Текст
                    И.Е.Иродов
ФИЗИКА МАКРОСИСТЕМ. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ
Данное учебное пособие содержит теоретический материал, связанный с
методами изучения свойств и поведения макросистем — систем, состоящих из
очень большого числа частиц. Это термодинамика, молекулярно-кинетическая
теория и статистика (как классическая, так и квантовая). Помимо довольно
большого числа примеров, конце каждой главы приведены задачи на
соответствующий материал. Показано, как, по мнению автора, следует подходить
к их решению. Задачи тесно связаны с основным текстом, часто являются его
развитием и дополнением.
Для студентов физических и инженерно-технических специальностей вузов.
Содержание
Принятые обозначения	4
Предисловие	5
Введение	6
Глава 1. Первое начало термодинамики	9
§1.1.	Состояние системы. Процессы	9
§1.2.	Первое начало термодинамики	11
§ 1.3.	Теплоемкость идеального газа	15
§ 1.4.	Политропические процессы	18
§ 1.5.	Молекулярно-кинетическая теория.	21
§ 1.6.	Гипотеза о равнораспределении энергии по степеням свободы	25
§ 1.7.	Газ Ван-дер-Ваальса	30
Задачи	33
Глава 2. Статистическая физика. Распределения
Максвелла и Больцмана	41
§ 2.1.	Вероятность. Средние значения	41
§ 2.2.	Распределение Максвелла.	45
§ 2.3.	Опытная проверка распределения Максвелла	53
§ 2.4.	Распределение Больцмана	54
Задачи	63
Глава 3. Второе начало термодинамики. Энтропия	71
§3.1.	Второе начало термодинамики	71
§ 3.2.	Энтропия	73
§ 3.3.	О вычислении и применении энтропии	76
§ 3.4.	Статистический смысл второго начала термодинамики	82
§ 3.5.	Энтропия и вероятность.	85
§ 3.6.	Термодинамические соотношения	89
Задачи	92
Глава 4. Квантовые статистики и их применения	99
§4.1.	Квантовые статистики	99
§ 4.2.	Распределение Ферми-Дирака для электронов в металлах	103
§ 4.3.	О зонной теории. Электропроводность	108

§ 4.4. Распределение Бозе-Эйнштейна для фотонного газа 112 § 4.5. Теплоемкость твердого тела 117 Задачи 124 Глава 5. Состояния вещества 131 §5.1. Изотермы Ван-дер-Ваальса 131 § 5.2. Фазовые переходы 133 § 5.3. Жидкое состояние 137 § 5.4. Кристаллическое состояние 144 § 5.5. Плазма 146 Задачи 149 Глава 6. Неравновесные макросистемы 157 §6.1. Инверсная среда. Лазеры. 157 § 6.2. Явления переноса. 162 § 6.3. Молекулярно-кинетическая интерпретация явлений переноса. 168 Задачи 175 Приложения 185 Предметный указатель 189 Предметный указатель Аддитивность 12, 74 - газа на стенку 23 Адиабата 18, 19 Анализ коэффициентов переноса 173 Анизотропия 144 Атомы «меченые» 170 Бозоны 98 Вакуум 174 Вероятность 41 Вес статистический 82 Волна дебройлевская 66 Время релаксации 10, ПО Вязкость 164 Газ Ван-дер-Ваальса 30 - вырожденный 107 - идеальный 15 - ультраразреженный 174 - фононный 120 - фотонный 112 - электронный 103, 104, 123 Гипотеза о равнораспределении энергии 26 - о тепловой смерти Вселенной 88 - флуктуационная Больцмана 88 Градиент плотности 164 Давление внутреннее 31 - дополнительное 141 - критическое 150 - под изогнутой поверхностью 140 - фононного газа 129 - фотонного газа 25 - электронного газа 125 Диаграмма состояний 136 Диаметр молекулы эффективный 166 Диффузия 162, 163 - тепловая 175 Диэлектрики 109 Длина свободного пробега средняя 166 Дырки 111 Жидкость 137 - перегретая 133 Закон Бугера 158 - Дюлонга и Пти 117 - кубов Дебая 123 - распределения Больцмана 55 - - Максвелла 48 - - Максвелла-Больцмана 62 - смещения Вина 116 - Стефана-Больцмана 115
Значения средние 42, 44 ---случайных величин 42 Зона валентная 108 - проводимости 110 - свободная 109 Зоны энергетические в кристалле 108 Излучение индуцированное (вынужденное) 158 - когерентное 159 Изотерма критическая 131 Изотермы Ван-дер-Ваальса 131 - экспериментальные 131 Изоэнтропы 74 Интенсивность пучка 159 Испарение 134 Камера Вильсона 133 - пузырьковая жидководородная 133 Капилляр 143 Квазиимпульс 120 Квазичастицы 120 Колебания плазменные 147 Количество вещества 15 - теплоты 12 Конденсация пара 133 Коэффициент вязкости 164 - диффузии 164 - полезного действия 72 - само диффузии 171 - теплопроводности 165 Коэффициенты Эйнштейна 158 Кратность вырождения 158 Кривая испарения 136 - плавления 136 - сублимации 135, 136 Кристаллы атомные 145 - жидкие 137 - ионные 145 - металлические 145 - молекулярные 145 Лазер 160 Мазер 160 Макросистема 6 Макросостояние 82 Масса атмосферы Земли 60 - молярная 15 Мениск 143 Металлы 109 Метод статистический 21 Микросостояние 82 Модель жидкости 138 - теплоемкости Дебая 118 - - классическая 117 - - Эйнштейна 117 Молекулы линейные 27 - нелинейные 27 Моль 15 Нагреватель 78 Накачка 160 Натяжение поверхностное 139 Начало термодинамики второе 71 - - первое 12 - - третье 76 Нуль температуры абсолютный 9 Объем фазовой ячейки 101 Опыт Ламмерта 53 - Перрена 57, 58 Особенности лазерного излучения 161 Парадокс Гиббса 78 Параметры термодинамические 9 Пар. насыщенный 132 - пересыщенный 133 Переходы фазовые 132, 133 Перпетуум-мобиле 2-го рода 72 Плазма 145 - в магнитном поле 149 - идеальная 148 - изотермическая 148 Плотность вероятности 43 - - объемная 46 - потока импульса 164 - - массы 164 - - молекул 169 - - тепла 165 Поликристаллы 144 Политропа 19
Полупроводники 109 Порядок ближний 137 - дальний 137 Постоянная Авогадро 15 - адиабаты 17, 28 - Больцмана 24 - газовая молярная 15 - закона смещения Вина 116 - Лошмидта 188 - Планка 29 - Стефана-Больцмана 115 Постоянные Ван-дер-Ваальса 30 Потенциал химический 101 Потенциалы термодинамические 89, 91 Поток 162 Принцип возрастания энтропии 75 - неопределенности Гейзенберга 101 - неразличимости тождественных частиц 99 - Паули 99, 100, 104 Проблема необратимости процессов 73 - устойчивости плазмы 149 Проводимость плазмы 148 - примесная 111 - собственная 111 Пространство скоростей 45 - фазовое 101 Процесс 10 - адиабатический 18 - изобарический 17 - изотермический 19 - квазистатический 10 - круговой 14 - неравновесный 10 - обратимый 11 - политропический 19 - равновесный 10 Работа 13 - выхода 107 - газа при политропическом процессе 21 Равновесие локальное 163 - термодинамическое 9 - фаз 134 Радиус дебаевский 146 - молекулярного действия 138 Распределение Бозе-Эйнщтейна 112, 113 - Больцмана 55 - - при дискретных уровнях 61 - квантовых частиц 103 - Максвелла-Больцмана 62, 63 - - в приведенном виде 51 - - по модулям скорости 48 - - по проекциям скорости 47 - по энергиям молекул 51 - Ферми-Дирака 103, 104 - фононов 121 - фотонов 113 - электронов 105 Распределения квантовые 101 Рассеяние атмосферы 60 Резонаторы оптические 161 Решетка кристаллическая 144 Самодиффузия 170 Светимость энергетическая 115 Свойства энтропии 74 Связь гетерогенная (ионная) 145 - гомеополярная (ковалентная) 145 - обратная 161 Сечение молекулы эффективное 166 Симметрия кристаллов 144 Система неравновесная 10,157 - сильно неравновесная 157 - трехуровневая 160 Скорости молекул характерные 49 Скорость наиболее вероятная 49 - среднеквадратичная 49 - средняя 49 Смачивание 142 Смерть Вселенной тепловая 88 Смысл температуры физический 24 - второго начала статистический 82 Соотношения термодинамические 89
Состояние жидкое 137 - метастабильное 133 - неравновесное 10,157 - равновесное 10 - системы 9 Спектр квазинепрерывный 104 Среда активная 160 - инверсная 160 Статистика Бозе-Эйнштейна 99 - Ферми-Дирака 99 Статистики квантовые 99 Статистический вес 82 Степени свободы 25, 27 Степень ионизации плазмы 146 Строение кристаллов 144 Тело черное 115 Теорема Карно 80 - Периста 75 - об умножении вероятностей 42 - о сложении вероятностей 42 Температура 9 - критическая 131 - плазмы 148 - термодинамическая 9 - характеристическая Дебая 122 Теория молекулярно-кинетическая 21 - теплоемкости Дебая 122 - - Эйнштейна 118 Теплопередача 12 Теплота испарения 134 - конденсации 134 - кристаллизации 134 - перехода 133 - плавления 134 - сублимации 134 Теплоемкость 16 - идеального газа 16 - кристалла 122 - молярная 16 - при политропических процессах 20 - - постоянном давлении 17 ---объеме 16 - удельная 16 - электронного газа 124 Теплопроводность 165 Теплота 12 - перехода 133 - - удельная испарения 134 ---конденсации 134 ---кристаллизации 134 ---плавления 134 - сублимации 134 Термодинамика 6 - фотонного газа 126 Термоизоляция магнитная 149 Типы кристаллов физические 145 Толщина земной атмосферы 60 Точка критическая 131 - тройная 9, 136 Трение внутреннее 164 Угол краевой 142 Уравнение (адиабаты) Пуассона 18 - Ван-дер-Ваальса 30 - кинетической теории газов 24 - Клапейрона 15 - Клапейрона-Клаузиуса 135 - переноса основное 169,170 - - зависящее от времени 174 - самодиффузии 171 - состояния идеального газа 15 - термодинамики основное 76 Уровень (энергия) Ферми 104, 105 - энергии метастабильный 161 Уровни акцепторные и донорные 112 - энергии квазинепрерывные 102, 104 Усиление пороговое 161 Условие квазинейтральности 147 - нормировки 43 Фаза 132 Фермионы 98 Физика квантовая 7 - молекулярная 6 Флуктуации 45 Фононы 119 Формула барометрическая 59 - Больцмана (для энтропии) 87 - Вина 114 - Дебая 122
- Лапласа 141 - Максвелла в приведенном виде 51 -Планка 29, 101, 114 - Пуазейля 177 - Эйнштейна (для теплоемкости) 118 Фотоны 112 Функция процесса 16 - распределения 43 - состояния 11 Холодильник 78 Цикл Карно 79 - круговой 14 Циклы 14, 78, 80 Частота плазменных колебаний 147 Число степеней свободы 25 - ударов молекул о стенку 22 - фазовых ячеек 102 Шкала Кельвина 9 - температур термодинамическая 9 - Цельсия 9 Электроны свободные 103 Электропроводность металлов ПО - полупроводников 111 Энергия ван-дер-ваальсова газа 31 - внутренняя 11, 28, 91 - вращательная 29 - колебательная 29 - нулевая 118 - поверхностного слоя 139 - решетки колебательная 121 - свободная 91 - средняя квантового осциллятора 118, 128 - - свободных электронов 106 - Ферми 104, 105 - - при Т > 0 108 Энтропия 73 - абсолютное значение 76 - и вероятность 85, 87 - идеального газа 76, 77 - как мера необратимости 75 Явления под изогнутой поверхностью 141 - капиллярные 143 - на границах между средами 141 - переноса 162 Ячейка фазовая 100
Принятые обозначения Векторы обозначены полужирным прямым шрифтом (v, F). Та же буква светлым шрифтом и курсивом (и, F) означает модуль соответст- вующего вектора. Средние величины отмечены угловыми скобками < >, например, <1», <х>. Символы перед величинами означают: Д — конечное приращение величины, т.е. разность ее конечного и начального значений, например, Д{7 = U2 - AS = S2 - S1; -Д — убыль величины, например, -ДС7 = J7i - U2, -AS = Sj - S2, d — бесконечно малое приращение (точнее, дифференциал), dCZ, dS, d' — элементарное количество (не приращение), например, d’A, d’Q, со — «пропорционально», например, р со V, ~ — «величина порядка...», например, Т ~ 103 К. /(-система (или система центра масс) — это система отсчета, связан- ная с центром масс и движущаяся поступательно по отношению к инерциальным системам. Все величины в /{-системе отмечены сверху значком ~ (тильда), например, К, v.
Предисловие ======== Данное учебное пособие завершает новый в структурном и содержательном отношении курс общей физики, над которым автор работал несколько лет. Принятое в нем расположение ма- териала (механика, электромагнетизм, волновые процессы, квантовая физика и физика макросистем) является по глубоко- му убеждению автора наиболее логически последовательным и оправданным в методическом отношении. Такая структура курса позволяет студентам легче и основательнее познакомить- ся с материалом и по достоинству оценить важность, глубину и универсальность основных идей курса физики, который по пра- ву считается фундаментальным. Именно такая структура курса соответствует концепции со- временной программы по физике Министерства общего и про- фессионального образования РФ. Форма изложения материала та же, что и в предыдущих книгах: сначала даются основы теории (без громоздких матема- тических преобразований), а затем разбор ряда задач, где пока- зывается как следует подходить к их решению. Задачи тесно связаны с основным текстом, часто являются его дополнением и развитием, поэтому работа над ними должна проводиться па- раллельно с изучением основного материала. Кроме того, пред- лагаемый набор задач должен, по замыслу автора, дать воз- можность студенту дополнительно обдумать ряд важных вопро- сов и помочь представить (даже если многие задачи не решать, а просто прочитать их условия) большой диапазон приложения изучаемых идей. Курсивом выделены важнейшие положения и термины. Пе- тит используется для материала повышенной трудности (этот материал при первом чтении можно безболезненно опустить), а также для примеров и задач. Книга как учебное пособие рассчитана на студентов вузов с расширенной программой по физике. Она может быть полезной и преподавателям вузов. И. Иродов
Введение Объектом изучения в этом учебном пособии являются систе- мы, состоящие из очень большого числа частиц (молекул, ато- мов, электронов, фотонов и др.)- Примером может служить газ. Такие системы принято называть макросистемами. Казалось бы, поведение таких систем можно рассматривать на основе законов классической механики. Однако для этого пришлось бы составить такое грандиозное число уравнений, что становится сразу ясно, что практически подобный путь не- состоятелен (даже если бы частицы подчинялись классическим законам, имели бы точно известные начальные условия и дви- гались бы по траекториям). Но именно колоссальное число частиц в системе привело к разработке двух радикально отличающихся друг от друга мето- дов изучения макросистем — термодинамики и молекулярной (статистической) физики. Термодинамика (или общая теория теплоты) является по- стулативной наукой. Её не интересуют конкретные представле- ния о строении системы (вещества) и физическая природа са- мой теплоты. При таком подходе используют понятия и физи- ческие величины, относящиеся к системе в целом. Например, идеальный газ в состоянии равновесия характеризуют объе- мом, давлением и температурой. Выводы термодинамики основаны на общих принципах или. началах, которые представляют собой обобщение опытных фактов. В отличие от термодинамики, молекулярная (статистиче- ская) физика исходит из представлений о молекулярном строе- нии вещества. То обстоятельство, что число частиц в макроси- стеме весьма велико, приводит к новому типу закономерностей, имеющих статистический, т.е. вероятностный характер. На основе этах представлений молекулярная физика раскрывает физическую природу величин, которыми оперирует термодина- мика. А именно, молекулярная физика позволяет объяснить наблюдаемые свойства макросистем как суммарный эффект
Введение 7 действий отдельных молекул (на основе определенных моде- лей). При этом используется статистический метод, который интересует не действия отдельных молекул, а средние значения определенных величин. С помощью них, средних величин, от- крывается возможность интерпретации наблюдаемых величин. Молекулярная физика должна основываться на законах, ко- торым подчиняются атомы и молекулы. Это законы квантовой физики. Без знания этих законов достаточно корректное изло- жение современной молекулярной физики оказывается неза- конченным и, значит, методически неоправданным. Поэтому мы будем предполагать, что читатель уже познакомился с основными представлениями квантовой теории. Но при необхо- димости нужные сведения будем все же напоминать. Поскольку термодинамика и молекулярная физика изучают один и тот же объект —макросистемы, — только разными ме- тодами, то мы в целях большей простоты и ясности изложения и понимания будем привлекать оба метода как взаимно допол- няющие друг друга. Итак, термодинамический и статистический методы изуче- ния макросистем дополняют друг друга. Термодинамический метод характеризуется своей общностью и позволяет изучать явления без знания их внутренних механизмов (и моделей). Статистический же метод позволяет понять суть явлений, уста- новить связь поведения системы в целом с поведением и свой- ствами отдельных частиц. Их комбинированное применение способствует наиболее эффективному решению той или иной научной проблемы.

..=-....Глава 1 ====^^ Первое начало термодинамики ЧГ § 1.1. Состояние системы. Процессы Температура. Это величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макросистемы. Если при уста- новлении теплового контакта между телами одно из тел переда- ет энергию другому посредством теплопередачи, то считают, что первое тело имеет большую температуру, чем второе. Любой метод измерения температуры требует установления температурной шкалы. Для этого используют некоторые осо- бые точки. По международному соглашению температурную шкалу строят по одной реперной точке, так называемой трой- ной точке воды (Ттр). В термодинамической шкале темпера- тур (шкале Кельвина) принимается но определению, что Ттр = 273,16 К. При таком значении интервал между точками плавления льда и кипения воды практически равен 100 кельвин, и темпе- ратуры этих точек равны приближенно 273,15 и 373,15 К. На- помним, 1 К = 1°С. Температура t по шкале Цельсия связана с температурой по шкале Кельвина равенством t = Т - 273,15. Температуру Т = 0 называют абсолютным нулем, ему соот- ветствует t = -273,15 °C. В дальнейшем (§ 1.5) мы выясним физический смысл темпе- ратуры Т. Температура — это одна из макроскопических характеристик макросистемы. Она не имеет смысла для систем, состоящих из нескольких молекул (впрочем, при определенной договоренно- сти условно говорят о температуре даже одной частицы). Состояние системы. Состояние макросистемы характеризу- ют величинами, которые называют термодинамическими пара- метрами (давление р, объем V, температура Т и др.). Если эти
10 Глава 1 параметры имеют определенные и постоянные значения для любой части макросистемы, то ее состояние называют равновес- ным. Будучи выведена из состояния равновесия (система стано- вится неравновесной), система в дальнейшем возвращается в равновесное состояние. Это происходит за время, равное по по- рядку величины времени релаксации (т). Так называют время, за которое первоначальное отклонение какого-либо параметра состояния уменьшается в е раз. Для каждого параметра состоя- ния время т имеет свое значение. Решающую роль играет то т, которое является наибольшим. Его и считают за время релак- сации системы. Таким образом, состояние системы является равновесным, если все параметры ее имеют определенные и постоянные зна- чения при неизменных внешних условиях. Равновесное состояние можно представить точкой в про- странстве, по координатным осям которого откладываются зна- чения параметров состояния. Если независимыми являются всего две переменные (например, р и V), то равновесное состоя- ние изображают точкой на диаграмме р, V. Процесс. Любой процесс, т.е. переход системы из одного со- стояния в другое (происходящий, например, благодаря внешне- му воздействию) проходит, вообще говоря, через последовате- льность неравновесных состояний. Но Р 2 если такое воздействие осуществляется / достаточно медленно, то можно ска- / зать, что процесс проходит через по- следовательность равновесных состоя- 1 ний. Такой процесс называют равно- весным или квазистатическим. Он может быть изображен, например, на у диаграмме р, V соответствующей кри- И вой (рис.1.1). Направление процесса показывают стрелкой. Неравновесные процессы мы будем условно изображать пун- ктирными кривыми. Равновесный процесс может быть проведен в обратном на- правлении через ту же совокупность равновесных состояний, т.е. по той же кривой 1 -> 2 (см. рис. 1.1), но в обратном на-
Первое начало термодинамики 11 правлении 2 -> 1. По этой причине равновесные процессы на- зывают обратимыми*. § 1.2. Первое начало термодинамики Первое начало термодинамики относится к одному из фун- даментальнейших законов физики макросистем, оно является обобщением очень большого экспериментального материала и представляет собой по сути обобщенный закон сохранения энергии на тепловые процессы в самом общем виде. Этот закон содержит три величины: внутреннюю энергию U, работу А и теплоту Q. Прежде чем сформулировать сам закон, установим физический смысл этих величин. Внутренняя энергия. Внутренней энергией U макросистемы называют величину, состоящую из: 1) суммарной кинетической энергии хаотического движения молекул в Zf-системе, связанной с самой системой (в этой систе- ме отсчета суммарный импульс всех молекул равен нулю, и си- стема как целое покоится); 2) собственной потенциальной энергии взаимодействия всех молекул, т.е. энергии взаимодействия только между молекула- ми, принадлежащими данной системе; 3) внутренней энергии самих молекул, атомов, ядер,... Наиболее существенное отличие внутренней энергии U в том, что она является функцией состояния и не зависит от того, ка- ким путем мы привели систему в данное состояние. При измене- нии состояния приращение внутренней энергии определяется только конечным и начальным состояниями и не зависит от про- цесса, который перевел систему из одного состояния в другое. Пока мы не будем включать во внутреннюю энергию U внут- реннюю энергию молекул и атомов, считая во многих процес- сах вклад этой энергии в U постоянным, не зависящим от вида процесса. Т.е. будем считать, что U определена с точностью до некоторой постоянной. Но при необходимости мы снимем это ограничение и включим в рассмотрение и внутримолекуляр- ную энергию. * Категорически утверждать, что каждый равновесный процесс является обра- тимым, нельзя. Он наверняка обратим только для изотропных макросистем. Если же система анизотропна, то это не всегда так. Примером может служить явление гистерезиса.
12 Глава 1 Если макросистема состоит из нескольких частей, то энер- гией межмолекулярного взаимодействия на границах этих час- тей (в тонком слое) можно пренебречь и считать, что внутрен- няя энергия всей системы практически равна сумме внутрен- них энергий ее частей. Это значит, что внутренняя энергия является величиной аддитивной. Работа и количество тепла. Внутреннюю энергию макроси- стемы можно изменить, совершив над системой работу А' внеш- ними макроскопическими силами, либо путем теплопередачи. Совершение работы сопровождается перемещением внешних тел, действующих на систему (так например ведет себя по- ршень в цилиндре с газом). Передача макросистеме тепла Q не связана с перемещением внешних тел. Она осуществляется путем непосредственной пе- редачи внутренней энергии макросистеме от внешних тел при контакте с ними. Передача энергии при этом может происхо- дить и через излучение. Первое начало термодинамики утверждает, что приращение внутренней энергии макросистемы при ее переходе из началь- ного состояния 1 в конечное 2 равно сумме совершенной над системой работы А' всех внешних макроскопических сил и ко- личества переданного системе тепла Q: U2 ~ Ui — Q + А'. (1.1) Обычно рассматривают не работу А' над системой, а работу А, производимую самой системой над внешними телами. Имея в виду, что А' = -А, перепишем (1.1) в виде Q = AU + А, (1.2) где AU = U2 — иг. Это уравнение и выражает первое начало тер- модинамики: количество теплоты Q, сообщенное макросисте- ме, идет на приращение АС7 её внутренней энергии и на совер- шение системой работы А над внешними телами. Все входящие в (1.2) величины являются алгебраическими, т.е. могут иметь как положительные, так и отрицательные зна- ки. Если Q < 0, то это значит, что тепло отводится от системы, если А < 0, то работа производится над системой. Приращение
Первое начало термодинамики 13 AJ7 внутренней энергии может иметь любой знак, в частности быть равной нулю. Еще раз подчеркнем, что можно говорить о приращении внутренней энергии U, но нельзя говорить о приращении рабо- ты или тепла. Говорят только о количестве последних двух ве- личин в том или ином процессе, т.е. А и Q являются функция- ми процесса. Первое начало термодинамики в дифференциальной форме имеет вид d'Q = dl7 + d'A, I (1.3) где штрих означает, что мы имеем дело не с приращением ка- кой-либо функции, а с элементарными значениями теплоты (d'Q) и работы (d'A). Работа, совершаемая макросистемой. Если объем макроси- стемы (например, газа) получает приращение dV, а давление, оказываемое ею на соседние тела (стенки), равно р, то элемен- тарная работа сил, действующих со стороны газа на стенки, d'A = р dV. Это легко получить для случая, когда систе- ма (газ) находится в цилиндре с поршнем (рис. 1.2). Элементарная работа, совершае- мая газом при перемещении поршня на dh, равна d'A = F dh, где F — сила, с которой газ действует на поршень. Площадь сечения по- следнего S, поэтому F = pS и d'A = pS dh, где Sd/г = dV. Отсюда и следует (1.4). При поднятии поршня давление газа, во- обще говоря, может меняться. Поэтому рабо- (1.4) Рис. 1.2 та, совершаемая газом при конечных изме- нениях объема, например от до V2, должна быть представле- на в виде интеграла: 2 А = J pdV. 1 (1.5)
14 Глава 1 Рис. 1.3 2 V Еще раз отметим, что работа А су- щественным образом зависит от процесса (или «пути»), по которо- му система переводится из состоя- ния 1 в 2. Это наглядно видно из графика на рис. 1.3, где изображен процесс изменения объема на диа- грамме р, V. Мы знаем, что геомет- рическая интерпретация интеграла (1.5) — это «площадь» под кривой 1-2, а эта площадь зависит от вида кривой, т. е. от процесса. Если в результате изменений макросистема возвращается в исходное состояние, то говорят, что она совершила круговой процесс или цикл. На диаграмме р, V такой процесс имеет вид замкнутой кривой (рис. 1.4). Работа, совершае- мая системой за цикл, численно рав- на площади внутри цикла, тониро- ванной на рисунке. При этом, если точка, изображающая состояние сис- темы, описывает цикл по часовой стрелке (как на рисунке), то работа системы А > 0. Если же против часо- вой стрелки, то А < 0. Знак работы зависит от знака dP: на тех участках процесса, где dV > 0, работа А > 0, на тех же участках, где dP < 0, и А < 0. Пример. Найдем графически работу, совершенную системой в процес- Р Рис. 1.5 се, показанном на рис.1.5. На участке 1-0 работа А10 > 0 и равна площади под кривой 1—О. На участке же О-2 работа Аог < 0. Суммарная работа А будет равна пло- щади, охватываемой кривой 1-0 -2-1, причем в данном случае эта работа А < 0. Возвращаясь к формулировке первого начала термодинамики, запишем (1.3) с учетом (1.4) в виде d'Q = dZ7 + р dP. (1.6)
Первое начало термодинамики 15 Как мы увидим далее, в такой форме этот закон использовать наиболее удобно для решения ряда вопросов. В заключение отметим, что справедливость постулированно- го первого начала термодинамики доказывается не только пря- мыми опытами. Первое начало позволяет, не вдаваясь в детали механизма процессов, получить многочисленные следствия и количественные соотношения. В этом его громадное познавате- льное значение. Подтверждаемые опытом такие следствия и со- отношения дают несравненно более точное и надежное доказа- тельство самого первого начала, нежели прямые опыты. Перейдем к рассмотрению важных следствий, вытекающих из первого начала. В качестве объекта исследования возьмем идеальный газ, уравнение состояния которого имеет наиболее простой вид. § 1.3. Теплоемкость идеального газа Уравнение состояния идеального газа. Идеальным называ- ют газ, уравнение состояния которого имеет вид pV = vRT, (1.7) его называют уравнением Клапейрона. Здесь v — количество вещества, измеряемое числом молей, В — универсальная газо- вая постоянная: R = 8,314 ДжДмоль К). Моль — это количество вещества, содержащее число частиц, равное постоянной Авогадро: Na = 6,022 • 1023 моль"1. Молю соответствует масса — молярная масса, — разная для различных газов. Эти массы приведены в периодической систе- ме элементов, где у каждого элемента первое число — порядко- вый номер, а второе — молярная масса в г/моль. С молекулярной точки зрения идеальный газ состоит из мо- лекул, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало*. Это присуще всем газам при достаточно большом разряжении. * Вместе с тем, взаимодействие между молекулами даже в случае идеальных га- зов должно быть, но весьма слабое. Оно необходимо, так как только благодаря нему в системе может установиться равновесие.
16 Глава 1 Простота модели идеального газа делает ее наиболее подхо- дящей для ознакомления с методами изучения макросистем и с соответствующими понятиями. Теплоемкость идеального газа. Прежде всего отметим тот важный экспериментальный факт, что внутренняя энергия U идеального газа зависит только от температуры Т, причем U оо Т (1-8) в довольно широком диапазоне температур. Коэффициент про- порциональности зависит от рода газа. Теплоемкостью С тела (газа) называют количество тепла, ко- торое нужно сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один кельвин: С = d'Q/dT. (1-9) Эта величина, как и d’Q, зависит от процесса. Без указания процесса выражение (1.9) не имеет смысла. Еще раз: теплоем- кость С является функцией процесса. Мы будем пользоваться в основном молярной теплоемко- стью С, ДжДмоль • К). В таблицах же обычно указывают удель- ную теплоемкость с = С/М, (1-10) где с, Дж/(кг - К), М — молярная масса. Особое значение имеют теплоемкости для двух процессов: при постоянном объеме Су и при постоянном давлении Ср. При постоянном объеме dV = 0, и согласно (1.6) имеем Cv =(ди/дТ)у. (1-11) Такая форма записи подчеркивает, что при дифференцирова- нии U по Т объем V следует считать постоянным (это так назы- ваемая частная производная). Опыт показывает, что во многих случаях теплоемкость С в широком интервале температур почти не меняется. Если счи- тать, что' С совсем не зависит от Т, то из (1.11) следует: dU = Су dT, и можно написать простую формулу U = СуТ. (1-12)
Первое начало термодинамики 17 Произвольную постоянную интегрирования мы опустили, по- скольку она не существенна: во все соотношения входит не сама функция U, а только разность ее значений (аналогично потенциальной энергии). Представим выражение (1.9) для теплоемкости, учитывая (1.6) и (1.11), в виде ! C = CV + р^-. (1.13) Если процесс изобарический (р = const), то из уравнения состо- яния (1.7) следует, что p(dV/dT) = R, и соответствующая моляр- ная теплоемкость Ср = Су + R. (1.14) Важной характеристикой газов является отношение Cp/Cv, которое обозначают буквой у и называют постоянной адиаба- ты. Имея в виду (1.14), запишем Ср 1 -R у = = 1 + —- , Су Су откуда молярная теплоемкость CF = B/(y-l). (1.15) Из опыта следует, что значения у для разных газов лежат в пределах 1,3 1,67. Подставив (1.15) в (1.12), получим другие формы выраже- ния для внутренней энергии v молей идеального газа: vRT _ pV у - 1 у - 1 (1.16) Пример. Определим постоянную адиабаты у для газовой смеси,, состоя- щей из Vi молей газа с постоянной адиабаты у! и v2 молей газа с постоянной у2. Исходя из того, что у = Сг/Су, запишем у = + . {*) ’'iGa + vlpy2
18 Глава 1 Учитывая, что молярные теплоемкости Cv = R/(y - 1) и Ср = yR/(y - 1), преобразуем (*) к виду = У1Г1(Г2-1) + У2Гг(Г1-1) ^(Уг -1) + vz(Yi -1) § 1.4. Политропические процессы Адиабатический процесс. Это процесс, который происходит без теплообмена с окружающей средой. Для идеального газа за- пишем (1.6) с учетом (1.16) в виде d'Q = d | + pdV =0. Iy -1/ Выпишем числитель этого выражения: d(pV)+ (у - 1 )р dV = dp - V+ р dV + ур dV - р dV = 0. После сокращения на р dV получим V dp + ур dV = 0. Разделим оба слагаемых на pV, тогда dp dV — + у— =0. Р V Это выражение представляет собой сумму дифференциалов ло- гарифмов р и V: d 1пр + у d InV = d ln(pVY) = 0. Равенство нулю последнего дифференциала означает, что мы имеем дело с константой, т.е. pVy = const. (1.17) Это и есть уравнение адиабаты в переменных р, V. Его называ- ют уравнением Пуассона. Это уравнение можно представить и в других переменных. Например, в переменных Т, V оно выгля- дит так: TVy~' = const. (1-18)
Первое начало термодинамики 1» Адиабата (1.17) идет круче изотермы (pV = const): для этого достаточно сравнить производные dp/dV для обоих процессов. Для изотермического процесса pdV + dp-V = 0, откуда dp/dV = ~(p/V). А для адиабатического процесса (1.17) руУ'- 1dPr + dp'V = const, откуда dp/dV = -y(p/V). Поскольку у > 1, то адиабаты, дейст- вительно, идут круче изотерм (рис.1.6). Политропические процессы. Так называют процессы, урав- нение которых в переменных р, V имеет вид pV71 = const, (1-19) где п — произвольное число, как положительное, так и отрица- тельное, а также равное нулю. Таким образом, любой процесс, уравнение которого можно свести к виду (1.19), является полит- ропическим. Соответствующую кривую называют политропой. Политропическими являются, в частности, процессы изохо- рический, изобарический, изотермический и адиабатический. Отличительной особенностью всех политропических процес- сов является то, что в ходе этих процессов теплоемкость систе- мы остается постоянной: Сп = const. (1.20) Убедимся в этом, воспользовавшись формулой (1.13). Входя- щую в нее производную dV/dt найдем с помощью уравнения TV71 “ 1 = const — уравнения политропического процесса (1.18) в переменных Т, V. Продифференцируем последнее уравнение: dr.yn-i + г(п _ i)yn-2 dv = 0> откуда dV____1 У _ R dT ~ п-1Т~ р(п-1)’
20 Глава 1 Остается подставить это выражение в (1.13), и мы получим С - С - R Cn~Cv п-1 R R у - 1 п - 1 (1.21) Отсюда видно, что, действительно, в ходе политропических процессов Сп - const. Если п - у, то Сп = 0 (это сразу следует и из определения ади- абатического процесса). При п = 1 Сп -> », как и должно быть при изотермическом процессе. Интересный результат обнаруживается в случае 1 < п < у. Перепишем (1.21) в виде ___ I_____ (y-D(n-l) (1.22) Видно, что в этом случае Сп < 0. Это значит, что мы сообщаем тепло сис- теме, а она охлаждается, поскольку знаки d’Q и dT должны быть при этом противоположными. Это отно- сится ко всем политропическим про- цессам, «промежуточным» между изотермическим и адиабатическим (рис.1.7). Из (1.21) нетрудно получить вы- ражение, определяющее п через теп- лоемкости: -ср сп -Су' (1.23) Работа газа при политропических процессах. Работу, кото- рую совершает газ при любом процессе, можно вычислять с по- мощью формулы (1.5). Но эту работу можно вычислять и ина- че — с помощью первого начала, а именно: А = Q - \U = СпЬТ - CvbT = (Сп - Су)\Т,
Первое начало термодинамики 21 где ДГ = Т2- Тг. Для v молей согласно (1.21) Сп - Cv = -vR/in - 1), поэтому предыдущее выражение можно переписать так: уД(Д -Т2) _ргУг -р2У2 п-1 п-1 (1-24) Отсюда следует, что при п = у работа А = -AU, как и должно быть. Из (1.24) следует также, что при политропических про- цессах работа газа А со — AU. Выражение (1.24) не удобно для изотермических процессов, поскольку при п = 1, 7\ = Т2 и А = 0/0. Поэтому в данном случае работу А следует вычислять непосредственно с помощью (1.5): А = jpdV= j^-dV=vRTln^~. (1.25) § 1.5. Молекулярно-кинетическая теория Теперь нам предстоит раскрыть физический смысл, природу и происхождение непосредственно наблюдаемых параметров р, Т и др., исходя из молекулярно-кинетических представлений. При этом мы будем использовать статистический метод, ин- тересуясь движением не отдельных молекул, а лишь такими средними величинами, которые характеризуют движение ко- лоссальной совокупности молекул. Первый шаг на этом пути — выбор модели данной макроси- стемы. Модель, естественно, выбирают сначала простейшую и с помощью нее проводят оценочный расчет*. Полученные резу- льтаты сравнивают с экспериментом. При неудовлетворитель- ном расхождении с опытом модель усложняют, выясняют, как это отразится на результатах и т.д. Это типичный путь позна- ния природы. * Заметим, что с оценочного подхода начинается построение практически любой серьезной теории. Его можно рассматривать как первое приближение.
22 Глава 1 Простейшей моделью обладает идеальный газ. Будем счи- тать, что 1) молекулы идеального газа не взаимодействуют (или прак- тически не взаимодействуют) друг с другом; 2) в равновесном состоянии движение молекул полностью хаотично. Это позволяет в грубом приближении считать, что все молекулы движутся только в направлениях X, У и Z , т.е. если в единице объема имеется п молекул, то в каждом из этих направлений движутся по п/3 молекул, или п/6 в одну сторо- ну- Число ударов молекул о стенку. Разобьем молекулы в каж- дой единице объема на группы Ди,, в каждой из которых скоро- сти молекул можно считать практически одинаковыми и рав- ными vh так что ^Дп; =п — полное число молекул в единице объема. Число vt молекул г-й группы, которые достигают ежесекунд- но единицы поверхности стенки, двигаясь перпендикулярно к Ц • 1 ней, равно, как нетрудно сообра- ~—*• А <5=1 зить> ЧИСЛУ таких молекул в ци- \ —\) линдре длиной -1 и сечением Рис. 1.8 5=1 (РИС-1-8)’ т-е- г;=|дпгог. (1.26) Суммируя по всем группам, находим v = Yvi Разделим и умножим последнюю сумму на п. В результате приходим к следующему выражению: 1 V = — п<п>, 6 (1-27) где <о>,— среднее значение скорости молекул. Заметим, что точ- ный расчет дает коэффициент 1/4 (а не 1/6). Т.е. несмотря на такие грубые предположения, результат получился вполне приличным.
