Самоорганизация в неравновесных системах - Пригожин И.Р., Николис Г.

Автор: Пригожин И.Р. Николис Г.

Теги: химия термодинамика энергетика

Год: 1979

Похожие

Основания синергетики. Режимы с обострением, самоорганизация, темпомиры

Порядок из хаоса

Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой

Химическая термодинамика и фазовые равновесия

Текст

г. николис
и. пригожиН
САМООРГАНИЗАЦИЯ
В НЕРАВНОВЕСНЫХ
СИСТЕМАХ

SELF-ORGANIZATION
IN NONEQUILIBRIUM
SYSTEMS
FROM DISSIPATIVE STRUCTURES TO
ORDER THROUGH FLUCTUATIONS
G. NICOLIS I. PRIGOGINE
Universite Libre de Bruxelles Universite Libre de Bruxelles
Belgium Belgium
and
University of Texas at Austin
Texas
A Wiley-lnterscience Publication
JOHN WILEY & SONS
New York /London/Sydney/Toronto

г. НИКОЛИС, и. ПРИГОЖИН
САМООРГАНИЗАЦИЯ
В НЕРАВНОВЕСНЫХ
ОТ ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР
К УПОРЯДОЧЕННОСТИ ЧЕРЕЗ ФЛУКТУАЦИИ
Перевод с английского
канд. хим. наук В. Ф. Пастушенко
Под редакцией
доктора хим. наук Ю. А. Чизмаджева
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1979
СИСТЕМАХ

УДК 54I.124/.128 +536.75
Один из авторов книги — И. Пригожин — хорошо известен
советскому читателю по работам в области термодинамики
необратимых процессов и статистической физики (см., например, Гленс-
дорф П., Пригожин И., Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуации, М., Мир, 1973).
Данная книга посвящена одной из основных проблем
современного естествознания — возникновению упорядоченности в
открытых системах, далеких от равновесия. Подробно рассмотрены
периодические процессы в химически активных средах, предбиоло-
гическая эволюция, различные уровни регуляции в биологических
системах. Она может служить прекрасной иллюстрацией
применения современных математических методов в химии и биологии.
Предназначена для широкого круга химиков, физиков и
биологов.
Редакция литературы по химии
Copyright © 1977 by John Wiley & Sons, Inc.
All Rights Reserved
Authorized translation from English language edition
2603040000 published by John Wiley & Sons, Inc.
20503-086
H Q4I /Qi\ yd' 86—79 © Перевод на русский язык, «Мир», 1979

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Книга Г. Николиса и И. Пригожина «Самоорганизация в
неравновесных системах», основанная на работах авторов и их
сотрудников, посвящена новейшим достижениям в области
термодинамики нелинейных открытых систем. Имя профессора
И. Пригожина хорошо известно советскому читателю. На
русский язык переведено несколько его книг, пользующихся у нас
в стране заслуженным вниманием. И. Пригожин является одним
из основателей современной теории необратимых процессов.
Его работы затрагивают фундаментальные вопросы
термодинамики и статистической физики. И. Пригожин — член нескольких
Национальных академий и научных обществ. В течение ряда
лет он занимал пост президента Королевской академии Бельгии.
Выдающиеся научные достижения И. Пригожина отмечены
высокими наградами. В 1977 г. ему была присуждена Нобелевская
премия по химии. Другой автор книги — Г. Николис известен
своими трудами по неравновесной статистической механике.
В настоящее время он является профессором Свободного
университета в Брюсселе.
Для работ И. Пригожина и его школы характерен глубокий
подход к научным проблемам. Именно глубина анализа
обеспечивает удивительную широту возможных приложений, с
которыми читатель встретится на этих страницах. Данная
монография является естественным продолжением переведенной на
русский язык книги П. Гленсдорфа и И. Пригожина
«Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации»
(М., Мир, 1973). Основным предметом обсуждения в этой книге
служил один из фундаментальных вопросов физики: возможна
ли экстраполяция в существенно неравновесную область, где
проявляются нелинейные свойства системы, тех классических
результатов, которые получены в рамках линейной
термодинамики. Переход к неравновесным условиям, как было
установлено, приводит к появлению качественно новых типов решений,
названных авторами «диссинативными структурами», которые
поддерживаются за счет потоков энергии и вещества. В
настоящей книге исследуется процесс зарождения и эволюции дисси-
пативных структур, появляющихся в неравновесных системах

Предисловие редактора перевода
В результате развития флуктуаций. Следует отметить, что
проблема возникновения упорядоченности или самоорганизации
в однородных открытых системах, обменивающихся с
окружающей средой веществом и энергией, представляет общенаучный
интерес. Примерами диссипативных пространственно-временных
структур в физических системах могут служить конвективные
ячейки Бенара или распространяющийся в активной среде
фронт пламени. Теория этих явлений настолько хорошо
разработана, что применение термодинамических методов может
только помочь по-новому взглянуть на природу неустойчивости.
Иная ситуация складывается в химии и особенно в
биологии, где диссипативные структуры играют особую роль.
Достаточно упомянуть периодические реакции в химии,
электрические явления в биологических возбудимых средах, морфогенез
и проблему предбиологической эволюции. Теория колебаний
в однородных химически активных средах была развита давно
и основывалась на методах качественной теории
дифференциальных уравнений. Однако до сих пор не существовало
адекватного математического формализма для описания
аналогичных явлений в распределенных системах, где наряду с
химическими превращениями существенны процессы диффузии.
Возможности собственно термодинамических методов, естественно,
ограничены исследованием границ области устойчивости
решений. Описание же динамического поведения системы вне
термодинамической ветви требует привлечения и исследования
кинетических уравнений, учитывающих явления переноса.
Все эти важные вопросы обстоятельно рассмотрены в данной
книге. Идеи и методы, с которыми встретится здесь читатель,
представляют особый интерес в связи с проблемой эволюции
макромолекул. Не вызывает сомнений, что окружающий нас
мир не является результатом «игры в кости с независимыми
испытаниями». Чтобы резко ускорить процесс эволюции, М. Эй-
ген ввел конкуренцию гиперциклов. И. Пригожин
рассматривает эту проблему с более общих позиций. Эволюция трактуется
как последовательность переходов в иерархии структур
возрастающей сложности, причем отбор идет в условиях все
возрастающей диссипации, тогда как любое стационарное состояние
удовлетворяет принципу минимума возникновения энтропии.
Наивно было бы думать, что проблема происхождения
генетического кода тем самым решена. Скорее можно утверждать, что
наметились подходы к ее решению, и, видимо, прав был
Ф. Крик, который давно писал об аналогии между процессом
эволюции макромолекул и химическим синтезом в открытом
реакторе.
Стремясь расширить область приложения теории
самоорганизации, авторы кратко обсуждают (стр. 488 и далее) некото-

предисловие редактора перевода
рые задачи социальной эволюции. Однако возможность
применения развиваемых методов к социальным явлениям весьма
проблематична, так как они крайне сложны и плохо поддаются
формализации. Подробный анализ этого круга вопросов можно
найти, например, в сборнике «Биологическое и социальное
в развитии человека» (М., Наука, 1977).
Увлекательная книга Г. Николиса и И. Пригожина весьма
неоднородна и по характеру описываемых систем, и по степени
сложности. Наряду с разделами, адресованными математикам
и физикам, имеются главы, чтение которых не требует
специальной подготовки. Большое число наглядных иллюстраций и
детальный анализ конкретных примеров существенно облегчают
изучение материала. Книга состоит из пяти частей. Часть I
имеет вводный характер и должна помочь в освоении
последующего материала. Часть И посвящена математическим аспектам
самоорганизации в рамках детерминистического подхода. Здесь
представляют особый интерес разделы, где рассмотрены
модели, приводящие к возникновению как пространственных, так
и временных диссипативных структур. В части III
анализируются стохастические подходы к изучению самоорганизации,
возникающей через флуктуации. Большое значение имеет
обсуждение флуктуаций в неравновесных системах, а также
теории «среднего поля» и ее модификаций применительно
к флуктуационным явлениям. В части IV изложен ряд
конкретных результатов, относящихся к проблеме регуляции в
химических и биологических системах. Здесь представлены
практически все уровни регуляции — от молекулярного до клеточного.
Особый интерес представляет часть V, где читатель найдет ряд
новейших результатов, касающихся приложений термодинамики
к проблемам эволюции и рассмотрению экосистем. Кратко
обсуждается также возможность использования развитых методов
в теории нейронных сетей и для описания иммунных реакций
организма.
Можно надеяться, что издание на русском языке книги,
посвященной исследованию проблемы самоорганизации, будет
с интересом встречено научной общественностью. Ясно и
увлекательно написанная, хорошо иллюстрированная и снабженная
обширной библиографией, книга Г. Николиса и И. Пригожина
будет нужной и полезной для широкого круга физиков, химиков
и биологов.
В заключение мы считаем своим долгом поблагодарить
авторов за сотрудничество при работе над переводом.
Ю. Чизмаджев

список основных ОБОЗНАЧЕНИЙ
*9^р сродство реакции р
Л, В, ... начальные и конечные продукты в реакционной
последовательности
Di коэффициент диффузии компонента i
di диффузионная частота компонента i
Е внутренняя энергия
Csf внутренняя энергия на единицу объема
F свободная энергия; производящая функция
f приведенная производящая функция
J обобщенный поток
/(eq константа равновесия
к волновое число
k^ константа скорости
I характерная длина
Lki феноменологические коэффициенты
L линеаризованный оператор реакционно-диффузионной
системы
Р производство энтропии; распределение вероятностей
S энтропия
5v плотность энтропии
S независимая переменная в представлении
производящей функции
Т температура; период колебаний
V объем
АУ элемент объема
Т постоянная движения
w^ скорость реакции р
Wki вероятность перехода в единицу времени
Ху К, ... промежуточные продукты реакции
X обобщенный поток
2Di диффузионная частота компонента / в формализме
нелинейного кинетического уравнения
в обобщенный термодинамический потенциал
Я бифуркационный параметр; размер клетки в
многомерном кинетическом уравнении
\Vi химический потенциал компонента i
Vyp стехиометрический коэффициент компонента i в
реакции р
р масса единицы объема
о плотность производства энтропии
S поверхность
ij) кумулянтная производящая функция
со собственное значение; частота колебаний

ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ
Эпоха, в которую мы живем, знаменуется бурным развитием
естественных наук. Диапазон доступных исследованию
масштабов физического мира стал воистину фантастическим. Так, в
области микромира физика элементарных частиц открывает
процессы, протекающие на расстояниях порядка 10-^^ см за
времена порядка 10-22 ^ Q другой стороны, в космологии мы
встречаемся со временами порядка 10^° лет (возраст
Вселенной) и, следовательно, с расстояниями порядка 102^ см
(расстояние до горизонта событий, т. е. самое дальнее расстояние,
с которого может быть воспринят какой-либо физический
сигнал). Наконец, в последнее время был открыт ряд новых
свойств, относящихся к самому характеру физического мира.
Классическая физика подчеркивает устойчивость,
постоянство окружающего нас мира. Сегодня очевидно, что это
справедливо лишь в некоторых довольно редких случаях. В самом
деле, мы повсюду сталкиваемся с эволюционными процессами,
приводящими к возрастанию разнообразия и сложности. Этот
сдвиг в нашем видении физического мира приводит к
необходимости развития таких областей физики и математики, которые
могли бы представлять интерес в связи с изучением
эволюционных процессов. Основная цель данной монографии —
познакомить читателя с такими научными направлениями, связанными
с проблемой самоорганизации в физических или биологических
системах.
Классическая механика достигла огромных успехов в
решении задач, касающихся вычисления траекторий. Сфера
приложений механики значительно расширилась после того, как были
сформулированы квантовая механика и теория относительности.
Однако стандартная формулировка динамики, даже
обобщенная должным образом, не делает различия между прошлым
и будущим. Иными словами, механика допускает движение во
времени как «вперед», так и «назад». Что же касается
эволюционных процессов, то оказывается, что их невозможно описать
каким-либо нетривиальным способом без непосредственного
введения направления времени. Отсюда ясна необходимость
нового теоретического аппарата.

