в ванну кислорода, при этом
интенсивность плавления губки на 14 % выше, чем скрапа.
На рис. 14.3 приведена зависимость расхода электроэнер-
1 ии при плавке губчатого железа от степени металлизации по-
следнего по экспериментальным данным фирмы Acindar [123].
Во всех опытах применялось кислородное дутье из расчета
17 нм3/т. При этом доля губчатого железа равнялась 100 %.
493
ГЛАВА 14 ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВОГО МЕТАЛЛА И ЕГО КАЧЕСТВО
14.2.4. Стойкость футеровки
Работа с непрерывной загрузкой металлизиро-
ванного сырья при высокой подводимой мощности и откры-
той ванне должна вызывать снижение стойкости футеровки и
увеличение расхода огнеупоров. На практике снижение стой-
кости футеровки при работе на губке минимально, так как по
существу с самого начала непрерывной загрузки плавка идет
с закрытой дугой, что устраняет прямое излучение на футе-
ровку, создает условия для стабилизации мощности и обеспе-
чения устойчивого электрического режима, а также повышает
эффективность теплопередачи в ванне. При непрерывной
загрузке и плавлении металлизированного сырья достаточна
основность шлака CaO/SiO2 = 1,5—2,0, причем чем выше до-
ля губки в шихте, тем ниже (до определенного предела) мо-
жет быть основность шлака. Пониженная (по сравнению с
плавкой скрапа) основность связана с гораздо меньшим со-
держанием серы и фосфора в губке.
Местное охлаждение шлака загружаемой губкой также огра-
ничивает излучение па стены. Таким образом, ранне шлакооб-
разование существенно облегчает службу огнеупоров, поскольку
дуга экранирована шлаком. Благоприятным для повышения
стойкости футеровки является также общее устойчивое кипение
ванны, вызываемое реакцией между углеродом и остаточным
кислородом губки, которое способствует экранированию дуг и
повышению КПД печи.
На некоторых плавках с губкой стойкость футеровки и рас-
ход огнеупоров были примерно такими же, как и при работе на
скрапе, а в отдельных случаях лучше. В то же время результаты
плавок в США в печах емкостью 135 и 200 т свидетельствуют о
снижении стойкости футеровки и увеличении расхода огнеупо-
ров. В первом случае это объясняется применением окатышей с
высокой степенью металлизации (> 98 %), при работе на кото-
рых кипения не было вследствие малого количества остаточного
кислорода в губке, и ванна была спокойной, а дуги открыты и
не экранированы. При загрузке в ту же печь брикетов с более
низкой степенью металлизации (92,5 %), когда ванна была ак-
тивной и дуги экранированы шлаком, расход огнеупоров и
494
14 2 ЭЛЕКТРОПЛАВКА
стойкость футеровки не отличались от обычных. Во втором слу-
чае повышенный износ футеровки объясняется работой на
электропроводном высокоосновном (CaO/SiO2 = 3—4) и мало-
подвижном шлаке, когда цуги были открыты.
14.2.5. Выход годного
В большинстве плавок с непрерывной «грузкой
губки выход годного был практически гакой же, как на скрапе,
а во многих случаях выше. Снижение выхода годного имело ме-
сто в некоторых случаях при работе на губке с высоким содер-
жанием пустой породы (8—10 % и более) и большой ее доле в
in их ге. Во всех остальных случаях, когда работали на. богатой
губке (3—7 % пустой породы) со степенью металлизации выше
90 % потери железа, несмотря на большее количество шлака,
были меньшими или такими же, как обычно.
Эффективность выплавки стали из губки в значительной
мере зависиз от степени ее металлизации. При низком содержа-
нии кислорода (<рмсг > 97 %) губка плавится менее интенсивно
вследствие отсутствия кипения ванны и ухудшения массо- и те-
плообмена, что приводит к увеличению продолжительности
плавки, снижению стойкости футеровки и т. д. Повышенное со-
держание кислорода (<рМГ1 < 90 %) приводит к значительному по-
вышению расхода электроэнер! ии вследствие протекания эндо-
термической реакции воес1ановления железа из оксидов. Кроме
того, в этом случае увеличивается расход огнеупоров вследствие
повышенного содержание FeO в шлаке и снижения выхода год-
ного. Таким образом, тсхнолш ически оптимальной является
степень металлизации 90—97 %. Оптимальное соотношение
углерода и кислорода в металлизированном сырье зависит от его
юли в шихте и состава выплавляемой стали.
14.2.6. Стабильность технологии
Важное значение имеет устойчивость процесса
плавки, па которую в большой степени влияют однородное! ь
размеров шихты и постоянство химического состава, так как их
колебания исключают возможность поддержания постоянного
495
Г Л А В A 14. ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВОГО МЕТАЛЛА И ЕГО КАЧЕСТВО
технологического режима, влияющего в конечном итоге па ка-
чество стали. Однородность физических и химических характе-
ристик металлизированного сырья позволяет достаточно надеж-
но предсказывать термические и химические условия, которые
могут быть в печи к концу загрузки губки. Это обеспечивает
регулирование хода плавки изменением скорости загрузки, что
является эффективным способом контроля и управления, а так-
же гарантирует однородность плавок при хорошей их воспроиз-
водимости. Постоянство химического состава губки позволяет
также вести ее расплавление и рафинирование с большей точ-
ностью и открывает возможности для дальнейшего сокращения
длительности плавки, поскольку сталевар может завершать от-
дельные операции до получения результатов промежуточных
химических анализов. При работе на шихте со стандартными
свойствами электропечи можно использовать только для рас-
плавления, а рафинирование металла проводить в агрегатах вне-
печной обработки. Такая специализация создает предпосылки
для увеличения мощности трансформаторов, роста производи-
тельности труда, сокращения стоимости передела и капиталь-
ных затрат на сооружение новых цехов.