Первое начало термодинамики 23 Оценим число v для воздуха при нормальных условиях. Счи- тая, что п ~ 1019 см-3 (постоянная Лошмидта) и v ~ 1 км/с, по- лучим v ~ 1019-105 = 1024 с“1см-2. Давление газа на стенку. Природа давления, как мы дога- дываемся, это совокупное действие множества молекул. При оценочном подходе будем считать, что каждая молекула, нале- тая на стенку нормально, в результате столкновения с ней отле- тает в противоположном направлении (хотя заведомо ясно, что это не так). До столкновения со стенкой молекула имела им- пульс pj = znv и после столкновения при сделанном предполо- жении — импульс р2 = -znv. Приращение импульса молекулы в результате столкновения Др = р2 - Pi = mv - (-mv) = 2mv. Такой же импульс, но в противоположном направлении, полу- чила стенка. Импульс, который передают стенке молекулы i-й группы ежесекундно, найдем с помощью (1.26): Полное давление получим, просуммировав (1.28) по всем груп- пам Дп; молекул: P = YPt Разделив и умножив последнюю сумму в этом выражении на п, получим 1 9 p = -nm<v >. (1.29) Это выражение можно переписать иначе: 2 , р = -п(епост), 3 (1.30)
24 Глава 1 где <епост) = {то2/2) — среднее значение поступательной кине- тической энергии молекул. Эту формулу называют основным уравнением кинетической теории газов. Она раскрывает физический смысл макропара- метра р: давление газа на стенку определяется средним значе- нием поступательной кинетической энергии молекул (и толь- ко поступательной!). Отметим, что это выражение является точным, несмотря на то, что расчет имеет довольно грубый оценочный характер. Дело в том, что в процессе расчета были допущены две неточно- сти в числовых коэффициентах, которые случайным образом (так иногда бывает) компенсировали друг друга. А именно, для числа столкновений v и передаваемом стенке в среднем импуль- се Др каждой молекулой мы использовали коэффициенты соот- ветственно 1/6 и 2. Точный же расчет дает 1/4 и 4/3. Как ви- дим, их произведение в обоих случаях равно 1/3. Физический смысл температуры Т. Сопоставив полученное выражение (1.30) с уравнением Клапейрона (1.7), находим о <Елост>=^*Г, (1.31) Л где й — постоянная Больцмана k = R/Na = 1,38 • 10-23 Дж/К. (1.32) Формула (1.31) замечательна тем, что вскрывает физический смысл температуры Т‘. температура Т выражает среднюю ки- нетическую энергию молекул. Следует обратить внимание, что (епост) зависит только от Т, от массы же молекул не зависит. Заменив в (1.30) (епост) его выражением (1.31), получим р = nkT, (1.33) где п ,— концентрация молекул. Это несколько иная форма уравнения состояния идеального газа. Формулу (1.33) можно, конечно, получить и сразу из уравнения pVm = RT, разделив обе части на Vm и представив R как kNA.
Первое начало термодинамики 25 Давление фотонного газа. Предполагается, что излучение (фотонный газ) равновесное. Скорость фотонов равна с и их им- пульс Рф = г/с, где е — энергия фотона (е = hv). Представим фор- мулу для давления (1.29) так: р = -ntmv v> = — m<.p'v>. (1-34) 3 3 Подставив вместо импульса р' импульс фотона г/с, а вместо v скорость с, получим р = -п<Е>=-и, (1.35) 3 3 где и — плотность энергии фотонного газа (излучения). § 1.6. Гипотеза о равнораспределении энергии по степеням свободы Степени свободы. Так называют число независимых коорди- нат, определяющих положение системы, или в интересующем нас случае — молекулы. Для определения положения центра масс молекулы необходимо задать три координаты. Это означа- ет, что молекула имеет три поступательных степени свободы. Если молекула двухатомная и жесткая («гантель»), то, кроме трех поступательных ск5 степеней свободы, она имеет и две вращатель- । ные, связанные с углами поворота вокруг двух ф 1-^ , взаимно перпендикулярных осей 1-1 и 2-2, проходящих через центр масс С, как показано 1 v I на рис. 1.9. Вращение вокруг оси молекулы для 2\ материальных точек лишено смысла. РиС г 9 Таким образом, жесткая двухатомная моле- кула имеет пять степеней свободы: три поступательных и две вращательных. Если молекула упругая, то возможны колебания атомов и необходима еще одна степень свободы (расстояние между ато- мами). Ее называют колебательной. Гипотеза о равнораспределении. Тот факт, что средняя энергия поступательного движения молекулы согласно (1.31)
26 Глава 1 равна | kT, означает, что на каждую степень свободы в среднем приходится энергия kT/2. Больцман обобщил этот вывод в виде гипотезы о равном распределении средней энергии по степе- ням свободы. При этом на колебательную степень свободы дол- жны приходиться в среднем по две половинки kT — одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной (как мы зна- ем, их средние значения одинаковы). Итак, средняя энергия молекулы <Е> =-kT, 2 (1.36) где i — сумма числа поступательных (гпост), вращательных (гвр) и удвоенного числа колебательных (гкол) степеней свободы: * — ^ПОСТ + ^вр + 2икол. (1.37) Число i совпадает с числом степеней свободы только для жест- ких молекул. Пример 1. Газ состоит из жестких двухатомных молекул, концентра- ция которых п. При некоторой температуре средняя кине- тическая энергия молекулы равна <£>. Найдем давление та- кого газа. Здесь важно обратить внимание на то, что давление опреде- ляется только поступательными степенями свободы. У нашей молекулы число степеней свободы г = 5, поэтому на поступательную энергию приходится % <е>. В результате со- гласно (1.30) давление 2 3 2 P = — П • — <Е> = — П<Е>. 3 5 5 Пример 2. Газ из жестких двухатомных молекул находится при тем- пературе Т = 300 К. Вычислим среднюю квадратичную уг- ловую скорость шкв вращения молекулы, если ее момент инерции I = 2,1-10~39 г-см2. Из механики известно, что кинетическая энергия вращаю- . щегося твердого тела К = 1а>г/2. В нашем случае две враща- тельные степени свободы, поэтому средняя вращательная кинетическая энергия <К> = <.1&2/2> = <Z®f/2> + </ю|/2>,
Первое начало термодинамики 27 поскольку ш2= «о? + а>2> гДе и а>2 — угловые скорости вра- щения вокруг взаимно перпендикулярных осей, проходя- щих через центр масс молекулы. Ясно, что <of> = <а>2>, поэ- тому </<о2/2> = 2 • (АТ/2) = kT. Искомая угловая скорость <окв = 7(<о2) или fikT 2 1,38 • 10 16-3 • 102 _ 12 . = у —г = 1-------------™= 6’3'10 Рад/С- V I У 2,1-10"39 Еще о степенях свободы. Приведем некоторые важные резу- льтаты для числа степеней свободы у линейных и нелинейных молекул, учитывая, что полное число степеней свободы у систе- мы из N материальных точек равно 3N. Эти результаты приве- дены в табл. 1.1. Таблица 1.1 Молекула жесткая 1 ~ 2ПОСТ + ^вр упругая i — ZnOCT + ^вр 2гКОл Линейная } z = Зцост + 2вр = 5 гкол = — 5 Нелинейная 2 = *^пост ^вр = 6 гкол = 3N ~ 6 Пример. Выясним, какие колебательные степени свободы возможны у линейной молекулы С02. Согласно приведенной таблице таких колебаний должно быть четыре (3-3 - -5 = 4). Эти колебания (в Ц-системе) показаны на рис. 1.10, и их действите- льно четыре, поскольку в случае а) возможны колебания как в плоскости рисунка, так и в перпендикулярной к ней (две поляризации). a) i1----1 б) ° » * ° в) о ОСО Рис. 1.10
28 Глава 1 Внутренняя энергия. Эту энергию для моля идеального газа можно найти, умножив (1.36) на постоянную Авогадро: UM = l-RT, Л (1.38) где R = kNA. Учитывая (1.11) и (1.14), получим выражения для моляр- ных теплоемкостей: Cv=—R, C=* l-^-R (1.39) V 2 р 2 и их отношение — постоянную адиабаты у, равную Ср/Су: Согласно этой формуле для молекулы одноатомной у = 1,67, жесткой двухатомной у = 1,40 и упругой двухатомной у = 1,29. Эти значения хорошо согласуются с опытными данными в об- ласти комнатных температур. Отсюда, казалось бы, следует, что гипотеза о равнораспреде- лении энергии по степеням свободы подтверждается, однако расширение температурного интервала исследований показало иное (рис. 1.11). Вообще говоря, изначально дан- ная гипотеза была не очень понятна: почему, например, двухатомная молекула (как и атом) не может вращаться вокруг 10 50 100 500 1000 Т,К своей оси, или почему 1 «жесткая» молекула не испытывает колебаний. Парадоксально, но успех гипотезы о равнораспределении энергии по степеням свободы связан с отказом от этой гипоте- зы. Успех был основан на том, что некоторые степени свободы искусственно исключались без каких-либо убедительных обо- снований. А если заглянуть вглубь молекулы или атома, то сразу обнаруживается, что множество степеней свободы просто проигнорировано?!
Первое начало термодинамики 29 Все эти вопросы были полностью разрешены только в рам- ках квантовой теории. Известно, что вращательная и колебате- льная энергии квантованы. Их уровни определяются соответст- венно формулами Й2 Ег =^г(г+1), Ev t. 1 I = Й0) УН-----, I 2j (1-41) где г — вращательное квантовое число (г = 0, 1, 2,...), v — коле- бательное (и = 0, 1, 2,...), I — момент инерции молекулы отно- сительно той или иной главной оси, и — собственная частота колебаний, й — постоянная Планка (й = й/2я). Из этих формул следует, что минимальная вращательная энергия молекулы Н2 равна порядка одной сотой эВ. И при та- кой низкой температуре как 50 К (участок 1 на рис. 1.11) сред- няя энергия поступательного движения молекулы вдвое мень- ше минимальной вращательной энергии. Т.е. ее оказывается недостаточно, чтобы возбудить вращательные степени свободы. В этих условиях, как говорят, вращательные степени свободы «заморожены». В области температур ~ 500 К, соответствующих участку 2, вращательные степени свободы полностью разморожены, и мо- лекула Н2 ведет себя как жесткая двухатомная молекула с чис- лом степеней свободы 3+2 = 5. Заметим, что включаются две, а не три вращательные степени свободы. Это связано с тем, что для включения степени свободы, соответствующей вращению молекулы вокруг ее оси, проходящей через оба ядра, требуется значительно большая энергия из-за малости момента инерции молекулы относительно этой оси, согласно первой из формул (1.41). При температурах, превышающих 1000 К, энергии уже ока- зывается достаточно для постепенного возбуждения колебате- льной степени свободы* (полностью — нет, поскольку раньше наступает диссоциация молекулы на два атома, участок 3). Объяснение зависимости CV(T), показанной на рис. 1.11, — это серьезный успех квантовой теории. * Заметим, что между нулевым и первым возбужденным колебательным уров- нем расположены несколько десятков вращательных, уровней.
30 Глава 1 §1.7. Газ Ван-дер-Ваальса Уравнение Ван-дер-Ваальса. До сих пор мы не выходили за рамки модели идеального газа (pVM - RT). Однако опыт вынуж- дает уточнить эту модель, поскольку с ростом давления (при Т = const) оказывается, что pVM * RT. При р = 1000 атм pVM ста- новится вдвое больше, чем предписывает модель идеального газа (газ не «сжимается»). Причин этому две: 1) собственный размер молекул; он и уменьшает объем, до- ступный для движения молекул, при нормальных условиях он составляет ~ 0,07 % объема сосуда с газом, а при 100 атм уже 70% ! 2) сложный характер взаимодействия между молекулами. Типичная кривая зависимости энергии взаимодействия U Рис. 1.12 вз ОТ расстояния г между их центрами приведена на рис. 1.12. На малых рас- стояниях (г < г0) молеку- лы отталкиваются, на бо- льших (г > г0) притягива- ются. Эти причины можно учесть путем введения по- правок в уравнение состо- яния идеальных газов, что и сделал Ван-дер-Ваальс. В результате уравнение состояния одного моля реального газа приняло вид Р + VM ) (1.42) Это и есть уравнение Ван-дер-Ваальса. Здесь а и b — посто- янные Ван-дер-Ваальса, для разных газов они имеют свои зна- чения. Если мы имеем дело не с одним, а с v молями газа объемом V, то в уравнении (1.42) следует сделать замену: VM = V/v.
Первое начало термодинамики 31 Поправка в первой скобке, a/V^, обусловлена силами при- тяжения между молекулами. Она имеет размерность давления, и ее часто называют внутренним давлением. На стенку сосуда такой газ оказывает давление р. Однако, если бы силы притя- жения между молекулами мгновенно исчезли, то давление на стенку стало бы р + a/V^. Т.е. при переходе от идеального газа к реальному давление на стенку уменьшается — из-за сил при- тяжения между молекулами. Поправка Ь, как легко сообразить, связана с собственным объемом молекул, ее размерность м3/моль. Газ, подчиняющийся уравнению (1.42), называют ван-дер-ва- альсовским. Обращаем на это внимание в связи с тем, что к на- стоящему времени предложено много других уравнений состоя- ния (свыше 100), более точных, но и более громоздких. Для наших целей уравнение Ван-дер-Ваальса является пред- почтительным: при большой простоте оно дает возможность объяснить, хотя бы качественно, широкий круг явлений в га- зах и даже в жидкостях. К этому мы позже вернемся (§ 5.1). Пример. Найдем давление, при котором плотность углекислого газа с температурой Т = 300 К окажется равной р = 500 г/л. Считая газ ван-дер-ваальсовским, представим (1.42) в виде ( v2a'l (V А р+^4 --ь =ЯТ. (1) V V2J[v J Отсюда, имея в виду, что v = т/М. и тп/V = р, получим: vBT v2a pRT р2 n =----------=--------Д --- , 1^1 V-vb V2 м-pb м Для углекислого газа а = 0,367 Па-м6/моль2, b - 4,3-10~5 м3/моль и М = 44 г/моль. В результате подстановки найдем р « 80 атм. Расчет же по формуле состояния идеального газа дает 280 атм. Различие весьма значительное. Энергия ван-дер-ваальсовского газа. Внутренняя энергия такого газа U -К + UM, где К — суммарная кинетическая энер- гия молекул в //-системе (связанной с сосудом), ию — суммар- ная энергия взаимодействий молекул (собственная потенциаль- ная энергия). Сначала найдем [7В3. Для этого воспользуемся
32 Глава 1 тем, что работа сил притяжения равна убыли энергии UB3: dA = = —dL7B3. Силы притяжения характеризуются внутренним дав- лением pi = a/V^ в уравнении (1.42). Тогда элементарная рабо- та этих сил d'A = ~PidVM, где знак минус обусловлен тем, что при расширении газа (dV^ > 0) работа d'A должна быть отрица- тельной, т.е. d'A < 0. Итак, d'A=--^dyM=-df-^]. ум \ vmJ Мы представили d'A как убыль некоторой величины — она и является энергией С7ВЗ: UB3 = -a/VM. (1-43) Константа, которую здесь следовало бы добавить, несущест- венна. Поэтому мы сразу же положили ее равной нулю. Полу- чается естественный результат: при VM -» <ю (7ВЗ -> 0. Суммарная же кинетическая энергия К зависит от поступа- тельного и внутреннего движений молекул, и определяется как СуТ. Таким образом, внутренняя энергия моля ван-дер-ваальсов- ского газа им = СуТ - ум (1-44) где Cv = (i/2)R. Если газ расширяется в пустоту без теплообмена с окружаю- щими телами, toA = 0,Q = 0,h согласно первому началу в этом процессе U = const. Значит, как видно из (1.44), с ростом объе- Рис. 1.13 ма температура газа уменьшается (в отличие от идеального газа). Это можно представить и нагляд- но (рис. 1.13). Видно, что при расши- рении газа (увеличении объема V) в случае U = const суммарная кинети- ческая энергия молекул газа, а зна- чит и температура Т, уменьшается. Газ охлаждается.
Первое начало термодинамики 33 Пример. Найдем приращение температуры v молей ван-дер-ваальсов- ского газа при расширении его в пустоту от объема Vj до V2 в теплоизолированном сосуде (газ был локализован в объеме V\ и в некоторый момент перегородку убрали). Как мы выяснили, в этих условиях внутренняя энергия газа U = const. Значит согласно (1.44) ДС7 = vCvT - v2a ----— | = О, 1^2 Vj где Cv — молярная теплоемкость. Из этого выражения следует т.е. температура газа уменьшается. Задачи 1.1. Уравнение процесса. Найти максимально возможную температу- ру одного моля идеального газа, совершающего процесс р = Ро~ aV2, где р0 и а — положительные постоянные. Решение. Для этого следует сначала найти зависимость T(V), а затем из условия dT/dV = 0 определим Тмакс. Итак, данный в усло- вии процесс с помощью уравнения состояния pV = RT перепишем в виде RT=p0V-aV3. (1) Дифференцируем это уравнение по V: R — = Ро- ЗаР2 =0. (2) dV Отсюда Vm, соответствующее максимуму Т, равно Vm = -Jp0/3a. Подстановка этого выражения в (1) дает т - 2^о /К" макс ЗПУЗа' 1.2. Работа над газом. В вертикальном цилиндре под невесомым по- ршнем Р находится один моль идеального газа при температуре Т (рис. 1.14). Пространство над поршнем сообщается с атмосферой.
34 Глава 1 F Какую работу необходимо совершить, чтобы, медленно поднимая поршень, изотермически увеличить объем газа под ним в п раз? Решение. По определению, работа, совершае- мая силой F, есть Р Л> Рис. 1.14 где силу F можно выразить через давление газа р под поршнем и р0 — над поршнем. А именно, из условия медленности сохраняется баланс сил: F + pS = p0S, (2) где S — площадь сечения поршня. Подстановка F из (2) в (1) дает А'= f(Po-P)Sdfc = JpodV-J^dV. (3) В результате интегрирования в пределах от V до nV получим А' = PoV(n - 1) - RT Inn, или с учетом p0V = RT А' = RT(n - 1 - Inn). 1.3. Политропический процесс. Идеальный газ с показателем адиаба- ты у расширили в г) раз по закону р = aV, где а — постоянная. Первоначальный объем газа Vi. Найти: а) приращение внутренней энергии газа; б) работу, совершенную газом; в) молярную теплоемкость газа в этом процессе. Р е ш е н и е. а) По определению АП = CV(T2 - Ti) = (p2V2 - р^). (1) £1 Имея в виду, что Р2/Р1 = П и р со V, перепишем (1) так: ДП = аР12(ц2- 1)/(у - 1);
Первое начало термодинамики 35 б) А = jp dV = V1 = i aV/fr2 -1); & & в) согласно (1.13) решение сводится к нахождению производной dV/dT. Из уравнения процесса и уравнения состояния идеального газа следует, что aV2 = RT. Дифференцируя по Т, получаем 2aV(dV/dT) = R, или p(dV/dT) = R/2. Следовательно 1.4. Показать, что процесс, при котором работа идеального газа пропор- циональна соответствующему приращению его внутренней энер- гии, описывается уравнением pV" = const, где п — постоянная. Решение. Согласно условию d'A = a dU, где а — некоторая по- стоянная. Раскроем это выражение: pdV = a-^—dT. (1) у-1 Перейдем к переменным р, V, взяв дифференциал уравнения pV = RT: RdT=pdV+Vdp. (2) Подстановка (2) в (1) дает V dp = ~-р dV. (3) a где a = a/(y - 1). Разделив (3) на pV, получим (4) р a V Интегрирование этого уравнения приводит к следующей формуле In р = -—— In V + const, a В результате потенцирования получим pV” -= const, где п — некоторая постоянная, здесь п = 1 - (у - 1)/а.
36 Глава 1 1.5. Идеальный газ с показателем адиабаты у расширяют так, что со- общенное газу тепло равно убыли его внутренней энергии. Найти: а) молярную теплоемкость газа в этом процессе; б) уравнение процесса в переменных Т, V. Р е ш е н и е. а) Согласно условию d'Q = -dU имеем б) Исходим из соотношения (1.13): dV С = Су + р^- = -Су. Отсюда 2Си=-р^=_^. dT V dT Это приводит к уравнению dT R dV Т 2Су V ’ интегрирование которого дает In Т = —In V + const. 2Су Отсюда следует, что TVR/ZCr = const, или ГК<Г~1)/2 = const. 1.6. Один моль идеального газа с известным значением Су находится в левой половине цилиндра (рис. 1.15). Справа от поршня вакуум. В отсутствие газа поршень находится вплотную к левому торцу цилиндра, и пружина в этом положении не деформирована. Боко- Q вые стенки цилиндра и поршень адиабатные. Трения нет. Газ нагре- вают через левый торец цилиндра. Найти теплоемкость газа в этом квазистатическом процессе. Рис. 1.15
Первое начало термодинамики 37 Решение. Согласно формуле (1.13) надо найти второе слагае- мое, т.е. p(dV/dT). Поступим так. Пусть жесткость пружины х, тогда, если сжатие пружины равно х, то в процессе должно вы- полняться равенство хх = pS, где S — площадь сечения цилиндра (и поршня). Умножив обе части этого равенства на S, получим xV = pS2, (1) где V — объем газа. Выразим в (1) давление р через Т и V с помо- щью уравнения состояния идеального газа. Тогда получим V2 = (Л82/х) Т. (2) Дифференцируем это равенство по Т: 2V — = ^^ = R — , (3) dT х р где последнее равенство написано на основании (1). Из уравнения (3) имеем dV R Р---= — • dT 2 и искомая теплоемкость С = CY + R/2. 1.7. Колебания. В закрытом с обоих торцов горизонтальном цилиндре, заполненном идеальным газом с показателем адиабаты у, нахо- дится поршень массы m с площадью сечения S. В положении рав- новесия давление газа равно р0 и поршень делит цилиндр на две одинаковые части, каждая объемом Уо- Найти частоту о малых колебаний поршня около положения равновесия, считая процесс адиабатическим и трение ничтожно малым. Решение. Запишем основное уравнение динамика для случая, когда поршень находится, напри- мер, справа от положения равнове- сия на расстоянии х (рис. 1.16): тх = -(рг - pi)S. О х X Рис. 1.16 (1)
38 Глава 1 Из условия pVy = Ро^о следует, что T/Y 1 1 P2-P1=P0VS — к и2 И1 - P»V0 2у у0 (2) где принято во внимание, что Vj мало отличается от V2, поэтому в знаменателе заменено на У02т. Теперь учтем, что У/ = (Уо + Sxf « Vgfl + , I Уо ) (3) Vi = (y0 — Sx)y « к ) Тогда (2) можно преобразовать так: 2ySx , ч Р2 - Pi = Ро -77~ (4) 'О Подстановка этого выражения в исходное (1) дает тпх = -(2yp0S2/V0)x. (5) Мы пришли к уравнению гармонических колебаний х + ш2х = 0, из которого следует, что искомая частота (О = Syl2ypt>/mV0. 1.8. Степени свободы молекулы. Найти число атомов в молекуле газа, у которого при «замораживании» колебательных степеней свобо- ды постоянная адиабаты у увеличивается в г| = 1,20 раза. Решение. Исходим из условия П = Уз/У. (1) где Уз — постоянная адиабаты после «замораживания* колебате- льных степеней свободы. Дальнейшее зависит от того, какие мо- лекулы — линейные или нелинейные. Пусть число атомов в моле- куле равно ЛГ. Для линейных молекул число колебательных сте- пеней свободы z,(0JI = 3^ - 5 и число i = 5 + 2zKM = 6N - 5, а после «замораживания» i3 = 5. Тогда согласно (1.40) Уз = (»з + 2)Д3 = (5 + 2)/5 = 7 6ЛГ-5 П у (i + 2)/i (6ЛГ-5 + 2)/(6ЛГ-5) 56ЛГ-3'
Первое начало термодинамики 39 Зная значение т], находим (30/7) п-6 Это невозможно, значит расчет надо вести, считая, что молекулы нелинейные. Поступая аналогично, получим т| = 4(N - 1)/(3N - 2), откуда ^ = (2т] - 4)/(Зт| - 4) = 4. Таким образом, мы имеем дело с нелинейными молекулами, со- стоящими из четырех атомов. 1.9. Ван-дер-ваальсовский газ. Получить для моля этого газа уравне- ние адиабаты в переменных Т, V, если известна его молярная теп- лоемкость Су. Решение. Согласно первому началу и уравнению (1.44) d'Q = dU + р dV = СуТ + ~ dV + | —---| dV = 0. V2 V2) Отсюда dT _ RdV Т V-b' Интегрируя это уравнение, получаем InTCv/R = -ln(V -b) + const, или 1п[ТС1'/л(Р -fc)] = const. Таким образом, уравнение адиабаты имеет вид T(V -b)R/Cv = const. 1.10. Определить для ван-дер-ваальсовского газа разность молярных теплоемкостей Ср - Су.
40 Глава 1 Решение. По определению теплоемкости „ fd'Q'l (8U\ (8v'\ р (dT j {8Т)„ {8т)„ \ J р V J р v J р Учитывая, что (7 = CVT - a/V, получим — Il —I а) Найдем (8VI8T)p. Для этого продифференцируем по Т уравнение Ван-дер-Ваальса (1.42). В результате получим дТ)р _______R_______ а А 2а . Р+ —И----AV-b) V2) V2 (2) Подстановка (2) в (1) приводит к искомому результату: Ср х _ 2а(У-Ь)2 ' Я7Т3
. ... iл... Глава 2 .. Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана § 2.1. Вероятность. Средние значения Статистическая физика— это раздел физики, в котором изу- чают свойства макросистем, исходя из индивидуальных свойств составляющих макросистему частиц и взаимодействий между ними. Описание движения каждой частицы макросисте- мы (а их порядка 1022 ч- 1023) — задача совершенно немысли- мая. Вместо этого статистическая физика оперирует со средни- ми значениями параметров очень большого числа частиц. Ко- лоссальное число частиц в макросистеме приводит, несмотря на очевидный хаос, к появлению новых, статистических законо- мерностей. Их изучение и делает возможным описание макро- систем на основе сведений о свойствах отдельных частиц систе- мы. О вероятности. Основу статистической физики составляет теория вероятностей. Вероятность интересующего нас события характеризуется кратностью его повторения. Если в N случаях i-e событие происходит Nt раз, то вероятностью Pt этого собы- тия называют величину N Р. = lim -1 . (2.1) ‘ JV-ко N Так как на практике N всегда конечно, то для вычисления вероятности стараются, чтобы N и были достаточно больши- ми. Тогда можно считать, что Pt « Nt/N. (2.2) Ясно, что сумма вероятностей всех возможных результатов измерений равна единице: ЕР/ =Е(М)=1. (2.3)
42 Глава 2 Теперь обратимся к вычислению вероятностей сложных со- бытий. Рассмотрим две основные теоремы: о сложении и умно- жении вероятностей. Проще всего это понять с помощью игра- льного кубика. 1. Теорема о сложении вероятностей заключается в том, что вероятность того, что в результате N бросаний кубика вы- падет i или k, равна P^k = =Р; +Pk. (2.4) 2. Теорема об умножении вероятностей. Найдем вероят- ность того, что при двух бросаниях кубика выпадет последова- тельно i и k (или наоборот). Рассмотрим N двойных бросаний. Пусть первый кубик из каждой пары бросков дал i в Nt случаях (так что Pi » Ni/N). Теперь выделим из этих Nt случаев те Nk случаев, когда второй кубик давал k (так что Pk » Nk/Nt). Иско- мая вероятность Р*‘ (2-5) N N Средние значения случайных величин. Зная вероятности появления различных результатов измерения дискретной вели- чины х, можно найти их среднее значение <х>. По определению среднего =Е^- <2-6) Функция распределения. Рассмотрим случай, когда случай- ная величина х имеет непрерывный характер (например, скоро- сти молекул). Для этого разобьем всю область изменения х на отдельные интервалы и будем считать число попаданий случай- ной величины в тот или иной интервал. Интервалы должны быть во избежание заметных флуктуаций достаточно больши- ми, чтобы в каждом интервале число попаданий было Nt » 1 и чтобы’с помощью (2.2) можно было определить вероятность по- падания случайной величины в данный интервал. Вместе с тем, интервалы должны быть достаточно небольшими, чтобы более детально характеризовать распределение величины х.
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 43 Итак, мы имеем достаточно большое число достаточно небо- льших интервалов и, допустим, нам известна вероятность Рх попадания в тот или иной интервал Дх. Сама величина ДРЖ ве- сьма мала, поэтому в качестве характеристики случайной вели- чины берут отношение ДРж/Дх, которое для достаточно малых Дх не зависит от величины самого интервала Дх. Это отношение при Дх —> О называют функцией распределе- ния f(x) случайной величины х: „ . ДРЖ dPx Дх) = hm —- = —- Дх-м) Дх dx (2.7) Видно, что функции распределения /(х) можно приписать смысл плотности вероятности, т.е. вероятности интересую- щей нас величины оказаться в единичном интервале вблизи значения х. В разных случаях функция распределения имеет совершен- но различный вид, один из ко- торых в качестве примера при- веден на рис. 2.1. В соответст- вии с (2.7) площадь полоски шириной dx на этом рисунке равна вероятности того, что случайная величина х окажется в пределах интервала (х, х + dx): АРХ = f(x) dx. (2.8) Вероятность того, что величина х попадает в интервал (а, Ь): ь P = jf(x)dx. а (2.9) Ясно, что вероятность того, что величина х может принять хотя бы какое-нибудь значение (достоверное событие), равна единице. Это называют условием нормировки: jftx)dx = l, (2.10)
44 Глава 2 где интегрирование производится по всему интервалу возмож- ных значений величины х. Из этого условия следует, что вся площадь под кривой f(x) равна единице (см. рис. 2.1). Заметим, что (2.10) является аналогом формулы (2.3). Средние значения. Среднее значение величины х можно найти, зная ее нормированную на единицу функцию распреде- ления f(x). Обратимся к формуле (2.6). Она справедлива и для случая, когда интервал изменения величины х будет разбит на небольшие участки. Уменьшая участки, мы должны в конце концов заменить Pt на dP и S — на интеграл f. Тогда <х> = Jxdp = jx/(x)dx, (2.11) где интегрирование проводится по интересующему нас интерва- лу значений х. Аналогичные формулы справедливы для любой функции ср (х), например <х2> - jx2/(x)dx. Пример. Идеальный газ находится в сферическом сосуде радиуса R. Найдем распределение расстояний г молекул от центра сосу- да и среднее значение <г>. Выделим мысленно тонкий концентрический шаровой слой радиуса г и толщиной dr. Сначала найдем вероятность того, что молекулы попадают в этот слой. Она равна доле молекул в этом слое: dPr = dNr/N. В силу равномерного распределения молекул это отношение равно отношению соответствующих объемов: _ dV 4nr2dr _ 3r2dr г ~ V (4тг/3)Я3 - R3 Согласно (2.7) искомая функция распределения f(r) = dPr/dr = Зр/В3. Среднее значение <г> находим по формуле (2.11):
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 45 Флуктуации. Вероятность случайного события и экспери- ментально наблюдаемая доля результатов, когда событие осу- ществляется, — это не одно и то же. Последняя (доля результа- тов) испытывает случайные отклонения от предсказываемой вероятности. Именно такого рода отклонения происходят в лю- бых макросистемах. Эти отклонения и обусловливают флукту- ации. Согласно теории вероятности, с увеличением числа # испы- таний относительная флуктуация любой величины уменьшает- ся по закону 1/-JN. Именно грандиозность числа N молекул и объясняет, почему макроскопические законы, получаемые на основе статистических представлений о движении частиц мак- росистемы, оказываются точными. В дальнейшем мы часто будем использовать понятие беско- нечно малого объема dV макросистемы. Под этим будет пони- маться такой объем, размеры которого ничтожны по сравнению с размерами самой макросистемы, но все же намного превосхо- дящие характерный размер ее микростроения. Каждая беско- нечно малая область, предполагается, содержит число частиц dV настолько большое, что относительной флуктуацией их можно пренебречь. § 2.2. Распределение Максвелла Закон распределения по скоростям молекул газа, находяще- гося в термодинамическом равновесии, был найден Максвел- лом (1859). Ход его рассуждений довольно сложен и полностью приводить его мы не будем, а ограничимся в основном рассмот- рением подхода к решению этой проблемы, а также физическо- го смысла закона Максвелла и некоторых его следствий. Следуя Максвеллу, представим себе пространство скоро- стей с прямоугольными координатными осями, по которым бу- дем откладывать значения проекций vx, оу, ог отдельных моле- кул. Тогда скорости каждой молекулы будет соответствовать точка в этом пространстве — конец вектора v. Из-за столкнове- ний молекул положения точек будут стремительно меняться, но их распределение в целом будет оставаться неизменным, по- скольку макросистема находится в термодинамическом равно- весии.
46 Глава 2 Вследствие равноправности всех направлений движения рас- положение точек относительно начала координат будет сфери- чески симметричным. Поэтому плотность точек может зависеть ,, только от модуля скорости v (но п не от v). J7D Итак, пусть макросистема (газ) . содержит N молекул. Выделим в • • • . ' ’ /. . некоторой точке — конце векто- -: :Л • ' pa v — малый объем doxdy1/doz ~ (рис.2.2, где ось vz направлена на . . • нас). Относительное число точек • . ’ ’ ’ (молекул) в этом объеме, или дру- ’ . гими словами, вероятность dP • того, что скорость молекулы, т.е. конец вектора v, попадет в этот Рис. 2.2 объем, можно записать так: dN(vx,vu,vz) dP(vx,v и z) =-----х-—y-^- = f(v)dvxdv dvz, (2.12) .У где f(v) имеет смысл объемной плотности вероятности. Вероятность же того, что молекула (точка) будет иметь про- екции скорости в интервале (vx, vx + dvx), есть dP(M=^^ = (p(vI)dpx, (2.13) N где ср (vx) — функция распределения по vx. Выражение (2.13) — это по существу интеграл (2.12) по vy n vz, т.е. относительное число молекул (точек) в тонком плоском слое от vx до vx + dvx. Вероятности того, что молекула имеет проекции скорости в интервалах (vx, vx + dvx), (vy, vy + dvy) и (vz, vz + dvz) являются независимыми (это было доказано), поэтому в соответствии с теоремой об умножения вероятностей независимых событий можно записать dP(vx,vy,vz) = dP(vx) dP(vy) dP(yz) = = (P(ux)<P(uj/)(P(uz)doxdcs/duz. (2.14)
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 47 Из соображения равноправия осей vx, vy и vz ясно, что функ- ции <р должны одинаковым образом зависеть от соответствую- щих проекций скоростей. Сопоставив (2.14) с (2.12), находим Ло) = ф(иж)-ф(ог,)ф(о2). (2.15) Опуская дальнейшие преобразования (с учетом условия нор- мировки), приведем окончательные результаты: Г m V/2 ф(1,-, = ferj ехр 2 Л 2kT , (2.16) аналогичный вид имеют функции <р(иу) и ф(иг). И тогда соглас- но (2.15) \3/2 т 1 ----- ехр 2nkT J 2 \ mv 2kT у (2.17) График функции ф (i\) изображен на рис. 2.3. Он совпадает с гауссовой кри- вой погрешностей. Площадь тонированной полоски на рис. 2.3 — это вероятность того, что проекция скорости молекулы лежит в интерва- , , , ч Рис. 2.3 ле, (ух, vx + di>x). Функция (2.16) нормирована на единицу, т.е. площадь под кривой ф(Ох) +оо J Ф(ух)<1рх =1. (2.18) Интегрирование в пределах от -<ю до +=с не означает, что в газе есть молекулы с такими большими скоростями. Это следует рассматривать только как вычислительный прием. Молекул с весьма большими скоростями очень мало, и они практически не вносят никакого вклада в нормировочный интеграл. Это и позволяет записывать такие пределы.