10 Общее введение
В этой книге мы не будем обсуждать связь между
направлением времени и динамикой, так как это потребовало бы
привлечения сложного математического аппарата. Мы ограничимся
лишь упоминанием того факта, что необратимость, в той мере,
в какой она связана с направлением времени, ни в коем случае
не противоречит законам динамики — напротив, она следует из
этих законов, если только достигнута достаточная степень
«сложности» *).
Независимо от динамики, идея эволюции была введена
в физику в XIX в. в виде так называемого второго закона
термодинамики. На чисто феноменологическом уровне
«обратимые» и «необратимые» процессы различаются фундаментальным
образом. В качестве примера необратимого процесса можно
привести теплопроводность, приводящую к однородному
распределению температуры, если только это совместимо с
граничными условиями. Примером обратимого процесса может
служить распространение волны, рассматриваемое при
пренебрежении трением и энергетическими потерями. Второй закон
термодинамики устанавливает критерий, позволяющий
различать обратимые и необратимые процессы, а именно при его
формулировке вводится новая функция, энтропия, которая
возрастает в случае необратимых процессов.
Драматическая формулировка этого закона принадлежит
Клаузиусу, согласно которому «энтропия Вселенной возрастает».
Из этого утверждения следует, что Вселенная движется
к «тепловой смерти». Это, однако, не согласуется с
наблюдениями над Вселенной в ее современном состоянии, а также
с выводами, которые можно сделать из известного нам
прошлого Вселенной. Как уже упоминалось, наблюдается
непрерывное развитие разнообразия, эволюция в направлении
возникновения более сложных форм. Примечательно, что идея
эволюции, вошедшая в физику посредством второго закона
термодинамики, почти одновременно (в XIX в.) была
сформулирована**) в биологии и социологии***). Однако, как мы
увидим ниже, интерпретация этой концепции в разных науках была
совершенно различной.
Обрисуем вкратце основные стадии развития термодинамики.
Согласно второму закону, изолированная система со временем
достигает состояния термодинамического равновесия, которое
*) Prigogine /., Grecos Л. Р., George С, Ргос. Nat. Acad. Sci. (USA),
73, 1802 A976); Celestial Mech., в печати.
**) Darwin С, The Origin of Species, John Murray, London, 1859.
Spencer Я., Study of Sociology, Paul Kegan, London, 1904.
***) Следует отметить, что в социологию эволюционные идеи^еще ранее
были введены К. Марксом. См. по этому поводу Ленин В. И. Поли. собр. соч.,
изд. 5, т. 1, с. 139. —Прим. ред.

Общее введение 11
соответствует максимальному значению энтропии. В наиболее
общей формулировке этот закон применим как к равновесным,
так и к неравновесным ситуациям. Тем не менее большинство
основных результатов классической термодинамики,
сформулированной в XIX в., относится к равновесным состояниям.
Хорошо известными примерами могут служить правило фаз Гиббса
или закон действующих масс, которые входят в любой
начальный курс физической химии.
Объясняется это, в частности, тем, что неравновесность
рассматривалась как некоторое возмущение, временно
препятствующее возникновению структуры, отождествляемой с
упорядоченностью в равновесном состоянии. Так, чтобы вырастить
красивый кристалл, необходимы почти равновесные условия,
а чтобы получить хороший к. п. д. тепловой машины, требуется
минимизировать необратимые процессы, такие, как трение и
тепловые потери. Ситуация резко изменилась с момента открытия
Онзагером соотношений взаимности*), которые подтвердили
полезность термодинамических методов по крайней мере вблизи
равновесия.
Это привело к созданию линейной неравновесной
термодинамики, которая охватывает все случаи, когда потоки (или
скорости необратимых процессов) являются линейными
функциями «термодинамических сил» (градиентов температуры или
концентраций). Одним из случаев применимости линейной
неравновесной термодинамики является термодиффузия. Так, если
на смесь двух различных газов наложить градиент
температуры, то один из газов концентрируется вблизи горячей стенки,
а второй — вблизи холодной, В результате энтропия смеси
становится ниже, чем в том случае, когда смесь была бы
однородной. Позднее мы увидим, что больцмановский принцип
упорядоченности связывает более низкую энтропию с более
высокой степенью упорядоченности. Следовательно, здесь мы
имеем ситуацию, когда неравновесность может служить
источником упорядоченности. Этот вывод послужил отправной точкой
для круга идей, выдвинутых Брюссельской школой**).
И все-таки в рамках линейной неравновесной
термодинамики в действительности нельзя говорить о новых структурах.
В линейной области мы имеем дело с равновесными
структурами, но модифицированными внешними воздействиями,
которые не позволяют системе достичь состояния равновесия.
Именно поэтому наша группа начала изучение удаленных от
равновесия систем, которые, однако, по-прежнему можно было
*) Onsager L., Phys. Rev., 37, 405 A931).
**) Prigogine /., These de doctorat, Universite Libre de Bruxelles, 1945.
Обзор последних работ можно найти в статье: Prigogine /., Glansdorff P.,
Bull. Acad. Roy. Belg. CI. Sci., 59, 672 A973).

12 Общее введение
бы описывать макроскопическими, термодинамическими
переменными.
Результаты получились неожиданными и даже
захватывающими. Наиболее интересным для нас в этом направлении был
случай химических реакций. Скорость химических реакций
обычно является нелинейной функцией соответствующих
переменных, т. е. концентрации или температуры. В результате этого
химически реагирующая смесь описывается нелинейными
уравнениями, имеющими, вообще говоря, более одного решения,
даже с учетом граничных и начальных условий. Рассмотрим,
к примеру, решение, соответствующее равновесным условиям,
которые сводятся к требованию максимальности энтропии для
изолированных систем или минимальности гельмгольцевской
свободной энергии для систем при фиксированных температуре
и объеме. Это решение мы назовем «термодинамической
ветвью». Пусть внешнее воздействие изменяется таким
образом, что система все более удаляется от равновесия. При этом
неравновесная термодинамика позволяет сформулировать
достаточное условие устойчивости термодинамической ветви. Если
это условие не выполняется, то термодинамическая ветвь может
стать неустойчивой, и в системе может возникнуть новая
структура, характеризующаяся когерентным поведением.
Пример такого поведения уже давно известен в
гидродинамике. Рассмотрим сосуд с жидкостью, нагреваемый снизу. Если
градиент температуры остается малым по сравнению с
некоторым характерным значением, то тепло переносится через
жидкость за счет процесса теплопроводности. Однако по мере
возрастания интенсивности нагревания при определенном
градиенте температуры спонтанно возникают конвективные ячейки
с регулярным течением. Такое течение соответствует высокой
степени молекулярной организации, причем оно возможно лишь
за счет переноса энергии от теплового движения к
макроскопическому конвективному движению. Этот эффект называется
бенаровской неустойчивостью.
Существенно, что вне области устойчивости
термодинамической ветви может возникать новый тип организации,
связывающий когерентное пространственно-временное поведение системы
с динамическими процессами внутри системы (например,
конвекцию с химической кинетикой). Термодинамическая ветвь
становится неустойчивой достаточно далеко от равновесия лишь
при наличии в системе соответствующей обратной связи.
Появляющиеся при этом новые структуры радикально отличаются
от «равновесных структур», изучаемых классической
термодинамикой, например жидкостей или кристаллов. Такие структуры
могут существовать вдали от равновесия лишь за счет
достаточно большого потока энергии и вещества. В качестве примера

Общее введение 1^
МОЖНО было бы привести город, существующий до тех пор, пока
он является потребителем пищи, топлива и других предметов
и производителем различной продукции и отходов.
Термин «диссипативные структуры» мы ввели для того,
чтобы подчеркнуть их отличие от равновесных структур.
Диссипативные структуры являют собой поразительный пример,
демонстрирующий способность неравновесности служить
источником упорядоченности. Механизм образования диссипативных
структур следует четко отличать от механизма формирования
равновесных структур, основанного на больцмановском
принципе упорядоченности.
В самом деле, именно Больцман впервые указал, что
энтропия является мерой неупорядоченности, и сделал отсюда вывод,
согласно которому закон возрастания энтропии по сути дела
есть закон возрастания неупорядоченности*). Больцман связал
энтропию с числом состояний системы Р посредством
соотношения
S = feBlogP, A)
где кв — универсальная постоянная Больцмана. Из этого
соотношения следует, что термодинамическое равновесие замкнутой
системы, характеризуемое максимальной энтропией Smax, соот-
:ветствует ситуации с максимальным числом состояний системы.
Эти рассуждения можно было бы применить к системам,
замкнутым в смысле массообмена, однако способным
обмениваться с внешней средой энергией при заданной температуре.
В этом случае положение остается аналогичным, за
исключением того, что вместо энтропии S теперь следует рассматривать
свободную энергию F, определенную соотношением
F = E-TS, B)
где Е — энергия системы, а Т — абсолютная температура (в
градусах Кельвина). При равновесии свободная энергия достигает
минимального значения.
Структура уравнения B) отражает конкуренцию между
энергией Е и энтропией 5. При низких температурах второй
член пренебрежимо мал по сравнению с первым и при
достижении минимума F возникают структуры, соответствующие
минимальной энергии. Энтропия при этом также, вообще говоря,
мала. Однако по мере возрастания температуры структура
системы изменяется в сторону все более возрастающей
энтропии.
Эти предсказания подтверждаются экспериментально. В
самом деле, при низких температурах вещество находится в
твердом состоянии, характеризуемом упорядоченной структурой
*) Bolizmann L., Vorlesungen tiber Gastheorie, J. A. Barth, Leipzig, 1896.

14 Общее введение
с НИЗКОЙ энтропией, в то время как при более высоких
температурах наблюдаются газообразные состояния с высокой
энтропией. Таким образом, можно сделать вывод, что равновесные
структуры подчиняются больцмановскому принципу
упорядоченности, который выражается равенствами A) и B)*).
Что касается диссипативных структур, то к ним больцманов-
ский принцип упорядоченности неприменим. Так, в случае бена-
ровской неустойчивости, согласно принципу Больцмана,
вероятность возникновения когерентного движения более чем 10^°
молекул практически равна нулю. Поэтому бенаровскую
неустойчивость можно объяснить лишь в рамках принципиально
нового подхода. Например, можно представить, что всегда
имеюш,ие место конвективные потоки флуктуационного
происхождения ниже некоторого критического значения градиента
температуры уменьшаются по амплитуде и исчезают. С другой
стороны, при градиентах температуры, превышающих
критическое значение, некоторые флуктуации усиливаются и приводят
к макроскопическому потоку. Таким образом, возникает новый
молекулярный порядок, в принципе соответствуюш,ий
макроскопической флуктуации, стабилизированной за счет обмена
энергией с внешней средой. Такой порядок характеризуется
возникновением диссипативной структуры. Этот эффект мы назовем
«упорядоченностью через флуктуации», чтобы подчеркнуть его
отличие от больцмановского принципа упорядоченности,
играющего фундаментальную роль в понимании природы
равновесных структур.
Теперь мы можем сформулировать цель настоящей книги как
изучение самоорганизации в неравновесных системах,
характеризуемой появлением диссипативных структур за счет усиления
соответствующих флуктуации. Будучи сравнительно новой, эта
область исследования охватывает уже широкий круг проблем
от химии до биологии и динамики популяций.
В 1971 г. проф. П. Гленсдорф и один из авторов данной
книги (И. Пригожин) опубликовали монографию под названием
«Термодинамическая теория структуры, устойчивости и
флуктуации»**). Целью этой книги было изложение
термодинамической теории неравновесных систем во всем диапазоне
макроскопического описания, начиная от равновесия и включая
нелинейную область и неустойчивости. В ней приведены
термодинамический критерий возникновения диссипативных структур,
а также приложения к простым гидродинамическим и химиче-
*) Или посредством канонического распределения, используемого в
равновесной статистической механике; см. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.,
Статистическая физика, М., Наука, 1976.
**) Гленсдорф /7., Пригожим Я., Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуации, М., Мир, 1973.