14.2.7. Переплавка чугуне
Состав чугуна, получаемого в пл а вильно-восста-
новительных агрегатах в зависимости от принципа технологии
может изменяться в широком диапазоне. Чугун, выплавленный
в установках Согех, отличается от доменного по составу и тем-
пературе, а плавильно-восстановительные процессы с реактором
в чугунной ванне при вдувании угля и кислорода дают чугун,
скаиливаюшийся в зумпфе реактора, с низким содержанием
кремния (менее 0,01 %) и углерода (2,5—3,5 %). Влияние соста-
ва чугуна на возможную присадку лома в конвертер показано на
рис. 14.4. В случае чугуна, содержащего 0,01 % кремния, добав-
лять в конвертер оборотный лом завода можно только при со-
держании углерода в чугуне свыше 3,5 %.
Добавка жидкого чугуна в электросталеплавильные печи да-
ст возможность получать высококачественный листовой прокат
при интенсивном использовании лома. Кроме того, при этом
496
14.3. КАЧЕСТВО ВЫПЛАВЛЯЕМОЙ СТАЛИ
2,00 3,00 4,00 5,00
Содержание углерода в чугуне, %
РИС. 14.5. Зависимость эконо-
мии энергии от доли жидкого
чугуна в садке электропечи:
Д — завод Претория. □ — завод
Вандсрби ни гм р к. О — завол Осошю,
А - завод Мидэусима; -по
данным DVAI
РИС. 14.4. Влияние состава
чугуна иа возможную долю
тома в шихте конвертера
Доля жидкого чугуна, %
повышается производительность луговых печей и снижается ра-
сход электроэнергии. Эти показатели при использовании жид-
кого чугуна в электропечах сопоставлены на рис. 14.5.
Из приведенных данных следует, что экономия электро-
энергии пропорциональна доле жидкого чугуна в садке.
14.3. Качество выплавляемой стали
Использование металлизированного сырья в ших-
те электропечей способствует улучшению качества стали вслед-
ствие уменьшения содержания вредных примесей и примесей
цветных металлов, что особенно важно в связи с постоянно уве-
личивающейся загрязненностью скрапа.
497
ГЛАВА 14 ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВОГО МЕТАЛЛА И ЕГО КАЧЕСТВО
14.3.1. Примеси
В табл. 14.3 приведены сравнительные характери-
стики по примесям металла, выплавленного на основе лома и
на основе металлизированной шихты, которые показывают ог-
ромную разницу по количеству примесей между металлом, по-
лученным на основе различной шихты.
Согласно данным отечественных и зарубежных исследова-
нии, применение в шихте более 30 % металлизированного сы-
рья обеспечивает получение стали с устойчиво низким содержа
нием примесей: S и Р < 0,02 % каждого; Сг, Ni, Сг < 0,05 % ка-
ждого; Pb, Sn, Bi, Zn, Sb, As < 0,001 %. Сталь, выплавленная из
первородной шихты, отличается от стали из скрапа стабильным
и существенно меньшим содержанием примесей (S и Р — в
1,5—2 раза; Си. Sb и As — в 3—5 раз; Sn — в 5—10 раз). Сум-
марное содержание примесей ниже в 3—10 раз. Вследствие не-
значительного содержания меди, никеля и хрома снижаются
ваттные потери в трансформаторной стали. Применение губки
при выплавке машито-мя! ких сплавов обеспечивает стабиль-
ное воспроизведение высокого уровня магнитных свойств: для
сплавов 50Н и 5011П магнитная проницаемость и коэрцитивная
сила улучшились в два—три раза.
ТАБЛИЦА 14 3. Суммарное содержание примесей в стали (64]
Сталь Содержание примесей, атом. сд.. при плавке
на ломе на первородной шихте
45 7300 -1000
3800 340
4870 820
17ГС 1920 690
30ХГСНА 1000—2235 340-660
1760 580
18Х2Н4ВА 760-1525 340
2130 665-680
2220 670
28ХЗСНМВФЛ 1850 500
31Х2НВМТР 855-1960 510
498
14.3. КАЧЕСТВО ВЫПЛАВЛЯЕМОЙ СТАЛИ
Снижение в конструкционной стали содержания примесеи
цветных металлов (особенно олова, сурьмы, мышьяка) вызывает
снижение склонности стали (в 1,5—2 раза) к отпускной хрупко-
сти, вследствие чего повышается комплекс вязких свойств
(ударная вязкость, работа развития трешииы, nopoi хладнолом-
кости) и пластичности. Снижение содержания серы в стали по-
зволяет эффективно повысить уровень ударной вязкости, а
снижение содержания фосфора — резко снизить порог хладно-
ломкости Применение металлизированного сырья при выплав-
ке конструкционных сталей дает возможность повысить чистоту
стали по вредным примесям и примесям цветных металлов без
применения дорогостоящих переплавных процессов.
