Автор: Баблоянц А.
Теги: химия биология клетки и субклеточных частиц цитология общая биология биология биохимия
ISBN: 5-03-001209-5
Год: 1990
Текст
.
J
\ ' ' / / ' / / У
V\\\M ///
О"
"«■"χ*,»*
\V..<
'■
1
"I1
MOI.IiCULIiS,
DYNAMICS,
AND LIFE
An Introduction to Self-Organization
of Matter
A. BABLOYANTZ
University of Brussels
Brussels, Belgium
A Wiley-Interscience Publication
John Wiley & Sons
New York · Chichester · Brisbane · Toronto · Singapore
А.Баблоянц
МОЛЕКУЛЫ,
ДИНАМИКА
И
ЖИЗНЬ
Введение
в самоорганизацию
материи
Перевод с английского
канд. биол. наук Л. Н. Моисеевой
МОСКВА «МИР» 1990
ББК 28.0
Б12
УДК 541 + 536.7+576.1
Баблоянц А.
Б12 Молекулы, динамика и жизнь. Введение в
самоорганизацию материи: Пер. с англ. — М.: «Мир», 1990. — 375 с,
ил.
ISBN 5-03-001209-5
Книга бельгийской исследовательницы, ученицы н сотрудницы лауреата
Нобелевской премии И. Прнгожииа, посвящена использованию концепций
неравновесной термодинамики для рассмотрения и анализа процессов самоорганизации
материн, начиная от молекулярного уровня до биологических процессов, включая
проблему возникновения и эволюции жизни.
Для специалистов в области химии, биохимии, физики и смежных с ннмв
специальностей, студентов, иэучающих естественно-научные дисциплины, и
широкого круга читателей, интересующихся развитием научного знания о материн.
„ 1708000000-113, ..„„ ΛΛ
В————— 75-90 ББК 28.0
041(01)—90
Редакция литературы по химии
ISBN Б-03-001209-Б (русск.) © 1986 by John Wiley & Sons, Inc.
ISBN 0-471-82380-5 (англ.) All Rights Reserved. Authorized
translation from English language edition
published by John Wiley & Sons, Inc.
© перевод на русский язык,
Моисеева Л. Н., 1990
От редакции
Выход в свет еще одной монографии, автор которой проф.
А. Баблоянц принадлежит к знаменитой Брюссельской школе
исследователей, возглавляемой лауреатом Нобелевской премии
И. Пригожиным, свидетельствует о все возрастающем интересе
научной общественности к происходящему в настоящее время
переосмыслению многих устоявшихся понятий и, казалось бы,
незыблемых детерминистических фундаментальных законов
естествознания, господствующих в классических подходах.
Идея создания единой теории самоорганизации материи
возникла из стремления пересмотреть и дать в соответствии с
современным уровнем развития науки удовлетворительную
интерпретацию большому количеству наблюдений над живой
природой, а также накопленному колоссальному багажу
экспериментальных фактов как в области естественных наук, так и в
области социологии.
Внесение элементов событий вероятностных,
неупорядоченных, неустойчивых, неравновесных (в отличие от ранее
рассматриваемых детерминированных, упорядоченных, устойчивых,
равновесных) в трактовку природных процессов и результатов
экспериментальных исследований коренным образом изменяет
представление об окружающем нас мире и позволяет
объяснить эволюцию жизни, ответив, прежде всего, на кардинальный
вопрос: как инертная материя может приобретать свойства
самоорганизации и другие свойства, которые обычно
приписываются лишь живому? Этот процесс эволюции мира живого из
неживого и его познание проф. И. Пригожий и И. Стенгерс
образно назвали становлением порядка из хаоса.
Естественно, что качественный скачок в познании мира не
мог быть достигнут без больших успехов в таких областях
науки, как молекулярная биология, биохимия, химия и физика,
поскольку переосмысление научных понятий вовсе не означает
полного отбрасывания старого и построения нового на пустом
месте. Именно поэтому автор сначала излагает (иногда даже
слишком детально) классические взгляды на строение
вещества, равновесную термодинамику, химическую кинетику.
И лишь затем переходит к рассмотрению современных подхо-
6 От редакции
дов к теории самоорганизации материи, а именно:
термодинамического— термодинамики необратимых процессов;
химического— «новой химии», учитывающей возможные
автокаталитические стадии химических процессов, неравновесиость
состояния, а также кооперативное согласованное поведение
молекул в ходе химической реакции, что может приводить к
колебаниям концентраций промежуточных веществ и
возникновению химических осцилляторов; математического —
использования аппарата нелинейных дифференциальных уравнений для
описания и моделирования подобных химических и
биохимических реакций.
Среди цитируемых автором работ в этой новой области
знания упоминаются и фундаментальные достижения советской
науки, получившие мировое признание: теория происхождения
жизни акад. Л. И. Опарина; достижения школы советских
математиков в области нелинейных дифференциальных
уравнений; открытие колебательной химической реакции, вошедшей в
мировую науку под именем советских ученых Белоусова и Жа-
ботинского, изучение которой и положило начало той ветви
химии, которая впоследствии была названа «новой химией».
Все части книги А. Баблоянц связаны единой логикой идеи
самоорганизации материи. Диапазон распространения этой идеи
необычайно широк: он охватывает различные науки, в том
числе такие, которые традиционно и справедливо всегда
считались наиболее сложными (например, биология). По существу
это — междисциплинарная теория, уже частично проверенная
на практике и продолжающая получать новые
экспериментальные подтверждения. При всей сложности материала книги
необычайно привлекательна манера изложения — доступность и
ясность языка, стройность логических построений, визуализация
еще непривычного для многих кардинального понятия теории
самоорганизации материи — диссипативных структур в
различных областях их существования.
Книга Λ. Баблоянц «Молекулы, динамика и жизнь.
Введение в самоорганизацию материи» представит несомненный
интерес не только для специалистов в различных областях —
химиков, биохимиков, физиков, биологов, — но и для широкого
круга читателей, интересующихся развитием естественно-научного
знания.
Предисловие редактора
английского издания
Прошло уже около сорока лет с тех пор как я опубликовал
свой труд «Etude thermodynamique des phenomenes irreversi-
bles»*, посвященный особенностям термодинамики
неравновесных систем и процессам самоорганизации. Это была тоненькая
книжечка — в то время мало что было известно о
неравновесном состоянии. В настоящее время наши представления
существенно изменились, и переосмысление многих научных понятий
все еще продолжается. Давно известно, что мы живем в
плюралистическом мире, в котором сосуществуют как
детерминистические, причинные, так и стохастические, т. е. случайные,
вероятностные явления; как обратимые, так и необратимые
процессы. Хорошо известные детерминистические явления, —
это, например, движение маятника без трения, движение Луны
вокруг Земли; кроме того, мы знаем, что движение маятника
без трения еще и обратимо, так как в математических
уравнениях, которыми можно описать этот процесс, «прошлое» и
«будущее» равноценны. Однако другие процессы, такие, как
диффузия или химические реакции, имеют необратимый
характер. Здесь вступает в силу фактор однонаправленности
времени: лишь по прошествии какого-то временного интервала
система становится однородной. Чтобы избежать парадоксального
заключения, что все разнообразие природных явлений было
уже заранее предопределено в тот самый момент Большого
взрыва, который привел к возникновению нашей Вселенной,
следует допустить существование также и стохастических
явлений. И главное, что действительно изменилось с начала XX
столетия, — это наша оценка относительной важности подобных
явлений.
Все искусственное может быть детерминированным и
обратимым, но все естественное включает существенные элементы
случайности и необратимости.
В начале нашего столетия, продолжая традиции
классического подхода, физики были почти единодушны в признании де-
* Prigogine I. Etude thermodynamique des phenomenes irreversibles. Dunod,
Paris et Desoer, Liege, 1947.
fl
Предисловие редактора английского издания
терминированное™ и обратимости явлений, описываемых
фундаментальными законами Вселенной. Процессы, которые не
укладывались в эту схему, рассматривались или как исключения,
просто как артефакты определенной степени сложности,
которые, взывая к нашему незнанию, сами нуждались в
объяснении, или как потеря контроля за некоторыми переменными
данного процесса.
Теперь, в конце столетия, мы все более и более склонны
думать, что фундаментальные законы природы описывают
процессы, связанные со случайностью и необратимостью, в то
время как законы, описывающие детерминированные и обратимые
процессы, имеют лишь ограниченное применение.
Этому изменению в научном мировоззрении посвящены
многочисленные монографии и обзорные статьи. Однако
обычно акцент в них делается на формальной части теории, тесно
связанной с успехами в нашем понимании неустойчивых
нелинейных динамических систем. Несомненно, этот факт
затрудняет для большинства научных работников чтение таких трудов.
Поэтому я с удовольствием представляю книгу Агнессы
Баблоянц, в которой внимание сосредоточено более на
физической стороне дела, чем на формальных аспектах новых
подходов. Я полагаю, что благодаря А. Баблоянц мы имеем легко
читаемый текст, доступный каждому, кто интересуется
естественными науками.
Новые идеи, развитые в области термодинамики
неравновесных процессов, уменьшили разрыв между дисциплинами,
которые традиционно рассматривались как «простые», и
такими науками, как биология и социология, всегда считавшимися
сложными. Это создает возможность переноса знаний из одной
области в другую. Именно поэтому настоящая книга может
представлять интерес для исследователей различных
специальностей: физиков, химиков, биологов, социологов.
Написанию подобной книги способствовала очень высокая
квалификация Агнессы Баблоянц, выполнившей ряд ценных
исследований, посвященных неравновесным биологическим
системам и внесших значительный вклад в познание морфогенеза.
Она также применила динамический подход к изучению
активности нервной системы, включая изучение фрактальной
геометрии и аттракторов в динамике мозга. А. Баблоянц показала,
что электрическая активность мозга в глубоком сне, которая
регистрируется при помощи электроэнцефалограммы, может
быть моделирована при помощи «фрактального аттрактора».
Это очень примечательный факт, поскольку он доказывает, что
головной мозг можно рассматривать как систему, обладающую
внутренней сложностью и непредсказуемостью поведения.
Вероятно, именно эта неустойчивость позволяет усиливаться вход-
Предисловие редактора английского издания
9
иым сигналам вследствие сенсорных «отпечатков» в состоянии
бодрствования.
И все же, несмотря на впечатляющие успехи, достигнутые
за последние годы в области физики и математики
неравновесных процессов, несмотря на проведение многочисленных
конференций и опубликование множества работ, мы находимся
только у истоков нового диалога человека с природой. Можно
надеяться, что книга А. Баблоянц будет надежным
руководством для студентов и научных работников и поможет им найти
верный путь в этой области науки.
И. Пригожий
Предисловие
Эта книга посвящена описанию того, как инертная материя
может самоорганизовываться и приобретать свойства, которые
обычно приписываются всему живому. В различных областях
пауки имеются блестящие популяризации, преподносящие
читателю все очарование знания в жанре захватывающего
детектива. Читателя не приглашают «за кулисы», ему в готовом виде
преподносят результаты, для осознания которых человечеству
потребовалось то ли несколько дней, то ли несколько столетий.
Следующая разновидность научной литературы — это
элементарный учебник. В таких книгах автор выбирает хорошо
известную тему и детально раскрывает ее читателю. Шаг за
шагом читатель осваивает методы, логические подходы,
строгость, а также «ловушки» и ограничения отдельных научных
изысканий. Такое чтение обычно требует некоторой начальной
подготовки, значительного количества времени и необходимой
мотивировки.
В своей книге я старалась объединить эти разные подходы
и при изложении содержания сочетать приемы научной
популяризации и методологию учебника. Как в любом популярном
издании от читателя не требуется основополагающих знаний по
каждому обсуждаемому вопросу. Все научные понятия
объясняются простыми словами. В то же время схема учебника
нашла свое отражение в систематическом изложении каждого
предмета. Поскольку книга задумана как самостоятельная
монография, особые усилия были затрачены на включение в нее
всей необходимой информации, требующейся для понимания ее
основных идей: самоорганизации материи и ее отношения к
живым организмам.
Далее читатель приглашается «за кулисы», вводится в круг
вопросов, возникающих в научных поисках, и ему объясняется,
каким образом могут быть найдены ответы на поставленные
вопросы. Используя логические приемы, ученый накапливает
экспериментальные данные, обобщает найденные соотношения
в законы и на основании настоящего прогнозирует будущее.
Всякий раз, когда это возможно, я приглашаю читателя при-
Предисловие
11
нять участие в этом научном процессе. Как и в любом
учебнике, читателю показаны способы решения простых проблем.
В более сложных случаях дастся только конечный результат,
который обсуждается доступным языком. Исторические факты,
даты, имена знаменитых ученых вплетены в ход повествования
для того, чтобы дать некоторое представление об историческом
развитии основных идей.
Эта книга предназначена для студентов, интересующихся
естественными науками. Она может также заинтересовать
физиков, химиков, биологов, инженеров и всех тех, кто желает,
не затрачивая особых усилий, выяснить, что же произошло в
их области науки с тех пор, как они окончили колледж.
Читатель должен иметь некоторые элементарные знания в области
алгебры и быть знакомым с интегральным и
дифференциальным исчислением.
Книг» состоит из трех частей, логически связанных единой
идеей самоорганизации материи.
Первая часть охватывает гл. 1—6. В гл. 1 дана краткая
история развития представлений о материи. Ее продолжает
обзор современных представлений об атоме, его внутренней
структуре и атомно-молекулярном строении вещества. Для
понимания процессов самоорганизации, которым посвящены
остальные главы книги, в качестве критических моментов
выбраны столкновение молекул в ходе химической реакции и
изменение количеств веществ, которые появляются или исчезают в
единицу времени, например, в секунду. Поэтому в гл. 2
довольно подробно рассмотрена химическая кинетика, где показано,
как вычисляется скорость химической реакции, как
определяются элементарные стадии реакции и как используются для
их описания и изучения математические методы.
Понятие энтропии и тенденция ее развития до достижения
максимального значения составляет сущность второго закона
термодинамики, одной из областей макроскопической физики.
Толчком к развитию термодинамики послужило изобретение
тепловых двигателей. Позже стало очевидным, что
термодинамические методы с большим успехом могут быть
распространены на изучение всей материи и особенно плодотворны при
исследовании химических и биохимических процессов. Можно
сказать, что в некоторых отношениях тело человека подобно
машине, и поэтому подчиняется тем же самым законам.
Термодинамический подход оказался одним из наиболее мощных
методов исследования макроскопических систем, поскольку он
основан на наблюдаемых и измеримых свойствах всей материи.
Для более четкого выделения последних важных достижений в
области термодинамики изложение нетрадиционно разделено на
четыре отдельные части, которые представлены в гл. 3—6.
12
Предисловие
В гл. 3 даны наиболее важные понятия равновесной
термодинамики и ее четыре закона. Показано, что законы
термодинамики систем, находящихся в покое, могут быть
распространены на химические и биохимические реакции и поэтому
применимы для исследования живых организмов.
В гл. 4—6 термодинамические понятия распространены на
необратимые процессы. В гл. 3 и 4 термодинамические методы
используются для изучения измеряемых свойств вещества.
Например, можно вычислить количество энергии (в калориях),
содержащейся в куске сахара, или измерить скорость, с
которой вещество проходит через клеточную стенку.
Термодинамические методы имеют также прогностическую
значимость, т. е. они указывают на направление развития
процесса. Например, эволюционные законы термодинамики раз и
навсегда убедили ученых, что нельзя изобрести самолеты,
летающие за счет окружающего воздуха как единственного
источника энергии, или построить корабль, который приводился
бы в движение исключительно энергией воды океанов.
Существует еще одно, уже третье, применение
термодинамических методов. С помощью этих методов можно испытать
устойчивость данного состояния материи при заданных внешних
условиях. Критерии термодинамической устойчивости
указывают на то, как может измениться состояние вследствие
происходящих внутренних флуктуации или внешних возмущений.
Последние достижения в теории термодинамики необратимых
процессов были получены П. Гленсдорфом и И. Прпгожиным
главным образом в области эволюции и устойчивости этих
процессов. В частности, на основе выведенных критериев
устойчивости для открытых систем можно определять условия,
при которых вещество самопроизвольно организуется в
пространственно-временные структуры.
Эти главы, посвященные основам термодинамики, можно
читать независимо от остальных глав книги. Они представляют
особый интерес для инженеров и физиков, интересующихся
новыми достижениями в этой области.
Применимость макроскопических физических законов к
процессам самоорганизации материи побудила исследователей
попытаться использовать и другие, нстермодинамические,
методы для изучения поведения таких систем. Кинетические
методы для исследования диссипативных структур
изложены в ч. II (гл. 7—9). Читатель, не особенно желающий
углубляться в термодинамические понятия и заинтересованный
только в ознакомлении с последними достижениями в области
самоорганизации, может опустить обсуждение
термодинамической теории и непосредственно перейти к ч. II.
Глава 7 начинается с обзора явлений самоорганизации в
Предисловие
13
различных областях естественных наук. В ней показано, как
чрезвычайно разнообразные и, по-видимому, не связанные
между собой явления могут регулироваться несколькими общими
законами. Открытые нелинейные кооперативные системы могут
приводить к появлению самоорганизованных диссипативных
структур.
Глава 8 посвящена реакции Белоусова — Жаботинского,
которая рассматривается как прототип диссипативной структуры.
Показаны необычные свойства этой реакции, описано
происхождение колебаний, волнового фронта и стационарных
структур. Эти неожиданные явления открывают новую область
химических наук и позволяют говорить о «новой химии».
В гл. 9 даны теоретические подходы к явлению
самоорганизации. На основе приведенных методов можно легко
определить наличие диссипативных структур в химических реакциях,
а на математических моделях показать, как с помощью
дифференциальных уравнений и их решения можно изучить
протекание химических процессов во времени.
В настоящее время роль самоорганизации и диссипативных
структур в исследовании живых организмов общепризнанна.
Эти идеи проникли в физику, химию, биологию (в частности,
в теорию популяций) и даже в социальные науки и послужили
причиной появления междисциплинарной области
исследования.
Для того чтобы дать исчерпывающее представление обо всех
успехах, достигнутых в изучении самоорганизующихся систем,
потребовалось бы несколько томов, поэтому выбор наиболее
иллюстративных примеров был не легкой задачей. Название
книги подсказывало, что примеры следует брать из биологин.
При этом руководством для выбора служил следующий
критерий: каждый пример должен иллюстрировать какое-то одно
отдельное свойство живого организма, которое может быть
прослежено на одном из свойств самоорганизации химических
диссипативных структур. Все представленные модели исследуются
при помощи математических методов, данных в ч. II. Наконец,
многие примеры взяты из исследований Брюссельской школы,
которая достигла больших успехов в развитии новых
термодинамических подходов и вытекающих из,них представлений о
диссипативных структурах.
Все примеры, приведенные в ч. III (гл. 10—14), изложены
на математическом языке. От читателя не требуется глубоких
познаний в биохимии, поскольку все положения, необходимые
для понимания отдельных примеров, даны в соответствующих
разделах.
Часть III начинается с краткого обзора, касающегося
эволюции наших представлений о живых организмах, и продол-
14
Предисловие
жается описанием структур наиболее важных современных
биомакромолекул и возможных путей их возникновения из
простых молекул. Теория гиперциклов М. Эйгена дает нам
представление об эволюции дарвиновского типа, но уже на макро-
молекулярном уровне. Компартментализация подобных
сложных структурных единиц, вероятно, привела к примитивным
живым протоклеткам.
Пример дрожжевых клеток, приведенный в гл. 11,
показывает, что потребление глюкозы одноклеточными организмами
может происходить по механизму «биохимических часов».
Читатель узнает, что в других одноклеточных организмах синтез
белка протекает по механизму «все или ничего», характерному
для диссипативных структур.
В гл. 12 в качестве еще одного примера самоорганизации,
обусловленного биохимическими реакциями, рассмотрен
процесс коммуникации особей в колонии слизевиков (миксомице-
тов). Некоторые клетки, функционирующие как пейсмейкеры,
импульсивно выделяют самопроизвольно организующиеся мес-
сепджер-молекулы, обнаруживающие согласованное
поведение, которые далее передаются другим членам колонии.
В гл. 13 описывается, каким образом в соответствии с
физико-химическими законами из единичного оплодотворенного
яйца могут развиваться совершенные сложные многоклеточные
организмы. Показано, что информация для клеточной
дифференциации в форме молекулярных градиентов зарождается в
результате процессов самоорганизации еще в эмбриональном
состоянии. По мере роста и развития эмбриона возникает
последовательность самоорганизующихся процессов, и
определяется форма и функция организма.
Сам взрослый организм—это средоточие многих процессов
самоорганизации. Циркадный (суточный) ритм и регулярное
сердцебиение представляют собой два таких процесса. В мозге
высших животных, особенно человека, самоорганизация
материи достигает своего совершенства. Паши мысли, чувства и
действия рассматриваются как результат кооперативного
поведения совокупности нескольких миллиардов нервных клеток.
Моделирование такой совокупности сложным образом связанных
между собой клеток порождает новые методические задачи при
математическом описании подобных диссипативных структур.
В гл. 14 эти задачи иллюстрируются на примере
эпилептического припадка, представляющего собой патологическое
состояние мозговой активности.
Проблема самоорганизации материи обсуждается в
нескольких книгах различной степени сложности. Наиболее
фундаментальными, предназначенными для исследователей в данной
области, являются книги П. Гленсдорфа, И. Пригожина «Термо-
Предисловие
15
динамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации» и
Г. Ыиколиса, И. Пригожина «Самоорганизация в
неравновесных системах»*. Промежуточное положение занимает
монография И. Пригожина «From Being to Becoming»**, в то время
как «Порядок из хаоса» этого же автора совместно с И. Стен-
герс*** имеет философскую направленность в трактовке
явления самоорганизации.
Книги М. Эйгена и П. Шустера «Гиперцикл» и М. Эйгена и
Р. Винклера «Игра жизни»**** ориентированы на процессы
самоорганизации, связанные с возникновением генетического
кода. В монографии Г. Хакена «Синергетика****** затронуты
главным образом физические системы. Особый интерес автора
направлен на изучение природы лазерных лучей.
Интересующийся читатель может найти более специализированные
пособия в списке литературы к каждой главе.
В этой книге сделана попытка изложить научные
результаты многочисленных исследователей за несколько столетий.
Назвать их всех поименно здесь просто невозможно. В
некоторых местах книги упоминаются только наиболее известные
имена, вероятно, также знакомые некоторым читателям. При
изложении современных научных достижений я упоминаю
только тех исследователей, чьи работы были использованы в
данной книге.
Брюссель, Бельгия.
Январь, 1986 г.
А. Баблоянц
* Гленсдорф П., Пригожий И. Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуации. Пер. с англ. — М.: Мир, 1973; Николис Г.,
Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. Пер. с англ. — М.:
Мир, 1979.
** Prigogine I. From Being to Becoming. Freeman, San Francisco, 1980.
*** Пригожим. И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. Пер. с англ. — М.:
Прогресс, 1986.
**** Эйген М., Шустер П. Гиперцикл. Принципы самоорганизации материи.
Пер. с англ. — М.: Мир, 1982; Эйген М., Винклер Р. Игра жизни. Пер. с нем.—
М.: Наука, 1979.
***** Хакен Г. Синергетика. Пер. с англ. — М.: Мир, 1985.
Благодарности
Неожиданная встреча с проф. И. Пригожиным стала
поворотным пунктом в моей жизни. В течение более чем двух
десятилетий я пользуюсь его советами и руководством в своих
теоретических исследованиях природных явлений. Начав с изучения
относительно простой молекулы водорода, под влиянием
И. Пригожина я все время расширяла сферу своих научных
интересов, последовательно переходя ко все более и более
сложным областям науки. И. Пригожий благодаря своим
обширным научным познаниям и глубокой человечности
выступает как неиссякаемый источник новаторских идей и энтузиазма.
Я хочу поблагодарить проф. Пригожина, руководство которого
только и привело к появлению этой книги; я всегда
чувствовала его неизменную поддержку и в дни радостей, и в дни
печалей.
Особую благодарность я приношу проф. П. Глепсдорфу,
который затратил много времени па чтение рукописи и сделал
полезные критические замечания. Его глубокие знания
термодинамики и логическое мышление оказались очень полезными,
особенно при обсуждении материала первой части книги.
Мне также очень приятно поблагодарить моего друга и
коллегу проф. Г. Николиса за его постоянную поддержку и
плодотворные обсуждения рукописи. Его советы и ободрение не
только при написании этой книги, но и на протяжении всей
моей деятельности были поистине бесценны.
Междисциплинарный характер книги отражает
многообразие проблем, над которыми работают мои друзья и коллеги из
Брюссельского университета, а также Техасского университета
в Остине: П. Аллен, П. Боркманс, К. Чемла, Дж. Л. Деной-
бург, Дж. Дьюэл, Т. Эрно, К. Джордж, А. Гольдбетер, М. Гер-
шкович-Кауфман, Дж. Гирно, Л. Качмарек, Д. Кондепуди,
Р. Лефевр, М. Малек-Мансур, Ф. Мейн, А. Назареа, К. Нико-
лис, С. Пао, М. Занглер, А. Занфельд-Стейнхен, Дж. В. Тернер,
Д. Уолгрэф. Каждому из них я выражаю свою
благодарность.
Я благодарю проф. Б. Барановского из Варшавского
университета, Р. Мазо из университета шт. Орегон, Р. Хансела из
Благодарности
17
Торонтского " университета, В. Мато, Э. ван-дер-Донкта и
Ж. С Лсгро из Брюссельского университета за критическое
обсуждение моей рукописи.
Помощь в стилистике английского языка мне оказали
К. Брайан, Дж. Макгилл и Д. Ньюсон. Подготовка рукописи
была бы невозможна без квалифицированной помощи С. Дере-
мо-Уэлленс, Д. Анке, Н. Сардо и М. Адам. Я благодарю их
за это.
Мою особую благодарность мне хочется выразить моему
другу П. Кине, чье техническое мастерство в подготовке
иллюстраций к этой книге было неоценимым.
А. Б.
Введение
Человек всегда интересовался своими корнями. Обычно он
приписывал свое происхождение сверхъестественным силам.
В XIX в. западная цивилизация была шокирована
утверждением Чарльза Дарвина о том, что человек произошел от
низших видов в результате длительного эволюционного процесса.
В середине двадцатого столетия идеи Дарвина
распространились еще дальше: люди и фактически все живые организмы
произошли из неживой материи и состоят главным образом из
таких обычных элементов как углерод, кислород и водород.
Хотя молекулярная природа живых организмов бесспорно
установлена несколько десятилетий тому назад,
физико-химические законы, по которым молекулы инертной материи могли
превратиться в молекулы трепетной жизни, до последнего
времени не были известны. Теперь с появлением теории
самоорганизации систем мы имеем удовлетворительное объяснение
того, каким образом в физико-химической системе может
самопроизвольно усложняться ее пространственная и
функциональная организация. В настоящее время уже общепризнанно, что
свойства самоорганизации материи играют важную роль в
постижении жизненных процессов. Они же в некотором роде
дают ключ для понимания фундаментального вопроса, как
зародилась жизнь.
Сейчас мы в состоянии создать правдоподобный сценарии,
описывающий, каким образом в течение миллиардов лет
простые молекулы эволюционировали в сложные организмы, следуя
лишь пути, предназначенному им законами природы. Хотя
наши представления о происхождении жизни все еще
несовершенны, тем не менее мы полагаем, что, какими бы ни стали
эти представления в будущем, они будут опираться на понятия
теории самоорганизации систем.
Три главные части этой книги, которые содержат обзор
таких различных предметов, как химическая кинетика,
термодинамика и молекулярная биология, делают ее похожей на
небольшую энциклопедию. Это отражает тот факт, что предмет
самоорганизации материи является результатом междисципли-
Введение
id
нарных исследований, использующих язык математики,
термодинамическую трактовку эволюционных законов и новые
данные в области химии для того, чтобы объяснить зарождение
упорядоченности в биологических системах.
Но, прежде чем начать наш междисциплинарный обзор
законов, по которым происходит самопроизвольная организация
материи, взглянем более внимательно на общее направление,
пути исследований.
Заря науки занялась более десяти тысяч лет тому назад.
Во всех ранних цивилизациях люди фактически ставили
химические эксперименты, используя огонь для приготовления
пищи, плавления металлов, производства новых веществ, не пай-
денных в природе. Они изобрели первые «машины» для
подъема и переноски тяжелых грузов, тем самым положив начало
той ветви науки, которая сегодня посылает ракеты в
межпланетное пространство. Человек древности начал исследовать и
эксплуатировать природу, отбирая растения в качестве
источника пищи или лекарственных веществ и разделяя птиц,
животных и другие создания на друзей и врагов.
В западной цивилизации обычно принято считать, что наука
зародилась в древней Греции. Однако отдельные элементы
практических знаний были известны в Египте, Халдее,
Финикии, Китае и Индии. Например, египтяне использовали
геометрию в землемерных работах и строительстве, а начальные
сведения из арифметики могут быть найдены в Халдее. Но все же
греки первыми обратились к отвлеченным научным
исследованиям как для практических целей, так и для души.
Аристотель (384—322 г. до н. э.) подразделял науки на две
большие категории: теоретические (знания и размышления) и
практические (действие). Первая из них в свою очередь
делилась на три подгруппы: физику, математику и философию.
И сегодня мы также делим студентов естественных
факультетов на экспериментаторов и теоретиков. Первые исследуют
природу с помощью каких-либо имеющихся подходящих
инструментов. При этом экспериментаторы испытывают потребность,
в концептуальном теоретическом рассмотрении для
интерпретации своих результатов. С другой стороны, теоретики опираются
на экспериментальные факты и логику проводимой ими
математической обработки. Такими способами, при помощи так
называемых эвристических методов, они могут расширить
познание того, что в природе видимо и осязаемо. Из набора фактов·,
теоретики устанавливают всеобъемлющие законы, которые а
конечном счете должны быть подтверждены экспериментально.
Хотя мы часто будем давать ссылки на экспериментальные
работы, следует подчеркнуть, что подход, используемый в данной
книге, главным образом теоретический.
20
Введение
Вначале были исследованы основные свойства материи,
такие, как вес, консистентность или способность соединяться с
другими веществами. Постепенно закономерности в поведении
вещества были выражены в виде законов. Вскоре стало
очевидным, что те же самые законы могут быть применены как к
маленьким камушкам, так и к небесным телам. Позже была
установлена атомная природа всех веществ. Одна и та же
природа взаимодействия этих атомов заложена, например, как в
сцепление куска твердого железа, так и в его превращение в
ржавчнну.
Двадцатый век стал свидетелем решительного поворота в
наших воззрениях на мельчайшие частицы материи. Оказалось,
что атомы состоят из конгломерата элементарных частиц и
заключают в своих ядрах разрушительные силы. Было
обнаружено, что частицы, входящие в состав атомов, имеют размер
порядка Ю-13 см, а продолжительность жизни некоторых
объектов равна 10~22 с.
Вначале изучение живых организмов носило только
описательный характер, и лишь позднее исследование различных
функций организмов выявило физико-химическую природу
жизненных процессов. Так, например, было найдено, что
дыхание— это не что иное, как форма горения, пищеварение
осуществляется посредством химических реакций, а циркуляция
крови сходна с обычным потоком жидкости. Таким образом, был
перекинут первый мост между физикой, химией и живыми
организмами.
В XIX в. стало очевидным, что вся живая материя состоит
из множества единиц, называемых клетками. Еще позже
обнаружилось, что сама живая клетка — это высокоорганизованная
сложная структура, содержащая аппарат для синтеза белков,
единицы хранения информации, обеспечивающие
воспроизведение, а также небольшие органеллы, поддерживающие дыхание.
Колоссальные успехи в биохимии, достигнутые к середине
XX в., показали, что клетка представляет собой химическую
«фабрику», а ее «жизненные силы» — просто ряд обычных
физико-химических превращений. Информационная копия для
этих биохимических процессов и для воспроизведения клетки
закодирована с помощью четырехбуквенного молекулярного
алфавита. В конечном счете живые организмы могут,
по-видимому, рассматриваться и анализироваться как ансамбли
молекул и атомов, находящихся в динамическом взаимодействии.
В физических науках материя исследуется на нескольких
уровнях организации. Сейчас мы располагаем огромной
информацией о внутренней структуре атомов, их движении и
взаимодействии друг с другом, приводящим к более сложным
образованиям. Все эти знания представляют микроскопическое виде-
Введение
21
ние мира, в противоположность чему макроскопическое
рассмотрение материи связано с разработкой теорий, которые
выявляют ее количественные параметры, предсказывая,
например, электрические и магнитные свойства или сродство
веществ друг к другу. В настоящее время все эти теории, будучи
чрезвычайно плодотворными в трактовке природных явлений,
предопределяют успехи прикладных наук.
Один из таких макроскопических законов природы
указывает на направление изменения свойств всех веществ. С его
помощью можно, например, объяснить, почему капля чернил
немедленно диффундирует в стакане воды, вместо того чтобы
оставаться неразмытым голубым пятном, или предсказать, что
тепло всегда распространяется из нагретого в холодное
пространство. В таких случаях мы говорим о необратимых
процессах; раз уж они произошли, обратный процесс становится
невозможным. Размытое пятно никогда снова не соберется в
маленькую каплю.
Мы предсказываем направление развития эволюционного
процесса, опираясь на закон, который вводит количественное
понятие — энтропию. Закон утверждает, что при необратимых
процессах энтропия изолированной части материи, которая
обладает совокупностью свойств и называется системой,
увеличивается и достигает конечной максимальной величины. При этом
значении энтропии возможность изменения исчезает, и говорят,
что система находится в равновесном состоянии. Увеличение
энтропии может ассоциироваться с увеличением
неупорядоченности в относительном расположении молекул. Например,
кубики льда в стакане виски демонстрируют четкую сегрегацию
молекул холодной воды из более нагретого спиртового
компонента виски. Если же лед расплавляется, эта упорядоченность
исчезает, и получается гомогенная смесь при постоянной
температуре. Необратимость этого процесса будет сохраняться до
тех пор, пока стакан изолирован от внешней среды.
В середине XIX в., обсуждая совокупность процессов в
изолированных системах, немецкий физик Рудольф Клаузиус
писал: «Энтропия Вселенной стремится к максимальному
значению». Это означает, что во Вселенной имеется тенденция к
увеличению неупорядоченности, т.е. к состоянию равновесия,
при котором все дальнейшие возможности изменения
устраняются.
К счастью, как показывает опыт, в мире живых организмов
этого не происходит. Наоборот, в течение миллиарда лет
эволюции был пройден длительный путь постепенного усложнения от
единичной клетки до человеческой особи, но всего лишь за
несколько лет крошечная миндальная косточка, состоящая на
вид из белого гомогенного вещества, вырастает в дерево. Жи-
22
Введение
вым организмам присуща пространственная и функциональная
организация, которая не поддается тенденции к нарастанию
энтропии до максимального значения, что можно видеть,
например, рассматривая четкую пульсацию сердца как
функциональную организацию.
Как же это может быть? Почему же инертная материя и
живые виды, состоящие из одних и тех же атомов, развиваются
в противоположных направлениях? Для ответа на этот вопрос
необходимо осознать, что, хотя энтропия обширной
совокупности материи, рассматриваемой как изолированная система,
увеличивается, тем не менее в отдельных ее участках энтропия
может уменьшаться, тем самым порождая локальную
упорядоченность за счет близлежащих областей.
Для того чтобы согласовать материю и жизнь, следует
пересмотреть макроскопические законы XIX в. и распространить
их на такие открытые системы. Показано, что при совершенно
определенных условиях может произойти автономная
самоорганизация материи с понижением энтропии и достижением более
упорядоченного состояния. Кроме того, оказывается, что
значительная часть биохимических реакций живых организмов
подвержена самоорганизации. Важность макроскопических
теорий самоорганизации материи подчеркивается тем фактом, что
в то время, когда научные поиски шли в направлении
микроскопического изучения материи и в глубину атома,
Нобелевская премия по химии была присуждена Л. Онзагеру (1965 г.)
именно за установление взаимосвязи между микроскопическим
и макроскопическим подходами к исследованию необратимых
процессов. В 1977 г. этой же премией отмечена работа И. При-
гожина в области самоорганизации необратимых процессов.
Пространственно-временная организация, получившая
общее название «структуры», может самопроизвольно возникать
только при поддержании постоянного обмена веществом и
энергией между самоорганизованнон системой и окружающей
средой. По этой причине они были названы Пригожиным диссипа-
тивными структурами.
Эти чрезвычайно важные достижения теории,
предсказывающей временную пространственную самоорганизацию материи,
еще ждут прямого экспериментального подтверждения. Хотя
имелись разрозненные данные из различных областей науки,
они прошли незамеченными или рассматривались как
артефакты, не учитываемые огромным большинством исследователей
из-за недостатка теоретической обоснованности. Однако, как
только концептуальные основы для понимания самоорганизации
материи были созданы, возродился интерес к изучению этого
предмета. Вскоре различные уровни организации материи
оказалось возможным свести к общему началу.
Введение
23
Один из наиболее впечатляющих примеров пришел к нам из
области химии и произвел коренную ломку в наших
представлениях о реакционных смесях. За прошедшие века химики
привыкли к тому, что смесь различных ингредиентов более или
менее быстро реагирует и дает новые продукты. Например, если
все химические вещества растворялись в воде и продукт
реакции был красным, каждый мог видеть, будет ли происходить
постепенное превращение реакционной среды в конечный,
постоянный, неподвижный, однородный, тусклый красный раствор,
не имеющий никакого отношения к исходному состоянию.
Другими словами, можно сказать, что система достигла
равновесного состояния, типичного для статической химии. Такой
ход реакции предсказуем и совместим с законом постепенного
нарастания энтропии до максимального значения, как изложено
выше.
В паши дни мы можем говорить о новой, динамической
химии, которой свойственно движение и изменение. Например,
при проведении хорошо известной реакции Белоусова — Жабо-
тинского смешивают в колбе четыре совсем обычные,
водорастворимые химические вещества, причем некоторые из них
были известны давным давно. При определенном соотношении
ингредиентов можно наблюдать эффектную картину. В
некоторых случаях реакционная среда ведет себя как химические
часы: через равные интервалы времени жидкость изменяет цвет,
отсчитывая неумолимый ход времени. Механизм действия этих
часов основан исключительно на молекулярных
взаимодействиях.
При несколько отличающихся условиях та же реакция
приводит к расслоению среды с появлением горизонтальных
красных и синих полосок, организуя таким образом систему в
пространственно-временную структуру, что противоречит
стремлению систем к установлению максимального беспорядка. При
других условиях тонкий слой реакционной смеси превращается
в настоящее подвижное произведение искусства. Красные и
синие концентрические дуги постепенно раскручиваются в
реакционной среде вокруг нескольких центров, образуя абстрактные
движущиеся узоры. В реакции Белоусова — Жаботинского
обнаруживаются также свойства подобия памяти, могут
различаться начальный и текущий моменты реакции или
проявляться беспорядочность поведения.
В классической химии превращение всего вещества
определяется почти мгновенным взаимодействием молекул. В новой
химии только широкомасштабное кооперативное
взаимодействие всех молекул в реакционном объеме порождает
пространственно-временную упорядоченность. Кроме того, продукт
реакции воздействует на химический процесс по принципу обратной
24
Введение
связи и оказывает нарастающий, наподобие снежного кома,
каталитический эффект. Таким образом, можно сказать, что
диссипативные структуры отличаются следующими
признаками: они являются открытыми системами, реализующими
обратные связи и кооперативные взаимодействия.
Правильное понимание кооперативной самоорганизации
материи требует динамического подхода, который может быть
достигнут только путем теоретической обработки с
использованием соответствующего математического аппарата.
Причина, по которой так поздно были открыты
самопроизвольно организующиеся системы, заключается в том, что
только некоторые реакции с совершенно определенными
свойствами могут проявлять такое необычное на вид поведение. В
настоящее время в нескольких лабораториях активно занимаются
обнаружением подобных реакций, и число этих
исследовательских центров неуклонно возрастает.
Мы увидели, что биохимики, исследуя живые организмы,
часто сводят их к чисто физико-химическим системам. С другой
стороны, опыт показывает, что условия, при которых
начинается самоорганизация химических реакций, обеспечиваются
большинством биохимических процессов, протекающих внутри
живых организмов. В этих случаях реакционная среда открыта
для притока и оттока вещества; продукт реакции по принципу
обратной связи ускоряет свое собственное образование, т. с.
генерирует эффект «снежного кома». Поэтому естественно
полагать, что диссипативные структуры осуществляют главные
процессы, которые лежат в основе различных структурных и
функциональных проявлений живых организмов. На первый
взгляд этот факт, по-видимому, противоречит закону
продуцирования максимальной энтропии. Это противоречие
устраняется в рамках теории самоорганизации систем, поскольку в
настоящее время уже показано, что с помощью
физико-химических законов можно объяснить возникновение жизни из
инертной материи. Благодаря тому что начало процесса
самоорганизации обусловлено физико-химическими законами, могло
возникнуть бесконечное множество диссипативных структур.
Жизнь можно рассматривать как результат специфического
отбора на пути длительной эволюции, который прошли
самоорганизующиеся системы.
Овладение теорией диссипативных структур способствует
укреплению уверенности исследователей в овладении тайнами
природы. Человек становится интегральной частью
окружающей его среды, он больше не уникален в безмерности
Вселенной, и даже его необъятный мозг формируется и
функционирует в соответствии с теми же обычными физико-химическими
законами, которые управляют инертной материей. Мы можем в
Введение
25
заключение сказать, что диссипативные структуры, возникшие
в результате действия физико-химических законов в
неупорядоченных системах, по-видимому, являются недостающим
звеном в понимании соотношения материи и жизни.
Имеются другие примеры, в которых свойства системы
нельзя понять только на основе знания поведения се отдельных
компонентов. Но если в таких системах обнаруживаются
механизмы обратной связи и постоянного взаимодействия с
окружающей средой, они подчиняются тем же законам и
логическому осмысливанию, что и взаимодействия молекул в новой
химии. Поэтому неудивительно, что в настоящее время концепция
и методы рассмотрения диссипативных структур проникли не
только в область естественных, но и социальных наук. Кто же
может догадаться о путях развития общества и его
экономическом положении по наблюдению только за отдельным членом
общества и его чековой книжке?
Часть I
Материя и химия
Как и из чего сделан мир?
Фалес из Милета, VI в. до к. 9.
Глава 1
Структура материи
1.1. Человек и материя в истории тысячелетий
Все древние цивилизации использовали достижения
практической или кустарной химии: ремесленники того времени добывали
и смешивали металлы и изготавливали стекло. Так, например,
в горах Армении металлургия на индустриальной основе
развивалась примерно между XII и X вв. до н. э. Химические
производства расцвели в Месопотамии, где мастера производили
керамику, стекло, глазурь, краски, красители, косметические
средства, духи и пиво. Британский музей хранит небольшую
клинописную табличку, на которой жители Месопотамии
записали один из наиболее древних химических текстов (XVII в. до
н. э.). На ней записан способ изготовления глазури из меди,
свинца, глины и основной уксуснокислой меди. Знахарство и
медицина, основанные на химических свойствах трав, также
практиковались еще в очень древних и первобытных
обществах.
Процветание и прогресс сообществ послужил толчком к
размышлениям. Что есть материя? Откуда пришло это бесконечное
разнообразие? На эти вопросы каждая цивилизация имела свой
собственный ответ. Согласно одному толкованию, боги
превратили хаос в порядок и создали материю; по другой версии —
боги сотворили материю из ничего. Древние греки полагали,
что материя была сделана из единой первичной субстанции,
которая может принимать различные формы. Позже Левкипп
выдвинул атомную теорию, развитую в дальнейшем
Демокритом. Эта теория основывается на том, что мир состоит из
пустоты и плотной субстанции. Последняя делится на бесконечное
число маленьких атомов, простых, неделимых и вечных. Атомы
отличаются только по форме, а также упорядоченностью и
положением. Они могут соединяться бесконечным числом
способов, порождая таким образом бесчисленное разнообразие
веществ и форм.
Глава 1. Структура материи
27
Во времена Аристотеля полагали, что вся материя
образовалась из комбинации «элементов». Аристотель различал один
небесный и четыре земных элемента. Земные элементы —
земля, вода, воздух и огонь, как показано на рис. 1.1, сообщали
ощущения холода, тепла, влажности и сухости. Земные
элементы совершали прямолинейное движение, в то время как
небесный двигался по кругу.
В средние века это представление было значительно
расширено (рис. 1.2) и сформулировано в виде учения, которе
представляло собой краеугольный камень того периода
цивилизации: человек (микрокосм) и окружающий его мир
(макрокосм) взаимосвязаны; микрокосм отражает макрокосм,
предопределяя таким образом судьбу индивидуума. Такая
концепция породила астрологию, которая продолжает процветать и в
наш сверхпросвещенный атомный век.
Средние века были также эпохой западных алхимиков.
(В Китае и в Индии задолго до того процветали сходные
мистические представления о материи.) С давних времен
человеческие существа привлекали сверкающие золотые частички в
руслах рек. Этот металл имел в основном символическое или
декоративное значение, но даже и в нашем столетии золотой
эквивалент используется при экономических обменах. Для
алхимиков золото казалось неизменной, прекрасной и вечной
ценностью, к которой должны стремиться все люди. Поэтому не
удивительно, что металл стал важным элементом их
метафизических концепций. Они полагали, что если иметь достаточно
времени, то возможно превратить все несовершенные металлы
в вечное золото, а человеку обрести бессмертие. Но алхимики
думали, что, если бы они нашли философский камень, им
удалось бы ускорить временной ритм космоса и усовершенствовать
человека и металлы. Эта воображаемая сущность была
предметом неустанных поисков в «лабораториях» средних веков.
В результате алхимики создали химическую технологию,
открыли новые материалы и синтезировали «эликсир»
долговечности.
К несчастью, они хранили свои находки в секрете; химии
пришлось ждать прихода семнадцатого столетия, чтобы быть
признанной в качестве самостоятельной дисциплины. Потом
химические знания стали общедоступными и были изложены
обычным, ясным языком. Парацельс ввел представление о пяти
«элементах», ответственных за развитие химического процесса.
К элементам Аристотеля — воде и земле, он добавил элементы
ртуть, соль и серу, находящиеся в различных количествах в
любом веществе и определяющие его реакционную способность.
Бойль (1627—1691) предложил более современное определение
Огонь
Горя чай
ВозЭух
Земля
Влажный.
Холодный.
Вода
Рис. I.I. Земные элементы Аристотеля (по Hart I. В., Makers of Science, 1923,
с разрешения Oxford University Press).
Летнее солнцестояние
(Земля
(ВоэЗух)
Зимнее солнцестояние
Рис. 1.2. Микрокосм и макрокосм. Взгляд на Вселенную в учении X в. (по
Hart I. В., Makers of Science, 1923, с разрешения Oxford University Press).
Глава 1. Структура материи
29
элемента как первичного неделимого составляющего всей
материи.
Восемнадцатое столетие оказалось поворотным пунктом для
развития химических знаний. Открытие газового состояния
материи способствовало объяснению многих ранее нерешенных
проблем, с которыми сталкивались химики того времени.
Появившись вслед за старыми областями знаний, на которые
большое влияние оказало также картезианство, химия стала
развиваться как самостоятельная, самая молодая наука. Понятия
«теплород» и «флогистон» — также продукт мысли XVIII в.
Каждое горючее вещество содержало элемент флогистон,
который освобождался при горении этого вещества. Тепло
образовывалось из неделимых материальных частиц, называемых
теплородом. Отцом современной химии считается французский
ученый Лавуазье (1743—1794). Тщательными, точными
опытами Лавуазье опроверг существование флогистона. Он показал,
что все процессы горения как раз и были химическими
реакциями, а, например, дыхание живых организмов представляет
собой не что иное, как горение без пламени.
Древнегреческая атомная теория была пересмотрена и
модернизирована Дальтоном в начале девятнадцатого столетия.
Для объяснения законов взаимодействия веществ он
постулировал, что простые вещества состоят из неделимых атомов,
подобных биллиардным шарам, а все более сложные вещества
являются комбинацией атомов различного рода. Для
установления законов и рациональных основ исследования в течение
XIX в. химия вслед за другими науками ввела в свой обиход и
широко использовала математику. С применением законов
термодинамики к химии (см. гл. 3) был переброшен мост между
этой1 наукой и физикой, а разработка кинетической теории
газов потребовала их дальнейшего взаимопроникновения.
Девятнадцатый век породил химическую индустрию. Были
синтезированы тысячи новых продуктов; лаборатории алхимиков,
напоминавшие «кухни», выросли до гигантских промышленных
комплексов, и химия стала важнейшей отраслью хозяйства
индустриально развитых стран.
Первые десятилетия XX столетия стали свидетелями
большого прорыва в понимании физического мира. Благодаря
созданию квантовой теории атома в области физики произошла
революция, и химия вынуждена была воспринять ее. Наконец-
то химики смогли понять, почему же вещества реагируют друг
с другом. Начиная с этого времени химия становится все более
и более зависимой от физических концепций и сложных
математических представлений. За двадцать пять столетий
понятие материи эволюционировало от осязаемых объектов до
элементарных частиц, погруженных в глубины атома. Тем не ме-
30
Часть I. Материя и химия
нее те неожиданные явления, с которыми приходится
сталкиваться в ходе некоторых химических реакций, не могут быть
объяснены только с позиции чистого редукционизма. В
середине 50-х годов должна была появиться новая химия. Она
развилась из макроскопических концепций последнего столетия.
Последующие главы, книги будут посвящены именно этой новой
лимии. Но вначале мы напомним несколько концепций
классической химии.
1.2. Атомы
К концу XIX столетия мысль о неделимости атома была
отброшена. Менделеев создал свою периодическую систему
элементов, которая в настоящее время расширена более чем до
108 атомов. В составе того самого атома, который
рассматривался до сих пор как неделимый «биллиардпый шар», Дж. Том-
сон открыл маленькие частицы, названные электронами.
Открытие в то же самое время естественной радиоактивности Бек-
керелем и Кюри и существование спектральных линий
указывали на очень сложную структуру атома. В 1911 г. Резерфорд
открыл существование атомного ядра, и вскоре после этого
Резерфорд и Бор предложили свою планетарную модель атома,
согласно которой атом состоит из центрального ядра и
электронов, вращающихся вокруг него по строго определенным
орбитам (рис. 1.3). В 1919 г. было осуществлено первое
искусственное превращение атомов, и таким образом современные физики
сделали явью мечту древних алхимиков, однако их цель была
совершенно иной. Со времен Декарта перед учеными стояла
задача не только познать естественные процессы, но и управлять
ими с пользой для себя.
Вскоре было обнаружено, что и сами ядра не являются
простыми, а состоят из большого числа микрочастиц, протонов и
нейтронов. С 1940 по 1970 г. были открыты многие
элементарные частицы. Сегодя мы полагаем, что материя состоит из
фундаментальных частиц, которые можно разделить на два
семейства, одно из них состоит из шести лептонов, а другое — из
шести кварков. Электрон представляет собой лептон, в то
время как протоны и нейтроны состоят из скопления кварков.
В природе действуют четыре типа сил. Сила гравитации,
открытая Ньютоном, интуитивно осознавалась в течение очень
длительного периода. Электромагнитные силы действуют между
частицами, несущими положительные и отрицательные
электрические заряды, а также через промежуточные частицы света,
называемые фотонами. Этим силам мы обязаны, появлением
всех наших электроприборов. Между элементарными частица-
Глава 1. Структура материи
31
ми действуют силы иной природы. Лептоны и кварки
взаимодействуют посредством слабых сил, в то время как между
кварками действуют силы четвертого типа, и в этом случае говорят
о сильном взаимодействии. За счет сильного взаимодействия
образуются связи, которые удерживают элементарные частицы
в небольшом плотно собранном конгломерате, составляющем
ядро атома. При делении ядра выделяется энергия — источник
разрушительной мощи атомных бомб. Но эта же энергия
может быть использована для работы атомных электростанций.
Каждый атом
характеризуется совершенно определенным
числом элементарных частиц,
составляющих ядро (рис. 1.4), и
окружающих его электронов.
Однако в этой главе мы ставим
единственную цель — понять
появление химических веществ и
природу их взаимодействий, и
поэтому мы ограничимся
рассмотрением лишь немногих
фундаментальных частиц, а именно:
нейтронов, положительно
заряженных протонов и
отрицательно заряженных электронов,
каждый из которых имеет массу,
составляющую 1/1836 часть от
массы нейтрона. За счет
протонов ядра несут положительный
заряд, величина которого прямо
пропорциональна их числу.
Легкие отрицательно заряженные
электроны движутся вокруг ядер
по определенным законам и
притягиваются к ним благодаря
действию электромагнитных сил.
В атоме сохраняется баланс
положительных и отрицательных
зарядов, поскольку число электронов равно числу протонов.
Размер атома определяется расстоянием между электронами
и ядром. Ядро несет большую часть массы атома. Самый
легкий атом водород имеет массу 1,67· 10~24 г и диаметр 0,5-
Ί0-8 см. Концепция атома — это не только удобная
теоретическая гипотеза; большие молекулы и составляющие их атомы
хорошо видны на электронных микрофотографиях (рис. 1.5), в
то время как элементарные частицы могут быть обнаружены
Рис. 1.3. а — модель Бора для
атома водорода. Единственный
электрон с зарядом — е
вращается по круговой орбите вокруг
тяжелого неподвижного ядра с
зарядом +е. б — сложный атом,
имеющий много электронов.
32
Часть I. Материя и химия
по «следам», оставленым ими в специальных
экспериментальных камерах, как показано на рис. 1.6.
Сегодня известно уже 108 видов атомов. В таблице,
изображенной на рис. 1.7, они расположены в порядке увеличения их
массы. Совокупность атомов одного и того же вида образует
чистое вещество, обладающее характерными физическими и
химическими свойствами. Естественно, что хорошо известные
вещества, такие, как железо, золото, серебро и медь, входят в
эту таблицу, однако химики обычно дают веществам латинские
названия. Кроме того, каждый атом обозначается символом,
данным ему по начальной
.Пептоны
G μ τ Ve νμ \>τ
Кварки
u d s c b t
Атомы
i
Молекулы
Рис. 1.4. Элементарные частицы, из
которых состоит вся материя. Лептоны:
е — электрон, μ — мюон, τ — τ-мезон,
ve, νμ, ντ—нейтрино. Кварки: u-кварк,
d-кварк, s — странный кварк, с —
очарованный кварк, Ь-кварк, t-кварк. Квар-
ковые структуры: ρ — протон, η —
нейтрон. Обычные вещества состоят только
из ρ, π и е.
или двум начальным
буквам его латинского
названия, например Fe
происходит от Ferrum (железо) а
Аи—от Aurum (золото).
Если атомы данного
элемента различаются только
массой их ядер, они
называются изотопами
(одинаковое число протонов, но
различное — нейтронов). В
периодической таблице
элементов верхняя цифра над
символом атома обозначает
число электронов. Условно
принятая масса одного из
изотопов атома углерода
равна 12,00000, а атомные
массы других элементов
определяются
относительно этого значения. Таким
образом, атом водорода
имеет массу, равную
приблизительно 1/12 части
массы атома углерода.
1.3. Молекулы
Молекулы представляют собой более стабильные структуры,
чем атомы, из которых они состоят. Способность атома
образовывать молекулы (реакционная способность) является
функцией его электронной конфигурации. Некоторые атомы, такие, как
кислород О и водород Н, настолько реакционноспособны, что
даже в отсутствие других веществ взаимодействуют со своими
Рис. 1.6. Электронная микрофотография правильной кристаллической
структуры молекул (гексадекахлорфталоцианат меди) и атомов, из которых они
состоят (предоставлена N. Uyeda).
Рис. 1.6. Обнаружение элементарных частиц по «следам», оставленным в
испытательной камере (фото CERN).
α»
Χ
CM
χ
α»
U.
σι
Ο
οο
Ζ
Ρ»
υ
Ш
ΙΛ
С
<0<
r-LJ
JO
α.
in
2^
CH<
CD
■«τ
13
сн
-Ζ
8*
SCO
ΟΙ
S00
en rf
сн ^
01
см in
en'"'
α
so
с
3
cnLJ
см
CM
о
г-LJ
см
си
u>U-
см.
С
см
<_
-jLJ
см
сн>
см
смР
см
а
ίΜ
г*
«1
(Л
сп "■""
ιΛ
01
см μΓ
ΙΛ *^
XI
- 00
m
s<5
с
σι —
"О
со LJ
"О
νβΟ-
х:
3
3*
СП »-
о
_ ζ
<_
О 141
σ>>-
СП
<_
сп °°
£ОС
С
00^
ΙΛ<
00
00
«π CD
00
X)
см О,
00
«^
С*
00
3
00 О.
ID О
О»
шОС
ρ»
„5
Γα
СП»—
смХ
а
г»_1
α
u> СО
1Л
1T)UJ
1Л
х:
и> С
2=)
о.
m С
2=>
О"
** с
σι ^
00
00 ОС
00
<_
00
г-
X)
р2>-
Е
<« »—
«о
s1^
о
ίΟ *■"*
X)
ТЭ
3^
3
S ш
ε
ε
ο Ζ
<_
σι Ο.
1Л
oo U
1Л
-ζ
2Ζ
δΣ
g£
enuj
en
oo LJ
on
r-CD
σι
ε
Cn
ε
σι
3
σι
α.
cnZ
σι
см=>
σι
α
_D_
σι
-С
ОН
σι
«- *
8-
Глава 1. Структура материи
35
собственными атомами с образованием молекул водорода или
кислорода, обозначаемых соответственно Нг или Ог (на число
атомов, входящих в сложную молекулу, указывает индекс,
обычно целое число, стоящее при символе данного атома).
В обычных условиях атомы такого вещества, как золото Аи,
имеют очень низкую активность, что и объясняет свойство
стабильности этого вещества.
Кислород и водород соединяются с образованием
повсеместно распространенной и жизненно важной молекулы воды
НгО. В этом случае на каждый атом кислорода приходится два
«тома водорода. В более общем виде атомы входят в состав
молекул в различных, но строго определенных числовых
соотношениях. На макроскопическом уровне это наблюдение
следует из того факта, что различные элементы всегда соединяются
пместе в химической реакции в количествах, отношения
которых дают небольшие целые числа. Это наблюдение скорее
всего привело Дальтона еще в XIX в. к возрождению старой
атомистической теории. Отличие оригинального взгляда Дальтона
по молекулы от представлений древнегреческих ученых
заключилось и том, что каждый элемент ассоциировался с
составляющими его «томами.
Сами молекулы могут соединяться с образованием еще
более сложных молекулярных структур. Иногда в живых оргапиз-
мих они могут достигать гигантских размеров, как мы увидим
и гл. 10. В химии используются следующие обозначения для
сложных молекул. Пишут последовательно все символы атомов,
составляющих молекулу, индекс при каждом атоме обозначает,
какое число атомов данного вида входит в молекулу.
Например, этанол, спиртовой компонент виски, обозначается С2Н5ОН.
Иногда в случае этанола некоторые атомы, например Η в
составе группы ОН, записывают отдельно от других атомов того
же вида, таких, как Η в составе Н5. Таким образом удобно
показать, что эти атомы в молекуле находятся в различном
окружении.
1.4. Квантовая механика
В настоящее время вопросы о том, как и почему нейтроны,
протоны и электроны образуют атомы и молекулы, составляют
предмет исследования специальной области физики,
называемой квантовой механикой. Квантовая механика — одно из
главных достижений научной мысли XX в. Она была развита
такими прославленными учеными, как Планк, Эйнштейн, де Бройль,
Шредингер, Гейзенберг и многие др.
В основе исследования природы вплоть до начала этого
столетия лежали две по существу различные концепции. Идея
36
Часть I. Материя и химия
непрерывно распространяющихся волн была использована для
объяснения электромагнитных явлений, в частности для
распространения световых лучей. С другой стороны,
корпускулярная природа атомов и молекул делает их пригодными для
исследования в рамках законов классической ньютоновской
механики. С усовершенствованием техники эксперимента в конце
XIX в. были обнаружены многие неожиданные и необъяснимые
явления, положившие начало революционному развитию
научной мысли. Де Бройль сделал блестящее предположение, что
материальные частицы обладают волновыми свойствами,
другими словами, каждая движущаяся материальная частица
ассоциируется с волной, имеющей длину, обратно
пропорциональную ее массе и скорости. Нам трудно осознать волновую
гипотезу, но тем не менее она объясняет удивительные
свойства электронов. Пучок электронов при определенных условиях
эксперимента ведет себя подобно пакету световых волн.
Рис. 1.8. Современные представления о строении атома водорода, а —
плотность точек указывает на вероятность нахождения единственного электрона
вблизи положительно заряженного ядра, б — другое схематическое
изображение: контурная карта плотности вероятности нахождения электрона атома
водорода (по Coulson С. A, Valence, 1952, с разрешения Oxford University
Press).
Одним из главных постулатов квантовом теории является
хорошо известный принцип неопределенности Гейзенберга,
согласно которому невозможно знать одновременно точное
положение и импульс частицы. Произведение неопределенности
положения частицы на неопределенность импульса всегда
больше, чем некоторая точно определенная константа. Это
находится в противоречии с классической механикой, где обе эти
величины в принципе могут быть определены с любой
желаемой точностью. В действительности для каждого из
вращающихся вокруг ядра электронов мы можем только оценить
вероятность его нахождения в данной точке пространства в
данное время. К тому же, если бы они вращались по орбитам,
как это предполагалось в ранней планетарной модели атома,
Глава 1. Структура материи
37
мх положение и импульс, в противоречие принципу
неопределенности могли бы быть определены точно.
Современные представления об атоме применительно к
простейшему из них — атому водорода — показаны на рис. 1.8.
Количество точек в данной области определяет плотность
вероятности нахождения единственного электрона атома в этой
области. Большее количество точек вблизи ядра указывает на
большую вероятность обнаружения электрона в этом месте.
Па некотором расстоянии от ядра вероятность присутствия
электронов резко падает, что и определяет объем атома.
Плотность вероятности атома водорода и других более сложных
атомов находят из дифференциального уравнения в частных
производных, называемого волновым уравнением Шредингера,
рассмотрение которого выходит за рамки вопросов, затронутых
и данной книге.
Поскольку в жидкой или газообразной среде атомы
обладают кинетической энергией, они находятся в постоянном
движении и могут достигать непосредственной близости друг с
другом. Например, когда два водородных атома сближаются
(рис. 1.9), электрон и протон одного атома притягиваются к
Η ♦ Η > Н2
Рис. 1.9. Образование молекулы водорода (по Coulson С. A, Valence, 1952,
с разрешения Oxford University Press).
нротппоиоложио заряженным частицам другого. В то же время
между диумя отрицательно заряженными электронами и двумя
положительно заряженными ядрами действуют силы отталки-
напня. В конечном счете все силы отталкивания и притяжения
компенсируют друг друга и благодаря квантовым эффектам
позпикает стабильная молекула Нг, которая более стабильна,
чем отдельные атомы, образующие ее. Сближение еще одного
атома с молекулой Нг не приводит к образованию трехатомной
подороднон молекулы Н3. Те же соображения относятся к
любому типу сложной молекулы.
Квантовые эффекты связаны с особым свойством
электроном, называемым спином. Два спина электронов называются
параллельными (ft), если они одинаково направлены, и анти-
параллельпыми (f|), если их направления противоположны.
Тенденция к спариванию наблюдается только у электронов с
38
Часть I. Материя и химия
антипараллельными спинами, при этом взаимодействие
спаренных электронов с любым дополнительным электроном
невозможно. Способность атомов образовывать молекулы существенно
зависит от спинов и расположения электронов. Только в том
случае, если встречаются два атома с антипараллельными спинами,
может быть образована водородная молекула. Существование
молекулы Н3 невозможно именно потому, что единственные
электроны каждого атома уже спарены в молекуле Н2.
1.5. Химические связи
Руководствуясь теми же соображениями, можно объяснить
образование сложных молекул. Например, ядро атома азота,
одного из компонентов окружающего воздуха, образуется из
семи нейтронов и семи положительно заряженных протонов.
Вокруг ядра атома азота вращаются семь электронов.
Плотность вероятности нахождения электронов вблизи ядра на
разных оболочках н подоболочках неодинакова. Согласно законам
квантовой механики, в каждой оболочке может находиться
только определенное число электронов. Такие атомы, как
аргон, с заполненными внешними оболочками, обычно нереакци-
онноспособны. В последнем столбце периодической таблицы
элементов (см. рис. 1.7) приведены атомы, имеющие
электронное распределение того же типа. Остальные атомы, стремясь
достичь подобной «идеальной» конфигурации, проявляют
тенденцию к объединению и совместному владению электронами
с другими атомами, имеющими незаполненные оболочки. Число
электронов, поделенных между другими атомами, определяет
максимальное число связей, которое данный атом способен
образовывать. Это число называется валентностью атома.
Например, для атома углерода максимальное число
валентных электронов равно четырем. Для того чтобы заполнить
оболочку и образовать октет (это число определяется из
волнового уравнения Шредингера), нужно еще четыре
дополнительных электрона. Таким образом, атом углерода реагирует
с четырьмя одновалентными атомами, как, например, в случае
образования горючего газа метана СН4 или
Η
Н-С-н
I
Η
где каждая черточка обозначает химическую связь.
С каждым выдохом мы выпускаем в атмосферу диоксид
углерода С02. В процессах окисления во всех живых организмах
это — конечный продукт. Для образования октета каждому
Глава 1. Структура материи
39
атому кислорода в молекуле С02 нужно еще два
дополнительных электрона. Мы говорим, что между атомами углерода и
кислорода образуется двойная связь, которую записывают в
виде 0 = С=0. В молекуле водорода, изображенной на рис. 1.9,
существует равная вероятность обнаружения спаренных
электронов вблизи обоих ядер; подобный тип ассоциации образует
ковалентные связи.
Обычная пищевая соль, хлорид натрия, NaCl, может
образовываться из атомов натрия и хлора. В этой молекуле большая
вероятность нахождения спаренных электронов, ответственных
за образование связи, наблюдается вблизи ядра атома хлора,
в результате чего хлор приобретает небольшой отрицательный
заряд. Следовательно, атом натрия также приобретает равный
по величине, но положительный заряд, хотя в целом вся
молекула остается нейтральной. Такой тип взаимодействия
называется ионной связью.
Атомы или молекулы могут становиться положительно
заряженными в результате удаления одного или нескольких
электронов со своих внешних оболочек, η таком случае они
называются положительными ионами (или катионами). Например,
молекула водорода все еще может существовать, имея только
один электрон, вращающийся вокруг обоих ядер. При этом
система обозначения сохраняется такой же, как для атомов и
молекул, но ставится один или несколько знаков плюс,
указывающих па число недостающих электронов. Так Нг+ или Си2+
обозначают соответственно положительно заряженную молекулу
водорода, лишенную одного электрона, и катион меди с двумя
положительными зарядами. Если же атом водорода отдает
свой единственный электрон, он превращается в протон,
который, по существу, представляет собой голое ядро.
С другой стороны, атомы и молекулы могут присоединять
дополнительные электроны и становиться отрицательно
заряженными. В таком случае они называются отрицательными
ионами (или анионами). При растворении столовой соли в
воде мы получаем только ионы Na+ и С1~, окруженные
молекулами воды. Обычная вода содержит небольшие количества ионов
Н+ и ОН-. Если концентрация протонов в растворе превышает
значение их концентрации в чистой воде, раствор является
кислотой, примером которой может быть обычный уксус.
Избыток ионов ОН~ в растворе определяет свойства оснований.
1.6. Химические реакции
Все химические реакции, и те, что происходят при
протекании естественных жизненных процессов, и те, что
осуществляются в лабораториях и на промышленных установках с целью
48 Часть I. Материя и химия
Концентрация реагента в правой части этого кинетического
уравнения стоит в первой степени, поэтому все
мономолекулярные реакции — первого порядка. Кроме того, имеет место
соответствие между кинетическим (2.6) и стсхиомстрическим
(2.5) уравнениями реакции.
2.6.2. Бимолекулярные реакции
Очень часто элементарная стадия протекает в результате
соударений двух атомов или молекул. Рассмотрим, например,
реакцию хлора с молекулой водорода
Cl+H2—HC1+H (2.7)
Экспериментально показано, что для этой реакции
уравнение скорости, выраженной через концентрацию атомов хлора,
имеет вид
_i]Cl]_ = A:[Gl][H2] (2.8)
Согласно определению порядка реакции, видно, что это
уравнение скорости реакции второго порядка (1 + 1=2) и,
следовательно, все бимолекулярные реакции — это реакции
второго порядка. Здесь также кинетическое (2.8) и стехиометричес-
кое (2.7) уравнения дают совпадающие сведения о механизме
реакции.
2.6.3. Тримолекулярные реакции
Если в элементарном акте химической реакции соударение
претерпевают три молекулы, то реакция называется тримолеку-
лярной. Примером такой реакции является соударение двух
атомов иода I и одного атома инертного газа аргона Аг, в
результате чего образуется молекула иода 12:
I+1 + Ar-* Аг+1, (2.9)
В этой реакции роль атома аргона сводится к поглощению
избыточной энергии, выделяемой в результате столкновения.
Экспериментальная скорость этой реакции выражается как
—Цг- = к[1]*[Ат] (2.10)
и, следовательно, указывает на то, что реакция является три-
молекулярной (2+1=3). Поскольку вероятность тройного
столкновения гораздо меньше двойного, тримолекулярные реакции
встречаются не слишком часто.
* * *
В общем случае не наблюдается соответствия между
порядком, молекулярностью и стехиометрией реакции. Стехиомет-
Глава 2. Химическая кинетика
49
рическое уравнение отражает только суммарное число молей и
природу веществ, вступающих в реакцию. Порядок реакции
лишь в простейших случаях помогает нам раскрыть механизм
реакции, в то время как молекулярность определяет характер
элементарной стадии сложного механизма. И только для
элементарных реакций, протекающих в одну стадию, все эти три
понятия совпадают. Всякий раз, когда наблюдается
несоответствие между порядком реакции и стехиометрическим
уравнением, мы должны сделать вывод о том, что реакция — сложная и:
не протекает только через одну простую, элементарную стадию.
2.7. Обратимые реакции
В предыдущей части мы рассмотрели несколько
элементарных реакций, в которых исходные вещества полностью и
необратимо переходят в продукты реакции. Однако очень часто
какая-то доля только что образованного продукта вновь
распадается с образованием исходных веществ. Если не нарушать ход
процесса, реакция достигнет кажущегося состояния покоя с
совершенно определенными концентрациями исходных веществ
и продуктов реакции. При данной температуре выходы
продуктов прямой и обратной стадии реакции равны. В таком случае
мы говорим, что реакция обратима. Покажем на простом
примере, как вычисляется скорость элементарной обратимой
реакции.
Рассмотрим изомеризацию фумаровой кислоты в малеино-
вую, представляющую собой обратимую мономолекулярную
реакцию.
н—с—соон н—с—соон
II II (2.11)
ноос—с—н н-с-соон ν '
Фумаровая кислота Малеинопая кислота
Реакция (2.11) состоит из двух мономолекулярных стадий:
А-+В и В-*~А, каждая из которых имеет свою константу
скорости. Для обеих стадий можно написать уравнение
скорости реакции, выраженное через концентрацию вещества В.
Но В образуется в первой стадии со скоростью k\A и
распадается во второй стадии со скоростью k-xB. Поэтому общая
скорость образования вещества В является суммой скоростей
прямой и обратной элементарных стадий:
-^- = М —Л_гЯ (2.12)
Таким образом, мы установили общее правило для
нахождения скорости элементарной обратимой реакции: общая
40 Часть I. Материя и химия
получения продуктов, неизвестных в природе, чрезвычайно
сложны. Для того чтобы представить эти реакции,
одновременно сообщив о них максимальное количество информации,
химикам нужно иметь «стенографический» язык. Мы
проиллюстрируем это положение на примере реакции хлора с молекулами
водорода. На молекулярном уровне последовательность стадий,
представленных на рис. 1.10, и ряд подобных превращений
называются механизмом реакции. Химическая запись этой
реакции читается просто
с1-:-и1=сш+н (1.1)
и известна как стехиометрическое уравнение.
К сожалению, не все химические реакции могут быть
представлены таким простым образом. Например, мы знаем, что
молекулы кислорода и водорода реагируют с образованием
молекулы воды. Если мы напишем Н2 + 02 = Н20 и постараемся
Рис. 1.10. Одностадийное столкновение С1 и Нг с образованием Η и CIH.
представить это в виде процесса, аналогично тому как это
сделано на рис. 1.10, один атом кислорода у нас останется лишним.
Однако не имеется никаких экспериментальных подтверждений
наличия такого непрорсагировавшего атома кислорода в
реакционном объеме. Уравнение, адекватно отражающее
экспериментальные данные, может быть записано в виде 2Н2+02 =
= 2Н20.
Вообще говоря, реагенты А, В, С,... могут соединяться в
точно определенных пропорциях, давая продукты G, И,... в
соответствии со стехиометрическим уравнением
νΛ + μβ-f η(?+··· = γ£+δ//+... (1.2)
ν, μ, η и δ называются стехиометрическими
коэффициентами.
Простое стехиометрическое уравнение
Н2+Вгг=2НВг
которое с первого взгляда кажется аналогичным уравнению
(1.1), еще не означает, что реакция протекает по простому
механизму. Как мы увидим позже, в распоряжении химиков имс-
Глава 1. Структура материи
41
ются экспериментальные методы для выяснения того, как
образуются химические связи. Реакция образования НВг
протекает в три стадии, а не в одну, как это было в случае процесса,
изображенного на рис. 1.10. В упрощенной записи механизм и
суммарная реакция записываются следующим образом:
Вгг ч* 2Вг
Вг+Нг ->- НВг+Н (1.3)
Н+Вг-*-НВг
и в итоге
Н2+Вгг=2НВг
В двух последних стадиях механизма (1.3) стрелкой
показано направление протекания реакций только в одну сторону,,
это — прямые реакции. Если же только что образованные
атомы брома могут снова соединяться и образовывать молекулу,
как это показано на первой стадии механизма (1.3), мы
говорим об обратимой реакции. Атомы водорода и брома, которые
появляются и исчезают на отдельных стадиях, по не
фигурируют в суммарной реакции, называются промежуточными
продуктами.
Этот пример показывает, что в общем случае стехиометри-
ческое уравнение отражает только суммарный реакционный
процесс, но не детали молекулярного механизма, которые
обычно намного сложнее. Сложный механизм может включать в
себя ионы, атомы, молекулы и свободные радикалы, обладающие
повышенной реакционной способностью.
1.7. Состояния вещества
Кусочек вещества, который еще можно видеть
невооруженным глазом, может содержать более чем 1023 атомов или
молекул. Если все атомы или молекулы одного и того же вида,
они образуют чистое вещество (например, хорошо очищенная
пода), в противном случае мы имеем дело со смесью. Смесь
или чистое вещество могут находиться в различных состояниях.
Например, вода замерзает при 0°С и при 100 °С и давлении в
одну атмосферу превращается в пар, что является ярким
примером переходов жидкой в твердую, а затем в газообразную фазы
вещества. Более широко фаза определяется как однородная
часть вещества, физические и химические свойства которой
одинаковы во всех направлениях. Стакан чистой воды является
однофазной смесью, или гомогенной системой, но та же вода
со льдом — двухфазная смесь, или гетерогенная система.
Химические реакции играют очень важную роль в
процессах самоорганизации материи, особенно связанных с происхож-
42
Часть I. Материя и химия
дением, строением и функцией современных живых организмов.
Как мы увидим ниже, рассмотрение таких явлений делает
необходимым динамический подход к исследованию химических
процессов. Поэтому в следующей главе мы довольно подробно
рассмотрим наиболее важные положения химической кинетики.
Глава 2
Химическая кинетика
2.1. Макроскопический и микроскопический
взгляды на материю
Человеческое тело—это скопление клеток, состоящих из
молекул, которые в свою очередь являются комбинациями атомов,
а следовательно, конгломератами элементарных частиц.
Эволюционная «одиссея» от элементарных частиц до человека столь
длительна, что современный уровень знаний не позволяет
проследить ее в виде единой непрерывной цепи. И вес же
фрагментарно мы имеем удовлетворительное объяснение
некоторых процессов, ведущих от неживой материи к одушевленной
природе.
Переходя от одной области знания к другой, и бросая
взгляд в прошлое, мы всегда принимаем в качестве реального
существование именно того, что было предметом предыдущего
исследования. Например, мы поняли механизм образования
молекул водорода, допустив существование атомов с их
положительно заряженными ядрами и отрицательно заряженными
электронами. Однако структура атомов и природа сил
сцепления, действующих между частицами внутри ядер, еще
подлежат исследованию.
Наши знания физики могут быть разделены на науки,
изучающие микрокосм и макрокосм. В свою очередь каждая ветвь
физической науки подразделяется на ряд подгрупп, например
науки о микромире изучают природу и законы взаимодействия
элементарных частиц, электронную структуру атомов и
молекул и различные способы взаимодействия этих частиц в
материи в целом. С другой стороны, при макроскопическом
описании мира принимаются в расчет только общие свойства
материи и совершенно не учитывается ее атомная природа.
Например, изучаются явления теплопереноса и электропроводности
металлов, на основе оптических законов создается технология
фотографических процессов и оптического оборудования.
Глава 2. Химическая кинетика
43
Макроскопический подход к исследованию природы
предшествовал микроскопическому. Его целью было объяснение
доступных измерению и осязаемых свойств материала, который
мог быть использован на уровне технологии XVIII и XIX
столетий. Макроскопические исследования быстро разделились на
различные ветви: механику, термодинамику, оптику,
электричество, магнетизм и химию.
С позиций макроскопического уровня исследования химик
интересуется следующими проблемами. Его интересует, будет
ли реагировать данная смесь химических веществ, давая новые
продукты. Он должен уметь рассчитать выход такой реакции и
определить все факторы, влияющие на образование этих
продуктов. Это — круг вопросов химической термодинамики,
основные положения которой будут рассмотрены в гл. 3.
Все химические реакции протекают с определенной
скоростью. Поэтому химик должен определить все факторы,
влияющие на скорость реакции, и уметь воздействовать на них,
чтобы ускорить или замедлить образование продуктов реакции.
Это область химической кинетики, которая будет рассмотрена
в данной главе довольно подробно, поскольку процесс
самоорганизации материи носит динамический характер и может
трактоваться с позиций этой науки. Химическая кинетика как
наука получила развитие на Западе в ряде лабораторий в первой
половине XX в. Эта относительно молодая ветвь химии уже
стала интересовать многих исследователей. Историю ее
развития нельзя рассказать в нескольких словах.
2.2. Химическая кинетика
Слово кинетический означает «имеющий отношение к
движению», поэтому, применяя его к процессам реакций,
подчеркивают их динамический характер. Зажженная спичка вызывает
мгновенный взрыв в комнате, заполненной легко
воспламеняющимся газом, но должно пройти несколько месяцев, прежде чем
железный гвоздь полностью заржавеет. В обоих случаях мы
имеем дело с химическими реакциями, протекающими с
различными скоростями. Химическая кинетика исследует механизмы
.химических процессов и закономерности их протекания во
времени.
Прежде всего необходимо дать определение скорости
химической реакции. Естественно, что скорость должна быть
связана с изменением количества вещества, вступающего в реакцию
или образующегося в результате реакции в единицу времени в
единице объема, поскольку мы хотим, чтобы это количество
Г>ыло независимым от размера системы. В этом случае мы
применяем макроскопических подход к химической кинетике в
44
Часть I. Материя и химия
отличие от представленного на рис. 1.10 микроскопического
рассмотрения элементарной химической реакции.
Количество вещества, содержащее столько же структурных
элементов (атомов, молекул, ионов, электронов и др.), сколько
содержится атомов в 0,012 кг 12С, называется молем. В моле
каждого вещества содержится одно и то же число молекул N =
=6,02· 1023, называемое числом Лвогадро. Концентрация,
указывающая количество вещества (в молях) в единице объема
(1 л), называется молярной. Стехиометрическое уравнение не
только отражает природу молекул, вступающих в реакцию, но
и указывает на число молен каждого реагента. Например, мы
видели, что два моля водорода, добавленные к одному молю
кислорода, дают два моля воды. В этой книге все химические
концентрации веществ, если только это не оговорено
специально, выражены в молях на литр.
2.3. Скорость химической реакции
Рассмотрим простую химическую реакцию Л-»-С. Если
концентрация продукта С в момент времени tt равна Си а к
моменту t2 она увеличилась до С2, мы можем определить среднюю
скорость реакции (и):
Сг-Сг _ ДС
Если разность конечного (tz) и начального (Λ) времени
стремится к нулю, можно определить скорость реакции в
момент времени /
Иногда скорость химической реакции определяется по
расходованию исходного вещества А, т. с. по уменьшению его
концентрации. В этом случае перед выражением скорости мы
ставим знак минус, v = —dA/dt, так как дифференциал
уменьшающейся величины всегда отрицателен. Однако при этом мы
должны помнить, что сама скорость химической реакции всегда
остается величиной положительной. Для общего уравнения
(1.2) скорость определяется как
v=-(l/v){dA/dt)
где ν — стехпометрический коэффициент при реагенте А.
Необходимо подчеркнуть, что абсолютное значение скорости
совершенно не зависит от выбора вещества, по которому она
определяется. Поскольку из опыта известно, что нагревание влияет
на скорость химической реакции, ее определение должно быть
проведено при заданной температуре.
Глава 2. Химическая кинетика
45
2.4. Экспериментальное определение скоростей реакций
В 1850 г. Внльгельми впервые измерил скорость
химической реакции, показав что скорость кислотного гидролиза
сахарозы до фруктозы и глюкозы в каждый данный момент
времени была пропорциональна количеству сахарозы, находящемуся
к этому моменту в реакционной среде.
Изменение концентрации исходных веществ или продуктов
реакции во времени может быть измерено несколькими
способами: например, по электропроводности ионных частиц, по
поглощению света в видимой области, а в некоторых случаях
путем прямого измерения концентрации химических веществ.
Независимо от метода экспериментатор может в итоге
построить график, подобный тому,
который изображен на рис.
2.1. На этом графике
построена функция A=A(t),
экспериментально найденная для
концентрации одного из
реагирующих веществ. Наклон
кинетической кривой, проведенной
через точку с абсциссой /,
равен — (1/v) (dA/dt) (v—стехио-
метрический коэффициент) и,
следовательно, равен скорости
реакции в момент времени t,
определяемой по уравнению
(2.1).
Скорости химических
реакций могут изменяться со
временем. Они являются
функциями концентраций
исходных веществ и продуктов
реакции. Специфическое
воздействие этих концентраций на скорости можно определить
экспериментально следующим способом. Предположим,
молекула хлора, С12, соединяется с молекулой оксида азота N0 с
образованием новой молекулы:
Cl2+2NO ->■ 2NOC1 (2.2)
Скорость этой реакции может быть легко измерена методами,
описанными выше. Если, например, увеличение концентрации
'хлора в два раза при сохранении постоянной концентрации
оксида азота вызывает двойное увеличение скорости образования
NOC1, можно сделать вывод, что скорость реакции
пропорциональна концентрации хлора. В другом опыте, наоборот,
концентрация хлора сохранялась постоянной и определялась зависи-
Рис. 2.1. Изменение концентрации
исходного вещества и продукта
реакции во времени. Такие кривые могут
быть построены на основе
экспериментальных данных. 1 — исходное
вещество, 2 — продукт реакции.
46
Часть I. Материя и химия
мость скорости образования NOC1 от концентрации оксида
азота. Суммируя оба результата, находим
d[NOCl] =A.[Cl2][NO]2 (2.3)
Уравнение (2.3) называется кинетическим уравнением, или
уравнением скорости реакции. Таким образом, скорость
образования NOC1 пропорциональна первой степени концентрации
хлора и второй степени концентрации оксида азота, поскольку
две молекулы этого вещества входят в уравнение реакции.
Множитель пропорциональности k в кинетическом уравнении
(2.3) называется константой скорости, или коэффициентом
скорости данной химической реакции. Из кинетической теории
газов вытекает, что этот множитель прямо пропорционален
числу соударений, приводящих к образованию новых молекул,
и, следовательно, зависит от температуры.
Уравнение (2.3), показывающее изменение концентрации
NOC1 со временем, представляет собой нелинейное ([С1г]
[NO]2=xy2) дифференциальное уравнение первого порядка
(d[NOCl]/d/). Таким образом, нахождение скоростей реакций
равнозначно решению дифференциальных уравнений первого
порядка, в некоторых случаях нелинейных.
2.5. Порядок реакции
Понятие порядок реакции в химической кинетике имеет
особый смысл, связанный с классификацией реакций по
определенным признакам. Порядок реакции можно определить как
показатель степени при концентрации соответствующего
реагента в уравнении скорости реакции. Например, уравнение (2.3)
описывает реакцию первого порядка по отношению к хлору и
второго порядка по отношению к оксиду азота. Общий порядок
реакции определяется как сумма порядков по всем
реагирующим веществам, входящим в дифференциальное кинетическое
уравнение. Поэтому реакция, представленная уравнением
(2.2), — это реакция третьего порядка (1+2 = 3).
В эмпирически установленном уравнении скорости реакции
показатели степени при концентрациях реагентов не всегда
являются целыми числами, а в некоторых случаях могут быть
дробными или отрицательными. Например, скорость
образования бромоводорода по схеме (1.3) выражается как
d[HBr] _ μη,ΠΒγ,]*/» п,
at — l+*'[HBr]/[Br,] \*л)
Порядок реакции в данном случае не совпадает со стехиометри-
ческими коэффициентами, а является лишь экспериментально
определяемой величиной.
Глава 2. Химическая кинетика
47
2.6. Элементарные реакции
Мы видели в гл. 1, что за простым стехиометрическим
уравнением может скрываться сложный механизм реакции,
подобный механизму (1.3), который включает три элементарные
стадии, протекающие одна за другой в определенной
последовательности. Элементарная стадия химического процесса — это
результат единичного столкновения молекул. Отдельную
элементарную стадию можно рассматривать как
самостоятельную химическую реакцию, протекающую с собственной
скоростью и вносящую свой вклад в установление суммарной
скорости химической реакции. Если скорость сложного
химического процесса, состоящего из нескольких последовательных
стадий, зависит только от одной из стадий, имеющей гораздо
меньшую скорость, то эта стадия называется лимитирующей,
или скоростьопределяющей стадией химического процесса.
Элементарные реакции обычно классифицируются в
соответствии с числом элементарных частиц, принимающих участие в
элементарном акте, которое и определяет молекулярность
этой реакции. Так, элементарные стадии бывают
мономолекулярными, бимолекулярными и реже тримолекулярными.
Молекулярность элементарной стадии довольно трудно определить
однозначно, поэтому реакции, описанные в этой книге, надо
рассматривать только как иллюстративный материал.
2.6.1. Мономолекулярные реакции
Реакция называется мономолекулярной, если путем
разложения или молекулярной перегруппировки отдельная молекула
превращается в один или более продуктов реакции. Для
примера рассмотрим химическое превращение молекулы 1,2-ди-
хлорэтилена
С1 С1 С1 Η
ч / ч /
С = С *± С=С (2.5)
Η Η Η CI
Хотя эти две различные молекулы имеют одинаковый
атомный состав C2CI2H2, пространственное расположение атомов у
них различно. Такие молекулы называются изомерами. Реакции
изомеризации по своей природе являются мономолекулярными.
Экспериментально установлено, что скорость описанной
реакции уменьшается пропорционально концентрации исходного
1,2-дихлорэтилена по уравнению
_d[c8ci,H,] =А.[С2С12н2] (26)
δο
Часть Ι. Материя и химия
скорость реакции равна сумме скоростей ее прямой и обратной
стадий.
В замкнутой системе, содержащей реагент А, скорость
прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции
возрастает. В какой-то момент времени эти скорости становятся
равными, общая скорость реакции достигает нулевого значения,
и реакция как бы дальше не происходит. В таком случае
говорят, что реакция достигла равновесного состояния.
Если реакция Ач^В находится в равновесном состоянии, то
k\A—k-tB = 0, и тогда мы определяем новую константу:
-!--&■-* (2.13)
которая называется константой равновесия. Поскольку
константы скорости реакции k\ и k-\ в различной степени зависят от
температуры, константа равновесия очень чувствительна к ее
изменениям. Вот почему нагревание реакционной смеси может
сдвинуть равновесие обратимой реакции преимущественно в ту
или другую сторону.
Таким же способом суммарные скорости и константы
равновесия могут быть определены для каждой химической реакции.
В общем виде для уравнения (1.2) константа равновесия
выражается как
GtHb ... =к (214)
А*В*С"...
Константа равновесия является очень важной величиной,
так как с ее помощью можно рассчитать выход химической
реакции. Большие значения К указывают на образование
большого количества новых продуктов реакции. Уравнение (2.14)
рассматривается как одно из наиболее значительных и широко
используемых соотношений в химии и часто называется
законом действующих масс.
2.8. Расчет констант скорости реакции
Константы скорости реакции, обозначаемые, как правило,
строчными буквами k, рассчитываются из экспериментальных
данных. Рассмотрим, например, хорошо известную реакцию
разложения пентаоксида азота до диоксида азота,
протекающую по стехиометрическому уравнению
2Na05-»-4NOa+0J (2.15)
Глава 2. Химическая кинетика
51
Обычно символ константы скорости пишут над стрелкой
в уравнении реакции. Экспериментальные данные показывают,
что уравнение скорости описывает реакцию первого порядка:
_d[N205] =a.[N2q5] (2Л6>
вопреки тому факту, что по стехиометрическому уравнению
(2.15) в реакции участвуют два моля пентаоксида азота.
На этом примере можно видеть, что порядок и стехиометрия
реакции — два различных понятия.
Уравнение (2.16)—линейное дифференциальное уравнение
первого порядка, которое легко интегрируется и дает
A(t) = A0e-ht (2.17)
где Ло и At — концентрации N205 в начальный момент времени
и в момент времени t соответственно. Падение концентрации
пентаоксида со временем показано на рис. 2.2.