Общее введение 15
ским системам. С тех пор было выполнено значительное число
работ, посвященных задачам такого типа. В результате удалось
получить ответы на следующие вопросы:
1. Что происходит вне области устойчивости
термодинамической ветви? Какими бывают типы когерентного поведения,
а также как они связаны с соответствующими молекулярными
механизмами и внешними воздействиями на систему? (Эти
проблемы связаны с теорией бифуркаций, в которой
рассматривается возникновение новых решений дифференциальных
уравнений в критических точках, или точках бифуркации.)
2. Какова кинетика образования диссипативных структур
и как можно применить теорию флуктуации к этим нелинейным,
протекающим далеко от равновесия процессам?
3. В каких случаях целесообразно применение концепций
диссипативных структур и упорядоченности через флуктуации?
Включить результаты исследований в этих направлениях
в новое издание книги Гленсдорфа и Пригожина было бы
невозможно. По этой причине мы решили написать новую
книгу*). Во избежание повторений мы сократили рассмотрение
термодинамической теории до минимума и соответственно
расширили изложение вопросов, которые невозможно было
адекватно осветить в книге Гленсдорфа и Пригожина, поскольку
они были разработаны уже после публикации книги.
Рассмотрим вкратце структуру настоящей работы.
Часть I посвящена основам термодинамики. В ней мы
попытались сжато изложить основные принципы неравновесной
термодинамики, уделяя особое внимание химическим реакциям,
сопряженным с процессами переноса типа диффузии.
Выражение «химические реакции» используется формально,
в обобщенном смысле. Аналогичные уравнения мы встретим
и в других задачах, например при обсуждении экологических,
социальных и биологических проблем в части V.
Эволюция систем, в которых протекают химические реакции
и диффузия, описывается совокупностью нелинейных
дифференциальных уравнений в частных производных. Хорошо известно,
что решение этих уравнений с соответствующими начальными
и граничными условиями представляет собой довольно трудную
задачу. Вообще говоря, такие уравнения имеют более одного
решения. Здесь уместно отметить, что термодинамика выделяет
специальное решение, соответствующее термодинамической
ветви, как упоминалось выше. При отклонении системы от
равновесия в принципе могут возникать новые решения, отличные
*) Интересный обзор некоторых аспектов самоорганизации можно также
найти в книге: Эвслинг В., Образование структур при необратимых
процессах, М., Мир, 1979.

16 Общее введение
от термодинамической ветви. При обсуждении возникновения
новых типов решений естественным параметром становится
удаленность системы от термодинамического равновесия.
Часть II посвяш,ена в основном вопросам построения
решений, возникаюш,их в области неустойчивости термодинамической
ветви. Прежде всего обсуждается проблема устойчивости,
играющая весьма важную роль для разрабатываемого нами
подхода в целом (см. гл. 5). В случае равновесной термодинамики
теория устойчивости была разработана Гиббсом*). Проблема
устойчивости легко формулируется и анализируется в терминах
термодинамических потенциалов, таких, как энтропия или
свободная энергия. Если мы знаем, что система находится в
состоянии с минимальной свободной энергией, то можно сделать
вывод, что это состояние устойчиво. Если бы даже в результате
флуктуации равновесие системы было нарушено, свободная
энергия системы уменьшалась бы до тех пор, пока раЁновесие
не восстановилось бы. Эта ситуация радикально отличается от
неравновесных систем, представляющих здесь основной
интерес, поскольку в общем случае не существует такого
потенциала, при помощи которого можно было бы описать состояние
такой системы. Именно по этой причине теория устойчивости
играет важную роль.
Естественным подходом к проблеме появления новых
решений является использование теории бифуркаций. Цель этой
теории— изучение возможного ветвления решений, возникающего
при определенных условиях.
Мы попытались дать доступное введение в эту быстро
развивающуюся область и не всегда приводили доказательства
теорем, которые можно найти в учебных руководствах.
Основное внимание мы уделяли физическим примерам
и простым, но типичным моделям, стараясь дать читателю
представление о разнообразии пространственно-временных
структур, возникающих в результате бифуркации. В нашей книге
читатель может найти «химические часы», когерентные состояния,
соответствующие стационарному, но
пространственно-неоднородному распределению вещества, а также разнообразные
химические волны. Здесь мы будем далеки от задач, изучаемых
в линейной математике, где при заданных краевых условиях
решение уравнений единственно. МножественносГь решений
в нелинейных системах можно рассматривать как постепенное
появление автономности по отношению к окружающей среде.
*) Gibbs J. W., Collected Works, Longmans, New York, 1928. Более
подробную формулировку можно найти в книге: Гленсдорф Я., Пригожин Я.,
Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации, М., Мир,
1973, гл. 5,

Общее введение 17
Помимо теории бифуркаций, в части II излагается обзор
прочих методов, используемых при изучении возникновения
новых структур. Среди них особый интерес представляет «теория
катастроф», развитая Р. Томом. Следует отметить, однако, что
к большинству рассматриваемых в книге задач теория
катастроф неприменима только по той причине, что кинетические
уравнения нельзя вывести с использованием потенциала.
В части II рассматриваются только «детерминистические»
методы. Роль флуктуации изучается в части III. По-видимому,
именно в этой области в последние годы были достигнуты
наиболее значительные успехи; в ближайшем будущем следует
ожидать дальнейшего развития зтого направления.
Рассматриваемые здесь системы состоят из огромного числа
элементов (например, молекул в жидкости, клеток в организме
или нейронов в мозге). Очевидно, все эти элементы не могут
находиться в одинаковом состоянии. Следовательно, в
макроскопических системах возникает случайный «шум», играюш^ий
в некоторой степени роль возмущения в теории устойчивости.
Следует подчеркнуть, что в этом случае возмущения
генерируются самой системой (кроме них имеются еще флуктуации,
связанные с внешней средой).
По-видимому, флуктуации играют особо важную роль вблизи
точек бифуркации, где система должна «выбирать» одну из
возможных устойчивых ветвей, соответствующих макроскопическим
уравнениям. Однако из самих уравнений не следует
предпочтительность той или иной ветви. Это приводит к неизбежности
учета случайных факторов, т. е. возникает необходимость более
тонкого описания, включающего флуктуации.
Для изучения флуктуации необходимо рассмотреть
стандартные методы, такие, как марковские цепи или процессы типа
рождения — гибели. Этого, однако, недостаточно, поскольку
интересующие нас задачи имеют некоторые новые специфические
особенности. Так, в обычных примерах применения формализма
марковских цепей вероятности перехода постоянны (например,
V2 «влево» и V2 «вправо») или же они являются линейными
функциями случайных переменных.
Мы же здесь будем рассматривать нелинейные уравнения,
описывающие химические реакции, в которых вероятности
перехода становятся нелинейными функциями флуктуирующих
переменных.
Теория равновесных флуктуации хорошо разработана*).
Особо важную роль в ней играет формула Эйнштейна для
распределения вероятностей флуктуации, соответствующая
обращению больцмановского определения энтропии. Эта формула
См. цитированную выше книгу Ландау и Лифшица,

18 Общее введение
связывает вероятность некоторого состояния, выражающуюся
через число микросостояний, с его энтропией. В случае
идеальной системы формула Эйнштейна приводит к пуассоновскому
распределению флуктуирующих Переменных^. Мы покажем, что
этот же результат остается справедливым и в неравновесных
случаях для линейных уравнений, описывающих химические
реакции. Однако в нелинейных случаях вся картина изменяется.
Здесь уже распределение вероятностей флуктуации зависит как
от их величины и масштаба, так и от макроскопических
условий, в которых находится система. В области малых масштабов
действительно получается почти пуассоновское распределение,
но с увеличением масштаба распределение отклоняется от пуас-
соновского. Это отклонение становится особенно интересным
вблизи точки бифуркации, где появляются длинноволновые
пространственные корреляции. При этом возникает поразительная
аналогия между неустойчивостью неравновесного
происхождения и фазовыми переходами. Используемая здесь теория в
значительной мере является аналогом недавно выполненных
статистических исследований фазовых переходов и свойств системы
вблизи критической точки. Вне области устойчивости
случайные флуктуации увеличиваются вр времени, в результате чего
средние значения изменяются макроскопически заметным
образом. Здесь довольно ясно проступает упоминавшийся выше
принцип упорядоченности через флуктуации. Можно считать,
что в таких процессах проявляется нарушение «закона
больших чисел». Действительно, если этот закон выполняется, то
адекватное описание системы дается на языке средних.
Здесь же, наоборот, флуктуации управляют средними
значениями.
Существуют целые классы нелинейных явлений, не
сопровождающихся фазовыми переходами, причем в этих явлениях
флуктуации могут играть гораздо более важную роль, нежели
это предполагалось до сих пор. Например, в взрывных
явлениях, возникающих при распространении свободных радикалов,
условие реализации взрыва может впервые выполниться в
макроскопически малой области, хотя и содержащей большое число
молекул. Все это приводит к новой области науки, которую
можно было бы назвать «флуктуационной химией». Эти
вопросы обсуждаются в заключительной главе части III.
Обратимся теперь к частям IV и V, в которых
рассматриваются конкретные примеры самоорганизации, взятые из
различных областей от химии до биологии и социологии. Здесь
также положение сильно изменилось со времени опубликования
книги Гленсдорфа и Пригожина в 1971 г., когда были известны
лишь некоторые примеры. В настоящее же время имеется такое
обилие материала, что нам пришлось отбирать те случаи, кото-

Общее введение 19
рые иллюстрируют наиболее общие черты самоорганизации
в неравновесных системах*).
В течение длительного времени существование
колебательных химических реакций в однородной фазе было спорным
вопросом. Еще Лотка**) и Вольтерра ***) ввели кинетическую
схему колебательной реакции при описании конкуренции между
хищником и жертвой (см. гл. 18). Однако, как будет показано
в гл. 18, эта схема приводит к периодическим решениям,
обладающим собственными периодами. Вследствие этого такую
схему нельзя использовать для моделирования химических
реакций с определенным периодом, зависящим от характерных
параметров типа констант скоростей и температуры.
В настоящее время известны примеры колебательных
химических реакций. Типичной для них является реакция Белоусо-
ва — Жаботинского, обладающая удивительными чертами
самоорганизации. Механизм этой реакции был в значительной
мере выяснен благодаря работам Нойеса и его школы.
Качественные' особенности кинетической схемы реакции Белоусова —
Жаботинского имеют много общего со свойствами простых
моделей, рассмотренных в части II. Поэтому нет оснований
сомневаться в том, что пространственно-временную самоорганизацию
можно объяснять в терминах диссипативных структур,
возникающих достаточно далеко от равновесия.
Части IV и V в значительной мере посвящены
самоорганизации в биологических системах.
Даже в случае простейшей клетки в процесс метаболизма
вовлечены несколько тысяч сопряженных химических реакций,
что, безусловно, требует тонких механизмов координации и
регуляции. Иными словами, здесь требуется чрезвычайно сложная
функциональная организация. Далее, для протекания
метаболических реакций необходимы специальные катализаторы,
называемые ферментами. Каждый фермент выполняет свою
конкретную задачу, и если рассмотреть, как клетка выполняет
сложную последовательность операций, то можно заметить, что
клетка работает по тем же принципам, что и современный
сборочный конвейер (см. гл. 14). Можно утверждать, что между
пространственно-временной структурой и функционированием
данного объекта имеется определенная связь. Иными
словами, биологическая упорядоченность является одновременно
*) Например, мы не обсуждаем вопрос об устойчивости границы
раздела фаз при наличии неравновесных явлений; см. Sorensen Т. S., Неппеп-
berg М., Steinchen-Sanfeld Л., Sanfeld Л., Progr. Coll. Pol. Sci, 61, 64 A976).
**) Lotka Л., Ргос. Nat. Acad. Sci (USA), 6, 420 A920).
***) Volterra V., Lecons sur la Theorie Mathematique de la Lutte pour
la Vie, Gauthier-Villars, Paris, 1936,