48 Глава 2 Распределение молекул по модулю скорости Найдем вероятность или относительное число молекул, мо- дуль скорости которых заключен в интервале (v, v + du). Таким молекулам соответствуют все точки, попадающие в шаровой слой с радиусами и и и + du (рис. 2.4). Объем этого слоя равен произведению поверхности слоя на его толщину, т.е. 4nu2du, объемная же плотность вероятности /(и) во всех точках слоя одинакова. Следовательно, согласно теореме сложения вероят- ностей, вероятность попадания в этот слой dP = /(и) • 4ли2 du. (2.19) Величина dP/du — мы ее обозначим F(u) — характеризует искомую вероятность, т.е. F(u) = 4яи2/(и). Учитывая (2.17), по- лучим: F(v)=4d т 2itkT и2exp - (2.20) Эта формула представляет собой закон распределения Макс- велла по модулю скорости. Вид функции F(u) показан на рис. 2.5. Эта функция тоже нормирована на единицу: jF(v)du=L о (2.21)
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 49 На рис.2.5 пунктиром представлена «конструкция» (сомно- жители) функции F(v), один из сомножителей которой f(y). За- метим, что в отличие от F(v) площадь под кривой f(y) физиче- ского смысла не имеет. Следует отметить, что полученные Максвеллом распределе- ния по скоростям не зависят ни от структуры молекул, ни от того, как они взаимодействуют друг с другом. Поэтому они применимы не только к газам, но и к другим агрегатным состо- яниям вещества. Характерные скорости. К ним относятся три скорости: наи- более вероятная ивер, средняя <и> и среднеквадратичная икв. Наиболее вероятной скорости соответствует максимум фун- кции распределения F(y). Эта скорость определяется из усло- вия dF/dv = 0, откуда следует ^вер (2.22) Средняя скорость по определению <о> 18 RT л М (2.23) Среднеквадратичная скорость икв = у(v2); она находится из условия (о2) = fv2F(v)dv =3—, о т откуда 3*т Jg т N М и кв (2.24) Этот результат можно получить и без интегрирования, а как следствие формулы (1.31). В качестве примера приведем среднюю скорость молекул азота N2 при Т = 300 К: <и> ® 480 м/с. Эта величина имеет поря- док скорости звука в азоте, v3B = -^ykT/m = 350 м/с.
50 Глава 2 Приведенные характерные скорости отличаются друг от друга в пропорции 1>вер : <р> : 1>кв = 1 1ДЗ : 1,22. Качественно это показано на рис. 2.5. Зависимость распределения от Т. Подставив значение овер из (2.22) в формулу (2.20), получим, что ^макс ~ yJm/T. (2.25) В соответствии с этим результатом для разных температур Ti < Т2 < Т3 кривые распределения F(y) будут иметь вид, пока- занный на рис. 2.6. Видно, что с увеличением Т максимум фун- кции F(v) смещается в сторону больших скоростей, а его вели- чина уменьшается согласно (2.25). При этом площадь под все- ми тремя кривыми остается равной единице. Кривые на рис. 2.6 можно рассматривать и иначе — как соответствующие разным массам молекул газа при одной и той же температуре, причем т1> пг2 > пг3. Рис. 2.6 Формула Максвелла в приведенном виде Решение ряда задач удобнее проводить, если выражать ско- рости v молекул в относительных единицах — единицах наибо- лее вероятной скорости ивер. Тогда относительная скорость мо- лекулы Ч = Ч/Овер. (2.26)
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 51 При переходе к новой переменной учтем, что должно выпол- няться равенство jZ(u)du = F(v)dv. Отсюда ^(u) = F(v)-(dv/du). Заменив в правой части этого ра- венства v на iwBep согласно (2.26), получим = (4/Тл) и2 ехр(—и2). (2.27) В таком виде распределение Максвелла является универса- льным: оно не зависит ни от температуры, ни от рода газа. Пример. Найдем относительное число молекул dN/N со скоростями, отличающимися от наиболее вероятной не более, чем на Т] = 1%. В данном случае и - 1, и мы можем согласно (2.27) записать — = F(u) du = 4= • I2е-12 0,01 = = 1 65 10‘2, где du = 2т], поскольку на т] % отклонения могут быть как в одну, так и в другую сторону. Распределение по энергиям молекул Имеется в виду функция распределения по кинетическим энергиям поступательного движения. Обозначив эту функцию че- рез Ф (е), где е = mv2/2, воспользуемся, как обычно, равенством Ф(е) ds = F(y) do. (2.28) Здесь энергии е соответствует скорость v, а интервалу de — интервал du. Остается учесть, что из выражения кинетической энергии е следует, что ds/dv = mv со Vs. Тогда согласно (2.28) можно записать Ф(е) =F(v)— со Ее-е/АГ/7Ё, ds или Ф(е) = AVs е~с/кт, (2.29)
52 Глава 2 где А — нормировочный множитель, А = (2/7л)(/г71) 3/2 • График этой функции показан на рис. 2.7. Наиболее вероятная энергия находится из условия <ЯФ/с1е = 0: Евер = АГ/2. (2.30) Следует обратить внимание на то, что sBep * £(Увер). Это связа- 0 Евер Рис. 2.7 но с тем, что функция Ф (е) получена из F(v) путем ум- ножения последней не на константу, а на dv/ds, кото- рое зависит от б. Именно это приводит к «перекашива- нию» функции Ф (е) относи- тельно F(v) и смещению мак- е симумов данных функций. Дополнительные замечания 1. При статистическом подходе не имеет смысла вопрос: ка- кова вероятность (или сколько молекул) имеют вполне опреде- ленную скорость. Речь может итти только о числе молекул в за- данном интервале скоростей. Поэтому на вопрос: каких моле- кул больше — с наиболее вероятной скоростью или средней — можно смело отвечать: одинаково (в смысле 0 = 0). Это относится, разумеется, и к энергиям е. 2. При подсчете вероятности или числа молекул в заданном интервале скоростей (или энергий) не всегда следует прибегать к интегрированию. Если интервал скоростей очень мал (по сравнению с самой скоростью), то решение сводится просто к умножению: АР « F(v)-Av. (2.31) 3. Следует иметь в виду, что все функции распределения — величины размерные. Например, размерность <p (vx) и F(v) рав- на с/м согласно (2.18) и (2.21), а размерность f(v) — с3/м3 со- гласно (2.15).
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 53 § 2.3. Опытная проверка распределения Максвелла Опишем два наиболее точных эксперимента, осуществлен- ных с целью проверки распределения Максвелла по скоростям. В опыте Ламмерта (1929) в объеме V (рис. 2.8, а) находится газ в равновесном состоянии. Выходящий из отверстия в стенке объема V молекулярный пучок проходит коллиматор К из по- следовательных отверстий, который образует почти параллель- ный пучок. Далее пучок попадает на устройство С, сортирую- щее молекулы по скоростям, и детектор D для регистрации мо- лекул после сортировки. Устройство С представляет собой два вращающихся диска (на одной оси) со щелями вдоль радиусов. Если щели поверну- ты на угол ф относительно друг друга, то при угловой скорости со диски повернутся на угол ф в течение промежутка времени At = ф/со. Поэтому через обе щели, расстояние между которыми I, пройдут молекулы со скоростью v = 1/М = Zco/ф. Меняя угловую скорость со или угол ф между радиальными щелями, можно выделить из пучка молекулы разных скоро- стей. Улавливая детектором эти молекулы в течение одинако- вого времени, можно найти их относительное количество в пуч- ке. В другом опыте левая часть установки (V, К на рис.2.8, а), формирующая параллельный пучок молекул, остается той же. Но селектор С и детектор D совмещены во вращающемся цилин- дре со щелью S (см. рис. 2.8, б). Когда щель S попадает в падаю- щий пучок С, через нее в цилиндр входит порция молекул. Мо- лекулы с разными скоростями достигают противоположной стенки цилиндра с различным запаздыванием по отношению
54 Глава 2 к моменту прохождения щели S пучком Р и поэтому попадают на различные участки D противоположной стенки цилиндра. Измерив степень почернения различных участков D, можно определить распределение молекул в пучке по скоростям. Разумеется, все эти опыты проводились в условиях высокого вакуума и, кроме того, с учетом различия распределения моле- кул по скоростям v в пучке и в объеме V. Результаты этих и других опытов оказались в полном согла- сии с законом распределения, установленным Максвеллом. § 2.4. Распределение Больцмана В отсутствие внешних сил средняя концентрация п молекул газа в состянии термодинамического равновесия всюду одина- кова. Если же газ находится во внешнем силовом поле, ситуа- ция становится иной. Рассмотрим, например, поведение молекул газа, находяще- гося под действием силы тяжести. Если бы не было теплового движения, то все молекулы «упали» бы на поверхность Земли. Наличие же теплового движения мешает этому. В результате совместного действия этих двух факторов устанавливается не- которое равновесие, и концентрация молекул становится зави- сящей от высоты. Как? Это и предстоит нам выяснить. Пусть газ находится во внешнем поле потенциальных (кон- сервативных) сил, действующих для простоты в одном направ- лении и зависящих только от координаты г. При тепловом рав- новесии температура Т должна быть одинакова по всей толщи- не газа, иначе бы возникли потоки тепла, и состояние газа не было бы равновесным. Для определенности будем счи- тать, что силы внешнего поля на- правлены вниз, а ось Z — вверх (рис. 2.9). Выделим мысленно бес- конечно узкий слой газа толщиной dz с площадью основания столба, равной единице (S = 1). Запишем условие равновесия этого слоя, ис- пользуя гидростатический подход. На слой dz действует направленная
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 55 вверх сила, обусловленная разностью давлений dp (dp < 0), и сила, действующая вниз со стороны внешнего поля. При равно- весии должно соблюдаться равенство dp=ndz-Fz, (2.32) где Fz — проекция внешней силы, действующей на каждую мо- лекулу. Заметим, что левая и правая части этого равенства яв- ляются отрицательными. Из механики известно, что Fz = - dU/dz, где U — потенциа- льная энергия молекулы во внешнем поле. Поэтому (2.32) мож- но переписать так: dp = -ndt7. (2.33) Считая газ идеальным, т.е. подчиняющимся формуле р = nkT, представим левую часть (2.33) в виде dp = dnkT. Тогда эта фор- мула примет вид dnkT = -ndU, или dn _ dC7 п kT ' Проинтегрировав последнее уравнение, получим (2.34) (2.35) Будем считать, что Uo = 0, где п = п0, тогда п = noe_c//ftT. (2.36) Этот закон и выражает распределение Больцмана. С помощью (2.36) можно найти число молекул в интересую- щем нас элементарном объеме dV: dW = ndV. (2.37) При этом следует иметь в виду, что объем dV может иметь, вообще говоря, не любую форму. Обязательным является вы- полнение условия: во всех точках объема dV концентрация п должна быть одинаковой.
56 Глава 2 Перед тем, как обсудить полученный закон (2.36) и выяс- нить его возможности, напомним, что приведенный вывод фор- мулы (2.36) является чисто гидростатическим: в нем мы по сути рассматривали газ как сплошную среду, отвлекаясь от его молекулярной структуры. Это допустимо лишь для достаточно плотных газов при наличии большого числа столкновений. Не- обходимо, чтобы средний свободный пробег молекул между по- следовательными столкновениями был мал по сравнению с тол- щиной dz слоя. Только в этом случае имеет смысл говорить о давлении, которое действует на слой dz со стороны соседних слоев. И тем не менее приведенный вывод привел к верному ре- зультату*. Пример. Узкую трубку длины I, один торец которой запаян, вращают с постоянной угловой скоростью со в горизонтальной плоско- О I сти вокруг вертикальной оси I ОО, проходящей через откры- I тый конец трубки (рис. 2.10). . - . ’г;.’?’.: Это происходит в газе, состоя- I---------------------- щем из молекул массы т, при температуре Т. Концентрация р I молекул у открытого конца трубки равна п0. Найдем кон- Рис. 2.10 центрацию молекул у запаян- ного торца. Газ в трубке находится в поле центробежных сил инерции F = та2г (имеется в виду система отсчета, связанная с враща- ющейся трубкой). В этом случае i Uo-U - ^ты2г dr = та212/2, о где Uo и U — потенциальные энергии, соответствующие от- крытому и закрытому торцам трубки. В результате получим (Uo-U\ (та212'\ п = п0 ехр ---- = Поехр —— . KI J £R1 I Существует и молекулярно-кинетический вывод закона распределения Боль- цмана, свободный от недостатков, присущих приведенному выводу, но мы не будем его приводить, поскольку он значительно сложнее.
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 57 Вернемся к формуле (2.36). Рассмотрим подробнее случай изотермической атмосферы в однородном поле сил тяжести. В этом случае U = mgz, где т —масса молекулы, и распределение Больцмана принимает вид: п = Пое-^/лт (2.38) На рис. 2.11 показаны два графика этого распределения, 1 и 2. График 2 соответствует более высокой температуре (по сравнению с графиком 1). Произ- ведение n(z)dz равно числу моле- кул в слое толщиной dz на высоте z в вертикальном столбе, пло- щадь сечения которого равна еди- нице (S = 1). Площадь под кривы- ми 1 и 2 на рис. 2.11 равна полно- му числу молекул в таком бесконечно высоком столбе. От- сюда следует, что площади под кривыми 1 и 2 одинаковы в дан- ном случае. Если газ представляет собой смесь разных газов, то в состоя- нии термодинамического равновесия концентрация п этих га- зов должна убывать с высотой экспоненциально с различной ♦скоростью» — в зависимости от масс молекул. Более крутая экспонента 1 на рис. 2.11 соответствует более тяжелым молеку- лам. Определение Перреном постоянной Авогадро С этой целью Перрен использовал закон распределения Бо- льцмана (2.38). Определив постоянную k, можно было вычис- лить и постоянную Авогадро NA = R/k. Но измерить массу мо- лекулы не менее трудно, чем постоянную k. Эту трудность Пер- рен преодолел, поняв, что роль молекул в (2.38) могут играть достаточно малые, но макроскопические частицы, размер и массу которых можно было измерить. Чтобы распределение та- ких частиц было не очень ♦крутым» по высоте, Перрен помес- тил их в жидкость, плотность которой немного меньше плотно- сти вещества частиц. Тогда поле тяжести будет сильно ослабле-
58 Глава 2 Рис. 2.12 но архимедовой подъемной силой, и распределение частиц по высоте в эмульсии окажется приемлемым для проведения из- мерений. Одна из трудностей состояла в получении таких частиц, причем одинакового размера и формы. Для этого были исполь- зованы частицы гуммигута (особая смола), они имели сфериче- скую форму. Для отбора частиц одинакового размера Перрен использовал многократное центрифугирование. В результате были получены одинаковые частицы гуммигута диаметром ме- нее 0,5 мкм. С эмульсией из таких частиц и была выполнена Перреном (1908-1909) серия тончайших экспериментов по измерению зависимости концентрации ча- стиц гуммигута от высоты. Измерения прово- дились с помощью микроскопа (рис. 2.12). Непосредственно подсчитывалось число час- тиц в видимом объеме, ограниченном по диа- метру полем зрения микроскопа, а по высо- те — глубиной резкости объектива (~1 мкм). Вся толщина эмульсии была ~100 мкм. Поле зрения пришлось уменьшить насто- лько, чтобы одновременно было видно не более нескольких час- тиц. Большее число частиц просто невозможно было пересчи- тать, поскольку они непрерывно хаотично движутся. Для полу- чения необходимой точности Перрену пришлось заглянуть в микроскоп через определенные интервалы времени несколько тысяч (!) раз. Всего таким образом было сосчитано 13000 час- тиц (на четырех уровнях). Трудности этим не исчерпывались. А как, например, изме- рить диаметр частиц? Микроскоп здесь помочь не мог: размер частиц был меньше длины волны света, поэтому видеть частицы было можно, но измерить их диаметр нельзя. И все же Перрену удалось измерить их диаметр и не одним а тремя (!) способами. Удалось преодолеть и другие трудности (не будем их перечис- лять) Рассказанного вполне достаточно, чтобы по достоинству оценить уникальность и виртуозность экспериментов Перрена. Полученные им значения постоянной Авогадро лежали в пределах (6,5 7,2) 1023 моль-1, что находится в хорошем со-
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 59 гласии со значениями, полученными впоследствии другими, более точными методами. Работы Перрена доказали примени- мость распределения Больцмана не только к молекулам, но и к макрочастицам, а также подтвердили экспериментально и сам закон распределения Больцмана. Соответствующий расчет постоянной k приведен в решении задачи 2.8. Барометрическая формула Умножив обе части распределения (2.38) на kT, получим со- гласно (2.33), что давление р — рое Mzz/RT, (2.39) где М— молярная масса, Л — универсальная газовая постоянная. Это так называемая барометрическая формула. Она строго спра- ведлива для идеального газа, р д температура которого не зави- , Р ь сит от высоты (изотермическая ° Гк атмосфера). На рис. 2.13 пока- \\. заны два графика (2.39) при \ ^*^2 разных температурах: Т2 > Тг. 'ч Следует обратить внимание на _ то, что в отличие от распределе- ний n(z) (см. рис. 2.11), кривые ---------------------- р(г) на рис. 2.13 начинаются в 0 z одной точке, независимо от Рис 213 температуры. Это не случайно и имеет простое объяснение (см. далее). Рассмотрим попутно несколько заслуживающих внимания вопросов. 1. О поведении центра масс газа в поле тяжести. При интер- претации ситуации, изображенной на рис. 2.13, мы приходим к выводу, что в результате повышения температуры от Т\ до Т2 центр масс газа перемещается вверх. Возникает вопрос: под действием какой внешней силы? На первый взгляд вроде ниче- го не изменилось — ни сила тяжести, ни сила реакции со сто- роны поверхности Земли (ведь давление р0 осталось прежним). На самом же деле в процессе нагревания газа равновесие нару-
60 Глава 2 шается, вторая сила оказывается большей по модулю. Она на- правлена вверх, она-то и вызывает перемещение центра масс. 2. О толщине земной атмосферы. Представим (2.39) в виде р = ptferz'h, где Л = RT/Mg — это высота, на которой давление убывает в е раз. Значение Л и играет роль характерной толщины атмосферы. При М = 20 г/моль и Т = 280 К величина Л ~ 8 км. По сравнению с радиусом Земли атмосфера — тонкая пленочка (что и позволяет при получении барометрической формулы счи- тать ускорение g не зависящим от высоты). 3. О массе атмосферы Земли. Сначала вычислим число мо- лекул с помощью (2.38). Возьмем на поверхности Земли пло- щадку с площадью S = 1 и рассмотрим столб воздуха над этой площадкой. В слое толщиной dz на высоте г находится число молекул d/V = noe-OT^/*Tdz. Интегрируя это выражение по z от 0 до оо, находим полное число молекул в столбе: N = nnkT/mg. Затем умножим N на массу тп одной молекулы и на площадь поверхности Земли 4л/?2. В результате найдем, что масса М ат- мосферы М=Мп-4л/?2 = ^°^4л/?2 = —4л/?2 =5,3-1018кг. g g Этот вопрос можно решить и проще, рассуждая так. Посколь- ку атмосфера Земли в целом находится в равновесии, то можно считать, что сила тяжести, действующая на газ в каждом верти- кальном столбе единичного сечения, уравновешивается силой реакции со стороны поверхности Земли, т.е. давлением р0 = 105 Па (1 атм). Умножив р0 на поверхность Земли, получим Mg, где М — искомая масса. Отсюда М - 5,3 • 1018 кг. 4. Рассеяние атмосферы. Строго говоря, атмосфера Земли не является равновесной. Атмосфера непрерывно рассеивается, хотя для Земли этот процесс идет очень медленно. Рассеивание обусловлено тем, что в процессах соударения молекул в верх- них слоях атмосферы неизбежно возникают молекулы, скоро-
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 61 сти которых оказываются больше второй космической. И та- ким молекулам иногда «удается» без столкновений покинуть атмосферу Земли. За все время существования Земля потеряла очень малую часть своей атмосферы. 5. «Парадокс»: почему в поле тяжести при движении моле- кул вверх их кинетическая энергия уменьшается, а температу- ра остается прежней, т.е. средняя кинетическая энергия не ме- няется, а при движении вниз кинетическая энергия всех моле- кул увеличивается, а средняя их энергия остается той же? Этот «парадокс» был разъяснен уже самим Максвеллом. Суть в том, что при движении вверх молекулы действительно замедляют- ся, но при этом наиболее медленные молекулы выбывают из потока частиц. При движении же вниз, наоборот, молекулы не только ускоряются, но одновременно их поток пополняется бо- лее медленными молекулами. В результате средняя скорость теплового движения молекул остается неизменной. Сила тяже- сти меняет лишь концентрацию молекул на разных высотах, но не температуру газа. И закон распределения Больцмана как раз и выводится из условия, чтобы температура газа оставалась всюду одной и той же. Распределение Больцмана при дискретных уровнях Полученное Больцманом распределение (2.36) относится к случаям, когда молекулы находятся во внешнем поле и их по- тенциальная энергия U может изменяться непрерывно. Из (2.36) видно, что с ростом U концентрация частиц уменьшается. Больцман обобщил закон (2.36) на случай распределения, зависящего от внутренней энергии Е молекулы (атома). Изве- стно, что величина Е в этом случае может принимать лишь ди- скретный ряд дозволенных значений, и соответствующее рас- пределение Больцмана записывают так: ^2 =£^еХр( _£2 ~Е1 *1 kT (2.40) где 1 и 2— два произвольных (интересующих нас) уровня, N2/Nx — отношение числа частиц на этих уровнях, которым отвечают внутренние энергии Е2 и Eif g — кратность вырожде-
62 Глава 2 ния каждого уровня. Например, кратность вырождения энерге- тического уровня атома водорода с главным квантовым числом п есть g = 2п2; кратность вырождения колебательного уровня двухатомной молекулы g = 1, а у вращательных уровней g = 2г+1, где г — вращательное квантовое число. Именно в таком виде распределение Больцмана для дискрет- ного спектра используется наиболее часто. Пример. Макросистема состоит из N частиц, которые могут находить- ся в двух состояниях, 1 и 2, с внутренними энергиями £] и Е2, причем £2 > -Е1- Известно, что gy = g2. Найдем зависимость от температуры Т системы среднего числа частиц N2 в состоя- нии 2. В данном случае N! + N2 = ЛГ, N2/N2 = e~&E/kT, Рис. 2.14 где ЛЕ = Ег- Ег. Исключив N\ из этих двух уравнений, полу- чим 2 1 + ^Е/кг ’ На рис. 2.14 приведен график зависимости N2(T). Закон распределения Максвелла—Больцмана Распределения Максвелла и Больцмана являются составны- ми частями единого распределения, называемого распределени- ем Гиббса (этот вопрос подробно рассматривается в спецкурсах по статистической физике, и мы ограничимся только упомина- нием этого факта). Оба разобранных нами распределения можно объединить в один закон распределения Максвелла-Больцмана, согласно ко- торому число AN молекул, проекции скорости которых и их ко- ординаты лежат в интервалах (их, vx + dvx), (Vy, vy + (иг, vz + di>2), (x, x + dx), (у, у + Ay), (z, z + Az),
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 63 определяется выражением dN = Аехр mv2/2 + U kT , dv ж<1и ydv zdx dy dz, (2-41) где нормировочный множитель А = n0(m/2nkT)3/2, v2 =v2 +v2 + + v2, U = U(x, у, г). В качестве примера см. задачу 2.10. Задачи 2.1. Функция распределения вероятностей. Распределение вероятно- стей некоторой величины х описывается формулой f(x) со Vx в интервале (0, а). Вне этого интервала f(x) = 0. Найти: а) наиболее вероятное и среднее значения величины х; б) вероятность нахождения х в интервале (0, а/2). Р е ш е н и е. а) Наиболее вероятное значение х соответствует мак- симуму функции /(х). Из рис. 2.15 сразу видно, что хвер = а. Это случай, не требующий выполнения условия d//dx = 0. откуда А = 3/2а3/2. Подстановка значения А в (*) и интегрирова- ние дают в результате <х> = (3/5)а. б) По определению искомая вероятность а/2 Р = JaVx dx = 1/V8 = 0,353. о
64 Глава 2 2.2. Плотность распределения местонахождения частиц по плоскости зависит от расстояния г до точки 0 как f(r) - А(1 - r/а), м'2, если г < а. Здесь а задано, А — некоторая неизвестная постоян- ная. Найти: а) наиболее вероятное расстояние гвер частиц от точки 0; б) среднее расстояние частиц от точки 0. Р е ш е н и е. а) Вероятность dP нахождения частиц в интервале (г, г +dr) равна произведению f(r) на площадь кольца радиуса г и шириной dr, т.е. dP = f(r)-2nrdr. (1) Отсюда плотность вероятности в расчете на единицу ширины ко- льца равна dP/dr. Обозначив эту величину как Р(г), запишем P(r) = /(г)-2тгг = 2пАг(1 - г/а). (2) Рис. 2.16 Функции /(г) и Р(г) показаны на рис. 2.16. Наиболее вероятное расстояние гмр находим из усло- вия dF/dr = 0, откуда гмр = а/2. б) По определению <Г> = JrF(r)dr, (3) о где функция Р(г) должна быть нормирована на единицу — для определения А: jP(r)dr =2nAjr(l-r/a)dr = 1. о Отсюда А = З/па2. Теперь остается взять интеграл (3). В результа- те получим <г> = а/2. Т.е. в данном случае <г> = гюр. 2.3. Распределение Максвелла. Найти с помощью распределения Максвелла среднее значение модуля проекции скорости <|их|), если температура газа Т и масса каждой молекулы т. Решение. По определению искомая величина
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 65 (|ox|> = Jl vxl Ф (Рх) dt?x. (1) Поскольку подынтегральная функция всюду положительна и симметрична относительно начала координат (нх = 0), то интеграл (1) можно записать так: (KI) =2jnxq>(px)dnx. (2) о После подстановки функции <р(пх) и некоторых преобразований получим (2feTV/2 °г <К1> =— [е-Мп, (3) I™1; о где введена новая переменная г, = mvx/2kT. Последний интеграл равен единице, и мы имеем <Ы> = (2£Т/7Г7ПЛ2. 2.4. Газ состоит из молекул, масса каждой из которых равна т. При какой температуре Т этого газа число молекул со скоростями в за- данном малом интервале (i>0, i>o + 8i>) будет максимально? Какова наиболее вероятная скорость молекул, соответствующая такой температуре? Решение. Первый вопрос означает, что надо найти Т, при ко- торой функция (2.20) будет максимальной для заданной скорости и. Зависимость этой функции от Т имеет вид F(T)coT~3/2exp(-7ni^/2feT). (1) Максимум функции F(T) находим из условия cF /сТ = 0, откуда следует То = moa/2k. (2) При этой температуре увер = >/2/3 Но • (3) Заметим, что скорость н0 при температуре Т совпадает со средне- квадратичной. Рассмотренную здесь ситуацию поясняет
66 Глава 2 рис. 2.17, из которого видно, что при То функция F(v0) = макс. Нумерация 1, 2, 3, 4 соответствует распределениям при 7\ < Рис. 2.17 2.5. Газ из молекул, масса каждой из которых пг, находится при тем- пературе Т. Найти функцию распределения молекул по деброй- левским длинам волн /(X) и наиболее вероятное значение X при данной температуре. Р е ш е н и е. Из условия /(X)dX = -F(o)do, где X = 2ith/mv, находим ДХ) = -F(o)^ = СХ~4 ехр(-а/Х), ал где С = 4n(2nh2/mkT)3/2 и а = 2n2fi2/mkT. Наиболее вероятное значение Х^р находим из условия d//dX = О, откуда Хвер = rth/JmkT. 2.6. Вычислить с помощью распределения Максвелла число v молекул газа, падающих ежесекундно на единичную площадь стенки сосу- да. Температура газа Т, концентрация молекул п и масса каждой молекулы тп предполагаются известными. Решение. Направим ось X перпендикулярно к единичной пло- щадке стенки сосуда (в произвольном месте). Тогда произведение dn(i>x)-i>x — это число молекул в цилиндре длиной их единичной площади сечения, имеющих проекции скорости в интервале (ух, vx + di>x). Оно равно числу dv ударов о стенку ежесекундно этой группы молекул: dv = dn(ox)-ux. (1)
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 67 Согласно (2.13) dn(ox) = n(p(px)dox, где ф(ох) — функция распреде- ления Максвелла по ох (2.16). Интегрирование (1) по всем их дает искомый результат: v = Jox dn(i>x) = Сп jexp(-mvx/2kT)vx dux , (2) где С =(m/2nkT)1/2. Введем новую переменную г] = mvlx/2kT. Тогда (2) примет вид kT } _п Г АТ v = Сп— е 1 dri = п.-----. (3) т V2ятп Последнее выражение можно представить как 1 v = — n<t>>, (4) 4 где <i>> = y/SkT/Ttm. Полученный результат (4) соответствует фор- муле (1.27). Таким образом, мы получили точное значение коэф- фициента в формуле (1.27): не 1/6, а 1/4. 2.7. Определить с помощью распределения Максвелла давление, ока- зываемое газом на стенку, если температура газа Т и концентра- ция молекул п. Решение. Направим ось X перпендикулярно к стенке сосуда (в произвольном месте). Каждая молекула передает при падении на стенку импульс mvx. В единице объема содержится dn = n<p(i>x)dux молекул с проекциями скоростей в интервале (ох, vx + dox). Пере- даваемый этими молекулами импульс в единицу времени равен mvx- (dn ох), (1) где величина в круглых скобках — это число соответствующих молекул в объеме цилиндра длиной vx единичного сечения, или число ударов, испытываемых стенкой ежесекундно. Тогда полное давление (суммарный импульс в секунду) определяется как 00 р = 2 jmvxvxdn(vx) = 2 |тпохпф(ох) di>x, (2) о где двойка перед интегралом учитывает тот факт, что импульс пе- редается стенке при падении молекул и такой же — при отраже- нии. Подстановка в последний интеграл выражения ф(их) согласно
68 Глава 2 (2.16) и введение новой переменной % = и^т/2кТ позволяет фор- мулу (2) представить в виде Р = —г=~ Jx ехр(-х2) dx- (3) Л/л о Этот интеграл табличный, он равен 7л/4, поэтому в результате р = nkT, что и следовало ожидать. 2.8. Распределение Больцмана. При наблюдении в микроскоп взве- шенных частиц гуммигута обнаружено, что среднее число их в тонких слоях 1 и 2, расстояние между которыми по высоте равно h, отличается друг от друга в ц раз (ц = Ni/N2). Температура сре- ды Т, диаметр частиц d и их плотность на Ар больше плотности окружающей жидкости. Найти по этим данный постоянную Боль- цмана. Решение. Согласно распределению Больцмана отношение час- тиц в слоях 1 и 2 определяется как Nz/Nj. = exp[-(?n - m0)gh/kT], (1) где учтено, что частицы находятся в поле, образованном совмест- ным действием силы тяжести (mg) и силы Архимеда (~mog). Пре- образуем разность масс в круглых скобках выражения (1): тп. - m0 = Ap-F = (n/6)d3Ap. (2) После подстановки (2) в (1) соотношение (1) представим в виде lnAL=2td^Ap N2 6kT откуда, имея в виду, что N±/N2 = т|, следует , itd3ghAp к =-------. бТЧпт) 2.9. Потенциальная энергия молекул газа в некотором центральном потенциальном поле зависит от расстояния г до центра поля как U = ат2, где а — положительная постоянная. Температура газа Т, концентрация молекул в центре поля п0. Найти:
Статистическая физика. Распределения Максвелла и Больцмана 69 а) число молекул dW с потенциальной энергией в интервале (U, U + dl7); б) наиболее вероятное значение потенциальной энергии молекул. Р е ш е н и е. а) Молекулы с такими значениями U будут находи- ться в сферическом слое объемом dP = 4nrzdr. Тогда dN = пое^*г • 4nr2dr. (1) Поскольку U = ат2, то dt7 = 2ardr и формулу (1) можно предста- вить в виде dW = (2nn0/a3/2;e-t//fcr^dU. (2) б) Решение сводится к нахождению U, при котором функция dN/dU в уравнении (2) имеет максимум. Обозначив dN/dU как f(U), запишем условие, при котором f - макс (из вида этой функ- ции будет видно, что мы имеем дело именно с максимумом). Итак, вычислив производную df/dU и приравняв полученный ре- зультат к нулю, получим Пвер = feT/2. 2.10. Распределение Максвелла— Больцмана. Газ из молекул массы m находится в центральном поле, где потенциальная энергия мо- лекул равна Щг), г — расстояние от центра поля. Температура газа Т, концентрация молекул в центре поля по- Найти число молекул 8N в тонком сферическом слое (г, г + 8г) со скоростями, отличающимися от наиболее вероятной не более, чем на 8ц-часть (8ц « 1). Решение. Число молекул в данном слое 8N0 = noe~u/kT4nr2&r. (1) Из них доля молекул, скорости которых отличаются от свер не более, чем на 8о, определяется формулой / \3/2 Гт.2) 8Р = F(p) 8v = 4rt——— п2 ехр----— 8ь>, (2) \ 2kT) где вместо v надо подставить ивер = ^2kT/m и вместо 8п — вели- чину i>Bep = ивер 28ц. Тогда (2) примет вид ^вер
70 Глава 2 sp 4 f т У/2Г2^3/2 , х 8е-\ 8Р = 4тг -- ------- е 28п = —==- Sri. ^2nfeT J [mJ -Jn (3) Искомое значение 8N равно произведению (1) на (3): 8.У = 8Ne-8P = 327™ое’£/*гг28г8тЬ где Е = U + kT. 2.11. Дискретное распределение Больцмана. Найти отношение коли- честв молекул водорода на первых возбужденных колебательном и вращательном уровнях при температуре газа Т = 880 К. Собст- £(и=1) £(г=1) £(о=г = 1) Рис. 2.18 венная частота колебаний молекулы со = 0,83 • 1015 с1, ее момент инерции I = 4,6 10-39 г-см2. Решение. Воспользуемся форму- лами (1.41) для дозволенных значе- ний вращательной и колебательной энергии. Для большей ясности изоб- разим интересующие нас уровни (рис. 2.18). Согласно распределению Больцмана (2.40), N кол Л’вр 1 2r + 1 Па> - h2/I kT 1 = -ехр Й(ш - k/I) kT = 3,1 IO*4.
-=—==-===-.......--г Глава 3 ======================== Второе начало термодинамики. Энтропия § 3.1. Второе начало термодинамики Первое начало термодинамики представляет собой по сути обобщение закона сохранения энергии на тепловые явления. Оно устанавливает количественные соотношения между пре- вращениями одних видов энергии в другие. В отличие от него второе начало определяет условия, при ко- торых возможны эти превращения, а также возможные направ- ления протекания процессов. Оказывается, не все процессы, разрешенные первым началом, возможны. Существует несколько формулировок второго начала. 1. Клаузиус (1850): невозможен самопроизвольный, переход тепла от менее к более нагретому телу, или невозможны про- цессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от менее к более нагретому телу. Тот факт, что, например, в холодильнике совершается пере- ход тепла от холодильной камеры в комнату, не противоречит этому утверждению, поскольку этот процесс не является само- произвольным: для его осуществления потребляется электриче- ская энергия. 2. Кельвин (1851): невозможны процессы, единственным ко- нечным результатом которых было бы превращение тепла це- ликом в работу. Казалось бы, что этому противоречит, например, процесс изотермического расширения идеального газа, где все получен- ное газом тепло превращается в работу. Однако это не единст- венный конечный результат процесса: при этом происходит из- менение объема газа. Заметим, что слово единственный в обеих формулировках является весьма существенным, без него они теряют смысл. Приведенные формулировки второго начала эквивалентны, из одной неизбежно следует другая. В самом деле, если бы
72 Глава 3 можно было осуществить процесс, запрещенный по Кельвину, то тепло, отнятое от какого-либо тела, можно было полностью превратить в работу, а затем, превратив эту работу целиком в тепло (трением), передать это тепло другому телу с более высо- кой температурой. В результате мы имели бы процесс, невоз- можный по Клаузиусу. Если бы не второе начало, можно было легко решить энерге- тическую проблему — построить двигатель, который отнимал бы тепло из океанов и целиком превращал его в работу. Подоб- ный двигатель по своим практическим последствиям представ- лял бы перпетуум-мобиле 2-го рода (в отличие от вечного дви- гателя — перпетуум-мобиле 1-го рода). При современном по- треблении энергии человечеством температура океанов за 1000 лет уменьшилась бы не более, чем на один кельвин. Это позволяет перефразировать формулировку Кельвина так: перпетуум-мобиле 2-го рода невозможен, или невозможно создать тепловой двигатель с КПД ц = 1. Напомним, КПД теплового двигателя ц = A/Q, где Q — сообщенное двигателю тепло, А— произведенная им работа. Любой тепловой двигатель работает по замкнутому циклу, например, как на рис. 3.1. Если про- цесс совершается по часовой стрелке, то работа, производимая двигателем за цикл, А > 0. Пусть Qi — поглощенное тепло, a Q2 — отдаваемое тепло (Q2 > 0). Опыт по- казывает, что тепло Q2 неизбежно су- ществует в любом тепловом двигателе (как тепловой «шлак»). По первому на- чалу за цикл приращение внутренней энергии рабочего вещества Д17 = 0, поэтому А = Qi - Q2. Эффек- тивность теплового двигателя определяют его КПД: А _ Qi - Q2 _ _ Q2 Qi Qi Qi (3.1) Опыт показывает, что всегда ц < 1. Значение ц = 1 запреще- но вторым началом.
Второе начало термодинамики. Энтропия 73 Проблема необратимости процессов. По существу все про- цессы в макросистемах являются необратимыми (строго гово- ря, таковыми являются и процессы, которые мы называли об- ратимыми — это идеализация, удобная для решения многих важных вопросов). Возникает принципиальный вопрос: в чем причина необра- тимости? Это выглядит особенно странно, если учесть, что все законы механики обратимы во времени. И тем не менее, никто не видел, чтобы, например, разбившаяся ваза самопроизвольно восстановилась из осколков. Этот процесс можно наблюдать, если предварительно засняв на пленку, просмотреть ее в обрат- ном направлении, но никак не в действительности. Загадочными становятся и запреты, устанавливаемые вто- рым началом термодинамики. Решение этой сложной проблемы пришло с открытием но- вой термодинамической величины — энтропии — и раскры- тием ее физического смысла. § 3.2. Энтропия Открытие Клаузиусом энтропии — одно из самых удивите- льных, сделанных «на кончике пера», т.е. чисто теоретически. Несмотря на это обстоятельство и отсутствие приборов, кото- рые бы измеряли энтропию вещества, это понятие оказалось необычайно плодотворным. Энтропия S вводится через ее эле- ментарное приращение как d'Q aS =---- Т (3. Следует обратить внимание на особенность этой формулы. Как мы знаем, d'Q не есть приращение какой-то функции, но после деления на температуру Т, оказывается, получается при- ращение некоторой функции (энтропии). В отличие от теплоты, энтропия такая же функция состояния как температура, внут- ренняя энергия или давление. Полученное системой тепло Q за- висит от процесса перехода из начального состояния в конеч- ное, приращение же энтропии AS совершенно не зависит от процесса, а только от начального и конечного состояний.