1
0,5
1,0 2,0 kt
Рис. 2.2. Экспоненциальная зависимость приведенной концентрации исходного
вещества от времени для мономолекулярной реакции распада первого порядка.
При логарифмировании уравнение (2.17) принимает вид
1пЛ = 1пЛ0 — Ы (2.18)
Это уравнение прямой линии y(t)=a—kt с наклоном, равным
—k, как видно из рис. 2.3. Численное значение константы
скорости реакции k может быть определено непосредственно по
наклону прямой линии в координатах уравнения (2.18),
представленного на рис. 2.3. Подобный способ расчета констант
скорости может быть применен и к реакциям более высокого
порядка.
52
Часть I. Материя и химия
2.9. Установление механизмов химических реакций
Мы уже сказали, что большинство химических процессов
развивается в виде последовательности элементарных стадий.
Совокупность стадий, из которых складывается химическая
реакция, называется механизмом реакции. В принципе, зная, какие
атомы или молекулы вступают в реакцию и какова их
структура, можно на основе законов квантовой механики вывести
механизм реакции. К сожалению, мы все еще далеки от этой
цели, и поэтому мы должны находить косвенные способы для
объяснения механизмов реакций. Обычно выдвигают гипотезу о
возможном механизме, правильность которой далее проверяют
экспериментально. Такие
гипотезы основаны на интуиции,
рассуждении, поисках
аналогий с реакциями
родственных типов и подборе
экспериментальных данных.
В настоящее время химики
располагают целым
арсеналом сложнейших
физических и химических методов
для обнаружения коротко-
живущих промежуточных
соединений (например,
следов изотопов, радикалов,
стереоизомеров).
Предполагаемый механизм должен
согласовываться с
суммарной стехиометрической
реакцией, с экспериментальными уравнениями скорости реакций,
а также их температурной зависимостью.
В качестве примера рассмотрим реакцию между гипохлорит-
ионом ОС1~ и иодид-ионом 1~ в водном растворе:
■Рис. 2.3. Логарифмическая зависимость
изменения концентрации исходного ве-
яцества от времени представляет собой
прямую линию, по наклону которой мож-
.яо определить численное значение
константы скорости реакции.
I-+OC1--* OI-+C1-
(2.19)
Экспериментальное уравнение скорости этой реакции,
выраженное через концентрацию иодид-ионов, имеет вид
d[I-
*[1-][ОС1-]
at
[ОН-]
(2.20)
Присутствие в этом уравнении гидроксид-ионов, которые не
входят в стсхиометрическое уравнение (2.19), указывает на то,
■что реакция не является бимолекулярной, а протекает по слож-
Глава 2. Химическая кинетика
53
ному механизму. Исходя из различных соображений, мы
приходим к следующему предположительному механизму:
hi
(1) ОС1-+Н20 ^ Н0С1+0Н-
hi
(2) Hoci+i--^ Hoi+ci- (2.21)
(3) HOI + ОН" 7t OI-+HaO
*-з
Стадии (1) и (3) —быстрые и обратимые, в то время, как
стадия (2) — бимолекулярная, медленно протекающая.
Следовательно, в соответствии с принципом «узкого места» скорость
реакции контролируется в основном скоростью этой медленной
реакции. (Этот принцип можно пояснить на примере. Скорость
освобождения переполненного вагона метро определяется
числом людей, которые могут пройти в дверь вагона за секунду.
Поэтому медленная стадия и называется лимитирующей.)
Из схемы химической реакции (2.21) выведем уравнение
скорости второй стадии по отношению к иодид-иону:
-Щ1 = Л;2[НОСЩТ-] (2.22)
Так как стадия (2) — медленная, можно предположить, что
будет иметься достаточно времени для того, чтобы обратимая
стадия (1) почти достигла равновесного состояния и осталась
вблизи него. Путем тех же рассуждений, что и для уравнения
(2.13), для первой стадии схемы (2.21) находим
кх [ОС1-] [Н20] - к.х [НОС1] [ОН-] = О
Поскольку вода является растворителем, ее концентрация
остается практически постоянной и, следовательно,
кх [ОС1-] ■-*_, [НОС1] [ОН"] =0 (2.23)
Решим это уравнение относительно концентрации НОС1 и
подставим найденное значение в уравнение (2.22). Сопоставив его
с экспериментальным уравнением скорости реакции (2.20),
определим константу скорости суммарной реакции k через
константы скорости элементарных стадий &=&2&i/&-i
d[I~] _ (W*-i) [OC1-] [I-] _ fc[OCl-]|I-] (9 9,.
di — [OH-] — [OH-] V-"*)
Таким образом, можно сделать вывод о том, что реакция
(2.19) следует по механизму, описанному схемой (2.21).
Применяя такого рода метод для установления механизмов
реакции, необходимо отдавать себе отчет в том, что одним и тем
54
Часть I. Материя и химия
же стехиометрическому уравнению и уравнению скорости
реакции могут удовлетворять несколько различных механизмов.
Раскрытие сложного механизма — это трудная задача, которая
может решаться химиками неоднозначно.
2.10. Уравнение кинетической кривой
Для химиков очень важно проследить изменение
концентраций различных веществ, вступающих в реакцию, во времени.
Конечно, можно также попытаться измерить концентрации
различных образующихся продуктов реакции во времени, но эта
процедура займет много времени и может быть утомительной.
Кроме того, некоторые промежуточные вещества могут иметь
очень короткое время жизни и не легко определяться.
К счастью, если известен механизм реакции, существует
математический метод, который может дать возможность
проследить временной ход реакции. Это можно сделать просто при
помощи карандаша и бумаги. В качестве простого модельного
механизма рассмотрим реакцию, протекающую в две стадии
А^В и вХс (2.25)
Так же как в предыдущей части, напишем уравнение
скорости реакции для всех веществ, участвующих в реакции
dA/dt = —kiA
dB/dt = kJA-k2B (2.26)
dC/dt = k2B
Зависимость концентраций от времени A=A(i), B = B(t) и
C = C(t) может быть найдена путем интегрирования системы
сопряженных дифференциальных уравнений первого порядка.
Так как в исходный момент времени существует только
компонент А с концентрацией А0, находим
Л = Л0е-М
B=1^r(e-h1t_e-kit)
С=А0-А — В (2.27)
Из уравнений (2.27) можно рассчитать для любого момента
времени количества веществ А, В или С, находящихся в
реакционной смеси. Такое изменение концентраций во времени
показано на рис. 2.4. Для более сложных химических реакций
желательно понизить число дифференциальных уравнений и
устранить встречающиеся математические трудности путем до-
Глава 2. Химическая кинетика
55
пуска соответствующих приближений. В тех случаях, когда
невозможно сделать аналитические расчеты, используют
численные методы решения дифференциальных уравнений.
2.11. Катализаторы
Скорость химической реакции может быть значительно
повышена при добавлении небольших количеств веществ,
называемых катализаторами. Катализаторы не входят в уравнение
реакции и часто даже не изменяются в химическом процессе.
В больших масштабах катализаторы используются в
промышленности. Например, октановое число дизельного топлива уве-
Рис. 2.4. Кинетические кривые изменения 5
концентраций А, В и С, рассчитанные из
уравнения (2.27).
личивается, если нормальный углеводород бутан в его составе
превращается в изобутан:
н н н
Н Н Н Н \ | /
| | | | Н—С—С—С—Η
н—с— с—с—с— н^; / ι \
Ι Ι Ι Ι Η с Η
Η Η Η Η /| \
Бутан ,ί1 " Η
3 изобутан
Эта реакция изомеризации катализируется хлоридом
алюминия.
Наиболее эффективными катализаторами являются
ферменты, функционирующие в биосфере. Они катализируют
многие тысячи очень сложных биологически важных реакций
живых организмов, протекающих при относительно низких
температурах. В отсутствие ферментов эти реакции не происходят.
Для того чтобы оценить неожиданный характер и различные
аспекты недавно открытой самоорганизации материи,
необходимо взглянуть назад и обратиться к учению о
термодинамике. В течение двух столетий макроскопические
законы равновесной термодинамики предсказывали постепенную
дезорганизацию материи, стремящейся к конечному беспорядоч-
56
Часть I. Материя и химия
ному состоянию. Только путем распространения методов
термодинамики на материю, которая не пребывает больше в
состоянии покоя, мы сможем понять механизмы, лежащие в
основе самоорганизации физических систем.
Глава 3
Равновесная термодинамика
3.1. Всеобщность термодинамики
Во всех своих основных проявлениях живые клетки
функционируют как физико-химические системы. Их активность
является результатом потребления и выделения химической
энергии. Процесс трансформации этой энергии, точное определение
которой будет дано несколько ниже, начинается от приема
пищи и продолжается до производимых нами мускульных усилий.
Озабоченность по поводу того, сколько калорий содержится в
данном количестве продуктов питания, отражает наш интерес к
химической энергии. Химические реакции, протекающие в
клетках живых организмов, называются биохимическими
процессами, они должны быть исследованы при помощи тех же физико-
химических законов, которые применимы к обычным
химическим реакциям.
В гл. 2 было показано, как измеряется и вычисляется
скорость химической реакции. Теперь нам нужно ответить на
целый ряд вопросов. Будет ли данная реакция протекать
самопроизвольно? Может ли она совершать биологически полезную
работу? Каков ее выход? Как увеличить или уменьшить этот
выход? Какое количество энергии выделяется или поглощается
в биохимической реакции?
В отношении реакций, достигших состояния равновесия, на
такие вопросы в принципе можно ответить при помощи
макроскопической теории, известной под названием равновесная
термодинамика при условии, что мы будем рассматривать
изолированную часть живой клетки как равновесную химическую
систему. Как мы увидим позже, не все свойства живых систем
могут быть объяснены подобным образом. Для изучения
неповторимого динамического процесса, каким является жизнь,
методы равновесной термодинамики должны быть видоизменены.
Ниже будут рассмотрены свойства простейшей возможной
термодинамической системы, а именно цилиндр с однородным
газом, который сжимается или расширяется с помощью
поршня, движущегося достаточно медленно для того, чтобы сохра-
Глава 3. Равновесная термодинамика
57
нялась однородность газа. После ознакомления с главными
понятиями мы перейдем к изучению более сложных ситуаций,
продолжая при этом рассматривать поршень и цилиндр в
качестве основной исследуемой системы, полностью
обособленной от внешней среды. Имеются две причины, по которым сделан
этот выбор: во-первых, только при помощи такой простой
системы можно наиболее доступным способом изложить понятия
и законы равновесной термодинамики; вторая причина
носит исторический и прикладной характер, поскольку
известно, что первоначально главной целью термодинамики была
разработка теории для усовершенствования двигателей типа
«поршень — цилиндр».
Теория, которую мы собираемся развить, носит настолько
всеобщий характер, что она с равным успехом может быть
применена как к человеку, так и к простым механизмам.
Кроме того, в рамках этой теории мы способны понять многое из
опыта нашей повседневной жизни. Почему чашка горячего
кофе в конце концов остывает? Почему запах духов заполняет
всю комнату? И что наиболее существенно, почему в
современную эру сверхтехнологии мы не можем найти способ
извлечения дешевой энергии из океанов или из окружающей
атмосферы?
Вклад термодинамической теории в представление о
материи н физических явлениях может быть несколько условно
разделен на три части:
1. Теоретические основы термодинамики и количественная
оценка различных свойств системы.
2. Определение условий, при которых данные процессы
становятся принципиально возможными, и установление
направления развития макроскопической системы.
3. Выявление критериев стабильности данного состояния
системы.
Гл. 3 и 4 будут посвящены той части термодинамической
теории, которая даст количественную оценку состояния данной
системы, в гл. 5 рассмотрен эволюционный аспект теории, а в
главе 6 — критерии стабильности.
3.2. «Наука огня»
На протяжении всей истории человечества огонь
зачаровывал и вместе с тем вселял страх в людей, но уже к началу
великого ледникового периода они научились приручать его и
делать созидательным источником полезного тепла. Вплоть до
конца XVIII столетия огонь использовался главным образом
для обогрева, приготовления пищи, плавления, а также как
58
Часть I. Материя и химия
источник света. В некоторых цивилизациях древности огонь
был предметом культа и фактором очищения. В древней
Персии огонь символизировал бога Ахурамазду, поклонение
которому легло в основу учения зороастризма. В греческой
мифологии Прометей спасает людей, похитив для них божественный
огонь с Солнца. Религии ацтеков, скандинавов и индусов
также имели своего бога огня. Наблюдая за закрытым кипящим
чайником, каждый может убедиться, как огонь рождает
энергию. Герон Александрийский впервые заставил энергию
горячего пара работать в «эолифиле» (примитивная газовая
турбина), который как диковинка обогревал храмы или был
предметом забавы богачей.
С появлением индустриально развитых обществ в XVII и
XVIII вв. начала ощущаться все возрастающая потребность в
каменном угле. Но нужно было устранить высокий уровень
воды в глубине каменноугольных шахт, а использование для этой
цели мускульной силы было слишком медленным и
малоэффективным средством. Один из первых вакуумных паровых
насосов был предложен французским ученым Д. Папеном в 1690 г.
Благодаря изобретательности Севери, Ньюкомена и Фултона
спустя всего несколько лет такие насосы уже действовали на
английских шахтах. В 1765 г. Дж. Уатт усовершенствовал
чрезвычайно малопроизводительный насос Ньюкомена и сделал его
более эффективным за счет использования адиабатического
расширения, одного из термодинамических свойств, и
установления автоматического контроля за двигателем. Насос послужил
прообразом первого парового двигателя. Пароход с двигателем
Уатта па борту совершил свое первое путешествие в 1807 г.
Это открытие, совершившее переворот, послужило началом
новой эры тепловых двигателей, или «машин». Двигатели,
которые были изобретены людьми, радикально изменили само
человеческое общество, дав толчок к переходу па новый
уровень его развития, известного на современном языке как
«индустриальное общество». Происшедший социальный сдвиг вошел в
историю под названием «промышленная революция».
Применение тепловых двигателей потребовало разработки теоретических
подходов к проблеме взаимопревращения теплоты и
механической работы. Основателем этой новой ветви макроскопической
науки, получившей название термодинамика, стал в 1824 г.
Сади Карно.
Вскоре было установлено, что те же самые законы, но с
некоторыми видоизменениями могут быть применены к изучению
других свойств материи. Так, например, можно предсказать
влияние температуры, давления и состава па поведение
множества физико-химических систем и важнейшие жизненные
процессы.
Глава 3. Равновесная термодинамика
59
Если мы откроем книгу по термодинамике, то обнаружим
там не более четырех законов и удивительное множество
математических формул. При ближайшем рассмотрении выясняется,
что эти бесконечные математические преобразования включают
только несколько величин, которые с первого взгляда кажутся
сходными, но на самом деле сильно различаются. Эта «сухость»
в изложении термодинамики до некоторой степени является
причиной ее непопулярности и абстрактности по сравнению с
другими макроскопическими науками. Тем не менее
термодинамика с нами ежечасно. С ее помощью мы можем понять, как
работает автомобиль; объяснить, почему закипает вода; почему
кусочек сахара растворяется быстрее в горячем кофе, чем в
холодном; оценить, сколько калорий мы приобретаем, съедая этот
кусочек сахара, и многие другие ежедневные события, связанные
с нашими прямыми контактами с природными явлениями,
такими, как облака, дождь или снег.
Сила термодинамического подхода заключается в том, что он
описывает и устанавливает соотношение непосредственно
наблюдаемых свойств различных веществ, причем это можно
сделать, не имея глубоких знаний об их внутренней структуре.
Оперируя всего несколькими законами и переменными
величинами, можно получить огромную информацию о сложных
системах, содержащих множество индивидуальных молекул. Другое
преимущество термодинамики заключается в том, что ее
выводы не зависят от характера рассматриваемой системы.
Специфическая природа веществ задается в теории только несколькими
параметрами, например теплоемкостями и молярными
объемами. На основании термодинамических расчетов можно получить
информацию о поведении систем, находящихся в двух
различных состояниях. Равновесная термодинамика имеет дело с
описанием системы в состоянии покоя, которое образно можно
назвать «здесь и теперь», и совершенно не учитывает ее
предысторию и путь перехода от начального к конечному состоянию.
С другой стороны, неравновесная термодинамика
рассматривает динамический аспект материи и, следовательно, имеет
дело с системами, которые не находятся в состоянии покоя.
Самопроизвольная организация материи возможна
только в неравновесных системах. Однако неравновесную
термодинамику нельзя понять без знания главных положений
равновесной термодинамики.
3.3. Термодинамическая система,
основные понятия и определения
Термодинамической системой называется конечная область
пространства с находящимися в ней физическими объектами
макроскопических размеров.
60
Часть I. Материя и химия
Изолирующий кожу>
В
'/////{////////////Л
V. ντ 1 w
У////?/////////////,
Рис. 3.1. Поршень В сдерживает внутри
цилиндра D газ однородного состава в
объеме V под давлением ρ при
температуре Т. По отношению к окружающей
среде могут наблюдаться три типа
обмена веществом и энергией (в виде
тепла и работы): α—изолированная
система, никакого обмена веществом и
энергией не происходит; б—адиабатический
процесс в изолированной системе, ие
сопровождающийся обменом веществом в
теплообменом; β — закрытая система, ие
происходит обмена веществом, но имеет
место обмен энергией; г — открытая
система, происходит обмен веществом и
энергией.
VT
Ρ
Термостат
w
VT
Ρ
Термостат
w
Рассмотрим систему,
состоящую из поршня В и
неподвижного цилиндра D. Поршень
сжимает η молей однородного по
составу газа, причем никаких
утечек тепла от газа через поршень
не происходит. Сокращенно
обозначим эту термодинамическую
систему BD и рассмотрим
четыре ее возможных типа,
изображенных па рис. 3.1. Если
система BD отделена от окружающей
среды и полностью защищена от
всех внешних воздействий, она
называется изолированной (рис. 3.1, а). Если в такой системе
протекает процесс, не сопровождающийся теплообменом и
обменом вещества со средой, мы имеем дело с адиабатическим
процессом (рис. 3.1,6). В отсутствие изолирующего кожуха
обмен со средой ограничен энергией (например, переходом
тепла), но обмен веществом отсутствует, в этом случае система
называется закрытой (рис. 3.1, в), и наконец, в открытой системе
(рис. 3.1, г) происходит обмен веществом и энергией со средой.
Чистый газ в количестве η молей при температуре Τ внутри
цилиндра занимает объем V и оказывает на поршень давление
р, равное величине силы на единицу площади поверхности.
Измеряемые свойства материальной системы (температура,
давление, масса, плотность, химический состав и др.) называются
параметрами состояния. В данном объеме пространства и на
данный момент времени («здесь и теперь») эти параметры
определяют состояние термодинамической системы в целом
независимо от пути перехода из начального в конечное состояние.
Как будет показано ниже, термодинамические параметры свя-
Глава 3. Равновесная термодинамика
61
замы друг с другом, и изменение хотя бы только одного из них
приводит к протеканию некоторого процесса, приводящего
систему в новое состояние.
Некоторые термодинамические параметры, такие, как
температура Τ и давление р, численно не зависят от массы и
размера системы. Они являются интенсивными свойствами системы,,
С другой стороны, существуют экстенсивные свойства,
количественно пропорциональные массе. Если, например, при
постоянных давлении и температуре число молей газа в цилиндре
изменяется, объем газа V также должен измениться.
Принято различать основные термодинамические
параметры, которые являются постоянными на данный момент времени,,
π переменные термодинамические параметры, которые
рассматриваются как функции основных. Ниже мы увидим, что система
может быть охарактеризована состоянием таких переменных
параметров, связанных между собой функциональной
зависимостью f(V, Τ, ρ)=0, называемой уравнением состояния. Из.
опыта известно, что в каждой данной системе не существует
независимых друг от друга переменных величин. Например, для
сильно разреженных газов эти переменные связаны простым
уравнением состояния
pV = nRT (3.1)
где R — константа, а Т — так называемая абсолютная, или
термодинамическая температура, которая будет описана ниже.
Уравнение (3.1) хорошо известно как уравнение состояния
идеального газа.
3.4. Равновесная термодинамика
Предположим, что поршень (рис. 3.2) движется в цилиндре
до тех пор, пока не займет положение Si, поддерживая при
этом газ в сжатом состоянии при комнатной температуре. Если
теперь мы неожиданно отпустим поршень, он будет двигаться
в обратном направлении, пока не достигнет уровня S2, при
котором будет оставаться в положении покоя. В этом положении
па поршень действуют три противоположно направленные
силы: атмосферное давление и вес поршня толкают его внутрь
цилиндра, в то время как газ внутри цилиндра действует в
обратном направлении. Равенство этих сил определяет
равновесное положение поршня S2. Именно в этом смысле мы
употребляем выражение «состояние механического равновесия»
термодинамической системы. До достижения положения S2 система
находилась в состоянии механического неравновесия. В общем
случае, когда термодинамические процессы достигают
окончательного и неизменного состояния покоя и когда соответствую-
€2
Часть I. Материя и химия
щие потоки вещества и энергии прекращаются, мы можем
говорить о состояниях термодинамического равновесия.
Например, если чашка горячего кофе постоит, она остынет до
комнатной температуры, т. е. придет в состояние теплового
равновесия с окружающей средой. Когда химическая реакция
больше не идет, говорят, что она достигла химического равновесия.
Если же постоянные потоки вещества и энергии из внешней
•среды не прекращаются, то вместо термодинамического
равновесия в системе наступает термодинамическое стационарное
состояние.
Концепция равновесия лежит в основе всех видов
термодинамического описания систем. Дальше будет показано, что если
система претерпевает незначительные по величине изменения,
протекающие со сравнительно небольшой скоростью, это
явление можно описать как последовательность множества квази-
а & в Απ,Μ
ёа
Рис. 3.2. Состояние механического равновесия: а — цилиндр сжимает газ; б —
давление газа ρ толкает поршень вверх, неравновесное состояние; в —
равновесное состояние; Si, S2 см. в тексте.
равновесных состояний. Так, в системе BD ход поршня должен
быть достаточно медленным для того, чтобы сохранялась
однородность газа и не происходило завихрений.
3.5. Нулевой закон и понятие температуры
В основе научного исследования любого природного явления
лежит количественная оценка некоторых его свойств. Так,
«наука огня» требовала такой оценки для субъективных ощущений
«горячести» и «холодности». Мы видели, что в философии
Аристотеля понятия «горячий» и «холодный» были связаны с
земными элементами. Такое восприятие было естественным для
древнегреческих ученых, однако исследование лишь качественных
Глава 3. Равновесная термодинамика
63
различий между элементами для экспериментального подхода
было далеко недостаточным. Первый термоскоп был изобретен
Филоном из Византии в 250 г. до н. э. При помощи этого
простейшего приспособления можно было уловить разницу в тепле
воздушного шара, наполненного охлажденным воздухом, и
такого же шара, выставленного для нагрева на солнце. Позже
Герои Александрийский сконструировал более
усовершенствованный термоскоп, по в социальных условиях эллинистического
мира, а также в средние века подобные приспособления на
протяжении более чем пятнадцати столетий оставались только
предметами развлечений.
В эпоху Возрождения, с оживлением интереса к паукам и
искусству в зародившихся буржуазных обществах, работы Ге-
рона Александрийского привлекли внимание итальянских
ученых. Санторио в 1630 г. так видоизменил термоскоп Герона,
что смог с его помощью измерять температуру тела своих
пациентов. Спустя несколько десятилетий во Флоренции был
изобретен первый настоящий термометр. В следующем столетии в
ходу было уже несколько типов термометров. Немецкий
ученый Фаренгейт (1714 г.) и швед Цельсий (1742 г.) предложили
две, ставшие наиболее распространенными, температурные
шкалы. Изобретение термометра позволило измерять не только
степень нагретости предметов, но, как мы увидим ниже, и
энергию данной массы вещества.
В выводах первого и второго законов термодинамики
понятие температуры интуитивно связывалось с показаниями
термометра и этим ограничивалось. Но, поскольку термодинамика
как наука развивалась все дальше, необходимо было
установить новый закон, который независимо от любой конкретной
термометрической шкалы вводил бы и определял понятие
температуры как свойства, присущего любой термодинамической
системе. Это выполняет нулевой закон термодинамики, который
основан на следующих соображениях.
Из опыта известно, что множество объектов можно
расположить в ряд в соответствии с их нагретостью. Водяной пар
теплее жидкой воды, которая в свою очередь теплее льда.
С другой стороны, при контакте этих тел их температура будет
постепенно выравниваться до тех пор, пока в конце концов не
будет достигнуто тепловое равновесие. Нулевой закон
термодинамики основан на этом свойстве и может быть
сформулирован следующим образом: если два тела А и В независимо друг
от друга находятся в тепловом равновесии с третьим телом С,
то они также находятся в тепловом равновесии друг с другом;
иными словами, тепловое равновесие характеризуется
равенством температур во всех точках системы. Рис. 3.3 иллюстрирует
это положение: ложка находится в тепловом равновесии с чаш-
<δ4
Часть I. Материя и химия
•кой кофе; если мы вынем ложку и поместим ее в стакан с
водой и если температура ложки при этом не изменится, т. е.
ложка будет находиться в тепловом равновесии и со стаканом
воды, то, согласно нулевому закону, можно утверждать, что
чашка кофе и стакан воды также находятся в тепловом равно»
весии, следовательно, имеют одинаковую температуру.
На этом основан принцип действия обычного ртутного
термометра. Когда термометр помещают в смесь наколотого льда
и воды, уровень, которого достигает ртутный столбик, условно
обозначают как нуль градусов, если же термометр пометают в
кипящую воду при давлении, равном одной атмосфере, то
достигнутый уровень равен ста градусам по шкале Цельсия. В
общем случае нулевой закон может быть использован для
определения понятия температуры независимо от природы самого
термометрического вещества; вместо ртути в равной мере мож-
«о использовать, например, спирт, однако числовая шкала при
этом для разных стандартных веществ будет различаться.
3.6. Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики вводит привычное и в то же
время чрезвычайно абстрактное понятие энергии. Вообще
говоря, этот термин описывает способность любого одушевленного
или неодушевленного предмета производить работу, т. е.
совершать какое-то усилие. До разработки тепловых двигателей
единственным источником полезной энергии для улучшения
жизни человека были мускульная сила и механические
приспособления. Однако с появлением паровых двигателей была успешно
продемонстрирована возможность превращения теплоты в
механическую работу.
Д:;я экспериментальных наук начало XIX столетия явилось
плодотворным периодом. Одно за другим были открыты
различные новые явления. Гальвани создал первый электрический
контур. Вольта обнаружил появление электричества при
протекании некоторых химических реакций и сконструировал первую
электрическую батарею. Выяснилось также, что электрический
ток мог вызывать химические реакции, производить теплоту и
оказался связанным с магнитными явлениями. Так, Фарадей
показал, что магнитное поле индуцирует электрический ток.
Далее, Зеебек связал появление электрического тока с
воздействием теплоты и, наконец, Пельтье в свою очередь показал
возможность понижения температуры тел при помощи
электричества. На основании всех этих открытий был сделан вывод о
том, что химические реакции, теплота, электричество, а также
механические устройства способны производить работу. Кроме
того, оказалось, что при переходе от одного ряда явлений к
Глава 3. Равновесная термодинамика
65
другому может проявляться обратимость этого свойства. К
середине XIX в. благодаря исследованиям Джоуля по
превращению механической работы в теплоту была установлена их
эквивалентность.
Все эти наблюдения привели к заключению о том, что
«нечто», удобно называемое энергией, может выступать в
различных проявлениях. Полученные данные были обобщены Майе-
ром (1842 г.) и Гельмгольцем (1847 г.) в закон, известный как
закон сохранения энергии, который гласит: все
макроскопические системы обладают постоянным количеством энергии и
возможны лишь переходы из одного вида энергии в другой.
Количество энергии системы может измениться только в результате
Л
Л
20»С
20°С
ее прибыли или убыли во внешнюю
среду. Этот закон имеет
специфические формы выражения в
различных областях физических и
химических явлений, а в области
термодинамики он составляет сущность ее
первого закона.
Очень трудно просто ответить
на вопрос, что же такое энергия?
Мы ощущаем энергию только
тогда, когда проявляются ее
взаимопревращения. Следовательно, мы
можем измерить только разность
энергий, и только эта разность
имеет физический смысл. Тем не менее
мы будем продолжать говорить об
энергии, хотя на самом деле то, что
мы имеем в виду, является
разностью энергий. Теперь мы
попытаемся связать абстрактное
понятие энергии с известными и
осязаемыми свойствами
термодинамических систем.
При макроскопическом подходе к материи каждое тело
ассоциируется с определенным количеством энергии. Эта
энергия можег быть подразделена на три вида. В результате сил
гравитации и.'мпей планеты возникает потенциальная энергия
Δ£Ποτ, величина которой зависит от положения тела в
пространстве. Предмет весом в один фунт, лежащий на земле,
кажется безобидным, по он представляет значительную угрозу,
если падает с небоскреба. Движущийся предмет обладает
кинетической анергией Д£Кин. Маленькая пуля лишь тогда
становится опасном, кпгда вылетает с большой скоростью из дула
ружья. И наконец, каждое тело от природы наделено опреде-
8
Рис. 3.3. Иллюстрация
нулевого закона термодинамики.
Ложка (Л) находится в тепловом
равновесии: а — с чашкой
кофе; б — со стаканом воды; в —
чашка кофе и стакан волы
находятся в тепловом равновесии
друг с другом.
66
Часть I. Материя и химия
ленным количеством внутренней энергии А£/ВНутр, которая
обусловлена поступательным движением, вращением и колебанием
атомов; энергией электронов и ядер; или, с более общей точки
зрения, внутренняя энергия включает в себя все виды энергии,
обусловленные силами, за счет которых поддерживается
структура системы. Следовательно, полная энергия системы равна
АЕ = АЕКИН + АЕцот + ΔΖ/цнутр (3.2)
Обычно термодинамическая система исследуется при таких
условиях, когда Δ£Ποτ не вносит существенного вклада в
полную энергию, а А£Кин приближается к нулю. Это — та ситуация,
которая наблюдается для поршня и цилиндра, твердо стоящих
на столе.
В таком случае AE = AUBHyTp, т. е., употребляя в
термодинамике слово «энергия», мы, большей частью, имеем в виду
именно эти разности внутренней энергии. Существуют важные
технические приложения, для которых АЕККН нельзя свести к
нулю, по их рассмотрение выходит за рамки данной книги.
Прежде чем мы пойдем дальше, необходимо дать
математическое выражение обычной механической энергии, которая
называется работой. Она определяется следующим образом: если
на массу М, находящуюся в поле гравитации, действует сила
F=Mg, которая поднимает ее на бесконечно малое расстояние
dx от исходной точки, то говорят, что совершается работа. Мы
знаем по опыту, что если масса или расстояние увеличатся в
два раза, то следует совершить вдвое больше работы. Из этого
вытекает, что бесконечно малое изменение количества работы
пропорционально этим двух величинам:
dW=--Mgdx = Fdz (3.3)
Общее количество работы, затраченное для подъема массы Μ
от точки Ζ а к точке ΖΒ, будет равно
ΖΒ
W= J Fdx = Mg(ZB-ZA)
ΖΛ
3.6.1. Измерение внутренней энергии
Рассмотрим адиабатическую систему, полностью
изолированную от окружающей среды в отношении теплового обмена,
которая состоит из движущегося без трения поршня и
цилиндра, заполненного газом (рис. 3.4). Силы действующие на
поршень, приводят его в положение Si, при котором он перестает
двигаться, т. е. достигает равновесного состояния. Если теперь
действие внешних сил изменится на бесконечно малую велнчи-
Глава 3. Равновесная термодинамика 67
ну, газ будет давить на поршень и он будет двигаться в
сторону внешней среды до достижения нового равновесного
состояния $2.
Обозначим площадь поверхности поршня А, давление газа
р, а бесконечно малое расстояние, которое прошел поршень в
процессе расширения газа, величиной dl. Тогда работа,
совершенная газом, будет равна
dW = pAdl = pdV
Если процесс расширения будет повторяться многократно,
конечное значение работы будет
v2
W=^pdV (3/i)
Процесс расширения газа сопровождается передачей
энергии (в форме работы W) во внешнюю среду. Но, так как
данная система адиабатическая и никакого теплообмена с внешней
средой не происходит, на основании закона сохранения
энергии можно сделать вывод, что работа совершается за счет
потери внутренней энергии. Следовательно,
MJ=-W (3.5)
Если же теперь будет происходить сжатие газа поршнем и
он снова займет свое исходное положение, пройдя в обратном
направлении бесконечно малое расстояние dl, будет
совершаться работа W, затраченная на восстановление потери внутренней
энергии газа.
Процесс сжатия и
расширения газа может
протекать также в
изотермических условиях. Для этого
изолирующий кожух
цилиндра должен быть
заменен па термостат (тепловой
резервуар). В этом случае
при медленном расширении
идеального газа можно
показать, что затраченная
работа будет равна потере
тепла во внешнюю среду
dW=dQ\ передача тепла в
обратном направлении от
резервуара газу будет
сопровождаться увеличением
энергии последнего.
1
I
Рис. 3.4. Адиабатическое расширение:
а — газ находится в равновесном
состоянии в адиабатической системе BD;
б — при расширении газа поршень
проходит расстояние d/, при этом совершает-
68
Часть /. Материя и химия
В общем случае, согласно первому закону термодинамики,
при изменении состояния термодинамической системы сумма
количеств сообщенного системе тепла Q и затраченной работы
W зависит только от начального и конечного состояний
системы, но не от пути перехода от начального к конечному
состоянию; эта сумма определяет изменение внутренней энергии
системы U:
AU = U2-U1 = Q-W (3.6)
где Q и W — две положительные величины, a U\ и Όι —
внутренняя энергия в конечном и начальном состояниях
соответственно. Если Δ£/ = 0, то система после совершения цикла
возвращается в свое исходное состояние, при этом Q = W, и
первоначальные значения переменных величин восстанавливаются.
3.6.2. Внутренняя энергия
как функция состояния системы
Фундаментальное уравнение (3.6) показывает лишь
простые количественные соотношения. Однако при любом
описании явлений физического мира с помощью математических
методов нам нужно установить функциональные зависимости
между соответствующими доступными измерениям
параметрами данной системы. Вся красота термодинамического подхода
к рассмотрению таких явлений заключается в том, что,
предполагая существование термодинамических функций, можно
развить законченную математическую теорию и получить
большое количество полезной информации о соотношении между
термодинамическими параметрами. Поэтому нам нужно
постулировать существование ранее неизвестной функции
внутренней энергии U и определить переменные величины, которые в
нее входят. Однако не следует забывать, что физический смысл
заключается только в величине разности внутренних энергий
Δ£Λ По поводу природы внутренней энергии мы можем
сделать несколько предположений. Поскольку очевидно, что чем
больше газа в данном объеме цилиндра (рис. 3.4), тем
большее количество работы он может совершить, мы можем
заключить, что энергия является экстенсивным свойством системы.
С другой стороны, мы знаем, что увеличение энергии системы
может происходить за счет передачи теплоты из внешней
среды, что при постоянном объеме будет связано с увеличением
температуры. И наконец, при высоком давлении газ может
совершить больше работы, чем при низком. На основании этого
можно полагать, что внутренняя энергия является функцией
температуры, давления и числа молей п, т. е. U=U(T, ρ, η).
Глава 3. Равновесная термодинамика
69
На рис. 3.4 количество газа в цилиндре постоянно. Поэтому,
когда поршень находится в положении Si, система
характеризуется температурой Τλ и давлением ри а соответствующая
функция внутренней энергии будет U\(TU ρλ). После
расширения газа эта функция будет зависеть только от новых значений
7'2 и р2, т. е. £/г(Г2, рг), но не зависеть от пути перехода
системы от начального Si к конечному состоянию S2. Таким
образом, внутренняя энергия является функцией состояния,
зависящей от параметров состояния Γι, pit Г2, рг. В отличие от
величины U теплота и работа не являются функциями
состояния, поскольку данное изменение AU можно рассматривать как
сумму различных значений Q и W:
AU = Qa-Wa = Qti-WSi=... = Qx-Wx (3.7)
Для бесконечно малых изменений внутренней энергии dU
первый закон термодинамики можно написать в виде
dU = dQ-dW = dQ-pdV (3.8)
Si
и W=\dU = US2-USl
Si
Здесь dU — полный дифференциал внутренней энергии U,
так как он выражает разность энергий между двумя
состояниями, что в общем случае не может быть отнесено к
величинам dQ и dW, поскольку они являются лишь бесконечно
малыми количествами сообщенной теплоты и выполненной системой
работы.
3.7. Второй закон термодинамики
3.7.1. Обратимые процессы
Как уже было сказано, основной задачей, стоявшей перед
создателями тепловых двигателей, было с максимальной
эффективностью осуществить преобразование тепловой энергии в
механическое движение. На примере системы, представленной
на рис. 3.4, мы видели, что после удаления изолирующего
кожуха система может произвести работу W за счет поглощения
некоторого количества теплоты из внешней среды, т. е. в
цилиндре может произойти превращение теплоты в механическую
работу W. Эквивалентность теплоты и работы, вытекающая из
первого закона термодинамики, основана на том, что теплота и
работа являются двумя формами передачи энергии. Однако
благодаря силам трения при движении поршня в цилиндре
часть механической работы превращается в тепловую энергию,
72
Часть I. Материя и химия
запия направления развития реальных процессов и
действующих при этом ограничений необходимо установление нового
закона, опирающегося на новое свойство систем.
В равновесной термодинамике мы имеем дело с функциями
состояния, и нас не интересует предыстория состояния и тот
путь перехода, который прошла система. Чашка кофе либо
холодная, либо горячая. Все частности и соображения,
касающиеся пути перехода (процесс охлаждения) от одного
состояния к другому, лежат за пределами методов равновесной
термодинамики и связаны с квазиравновесными процессами,
о которых говорилось выше. Таким образом, необходимо
выявить совершенно определенное новое свойство систем, на
основании которого должна быть описана дополнительная функция
состояния, характеризующаяся, по крайней мере вблизи
равновесия, теми же самыми параметрами состояния (р, Т, п).
С другой стороны, это новое свойство должно предсказывать
самопроизвольное и естественное направление данного
процесса.
Нулевой закон термодинамики связан с понятием
температуры. Первый закон воплощает идею сохранения энергии.
Теперь нам следует ожидать, что новое свойство введет новый
закон в формализм равновесной термодинамики, к изложению
которого мы и переходим в следующем параграфе.
3.7.3. Рождение второго закона
Естественный ход развития процессов может быть
использован для совершения полезной работы. В примере с поршнем и
цилиндром (рис. 3.4) мы видели, что сжатый газ стремится к
расширению и может при этом совершать механическую
работу по подъему поршня массой М. На этом свойстве основан
принцип действия самых первых насосов, теплового двигателя
Уатта и в дальнейшем обычных автомобилей.
В тепловых двигателях поршень и цилиндр связаны с
другими техническими приспособлениями, которые переводят
механическое движение поршня во вращательное движение колес.
Значительное количество работы может быть произведено
только в том случае, если движение поршня повторяется
периодически, при этом расстояние пробега соответствует затраченным
усилиям. Это становится возможным только тогда, когда
специальное устройство заставляет поршень возвращаться в
первоначальное положение и когда существует постоянный приток
теплоты. Действуя периодически, т. е. многократно возвращаясь
с той же скоростью в то же самое положение, поршень каждый
раз должен совершать работу, соответствующую прохождению
системой BD термодинамического цикла, в котором исходные
параметры состояния полностью восстанавливаются.
Глава 3. Равновесная термодинамика
73
В 1824 г., когда паровые двигатели уже получили очень
широкое распространение, Сади Карно разработал метод
математического анализа действия этих двигателей, открыв тем самым
широкую дорогу для теоретических исследований «науки огня».
Целью Карно было выяснение пределов усовершенствования
тепловых двигателей. Вскоре он установил, что наиболее
эффективным паровым двигателем является тот, работа которого
представляет собой идеальный обратимый цикл. Поршень
должен непрерывно перемещаться между горячим и холодным
резервуарами. Карно обнаружил, что все возможные циклы при
таких условиях должны иметь одинаковую максимальную
эффективность, зависящую от температуры этих двух
резервуаров. Вслед за открытием Карно в 1850 г. Кельвин
сформулировал второй закон термодинамики следующим образом:
«Невозможно разработать двигатель, в котором протекал бы
циклический процесс, единственным следствием которого является
производство эквивалентного количества механической работы
только за счет охлаждения теплового резервуара».
Следовательно, двигатель Карно не может производить полезную
работу только за счет одного теплового резервуара. Другими
словами тепловой двигатель только тогда сможет производить
работу, когда он будет включен в цикл по крайней мере с двумя
резервуарами, имеющими различную температуру. Если бы не
существовало второго закона термодинамики, мы могли бы
преодолеть недавно разразившийся энергетический кризис за
счет извлечения гигантского количества дешевой энергии из
океанов и атмосферы.
Основываясь па втором законе термодинамики, Кельвин
предложил так называемую абсолютную термодинамическую
температурную шкалу (Т), обладающую следующими
свойствами: а) она не зависит от природы вещества; б) имеется
естественное начало отсчета температур, называемое абсолютным
нулем, одинаковое для всех веществ.
Позже Клаузиус провел математическую обработку
результатов Карно и Кельвина и дал формулировку второго закона,
которая носит настолько всеобщий характер, что может быть
применена к любой системе. Наряду с предсказанием
направления таких обычных тепловых процессов, которые имеют место,
например, в горячем кофе, холодной воде, она предсказывает
эволюцию Вселенной. Концепция Клаузиуса, естественно,
включала принцип сохранения энергии, который к тому времени был
бесспорно установлен. Для любой термодинамической системы
Клаузиус постулировал существование абстрактной функции
состояния, называемой энтропией, с помощью которой можно
дать современную формулировку второго закона
термодинамики: энтропия изолированной системы возрастает до тих пор, по-
74
Часть I. Материя и химия
ка не достигнет максимального значения. В рамки второго
закона термодинамики включаются также следствия, вытекающие
из этой формулировки. Давайте теперь выведем второй закон
с помощью наглядных представлений.
Перед тем как будет сделано определение функции
состояния, предсказывающей направление развития
термодинамических систем, следует раскрыть природу необратимости
процесса через свойства системы, доступные измерению. Мы уже
говорили, что при необратимом расширении данного объема газа
будет производиться меньше работы, чем при соответствующем
обратимом процессе. Необратимый процесс в меньшей степени
понижает внутреннюю энергию газа, чем обратимый процесс,
а избыток энергии при этом увеличивает температуру системы.
Если же мы отнимем часть теплоты Q от горячего газа путем
какого-либо обратимого превращения, мы можем привести
температуру и давление газа к тем же самым значениям, которые
достигаются при обратимом процессе, и два конечных
состояния газа, соответствующих как обратимому, так и
необратимому процессу, становятся одинаковыми (см. рис. 3.6).
Следовательно, Q служит мерой необратимости термодинамического
процесса. Но изменение внутренней энергии системы, вызванное
обменом некоторого количества теплоты Q, будет зависеть от
пути перехода (см. разд. 3.6), поэтому Q не является функцией
состояния и не может служить нашим целям. Мы и по опыту
знаем, что любое данное количество теплоты может
действительно очень сильно зависеть от той температуры, при которой
она передается. В плавательном бассейне гораздо больше
тепла, чем в пламени свечи, сгорающей за пять минут, но пламя
свечи плавит кусочек воска мгновенно, в то время как этот же
кусочек воска при погружении в бассейн только размягчается.
Из этих рассуждений можно заключить, что только при
некоторых соотношениях теплоты Q и температуры Т, при которой
она передается, в системе устанавливается определенное
значение не зависящей от пути перехода функции состояния,
характеризующей направление развития необратимых процессов.
В самом деле, с помощью термодинамических циклов, которые
не будут здесь рассмотрены, Клаузиус смог показать
совершенно общее свойство, характерное для всех обратимых и
необратимых циклических процессов. Его можно представить как
с do f "^ Для необратимых циклических процессов
Φ ^-<° ι л * (3-9)
«J τ ^ { =0 для обратимых циклических процессов
цикл
Где С1)цнкл означает интеграл по контуру (циклу). Бесконечно
малое количество теплоты dQ является величиной положитель-
Глава 3. Равновесная термодинамика
75
ной, если теплота поглощается системой, и отрицательной —
в противном случае.
Для обратимого (обр.) цикла путь между двумя
произвольными точками А и В показан на рис. 3.5. Для этого случая мы
имеем
АаВ ЩА
S ("1г)обр=- J (^ОоорЧ^Ьр
ΛαΒ ΛβΛ Α
Это равенство свидетельствует о том, что новое свойство не
зависит от выбора пути (т. е. путь α или β может быть выбран
произвольно), а является функцией начального Л и конечного
В состояний. Следовательно, так же как для внутренней
энергии, можно написать разность двух значений функции
состояния:
5В-5Д = 5(^Ц (3.10)
Рис. 3.5. Изменение энтропии в циклическом процессе. При обратимом
циклическом процессе переход системы из состояния А в состояние В и обратно
происходит двумя различными путями —α и β соответственно.
Это свойство может быть обобщено для необратимых переходов
как
А
Эти соотношения позволили Клаузиусу связать новую
функцию состояния, энтропию 5, показывающую направление
развития физических и химических процессов, со вторым законом
термодинамики.
Для бесконечно малого изменения энтропии в ходе
обратимых и необратимых процессов мы имеем
d5 = ( -ψ-) обратимые процессы
(3.12)
dS >| -5г- ) или dS = | —If- ) + d :S необратимые процессы
V Ζ /обр \ 1 /обр
76
Часть I. Материя и химия
(dQ/T)06p — поток энтропии, обусловленный взаимодействием с
окружающей средой, в то время как diS — прирост энтропии,
который возник в результате протекания необратимых
процессов внутри системы. К характеристике этой доли энтропии
необратимых процессов мы еще вернемся в следующей главе.
В изолированных системах никакого притока энтропии не
происходит. Следовательно, из равенства (3.12) мы можем
вывести фундаментальное неравенство равновесной
термодинамики:
f =0 обратимые процессы
dis>° ^л г (ЗЛЗ)
[ >0 необратимые процессы
Например, для адиабатического процесса (dQ = 0) энтропия
системы увеличивается (diS^O) и при равновесии достигает
максимального значения (ύ?,5 = 0).
3.7.4. Энтропия идеального газа
Рассмотрим закон возрастания энтропии для простой
системы, в которой протекает обратимый процесс. Мы удостоверимся,
что энтропийная функция обладает всеми теми свойствами,
которые описаны выше, а именно: представляет собой функцию
состояния, хорошо описывается параметрами состояния и,
кроме того, является экстенсивной величиной.
Давайте вернемся к поршню и цилиндру, изображенным на
рис. 3.2, и наполним его η молями идеального газа. Согласно
первому закону, бесконечно малое изменение внутренней
энергии такой системы будет dU = dQ—dW (см. уравнение (3.8)).
Здесь работа совершается только за счет расширения газа и,
следовательно, будет равна dW=pdV. С другой стороны, из
уравнения состояния (3.1) давление идеального газа равно
p=nRT/V, поэтому dW = nRTdV/V. При постоянном объеме
вещества его теплоемкость равна Cv= (dQ/dT)v, при этом на
основании первого закона dQ = d(J. Таким образом, для
данного числа молей η при постоянном объеме теплоемкость
идеального газа будет равна Cv=(dU/dT)v и, исходя из первого
закона термодинамики, мы можем определить
d<? = dU + dW = СУ dT + -^ψ- dV
Из определения энтропии (уравнение (3.9)) мы видели, что
AS-^—Cy^ + ^-iV
SB-SA = Cr\n(^-)+nRln(^L·.) (3.14)
Глава 3. Равновесная термодинамика
77
. Из этого выражения мы можем заключить, что энтропия
S=S(V, Τ, η) является· функцией параметров состояния Т, V и
η и проявляет следующие свойства:
1. Энтропия системы равна сумме энтропии ее отдельных
частей. В нашем примере энтропия пропорциональна числу
молей газа, находящегося в цилиндре, и, следовательно, является
фактором экстенсивности.
2. Энтропия—это функция состояния. Изменение энтропии
между двумя состояниями Л и В происходит только в функции
параметров состояния. В нашем примере такими параметрами
являются ТА, Тв, Va, Vb и п. Таким образом, энтропия не
зависит от путей перехода между этими двумя состояниями.
Уравнение состояния идеального газа pV = nRT может
также быть использовано для определения объема V=V(p, Τ, η).
Расчеты, приведенные выше, могут аналогичным образом быть
использованы и для этой функции. Кроме того, можно легко
показать, что S=S(p, Τ, η). Свойства энтропии (1) и (2)
являются общими и не ограничиваются особым случаем
идеального газа.
3.7.5. Направление изменения энтропии
Покажем па простом примере, что энтропия необратимых
процессов возрастает, а обратимых — остается постоянной.
Чтобы показать это, мы снова представим такую систему,
в которой поршень и цилиндр отделены от окружающей среды
при помощи изолирующего кожуха, а газ внутри цилиндра
находится под давлением ρλ при температуре Ти Проследим за
процессом обратимого адиабатического расширения газа,
который протекает при очень медленном ходе поршня и в какой-то
момент времени понизит давление газа в цилиндре до значения
р2. Система произвела некоторое количество работы и перешла
в новое состояние В. При этом внутренняя энергия не
превратилась в теплоту. Так как система изолированная, в ней
отсутствует теплообмен со средой (dQ = 0) и, следовательно,
температура может понизиться до значения Т2. На рис. 3.6 показаны
различные стадии этого обратимого перехода. На основании
уравнения (3.11) мы заключаем, что изменение энтропии Δ5 =
Sb—SA и Sb=SA· Из этого примера видно, что энтропия
обратимого адиабатического процесса остается постоянной. Путем
обратимого перехода мы можем вернуть систему в ее
первоначальное положение Л. Начнем проводить другой процесс
расширения, в результате которого доведем давление газа в цилиндре
до того же самого значения р2, что и в предыдущем случае.
Однако расширение мы провели быстро, за короткое время, и по-
78
Часть I. Материя и химия
этому процесс стал
необратимым. Часть внутренней
энергии осталась в газе, и
система перешла в новое
положение С с более высокой, чем
при обратимом расширении,
температурой 7Y Для этого
процесса очень важно, какое
значение имеют температура и
давление в начальном и
конечном состояниях.
Штриховая линия па рис. 3.6
показывает, что между состояниями
А и С давление и температура
принимают различные
значения.
Мы можем предполагать,
что в результате саморазогре-
вапия энтропия системы
должна увеличиваться. Из
уравнения (3.12) видно, что оценить
прирост мы сможем, только обратимо отведя часть тепла ил
цилиндра. Для этого снимем с цилиндра изолирующий кожух.
При этом температуру газа можно понизить до значения Т2,
переведя тем самым систему из состояния С в состояние В. Так
как произошел обратимый теплообмен с окружающей средой,
на основании уравнения (3.10) мы заключаем, что
с
Однако, поскольку теплота была удалена из системы, dQ
имеет отрицательный знак. Следовательно, Δ5 также
отрицательная величина. Это в свою очередь означает, что значение
энтропии Sc больше, чем SB- Но мы знаем уже, что SB=SA, откуда
можно заключить, что Sc также больше Sa-
с
J dS = Sc-SA>0 (3.15)
А
Это соотношение указывает на то, что в процессе необратимого
расширения газа в цилиндре энтропия системы увеличивается.
3.7.6. Почему же чашка кофе остывает?
Позвольте вновь поднять вопрос о чашке горячего кофе,
находящегося в комнате. Мы предполагаем, что вместе чашка
кофе и комната образуют термодинамическую систему, которую
/
β(Ρ^ζ)
V
*(ΡχΤι)
7\
-•C(Pji)
Рис. 3.6. Адиабатический процесс
расширения газа: /—обратимый,
энтропия не изменяется; 2 — необратимый,
энтропия возрастает. Система может
быть переведена из состояния С в
состояние В путем отнятия избыточного
количества теплоты Q (по Van
Ness H. С, 1975, с разрешения
автора).
Глава 3. Равновесная термодинамика
79
мы хотим рассмотреть, и что комната абсолютно изолирована.
В целой изолированной системе происходят необратимые
процессы, поэтому энтропия внутри комнаты увеличивается.
Поскольку энтропия является величиной экстенсивной, на
основании уравнения (3.13) мы можем написать
dSuom+dSKObi = ulS>0 (3.16)
Между комнатой и кофе происходит теплообмен
количествами теплоты cIQkomh и dQKo<t>e соответственно, так как система
изолирована, с1(2комн+с1(2кофе = 0, что означает cIQkomh =
= —сКЗкофе. Если температура комнаты — Ткоти а кофе —
ТКОфе, прирост энтропии можно оценить па основании
уравнения (3.13):
di5=^oMH_+^*i = d(?KoMH/ ι _L_)>o (з.го
·« коми * кофе V 1 коми 1 кофе /
Если кофе теплее, чем воздух в комнате, разность (Ι/Γ^μη—
Ι/Γκοψβ) положительна, следовательно, cIQkomh также величина
положительная, и тепло постепенно переходит от кофе в
комнату, пока между этими двумя частями системы не установится
состояние теплового равновесия. В этом случае в соответствии
со свойством равновесного состояния из уравнения (3.17) мы
получаем, что ch«S=0.
3.8. Третий закон термодинамики
В термодинамике существует еще третий закон, который
также известен как тепловой закон Нернста, или тепловая
теорема. Смысл этого закона заключается в том, что энтропия
любой системы при абсолютном нуле равна нулю. Никаких
последствий для изложения материала этой книги третий закон
не имеет, поэтому в дальнейшем мы не будем его
рассматривать.
* * *
Изложением четырех законов и соотношений, полученных па
их основе, исчерпывается ознакомление с термодинамическими
расчетами, и далее они могут быть применены к широкому
ряду макроскопических систем. Сильная математизация книг по
термодинамике объясняется тем, что необходимо выполнить
множество простых математических преобразований, для того
чтобы связать различные законы с измеряемыми свойствами
реальных систем. В следующих разделах будет дано несколько
таких примеров.
70
Часть I. Материя и химия
которая рассеивается в пространстве. Если поршень сделать по
возможности более гладким, потери на трение можно свести к
минимуму, но совершенно устранить их невозможно. Это
одна из причин, почему механические части двигателей
нуждаются в смазке. В дальнейшем для удобства теоретических
обоснований мы будем продолжать рассматривать движение
поршня в цилиндре без участия сил трения. Но даже в
идеальном случае, когда поршень движется без трения, не происходит
полного превращения теплоты в работу. Чтобы
продемонстрировать это, мы сообщим дополнительное количество теплоты
системе BD и неожиданно отпустим поршень. Когда движения
поршня прекратятся и он в конце концов установится в
равновесном положении, будет произведено какое-то количество
работы. Но часть этой механической энергии перейдет в форму
внутренней энергии газа, поскольку расширение газа
сопряжено с преодолением вязкости. Эта внутренняя энергия в
конечном счете рассеивается в окружающую среду и не может
снова использоваться и превращаться в работу расширения
газа. Ниже это положение будет разъяснено.
Силы трения и вязкости приблизительно пропорциональны
скорости расширения газа под поршнем. Поэтому при очень
медленном движении поршня эти силы могут быть сведены к
минимуму, и в этом случае рассеивание теплоты в окружающую
среду также будет минимальным. При бесконечно малой
скорости движения поршня, имеющей определенный предел,
расширяющийся газ будет производить максимальное количество
работы. В отличие от рассеянной тепловой энергии
механическая энергия может быть возвращена газу путем его
медленного сжатия. Такой процесс называется обратимым. Он
определяется следующим образом: процесс называется обратимым, если
в любой момент времени под воздействием бесконечно малого
изменения условий окружающей среды он может менять свое
направление на противоположное; кроме того, об обратимости
процесса свидетельствует также перемена знака величины
тепловой энергии на противоположный.
В нашей реальной жизни время достижения равновесия
какого-либо процесса часто бывает очень длительным. Даже в
конкретном примере системы BD можно вообразить ситуацию,
когда газ, находящийся в состоянии равновесия под давлением
поршня р\, расширяется на объем dV и при давлении Pi+dp
оказывается в новом равновесном состоянии. Предположим,
что время, за которое поршень достигает этого состояния,
имеет порядок величины τ=10-3 с. Если же теперь время
достижения равновесия увеличится до t'=10j1 с, скорость движения
поршня будет очень маленькой по сравнению с той, которая
соответствовала первоначальному времени τ.
Глава 3. Равновесная термодинамика
71
Долгое время обратимые процессы оставались главными
объектами термодинамических исследований, поскольку их
было легко обосновать теоретически. В процессе расширения
газа каждый шаг поршня можно представить как отклонение на
бесконечно малую величину от состояния равновесия.
Следовательно, для таких обратимых процессов могут быть
определены, как это сделано в разд. 3.4, термодинамические
параметры— температура и давление.
Понятие обратимости не ограничивается только
механическими процессами. По механизму обратимого процесса может
также передаваться теплота. Это случается всякий раз, когда
теплоперенос происходит без выравнивания температур,
требующегося для достижения равновесия. Всегда необходимо
помнить, что обратимые превращения являются идеальным
приближением к реальным неравновесным природным процессам,
которые до некоторой степени необратимы.
3.7.2. Необратимые процессы
Хорошо известен основанный на экспериментальных
наблюдениях факт самопроизвольной диффузии вещества из более
концентрированной области в менее концентрированную. Так,
например, открытый флакон духов будет необратимо
испаряться в пространство, чашка горячего кофе остынет до
комнатной температуры, стакан воды со льдом, наоборот, будет
нагреваться до комнатной температуры. Из этих и других
примеров нашей повседневной жизни мы можем заключить, что
некоторые естественные процессы протекают самопроизвольно и
необратимо в каком-либо преимущественном направлении. Для
того чтобы вернуться к исходному состоянию, нам нужно
воздействовать на систему другим процессом, естественный ход
которого протекает в направлении, обратном направлению
первоначального процесса.
Для всех примеров, приведенных выше, мы можем
провести аналогию хорошо изолированной комнатой и
различными контейнерами, в которых законсервировано определенное
количество энергии. Если исходить только из первого закона
термодинамики, утверждающего, что в изолированной системе
энергия сохраняется постоянной, трудно понять, что же
препятствует теплу из окружающего воздуха нагреть чашку кофе
и даже довести ее до кипения или, например, аромату духов,
благоухающему в комнате, снова «войти» в флакон и т. д.,
и все это — без нарушения постулатов первого закона.
Поскольку такие события невероятны, становится очевидным, что
нулевой и первый законы далеко не достаточны для полного
термодинамического описания поведения систем. Для предска-*
80
Часть I. Материя и химия
3.9. Как использовать термодинамические расчеты?
Красота равновесной термодинамики заключается в том, что
с помощью всего лишь нескольких законов и несложных
математических вычислений можно вывести множество общих и
полезных соотношений между различными параметрами
состояния системы.
Если будем исходить из теоретических основ равновесной
термодинамики и введем значение энтропии dS = dQ/T,
вытекающее из второго закона, в математическую формулировку
первого закона, выраженную формулой (3.8), то найдем, что
dU = TdS-pdV (3.18)
Если мы посмотрим на значение полного дифференциала,
то увидим, что для частного случая газа, имеющего
постоянный состав, внутренняя энергия является функцией энтропии и
объема системы: U=U(S, V). Полный дифференциал такой
функции двух независимых переменных V и 5 формально
дается выражением
Л" = (ж)гМ + (жЪ<" (3.19)
где {dU/0V)sdV — бесконечно малый вклад во внутреннюю
энергию, когда объем изменяется на бесконечно малую
величину dV, а энтропия остается постоянной. Аналогичную
интерпретацию можно дать и для второго члена равенства (3.19).
Вообще говоря, равенства (3.18) и (3.19) равнозначны, поскольку
dV и dS — произвольные приращения независимых
переменных. Поэтому при непосредственном сопоставлении получаем
(ж)г=г· (#).--' <3·20>
К тому же в соответствии с правилами дифференцирования
д I dU \ д I dU \
dV \ OS ) ~ OS \ dV )
и с помощью уравнений (3.20) можно заключить, что
Это выражение, известное как соотношение Максвелла,
устанавливает взаимозависимость всех термодинамических свойств
системы. Подобные вычисления смогут дать информацию о тех
величинах, которые недоступны прямому экспериментальному
определению. В этом и заключается цель исследования
физических и химических явлений методами равновесной
термодинамики.
Глава 3. Равновесная термодинамика
8ί
Функция внутренней энергии называется
термодинамическим потенциалом, и очень многие важные величины могут быть
получены путем ее дифференцирования.
ЗЛО. Обобщение термодинамических понятий
В предыдущих разделах весь формализм равновесной
термодинамики был рассмотрен лишь на примере простой системы,
состоящей из поршня и цилиндра. Однако реальные
термодинамические системы на самом деле гораздо сложнее. Они
необязательно изолированные, закрытые, однородные по составу,
в них могут протекать химические реакции. Кроме того,
энтропия 5 и внутренняя энергия не представляют собой наиболее
удобные функции состояния для прямой оценки практических
термодинамических величин. Наиболее удобными
переменными, которые могут быть измерены обычными лабораторными
приборами, являются температура, давление и объем. Кроме
того, иногда процессы происходят при постоянных значениях
некоторых переменных; например, в жестких сосудах объем
остается постоянным, и тогда давление становится
определяющим параметром состояния. Поэтому изложенные выше
расчеты термодинамических процессов должны быть видоизменены
так, чтобы они охватывали гораздо более общие случаи.
Такой подход вовсе не означает, что будут установлены
какие-то новые законы или разработаны новые концепции.
Просто требуется установление новых функций состояния, которые
давали бы аналогичные характеристики термодинамических
процессов. При этом появятся новые соотношения Максвелла,
выражаемые через функции состояния, отличные от U и 5.
Вводится также новая переменная, учитывающая изменение
состава термодинамической системы. Тогда этот формализм
становится пригодным для рассмотрения реакционных смесей и
открытых термодинамических систем.
3.10.1. Состав вещества как новая переменная
В описанной выше простой системе в цилиндр было помещено
точно известное количество газа однородного состава. Поэтому
состав газа не являлся параметром состояния, и мы просто
написали U=U{S, V). Теперь заключим в цилиндр определенное
количество газа другого состава, содержащего молекулы
водорода и азота. Эти молекулы могут взаимодействовать с об-
82 Часть I. Материя и химия
разованием третьего газа — аммиака NH3. Хотя поршень,
цилиндр и газ образуют закрытую систему, состояние газа
является функцией числа молей составляющих его веществ. Таким
образом, состав становится новым параметром состояния,
и тогда U=U(S, V, «н2 , «ν2, «νη3); при этом надо помнить, что
в закрытой системе при протекании химических реакций все
л; — независимые переменные. Полный дифференциал этой
функции будет
d"4^)v..1^#)...^+2(-£r).;...vd"' (3·22>
где п\ означает все другие переменные, связанные с составом,
кроме пи Например, dU/dnNH3 dnNH3 показывает прирост
внутренней энергии при увеличении массы аммиака в цилиндре на
<3«νη3 молей, если энтропия системы 5, объем V и массы всех
остальных веществ в системе, т. е. число молен водорода и
азота, остаются постоянными.
Третий член уравнения (3.22) —это изменение внутренней
энергии системы, связанное с совершением в ней «химической
работы». Естественно, что химическая энергия пропорциональна
изменению числа молей всех компонентов drtNH3i dnHa и d«N2.
Коэффициент пропорциональности в третьем члене уравнения
(3.22) должен быть обязательно интенсивной величиной,
подобно температуре и давлению. Обычно этот коэффициент
обозначают μηί и называют его химическим потенциалом. Так,
выражения
являются соответствующими химическими потенциалами
водорода, аммиака и азота, находящихся в цилиндре.
В 1875 г. Гиббс ввел величину химического потенциала в
термодинамический формализм и определил ее следующим
образом: «Если к гомогенной массе любого вещества добавить
бесконечно малое количество другого вещества и если при этом
масса остается гомогенной, а энтропия и объем не изменяются,
приращение энергии за счет количества добавленного
вещества есть потенциал этого вещества в рассматриваемой системе».
Сочетая уравнения (3.20), (3.22) и (3.23), мы получим
знаменитое уравнение Гиббса:
aU = TaS-pdV + %Viani (3.24)
Глава 3. Равновесная термодинамика
83
3.10.2. Открытые системы
До сих пор мы имели дело только с закрытыми системами.
Однако чрезвычайно большой интерес представляет
рассмотрение открытых систем, в которых происходят постоянные
притоки и оттоки вещества. С введением понятия
термодинамического потенциала все термодинамические зависимости,
установленные до сих пор, могут быть распространены на открытые
системы, в которых все химические переменные — независимые
величины.
Чтобы это продемонстрировать, давайте вернемся к
цилиндру, заполненному чистым газом, и внесем туда небольшое
количество an того же самого вещества, находящегося в том же
самом термодинамическом состоянии. Газ в цилиндре теперь
находится в условии открытой системы. Так как внутренняя
энергия этой открытой системы является экстенсивной величиной,,
мы должны в основное уравнение изменения внутренней
энергии (3.18) добавить член, пропорциональный количеству газа
an, и в соответствии с определением химического потенциала
написать
i\U = TaS-paV+^an (3.25)
Сравнивая уравнения (3.24) и (3.25), приходим к выводу,,
что уравнение Гиббса носит наиболее общий характер и
описывает изменение внутренней энергии системы в зависимости
от изменения ее состава, происходящего не только за счет
протекания химических реакций, но и за счет притока вещества из;
внешней среды. Однако это утверждение не относится к
закрытым системам, поскольку в них все переменные, связанные с
составом вещества, не являются независимыми.
Для того чтобы лучше ознакомиться с понятием
химического потенциала, рассмотрим следующий пример. Если мы
добавим в ведро воды каплю синих чернил, они будут постепенно
диффундировать из области высокой концентрации в область
низкой, пока вода не примет равномерную бледно-голубую
окраску. Это происходит потому, что значение химического
потенциала в концентрированном растворе выше, чем в
разбавленном. Поэтому можно сказать, что химический потенциал
играет ту же самую роль в установлении потоков вещества, что
и температурный градиент при теплообмене. Разность
химических потенциалов веществ предсказывает направление потока,
который всегда направлен из области высокого в область
низкого химического потенциала. Физическая природа химических
потенциалов становится яснее, если мы представим себе
распространение запаха кофе или духов в изолированной комнате.
84
Часть I. Материя и химия
3.10.3. Другие термодинамические потенциалы
Фундаментальное уравнение Гнббса (3.24), который ввел
понятие химического потенциала, лежит в основе всех расчетов
равновесной термодинамики. Однако объем, состав и
энтропия— не единственные переменные в термодинамической
системе. Кроме того, соотношение Максвелла (3.21) имеет
ограниченное применение в большинстве экспериментальных
исследований, поскольку очень трудно сохранить постоянное значение
энтропии. В некоторых системах объем остается постоянным,
и тогда давление и температура являются соответствующими
параметрами состояния.
Термодинамическое описание некоторых систем можно
сделать также при помощи других новых функций состояния,
которые представляют собой комбинации функций состояний 5
и U и параметров состояния ρ, Τ и V. Эти функции следующие:
энтальпия H=U-\-pV, свободная энергия Гиббса G=U—TS+pV
и свободная энергия Гельмгольца F=U—TS. Все они являются
термодинамическими потенциалами и, как показано в таблице
(рпс. 3.7), позволяют выявить много новых свойств
термодинамических систем. При достижении состояния равновесия
термодинамические потенциалы G и F приобретают минимальные
значения, поэтому dG и dF=0.
3.10.4. Физический смысл термодинамических потенциалов
Если давление и состав системы остаются постоянными,
drt,- = 0 и dp = 0, из таблицы (рис. 3.7) видно, что dH=dQ.
Изменение значения энтальпии Η в процессе, который переводит
систему из состояния А в состояние В, равно
AH = HB-HA=QAB
Поэтому при постоянном давлении изменение этой функции
состояния в закрытой системе равно теплоте, сообщенной
системе.
С другой стороны, если постоянны температура и состав
однокомпонентной системы, то из таблицы видно, что
в в
AF= J dF= J -pdV= -p{VB-VA)
A A
Эта величина выражает количество полезной работы,
затраченной на расширение газа при переходе системы из состояния
А в состояние В. Из определения F=U—TS следует, что
свободная энергия Гельмгольца — это та часть внутренней энер-
Глава 3. Равновесная термодинамика
85
Термодинамические потенциалы
Внутренняя энергия
Энтальпия
Свободная энергия
Гельмгольца
Свободная энергия
Гиббса
U U(StV,ni)
H=U+pV H(S,Pln,)
F=U—TS F(T,V,nt)
G = U+pV—TS=H—TS G(T,p,n,)
Полные дифференциалы термодинамических потенциалов
dU = TdS — pa V + 2 μ/dn,
i
dH = TdS + Vdp + £ Mn<-
i
dF= — SdT — pd V + £ Mn<-
f
dG = — 5dr + Vdp + 2 μ«1/η
Некоторые тождества
f—) -τ
\ dS Jp, nh
V дТ ]v, nh
\ дТ Jp, nh
S
S
\ dV js, nk P
\ dp Js. nk
~\дТ)т.пк = р
\ dp Jt, nk
\ dnk Is, v. nk H
\ dnk Is. P. nh
{ dnk )t. v, nh k
\ dnk )т, pnh
Рис. З.7. Некоторые определения и тождества.
гии U, которая не рассеялась в пространство в качестве
бесполезной энергии TaS.
При постоянных температуре и составе понижение
свободной энергии Гиббса равно
в в
AG=^ aG= J Vap
A A
Подробнее выражение для изменения функции AG может
быть найдено только тогда, когда мы определим соотношение
86
Часть I. Материя и химия
параметров состояния ρ и V. В уравнении состояния
идеального газа такое соотношение этих параметров уже установлено»
и мы легко находим, что
в
AG=^-^dp = nRT(\npB-lnpA) (3.26)
А
Обычно измеряют свободную энергию относительно
стандартной свободной энергии g°, взятой как точка отсчета.
Последняя определяется как свободная энергия Гиббса для
одного моля газа при давлении в одну атмосферу, поэтому она
является функцией только температуры Т. При рА, равном одной
единице давления (единицы давления для рА π ρ одинаковы),
из уравнения (3.26) мы получаем
С(Т, р, n) = ng°(T) + nRT\np = n(g°(T) + RTlnp) = ng(T, p)
(3.27)
Функция g{T,p) (при условии постоянства Тир)
определяется как свободная энергия Гиббса на моль идеального газа,
измеренная относительно уровня стандартной свободной
энергии.
Из уравнения (3.26) можно видеть, что свободная энергия
Гиббса является функцией состояния, имеющей экстенсивный
характер. Такая характеристика может быть дана всем
термодинамическим потенциалам (рис. 3.7), поскольку все они
представляют собой комбинации экстенсивных функций
состояния.
3.10.5. Молярные величины
Молярные величины могут быть определены для всех
экстенсивных свойств термодинамической системы. Для системы,
содержащей η молей газа, мы определяем молярную энтропию,
молярный объем, молярную энтальпию и молярную свободную
энергию следующим образом:
Очевидно, что и для всех других термодинамических
величин, описанных ранее, можно пересчитать полученное
изменение свойств на 1 моль вещества, т. е. определить молярные
величины.
Давайте сделаем отступление и введем локальные
термодинамические величины, которые будут широко использоваться в
следующих трех главах.
Глава 3. Равновесная термодинамика
87
Если N-,— масса данного компонента γ в небольшом,
участке равновесной системы, υ — удельный объем, s — энтропия,
и — энергия на единицу массы, то уравнение Гиббса (3.24)
можно представить в виде
Au = Tas—pav+^i^iaNi (3.20)
г
Важность этого соотношения вытекает из того факта, что
оно может быть использовано для любого малого элемента
объема макроскопической системы. Кроме того, очень
существенно, что оно применимо для любой точки неоднородной
среды. Как мы увидим в гл. 4, будучи примененным к системе,
в которой протекают необратимые процессы, равенство (3.29)
вводит понятие локального равновесия.
Из таблицы на рис. 3.7 видно, что для газа однородного
состава μ= (dG/dn)T, p, поэтому из уравнения (3.27) мы сразу же
находим, что μ= {д/дп) {ng(T, p)) =g {Τ, ρ). Таким образом, мы
можем заключить, что при добавлении одного моля
компонента к бесконечно большому количеству того же самого
вещества свободная энергия Гнббса увеличивается за счет
химического потенциала этого вещества. Уравнение (3.27) дает
точное выражение для химического потенциала μ идеального
газа:
μ = gO(T)-<rRT In p (3.30)
Хотя это уравнение выведено для однородного идеального
газа, оно может быть также обобщено для описания идеальных
газовых смесей, а также, как принято в настоящее время,
использоваться для изучения разбавленных водных растворов
различного состава. Например, если концентрации Н2, Ν2 и ΝΗ3
в цилиндре довольно низкие и если Рхн3 —парциальное
давление аммиака в газовой смеси, можно написать
Цгш3(7\ P)=ghu3 (T) =rRT In рКПя (3.31)
Здесь парциальное давление идеального газа р-, связано с
концентрацией Ст при помощи уравнения состояния рт =
= n^RTIV = C-,RT. Если ввести это соотношение в уравнение
(3.31), мы определим
μν (Τ, Су) = gv {Τ) + RT In Л7Ч-ЯГ In Cv =-- μ°ν (Τ) + RT In Cv (3.32)
μτ°(7) обозначает ту часть химического потенциала,
которая зависит только от температуры идеального газа. Уравнение
(3.32) может также быть использовано для определения
химического потенциала компонента γ в разбавленном растворе или
для смеси пеидеальных газов. Однако в этом случае μ° {Τ, ρ) —
функция давления в системе.
88
Часть I. Материя и химия
Химические потенциалы, обозначаемые всегда как μτ,
зависят от параметров состояния, связанных с составом вещества.
В данной книге они выражены в различных единицах, смысл
которых будет ясен из контекста.
3.11. Химическая термодинамика
Как мы видели, уже в XVIII в. было четко установлено, что
в процессе химических реакций происходит перенос энергии.
Поскольку в применении к тепловым двигателям
термодинамика была уже разработана, вскоре обнаружилось, что и для
химических реакций могут быть использованы те же самые
расчеты.
В XIX в. Бертло выдвинул принцип, согласно которому
химические реакции протекают самопроизвольно в направлении
выделения теплоты. Однако позже оказалось, что этот
принцип справедлив только при О К. Гиббс разработал основы
химической термодинамики, показав, что закон действующих
масс (2.14) является неизбежным следствием
термодинамических законов.
Мы также знаем, что Гиббс ввел понятие химического
потенциала и показал, каким образом изменение в составе
химической системы может влиять на различные термодинамические
потенциалы. С установлением уравнения Гиббса (3.24)
термодинамика уже была подготовлена к рассмотрению химических
проблем. Мы проиллюстрируем основные положения
химической термодинамики на примере простой реакции, целиком
протекающей в газовой фазе.
3.11.1. Сродство химической реакции
Аммиак ΝΗ3 — активный компонент многих чистящих
составов, он также находит широкое применение в
промышленности и сельском хозяйстве. Он может быть синтезирован из
молекул водорода и азота согласно стехиометрическому
уравнению
Ν2+3Η2 τ* 2ΝΗ3
Эта конкретная химическая реакция, тщательно изученная
Габером, служит прототипом многих процессов химической
термодинамики, протекающих в газовой фазе. При проведении
синтеза аммиака в закрытой системе для образования dnSH3
молей продукта расходуется г1«»а молей азота и d«n2 молей
водорода. Эти количества зависят друг от друга, а их
соотношение определяется стехиометрическим уравнением. Поэтому для
удовлетворительного описания протекания реакции должен су-
Глава 3. Равновесная термодинамика
98
шествовать единый параметр, который может быть определен
как
d"M„ d/!H„ d/!VTT „
£Ϊ2_ = S«- = ^i^L_ = {1ζ (3.33)
— VN2 — VH2 VNH3
где ζ определяется как степень полноты реакции. Это понятие
ввел Донде в 1920 г. d£ можно рассматривать как количество
превратившегося вещества в молях, ν — стехиометрпческие
коэффициенты реакции для каждого из компонентов (см.
уравнение (1.2)). Если ν — величина положительная, реакция
протекает слева направо, если отрицательная, то, наоборот, — справа
налево. В реакции синтеза аммиака νΗ, =—3, vn2 = — 1 и
vnh3 = 2.
Молекулы аммиака образуются при расходовании молекул
азота и водорода, и, таким образом, в ходе реакции изменяются
все химические потенциалы. Из рис. 3.7 видно, что при этом
происходит изменение всех четырех термодинамических
потенциалов— U, Н, G и F. Кроме того, становится ясно, что если
давление и температура сохраняются в реакционной смеси
постоянными, то наиболее удобный потенциал для исследования
химических реакций — это свободная энергия Гиббса G =
= U—TS-hpV. Если dGr,p обозначает бесконечно малое
изменение этого потенциала при постоянных Τ и р, мы можем
написать
dGT, ρ = Σ μ; dwi = μχΗ3 dttNH3 + μ.\2 dnN2 + μιι^ ЛпНг (3.34)
t
С помощью уравнения (3.33) мы можем устранить все три
значения drtj из уравнения (3.34) и написать
dGr. ρ = (— νΗ2μιι3 — νΝίμΝβ + νΝΗ3μΝΠ3) (1ζ =
= (Σμννν)<1ζ=-^1ζ (3.35)
ν
где Α = —Στν7μτ определяется как сродство химической реакции.
В разд. 3.10 мы видели, что при термодинамическом
равновесии dG = —Αάζ = 0; это означает, что при равновесии сродство
Л также должно быть обязательно равно нулю (случай АфО и
d£ = 0 не имеет смысла, так как dζ — произвольно выбранное
бесконечномалое приращение). Поэтому равенство
νΗ2μΗ2 + νΝ2μΝ2 = νΝΗ3μΝΗ3 (3.36)
является условием равновесия химической реакции. Однако
перед достижением состояния равновесия в реакционной смеси
происходят необратимые процессы, в результате которых
образуются молекулы ΝΗ3, поэтому из уравнения (3.35) имеем
90
Часть I. Материя и химия
dG = —Αάζ<0. С другой стороны, поскольку dl указывает на
степень протекания реакции, естественно предположить, что
изменение ζ во времени, άζ/άί=υ, будет равно скорости
химической реакции. Поэтому изменение во времени свободной
энергии Гиббса равно
4г=-л-5г=-^<° <3-37>
что возможно только тогда, когда А и ν имеют один и тот же
знак. В обсуждаемой химической реакции, благодаря тому что
молекулы аммиака образуются непрерывно, скорость реакции
должна быть величиной положительной, и поэтому из
уравнения (3.37) мы заключаем, что сродство А также обязательно
величина положительная:
А = νΗ2μΗ2 + νΝ2μΝ2 — νΝιΐ3μΝΗ8 > 0 (3.38)
Это соотношение устанавливает, что новые молекулы
аммиака могут синтезироваться из водорода и азота только в том
случае, если сумма химических потенциалов последних,
помноженных на их соответствующие стехиометрические
коэффициенты, будет больше, чем произведение химического потенциала
аммиака па его стехиометрический коэффициент. Во время
реакции происходит перенос вещества от более высокого к более
низкому потенциалу. Например, при получении аммиака
реакция идет до тех пор, пока вклад в сродство А за счет
химических потенциалов азота и водорода не будет сбалансирован
вкладом вновь образующихся молекул аммиака, что будет
означать наступление химического равновесия в данной
реакционной смеси. В равновесном состоянии на макроскопическом
уровне не происходит никакого синтеза или распада молекул.
С этой точки зрения сродство реакции и разность химических
потенциалов при осуществлении химических процессов играют
ту же самую роль, что и температурный градиент при теплопе-
реносе или градиент концентрации при потоках вещества.
Если же в реакционный сосуд, имеющий постоянный
реакционный объем, после наступления химического равновесия
реакции мы добавим некоторое количество аммиака, давление газа
увеличится, что также вызовет увеличение химического
потенциала аммиака, который будет определяться как μχιι3(Τ, р) =
= \1°{Т)-\-ЯТ\прк\\я . Тогда сродство для синтеза аммиака
становится величиной отрицательной, но в то же самое время
сродство для образования водорода и азота из распавшихся
молекул аммиака будет величиной положительной, и реакция будет
протекать в обратном направлении.
Термодинамическое определение сродства в том виде, как
это представлено выше, сделал бельгийский ученый Донде. Од-
Глава 3. Равновесная термодинамика
91
нако слово «сродство» происходит от латинского affinitas —
родство— и впервые было использовано еще в 1250 г. алхимиком
Альбертом Великим для описания превращения металлов. Оно
выражало тенденцию отдельных веществ реагировать друг с
другом, давая новые химические продукты. Эта идея была
возрождена в XVII в. в трудах Бойля, Ньютона и Глаубера, а уже
в 1718 г. Жоффруа составил первую «таблицу сродства».
3.11.2. Сродство и направление химической реакции
Понятие «константа равновесия химической реакции» уже
было введено в разд. 2.7. Мы видели, что эта константа
является мерой относительных количеств продуктов и исходных
веществ для данной химической реакции. Константа равновесия К
может быть связана с различными термодинамическими
параметрами следующим образом. Мы знаем, что при химическом
равновесии сродство реакции равно пулю, поэтому Σντμτ=0.
Теперь, если мы введем точное значение различных химических
потенциалов из уравнения (3.32) в выражение для сродства Л,
мы найдем, что в состоянии химического равновесия
RT (vNH3 In CNh3 — vh2 In Сц2 — vNi In C^2) =
= ~ νΝΗ3μΝΐι» + νΗ2μ?ί2 + νΝ·2μ?,2 = Λ° (3.39)
Для газовой смеси А0 является функцией только
температуры системы. После математических преобразований уравнение
(3.39) можно записать в виде
(NH8)Vnh» / л° \ „ /0 ,гл
-!_»*___« ехр (-£=-)=/Г (3.40)
По определению (см. уравнение (2.14)) в этой форме записи
мы получили значение константы равновесия. А° =—Σντμτ°
называют стандартным сродством химической реакции при
данной температуре Т. Если мы сошлемся на определение μ,°,
являющейся также стандартной величиной, стандартное сродство
может быть названо стандартным изменением свободной
энергии химической реакции.
Поскольку константа равновесия связана со стандартным
сродством экспоненциальной зависимостью (уравнение (3.40)),
можно сделать вывод, что при возрастании А0 К также
возрастает, и, следовательно, реакция развивается в сторону
синтеза молекул аммиака.
Для простых веществ значения стандартного сродства при
стандартных условиях (7,=25°С и р=\ атм) имеются в
справочных таблицах, поэтому для каждой данной стехиометриче-
ской реакции может быть определено значение константы рав-
92
Часть I. Материя и химия
новесия. Это в свою очередь устанавливает соотношение
продуктов и исходных веществ для химических процессов,
находящихся в состоянии равновесия, и дает возможность
определить направление развития химической реакции. Если в
равновесную смесь добавить некоторое количество аммиака, он
начнет разлагаться на молекулы Н2 и N2, этот процесс пойдет
до тех пор, пока не будет достигнуто новое равновесное
состояние, определяемое уравнением (3.40), которое может быть
написано для любой химической реакции. Для стехиометрического
уравнения в общем виде (1.2) можно написать
___ = ехр(__) (3.41)
Если известны соответствующие значения стандартного
сродства, уравнение (3.41) может быть также использовано для
твердых, жидких и газообразных реакционных смесей.
Таким образом, можно заключить, что если известно стехио-
метрическое уравнение химической реакции, с помощью
табличных значений стандартного сродства мы можем рассчитать
константу равновесия и предсказать возможность или
невозможность протекания этой реакции даже без проведения
эксперимента. Но для предсказания возможности самоорганизации
реакционной среды необходимо знать константы скоростей
реакций.
3.11.3. Почему распространяется запах духов?
Как обычное явление мы воспринимаем тот факт, что, когда
открывают флакон духов, запах сразу же распространяется по
всей комнате. Чтобы объяснить его, рассмотрим две
совершенно изолированные комнаты (рис. 3.8), в которых сохраняются
Рис. 3.8. Изолированная система из двух отделений. Направление
диффузионного потока вещества / из отделения 1 в отделение 2 определяется
неравенством μιι>μι*.
Глава 3. Равновесная термодинамика
93
постоянными температура и давление, равное 1 атм. В комнате
№ 1 мы откроем флакон духов на 1 ч, а в комнате № 2 такой
же флакон будет стоять открытым только 30 с. Совершенно
очевидно, что в комнате № 1 будет сохраняться сильный запах
духов, тогда как в комнате № 2 он будет едва ощутим.
Оперируя понятием химического потенциала, мы можем
заключить, что μ/>»μ/2. Затем мы откроем дверь между двумя
смежными комнатами и исследуем, как распределится запах духов в
такой изолированной системе, состоящей из двух отделений.
Предположим, что количество духов несравненно меньше,
чем все количество воздуха в системе, вследствие чего
атмосферное давление в обеих комнатах практически равно и
постоянно. Таким образом, из уравнения (3.30) мы имеем μα1 = μα2.
Поскольку в системе Тир сохраняются постоянными,
наиболее удобным термодинамическим потенциалом для описания
рассматриваемого процесса будет свободная энергия Гиббса,
и так как эта величина является фактором экстенсивности, мы
имеем
аСТр = а^р+аС2Тр = Ц}с1/г} + ц;«с1< + Ц/(1»/ + Ц^1"К0 (3.42)
Но, поскольку система изолирована, молекулы духов и воздуха
должны все время оставаться в пей, тогда d«a1+d«a2 = 0 и dn/+
+d«/2 = 0. С учетом этих соотношений, а также того, что
химический потенциал воздуха — величина постоянная, перепишем
уравнение (3.42) в виде
ά6Τρ = (μ}-μ))άη)<ζ:0 (3.43)
Поскольку μ^1 больше, чем μ^2, уравнению (3.43)
удовлетворяют только отрицательные значения dnfK Это в свою очередь
означает, что молекулы духов диффундируют из комнаты № 1
в комнату № 2.
3.11.4. Коистаита равновесия и тепловой эффект
химических реакций
В гл. 2 было показано, что при реакции образования
данного вещества из простых веществ происходит изменение
количества энергии, содержащейся в различных химических связях.
В присутствии кислорода сгорание древесного угля происходит
с выделением тепла, что на химическом языке выражается
уравнением реакции С+02—»теплота +СОг, для которой
необходимо дополнительно описать условия проведения процесса
сгорания. Энергия, запасенная в химических связях исходных
веществ (С и Ог), в данном случае превышает энергию связей
продукта (СОг). Так как общая энергия в системе должна
сохраняться постоянной, потеря химической энергии в ходе
реакционного процесса происходит в форме теплоты и называется
94
Часть I. Материя и химия
тепловым эффектом реакции. Реакции, которые протекают с
выделением тепла, называются экзотермическими.
Другой пример: углерод может соединяться с водородом,
образуя газообразный углеводород этилен:
теплота+ 2C-f 2Н2 -+■ QjHa
Этилен не может быть синтезирован без нагревания
реакционной смеси. Если для образования данного вещества из тех
или других исходных веществ требуется затрата теплоты, она
называется теплотой образования. Реакции, протекающие с
поглощением тепла, называются эндотермическими. Когда кусок
сахара или глюкозы СбН^Об окисляется, или «сгорает»,
образуются вода и диогхид углерода в соответствии с реакцией
СвН12Ов + 602 -»> 6С02 + 6Н20 + теплота
Когда мы говорим о количестве калорий, содержащихся в
куске сахара, мы как раз имеем в виду эту выделяющуюся
теплоту. Если мы потребляем этот кусок сахара и дышим
кислородом, сахар, очевидно, в результате длинной цепи
последовательных биохимических превращений также образует ССЬ и
Н20, и при этом выделится то же количество теплоты, которое
было образовано при сгорании вне организма. В живой
клетке часть теплоты реакции используется в качестве теплоты
образования различных химических связей, и оставшаяся часть
выделяется организмом.
В разд. 3.10 было показано, что теплообмен между системой
и окружающей средой, происходящий при постоянном
давлении, равен соответствующему изменению энтальпии системы.
Можно показать, что при постоянном давлении и температуре
тепловой эффект любой химической реакции равен разности
энтальпий продуктов реакции и исходных веществ. Если /ι2·° —
стандартная молярная энтальпия t'-ro компонента, то ΔΗ° =
= Σν,·/ι,·° и
Тепловой эффект реакции = — АН0
Теплота образования — АН0
Отрицательный знак теплового эффекта объясняется тем,
что при реакции происходит выделение энергии, а теплота
образования имеет положительный знак, поскольку в этом случае
для осуществления реакции, наоборот, требуется затрата
энергии.
Тепловой эффект реакции или теплоту образования можно
■связать с константой равновесия при помощи уравнения Вант-
Гоффа
дЪК _ Δ//» ,344ϊ
<?(1/Г) ~ Η \°·™)
Глава 3. Равновесная термодинамика
95
которое после интегрирования дает температурную зависимость
константы равновесия реакции для данного значения Δ//0.
Такая зависимость показана на рис. 3.9. Поскольку величина
константы равновесия является мерой количества
образовавшихся продуктов реакции, из рис. 3.9 мы можем видеть, что в
экзотермических процессах повышение температуры уменьшает их
выход, а в эндотермических — увеличивает. На основании
этого мы заключаем, что знание знака теплового эффекта реакции
дает возможность воздействовать на константу равновесия
реакции и таким образом видоизменять выход продуктов.
In Л
4
с:
Нагревание "''
Рис. 3.9. Выход продукта увеличивается: 7 — в экзотермической реакции при
охлаждении; 2 — в эндотермической реакции при нагревании.
