К. 549.1@83.2)
Ответственный редакто
академик Н. St. БЕЛОВ

Глава I
СЛОЖНОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
МИНЕРАЛОВ
Все физические свойства минерала: удельный вес,
показатель преломления, твердость, цвет — зависят от
его химического состава.
Константой, т. е. не изменяющейся постоянной ми-
минерала, определяющей его принадлежность к определен-
определенной минеральной группе, является его кристаллохимиче-
ская структура, которая должна быть отражена в напи-
написании типа его химической формулы.
Химический состав минерала, до известной степени,
а иногда в больших пределах, меняется с каждым ана-
анализированным образцом, и химическая формула его так
должна быть написана, чтобы в каждом частном случае
можно было отразить как изменчивость и непостоянство
химического состава, так и незыблемость его кристалло-
химической структуры; в этом и состоит его отличие от
простого химического соединения.
Пример 1. Химическое соединение углекислого
железа FeCOs содержит ион Fe2+ и ион СОз2", а в ве-
весовых процентах окислов состоит из 62% FeO и 38%
СО2. Минерал сидерит, формула которого обычно тоже
пишется FeCO3, отличается от химического соединения
углекислого железа в разных образцах переменным со-
составом: ионы закисного железа часто заменены ионами
Mg2+ и Мп2+ и формулу сидерита следует писать, в
более общем виде, МСО3 или [Fe]CC>3, где М или [Fe]

обозначает двухвалентные ионы железа, марганца, маг-
магния.
Ниже приводятся анализы образцов сидерита
(табл. 1).
Таблица 1
Результаты анализов сидерита (в %)
Компоненты
со2
FeO
MgO
MnO
CaO
Сумма
1. Химическое
соединение
FeCO3
38,0
62,0
.—
—
—
100
2. Алтай
38,25
59,12
1,07
0,78
0,61
99,83
Сидериты
— — .
3. Тетюхе
38,30
42,60
0,22
17,58
1,80
100,50
	—
4. Курская
магнитная
аномалия
41,04
46,70
11,15
0,30
0,85
100,04
Сидерит с Алтая, кроме небольшой примеси MgO,
почти не отличается по химическому составу от хими-
химического соединения углекислого железа: СОг—38,25%
вместо 38%; FeO —59,10% вместо 62%. Образец из Те-
Тетюхе отличается от химического соединения FeCO3 и
содержит вместо 62% FeO всего 42,6% FeO и, кроме
того, 17,6% МпО и является, до некоторой степени,
переходом к родохрозиту, т. е. углекислому марганцу
МпСОз, содержащему 62% МпО и не содержащему же-
железа. Сидерит с Курской магнитной аномалии содержит
вместо 38% СО2 —41,0% СО2, вместо 62% FeO — 46,7%
FeO и, кроме того, 11 % MgO, т. е. является, до некото-
некоторой степени, переходом к углекислому магнию — MgCO3,
содержащему 48% MgO и 52% СО2—к минералу маг-
магнезиту.	"
Соответствующие анализам химические формулы,
полученные путем деления каждого весового процента

окисла на его молекулярный вес и приведением суммы
полученных частных к единице, напишутся следующим
образом:
1.	ГеСОз;
2.	(Fco.o5Mgo.ojMn0,oiCa0,oi) i,ooC03;
3.	(Feo,68Mgo>oiMno,28)Ca0,(nC03;
4.	(Feo,f>9Mgo,29Ca0,o2) ьооСОз.
Они ясно показывают постоянство типа формулы
(М)СО3 и соответствующие каждому анализу количе-
количественные соотношения конов Fe, Mg, Mn. Сидерит слож-
сложного состава можно рассматривать как смесь соедине-
соединении FeCO3, MgCO3 и МпСО3 и соответственный состав
представить не в виде одной формулы (Fe, Mg, Mn)CO3',
г в виде определенных количеств отдельных конкретных
«минералов»: сидеритового, родохрозитового и магнези-
магнезитового. Тогда формулы, соответствующие номерам ана-
анализов сидерита, выраженные в процентах миналов, на-
напишутся так:
1.	100% FeCO;,;
2.	95% FoCO3 + 3% MgCO3+l% MnCO3+1 % СаСОз;
3.	fi8% FeCO3+l% MnCO3 + 28% MnCO3+3% CaCO3;
4- 69% FeCO3 + 29% MgCO3 + 2% CaCO,.
Такой способ написания состава определенного об-
разич минерала для многих минеральных видов сохра-
сохранился до сих пор: например, в группе гранатов говорит-
говорится об андрадитовой, гроссуляровой или спессартиновой
и альмандиновой составляющей, т. е. об определенных
миналах граната.
Пример 2. При осаждении солей кальция фос-
фосфорнокислым аммонием получается, при известных усло-
1 Запятые между катионами обозначают возмож-
возможность изменения количества каждого катиона от 0 до 1.

виях, соединение, имеющее состав ЗСазСРО^'г • Са(ОНJ
(или иначе, написанное СаюРбС^СОНЬ — гидроксил-
апатит), содержащее 42,4% Р2Су, 55,8% СаО и 1,8% Н2О.
Химический состав природных апатитов, имеющих такой
же тип формулы АнВбОгА, в которой буква А означает
элементы (Са, Се. Na, Sr, Mn), буква В— (Р, Si, S, С),
X— (Cl, F, ОН, О), разнообразен, как видно из следую-
следующих химических анализов образцов апатита из различ-
различных месторождений (табл. 2).
Таблица 2
Результаты анализов апатитов (в %)
Компоненты
Р2О5
SiO2
so,
А12О3
Fe2O3
MgO
Се2Оя
СаО
SrO
Na2O
К2О
Н2О+
н2о-
F
С1
Нераств.
1.
Ca10P,,O2<(OHh
42,43



—
—
—
55,78
—
—
—.
1,79



остаток —
Сумма 100,0
О~Р2
Сумма
100,00
Химические формулы
цифровых данных анализ;
2. Апатит,
Казахстан
41,56
Следы

0,12
0,30
Следы
Следы
54,60



0,26
0,19
2,90
1,10
0,80
101,83
-1,38
100,45
3. Апатит,
Евр. часть
СССР
37,47
0,92
	.

0,93

7,71
43,81
6,14
0,60

1 0,52
3,49

—.
100,59
-1,47
100,12
выведенные на
1, напишутся так:
Урал
32,29
4,00
5,17

0,20
0,12
—
55,58

—
.—.
1,06

1,20
0,42
100,04
—0,50
99,54
основании

1.	Са10РбО24(ОНJ;
2.	Ca10P6024(F1,56Clo,32(OH)o,i2J+0,32H20;
3.	(Ca«,63Sro,6sCeo,5iNao,2i)io (Рб.азЗЬ.иЬ
+ 0,07Fe2O3;
4.	Ca 10,16 (P4.68So>66Si(),66N024 (OHl,24l'O.64C1O,12J'-
Из цифровых данных химического анализа и из на-
написанных выше формул видно, что в апатите из Казах-
Казахстана изменение состава гидроксил-апатита произошло
лишь и группе (ОНJ, где гидроксил (ОНI" частично
заменен на F и С1; в апатите Европейской части СССР
главные изменения произошли в группе Аю, где Са за-
заменен на Sr, Се, К и Na; в группе В6 небольшая часть
фосфора заменена на Si, а в группе (ОНJ вместо гид-
роксила имеется кислород и фтор. В апатите с Урала
главные изменения состава произошли в группе В6, где
часть фосфора заменена серой и кремнием.
В отличие от изменений состава сидерита, где часть
двухвалентных ионов железа заменена двухвалентными
же ионами Mg и Мп, в апатите место кальция заменяют
не только ионы с одинаковой валентностью, но и раз-
новалентные: трехвалентный церий Се3+ и одновалент-
одновалентные К'+ и Na1 + ; пятивалентный фосфор Р5+ заменяется
четырехвалентным кремнием Si4+ или шестивалентной
серой Ss+; одновалентный ион гидроксила заменяется
иногда двухвалентным ионом кислорода О2~. Для полу-
получения формулы, точно соответствующей типу формулы
апатита АюВ6О24Х2, необходима точная компенсация ва-
валентностей ионов, т. е. если один ион двухвалентного
кальция Са2+ заменен одним ионом трехвалентного це-
церия Се3+, то второй ион двухвалентного кальция дол-
1 Коэффициент 10,16 при ионе Са2+ указывает на
недочет в химическом анализе, коэффициент при груп-
группе А должен быть равен 10.

жен быть заменен ионом одновалентного Na'+, или при
замене одного иона двухвалентного кальция Са2+ на
один ион трехвалентного церия Се3+ один ион пятива-
пятивалентного фосфора Р5" должен быть заменен одним
ионом четырехвалентного кремния Si44, или же компен-
компенсация произойдет замещением отрицательного иона
(OII)'~ на отрицательный поп О- \ Точно так же при
замене одного иона пятивалентного фосфора Р5+ на
один ион четырехвалентного кремния Si41 второй ион
пятивалентного фосфора заменится па один ион шести-
налентной серы S6+, или же один ион двухвалентного
кальция Са2+ заменится на трехвалентный ион Се3+,
или один отрицательный ион одновалентного гидроксила
(ОНI-- заменится на отрицательный двухвалентный ион
кислорода О2-.
В природе существуют минералы, имеющие струк-
структуру апатита и химическую формулу типа АюВсОгДг,
в которых почти весь кальций заменен другими ионами:
Се3+, Na1+, Sr2+, Mn2+ и т. д., или минералы, в которых
почти весь фосфор заменен другими ионами: Si4+, S6+.
В белов и те (Бородин, 1954), например, почти весь
кальций заменен на стронций; в бритолите (Win-
(Winter, 1901) почти весь кальций заменен редкими землями
и натрием м пони весь фосфор— кремнием; в эллс-
сталите кальций остается, а почти весь фосфор заме-
заменен кремнием и серой (табл. 3).
Ниже приводятся примеры анализов этих минералов
и соответствующие им формулы общего типа АщВбОгДг
со специфическим составом каждого образца минерала.
Б е л о и и т
(Sri^aCab/iTBao.osiCes.ngNai.ceKcoe) io(Ps.8oSo,2oN
Х02,(Оо.Г,70Н,,43J.
Бритолит

Таблица 3
Результаты анализов минералов группы апатита (в %)
Компоненты
Р-О,
со.,
SiO2
so3
А12Оа
Fe2O3
MgO
TR
CaO
SrO
BaO
Na2O
K2O
H8O+
н2о-
F
Cl
Сумма
O~F3
Беловиг,
Enp. часть
СССР
28,88
—
0,20
1,12
0,(Ю
0,16
24,00
5,23
33,60
0,96
3,60
0,20
0,79
0,10

—
99,44
—¦
Ьритолиг,
Гренландия
6,48
@,52)
16,77

—
0,43
0,13
60,54
11,28


1,85

О 7Г»
\), / о
1,33
100,08
—0,56
Эллес гадит,
Калифорния
3,06
0,61
17,31
20,69
0,13
0,22
0,47

55,18
—
—
—

0,63
0,57
1,64
100,51
—0,61
—	i 99,52 ! 99,90
Эллестадит
Сумма
Каждый анализ, подобно анализам сидерита, мож-
можно представить в виде суммы миналов, имеющих тип
формулы ЛюВвОгДг, по составу весьма разнообразных
и сложных. Так, вполне реальными, существующими в
природе, «миналами» следует считать:
Фтор-апатит СаюРеСЫРг;
Гидроксил-апатит Са10Р6О24(ОНJ;

Гидроксил-фтор-хлор-апатит Cai0P6O24((OH,F)iC!1J;
Карбонат-апатит Саю(Р5С)б(О2зОНJ4(ОНJ;
Эллестадит Ca(S3Si3NO24(OH, FJ;
Сульфат-апатит (Ca4Na6)io(S)o024(OHJ;
Бритолит (Ca3Ce6Na)io(Si5PiN024(OHJ;
Бсловит (Sr5CaCe2Na2) [рРбО2< (ОНJ;
(Бритолит) (Ca4Ce6)ioSiG024(OHJ.
Фтор-апатит, гидроксил-апатит, гидроксил-фтор-
хлор-апатит отличаются лишь колебанием в составе
группы (ОН, F, С1J; в карбонат-апатите и эллестадите,
кроме того, меняется состав ионов (В), фосфор заме-
заменяется на углерод, на серу и кремний, в беловите ме-
меняется состав группы (А) и, наконец, в бритолите ме-
меняется состав группы (А), группы (В) и группы (ОН).
Кроме миналов, найденных в природе почти в чис-
чистом виде, возможно существование и других миналов,
которые в дальнейшем может быть и будут найдены.
Например, можно себе представить в группе А замену
кальция — Саю на Ce5Nas. Конечным членом бритолита,
может быть, следует считать мипал, в котором весь
фосфор заменен кремнием и 6 ионов кальция заменены
на 6 ионов церия. Можно себе представить минал, в ко-
котором весь фосфор Ре заменен на Si и S (S13S3) и одно-
одновременно место кальция Сю заменит (NasCes). Таким
образом, представление анализа минералов в виде мина-
лов является всегда более или менее искусственным,
отличаясь, однако, при этом большей наглядностью.
Анализы приведенных выше апатитов можно было
бы представить в виде молекулярных процентов смеси
следующих миналов.
Анализ 2 (Казахстан) CjoPeCMFbseClo^OHo.ub.
Состоит из 62% фтор-апатита CaioP6024F2; 32%
хлор-апатита СаюРбО24РС!; 6% гидроксил-апатита
Са10Р<Ам(ОНJ.
А н а л и з 3 (Европейская часть СССР) (Cas,GSro,7Ceo,5
Nao,2)io(P5,8Sio,2H24(Fi,8Oo,2J- Состоит из 83% фтор-
10

апатита CaioPeCMV, 14% беловита (Sr5CaCe2Na2)io
P6O24F2; 3% бритолита (Ca3Ce6Na)io(PSi5N024F2.
Анализ 4 (Урал) (Caio(P4,6Sio,7So,7b024-
(OHi,3Fo,6Clo,iJ. Состоит из 50% гидроксил-апатита
Са,оРб024(ОНJ; 27% фтор-апатита CaioP6024F2; 23%
эллестадита Ca,(,S3Si3024(OH|,5Clo,5J-
Пример. Химическое соединение фосфорнокис-
фосфорнокислый церий СеРО4 содержит один трехвалентный ион
Се3+ и ион (РО4)СЛ или 30,2 весовых процента Р2О5 и
69,8% Се2О3; минерал монацит, состав которого обычно
пишется (Се, La)PC>4, на самом деле значительно слож-
сложнее и подчиняется типу формулы А2В2О8 или (АВСчЬ.
где буква Л означает TR3'", Са2+, Th4+, буква В —¦ Р?+,
S6+, Si4+.
Таблица 4
Примеры анализов монацита (в %)
Компо-
Компоненты
Р2О5
SiO2
А12О3
Fe2O3
MgO
TR
ТЬОг
uo2
CaO
PbO
н2о-
SO,,
Сумма
CePO,
30,21
—
—
09,79
—
—
.—
—
—
—
100,00
2. Южная
Америка
29,29
0,27
—.
0,22
69,68
_
—
0,34
—
—
99,80
з. Сибирь
28,89
0,98
0,17
0,80
0,15
65,88
2,36

0,53
0,13
99,89
4. В.Сибирь
26,35
2,09
0,30
0,09
0,10
62,32
8,48
0,40


} 0,40
—
100,17
5. Епропей
екая часть
СССР
26,87
3,23
0,67
0,13
0,10
56,98
8,28
1,48
1,27
) 1,08
0,12
100,21
Анализ 2 (Южная Америка) по составу близко
подходит к формуле СеРО4 фосфорнокислого церия,
11

в анализе 3, монацита с Енисейского кряжа, имеется
меньше фосфора, около 1% SiO2 и 2,36% ТЬСЬ (табл. 4),
к анализе монацита с Восточного Забайкалья происхо-
происходит дальнейшее увеличение SiO2 до 2,09 и ТЬОг До 8,48%
(Борнеман-Старынксвич, Забавникова, 1964).
В анализе 3 (Сокова, 1962) количество SiO2 увеличи-
увеличивается до 3,23%; ThO2 остается почти неизмененным —
8,28%, по зато прибавляется СаО 1,48% и РЬО 1,27%.
Во всех образцах отмечается параллельное убывание ко-
количества Р2О5 и количества TR. Цифровые данные ана-
анализа, при их сравнении, показывают, что монацит
Се2Рг08 постепенно замещается на другое соединение,
содержащее Th и Si или Th и Са.
Цифровые данные анализов монацитов можно пред-
представить в виде частных формул типа АВХ,\ или A2B2XS:
1.	СеРО4;
2.	Cei,oiPo,9gOi (примесь апатита 0,7%);
3.	(Cao,98Tho,o2) (Po,99Sio,o2H4;
4.	(Ceo,&2Tho,o8) (Po,92Si0,o8H4;
5.	(Ceo,85Tho,o8Ca0,ocPbo,oi) (Po.93Sio,o6So,oi) (Оз,9бОН0,о4L.
В природе существуют минералы со структурой мо-
монацита и с формулой А2В2Оа, где буквой А обозначены
ионы Се3+, Са2+, а буквой В — ионы Р5+. Si4+ и S6+:
хеттонит Th2Si208 и чералит CaThP2Oe. Анали-
Анализы их приводятся в табл. 5 (Bowie, Home, 1953; Pabst,
1951).
Результаты анализов монацитов можно выразить
и в молекулярных процентах миналов: чистого монаци-
монацита СегРгОв, (СеРО4J, чистого хеттонита Th2Si208, чис-
чистого чералита CaThP2O8.
В анализах имеется, кроме того, некоторое количе-
количество SO3 и Н2О, которые можно включить в состав ми-
минералов монетита СаНРО4, или иначе написанный
Са(РО3)(ОН), и ангидрита CaSO4(Ca2S2O8).
12

Таблица 5
Результаты, анализов чералита
и хеттонита (в %)
Компоненты
Р2О5
SiO2
Fe2O3
TR
ThOa
UO2
CaO
PbO
H2O
Сумма
1. Чералит
20,80
2,10
Следы
27,56
31,50
3,89
G,30
0,92
0,06
99,13
2. Хеттонит
19,7
1,2
2,7
76,6
—
—

—
100,2
Химические формулы: чералит
(Ceo,40ThO,29CaO,27PbO,02U0,02) (P0,95Si0,09) {03,9bOH0,Ob)v
хеттонит Th096Ce0>05SiO4.
А и а л и з (Южная Америка) содержит 100% ми
нала-монацит Ce^PaOs.
• Анализ (Сибирь) (Seo,9^Tho,o2) (Po,98Sio,o2H4
(р) (csgo^) (o,9so,o2L
Содержит миналы (в %): Се2Р2О8 монацита — 98;
Th2Si208 хеттонита — 2.
А н а л и з (Восточная Сибирь) (Ce0,92Th0,o8)
Содержит миналы (в %): Се2Р2О8 монацита — 92;
Th2Si208 хеттонита — 8.
А и а л и з	(Европейская	часть	СССР)
eo85Tbo,o8Ca0,o6Pbo,oi)(P(h93Sio,o6So,oi) < (¦..,.. о, * ¦"');
Содержит миналы (в %): Сс2Р2О8 монацита — 85;
Th2Si2O8 хеттонита — 6;
CaThP2O8 чералита — 4;
(Са, PbJP2Oe(OHJмонетита— 4;
Ca2S2O8 ангидрита— 1.
13

Приведенные примеры показывают непостоянство
химического состава минералов; некоторые элементы
иногда полностью замещаются другими и часто наблю-
наблюдается ряд минералов с переменным изменением состава
и переходом от одного крайнего члена к другому; край-
крайние члены часто носят другое название: сидерит с край-
крайними членами родохрозит и магнезит; апатит с крайни-
крайними членами фтор-апатит и гидроксил-апатит; фтор-апа-
фтор-апатит — беловит; фтор-апатит — бритолит; фтор-апатит —.
эллестадит и т. д. Монацит—с крайними членами мо-
монацит— хеттонит; монацит — чералит и т. д. Часто в
учебниках, руководствах и справочниках для таких ми-
минералов даются вполне определенные формулы: сидерит
FcCCb, апатит СаюРбС^Рг, монацит (Се, La)PO,|, что
не соответствует их реальному химическому составу;
формулы таких минералов следует писать в более об-
общем виде. Нами приводятся некоторые примеры формул
хорошо изученных минералов, написанных в общем ви-
виде, химический состав которых меняется в известных,
вполне закономерных, пределах типа химической
формулы.
Простые о к и с л ы: рутил, кварц, касситерит,»
пиролюзит МО2.
Сложные о к и с л ы: шпинель АВ2О4, перовскит
АВОз, колумбит ЛВ2О6, пирохлор А2В2Об(О, ОН, F).
Карбонаты: кальцит, родохрозит, сидерит, строн-
стронцианит ЛСОз.
Сульфаты: ангидрит, целестин, барит ASC>4, алу-
алунит, ярозит АВ3(О4J(ОНN.
Фосфаты: монацит, хеттонит, чералит, монетит
А2В2О8; трифилин В2РС>4, вагнерит В2РХ5; апатит, элле-
эллестадит, бритолит и другие АюВ6О24Х2.
14

Силикаты
Ортосиликаты: оливин, фенакит Y2Si04; гранаты
X3Y2(Si04K.
Группа клиногумита: (Mg, Ti) (О, F, OHJ (MgSiO4),_4,
ефен XYSi(O, FM.
Островные силикаты: эпидот X2Y3(Si0^) (Si2O7(O, ОН)).
Ортит. Цоизит.
Кольцевые силикаты: берилл A]2Be3(Si6Oi8); кордиерит
Mg2Al3(Si5A1018).
Цепные и поясные силикаты: пироксены XYSi2O6i ам-
амфиболы X2_3Y5(Si, Л1)8О22ОН2.
Листовые силикаты: тальк Mg3Si4Oi0(OHJ (триоктаэд-
ричеокий); пирофиллит Al2Si4Oio(OHJ (диоктаэдриче-
ский).
Группа слюд: биотит, флогопит K(Mg, Fe,AlK
(Si, А1LОш(ОНJ (триоктаэдрический), мусковит, пара-
парагонит К(А1, Mg, FeJ(Si, AlLOio(OHJ (диоктаэдриче-
ский).
Группа монтмориллонита: {ЗН2О, К, Na}
(Al, FeJ(Si, А1LОю(ОНJ (диоктаэдрический); {ЗН2О,
К, Na} (Mg, Fc, AlK(Si, AlLO10(OIIJ (триоктаэдриче-
(триоктаэдрический).
Группа хлорита: (Mg, Fe, Al, TiN(Si, А1L0ю
(OH)8.
Нашей задачей является вывод главной константы
минерала, т. е. его химической формулы из цифровых
данных реального химического анализа. Показанные
примеры формул сидерита, апатита и монацита выведе-
выведены из цифровых данных анализов, произведенных специа-
специалистами-аналитиками, заострившими в большинстве слу-

чаев свое внимание па анализах определенных групп
минералов. Анализ каждой из этих групп требует своей
специализации, опыта и знакомства с аппаратурой, при-
приспособленной для определения тех или иных элементов.
Такими специализированными группами минералов сле-
следует считать: карбона ты, требующие навыка при ра-
работе с прибором для определения углекислоты, фосфа-
фосфаты, методика анализа которых упрощена лишь за по-
последнее время, когда вошли ъ употребление ионообмен-
ионообменные смолы для отделения фосфора от катионов,
бора т ы, требующие особого перегонного аппарата, и
силикаты, для полного хорошего анализа которых
из малых навесок требуется знакомство с разнообразны-
разнообразными методами определений и большой практический опыт.
Т и т а п о с и л и к а т ы и сложные о к и с л ы, в со-
состав которых входят редкие элементы Nb, Та, Zr, Tli, U,
TR, Sr, количественное разделение которых является
весьма сложной и трудоемкой задачей. Только за по-
последние годы техника разделений несколько упростилась
с применением новых методов, таких, как хроматогра-
хроматография, спектрофотометрия, пламенная фотометрия. Весьма
сложными являются анализы сульфидов с содер-
содержанием малых количеств Аи, Ag, Sb, As, Cd. Sc, Те
или анализы м о л и б д а т о в, в о л ь ф р а м а т о в,
висмутовых минералов, содержащих рассеянные эле-
элементы Ga, In, T1, пли минералов, содержащих Вс.
При выводе формулы минерала из весовых процен-
процентов химического анализа далеко не всегда получаются
целые коэффициенты, требуемые кристаллохимической
структурой минерала. Формула, выведенная из цифро-
цифровых данных химического анализа, в котором допущены
тс или иные ошибки, или из цифровых данных анализа
недостаточно чисто отобранного материала, не будет
вполне соответствовать свойственной данному мине-
минеральному виду кристаллохимической формуле: появятся
16

недопустимые для данной кристаллической структуры,
дробные коэффициенты. Например, для монацита X2Y2O8
при завышенной цифре % Се2О3 или заниженного %
Р2О5 могла бы получиться формула X2,iY2O8; для апа-
апатита, если аналитик не учел присутствия TR или Sr n
принял Sr за Са, или TR — за Са, коэффициент при
группе Аю будет завышен и могла бы получиться фор-
формула Аю,2В6О24Х2, что не соответствует структуре апа-
апатита, в которой коэффициент при группе А должен, быть
равен 10. В этих случаях следует либо найти ошибку
в цифровых данных анализа, либо при расчете формулы
учесть реальные примеси в плохо отобранном минерале.
Для расчета формулы необходимо иметь таблицу
молекулярных весов окислов для кислородных соедине-
соединений и таблицу атомных весов элементов, входящих в со-
состав сульфидов и галогенидов.
Формула химического соединения, или минерала,
выражает соотношение количеств различных сортов ато-
атомов (или молекул соответствующих окислов) между со-
собой, из которых, зная атомный вес каждого элемента,
легко можно вывести их весовое соотношение, представ-
представляемое обычно в цифровых данных химического анали-
анализа, в весовых процентах окислов.
Содержание количества атомов или коли-
количества молекул окислов также можно выра-
выразить в процентах (атомные проценты или молекуляр-
молекулярные проценты).
Пример I. Формула BaSO4 выражает, что в сер-
сернокислом барии (или в минерале барите) соотношение
количеств молекул BaO:SO3=l:l, или BaSO4 содер-
содержит 50% молекул ВаО и 50% молекул SO3. Умножая
соотношение молекул 1 : 1 на соответствующие молеку-
молекулярные веса, получим весовое соотношение окислов.
Молекулярный вес ВаО= 153,4; SO3 = 80; соотно-
соотношение ВаО : SO3 по весу равно 153,4:80=1,92:1, т. е.
2 Руководство по расчету формул минералов	17

по весу ВаО почти в 2 раза больше, чем SO3, тогда как
по количеству молекул окислов отношение ВаО : SOa =
= 1:1. Переводя отношение 1,92:1 в проценты, полу-
полумаем для ВаО — 65,7%, для SO3 — 34,3%- Молекулярные
проценты BaSO4: ВаО — 50%, SO3 — 50%. Весовые про-
проценты BaSO4: ВаО — 65,7%, SO3 — 34,3.
Чтобы обратно перейти на молекулярные отноше-
отношения, надо весовые проценты каждого окисла разделить
па его молекулярный вес.
Молекулярные вес л окислов
SiO2 .
P2O5.
SO,. .
CO2. .
A12O3 .
B2O3 .
BeO .
Nb2O5
Ta2O5
TiO2 .
MnO2
ZrOa
Fe2O3
Cr2O3
V2O3
As2O3
(Sb2O3)
(Bi2O3)
. . 60,0
. .142,0
. . 80,0
. . 44,0
. 101,9
. .69,6
. .25,0
. .265,8
. .442,0
. .79,9
. .(87,9)
. .123,2
. .159,7
. .152,0
. .150,0
. .197,8
.291,5
.466,0
V2O5 •
As2O5 .
Sb2O5 .
CrO3 .
MoO3 .
wo3 .
FeO .
NiO .
(CoO) .
(ZnO) .
(CdO) .
MgO .
(HgO)
CuO .
Li2O .
MnO .
. 182,0
. 229,8
. 323,5
. A00)
. . 144
. . 232
. 71,9
. G4,7)
• G4,9)
. (81,4)
A28,4)
. 40,3
.B16,6)
. 79,5
. 29,9
. 70,9
OH . .
F . . .
Cl . .
S . . .
(Se) . .
(Те) . .
(UO3) '. '
ThO2 . ,
Ce2O3 .
CaO . .
(SrO) .
(BaO) .
PbO . .
(H3OJO
Na2O "
K^O '
(Rb2O)
(Cs2O)
17
19
. .45,5
. 32,0
• G9,0)
A27,6)
. . 270
. B86)
. . 264
. . 330
. . 56
.A03,6)
.153,4
.223,2
.54,0
. . 62
. .94,2
.A87,0)
.B81,8)
Пример 2. Формула FeCuS2 (халькопирита) вы-
выражает соотношение количества атомов Fe : Си : S =
= 1:1:2, или в процентах Fe 25%; Си 25%; S 50%.
Переходя на весовые проценты, умножаем соотношение
= 1 : 1 : 2 на соответствующий атомный вес элементов, по-
получаем Fe : Си : 2S = 55,9 : 63,5 : 64, или выраженные в
весовых процентах Fe 30,47%, Си 34,40%, S 35,87%. Мо-
18

лскулярпые проценты халькопирита Ре 25%, Си 25%,
S 50%. Молекулярные соотношения 1:1:2. Весовые со-
соотношения 0,91 : 1,03: 1,06.
Пример 3. Анальцим NaAlSi2O6 • Н2О или
Na2Al2Si4Oi2-2H2O.
Формула показывает соотношение между количе-
количеством молекул окислов: Na2O : А12Оз: 4SiO2: 2Н2О=
= 1 : 1 : 4 '. 2, или выраженные в молекулярных
процентах Na2O 12,5%; А12О3 12,5%; SiO2 50,0%;
Н2О 25%. Умножая соотношение 1:1:4:2 соответствен-
соответственно па молекулярный вес окислов, получаем весовые со-
соотношения: Na2O : А12О3 : SiO2 : Н2О = 62 : 102 : 240 : 36,
или в весовых процентах Na,2O 13,53%, AI2O3
23,00%, SiO2 55,12%, Н2О 8,27%.
Компоненты	Na2O А1гО3 SiO2 H2O
Молекулярные проценты
анальцима	 12,5 12,5 50,0 25,0
Весовые проценты аналь-
анальцима 	 13,5 23,0 55,1 8,3
Чтобы перейти от весовых отношений окислов к мо-
молекулярным, надо обратно весовые проценты каждого
окисла разделить на его молекулярный вес.
Пример 4. Силлиманит Al2Si05; A12O3: SiO2=
= 1:1; 50% А12О3 и 50% SiO2 в молекулярных процен-
процентах или А12О3: SiO2=102: 60 F3,2% А12О3 и 36,8% SiO2
в весовых процентах). Чтобы обратно перейти от весо-
весовых процентов на молекулярные отношения, надо весо-
весовые проценты каждого окисла разделить на его молеку-
молекулярный вес.
Пример 5. Магнезит MgCO3. MgO : СОг= 1: 1
или 50% MgO и 50% СО2. Весовые отношения
MgO :СО2=40,3:44,0 (или в процентах 47,6% MgO и
52,4% СО2)), или MgO : СО2=1 : 1.
2* 19

Пример 6. Церуссит PbCO3; PbO : СО2= 1 : 1, или
50% PbO и 50% СО2. Весовые отношения РЬО : СО2=
= 222 : 4'.(весовые проценты 83,5% РЬО и 16,5% СО2),
или РЬО : СО2 = 5 : I.
Последние два примера приведены специально, что-
чтобы показать, насколько различными могут быть соот-
соотношения молекулярные и весовые. Магнезит — молеку-
молекулярные MgO : СОг=1 : 1, весовые 1 : 1,1; церуссит — мо-
молекулярные РЬО : СО2=1 : 1, весовые 5:1. Чтобы перей-
перейти от весовых процентных отношений к молекулярным,
надо весовые проценты разделить на молекулярный вес.
Для примера произведем пересчет некоторых приве-
приведенных формул сидерита, монацита и апатита на их ве-
весовой процентный состав и сравним при этом получен-
полученные цифры с реальными цифрами анализа (табл. 6, 7).
Сидерит (анализ 3) (Fec,68Mg0,oiMno,28Cao,o3)СО3.
Таблица 6
Расчет весовых процентов по формуле
Окислы
FeO
MgO
MnO
CaO
CO2
Молск.
вес
71,9
40,3
71
56
44
Молск. вес, умножен-
умноженный на коэффициент
в формуле
71,9X0,68=48,89
40,3x0,01= 0,40
71 х0,28=19,38
56 х0,03= 1,68
44 х 1,06=44,00
Весовой %
расчет
42,57
0,35
17,31
1,46
38,31
анализ
42,60
0,22
17,58
1,80
38,30
Мол. вес сидерита 114,85 | 100,00 | 100,50
При расчете минералов, содержащих фтор, на про-
процентный весовой состав окислов необходимо помнить,
что кислород при анализе минералов никогда не опре-
определяется; % состав всегда рассчитывается
%20

Монацит (анализ 4) (Ceo,92Tlio,oe)boo(Po<92Sio,08)boo
О4,00-
Таблица 7
Расчет весовых процентов по формуле
Окислы
Се2О3
ThO2
рг05
SiO2
Молек.
вес
332
264
142
60
Молек. вес, деленный на
число атомов элемента
в окисле, умноженный
на коэффициент в формуле
342
-g-X 0,92-152,72
264x0,08— 21,12
142
-2 ХО,92— 65,32
60x0,08— 4,80
Молекулярный вес монацита
243,96
Весовой %
расчет
62,60
8,66
26,77
1,97
ио2
А12О3
Fe3O3
MgO
Н2О
анализ
62,32
8,48
26,35
:• 2,09
0,04
0,30
0,09
0,10
0,40
100,00 | 100,17
на окисли; фтор, который определяется прямым путем,
является как бы излишним. В таких минералах для по-
получения 100% следовало бы часть элементов писать не
в виде окислов, а в виде фторидов. Так, например, в апа-
апатите (анализ 3) имеется 3,49% F, что соответствует 7,16%
CaF2 BFi : CaF2 = 38 : 78 = 3,94% : х). Для получения пра-
нилыюи суммы анализа мы должны были бы вместо 5,14%
СЮ написать 7,16% CaF2 и тогда не прибавлять % F
к сумме анализа, а из % содержания СаО D3,81%) вы-
вычесть 5,14% СаО. В этом случае весовые % анализа 3
выглядели бы так: Р2О5 —37,47; SiO2 —0,92; Fe2O3 —
21

0,93; Се2О5 — 7,71; CaO — 38,67; CaF2 —7,16; SrO —6,14;
Na2O —0,60; H2O — 0,52. Сумма — 100,12%.
При написании весового анализа в виде окислов (не
учитывая фторидов) мы прибавляем к окислам %
содержание фтора и поэтому должны вычитать ко-
количество кислорода, эквивалентное количеству фтора, по
соотношению 2F:O = 38:16 (для анализа 3 — 2F : 0=
= 38 : 16=3,49% : х; х=1,47; O~F2).
При пересчете формул минералов, содержащих
фтор, на весовой процентный состав окислов следует
помнить, что '/2 количества ионов фтора учтена как кис-
кислород BF~O), а вторую половину надо прибавить
к 100%.
Расчет процентного состава апатита
(Европейская часть СССР)
+ 0,07Fe2O3+0,32H2O
Пересчет на весовой % состав
СаО 8,63х 56=483,28
SrO 0,65x103= 66,95
Се2О, 0,51x166= 84,66
Na2O 0,21x 31= 6,51
Р2ОВ 5,83х 71=413,93
SiOs 0,17x 60.= 10,20
^aF 0,94x 19= 17,77
Fe.,O3 0,07x160= 11,20
Н2О' 0,32х 18= 5,76
Молекулярный вес = 1100,16	100,00	99,85
V«F 1,61 + 1,75
/0
43,93
6,09
7,70
0,59
37,62
0,93
1,61
1,01
0,52
Реальный
анализ
43,81
6,14
7,71
0,60
37,42
0,92
1,75
0,93
0,52
101,61	101,60
Чтобы обратно перейти на молекулярные отноше-
отношения, надо весовой процент каждого окисла разделить
на его молекулярный вес.
22

Из приведенных выше примеров пересчета формул
на весовой процентный состав вытекает схема пересчета
весового процентного состава па молекулярные отноше-
отношения, а затем на молекулярные или атомные отношения,
пыраженные в простых целых числах.
При пересчете весового процентного состава хими-
химических соединений и наиболее простых по составу мине-
минералов обычно сразу получаются соотношения в простых
целых числах. При пересчете весовых процентов мине-
минералов сложного состава принимается во внимание спо-
способность элементов к изоморфному замещению, а также
возможность присутствия посторонних примесей, кото-
которые не всегда легко отобрать и природу которых сле-
следует тем или иным способом определить. О некоторых
не изоморфных замещениях речь будет впереди.