74 Глава 3 В интегральной форме соотношение (3.2) имеет вид S2-Si = f^-, (3.3) при этом не играет роли, какой именно процесс перевел систе- му из состояния 1 в состояние 2. Процесс может быть даже не- обратимым. Важно лишь, чтобы состояния 1 и 2 были равно- весными, расчет же с помощью (3.3) может проводиться по лю- бому обратимому процессу между состояниями 1 и 2. Знак равенства в формулах (3.2) и (3.3) относится только к равновесным (квазистатическим) процессам. В случае же не- равновесных процессов, как мы увидим далее, дело обстоит иначе: знак «=» заменяется на «>». Введение таким образом энтропии S означает, что мы можем вычислять только разность энтропий, но нельзя сказать, чему равна энтропия в каждом из состояний, т.е. энтропия этими формулами может быть определена с точностью до прибавле- ния произвольной аддитивной постоянной. Свойства энтропии 1. Итак, энтропия — функция состояния. Если процесс про- водят вдоль адиабаты, то энтропия системы не меняется. Значит адиабаты — это одновременно и изоэнтропы. Каждой более «высоко» расположенной адиабате (изоэнтропе) отвечает боль- р шее значение энтропии. В этом легко \ \ убедиться, проведя изотермический А \ процесс между точками 1 и 2, лежащи- X ми на разных адиабатах (рис. 3.2). В X^^sX 2 этом процессе Т = const, поэтому X. S2 - Si = Q/T. Для идеального газа Q X равно работе А, совершаемой системой. ----------------А так как А > 0, значит S2 > Таким Рис 3 2---------образом, зная как выглядит система адиабат, можно легко ответить на во- прос о приращении энтропии при проведении любого процесса между интересующими нас равновесными состояниями 1 и 2. 2. Энтропия — величина аддитивная', энтропия макроси- стемы равна сумме энтропий ее отдельных частей.
Второе начало термодинамики. Энтропия 75 3. Одно из важнейших свойств энтропии заключается в том, что энтропия замкнутой (т.е. теплоизолированной) макроси- стемы не уменьшается — она либо возрастает, либо остает ся постоянной*. Принцип возрастания энтропии замкнутых систем пред- ставляет собой еще одну формулировку второго начала термо- динамики. Величина возрастания энтропии в замкнутой макросистеме может служить мерой необратимости процессов, протекаю- щих в системе. В предельном случае, когда процессы имеют об- ратимый характер, энтропия замкнутой макросистемы не ме- няется. Пример. Идеальный газ, находящийся в некотором состоянии, адиаба- тически (т.е. без теплообмена) расширили до объема V. Оди- наково ли будет установившееся давление газа в конечном со- стоянии (в объеме V), если процесс расширения а) обрати- мый, б) необратимый? В соответствии с принципом возрастания энтропии в замкну- той системе при необратимом процессе энтропия должна уве- личиться. Значит установившееся состояние будет соответст- вовать точке на более высокой адиабате, т.е. давление будет больше. Заметим, что с самого начала введение понятия энтропии S было поставлено в прямую связь с необратимостью. Оказывает- ся, все самопроизвольно протекающие процессы в природе — от теплообмена до химических реакций — протекают так, что энтропия возрастает. Необходимо специальное взаимодействие с окружающей средой, чтобы препятствовать возрастанию энт- ропии в макросистеме. Наиболее ярким примером могут слу- жить все живые существа. 4. Теорема Нернста (1906). Эта теорема утверждает, что при приближении температуры к абсолютному нулю энтропия макросистемы также стремится к нулю'. S -> 0 при Т -> 0, (3.4) * Заметим, что так ведет себя энтропия только замкнутых макросистем. Если же система не замкнута, то ее энтропия может как увеличиваться, так и уме» ныпаться.
76 Глава 3 и мы можем вычислять абсолютное значение энтропии по фор- муле т S(p,T) = J о Cp(T)dT т (3.5) Отсюда следует, что при Т -> 0 теплоемкость Ср всех макро- систем должна тоже стремиться к нулю (иначе интеграл не бу- дет сходиться). Обратим внимание на то, что энтропия по своей сущности всегда определена с точностью до произвольной аддитивной по- стоянной. Поэтому слева в формуле (3.4) следовало бы писать S - So. То, что мы считаем So = 0 — это не более как произволь- ное соглашение. Теорема Нернста не может быть логически выведена из пер- вых двух начал, поэтому ее часто называют третьим началом термодинамики. § 3.3. О вычислении и применении энтропии 1. Основное уравнение термодинамики. Оно представляет собой объединение энтропии с первым началом. Подставив в (1.6) выражение d'Q = TdS из (3.2), получим для обратимых процессов: TdS = dU + pdV. (3.6) Это уравнение имеет многочисленные применения. 2. Энтропия идеального газа. Пусть начальное и конечное состояния, 1 и 2, газа определяются параметрами рх, и р2, V2. Согласно (3.6) элементарное приращение энтропии газа с учетом того, что dU = CvdT и pV = vRT, определяется как dS = Cv^- + vR—. (3.7) Т V Взяв дифференциал логарифма от vRT - pV, получим dT = dp dV Т ~ р + V’ (3-8)
Второе начало термодинамики. Энтропия 77 и формуле (3.7) можно придать симметричный вид: dS = CY + С — р р V (3.9) где учтено, что Ср = Су + vR. Проинтегрировав последнее выра- жение, получим в результате S2 -Si =CV In*?- + Cln—. (3.10) Pi vi 3. Приращение энтропии при необратимом процессе между двумя равновесными состояниями 1 и 2. Непосредственно счи- тать энтропию по необратимому процессу совершенно невоз- можно. Но энтропия — функция состояния. Этим мы и воспо- льзуемся, проведя между состояниями 1 и 2 какой-нибудь обра- тимый процесс, ничего общего не имеющий с реальным необратимым процессом. Обычно выбирают такой обратимый процесс, по которому расчет проще. Пример. Пусть в одном из двух теплоизолированных сосудов, соеди- ненных трубкой с закрытым вентилем, находится один моль идеального газа, а в другом сосуде — вакуум (рис. 3.3). Объемы сосу- дов V-! и V2. Вентиль открыли, газ заполнил оба сосуда и пришел в со- стояние термодинамического рав- новесия. Найдем приращение энт- ропии в этом процессе. Ясно, что процесс расширения газа необратимый. При этом процесс прошел без теплообмена (Q = 0) и без совершения ра- боты (А = 0). Значит, по первому началу термодинамики AZ7 = 0, т.е. конечная температура равна начальной. Это по- зволяет провести расчет приращения энтропии по обратимо- му изотермическому процессу: гач rzdv глак,л,пй±21 J Т J Т 3 V V, 4. Возрастание энтропии при смешении газов. Пусть в двух половинах теплоизолированного сосуда объемом V находятся два идеальных газа, 1 и 2, разделенных перегородкой. Темпе-
78 Глава 3 ратура, давление и число молей v в обеих половинах одинаково. После удаления перегородки начинается необратимый процесс смешения газов. В конце концов он прекращается, и система приходит в равновесное состояние, в котором оба газа равно- мерно перемешаны. Температура в конечном состоянии будет такая же, так как система теплоизолирована и газы идеальные. Используя результат предыдущего примера, находим, что при Vj = V2 приращение энтропии каждого газа Д312 = vR In 2, т.е. суммарное приращение энтропии системы AS = 2v.R In 2. Приращение AS > 0, что естественно, поскольку процесс сме- шения существенно необратимый (обратный процесс — само- разделение смеси двух газов — совершенно невероятен). Последняя формула приводит к выводу, называемому пара- доксом Гиббса. Допустим, что газы 1 и 2 тождественны. Тогда после удаления перегородки энтропия увеличивается, хотя ясно, что конечное состояние системы ничем не отличается от начального. В этом суть парадокса. Для понимания описанной ситуации существенно заметить, что последняя формула получена только для случая, когда газы 1 и 2 различны. Для тождественных газов приведенные рассуждения не применимы. Для них AS = 0. Таким образом, формула AS = 2v/?ln2 справедлива только при смешивании различных газов, хотя бы это различие и было сколь угодно малым. Возникающая здесь трудность с предель- ным переходом в действительности не существует, поскольку Tt число различных типов атомов конеч- но, и такой предельный переход просто невозможен. Рабочее вещество A^Q-Q’, 13 Тг Рис. 3.4 5. Цикл Карно. Рассмотренный Кар- но тепловой двигатель состоял из на- гревателя с температурой Tlt холоди- льника с Т2 и рабочего тела, т.е. устройства, способного получать тепло и совершать работу (рис. 3.4). Под ра- бочим телом пока будем понимать иде- альный газ в цилиндре с поршнем.
Второе начало термодинамики. Энтропия 79 Карно рассмотрел цикл из двух изотерм и двух адиабат (рис. 3.5). При изотермическом расширении 1-2 газ находится в контакте с нагревателем (Ti). Пусть при этом газ получает теп- ло Qi. На изотерме 3-4 газ отдает тепло Q2 холодильнику (Т2). В со- ответствии с (3.1) КПД двигателя (3.11) Данный цикл является обратимым (если его проводить бес- конечно медленно). Он может быть проведен в обратном на- правлении, и при этом газ совершает отрицательную работу, нагреватель получает обратно тепло Q1; холодильник отдает газу тепло Q2, которое он получил в прямом цикле. Именно так в принципе работает любой бытовой холодильник. Дальнейшие рассуждения проще всего провести, изобразив цикл Карно не на диаграмме р, V, а на диаграмме S, Т (энтро- пия — температура). На этой диа- грамме цикл Карно имеет вид пря- моугольника (рис. 3.6). Изотермы изображаются прямыми 1-2 и 3—4, адиабаты — прямыми 2-3 и 4-1. Согласно (3.3) полученное тепло Qi = Ti(S2 - вг) и равно площади под отрезком 1-2. Отданное холо- дильнику тепло Q2 = T2(S2 - Si) и равно площади под отрезком 4—3. При этом площадь прямоугольни- ка, т.е. <?i - (?2 > равна работе А, совершаемой двигателем за цикл. Подставив выражения Qi hQ2 в формулу (3.1), получим, что КПД цикла Карно П=1-^ Т| (3.12)
80 Глава 3 При выводе этой формулы не делалось никаких предположе- ний о свойствах рабочего вещества и устройстве теплового дви- гателя. Отсюда следует знаменитая теорема Карно: КПД обратимых двигателей, работающих по циклу Карно, зависит только от температур и Т2 — нагревателя и хо- лодильника, но не зависит ни от устройства двигателя, ни от рода рабочего вещества. Пример. Выясним, в каком случае КПД цикла Карно повышается бо- льше: при увеличении температуры нагревателя на ДТ или при уменьшении температуры холодильника на такую же ве- личину. С этой целью возьмем частные производные по Тг и Т2 выра- жения (3.12) для КПД: = Zk = Zk r' n 1 сЛ\ Т2 Тг Т± ’ дТ2 Т} ' Так как Т2 < Ту, то < jdri/dTj. Значит, при уменьшении температуры холодильника КПД цикла повышается больше. Заметим, что этот вопрос можно решить и с помощью диа- граммы Т, S. Можно показать (мы опускаем доказательство), что КПД любого необратимого теплового двигателя, работающего с теми же нагревателем и холодильником, всегда меньше, чем у дви- гателя, работающего по обратимому циклу Карно: Лнеобр < Лобр> (3.13) где Цобр определяется формулой (3.12). 6. О других циклах. Решение вопроса о КПД других циклов часто сильно упрощается, если его рассматривать в перемен- ных Т, S. Во многих циклах встречаются участки — изохоры и изобары. Выясним, как они выглядят на диаграмме Г, S. Пусть начальное состояние газа определяется значениями То, So. Повысим температуру до Т сначала изохорически. Это значит, что diS = CKdT s _ s = Су In—, Т=г expt^-1. (3.14) Т ° То I cv )
Второе начало термодинамики. Энтропия 81 Если же процесс проводить изобарически, то вместо Су надо брать Ср, и мы получим Графики функций T(S) имеют вид экспонент, и поскольку Ср > Су, изохора идет круче (рис. 3.7). Кроме того, следует иметь в виду, что в любом политропиче- ском процессе dS = Сп dT/T, и зна- чит Рис. 3.7 S2 - Si = Сп\п(Т2/Тг). (3.16) Пример. Идеальный газ совершает прямой цикл, состоящий из изо- термы, политропы и адиабаты, причем изотермический про- цесс происходит при макси- мальной температуре цикла. Найдем КПД такого цикла, если температура Т в его пре- делах изменяется в т раз. Изобразим данный цикл на диаграмме Т, S (рис. 3.8). По определению, КПД выражает формула (3.1). Решение, та- ким образом, сводится к на- хождению отношения Qz/Qi- Мы знаем, что Т2 (S2 - SO, Q2 = Сп(Т2 - Л) (напомним, Q2 должно быть положительным). Отсюда с уче- том (3.16) получим Q2 = C^-Ti) = Т2-Тг = ^-1 Qi T2(S2 - Sj) Т2 ) т In т ’ и КПД цикла Т| = 1 - т — 1 т In т
82 Глава 3 § 3.4. Статистический смысл второго начала термодинамики Вернемся в вопросу: как необратимость реальных процессов может быть согласована с обратимостью законов, управляю- щих движением каждой частицы. Ответ на этот вопрос был найден на основании представления о вероятности отдельных состояний макросистемы и статистического подсчета наиболее вероятных состояний. Состояние макросистемы может быть охарактеризовано за- данием таких макропараметров как объем, давление, темпера- тура и др. В этом случае говорят, что задано макросостояние. Состояние же макросистемы, охарактеризованное настолько детально, что оказываются заданными состояния всех молекул, называют микросостоянием. Любое макросостояние может быть реализовано различны- ми способами или различными микросостояниями. Число раз- личных микросостояний, соответствующих данному макросо- стоянию, называют статистическим весом макросостояния. Некоторое представление о статистическом весе можно по- лучить, рассмотрев способы, которыми молекулы могут распре- деляться между двумя половинками сосуда с газом (отвлекаясь ради простоты от влияния на состояние газа распределением молекул по скоростям). Возьмем, например, случай, когда в со- суде, мысленно разделенным на две одинаковые половины А и В (рис. 3.9), находится число молекул N = 4. Перенумеруем их: 1, 2, 3, 4. Каждая молекула с равной вероятностью может находиться как в половине А, так и в половине В сосу- да. Значит, вероятность того, что лю- бая молекула окажется в половине А, равна 1/2. Пребывание в половине А одной молекулы и одновременно дру- гой — события статистически незави- симые. Поэтому вероятность одновре- менного пребывания в половине А двух молекул равна произве- дению вероятностей, т.е. (1/2)2, трех молекул — (1/2)3, четырех — (1/2)4. А В -----------1------ 4- | «2 I Рис. 3.9
Второе начало термодинамики. Энтропия 83 Подобные рассуждения приводят к выводу, что вероятность любого размещения четырех молекул также равна (1/2)4. Каж- дое размещение — это некоторое микросостояние системы, и вероятность Р каждого из них одинакова и равна (1/2)4. Все возможные распределения четырех молекул по полови- нам А и В сосуда приведены в табл. 3.1. Из нее видно, какие возможны «макросостояния» (они отделены друг от друга гори- зонтальными линиями) и сколькими способами (микросостоя- ниями) реализуется каждое «макросостояние». Таблица 3.1 Способы реализации макросостояний Число способов О Обычная вероятность Р А В - 1, 2, 3, 4 1 1/16 1 2 3 4 2, 3, 4 1, 3, 4 1, 2, 4 1, 2, 3 4 4/16 1, 2 1, з 1, 4 2, 3 2, 4 3, 4 3, 4 2, 4 2, 3 1, 4 1, з 1, 2 6 6/16 1, 2, 3 1, 2, 4 1, 3, 4 2, 3, 4 4 3 2 1 4 4/16 1, 2, 3, 4 - 1 1/16 Всего микросостояний 24 = 16 Под макросостояниями будем понимать состояния, при кото- рых в половине А сосуда находится, скажем, одна молекула (любая), а в половине В — три молекулы. Из таблицы видно, что такое макросостояние реализуется четырьмя микросостоя- ниями. Значит, статистический вес данного макросостояния Q = 4, а обычная вероятность Р = 4/16.
84 Глава 3 Макросостояние, у которого в обеих половинах сосуда нахо- дится одинаковое число молекул (по две), реализуется с помо- щью шести микросостояний, и статистический вес (а также ве- роятность) такого макросостояния максимальна. Пусть первоначально все четыре молекулы находились в по- ловине А сосуда. С течением времени некоторые из молекул, двигаясь беспорядочно, окажутся в половине В. Это будет озна- чать, что «газ» расширился. В дальнейшем «макросостояние» системы будет меняться случайным образом, но чаще будет осуществляться то из них, которому соответствует максималь- ное значение статистического веса Q. Может произойти так, что случайно все четыре молекулы снова окажутся в половине А сосуда. Это означает, что в рассматриваемом случае (всего че- тыре молекулы) вполне возможно, что «газ», сперва расширив- шись, затем самопроизвольно сожмется. Процесс расширения оказался обратимым. При большой скорости движения молекул различные состо- яния системы быстро следуют друг за другом и, очевидно, при- дется не очень долго ждать, чтобы расширившийся «газ» сам собой снова сжался. Однако так обстоит дело только при очень малом числе молекул. Вследствие статистической независимости поведения моле- кул идеального газа вероятность любого микросостояния равна произведению вероятностей пребывания молекулы в любой по- ловине сосуда. Для N частиц это произведение Р = (1/2)N. Отсю- да следует, что полное число возможных микросостояний сис- темы равно 2N. При N = 10 получим Р ® 10~3. Если в течение длительного времени фиксировать распределение молекул че- рез равные промежутки времени, то на каждые 1000 случаев в среднем придется один случай, когда все 10 молекул будут на- ходиться, например, только в половине А сосуда. Но при N = 100 мы получим Р ~ 10~30 ! В макросистемах мы имеем дело с очень большим числом частиц. Скажем, если 2V = Ю20, то для вероятности получается невообразимо малая * —3 кй® величина Р ~ 10 . Такова вероятность, что газ самопроиз- вольно сожмется в одной половине сосуда. Ясно, что при таком значении вероятности этим событием можно пренебречь — оно практически неосуществимо.
Второе начало термодинамики. Энтропия 85 Вместе с тем статистический вес (и вероятность) макросст- стояния, при котором молекулы распределятся равномерно по обеим половинам сосуда, стремительно растет с ростом числа молекул N. Таким образом, мы приходим к важному выводу: предо- ставленная самой себе макросистема стремится переходить от менее вероятных состояний к более вероятным. В этом суть необратимости. В принципе необратимый процесс возмо- жен, но вероятность его ничтожно мала. Таким образом, второе начало термодинамики, указываю- щее на необратимость перехода работы в тепло, обусловлено тем, что переход теплоты в работу означает переход от более ве- роятного состояния к менее вероятному. Подчеркнем: понятие необратимости процессов имеет смысл только для макросистем. К совокупности небольшого числа ча- стиц это понятие не применимо. Это мы видели на примере сис- темы из четырех молекул — самопроизвольное сжатие такого «газа» вполне возможно, т.е. процесс обратим. В состоянии равновесия число молекул в обеих половинах сосуда можно считать одинаковым с тем большей точностью, чем больше число молекул. При этом неизбежные флуктуации становятся ничтожно малыми, и ими можно спокойно прене- бречь (речь идет, разумеется, об относительных флуктуациях). § 3.5. Энтропия и вероятность Если макросистема находится в неравновесном состоянии, то она самопроизвольно будет переходить в состояние с большей ве- роятностью —равновесное. Вместе с тем, согласно второму нача- лу термодинамики все самопроизвольные процессы в замкнутых макросистемах сопровождаются возрастанием энтропии. Поэто- му можно ожидать, что между энтропией S макросистемы в каждом состоянии и вероятностью Р того же состояния должна существовать определенная связь. Эта идея, высказанная Боль- цманом, оправдалась и оказалась весьма плодотворной. Для нахождения этой связи рассмотрим аналогично приме- ру на стр. 77 необратимый процесс расширения идеального газа в пустоту. Пусть данный газ первоначально находится
86 Глава 3 О_____К К Ч в объеме V\ теплоизолированного сосуда объемом Vo. От остальной части сосуда он отделен перегород- кой (рис. 3.10). Перегородку прак- тически мгновенно перемещают из 1 2 положения 1 в 2, газ расширяется Рис 310 в ПУСТОТУ Д° объема V2 и приходит в равновесное состояние. В данном случае (газ идеальный) работу газ не совершает (А = 0), переданное газу тепло Q = 0, следовательно, по первому началу приращение внутренней энергии AU = 0, т.е. температу- ра конечного и начального состояний одинакова. Поскольку энтропия — функция состояния, то ее прираще- ние в процессе V\ —> V2 можно вычислить по обратимому про- цессу, например, изотермическому. В изотермическом процессе согласно (1.25) Q =A = vRTln(V2/V1) и AS = Q/T = vRln(V2/Vi) = kN ln(V2/Vi), (3.14) где N— число молекул в газе. Теперь обратимся к вероятностям. В рассмотренном процес- се распределение по скоростям в начальном и конечном состоя- ниях одинаково: оно зависит только от температуры Т, которая не изменилась. Пространственное же распределение молекул стало более «свободным», а значит и более вероятным. В самом деле, вероятность нахождения одной молекулы газа в объеме V\ равна, очевидно, T^i/Vq- Вероятность же всех N молекул со- браться в объеме V\ равна (V1/V(j)N. Обозначим эту вероятность как Pj. Соответственно (V2/V0)N — как Р2. Тогда отношение этих вероятностей Р2/Р1 = (У2/У^, и приращение энтропии (3.14) можно записать как V (V Р AS = WVTn—=Л1п — =Л1п—. vi л (3.15) (3.16)
Второе начало термодинамики. Энтропия 87 Поскольку вероятность макросистемы пропорциональна ее ста- тистическому весу, т.е. Р со Q, последнюю формулу представим так: AS = k In (Q2/^i), (3-17) и мы приходим к знаменитой формуле Больцмана S = felnQ, (3.18) из которой и следует (3.17). Заметим, что приведенные здесь рассуждения не претендуют на вывод формулы (3.18), а представляют собой скорее некото- рые пояснения. Строгий вывод этой формулы дается в теорети- ческой физике, где, кстати, показывается, что (3.18) относится не только к равновесным состояниям, но и к неравновесным. Теперь предположим, что макросистема состоит из двух практически не взаимодействующих подсистем, одна из кото- рых находится в состоянии 1 с энтропией Sx и статистическим весом Qj, а другая — в состоянии 2 с энтропией S2 и статисти- ческим весом Q2. Число способов (микросостояний), которыми может реали- зоваться рассматриваемое состояние макросистемы, равно про- изведению чисел способов, т.е. и Q2, которыми могут быть осуществлены состояния каждой из подсистем в отдельности: Q = QxQ2. (3.19) Отсюда следует, что S = k ln(QrQ2) = k InQj -I- k lnQ2 = Sj + S2, как и должно быть, поскольку энтропия — величина аддитив- ная. Это, как видно, согласуется с (3.18). Принцип возрастания энтропии со статистической точки зрения привел Больцмана к фундаментальному выводу: все замкнутые макросистемы стремятся переходить от состояний менее вероятных к более вероятным. При этом сама энтропия S характеризует степень беспоряд- ка в макросистеме: состояниям с большим беспорядком отвеча- ет большая вероятность (или статистический вес Q), чем у бо- лее упорядоченного состояния.
88 Глава 3 С этим связана и необратимость реальных самопроизволь- ных тепловых процессов: они протекают так, что беспорядок в макросистеме увеличивается. С этим связан и тот факт, что лю- бой вид энергии переходит в конце концов во внутреннюю энер- гию, т.е. в состояние, при котором «хаос» в макросистеме мак- симален. Это состояние является равновесным, его энтропия S = макс. Каково бы ни было первоначальное состояние макросистемы (например, газа), будучи теплоизолированной она неизбежно переходит в состояние, при котором распределение молекул по скоростям будет максвелловским, а во внешнем поле еще и бо- л ьцмановским. Энтропия и судьба Ъселенной. Принцип возрастания энтро- пии приводит к мысли (Клаузиус), что энтропия Вселенной приближается к максимуму, по достижении которого во Все- ленной прекратятся какие бы то ни были процессы. Должно наступить абсолютно равновесное состояние, в котором ника- кие процессы уже невозможны. Наступит тепловая смерть Вселенной. В связи с этой концепцией Больцманом была высказана так называемая флуктуационная гипотеза. Больцман не отрицал применимость принципа возрастания энтропии ко всей Вселен- ной в целом (а такие сомнения высказывались), но он обратил внимание на статистическую природу этого закона. Поэтому отступления от термодинамического равновесия Вселенной — флуктуации — не только возможны, но и неизбежны. Сейчас мы имеем дело с гигантской флуктуацией. Она должна исчез- нуть. Тогда наступит тепловая смерть Вселенной. Однако через некоторое время снова возникнет гигантская флуктуация, и Вселенная выйдет из состояния тепловой смерти. Затем опять все повторится, и так без конца. В настоящее время установлено, что вывод о «тепловой смерти» Вселенной и первоначальные попытки его опроверже- ния являются несостоятельными, поскольку в них не учитыва- лось влияние тяготения. Выяснилось, что из-за тяготения од- нородное изотермическое распределение вещества во Вселенной не соответствует максимуму энтропии, поскольку такое состоя- ние не является наиболее вероятным. Вселенная нестационарна
Второе начало термодинамики. Энтропия 89 — она расширяется, и первоначально однородное вещество рас- падается под действием сил тяготения, образуя скопления га- лактик, сами галактики, звезды и т.д. Эти процессы происхо- дят с ростом энтропии — в соответствии со вторым началом термодинамики. И ниоткуда не следует, что эти процессы при- ведут к однородному изотермическому состоянию Вселенной, т.е. к «тепловой смерти» Вселенной. § 3.6. Термодинамические соотношения В исходную формулу (3.2), являющуюся определением энтропии, подставим выражение для d'Q из первого начала термодинамики: dS = i dCZ + £ dF. Т Т (3.20) Это выражение наводит на мысль рассматривать энтропию как функ- цию двух переменных — внутренней энергии U и объема V, т.е. S(U, V). Тогда в соответствии с общим правилом определения диффе- ренциала функции нескольких переменных ( 3S | ( cS ] dS = --- dCZ + — dV. \dUJv {dv)u Из сравнения (3.21) с (3.20) видно, что (as Л _ i_ ” т ’ as/j =p dvjv T (3.21) (3.22) Эти равенства начинают собой длинный ряд различных термодина- мических соотношений, которые получаются при переходе от энтро- пии S к другим функциям (так называемым термодинамическим по- тенциалам), а от переменных U и V к другим переменным. Представим энтропию как функцию переменных Т и V, т.е. S(T, V). Дифференциал внутренней энергии в этих переменных dU dV. av jT (3.23) Подставив это выражение в (3.20), получим dS = -\ —| dT+ Т I дТL 1 (9U} р — --- + — 7\avJT т dV,
90 Глава 3 откуда следует, что if—) т[дТ )v 1 prA т[ау)г + т Дар/ (3.24) Если исключить энтропию S из этих равенств, то можно получить соотношение между более привычными переменными. Для этого про- дифференцируем первое равенство (3.24) по V, а второе — по Т. Из ра- венства правых частей — смешанных производных, _ d2S dTdV ~ dVdT ’ получим i г^и _ а Г1Г аг/ р Т 3T5V ~ дТ т far)т + т После выполнения дифференцирования и сокращения получим: — f-) ат|р 1 ди Т2 SV ' (3.25) Чтобы не возникло впечатления, что термодинамические соотно- шения — это просто какие-то математические упражнения в частных производных, покажем на следующем примере, какие глубокие физи- ческие результаты можно извлечь из этих соотношений. Пример. Зная, что давление теплового излучения р = и/3, где и = У/V — плотность излучения, являющаяся функцией только Т, найдем уравнение состояния этого излучения. Подставим приведенные выражения для р и и в (3.25): дТ ^ЗТ) T2SV откуда ди/дТ = 4и/Т, или ди/и = 4дТ/Т. Это дифференциаль- ное уравнение представим в виде a In (и/Т4) = 0. Значит, и/Т4 = const, т.е. и со Т4. Мы получили важный резу- льтат, подтвержденный экспериментально.
Второе начало термодинамики. Энтропия 91 В заключение затронем вопрос, связанный с так называемыми тер- модинамическими потенциалами. Так называют функции состояния, на использовании которых основаны все расчеты в термодинамике. Существует множество таких функций, но лишь некоторые играют важную роль. Мы ограничимся двумя — внутренней энергией U и сво- бодной энергией F, поскольку другие нам не понадобятся. Внутренняя энергия U. С этой функцией мы уже познакомились. Представим первое начало термодинамики с учетом того, что d’Q = TdS, в виде dCZ = TdS - pdV. (3.26) Это соотношение позволяет утверждать, что (3.27) Из того же первого начала следует, что при отсутствии теплообмена с окружающей средой работа, совершаемая макросистемой, равна убы- ли внутренней энергии: A = -\U. (3.28) Это соотношение, кстати, может служить термодинамическим опреде- лением внутренней энергии. Свободная энергия F. Перепишем (3.26) в виде d'A = -dtZ + TdS. (3.29) При изотермическом процессе (Т = const) работа d'A может быть опре- делена как d'A = -d(iY - TS) = -dF, (3.30) где F и есть свободная энергия: F=U-TS. (3.31) Таким образом, работа, совершаемая макросистемой при изотерми- ческом процессе, равна убыли свободной энергии: A=-AF. (3.32) При изотермических процессах свободная энергия F играет роль потенциальной энергии: ее убыль равна производимой работе, и рав- новесному состоянию макросистемы соответствует F = мин.
92 Глава 3 Представим F как функцию двух переменных. Для этого возьмем дифференциал от (3.31) и примем во внимание (3.26). Тогда dF = d£7 - d(TS) = TdS - pdV - TdS - SdT = -pdV - SdT. (3.33) Отсюда следует, что (—"l = p, f—) =-S. (3.34) Аналогичные соотношения можно извлечь и из других термодина- мических потенциалов. Задачи 3.1. Энтропия. Один моль идеального газа с известным значением теп- лоемкости Су совершает процесс, при котором его энтропия S за- висит от температуры Т как S = а/Т, где а — постоянная. Темпе- ратура газа изменилась от Ту до Т2. Найти: а) молярную теплоемкость газа как функцию Т; 6} количество теплоты, сообщенной газу. Решение, а) Молярная теплоемкость в данном процессе d'Q TdS а ~ dT dT " Т ’ Видно, что если а > 0, то С < 0, и наоборот. б) Q = |с dT = -a = а In^/T,). Л * 3.2. В результате политропического процесса объем идеального газа уменьшился в v раз. При этом работа, совершенная над газом, А' = = 2А<7, где AU — приращение его внутренней энергии. Найти при- ращение энтропии в этом процессе. Решение. По определению AS = J d’Q/T. Найдем d'Q. Согласно первому началу термодинамики в данном случае Q = Ли - А' = -Ли = - CydT. (1) Следовательно, d'Q = - Су dT и = - К V = “Си 1пРг) • (2) Л 1 W
Второе начало термодинамики. Энтропия 93 Остается выяснить, чему равно отношение Tz/T1. Из (1) следует, что теплоемкость данного политропического процесса Сп = -Су. Но С„ согласно (1.21) равно разности Су - R/(n - 1). Это значит, что 2Су = R/(n - 1). Отсюда п - 1 = (у - 1)/2. (3) Имея в виду, что уравнение политропического процесса ТУ”-1 = = const, получим Т2/Т\ = (Vs/Vj)"-1 = 1>/2. Таким образом, уравнение (2) примет вид AS - —In = - — In v. У~1 2 3.3. Один моль ван-дер-ваальсовского газа, имевший объем У1 и тем- пературу Tj, перевели в состояние с объемом V2 и температурой Т2. Найти соответствующее приращение энтропии газа, считая его молекулярную теплоемкость Су и ван-дер-ваальсовскую по- правку Ь известными. Решение. Искомая величина [dtZ + -PdV. J т Используя выражения для внутренней энергии U ван-дер-вааль- совского газа (1.44) и для давления р из уравнения его состояния (1.42), получим после сокращений т2 AS = 1\ dT tRAV п . Т2 V2-b — + ----= Су In + R In —- Т JV-b Vx-b 3.4. Идеальный газ с показателем адиабаты у совершает процесс по за- кону р = р0 - «У, где р0 и а — положительные постоянные, V— объем газа. При каком значении объема Vm энтропия газа окажет- ся максимальной? Решение. Энтропия будет максимальной в точке, где dS = 0. Воспользовавшись формулой (3.9), запишем CV^+C — =0, р р V (1)
94 Глава 3 откуда следует, что dp _ Ср р _ р0 - ау d7“ CyV~ (2) Кроме того, из уравнения процесса производная dp/dV = -а. (3) Подстановка (3) в (2) приводит к уравнению г(у-а^ = а, (4) откуда объем Vm, отвечающий максимуму энтропии S, равен у = т «(у + 1) 3.5. Теплоизолированный сосуд разделен перегородкой на две части так, что объем одной из них в п раз больше объема другой. В ме- ньшей части находится Vj моля одного газа, а в большей части v2 моля другого газа. Температура газов одинакова. Перегородку удалили, и газы перемешались. Найти приращение энтропии AS макросистемы, считая газы идеальными. Р е ш е н и е. Из аддитивности энтропии следует, что AS = ASj + + AS2, где оба приращения ASi и AS2 найдем, используя изотерми- ческий процесс расширения каждого газа. Напомним, что это по существу чисто математический прием, основанный на том, что S является функцией состояния. Итак, AS! = = vrR In Vi + , AS2 = v2R In ^2 + V1 . 1 J T 1 22 V2 Имея в виду, что V2/V\ = п, получим AS = AS] + AS2 = vxR ln(n + 1) + v2R ln(n + 1/n). 3.6. Два одинаковых теплоизолированных сосуда, соединенные труб- кой с вентилем, содержат по одному молю одного и того же идеа- льного газа. Температура газа в одном сосуде Tj, в другом Т2. Мо- лярная теплоемкость газа равна Cv. Вентиль открыли, и газ при- шел в новое состояние равновесия. Найти приращение AS энтропии газа в этом процессе. Показать, что AS > 0.