20 Общее введение
структурной и функциональной*). Однако именно такого типа
упорядоченность характерна для диссипативных структур,
возникающих в результате функционирования системы (т. е. участия
в химических процессах) в условиях, далеких от равновесия.
По этой причине развиваемый в данной книге подход
приобретает особый интерес в применении к биологическим задачам.
Следует подчеркнуть, что между химическим составом даже
простейшей клетки и составом ее окружения имеется
поразительное различие (напомним, что средний молекулярный вес
белка по порядку величины составляет ^ 10^, в то время как
для воды он равен 18). В каком-то смысле мы находимся в
положении пришельца с другой планеты, который, обнаружив
пригородный дом, хочет разобраться в сути этого явления.
Конечно, сам по себе дом не противоречит законам механики,
иначе бы он развалился. Однако это не относится к существу
дела, поскольку интерес представляют технология, которую
использовали строители дома, потребности его обитателей и т. д.
Понять все это невозможно, не имея представления о
соответствующей цивилизации.
Точно таково же наше положение в отношении
биологических задач. В то время как каждая из важных биологических
макромолекул, открытых в последние годы, очевидно,
образуется по законам физики и химии, мы должны не только
идентифицировать механизмы «производства массы» таких молекул,
но уяснить координацию этого производства в соответствии
с нуждами организма. Часто отмечалось, что биологическая
организация подразумевает последовательность структур и
функций возрастающей сложности и иерархического характера.
В этой связи одна из основных наших целей — понять, как
связаны молекулярный и надмолекулярный уровни, клеточный
уровень с надклеточным, а также как происходят переходы
между разными уровнями. Примеры, изложенные в частях IV
и V, демонстрируют, что эта проблема поддается
формулированию, а в некоторых случаях даже может быть решена при
помощи предложенных нами методов.
Эти примеры приведены в гл. 14 и 15, посвященных регуля-
торным процессам на субклеточном уровне (например,
процессам, протекающим в гликолитическом цикле) и клеточном
уровне (например, лактозный оперой).
Трудно переоценить значение гликолиза для энергетики
живой клетки. Так, в результате гликолиза производятся
молекулы АТФ (аденозинтрифосфата), которые благодаря своему
высокому энергосодержанию играют важнейшую роль в про-
*) Это обстоятельство подчеркивали также некоторые биологи, см.,
например, Weiss Р.у in «The Neurosciences», Rockefeller Univ. Press, New York,
1967.

Общее введение 21
цессе синтеза биологических макромолекул. Гликолитические
колебания, т. е. колебания во времени концентраций веществ,
участвующих в гликолитическом цикле, были открыты Чансом
и его сотрудниками, а впоследствии, как хорошо известно, были
изучены Гессом и его школой (литературные ссылки см. в гл. 14).
Сразу же после открытия гликолитических колебаний
выяснилось, что вследствие их воспроизводимости эти колебания можно
моделировать лишь при помощи кинетических схем,
соответствующих диссипативным структурам (но никак не
уравнениями типа уравнений Лотка—Вольтерра). Это был первый
пример в биологии, когда можно было без каких-либо
сомнений признать роль временной диссипативной структуры*).
Следовательно, гликолитический цикл заведомо протекает вне
области устойчивости термодинамической ветви.
Весьма примечательно, что в настоящее время некоторые из
наиболее интересных аспектов биологической активности,
такие, как регуляция клеточного деления (см. гл. 15), или
клеточная дифференцировка и морфогенез (см. гл. 16), поддаются
моделированию при помощи диссипативных структур. В данном
случае существенную роль играет неустойчивость, связанная
с диффузией, поскольку благодаря ей может возникнуть
выделенная ось симметрии системы, находящейся сначала в
изотропном состоянии.
Вопрос о диффузионной устойчивости впервые был
исследован Тьюрингом A952 г.) в замечательной работе по химическим
основам морфогенеза. Это был один из первых когда-либо
изучавшихся примеров диссипативных структур. Однако вне
области морфогенеза эта работа осталась неизвестной, и даже по
различным причинам подвергалась резкой критике со стороны
специалистов по морфогенезу (см. гл. 16). Критика является
следствием неудачного выбора Тьюрингом некоторых примеров
{так, в некоторых случаях не удовлетворяется очевидное
требование положительности и ограниченности решения
кинетического уравнения). Теперь, однако, ясно, что эта критика не
затрагивает существа подхода. На самом деле неустойчивость по
Тьюрингу является одним из наиболее поразительных явлений,
связанных с потерей устойчивости термодинамической ветви.
Выдающийся прогресс молекулярной биологии сыграл
чрезвычайно важную роль при формулировании нашего подхода
к проблеме самоорганизации. В самом деле, необходимым
условием изучения связи между структурой и функцией является
знание химического механизма рассматриваемого процесса во
Всех подробностях.
*) Prigogine /., Lefever R., Goldbeter Л., Herschkowltz-Kaufman M.,
Nature, 223, 913 A969).

22 Общее введение
При этом, однако, в нашем подходе делается акцент на
некоторых дополнительных вопросах. Например, неустойчивость
может возникнуть лишь при выполнении соответствуюш,их
условий, касаюш,ихся размеров системы. Так, в то время как геном
продуцирует морфогены, последние могут привести к
возникновению полярности лишь при выполнении определенных условий
для клетки в целом. Если эти условия выполняются, морфогены
могут обратно воздействовать на геном, в результате чего
произойдет морфогенетическая дифференцировка.
Между «химией», изучаемой в молекулярной биологии,
и «пространственно-временной структурой», определяемой
математическими свойствами кинетических уравнений при
выполнении различных условий, существует глубокая и неожиданная
связь. Именно эта связь между химией, термодинамикой и
математикой столь привлекательна при изучении проблемы
самоорганизации.
Несомненно, что диссипативные структуры играют
существенную роль в функционировании живых систем,насколько
мы знаем их сегодня. Какова же роль диссипативных структур
в процессе эволюции? Весьма заманчиво предположить, что по
существу предбиологическая эволюция соответствует
последовательности неустойчивостей, приводящей к возрастающему
уровню сложности. Эти вопросы обсуждаются в гл. 17, где
представление о конкуренции дано в молекулярных терминах. Такой
подход близок к развитому в важной работе Эйгена по
эволюции взаимодействующих и самовоспроизводящихся
макромолекул.
С весьма общей точки зрения эволюцию можно
рассматривать как проблему структурной устойчивости. Здесь уже
следует изучать флуктуации не концентраций или других
макроскопических величин, а флуктуации механизмов
химических процессов, приводящие к модификации кинетических
уравнений. Чтобы пояснить это положение, рассмотрим процесс
полимеризации поступающих в систему молекул А и В. Пусть
молекула полимера представляет следующую
последовательность моцомеров:
АВАВ ...
Допустим, что исследуемая реакция полимеризации является
автокаталитической. Если в результате некоторой ошибки
возникнет полимер другого строения
АВААВВАВАВ ...
то рост цепи в системе может протекать по модифицированному
автокаталитическому механизму. Возникает вопрос: что будет
с этим новым полимером — исчезнет ли он со временем или

Общее введение 23
сохранится (и тогда исчезнет исходный полимер)? В этом п^)и-
мере весьма наглядна важная роль флуктуации и структурной
устойчивости. Вопросы о выживании тех или иных образований
существенны для понимания эволюции экосистем, создания
и распространения «нововведений» и других сходных явлений,
примеры которых рассматриваются в гл. 18. Большинство
остальных примеров, изучаемых в гл. 18, относится к выполнению
коллективных задач в колониях общественных насекомых
(например, постройка гнезда) и является яркой иллюстрацией
концепции «упорядоченности через флуктуации».
Отметим, что всегда можно ввести флуктуации, приводящие
к неустойчивостям и новым типам структуры и функции. Иными
словами, ни одна система не является структурно устойчивой,
причем эволюция диссипативной структуры определяется
последовательностью событий в соответствии со схемой
Функция ^<=^ Структура
\\ У/
\\ //
Флуктуации
Нам хотелось бы завершить настоящее введение
несколькими замечаниями общего характера. Как мы уже отмечали,
в нашем подходе объединяются как детерминистические, так
и вероятностные элементы временной эволюции
макроскопической системы. При этом вдали от точек бифуркации вполне
применимы детерминистические уравнения, в то время как
вблизи точек бифуркации существенными становятся случайные
факторы.
Некоторое время назад аналогичное различие было введено
социологами. Например, Карнейро, следуя Спенсеру,
подчеркивал различие между количественными и качественными
изменениями культуры. Так, он отличал культурное развитие,
характеризуемое внедрением в жизнь штрихов новой культуры, от
культурного роста. Если использовать нашу терминологию, то
культурному развитию должны соответствовать
неустойчивости, в которых случайные факторы играют основную роль,
а культурному росту должна соответствовать
«детерминистическая стадия» развития. Более подробно эти вопросы здесь мы
не рассматриваем*), поскольку они проанализированы в другой
работе, где можно найти детальные ссылки на работы
Карнейро и Спенсера**).
*) Подробный анализ этих вопросов можно найти, например, в книге
«О структуре марксистской социологической теории», М., 1970. — Прим. ред.
**) Prigogine /., Allen P., Herman R., «The evolution of complexity and
the Laws of Nature», in Goals for Mankind Report to the Club of Rome, eds.
E. Laszlo, J. Bierman, 1977.

24 Общее введение
Прежде чем стала возможной какая-либо интерпретация
функциональной упорядоченности, сравнимой по общности
с равновесной, «жизненные» процессы были в некотором
смысле поставлены «вне природы», вне физических законов.
Так, живым организмам пытались приписать случайный
характер, представляя происхождение жизни как результат ряда
чрезвычайно маловероятных событий. В современной
классической динамике проводится четкое различие между «событиями»
и «регулярностями». Законы динамики рассматривают
регулярность чередования событий, но не события сами по себе.
Отдельными событиями являются, например, начальные условия,
о которых классическая динамика не может сделать какого-либо
утверждения. В лучшем случае мы можем воспользоваться
больцмановской вероятностной интерпретацией второго закона
термодинамики, чтобы приписать каждому возможному
начальному состоянию соответствующую вероятность. При этом
как только начальное условие становится определенным, за
счет необратимых процессов система перейдет в свое наиболее
вероятное состояние.
Таким образом, жизнь, рассматриваемая как результат
«невероятных» начальных условий, совместима с законами
физики (начальные условия можно выбирать произвольным
образом), однако не следует из законов физики (которые не
предписывают определенных начальных условий). Такой точки
зрения придерживается, например, Моно в своей известной
книге*). Более того, с такой позиции само существование жизни
представлялось бы в виде непрекращающейся борьбы целой
армии демонов Максвелла против законов физики во им^я
поддержания чрезвычайно маловероятных условий. Излагаемые в
нашей книге результаты свидетельствуют в пользу иной точки
зрения. Весьма далекие от «неестественных» процессов,
биологические процессы следуют из законов физики, присущих
нелинейным системам, находящимся в существенно неравновесных
условиях. Именно эти специфические черты позволяют
использовать потоки энергии и вещества для построения и
поддержания функциональной и структурной упорядоченности.
Выше мы настойчиво подчеркивали многообразие форм
самоорганизации. Это неизбежно порождает чрезвычайную
пестроту средств и методов, используемых при подходе к изучению
этих проблем. Столь же разнообразным может оказаться и круг
читателей этой книги. По этой причине нам представляется
полезным предложить несколько различных способов ее изучения.
1. Для читателей, интересующихся в первую очередь
приложениями (например, химикам-экспериментаторам, биологам,
*) Monod /., Le Hasard et la Necessite, Seuil, Paris, 1970,