Глава II
ИЗОМОРФНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ
На примере сидерита, монацита и апатита было по-
показано, что одним из самых любопытных фактов мине-
ралообразования является сложность и изменчивость
состава минерального вида при строго определенной
кристаллической структуре, отраженной в написании от-
относительно простого типа химической формулы. На тех
же примерах было показано, что химический состаз
данного образца минерального вида можно отобразить
либо единой химической формулой, с частным обозначе-
обозначением относительного количества каждого иона, либо не-
скол1>кими, такого же типа формулами конкретных хи-
химических соединений (миналол), относительное содер-
содержание которых выражено в молекулярных процентах.
Как мы видели, один из миналов почти всегда домини-
доминирует количественно над остальными; РеСОз в миналах
сидерита, СаюРбС^Рг — в миналах фтор-апатита,
CaioSi3S3Oi0(OHb — в миналах эллестадита, Се2Р2О8 —
в миналах монацита, Th2Si208 — в миналах хеттонита,
ТпСаРгОя — в миналах чералита и т. д. Последняя фор-
форма написания состава образца минерального вила, т. е.
возможность изобразить состав минерала в виде дис-
дискретных миналов с однотипной формулой, дает нам пра-
право считать минерал кристаллическим однофазовым твер-
твердым раствором, в котором (как в жидком растворе) не-
невозможно обнаружить отдельных соединений.
24

Представление об изоморфных замещениях, или ь
i4.i:iiiMiio замещающихся однотипных химических соеди-
соединениях было выявлено еще в начале столетия работами
Маркса (Marx, 1827) на примере кальцита СаСОз и нат-
натровой селитры NaNO3, работами Митчерлиха на приме-
примерах квасцов NH,,Cr(SO4h и КАЦБОдЬ и на примерах
аммонийных солей фосфорных и мышьяковых кислот и,
затем, полвека спустя, оно было развито Чермаком
(Tschermak, 1864) в применении к основным компонен-
компонентам полевых шпатов альбит NaA!SiaO8—анортит
CaAI2Si2O8. В то время в науку еще не вошли представ-
представления об ионах различной величины, а были известны
одни лишь наблюденные факты колебания химического
состава минерального вида; эти факты оказались столь
убедительными, что легли в основу правильного пред-
представления о закономерностях в изменениях химического
состава минерального вида: химический состав меняет-
меняется в пределах определенного типа химической формулы.
100 лет тому назад Вант-Гофф (Van'I Hoff, 1890)
дал определение понятию раствора: раствором является
гомогенный комплекс тел (.химических соединений), со-
сохраняющий свою гомогенность при изменении их соотно-
соотношений. Такой «гомогенный комплекс» может находиться
в различных фазах: в жидкой и аморфной (?), твердой
фазе и в различных — «полиморфных» кристаллических
твердых фазах. В жидком растворе все тела, составляю-
составляющие его комплекс, находятся в единой жидкой фазе,
хотя при данных условиях давления и температуры эта
фаза для тех же тел, находящихся в свободном состоя-
состоянии, нм не свойственна. Например, водный раствор по-
поваренной соли и хлористого магния, подкисленный со-
соляной кислотой, гомогенен, является несомненно жид-
жидкостью и соотношение количества компонентов NaCl,
MgCb и НС1 может меняться при гомогенности рас-
раствора в больших пределах. В водном растворе моно-
25

Фиг. 1. Радиусы ионов элементоь, входящих преимущественно в кислородные соединения

Pb
3
г*
Аи
Hg	Cn
PbBiAg cu'4 Fe Ni
Фиг. 2. Радиусы ионов элементов, входящих преимущественно в сульфиды, селениды, арсениды, антимониды и пр.
J

клинный гидрат хлористого магния MgCI2-6H2O, куби-
кубический хлористый натрий NaCI и газообразный хлори-
хлористый водород (НС1) подчинились фазе растворителя,
хозяина — жидкой фазе воды и все ионы, входящие
в состав этих соединений, находятся в подвижном со-
состоянии, согласно их нахождению в жидкой фазе.
В расплавленной магме химические соединения так-
также находятся в состоянии подвижности составляющих
их частиц — простых и комплексных ионов. При перехо-
переходе в кристаллическое состояние элементы
химических соединений, ионы, фиксируются в простран-
пространстве в строго определенных положениях, на строго опре-
определенных между собой расстояниях в соответствии с ха-
характером их химических связей, выраженных в типе
химической формулы, и в соответствии с плотнейшей упа-
упаковкой ионов, характер которой зависит от их абсолют-
абсолютных и относительных размеров. В такую твердую к р и-
сталли ческу ю среду частицы иных размеров вой-
войти не смогут; они нарушат кристаллическую структуру.
Однако сложнейший состав расплавленной магмы,
в которой присутствуют (в том или ином количестве)
почти все элементы периодической системы Менделеева,
препятствует выделению в кристаллическом состоянии
простых химических соединений. Из магмы в кристалли-
кристаллическую фазу вынуждены выделиться минералы сложно-
сложного состава, химический состав которых для данного вида
отвечает определению понятия твердого раствора: гомо-
гомогенного комплекса тел (соединений), остающегося гомо-
гомогенным при изменении количественных соотношений
этих соединений. Такой комплекс соединений, составля-
составляющий кристаллический твердый раствор, может
быть осуществлен только при условии одинакового
с растворителем расположения ионов в пространстве
во всех компонентах гомогенного комплекса, а это воз-
возможно только при однотипной с растворителем хи-
26

мической формуле с соответственно равно-радиусными
ионами.
Ниже помещена таблица радиусов ионов элементов
в порядке их возрастания (табл. 8). Элементы, входя-
входящие преимущественно в кислородные соединения, поме-
помещены слева от графы величины радиусов ионов; эле-
элементы, входящие преимущественно в сульфиды и селе-
пиды, помещены справа от графы величины радиусов
ионов. Справа также помещены и редкоземельные эле-
элементы. На графике отдельно изображены относительные
величины радиусов ионов для кислородных соединений
н отдельно для сульфидов, селенидов и теллуридов
(фиг. 1 и 2).
В кислородных соединениях самые малые ионы
(с ионным радиусам 0,15 А—0,2 А) размещаются в плот-
иейшей упаковке среди трех больших ионов кислорода
A,36 А), т. е. имеют координационное число 3 (фиг. 3).
Ионы с радиусом от 0,3 A (S6+) могут разместиться
в плотнейшей упаковке кислородов между четырьмя кис-
лородами (S6+, Si4+, P5+, Cr6+, Мп7+) и находятся про-
пространственно .в тетраэдрических промежутках (фиг. 4).
Ионы с радиусами от 0,64 A (Ti4+) помещаются между
шестью ионами кислорода в пространственных октаэд-
рических промежутках (фиг. 3). Ионы с радиусом около
1 А окружены восемью ионами кислорода, плоскость се-
сечения диаметров катиона и кислородов проходит по
диагональной плоскости куба (фиг. 5). Ионы с еще
большим радиусом A,33 А) окружены двенадцатью кис-
лородами, занимая пространственно двенадцатигранник,
в плоскости сечения по диаметрам ионов окружены
шестью атомами кислорода (см. фиг. 3).
Ион А13+ может входить как в четверную, так и в
шестерную координацию, ион Мп2+ — как в шестерную,
так и в восьмерную координацию. Величину радиусов
ионов нельзя считать строго неизменной, она несколько
27

Таблица 8
Величины радиусов положительных ионов (А)
NS-
NSC'4-,
Cl7+
s«+
Cr6-,
Si4 +
Se4+,
Mn7+
As5+
Mn4J-
Кислородны
соединения
li;
up
B3+
P5f, Be2t
(V6+), Ge4+
, Re<=-
Радиус
иона, А
0,15
0,20
0,26
0,29
0,34
0,39
0,44
0,46
0,45
0,52
A13+
v»+
Ti*+,
Mo*4-
Nb5+,
Fe3+
Li1+>
(Ti8i"'
Mn'+
Кислородные
соединения
И!
Cr3+
We+
Та»4-
V3f
Радиус
иона, А
0,57
0,61
0,62
0,04
0,65
0,66
0,67
0,68
0,69
0,70
Сульфиды, селени-
ды, тсллуриды
и пр.
Координа-
Координационное
число 4—6
у4 +
Ga3t, Sb*1", Ru4-
Co3f, Pb*+, Tl*+,
Pf*+, Cr3^
Rh4T, Ir4+, Os"+,
Qea+
Te3+ Sn4+ V3+
As3f, Se«+
Кислородные
соединения
Координа-
Координационное
число 8—12
Mn»+
Gd3+
(ТЫ+)
Eu3J", Sm3+, Y3+
Pm31", Na1+
Nd3+
pr3f
4-Th4+
Сульфи-
Сульфиды, ce-
лениды.
теллу-
риды
И пр.
Радиус
иона, А
0
о,
о,
о,
о,
о,
о,
о,
1,
1,
91
92
94
Координа-
Координационное
число 4—С
Мп*+
1п3+
95
96 • Си1"
97
98
99 Cd
00
02
Stl2-

Кислородные
соединения
Координа-
Координационное
число 4
и
К
Те9+ 0
А13+
0
иона, А
56
57
Кислородные
соединения
Координа-
Координационное
число G
Mg2+
Ti3f, Pb*1"
Lu3f, Fe2+
Yb3+
J-Jf 4+- 2r* +
Sc3+
Tu3+, Er3+,Am4+
Ho3+, Pu4+
Dy3+, Ce4+, Np4+
Tb3+> U4+>
Mr.Ji
Радиус
о,
о,
о,
0,
0,
0,
о,
о,
о,
о,
о,
о,
о,
0
«с
X
о
s
74
75
76
78
80
81
82
83
85
86
87
89
90
91
Сульфиды, селени-
ДЫ,
Bi5+,
Rh3+
Со21"
Cu2-
Zn2+
Te4+
Sb3+
Mn2+
H Пр.
Координа-
ционное
число 4—Ь
Ni2+
Таб
лица 8 (окончание)
Кислородные
соединения
La3+,
U3+
Sr2*-
Pb2+
К1г
Ва2+
Ra2+
RbI+
Координа-
Координационное
число 8—12
Са2+
Сульфи-
Сульфиды, се-
селе ниды,
теллу-
риды
и пр.
попа, Л
1,04
1.05
1,12
1,13
1,14
1,20
1,26
1,33
1,37
1,38
1,44
1,49
1,65
Координа-
Координационное
число 4—6
Т1»+
Hg2+
Agi+
Bi3+
РЬг+
Аи1"

Фиг. 3. Координационные числа (конфигурации)
катионов (плоскость сечения по диаметрам
катиона и кислорода).
/ — координационное число 3 (Вэ+, С4+) —треугольник,
/// — координационное число 6(Fe3+, Fe2+, Mg и др.) --
октаэдр, у — координационное число 12 (Ва2+, К'+ и
др.) двенадцатигранник
Фиг. 4. Координационные числа (конфигурация)
катионов
// — координационное число 4 (S4-, РН, Sl*+,
А13+) — тетраэдр (плоскость сечения по диамет-
диаметрам катиона и кислородов)

Фиг. 5. Координационные числа (конфигурация)
катионов
IV — координационное число 8 (Na'+, Саг+. Се3+, Th*f- и др.) —
куб (плоскость сечения по диаметрам катиона и кислородов -
диагональная плоскость куба)
меняется в зависимости от координации — в противопо-
противоположную сторону меняется величина иона кислорода. То
же относится и к сульфидам, селенидам и теллуридам,
хотя связь между катионами и серой, селеном и теллу-
теллуром не всегда бывает чисто ионной, а может быть и ко-
валентной и металлической.
Ионы, входящие как в кислородные, так и в суль-
сульфидные соединения: Fe2+, Мп2+, Со2+, №2+, Zn2+, РЪ2+
(Си'+), имеют часто разные координационные числа.
Малые ионы совсем не входят в соединения сульфидов,
а средние почти не входят в соединения селенидов и тел-
луридов, самыми малыми катионами которых являются
Си1+ и Fe2+ @,8 А). Координационное число зависит от
отношения радиуса катиона к радиусу аниона (табл.9).
Исходя из приведенных в табл. 9 величин радиусов
ионов, становятся понятными и изоморфные замещения
в приведенных выше примерах химических формул апа-
апатита и монацита, написанные в виде миналов. Они яв-
являются теми соединениями, которые только и могут вой-
войти в однофазовый истинный кристаллический твердый
раствор: апатит с общей формулой A|0B6O24X2 можно
себе представить в виде твердого раствора соединений
, F2), Ce6Ca4Si6024@Hh
31

Таблица 9
Зависимость координации от отношения радиуса
катионов к радиусу анионов
Координация
RK:RA
Элементы
Треугольник
>0,15
Тетраэдр . >0,22
Октаэдр
Куб . .
i >0,41
к
Se+, P6+) SH+,
0,57:1,36)
@,29:1,36 до
	,.. А1,...Мп2+@,57:1,36до0,90:1,36-
.; >0,71 Мп2+,...К1+@,90:1,36до1,33:1,36
и т. д., в которых соответственные ионы имеют почти
одинаковые размеры: S6+, P5+, Si4+, C4+ — самые малые
@,3—0,4 А) ионы четверной координации, и TR3+, Ca2+,
Na'+ — большие положительные (с радиусами ионов
около 1 А и больше 8—12 координации) и большие отри-
отрицательные ионы О2-, ОН1-, F'-, C11- A,33—1,81 А).
Все сказанное о необходимости одинаковых по ти-
типу формул с одинаковым числом соответствено равно-
радиусных ионов относится только к истинным жид-
жидким и твердым растворам, к действительно го-
гомогенным комплексам нескольких тел. Существуют,
однако, комплексы нескольких тел, сохраняющих свою
кажущуюся гомогенность при изменении (в известных
пределах) их количественных соотношений: таковы, на-
например, коллоидально-жидкие растворы золота, кремне-
кислоты, гуммиарабика и др. Они в действительности
не гомогенные, а состоят из комплекса двух или не-
нескольких тел, находящихся в различных фазах, мелко
диспергированных в основной массе «хозяина» кажуще-
кажущегося растворителя. Отсутствие гомогенности в таком
(кажущемся гомогенным) коллоидальном растворе
можно доказать, либо увидев мелко диспергированные
компоненты при увеличениях ультрамикроскопа, либо
32

(в жидком растворе) отделив их при помощи ультра-
ультрафильтрования или центрифугирования; или один из ком-
компонентов комплекса можно растворить в подходящем
растворителе, в котором остальные компоненты но рас
творяются.
.Между твердыми коллоидальными стеклообразными
и кристаллическими растворами лежит глубокое разли-
различие. Первые отличаются от жидких коллоидальных рас-
творов лишь неподвижностью или малой подвижно-
подвижностью беспорядочно расположенных мельчайших частиц
иной фазы. Вторые— подчиняются кристаллическому
состоянию растворителя, в котором мельчайшие «кол-
«коллоидальных размеров» частицы иной фазы, в силу зако-
закономерного распределения в пространстве частиц раство-
растворителя, сами располагаются более или менее закономер-
закономерно, либо заполняя достаточно для них (или для их
отдельных ионов) большие пустоты, имеющиеся в самой
структуре «хозяина», либо заполняя пустоты, возникшие
по той или иной причине в процессе роста кристалла
или в процессе его разрушения. Химическая формула
таких коллоидально малых частиц, расположенных бо-
более или менее закономерно в общей массе кристалличе-
кристаллического минерала, может и не быть сходной по типу хими-
химической формулы с растворителем. Слово «коллоидаль-
«коллоидальный» имеет не всегда одинаковое значение: оно может
означать «не кристаллический» и может означать мел-
мелкое — дисперсное распределение частиц одной фазы в
основной массе другой. Чтобы не путать два понятия,
заменим выражение «коллоидальный твердый раствор»
более конкретным — «дисперсный двухфазовый (или
многофазовый) твердый раствор» (Борнеман-Старынке-
вич, 1951).
В качестве примеров внешне однородных, а, по су-
существу, двухфазовых минералов с мелко дисперсными
фазами можно привести K-Na-полевые шпаты (крипто-
3 Руководство по расчету формул минералов	33

пертиты). Лауэграммами доказано, что гомогенный, ]
оптическим данным, натриевый ортоклаз состоит из см
си субмикроскопических параллельно сросшихся орт
клаза и альбита; при одинаковом типе формул KAlSiaC
NaAISisOg они симулируют истинный твердый раство
образовавшийся при высокой температуре и распавши
ся при охлаждении на 2 различные кристаллические ф
зы. Примерами твердых двухфазовых растворов можь
считать звездчатый рубин, звездчатый сапфир с орие
тированными включениями рутила или другого минер
ла, отложенного в виде мелких включений, окрашенну
каменную соль со включениями мелкодиспергирова
пых частиц металлического натрия. Сюда же можно о1
нести нефелин, в прозрачных кристаллах которого пс
ультрамикроскопом обнаруживается бесчисленное мн<
жество тончайших включений.
Весьма вероятно, что мелкодиспергированная ф;
за в нефелинах иногда и представляет собой тот избь
ток кремнезема, который обычно цитируется как приме
непостоянства химической формулы определенного ми№
рального вида.
Исходя из положения, что в основном каждый mi
неральный вид является гомогенным комплексом соед>
нений, имеющих одинаковый тип формулы, с одинакс
вым количеством соответственно равнорадиусных kon
понентов, вывод формулы минерала из цифровы
данных химического анализа сводится к переводу ei
совых процентов окислов в атомные соотношения,
группированию их по соответственной величине padui
сов ионов, выводу соотношения групп равнорадиусны
ионов, включая и кислород.
В результате получится тип формулы данного мине
рала, если таковой не известен, и распределение поно
внутри каждой, соответственно, равнорадиусной групш
элементов. При известной структуре минерала задач
34

вывода формулы из данных химического анализа значи-
значительно облегчается; зная число катионов в типичной
формуле минерала, можно приравнять сумму атомных
отношений катионов этому числу и получить таким об-
образом тот делитель (или ту единицу), на которую следу-
следует раздели п, атомное отношение каждого компонента,
составляющего минерал. Можно также исходить из сум-
суммы атомных отношений кислородов, входящих в каждый
определенный окисел, разделив ее на количество кисло-
кислородов, присущих данной формуле минерала.
Прежде чем переходить к детальному изложению
метода пересчета процентного весового состава на хи-
химическую формулу, следует заметить, что можно идти
и другим путем нахождения формулы минерала по дан-
данным химического анализа. Если известны параметры
элементарной ячейки и удельный вес данного образца
минерального вида, то имеется возможность не только
проверить правильность его химической формулы, но и
рассчитать коэффициент при каждом ионе, минуя ста-
стадию расчета соотношений между группами равноради-
усных ионов.
Известно, что в «навеске» простого химического со-
соединения, вес которой равен его молекулярному весу,
выраженному в граммах, в одной грамм-молекуле нахо-
находится G,023xl023 молекул (число Авогадро) этого соеди-
соединения. Известно та.чже, что в «навеске» химического эле-
элемента, вес которой равен его атомному весу, выражен-
выраженному в граммах, в грамм-атоме элемента находится
6.023Х1023 атомои этого элемента. Зная число атомов
данного элемента в определенной его навеске (грамм-
атоме), можно определить число его атомов в любой
другой навеске из простого соотношения: вес первой на-
навески (грамм-атом) так относится к весу второй навес-
навески, как 6,023ХЮ23 атомов относится к искомому числу
атомов.
3* 35

Зная весовой процент элемента, входящего в состав
химического соединения (или чистого минерального ви-
вида), можно вычислить его количество в граммах в лю-
любой навеске соединения и определить количество ато-
атомов этого элемента в данной навеске. Интересующая
нас навеска — нес элементарной ячейки минерала и
граммах.
Расчет ведется по следующей пропорции: 1 грамм-
атом элемента А (равный атомному весу в граммах) со-
содержит 6.023-Ю23 атомов. -^~ элемента, умножен-
ные на вес элементарной ячейки, содержат х атомов
этого элемента (в «навеске», равной весу элементарной
ячейки).
а%- (вес эл. ячейки} -6,023-Ю2»
х =	'
100- (атомный вес в граммах элемента А)
В этом выражении остается определить: 1) а% эле-
элемента А в соединении, зная процент ai% его окисла
ЛтО„, и 2) вес элементарной ячейки.
1) Весовой процент элемента А в окисле АтОп
определяется из соотношения:
атомный вес. умноженный на число т
а% __	атомов А в окисле
ах%	молекулярный вес окисла
откуда
а% = ах%-т-[А\
где [Л,„Ол] — мол. вес. и [А] — ат. вес; например, в ана-
анализе определено 5,49% FesOj.
36

Процентное содержание железа определяется из со-
соотношения:
х% _ 2Fe _ 2-56 .
5,49% Fe2O3 180
х = 5.49-2-50 _ 3]42%Fe.
180
Вес элементарной .ячейки (Э. Я.) в граммах ра-
равен объему элементарной ячейки (в кубических санти-
сантиметрах), умноженному на удельный вес минерала. Объ
ем Э. Я. выражается обычно в ангстремах и определяет-
определяется из ее параметров а, Ь, с и Za, Z$, Zy по следую-
следующей формуле:
v = abc j^l -f- 2 cos a cos p cos т — cos2 а — cos2 |3 — cos2 f,
или проще:
v = 2abc V'sin p-sin (p — a) sin (p — p) -sin (p — 7) >
где
P	( +
Один ангстрем равен 1 . 10~8 см (одной стомиллион-
стомиллионной части сантиметра). 1 А3=1х10~24 см3. Следовательно,
вес Э. Я. равен v (А3) X \0~24Xd, г (где d обозначает
удельный вес).
Подставляя найденные величины в формулу, полу-
получаем *ь число атомов элемента А в элементарной ячей-
ячейке данного минерала
ti-d-a1%.m-6,023 _ v-d-a^/p -w-0,006023 _,
|ЛтО„]1000~ "	[АтОп]
= v -d-aiu; 0,006023,
37

где v — объем элементарной ячейки в ангстремах
3
1%
d — удельный вес, ат--—-————атомное отношение
элемента А.
При определении чисел атомов для каждого из эле-
элементов, составляющих элементарную ячейку, следует
пользоваться фактором K — v -d ¦ 0,006023 и последова-
последовательно множить атомное отношение каждого элемента
на этот фактор.
Таким образом, определяется число атомов элемен-
элемента в элементарной ячейке, которая может содержать
одну или несколько «формульных единиц». Число фор-
формульных единиц z или (N) выражается подобной же
формулой и выводится из соотношения: 1 грамм-моле-
грамм-молекула (молекулярный вес в граммах) содержит
6,023-1023 молекул; вес Э. Я. в граммах содержит г
формульных единиц (молекул).
г
10- [М]
которое в некоторых работах (Неу, 1954) пишется так:
_
10 _ м 1,6603-М
6,023
Зная параметры Э. Я-, удельный вес и молекуляр-
молекулярный вес, можно определить число «формульных единиц»
в элементарном ячейке, которое обязательно должно
быть целым числом.
Желая определить число атомов элемента в «фор-
«формульной единице», следует фактор К= v -rf- 0,006023
разделить на г и затем уже множить на каждое атом-
атомное количество.
38

При применении такого метода расчета химической
формулы минерала часто получаются заниженные ре-
результаты, так как удельный вес природного образца ми-
минерала, как правило, занижен благодаря включениям,
дефектам кристалла, неполному удалению воздуха из
мельчайших пор минерала и т. д.
Точность этого метода зависит от многих причин:
1)	от чистоты отобранного для анализа минерала;
2)	от правильности химического анализа, в котором
могут быть не учтены некоторые компоненты;
3)	от точности определения удельного веса;
4)	от точности определения параметров элементар-
элементарной ячейки;
5)	от точности химического анализа.
Ниже приводится вывод химической формулы ми-
минерала эллестадита, о котором уже было упомянуто, как
об одном из конечных членов группы апатита. Минерал
этот довольно редкий, однако на примере его расчета
легко показать принцип группировки ионов по величине
их радиусов и расчет по размерам параметров элемен-
элементарной ячейки (табл. 10).
ЭЛЛЕСТАДИТ.
Уд. вес. d=3,068; a=8,53 А; с„ = 6,91 А; р= 120°;
z=l.
Объем элементарной ячейки
j	j	= 9.532- 6,91 -0,866.
Фактор К = "•rf-°-^ д
2
=9,532.6,91-0,866-3,068-0,006023 = 10,045.
Каждое атомное отношение в эллестадите следует
умножить на 10,045, чтобы получить содержание атомов
данного элемента в элементарной ячейке,
39

Таблица 10
Объемы элементарной ячейки (Э. Я0 для различных сингоний
		1
у sin p-sin(p — a)-sin(p— 3)-sin(p — 7), где р = —- (a + 3 + ?)
Сипгония
a, P, -г
a, ft,
(упрощенные формулы)
Триклинная . .
Моноклинная . .
Ромбическая . .
Тетрагональная .
Кубическая . .
Гексагональная .
a=T=90°;
а=3=90°; -^ = 120°
афЬфс
афЬфс
афЬфс
а^Ьфс
abc У\— cos2 3=a6c sin 3
а= Ьфс ! аЧ Vl— cos2 120° = аЧ У sin 120° =
Тригональная . . . a=i3=
ac,66
/. За	a
sin,-- -sins -

Окислы
Р2О6
SiO2
so3
со2
А12О3
Fe2O3
MgO
MnO
CaO
F
Cl
HaO
Радиусы
ионов,
A
0,35
0,39
0,29
0,2
0,57
0,67
0,74
0,91
1,04
1,33
1,81
1,36
О
Расчет формулы эллестадшпа
Моле к.
вес
142
60
1
Вес. %
3,06
17,31
80 20,69
44 ! 0,61
102 0,13
159,9
40,3
0,22
0,47
71 0,01
56
55,18
19 0,57
35,5
18
1,64
0,63
100,52
~F2, CI2 =0,61
И
вес. "ч
0,0215
0,2882
0,2584
0,0139
0,0012
0,0014
0,0117
0,0001
0,9853
0,0300
0,0462
0,6350
ш
ат=-М-т
0,0430
0,2882
0,2584
0,0139
0,0024
0,0028
0,0117
0,0001
0,9853
0,0300
0,0462
0,0700
IV
Число ато
мои в
э.я.=.
=а*.1О,04Г
0,43
2,90
2,60
0,14
0,02
0,12

9,90
0,30
0,47
0,71
Таблица
V
Примесь

—.
0,14


0,12

0,02
	.

—
11
Vi
Эллестадит
0,43
2,90
2,60
—
0,02
0,03

.	.
9,88
1
1,48
1
5,93
9,88
99,91

Расчет формулы сидерита
Анализ 8, Штирия (Дэна, 1954)
%	d = 3,713;
0,39
СаО
MgO	8J80
MnO	4,02
FeO	40,32
COo	40,73
100,26
v = 2а3-. / sin	sin3 —
У	2	2
5,761;
• = 23°57';
Ig sin 71°51'=T9778
31g sin 23°57' = 2,8255
lg ( sin — -sin3 —-} =,8033
V
Ca
Mg
Mn
Fe
С
l _
• d
0,
0,
0,
0,
0,
3a -s
2
lg
31
з _
g *
a
2~ ~
),761 =
lg2 =
Igfif =
0,006023 =
¦0,006023
0070-
2183-
056 •
6442-
9257-
2,
2,
2,
2,
2,
15
15
15
15
15
0,3331 -
= 2,15.
= 0,01
= 0,47
= 0,12
= 1,39
= 1,99S
1,4017
2,2812
0,3010
1,9839
0,5694
3,7798
-2,15
1,99
42

Формула сидерита:
i,39 M8o,47 МП0Л-2 4,01 J
при z = 2
Для удобства расчета результат анализа записы-
записывается в порядке группировок ионов. В графе I (табл. 11)
пишется весовой процентный состав, в графе II — моле-
молекулярное отношение, М — частное от деления весового
процента окисла на его молекулярный вес, в графе III —
атомное отношение {ат): молекулярное отношение, ум-
умноженное на число атомов данного элемента в окисле.
В графе IV — число атомов элементов в элементарной
ячейке, в графе V — примеси, в графе VI — окончатель-
окончательная группировка.
Уменьшение коэффициента при Са (9,88 вместо 10)
и коэффициента при Si, S, Р E,93 вместо 6) следует от-
отнести к несколько уменьшенному удельному весу; ра-
равенство отношений 5,93:6=9,88: 10 указывает на пра-
правильность анализа и расчета. Все коэффициенты следу-
следует увеличить, умножив их на фактор 10:9,88=1,012.
Удельный вес, если параметры ячейки определены
правильно, равен 3,068-1,012=3,105.
Приведем еще несколько примеров расчета минера-
минералов с известными параметрами элементарной ячейки и
с известным удельным весом (табл. 14, 15, 16).
Расчет формулы флюорита
Анализ 3. Иттрофлюорит, Хундхолмен, Норвегия, 1939 г.
(Дэна, 1964)
ао = 5,49А; d = 3,53; z = 4; v = а„з
%	о
CaO
Y2O3
Ce2O3
F
Na2O
H2O
П.п.п.
54,89
17,35
1,68
45,54
0,15
0,22
0,67
0,9800
0,1535
0,0101
2,3968
@,0050)
—
—
v-d-0,006023=5,4
ХЗ,53x0,006023=3,52
Ca 0,98x3,52=3,451
Y 0,1535x3,52=0,54 4,04
Се 0,0101x3,52=0,03j
F=2,3968x3,52-8,44
4 9П.ЙП

Формула флюорита:
Расчет формулы граната
(Борнеман-Старынкевич, Забавникова, 1964)
d = 3,80; ао = 12,04; v = а03 = 174,5; г = 8;
ao*-(d)-0,006023 = 174,5-3,8-0,006023 = 39,9 ~ 40,0.
SiO2
А1аО,
Fe2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
П.п.п.
35,72
0,86
30,24
0,59
0,35
0,20
32,57
0,26
100,79
а	Э. Я.
0,5944x40=23,78
0,0168x40= 0,67\
0,3780x40=15,12/
0,0082x40= 0,33
0,0049x40= 0,20
0,0050X40= 0,20
0,5816x40=23,26
2=8
23,78:8=1,97
15,79:8=1,97
23,99:8=3,00
Si—23,8—24,0;
(Al, Fe)—15,8~16,0;
(Fe,Mn,Mg,Ca)—24,0~24,0.
Формула граната:

1' лав a III
СУЛЬФИДЫ
ВАЛЕНТНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ В СУЛЬФИДАХ
Существует мнение, что анализы сульфидов легче
поддаются расчету на формулу, чем анализы кислород-
кислородных соединений, на том основании, что кислород, якобы,
получается путем расчета, а сера определяется прямым
путем и, как таковая, входит в состав весовых процен-
процентов химического анализа.
Однако такое мнение не верно по следующим при-
причинам.
1. В кислородных соединениях, как правило, мож-
можно определить валентное состояние железа и некоторых
других элементов; в анализе сульфиде химики лишены
этой возможности.
При разложении сульфидов соляной кислотой выде-
выделяется сероводород, действующий восстанавливающим
образом. Если в составе сульфидного минерала имеется
трехвалентное железо, то оно восстанавливается при
растворении в соляной кислоте до двухвалентного, а се-
сероводород окисляется до серы:
При разложении сульфидных минералов азотной
кислотой, наоборот, происходит окисление двухвалент-
45

ного железа до трехвалентного, а сероводород окисляет-
окисляется до серной кислоты:
Таким образом, степень окисления элементов, т. е.
валентность элементов, входящих в сульфидные минера-
минералы, нельзя определить химическим путем.
2.	Валентность катионов в сульфидных минералах
путем расчета определить трудно.
Например, в халькопирите CuFeS2 можно ли ре-
решить, в какой валентности находятся катионы меди и
железа, если валентность аниона (серы) равна четырем
BS2~)? Формулу можно написать Cu'+Fe3+S2 и
Cu2+Fe2-'LS2, если считать, что связь между железом,
медью и серой является чисто ионной.
При сравнении межатомных расстояний Fe<—>S и
Cu<—>S в структуре халькопирита с суммой радиусов ка-
катионов и радиуса иона S2~ мы видим, что расстояние
между катионами и анионами значительно ниже суммы
их радиусов:
межатомное paccTommeFa.—>S=2,20 А; Cu<—>S=2,32 A;
сумма радиусов ионов Fe2+ + S2- = 2,56 A; Cu2+ + S2" =
=2,54 А;
сумма радиусов ионов Fe3+-f S2- = 2,49 A; Cu' + -f S2~ =
= 2,78 А, что, по-видимому, указывает на изменение
характера озязи, из ионного в ковалентный.
3.	Затруднением при расчете валентности катионо!;
по валентности анионов (S2~, Se2~, Те2-, As3-, Sb3-,
Вр-) является существование минералов с формулой
АВ2 (пирит, марказит FcS2, арсенопирит FeAsS, кобаль-
кобальтин CoAsS и др.), в которых валентность катионов не
равна валентности анионов, если не принять во внима-
внимание существования полисерпистых соединений, в кото-
которых имеется ковалентная тесная взаимная связь между
атомами аниона.
46

В структуре пирита FeS2 ковалентная связь Между
атомами серы отражена наличием так называемых ган-
гантелей S—S — двух очень близко между собой распо-
расположенных атомов серы, расстояние между центрами ко-
которых равно 2,10 А. В отличие от ионной связи двух
противоположно заряженных атомов, которую мы себе
представляем в виде соприкасающихся шаров, кона-
лентпую связь одинаково заряженных (или не имеющих
заряда) атомов можно себе представить взаимным про-
проникновением электронных оболочек таким образом, что
оба атома имеют общие электроны (фиг. 6). Столь близ-
близкое слияние двух атомов серы позволяет уподобить
структуру пирита FeS2 структуре галита NaCl, в кото-
которой «Fe занимает места Na, а центры тяжестей ганте-
гантелей S2 занимают места CI. Связь между Fe—Fe метал-
металлическая, между Fe—S — гетерополярная (ионная),
а между S—S — ковалентная. Расстояние S<-^S=2,10A
в радикалах S2; S<—>S=3,09 А для S, принадлежащих
разным гантелям S2; расстояние Fe—S = 2,26A» (Мине-
(Минералы, 1960, стр. 269).
Из описания структуры все же не вполне ясно, ка-
какова валентность железа: Fe2+ так же, как и Fe3+ не
противоречит описанию структуры.
/S
Двухвалентное железо Fe2f<^ I (FcS2) z = А.
XS
Трехвалентное железо Fe3*—S
S(Fe2S4) г = 2
— S
А если связь между Fe<—>.Fe металлическая, то мож-
можно ли говорить о валентности атомов в металлах?
47

Нелегко решить, какова валентность железа, ко-
кобальта, никеля, мышьяка и сурьмы в арсеиопирите,
FcAsS, кобальтине CoAsS, ульманите NiSbS и других,
имеющих структуру, аналогичную пириту.
Можно себе предстарить маловероятное соединение
в которое входит как As3+, так и As3", например:
[Fe2 As3 ] [As3 S2, ], где валентности анионов равны ва-
валентностям катионов и формула их в общем виде напи-
напишется так: Fe^+ (As3~As31) Sjj' = BFeAsS), n них мышьяк
играет двойственную роль; роль аниона и роль катиона.
Если сравнить межатомные расстояния As «->• S и
Sb *-» S в кобальтине (CoAsS), гередорфите (NiAsS) и в
ульманите (NiSbS) с суммой радиусов (—) и (-(-) ионов,
то приведенные выше формулы не покажутся столь мало-
маловероятными.
Кобальтин (CoAsS) As «- S — 2,31 А;
As3+ + S3" = 0,58 + 1,82 = 2.40A.
Герсдорфит (NiAsS) As ^ S ¦¦ 2,25 A;
As3^ -f- S2" == 0,58 -(- 1,82 = 2,40A.
Ульманит (NiSbS) Sb <-» S = 2,54 A;
Sb3+ + S2- = 0,76 + 1,82 -^ 2,58 A.
Сравнивая межатомные расстояния As «-> S и Sb <-» S
с суммой радиусов отрицательных ионов предыдущих фор-
формул (Sb3~As3~S2~), получаются большие отклонения, та-
такого же порядка, как отклонения суммы радиусов ионов
S2" от расстояния S*-»S гантелей в пирите.
Кобальтин As <-> S = 2,31 А;
As3" + S2" = 1,91 + 1,82 = 3,73 А.
Герсдорфит As <-»• S = 2,25 А.
Ульманит Sb *-* S = 2,54 А;
Sfas- -f S2~ = 2,08 + 1,82 = 3,90 А.
48

Фиг. 6. Тип связи
/ — ионная связь, // — ковалентная (металлическая) связь
4 Руководство по расчету формул минералов

Рассмотрим формулу ко вел'
лина CuS. Казалось бы, фор-
формула ясно пока:шзает нали-
наличие двухвалентной меди Си2+
и двухвалентной серы S2-;
однако структура ковел.чина
сложная, с различными рас-
расстояниями Си <—>S, равными
2,19 Л; 2,31 Л; 2,35 Л, что
заставляет предполагать на-
наличие ионов меди размой ва-
валентности Cu'+nCu2+. Кро-
Кроме того, в структуре ковел-
ковеллина имеются гантели S—S.
Поэтому для ковеллина
структурщики предполагают
формулу Cu2S • C11S2, в ко-
которой отражены как различ-
различная валентность меди, так и
присутствие гантелей с рас-
Фис. 7. Структура ковел-р-стояниом между спарен-
лина (по Н. В. Белову) ними S-S равным 2-10 А.
'Герные треугольники - cu=t Структура ковеллина (Мине-
и S; заштрихованные тотря- ралы, I960, стр. 226) ОПИСЫ-
эдры-СиЧ и S; между ос- ваСтся так (фиг. 7): «Более
ношниями тетраэдров выде- мел|Ш(, Си2,	ы
лены пустые треуго.щ^гяе	^	L J	r
призмы с вертикальными мя S В виде равносто-
ребрами S —s	ронних треугольников, сое-
соединенных между собой об-
общими вершинами в гексагональные сетки; сетки образу-
образуют слои параллельно @001) и обусловливают совершен-
совершенную спайность по @001). Каждый ион S2- такой сетки
одновременно является и вершиной двух тетраэдров, рас-
расположенных по разным сторонам сетки. В центрах тет-
тетраэдров находятся крупные ионы Си1 + . Тетраэдры сла-
50

гают между сетками двойные слои, в которых они связа-
связаны своими основаниями вертикально направленными ра-
радикалами S—S, Cu2+—S = 2,19 A; Cu11—S = 2,31 Л и
2,35 Л».
Если предположить в ковеллине наличие ионной
связи между Си21' и S2~, Cu1+ и S2-, то расстояние меж-
между ионами Си2+ и S2¦-, Си14" и S2~ должно было бы рав-
равняться сумме радиусов ионов Cu2+ + S2~ и Cu1 + + S2 \
т. е. в первом случае 0,80 Л+ 1,82 А=2,62 Л и во втором
случае 0,96 Л+ 1,82 А=2,78 А. Наблюденные расстояния
значительно меньше.
Если предполагаемая структура ковеллина действи-
действительно отвечает расположению атомов в пространстве,
то, вероятно, отсутствует ионная связь, а имеется кова-
лентная связь между Си и S, но тогда вопрос о валент-
валентности меди, видимо, отпадает.
А .может быть можно себе представить не двойное
соединение Cu2S • C11S2, а двойное соединение
Си—S
| | -f CuS,
Си S
в котором медь двухвалентна, но имеются спаренные
атомы S—S и спаренные атомы Си—Си, расстояние
между которыми очень мало. Формула ковеллина после
рассмотрения данных структуры ковеллина не приобре-
приобрела определенной ясности.
4. Рассмотренные примеры относились к сульфид-
сульфидным минералам с избытком анионов, связанных между
собой ковалентно и играющих роль единого, спаренного
атома.
Среди сульфидов имеется минерал пирротин, в ко-
котором обычно наблюдается некоторый избыток анионов,
не связанный со спаренными атомами S2 (не наблюдае-
наблюдаемыми в структуре); формула пирротина пишется Fci_TS,
4* 51

ц которий .v меняется от 0 до 0,2. С уменьшением коли-
количества Fe закономерно меняются параметры решетки,
элементарная ячейка уменьшается, прямолинейная зави-
зависимость между составом и параметром с0 ячейки может
быть использована для написания формулы минерала.
В пирротине по всей вероятности имеется как двух-
двухвалентное, так и трехвалентное железо; с увеличением
количества Fe3+ объем элементарной ячейки должен
уменьшаться соответственно уменьшению радиуса ка-
катиона (Fe2+ = 0,74 Л, Fe'+ = 0,67 А). Правильнее было бы
писать формулу пирротина не Fei_xS, a Fe2+i_3*Fe3+2.<S,
где 0<х<7з, что вытекает из следующих двух уравне-
уравнений: обозначим через г количество FeS и через у коли-
количество Fe2S3. И.мегтся: 2FeS + yFe2S3, тогда количество
атомов S (из формулы Fei_;<S) = l; количество атомов
Fe (из формулы Fei_xS) = I—х; все количество атомов
железа равно z+2y=l— х; все количество атомов серы
S равно г+3(/= 1.
Решая эти уравнения, получаем:
У=\ — 1+х = х (количество Fe2S3),
г— 1—Зу= 1 Зл: (количество FeS) и формула напи-
напишется
(l--3*)FeS-*Fe2S3
или, иначе,
где х<0,33. В этой формуле соблюдено равенст-
равенство валентностей катионов и анионов. Валентность
Fe=(l— Зх) ¦ 2+Bх) • 3 = 2-6.г + 6х=2; валентность
Пример расчета
Пирротин. Красноярский край, месторождение
Чернореченское, аналитик О. А. Алексеева, 1936 г. (Бор-
неман-Старынкевич. За'бавнико.ва, 1964).
52

%	а
S	38,40 12 000	10 813:12 000=0,90
Fe 60,20 10 769	FV9S; ^O-1 илн
Co	0,01	2
10 813
0 ,
Fe,,' n i(S; или
Ni	0,24 41
Cu	0,01	1
остаток 1,04
99,90	Валентность Fe2+=1,4;
FeS+=.-O,G;
В сумме=2,00
Ф о р м у л а пирротина:
П и. р р о т и и. Забайкалье, Савипское месторожде-
месторождение, аналитик Ю. С. Нестерова, 1952 г. (Борнеман-Ста-
рынкевич, Забавникова, 1964).
s
Fe
Zn
Нераств.
остаток
39,22
60,44
0,08
0,28
100,02
12
10
12
•
257
8121 10
g9/ 10824:12 257^0,
~k Fe0g8S; x =0,12
Fei-0,12S ИЛИ
p 2+ pp8+ C._
1—0.36 0,24
r= e0,Cl 60,21
,88
или
Валентность Fe= B • 0,64) +3 • 0,24= 1,28 + 0,72 = 2.
Формула пирротина:	^
5. Невозможность суждении о правильности напи-
написанной формулы но равенству валентностей катионов и
анионов особенно сильно выражена при пересчете фор-
формул интерметаллических соединений и арсенидов, анти-
МП1ШЛ0Н и бнгмутидов - предполагаемых солей мышья-
мышьяковистого, сурьмянистого и висмутистого водорода
{\h\s, H,Sb, H,Hi).
53

ТИП СВЯЗИ МЕЖДУ ЭЛЕМЕНТАМИ
В СУЛЬФИДАХ
В справочнике «Минералы», т. I, мальдонит Ai^Bi,
ломейкит Cu3As, коутекит Cu2As, дискразит Ag2Sb, op-
селит Ni;As и динарит Ni3As отнесены к иптерметалли-
иеским соединениям, а никелин NiAs, новакит (Си,
AuLAs3, раммельсбергит NiAs2, скуттерудит (Со, N*i)As.
майченернт PdBi2 и некоторые другие отнесены к арсе-
нидам, бисмутидам (антимонидам), т. с. к предполагае-
предполагаемым солям соответственных водородистых соединений.
Фактически все эти минералы имеют физические
свойства металлов: металлический блеск, непрозрач-
непрозрачность, хорошую электропроводность и химический со-
состав, свойственный интерметаллическим соединениям, а
именно: определенные составы бинарных соединений,
с различными соотношениями компонентов, меняющими-
меняющимися от А„В ди АВ„, с последовательным уменьшением
компонента А и увеличением компонента В.
Ниже помещена табл. 12 некоторых свойств ряда
минералов, соответствующих системе (Ni, Со)—As. Ми-
Минералы написаны в порядке уменьшения компонента
более металлического и увеличения компонента более
металлоидного. Последним минералом назван самород-
самородный мышьяк, в котором следует обметить постоянное
присутствие никеля. Образец из Яхимова, содержащий
4,6% никеля, рассчитывается на формулу (\'i, FcJAsm-
Все эти минералы можно получить искусственно
действием паров мышьяка на металлический никель или
кобальт. Кроме них искусственно, в плавильных печах,
таким же образом были получены определенные интер-
интерметаллические соединения кобальта и никеля с мышья-
мышьяком следующих составов: Co3As, Co5As2, Co3As2, Co2As3,
CoAs, C02AS5, Ni3As2, Ni5As2.
Состав их не находится в заметной связи с валент-
валентностью элементов, что характерно для исех интерметал-
54