3.12. Ограниченность равновесной термодинамики
Мы обрисовали в общих чертах теорию равновесной
термодинамики и ее значение для изучения химических и
биохимических процессов. Ради простоты мы рассмотрели только
идеальные газовые смеси. Однако понятия и различные соотношения,
которые мы вывели, носят всеобщий характер и после
небольших видоизменений становятся мощным методом изучения
самых разнообразных систем, таких, как неидеальные газовые
смеси; разбавленные растворы; гетерогенные (многофазные)
смеси; реакционные среды, в которых одновременно
осуществляются несколько химических процессов. Кроме того, если
принимать во внимание также и электрическую энергию,
термодинамические методы могут быть распространены и на
электрохимические явления. Короче говоря, термодинамический
подход является повседневным орудием научных поисков
инженеров, физиков, химиков, биологов, а также исследователей в
других областях знания.
тещ
96
Часть I. Материя и химия
Хотя формализм равновесной термодинамики служит
мощным средством для изучения физико-химических систем, его
использование ограничено тем, что не все системы находятся в
термическом, механическом или химическом равновесии.
Многие реальные процессы находятся в неравновесном состоянии,
поскольку протекают под действием неравновесных сил,
образующих в свою очередь потоки различного рода. Большинство
явлений биологического характера как раз относится к
категории таких процессов. Поэтому возникает необходимость
распространить методы макроскопической термодинамики на
неравновесные системы, в которых протекают необратимые процессы.
Такая попытка предпринята в следующей главе.
Глава 4
Неравновесная термодинамика
4.1. Введение
В повседневной жизни мы сталкиваемся с многочисленными
необратимыми явлениями. Чашка горячего кофе остывает до
комнатной температуры, свежий воздух с улицы устремляется в
открытое окно. Самое наше существование как биологического
вида связано с протеканием неисчислимого множестпа
необратимых процессов. Поэтому понимание, предсказание и
измерение необратимых процессов составляют главную задачу любых
исследований природных явлений, рассматриваемых с
макроскопической точки зрения. Из предыдущей главы мы могли
заключить, что такие исследования стали возможными только при
наличии знаний о том, каким образом происходит каждое измене-
Fine энтропийной функции, поскольку энтропия отражает
необратимость в понятиях реально измеряемых свойств
термодинамической системы.
Мы видели, что при построении термодинамической теории
понятие «энтропия» немедленно следует за понятием «энергия».
Однако долгое время изменение энтропии системы никак не
связывалось с реальными измеряемыми свойствами
необратимых процессов. Поэтому термодинамические расчеты были
ограничены рамками исследований только равновесных состояний
и обратимых процессов, которые удобно было представить как
последовательность квазиравновесных состояний. Мы уже
видели, что в равновесном состоянии энтропия достигает своего
максимального значения и является функцией параметров
состояния U, V и п. При этом было безразлично, каким путем
Глава 4. Неравновесная термодинамика
97
достигалось это значение, а в качестве единственного способа
изменения энтропии рассматривался поток энтропии,
обусловленный обменом с окружающей средой, deS, который может
быть выражен как
что было видно из уравнения (3.12).
Другая причина, в результате которой не учитывалось
продуцирование энтропии, обусловленное процессами внутри
системы, заключалась в том, что такие процессы рассматривались
лишь как помехи, которые вызывают рассеяние части полезной
энергии в виде тепла и препятствуют работе тепловых
двигателей с максимальным коэффициентом полезного действия,
предсказанного для идеальных обратимых процессов. Поэтому в
качестве единственного способа борьбы с этими помехами
считали их устранение или хотя бы максимальное снижение их
воздействий. Таким образом, в течение очень длительного
периода термодинамика имела дело главным образом с
равновесными системами и обратимыми процессами.
Однако и раньше наблюдались отдельные попытки
трактовать необратимые процессы с помощью термодинамических
методов. Впервые термодинамическое рассмотрение необратимых
процессов было проведено лордом Кельвином в 1854 г. В
начале нашего столетня такие ученые, как Дюгем, Джаумеи, Лор и
позже Эккарт, пытались связать необратимость, выраженную
в виде скорости изменения локальной энтропии, с
неоднородностью неравновесной системы. В то же самое время Донде
вывел соотношение, связывающее изменение энтропии со
сродством различных химических реакций.
В этой главе мы будем следовать тому же плану, связывая
необратимость процессов, выраженную через изменение
энтропийной функции во времени, с макроскопическими измеряемыми
свойствами, которые будут описывать развитие процессов
данной системы.
4.2. Необратимые процессы
Система, находящаяся в равновесном состоянии, «мертва»,
для нее не существует времени и истории. В это состояние
она перешла из неравновесного состояния, когда система была
еще «живой» и обладала «силами», которые производили
различные изменения, осознавали «стрелу времени» и при этом
постепенно подводили систему к ее финалу, т. е. к смерти. Этой
нежелательной тенденции можно избежать, если с помощью
внешних сил искусственно поддерживать систему в состоянии,
98
Часть I. Материя и химия
далеком от термодинамического равновесия. В неравновесной
термодинамике термины «сила» или «обобщенные силы»
приписываются всем воздействиям или изменениям, включая
обычные механические силы.
Так, например, в длительном неравновесном состоянии
систему может поддерживать постоянный приток и отток
вещества и энергии. Поэтому в данном контексте свойства
необратимости процесса и неравновесности состояния представляют
собой две стороны одного и того же явления физического мира.
В неравновесной системе могут возникать силы, например, за
счет протекания химических реакций, температурных и
концентрационных градиентов, являющихся разностью
соответствующих величин в различных участках данной системы. Силы
образуют течения, или потоки, которые в конце концов
истощают сами силы, их породившие. Все градиенты постепенно
исчезают, и система достигает окончательного состояния
равновесия. Например, источником движущей силы в виде
температурного градиента между двумя точками предмета является
перенос какого-то количества теплоты Q в единицу времени на
единицу площади поверхности из горячей в холодную часть
системы. Этот поток теплоты увеличивает температуру холодного
участка за счет горячего и постепенно приводит систему к
состоянию теплового равновесия.
4.3. Энтропия неравновесной системы
Наличие сил и потоков в неравновесной системе означает,
что эта система неоднородна и что в ней происходят
химические процессы. Поэтому в наиболее общем случае состав и все
соответствующие переменные системы изменяются в
пространстве и во времени. Возникает вопрос, каким же образом в
неравновесных системах можно определить интенсивные
величины, подобные температуре или давлению, если, например,
понятие температуры должно четко увязываться с содержанием
нулевого закона термодинамики (см. разд. 3.5)? Однако эти
трудности могут быть преодолены, если воспользоваться
представлением о локальном равновесии.
Рассмотрим резервуар с жидкостью, подогреваемый в
течение недели. В жидкости устанавливается температурный
градиент вдали от точки кипения. Разделим мысленно весь объем
кофе на бесконечно малые элементы объема, как показано на
рис. 4.1. Допустим, что все соображения равновесной
термодинамики будут применены к локально определяемым величинам
небольшого элементарного объема.
Локальные переменные (см. уравнение (3.29)) относятся к
единице массы. Но более удобно перейти к переменным, отнеся
Глава 4. Неравновесная термодинамика
99
их к единице объема. Тогда, если рт — парциальная масса на
единицу объема (парциальная плотность) γ-го компонента,
а ρ=Σρτ, то s = ps и и = ри будут соответственно энтропией и
энергией, отнесенной также к единице объема. Кроме
того, поскольку ро= 1, объем больше не является независимой
переменной.
Мы знаем из разд. 3.10, что, согласно гипотезе локального
равновесия, локально определяемые параметры по своей
природе аналогичны параметрам равновесного состояния и
связаны между собой тем же уравнением состояния, т. е. s = s(u,
pi, ..., рт). Другими словами, для каждого малого объема
системы локальная энтропия s связана с локальной энергией и
и парциальной массой рт соотношением, которое является
частным случаем известного уравнения Гиббса
ν
Общая энтропия системы, изображенной на рис. 4.1, равна
S(t)=\ (1ИГ(и, Ρι, ..., ρν) (4.3)
ν
Из этого уравнения мы заключаем, что, например, для
оценки энтропии системы с жидкостью необходимо знать локальную
функцию энтропии s = s(u, pi, ..., рт).
Только что мы продемонстрировали общий прием
теоретической физики: когда данное свойство системы неоднородно в
ее различных частях, мы
стараемся найти локальное
выражение или локальный
закон развития, а затем
интегрировать его по всему объему
системы. Мы используем этот
прием па протяжении всей
главы.
4.4. Производство энтропии
Как уже было
установлено, свойства необратимости
процесса и неравновесности
состояния выражаются
термодинамически через
продуцирование энтропии, которое
является мерой изменения
энтропийной функции во времени.
S
ν__^
,QQ Η о о о Q|
Рис. 4.1. Понятие локального
равновесия. Для каждого бесконечно
малого элемента объема в любом месте
системы потенциалы будут такими же
функциями параметров состояния,
как в случае равновесной термодина*
мики (обозначения см. в тексте).
100
Часть I. Материя и химия
Из уравнения (4.3) мы заключаем, что необходимо каким-либо
образом связать изменение локальной энтропии во времени с
физическими величинами, представляющими собой обобщенные
силы (градиенты, сродство), и потоками, наличие которых
фактически служит отличительным признаком необратимости
процессов внутри системы.
В соответствии с принятыми правилами дифференцирования
функций нескольких переменных мы пишем
Ι=Σ(^)ίρ.^+(4)Β ь4 <«>
где рт — все независимые переменные, сумма которых Σρτ в от-
ν
личие от закрытых систем может не быть постоянной.
Из локального уравнения Гиббса (4.2) мы легко определяем,
что
В следующем разделе будет показано, что δρ-,/di и du/dt
определяются на основании локальных уравнений сохранения
массы и энергии для отдельных γ-компонентов системы.
4.4.1. Уравнение баланса Массы
Наиболее существенным признаком необратимого процесса
является динамика. Свойства системы постоянно изменяются
во времени и пространстве, поэтому мы не можем
количественно охарактеризовать столь неуравновешенную мобильную
систему без привлечения законов, управляющих жидкими
потоками. Известно, что в основе законов равновесной термодинамики
лежит всемирный закон сохранения энергии. Давайте взглянем
на сохранение массы с точки зрения нашей повседневной
жизни. Опыт и интуиция подсказывают нам, что, если система
закрытая, масса, заключенная в ней, никуда не исчезает. Если
отбросить релятивистский подход, можно утверждать, что масса
не может заново создаваться или уничтожаться. Количество
кофе в чашке может уменьшиться, только если его выпьют или
он сам испарится, и увеличиться, если добавить свежую
порцию.
Законы локальной термодинамики, т. е. локальное
макроскопическое описание процессов, можно ввести с широким
привлечением математического аппарата, использования которого мы
хотели бы здесь избежать. В этом разделе мы дадим только
окончательные выводы, а интересующегося читателя отошлем к
специальным руководствам.
Глава 4. Неравновесная термодинамика
101
Рассмотрим шестигранный куб, изображенный нд рис. 4.2.
Обозначим символом 3d1 направленный поток вещества через
единичную поверхность в единицу времени. Чем больше
скорость этого потока, тем больше вещества выходит из куба.
Кроме того, очевидно с первого взгляда, что поток JdT будет
пропорционален парциальной плотности вещества и,
следовательно, может выражаться как JdT = pTv. Общий поток JJ1,
направленный наружу от объема куба, является векторной
величиной и в декартовых координатах описывается следующим
образом:
31 = ρΊυχ\χ-г Pvi-'A + PvyzU = J*I* + Jji,, + ЛU
Поскольку имеются три ортогональных
можно показать, что
направления, легко
dt ~~
dJl
у
дЛ
дх
ду
Нг)-
(4.G)
,
/
)
dy.-''
а
άτ
ί χ. у. г J
/
dx
(χ.;.'»
*ш
/-I
В этом случае div-V является удобной краткой формой
записи тех выражений, которые находятся в правой части
уравнения, и обозначает
математический объект,
называемый дивергенцией
векторного поля 3d1· Уравнение
(4.6) точно раскрывает
значение одного из членов
уравнения (4.4) для
локального производства
энтропии необратимого процесса.
Если внутри объема υ
протекает химическая
реакция, для каждого
компонента этой реакции можно
вывести соответствующее
уравнение сохранения
массы. Теперь мы должны
сделать различие между двумя
вкладами в баланс массы,
вносимыми соответственно обменом веществом с окружающей
средой и химическими реакциями внутри системы. Таким
образом, общее изменение массы химических компонентов рт
описывается уравнением баланса массы (уравнение сохранения
массы), имеющим два члена, которые соответственно обозначают
отрицательную дивергенцию потока γ-го компонента и
изменение массы за счет протекания химических процессов (синтеза
Рис, 4,2. Определение дивергенции
вектора J. Если (Шх/дх) dxdydz— поток
через две параллельные поверхности 2,
общий бесконечно малый поток равен 6J=»
= (dJx/dx-\-dJy/dy+dJz/dz)dxdydz.
102
Часть I. Материя и химия
или деструкции вещества). Если наблюдается г химических
реакций, мы имеем
-**-= - divJZ+Σ vVri>r (4.7)
г
где vr — скорость, νγΓ — стехиометрический коэффициент γ-го
компонента в г-й реакции.
4.4.2. Уравнение сохранения энергии
На основании физических понятий и математического
формализма, использованного в предыдущем разделе, можно
вывести не только уравнение сохранения массы, но и уравнение
сохранения энергии, т. е. описать изменение функции локальной
внутренней энергии и во времени. В отсутствие процессов
конвекции, механической работы или любых других внешних сил
это изменение будет равно
-^=-divJe (4.8)
где Je—направленный поток энергии через единичную
поверхность в единицу времени. Если теплота — единственная форма
внутренней энергии, поток которой Jq пересекает поверхность
куба, скорость теплопереноса будет определяться уравнением
4-=-divJ, (4.9)
4.4.3. Уравнение баланса энтропии
Подставив соответствующие значения частных производных
локальной энтропии и внутренней энергии из уравнений (4.5),
(4.6) и (4.8) в уравнение (4.4) и сделав некоторые
преобразования, получим выражение для изменения локальной энтропии
во времени:
-|-=-divJe + a (4.10)
Изменение энтропии во времени можно разложить на два
члена. Первый из них —divJa аналогично —divJdT (уравнение
4.6) и —div Je (уравнение 4.8) представляет собой дивергенцию
векторного поля и поэтому называется потоковым членом.
Поток энтропии J« в свою очередь обусловлен двумя различными
процессами: один процесс представляет собой тепловой поток
Jq/T, а другой складывается из диффузионных потоков химиче-
Глава 4. Неравновесная термодинамика
103
ских веществ, которые можно записать в виде—(l/7,)ZT'l = ^TJdT.
Второй член уравнения (4.10) σ соответствует интенсивности
источника энтропии, т. е. локальному производству энтропии.
Он является квадратичной формой величин J*, которые можно
считать всевозможными потоками, связанными с различными
необратимыми процессами, и Хи которые можно рассматривать
как обобщенные силы:
α = Σ/Λ (4.11)
Векторная система обозначений здесь опущена, так как в
общем случае все течения и силы не всегда являются
направленными величинами.
Позвольте напомнить, что различные неоднородности
градиентов и химических реакций, которые и создают потоки,
называются обобщенными силами для того, чтобы отличить их от
чисто механических сил. В таблице, приведенной на рис. 4.3,
Необратимые процессы
Диффузия
Теплоперенос
Химическая реакция
Потоки
h
J*
Щ
Силы
*-(—£-)
grad —
Ас
Τ
Рис. 4.3. Обобщенные силы и соответствующие им потоки.
перечислены обобщенные силы, действующие в различных
необратимых процессах, и порождаемые ими потоки, которые
входят в уравнение (4.11).
Локальное производство энтропии σ означает возникновение
энтропии внутри малого элементарного объема за счет
протекания необратимых процессов. Из уравнений (4.3) и (4.11)
можно видеть, что σ определяется в понятиях реальных измеряемых
термодинамических величин. Напомним также, что при
термодинамическом равновесии значения всех величин J, и Xt
становятся равными нулю.
Наша конечная цель вычислить dSjdt, т. е. изменение во
времени общей энтропии системы. На основании положений
локальной термодинамики мы можем заключить, что общее изме-
104
Часть I. Материя и химия
нение энтропии является суммой всех локальных изменений
(см. разд. 4.3) и поэтому
= S άν^Γ=\ <"4-<ϋνΙΛ + σ) (4.12)
jW С 1Т7 ds
dt
Второе равенство в выражении (4.12) получается после
подстановки значения ds/dt из уравнения (4.10). С помощью
соответствующих теорем о дивергенции объемный интеграл
J" d V div J.s можно преобразовать в поверхностный и получить
общий поток энтропии oeS/dt через поверхность, окружающую
объем V. Приравнивая diS/dt= [vdVa, мы можем записать
формулу (4.12) в виде
dS deS ι djS ., ,os
dt ~ dt ~*~ dt K1*·10)
Из этого уравнения видно, что общая энтропия данной
системы может изменяться, только если существуют потоки
энтропии через границы раздела или если она производится
внутри системы. В равновесной системе отсутствуют какие-либо
потоки и силы, следовательно, dlS/dt = 0 и соответственно dS/dt =
= dcS/dt. Мы тем самым подтверждаем хорошо известное,
твердо установленное свойство равновесной системы, согласно
которому единственным способом изменения энтропии является
пересечение ею границ системы.
Если мы изолируем систему от внешних энтропийных
потоков, уравнение (4.13) можно переписать в виде
as d{s
dt dt
>0 (4.14)
Знак неравенства возникает из того факта, что энтропия
изолированной системы может только увеличиваться, т. е. diS^O
(см. уравнение (3.13)). Уравнение (4.14) эквивалентно
выражению I ^d V(Z,-X,·/,·) ^0. Предложение о локальном
равновесии подсказывает нам, что, если соотношение справедливо
для всего объема, оно также справедливо и для любого малого
элементарного объема той же системы. Тогда в случае
применимости локального описания необратимых процессов получаем
неравенство
σ = Σ*ι·Λ>0 (4.15)
i
На основании уравнения (4.15) можно утверждать, что
сумма всех значений величин X{J{ не должна быть отрицательной,
в то время как отдельные значения X{J{ могут быть
отрицательными.
Глава 4. Неравновесная термодинамика
105
Уравнение (4.15) лежит в основе теории термодинамики
необратимых процессов. Из него вытекает очень важный вывод:
всякий раз, когда в системе протекают необратимые процессы,
происходит возрастание локальной энтропии. Оно может быть
вычислено путем умножения всех потоков на соответствующие
обобщенные силы, откуда следует, что σ является билинейной
функцией этих величин.
Потоки и силы, перечисленные в таблице на рис. 4.3, не
единственные процессы, продуцирующие энтропию. Такие
процессы могут возникать также в системах, в которых действуют
силы, пропорциональные градиенту только одной из
интенсивных величин — температуры, диффузии, электрических и
химических потенциалов и т. п. Однако, если существуют и другие
градиенты, например градиент электрохимических потенциалов,
которые могут внести свой вклад во внутреннюю энергию, они
должны быть введены в уравнение Гиббса и таким образом
появиться в виде дополнительных членов Х3;„ /ал и др. в
выражении для σ (уравнение (4.15)). Заметим, что в литературе
иногда используют так называемую диссипативную функцию Ф,
которая равна интенсивности производства энтропии, умноженной
на температуру, Φ = Γσ.
Мы могли бы надеяться использовать уравнение (4.15) для
того, чтобы получить информацию о потоках жидкостей и
химических процессах. Однако мы оказываемся затянутыми в
порочный круг. Если мы хотим рассчитать σ, мы должны знать
значения ΛΊ- и /г·. С другой стороны, если бы мы могли оценить
Xi и Ji как пространственно-временные функции, мы бы
пополнили свои знания о данной системе и любой термодинамический
формализм был бы излишним. К сожалению, оценка сил и
потоков нелегкая задача. Дело еще больше осложняется тем, что
эти две взаимозависимые величины обычно проявляются как
сложные и неизвестные функции одна другой. Поэтому, для
того чтобы предсказать неравновесность макроскопических
систем, основное уравнение термодинамики необратимых
процессов (4.15) используют лишь с некоторыми дополнительными
допущениями. И здесь возможны два подхода:
1. Путем соответствующего приближения определяют
зависимость между потоками и силами. Такой подход является
основой теории термодинамики линейных необратимых процессов*
2. Стараются использовать уравнение (4.15) в нелинейных
условиях, что составляет область термодинамики нелинейных
необратимых процессов.
106
Часть I. Материя и химия
4.5. Термодинамика линейных необратимых процессов
Как мы видели, центральной проблемой термодинамики
необратимых процессов является вычисление скорости
производства энтропии неравновесных систем. В уравнении (4.15)
потоки и вызывающие их силы находятся в точном парном
соответствии, что не всегда наблюдается в реальных физических
процессах, где эти величины взаимосвязаны каким-либо другим
неизвестным и сложным образом. Следующие примеры
иллюстрируют это положение.
В 1821 г. Зеебек открыл термоэлектрический эффект,
который можно понять на основании следующего опыта. Проволоки,
сделанные из сурьмы и висмута, соединены между собой, как
это показано на рис. 4.4. Если одно место соединения этих про-
Рис. 4.4. Термоэлектрический эффект. Электрический ток вызывается
температурным градиентом,
волок нагревать, а другое — охлаждать, то по проволочной
петле в направлении, указанном на рис. 4.4 стрелками, потечет
электрический ток, причиной возникновения которого будет
перепад температуры.
На основании этого примера, а также интуиции и опыта
нашей жизни мы можем сделать обобщение и сказать, что, если
система подвергается воздействию различных сил и в ней
возникают различные потоки, каждый такой поток до некоторой
степени зависит от всех других сил и, наоборот, каждая сила
влияет на все потоки, появляющиеся в системе: Ji = Ji(X\, ...,
Хп) и Xi = Xi(Ji, ..., J η)- Здесь η — общее количество сил и
потоков, которое входит в выражение для производства
энтропии σ. Вообще говоря, явная функциональная зависимость
между этими величинами не установлена. Если бы такая
зависимость была найдена в нескольких специальных случаях, мы
Глава 4. Неравновесная термодинамика
107
могли бы упростить проблему наполовину и устранить,
например, все значения Ji для выражения σ в уравнении (4.15).
При термодинамическом равновесии обобщенные силы
обращаются в нуль и, следовательно, не будут больше вызывать
никаких потоков (/, = 0). Поэтому естественно предположить,
что если мы подвергнем систему действию слабых сил или
градиентов, то вблизи равновесия возникнут пропорциональные им
слабые потоки, а возникшая при этом иеравновесность не
повлечет за собой слишком больших измензний свойств системы
по сравнению с теми свойствами, которые наблюдались в
равновесном состоянии. Посредством изящного математического
приема может быть найдена линейная зависимость между
силами и потоками вблизи состояния термодинамического
равновесия. Так как вблизи равновесии обобщенные силы остаются
достаточно слабыми, потоки /* можно разложить в степенной
ряд Тейлора по Xi и рассмотреть только первый и второй члены
этого ряда, а вкладами третьего и последующего членов
пренебречь:
ι
По определению /,ра"" = 0, и поэтому уравнение (4.16)
принимает вид
'<-Σ (■$·)_*. «-IT)
ζ
Таким образом, при малых отклонениях системы от
термодинамического равновесия потоки /,· могут быть представлены
в виде линейных функций обобщенных термодинамических сил
Χι, что определяет область линейности необратимых процессов.
Коэффициенты пропорциональности в уравнении (4.17)
рассчитываются в равновесном состоянии. Обычно их обозначают как
L, где L= (oJi/dXi), и называют феноменологическими
коэффициентами. С учетом этого обозначения уравнение (4.17) можно
переписать в виде
/ι = Σ£Λ (4.18)
ι
Коэффициенты La называются прямыми (несопряженными)
коэффициентами, они отражают тот факт, что в данном потоке
действует своя же собственная сила (например, градиент
какой-либо величины внутри потока). Когда два индекса
различны (Lu), коэффициенты называются сопряженными, и в этом
случае они означают, что сила / генерирует поток i. Область
применения уравнения (4.16), как уже было постулировано»
108
Часть I. Материя и химия
распространяется только на «слабые» процессы, т. е. па слабые
потеки, вызванные слабыми силами.
Несколько феноменологических уравнений было известно
задолго до того, как была разработана термодинамика
необратимых процессов. Например, в 1822 г. Фурье открыл закон
теплопроводности, согласно которому распространение тепла в
твердых телах подчиняется простому линейному уравнению,
связывающему тепловой поток с градиентом температуры:
J*= ~L^MyiL= -Xgrad T (4.19)
где A = Lgg/T2 — коэффициент удельной теплопроводности.
Другим примером феноменологического уравнения является
закон диффузии Фика. Он устанавливает зависимость
диффузионного потока массы от градиента концентрации внутри этого
потока. Так как μτ = μτ({ρ}), легко можно показать, что
Л= -Ldd (grad-bL)rp= _D¥gradpv (4.20)
где D-, = (LdJT) (^μτΛ?Ρτ)τρ — коэффициент диффузии в
разбавленном растворе.
В общем случае феноменологические линейные уравнения
типа (4.18) могут быть применены к любым потокам и
обобщенным силам. Специфическая природа явлений, описываемых
уравнением (4.18), выражается через феноменологические
коэффициенты La. Например, в процессе диффузии коэффициенты
диффузии пропорциональны феноменологическим коэффициентам
Ldd, которые одинаковы для всех компонентов γ, но, применяя
уравнение Фика, можно оценить диффузию каждого вещества в
отдельности. Феноменологические коэффициенты Lu
определяются внутренним строением системы независимо от внешних
условий и сил, однако они могут зависеть от переменных,
определяющих состояние системы, таких, как температура, давление
и состав. Например, с ростом концентрации увеличивается
коэффициент диффузии, с ростом давления — скорость диффузии
вещества. Для практических целей удобно считать
феноменологические коэффициенты постоянными, учитывая тот факт, что
они не являются явными функциями потоков и сил,
действующих в системе.
Напомним, что наша цель состоит в изучении необратимых
процессов в жидких средах. В частности, если бы мы захотели
узнать, каким образом могут быть измерены потоки,
возникшие под действием различных сил, уравнение (4.17)
значительно способствовало бы достижению этой цели. К сожалению,
в решение вопроса мы ввели много неизвестных
феноменологических коэффициентов Lu. Хотя эти коэффициенты являются ве-
Глава 4. Неравновесная термодинамика
109
личинами, хорошо определяемыми в равновесном состоянии
системы, все же они должны быть измерены экспериментально
независимым путем. Так, если в системе имеется η сил,
вызывающих η потоков, необходимо экспериментально найти
значение пХп феноменологических коэффициентов. Например, для
трех сил и трех потоков число феноменологических
коэффициентов будет уже равно девяти. Но, к счастью, мы можем
понизить число этих коэффициентов на основании следующих двух
наблюдений:
1. На сопряжение потоков и сил в необратимых процессах
накладываются определенные требования симметрии, т. е. в
случае симметричной изотропной среды каждый поток
необязательно должен сопрягаться со всеми силами.
2. Законы симметрии Онсагера устанавливают, что
коэффициент Lh, связывающий поток / с силой i, равен коэффициенту
Lu, связывающему поток i с силой /.
Первое утверждение вытекает из исследований физических
процессов. Второе — основано на молекулярной теории
строения вещества и является выдающимся достижением
термодинамики. В следующем разделе мы рассмотрим подробнее законы
симметрии Онсагера, или, как их еще называют, соотношения
взаимности Онсагера.
4.6. Соотношение взаимности Онсагера
В 1931 г., исходя из молекулярной природы вещества, Онса-
гер вывел одно из наиболее фундаментальных соотношений
термодинамики линейных необратимых процессов. Он показал,
что для каждого вещества сопряженные коэффициенты между
силами и потоками связаны соотношением взаимности
/,„ = /,„ (4.21)
Это равенство понижает число сопряженных коэффициентов
наполовину и поэтому значительно упрощает
экспериментальные задачи. Несколькими годами позже Казимир
продемонстрировал справедливость этих соотношений для обширного
класса необратимых процессов. За пятьдесят лет, начиная с того
момента, как были сформулированы соотношения взаимности,
была доказана их справедливость для многих потоков и сил,
и их значение оказалось поистине универсальным. В сороковых
годах нашего столетия с учетом этих соотношений Майкснер и
Пригожий заложили фундамент стройной и логичной теории,
с помощью которой стал возможным точный расчет большого
количества физических величин. Так родилась новая ветвь
макроскопической физики — термодинамика линейных необратимых
процессов. До недавнего времени она ограничивалась областью
малых отклонений от термодинамического равновесия, и факти-
no
Часть I. Материя и химия
чески долгое время понятия «термодинамика необратимых
процессов» и «термодинамика линейных необратимых процессов>
были синонимами.
Поскольку твердые основы теории были заложены, она
быстро стала развиваться в различных направлениях. В 60-х
годах де Гроот и Мазур опубликовали работу, в которой они
применили эту теорию к конкретным физическим явлениям,
начиная от химических реакций, теплопроводности, ламинарного
течения, электропроводности и поляризации вещества до
прерывистых систем, которые могут быть рассмотрены как
прототипы биологических мембран. Спустя несколько лет Качальский
с сотрудниками распространил методы термодинамики
необратимых процессов на область биофизики, а более конкретно —
они исследовали проницаемость различных модельных
биологических мембран.
Весь остальной материал данной главы посвящен
нескольким примерам, иллюстрирующим мощь методов термодинамики
необратимых процессов для изучения физических систем. Но
сначала ознакомимся с несколькими следствиями,
вытекающими из соотношений взаимности Онсагера (уравнение (4.21)).
Рассмотрим термодинамическую систему, в которой
наблюдаются потоки вещества и теплоты, а соответствующие им
силы— концентрационные и температурные градиенты —
настолько слабы, что данные процессы могут быть отнесены к области
линейности необратимых процессов и производство энтропии
может быть выражено в соответствии с уравнением (4.16) как
σ = LqqX\ + LddXd + (Lqd + Ldq) + ΧάΧ, > 0 (4.22)
Представим случай, когда исчезает температурный градиент,
и остается только концентрационный, т. е. когда ΧάΦΟ. При
этом выражение производства энтропии можно записать в виде
a = LddXd2^0. Это неравенство предполагает, что
несопряженный коэффициент Ldd, который является коэффициентом
диффузии, должен быть обязательно величиной положительной,,
что уже и было показано термодинамическими методами.
Мы можем также поддерживать только один температурный
градиент, перемешивая при этом раствор для того, чтобы
уничтожить все концентрационные негомогенности. В этом случае
a = LqqXq2>Q. Мы снова получили хорошо описанный результат,,
а именно, что коэффициент удельной теплопроводности Lqq/T2—
величина положительная. Применяя соотношение взаимности
Онсагера (4.21), путем несложных математических
преобразований можно показать, что произведение несопряженных
коэффициентов больше или равно квадрату сопряженных
коэффициентов:
LqqLAA^{LqAy
Глава 4. Неравновесная термодинамика
111
В общем случае для линейных систем и для произвольного
числа сил и потоков можно показать, что
L„>0, LtiL}}^{Li}f (4.23)
В линейной термодинамике необратимых процессов эти
соотношения имеют чрезвычайно большое значение.
4.7. Термодиффузия
Покажем теперь, каким образом на основе термодинамики
неравновесных процессов можно извлекать полезную
информацию о состоянии системы. В
блюдаются различные
потоки, например потоки
вещества, направленные в
сторону более низкой
концентрации, потоки тепла — в
более холодную область.
Поэтому определение скорости
этих потоков — одна из
главных экспериментальных
задач, возникающих при
изучении подобных систем.
Также важно выяснить,
генерируется ли данный поток
другими несопряженными
силами, какова природа
этих сил и как в конечном
счете измерить
сопряженные феноменологические
коэффициенты.
Проиллюстрируем на простом примере,
как можно ответить на все эти вопросы.
Трубка заполнена разведенным раствором красителя
красного цвета в воде. В этом двухкомпонентном растворе краска
является растворенным веществом, а вода — растворителем.
Компоненты раствора не реагируют друг с другом. Оба конца
трубки герметически закрыты. Один конец трубки погружен в
холодный термостат при температуре Ти другой — в горячий
при температуре Т2. Через некоторое время наступает режим
стационарного состояния, который характеризуется
определенным температурным профилем, показанным на рис. 4.5. Все
свойства жидкости в трубке определяются непрерывными
градиентами, и поэтому системы также называются
непрерывными системами. Вычислим коэффициент диффузии растворенно-
любой неравновесной системе на-
Вода + краситель
а
Рис. 4.5. Термодиффузионная ячейка.
а — температурный градиент вызывает
образование градиента концентрации;
б — температурный профиль в
стационарном состоянии.
112
Часть I. Материя и химия
го вещества относительно растворителя, а также коэффициент
удельной теплопроводности для непрерывной системы.
Интересно было бы также посмотреть, влияют ли друг на друга
диффузионный и тепловой потоки.
Мы уже знаем, что первой стадией любого изучения
термодинамики необратимого процесса является вычисление
производства энтропии σ. В данном случае в увеличение энтропии
вносят свой вклад три фактора: температурный градиент дает
возрастание теплового потока, а образующиеся при этом
градиенты химических потенциалов растворенного
вещества и растворителя вызывают диффузионные потоки обоих
компонентов раствора. На основании уравнения (4.11) и рис. 4.3
мы можем написать
o = Vgrad-f+ Jd-g«d(—Ji)+JS.grad(-J^) (4.24)
здесь μ5 и μΓ — химические потенциалы растворенного вещества
и растворителя соответственно (μ,; = μ,({С,})).
Прежде чем мы пойдем дальше, разрешите сделать
несколько замечаний о вычислительных «трюках», которые могут
использоваться в любых теоретических трактовках. Иногда данное
математическое выражение может быть значительно упрощено,
и более ясно понят его физический смысл, если изменить
переменные. Так, рассмотрим в термодиффузионпой ячейке,
изображенной на рис. 4.5, другие силы и потоки. Если hT и hs —
парциальные молярные энтальпии растворенного вещества и
растворителя соответственно, они наряду с температурным
градиентом (1/Т) будут являться причиной теплового потока J/ =
= Jq—hsJds—hTSdr. Этот новый уменьшенный тепловой поток
представляет собой разность общего теплового потока Jd и
тепловых потоков, вызванных потоком вещества. Если Сг и Cs —
концентрации красителя и растворителя соответственно,
выражение Jd/r=J/—Jds(Cr/Cs) определяет поток растворенного
вещества относительно растворителя. Рассмотрим (grad/7')
(—μΓΓ) в качестве соответствующей силы этого нового потока.
Здесь μ/ — зависящая от концентрации часть химического
потенциала. Новые переменные введены с таким расчетом,
чтобы производство локальной энтропии оставалось неизменным
или инвариантным.
σ=ΣΧ^ = ΣΧ^ί>0 (4.25)
Подобным математическим преобразованием мы иллюстрируем
одно общее и важное положение. Каким бы способом ни
определялись силы и потоки данной системы, единственным
ограничением должно оставаться требование инвариантности
производства энтропии σ в соответствии с выражением (4.25).
Глава 4. Неравновесная термодинамика
113-
После введения новых переменных и проведения некоторых
стандартных и громоздких термодинамических расчетов
уравнение (4.24) принимает вид
0 = }-ИЩ=11+}2 «rad^> (4.26)
Сравнение уравнений (4.24) и (4.26) показывает, что
проведенные математические преобразования позволили понизить число
членов уравнения с трех до двух, что значительно упрощает
проблему. Мы видели, что три потока и три силы требуют
определения девяти феноменологических коэффициентов, в то
время как два потока и две силы, входящие в уравнение
(4.26), — только четырех. Это происходит из-за того, что
потоки растворенного вещества и растворителя не являются
независимыми.
Мы уже говорили, что в общем все силы и потоки данной
системы могут сопрягаться. Поэтому мы можем написать /г =
= /2(ΑΊ, Α"2) и для слабых сил определить линейную зависимость
сил и потоков в соответствии с уравнением (4.17):
grad u°
τ г τ _Σ LI
«■d — —^dd τ
Ldq
Lqq
grad Γ
7*2
grad Τ
T2
J, r graa μΓ grail ι .. n„.
q=— L,qd ψ Lqq ^2 Vi-Al)
Остановимся более подробно на физическом смысле
феноменологических коэффициентов L,,. Из определения этих
коэффициентов в уравнении (4.16) видно, что Laa выражает
возрастание потока вещества /</г, обусловленное увеличением на
единицу сопряженной силы (разности химических потенциалов
растворенного вещества), вызывающей этот поток. Таким же
образом можно интерпретировать физический смысл
феноменологического коэффициента L<iq. Однако в этом случае
возрастание потока вещества будет обусловлено увеличением на
единицу несопряженной силы, а именно температурного градиента.
Аналогично можно трактовать смысл коэффициентов Lqq и
Lqd в процессе теплопереноса.
Уже было сказано, что разность химических потенциалов
вызывает диффузионный поток 3d. Уравнение (4.27) дает очень
важную информацию о том, что диффузионный поток вещества
J/ может возникать также за счет температурного градиента,
т. е. это означает, что разность температуры в системе
обусловливает изменение концентраций компонентов раствора. Поэтому
мы можем ожидать, что в трубке будет устанавливаться
негомогенное распределение красителя, т. е. фактически один конец
трубки станет более окрашенным, чем другой. Таким образом,
114
Часть I. Материя и химия
в термодиффузионной ячейке одно вещество концентрируется
вблизи горячего конца трубки, другое — вблизи холодного.
Такие процессы называются термодиффузией.
Из второго уравнения (4.27) мы можем заключить, что
температурный градиент вызывает не только тепловой поток, но
и устанавливает обусловленный термодиффузионным эффектом
концентрационный градиент, который, в свою очередь, вносит
собственный вклад в тот же тепловой ноток. Кроме того, из
соотношений взаимности Онсагера (уравнение (4.21)) мы
находим, что Lgd = Ldq, на основании чего можно утверждать, что
кросс-эффекты характеризуются этими коэффициентами
пропорциональности. На этом примере еще раз иллюстрируются
колоссальные возможности методов термодинамики линейных
необратимых процессов. Однако мы можем пойти еще дальше и
получить несколько количественных результатов.
При термодинамическом описании явлений можно
производить преобразования уравнений, переходя от одной системы
переменных к другой. Одна из причин, допускающая этот
прием, заключается в том, что термодинамические переменные
являются комбинацией абстрактных и количественных величин.
Мы ставим себе целью в конечном счете выразить
термодинамические уравнения в понятиях измеряемых величин. К тому
же повторное математическое преобразование может
значительно упростить данное выражение. А теперь мы хотели бы
выразить уравнение (4.27) в виде функции непосредственно
измеряемой величины, а именно концентрации красного
красителя. Можно видеть, что \irc= {d\icldCr)grbaCr. С другой
стороны, мы уже показали, что коэффициенты Lqq, Ld<i и Lqd
являются функциями состояния системы. Например, они могут
изменяться с температурой Τ или с концентрацией Сг
растворенного вещества. Показано также, что в данном процессе
термодиффузии Ldq линейно зависит от концентрации Ст. Если все
перечисленные изменения ввести в уравнение (4.27), мы
получим ((dyiddCr) = μη), что
j'j = _ D grad С - CDT grad Τ
i'q =—y.rrTCDOgv&AC — 'kgi&AT (4.28)
(Мы опустили индекс г для Сг, поскольку рассматривается
только один компонент раствора в трубке — краситель.) Новые
феноменологические коэффициенты в уравнении (4.28)
определяются следующим образом: D — обычный коэффициент
диффузии; DT — термодиффузионный коэффициент, DT=Ldq/CT2;
λ—коэффициент удельной теплопроводности и DD = Lqd/T2C —
так называемый коэффициент Дюфура. Из соотношений
Онсагера мы заключаем, что DD=DT.
Глава 4. Неравновесная термодинамика
11S
Спустя достаточно долгое время система, изображенная на
рис. 4.5, достигнет стационарного состояния. Под влиянием
постоянного температурного коэффициента теплоперенос будет
продолжаться с постоянной стационарной скоростью, а перенос
вещества прекратится. Вновь установленный концентрационный
градиент достигнет какого-то стационарного значения и
останется постоянным. Следовательно, из первого уравнения (4.28)
мы можем заключить, что
grad С CD1
grad T D
(4.29>
Отношение DT/D называется коэффициентом Соре.
Уравнение (4.29) связывает четыре независимые величины, причем
знание трех из них дает возможность определить четвертую.
Коэффициент диффузии D может быть измерен независимо.
С некоторыми трудностями можно рассчитать grad T и grad С
способом, указанным в разд. 4.4. Поэтому из уравнения (4.29)
мы легко определили значение термодиффузионного
коэффициента DT. В жидкостях он имеет порядок величины 10~8—
10~10 см2-с-1, град-1, в то время как обычный диффузионный
коэффициент D имеет порядок Ю-5 см2-с4. Если только
температурный градиент не слишком велик, концентрационный
коэффициент обычно очень небольшая величина. Определение
коэффициента Дюфура следует той же самой логике.
Приравнивая нулю Sq из второго уравнения (4.28), мы находим, что
nD —λgrad Г ., оп\
D = μΓΓ€Τβτ&ά€ <4·30>
На практике используют обратное явление, состоящее в
появлении теплового потока при наличии градиента концентраций
(эффект Дюфура). Начинают с того, что при одинаковой
температуре позволяют двум жидкостям диффундировать друг в-
друга. Спустя некоторое время в системе появляется
температурный градиент. Для газовых смесей разность температур
может достигать порядка одного градуса по шкале Цельсия,
И что очень важно, можно так поставить эксперимент, что
значения DT и DD совпадут, подтверждая тем самым правильность
соотношений, предложенных Онсагером. Этот простой пример
показывает, как методы термодинамики линейных необратимых
процессов могут использоваться для обнаружения различных
явлений в жидкостном потоке и в то же самое время
способствовать измерению величины различных потоков.
Термодиффузионный эффект в бинарной газовой смеси находит широкое
применение для разделения изотопов.
116
Часть I. Материя и химия
4.8. Принцип симметрии Кюри— Пригожина
Пример, описанный в предыдущей части, чрезвычайно
лрост, поскольку в нем рассматривается только три
феноменологических коэффициента. Однако в большинстве случаев,
особенно если протекает сразу несколько химических реакций,
число коэффициентов становится очень большим. Для многих
систем это число может быть значительно понижено благодаря
принципу симметрии Кюри — Пригожина. Вернемся к системе,
показанной на рис. 4.5, но на этот раз используем смесь двух
веществ, которые могут реагировать друг с другом. В первом
приближении мы можем вообще не учитывать диффузионные
процессы. Поэтому выражение для производства энтропии
принимает простой вид
σ = J,.grad (4-) + 4^>° <4·31)
Здесь скорость химической реакции υ можно рассматривать как
изменение во времени обобщенного потока вещества,
вызванного обобщенной силой А/Т, пропорциональной сродству
химической реакции. Поэтому можно написать линейные уравнения
τ — г grad^ ■ τ Α
"=-Liq^L + LaA. (4.32)
Эти уравнения вводят четыре феноменологических
коэффициента. Если подавить температурный градиент путем
помещения трубки в термостат, первое уравнение (4.32) при grad T —
= 0 принимает вид 3q = Lql(A/T), где J? — векторная величина.
Однако неравновесная система находится вблизи
термодинамического равновесия, и описываемая линейными уравнениями
(4.32) система всегда изотропна, т. е. свойства системы
одинаковы во всех направлениях, если только изотропно само
равновесное состояние. Изотропные системы имеют высшую
степень симметрии в пространстве. Если мы вспомним, что
феноменологические коэффициенты рассчитываются в равновесном
состоянии системы, мы сможем заключить, что они являются не
векторными, а скалярными величинами. С другой стороны,
химические силы А/Т, которые служат критерием возможности
протекания химического процесса в данной точке системы,
также являются ненаправленными скалярными величинами.
Интуитивно представляется очевидным, что сопряжение двух
скалярных величин Lqi {А/Т) не может вызывать направленный
тепловой поток iq. Кюри (в связи с некоторыми задачами в физике
твердого тела) и Пригожий (для неравновесных систем)
показали, что в случае симметричной среды такое сопряжение не-
Глава 4. Неравновесная термодинамика
117
возможно. Это утверждение носит общий характер, оно
называется принципом Кюри — Пригожина и формулируется
следующим образом: внешние воздействия, вызывающие различные
явления, не могут обладать более высокой симметрией, чем
порождаемый ими эффект. В рассматриваемом примере
скалярная величина А/Т гораздо более симметрична, чем
направленный поток Jg, который ею генерируется, следовательно, в этом
случае нарушается принцип Кюри — Пригожина. Исходя из
этого, мы заключаем, что Lql = 0. Но, согласно соотношениям
взаимности Онсагера, Lq\=Lhq. Поэтому сопряжение между
векторными величинами (тепловыми потоками) и скалярными
величинами (химическими реакциями) исчезает и выражение для
производства энтропии σ можно разложить на две совершенно
независимые части. Одна часть отражает производство
энтропии, обусловленное теплоперепосом, а другая — обусловленное
только химическими реакциями. Поскольку каждый член в
этих выражениях индивидуально может достигать любого
произвольного значения, единственная возможность сохранения
положительного знака их суммы заключается в том, что каждый
из них должен также быть положительной величиной.
Следовательно, мы имеем
о =L MradM2>0
/ А 4 2 (4·33^
σΓ-Λι(7-)>0
На этом простом примере мы показали, что в линейной
области неравновесной термодинамики и только в этой области
все необратимые процессы необязательно сопрягаются. Это
свойство чрезвычайно сильно упрощает фактический анализ
таких процессов. Как правило, только однонаправленные
процессы могут влиять друг на друга. Скалярная величина может
сопрягаться только со скалярной величиной, и аналогично этому
векторная — с векторной.
В нелинейной области свойство изотропии исчезает
независимо от структуры среды при равновесии. В этом случае
принцип Кюри — Пригожина неприменим. Сопряжение двух
различных классов процессов — химических реакций и диффузии
может привести к интересному явлению: «потере симметрии» или
самопроизвольному возникновению пространственных
распределений в исходно однородной среде.
4.9. Диффузия
Диффузия вещества — общее явление в природе и часть
нашей повседневной жизни. В разд. 3.11 мы уже обсуждали,
почему запах духов распространяется по комнате. Диффузион-
118
Часть I. Материя и химия
ные процессы — один из главных факторов самоорганизации
материи, из чего следует, что мы должны лучше познать это
явление. Количественное описание диффузии во времени и
пространстве будет сделано на следующем примере. Возьмем
длинную тонкую трубку и заполним ее водой при постоянной
температуре Т. Через отверстие в середине трубки введем в нее
каплю чернил, как показано па рис. 4.6, а. Поскольку
диффузия — это необратимый процесс, протекающий внутри трубки,
производство локальной энтропии будет определяться как σ=
= ZTJdTgrad(—μι/Τ). С помощью феноменологического
уравнения (4.18) и уравнения (δ/δχ)μ-,= (δμ-,/др-,) (δρ-,/дх) мы можем
вывести закон Фика для одномерной системы:
J2=-Z)viUL (4.34)
где D-,= (Lqq/T) (дцт/дрт)тр — коэффициент диффузии чернил.
В разд. 4.4 мы показали, что изменение во времени плотности
рт связано с диффузионным потоком 3d1 уравнением (4.6).
Объединяя его с уравнением (4.34) и считая D постоянной
величиной, получаем соотношение
JgL=_divJJ-Br^- (4.35)
известное как второй закон диффузии Фика.
Это простое дифференциальное уравнение в частных
производных после интегрирования даст
На рис. 4.6,6 показано распределение чернил в воде со
временем /о, ti, ti и ί3 в виде функции расстояния от
максимального значения плотности (от вершины пика). Из графика
можно видеть, что концентрация чернил в исходной точке
уменьшается и распределяется по трубке таким образом, что
по прошествии достаточно большого времени вся трубка
должна равномерно окраситься в голубой цвет. По достижении
системой термодинамического равновесия в ней прекращаются
необратимые процессы.
4.10. Прерывистые системы, термоосмос
В предыдущем разделе мы использовали методы
термодинамики необратимых процессов для изучения систем, свойства
которых изменялись постепенно по всей системе. Однако имеется
много интересных систем, в которых происходят резкие
неожиданные изменения свойств в нескольких ее точках. Примерон
Глава 4. Неравновесная термодинамика
119
такой системы является ячейка, разделенная полупроницаемой
мембраной и заполненная жидкостью (рис. 4.7). В живых
организмах можно обнаружить множество более интересных
примеров. Известно, что все живые клетки окружены мембранами,
а внутри клеток все органеллы, такие, как например,
митохондрии в свою очередь также окружены собственными
мембранами. Как мы увидим в гл. 12, биологические мембраны — это
сложные структурно-функциональные образования. Однако с
позиций термодинамики ме-
Вода
V
Чернила
-х
мбраны рассматриваются
главным образом как
структуры, выполняющие
барьерные функции и
разграничивающие
пространство на «внешнюю» и
«внутреннюю» среду, тем
самым как бы прерывая
это пространство.
Ненужные продукты
биохимических реакций и
питательные вещества постоянно
пересекают мембраны в
обоих направлениях, и
поэтому исследование
проницаемости биологических
мембран рассматривается в
качестве проблем
первостепенной важности. Поэтому
очень желательно простые
термодинамические
методы, описанные в
предыдущих параграфах,
распространить на исследование
подобных прерывистых
систем.
Рассмотрим простейшую
возможную модель, с
помощью которой можно
объяснить процесс транспорта веществ через мембрану.
На рис. 4.7 показана такая трехфазная система.
Мембрана толщиной Ad разделяет две камеры 1 и II,
заполненные раствором или газовой смесью. В результате
проницаемости мембраны вещества могут переходить из одной камеры в
другую. Фактически такая система состоит из трех частей:
внутренней камеры I, внешней камеры II и самой мембраны.
Методы, описанные в разд. 4.7, могут быть распространены на
Рис, 4.6. а — негомогенная система:
капля чернил в воде; б — процесс диффузии
постепенно гомогенизирует систему.
120
Часть I. Материя и химия
эти отдельные части, если каждую из них рассматривать как
непрерывную систему. Общее возрастание энтропии системы
определяется путем сложения вкладов каждой ее отдельной части.
И если уж выражение для производства энтропии будет
найдено, из него легко можно будет вывести все соответствующие
потоки и силы, действующие в системе. Начиная с этого
момента мы будем следовать той же методике, которая была
описана для термодиффузионных явлений. Детали расчета будут
опущены, так как это выходит за рамки данной книги.
Задача и ее решение могут быть упрощены путем принятия
нескольких разумных допущений и выбора соответствующих
экспериментальных условий. Например, несколько видоизменяя
установку, изображенную на рис. 4.7, можно сконструировать
прибор для измерения термоосмоса (рис. 4.8). Он представляет
собой двухкамерную термостатированную ячейку, разделенную
Полупроницаемая
"мембрана
*'' /
А
I
Ψ*
я
'■:. π
— '
Внутренняя
камера
td
Внешняя
камера
Рис. 4.7. Трехфазная прерывистая система.
посередине мембраной. В камерах I и II при помощи двух,
термостатов поддерживается температура Τ ι и Т2
соответственно. Внутри ячейки не наблюдается никакого
гидростатического давления. В каждой камере происходит постоянное
перемешивание мешалкой, в результате чего полностью сохраняется
гомогенность среды. Предполагается, что мембрана по составу
также совершенно гомогенна. Две камеры и мембрана
представляют собой закрытую систему. Все потоки, которые
пересекают мембрану, одинаковы по всей ее поверхности и
направлены перпендикулярно к этой поверхности. Эту систему можно·
рассматривать как аналог термодиффузионной системы,
описанной в разд. 4.7, с той принципиальной разницей, что
термодиффузия это непрерывный процесс, а термоосмос из-за ис-
Глава 4. Неравновесная термодинамика
121
пользования мембранной перегородки — прерывистый. Теперь,
если мы сравним оба процесса, мы обнаружим следующие
основные различия:
1. В камерах прерывистой системы отсутствуют какие-либо
градиенты. Они могут возникать только на мембране.
2. Когда происходит перенос вещества через мембрану из
одной камеры прерывистой системы в другую, происходит
резкий скачок в значении параметров состояния.
Мы можем еще более упростить проблему, если
предположим, что в данной системе по прошествии определенного
времени стационарное состояние уже установилось, и при этом,
поскольку мембрана гомогенна по составу, все потоки,
пересекающие ее, постоянны. Физический смысл этого состояния
заключается в том, что тот
Гомогенная
мембрана
же самый поток
пересекает единицу площади,
будь то единичная
площадь внутри отдельной
фазы, или единичная
площадь, разделяющая
одну фазу от другой.
Вычислим производство
локальной энтропии
системы. Поскольку
постоянное перемешивание не
даст возникнуть каким-
нибудь градиентам в
камерах I и II,
единственным местом, где
протекают необратимые
процессы, является
мембрана, поэтому мембрана в
данном случае
эквивалентна ранее описанной на рис. 4.5 непрерывной системе, но
только с двумя отличиями: длина трубки как бы сокращена до
толщины мембраны Ad, а потоки внутри мембраны постоянны.
Глядя па рис. 4.8, можно сразу же догадаться, что
координатная система для измерения направленных потоков может
быть выбрана с таким расчетом, чтобы ось χ была
перпендикулярна площади поверхности мембраны, и тогда силы
(градиенты) в мембране будут создавать потоки в этом же
направлении. В таком случае вместо толщины мембраны Arf мы можем
записать Лх. Определим производство локальной энтропии σ
внутри мембраны для элементарного объема, представляющего
собой геометрическую фигуру с основанием, равным единице
площади и высотой, равной бесконечно малой величине ах.
Рис. 4.8. Термоосмос. Разность температур
вызывает разность давлений. В более
нагретом камере с температурой Тг давление
диоксида углерода выше.
122
Часть I. Материя и химия
Для такого объема будет справедливым выражение (4.11),
описывающее производство энтропии σ. Еще одним
значительным упрощением системы является то, что внутри мембраны
не происходит никаких химических реакций, а единственными
значимыми процессами являются потоки через нее вещества и
теплоты. Если жидкость представляет собой бинарную смесь,
мы можем уменьшить число диффузионных потоков на один,
определяя поток растворенного вещества относительно
растворителя, как это уже было сделано в разд. 4.7. Если же
мембрана разделяет две газовые фазы, будет очень заметна
интерференция двух потоков — транспорта вещества и теплоперено-
са, даже если по составу газ будет однокомпонентным. Таким
образом, ради упрощения мы рассмотрим однокомпонентный
газ, диоксид углерода С02 в качестве транспортного вещества
(диоксид углерода является основным компонентом
«выхлопного дыма» большинства живых организмов). Кроме того,
предполагается, что в начале опыта давление и химические
потенциалы по обе стороны мембраны одинаковы. С учетом
всех этих упрощений внутри мембраны (рис. 4.8) можно
определить локальное производство энтропии в виде
«-'.ι (40+'«-£-(НИ <4·37>
Обозначим AT и Δμ соответственно разности температур и
химических потенциалов между камерами I и II. Тогда, если
Jq* = Jq—μ/*?, производство энтропии внутри мембраны будет
равно
o = Jl-^r + Jd^- (4.38)
Интересно отметить, что в уравнение (4.38) не входит
никаких членов, связанных со свойствами мембраны. В данном
случае имеют значение только разности AT π Δμ по обе
стороны мембраны. Следовательно, AT и Δμ выступают в виде
новых термодинамических сил. Эти силы отличаются от
градиентов grad (1/Т) и grad (—μ/Τ), но мы уже видели, что всегда
можно определить новые силы и потоки, соблюдая при этом
обязательное условие — инвариантность производства
энтропии. В линейном приближении диффузионный и тепловой
потоки выражаются следующим образом:
/ _г Δμ , τ ΔΓ
J d — L,dd ~~f Γ L,d(j —fT
J\=Lqd**- + Lqq%- (4.39)
Глава 4. Неравновесная термодинамика
123
Мы видим, что подобно термодиффузионной системе,
заданная разность температур устанавливает разность химических
потенциалов в первоначально гомогенной системе.
Экспериментальные данные подтверждают это
теоретическое положение. Если обе камеры системы, разделенные
мембраной, заполнить диоксидом углерода и создать при помощи
термостатов разность температур, газ начинает переходить через
мембрану из одной камеры в другую. В конечном счете поток
прекращается (Л* = 0), и при каком-то значении разности
давлений Ар, которая является мерой Δμ, между камерами
системы устанавливается стационарное состояние. В случае С02
разность давлений составляет 0,2% на каждый градус разности
температур, и более высокое давление наблюдается в более
нагретой камере. Для других газов наблюдается обратная
картина: повышенное давление будет в более холодной камере.
Для данной системы соблюдается равенство сопряженных
коэффициентов Более удобно выражать Δμ через
разность давлений Δρ. Это можно сделать, используя известное
термодинамическое уравнение Δμ = —sAT+uAp, где s и и —
молярная энтропия и молярный объем газа соответственно.
Следуя тем же рассуждениям, что и в разд. 4.7, мы можем легко
установить, что в стационарном состоянии
Величина —LdqILddvT называется термомолекулярной
разностью давлений. В системе, изображенной на рис. 4.8, можно
изучать также различные свойства жидких потоков.
4.11. Биологические мембраны
Распространение методов термодинамики линейных
необратимых процессов на прерывистые системы открыло широкие
возможности для исследования биологических систем. Мы уже
упоминали, что живые клетки представляют собой мозаику
взаимосвязанных компартментов, разделенных мембранами
различного сорта. Методы, описанные выше, могут быть
применены непосредственно ко многим мембранным процессам, что
дает возможность оценить такие свойства мембран, как
мембранная проницаемость, мембранная фильтрационная способность
или мембранная проводимость. При описании этих свойств не
учитываются никакие процессы, протекающие внутри мембран;
данные свойства рассматриваются только как свойства этих
структур в целом.
Биологические мембраны очень сильно отличаются от
искусственных небиологических полупроницаемых мембран, напри-
124
Часть I. Материя и химия
мер от пористых резиновых перегородок, разделяющих две
жидкие фазы (см. часть III). Процессы транспорта веществ через
биологические мембраны не могут быть объяснены только на
основе процессов диффузии, поскольку наблюдаемые на
мембранах диффузионные потоки гораздо более интенсивны, чем это
предсказывается только законом Фика. Иногда на
биологических мембранах протекает процесс, называемый облегченным
транспортом.
В некоторых случаях на биологических мембранах
наблюдается, казалось бы, полное нарушение основного закона
диффузии, а именно вещество начинает диффундировать из
области более низкой концентрации в область более высокой. В этом
процессе вещество переносится против своего собственного
градиента концентрации, и такой процесс называется активным
транспортом. На рис. 4.9 схематично изображена живая клетка
и окружающая ее среда, в клетке происходит активный
транспорт ионов натрия и калия, двух ключевых ионов клеточного
механизма. Концентрация ионов калия внутри клетки выше,
Рис. 4.9. Активный транспорт: живые клетки переносят ионы против
градиентов концентрации (сплошные стрелки). В отсутствие активного транспорта
градиенты направлены в противоположную сторону (штриховые стрелки).
чем в среде, в то время как концентрация ионов натрия выше
снаружи. Поэтому ионы калия должны были бы выходить из
клетки, а ионы натрия, наоборот, стремиться в нее. Тем не
менее на самом деле клеточные мембраны «насасывают» ионы
калия из окружающей среды и одновременно «выкачивают»
ионы натрия в среду. Эти два процесса тесно сопряжены друг
с другом. Естественно, здесь нельзя провести аналогию с
механическим насосом в мембране; транспорт ионов против
своего градиента становится возможным только благодаря
сопряжению химических реакций внутри клетки с процессом
мембранного транспорта. Факт сопряжения химических реакций и
транспорта вещества уже твердо установлен на молекулярном
уровне.
Методы термодинамики линейных необратимых процессов
чрезвычайно плодотворны для исследования как активного,
так и облегченного транспорта, а также многих других свойств
биологических мембран. Несколько подобных примеров и их
теоретическая трактовка приводятся в книге Качальского и
Глава 4. Неравновесная термодинамика
125
Кареиа. Теперь коротко рассмотрим явление активного
транспорта для иллюстрации природы сопряжения химических
реакции и процесса транспорта.
Будем действовать, как в разд. 4.10, и напишем
производство энтропии в прерывистой системе (рис. 4.8), состоящей из
трех частей: I, II и III (сама мембрана). Поток ионов калия
и натрия через мембрану происходит благодаря разности их
потенциалов Δμκ+ и Δμχβ+. Поскольку эти химические
потенциалы связаны между собой, можно суммировать эти две силы
в одну. Λ0Γ)Μ = ΔμΝ3+—Δμκ+, где X0cm описывает общин ионный
обмен через мембрану. Суммарный поток /Оом обозначает, что
К^-ионы обмениваются на Na~-HOiibi. Используем весь арсенал
теоретического подхода, а именно упрощения π повторное
определение сил и потоков, с тем чтобы свести все соответствующие
химические процессы внутри мембран к химическому потоку
/г и сопряженным силам Хг. Следовательно, производство
локальной энтропии внутри мембраны будет выражаться как
σ = Хобм^обм + XrJr (4.41)
и соответственно в линейном приближении
JОбм = ^п-Лобм "Т" ^12Аг . , , ...
Τ -Γ Υ Л. Г Υ (4·42>
J r — ^21Лобм ч- ■/^22·Λ г
Уравнения (4.42) не нарушают принципа симметрии Кюри —
Пригожина, который запрещает прямое сопряжение между
процессами переноса и химическими реакциями в изотропных
средах. Однако биологические мембраны являются прототипом
неоднородной, или анизотропной среды, они проявляют
высокую степень избирательности по отношению к тем веществам,
которые проходят через них. Некоторые вещества входят,
другие выходят из живых клеток, и эти направленные потоки
определяются анизотропностью самой мембранной структуры.
Поэтому внутри такой анизотропной структуры, какой
является биологическая мембрана, ничто не препятствует сопряжению
химических реакций и транспорта веществ. Такое сопряжение
лежит в основе процесса активного транспорта. Однако
сопряженные феноменологические коэффициенты должны быть
при этом векторными величинами, поскольку они должны
обязательно отражать предпочтительный направленный поток
каждого компонента.
По определению в активном транспорте поток /0бм
направлен против действия сил Лобм. Это возможно только тогда,
когда L\2 = L2\, и эти коэффициенты не равны нулю. Согласно
уравнению (4.23), несопряженный феноменологический коэффи-
126
Часть I. Материя и химия
диент Lii должен быть положительной величиной. Это в спою
очередь неявно предполагает, что, если L,2 = 0, /0бмИ Аобм должны
иметь одинаковый знак, и активный транспорт становится
невозможным. Если же сопряженный член Ll2Xr принимает
отрицательные значения, направление потока /0бм обращается
против силы А"обм. Из уравнения (4.41) видно, что активный
транспорт вносит отрицательный вклад в производство энтропии,
таким образом уменьшая ее значение. Заметим, что без
сопряжения потоков и сил различного рода процессы, приводящие
к понижению значения энтропии, были бы невозможны.
Активный транспорт жизненно необходим клетке, и,
например, для того чтобы поддержать его, клетка, находящаяся в
состоянии покоя, может даже выявлять свое скрытое
«биогорючее», т. е. использовать запасные пути метаболизма. Так,
для поддержания разности ионных концентраций путем
активного транспорта через мембраны клеток мозга эти мембраны
наделены электрическими свойствами, что жизненно важно для
процессов передачи сигналов в живых организмах.
4.12. Различные области термодинамики
Давайте снова рассмотрим синтез аммиака, протекающий
по уравнению N2 + 3Η24=*2ΝΗ3. Сродство А—обобщенная сила
этого процесса — дается уравнением (3.38). Обобщенный поток,
или скорость химической реакции, согласно методам,
приведенным в гл. 2, описывается разностью скоростей прямой и
обратной реакции:
v = vd-vi=k1 [N2] [Н2]з - к2 [NH3]2
Используя уравнения (3.40), (3.39) и (2.13), находим
v=vd(l-exV(—±-)) {AAA)
Такое нелинейное соотношение между потоками и силами
найдено для обширного класса химических процессов.
Напомним, что при достижении химического равновесия скорость
химической реакции, а также сродство А равны нулю. Но вблизи
состояния равновесия сродство реакции представляет собой
малую величину, и поэтому правую часть уравнения (4.44) можно
разложить в ряд Тейлора. Рассмотрим первый член этого ряда
» = *ilN2][H2]»-^r- (4.45)
Глава 5. Критерии эволюции
127
Из этого уравнения видна хорошо знакомая линейная
зависимость между потоком и соответствующей силой.
Во всех примерах, приведенных в предыдущих параграфах,
линейное приближение, связывающее силы и потоки, было
совершенно адекватным для описания тепловых потоков и
потоков жидкости. Однако в химической реакции сродство
является мерой способности реагентов взаимодействовать с
образованием продуктов, а низкое значение сродства указывает на
низкую реакционную способность. Для обычных химических
реакций, которые протекают с умеренными скоростями,
линейные соотношения не имеют смысла, поэтому необходимо
рассматривать полное нелинейное уравнение (4.44). Как мы
увидим ниже, именно такие нелинейные соотношения лежат в
основе самоорганизации химических систем.
В настоящее время еще нет общей термодинамической
теории для расчетов потоков и сил в нелинейной области. В
следующей главе мы покажем ценность термодинамических
методов для объяснения некоторых процессов реального мира.
Глава 5
Критерии эволюции
5.1. Введение
Изучение общих свойств материи с позиций термодинамики
позволяет иногда прогнозировать направления развития
термодинамических процессов. Эта возможность термодинамической
теории имеет очень большое значение для инженеров и ученых,
поскольку помогает им правильно поставить эксперимент и
избежать тупиковых решений. Например, познав эволюционные
критерии, инженеры раз и навсегда убедились в том, что
тепло океанов невозможно использовать в качестве единственного
энергетического источника для хода судна.
Общеизвестная истина о том, что тепло может переходить
только из горячей в холодную область, хорошо объясняется
эволюционным критерием. В многочисленных жизненных
ситуациях, не подозревая того, мы используем один за другим тот
или иной эволюционный критерий, который уже фактически
вошел в фонд нашей культуры в качестве «познанной вещи».
Эволюционный критерий и понятие стабильности
термодинамических систем, описанные в общих чертах в следующей
главе, тесно связаны между собой. Развивающаяся система
достигнет какого-то определенного уровня, если новое ее состоя-
128
Часть I. Материя и химия
ние будет стабильным, т. е. если какое-либо слабое нарушение
не заставит ее развиваться еще дальше. Обычно стабильность
и эволюция как явление излагаются в одной главе, поскольку
термодинамические соотношения и свойства, которые
используются для их вывода, очень похожи в обоих случаях, а иногда
просто идентичны. Однако мы предпочли изложить основные
понятия, описывающие стабильность и эволюцию, в отдельных
главах, для того чтобы более четко выявить их физический
смысл. Кроме того, нам кажется, что при таком изложении
читатель сможет более ясно почувствовать, какого прогресса
достигла нелинейная термодинамика необратимых процессов,
к области которой относятся эти явления.
5.2. Критерии эволюции равновесных состояний
Рассмотрим термодинамические системы, имеющие границы
раздела с окружающей средой, которые уже достигли
состояния равновесия. Согласно второму закону термодинамики
(уравнение (3.13)), энтропия этих систем растет (diS>0) и
становится равной нулю (diS=0) в состоянии термического или
химического равновесия. Следовательно, все равновесные
системы характеризуются универсальным эволюционным
критерием, который можно выразить как
d(S^0 (5.1)
Этот критерий однозначно предсказывает направление
развития любой термодинамической системы: непреодолимое
стремление к достижению состояния равновесия.
Эволюционный критерий (5.1) представляет собой
выражение первостепенной важности как для равновесной, так и для
неравновесной термодинамики. В равновесной термодинамике
он может быть использован для предсказания того, какой
эксперимент возможен, а какой нет. Следующие два примера
иллюстрируют это положение.
5.2.1. Почему нельзя построить волшебный корабль
В атмосфере, озерах и океанах, особенно в экваториальных
частях нашей планеты, заключен большой запас тепловой
энергии. Зачем же тогда мы импортируем нефть со Среднего
Востока и не можем без этого обеспечить горючим теплоходы и
самолеты во Флориде? Мы могли бы предположить, что это
происходит по причине отсутствия должной технологии,
и надеяться на тот день, когда дешевая энергия потечет из оке-
.анов. К сожалению, простой расчет, основанный на уравнении
(5.1), разбивает наши надежды.
Глава 5. Критерии эволюции
129
Чтобы в этом убедиться, вообразим себе волшебный
корабль, извлекающий тепло из окружающей воды и
использующий его для собственного движения во время плавания по
озеру (рис. 5.1). Вместе взятые, озеро (I) и корабль (II)
образуют изолированную систему М, в которой совершается
работа W. Допустим, что вода в озере имеет постоянную
температуру, т. е. представляет собой тепловой резервуар. Извлечение
кораблем тепла из озера и перевод его в механическую работу
двигателя представляет собой цикл. Из определения функции
состояния мы знаем, что всякий раз, когда в цикле
совершается работа, система возвращается в свое исходное состояние,
при этом все функции состояния остаются неизменными.
В данном примере с кораблем в качестве функций состояния
выступают энергия и энтропия. Поэтому
Δί7π = 0 и А5ц = 0 (5.2)
Рис, 5.1. Корабль (II) и озеро (I) образуют термически изолированную
систему.
На основании первого закона термодинамики мы получаем
более ободряющий результат. Если Wu — работа, выполненная
лодкой, а Он —полученная теплота, то
А£/ц = Qn-Wn= О
Wu = Qii (5.3)
Это означает, что волшебный корабль перевел всю теплоту,
извлеченную из воды, в полезную работу W, необходимую для
своего движения.
Поскольку система Μ термически изолирована, а озеро —
единственный источник тепла, мы можем записать
Qn=-Qi (5.4)
Соотношение (5.4) означает, что теплота Q теряется озером»
поэтому Qi/T<0, что в свою очередь дает
ASM = Δ5Π 4- Δ5ι = Δ5Σ < О
130
Часть I. Материя и химия
Это противоречит второму закону термодинамики,
следовательно, тепло не может передаваться из озера кораблю без
того, чтобы это не сопровождалось каким-либо другим
эффектом. Таким образом, здесь был нарушен эволюционный
критерий (5.1). К нашему разочарованию, волшебный корабль не
может быть построен, так как тепло не переходит само по
себе из озера в двигатель корабля и не производит
эквивалентного количества механической работы. Наши выводы являются
следствием разделения термически изолированной системы на
две подсистемы, корабль и озеро, которые могут
взаимодействовать.
Пример волшебного корабля показывает, что теоретический
подход обеспечивает предсказуемость процессов. С помощью
абстрактного понятия, каким является энтропия, и нескольких
простых математических преобразований мы в состоянии
избегать «тупиков» в изучении природных процессов.
5.2.2. Реальный корабль
Теперь посмотрим, сможем
ли мы объяснить работу
реального корабля. Мы лучше
поймем, как он работает, если
рассмотрим другую изолированную
систему ΛΊ — двигатель корабля,
состоящую из трех подсистем,
взаимодействие которых не
нарушает второго закона
термодинамики. Такая система показана
на рис. 5.2. В холодной части
R\ поддерживается температура
7Ί, а в горячей части R2 —
температура Гг. Температура
третьей части — сложного механизма, двигателя Р, равна
среднему значению между 7Ί и Т2. Ρ потребляет Q2 теплоты от
/?2 подсистемы с температурой 7\ и сообщает Qi теплоты
подсистеме с температурой 7Ί. Часть теплоты поглощается и
превращается в механическую работу винта, приводящего корабль
в движение.
Так как система Μ изолированная, по аналогии с
предыдущим примером мы можем заключить, что ASn1=Q\/Ti и
Δ5Λ =—Q2/T2. Зная, что Δ5/> = 0, мы можем определить
Рис. 5.2. Изолированная система,
включающая двигатель корабля Ρ
и два термостата, нагретый и
холодный.
Д5М = Д5Л1 + Д5Л! =
1 9
(5.5)
Это неравенство удовлетворяется в том случае, если какое-то
Глава 5. Критерии эволюции
131
количество теплоты (?2 поглощается из горячего резервуара
/?2 и частично превращается в полезную механическую
работу W.
Если машина прошла один полный цикл, Δ£//>=0, и, если
процесс обратимый, Δ5μ = 0. Поскольку Qi представляет собой
теплоту, пошедшую на работу двигателя, она имеет
отрицательное значение, и это в свою очередь означает, что W=Qi—Q\.
По Карно, мы можем определить коэффициент полезного
действия двигателя Ρ как r\ = W/Qi. Кроме того, легко показать,
что Q\/Q-2 = Ti/T2. Таким образом, эффективность работы
двигателя, по Карио, будет выражаться в виде
η = ι—^ (5·6>
Следовательно, чем более различаются температуры Т\ и
Ti, тем более эффективно работает машина. Дополнительно
нужно сказать, что в уравнении (5.6) отсутствует какая-либо
информация о специфике двигателя. Заметим, что, если
Т\ = Т2, система Μ будет эквивалентна системе, изображенной
на рис. 5.1, в которой двигатель находится в контакте с
единственным источником тепла. Тогда из уравнения (5.6) мы
заключаем, что η = 0, и двигатель больше не будет работать.
5.3. Критерий эволюции для неравновесных
систем — линейная область
Предыдущие примеры показали, насколько критерии
эволюции может быть полезен в наших поисках секретов природы.
Теперь желательно также установить критерий эволюции для
неравновесного состояния. Однако только на основании факта
появления в системе различных потоков и сил нельзя сделать
вывод о том, что данные системы неравновесные. В поведении
систем определяющими факторами будут природа и величина
существующих потоков и сил. Тем не менее стационарные
состояния неравновесных систем обладают особыми свойствами и
также могут иметь свой критерий эволюции. Напомним, что
система, на которую действуют постоянные, не зависящие от
времени силы, переходит из состояния первоначальной
неупорядоченности в стационарное состояние, которое характеризуется
постоянством во времени всех ее параметров, включая
энтропию. Примерами таких систем могут быть термодиффузионная
ячейка (рис. 4.5) и химический реактор, в котором происходит
приток реагентов и отток продуктов реакции.
Мы знаем, что в неравновесных системах, в которых
совершаются необратимые процессы, скорость изменения энтропии
равна
132
Часть I. Материя и химия
В стационарном состоянии dS/dt = 0, откуда —deS = diS. Это
равенство показывает, что возрастание энтропии неравновесных
систем компенсируется потоком энтропии из внешней среды.
Это в свою очередь означает, что стационарное состояние
поддерживается постоянным притоком извне вещества или энергии.
Однако данные положения носят слишком общий характер,
чтобы иметь какую-либо практическую пользу. Мы должны
выработать более конкретный эволюционный критерий, который
может выражаться в понятиях соответствующих сил и потоков,
наблюдаемых в неравновесной системе. Для достижения этой
цели прежде всего мы должны сделать различие между
стационарными состояниями вблизи термодинамического
равновесия и далекими от него, поскольку их критерии эволюции
также различаются. Остальная часть этого раздела будет
посвящена только тем системам, в описании которых допускается
линейное приближение.
5.3.1. Теорема о минимальном производстве энтропии
Критерий эволюции равновесного состояния был установлен
с помощью функции энтропии 5. Для неравновесных систем,
с другой стороны, наиболее характерной чертой является
производство энтропии Р. Эта величина как бы информирует нас
обо всех происходящих в системе событиях, выражая их в
понятиях потоков и сил, генерирующих энтропию. Поэтому
следует ожидать, что, если и существует какой-либо критерий
эволюции для неравновесных систем, он обязательно должен быть
связан именно с производством энтропии.
В 1946 г. Пригожий показал, что в линейной области, т. е.
вблизи равновесия, в стационарном неравновесном состоянии
производство энтропии имеет минимальное значение. Докажем
эту теорему о минимальном производстве энтропии следующим
образом. Рассмотрим систему, подвергнутую действию
независимых от времени сил X Х„, так что ΑΊ Xk этих сил
при данных экспериментальных условиях сохраняют постоянное
значение и порождают постоянные, но не стремящиеся к нулю
потоки /ι h. Оставшиеся Xk Хп «свободные» силы в
соответствии с возможностями данной системы принимают свое
оптимальное не равное нулю значение. В общем случае эти
силы связаны с исчезающими потоками, и мы можем написать
/ft = /ft+,=...=/„ = 0. Примером такого рода является
термодиффузия (рис. 4.5), при которой единственной фиксированной
силой остается graaT=X\, порождающий нсисчезающий
стационарный поток теплоты J9 = /1, который в свою очередь устанав-
Глава 5. Критерии эволюции
133
ливает концентрационный градиент С~А"2. Однако мы видели,
что, как только система достигала стационарного состояния,
соответствующий поток Sd=Ji исчезал. Производство энтропии
такой системы дается уравнением
σ = JXXX + J 2^2
Поскольку система закрытая, к равновесному состоянию мы
можем применить линейное соотношение (4.17) и написать, что
J\ = L\\X\-\-Li2X2 и J2 = L22X2+L2\X\. Кроме того, с помощью
соотношений взаимности Онсагсра (уравнение (4.21)) мы
находим
σ = LUX\ + L22X\ + 2Ll2XxX2^0 (5.8)
Температурный градиент ΑΊ все время задается
экспериментальными условиями, поэтому только Xi может принимать
различные значения и быть переменной величиной системы. Это
означает, что σ является функцией только Хъ, и ее изменение
по этой величине равно
-^- = 2 {L21X, + L22X2) = 2J2 (5.9)
Однако в стационарном состоянии /2=0 и, следовательно,
да/дХ2 = 0, а производство энтропии имеет экстремальное
(минимальное) значение, так как, согласно уравнению (5.8),
функция имеет только положительную область значений.
Таким образом, в линейной области термодинамики
необратимых процессов стационарные состояния характеризуются
минимумом производства энтропии. Поэтому система достигает
стационарного состояния, характеризующегося наименьшим
рассеянием свободной энергии, и остается в этом состоянии.
Теорема о минимальном производстве энтропии и
воплощает тот самый критерий эволюции, который мы искали. Она
указывает на то, что направленное развитие термодинамической
системы происходит вне равновесного состояния и
поддерживается слабыми, но постоянными силами. Когда система
встречает какие-либо препятствия к достижению идеального
состояния минимального рассеяния, т. с. состояния с максимально
возможной и постоянной энтропией, она начинает выбирать
следующий возможный наилучший альтернативный путь и
остается в состоянии минимального рассеяния и минимального
производства энтропии. Заметим, что для линейных систем
производство энтропии имеет тот же смысл, что π
термодинамические потенциалы в равновесной области.
134
Часть I. Материя и химия
5.4. Критерий эволюции стационарных состояний систем,
далеких от равновесия
Когда система находится в состоянии, далеком от
термодинамического равновесия, наблюдаемая зависимость потоков от
сил очень сложная, что в значительной степени затрудняет
вычисления. В общем случае величины сил и соответствующих им
потоков очень большие, и распространение на них уравнений
типа (4.18) в дальнейшем не представляется возможным.
Поэтому линейные соотношения не годятся для описания этих
систем, и выводы, приведенные в разд. 5.3, здесь не могут быть
использованы. Несмотря на все эти трудности, все же остается
возможным установить критерий эволюции для таких далеких
от равновесия систем. Мы начнем с общего производства
энтропии;
Р=\ dVa=^dV^iJhXh (5.10)
h
Если мы обратимся к теореме о минимальном производстве
энтропии, то увидим, что все доказательства основаны на том,
что потоки могут быть выражены через силы. Поэтому в
выражении для производства энтропии все потоки были исключены.
Для систем, далеких от состояния равновесия, мы не можем
себе позволить сделать такую подстановку. Но, если в
некоторых случаях нам надо различить в выражении для изменения
производства энтропии со временем вклад в эту величину,
который вносится скоростью изменения термодинамических сил,
и вклад оставшейся части dP/dt, мы вправе применить
соответствующую теорему. Эта заслуга принадлежит Гленсдорфу и
Пригожину, которые в 1954 г. вывели критерий эволюции для
систем, находящихся вдали от термодинамического равновесия.
Начнем с оценки dP/dt. Так как и силы и потоки
изменяются со временем, операции интегрирования по объему и
дифференцирование по времени являются независимыми:
что в краткой записи имеет вид
dP _ dxP , djP
di di ' di
(5.12)
Таким образом, выражение изменения производства энтропии
во времени распадается на два члена: άχΡ/dt показывает
изменение производства энтропии, обусловленное скоростью
изменения термодинамических сил при постоянных потоках, в то вре-
Глава 5. Критерии эволюции
135
мя как djP/di, наоборот, выражает скорость изменения потоков
при постоянстве сил.
При ближайшем рассмотрении можно видеть, что d/P/di не
обладает какими-либо примечательными свойствами
обобщенного характера, которые можно было бы использовать в
качестве критерия эволюции. К счастью, dxP/dt проявляет в
линейной области аналогию с поведением dP/dt, а именно для любой
термодинамической системы, далекой от равновесия,
справедливо
вдали от стационарного состояния
(5.13)
в стационарном состоянии
Мы покажем справедливость этих свойств на простом
примере явления теплопроводности твердого тела при отсутствии
расширения. Если тонкий металлический стержень поместить
между двумя резервуарами (см. рис. 4.5) в то время, когда
система находится в стационарном состоянии, производство
локальной энтропии будет выражаться как
σ = Jg grad-у-
поэтому из уравнения (5.12) мы имеем
^^М.Ж^Т (5.14)
Применяя правило интегрирования по частям,
проинтегрируем уравнение (5.14) по объему и преобразуем объемный
интеграл в поверхностный. При наложении не зависящих от
времени граничных условий можно прямо показать, что
поверхностный член обращается в нуль, а остальные члены дают
άχΡ
= [dvT*(Jjr)diy3o (5Л5)
di
Если теплоперенос — единственный необратимый процесс,
который протекает в стержне, как уже было показано,
изменение внутренней энергии выражается уравнением (4.9).
Кроме того, если ρ — масса вещества на единицу объема, и —
энергия на единицу массы, cv — удельное количество теплоты
на единицу массы при постоянном объеме и dT—бесконечно
малое изменение температуры за время dt, скорость изменения
внутренней энергии дается выражением
-$Г= -div J, = pcp-^ (5.16)
136
Часть I. Материя и химия
В дальнейших выводах мы воспользуемся тем, что в
уравнении (5.16) ρ — постоянная величина, поскольку стержень по
определению нерасширяющийся; а с« — внутреннее свойство
вещества, не зависящее от времени, Поэтому если мы объединим
уравнения (5.16) и (5.15), то получим
Ψ—\^Μ^ΐ <5·17>
Все квадратные члены в этом выражении положительные,
плотность ρ также величина положительная, как и величина
cv металлического стержня. Поэтому как сумма положительных
величин интеграл в уравнении (5.17)—величина
положительная, и, глядя на уравнение (5.17), мы сразу же можем
заключить, что
d т-Р
—тт— <С 0 вдали от стационарного состояния
И так как по определению при стационарном состоянии
dT/dt = 0, на основании уравнения (5.17) мы выводим условие
их? л
v. =0 в стационарном состоянии
Уравнения (5.13) представляют собой универсальный
критерии эволюции неравновесных систем, показывающий направле-
Р
Значение
ν при сгткци-
L онарном
^ состоянии
Рис. 5.3. В области линейности падение значения производства энтропии
происходит путем асимптотического приближения к значению, характерному для
стационарного состояния.
ние их развития. Этот критерий применим ко всем системам,
в которых производство энтропии можно оценить в рамках
гипотезы локальных равновесий и для которых фиксированы
граничные условия.
Впоследствии нас будут интересовать главным образом
системы, связанные с протеканием химических реакций и процес-
Глава 5. Критерии эволюции
137
сами переноса, и соответственно мы выразим производство
энтропии при помощи этих двух процессов. Тогда можно
показать, что
И-"Σ (-$-)-£--£- (5·ΐ8)
At ~
Естественно, что универсальный критерии эволюции (см.
уравнение (5.13)) может распространяться и на область
линейности необратимых процессов. При условии, что потоки
являются линейными функциями обобщенных сил и выполняются
соотношения Онсагера, мы находим, что
-£-И£=т4г«> (5.19)
На рис. 5.3 показано изменение производства энтропии во
времени в области линейности необратимых процессов. Мы
видим, что под влиянием наложенных постоянных сил в течение
неопределенно долгого времени P(t) приближается к
постоянному минимальному значению. Другими словами, минимальное
значение Р(1) достигается путем асимптотического
приближения к стационарному состоянию.
В линейной области dP является дифференциалом функции
Р. Это не совсем тот дифференциал, который мы обозначаем
как άχΡ. Если бы мы могли показать, что άχΡ — дифференциал
функции состояния Ф, последняя принимала бы минимальное
значение в стационарном состоянии. Вообще говоря, такую
функцию построить нельзя. Как мы увидим в гл. 6, отсутствие
этой возможной зависимости в большинстве нелинейных
процессов препятствует целому классу термодинамических систем
оставаться в устойчивых стационарных состояниях,
совместимых с внешними, не зависимыми от времени условиями,
наложенными на систему.
* # #
Теперь мы обратимся к третьему аспекту теории
термодинамики: нам нужно найти метод, посредством которого могла бы
быть оценена устойчивость данного состояния.
238
Часть I. Материя и химия
Глава 6
Критерии устойчивости
6.1. Введение
Термодинамические методы находят еще одно, уже третье
по счету, важное применение для определения поведения
систем при отклонениях от какого-нибудь данного состояния. Мы
можем определить, как реагирует система на
самопроизвольные нарушения, возникающие вследствие либо внутренних
колебаний, имеющих место в любой системе, либо внешних
возмущений. Таком анализ может быть предпринят в рамках
теории устойчивости термодинамических систем, которая носит в
основном качественный характер.
Понятие устойчивости лучше всего иллюстрирует следующий
пример. Можно, хотя и трудно, удержать на столе стоящую па
ребре монету. Слабейший удар по столу бросает ее в новое
положение, вверх или вниз лицевой стороной. Положение монеты,
стоящей на ребре, неустойчиво, и малейшее нарушение
заставляет ее поменять положение. С другой стороны, горизонтальное
положение монеты устойчиво, так как, сколько бы мы ни
трясли стол, монета останется лежащей на столе вниз или вверх
лицевой стороной, но никогда самопроизвольно не вернется в
вертикальное положение.
Каждая термодинамическая система подвержена различным
самопроизвольным возмущениям, или флуктуациям. Например,
температура системы может самопроизвольно увеличиваться
или уменьшаться на некоторую малую величину 6Т. Так как
все термодинамические потенциалы зависят от температуры,
система достигает нового состояния, которое через энтропийную
функцию, может быть выражено как S = S(V-f-oT, Т+бТ, п).
С помощью теории термодинамической устойчивости мы
исследуем, преходящий или постоянный характер имеет это новое
состояние. Если система устойчива, флуктуации затухнут, и
энтропия примет свое первоначальное значение S = S(V, Т,п).
Напротив, если первоначальное состояние неустойчиво, любая
флуктуация приобретает макроскопические размеры и движет
систему в совершенно новое состояние, отличающееся от
исходного. Неустойчивость может быть следствием флуктуации
любого термодинамического параметра.
Цель термодинамической теории устойчивости состоит в
развитии методов, посредством которых понятие устойчивости
может быть выражено через потоки и силы рассматриваемой
термодинамической системы.
Глава 6. Критерии устойчивости
139
6.2. Устойчивость равновесных состояний
Рассмотрим два термостата, в одном из которых
температура равна —5°С, в другом равна +60°С. Поставим два
одинаковых стакана с водой в каждый термостат и подождем, пока
не наступит термическое равновесие. Через некоторое время в
одном стакане вода нагреется до 60 °С, а в другом замерзнет
(если в термостате было нормальное атмосферное давление).
Однако физик может добиться того, что при быстром
охлаждении вода во втором стакане останется в жидком состоянии (при
нормальном атмосферном давлении). Это аномальное состояние
воды называется переохлажденным состоянием. Теперь мы
вынем стаканы и положим в
каждый по кусочку льда
(предельное отклонение). В
горячем стакане лед
мгновенно растает, и система вскоре
вернется в свое
первоначальное термическое равновесие
при 60°С. В другом стакане
переохлажденная вода сразу
же перейдет в лед. Отсюда
мы заключаем, что
термическое равновесие горячей
воды — это термодинамически
устойчивое состояние, в то
время как переохлажденная
вода находится в метастаби-
льном равновесии. Поэтому
конечное возмущение
приводит систему в более стабиль-
нос состояние, а именно
переводит в лед. Рассмотрим стабильное состояние стакана горячей
воды на основе определенных физических свойств
термодинамической системы. Приведем изолированную систему в
контакт с устройством, которое позволяет повышать или понижать
температуру, иначе говоря, добавлять или забирать некоторое
количество тепла из стакана воды. Допустим, работа этого
устройства никак не регулируется, что показано на рис. 6.1. Если
мы будем принимать во внимание только термический эффект,
тогда небольшое нагревание, соответствующее добавлению
тепла 6Q, изменит внутреннюю энергию системы на величину
6U=6Q (6V=0 для жидкостей), и энтропия Se(U) этой
системы, перешедшей в новое состояние, также резко изменится.
Поскольку малое изменение 6U, соответствующее
неупорядоченным флуктуациям, — неопределенная величина, не имеющая
ХолоОный
Горячий
Рис. 6.1. Беспорядочные нарушения в
термодинамической системе
(обозначения см. в тексте).
140
Часть /. Материя и химия
точного значения и выраженной тенденции к изменению в
сторону больших или меньших значений, мы должны отличать ее
от бесконечно малого изменения dU, которое в
дифференциальном исчислении имеет определенный смысл.
Напишем выражение для отклонения энтропийной функции
системы от ее значений в равновесном состоянии:
= Se+(6S)e + 4-(6*S)e+... (6.1)
Поскольку энтропия в равновесном состоянии максимальна,
член первого порядка (6Se) стремится к нулю, поэтому мы
должны оценивать только квадратичный член (62S)e. Если
последняя величина отрицательна, тогда энтропийная функция
имеет максимальное значение и равновесное состояние устойчиво.