общее введение 25
социологам), термодинамический анализ (часть!) наряду с гл.5,
6 и 7 вплоть до разд. 7.5 должен дать достаточную основу для
непосредственного изучения частей IV и V, посвященных
конкретным физико-химическим и биологическим задачам.
2. Читатели, интересующиеся главным образом общей
теорией и ее физико-химическими приложениями, должны прочесть
всю гл. 7, а также гл. 8 и часть III. Однако таким читателям
не обязательно вникать во многие детали гл. 14, 15 и 17.
3. По-видимому, большинство читателей найдет гл. 11 и 12
технически более сложными по сравнению с остальным
материалом. Это представляется нам неизбежным следствием
современного состояния теории флуктуации. Тем не менее мы
включили эти главы в книгу без колебаний, чтобы дать
читателю современную картину этого развивающегося и
становящегося все более важным аспекта явлений самоорганизации.
4. Поскольку многие из описанных в книге результатов все
еще являются предметом активных исследований, мы сочли
необходимым время от времени переключаться от академического
стиля, характерного для изложения общих методов и приемов,
к стилю научного сообщения. Читатель должен полностью
осознать тот факт, что дальнейшее развитие этой области науки,
по-видимому, будет происходить взрывообразно, в виде
истинной неустойчивости!
Некоторые представления, развитые в данной книге,
являются плодом коллективных усилий; большой вклад внесли
представители групп, работающих в области статистической
механики и термодинамики из Брюссельского университета
и Техасского университета в Остине. Мы выражаем особую
признательность П. Аллену, А. Баблоянц, Дж. Л. Денойбургу,
Т. Эрно, Р. Гэрей, А. Гольдбетеру, М. Гершкович-Кауфман,
Дж. Гирно, В. Хорстэмке, Л. Качмареку, К- Китахара, Р. Лефе-
веру, М. Малек-Мансур, А. Назареа, Дж. Портнову, М. Занглеру,
Дж. С. Турнеру, Дж. В. Турнеру, А.Ван Нипельсеру и Р. Вельху.
Нам приятно выразить благодарность за плодотворные
дискуссии, предложения и поддержку со стороны Дж. Ф. Г. Ох-
мути из университета в Индиане, Р. Балеску из Брюссельского
университета. Ж- Шаню из университета'VII в Париже, М. Эй-
гена из института Макса Планка в Гёттингене, П. Гленсдорфа
из Брюссельского университета, Б. Гесса из института Макса
Планка в Дортмунде, Ж. Козака из Нотрдамского
университета, Р. Мазо из Орегонского университета, Ж. С. Николиса из
университета в Патрасе, Р. Нойеса из Орегонского
университета, П. Резибуа из Брюссельского университета, Дж. Росса
из Массачусетского технологического института, Альбера и Анни
Занфельд из Брюссельского университета, Р. С. Шехтера из

2в Общее введение
Техасского университета в Остине, Д. Томаса из
Технологического университета в Компьене, Р. Томаса из Брюссельского
университета и Д. Уоллса из университета в Вайкато.
В последний период своей жизни профессор Аарон Кацир-
Качальский выступал активным поборником исследований в
области явлений самоорганизации. Плодотворный обмен идеями
с ним принес нам большую пользу.
Постоянный интерес к нашей работе и поддержка господина
Ж. Сольвея и профессора А. Жомота, президента Свободного
университета в Брюсселе, вдохновляли нас при работе над
книгой.
Большую пользу нам принесли также широкие контакты
с сотрудниками Исследовательских лабораторий технического
центра компании Дженерал моторе в Уоррене (шт. Мичиган),
особенно с вице-президентом доктором П. Ф. Ченеа, доктором
Р. Германом и господином А. Батеруорсом.
Наконец, нам приятно поблагодарить госпожу С. Дерёмо-
Уэлленс и госпожу Л. Феври за выполнение трудной работы по
оформлению рукописи и господина П. Кине за эффективную
техническую помощь в работе.
Настоящее исследование получило поддержку со стороны
Национального исследовательского фонда Бельгии,
министерства образования Бельгии (Ministere de FEducation Nationale
et de la Culture Fran^aise et Ministere de FEducation Nationale
et de la Culture Neerlandaise), фонда P. A. Уэлча (Хьюстон,
шт. Техас) и Онкологического фонда Caisse Generale d'Epargne
et de Retraite (Бельгия).

ЧАСТЬ I
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
1.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Целью этой книги, как отмечалось в Общем введении,
является единое описание явлений самоорганизации в сложных
системах, т. е. в системах с большим числом
взаимодействующих субъединиц. Как научный опыт, так и наши ежедневные
наблюдения свидетельствуют о том, что такие системы, по
крайней мере при выполнении определенных условий, могут
характеризоваться когерентным поведением на масштабах,
значительно превосходящих размеры отдельной субъединицы.
Биологическая упорядоченность, генерация когерентного света
лазером, возникновение пространственной или временной
упорядоченности в химических реакциях и гидродинамике и, наконец,
функционирование экосистем в животном мире или жизнь
человеческого общества — все эти примеры являются поразительной
иллюстрацией явлений самоорганизации.
В дополнение к положениям, развитым в Общем введении,
в этой вводной главе нам хотелось бы сделать некоторые
замечания об упорядоченности биологических систем, в
определенном смысле являющихся прототипом систем с различными
типами самоорганизации и когерентного поведения. Хорошо
известно, что статус живых существ с точки зрения законов
физики и особенно термодинамики является весьма спорным
вопросом, породившим продолжительную дискуссию. По этой

28 Глава 1
причине, прежде чем перейти к рассмотрению конкретных
задач, во вводных замечаниях было бы полезно более точно
определить нашу позицию.
Биологические системы являются чрезвычайно сложными
и упорядоченными объектами. Они обладают уникальной
способностью сохранять и передавать информацию в виде структур
и функций, возникших в прошлом в результате длительной
эволюции. Вместе с тем поддержание жизни, даже в ее
простейшей бактериальной форме, предполагает наличие постоянного
обмена веществ и синтеза макромолекул, равно как и регуляции
этих процессов. Явления такого рода возможны благодаря
чрезвычайно неоднородному распределению вещества в живых
клетках, которое обусловлено протеканием нескольких тысяч
реакций со сложными обратными связями в объеме,
составляющем несколько кубических микрон. Наконец, в процессе
развития взрослого организма из оплодотворенного яйца имеет
место передача генетической информации на макроскопические
расстояния в течение макроскопических отрезков времени. Здесь
также регуляция играет первостепенную роль. От первого
деления клетки до образования взрослого организма, включая диф*
ференцировку на специализированные клетки и ткани, а также
образование отдельных органов, все процессы должны
протекать в нужное время и в нужном месте — в противном
случае возникла бы совершенно хаотическая картина, приводящая
к смерти.
Современная молекулярная биология достигла
замечательных успехов при интерпретации такого когерентного поведения
живых систем в терминах структуры составляющих систему
молекул. Отсюда ясно, что в молекулярной биологии
функциональная упорядоченность рассматривается как следствие
структурной упорядоченности. Жизненные процессы описываются
в ней на языке информации, ее кодирования и передачи.
Генетический материал клетки в молекулярной биологии
уподобляется магнитной ленте электронно-вычислительной машины.
Записанная на ней программа предопределяет
последовательность операций, назначенных к выполнению, с четким
определением порядка их следования во времени — короче говоря, все,
что связано с выживанием и воспроизведением организма.
Однако в генетической программе не все фиксировано одинаково
жестко. Такие явления, как регенерация тканей, или даже
память, или обучение обучающихся организмов с высоко
развитой нервной системой, являются иллюстрацией определенной
пластичности, позволяющей получать от внешней среды
дополнительную информацию.
Несомненно, что определение структуры биологических мак-
рОхМолекул и открытие генетического кода решили значительное

Введение 29
число проблем в биологии, а также помогли поставить ряд
задач на более твердую и конкретную основу. Однако
большинство этих задач относится к внутриклеточным явлениям на
ферментативном или генетическом уровнях. Рассмотрим теперь
другой тип явлений, таких, как развитие оплодотворенного яйца
до взрослого организма, функционирование мозга высших
млекопитающих, иммунный ответ организма высших позвоночных
или главную проблему биологии — эволюцию биополимеров
и происхождение жизни. Во всех этих случаях общим является
макроскопическое, надмолекулярное (и даже надклеточное)
проявление цепи событий, зарождающихся на уровне отдельных
молекул.
При поиске новых концепций и новых идей полезными здесь
могут оказаться физика и физическая химия. В самом деле, для
этих наук характерна взаимосвязь между макроскопическим
уровнем описания и свойствами отдельных атомов, причем эта
связь настолько органична, что объяснение наблюдаемых
свойств макроскопических тел (теплоемкости, теплопроводности
и т. д.) через свойства атомов и их взаимодействия стало
предметом изуч(ения статистической механики — отдельной области
физики. Для нас одним из наиболее важных выводов,
полученных при такого рода анализе макроскопических систем,
является тот факт, что при макроскопическом описании возникают
некоторые новые качественные аспекты. Рассмотрим,
например, прохождение тепла через слой жидкости, к которому
приложена разность температур А7. Все частицы жидкости
участвуют в неупорядоченном тепловом движении. Тем не менее
в целом за счет наложенных на систему внешних условий
через жидкость проходит макроскопическое количество энергии,
в хорошем приближении пропорциональное АГ. Естественно,
что такие макроскопические свойства прекрасно согласуются
с микроскопическими законами движения отдельных частиц.
Другое дело, что описание на микроскопическом уровне
становится неадекватным, коль скоро рассматриваемые явления
характеризуются достаточно большим масштабом.
Наш подход к изучению биологических и других сложных
систем осуществляется в точном соответствии с изложенным
выше положением. Чтобы установить аналог упоминавшегося
выше понятия «микроскопический уровень», сначала
обсуждаются результаты молекулярной биологии. Далее
рассматриваются крупномасштабные явления, а также построение
моделей, содержащих несколько переменных, каждая из которых
относится к особому молекулярному событию. Мы пытаемся
получить удовлетворительное описание ряда макроскопических
свойств живых систем, отражающее влияние таких факторов,
как размер, геометрия, граничные условия и т. д. (см. также

30 Глава 1
замечания в Общем введении). Подчеркнем, что сейчас эта
программа стала достижимой благодаря бурному развитию
молекулярной биологии.
Какие же средства будут использоваться для реализации
этой программы? Естественно, наш основной постулат состоит
в том, что все жизненные явления могут изучаться с учетом
физических законов, справедливых как в нелинейных системах,
так и в условиях сильной неравновесности. Кроме того, уже
сам тот факт, что мы интересуемся моделированием
макроскопических явлений, позволяет ввести наиболее существенное
упрощение, согласно которому при описании системы можно
ограничиться небольшим числом наблюдаемых переменных,
таких, как концентрации химических компонентов клетки
(рь---,р«) и температура Г, не учитывая более тонкие
характеристики типа распределения мгновенных значений скоростей
или взаимного расположения молекул.
Таким образом, наша цель — объяснить биологическую
упорядоченность, ограничиваясь законами физики, т. е. по существу
законами термодинамики. Как обычно, однако, эти законы
необходимо дополнить уравнениями, описывающими эволюцию во
времени макроскопических переменных типа pi, ..., р^ и Г.
Обоснование этих уравнений, рассматриваемых подробно
в гл. 2, 4 и части II, выходит за рамки данной книги, поскольку
этот вопрос является типичной задачей статистической
механики. В общем случае эти уравнения имеют следующий вид:
^ = /='i ({Р/}. {Vp/}, {V^P,} г, Vr, V'T, ...), A.1)
где В наиболее общем случае Ft — нелинейный функционал
соответствующих переменных. Типичными примерами таких
уравнений являются уравнения, вытекающие из законов сохранения
вещества, энергии, количества движения и т. д. Эти уравнения
описывают временную эволюцию только средних значений.
Помимо средних, часто приходится обсуждать флуктуации
макропеременных. Соответствующий математический аппарат
излагается в части III.
Определив свою точку зрения, возвратимся несколько назад
и проанализируем в свете изложенного некоторые новые
аспекты, которые читатель может встретить в книге. Нам
хотелось бы, используя законы физики макромира, объяснить
происхождение и поддержание чрезвычайно тонкой
упорядоченности, характеризующей живые существа. Отметим, что
большинство физиков всегда непоколебимо верили в то, что эволюция
физико-химической ^ системы должна неизменно приводить
к равновесному состоянию, полностью не упорядоченному на
молекулярном уровне.