14.3.2. Газонасыщенность
и неметаллические включения
Применение металлизированного сырья способ-
ствует снижению газонасыщенности стали и обеспечивает полу-
чение стали с пониженным содержанием азота и водорода. Это
объясняется более ранним наведением шлака, защищающим
металл от поглощения газов, энергичным и постоянным кипе-
нием металла в процессе плавления губки, а также работой с
закрытой дугой в течение основной части плавки. Кроме того,
обычная сталь (из лома) подвергается более длительной обра-
ботке при высоких температурах, что также способствует на-
сыщению газами, которые не успевают полностью выделиться
ТАБЛИЦА 14.4. Сегрегация в слитке
Часть слитка Сырегаиия. %
S N
Верх 0,077/0,057 0,063/0,011 0,0092/0.0017
1/4 0.063/0,064 0,041/0,011 0,0084/0,0017
1/2 0,064/0.054 0.042/0.009 0,0081/0,0015
3/4 0,045/0,035 0,017/0.006 0,0055/0.0015
Примечание. В числителе данные для скрапа, в знаменателе — дли
губки
499
Г Л А В A 14. ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВОГО МЕТАЛЛА И ЕГО КАЧЕСТВО
при остывании. Вследствие низкого содержания серы и азота в
металле из губки сегрегация в слитке значительно снижается,
чем достигается высокая однородность (табл. 14.4).
Применение металлизированного сырья обеспечивает мень-
шую загрязненность стали неметаллическими включениями.
По-видимому, при металлизации (восстановление в твердом
состоянии) в отличие от выплавки чугуна в доменной печи не
происходит растворения в металле неметаллических включений
(S, Р, Si, Мп и др.). По другим данным, в процессе плавления
губки параллельно с дегазацией происходит частичное рафини-
рование металла от неметаллических включений.
14.3.3. Механические и эксплуатационные
свойства [21]
Применение губки обеспечивает также улучшение
механических свойств стали, причем они повышаются резче с
увеличением содержания углерода. Сталь из губки при той же
твердости обладает лучшими ударной вязкостью, закаливаемо-
стью и сопротивлением старению. Одной из причин этого явля-
ется меныцее содержание газов в такой стали, в первую очередь
азота. Исследованиями ЦНИИчермет установлено, что способ-
ность к горячей деформации сталей, выплавленных из перво-
родной шихты, выше, чем сталей из скрапа, стали 45 — в 1,5—
2 раза; 17ГС — в 1,5 раза; 18Х2Н4ВА — в 1,2—1,5 раза;
28ХЗСНМВФА — в 2 и более раз. Однородность химического со-
става и свойств стали из губки позволяет точно установить тем-
пературные границы термической обработки, что особенно
важно для некоторых специальных сталей. В состоянии после
закалки и отпуска сталь из губки при любом содержании уг-
лерода характеризуется более высокими пластичностью и вяз-
костью.
Испытания на усталостность при знакопеременной ударной
нагрузке показали, что сталь из губки обладает более высокой
выносливостью. В нормализованном состоянии число ударов до
разрушения такой стали значительно больше, чем обычной,
причем преимущество стали из губки выражено тем резче, чем
меньше содержание углерода: при I % С предел выносливости
500
14.3. КАЧЕСТВО ВЫПЛАВЛЯЕМОЙ СТАЛИ
сталей обоих типов одинаков, а при 0.15 % С— предел вынос-
ливости стали из губки примерно на 50 % выше, чем обычной
стали; в состоянии после закалки с отпуском при 450 °C при
содержании углерода 0,5—1,2 % предел выносливости стали из
губки выше на 20—50 %.
Легированные стали из губки при практически одинаковых
твердости и пределе прочности обладают более высокими пла-
стичностью и вязкостью, чем обычные стали, вследствие чего
для достижения заданной пластичности и вязкости сталь из
губки может быть отпущена при более низкой температуре, т. е.
на более высокую прочность. Высокая скорость диффузии леги-
рующих элементов в стали из губки как в а-, так иву
состоянии делает эту сталь более восприимчивой к положитель-
ному влиянию легирования, так как при большей скорости
диффузии легирующие элементы распределяются более равно-
мерно. Поэтому легированные стали из губки обладают более
высокими механическими свойствами и большей однородно-
стью состава, чем обычные.