Помня, что Cv= (dU/dT)v, мы сразу же находим, что
{&S)e = 2jL (M/)« = ±ML (К/)2 =-C,S<0 (6.2)
Это выражение имеет смысл только для однородных систем.
Гетерогенные среды требуют более подробного исследования.
Мы знаем по опыту, что при нагревании воды ее
температура повышается, и поэтому Cv = dQ/dT воды в нормальных
условиях— положительная величина. Следовательно, (б25)е —
величина отрицательная, как в случае положительных, так и
отрицательных флуктуации, и мы можем считать, что равновесное
состояние горячего стакана устойчиво. Таким образом,
соотношение (δ25)«?<0 может быть использовано как критерий
стабильности для исследования состояния системы (см. рис. 6.4).
Подобные рассуждения могут быть применены к состоянию
переохлажденной воды, однако при этом необходимы более
усложненные расчеты, которые здесь приводиться не будут.
При одновременных отклонениях нескольких переменных
для произвольных гомогенных систем можно вывести общий
критерий устойчивости:
(ГО).- - \ dV-%-[%· (67У + -Н- (&)!,,+ 2 μυ6ΛΓ,6Λθ]<0 (6.3)
а
Здесь cv — удельная теплота на единицу массы при
постоянном объеме, χ — изотермический коэффициент сжатия, μ,/ в
(δμιΙδΝήρτ и 6Ni6Nj — отклонения переменных. Все эти
переменные величины можно измерить экспериментально.
Выражение под знаком интеграла — квадратичная форма, поэтому
критерию устойчивости (6.3) будут удовлетворять только положи-
Глава 6. Критерии устойчивости
141
тельные значения суммы величин, заключенных в скобки.
Кроме того, поскольку эти приращения произвольны в каждой
точке, мы можем представить себе случаи, когда в системе
наблюдаются изменения 6Т, 6v или δΝ,δΝ,·. Следовательно,
.каждый член в скобках должен также принять положительные
значения, т. е. должны выполняться следующие условия:
ср>0, Х>0 и Σμ„δ#,δΛΟ>0 (6·4)
а
Эти три неравенства являются критериями устойчивости
равновесных состояний, выраженных через известные измеряемые
величины, такие как cv, χ или химические потенциалы
термодинамической системы.
6.3. Устойчивость стационарных
состояний — линейная область
Как мы видели, линейная область термодинамики
необратимых процессов характеризует состояния, близкие к состоянию
равновесия, но подвергнутые все же действию слабых сил,
генерирующих слабые потоки. Мы также знаем, что
стационарные состояния таких процессов характеризуются минимальной
скоростью производства энтропии. Сейчас мы рассмотрим
критерии устойчивости этих стационарных состояний.
Предположим, что в системе, находящейся в стационарном,
не зависящем от времени состоянии, под влиянием внутренних
или внешних флуктуации наблюдаются кратковременные
отклонения от исходных значений потоков /,° и сил А",0, которые
равны /i=/,°+6/i и Xi=Xi°+6Xi. Здесь 6Xi δ/;—
неупорядоченные флуктуации, которые появляются в системе.
Флуктуации приводят систему к новому, имеющему временную
зависимость состоянию, характеризующемуся энтропией 5=5 (t) и
производством энтропии P = P(t).
С помощью качественных рассуждений можно показать, что
со временем все флуктуации исчезают, и система возвращается
к устойчивому состоянию, которое удовлетворяет условию
минимального производства энтропии.
Это хорошо видно на примере прерывистых процессов,
в частности термоосмоса, обсужденного в разд. 4.10. В этом
примере ΔΤ=Χ\° является действующей силой, дающей
возрастание теплового потока J9 = /i° до постоянного значения. В
стационарном состоянии действует также ничем не ограниченная
сила Αρ = Χϊ°, а соответствующий ей диффузионный поток будет
равен Jd = /2° = 0. Теперь допустим, что какие-то внутренние или
внешние флуктуации вызывают изменение силы Х2° на
небольшую величину, и ее новое значение будет Х-Р + ЬХц. Новая сила
142
Часть I. Материя и химия
в свою очередь генерирует небольшой поток бЛг- Таким
образом, правильнее было бы выразить в первом приближении
линейную зависимость между потоком 6J2 и флуктуирующей
силой, порождающей его, в виде 6/2 = ^226X2· Как видно из
соотношений (4.23), коэффициент имеет положительные значения,
т. е. Z-22>0.
Избыточное производство энтропии, обусловленное только
флуктуирующими величинами, — положительная величина,
которая равна
ЬХР = L22 δΧ2 δΧ2 = L22 (6X2)2 > О
Однако, если /2° = 0, bh = h = £226X2, и тогда 6хР = /г6Х2>0.
Это неравенство удовлетворяется только в том случае, если
поток /г, вызванный отклонением силы 6А"2, имеет тот же знак,
что и сама сила. Этот факт означает, что, когда флуктуации
вокруг стационарного состояния вызывают увеличение разности
давлений Δρ в термодиффузионной ячейке, немедленно
возникают потоки вещества, направленные из области высокого в
область низкого давления, стремящиеся выровнять эту разность
давлений, т. е. устранить возникшее в результате флуктуации
избыточное давление. Тогда система снова возвращается к
устойчивому стационарному состоянию, которое характеризуется
минимальным производством энтропии.
Для более формального доказательства устойчивости
стационарных состояний в области линейности вернемся к
явлению теплопроводности, возникающему в металлическом
стержне, помещенном между двумя термостатами. Легко показать,
что в области линейности производство энтропии в системе
выражается как
Р = 5 dVLqq (grad^)2 >0 (6.5)
Прямым дифференцированием уравнения (6.5) определим
скорости производства энтропии, как это уже было сделано для
величины dxP/dt в уравнении (5.17):
4г=-Ч ^тИ-*·)' <6·6>
Подынтегральное выражение описывает локальные
процессы в каждом малом элементе объема стержня в данной
неравновесной системе. Напомним, что нашим главным постулатом
в трактовке термодинамики необратимых процессов было
основанное на равновесной термодинамике представление о
локальном равновесии. Следовательно, исходя из первого неравенства
(6.4), являющегося критерием устойчивости равновесного
состояния, мы заключаем, что cv — величина положительная. Кроме
Глава 6. Критерии устойчивости
143
того, поскольку ρ и остальные члены подынтегрального
выражения уравнения (6,6) также положительны, мы заключаем, что
-тт- < 0 вдали от стационарного состояния
№ (6.7)
—— =0 в стационарном состоянии
Этими соотношениями мы второй раз демонстрируем
выполнение теоремы о минимальном производстве энтропии.
Стационарные состояния, к которым применима эта теорема,
устойчивы. Благодаря соотношениям (6.7) мы можем сделать вывод,
что, если за счет флуктуации происходит рост энтропии,
единственным способом вернуть исходное стационарное состояние
системы является понижение каким-либо образом скорости
производства энтропии.
Если же необратимые процессы протекают только за счет
химических реакций и диффузионных потоков реагирующих
молекул, легко можно показать, что
£=-М^Ш^^° <6·8>
а
Отметим, что соотношения (6.7) представляют собой критерий
эволюции стационарных состояний в области линейности
необратимых процессов. Следовательно, в этой области критерий
устойчивости совпадает с критерием эволюции, чего нельзя
сказать в отношении нелинейной области необратимых процессов.
6.4. Устойчивость стационарных
состояний — нелинейная область
Мы установили, что в области линейности неравновесных
систем критерии устойчивости и эволюции тесно связаны.
Существование критерия эволюции, тут же приводит к
существованию критерия устойчивости стационарных, состояний точно
так же, как минимальные значения термодинамического
потенциала в равновесном состоянии гарантируют устойчивость
последнего. В некоторых случаях минимальные значения другой
функции термодинамического потенциала, а именно производства
энтропии, также обеспечивают устойчивость стационарных
состояний вблизи равновесия. Эти свойства носят общий характер и
проявляются в любой термодинамической системе. Судьба
системы, для которой вне области устойчивости характерно рассеяние,
будет раз и навсегда предопределяться наложением не
зависящих от времени граничных условий.
144
Часть I. Материя и химия
Было сделано много безуспешных попыток, для того чтобы
связать критерий эволюции cUP/d/<:0 с новой функцией
состояния Ф, например с άχΡ, которая должна была бы появиться
после дифференцирования Φ в заданных условиях
Если бы имелась возможность установления подобных
функций кинетического потенциала, это стало бы гарантией
устойчивости всех стационарных состояний вдали от равновесия.
Однако для каждой нелинейной термодинамической системы
функция кинетического потенциала не может быть установлена.
Неравновесные состояния не могут устоять перед натиском
флуктуации, поскольку они не имеют никакого «механизма», как,
например, функции потенциала, который способствовал бы
устранению этих флуктуации. Они могут усиливаться и тем самым
коренным образом изменять поведение системы.
Критерий устойчивости систем, далеких от равновесия,
может быть выработан, если мы проведем термодинамические
исследования в непосредственной близости от рассматриваемых
состояний. Рассмотрим термодинамическую систему, которая
достигла стационарного состояния, характеризующегося
энтропийной функцией 5° и производством энтропии Р°. Теперь
любая флуктуация одной или нескольких сил 6Xi и
соответствующих потоков δ/i вводит зависимость от времени функции
энтропии S = S.(t), а также производства энтропии. На основании
материала, изложенного в двух предшествующих разделах, мы
можем догадаться, что в неравновесном состоянии критерий
стабильности должен быть выведен из некоторых соотношений
между функциями энтропии и производства энтропии. Так как
предполагается, что отклонения 6Л и 6Xt очень незначительные,
и мы изучаем только ближайшее окружение стационарных
состояний, функции S и Ρ могут быть разложены в ряд Тейлора,
как в уравнении (6.1). Однако мы должны помнить, что имеем
дело с таким стационарным состоянием, которое достаточно
далеко удалено от равновесного состояния и вместе с тем все еще
допускает применимость локальной термодинамики. Таким
образом,
S = S° + 6S+^62S+ ...
, (6.9)
Р=ро + бР + ^-б2Р+...
При детальном анализе этих выражений обнаруживается,
что 65 и 6Я не обладают какими-либо примечательными
свойствами, которые могли бы быть связаны с устойчивостью
стационарных состояний, характеризующихся функцией 5°. Однако
Глава 6. Критерии устойчивости
145
член второго порядка в уравнениях (6.9) представляет
гораздо больший интерес.
Подробное рассмотрение и проведение некоторых расчетов
показывает, что квадратичный член (1/2)б2Р связан с той
частью производства энтропии, которая образуется в системе
в результате всех флуктуирующих сил и потоков и поэтому
может быть названа избыточным производством энтропии.
Тогда мы находим, что
\ б2Р = \ dV 2 6Xh 6Jh = δχΡ = избыточное производство (6.10)
h энтропии
Последнее равенство данного уравнения вводит краткую
форму записи, δχΡ. С первого взгляда мы устанавливаем, что
нам кое-что уже известно о величине (1/2)б25. Применяя
условия локального равновесия и учитывая уравнения (6.3), мы
можем заключить, что критерий устойчивости равновесного
состояния требует выполнения соотношения б25<:0. Таким
образом, для системы в целом мы имеем
Τδ25 = Ή dFP62<° (6Л1>
С помощью уравнения (6.10) легко показать, что
■£~ί-(6*5) = βτΡ (6.12)
Это то соотношение, которое было желательно получить»
поскольку оно связывает величину 625, имеющую вполне
определенное направление развития, с величиной δχΡ, которая
вычисляется из неупорядоченных флуктуации. Поэтому мы
можем сказать, что уравнение (6.12) и служит критерием
устойчивости неравновесных состояний. То, что это именно так, будет
видно из следующего обсуждения.
Если мы проследим за ходом вычисления б25, то увидим*
что эта величина не равна нулю только в том случае, если
флуктуации систематические. Таким образом, она является
мерой отклонений от стационарного состояния, возникающих
вследствие каких-либо нарушений*. Если б25 уменьшается во
времени (т. е. становится менее отрицательной величиной),
(d/o7)62«S>0, тогда система возвращается к исходному
стационарному состоянию 5°, которое является устойчивым. С другой
стороны, если б25 увеличивается во времени (т. е. становится
более отрицательной величиной), (d/d/)62S<0, тогда система
никогда не вернется к исходному состоянию, следовательно,
оно неустойчиво. Поэтому мы заключаем, что об устойчивости
неравновесных стационарных состояний вдали от равновесия
можно судить по знаку избыточного производства энтропии
146
Часть I. Материя и химия
δχΡ. Если знак этой величины отрицательный, система
неустойчива, и, наоборот, положительный знак указывает па то, что
стационарные состояния асимптотически устойчивы.
Следовательно, критерием стабильности стационарных состояний,
далеких от равновесия, будет являться
бхР=5 dV%6Jh6Xh^0
h
Все выводы суммированы в приведенных ниже
соотношениях, а также на рис. 6.2:
f^st0 6xP<zO неустойчивое исходное состояпие
t^t0 δχΡ>0 асимптотически устойчивое
исходное состояние
t^tQ бхР = 0 устойчивое в конечной (6.13)
окрестности равновесного
состояния
Рис. 6.2. Изменение во времени
энтропийного члена второго
порядка вблизи неравновесного
стационарного состояния: 1 —
асимптотически устойчивое
исходное состояние; 2 —
устойчивое в конечной окрестности
равновесное состояние; 3 —
неустойчивое исходное
состояние.
Для того чтобы испытать устойчивость данного
стационарного состояния, в системе создают флуктуацию б/ и ЬХ и затем
вычисляют избыточное производство энтропии бхР. Далее с
учетом знака этой величины и соотношений (6.13) оценивают
устойчивость стационарных состояний.
Критерий устойчивости (6.13) имеет простои физический
смысл. Давайте рассмотрим локальный небольшой элемент
объема системы, находящейся в стационарном состоянии вдали
от равновесия. Система подвержена действию силы X,
вызывающей поток /. Равенство 6χΡ= / dV6J6X может становиться
отрицательной величиной, если локально 6X-6J также
отрицательная величина. Единственной возможностью возникновения
такой ситуации является возрастание потока б/ под действием
силы ЬХ таким образом, что' в присутствии векторных величин
угол между двумя векторами будет больше 90°. Это в свою
очередь означает, что увеличение данной силы будет рождать
<№>\
h
^_
1
2
^J
t
Глава 6. Критерии устойчивости
147
избыточный поток и при этом все больше будет увеличиваться
значение флуктуирующей силы. Поэтому начальные отклонения
увеличиваются, вместо того чтобы уменьшаться, вызывая
неустойчивость стационарного состояния. Напротив, 6X'6J>0
означает, что флуктуирующие силы локально генерируют поток, так
что угол между двумя векторами становится меньше 90°.
Флуктуирующий поток действует таким образом, чтобы заставить
силы исчезнуть; все флуктуации затухают и система
возвращается в свое первоначальное стационарное состояние.
Критерий устойчивости неравновесных состояний получен в
предположении допустимости локального равновесия и
отсутствия движения всей жидкости. Это справедливо только в
ближайшей окрестности равновесного состояния. На рис. 6.3
показана область выполнения критерия устойчивости для случая
простой химической реакции.
Соотношения (6.13)
представляют собой универсальный критерий,
устойчивости, справедливый для
всех систем, подчиняющихся
ограничениям, приведенным выше.
Поэтому можно ожидать, что
критерий устойчивости равновесных
состояний, как и критерий
устойчивости стационарных состояний в
линейной области, являются
частными случаями этого
универсального критерия устойчивости. Если
исходное состояние равновесное,
не существует каких бы то ни
было сил и потоков и, следовательно,
никаких отклонений этих величин
также не существует, т. е.
h = Mk и Xk = 6Xk, а избыточное производство энтропии просто4,
равно производству энтропии, которое всегда имеет
положительное значение. Кроме того, мы видели из уравнения (6.11)„
что δ25«?<0. Поэтому из соотношений (6.13) мы сразу же
заключаем, что исходное состояние стабильно, что мы и видели
в разд. 6.3. Из уравнения (6.12) мы заключаем, что (62S)e
имеет временную зависимость, что показано на рис. 6.4.
Известно, что в линейной области неравновесной
термодинамики потоки являются линейными функциями сил, аналогичное
соотношение существует и между отклонениями б/ и 6Х,
поэтому 6Ji< = Lhk'bXk. Отсюда для одного потока можно написать
Стационарное состояние А
Рис. 6.3. Область выполнения
критерия термодинамической
устойчивости для химической
реакции (ν — скорость, А —
сродство реакции).
6ХР= 5 dV6JkbXk= 5 dVLhh(6Xh)^0
148
Часть I. Материя и химия
(№\
равн
Поскольку L/th>0 (см. соотношение (4.23)), данная величина
также положительна, и, следовательно, исходное стационарное
состояние всегда устойчиво.
Если вдали от равновесия стационарные состояния
неустойчивы, это означает, что в этой области какое-либо данное
состояние в случае возникших отклонений просто не будет
приспосабливаться к новым условиям путем хотя бы даже
незначительных изменений всех своих термодинамических
параметров. Наоборот, флуктуации открывают новые возможности для
рассеивания энергии, что в свою очередь приводит систему
к другим стационарным состояниям, и новый режим,
устанавливающийся в системе, может оказаться устойчивым по
отношению по крайней мере к некоторым из этих состояний.
Равновесные и неравновесные системы в линейной области
не проявляют каких-либо особых пространственно-временных
зависимостей в своем
поведении. Если какие-нибудь
возмущения уводят их в
нелинейную область, возникшая
неустойчивость может сдвигать
систему в новые зависящие от
времени или пространственно
неоднородные состояния.
Могут также происходить
неожиданные и ощутимые
изменения свойств однородных
состояний.
В настоящее время
известно много примеров
неустойчивых нелинейных систем, которые играют решающую роль в
понимании динамических свойств материи, необычного характера
протекания химических реакций, организации биологических
систем и даже некоторых сторон жизни сообществ — от
бактерий до человека. Остальные разделы этой главы посвящены
нескольким примерам неустойчивых, далеких от равновесия
стационарных состояний.
Рис. 6.4. Изменение во времени
энтропийного члена второго порядка
вблизи равновесного состояния.
6.5. Конвективная неустойчивость Бенара
Явление, которое мы собираемся описать, было открыто
Бенаром в 1900 г., хотя все его разнообразие и глубина были
осознаны лишь совсем недавно. Поиски теоретической
трактовки неустойчивости бенаровского типа представляют собой одно
из важных направлений физической науки.
Рассмотрим тонкий горизонтальный слой вязкой жидкости,
находящейся в состоянии покоя (рис. 6.5). Жидкость находится
Глава 6. Критерии устойчивости
149
Рис. 6.5. Слой жидкости находится между двумя горизонтальными
пластинками с разной температурой (холодная и горячая пластинки). При пороговом
значении разности температур Δ7Ί появляются устойчивые конвективные
ячейки, имеющие форму роликов. Соседние «ролики» вращаются в
противоположных направлениях (по Velarde Μ. G., Normand С, 1980, с разрешения
Scientific American).
между двумя горизонтальными пластинками, не имеющими
определенных размеров. Верхняя пластинка нагревается до
постоянной заданной температуры Ти а нижняя—до Г2, причем
Т2>Т\. Из предыдущего раздела мы знаем, что в стационарном
состоянии сила является величиной постоянной, т. е. Х= (Т2—
—Tl)/h~AT, где h — расстояние между двумя пластинками.
При таких граничных условиях в слое жидкости
устанавливается стационарный тепловой поток AT. Кроме того, при малых
значениях AT выполняются линейные соотношения между
тепловым потоком и температурным градиентом, т. е. явление
описывается законом Фурье (уравнение (4.19)).
Медленно и постепенно будем увеличивать AT, выжидая,
пока в жидкости в ответ на это изменение не установится
соответствующий тепловой поток. Когда он достигнет некоторого
150
Часть I. Материя и химия
порогового значения Δ7Ί, линейный закон (уравнение (4.17))
становится больше неприменим, и система переходит в
нелинейную область. До достижения порогового значения
жидкость, находящаяся в состоянии покоя, выглядит
бесформенной, но при ΔΓι небольшое увеличение 6Х «организует» ее,
образуются конвективные ячейки в форме правильных «роликов»
макроскопических размеров, как показано на рис. 6.5, а.
Движение жидкости более заметно, если в нее добавить порошок
алюминия. На молекулярном уровне движение жидкости
обусловлено согласованным движением ансамблей
кооперированных молекул. Корреляция между молекулами распространяется
на расстояния порядка одного сантиметра, тогда как
внутримолекулярные силы притяжения действуют только на расстоянии
порядка 10~8 см. Возникает конвекция, в результате которой
при круговом движении конвективных ячеек происходит
перенос тепла снизу вверх.
В однородной жидкости все точки системы эквивалентны,
однако, как видно из рис. 6.5, соседние ролики движутся в
противоположных направлениях. Поэтому локально симметрия
жидкости нарушается. Равноценные точки обнаруживаются только
на расстоянии двух роликов. Поэтому мы говорим о потере
симметрии среды, сопровождающейся возникновением
пространственно неустойчивых организованных структур, которые
возникают за счет рассеивания энергии в системе.
В цилиндрическом контейнере образуются конвекционные
ячейки в форме круглых роликов, как показано па рис. 6.5, б.
Можно также наблюдать квадратные, пятиугольные и
шестиугольные ячейки. Последние появляются, если более холодная
пластинка удаляется с верха цилиндра. Как общее правило,
для данной жидкости и для данного градиента температур
может возникнуть большое разнообразие форм, как бы ни
видоизменялись геометрические размеры системы.
Когда тепловой поток AT достигает порогового значения
Δ7Ί, возникает явление самоорганизации. Такая
последовательность событий — не единственная в своем роде, а зависит от
вязкости жидкости и размеров контейнера. Для жидкого гелия,
нагретого в цилиндрическом контейнере, наблюдается
следующая последовательность перехода к организованным
структурам.
При ΔΓ, появляются круглые устойчивые ролики, которые
сохраняются до тех пор, пока не наступит новое пороговое
состояние Δ Гц = 7,4 ΔΓι, после чего скорость образования и
температура конвекционных ячеек начинает периодически
изменяться со временем с постоянной частотой и предсказуемым
образом. Этот режим превалирует до тех пор, пока не будет
достигнут новый порог Δ7Ίιι =9,9 Δ7Ί. С этого момента измене*
Глава 6. Критерии устойчивости 151
ния скорости и температуры становятся квазипериодическими,
а свойства системы в этом состоянии изменяются почти
периодически. Когда AT превысит 10,6 АГЬ квазиперйодическое
поведение исчезает и движение жидкости становится совершенно
неупорядоченным, т. е. хаотичным или турбулентным.
Последовательность этих событий показана на рис. 6.6 (цитировано по
Ллерсу и Берингеру).
О Δ Г, Д7;, ΔΓΗ1 Δ 7"
Рис. 6.6. Последовательность перехода к организованным структурам для
жидкого гелия.
Система Бенара имеет следующие характеристики:
а) это — диссипативная система, находящаяся вдали от
термодинамического равновесия; б) она проявляет свойства
самоорганизации; в) для дискретных значений параметров
последовательно появляются различные организованные структуры; г) в
системе наблюдается потеря симметрии среды,
сопровождающаяся возникновением пространственно неустойчивых и
упорядоченных структур. Конвекционная ячейка представляет собой
диссипативную структуру, что, по Пригожину, в данном случае
подчеркивает определяющую роль сил вязкости в системе,
далекой от равновесия. Термин «диссипативная структура»
отражает отличие от равновесных структур, какими являются,
например, кристаллы.
152
Часть I. Материя и химия
6.6. Неустойчивость по Тейлору
г^гН^Г^г Ж и й к о с m ь
В другом примере жидкость удерживается между двумя
концентрическими цилиндрами, как показано на рис. 6.7, а.
Внутренний цилиндр вращается вокруг евсей оси, а внешний
остается неподвижным. При
малых угловых скоростях (слабое
вращение) жидкость кажется
однородной. Но при определенном
пороговом значении скорости
движения внутреннего цилиндра в
жидкости появляются различные
образования, как это показано на рис.
6.7, б.
Очевидно, что явление
нестабильности, по Тейлору,
представляет собой еще один пример
возникновения диссипативных
структур. Эти структуры появляются в
жидкости всякий раз, когда какой-
то параметр системы превысит
пороговое значение и стационарное
состояние изначально гомогенной
среды становится неустойчивым.
6.7. Неустойчивость химической
реакции
Два примера предыдущих
параграфов, взятые оба из области
гидродинамики, так и остались бы
научным недоразумением, если бы не
тот факт, что они являются частью
обширного класса физических и
химических систем, проявляющих
свойства самоорганизации.
Рис. 6.7. а — вязкая жидкость
удерживается между двумя цилиндрами. Внутренний
цилиндр вращается вокруг общей оси; б —
при пороговом значении ω£ появляются
конвекционные завихрения, которые особенно
заметны при добавлении алюминиевого
порошка (по Prigogine /., Rice S. Α.,
Advances in Chemical Physics, © 1975, Wiley,
с разрешения John Wiley and Sons, Inc.;
снимок предоставлен Ε. L. Koschmieder).
Глава 6. Критерии устойчивости
153
В обоих случаях бесформенная жидкость самопроизвольно
организуется в форму роликов или шестигранников или же в
слоистые структуры. Примечательно то, что такая организация
является следствием рассеяния энергии системы, которое воз-'
можно только при сохранении неравновесности за счет
постоянного притока энергии из внешней среды. Кроме того, мы
видели, что неустойчивы только те стационарные состояния, которые
находятся в достаточном удалении от равновесия.
Как только приток энергии прекращается, система
возвращается к исходному состоянию, в данных примерах — к
бесформенной жидкости. Как мы увидим ниже, свойства
самоорганизации физических систем являются исходным пунктом для
понимания возникновения и функционирования биологических
систем.
Многие биохимические реакции протекают в нелинейной
неравновесной области. Поэтому имеется вероятность того, что
при некоторых значениях химического сродства, превышающих
пороговое значение, стационарные состояния химических
реакций становятся неустойчивыми. Одним из способов
теоретического обоснования такой возможности является моделирование
химических процессов, включающих моно-, би- и тримолекуляр-
ные стадии, и изучение вклада каждой из этих стадий в общую
устойчивость химического процесса.
Рассмотрим модельную открытую систему, представляющую
собой реактор, изображенный на рис. 9.1. С постоянной
скоростью при постоянном перемешивании реакционной среды,
способствующем поддержанию ее абсолютной гомогенности, в
реактор поступает исходное вещество В и удаляется продукт
реакции С. При соответствующем подборе экспериментальных
условий химическая реакция достигает стационарного
состояния, сильно удаленного от состояния равновесия.
В реакторе один моль В соединяется с двумя молями
промежуточного вещества X с образованием трех молей того же
вещества. Такие процессы называются автокаталитическими.
Далее X превращается в конечный продукт реакции С. Обе
реакционные стадии в этой модели Шлёгля обратимы
*ι
В+2Х — zl ЪХ
X rtZT; С (6.14)
Предполагается, что в стационарном состоянии концентрация
промежуточного вещества имеет не зависящее от времени
значение Xs. Устойчивость этого состояния может быть проверена
путем создания в реакторе небольшой флуктуации.
154 Часть I. Материя и химия
Согласно методам, описанным в разд. 6.4, мы можем
вычислить избыточное производство энтропии суммарного
химического процесса (схема (6.14)) в виде суммы избыточного
производства энтропии отдельных элементарных стадий.
Поскольку в стационарном состоянии концентрации веществ
В и С поддерживаются постоянными, согласно уравнению
(3.40), сродство химической реакции для первой стадии будет
выражаться как As = RT\n(kiB/k-iX), в то время как скорость
реакции дается уравнением vs = klBX2—k-tX3. Под влиянием
флуктуации сила и поток принимают новые значения:
A1=RTln k_i(x,+6x)
vx = кгВ (Xs + δΧ)2 - к.г (X' + 6Х)3 = v\ + 6i>! (6.15)
Поскольку отклонение ЬХ мало, после разложения
уравнений (6.15) в ряды Тейлора сразу же находим
ЬА-у о ЬХ
6у1 = (2кгВХ3 - Зк_гХзг) 6Х
а на основании уравнения (6.10) мы видим, что
бхР= J dV6Jh6Xh= J dV6xa
6lxa=6A16v1=—R(2k1B-3k_1Xs)(6X)z
Если 3k-xXs<2k\B, то, поскольку X и R— положительные
величины, δι^σ — отрицательная величина и, следовательно,
автокаталитическая стадия является дестабилизирующим фактором в
суммарном избыточном производстве энтропии.
Величина 62χσ всегда положительная, она легко может быть
вычислена из второй стадии:
ο2χσ = Hh2 χ,
Следовательно, избыточное производство энтропии всей
системы будет выражаться как
6xa = R^-^r-\-3k.1Xs-2k1B^(6X)2 (6.16)
В некотором ряду значений параметров системы величина
δ^σ может принимать отрицательные значения, при которых
стационарное состояние гомогенной реакции нарушается.
Поэтому система переходит в новое более устойчивое состояние.
Читатель может легко убедиться, что бимолекулярная
автокаталитическая стадия В+Х^2Х может также давать отрица·
Глава 6. Критерии устойчивости
155
тельные значения δ^σ. И хотя можно показать, что в линейной
области все автокаталитические стадии устойчивы, на данном
примере видно, что вдали от термодинамического равновесия
автокаталитические реакции могут становиться неустойчивыми.
В следующей части книги мы покажем, что реальные
химические реакции действительно проявляют такую неустойчивость,
и можно только удивляться тому типу поведения системы,
который в ней наблюдается после нарушения стационарного
состояния гомогенной химической реакции. Па примерах
неустойчивости Бенара и Тейлора мы уже могли убедиться в
существовании последовательности упорядоченных структур и
возможности существования временной или
пространственно-временной самоорганизации.
6.8. Порядок и энтропия
Термодинамика изучает общие свойства материи, без
какого-либо подробного рассмотрения атомной природы вещества.
Однако в середине девятнадцатого столетия параллельно
начала развиваться наука, названная статистической механикой,
которая как раз и основывалась на атомной теории строения
веществ и движении индивидуальных частиц. Естественно, вскоре
была установлена связь между этими двумя ветвями физики.
В 1862 г. Больцман показал, что абстрактное макроскопическое
понятие «энтропия» может являться мерой молекулярной
неупорядоченности. В этом смысле закон, определяющий
возрастание энтропии, эквивалентен констатации увеличения
неупорядоченности систем. Вот почему, если мы прекратим нагревание,-
также прекратится и согласованное движение молекул, за счет
которого образуются ролики (рис. 6.5), π система достигнет
термического равновесного состояния, характеризующегося
максимальным значением энтропии.
В другом примере капля чернил наносится на поверхность
чистой воды. Сначала мы получаем четкое разделение двух
окрашенных слоев — воды и чернил (см. рис. 4.6), но силы,
обусловленные разностью химических потенциалов двух
веществ, сдвигают систему в сторону термодинамического
равновесия, чернила полностью растворяются в воде, сводя на пет
первоначальную упорядоченность образца. Вот почему слово
«энтропия» сегодня употребляется даже в ненаучном языке как
синоним «хаоса».
В равновесной термодинамической системе также может
быть достигнут порядок, если подвергнуть ее внешнему
воздействию. Например, если в опыте, показанном на рис. 6.1,
довести температуру термостата до 100°С, вся вода превратится
в пар. В резервуаре, достаточно большом по размеру, молекулы
пара начинают двигаться почти свободно, практически незавн-
156
Часть I. Материя и химия
симо друг от друга. Если мы понизим температуру термостата
до 30 °С, пар может снова превратиться в воду. В этом
состоянии молекулы воды гораздо более организованы и связаны
между собой. Наконец, если термостат охладить до 0°С, вода
превратится в кристаллы льда. Это — высшая степень
упорядоченности: между молекулами устанавливается сильная корел-
ляция, и они образуют правильную кристаллическую решетку.
Хотя термодинамика — хорошо развитая ветвь
макроскопических наук, тем не менее в последние два столетия она
применялась, большей частью, в области физики и химии.
Термодинамический подход с успехом использовался также и в
биологических науках всякий раз, когда данная биохимическая
реакция могла быть рассмотрена как чисто равновесный химический
процесс. Но, вообще говоря, во многих отношениях
классическое термодинамическое описание биологических явлений часто
оказывалось несостоятельным. Самая существенная черта
биологических систем — временной и пространственный порядок.
Организмы рождаются, развиваются, размножаются и умирают.
Все эти события разворачиваются во времени, в совершенно
определенной последовательности. Хорошо знакомым примером
биологической упорядоченности, носящей характер временной
зависимости, является пульсация сердца человека и животных.
В нормальных условиях пульсация равна семидесяти ударам в
минуту независимо от того, где находится данный
индивидуум — в экваториальных джунглях или при леденящей
температуре Северного полюса. Но, если сердце лишается притока
кислорода, оно останавливается через несколько минут. Мы не в
состоянии удержать каплю чернил на поверхности воды,
находящейся в стакане, а природе удается расцветить шкуру зебры
полосками, а шкуру леопарда — красивыми пятнами. Живые
организмы с их высоким содержанием воды в тканях
прекрасно переносят даже такие низкие температуры, при которых
вода уже начинает превращаться в лед. Кроме того,
биологическая упорядоченность, по-видимому, является внутренней
сущностью данного организма, и он индивидуально и специфически
отвечает на внешние раздражители, в то время как
упорядоченность равновесного состояния неживых систем
предопределяется внешними условиями.
Равновесная термодинамика XIX столетия была основана
на втором законе, предсказывающем постепенную
дезорганизацию системы. Он не мог объяснить очевидные факты
повседневной жизни, которые показывают обратную картину.
Поэтому пришлось призвать на помощь виталистические теории,
в которых высказывались предположения о том, что все живые
организмы подчиняются каким-то особым законам природы, не
являющимся частью обычных законов физики и химии. Развитие
Глава 6. Критерии устойчивости
157
неравновесной термодинамики распространило область
применения термодинамических методов на биологические системы,
в разд. 4.11 мы уже видели подобные примеры мембранной
проницаемости и активного транспорта. Однако из дальнейшего
изложения станет ясно, что разнообразие и сложность
биологических организмов таковы, что объяснения неоднородности
распределения вещества на основе лишь существующих
температурных градиентов термодиффузиониой природы далеко не
достаточно для понимания биологической упорядоченности.
Открытие природы неустойчивости стационарных состояний
систем, далеких от термодинамического равновесия, послужило
основой понимания спонтанного возникновения процессов,
которые приводили к ярко выраженной пространственно-временной
организации данной физико-химической системы. Если
состояние однородности становится неустойчивым за пределами
порогового значения некоторых термодинамических параметров,
возникает состояние неоднородности, что означает переход
системы к новому режиму, отличительной особенностью которого
является временная или пространственно-временная
зависимость. Этот перескок к упорядоченному состоянию является
внутренним свойством данной рассматриваемой системы,
присущим только ей, а не является универсальным свойством всех
без исключения систем, подвергнутых аналогичным
воздействиям. Таким образом, критерий устойчивости (соотношение
(6.13))—это мост между физико-химическими системами и
биологической организацией. Важно отметить, что методами
нелинейной термодинамики мы можем только предсказать
возможность или невозможность упорядоченных состояний данной
системы вдали от равновесия. Термодинамическими методами
нельзя предсказать саму природу новых неустойчивых
состояний, в рамках динамических подходов можно только лишь
установить их наличие.
Теперь своевременно спросить, какого же типа открытые
системы могут самопроизвольно порождать пространственную
или пространственно-временную упорядоченность, которая
характеризует биологические системы? Из предыдущих
параграфов можно заключить, это же подтверждается и
экспериментально, что большинство транспортных процессов
удовлетворительно описывается линейными законами, например законом
Фпка для диффузии веществ (уравнения (4.20)) или законом
Фурье для теплопроводности (уравнение (4.19)).
Следовательно, одни только явления переноса далеко недостаточны для
возникновения организации в неравновесной системе.
Однако совершенно очевидно, что всякий раз, когда в
системе возникают конвекционные процессы, как в случае бена-
ровской конвекции, сразу же может последовать процесс само-
158
Часть I. Материя и химия
организации. Тем не менее такие крупномасштабные
конвекционные потоки, вызванные температурными градиентами,
совершенно несвойственны биологическим системам. С другой
стороны, мы знаем, что большинство химических реакций протекает
вдали от термодинамического равновесия и что устойчивости
стационарного состояния могут угрожать автокаталитические
стадии. В этом случае срабатывает механизм обратной связи,
когда продукт реакции участвует в синтезе самого себя, что
демонстрирует схема (6.14).
Биохимические системы включают в себя длинную цепь из
многих тысяч биохимических реакций. Их главная особенность
состоит в наличии ферментативного катализа и механизмов
обратной связи. Кроме того, живые организмы представляют
собой открытые системы, обменивающиеся веществом и
энергией с окружающей средой, они проявляют черты диссипативных
структур. Таким образом, суммируя, можно сказать, что
наиболее вероятно связывать биологическую упорядоченность с
неустойчивостью биохимических реакций, находящихся вдали
от равновесия и функционирующих по механизму обратной
связи.
Заключение
Мы видели, как термодинамика на протяжении двух
столетий господствовала в науке и направляла развитие
промышленности индустриально развитых стран. С помощью се законов
были усовершенствованы тепловые двигатели, изобретены
автомобили, развита химическая промышленность. Поэтому было
совершенно естественно попытаться использовать достижения
этой науки для понимания жизни и се происхождения. Однако,
хотя химическая термодинамика применима для исследования
биохимических процессов, вездесущий второй ее закон,
провозглашающий универсальную тенденцию развития к
максимальному беспорядку, был основным препятствием для
объяснения термодинамической теорией таких сложнейших систем,
имеющих временную и пространственную зависимость,
каковыми являются живые организмы.
Развитые П. Гленсдорфом и И. Прнгожиным критерии
эволюции и устойчивости неравновесных систем примирили живой
мир с термодинамической теорией. Как только ученые
убедились, что пет никакого противоречия между законами
макроскопической физики, свойствами самоорганизации материи и
жизненно важными биологическими функциями, для
исследования этих процессов открылись новые пути исследования.
Свойства самоорганизации материи рассматриваются в
части II, где будут показаны также широкие возможности,
открытые перед неустойчивыми термодинамическими системами.
Часть II
Новая химия
Порядок из хаоса.
И. Пригожий, 1983 г.
Введение
Двадцатый век стал свидетелем поворотного пункта в
химической и биологической науках. Были открыты неизвестные до
того типы химических реакций, обнаруживающие неожиданные
свойства и потребовавшие введения совершенно новых понятий
для их интерпретации. Родилась новая химия. Потребность
пересмотреть нашу точку зрения на некоторые аспекты
химических реакций пришла вовсе не оттого, что обнаружился какой-то
прорыв в наших знаниях о строении молекул, атомов и
элементарных частиц. Наоборот, нам пришлось немного отступить,
чтобы пересмотреть свои представления о материи, но на этот
раз совершенно с иной точки зрения.
Для того чтобы ощутить и понять эту новую химию, мы
должны были отбросить укоренившиеся представления о
материи как о чем-то статическом и неизменном и перейти к
динамическому ее восприятию. Вещество и энергия должны
постоянно находиться в движении, химические реакции никогда не
останавливаться, термодинамическое равновесие не должно
быть достигнуто любой ценой. В такой обстановке атомы и
молекулы кооперируются, иногда в масштабе целой системы,,
и проявляют такие глобальные свойства, о которых нельзя
было даже догадываться, исходя из свойств отдельных атомов и
молекул.
Кооперация на молекулярном уровне лежит в основе
нескольких типов надмолекулярной организации материи,
которая в противном случае проявляла бы признаки полнейшего
хаоса. Такая организация материи, с одной стороны,
проявляется самопроизвольно как неотъемлемое свойство любой
данной химической реакции в отсутствие каких бы то ни было
организующих факторов. Таким образом, мы можем говорить о
самоорганизации гомогенной материи. С другой стороны, для
такой самоорганизации требуется постоянный приток и отток
160
Часть П. Новая химия
вещества и энергии, и поэтому мы также говорим о диссипатив-
ных структурах.
Кооперативные свойства молекул наиболее удобно
исследовать с помощью математического аппарата, упомянутого во
введении; при этом для динамического описания реагирующих
•сред наиболее подходящим способом является решение
соответствующих дифференциальных уравнений. Однако, как мы
увидим ниже, реальные химические процессы нелинейны,
поэтому для их описания требуется чрезвычайно сложный
математический аппарат, приводящий к решению нелинейных
дифференциальных уравнений или дифференциальных уравнершй в
частных производных, для которых обычные методы решения
непригодны.
Часть II этой книги посвящена широкому описанию
различных аспектов новой химии, В гл. 7 дается обзор всевозможных
процессов самоорганизации, исследуемых в различных областях
науки, и вводится новое понятие диссипативных структур. В гл. 8
описываются различные примеры самоорганизации вещества,
которые уже были изучены экспериментально в реальных
химических процессах. И наконец, в гл. 9 вводится математический
аппарат, используемый для описания процессов
самоорганизации, и приводится несколько математических моделей
колебательных реакций, наблюдаемых экспериментально.
Глава 7
Рождение новой химии
7.1. Введение
Уже с конца XIX в. совершенно независимым путем было
обнаружено несколько процессов самоорганизации как в
лабораторных условиях, так и в природных масштабах экологических
систем и тепловых потоков. В то же время наблюдаемые
явления и упорядоченные структуры живых организмов долгое
время оставались загадкой для эмбриологов и нуждались в
безотлагательном объяснении на основе физико-химических законов
природы. В первом десятилетии нашего столетия был развит
математический аппарат, пригодный для описания процессов
самоорганизации. Этот аппарат поначалу использовался при
изучении движения планет. Большие успехи в области
неравновесной термодинамики и осознание того факта, что процессы
самоорганизации не находятся в противоречии со вторым
законом термодинамики, пролили новый свет на возможную взаимо-
Глава 7. Рождение новой химии
161
связь, казалось бы, разнообразных явлений, упомянутых выше.
Новая химия, которую мы собираемся излагать, возникла
из слияния различных областей знаний, из так называемых
«трудных» наук. Это — междисциплинарная область.
Формирование идей новой химии привело к взаимопроникновению и
взаимооплодотворению тех наук, из которых она возникла.
7.2. Химические осцилляторы
Все началось с необычных колебательных химических
реакций. По традиции, восходящей еще к стеклодувным промыслам
Месопотамии и средневековым алхимикам, большинство
химиков нашего века продолжали проводить свои химические
реакции в закрытых системах.
Различные реагенты помещали в сосуд, представляющий
собой закрытую термодинамическую систему, в, таких
пропорциях, которые позволяли не слишком быстро подойти к
прекращению реакции, т. е. к достижению химического равновесия.
В этих условиях постепенно накапливались продукты реакции
до тех пор, пока не вступал в силу закон действующих масс
(уравнение (2.14)), удовлетворяющий наступлению
химического равновесия. Это — типичная картина при проведении
химических синтезов, которыми занимались большинство химиков.
До начала нашего столетия казалось, что все химические
[реакции протекают по единому образцу, предсказанному
общими законами равновесной термодинамики. Однако в 1916 г.
Морган, экспериментируя с реакционной средой, содержащей
пероксид водорода (обычное антисептическое и отбеливающее
средство), муравьиную кислоту (секреторное вещество
термине) и серную кислоту, наблюдал в реакционном сосуде
периодическое образование ядовитого монооксида углерода. Позже
Брей также в кислой среде открыл другую колебательную
реакцию— разложение пероксида водорода, катализируемое не
муравьиной кислотой, а иодат-ионами 10з~. Колебательный
характер реакции Брея показан на рис. 7.1.
Вплоть до 60-х годов нашего столетия этот новый тип
«аномальных» колебательных химических реакций оказался почти
не замеченным химиками. Подобные необычные реакции
рассматривались не более как объект для любопытства или же как
методические ошибки, поскольку они не укладывались в
общепризнанные рамки равновесной термодинамики, исключающей
какое бы то ни было согласованное поведение химических
реакций, сопровождающееся колебаниями концентрации
промежуточных соединений.
162
Часть II. Новая химия
7.3. Термокинетические осцилляторы
Химики-технологи раньше других столкнулись с
колебательными процессами. Известно, что в химической промышленности
требуется бесперебойный выход продукта, обеспечивающий его
наработку в больших количествах, для чего, как правило,
используется так называемый проточный реактор постоянного
перемешивания (ПРПП). В реакторах подобного типа
вещества при данных концентрациях С°(Т°) и температуре Т°
вводятся в реакционную камеру с постоянной скоростью и через
время τ — время обновления смеси—выводятся из него при
температуре Τ и концентрациях С,. На рис. 7.2 представлена
схема такого реактора, представляющего собой открытую
систему, которая функционирует в стационарном режиме. Однако
температура наблюдаемых стационарных состояний не всегда
устойчива, в результате чего возникают периодические темпе-
0 2 А Б 8 Ю 12 14 16 18 20 11 24 26 28
Время, сут
Рис. 7.1. Колебательная реакция разложения пероксида водорода в
присутствии иодат-ионов, впервые открытая Бреем в 1921 г, (с разрешения J, Amer.
Chem. Soc, (g) 1921, American Chemical Society).
ратурные колебания во времени. Это особенно ярко выражено,
если реакционная смесь находится в газовой фазе, а также
если она нагрета или подвержена саморазогреванию в результате
протекания экзотермических процессов. Такая неустойчивость
обусловлена тем фактом, что скорость химической реакции
связана с температурой нелинейной функцией высшего порядка.
Температурные колебания могут лежать в интервале от
нескольких градусов до 100 °С. Проиллюстрируем это явление на
примере, уже давно известном химикам-технологам.
В химических реакторах в качестве исходного вещества
часто используют горючий газ — пропан. На открытом воздухе он
соединяется с кислородом и горит ровным пламенем. Если
пропановый реактор хорошо отрегулирован, температура в
каждой точке горящего пламени может сохраняться постоянной во
времени. Однако тот же пропан может сгорать в кислороде»
Глава 7. Рождение новой химии
163
или, вернее, окисляться, и при неполном сгорании внутри
реактора. В этом случае в реактор с постоянной скоростью вводятся
эквимолярные количества пропана и кислорода,
предварительно раздельно нагретых. Если температура реактора не
превышает 310 °С, а время обновления смеси — порядка 10 с,
наблюдается слабое горение с очень незначительным повышением
температуры, и система достигает стационарного состояния.
Однако в узком температурном интервале 311—313 °С в
стационарном режиме наступают изменения, которые выражаются в
том, что температурный профиль приобретает характер
колебательного процесса, что показано на рис. 7.3.
Приток
Малоновая
Φ
кислота
КВгОт
Насос
Насос
ЩЪООъ
H2S0i,
Насос
t
.Температура 7"
Отток
Насос
Регулировка скорости
накачивания
1
Проба на бромид-ион
К компьютеру
Рис. 7.2. Проточный реактор постоянного перемешивания (ПРПП).
Неравновесные условия поддерживаются путем постоянного накачивания реагентов из
резервуаров в реактор. Периодическое окрашивание регистрируется
фотоэлементом (схема предоставлена И. Пригожиным).
Колебательная природа таких процессов стала очевидной
в 1930 г., когда Фрапк-Каменецкий постулировал, что они
связаны с протеканием колебательных реакций. Довольно
интересно, что сначала при попытке объяснить колебательный
характер наблюдаемого явления Франк-Каменецкий заимствовал
математический формализм популяционной динамики. Модель
Лотки — Вольтерра, которой он воспользовался, первоначально
была предложена для описания взаимозависимости животных
видов.
164
Часть //. Новая химия
7.4. Колебания в соотношении популяций хищника
и его добычи
В начале XX в. для исследования роста популяций
бактерий и развития различных болезней, таких, как малярия,
начали широко использовать математические методы. Выбор
времени в качестве независимой переменной в дифференциальных
уравнениях позволил выразить зависимость средней плотности
популяции от этого параметра. Процессы, наблюдаемые в
природе, были выражены в виде соответствующих
дифференциальных уравнений.
Jr. ^ 2 ^,
£_ν Δ J?
Л-^ tr у
--
-.- J л Л.
l„f / 7_.
л? \-<- у -\f
-—25с -I
Рис. 7.3. Периодические двухступенчатые вспышки. Каждый большой скачок
температуры сопровождается резким увеличением давления и ярким световым
излучением (по Lignola P. G. et al.. с разрешения VCH Verlagsgesellschaft).
Выживание большинства биологических видов зависит от
взаимоотношений по крайней мере с одним или несколькими
другими видами. Например, правильные периодические
изменения в популяциях паразита и хозяина наблюдались
энтомологами еще в XIX в. В 1920 г. Лотка предложил математическую
модель для описания обобщенной проблемы такого
периодического поведения в сосуществовании популяций хищника и его
добычи. Для примера рассмотрим две соседствующие
популяции—рыси и американского зайца-беляка. Заяц
—вегетарианец, рысь — плотоядное животное, которое за ним охотится.
В некоторых ситуациях критический порог взаимовыживания
этих популяций должен быть отрегулирован таким образом,
что, если рысь хочет сохраниться как вид, ей не следует
больше поедать зайцев в своем окружении.
Одно решение этой проблемы заключается в том, что
отношение популяций хищника и его добычи всегда остается
постоянным. Другой альтернативный путь состоит в том, что при
наличии обширной популяции «добычи» малочисленная популя-
Глава 7. Рождение новой химии
165
ция хищников должна увеличиваться до того уровня, при
котором она может полностью прокормиться своей добычей. Если
же популяция «добычи» уменьшается, в отсутствие пропитания
популяция хищника также уменьшается. Если популяция
хищника исчезает, ее «добыча» снова увеличивается, порождая
новые возможности в увеличении числа хищников, и начинается
новый цикл. На рис. 7.4 показаны такие колебания в жизни по*
пуляций рыси и американского зайца-беляка.
КО
100
60
20
_
-
-
"м
/1 S χ
' I 1
, 1 ν Ί
ι ι
1 *
1 ' Ч
А * ' '
/ι \ Ί ' ι
/1 \ ; и ι ;
/'\ · ΓΥ ·/
' ι \ г \ 1
ι \ ' / \ /
'»*/ |"
I
Λ1 *
V / /
1
If
l\ /
<ψ,<
Заяц,
Рысь
4
A ' »
. /ι / ι
\ 1 ' ш Jk
Λ ι · У\
Ί ι A ' /ι \
Λ · / Λ ' / ι \
Γ/ ·\ ' / « \
ι
ι
ι
/ι
τ ι
ι / 'ν/ * ν
Μ.. ν*Τ V-ΐΐ ,ι
1850 I860
1870 1880 1890 1900 1910
Годы
1920 1930
Рис. 7.4. Колебания в численности популяций хищника (рыси) и его добычи
(американского занца-беляка) (по McLulich D. Α., 1937).
В модели Лотки — Вольтерра Ν\ и N2— количество особей
«добычи» и хищников соответственно. Изменение во времени
этих количеств равно
y± = klANl-sNtNi
sNvY2-k2Nz
(7.1)
dN
di
N\(t) и N2(t) —решения этих сопряженных нелинейных
дифференциальных уравнений, которые имеют временную
зависимость. Как мы увидим в гл. 9, решения уравнений (7.1)
действительно имеют колебательный характер. Однако, так как
период колебаний является функцией начального количества
особей популяции хищника и его добычи, может наблюдаться
множество различных видов колебаний.
7.5. Математический подход к колебательному поведению
В 1928 г. Пуанкаре и позже Андронов и его школа создали
прочную основу теории нелинейных дифференциальных
уравнений. Они показали, что обширный класс двух сопряженных не-
166
Часть II. Новая химия
линейных дифференциальных уравнений имеет совершенно
особое решение для колебательных явлений. В противоположность
уравнениям Лотки — Вольтерра конечный результат не
связывался с заданными начальными условиями. Независимо от
своего начального состояния система обязательно приходила к
тому же самому колебательному движению, называемому
предельным циклом. На рис. 7.5 показан такой предельный цикл,
который является периодическим во времени решением для
некоторых сопряженных нелинейных дифференциальных
уравнений. Существование подобных периодических колебаний имеет
решающее значение для регуляторных процессов живых
организмов, которые могут быть функцией только различных
параметров системы и совершенно независимы от каких-либо
начальных условий.
Рис. 7.5. Предельный цикл. Для
колебательных процессов два
сопряженных дифференциальных уравнения
dx/at=f(x, у) и dy/dt=g{x, у)
допускают особые решения, которые
независимо от начальных условий в
координатах χ—у имеют вид замкнутых
кривых, называемых предельными
циклами.
7.6. Периодическое поведение и пространственная
упорядоченность живых организмов
Живые организмы характеризуются пространственной и
морфологической упорядоченностью. В природе наблюдаются
сезонная периодичность в жизни растений и различных
пространственных организаций экологических ниш. В качестве
наиболее известной функциональной упорядоченности можно
рассмотреть сердцебиение животных, еще одним примером может
служить циркадный ритм. Различные явления наблюдаются с
периодичностью, приблизительно равной одному дню.
Пространственная организация — это эндогенное свойство. Ритм
существует даже тогда, когда субъект настолько изолирован, что
становится невосприимчив к суточным изменениям среды.
Например, если Kalanchoe biossfeldiana — крошечный красный
цветок, который открывается и закрывается каждые 23 ч, срезать
с растения и поместить в сахарный раствор при постоянной
температуре и постоянном освещении зеленым светом, он будет
все еще продолжать следовать своему циркадному ритму в
течение почти недели.
f-0
Начальные усло&ия
бремя
Глава 7. Рождение новой химии
167
В природе вообще существует очень много примеров
ритмического поведения. Крупномасштабные биологические
осцилляции являются скорее правилом, чем исключением. Такие
осцилляции требуют кооперирования колоссального количества
клеток. В 60-х годах нашего столетия было открыто несколько
колебательных биохимических процессов, действующих на
клеточном уровне. Например, синтез некоторых белков в клетках
протекает как колебательный процесс. Другой пример —
окисление углеводов в дрожжевых клетках, которое протекает
путем последовательных превращений, включающих
энергетически важные молекулы. Концентрации некоторых метаболитов
этого процесса периодически изменяются во времени.
Морфологическая упорядоченность — это наиболее
бросающийся в глаза атрибут биологических видов. Корни, листья,
Рис. 7.6. Морфологическая упорядоченность.
ветви, шкура, волосы, ноги — все имеет определенное строение
и связано одно с другим. Тем не менее этот морфологический
порядок и его последовательное разворачивание в
пространстве и во времени заложены всего лишь в крошечных семенах
или оплодотворенных яйцах. На рис. 7.6 показан пример
морфологической упорядоченности.
Понимание биохимических процессов с помощью тех же
законов, которые описывают неживую природу, — это давнишняя
мечта эмбриологов. В конце XIX столетия немецкий эмбриолог
Г. Дриш предположил, что морфогенез, т. е. рождение форм,
может быть основан на возникновении химических градиентов
неизвестной природы в развивающемся эмбрионе. Для того
чтобы обосновать эту идею, Тьюринг в 1952 г. допустил, что
некоторые биохимические реакции внутри развивающегося
организма могут быть каталитическими или кросс-каталитическими по
168
Часть II. Новая химия
характеру и, кроме того, различные вещества могут
диффундировать по всему организму. Тогда он смог показать, что
сопряжение между химическими реакциями и процессами переноса
может самопроизвольно регулировать концентрации химических
веществ в эмбрионе. Таким образом, для гипотезы Дриша
было найдено физико-химическое обоснование. Тьюринг был
математиком, и его выводы по морфогенезу вытекали из решения
системы двух сопряженных нелинейных уравнений в частных
производных типа dCildtr=ff(Ci, C2)+D (о2СЛдг2) в
применении к системе реакций с диффузией. Эти уравнения были
выведены путем наложения кинетического fi(C\, C2) и
диффузионного D(d2CJdr2) членов. К сожалению, при жизни Тьюринга
его работа прошла не замеченной ни эмбриологами, ни
химиками.
7.7. Вклад термодинамики
Мы начали с равновесной термодинамики закрытых систем,
казалось бы, совершенно не пригодной для описания
временных периодичностей и пространственной упорядоченности
биологических систем. В 40-х годах нашего столетия, для того
чтобы примирить термодинамику с живыми организмами, Бер-
таланфи, Шредингер и Пригожий сосредоточили свое внимание
на том факте, что все живые организмы являются открытыми
системами. Фактически клетка любого живого организма может
выжить только в том случае, если она постоянно обменивается
веществом с окружающей средой. Поэтому в биологических
структурах не действует закон нарастающей неупорядоченности.
С другой стороны, для того чтобы выполнить свои биологические
функции, клетка должна создавать неравновесность в своем
окружении. В гл. 4 уже приводился пример активного
транспорта. Если читатель способен воспринять данный текст,
то только лишь благодаря тому факту, что с очень большими
энергетическими затратами в мембранах клеток его головного
мозга поддерживается неравновесное распределение ионов Na+
и К+.
Развитая Гленсдорфом и Пригожиным термодинамика
процессов, далеких от равновесия, была великим скачком в нашем
понимании биологических систем. Ориентируясь на критерий
устойчивости (соотношения (6.13)), можно предсказать начало
пространственно-временной организации открытых химических
систем, в чем проявляется мощь термодинамического подхода.
Кроме того, стало ясно, что такие системы должны развиваться
в соответствии с нелинейной кинетикой, и поэтому они должны
быть описаны нелинейными сопряженными
дифференциальными уравнениями того же типа, что и предельные циклы. Биохи-
Глава 7. Рождение новой химии
169
мические механизмы в большинстве случаев также
описываются нелинейной кинетикой. Поэтому можно думать, что
подавляющее большинство процессов живых организмов, по-видимому,
могли создать наблюдаемую пространственно-временную
упорядоченность только в полном соответствии с
макроскопическими законами неравновесной термодинамики.
7.8. Примеры упорядоченных Жидкостей
К длинному списку примеров упорядоченного поведения
надо еще добавить неустойчивость Рэлея — Бенара, уже
обсужденную в части I. Напомним, что она возникает в горизонтальном
слое жидкости с вертикальным градиентом температуры. При
пороговом значении градиента жидкость перестает быть
гомогенной, и в ней возникает конвекция, порождающая сложную
пространственную организацию в форме, например, правильных
шестиугольников. Это — результат кооперирования
колоссального числа молекул. На рис. 7.7 показан такой образец.
Рис. 7.7. Самоорганизация жидкостей. Силиконовое масло равномерно
подогревается снизу. В присутствии алюминиевого порошка на Bepxncii поверхности,
соприкасающейся с воздухом, можно наблюдать конвекционные ячейки
Бенара (по Nicolis G., Dewel G., Turner J. W., Order and Fluctuations in Equilibrium
and Nonequilibrium Statistical Mechanics, с разрешения John Wiley and Sons,
Inc.; снимок предоставлен Ε. L. Koschmieder).
170
Часть II. Новая химия
Термойинамика нелинейных процессов
Химические
и термокинетические
колебания
Популяционная
динамика
Диссипативные структуры
Нелинейная
область
математики
Пространственно-
временная
■упорябоченность
биосистем
Социальные науки.
Рис. 7.8. Распространенность понятия диссипативиых структур в различных
областях науки.
Упорядоченное состояние жидкости было замечено в конце
XIX в., а в 1916 г. Рэлей предложил теоретическое обоснование
этого явления. Однако только лишь недавно выявилась тесная
связь между гидродинамикой и химической самоорганизацией.
Кроме того, было показано, что оба этих явления — частный
случай диссипативиых структур, которым посвящен следующий
раздел.
7.9. Понятие диссипативиых структур
В рамках концепции неравновесной термодинамики
Пригожий с сотрудниками показали, что все эти кажущиеся
разнообразными пространственно-временные упорядоченные
организации могут быть объединены в единое понятие диссипативиых
структур (рис. 7.8). Диссипативные структуры включают все
типы процессов самоорганизации: колебательные процессы,
пространственную организацию, пространственно-временное структу-
Глава 7. Рождение новой химии
171
рирование, а также любую другую последовательность
процессов, связанных с когерентными свойствами, наблюдаемыми в
системе вне области устойчивости гомогенного состояния.
Для возникновения диссипативных структур необходимы
следующие условия:
1. Система должна быть открытой и постоянно
обмениваться веществом и энергией с окружающей средой. Это означает,
что химические, биохимические и гидродинамические системы
должны находиться вдали от равновесия.
2. В системе должны протекать различные каталитические,
кросс-каталитические процессы, а также регуляция по типу
обратной связи. Такого рода процессы хорошо описываются
нелинейными дифференциальными уравнениями.
3. После некоторого критического значения параметра
системы или какого-либо внешнего воздействия однородное
стационарное состояние становится неустойчивым, и тогда
ничтожно малое возмущение в окружении системы может вызвать ее
переход в новое стационарное состояние, режим которого
также соответствует упорядоченному состоянию.
Наиболее важной характеристикой диссипативных структур
является то, что они возникают и сохраняются только в
неравновесных условиях. Под влиянием флуктуации отдельные
элементы системы кооперируются, обнаруживая при этом такое
поведение, которое характеризует систему в целом и которое
никак нельзя было бы ожидать или понять на основании свойств
отдельных ее элементов. Например, в химических системах,
так же как в неустойчивостях Бенара и Тейлора, возникновение
временных и пространственных организаций связано с
кооперированием колоссального количества молекул. Диссипативные
структуры появляются всякий раз, когда система, способная к
самоорганизации за счет своих кооперативных свойств, измеряет
время и организует пространство для того, чтобы «выжить» при
различных воздействиях, оказанных на нее, или для того, чтобы
лучше использовать окружающую среду.
На второй стадии своего развития идея диссипативных
структур получила широкое распространение в тех областях знания,
из которых она родилась. Особенно возродился интерес к такой
области математики, как теория нелинейных
дифференциальных уравнений. Очень популярными стали математические
модели для различных биологических процессов, протекающих в
единичных клетках или в многоклеточных ансамблях.
Колебательные химические реакции были признаны, а в различных
химических реакторах (см. гл. 8) было обнаружено много других
совершенно неожиданных типов осциллирующего поведения.
Гидродинамические неустойчивости в свою очередь снова
оказались в фокусе интенсивных исследований. В жидкостях так·.
172
Часть II. Новая химия
же были открыты разнообразные неожиданные упорядоченные,
квазиколебательные и хаотические состояния. На основе всех
этих наблюдений возникла новая ветвь исследований,
названная областью нелинейных явлений, которая стала наиболее
многообещающей областью макроскопической физики.
Еще раз подчеркнем то важное обстоятельство, что
самоорганизация диссипативных структур может произойти только
вдали от состояния термодинамического равновесия.
Потребность исследования свойств физико-химических систем, далеких
от термодинамического равновесия, поначалу возникла из
желания понять функционирование живых организмов, которые все
без исключения принадлежат к открытым системам. Как только
методы исследование систем, далеких от равновесия, были
развиты, они сразу же захватили область биологии, физики и
химии. Такое взаимное оплодотворение наук привело к рождению
повой химии, оживлению нелинейной макроскопической физики
и зародило динамический подход в биохимии.
Когда характеризующие динамическую систему переменные
изменяются во времени, они могут быть описаны в виде
дифференциальных уравнении. Дифференциальные уравнения
приобретают нелинейную форму, как только мы переходим к
описанию процессов возможной конкуренции самоорганизации и
самодеструкции каких-либо величин. Формально эти уравнения
имеют тот же вид, что и уравнения, описывающие химические
диссипативные структуры. Таким образом, можно ожидать, что
такие системы будут самопроизвольно проявлять черты
кооперативного поведения и различного рода
пространственно-временную самоорганизацию. Вот почему в последние годы рамки
диссипативных структур расширились и захватили даже такие
области, как социобиология, социология, социальная экономика
и экономическая наука.
* * *
В следующей главе мы рассмотрим довольно подробно
реакцию Белоусова — Жаботинского, которая является одним из
наиболее изученных примеров так называемых химических
часов. Эта реакция проявляет и другие неожиданные свойства
самоорганизации, рассматриваемые в качестве прототипа
различных диссипативных структур, с которыми мы сталкиваемся
в живых организмах.
Глава 8. Реакция Белоусова — Жаботинского
173
Глава 8
Реакция Белоусова—Жаботинского
8.1. Химические часы
Реакция Белоусова — Жаботинского — один из наиболее
изученных колебательных химических процессов. Она
демонстрирует почти все свойства диссипативных структур, предсказанные
теоретическими исследованиями. В 1958 г. советский химик
Белоусов изучал промежуточную стадию сложного механизма
одной химической реакции. Он проводил исследование окисления
(сопровождающегося, как известно, потерей электронов
молекулами) лимонной кислоты броматом калия. Реакция
протекала в водном растворе при избыточном содержании протонов,
т. е. в кислой среде, в присутствии ионов церия Сезн\ которые
играли двойственную роль, будучи катализатором, не
расходующимся в реакции, и окрашенным индикатором реакции.
К его великому удивлению, гомогенный раствор с большой
точностью периодически изменял окраску с бледно-желтой на
бесцветную, как показано на рис. 8.1.
ДАД-А-Д
Рис. 8.1. Химические часы. Реакционная смесь периодически изменяет окраску
с желтой на бесцветную.
В реакционной смеси находятся ионы церия двух типов:
ионы Се4+ имеют еле заметную бледно-желтую окраску, в то
время как ионы Се3+ интенсивно окрашены в желтый цвет.
В зависимости от соотношений концентраций [Се4+]/[Се3+] во
времени наблюдается правильный ритм в смене окраски из
желтой в бесцветную и наоборот, как показано на рис. 8.2, что
наглядно подтверждает возможность колебательного поведения
реакции. Несколькими годами позже Жаботинский повторил и
подтвердил опыты Белоусова, заменив лимонную кислоту на
другую органическую кислоту—малоновую. Новость об этой
изумительной реакции обошла весь мир, и в нескольких
лабораториях, как Советского Союза, так и Соединенных Штатов
Америки и Западной Европы, стали интенсивно изучать реакцию,
которая сейчас широко известна под названием «реакция
Белоусова— Жаботинского». Колебательные реакции наконец-то
вошли в химические лаборатории на правах исследования, яв-
174
Часть II. Новая химия
ляющегося «горячей» точкой науки и заслуживающего
большого внимания.
По мере того как расширялись эти исследования, к
удивлению научного сообщества при варьировании концентраций
компонентов в реакции Белоусова — Жаботинского (впредь будем
обозначать БЖ) были обнаружены и другие необыкновенные
свойства. Реакционная смесь также претерпела несколько
незначительных изменений. Наиболее впечатляющие последствия
имело замещение ионов церия на ионы железа. Пара Fe2+/Fe3+
могла выполнять ту же самую «работу», что и пара Се3+/Се4+,
но в присутствии одного органического красителя цвет
реакционной среды теперь менялся от красного к синему и наоборот.
Не меняя базового механизма реакции, эта замена облегчила
визуальное наблюдение за колебаниями.
ig[Ce4+]
'[Се=Ч
10 12,5
)емя, мин
Рис. 8.2. Потенцнометрические измерения lg[Br~] и Ig[Ce4+]/[Ce3+] в процессе
реакции Белоусова при 25°С. Начальные концентрации: [СН2(СООН)2]=·
«=0,032 М, [NaBr03l =0,063 М, [Οβ(ΝΗ4)2(Ν03)5] =0.01 М, [H2SO,]=0,8M
и [KBrl = 1,5· ΙΟ"5 Μ (по Field R. J., 1972, с разрешения J. Chem. Educ).
Термокинетические колебания, которые еще ранее
наблюдались химиками-технологами в открытых реакторах,
представляли собой последовательность сопряженных процессов
химических реакций и термических эффектов, в то время как
реакция БЖ, как полагали, имела чисто химическую природу.
Таким образом, химики наконец убедились в реальности
существования химических часов. Помимо уже известных
колебательных реакций, упоминавшихся во введении, в последние годы
было открыто много новых химических часов. Их число
продолжает постоянно расти. На рис. 8.3 приведено несколько
химических осцилляторов, известных в настоящее время.
8.2. Как работают химические часы
Исходная реакционная смесь реакции БЖ обязательно
содержит четыре компонента. Схема суммарной реакции имеет
следующий вид:
s э
°+<i+s
с
3 s-
Μ
Я О.
Ο Ό ι
s ?. ι
176
Часть II. Новая химия
Серная кислота -f- малоновая кислота+
-j-двойная соль нитрат церия-аммония + бромат натрия =
= диоксид углерода + дибромуксусная кислота+
+ броммалоиовая кислота + вода (8.1)
Эта суммарная реакция включает двадцать или даже более
элементарных стадий, многие из которых еще полностью не
установлены. Как можно видеть, это — реакция окисления
(сгорания) органических веществ броматом в кислом растворе,
протекающая в присутствии катализатора до образования
продукта— диоксида углерода. Малоновая кислота может быть
заменена на другие органические кислоты; йодные и хлорные
производные могут оказывать действие, аналогичное бромату.
Реакция БЖ может быть вызвана различными способами. После
тщательного изучения механизм этой реакции выглядит
следующим образом. В водном растворе серная кислота
диссоциирует на два противоположно заряженных иона, HS04~ и Н+, це-
риевая соль диссоциирует на Се4+ и отрицательно заряженный
ион N03~, в то время как бромат натрия дает Na+ и Вг03~.
Следовательно, основные компоненты суммарной реакции
реагируют по схеме
2BrOj + 3CH2(COOH)2 + 2H+ -»- 2ВгСН(СООН)2+ЗСО,+ 4НгО (8.2)
СН2(СООН)2 и ВгСН(СООН)2 — соответственно малоновая
и броммалоиовая кислоты. Ионы церия, как уже было сказано,
играют роль катализатора и не расходуются в реакции,
поэтому их нет в суммарной схеме реакции (8.2).
Более глубокое понимание разнообразных необычных
явлений, сопровождающих эту реакцию, требует некоторых
дополнительных знаний об элементарных стадиях реакционного
механизма. При детальном анализе известных элементарных
стадий можно сделать вывод, что они делятся на три группы
реакций, что показано па рис. 8.4. Любой раствор бромата натрия
в виде примеси всегда содержит небольшое количество
ингибитора реакции, бромид-иона (Вг~). В первой группе реакций
расходуются Вг~, ВгОз" и малоновая кислота (МК); образуются
Н20, броммалоиовая кислота (БМК). Эти медленные реакции
не требуют присутствия ионов церия и основное промежуточное
соединение в этой группе реакций — НВг02. Как только
образуются молекулы НВг02, становится возможным второй, более
эффективный путь образования БМК. В этой группе реакций
через несколько элементарных стадий из Вг03~, МК, НВг02 и
Се3+ образуются Се4+, Н20 и БМК. Третья группа реакций
включает стадии, в которых исходными компонентами
являются БМК, МК и ионы Се4+, а конечными продуктами — С02, Вг~
Глава 8. Реакция Белоусова — Жаботинского
177
и восстановленные ионы Се3+. Затем начинается новый цикл.
Следует отметить, что многие промежуточные вещества
участвуют во всех трех группах реакций.
Первая и вторая группа элементарных стадий (рис. 8.4)
находятся в конкурентных отношениях, в обеих группах
фигурирует одно и то же промежуточное вещество — НВгОг. В
присутствии больших концентраций бромид-иона НВгОг расходуется
в первой группе реакций. Сначала церий находится в
трехвалентном состоянии и реакционная смесь не окрашена. По мере
протекания реакции концентрация бромид-иона слабо
уменьшается и некоторое количество НВг02 инициирует вторую группу
реакций. После внимательного анализа различных стадий
второй группы реакций можно заключить, что один моль НВгОг
образует два моля того же самого вещества. Следовательно,
эта реакция автокаталитическая и развивается быстро. Все
BrOj , Вг~, МА —► ВМА,
нг0
Быстрая реакция, HBrOj,-
промежуточное вещество
1
' Бесцветная
или красная
/
■
'
ВгОз , МА, Се3+—► СеА+, ВМА,Нг0
... +...+...+ нВгОг—2НВгОг +
быстрая каталитическая реакция
ВМА,МА,Се4+— Вр_,С0г,Се3+,Н +
«*—
Желтая или синяя
2
J
Рис. 8.4. Основные промежуточные вещества колебательной реакции БЖ.
Механизм реакции БЖ включает не менее двадцати элементарных стадий,
которые на схеме разбиты на три группы.
ионы Се3+ переходят в Се4+, и реакционная смесь неожиданно
меняет цвет на желтый (или синий).
Как только в реакционной смеси образовались ионы Се4+,
включается механизм третьей группы реакций, в результате
которой вновь образуются ионы Се3+ и Вг~. Реакционная смесь
опять становится бесцветной (или красной). Концентрация
вновь образованных ионов Вг~ может достигать критического
значения и переключать ход реакции на первый путь, в
результате чего начинается новый цикл. До тех пор, пока
концентрации ВгОз" и малоновой кислоты превышают их равновесное
значение в данном реакционном объеме, эти компоненты будут
расходоваться в двух противоположных направлениях, превра-
J 78
Часть II. Новая химия
щая реакционную среду в химические часы, в которых
бесцветная и желтая окраски сменяются с точными временными
интервалами (при постоянстве всех начальных условий). В опыте,
показанном на рис. 8.1, колебания продолжаются до тех пор,
пока исходные продукты в соответствии с законом действующих
масс (уравнение (2.14)) будут превышать их равновесные
значения. Частота химических часов, или число импульсов,
изменяющих окраску среды, в минуту, является функцией
температуры и начальной концентрации различных компонентов
реакционной смеси.
Однако смешение компонентов реакции БЖ, описанное
схемой (8.1), необязательно гарантирует начало колебательной
реакции. Химические часы начинают функционировать только в
том случае, если очень точно соблюдена пропись реакции.
Каждая стадия наступает только в очень точных и довольно узких
интервалах концентраций компонентов.
Продолжительность реакции (8.1) может составлять до
30 мин и более, затем она останавливается из-за недостатка
-«энергии». Однако можно продлить колебательный процесс на
длительный отрезок времени практически неограниченно, если
реакцию проводить в ПРПП (см. рис. 7.2). В этом случае
исходные реагенты реакции БЖ постоянно накачиваются в
реактор. Их вводят с хорошо отрегулированной и постоянной
скоростью. Избыток вещества выходит из реактора через трубку Р.
"Чем медленнее скорость притока реагентов, тем более долгое
время они находятся в реакционной среде. Поэтому большое
значение придается времени сохранения реагента η реакторе,
поскольку величина, ему обратная, является мерой удаленности
системы от состояния равновесия.
8.3. Распространение химической информации
Если колебательную реакцию БЖ провести в тонком слое
раствора, налитого в чашку Петри, постепенно на поверхности
раствора начинает появляться и дальше распространяться по
всей поверхности геометрическая картина, изображенная на
рис. 8.5. В присутствии ионов железа Fe2+ и Fe3+ и
необходимого органического красителя возникают двумерные
образования, представляющие собой отчетливо окрашенные в синий тон
узкие кольцевые структуры с размытыми диффузными зонами
вдоль основной линии окраски. Эти структуры
распространяются по поверхности неподвижной, окрашенной в красный цвет
реакционной смеси в виде волнового фронта, расходящегося со
скоростью порядка миллиметра в секунду из одного или
нескольких центров, подобных стрелковой «мишени», от чего эти
Глава 8. Реакция Белоусова — Жаботинского
179
Рис. 8.5. Волновой фронт, распространяющийся от беспорядочно разбросанных
пейсмейкеров (снимок предоставлен A. Pacault и С. Vidal).
центры и получили свое название «пейсмейкеров»*. Источник
волн может возникнуть под действием локальных неоднородно-
стей («гетерогенные центры»), таких, как вкрапления частичек
пыли, или же за счет небольших концентрационных флуктуации
(диффузная неустойчивость). За исключением первой волны,
которая распространяется быстрее остальных, скорость всех
последующих волн приблизительно постоянна. Так как
последующие волны никогда не догоняют предшествующих, они могут
лишь сталкиваться с волнами, бегущими из других
пейсмейкеров, и гасить друг друга. Волны исчезают без отражения на
границах со стенками сосуда, чем их поведение отличается от
* Термин «пейсмейкер» используется различными авторами для
обозначения любого источника воли, включая кольцевые и спиральные. Наряду с этим
термином в Советском Союзе используется термин «ведущий центр». — Прим.
перев.
Ί83
Часть П. Новая химия
поведения других волн, возникающих, например, в океанах.
Обычно на различных участках поверхности несколько пей-
смейкеров зарождаются одновременно. Период осцилляции
варьирует, и коротковолновые колебания высокой частоты
вытесняют длинноволновые. В идеальных случаях пейсмейкер
с самой высокой частотой берет верх и синхронизирует всю
жидкость.
Механизм реакции БЖ, показанный на рис. 8.4, дает
удовлетворительное качественное объяснение источникам этих
кольцевых структур, или по-другому — химических волн. В красном
неподвижном растворе протекают реакции, относящиеся к
группе 1 в схеме, представленной на рис. 8.4. Благодаря
неоднородности концентраций или температуры в некоторых небольших
локальных объемах реакционной смеси вдруг неожиданно
может возникать последовательность реакций, принадлежащих к
группе 2 (рис. 8.4), что приводит к генерации «голубых» пейс-
мейкеров. В реакционной смеси начинается диффузионное
движение всех компонентов. В «голубых» пейсмейкерах
концентрируется НВгОг, которая диффундирует во всех радиальных
направлениях в красном растворе. Благодаря эффективно
протекающей автокаталитической стадии образования НВг02, в тех
местах раствора, в которых в результате диффузии появляется
это вещество, начинается импульсивное окрашивание в голубой
цвет. Таким образом, можно видеть четкий «голубой» фронт,
движущийся радиально от пейсмейкеров. За пределами
кольцевых структур сосредотачиваются ионы Се4+ (или Fe3+), и
начинаются реакции третьей группыописанного механизма, в
результате которых образуются Вг~, Се3+ (или Fe2+). Когда
концентрация ионов Вг~ достигнет определенного уровня, реакция
переключается на «красную» группу реакций (группа 1, рис.
8.4). В диффузных зонах кольцевых структур цвет изменяется
от голубого к красному. Возникновение второй и последующих
волн обусловлено тем фактом, что пейсмейкер с точными
интервалами времени может генерировать новые кольцевые
структуры. При более тщательном анализе можно заметить различие
между колебательной и возбудимой средами, в которых
наблюдаются различные механизмы действия. На рис. 8.6 показаны
приблизительные концентрационные профили трех ключевых
промежуточных веществ — Вг~, НВгОг и Се4+, наблюдаемых в
типичном волновом фронте, движущемся слева направо.
Рассматривая подобные кольцевые химические волны,
можно провести аналогию с примером, взятым из области
эпидемиологии. Представим себе чрезвычайно активный вирус гриппа,
который вызывает инфекционное заболевание на несколько
дней. Выздоровевшие больные обладают кратковременным
иммунитетом к заболеванию. Вирус начинает распространяться в
Глава 8. Реакция Белоусова — Жаботинского
181
Восстановление Окисление Восстанов-
Рис. 8.6. Приблизительные концентрационные профили трех ключевых
промежуточных веществ — Вг~, НВг02 (в логарифмической шкале) и Се4+ (в
линейной шкале) в волновом фронте, движущемся слева направо (по Field R. J.,
Noyes R. M., Nature, 1972, v. 237, p. 390. © 1972, Macmillan Journals Ltd.).
данном географическом районе и вскоре заражает население в
непосредственном окружении. Но зараженные вирусом люди
меняют место своего пребывания и тем самым способствуют
распространению инфекции в других районах, в которых также
вспыхивает болезнь. Таким образом, волновой фронт гриппа
распространяется от первоначального очага инфекции, вызывая
иногда мировую эпидемию. Волновой характер распространения
инфекции обусловлен тем обстоятельством, что позади
продвигающейся волны больные быстро выздоравливают, сохраняя на
короткое время невосприимчивость к болезни. Если же на
территории, которая охвачена эпидемией, существует постоянный
очаг инфекции или если болезнь не полностью исчезает из уже
инфицированной области, может возникнуть новая волна
гриппа и распространиться в тех же районах.
Заикин и Жабохинский были первыми, кто обнаружил и опи-
184
Часть II. Новая химия
где q — разность периодов колебания двух соседних ячеек.
Сразу же после заполнения, от исходного момента ί = 0 начинаются
колебательные процессы во всех ячейках, которые протекают в
унисон, или, как мы говорим, в одной фазе. Однако синее
окрашивание появляется через период времени t = Qn, который
постепенно увеличивается при переходе к каждой следующей
ячейке, создавая таким образом полную иллюзию бегущей
волны.
8.5. Химическая асимметрия
Давайте снова исследуем в тонком слое реагента в чашке
Петри систему с малоновой кислотой, в которой в
неколебательной возбудимой среде или в результате колебательной хи-
Л.
ппппппппп
.EL
Рис. 8.8. а — экспериментальная установка для наглядного представления о
возникновении псевдоволн; б — псевдоволпы в секции установки, состоящей из
десяти ячеек (по Pacault Α., Vidal С, 1982, с разрешения J. Chimie Physique).
мической реакции БЖ может распространяться фронт
кольцевых волн. Если на один из этих фронтов наложить барьер,
блокирующий его распространение, например поставить на пути
серебряную булавку, разбитая кольцевая волна обогнет с двух
сторон препятствие и далее сфокусируется снова в виде пары
спиральных волн, вращающихся в противоположных
направлениях и бегущих по поверхности раствора. Угол дрейфа и
частота вращения левой и правой волны каждой родившейся пары
спиральных волн будут идентичны. В конце концов многочис-
Глава 8. Реакция Белоусова — Жаботинского
185
Рис. 8.9. Образование спиральных воли в мелком слое реакционной смеси БЖ
при осторожном блокировании кольцевых воли. Две спиральные волиы
вращаются в противоположных направлениях (по Winfree А. Т., 1978, с
разрешения автора).
ленные лары спиральных волн начинают заполнять все
пространство реакционного объема. Спиральные волны не имеют
тенденции к росту за счет соседних волн. Их картина показана
на рис. 8.9. Агладзе и Кринскому удалось получить
многорукавные спиральные волны, показанные на рис. 8.10.
Образование спиральной волны может быть качественно объяснено
следующим образом. Рассмотрим пейсмейкер в точке с, (рис. 8.11)
и двенадцать точек вокруг него. В каждой точке имеются
химические часы, которые каждые 60 с дают голубое
окрашивание, сохраняющееся в течение 5 с. Все эти колебания —
идентичные по природе, но интервал в 5 с заставляет их работать
не в фазе. Например, если первые часы «показывают», образно
говоря, 1 час после полуночи, то все последующие — на 5, 10
и т. д. секунд более позднее время. Начиная от определенного
времени отсчета в каждом из двенадцати осцилляторов после-
186
Часть П. Новая химия
Рис. 8.10. Одно-, двух-, трех- и четырехрукавные спиральные волны,
образующиеся в возбудимой реакционной среде БЖ (по Agladze К. /., Krinsky V. /.,
Nature, 1982, v. 29, p. 424—426. © 1982, Macmillan Journal Ltd ).
довательно будет появляться голубое окрашивание, создавая
впечатление кругового движения голубой ленты. Однако сами
осциллирующие точки также не статичны. К периферии от
каждой точки (рис. 8.11) голубое окрашивание распространяется по
тому же самому механизму, как если бы оно было частью
концентрической кольцевой волны (см. разд. 8.3). Комбинация
этих двух процессов дает начало вращающимся спиральным
волновым фронтам.
Наиболее существенный момент в явлении противоположной
направленности двух парных спиральных волн заключается в
том, что оно вводит понятие лево- и правовращающих объек-
Глава 8. Реакция Белоусова — Жаботинского
187
тов также и в других гомогенных и аморфных химических
средах. Если мы рассматриваем локально отдельный участок
волнового фронта, в котором имеется только одна пара
спиральных волн, мы можем говорить о разрыве симметрии исходной
пространственной области за счет неустойчивости
последовательностей этих волн.
8.6. Хаотическое поведение
На молекулярном уровне вещество проявляет хаотическое,
или беспорядочное поведение. Молекулы инертного газа или
жидкости хаотически движутся во всех направлениях. Капля
чернил, внесенная в стакан с водой, медленно диффундирует в
неподвижной жидкости, также демонстрируя беспорядочное
движение молекул. Однако в
данном контексте, говоря о
хаотическом или
турбулентном поведении, мы имеем в
виду не движение отдельных
молекул, а хаотическое
(неустойчивое, рассеянное и т. п.)
поведение всей массы. Такое
неожиданное хаотическое
поведение недавно было
обнаружено Хадсоном при
проведении реакции БЖ в
проточном реакторе
постоянного перемешивания (ПРПП).
Входящий и выходящий
потоки вещества были отрегулиро- Рис. 8.11. Схема распространения
ваны таким образом, чтобы В фронта спиральных воли.
ПРПП поддерживался
устойчивый колебательный режим. Ход реакции изучался по
изменению, концентрации ионов Вг~ или Се4+ во времени с
соответствующей автоматической записью кинетики процесса (рис. 8.12).
Если одна из скоростей потоков через реактор уменьшалась
до величины, лежащей ниже порогового значения, динамическое
поведение системы коренным образом изменялось. Ритмичность
колебаний концентрации ионов Вг~ сильно нарушалась, частота
колебаний также больше не соответствовала точным значениям.
Такие отклонения известны как химическая турбулентность, или
хаос. Удивительно, что, если и дальше продолжать уменьшать
поток вещества, опять налаживаются простые периодические
колебания.
Заметим, что описанный хаотический режим зависит от
средних макроскопических концентраций, т.е. является функцией
188
Часть П. Новая химия
скорости потока, но не отражает воздействия на систему каких-
то флуктуации.
8.7. «Память» химической реакции
Рассмотрим синтез аммиака из водорода и азота,
описанный в разд. 3.11, но проведенный в проточном реакторе. Мы
можем отрегулировать приток реагентов и отток продуктов таким
образом, чтобы реакция была смещена в сторону синтеза
аммиака. Поэтому при данных значениях стационарных потоков
Jh, h Jn, соответствующий поток JNh3 также будет иметь
совершенно определенное значение. Эти же потоки могут быть
Рис. 8.12. а — неупорядоченная (хаотическая) временная зависимость
потенциала бромид-иоиа при проведении реакции БЖ в определенных условиях
проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП); б — двумерная
фазовая диаграмма хаотического режима (по Turner J. S. et al., 1981, с
разрешения Phys. Lett.).
получены исходя из большого количества аммиака при
проведении реакции в обратном направлении. Однако в случае
нелинейных химических реакций, протекающих вдали от состояния
термодинамического равновесия, ярким примером которых
является реакция БЖ, такая возможность предоставляется не
всегда.
Чтобы это проверить, доведем различные потоки реагентов
в реакции БЖ до определенных значений стационарных
концентраций и будем измерять электрические свойства, а именно
редокс-потенциал системы, который пропорционален
количеству вещества, находящемуся в ПРПП. В качестве переменного
параметра выберем концентрацию NaBr03, которую будем
увеличивать до тех пор, пока в реакторе не установится новое
стационарное состояние. На рис. 8.13 показана последовательность
измерений. В начале опыта система плавно проходит путь 1,
Глава 8. Реакция Белоусова — Жаботинского
189
пока не будет достигнута точка Ь.
Дальнейшее увеличение концентрации
бромата натрия выше критического
значения вызывает переход на новую
ветвь, так что весь путь в прямом
направлении описывается как abed.
Теперь, начиная от точки d, будем
уменьшать концентрацию бромата в
обратном направлении к точке а.
Результаты опыта показывают, что
система приходит к этой точке по пути
dfea, обнаруживая явление
гистерезиса. Таким образом, химическая
система как бы обладает «памятью»: если
изменение концентрации компонента
начинается от значения а, система
проходит путь 1, но, если начало
лежит в точке d, система выбирает
второй путь. Кроме того, если
концентрация бромата натрия
поддерживается между значениями е и Ь, система
одновременно может иметь два
устойчивых стационарных состояния (би-
стабильность), и тогда в общем случае мы говорим о
множественных стационарных состояниях. В этой области для одного·
набора значений параметров при данных экспериментальных,
условиях система индифферентна к выбору пути / или 2.
8.8. Типы устойчивых структур
В трехмерных системах возбудимая неперемешиваемая
реакционная среда БЖ может принимать форму нераскрученных
спиралей. Иногда ось этих спиралей может замыкаться на
себя, и тогда образуются удивительные пространственные
структуры, показанные на рис. 8.14.
Исходно гомогенная смесь БЖ может становиться
неустойчивой и образовывать стационарные структуры мозаичного
типа, которые далее не изменяются. В настоящее время их
природа и происхождение еще точно не установлены, хотя ясно,
что конвективные процессы играют здесь определенную роль.
* * *
Реакция БЖ с ее необычными свойствами коренным
образом изменила наши представления о динамике химических про
цессов. Химический процесс больше не представляется нам как
ft
г1
ir
Π1'
>
Μ
[ΝαΒΓθ3]
Рис. 8.13. Химический
гистерезис, появляющийся при
проведении реакции БЖ
вследствие изменения
электрохимического потенциала,,
связанного с изменением
концентрации в
реакционной среде (по DeKepper P.
et al., 1976).
190
Часть II. Новая химия
Рис. 8.14. Плоские спиральные структуры в реакционной среде БЖ (по
Welsh В. J. et al, Nature, 1983, v. 304, p. Gil. © Macmillan Journals Ltd.).
смешение каких-то инертных компонентов, из которых
образуются «безжизненные» продукты. При удалении от состояния
химического равновесия — непременного условия протекания
процессов во всех живых организмах химические реакции
«оживают». Они «чувствуют» время, распространяют
информацию, различают прошлое и будущее, правую и левую стороны.