Введение 31
В изолированной системе, не способной обмениваться
веществом и энергией с окружающей средой, такая тенденция
выражается вторым законом термодинамики. Согласно этому закону,
существует некоторая функция макроскопического состояния
системы — энтропия S, которая монотонно возрастает до
максимального значения в состоянии, известном под названием
термодинамического равновесия:
-^^0 (изолированная система). A.2)
С другой стороны, поскольку в физике упорядоченность всегда
ассоциируется со снижением энтропии (дальнейшее обсуждение
можно найти в гл. 4 и 8), следует признать, что для
изолированных систем выражение A.2) исключает спонтанное
образование упорядоченных структур. В качестве примера рассмотрим
газ, в начальном состоянии которого была заложена
определенная степень упорядоченности, например путем помещения газа
в одну половину ящика. Очевидно, со временем газ будет
стремиться очень быстро занять весь объем и разрушить
первоначальную упорядоченность. Более того, этот процесс является
необратимым в том смысле, что обратное явление
самопроизвольно произойти не может.
Рассмотрим далее равновесную систему, но теперь уже
способную обмениваться энергией с внешней средой при
определенной постоянной температуре Г. Такую систему будем
называть замкнутой. Согласно равновесной термодинамике,
поведение этой системы определяется новой функцией состояния,
называемой гельмгольцевской свободной энергией F и
определяемой следующим соотношением [см. также равенство B) в
Общем введении]:
F = E — TS (замкнутая система), A.3)
где Е — внутренняя энергия. В состоянии равновесия величина
F приобретает минимальное значение. Этот минимум допускает
простую интерпретацию. Предположим, что система может
находиться на различных энергетических уровнях. Тогда в
состоянии равновесия вероятность обнаружения системы на
уровне с энергией Еп равна [216]
^-^^Р(^)' A-4)
где кв — постоянная Больцмана. Последние два соотношения
показывают, что при достаточно низких температурах заселены
будут лишь уровни с малыми значениями Еп. По мере
возрастания Т вклады Е и S в F становятся сравнимыми, и заселенность

32 Глава 1
различных энергетических уровней стремится выравняться.
Таким образом, мы видим, что в неизолированной системе
существует возможность образования низкоэнтропийных
упорядоченных структур, связанная с низкими температурами. Этот
принцип упорядоченности, упоминавшийся во введении как
больцмановский принцип, объясняет возникновение структур
типа кристаллических, а также встречается в случае фазовых
переходов.
Достаточен ли этот принцип для объяснения происхождения
биологических структур? Легко сообразить, что представляемая
соотношением A.4) вероятность того, что при комнатной
температуре произойдет такая конденсация макроскопического
числа молекул, при которой возникнут не только высокоупоря-
доченные структуры, характерные для жизни (макромолекулы,
мембраны и др.), но и координированное функционирование
тысяч химических реакций, приходящихся на одну клетку,
практически равна нулю. В качестве примера рассмотрим
макромолекулу белка, содержащую ^100 аминокислот. Всего в
природе существует двадцать типов аминокислот. Известно, что
данный белок выполняет свою физиологическую функцию лишь
в том случае, если расположение составляющих этот белок
аминокислот вдоль цепи соответствует вполне определенному
порядку. Число перестановок, необходимое для получения нужного
расположения аминокислот из произвольного начального
распределения, равно
При этом предполагается, что все возникающие конфигурации
имеют одинаковую априорную вероятность. Таким образом,
если бы даже изменение структуры этого «изначального» белка
(например, посредством «мутации») происходило каждые 10"^ с,
что соответствует заведомо завышенной частоте, то для
получения нужного белка потребовалось бы время порядка
/-10^22 с.
Поскольку возраст Земли составляет «всего лишь» 10^"^ с,
спонтанное образование такого белка (имеющего довольно
небольшие размеры) следует исключить [94].
В заключение отметим, что кажущееся противоречие между
биологической упорядоченностью и законами физики, в
частности вторым законом термодинамики, невозможно устранить,
если только пытаться описать живые системы в рамках
равновесной термодинамики. Как будет показано ниже, для этого
следует пересмотреть саму концепцию вероятности различных
состояний, одной из форм выражения которой является
соотношение A.4).

Введение 33
1.2. ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ
Чтобы продвинуться дальше, необходимо более внимательно
проанализировать некоторые характерные свойства
биологических систем. Выше уже подчеркивалась общность явления
метаболизма. Для поддержания жизни, от простейшей
бактериальной клетки до человека, необходим постоянный обмен
энергией и веществом с окружающей средой. Следовательно, живые
организмы относятся к классу открытых систем,
термодинамическая теория которых была разработана школой де Донде
в Брюсселе [81]. Позднее необходимость рассмотрения
биологических систем как открытых подчеркивалась фон Берталанфи
[32] и Шрёдингером [357]. Кроме того, в 1945 г. Пригожиным
был сформулирован расширенный вариант второго закона,
применимый как к замкнутым, так и к открытым системам. Этот
подход обсуждается в последующих главах, здесь же мы
ограничимся лишь некоторыми замечаниями.
Рассмотрим изменение энтропии dS за интервал времени dt.
Его можно разбить на сумму двух вкладов (см. также рис. 1.1):
dS = d,S + diS, A.5)
Здесь deS —поток энтропии, обусловленный обменом (энергией
и веществом) с окружающей средой, а diS — производство
энтропии внутри системы, обусловленное необратимыми
процессами, такими, как диффузия, теплопроводность или химические
реакции. Из второго закона следует
rfiS>0 A.6)
(знак равенства соответствует равновесию). Для изолированной
системы deS = О и из A.6) получаем
dS = d,S>0. A.7)
Таким образом, открытые системы отличаются от
изолированных наличием в выражении для изменения энтропии члена,
Рис. 1.1. К вопросу о потоке и
производстве энтропии Б открытой системе.

34 Глава 1
соответствующего обмену. В противоположность величине d[S,
которая никогда не бывает отрицательной, член d^S не имеет
определенного знака. Это позволяет представить эволюцию как
такой процесс, в котором система достигает состояния с более
низкой энтропией по сравнению с начальной:
Л5= \ dS<0.
по пути
Это состояние, чрезвычайно маловероятное с точки зрения
равновесного соотношения A.4), может существовать
неопределенно долго при условии достижения системой стационарного
состояния, в котором dS = О или
d^S = -rfiS<0. A.8)
Таким образом, если в систему поступает достаточно большой
отрицательный поток энтропии, в принципе в ней может
поддерживаться некоторая упорядоченная конфигурация. Как следует
из соотношения A.8), такая подпитка должна происходить в
неравновесных условиях, в противном случае как diS, так и
deS обратятся в нуль. Из этого уже вытекает существование
принципа, согласно которому неравновесность может служить
источником упорядоченности. Это обстоятельство представляет
бесспорный интерес для живых систем — ведь биосфера в
целом является неравновесной системой, поскольку она
подвержена воздействию потока солнечной энергии. На клеточном
уровне, как на клеточных мембранах, так и в цепях разных
биохимических реакций, можно встретить концентрационные
градиенты различных химических компонентов. Более того,
довольно часто встречаются практически необратимые
элементарные стадии, например в реакциях с участием регуляторных
ферментов [9].
Очевидно, что этих простых примеров совершенно
недостаточно для решения проблемы биологической упорядоченности.
Нам нужно не только установить совместимость второго закона
(d[S ^ 0) с уменьшением полной энтропии {dS < 0), но и
указать механизм возникновения и поддержания когерентных
состояний. Наша основная цель заключается в получении ответа
на этот вопрос. Один из полученных выводов состоит в том, что
существуют системы с двумя типами поведения, а именно
стремящиеся к неупорядоченному состоянию при одних условиях и
к когерентному поведению — при других. Нарушение
упорядоченности имеет место в области термодинамического
равновесия. Создаваться же порядок может лишь вдали от равновесия'
при условии подчинения системы нелинейным законам
определенного типа. В этом случае спонтанное возникновение упоря-

Введение 35
доченности сопровождается неустойчивостью состояний,
обладающих обычным термодинамическим (т. е. неупорядоченным)
поведением. Классическая термодинамика ограничивается
изучением равновесия или близкой к нему области, поэтому в ней
могут рассматриваться лишь системы со свойствами первого
типа. Недавно термодинамика необратимых процессов была
расширена на область условий, далеких от равновесия, и это
позволило рассматривать как «разрушение», так и «создание»
упорядоченности в рамках одного и того же формализма [127].
Эта теория является предметом обсуждения в гл. 2—4.

ГЛАВА 2
УРАВНЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ
НА ЗАКОНАХ СОХРАНЕНИЯ
2.1. ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ В УСЛОВИЯХ
МЕХАНИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Прежде чем перейти к подробному изучению термодинамики
систем, способных проявлять свойство упорядоченности,
необходимо дать определение класса задач, представляющих здесь
основной предмет обсуждения.
Рассмотрим смесь п реагентов Xi, ..., Х«. Эта система
открыта для поступления из внешней среды веществ, способных
превращаться в Xi,.. .,Хп внутри реакционного объема V. В
нашей книге, как правило, используются следующие допущения:
1. Система изотермична G = const).
2. Система находится в состоянии механического
равновесия (нет потока массы) и не подвержена воздействию
внешних полей.
3. Концентрационные градиенты не слишком велики в том
смысле, что отражающие химический состав системы
переменные рь ..., рп не изменяются заметным образом на
расстоянии порядка среднего свободного пробега частицы. Это
ограничение, в частности, подразумевает отсутствие
межфазных границ внутри объема V.
.4. Система должна подчиняться граничным условиям, не
зависящим от времени.
Мотивировка этих допущений вполне обоснована. Поведение
живых клеток в сильной степени определяется химическими
превращениями и диффузией макромолекул или небольших
частиц-метаболитов типа АТФ или цАМФ. В большинстве этих
явлений, по всей видимости, конвекция не играет роли. Более
того, в живых организмах часто имеются сложные гомеостати-
ческие механизмы, поддерживающие температуру на одном
уровне. Естественно, что некоторые явления типа циркуляции
крови у высших животных или локомоции микроорганизмов
являются чисто механическими и выходят за рамки изложенных
выше допущений. Однако использование этих, допущений
позволяет анализировать без особой потери точности все
фундаментальные явления, перечисленные в гл. 1. Более общие
ситуации, в которых, например, осуществляется взаимосвязь

уравнения, основанные на законах сохранения 37
между механическим движением, тепловыми эффектами и
химическими явлениями, будут по мере необходимости
рассмотрены особо.
Какие же переменные описывают мгновенное состояние
системы, удовлетворяющей перечисленным выше условиям, и как
можно вычислять их значения? Прежде всего, допущения 1 и
2 позволяют рассматривать температуру и конвективную
скорость отдельно от парциальных плотностей компонентов Хь ...
..., Х«, характеризующих состав смеси. Для вычисления этих
плотностей необходимо найти уравнения, описывающие
эволюцию интересующих нас величин в многокомпонентной смеси
реагентов. Этот вопрос рассматривается в разд. 2.2.
2.2. УРАВНЕНИЯ БАЛАНСА МАССЫ
Принцип сохранения полной массы произвольной
(нерелятивистской) системы можно выразить в следующей форме (см.
рис. 2.1):
-^ = Поток массы через поверхность 2^-|т-. B.1)
Иными словами, внутри объема V масса не создается, какие
бы процессы там ни протекали. Положение изменяется при
рассмотрении массы каждого химического компонента отдельно.
В этом случае имеем
dm 4 dmj d-.m;
-1Г = ^ + -ЧГ 0 = 1. •••.«). B.2)
где
d^m, ^ лг
-^ = Производство Ху в результате химических реакции.
Обозначим через г число химических реакций, в которых
участвует компонент X/, и пусть Wq (р=1, ..., г)—скорости от-
Рис. 2.1. Открытая система,
обменивающаяся вещества- .^
ми \у...,п с внешней ере- Ji '*
дой через ограничивающую
поверхность S; j^, ..., j^ и
pf» • •.» Ря - диффузионные / Xi, . . . , Хл / Р^,. . •, Р^
потоки и концентрации этих ' / \\ ш
веществ на поверхности со-
ртветственнр.