Анализ качества канатной стали, выплавленной из металли-
зированного сырья, показал улучшение пластических свойств
(относительное удлинение, сужение, число оборотов при круче-
нии) и повышение усталостной прочности. Испытания свойств
ютовой проволоки показали преимущества такого металла по
сравнению с обычным, причем эти преимущества в наивысшей
степени проявились в производстве наиболее ответственных ма-
рок проволоки: сталь чище но сере, фосфору, хрому, никелю и
меди, выше показатели вязких свойств и однородность механи-
ческих свойств проволоки; канаты и пряди из проволоки опыт-
ных плавок при испытании на пробежных машинах показали
большую живучесть, чем проволока аналогичного химическою
состава рядовых плавок; сократился брак и увеличился выход
годной проволоки. Проволока для металлокорда из стали, вы-
плавленной из губки, обладала повышенной прочностью, при
этом значительно сократились обрывы металла при волочении,
а выносливость прядей из такой проволоки увеличилась на 20—
70 %. Холоднотянутая проволока из патентированной стали,
выплавленной из губки, имеет по сравнению с обычной сталью
более высокие прочностные свойства при лучшей пластично-
501
ГЛАВА (4 ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВОГО МЕТАЛЛА И ЕГО КАЧЕСТВО
сти, а также повышенную живучесть при малоцикловых испы-
таниях.
Работоспособность канатов из стали, выплавленной с при-
менением губки, в полтора-два раза выше, чем канатов из
обычной стали.
Первородная шихта способствует устранению или уменьше-
нию деформационной тепловой хрупкости у штамповых сталей,
а также улучшает пластичность при кручении быстрорежущей
стали, что приводит к повышению стойкости инструмента для
горячего деформирования и уменьшению чувствительности к
поломкам при ударных нагрузках.
Уже упоминалось, что целесообразность применения метал-
лизированного сырья в шихте электропечей вместо скрапа обу-
словлена его высокой чистотой по вредным примесям и приме-
сям цветных металлов, однородностью химического состава и
крупности, стабильностью свойств. Указанные свойства предо-
пределяют наиболее целесообразный сортамент сталей, которые
следует выплавлять с использованием в шихте металлизирован-
ного сырья. Прежде всего к их числу относятся те марки стали,
для которых чистота по вредным примесям и примесям цветных
металлов является основным показателем их качества: подшип-
никовые, конструкционные, высокопрочные легированные и
низколегированные для машиностроения и строительства, элек-
тротехнические, рессорно-пружинные, штамповые и инструмен-
тальные ответственного назначения, канатные, быстрорежущие,
а также стали для высокопрочных груб большого диаметра, не-
которых видов метизов и холодной высадки.
Новейшие исследования показали целесообразность и эконо-
мическую эффективность применение металлизированной iних гы
для производства высококачественного плоского проката.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Некоторые методы прямого восстановления же-
лезных руд используют в промышленном мас-
штабе еше с конца 50-х годов XX ст. Однако доля
металла, получаемого этими методами, в общем
производстве стали не достигла того уровня, ко-
торый ожидался при их внедрении. С появлением
металлургических мини-заводов для производства
листового проката, где организованы переплавка
железосодержащих материалов в электропечах и
литье жидкого металла на тонкие слябы, ситуа-
ция с технологиями прямого восстановления из-
менилась. Значение этих технологии возросло,
так как здесь требуются именно высококачест-
венные сырьевые материалы для того, чтобы про-
катанная полоса отвечала наивысшим требовани-
ям к качеству продукции.
С начала 90-х годов XX ст. более интенсивно
начало развиваться электросталеплавильное про-
изводство как более гибкое и удобное для произ-
водства стали на мини-заводах. Еще раньше воз-
никали затруднения с поставками скрапа, удель-
ный расход которого в среднем по отрасли с 1973
по 1993 г. возрос с 540 до 600 кг/т стали. При
этом начиная 1984 г. доля привозного скрапа воз-
росла с 280 до 380 кг, а доля собственного скрапа
металлургических заводов уменьшилась с 280 до
160 кг/т из-за расширения непрерывной разливки
503
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
и сокращения прокатной обрезки. С яругой стороны, содержа-
ние в скрапе хрома, никеля, молибдена, меди и олова ныне дос-
тигло 0,15—0,75 %, а его цена за последние 32 гола выросла с 40
до 120—140 дол. США за I т. Цена губчатого железа равна 100—
140 дол. США. Добавка ею в металлошихту позволяет исполь-
зовать скрап пониженного качества по примесям. Поэтому рас-
ширяется производство губчатого железа и карбида железа, со-
держащих меньше нежелательных примесей. К 1995 г. в мире
имелись мощности для производства 37,5 млн т/гол губчатою
железа (90 % по газовой технологии, 55 — Midrex. 32 — HyL,
10 % — на основе угля и других твердых топлив). Завершено
или завершается строительство сшс ряда установок мощностью
20 млн т/год. В стадии проектирования находятся установки
общей мощностью еше 48 млн т/год. Полагают, что к 2010 г. в
мире производство губчатого железа достигнет 115 млн т.
Удельные капитальные затраты на строительство установок рав-
ны 200—300 дол. США за 1 т (меньшие цифры характерны для
сооружения установок на уже действующих заводах). Эксплуа-
тационные затраты при получении продукта из мелкой руды без
производства окатышей должны быть ориентировочно на 25—
30 дол. США меньше (1021.
Следует выделить три направления бескоксовой металлургии
в производстве стали: в шихте можно использовать науглеро-
женное железо (карбид железа), содержащее до 6 % С; расплав-
ленный чугун, полученный в результате плавильно-восста-
новительного процесса и содержащий около 4,5 % С: «обычное»
губчатое железо, содержащее 1—3 % С (68 (.