Реакции могут проявлять различные формы самоорганизации,
Глава 9. Математические подходы к новой химии
191
например образовывать мозаичные структуры. Если же
воздействие на них слишком сильное, реакции начинают «проявлять
нерешительность», их поведение становится хаотичным или
«нерациональным».
В реакции БЖ участвуют всего лишь четыре обычных
простых химических компонента, растворенные в воде.
Экстраординарные свойства реакции БЖ являются результатом
собственно химического процесса или корреляции между конвективным
потоком воды и химическими реакциями. Влияние
растворителя и, следовательно, конвективных эффектов в
среде может устраняться при создании модельных или «бумажных»
химических реакций. Как мы увидим ниже, при исследовании
модельных реакций математическими методами можно
показать, что все экзотические свойства реакции БЖ вытекают иа
сопряжения химических реакций с диффузионными процессами.
Необычайная сложность жизненных процессов
складывается из наложения многих тысяч взаимосвязанных химических
реакций, многие из которых совершенно определенно протекают
вдали от термодинамического равновесия. Таким образом, если
только одна простая реакция может давать такое разнообразие
«жизнеподобного» поведения, то обширная сеть реакций,
особенно в сочетании с гидродинамическими эффектами, тем более
может творить и поддерживать жизнь.
* * *
В следующей главе показаны несколько простых
модельных химических реакций, которые объясняют странное на
первый взгляд поведение реакции БЖ. Математический анализ
этих моделей на основе дифференциальных уравнений дает
возможность выявить природу их самоорганизации.
Глава 9
Математические подходы к новой химии
9.1. Введение
В разд. 2.10 мы показали, что если установлен механизм
химической реакции, то он может быть описан системой
дифференциальных уравнений, выражающих скорость изменения
концентраций компонентов реакции. Интегрирование этих
уравнений дает зависимости концентраций компонентов от
времени, т. е. указывает на временное развитие химической реакции.
192
Часть П. Новая химия
Один только взгляд на схему реакции, показанную на рис.
$.4, дает представление о сложности такого анализа. Большое
количество промежуточных соединений в реакции БЖ должно
соответствовать такому же числу сопряженных
дифференциальных уравнений. Для каждого из этих уравнений константа
скорости должна быть измерена экспериментально. Кроме того,
механизм реакции БЖ (см. рис. 8.4) установлен лишь
частично, детали механизма некоторых ее стадий пока не
установлены.
Сталкиваясь с практическими трудностями такого рода,
теоретик вынужден упрощать свою задачу. Он старается
определить наиболее важные промежуточные стадии суммарного
механизма реакции, которые являются лимитирующими и
определяют поведение всей системы в целом. На основании этих
данных он создает абстрактный механизм, т. е. математическую
модель, значительно упрощенную по сравнению с реальным
механизмом, но учитывающую глобальные свойства
первоначальной схемы. Модель должна быть упрощена настолько, чтобы
можно было сделать аналитическую обработку или по крайней
мере обойтись без компьютерного анализа.
Создание моделей составляет сущность теоретических
подходов, а хорошие модели основаны на возможно большем
охвате экспериментальных данных, которые при математической
обработке перегруппируются и выражаются в более простой
форме. В разд. 9.2 π 9.3 описаны модели, включающие элементы
«ли наиболее характерные особенности реакции БЖ.
9.2. Орегонатор как модель реакции БЖ
Филд и Нойес из Орегона разработали модель химической
реакции, основанную на механизме реакции БЖ. Следуя
традиции, согласно которой более ранняя модель,
рассматриваемая в следующем разделе, называется «брюсселятором», эта
модель была названа «орегонатором» по ассоциации с тем
географическим местом, где эти модели были созданы. В
частности, данная модель, объясняющая такую форму
самоорганизации, как химические часы, была создана на основе
тщательного анализа известных экспериментальных данных по
механизму реакции БЖ.
Из опыта известно, что концентрации начальных и конечных
продуктов реакции БЖ не подвержены колебаниям, а
периодические изменения концентраций наблюдаются только для
промежуточных веществ. Кроме того, как мы увидим ниже,
периодическое поведение, не зависящее от начальных условий, не
может быть описано линейными дифференциальными уравнения-
Глава 9. Математические подходы к новой химии
193
ми. Таким образом, дифференциальные уравнения в этой
модели должны описывать нелинейную зависимость
соответствующих переменных системы от времени. Кроме того,
автокаталитические стадии, вносящие в реакционную среду эффект
«снежного кома», вызывают колебательные процессы. Таким
образом, мы можем заключить, что концентрация НВгОг —
важнейшая переменная модели, переключающая ход реакции
на тот или другой путь, т. е. на первую или вторую группу
реакций, изображенных схемой рис. 8.4. Концентрация ионов
Се4+ — еще одна основная переменная данной модели, без
которой также не может обойтись ни одна другая модель
реакции БЖ. И наконец, уровень концентрации ионов Вг~ в
реакционной смеси, контролирующий переключение с одного пути
реакции на другой, альтернативный путь, рассматривается в
орегонаторе в качестве третьей основной переменной. Модель
«орегонатор» построена точно в соответствии с изменением
концентрации трех перечисленных компонентов, т. е. включает три
основные переменные. Реакционная схема модели состоит из
следующих стадий:
А + Υ -* Х + Р
Χ + Υ -* 2Р
А-\-Х ->■ 2Χ + 2Ζ автокаталптическая стадия
2Х -* А + Р
B + Z-^hY (9.1)
где А обозначает Вг03~, В— броммалоновую кислоту, Р —
НОВг, X — НВг02, Ζ — ионы Се4+ и У —ионы Вг~. Χ, Υ и Z —
концентрации, проявляющие пространственно-временную
зависимость, в то время как А, В и Ρ не зависят от времени,
поскольку они входят в реакционную среду и выходят из нее с
постоянной скоростью. Согласно методам, описанным в разд. 2.10,
мы заключаем, что для описания модели по схеме (9.1)
необходимы три сопряженных дифференциальных уравнения. Если для
описания экспериментальных данных (например, спиральный
или концентрический волновой фронт) оказывается
существенным диффузионный перенос, тогда необходимо добавить
уравнение, учитывающее вклад диффузионного процесса.
В последние годы орегонатор находится в фокусе
интенсивных теоретических исследований. На основании этой простой
модели было выявлено много специфических свойств реакции БЖ.
Однако в математическом отношении орегонатор все же
чрезвычайно сложная система, даже если не будет рассматриваться
диффузия. Три основные переменные связаны системой трех
нелинейных дифференциальных уравнений. Математика XX в.
еще не способна справиться с такой задачей, и поэтому для
194
Часть II. Новая химия
нахождения решения приходится использовать различные
приближения.
Детальное рассмотрение орегонатора выходит за рамки
данной книги. Однако аналогичные свойства могут быть
определены на основании другой, более простой модели с двумя
переменными, с которой гораздо легче обращаться. Эта модель
называется «брюсселятором» и, можно с уверенностью сказать,
представляет собой наиболее известную из всех созданных
моделей химических реакций.
9.3. Брюсселятор
9.3.1. Реактор с хорошим перемешиванием
Очевидно, что для получения колебаний в химической
системе необходимо иметь по крайней мере две переменных X = X(t)
и Y=Y(t). Если, например, концентрация X имеет тенденцию к
увеличению, оно будет продолжаться до тех пор, пока X не
реагирует с Υ. Υ может в конечном счете уменьшать концентрацию
X, в то время как его собственный выход будет увеличиваться.
С другой стороны, если слишком большое количество Υ
благоприятствует образованию X, в реакции начинает наблюдаться
колебательное изменение концентраций.
Легко можно показать, что, если элементарные стадии моно-
или бимолекулярны, колебательное поведение в химических
системах с двумя переменными невозможно. Для установления
колебательного режима требуется наличие тримолекулярной
стадии. С учетом того что автокаталитическая стадия
представляет собой абсолютно необходимое условие для появления
колебаний в химической системе, можно написать следующую
совокупность реакций, лежащую в основе описываемой модели:
A ~ZU X
Ь-1
В+х ~Zl Y+D
fc_2
2X + Y ~ZU 3X
fc-з
hi
X ^ZZl Ε (9.2)
Тисон назвал эту схему брюсселятором в честь того, что эта
модель была впервые предложена Пригожиным и Лефевером
в 1968 г. в Брюсселе. С тех пор схема (9.2) интенсивно
исследуется.
Глава 9. Математические подходы к новой химии
195
Резервуар
А
Резервуар
В
"Л
мешалка
г.О
r=Z
Спуск
Рис. 9.1. Модельная открытая система. Реактор — одномерная узкая трубка
длиной /. Концентрации А и В поддерживаются постоянными.
Распространенность этой модели с минимумом переменных
пы те к лет из того факта, что изменение концентраций
промежуточных веществ во времени хорошо соответствует реальной
картине, наблюдаемой при протекании реакции, БЖ, а также
благодаря тому, что модель предсказывает и другую возможность
процесса самоорганизации, которая пока что не была
убедительно показана в какой-либо реальной химической реакции.
Предполагается, что брюссслятор описывает реакции,
протекающие η условиях открытой системы, например в реакторе,
изображенном па рпс. 9.1. Путем регулирования входных
потоков Ja, Jb и выходных потоков JD, Je концентрации А, В, D и
Ε поддерживаются постоянными вдали от термодинамического
равновесия. Эти заданные концентрации можно рассматривать
как управляющие параметры, или воздействия, оказанные па
систему, что позволяет при математическом описании ввести их в
дифференциальные уравнения в виде постоянных величин. В
таком случае промежуточные вещества X и У будут
образовываться в системе в ответ на эти воздействия, их концентрации
регулируются самим химическим процессом. Таким образом,
концентрации X и Υ имеют пространственно-временную
зависимость, и поэтому они входят в дифференциальные
уравнения, описывающие кинетику химического процесса, в виде
переменных величин.
96
Часть II. Новая химия
На каждую серию воздействий возникает серия ответов, что
и определяет состояние системы. Предполагается, что реакция
протекает или в жидкой, или в газовой фазе и в начальный
момент все компоненты реакции равномерно распределены по
всему реактору; это дает основание отнести такую систему к типу
пространственно однородных систем.
Теперь мы прервем все входные и выходные потоки в
реакторе и подождем наступления химического равновесия. К
каждой элементарной стадии схемы (9.2) в отдельности можно
применить закон действующих масс (уравнение (2.14)), как
если бы эти стадии были независимыми химическими реакциями.
Тогда можно написать
^■равн _ к1А уравн _ ^-З^!·4
Л_1 «3^-1
кхА к_АЕ коВ k^3D ,0 Чч
~к——~~к— ~к~ — ~ϊ· { '
Из уравнения (9.3) видно, что при химическом равновесии
между кинетическими константами и концентрациями исходных
веществ и конечных продуктов устанавливается точно
определяемое единственно возможное соотношение, не имеющее
пространственно-временной зависимости. Тем самым
подтверждается положение, согласно которому при химическом равновесии
система «мертва», и в ней не могут возникать ни
концентрационные колебания, ни волновые фронты.
В воображаемом открытом реакторе при условии притока
реагентов и оттока продуктов реакционную смесь можно
поддерживать па любом желаемом уровне удаленности от
состояния равновесия. В предельном случае мы можем создать
сильно неравновесные условия реакции за счет полного подавления
обратных реакций. Достоинство такого приема заключается в
том, что он значительно упрощает уравнения скорости реакции.
Эти уравнения могут быть упрощены еще более, без ущерба
для свойств модели, если мы примем все константы скорости
равными единице и введем таким образом безразмерные
переменные. С учетом этих упрощений и с помощью приемов,
описанных в разд. 2.10, дифференциальные уравнения для брюссе-
лятора примут вид
^=A-(B+l)X+X2Yi
-!¥- = ΒΧ—Χ*Υ (9.4)
Решение системы уравнений (9.4) при граничных условиях,
задаваемых начальными значениями X и У, полностью
определяет значения концентраций, которые могут быть достигнуты
внутри реактора.
Глава 9. Математические подходы к новой химии 197
При соответствующем регулировании управляющих
параметров система может поддерживаться в стационарном
неравновесном состоянии, при котором скорости изменения промежуточных
веществ равны нулю: dXldt = 0 и dY/dt = Q. Всякий раз, когда
намечаются эти условия, уравнения (9.4) допускают
единственное однородное стационарное решение Xs, Ys.
Линейный анализ устойчивости, основанный на
термодинамических методах (разд. 6.4), позволяет определить избыточное
производство энтропии для системы реакций, описываемых
схемой (9.2), вблизи данного неравновесного стационарного
состояния Х=А и Y=B/A:
δ_χΡ= 2 6vibAi = n[(i-B)-&^+^-(6Y)>] (9-5)
{=1,4
Из уравнения (9.5) видно, что при больших значениях
концентрации продукта В = ВС избыточное производство энтропии
δχΡ может принимать отрицательные значения. Stot факт
подтверждает неустойчивость стационарного однородного
состояния ХЧ=А, Y8 = B/A при переходе концентрации В за
критический порог.
Таким образом, если схема брюсселятора описывает
реакции, протекающие вдали от термодинамического равновесия,
можно ожидать проявления пространственной неоднородности
системы н временной зависимости ее переменных, точная
природа которой лежит за пределами явлений, описываемых
неравновесной термодинамикой. Кроме того, брюсселятор допускает
временную периодичность решений, указывающую на
возможность протекания колебательных химических реакций.
9.3.2. Брюсселятор в отсутствие перемешивания
В разд. 8.3 качественно был описан процесс
распространения полос в неперемешиваемой среде, обусловленный
диффузией молекул НВгОг, одного из промежуточных веществ
реакции БЖ. Поэтому при рассмотрении динамики такой
реакционной среды необходимо учитывать процесс диффузии.
Мы предполагаем, что изменение концентрации в пепереме-
шиваемых средах происходит не только в результате
протекания самой реакции БЖ, но также и за счет диффузии веществ,
направленной внутрь или наружу относительно единичного
объема. Простейший способ учесть диффузию промежуточных
веществ X и Υ—это принять, что процесс подчиняется закону
диффузии Фика, на основании которого можно вычислить
коэффициенты диффузии (см. разд. 4.9). Кроме того, чтобы
избежать ненужных громоздких вычислений, мы делаем также
198
Часть П. Новая химия
предположение, что реактор представляет собой длинную
узкую трубку, так что концентрации неоднородно распределяются
только вдоль оси г. Следовательно, мы рассматриваем
однонаправленный диффузионный процесс, для которого справедливы
следующие диффузионные уравнения:
^-=A + X2Y-(B + \)X+Dx-d*X
dt ' v ' ' ' л дг*
JI- = BX-X>Y+DY-^- (9.6)
0<r</
Система (9.6) состоит из двух сопряженных
параболического типа нелинейных дифференциальных уравнений второго
порядка в частных производных, описывающих процесс реакции,
сопряженный с диффузией*, в то время как система (9.4)
состоит из двух обыкновенных сопряженных нелинейных
дифференциальных уравнений первого порядка.
Решения системы (9.6) для X(r, i) и Υ (г, t) могут быть
найдены в том случае, если на обеих сторонах реакционной
трубки концентрациям этих промежуточных веществ заведомо будут
предписаны определенные значения, иными словами, для
искомого решения мы должны обозначить граничные условия.
Наиболее приемлемыми граничными условиями при изучении
химических реакций могут оказываться ограничения двух типов,
касающиеся поведения промежуточных веществ, а именно:
никаких утечек веществ X и Υ во внешнюю среду не происходит,
т. е. система существует при граничных условиях отсутствия
потоков. Поскольку потоки X и Υ на границах трубки
определяются градиентами их концентрации вдоль оси г, условия
отсутствия потоков выражаются как
(^L„=(4fLo=(^L,=(^L-° <9·7>
В некоторых случаях мы можем искусственно поддерживать
Xs= А и YS = BIA на границах данной системы.
С учетом описанных граничных условий решение системы
уравнении типа «реакция с диффузией» будет определять
соответствующие значения локальных концентраций промежуточных
веществ X = X(r,t) и Y=Y(r,t) в зависимости от времени,
и этим будет исчерпываться макроскопическое исследование
подобных химических систем.
На примере реакции БЖ можно видеть, что все процессы
самоорганизации критическим образом зависят от постоянных
значений концентраций различных компонентов реакционной
Глава 9. Математические подходы к новой химии
199
смеси. Этот факт отражается вхождением постоянных
управляющих параметров Л и В, а также констант скоростей в
решения системы уравнений (9.6) для X=X(r, t, А, В) и Y(r,t,
А, В).
Как и для реакции БЖ, для брюсселятора как
математической модели наличия только лишь неравновесных условий для
проявления пространственно-временной организации
недостаточно. Очевидно, что такая пространственно-временная
организация может проявиться только при определенных значениях
параметров А, В, Dx и DY.
Системы уравнений. (9.4) и (9.6) выглядят обманчиво
просто. И все же никакого общего метода решения систем
нелинейных дифференциальных уравнений как обыкновенных, так и в
частных производных не существует. Аналитически могут быть
найдены решения только для нескольких исключительных
случаев. Сталкиваясь с новыми затруднениями в нахождении
прямого и точного решения, прибегают к численному
интегрированию пли же к приближенным решениям. Кроме того,
для предсказания приблизительных решений разработаны
качественные методы. В следующих трех разделах дается краткий
обзор этих методов.
Читателя могут сбить с толку паши значительные
упрощения. Он может спросить себя и будет прав, как можно описать
столь сложную схему реакции, показанную на рис. 8.4, такой
простой системой дифференциальных уравнений с двумя
неизвестными, выбранной отчасти лишь для нашего удобства?
Ответ заключается в том, что уравнения (9.4), (9.6) и все те,
которые мы могли бы получить для всех промежуточных веществ
(см. рис. 8.4), принадлежат одному и тому же классу
математических уравнений и, следовательно, их решения качественно
сходны. Hci данной же стадии исследования нас интересует
именно качественная сторона дела. Упрощенность решений
данного класса дифференциальных уравнений представляет собой
один из важных элементов математического моделирования.
Будь мы способны непосредственно решить систему
уравнений (9.6), мы могли бы найти выражения типа X=X(t, r, А,В)
и Y=Y(t, r, А, В). Например, путем изменения параметра В,
начиная от равновесного состояния, мы могли бы точно
удостовериться в том, что при В = ВС однородное стационарное решение
неустойчиво. За пределами этого критического значения
имеется тенденция к появлению новой ветви решений,
показывающих временную или пространственно-временную периодичность.
К сожалению, в настоящее время такой прямой подход
невозможен и поэтому приходится прибегать к разработке косвенных
приблизительных методов, в основе которых лежит теория
бифуркаций.
200
Часть II. Новая химия
9.4. Теория бифуркации
Исходя из критерия термодинамической устойчивости (см.
гл. 6), мы полагаем, что уравнения скорости (9.4) и (9.6)
имеют единственное пространственно однородное и монотонное по
времени решение вблизи равновесного состояния. Однако при
удалении от равновесия термодинамическое состояние
становится неустойчивым, и неожиданно могут появиться новые
решения, которые проявляют пространственную или
пространственно-временную периодичность.
Если такие решения возможны, мы можем на
математическом языке объяснить странное поведение реакции БЖ.
Математические задачи, встающие при решении нелинейных диф-
Рис. 9.2. Наглядное представление о первичной и вторичной бифуркациях.
ферепциальных уравнений, обладающих свойствами, о которых
шла речь выше, приводят к математической области,
называемой теорией бифуркаций. Происхождение этого термина
вытекает из того факта, что единственное решение, которое имеет
система уравнений в непосредственной близости к равновесной
области, при некотором критическом значении параметров
достигает так называемой точки бифуркации, начиная от которой
для системы открываются новые возможности, приводящие к
одному или нескольким решениям. Эта ситуация напоминает
бегуна, который покинул свой дом и достиг пересечения трех
дорог (рис. 9.2). Прямая дорога продолжается через шаткий
мостик. Если бегун будет продолжать путь через мостик, он
может потерять равновесие и упасть на одну из двух «твердых»
дорог.
Глава 9. Математические подходы к новой химии 201
Теория бифуркаций была создана Пуанкаре и затем
развита Андроновым, Хопфом и другими исследователями. В
настоящее время эта теория находится в центре внимания и
представляет собой одну из наиболее интенсивно изучаемых
областей математики. Она находит бесчисленные приложения в
различных областях науки, начиная от физики и химии и кончая
экономикой и социальными науками.
Теория бифуркаций преследует две цели:
1. Для каждой данной задачи найти аналитические
выражения для типов решений, возникающих в точках бифуркаций при
некоторых значениях параметров. В нашем примере длина
дороги является параметром бифуркации.
2. Вблизи точки бифуркации построить приблизительные
решения для новых ответвлений пути реакции.
В дальнейшем мы сконцентрируем свое внимание главным
образом на первом пункте, поскольку построение нового
ветвления решений — очень длинная и сложная задача, лежащая за
пределами этой книги.
Теория бифуркаций тесно связана с важным понятием
устойчивости термодинамической ветви (решение кинетических
уравнений для новых, далеких от равновесия состояний, в которые
переходит система в окрестности критических точек). Можно
показать, что для любого данного параметра потеря
устойчивости решения после первой бифуркации приводит к ветвлению
решений и, согласно «принципу устойчивости», должно появиться
по крайней мере одно новое устойчивое состояние. Этот
принцип констатирует тот очевидный факт, что, если уж система
существует, она должна пребывать в каком-то устойчивом
состоянии.
Определение параметров, при котором начинается ветвление
решений, представляет собой задачу первостепенной важности
как для аналитических, так и для числовых решений
нелинейных дифференциальных уравнений (9.4) и (9.6). Обычно
приблизительные аналитические решения строятся в
непосредственной близости от точек ветвления. Поэтому должно быть
определено положение этих точек. Кроме того, мы уже видели, что
для данного механизма реакции свойства самоорганизации
проявляются только в хорошо установленном узком интервале
параметров. Если этот интервал не определен независимым
методом, нахождение числовых решений при интегрировании
дифференциальных уравнений становится чрезвычайно
затрудненным или даже невозможным. Поэтому самая первая задача
любого поиска бифуркации решений заключается в
определении точек неустойчивости однородной системы. Таким
образом, мы должны снова вернуться к анализу неустойчивости
различных состояний. Для этой цели наиболее подходящей
202
Часть II. Новая химия
оказывается проверка устойчивости дифференциальных
уравнений кинетическими методами. Дальнейшее изложение мы
посвятим краткому обзору методов анализа линейной
устойчивости или нахождения решений типа «нормальных мод·».
Понятия и методы анализа устойчивости таких систем носят
чисто «технический» характер, поэтому те читатели, которых
это не интересует, могут прямо приступать к разд. 9.8, помня
при этом, что неустойчивость стационарных состояний может
быть легко обнаружена.
9.5. Понятие устойчивости решений
дифференциальных уравнений
9.5.1. Линейный анализ устойчивости систем
в хорошо перемешиваемой реакционной среде
В гл. 6 мы ввели понятие устойчивости в макроскопической
системе и определили критерий термодинамической
устойчивости для систем, далеких от состояния равновесия. Но, перед
тем как идти дальше, определим понятие «возмущение»,
которое в дальнейшем будет многократно использовано. В хорошо
перемешиваемом сосуде возмущение, налагаемое на систему,
можно рассматривать как небольшое увеличение в данном
объеме количества одного из промежуточных веществ (например,
ионов Вг~ в реакции БЖ). В химическом смысле это
увеличение предполагает наступление мгновенного одностадийного
события, которое не изменяет ограничений, наложенных на
систему.
Возмущение может носить эндогенный характер. Например,
в данной точке системы может наблюдаться мгновенное
самопроизвольное увеличение или уменьшение локальной
концентрации одного или нескольких промежуточных веществ. Это —
внутренние возмущения или флуктуации данной системы.
Поскольку в окрестности критических точек как внутренние
флуктуации, так и внешние возмущения оказывают одинаковое
дестабилизирующее воздействие, мы будем использовать
равнозначно оба понятия.
Устойчивость стационарных состояний может быть изучена
•при помощи дифференциальных уравнений для скоростей
реакций (9.4) и (9.6), отражающих динамику процесса. При
изучении ответа данного стационарного состояния на беспорядочные
•флуктуации находят, что флуктуации моментально выводят
систему из стационарного режима. Поэтому состояние системы
£нова будет зависеть от времени и будет иметь тенденцию к
Глава 9. Математические подходы к новой химии
203
дальнейшему развитию в соответствии с уравнениями (9.4) и
(9.6). Если в ходе процесса система, находящаяся в новом,
зависящем от времени состоянии, будет стремиться вернуться в
исходное стационарное состояние, последнее считается
стабильным. Если же исходное стационарное состояние было
нестабильным, беспорядочные, произвольные флуктуации
усиливаются и смещают систему в сторону от исходного состояния к
новым типам поведения.
Первая стадия любого анализа устойчивости — это
выявление ненарушенных стационарных состояний. В химических
системах поиски сводятся к совместному решению
алгебраических выражений, полученных путем приравнивания к нулю
скоростей изменения концентраций компонентов реакции,
входящих в системы уравнений (9.4) и (9.6). Часто это приводит к
необходимости решения многочленных уравнений п-й степени.
Для схемы брюсселятора мы определяем
Xs = A YS = B/A (9.8)
Следовательно, когда на систему наложены внешние условия,
в пей устанавливаются стационарные состояния.
Рис. 9.3. Линейный анализ устойчивости систем,
допускающих решения Xs, имеет смысл только ',
в небольшой области, описанной окружностью ;
с центром в точке, имеющей значение Л'" по оси I -'
ординат. Л Л
Если Xs и Ys — известные стационарные состояния и x(t) и
y(t)—беспорядочные флуктуации, становится возможным
появление новых состояний, которые будут соответствовать
следующей системе дифференциальных уравнений:
-^ = - (В+1) х + Y* (2Х'х + х2) + У (Χ* + 2хХ° + *2)
^=Bx-Ys {2Х'х + х2)-у {Xs* + 2хХ* + х2) (9.9)
Решение уравнений (9.9) ясно показывает временную
зависимость x(t) и y(t) и, елдователыю, определяет устойчивость
стационарного состояния.
Нахождение решений для этих уравнений представляет
трудности, так же как и для уравнений (9.4), из которых они
выведены. Однако исходные стационарные состояния Xs и У* в дан-
204
Часть II. Новая химия
ном случае лишь слабо нарушены, т. е. произошло только
зондирование в непосредственной близости к этим состояниям
(рис. 9.3), когда (x(t)/Xs)^l и (y(t)/Y')^\. Таким образом,
эти два многочлена (уравнения (9.9)) можно разложить в ряд
Тейлора в окрестности значений Xs и Y\ Для достаточно малых
значений χ и у можно рассмотреть только член первого
порядка. При таком приближении система нелинейных уравнений
скоростей реакции (9.9) принимает вид системы двух линейных
сопряженных дифференциальных уравнений:
^-=-(В + 1)х+2У'Х*х + уХ*2
-^-=Bx-2xYsXs-yX^ (9.10)
Эти уравнения, к счастью, легко решаются. Мы можем
сразу же удостовериться путем прямой подстановки, что система
уравнений (9.10) допускает частные решения вида х = х0с'~1 и
y = y0eat при условии соответствующего выбора коэффициентов
Хо, Уо и ω. Подставляя эти выражения в уравнения (9.10), мы
получим однородную систему линейных уравнений
относительно хо и ί/ο» где ω можно записать в виде параметра:
ωχ0 = (Β~ 1)х0 + А2у0
<oy0-.= -Bx0-A*y0 (9.11)
Из элементарной алгебры известно, что нетривиальные
решения этой системы для х0 и уо существуют при выполнении
условия равенства нулю детерминанта коэффициентов:
ω_β+1 -А*
В ω + Л2
= 0 (9.12)
Раскрытие детерминанта приводит к алгебраическому
квадратному уравнению относительно ω:
ω2 + (Λ2_^ + 1)ω + Λ2 = 0
или ω2-7ω + Δ=0 (9.13)
известного под названием характеристического уравнения. Это
уравнение легко решается, давая два значения параметра (ωι
и сог):
Щ.г-Т±}Т=а <9·14>
Легко убедиться, что для любого квадратного уравнения
Τ — всегда сумма, а Δ — произведение двух корней ωι и α>2·
Следовательно, х—х0е"^ и χ=Χο&*1 — два решения
системы уравнений (9.10). В теории дифференциальных уравнений
Глава 9. Математические подходы к новой химии
205
показано, и читатель легко может в этом убедиться путем
прямой подстановки, что наиболее общее решение системы
уравнений (9.10) имеет вид
y = ClK1eait-\-CtK2c*>* (9.15)
Обычно в таких уравнениях константы С\ и С2
определяются путем нахождения значения функций при нулевом времени,
t = 0, т. е. мы можем сказать, что уравнения (9.10) имеют
решения, если задать С\ и С2 начальными условиями.
Легко показать, что константы К\ и /Сг находятся при
решении другого квадратного уравнения:
А*К* + (В-1 + Л2) К + В = 0
Как мы увидим в разд. 9.6, анализ устойчивости
стационарных состояний линеаризованных систем для данной схемы
химических реакций может быть произведен без определения
точных значений функций x(t) и y(t). Все, что мы должны
знать, — это установление временных зависимостей вида е"1' и
е"2'. Таким образом, линейный анализ устойчивости систем
сводится к исследованию природы корней характеристического
уравнения (9.13).
В отсутствие строгого математического подхода к
нахождению решений сопряженных нелинейных дифференциальных
уравнений линейный анализ устойчивости представляет собой
мощное вспомогательное средство для нахождения
возможных неустойчивых решений и, следовательно, для
нахождения условий возникновения систем самоорганизации.
Теперь мы распространим метод на уравнения типа «реакция с
диффузией».
9.5.2. Анализ устойчивости в системах с диффузией
Точно следуя методам, изложенным в предыдущем разделе,
с помощью линейного анализа устойчивости мы можем
определить точки неустойчивости также и для систем реакций с
диффузией. Поскольку диффузионный член уже имеет линейный
характер, систему линейных уравнений можно записать как
0<r<Z (9.16)
Однако здесь малые нарушения x=x(t,r) и y=y(t,r) имеют
не только временную, но и пространственную зависимость. Бла-
206
Часть П. Новая химия
годаря наличию диффузионного процесса влияние флуктуации
критически зависит от локализации их действия в системе.
Кроме того, при сопряжении реакции с диффузией решение X(t, r) =
= Xs-\-x(t, r), учитывающее флуктуации, выполняется в тех же
граничных условиях, что и исходные уравнения. Таким образом,
при фиксированных граничных условиях Xo(r, t)=xi(r,t)=0,
в то время как при условиях нулевых потоков на границах
необходимо, чтобы соблюдалось равенство
Путем прямой подстановки легко показать, что решение
типа eu< sin(mnr//), m=\, 2..., или е ω<cos(пглг/l), m = 0, 1, 2...,
удовлетворяет уравнению (9.16) для фиксированных
граничных условий и условий нулевых потоков на границах
соответственно.
Системы сопряженных дифференциальных уравнений (9.10)
и (9.16) принадлежат одному и тому же классу математических
уравнений, и следовательно, решаются аналогичными методами.
В данном случае характеристическое уравнение
вычисляется из детерминанта
ω-Я-И + Д*-^?1 -А*
<9Л8>
В n + At + DyZjl·-
Дополнительные члены Г)хпг2л2/12 и DYm2ri2/l2 обусловлены
диффузионным процессом при выполнении д2(cos(nmr/l))/dг2 =
= — (т2π2II2)cos (nmr/l). Характеристическое уравнение
находится тем же самым способом, который был описан выше.
Однако величины Г и Δ теперь будут функциями коэффициентов
диффузии и протяженности системы.
9.6. Анализ фазовой плоскости
В этом разделе мы рассмотрим метод определения
устойчивости системы без оценки в явном виде величин x(t) и y(t).
Метод можно проиллюстрировать с помощью простого примера,
взятого из механики. Вспомним старинные настольные часы.
Их маятник свешивается вертикально, находясь в равновесном
положении (рис. 9.4, а). Если маятник подтолкнуть, в течение
некоторого времени он будет колебаться, а затем вернется
снова в свое исходное равновесное положение. Амплитуду
колебаний маятника уменьшают силы двух типов; силы трения,
действующие в месте соединения маятника с часовым механизмом,
и сила сопротивления воздуха, возникающая при его движении.
Глава 9. Математические подходы к новой химии
207
'■•Неустойчивое
состояние
~ό-
Некоторые части
механизма часов как раз
предназначены для
преодоления силы трения.
В идеализированном
мире без трения маятник,
начав колебаться,
продолжал бы это движение
без остановки.
Другое назначение
сложного часового
механизма заключается в
обеспечении
периодичности движения маятника,
равной точно 60
колебаниям в минуту. Это
качество не зависит от
величины силы, которая
приводит механизм в
движение. Имеется
существенное различие между
динамикой часового
механизма и «идеального»
маятника. Такое же
различие существует,
например, между колебательной реакцией БЖ и периодическими
изменениями в соотношении «идеальных» популяций хищника
и его добычи. Внутренний механизм реакции БЖ работает
как часы, в то время как динамика системы «хищник —
добыча» обнаруживает черты, присущие механизму действия
маятника. Мы должны отметить, что аналогия, упомянутая выше,
чисто формальная.
9.6.1. Движение маятника
На рис. 9.4, б показан такой идеальный (математический)
маятник с массой т. Допустим F — сила, стремящаяся вернуть
маятник из положения с координатой χ в его исходное
состояние при х = 0. Допустим также, что эта сила способна
производить колебания с небольшими углами отклонения. Тогда сила
равна F = —kx. Коэффициент пропорциональности k и масса т
характеризуют особенности данного маятника. Положение
маятника целиком определяется двумя независимыми
переменными: координатой отклонения x = x(t) и его скоростью v = v(t).
Эти две функции связаны между собой следующим образом:
dx{t) ,,. av(t) *«
Устойчивое
состояние
δ
а
Рис. 9.4. а — полный ход часового
механизма имеет аналогию с предельным циклом,
б — устойчивое и неустойчивое состояния
математического маятника.
at
v(t),
at
(9.19)
208
Часть П. Новая химия
Первое уравнение определяет функцию скорости, а второе —
отражает закон Ньютона в применении к колебанию маятника.
Сразу же можно удостовериться, что выражения
*(/)=/CcosM+a), v(t)=—Kvs\n(vt+a) (9.20)
являются решениями системы уравнений (9.19) и полностью
объясняют движение маятника. Частота колебаний, ω/2π =
= Угл^/г/т, зависящая от массы и силы, действующей на
маятник, равна числу колебаний в единицу времени. Константы К и
а вычисляют из начальных значений положения (координаты
отклонения) маятника и его скорости. Например, если / = 0,
л' = 2 и и=1, /Си α рассчитывают из двух сопряженных
уравнений: 2 = /Ccos α и 1 =—Κω sin a.
Рис. 9.5. a — изменения ν во времени; б — траектория маятника в трехмерном
пространстве с координатами χ, υ и t.
На рис. 9.5 показано изменение состояния маятника во
времени, которое соответствует уравнениям (9.19). Так как
маятник движется туда и обратно, изображающая точка системы
на графиках рис. 9.5 движется вверх вдоль витков спирали.
Проекции траектории движения на плоскости χ—t и υ—/
описываются двумя синусоидальными функциями (9.20). В
некоторых случаях нужно определить, как изменяется скорость
движения маятника в различных точках траектории, иными
словами, как построить зависимость ν = ν(χ). Путем простых
преобразований можно исключить параметр времени из уравнений
Глава 9. Математические подходы к новой химии
209
(9.20) и получить
х2 , у2
К* ■ 0)2tf»
= 1 (9.21)
Для данных начальных условий, эквивалентных постоянному
значению К, уравнение (9.21) в плоскости ν—χ представляет
собой эллипс. Такой эллипс можно построить для каждого
значения К.
Координаты ν—χ определяют двумерную фазовую
плоскость, а эллипс изображает фазовую траекторию маятника в
заданных условиях. Фазовые траектории представляют собой
проекции трехмерной спирали на плоскость ν—χ. Иными
словами, это кривые, которые можно видеть, если смотреть на
спираль с точек, находящихся на оси t. Фазовые траектории —
двумерное отражение трехмерной спирали, а дополнительная
информация, которую можно извлечь при рассмотрении
трехмерного пространства, указывает на направление движения вдоль
фазовой траектории.
Как мы увидим ниже, понятие фазовой траектории очень
важно для анализа сопряженных нелинейных
дифференциальных уравнений. В отсутствие полного анализа динамических
систем фазовые траектории дают некоторое представление о
характере движения.
9.6.2. Обратная задача
В предыдущем разделе был рассмотрен пример определения
фазовой траектории путем решения динамических уравнений
движения маятника. Полученная при этом поверхностная
информация была бы не столь интересна, если бы не тот факт,
что если фазовую траекторию на плокости можно построить
каким-то независимым способом, то из нее удастся получить
сведения о трехмерном движении. Итак, определение фазовых
траекторий может быть методом для исследования
устойчивости нелинейных дифференциальных уравнений.
Мы проиллюстрируем методы и терминологию анализа
фазового пространства посредством рассмотрения той же простой
задачи с маятником, но в предположении, что уравнения (9.19)
нерешаемы. Путем деления одного уравнения на другое
можно устранить время, и тогда получим
£ = --V (9-22)
Интегрирование этого уравнения дает аналитическое
решение вида ν = ν(χ), называемое интегральной кривой, точно
изображающей движение маятника в фазовой плоскости. Путем
прямого интегрирования уравнения (9.22) можно также
убедиться, что интегральная кривая имеет вид эллипса, что и еле-
210
Часть П. Новая химия
довало доказать. Таким образом, идя от противного, мы
убеждаемся, что изображающая точка маятника движется вдоль
спирали, показанной на рис. 9.5.
9.6.3. Свойства фазовой плоскости
Движение изображающей точки маятника в трехмерном
пространстве х, v, t по спиральной траектории отражается на
плоскости в виде эллипса (рис. 9.6). Изображение движения
маятника на фазовой плоскости означает «потерю» параметра t
(третьей координаты трехмерного пространства). Очевидно, что
в фазовой плоскости скорость движения изображаемой точки
складывается из двух составляющих: зависящего от времени t
движения точки по оси χ и о, т. е. dx/dt и dv/dt, что видно из
X
Рис. 9.6. Траектории па фазовой плоскости
математического маятника для трех различных
начальных условии.
формулы (9.19). В фазовой плоскости (рис. 9.6) движение
происходит по часовой стрелке, так как при положительных
значениях по оси ординат dx/di>»0 и х возрастает со временем.
На основании такого подхода можно сделать вывод, что
очертание фазовых траекторий указывает на качественный
характер решений исходных дифференциальных уравнений.
9.6.4. Анализ устойчивости
Вернемся опять к движению маятника, не зависящего от
трения. В состоянии покоя, т. е. в подвешенном вертикальном
положении, его координаты имеют нулевые значения: х = 0 и
о = 0. При малых смещениях х=бх маятник начинает
совершать колебательные движения, которые могут быть описаны
уравнениями (9.19). Если функции x=x(t) и v = v(t) стремятся
к нулю, то точка с координатами х = 0 и у = 0 соответствует
устойчивому положению маятника. В таком случае эта точка
называется устойчивой особой точкой. Уравнения (9.19)
служат для описания устойчивости маятника в особой точке,
точно так же, как уравнения (9.10)—для описания устойчивости
стационарных состояний брюсселятора.
Глава 9. Математические подходы к новой химии
211
Следуя методам, изложенным в разд. 9.5, напишем
характеристические уравнения для движения маятника
со2=-1
ω1>2=±/=Ί (9.23)
Таким образом, полное, зависящее от времени решение x(t)
и v(t) может быть найдено путем подстановки этих значений ω
в уравнение (9.15). Однако не обязательно искать полное
аналитическое решение, поскольку уже на основании временных
факторов ехр(гЫ'о)/) =cos ωί±ΐ sin ωί можно догадаться, что
координаты изображающей точки χ и и в фазовой плоскости
представляют собой периодические во времени положения
маятника. Фазовые траектории в общем случае не обязательно
представляют собой замкнутые кривые, окружающие особую
точку, поскольку, однажды сдвинувшись с положения х = 0, υ =
— О, система может никогда больше не вернуться в это
положение.
Из рис. 9.6 видно, что каждому исходному значению сил,
воздействующих на маятник, соответствует своя замкнутая
фазовая траектория, описывающая соответствующее новое
движение, при котором четкие периодические колебания маятника
продолжаются до тех пор, пока не произойдет еще каких-либо
возмущений, и в данной ситуации можно сказать, что особая
точка будет соответствовать устойчивости в конечной
окрестности равновесного состояния.
На этом примере было показано, что вид фазовых
траекторий в значительной степени определяет свойства устойчивости
данной системы. Ниже мы используем этот метод для анализа
схемы брюсселятора.
9.7. Анализ брюсселятора в фазовой плоскости
Нелинейные уравнения общего типа можно записать в виде
4r=w у>
Если функции f и g привести к линейному виду в
окрестности данных стационарных состояний Xs и Y3, эти выражения
можно записать как
— = ax + by
£=« + *
212
Часть //. Новая химия
где
'-(&).·>-№).· «-(&).· М£).
Таким образом, будет проведен анализ, соответствующий
общепринятой схеме для системы с двумя переменными.
Если из уравнений (9.24) исключить время, можно получить
дифференциальное уравнение, описывающее траектории в
фазовой плоскости
(\у cx-1-dy
dx ax —by
(9.25)
Решение этого уравнения приводит к установлению искомой
зависимости у = у(х).
Однако фазовые траектории могут быть определены более
легким способом путем рассмотрения уравнений (9.15),
которые представляют собой наиболее общие решения для любой
пары сопряженных линейных дифференциальных уравнений.
Эти уравнения могут быть рассмотрены как два
алгебраических выражения, которые позволяют найти неизвестные
значения двух переменных е"1' и с'0-'
с„у__ V-K&
Λω.ί_ У-h'iT
с, (К, — ΑΊ)
Из этих уравнений мы находим, что
/ у— Кгх \1&>!>'ωι1_ у—Кхх (Ц оа\
[c^K^KjJ — ε,ΙΚ,-Κ,) ^^}
Из уравнения (9.26) можно найти значение χ в функции
у = у(х), описывающее траектории фазовой плоскости, которые
можно отнести к двум различным группам в соответствии со
знаком coi и саг- Эти траектории фазовой плоскости могут быть
построены путем нахождения или аналитического, или
непосредственного численного решения.
9.7.1. Действительные корни
Из уравнения (9.14) сразу же можно определить, что оба
корня характеристического уравнения становятся
действительными только при Τ2—4Δ^0. Кроме того, если Δ>»0, то
(Р—4Δ)1/2 всегда меньше Т, и оба корня будут иметь один и
тот же знак, который определяется знаком величины Т. Из
уравнения (9.14) заключаем, что если Τ—положительная
величина, то оба корня также положительны. Поэтому все решения
Глава 9. Математические подходы к новой химии
213
типа нормальных мод — возрастающая во времени функция,
и, следовательно, возмущения усиливаются во времени и
система теряет способность когда либо возвратиться в исходное
стационарное состояние. Этот факт подтверждается анализом
фазовой плоскости. Можно показать аналитически, что фазовые
траектории такой системы представляют собой кривые, имеющие
начальное стационарное состояние при х = 0, у=0, которые
распространяются далее в область больших значений χ и у.
Поэтому изображающая точка системы движется от особой точки,
указывая на неустойчивость этого стационарного состояния
(возможные фазовые траектории показаны на рис. 9.7,6). Такая
особая точка называется неустойчивым узлом.
Неустойчивое состояние
У
Устойчивее состояние
Неустойчивый узел
Рис. 9.7. а — неустойчивое состояние;
б — особая точка — асимптотически
неустойчивый узел. Все траектории
на фазовой плоскости расходятся от
особой точки.
Устойчивый узел
Рис. 9.8. а — устойчивое состояние;
б — особая точка — асимптотически
устойчивый узел. В особой точке на
фазовой плоскости сходятся все
траектории.
Если Τ — отрицательная величина, то оба корня также
отрицательны (см. уравнение (9.14)). Фазовые траектории имеют
такой же вид, как и в случае Т>0, но с тем отличием, что
движение изображающей точки направлено к особой точке, как
показано на рис. 9.8, б. Это обусловлено тем, что значения
обоих корней убывают во времени. В таком случае говорят, что
-стационарное состояние устойчиво, и особая точка называется
устойчивым узлом.
Понятие устойчивости особых точек может быть
конкретизировано разнообразными примерами, взятыми из повседневной
214
Часть II. Новая химия
жизни, однако аналогия этих математических построений с
физическими процессами будет чисто условной, сделанной лишь
для их лучшего понимания.
Возьмем чашу с закругленным дном и маленький шарик.
В какое бы место чаши мы ни положили шарик, он все равно
скатится на дно (рис. 9.8, а). Сравним протекание химических
реакций в стационарном режиме с такой воображаемой чашей,
на дно которой (стационарное состояние) стремятся все
брошенные в нее шарики (стационарные концентрации веществ).
Теперь, если мы перевернем чашу вверх дном, как показано
на рис. 9.7, а, каково бы ни было положение шариков, они
скатятся с поверхности чаши и рассыплются.
Если Δ<0, то (Γ^4Δ)1/2>7\ и
тогда на основании уравнения (9.14)
можно заключить, что корни ωι, ω2
должны иметь противоположные знаки.
Фазовые траектории для этого случая
показаны на рис. 9.9, а. Они
представляют собой гиперболические кривые с
двумя асимптотами, проходящими через
особую точку. Эти асимптоты
называются сепаратрисами фазовой плоскости.
Только в случае движения вдоль оси
ОЛ изображающая точка будет
возвращаться в стационарное состояние.
Все другие траектории стремятся в
бесконечность при t-*-oo. Это
объясняется тем, что одно из решении
типа нормальных мод имеет вид εωί и
неограниченно возрастает во времени,
уводя систему все дальше от особой
точки. Таким образом, стационарное
состояние системы неустойчиво.
Протекание химических реакций в этом случае
соответствует прохождению
изображающей точки через седлообразную
поверхность, показанную на рис. 9.9, б,
имеющую особую точку, называемую седло-
вой. Частный случай наблюдается при движении вдоль динной
оси седла — ОА, при котором воображаемый шарик
(изображающая точка) остановится в точке О. Но и в этом
положении состояние оказывается также неустойчивым, так как любой
малейший «толчок» выведет шарик из этого состояния. С
другой стороны, имеется возможность достичь этой особой точки,
отталкиваясь от любого другого места седла, но при этом
свойство неустойчивости особой седловой точки сохраняется.
Рис. 9.9. а —
сепаратрисы и фазовые
траектории вблизи седловой
точки; б — изображающая
состояние системы точка
уходит в бесконечность
на всех траекториях,
кроме одной из асимптот.
Глава 9. Математические подходы к новой химии
215
9.7.2. Равные корни
Если в уравнении (9.14) Τ2—4Δ = 0, корни этого уравнения
равны между собой, и решение имеет вид ωι,2 = 7,/2. Для
частного случая a=d и Ь = с = 0 при Г<0 фазовые траектории
представляют собой полуоси, сходящиеся в особой точке, и,
наоборот при Г>0 — расходящиеся от нее. Тогда мы говорим об
устойчивом или неустойчивом звездообразных узлах
соответственно. Эти траектории показаны на рис. 9.10. В общем
случае— это устойчивый или неустойчивый узел с одной
касательной.
9.7.3. Комплексно-сопряженные корни
Если Τ2—4Δ<0, из уравнения (9.14) следует, что ωι = ωΓ+
+f'o)i и о)2=ωΓ—ίω*. Тогда
eVe±i(V = ear* (cos <ог* ± i sin ω,ί) :.
Рис. 9.10. Звездообразные узлы:
a — асимптотически неустойчивый;
б — асимптотически устойчивый.
т. е. колебательное поведение этих функций и конечное
состояние системы определяются экспоненциальным характером
зависимости. Если (ύΓ=Τ/2, возможны три случая:
1. При Г>0 фазовые траектории представляют собой
спирали, раскручивающиеся от особой точки. В этом случае говорят,
что стационарное состояние представляет собой неустойчивый
фокус. Траектории вблизи этого фокуса показаны на рис.
9.11, а. Функция e'V' экспоненциально возрастает со временем,
и удаление от особой точки имеет колебательный характер.
2. При Г<0 фазовые траектории — также спирали, но
закручивающиеся к особой точке. Это — устойчивый фокус (рис.
9.12, а). Функция e~V уменьшается со временем, и
приближение к стационарному состоянию также имеет колебательный
характер.
В обоих случаях движение изображающих точек системы
происходит таким образом, как если бы они скользили по
поверхности воображаемого рупора. Кроме того, этот рупор
имеет различную форму, определяемую спецификой моделируемой
химической реакции.
216
Часть II. Новая химия
Для наглядности изобразим все в виде «рупора» и «мяча».
Представим себе, что узкий конец рупора — это особая точка,
а маленький мяч — изображающая точка системы. Мы держим
инструмент таким образом, что его расширенная часть
находится наверху, а суженная — внизу. Запустим внутрь мяч, как
показано на рис. 9.12,6. Не имеет никакого значения, каково
исходное положение этого мяча и какова его скорость, он
всегда катится вниз по спиральной траектории и, в конце концов
докатившись до нижней части инструмента, остается в
состоянии покоя. Таким образом, особая точка этой системы —
устойчивый фокус. Мы также видим, что проекция этой спирали на
фазовой плоскости — закручивающаяся спираль.
Для того чтобы наглядно представить траектории,
исходящие из неустойчивого фокуса, перевернем рупор узким концом
вверх и запустим мяч по его внешней поверхности, как
показано на рис. 9.11,6. Снова мяч катится вниз по
раскручивающейся спирали, а затем совсем скатывается с рупора. Здесь также
узкий конец рупора—особая точка системы, но теперь это —
неустойчивый фокус.
Рис. 9.11. а — асимптотически
неустойчивый фокус; б — спиральные траектории
удаляются от особой точки.
3. Если Т=0, корни чисто мнимые: <o = ±i<Oi. Тогда
решение имеет вид cos ωί±ί sin ωί, и изображающая точка фазовой
плоскости испытывает незатухающие колебания. Траектории
фазовой плоскости — замкнутые кривые, окружающие особую
точку, которая называется центром. Идеальный маятник
является примером этого случая (см. рис. 9.6).
В таблице на рис. 9.13 суммированы все возможные особые
точки систем двух сопряженных дифференциальных уравнений,
а также устойчивость этих точек.
9.7.4. Точки бифуркации
брюсселятора
В отсутствие диффузии. Сначала рассмотрим схему брюссе»
лятора в отсутствие диффузии, для чего запишем
характеристическое уравнение в виде
ω2+(,42-|-1-β)ω + 42 = 0 (9.27)
Глава 9. Математические подходы к новой химии
217
Величина А — приток вещества в реактор — будет
оставаться постоянной, а величина В — постепенно изменяться. В схеме
брюсселятора А=А2 всегда больше нуля, а Т = —А2—1+В и
р = (Л2 + 1_В)2_4Л2 = {(Л+1)2-В}{(Л-1)2-В}
т. е. в двух последних уравнениях В— переменная величина.
Если В<(А—I)2, то ρ — положительная, а Т — отрицательная
величины. Таким образом, из таблицы на рис. 9.13 можно
видеть, что особая точка представляет собой устойчивый узел,
и поэтому однородное стационарное решение XS=A и YS = B/A
также устойчиво. После каких-либо нарушений система все
равно возвращается к этому решению.
Если мы увеличим В таким образом, что (А—\)2<В<1(А-\-
+ 1)2, то ρ становится отрицательной величиной, два корня —
мнимыми и комплексно-сопряженными. В этой области
значений В до тех пор, пока B<lA2-\-\, Τ — отрицательная величина
и особая точка—устойчивый фокус. Флуктуации в системе в
конце концов затухают, поскольку изображающая точка
системы снова стремится вернуться к устойчивому однородному
стационарному состоянию.
Рис. 9.12. а — асимптотически
устойчивый фокус; б — спиральные траектории
сходятся в особой точке.
По мере того как В будет увеличиваться, при В=Л2+1,
Т = 0 корни уравнения будут чисто мнимыми, а особая точка —
центром. Химическая реакция достигает критической точки
устойчивости (Вс) в конечной окрестности равновесного
состояния; за пределами этого значения однородное состояние
становится неустойчивым. В самом деле, Т>0 для значений В>
>Л2+1, и особая точка становится неустойчивым фокусом.
Возмущения уводят систему прочь от однородного
стационарного состояния.
При наличии диффузии. Как мы видели, в этом случае
характеристическое уравнение имеет вид
«4+(Pm-am)com + ^2B-ampm (9.28)
где
тгя2
B-1 — D
χ
I*
Я о.
•χ «
О О
я н
з· о
й> о
χ и
So
}Ск
*Ш®\
^v
о о о
= Η
atf и
з· О
о а
н χ
Я"
4> .X
а о
о >»
О к
χ
β S
s 5
:Х Χ
ο β>
η S
υ α»
>. 2.
α>
η с
χ
4 5
η S
Χ >»
η β
+
+ 1+1 + °
3 3 3
<
τ
<
Ε»
■ +
+
+
+
Ι
+
+
Ι
ο ο ο
+ +
ι +
° ° + + ι ι ι
+ +11+ + +
Ι +1+1 + °
Глава 9. Математические подходы к новой химии
219
K = A* + DY m2ni
Г-
Характеристическое уравнение может быть
проанализировано точно так же, как было описано выше. Можно убедиться,
что_если 6т=1+Фх—DY)(m2n2/l2)>0, το ρ={Β— (Α+
+ l/5m)2} {В—(A—Убт)2}. Если же значение В таково, что
(А—Убщ)2<£< И+Убщ)2, то ρ принимает отрицательные
значения, и два корня характеристического уравнения будут слож-
носопряженными. Кроме того, если В^А2-\-\ (Dx-\-DY) (т2л2/
II2), можно видеть, что однородное стационарное решение —
неустойчивый фокус, и усиление флуктуации носит
колебательный характер.
В присутствии диффузии появляется новый вид
неустойчивости, которого не было в отсутствие этого процесса. Прямой
подстановкой можно проверить, что если
Β^ + ^ + Τ^+^ψ- (9-29)
то стационарное состояние становится неустойчивым, и особая
точка представляет собой седловую точку.
В случае сопряжения с диффузией при соответствующем
выборе различных параметров схема брюсселятора допускает
большинство особых точек, перечисленных в таблице на рис.
9.13. Из этого следует, что нужно ввести ограничения и
рассмотреть только два наиболее важных типа особых точек —
неустойчивый фокус и седловую точку.
9.8. За пределами неустойчивости
В предыдущем параграфе было ясно показано, что, если в
окрестности стационарных состоянии привести нелинейные
уравнения скорости реакций в брюсселяторе к линейному виду, из
таблицы на рис. 9.13 можно сразу определить устойчивость
этих стационарных решений. Полученные таким образом
линеаризованные уравнения выполняются только в ближайшей
окрестности рассматриваемого стационарного состояния, и
заключенная в нем информация имеет смысл только в этой области.
В частности, фазовые траектории и характер их поведения в
зависимости от времени также ограничены небольшими
областями в окрестности стационарного состояния, что видно из
рис. 9.3.
Например, если показано, что стационарное состояние
устойчиво по отношению к бесконечно малым возмущениям, это не
означает, что оно будет оставаться таковым, если возмущения
будут более значительными. Кроме того, данная неустойчивость
еще не гарантирует возникновения того или иного пространст-
220
Часть П. Новая химия
венно-временного поведения и не несет в себе какой-то
существенной информации о том, куда сместится система после
нарушения стационарного состояния. Однако, если для данного
порогового значения В = ВС термодинамическая ветвь становится
неустойчивой, существует вероятность того, что это вызовет
начало новой самоорганизации.
Тем не менее из полных нелинейных уравнений может быть
определен характер новых стационарных состояний. Для
построений новой ветви решений, возникших в результате
бифуркации, могут быть использованы два подхода:
1. Если методом линейного анализа устойчивости
определены параметры неустойчивой области, становится возможным
численное интегрирование полных нелинейных
дифференциальных уравнений.
2. Если определено неустойчивое стационарное состояние,
в его окрестности может быть построено приближенное
аналитическое решение для новой ветви, возникшей в результате
бифуркации.
Рис. 9.14. В модели брюсселятора при
значениях В>ВС возникают периоди-
ческие колебания концентрации X,
Время имеющие временную зависимость.
Второй подход относится к математическому исследованию
в области нелинейных дифференциальных уравнений. Этот
сложный метод анализа бифуркационных решений лежит за
пределами данной книги. Поэтому нам остается рассмотреть
только возможные численные решения схемы брюсселятора.
9.8.1. Брюсселятор как химические часы
Итак, схема брюсселятора как в отсутствие, так и в
присутствии диффузии допускает решение типа неустойчивого
фокуса. Такая неустойчивость может быть обусловлена
превышением пороговых значений величины Вс: Вс>Л2+1 и Вс^Л2+1 +
+ (Dx-\-Dy) (m2n2Jl2) в результате возникающих небольших
флуктуации, и тогда общее решение имеет вид X=Xa-\-x(t) и
Y=Y*+y(t). В такой ситуации система из ближайшей
окрестности исходного стационарного состояния может перейти в новое
^устойчивое стационарное состояние.
ι Прямое численное интегрирование уравнений скорости реак-
'ций (9.4) приводит к нахождению периодических регулярных
Глава 9. Математические подходы к новой химии
221
во времени решений X(t) и Y(t), соответствующих
незатухающим колебаниям концентраций веществ в схеме брюсселятора,
что показано на рис. 9.14. Концентрации промежуточных
веществ возрастают и падают с постоянной частотой,
демонстрируя тем самым эндогенную природу химических часов. Впервые
колебательные решения в математической модели (брюсселято-
ре) были найдены Лефевером и Николисом; они хорошо
соответствовали экспериментально наблюдаемым колебаниям
концентрации промежуточных веществ в реальной реакции БЖ.
Фазовые траектории движения могут быть построены на
основании уравнений скорости реакций (9.4):
dX _ A-(B+l)X+XW qm
άΥ — ΒΧ-Χ*Υ \J.ovy
Рассчитанное из этого уравнения значение функции У =
= Υ(Χ) показано на рис. 9.15,а. Независимо от того, с какой
точки начинаются траектории фазовой плоскости, все они в
конце концов сходятся к единственной окружающей особую точку
замкнутой кривой, называемой предельным циклом.
И опять очень удобно для лучшего понимания наглядно
представить себе, что изображающая точка системы — это
маленький шарик, пущенный по воображаемой поверхности,
которая может быть построена следующим образом. Маленькая
слуховая труба вставлена в большую трубу (рупор), как
показано на рис. 9.15,6. Сплошной линией показана та поверхность
маленькой трубы, по которой могут проходить изображающие
точки. Независимо от исходного положения шарик по спирали
будет катиться по этой поверхности, пока не достигнет места
пересечения двух труб, по которому он будет совершать свои
круговые движения. Эта траектория и есть механический
аналог предельного цикла.
9.8.2. Концентрационные волны в брюсселяторе
Вообразим теперь тонкий слой химических реагентов в
чашке Петри, который не будет перемешиваться и имеет форму
круга с радиусом R. Для такого «неперемешиваемого
брюсселятора» при нулевых потоках в граничных условиях можно
написать систему дифференциальных уравнений (9.6).
При протекании в реакционной смеси процесса диффузии,
в результате которого может увеличиваться значение параметра
бифуркации В, в разных областях системы могут появиться
несколько особых точек. Изменение решений в зависимости от
значений величины В, показанное на рис. 9.16, называется
диаграммой бифуркации. Ниже значений В0 система следует
определенной термодинамической ветви. Выше этого значения устой-
222
Часть П. Новая химия
Рис. 9.15. а — для брюсселятора траектории на фазовой плоскости образуют
устойчивые предельные циклы при значениях В>ВС\ б — все траектории
сходятся к замкнутой кривой в окрестности стационарного состояния.
Глава 9. Математические подходы к новой химии 223
чивое решение имеет вид предельного цикла в интервале В0—В\.
При дальнейшем увеличении параметра В, начиная с точки Ви
возникает новая неустойчивая термодинамическая область.
В точке Βι может произойти бифуркация, приводящая к
появлению двух новых неустойчивых решений {В\а, В\Ь).
В 1975 г. Эрно и Гершкович-Кауфман исследовали природу
бифуркации решений за пределами этих двух точек. Как
аналитическими методами, так и путем компьютерного
моделирования они показали, что выше значений В\а одна из ветвей
становится неустойчивой и система может переходить к новому
режиму. В системе периодически возникают концентрационные
волны в виде распространяющихся квазипараллельных линий
равных концентраций (рис. 9.17).
За пределами точки бифуркаций В\ь линии равных
концентраций соответствуют вращающимся в чашке Петри волновым
фронтам, которые возвращаются в свое исходное состояние
через определенный интервал времени (один период). Периоди-
о Рнс. 9.16. Диаграмма
бифуркации для брюсселятора.
ческое поведение продолжается до тех пор, пока на систему
оказываются те же самые воздействия. Так, например,
появление самой верхней линии равных концентраций все время будет
соответствовать периодическому появлению синего цвета
вращающейся волны в чашке Петри (рис. 9.18).
Хотя эти результаты однозначно доказывают наличие
пространственно-временной периодичности, волновые решения для
брюсселятора, показанные на рис. 9.18, не полностью
объясняют спиральные или концентрические волны, наблюдаемые
экспериментально в реакции БЖ.
Тисон и Файф построили модель реакции с диффузией с
двумя переменными, основанную на схеме орегонатора, описанного
в разд. 9.2, и, используя аналитические методы, нашли решение,
соответствующее распространению фронта концентрических
волн. Эта математическая модель очень сложна, и здесь она
приводиться не будет. На рис. 9.19 показаны одно- и двухрукав-
ные волны, полученные в исследованиях Кога при
компьютерном моделировании.
224
Часть П. Новая химия
9.8.3. Самопроизвольное появление
пространственных структур
В брюсселяторе, моделирующем систему реакций с
диффузией, может также возникать неустойчивость типа седловой
точки. Аналитические и численные расчеты, проведенные Г. Ни-
колисом, Дж. Охмути, Р. Лефевером и М. Гершкович-Кауфман,
показали, что за пределами неустойчивых особых точек
возможно появление большого разнообразия независимых от
времени пространственных структур. Природа этих структур
определяется граничными условиями, наложенными на систему,
геометрией и размерами реактора, а также коэффициентами
диффузии различных молекулярных компонентов.
Рис. 9.17. Линии равных концентраций для брюсселятора в отсутствие
потоков химических реагентов на границах реакционной среды в чашке Петри.
Обозначены концентрации, которые больше (сплошные линии) пли меньше
(пунктирные линии) значения в неустойчивом стационарном состоянии; а—е —
различные стадии эволюции периодического решения.
Если приток В меньше порогового значения (В<ВС), то в
реакторе не нарушается пространственная однородность, т. е.
реакционная смесь остается гомогенной. Но если В>ВС,
однородное состояние становится потенциально неустойчивым, и
малейшее возмущение переводит систему в новое состояние, при
котором появляются пространственно неоднородные устойчивые
структуры. На рис. 9.20 показана одна из таких структур, полу-
Тлава 9. Математические подходы к новой химии 225
ченных в реакторе в форме квадрата с длиной стороны /, с
нулевыми потоками на границах, содержащих тонкий слой непе-
ремешиваемой реакционной смеси, который соответствует схеме
брюсселятора. В такой системе возникают градиенты
концентрации. По сравнению с исходной однородной концентрацией в
результате диффузии с одной стороны реактора устанавливается
более высокая, а с другой — более низкая концентрация
вещества X. Обратная картина наблюдается для вещества У. В этом
случае говорят о самопроизвольном зарождении полярности
среды.
На рис. 9.21 показана двумерная система в форме круга.
И опять при превышении порогового значения параметра В
(В>ВС) в среде возникает полярная структура. Однако в этом
случае круговая граница позволяет иметь в одной и той же
структуре две разных области — область высокой организации
вблизи точки θ«0 и квазиоднородную область вблизи точки
θ «π/2.
Коэффициенты характеристического уравнения (9.28)
зависят от геометрического размера реактора /. Если
сохранять параметр В ниже его критического значения Вс, но
постепенно увеличивать размеры реактора, то при каком-то
значении 1С возможно появление неустойчивой структуры типа
седла. Такая структура, возникающая в условиях отсутствия
потоков на границах системы, показана на рис. 9.20. Однако
при дальнейшем увеличении размеров системы структура,
пройдя несколько максимумов, может исчезнуть.
Таким образом, мы делаем вывод, что появление неустойчи-
востей типа седла для реакций с диффузией приводит к
нарушению начальной пространственной симметрии среды.
Получающиеся в результате неоднородные структуры можно
рассматривать как химические аналоги конвективных ячеек Бенара
в гидродинамике. Хотя на примере большого количества
математических моделей химических реакций показана возможность
существования таких не зависящих от времени
пространственных структур, еще однозначно не доказано их появление в
реальных экспериментальных условиях.
9.8.4. Хаос и брюсселятор
Иногда решения нелинейных определяющих
дифференциальных уравнений показывают возможность неупорядоченного
поведения, которое является свойством макроскопической
системы. На основании численного моделирования Курамото
показал, что, если в брюсселяторе А = 2, В = 6,5, Dx=\ и DY = 0,
решение уравнений для реакций с диффузией (9.6) приводит
именно к такому хаотическому поведению. При этих параметрах
226
Часть П. Новая химия
допускается однородное стационарное состояние брюсселятора
типа неустойчивого фокуса. На рис. 9.22 показана хаотическая
пространственно-временная структура, возникающая в
зависимости от изменения концентраций компонента X, значения
которых были получены прямым интегрированием уравнений
скорости реакции с диффузией. Поперечный профиль такой
структуры, перпендикулярный оси «пространство» (рис. 9.22), может
быть сравним с наблюдаемым в некоторых условиях
хаотическим поведением реакции БЖ, показанным на рис. 8.12.
Простая на первый взгляд модель брюсселятора допускает
чрезвычайно сложные решения, возникающие в результате би-
Глава 9. Математические подходы к новой химии 227
фуркаций, которые происходят в том случае, если
существующая термодинамическая ветвь решений неустойчива. Однако
схема брюсселятора не дает множественных стационарных
решений, хотя такой тип бифуркаций очень важен для понимания
явления гистерезиса или поведения по типу «все или ничего»,
Рис. 9.18. Линии равных концентраций, соответствующие появлению
периодического волнового фронта и возникающие при увеличении параметра
бифуркации В (условия эксперимента указаны на рис. 9.17); а—г —эволюция
решения для волнового фронта.
228
Часть II. Новая химия
наблюдаемому в биологических системах. Поэтому теперь мы
вернемся к простой модели с одной переменной, допускающей
решения для множественных стационарных состояний.
9.9. Простая модель с памятью
Выше было показано, что наиболее простая математическая
модель — брюсселятор — объясняет почти все специфические
особенности колебательной химической реакции БЖ- Однако
стационарные решения для брюсселятора Xs = А и YS = B/A
зависят лишь от одного переменного параметра системы, а
именно от скорости притока вещества. Поэтому схема брюсселятора
не может моделировать такое поведение, при котором
появляются множественные стационарные состояния или, например,
Рис. 9.19. Картина одно- и двухрукавных спиральных волн, полученная при
компьютерном моделировании (предоставлена S. Koga, 1982, с разрешения
Ргос. Theor. Phys.).
гистерезисные эффекты в реакции БЖ (см. разд. 8.7). Однако
простая модель Шлёгля (уравнение (6.14)) с одной переменной
все же допускает существование множественных стационарных
состоянии.
Мы уже показали, что вдали от термодинамического
равновесия однородное стационарное состояние, показанное в этой
модели, может становиться неустойчивым. Тогда решения, к
которым приходит система, часто находят аналитически.
Изменение во времени концентраций промежуточного вещества X
дается уравнением
J£- = - Ar_tX3 + к^Х2 - кгХ + к.2С (9.31)
Кроме того, поскольку мы задаемся целью.найти множест-
Глава 9. Математические подходы к новой химии 229
венные стационарные состояния системы, запишем (9.31) в
виде алгебраического уравнения
Х3-аХ2 + ЬХ-с==0 (9.32)
Хотя формальное решение этого уравнения можно найти в
элементарных учебниках алгебры, зависимость таких решений
от параметров бифуркации выявить не очень просто.
Сталкиваясь со сложной, труднорешаемой задачей,
математики вводят новые переменные, соответствующие природе
рассматриваемого процесса, и с их помощью задача существенно
упрощается. Для нашей модели, как и в работе Г. Николиса и
Дж. Тернера, введем новую переменную х=(Х/В) — 1 и два
новых параметра б = &2—3 и б = (С/В) — 1. Примем, что kx =
= 3/В2, k-x — \/B2 и k-2=\. Вводя эти величины в уравнение
(9.32), получим
— χ3-δχ+(δ' — 6) = 0 (9.33)
Характер решения этого
алгебраического уравнения
критически зависит от численных
значений б и б'. Однако следует
помнить, что X — концентрация
химического вещества и может
принимать только действительные
положительные значения.
Следовательно, хотя алгебраическое
уравнение третьей степени имеет
три корня, мы должны
рассмотреть только те реальные
значения X, которые будут
удовлетворять условию Х/В = х+1>0.
Мнимые корни не имеют смысла.
Допуская, что &2<3,
проследим за изменением
стационарного состояния при постепенном увеличении концентрации
вещества В. В состоянии равновесия B = C/3k, и χ имеет
единственное значение х=2, тогда как Х = ЗВ. Так как В увеличивается,
χ изменяется, но остается единственным переменным системы
до тех пор, пока не будет достигнуто критическое значение
величины В: Bc = C/(k2—2); тогда б'—б будет стремиться к нулю
и полиномиальное уравнение (9.33) примет вид
— х3 — δχ = — χ (б + х2) = О
Поскольку предполагается, что б = &2—3 — отрицательная
величина, легко можно определить три действительных корня мно-
Рис. 9.20. Полярная структура с
неоднородным концентрационным
профилем, возникающая
самопроизвольно в реакторе, имеющем
форму квадрата, с нулевыми
потоками па границах.
230 Часть П. Новая химия
Рис. 9.21. Двумерная полярная стационарная диссипативная структура в
системе, имеющей форму круга. Штрих-пунктирной линией отмечено однородное
стационарное состояние.
Пространство
Рис. 9.22. Хаотический характер профилей пространственно-временных
зависимостей концентраций промежуточного вещества X в модели брюсселятора.
Глава 9. Математические подходы к новой химии 231
хг=у/1'
-χ^-yR
-δ-6χ
Рис. 9.23. а — бифуркационная диаграмма для модели Шлёгля. /, 2, 4 —
устойчивые состояния, 3 — неустойчивое; б — зависимость стационарной
концентрации Xs от параметра бифуркации. Пунктирной линией обозначена
неустойчивая ветвь. В области В,<В<В2 система допускает стационарные состояния
и возможность гистерезисных явлений. При увеличении значений В изменение
ХЛ происходит вдоль пути OP'QQ'R, при уменьшении — вдоль пути RQ'PP'O.
гочлена: *ι = 0, *2=+У—б, хг = —У—б. На рис. 9.23,а показаны
три решения для χ как функции ограничивающего параметра б,
т. е. показана диаграмма бифуркации. Точка 0, от которой
начинаются все траектории, является точкой бифуркации.
Если мы вернемся к старым переменным, то легко
определим три значения концентрации X: Х\ = В, А"2 = В(1+УЗ—k2) и
Хз = В(\—уз—k2). Поэтому Вс — точка бифуркации, в которой
возникла новая термодинамическая ветвь, приводящая к трем
одновременным решениям. Если В будет увеличиваться еще
больше, система входит в область, в которой возможно только
одно решение. На рис. 9.23,6 показано изменение стационарной
концентрации вещества X в зависимости от параметра
бифуркации В.
232
Часть II. Новая химия
Важно отметить, что множественные стационарные состояния
появляются только в строго определенном и обычно в очень
узком интервале значений параметров. В данном случае
бифуркации появляются при всех комбинациях параметров,
удовлетворяющих условию 6 = 6', что эквивалентно равенству (С/В)—
— 1=/г2—3. Отсюда следует, что при численном интегрировании
нелинейных дифференциальных уравнений в поиске бифурки-
рующих решений нужно соблюдать осторожность, поскольку
даже с помощью хорошего компьютера трудно учесть все
возможные комбинации параметров системы. В отсутствие какого-
либо аналитического приема, разграничивающего значения
параметров, нахождение числовых значений бифуркирующих
решений подобно поискам иголки в стоге сена.
а- б в
бЬЛО
cud \-в-^
ооооо ооооо о
Рис. 9.24. Наглядное представление об устойчивости и множественности
стационарных решений.
К счастью, с помощью линейного анализа устойчивости
или критериев термодинамической устойчивости часто
можно определить тот диапазон параметров, в пределах
которого система становится неустойчивой. Поскольку
бифуркации тесно связаны с неустойчивостью, выполняется
следующая закономерность: как только термодинамическая ветвь
становится неустойчивой, она бифуркирует в новую устойчивую
ветвь.
Интересно отметить работу De Керрег и Boissonade, в
которой авторы показали, что, если X — концентрация ключевого
промежуточного вещества НВгОг в орегонаторной модели
реакции БЖ, то в стационарном состоянии значение X — решение
уравнения, подобного уравнению (9.32).
Понятия «устойчивость», «бифуркация» и «множественность
стационарных состояний» могут быть проиллюстрированы на
примере, заимствованном из классической механики.
Глава 9. Математические подходы к новой химии
233
и
ч
'rt
ге>
^
F
^
Σ
<f
ч
ι ^*ч>«
ι
ι
λ' Af
Будем держать за
горлышко бутыль с вогнутым
дном, показанную на рис.
9.24, а. С большой
осторожностью будем
опускать через горлышко
маленький шарик, стараясь,
чтобы он занял
положение 0. 1 Ιο опыту мы
знаем, что даже слабый стук
или встряхивание бутыли
заставят шарик скатиться
в одно из положений —
С или D. Для шарика
доступны все три
положения, но 0 — неустойчивое
равновесное положение,
а С и D — устойчивые.
Теперь нагреем дно
бутыли до точки
плавления стекла. Под
действием тепла и силы тяжести
вогнутость дна бутыли
исчезнет, и она примет
новую форму с выпуклым
дном (рис. 9.24,0).
Шарик скатится на дно и б
останется там В устоЙЧИ- рис 9.25. Бифуркационная диаграмма:
ВОМ равновесном ПОЛОЖе- а —надкритическая; б —субкритическая.
НИИ. В этой новой форме Сплошными и штриховыми линиями пока-
бутыли устойчиво только заны Устойчивые и неустойчивые решения
3 η г> л соответственно,
положение 0. Вообразим,
что в процессе изменения
формы бутыли от а к в в какой-то момент времени мы
заморозили стекло и получили бутыль с плоским дном (рис. 9.24,6).
Теперь шарик не имеет какого-либо преимущественного
положения. Он может скатиться из положения 0 в любое другое
положение. Все положения на плоском дне бутыли определяются
устойчивостью в конечной окрестности равновесного состояния.
»%■
г-\
=3
с;
с
5
<
I
^ ^
\
/1
У 1
X (
'
1 '
А' Ас
9.10. Вторичные бифуркации
Диаграмма бифуркации, показанная на рис. 9.23,а,
называется надкритической, так как новые ветви решений появляются
за пределами точки бифуркации. Однако это не единственный
случай бифуркации, поскольку диаграмма бифуркации может
234
Часть II. Новая химия
принимать также вид, показанный на рис. 9.25,а. Выше
значения λ' одновременно существуют три решения. Однако они не
связаны друг с другом. Только при увеличении λ до "Кс
достигается точка, в которой две ветви соединяются вместе в точке
бифуркации.
В некоторых случаях диаграмма бифуркации может
принимать вид, показанный на рис. 9.25,6. За пределами значений
λ=λ' появляются две новые устойчивые ветви вдоль двух
неустойчивых; однако однородное стационарное состояние
остается устойчивым выше этой точки до тех пор, пока не будет
достигнуто значение %с. В окрестности этого значения
термодинамическая ветвь становится неустойчивой, но два устойчивых
решения сохраняются.
а>
X
си
о. ·*0
Л, ^2 ·*}
Рис. 9.26. Бифуркационная диаграмма, показывающая первичную, вторичную
и третичную бифуркации.
Наш бегун с картинки (9.2) после первой разветвляющейся
дорожки может попасть снова на другую разветвляющуюся
дорожку, по которой ему уже пришлось двигаться.
Подобная ситуация может также наблюдаться в процессах
химических реакций. Если увеличивают воздействия на систему, вновь
полученное бифуркирующее решение может оказаться
неустойчивым и вызвать появление другого более устойчивого нового
решения. Такой процесс может продолжаться далее, и
бифуркации могут появляться несколько раз, как это показано на рис.
9.26. На диаграмме показаны первичная, вторичная и третичная
точки бифуркации.
Заключение
В этой части мы суммировали подход, который совершенно
изменяет наш взгляд на химическую науку. Современные
химики обнаружили, что реакции не всегда предсказуемы,
и процессы не всегда развиваются плавно. Однако, для того
Заключение
235
чтобы это увидеть, они должны были заменить рутинное
лабораторное оборудование проточными реакторами. Кроме того,
если при этом не наблюдаются процессы, протекающие по типу
обратной связи, химические реакции не могут проявлять тех
особенностей поведения, которые описаны в гл. 8. Развитие
новой химии только начинается. Можно с уверенностью сказать,
что в ближайшее время будут открыты новые
самоорганизующиеся химические реакции и другие необычайные свойства
таких систем.
Мы снова хотели бы заметить, что новая химия, описанная,
в этой части книги, — последнее достижение пауки, и в
настоящее время она не входит ни в один курс обучения ни в одном,
высшем учебном заведении.
Развитие новой химии связано с большими успехами,
достигнутыми в области биохимии. И чем более детально будут
изучены молекулярные механизмы биологических процессов, тем
более совершенные математические модели этих процессов
могут быть построены. Третья заключительная часть книги
освещает несколько наиболее важных аспектов самоорганизации в
живых организмах.
Часть III
Самоорганизация
и согласованность биосистем
Что такое жизнь?
Э. Шредингер, 1945 г.
Введение
Совсем недавно была открыта возможность самоорганизации
химических реакций в отсутствие каких-либо температурных
воздействий. Подобные явления коренным образом изменили
наш взгляд на физические науки и их связь с биосферой:
материя стала рассматриваться не как инертный объект,
изменяющийся в результате внешних воздействий, а, наоборот, как
объект, способный к самоорганизации, проявляющий при этом как
бы свою «волю» и многосторонность. Эти данные существенно
сблизили разрыв, который разделял понятия статичной и живой
материи. Сейчас в наших руках достаточно обнадеживающих
фактов, которые позволяют предполагать, что возникновение
живого из неживого в далеком прошлом обусловлено действием
обычных физико-химических законов.
В науке это утверждение носит революционный характер.
Веками биологическая и физическая науки шли разными
путями, каждая следуя только своим собственным законам. Чтобы
это стало более понятным, обратимся снова в XIX в. Наряду с
концепцией энтропии в науке XIX в. господствовала еще
эволюционная теория. Дарвин утверждал, что биосфера не всегда
была такой, какая ома есть сейчас. Любой группе биологических
видов свойственна изменчивость, и из многих типов изменений,
наблюдающихся у живых существ, только те имеют ценность,
которые обеспечивают выживание в борьбе за существование,
поэтому в процессе эволюции концепция выживания
представляет собой ядро теории естественного отбора.
Согласно учению Дарвина, организмы наделены
определенной программой развития, но подвергаются беспорядочным,
незапланированным изменениям, из которых только «удачные»
могут быть причиной создания новых признаков, а накопление
этих признаков в индивидуумах постепенно приводит к
возникновению новых видов. Организмы каждого вида подвергаются
Введение
237
естественному отбору, т. е. одни организмы выживают, другие
гибнут. В результате этого увеличивается число высших видов,
которые только тогда способны к выживанию, когда находятся
в гармонии с экологическими воздействиями. Таким образом,
дарвиновская эволюция ввела историческую размерность в
систематику видов.
В настоящее время полагают, что человек—высший вид
нашей биосферы — появился миллион лет назад, а бактерии как
биологический вид имеют возраст около 3,5 млрд. лет.
Очевидно, что энтропийная и эволюционная теории XIX в.
постулировали две совершенно противоположные тенденции
развития, которые обусловили «разрыв» между неживой
материей и биологическими видами. Как можно было примирить
один закон развития, предсказывающий максимальный
беспорядок, простоту, спокойствие, неизменность и одинаковую
«судьбу» для всего на свете, с эволюционной теорией, которая
предполагала сложность, случайность и многообразие? При таких
обстоятельствах неизбежно разделение систем, подчиняющихся
физико-химическим законам, и живой материи. Неживая
материя и человек стали несопоставимы. Биологическим наукам
пришлось постулировать наличие особых «жизненных сил»,
подчиняющихся своим собственным законам. Они оказались
совершенно вне «сферы» механики Ньютона, равновесной
термодинамики или любого другого макроскопического закона
природы.
Разрыв между биологическими и физическими науками был
преодолен только в середине 60-х годов нашего столетия. Как
это ни странно, сближение биологии и физики берет свое
начало с двух, казалось бы, противоположных позиций. В конце
XIX в. уже было принято считать, что клетка как единица
биологической организации — это «мешок» с различными
гигантскими молекулами, которые могут быть синтезированы также в
лаборатории. Выдающиеся открытия в молекулярной биологии
последних десятилетий позволили идентифицировать многие
эти молекулы.
В то же самое время стало очевидно, что требование
неравновесных условий для всех жизненных процессов носит
всеобщий характер. Клетка может выжить только в том случае, если
через нее проходит поток питательных веществ. На основании
биохимических исследований было установлено, что
биохимические процессы, как правило, подчиняются нелинейным
кинетическим уравнениям, выражающим положительную и
отрицательную обратную связь, и что случайные события, или
«мутации», все еще наблюдаются в современных простых организмах,
например в бактериях. Кроме того, клетка — вовсе не «мешок»
с молекулами, это—высокоструктурированное образование,
238 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
имеющее пространственно-временную организацию.
Соответствующее понимание ее поведения лежит за пределами
редукционистских методов молекулярйой биологии.
Поэтому было очень важно, что с помощью такого нового
понятия, как диссипативные структуры, можно дать объяснение
тому факту, что при соответствующих условиях инертная масса
вещества не так уж проста по своей сути, а способна проявлять
большое разнообразие сложных свойств, присущих живому.
Если мы проведем параллель между свойствами и условиями
возникновения самоорганизующихся структур, с одной стороны,
и наиболее значительными моментами биологической
эволюции — с другой, мы придем к выводу, что в обоих случаях
изменения подчиняются тем же самым законам и проявляют
сходную тенденцию. Поэтому весьма заманчиво перекинуть мост
между живой клеткой, состоящей из организованных в
пространстве и во времени биомолекул, и химическими системами,
которые могут сами организовываться и еще более усложняться
при неравновесных условиях. При таком подходе явление жизни
оказывается «естественным» и неизбежным следствием
обычных физико-химических законов, которые царят во всей
Вселенной.
Смелая и дерзкая идея, предполагающая, что жизнь
возникла в результате самоорганизации материи, нова, и в настоящее
время она выглядит лишь как обоснованная гипотеза,
«примиряющая» неодушевленную материю и жизнь. В конечном счете
она должна получить экспериментальное подтверждение. Сейчас
мы находимся у самых истоков таких попыток, а «дорога» от
молекулы к жизни все еще очень длинна и полна всяческих
препятствий. Однако мы имеем право надеяться, что
когда-нибудь в будущем можно будет однозначно доказать, что
свойства самоорганизации открытых систем, в которых протекают
химические реакции, составляют недостающее звено в процессе
молекулярной эволюции, приводящем к появлению высших
организмов.
Вероятность таких событий в значительной степени
подтверждается созданием теоретических моделей. Так, М. Эйген
разработал модель, в которой в результате взаимодействия
белков и нуклеиновых кислот возникает примитивная клетка.
Проблема синтеза этих важнейших биомолекул из С, Нг, N2 и НгО
частично уже разрешена.
Молекулярная биология в последние десятилетия достигла
феноменальных успехов: с помощью электронного микроскопа
получены микрофотографии субклеточных структур; раскрыты
механизмы довольно многих из наиболее важных
биохимических процессов; определена аминокислотная последовательность
некоторых белков. Прогресс в этой области движется с возрас-
Введение
239
тающей скоростью. Однако жизнь с ее бесконечным
разнообразием заключает в себе много тайн, которые с помощью этих
впечатляющих успехов еще не раскрыты и, мы бы сказали,
пока еще не в состоянии быть раскрытыми полностью.
Редукционистские представления о живом состоянии не могут
объяснить кооперативное поведение на макроскопическом уровне.
Жизнь—не что иное, как ритм, форма, кооперирование и
согласованность. В новом организме уже заключена вся
информация, необходимая для воспроизведения всех биологических
процессов. Природа полна биохимических ритмов, наиболее
знакомый нам — это сердцебиение животных. Кроме того,
существует циркадный ритм и биохимические часы. Появление
живых организмов, наделенных четкой и сложной организацией,
из крошечного семени или маленького яйца было долгое время
загадкой для биологов. Мы все еще полностью не ответили на
вопрос, каким образом в эмбрионе происходит процесс
самоорганизации вещества, который со временем приводит к созданию
организма, наделенного определенной структурой и функциями.
Простой нейрон обладает способностью генерировать и
проводить электрический ток, Кооперирование миллиардов таких
клеток приводит к способности действовать, чувствовать и
мыслить, но все это — уже проявление свойств мозга, а не
отдельного нейрона.
Непосредственные наблюдения и эксперименты с
биологическими объектами, как с клеточными экстрактами — системами
in vitro, так и с интактными клетками и организмами — in vivo,
обнаруживают наличие диссипативных структур на всех уровнях
биологической организации. Сегодня мы понимаем, что
распространение редукционистских подходов на биологические
явления — это только первая критическая стадия в научных
исследованиях жизненных процессов. Однако этот метод должен
постоянно развиваться и совершенствоваться, чтобы
удовлетворительным образом решать такие проблемы, как-то различать
истинную жизнь и просто совокупность (ансамбль)
чрезвычайно сложных молекул.
Динамический подход к исследованиям биологических
явлений, описанный в ч. II, только в том случае становится
возможным, если детали молекулярного механизма, лежащие в
основе проявления всеобщих свойств живых систем, будут
выявлены классическими методами молекулярной биологии.
Многочисленные теоретические модели создаются для того, чтобы,
по возможности, лучше объяснить наблюдаемую
самоорганизацию системы в результате биохимических процессов.
В этой последней части книги мы хотим привести несколько
примеров, иллюстрирующих, каким образом на основе
материала, изложенного в предыдущих двух частях, можно понять ре-
240 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
ально осуществляемую самоорганизацию системы в течение
биопроцесса.
Прежде всего нам хотелось бы предупредить специалистов-
биологов. Возможно, им покажется, что некоторые из моделей
основаны на устаревших данных или на недостаточной
информации, или же на таких экспериментальных данных, которым
трудно поверить. Это не должно приуменьшать их интереса к
моделям, так как главная цель, которую преследует
моделирование биологических процессов, это — проиллюстрировать
динамический подход к данной проблеме. Модели показывают,
как собрать воедино важную биологическую информацию при
помощи минимального числа уравнений. Они также помогают
вывести всеобщие свойства из таких упрощенных уравнений.
Следуя описанной методике, читатель сможет создать свою
собственную «улучшенную» модель, так как те же самые свойства
могут быть качественно получены из очень большого числа
моделей.
Для того чтобы облегчить восприятие материала любым
читателем, в описании каждой модели использована единая
система обозначений.
Примеры, изложенные в данной части, отобраны на
основании следующих критериев: каждый пример иллюстрирует роль
диссипативных структур в организации живого на какой-то
отдельной стадии биологических процессов, имеет параллель с
одним из свойств самоорганизующейся реакции БЖ и
трактуется при помощи математических методов, приведенных в ч. II.
Гл. 10 посвящена захватывающей проблеме происхождения
жизни. После введения необходимой терминологии,
используемой в биохимической литературе и литературе, описывающей
предбиологическую эволюцию, мы покажем роль бифуркаций
множественных стационарных состояний в возникновении
жизни. Далее мы представим возможный сценарий того, как
динамические процессы в нелинейной области и воздействия,
приводящие к отклонению от состояния равновесия, могли привести
к появлению примитивной клетки.
Гл. 11 посвящена диссипативным структурам на клеточном
уровне. В ответ на внешние и внутренние сигналы клетка может
проявлять ритмическое поведение. Например, дрожжевые
клетки переводят сахар в спирт через длинную цепь биохимических
превращений. При соответствующих экспериментальных
условиях можно наблюдать периодические изменения концентраций
промежуточных продуктов. Мы покажем, что такие
биохимические часы могут быть сравнимы с химическими часами в
реакции БЖ.
Для того чтобы справиться с воздействием окружающей
среды, одноклеточные организмы перестраивают свое поведение
Введение
241
таким образом, что происходят бифуркации множественных
стационарных состояний и, как следствие, при соответствующих
условиях ритмическое изменение биохимических процессов.
Одноклеточные организмы могут общаться в пределах
обширных территорий, посылая химические сигналы. Возможно,
что подобные явления могут быть объяснены с помощью
механизма распространения химических волн, описанного для
реакции БЖ. В гл. 12 предложена модель для первых стадий
агрегации колоний слизевиков.
Многоклеточные организмы характеризуются
пространственной упорядоченностью. Полоски на шкуре зебры, пятна на
леопарде, пространственное расположение органов нашего
собственного тела, это—всего лишь несколько примеров такого
морфологического порядка. Мы полагаем, что в основе
подобной организации лежит «сетка» биохимических реакций. В гл. 13
мы проведем аналогию подобных биосистем с системами, в
которых химические реакции сопровождаются диффузией,
приводящей к самопроизвольному возникновению пространственной
организации.