Второе начало термодинамики. Энтропия 95 Решение. По условию Q = О, А = 0, значит согласно первому началу и ДС7 = 0, т.е. Uy + U2 = U, откуда Ту + Т2 = 2Т, (1) где Т — установившаяся температура. Зная начальное и конечное равновесные состояния, для подсчета AS возьмем наиболее про- стой обратимый процесс — изохорический: AS = Су In — + Су In — + AS0 , (2) где ASq — приращение энтропии за счет перемешивания газов. Но при перемешивании тождественных газов Д50 = 0 (см. парадокс Гиббса, § 3.3). Перепишем (2) с учетом (1) в виде ДЗ = Су In — = Су In (Г1 + Гг)2 ТуТ2 4ТуТ2 (3) Докажем теперь, что AS > 0. Для этого поступим так: (71 + Т2)2 = Т2 + Т22 + 2TyTz - 2ТуТ2 + 2ТуТ2 = = (Ту - Т2)2 + 4ТуТ2. Тогда выражение под логарифмом в (3) будет иметь вид (Ту+т2)2 (Ту-т2)2 4ТуТ2 4ТуТ2 Отсюда видно, что оно больше единицы, значит его логарифм бо- льше нуля и AS > 0. 3.7. Цикл Карно. Один моль идеального газа из жестких двухатомных молекул совершает цикл Карно. Температура нагревателя Ту = 400 К. Найти КПД цикла, если при адиабатическом сжатии затрачивается работа А' = 2,0 кДж. Решение. При адиабатическом сжатии Q = 0, следовательно, совершаемая над газом работа идет на приращение внутренней энергии газа: А'= AU = Су(Ту - Т2) = СуТу 11 - J |. (*) v А/
96 Глава 3 Величина в последних круглых скобках — это КПД т]. Поэтому из (*) следует, что т] =А'/СГТ1. Поскольку Cv = (i/2)R, то П = 2А'/iRTy = 0,24, где г = 5 (молекула жесткая). 3.8. КПД цикла. Один моль идеального газа с постоянной адиабаты у совершает цикл, состоящий из изохоры, изотермы и изобары, причем изотермическое расширение происходит при максималь- ной температуре цикла. Температура в пределах цикла изменяет- ся в т раз. Найти КПД цикла. Решение. Изобразим данный цикл на диаграмме Т, S (рис. 3.11). Буквами V и р отмечены изохори- ческий и изобарический процессы (см. рис. 3.7). Согласно формуле (3.1) решение сводится к нахожде- нию отношения Q2/Qi- Выпишем сначала их отдельно: Qz — Ср(Т2 - Ту), Qi = Су(Т2 - Ту) + T2(S3 - S2). (1) Определим S3 - S2 с помощью фор- мулы (3.16) в два этапа: S8 - Si = Ср\ЫТ2/Ту), S2-Sy= Cv\n(T2/Ty), (2) откуда их разность S3 - S2 = (Ср - Су) 1пт = R 1пт. (3) Отношение Q2/Qi согласно приведенным формулам можно привес- ти к виду Qz = Y т - 1 Искомый КПД цикла 1 + -—- т In т т - 1
Второе начало термодинамики. Энтропия 97 Видно, что в отличие от цикла Карно КПД данного цикла зависит от рода вещества (у). 3.9. Статистический вес. Один моль идеального газа, состоящего из одноатомных молекул, находится в сосуде при температуре То = 300 К. Как и во сколько раз изменится статистический вес этой макросистемы, если ее нагреть изохорически на ДТ = 1,0 К? Решение. Исходя из формулы (3.18), имеем AS = k 1п(П/По)- (1) Видно, что решение сводится к нахождению AS: AS = f—= (Vln— = -Klnfl + — 1 . (2) J 7 Т0 2 ( То) Из сопоставления формул (1) и (2) получим In—= -WAlnfl + —К-Лд—= 3 1021. (3) Яо 2 А То J 2 А То Здесь учтено, что ДТ/Т0 « 1. Из последней формулы находим: Q./Q.0 = еа1°21 = Ю1’*1®21 — величина чудовищно грандиозная даже при таких скромных изменениях температуры. 3.10. Найти статистический вес £1 наиболее вероятного распределения ^ = 10 одинаковых молекул по двум одинаковым половинам со- суда. Чему равна вероятность такого распределения? Решение. Рассмотрим такое макросостояние, при котором в одной (первой) половине сосуда находится п молекул, а в другой (второй) Af - п. Найдем число способов (микросостояний), кото- рыми может быть реализовано такое макросостояние. Это число равно числу перестановок .V молекул, т.е. N\ Однако перестанов- ки, при которых изменяется только порядок размещения в пер- вой половине (т.е. п!) не приводят к новому микросостоянию (на- помним, что отдельные микросостояния отличаются только но- мерами молекул, попадающих в разные половины сосуда). Каждому из возможных распределений остальных молекул во второй половине сосуда соответствует п! различных размещений молекул в первой половине. Поэтому, разделив полное число пе- рестановок N\ на п!, мы исключим перестановки, которые отли-
98 Глава 3 чаются лишь способом размещения молекул в первой половине сосуда. Разделив затем N!/n! на (N - л)!, мы исключим перестановки во второй половине сосуда. В результате число распределений моле- кул по обеим половинам сосуда, отличающихся лишь номерами молекул в обеих половинах, определяется как 12 (л, N - л) = NI л!(ЛГ-л)! Эта величина есть число микросостояний, соответствующих мак- росостоянию (л, N - л). При наиболее вероятном распределении л = N/2, и мы имеем Соответствующая вероятность Р = -QBep/2w =25%, где 2N — полное число микросостояний. 3.11. Свободная энергия. Найти энтропию одного моля азота (у = 1.4) при температуре Тх= 300 К, если при обратимом адиабатическом сжатии его в v = 5,0 раза приращение свободной энергии оказа- лось равным АР = -48,5 кДж. Газ считать идеальным. Решение. Распишем приращение свободной энергии в дан- ных условиях: АР = АП - S(T2 - Tj) = (Cr - S)(T2 - Ti). (1) При адиабатическом процессе (TV1"1 = const) Т2/Л =(V1/V2r1 =г1"1. (2) Совместное решение уравнений (1) и (2) дает AF R ,\F S = Су- - - = —-------=----= 20,8 + 179 Дж/К. Т2-Т! у-1 Т^И1-!) Таким образом S = 0,20 кДж/К.
.......**=—Глава 4 ....—... Квантовые статистики и их применения § 4.1. Квантовые статистики В квантовой физике, как и в статистической, закономерно- сти имеют вероятностный, статистический характер. Однако есть и принципиальное отличие: в квантовой физике статисти- ческий (вероятностный) подход лежит в самой природе микро- частиц, в их волновых свойствах. Согласно квантовой теории все микрочастицы подразделяют на два класса, которым соответствуют две квантовые статисти- ки: 1) частицы с полуцелым спином, их называют фермионами; они подчиняются статистике Ферми-Дирака; 2) частицы с целым спином — бозоны; они подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна. Других возможностей квантовая теория не допускает. Нет частиц, подчиняющихся классической статистике Больцмана. Последняя является приближенным предельным случаем, в ко- торый переходят при определенных условиях эти две кванто- вые статистики*. Во всех трех статистиках (классической, Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака) допустимые микросостояния считаются равно- вероятными. Но различие их — в способах определения мик- росостояний и статистических весов. В статистике Больцмана считается, что даже тождественные частицы принципиально различимы. В квантовых же статистиках, наоборот, считается, что тождественные частицы принципиально неразличимы. В статистике Ферми-Дирака в каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы (принцип Паули), а в статистике Бозе-Эйнштейна — любое число частиц. * Физическая природа различия этих двух квантовых статистик вытекает из принципа неразличимости тождественных частиц, согласно которому суще- ствуют два типа волновых Т-функций, описывающих состояние тождествен- ных частиц, — симметричные и антисимметричные.
100 Глава 4 Различие статистик поясняет табл. 4.1, где показано как в каждой из них размещаются две тождественные частицы а и b по трем квантовым состояниям (клеткам). Таблица 4.1 Статистика Больцмана Статистика Статистика Ферми-Дирака Видно, что в статистике Больцмана всех микросостояний де- вять и вероятность каждого из них равна 1/9. В статистиках же Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака состоя- ния в первых трех парах распределения Больцмана неразличи- мы, и каждая пара рассматривается как одно состояние. Части- цы а и Ь принципиально неразличимы, поэтому они обозначе- ны просто точками. Для бозонов число микросостояний равно шести, и вероятность каждого из них 1/6. Для фермионов по- следние три распределения статистики Бозе-Эйнштейна невоз- можны (принцип Паули). Остается только три микросостоя- ния, и вероятность каждого из них равна 1/3. Фазовые ячейки. Основная задача квантовых статистик — это нахождение соответствующих им функций распределения частиц по тем или иным параметрам (например, по энергиям), а также определение средних значений этих параметров, ха- рактеризующих наиболее вероятное макросостояние всей сис- темы частиц. Для описания состояния системы частиц рассматривают во- ображаемое шестимерное пространство, каждая точка которого
Квантовые статистики и их применения 101 характеризуется шестью координатами: х, у, г, рх, ру, рг. Это так называемое фазовое пространство. Состояние системы определяется тем, как распределены в этом пространстве точ- ки, изображающие состояния всех N частиц системы. При этом нужно учесть присущий частицам корпускулярно-волновой ду- ализм, согласно которому неопределенности координаты х и со- ответствующей проекции импульса рх могут быть определены только с неопределенностью 8х и 8рх, произведение которых, согласно принципу неопределенностей Гейзенберга, 8х • 8px>h (здесь h = 2тгй). Аналогично и для других пар: у и ру, г и рг. Поэтому естественно считать, что данному состоянию части- цы в фазовом пространстве соответствует не точка, а фазовая ячейка, объем которой 5Л = 8x-8y8z-8px8py-8pz ~ h3. (4.1) Распределение частиц по таким фазовым ячейкам есть пре- дельно подробное квантовое описание состояния системы. Нас будет интересовать наиболее вероятное распределение частиц по фазовым ячейкам. Решение этой задачи достаточно сложно, и его нет смысла здесь приводить. Мы приведем лишь оконча- тельные результаты — распределения частиц по энергиям £, Квантовые распределения. Эти распределения представля- ют собой функции /(£,), определяющие средние числа частиц в одной фазовой ячейке с энергией еь или функции заполнения ячеек: (4.2) (4.3) Здесь ц — так называемый химический потенциал (некоторая характерная энергия, значение которой можно найти из усло- вия нормировки: суммарное число частиц во всех фазовых ячейках должно быть равно полному числу N частиц макроси- стемы).
102 Глава 4 Остановимся подробнее на особенностях этих распределе- ний. 1. Для фермионов функция Де() не может быть больше еди- ницы, а для бозонов ее значение может быть любым (f > 0). 2. Если f « 1, то в знаменателях обоих распределений можно пренебречь единицей, и формула переходят в f(Ei) =е(м-Е')/А:Т = Ae’E‘/ftT, (4.4) т.е. в распределение Больцмана (А — нормировочный коэффи- циент). Значит, классическое распределение Больцмана спра- ведливо лишь тогда, когда малы «числа заполнения» фазовых ячеек,— при условии <.Ni> 1. Особо отметим, что в этом случае речь идет о совпадении формул, а отнюдь не о том, что изменя- ется поведение частиц (фермионы остаются фермионами, бозо- ны — бозонами). 3. В макросистеме уровни энергии е, частиц квазинепрерыв- ны (расположены очень плотно). Поэтому индекс i у е( можно опустить. 4. Для бозонов значения у в (4.3) не могут быть положитель- ными, иначе при е, < ц окажется, что f < 0, а это лишено физи- ческого смысла. Таким образом, для бозонов ц 0. У макроси- стем с переменным числом бозонов (к числу которых относят- ся, например, фотоны) ц = 0, и формула (4.3) переходит в (45> Для фермионов подобного ограничения не существует. Число фазовых ячеек. До сих пор мы имели дело с функ- цией Де), характеризующей, напомним, среднее число частиц с энергией е в одной фазовой ячейке. Для дальнейших целей не- обходимо найти число AZ фазовых ячеек, в интервале энергий (е, е + de). Чтобы определить dZ, найдем сначала соответствующий объем dA фазового шестимерного пространства. Для этого в им- пульсной части фазового пространства выделим шаровой слой радиусом, равным импульсу р частицы, и толщиной dp. Его объем равен 4np2dp. Умножив его на объем V координатной час-
Квантовые статистики и их применения 103 ти фазового пространства (это объем макросистемы), получим искомый элемент объема dA фазового пространства: dA = 4Ttp2dp • V. (4.6) Число dZ фазовых ячеек в этом элементе объема получим, разделив dA на объем одной фазовой ячейки, равный й3 соглас- но (4.1). Кроме того, в дальнейшем нас будет интересовать чис- ло фазовых ячеек, приходящихся на единицу объема обычного пространства, поэтому будем считать, что V = 1. Таким обра- зом, число фазовых ячеек в расчете на единицу объема, занима- емого газом, будет равно dZ=^p2dp. (4.7) й3 Эта величина имеет размерность см-3. Переход от импульсов к энергиям зависит от природы час- тиц. Это будет конкретизировано в дальнейшем. Распределение частиц. Зная число dZ фазовых ячеек в ин- тервале энергий (е, е + ds) и среднее число частиц в каждой ячейке, т.е. функцию заполнения f, мы можем найти число ча- стиц dn в данном интервале энергий (в расчете на единицу объ- ема газа): dn=yfdZ, (4.8) где у — числовой коэффициент порядка единицы; как мы уви- дим далее, он связан со спецификой частиц идеального газа. § 4.2. Распределение Ферми—Дирака для электронов в металле Свободные электроны в металле. Электропроводность ме- таллов обусловлена, как известно, наличием в них электронов, которые мы называем свободными. Они не связаны с конкрет- ными атомами и могут практически свободно перемещаться в пределах образца. В первом приближении свободные электро- ны можно рассматривать как идеальный газ из фермионов в прямоугольной потенциальной яме.
104 Глава 4 Прежде всего рассмотрим поведение электронного газа при температуре Т = 0. В этом случае функция (4.2) принимает сле- дующие значения: f(S<|0=l, /(Е>ц)=О. (4.9) f 1 Соответствующий график показан на рис. 4.1, из которого видно, что заполнены все состояния с энергией е < ц, а состояния с е > ц оказыва- ются незанятыми. р s Рис. 4.1 Состояния квантованы, и энерге- тические уровни являются дискрет- ными, но расположены настолько густо, что энергетический спектр можно считать, как уже гово- рилось, квазинепрерывным (см. задачу 4.2). В статистике Ферми-Дирака, которой подчиняется элект- ронный газ, принимается во внимание принцип Паули (соглас- но ему в каждом квантовом состоянии может находиться не бо- лее одного электрона). Отсюда следует, что даже между свобод- ными электронами существует какое-то взаимодействие. Однако это взаимодействие не является силовым, а представля- ет собой сугубо квантовый эффект, чуждый классическим пред- ставлениям. Энергия Ферми. В рассматриваемом случае (Т = 0) величину ц называют энергией или уровнем Ферми-. ef - ц. Эта энергия яв- ляется максимальной, которую могут иметь свободные элект- роны в металле при Т = 0. Найдем Ef Для этого сначала определим число квантовых состояний (фазовых ячеек) dZ для свободных электронов с энергиями в интервале (е, е + de). Связь между энергией и импульсом элект- рона это е = рг/2т. Отсюда р - 72ше и dp = ^т^Е de. Поэтому dZ согласно (4.7), т.е. в расчете на единицу объема электронного газа, примет вид dZ = а-/Ё de, где введено обозначение а = 2л(2тп)3^2/й3. (4.10) (4.11)
Квантовые статистики и их применения 105 Зависимость числа кванто- вых состояний на единицу энер- гии, dZ/ds, от энергии е пред- ставлена графически на рис. 4.2. Чтобы определить число сво- бодных электронов dn в интер- вале энергий (е, е + ds), надо ум- ножить соответствующее число Рис 4 2 dZ фазовых ячеек, т.е. (4.10), на среднее число этих электронов в одной ячейке — на функ- цию заполнения /: dn = 2/dZ. (4.12) Коэффициент 2 появился в связи с тем, что в каждой фазовой ячейке могут расположиться два электрона (фермиона) с про- тивоположно направленными спинами. В нашем случае (Т = 0) свободные электроны заполняют полностью (f = 1) все кванто- вые состояния с энергиями е ц, и мы имеем dn = 2aVs de. График функции распределения свободных электронов по энерги- ям, т.е. dn/ds в зависимости от энергии е, показан на рис. 4.3. Площадь под этим графиком рав- на концентрации п свободных электронов: (4.13) Рис. 4.3 (4.14) Отсюда находим у — максимальное значение энергии свобод- ных электронов при Т = 0. Эта величина и есть энергия или уро- вень Ферми-. Л1ГЗп?/3> 8m V л ) (4.15)
106 Глава 4 где, напомним, h = 2nh. При получении этого выражения учте- но, что постоянная а определяется формулой (4.11). Оценим значение ef. Концентрация п свободных электронов в металлах находится в пределах от 1022 до 1023 см-3. Для сред- него значения п = 5 -1022 получим Ер = 0,8 10~и эрг= 5 эВ. Пример. Определим распределение свободных электронов в металле по скоростям и максимальную скорость их при Т = 0. Ясно, что число dnE свободных электронов в интервале энер- гий (е, е + йе) должно равняться их числу dn„ в соответствую- щем интервале скоростей (г, v + dv), т.е. dn„ = dn„. Имея в виду связь между е и v, а именно £ = mv2/2, и формулу (4.13) для dnE, получим dnu = 2aJmv2/2 mv dv. Остается воспользоваться выражением (4.11) для а, и мы найдем: dn„ = 8n(m/h)3v2 dv, т.е. плотность распределения dn„/dv сю v2. Поскольку металл не конкретизирован, ограничимся оцен- кой максимальной скорости, полагая энергию Ферми равной значению, которое приведено выше (5 эВ). Тогда ”макс = -JZEp/m = ^2 5 1,6 10~12 / (0,9 10~27) = = 1,34 108 см/с = 1,34 • 103 км/с. Средняя энергия свободных электронов. При Т = 0 имеем следующее выражение: <£>=— f£dne=- f2a£3/2d£ = — ef, (4.16) гао гао 5 где использованы формулы (4.13) и (4.11). При значении Ej? = 5 эВ <£> = 3 эВ. Классическому газу с такой средней энергией соответствова- ла бы, согласно формуле <е> = температура Т ~ 5-104 К. Эта
Квантовые статистики и их применения 107 температура во много раз превосходит температуру плавления любого металла. Идеальный газ, распределение частиц по энергиям которого сильно отличается от классического, называют вырожденным, что мы и имеем в рассмотренном случае. Энергия Ферми при Т > 0. Рас- f пределение Ферми-Дирака неско- лько размывается в окрестности уровня Ферми (рис. 4.4). Это про- исходит вследствие взаимодейст- % вия свободных электронов с тепло- вым движением атомов. Так как 0 средняя энергия теплового движе- ния атомов имеет порядок kT, то область размывания функции имеет тот же порядок kT. Анало- гично деформируется и функция распределения свободных kT Рис. 4.5 электронов по энергиям, т.е. dn/de (рис. 4.5). Таким образом, при нагрева- нии металла энергию могут из- менить только те свободные электроны, которые находятся на самых верхних уровнях, при- мыкающих к уровню Ферми, q Основная же масса свободных электронов на более низких энергетических уровнях остает- ся в прежнем состоянии и поглощать энергию при нагревании не будет. Именно в этом ключ к разгадке «странного» поведения элек- тронного газа, вклад которого в теплоемкость практически не заметен, и теплоемкость кристалла практически зависит толь- ко от колебаний атомов решетки (к этому вопросу мы еще вер- немся в конце § 4.5). Имея в виду, что в модели свободных электронов последние находятся в прямоугольной потенциальной яме, распределение электронов изображают для наглядности так, как показано на рис. 4.6. Здесь U — глубина ямы, А — работа выхода (наимень-
108 Глава 4 Рис. 4.6 Энергия Ферми, как шая энергия, которую надо сооб- щить электрону для удаления его из металла, А = U - £у). Спектр энергетических уровней дискрет- ный (практически квазинепрерыв- ный). Тонирована часть спектра, заполненного свободными электро- нами. показывает расчет, несколько зависит от температуры: £^(7") — £у(0) г п2( kT \ 121^(0) J (4.17) где еНО) — уровень Ферми при Т = 0, определяемый формулой (4.15). И более общее определение уровня Ферми гласит: это энергия, при которой распределение Ферми-Дирака (4.2) при- нимает значение f - 1/2. § 4.3. О зонной теории. Электропроводность Энергетические зоны в кристаллах. Свободные электроны в металле — это модель поведения электронов в первом прибли- жении. Уточнение этой модели сводится к учету того, что элек- троны на самом деле движутся в периодическом поле, и это приводит к появлению нового явления. А именно, квазинепре- рывный энергетический спектр электронов распадается на ряд разрешенных и запрещенных зон. Каждая из разрешенных зон состоит из N близко располо- женных уровней, число которых равно количеству атомов в кристалле. Ширина зон (3 ч- 5 эВ) не зависит от размеров крис- талла. Происхождение этих зон связано с энергетическими уровнями изолированных атомов. При образовании кристалла каждвдй уровень атома распадается на N уровней. Особенно си- льному расщеплению подвергаются вышележащие энергетиче- ские уровни атома, и в частности, уровень с внешним валент- ным электроном. В результате возникает особенно интересую- щая нас валентная зона, уровни которой заполнены
Квантовые статистики и их применения 109 наполовину, если в соответствующем атоме был один валент- ный электрон. Наполовину, потому что на каждом уровне мо- гут располагаться по два электрона с противоположно направ- ленными спинами. Если же валентных электронов у атома два, то валентная зона будет заполнена полностью. Впрочем, воз- можны случаи, когда две зоны, образованные из двух соседних уровней атома, перекрываются, и образуется зона, содержащая 2N уровней. Зону, расположенную над валентной, называют свободной. В зависимости от степени заполнения валентной зоны элект- ронами и ширины ДЕ запрещенной зоны кристаллы подразде- ляют на металлы, полупроводники и диэлектрики (рис. 4.7). На рисунке тонирована та часть энергетического спектра, кото- рая полностью заполнена электронами (по два на уровень). Это распределение соответствует температуре Т = 0. При этой тем- пературе все электроны совершают внутренние квантовые дви- жения, никак при этом себя не проявляя. Полупроводник Рис. 4.7 В металлах, как мы уже знаем, достаточно сообщить элек- тронам, находящимся на верхних уровнях, небольшую энер- гию (повышая температуру или прикладывая внешнее электри- ческое поле Е), чтобы перевести их на более высокие уровни, где они проявляют себя или в теплоемкости или в электропро- водности. У полупроводников дело обстоит иначе, и электроны могут себя так или иначе проявить лишь в случае, если им будет со-
110 Глава 4 общена энергия, превышающая энергию ЛЕ запрещенной зоны, чтобы перевести их с верхних уровней заполненной валентной зоны в свободную зону (у полупроводников ДЕ порядка неско- льких десятых эВ). Свободная зона станет для таких электро- нов зоной проводимости. Одновременно могут себя проявлять и электроны на верхних уровнях валентной зоны, поскольку эти уровни частично освобождаются. Электропроводность металлов и полупроводников Напомним, электропроводность ст — это величина, связыва- ющая плотность j электрического тока и напряженность Е в ло- кальном законе Ома j = стЕ. Для металлов квантовая теория приводит к следующему выражению электропроводности: пе2т а =----, т (4.18) где п — концентрация свободных электронов, т — масса элек- трона, т — некоторое характерное время, которое иногда назы- вают временем релаксации. Это время характеризует в частно- сти процесс установления равновесия между электронами и ре- шеткой, нарушенного, например, внезапным включением внешнего поля Е. Может показаться, что ст в (4.18) зависит от поведения всех свободных электронов. Это не так. Участвуют только те из них, которые имеют энергию вблизи уровня Ферми. А это малая часть всех свободных электронов, и их доля учитывается вели- чиной т. Анализ выражения (4.18) показывает, что ст <х> 1/Т. Это рас- ходится с результатами классической теории, где ст со 1/4т. Эксперимент подтверждает вывод квантовой теории. Физической причиной электрического сопротивления явля- ется рассеяние электронных волн на примесях и дефектах ре- шетки, а также на ее тепловых колебаниях. У полупроводников электропроводность возникает при Т * 0 в результате перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в свободную зону. При этом в валентной зоне освобожда- ется такое же число состояний на верхних уровнях — их назы-
Квантовые статистики и их применения 111 вают «дырками». Когда говорят о перемещении дырок, то име- ют в виду не реальную частицу, а тот факт, что ее движение от- ражает характер движения всей совокупности электронов в верхних уровнях валентной зоны. Это удобное понятие, и им широко пользуются. Распределение электронов по уровням в свободной и ва- лентной зонах описывается функцией Ферми-Дирака (4.2). Графически это показано на рис. 4.8. Соответствующий расчет дает, что уровень Фер- ми при этом расположен по- средине запрещенной зоны, как это и показано на рисунке. Уровни свободной зоны (с электронами) находятся на 48 «хвосте» распределения Де). Это означает, что е - ef « ДЕ/2. С учетом последнего соотноше- ния и того, что АЕ » kT, вероятность f(е) заполнения уровней в свободной зоне, т.е. формулу (4.4), где ц = ef, можно записать как f(e) <х> е &E/2kT, (4.19) Число электронов, перешедших в свободную зону, а значит и число образовавшихся дырок, будет пропорционально Де). Эти электроны и дырки и являются носителями тока. Электропроводность ст пропорциональна числу носителей, значит и ст <х> Де), т.е. ст <х> е-ЛЯ'/2*7'. (4.20) Отсюда следует, что электропроводность полупроводников бы- стро растет с увеличением температуры. Типичными полупроводниками являются германий и крем- ний. Проводимость, которую мы рассмотрели, называют собст- венной, она свойственна чистым полупроводникам. Кроме нее существует и широко используется примесная проводимость.
112 Глава 4 Она возникает, когда в чистом полупроводнике некоторые ато- мы замещают другими (примесью). В результате в запрещен- ной зоне возникают добавочные уровни, расположенные близко или к свободной зоне (донорные) или — к потолку валентной зоны (акцепторы). Это способствует существенному увеличе- нию электропроводности полупроводника. Но в детали этого вопроса мы углубляться не будем, поскольку радикально но- вых идей здесь нет. § 4.4. Распределение Бозе-Эйнштейна для фотонного газа Равновесное тепловое излучение в замкнутой полости пред- ставляет собой совокупность стоячих электромагнитных волн с дискретными частотами. Попытки теоретически объяснить на- блюдаемое распределение спектральной плотности излучения по частотам с классической точки зрения оказались несостояте- льными и породили так называемую «проблему теплового из- лучения». В 1900 г. она была решена Планком путем введения в процесс взаимодействия излучения с веществом идеи кванто- вания. Эйнштейн сделал следующий шаг. Он предположил, и это подтвердилось экспериментом, что само излучение представля- ет собой фотонный газ, газ идеальный. У фотонов спин равен единице. Значит это бозоны, а они подчиняются статистике Бо- зе-Эйнштейна. Число фотонов в полости не сохраняется, оно зависит от тем- пературы. А для систем с переменным числом бозонов, как было сказано в § 4.1, химический потенциал ц = 0, и функция (4.3) принимает вид (4.5), т.е. Для фотонов е = hv и р = hv/c, поэтому число квантовых со- стояний (фазовых ячеек) в интервале частот (у, v + dv) в расче- те на единицу объема фотонного газа равно согласно (4.7) dZ=^v2dv. (4.22) с3
Квантовые статистики и их применения 113 Графики функций f и dZ/dv для фотонного газа представле- ны на рис. 4.9 и рис. 4.10. Следует обратить внимание на то, что обе функции ведут себя с ростом частоты v взаимно проти- В соответствии с формулой (4.8) число фотонов с частотами в интервале (у, v + dv) равно dn^ZdZ^-^^A— . (4.23) Коэффициент 2 появился в связи с двумя независимыми по- ляризациями излучения во взаимно перпендикулярных плоско- стях. Другими словами, он указывает на две возможные попе- речные поляризации фотона. Напомним, что в случае электро- нов этот коэффициент учитывал две возможные «ориентации» спина электрона. График распределения фотонов по частотам, т.е. dn/dv, по- казан на рис. 4.11. Площадь под кривой равна полному числу п фотонов в расчете на единицу объема фотонного газа.
114 Глава 4 Теперь перейдем к спектральной плотности энергии излуче- ния (фотонного газа): uv - du/dv, где dzz = hv dn. В результате получим: (4.24) 8лйу3 1 Это знаменитая формула План- ка. Её открытие и интерпрета- ция положили начало созданию квантовой физики. График этой зависимости от частоты v пока- зан на рис. 4.12. При переходе от v и h к цикличе- ской частоте <n = 2тгг и Й = й/2п надо учесть, что Ujdv = uodcn. Тогда фор- мула Планка приобретает вид: fan3 1 ~ л2с3 ейш/АГ -1 (4.25) Вернемся к формуле (4.24), графики которой при разных температурах представлены на рис. 4.12, где 7\ < Т2 < Т3. Пло- щадь под каждой из этих кривых равна полной плотности энер- гии и при соответствующей температуре. Выясним, как эта ве- личина (и) зависит от Т. Для этого ради упрощения преобразо- ваний представим (4.24) в виде uv = v3F(y/T), (4.26) где F — функция, вид которой до открытия Планка был неизве- стен. Кстати, в таком виде формула (4.26), была получена Ви- ном и получила название формулы Вина. Воспользовавшись (4.26), запишем: и = jzzv dv = - dv =T4 $x3F(x)dx, о о ' о (4.27) где введена новая переменная х = v/T. Последний интеграл представляет собой некоторую постоянную а , и мы приходим
Квантовые статистики и их применения 115 к выводу, что и = аТ4. (4.28) Закон Стефана—Больцмана. Вместо плотности энергии из- лучения и удобнее пользоваться понятием энергетической све- тимости М, которая выражает поток энергии излучения с единицы поверхности по всем направлениям в пределах телес- ного угла 2л. Можно показать, что обе эти величины связаны соотношением Af=ju. (4.29) Остается учесть (4.28), и мы получим (4.30) М = аТ4. Эта формула и выражает закон Стефана-Больцмана. Здесь ст— постоянная Стефана-Больцмана. С помощью формулы Планка можно найти ее зависимость от постоянных с, Л, k и ее числовое значение: ст = 5,67-10-8 Вт/(м2-К4). (4.31) Если в стенках полости с равновесным тепловым излучением (фотонным газом) сделать небольшое отверстие, то можно экспе- риментально исследовать спектральный состав выходящего че- рез это отверстие излучения. Это было проделано для разных температур полости. Результаты оказались в прекрасном соот- ветствии с формулой Планка и законом Стефана-Больцмана. В данном случае отверстие в стенке полости играет роль так называемого черного тела. Его особенностью является способ- ность полностью поглощать падающее на него извне излучение. Термин черное не следует понимать буквально: при повышении температуры отверстие начинает «краснеть», а затем может стать и белым. После этого не должно вызывать особого удив- ления, если в качестве примера черного тела будет названо... Солнце. Дело в том, что спектральный состав его излучения очень близок к описываемому формулой Планка (и Солнце при этом полностью поглощает падающее на него излучение).
116 Глава 4 Закон смещения Вина. При теоретических исследованиях спектральный состав излучения удобнее характеризовать по ча- стотам, в экспериментальных же — по длинам волн. Имея в виду соотношение zz„dv = -zzxdA, формулу (4.26) и то, что v = с/Х, запишем: (4-з2) dA X3 X2 А5 Наличие знака минус в исходной формуле связано с тем, что с ростом частоты (dv > 0) длина волны уменьшается (dA < 0). Найдем теперь длину волны Хт, соответствующую максиму- му функции Это значит, надо решить уравнение dzzz/dA = 0: =-А-(ХТ^- - 5.Й=0. dA A5 dA X6 A6 I dA J Выражение в скобках есть некоторая функция Ф(АТ). При дли- не волны Хт, соответствующей максимуму функции u-f, функ- ция Ф(АТ) должна обратиться в нуль: Ф(ХтТ) = 0. Решение по- следнего уравнения приводит к некоторому значению Ъ величи- ны ХтТ. Таким образом, можно записать, что ТХт = Ь. (4.33) Это и есть закон смещения Вина. Значение постоянной b можно найти экспериментально или с помощью формулы Планка: Ь = 0,29 см-К. (4.34) Из формулы (4.33) видно, что с ростом температуры длина волны Хт уменьшается, а значит, частота vm увеличивается, как показано на рис. 4.12. Заметим только, что vm с/Хт, по- скольку vm соответствует распределению по частотам, а Хт — по длинам волн. С помощью закона смещения Вина легко определить темпе- ратуру Т электромагнитного излучения (или его источника), спектр которого соответствует формуле Планка. Так находят, например, температуру звезд.
Квантовые статистики и их применения 117 Пример. Определим длину волны Хт, соответствующую максимуму функции распределения их теплового излучения, энергетиче- ская светимость которого М = 30 Вт/см2. Для этого следует использовать закон смещения Вина, темпе- ратура Т в котором связана с величиной М законом Стефа- на-Больцмана. В результате получим: = bfa/M = 0Д9 • 10-2^5,67 10"8/(30 • 104) = = 1,9-10-6 м = 1,9 мкм. § 4.5 Теплоемкость твердых тел Классическая модель. В основе классической теории тепло- емкости твердых тел (кристаллов) лежит закон равнораспреде- ления энергии по степеням свободы. Твердое тело рассматрива- ют как систему N независимых друг от друга атомов, имеющих по три колебательных степени свободы. На каждую из них при- ходится в среднем энергия kT (kT/2 в виде кинетической и kT/2 в виде потенциальной). Имея в виду, что число колебате- льных степеней свободы равно 3.ZV, получим, что внутренняя энергия одного моля атомов U = 3NAkT = 3RT. Отсюда моляр- ная теплоемкость С = dU/dT = 3R. В этом суть закона Дюлонга и Птпи, который утверждает, что молярная теплоемкость всех хи- мически простых твердых тел одинакова и равна 3JF?. Этот закон выполняется достаточно хорошо только при сравнительно высо- ких температурах. Опыт показы- вает, что при низких температу- рах теплоемкость тел убывает (рис. 4.13), стремясь к нулю при Т -» 0 по закону С <х> Г3. Модель Эйнштейна. Трудности, на которые натолкнулась классическая теория в вопросе о теплоемкости твердых тел, устранила квантовая теория. В первоначальной модели, разра- ботанной Эйнштейном, кристалл рассматривался как система
118 Глава 4 атомов, каждый из которых является квантовым гармониче- ским осциллятором. Предполагалось, что колебания атомов происходят независимо друг от друга с одинаковой частотой v. Энергия квантового гармонического осциллятора дискретна: Ер = (и + 1/2) hv, v = О, 1, 2, ... (4.36) Можно показать (см. решение задачи 4.8), что средняя энергия такого осциллятора Первое слагаемое здесь — это так называемая нулевая энергия данного осциллятора. Она не зависит от Т и не имеет отноше- ния к тепловому движению. Поэтому в теории теплоемкости тел ее можно опустить и выражение для внутренней энергии одного моля будет иметь вид: U = 3N.<е> = 3N. ---. (4.38) Теперь можно найти молярную теплоемкость кристаллической решетки: c = a£ = 3№wyeftv/ftT дТ (е*’’/*т-1)2 Это выражение называют формулой Эйнштейна. При высоких температурах (kT » hv) она переходит в фор- мулу (4.35). При низких же температурах (kT « hv) можно пре- небречь единицей в знаменателе, и С = 3R(hv/kT)2 e~hv/kT. (4.40) При Г->0иС->0,и ход кривой С(Т) в общем почти совпадает с результатами опыта (см. рис. 4.13). Это был серьезный успех квантовой теории*. * Заметим, что теория Эйнштейна применима и к колебательной теплоемкости газов, состоящих из молекул.
Кваитозые статистики и их применения 119 Вместе с тем, предсказываемое теорией поведение теплоем- кости при Т —> 0 не очень согласуется с наблюдаемым. По Эйнштейну зависимость С(Т) должна иметь экспоненциальный характер, а опыт дает, что С со Т3. При других температурах формула Эйнштейна также согласуется с экспериментальными данными только в качественном отношении. Эти расхождения связаны не с существом квантовой теории, а с чрезмерным упрощением самой модели твердого тела, т.е. с предположением, что все атомы колеблются независимо друг от друга и с одинаковой частотой. Это понимал и сам Эйнш- тейн, он же указал, в каком направлении следует развивать квантовую модель. Модель Дебая. В этой модели кристаллическая решетка рас- сматривается как связанная система взаимодействующих ато- мов. Колебания такой системы — результат наложения многих гармонических колебаний с различными частотами. Под гармо- ническим осциллятором той или иной частоты теперь надо по- нимать колебания не отдельного атома, а всей системы в целом. Задача сводится к нахождению спектра частот этих осциллято- ров. Это весьма сложно. Дебай сильно упростил задачу. Он об- ратил внимание на то, что при низких температурах основной вклад в теплоемкость вносят колебания (осцилляторы) низких частот, которым соответствуют малые кванты энергии hv. Практически только такие колебания и возбуждены ври низ- ких температурах. Низкочастотный же спектр колебаний ре- шетки может быть рассчитан достаточно точно, и вычисления оказываются довольно простыми. Таким путем Дебай построил теорию теплоемкости твердых тел, особенно хорошо согласую- щуюся с опытом при низких температурах. Из теории следова- ло, что при Г -> 0 действительно С со Т3. Мы не будем воспроизводить подробно рассуждения Дебая. Чтобы получить результаты, к которым пришел Дебай, мы по- ступим иначе. Фононы. Ситуация, с которой мы встретились (кристалл, объем которого заполнен стоячими упругими волнами — кван- товыми осцилляторами), аналогична той, которую мы имели в случае полости, заполненной электромагнитными квантовыми осцилляторами. Там, по идее Эйнштейна, оказалось возмож-
120 Глава 4 ним представить электромагнитное излучение в полости в виде фотонного газа. Это наводит на мысль поступить подобным же образом и в случае упругих волн. Упругие колебания (осцилляторы) в кристалле имеют кван- товые свойства, проявляющиеся в том, что существует наи- меньшая порция — квант энергии с частотой v. Это позволяет сопоставить упругой волне с частотой v квазичастицы — фоно- ны, распространению которых со скоростью v соответствует упругая волна. Введение понятия фонона, как выяснилось, является плодо- творным приемом, значительно облегчающим рассуждения. Оно также весьма эффективно в математическом отношении, так как математические приемы вычисления различных вели- чин, связанных с фононами, аналогичны соответствующим вы- числениям, относящимся к фотонам. Фонон характеризуют энергией е и импульсом р: с = hv, р = hv/v, (4.41) где v — скорость фонона (скорость волны), v — его частота. Им- пульс имеет направление, совпадающее с направлением распро- странения упругой волны*. Таким образом, подобно тому, как квантование электромаг- нитных волн приводит к фотонам, квантование упругих волн — к фононам. Выяснилось, что фонону следует приписать спин, равный нулю. Значит фононы — это бозоны и подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна. Фононы могут рождаться и исчезать, при этом число их не сохраняется (оно зависит от температуры Т), поэтому для фононного газа химический потенциал ц = 0, и функция f заполнения фазовых ячеек определяется формулой (4.5). Колебательная энергия решетки. Колебательную энергию U кристаллической решетки можно рассматривать как энергию фононного газа. Повторив рассуждения, которые приводят к * Импульс фонона обладает своеобразными свойствами: при взаимодействии фононов друг с другом их импульс может дискретными порциями передавать- ся кристаллической решетке и, следовательно, не сохраняться. В связи с этим импульс фонона называют квазиимпульсом.