Таблица 12
Некоторые свойства ряда минералов системы (Ni, Со) — As
Минорлл м фор мула
Динарит Ni.jAs
Орселит NioAs
Маухерит NiuAs8 ....
Никелин NiAs
Раммельсбергит NiAs2 . .
Парара.ммельсбергит NiAs2
Хлоантит (Ni, Co) As3_v
Смальтин (Со, Ni) As,_v
Скуттерудит CoAs3 . . .
Самородный мышьяк (Ni,
Fe) As10
Сингония
Кубич.
->
Тетраг.
Гексаг.
Ромбич.
»
Кубич.
»
»
Тригон.
Блеск
Метал.
»
»
»
»
»
»
»
»
Прозрач-
Прозрачность
Не прозр.
»
»
»
»
»
»
»
»
Электро-
провод-
проводность
_
—
—
Хорошая
»
»
»
»
»
Искусственное получение
Система Ni—As в плавильных
печах
850°
Система Ni—As в плавильных
печах
Нагревание Ni+As в кварце-
кварцевых трубках
Нагревание Ni+As в кварце-
кварцевых трубках 400—1050°
В кварцевых трубках 350—
375°
As-J-Co, Ni 385-405°
Co4-A.s 500—1050°

лических соединений; известны, например, определенные
соединения Na4Sn, Na3Sn, NajSn, Na4Sn3, NaSn, NaSn3,
NaSri4, NaSri6, в которых только Na2Sn и Na4Sn соответ-
соответствуют валентностям Na1+, Sn2+ и Sn4+.
В металлах и интерметаллических соединениях
предполагается наличие так называемой «металлической
связи»: роль аниона играет не отрицательно заряженный
ион, а отрицательные электроны, оторванные от самих
атомов и свободно передвигающиеся от одного атома
к другому; атомы связываются своими же собственными
электронами и как бы пронизаны «электронным газом»,
свойства которого и обнаруживаются в свойствах дан-
данного металла (серый или желтоватый цвет, непрозрач-
непрозрачность, металлический блеск и хорошая электропро-
электропроводность).
Чтобы уяснить себе легкость образования интерме-
интерметаллических соединений никеля и кобальта с мышьяком,
рассмотрим сущность структуры самородного мышьяка.
Совершенная спайность по @001) вызвана в само-
самородном мышьяке наличием в его структуре слоистого
расположения атомов. В более уплотненном слое атомы
расположены па двух параллельных уровнях; каждый
атом одного уровня имеет трех ближайших соседей в
другом уровне на расстоянии, равном 2,51 А. Следую-
Следующий уплотненный слой находится па расстоянии 3,15 А
от предыдущего; иными словами, ближайшее расстоя-
расстояние между атомами разных слоев равно 3,15 А. Расстоя-
Расстояние атомов мышьяка в уплотненном слое можно себе
представить в виде взаимного проникновения электрон-
электронных оболочек соседних атомов, что и является причиной
укороченного расстояния между центрами тяжестей ато-
атомов мышьяка и причиной наличия общих электронов
для атомов уплотненного слоя; тип связи между такими
атомами можно назвать ковалонтно-металлическим (см.
фиг. 6).
56

Ближайшее расстояние между атомами мышьяка
B,51 А) равно диаметру металлических атомов кобаль-
кобальта и никеля (Ni 2,48 А, Со 2,50 А), что объясняет вхож-
вхождение кобальта и никеля в ряд интерметаллических со-
соединений с мышьяком, в которых металлические его
свойства превалируют над металлоидными. Близость
атомного диаметра никеля и кобальта к ближайшему
расстоянию между атомами в структуре самородного
мышьяка объясняет постоянное присутствие в нем
никеля.
Самородные сурьма и висмут имеют структуру, ана-
аналогичную структуре самородного мышьяка.
Минералы дискразит Ag3Sb, ауростибит AuSb
являются представителями интерметаллических соедине-
соединений системы (Ag, Au)nSbm. В таких минералах наблю-
наблюдается та же закономерность: диаметры атомов серебра
и золота B,88 А) равны кратчайшему расстоянию
Sbi—>Sb в самородной сурьме B,87 А). В составе само-
самородной сурьмы часто наблюдается серебро.
Структуры самородных серы, селена и теллура
имеют некоторое сходство со структурами самородных
мышьяка, сурьмы и висмута в том отношении, что здесь
также наблюдаются два различных расстояния между
центрами тяжести составляющих их атомов, объясняе-
объясняемое наличием ковалентной связи, т. е. взаимным про-
проникновением электронных оболочек соседних атомов.
«Структура самородной серы молекулярная (Мине-
оалы, т. I, стр. 91, 1960). Молекула серы образует вось-
восьмерное кольцо (фиг. 8), в котором атомы чередуются на
двух уровнях (вдоль оси кольца). Четыре атома серы
одного уровня образуют квадрат, повернутый относи-
относительно другого квадрата на 45°. Ближайшее расстояние
между атомами серы на разных уровнях одной молекулы
равно 2,10 А (расстояние, повторяющееся в пирите и
в других минералах со спаренными атомами серы).
Г»7

Ближайшее расстояние между ближайшими атомами
серы из различных колец, т. е. между молекулами Ss
равно 3,3 А (в пирите 3,09 Л)».
Связь между атомами серы в одном восьмерном
кольце (молекула S8) является ковалептиой, т. е. элгк-
тронные оболочки соседних атомов взаимно проникают
и спаренные атомы имеют общие электроны (отсутствие
ионной связи) (см. фиг. 6). Между целыми молекулами
Se (фиг. 9) действуют значительно более слабые моле-
молекулярные связи (силы Ван дер Вальса).
Ниже помещена табл. 13 сравнения межатомных
расстояний S<—>S; Se<-^-Se; Те<—>Те; As.—>As; Sb<—>Sb;
Bi<—»Bi в структурах самородных элементов с суммой
радиусов ионов как отрицательных (S2~ + S2~; As3~ +
+ As3- и т. д.), так и положительных с отрицательными
(S6+ + S2-; As^+H-As3- и т. д.).
В таблице можно отметить почти полное равенство
кратчайших расстояний между атомами в структуре са-
самородных элементов S, Se, Tc, As, Sb, Bi с суммой ра-
радиусов положительных и отрицательных их ионов. Для
уяснения сущности ковалентной связи можно себе пред-
представить следующую схему образования этих самород-
самородных элементов (т. е. связанных между собой нейтраль-
нейтральных атомов) из первоначально противоположно заря-
заряженных ионов.
Известно, что сера является ближайшим аналогом
кислорода; можно себе представить серный ангидрид
SO3 (SO3 является кристаллическим телом, ромбическая
ячейка), в котором кислород О2~ замещен на серу S2';
получится соединение S6+S.i2~ «тио-серный ангидрид»
(Вокий, 1954, стр. 443). Ионная связь (фиг. 10), воз-
возникшая между противоположно заряженными ионами,
должна, по аналогии с кислородным соединением БОз,
удержать центры тяжести ионов S6+ и S2 " на расстоя-
расстоянии, равном сумме радиусов ионов S6+ и S2 @,29 Л I-
.1N

Таблица 13
Сравнение межатомных расстояний с суммой радиусов ионов (в А)
Минералы
(самородные)
Сера (Sfi)
Селен (Se)
Теллур (Те)
Мышьяк (As) ....
Сурьма (Sb)
Висмут (Bi)
Расстояние
Se*—>-Se
и г. д.
2,10; 3,30
2,32; 3,46
2,86; 3,74
2,51; 3,15
2,87; 3,37
3,10; 3,47
Сумма ради-
радиусов отрица-
отрицательных ионов
S2- + S'-;
As3- + As1-
и т. д.
3,64
3,86
4,22
3,82
4,16
4,26
Сумма радиусов
ионов (-(-) и (—)
S«+ + Ss- Sc'^ + Se2-
и т. д.
0,29 + 1,82 = 2,11
0,42+1,93 = 2,35
0,56 — 2,11 = 2,67
0,70 + 2,11 = 2,81*
0,80 + 2,11 = 2,91
0,58+1,91 = 2,49
0,64 + 1,91 = 2,55
0,76 + 2,08 = 2,84
0,83 + 2,08 = 2,91
1,20 + 2,13 = 3,33
1,08 + 2,13 = 3,21
0,96+ 2,13-=3,09
Автор
Белов
Арен с
Арене

Бананов
Арене
Бацанов
Арене
Бацанов

Бацанов
Арене
ТС+

Фиг. 8. Структура самородной серы
(молекула Sj)
Фиг. 9. Структура самородной серы
(сбязь между молекулам!! S8)

Фиг. 10. Переход ионной связи в ковалентную
при образовании молекул самородной серы
Радиус иона S4 = 0,29 А
Радиус иона S2- = 1,82 А
Расстояние между центрами атомов самородной серы
(гантели) ~ 2,10 А
+ 1,82 А=2,11 А). В момент превращения заряженного ио-
иона в нейтральный атом (структурной единицы самород-
самородной серы) расстояние между их центрами тяжести оста-
останется тем же B,10 Л), однако размеры связанных частиц
сильно изменятся: размер одного положительного иона
S6+ увеличится, а размеры трех отрицательных ионов
уменьшатся до размеров нейтральных атомов. Вследствие
этого электронные оболочки нейтральных атомов проник-
проникнут одна в другую и пара атомов (или несколько) ока-
окажутся в «общих» электронных оболочках: ионная связь
перешла в ковалентную и возникла молекулярная струк-
структура самородной серы, в которой объемы всех атомов
должны быть равными между собой.
В отличне от структур большинства самородных ме-
металлов, в структурах самородных серы, селена, теллу-
теллура, мышьяка, сурьмы и висмута имеются «сгущенные»
и «разряженные» расположения атомов с резко обозна-
обозначенными границами молекул, или определенных уплот-
уплотненных слоев атомов. Описанной выше схеме образоза-
61

ния самородной серы: превращение положительно и
отрицательно заряженных ионов в нейтральные атомы,
отвечает образование самородной серы в природе при
окислительно-восстановительных процессах; при вулка-
вулканических извержениях действие irbS's—) на сернистый
ангидрид (S4+ или S*+); в горячих источниках действие
сульфатов (Se+) на сероводород (S2'). О таком же про-
происхождении самородной серы свидетельствуют скопле-
скопления самородной серы в зоне окисления колчеданных за-
залежей, между зоной ярозитов (S6+) и зоной колчедан-
колчеданных руд (S2"). Об этом же свидетельствуют изменения
самородной серы: превращение либо в серную кислоту
и различные сульфаты (S*+), либо под влиянием бакте-
бактерий, в сероводород (S2' ).
Для объяснения наличия кратчайшего расстояния
между атомами самородных Se и Тс и ковалентной свя-
связи между ними можно применить тот же ход рассуж-
рассуждений о превращении ионной связи в ковалентную в со-
соединениях: Бе^+Бсз2-; Тее+Те32~ с результирующей
атомной (ковалентной) структурой, с расстоянием меж-
между атомами, равном сумме ( + ) или (—) ионов.
Для соединений группы самородного мышьяка пред-
предположено образование соединений As3+As3~ с ионной
связью между As3+ и As3~; расстояние между ионами
равно сумме радиусов ионов As34 и As3- @,58 А +
+ 1,98 Л=2,49 А). С исчезновением ( + ) и (—) зарядов
появляется ковалентная связь, обусловленная увеличе-
увеличением объема положительного иона As3+ и уменьшением
объема отрицательного иона As3- до размеров нейтраль-
нейтрального атома As при зафиксированном расстоянии между
различно заряженными ионами.
При образовании самородных сурьмы и висмута
также предполагаем переход ионов соединений Sb3+Sb3~
и Bi3+Bi3— в атомные (ковалентно-металлические) струк-
структуры.
62

Открытым остается
вопрос, каковы же на-
настоящие размеры радиу-
радиусов нейтральных атомов
Se, S, Те, As, Sb и Ri.
В табл. 14 из различ-
различных справочников приве-
приведены величины радиусов
атомов этих элементов.
Для величин радиусов
атомов других элементов
расхождения весьма ма-
малы. Происходит это пото-
потому, что некоторые авторы
за радиус атома принима-
принимают половину ближайших
расстояний между атома-
атомами в самородных элемен-
элементах, другие — половину
больших расстояний, а
некоторые берут среднюю
величину из двух.
Вопрос об истинных
радиусах атомов этих
элементов остается от-
открытым.
Во многих сульфидных
минералах сера, вероятно,
связана с другими атома-
атомами серы различными типа-
типами связи (согласно струк-
структуре самородной серы).
Вероятно, имеется как ко-
валентная, так и молеку-
молекулярная и ионная связи.
о г- t- об
TJ ГС СО Z2 *? Z2
О-т- ГС^ГС VT
О -^ ГО С\| -3- Ю
(у <1J to Л —.
со с/) t—< (Л CD

Ниже приведена табл. 15 сравнения для различных
минералов межатомных расстояний S—S и Me—S с
суммой радиусов ионов ( + ) и (—) и суммой радиусов
атомов металла и половины «гантельного» расстояния
S <~» S; Sb*~>Sb.
В большинстве приведенных минералов расстояние
Me—S между металлом и серой (или сурьмой) равно
сумме радиуса атома металла и половинного расстоя-
расстояния между S<—>S в самородной сере A,05 А). Сумма
радиусов катионов Ме+ и радиуса отрицательного иона
S2~ почти во всех случаях больше межатомного расстоя-
расстояния Me—S. Исключением являются минералы ольдгамит
CaS и алабандин MnS, сумма радиусов ионов которых
Ca2++S2~ и Mn2+ + S2~ равна межатомным расстояниям
в соответствующих структурах. Следует отметить отли-
отличие физических свойств этих минералов от физических
свойств остальных сульфидов, обладающих (кроме сфа-
сфалерита) резко выраженными металлическими свойства-
свойствами: хорошей электропроводностью, металлическим блес-
блеском, непрозрачностью, характерным для металлов
цветом.
Ольдгамит и алабандин непроводники, первый про-
прозрачен, второй полупрозрачен, первый каштаново-бу-
рого, второй травяно-зеленого цвета. В этих двух
минералах следует предположить наличие ионной связи,
во всех остальных несомненно имеется связь метал-
металлическая и ковалентная (ZnS) и только частично ион-
ионная.
Таким образом, большинство сульфидов приходится
сопоставлять с металлами, считать их отчасти интерме-
интерметаллическими соединениями, в которых элементы не под-
подчиняются правилам валентности, поэтому вопрос о
валентности катионов и анионов в сульфидных минера-
минералах часто отпадает.
64

СП
Таблица 15
3
•е-
1
к
s
I
Сравнение межатомных
Минерал
Ауростибит AuSbj....
Пирит FeS2
Молибденит MoS2 ....
Сфалерит ZnS
Ковеллин CuS
»
Миллерит NiS
Алабандин MnS
Ольдгамнт CaS
Халькопирит CuFeS2. . .
Штромейерит Agj_xCuS .
» » '.
расстояний с
•
:
Межатомные
расстояния
Me—S
2,78
2,26
2,35
2,35
2,35
2,31
2,19
2,30
2,61
2,81
2,32
2,26
о OQ
2,40
суммой радиусов атомов и радиусов ионов (в А)
Сумма радиусов
атомов металла и '/г
«гантельного» расстоя-
расстояния S—S Sb—Sb
1,44+1,44 = 2,88
1,25 + 1,05 = 2,30
1,40 + 1,05 = 2,45
1,33 + 1,05=2,38
1,28 + 1,05 = 2,33
1,28 + 1,05 = 2,33
1,24 + 1,05 = 2,29
1,30+1,05 = 2,35
1,97 + 1,05 = 3,02
1,28+1,05 = 2,33
1,28 + 1,05 = 2,33
1,44 + 1,05 = 2,49
Сумма радиусов
ионов (-|-), (—)
1,37 + 2,08 = 3,45
0,85 + 2,08 = 2,93
0,72 + 1,82 = 2,54
0,68 + 1,82 = 2,50
0,82 + 1,82 = 2,64
0,72+1,65 = 2,37
0,72 + 1,82 = 2,54
0,74 + 1,82 = 2,56 (Белов)
0,91+1,82 = 2,73 (Арене)
0,80 + 1,82 = 2,60
1,04 + 1,82 = 2,86
0,99+ 1,82 = 2,81 (Арене)
0,72+1,82 = 2,54
0,80+1,82 = 2,62
0,72 + 1,82 = 2,54
1,13 + 1,82 = 2,95

Исчезают сомнения, высказанные выше о координа-
координации ионов Си1+ и Си2+ в ковеллипе (CuS), о валентно-
валентности меди и железа в халькопирите (CuFeSj) и пирите
(FeS2), а также о координации иона Си11 в халько-
халькозине (Cu2S). В этих структурах для суждения о коор-
координации, отношение радиуса катиона к радиусу аниона
не играет роли, ибо катионов и анионов в них ас имеет-
имеется; главную роль, очевидно, играет соотношение меж-
между степенью ковалентпости, ионности, металличности —
связи. При ковалептной связи центры тяжести атомов
настолько между собой сближены, что электронные
оболочки атомов проникнуты одна в другую, т. е. ато-
атомы имеют общую электронную оболочку (см. фиг. 6);
теряется представление о раздельных атомах, как тако-
ь-ых и, посуществу, в структурах определяется расстоя-
расстояние между двумя центрами тяжести единого целого, так
удачно называемого «гантелью».
Все сказанное выше убеждает нас в том, что пра-
правильность написания формулы сульфидов не может быть
контролирована сопоставлением валентностей «катио-
«катионов» и «анионов», что так просто делается для минера-
минералов с преимущественно ионной связью.
Расчет формул сульфидов
Для проверки расчета формул сульфидных мине-
минералов необходимо привлекать структурные данные. Не-
Необходимо знать параметры элементарной ячейки, точно
определенный удельный вес, особенно для минералов
с меняющимся составом.
Умножение атомного отношения каждого элемента
на фактор (выведенные в главе II) v ¦ d • 0,006023, где
и — объем элементарной ячейки, d — удельный вес,
является проверкой как рассчитываемой формулы, так
и чистоты анализированного материала. Для правиль-
66

элементов

ною расчета формулы каждого минерала, а для сульфи-
сульфидов особенно, необходимо тщательное определение всех
физических параметров.
Добавочным большим затруднением при расчете
формул сульфидов является возможность и даже боль-
большая вероятность загрязнения чисто отобранного мине-
минерала ¦субмикроскопическими примесями других суль-
сульфидов.
Следует заметить, что при таких расчетах необхо-
необходимо, во-первых, иметь идеальный аналитический ма-
материал, ибо ошибки анализа могут быть сочтены за
реальную примесь, и, во-вторых, необходимо иметь хо-
хорошо мннерографически изученный материал, чтобы по-
получить представление о том, какие из примесей могут
встречаться в данном образце и какие из них запре-
запрещены.
Атомные радиусы элементов (в Л),
встречающихся в сульфидах (фиг. 11)
(расположены по возрастанию)
S
Se
Ni
Со
As
Fe
Cr
Си
Ag
As
Аи
Bi
Cd
Co
Си
Fe
1,05; A
1Д6; A
1,24
1,25
1,25; A
1,26
1,27
1,28
107,9
74,9
197,2
209,0
112,4
58,9
63,5
55.9
,65)
,73)
Mn
Zn
V,
lr,
;58)| Re,
Pt
Ga,
W
At OMh
Ga
Ge
Hg
In
Ir
Mn
Mo
1
Ru, Rh
Os
Pd
1,30
1,33
1,34
1,35
1,37
1,38
Ge, Mo 1,39
ы е Be
69,7
72,6
200,6
114,8
193,1
54,9
96,0
58,7
1,40
Ag
fe"
Sb
Cd
Hg
Bi
Sn
In
Аи 1,
1,44;
1,44;
1,52
1,55
1,55;
1,58
1,66
с а элементов
Os
Pg
pt,
Pt
Rh
Ru
S
Se
4
190,2
207,2
106,7
195,2
102,9
101,7
32,0
79,0
44 Tl
A,87)
A,69)
A,73)
Sn
Те
Tl
V
W
Zn
1,71
Pbl
118
127
204
51
183
65
1 О
,7
,6
,4
,0
,9
,4
5* 67

Расчет формул некоторых сульфидов
Галенит. Акчагыл, аналитик В. М. Сендерова
%	о
Си	0,01	2	Предполагаемые примеси:
Zn	0,58 89] по количеству Fe—124FeS2
Fe	0,69 124 4270	(пирит),
Pb 82,00 39S1(	» » Zn 89 ZnS (сфалерит),
Bi	1,96 94'	» » Cu 1Cu2S (халькозин),
S	14,10 4407]	» » Bi 94/2=47Bi2S3
Se	0,14 18 4430	(висмутин),
Те	0,06 5)	» » Pb 3961 PbS (галенит).
Нераств.
остаток U, DO
100,19	Полученная ло расчету S:
в пирите	 248
в сфалерите .... 89
в халькозине ... 1
в висмутине . . . 141
в галените .... 3961
4440
По всей вероятности, висмут следует учесть, как
примесь галеновисмутита PbBi2S4. Рассчитываем:
Молек. %	Вес. %
по количеству Fe—124FeS2 2,97	1,5
» » Zn—89ZnS 2,13	0,9
» » Cu— 1Cu2S 0,02
» » Bi—47PbBi2S4 1,13	3,6
no остатку Pb—3914 PbS 93,75	94,0
100,00 100,00
Сфалерит. Рудный Алтай, аналитик Ясинская
(Минералы I, 1960),
%	о
Fe	3,12 558) По количеству Zn—9564 ZnS
Zn	62,53 9564} 10 140 » » Cd—18 CdS
Cd	0,20 18j » » Fe—558 FeS
Ga 0,001 0,1	—
Ge	0,001 0,1 Имеется некоторый излишек
S	33,51__10 472 серы 10472—10140=332 (S).
"99736""

Можно предположить наличие примеси пирита
332 FeS2; остается 226 FeS. В данном случае, по всей
вероятности, следует считать примесью один пирит и
дополнить сумму анализа до 100% серой @,64% S).
Однако в таком предположении есть некоторый произ-
произвол: следует исходить из данных минерографического
анализа.
При наличии пирита: сфалерит — 9582 (Zn,Cd)S;
пирит — 558 FeS2.
Подсчет серы: 9582+1116=10 698 S(~ 10 700). По
анализу: 10 472 + 200 @,64% S : 36 = 200) = 10 672 S. После-
деления на 10 700 получим: (Zno,99sCdo,oo2)S + 0,053 FeS2.
В качестве следующего примера расчета возьмем
сильно загрязненный околожильными минералами сфа-
сфалерит из Болгарии (табл. 16). Анализ сделан Ю. С. Нес-
Нестеровой, первоклассным аналитиком и ошибки опреде-
определений можно считать минимальными.
Наличие СО2 указывает на присутствие карбонатов.
По содержанию Mg имеем 173 MgCOe, по остатку СОг
A332—173=1159)— 1159 СаСО3. Остается 0,0014 Са
( = 0,0014X56=0,08%). Примесь силикатной части труд-
трудно определить. Отношение Si:Al=l:l указывает мо-
может быть на минералы типа каолина Al4Si4Oi0(OH)e;
может быть имеется ЛЬОз и пирофиллит AbSi40io(OHJ,
возможно присутствие анортита CaAl2Si2O8 и тогда
часть Са, вошедшего при расчете в примесь карбонатов,
надо отнести к силикатам, а СО2 связать в церуссиг
РЬСО3. Может быть имеется гранат Ca3Al2Si30i2, кото-
который можно только предполагать, не зная качественной
стороны примесей.
В сульфидном остатке отношение S : [М], (где [М]
катионы) >1, следует предположить присутствие пири-
пирита, который можно вычислить по избытку серы
9288—8631=657 FeS2. Остальные сульфиды имеют фор-
формулу типа MS, их следует рассчитать на сфалерит с

Таблица 16
Сфалерит. Болгария, аналитик Ю. С. Нестерова (Борнеман-Старынкевич,
Забавникова, 1964)
Компо-
Компоненты
Zn
Cd
Mn
Fe
Co
Pb
Ag
Cu
S
SiO2
AI2O3
MgO
CaO
CO2
%
41,62
0,26
0,12
11,14
0,04
0,09
0,02
1,37
29,72
1,44
1,27
0,70
6,57
5,86
100,22
a
6364
23
22
1993
7
4
2
216
9288
240
249
173
1173
1332
MgCO3
;no Mg)
	.

—
—


—
—
—
—
—
173

173
CaCO.,
(ост. CO,)


.—
—


—
—.
.

—

1159
1159
CaAUSLO,
_
—
.—
—
—


—
—
—
28
28
—
14
Al2Si,O10OH2
_
—
—
—
—
—
—
—
—

B12)
A06)

—
A06)
0,1% H2O
ALO,

—
—
—
—

—
—

—.
143
—
	,
—
Суль-
Сульфиды
6364
23
22
1993
7
4
2
216
8631
9288




—
По избыт-
избытку SFeSj
	,
	.
657
—


—
—
1314
	.
.—


—
Остаток
6364
23
22
1336
7
4
2
216
G974
7974
—
—
—
—
—

изоморфными замещениями и на минералы-примеси
(табл. 17 и 18).
Таблица 17
Расчет изоморфных замещений в сфалерите
и минералов-спутников
¦компо-
¦компоненты
Zn
Cd
Mn
Fe
Co
Pb
Ag
Cu
S
a
6364
23
22
1336
7
7
2
216
7974
CuFeSj
Халько-
Халькопирит
(no Cu)


216
—

	.
216
432
Pb.S
Гале-
Галенит
(no Pb)




4

	.
4
A(,'2S
Арген-
Аргентит
(no Ag)



—

2
.
1
Сфалерит [Zn] S
6364
23
22
1120
7
J7536;

7537
0,845
0,003
0,003
0,148
0,001
1,00



1,00-
1,00
Формула сфалерита:
Борнит. Тува, аналитик В. А. Молева A953)
(Борнсман-Старыикевич, Забавникова, 1964).
s
Cu
Fe
°
24
63
11
'<,
,8
,42
,20
a
7750
9981
1871
4
5
1
,15
,33
,00
Халькозин?
0,
0.
,15
,30
Пример расчета по параметрам Э. Я.
«о 21,94; z=32; Ьо 21,94; аа =Ь0; Со 10,97; у=а*г, <й,1
Расчет фактора
v-d-0,006023
(о0J—2 lg 21,91 = 1,3412	(S) lg 0,7750-= 178893
Х-»2	2,2100
2,6824
2,0993

Таблица 18
Подсчет весовых и молекулярных процентов сфалерита и минералов-примесей
¦Минерал и формула
Весовые %
М
молск. вес
Молекулярные
Кальцит СаСО3
Магнезит MgCO3
Пирит FeS2
Халькопирит CuFeS2
Галенит PbS
Аргентит Ag4S
'Сфалерит
Остаток
ZnS
FeS
CdS
MnS
CoS
A12O3
SiO2
CaO
0,1159 x 100 =
0,0173 X84,3 =
0,0657 x 120 :
0,0216 X 184 :
0,0004 X 238 =
0,0001 x 248 =
0,6364 X 97,4:
0,1120 x 87,9=
0,0023 X 144 ¦¦
0,0022 x 87 =
0,0007 X 91 =
= 11,59
= 1,46
= 7,88
= 3,97
= 0,10
= 0,02
= 61,99
= 9,85
= 0,33
= 0,19
= 0,06
1,27
1,44
0,08
72,42
0,1159
0,0173
0,0657
0,0216
0,0004
0,0001
0,6364
0,1120
0,0023
0,0022
0,0007
0,0249
0,0240
@,0014)
11,33
1,69
6,42
2,11
0,04
0,01
73,53
2,43
2,34
@,12)
100,23%
1,0249
100,00%

(b0) — lg 10,97=1,0402
(d)	lg 5,1 =0,7076
lg 0,006023=3,7798
Igu-d-0,006023 —2,2100
125,7—S
Cu) lg 0,998 =Т;9991
2,2100
2,2091
161,8—Cu
(Fe) lg 0,1871=172720
2,2100
1,4820
30,3—Fe
S 125,7:32= 3,93 4
Cu 161,8:32= 5,06 5
Fe 30,0:32= 0,95 1
Формула борнита:
FeCu5S4
Таблица 1У
Парараммельсбергит. Рудные горы (ГДР)
(Борнеман-Старынкевич, Забавникова, 1964), аналитик
Г. А. Арапова, Ю. С. Нестерова, 1960 г. (Единица=4725)
Компоненты
Ni
Со
Fe
Bi
Sb
As
S
H2O
co2
Нераств.
остаток
Су м ма
%
27,04
1,16
0,12
0,87
0,03
68,15
0,90
0,07
0,43
0,43
99,20
а
46,06
196
21
42
3
9139
281

98
FeCO3.
CoCOj
-}98
21

—

—

- 98
Остаток
460в}4725
—
42
3
9139
281
—
9465
—

э. я-
0,971 1
0,03 J
—
0,01

1,93
0,06
(.
Формула: (Ni0 97Co0 J (AsM3S0,06Bi0,niJ
73

Таблица 20
X лоан mum A5 137). Рудные горы (ГДР), аналитик Ю. С. Нестерова, 1960 г.
(Борнеман-Старынкевич, Забавникова, 1964)
Компоненты
As
S
Bi
Sb
Со
Ni
Fe
MgO
CaO
H2O
co2
Нераств. оста-
остаток
Сумма
%
75,66
0,02
0,02
0,02
2,92
17,24
1,24
0,16
0,35
0,81
0,50
0,52
99,46
a
10101
6

499
2937
222
40
63
114
(Ca, Mg, Fe)CO3
in
40 114
63 J
114
Остаток
10101
10 107
6 |
499]
2937 • 3647
211J

— i
!
—
э. я.
2,77
0,14]
0,80 1,0
0,06 J
Формула:
(Ni0,3C°O,14Fe0,06) 1.0^4,77C-0.23)

Парараммельсбергят. Муз-Хорн, аналитик
Роджерс (Минералы, т. I, стр. 149, анализ 1).
"'0	а	Ромбическая система
аа =5,76; 60=5,82; 2=8;
№ 28,1 4687 1 .^gg, С() =Ц,93; о=в0 &„ co;d=7,12;
S° Ц ml	«oW-O,OO6O23=16,O6.
As 68,5 9145 } 9938
99,0
* He хватает Со или N1.
Формулапарараммельсбергита:
(Nio,eeCOo,|)l) 0.97 (ASi,S4So,!6h>00
К у б а и и т. Аляска, аналитик Джонсон (Минералы,
т. I, стр. 369, анализ 3).
%	а	Э. Я.	Ромбическая система
Си 23,52 0,3704 1 4,04 1,01 ао=6,46; 6О=11,12; г-4;
Fc 41,14 0,7359 2 8,03 2,01 со=6,23; o=a,,60c0;d-=
S 35,30 1,1031 3 12,05 3,01 =4,04; arbrcrd-
—.		-0,006023=0,46-11,12-
Сумма 99,96	-6,23-4,04-0,006023=
—10, JZ.
CuFe2S3
с; т а н н и н. Боливия, аналитик Дислер.
Э- Я. Тетрагональная система
Си	29,00 0,4567
Zn	0,75 0,0114
Fe	13,75 0,2460
Sn	27,50 0,2337
S	29,00 0,9063
Сумма 100,00
2,0
—
1,0
1,0
3,9
Cu2,o3F
4,06
0,1
2,14
2,03
7,86
«0=5,47;
v=a2c;
h,oiS3,9e~C
co=10,747
z=2
u2FeSnS4

Блеклые руды
Тетраэдрит. Центральный Казахстан, Караоба,
аналитик Сендерова, 1956 г. (Борнеман-Старынкевич.
Забавникова, 1964).
%	а	Э. Я-
23,49
99,72
Кубическая система
«0 = 10,33; t/ = 10,333; d = 4,74; г = 2.
Формула тетраэдрита:
(I7eo,32Zni,63Cu9,8)ii,75Sb3,giSi2,% или (Fe, Zn, Cu)i2Sb4Si3,2-
Теннантит. Бинненталь, аналитик Прайор (Ми-
(Минералы, I, 1960).
S
Sb
Си
РЬ
Zn
Fe
Н2О
25,06
28,77
37,48
0,21
6,50
1,10
0,60
0,7831
0,2362
0,5918
0,0010
0,0994
0,0196
25,93
7,82
19,6

3,25
0,64
s
As
Fe
Zn
Ag
Cu
%
28,08
19,80
0,62
7,76
1,24
42,03
a
8775
2644
lib
1186
115
6619)
Э.
25,
7,
23,
Я-
95
81
74
12
3
11
,97
,91
,87
«„ ^ 10,26;
v^=10,263; d=4,6i;
vd-0,006023 =
=29,55; z = 2.
99,53
Формула теннантита:
(Cu, Zn, Ag, Fe)u 87As3|81Sia „)*
* Все показатели занижены, поэтому можно считать, что зани-
занижен удельный вес и формулу следует пересчитать на As4 или на
(Си, Zn)!,.
76

Тетраэдрит. Музайя, Алжир, аналитик Кречмер
(Дэна, 1962).
%	а	Э. Я.
S 26,38	8244 — 25,85
As 10,24	13671
Sb 14,51	1191/
Zn 1,48 226i
Ag 0,09 8
Fe 4,31 770
Cu 42,35	6669/
99,36
Кубическая система:
ао=1О,32; ?(=4,74; z=2; y=aos; ao3-d-0,006023=31,36.
Формула тетраэдрита:
(Cu, Fe, Ag, Zn)is(As, Sb)8Si2,93(_13@0)
Б у р н о н и т. Забайкалье, Дарасунское месторожде-
месторождение, аналитик Г. А. Арапова, Ю. С. Нестерова, 1960 г.
- 3,89
As
Bi
Sb
S
Pb
Cu
Ag
Zn
MgO
CaO
Fe
0
0
23
19
42
12
0
0
0
0
0
%
,70
,03
,32
,62
,28
,86
,02
,43
,05
,65
,17
0
0
0
0
0
0
0
a
,0093

,1915
,6131
,2042
,2025
,0002
,0066
—
—
—
э. я
0,18
3,71
11,9
3,96
3,93'
0,12.
—
—
- 4,05
100,13
Ромбическая система:
8,162; bo = 8,71; co = 7,81; d = 5,8;
v = a0-&o<co
Формула бурнонита:
Pb (Cuo,97Zno,os)

Глава IV
окислы
Расчет химических формул простых окислов не пред-
представляет трудностей. Изоморфные замещения обычно
изовалентны и формула таких окислов, как корунд, ге-
гематит, рутил, брусит и т. п. не вызывает сомнений.
Несколько сложнее расчет формул минералов —
окислов, содержащих разновалентные элементы, како-
каковы: ильменит, ильменорутил, шпинель, в которых, наря-
наряду с изовалентным изоморфизмом наблюдается и ге-
теровалентный изоморфизм, требующий компенсации
валентностей.
Некоторые трудности представляет расчет формул
сложных окислов, содержащих такие элементы, как
стронций, редкие земли, ниобий, тантал, уран, торий,
цирконий. Трудности расчета формул таких минералов
связаны в первую очередь с их сложным химическим
составом, проанализировать который не легко и трудно
учесть возможные недочеты анализа. Кроме того, эти ми-
минералы часто находятся в метамиктном состоянии с не-
неясной кристаллической структурой, выявляемой лишь
после нагревания образца до температуры так называе-
называемой рекристаллизации; а при нагревании меняются как
химический состав минерала, так и параметры его эле-
элементарной ячейки, что сильно сказывается на правиль-
правильности расчета его химической формулы. Ниже приводит-
приводится ряд расчетов формул простых и сложных окислов с
78

попыткой дать некоторые указания по выявлению и уче-
учету возможных погрешностей химического анализа, недо-
недоучета некоторых составляющих, или неточностей как в
химических определениях, так и в определениях некото-
некоторых физических констант (удельного веса, параметров
элементарной ячейки) и по выявлению небольших меха-
механических примесей других минералов, влияющих на точ-
точность расчета формулы. Прежде чем приступить к систе-
систематическому ходу расчета весового процентного состава
минералов — окислов на химическую формулу, напом-
напомним, что число атомов элемента А в элементарной ячей-
ячейке Х=- (ат. колич.) d • v • 0,006023.
Зная v по параметрам элементарной ячейки и удель-
удельный тес, рассчитываем фактор d- v -0,006023, на который
множим последовательно все рассчитанные «атомные
количества» элементов. Группируя их по величинам ра-
радиусов ионов, получаем содержание каждого атома а
элементарной ячейке.
Элементарная ячейка может содержать одну или
несколько «формульных единиц», т. е. простейших фор-
формул минерала, или, короче говоря, «молекул». Если из-
известен молекулярный вес минерала, т. е. молекулярный
вес его простейшей формулы, то можно определить чис-
число таких формульных единиц в элементарной ячейке и:»
следующей пропорции. Одна грамм-молекула [М] со-
содержит 6,023 • 1023 формульных единиц.4
Вес Э. Я. (v ¦ d ¦ \0~2i г) содержит z формульных
единиц.
у ¦ d- 6,023
г= 10 [М] '
где [AJ] — молекулярный вес.
Примеры расчета z формульных единиц в элемен-
элементарной ячейке.
79

Рутил ТЮ2; молек. вес=80; а„=4,58; го=2,95;
d=4,23.
v=a*\ со=4,582-2,95;
4,58'-2,95-4,23-6,023
г =	= 1,97 ~ 2.
10-80
Содержание элементарной ячейки Ti2O4 (г=2).
Шпинель MgAl2O4; молек. вес = 142,3; ао=8,О9;
с/=3,55; и=а03;
8,093-3,55-6,023
142,3-10 -7'9о~8-
Содержание элементарной ячейки Mg8Ali6032 (г=8).
Расчеты формул некоторых минералов-окислов
ШПИНЕЛИ.
Шпинель. Якутская АССР, аналитик В. А. Моле-
ва. (Борнеман-Старынкевич, Забавникова, 1964).
MgQ 22,23 0,5516,	а0 = 8.08Л; v = о03; d =
ZnO 0,24 0,0029 n PR7. =3,72; г= 8.
FeO 8,03 0,1115 °'6674
MnO 0,10 0,0014/	Расчет фактора
A12O3 65,40 1,28231	vd-0,006023
Fe2O3 4,32 0,0540 1,3379 31g 8,08 = 0,9074
TiO2 0,13 0.0016J	ё '	хЗ
100,45	2,7222
lg 3,72 = 0,5705
lg 0,006023 =,7798
l,0725~ll,82
_ Расчет формулы шпинели
lg 0,6674 = 1,8244	lg 1,3379 = 0,1264
lg 11,82 =1,0725	lg 11,81 =1,0725
0,8969~7,89	1,1989~15,81
(Ra+)	(R8+)
80

Полученные цифры несколько меньше, чем полагается
для содержания элементарной ячейки шпинели A8Bie032.
Предполагаем, что удельный вес преуменьшен, рассчиты-
рассчитываем, каким он должен быть для В = 1С из пропорции:
¦15,81 3,72
	 ¦-= - ¦¦•; А' -3,77 (вместо 3,72)
1G	X
Повторный пересчет формулы шпинели, с удельным
несом 3,77 вместо 3,72, дает следующие коэффициенты
при элементах:
пли, при z = 8:
или, выражая в мипалах:
82% MgAl2O4 —шпинель; 14% Fe2+Al204 — герцинит;
0,4% ZnA]2O4 — ганит;	°.2% MnAlTi3lO4;
3% Fe2+Fe|+O4 — магнетит; остаток 0,5% Ре2О3.
М а г н е з и о ф е р р и т. Красноярский край, Ниж-
Нижняя Тунгуска, аналитик Васильева.
%	«	%	«
MgO 13,32 0,3305 Fe2O3 70,25 0,8792
FeO 11,83 0,1643 TiO2 0,42 0,0053
A12O3 4,76 0,0933 SiO2 Qfib —
100,64
«„ = 8,382; d = 4,63; v = a03; z = 8.
Расчет фактора d^.0,006023
31g 8,38 = 0,9232	31g 8,38 = 2,7696
X 3	lg 4,63 = (),6656 (d)
		lg 0,006023 = 3J798
2,7696—(a03)	72150 ~ A6,A)
Расчет формулы магнезиоферрита
Каждое атомное количество множим на 16,4.
Mg lg 0,3305=1,5191
lg 16,4 - 1^2150
0,7341 ~ 5,42
^ Руководство по расчету формул минералов	Ы