Наш мозг есть истинный шедевр кооперирования и
согласованности миллиарда клеток. Самоорганизация этих клеток
несет ответственность за все виды проявления активности
центральной нервной системы. Изучение таких вопросов в рамках
диссипативных структур рождает новые математические
проблемы. В гл. 14 мы распространим методы, описанные в ч. II, на
подобные многоклеточные согласованные системы и покажем,
что, например, эпилептический припадок как патологическую
активность мозга можно понять с помощью механизма
химических и биохимических часов.
Эти примеры сейчас уже могут быть названы классическими.
Большинство из них было изучено в 70-х годах нашего столетия,
когда возродился интерес к изучению самоорганизации
биологических систем с помощью математических подходов. Однако
исследование процессов самоорганизации и нахождение связей
с различными нерешенными проблемами живой природы
продолжаются и сейчас, причем во все нарастающем темпе. В
результате исследований, проводящихся в многочисленных
лабораториях всего земного шара, будут обнаружены, наверное,
совершенно неожиданные свойства биосистем и открыты новые
области их применения.
242 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Глава 10
Происхождение жизни
10.1. Введение
Древние цивилизации Вавилона, Египта и Китая полагали,
что жизнь возникла из неживой материи. Ежедневное
наблюдение за природными явлениями подтверждало это положение.
Например, казалось вполне очевидным, что черви развиваются
из гниющих органических отбросов, а мухи самопроизвольно
появляются на оставленном на солнцепеке куске мяса. В
представлениях Аристотеля, великого дневнегреческого ученого,
живые существа рождались или самопроизвольно, или же от
родителей. Согласно его учению, новый организм мог
возникнуть из соединения двух «начал» — пассивного начала
(вещества) и активного начала (формы).
В западной Европе теория Аристотеля была подхвачена и
одобрена религиозными властями и считалась бесспорной
вплоть до XVII в., когда Франческо Реди (1626—1698)
выдвинул новую доктрину. Согласно Реди, начало всем
существующим растениям и животным положил бог. Таким образом, по
Реди, жизнь могла зародиться только из предшествующей
жизни. Он доказывал свои идеи с помощью следующего простого
опыта. В открытом кувшине, содержащем гниющую рыбу, через
некоторое время появлялись мухи; в то же время в соседнем
кувшине, покрытым кисеей, мух не появлялось, и он оставался
как бы стерильным. Этот опыт свидетельствовал о том, что
насекомые, например мухи, появляются из яиц, а не зарождаются
самопроизвольно в гнилом мясе или рыбе.
Спустя десятилетия после опытов Реди Аитуан ван Левенгук
(1632—1723) изобрел микроскоп и открыл новый вид жизни:
мир мельчайших существ (по Левенгуку, «мельчайших живых
зверьков»), населенный микроорганизмами различных размеров
и форм. Например, в долго стоящем бульоне можно было
обнаружить самопроизвольно появляющиеся бактерии. Открытие
микроорганизмов возродило веру в самопроизвольное
зарождение жизни. В последующем столетии биологи разделились на
два лагеря: сторонники самопроизвольного зарождения и те,
кто верил, что жизнь возникает только из жизни.
Этот спор разрешил Луи Пастер (1862 г.), который
однозначно показал, что все живые организмы берут свое начало от
других живых существ. Он показал, что микроорганизмы
обитают в окружающем воздухе и являются причиной загрязнения
культурной стерильной среды. Своими опытами, явившимися
вехой в развитии представлений о зарождении жизни, он
доказал, что в стерильной изолированной от загрязненного воздуха
Глава 10. Происхождение жизни
24^
жидкости не могут самопроизвольно появиться никакие
микроорганизмы. Микроорганизмы, так же как и другие живые виды,
имеют только родительские начала. Поэтому живые организмы
по своей природе очень своеобразны, отличаются от всего
прочего, и кажется, будто нет ничего общего между теми
веществами, из которых они состоят, и неорганическими веществами,
окружающими их. В 1859 г. в самый разгар полемики
между сторонниками самопроизвольного зарождения жизни и
их противниками Чарльз Дарвин опубликовал свою монографию
«Происхождение видов», это было одно из самых выдающихся
достижений научной мысли.
Дарвин отмечал изменчивость, свойственную любому
данному виду. Он обнаружил в ископаемых остатках растений и
животных различия с современными видами и, таким образом,
пришел к выводу, что все виды происходят от общего предка.
Современная экосистема образовалась в результате
длительного эволюционного процесса, который занял несколько
миллиардов лет. Дарвиновская теория эволюции основана на трех
ключевых понятиях: число особей данного вида быстро разрастается
путем размножения-, в ходе эволюционного процесса
наблюдается изменчивость этих особей; поскольку среди живых
организмов происходит конкуренция за доступные источники
пропитания и местообитание, выживают наиболее приспособленные, что
приводит к естественному отбору. В этом процессе происходит
локальная дивергенция популяций, обусловленная накоплением
«удачных» изменений, что приводит к возникновению новых
видов.
Эта схема означает, что общий предок всего живого мира
был простым одноклеточным организмом или бактерией.
Данные из разных источников, которыми мы располагаем на
сегодняшний день, подтверждают предположение Дарвина и могут
быть представлены как генеалогическое дерево («древо жизни»)
(рис. 10.1).
До конца XIX и начала XX в. ученые не могли дать
удовлетворительный ответ на вопрос, откуда же взялось «семя», из
которого выросло дарвиновское генеалогическое дерево. Если
одноклеточные организмы не могут самопроизвольно
зарождаться в веществе, тогда можно предполагать, что они, вероятно,
появляются в процессе медленной эволюции простых молекул
до сложных биологических структур. Придерживаясь этой
гипотезы, при обсуждении проблемы происхождения жизни в
1913 г. Мур впервые использовал термин химическая эволюция.
За период 1920—1930 гг. наукой накоплено множество данных,
послуживших основой для новых представлений о
возникновении живой клетки из неживой материи. Шарден (1881 —1955)
выдвинул гипотезу, согласно которой и живая, и неживая ма-
244 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем.
Насекомые
Ракообразные у^_
Чело»ек, млекопитающие КольчатыЛ
И черви J
Паукообразные
Птицы
Пресмыкающиеся
Ры5ы
Морские звезды
Кораллы, медузы
Губки
Цбеты, травы
Папоротники
Гиперциклы
„* ί
ПреосТиологичвская эволюция
Рис. 10.1. Преемственность биологической и предбиологической эволюции:
корни генеалогического дерева живых организмов берут начало в
предбиологической среде.
терии постепенно самоорганизовывались, беря начало от
простых веществ элементов и развиваясь во все более и более
сложные организмы. Таким образом, дарвиновскому «дереву»
пришлось пустить корни в неживой мир элементов, представленный
периодической таблицей (рис. 1.7). Первая живая клетка
возникла именно из этих элементов после длительного
эволюционного процесса.
Наша очередная задача заключается в том, чтобы
идентифицировать молекулы, входящие в состав живых структур, Для
этого мы должны проследить эволюционный путь становления
этих структур, начиная от составляющих их атомов.
Глава 10. Происхождение жизни
245
10.2. Пионерские молекулы жизни
В химии атомы углерода имеют исключительную судьбу.
Они могут взаимодействовать друг с другом, а также с
водородом, кислородом, азотом и некоторыми другими атомами с
образованием длинных цепей углеводородов или пятичленных и
шести членных колец. В природных условиях подобные
углеродные соединения найдены только в живых или ископаемых
организмах, и поэтому они были названы органическими
веществами. Уже в конце столетия из живых организмов было выделено
несколько «непосредственных начал», таких, как мочевина,
щавелевая и яблочная кислоты. Поэтому в течение долгого
времени полагали, что молекулы этого типа могут быть образованы
только жизненными силами самих организмов. Однако к началу
XIX в. из биологического материала были экстрагированы
многие новые органические вещества и довольно много
органических соединений было синтезировано в лабораториях. Сейчас
уже ясно, что органические молекулы биологического
происхождения составляют лишь малую часть всех имеющихся
углеродных соединений. Их исследованием занимается наука биохимия.
Молекулы жизни могут быть разделены на четыре основных
класса: белки, нуклеиновые кислоты, углеводы и липиды. В
настоящее время полагают, что в эволюционном процессе два
последних класса молекул образовались позже и что жизнь
возникла из неживой материи после появления белков и
нуклеиновых кислот.
10.2.1. Белки
Белки образуются из большого числа аминокислот, которые
связаны между собой пептидной связью. Аминокислоты—это
относительно большие молекулы с общей формулой H3+N —
— HCR — С^п » характеризующиеся одновременным
присутствием группы NH3+ и СОО~ (R— углеводородная цепь; может
иметь разное строение). От бактерий до человека все известные
белки содержат только 24 различные аминокислоты. В самой
простейшей из всех биологических аминокислот глицине R = H,
в то время как в наиболее сложной аминокислоте триптофане R
содержит две циклические структуры. Пептидные спязи
образуются между двумя молекулами аминокислот путем отщепления
одной молекулы воды (рис. 10.2).
Каждый белок имеет уникальную аминокислотную
последовательность, называемую первичной структурой, которая
определяется наследственными факторами. Типичный белок может
содержать вплоть до 200 аминокислот. Длинная полимерная
246 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
цепь свертывается в пространстве в трехмерную структуру,
которая определяется как конформация белка. Каталитическая
активность молекулы белка существенно зависит от ее конфор-
мации. Растянутая молекула белка теряет свою каталитическую
активность.
Две аминокислоты одинакового состава могут отличаться
друг от друга так же, как левая и правая руки, и в этом смысле
их структуры не совмещаются. По причинам, которые пока еще
не ясны, в качестве «строительных блоков» для живых
организмов природа выбрала лишь одну «руку»—левовращающие
аминокислоты.
10.2.2. Нуклеиновые кислоты
Организмы содержат еще один тип гигантских
макромолекул, называемых рибонуклеиновой и дезоксирибонуклеииовой
кислотами, сокращенно РНК и ДНК. Структуры и функции этих
молекул коренным образом от-
Глццин Триптофан личаются от таковых для бел-
°а н и о н н ков. Молекулы ДНК заключа-
v ' '♦/"ч ν ' '♦ ют в себе всю информацию и
/~~ \~*\'~Н \/С ~ ί" Ίί ~ Н «правила», необходимые для
о н н о сн н синтеза совершенно любого
' ' ? биологического материала,
включая свое же собственное
образование, увековечивая тем
н-с' \ с самым биологические виды.
| ц || «Язык» молекул ДНК в неко-
н-с с сн тором роде аналогичен лингви-
^ч / \^/ стическому. Имеется алфавит
f ' с ограниченным числом знаков,
Η а точно заданная последова-
Рис 10.2. Пептидная связь образует- ^ьность букв этого алфавита
ся между двумя аминокислотами пу- образует слова. Упорядоченная
тем отщепления одной молекулы последовательность слов обра-
В°ДЫ- зует смысловое предложение.
В сумме многие предложения,
выражающие взаимосвязанные события, определяют такой
шедевр, каким являются человеческие существа.
«Алфавит» жизни включает всего четыре молекулы, которые
относятся к двум различным классам химических веществ:
пуринам и пиримидинам. Два пурина аденин и гуанин и два
пиримидина цитозип и тимин — основания, их структурные формулы
показаны на рис. 10.3, а, где также изображено еще одно
основание — урацил, которое входит только в структуру РНК.
Принято обозначать основания соответствующими начальными бук-
• \
Глава 10. Происхождение жизни
247
NH,
1 *
N^C-Λ
1 II СН
НС%|'С^'
Η
о
II
HN^cA
1 ll CH
H»N"cvcv
Η
NH,
ι г
Ν* VCH
I ll
o=c. .ch
N
Η
О
О
II
ΗΝ СН
I II
=С. .СН
N
Η
АЗен
Гуанин
Цитозин
Урацил
о
II
I II 3
ο=^ „сн
N
Η
Тимин
Фосфат
Сахар
ι
N.
с-с
\
N—Н--
ГС
n=c:
Η
/
■Ν Η
/ \\
Ν C-H
Η
fc-H—d' \
Гуанин(Γ)
δ
Цитозин (Ц)
Рис. 10.3. а — пять оснований, входящих в структуру ДНК и РНК; б —
генетическая информация заключена в двухтяжевой молекуле ДНК. Путем
образования водородных связей основания каждого тяжа связываются друг с
другом в соответствии с правилом комплементарностн Уотсона — Крика: аденин
связывается с тимином, гуанин — с цитозином (по Biochemistry, 2nd ed. by
L. Streycr, W. H. Freeman et al. © 1975); в — водородные связи.
вами: аденин — А, гуанин—Г, цитозин — Ц, тимин — Τ и
урацил— У. Символы, которые использовались древними
вавилонянами, сохранились благодаря гравировке па глиняных
дощечках. И сегодня эти матрицы могут все еще быть
воспроизведены. Подобно этому, матрицы живых организмов состоят
из длинной последовательности фосфатных и углеиодных
молекул, образующих остов, к которому прикреплены четыре
основания. На рис. 10.3,6 изображена такая гигантская молекула
ДНК, первая копия которой была переписана, вероятно,
2,5 млрд. лет назад.
На языке ДНК все слова, или кодоны, написаны тремя
буквами и они указывают на «старт», «остановку» или кодирование
248 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
одной из 24 аминокислот. Полное «предложение», или ген,
кодирует специфический белок. Понятия «язык ДНК», или
генетический код, очень часто являются синонимами. Например, оба
триплета опованин ЦАУ π ЦАЦ кодируют аминокислоту гисти-
дии. Молекула ДНК данною организма является законченной
«книгой сказаний» этого организма. Вся древняя история и
будущее развитие организма отпечатаны на матрице ДНК.
Если матрица не используется, она должна быть заключена
в оболочку для защиты от времени, эрозии и вредного
окружения. Организмы совершают это путем обертывания двух
идентичных молекул — полинуклеотилных спиралей — вокруг друг
друга, так что образуется двойная спираль молекулы ДНК. Все
основания, несущие информацию, в целях их лучшей
сохранности обращены внутрь двойной спирали. Однако две цепи имеют
противоположное направление, так что пиримидины образуют
водородные связи с пуринами комплементарного тяжа. В
процессе репликации ДНК двойная спираль делится на две цепи,
и новая комплементарная цепь синтезируется на каждой из этих
цепей (рис. 10.4). Возникающие при этом ошибки, или мутации,
происходят в результате различных замещений, делений,
вставок или любого другого дефекта в механизме копирования.
Ошибочно построенная молекула ДНК называется мутантом
исходной молекулы.
Открытие ДНК и установление ее двуспиральпой структуры
Уотсоном и Криком в 1956 г. — это выдающееся
достижение XX в.
Наиболее замечательный факт, обнаруженный в «живых»
системах, заключается в том, что генетический код идентичен
для трех с половиной миллионов видов известных растений и
одного миллиона видов животных.
Фрагменты ДНК, содержащие один остаток сахара, один
основания и один или более фосфата, называются нуклеотида-
ми. Они играют очень важную роль в жизни клетки как
предшественники ДНК или кофакторы ферментов, что мы обсудим
позже. Один из этих нуклеотидов, аденозинтрифосфат (АТФ),
играет исключительную роль в клеточном метаболизме. Как мы
увидим, эта молекула является «энергетической валютой» всех
живых организмов.
Живые организмы имеют в своем составе также
рибонуклеиновую кислоту (РНК), которая по сравнению с ДНК имеет три
особенности: сахар дезоксирибоза заменен другим сахаром
рибозой; основание тимин заменено урацилом; структура
молекулы РНК является однотяжевой (односпиральной). Тяж РНК
способен к самоскручиванию, чтобы было обеспечено
максимальное внутримолекулярное спаривание комплементарных ос-
Глава 10. Происхождение жизни
249
Рис. 10.4. Раскручивание двухцепочечной молекулы ДНК и синтез двух
дочерних молекул на каждой цепочке. Синтезированный на одной из цепочек
продукт полндисперсен. Процесс протекает в присутствии нескольких полипептнд-
ных молекул (ферментов).
нований в результате образования водородных связей,
стабилизирующих молекулу.
Различные виды РНК служат посредниками для переноса
генетической информации с ДНК на белки. Только они
находятся в контакте с аминокислотами и белками. Поэтому
естественно предположить, что РНК — первая информационная
биомолекула, возникшая в предбиологической среде.
10.3. Появление первых биомолекул
Мы отсчитываем историю происхождения жизни с того дня,
когда планета Земля была уже сформирована и несколько
простых молекул удерживались в ее окружении гравитационными
250 Часть 111. Самоорганизация и согласованность биосистем
силами. Мы умышленно использовали слово «история», так как
теория, которую мы собираемся развить, может быть
конструктивной в нескольких различных аспектах. Данные об условиях
на поверхности первобытной Земли и химическом составе ее
атмосферы фрагментарны и неопределенны. Каждая из гипотез,
касающаяся этих условий, предполагает наличие различных
биохимических путей, приводящих к предбиологической
эволюции. Все гипотезы начинаются с описания приблизительно одних
и тех же простых молекул, и большая часть из них имеет одни
и тот же «счастливый конец»: различные молекулы, образующие
«строительные блоки» живой материи в природе, могли очень
легко синтезироваться на поверхности примитивной Земли.
Мы примем здесь наиболее популярную и хронологически пер-
вую серию убедительных экспериментальных данных для
изложения теории химической эволюции.
Для того чтобы объяснить абиотическое образование
органических веществ, А. И. Опарин и несколькими годами позже
Дж. Б. С. Холдейн независимо постулировали, что атмосфера
первобытной Земли по составу очень отличалась от современной
атмосферы. Было высказано предположение, что первобытная
атмосфера состояла из смеси молекул водорода, горючего газа
метана СН4, паров воды и аммиака. В настоящее время есть все
основания думать, что их гипотеза была, вероятно, правильна,
так как может быть показано экспериментально, что в
присутствии избытка Н2 (который, по-видимому, находился в
первобытной атмосфере) углерод, водород и азот не могут оставаться
в свободном состоянии, а образуют молекулы Н20, NH3 и СН4.
10.3.1. Предбиологический синтез аминокислот
Предбиологическая атмосфера постоянно подвергалась
интенсивной солнечной радиации, что создавало условия,
приводящие к синтезу большого количества органических молекул.
Эти молекулы накапливались в океанах, вызывая образование
«первичного бульона». Из этого бульона путем длительного
эволюционного процесса и произошла жизнь. (Согласно другой
версии истории происхождения жизни, первые биомолекулы
образовались на голых горячих скалах и затем были смыты в
море дождевыми водами.)
В начале 50-х годов нашего столетия С. Миллер поставил
опыт для того, чтобы проверить справедливость гипотезы
Опарина— Холдейна. Он заполнил химический сосуд газами,
составлявшими предположительно примитивную атмосферу, и ввел
в эту смесь разряд в 160 000 В, имитируя таким образом
действие молнии. После тщательного анализа реакционной смеси
Миллер смог обнаружить все аминокислоты, которые являются
Глава 10. Происхождение жизни
251
«строительными блоками», входящими в состав биологического
материала. Он также обнаружил ряд органических соединений,
не используемых природой для сооружения живого. Опыт
Миллера впервые недвусмысленно показал, что вещества
биологической значимости могли самопроизвольно синтезироваться в
небиологических условиях. Этот подход открыл новую область
исследования, которая стала называться предбиологической
химией.
Последователи Миллера предложили новые методы
эксперимента, а также новые источники энергии, которые могли
предположительно существовать в атмосфере примитивной Земли.
М. Кальвин использовал ядерную энергию, которая могла
заключаться в радиоактивных минералах или поступать из
космоса в виде ионизирующей радиации. Он бомбардировал смесь
газов, составлявших примитивную атмосферу, потоком
электронов высокой энергии, ускоренных циклотроном. Таким способом
он получил аминокислоты, сахара, мочевину, жирные кислоты
и другие важные органические соединения.
10.3.2. Лабораторные синтезы фрагментов иуклеотидов
При исследовании комет были обнаружены циановодородная
кислота HCN и аммиак. Дж. Ορο в 1960 г. смешал эти
вещества в водном растворе, который нагревался далее в течение 24 ч
при 90 °С. К великому изумлению ученого таким образом был
синтезирован аденин, молекула которого входит в генетический
алфавит и имеет жизненно важное значение в энергетическом
обмене клетки. Позже К. Понпамперума синтезировал аденин
из газов первобытной атмосферы путем проведения реакции в
циклотроне. Детальный анализ механизма предбиологической
реакции показал, что на первой стадии из СЬЦ и ΝΗ3
образуется циановодородная кислота HCN, а при взаимодействии
молекул метана и воды — формальдегид. Далее эти две
высокореакционные молекулы могли взаимодействовать друг с другом с
образованием различных органических молекул. Два важных
эксперимента подтвердили описанный механизм.
Имитируя действие солнечной радиации, Поннамперума
облучил раствор циановодородной кислоты светом
ультрафиолетовых ламп. Спустя неделю он обнаружил в реакционной смеси
аденин, гуанин и мочевину. Ορο и Поннамперума независимо
друг от друга повторили эти опыты, но на этот раз с раствором
формальдегида и синтезировали рибозу и дезоксирибозу, т. е.
два сахара, которые входят в состав генетического материала.
Другим источником энергии на примитивной Земле могли
быть горячий газ и раскаленные вещества, выбрасываемые
вулканами. Сидней Фокс предложил модель предбиологического
252 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
синтеза, который мог происходить вблизи извергающихся,
вулканов; для этого обычная предбиологическая смесь Н20, СН4
и NH3 нагревалась в печи при ~1000°С. Таким образом были
получены все существующие ныне аминокислоты, кроме двух,
в состав которых входит сера.
К середине 60-х годов стало очевидным, что все
биологически значимые органические молекулы, или строительные блоки,
такие, как аминокислоты, сахара и аденин, могли быть очень
легко синтезированы при тех условиях, которые, наиболее
вероятно, преобладали на поверхности примитивной Земли.
Сложные органические молекулы, содержащие до
одиннадцати атомов, например этиловый спирт СН3СН2ОН, были
обнаружены в облаках межзвездной пыли, в кометах и
метеоритах. Вероятно, эти молекулы синтезировались в ходе
конденсации планет или в солнечных туманностях задолго до того, как
сформировалась Земля. Вклад подобных молекул в
возникновение жизни на Земле кажется маловероятным.
10.4. Физико-химические законы образования
нуклеиновых кислот и белков
Хотя ежедневно в пашей экосистеме живыми видами
синтезируются и деградируются миллионы тонн белка, его
лабораторные синтезы в предбиологических условиях, в том числе в
водных растворах, были лишь частично успешными.
С. Фокс смешал 19 аминокислот и, поместив смесь на кусок
вулканической лавы, выдержал его несколько часов в печи при
170°С; таким образом были как бы воспроизведены предбиоло-
гические условия, которые были на Земле 4 млрд. лет назад.
По этой методике Фоксом были синтезированы различные типы
полипептидов, которые были названы протеиноидами.
Некоторые из этих протеиноидов обнаруживали слабую
каталитическую активность; согласно Фоксу, произошел отбор наиболее
активных катализаторов, что в последующем длительном
процессе эволюции привело к ферментам, или биологическим
катализаторам.
Различные аминокислоты могли реагировать друг с другом
и образовывать длинные цепи полипептидов только в том
случае, если соответствующие активные центры обеих молекул
находились в тесном контакте. Некоторые минералы, например
глины, могли облегчать подобные контакты путем адсорбции
аминокислот на своей поверхности.
Лахав показал, что такая ситуация наблюдалась при
полимеризации аминокислоты глицина в присутствии каолинита.
Он провел серию опытов, в которых путем выпаривания
осуществил циклическую регидратацию при температуре 94 °С»
Глава 10. Происхождение жизни
253
тем самым моделируя условия окружающей среды горячей
пустыни. В этих опытах были получены короткие полимеры из пяти
и менее мономеров, образующих пептидные связи.
Таким образом, мы можем сделать вывод, что в принципе в
абиотических условиях из смеси аминокислот могли
синтезироваться белки.
Поннамперума и Саган облучили УФ-светом, имитирующим
солнечную энергию, смесь аденина, рибозы и неорганического
вещества — фосфорной кислоты. В результате было получено
важнейшее вещество АТФ. Позже Поннамперума синтезировал
нуклеотиды, связанные с тремя другими основаниями,
входящими в состав нуклеиновых кислот.
Оставалось показать, что нуклеиновые кислоты могли быть
синтезированы путем полимеризации мономеров в отсутствие
современных сложных клеточных механизмов и каких-либо
катализаторов. Шрамму удалось получить полинуклеотидные
цепи, содержащие до 200 мономеров путем выдерживания
мономеров при 60°С в присутствии производных метафосфорной
кислоты. Ορο и Кимбал использовали глину и цианамид в
качестве конденсирующих агентов и получили последовательность,
включающую от 5 до 10 нуклеотидов.
По/ш-у
Рис. 10.5. Матричный синтез поли-А на поли-У. В свою очередь в процессе
автокаталитического цикла поли-А влияет на синтез поли-У.
Оргел с сотр. показали, что находящиеся в водном растворе
полиуридилаты могли служить матрицей для направленного
синтеза олигоаденилатов в соответствии с правилом комплемен-
тарности Уотсона — Крика. Например, короткие полимеры,,
содержащие от 5 до 10 мономеров аденилата, были
синтезированы в присутствии длинного комплементарного полимера по-
лиуридилата.
Опыты Оргела оказались решающими, так как они
экспериментально показывают принципиальную возможность
существования автокаталитического цикла молекулярного
«воспроизведения» в чисто химической среде (рис. 10.5). Такой цикл
означает, что молекулы заключают в себе информацию для
своего собственного воспроизведения. Автокаталитическая
способность полинуклеотидов может быть противопоставлена
свойствам полипептидов. Последние неспособны управлять своим
собственным воспроизведением, однако они наделены сильной
Поли-Л
.4
У
254 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
каталитической активностью. Поэтому не удивительно, что
возник химический симбиоз между полинуклеотидами с их
потребностью в катализаторе, и полипептидами, совершенно не
приспособленными к «самокопнрованию», так как оба типа
молекул могли быть одновременно образованы в одной и той же
предбиологической среде.
История первой живой клетки—это длинный эволюционный
лроцесс, который стал возможным при «взаимопомощи» поли-
нуклеотидов и полипептидов друг другу в их борьбе за
выживание и воспроизведение. Все другие органические молекулы,
которые были синтезированы в первичном бульоне, были
неспособны из-за действия чисто химических факторов войти в такую
сим биотическую структуру и в конечном счете деградировали.
10.5. Диссипативные структуры и ускорение
образования предбиотических биополимеров
В процессе возникновения жизни из неживой материи,
вероятно, основную роль играли самоорганизующиеся системы,
которые появились в результате различных воздействий,
приводящих к отклонению от состояния равновесия, а также в
результате сопряжений в нелинейной области. Необходимым условием
для начала любой молекулярной эволюции должно было быть
наличие достаточного количества соответствующего полимера
в первичном бульоне. Наиболее общий механизм образования
полимера состоит в последовательном наращивании линейной
■структуры в процессе элонгации. Однако из-за низкой свободной
энергии связывания мономеров в биополимеры выходы таких
реакций обычно чрезвычайно малы. В то же время в водной
среде скорость гидролиза полимерных молекул, напротив,
высока. Поэтому, для того чтобы накопилось достаточное количество
биополимеров, способных участвовать в эволюции, требуется
специальный механизм, сдвигающий суммарную реакцию в
сторону образования полимерных продуктов, а не их распада.
Таким механизмом, как мы уже видели, может явиться синтез
на матрице и подключение автокаталитического цикла, в
результате которого концентрация полимера может быть
существенно повышена, что в свою очередь может сдвинуть систему в
далекую от состояния равновесия область.
А. Гольдбетер, Г. Николис и А. Баблоянц предложили
несколько моделей, показывающих роль автокаталитических
стадий в сдвиге состояния равновесия процессов полимеризации и
в соответствующем повышении концентрации полимеров.
А. Баблоянц предложила модель конденсации в ПРПП.
Через реактор проходит поток двух мономеров — мононуклеоти-
дов урацила У и аденина А, содержащих комплементарные
Глава 10. Происхождение жизни
255
основания. Процесс элонгации, включающий η молекул А и т
молекул У, протекает чрезвычайно медленно и в конце концов
приводит к образованию полимерных цепей поли-А(Р) и
полную). Адениновый мононуклеотид, как и все пуриновые
мономеры, в водных растворах в мягких условиях может
образовывать конгломерат V* из η мономеров. В соответствии со схемой,
приведенной ниже, молекулы аденинового мононуклеотида
могут очень медленно полимеризоваться, давая в результате
поли-А(Р):
пА **V (1)
v^p (3) <101a>
mU ** В (4)
Вскоре после образования В, V* и Ρ механизм прямого
синтеза полимеров дополняется механизмом автокаталитического
цикла, в котором Ρ выполняет роль матрицы для синтеза В из
т молекул мономера У, а В — матрицы в процессе
поликонденсации η молекул мономера А (т. е. поликонденсации всего
количества V*), что в свою очередь приводит к образованию
матрицы Р. Другими словами, при наличии дополнительного
автокаталитического механизма продукты реакции В и Ρ становятся
матрицами для поликонденсации мономеров, из которых они
сами и состоят. В конце концов В и Ρ могут исчезать путем
деградации, диффузии или образования устойчивых неактивных
двухтяжевых молекул типа двойной спирали Уотсона — Крика.
P+mU з* P-j-B (5)
h
B + V*z£lP + B (6)
B+P ** BP (7) (10.16)
диффузия
В (8)
диффузия
Ρ * (9)
Экспериментальные данные говорят о том, что начальное
комплементарное связывание какого-то количества мономеров
с матрицей (затравка) приводит к облегченному связыванию
следующей порции мономерных молекул. Такая «взаимопомощь»
мономеров друг другу называется кооперативным связыванием,
которое очень часто наблюдается также в ферментативном
катализе. Можно показать, что кооперативные свойства могут
быть выражены в предположении, что константа скорости
реакции (2) выражается нелинейной функцией V*, т. е. k = W*, где
λ и L — постоянные, характеризующие кооперативность
поведения компонентов данной реакции.
1256 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Поскольку количества V, V*, Ρ и В — функции независимых
переменных систем, а именно концентраций мономеров,
изменение этих концентраций со временем выражается в виде системы
нелинейных дифференциальных уравнений первого порядка,
решение которых позволяет определить концентрацию полинук-
леотидов на каждой стадии данного процесса. Допустим для
•простоты, что реакция протекает в стационарном режиме. Как
же изменится, например, концентрация поли-Л с увеличением
концентрации мономера?
Математическое решение
этого вопроса аналогично тому,
которое приведено в разд. 9.5, и
поэтому здесь не приводится.
Обратимся к рис. 10.6. При небольших
концентрациях мономера вблизи
состояния равновесия
автокаталитический цикл еще не
подключен, и поэтому выход поли-Л
очень низкий. Однако при
некоторых величинах констант
скоростей реакций и критической
величине концентрации мономера
можно получить множественные
стационарные состояния
процесса полимеризации,
соответствующие низкому и высокому
выходам того же самого полимера
при одних и тех же
концентрациях исходного мономера. Таким
образом, мы видим, что только
при определенных концентрациях
мономера Л выше критического
значения, т. е. Л>ЛС, могут
полностью реализоваться
потенциальные возможности
автокаталитического пути синтеза. Выше
критического значения Ас
происходит «драматическое»
нарастание концентрации полимера,
приводящее к накоплению этого полимера в окружающей среде.
Синтезированный таким образом полимер может служить
материалом дальнейшей эволюции и структурного усложнения пред-
биологической системы.
мономеры
Рис. 10.6. Увеличение выхода
полимерного продукта как
результат неравновесных взаимодействий
и проявления матричных свойств
самого продукта реакции. При
химическом равновесии наблюдается
низкий выход полимера, в то
время как по мере увеличения
концентрации мономера и достижения
критического значения Ас резко
усиливается отклонение от
состояния равновесия, и система
приходит в новое стационарное
состояние, характеризующееся
высоким выходом полимерного
продукта и химическим гистерезисом.
СВ — кривая устойчивого
состояния.
Глава 10. Происхождение жизни
257
10.6. Предыстория первых живых организмов.
Молекулярная эволюция
М. Эйген в 1971 г. сформулировал последовательную
концепцию предбиологической молекулярной эволюции, которая в
последние годы обогатилась не только строгим математическим
аппаратом, но, что более существенно, подтверждается
экспериментальными данными. По существу, в первой части своей
теории Эйген распространяет дарвиновские идеи эволюции и
отбора на «популяции» макромолекул, которые могли
находиться в первичном бульоне; во второй части дарвиновские
представления дополняются идеей кооперирования макромолекул;
и наконец, Эйген приводит доводы в пользу того, что
дальнейшая эволюция была бы невозможна, если бы предбиологические
системы не компартментализовались в виде отдельных
клеточных единиц.
Эйген предположил, что конкуренция и отбор
«дарвиновского» типа имели место также среди макромолекул и что
первоначально эти процессы развивались среди обширной,
структурно неоднородной популяции биополимеров, которая состояла из
молекул РНК. В современном клеточном метаболизме одноце-
почечные молекулы РНК играют двойственную роль, будучи как
структурными, так и функциональными агентами. Молекула
ДНК, обладающая структурой двойной спирали, выполняет
только информационную функцию и для своей собственной
репликации нуждается в участии молекул РНК. Поэтому можно
полагать, что в предбиологической среде молекулы ДНК
появились позже молекул РНК.
Далеко не все молекулы РНК имеют биологическую
значимость и «благоприятную» структуру. Чтобы стать биполимером,
одноцепочечная молекула РНК должна быть способной к
скручиванию самой на себя с образованием петель, во внутреннем
пространстве которых между комплементарными основаниями
могли бы образовываться водородные связи, стабилизирующие
молекулярную структуру и препятствующие гидролизующему
воздействию водного окружения. Молекулы РНК этого типа
были единственным классом макромолекул, обладающим
способностью к самовоспроизведению, так как они выполняли роль
матриц, на которых происходил их собственный синтез.
Следовательно, в соответствии с моделью, описанной в разд. 10.5,
концентрация таких молекул РНК могла существенным образом
увеличиваться, в то время как «неблагоприятные» молекулы не
могли компенсировать скорость своего распада.
258 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Теория Эйгена основана на динамическом описании
автокаталитических реакций, включающих макромолекулы предбиоло-
гической среды. Выводы, к которым он приходит, прямое
следствие неравновесной природы автокаталитических процессов.
10.6.1. Молекулярный отбор
Теория Эйгена описывает процесс эволюции от того
момента, когда уже было образовано, согласно уравнениям (10.1),
и накоплено в первичном бульоне значительное количество
молекул РНК, обладающих матричными свойствами и способных
к самовоспроизведению. В этой популяции
самовоспроизводящихся матричных молекул РНК происходила конкуренция за
«пищу», т. е. за высокоэнергетические мононуклеотиды.
Процесс самовоспроизведения не всегда совершенен. В
последовательности нуклеотидов могут встречаться ошибки. Когда
один или несколько ошибочных мононуклеотидов встречаются в
информационных макромолекулах, мы говорим о мутациях
исходных макромолекул, например РНК. В настоящее время
мутации можно наблюдать на примере современных простых
микроорганизмов.
Эйген развил динамическую теорию молекул, способных к
самокопированию, обзор этой теории дается ниже. Всякий раз,
когда мутации приводят к возникновению полезных свойств,
в эволюционном процессе «дарвиновского» типа, но уже на мак-
ромолекулярном уровне происходит отбор более совершенных
по структуре молекул и исключение менее совершенных из
окружающей среды.
Рассмотрим ί-ю последовательность молекулы РНК,
состоящую из iV,- нуклеотидов; ρ — положение отдельного нуклеотида
в полунуклеотидной последовательности; ρ может принимать
значения целых чисел от 1 до Ni. Если qw — вероятность того,
что в процессе саморепликации последовательности i нуклеотид
в положении ρ копируется правильно, то (1—qtp)—вероятность
ошибочного копирования. Вероятность того, что в целом вся
последовательность i воспроизведена правильно, есть произведение
всех вероятностей правильного копирования для каждого
отдельного нуклеотида. Эта вероятность для всей
последовательности выражается как
<?1 = 9пЯн ··· QiNi (1°·2)
Таким образом, Q, отражает качество копирования матрицы,
т. е. ее способность точного самокопирования. При факторе
качества Qi=£\ в копировании последовательности i могут
встречаться ошибки. Мутации в процессе копирования приводят к
Глава 10. Происхождение жизни
259
лозможности с ограниченной вероятностью образовывать новую
последовательность у из последовательности i.
Концентрация А",- данной последовательности ι во времени
может увеличиваться по двум причинам. Во-первых, если Л,- —
скорость правильного самокопирования последовательности ι,
и Qi — вероятность этого события, то изменение во времени
концентрации Χι пропорционально произведению AiQiXi. Во-
пторых, увеличение концентрации Χι последовательности ί
может происходить в результате ошибочного копирования с других
матриц, близких по составу. Таким образом, в процессе копиро-
и.'ншя с данной матрицы k образуются в случае правильного
копирования такие же, аналогичные по последовательности нук-
лсотидов молекулы k (со скоростью AkQkXk), а в случае непра-
ппльного копирования молекулы \фк (со скоростью Лк(\ —
-Qi<)Xk)- Поэтому
Σ^(ΐ-α)*.= ΣΦΛ (Ю.з)
i гф]
Но скорость изменения концентрации ΑΊ со временем может
тпкже уменьшаться. Это происходит по причине гидролиза со
скоростью гидролиза Д или же в результате разбавления
вещество / со скоростью разбавления Фол Разбавление вещества
ι необходимо учитывать, поскольку по мере роста системы
относительное содержание данного полимера в реакционном
объеме постоянно меняется. Тогда суммарная скорость изменения
концентрации Χι во времени равна
η
^ = (Л/(?/-Д)Х/+2фЛ-фо^·, « = 1, .... и (Ю.4)
Вкедем понятия скорости избыточной производительности
молекул i 11=Αι—Dt и скорости избыточной производительности
тех присутствующих последовательностей Ε = ΣΕίΧι/Σ;Χ;,'
;ι также селективной ценности Wn = AiQi—/),-. Тогда уравнение
(10.4) легко можно привести к виду
^L = {Wii-E)Xi+?iOijXt; i = l η (10.5)
η
при условии, что Σ Χι — постоянная.
ί=Ι
Получили систему сопряженных нелинейных
дифференциальных уравнений, которая может быть исследована при двух
типах ограничений. Во-первых, при «постоянной общей
организации» суммарное количество всех видов молекул в системе
должно поддерживаться на постоянном уровне путем регуляции
260 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
потоков; во-вторых, при наличии постоянных и непрерывных·
потоков мономеров внутри системы. Оба ограничения приводят
к одинаковым общим выводам, касающимся качественного
поведения системы; поэтому достаточно рассмотреть один из двух
случаев, например только первое ограничение.
Обратимся к первому слагаемому уравнения (10.5): если·
для данной последовательности нуклеотидов Wn>Ei, Xi
возрастает со временем. Однако, если Wa<.E, Χι уменьшается до тех
пор, пока последовательность i не исчезнет полностью, или
налицо только мутации, учтенные вторым слагаемым уравнения
(10.5). Если Χι-*-0, средняя скорость избыточной
производительности увеличивается. Скорость образования выживших
последовательностей должна превышать среднюю скорость
избыточной производительности Е, что также ясно из определения Е.
ΣΧί — постоянная, тогда, если Xi «исчезает» (-*-0),
концентрация оставшихся видов молекул, для которых Wu выше,
увеличивается. Не все матричные молекулы в состоянии
удовлетворить этим новым требованиям, и поэтому они исчезают,
увеличивая тем самым еще больше значение Е. Следовательно, число
конкурирующих видов постепенно уменьшается; однако оно не
уменьшается настолько, что остается только какая-то
единственная молекула, так как в процессе самокопирования
происходят ошибки, постоянно вызывающие образование
близкородственных видов.
В стационарном состоянии, которое в конечном счете
устанавливается в системе, соревнование за «выживание наиболее
приспособленных» выигрывает молекулярная структура,
обладающая внутренней способностью «инструктировать» свой
собственный синтез. Эта структура может существовать наряду с
другими «мутантными» структурами, полученными в результате
ошибочного копирования. Эйген приводит доводы в пользу того,
что в предбиологической среде число таких мутантов,
окружающих «квазивиды» (система «квазивидов» возникает как
результат некоторой кооперации между близкородственными видами),
было чрезвычайно велико, поскольку кинетические параметры
исходных матричных структур и их мутантов очень близки.
При дальнейших исследованиях модели, описанной
уравнением (10.5), найдено, что существует пороговое значение для
устойчивой саморепликации генетической информации. Если
этот порог превышается, генетическая информация не может
реализоваться. Другими словами, любое дальнейшее увеличение
информационного содержания потребовало бы более
совершенных механизмов. На основании модели можно предсказать, что
на современном уровне организации клетки максимальная
длина гена, позволяющая точно реплицировать отдельные нуклео-
тидные цепи (длиной не более 50—100 нуклеотидов) входящих
Глава 10. Происхождение жизни
261
п последовательность молекул РНК, может быть сравнима
только с длиной молекулы тРНК.
Эта часть теории Эйгена перемещает дарвиновскую теорию
эволюции видов в сферу макромолекул предбиологической
среды. Эволюционное преимущество имели только те виды
молекул, которые могли самовоспроизводиться при помощи
матричного механизма и таким образом находить путь к сохранению
н передаче информации о своей* собственной структуре. Для
данного набора условий окружающей среды только квазивиды
с их повышенной приспособляемостью могли выступать в роли
окончательных «победителей». Отбор квазивидов происходил в
процессе химической эволюции и исключительно определялся
обычными физико-химическими законами. Для того чтобы
выжить в условиях окружающей среды, квазивиды начали
ассоциироваться с другими типами молекул, выполнявшими
каталитические функции и ускорявшими процесс саморепликации. При
химическом подходе такими плодотворными помощниками
могли быть полипептиды, эволюционирующие одновременно с ква-
зннпдими.
10.6.2. Гиперциклы
Согласно теории Эйгена, максимальная длина (пороговое
значение) полинуклеотидиой цепи, гарантирующая точное
копирование, ограничивается вхождением в ее состав не более
100 нуклеотидов. Такая короткая последовательность не могла
нести в себе достаточного количества необходимой информации.
В природе должен был отыскаться путь, позволяющий
увеличить длину гена до нескольких тысяч молекул, что в понятиях
излагаемой теории означало увеличение фактора Q,. Фактор
качества Q/ может быть повышен в двух случаях: если
информации, заложенная в генах, в процессе синтеза белков
транслируется; или если эта информация связана с каким-либо сущест-
пующим белком, наделенным каталитической активностью.
Рассмотрим систему различных «хозяйских»
последовательностей совместно с их мутантами, допуская при этом, что
каждый из ее членов в отдельности обладает свойством
выживаемости. Если, вместо того чтобы конкурировать, члены такой
системы смогут кооперироваться друг с другом, информационное
содержание данной системы значительно расширится. Такая
кооперация может возникнуть на основе взаимной
каталитической активности квазивидов. Эйген назвал такие системы
гиперциклами. На рис. 10.7, α изображен гиперцикл, построенный на
основе кооперации в системе, состоящий из двух единиц.
Гиперцикл состоит из самовоспроизводящейся молекулы РНК
(обозначена знаком плюс) и комплементарной ей цепи полинуклео-
270 Часть Ш. Самоорганизация и согласованность биосистем
Существует несколько механизмов регуляции активности
ферментов. Некоторые ферменты синтезируются в виде своих
неактивных предшественников, которые затем превращаются в
активную форму по мере того, как требуется их присутствие в
клеточном метаболизме. Каталитическая активность фермента
может быть понижена или полностью подавлена при действии
специфических ингибиторов (обычно это низкомолекулярные
вещества). Лекарства и токсические вещества по механизму
своего действия относятся к ингибиторам специфических
ферментов.
Некоторые ферменты ингибируются продуктами самой
реакции. Например (111), рассмотрим цепь последовательных
реакций, в результате которых субстрат 5, с участием ряда
ферментов Ει, ... , Еп превращается в продукт Р, который может
ингибировать активность, например, £Ί или любого другого про-
Максимальная
скорость
Рис. 11.3. Кинетика реакции, катализируемой
ферментом. Зависимость скорости реакции от
Концентрация субстрата концентрации субстрата.
межуточного фермента. В таком случае мы говорим об ингиби-
ровании по типу обратной связи
Sl-^Si-b+Sz...S„-±+P (11.1)
Субстрат может связываться с активным центром фермента
путем электростатического взаимодействия, водородных связей
или других сил притяжения.
Аллостерические ферменты. Важный класс аллостерических
ферментов образуют ферменты, которые включают в свою
молекулу несколько идентичных субъединиц, или протомеров,
каждая из которых наделена своим собственным активным
центром. Для этих ферментов характерно то, что связывание
субстрата с одной субъединицей положительно влияет на
связывание субстрата с активным центром другой субъединицы, и,
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне
271
Активатор
таким образом, ферментсубстратное взаимодействие
приобретает ярко выраженный кооперативный характер.
Для аллостерических ферментов вид кинетических
зависимостей скорости реакции от концентрации субстрата отличается
от обычных кинетических кривых, например, как представлено
на рис. 11.3. Типичная кинетическая зависимость для аллосте-
рического фермента изображена на рис. 11.4; это сигмоидальная
кривая, имеющая область насыщения при увеличении
концентрации субстрата. Именно получение такой 5-образной кривой,
построенной по экспериментальным данным, наводит на мысль
о кооперативности поведения данного фермента. Механизм
действия аллостерических ферментов может быть описан с
помощью двух моделей. В качестве первой рассмотрим
согласованную модель Моно, Ваймана и Шанжё.
Молекула аллостерического фермента включает несколько
субъединиц. Ради простоты ограничим рассмотрение случаем
только двух идентичных субъединиц, каждая из которых имеет
по одному активному центру. Предположим, что при полном
отсутствии субстрата фермент
может существовать в одной из двух
конформаций R (расслабленная), i
Τ (напряженная). В состоянии Τ *
фермент имеет низкое сродство к %_
субстрату, в то время как в состоя- *
нии R связывание субстрата значи- §
тельно облегчено (рис. 11.5). Кроме о
того, допустим, что обе конформа- <->
ции фермента находятся в
равновесии друг с другом, а почти все
свободные молекулы ферментов
находятся в Г-конформации; важно
также, что две субъединицы в
молекуле фермента не обязательно
должны принимать одинаковую конформацию. Возможно
образование молекулярных димеров RR или ТТ, но существование диме-
ра RT исключается. Поскольку субстрат связывается только с
/?-конформацией, добавление субстрата сдвигает конформаци-
онное равновесие в сторону /?-формы. Связывание субстрата
с одним активным центром фермента благоприятствует
связыванию субстрата с другим активным центром и тем самым
повышает активность молекулярной формы R. Таким образом,
Τ—/^-переходы согласованы. Чем больше молекул субстрата
добавлено, тем большее количество фермента будет находиться в
/?-конформации, при этом увеличение числа молекул в R-koh-
формации нелинейно зависит от концентрации субстрата, что
обусловлено кооперативным характером поведения фермента.
Концентрация субстрата
Рис. 11.4. Кинетика реакции,
катализируемой аллостериче-
ским ферментом.
262 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Рис. 10.7. а — вместо того чтобы конкурировать, две молекулы РНК
кооперируются, образуя сопряженный гиперцикл. Информация, которую несет
молекула РНК Л, кодирует синтез примитивного катализатора — £ι, который в свою
очередь участвует в процессе самовоспроизведения другой молекулы РНК h-
Такая взаимная кооперация стабилизирует структурную единицу, состоящую
из двух способных к самовоспроизведению информационных молекул поли-
иуклеотндов (/|+/г) (с разрешения М. Эйгена); б— самовоспроизводящийся
гиперцикл, включающий л-членов (по Eigen Μ. et al., 1971, с разрешения
Natur Wissenshaften).
тидов (обозначена знаком минус). Последовательность U
кодирует фермент Еи который благодаря своей каталитической
способности помогает самовоспроизведению другой
последовательности РНК, обозначенной как /2. Эта последовательность
в свою очередь кодирует катализатор Е2, способствующий
самовоспроизведению РНК, т. е. /ι. Без такого сопряжения могли бы
выжить только «пригодные» молекулы РНК. Перекрестное
каталитическое сопряжение одновременно обеспечивает
выживание и усиливает кооперирование обоих квазивидов, которые
теперь функционируют как единая самовоспроизводящаяся
каталитическая система с повышенным информационным
содержанием.
Глава 10. Происхождение жизни
263
Используя теоретические методы, изложенные в ч. II, Эйген
с сотр. исследовали динамическое сопряжение квазивидов. В
результате было показано, что при самовоспроизведении могут
появляться конфигурации молекул РНК, имеющие вид
замкнутых петель. Кроме того, были найдены условия поддержания
стационарных концентраций квазивидов. Этот факт означает
сосуществование всех квазивидов и, следовательно, возможность
кооперирования молекул РНК в составе гиперциклов.
Гиперциклы также конкурируют друг с другом, но в
отличие от конкуренции дарвиновского типа в случае
самовоспроизводящихся систем отбор приводит к выживанию только одного
гиперцикла. Этот гиперцикл характеризуется наибольшей
селективной ценностью. Даже если появится новый, более
эффективный гиперцикл, он не сможет конкурировать с ранее
отобранным гиперциклом. Однако гиперциклы могут расти благодаря
включению новых молекул РНК и белков. Их структуры могут
также развиваться, когда в гиперциклах возникает новое
благоприятное сопряжение. На рис. 10.7,6 изображен гиперцикл,
включающий п-члеиов.
10.6.3. Компартментация
В популяциях квазивидов отбор обусловлен чисто
химическими критериями, в то время как внутри «победившего»
гиперцикла устойчивая кооперация между квазивидами становится
решающим фактором для саморазвития и выживания. Однако
это не дает оценки соответствия гиперцикла его окружению.
До сих пор мы ограничивались рассмотрением эволюционных
процессов, протекающих в гомогенных средах. Представим
теперь, что по некоторым причинам «первичный бульон»
распределялся по отдельным компартментам. В подразделенных
системах мутации могут приводить к гиперциклам с различной
эволюционной способностью. В каждом отдельном компартмен-
те процесс может снова приобретать черты эволюции
дарвиновского типа, т. е. компартментация (вследствие ограничения
жизненного пространства) может усилить конкуренцию
квазивидов. Компартменты, более приспособленные к данным
условиям окружающей среды, могут быть отобраны именно на этой
основе. В гиперцикле же шанс на его выживание и дальнейшую
эволюцию будет тем выше, чем полнее и лучше его генетическое
информационное содержание. Данная последовательность,
несущая генетическую информацию, совершенствуется путем
мутаций и передается следующему поколению путем деления
каждого компартмента на две единицы, одна из которых содержит
старую последовательность, а другая, дочерняя, — вновь
синтезированную (рис. 10.8).
264 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
°°ψ
Рис. 10.8. В компартменте информационная молекула РНК / кодирует
образование продукта Р. В процессе самовоспроизведения может образовываться
мутант /', который кодирует продукт Р'. Если теперь произойдет рекомпарт-
ментация. приводящая к образованию двух новых компартментов Ι/Ρ и /'//",
s процессе отбора преимущество получит та система, которая содержит РНК.
дающую более совершенный продукт.
Гиперциклы и компартменты связаны с двумя
независимыми аспектами предбиологической эволюции. Гиперциклы
обеспечивают устойчивое сосуществование самовоспроизводящихся
молекул РНК. Компартментация открывает путь для
развития и усовершенствования информационного содержания,
поэтому этот процесс может привести к дихотомическому
ветвлению на генотип и фенотип.
В развитии своей теории эволюции Эйген пошел еще
дальше, предположив, что предбиологическая генетическая
информация также была основана на триплетном кодоне. Он
оспаривает возможность существования диплетного кодона в
предбиологической эволюции, утверждая, что природа написала книгу
жизни одним и тем же языком с начала и до конца, так как
неэкономно и непрактично изменять информационный язык при
переходе к биологической эволюции.
Большой интерес представляет то, что некоторые выводы,
вытекающие из теории Эйгена, могут быть проверены уже
сегодня в лабораторных условиях. Так, можно получить мини-
вариантную РНК, использованную в опытах Спигелмана, если
поместить инфекционный вирус в «идеальные» условия. В такой
среде вирус теряет ~4250 нуклеотидов и превращается в
матрицу, содержащую всего 220 нуклеотидов, но все еще способную
к самовоспроизведению. Эти короткие самовоспроизводящиеся
последовательности РНК — удобный материал для различных
экспериментов в области молекулярной эволюции, предназна-
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне 265
ченных для проверки теории Эйгена. Эти опыты здесь не
описываются, с ними можно ознакомиться по оригинальной
литературе.
Согласно теории Эйгена, предбиологическая среда
эволюционировала до выделения компартментов, имеющих
гиперциклическую организацию. Такая компартментация неизбежно*
подчиняется действию физико-химических законов природы.
Представления о пространственных структурах, выдвинутые в
разд. 9.3.2, приводят к выводам о возможности значительного
повышения концентраций веществ в ограниченной части
пространства по сравнению с гомогенной средой. Кроме того, условия
самопроизвольного возникновения диссипативных структур
точно согласуются с условиями, описанными Эйгеном в его модели
гиперциклов.
Дж. Гирно и А. Баблоянц рассмотрели участие
каталитических полппептндов в последовательности реакций полимеризации
(10.1а) и (10.16). Оказалось, что если среда негомогенна по
концентрации мономера, то мутанты с большей скоростью
воспроизведения и, следовательно, имеющие эволюционное
преимущество, аккумулируются в области максимальной концентрации
мономера, в то время как мутанты, имеющие низкую скорость
воспроизведения, остаются в областях пониженной
концентрации.
* *
*
Материал этой главы описывает некоторые подходы,
позволяющие понять, как простейшая клетка могла возникнуть из
инертной материи. Свойство самоорганизации молекул
обусловлено тремя важными факторами: автокатализом,
неравновесными воздействиями и вытекающим отсюда кооперативным
поведением. В следующей главе мы покажем наличие
диссипативных структур в современных живых клетках.
Глава 11
Самоорганизация на клеточном уровне
11.1. Введение
Некоторые закономерности самоорганизации, характернее
для реакции БЖ, проявляются также в живых клетках.
Примеры такого поведения — ритмические колебания концентрации
и явления, протекающие по типу «все или ничего».
266 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Ритмические явления в живых клетках проявляются на всех
уровнях организации с периодичностью от секунд до годов.
В дрожжевых клетках, например, как мы увидим дальше,
концентрации субстратов могут колебаться с периодичностью в
несколько секунд. Сердцебиение с точной периодичностью в
семьдесят ударов в минуту — знакомый нам биоритм, доступный
для наблюдения. Подобная сложная функциональная
организация может быть детально прослежена на молекулярном уровне.
Практически всем эукариотам (многоклеточным организмам)
присуща внутренняя (эндогенная) ритмичность с периодом 20—
28 ч.
В отсутствие каких-либо внешних воздействий эти циркад-
ные (от лат. cirka — около и dies — день) ритмы
характеризуются устойчивой периодичностью. Внутренние механизмы,
лежащие в основе таких колебаний, несомненно, имеют
биохимическую природу. Даже одноклеточная водоросль Acetabularia
mediterranea проявляет циркадный ритм в своем кислородном
балансе. Как мы уже видели в реакции БЖ, колебательные
явления возникают в результате периодического взаимодействия
между различными молекулами. Биохимические часы
подчиняются одним и тем же законам, и поэтому мы вправе ожидать,
что большое разнообразие ритмов живых организмов также
может быть описано при помощи аналогичных математических
методов.
В этой главе приводятся два примера диссипативных
структур внутри клетки: гликолитические колебания в дрожжевых
клетках, связанные с активностью биокатализаторов (фермен-
трв), и индукция ферментов в бактериях.
11.2. Клетка как понятие
Шванн в 1839 г. ввел понятие «клетка», определив ее как
единицу биологической организации. Он считал, что клетка —
это мешок, наполненный химическими веществами, которые
взаимодействуют в соответствии с обычными законами физики
и химии. К тому времени мочевина и уксусная кислота, два
вещества биологического происхождения, уже были
синтезированы в лаборатории. Поэтому виталистические теории вынуждены
были уступить дорогу редукционистской биохимии.
С появлением современных мощных электронных
микроскопов наши представления о клетке значительно развились.
Клетка — не просто мешок с молекулами, а весьма сложное,
структурированное образование. На рис. 11.1 схематически
изображена животная клетка многоклеточного организма.
Ядро — это центр управления клетки. Вся информация и
сигналы, касающиеся жизненных процессов и воспроизведения
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне
267
Рис. 11.1. Эукариотическая клетка. Клеточная мембрана ограничивает
сложную организованную структуру, состоящую из ядра и различных органелл
(по Van Gansen P., Abrege de Biologie Generale. © Masson, 1984). Ядро:
1 — хромосома; 2 — ядрышко; 3— ядерная мембрана; 4— пора в ядерной
мембране; цитоплазма: 5 — рибосомы; 6 — полисомы; 7—гранулярная эн-
доплазматическая сеть (ретикулум); 8—гладкая эндоплазматическая сеть
(ретикулум); 9 — первичные лнзосомы; 10 — аппарат Гольджи; 11 — эндосо*
ма; 12 — вторичные лизосомы; 13—14 — пузырьки стадий эндоцитоза; 15 —
митохондрия; 16—хлоропласт; 17—центриоли.
клетки, сохраняются в ядре и «отпечатываются» в генетическом
материале, носителем которого являются молекулы ДНК-
Рибосомы можно рассматривать как фабрики белка клетки,
функционирующие в соответствии с сигналами, полученными
ими от клеточного ядра с помощью нуклеиновой кислоты,
называемой матричной РНК (мРНК). Митохондрии осуществляют
химические реакции клетки, связанные с процессами дыхания и
окисления. Они работают как мощные заводы, регенерирующие
высокоэнергетические молекулы из молекул, менее богатых
энергией. В состав аппарата Гольджи входят гликопротеины,
в то время как в лизосомах содержатся различные
пищеварительные ферменты.
Все эти органеллы окружены мембранами и состоят из более
мелких субъединиц, имеющих свою собственную внутреннюю
организацию. Наконец, эти органеллы внедрены в цитоплазму,
гелеподобную структуру, которая состоит главным образом из
белков. Сама цитоплазма представляет собой сложную микро*
трубчатую и микроволокнистую структуру; в цитоплазматиче-
ском геле легко диффундируют только маленькие молекулы,
такие, как Ог, СОг или сахара.
268 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
В соответствии с хорошо описанной
пространственно-временной зависимостью в каждой клетке протекают тысячи жизненно
важных химических процессов. Клетка получает пищу, которая
«сгорает», и производит энергию или деградирует в
биоматериалы, применяемые для синтеза новых продуктов. Эти процессы
включают многие химические реакции, которые осуществляются
при помощи биологических катализаторов. Так, например, мясо,
которое мы едим, представляет собой белок; сначала он
расщепляется на составляющие его аминокислоты, а затем уже из
этих аминокислот синтезируются новые белки.
Термин «метаболизм» употребляют для всей суммы
различных химических реакций, протекающих в клетке, которые
производят энергию или синтезируют новые биологически важные
макромолекулу. Цепь реакций, обусловливающая превращение
данного вещества в конечный продукт, называется
метаболическим путем этого вещества, а промежуточные продукты
метаболического пути — метаболитами.
В данной главе рассмотрен метаболический путь глюкозы,
обычной углеводной молекулы, который состоит из длинной
цепи химических реакций. На каждой стадии превращение
метаболитов происходит с помощью специфического фермента. В то же
время энергия или освобождается, или запасается в химических
связях специфической молекулы АТФ, которая, как мы видели,
имеет отношение к составу генетического материала. Таким
образом, наша первая задача — исследовать природу и
механизм действия ферментов; мы должны также понять, каким
образом энергия запасается в молекуле АТФ.
11.3. Ферменты или биологические катализаторы
Почти все биохимические реакции протекают в присутствии
специфических катализаторов, называемых ферментами. Эти
катализаторы увеличивают скорость реакций в миллион раз,
так как один фермент может участвовать в превращении 10б
молекул в 1 мин. В процессе эволюции неизбежно должны были
появиться ферменты, так как без них при достаточно низкой
температуре внутри живых организмов любое химическое
превращение не могло бы протекать с заметной скоростью.
Сначала биологические катализаторы были названы ферментами,
а с 1878 г. широкое распространение получил термин энзим
(закваска)*. Спустя пятьдесят лет было установлено, что
ферменты являются по своей природе белками с длинной цепочкой
* В научной литературе на русском языке принят термин «фермент». —
Прим. черев.
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне
269
аминокислот, связанных между собой пептидной связью
(рис. 10.2).
Обычно данный фермент катализирует одну специфическую
биохимическую реакцию, воздействуя только на один
специфический реагент, который позднее был назван субстратом этого
фермента. Субстраты связываются только со специфическими
местами молекулы фермента, которые называются активными
центрами, образуя при этом ферментсубстратные комплексы
(ES). Трехмерная структура активного центра формируется
путем свертывания полипептидной цепи и образования
«трещины» или «щели», которая занимает незначительный объем
молекул фермента.
Специфичность активного центра задается его конформаци-
ей, т. е. определенным расположением атомов в этой «щели».
В одной из моделей мо- ^^
лекула субстрата подхо- Субстрат ^^
дит к активному центру »
молекулы фермента, как _^_
«/сл/оч к замку». Однако - S [rsrv« ^ /^ ^^V
у некоторых ферментов ^PмeнΠ1 ( ) *" к^^ *)
не существует жесткой я
копформации активного
центра, структура кото- |^Ъ
£ого определяется суб- гчг
стратным связыванием, »
т. с. в такой модели ^^^ —^^
индуцированного соответ- (кГ^Х- ». ( ^")
ствия формирование спе- Ч^ ^у Ч, у
цифического комплемен- δ
тарного активного центра Рис 112 й_субсТрат подходит к фермен-
фермента происходит ту как «ключ к замку»; б — согласно моде-
ТОЛЬКО В присутствии МО- ли индуцированного соответствия, формиро-
лекулы субстрата (рис вание специфического активного центра фер-
] ι п\ мента происходит только в присутствии мо-
)' лекул субстрата.
При
экспериментальных исследованиях обычно измеряют скорость реакции при
различных концентрациях субстрата в присутствии одинакового
количества фермента. Из рис. 11.3 следует, что начальная
скорость реакции прямо пропорциональна концентрации субстрата,
однако при высоких концентрациях субстрата наступает эффект
«насыщения», что характерно только для реакций,
катализируемых ферментами. В этой области, как бы ни увеличивалась
концентрация субстрата, скорость реакции остается постоянной,
поскольку произошло насыщение всех активных центров всех
молекул фермента, каждая молекула фермента занята
(катализирует разрыв или образование химических связей).
272 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Аллостерическое связывание субстрата с ферментом можно
схематически представить в виде нескольких равновесий:
■^0 з* ^о
lio+S**^ (11.2)
Как это делалось и ранее, определим суммарную скорость
всего процесса:
где Vmax — максимальная скорость реакции, протекающей с
участием данного фермента. В этом выражении Vmax имеет
сложную нелинейную зависимость от концентрации субстрата,
которая объясняет сигмоидальный вид кинетической кривой для
аллостерических ферментов. В выражении (11.3) L = T0/R0
показывает соотношение концентраций двух несвязанных с
субстратом конформаций ферментов, a Kr = 2R0S/Ri представляет
собой константу диссоциации ферментсубстратного комплекса.
R Г
11
Рис. 11.5. Согласованные обратимые переходы между двумя
конформациями R и Τ молекулы фермента. Связывание
первой молекулы субстрата (·) способствует образованию
конформаций молекулярного димера RR, имеющего
высокую активность.
L называется также аллостерической постоянной, значение
которой отражает степень кооперативности в поведении фермента.
Иногда кооперативное поведение облегчает дезактивацию
аллостерических ферментов некоторыми ингибиторами.
Активаторы этих ферментов повышают их активность при помощи того
же механизма.
Аллостерические активаторы предпочтительно связываются
с молекулой фермента, находящейся в /?-конформации, а
ингибиторы, наоборот, в Г-конформации. Связывание ингибитора
или активатора способствует сдвигу равновесия R**T в
соответствующую сторону. Количественно этот эффект выражается
через изменение значения L: ингибиторы понижают L, а
активаторы повышают ее значение. Сигмоидальный характер зави-
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне 273
симости скорости реакции от концентрации субстрата может
быть также объяснен на основе последовательной модели Кош-
ланда, описание которой можно найти в книгах по биохимии.
11.4. Запасание энергии в молекулах АТФ
В некоторых отношениях живые организмы напоминают
сложные машины, которые не могут функционировать без
постоянного притока энергии из внешней среды. Растения в
процессе фотосинтеза получают требуемую энергию от солнца и
запасают ее в виде свободной энергии химических связей
молекул АТФ (рис. 11.6). В отсутствие фотосинтеза живые организ-
Айенозин
Окисление „топливных"
молекул
7
биохимическая активность
Движение
Активный транспорт и Зр.
H20,C02,NHj
о
и
■АЗеноэин о-Р-о-
I I
О" О"
Рис. 11.6. Энергетический поток в живых организмах.
О О
II II
Р-О-Р-О"
I
О"
мы должны использовать энергию, поставляемую пищевыми
продуктами. И в этом случае энергия запасается в молекулах
АТФ, состоящих из трех остатков молекул — аденина, рибозы и
трифосфата, где высокоэнергетическими являются связи,
образованные между фосфатными остатками (О—Р). При гидролизе
фосфатных связей образуются АДФ или АМФ, а свободная
энергия, запасенная в этих связях, освобождается и
используется для осуществления различных биохимических процессов
или для производства механической работы, например
мышечного сокращения.
АТФ — «золотая монета» в экономике царства живых
организмов. Это — универсальный и непосредственный донор сво-.
274 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
бодноп энергии, постоянно находящийся в обороте.
Например, при энергичной игре в теннис мы используем 0,5 кг АТФ
в минуту, в то время как в состоянии покоя потребление АТФ
составляет 40 кг за 24 ч.
АТФ постоянно регенерируется из АДФ. Это происходит при
фотосинтезе или при сгорании «биогорючего» (рис. 11.6). В
организмах роль важнейшего биогорючего, приводящего к
образованию молекул АТФ, играет глюкоза. Вот почему уставшему
организму ничто не может так помочь, как кусочек сахара.
Теперь более детально проследим за превращением глюкозы в
живых организмах, приводящим к образованию АТФ, иными
словами, рассмотрим гликолитический путь.
11.5. Гликолитический путь
В рамках теории самоорганизации систем наш интерес к
гликолитическому пути метаболизма живых организмов
вытекает из того факта, что концентрации промежуточных веществ
при утилизации глюкозы дрожжевыми клетками проявляют
колебательное поведение, напоминающее химические часы в
реакции БЖ.
Глюкоза превращается в пируват с образованием двух
высокоэнергетических молекул АТФ в соответствии со следующим
суммарным стехиометрическим уравнением:
Глюкоза-^Рнеорг + ЗАДФ+гНАД-* 2 (пируват)+ 2АТФ+2НАД Η (11.4)
НАД — никотинамидадениндинуклеотид, а НАД· Η — та же
молекула в восстановленной форме.
Суммарная реакция включает много промежуточных стадий,
каждая из которых катализируется специфическим ферментом
(рис. 11.7).
В зависимости от условий среды молекулы пирувата могут
претерпевать дальнейшее превращение по одному из трех
возможных путей. В анаэробных условиях, например в клетках
мышц, пируват превращается в лактат. В митохондриальных
мембранах в аэробных условиях молекулы пирувата в
результате цепи превращений, называемой дыхательной цепью,
переходят в конечные продукты — диоксид углерода и воду. В
энергетическом отношении этот путь в двадцать раз более
эффективен, чем превращение глюкозы в пируват в процессе
гликолиза. (Позвольте заметить, что, сгорая вне организма,
глюкоза также превращается в С02 и Н20.) Наконец, в третьем
пути превращения, который используют некоторые
микроорганизмы (например, дрожжи), происходит процесс брожения,
сопровождающийся превращением пирувата в этанол. Рассмотрим
более подробно этот последний путь на примере дрожжевых
клеток.
Глава И. Самоорганизация на клеточном уровне 275
Дрожжевые клетки (одноклеточные микроорганизмы) были
обнаружены, в частности, в кожуре винограда, сбраживание
которого, помимо этанола, приводит еще к ~500 различным
органическим соединениям. От числа и количества этих
побочных продуктов и зависит сорт вина.
При помощи дрожжей можно
превращать сахар, полученный любым
способом, в этанол, поэтому не
удивительно, что производство
алкогольных напитков существовало
издревле. Первое описание процесса
брожения в форме
повествовательной серии рисунков было найдено в
могиле хранителя винного погреба
фараона Египта Тутмоса III
(XV в. до н. э.).
Вино часто превращается в
уксус, при этом производитель несет
экономический ущерб. Поэтому
возникла потребность в исследовании
механизма ферментации. Однако
только в 1837 г. было установлено,
что процесс ферментации не
самопроизвольный; он протекает с
участием дрожжей. Исследования
процесса брожения привело Луи Пас-
тера к утверждению, что жизнь
«происходит» только от жизни.
В 1897 г. Бухнер установил, что
клеточные экстракты были так же
эффективны в процессе брожения,
как и сами интактные клетки. Это
открытие впервые доказало, что
основные биологические процессы
могут происходить и вне живых
организмов. Позже Эмбден и Мейер-
гоф показали, что гликолитический
путь присущ не только
микроорганизмам, по он играет чрезвычайно
важную роль в энергетике всех
живых клеток, являясь общим
механизмом утилизации глюкозы.
Установление гликолитического
пути метаболизма открыло возможность исследования
химических процессов живых организмов и послужило основой создания
биохимии как новой самостоятельной науки. Жизнь не стала ка-
ФЭП
Пируеаткинаэа I
Пируват
АДФ
АТФ
Рис. 11.7. ГликолптическиГг
путь. Выделенные реакции
(заключенные в рамку) были
моделированы. ГК — гексоки-
наза; ФГИ — фосфоглюкоизо-
мераза; ФФК — фосфофрукто-
киназа; А — альдолаза; ТФИ —
трнозофосфатизомераза; ГАф—
Η — глицеральдегид-3-фосфат-
дегидрогеназа; ФГК — фосфо-
глицераткиназа; ФГМ — фосфо-
глицеромутаза; ПК — пируват-
киназа.
276 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
заться столь таинственной и уникальной. Уже к 1940 г. все стадии
гликолитического пути были установлены в том виде, в каком
мы их знаем в настоящее время. В 1964 г. было сделано
открытие, вызвавшее большое удивление среди ученых: при некоторых
особых условиях все промежуточные вещества
гликолитического пути метаболизма обнаруживали колебательный характер
изменения своей концентрации. Как было показано в ч. II, это
открытие совпало с развитием теории самоорганизации систем.
Несколько теоретических моделей гликолитических колебаний
было разработано Е. Е. Сельковым, Дж. Хиггинсом, А. Гольд-
бетером и Р. Лефевером. Поскольку модель Гольдбетера — Ле-
февера (1972 г.), учитывающая аллостерическую природу
ферментов гликолитического пути, наиболее соответствует
экспериментальным данным, ниже мы рассмотрим именно эту модель,
но сначала опишем само явление колебательных реакций при
гликолизе.
11.6. Гликолитический путь как биологические часы
При соответствующих условиях в чистых культурах
дрожжевых клеток можно наблюдать периодические колебания
концентраций промежуточных веществ гликолитического пути.
Дрожжевые или мышечные экстракты метаболизируют глюкозу
точно так же, как это происходит в интактных клетках.
Клеточные экстракты представляют собой чрезвычайно удобные
объекты, облегчающие исследования, поскольку они позволяют в
какой-то степени свести жизненные процессы к обычным
химическим реакциям. Реконструированная гликолитическая система
была изучена Гессом и Буато (1971 г.).
Опишем эксперимент. Реактор представлял собой открытую
контролируемую химическую систему, содержащую клеточные
экстракты; в реактор с постоянной скоростью поступала
глюкоза. Наиболее удобно контролировать степень протекания
реакции путем измерения флуоресценции одного из промежуточных
продуктов. На рис. 11.8 показаны такие изменения
интенсивности флуоресценции НАД-Н, пропорциональные изменениям
концентрации этого метаболита. Колебания наблюдались только
для ограниченной области низких скоростей поступления в
систему гликолитического субстрата. При всех других
концентрациях субстрата колебаний не наблюдалось, и система работала
в стационарном режиме.
Колебания всех промежуточных веществ гликолиза
происходили с одним и тем же периодом, но в различных фазах. Все
промежуточные вещества могут быть разделены на две группы,
отличающиеся значением фазового угла. Период колебаний был
по порядку величины близок к минуте и имел температурную
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне 277
зависимость. Концентрации метаболитов изменялись в
интервале от Ю-5 до 10~3 М. Кроме того, форма и амплитуда
колебаний зависели от скорости поступления субстрата.
Периодичность колебаний проявлялась в квазисинусоидальной или неси-
пусоидальной форме, а также в виде двойной периодичности.
11.8.1. Молекулярный механизм гликолитических колебаний
Хороший ученый должен уметь предугадать перспективу и
обладать проницательностью первоклассного сыщика.
Сталкиваясь с огромным количеством фактов, вызывающих сомнение,
Рис. 11.8. Экспериментальные данные, подтверждающие колебательный
характер изменения концентрации одного из промежуточных веществ гликолитиче-
ского пути (НАД-Н) (по Hess, Boiteux, 1971, с разрешения Annual Review of
Biochemistry, v. 40. © 1971, Annual Reviews, Inc.).
экспериментатор должен перепроверить все имеющиеся данные
для того, чтобы решиться ответить на типичный вопрос всех
детективов: «Кто это сделал?» Аналогичные поиски относятся
к многочисленным гликолитическим метаболитам и ферментам.
Было показано, что фруктозо-6-фосфат (Ф-6-Ф), который
служит субстратом для фермента фосфофруктокиназы (ФФК),
оказывается последним субстратом гликолитической цепи,
способным к генерации колебаний. Все метаболиты, расположенные
в гликолитической цепи за Ф-6-Ф, не подвержены
колебательному режиму. Другие экспериментальные данные указывают на
то, что ФФК представляет собой ключевой регуляторный фер-
278 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
мент, ответственный за колебательное поведение всего гликоли-
тического пути метаболизма в целом. Кроме того, реакция,
катализируемая ФФК, фактически необратима. Как правило,
реакции подобного типа играют в метаболизме роль
«контрольных пунктов».
Было также показано, что по своей природе ФФК — алло-
стерический фермент, состоящий из нескольких идентичных
субъединиц. Для каждого из двух субстратов — Ф-6-Ф и АТФ,
которые превращаются в фруктозо-1,6-дифосфат (ФДФ) и АДФ,
на молекуле фермента имеются отдельные активные центры,
связывание с которыми для обоих субстратов происходит
одновременно. При низких концентрациях АТФ скорость реакции
зависит от концентрации субстрата Ф-6-Ф обычным образом
(см. рис. 11.3), но при высоких концентрациях АТФ становится
аллостерическим ингибитором ФФК, и кинетическая кривая
имеет характерный сигмоидальный вид (см. рис. 11.4). Однако
ингибиторное воздействие АТФ на ФФК обратимо, поскольку
ФФК непосредственно активируется собственным продуктом
АДФ. Периодические обратимые переходы ФФК из «активной»
в «неактивную» форму («включение — выключение»)
обусловлено аллостерической природой этого фермента; в гликолитиче-
ском пути (см. рис. 11.7) ФФК активируется продуктом АДФ,
но ингибируется субстратом АТФ. Этот факт приводит к
периодическим изменениям ферментативной активности, которые в
свою очередь отражаются на колебательном поведении
концентраций метаболитов. «Переключение» между двумя уровнями
активности составляет 1—80% максимальной активности.
Из сказанного вытекает, что мы сможем построить модель
гликолитического пути и показать, что колебания возникают в
результате неустойчивости однородного стационарного
состояния системы. Подобные диссипативные структуры,
функционирующие как химические часы, можно рассматривать как
биологические аналоги реакции БЖ (по поведению).
11.6.2. Аллостерическая модель
гликолитических колебаний
Создание модели гликолитического пути по своей сложности
представляется гигантской задачей, так как при этом
необходимо решить много сопряженных нелинейных дифференциальных
уравнений относительно большого количества переменных.
Однако в нескольких исследованиях было показано, что колебания
начинаются па уровне реакции, катализируемой ферментом
ФФК. Этот результат и данные, описанные в предыдущих
разделах, указывают на возможность моделирования
гликолитических колебаний путем выделения и рассмотрения только одной
ключевой реакции из всей метаболической цепи реакций
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне 279
(рис. 11.7). После установления особой роли ФФК такой
реакцией может быть следующая:
ФФК
Ф-6-Ф+АТФ ►- АДФ+ФДФ (И·5)
Напомним об основном положении, заключающемся в том,
что ФФК — аллостерический фермент, который состоит из
нескольких идентичных субъединиц. Каждая единица имеет свои
собственные места связывания для субстратов и продуктов
реакции. Поэтому предполагается, что колебания возникают как
результат регуляторного воздействия на активность фермента.
В данном интервале концентраций глюкозы фермент находится
под влиянием двух антагонистических факторов.
В результате кооперативных взаимодействий ФФК ингибн-
руется АТФ и активируется АДФ. Кроме того, экспериментально
показано, что отношение концентраций Ф-6-Ф/ФДФ не
оказывает влияния на колебательное поведение, в то время как
отношение АТФ/АДФ выступает в качестве регулирующего фактора.
Поэтому мы можем еще более упростить модель, сделав
допущение, что только один субстрат (АТФ) превращается этим
ферментом в единственный продукт (АДФ):
ФФК
АТФ "АДФ (И .6)
Дальнейшее упрощение, которое можно сделать без ущерба
для общих свойств модели, заключается в том, чтобы вместо
фермента, состоящего из нескольких субъединиц, рассматривать
димерный фермент, молекула которого состоит только из двух
субъединиц.
Даже с учетом всех этих упрощений реакция (11.6) все же
остается очень сложной, поскольку благодаря аллостерической
природе фермента она включает большое число элементарных
стадий. Детальная схема представлена на рис. 11.9.
Молекулярные формы фермента, связанные с различными субстратами и
продуктами реакции при помощи специфических активных
центров, рассматриваются как отдельные промежуточные
компоненты данной реакции.
В качестве переменных величин данной модели, имеющих
временную зависимость, мы будем рассматривать концентрацию
субстрата 5, концентрацию продукта Ρ и девять форм /?,·,·
фермента, находящегося в состоянии R, связывающего ί молекул 5
и / молекул Ρ (ί и / = 0, 1 и 2). Т0, 7Ί и Т2 —концентрации
свободного фермента и фермептсубстратных комплексов для
состояния Т. Следовательно, для динамического описания
поведения системы по схеме реакций, представленной на рис. 11.9,
потребуется решить четырнадцать сопряженных обыкновенных
дифференциальных уравнений. В модели не рассматривается
" 3
'? β
>^я
s»·©·.
■ъ *
• α
•
■*> "<
• <a "
•
•
•
О ·
О
О ·
о ·
= л *
т" О X
;~ 5
18ε
—' к ч
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне 28\
влияние диффузии метаболитов, так как предполагается, что
гликолитические колебания происходят в гомогенной среде.
Поскольку фермент как катализатор не расходуется в
процессе реакции, сумма всех его форм остается постоянной и
равной
2 2
Σ #/>+Σ r, = D = const (11.7)
При этом общее количество фермента гораздо меньше
количества субстрата, которое должно быть превращено в продукт.
Поэтому ферментные формы очень быстро достигают квазиста-
цнонариого состояния, при котором все значения dRu/dt и άΤι/
lut стремятся к нулю. Эти условия, а также условия,
вытекающие из уравнения (11.7), позволяют вместо двенадцати
дифференциальных уравнений воспользоваться системой сопряженных
нелинейных алгебраических уравнений, при помощи которых
легко можно выразить концентрации фермента через
концентрации субстрата и продукта. Сделав подстановку в два
оставшихся дифференциальных уравнения для скорости изменения
концентраций субстрата и продукта, мы можем свести проблему
моделирования гликолитических колебаний к решению системы
двух сопряженных нелинейных дифференциальных уравнений
первого порядка.
Эти два последних дифференциальных уравнения можно
записать в более простом виде, если воспользоваться
нормированными концентрациями переменных (т. е. гликолитических
метаболитов S и Р). Они получаются путем деления реальных
концентраций субстрата ΛΤΦ и продукта АДФ на соответствующие
константы суммарной реакции (11.6). Если нормированные
концентрации для субстрата АТФ обозначить как а, а для
продукта — как γ, то система дифференциальных уравнений для
скорости субстрата и продукта Ρ принимает вид
-£=σ,-/(α, у)
dv (И-8>
где Πι пропорционален скорости ν{ и является мерой
постоянного притока субстрата, a ks — константа скорости отвода
продукта из реакционной смеси.
Таким образом, все кинетические зависимости,
отображающие поведение аллостерического фермента, можно свести к
функции /(α, γ):
/(0, т)._Ч"+у>'(ттг)('+7тг) + °М^)('+^)]
Ч'+ртгГ+^'О+ттг)'
282 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
α и γ нелинейно сопряжены и модулируются аллостерической
постоянной L; с, ε и ε' связаны с различными константами
суммарной реакции. Q = k'/k — отношение констант скоростей в
состояниях Τ и R, а ам пропорциональна максимальной
скорости ферментативной реакции.
Два сопряженных дифференциальных уравнения (11.8)
относятся к тому же самому классу дифференциальных уравнений,
что и уравнения (9.4), при помощи которых описываются
химические часы в математической модели «брюсселятор». Поэтому
с этого момента мы будем придерживаться той же
последовательности математических операций которые уже были описаны
в части II.
Прежде всего мы оценим не зависящие от времени
стационарные концентрации as (АТФ) и γ5 (АДФ) как функции
различных параметров системы. Эти функции могут соответствовать
как единственному, так и множественным стационарным
состояниям. Методом линейного анализа устойчивости систем
рассмотрим эти состояния и ответ системы на бесконечно малые
возмущения δα и δγ. Проследим, как эволюционируют эти
возмущения во времени и, если они усиливаются колебательно,
значит, и вся нелинейная система в целом также допускает
решения, соответствующие колебательным процессам.
Это может произойти только в том случае, если
стационарное состояние представляет собой решение типа неустойчивого
фокуса.
Переходя к детальному анализу аллостерической модели,
описанной уравнениями (118), можно показать, что в строго
определенном интервале скоростей притока субстрата
стационарное состояние действительно является неустойчивым фокусом,
Интегрирование этих уравнений приводит к регулярным и
периодическим изменениям активности ФФК во времени
(рис. 11.10,а). В фазовой плоскости α—γ (АТФ—АДФ)
решение имеет вид предельного цикла, который окружает
неустойчивый фокус.
Такой цикл показан на рис. 11.10,6. Можно видеть, что
изменения концентрации обоих метаболитов, АТФ и АДФ, во
времени имеют колебательный характер. Если выбор значений
различных параметров системы соответствует полученным
экспериментальным данным, колебания концентраций субстратов и
продуктов реакции могут происходить от самых высоких
значений Ю-3 до самых низких ΙΟ-5 Μ с периодом колебания, равным
порядка минуты. Как амплитуда, так и период колебания
зависят от скорости подачи субстрата σι, общей концентрации
фермента D и скорости вывода субстрата из реакционной среды ks.
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне 283
20 -
Рис. 11.10. а — интегрирование уравнений (11.8) указывает па возможность
периодических колебаний ^(АДР) и а(АТР); б — траектории в фазовой
плоскости α—γ (ΑΤΦ—АДФ) эволюционируют к решению типа предельного
цикла.
284 Часть III. Самоорганизация и согласованность аиосистем
Все эти результаты находятся в хорошем качественном и
количественном соответствии с известными
экспериментальными данными по гликолитическим колебаниям. Примечательно,
что в аллостерической модели гликолитических колебаний
удается достичь хорошего соответствия теоретических подходов
экспериментальным данным, полученным при изучении
сложного, зависящего от многих переменных, пути метаболизма, и
обойтись при этом математическим анализом упрощенной
системы всего лишь с двумя переменными. Кроме того,
биохимический путь запасания энергии в клетках был изучен как простая
открытая химическая система, находящаяся вдали от состояния
химического равновесия, что связано с каталитическим
действием ФФК. Именно кооперативные эффекты, обусловленные
аллостерической природой этого фермента, определяют нелинейный
характер уравнений скорости реакций, описывающих динамику
метаболического пути.
Мы уже видели на нескольких примерах, что наиболее
существенные признаки диссипативных структур проявляются в том,
что они — открытые, необратимые и нелинейные. Только при
выполнении этих условий гомогенное стационарное состояние
становится неустойчивым, и происходит бифуркация к новому
состоянию, сопровождающаяся самоорганизацией системы.
Отсюда мы можем заключить, что при определенных скоростях
поступления субстрата гликолитический путь можно
рассматривать как диссипативную структуру, которая самоорганизуется
в биологические часы.
В следующем разделе рассматривается другой пример дис-
сипативной структуры, которая имеет первостепенное значение
в метаболизме бактерий Escherichia coli.
11.7. «Память» бактерий
Escherichia coli — один из самых обычных и наиболее
известных видов бактерий. Эти безвредные одноклеточные живут в
кишечнике человека. Они размножаются путем деления почти
через каждые двадцать минут. Таким образом, каждая бактерия
этого вида может производить тысячу потомков за 3 ч и 1 млрд.
за 1 сут.
Пока еще не ясно, почему эта бактерия выбрала нас в
качестве своей среды обитания, хотя при научной оценке этого
факта — это счастливый случай. Маленькие, быстро растущие
«фабрики» белка, утилизуемые в больших количествах,
представляют собой прекрасный белковый источник. Но,
кроме того, это — превосходный материал для научного
познания секретов жизни. Эти крошечные бактерии представляют
собой один из наиболее исследованных объектов на Земле.
Глава П. Самоорганизация на клеточном уровне 285
Почти завершенная
белковая цепь
Рис. 11.11. «Фабрика» белка. Рибосомы движутся вдоль цепочки мРНК. Они
функционируют независимо друг от друга (по Biochemistry, 2nd ed. by
L. Streyer, W. H. Freeman et al. © 1981).
Большинство основополагающих концепций биохимии и
генетики, таких, как биосинтез белка, расшифровка генетического
кода и др., возникли на основе изучения метаболизма E.coli и
особенно той части бактериального генома, которая называется
лактозным опероном (1ас-оперон).
Цель последующего изложения заключается в описании
жизненно важных процессов биосинтеза, возникающих на уровне
lac-оперона в рамках теории диссипативных структур. С
помощью того же приема, который был использован для изучения
гликолитических колебаний, упростим сложную биохимическую·
систему до простой открытой химической системы, проявляющей
кооперативность поведения. Покажем, что заметное количество
данного белка синтезируется только в том случае, если в
системе происходят бифуркации, приводящие ее в более активное
состояние.
Но сначала позвольте в общих чертах описать схему
биосинтеза белка.
11.7.1. Механизм биосинтеза белка
Раскрытие механизма биосинтеза белка потребовало от
исследователей огромной изобретательности. Однако особенно
нужно отметить тот важнейший вклад, который внесли в эту
проблему Моно и Жакобо, разработавшие модель 1ас-оперона
E.coli. Мы уже видели, что генетическая информация надежно
сохраняется в структуре двойной спирали молекулы ДНК.
Однако ДНК не выполняет непосредственную матричную функцию
в процессе биосинтеза белка. Сборка белка осуществляется в
рибосомах (рис. 11.11)—маленьких «фабриках» белка,
внедренных в цитоплазму и обычно расположенных на некотором рас-
286 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
стоянии от места расположения ДНК. (У многоклеточных
организмов ДНК локализована в ядрах.)
Генетическая информация, которая передается от ДНК в
цитоплазму, кодирует образование полинептидов из
аминокислот при посредничестве рибонуклеиновых кислот. В процессе
•биосинтеза белка участвуют молекулы РНК трех различных
типов. Последовательность аминокислот данного белка
определяется последовательностью нуклеотидов соответствующего
участка ДНК (гена) при посредничестве молекулы РНК,
которая в процессе транскрипции точно копирует по своей нук-
леотидной последовательности одну из двух цепей молекулы
ДНК. Далее эта однонитчатая информационная, или матричная,
молекула РНК (мРНК) перемещается к рибосомам. По своей
химической природе рибосомы, маленькие «фабрики белка»,
являются рибонуклеопротеидами. Эти субъединицы не
специализированы, т. е. они могут синтезировать любой белок, который
кодируется ДНК через своего посредника — мРНК.
Различные аминокислоты доставляются к молекуле мРНК,
прикрепленной к рибосоме. Это происходит при помощи
специальных (для каждой аминокислоты) низкомолекулярных
имеющих структуру «клеверного листа» молекул транспортных РНК
(тРНК), наделенных, с одной стороны, адапторным местом для
присоединения аминокислот, а с другой — триплетным антико-
доном, который в соответствии с правилом комплементарности
спаривается с соответствующим кодоном, расположенным в
цели мРНК, и, таким образом, способствует встраиванию
аминокислот в полипептидную цепь синтезируемого белка. В этом
процессе, называемом трансляцией, тРНК несет двойную
функцию, реализуя передачу информации, закодированной в
последовательности нуклеотидов в молекуле ДНК, в
последовательность аминокислот в молекуле белка. На короткое время
различные тРНК с соответствующими «навешенными» на них
аминокислотами сами прикрепляются к рибосомам. Тем
временем рибосомы движутся вдоль цепи мРНК и считывают
«послание», закодированное в этой цепи, которое определяет порядок
прикрепления различных аминокислот. Синтез белка происходит
при участии ферментов.