Производство губчатого железа в мире с 70-х до начала 90-х
годов XX ст. хотя и устойчиво возрастало, но необычно высоких
темпов роста не имело. В последние годы зафиксирован значи-
тельный рост производства, вызванный перечисленными ниже
фундаментальными структурными изменениями в черной ме-
таллургии.
I. Новые заводы, построенные в развивающихся и молодых
промышленных странах для производства длинномерного про-
ката, представляют собой преимущественно мини-заводы, вы-
плавка стали на которых осуществляется в электропечах.
2. В последние годы в промышленно развитых странах не-
сколько заводов, выпускающих длинномерный прокат по схеме
504
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
доменная печь — конвертер, реконструированы на схему мини-
завода с электропечами.
3. В США и странах Юго-Восточной Азии строят все боль-
ше мини-заводов для производства плоского проката, причем в
состав этих заводов входят электропечи и МНЛЗ для производ-
ства тонких слябов.
Отсюда следует, что потребность в скрапе возрастает, а на
будущее прогнозируется увеличение разрыва между снабжением
скрапом и потребностью в нем, что отразится на других вариан-
тах производства стали.
Б Рой в своем обширном исследовании определил дефицит
по скрапу и губчатому железу на 2000 г. равный 60 млн т, на
2005 г- — 120—124 млн т, а на 2010 г. — 207—2)5 млн т. Для
стран Европы эти показатели составят 30 млн т в 2000 г. и
70 млн т в 2010 г. Отсюда вытекает значительная потребность в
«заменителях скрапа», под которыми подразумеваются губчатое
железо, горячебрикетированное губчатое железо и чугун (68].
Резкий подъем производства губчатого железа и развитие
плавильно-восстановительных процессов объясняются действи-
ем некоторых ведущих факторов, влияние которых сказывается
независимо от количества скрапа и его цены.
Целью многих предприятий при производстве длинномер-
ного проката является повышение качества своих изделий.
Предприятие, выпускавшее арматурную сталь, все больше на-
чинает прокатывать конструкционные стали для машинострое-
ния и старается освоить производство проволоки для металло-
корда. На таком заводе в качестве исходного материала можно
применять не только скрап. Напротив, приходится использовать
и более чистые ио примесям шихтовые материалы, чтобы вы-
держать требуемые пределы содержания примесей.
Четче это наблюдается на мини-заводах, выпускающих пло-
ский прокат, если предприятие стремится получи гь изделия вы-
сокого качества.
На многих заводах с полным металлургическим циклом воз-
раст коксовых батарей достиг предельного. Сооружение нового
коксового цеха требует очень больших капиталовложений. Кро-
ме того, много доменных печей нуждаются в модернизации или
полной реконструкции. Решение этих вопросов откладывается в
надежде на применение новых процессов бескоксовой метал-
505
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
луртии с небольшими капитальными и эксплуатационными за-
тратами.
В мире давление на черную металлургию в направлении сни-
жения себестоимости чрезмерно велико, поэтому на всех этапах
производства постоянно стремятся найти дополнительные воз-
можности снижения затрат. Новые технологии прямого восста-
новления и методы производства чугуна с помощью плавильно-
восстановительных технологий, при которых (в О1личие от до-
менных печей, где в качестве сырья используют кусковую руду и
кокс) можно работать на дешевых мелких рудах и некоксуюшем-
ся угле при мснылсм числе звеньев технологической цепочки,
открывают перспективы экономии затрат (114, 120, 123, 138|.
Обсуждение дальнейшего развития методов прямого восста-
новления и плавильно-восстановительных процессов приводит
к выводу, что преимущества и недостатки этих технологий зави-
сят от местоположения предприятия. Особую роль здесь играют
два аспекта: во-первых, цены на восстановители и энергию, во-
вторых — степень индустриализации региона, в котором распо-
ложено предприятие.
В случае методов прямого восстановления на основе при-
родного газа показателем, определяющим экономичность про-
цесса, является стоимость природного 1аза. В Венесуэле, где
природный газ в 10 раз дешевле, чем в Европе, а железорудные
месторождения находятся вблизи от предприятий, себестои-
мость 1 т губчатого железа примерно на 40 % ниже, чем на со-
оруженной в Европе такой же установке. Еще одной особенно-
стью прямого восстановления, зависящей от местоположения
установки, является транспортабельность твердого продукта —
губчатого железа или карбида железа. Таким образом, появляет-
ся возможность эксплуатировать установки прямого восстанов-
ления как чисто «коммерческие предприятия*. Следовательно,
вопрос местоположения для установки прямого восстановления
можно решать только но упомянутым критериям, т. е. по стои-
мости природного газа и затратам на транспортировку потреби-
телю губчатого железа.
Иначе выглядит ситуация с плавильно-восстановительными
процессами. Здесь нолучакп жидкий продукт — «чугун», а это
требует для непосредственной дальнейшей переработки наличия
506
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
соответствующих агрегатов на данном предприятии. Кроме то-
ю, если учитывать необходимость экономичной переработки
избыточного газа и потребность в больших количествах кисло-
рода, то для эксплуатации плавильно-восстановительных агрега-
тов по сравнению с установками прямого восстановления необ-
ходимо наличие значительно расширенной промышленной ин-
фраструктуры в связи с различными металлур! ическими агрега-
тами высокой степени сложности.