Ге+'2 lg 0,164;$= 1,2156
lg 16,4 = 1,2150
0,4306—2,70
Л1 lg 0,0933 -—2,%9!)
1,2150
0Т184!)~1,53
Fc31 lg 0,8792--.= Т,9441
1,2150
jl, 1591—14,-43
Ti lg 0,0053 = 3,7243
1,2150
2,9393-0,09
Формула:
,^8,llA1l,53Fei4l:9ji0.09ll6,05-032 ИЛИ
Г Mi? Fe3+ 1 IA1 Fe3+ Ti3+ 1 О
lm»0,6rt-0,S4'l,01 1 '0,18 1,80 'o,011 2,0^4
M и н а л ы:
10% MgAl2O4 — шпинель,
57% MgFe*"'~O4 — мапюмашетит,
34% FeFe|+O4 — магнетит
ИЛЬМЕНИТ FeTiO3
И л ь м с и и т, Урал, Вишневые горы, аналитик Арест-
Якубович (Борнеман-Старынкевич, Забавникова, 1964).
VA
Nb2O6
TiO,
A1263
Fe2O3
0,06
0, GO
45,61
1 ,20
9,29
:_
о,
о,
0,
о,
о,
_!_
0007
0045
5701
0235
1163
1
FeO
MgO
MnO
CaO
SiO2
38,89
1,82
2,60
0,16
0,12
100.35
0,5409
0,0451
0,0366
0,0029
0,0020
«2

arh =5,52 Л; г=2; /jx-=5'i0';
За
d 848
„ „. z . За
v =2а3| / sin
2	2
Расчет фактора v-d-0,006023
lg sin 82°15'=1,9960
31g sin 27°25'= 2^9896
279856
2	2
(a3) 3 lg 5,52	=2,2257
lg 2	=0,3010
lg » '	=2,0195
lgdL=4,84	=0^6848
lg 0,006023	=3,7798
0,4841 ~3,05
v-d- 0,006023=3,05
Расчет формулы ильменита
Приняв фактор v ¦ d • 0,006023 равным 3,00, умно-
умножаем каждое атомное количество на 3 и получаем коэф-
коэффициенты при элементах:
Fe2+ 1,62	Nb 0,01
Mg 0,13	Ti 1,71
Мп 0,11	Al 0,07
Ca 0,01	Fe3+ 0,34
1,87	2,13
Недостаток ионов Fe2+ и избыток Fe3+ указывают на
переход от ильменита к железному блеску с изоморфным
замещением Fe2+Ti -» Fe3+Fe3+.
6* 83

Подсчитываем валентность катионов, умножая коэф-
коэффициент при каждом элементе на его валентность.
Валентность катионов должна равняться валентности ани-
анионов, т. е. валентности кнслородов в формуле Fe2Ti20e.
Валентность катионов меньше 12 указывает, по всей ве-
вероятности, на не вполне правильное определение Nb2Qs
Подсчет в а л е н т ][ о с т и катионов
Fe2 ¦¦
Mg
Mn
Ca
Ti
3,24
0,26
0,22
0,02
6,84
Al
Nb
1
0
0
11
,02
,21
,05
,86
Ф^о рмула ильменита:
(F<e2Mg0,13Fe^13Mn0;11Ca0
или, при 2 = 2
Гейкилит (Mg, Fe) TiO3. Цейлон (Дэна, 1954), ана-
аналитик Джонсон.
%	а
TiOa	64,41	0,8051
FeO	5,44	0,0756
MgO	27,90	0,6923
Fe2O3	2,77	0,0346
100,52
arh = 5,54 A; /a. = 54°39'; z = 2; d = 3,97,
Расчет объема э. я.
-. /' За	а'"
v = 2a3y s\n-,y-sms ¦¦— =
=2x5,543 УЧп81°58'-sin327c20'
]g v = 2,0224 (~105,3).
84

Расчет фактора v-d-0,006023
\gv =2,0224
lg 3,97 = 0,5988
lg 0,006023 = 3,7798
0,4010 (~2,52)
Умножая каждое атомное количество па 2,5, полу-
получаем состав элементарной ячейки
Ti 0,8051x2,5=2,01
Ft2+ 0,0756x2,5=0,19 )
Mg 0,6923x2,5 = 1,73 2,01
Fe3+ 0,0346x2,5=0,09 J
Формула гейкилита:
(F4% MgI73JTi20e.
Здесь мы можем считать все железо закисным, пред-
предполагая, что оно окислилось при подготовке пробы к ана-
анализу (при измельчении).
РУТИЛ Ti2O4
Ильменорутил. Аналитик Приор, 1908 г. (Дэна,
1954).
%	«
FeO 10,56	0,1467
ТЮ2 53,04	0,6630
Nb2O6 21,73	0,1634
Та»О5 14,70	0,0665
100,03
а„=4,58; со=2,97; cf--=5,14; у = я02с0; г=2
Расчет объема v и фактора v-d-Q,006023
(я^)—2 lg 4,58=0,6609
Х2
1,3218
(с„)— lg 2,97=0,4728
(rf)— lg 5,14=0,7110
lg 0,006023=3", 7798
0,2854 ~A,93).
85

Fe
Ti
Nb
Та
0,56
5,12
1,60
0,65
Расчет формулы ильменорутила
igO 1467^1,1665	Подсчет валентности
lg V-d-0,006023=0,2854	катионов:
	-	F 056
1,4519—0,28Fe2+
lg0,6630=1,8215
0,2854
		7,93:2=3,970
0,1069cx>l,28Ti
lg 0,1634 = 1,2132	(Ti1.28Nb0,32T''10,13Fc0.28JO4
0,2854	(Ti0,04Nb0,lGTa0,06Fc0,14>O1.99
l,4986~0,32Nb
lg 0,0665 =--2,8228
0,2854
1,1082—0,13Ta
2 2,01
ПЕРОВСКИ Т
Расчет минералов группы перовскита представляет
известные трудности в связи с довольно сложным соста-
составом, затрудняющим производство химического анализа,
и в связи с его темным цветом, мешающим при отборке
чистого минерала для анализа. Присутствие кремнезема
указывает на возможное наличие сфена как механиче-
механической примеси, а совместное присутствие алюминия —
как возможное наличие нефелина, а также того или
иного полевого пшата '. При расчетах следует учесть
возможные примеси.
В литературе часто обсуждается вопрос «дефицита
группы А» в иеровскитах. Не отрицая возможности
такого дефицита, следует обратить серьезное внимание
1 В некоторых перовскитах можно представить за-
замещение Ti—>Al, при замещении Са—>TR, т. е. минал
СаА1О3.
86

на большую вероятность аналитических ошибок в свя-
связи с некоторыми специфическими особенностями соста-
состава минералов 'перовскитовой группы. Иа них будет об-
обращено внимание в процессе пересчета ряда анализов
перовскитов.
Перовскит. Италия, 1901 г. (Дэна, 1954).
%	и
СаО 40,69 0,7260 1
ТЮ2 58,67 0,7334 1
99,36
Анализ почти отвечает чистому соединению тита-
ната кальция Са'ПСЬ, в большинстве же перовскитов
проявляются многочисленные разнообразные изоморф-
изоморфные замещения: кальций замещается па редкие земли,
щелочные металлы, стронций (торий); титан замещает-
замещается на ниобий, тантал, железо (магний), кислород иногда
замещается на гидроксил. Таковы минералы: кнопит,
дизаналит, лопарит, ниоболопарит, которые можно счи-
считать разновидностями перовскита с большим числом изо-
изоморфных гетеро- и изовалентпых замещений.
Перейдем к пересчету анализов некоторых из этих
минералов.
Перовскит (кнопит). СССР, аналитик Егорова
(Франк-Каменецкий, Весельский, 1961).
Сравнивая но атомным отношениям количество ка-
катионов в группе А и количество катионов в группе В,
мы обнаруживаем так называемый «дефицит» катионов
группы А и некоторый избыток катионов группы В. Об-
Обращаем внимание на некоторые недостатки анализа:
1)	Не определен стронций, по во всех перовскитах
он имеется.
2)	Не определен ниобий: наименьшее количество
SrO и Nb2O5 в перовскитах мы находим в анализе Бу-
Буровой-0,42% SrO и 0,65% Nb2O5.
87

Na2O
CaO
SrO
MnO
TR
FeO
MgO
Fe2O3
A12O3
TiO,
Nb265
SiO2
H2O+
h2o-
, ==7,654;
0,10
37,52

0,02
2,23
0,70
0,14
0,78
0,24
56,35
—
0,«5
0,57
0,16
99,77
rf=4,0
0,0033
0,6700

0,0003
0,0140
0,0097
0,0035
0,0090
0,0047
0,7053
—
0,0160
0,0811
6; z=8
0,6876
0,7322
v --a\
t
Расчет фактора vd-0,006023
31g7,654 =2,6517
lg4,06 =_0,6085
IgO, 006023 = 3,7798
1,0400
Группа А
lg 0,6876 =Г, 8376
1,0400
0,8776—7,54
Группа В
lg 0,7322=1,8646
1,0400
0,9046~8,03
88

3) Имеются А12О3 п SiO2, указывающие на присут-
присутствие либо нефелина, либо полевого пшата; учитываем
по атомным отношениям 47NaAlSi3O8—альбит, и из-
избыток относим к сфкну: 160—141 = 19= 19CaTiSiOs- Воз-
Возможна примесь ильменита (Fe, Мц)ТЮз, которую мы,
однако, здесь учитывать не будем.
Исправленные на предаолагае.мыс Sr и Kb цифры
анализа дают следующие атомные отношения.
6793
7215
Na.0
CaO
SrO
МпО
TR
FeO
MgO
Fe2O3
А12О3
ТЮ3
NbA,
SiO, '
H,O
%
0,1
37,10
0,42
0,02
2,23
0,70
0,14
0,78
0,24
55,70
0,65
0,96
0,73
a
33
6628
41
3
140
97
35
90
47
6962
50
160
811
Na.\l
Si3O,
47
47
141
CaTi
SiO;
19
19
19
Остаток
0609 ,
41
3
140 >
97
35
90
—
6943
50
—
811
99,77
Химик, не достаточно опытный в анализах таких
минералов, как перовскит и сфен, содержащих боль-
большие количества кальция и титана, применит обычный
ход анализа, т. е. после разложения навески и переве-
переведения ее в раствор, произведет осаждение аммиаком;
в объемистый осадок так называемых «полуторных окис-
окислов» войдет весь титан и, обязательно, часть кальция
в виде нерастворимого титаиата кальция (т. е. того же
перовскита СаТЮз), от которого невозможно избавиться
двухкратным осаждением аммиаком. Таким образом,
часть СаО будет принята за ТЮг.
89

В анализе Егорова, произведенном более 30 лет то-
тому назад, именно такой метод определения и был при-
применен.
Позднейшими исследованиями было показано, что
в осадок титана, при однократном осаждении, иногда
попадает до 4% СаО. Попробуем исправить этот недо-
недочет анализа и узнать, сколько примерно СаО было при-
принято за ТЮ2. Назовем это количество процентов через
X. Тогда СаО возрастает до C7,10+Х) %, а ТЮ2
уменьшится до E5,7—Х)%; атомные соотношения их
должны быть приблизительно равны (приблизительно
в данном анализе, благодаря изоморфным замещениям
Са на Sr, TR, Mn).
E5,70 — Х)% C7,10 + *)%
80	г=	56
Решая уравнение, получаем: 7E5,7—X) = 10C7,1 +Х);
ПХ = 389,9—371 = 18,9;
*=1,11%.
Вычитая 1,11% из процентов ТЮ2 и прибавив 1,11%
к процентам СаО, получаем «исправленный» анализ.
%	а	Расчет анализа
Na2O
СаО
SrO
МпО
TR
FeO
MgO
A12O3
Fe2O3
TiO2
Nb2O5
SiO2
H2O
0,10
38,21
0,42
0,02
2,23
0,70
0,14
0,24
0,78
E4,59)
0,65
0,96
0,73
6823 1
41
3
140
97
35
—
98
6824
50
—
789
(A)
. 7007
lg 0,7007
A ~ 7,68
(B)
7104
lg 0,7104
B~7,79
=1,8455
1,0400
0,8855
=Г,8515
1,0400
- . 	.
0,8915
99,77
90

Примесь алюмосиликата понижает удельный вес;
1'стинный удельный вес чистого перовскита можно рас-
считать из отношения.	= —'—:—, где 7,79 —рассчи-
d	8,00
¦ апная группа В, а 8,00 из формулы А8ВаО24", d = 4,17.
Расчет перовскита с новым фактором
(принимая d=4,17)
(ajK1g>	=-2.6517
(d) lg 4,17 =0_,6201
Ig 0,000023=3,7798
1,0510
Ca lg 0,0823=Г,8340
1,0516
• 0,8856~7,08:8=0,96 Ca
Sr lg 0,0041=3,0128
1,0516
2,664<5~0,05:8=:0,01 Sr
TR lg 0,0140=2,1^61
1,0516
T,1977~0,16:8=0,02 TR
7,89	0,99|ja|
Fe2+ lg 0,0097=3,9868
1,0510
l,0384~0,11:8=0,01 Fe2+
Mg lg 0,0035 =3,5441
1,0516
2,5957~0,04:8<0,01 Mg
91

lg 0,0098=3,9912—
1,0516—
1,0428~0,11:8=0,01Fos+
Tilg 0,6824=1,8340
1,0516
0,8856~7,68:8=0,96 Ti
Nblg 0,0050=3,6990
l,0516~0,06:8=0,01 Nb
, fOUD g QQ	Q 01 В
Подсчитываем валентность катионов:
Рассчитываем количество кислородов
и гидроксилов в группе (О,ОНJ4, число
кислородов X, число гидроксилов
B4 — X) 2Х + B4—Х)=47,71; число
кислородов =47,71—24=23,71; число
(ОН).= 24—23,71 = 0,29
47,71"
Формула перовскита
или (разделив на 8)
В этом расчете б[>!ло предположено присутствие
возможных примесей, но не были известны реальные
примеси, которые следовало бы предварительно устано-
установить путем изучения шлифов, изучения парагенезиса ми-
минералов и т. п. А12О3 можно учесть в качестве корунда,
FeO и Ре2О3 в качестве магнетита 'Fe3O4 или ильмени-
ильменита (Fe, Mg)TiO3.
92
Са, Sr
TR
Ti
pes+
Fe2+
Mg
Nb
15,50
0,48
30,80
0,33
0,22
0,08
0,30

Такая характеристика возможных примесей при-
приблизила бы их к примесям реальным и сделала бы рас-
расчет формулы псропскита более близким к истине. Одна-
Однако часть поправок, связанных с неполным (отсутствие
определений SrO и Nb2O5) и не вполне квалифициро-
квалифицированным (осадок TiO2 содержит СаО) анализом, необ-
необходимо перед расчетом формулы учесть и сделать соот-
соответствующие поправки, руководствуясь, если возможно,
спектральных! анализом пробы и сравнением с анализа-
анализами проб из того же месторождения.
Перовскит (кнопит). СССР, аналитик Баранова.
Обр. 18 (Франк-Каменсцкий, Весельский, 1961).
Остаток
6946
СаО
SrO
TR
Na2O
к2о
ВаО
ThO2
TiO2
Nb2O5
Та2О5
Fe2O3
FeO
SiO2
H2O+
H2O~
%
34,44
0,84
6,04
0,94
0,48
0,02
0,08
53,27
1,03
0,08
1,85
0,30
0,35
0,26
0,26
a
0,6150
0,0082
0,0362
0,0303
0,0102

0,0003
0,6667
0,0080
0,0004
0,0231
0,0041
0,0058
0,0289
0,0289
Ca TiSiOs
—0,0058
—0,0058
—0,0058
6965
100,24
a0 = 7,666. Удельный вес не определен. Расчет мож-
можно сделать по соотношениям катионов. Присутствие SiO,-
и отсутствие А12О3 говорит за примесь сфена CaTiSiO:,.
Вычитаем из атомных количеств титана и кальция атом-
атомное количество кремния (по формуле 58 CaTiSiO5). Co-
93

отношение А : В = 6946 : 6965 = 1,00. За единицу можно
А+ В
брать (исходя из формулы перовскита A8BgO24) —г~ —
= 0,0869.
Формула перовскита:
(делим каждое атомное количество па 0,0869)
(Ca7,0LSr0,10Ce0,42Na0,35K0,l3)8,00
или, при z = 8
(Cao,88Sro,oiCeo,O6Nao 04К0|02)
Кислород рассчитывается по валентности катионов,
равной валентности анионов (О, ОНJ4.
Sr,
Се
К,
Ti
Са
Na
14,22
1,26
0,47
30,44
Nb
Fe3+
Fe2+
0
0
0
,45
,81
,08
47,73
Формула перовскита А8В8Х24 требует коэффициента,
при (О, ОН) равного 24. Валентность катионов должна
равняться валентности анионов. Обозначив число ато-
атомов двухвалентного кислорода через X, получим равен-
равенство валентностей анионов валентностям катионов: 2Х+
+ B4— X) =47,73; откуда X — число кислородов, равно
47,73—24 = 23,73, а число (ОН) =24,00—23,73 = 0,27. При
делении атомного количества (ОН) на фактор 869 по-
получаем 289 : 869 = 0,33, т. е. в анализе имеется избыток
ионов ОН, равный 0,06 @,33—0,27). Переводя в весо-
пые проценты, получим 0,06x0,0869x9 = 0.05% Н2О.
94

Анализ хорошо уложился в формулу перовскита, с
учетом принеси сфена. Весовой процент примеси сфе-
на равен 0,35% SiO2+@,0058X56 = 0,32)% СаО+ @.0058Х
X 80 = 0,46)% ТЮ2.
Удельный вес этого перовскита можно било бы рас-
рассчитать следующим образом:
по Са 0,6150—0,0058 (Са из примеси сфена) =0,6092
(атомное отношение Са),
0.6002ХУ • г/ ¦ 0,006023 = 7,01 (содержание Са в Э. Я),
откуда
701
= ' 4'
0,6092г> • d- 0,006023
Миналы перовскита:
%
86—Ca2Ti20e
2—CaNaTiNbOe
6-CeNaTiFe3+O6OH
2—CeCaTiFe3+O6OH
2—CeNaTi2Oe
2-SrNaTi2O5OH
100%
ЛОПАРИТ.
В литературе имеется большое количество анализов
лопарита (минерала из группы перовскита), в котором
большая часть кальция замещена на редкие земли, строн-
стронций и натрий, часть титана замещена на ниобий, железо,
тантал. Содержание окиси ниобия колеблется от 8 до
13%, натрия от 7 до 9%, редких земель от 30 до 34%,
TiO2 от 38,5 до 41,5%. Почти все анализы четко уклады-
укладываются в формулу А2В2Хв.
Проведем несколько расчетов анализов лопарита и
на примерах расчета покажем, что на основании законов
изоморфных замещений можно рассчитать процентное
содержание элементов, не показанных в анализе.
95

Л о п а р н т. СССР, аналитик В. С. Быкова (Власой,
1959).
0,5812
0,5822
100,08
d=4,77; a0 =3,881; t>=a*.0,0040
Расчет фактора V'd-0,00602:i	Расчет группы В
SiO2
TiO2
кьго5
Та2О5
А12О3
Fe2O3
Т1Ю2
TR
СаО
SrO
к2о
Na2O
П. п. и.
0,?,8
39,65
9,74
0,75
0,20
0,36
0,76
30,80
5,00
3,42
0,13
8,32
0,57
0,0063
0,4956
0,0732
0,0039
0,0040
0,0045
0,0029
0,1856
0,0893
0,0332
0,0028
0,2684
?
31g 3,881=0,5889
х	* 3
1,7667 (а30)
lg 4,77=0,6789
lg 0,000023=3,7798
0,2250~1,68
lg 0,5812=1,7643
0,2250
Г.9893
В=0,98
Расчет группы А
lg 0,5822=1/7651
0,2250
1,9901
А=0,98
Присутствие А12О3 и SiO2 по всей вероятности сле-
следует отнести к примеси нефелина но содержанию А1—
40NaALSiO4 (остатком Si = 0,0023 можно пренебречь).
Содержание групп Л и В в элементарной ячейке А0,ое
и В0,98 показывает преуменьшенный удельный вес; из
96

соотношения 0,98 : 1=4,77 : X определяем истинный
удельный вес d=4,8G. Преуменьшение удельного веса
может зависеть от примеси нефелина (и воды, если она
не входит в структуру лопарпта).
Расчет формулы лопарита
с исправленным удельным весом
lg фактора v-d-0,000023=0,2331
Группа В
Ti lg 0,4956=1,6051
0,2331
1,9282—0,85
Nb 1йО,О732=ЛГ,86'15
0,2331
I,0976~0,13
Та lg 0,0039=3^5011
0,2331
377342—0,01
Fe lg 0,0045=3,6532
0,2331
378863—0,01
2=1,00
Группа А
TR lg 0,1856=1^2685
0,2331
1,5016—0,3-
Ca lg 0,0893=279509
()_,2331
1,840 ~0,15
7 Руководство по расчету формул минералок

Ti
Nb
Та
Fe
TR
Sr lg 0,0332=2,5211
0,2331
2~77542~O,O6
Na lg 0,268/i=T74284
0,2331
l,6615~0,46
К lg 0,0028=574472
0,2331
Th
3,ti803~0,005
— 0,005
3,40
0,E5
0,05
0,03
0,96
2=1,00
Расчет валентности катионов
@,85x4) Ca 0,30	@,15x2)
@,13x5) Sr 0,12	@,06x2)
@,01x5) Na 0,46	@,46x1)
@,01x3) К 0,005	@,005x1)
@,32x3) Th 0,02	@,005x4)
6,00
Формулу лопарита можно представить в виде сово-
совокупности следующих миналов:
По количеству атомов Nb + Та—14% NaNbO3;
»	» Ca +Sr—21% (Ca, Sr) ТЮ3;
» Th	1% (ThOf,KO(,)i(TiOie
0,5 '1,00 3,00?
»	»	TR -64% (TR05Na06) (TiO3).
98

Несколько искусственным является ториевыи мииал;
по анализу получается избыток 0,18% Fe2O3 и такой же
недостаток ТЮ2.
Представление формулы лопарита в виде отдельных
мпналон может иметь некоторое практическое значение:
поэтому весьма желательно было бы иметь ориентиро-
ориентировочно содержание Nb2O5, которое в различных образцах
колеблется от 8 до 13%, не делая полного анализа ло-
иарита. Учитывая весьма четкие изоморфные замеще-
замещения 2Са—CeNa, CaTi—NaNb, можно, имея лишь часть
химических определений, рассчитать полный анализ дан-
данного образца. Схему такого расчета покажем на не-
нескольких анализах лопарита. Быстро и достаточно точ-
точно можно определить методом пламенной фотометрии
щелочные и щелочно-земсльные элементы Na2O, КгО,
SrO и СаО. Редкие земли в настоящее время легко оп-
определяются методом хроматографии на бумаге.
Предположим, что в лопарите определены только
следующие элементы:
Fe2O3
TR
СаО
SrO
Na2O
к2о
0,36
30,80
5,00
3,42
8,32
0,13
0,0045
0,1856
0,0893
0,0332
0,2684
0,0028
0,1225
0,2712
Путем расчета определим содержание Nb2O5, TiO2
и ThO2 и сравним с результатами анализа.
Состав лопарита можно себе представить в виде
совокупности миналов: NaNbO3, СаТЮ3, CeNa(TiO3J,
(ThNaTiFeOe); тогда количество атомов Th определяет-
определяется количеством атомов Fe в соединении NaThFeTiOe;
7* 99

имеем 0,0045 NaThFefiO6; по количеству TR имеем
0,1856 TRNaTi2O6, по количеству (Са и Sr) имеем
0,1225 (Са, Sr)TiO3; no остатку Na @,2712—0,1856—
—0,0045) имеем 0,0811 NaNbO3.
Подсчитаем количество атомов Ti и процентное со-
содержание. ТЮ2 в анализе: Ti= @,0045+2X0,1856+
+ 0,1225) =0,4982.
Чтобы перевести в весовые проценты "ЛОг, надо по-
полученное атомное отношение помножить на молекуляр-
молекулярный вес ТЮ2, 0,4982X80=39,85% (вместо 39,65%, опре-
определенных в анализе).
Подсчитаем % Nb2Os. Имеем 0,0811 атомов Nb,
множим на молекулярный вес, деленный на 2: 0,081 IX
X133= 10,79% Nb2O5 (вместо 10,49% по анализу).
Процент ThO2 рассчитывается, умножая атомное ко-
количество 0,0045 на молекулярный вес ThO2: 0.0045X
X264 = 1,19% (вместо 0,76% по анализу).
Л о пар и т. Европейская часть СССР, аналитик
И. Д. Борпеман (Власов, 1959).
SiO2
TiOg
Ta2O5
Nb2O5
Fe2O3
MgO
ThO2
TR
CaO
SrO
Na2O
K2O J
Сумма
0,40
38,31
0,62
12,81
0,20
0,42
0,57
30,67
3,74
2,71
8,78
0,27
0,20
99,70
Cl
0,0067
0,4790
0,0028
0,0832
0,0025
0,0014
0,0021
0,1893
0,0668
0,0262
0,2832
0,0057
@,0222)
Сфен
CaTiSiOs
0,0067
0,0067
0,0067
Остатч
0,4723
0,0028
0,0832
0,0025
0,0014
0,0021
0,1893
0,0601
0,0262
0,2832
0,0057
@,0222)
5622
5666
100

Предположим, что определены следующие окислы:
Fe2O3
TR
CaO
SrO
Na2O
K2O
%
0,20
30,67
3,74
2,71
8,78
0,27
a
0,0025
0,1893
0,0668
0,0262
0,2832
0,0057
I <^'
288g
Рассчитаем, сколько весовых % содержится в этом
лопарите ThO2, (Nb, TaJO5 и TiO2:
по количеству TR
»	(Са, Sr)
»	Fe
по остатку (К, Na)
NaNbO3
имеем 0,1893 CeNa (TiO3J;
» 0,0930 (Са, Sr)TiO3;
» 0,0025 ThNaTiFeO6;
» @,2889—0Д918)=0,0971
и, в весовых процентах, ТЮ2:
@,1893x2+0,0930+0,0025) Х80=37,93% ТЮ2;
ThO2=0,0025x264=0,63% ThO2;
Nb2O5=0,097lX 133= 12,91% Nb2O5.
В таком расчете не учитывается тантал. Если учесть,
что тантал составляет, примерно, 1/30 атомов ниобия,
следует 1/30 атомов, полученных для ниобия, умножить
на половинный молекулярный вес ТагОб, т. е. на 221, и
29/30 помножить на половинный молекулярный вес
Nb2O5, т. е. на 133; тогда получим:
0,0971 • 221
30
= 0,72%ТагО5
0,0971-29-133
30
= 12,48%Nb2O3
13,20%
101

Л о п а р и т. СССР. Аналитик В. С. Быкова (Вла-
(Власов, 1959).
Са,„Р, NaAl
О24(ОНЬ БЮ4(не-
(апатит) фслин)
Остаток
SiO2
TiO2
Nb2O6
Ta2O6
A12O3
Fe2O3
P2O6
ThO2
TR
CaO
SrO
Na2O
K2O
П. п. п
0,40
40,70
8,04
0,62
0,20
0,56
0,08
0,62
33,50
4,86
2,10
8,20
0,20
.(?) 0,48
0,0067
0,5008
0,0604
0,0028
0,0039
0,0070
@,0011H,0011
0,0024
0,2018
0,0868 0,0018
0,0204
0,2645
0,0042
@,0533)
0,0039
0,0039
Ti
Nb
Та
@,0028)
0,5008
0,0604
0,0028
Fe 0,0070
Th
TR
Ca
Sr
0,0039 Na
К
0,0024
0,2018
0,0850
0,0204
0,2606
0,0042
5710
5744
100,56
Предположим, что даны следующие определения:
Fe2O,
TR '
CaO
Sr
Na2O
K2O
По количеству
» »
» » (
По остатку
i 0,56
33,50
4,86
2,10
8,20
0,20
Fe
TR
Ca, Sr)
(NaK)
0,0070
0,2018
0,0868
0,0204
0,2645
0,0042
имеем 0
» 0
» 0
» 0
\ n
I0'
1 n
}0,
,0070
,2018
,1072
,0599
1072
OftoT
?-.00 1
ThNaTiFeO,;
(TR)NaTi2O6;
(CaSr)TiO3;
NaNbO3.
Помножив атомное количество каждого элемента в
полученных соединениях на молекулярный вес, деленный
102

на число атомов данного элемента в окисле, получим
весовой процент окисла:
ТЮг = @,0070 + 0,2018x2+0,1072)Х8О = 41,42% ТЮ2;
ThO2 = 0,0070x264 = 1,85% ThO2;
Nb2O5 = 0,0599х^ =
или, учитывая наличие тантала и принимая атомное
количество его равным 0,0020, получаем:
Nb2O5 = 0,0579X266 =
Та2О5 = 0,0020x442 =
8,05%
Сравнение с данными анализа дает:
Анализ
ТЮ,
Расчет
0,62% 1,85%
ТЮ2 40,70% 41,42%
(Та, NbJO6 8,66% 8,05%
Значительное преувеличение ThO2 зависит от боль-
большого содержания Fe2O3, очевидно, не соответствующего
содержанию Th. Если для ториевого соединения взять
0,2% Fe2O3, то получилось бы:
Fe2O3 — 0,2% — 0,0025 ThNaTiFeO6;
0,2018 TRNaTi2O0.
Остаток Na @,2687 — 0,2018 — 0,0025) = 644 NaNbO3 ~
— 8,57% Nb2O5,
или Та 0,0021 — 0,4.6%
Nb 0,0023 — 8,
),46%Та2ОЛ
5,29%Nb2O5/
что почти совпадает с результатами анализа — 8,66%
(Nb, TaJO5.
103

Подобные же расчеты можно произвести, если знать
содержание других компонентов; например, если опре-
определены щелочные и щслочно-земельные элементы и ТЮ2,
то можно рассчитать содержание (Nb, TaJO5 и TR:
по количеству (Ca + Sr) определить количество
(Са, Sr)TiO3; по остатку (Ti)—Се,Ча(ТЮ3J определится
количество редких земель, по железу учесть Th, и по
остатку Na (К) определить количество NaNbO3.
Например, из анализа лопарита имеем:
%	а
ТЮ2	39,65	0,4956
СаО	5,00	0,0893 1 п ,00.
SrO	3,42	0,0332 / v'iAza
К2О	0,13	0,0028 1 п 97-9
Na2O	8,32	0,2684/ v>*n*
Fe2O3	0,36	0,0045
По количеству (Са, Sr) имеем 0,1225 (Са, Sr)TiO3
»	Fe	» 0,0045 ThNaTiFeO6
(ThO2=l,19% вместо 0,76%).
По остатку титана @,4956—0,0045—0,1225)=0,3686
имеем ^686 = 0,1843 CeNa(TiO3J; (Ce2O3 30,59% вместо
Li
30,80%).
По остатку Na @,2712 — 0,0045 — 0,1843) = 0,0824
имеем 0,0824 NaNbO3; 10,96% вместо 10,49% NbaO5.
Примеры таких расчетов ясно показывают строгую
закономерность изоморфных замещений и некоторый
практический смысл изображения формулы минералов в
виде дискретных миналов.
Ниоболо парит. Нноболопарит — новый мине-
минерал из группы лопарита с большим содержанием Nb2O3,
был открыт в 1957 г. И. П. Тихопенковым (Тихоненков,
Казакова, 1957). Анализ произведен М. Е. Казаковой,
одним из специалистов по анализу редкоземельных мине-
104

ралов, содержащих титан, ниобий и тантал. Минерал
был найден в виде .маленьких включений, анализ
был сделан из малой навески и не представлялось воз-
возможным разделить ниобий и тантал, кальций и строн-
стронций. Кроме полного анализа ниоболопарита, была по-
получена кривая обезвоживания, по которой Н2О+ содер-
содержится несколько больше, чем дано в анализе; сумма
анализа 99,6% допускает увеличение содержания воды
в минерале.
Произведем расчет анализа ниоболопарита на ос-
основе данных параметра ячейки по и удельного веса,
определенного экспериментально.
Расчет анализа ниоболопарита
ао=3,9О5: и=а*;
d=4,657; 2=1.
Расчет lg фактора
vd-0,006023
lg 3,905=0,5922
ХЗ
TiO2
(Nb, TaJO6
FeO*
MgO
TR
ThO2
CaO
Na,0
K26
H2O+
н,о-
32,01
26,26
0,94
0,18
25,55
1,16
1,32
10,53
0,80
0,85
@,85)
2=100,45
lgO,
lgO,
Группа В
4006=1,
0,
1,8271
1974=Г,
0,
0,4006
0,1974
0,0130
0,0044
0,1550
0,0044
0,0236
0,3397
0,0170
0,0944
@,0944)**
6027
2245
~0,67Ti
2945
2245
1,7766
lg 4,657=0,6681
lg 0,000023=3,7798
0,2245
Группа А
lg 0,1550=1,1903
0,2245
l,5190~0,33Nb
"i, 4148—0,26TR
lg 0,0044=3,6435
0,2245
3,8680—0, OlTh
105

lg 0,0130=2,1139
0,2245
2,3384
lg 0,0044=3,6435
0,2245
-0,02 Fe
3,8680
—0,01 Mg
1,03—В
lg 0,0236=2,3729
0,2245
2,5974
—0,04 Ca
lg 0,3397 =,5315
0,2245
1,7569
_~0,57Na
lg 0,0170=2,2304
0,2245
2,4549
~0,03 К
0,91—A
0,0944=2,9750
0,2245
1,1995
0,0944=2,9750
0,2245
1,1995
* Степень окисления железа не установлена.
** Вода по кривой нагревания.
По расчету получается формула A0,9iBlo3@, OHK.
Авторы относят Mg и Fe к группе А, тогда группа
В =1,00, а группа А=0,94.
Одним из недостатков анализа является отсутствие
разделения Nh и Та.
Исходя из обычного для Хибинских минералов отно-
отношения весовых процентов NbjOs.: Та2О5= 13 : 1, мы мо-
106

жем исправить эту ошибку и принять содержание Ta2Os
равным 1,90% и Nb2O5=26,26% —1,90% =24,36%.
Для 1,90% Та2О5 имеем атомное отношение 0,0086;
для 24,36% Nb2O5 »	»	» 0,1831
lg 0,0080 = 3,9345
0,2245
2~,1590~0,01 Та
lg 0,1831 == 1,2627
0,2245
Г,4872 ~0,31 Nb
O,32(Nb, Та)
Таким образом, присутствие тантала, принятого за
ниобий, несколько понизит коэффициент при группе В
и формула ниоболопарита напишется так:
(Na0,57TRo,26Ca0,o4Ko.o3Tho,oi (Fe) 0,02) 0,93
(Ti0,67Nbo,3iTao,oiMgo>0])i,oo@, OHK.
Чтобы знать количество гидроксилов в группе
(О, ОНK, определим валентность катионов:
Определение валентности катионов
Na
TR
Ca
К
Th
0,57
0,78
0,08
0,03
0,04
@,
@,
@,
@,
@,
57x1)
26X3)
04X2)
03x1)
01X4)
Fe
Ti
Nb
Та
Mg
0,04
2,68
1,55
0,05
0,02
@,02x2)
@,67X4)
@,33x5)
@,01x5)
@,01X2)
5,84
Валентность катионов должна равняться валентно-
валентности группы (О, ОН)з- Обозначая количество ионов кис-
кислорода через X, получаем валентность группы
(О,ОН3_,)з = 2Х+ C—А") =5,84;	.К = 5,84—3=2,84;
(ОН) =3—^ = 0,16; группа (О, ОНK= @2,84ОНо,,6Ь-
Предположим, что дефицит группы А @,07) запол-
заполнен одновалентным ионом оксония (Н3О)+, тогда валент-
107

ность повысится до 5,91 и группа (О, ОН)з напишется
@2,9|ОНо,оэЬ; необходимое для такого предположения
количество (Н) должно равняться Зх0,07=0,21Н
1(Н30)о,о7]; 0,09Н [(ОН)o,o9l; 0,21+0,09 = 0,30 (Н), что
соответствует данным анализа.
Формула ниоболопарита:
ПИРОХЛОР
При расчете минералов группы пирохлора следует
принять во внимание, что природные образцы пирохлора
часто бывают рентгеноаморфными, т. е. находятся в ме-
тамиктном состоянии; рекристаллизация происходит при
нагревании до 800 —900"; при этом несомненно удаляет-
удаляется вся, или почти вся, вода и измеренные параметры эле-
элементарной ячейки относятся к образцу, не содержаще-
содержащему воды; поэтому при расчетах формулы следует
учесть, что первоначальный (до нагревания) химический
состав исследуемого образца, параметры его элементар-
элементарной ячейки и удельный Rec были иными. Следовало бы,
после прокаливания заново сделать химический анализ
минерала и заново определить его удельный вес. Со-
Состав минерала изменится вследствие удаления воды, т. е.
процентное, содержание всех составляющих окислов по-
повысится, а воды в минерале не будет.
Удельный вес увеличится после нагревания,
если вода не входит в его структуру, а является при-
примесью. Удельный вес может не измениться, если
вода входит в структуру минерала и, если с ее удале-
удалением, т. е. с удалением одной из структурных частиц
минерала одновременно произойдет уменьшение его объе-
объема, т. е. уменьшение а0.
108

Удельный вес может уменьшиться, если при
удалении воды (одной из структурных частиц) объем
элементарной ячейки не изменится (например, цеолит).
Эти положения необходимо пояснить.
1. Вода не входит в структуру мине-
минерала, а является посторонней примесью.
Прежде всего определим, каков будет удельный вес
смеси двух веществ с различными удельными весами.
Удельный вес равен весу данного вещества, делен-
деленному на занимаемый им объем (т. е. вес единицы объема)
D = —
v
Вес смеси двух веществ — Р равен сумме весов каж-
каждого компонента рх + р2. Объем, занимаемый смесью, v
равен сумме объемов, занимаемых каждым веществом в
Pi ~\~ Pi
отдельности: v = Vi-\- v% • D =	.
»i + vi
Приняв вес Р за 100%, имеем а весовых процентов
вещества I и A00 — а)% вещества II. Выразим вес pj
Р ¦ а Р-A00—а)
и р2 через % от Р, тогда рх = ——-; р2=	-^ — .
Удельный вес dx = —- ; удельный вес йг = —- . Выра-
зим объемы v1 и ч2 через удельный вес, тогда vt =
= — ; ч2 = — и, вставив значения р, и р2 в выраже-
dx	d2
Р-а	Р ¦ A00—а)
ния для Vl и vt, получим: v, = -^- ; v2 =
Р ¦ а Р A00 — а)
„ Pi + Рг 100 "^ 100	100
и D = - —
р . а РA00—a) Qd2+A00 —
+
Если в минерале имеются примеси, то эксперимен-
экспериментально определяется удельный вес смеси D (минерала+
109

-|- примеси). Если примесь не входит структурно в мине-
минерал, то мы имеем смесь чистого минерала с удельным
весом d-i и а % примеси с удельным весом dl.
Определяем удельный вес чистого минерала без при-
A00 — a) dx ¦ D
меси rf2 -" 	! в случае примеси воды
A00—a) D
dl ---; 1 и d2 —	—•, т. е. d% > D, ибо A00 — а) >
100 — Da
> (ЮО — Da).
2. В о д а н е я в л я е т с я примесью, а струк-
структурно входит в состав минерала.
При удалении воды иес Р данного образца минерала
р
уменьшится до Р,, а удельный вес D = —^ будет зави-
v
сеть от изменения объема v. Если объем v элементарной
ячейки не изменится после удаления воды, то удельный
Pi P
вес минерала уменьшится 	< — .
V	V
Если объем Uj (параметр а0) с удалением воды будет
уменьшаться, то удельный вес может и не измениться,
Р Р,
при условии '— =	, или даже увеличиться при силь-
силься V i
ном уменьшении объема v (a0).
Таким образом, вода как примесь уменьша-
уменьшает удельный вес минерала; вода конституционная
может влиять на удельный вес в ту или другую сторо-
сторону, в зависимости от изменений параметров решетки,
связанных с вхождением воды в той или иной форме
в структуру минерала.
Форма вхождения воды в структуру минерала раз-
разнообразна: она может войти в виде молекул НгО, в виде
положительных ионов оксония (Н3О)+, равновеликих
иону К+, и в виде отрицательных ионов гидроксила
(ОН)-, равновеликих иону кислорода О2- и фтора F1—.
110