Короче говоря, синтез белка в живых организмах требует
координированного взаимодействия более чем сотни
макромолекул, из которых большинство активируется ферментами.
Поток генетической информации при биосинтезе белка передается
схемой:
транскрипция трансляция ., , Λ.
ДНК > РНК ^ белок О 1.9)
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне
287
11.7.2. Е. coli и воздействия среды
сн2он сн2он
|/н \ГП 1/н \
с сое с
0Н ί/l U\0H
OK
н \
с
I
он
I
с — с
I
Η
ϊ/i
он
E.coli используют лактозу в качестве единственного
источника энергии. С помощью фермента β-галактозидазы эти
бактерии расщепляют лактозу на глюкозу и галактозу (рис. 11.12).
Далее различные ферменты гликолитического пути
метаболизма превращают глюкозу в макроэргические молекулы и
соответствующие метаболиты. Каждой из бактерий требуется
несколько тысяч копий молекул β-галактозидазы для того, чтобы
размножаться в среде с лактозой. Однако если бактерии
поместить в среду с глюкозой в
качестве единственного питательного
источника, то число необходимых
молекул β-галактозидазы на
клетку понижается до десяти.
Таким образом, β-галактози-
даза — индуцируемый фермент,
он синтезируется Е. coli только в
присутствии молекул лактозы.
На первой стадии несколько
ранее существующих в среде до
индукции молекул
β-галактозидазы превращают лактозу в ее
изомер, аллолактозу, которая играет
роль индуктора и, воздействуя
на генетический материал, влечет
за собой синтез новых молекул
фермента. К большому
удовольствию исследователей, было
установлено, что несколько Сахаров
могут индуцировать синтез
β-галактозидазы, но вместе с тем не
подвергаться каталитическому
расщеплению самим ферментом.
В присутствии этих «посторонних»
индукторов процесс индукции
может быть исследован отдельно от
сложной сети реакций данного
пути метаболизма.
Лактоза
Р-Галактозийаза
Г
Н,0
но
сн,он
I 1
С _ 0 η
/Ι ν ОН
ι/ н \ι
с „ с ■
ι\ он н /,
Н\1 1/н
с — с
I I
Η ОН
Галактоза
с — о
ϊ/i \
с с
он·
но
IV ОН Η / |
V '/ н
с — с
I I
н он
Глюкоза.
Рис. 11.12. Фермент β-галактози-
даза гндролизует лактозу до
галактозы и глюкозы. Пермеаза
неразличает лактозу и ИПТГ.
11.7.3. Молекулярные основы индукции фермента
ДНК Е. coli, несущая всю необходимую информацию для
клеточного выживания и воспроизведения, состоит из цепи нук-
леотидов, имеющей специфические участки. Общая длина цепи
молекулы ДНК приблизительно в тысячу раз превышает макси-
288 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
мальный диаметр бактериальной клетки, однако только
небольшой участок этой цепи кодирует индукцию β-галактозидазы.
Этот участок бактериального генома состоит из трех смежных
областей (рис. 11.13).
Регуляторпый ген i кодирует тетрамерный белок,
называемый репрессором. В отсутствие индуктора он связывается с
юператором о. Эта часть молекулы ДНК контролирует
одновременно три соседних структурных гена ζ, у и а. Контрольный ген
о вместе со структурными генами образует lac-оперон.
Связывание репрессора с оператором одновременно блокирует
транскрипцию трех структурных генов. Промотирующий центр ρ
Регуляторный Контрольные Структурные
ген центры гены
Лактоэный оперон
(Lac-оперон)
Рис. 11.13. Индукция фермента. Регуляторный ген кодирует репрессор /?.
Структурные гены кодируют три белка: β-галактозидазу (£), пермеазу (Λ1)
и трансацетилазу (7"). Репрессор R связывает оператор и иигибирует
транскрипцию. Индуктор связывается с репрессором и высвобождает оператор.
связывает фермент РНК-полимеразу. Индукторы, как
собственный, так и посторонние, связывают репрессор, препятствуя
блокированию операторного гена. Три структурных гена ζ, у и а
транскрибируются в однонитчатую молекулу мРНК, которая в
свою очередь кодирует одновременно три белка: ζ — галактози-
дазу, у — пермеазу, а — тиогалактозидтрансацетилазу. Пермеа-
за облегчает транспорт лактозы через клеточную
бактериальную мембрану, в то время как функция трансацетилазы еще не
выяснена до конца.
Наиболее интересной особенностью процесса индукции
можно считать регуляцию по типу обратной связи, обусловленную
действием пермеазы: этот транспортный белок облегчает
поступление индуктора в клетку, а индуктор, со своей стороны,
способствует увеличению концентрации пермеазы (рис. 11.13).
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне 289
11.7.4. «Память» в процессе индукции
Основные этапы индукции β-галактозидазы, возникающей
после добавления постороннего индуктора, были обобщены
М. Санглие и А. Баблоянц с помощью следующей простой
модели:
В' ϋ R
в-\-о+ 17 °~
К
*з
hi
л/ + /е ϋ: -\-и
Ε -^ F3 (11.10)
Регуляторный ген i кодирует неактивную форму репрессора
/?'. Он находится в равновесии с активной формой репрессора
R, который по природе является аллостерическим белком,
состоящим из четырех субъединиц [см. первое равновесие в
последовательности (11.10)]. R связывается с оператором 0+ и
блокирует его экспрессию путем образования комплекса 0~.
Если присутствует η молекул индуктора /, репрессор в
результате кооперативного взаимодействия дезактивируется и
образуется вещество F\. Как только оператор 0+ освобождается,
начинает функционировать структурный ген, и из пула
аминокислот η синтезируются два белка Ε и М. Пермеаза Μ способствует
притоку в клетку внешнего индуктора Ie, a Ε выполняет
функции β-галактозидазы.
Последние две стадии означают снижение концентрации
ферментов Ε и Μ в результате их распада или разбавления.
Описание модели должно быть дополнено условием, что общее
количество оператора 0++0~ = Х сохраняется постоянным.
Схема (11.10) включает минимальное число стадий,
необходимых для описания количественного механизма процесса
индукции. При более подробном описании с целью достижения
лучшего приближения к реальному процессу третье и четвертое
равновесия схемы (11.10) должны быть заменены аллостериче-
ской моделью, подобной той, которая использовалась для объ-
290 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
яснения гликолитических колебаний. Кроме того, транспорт
индуктора пермеазой на самом деле гораздо более сложный
процесс, чем это представлено пятым равновесием. Тем не менее
даже в таком упрощенном виде схема (11.10) позволяет
удовлетворительно объяснить основные моменты индукции β-галак-
тозидазы.
Для описания во времени процесса индукции потребуется
система из пяти сопряженных нелинейных дифференциальных
уравнений относительно пяти переменных: R, 0+, Ε, Μ и /,-.
Теоретический подход и дальнейшие рассуждения аналогичны
тем, которые использованы для изучения гликолитических
колебаний в разд. 11.6. Поэтому мы обсудим только конечные
результаты модели.
Мы начали с того, что в воображаемом опыте рост бактерии
происходит в питательной среде, содержащей исключительно
глюкозу. Затем мы перенесли их в среду, содержащую
посторонний индуктор изопропил-р-тиогалактозид (ИПТГ). В
присутствии фиксированных концентраций ИПТГ спустя
достаточно продолжительный отрезок времени процесс индукции
становится независимым от времени. Система достигает
стационарного состояния, которое может быть найдено путем решения
дифференциальных уравнений, выражающих временную
зависимость рассматриваемого процесса. Таким образом, мы
подошли к численному решению системы обыкновенных
сопряженных нелинейных алгебраических уравнений, которое дает
значение концентрации β-галактозидазы как функцию
различных параметров системы, в частности в виде нелинейной
функции концентрации внешнего индуктора h.
К счастью, константы скоростей некоторых реакций и
несколько параметров, описывающих последовательность (11.10),
могут быть вычислены из экспериментальных данных или же
получены косвенными методами. С помощью этих параметров
можно численно рассчитать изменение стационарных
концентрации индуцированного фермента Е, возникающее в ответ на
добавление внеклеточного индуктора 1е (рис. 11.14).
Прогнозирование с помощью модели дает хорошее соответствие
эксперименту, при низких концентрациях индуктора уровень
концентрации Ε также очень низкий. Однако после достижения
порогового значения /е появляются множественные стационарные
состояния. В узком интервале концентраций индуктора остается
только три состояния. С увеличением концентрации индуктора
остается только одно стационарное состояние, соответствующее
высокому уровню концентрации фермента. Линейный анализ
устойчивости показывает, что высшая и нижняя ветви
устойчивы, в то время как нижняя неустойчива. Таким образом, при
критических концентрациях внешнего индуктора бактерии могут
Глава 11. Самоорганизация на клеточном уровне 291
пли оставаться в состоянии слабой индукции, характерного для
нижней ветви (рис. 11.14), или в состоянии полной индукции
фермента, соответствующей его высокой концентрации (верхняя
иетпь). ,
Вычисленные величины удовлетворительно совпадают с
экспериментальными данными. Из рис. 11.14 можно, видеть, что
концентрация фермента для неиндуцированных бактерий равна
2 10 3 мкМ, в то время как экспериментально найденное
значение равно 3,3· 10~3 мкМ; для индуцированных бактерий
теоретические и экспериментальные величины соответственно равны
2 и 3,3 мкМ.
С помощью простой
модели мы показали, что
питч белка в бактериях,
ииду пирона и и ый
внешними факторами,
подчиняется закономерностям,
описанным для типа дис-
пшетгнииых структур в
модели Шлёглеля (разд.
6.7). Κίΐκ только
концентрация индуктора
превышает пороговую, неравно-
иесные воздействия,
регуляция по типу обратной
снязи и динамика
развития, происходящая по
нелинейным законам, ирн-
нодят к состояниям, при
которых начинают
проявляться кооперативные
свойства системы.
В присутствии
внутренних индукторов в
процессе индукции могут
наблюдаться колебательные
явления. Теоретическая
модель, подобная модели, описанной схемой (11.10), была
предложена также М. Санглие и Г. Николисом. Они показали.что
для данных параметров в бактериях возможны три состояния:
устойчивое стационарное состояние, неустойчивый предельный
цикл, устойчивый предельный цикл, окружающий неустойчивый
предельный цикл.
В гликолитическом пути колебания концентраций
метаболитов генерировались регуляцией активности существующего
фермента, тогда как в процессе индукции β-галактозидазы актив-
Рис. 11.14. Явление индукции в бактериях,
протекающее по закону «всё или ничего».
Зависимость количества фермента от
концентрации индуктора во внешней среде
показывает возможность существования
нескольких стационарных состояний. Нижняя
ветвь соответствует иеиидуцнруемым
бактериям. В данной культуре и в данном
интервале концентрации могут существовать оба
типа бактерий.
292 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
ность фермента регулируется его собственным пульсирующим
синтезом. В таком случае мы говорим об эпигенетических
колебаниях. Оба типа колебаний, метаболические и эпигенетические,
чрезвычайно важны для экономности и продуктивности
клеточного метаболизма. Обе системы можно отнести к диссипативным
структурам, которые возникают благодаря регуляции по типу
обратной связи, влекущей за собой нарушение устойчивости
гомогенного стационарного состояния.
В живых организмах диссипативные структуры могут
возникать на всех уровнях организации. Далее обсуждается роль
диссипативпых структур для понимания процессов агрегации
колоний изолированных клеток.
Глава 12
Клеточная коммуникация
12.1. Мембранная структура и межклеточная коммуникация
Два примера предыдущей главы касались главным
образом процессов, протекающих внутри одноклеточных
организмов. Однако в одном из этих примеров — при индукции
фермента в клетках бактерий — используются индукторы,
поступающие из внешней среды. От их транспорта через клеточную
мембрану в значительной степени зависит согласованность
поведения молекул по типу «все или ничего».
В сложных многоклеточных организмах согласованность есть
правило. Чтобы образовать организм или обеспечить
ритмическое поведение, подобное сердцебиению и циркадным ритмам,
должно кооперироваться много различных типов клеток.
Кооперация миллионов клеток мозга, рождающая мысли, чувства и
действия, — это предельная степень биологической
согласованности.
В этой главе многоклеточная кооперация рассмотрена на
примере одноклеточных амеб; показано, как они общаются
друг с другом, передавая сигналы в случае дефицита пищи и
образуя сообщества для обеспечения собственного
воспроизводства. На основе математической модели появление такой
клеточной коммуникации обусловлено неустойчивостью
решения однородного состояния рассматриваемой динамической
системы. Но сначала давайте поближе познакомимся с
молекулярным механизмом внутриклеточной коммуникации.
Глава 12. Клеточная коммуникация
293
12.2. Клеточные мембраны
Для того чтобы произошла кооперация клеток, они должны
сообщаться, т. е. химические вещества должны пересекать
границы клетки. Поэтому данная глава начинается с обзора
современных представлений о клеточных мембранах и различных
механизмах передачи информации через эти барьеры.
Клетки окружены поверхностными структурами, имеющими
толщину Ю-6 см, которые называются мембранами. Это —
очень нысокоизбирательные барьеры, отделяющие внутреннее
содержимое клетки от внешней среды и придающие ей
специфические свойства. В эукариотических клетках такие органел-
лм, кпк митохондрии или ядра, также окружены мембранами.
Образно говоря, биологические мембраны — это
«контролеры движения» и «агенты телекоммуникации» клетки. Они
осуществляют строгий контроль над природой и количеством тех
веществ, которые поступают в клетку и выходят из нее. Они
получают и передают информацию внутрь клетки. В
мембранах также происходят жизненно необходимые процессы
биосинтеза. Зеленый цвет растений обусловлен молекулами
хлорофилла, которые содержатся в небольших по размеру клеточных
органеллах, называемых хлоропластами. Мембраны хлоропла-
стов поглощают энергию солнечного света и превращают ее в
свободную энергию, запасаемую в химических связях
углеводов, которые образуются из С02 и воды в процессе
фотосинтеза и за счет которых происходит обеспечение организмов
свободной энергией. «Горючие» молекулы клетки окисляются
также в мембранах, но уже других органелл — митохондрий
с образованием молекул АТФ.
12.2.1. Структура мембран
Мембраны состоят в основном из белков и липидов
(жиров). Липиды — это очень важный класс биомолекул. Они
хорошо растворимы в органических растворителях и
нерастворимы в воде. Липиды образуют как бы канву мембран и
заключают в своих химических связях большое количество энергии.
Столь непопулярный холестерин — также пример мембранного
липида. Большинство обычных мембранных липидов по своей
химической природе относятся к гликолипидам и фосфолипи-
дам (рис. 12.1,а). Оба этих класса липидов в составе своих
молекул содержат гидрофильную и гидрофобную части,
отличающиеся высоким и низким сродством к молекулам воды. Так,
например, в фосфолипидах длинный углеводородный «хвост»
нерастворим в воде, в то время как заряженные полярные
«головки» водорастворимы. По опыту известно, что наилучший
294 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
*-<-°-сн2 h^c-oXr
° н^-о-р-о-сн^с-сн^о-Р-о-са, о
о- он ό-
ФосфолипиЗ
н3с-(снг)(Гс=с-с-с-снг-о-углево9ные.
но N-н единицы '
о=с
Гликолипид
а
Слои:
шушш
Рис. 12.1. а — два обычных мембранных липнда; б — фосфолипиды и глико-
липиды в волной среде образуют бимолекулярные слои. Гидрофильные
полярные головки обращены к водной среде, в то время как гидрофобные хвосты
упрятаны внутри бислоя.
способ разделения двух водных сред заключается в
образовании между ними липидного бислоя (рис. 12.1,6). Таким же
точно образом в природе, вероятно, происходила компарт-
ментацня биохимических процессов предбпологической
среды.
Однако клетка не может выжить, не обмениваясь
веществами с окружающей средой, и поэтому биологические мембраны
не могут быть совершенно непроницаемыми. Таким образом,
в структуре мембран различные белковые молекулы встроены в
липидный бислой, что обеспечивает функцию проницаемости
мембран, а также их другие функции (рис. 12.2). Для данной
мембраны белки имеют специфическую природу. Встроенные
Глава 12. Клеточная коммуникация
295
транспортные белки выполняют функцию ворот, каналов и
насосов. Другие белки — это рецепторы, используемые клетками
для получения информации из внешней среды. Некоторые
мембранные белки, наделенные каталитическими свойствами
(ферменты), участвуют в процессах фотосинтеза и образования
ЛТФ. Мембранная структура имеет флюидную природу,
поэтому белки и липиды могут диффундировать в плоскости бислоя.
Мембраны характеризуются структурной асимметрией: две
поверхности бислоя не идентичны по свойствам и имеют также
функциональные различия.
Рис. 12.2. Жидко-мозаичная модель. В биологических мембранах белки,
встроенные в лнпндный бнелой, выполняют различные функции, в том числе
выполняют функцию мембранной проницаемости (по Singer S. J., Nicol-
son G. L., Science, v. 175, February 13, 1972, pp. 720—723. © 1972, AAAS).
12.2.2. Насосы
Некоторые транспортные белки могут функционировать как
«механические» насосы. В животных клетках по этому
механизму поддерживается высокая концентрация ионов К+ и
низкая Na+. Поток этих ионов направлен против градиента их
собственной концентрации, они как бы «карабкаются в гору»,
поэтому на совершение работы, связанной с процессом такого
активного транспорта, требуется затрата энергии, освобождав-
295 Часть 111. Самоорганизация и согласованность биосистем
мой при распаде химических связей молекул АТФ. Белковый
насос выкачивает три иона натрия и одновременно падают в
клетку два иона калия. Эта транспортная система называется
Na+—К+-насосом.
Для объяснения механизма транспорта в биологических
мембранах предложена модель, основанная на двойственной,
обусловленной конформационными изменениями функции
транспортных белков. В одной из конформаций белок
предпочтительно связывает Na+, при этом центр связывания обращен
внутрь клетки. Переход к другой конформаций, в которой
белок предпочтительно связывает К+, энергетически
обеспечивается молекулами АТФ; центр связывания К"1" обращен наружу
клетки. Последовательность этих событий изображена на
Рнс. 12.3. Транспорт через мембрану аксона. Мембрана отделяет внешнюю
среду, омывающую аксон и в ~10 раз более богатую ионами натрия
(маленькие кружки), чем ионами калия (большие кружки), от внутреннего
содержимого аксона, в котором соотношение обратное. Избирательный перенос ионов
натрия н калия происходит через специальные каналы, которые расположены
в белках, пронизывающих мембрану. В остальной части клетки эти каналы
закрыты. Ионный насос поддерживает ионный дисбаланс, выкачивая ионы
натрия во внешнюю среду в обмен на ноны калия (по Stevens С. F., 1979,
с разрешения Scientific American).
рис. 12.3. Обычно один насос обменивается за 1 с 200 ионов
натрия на 130 ионов калия, а типичная клетка мозга содержит
1 млн. таких насосов.
12.2.3. Каналы
Другие мембранные белки образуют каналы, обладающие
свойством избирательной проницаемости для различных
молекул (рис. 12.3). Натриевые каналы проницаемы для ионов Na+
и препятствуют прохождению К+> в то время как в калиевых
каналах наблюдается обратная картина. Каналы открываются
.или закрываются в ответ на появление разности потенциалов
Глава 12. Клеточная коммуникация
297
между внутренней и наружной поверхностью мембраны (ионы
К+ играют роль электрических ворот) или под воздействием
химических веществ.
12.2.4. Активация рецепторов
Итак, специфические белковые молекулы, погруженные в
липидный бислой, обладают особыми центрами,
воспринимающими сигналы клетки. При таком способе «общения»
молекулы-посредники, например гормоны, передают информацию
этим специфическим мембранным белкам, выполняющим
функцию рецепторов, которые в свою очередь передают информацию
и генерируют внутриклеточный ответ, заключающийся в
синтезе белка, активации или же инактивации фермента (рис. 12.7).
Как показано на рис. 12.7, циклический АМФ (цАМФ),
один из клеточных метаболитов, образуется из макроэргичес-
кой молекулы АТФ под действием фермента аденилатциклазы,
отщепляющего от него две фосфатные группы и циклизующего
остаток молекулы. Другой фермент, фосфодиэстераза, гидроли-
зует фосфодиэфирную связь в молекуле цАМФ, выполняющего
роль посредника в описываемом механизме, и разрывает
кольцо образованной молекулы цАМФ.
Информационные посредники (медиаторы) — это обычно
низкомолекулярные вещества, содержащие 10—100 атомов.
Рецепторы, напротив, гигантские конгломераты атомов, из
которых образуются молекулы, наделенные третичной
структурой, определяющей рецепторную специфичность.
Взаимодействие рецепторов и медиаторов имеет высокую
специфичность. Однако рецепторы могут ошибочно
взаимодействовать и с другими молекулами, имеющими большое
сходство с медиаторами по химическому строению. Токсические
вещества, вызывающие некоторые болезни, или лекарства
вовлекаются в метаболизм именно благодаря такой аналогии.
Эпидемия холеры, например, вызывается вирусом Vibrio cholerae,
который не представляет опасности, если он не выделяет в
организм человека особое вещество — медиатор специфического
рецептора. В норме для переваривания питательных веществ
соответствующими ферментами в тонкой кишке необходима
щелочная среда. В процессе хорошего усвоения пищи
медиаторы действуют на соответствующие рецепторы, и в
пищеварительный тракт поступает ~2 л щелочной жидкости. По
завершении пищеварительного процесса организм возвращается к
норме путем отвода жидкости в толстую кишку. У больных
холерой происходит постоянная активация рецепторов ложными
медиаторами, бактериальными токсинами, и в кишечник
поступает 20—30 л воды. Организм не способен справиться с по-
298 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
терями такого количества жидкости в виде поноса и рвоты.
Если пациенту не оказывается помощь, он может умереть от
потери воды.
12.2.5. Межклеточное пространство
Внутреннее содержимое различных клеток может быть
непосредственно связано между собой при помощи особых
молекулярных образований, пронизывающих пространство между
клеточными мембранами. Эти туннели называются
межклеточными соединениями или контактами. Они обеспечивают быстрый
поток неорганических ионов и метаболитов от клетки к клетке.
# * *
После этого краткого обзора различных способов клеточной
коммуникации в качестве наиболее яркого примера такого
рода рассмотрим объединение (коммуникацию) одноклеточных
амеб Dictyostelium discoideum, обычно называемых
слизевиками, в многоклеточные колонии.
12.3. Агрегация слизевиков
Сейчас мы обратимся к примеру, в котором активация
рецепторов — это главный способ межклеточной коммуникации.
Подробно этот процесс был изучен у колоний слизевиков
D. discoideum, жизненный цикл которых схематически
изображен на рис. 12.4.
Цикл начинается со спор. Выйдя из спор амебы растут и
размножаются как одноклеточные организмы до тех пор, пока
этому благоприятствуют окружающие условия. В присутствии
большого количества бактерий, их основной пищи, амебы живут
своей независимой, вегетативной жизнью и размножаются
путем деления на две дочерние клетки. Как только пищевой
ресурс бактерий истощается и наступает голодание, в пределах
нескольких часов отдельные клетки, выполняющие функции
центров агрегации, или пейсмейкеров, начинают периодически
выделять в среду циклический ЛМФ. Пульсация с выделением
цАМФ, происходящая с периодом в несколько минут, — сигнал
для сбора сообщества. Скорость распространения волн этих
химических сигналов составляет несколько микрометров в
секунду. Амебы, получая сигнал в виде молекул цАМФ,
сползаются к сигнализирующим центрам. Мы говорим о явлении
хемотаксиса, имея в виду движение, происходящее в ответ на
химический возбудитель. Этот сигнал передается вновь
прибывающим амебам и, таким образом, охватывает всю территорию
Глава 12. Клеточная коммуникация
299
агрегации. В конце концов вокруг данного центра агрегации
сосредоточивается около сотни тысяч одноклеточных амеб.
Процесс агрегации имеет пространственно-временную
зависимость и происходит не монотонно, а периодически.
Последовательность стадий процесса агрегации включает сползание
клеток к сигнализирующим центрам и испускание ими в свою
очередь аналогичных сигналов к периферии территории,
занимаемой колонией (рис. 12.5). Процесс агрегации завершается
образованием многоклеточной колонии, приобретающей форму
все время удлиняющегося конуса, который, в конце концов оп-
Споры £)
оо
Агрегация
Плазмодий
Рис. 12.4. Жизненный цикл амеб. В благоприятных условиях споры растут и
размножаются как одноклеточные организмы. Как только истощается
бактериальный пищевой запас, амебы начинают агрегироваться с образованием
слизней, которые затем перерастают в «плодовое тело» и производят споры.
рокидывается и в виде слизня начинает мигрировать. В это же
время в теле слизня можно заметить периодически
возникающие уплотнения. Наконец, движение слизня прекращается,
образуется «ножка», увенчанная «головкой», наполненной
спорами. После образования этого «плодового тела» может начаться
новый цикл.
В «плодовом теле» споры и клетки «ножки» различаются
функционально и химически, хотя оба типа клеток
образовались из одной и той же клетки. Это пример образования
простейшего организма в результате клеточной дифференцировки.
Последовательность стадий, изображенная на рис. 12.4,
называется процессом развития, который завершается морфогене-
Рис. 12.5. В процессе агрегации в колониях слизевиков наблюдается явление
хемотаксиса, а — спиральные волны закручены в противоположных
направлениях (по Ross Μ. et al. С разрешения J. Gen. Mic); б — детали одной спирали
(любезно предоставил Cerisch G.).
Глава 12. Клеточная коммуникация
ЗОЕ
зом (рождением формы). На примере амеб D. discoideum мы
наблюдали образование многоклеточных колоний, в жизненном
цикле которых принимают участие только два типа клеток.
Для установления жизненного цикла амеб было проведена
много исследований, и все же их морфогенез изучен еще
недостаточно полно, так как этот процесс, кажущийся на первый
взгляд простым, на самом деле включает длинную
последовательность сложных химических и морфологических изменений.
Проблема морфогенеза обсуждается в следующей главе.
Сейчас рассмотрим подробнее те процессы, которые
протекают при клеточной агрегации вокруг пейсмейкеров. Другими
словами, обратим свое внимание на ту часть рис. 12.4, которая
заключена в прямоугольник. К счастью, мы располагаем
многочисленными экспериментальными данными по данному
вопросу, что значительно упрощает построение теоретических
моделей.
12.3.1. Экспериментальные факты
Наша первая задача заключается в том, чтобы исследовать-
молекулярный механизм ответа клетки на химический
возбудитель — цАМФ. Опыты обычно проводятся с суспензиями клеток
или на бактериях, выращенных в агаровых средах. Для этого
в отдельные участки опытной среды дозированно или
постоянно при помощи иглы вводится определенное количество цАМФ,
что имитирует естественный процесс образования пейсмейкеров.
Реакции клетки на эти сигналы изучаются во времени. Начало
голодания принимается за нулевое время, начиная с которого
в популяции амеб можно наблюдать четыре основных типа
поведения.
1. Вскоре после начала голодания клетки выделяют
небольшое количество цАМФ, но иногда этого выделения не
происходит совсем. Кроме того, на этой стадии амебы также
безразличны к присутствию экзогенного цАМФ.
2. Спустя некоторое время клетки приобретают способность
передавать сигнал, который они сами получают. На этой
стадии они реагируют на экзогенный цАМФ, начиная
синтезировать и импульсивно выделять собственный цАМФ для того,
чтобы привлечь другие клетки.
3. Спустя 8 ч от начала голодания небольшое количества
особых клеток функционируют как пейсмейкеры и
периодически каждые несколько минут выделяют порцию цАМФ.
Способность становится пейсмейкерами, проявляющаяся на этой
стадии, — это свойство присущее индивидуальным клеткам,
которое в естественных условиях возникает самопроизвольно,
совершенно независимо от какого-либо внешнего возбуждения.
•302 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
4. В центральной части образовавшейся колонии клетки
выделяют цАМФ с постоянной высокой скоростью.
Временная последовательность этих событий изображена на
рис. 12.6. В любой хорошей модели должны быть описаны и
объяснены на молекулярном уровне все типы поведения амеб,
начиная от начала голодовки до стадии появления пейсмейке-
ров. В примере гликолитических колебаний мы видели, как
изменения активности фермента могли повлечь за собой
сложное и разнообразное поведение системы. Тогда возникает
вопрос, не может ли быть многосторонность проявления
активности фермента ключом для понимания развития процесса и в
данном случае. Именно это обстоятельство использовали
Гольдбетер и Сегель для построения своей модели, в которой
•они качественно объяснили временное поведение слизевиков.
•Они предположили, что имеется особая молекулярная сигналь-
лая система, которая последовательно может действовать на
четырех различных стадиях (рис. 12.6).
'Устойчивое
.невозбудимое
Устойчивое
возбудимое
Колебания
Высокий
уровень цАМФ
±1
±6
±8 Время, ч
Рис. 12.6. Четыре типа различного поведения колоний после начала голодания
(по данным эксперимента).
Однако, для того чтобы иметь возможность построить
модель, мы должны знать природу химических веществ,
принимающих участие в описываемом процессе, а также механизм их
.взаимодействия.
12.3.2. Молекулярные основы сигнальной системы
с участием цАМФ
Экспериментальные данные указывают на то, что
сигнальная система амеб D. discoideum включает в себя два белка,
встроенные в липидный бислой клеточной мембраны. Рецептор-
ный белок связывается с цАМФ и функционально сопряжен с
ферментом аденилатциклазой (рис. 12.7). Рецептор обращен во
внешнюю среду клетки, в то время как фермент аденилатцик-
лаза, переводящий АТФ в цАМФ, функционирует на
внутренней стороне клеточной мембраны. Связывание цАМФ со своим
рецептором на внешней стороне мембраны в то же самое
время активирует фермент, расположенный на внутренней стороне.
Вновь образованный цАМФ выделяется во внешнюю среду, где
юн может еще более активировать рецептор или в конце кон-
Глава 12. Клеточная коммуникация
303
цов подвергнуться гидролитическому воздействию другого
фермента — фосфодиэстеразы. Таким образом, процесс синтеза
цЛМФ — самоусиливающийся или, согласно нашей
терминологии, автокаталитический.
Основное предположение, сделанное в модели, заключается
в том, что различные способы функционирования этой сигналь-
пой системы обусловливают четыре стадии жизненного цикла
(рис. 12.6). Из механизма, изображенного на рис. 12.7, можно
заключить, что при построении модели очень удобно
использовать в качестве переменных концентрации внеклеточного и
bvjjwPP
^ToV
р-^%
Аден ик
AT Φ
аЭенилатциклат
V
1\н н/| 6
Л\ 1/н
~ с
I
чо он
Циклический АМФ
Рис. 12.7. а — белок, состоящий из двух субъедппиц, погружен в клеточную
мембрану. Внешняя субъединица R выполняет рецепторную функцию, а
внутренняя С — ферментативную (аденилатциклазная активность); б — фермент
катализирует превращение АТФ и цАМФ, который переносится во внешнюю
среду и активирует рецептор. Положительная обратная связь обозначена
знаком плюс.
внутриклеточного цЛМФ. Это — две независимые переменные,
поскольку количество внеклеточного цЛМФ зависит от внешних
факторов, а внутриклеточного цАМФ только от
внутриклеточного механизма. Содержание ЛТФ можно выбрать в качестве
еще одной внутриклеточной переменной, так как это субстрат
для синтеза цАМФ.
Следуя нашему обычному методу, мы должны составить
уравнение скорости изменения различных параметров системы.
Другими словами, такие уравнения должны быть написаны для
трех переменных — концентраций внеклеточного цАМФ,
внутриклеточного цАМФ и внутриклеточного ЛТФ. Решения этих
уравнений в виде временных функций описывают изменения
304 Часть 111. Самоорганизация и согласованность биосистем
сигнальной системы по мере протекания жизненного цикла
амеб.
Уравнения скорости значительно упростятся, если мы путем
деления концентраций АТФ, внутриклеточного и внеклеточного
цАМФ на различные константы данной системы введем
нормированные переменные. Тогда
4f = (**P/A)-*Y
-g-=goV-*lp (12.1)
da ,,
-τ— = υ — σφ — ко.
Нормированная внеклеточная концентрация цАМФ,
обозначенная как γ, может меняться во времени по двум
причинам: клетка импульсно высвобождает цАМФ во внешнюю
среду; молекулы цАМФ должны каким-то образом покидать
мембранный бислой, и, по-видимому, эти процессы могут
быть весьма непростыми. Однако при данной постановке вопроса
нас интересует главным образом сигнальная система, и
поэтому мы просто предположим, что, чем больше молекул цАМФ
имеется внутри клетки, тем больше их и снаружи. Тогда с
учетом этого приближения kt$ — количество цАМФ, которое
покидает клетку в единицу времени, а коэффициент \/п
учитывает разбавление системы. В то же время фосфодиэстераза
разрывает циклическую связь в молекулах цАМФ со скоростью
k молекул в единицу времени; вновь сделаем допущение, что,
чем больше молекул цАМФ образуется, тем больше их и
разрушено. Это учитывается в уравнении скорости реакции с
помощью отрицательного члена —&γ.
Далее β обозначает внутриклеточную концентрацию цАМФ
и —&ιβ — количество этих молекул, перенесенных через
клеточную мембрану. Выше мы уже рассмотрели механизм, согласно
которому внутриклеточный цАМФ синтезируется из АТФ при
каталитическом действии фермента аденилатциклазы, который
функционально связан с белковым рецептором,
взаимодействующим с внеклеточным цАМФ. Такой механизм можно
рассматривать как типичный пример автокаталитического процесса.
Более подробно механизм автокатализа и взаимодействия
фермента со своим рецептором в настоящее время еще не
установлен, поэтому здесь необходимы некоторые предположения.
Мы допускаем, что природа явления, которое мы
собираемся описывать, весьма похожа на то ферментсубстратное
взаимодействие, которое было исследовано для гликолитическнх
колебаний. В применении к данному случаю механизм взаимо-
Глава 12. Клеточная коммуникация
305
действий в аллостерической модели может выглядеть
следующим образом. Комплекс рецептор—фермент — это мембрано-
связанный белок, состоящий из четырех субъединиц. Две
субъединицы, каждая из которых имеет центр связывания для
цАМФ, функционируют как рецепторы, а другие две
субъединицы наделены аденилатциклазной активностью. Мы
предполагаем возможность согласованного аллостсрического
взаимодействия между субъединицами, которые могут существовать
в двух конформационных состояниях. Далее наши рассуждения
точно следуют тем, которые были сделаны в отношении глико-
литических колебаний. Допустим, как и раньше, возможность
квазистационарного состояния для всех субъединиц (рецептор-
ных и каталитических) данного белкового комплекса. После
проведения довольно громоздких вычислений мы находим, что
образование внутриклеточного цАМФ протекает в соответствии
с уравнением скорости реакции
φ = α (1 + α) (1 + y)V[L + (1 + α)* (1 + γ)2] (12.2)
где L — аллостерическая постоянная. В уравнениях (12.1) σ —
максимальная активность аденилатциклазы, α — концентрация
АТФ, a q — некоторая функция соответствующей кинетической
константы. Тогда φ — скорость образования внутриклеточного
цАМФ в той функциональной форме, в которой эта величина
дама в уравнении (12.2), т. е. представляет собой ярко
выраженную нелинейную функцию концентрации АТФ (а) и
внеклеточного цАМФ (γ).
В последнем уравнении системы (12.1) скорость изменения
концентрации α (АТФ) может меняться по трем причинам. Во-
первых, образование АТФ происходит во времени по
различным метаболическим механизмам. Мы не будем входить в
детали этого процесса, но просто предположим, что в единицу
времени постоянное количество АТФ подходит к тому месту
мембраны, где локализован белковый комплекс. Это
отражено через постоянную ν в третьем уравнении системы (12.1).
Во-вторых, как уже упоминалось, АТФ расходуется на
образование цАМФ в ходе процесса с нелинейной кинетикой.
Расчеты показывают, что для учета этой убыли в уравнение
скорости изменения α необходимо ввести член —σφ. И наконец,
в-третьих, АТФ может расходоваться во многих других
метаболических процессах амебы. Это отражается введением члена
—k'a, пропорционального концентрации а, где k' — константа
скорости суммарной реакции.
Важно заметить, что все нелинейные уравнения (12.1), а
также их аналитические свойства, выражают зависимость от
величины φ. Это прямой результат проявления положительной
обратной связи, возникающей под действием внеклеточного
306 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
цАМФ и предположительной аллостерической природы фер-
ментрецепторного белкового комплекса. По поводу природы
ферментрецепторного взаимодействия и зависящей от него
скорости образования внутриклеточного цЛМФ могут быть
высказаны различные соображения, однако качественная картина
взаимодействий останется неизменной.
Прежде чем приступать к анализу уравнений (12.1),
напомним, что механизм сигнальной системы зависит от двух ключе-
ных ферментов — адснилатциклазы, активность которой
обозначена σ, и фосфодиэстеразы с активностью k. Тогда при
модельном описании жизненного цикла амеб будем рассматривать
движение изображающей точки в фазовое плоскости σ — k.
Рис. 12.8. Поведение модельной
системы в фазовой плоскости
параметров σ (адеиилатцнклазная
активность) и k (фосфодиэстеразная
активность). В зависимости от
значения σ и k плоскость σ—k разделится
на четыре области А, Б, В и Г: А —
выделение цАМФ с низкой скоростью;
Б — устойчивое, но возбудимое
стационарное состояние (способность к
переключению); В — режим
незатухающих колебаний; Г—высокая
стационарная секреция цАМФ.
Прерывистая стрелка показывает
возможный медленный «путь развития»
системы. После прекращения колебаний
система может или вернуться в
возбудимую область Б, или войти в
область высокой стационарной секреции
цАМФ (по Goldbeter Α., Segel L.,
1977).
Это означает, что мы должны производить численное
интегрирование дифференциальных уравнений в пределах σ и k, т. е.
в пределах измеряемых активностей аденилатциклазы и
фосфодиэстеразы. Другие параметры системы ограничены
допустимыми экспериментальными условиями.
Проанализируем систему уравнений (12.1) нашим обычным
методом. Линейный анализ устойчивости системы трех
переменных вызывает большие затруднения по сравнению с
системой с двумя переменными, однако принципиально возможен.
Следовательно, можно определить значение различных
параметров, приводящих систему к состоянию неустойчивости. Как
только значения этих параметров будут определены, мы смо-
-3 -2. -\ 0 1
(lgА) фосфоОиэстеразная
Глава 12. Клеточная коммуникация
307
жем произвести численное интегрирование и найти искомые
решения: a = a(t), γ = γ(0 и β = β(/); при помощи которых
описываются основные этапы жизненного цикла амеб.
При компьютерном интегрировании в плоскости σ—k
можно получить диаграмму (рис. 12.8), на которой отчетливо
заметны четыре области с совершенно различными свойствами.
13 области Л, где σ и k имеют низкие значения, решение
дифференциальных уравнений показывает, что выделение цАМФ
во внешнюю среду происходит постоянно с низкой скоростью.
При увеличении σ и k система
попадает в область Б, где
стационарное состояние может быть
нарушено уже путем слабых
флуктуации, т. е. небольших
изменений концентрации цАМФ,
что приводит к новому решению
(рис. 12.9,6). Небольшие
флуктуации в клетке усиливаются и
передаются внешней среде в
виде импульса, после чего клетка
возвращается в исходное
состояние покоя. В этом области
действует механизм переключения.
При определенных соотношениях
σ и k, наблюдаемых при их
высоких значениях, система
достигает области В. В этой области
флуктуации выводят систему из
стационарного состояния и
происходит бифуркация к новому
решению, при котором
наблюдаются незатухающие колебания в
режиме предельного цикла (рис.
12.9,в), как это уже было в
случае гликолиза. При еще более
высоких значениях σ система
входит в область Г. Решение
дифференциальных уравнений
показывает постоянный высокий
уровень концентрации цАМФ.
Таким образом, мы можем видеть полное (один к одному)
соответствие между временной последовательностью (рис. 12.6)
и путем развития системы в фазовой плоскости σ—k (рис. 12.8,
прерывистая линия).
Теперь можно кратко суммировать данные по изучению
процесса агрегации амеб. В типичном лабораторном опыте попу-
в
Время
Рис. 12.9. Решение
дифференциальных уравнений (12.1)
относительно параметров и для трех
областей на рис, 12.8. б —
распространение пульсаций цАМФ; в —
незатухающие колебания (по Gold-
beter Α., Segel L., 1977).
308 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
ляция амеб достигает ~105 отдельных клеток. Обмен веществ
у этих одноклеточных может слегка различаться. Поэтому для
них начало пути развития (рис. 12.6) и скорость прохождения
его отдельных стадий могут также не совпадать. В области А
амебы изолированы друг от друга и не реагируют на внешние
сигналы. Тс клетки, которые первыми самостоятельно
достигают области В, становятся пейсмейкерами. Кроме того,
только те клетки, которые находятся в области Б, способны
«переключаться» в ответ на сигналы, полученные от пейсмейкеров.
Наконец, амебы, достигшие области Г, становятся частью
слизня, обогащенного цЛМФ.
Таким образом, исследования на модели полностью
подтвердили экспериментальные данные по одному из этапов
жизненного цикла амеб.
* *
Процесс агрегации подготавливает амебы к процессу диф-
ференцировки. Из слизней они развиваются или в споры, или
в «ножки». В следующей главе будет показано, как на
основании диссипативпых структур можно объяснить процесс диф-
ференцнровкн. Теория, которую мы при этом разовьем, имеет
общий характер и не ограничивается только агрегацией
слизевиков.
Глава 13
Развитие организмов
13.1. Введение
В этой главе обсуждаются теоретические исследования
некоторых аспектов биологии развития. В данном контексте
понятие «развитие» относится к цепи событий, в ходе которых
единственная оплодотворенная яйцеклетка или семя
превращается в зрелый организм. Это — впечатляющий процесс: из
крошечной клетки рождается гигантский организм, например слон
или человек. Формируются различные ткани, которые дают
возможность организму выполнять разнообразные функции.
Происходит много тысяч различных взаимодействий и
координированных друг с другом химических реакций для того, чтобы
организм жил, функционировал и залечивал повреждения.
Глава /3- Развитие организмов
309
Процесс развития имеет ярко выраженную пространственно-
временную упорядоченность. Различные события следуют одно
за другим в строгой временной последовательности, и в то же
время, начиная с эмбриона, уже проявляется пространственная
организация. Временная и пространственная согласованность,
по-видимому, основа эмбрионального развития. Рождение
многоклеточного организма включает в себя три этапа: клеточную
Оифференцировку, структурообразованис и морфогенез
(формообразование).
13.1.1. Дифферепцировка
Оплодотворенная яйцеклетка подвергается дроблению. Она
делится и умножается до тысяч клеток. В то же время в этой
клеточной популяции происходят качественные изменения:
образуются, например, клетки крови, кожи, печени. В другом
примере можно видеть как при дифференцировке
зачаточной клетки конечности цыпленка формируются мышечные или
хрящевые клетки. Организм человека состоит примерно из
двух сотен типов различных клеток. Белки различных типов
клеток также различаются. Два типа клеток имеют повышен-
V Эктодерма
Зачаток
конечности,
Рис. 13.1. Структурное образование органа. Типичное структурное
расположение скелетных элементов, возникающих из зачатка конечностей цыпленка (по
Wolpert L, 1978).
ное содержание запасных «бел/сое», в то время как другие —
содержат специализированные белки. Например, гемоглобин —
это специализированный белок, определяющий цвет крови.
Клеточная дифференцировка происходит в результате
деления материнской клетки на две дочерние, имеющие
альтернативные пути метаболизма. Можно полагать, что эти
альтернативные пути включают процесс избирательного «включения»
или «выключения» генов, ответственных за синтез отдельных
специализированных белков.
13.1.2. Структурообразование
Дифференцированные клетки самоорганизуются в четко
выраженные структуры, характерные для всех последующих
поколений данного биологического вида. Каждый тип клеток имеет
310 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
определенную пространственную организацию. Например,
зачаточная клетка конечности цыпленка может
дифференцироваться в клетки хряща, нервов, крови, кожи, мышц, которые
далее самоорганизуются таким образом, чтобы образовалось
правильное структурное расположение этих различных типов
клеток.
13.1.3. Морфогенез
Морфогенез тесно связан с структурообразованием. Точнее,
под понятием «морфогенез» подразумеваются механические
процессы, посредством которых в организме путем
определенного расположения различных тканей рождается
специфическая форма.
Процессы, ведущие к развитию эмбриона, чрезвычайно
сложны; они включают в себя многие физические и химические
превращения, причем большинство этих превращений в
настоящее время изучены еще недостаточно. Поэтому построение
исчерпывающей математической модели, по-видимому,
невозможно. Все, на что мы можем пока рассчитывать, — это разработка
моделей, основанных на хорошо известных физико-химических
процессах; эти модели могут описать лишь несколько
существенных явлений, наблюдаемых при развитии эмбриона, а
именно самопроизвольное появление пространственной
неоднородности, иными словами, морфогенетических полей, и возможный
механизм клеточной дифференцировки в этом вновь созданной
среде с нарушенной пространственной симметрией.
В этой главе исследуется моделирование клеточной
дифференцировки и структурообразовання. Однако, следуя
неправильно установившейся традиционной терминологии, мы будем
говорить об этих процессах, объединив их термином
«морфогенез», хотя при этом не будут рассматриваться механические
процессы. Цель теоретического рассмотрения морфогенеза
заключается в том, чтобы установить универсальные законы,
лежащие в основе процессов развития многоклеточных
эмбрионов, для которых поведение клеток определяет всего лишь
несколько правил.
Биологические процессы появления структур в однородных
тканях организмов впервые были описаны с помощью
уравнений реакций с диффузией Тьюрингом (1952 г.). С тех пор для
процессов структурообразовання и морфогенеза было
разработано довольно много моделей, одну из которых мы
рассматриваем ниже.
Теории эмбриоппого развития обычно не основаны на
таких хорошо исследованных биохимических процессах, как это
было в случае моделирования метаболических колебании или
агрегации слизевиков.
Глава 13. Развитие организмов
311
Эмбрион — очень сложная система; она включает длинную
последовательность еще не установленных химических
превращений. Дополнительные трудности создаст то, что от одной
облисти этой биологической системы к другой наблюдается
различие в биохимических процессах. Из-за такой повышенной
сложности данной системы невозможно сделать однозначные
к'орстичсскис предсказания. Из-за этих объективных
затруднений теории развития эмбриона часто недостаточно обоснованы,
именно эю обстоятельство создаст предпосылки для их
дальнейшей разработки. В настоящее время мы еще очень далеки
от удовлетворительных представлений в этой области. Даже,
если в ближайшее время будет предложено законченное
описание развития эмбриона, это не значит, что будет достигнуто
полное понимание всех происходящих процессов.
Биохимические исследования обычно проливают мало света на динамику
π согласованное поведение клеточных ансамблей. Таким
образом, при этих исследованиях практически игнорируется
кооперация клеток, которая очень существенна для появления
специализированных структур.
Перед тем как пойти в своих рассуждениях дальше,
рассмотрим в общих чертах, как же происходит развитие
многоклеточного организма.
13.2. Развитие эмбриона
Для полового размножения необходимо образование
яйцеклеток и сперматозоидов. Последние — мелкие клетки, в то
время как яйцеклетки — большие по размеру. Яйцеклетка
содержит запасные вещества для развития эмбриона, в том числе
жиры, желтковые белки и другие вещества, имеющие большую
питательную ценность.
Женская (яйцеклетка) и мужская половая клетка
(сперматозоид) — это единственные клетки, которые содержат вдвое
меньше генетического материала, чем все остальные клетки
организма. Нормальное количество генетического материала
восстанавливается при слиянии яйцеклетки и сперматозоида в
оплодотворенной клетке. После оплодотворения яйцеклетка
делится, давая начало двум клеткам, называемым бластомерами.
Каждая из них в свою очередь делится еще на две более
мелкие клетки. Еще одно деление приводит к образованию восьми-
клеточного эмбриона. Чем дальше происходит деление клеток,
тем мельче образовавшиеся клетки. В какой-то момент
клеточная популяция перестает быть однородной по составу, а
дифференцируется на несколько типов клеток. После сложного,
интенсивного клеточного движения в эмбрионе образуется новая
структура, которая называется гаструлой. Гаструла образуется
312 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Рис. 13.2. Последовательные стадии дробления и гаструляции яйца лягушки:
ранний эмбрион (1—3), ранее дробление формирует бластулу (4—5), раиияя
и поздняя гаструла (6—8) (по Van Gansen P., Abrege de Biologie Generate,
Masson, 1984).
из двух зародышевых листков клетки, которые окружают
внутреннюю полость (рис. 13.2). Начиная с этого момента эмбрион
каждого биологического вида имеет свой собственный путь
развития.
Все экспериментальные факты сводятся к тому, что
генетическая информация во всей ее целостности передается всем
потомственным клеткам от оплодотворенной яйцеклетки. Клетки
кожи или крови обладают той же самой генетической
информацией, хотя в каждом типе клеток экспрессируется только
часть генома. Поэтому эмбриональное развитие можно
рассматривать как запрограммированную последовательную
генную экспрессию.
Глава 13. Развитие организмов
313
Пока мало что известно о молекулярном механизме генного
переключения у высших организмов. Современная точка зрения
заключается в том, что этот механизм очень похож на
индукцию в бактериях, модель которой была исследована подробно
Жакобом и Моно (см. рис. 11.13). Однако мы должны помнить,
что некоторые животные клетки могут содержать в ~800 раз
больше ДНК, чем се содержат Е. coli, и поэтому могут
синтезировать гораздо больше различных типов белков.
Можно предположить, что вместо внешнего индуктора
углеводной природы многоклеточные организмы используют
внутренние химические сигналы, механизм которых локализован в
цитоплазме. По-видимому, эти цитоплазматические факторы
распределяются неравномерно в клетке, иначе клеточные
популяции были бы однородны. Как было сказано в разд. 11.7,
при достижении порогового значения концентрации индуктора,
индукция фермента может быть согласованной, допускающей
установление множественных стационарных состояний. Клетки-
начинают синтезировать новые ферменты и другие белки, еще
не существующие в клетках, не достигших такого порогового
состояния. Таким образом, из одной клетки может быть
образовано два различных типа клеток.
Оплодотворенная яйцеклетка человека дифференцируется
на ~200 различных типов клеток. В этой главе мы не ставили
целью объяснить такое многообразие; скорее мы пытаемся
найти общие закономерности, на которых основана клеточная диф-
ференцировка и структурообразование.
13.3. Описательные теории развития
В эмбриологии разработаны (на основе экспериментальных
данных) три теории для описания стадий развития эмбриона:
мозаичная, «организующих точек» и неинструктивная. Каждая
из теорий не универсальна и удовлетворяет экспериментальным
данным по отдельным эмбрионам.
13.3.1. Мозаичная теория
Принято, что инструкции для развития организмов
запечатлены в виде мозаичных структур в клеточных мембранах и
цитоплазме. В процессе клеточного деления каждая группа
клеток получает специальное предназначение.
13.3.2. Теория организующих точек
Предполагается, что в яйцеклетке существует несколько
«исходных» точек, или «источников», обладающих
стимулирующей, организующей способностью и выделяющих вещества,
314 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
называемые морфогенами, которые образуют соответствующие
диффузионные градиенты. Таким образом, клеточное деление
приводит к единицам с различным морфогенетическим
содержимым. Поэтому ядро клетки окружено негомогенными цито-
плазматическими факторами. Этот процесс может повлечь за
собой различную генную экспрессию.
13.3.3. Неннструктнвная теория
Согласно этой теории, мембрана и цитоплазма яйцеклетки
не содержат инструкций для нового ядра, которое образуется
при делении клеток. Исходные точки или градиенты
появляются только в многоклеточном эмбрионе после деления клеток и
клеточной коммуникаии. Множество эмбрионов было изуче-
чено экспериментально.
Большинство яйцеклеток млекопитающих, например овоцит-
ные клетки мыши и кролика, совершенно гомогенны; в этих
клетках не наблюдается никаких мозаичных структур или
исходных точек. Оплодотворенная яйцеклетка мыши может
развиваться даже in vitro или в искусственной химической среде
вплоть до образования 64—128-клеточного эмбриона. Если
такой эмбрион пересадить в семенник или мозг мужской особи,
он будет продолжать развиваться в плод. Внутри 64-клеточного
эмбриона уже могут быть идентифицированы два типа
клеточных популяций. Внешние клетки, или трофобласт,
функционально и биохимически отличаются от внутренних клеток.
Последующий путь развития этих двух типов клеток также
различен. Этот факт свидетельствует о появлении биохимической
неоднородности внутри ранее гомогенных клеток эмбриона.
Время появления этого первого градиента может быть
определено экспериментально.
Если разделить бластомеры двухклеточного мышиного
эмбриона, из каждой клетки может развиваться взрослый
организм мыши. Если бы они не были разделены развился бы
только один организм. Следовательно, изолированный бласто-
мер приобретает большие возможности для развития, чем в
случае соединенных вместе клеток. Это явление называется
эмбриональной регуляцией.
Каждый из изолированных бластомеров, находящихся на
4- или 8-клеточной стадии развития, может образовывать
примитивный эмбрион. Например, отдельный 8-клеточный бласто-
мер кролика может развиться в целый организм. Поэтому
вполне вероятно, что в эмбрионе кролика необратимая
клеточная дифференцировка наступает где-то спустя 8 стадий
дроблений.
Глава 13. Развитие организмов
315
В другой серии опытов с эмбрионами мышей было
показано, что позиция клетки может существенно изменять ее
дальнейшую судьбу. На восьмой стадии дробления эмбрион делили
на отдельные бластомеры и помещали их вокруг нормального
эмбриона. Потомственные клетки, образованные от внешних
клеток, способствовали образованию только трофобласта и
желточного мешка этого сложного эмбриона, в то время как в
нормальных условиях из них развивалась бы взрослая особь.
Из опытов с эмбрионами мышей можно сделать следующие
выводы:
1. Клеточная дифференцировка появляется в эмбрионе в
результате клеточного дробления и коммуникации.
2. Направление развития на ранних стадиях дробления
оплодотворенной яйцеклетки определяется позицией эмбриона.
Изменение позиции эмбрионов влияет на направление их
развития.
13.4. Понятие позиционной информации
Прежде всего введем понятие морфогенетического поля.
Морфогенетическое поле определяется как совокупность
функционально связанных клеток, развитие которых осуществляется
под управлением общих регуляторных процессов.
Типичное морфогенетическое поле содержит не более
100 клеток. Например, в гаструле морского ежа на 0,2 мм
приходится 30 клеток.
Представление о том, что судьба клетки в развивающемся
эмбрионе существенно зависит от ее позиции в морфогенетн-
ческом поле, было впервые выдвинуто Дришем в 1890 г. Та же
идея подразумевалась в теории Чайлда (1920 г.), который
утверждал, что за структурную спецификацию в развивающихся
организмах ответственны градиенты физиологически активных
веществ. В 1969 г. эти феноменологические представления,
получившие название позиционной информации, были
пересмотрены и обобщены Вольпером.
Представления позиционной информации основаны на том,
что позиции клеток в пределах морфогенетического поля
определяются относительно различных исходных точек. Геном
каждой клетки «читает» эту позиционную информацию внутри
поля и в соответствии с этим «управляет» дифференцировкой.
Поэтому дифференциальная генная активизация
пространственно определяется различными пороговыми значениями.
Основные положения этой модели могут быть рассмотрены на
следующем умозрительном примере.
Представим себе высокую гору с подножием,
расположенным на уровне моря. Концентрация кислорода в воздухе по-
316 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
стоянно уменьшается от подножия на уровне моря до вершины
горы. Теперь возьмем горсть одинаковых семян цветов,
прорастание которых критически зависит от концентрации
кислорода в воздухе. Например, на вершине горы они вырастут в
желтые цветы, в то время как у подножия — в голубые. На
промежуточных высотах появятся несколько других окрасок.
Поэтому, когда семя падает в землю на данной высоте, его судьба
зависит исключительно от содержания кислорода и совершенно
не связана с судьбой цветов на соседних полях.
Этот умозрительный пример ставит три важных вопроса,
на которые нужно ответить в рамках понятий любой
согласованной теории развития:
1. Почему имеет значение концентрация кислорода (мор-
фогена) в его источнике и стоке?
2. Каков молекулярный механизм, лежащий в основе
образования градиента концентрации кислорода?
3. Каким образом отдельный геном семени специфически
реагирует на концентрацию кислорода?
Первые два вопроса, «перенесенные» на морфогенетическое
поле, требуют разработки теории, объясняющей зарождение
позиционной информации внутри совокупности гомогенных
клеток. Существует много таких теорий. Они могут быть
классифицированы на две отдельные группы. В первой группе
моделей предполагается существование источника и стока на
границах поля. Предлагаются различные механизмы для
установления градиента концентраций между этими двумя
границами. В других моделях в поле идентичных клеток источники,
стоки и градиенты устанавливаются самопроизвольно и
одновременно посредством единственного в своем роде механизма.
Поскольку мы интересуемся главным образом системами
самоорганизации, большее внимание уделяется второй
группе моделей. Третий вопрос составляет предмет исследования
позиционной дифференцировки.
13.5. Самопроизвольное зарождение полярности
в многоклеточных системах
Предполагая, что теория градиентов и концепции
позиционной информации отражают реальное развитие событий, мы
должны все же ответить на основной вопрос: как
«зарождаются» градиенты в морфогенетических полях, казалось бы,
идентичных клеток? Другими словами, мы должны объяснить, как
появляются источники и стоки в пределах морфогенетических
полей.
Рассмотрим морфогенетическое поле, содержащее N клеток,
и предположим, что два морфогена распространяются по полю
посредством какого-нибудь механизма проницаемости, напри-
Глава 13. Развитие организмов
317
мер путем прохождения через каналы межклеточного
пространства. Кроме того, два морфогена реагируют друг с другом в ходе
нелинейного кинетического процесса. Теперь, если
предположить, что ограничивающие барьеры образованы клеточными
мембранами, морфогенетическое поле может рассматриваться
как обычная реакционно-диффузионная система (см. разд. 9.8).
Кроме того, мы показали еще раньше, что если вещества
(в данном случае морфогены) не покидают систему сквозь
границы поля, то однородное состояние такой
реакционно-диффузионной системы может бифуркировать к различным другим
неоднородным решениям. В частности, морфогенетнческий
градиент в виде полярной структуры может быть получен в
качестве первого бифуркирующего решения.
Однако более желательно показать появление полярности
в морфогенетическом поле, в котором рассматриваются
клеточные мембраны вместе со всем их комплексом межклеточной
коммуникации.
13.5.1. Модель прерывистой системы
С самого начала мы осознали, что кусочек биологической
ткани с сотнями компартментализованных клеток коренным
образом отличается от химического сосуда того же самого
размера, содержащего гомогенную смесь. Кроме того, в основе
клеточной коммуникации лежат хорошо выраженные нелинейные
биохимические процесеы, такие, как проницаемость с участием
ионных насосов, индукция рецепторов, межклеточные
соединения. Поэтому теперь нам нужно написать систему двух
динамических уравнений для каждой клетки, а также учесть
перенос химических веществ от одной клетки к другой.
Последующие выводы могут легко быть распространены на
модель, описывающую трехмерное пространство (ткань
организма). Однако эти же представления и экспериментальные
данные могут быть рассмотрены и на более простых
одномерных модельных системах. Такие одномерные организмы
встречаются и в природе. Например, сине-зеленая водоросль
представляет собой длинное волокно толщиной порядка клеточных
размеров. Клетки дифференцируются на вегетативные клетки и
«гетероцисты». Это простое и чрезвычайно полеяное растение
культивируется для получения энергии из биомассы.
Сине-зеленые водоросли могут существовать в сточных трубах, очищая
воду для дальнейшего использования.
Вернемся к построению нашей модели и рассмотрим
многоклеточную систему из N идентичных клеток (рис. 13.3). В
каждой клетке имеется m реагирующих химических веществ,
взаимодействующих в соответствии с кинетическими законами, ко-
318 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
торые нет необходимости здесь описывать, а уравнения можно
изобразить в общем виде fl(Xil,..., Xim). Концентрация Χι1
вещества в клетке i с длиной / изменяется во времени по двум
причинам: в результате расходования или образования
вещества внутри клетки; в результате потерь или прибыли вещества
при коммуникации с ближайшими соседними клетками t-f-Ι и
ι—1. Комплекс межклеточных процессов коммуникации
выражается как gl(Xi+i) и gl(Xi-i); следовательно, наиболее общие
кинетические уравнения для одновременно морфогенетического
поля, содержащего N клеток, имеют вид
άΧ
ЧГ = У(Х\ ... χΓ) + *ι(*ι+ι)+*ι(*μ);
* = ι N
ζ = ι,
τη;
(13.1)
Контактная функция gl обычно нелинейна. Однако, если
молекулы пересекают клеточные границы через межклеточное
пространство, разумно предположить, что число молекул вещества,
i -1
ί+i
Рис. 13.3. Одномерное морфогенетическое поле. Каждая клетка обменивается
морфогенами только со своими ближайшими соседями. Предполагается
отсутствие потоков на границах системы.
которое переходит из клетки ι'-f-l в клетку t, прямо
пропорционально концентрации Xh+\ этих молекул в клетке /+1.
Аналогично можно рассуждать и для клетки i—1. Если коэффициент
пропорциональности D соответствует коэффициенту
проницаемости мембраны и проницаемость всех клеток одинакова,
контактную функцию для клетки i можно записать в упрощенной
форме
gl=D[X[+l+Xll-2X\] (13.2)
где —2DXli учитывает уменьшение концентрации в результате
потери вещества клеткой L
Кроме того, если мы предположим, что в каждой клетке,
например, по схеме брюсселятора, образуются два морфогена с
концентрациями Χχι = Χ и X2i=Y, то морфогенетическое поле N
клеток описывается следующими уравнениями:
dXj
d*
^L = A + XiYi-(B + l)Xi + Dx[Xi+l+Xi_1-2Xt]
X\Y2 + DY[Yi+1+Yi_1-2Yi], i = l, .
d*
:BX;
N
(13.3)
Глава 13. Развитие организмов
319
Можно убедиться, что единственное гомогенное
стационарное решение системы этих уравнений будет Х~А и Y = B/A.
Произведем маленькое воздействие на одну из клеток Хг =
=Л-\-Х{ и проследим временное развитие морфогенетического
распределения в поле N клеток при условии нулевых потоков
па границах. Линейный анализ устойчивости уравнений (13.3)
может быть проведен с помощью уже известного метода,
описанного в разд. 9.7. Однако в данном случае
характеристическое уравнение представляет собой многочлен 2Ν-ΰ степени.
К счастью, благодаря симметрии межклеточных
взаимодействий при их смыкании в замкнутое кольцо можно показать, что
D[Xi+l+Xi_1-2Xi) = 2D[l-coSl£-]xi; k=i, ...,N
т. е. с помощью этого соотношения характеристическое
уравнение может быть понижено до многочлена второй степени,
идентичного уравнению (9.28). Однако здесь коэффициент
проницаемости увеличивается в N раз в соответствии с числом
клеток, содержащихся в системе.
_ 3 -·
10 20 30 40
КоорЗината клетки
Рис. 13.4. Спонтанное возникновение полярности при межклеточном контакте
в ряду сорока гомогенных клеток при нулевых потоках на границе системы.
Проведение линейного анализа устойчивости стандартным
методом показывает, что, например, для А = 2; β = 4,6; DX = 26Q
и Dy=1330 стационарное решение неустойчиво, и особая точка
представляет собой седловую точку. Прямое численное
интегрирование уравнений (13.3) показывает самопроизвольное
появление морфогенетического градиента в поле N клеток (Баб-
лоянц. 1977). Некоторые клетки содержат больше морфогена,
чем при стационарном состоянии, а другие, наоборот,
синтезируют меньше морфогена (рис. 13.4).
Исследование самопроизвольного структурообразования не
ограничивается моделями реакций с диффузией.
Неустойчивости могут возникать в системах, имеющих сложные
межклеточные коммуникации. Легко показать, что при D= (N/l)2D' систе-
320 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем.
ма уравнений 2#-й степени (13.3) эквивалентна уравнениям»
для реакционно-диффузионной системы, где диффузия
описывается в первом приближении законом Фика. В этом
выражении / — общая длина организма, N— общее число клеток, D' —
коэффициент диффузии Фика. Если морфогенетическое поле
включает в себя большее число клеток и N—>-оо, то
используют без изменений уравнения, приведенные в разд. 9.3, которые
описывают процессы реакций с диффузией.
13.5.2. Модель системы
с постепенным изменением свойств
При описании бифуркирующнх решений морфогенетических
полей длина системы / рассматривалась как наиболее
естественный параметр бифуркации. Для того чтобы наиболее
просто показать это, обратимся к ранее рассмотренному
механизму реакций с диффузией. Мы уже показали, что использование
этого механизма закономерно для исследования линейных
процессов многоклеточной коммуникации в системах N клеток.
Мы также видели, что аналитические и численные решения
однозначно доказывают самопроизвольное структурирование в
обширном классе систем, в которых протекают такие "процессы
реакций, сопряженных с диффузией. Устойчивость первых
бифуркирующнх решений, полученных после воздействий на
исходную систему малых флуктуации, была определена
аналитическими методами. Следовательно, теоретические подходы к
проблеме морфогенеза приводят к выводам о появлении дисси-
пативных структур, а точнее, таких бифуркаций, в результате
которых появляются пространственно неоднородные решения в
системах реакций с диффузией.
Самопроизвольное структурообразование можно описать
различными уравнениями с двумя переменными, но морфогене-
тически их можно классифицировать на две группы:
1. Два морфогенетических градиента Jin У однонаправлс-
ны, т. е. они имеют соответствующие высокие и низкие
значения концентраций в одних и тех же крайних точках данного
поля.
2. Градиенты X и У противоположно направлены (к этому
типу принадлежит брюсселятор).
Параллельные градиенты можно описать следующим
образом:
hiA
► X
h3
Χ —>■ F
Глава 13. Развитие организмов
321
fc4
Υ —>■ G
γ-γρ tZ x
В + Х-'гР -i P + 2X (13.4)
Согласно данному механизму, морфоген X образуется на
первой стадии (с постоянной скоростью k\A), а также в
автокаталитической стадии при наличии третьего типа молекул Р.
X катализирует образование Υ из предшественника С со
скоростью k2CX2. Кроме того, как уже было сказано, Ρ превращает
Υ в X. Наконец, метаболиты X и Υ имеют ограниченное время
жизни. Они или утилизуются, или деградируют в клетках и
исчезают из реакционной среды в результате протекания
мономолекулярных стадий.
Если предположить возможность квазистационарного
состояния по веществу Р, для модели (13.4) можно написать два
дифференциальных уравнения, которые были выведены Гирер и
Мейнхардт для описания морфогенетических полей:
-%■=кхА + -^г- ~ к*Х + D***X
*?r=k2CXi-kliY + DYV2Y (13.5)
Поскольку в данной модели не происходит появления
градиентов морфогенов на границах, мы можем ввести условие
нулевых граничных потоков в крайних точках поля:
(-£).=(£),=(-£).=(£),-<> <«·<»
где / — длина поля.
Как обычно, мы должны найти однородное стационарное
решение Xs и Ys для системы уравнений (13.5) и установить их
устойчивость путем наложения на систему неоднородных
возмущений x = x(r, t) и y=y(r, t).
Спонтанное возникновение морфогенетического градиента в
системах реакций с диффузией, протекающих по модели (13.4),
было показано в работе Баблоянц и Гирно. Необходимо
заметить, что выводы этой работы можно отнести не только к
данной системе, но и распространить их на широкий класс систем
реакций с диффузией.
1 Возмущения хну должны удовлетворять тем же
граничным· условиям, что и уравнения (13.6). Поэтому функции х =
= c[eam< cos (тяг/1) и у=с<2,е*тх cos (mnr/l), где m=0, 1,..., Λ(„
являются соответствующими решениями линеаризованных урав-
322 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Рис. 13.5. Зависимость определителя характеристического уравнения (13.7)
βτ длины / при различных значениях волнового числа т, соответствующего
количеству воли иа данной длине /.
нений, так как их производные в граничных условиях
\се*т* sin (mnr/l)] ol=0 стремятся к нулю.
Следуя нашему методу анализа, теперь мы должны
вычислить корни характеристического уравнения
j ρ ι μ y*3~Y ι "ί— χ. γι
. . , 2Х*к4к7В , 2 (Χψ k2k7BC n
(13.7)
В этом уравнении средние коэффициенты проницаемости для
всех клеток Dx и Όγ, а также длина поля / — параметры,
характеризующие многоклеточную систему. Целое число т
определяет тип пространственной структуры.
На основании линейного анализа устойчивости мы можем
предсказать, что неоднородные структуры могут возникать в
системе, если гомогенное стационарное состояние неустойчиво и
особая точка имеет вид седловой точки. Это может иметь место
■ том случае, если свободный член характеристического урав-
Глава 13. Развитие организмов
323
пения изменяет свой знак и принимает отрицательные значения
(см. разд. 9.7).
Анализ характеристического уравнения показывает, что
свободный член Δ — функция констант скоростей химических
реакций, коэффициентов диффузии длины поля / и
волнового числа т. На рис. 13.5 показана зависимость этого
определителя характеристического уравнения от длины поля для
нескольких значений т. Видно, что при т=\ Δ стремится к
нулю (при /ι1), указывая на возможность появления
неустойчивости. Если общая длина системы меньше Л1, однофазное
стационарное решение системы остается устойчивым и для
возникновения источника и стока в данном морфогенетическом поле не
имеется никаких условий. Однако, если длина поля
увеличивается и превысит /ι1, в морфогенетическом поле
самопроизвольно могут возникать неоднородные структуры с особой точкой
типа седловой.
Кроме того, из уравнения (13.5) видно, что вплоть до
значения /2' можно получить только такую структуру, которая имеет
одну высокую и одну низкую точки. В этом можно
убедиться при рассмотрении в явном виде функции возмущения cos
(π/-//) и конечного решения X=Xs-\-celtt cos (nr/l). Если же мы
рассмотрим систему с длиной h^^l^U1, то возникают две
возможности. Из-за перекрывания значений т для данной длины
системы возможно появление двух типов пространственных
структур: 1) с одной высокой областью; 2) с двумя высокими
областями. Форма возникающей структуры зависит от
величины начальных возмущений и их локализации в системе.
Если методом линейного анализа устойчивости точно
установлено значение длины системы, приводящее к бифуркации,
предположение, сделанное выше, можно проверить путем
прямого численного интегрирования уравнения (13.5) или путем
нахождения приближенных аналитических решений. Можно
также предсказать появление полярной структуры в
морфогенетическом поле с длиной 1£>1>1\х. В этом случае возможны
два типа решений (рис. 13.6) и обнаруживается, что
самопроизвольное возникновение градиента — результат
неупорядоченных флуктуации, дестабилизующих систему.
Наиболее важно, что этой теоремой мы доказали
устойчивость первого бифуркационного решения, т. е. наиболее
важное свойство, поскольку при нашем рассмотрении это означает
возможность установления устойчивых градиентов, а
следовательно, обеспечение позиционной информации, необходимой
для образования структур из дифференцированных клеток.
Поскольку длина / увеличивается гораздо значительнее при
более высоких т, данное стационарное состояние системы
может становиться неустойчивым. Тогда при больших значениях
324 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
волновых чисел m в системе могут появиться более сложные
структуры с несколькими возвышениями и падениями.
В модели Гирера — Мейнхардта [уравнения (13.5)]
вещество X способствует собственному образованию (автокатализ)
и в то же время образует морфоген Y. Поэтому естественно,
что оба морфогена имеют максимальную концентрацию в одной
и тон же области. Однако Υ диффундирует быстрее, чем
X (Dy>Dx), и одновременно ингибирует образование
морфогена X. Комбинация этих двух факторов ответственна за
«остроконечность» Х-структур и «уплощенность» У-структур, т. е.
соответствующих структур, появляющихся в градиенте этих мор-
В примере систем реакций с
диффузией типа брюсселятора
[уравнения (9.2)] система
становится неустойчивой, когда
химический параметр В превысит
свое пороговое значение Вс. В
системах, описываемых в данном
разделе, бифуркация вызывает
параметр, который можно
отнести к геометрическим факторам
(критическая длина системы).
Это говорит о том, что в
последовательности процессов
развития организмов изменение
размера, бесспорно, один из
определяющих факторов.
Механизм реакции с
диффузией обеспечивает позиционную
информацию, своего рода вид
предструктурирования для
развивающихся полей. Эта
информация может быть закодирована
и передана индивидуальными клетками вторичным структурам
(потомству), даже едва различимым невооруженным глазом.
Понятие позиционная дифференцировка означает вторичное
структурообразование, которое включает в себя
организованную экспрессию генов.
Модели, объясняющие позиционную дифференцировку,
могут быть построены на основе сопряжения двух механизмов —
реакций с диффузией и индукции. В этих моделях
предполагается, что, если в эмбрионе появилась полярность, значит,
окружение идентичных клеток уже больше неоднородно. Согласно
механизму, описанному в разд. 11.7, в некоторых клетках
может произойти индукция, приводящая к синтезу специфических
О а I -0,9
Рис. 13.6. а — если 1>1С,
появляется первая полярная структура в
иорфогеиетнческом поле,
возникающем при наличии систем
реакций с диффузией; б—в том же
самом поле при больших
значениях длины / могут появляться две
длины волны т= 1 и 2.
Глава 13. Развитие организмов
325
белков, и, таким образом, это может служить причиной
появления двух типов клеточных структур.
13.6. Сфера и ограничения теорий морфогенеза
В математической теории, изложенной в данной главе,
делаются следующие предположения:
1. Существуют по крайней мере два реагирующих морфоге-
на, которые диффундируют через морфогенетическое поле.
2. Каждая структура характеризуется хорошо установленной
геометрией поля.
Хотя существование морфогенов и морфогенетических
градиентов постулировано несколько десятилетий назад, их
биохимическая природа все же еще точно не установлена. Причина
этого заключается в том, что многие неспецифические агенты
или органические соли также инициируют морфогенез.
Недавно Шаллер выделил из организма гидры (Hydra) четыре
вещества, которые, как он утверждал, являются морфогенами,
ответственными за активацию (индукцию) и ингибирование процесса
образования удаленной «головы» или «ноги» на теле гидры.
Гидра — небольшое по размеру (~1 см) животное,
обитающее в чистой воде. При нормальных условиях она
размножается вегетативно путем отпочковывания от определенной
области тела. Гидра — простое животное, тело которой состоит из
столбика, увенчанного головой со ртом и щупальцами на одном
конце тела и липкой ногой — на другом. Тело заключает в себе
только несколько типов клеток. Гидра, имеющая простое
строение тела, служит эмбриологам хорошим подопытным
животным вот уже около семидесяти лет.
Это животное имеет ярко выраженную способность к
регенерации. Если отрезать кусочек тела гидры, например в
области желудка, из него может вырасти новая голова и нога, т. е.
может вырасти совершенно новое животное. Кроме того,
полярность куска из желудочной области сохраняется такой же,
как и у интактного животного. Явление, при котором система
упорядочена, но не растет, называется морфаллаксисом. На
гидре можно осуществить много других опытов по
трансплантации. Например, различные куски из различных частей донор-
ного животного пересаживали па тело хозяина. Пересаженная
часть может действовать как организатор, и в теле хозяина
может вырасти новая голова или нога. Например, кусок из
области головы, пересаженный в желудочную область, индуцировал
образование новой головы и ингибировал образование других
частей тела (рис. 13.7).
Индуцирующая способность пересаженного куска
уменьшалась, если кусок был взят из более низкой части тела донорной
326 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
гидры. Этот факт может быть рассмотрен как доказательства
существования градиента биохимического вещества,
индуцирующего рост головы, имеющий максимальное значение в области
головы и минимальное — в области ноги. Кроме того, кусок из
области ноги тела донора, пересаженный в желудочную область
хозяина, индуцировал рост ноги. Поэтому существование
градиента вещества, индуцирующего рост ноги, могло быть
показано путем испытания различных частей тела донорного
животного на их индуцирующую способность в отношении роста ноги.
Как и следовало ожидать, этот градиент был направлен
противоположно градиенту
того вещества, которое
вызывало рост головы, и
его максимум
наблюдался в области ноги.
В другой серии
опытов кусок из области
головы донора был
пересажен в различные области
тела хозяина. Было
показано, что эти
организаторы не могут
индуцировать рост новой головы
в теле хозяина, если
позиция имплантанта была
слишком близкой к
области его головы. Эти
факты показывают
существование градиента
вещества, ингибирующего рост
головы. В подобной же
серии опытов было
показано также
существование градиента
вещества, ингибирующего рост
ноги.
Предполагая
существование морфогенов, Ги-
рер и Мейнхардт вывели
соответствие между различными бифуркирующими решениями
системы уравнений (13.5), полученными в двумерном морфоге-
нетическом поле, и опытами по пересадке на теле гидры. Эти
опыты могут быть удовлетворительно объяснены в рамках
теории диссипативных структур.
Теории морфогенеза, изложенные в этой главе, полностью
адекватны описанию структурообразования во время роста и
1
Индукция
Индукция
Ингибирование
Μ /\
Ингибирование
Рис. 13.7. Схематическое изображение
индуцирующей способности клеток тканей при
трансплантации в функции расстояния
между областью, откуда берется
пересаживаемая клетка, и областью, куда ее
пересаживают. Индуцирующая способность клеток
тканей в области: / — головы, 2 — йоги. Ии-
гпбирующая способность клеток тканей в
области: 3 — головы, 4 — йоги.
Глава 13. Развитие организмов
327
дифференцировки. Например, в разд. 13.5 мы показали, что
если длина морфогенетического поля превышает критическое
значение, появляется область высокой концентрации активатора.
Если отождествить эту область высокой концентрации
активатора с областью головы гидры, тогда можно получить
объяснение хорошо известному экспериментальному факту, а именно
однородный кусок из тела гидры должен превышать
критический размер, прежде чем он регенерируется в новое животное.
Другим удачным объектом для экспериментальных и
теоретических исследований в области эмбриологии является
дрозофила (Drosophila), маленькая мушка, которая живет на
портящихся фруктах. Для развития крылышек из эмбриона этой
мушки требуются изменения размера, формы и состава,
которые происходят путем компартментации. Взяв за основу
механизм реакций с диффузией, Кауфман построил модель,
объясняющую последовательность процессов при развитии
крыла дрозофилы из эмбриона. В этой модели приводятся доводы
в пользу того, что увеличение размеров ткани крыла приводит
к новым бифуркирующим решениям, которые показывают
наличие в системе возрастающих колебаний максимальных и
минимальных концентраций. Механизм реакции с диффузией также
применим к развивающемуся яйцу дрозофилы в отсутствие его
роста. В этом случае уменьшение цитоплазматической вязкости
(изменение коэффициента диффузии) рассматривается в
качестве бифуркирующего параметра, ответственного за
последовательный отбор химических структур. По мере того как Дг и DY
увеличиваются, наблюдаются колебания концентраций
веществ, определяющих линии компартментации на рис. 13.8.
Рис. 13.8. Схематическое изображение развивающегося яйца дрозофилы.
Линии, разделяющие пространство на отдельные части, предсказаны на
основании серии двоичных выборов. (С разрешения. [Kauffman S. A. et al„ Science,
v. 199, 1978, p. 259] © 1978, AAAS).
328 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
13.7. Структурная регуляция
В предыдущем разделе было показано, как изолированная
часть из желудочной области тела гидры вызывает рост
маленького, но в остальном нормального нового организма.
Очевидно, что в самом изолированном кусочке ткани роста не
происходит, а наблюдаемая регенерация — результат клеточной
реорганизации.
В разд. 13.3 было описано явление эмбриональной
регуляции при дроблении яйцеклеток. Было показано, что даже
ι/β эмбриона кролика давала рождение целого организма.
Вообще говоря, процесс развития может иногда иметь
нормальное завершение даже после довольно серьезных нарушений,
таких, как добавление, деление или же пересадка тканей. Эта
способность к регуляции целиком основана на процессах
клеточной коммуникации.
Рассмотрение процесса эмбриональной регуляции в рамках
кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакциях с
диффузией, требует, чтобы соответствующие дифференциальные
уравнения имели инвариантные решения, если размер системы
уменьшается, чтобы структуры, возникшие в системах реакций
с диффузией, обладали свойством размерной инвариантности,
или структурной регуляции. Это свойство определяется
следующим образом: если часть развивающегося поля удаляется и при
этом восстанавливается разрыв границы на отрезанной
поверхности, оставшаяся часть поля регулирует и восстанавливает
первоначальную структуру таким образом, чтобы
соответствующие пропорции различных частей структуры не зависели от
общих размеров организма. Например, если у нормальной гидры
длина головы составляет '/5 общей длины животного, требуется,
чтобы эта пропорция оставалась неизменной в регенерирующем
маленьком кусочке тела.
Свойство размерной инвариантности означает, что для
системы с длиной /, концентрацией морфогена m в точке г изменение
длины системы до Г, приводит к системе, в которой должна
отыскаться точка г' с той же самой концентрацией
морфогена т, что и в первоначальной системе, при этом предполагается,
что координаты точек г и г' и длина систем / и V связаны
соотношением r'jl' = rlL
Это свойство может быть строго показано только в том
случае, если диффузия морфогена происходит по градиенту
концентрации между двумя наложенными значениями источника S\
и стока $2 без участия этого морфогена в какой-либо
биохимической реакции. В таком случае стационарное решение для
распределения морфогена вдоль поля легко находится в виде
Глава 13. Развитие организмов
329
та= ^p-r + S2 (13.8)
Это выражение удовлетворяет условию размерной
инвариантности, приведенному выше, и не зависит от значения
коэффициента диффузии морфогена.
К сожалению, размерная инвариантность не может быть
показана в морфогенетических полях, в которых градиенты
возникают в результате реакционно-диффузионных взаимодействий,
а не из наложенных граничных условий. Причина этого
заключается в том, что линейный процесс диффузии по своей природе
уже зависит от размеров системы. Следовательно, структуры,
возникающие в результате этого процесса, всегда также
зависят от размера системы и поэтому на них не распространяется
свойство структурной регуляции.
Легко показать, что размерная инвариантность возможна
только тогда, когда при наложении на систему нового
воздействия, например укорочения длины поля, диффузия морфогена
замедляется
Экспериментальных данных по изменению скорости
диффузионных процессов в регулирующихся морфогенетических
полях пока еще не получено.
Невозможность объяснения свойства размерной
инвариантности в модельных реакциях с диффузией может быть
приписана тому факту, что клеточные взаимодействия иногда
приравнивают к усредненному диффузионному процессу. При таком
подходе все морфогенетическое поле рассматривается как
своеобразный «химический сосуд», и совершенно игнорируются такие
факторы, как клеточная индивидуальность, структурные
особенности клеточных мембран или число межклеточных
контактов.
Вернемся опять к описанию прерывистых морфогенетических
полей и рассмотрим индивидуальные клетки, а также ближайшие
к ним соседние клетки. В двух- или трехмерных тканях число
ближайших соседей данной клетки может значительно
различаться. Мы покажем в следующей главе, что это число может
становиться бифуркационным параметром. Это означает, что
для данного типа метаболизма при одинаковых коэффициентах
диффузии свойства самоорганизации в тканях определяются
числом клеточных контактов типа «клетка — клетка».
Предположим, что в каком-то трехмерном морфогенетиче-
ском поле каждая клетка находится в контакте с 12
ближайшими соседями. Кроме того, в результате реакционных процессов
с диффузией в данном поле возникают морфогепетические
330 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
структуры. Можно показать путем построения приблизительных
аналитических решений, что, если часть клеток морфогенети-
ческого поля отбросить, оставшиеся клетки могут проявить
свойство структурной регуляции путем простого понижения
числа клеточных контактов. Уменьшение числа клеточных
контактов достигается при локальном клеточном движении или же
путем сжатия клеточных мембран.
При изменении числа клеточных контактов могут быть
рассмотрены два случая:
1. Объем клетки остается постоянным. В этом случае, если
число контактов понижается до шести и если N— число клеток
большего по размеру поля, a N'—число клеток меньшего поля,
тогда можно показать, что размерная инвариантность
обеспечивается при условии, что Л,= 1.19Л//.
2. Число клеточных контактов изменяется, в то время как
поверхность клетки неизменна. В этом случае структурную
регуляцию обеспечивает условие N — 1,41 Ν'.
Размерная инвариантность может быть также показана в
тканях, в которых число межклеточных контактов остается
неизменным в поврежденном поле при условии, что поверхность
клеток уменьшается, в результате чего создается межклеточное
пространство. Такое явление называется цитогельной
сжимаемостью.
При регенерации морфогенетического поля оба механизма,
вероятно, действуют одновременно. Необходимо отметить, что
сделанные здесь выводы носят общий характер и не зависят от
выбранных моделей. Они могут относиться к любой
многоклеточной совокупности, проявляющей согласованные свойства,
которые характеризуют систему в целом.
* * *
В следующей главе мы представим наиболее общие
подходы к исследованию большой совокупности клеток,
взаимосвязанных друг с другом. Мы покажем, каким образом число
контактов «клетка — клетка» в произвольно выбранной компактной
системе клеток может становиться параметром бифуркации,
что особенно ценно при изучении нейронных сетей.
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 33ί
Глава 14
Самоорганизация
в многоклеточных системах
14.1. Введение
В гл. 13 мы распространили понятие диссипативных
структур на развитие морфогенетических полей, содержащих большое
количество взаимосвязанных единиц, которые реагировали по
механизму типа «реакция с диффузией». Мы показали, что в
линейном приближении контактные функции удовлетворительно
описывают ближайшие взаимодействия таких единиц с помощью
этого единственного механизма. Однако обширный класс
других полей, составляющих предмет исследования биологической
науки, а также социологии, включает большое разнообразие
систем, состоящих из громадного количества единиц,
взаимодействие которых описывается только явно выраженными
нелинейными контактными функциями. В таких ансамблях отдельная
единица может взаимодействовать со многими другими, если
не со всеми, единицами данной системы.
Наша центральная нервная система — яркий пример такой
организации. Каждая клетка мозга вступает в контакт с
несколькими тысячами других клеток той же ткани. Это и есть та
самая кооперация ансамблей клеток, которая порождает
уникальные свойства нервной системы.
Кооперация между единицами, которая создает новый тип
коллективного поведения, существует также на уровне
организмов. Такой общественный порядок и коллективное поведение
наблюдается, например, во многих сообществах насекомых.
Индивидуумы осуществляют этот порядок путем сложной сети
внутренних общений. В некоторых сообществах муравьев,
отдельные особи синтезируют химические вещества, которые
называются феромонами и служат в качестве индикаторов для
передачи информации о пищевых ресурсах другим членам
сообщества, организуя, таким образом, коллективное поведение в
добывании пищи.. Социальные и экономические структуры
нашего общества—другой пример взаимосвязи мультиединичных
ансамблей. Поведение таких систем невозможно понять только
на основе свойств отдельной единицы.
Поэтому кажется желательным распространение понятия
самоорганизации и методов исследования диссипативных
структур на мультиединичные системы с многократными связями
между отдельными единицами.
332 Часть III, Самоорганизация и согласованность биосистем
14.2. Самоорганизация в многоклеточных системах
Ансамбли с многократными связями могут исследоваться
путем подбора соответствующих переменных для описания
временных изменений свойств отдельных единиц и путем
установления связи между ними при помощи соответствующих
контактных функций. Если изменение отдельной единицы может
быть описано функциями двух переменных, мы снова приходим
к системе дифференциальных уравнений, подобных (13.1):
dYi -MXu Υι) + Ετ{Χι-η Xt+n, Yt-n. .·., Yi+n) (14.1)
di
Однако теперь нелинейный оператор g может содержать
столько же переменных, сколько имеется единиц в ансамбле.
Здесь целое число η обозначает число связываний, а 2п — общее
число связей, которое устанавливается отдельной единицей с
другими членами данной сети.
В общем случае могут быть найдены численные решения
однородных стационарных состояний для системы (14.1).
Устойчивость этих решений, как и различные точки неустойчивости,
может быть определена обычными методами линейного анализа
устойчивости. Однако в данном случае можно также
линеаризовать нелинейный контактный оператор g путем его разложения
в ряд Тейлора в окрестности стационарных состояний.
Для того чтобы наиболее просто показать влияние числа
связываний на неустойчивость решений уравнений (14.1),
рассмотрим линейный контактный оператор С[\/η(Χί-η + ... + Х,--ι +
-\-Xi+\-\-.. .-\-Xi+n)—2Xi\. Множитель \/п обеспечивает
идентичность однородного стационарного состояния для каждого числа
связываний. Заметим, что число связываний п=1 соответствует
взаимодействию только с первой ближайшей соседней единицей
данной системы. Подобные взаимодействия были рассмотрены
в разд. 13.6.
Линеаризованные уравнения имеют вид:
+ Сх [— {Xi-n 4" · · · + xt-i + xi+i + · · · + Xi+n) - 2*t ]
-£-=(-£-).*.+(£).*+
+ Cr[-^r(i/i_n+ •••+У<-1+У*+1+ ••· + */ι+/ι)-2*/ι] .
i=l N (14.2)
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 333
Характеристическое уравнение можно записать как
ω^ + ^ω2*-^ ...+Qv + R = 0 (14.3)'
При больших N невозможно проанализировать все 2Ν
корней данного характеристического уравнения. Однако
удовлетворительный анализ уравнения (14.3) может быть проведен
путем понижения его до квадратного уравнения, что становится
возможным только после «распаривания» взаимодействующих
единиц при применении специального математического приема.
Можно строго показать, что такое распаривание
допускается для следующего расположения единиц: ансамбль из
клеток образует замкнутое кольцо, поэтому система
подвергается воздействию периодических граничных условий. Кроме
того, такая единица должна иметь одинаковое число связей с обе-
Рис. 14.1. Некоторые элементы
подвергаются периодическому воздействию граничных
условий. Каждый элемент связывается с
тем же самым числом с обеих сторон.
их сторон (рис. 14.1). В таком случае система функций λΊ,...