Для стран СНГ целесообразно развитие обоих направлений:
получение губчатого железа для производства стали и на прода-
жу и получение чугуна плавильно-восстановительнои плавкой
для собственного передела.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.................................................... 3
ЧАСТЬ J НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ
Г Л А Б А 11 ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ Fe-O-H-O
1 1. Общие сведения .. ... 9
1 2 Обобщенный метод исследования Основы Ю
1 2.1. Сложные газовые системы .. 12
1.2.2. Гетерогенные системы................................ 15
13. Работоспособность сложных газовых систем по кислороду и угле-
роду ......... 20
1.4. Анализ равновесных систем ........................... 22
1-4.1. Равновесие простых трехфазных систем .. 22
1.4.2. Системы СГС-чМеД—МеД., 27
1-4.3- Системы СГС—СН4—.................. 32
1.4.4. Влияние давления и инертного компонента _ 36
1.4.5. Равновесие в четырехфазных системах................. 41
ГЛАВАМ РАСЧЕТ СОСТАВОВ И ХАРАКТЕРИСТИК
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ АТМОСФЕР
2.1 Исходная система уравнении............................ 47
2.2 Расчет основных характеристик и свойств .... 49
2.3 - Описание выходных данных 52
ГЛАВАМ МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
3 1 Механизм восстановления .. 62
3.1.1. Общие закономерности 62
312. Восстановление оксидов железа .. 67
527
ОГЛАВЛЕНИЕ
3.2. Влияние вцда восстановителя на кинетику процесса. 70
3.2.1. Водород и оксид углерода . 70
3.2.2. Метан ................................................. 71
3.2.3. Сложные атмосферы........ 73
3 24. Углерод ... 78
3-3. Формальная кинетика.. 81
3.3.1. Выбор модели процесса.. .... ... 81
3.3.2. Модель непрореагировавшего ядра Ремитирующие стадии .. 83
3.3.3 Уменьшение размеров частиц . 91
3.3.4. Уравнения общей скорости... 94
3.3-5. Определение лимитирующих стадий 95
3 4 Кинетика диффузии. 97
3.4.1. Диффузия в газовых смесях 97
3.4 2. Массопередача .. 101
3.43 Диффузия сквозь поры .. 102
ГЛАВА-4 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЛОЕВОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
4.1. Восстановление в кипящем слое................. . .105
4 12 Гидродинамика кипящего слоя........................ .... 106
4 13. Процесс с идеальным перемешиванием. 106
4.1.4. Границы применения процессов в кипящем слое 111
4.2. Нестационарный процесс в неподвижном слое.. 114
4 3. Теоретический предел производительности 119
4.3.1. Шахтный процесс ... .......... 119
4.3 2 Восстановление газами................................ 120
4 4. Анализ массообмена методом рабочих линий.... 122
ГЛАВАМ ВТОРИЧНЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
5.1. Содержание углерода в продукте.. ... 130
5.11. Науглероживание металла..... 130
5.1-2. Влияние различных факторов...... 131
5.1.3. Восстановление углеродсодержащих окатышей............. 134
5.1.4. Влияние состава и свойств шихты..................... 137
528
ОГЛАВЛЕНИЕ
5.1 5. Свойства науглероженного продукта ... 139
5.16. Жидкий продукт _ 141
5 2 Восстановление железа из соединений и растворов 143
5.3. Поведение вредных примесей при металлизации .. 144
54. Поведение трудновосстановимых оксидов. 147
5.5. Вторичное окисление. 151
5.5.1. Описание явления 152
5.5.2. Механизм окисления . 153
5 5.3. Состав окислительной атмосферы.. 156
5-5 4- Пассивация . 157
ГЛАВА 5 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ РАСПЛАВА
61. Восстановление газами .. 159
6.2 Восстановление твердым углеродом ... 163
ГЛАВА 7 ПРОБЛЕМА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА
7.1. Слипание в шахтных печах .. 167
7 1.1. Описание явления ..................................... 167
7 1 2 Влияние различных факторов . ... 169
7.2. Слипание частиц в кипящем слое .. 173
7.2.1. Описание явления ..................................... 173
7.2.2. Экспериментальное изучение 175
7.2.3- Механика слипания... 179
7 2.4. Механизм элементарного акта. 181
7.3 Методы предупреждения слипания . 185
ЧАСТЬ J0 ОПЫТНЫЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
ГЛАВА В СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ
8.1. Получение водорода.................................... 193
8.1.1. Физические методы извлечения ......................... 193
8.1.2. Электролиз воды....................................... 196
529
ОГЛАВЛЕНИЕ
8.2. Конверсия углеводородов ................................. 196
8.2.1. Парциальное окисление................................ 196