Квантовые статистики и их применения 121 формуле (4.8), определяющей число частиц в интервале энер- гий (е, е + de), и учитывая, что мы имеем дело с бозонами, за- пишем: dn = y/dZ, (4.42) где согласно (4.5), (4.7) и (4.41) f =____*____, (4.43) eftv/ftT-l Л3 о3 В твердых телах могут распространяться три волны: продо- льная и поперечные с двумя взаимно ортогональными поляри- зациями. Их скорости несколько отличаются друг от друга, по- этому под v имеется в виду их средняя скорость. В соответствии с наличием трех волн, в (4.2) коэффициент у = 3. Другими сло- вами, он учитывает три возможные поляризации фононов. Энергия фононного газа в интервале частот (у, v + dv) равна произведению энергии одного фонона на их число в данном ин- тервале частот: dU=hvdn, где dn определяется формулами (4.42) и (4.43). Остается проинтегрировать полученное выраже- ние по всем возможным частотам: тт г, , 12лй v3dv .. ... U = I йг dn = —— I ——;--------, (4.44) J v3 ehv/kT -1 где vMaKC — верхняя граница возможных частот фононов. Для определения этой частоты приходится вводить довольно искус- ственное (как и в рассуждениях Дебая) условие. А именно, пол- ное число квантовых состояний фононного газа, т.е. фазовых ячеек с учетом трех возможных поляризаций фононов, должно равняться числу степеней свободы Зп0 (п0 — концентрация ато- мов): 3n0 = j3dZ = ^E^L = (4.45) 5 и3 3 и3 где использовано выражение (4.43) для dZ. Таким образом, ’'макс =и^/Зп0/4л . (4.46)
122 Глава 4 Отметим, что для упругой волны соответствующая этой частоте длина волны оказывается равной = __v_=>f4T.2d макс V 3«0 (4.47) поскольку п0 = 1/d3, d — период ре- шетки. Этот результат согласуется с тем, что волны с X < 2d не имеют физического смысла (рис. 4.14). Это служит разумным оправданием условия (4.45). Учитывая (4.46), перепишем выражение (4.44) для энергии U единицы объема фононного газа в виде 9п0й v3dv “3 J hv/kT _ макс О е (4.48) Теплоемкость кристалла. Зная U(T), находим, что теплоем- кость единицы объема кристалла C = (4 49) 8Т kT^ J (e^-l)2 ' Введем так называемую характеристическую температуру Дебая ©, определяемую условием AvMaKC=*©, (4.50) а также новую переменную х = hv/kT. Тогда выражение для теплоемкости (4.49) примет вид / X х 4 J C=9n0k - f —-а* , (4.51) ° Ы J(e*-1)2 где хт = hvMBX<./kT - ®/Т. Выражение (4.51) называют формулой Дебая. Отметим еще, что дебаевская температура © указывает для каждого твердого тела область температур (Т < ©), где стано- вится существенным квантование энергии колебаний.
Квантовые статистики и их применения 123 Поведение теплоемкости С(Т) в предельных случаях 1. При Т © можно приближенно считать, что верхний пре- дел интеграла (4.51) хт -> «. Тогда интеграл будет представ- лять собой некоторое число, и мы видим, что в этом случае С со Т3. (4.52) Этот результат называют законом Т3 Дебая. Именно такую за- висимость С от Т и наблюдают во многих случаях, при Т «к ©. 2. При Т » ©, т.е. при hv№&KC/kT « 1, выражение (4.48) для U можно упростить, считая ehv'!kT ® 1 + hv/kT. Тогда v3 к макс МАКС 1-ГП f —v3dv=3n0W. о hv (4.53) Для моля кристалла заменяем п0 на NA, и получим, что для мо- лярной теплоемкости кристалла С = 3R, как и должно быть в соответствии с законом Дюлонга и Пти. Резюме. Зависимость С(Т), рассчитанная по формуле (4.51), т.е. по формуле Дебая, очень хорошо описывает эксперимента- льные результаты, например, для алюминия и меди. Но полу- ченные соотношения не являются универсальными. Во-пер- вых, они хорошо передают зависимость С(Т) только для хими- чески простых тел с простой кристаллической решеткой. К телам с более сложной структурой формула Дебая не примени- ма. Это связано с тем, что у таких тел спектр колебаний (рас- пределение фононов по квантовым состояниям) оказывается очень сложным. Мы не собираемся вникать в эти детали. Для нас важен главный вывод: квантовый подход — это единственный путь к решению подобных проблем. Роль электронного газа в теплоемкости кристалла. Расчет показывает, что при Т *0 средняя энергия свободного электро- на в металле имеет вид 3 <Е> =-Ег 5 F , 5л2Г/гТ? 1 +------- 12 VЕрJ (4.54)
124 Глава 4 где — энергия Ферми при Т = 0. Тогда молярная теплоем- кость электронного газа С ЭЛ А дТ 2 Ер (4.55) По закону Дюлонга и Пти молярная теплоемкость решетки при нормальных условиях Сре1П = 3R. Тогда отношение электронной теплоемкости к решеточной при нормальных условиях будет равно Сэл _^2kT Среш 6 EF (4.56) Поскольку при рассматриваемых условиях kT ef, то это озна- чает, что теплоемкость металлов за счет свободных электронок пренебрежимо мала. Напомним, это обусловлено тем, что при обычных температурах в тепловом движении принимает учас- тие лишь небольшая часть общего числа свободных электро- нов — только те электроны, энергия которых лежит вблизи уровня Ферми. Таким образом, поведение вырожденного элект- ронного газа резко отличается от поведения обычного газа, его степени свободы оказываются в основном «замороженными». Заметим, что при достаточно низких температурах ситуация становится обратной: теплоемкость электронного газа превос- ходит решеточную, поскольку последняя уменьшается со Т3. Задачи 4.1. Свободные электроны в металле. Найти функцию распределения dn/dX свободных электронов в металле при Т = 0 по дебройлев- ским длинам волн (в расчете на единицу объема). Решение. Число свободных электронов в интервале дебройлев- ских длин волн (X, X + dX) должно равняться их числу в соответст- вующем интервале энергий (е, е + dE), т.е. dn>. = dne. Имея в виду формулу де-Бройля X = h/p и связь между е и X, а именно е = =рг12тп. = й2/2тХ2, а также формулу (4.13), получим: dnK = dE = Via m3'2 X4
Квантовые статистики и их применения 125 Знак минус здесь опущен: он не существен. Раскрыв с помощью (4.11) значение а, найдем Заметим, что это распределение ограничено наименьшей деброй- левской длиной волны >.мин, значение которой следует из энергии Ферми ef: Л 2л А'МИН " /о™ё” /о„2 Л/З ’ у(оТГ 71) Полагая решетку металла кубической с периодом а и содержа- щую по одному свободному электрону на атом, получим п = 1/а3 и л.мин~ 2а. 4.2. Дискретность спектра свободных электронов. Вычислить интер- вал между соседними энергетическими уровнями свободных элек- тронов в металле при Г = 0 вблизи уровня Ферми. Считать, что концентрация свободных электронов п = 2-1022 см~3 и объем ме- талла V = 1 см3. Решение. Исходим из формулы (4.13), где учтено, что в каж- дой фазовой ячейке находятся два электрона с взаимно противо- положными спинами. Поэтому 8п = 2, и мы имеем После подстановки в эту формулу значения а (4.11) и е = е^ из (4.15) получим 1.2 ( V/з 5е = —I — I »2 10~22эВ. 2лтп ^Зп) Соответствующую дискретность уровней обнаружить просто не- возможно. Именно поэтому спектр энергетических уровней сво- бодных электронов можно рассматривать как непрерывный (точ- нее квазинепрерывный). 4.3. Давление электронного газа. Вычислить давление электронного газа на стенки металла при Г = 0, считая, что концентрация сво- бодных электронов п - 2,5 -1022 см-3.
126 Глава 4 Решение. Согласно уравнению идеальных газов для давления (1.30) Р = I П<Е>, где <£> = (3/5)Ef в соответствии с формулой (4.16). После подста- новки выражения (4.15) для Еу получим (ЗЛ)2'3 Й2П5/3 _ 1п9гг . 1п4 п = ----------=5 10 Па ® 5 • 10 атм. 20 т 4.4. Термодинамика фотонного газа. Замкнутая полость объемом V = 1,0 л заполнена тепловым излучением (фотонным газом), тем- пература которого Т - 1000 К. Найти его а) теплоемкость Су и б) энтропию S. Р е ш е н и е. а) По определению Су = (dU/dT)v. Решение сводится к нахождению внутренней энергии U. Это легко сделать, зная, что плотность и энергии излучения определяется формулами (4.29) и (4.30): и = 4М/с = 4стТ4/с. Тогда U = uV и Су = — аТ3 V = 3 10 е Дж/К. С б) В соответствии с теоремой Нернста (3.5) S = Г— = — <sTaV = 1109Дж/К. о Т Зс 4.5. Найти уравнение адиабаты (в переменных Т, V) для равновесного фотонного газа, имея в виду, что его давление р зависит от плот- ности энергии и как р = и/3. Решение. По определению адиабатического процесса d'Q = dtZ + pdV = 0. В нашем случае это выглядит так: d(«P) + (u/3)dV - 0. Отсюда следует, что du 4 dV „ ----+----= Q и 3 V
Квантовые статистики и их применения 127 и Inu + (4/3)lnV = const, или ln(uV4/3) = const. Поскольку и со Т4, то в результате получим VT3 = const. 4.6. Излучение Солнца по своему спектральному составу близко к из- лучению черного тела, для которого максимум излучения прихо- дится на длину волны 7-т = 0,48 мкм. Найти массу, теряемую Солнцем ежесекундно за счет этого излучения. Решение. Поток излучения с поверхности Солнца равен Ф = 4лй2М, где R — радиус Солнца, М — энергетическая свети- мость. Согласно закону Стефана-Больцмана (4.30) и закону сме- щения Вина (4.33), М = вТ4 = сФ4/л^. Поток Ф — это энергия, те- ряемая Солнцем ежесекундно. Разделив Ф на с2, получим соответ- ствующую массу в кг/с. Таким образом, dm dt 4nR2sb4 = 5,1 • 109кг/с. Это гигантская, на первый взгляд тревожная, величина. Но масса Солнца т = 2-1030 кг. При такой интенсивности излучения масса Солнца уменьшится, скажем, на 1% за время t = j———г » 4 • 1018с « 1011лет. |dm/dt| Так что ситуация не безнадежная. 4.7. О квантовых осцилляторах. Система квантовых осцилляторов с частотой v находится при температуре Т. С какой вероятностью Ри можно обнаружить в этой системе осциллятор с энергией е„ = (и + 1/2)Лг? Квантовое число v задано. Решение. Искомая вероятность по определению есть Р„ = Nu/N, (1) где Nu = А ехр(-е„/АТ), N — полное число осцилляторов с часто- той v. Раскроем правую часть равенства (1): Aexp(-E„/feT) е~ах *V *“ V 9г » Ч . .. X । —« £х . jAexp(-Ev/feT) 1+е +е +" р=0
128 Глава 4 где х = hv/kT. Сумма членов бесконечной геометрической прогрес- сии равна 1/(1-е'х), поэтому (2) в результате примет вид Д, = е~их(1 - е-х). 4.8. Средняя энергия квантового осциллятора. Имеется система, со- стоящая из невзаимодействующих квантовых осцилляторов с од- ной и той же частотой г. Энергия каждого осциллятора может принимать значения е„ = (и 4- l/2)/iv , где v = 0, 1, 2,... Используя распределение Больцмана, показать, что средняя энергия таких осцилляторов hv hv <Е> " ~2 + e,hv/k’r -1' Решение. Согласно распределению Больцмана число осцилля- торов с энергией, соответствующей квантовому числу v, равно N„ = Лехр(-£„/ЛТ), где А — нормировочный коэффициент. Тогда средняя энергия <е> определяется формулой _ XX ехр(-а£у) ХеХР(“аЕи) где а = 1/kT. Здесь суммирование проводится по v от 0 до оо, и де- лается это так: <е> = - In £ exp(-asu). (2) да Известно, что сумма членов бесконечной геометрической прогрес- сии S = ai/(l - q), где aj — первый член прогрессии, q — ее знаме- натель. В нашем случае это -ahv/2 £exp(-aEu) = ^-—— . (3) Остается взять производную по а от (3) и не забыть знак минус. В результате получим приведенное в условии выражение для <е>. 4.9. Фононы. Оценить максимальные значения энергии и импульса фонона в меди, дебаевская температура которой 0 = 330 К и плот- ность р = 8,9 г/см3.
Квантовые статистики и их применения 129 Решение. Максимальную энергию фонона находим с помощью (4.50): £Макс = k® = З Ю’2 ЭВ. Для максимального импульса имеем Рмакс ~ А/Хмин. (*) Согласно (4.47) Хмин » 2d, где d находим из условия n » 1/d3 и п = (NA/M)p, М — молекулярная масса. Отсюда d « %M/NAp . В итоге формула (*) примет вид Рмакс « h/2d = (h/2) 3JpNA/M = 1,4 10-19 г-см/с. 4.10. Оценить давление фононного газа в меди, дебаевская температу- ра которой 0 = 330 К. Концентрация атомов меди равна п0 = = 0.84 1023 см-3. Решение. Давление идеального газа (в нашем случае фоно- нного) согласно (1.30) равно P = jU, (*) где U — энергия единицы объема фононного газа, определяемая формулой (4.48). Введем новую переменную х = hv/kT и преобра- зуем (*) к виду SnJsV >х3<1х п *макс 0 е А Теперь учтем, что Т = 0, согласно (4.49) xm = 1 и значение интег- рала (табличное) равно 0,225. В результате получим: р = 6поА0 0,225 « 5 108 Па = 5 103 атм. 4.11. При нагревании кристалла меди массы т от Tj до Т2 ему было сообщено количество теплоты Q. Найти дебаевскую температуру 0 для меди, если известно, что молярная теплоемкость кристал- ла при этих температурах зависит от Т как _12л4 R з
130 Глава 4 Решение. По определению искомая теплота Q = L С(Т) АТ = ~ (Т/ - Т/) , ’ 5 М®3 где v — количество вещества (т/М). Отсюда & = з 3^т^(Г4_т4) . \ 5 MQ 2 1
==| " Глава 5 ============ Состояния вещества § 5.1. Изотермы Ван-дер-Ваальса Теоретические изотермы. Анализ изотерм ван-дер-ваальсов- ского газа дает возможность получить весьма существенные ре- зультаты. На рис. 5.1 показаны три наиболее характерные изо- термы (2, 2, 3), соответствующие уравнению (1.42) Ван-дер-Ваальса при температурах Т\ < Т2 < Т3. При достаточно высокой темпера- туре изотерма близка к изотерме идеального газа. Но при темпера- туре Т2 на изотерме появляется точка перегиба К, в которой dp/dV= 0. Точку К называют кри- тической точкой. Соответствую- щие ей температуру и изотерму называют также критическими. Еще интересней ведет себя изотерма при Т^. она содержит волнообразный участок, между точками А и В которого op/cV > 0. Очевидно, такого не может быть, чтобы с изотерми- ческим увеличением объема росло бы и давление. Экспериментальные изотермы. Что же дает эксперимент? Его результаты представлены на рис. 5.2. Первое впечатление от этого рисунка — тут что-то не так: ведь горизонтальный участок Р говорит о том, что с изотермиче- ским увеличением объема газа его давление не меняется. Но горизон- тальный участок наблюдается, и с ним связано новое явление. Пред- ставим себе прозрачный цилиндр с поршнем и внутри цилиндра — газ. Начнем его сжимать по изо- терме 1 та следить за тем, что про- Рис. 5.2
132 Глава 5 исходит в цилиндре. При достижении объема Уг цилиндр за- полнен одним газом, но при дальнейшем сжатии наряду с га- зом появится жидкость, количество которой постепенно будет расти, а давление оставаться постоянным. Когда объем достиг- нет Vx, он целиком окажется заполненным жидкостью. Таким образом, на участке CD мы наблюдаем так называе- мый фазовый переход вещества из газообразного состояния в жидкое. Это позволяет сделать вывод: если фазовый переход происходит изотермически, то он совершается при р = const. Оказывается, это общее свойсттво всех фазовых переходов: не только газообразной фазы в жидкую (и наоборот), но и жидкой фазы в твердую и т.д. Вообще, фазой называют физически однородную часть веще- ства, отделенную от других частей системы границей раздела. Например, вода и лед, вода и ртуть, графит и алмаз, но вода и спирт — это одна фаза. Вернемся к рис. 5.2, где показаны экспериментальные изо- термы. Всем горизонтальным изотермам в области под пунк- тирной кривой (она слабо тонирована) соответствуют двухфаз- ные состояния — жидкость с паром, находящиеся в равновесии друг с другом. Такой пар называют насыщенным. Левее двухфазной области расположена область, соответст- вующая одной фазе — жидкости (она тонирована сильнее). Здесь изотермы идут очень круто, что отвечает малой сжимае- мости жидкости. Правее двухфазной области вещество нахо- дится в газообразном состоянии. Причем все состояния вне этой двухфазной области неплохо описываются уравнением Ван-дер-Ваальса. Это говорит о том, что данное уравнение опи- сывает состояние вещества не только в газообразном, но и в жидком состоянии*. Таким образом, если газ начинают сжимать, например, по изо- терме 1 (см. рис. 5.2), то он переходит в двухфазное состояние (горизонтальный участок изотермы CD) жидкость + насыщенный пар. Объем жидкой фазы растет по мере приближения к точке С, после которой остается одна фаза — жидкость. Но это не всё. Заметим, что горизонтальный участок реальной изотермы (он изображен пун- ктиром на рис. 5.1) расположен на таком уровне, что охватываемые волнооб- разной изотермой площади под пунктирной прямой и над ней одинаковы.
Состояния вещества 133 А V Рис. 5.3 в том. что каждая точка их соот- Метастабильные состояния. Более тщательные эксперимен- ты (вещество очищалось от примесей и процесс прово- дился осторожнее) позволи- ли обнаружить, что при изо- термическом сжатии газа его можно довести до состояния В (рис. 5.3), а при расшире- нии жидкости — до состоя- ния А. Т. е. реализуются уча- стки, предсказываемые урав- нением Ван-дер-Ваальса. Особенности этих участков ветствует неравновесному состоянию при данной температуре. Эти состояния называют метастабильными. При малейшем возмущении вещества в этих состояниях происходит распад его на две фазы, соответствующие равновесному состоянию (это по- казано тонкими вертикальными стрелками на рисунке). Участок BD описывает состояния, которые называют пере- сыщенным паром, а участок СА — перегретой жидкостью. Пе- ресыщенный пар можно получить, подвергнув непересыщен- ный пар резкому, т.е. адиабатному расширению. Пар при этом охлаждается и становится пересыщенным. Это используют в камере Вильсона — приборе для наблюдения следов (треков) заряженных частиц. Последние, пролетая через пересыщенный пар, оставляют цепочку ионов, на которых и происходит кон- денсация пара в результате распада метастабильного состоя- ния. В итоге образуется цепочка капелек — след частицы. Перегретая жидкость также нашла применение — в пузырь- ковых жидководородных камерах. Заряженная частица, проле- тая через перегретую жидкость, также оставляет цепочку ионов, на которых происходит парообразование. Возникает це- почка пузырьков — след пролетевшей частицы. § 5.2. Фазовые переходы. Диаграмма состояний Фазовые переходы. Различают фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Первые сопровождаются теплотой перехода. Это то ко- личество теплоты, которое необходимо сообщить веществу, что-
134 Глава 5 бы изотермически-изобарически перевести его из одной фазы в другую. Этот процесс характеризуют удельной 1) теплотой испарения (конденсации) q12, Дж/кг; 2) теплотой плавления (кристаллизации) qnjI, Дж/кг. Заметим, что теплоту испарения твердого тела называют теплотой сублимации. Фазовые же переходы 2-го рода происходят без теплообмена. Это, например, изменение кристаллической модификации, пе- реход в сверхпроводящее состояние, в сверхтекучее состояние у жидкого гелия, переход ферромагнетизма в парамагнетизм. Этим мы и ограничимся, основное же внимание сосредоточим на фазовых переходах 1-го рода. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса. Известно, что две лю- Рис. 5.4 бые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определен- ном давлении, зависящем от темпе- ратуры. Например, для испарения (конденсации) кривая зависимости р(Т) показана на рис. 5.4, где К — критическая точка, слева от этой кривой — жидкая фаза, справа — газообразная. Представляет практи- ческий интерес знать аналитический вид этой кривой. Общий вид зависимости р(Т), но в дифференциальной фор- ме, был получен из термодинамических соображений. А имен- но, можно найти наклон кривой, т.е. dp/dT (большего полу- чить термодинамика не позволяет). Делается это так. Рассмотрим элементарный цикл Карно в области фазового перехода (рис. 5.5). Здесь У^ и У2 — удельные объемы фазы 1 и фазы 2, т.е. объемы единицы массы, м3/кг. По определению, КПД цикла d'A _ dp(V2 -Vj) *712 *712 (5.1) где <712 — удельная теплота, сообщаемая единице массы систе- мы при расширении. Но для цикла Карно КПД согласно (3.12)
Состояния вещества 135 Рис. 5.5 равен в данном случае (Т + dT) - Т dT п =-----------= — . Т + dT Т (5.2) Мы пренебрегли величиной dT в знаменателе. Из равенства правых частей этих двух выражений следует, что dp ... 912 dT Т(У2 -Vy) (5.3) Это и есть уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Следует обра- тить внимание на порядок символов 1 и 2 соответствующих фаз. Видно, что знак производной, характеризующей наклон кривой р(Т), зависит от того, как изменяются удельные объе- мы при поглощении тепла — возрастают или уменьшаются. При испарении жидкости или твердого тела удельный объем всегда возрастает, поэтому производная dp/dT соответствую- щих кривых может быть только положительной. Заметим по- путно, что кривую испарения твердого тела называют кривой сублимации. При плавлении удельный объем подавляющего числа ве- ществ возрастает, поэтому dp/dT > 0. Однако у некоторых ве- ществ, к числу которых принадлежит вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы (V2 <Vj), и dp/dT < 0.
136 Глава 5 Диаграмма состояний. Так называют плоскость р, Т (рис. 5.6), разделенную на три области: твердую фазу (т), жидкую (ж) и га- зообразную (г). Границами этих Рис. 5.6 соприкасающихся фаз являются кривые сублимации, испарения и плавления, характеризующие двухфазные равновесные состоя- ния. В точке Тр, ее называют тройной, в равновесии находятся три фазы. Пунктиром показана кривая плавления для веществ, у которых dp/dT<0, например, для воды. Для нее в тройной точке р = 610 Па (4,5 торр) и t = 0,008 °C. На рис. 5.6 показана типичная диаграмма состояний. Подоб- ные диаграммы строят экспериментально для разных веществ. Они полезны в том отношении, что позволяют предсказывать фазовые превращения в тех или иных процессах. Например, мы видим, что кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из области жидкой фазы в газообразную путем обхода точки К «сверху» (без пересечения кривой испарения). В этом случае переход из одной фазы в дру- гую совершается непрерывно, через последовательность одно- фазных состояний. Кроме того, кривая плавления может встретить на своем «пути» другую тройную точку Тр' являющуюся началом вилки: левая кривая будет являться границей между двумя твердыми (но разными) фазами, а правая — кривой плавления новой твер- дой фазы. В дальнейшие детали мы углубляться не будем. Завершим этот обзор представле- нием фазовой диаграммы в объем- ном виде. В параметрах р, Т, V она будет выглядеть так, как показано на рис. 5.7. Это сложная поверх- ность, каждая точка которой отве- чает определенному равновесному состоянию — или однофазному, или двухфазному, или трехфазно- Рис. 5.7
Состояния вещества 137 му. Непрерывными линиями показаны изотермы, параллель- ные части их (параллельные оси V) соответствуют двухфазным состояниям, а одна —трехфазному состоянию. Достаточно посмотреть на этот рисунок справа — налево (вдоль оси V), и можно узнать диаграмму на рис. 5.6, а если — вдоль оси Г, то — диаграмму, правая часть которой показана на рис. 5.2. § 5.3. Жидкое состояние Если вещество находится в газовой фазе, то молекулы его движутся почти свободно, поскольку их энергия взаимодейст- вия значительно меньше кинетической энергии (речь идет о средних значениях этих величин). При этом газ заполняет все доступное для него пространство (например, объем сосуда). В жидкой фазе молекулы находятся вплотную друг к другу, но как и в газе, обладают большой подвижностью и расположе- ны неупорядоченно. Энергия взаимодействия молекул сравни- ма с их кинетической энергией, и это проявляется в том, что жидкость занимает определенный объем. В расположении час- тиц жидкости наблюдается так называемый ближний порядок, т.е. по отношению к любой частице расположение ближайших частиц является упорядоченным. В отличие от жидкости, в кристалле имеет место дальний порядок. В связи с отсутствием в жидкости дальнего порядка она, как правило, не обнаруживает анизотропии, характерной для крис- таллов. В жидкостях с удлиненными молекулами наблюдается одинаковая ориентация их в пределах значительного объема, что приводит к появлению анизотропии ряда свойств. Это так называемые жидкие кристаллы. Жидкие кристаллы обладают очень важными оптическими свойствами, что обеспечило их многочисленные применения и большой интерес к их изучению. На свойства жидких кристаллов сильное влияние оказывают электрические и магнитные поля. Изучение этих влияний — предмет интенсивных научных исследований, а получаемые ре- зультаты широко используются в практике (управление свето- выми потоками, цифровые указатели на жидких кристаллах, дисплеи и др.).
138 Глава 5 Жидкость занимает промежуточное положение между газом и кристаллами. Это связано с тем, что жидкое состояние явля- ется наиболее сложным по своим свойствам. Поэтому его тео- рия развита гораздо менее, чем у газообразного и кристалличе- ского состояний. До сих пор нет вполне законченной и обще- признанной теории жидкостей. Одна из моделей поведения молекул в жидкости, предло- женная Я. И. Френкелем, выглядит так. Каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия. Затем молекула меняет свое местополо- жение, скачком перемещаясь в новое положение равновесия. Таким образом молекула медленно перемещается внутри жид- кости, странствуя по всему ее объему. При повышении темпе- ратуры сильно возрастает подвижность молекул и вязкость жидкости уменьшается. Построение теории жидкостей наталкивается на принципиа- льную трудность, связанную с тем, что взаимодействие моле- кул приводит к зависимости энергии системы от их взаимного положения. Учет этого обстоятельства делает невозможным вычисление равновесного распределения молекул. Преодолеть эту трудность пока не удалось. Привлечение к решению этой проблемы даже самых быстродействующих компьютеров не по- зволяет рассчитывать модель системы с большим числом час- тиц. Несмотря на отсутствие теории жидкостей, некоторые важ- ные свойства их изучены достаточно полно и представляют су- щественный практический интерес. В первую очередь это по- верхностное натяжение и связанные с ним явления. Поверхностное натяжение. Поверхностный слой жидкости находится в особых условиях. Дело в том, что радиус молеку- лярного действия г0 ~ 10~7 см (несколько междуатомных рас- стояний), и это приводит I, ____________ххтому, что в поверхностном )___________( слое такой толщины на моле- ) -) КуЛЬ1 действуют силы, на- правленные вглубь жидкости. Рис. 5.8 это легко понять из рис. 5.8.
Состояния вещества 139 Таким образом, выход молекулы на поверхность сопровож- дается работой против этих сил, которая идет на увеличение потенциальной энергии молекулы — за счет кинетической энергии (выходящие на поверхность молекулы «остывают»). Значит, поверхностный слой обладает дополнительной потен- циальной энергией, которая вместе с поверхностью стремится уменьшиться, и жидкость, предоставленная самой себе в усло- виях невесомости, принимает форму шара (поверхность его ми- нимальна). «Стремление» уменьшить свою поверхность прояв- ляется в возникновении сил поверхностного натяжения, каса- тельных к поверхности. Наличие поверхностного натяжения эф- фектно демонстрируется с помощью мыльных пленок. Для этого берут проволочный П-об- разный каркас с подвижной перемычкой дли- ны I (рис. 5.9). Замкнутый контур затягивают пленкой, которая сразу же, стремясь умень- шить свою поверхность, начинает поднимать перемычку. Чтобы воспрепятствовать этому, приходится прикладывать внешнюю силу F. Обозначим силу /ед поверхностного натя- жения, приходящуюся на единицу длины контура, через а: /ед = а, Н/м. Рис. 5.9 (5.4) Величину а называют поверхностным натяжением. Медленно перемещая перемычку вниз на расстояние dr, сила F, равная 2а1, совершает работу 2aZdx. Коэффициент 2 появился из-за того, что пленка имеет два поверхностных слоя. Сама жидкость совершает над перемычкой работу, равную d'A = -2aZdx = - adS, где dS — приращение площади поверхно- стного слоя. При этом дополнительное количество молекул пе- реходит из глубины жидкости в поверхностный слой, что со- провождается, как было сказано выше, охлаждением жидко- сти. Однако если этот процесс проводить медленно, он протекает изотермически, и это дает возможность иной интерп- ретации величины а.
140 Глава 5 Ранее (§ 3.6) мы установили, что работа системы в изотерми- ческом процессе совершается за счет убыли свободной энергии F. Тогда полученное выше выражение d'A = - acLS с учетом ра- венства d'A = -dF приводит к выводу, что a = cLF/cLS, Дж/м2. (5.5) Т.е. поверхностное натяжение а представляет собой свободную энергию единицы площади поверхностного слоя. Заметим, что с ростом температуры натяжение а уменьшается, обращаясь в нуль при критической температуре (при этой температуре гра- ница между жидкостью и насыщенным паром исчезает). В состоянии равновесия свободная энергия, а значит и по- верхность жидкости, должна быть минимальной. Это открыва- ет великолепную возможность чисто экспериментально и про- сто с помощью пленок находить форму поверхности, натянутой на контур любой пространственной конфигурации, площадь которой была бы минимальной. Математическое решение этой практически важной задачи сопряжено со значительными трудностями. С поверхностным натяжением связан ряд явлений, пред- ставляющих сугубо практический интерес. Давление под изогнутой поверхностью. Рассмотрим про- стейший случай, когда г 1 /'__А f ' f' \ । / f ‘ел 'ед \ |0/ 'ед \ Г~7 \1/ «0 Рис. 5.10 Благодаря этим силам в давление Др = f 2лг/лг2 поверхность жидкости сферическая (рис. 5.10). Выделим мыс- q ленно на этой поверхности с радиусом кривизны R небо- /ед лыпой кружок радиуса г (г <к R). Этот участок поверх- ности растягивают силы по- верхностного натяжения, на- правленные почти радиально (точнее, в виде зонтика), жидкости возникает дополнительное , или
Состояния вещества 141 где учтено, что = /ед • 9 = а • r/R. Здесь R — величина алгеб- раическая: если центр кривизны О поверхности находится внутри жидкости (как на рисунке), то R > 0, если же вне жид- кости, то поверхность будет не выпуклая, а вогнутая и R < 0. Соответственно в первом случае дополнительное давление Лр> 0, а во втором Др < 0 (рис. 5.11). Это явление приводит, например, к повышению давления внутри пузырьков с воздухом радиуса R = 5 мкм на Др = = 0,3 атм. Лаплас обобщил формулу (5.6) на поверхность любой фор- мы. Формула Лапласа выглядит так: Др = а[ — + — (5.7) где 7?! и R2 — радиусы кривизны в двух взаимно перпендику- лярных плоскостях, пересечение которых совпадает с норма- лью к поверхности жидкости в интересующей нас точке. Оба радиуса кривизны — величины алгебраические. Правило зна- ков для них то же, что было приведено выше. Например, для седлообразной поверхности радиусы кривизны имеют противо- положные знаки. Явления на границах между средами. Твердые тела, как и жидкости, по тем же причинам обладают поверхностной энер- гией и натяжением. При этом, если речь идет о границе разде- ла двух сред, то следует иметь в виду, что поверхностная энер- гия на границе раздела зависит от свойств обеих сред. Другими словами, надо рассматривать суммарную поверхностную энер- гию а12 двух сред. Рассмотрим каплю жидкости на поверхности твердого тела (рис. 5.12). Для равновесия необходимо, чтобы все силы, дейст- вующие на элемент контура, перпендикулярный рисунку в точ-
142 Глава 5 ке О, уравновешивались. Эти силы состоят из сил поверхностного на- тяжения а!2, «23, «1з» действующих вдоль границ раздела между среда- ми. Равнодействующая этих сил «12 + «2з + а13 уравновешивается молекулярными силами твердого тела, которые направлены вниз. Поэтому равновесие обеспечивается равенством нулю суммарной проекции сил на горизонтальное направление, или а13 = cos0 + агз- Отсюда _ СХ. 1 о — OCoq COS 0 = —12--------- а12 (5.8) где 0 — так называемый краевой угол. Его обычно выбирают в области, занятой жидкостью (как на рис. 5.12). Если 0 < л/2, то говорят, что жидкость смачивает поверх- ность твердого тела. При 0 —> 0 имеет место полное смачивание. Оно будет и при условии, когда правая часть (5.8) окажется бо- льше единицы, т.е. при условии «13 > «12 + «23- Если 0 > л/2, то жидкость не смачивает поверхность. При 0 -> я мы имеем полное несмачивание. Оно будет наблюдаться и при условии, когда правая часть (5.8) окажется менее -1, т.е. при условии «23 > «13 + «12- На рис. 5.13 приведены примеры смачивания (0 < тс/2) и не- смачивания (0 > л/2) — при соприкосновении жидкости с гори- зонтальной и вертикальной поверхностями твердого тела. Рис. 5.13
Состояния вещества 143 Капиллярные явления. Наличие краевого угла приводит к искривлению поверхности жидкости вблизи стенок сосуда. Изогнутые поверхности называют менисками. Если узкую трубку (капилляр) погрузить од- ним концом в жидкость, то в результате сма- _ __, ,_ чивания уровень жидкости в ней будет выше, - . чем в сосуде, а при несмачивании — ниже ' (рис. 5.14). Все явления, связанные с искрив- лением поверхности жидкости, называют ка- Рис. 5.14 пиллярными. Найдем разность уровней h между жидкостью в капилляре радиуса г и в сосуде, полагая известными поверхностное натя- жение а жидкости (на границе с атмосферой), ее плотность р и краевой угол 9. Разность уровней h должна быть такой, чтобы гидростатический вес столба жидкости единичного сечения уравновешивался допол- нительным давлением Др под мениском. Бу- дем считать, что мениск в капилляре имеет сферическую форму (это очень близко к реаль- ности). Тогда согласно (5.6) с учетом того, что J?=r/cos9 — это видно из рис. 5.15 — полу- чим Л 2а cos 9 Др =-------- г и при равновесии , 2а cos 9 pgh =--------- г Отсюда следует, что , 2а cos 9 h =-------. pgh I (5.9) (5.10) (5.11,) Для смачивающей жидкости (9 < л/2) h > 0, т.е. уровень жидкости в капилляре поднимается, для несмачивающей жидкости (9 > л/2) h < 0, значит, уровень в капилляре опуска- ется.