При замене ионов кислорода или фтора на ионы гид-
роксила параметры решетки не меняются, при замеще-
замещении элементов группы A (Na, Ca, TR и т. п.) оксонием
(H3O)'f он будет влиять на параметры решетки так же,
как влияют большие ионы К1+, Sr2+, Ва21"; т. е. следу-
следует ожидать, что параметры элементарной ячейки будут
увеличиваться при замене Na+ на (Н3О)+, а при уда-
удалении воды нагреванием будут, по всей вероятности,
уменьшаться. Попробуем на примере оксониевого пи-
рохлора, описанного А. С. Сергеевым из фенитов Коль-
Кольского полуострова, рассчитать его формулу, применяя
фактор v ¦ d - 0,006023, с учетом соответстаующих попра-
поправок на воду, удаленную при нагревании, на изменение
удельного веса, произошедшего вследствие удаления
воды, и на изменение параметра ай вследствие удаления
большого иона оксония.
Пнрохлор (из феиитов Кольского полуострова)
(Сергеев, 1961).
%	а	%	а
ВаО	2,04 0,013
РЬО	1,00 0,0045
UO3	19,66 0,068
TR	0,59 0,004
(Na2O)	@,10) @,003)
F	1,24 0,064
Н2О	8,03 0,892
100,29—0,51
а„= 10,43; rf = 4,44; v = а30;	г = 8.
Расчет фактора и-d-0,006023
(а30) 3 lg 10,43 =3,0549
(d) lg 4,44 =0,6474
lg 0,006023 = 3,7798
1,4821 ~ 30,4
Производя последовательно умножение на фактор
30,4, получаем следующие значения для элементов груп-
группы А и группы В.
111
Nb2O6
Та2О5
TiOa
Fe2O3
(SiO2)
(А12О3)
CaO
SrO
41,11
10,54
6,56
1,83
@,67)
@,15)
5,69
1,31
0
0
0
0:
@
@,
о,
о,
,310
,048
,082
,022
,011)
,003)
102
0125

Группа В
Группа А
Nb
Та
Ti
Fc
9,41
1,46
2,4»
0,07
14,03
Са
Sr
Ва
Pb
и
TR
3,10
0,37
0,3'J
0,14
2,06
0,12
В,18
Из расчета исключены Na и Si, считая присутствие кле-
велапдита NaAlSi3O8 по количеству Na 0,003 NaAlSi3O8,
предполагаем, что в анализе пропущен А1@,15% А)гО3).
Структурная формула пирохлора при г=8
Ai^B15OtsFs; расчет формулы данного пирохлора дает
Ви, т. е. расчет произведен с. неправильным фактором
й\-d 0,006023 и с неправильными данными анализа.
Структурные данные относятся к безводному ми-
минералу, а может быть при нагревании до 800° удалил-
удалился и фтор.
Рассчитаем данные весового анализа пирохлора,
исключив воду и фтор. Тогда сумма будет равна
100,54 — 9,27=91,27; исключим также примесь №гО и
SiOj, входящую в состав клевеландита 91,27—0,77=
90,50-90%.
Новый состав пирохлора после прокаливания сле-
следующий:
%	а Э. Я.
Nb2O6
Та2О5
TiO2
Fe2Oj
CaO
SrO
BaO
PbO
UO3
TR
45,52
11,67
7,26
2,02
6,30
1,45
2,26
1,10
21,76.
0,66'
0,342
0,053
0,091
0,025
0,112
0,014
0,015
0,005
0,076
0,004
10,31
1,61
2,76
0,76
3,40
0,43
0,46
0,15
2,30
0,12
100,00
112

Пересчет на структурную формулу дает Bis, 44. т. е.
можно думать о несоответствии удельного веса, опре-
определенного до прокаливания, удельному весу раскристал-
лизованного минерала. Истинный удельный вес прока-
прокаленного минерала рассчитается по соотношению
15,44: 16=4,44 : х; х=4,60.
Из вышеизложенного следует, что параметр решет-
решетки <2о= 10,43 Л и удельный вес 4,60 относятся к прока-
прокаленному минералу нового состава, а не к природному
минералу, содержащему 8% воды (НгО). Расчет фор-
формулы этого природного пирохлора, как не имеющего
данных о величине параметра а0 и удельного веса d,
может вестись только по соотношению катионов, как
это и сделано автором статьи об оксониевом пирохло-
ре А. С. Сергеевым A961).
Расчет формулы оксониевого пирохлора
A2B2(O,OH,FO
Полагая В = 2, получим «единицу», на которую сле-
следует делить все компоненты @,462:2—0,231).
Nb	0,310:0,231 = 1,34
Та	0,048:0,231 = 0,21
Ti	0,082:0,231 = 0,35
Fe	0,022:0,231 = 0,10
2,00 | -В
Са	0,102 :0,231 = 0,44
Sr	0,0125:0,231 = 0,05
Ва	0,013 :0,231 =0,05
РЬ	0,0045:0,231 = 0,02
U	0,068 :0,231=0,29
TR	0,004 :0,231=0,02
0,204 |	|0,87| —А
Н 0,892:0,231=3,86
F 0,064:0,231 = 0,28
8 Руководство по расчету формул минералов	113

В группе А до коэффициента А2 не хватает 1,13;
предположим наличие иона оксония (Н3О)*ХЗ и посмот-
посмотрим, удовлетворяет ли количество воды и фтора, опреде-
определенное в анализе, такому предположению.
Nb
Та
Ti
Fe
Ca
Sr
0,70
1,05
1,40
0,30
0,88
0,10
Ba
Pb
U
TR
H3O
0
0
1
0
1
,10
,04
,74
,06
,13
13,50
Определим количество кислорода, фтора и гидрокси-
ла в группе (О, ОНO по формуле А2В2Х7; валентность
катионов равна 13,5; 2Х + G — X) = 13,5; X = 6,5 = О;
F—0,28; ОН = 0,22.
Подсчитаем количество водородов, полученное по
формуле
[(H3O)ljl3Ca0_44U029Sr0 05Ba0 05Pb0 02TR003]2
[Nbl,34Ti0.35Ta0,21Fe0,10]2[O6,5F0,28OH0,22l7-
На (НзО)ыз приходится 3,39 (Н)
о,Сн (п)
На (ОНH,22 приходится 0,22 (Н)
По анализу имеется 3,86 (Н) и 0,28 F, т. е. имеет-
имеется избыток воды: 3,86—3,39=0,47 (Н)~0,23 Н2О~
— 0,98% (Н2О), который следует считать примесью, не
входящей в структуру минерала. По этой примеси,
имеющей удельный вес=1, можно рассчитать пример-
примерный удельный вес чистого минерала
A00-0,98). 4,44
ЮО — 4,44-0,98
что вполне соотиетствует пычисленному нами по про-
прокаленному минералу, т. е. удельный вес после прокали-
прокаливания не изменился, что соответствует изменению пара-
114

метра оо в сторону уменьшения при удалении большого
иона оксония (Н3О) + . d=—=-^- I . Попытаемся рас-
L о fi J
считать, каков должен быть параметр а0 при удельном
весе, равном 4,60.
Из уравнения а3 X 4,60X0,006023x0,462= 16, где
0,462 — атомное количество атомов группы В, и 16 —
число атомов группы В в элементарной ячейке, находим
	16
q3= 4,60.0,000023-0,462 '
откуда
з
а = У6:D,60.0,006023-0,462) =10,77 А
lg 4,60 =0,6628	]g 16= 1_,2041
Ig 0,006023 = 3_,7798	2,1072
Ig 0,462 = Г,6646	3,0969
2,1072
3,0969:3= 1,0323
lga= 1,0323
а = 10,77 А
Из работы Jager, Niggli и V. d. Veen A959) следует,
что вхождение больших ионов в группу А увеличивает
параметр ячейки по; при больших количествах Ва и Sr
ао= 10,562 А.
Замена половины атомов группы А на ион (Н3О)+,
равновеликий ионам (Sr, Ва), несомненно также увели-
увеличит параметр а0.
В заключение следует подчеркнуть ошибочность от-
отнесения характеристики прокаленного минерала к мине-
минералу природному.
1 После прокаливания уменьшился вес (pi), про-
пропорционально уменьшился объем (vi), т. е. до про-
прокаливания объем v был>1>1.
8* 115

Расчет ряда гшрохлоров, взятых из литературы (Бо-
(Бородин, Бонштедт-Куплетская, справочник Дана), даст
основание предполагать, что пирохлоры, содержащие
большие количества воды, следует считать оксониевы-
ыи пирохлорами. Недостаток воды в некоторых анали-
анализах D из 19) можно, по всей вероятности, отнести к
плохо отобранному материалу (много БЮг, А12О3) и к
неточному разделению группы ТЮ2, Ta2Os, Nb2Os.
Ниже дается пересчет анализа пирохлора не мета-
миктного, который, однако, «не рассчитывается» и по-
постараемся показать, почему.
Пандаит. 5г-Ва-пирохлор( Jager, Niggli, Veen,
1959).
Na2O
к2о
CaO
BaO
SrO
TR
ThO2
%
0,28
0,15
0,86
12,88
6,60
2,06
0,62
a
0,0090
0,0032
0,0153
0,0840
0,0637
0,0126
0,0023
0,1901
Э.
Я.
0,26
0,09
0,45
2,47
1,87
0,37
0,07
5,58
[A]
FeO	0,44	0,0061	0,18
TiO2	3,87	0,0484	1,42
NbjO5	69,06	0,5196	15,29
Ta2O6	0,23	0,0010	0,03
0,5751
16,92 | :8 = 2,11[B
Н20 4,11 0,4562 13,4:8 = 1,68
101,16
На этом примере расчета формулы пандаита пока-
покажем, почему расчет «не выходит», т. е. не получается
116

AlcBi6(O, OHM6 (no вышеприведенному расчету получи-
получилось А5,в и Bi6,9).
Коэффициент при группе В получился 16,9, а не 16,0,
очевидно, из-за преувеличения удельного веса, либо есть
недочеты в анализе.
Авторы статьи о пандаите предполагают ошибочным
пикпометрическое определение удельного веса и «по-
«поправляют» его, стараясь «уменьшить» вес навески: после
взвешивания пикнометра с водой и минералом они уда-
удаляют воду и сушат навеску при 110° под уменьшенным
давлением, что явно ведет к удалению воды из природ-
природного минерала и уменьшает его вес. Таким образом, ав-
авторы добиваются получения нужного им рентгенострук-
турного удельного веса D,01).
В статье, к счастью, дается описание метода анали-
анализа пандаита, по которому можно судить о точности опре-
определений:
1.	Почти все определения делались методом спект-
спектрального анализа за исключением редких земель и каль-
кальция, которые определялись весовым методом.
2.	Определение Nb2C>5 F9%) проверялось колори-
колориметрическим методом желтой окраски в крепкой серной
кислоте, который, как известно,- не дает надежных ре-
результатов.
3.	Сумма весовых процентов, равная 101,16%, указы-
указывает на плохой анализ; при такой сумме надо отказы-
отказываться от пересчета анализа на формулу; допустимые
отклонения от 100% лежат в пределах больше 99,5%
и меньше 100,5%.
4.	Перед производством анализа навеска высуши-
высушивалась при 110° в течение нескольких часов: вода не
определялась; такой анализ нельзя считать полным, так
как нет уверенности в том, что часть воды, входящая в
состав минерала в качестве иона оксония (Н3О)+, при
этом не удалилась.
117

5. Формула, выведенная авторами после исключения
примесей (кварца, касситерита, циркона, полевого шпа-
шпата, флогопита, апатита и рутила) следующая:
Формула с большим дефицитом не только группы
А, но и группы (О, ОН) 7 не может считаться формулой
пирохлора, последней соответствует лишь коэффициент
при группе В (равный 2).
От расчета фор.мулы, по данным заведомо плохо сде-
сделанного анализа, безусловно следует отказаться.

Глава V
СИЛИКАТЫ
В предыдущих главах был показан расчет формул
минералов с применением фактора v -d- 0,006023 (где
v — объем элементарной ячейки, й — удельный вес), на
который следует множить атомное отношение каж-
каждого катиона, входящего в состав исследуемого минера-
минерала. Если параметры ячейки для данного образца не
определены, то, в некоторых случаях, для расчета фор-
формулы можно применять параметры ячейки, свойственные
данному минеральному виду, если они от состава ме-
меняются в небольших пределах.
Расчет минералов с вполне определенным типом
формулы (без «дефектных» структур) можно проводить
по следующей схеме: атомные отношения катионов скла-
складываются и их сумма делится на количество катионов,
присущее формуле данного минерала; частное от деле-
деления служит той «единицей», на которую следует делить
атомное отношение каждого элемента; затем элементы
группируются соответственно величинам их радиусов
ионов.
Количество кислородов и гидроксилов в формуле
рассчитывается по валентности катионов (№&), которая
должна равняться валентности анионов Wa (кислоро-
(кислородов, гидроксилов и фтора) и, если общее число кислоро-
кислородов и гидроксилов известно, то легко вычислить количе-
количество кислородов и количество гидроксилов: если в фор-
формуле имеется (OsOHj,_x)p гидроксилов и кислородов,
119

то валентность их равна: 2x+(p—x) = WKt x=(WK —
- р) (число кислородолз); (р—х)—число гидроксилов.
До сих пор во всех наших расчетах «атомное коли-
количество кислорода» не фигурировало; оно рассчитывается
только в тех случаях, когда тип формулы минерала не
известен и его надо определить; такие случаи будут по-
показаны в дальнейшем.
Мы не сталкивались и с действительно «дефектны-
«дефектными» структурами, где число некоторых групп катионов
не постоянно и расчет формулы которых по сумме всех
катионов произвести нельзя; такие примеры будут пока-
показаны при расчете формул некоторых силикатов (гидро-
гроссуляр, амфиболы и др.).
При расчете формул силикатов мы главным образом
остановимся па тех примерах, в которых могут встре-
встретиться те или иные затруднения.
ОРТОСИЛИКАТЫ
И КОЛЬЦЕВЫЕ СИЛИКАТЫ
ОЛИВИИ (MgFeJSi04.
Расчет анализов минералов группы оливина (фор-
(форстерит Mg2Si04, фаялит Fe2SiO,i) не представляет труд-
трудностей, поэтому на таком простом примере изоморфной
смеси Mg2St04—'Fe^SiC^ можно показать как применить
расчет по параметрам ячейки, если известны параметры
чистых крайних компонентов, полученных синтетически.
Параметры элементарной ячейки
[Deer, Howie, Zussmann, 1963!]
Синтетический форстерит Синтетический фаялит „	,
Mg2SiOt	Fe2SiO«	Разница Д
ао= 4,756 А	ао = 4,817 А	0,061 А
60 = 10,195	Ьо = 10,477	0,282
с0 = 5,981	с„ = 6,105	0,124
120

О л и в и н. Гренландия, аналитик Deer (Deer, Howie,
Zussmann, 1963).
SiOa
TiOa
FeO
MnO
MgO
CaO
38,11
0,15
31,48
0,22
30,50
0,02
0,6351
0,0019
0,4372
0,0031
0,7568
0,0004
1,1994
100,48 .
d = 3,69.
Рассчитаем анализ оливина из Гренландии простого
состава. Имеем Fe 0,4372 — фаялитовый минал 0,218
Fe2Si04; MgO 0,7568 — форстеритовый минал 0,3782
Mg2Si04. Отношение Mg : Fe=0,7568 : 0,4372=1,73.
Параметры элементарной ячейки увеличиваются про-
пропорционально увеличению количества Fe, рассчитывае-
рассчитываемого по соотношению форстеритового (Mg) к фаялито-
вому (Fe) миналу.
1,73 х 4,756 (ап форстерита) + 4,817 (а„ фаялита)_
йо=~	2,73
= 4,78.
Принимаем следующие величины параметров ячейки:
ао=4,78О; &0= 10,308; со=6,О31; г=4
(с учетом некоторого преобладания форстеритового ми-
нала).
Расчет фактора ц.^-О ,006023:
lg ao = lg 4,78 = 0,6794
lg 60 = lg 10,31 = 1,0132
lICo=lI 6,03 = 0,7803
lg d =lg 3,69 = q,5670
lg 0,006023
lgZ =
= 3,7798
0,8197
4 = 0,6021
0,2176
.421

Расчет анализа оливина:
(Si) lg 0,635=1,8028
0,2176
0,0204-1,05 Si
(Fe2+)lg 0,437 =T,6405
0,2176
1,8581—0,72 Fe2^
(Mg)lg 0,757 = 1,8791
0,2176
0,0967 — 1,25 Mg
(Mn)lg 0,0031 = 3",4914
0,2176
1,7090 — 0,005 Mn
(Ti)lg 0,0019 =Гз,2790
0,2176
3,4964-0,003 Ti
Формула оливина:
sFe^2(Mn, Ti)o,01]b98Si04+0,05Si02.
Рассчитывая по атомным отношениям и принимая
за единицу количество катионов, деленное на 2 (Fe, Mn,
Mg, Ti) : 2, имеем 1,1994:2=0,5997, т. е. получаем те
же коэффициенты при катионах и некоторый избыток
SiO2, который может быть можно объяснить загрязне-
загрязнением материалом ступки, в которой производилось из-
измельчение навески.
Минералы группы гумита
Структура минералов группы гумита состоит из
структуры оливина Mg2Si04 с различным числом про-
прослоек брусита Mg(OHJ, селлаита MgF2.
Норбергит Mg(OH,FJMg2SiO4; [Mg3SiO4(OH,FJ] Dка^
тиона).
122

Хондродит Mg(OH, FJ ' 2Mg2Si04; [Mg5Si208@H, FJ]
G катионов).
Гумит Mg(OH, I-h • 3Mg2Si04; [Mg7Si3012@H, FJ]
A0 катионов).
Клшюгумит Mg(OH, FJ-4Mg2Si04; [Mg9Si4Oi6(OH, FJ]
A3 катионов).
Количество катионов в формуле меняется от четы-
четырех до 13, поэтому сумму атомных отношений катионов
при расчете формулы следует для норбергита делить
на 4, для хондродита — на 7, для гумита — на 10 и для
клиногумита — на 13.
Норбергит. Финляндия A938). Аналитик Ярн-
фельдт (Deer, Howie, Zussmann, 1963).
[Mg(OH,FJMg2SiO4)] D катиона) [Mg3SiO4(OH,FJ]
SiO2
AI2O,
Fe2O3
FeO
MgO
F
29,60
0,53
0,60
0,96
58,70
1,50
13,55
105,44
—5,71
99,73
a
0,4933
0,0104
0,0075
0,0133
1,4566
1,9811
0,1667
0,7132
Делитель
1,9811 : 4 =
= 0,4953
1,00
0,02
0,01
0,03
2,94
4,00
0,34
1,44
V
4
0
0
0
5
10
6.
4
1
1
,00
,06
,03
,06
,88
,03
дГ=О
,97 =OH
He хватает (ОН)
,97 — 1,78 = 0,19
0,19(OH)~0,84%H2O
:% HjO,
123

Формула норбергита:
Хондроднт. Урал, Шишимские горы. Аналитик
В. А. Молева (Борнеман-Старынкевич, Забавникова, 1964),
Mg (ОНJ • 2Mg2Si04 G катионов) [Mg5Si208 (ОН, FJ]
SiO2
A12O3
TiO2
FeO
MgO
MnO
H2O+
H2O"
%
34,10
0,40
8,46
1,44
52,30
0,16
2,67
0,40
99,93
a
0,5683
0,0080
0,1058
0,0200
1,2978
0,0023
270022
0,2967
0,0444
Делитель
2,0022 : 7 =
= 0,2860
1,99
0,03
0,37
0,07
4,54
0,01
7,01
1,04
0,15
wk
7,96
0,09
1,48
0,14
9,08
0,02
18,77
—10
8,77
1
кислород
,23 —(ОН)
He хватает 0,04 OH
~ С
M% Н2О
Формула хондродита:
или
(Mgo,67Ti0,37) (О0|МОН1рИ), • 2 (Mglee Mn, Fe0i04JSiO4.
Г у м и т. Финляндия. Аналитик Вик A938) [Deer,
Howie, Zussmann, 1960J. Mg (OH, F)a • 3Mg2Si04 A0 кати-
онов) Mg7Si3012 (OH, FJ.
124

SiO2
A12O3
Fe2O3
FeO
MnO
MgO
H2OH
F
%
34,
1,
2,
7,
0,
48,
1,
3
101
—1
99
(Mg
56
,46
,66
77
,66
,93
70
,68
,42
,55
,87
swb
0
0
0
0
0
1
1
0
(
An
a :
,5760
,0286
,0333
,1079
,0093
,2141
,9692
,1889
),1937
Oopt,
Делитель
1,9692 : 10 =
= 0,1969
2,93
0,15
0,17
0,54
0,05
0,16
10,00
0,36 -
0,98
1,94
11 к
11,72
0,45
0,51
1,08
0,10
12,32
26,18
-14
12,18 кислород
1,82 (F, ОН)
Избыток (F, ОН) -----
=1,94—1,82=0,12@11)
~0,2% Н2О
i у л а г у м и т а:
54РеГпА1<
) 08O (Si2 93А10 О7)з
)
(Ol..ieF0.MOH0.e4)u-
К л и и о г у м и т. Южный Урал. Аналитик И. Д. Бор-
иеман (Борнемап-Старынкевич, Мясникова, 1950).
Mg (ОН, FJ • 4Mg2Si04 A3 катионов) Mg9Si40le (ОН, FJ.
Делитель
%	а 2,0344: 13= wk
= 0,1665
SiO2
TiO2
FeO
MnO
MgO
CaO
H2O+
F
Cl
37,65
5,40
3,41
0,50
51,74
0,10
1,57
0,06
0,20
100,63
—0,08
0,6268
0,0675
0,0474
0,0070
1,2839
0,0018
2,0344
0,1744
0,0032
0,0059
4,00
0,43
0,30
0,05
8,21
0,01
13,00
1,11
0,02
0,04
1,17
16,00
1,72
0,60
0,10
16,42
0,02
34,86
—18
16,86
1,14
1,17—1
кислород
(F, OH)
,14=0,03 (OH)
Избыток о=0,04% Н2О
1U0.55
125

Формула клиногумит а:
X (Mg8,2lTi0,43Fet30Mn006O0i01)9Si4016 X
Х(°0,84С10,04Р0,02ОН1Д0KХ
или
№,,6/П0,4з) (O0,86C10,04F0,02OHl,08J X
X
Расчет формул минералов группы гумита ясно по-
показывает, что титан замещает магний, а не кремний, как
раньше предполагалось, а магний замещается именно
в группе селлаит — брусита Mg(OH,FJ) ибо из полу-
полученных формул видно, что количество кислорода в груп-
группе (ОН, F, ОJ равно удвоенному количеству титана в
формуле, иными словами группа Mg(OH, FJ заме-
замещается на группу ТЮг, что не противоречит и структуре
этих минералов (прослойка Mg(OHJ, TiO2).
Расчет формул минералов группы гумита на осно-
основе суммы катионов легко может выявить ошибочность
отнесения минерала к тому или иному виду. Так, мине-
минерал, определенный как клиногумит, рассчитался (по сум-
сумме катионов, равной 13Mg(OHJ- 4Mg2Si04, следующим
образом:
Клиногумит (?). Урал, Кусинский массив. Ана-
Аналитик В. С. Молева (Борнеман-Старынкевич, Забавни-
кова, 1964). Mg(OHJ.4Mg2SiO4 A3 катионов).
%	а	Делитель	Wh
2,0025 : 13=0,1540
SiO2 33,80	0,5633	3,66	14,64
TiO2 8,68	0,1085	0,70	2,80
FeO 2,12	0,0294	0,19	0,38
MgO 52,40	1,3002	8,44	16,88
MnO 0,08	0,0011	0,01	0,02
2,0025	13,00	34,72
H2O+ 3,15	0,3500	2T2T —18
100>23	16,72—кислород
1,28—OH
126

В анализе имеется избыток (ОН) = 2,27—1,28=0,99
(ОН)~1,37% Н2О+.
Формула клиногумита:
(Mg0,64Ti0,36) • (Oo,720Hi,28J ' 4 (Mgi,95Feo,osJ(Sio,eiTio,09H4
или
(Mg8,44Feo,i9Mno,oiTio,36) 9 • (Si3,66Tio,34) 4 (Oie,72OHb2«) is+
+0,5H2O.
В этой формуле смущает замещение кремния тита-
титаном и избыток воды A,37%), не вошедший в формулу
минерала.
Клиногумит и хондродит принадлежат к моноклин-
моноклинной сингонии, они имеют сходную оптику, поэтому мож-
можно предположить ошибочное определение данного об-
образца как клиногумита. Произведем расчет формулы в
предположении наличия хондродита.
Mg(OHJ-2Mg2SiO4 G катионов)
Si
Ti
Fe
Mg
Mn
0H+
a
0,5633
0,1085
0,0294
1,3002
0,0011
2,0025
@,3500)
Делитель
2,0025 : 7=0,2861
1,97
0,38
0,10
4,55
—
7,00
A,22)
** k.
7,88
1,52
0,20
9,10
—
18,70
—10
8,70 — кислород
1,30 —OH
Недостаток OH=1,30-1,22=0,08 (ОН), или 0,2% H2O+.
Формула хондродита:
(Mg0,65Ti0,35) l,Oo(Oo,7oOHi,sob ' 2
_(Sio,99Tio,oiH4].
127

Анализ значительно лучше укладывается в формулу
хондродита: нет замещения Si—»Ti и недостаток воды в
анализе равен 0,2% Н2О+, т. е. вся вода вошла в со-
состав минерала.
Этот образец действительно оказался хондродитом,
а не клиногумитом. Оптические его константы были
уточнены В. С. Мясниковым.
ГРАНАТ Ca3Al2Si3012.
При расчете анализов гранатов следует принять во
внимание их большую твердость: материал ступки, в
которой происходит измельчение навески, стирается гра-
гранатом; химик не всегда об этом осведомлен и в анализ
попадают посторонние примеси. Гранат не всегда хоро-
хорошо рассчитывается на типичную формулу
(Са, Мп, Fe, MgK(Al, Fe3+, CrJSi30i2 (8 катионов).
Гроссуляр A961). Остров Баффин, аналитик
W. A. Deer (Deer, Howie, Zussmann, 1963).
SiO2
TiO2
A12O3
Fe2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
%
37,47
0,39
17,41
7,15
14,62
0,88
2,75
19,76
a
0,6245
0,0049
0,3414
0,0894
0,2031
0,0124
0,0682
0,3529
Делитель
1,6968 : 8=0,2121
2,94
0,02
1,61
0,42
0,96
0,06
0,32
1,66
100,43	1,6968	8,00
ao=ll,75; d=3,88;z=8;
фактор
a\-d-0,006023 11,753.3,88-0,006023
¦	_	_	_ 4,74.
128

При расчете формулы по параметрам ячейки, при-
приведенным для этого анализа, получаются те же коэффи-
коэффициенты:
X (Si2,9sTio,o3AIo,o2K • OJ2.
Состав этого граната можно выразить и в виде ми-
налов (в %).
47 гроссуляра Ca3Al2Si30i2;
32 альмандина Fe3Al2Si30i2;
11 пиропа Mg3Fe2Si30i2;
8 андрадита Ca3Fe2Si30i2;
2 спессартина Mn3FeaSi30i2;
Тоо%
Однако такое изображение состава граната являет-
является весьма условным.
гидрогроссуляр.
Соединение ЗСаО • А12О3 • 6Н2О или Ca3A!2(OH)i2
имеет структуру граната. Искусственно получены сме-
смеси гроссуляра Ca3Al2Si30i2 и соединения Са3А12(О.Н)|2.
Гидрогроссуляр, или гибшит, и есть одна из таких при-
природных смесей с «дефектной» структурой граната, в ко-
которой количество кремния меньше трех и часть кисло-
кислорода замещена гидроксилом.
При расчете гидрогранатов следует учесть посто-
постоянство коэффициентов при Са и А1 в гранатах и в со-
соединении Ca3Ab(OH)i2, равное пяти (ЗСа+2А1), меняет-
меняется коэффициент при кремнии. Поэтому при расчетах
формул гидрогранатов следует сумму катионов, кроме
кремния и титана, принять равной пяти.
9 Руководство по расчету формул минералов	129

Гидрогроссуляр (гибшит). Кавказ. Аналитик
Шумило, 1941 г. (Белянкин, Петров, 1941).
%	а	Делитель	W ь
1,1508:5^0,2302
SiO2 27,57 0,4595	2,00	8,00
ТЮ2 0,67 0,0084	0,04	0,16
А12О3 18,52 0,3631	1,58	4,74
Fe2O3 3,70 0,0462	0,20	0,00
FeO	0,15 0,0021	0,01	0,02
MnO 0,08 0,0011	0,005	0,01
MgO 2,13 0,0528	0,23	0,46
CaO 38,39 0,5855	2,98	5,90
1,1508	5,00	19,95
H2O+ 8,55 0,9500	4,13 —12
H2O- 0,29	—7T95-O
100,05	4,05—(OH)
Избыток (OH) = 4,13—4,05=0,08— 0,10% H2O+
Формула гибшит а:
1Са*,9>(МП- Ре)о,О21з 1А11,68Рео!20Мбо,2з]2 X
XlSi2,00Ti0,04]2,04[O7,95OH405]12.
Анализ хорошо укладывается в предполагаемую фор-
формулу гидрограната.
Его можно представить в виде двух миналов: 32%
Са3А12 (ОН),, и 68% (Са,_г/Мп, Fe2+/0.03K (Al^FeJ^
Mgo,34Jsi3(Oi1,ee°H0,34)i2-
Однако не всегда избыток воды в гранатах свиде-
свидетельствует о наличии гидрограната, т. е. о недостатке
[Si]3. Избыток воды может заменять кислород в виде
гидроксила, если в тетраэдрах часть кремния заменена
130

па алюминий. Произведем расчет предполагаемого «гид-
рогроссуляра» из Трансвааля, в котором имеется 1,16%
Н2О+, на основе ЗСа + 2А1 = 5.
Гидрогроссу л я р на основе ЗСа+2А1=5 (?).
Трансвааль. Аналитик G. L. Frankel A959) (Deer,
Howie, Zussmann, 1963).
SiOa
TiO2
A12O3
Fe2O3
Cr2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
H2O+
36
0
23
1
0
0
0
0
36
,55
,12
,44
,27
,25
,52
,04
,79
,06
a
0,6031
0,0015
0,4596
0,0159
0,0033
0,0071
0,0055
0,0196
0,6440
1,1500
0,1289
1,16
Делитель
1,1500: 5=
=0,2300
2,65
0,01
2,00
0,07
0,01
0,03
0,09
2,80
5,00
0,56
w
10,
0,
6,
0.
0;
0:
0
5
22
— 12
10
1
'k
60
04
00
,21
,03
,06
,18
,60
,72
,72-O
,28—(OH)
100,20
Недостаток OH=1,28—0,56=0,72-1,49% H2O.
X@1o,720H1,28)l2-
В этом анализе имеется большой недостаток воды
для написания формулы гидрогроссуляра. Недостаток
1,5% Н2О вряд ли можно отнести к ошибкам анализа.
Попробуем рассчитать этот анализ как обычный грос-
суляр, т. е. принимая за основу наличие всех восьми ка-
катионов в группе гранатов.
9* 131

Si
Ti
Al
Fe3+
Cr
Fes+
Ma
Mg
Са
H
Избыток
a
0,6091
0,0015
0,4596
0,0159
0,0033
0,0071
0,0005
0.019G
0,6440
1,7606
0,1289
OH =0,59—0
Делитель
1.7606 : 8=
=0,2201
2,77
0,01
2,09
0,07
0,01
0,03
0,09
2,93
8,00
0,59
w*
11,08
0,04
6,27
0,21
0,03
0,06
0,18
5,86
23,73
12
11,73-0
•0,27—(OH)
,27=0,32 (OH) ~ 0,63%H2O+.
Формула гроссуляра:
Этот анализ лучше укладывается в формулу граната
с заменой части кремния в тетраэдрах на алюминий,
этим и обусловлено вхождение гидроксила вместо кис-
кислорода с сохранением полной, не «дефицитной» форму-
формулы граната. Для данного анализа имеются определения
параметра по и удельного веса:
ao=ll,86; d=3,49; z=8.
Если учесть «примесь» воды 0,63% (что следует из рас-
расчета формулы), то истинный удельный вес определится
из формулы:
0A00 — 0,63) 3,49-99,37
100-D-0,63	97,8
132
= 3,55.

При пересчете на 100% (без примеси 0,63% воды) по-
получится SiCb 36,76% (вместо 36,55%).
%	а	Э. Я.
SiO2	36,76	0,6128	2,73
Фактор	v-d-0,006023
31ga=3,2223
lg 3,55=0,5502
Ig0,006023=317798_
1,5523
lg2 = lg8	=°_i*31_
0,6492
Silg0,6128=ii7872_
0,4364~2,73—SI
Полученная величина для Si в элементарной ячейкг
B,73) (мало отличается от вычисленной по нормально;':
формуле граната Si 2,77. Формулу следует рассчитывать
как нормальный гранат.
САПФИРИН
Сапфирин принадлежит к минералам простого хи
мического состава; он содержит лишь SiO2, А12О3, MgO
и FeO, иногда незначительное количество СаО; однаю
до сих пор формула его не является твердо установлен
ной. Различные авторы предлагают следующие формулы
сапфиркна:
Лоренцен — Mg6Al,2Si2027;
Госснер — Mg2Al4Si0i0 (Z=8);
Фогт - Mg10_nAl32+MSi8_nO80 (я=0-2,5);
Франк-Каменецкий—(Mg, FeO (Al, Mg)j7 (Si, AlLO40.
Как подойти к расчету формулы минерала с не впол-
вполне ясной структурой?
В многочисленных анализах сапфиринов атомное от-
отношение Al: (Fe, Mg) довольно постоянно и равно, п
среднем 2,5 (в редких случаях отношение Al: /Fe, Mg/=
133

= 2,22); отношение Al : Si не так постоянно и колеблет-
колеблется от 6 : 1 до 4 : 1, но, в среднем, равно ° : 1-
Рассмотрим анализ, в котором эти атомные отноше-
отношения Al: (Fe, Mg) и (Al : Si) близко подходят к этим
средним величинам Al: (Fe, Mg)=2,5; и Al:Si=5. Рас-
Рассчитаем также отношение кислорода к катионам.
м тже отноше кислород
С а п ф и р и н. Гренландия (франК-Каменецкий, 1962.
пгНошепие
пгНошепие ..
°атионов	Кислород
SiO2
A12O3
FeO
MgO
14
63
1
19
,76
^65
,75
0,240
1,240
0,023
0,490
5,04	7,5Ь
о по	о по
2'09	2l°9
99^39 ГДШ	11>65
По соотношениям элементои полУчается формула
(Mg, FeJAl5SiOn,5 или (Mg, FeLAl10Si2O23.
Проверим эту формулу, рассчитав ее по парамет-
параметрам элементарной ячейки: ао=9,84А' &о=Н,36А, со=
= 10,00А, р=110°25', у=1325А3, tf==3-49. z=8- Фактор
v-d- 0,006023 = 3,49 ¦ 1325 • 0,006023 = 27,8. Общее количе-
количество катионов в Э. Я- равно 1,Э9ЭХ27'8=55-6~56- Если
2 = 8, то число катионов в формулы^* единице должно
равняться семи E5,6:8=6,98) и тогДа. разделив сумму
атомных отношений катионов на сеМ'>, получим другой
расчет анализа
Делитель	w
а	1,999:7=*	w k
=0,286
Si	0,246	0,86	3,44
Al	1,240	4,34	«.»"
Fe	0,023	0,08	X,,-
Mg	0,490	1,72	-j'44
Г791Ю	7,0	20-06
Формула с а п ф и Р " H a:
A1
134

С а п ф и р и н.
кий, 1962).
SiO2
TiO2
А120,
Fe2O,
FeO
MgO
CaO
Na2O
H2O+
н2о-
Анабарский массив
%
17,13 -
0,09
55,86
2,16
3,77
17,57
0,27
0,22
0,08
2,49
a
-0,286
0,001
1,096
0,026
0,052
0,406
0,005
0,007
1,879
(Франк-Каменец
Делитель
1,879: 7=
=0,268
1,06

4,09
0,10
0,20
1,51
0,02
0,02
7,00J
99,64
Большинство анализов сапфирина хорошо рассчиты-
рассчитывается на эту формулу. Состав минерала (Mg, Fe, AI,
Si), допускает изоморфное замещение во всех группах,
поэтому трудно установить четкие соотношения между
различными группами; формулу сапфирина следует
принять
(Mg, Fe, A1J(A1, Mg, FeL{Si, Al),0,o
ВЕЗУВИАН
Везувиан так же, как и сапфирин не имеет вполне
определенной формулы. Махачки дает формулу
(Cale(Mg, Fe3+, Fe2+, AlI3Si,8(O, OH, FO6;
Уоррен и Модель
Ca20(Mg, FeLAI8Si,8O68(OH, F)8
или
Cal0Al4[(SiO1h(Si2O7J]-2Mg(OH, FJ.
Приведем пример вывода формулы минерала из рас-
расчета отношении элементов между собой и отношений ко-
количества атомов кислорода к остальным элементам.
135

в
e з у в и а н. Южный Урал.
Аналитик В.
ва (Борнеман-Старынкевич, Забавникова, 1964)
ла не
SiOj!
TiO2
А12О3
Fe2O3
FeO
MgO
MnO
CaO
HaO
известна.
%
36,40
0,15
17,86
4,40
0,42
2,13
0,08
36,46
2,80
100,70
11 отношение (кисл
а
0,6060
0,0018
0,3504
0,0550
0,0058
0,0528
1,0729
0,0011
0,6437
1,7166
0,3108
Определяем:
стода 4- Ot
) ко всем
А. Моле-
. Форму-
Кислород
1,2120
0,0036
0,0236
0,0825
0,0058
0,0528
0,0011
0,6437
0,1554
2,6825
катионам
2,6825:1,7166=1,56=37:24;
2)	отношение (Si, Al, Fe, Mg):Ca=l,0729:0,6437=1,667
=5:3=15:9; A5+9=24);
3)	отношение Ca:Si=0,6436:0,6060=1,03.
Из этих соотношений предположительно выводит-
выводится формула
Cae(Al, Fe, MgN(Si, AI)9(O, OHK7.
Теперь полагаем число катионов равным 24, тогда
делителем для всех атомных отношений будет 1,7166 :
: 24=0,0715 и формула везувиана с Южного Урала на-
напишется так:
2+ з+
FAl)Al(SiTiAl)
Озз (Оо,570Нз,4з) 4.
Известны параметры элементарной ячейки для син-
синтетического везувиана:
яо=15,2; со= 11,8; d=3,4; г=4.
v • d • 0,006023
Рассчитываем фактор
= 13,96.
Умножив каждое атомное отношение на этот фак-
фактор 13,96, получаем формулу везувиана с теми же ко-
-I4R

эффициентами, которые нами были определены. Точное
совпадение цифр, по-видимому, показывает, что форму-
формула удовлетворяет как данным химического анализа, так
и требованиям структуры.
Проверим пригодность формулы Ca9(Mg, Fe, AlJ
Al4(Si, А1)9О;5з(ОНL на расчете редкоземельного везу-
везувиана.
Редкоземельный везувиан. Енисейский
кряж. Аналитик Г. М. Варшал (Борнеман-Старынкевич,
Забавникова, 1964).
SiO2
A12OS
ТЮа
Fe2O3
FeO
MgO
MnO
TR
CaO
NaaO
K2O
%
34,59
12,47
3,88
3,06
5,60
1,42
0,32
4,43
30,84
0,53
0,15
H2O+
н2о-
2,19
0,05
99,53
Избыток (Н]
0,5765
0,2445
0,485
0,0382
0,0778
0,0352
0,0045
0,0267
0,5507
0,0171
0,0032
0,2433
0,0056
Делитель
1,6229 : 24—
-0,0676
8,53
3,61
0,72
0,57
1,15
0,52
0,07
0,39
8,15
0,25
0,0-4
34,12
10,83
2,88
1,71
2,30
1,04
0,14
1,17
16,30
0,25
0,04
|24,00|
3,60
0,08
70,78
—37
33,78 кислород
3,22 гидроксил
i = 3,60— 3,22 = 0,38 соответствует
0,23% H2O+
Формула редкоземельного везувиана:
П0,07 (М§)о,1о)в
„3+
8,l5TRo,39NaO,25KO,O
(Fe Me Fe3+ i /A] Fe3 Ti 4
(,rel,15mSo,44	0,43/2 (,Л13,14Ге0,и l 4.72L,
По анализу имеется некоторый избыток ОН = 3,60—
3,22=0,38, что соответствует 0,23% Н2О. Анализ хорошо
укладывается в предложенную нами формулу везувиана.
137