8.2.2 Паровая каталитическая конверсия 203
8.2.3. Конверсия оксида углерода 206
8.3. Газификация твердого топлива... 207
6.3.1. Основы технологии 207
8.3.2. Новые способы..... 209
8.4. Газы бескоксовой металлургии.. .. 212
8.4.1- Виды конверсии в процессах ППЖ 213
8-4.2. Восстановительные газы Midrex..... ..................... 217
8.4.3. Охлаждающий и инертный газы Midrex.. 224
8 4.4. Внутрислоевая конверсия . 227
8.4.5. Плавильные газификаторы утя ... 232
ГЛАВА ‘9 МЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ
9.1. Состояние вопроса ..................................... 235
9 2 Особенности технологии..... ... 236
9.3. Сырье и настылеобразование 239
9 4. Способ СЛ-РН............................................. 241
9 5. Способ «Крупп—Айзеншвам*................................. 245
9.6. Исследования Института металлургии им. А.А. Байкова...... 247
9.7. Разработки завода Сибэлектросталь»....... .248
9.8. Исследования института Механобрчермета .................. 252
9.8. t Предпосылки восстановления природным газом ... 254
9.8. 2. Опытно-промышленная установка .... 255
9.8. 3. Исследования и результаты ... ... 257
9.8 4. Окисляемостъ металлизированных окатышей .. 260
9,9. Освоение печи СевГОКа......... 282
9.9.1-Проектная схема .. ................. . 262
9.9.2 Статистическое исследование процесса 264
9.9 3. Основные показатели _ 269
9.9 4. Оценка результатов . ......... 270
9.10. Возможность знерготехногогического комбинирования ....... 273
530
ОГЛАВЛЕНИЕ
9.10.1. Описание технологии.................................... 273
9.10.2. Электростанция для использования технологических газов ... 274
9 10 3. Результаты .... 279
ГЛАВА J .0 ВОССТАНОВЛЕНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
10.1. Технологии первого и второго поколений .. 282
10.1.1. Процесс H-lron .. 282
10.1.2. Процесс «Новальфер» 285
10.1.3. Способ Футакучи .. 289
10.1 4 Способы Института газа НАН Украины . 290
10.1 5. Процесс HIB .. 295
10.16. Процесс FIOR.... 297
10,2 Fmet — технология и оборудование третьего поколения....... 300
10.21. Предыстория.... .. 300
10 2 2. Описание процесса ...................................... 301
10 2 3. Сырье, продукт, удельные расходы . 304
10.2 4 Установки фирмы ВНР DRI (Австралия)...................... 306
10.2.5 Уствновки фирмы Orinoco Iron (Венесуэла)... 308
10.2.6 Перспективы . 310
10 3 Другие способы 311
10.3.1. Кипящий слой в процессах получения жидкого продукта... 311
10-3.2. Процессы в опытно-промышленной стадии .... 313
10.3.3. Способ СО—С—Ее ......................................... 315
10 4 Процесс Iron Carbide............... . 317
10.4.1. Ожидаемые преимущества.................................. 317
10.4.2. Разновидности процесса.................................. 319
10.43 Промышленная технология .................................. 321
ГЛАВА ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
111 Способ Хоганес . 326
11.2 Процессы» применявшиеся в СССР ........................... 328
11 3 Способы Эчеверриа и Кинглор-Метор ........................ 329
531
ОГЛАВЛЕНИЕ
11.4. Способ ЦНИИчермет.... 332
115. Процесс Стил-Рок . 334
11.8. Способ Hit Fast....................................... 337
11.7. Процесс Fastmet........ 341
11.7.1. Разреботка технологии..... 341
11.7.2. Сырье и его подготовка ... 343
11.7.3. Описание процесса и оборудования ... 345
11.7.4. Вопросы энергосбережения и экологии.................. 347
11.7.5. Использование губчатого железа ...................... 349
117.6. Экономика процесса.. 351
11 77. Разновидности процесса . .. 352
11 8. Процесс Comet.... 357
11 9. Процесс Primus....... ... 359
ГЛАВА ‘J 2 СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ
12.1. Виберг.. 364
12.2 Пурофер..... 368
12.3. Armco . 371
12 4. -Ниппон Стил- ...................................... 374
12.5. Способ Института газа НАН Украины.... 376
12.5.1. Общие сведения....................................... 376
12 5.2. Описание процесса и установки. 376
12.5-3. Результаты испытаний . 362
12.6 Способ HyL-1, восстановление в ретортах 386
127. Процесс Midrex ... 391
12 7.1. Описание процесса .................................. 391
12 7 2. Совершенствование технологии на ОЭМК 396
12. 7.3. Дальнейшее развитие . 405
127 .4. Первый в мире Мегамод. 410
12 7.5. Комбинация Согех—Midrex ... 413
12. 7.6. Новейшие достижения . 414
12.8. Процесс HyL-lll.. 416
532
ОГЛАВЛЕНИЕ
12.8.1- Общая характеристика.. 416
12.8.2. Описание процесса ...................................... 417
12.8-3 Энергосбережение и интеграция с ЭДП .. 419