38 Глава 2
дельных реакций. Если допустить, что межмолекулярные
взаимодействия не входят явно в выражение для частоты
эффективных столкновений, то скорости реакций можно выразить через
парциальные плотности {р/}. Такое допущение позволяет
расширить известное из равновесной термодинамики представление
об идеальной смеси, согласно которому каждый компонент
смеси подчиняется законам идеальных растворов.
В качестве примера рассмотрим гомогенную реакцию,
протекающую в малом объеме А1/:
А + Х/-^А + В. B.3а)
Скорость такой реакции равна
\W,\ = k,^Vp^9f. B.36)
Аналогично для реакции
А + 2Х/-^А + В + С B.4а)
имеем
В первой реакции потребляется одна молекула Ху, а во
второй — две. Можно считать, что стехиометрические
коэффициенты V компонента X/ в этих реакциях равны соответственно —1
и —2. Полное потребление массы X в обеих реакциях
определяется выражением
^ = -k,^V9,,p,-2k,^V9У,. B.5)
в общем случае
Теперь уравнение B.2) принимает вид
dnif dm, т-^
0-1
Удобно перейти к плотности р/, относя равенство B.6) к
единице объема V. Кроме того, при помощи соотношения
W
,-\dVw, B.7)

уравнения^ основанные на законах сохранения 39
введем скорость реакции в единице объема Шр. Тогда имеем
4t\dV9,=^ + j]v„\dVw,. B.8)
Отметим, что равенство B.8) можно также переписать в
терминах молярных концентраций, парциальных плотностей, а
также мольных или массовых долей, т. е. выразить через отношения
P//Zp/[322].
В общем случае интересующие нас здесь химические
системы являются пространственно-неоднородными. Пусть величина
d nij
. описывает скорость изменения массы в объеме V за счет
вещества, проникающего через ограничивающую этот объем
поверхность S. Обозначим через j^ соответствующие
диффузионные потоки. Тогда можно записать
^ = ~S^2„.jf. B.9)
S
Знак минус перед интегралом соответствует ориентации
нормального единичного вектора п наружу от объема V (см.
рис. 2.1). При-помощи теоремы Гаусса о дивергенции
поверхностный интеграл можно преобразовать в объемный:
5rfSn.jf=5rfKdivjV B.10)
S
С учетом последних двух равенств из B.8) можно получить
локальное уравнение для величины.р/, приравнивая
подынтегральные выражения в каждой точке объема V. С учетом
предположения о механическом равновесии производная -тт
коммутирует со знаком интеграла. Таким образом, получаем [79]
-|L = _divj, + 2;v;p^p. B.11)
р
Как было показано выше в данном разделе, даже в простых
случаях величины Шр являются нелинейными
(полиномиальными) функциями переменных {р/}. Следовательно, в общем
случае уравнения B.11) образуют систему нелинейных
дифференциальных уравнений в частных производных. Чтобы решить
эти уравнения, необходимо дополнить их подходящими
граничными условиями [363]. Эти отражающие внешние ограничения
условия, накладываемые на систему, могут быть различными.

40 Глава 2
В последующих главах более подробно будут рассмотрены
граничные условия, в которых задаются потоки {j/} или
концентрации {р/} на ограничивающей поверхности S. Такие условия
встречаются в краевых задачах гидродинамики и в теории
электромагнитного поля; в дальнейшем изложении они будут
называться условиями Неймана и Дирихле соответственно.
Решение нелинейных уравнений, как правило, трудно найти
даже в простых случаях. Общий математический аппарат
анализа таких уравнений до настоящего времени не разработан.
По этой причине представляется важным изучение их
качественного поведения, точнее тех свойств, которые мало зависят от
деталей химического механизма и диффузионного процесса.
Математическим аспектам этого вопроса посвящена часть II
данной книги. А теперь мы рассмотрим вопрос о том, насколько
глубоко можно изучить в рамках термодинамики необратимых
процессов качественное поведение систем, описываемых
уравнениями B.11).

ГЛАВА 3
ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕЙНЫХ
НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
3.1. ФОРМУЛА ГИББСА И ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ
В предыдущих разделах уже подчеркивалось особое
положение энтропии в физике. В весьма общем виде энтропия
выражает тенденцию физико-химических систем к необратимому
движению в сторону равновесия; она является также мерой
упорядоченности, свойственной системе. Поэтому полезно обобщить
понятие энтропии таким образом, чтобы оно имело смысл как
для открытых систем, так и для случаев, далеких от равновесия.
Первой задачей, возникающей при таком обобщении,
является отыскание переменных, от которых зависит энтропия.
Естественно, что парциальные плотности рь . . ., рп относятся
к такого рода переменным. Однако вполне понятно, что могут
возникать положения, когда термодинамическое состояние
зависит также от дополнительных переменных. В интересующих
нас главным образом неоднородных системах величины рь ...
..., Рп изменяются в пространстве и времени. Таким образом,
можно рассматривать функционал, зависящий не только от
совокупности {р/}, но и содержащий явную зависимость от
градиентов и производных по времени этих величин:
S=-s(pu ..., Рп\ {Vp,}; {V2p,}, ..., {^}, ..., г, t). C.1)
Однако вследствие общности этого выражения его
использование становится довольно затруднительным. В
действительности нет никакой гарантии, что определенная таким образом
энтропия макроскопически всегда осмыслена при произвольном
удалении от равновесия, т.е. при произвольно больших
значениях градиентов {Vp/} и производных по времени |-^|.
Поэтому для того, чтобы можно было выбрать функциональное
выражение для энтропии, которое было бы не только
осмысленным, но и имело отношение к существу рассматриваемых в
данной книге задач, мы обратимся к некоторым результатам
статистической механики необратимых процессов [319], которые
будут просто перечислены без приведения доказательств.

42 Глава 3
Можно показать, что условие 3 в разд. 2.1 подразумевает
близость локально рассматриваемых функций распределения
импульсов и взаимных расположений частиц к равновесному
распределению Максвелла — Больцмана. Это означает, что дис-
сипативные процессы обусловлены прежде всего частыми
упругими столкновениями, которые определяют функцию
распределения. Поэтому молекулярная функция распределения лишь
слегка возмущена внешним воздействием. Аналогичное
ограничение налагается на химические реакции — мы будем
предполагать, что приводяш,ие к реакции столкновения являются
достаточно редкими событиями (энергия активации достаточно
высока), чтобы упругие столкновения могли восстановить
распределение Максвелла — Больцмана.
Эти условия позволяют определить энтропию системы в
неравновесном состоянии, причем основной вклад в энтропию
обусловлен локальным функционалом переменных pi, ..., р^,
описывающих состояние системы:
5 = 5(pi(r,/) ..., рЛг,/)) +
, ^ г/ средняя длина свободного пробега \^"| /q о\
L\ Макроскопическая длина ) j' У ' '
Функциональное соотношение C.2) имеет ту же структуру,
что и в случае термодинамического равновесия, за
исключением того, что теперь это соотношение следует понимать не в
применении ко всей системе, а лишь локально. Таким
образом, энтропия становится неявной функцией времени через
переменные pi, ..., рп, удовлетворяющие уравнениям баланса
B.11).
Укажем на некоторые системы, для которых справедливы
перечисленные допущения и поведение которых при этом может
быть в значительной степени неравновесным. С одной стороны,
локальная теория применима к довольно сложным системам
химических реакций, кинетика которых существенно нелинейна,
если только частота упругих столкновений значительно
превышает частоту эффективных, завершающихся химическим
превращением соударений. В общем случае это справедливо для не
слишком разреженных систем, в частности для всех
биологических процессов, протекающих в плотной среде. Аналогично все
конвективные и транспортные явления, описываемые
уравнениями Навье — Стокса, в том числе гидродинамические
неустойчивости, относятся к области применимости локального
подхода. С другой стороны, явления типа ударных волн,
потоков в разреженных системах или пластические деформации
твердых тел выходят за рамки этого подхода. Подчеркнем еще

Термодинамика линейных необратимых процессов 43
раз, что до сих пор не получено доказательство существования
макроскопической энтропии, описывающей такие ситуации*).
Рассматривавшиеся до сих пор результаты относятся к
области применимости локальной термодинамики (иногда
называемой локальной равновесной термодинамикой), или, что то
же самое, к области локального макроскопического описания.
Чтобы представить эти результаты в более количественной
форме, определим плотность энтропии 5^ соотношением
S=\dVs,, C.3)
где плотность энтропии 5^ — обычная функция переменных {р/}:
Sv = Sy (pi (г, О, ..., Pn (г, 0). C.4)
Дифференцируя уравнение C.4) по времени, получаем
dt Zy V Фу / ^^ *
Теперь, используя указанные выше допущения, при помощи
соотношения
можно ввести химический потенциал (Я/ единицы массы
компонента Ху [322]. Таким образом.
Это соотношение является частным случаем знаменитой
формулы Гиббса, которая в случае равновесия имеет вид [322]
TdS = с1Е + pdV - Z lii drrii, C.7)
i
где E — внутренняя энергия, a /? — давление.
*) В самом деле, неравновесная статистическая механика приводит к
определению функционала, который изменяется монотонно во времени и
может использоваться для определения энтропии. Однако этот функционал
выражается через статистические функции распределения, а не через
макроскопические переменные, такие, как {р/} [329]. Этот результат обобщает хорошо
известную кинетическую интерпретацию энтропии по Больцману, когда
энтропию выражают через распределение скоростей. Однако представить
энтропию в терминах макроскопических характеристик удается лишь тогда, когда
локальные функции распределения близки к равновесным [319].

44 Глава 3
Теперь можно вывести уравнение баланса энтропии,
комбинируя уравнения C.6) и B.11):
i р i
-Z\-Z^.U+<^^-Zb'-Zh-^^- C.8)
о ^' i J i i
Выражение
^p = -S^i/V/p C.9)
часто встречается в неравновесной термодинамике. Это так
называемое сродство реакции р [77]. Чтобы выяснить смысл этой
величины, полезно, как и в разд. 2.2, рассмотреть идеальную
смесь. В соответствии с равновесной термодинамикой имеем
lx^^lx]{T,p) + kJln р^. (ЗЛО)
Сродство реакции принимает вид
величина
известна в химии в качестве константы равновесия,
В соответствии с законом действующих масс
/('"(Г, р)=р:р;/р,. C.12)
где р/, eq — равновесные концентрации реагентов.
Окончательно величина s^p принимает вид
s^^kBT In ¦^^^^. C.12а)
При равновесии из закона действующих масс следует, что
j^p = 0. Таким образом, сродство реакции служит мерой ее
удаленности от состояния равновесия; оно играет роль,
аналогичную величине Vjx/ в теории переноса, где Vfi/ характеризует
отклонение вещества от однородного распределения.
Возвращаясь теперь к C.8), получаем
^==-div2:-^j,-2;j/-v-^+Z^^p. C.13)

Термодинамика линейных необратимых процессов 45
Это соотношение обладает примечательной структурой. Правую
часть C.13) можно представить в виде двух слагаемых:
- div J5 = ~ div J] -^ j/ C.14a)
/
«^--EjV^I^+E^^p- C.146)
/ p
Осюда следует, что о является билинейной формой величин j/,
Wq, которые можно считать потоками Jk, связанными с
различными необратимыми процессами, а также билинейной формой
величин Vf-^j, s^p/T, которые можно рассматривать как
обобщенные силы Xky вызывающие эти потоки:
C.15)
k
где
rdiff
|Геас1
j/
=
G =
1
w^,
¦ 2^ Jk^k^
k
хГ = -
vreact
^P
T
^p
T
C.16)
Чтобы лучше понять различие между величинами Js и а в
C.14), проинтегрируем это соотношение по объему. После
интегрирования по частям и применения теоремы Гаусса о
дивергенции [см. также уравнения B.9) и B.10)] с учетом условия
механического равновесия получаем
==^\dln.J,+ \dVa^^ + ^, C.17)
2
Таким образом, мы приходим к упоминавшемуся в гл. 1
разложению изменения энтропии на потоковый член и член,
соответствующий производству энтропии. Поскольку величина deS/dt
зависит от воздействия внешней среды на систему, на эту часть
dS/dt нельзя наложить какие-либо ограничения. Что же
касается изменения энтропии за счет внутренних процессов, то второй
закон термодинамики обусловливает неотрицательность
соответствующего производства энтропии:
-^>0