144 Глава 5 Пример. Найдем разность ЛЛ уровней ртути в двух сообщающихся вер- тикальных стеклянных капиллярах 1 и 2, радиусы сечения которых Г1 и г2, причем г\ < гг. Краевой 1 % угол равен 0. Рис. 5.16 Ртуть по отношению к стеклу является несмачивающей жидкостью, поэтому картина будет выглядеть как на рис. 5.16. На уровне, отмеченном пунктиром, давления в обоих капиллярах одина- ковы. Это значит, что разность дополни- тельных давлений должна уравновеши- ваться гидростатическим давлением столба жидкости высотой Л/г, т.е. Api - Лр2 = pg-ЛЛ. Остается подставить в это выражение формулу (5.9), и мы по- лучим ЛЛ = 2а| cos 0| Г1 Рё In § 5.4. Кристаллическое состояние Строение кристаллов. Подавляющее большинство твердых тел имеет кристаллическое строение, т.е. упорядоченное распо- ложение частиц (атомов, ионов, молекул), из которых они об- разованы. С такой структурой кристаллов связано свойство анизотропии, которая проявляется в зависимости ряда физи- ческих свойств от направления. Эти свойства не всегда проявляются, поскольку кристалли- ческие тела встречаются, как правило, в виде поликристал- лов — совокупности множества беспорядочно расположенных мелких кристалликов. Искусственно с помощью специальных условий можно получить из раствора большие монокристаллы. Последние, впрочем, встречаются и в природе у некоторых ми- нералов. Симметрия кристаллов. Кристаллической решетке присущи различные виды симметрии, т.е. свойства решетки совпадать с самой собой при некоторых мысленных пространственных пе- ремещениях (поступательных и поворотах). Разработана систе-
Состояния вещества 145 матика кристаллических систем (видов симметрии). Этот во- прос изучают в спецкурсах, и мы не будем его затрагивать. Физические типы кристаллов. Различают четыре типа крис- таллов в зависимости от природы частиц в узлах решетки и от характера сил взаимодействия между частицами. Это ионные, атомные, металлические и молекулярные. 1. Ионные кристаллы. У них в узлах кристаллической ре- шетки находятся ионы противоположных знаков. Силы взаи- модействия между ними в основном электростатические. Та- кую связь называют гетерогенной (или ионной). Пример ион- ной решетки — кристалл NaCl. У него кубическая решетка с чередующимися ионами Na+ и СР. 2. Атомные кристаллы. В узлах решетки этих кристаллов расположены нейтральные атомы. Связь между ними называют гомеополярной (или ковалентной). Соответствующие силы взаи- модействия имеют также электрический характер. Но их объяс- нение может быть дано только на основе квантовой теории. Гомеополярная связь осуществляется электронными пара- ми — в ней участвует по одному электрону от каждого атома. Гомеополярная связь имеет направленный характер (в отличие от гетерополярной), т.е. воздействие направлено на тот атом, с которым у данного атома имеется совместная электронная пара. Данная связь может осуществляться только валентными электронами. Типичные примеры атомных кристаллов — это графит и ал- маз. Оба они состоят из атомов углерода, но резко отличаются кристаллическим строением. В отличие от алмаза, атомы угле- рода в графите расположены слоями, и это оказывает сильное влияние на различие свойств графита и алмаза. 3. Металлические кристаллы. В узлах решетки этих крис- таллов расположены положительные ионы. Пространство меж- ду ними заполнено электронным газом, который компенсирует силы отталкивания между ионами, удерживая их вместе. В противном случае решетка просто распалась бы. При этом и электронное облако удерживается в пределах решетки и не мо- жет ее покинуть. 4. Молекулярные кристаллы. В узлах решетки этих крис- таллов расположены определенным образом ориентированные молекулы. Силы взаимодействия между молекулами в крис-
146 Глава 5 талле имеют ту же природу, что и силы притяжения между мо- лекулами реального газа. Поэтому их называют ван-дер-вааль- совскими силами. Этим мы и ограничимся, оставляя за рамками книги многие вопросы, представляющие как научный, так и практический интерес. Физика твердого тела продолжает интенсивно разви- ваться, занимая одно из приоритетных направлений науки. § 5.5. Плазма Повседневно мы встречаемся с веществом, находящемся в трех состояниях — газообразном, жидком и твердом. Вместе с тем существует и четвертое состояние вещества — плазма. Плазма — это ионизированный квазинешпральный газ. Ква- зинейтральность газа означает, что число зарядов противопо- ложных знаков в нем почти одинаково. Отношение числа ионизированных атомов к их полному числу в том же объеме называют степенью ионизации плазмы а. В зависимости от значения степени ионизации, говорят о слабой, сильной и пол- ностью ионизированной плазме. Плазмой может быть состоя- ние с а ~ 10-3. Сначала плазма вызывала интерес как особый проводник электрического тока и как источник света (газоразрядные лам- пы). Положение существенно изменилось в связи с пониманием роли плазмы во Вселенной, подавляющая часть которой (звез- ды и межзвездная среда) являются плазмой, а также в связи с возможностью создания принципиально новых источников энергии — управляемого термоядерного синтеза, преобразова- ния энергии плазмы непосредственно в электрическую (в маг- нитогидродинамических генераторах). Отметим основные особенности и свойства плазмы. 1. Дебаевский радиус rD — это характерный линейный раз- мер области зарядовой декомпенсации в плазме. Из расчета следует, что rD = ^kT/ytne2 , (5.12) где и = 1/е0 (СИ) и 4л (СГС), k — постоянная Больцмана, Т —- температура, п — концентрация электронов. Дебаевский ради-
Состояния вещества 147 ус характеризует расстояние, на котором плазма экранирует себя от локального избытка заряда. Это надо понимать так. Допустим, в плазме оказался некоторый заряд q > 0. Ближай- шие к нему электроны плазмы будут им притягиваться, а ионы, наоборот, отталкиваться. В результате вокруг заряда q возникнет сферически симметричное электронное облако. Оно будет экрани- ровать заряд q от расположенной вокруг плазмы, так что на неко- тором удалении от заряда q поле, образованное этим зарядом и электронным облаком, будет исчезающе малым. Это расстояние практически равно радиусу электронного облака, т.е. размеру об- ласти, в пределах которой сказывается действие заряда q. Радиус этой области порядка дебаевского радиуса rD. Оказывается, плазма экранирует не только действие поме- щенного в нее заряда, но и внешнее электрическое поле. По- следнее проникает в плазму на расстояние тоже порядка деба- евского радиуса. 2. Условие квазинейтральности. Чтобы плазма сохраняла квазинейтральность, ее линейные размеры должны намного превосходить дебаевский радиус rD. И только при соблюдении квазинейтральности плазма ведет себя как связанный коллек- тив заряженных частиц. Это значит, что в плазме одновре- менно взаимодействует громадное число частиц, в отличие от обычных газов, где частицы взаимодействуют друг с другом в основном только при столкновениях. Этим свойством плазма обязана дальнодействию кулоновских сил, вовлекающих во взаимодействие множество частиц. С этим связана возмож- ность разнообразных коллективных колебаний плазмы. 3. Плазменные колебания. В отличие от обычного газа, где тепловые флуктуации развиваются беспорядочно и могут за- полнить весь объем газа, в плазме флуктуационное нарушение нейтральности жестко локализовано в достаточно малом объе- ме. При нарушении электронейтральности в какой-либо облас- ти плазмы в ней возникает электрическое поле и следствием этого — продольные колебания зарядов с некоторой частотой шпл. Ее называют плазменной частотой. Расчет показывает (см. решение задачи 5.11), что для электронов сопл = ф/.пе2/т, (5.13)
148 Глава 5 где и = 1/е0 в СИ и 41г в СГС, т — масса электрона, п — их кон- центрация. Эти так называемые плазменные колебания довольно быстро затухают в результате столкновений электронов с ионами. Они не имеют волнового характера, т.е. не распространяются по плазме. Плазменные колебания — это тот механизм, с помо- щью которого в плазме происходит выравнивание плотностей разноименных зарядов. 4. Температура плазмы. Большое различие масс электронов и ионов делает возможным существование квазиравновесных состояний плазмы, которые могут быть охарактеризованы дву- мя температурами — электронной Те и ионной Tt. Например, при получении плазмы с помощью газового разряда энергия от источника питания передается в основном электронам как наи- более подвижным частицам. Ионы же набирают энергию во вторичных процессах столкновений с электронами. Необходи- мое для выравнивания энергий число столкновений должно быть не менее нескольких тысяч на каждый ион. Если такую плазму предоставить самой себе, то сначала установится максвелловское распределение скоростей электро- нов, затем — ионов. Возникает квазиравновесное состояние, в котором электроны будут иметь температуру Те, а ионы — Tit причем Те » Т,. Затем в результате обмена энергиями между электронами и ионами устанавливается максвелловское рас- пределение для всей плазмы, т.е. общая температура электро- нов и ионов. Такую плазму называют изотермической. 5. Идеальная плазма. Так называют плазму, у которой сред- няя потенциальная энергия взаимодействия частиц мала по сравнению с их средней кинетической энергией. Поэтому теп- ловое движение частиц в плазме и идеальном газе обладает бо- льшим сходством, и термодинамические свойства такой плаз- мы достаточно хорошо описываются уравнением состояния идеального газа: р = nkT. 6. Проводимость плазмы ст. Она описывается той же форму- лой (4.18), где т — время релаксации плазменных электронов. Подстановка числовых значений входящих в эту формулу ве- личин приводит к простому выражению для оценки проводи- мости плазмы (в СИ): ст « IO"3 Т3/2, Ом-1м-1. (5.14)
Состояния вещества 149 Благодаря быстрому увеличению ст плазмы с ростом темпе- ратуры Т достаточно разогретая плазма становится хорошим проводником. 7. Плазма в магнитном поле. Наиболее важный практиче- ский интерес, который представляет физика плазмы, связан с решением проблемы управляемого термоядерного синтеза. Для осуществления термоядерных реакций водородную плазму необходимо нагреть до температуры не менее 108 К. Поддержа- ние столь высокой температуры невозможно при соприкоснове- нии плазмы со стенками камеры, в которой она находится. Из- бежать этого дает возможность так называемая магнитная термоизоляция: плазму помещают в сильное магнитное поле (например, тороидальное), препятствующее ионам и электро- нам перемещаться в поперечном направлении и уходить на стенки камеры. Известно, что заряженные частицы в сильном магнитном поле движутся по винтовым траекториям, которые «обвивают» линии вектора В. Основная трудность в решении этой проблемы связана с по- лучением устойчивой плазмы. Проблема оказалась чрезвычай- но сложной и до сих пор окончательно не решена. Задачи 5.1. Фазовый переход. Некоторую массу вещества, взятого в состоя- нии насыщенного пара, изотермически сжали в п раз по объему. Какую часть т] конечного объема занимает жидкая фаза, если уде- льные объемы насыщенного пара и жидкости отличаются друг от друга в N раз (N > п)? Решение. Изобразим для наглядности происходящее на рис. 5.17, где N = И0/Иж и п = Va/V, V — конечный объ- ем системы. Интересующая нас величина и = V-M/V. В ко- нечном состоянии отметим все величины штрихом. Рис. 5.17
150 Глава 5 Составим баланс масс и объемов обеих фаз в конечном состоянии т = т'х+т'а, V =Vx + Va^Vx + ^-^Vn. (1) т Разделим последнее выражение на V: 1=Еж+[1_Хж^=Хж+^_Кж1и (2) V t Мv' V' V' v' ’ Перепишем это выражение через г), п и N: 1 = г| + п - t]N. (3) Отсюда следует, что П = (n - D/(tf - 1). 5.2. Критическое состояние. Определить для критического состояния вещества, ван-дер-ваальсовские постоянные которого а и b извест- ны, значения следующих критических величин: молярного объе- ма Гд/кр» ГКр И Ркр* Р е ш е н и е. Из уравнения Ван-дер-Ваальса (1.42) следует, что RT а р =-----------. VM-b V2 (1) В критической точке К производная dp/dV = 0, т.е. др RT 2а п ---- =----------н---= 0. dV (VM-b)2 (2) Кроме того, критическая изотерма в точке К испытывает перегиб. Это значит, что в точке К вторая производная dPp/SV2 = 0, или 5^_^КТ__6а_0 (3) 3V2 wM-b)2 ' Исключив RT из уравнений (2) и (3), получим: Кипр = 36. (4) Подстановка (4) в (2) дает: Подставив, наконец, (4) и (5) в формулу (1), получим: Ркр а 27b2
Состояния вещества 151 Отметим попутно, что, как легко показать, связь между этими критическими величинами имеет вид n TZ — .3 тур гкр'ЛГкр 8XWkP’ 5.3. Энтропия и фазовые переходы. Лед с начальной температурой Tlt равной температуре таяния, сначала изотермически превратили в воду, а затем при температуре кипения Т2 — в пар. Найти прира- щение &.S удельной энтропии системы в этом процессе. Решение. Данный процесс состоит из трех частей: таяния (плавления), нагрева образовавшейся воды от Т\ до Т2 и превра- щения ее в пар. Соответственно можно записать в расчете на еди- ницу массы: Д5 = 5пл+ = 9пл + с1п?2 + 9пар Tj Т Т2 7} Тг Т2 гДе Чпл и 9па₽ — удельные теплоты плавления и парообразования, с — удельная теплоемкость воды. 5.4. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса. Давление р насыщенного пара ртути зависит от температуры Т по закону а In р =----Ып Т + const, Т где а и Ь — положительные постоянные. Найти молярную теплоту испарения ртути как функцию температуры, q(T). Решение. Воспользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса (5.3). Учитывая, что молярный объем пара значительно больше, чем у жидкости (Уп » Уж), запишем dp/dT = q/TV. (1) Теперь найдем производную dp/dT из уравнения, приведенного в условии задачи: Совместное решение уравнений (1) и (2) дает 9 = 7V dT = ~&Г)'
152 Глава 5 5.5. Водяной пар, заполняющий пространство под поршнем в цилинд- ре, сжимают так, что он все время остается насыщенным, нахо- дясь на грани конденсации. Полагая для простоты, что удельная теплота парообразования равна q и не зависит от температуры Т, найти молярную теплоемкость С пара в данном процессе как фун- кцию Т. Пар считать идеальным газом. Решение. Согласно (1.13) прежде всего найдем, что Следовательно, теплоемкость С есть (2) Указанный в условии задачи процесс на диаграмме р, Т идет по кривой парообразования. Для него справедливо уравнение Кла- пейрона-Клаузиуса: dp ~ q Mq dT ~ TVn ~ TVa ’ (3) где M — молярная масса, Vn — молярный объем пара (объемом жидкости мы пренебрегаем). Подстановка (3) в (2) с учетом идеальности газа дает С = Ср - Mq/T. 5.6. Капиллярные явления. В дне стеклянного сосуда со ртутью име- ется малое круглое отверстие радиуса г. При какой толщине слоя ртути она не будет вытекать через это отверстие? Р е ш е н и е. Из формулы (5.6) следует, что максимальная толщи- на слоя ртути возможна при условии, что радиус кривизны мени- ска R = мин. Из рис. 5.18 видно, что это будет при условии R = г. В этом случае поверхностное натя- жение а направлено вертикально вверх, и соответствующая суммар- ная сила будет максимальной. Та- ким образом Л <2a/pgr, где р — плотность ртути. Рис. 5.18
Состояния вещества 153 5.7. На мыльном пузыре радиуса а «сидит» пузырь радиуса Ь. Имея в виду, что b < а, найти радиус R кривизны плен- ки, их разделяющей (рис. 5.19). Како- вы углы между пленками в месте их соприкосновения? Решение. Запишем выражение для избыточного давления в обоих пузы- Рис. 5.19 рях: Л о2а Л о2а Лра = 2 —, Ьрь = 2 —- , а Ь (1) где коэффициент 2 учитывает тот факт, что пленка имеет два по- верхностных слоя. Из условия равновесия на границе раздела обо- их пузырей следует, что 2^ = ДЛ-Дра. Л Совместно решая уравнения (1) и (2), нахо- дим л = -^. а -Ь Далее, сумма трех сил поверхностного натя- жения при равновесии должна равняться нулю (рис. 5.20), откуда 9 = 120°. 5.8. Вертикальный капилляр привели в соприкосновение с поверхно- стью воды. Какое количество тепла выделится при поднятии воды по капилляру? Смачивание считать полным, поверхностное натя- жение равно а. Решение. Работа А, совершаемая силами поверхностного натя- жения при поднятии жидкости, идет на сообщение ей потенциа- льной и кинетической энергии: А = ДЛ + К. Если бы не было сил трения, уровень жидкости в капилляре со- вершал бы гармонические колебания около равновесного положе- ния. Благодаря трению, кинетическая энергия К переходит
154 Глава 5 во внутреннюю энергию, т.е. выделяется тепло Q = К. Учитывая формулу (5.11), запишем выражение для работы А: А = а.-2-rtrh = 4na2/pg. Приращение же потенциальной энергии АЛ = mgh/2 = 2na2/pg, где т ~ itr^hp. В результате получим Q = А - АП = 2na2/pg. 5.9. Получить формулу (5.11) для h, пользуясь энергетическими сооб- Рис. 5.21 соприкосновения жидкости со ражениями и не делая ка- ких-либо предположений о фор- ме мениска. Решение. Равновесное поло- жение мениска должно соответ- ствовать минимуму энергии Е системы жидкость - капилляр. Эта энергия слагается из поверх- ностной энергии и потенциаль- ной энергии жидкости в поле тя- готения. Мысленно представим себе, что уровень жидкости в ка- пилляре поднялся на dft (рис. 5.21, а). При этом поверхность •енкой капилляра увеличится на 2nrdh, и энергия получает приращение dE = 2лг<1Л('атж - атг) + (nr2 dh p)gh, (1) где первое слагаемое — приращение свободной энергии, второе — приращение потенциальной энергии столба жидкости. Далее сле- дует учесть, что при равновесии (рис. 5.21, б) ССгр— сстж + ажгсозе, (2) и вблизи равновесия выражение (1) равно нулю, dLE = 0. В резуль- тате получим 2лгажсоз0 = (pnPhfg. (3) Отсюда и следует формула (5.11).
Состояния вещества 155 5.10. Теплота образования поверхностного слоя. Рассмотрев цикл Карно для пленки жидкости, показать, что при изотермическом процессе теплота, необходимая для образования единицы пло- щади поверхностного слоя где da/dT — производная поверх- ностного натяжения по температу- ре. Решение; Проведем с пленкой цикл Карно, у которого температу- ра нагревателя отличается на очень малое 8Т от температуры Т2 холодильника. Этот цикл изобра- жен на диаграмме a, S (рис. 5.22), где S — площадь пленки. Здесь уч- тено, что с ростом температуры а уменьшается, поэтому на ри- сунке цикл Карно выглядит как «перевернутый». Но ход рас- суждений от этого не меняется. При растяжении пленке сообщается теплота Qi — g • AS. (1) За цикл пленка совершает работу А - А1г + A3i. Учитывая, что в изотермическом процессе работа равна убыли свободной энер- гии, т.е. А = -AF = -aAS, запишем выражение для работы как d’A = - axAS - a2(- AS) = (a2 - ai)AS = da-AS. (2) По теореме Карно, учитывая (1) и (2), получим: d'A _ Гх -Т2 _ -dr = da-AS Qt ~ Тг Г g-AS Из последнего равенства приходим к выра- жению в тексте задачи. 5.11. Плазменные колебания. Под действием не- которой причины электронная компонента плазмы, имеющая форму плоского слоя, сместилась на некоторое расстояние х пер- пендикулярно слою (рис. 5.23). Вследствие этого возникли поверхностные заряды (как
156 Глава 5 на плоском конденсаторе) и соответствующая возвращающая сила, что привело к возбуждению плазменных колебаний. Найти их частоту со, если концентрация электронов равна п. Решение. На электронную компоненту плазмы в этом случае будет действовать сила F = дЕ, где q — суммарный заряд элект- ронов (д < 0). Если суммарная масса этих электронов равна т, то согласно основному уравнению динамики тх = qEx, (1) где Ех — проекция напряженности электрического поля, созда- ваемого зарядами на поверхности слоя. Известно, что, как и в конденсаторе с поверхностной плотностью заряда ст, а епх Ео Ео (2) где е — элементарный заряд, п — концентрация электронов, пх — число электронов на единицу площади заряженного поверх- ностного слоя. Заметим, что в рассматриваемый момент (см. рис. 5.23} Ех > 0 и х > 0. Подставим (2) в (1) и учтем, что т = Nmt и q = N(-e). Тогда (1) можно преобразовать к виду /*.С х +-------х = 0. Wle Таким образом, мы пришли к уравнению гармонических колеба- ний с циклической частотой со = д/пе2/Е(/пс •
...=^=== Глава 6 ------= Неравновесные макросистемы В предыдущих главах основное внимание было уделено рав- новесным макросистемам. Однако, строго говоря, равновесные системы — это идеализация. Повседневно нам приходится встречаться только с неравновесными системами*. Физика не- равновесных систем развивается, имея большие перспективы. Мы не будем затрагивать общие вопросы этой области науки. Ограничимся рассмотрением лишь нескольких случаев, пред- ставляющих особый практический интерес. Это неравновесные системы, с которыми связаны создание лазеров, а также пото- ки некоторых физических величин (явления переноса). § 6.1. Инверсная среда. Лазеры Вынужденное (индуцированное) излучение. Первоначально считалось, что между энергетическими уровнями атомов про- исходят два вида переходов: спонтанные (самопроизвольные) с более высоких на более низкие уровни и те, которые происхо- дят под действием излучения (вынужденные) с более низких на более высокие уровни. Переходы первого рода приводят к спон- танному испусканию фотонов, переходы второго рода обуслов- ливают поглощение излучения веществом. Эйнштейн (1918) пришел к выводу, что этих двух видов из- лучения недостаточно для объяснения равновесия между излу- чением и веществом. В самом деле, вероятность спонтанных пе- реходов определяется лишь внутренними свойствами атомов и поэтому не зависит от интенсивности падающего излучения, вероятность же вынужденных переходов с более низких уров- ней зависит как от свойств атомов, так и от интенсивности па- дающего излучения. * Системы, очень далекие от равновесных, называют сильно неравновесными. К их числу, между прочим, относятся биологические (живые) системы, для которых такое состояние является условием существования (за счет активно- го взаимодействия с окружающей средой).
158 Глава 6 сп погл Для установления равновесия при произвольной интенсив- ности падающего излучения необходимы переходы, вероят- ность которых возрастала бы с увеличением интенсивности из- лучения, т.е. переходы, связанные с испусканием фотонов под действием излучения. Возникающее при таких переходах излу- чение было названо вынужденным или индуцированным. Это было весьма важное открытие, которое, увы, не сразу было оце- нено по достоинству. Для упрощения дальнейших рассуждений рассмотрим два энергетических уровня атомов (молекул) среды, между которы- ми, по Эйнштейну, возможны три типа процессов: спонтанное излучение, поглощение и вынужденное (индуцированное) излу- чение (рис. 6.1). На рисунке они от- мечены как сп, погл и инд. Далее будем считать (это не принципиаль- N но), что кратность вырождения этих уровней Si = = 1, т.е. уровни не- Рис- 6-1 вырожденные. Теперь введем «вероятности» переходов Р, понимая под этим число переходов ежесекундно в расчете на один атом: P^=B21uv, Pg™ =B12UV, (6.1) где В21 и В12 — так называемые коэффициенты Эйнштейна, и„ — спектральная плотность энергии излучения, соответству- ющая энергии hv перехода между данными уровнями. Исходя из термодинамических соображений, Эйнштейн установил, что Р2ЛНД = Р12ОГЛ. Это значит, что коэффициенты B2i = В12. (6.2) Обратимся к прохождению излучения через вещество. Со- гласно закону Бугера интенсивность I пучка излучения при этом изменяется с расстоянием х как I = 10е-^, (6.3) где и — коэффициент поглощения (другого процесса здесь не предполагалось). Учтем, однако, роль индуцированного излуче- ния и его уникальные свойства:
Неравновесные макросистемы 159 1) его направление точно совпадает с направлением вынуж- дающего излучения; 2) это же относится к частоте, фазе и поляризации, т.е. ин- дуцированное излучение когерентно с вынуждающим, причем в высокой степени. Все это означает, что вынуждающее излучение, проходя че- рез среду, будет не только поглощаться, но и пополняться за счет индуцированного излучения. При прохождении слоя сре- ды толщиной dx убыль интенсивности пучка с частотой v опре- деляется как -di,, = Р12йх • N\dx - P21hv N2dx , (6.4) где первое слагаемое соответствует поглощению, второе — ин- дуцированному излучению, Nj и N2 — концентрации атомов на уровнях 1 и 2, а их произведения с dx — это число таких ато- мов на единицу площади поверхности слоя. Каждый из этих атомов или поглощает в единицу времени энергию P\2hv, или вносит в пучок энергию P2ihv. Поскольку пучок параллельный, щ, = Iv/c, и мы можем пере- писать выражение (6.4) с учетом (6.1) так: hv -dlv = (N1B12 - N2B21)——Ivdx . (6.5) с Интегрируя, получаем Iv = 10е~кх, (6.6) где коэффициент х' = (ад2 -N2B21)hv/c. (6.7) Вынеся ^В12 за скобку и учтя, что В12 = B2i, приходим к выво- ду, что х' со (6.8) I В обычных условиях N2< Niti даже с учетом индуцированного излучения х'>0, т.е. имеет место ослабление пучка.
160 Глава 6 А что, если среду сделать активной — чтобы число атомов на уровне 2 оказалось больше, чем на уровне 1? Тогда вклад в интенсивность за счет индуцированного излучения окажется больше, чем поглощение, коэффициент и' станет отрицатель- ным и интенсивность пучка (6.6) усилится при прохождении такой среды. Ее называют инверсной. Эта мысль была выска- зана В. А. Фабрикантом (1940), но на нее не было обращено должного внимания. Создание инверсных систем казалось бес- перспективным. И все же открытие состоялось. В 1954 г. Н.Г. Басов и А.М. Прохоров и независимо от них Ч. Таунс, используя индуциро- ванное излучение, создали квантовый генератор в микроволно- вом диапазоне, названный мазером. А в 1960 г. Мейман создал лазер — квантовый генератор в оптическом диапазоне (лазер на рубине). В дальнейшем началось стремительное совершенст- вование этих новых необычных источников света. Трехуровневая система. Основная трудность в практическом осуществлении данной идеи — это создание инверсной, т.е. рез- ко неравновесной среды. Рассмотрим, как была решена эта проблема на примере трехуровневой системы. Для создания среды с инверсной заселенностью уровней не- обходимо затрачивать энергию на преодоление процессов, вос- станавливающих равновесное состояние среды. Это делается с помощью так называемой накачки. Разработаны различные способы накачки, один из которых — световой — мы и рас- смотрим. Именно он и был использован в рубиновом лазере. Здесь активной средой является цилиндрический монокрис- талл рубина, представляющий собой окись алюминия А12О3, в которой часть атомов А1 замещено атомами хрома Сг. Энергию накачки в этом лазере создают с помощью газораз- рядных ламп, работающих в импуль- сном режиме. Длительность вспышки ~ 10~3 с, а мощность накачки в одном Рис. 6.2 импульсе превышает десятки мега- ватт. До вспышки атомы Сг находятся в основном состоянии с энергией (рис. 6.2). В результате накачки атомы Сг переходят в возбужденное состоя-
Неравновесные макросистемы 161 ние с энергией ^2- Время жизни атомов Сг на уровне ^2 меньше 10~7 с. При этом атомы Сг переходят не в основное состояние (вероятность такого перехода весьма мала), а в состояние с энер- гией «Г3. Такой переход происходит без испускания фотонов, а избыток энергии передается непосредственно от атома Сг крис- таллической решетке — на возбуждение ее колебаний. Уровень является метастабильным (это существенно). Время жизни атомов Сг в этом состоянии сравнительно боль- шое — порядка 10-3 с. В течение этого времени среда пребывает в активном состоянии. Так образуется инверсия заселенностей уровней t?3 и Теперь достаточно, чтобы в результате спон- танного перехода-> появился фотон, имеющий направле- ние вдоль оси рубинового цилиндра, и индуцированное излуче- ние приведет к лавинообразному размножению фотонов. Обратная связь. Генератор не будет действовать без обрат- ной связи, которая заключается в том, что часть усиленного из- лучения остается в активной среде и подвергается повторному когерентному усилению. В лазерах для этого используют опти- ческие резонаторы — системы из двух зеркал (рис. 6.3). Инду- цированное излучение за счет отражений многократно прохо- дит активную среду. Одно 3, 32 из зеркал (32) делают слабо пропускающим для выво- да части излучения нару- жу, в результате чего и формируется лазерный пучок. Лазер начнет генерировать, если усиление излучения при одном проходе между зеркалами (туда и обратно) будет превос- ходить потери энергии из-за излучения, вышедшего за один проход через зеркало 32. Это усиление не может быть меньше некоторого значения, называемого пороговым. Последнее в зна- чительной степени зависит от степени пропускания зеркала 32: чем она больше, тем больше должно быть и пороговое усиление активной среды. Особенности лазерного излучения. Это излучение обладает свойствами, которых нет ни у одного нелазерного источника. Оно отличается высокой степенью монохроматичности, направ- ленности и когерентности. Так, в лучших газовых гелий-неоно- Рис. 6.3
162 Глава 6 вых лазерах расходимость пучка лучей достигает теоретическо- го предела 80 ~ к/D ~ 20 угл. сек. Относительная ширина спект- ральной линии в излучении таких лазеров 8v/v ~ 10-11 4- 10~12. Кроме того, лазеры позволяют создавать излучения, интенсив- ности которых достигают огромных значений. Они соответству- ют эффективной температуре, превышающей температуру Солнца в 1011 - 1012 раз! В отличие от рубинового лазера, газовые лазеры могут рабо- тать не только в импульсном, но и в непрерывном режиме. К настоящему времени разработано большое количество раз- нообразных лазеров, и трудно назвать области, где бы они не использовались. Но это требует особого разговора, выходящего за рамки нашей задачи — продемонстрировать идею создания резко неравновесных систем и возможности их использования. § 6.2. Явления переноса Выведенная из состояния равновесия, любая макросистема стремится вернуться в равновесное состояние. При этом растет энтропия, значит этот процесс необратим. Нарушение равнове- сия сопровождается возникновением потоков или частиц, или тепла, или электрического заряда и др. Соответствующие про- цессы называют явлениями переноса. Все они являются необра- тимыми. Предметом нашего внимания будут три явления переноса: диффузия, внутреннее трение и теплопроводность (причем в условиях, когда отклонения от равновесия малы). Наша про- грамма будет состоять из двух частей. Сначала мы приведем эмпирические уравнения этих процессов — они применимы к любым средам (газообразным, жидким и твердым). Затем полу- чим молекулярно-кинетический вывод данных уравнений для газов, который позволит нам раскрыть содержание коэффици- ентов, характеризующих соответствующие явления. В дальнейшем придется использовать понятие потока той или иной физической величины через интересующую нас по- верхность S. Напомним, поток — величина скалярная и алгеб- раическая. Его знак зависит от выбора положительного «на- правления»: с одной стороны поверхности S к другой или нао- борот. Положительное направление обычно выбирают
Неравновесные макросистемы 163 произвольно (за исключением замкнутых поверхностей, где по соглашению его выбирают наружу области, ограниченной этой поверхностью). Мы будем рассматривать потоки в основном через плоские поверхности S, перпендикулярные оси X, выбирая положите- льное «направление» поверхности S, совпадающим с ортом оси X. Если физическая величина будет переноситься через S в на- правлении оси X, будем считать соответствующий поток поло- жительным, если же в обратном направлении, то — отрицате- льным. Любое явление переноса связано с неодинаковостью в про- странстве некоторой величины. Например, поток тепла возника- ет в случае неодинаковости температуры в разных точках среды. На эту особенность потоков следует обратить внимание. Та же температура — это характеристика системы в целом, а здесь мы говорим, что она разная. Приходится вводить понятие локально- го равновесия. В состоянии локального равновесия среда в каж- дой малой части своего объема находится в тепловом равнове- сии, однако равновесие между различными частями отсутствует. Под малостью имеют в виду объем, размер которого намного превышает, например, среднее расстояние между соседними молекулами. При этом число частиц в таком объеме должно быть макроскопическим, чтобы можно было применять макро- скопические параметры состояния теплового равновесия. Теперь перейдем к эмпирическим уравнениям процессов пе- реноса. Диффузия. Так называют взаимопроникновение вещества в различных смесях, обусловленное тепловым движением моле- кул. Пусть смесь содержит две компоненты с парциальными Р плотностями pi и р2 (рис. 6.4). Концентрация каждой компо- ненты стремится выравняться, возникают потоки массы обеих компонент, направленные в сто- рону уменьшения их плотно- стей. Экспериментально было установлено выражение для
164 Глава 6 плотности потока массы i-й компоненты: 7 м, =~D^±’ кг/(с м2), ' дх (6.9) где D — коэффициент диффузии. Знак минус обусловлен тем, что поток i-й компоненты противоположен производной ди/дх — ее называют градиентом плотности (см. рис. 6.4). Внутреннее трение. Из механики известно, что сила трения между двумя слоями жидкости или газа, отнесенная к единице площади поверхности раздела слоев, равна Н/м2, I дх । (6.10) где г) — коэффициент вязкости (вязкость), производная ди/дх — градиент скорости — характеризует степень измене- ния скорости жидкости или газа в направлении оси X, перпен- дикулярном направлению движения слоев. Согласно 2-му закону Ньютона взаимодействие двух слоев с силой f можно рассматривать как процесс передачи в единицу времени импульса. Тогда (6.10) можно представить как ди ТТ/ 2 ]р =-Г1“, Н/м , дх (6.11) где ip — импульс, передаваемый ежесекундно от слоя к слою через единицу площади поверхности, т.е. плотность потока импульса. Знак минус обусловлен тем, что поток импульса про- тивоположен по направлению градиенту ди/дх (рис. 6.5). На рисунке показаны силы, действую- щие в плоскости площадки S: ле- вая f — сила, с которой действуют слои справа от площадки S, правая f — с которой действуют слои слева от S. Они взаимно противополож- ны. Вопрос, куда действует сила в плоскости S, не имеет смысла, пока не указано, со стороны каких слоев на какие.
Неравновесные макросистемы 165 Теплопроводность. Опыт показывает, что если в среде со- здать вдоль оси градиент температуры дТ/дх, то возникает по- ток тепла, плотность которого 01 TJ / 2 ]Q = ~х —’ Вт/м ’ дх где м — коэффициент теплопровод- ности (теплопроводность). Знак минус стоит по той же причине: плотность потока противоположна по направлению градиенту дТ/дх (рис. 6.6). Пример. Один конец стержня, заклю- ченного в теплоизолированную оболочку, поддерживается при температуре Тх, а другой конец при Т2. Сам стержень состоит из двух частей, длины которых и 12 и теплопроводности Xj и х2. Найдем температуру Т поверхности соприкосновения этих частей стержня. Ясно, что поток тепла в данном случае должен быть одинаков в любом сечении стержня. Отсюда следует, что (дт\ (зт] И-» — Ио ‘ (i) Поскольку стержень предполагается цилиндрическим, то температура в каждой его части меняется линейно с коорди- натой х, и вместо производной в (1) можно записать отноше- ние разности температур на концах каждой части стержня к ее длине. Тогда (1) примет вид т-тх 1 h Т2-Т = Х2 —---- - 7 ‘2 (2) Эта запись сделана в предположении, что Т\ < Т < Т2 (можно было предположить и наоборот, это не существенно). Из (2) следует, что р = + х2^г/^2 х1/^1 + хг/^2
166 Глава 6 В заключение отметим еще раз: 1) потоки всех величин являются алгебраическими. Их знак зависит от направления оси X. Достаточно обратить положите- льное направление этой оси на противоположное, и знак потока изменится; 2) во всех трех явлениях переноса направления плотностей потоков противоположны градиентам соответствующих вели- чин. Это означает, что потоки всегда направлены в сторону уменьшения величин р, и, Т, т.е. против их градиентов. Таким образом, для потоков существенны градиенты величин, имею- щих тенденцию выравниваться. Теперь перейдем к решению второй части нашей програм- мы — обоснованию эмпирических законов переноса с молеку- лярно-кинетической точки зрения, причем только для газов. Предварительные понятия 1. Эффективный диаметр молекулы. Так называют рассто- яние d, на которое сближаются центры / '__ двух молекул при столкновении (рис. 6.7). / Величина d несколько зависит от энергии I f Д | ) молекул, это следует из рис. 1.12, а зна- \ х/ / чит и от температуры. С ее увеличением d / уменьшается. Но в дальнейшем этим мы ' будем пренебрегать. рис 6 7 Площадь, ограниченная штриховой окружностью на рис. 6.7, называют эф- фективным сечением о молекулы: ст = nd2. (6.13) 2. Средняя длина свободного пробега. За секунду молекула проходит в среднем путь, равный ее средней скорости <о>. Если при этом она претерпевает в среднем v столкновений, то сред- няя длина свободного пробега молекулы X = <и>/г. (6.14) Чтобы определить г, проследим за поведением некоторой движущейся молекулы, используя рис. 6.7. Пусть это будет ле-
Неравновесные макросистемы 167 вая молекула, и движется она перпендикулярно плоскости ри- сунка. Нетрудно сообразить, что она испытает за единицу вре- мени столько столкновений, сколько встретится на ее пути мо- лекул, центры которых окажутся в пределах объема цилиндра радиуса d. Ясно, конечно, что при каждом столкновении ци- линдр будет испытывать «излом». Таким образом, это будет «ломаный» цилиндр, объем которого V практически равен про- изведению среднего пути молекулы за одну секунду, т.е. <v>, на площадь поперечного сечения цилиндра ст = nd2. Заметим, что так можно поступить, если среднее расстояние между «излома- ми» значительно больше диаметра молекулы d, т.е. при усло- вии X » d, что мы и предполагаем. Это позволяет пренебречь частями объема цилиндра, приходящихся на его изломы. Если все это так, то среднее число v столкновений молекулы ежесекундно равно произведению объема V, равного <о>ст, на концентрацию п молекул: v = <и>стп, (6.15) и средняя длина свободного пробега (6.14) равна Х = —. (6.16) стп Более строгое рассмотрение вопроса о числе столкновений v приводит к необходимости замены средней скорости <и> на сред- нюю относительную скорость <оотн>, которая, как показывает расчет, в V2 больше, чем <и>. Тогда уточненные формулы (6.15) и (6.16) будут иметь вид у=л/2<р>стп, X = -J—. (6.17) \!2<зп Эти величины отличаются от приближенных формул (6.15) и (6.16) числовым коэффициентом, близким к единице. В дальнейшем мы собираемся проводить оценочные расче- ты, поэтому множителем V2 будем пренебрегать как не сущест- венным. Пример. Оценим для азота N2 при нормальных условиях значение X, среднее расстояние I между молекулами и число столкнове- ний v молекулы в секунду.