12.9. Процессы с авториформикгом и карбидизацией . - 422
12.9.1. Предыстория авториформинга.... .. 423
12 9.2. Процесс Агех .......... 423
12 9.3. DanArex.......- .. 426
12 9.4 Установка Н/-4М .. 429
12 9.5 Увеличение содержания углерода — хорошо или плохо? . 430
ГЛАВА 'J ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
13.1. Разработки 60—80-х годов XX ст..................... .. 433
13-1.1- Роторные процессы («Доред*. «Роторед», СИП). .. 433
13.1.2. Электропроцессы («Элред*, «Инред*. «Плазмасмелт*).. 434
13.1 3. Процессы с плавильными газификаторами угля. 439
13 2 Новые разработки ........................................ 445
13 2 1. Циклон + плавка .................................... ... 445
13 2 2. Кипящий слой + плавка (DIOS, Finex, Hismelt) 451
13 2.3. Горячее губчатое железо + плавка... 456
13.2 4. Восстановление в расплаве (Ромелт, Ausmelt). 460
13 3 Успехи технологии Согех . ... 466
13 3.1. Современное состояние .............................. ... 467
13-3.2. Установка Согех фирмы Posco............................. 470
13.4. Комбинация Согех с модулями прямого восстановления . 474
13 4.1. Завод Saldanha Steel Со................................ 474
13 4.2. Комбинированное производство Jindal V Steel.. 479
13.4.3. Согех и экология ..................................... 481
13-5 Экономика и перспективы ................................. 483
ГЛАВА 11-4 ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВОГО МЕТАЛЛА И ЕГО КАЧЕСТВО
14.1. Металлургические свойства металлизированного сырья 487
14.2 Электроплавка...... ........... 490
14.2 1. Общие сведения . 490
533
ОГЛАВЛЕНИЕ
14.2.2. Электрический режим.. 491
14.2.3. Скорость загрузки 492
14.2.4. Стойкость футеровки .. ... 494
14 2 5. Выход годного........ .... 495
14.2-6. Стабильность технологии ............................... 495
14 2.7. Переплавка чугуна ..... 496
14 3. Качество выплавляемой стали .. 497
14-3.1. Примеси .. 498
14 3.2. Газонасыщенность и неметаллические включения .. .. 499
14.33 Механические и эксплуатационные свойства . 500
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................... 603
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
508
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
140. Quintero R., Becerra J, HyL's carbide process // 4th European Coke and
Ironmaking Congress. — Paris. — June 19—21, 2000 Proceeding-1 — Paris —
2000. — P. 356—362.
141. Quintero R. HYL direct reduction process — a new approach to modern
steelmaking // MPT Int. — 1999. 22, № 5. — P. 62—69.
142. Ratfi G.t Lehmkuhler, Cavallo G. Metelman O. Iron reduction prospects//
Iron and Steel Society. — Ironmaking Conf., Dallas, Oct., 1997. — P-7—11.
143. RuerJ. Production and utilization of iron carbide // Rey ment. (Fr.). —
1997, 94, № 4 - P 445-453.
144. Santen S. Plasmasmclt — a new hot metal process // Symposium *Ncw
smelting reduction processes». — Stockholm. — Aug., 1981. — P. 67—71.
145. Sarma B., Downing K, Aukrust E. Recovery of iron carbon and zinc
from steel plant waste oxides using the AISI—DOE post combustion smelting
technology// 55,ъ Ironmaking Conf of Al ME — Pittsburgh.— 24—27
March, 1996. — Transaction. — P. 29—32
146. Shuffi R-. Fontana P.9 Lehtnkuhler H. New direct reduction process//
Metec Congr. 99- — VDEh — Dusseldorf, June 14—15, 1999. — Vcrlag
Stahlcisen GmbH. P. 63—68.
147 Stephens Frank A. Potential benefits Гог steel producers using iron
carbide // Steel Times Int. — 1993 — 17, N_* 2. — P 11 — 14.
148. Stephenson RL., Smaller R.Mt Warrendale P.A. Direct Reduced
Iron. — The Iron and Steel Society of Al ME. — Pittsburgh. U.S.A. — 1980. —
30 p.
149. Wood Dovid F. Stretching the boundaries of DR1 production with
Midrex // Steel Times. — 1996. — 224, № 11. — P. 394—395.
Паукове видан ня
1НСТИТУТ ГАЗУ НАН украШи
П1ВДЕННИЙ ПРНИЧОЗБАГАЧУВАЛЬНИЙ KOMEiHAT
БОНДАРЕНКО Борис 1ванович
ШАПОВАЛОВ Вггалш Олександрович
ГАРМАШ Микола 1ларюнович
ТЕОР1Я I ТЕХНОЛОПЯ
БЕЗК0КС0В01 МЕТАЛУРГН
Росшською новою
Ктв. видавництво «Наукова думка* *, 2003
Оформления художника В.€. Шатихина
Художшй редактор /.//. Савицька
Технижий редактор Т.М. Шендерович
Коректор €.В. Машновська
Комп’ютерна верстка Т.М. Шевченко
П|дп. до друку 18.03.2003. Формат 60 * 84/16. Flanip офс
№ 1. Гари. Таймс. Друк офс. Ум. друк. арк. 31,16.
Ум фарбо-адб. 31,16. Обл -вил арк. 28,43. Наклад 500 прим.
Зам. 3-101
Орипнач-макет подготовлено у вичавниппи
*Наукова думка*
Рс. № 05417561 В1Д 16.03.95
01601 Ки1в 1, вул. Тсрешсик!вська, 3
Концерн Чн Юре”
04107 Ки|'в 107, вул. Багговупвська, 17—21