ТОПАЗ Al2(Si04) • (F,OHJ.
При расчетах формул топаза следует учесть его
большую твердость (Н=8) и возможность загрязнения
навески материалом ступки.
Топаз. Кара-Оба. Аналитик В. А. Молева (Борне-
мап Старынксвич, Забавникова, 1964).
0,5473	1,01
1,0849 \	9 т
0,0010 J	z'uu
0,0016
1,0832	2,00
100,25
Формула топаза:
Al2 (SiO4) F2
Э пи дот. Урал. Ca2(Al,Fe3+KSi3Oi2(OH) (8 кати-
катионов). Аналитик В. А. Молева (Борнеман-Старынкевич,
Забавникова, 1964).
SiO2
А12О3
Fe2O3
СаО
F
32,84
55,30
0,08
0,09
20,58
108,89
—8,64
SiO2
A1,O,
Fe2O3
FeO
MgO
CaO
H2O+
38,45
27,55
7,70
0,58
0,24
23,53
2,06
100,11
a
0,6408
0,5402
0,0962
0,0081
0,0060
0,4202
1,7115
0,2289
Делитель
1,7115: 8=
=0,2139
3,00
2,52
0,45
0,04
0,03
1,96
8,00
A,07)
12,00
7,56
1,35
0,08
0,06
3,92
24,97
—13
11,97
1,03
кислород
(OH)
Избыток по анализу (ОН) = 1 ,07 — 1,03 = 0,04 (ОН)-
0,08% Н2О.
138

Формула эпидота:
ОРТИТ
Ортит, по расчету формулы, интересен тем, что он
является аналогом эпидота, в котором произошли изо-
изоморфные замещения: Ca^TR; Fe3+-^.Fe2+.
Ортит. Сев. Кавказ. Аналитик В. И. Богданов (Борпе
ман-Старынкевич,Забавникова, 1964)(Са, TRJ(Al,Fe3l,Fe2+)
(Si,AlK(O, OH)]S (8 катионов).
SiO2
TiO2
A12O3
Fe2O3
FeO
MgO
MnO
CaO
Na2O
Ka2O
TR
ThO2
H3O+
%
31,29
1,84
13,23
6,06
10,40
1,00
1,19
10,19
0,25
0,40
21,52
1,07
1,38
99,82
0,
0,
0,
0,
o,
0,
o,
0,
o,
o,
o.
1.
0
a 1
5209
230
2595
0760
14D0
0250
0168
1820
,0080
,0080
,1310
,0040
,3992
,1531
Делитель
,3992: 8=0,1749
2,98
0,13
1,48
0,43
0,83
0,14
0,10
1,04
0,05
0,05
0,75
0,02
8,00
@,82)
wk
11,92
0,32
4,44
1,29
1,66
0,28
0,20
2,08
0,05
0,05
2,25
0,08
24,82
—13
11,82 кислород
1,18 (OH)
He хватает OH 1,18 — 0,82 = 0,36 (OH) ~ 0,57% H2O.
Формула ортита:
'о ,02K,00 (^n,82^"i ,ie)w
139

Ортит. Южная Якутия. Аналитик В. А. Молева
(Борнеман-Старынкевич, Забавникова, 1964).
Делитель
%	а	1,5583: 8= Wk
=0,1948
SiO2
TiO2
AlA
Fe2O3
FeO
MgO
TR
ThO2
CaO
H2O+
F
34,70
0,20
19,70
• 10,04
5,05
0,60
10,38
0,10
17,80
1,78
0,14
100,49
—0,06
0,5783
0,0025
0,3863
0,1255
0,0701
0,0149
0,0625
0,0004
0,3178
1,5583
0,1978
0,0074
2,97
0,01
1,98
0,65
0,36
0,07
0,32
1,64
8,00
1,01
0,04
11,88
0,04
5,94
1,95
0,72
0,14
0,96
3,28
24,91
—13
11,91 кислород
1,09 OH
100,43
Недостаток (OH)=1,09—1,05=0,04 (OH)-0,06% H2O
Формула ортита:
E1г,97А10 03K 00(Ou nOH1|0e)l3.
Из приведенных примеров анализа ортита и из по-
полученных формул ясно видна закономерная связь между
количеством TR и количеством Fe2+.
БЕРИЛЛ Be3A!2Si6Oi8 A1 катионов).
При расчетах формулы бериллов смущает частое
присутствие в бериллах крупных ионов щелочей (Cs, Na)
и вопрос могут ли они замещать мелкий ион бериллия.
Ниже приводится расчет берилла, содержащего
большие количества щелочей; расчет, как будто показы-
показывает, что действительно щелочи по количеству ионов за-
140

мещают бериллии, занимая, однако в структуре иные по-
положения.
Берилл Be3Al2Si60i8 A1 катионов). Аналитик Е. Н.
Егорова (Борнеман-Старынкевич, Забавникова, 1964).
Делитель
%	а	1,9520:11=	Wk
=0,1775
SiO2 61,88 1,0313 5,81 'Г 23,24
TiO»
А12О3
Fe2O3
BeO
MgO
CaO
Na2O
Li2O
Cs2O
H2O+ 2
н2о- о
99
Избыток
0,
17,
0,
10,
0.
0
2
0
4
,26
,16
,92
01
10
08
,54
,22
,44
,50
,60
,13
OH=i
0,
0,
0.
о:
0
0
0
0
0
1
,0001
,3353
,0010
,4216
,0054
,0079
,0807
,0400
,0293
,9526
0,2511 1
0,0178
L, 41-1,33=0
Форм
у л а бе
1
0
2
0
0
0
0
0
11
,41
,08
,89
,01
,37
,03
,04
,45
,23
,17
,00
(ОН)
рил л а:
IJ
16
1
~о,
5,
0,
4,
0,
0.
0.
0
0
34
,67
,33
,67
,03
,74
,06
,08 -.;
,45
,23
,17
,67
-18
кислород
(ОН)
13% Н2О
He вполне целые коэффициенты при группах обус-
обусловлены, по всей вероятности, трудностью определения
редких щелочей, возможно, что количество Li2O пре-
преуменьшено за счет количества №гО.
ТУРМАЛИН
Анализы турмалинов, как правило, рассчитываются
плохо. По всей вероятности, в структуре турмалина есть
какие-то неясности. Здесь так же, как и в анализах бе-
берилла, не вполне ясно положение щелочей. Формула
141

близка к следующей:
(Са, Na, K)i(Mg, Мп, Fc2+K(A1, Mg, Fu3+, Li)eB3Si6
(О, ОН)з1 A9 катионов).
Однако inpii достаточно постоянных соотношениях
|А1, Fej : В : Si = 6 : 3 : 6, соотношения щелочей меняются
в больших пределах и формула получается неудовлет-
неудовлетворительной.
Ниже приводятся расчеты трех турмалинов с весь-
весьма неудовлетворительными результатами. Число катио-
катионов принимается за 19, что следует из расчета форму-
формулы турмалина по параметрам элементарно» ячейки.
Коэффициент при щелочных металлах меняется от
0,75 до 1,22, в соответствии с чем меняется и коэффи-
коэффициент при (Al, Mg...).
Вероятно о структуре турмалина еще не все известно.
Турмалин (Эльбант). Месторождение Завитая.
Аналитик О. П. Острогорская (Борнеман-Старынкевич,
Забавиикова, 1964).
SiO2
TiO2
В-А
А12О3
Fe2O3
FeO
MnO
MgO
Li2O
CaO
Na2O
K2O
F
H2O+
°А
37
0
10
43
0
0
0
0
1
0
2
0
0
2
00
,34
,02
,80
,70
,08
,04
,54
,26
,43
,29
,41
,15
,88
,12
,06
а
0,6223
0,0000
0,3086
0,8569
0,0010
0,0006
0,0076
0,0064
0,0953
0,0052
0,0778
0,0032
1,9852
0,0463
0,2356
Содерж.
ние элемен-
элементарной
ячейки
5,96

2,96
8,20
0,01
.
'0,08
0,06
0,91
0,05
0,74
0,03
19,00
0,44
2,25
2,69
wt
23,
8,
24
0
0
0
0
0
0
0
59
—31
28
2
84
88
60
03
16
12
91
10
74
03
41
,41 кислород
,59 (ОН)
—0,37
99,69

Избыток ОН=2,69-2,59=0,10 (ОН)~0,15% Н2О.
d=3,04; а„=15,93; со=7,13; И0=а„с- 0,866=1565 Аз;
d-v.0,006023 3,04-1505-0,006023 л г
z=3;	=	п-	=9,50 общее
2	о
количество катионов равно 19 A,9852x9,56).
Формула турмалина:
(№о,74Ко>озСао,о5Мп0,о8) о,90 (Lio,9iMgo,o6Feo,oiAl2,i2) з,ю
А1б,00 (В2,9бА!о,<м) 3 (Si5,96Alo,O4) 6 (O28,4lOH2,59) 31-
Турмалин. Южный Урал, месторождение Кусин-
ское. Аналитик В. А. Молена (Борнеман-Старынкевич, За-
бавникова, 1964).
Делитель
%	а	1,9295: 19=	Wk
=0.1016	*
SiO2	35,68	0,5947	5,86	23,44
ТЮ2	0,50	0,0062	0,06	0,24
В2О3	11,60	0,3314	3,26	9,78
А12О3	30,37	0,5955	5,86	17,58
Fe2O3	2,45	0,0306	0,30	0,90
FeO	5,28	0,0733	0,72	1,44
MgO	8,80	0,2183	2,16	4,32
Li2O	0,06	0,0040	0,04	0,04
CaO	1,10	0,0196	0,19	0,38
Na2O	1,68	0,0592	0,53	0,53
K2O	0,08	0,0017	0,02	0,02
1,9295 19,00	58,67
H2O+ 2,33 0,2589	2,55 ~27 67 кисловод
F	0,03 0,0016	0,02	3 33 ram
99,93	'	'
He хватает 3,33—2,57=0,76 (OH) ~ 0,70% H2O+
Формула турмалина:
(А1В.74В0.2б)б,98 Вз.ОО (Si5,8eA1O,14)e (Оа8,06ОН2,9б)з1-
143

Турмалин. Месторождение Таежное, 1960 г. Ана-
Аналитик Т. М. Митюшина (Борнеман-Старынкевич, Забав-
никова, 1964).
Делитель
% а 1,8552:19=	W4
=0,0976
SiO2 35,13 0,5855 6,00	24,00
ТЮ2 0,54 0,0068 0,07	0,28
В2О3 9,25 0,2643 2,71	8,13
А12О3 25,70 0,5039 5,16	15,48
Fe2O3 4,40 0,0550 0,56	1,68
FeO ; 7,85 0,1090 1,11	2,22
MnO, 0,05 0,0007 0,01	0,02
MgO, 8,50 0,2109 2,16	4,32
CaO ! 2,96 0,0529 0,54	1,08
Na2O 1,96 0,0632 0,65	0,65
K2O 0,14 0,0030 0,03	0,03
1,8552 19,00	57,89
		—31
F	0,50 0,0273 @,28)	26,89—0
H2O+	3,29 0,3656 C,66)	4,11-(OH, F)
H2O-	0,20 0,0222 @,23)
100,47	3,66+0,28+0,23=4,17 (OH, F)
—0,21
100,26
Избыток (OH) =4,17—4,11=0,06 (OH)~0,06% H2O.
Формула турмалина:
ЦЕПОЧЕЧНЫЕ СИЛИКАТЫ
ПИРОКСЕНЫ
Расчет формулы пироксенов не представляет труд-
трудностей.. Пироксен воды не содержит, поэтому обычно
применяемый расчет на 6 кислородов совпадает с рас-
144

четом по сумме катионов. По существу, однако, расчет
«по кислороду» является лишней операцией; кислород
химик не определяет и количество его зависит от коли-
количества катионов и от их валентности.
Ниже приводятся расчеты нескольких пироксенов на
основе суммы катионов, равной четырем (CaMgSijOs),
иными словами, сумма атомных отношений катионов де-
делится на 4.
Б р о н з и т. Ромбический пироксен. Якутия. Анали-
Аналитик Е. И. Ломейко (Борнеман-Старынкевич, Забавнико-
ва, 1964).
SiO2
А12О3
Fe2O3
FeO
MgO
MnO
CaO
%
55,64
0,44
2,66
8,61
31,54
0,27
0,50
a
0,9273
0,0086
0,0333
0,1196
0,7826
0,0038
0,0090
Делитель
1,8832 : 4=
=0,4708
1,97
0,02
0,07
0,25
1,66
0,01
0,02
99,бй	1,8832	4,00
Формула бронзита:
M"o,oiCac,oaFeo3+J (SiM7Al0>MFeJ+ )f Oe.
Д и о п с и д. Моноклинный пироксен. Алдан, Анали-
Аналитик Т. М. Митюшина (Борнеман-Старынкевич, Забавни-
кова, 1964).
Делитель
%	а	1,837В : 4=
=0,4595
SiO2
A12O3
Fe2O3
FeO
MgO
CaO
53,93
0,21
0,52
1,44
18,36
25,36
99, $2
Формула д
0,8988
0,0041
0,0065
0,0200
0,4556
0,4529
1,83/9
иоп си д а:
1,95
0,01
0,02
0,04
0,99
0,99
4,UU
10 Руководство по расчету формул минералов	145

Натровый
Т. М. Митюшина
1964).
SiO2
А12О3
тю2
Fe2O3
FeO
MgO
MnO
CaO
Na2O
K2O
H2O+
н2о-
%
47,12
3,29
0,61
8,39
18,76
0,57
0,73
16,47
3,70
0,21
0,45
0,18
геденбергит. ТувЕ
(Борнсман-Старынкевич,
a
0,7853
0,0645
0,0076
0,1049
0,2606
0,0141
0,0103
0,2941
0,1193
0,0044
1,6651
0,0500
Делитель
1 ,bt551 i 4=
'-0,4163
1,89
0,15
0,02
0,25
0,63
0,03
0,02
0,71
0,29
0,01
4,00
0,12
i. Аналитик
Забавникова,
w.
7,56
0,45
0,08
0,75
1,26
0,06
0,04
1,42
0,29
0,01
11,92
6
5,92 кис-
кислород
0,08 (ОН)
100,48
Избыток (ОН)=0,12—0,08=0,04 (ОН) соответствует
-0,15% Н2О.
Формула геденбергита:
(Sil,89A10,nJ,O0 (O5,92°H O.0j)d,00-
Э г и р и п. Алайский хребет. Аналитик П. Н. Нисен-
баум (Борнеман-Старыикевич, Забзвникова, 1964).
146

Делитель
% а 1,7687: 4=	WK
=0,4422
SiO3 51,60 0,8600 1,95	7,80
А14О3 2,69 0,0527 0,12	0,36
ТЮ2 0,99 0,0124 0,03	0,12
Fe2O3 25,70 0,3213 0,73	2,19
FeO 2,90 0,0403 0,09	0,18
MgO 0,75 0,0186 0,04	0,08
CaO 2,60 0,0464 0,10	0,20
Na,0 12,86 0,4149 0,94	0,94
11,87
K2O	0,10 0,0021	—	6
1,7687	4,00	5,87 «О»
Н2О+	0,10— 0,0111	0,03	0,13 (ОН)
100 29
' 0,13—0,03=0,10 (ОН)
Не хватает 0,30% Н2О+
Формула эгирина:
CNa Са '\ fFe3"^ Fe2^ Ms Ti Al ^
V 0,94 0,10/1,04 \ 0,73 0,09 SO,04 0,03 0,07/0,96
(Sil,95A10,06J,Oo@5,87OH0,l3)e,00.
Авгит. Центральный Казахстан. Аналитик П. Н. Ни-
сенбаум (Борнеман-Старынкевич, Забавникова, 1964).
Делитель
SiO2
А12О3
ТЮ«
Fe2O3
FeO
MgO
MnO
CaO
%
43,00
6,61
0,03
7,85
5,56
^3,22
6,52
26,85
a
0,7167
0,1296
0,0004
0,0981
0,0772
0,0800
0,0918
0,4795
1,6733 : 4=
=0,4183
1,71
0,31
0,23
0,19
0,19
0,22
1,15
99,64	1,6733	4,00
Формула авгита:
ЕодвРе20+ Al0>otFeJ!+ ), (Sili71AI0>29J О,.
10* 147

Родонит. Новая Зеландия. Аналитик Хеттом (Deer,
Howie, Zussmann, 1963).
Делитель
"о	а	1,5480:4—
^0,3871
SiO2	46,42 " 0,7737	2,00
А12О3	0,07	0,0014	., m
Fe2O3	0,11	0,0014	0>01
FeO	1,49	0,0207	0,05
МпО	47,62	0,6704	1,73
MgO	0,92	0,0228	0,06
СаО	3,26	0,0582	0,15
Н2О-	0,18
100,07	1,5486	4,00
0,0200
01J.Si2O6.
АМФИБОЛЫ
Расчет структурной формулы амфибола является
одной из трудных задач для минералога. Кристаллохи-
мическая формула амфибола X2_3Y5Zs(O,OHJ4 при Х =
= (Са, Na, К, Mn, Mg); Y = Mg, Fe2+, Мп, Al, Fe3+, Ti
(Cr, V, Ni); Z = Si, Al, (Ti). Установлена впервые Уор-
Уорреном A930), подтверждена Виттакером Цуссманом,
Херигом A949, 1955) и другими. Химический анализ чис-
чисто отобранного амфибола должен точно соответствовать
соотношениям: X : Y : Z : (О, ОН) =2—3 : 5 : 8 : 24, иные
соотношения свидетельствовали бы о плохом анализе
или ставили бы под сомнение структуру амфибола (Бор-
не.чан-Старынкевич, 1960).
Ромбические амфиболы по своему составу прибли-
приближаются к формуле Y7Z8(O,OHJ4, в которой почти вся
группа X замещена элементами группы Y; и тогда сумма
коэффициентов при (X + Y) равна 7. Этим, по-видимо-
по-видимому, и обусловлен переход от моноклинной сингонии к
148

ромбической, благодаря замещению более крупных ка-
катионов (Na, К, Са) более мелкими (Mg, Li); однако
существуют и моноклинные амфиболы, в которых почти
вся группа X замещена ионами Mg, Fe2+, Mn( Кумминг-
тонит, грюнерит, купферрит, даинеморнт).
Реальные химические анализы амфиболов показы-
показывают, что почти все антофиллиты ш многие куммингтони-
ты YrZsfO, OHJ4 содержат некоторое количество ионов
Na, К, Са и в формуле имеется отношение Y : Z>7: 8,
а в роговых обманках, с формулой X2_3Y5Zs(O, ОНJ4,
в которой группа X замещена катионами в восьмерной
координации, имеется избыток магния, входящий в
группу X.
Таким образом, магний может распределяться по
группам X и Y, алюминий и титан могут распределять-
распределяться по группам Y и Z.
При расчете формул минералов группы амфиболов
обычно за основу берут кислород, т. е. приравнивают
(О, ОН, F) =24, при этом не принимают во внимание,
что за «основу» берется весьма неопределенная вели-
величина: химик прямым путем не определяет ни кислород,
ни гидроксил, кислород всегда получается путем расче-
расчета, а вода в амфиболах может быть и адсорбционной
(несмотря на высокую температуру ее удаления) (Цвет-
(Цветков, Вальяшихина, 1956) и может находиться не только
в форме отрицательного одновалентного иона (ОН)-,
но и в виде положительного иона оксонйя (НьО) + .
Вопросу об избыточной воде в амфиболах посвя-
посвящен ряд работ, существует даже предположение, что
(подобно структуре гидрогранатов) SiO4 замещается на
(ОНL, однако окончательного решения до сих пор не
имеется.
Полная неопределенность положения воды в амфи-
амфиболах делает основу (О, ОН, F)=24 не пригодной для
пересчета анализов. За основу пересчета анализов мо-
149

ноклииных амфиболов (кроме куммингтони-та, грюнери-
та, даннеморита, в которых в положении X находится
Mg и Fe2+) следует принять величину, не меняющуюся
по структуре и достаточно точно определяемую хими-
химиком. Таковой в формуле X2_3Y5Zs • (О, ОНJ4 является
сумма катионов группы Y и группы 7., т: е. 5+3=13.
Поэтому в большинстве случаев следует приравнивать
тринадцати сумму атомных отношений катионов
Mg, Fe2+, Fe3+, Мп, AI, Ti, Si, однако для тех амфибо-
амфиболов, в которых группа X замещается магнием (ромбиче-
(ромбические амфиболы, антофиллит, жедрит, гольмквистит и
моноклинные куммингтонит, грюнерит), такой способ
расчета приведет к неправильной формуле, не соответ-
соответствующей структуре амфиболов: получится либо груп-
группа Х<2, либо группа Z (Si, Al)<8, что укажет на
неправильный выбор основы и тогда следует ¦ "чть за
X + Y + Z	Si
основу либо 	—	 . либо —- .
15	6
До сих пор не вполне ясным является положение
«избыточной воды» в амфиболах. В большинстве слу-
случаев вся вода хорошо «укладывается» в виде гидрокси-
ла (ОН) и в виде одновалентного иона оксония (Н3О) +•
в положениях Х2_з. Здесь появляется лишь одно сомне-
сомнение: может ли большой ион оксония (НзО) +, равнове-
равновеликий иону К1+, занять места магния в положениях X в
ромбических амфиболах, содержащих большое количе-
количество воды (Н2О) +? Дело в том, что в таких амфибо-
амфиболах, рассчитанных по параметрам элементарной ячейки
(если ион оксония не принят во внимание), получается
сумма всех катионов не 15, а 14. Как же это сопоста-
сопоставить со структурой амфиболов, требующих минималь-
минимального количества катионов, равного 15[Y(X)]2YSZ8(O,OHJ4?
Ниже приводятся примеры расчетов амфиболов, хо-
хорошо удовлетворяющих их типовой формуле, но с неко-
150

торым сомнением о возможности занятия оксонием мест
магния в положении X.
В моноклинных амфиболах, вероятно такого сомне-
сомнения не должно быть потому, что в группе X появляется
«добавочное» пространственное положение (A-Site) с
координационным числом 12, в котором легко разме-
размещаются «большие» катионы.
Роговая обманка. Южный'Урал. Кусинский мас-
массив. Аналитик В. А. Молева (Борнеман-Старынкевич, За-
бавникова, 1964).
SiO2
TiO2
A12O3
Fe2O3
V2O3
FeO
MgO
MnO
CaO
Na2O
K2O
F2
%
40,00
1,33
11,13
7,92
0,14
17,05
6,47
0,36
11,30
1,48
1,08
1,80
0,30
100,45
—0,13
a
0,6667
0,0166
0,2182
0,0992
0,0018
0,2371
0,1605
0,0051
1,4052
0,2025
0,0478
0,0232
1
0,2000
0,0158
Делитель
1, 4052:13 =
= 0,1081
6,17
0,15
2,01
0,92
0,02
2,19
1,49
0,05
13,00 |(Y
1,87
0,44
0,22
2,53 (X) |
1,85 22
0,15 2
2,00
WK
24,68
0,60
6,03
2,76
0,06
4,38
2,98
0,10
+Z) !
3,74
0,44
0,22
46,00
24
кислород
(OH, F)
100,32
Формула роговой обманки:
о (Sie.17Al1)83)8,00O22 (OH1(85F0)UK>00.
151

Амфибол. Лянгарское месторождение. Аналитик
С. Мясников (Мясников, 1951).
Делитель
1,3876:13— \VK
— 0,1067
SiO2
A12O,
Fe2O,,
FeO
MgO
MnO
CaO
Na2O
K2O
45,35
5,20
2,46
29,20
2,28
2,60
10,97
0,35
0,40
0,7560
0,1020
0,0308
0,4056
0,0566
0,0366
7,08
0,96
0,29
3,80
0,53
0,34
28,32
2,88
0,87
7,60
1,06
0,68
1,3876 13,00
0,1960
0,0114
0,0086
1,84
0,11
0,08
3,68
0,11
0,08
0,2160 2,03 45>28
H2O+
F
1,45
0,06
100,32 0,1644
—0,02
0,1612
0,0032
1,51 —24__
_0,03_ 21,28 кислород
1,54 2,72 (OH, F)
100,30
^ В результате такого расчета явно не хватает груп-
^i (ОН, F): должно быть по формуле 2,72 (ОН, F),
^ имеется 1,54 (ОН, F), т. е. не хватает 1,18 (ОН), что
^ответствует 1,13% Н2О+.
Расчет будет значительно лучше, если в группу X
нести Мп
Si
Al
Fe2+
Mg
a
0,7560
0,1020
0,0308
0,4056
0,0566
Дс тель
1,3510:13 =
= 0,1039
7,28
0,98
0,30
3,90
0,54
у/
29,12
2,94
0,90
7,80
1,08
|l,3510 13,00 (Y+Z)l

Делитель
а	1,3510:13=	wk
=0,1039
Са 0,1960 1,88	3,76
Мп 0,0366 0,35	0,70
Na 0,0114 0,11	0,11
К	0,0086 0,08	0,08
0,2526 2,42 (X) 46,49
ОН+ 0,1612	1,55 —24
F	0,0032 _0103_ 22,49 кислород
1,58	1,51 (ОН, F)
Формула Лянгарского амфибола:
(Si7,28A10,72)8,00O22(°0,49OH1MlJ,00.
Амфибол. Губенский массив Южного Урала. Ана-
Аналитик Е. А. Свержинская (Виноградская, 1959).
SiO2
TiO2
А12О3
Fe2O3
FeO
MgO
MnO
CaO
Na2O
K2O
37
0
11
11
19
2
0
10
1
1
,00
,59
,29
,86
,96
,16
,87
,49
,18
,98
a
0,6157
0,0874
0,2214
0,1484
0,2772
0,0536
0,0123
1,3360
0,1873
0,0382
0,0424
0,2679
Делитель
1,336:13=
=0,1028
6,00
0,07
2,15
1,44
2,70
0,52
0,12
24,00
0,28
6,45
4,32
5,40
1,04
0,24
13,00 (Y+Z)i
1,82
0,37
0,41
2,60 (X)
3,64
0,37
0,41
46,15
—24
153

Делитель
%	а	1,336:1.4=	№„
=0,1028
НгО+ 2,55 0,2834 2,76 22,15 кислорода
Н2О- 0,40 @,0444)	1,85 (ОН, F)
F	0,58 0,0305 0,30
0,3139 3,06
100,91
—0,24
1~0(Гв7 Избыт°к (Н) = 3,06—1,85=1,21 (Н)
1,12% Н2О*.
Формула амфибола:
В этом амфиболе имеется большой избыток воды;
если предположить, что в состав амфибола входит ион
оксоиия (НзО)+ в количестве, дополняющем группу X
до 3, то будем иметь (НзО)о,4о; валентность катионов
повысится на 0,40, т. е. будет равна 46,15 + 0,40 = 46,55.
Кислород рассчитается 46,55—24=22,55 и группа
(ОН, F) 24-22,55=1,45 (ОН).
Формула амфибола
напишется в следующем виде:
X (F2
O22 (Oo,55Fo,3oOH 1,15) 2,00-
Хватит ли на эту формулу Н2О+? По формуле
имеем (Н30)о,4о=1,2 (Н) и (ОН)ы5=1,15 (Н) всего
1,2+1,15=2,35Н. По анализу имеется 3,06 (ОН, F);
имеется избыток ОН=3,06—2,35=0,71 Н ~0,66% Н2О+.
Для каждого случая расчета оксония в формуле
следовало бы доказать его наличие путем инфракрасной
спектроскопии.
Ниже показаны расчеты формул амфиболов, для ко-
которых основа (Z+Y) : 13 не применима, ибо часть маг-
154

ния входит в группу X (ромбические амфиболы, кум-
мингтонит и др.). В этих случаях приходится «выби-
«выбирать» основу и надо ее так выбрать, чтобы был» удов-
удовлетворены все условия, требуемые кристаллохимической
структурой амфиболов; т. е. необходимо, чтобы группа
X была >2 и <3, чтобы группа Y равнялась пяти, чтобы
группа Z равнялась восьми, чтобы после расчета ана-
анализа не обнаружилось большого недостатка или из-
избытка воды (НгО)+, не укладывающегося в формулу
амфибола X2^3(Y5Zs)i3(O, ОНК
Для амфиболов, содержащих магний в группе X,
расчет несколько усложнен тем, что нельзя полагать
группу Z+Y=13, ибо часть катионов группы Z (Mg) на-
находится в группе X. Для таких амфиболов большей
частью Х = 2, и за основу ¦можно брать сумму всех ка-
катионов, равную 15, иногда за основу можно брать Si=6;
однако наиболее правильным расчетом амфиболов всег-
всегда будет применение параметров решетки, если таковые
определены для данного образца.
Приведем для примера расчет очень необычного об-
образца жедрита, обсуждавшегося неоднократно в лите-
литературе, содержащего большое количество воды (почти
5% Н2О+).
Для этого образца были определены параметры эле-
элементарной ячейки и удельный вес: аа= 18,52+0,04,
6„=17,79±0,04, С0=5,31±0,01 Л, rf=3,15±0,01; 2=4.
Произведем расчет фактора (d • v • 0,006023) : 4, при-
приняв максимальные значения для параметров Яо. &о. с0 и
для уделыгл-о веса, rf.
(а0) lglR, 56=1,2685 lg4=0_,60_21. .
(e0) Igl7,83=1,2511	0,9230-8,38
(Со) !g 5,32=0,7260 d.p.0,oo6Q23
(d) lg 3,16=0,4997		\	=8,38
lg 0,006023=3,7798
1,5251
155

Жедрит. Инвернес-Шайр. Аналитик Г.
(Francis, 1955).
Френсис
SiO2
A12O3
TiO2
Fe2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
H»O+
н2о-
Si
ig o,
Al
ig o,
0/
43,03
26,65
0,75
0,66
11,69
0,13
9,59
1,28
0,48
0,21
4,72
0,42
99,61
7172=1
0
0,
5226=1,
0,
d-
0,7172
0,5226
0,0094
0,0082
0,1624
0,0018
0,2379
0,0228
0,0154
0,0044
(H3O)
0,5244
@,0466)
,8556
,9230
,7786~6,<
,7182
9230
Фактор
f.0,006023 оо„
6,00
4,38
0,08
0,07
1,36
0,02
1,98
0,19
0,13
0,04
14,25
0,75
15,00
4,39
0,42
30
24,00
13,14
0,32
0,21
2,72
0,04
3,96
0,38
0,13
0,04
44,94
0,75
45,69
—24
21,69 кислород
2,31 (ОН)
0,6412~4,38
и т. д.
Из полученных данных следует, что число катионов
в формуле этого амфибола мало: вместо 15 только 14,25,
а также имеется большой избыток воды. Число катионов
дополняем до 15 катионов (Н3О)+ равным 0,75 (НзО)+.
156

Подсчитываем количество водородов в формуле:
по количеству ионов оксония 0,75 (НзО)—2,25 (Н)
по количеству ионов гидроксила 2,31 (ОН)~2,31 (Н)
4756~(Н)
Количество воды, имеющейся в анализе, точно укла-
укладывается в формулу амфибола:
(Са0,101Ч,1зКО,04 (Ы3%,75М80,87МП0,02J,
0,07 'о,О8 2,38/6,Оо( 'б,00 'г,Оо)в,00\ 21,6» 0,31/22,00^ '2,00.
При отсутствии данных по величинам параметров
ячейки и удельного веса расчет можно было произвести,
приняв за основу Si: 6 @,7172:6=0,1195), исключив
другие «основы», как не удовлетворяющие требовани-
требованиям структуры.
В заключение следует отметить, что в литературе
часто встречаются расчеты формул амфиболов, не со-
соответствующие структуре, требующей отношение груп-
группы Y к группе Z, как 5 : 8; часто и коэффициент при
группе X отступает от пределов Х2_з-
Так, например, в работе Т. М. Виноградской A939)
для 12 анализов амфиболов коэффициенты при груп-
группах X, Y и Z лежат в следующих пределах:
X1,78-3,02Y4,33-5.35Z8O22? (ОН, FJ-
В работе Глаголева и Клагиш A959) —в пределах:
Xl,36-2,13Y4,14-5,36Z7,65_«,04(O, ОН) 24-
Можно ли формулы с такими коэффициентами счи-
считать соответствующими структуре амфиболов?— Конеч-
Конечно нет; тем более, что он» основаны на неумении пе-
пересчитать весовые проценты на структурную формулу.
Анализы из работ Г. М. Виноградской, Глаголева и
Клагиш прекрасно вкладываются в типичную формулу
амфибола: X2_3YSZ8(O, OHJ4 при расчетах на основе
Y+Z=13.
157

СЛОИСТЫЕ СИЛИКАТЫ
Структуры слоистых силикатов изучены хорошо.
Положения групп ионов в пространстве настолько чет-
четко определены, что формулы этих минералов точно
должны отразить их структуру и их химический со-
состав.
Часто слоистые силикаты с трудом отбираются в
виде чистых индивидуумов, как, например, глинистые ми-
минералы, однородность которых, перед расчетом форму-
формулы, следует точно установить. При отсутствии мономи-
нералыюст:;: ^иногда мономинеральные глины отобрать
невозможно) следует точно установить качественный со-
состав примесей; тогда в некоторых случаях, есть возмож-
возможность расчета примесей и расчета состава основного ми-
минерала.
Прежде чем приступить к расчетам различных сло-
слоистых минералов, рассмотрим характерные черты их
структур и, в связи с этим, те требования, которые
должны быть удовлетворены при написании формулы
каждого минерального вида.
Все слоистые минералы состоят из чередующихся
слоев кремне-кислородных, или алю.мо-кремпе-кислород-
ных тетраэдров с кислородными алюмо-железо-мапше-
выми октаэдрами, связанными или не связанными об-
общими кислородами.
ТАЛЬК И ПИРОФИЛЛИТ
В основе структур слоистых минералов: слюд, гид-
гидрослюд, хлоритов, монтмориллонитов лежат сходные
между собой (но и глубоко различные) структуры пиро-
пирофиллита Al2Si4Oio(OHJ и талька Mg3Si4Oio(OHJ.
Сходство и* выражается в том, что обе слоистые
структуры состоят из повторяющихся «трехэтаж-
«трехэтажных» слоев (фиг. 12) между двумя «этажами» кремне-
158

о/
Фиг. 12. Структура талька и пирофиллита
/ — кислород, гидроксил
кислородных тетраэдров находится «этаж» алюмо-кисло-
родных (пирофиллит) или магнмево-кислородных
(тальк) октаэдров. Трехэтажные слои между собой не
связаны, они разделены плоскостью спайности, проходя-
проходящей между основаниями тетраэдров. Основания тетраэд-
тетраэдров образуют шестигранные кольца, лежащие одно над
другим но оси Си в соседних трехэтажных слоях, обра-
образуя, таким образом, пустые полости, достаточно боль-
большие, чтобы в них мог поместиться ион калия.
159

А А
<@>-<(мЛ>-
А А
--ТТЛ-	-"TMqK-
А
т
А
¦<fFeb-
—-fFeV--
А А^
-<ЗмдЬ-<1Мд]>
-<ф>
-VfK-
Фиг, 13. Триоктаэдрическии слой (тальк, биотит и др.)
Сходство структур талька и пирофиллита заключа-
заключается в закономерной повторяемости бесконечных трех-
трехэтажных слоев. Весьма существенное различие их
заключается в том, что октаэдрический слой талька
имеет з 1,5 раза больше (фиг. 13) заполненных катиона-
катионами октаэдров, чем октаэдрическнй слой пирофиллита
(фиг. 14). Октаэдрическую плоскую сеть пирофиллита
можно себе представить в виде перфорированной сети с
пустыми, не заполненными катионами октаэдрами; пус-
пустоты в октаэдрическом слое расположены по оси Со
над (и под) полостями, образованными шестигранными
кольцами оснований тетраэдров в соседних трехэтажных
160

Фиг. 14. Диоктаэдричиский слой (пирофиллит, мусковит) —а. Конфигура-
Конфигурация оснований тетраэдров в пирофиллите и тапьке — б.

Фиг. 15. Структура слюд
/ — кислород, гидроксил
слоях; октаэдрическая плоская сеть талька не имеет пус-
пустых октаэдров. Различие это столь существенно, что ме-
ляет тип формулы пирофиллит Y2Z40io(OHJ F катио-
катионов). Тальк — Y3Z4Oio(OHJ G катионов); изоморфных
смесей эти минералы не дают, несмотря на кажущееся
сходство структур. Структура талька называется триок-
таэдрической, структура пирофиллита—диоктаэдричс-
ской. Эти два типа структур повторяются и в осталь-
остальных слоистых, слюдоподобных минералах.
162

слюды
В структуре слюд (фиг. 15) имеются те же «трех-
«трехэтажные» слои талька и пирофиллита: между двумя
слоями кремне-кислородных тетраэдров, обращенных
вершинами внутрь слоя, находятся кислородные октаэд-
октаэдры, имеющие общие вершины с тетраэдрами.
В диоктаэдрических слюдах Уз октаэдров не запол-
заполнена катионами (мусковит, парагонит); в триоктаэдри-
ческих слюдах все кислородные октаэдры заселены ка-
катионами (биотит, флогопит и др.).
В отличие от структур талька и пирофиллита с «от-
«отдельными» между собой не связанными, бесконечными
листами, ограниченными плоскостями из оснований тет-
тетраэдров, в слюдах эти «отдельности» связаны между
собой ионами калия, размещенными в гнездах, образо-
образованных шестигранными кольцами из оснований тетра-
тетраэдров, расположенных одно над другим в противопо-
противоположных параллельных плоскостях. Ион калия, по вели-
величине, соответствует емкости этих гнезд. Вхождение доба-
добавочного одновалентного иона К1+ требует понижения
валентности на единицу в других катионах. Поэтому
xli ионов кремния в кислородных тетраэдрах замещена
ионами алюминия. В диоктаэдрических слюдах ион ка-
калия расположен (подобно пустым полостям в пирофил-
пирофиллите) по оси с над (и под) пустотами в октаэдрическом
слое (фиг. 14, 16).
В формуле диоктаэдрической слюды имеется 7 ка-
катионов (мусковит) KAb(Si3AlL0io(OHJ — в формуле
триоктаэдрическои слюды (флогопит, биотит) имеет-
имеется 8 катионов: KMg3(Si3AlLOio(OHJ. Эти два вида
слюд не образуют между собой изоморфных смесей:
имея кажущуюся сходную структуру, они имеют весьма
существенное различие, выраженное в различном коли-
количестве катионов в формульной единице.
11	163

Фиг. 16. Положение калия в слюдах
- тетраэдрический слой; б — диоктаэдрический слей. Заштри-

ХЛОРИТЫ
Бесконечные «трехэтажные» слои, состоящие из
слоя кислородных октаэдров между двумя слоями кис-
кислородных тетраэдров, обращенных вершинами внутрь
слоя, характерны и для структуры хлорита; однако
плоскости оснований тетраэдров между собой раздви-
раздвинуты и образовавшийся промежуток заполнен брусито-
вым слоем октаэдров, не спязанных с соседними кисло-
кислородными тетраэдрами (фиг. 17).
Таким образом, в хлоритах чередуются слой тет-
тетраэдров с слоем октаэдров, но одни из октаэдров
Фиг. 17. Структура хлорита
165

лежащие между вершинами тетраэдров, связаны с ними,
а другие октаэдры, лежащие между основаниями тет-
тетраэдров, с ними не связаны.
Формула хлорита по построению пишется как сум-
сумма формул талька и брусита Mg3Si4O10(OHJ +
+ 3Mg(OHJ = Mg6Si4O|0(OH)8 и число катионов хлори-
хлорита равно десяти.
ГЛИНИСТЫЕ МИНЕРАЛЫ ТИПА
МОНТМОРИЛЛОНИТА
Глинистые минералы типа монтмо-
монтмориллонита (рис. 18) имеют структуру, подобную
предыдущим: повторяющиеся трехэтажные слои, со-
состоящие из слоя кислородных октаэдров между двумя
слоями кислородных тетраэдров. Трехэтажные слои
раздвинуты на такое же расстояние, как в хлоритах, но
между основаниями тетраэдров лежит lie opycinonuii
слой а молекулы воды и так называемые «поглощенные
основания». Так же, как в тальке и пирофиллите, в гли-
глинистых минералах имеются триоктаэдрические и диок-
таэдрические структуры.
В диоктаэлрическом монтмориллоните заполнены ка-
катионами только 2/3 кислородных октаэдров; в триокта-
эдрическом вермикулите пустых октаэдров нет; в со-
соответствии с этим формула монтмориллонита пишется
так:
[(К, Na, Ca)x-3H*OJAl2SiO.iO10+x ОН2_хлН2О;
формула триоктаэдрического вермикулита:
[(K,Na,Ca)x-3H20]Mg3Si40lfHXOH1_x-nH20.
Этими минералами, имеющими вполне четко выра-
выраженные структуры, с вполне определенным числом ка-
катионов и анионов, расположенных закономерно в про-
пространстве, исчерпываются почти все трехслойные струк-
структуры.
166

Минералы группы каолмна-галлуазита отличаются
другим чередованием октаэдричсских и тетраэдричееки.х
кислородных слоев. Формулы их имеют гип:
Y4Z4Oic(OH)8 (8 катионов).
Все перечисленные минералы содержат большое ко-
количество воды, входящей в структуру в виде гндрокс»-
лов, в виде целых молекул воды или иногда в виде
иона оксония (НзО)+.
Обменные катионы
Фиг. 18. Структура монтмориллонита
167

Формулы их нельзя рассчитывать на основе кисло-
кислорода, ибо в этих минералах особенно трудно отличить
конституционную воду от адсорбированной. Структуры
их являются настолько ясными и четкими, что расчет
химических формул (при условии однородности мате-
материала) всегда должен соответствовать данной структу-
структуре. Расчет следует вести по количеству катионов в фор-
формульной единице. Тальк MgaSi4O|0(OHJ рассчитывается
на основе 7 катионов, галлуазит Al4Si4Oio(OH)8 — на ос-
основе 8 катионов, пирофиллит Al2Si4Oio(OHJ — на основе
6 катионов, хлорит Mg6Sii0m@H)8— на основе 10 ка-
катионов.
Минералы, содержащие кроме групп Y я Z ц груп-
группу X, следует рассчитывать на основе суммы катионов
групп Z + Y. Диоктаэдрические слюды (мусковит, пар-
глесит) (К, Na)A!.2(Si3Al),|Oio(OHJ—на основе 6 ка-
катионов, находящихся в тетраэдричсских и октаэдриче-
ских позициях; триоктаэдрические слюды (биотит, фло-
флогопит) KMg3(Si3AlLOio(OMJ--на основе 7 катионов,
находящихся в тетраэдрическои и октаэдрической ко-
координации.
Формулы перечисленных минералов чрезвычайно
странно рассчитываются почти во всей мировой лите-
литературе, они весьма часто не соответствуют вполне
определенной структуре. Так, например, формула хло-
хлорита должна иметь определенный коэффициент при
катионах октаэдрической координации, равный Y6; в
литературе же коэффициент при Y меняется от Y.i,s до
Ye,3 (Сердюченко, 1953); в мусковитах часто коэффи-
коэффициент при группе Y не равен двум, в биотитах коэф-
коэффициент при группе Y часто не равен трем. Как соче-
сочетать такие формулы с требованиями структуры? Прежде
всего сомнению подвергается правильность метода
расчета формул этих минералов. Обычно они рассчпты-
168

ваются «по кислороду», а можно ли прапильно рассчи-
рассчитать «по кислороду» формулу минерала, содержащего
большое количество воды? Как учесть воду, входящую
в структуру 'минерала, когда мы не умеем химически ее
определить? Как учесть различные формы вхождения
воды в минерал? — Количество молекул воды, количе-
количество гидроксила, количество оксония, количество ад-
адсорбированной воды? Это сделать невозможно, а между
тем, эта, вполне неопределенная величина,
при расчетах принимается за основу пересчета. За ос-
основу пересчета таких богатых водой минералов следует
всегда принимать количество катионов, находящий-
находящийся в тстраэдрической и в октаэдрической координации.
Принимать за основу количество всех катионов не
следует, ибо в группу X может входить ион оксония,
а он, как таковой, химически не определяется.
Одним из удивительнейших явлений в области раз-
развития учения о формулах минералов является вера в
правильность расчета, несмотря на полную очевидность
несоответствия большинства приводимых формул с яс-
ясной, строго определенной, выведенной на основе рент-
геноструктурного анализа, структурой минерала. Не-
Неправильно рассчитанная формула, с коэффициентами
вполне не соответствующими данным струк-
структуры, самими же «структурщиками» не ставится под со-
сомнение. «Структурщики» ищут (и находят) дефекты в
структуре, когда они в большинстве случаев имеют де-
дело с дефектами расчета.
Ниже приводятся примеры расчетов формул слоис-
слоистых минералов и сопоставление их с неправильными
расчетами, встречающимися в литературе.
Правильность расчета доказывается полным совпа-
совпадением выведенной формулы с вполне определенно!)
структурой минерального пи.да и полным совпадении с
цифровыми данными весового анализа.