..., χΝ может быть определена следующим образом:
— 1*<-п + · · · + Xt-i + Xi+ι + · · · + Xi+n] = λ*.ζ< (1^.4)
где
L η sin (як/Ν) J ' ~" ' ' * ''
λ* — собственные значения, а χι, ..., χΝ— собственные функции
линеаризованного контактного оператора.
Если выражение (14.4) подставить в линеаризованное
уравнение (14.2), последнее распаривается на N идентичных пар
уравнений. Таким образом, с помощью этого математического
приема исследование многоклеточных ансамблей сводится к
изучению семейства характеристических уравнений с двумя
переменными
co2+cof (Сх, СуХХ) + #(СХч CY, λ*, λ£) = 0 (14.5)
Новое свойство уравнения (14.5) состоит в том, что
входящий в него член λ* отражает влияние всех соседних клеток на
клетку i и представляет собой явную функцию числа связыва-
334 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Рис. 14.2. Зависимость первых четырех λ* из уравнения (14.4) от η для
40-клеточного ансамбля при периодических воздействиях.
ний п. На рис. 14.2 приведены первые четыре функции λΗ от η
для 40-клеточного ансамбля. Видно, что собственные значения
растут вместе со степенью взаимосвязности ансамбля. В
остальном линейный анализ устойчивости проводится обычным,
уже описанным в разд. 9.6 методом.
Детальный анализ показывает, что для данного числа
взаимодействующих единиц при фиксировании значения всех
химических параметров корни характеристического уравнения
являются функциями числа связывания. Как только η достигает
критического значения однородное стационарное состояние
нарушается, и в системе происходит бифуркация к новым
пространственным или пространственно-временным организованным
состояниям. Таким образом число связываний выступает как
новый параметр бифуркации. Процесс самоорганизации
наступает не в результате каких-то химических изменений или
увеличения объема системы, а в результате топологических изменений:
внутри системы с многократно взаимосвязанными единицами.
Сделанные выводы легче понять, если рассмотреть
следующую светскую игру. Пусть в игре принимают участие сорок
человек. По правилам игры, каждый игрок должен обменять в
единицу времени определенное количество долларов или фран-
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 335
ков с другими членами общества игроков, причем таким
образом, чтобы после поступления и взятия денег общее количество
денег у каждого игрока оставалось всегда постоянным. По
другим правилам, число контактов η игрока с остальными может
изменяться. Предположим, что спустя некоторое время из-за
ограниченных ресурсов поступление и обмен валюты в этой
группе достигает некоего «финансового» стационарного
состояния. В результате в этой группе создается справедливое
общество: при любом числе контактов η каждый игрок имеет то же
самое количество денег, что и все другие игроки, и всех
удовлетворяет такое стационарное равноправное положение.
Теперь выясняется, что какой-то отдельный член общества
может получить несколько долларов со стороны (извне).
Наступает такой момент, когда при новом числе контактов (пс)
общество перестает быть равноправным. Равноправное
(стационарное) состояние становится неустойчивым. То, что случится
впоследствии, критически зависит от п, а также от других
экономических факторов. Для каждого η может наступить новая
самоорганизация. Например, все данное сообщество может
периодически проходить состояния бедности и изобилия (для каждого
члена), или же общество разделится на бедных и богатых. Здесь
важно отметить, что все изменения, происходящие в этом
обществе, связаны только с изменениями числа личных контактов
между отдельными членами, а не с какими-то другими
параметрами.
Но вернемся вновь к нашей многоклеточной с
многократными внутренними взаимодействиями химической системе, в
которой могут протекать соответствующие автокаталитические
реакции. Специфика кинетики протекания этих реакций внутри
отдельных клеток определяет влияние числа связываний η на
характер самоорганизации т. е. в конечном итоге на решение
дифференциальных уравнений, описывающих ее. В общем
случае увеличение числа связываний в ансамбле клеток с
многочисленными контактами может изменять природу
пространственно-временных структур, порождаемых ансамблем. Эти
изменения обычно направлены в сторону большей устойчивости.
Временная периодичность почти всегда является результатом
существенного увеличения числа контактов. Однако, при
некоторых условиях благодаря дальнейшему увеличению числа
связей могут появиться пространственные структуры, не
зависящие от времени.
* * *
В следующих разделах свойства многоклеточных систем с
многократными клеточными взаимодействиями будут
использованы для исследования модели сети нейронов нервной системы,
',
л· ^^^—^
4 Π fy
*^\ Γ* л
><ίί/
d
α.
2
=
ε
^
ϋ
«=Ι
Ι
S
Ι
( ./-τ-ν S
/> ι 5
^~~s У о
\ \ ε
\ λ *
\ \ \ <3
г, Ч/^п
^ v<;i^-_>'
<^.
σο
*+ \
ъ \
~ \
2.2 ЧЕ;
_. С се
ш се 2
се =: ΞΓΤ3
и н -5
с 2 3
>· « X U)
5·Ξ ί *>»
65=!
о·? t о
Н с 2 с
* ~ w
о 2 к
* >> ^
_ Ш ={ 35
К О) u
;чхл
^ я *-
0Нт«
9 >>S 2
itf q. — а.
.X Я S
■0 Ч 5S · ·
*· ° п 2
и ая с·
Я μ S h
Ч м ^ ^
о о о о
о « о.*^.
_ = _ с
* s г; ее
* е. 5 ί Π
S°f§s
Λ» J3
° - 3 * a
_ со се О»—
* 2 о се 5
ω ς в· .2
5 3е '-я
Й S я о g
о £ Б""1 S
ы й ~ « 3
£ - 3 «
се * се
* 5Й = <J
а> се "
* н S -
о α, ω g
О ϊ : _
со ж се s
л а. о
.о χ ·-
се о t-
h с Я =
g «о =
Ϊ5 Ss
S S ж t:
оно
* ^ s —
ш >> ■—
°ϊ?η
ο β ό
u С (_ nj
ч =
се о s ja
авоч
q «се
btf О t- =
. 2* со ΐί
«·? g г 5
м С Л 2
*- 5
u S о 2
ж © я °-
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 337
характеризующейся нелинейными контактами. Такая модель
позволяет установить соответствия между
пространственно-временными бифуркирующими решениями для ансамблей клеток с
многочисленными контактами и различными активностями
мозга млекопитающих. Но позвольте сначала сделать краткий
обзор уникальных свойств центральной нервной системы.
14.3. Физиология мозга
Наука стремится понять природу и человека. Но
исчерпывающее понимание «самих себя» закодировано в способах
функционирования мозга. Этот наиболее сложный орган
является источником всех наших мыслей, эмоций, самосознания и
ощущений. Это — высший координатор всех наших действий.
Научный подход к исследованию мозговой деятельности
напоминает какой-то круговой процесс: исследование мозга —
единственный пример в научном поиске, в котором инструмент
должен исследовать самого себя.
Если отбросить такие философские вопросы, как, что же
такое «сознание», «ум» или «понимание», и взглянуть на мозг
как на многоклеточную ткань, которая, по общему признанию,
имеет наиболее усложненную структуру, то можно
убедительно показать, что для изучения этой системы с большим успехом
может быть применен весь арсенал биохимических средств.
Раскрытие всех тайн мозга, конечно, представляет собой
гигантскую задачу; однако уже в настоящее время достигнуто
понимание в рамках обычных физико-химических законов
некоторых ключевых моментов мозговой активности. Например, мы
уже можем ответить на такие вопросы: каким образом
полученные внешние импульсы генерируют действия; какова
молекулярная основа нейронной активности; как распространяются
нервные импульсы в нервной системе?
14.3.1. Структура мозга
Мозг человека состоит из 10" взаимосвязанных нервных
клеток, называемых нейронами. В составе нервной системы они
образуют нейрональные комплексы — нейронные сети сложной
структуры. Некоторые из важнейших функций мозга
выполняются тонким внешним слоем клеток ткани мозга, называемым
корой головного мозга (рис. 14.3). Ни один нейрон не похож на
другой по форме. В коре мозга нейроны пространственно
организованы, образуя участки, несущие ответственность за зрение,
осязание, слух и т. д. Как мы увидим ниже, все эти виды
активности могут быть обусловлены распространением
электрических сигналов, генерируемых в результате химической и
электрической активности клеток мозга.
Аксон
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 339
Каждая из активностей нервной системы представляет собой
согласованный процесс, который зарождается в результате
кооперирования огромного числа нейронов. И в этом случае
подробное изучение биохимической активности отдельной клетки
не может объяснить сложного и разнообразного поведения
центральной нервной системы. Поэтому в настоящей главе сделана
попытка распространить методы, изложенные в других главах
книги, на изучение нервной системы. Мы увидим, как при
помощи модельных систем можно объяснить некоторые аспекты
функции мозга.
14.3.2. Нейроны
Клетки мозга, называемые нейронами, по сравнению с
другими клетками организма имеют несколько отличительных
особенностей. Они имеют особую форму, генерируют электрический
ток и одновременно сообщаются с тысячами других клеток.
Другая их особенность заключается в том, что это не
самовоспроизводящиеся клетки. Наоборот, можно говорить только о
потере тысяч нервных клеток, с которой мы сталкиваемся
каждый день. Кроме этих особенностей, нейроны имеют свойства
обычных клеток, т. е. в них происходят такие же процессы
«биохимической кухни», которые необходимы, например, для
белкового синтеза и репарации. Нейроны потребляют большое
количество энергии. Единственным субстратом для них является
глюкоза; до 20% общего потребления кислорода всем
организмом связано с деятельностью именно нейронов. Нейроны
находятся в тесном взаимодействии с большим количеством гли-
альных клеток мозга, которые обеспечивают их структурную
«поддержку» и «питание».
Нейроны имеют весьма необычную форму. Типичный нейрон
состоит из трех отдельных частей (рис. 14.4) —тела клетки,
аксона и большого количества дендритов. Тело клетки
содержит ядро, поэтому его можно рассматривать как локус клетки,
в котором происходят все процессы синтеза белка и репарации.
Передающийся нервный импульс также берет свое начало в те-
Рис. 14.4. Нейрон состоит из тела клетки, аксона и нескольких дендритов.
Синапсы могут занимать различное положение на поверхности
воспринимающего нейрона. В возбудительном синапсе имеются сферические пузырьки,
в месте его соединения с телом клетки образуется плотное сгущение в виде
постсинаптической мембраны. В тормозящем синапсе имеются расплющенные
пузырьки, в месте его прикрепления к нейрону наблюдается прерывистое пост-
синаптнческое уплотнение (Iversen L. L, 1979, с разрешения Scientific
American).
340 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
ле клетки. Аксон—длинный отросток нейрона, который,
подобно кабелю, быстро и без затухания передает импульсы от тела
клетки. Он имеет длину от одного миллиметра до одного метра.
Аксоны разветвляются в древоподобную структуру для того,
чтобы осуществить контакты с тысячами других клеток. На
противоположном конце тела клетки расположены дендриты —
тонкие, относительно короткие отростки, которые многократно
ветвятся вблизи тела нейрона, образуя запутанную сеть,
состоящую из нескольких тысяч волокон. Они предназначены для
восприятия и передачи нервных импульсов к телу нейрона.
14.3.3. Нервный импульс
В конце XVIII в. Галь-
вани и Вольта провели
опыты по измерению
электрического тока, генерируемого
нервными и мышечными
клетками лягушки. Однако
молекулярная природа
наблюдаемого при этом
явления была открыта только
недавно. В настоящее время
нам известно, что многие
процессы сигнализации
внутри тела животных
связаны с прохождением
электрического тока. Однако
способ передачи внешнего
раздражения отличается от
прохождения
электрического заряда по телеграфной
или телефонной проволоке,
поскольку нервные клет-
Рис. 14.5. Кора головного мозга состоит ки ~ плохие проводники,
из шести слоев нейронов, образующих Клеточная мембрана
сложную упорядоченную структуру (Лю- нейрона, подобно мембра-
безно предоставил P. Van Gansen). Нам большинства других
клеток, способна
поддерживать концентрацию веществ внутри клетки, значительно
отличающуюся от концентрации тех же веществ в окружающей среде.
В частности, внутри клетки имеется более высокая
концентрация ионов К+, но более низкая Na+. Эти ионные градиенты
обеспечиваются специальным молекулярным механизмом,
называемым Na—К+-насосом (см. рис. 12.3), который постоянно
выталкивает Na+ и обменивает их на ионы К+, находящиеся
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 341
в среде. Неравновесное распределение ионных концентраций,
по одну и другую сторону клеточной мембраны, порождает
возникновение избытка отрицательных ионов внутри клетки и
дисбаланс положительных ионов снаружи. В отсутствие
нервной активности на внешней и внутренней сторонах мембраны
аксона устанавливается разность потенциалов, равная
приблизительно —60 мВ и называемая потенциалом покоя.
Нейроны способны распространять импульс благодаря
особым свойствам мебраны аксона. Липидный бислой мембран
нейронов ничем не отличается от этого мембранного
компонента других клеток, но белки, локализованные в мембранах
аксона, имеют характерные особенности, благодаря которым они
служат каналами для транспорта ионов К+ и Na+ (см. рис.
12.3). Импульс от нескольких тысяч клеток подводится дендри-
тами к телу нейрона, что вызывает небольшое понижение
отрицательной разности потенциалов, которая существовала в
покое на мембране аксона, примыкающего к телу клетки. Это
событие сопровождается открыванием ворот натриевых каналов
в направлении распространения импульса. Поток натриевых
ионов усиливается, так как процесс носит автокаталитический
характер: чем больше поток ионов натрия, тем интенсивнее
происходит открывание ворот натриевых каналов.
Поступление положительных ионов натрия меняет за 1 мс·
заряд внутри аксона на противоположный, т. е. заряд
становится положительным, и мы говорим о деполяризации мембраны.
На следующей стадии натриевые каналы закрываются, а
калиевые— открываются. Выход ионов калия восстанавливает
отрицательный заряд. За 2 мс потенциал достигает — 75 мВ, что
соответствует равновесному значению, когда через мембрану
отсутствует процесс активного транспорта. В следующие
несколько миллисекунд Na+—К+-насос восстанавливает значение
потенциала покоя и мембрана готова к новому импульсу.
Изменение потенциалов мембраны при распространении
нервного импульса показано на осциллограмме (рис. 14.6) в виде
острых пиков. Этот вид нервной активности называется
потенциалом действия. Процесс повторяется при распространении
импульса вдоль аксона, пока импульс не достигает нервного
окончания в виде луковицы и не передается следующему
нейрону. Поддержание и восстановление потенциала покоя требует
затраты '/з общего количества АТФ, которым располагает
организм, не находящийся в состоянии активной деятельности.
14.3.4. Синапсы
Другая особенность нервных клеток заключается в том, что
информация передается от одного нейрона к другому специаль-
342 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
I
Потенциал действия
Потенциал покоя
2мс
.J Να<
кЧ>
♦ *v · + + ♦ + + + + ■
No*
+++♦»+++++++
+ <·» + ♦ + + +
Бмс
+ + + + + + +
+ + +
+ +
II I llll I
Минимальный рефрактерный
период
30 см
Рис. 14.6. Распространение нервного импульса. Нервный импульс возникает
в теле клетки. Вначале происходит небольшое понижение отрицательного
мембранного потенциала, которое сопровождается открыванием натриевых
каналов. Поступление положительных ионов вызывает изменение заряда внутри
аксона на положительный. Натриевые каналы закрываются, а калиевые —
открываются. Выход из клетки ионов калия восстанавливает отрицательным
заряд. Потенциал действия распространяется по всему аксону. Импульсы
следуют один за другим, чередуясь с рефрактерным периодом {Stevens С. F.,
1979, с разрешения Scientific American).
нымн структурами, которые называются синапсами. Типичный
•синапс изображен на рис. 14.4. Окончание в виде луковицы
одного аксона соединяется с дендритным концом другого, образуя
соединение в виде узкой щели. В луковице расположено
множество сферических пузырьков, содержащих около десяти тысяч
небольших подвижных молекул, называемых медиаторами,
модулирующими и регулирующими активность нервной системы.
Когда нервный импульс достигает окончания аксона, пузырьки
открываются и выпускают свое содержимое в синаптическую
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 343
Природные медиаторы
Ацетилхолин
О
II
н3с-с-о-сн2-
Серотонин
1 II
!
н
Норадреналин
н
I
-сн2-
— с-
II
1
Η
он
1
С",
-N-CH,
1
СН, 2
г
—сн2
с' с
1 II
„о-Ч-с
1
он
Галлюциногены
ЛиэтиламиЗ лизсргиновой
кислоты (ЛСД)
N/CH2-CH3
о=с/ Чсн2-с»з
н-с—сн2
: н-с \—сх
·' 1 II II
| 1 '
н н
Мескалин
н
I
сн>°\ ^с\ снгснг-мнг
С (Г
1 II
сн^Чс/С
ОСНа
3
Рис. 14.7. Природные медиаторы и наркотики, вызывающие галлюцинации
(имеющие сходство с природными веществами). Часть молекулы ЛСД
(выделенная штриховой линией) имеет сильное сходство с серотонииом.
щель. В нашем примере медиатор — низ ко молекулярное
вещество ацетилхолин (рис. 14.7). Менее чем за 100 мкс медиатор
диффундирует в соседнюю постсинаптическую мембрану и
соединяется с плотноупакованным ацетилхолиновым рецептором, т. е.
белком, встроенным в мембрану и образующим в ней канал.
Для изменения конформации этого белка, приводящей к
образованию каналов проницаемости, необходимо участие двух
молекул медиатора. Ионы натрия стремятся внутрь, ионы калия —
наружу через каналы, деполяризуя, таким образом, мембрану.
Эта деполяризация служит пусковым механизмом для
появления потенциала действия в постсинаптической клетке, которая»
в свою очередь, распространяет импульс способом, описанным
■344 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
выше; импульс достигает третьей клетки и процесс
продолжается.
Ацетилхолин, попавший в щель, быстро разрушается при
помощи фермента ацетилхолинэстеразы, а постсинаптнческая
мембрана возвращается к своему исходному поляризованному
состоянию, т. е. готова к новому импульсу. Тем временем
пустые пузырьки репарируются и наполняются вновь
синтезированными медиаторами. Число импульсов, пересекающих
данное синаптическое соединение за 1 с, называется скоростью
воспламенения пресинаптического нейрона. Постсинаптнческая
мембрана также поляризуется, при этом со стороны клетки на
ней аккумулируется отрицательный заряд.
Синаптическое соединение также может существовать
между двумя дендритами или между аксоном и телом клетки.
Однако в дендритах не наблюдается никаких распространяющихся
импульсов.
Импульс, поступающий к синапсу, может быть двух типов.
Он может активировать «воспламенение» следующего нейрона,
тогда это будет возбудительный синапс. В ингибиторном
синапсе, наоборот, приходящий импульс гасит эффект
возбуждения других нейронов.
Эти два состояния (возбуждение и торможение)
различаются выпущенным из снпаптического пузырька медиатором и,
вероятно, химической природой этих медиаторов. В настоящее
время уже известно ~30 различных видов медиаторов. На рис.
14.7 приведены химические формулы нескольких природных
медиаторов, а также двух наркотиков, вызывающих
галлюцинации.
Мембранные рецепторы неспособны различать природные
медиаторы (норэпинефрин и дофамин) и наркотики,
вызывающие галлюцинации (ЛСД и мескалин), что объясняет
пагубность воздействия этих наркотиков. Ежедневно мы искусственно
стимулируем наши синапсы кофеином (в виде кофе) и теофил-
лииом (в виде чая). Некоторые состояния, например нервное
напряжение, депрессия или перевозбуждение, могут быть
отнесены за счет дисфункции синаптического сопряжения.
Большинство фармакологических препаратов, как и токсинов,
регулируют нормальное функционирование синапсов. Например, релак-
сирующие средства вызывают стойкую деполяризацию, в то
время как психотомиматические лекарства имитируют природные
медиаторы. Смертельный яд кураре ингибирует деполяризацию
лостсинаптической мембраны и конкурирует с ацетилхолином за
захват рецептора.
Вещества наркотического действия, такие, как энкефалины
и эндорфипы (из семейства морфинов), синтезируются в
мозговых тканях. Эти вещества вовлекаются в процессы при ощуще-
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 345
нии и интеграции боли, а также при эмоциональных нагрузках;
рецепторы этих веществ могут связывать также морфин. Эти
факты объясняют успокоительный эффект наркотиков. На
основе этих данных китайская практика иглоукалывания может
получить научное объяснение; иглоукалывание, вероятно,
стимулирует эндогенный синтез соответствующих веществ.
Продолжительность синаптического сопряжения
чрезвычайно короткая, оно длится всего несколько миллисекунд. Поэтому
за 1 с через синаптическую щель могут передаваться несколько
сотен нервных импульсов. Данное тело клетки централизует и
выполняет пространственную и временную интеграцию всех
возбудительных и ингибиторных раздражителей (возбудителей),
полученных через тысячи синаптических сопряжений. В
результате такого интегрирования клеточное тело генерирует пакет
импульсов с частотой, которая отражает интенсивность
интегрированных возбудителей и вызывает нервный импульс в аксоне.
Все импульсы имеют одинаковую амплитуду, они изменяются
от потенциала —75 мВ, в состоянии деполяризации мембраны,
до максимального потенциала +55 мВ, обусловленного
увеличением проницаемости мембраны к ионам натрия.
Информация, полученная аксоном, выражается в числе
импульсов в единицу времени. При этой частоте кодирования
способа коммуникации чем больше будет степень переданного
возбуждения, тем выше скорость воспламенения. Нервный
импульс пропорционален длине нервного волокна. В синапсах
длина волокна очень мала, и импульс вырождается в локальный
потенциал.
• · ·
На основании установленных свойств самоорганизации
систем с множественными межклеточными взаимодействиями
можно кратко изложить начальные основы электрофизиологии
следующим образом.
Центральная нервная система человека и животных состоит
из совокупности индивидуальных клеток с известными
свойствами и ионным составом. Синаптическое сопряжение связывает
клетки друг с другом и образует сложную многоклеточную с
многократными межклеточными контактами нейронную сеть.
Динамическое и кооперативное взаимодействие сети порождает
электрическую активность мозга, которую можно
рассматривать как свойство ансамбля нейронов.
В следующем разделе с помощью такой же простой схемы
мы опишем модель физиологического поведения мозга и
покажем, что согласованное колебательное поведение клеток во
346 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
время эпилептического припадка происходит в результате би-
фуркирующего решения, возникшего из первоначально
неорганизованного состояния нейронной активности.
14.4. Модель нейронной сети при эпилептическом припадке
Первое наблюдение электрической активности,
зарегистрированной на поверхности живого мозга, было получено в 1875 г.
Сегодня такая регистрация может производиться в качестве
обычной процедуры, выявляющей патологию структуры и
функции мозга, в каждой больнице. Несколько пар электродов
располагаются в определенных точках черепа, и электрическая
активность мозга автоматически регистрируется на
записывающем устройстве. У животных электрическая активность
проявляется непосредственно на поверхности коры. Регистрация
электрической активности нормального мозга называется
электроэнцефалограммой (ЭЭГ) (рис. 14.8). Патологическое
состояние мозга может быть обнаружено по изменению ЭЭГ.
Рис. 14.8. Электроэнцефалограмма (ЭЭГ) регистрирует электрическую
активность мозга. Зарегистрированы изменения во времени разности потенциалов
между двумя участками мозга, а — нормальная активность; б — активность
во время припадка (по Kaczmarek L.. Adey W. /?.. 1973, с разрешения Elsevier
Biomedical Press В. V,).
Наиболее заметны нарушения в активности мозга в самом
начале эпилептического припадка. Субъект впадает в транс и
совершенно теряет сознание. В средние века думали, что
человек чем-то одержим. На ЭЭГ больного можно видеть
одновременные, незатухающие колебания в виде импульсов
воспламенения большого количества нейронов (рис. 14.8,6).
Точная причина нарушений неясна. Иногда это может быть
наличие рубца на поверхности мозга. Ткань рубца служит фо-
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 347
кусом патологической активности, которая распространяется на
соседние нормальные ткани. Многие нейроны начинают
воспламеняться с правильной ритмичностью. Однако эпилепсия может
наблюдаться и при отсутствии шрама.
Искусственный эпилептический припадок может
генерироваться специфическими лекарствами. Например, на рис. 14.8,6
приведена ЭЭГ во время искусственного эпилептического
припадка кошки. Сравнение нормальной и патологической ЭЭГ
показывает, что активность мозга при эпилептическом
припадке характеризуется большим увеличением амплитуды
колебаний, проявляющейся в правильных регулярных волнах с
острыми пиками. Воспламеняющиеся структуры нейронов при этом
также коренным образом меняются. Каждая нейронная по-
вторность дает высокочастотные вспышки потенциала действия,
за которыми следует период инактивации. В ходе припадка
появляется много других физиологических изменений.
Сейчас наша цель заключается в том, чтобы построить
простую теоретическую модель в рамках теории бифуркаций,
которая объяснила бы две главных особенности — периодичность
и бифазность волн активности мозга во время припадка. На
первый взгляд задача кажется безнадежной, так как ткань
мозга состоит из громадного количества взаимосвязанных
нейронов. Однако, как мы увидим далее, вполне приемлема
модель, основанная на 40 возбудительных и таком же
количестве ингибиторных нейронов; она уже может качественно описать
некоторые наиболее характерные особенности наблюдаемых
экспериментальных фактов.
Мы видели, что электрическая активность нейронов в
конечном счете объясняется физико-химическими свойствами
различных ионов и медиаторов. Однако в настоящее время
модель, основанная на таких переменных химической природы,
кажется чрезвычайно сложной и не полностью обоснованной
экспериментальными фактами. Поэтому мы построили нашу
модель, приняв за переменные электрическую активность
отдельных нейронов, а именно, мембранные потенциалы на
поверхности электрически невозбудимых мембран дендритов. Допустим,
что {хг}—потенциал N возбудительных и {у^}—N
ингибиторных нейронов. Эти мембранные потенциалы — наиболее
удобные переменные для описания системы, так как временное
развитие переменных потенциалов может быть непосредственно
видно из записанной ЭЭГ.
Мембранный потенциал нейронов может меняться по двум
причинам: если отсутствует синаптический импульс от других
клеток и если есть возмущение. Мембранный потенциал
каждой клетки меняется экспоненциально, достигая потенциала
покоя; постоянная времени для такого изменения \/k. С другой
348 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
стороны, возбудительные нейроны {х{} могут получать импульс
от других N возбужденных клеток. Воздействие
возбудительного медиатора должно увеличить проницаемость мембраны для
натриевого и калиевого ионов. Следовательно, по этой причине
во время возбудительного импульса потенциал возрастает
относительно равновесного потенциала медиатора, обозначенного
как ε. Кроме того, изменение мембранной проницаемости
нейрона i пропорционально скорости воспламенения всех вновь
возбуждающихся клеток за период времени (t—τ) (где τ — время
(в секундах), необходимое импульсу, чтобы достичь второго
нейрона). Скорость воспламенения /-го возбудительного
нейрона, в свою очередь, четко определяется собственным значением
мембранного потенциала, поэтому скорость можно выразить в
виде функции f(Xj(t—τ)). В явном виде функция
воспламенения f определяется из экспериментальных данных. Эта функция
Рис. 14.9. Зависимость скорости
«воспламенения» от потенциала,
имеющая сходство с
экспериментальными данными. До
достижения состояния поляризации
зависимость линейна, затем она
переходит к виду обращенной
параболы; максимальная скорость
«воспламенения» наблюдается при
потенциале ζ'.
показана на рис. 14.9. Таким образом, динамика нейронной
сети описывается следующими уравнениями.
N
±^l = k{V-xl(t))-{-(e-xi(t)) 2 auf{xj[t-x)) +
.ν
+ (£α-*ι(0)Σ buf(yt(t-T))
j-i
Ν
■^^=Л(К-У<(0)+(е-У|(0)3 ^/(^(«-τ))ϊ i=1 Ν
j-i
(14.6)
Где коэффициенты пропорциональности {а^} дают
величины импульса, полученного i-й возбудительной клеткой от
каждого из N возбудительных нейронов. Третий член в первом
уравнении показывает влияние каждой из N ингибиторных клеток
на ί-й возбудительный нейрон с константой сопряжения {Ьц}.
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 349
Второй член с правой стороны второго уравнения
учитывает возбудительный импульс в ингибиторных клетках. И
вновь, {Cij}—величина импульса, ЕС\ — равновесная
концентрация хлорид-ионов.
Если мы будем следовать нашему обычному методу
анализа, то сначала надо определить однородное стационарное
состояние этой нейронной сети. Предположим, что в сумме
импульс всех у возбудительных нейронов в направлении данного
возбудительного нейрона i постоянен. Произведения a^s для
отдельных нейронов могут сильно различаться, и ац может
стремиться к бесконечно малой величине. Те же предположения
можно сделать для взаимодействия импульсов: ингибиторный —
возбудительный и возбудительный — ингибиторный. Тогда
Σαυ = Α, %Ьи = В, 2.с/7 = С, i=l N (14.7)
1=1 3=1 i=l
Кроме того, мы предполагаем, что для времени t = 0 все
мембранные потенциалы всех возбудительных и ингибиторных
нейронов равны. При этих условиях 2л сопряженных
уравнений понизятся до системы из двух сопряженных уравнений,
аналогичных уравнениям (14.6), но со значением ί=1.
Решения этих дифференциальных уравнений, следовательно,
пространственно однородны для всех t>0. В стационарном
состоянии два сопряженных уравнения были решены
численно для большого набора параметров. Типичная зависимость
приведена на рис. 14.10, на которой представлен мембранный
потенциал возбуждения в зависимости от In А, где А —
суммарный вклад возбудительных клеток, направленный в
возбудительные нейроны. Численные расчеты
показывают, что при низких уровнях возбуждения существует только
одно стационарное состояние. При увеличении возбуждения
появляются множественные стационарные состояния такого вида,
что по крайней мере для одного стационарного решения и χ и
у, оба имеют относительно высокие значения. В этом случае
обе мембраны, в которых наблюдается возбуждение и ингиби-
рование, сильно поляризованы. При еще более высоких А
остаются только два стационарных состояния, а при более низких
отдельные нейроны никак не реагируют один на другой и их
мембраны не поляризованы. Точно для тех же параметров
может существовать высокополяризованное состояние. Таким
образом, система одновременно допускает два совершенно
различных решения. Для физиологических систем больший
интерес представляет верхняя ветвь решений, соответствующая
поляризованному состоянию, при котором нейроны влияют друг
на друга. Следуя, как всегда, нашему методу анализа таких
350 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
ι Ас
J 1 I Ι ι Ι
-9 -8 -7 -Б -5 -4 -3 -1 -I О
IrM
Рис. 14.10. Зависимость стационарного мембранного потенциала
возбуждения Xs от In А. При пороговом значении Ас однородное состояние становится
неустойчивым (штриховая линия) и начинают возникать колебания.
систем, определим устойчивость однородных стационарных
состояний к воздействию произвольных флуктуации.
Стандартный метод — линейный анализ устойчивости (разд.
9.5) должен быть несколько модифицирован для условий
дифференциального уравнения с запаздыванием, учитывающего
время замедления τ. Рассчитаем непосредственно
характеристическое уравнение в виде
λ2+β1λ+β2λ6-λτ + β3+β46-λ^-}-β5θ-2λτ=0 (14.8)
Коэффициенты βι, β2, £з> β4 и β5 — функции стационарных
состояний и различных параметров системы.
Линейный анализ устойчивости показывает, что для
критического значения А=АС высшая ветвь становится
неустойчивой, и, следовательно, система должна переходить к
колебательному решению. Компьютерное интегрирование при А>АС
дает решение в виде предельного цикла в окрестности
неустойчивого стационарного состояния. При А, близких к Ас,
предельный цикл имеет небольшую амплитуду с постоянным
воспламенением обоих типов клеток, (f(x(t))>O, f(y(t))>0). Если А
еще больше увеличивается» при А>АС колебания принимают
иной характер (см. рис. 14.11).
Оба типа клеток воспламеняются в унисон, что показано
жирной линией выше той отметки, в которой f(x(t)) и f(y(t))
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 351
Внутреннее
воспламенение
Внешнее
воспламенение
5 Ю 15
Рис. 14.11. а — зависимость незатухающих бифазных колебаний для
динамических уравнений, описывающих нервную систему. Моменты времени, при
которых возбужденная система доходит до точек «воспламенения»,
отмеченными жирными линиями, б—если в модели устраняется торможение,
периодические колебания продолжаются, но бифазная природа колебаний теряется.
отличаются от нуля. Затем следует период сильной
инактивации до тех пор, пока существенно не падает потенциал и не
начинается повторное воспламенение и новый цикл. Теперь
колебания имеют заметный бифазный характер, каждый цикл
имеет острый «перевернутый» пик, соответствующий времени, в
течение которого клетки воспламеняются; за ним следует
обрывистый пик соответствующий наступлению деполяризации.
Переход от быстрого постоянного воспламенения к
остроконечным бифазным волнам, происходящий при увеличении
возбуждения— это прямая аналогия воспламеняющихся структур
нейронов в экспериментально индуцированном припадке (см.
рис. 14.8). Такие колебательные структуры могут также быть
получены путем увеличения V и ε при сохранении других
параметров постоянными. Увеличение значений и V и ε совпадает с
возрастанием внеклеточной концентрации ионов калия в коре
головного мозга.
Интересно установить значение времени замедления τ для
определения устойчивости однородных деполяризованных
стационарных состояний. Стационарные значения χ и у не
меняются при изменениях этого параметра. Для системы, в которой
не происходит замедления между воспламенением клетки и его
352 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Рнс. 14.12. При изменении других параметров нервная система также может
проявлять хаотическое поведение.
воздействием на постсинаптические мембраны, линейная
устойчивость стационарного состояния может быть рассчитана путем
подстановки τ = 0 в уравнение (14.8). Легко проверить, что
система остается устойчивой к небольшим флуктуациям, и
никаких колебаний не наблюдается. Ясно, что колебательное
поведение обусловлено временем замедления τ. Для данного
набора параметров для верхней ветви стационарных решений
возможно рассчитать критическое значение тс, выше которого
могут' быть найдены колебательные решения.
Уравнение (14.6) описывает сеть 2Ν взаимосвязанных
клеток. Много других типов внутриклеточных взаимодействий
может быть рассмотрено для тех случаев, когда клетки связаны
только с частью нейронной сети. Тогда опять определяют
неустойчивость однородною стационарного состояния, при этом
система может проявлять различные типы пространственной и
пространственно-временной зависимости, а также хаотическое
поведение. Хаотическое поведение показано на рис. 14.12.
Наблюдается поразительное совпадение между
экспериментальными данными по изучению ЭЭГ при эпилептическом
припадке кошки (рис. 14.8,6) и теоретическими расчетами для
возбудимых мембранных потенциалов сравнительно небольшой
нейронной сети (рис. 14.11, а). На простой модели показаны
как незатухающий характер, так и бифазность колебаний.
Кроме того, если не учитывать влияния ингибиторных клеток на
сеть нейронов путем приравнивания к нулю значения 6,·,· и c,j,
Заключение
353
решения являются чисто периодическими (рис. 14.11,6), безби-
фазности. На основании этого факта делается вывод, что би-
фазность ЭЭГ при эпилептическом припадке определяется ин-
гибиторным действием нейронов, в то время как незатухающие
колебания возникают при согласованном воспламенении
возбужденных клеток.
Возможность объяснения столь сложного функционального
поведения нервных клеток при помощи упрощенной модели,
включающей только несколько физиологических факторов,
производит большое впечатление. Нелинейный характер
зависимости межклеточного взаимодействия можно объяснить только на
основе согласованного поведения ансамбля клеток. Однако
эпилептический припадок наступает только в том случае, если
превышено пороговое значение возбудительного импульса.
• · *
Кора головного мозга — это сложнейшая сеть миллионов
нейронных клеток, с числом связываний, превышающих
несколько тысяч. Кроме того, сами нейроны — это
пространственно организованные, функциональные структуры. В свете
представлений данной главы мы можем ожидать большого
количества точек бифуркации, как и обнаружения повышенной
способности к самоорганизации при построении более сложных
моделей коры головного мозга. Таким образом, понятие диссипа-
тивных структур может быть использовано для исследования
кооперативных свойств центральной нервной системы.
Заключение
В этой части книги были рассмотрены наиболее простые и
известные примеры. Однако в последние годы область изучения
нелинейных явлений все время расширяется, это особенно
относится к исследованию самоорганизации систем во многих
направлениях. Чтобы дать даже поверхностное представление о
различных областях исследования, потребовалось бы написать
еще одну книгу такого же объема. Такая книга готовится к
печати (Nicolis G., Prigogine I., Exploring Complexity).
Каждый год по этим проблемам собирается несколько
научных конференций специалистов из различных стран. Появляется
все больше статей и книг. Например, интересующийся читатель
может обратиться к 28-томному изданию Synergetics
издательства Springer.
Ниже мы наметим только некоторые направления
исследования, а также дадим несколько ссылок, имеющих отношение
к специальным вопросам.
354 Часть III. Самоорганизация и согласованность биосистем
Теоретическое исследование самоорганизации систем
требует аналитического решения нелинейных дифференциальных
уравнений. Большие усилия были затрачены математиками в
построении аналитических решений сопряженных нелинейных
дифференциальных уравнений за пределами и в окрестности
особых точек. Были развиты наиболее общие качественные
подходы. Аналитические исследования некоторых
гидродинамических и химических систем показали, что за пределами
неустойчивости также возможны приемлемые решения. Однако многие
из этих решений не подтверждаются экспериментально.
Поэтому необходимо уточнить условия и ограничения для
обоснования отбора структур.
В особых условиях некоторые нелинейные
дифференциальные уравнения показывают хаотическое поведение. Такие
неупорядоченные решения матричных уравнений в настоящее
время находятся в фокусе многих теоретических и
экспериментальных исследований. Хаотическое поведение наблюдается
в жидкостях и химических реакциях. Роль беспорядка очень
важна в гидродинамике, так как это может привести к решению
одной из самых непонятных задач макроскопической физики,
а именно, турбулентности жидкости. Понимание
турбулентности очень важно, поскольку это явление лежит в основе такой
области исследования, как метеорология, и еще потому, что
турбулентность является даровым источником энергии в
жидких потоках. Исследование хаотического поведения начато и
продолжается также в биологических системах, например при
исследовании сердечных ритмов, нервной активности,
регуляции ферментов.
Слово «флуктуация» и «нарушение» все время
использовались в этой книге для обозначения слабых изменений в
условиях какой-то системы. Если такие процессы имеют эндогенное
происхождение, неупорядоченны и протекают самопроизвольно,
мы говорим о флуктуациях. Флуктуации имеют критическое
значение для начала процесса самоорганизации однородного,
но неустойчивого состояния системы. Анализ флуктуации
нелинейных систем — важная, быстро развивающаяся область.
Самоорганизация может возникать в некоторых устойчивых
системах, если на них действуют внешние флуктуации.
Исследуется также чувствительность нелинейных химических реакций к
очень небольшим внешним воздействиям. Возможно, такая
чувствительность была причиной выбора L-аминокислот еще в
предбиологической среде.
Открытие реакции Брея и объяснение необыкновенных
свойств реакции Белоусова—Жаботинского явились пусковым
механизмом для изучения самоорганизующихся химических
реакций. Было открыто много новых реакций, и их число постоян-
Заключение
355
но возрастает. В результате протекания химических реакций на
поверхностях раздела могут возникать гидродинамическое
движение, а также процессы переноса вещества и энергии между
сопряженными фазами.
Расширяется моделирование биологических процессов как
самоорганизующихся систем. Было предложено много
различных и более разработанных моделей биологических систем,
относящихся к тому классу явлений, которому были посвящены
пять глав ч. III. Например, была попытка рассмотреть
эмбриогенез с позиций механики. Хаотическая динамика была
показана для активности мозга. В живых организмах было
открыто установление множественных стационарных состояний.
Например, динамический процесс взаимодействия опухолевых
и здоровых клеток может приводить к появлению нескольких
различных стационарных состояний. Иммунные системы могут
быть также моделированы в виде каскада взаимодействующих
«узлов» в сети реакций. Для них также показана возможность
существования нескольких стационарных состояний.
Математические подходы, развитые в ч. II, могут быть
использованы для описания многих других динамических систем.
Это становится возможным при соответствующем выборе
переменных в системах нелинейных дифференциальных уравнений.
Необходимость такого исследования возникает всякий раз,
когда в системе наблюдаются автокаталитические процессы с
обратной связью. Математические подходы применяются также к
исследованию разнообразных биологических и социальных
проблем, например при изучении сообществ насекомых или
экосистем.
Литература
Общая
Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. Пер. с
англ. —М.: Мир, 1979.
Пригожий И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. Пер. с англ. — М.: Прогресс,
1986.
Ebeling W., Feisiel R. Physik der Selbstorganisation und Evolution. Akademie
Verlag, Berlin, 1982.
Гленсдорф П., Пригожий И. Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуации. Пер. с англ. — М.: Мир, 1973.
Haken H. Advanced Synergetics. Springer, Berlin, 1983.
Nicolis G., Prigogine I. Exploring Complexity. Piper, Miinchen, 1985.
Peacocke A. K. The Physical Chemistry of Biological Organization. Clarendon
Press, Oxford, 1983.
Prigogine I. Introduction to Nonequilibrium Thermodynamics. Wiley-Interscience,
New York, 1962.
Prigogine I. From Being to Becoming. Freeman, San Francisco, 1980.
Глава 1
Coulson С A. Valence. Oxford University Press, New York, 1953.
Hart J. B. Makers of Science. Oxford University Press, New York, 1923.
ileugebauer 0. The Exact Sciences in Antiquity. Dover, New York, 1962.,
Northrop F. S. C. Science and First Principles. Ox Bow Press, New Haven,
CT, 1984.
Rosnick R., Halliday D. Physics. Wiley, New York, 1966.
Uyeda N., Kobayashi Т., Ishizuka K., Fujiyoshi Y. Chemica Scripta, 1978/79,
vol. 14, p. 47.
White H. E. Modern College Physics (6th ed.). Van Nostrand, New York, 1966.
Глава 2
Avery H. E. Basic Reaction Kinetics and Mechanisms. Macmillan, New York,
1974.
Benson S. W. The Foundations of Chemical Kinetics. McGraw-Hill, New York,
1960.
Berry R. S., Rice S. Α., Ross J. Physical Chemistry. Wiley-Interscience, New
York, 1981.
Frost Α. Α., Pearson R. G. Kinetics and Mechanisms (2nd ed.). Wiley, New York,
1961.
Laidler K. J. Chemical Kinetics (2nd ed). McGraw-Hill, New York, 1965.
Глава 3
Andrews F. С Thermodynamics: Principles and Applications. Wiley-Interscience.
New York, 1971.
Callen Η. Β. Thermodynamics. Wiley, New York, 1960.
356
Литература
357
Denbigh К. The Principles of Chemical Equilibrium. Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
Fermi E. Thermodynamics. Dover, New York, 1936.
Van Ness H. С Understanding Thermodynamics. Dover Publications, Inc. New
York, 1983.
Глава 4
Callen H. B. In Nonequilibrium Thermodynamics, Variational Techniques and
Stability. Chicago University Press, Chicago, 1965.
De Groot S., Mazur P. Nonequilibrium Thermodynamics. North Holland,
Amsterdam, 1962.
Glansdorff P., Prigogine I. Physica, 1954, vol. 20, p. 773.
Гленсборф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуации. Пер. с англ. — М.: Мир, 1973.
Katchalsky Α., Curran P. F. Nonequilibrium Thermodynamics in Biophysics.
Harvard University Press, Cambridge, MA, 1965.
Meixner J. Ann. Physik, 1941, vol. 39, p. 333.
Onsager L. Phys. Rev., 1931, vol. 37, p. 405; vol. 38, p. 2265.
Prigogine I. Etude Thermodynamique des phenomenes irreversibles. Dunod,
Paris et Desoer, Liege, 1947.
Prigogine I. Introduction to Nonequilibrium Thermodynamics. Wiley-Interscience,
New York, 1962.
Глава 5
Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуации. Пер. с англ. — М.: Мир, 1973.
Prigogine I. Introduction to Nonequilibrium Thermodynamics. Wiley-Interscience,
New York, 1962.
Глава 6
Ahlers G., Behringer R. Phys. Rev. Lett., 1978, vol. 40, p. 712.
Ahlers G., Walden R. Phys. Rev. Lett., 1981, vol. 44, p. 445.
Benard H. Rev. Gen. Sci. Pure Appl., 1900, vol. 11, p. 1261.
Chandrasekhar S. Hydrodynamic and Hydromagnetic Stability. Clarendon Press,
Oxford, 1961.
Koschmieder E. L., Pallos S. G. Int. J. Heat Mass. Trans., 1974, vol. 17, p. 991.
Koschmieder E. L. In Adv. Chem. Phys., 1975, vol. 32, p. 109.
Hydrodynamic Instabilities-and the Transition to Turbulence (Eds. H. L. Swin-
ney, J. P. Gollub). Springer, Berlin, 1981.
Taylor G. I. Phil. Trans. R. Soc. London, 1923, vol. A223, p. 289.
Velarde M. G., Normand С Sci. Am., 1980, vol. 243, p. 78.
См. также литературу к гл. 5.
Глава 7
Benard H. Rev. Gen. Sci. Pure Appl., 1900, vol. 11, p. 1261.
Bray W. J. Am. Chem. Soc, 1921, vol. 43, p. 1262.
Child С. М. Patterns and Problems of Development. Chicago University Press,
Chicago, 1941.
Epstein R., Kustin K., De Kepper P., Orban M. Sci. Am., 1983; vol. 248, p. 96.
358
Литература
Гленсдорф П., Пригожий И. Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуации. Пер. с англ. — М.: Мир, 1973.
Lignola P. G., Caprio V., Insola Α., Mondini G. Ber. Bunsenges. Phys. Chem.,
1980, vol. 84, p. 369.
Lotka A. J. Elements of Mathematical Biology. Dover, New York, 1956.
McLulich D. A. Fluctuations in the Number of Varying Hare. University of
Toronto Press, 1937.
Poincare H. J. Math., 1881, vol. 3, p. 7.
Poincare H. Lcs methodes nouvelles de la mechanique celeste. T. 1. Gauthier-
Villars, Paris, 1882.
Turing A. M. Phil. Trans. Roy. Soc. Lond., 1952, vol. В 237, p. 37.
Volterra V. Legons sur la theorie mathematique de la lutte pour la vie. Gauthier-
Villars, Paris, 1936.
Глава 8
Белоусов Б. П. Периодически действующая реакция и ее механизм. В Сб. ре-
фер. по радиац. мед. за 1958 г. — М.: Медгиз, 1959.
Жаботинский А. М. Концентрационные автоколебания. — М.: Наука, 1974.
Agladze К. /., Krinsky V. I. Nature, 1982, vol. 296, p. 425.
Busse Η. G. J. Phys. Chem., 1969, vol. 73, p. 750.
Biological and Biochemical Oscillators (Eds. B. Chance, E. K- Pye, A. M. Ghosh,
B. Hess). Academic Press, New York, 1973.
De Kcpper P., Pacault Α., Rossi A. C.R. Acad. Sci. Ser. C, 1976, vol. 282,
p. 199.
Field R. J. J. Chem. Educ, 1972, vol. 49, p. 308.
Field R. J., Noyes R. M. Nature, 1972, vol. 237, p. 390.
Field R. J., Kbros E., Noyes R. M. J. Amer. Chem. Soc, 1972, vol. 94, p. 1394,
8649.
Herschkowitz-Kaufman M. C.R. Acad. Sci. Ser. C, 1970, vol. 270, p. 1049.
Noyes R. M., Field R. J. Ann. Rev. Phys. Chem., 1974, vol. 25, p. 95.
Pacault Α., Vidal С J. Chim. Phys., 1982, vol. 79, p. 691.
Schmitz R. Α., Graziani K. R., Hudson J. L. J. Chem. Phys., 1977, vol. 67,
p. 3040.
Turner J. S.. Roux J. C, McCormick W. D., Swinney H. L. Phys. Lett., 1981,
vol. 85A, p. 9.
Τι/son J. J. The Belousov—Zhabotinski Reaction. Springer, Berlin, 1976.
Welsh B. J., Gomatam I., Burgess A. E. Nature, 1983, vol. 304, p. 611.
Winfree A. T. New Scientist, 1978, vol. 20, p. 5.
Winfrce A. T. The Geometry of Biological Time. Springer, New York, 1980.
Zaikin A. N.. Zhabotinski A. M. Nature, 1970, vol. 225, p. 525.
Zhabotinski A. M., Zaikin A. N. J. Theor. Biol., 1973, vol. 40, p. 45.
Глава 9
Andronov Α. Α., Vit Α. Α., Khaikin С Ε. Theory of Oscillators. Pergamon,
Oxford, 1966.
Auchmuty J. F. G., Nicolis G. Bull. Math. Biol., 1975, vol. 37, p. 323; 1976, vol. 38,
p. 325.
Boissonade J.. De Kepper P. J. Phys. Chem., 1980, vol. 84, p. 501.
Erneux Th., Herschkowitz-Kaufman M. Biophys. Chem., 1975, vol. 3, p. 345; J.
Chem. Phys., 1977, vol. 66, p. 248.
Field R. J., Noyes R. M. J. Chem. Phys., 1974, vol. 60, p. 1877.
Fife P. In Nonlinear Problems in the Physical Sciences and Biology. Springer,
Berlin, 1972.
Herschkowitz-Kaufman M. Bull. Math. Biol., 1975, vol. 37, p. 589.
Литература
359
Iooss G., Joseph D. D. Elementary Stability and Bifurcation Theory. Springer,
Berlin, 1980.
Lofever R., Nicolis G. J. Theor. Biol., 1971, vol. 30, p. 267.
Nicolis G., Auchmuty J. F. G. Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 1974, vol. 71,
p. 2748.
Nicolis G., Porinow J. Chem. Rev. Phys. Chem., 1975, vol. 25, p. 95.
Nicolis G., Turner J. W. Ann. New York Acad. Sci., 1977, vol. 316, p. 251;
Physica, 1977, vol. 89A, p. 326.
Koga S. Prog. Theor. Phys., 1982, vol. 67, p. 606.
Kuramoto Y. Physica, 1981, vol. 106A, p. 128.
Minorski N. Nonlinear Oscillations. Van Nostrand, Princeton, NJ, 1962.
Prigogine I., Lefever R. J. Chem. Phys., 1968, vol. 48, p. 1695.
Roux J. C, Swinney H. L. In Nonlinear Phenomena. Springer, Berlin, 1981.
Sattinger D. H. Topics in Stability and Bifurcation Theory. Springer, Berlin,
1972.
Tyson J. J., Fife P. С J. Chem. Phys., 1980, vol. 73, p. 2226.
Winfree A. T. The Geometry of Biological Time. Springer, New York, 1980.
Глава 10
Кальвин М. Химическая эволюция. Пер. с англ. — М.: Мир, 1971.
Опарин А. И. Происхождение жизни. — М.: Московский рабочий, 1924.
Шредингер Э. Что такое жизнь с точки зрения физика. Пер. с англ. — M.t
Атомиздат, 1972.
Эйген М., Шустер П. Гиперцикл. Принципы самоорганизации материн. Пер.
с англ. — М.: Мир, 1982.
Babloyantz A. Biopolymers, 1972, vol. 11, p. 2349.
De Rosnay J. Lcs origines de la vie: de l'atome a la cellule. Editions du Seuil,
Paris, 1966.
Eigen M. Naturwiss., 1971, vol. 58, p. 465.
Eigen M., Gardiner W. C, Schuster P., Winkler-Oswatitsch R. Sci. Am., 1981,
vol. 244, p. 88.
Fox S. W. In The Origin of Prebiological Systems (Eds. S. W. Fox). Academic
Press, New York, 1965.
Goldbeter Α., Nicolis G. Biophysik, 1972, vol. 8, p. 212.
Hiernaux J., Babloyantz A. Biosystems, 1976, vol. 8, p. 51.
Keosian J. The Origin of Life. Chapman and Hall, London, 1965.
Kornberg A. DNA Replication. Freeman, San Francisco, 1980.
Miller S. I., Orgel L. E. The Origin of Life on Earth. Prentice-Hall, Englewood
Cliffs, NJ, 1974.
Orgel L. E. The Origin of Life: Molecules and Natural Selection. Chapman and
Hall, London, 1973.
Prigogine I., Nicolis G., Babloyantz A. Physics Today, 1972, vol. 25, No 11,
p. 23; No 12, p. 38.
Stryer L. Biochemistry. Freeman, San Francisco, 1975.
Ts'O P. O. P. Basic Principles in Nucleic Acids, vols 1, 2. Academic Press, New
York, 1973.
Глава 11
Babloyantz Α., Sanglier M. FEBS Lett., 1972, vol. 23, p. 364.
The Lactose Operon (Eds. J. R. Beckwith, D. Zipser). Cold Spring Harbor, New
York, 1970.
Boyer P. D. The Enzymes (3rd ed.). Academic Press, New York, 1970.
Fersht A. Enzyme Structure and Mechanism. Freeman, San Francisco, 1977.
Goldbeter Α., Lefeoer R. Biophys. J., 1972, vol. 12, p. 1302.
360
Литература
Goldbeter Α., Nicolis G. Progr. Theor. Biol., Vol. 4, p. 65, Academic, New York,
1976.
Hess В., Boiteux A. Ann. Rev. Biochem., 1971, vol. 40, p. 237.
Higgins J. Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 1964, vol. 51, p. 989.
Jacob F., Monod J. Cold Spring Harbor Symposium. Quant. Biol., 1961, vol. 26,
p. 193.
Keeton W. T. Biological Science. Norton, New York, 1975.
Knorre W. A. Biochem. Biophys. Res. Commun., 1968, vol. 31, p. 812.
Koshland D. E., Jr. Sci. Am., 1973, vol. 229, p. 52.
Monod J., Wyman J., Changeux J. P. J. Mol. Biol., 1965, vol. 12, p. 88.
Novick Α., Weiner M. In Proc. Symp. Mol. Biol. Chicago University Press,
1959.
Sanglier M., Nicolis G. Biophys. Chem., 1976, vol. 4, p. 113.
Selkov E. E. Europ. J. Biochem., 1968, vol. 4, p. 79.
Van Gansen P. Abreges Biologie Generale. Masson, Paris, 1984.
Глава 12
Bonner J. I. The Cellular Slime Molds. Princeton University Press, Princeton,
NJ, 1967.
Bonner J. T. On Development. Harvard University Press, Cambridge, MA,
1974.
Bretscher M. S. Science, 1973, vol. 181, p. 622.
Gerish G. Curr. Top. Dev. Biol., 1968, vol. 3, p. 157.
Gerish G. Naturwiss., 1971, vol. 58, p. 430.
Gerish G., Hess B. Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 1974, vol. 71, p. 2118.
Gerish G., Wick V. Biochem. Biophys. Res. Commun., 1975, vol. 65, p. 364.
Goldbeter Α., Segel L. A. Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 1977, vol. 74, p. 1543.
Goldbeter Α., Segel L. A. Differentiation, 1980, vol. 17, p. 127.
Lpomis W. F. Dictyostelium Discoideum: A Developmental System. Academic
Press, New York, 1975.
Dynamic Aspects of Cell Surface Organization (Eds. G. Poste, G. L. Nicolson).
North Holland, Amsterdam, 1977.
Ross F. M., Newell P. С J. Gen. Microb., 1981, vol. 127, p. 339.
Segel L. Modeling Dynamical Phenomena in Molecular and Cellular Biology.
Cambridge Univ. Press, Cambridge, 1984.
Singer S. ]., Nicolson G. L. Science, 1972, vol. 175, p. 720.
Stevens F. Sci. Am., 1979, vol. 241, p. 48.
Sussman M. Growth and Development. Prentice-Hall. Englewood Cliffs, NJ,
1964.
Глава 13
Babloyantz Α., Hiernaux H. Bull. Math. Biol., 1975, vol. 37, p. 637.
Babloyantz A. J. Theor. Biol., 1977, vol. 68, p. 551.
Babloyantz Α., Bellemans A. Bull. Math. Biol., 1985, vol. 47, p. 475.
Bracket J. Introduction a l'embryologie moleculaire. Masson, Paris, 1974.
French V., Bryant P. J., Bryant S. V. Science, 1976, vol. 193, p. 969.
Gierer Α., Meinhardt H. Kybernet., 1972, vol. 12, p. 30.
Grimmilkihyen С J., Schaller H. С TIBS, 1979 (Dec), p. 265.
Kauffrnan S. Α.. Shymko R. AT, Trabert E. Science, 1978, vol. 199, p. 259.
Keeton W. T. Biological Science. Norton, New York, 1972.
Mac Williams M. K. Develop. Biol., 1983. vol. 96, p. 239.
Murray J. P. J. Theor. Biol., 1981, vol. 88, p. 161.
Odell G.. Oster G., Burnside В., Albrech P. J. Math. Biol., 1980, vol. 9, p. 291.
Литература
36t
Turing A. M. Phil. Trans. Roy. Soc. London В., 1952, vol. 237, p. 37.
Van Gansen P. Abreges Biologie General. Masson, Paris, 1984.
Wolpert L. Sci. Am., 1978, vol. 239, p. 124.
Глава 14
Babloyantz A. J. Theor. Biol., 1977, vol. 68, p. 551.
Babloyantz Α., Kaczmarek L. K. Bull. Math. Biol., 1979, vol. 41, p. 193.
Bullock T. H., Orkand R., Grinnell A. Introduction to Nervous Systems.
Freeman, San Francisco, 1977.
The Diagram Group. The Brain: A User's Manual. Berkeley Books, New York,.
1982.
Geschwind N. Sci. Am., 1979, vol. 241, p. 158.
Iversen L. L. Sci. Am., 1979, vol. 241, p. 118.
Kaczmarek L. K., Babloyantz A. Biol. Cybern., 1977, vol. 26, p. 199.
Kaczmarek L. K., Adey W. R. Brain Res., 1973, vol. 63, p. 331.
Katz B. Nerve, Muscle and Synapse. McGraw-Hill, New York, 1966.
Kety S. S. Sci. Am., 1979. vol. 241. p. 172.
Kuttler S. W., Nicolls J. G. From Neuron to Brain. Sinauer, 1976.
Othmer H. G., Scriven L. E. J. Theor. Biol., 1971, vol. 32, p. 507.
Pribram K. Language of the Brain. Branden House. New York, 1983.
Stevens F. Sci. Am., 1979, vol. 241. p. 48.
Gray's Anatomy (Eds. P. L. Williams, R. Warwick). 35th ed. Churchill
Livingstone, Edinburgh, 1973.
Дополнительная
Allen P. M., Engelen G., Sanglier M. In From Microscopic to Macroscopic
Order. Springer, Berlin, 1984.
Aschoff J. Circadian Clocks. North Holland, Amsterdam, 1965.
Berge P., Potneau Y., Vidal Ch. L'ordre dans le chaos. Hermann, Paris, 1984.
Carreri G. Order and Disorder in Matter. Benjamin Cummings. Menlo Park,.
1984.
Davidson E. H. Gene Activity in Early Development. Academic Press, New
York, 1968.
Decroly 0., Goldbeter A. Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 1982, vol. 79, p. 6917.
Dewel G., Borckmans P., Walgraef D. In Thermodynamics and Regulation of
Biological Processes. De Gruyter, Berlin, 1984.
Dewel G., Borckmans P., Walgraef D. J. Phys. Chem., 1984, vol. 88, p. 5442.
Eigen M., Winkler R. Laws of the Game. Knopf, New York, 1981.
Faraday Society Symposium. The Physical Chemistry of Oscillatory Phenomena.
The Faraday Division, Chemical Society, London, 1974.
Fife P. С Mathematical Aspects of Reacting and Diffusing Systems. Springer,
Heidelberg, 1979.
Guckenheimer J. Physica, 1983, vol. 70, p. 105.
Bifurcation Theory and Applications in Scientific Disciplines (Eds. O. Gurel,
O. Rossler). New York Academy of Science, New York, 1979.
Haken H. The Science of Structure. Synergetics. Van Nostrand Reinhold, 1984.
Herschkowitz-Kaufman M., Erneux T. Ann N.Y. Acad. Sci., 1979, vol. 316r
p. 296.
Hess В., Boiteux A. An. R. Biochem., 1971, vol. 40, p. 237.
Hiernaux J., Delist Ch. In Regulation of Immune Response Dynamics, Vol. 1.
CRC Press, Roca Raton, 1982.
Horsthemke W., Lefever R. Noise-Induced Transitions. Springer, Berlin, 1984.
Kondepudi D. K., Prigogine I. Physica, 1981, vol. 107A, p. 1.
332
Литература
Lefever R., Erneux Т. In Nonlinear Electrodynamics in Biological Systems.
Plenum, New York, 1984.
May R. M. Stability and Complexity in Model Ecosystems (2nd ed.). Princeton
University Press, 1974.
Murray J. D. Lectures on Nonlinear, Differential Equation Models in Biology.
Clarendon Press, Oxford, 1977.
Nazarea A. D., Block D., Semrau A. C. Proc. Natl. Acad. Sci. (USA), 1985,
vol. 82, p. 5337.
Nicolis C, Nicolis G. Nature, 1984, vol. 311, p. 529.
Nicolis G., Malek Mansour M. Phys. Rev., 1984, vol. 29, p. 2845.
Nicolis J. S. Hierarchial Systems. Springer, Berlin, 198o.
-Pasteels J., Verhaeghe J. C., Deneubourg J. L. In Biology of Social Insects. West-
view Press, Boulder, Co., 1982.
-Pavlidis T. Biological Oscillators: Their Mathematical Analysis. Academic Press,
New York, 1971.
Royal Society London. Theories of Biological Pattern Formation. Phil. Trans. R.
Soc. London, 1981, vol. B295.
Sanfeld Α., Steinchen A. In Proc. Workshop, on Chemical Instabilities at Austin.
Reidel, Dordrecht, 1983.
Schuster H. Deterministic Chaos. Physik-Verlag, Weinheim, 1984.
Segel L. A. Modeling Dynamic Phenomena in Molecular and Cellular Biology.
Cambridge University Press, 1984.
Shaw Κ. Ζ. Naturf., 1981, Bd. 30a.
Sterling C. V., Scriven L. E. A.I.Ch.E.J., 1959, vol. 5, p. 517.
Swinney H. L, Gollub J. P. Phys. Today, 1978, vol. 31, p. 41.
Nonlinear Phenomena in Chemical Dynamics (Eds. С Vidal, A. Pacault).
Springer, Heidelberg, 1981.
Дополнительная литература на русском языке
1. Вихман Э. Квантовая физика. Берклеевскнй курс физики, т. IV. Пер. с
англ. — М.: Наука, 1986.
2. Иваницкий Г. Р., Кринский В. И., Сельков Ε. Ε. Математическая
биофизика клетки. — М.: Наука, 1978.
3. Колебания и бегущие волны в химических системах. Пер. с англ./Под ред.
Р. Филла, М. Бургера. — М.: Мир, 1988.
4. Опарин А. И. Возникновение жизни иа земле. Издание 3-е — М.: АН СССР,
1957.
5. Опарин А. И. Материя. Жизнь. Интеллект. — М.: Наука, 1977.
6. Пасынский А. Г. Биофизическая химия. — М.: Высшая школа, 1968.
7. Фокс С, Дозе С. Молекулярная эволюция и возникновение жизни. Пер. с
англ. — М.: Мир, 1975.
8. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. — М.: Высшая
школа, 1974.
Предметный указатель
Абсолютная термодинамическая
температурная шкала 73
Абсолютный нуль 73, 79
Агрегация слизевиков 300
Адеиилатциклаза 297
Адеиии 247
Адеиозиимоиофосфат (АМФ) 273
Адеиозиидифосфат (АДФ) 273
Адеиозинтрифосфат (АТФ) 273
— колебательное поведение 279
Аксон 339
Активаторы 272
Активация рецепторов 297
Активные центры ферментов 269
Аллолактоза 287
Аллостерическая постоянная 272
— в модели гликолитических
колебаний 282
сигнальной системы
слизевиков 305
— фермента 272
Амеба 299
Аминокислоты 245
— предбиологический синтез 250
Аипоиы 39
Аитикодоиы 286
Аппарат Гольджи 267
Атомы 30
Ацетплхолии 343
Белки 245
— биосинтез 285
— запасные 309
— коиформация 245
— специализированные 309
Белоусова — Жаботинского реакция
173
— волновой фронт 179, 185, 186
— горизонтальные окрашенные зоны
182
— как химические часы 174
— механизм 177
— множественные стационарные
состояния 189
— плоские спиральные структуры 190
— спиральные волиы 186
— хаотическое поведение 188
Биохимические процессы 56
Биохимия 245, 275
— редукционистский подход 266
Бислоп 294
Бифуркации
— в брюсселяторе 195. См. также
Брюсе слятор
гликолизе 282. См. также
Колебания глнколитические
многоклеточных системах 332,
334
модели Шлёгля 231
— вторичные 233, 234
— диаграмма 221, 223
— первичные 234
— точки 200, 234
— третичные 234
Бластомер 311
Брюсселятор 194
— волновой фронт 224, 226, 227
— в фазовой плоскости 211
— граничные условия 198
— как химические часы 220
— неперемешиваемый реактор 221
— неустойчивость стационарного
однородного состояния 197
— полярность 230
— реактор с хорошим
перемешиванием 194
— спиральные волны 228
— точки бифуркации 216
— хаос 225
Валентность 38
Величина векторная 117
— скалярная 116
Вещество органическое 245
— смесь 41
— чистое 41
Vibrio cholerae 297
Возмущение 202
Волновое число 323
Галактоза 287
β-Галактозидаза 287
Гаструла 312
364
Предметный указатель
Гемоглобин 309
Геи 248
— регулягориый 288
— структурный 288
Генеалогическое дерево 244
Генетический код 248
Гиперцикл 261
Гистерезис 189
Глиальиые клетки мозга 339
Гликолипнды 294
Глнколитнческий путь 274
Глицин 246
Глюкоза 287
Гравитация 30
Градиент 98
Граничные условия 198
Гуанин 247
Давление 60
Двойная спираль 248, 249
Дезоксирнбоиуклеииовая кислота
(ДНК) 246, 285, 286
Дендриты 338, 339
Диаграмма 221. См. также
Бифуркации
Дивергенция векторного поля 101
Distyostelium discoideum 298
Дифференциальные уравнения
нелинейные параболического типа 198
Диффереицировка клеток 299, 309
Диффузия 117
— законы Фика 108, 118
— и химический потенциал 93
— коэффициенты 118
— термическая 111
Дробление 309
Drosopliila 327
Дыхательная цепь 274
Естественный отбор 243
Escherichia coli 284, 313
Законы действующих масс 50
— термодинамики
второй 69
нулевой 62
первый 64
третий 79. См. также
Термодинамика
— Фика 108, 118
Идеальный газ 76
Изменчивость 243
Изображающая точка 208
Изомеризация 47, 49, 55
Изотопы 32
Индукция 287, 288
— и колебания 292. См. также β-Га-
лактозидаза
множественные стационарные
состояния 291
Иигибнроваиие по типу обратной
связи 270
Ингибиторы 270
Интегральная кривая 209
Ионы 21
Катализаторы 55
Катионы 39
Квазипериоднческое поведение 151
Квантовая механика 35
Кварк 30
Кинетика 43
Кислота 39. См. также
Дезоксирнбоиуклеииовая кислота (ДНК);
Рибонуклеиновая кислота (РНК)
Клетка 266
Клеточная диффереицировка 299, 309
Клеточная коммуникация 292
Клеточное электричество 340
Кодоиы 247
Колебания в агрегациях слизевиков
302
многоклеточных системах 334
нейронных сетях 351
популяциях хищника и его
добычи 165
реакции Белоусова — Жаботин-
ского 173
Брея 162
химических реакциях 159, 175
— гликолитические 227
— термокииетические 162
— эпигенетические 292
Компартией!ацня 263
Комплементарный тяж 248
Контактный оператор 332
Коиформация белка 246
Концентрация 44, 54
— молярная 44
— нормированная 281
Кооперативное поведение 271
— связывание 255
Кора головного мозга 336, 337
Коэффициенты диффузии 118
— Дюфура 114
— Соре 115
— стехиометрические 40
— феноменологические
иесопряжеииые 107
сопряженные 107
Предметный указатель
365
Критерии устойчивости лииейиая
область 141
нелинейная область 143
при равновесии 139
Критическая длина системы 324
Лактат 274
Лактоза 287
1ас-оперон 285, 288
Лептоиы 30
Лнзергниовой кислоты диэтиламид
(ЛСД) 343
Лизосомы 267
Лииейиый анализ устойчивости
систем 202
в маятнике 210
системах с диффузией 205
хорошо перемешиваемой
реакционной среде 202
Липнды 293
Локальные термодинамические
величины 87
ЛСД 343
Макрокосм 42
Макроскопический подход 43
Матрицы 247
Маятник 207
— в фазовой плоскости 208
Медиаторы 297, 342
Межклеточное пространство 298
Межклеточные соединения 298
Мембрана, бислой 294
— ворота 295
— деполяризация 341
— каналы 295
— клетки 293
— насосы 295
— проводимость 123
— проницаемость 119, 122, 123
— рецепторы 297
— структура
Мескалии 343
Метаболизм 268
Метаболиты 268
Микрокосм 42
Микроскопический подход 43
Митохондрии 267
Множественные стационарные
состояния
в многоклеточных системах
332
модели Шлёгля 231
нейронных сетях 350
предбиологической
эволюции 256
реакции Белоусова —
Жаботинского 189
при индукции в бактериях
291
Модель аллостерическая гликолиза
278
— индукции β-галактозидазы 289
— индуцированного соответствия 269.
См. также Ферменты
— Лотка — Вольтерра 167
— нейронной сети 346
— прерывистой системы 317
— системы с постепенным изменением
свойств 320
— согласованная 271
— Шлёгля 228
Мозг, структура 337, 339, 340
— физиология 337
Молекулы 32
Молекулярный объем 86
Молекулярный отбор 258
Моль 44
Морфаллаксис 325
Морфогенез 167, 301, 309, 310
Морфогеиетическое поле 315
Морфогеиы 314
Мутации 258
Наркотики 343
Натрий-калиевый иасос 125, 296, 340
Неактивные предшественники 270
Нейронные сети 346
Нейроны 337
Нервный импульс 340
Неустойчивая организованная
структура 150
Неустойчивость Бекара 148
— в модели Шлёгля 228
химических реакциях 152, 153
— по Тейлору 152
Норадреиалии 343
Нормальные моды 202
Нормированные переменные 304
Нуклеотиды 248
— синтез 251
Hydra 325
Область возбудимая 36
— нелинейных явлений 172
Однородное стационарное решение
197
Оператор 288
Орегонатор 192
Основание 39
366
Предметный указатель
Параметры термические основные 61
— переменные 61
— состояния 60
Паровой двигатель 58
Пейсмейкеры 298, 301
Первичный бульон 250
Периодическая система элементов
Д. И. Менделеева 34
Пермеаза 288
Пиримндииы 246
Пурины 246
Пируват 275
Плазмодий 299
Плотность вероятности 37
Позиционная диффереицировка 315
Позиционная информация 315, 323
Полипептидиый синтез 253
Положение неустойчивое 138
— устойчивое 138
Полярность в брюсселяторе 229
— морфогенезе 316, 319
«Популяции» макромолекул 257
Порядок реакции 46
«Посторонние» индукторы 287
Потенциал действия 341
— кинетический 144
— покоя 341
— термодинамический 81, 85
— химический 82
Потоки 98, 107
Правило комплемеитариости Уотсо-
.. на —Крика 247
Предбиотические полимеры 254
Предельный цикл 166
— в брюсселяторе 221
— гликолизе 283
— индукции β-галактозидазы 291
Принцип иеопределеииости Гейзен-
берга 36
— симметрии Кюри — Пригожина 116
Промотирующий центр 288
Промышленная революция 58
Пространственная упорядоченность
166
Протеииоиды 252
Протомеры 270
Проточный реактор постоянного
перемешивания (ПРПП) 163
Процесс автокаталитический 153
— адиабатический 60
— необратимый 71
— обратимый 69, 70
— перекрестного кристаллического
сопряжения 171
— развития организма 299
Работа 66
Равновесие, константа 50, 91
— локальное 87, 98
— метастабильиое 139
— тепловое 63
— химической реакции 89
Размерная инвариантность 328
Размножение 243
Реакция Брея 161
— механизм 40, 52
— молекуляриость 47
бимолекулярная 48
моиомолекуляриая 47
тримолекуляриая 48
— обратимая 49
— порядок 46
— промежуточные компоненты 41
— прямая 41
— сопряженная с диффузией 198
— суммарная 41
— экзотермическая 94
— эндотермическая 94
Репрессоры 288
Рецепторы 297
Рибонуклеиновая кислота (РНК) 246,
249, 286
— матричная (мРНК) 267, 286
— минивариантная 264
— транспортная (тРНК) 286, 288
Рибосомы 267
Свободные радикалы 41
Свойства системы интенсивные 61
экстенсивные 61
Связь водородная 249
— ноииая 39
— ковалеитная 39
— пептидная 245, 253
— химическая 38
Селективная ценность 259
Сепаратриса 214
Серотонии 343
Симметрия, начальной
пространственной среды нарушение 225
— разрыв 187
— среды потеря 150
Сильные взаимодействия 31
Силы жизненные 245
— обобщенные 98, 107
— слабые 31
— электромагнитные 30
Синапсы 341, 342
— возбудительный 344
— иигибиториый 344
Система закрытая 60
— изолированная 60
— изотропная 116
— непрерывная 111
— открытая 60, 83
Предметный указатель
367
— прерывистая 118
— простраиствеиио-одиородная 196
— термодинамическая 59
Скорость химической реакции 43
— измерение 45
— константа 46
— уравнение 16
Слабые силы 31
Слизевики 298
Собственные значения оператора 333
Согласованные переходы 271
Соотношение взаимности Онсагера
109
— Максвелла 80
Состояние вещества 41
— «механического равновесия»
термодинамической системы 61
— множественные стационарные 189.
См. также Множественные
стационарные состояния
— равновесное 21, 50
— стационарное неравновесное 197
— термодинамически устойчивое 139
— термодинамического равновесия 62
— термодинамическое стационарное
62
— химического равновесия реакции 62
Спин 37
Среда анизотропная 125
Сродство 88—91, 126
— и направление химической реакции
91
— химической реакции 88, 90
стандартное 91
Стадия лимитирующая 47
— элементарная 47
Степень полноты реакции 89
Структурообразоваиие 309
Структуры диссипативиые 22, 151,
160, 170
в брюсселяторе 221, 224, 225
морфогенезе 324
при бифуркациях 216, 350
— первичные 245
в жидкостях 169
морфогенезе 309
реакции Белоусова — Жабо-
тинского 179, 183, 185, 186, 190
регуляция 328
Тело клетки 339
Теорема о минимальном производстве
энтропии 132
— тепловая Нернста 79
Тепловой эффект реакции 94
Теплота образования 94
— поток 103
— теплоемкость 76
Теория бифуркаций 199, 200
— эмбрионального развития 310
мозаичная 3,13
— — иеииструктивиая 314
организующих точек 313
Термодинамика 11, 58
— второй закон 69
— линейных необратимых процессов
105, 109
— нелинейных необратимых
процессов 105
— иеравиовесиая 59
— нулевой закон 62
— первый закон 64
— равновесная 56, 59
— третий закон 79
— химическая 43
Термодинамический цикл 68, 72
Термодиффузия 114
Термоосмос 118
Термоэлектрический эффект 106
Тиамин 246
Тиогалактозидтраисацетилаза 288
Точка особая 210
— седловая 214
— центр 216
Транскрипция 286
Трансляция 286
Транспорт активный 124, 295
— облегченный 124
Триптофан 246
Турбулентное движение жидкости 151
Углеводы 293
Узел звездообразный 215
— неустойчивый 213, 218
— устойчивый 213, 218
Уравнение баланса массы 100
— Вант-Гоффа 94
— волновое Шрёдингера 37
— Гиббса 82, 87, 99
— дифференциальное с
запаздыванием 350
— кинетическое 46
— скорости реакции 46
— состояния 61
— стехиометрическое 40
— характеристическое 204
Устойчивость в конечной окрестности
равновесного состояния 211, 233
— решений дифференциальных
уравнений 202
Фаза 41
фазовая плоскость 209
гю
Предметный указатель
Фазовая траектория 209
Фактор качества 258
Ферменты 55, 268
— активные центры 269
— аллостерические 270
— индукция 287
— индуцированные 287
— кинетика 270
— комплексы с субстратами 269
— модель индуцированного
соответствия 269
— согласованная модель 271
Фильтрационная способность мембран
123
Флуктуации 138
Фокус иестойчивый 216, 217
— устойчивый 216, 217
Фосфодиэстераза 297
Фосфофруктокниаза 277
Фотоны 30
Фотосинтез 273
Функция воспламенения 348
— диссипативиая 105
— контактная 332
— собственная оператора 333
— состояния 69
Хаос 187
— в брюсселяторе 225
нейронах 352
—- — реакции Белоусова — Жаботин-
ского 188
Хаотическое движение жидкости 151
Характеристическое уравнение 204
для многоклеточных систем 333,
350
нейронных сетей 350
Хемотаксис 298
Химическая турбулентность 187
Химические часы 173, 220
Химия динамическая 23
— «новая» 159
— предбиологическая 251
— статическая 23
Хлоропласты 293
Циклический АМФ (цАМФ) 298
сигнальная система 302
Циркадиый ритм 166, 266
Цитозин 247
Цитоплазма 267
Частота кодирования 345
— колебаний 208
Частицы фундаментальные 30
— элементарные 30
Число Авогадро АА
— связываний 332
Эволюция, критерии 127
для неравновесных систем,
линейная область 131
равновесных состояний 127
стационарных состояний
систем, далеких от равновесия 134
— предбиологическая 244
— химическая 243
Электрон 30
Электроэнцефалограмма (ЭЭГ) 346
Эмбрион 289, 311
Эмбриональная регуляция 314
Эндогенная ритмичность 266
Энергия 64
— внутренняя 66—69
локальная 102
— свободная
Гельмгольца 84
Гиббса 84
молярная 86, 91
стандартное изменение 91
— сохранение 65
— кинетическая 65
— потенциальная 65
Энтальпия 84, 85
— молярная 86, 94
— тепловой эффект реакции 94
— теплота образования 94
Энтропия 21, 73, 77, 96, 98
— идеального газа 76
— избыточное производство 145
в брюсселяторе 197
тепловых потоках 145
в брюсселяторе 197
— локальная 99
производство 103
— молярная 86
— потоки 102, 103
— производство 99, 112, 122, 134
Эпилепсия 346
Эукариоты 266
Ядро атома 31
— клетки 366
Оглавление
От редакции 5
Предисловие редактора английского издания 7
Предисловие 10
Благодарности 16
Введение 18
ЧАСТЬ 1. МАТЕРИЯ И ХИМИЯ 26
Глава 1. Структура материи 26
1.1. Человек и материя в истории тысячелетий 26
1.2. Атомы 30
1.3. Молекулы 32
1.4. Квантовая механика 35
1.5. Химические связи 38
1.6. Химические реакции 39
1.7. Состояния вещества 41
Глава 2. Химическая кинетика 42
2.1. Макроскопический и микроскопический взгляды иа материю 42
2.2. Химическая кинетика 43
2.3. Скорость химической реакции 44
2.4. Экспериментальное определение скоростей реакций 45
2.5. Порядок реакции 46
2.6. Элементарные реакции 47
2.6.1. Моиомолекуляриые реакции 47
2.6.2. Бимолекулярные реакции 48
2.6.3. Тримолекуляриые реакции 48
2.7. Обратимые реакции 49
2.8. Расчет коистаит скорости реакции 50
2.9. Установление механизмов химических реакций 52
2.10. Уравнение кинетической кривой 54
2.11. Катализаторы 55
Глава 3. Равновесная термодинамика 56
3.1. Всеобщность термодинамики 56
3.2. «Наука огня» 57
3.3. Термодинамическая система, основные понятия и определения 59
3.4. Равновесная термодинамика 61
3.5. Нулевой закон и понятие температуры 62
3.6. Первый закон термодинамики 64
3.6.1 Измерение внутренней энергии 66
3.6.2. Внутренняя энергия как функция состояния системы 68
3.7. Второй закон термодинамики 69
3.7.1. Обратимые процессы 69
370
Оглавление
3.7.2. Необратимые процессы 71
3.7.3. Рождение второго закона 72
3.7.4. Энтропия идеального газа 76
3.7.5. Направление изменения энтропии 77
3.7.6. Почему же чашка кофе остывает? 78
3.8. Третий закон термодинамики 79
3.9. Как использовать термодинамические расчеты? 80
3.10. Обобщение термодинамических понятии 81
3.10.1. Состав вещества как новая переменная 81
3.10.2. Открытые системы 83
3.10.3. Другие термодинамические потенциалы 84
3.10.4. Физический смысл термодинамических потенциалов 84
3.10.5. Молярные величины 86
3.11. Химическая термодинамика 88
3.11.1. Сродство химической реакции 88
3.11.2. Сродство и направление химической реакции 91
3.11.3. Почему распространяется запах духов? 92
3.11.4. Константа равновесия и тепловой эффект химических
реакций 93
3.12. Ограниченность равновесной термодинамики 95
Глава 4. Неравновесная термодинамика 96
4.1. Введение 96
4.2. Необратимые процессы 97
4.3. Энтропия неравновесной системы 98
4.4. Производство энтропии 99
4.4.1. Уравнение баланса ма · ы 100
4.4.2 Уравнение сохранения энергии 102
4.4.3. Уравнение баланса энтропии 102
4.5. Термодинамика линейных необратимых процессов 106
4.6. Соотношения взаимности Оисагера 109
4.7. Термодиффузия 111
4.8. Принцип симметрии Кюри — Пригожниа 116
4.9. Диффузия 117
4.10. Прерывистые системы, термоосмос 118
4.11. Биологические мембраны 123
4.12. Различные области термодинамики 126
Глава 5. Критерии эволюции 127
5.1. Введение 127
5.2. Критерии эволюции равновесных состояний 128
5.2.1. Почему нельзя построить волшебный корабль 128
5.2.2. Реальный корабль 130
5.3. Критерий эволюции для неравновесных систем — линейная
область 131
5.3.1. Теорема о минимальном производстве энтропии 132
5.4. Критерий эволюции стационарных состояний систем, далеких от
равновесия 134
Глава 6. Критерии устойчивости 138
6.1. Введение 138
6.2. Устойчивость равновесных состояний 139
6.3. Устойчивость стационарных состояний — линейная область 141
6.4. Устойчивость стационарных состояний — нелинейная область 143
6.5. Конвективная неустойчивость Беиара 148
6.6. Неустойчивость по Тейлору 152
Оглавление
371
6.7. Неустойчивость химической реакции 152
6.8. Порядок и энтропия . 155
Заключение 158
ЧАСТЬ 11. НОВАЯ ХИМИЯ 159
Введение 159
Глава 7. Рождение новой химии 160
7.1. Введение 160
7.2. Химические осцилляторы 161
7.3. Термокииетические осцилляторы 162
7.4. Колебания в соотношении популяций хищника и его добычи 164
7.5. Математический подход к колебательному поведению 165
7.6. Периодическое поведение и пространственная упорядоченность
живых организмов 166
7.7. Вклад термодинамики 168
7.8. Примеры упорядоченных жидкостей 169
7.9. Понятие диссипатнвиых структур 170
Глава 8. Реакция Белоусова — Жаботинского 173
8.1. Химические часы 173
8.2. Как работают химические часы 174
8.3. Распространение химической информации 178
8.4. Зоны в пробирке 182
8.5. Химическая асимметрия 184
8.6. Хаотическое поведение 187
8.7. «Память» химической реакции 188
8.8. Типы устойчивых структур 189
Глава 9. Математические подходы к новой химии 191
9.1. Введение 191
9.2. Орегоиатор как модель реакции БЖ 192
9.3. Брюсселятор 194
9.3.1. Реактор с хорошим перемешиванием 194
9.3.2. Брюсселятор в отсутствие перемешивания 197
9.4. Теория бифуркации 200
9.5. Понятие устойчивости решений дифференциальных уравнений 202
9.5.1. Линейный анализ устойчивости систем в хорошо перемеши-
• ваемой реакционной среде 202
9.5.2. Анализ устойчивости в системах с диффузией 205
9.6. Анализ фазовой плоскости 206
9.6.1. Движение маятника 207
9.6.2. Обратная задача 209
9.6.3. Свойства фазовой плоскости 210
9.6.4. Анализ устойчивости 210
9.7. Анализ брюсселятора в фазовой плоскости 211
9.7.1. Действительные кории 212
9.7.2. Равные кории 215
9.7.3. Комплексио-сопряжеииые корни 215
9.7.4. Точки бифуркации брюсселятора 216
9.8. За пределами неустойчивости 219
9.8.1. Брюсселятор как химические часы 220
9.8.2. Концентрационные волны в брюсселяторе 221
9.8.3. Самопроизвольное появление пространственных
структур 224
9.8.4. Хаос и брюсселятор 225
372
Оглавление
9.9. Простая модель с памятью 228
9.10. Вторичные бифуркации 233
Заключение 234
ЧАСТЬ III. САМООРГАНИЗАЦИЯ И СОГЛАСОВАННОСТЬ
БИОСИСТЕМ 236
Введение 236
Глава 10. Происхождение жизни 212
10.1. Введение 242
10.2. Пионерские молекулы жизни 245
10.2.1. Белки 245'
10.2.2. Нуклеиновые кислоты 246
10.3. Появление первых биомолекул 249
10.3.1. Предбиологический синтез аминокислот 250
10.3.2. Лабораторные синтезы фрагментов иуклеотидов 251
10.4. Физико-химические законы образования нуклеиновых кислот и
белков 252
10.5. Днссипативиые структуры и ускорение образования предбиотнче-
скнх биополимеров 254
10.6. Предыстория первых живых организмов. Молекулярная
эволюция 257
10.6.1. Молекулярный отбор 258
10.6.2. Гиперциклы 261
10.6.3. Компартмеитацня 263
Глава 11. Самоорганизация иа клеточном уровне 265
11.1. Введение 265
11.2. Клетка как понятие 266
11.3. Ферменты или биологические катализаторы 268
11.4. Запасание энергии в молекулах АТФ 273
11.5. Гликолитнческий путь 274
11.6. Гликолитнческий путь как биологические часы 276
11.6.1. Молекулярный механизм гликолитнческих колебаний 277
11.6.2. Аллостерическая модель гликолитнческих колебании 278
11.7. «Память» бактерий 284
11.7.1. Механизм биосинтеза белка 285
11.7.2. £. coli и воздействия среды 287
11.7.3. Молекулярные основы индукции фермента 287
11.7.4. «Память» в процессе индукции 289
Глава 12. Клеточная коммуникация 292
12.1. Мембранная структура и межклеточная коммуникация 292
12.2. Клеточные мембраны 293
12.2.1. Структура мембран 293
12.2.2. Насосы 295
12.2.3. Каналы 296
12.2.4. Активация рецепторов 297
12.2.5. Межклеточное пространство 298
12.3. Агрегация слизевиков 298
12.3.1. Экспериментальные факты 301
12.3.2. Молекулярные основы сигнальной системы с участием
цАМФ 302
Оглавление
37 S
Глава 13. Развитие организмов 308
13.1. Введение 308
13.1.1. Диффереицировка 309
13.1.2. Структурообразоваиие 309
13.1.3. Морфогенез 310
13.2. Развитие эмбриона 311
13.3. Описательные теории развития 313
13.3.1. Мозаичная теория 313
13.3.2. Теория организующих точек 313
13.3.3. Неииструктивиая теория 314
13.4. Понятие позиционной информации 315
13.5. Самопроизвольное зарождение полярности в многоклеточных
системах 316
13.5.1. Модель прерывистой системы 317
13.5.2. Модель системы с постепенным изменением свойств 320
13.6. Сфера и ограничения теорий морфогенеза 325
13.7. Структурная регуляция 328
Глава 14. Самоорганизация в многоклеточных системах 331
14.1. Введение 331
14.2. Самоорганизация в многоклеточных системах 332
14.3. Физиология мозга 337
14.3.1. Структура мозга 337
14.3.2. Нейроны 339
14.3.3. Нервный импульс 340
14.3.4. Синапсы 341
14.4. Модель нейронной сети при эпилептическом припадке 346
Заключение 353
Литература 356
Общая 356
Дополнительная 361
Дополнительная литература иа русском языке 362
Предметный указатель 363
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении,
качестве перевода и другие просим присылать по
адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер.,
Л. 2, издательство «Мир».
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Агиесса Баблояиц
МОЛЕКУЛЫ, ДИНАМИКА И ЖИЗНЬ
ВВЕДЕНИЕ В САМООРГАНИЗАЦИЮ МАТЕРИИ
Заведующий редакцией академик. О. А. Реутов
Зам. зав. редакцией Н. А. Козырева
Научный редактор Т. И. Почкаева
Мл. научный редактор Н. П. Власова
Художник А. А. Лукьяненко
Художественный редактор Μ. Η. Кузьмина
Технический редактор О. Г. Лапко
Корректор Л. Д. Панова
ИБ № 7053
Сдано в набор 20.07.89. Подписано к печати 26.12.89. Формат 60Χ90'/ιβ. Бумага
типографская № 1. Печать высокая. Гарнитура Литературная. Объем 11,75 бум. л. Усл..
печ. л. 23,50. Усл. кр.-отт. 23,50. Уч.-нзд. л. 23,13. Изд. № 3/6609. Тираж 4 200 экз..
Зак. 1229. Цена 4 р. 10 к.
Издательство «Мнр> В/О «Совэкспорткннга» Государственного комитета СССР по печати-
129820, ГСП, Москва, И-ПО, 1-й Рижский пер.. 2.
Московская типография Nt 11 Государственного комитета СССР по печати.
113105, Москва, Нагатинская ул., д. I.