168 Глава 6 Сначала найдем концентрацию молекул в этих условиях: п = « 610.2^ОЛЬ~1 = 2,7-Ю19 см"3, Км 22,4-103 см3/моль где VM — молярный объем газа. Примем эффективный диа- метр молекулы азота равным 2-10-8 см. Тогда согласно (6.16) л(2 10“8)2-2,7 -1019 Сравним эту величину со средним расстоянием между моле- кулами. Из условия </>3 = 1/п, получим <1> = 1/ Цп = 1/ у 2J4019 = 3,3• 1(Г7 см, т.е. л превышает (I) на два порядка. Число столкновений еже- секундно согласно (6.15) равно v = <v>nd2n » 4.8-104 л-(2 Ю-8)2-2,7 1019 = 1,6 10® с-1, где <п> = 480 м/с (см. стр. 49). Таким образом, число столкно- вений составляет порядка миллиарда в секунду! § 6.3. Молекулярно-кинетическая интерпретация явлений переноса В этом параграфе мы рассмотрим явления переноса в газах с молекулярно-кинетической точки зрения. Соответствующие расчеты будут иметь оценочный характер. Еще раз напомним (об этом уже говорилось ранее), что оценочный подход — это то, с чего обычно начинается создание теории. Главное досто- инство такого подхода состоит в простоте и акценте на физиче- ской стороне явления, не заслоненной громоздкими вычисле- ниями и преобразованиями. Разумеется, оценочный подход ни в коей мере не может претендовать на получение точных резу- льтатов, но различие заключается только в числовых коэффи- циентах. Итак, будем исходить из предельно упрощенной модели, ко- торой мы уже пользовались ранее и убедились, что она дает не- плохие результаты. Повторим: ввиду полной хаотичности теп- лового движения молекул будем считать, что молекулы дви-
Неравновесные макросистемы 169 жутся по трем направлениям X, У и Z, так что на каждое направление в одну сторону плотность потока молекул состав- ляет j = I <v>n, * о (6.18) где п — концентрация молекул. Эти потоки и являются пере- носчиками определенных физических величин G. Плотность потока величины G будем обозначать jG. Далее будем считать, что через интересующую нас площадку S молекулы будут переносить то значение величины G, которое они имели на расстоянии X от площадки 8. Т.е. будем предпо- лагать, что последнее соударение молекулы испытывают на этом расстоянии от S. Теперь перейдем к рассмотрению с помощью этой модели явлений переноса и начнем с вывода общего уравнения перено- са, не зависящего от времени. Общее уравнение переноса. Пусть величина G характеризу- ет определенное молекулярное свойство, отнесенное к одной молекуле. Это может быть энергия, импульс, электрический за- ряд и др. Ясно, что при наличии градиента величины G должен возникнуть поток в сторону ее уменьшения. Пусть величина G меняется то- G лько в направлении оси X, напри- мер, так, как показано на рис. 6.8. Площадку 8 будут пронизывать молекулы, движущиеся во встреч- ных направлениях, их плотности потоков обозначим j' и j". Причем — это существенно — они должны быть равны друг другу (j' = j"), что- бы не возникало газодинамических потоков и чтобы все процессы сво- дились только к переносу величи- ны G. Тогда для результирующей плотности потока величины G можно (см. рис. 6.8) записать: 7g = jG' - jG" =— <V>n0(G' - G(6.19) 6 G 7g G" x-k x x+X X Рис. 6.8
170 Глава 6 Благодаря малости А, разность значений величины G в скоб- ках представим в виде (6.20) С учетом этой формулы выражение (6.19) запишем так: Jg = --^>1- . 3 дх (6.21) Это и есть общее уравнение переноса для любой величины G. Здесь п0 — концентрация молекул, <и> — их средняя тепловая скорость. Значения этих величин берутся в сечении S. Применим это уравнение к трем наиболее интересным явле- ниям переноса, связанным с диффузией, вязкостью и теплопро- водностью. Диффузия. Ограничимся рассмотрением самодиффузии, т.е. процессом перемешивания (взаимопроникновения) молекул од- ного сорта. Макроскопически самодиффузию наблюдать нель- зя: из-за тождественности молекул она не может проявляться ни в одном явлении. Для наблюдения этого процесса часть мо- лекул газа надо как-то «пометить». Практически это можно сделать с помощью так называемых «меченых» атомов: смесь газов берут из двух изотопов одного и того же элемента, один из которых радиоактивен. Тогда процесс диффузии можно на- блюдать, регистрируя радиоактивное излучение радиоизотопа. Можно также взять смесь двух различных газов, молекулы ко- торых почти одинаковы по массе и размерам (такие, например, как N2 и СО). В этом случае у обеих компонент газа будут оди- наковы как средние скорости, так и длины свободного пробега, т.е. <и> и X. Чтобы отсутствовали газокинетические потоки и перемеши- вание молекул происходило только за счет диффузии, необхо- димо (так мы и будем считать), чтобы суммарная концентрация п0 обейх компонент смеси не зависела от координаты в направ- лении оси X, вдоль которой происходит этот процесс, (рис. 6.9).
Неравновесные макросистемы 171 Пусть концентрация молекул 1-го сорта зависит от коорди- наты х как «1(х). Учитывая, п^тц+Пг что величина G в уравнении п — (6.21) есть характеристика не- Хи реносимого в данном случае количества, отнесенного к од- ной молекуле, определим G как Z G = nj/no, -----------------------* Рис. 6.9 где п0 — равновесная концентрация (см. рис. 6.9). Величина G характеризует степень принадлежности каждой из п0 молекул к сорту 1. Другими словами, если, например, G = 0,3, то это значит, что из п0 молекул к сорту 1 принадлежит О,3по моле- кул. И только. Это «свойство» и переносится. Если через площадку S пере- носится 100 молекул со свойством G = 0,3 каждая, то молекул сорта 1 переносится 30. Нас не должно смущать, что молекулы «не подозревают», что мы приписываем им такое свойство. Главное — это удобно нам. Учитывая то, что G = п-у/п0, уравнение (6.21) примет вид (в.22) Сравнив это выражение с эмпирической формулой (6.9), на- ходим, что коэффициент самодиффузии D=l<v>l. (6.23) Рассуждения, приведшие нас к формуле (6.22), в равной мере справедливы и для другой компоненты смеси. Значит, ко- эффициент D одинаков для обеих компонент. Более строгий расчет приводит к такой же формуле для D, но с несколько большим числовым коэффициентом (в 1,24-1,5 раза для разных газов).
172 Глава 6 Вязкость (внутреннее трение). Это явление возникает в тех случа- ях, когда на хаотическое тепловое движение молекул накладывается упорядоченное движение. Пусть скорость и упорядоченного движе- ния зависит только от координаты х, как показано на рис. 6.10. В этом случае через единичную пло- щадку S будет происходить перенос импульса р = ти, где т — масса молекулы. Это значит, что в данном случае величина G = р и согласно уравнению (6.21) мы находим, что плотность потока импульса 1 1 -|<v>A,p — , дх (6.24) где р = тп — плотность газа. Сопоставив это уравнение с эмпи- рической формулой (6.11), находим выражение для вязкости: T|=|<vAp. (6.25) Более точный расчет дает несколько большее значение для числового коэффициента: не 1/3, а 0,49. Теплопроводность. В этом явлении величиной G в (6.21) яв- ляется средняя энергия теплового движения, приходящаяся на одну молекулу. Из теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы имеем G = (i/2)kT, и тогда плотность потока тепла 1 . i , дТ а ]q =—п0<и>л-я—. (6.26) 3 2 дх Для упрощения этой формулы введем удельную теплоемкость Су. Для этого обратим внимание на то, что (i/2)fe — это теплоем- кость при постоянном объеме, рассчитанная на одну молекулу. Произведение данной величины на концентрацию п0 дает теп- лоемкость единицы массы cv, умноженную на плотность газа р. Таким образом, учитывая, что (i/2)ft-n0 = Сур, перепишем (6.26) в виде
Неравновесные макросистемы 173 1 дТ jQ=_±<v>XpcK£-. (6.27) Из сравнения этого выражения с формулой (6.12) видим, что теплопроводность (6.28) х =|<и>Хрск где, повторим, cv — удельная теплоемкость, отнесенная к еди- нице массы, Дж/(Ккг). Более точные вычисления числового коэффициента в (6.28) представляют большие трудности, но по- лученные результаты оказываются того же порядка, что и 1/3. Анализ коэффициентов переноса. Прежде всего выпишем для удобства сопоставления и анализа все три коэффициента рассмотренных явлений переноса: D = | <и>Х , г| = | <и>Хр, (6.29) х =|<и>Хрск. 1. Определив по эмпирическим формулам коэффициенты D, г) и х, мы имеем возможность с помощью формул (6.29) вычис- лить X и диаметр d молекул. При этом следует иметь в виду, что полученные значения заметно зависят от того, на основа- нии какого коэффициента их вычисляют (поэтому в таблицах это оговаривается). 2. Все три коэффициента, D, т] и х, с ростом температуры Т увеличиваются, так как <,v>eojT. 3. Поскольку X <х> 1/п, а п со р, то как вязкость ц, так и теп- лопроводность х не зависят от концентрации, а значит и от давления (при неизменной температуре). На первый взгляд этот вывод кажется странным и в свое время послужил поводом к тому, чтобы подвергнуть сомнению развиваемые молекулярно-кинетические представления. Одна- ко при более внимательном рассмотрении выяснилось, что здесь все в порядке. Действительно, уменьшая давление, мы уменьшаем концентрацию молекул, но при этом одновременно растет X, а значит и различие в значениях величины G, перено-
174 Глава 6 симой каждой молекулой в противоположных направлениях. Тем самым «парадокс» был разрешен, и это явилось очередным триумфом молекулярно-кинетической теории. Все так, и тем не менее, уменьшая давление р, мы обнару- живаем, что с какого-то момента коэффициенты т] и х начина- ют зависеть от давления. Это связано с тем, что с уменьшением давления растет X и наступает момент, когда X становится срав- нимым с характерным размером сосуда, в котором находится газ (например, с расстоянием между дисками, колеблющимися относительно друг друга). После этого коэффициенты q и х на- чинают уменьшаться за счет уменьшения плотности р, т.е. кон- центрации п, и мы вступаем в новую область — в область ваку- умных явлений. Уравнения переноса, зависящие от времени. Приведенные выше расчеты и результаты относятся к так называемым стационарным за- дачам, когда распределение интересующей нас величины G зависит то- лько от координат. Но процессы переноса (выравнивания величины G) зависят и от времени. Это обстоятельство приводит к необходимости решать нестационарные задачи, учитывающие зависимость величины G как от координат, так и от времени. В качестве примера приведем соответствующее одномерное дифференциальное уравнение для тепло- проводности: дТ = сУТ dt дх2 Для решения подобных уравнений необходимо знать начальные и гра- ничные условия. Если они заданы и известен коэффициент а, то зада- ча является чисто математической, ее решение подробно рассматрива- ется в курсе математической физики. Ультраразреженные газы (вакуум) Когда длина свободного пробега X превышает характерный размер I сосуда, говорят, что достигнут вакуум, и газ находится в состоянии ультраразрежения. Под характерным понимают тот размер сосуда (или в сосуде), который определяет интересу- ющее нас явление. Вакуум — понятие относительное; условие X > I может иметь место в малых порах даже при атмосферном давлении.
Неравновесные макросистемы 175 Поведение ультраразреженного газа существенно отличает- ся от поведения газов при обычных условиях. В условиях ваку- ума теряет смысл говорить о давлении одной части газа на дру- гую, а это значит, что внутреннее трение отсутствует. Имеет смысл говорить только о силе трения, испытываемого движу- щимся телом. Теряет также смысл введенное нами понятие теплопровод- ности, как процесса передачи энергии от одного слоя газа к другому (тепловая диффузия). Следует говорить только о теп- лообмене между телами. Из сказанного следует, что при выводе уравнений переноса величины G (импульса или энергии) надо остановиться на фор- муле (6.19), где под G' и G" следует понимать значения величи- ны G, соответствующие двум телам. Формула (6.20) в случае ультраразреженного газа уже не имеет смысла. Теперь должно быть понятным, поче- му в опыте с крутильными колебаниями диска 1 (рис. 6.11, где диск 2 неподви- жен) в сосуде С при уменьшении давле- ния в нем сначала коэффициент затуха- ния не меняется, а начиная с некоторого значения давления начинает уменьшать- ся. Это «граничное» давление соответст- вует концентрации п молекул, при кото- рой их длина свободного пробега X стано- вится равной характерному размеру — расстоянию между дисками, и коэффи- циент г] уменьшается из-за уменьшения Рис. 6.11 концентрации п. Становится также понятным, почему и насколько надо эва- куировать объем между стенками сосуда Дюара, чтобы как можно более снизить коэффициент теплопроводности и. Здесь характерным размером является расстояние между стенками сосуда.
176 Глава 6 Задачи 6.1. Диффузия. Два сосуда 1 и 2 одинакового объема V соединены трубкой большой длины I и малой площади S поперечного сече- ния. В начальный момент t = 0 в одном сосуде имеется газ 1 с кон- центрацией «ю, а в другом — газ 2 с концентрацией «го- Давления и температуры в обоих сосудах одинаковы. Найти концентрацию л*1’ в первом сосуде как функцию времени t, считая коэффициент диффузии D известным. Решение. Одинаковость давлений и температур в обоих сосу- дах означает, что концентрации газов 1 и 2 тоже одинаковы, и процесс смешения газов будет происходить только за счет диффу- зии. В момент t из условия сохранения частиц газа 1 имеем П*1’ + п}2> = Л]0. (1) Поток частиц газа 1 равен убыли этих частиц в сосуде 1 за едини- цу времени, т.е. 7,S = -dNt/dt. (2) Преобразуем это выражение с помощью формулы (6.9) для плот- ности потока частиц: „И) - п<2) Лтг*1’ D —----rh_s =_v£!h_ (3) I dt Чтобы исключить л<2>, представим разность концентраций газа 1 на концах трубки с помощью (1) как - л*2) = П10 - Oho - л?’) = 2Л11’ - «и- (4) Кроме того, введем для упрощения преобразований обозначение а = 2DS/VI. Тогда уравнение (3) примет вид Это неоднородное дифференциальное уравнение. Его решение л*1’= (л10/2)(1 + e“ai). Видно, что при t -> оо газ 1 распределится поровну между обоими сосудами.
Неравновесные макросистемы 177 6.2. Вязкость. Два одинаковых параллельных диска, оси которых сов- падают, расположены на расстоянии Л друг от друга. Радиус каж- дого диска равен R, причем R » Л. Один диск вращают с неболь- шой угловой скоростью <в, другой диск неподвижен. Найти мо- мент сил трения, действующий на каждый диск, если вязкость среды между дисками равна ц. Решение. В условиях задачи неявно предполагается, что крае- выми эффектами можно пренебречь, а малость угловой скорости а означает, — \ что упорядоченное движение слоев среды х\ \ между дисками имеет ламинарный ха- / \ \ \ рактер (без турбулентности). Кроме того, v j I не сказано, относительно какой оси надо ______—1 ] I найти момент сил трения. Но это не су- * II I щественно, поскольку в данном случае I результирующая сила, действующая на 12 каждый диск, равна нулю, и поэтому (как доказывается в механике) искомый момент не зависит от вы- бора оси. Ради простоты будем проводить расчет относительно оси дисков. Сначала найдем момент силы, действующий на малый элемент dS (рис. 6.12), площадь которого cLS = rd<pdr: 8N = г dFTD = гг| — г dtp dr. (1) В нашем случае производная dv/dr = v/h = &r/h. Учитывая это, найдем момент сил, действующих на бесконечно тонкое кольцо с радиусами г и г + dr: AN = J&V =2m]^r3dr. (2) ф=о Проинтегрировав последнее выражение по г от 0 до R, получим: N = wr\a>R^/2h. 6.3. Согласно формуле Пуазейля поток жидкости плотностью р через поперечное сечение трубы равен и=^р?.4.а-Р2>кг/с> 8ц I
178 Глава 6 где а и I — радиус и длина трубы, - р2 — разность давлений на ее торцах, причем pj > р2. Воспользовавшись этой формулой, определить вязкость ц газа. Известны величины р, а, рг, р2, I, мо- лярная масса М и температура Т газа. Газ считать идеальным. Решение. Пусть ось X направлена вдоль оси трубы. Тогда в слое толщины dx можно считать газ несжимаемым и применить к нему формулу Пуазейля: яра4 ( др 8т| дх (1) Перепишем это выражение, имея в виду, что для идеального газа плотность р = pM/RT, л дР М = > дх (2) где А = ла4М/8г\ЯТ. Разделив в (2) переменные р и х, проинтегри- руем полученное уравнение и найдем: pZ = -А(р1~ р^)/2. (3) Остается раскрыть коэффициент А, и мы получим = л«4М pf-Рг П 16цйТ I 6.4. Теплопроводность. Стержень длины I с теплоизолирующей боко- вой поверхностью состоит из материала, теплопроводность кото- рого изменяется с температурой как х = а/Т, где а — постоянная. Торцы стержня поддерживаются при температурах 7\ и Т2. Най- ти зависимость Т(х), где х — расстояние от торца с температу- рой ТР Решение. Плотность потока тепла в стационарных условиях не должна зависеть от х, т.е. а ат Т дх где С — константа. Из этого dT С , — = — dx, Т а уравнения следует . т с In — = — х. Т, а (1) (2)
Неравновесные макросистемы 179 Для нахождения константы С учтем, что при х = I температура Т = Т2 и ln(T2/Ti) = (C/a)Z, откуда В результате из второй формулы (2) получим Т = TieCx/a = Tjexpfl In V ‘ ‘17 6.5. Два металлических тела 1 и 2 с теплоемкостями Ci и С2 соедине- ны между собой однородным стержнем длины I с площадью попе- речного сечения S и достаточно малой теплопроводностью и. Вся система теплоизолирована. В момент 1 = 0 разность температур между телами 1 и 2 равна (Т2 - Ti)0. Пренебрегая теплоемкостью стержня, найти разность температур Т2 - Т\ между этими телами в зависимости от времени 1. Решение. Исходим из того, что количество тепла, передавае- мого от более нагретого тела к менее нагретому за время dt , опре- деляется как ioSdt = —C2dT2, jqSdt = CidTj, (1) где в правой части равенств записано тепло, отдаваемое за время dt более нагретым телом (-C2dT2), и тепло, получаемое за это же время менее нагретым телом (CidTi). Принимая во внимание фор- мулу (6.12), согласно которой в нашем случае jq = к(Т2 ~ Ti)/l, разделим первое и второе равенства (1) соответственно на С2 и Сх, а затем сложим отдельно левые и правые части полученных выра- жений. В результате получим т - т ( 1 1 А х12—11 s —+ — dt = -d(T2-T,). (2) Z C2) 2 1 Введем обозначения т = Г2 - Л и a = kS(1/Ci + 1/C2)/Z, тогда (2) примет вид ат dt = -dr, или Проинтегрировав это уравнение, получим 1п(т/т0) = -at, или т = тое-а(. Переходя к первоначальным параметрам, имеем Т2 — Tj = (Т2 — T’i)oea(. где a = (1/Cj + l/C2)xS/Z.
180 Глава 6 6.6. Найти распределение температуры в пространстве между двумя концентрическими сферами с радиусами и /?2» заполненном од- нородным теплопроводящим веществом, если температуры сфер Т1 и Т2, а > -Ki- Решение. Запишем поток тепла через промежуточную концен- трическую сферу радиуса г: Q = -х(ЭТ/Эг)4лг2. Эта величина в ста- ционарном случае не зависит от г, поэтому ЛаТ/Зг) = С, (1) где С — константа. Из (1) следует (2) Константу С находим из того условия, что при г = R2 температура Т = Т2, значит с_ т2-31 1/^-1/^ ’ Подстановка (3) в (2) дает искомый результат: Т = Т + f 1 -11 1/Я1 — 1/R2 г J Попутно рассмотрим, какой вид имеет зависимость Т(г) в тех слу- чаях, когда Т2 > Ti и Т2 < 7\. В первом случае согласно (2) С > 0 и дТ/дг = С/r2, т.е. с ростом г наклон кривой Т(г) уменьшается. Во втором случае С < 0, наклон кривой Т(г) «отрицательный» и уменьшается по модулю. Оба слу- чая показаны на рис. 6.13. 6.7. Постоянный электрический ток течет по проводу, радиус сечения которого R и теплопроводность я. В единице объема провода выде- ляется тепловая мощность w. Найти распределение температуры в проводе, если установившаяся температура на его поверхности равна То. Решение. Рассмотрим цилиндрический коаксиальный слой г, r + dr.B расчете на единицу длины этого слоя в него входит поток тепла (jq’2nr)r, выходит внутри же слоя выделяется
Неравновесные макросистемы 181 количество тепла w2nrdr. Составим баланс тепла: (r/Q)r+dr “ (Г7е)г = wrdr. (1) Это уравнение можно представить как d(r/(j) = wrdr, (2) или, учитывая (6.12), — в виде ( dT^ -d xr— = wr dr. (3) I dr 7 Проинтегрировав это выражение, получим dT г2 ... -иг — = w — . (4) dr 2 Разделим переменные Г, г и еще раз проинтегрируем: -fdT = —frdr, Т = Т0 +—(R2-г2). J 2xJr 4z 6.8. Длина свободного пробега. Азот находится при нормальных усло- виях. При какой частоте колебаний длина звуковой волны будет равна средней длине свободного пробега молекул данного газа? Эффективный диаметр молекулы азота d = 0,37 нм. Решение. Искомая частота v = v/X, где v — ско- рость звуковой волны, X — длина волны. Послед- няя, по условию, должна быть равной величине (6.17). А скорость волны v = ф/RT/M. В результате подстановки в исходное выражение получим V = nd2pNA ^2-//MRT = 5,5 • 109 Гц. 6.9. Вязкость. Тонкостенный цилиндр С (рис. 6.14) мас- сы ш, радиуса а и длины I подвешен на упругой нити и находится в зазоре между двумя закреплен- ными цилиндрами, заполненном газом X с моляр- ной массой М и температурой Т. Поверхность ци- линдра С равноудалена от поверхностей закреплен- ных цилиндров на расстояние Ла, причем Да «а.
182 Глава 6 Цилиндр С совершает затухающие крутильные колебания вокруг вертикальной оси ОО с временем релаксации т. Найти эффектив- ное сечение о атомов X. Решение. Чтобы найти а, надо знать вязкость ц, а ее можно определить из уравнения динамики для крутильных колебаний: /ф=-уф-Утрг, (1) где I = та2 — момент инерции относительно оси ОО, у — коэффи- циент упругости нити, NTp г — момент сил трения, действующий на цилиндр С. Вычислим этот момент. На единицу площади цилиндра С дейст- вует сила f = 2r\(cu/ar). Появление коэффициента 2 связано с тем, что у цилиндра С две поверхности. В нашем случае (малый зазор) dv/dr = v/Да = фа/Да, и f = 2ц(а/Да)ф. Тогда г = aF^ = afS = аф, (2) где S — площадь цилиндра С (S = 2ла1), а коэффициент а = 4тгт]/а®/Да. (3) Теперь представим уравнение (1) в стандартном виде: ф + 2рф + о>оф = 0, 2р = а/1. (4) Напомним, время релаксации т — это время, за которое амплиту- да колебаний уменьшается в е раз. Оно связано с коэффициентом затухания р как т = 1/р. Поэтому из второго выражения (4) с уче- том (3) находим, что вязкость лгДа 2тг/ат (5) И наконец, имея в виду, что ц определяется выражением (6.25), а X —уточненной формулой (6.17), получим: 4 ria а =--------- 3 т Да Na JnRTM. 6.10. Теплопроводность. Пространство между двумя большими гори- зонтальными пластинами заполнено гелием, диаметр атомов ко- торого равен d. Расстояние между пластинами Л. Нижняя плас- тина поддерживается при температуре Т\, верхняя — при Т^,
Неравновесные макросистемы 183 причем Тг > Т1. Давление газа нормальное. Найти плотность по- тока тепла. Решение. Ясно, что поток тепла направлен вниз. Плотность потока дается формулой (6.12): ЗТ (П 7в=-х—• (1) дх Теплопроводность х определяется формулой (6.28): и = | <v>pcv = а^Т, (2) где, как следует из преобразований, коэффициент а = (R/n)3,2/d2NA М1/2, (3) R — универсальная газовая постоянная, М — молярная масса. Подстановка (2) в (1) приводит к уравнению iodx = -щ/TdT. (4) Проинтегрировав это выражение, получим: 7<г =^Р’23/2-Т13/2). OL
Приложения 1. Единицы физических величин в СИ и СГС Величина Единица величины Отношение ед. СИ ед. СГС СИ СГС Скорость о м/с см/с 102 Частота колебаний v Гц Гц 1 Круговая частота со -1 с с'1 1 Угловая скорость ю рад/с рад/с 1 Масса т КГ Г 103 Плотность р кг/м3 г/см3 10’3 Сила F Н дин 105 Давление р Па дин/см 10 Импульс р кг-м/с Г'СМ/с 10s Момент силы N Ни динсм 107 Энергия Е, работа А, количество тепла Q Дж эрг 107 Теплоемкость С Дж/К эрг/К 107 Энтропия S Дж/К эрг/К 107 „ f массы jm Плотность I потока Л импульса ]р кгДсм2) НДсм2) г/(ссм2) динДссм2) 10’1 10 * тепла Jq Вт/м2 эргДссм2) 103 Коэффициент диффузии D м2/с см2/с 104 Вязкость Т) Пас П (пуаз) 10 Теплопроводность х Вт/(мК) эрг/(с-смК) 105
Приложения 185 2. Десятичные приставки к названиям единиц Г — гига, 109 м — милли, 10~3 м — мега, 10е мк — микро, 10~6 к — кило, 103 н — нано, 10 9 с — сайта, 10-2 п — пико, 1012 3. Греческий алфавит А, а — альфа I, i — йота Р, р — ро В, р — бета К, и — каппа Z, а — сигма Г, у — гамма Л, л — лямбда Т, т — тау А,5 — дельта М, ц — мк> Y, и— ипсилон Е, Е — эпсилон N, v — ню Ф, <р — фи Z, — дзета 3, ij — кси X, X — хи Н, г] — эта О, о — омикрон 'Р, — пси 0, 9, 9 — тета П, п — пи Q, <» — омега 4. Плотности веществ Газ (при нормаль- ных условиях) / з р, кг/м Твердое вещество р, г/см3 Азот 1,25 Алмаз 3,5 Водород 0,09 Алюминий 2,7 Воздух 1,293 Вольфрам 19,1 Кислород 1,43 Графит 1,6 Железо (сталь) 7,8 Метан 0,72 Золото 19,3 Углекислый газ 1,98 Лед 0,916 Хлор 3,21 Медь 8,9 Молибден 10,2 Жидкость р, г/см Натрий 0,97 Олово 7,4 Вода 1,00 Платина 21,5 Глицерин 1,26 Свинец 11,3 Керосин 0,80 Серебро 10,5 Ртуть 13,6 Титан 4,5 Спирт 0,79 Уран 19,0 Эфир 0,72 Цинк 7,0
186 Приложения 5. Постоянные газов Газ у = |^ Сг Вязкость, Т|, мкПа-с Теплопроводность х, мВт/(м К) Диаметр молекулы d, нм Не 1,67 18,9 141,5 0,20 Аг 1,67 22,1 16,2 0,35 н2 1,41 8,4 168,4 0,27 n2 1,40 16,7 24,3 0,37 О2 1,40 19,2 24,4 0,35 со2 1,30 14,0 23,2 0,40 Н2о 1,32 9,0 15,8 0,30 Воздух 1,40 17,2 24,1 0,35 Постоянные а и b Ван-дер-Ваальса Газ Аг н2 n2 о2 со2 н2о а, Пам®/моль2 0,132 0,024 0,137 0,137 0,367 0,554 Ь, 10"® м3/моль 32 27 39 32 43 30 6. Постоянные жидкостей Жидкость Вязкость Т), мПа с Поверхностное натяжение а, мН/м Удельная теплоемкость с, Дж/(г К) Удельная тепло- та парообразова- ния q, ДЖ/(Г-К) Вода 10 73 4,18 2250 Глицерин 1500 66 2,42 - Ртуть 16 470 0,14 284 Спирт 12 24 2,42 853 7. Постоянные твердых тел Вещество Удельная теплоемкость с, Дж/(г-К) Дебаевская температура 0, К Температура плавления t, °C Удельная теплота плавления q. Дж/г Алюминий 0,90 374 660 321 Железо 0,46 467 1535 270 Лед 2,00 - 0 333 Медь 0,39 329 1083 175 Свинец 0,13 89 328 25 Серебро 0,23 210 960 88
Приложения 187 8. Фундаментальные физические константы Скорость света в вакууме с = 3,0010е м/с Гравитационная постоянная у = 6,67-Ю-11 м3/(кгс2) Ускорение свободного падения g -= 9,81 м/с2 Постоянная Авогадро Na - 6,02 1023 моль-1 Стандартный объем моля газа Vo = 22,41 л/моль Постоянная Лошмидта п0 = 2,71018 см"3 Молярная газовая постоянная R = 8,31 ДжДКмоль) Постоянная Больцмана k = 1,38-Ю"23 Дж/К Элементарный заряд [1,60 • 10"1’Кл в [4,80 • 10-1° СГСЕ Масса электрона те = O.91-1O"30 кг Масса протона тр = 1.67-10"27 кг Постоянная Планка Л = 6,6310"34 Джс Й = 1,05510 м Дж с Постоянная Стефана-Больцмана о = 5.6710"8 Вт/(м2 К4) Постоянная смещения Вина b = 0,29 см-К Атомная единица массы 1 а.е.м. = 1.6610"27 кг Электрическая постоянная е0 = 0,885-Ю-11 Ф/м 1/4те0 = 9-10® м/Ф Магнитная постоянная ц0 = 1,257-10"® Гн/м ц0/4л = 10"7 Гн/м
Предметный указатель Аддитивность 12, 74 Адиабата 18, 19 Анализ коэффициентов переноса 173 Анизотропия 144 Атомы «меченые» 170 Бозоны 98 Вакуум 174 Вероятность 41 Вес статистический 82 Волна дебройлевская 66 Время релаксации 10, 110 Вязкость 164 Газ Ван-дер-Ваальса 30 - вырожденный 107 - идеальный 15 - ультраразреженный 174 - фононный 120 - фотонный 112 - электронный 103, 104, 123 Гипотеза о равнораспределении энергии 26 - о тепловой смерти Вселенной 88 - флуктуационная Больцмана 88 Градиент плотности 164 Давление внутреннее 31 - газа на стенку 23 - дополнительное 141 - критическое 150 - под изогнутой поверхностью 140 - фононного газа 129 - фотонного газа 25 - электронного газа 125 Диаграмма состояний 136 Диаметр молекулы эффективный 166 Диффузия 162, 163 - тепловая 175 Диэлектрики 109 Длина свободного пробега средняя 166 Дырки 111 Жидкость 137
Предметный указатель 189 - перегретая 133 Закон Бугера 158 - Дюлонга и Пти 117 - кубов Дебая 123 - распределения Больцмана 55 --Максвелла 48 --Максвелла-Больцмана 62 - смещения Вина 116 - Стефана-Больцмана 115 Значения средние 42, 44 - - случайных величин 42 Зона валентная 108 - проводимости 110 - свободная 109 Зоны энергетические в кристалле 108 Излучение индуцированное (вынужденное) 158 - когерентное 159 Изотерма критическая 131 Изотермы Ван-дер-Ваальса 131 - экспериментальные 131 Изоэнтропы 74 Интенсивность пучка 159 Испарение 134 Камера Вильсона 133 - пузырьковая жидководородная 133 Капилляр 143 Квазиимпульс 120 Квазичастицы 120 Колебания плазменные 147 Количество вещества 15 - теплоты 12 Конденсация пара 133 Коэффициент вязкости 164 - диффузии 164 - полезного действия 72 - само диффузии 171 - теплопроводности 165 Коэффициенты Эйнштейна 158 Кратность вырождения 158 Кривая испарения 136 - плавления 136
190 Предметный укаазатель - сублимации 135, 136 Кристаллы атомные 145 - жидкие 137 - ионные 145 - металлические 145 - молекулярные 145 Лазер 160 Мазер 160 Макросистема 6 Макросостояние 82 Масса атмосферы Земли 60 - молярная 15 Мениск 143 Металлы 109 Метод статистический 21 Микросостояние 82 Модель жидкости 138 - теплоемкости Дебая 118 --классическая 117 --Эйнштейна 117 Молекулы линейные 27 - нелинейные 27 Моль 15 Нагреватель 78 Накачка 160 Натяжение поверхностное 139 Начало термодинамики второе 71 -- первое 12 -- третье 76 Нуль температуры абсолютный 9 Объем фазовой ячейки 101 Опыт Ламмерта 53 - Перрена 57, 58 Особенности лазерного излучения 161 Парадокс Гиббса 78 Параметры термодинамические 9 Пар. насыщенный 132 - пересыщенный 133 Переходы фазовые 132, 133 Перпетуум-мобиле 2-го рода 72
Предметный указатель 191 Плазма 145 - в магнитном поле 149 - идеальная 148 - изотермическая 148 Плотность вероятности 43 --объемная 46 - потока импульса 164 --массы 164 -- молекул 169 - - тепла 165 Поликристаллы 144 Политропа 19 Полупроводники 109 Порядок ближний 137 - дальний 137 Постоянная Авогадро 15 - адиабаты 17, 28 - Больцмана 24 - газовая молярная 15 - закона смещения Вина 116 - Лошмидта 188 - Планка 29 - Стефана-Больцмана 115 Постоянные Ван-дер-Ваальса 30 Потенциал химический 101 Потенциалы термодинамические 89, 91 Поток 162 Принцип возрастания энтропии 75 — неопределенности Гейзенберга 101 - неразличимости тождественных частиц 99 - Паули 99, 100, 104 Проблема необратимости процессов 73 - устойчивости плазмы 149 Проводимость плазмы 148 - примесная 111 - собственная 111 Пространство скоростей 45 - фазовое 101 Процесс 10 - адиабатический 18 - изобарический 17 - изотермический 19 - квазистатический 10
192 Предметный укаазатель - круговой 14 - неравновесный 10 - обратимый 11 - политропический 19 - равновесный 10 Работа 13 - выхода 107 - газа при политропическом процессе 21 Равновесие локальное 163 - термодинамическое 9 - фаз 134 Радиус дебаевский 146 - молекулярного действия 138 Распределение Бозе-Эйнщтейна 112, 113 - Больцмана 55 при дискретных уровнях 61 - квантовых частиц 103 - Максвелла-Больцмана 62, 63 - - в приведенном виде 51 - - по модулям скорости 48 по проекциям скорости 47 - по энергиям молекул 51 - Ферми-Дирака 103, 104 - фононов 121 - фотонов 113 - электронов 105 Распределения квантовые 101 Рассеяние атмосферы 60 Резонаторы оптические 161 Решетка кристаллическая 144 Само диффузия 170 Светимость энергетическая 115 Свойства энтропии 74 Связь гетерогенная (ионная) 145 - гомеополярная (ковалентная) 145 - обратная 161 Сечение молекулы эффективное 166 Симметрия кристаллов 144 Система неравновесная 10, 157 - сильно неравновесная 157 - трехуровневая 160 Скорости молекул характерные 49
Предметный указатель 193 Скорость наиболее вероятная 49 - среднеквадратичная 49 - средняя 49 Смачивание 142 Смерть Вселенной тепловая 88 Смысл температуры физический 24 - второго начала статистический 82 Соотношения термодинамические 89 Состояние жидкое 137 - метастабильное 133 - неравновесное 10, 157 - равновесное 10 - системы 9 Спектр квазинепрерывный 104 Среда активная 160 - инверсная 160 Статистика Бозе-Эйнштейна 99 - Ферми-Дирака 99 Статистики квантовые 99 Статистический вес 82 Степени свободы 25, 27 Степень ионизации плазмы 146 Строение кристаллов 144 Тело черное 115 Теорема Карно 80 - Нернста 75 - об умножении вероятностей 42 - о сложении вероятностей 42 Температура 9 - критическая 131 - плазмы 148 - термодинамическая 9 - характеристическая Дебая 122 Теория молекулярно-кинетическая 21 - теплоемкости Дебая 122 - - Эйнштейна 118 Теплопередача 12 Теплота испарения 134 - конденсации 134 - кристаллизации 134 - перехода 133 - плавления 134
194 Предметный укаазатель - сублимации 134 Теплоемкость 16 - идеального газа 16 - кристалла 122 - молярная 16 - при политропических процессах 20 - - постоянном давлении 17 -объеме 16 - удельная 16 - электронного газа 124 Теплопроводность 165 Теплота 12 - перехода 133 -- удельная испарения 134 -----конденсации 134 ------ кристаллизации 134 ----- плавления 134 - сублимации 134 Термодинамика 6 - фотонного газа 126 Термоизоляция магнитная 149 Типы кристаллов физические 145 Толщина земной атмосферы 60 Точка критическая 131 - тройная 9, 136 Трение внутреннее 164 Угол краевой 142 Уравнение (адиабаты) Пуассона 18 - Ван-дер-Ваальса 30 - кинетической теории газов 24 - Клапейрона 15 - Клапейрона-Клаузиуса 135 - переноса основное 169, 170 - - зависящее от времени 174 - самодиффузии 171 - состояния идеального газа 15 - термодинамики основное 76 Уровень (энергия) Ферми 104, 105 - энергии метастабильный 161 Уровни акцепторные и донорные 112 - энергии квазинепрерывные 102, 104 Усиление пороговое 161
Предметный указатель 195 Условие квазинейтральности 147 - нормировки 43 Фаза 132 Фермионы 98 Физика квантовая 7 - молекулярная 6 Флуктуации 45 Фононы 119 Формула барометрическая 59 - Больцмана (для энтропии) 87 - Вина 114 - Дебая 122 - Лапласа 141 - Максвелла в приведенном виде 51 - Планка 29, 101, 114 - Пуазейля 177 - Эйнштейна (для теплоемкости) 118 Фотоны 112 Функция процесса 16 - распределения 43 - состояния 11 Холодильник 78 Цикл Карно 79 - круговой 14 Циклы 14, 78, 80 Частота плазменных колебаний 147 Число степеней свободы 25 - ударов молекул о стенку 22 - фазовых ячеек 102 Шкала Кельвина 9 - температур термодинамическая 9 - Цельсия 9 Электроны свободные 103 Электропроводность металлов 110 - полупроводников 111 Энергия ван-дер-ваальсова газа 31 - внутренняя 11, 28, 91 - вращательная 29 - колебательная 29 - нулевая 118
196 Предметный укаазатель - поверхностного слоя 139 - решетки колебательная 121 - свободная 91 - средняя квантового осциллятора 118, 128 - - свободных электронов 106 - Ферми 104, 105 --при Т > 0 108 Энтропия 73 - абсолютное значение 76 - и вероятность 85, 87 - идеального газа 76, 77 - как мера необратимости 75 Явления под изогнутой поверхностью 141 - капиллярные 143 - на границах между средами 141 - переноса 162 Ячейка фазовая 100