Примеры расчета формул слоистых силикатов
БИОТИТ. K(Mg, Fc, Al, TiK(Si3AlL(O, OH)I2.
Биотит является триоктаэдрцмеской слюдой, по-
поэтому сумма катионов, находящихся в октаэдрическсж
и тетраэдрической координациях, при расчете формулы
делится на 7.
Ниже помещается расчет анализа, взятый из ра-
работы М. Фостер [Foster, 1960], автор рассчитал анализ
на основе кислорода и получил коэффициент при эле-
элементах октаздрической координации, не равный трем,
т. е. не соответствующий структуре биотита.
[(К, NaH,87Ca0,i2]o,99
(Si2,87Ali,13L,0(Ao(OH, FJ.
Расчет формулы биотита
Аналитик Стиненс (Foster, 1960). G катионов групп
Z + Y).
SiO3
тю2
Л12О3
Сг2О3
Fe2O3
FeO
MgO
МпО
I.i2O
CaO
Na2O
%
39,70
1,11
15,92
0,08
3,31
8,96
16,15
0,24
0,11
1,60
0,86
a
0,6617
0,0139
0,3122
0,0011
0,0414
0,1244
0,4008
0,0034
0,007,'!
|i ,5662|
0,0286
0,0277
Делитель
1,5662:7=
=0,2237
2,96
0,06
1,40
<0,01
0,19
0,55
1,79
<0,02
0,03
i.7,00
Z+Y
0,13
0,13
WK
11,84
0,24
4,20
0,02
0,57
1,10
3,58
0,04
0,03
0,26
0,13
170

к
н
F
гО
2О+
%
8,
3
1,
100,
—о,
08
,21
,40
,73
,59
0
|0
0,
0,
10,
а
,1716
,2279|
3507
0737
43О4|
Делитель
1,5662:7 =
=0,2237
0,76
|1,02|(Х)
1,59
0,32
|1,91 (ОН,
10,
1,
F)|
<\
76
77
77 кислород
23 (F, ОМ)
100,14
Избыток (ОН) = 1,91—1,23=0,68 (ОП)~1,41% Н-.О.
Формула биотит я:
Формула вполне соответствует структуре триокта-
эдрнческого биотита. Расчет анализа биотита по пара-
параметрам элементарной ячейки дает результаты, вполне
совпадающие с приведенным выше расчетом.
Расчет формулы биотита по параметрам
элементарной ячейки
ао=-5,3 А, Ьп = 9,2 А, со^-Ю,2 А, 3=100°; d = 3,03; 2=2
Объем элементарной ячейки о = <
d-v-0,006023
Расчет '
2
(a)	1r 5,3 1-0,7243
(b)	Ig 9,2 -=0,9638
cс)	Ig 10,2 =1,0086
(sinP) Ig <m 80° =1,9934
(d) \r 3,03=0,4814
Ig 0,006023=~3,7798
(V3513
0,3010
^'K	2 = 076503 ~4'47
Расчет суммы атомов группы у и г: 1,5662 х 4,47 =7,00.
171

ФЛОГОПИТ K(Mg, Fe, AlK(Si,AlL O10(OH, FJ~.
Расчет формулы флогопита ведется так же, как
расчет формулы биотита: флогопит является триокта-
эдрической слюдой и сумма атомных отношений групп
Y + Z делится на 7.
Флогопит. Алдан, месторождение Кураиахское.
Аналитик О. А. Алексеева (Лицарев, 1961).
SiO2
TiO2
А12ОЗ
Fe2Os
FeO
MgO
BaO
CaO
K2O
H2O+
F
П.п.п.
%
39,10
0,42
17,30
0,46
1,16
26,27
0,70
0,35
8,84
0,80
1,30
3,83
100,53
—0,55
a i
0,6517
0,0052
0,3392
0,0058
0,0161
0,6518
1,6698
0,0045
0,0063
0,1880
0,1988
0,0889
0,0684
0,4256
Д
глитель
E698:7=0,2385
2,73
0,02
1,43
0,03
0,06
2,73
7,00(Z+V)|
0,02
0,03
0,79
0,84| (X)|
0,37
0,29
1,79
2,45|(OH, F)|
WK
10,92
0,08
4,29
0,09
0,12
5,46
0,04
0,06
0,79
21,85
—12
9,85=0
2,15=(F, OH)
99,98
Избыток (ON) = 2,45—2,15=0,30 (OH)~0,64% H2O+.
Формула флогопита:
(K0,79Ca0,03BaO,02^,84(M§2,73Feo,0eFeO,03A'o,16Tl0,02K,00
(Si2,73A1l,27L,00(°9,85OH0,l5)l0(OH1,71F0,29J,D0«
172

В формуле флогопита не хватает элементов группы (X)
имеется некоторый избыток НгО+; его можно счесть за
ион оксония (Н3О)+ и, таким образом, дополнить группу X
до единицы. Тогда валентность катионов повысится на ко-
количество ионов Н3О+, т. е. на 0,16.
№к = 21,85 + 0,16 = 22,01; увеличится количество
ионов кислорода B2,01 —12=10,01), уменьшится коли,
чество ионов (ОН, F) A2—10,01 = 1,99), и формула
флогопита напишется так:
(К,.и (НзОH,16Са0|03ва0H2I100 (Mg273Fe20+Fe30+Al0,16
Т'о,О2)з,ОО (Si2.73A1l,27L,00OW (О„,01 (ОН)U7OP0t29Jf00.
Хватит ли воды на формулу с включением иона
оксония (НзО) +?
По формуле должно быть водорода:
по количеству ионов оксония (НзОH,1б—0,16 ¦ 3=0,48 Н;
по количеству ионов гидроксила (OH)i,7o—1.7 (ОН);
Всего 1,70 + 0,48=2,18 Н.
По анализу имеется 2,16 Н; таким образом, данные
анализа вполне укладываются в формулу с оксонием.
Флогопит. Алдан. Месторождение Встречное.
Аналитик К- П. Сокова (Лицерев, 1961).
Делитель
%	а	1,5863:7-0,2266 WK
SiO2	39,00	0,6500	2,87	11,48
TiO2	0,38	0,0045	0,02	0,08
Л12О3	15 66	0,3070	1,35	4,05
Fe2O3	2,12	0,0265	0.12	0,36
FeO	1,80	0,0250	0,11	0,22
MnO	0,06	0,0009	—
MgO	23,07 ?0,5724	2,53	 5,06
|1,5863| |7,00|(Z+Y)|
173

Делитель
% а 1,5863:7=0,2266	WK
Na2O 0,66 0,0213 0,09	0,09
К2О 9,55 0,2028 0,89	0,89
BaO 0,84 0,0055 0,02	0,04
|0,2296 l.OOl
Н2О" 0,20 @,0222)	10,27 кислород
Н2О+ 5,24 0,5822 2,57	1,73 (OH.F)
F	2,65 0,1394 0,62
101,23 |3,19 (ОН, F)|
—1,11	'•	!
100,12
Формула флогопита:
(^0,89^а0,09 0,02)l,00 V ^2,63 0,11 0,12 0,22 'о,О2)з,ОО
(Sl2,87A1l,13L,00°10(O0,27F0,02OHl,llJ,00-
Имеется большой избыток воды 2,57 —1,11 — 1,46
~2,98% Н2О+.
Формулы этих двух флогопитов были рассчитаны, чтобы
сравнить их с формулами, приведенными для этих же ана-
анализов в работе М. А. Лицарева.
Месторождение Куранахское
Формула, рассчитанная Лицаревым:
(К-0,84Г'ао,03Вао,02)A,89
Наш расчет:
(K0,,9Ca0,03Ba0 02 (H3OHiM)lj00 (Mg3>73Fef06Fef03Aloie
Т'0,03).3,00 (Si2,73A1l,27L,00 0Ю (°0,01OH1,70F0,29J,00.
174

Первая формула совсем не соответствует структуре
флогопита (коэффициент при элементах октаэдрической
координации > 3); наша формула целиком ей отвечает.
Месторождение Встречное
Формула,
рассчитанная М. А. Л и ц а р е в ы м:
Наш расчет:
(Si2,87A1l,13L,00O10 (O0,27OH1,UF0,e2J,00 + пЯ-
Первая формула не соответствует структуре флого-
флогопита (коэффициент при элементах октаэдрической коор-
координации не равен трем); кроме того, валентность катио-
катионов равна 21,07, а валентность кислородов и гидрокси-
лов равна 22,00, что указывает на ошибочность расчета.
Из 16 анализов флогопитов, приведенных в работе
М. А. Лицарева, мною были выбраны два, наиболее рез-
резко отклоняющиеся от формулы триоктаэдрической слю-
слюды. Остальные тоже в той или иной мере ей не соответ-
соответствуют. Эти, примеры не являются исключением; такими
необыкновенными формулами триоктаэдрических слюд
пестрит вся литература, в которой приводятся структур-
структурные формулы слюд. Хорошо, если из такого написания
формул не делается дальнейших выводов, однако, к со-
сожалению, часто, исходя из такой формулы, делаются вы-
выводы о «дефектности» структуры, тогда как на самом
деле имеется только «дефект» расчета.
Параметры элементарной ячейки флогопитов зави-
зависят от содержания F, от содержания Не и Mg, поэтому
расчет по фактору v ¦ d ¦ 0,006023 может быть произве-
произведен лишь при наличии данных о параметрах ячейки рас-
рассчитываемого образца.
176

Недостаток нодь-=2,36—2 ,21 = 0,15 Н~0,33% Н«О.
Формула мусковита:
(Sl8.ieAlA,ML,,in @9>c40I I1)iM)w (OH1(i(.FM4J 00.
В литературе часто встречаются формулы мускови-
мусковитов с коэффициентом при элементах октаэдрической
координации, отличающимся от двух. В большинстве
случаев это отличие следует отнести к ошибочности рас-
расчета формулы, произведенному «по кислороду».
Наилучший расчет формулы мусковита можно про-
произвести по параметрам элементарной ячейки, если тако-
таковые имеются для данного образца.
Среди представителей группы слюд есть, однако, та-
такие, расчет которых не приводит к удовлетворительной
формуле ди- или триоктаэдрической слюды; таковыми,
иногда являются литиевые слюды: мусковит, содер-
содержащий литий, полилитионит, лепидолит, ципнвальдит
и др.
При описании структур литиевых слюд отмечается
некоторая неопределенность в отнесении их, по призна-
признакам рептгеиоструктурного анализа, к той или иной кате-
категории. Так, мусковиты, содержащие литий, часто не дают
отражений, характерных для диоктаэдрических слюд,
а некоторые лепидолиты и циннвальдиты, будучи триок-
таэдрическими, имеют характерные признаки диоктаэд-
диоктаэдрических слюд [Deer, Howie, Zussmann, 19633].
Имеется ли в этих случаях тонко дисперсная смесь
двух минералов, или структурно дозволенное чередова-
чередование ди- и триоктаэдрических слоев в мономинеральном
образце, является не решенным вопросом. Скорее всего
мы имеем дело с тонко дисперсной смесью.
Как отражается неопределенность структурных при-
признаков на расчете формул таких минералов? и как рас-
рассчитать их формулу?
12 Руководство по расчету формул минералов	177

Приведем дли примера расчёт анализа протолитио-
нита, для которого имеются Данные рентгеноструктур-
iioro анализа и химические определения которого были
неоднократно проверены.
Протолитионит. Казахстан. Аналитик Г. Е. Ка-
ленчук, Д. Н. Князева (Борнеман-Старынкевич, Забав-
иикова, 1964).
Делитель
%	а 1,4897:7=	WK
=0,2128
SiO2	39,75	0,6625	3,11	12,44
А12О3	23,21	0,4551	2,14	6,42
ТЮ2	0,50	0,0002	0,03	0,12
Fe2O3	0,71	0,0089	0,04	0,12
FeO	14,80	0,2056	0,97	1,94
MgO	0,66	0,0164	0,08	0,16
MnO	2,15	0,0303	0,14	0,28
Li2O	1,57	0,1047	0,49	0,49
CaO	0,24	0,0043	0,025 0,05
BaO	0,04	0,0002 — —
Na2O	0,13	0,0042	0,025
K2O	10,47	0,2223	1,04
Rb2O	0,65	0,0071	0,03
Cs2O	0,03
11,12 кислород
0,88 (OH, F)
H2O+ 1,76 0,1956 0,92
F	4,85 0,2552 1,20
H2Q- 0,16 @,0178) @,08)
2,20 (OH. F)
99,65
Из приведенного расчета видею, что анализ прото-
латионита не укладывается в формулу триоктаэдриче-
178

Окой слюды: 1) группа X, т. е. калий, значительно
больше единицы A,12), 2) по расчету валентности ка-
катионов требуется всего лишь 0,88 (ОН, F), а по дан-
данным анализа имеется одного фтора 1,20, не считая
0,92 (ОН).
Попробуем этот анализ рассчитать как диоктаэд-
диоктаэдрическую слюду, т. е. сумму катионов группы Z и груп-
группы Y положить равной 6; делителем в этом случае
будет 1,4897:6=0,2483. Получаем следующие коэффи-
коэффициенты при отдельных элементах:
Si
Al
Ti
Fe3+
Fe2+
Mg
Mn
Li
Ca
Ba
Na
К
Rb
H+
F
H-
0,6625
0,4551
0,0062
0,0089
0,2056
0,0164
0,0303
0,1047
1,48971
0,0043
0,0002
0,0042
0,2223
0,0071
0,238l|
	L
0,1956
0,2552
0,0178
Делитель
a 1,4897:6=
=0.2483
2,67
1,82
0,03
0,04
0,83
0,07
0,12
0,42
|6,00|(Y+Z)|
0,02
.
0,02
0,90
0,03
J0,97| (X)|
I. . . '
0,78 7
1,03 4
@,07)
w K
10,68
5,46
0,12
0,12
1,66
0,14
0,24
0,42
0,04
0,02
0,90
0,03
19,83
12
,83 кислород
,17 (OH,F)
! 88 He хватает 4,17—1,88=2,29
' (OH), что соответствует 5,12% H2O+
При попытке расчета на диоктаэдрическую слюду
мы видим, что катионы хорошо укладываются в форму-
12* 179

лу, однако фтора и воды значительно не хватает для
получения группы (О, ОН)|2. В этих слюдах имеется,
вероятно, смесь диоктаэдрической слюды (мусковита) с
триоктаэдрической литиевой слюдой. Расчеты таких
слюд, по-видимому, следует вести как расчеты смесей
двух минералов.
При расчетах литиевых слюд следует учитывать по-
постоянное присутствие, кроме лития, щелочей — цезия и
рубидия. Не во всех анализах есть количественные дан-
данные по их содержанию, что может также привести к не-
некоторым неправильностям расчета.
Для данного образца протолитионита имеются опре-
определения параметров Ъ и csin|3. (H. Органова)
6=9,198 А, с sin 0=9,91; a=5,3; d=3,05; z=2.
„	.	d-w-0,006023 Расчет суммы катионов Y -\- Z
Расчет фактора	—	'	'
2	Атомные отношения
F)lg9,198 =0,9637 Y-t-Z=l/i897
(a)lg5,3 =0,7243 lg(Y+Z)=lg l/i897=0,1732
(с sin C) Ig9,91 =0,9901	d-v-Q,006023
(d)lg3,05 =0,4843 !g 	•>	=0,6472
Ig 0,006023=3,7798
	¦		0,8204
lg d-11-0,006023=0^9482	Y+Z =6,61
(г) Ig2 =0,3010 Ig(X) = lgO, 2381 = 1,3766
d.,.0,006023	.	°^
2	=0,6472
X=l,05
Расчет показывает, что данный протолитионит, по-
видимому, является смесью диоктаэдрической и триок-
таэдрической слюд.
Произведем расчет, принимая количество катионов
Y+Z=6,61 (по предыдущему расчету).
180

Si
Al
Ti
Fe3+
Fe2+
Mg
Mn
Li
Ca
Ba
Na
К
Rb
H+
F
H-
a
0,6625
0,4551
0,0062
0,0089
0,2056
0,0164
0,0303
0,1047
| 1,4897 |
0,0043
0,0002
0,0042
0,2223
0,0071
0,1956
0,2552
0,0178
Недостаток Н =2,17-
0,18 % 1
H.O+.
Делитель
1,4897: 6,61=0,2254
2,94
2,02
0,03
0,04
0,91
0,07
0,13
0,47
|6,61 |(Y+Z)|
0,02

0,02
0,99
0,03
1 1,06 | (X) |
0,87
1,13
@,08)
2,08 (F.OH)
-2,08=0,09 (H),
11,76
6,06
0,12
0,12
1,82
0,14
0,26
0,47
0,04
0,02
0,99
0,03
21,83
—12
9,83 кислород
2,17 (OH, F)
что соответствует
Расчет показывает, что за исключением несколько
повышенного коэффициента при группе X A,06), все
остальное вкладывается в формулу в предположении
наличия смеси диоктаэдрической и триоктаэдрической
слюд: 61% триоктаэдрической слюды, 39% диоктаэдри-
диоктаэдрической слюды.
Повышенный коэффициент при группе X следует от-
отнести к неточности анализа.
ХРУПКИЙ СЛЮДЫ .
В хрупких слюдах калий замещен двухвалентным
катионом Са; представителем диоктаэдрической Са-слю-
181

ды является Маргарит, триоктаэдрическои Са-слюды —
клинтонит.
Маргарит CaAl2(Si2Al2L(O, ОН)!2 F катионов
Z+Y). Циллерталь. Аналитик Кох (Deer, Howie, Zuss-
mann, 1963).
SiO2
A12O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
H2O+
29,78
50,94
1,13
0,66
10,21
2,21
0,50
4,77
100,20
a
0,4963
0,9989
0,0140
0,0164
| 1,5257 |
0,1823
0,0713
0,0106
| 0,2642 |
0,5300
Делитель
1,5257 : 6=
=0,2543
1,95
3,93
0,06
0,06
J 6,001 (Y+Z)
0,72
0,28
0,04
1,04 (X)
2,08
wk
7,80
11,79
0,18
0,12
1,44
0,28
0,04
21,65
—12
9,65 кислород
2,35 (OH)
Недостаток (H) 2,35
0,62% H2O+.
2,08=0,27 (H), что соответствует
Формула Маргарита:
(Sil,95Al2,05) 4.00 (Os,65OH2,35I2-
Клинтонит. Урал. Аналитик Кох 1935 г. Са (Mg,
Al, FeK (Si2Al2L (О, OH)I2 G катионов Y+Z) (Deer, Hor-
wic, Zussmann, A963).
182

Делитель
SiO2
A12O3
Fe2O3
FeO
MgO
CaO
H2O
17,02
43,02
1,07
0,60
20,64
13,12
4,81
100,28
Избыток
0,2837
0,8435
0,0134
0,0083
0,5122
| 1,6611 |
0,2343
0,5344
1,20
3,55
0,06
0,03
2,16
7,00 | (Y+Z
|W(X)I
| 2,25 (OH)
(H) 2,25-2,01=0,24 (H) ~
4,80
10,65
0,18
0,06
4,32
)
1,98
] 21,99
- —12
9,99 кислород
2,01 (OH)
-0,51 % H2O+.
Формула клинтонита:
e0 oeAlo 75}3 00 (^Ч.го-^'г.в
@10(OHJ,oo)i2.
eFe0i03Fe0 oeAlo 75}3 00
ХЛОРИТЫ
Структура хлорита является столь же четко опре-
определенной, какой являются структуры остальных слои-
слоистых минералов; формула должна строго отвечать его
структуре и не должно быть отклонений в отношениях
групповых коэффициентов между собой, т. е: должны
соблюдаться соотношения Y : Z : (О,ОН) =6 : 4 : 18. Иные
отношения указывали бы на плохой- анализ, на плохую
отборку материала, или ставили бы под сомнение струк-
структуру хлорита.
Из структуры хлорита и из его типичной формулы
MgeSi40io(OH)8 вытекает, что при расчете формулы из
данных весового анализа следует сумму атомных отно-
183

шений катионов делить на 10, чтобы получить делитель
для определения коэффициентов при каждом элементе.
Пример расчета формулы хлорита.
Хлорит. Нижняя Тунгуска. Аналитик Т. М. Митю-
шина (Борнеман-Старынксвич, Забавникова, 1964).
SiO2
А12О3
Fe2O,
FeO
MnO
MgO
CaO
NiO\
CoO/
н2о-
H3O+
%
31,63
16,86
1,64
1,42
0,06
34,59
0,09
0,01
0,47
12,71
a
0,5271
0,3306
0,0205
0,0197
0,0008
0,8583
0,0016
0,0002
| 1,7588 |
0,0522
1,4122
Делитель
1,7588 : 10^=0,1 /59
3,00
1,88
0,12
0,11

4,88
0,01
—
|10,00|
10
|8,03| 8
Wk
12,00
5,64
0,36
0,22
—
9,76
0,02
, —
28~00
18
,00 кислород
,00 (OH)
99,48
Формула хлорита:
В литературе хлориты почти всегда рассчитываются
«по кислороду» и получаются коэффициенты, не соот-
соответствующие тем, которые должны быть согласно струк-
структуре хлорита.
Из 45 просмотренных мной структурных формул хло-
хлоритов в работах Д. П. Сердюченко (Сердюченко, 1953)
и Г. А. Ковалева A956) только 11 соответствуют кри-
сталлохимической формуле (Mg,Al)e(Si,AlL[Oio(OH)8]i8,
остальные имеют коэффициент при элементах шестерной
координации, не равный шести, он колеблется в пределах
184

от 4,45 до 6,31, а коэффициент при группе (O,OH)ig ме-
меняется от 16,5 до 19,3.
Расчеты этих 45 анализов хлоритов на основе 10 ка-
катионов дали типичные формулы хлоритов:
(Mg,Al,Fc2+,Fe3+N(Si,AL(O,OHI8; группа (О,ОНI8
изменяется в пределах [Oi2(OHN]i8 ДО [O8(OHI0]i8, а в
большинстве анализов близка к [Ою(ОН)8]!8; только в
двух анализах из 45 имеется избыток кремнезема и по-
получились формулы: (Mg,Fe,AlM,42(Si4[O9,9(OH)8,i]i8, если
за основу принять 4Si, и формулы (Mg, Fe, Al)eSl4
(Oi6,9OH7,i)i8 + 0,43SiO2, если за основу принять (Mg +
+ Fc + Al)=6.
Такая формула указывает либо на плохо отобран-
отобранный материал, либо на плохой анализ.
В заключение приведем три из этих 45 анализов,
рассчитанные Д. П. Сердюченко и нами.
I. Сердюченко, 1948 (анализ 5). Диабантит. Коннек-
Коннектикут.
1. Расчет Д. П. Сердюченко
4Fe2+2,lcFeS+o,18Alo,76M,79 (Si3,42Alo,58L,00
О10 (Оо.в (ОН),,в)м.
2. Расчет на основе 10 катионов
О10 (Ос.55 (OHh.iskoo.
II. Сердюченко, 1948 (анализ 9) етриговит
1. Расчет Д.. П. Сердюченко
08Mno,68Fe2+2,43Fe3+o,85All,32M,34 (Si3,ieAlo,84L,Oo010
(О0,5 (ОНO,ооO.6.
2. Расчет на основе 10 катионов
(Mg0,07Mn0,73Fe2+2,60Fe3+0,9lAll.69)e,00(Si3,38Al0,e2L,00O10
(Ol,»8 (OH)e,os)e,00. ..
185

III. Сердюченко, 1948 (анализ 5) стриговит
1. Расчет Д. П. Сердюченко
[Ов,4 (ОН)»,2]18,в.
2. Расчет на основе 10 катионов
(Mg5,4oFe2+o,o5Cro,49Fe3+o,o6)e,oo(Si3,ooAlo,92Fe3+o,o8L,oo
[09,65 (OH)e,45]l8,00.
Сопоставление не требует объяснений: первые не
соответствуют структуре хлорита, вторые ей соответ-
соответствуют в полной мере.
Расчет по параметрам элементарной ячейки можно
производить только, если для данного образца имеются
соответственные определения, ибо параметры элементар-
элементарной ячейки хлоритов меняются от состава. Для хлори-
хлоритов, содержащих литий, отмечается та же неопределен-
неопределенность в расшифровке структур, как и для литиевых
слюд (Deer, Howie, Zussmann, 1963).
Особенности расчета
глинистых минералов
Расчеты кристаллохимических формул глинистых
минералов являются трудной задачей по следующим
причинам: 1) трудно получить мономинеральную фрак-
фракцию глинистого минерала; часто се невозможно выде-
выделить в чистом виде; тогда, перед расчетом формулы, во
всяком случае необходимо установить (путем термиче-
термического анализа, порошкограмм, электронного микроскопа,
оптики и др.) какие именно минералы входят в состав
смеси; 2) глинистые смеси обычно состоят из минералов,
имеющих одинаковый качественный химический состав
186

(Si,Al,Fe3+,Fe2+,Mg,Ca,Na,K,H2O), поэтому при расчете
кристаллохимических формул смеси, в большинстве слу-
случаев, не приходится исходить из содержания какого-либо
элемента, характерного только для одного из минералов
смеси; 3) все глинистые минералы содержат много во-
воды и точно определить так называемую «конституцион-
«конституционную» воду — H2O+ не всегда представляется возможным.
Вместе с тем, однако, глинистые минералы принадле-
принадлежат к тем минералам, структуры которых хорошо изу-
изучены и твердо установлены; на них и следует опираться,
из них следует исходить при пересчете цифровых дан-
данных химического анализа на структурную формулу, ко-
которая обязана отразить как химический состав данного
образца, так и кристаллохимическую его структуру.
Рассмотрим общепринятые в литературе структур-
структурные формулы некоторых глинистых минералов; посмот-
посмотрим, соответствуют ли они цифровым данным химиче-
химического анализа и кристаллохимической структуре данно-
данного глинистого минерала.
Росс и Хендрикс [Ross, Hendricks, 1945] дали струк-
структурные формулы для монтмориллонитоидов.
Для диоктаэдрических,
Na0,33(A1,Mg)j,,,o_2,33(Si,Al)Ao(OHJ.
Для триоктаэдрических
Nao,33(Mg,AlJ,88_3,oo(Si,AlL0,o(OHJ.
Странным образом эти формулы приняты в литера-
литературе, несмотря на то, что они не отражают состава бо-
более шестидесяти анализов монтмориллонитов, приведен-
приведенных в той же работе Росса и Хендрикса, и не взирая
на мнение Келли, высказанное еще в 1948 г.: «Эта фор-
формула не является выражением для определенного монт-
монтмориллонита и не является характерной для среднего
состава монтмориллонитов» (Kelley, 1948, стр. 30).
187

Формула не соответствует и кристаллохимичсской
структуре монтмориллонита и не дает представления об
изоморфных замещениях, фактически имеющих место в
глинистых минералах.
Слоистые структуры монтмориллонитоидов, подобно
структурам талька, пирофиллита, слюд, делятся на два
сорта: на диоктаэдрические и триоктаэдрические и меж-
между ними исключена возможность обоюдных изоморфных
смесей. Структура монтмориллонита внутри каждого
трехэтажного слоя вполне аналогична таковой слюды,
внутри каждого трехэтажного слоя.
Отличие структуры монтмориллонита от структуры
слюд лежит в особенностях межслоевого пространства:
1.	Монтмориллонит содержит значительно больше
воды, чем соответствует структуре слюды [0|o(OHJ]i2;
часть воды размещается в межслоевом пространстве.
2.	Трехэтажные слои способны раздвигаться («на-
(«набухание») по мере внедрения воды (или органических
молекул) между слоями.
3.	Ионов калия (К+) в монтмориллонитах имеется
значительно меньше, чем в слюдах, часто они совсем
отсутствуют.
4.	Катионы К+, Na+ способны к обмену с ионами
A\'Н„)+ Са2+ и др.
Вопрос о недостатке числа ионов калия и натрия,
местоположение которых определено структурой слюд,
остается для монтмориллонита не вполне ясным.
Катионный обмен изучается более 100 лет и, стран-
странным образом, его концепция не претерпела за этот срок
почти никаких изменении. В настоящее время, как и
100 лет тому назад, величина катионного обмена выра-
выражается в миллиграмм-эквивалентах на 100 г минерала.
До сих пор считается, что обмен катионами происходит
«эквивалентно», т. е., что при соприкосновении Na-монт-
мориллонита с раствором соли кальция два иона натрия
188

замещаются на один ион кальция. Если обменные осно-
основания являются единицами, входящими в кристалличе-
кристаллическую структуру монтмориллонита, т. е. если они зани-
занимают строго определенное место в пространстве, с опре-
определенной координацией, с определенными расстояниями
до центров тяжестей соседних атомов, то вряд ли можно
согласиться с таким мировоззрением при ныне общепри-
общепринятом понятии изоморфного замещения, происходящего
в кристаллической фазе всегда ион за ион?
Однако обменные основания могут размещаться в
большом межслоевом пространстве вместе с молекулами
воды, тогда они не имеют определенного «места» в
структуре'; они могут быть адсорбированными на вну-
внутренних поверхностях межслоевого пространства и функ-
функционируют подобно тому, как функционируют обмен-
обменные ионы в ионнообменных смолах и других поглотите-
поглотителях, изучаемых в ионнообменной хроматографии.
Межслоевое пространство может заполняться раз-
различными веществами: водой, органическими молекула-
молекулами, молекулами газов, оно может увеличиваться в объ-
объеме, «набухать» до известных пределов, в соответствии
с величиной молекул, его заполняющих. Таким образом,
монтмориллонит должен рассматриваться как «двухфа-
«двухфазовый твердый раствор», в котором кристаллическая фа-
фаза — слой пирофиллита, или талька,— чередуется с иной
фазой, газообразной, жидкой, или твердой кристалличе-
кристаллической: хлорит, например, может рассматриваться как
1 Принятая мною ранее (Борнеман-Старынкевич,
1962) концепция о ионе (Н3О)+, замещающем в монт-
монтмориллонитах ион К+, является сомнительной, ибо раз-
раздвинутые слои не имеют тех «гнезд», которые в струк-
структуре слюд точно соответствуют по объему величине
ионов К+ и могли бы быть заполнены ионами оксония.
Отсутствие ионов оксония в монтмориллонитах было,
по-видимому, доказано и методом инфракрасной спект-
спектроскопии (Королев Ю. М., устное сообщение).
189

монтмориллбнй-г, е котором межслоевое пространстйб
заполнено бруситом.
Одним из фактов, выявленных при изучении- кати-
онного обмена, является наблюдение Kelley A948), что
«при замене в глинистом минерале ионов магния на
ионы кальция, обработкой нейтральным раствором каль-
кальциевой соли, магний продолжает выделяться в раствор
ацетата аммония и это длительно продолжается при
повторных обработках». Сопоставление наблюдений Kel-
Kelley с закономерностями катионного обмена ионов К, Na,
Са, происходящего со скоростью химических реакций и
заканчивающегося в течение нескольких секунд (как это
происходит и в ионнообменной хроматографии), застав-
заставляет предположить, что ионы магния не являются обыч-
обычными обменными катионами, что они структурно не на-
находятся в положениях, занимаемых ионами калия и
других щелочей. Возможно, что так называемые «об-
«обменные» ионы магния являются составной частью при-
примеси хлорита, бруситовыи слой которого выщелачивает-
выщелачивается довольно легко. Такое предположение при взгляде на
структуру хлорита напрашивается само собой: дело в
том, что бруситовыи слой хлорита по размерам точно
занимает место молекул воды в «набухшем» триокта-
эдрическом монтмориллоните и состоит из брусита
3Mg(OHJ, ничем не связанного с основным мотивом
структуры талька, этот брусит может быть вымыт из
Хлорита подходящим растворителем, каковым для
Mg(OHJ является, например, хлористый аммоний (что
было качественно мной показано на образце чистого
хлорита).
Таким образом, хлорит также следует отнести к раз-
разряду двухфазовых минералов типа ломоносовита (Бор-
неман-Старынкевич, 1951), в котором одна из твердых
кристаллических фаз (брусит) расположена в законо-
закономерных пустотах второй фазы и структурно с ней не
связана.
190

Каковы же те непременные условия, которым долж-
должна удовлетворять химическая структурная формула
монтмориллонита?
1. Необходимо различать два типа монтмориллони-
монтмориллонитов: диоктаэдрический, каковыми являются монтморил-
монтмориллонит и нонтронит, и триоктаэдрический — сапонит, гек-
торит, вермикулит.
Мотивом структуры первого является пирофиллит
Al2Si4Oio(OHJ, мотивом структуры второго — тальк
Mg3Si401o(OHJ. Между диоктаэдрическим и триоктаэд-
рическими монтмориллонитами никаких изоморфных
смесей быть не может; сумма ионов, находящихся в ок-
таэдрической и тетраэдрической координации, должна
равняться ровно шести в первом и ровно семи во вто-
втором. При ионах шестерной координации в мономине-
мономинеральном монтмориллоните никаких дробных коэффици-
коэффициентов быть не может, а при наличии механических сме-
смесей их следует представить в виде отдельных минераль-
минеральных компонентов.
2. Компенсация валентностей при изоморфных за-
замещениях Si4+->A13+; Al3+-».Mg2+; Са2+-*К' + проис-
происходит как внутри групп катионов, так и замещением
кислорода на гидроксил, что напрашивается само собой в
минералах столь насыщенных водой как монтмориллонит.
Формулы монтмориллонитоидов дол.жны писаться с
выделением иной фазы (межслоевая вода и обменные
катионы), например, в фигурные скобки: {ЗН2ОХ
X(K,Na,Ca)x} • (Al,MgJSi4(O,OH)i2 Для диоктаэдриче-
ских монтмориллонитоидов и {3H2O(K,Na,Ca)x} •
Mg,AlKSi4(O,OH)i2 для триоктаэдрических монтморил-
монтмориллонитоидов. Компенсация валентностей обменных осно-
оснований происходит в группе (O,OH)i2 заменой (ОН)
на (О) >.
1 Формулу хлорита тоже правильнее было бы пи-
писать: {3Mg(OHJ}Mg3Si4(O,OH)i2.
191

В эти формулы хорошо укладываются рассчитанные
мной многочисленные анализы, в том числе и анализы,
приведенные в работе Росса и Хендрикса A945).
Остается выяснить, каковы же причины появления
и всеобщего признания формул Росса и Хендрикса.
Na0,33(Al,MgJ,oo_2,22(Si,A]LOio(OHJ и Nao,33
(Mg,AlJ,8e-3,oo(Si,Al)<Oio(OHJ, не соответствующих
ни химическому составу, ни1 структуре монтмориллони-
монтмориллонитов?
Почему эти ошибочные формулы были предложены
именно структурщиками и почему до настоящего вре-
времени структурщики их не отвергают?
Да только потому, что в структуре октаэдрического
этажа пирофиллитового слоя есть пустоты, по размерам
точно совпадающие с размерами ионов шестерной коор-
координации (Mg,Al,Fe), которые так легко заполнить из-
излишками этих ионов, якобы полученных из данных хи-
химического анализа, чтобы узаконить неправильно вычис-
вычисленный коэффициент при пирофиллитовом октаэдриче-
ском слое больше 2; так же просто и легко сделать
«дефектную» структуру талькового октаэдрического
слоя, выбросив из него недостающие до коэффициента
3 ионы магния, создай таким образом пустоты (свой-
(свойственные только пирофиллиту) и узаконив неправильно
вычисленный коэффициент при октаэдрическом слое
талька меньше 3.
Во всех анализах, рассчитанных по методу Росса и
Хендрикса, количество Н2О+, определенное химическим
путем, значительно превосходит (в 2—3 раза) то коли-
количество, которое требуется по их формуле, что шгкак
нельзя считать соответствующим данным анализа. Росс
и Хендрикс не принимают в расчет экспериментально
полученную цифру для так называемой НгО+. Они не
принимают в расчет возможности изоморфного замеще-
замещения кислорода на гидроксил О~2—ЮН-1; они, как дог-
192

му, принимают неизменную валентность. Ою(ОН)г, рав-
равную 22, и рассмитывают коэффициенты при всех катио-
катионах, умножая атомные количества элементов на их ва-
валентность и приравнивая сумму валентностей двадцати
двум. Таким образом и получаются недопустимые струк-
структурой дробные коэффициенты октаэдричсских слоев, яко-
якобы узаконенные, однако, самими структурщиками1. Из-
Избытку НзО+, всегда получающемуся по расчету Росса
и Хендрикса, почему то не придаемся особого значе-
значения— воду Н^О помещают под знаком «aq» после точ-
точки в конце формулы.
Как же правильно произвести расчет формулы чис-
чистого образца монтмориллонита?
За основу надо принять не кислород, а сумму ионов
тетраэдричсскон и октаэдрической координации, кото-
которая в дмоктаэдрических монтмориллонитоидах равна
шести, а в триоктаэдрическнх семи.
Ниже приводятся таблицы расчета анализов монт-
монтмориллонита (анализ 8 к 9, табл. 21 и 22), анализиро-
анализированных О. П. Острогорской и переданных В. И. Степа-
Степановым с полной их оптической, электронно-микроскопи-
электронно-микроскопической, рентгепоструктурной и термографической харак-
характеристикой (табл. 23 и фиг. 19).
Термограммы образцов (Л1> 8 и № 9) отвечают чис-
чистому монтмориллониту; электронный микроскоп дает
картину однородных мелких изометрических хлопьев с
размытыми краями; порошкограммы свидетельствуют
о диоктаэдрическом монтмориллоните (табл. 23).
Обнаруженные химическим анализом SO3, Fe и F
учитываются как примеси ярозпта KFc3(SO1J(OHN, ге-
арксутита СаЛ1Р4(ОН) • Н2О к гётита FcO(OH).
В табл. 21 и 22 показан расчет примесей и расчет
остатка от них на чистый монтмориллонит. Сумма атом-
атомных отношений остатка (SH-Al+Mg) приравнивается
13 Руководство по расчету формул минералов	193

Таблица 22
Монтмориллонит. Анализ 9 A29). Аналитик О. П. Острогорская
s
1
Комп
»SiO2
A12O3
Fe2O3
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
so3
F
H2O+
H2O~
O~F
%
50,
19,
0,
0
5
2
0
0
0
3
8
11
101
2 —
42
40
14
01
65
30
98
12
06
,10
,56
,05
,7t
a
8400
3804
17
1
1402
411
316
25
8
1632
9511
12278
)
1,30вес%
100,49
-f-i
_L<
л О
_
—
12
.—


4
! 8 |
—
24
—
q
5x3 1
IS g li
_
408
—

—
408



Г1б32~
408
816
^0,20% 7,25%
Оста!
8400
3396
5
1
1402
о
О
316
21
—
—
9079
11462
Монтмориллонит
(Si, A1) + (A1, Fe
13о24 : 6=2200
{3H20(K0i01Xo0>14i
[si3,82A10,18]4 (c
8400 .: 2200=3
3396
5
1
1402
: 2200=1
:2200= -
:2200= -
: 2200=0
¦Л :2200= -
316 :2200=0
$?21 :2200=0
—
—
5808=2200x2
13200=2200x6
91,64%
, Ме) =
13204
(единица)
}|Ali,3.
9,звОН2
82
55
—
64
14
01
64«
,00'
9
2
Mgu(!4]2
,64J1,00
15,28
4,65
1,28
0,14
0,01
~2136"
- 12
^56^<ГО»
64 ;ОН
Остаток
Н2О
—
—

—


—
—
—
+32711 , ,.„„
—17381 i"
1,38%

шести по формуле {3H20(K,Na)}[Al,MghSuO,o(OHJ];
(Si+Al+Mg) : 6 принимается за единицу.
Фиг. 19. Термограммы анализированных образцов
глинистых минералов
В результате расчета имеем следующий состав ана-
анализированного образца № 8: 94% монтмориллонита.
{3H20(Na,K)o,o9Cao,o4}o,iat(Mgo,4Ali,s4J,oo
3 (O9,69OH2,3l) 12tO0i
5,5% геарксутита CaAlF4(OII) • Ы2О;
0,4% гётита FeO(OH);
0,1% ярозита KFe3(SO4J(OH)e.

Компо-'
не нты
SiO2
А13О3
Fe2O3
МпО
MgO
CaO
Na2O
к2о
so3
F
nT
O~F2
Монтмориллонит (возможные
Анализ 8 A28). i
%
53,73
19,52
0,37
0,01
4,12
2,23
0,55
0,07
0,04
2,40
7,62
10,79
101,45
—1,01
100,44
* По количеству ОН =
** По количеству ЗН2О =
а
8955
3827
46
1
1022
398
178
18
5
1263
8467
11989
Оо
—
8
3

15
0,12%
2,31X2248=5193 /ЗН2О[(К,
= 6x2248=13488.
примеси
^налитиь
о}
316
—
316
—
1263
316
632
5,62%
,09
Таблица 21
ярозит, гётит, геарксутит)
О. П. Острогорская
X
о
о
Н
к
KD
1—
0
га сг?
° JL
8?
.—
—
38

—
—
—
—
—
38
—
,33%
о
н
га
н
в
8955
3511
—
1
1022
82
178
15

8098
11357
Монтмориллонит
{ЗН2О(К, Na,
•(Al, MgJ(Si, Al)
Al + Mg + Si
Ca)}.
,(O.OHI2
= 13483
13483 : 6=2248 (единица)
8955
3511
—
1
1022
82
178
15
_
5193*
13488*
3,98
1,56
—

0,46
0,04
0,08
0,01
2,31
3,00
wk
15,92
4,68
—
.	,
0,92
0,08
0,08
0,01
21,69
12
9,69 О
2,31 OH
93,65%
X
о
H
<я
8
+2905
+774
—2131
0,70%
0>02) ((->9,e9(-)H2,3l)l2,00.
13*

Характеристика
Электронная микроскопия
Основная масса — галлуазитовые
трубки, реже — трубчатый и хлопье-
хлопьевидный нонтронит
Основная масса—тонкие трубки
галлуазита с трубчатым нонтрони-
том. Первый резко преобладает
Смесь трубчатого нонтронита и
тонких галлуазитовых трубок
Преобладают неправильной формы
четкоограниченные чешуйки файерк-
клея. Реже — толстые короткие
трубки нонтронитовых минералов
Хлопьевидные чешуйки нонтрони-
нонтронита. Однородны.
Основная масса — хлопьевидные
чешуйки нонтронита и монтморил-
монтмориллонита. Реже — четко ограниченные
неправильные чешуйки файерклея.
Единичные трубки галлуазита.
Лейсты с размытыми контурами,
частично размытые изометрические
чешуйки. Однородный.
Однородный. Мелкие изометри-
изометрические хлопья с размытыми краями.
Хлопьевидные изометрические че-
чешуйки с размытыми краями. Одно-
Однородный.
Оптика
Почти изотропный
N = 1,537
Слабоанизотропная
неравномернораскри-
сталлизованная масса
местами изотропная
Ng = 1,539;
Np = 1,536.
Опт. (-).
Иногда видны релик-
реликты замещенного нон-
нонтронита
Тонкокристалличес-
Тонкокристаллический с участками сла-
слабо и сильно двупре-
ломляющими
Ng = 1,558;
Nm = 1,550;
Np =1,538.
Опт. (-)
Нет данных
Чешуйчатый нонтро-
нонтронит, замещаемый гал-
луазитом. У нонтро-
нонтронита:
Ng = 1,574;
Np = 1,547.
Опт. (—)
Нет данных
Двупреломление
0,030
N (ср) —1,490 Опт.(—)
Двупреломление
высокое
N (ср) —1,490,
Опт. (—) Сильно дву-
преломляет.
Таблица 23
глинистых минералов
Рентген	Возможные примеси
Галлуазит с незначи-! .	i c
ельной примесью ди- Флюорит, кридит,	Белый
ктаэдрического монт-j геарксутит, ярозит ,
.ориллонита
Нет данных
Флюорит, кридит,
кальцит, (?) геарксу-
геарксутит, ярозит
Кремовато-белый
Нет данных
Кридит, флюорит,
геарксутит, пирит
Желто-зеленый,
опаловидный с
восковым блеском,
легко полируется
ножом
Файерклей с приме-
примесью динктаэдрическо-
го монтмриллонита
Ярозит, гётит, флю-
флюорит, флюэллит, геар-
геарксутит.
Зеленовато-белый
Диоктаэдрический
монтмориллонит
Флюэллит, кридит,' Яркий желто-зе-
пирит, флюорит, reap- леный
ксутит	'
Нет данных
Галлуазит, гётит,
ярозит, гипергенный,
флюорит, флюэллит,
кридит
Зеленовато-жел-
Зеленовато-желтый с оливковым
оттенком
Нонтронит
Ярозит, гетит, гипер-
гипергенный флюорит
Яркий желгова-
то-зеленый
Диоктаэдричес-
Диоктаэдрический монтморилло-
монтмориллонит
Гётит, ярозит, гипер
генный флюорит, флю
эллит, геарксутит
Белый
Диоктаэдричес-
[ кий монтморилло-
монтмориллонит
Гипергенный флюо-
флюорит, ярозит, гётит,
геарксутит
Кремово-белый

Данные химического анализа хорошо укладываются
в рассчитанную формулу, отвечающую структуре монт-
монтмориллонита.
Примеры расчета смесей глинистых минералов
Перейдем к попытке расчета глинистых смесей, ка-
качественно установленных методами термического рент-
геноструктурного и электронномпкроскопического иссле-
исследования.
Кроме приведенных выше анализов монтмориллони-
монтмориллонитов были проанализированы семь образцов глинистых
минералов, взятых из того же месторождения в цен-
центральном Казахстане', где на всей площади месторож-
месторождения хорошо развита зона окисления, прослеживаю-
прослеживающаяся на глубину 20—25 м. Среди гипергенных минера-
минералов преобладают лимонит и ярознт с опалом. В верхней
части сульфидных руд, непосредственно ниже зоны окис-
окисления по трещинам и в пустотах пород наблюдается
большое количество прожилков галлуазита и нонтропи-
та, содержащих конкреции1 фторалюминатов — геарксу-
тита и криднта. В зоне окисления нонтроиит, под дей-
действием кислых растворов, преобразуется и монтморил-
монтмориллонит, затем в файерклей. Галлуазпт изменяется п ме-
тагаллуазит и затем в файерклей. Фторалюмннаты за-
замещаются монтмориллонитом, галлуазитом и файеркле-
ем с образованием гипергенного флюорита, который за-
затем выщелачивается.
По всем анализированым образцам были получены
дифференциальные кривые нагревания, электронномик-
роскопические снимки и порошкограммы, была опреде-
1 Борнеман-Старынкевнч, Острогорская, Степанов,
1962.
200

лена оптика и дана характеристика возможных механи-
механических примесей (см. табл. 23). Расчеты химических фор
мул были произведены с учетом вышеприведенных ис-
исследований по каждому образцу.
В таблицах 24—30 во второй графе приведен
процентный состав образца, в третьей графе — атомные
отношения катионов, в последующих графах учитыва-
учитываются примеси; ярозита или кридита K.Fe3(SO4J(OHN;
Ca;!Al2F8(OHJSO,r 2Н2О по содержанию атомов S; ге-
аркеутита CaA)F4OH • Н2О и флюорита CaF2 по содер-
содержанию Са и F, флюэллпта А1РО4Л1(Р,ОНK • 6Н2О по со-
содержанию Р.
Остаток от примесей рассчитывался на содержание
галлуазита, нонтропита и монтмориллонита следующим
образом:
Расчет образцов, не содержащих избыточного1 желе-
железа (№Л« 1, 2, 4, 6), велся в предположении, что алюми-
алюминий находится только в октаэдрической координации как
в галлуазитах, так и в монтмориллонитах и нонтропи-
нонтропита.\.
Нонтронит учитывался по содержанию всего желе-
железа и магния, условно принимая монтмориллонит за чис-
чисто алюминиевую разность, не содержащую магния.
В формуле ионтронита с содержанием х ионов маг-
магния количество ионов О и (ОН) будет следующим:
Mg.,JSi1(OII_A:(OH)l+,)i2.
После учета содержания нонтропита остаток мож-
можно пересчитать на галлуазит и монтмориллонит по сле-
следующей схеме. Полагаем смесь галлуазита и монтморил-
монтмориллонита, состоящую из х частиц Al4Si4Ol0(OII)8 • Н2О,
галлуазпта и у частиц {3H2O(Na,K,Ca)} A]2Sii(O,OH)i2
монтмориллонита.
201

Из сочетания химических формул видно, что в гал-
луазите содержится Ах атомов алюминия и Ах атомон
кремния, а в монтмориллоните 2у атомов алюминия и
Ау атомов кремния. Таким образом, полученное химиче-
химическим анализом количество атомов всего алюминия со-
состоит из Ах атомов алюминия в галлуазите и 2у атомов
алюминия в монтмориллоните, а полученное химическим
анализом количество атомов кремния состоит из Ах ато-
атомов кремния в галлуазите и Ау атомов кремния в монт-
монтмориллоните.
Эти данные записываем в виде двух уравнений с
двумя неизвестными:
[А1]=4*+2«/	I
[Si]=4*+4#	II
Вычитая первое уравнение из второго, получаем:
Si—А\—Ay—2у=2у, т. е. Si—А1 равно количеству 2у
атомов алюминия в монтмориллоните. Подставляя зна-
значение 2(/ в I уравнение, получаем: Л! = 4х+ (Si—At);
4л:=2А1—Si, иными словами Ах, равное количеству ато-
атомов кремния и количеству атомов алюминия в галлуази-
галлуазите, получится вычитанием атомного количества кремния
из удвоенного атомного количества алюминия 2А1—Si =
= количеству атомов кремния (алюминия) в галлуазите.
Содержание атомов кремния и алюминия в галлу-
галлуазите можно, разумеется, рассчитать и по остатку от со-
состава монтмориллонита, н обратно, содержание атомов
кремния и алюминия в монтмориллоните по остатку от
состава галлуазита.
Результаты пересчета, полученные по анализам 1, 2,
4 и 6, вполне соответствуют данным рентгеноструктур-
кого, термического, электронномикроскопического анали-
анализа (см. фиг. 19, табл. 23). Можно предположить, что
в этих образцах алюминий действительно не входит в
четверную координацию. Для остальных образцов, при
202

таком предположении, получаются некоторые неувязки с
предполагаемым на основании всестороннего «лучения
составом смеси. Так, в анализах 1, 3, 5, 7 получился бы
либо слишком большой процент содержания ферригал-
луазита, не соответствующий термографической, рент-
рентгенографической и электропномикроскопической харак-
характеристике, либо большой избыток Fe3+ или А1, коюрые
можно было бы считать примесью гётита или бёмита,
однако в этих образцах таковые минералы обнаружены
не были. На фиг. 19 даны кривые нагревания для об.
разцов 1—7 и в табл. 31—результаты пересчета дан-
данных химического анализа на смеси галлуазита, нонтро-
нита и монтмориллонита в весовых процентах. Для ана-
анализов 3, 5 и 7 даны попытки пересчета с учетом избытка
железа в примеси гётита, или ферригаллуазита (цифры
в скобках). Результаты явно противоречат данным тер-
термоанализа (а также и остальной характеристике образ-
образцов табл. 23). Для этих образцов, содержащих боль-
большой процент нонтропита, было предположено замеще-
замещение кремния на алюминий в четверной координации.
Нонтронит, как и прежде, учитывался по содержанию
(Fe+Mg), а содержание в нем алюминия в четверной
координации по формуле:
А]	2 (Ft*- ~LMg)-HAlL-[Sil
•'тстр —	2	'
выводимой из следующих предпосылок: количество нон-
гронита равно половинному количеству в нем (Fe+Mg).
Количество нонтронита равно
(О, ОН)И].]
203

Количество галлуазита =(/[Al4Si4Om(OH)8]. Н2О.
Количество алюминия в тетраэдрической координа-
координации ноитронита равно
Л'тстр =
Весь [Л1] =- ^Fe + Mgj хЛ ky	т
Весь [Si] =~ (^-~) D - л) f 4y	JI
Вычитая I из II, получаем:
(Fe + Mg)
или
_ /fjL+J^	2(Fc-KMg)-f [Al] —[Si]
"'тегр \ 2 ) ' X ~~	2
Результаты такого пересчета хорошо согласуются с
характеристикой образцов.
Пересчет анализов смесей глинистых минералов
всегда является трудной задачей: необходимо тщатель-
тщательно и всесторонне изучить анализированные образцы к
учесть возможности посторонних примесей, не всегда
легко диагностируемых. Иначе смесь галлуазита и монт-
монтмориллонита будет ошибочно рассчитана как чистый
монтмориллонит с большим содержанием алюминия в
четверной координации.
Пересчет анализов мономинеральных образцов гли-
глинистых минералов не представляет трудностей; он весь-
весьма прост и ведется не на основе кислорода и постоян-
204

ной валентности группы [ОюСОНЬЬг, а на основе суммы
атомных отношений {г+у), т. е. элементов четверной и
шестерной координации.
Для диоктаэдрнчегких монтмориллонитоидон сумма
атомных отношений (Si + Al + Fe3+ + Fe2+ + Mg) пола-
полагается равной шести,— для триоктаэдрических равной
семи, для галлуазитон — равной восьми, в соответствии
с их структурными формулами; за единицу (коэффици-
(коэффициент пересчета) принимается соответственно:
z + у г л- и _ z + .'/
6 ' 7 ' 8 '
Диоктаэдрнческий монтмориллонитоид:
{3H2O(K,Na,Ca)}(AI,Fe3!,Mg,Fe2+J(Si,AlL
(О,ОНI2-/;Н2О.
Триоктаадрический монтмор!1ллонитоид:
{3H2O),(K,Na,Ca)}(Mg,Fe2+,Fc3+,AlK
(Si.AlL(O,OHI2-nH2O.
Галлуазит:
Al4SL,O10(OH)|8-H2O.
Результат пересчета будет соответствовать цифро-
цифровым данным хорошего анализа и соответствовать струк-
структуре анализированного чистого минерального вида.

Таблица 24
Смесь галлуазита, нонтронита
46,70
31,19
3,17
0,01
0,90
1,13
0,09
0,10
1,00
11,95
4,39
100,63
—0,42
100,21
7783
6116
396
1
223
202
29
21
526
13278
4878
Геарксу-
тит
CaAl,
-Н
х + У
Ах + 2
(X)
ОН-
2о
§U
= СаB02)
у = FE26)
О ,2
Ё к^+
61
244
61
122
—
Е
141
—
282
-
7783
6055
396
1
223
—
29
21

13217
4756
1240
3961
1V620
223J
843*
1860*
4,00
1,28
0,72
Весовые %
-И,08%
1,10%
13,95%
¦ Н+ = 2,72-310 (ОН) = 843 6-310 (Н2О) = 1860.
** Н+ = 1,79-244 (ОН) = 437 6-244 (Н2О) = 1464.
Формула нонтронита \ЗН2о} V it2&№g0,,tJ" ••Si4Oa,2.
Аналитик О. П. Острогорская (ИГЕМ АН СССР).
и монтмориллонита
16,0
3,84
1,44
-
21,28
О 9,23
ОН 2,721
Н2О 3,00
Остаток
6543
6055
—
-
29
21
12374
2896
о ^
ill
976
1 488 |
—
29
21
437**
1464**
{3-Н3<
Al2Si
. Обр. 4 A30)
is
—- s
< 1
4,00
2,00
—
-
0,12
0,09
-
16,00
6,00
—
0,12
0,09
22,21
—12
О 10,21
ОН 1,79
Н2О 3,00
10,25%
Остаток
5567
5567
—
-
-
11937
1432
4Ою (Oo,21OH)l,79J,00
со
ю
.1 СО
¦т^ со
ро 2 ?-
556?
ьъь/
—
—
—
11134
2784
74,32%
4
4
—
_
-
8
2
Остаток
Н2О
—
—
_
—
-1352} 549
-0,49%Н2О

Смесь нонтронита, монтморилл онит
л
ч
кис.
О
SiO2
А12О3
Fe2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
P2O6
F
H2O+
н2о-
о
0)
pa
50,00
19,54
7,23
0,49
0,01
2,37
1,97
0,52
0,10
0,05
1,25
7,12
9,82
O~F
0
8333
3831
904
68
2
588
352
168
21
7
658
7911
J10911
100,47
— 0,53
99,94
НИ-
«
1
(X „
rSi
|^
14
_
—
—
—
—
—
—
Г 7"
21—

—
js
ШО
Sx
+q
pL,,—i
<;
H
E- LO
б1"
ал
га 1=Г
U«
159
—
—
—
159
—
—

| 637 |
159
318
(Весовые %)
0,14%
о
я
f-
o
о
8388
3658
904
68
1
588
193
168
21
_
—
7752
10593
2,83
Ю
11
.* &
да <
ho "г
: ь
(^ CD 6 QO
Я ^t^ " й
gx Q.I
3122
—
904
68
1
588
—
—
—
_
—
2215*
4680*
4,00
—
1,16
0,09
—
0,75
—
—
—
35,00 "a
Таблица 25
* H+ (по количеству ОН)= 2,84x786=2215.
H- (по количеству Н3О)=6Х780=4680.
Формула нонтронита
и галлуазита. Обр. 6 A31)
16,00
—
3,48
0,18
1,50
21,16
— 12
"~ 0=9~Д6~
Н2О=3,00
а
о
j Остат
5211
3658
_
—
_-
193
168
21
~~
5537
5913
35,00%
х ^ "¦-'
% со"
3106
| Т553 !

—

193
168
21
1—
971**
4662**
33,33%
4,00
2,00
.	.
—

0,25
0,22
0,03
16,00
6,00

—
___
0,50
0,22
0,03
22,75
—12
0=10,75
ОН=1,25
Н2О=3,00
Ь!
О
со
В
о
2105
2105
—
z
_
,—
—
—
4566
1250
О
"в
X s
О ^~с
со
si
СЛ CN
< II
ЬСЯ
т [
Галлу,
по А1
526
2105 4
2105 4
—

—
—
—
4210 8
1052 2
28,11%
О
X
о
Остат
,
—
—
,
_
—
+356)
+ 199/35'
0,50"
Н2О
)
: \ЗН2О > ¦(Feijl(jMg0i75Fe0>0
0i75Fe0>09
Формула монтмориллонита: |3H2O(Ca060Na0 а2 К0,оз)о,75} X
Аналитик О. П. Острогорская (ИГЕМ АН СССР).
** Н+ по количеству (ОН) = 1,24x777=971.
Н- по количеству (Н2О) = 6x777=4662.
(°9,1бОн2,84 )l2,00 +0,35H2O.
A12,00Si4,00O«(o0>75OHl,25J,00.
14 Руководство по расчету формул минералов
209

3
Окисл
SiO2
А12О3
TiOa
Fe9O,
FeO
MgO
CaO
K2O
SO3
F
H2O+
н2о-
j
Сумма
O~F
* H+ =
	.—
--?
о
<v
ва
44,81
35,46
0,02
1,42
0,20
0,57
0,66
@,04)
0,12
0,99
13,20
3,20
100,65
—0,42
106723
3,08 X 1
о
7468
6953
2
177
28
141
118
(8)
15
521
14667
3556
ча
? к
si
о а?сЯоо
К,^8 Я"
24
8
15
42"'
Весовые %—»
-ч.0,"~
61 = 496
Формула нонтронита: {з
4,00\°8
Аналитик
,92ОН3,
38Jl2,00
'. М. Митюшина
42
• h,o}(f
(ИГЕМ
х^
Й д So"
118
Ш"
472
118
236
2,07%
3,00 X S
Галлуазит с
*?
о
га
7468
6835
B)
153
28
141
—
14507
3320
X 161 =
2+
0,88Fe0,
АН СССР).
примесью
Нонтро
<;H2OV(Fe, MgJ
(О,ОНI2, по
+Mg) (=322);
ца 161
Al -2(Fe+ '
Л1тетр 2 ~
644+6835—7468
2
644

1322
1 . __
638
6
153
28
141
496*
966*
|7,17%
966.
\ / ., \
17/2,00\,513,97А10,03^
Таблица 26
нонтронита. Обр. 1
нит
(Fe+
едини-
Mg)+Al—Si
2
=6
3,97
0,03
0,95
0,17
0,88
15,88
0,99
2,85
0,34
1,76
20,92
—12
0=8,92
ОН=3,08
Н2О=3,00
DЬ)
Остаток
6830
6829
—
14011
2354
Галлуазит
Al4Si4Oio(OH)8.H20,
AI = Si =6830
6830
6830
13660
3415
91,18%
4
4
8
2
?
Остаток
—
—
+ 3511 710
—1061/ /1U
+0,63%
НгО не хва-
хватает

Я
исл
О
SiO2
А12О3
ТЮ2
Fe2O3
FeO
MgO
CaO
Na2O
K2O
SO3
F
CO2
H2O+
н2о-
Cy м м a
ffl
43,93
27,66
0,02
8,83
0,32
0,57
1,13
0,10
0,04
0,18
0,70
0,30
12,09
4,76
100,63
—0,30
100,33
* H+ == 2,68 X 640 =
7322
5423
2
1104
45
141
202
32
9
22
368
68
13433
5289
О
и
и^
Е-.5?
5f
За
68
68
Весовые %-*
-> 0,68
СО
ф ^
eg
11
1*22"
0,13%
= 1715; Н- = 3 X 2 X 640 =
Смесь
нентронишаи
Геарксутит (х)
и флюорит (у)
CaAlF4OH-H2O
CaF,
аХ^.2=—Р—368
У
дг-50
50
50
200
50
100
0,91%
у=М
84
168
0,69%
= 3840.
о
ь
ь
7322
5373
2
1104
34
141
—
32
9
—
—
13383
5189
Формула нонтронита: {3H2O(Na005K0i02) 0i07}(Fe173Mg0J2 Fe009)
2,00(Sl3,52Ab,44) 4,
Аналитик Т
00<°9,32ОН2,68> 12,00+°.3'
. M. Митюшина (ИГЕМ АН СССР
' • Н2О.
Таблица 27
галлуазита. Обр. 3/A1)
Нонтронит
по (Fe, Mg) = 1281
{3H2O(Na, К)}
(Fe3,MgJSi4(O,OH)ig
единица 640
А1 2(Fe+Mg)+
А1тетр 2
4-AI—Si _ „о 6
v 2 ~~
2256:650=3,52
306:640=0,48
2 :640=—
1104 :640=1,73т
34 :640=0,05
141
:640=0,22
32:640=0,05
9:640=0,02
1715*
3840*
29,9%
14,08
1,44
5,19
0,10
0,44
0,05
0,02'
~ 21732"
—12
0=9,32
ОН=2,68
Н2О=3,00
ы
о
Оста
5066
5067
_


—
—
11668
1349
, о
я-? ¦
5066
5067


	.
—
10132
2533
67,7%
II
ш
1 Ю
? §¦
4
4
8
2
о
о
н
1
—
—,
—
—
I
—
—
—
+ 15361 ОСО
—1184/ dD"
О,32о/о

Нонтронит, замещаемый
44,93
16,88
0,12
17,11
0,65
0,01
0,89
0,56
0,17
0,04
0,07
0,56
7,61
10,63
100,23
—0,24
7488
3310
15
2139
90
1
221
100
55
9
22
295
8456
11811
Геарксутит и флюорит
х CaAlF*OH-H2O
</CaF2
х + у = Са = 100
4л: + 2у = F = 295
геарксутит
11
22
Весовые %
0,13%
48
48
192
48
96
0,87%
У = 52
флюорит
52
104
0,40%
7488
3262
15
2139
79
1
221
55
9
8408
11715
Формула нонтронита: {3H,0(Na0i04KOf01HfOB}(Fe^6Mg0>18FeoJe
Ti0,0l) 2.ОО^'3,72^0,28) 4,Оо(°9,54ОН2,4б) 2,00'^О*
* Н+ = 2,46 X 1226 = 3017; Н~ = 6,0 X 1226 = 7356.
Аналитик Т. М. Митюшина (ИГЕМ АН СССР).
Таблица 28
тллуазитом. Обр
5
Нонтронит no Fe,
Mg(=2453)
{3-Н
X(Fe3
2О (К, Na)}
<-, MgJSiO
Х(О,ОНI2;
Fe+Mg2
единица 9 -¦
=
4566:
340:
15:
2139:
79:
1:
221:
55:
9:
3016*
7356*
r= 1226
1226=3,
1226 = 0,
1226=0,
1226 = 1,
1226 = 0,
1226
1226=0,
1226=0,
1226=0,
: 1226 =2
=
72
28
01
75
06
18
04
01
,46
: 1226=600
57,4%
D3)
14
0
0
5
0
0
0
0
21
-12
88
,84
04
25
12
36
64
,01
54
0=9,54
OH=2,46
HaO=3,00
ы
0
d
2922
2922
.—
—
—
—
—
—
.
5392
4359
u X
" 4'
2922
2922
5844
1460
39,
II S-
II fi1^1
-, 0 ||
-j<N ..
t II g
4
4
8
2
0%
0
?
ь
ь
о
о

—
—
—
—
—
¦—"

—
—
— 45219,,7
+2899 Г
2,20%

42,02
6,97
29,12
0,01
0,94
2,53
0,17
0,08
0,06
0,08
7,45
10,70
100,13
—0,03
7003
1367
3646
1
233
452
55
17
О
о
42
8278
11889
ве<
Нонтронит с примесью
24
0,2%
0,1%
7003
1351
3640
1
233
443
55
8278
I 11889
з+
Формула нонтронита: {3-H2O(Ca0K3Na0i03K0>01) 0>37 } • (Fe188
М&0,12> 2,00(Si3,46A1O,54) 4,00Ою(О0,04ОН1,9б) 2,00*Н2°-
* Н+ = 1,97 ¦ 1937 = 3797; Н- = 2 • 3 • 1937 = 1622.
Аналитик О. П. Острогорская (ИГЕМ АН СССР).
Таблица 29
галлуазита. Обр. 7 A27)
Нонтронит, по Fe,
MgC874 {3H2O(Na, К)}
(Fes+, MgBSi4(O,OHI2.
•лН2О;
6700 :1937 = 3,46
1048 :1937 = 0,54

Галлуазит с примесью нонтронита
X
о
HOtC
о о СЛ
О
й fc *-'
UCjg
о
сз
О
, Нонтронит
{ЗН2О(К, Na, Ca)}
(Fe, MgJ
Su(O,OHI2, no
(Fe, Mg) = 649;
единица = 325
44,90
31,83
0,03
3,20
0,39
0,86
0,83
0,16
0,04
0,14
1,10
12,14
4,53
7483
6241
4
400
56
213
148
52
?
17
579
13489
5033
24
145
145
4783
6096
1298 4,00
17
48
4
376
56
213
3
52
649 !
3
52
0,01
1,16
0,17
0,66
0,01
0,16
2,00
579 — —
145~ 13296 858*
290 ¦ 4743'1950*
100,15 вес. % 0,41 % 3,01 %
—0,46
14,79%
99,69
* По количеству ОН = B,64-325) = 858Н+
По количеству ЗН2О = F X 325) = 1950Н-
Аналитик Т. М. Митюшина (ИГЕМ АН СССР).
Таблица 30
и монтмориллонита.
h
16,00
0,04
3,48
0,34
1,32
0,02
0,16
21,36
-12
0-9,36
ОН = 2,64
о
н
га
н
в
6183
6096
—
—

—
—
—
—
—

12438
2793
~ 'о '
о О,
ч ел ^
^ СО >
174
—
—

—
—
—
—
—
—
87
261
1,
Обр.
=•!
<,§
' 1 со
'til
4
2
2
6
80%
;; D4)
о
н
га
О
6009
6009
12351
2532
О
|Ч
р<
,6009
6009
12018
3004
80,
g
S
11
t/3
11
i<
4
4
8
2
22%
о
X
a
о
О

—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
+ззз) 139
—472/
—0,13%

Таблица 31
Фазовый состав глин по расчетам химических анализов (в вес. %)
№ образца
1/45
3/11
5/43
7/127
2/44
4/130
6/131
8/128
9/129
Галлуазит
91,2
67,7
G2)
39,0
D6)
3,9
B0)
80,2
74,3
28,1

—
Нонтронит
7,2
29,9
B3)
57,4
D9)
96
G0)
14,8
13,9
35,0
—
Монтморил-
Монтмориллонит
-
—
—
—
—
—
1,8
10,2
33,3
94
92,5
Геарксутит
2,1
0,9
@,9)
0,8
@,8)
—
3,0
1,1
2,8
5,6
7,2
Флю-
Флюорит
0,7
@,7)
0,4
@,4)
0,1
@,1)
1.1
	.
	.
—
Ярозит
0,4

—
—
—
—
0,4

0,1
0,2
Гётит
—.
C)
C)
—
(9)
	.


0,3
Каль-
Кальцит
0,7
@,7)
	.
—
.


	.
—
Флюэл-
лит
.—
—
—
0,2
@,2)

0,1

—
Пирит
0,1
(ОД)
0,1
@,1)
—
—-



—

ЛИТЕРАТУРА
Б е л я н к и н Д. С, П е т р о в В. П., Гибшит. — Докл.
АН СССР, 32, 1941, стр. 66.
Б о к и й С. Б. Введение в кристаллографию. Изд-во АН
СССР, 1954.
Б о р н е м а н - С т а р ы н к е в и ч И. Д., Мясников
В. С. Изоморфные замещения в клиногумите.-—
Докл. АН СССР, 1950, 71, № 1, стр. 137.
Борнеман-Старынкевич И. Д. Изоморфные и
не изоморфные замещения в минералах.— Докл. АН
СССР, 1951, № 6, стр. 153.
Борнеман-Старынкевич И. Д. Химическая фор-
формула минералов. IV. Амфиболы.— Зап. Всес. мин.
об-ва, 1960, ч. 89, вып. 2, стр. 230.
Борнеман-Старынкевич И. Д., Острогор-
Острогорская О. П., Степанов В. И. Химические форму-
формулы глинистых минералов. Монтмориллонит.— Труды
VI совещания по экспериментальной и технической
минералогии и петрографии, 1962, стр. 23.
Борнеман-Старынкевич И. Д., Забавник о-
в а Н. И. Список анализов минералов, выполненных
в ЦХЛ ИГЕМ АН СССР за 1946—1962 гг.—Тру-
гг.—Труды ИГЕМ АН СССР, 1964.
Бородин Л. С. Беловит — новый минерал из щелоч-
щелочных пегматитов.—Докл. АН СССР, 1954, 96, № 3.
Виноградская Г. М. Амфибол из гранито-гнейсов
Губенского массива в Южном Урале.— Зап. Всес.
мин. об-ва, 1959, ч. 87, вып. 1, стр. 60.
Власов К. А., Кузьменко М. В., Еськова Е. М.
Ловозерский щелочной массив. Изд-во АН СССР.
1959.
Глаголев А. А., К л а г и ш Б. Д. Некоторые амфи-
амфиболы и пироксены Курской магнитной аномалии.—
Зап. Всес. мин. об-ва, 1959, ч. 88, вып. 3, стр. 286.
221

Гольдшмидт В. М. Кристаллохимия. Изд-во ОНТИ
Л., 1937.
Ковал е в Г. А. Рентгеновское исследование Fe-Mg
хлоритов.— Кристаллография, 1956, зып. 5, стр. 259.
Ц. я и а Дж. Д., Дэна Э. С, П э л а ч Ч., Борман Г.,
Фрондель К.. Система минералогии. ИЛ, 19о4,
том. II, полуюм 2.
Л и и а р е в М. А. Генезис флогопитоиых месторожде-
месторождении Алдана.—Труды ИГЕМ АН СССР, 1961,
вып. 67.
Минералы. Справочник, т. I, Изд-во АН СССР, 1960.
Мясников В. С. Минералы скарнов Лянгарского мес-
месторождения в Средней Алии. Изд-во АН СССР, 1951,
стр. 73.
Сергеев А. С. Оксопиевый пнро.хлор из фенитон Коль-
Кольского полуострова. -- Зап. Всес. мин. об-ва, ч. 90,
вып. 4, стр. 400, 1961.
Ссрдюченко Д. П. Докл. АН СССР, 1948,
стр. 1563.
С е р д к) ч с и к о Д. И. Хлориты, их химическая консти-
конституция и классификация.—Труды ИГН АН СССР,
1953, выи. 140, № 14.
С о к о в а К. П. Методы анализа монацита и его хими-
химический состав. В сб.: «Методы химического анализа
минералов, II»,—Труды ИГЕМ АН СССР, 1962,
вып. 81, стр. 3.
С т а р ы и к е в и ч - Б о р н е м а н И. Д. Вывод и провер-
проверка химических формул нескольких хибинских тита-
но-силнкатов. Сб.: «Академику Владимиру Иванови-
Ивановичу Вернадскому к 50-лстию научной и педагогиче
ской деятельности». Изд-во АН СССР, 1936.
Тихо венков И. П., Казакова М. Е. Ниоболопа-
рит — новый милерал из группы перовскита.— Зап.
Всес. мин. об-ва, ч. 86, „N"» 6, стр. 641, 1957.
Ф р а н к - К а м е н ц к и й В. А., В е с е л ь с к и й И. И.
Рентгеновские исследования изоморфизма в перов-
скитах.— Геохимия, 1961, № 5.
Ф р а н к - К а м е н е ц к и й В. А., К о н д р а т ь е в а В. В.,
Комков А. И. О сапфиринс.— Рентгенография
минерального сырья, вып. 1, Изд-во АН СССР, 1962,
сгр. 128.
Цветков А. И., Вальяшихина Е. П. Материалы
по термическому исследованию минералов. III. Слю-
Слюды. Изд-во АН СССР, 1956.
Bowie S., Home I. Cheralite, a new mineral of the
monazite group.— Mineral. Mag., 1953, 30.
222

С о n n e 1 D. Mac. The Substitution of SiO4 and SO4
groups for PO4 groups in the apatite structure. Elle-
stadite the endmernber.— Amor. Mineralogist, 1937, 22.
Deer W. Л., Howie R. A., Z u s s m a n n J. Vol. I.
Ortho and ring silicates. \'ol. II. Chain silicates. Vol.
111. Sheet, silicates. London, 1963.
Foster M. Interpretation of the composition, of triocta-
hedral micas.—Geol. Surv. Profess. Paper, 1960,354.
Francis .1. Gedrite from Glen Urquhart, Inverness
Shire.—Mineral. Mag., 1955, 30, 233.
Hey M. H. A further note on the presentation of chemical
analyses of minerals.— J. Miner. Soc, 1954, N 227,
XXX.
J a g e г Т., Niggli E., van d e r Veen Л. 11. A hyd-
rated barium strontium pyrochlore in a biotite rock
Panda Hill, Tanganyika.— Mineral. Mag., 1959, 19,
32, N 244.
Kelley W. P. Cation exchange in soils. Л. С S. Mo-
Monograph. N.—Y., 1948, N 109.
Machatschki F. Zbl. Min., A, 1941, N 3.
Marx. Ober cine merkwiirdige Eigensehaft des salpeter
sauren Natrons.— Schweiggers J., 1827, 49.
P a b s t A. Huttonite, a new monoclinic thorium silicate.
Amer. /Mineralogist, 1951, 36, N 1,2.
Ross С S., Hendricks S. P. Minerals of the mont-
morillonile group, their origin and relation to soil
and clays. Geol. Surv. Profess. Paper, 1945, 205—213.
Tschcrmak G. Chemisch — Mineralogischc Studien
I.— Die Fcldspathgruppe. Stzbcr. K,ais. Acad. Wiss.
50, 1864.
V an't H 0 f f. Ober fesfe Losungen u. Molekulargewicht-
sbestimmungen an festen Korpern.— Z. phys. Chem.
1890, 5.
Winchcll A. W. Further studies of the lepidolite sys-
system. Amer. Mineralogist, 1942, 27, p. 114.
Winter Chr. Britholith, ein neues Mineral. Z. Kristal-
logr. B. 34, 1901.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава I. Сложность химического состава мине-
минералов 		3
Глава II. Изоморфные замещения ....	24
Глава III. Сульфиды		45
Валентность элементов в сульфидах ...	45
Тип связи между элементами в сульфидах .	Г 4
Глава IV. Окислы		78
Глава V. Силикаты		119
Ортосиликаты и кольцевые силикаты . .	120
Цепочечные силикаты		144
Слоистые силикаты		158
Литература 		221
Ирина Дмитриевна Борнвман-Старынкевич
Руководство по расчету формул минералов
Утверждено к печати Институтом геологии
рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии
Академии наук СССР
Редактор Издательства И. В. Знаменская
Технический редактор Г. С. Симкина
Слано в iiatSop 10/1 1964 г. Подписано к печати 12/V 1964 г.
Формат 70х90'/зг. Печ. л. 7 + 2 вкл. Усл. печ. л. 8,19 4- 2 вкл.
Уч.-изд. л. 8.7 Изд. ЛЬ 2398. Т-03679 Тип. лак. 5О30.
Тираж 4000 экз, Темп.тан 19G4 г., № (>18 Цена 7S коп.
Издательство «Наука». Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография Издательства «Наука»
Москва, Шубинский пер., 10