46 Глава 3
Тогда в случае применимости локального описания
необратимых процессов получаем неравенство
а>0.
Это условие приводит к следующей классификации:
а > О (необратимый процесс, в результате которого
энтропия повышается). (ЗЛ8а)
а = 0 (обратимый процесс перехода между двумя
равновесными состояниями). C.186)
Итак, мы выразили баланс энтропии в терминах потоков
Jk и сил Xk, которые должны быть связаны неравенством
C.18 а). Для дальнейшего рассмотрения необходимо знать, как
потоки Jk, являющиеся в принципе неизвестными величинами,
связаны с силами Xk — известными функциями концентрации
при условии применимости локальной термодинамики.
3.2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ
В ОБЛАСТИ ЛИНЕЙНОСТИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
Выше было показано, что при термодинамическом
равновесии обобщенные силы Xk обращаются в нуль тождественно:
V(~-J = 0 (однородный состав системы),
еа C-19)
•$^р = 0 (химическое равновесие).
Однако по определению в равновесии отсутствует как
макроскопический перенос вещества, так и суммарное производство
любого из компонент 1, ..., п в результате химических реакций.
Поэтому можно сделать вывод, что
/Г = 0. C.20)
Условия C.19) и C.20) позволяют предположить, что вблизи
равновесия, т. е. когда обобщенные силы остаются достаточно
«слабыми», потоки можно разложить в степенной ряд по Xk:
• ' ^"^ C.21)
Первый член этого разложения тождественно равен нулю
вследствие выполнения условия C.20). Вкладами третьего и
последующих членов можно пренебречь, если только система
находится вблизи равновесия. Остальные члены дают
4 = Е^лЛ, C.22)

Термодинамика линейных необратимых процессов 47
где
^« = (ж)о- C.23)
Последние два соотношения определяют область линейности
необратимых процессов. Феноменологические коэффициенты Lki
определяются внутренним строением системы независимо от
внешних условий, в которых она находится. Тем не менее они
могут зависеть от переменных, определяющих состояние
системы, таких, как температура, давление и концентрации.
Вместе с феноменологическими соотношениями C.22)
уравнения баланса массы B.11) образуют замкнутую систему,
допускающую точное вычисление обобщенных сил или же
переменных, описывающих термодинамическое состояние.
Отметим, что точное обоснование уравнения C.22) выходит
за рамки термодинамики и скорее является задачей
статистической механики, в которой также более четко очерчены
границы применимости линейных законов. Можно показать, что
при условии изменения макроскопических градиентов на
масштабе Ihy значительно превышающем средний путь свободного
пробега /г,
I, > In C.24)
все явления переноса удовлетворительно описываются
линейными уравнениями [319]. Таким образом, мы вновь получили
условие применимости локальной термодинамики, основанной
на представлении о локальном равновесии (см. разд. 3.1). Что
же касается явлений переноса, то соотношения C.22) являются
столь же общими, как и сама локальная формулировка
термодинамики.
Совершенно иное положение имеет место в случае
химических реакций. В качестве примера рассмотрим одностадийную
реакцию
А^В. C.25)
кг
Имеем [см. уравнения C.13) и B.6)]:
C.26)
или
Чтобы получить линейный закон типа C.22), необходимо ввести
допущение

48 Глава 3
Тогда, разлагая экспоненту в уравнении C.27), находим
j^ = ^^. C.28)
В силу этого условия область применимости линейных
соотношений сводится к почти равновесным ситуациям или же к
реакциям, протекающим с исключительно низкой энергией
активации. В общем случае реальные системы не удовлетворяют таким
условиям. Поэтому чтобы удовлетворительно описать
химические реакции, необходимо расширить теорию на область
нелинейности необратимых процессов. Решению этой задачи
посвящена гл. 4. Можно также показать [127], что такое обобщение
линейной теории необходимо и при решении других проблем,
в частности при анализе спонтанного возникновения конвекции,
невозможного в рамках линейных соотношений C.22).
Рассмотрим теперь, как линейность термодинамических
соотношений влияет на структуру выражения для производства
энтропии. Из уравнений C.15) и C.22) имеем
o = ZL,tX,Xt>0. C.29)
kt
Это неравенство, обусловленное вторым законом, должно быть
справедливо при всех возможных значениях обобщенных сил.
Кроме того, знак равенства должен соответствовать состоянию
термодинамического равновесия {Xk} = {0}. Очевидно, эти
соотношения налагают определенные условия на
феноменологические коэффициенты Lki. Иными словами, сопряжение между
необратимыми процессами не может быть произвольным—оно
должно быть совместимым с неравенством C.29).
Итак, соотношение C.29) задает положительно
определенную квадратичную форму. Это означает, что матрица
коэффициентов Lki должна быть положительно определенной, т. е. ее
собственные значения должны иметь положительные
действительные части. Несколько иное условие можно получить, если
учесть, что квадратичная форма всегда может быть симметри-
зована. Так, из выполнения условия C.29) вытекает, что все
собственные значения симметричной матрицы
Ls=^{L + L^) C.30)
должны быть положительны. Здесь L^ —матрица, полученная
из L^{Lki) транспонированием, т. t.Lki=^Lik»
Один из критериев положительной определенности может
быть сформулирован в виде следующей теоремы [25].

лей |Lf |:
fS iS
Ml 42 .
lk\ lk2 .
. . l\k
. hk
Термодинамика линейных необратимых процессов 49
Теорема. Необходимым и достаточным условием
положительной определенности симметричной матрицы Ls
коэффициентов /fy A=^/, j^n) является положительность определите-
>0 (Aj=1, ..., ^2). C.31)
В частности, из этой теоремы следует положительность
диагональных элементов 1и Согласно C.30), положительными
должны быть и феноменологические коэффициенты La:
Lu>0, C.31а)
В качестве примера рассмотрим случай двух сопряженных
необратимых процессов. Производство энтропии, определенное
равенством C.29), приобретает вид
а = L\ \Х\ + (Li 2 + L21) ^1^2^+ ^2 2^2;
это выражение является квадратным трехчленом относительно
переменной (Х\/Х2). Известное из алгебры условие
положительной определенности такого трехчлена состоит в
положительности коэффициента при высшей степени Х\/Х2 и отрицательности
определителя:
Lm>0,
(Li2 + L2iJ-4LmL2 2<0,
ИЛИ, выражая эти условия через элементы симметричной
матрицы Ls'.
/ii>0,
/^/f2-(/^)^>0.
Эти неравенства совпадают с условиями C.31),
устанавливаемыми общей теоремой о положительной определенности.
3.3. СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИХ
КОЭФФИЦИЕНТОВ
Посредством феноменологических коэффициентов C.23) в
термодинамику необратимых процессов вводится большое число
параметров, значения которых в рамках макроскопической
теории получить невозможно. Однако число независимых
феноменологических коэффициентов удается уменьшить, если учесть
соображения симметрии. Рассмотрим влияние пространственной
ц временной симметрии,

so Глава 3
Пространственные типы симметрии
Согласно уравнению C.22), каждая декартова компонента
потока Jk может в принципе зависеть от декартовых компонент
всех обобщенных сил. С другой стороны, возвращаясь к
свойствам производства энтропии, обсуждавшимся в разд. 3.1, мы
видим, что интересующие нас необратимые процессы можно
разбить на два совершенно различных класса, а именно на
векторные явления (например, диффузия) и скалярные явления
(например, химические реакции). Если бы эти два типа
процессов были сопряжены, то в результате химической реакции, даже
в отсутствие систематического начального градиента
концентрации, мог бы самопроизвольно возникнуть ориентированный
диффузионный поток. Интуитивно представляется очевидным,
что в случае симметричной среды такое сопряжение следует
исключить. Иными словами, внешние воздействия, вызывающие
различные явления, не могут обладать более высокой
симметрией, нежели порождаемый ими эффект*). Это свойство можно
четко продемонстрировать в линейном приближении как на
чисто макроскопическом уровне, так и в кинетической теории.
Важно понимать, что описываемая линейными законами
система всегда изотропна, если только изотропно само
равновесное состояние. Напротив, в нелинейной области свойство
изотропии теряется независимо от структуры среды в равновесии.
В этом случае принцип Кюри неприменим. Как будет показано
в части П, это может привести к любопытному явлению потери
симметрии, соответствующему возникновению пространственных
распределений в исходно однородной среде.
В заключение можно отметить, что в линейной области
производство энтропии можно разложить на две совершенно
независимые части, каждая из которых положительна или равна
нулю:
^ = ^ch + ^^» C.32)
^ch = Z^p4^^°' cT, = -2]bVi^>0. C.33)
Временная симметрия: соотношения взаимности Онзагера
Несмотря на значительное уменьшение числа
феноменологических коэффициентов, достигаемое путем анализа
пространственной симметрии, остается еще п^ независимых коэффициен-
*) Влияние пространственных типов симметрии на сопряжение впервые
изучалось Кюри в связи с некоторыми задачами физики твердого тела,
такими, как пьезоэлектричество. В дальнейшем один из авторов данной книги
применил его подход к неравновесным системам [317].

Термодинамика линейных необратимых процессов Ы
тов диффузии и г^ коэффициентов, описывающих химические
реакции.
В 1931 г. Онзагер [295] вывел дополнительные соотношения
между этими коэффициентами. Он показал, что в области
линейности необратимых процессов матрица феноменологических
коэффициентов симметрична:
Lki = Li,. C.34)
Иными словами, возрастание потока Jk, обусловленное
увеличением на единицу силы Xi (при постоянных Xj^i), равно
возрастанию потока //, обусловленному увеличением на единицу
Xk. Соотношения C.34) известны как соотношения взаимности
Онзагера.
При выводе этих соотношений Онзагер основывался на
теории флуктуации и теории случайных процессов. В частности, он
показал, что соотношения взаимности являются строгим
следствием принципа детального равновесия, или инвариантности
элементарных стадий, связанных с различными необратимыми
процессами, относительно обращения времени. Поскольку
доказательство соотношений взаимности Онзагера имеется во
многих учебниках (см., например, [79]), здесь мы его
воспроизводить не будем. Тем не менее в части П1 приводятся
некоторые дополнительные соображения, связанные с теорией
флуктуации вблизи неравновесных состояний.
3.4. СТАЦИОНАРНЫЕ НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Теперь мы имеем возможность применить свойства
феноменологических коэффициентов к анализу неравновесных
состояний, в ряду которых "особое место занимают так называемые
стационарные состояния. В самом деле, во множестве физически
интересных задач эволюция системы происходит в окрестности
таких состояний, т. е. стационарное состояние может быть
достигнуто в течение достаточно большого времени. Ясно также,
что математический анализ стационарных состояний
значительно проще анализа состояний, изменяющихся во времени.
По определению система находится в стационарном
состоянии, если характеризующие состояние переменные — в нашем
случае концентрации {р/} — не изменяются со временем. В
рамках локальной термодинамики из этого условия вытекает, что
локальные функции состояния типа плотности энтропии Sv или
плотности производства энтропии а также не зависят от
времени. Для таких состояний с учетом результатов, полученных
в разд. 3.1, имеем следующее соотношение:
d^S = -diS^O. C.35)

52 Глава 3
Таким образом, для поддержания стационарного неравновесного
состояния необходимо непрерывно направлять в систему
отрицательный поток энтропии, равный по величине внутреннему
производству энтропии. Заметим, что для системы, находящейся
в стационарном состоянии или вблизи него, в общем случае
поток энтропии извне невозможно задать произвольным
образом, поскольку он становится функционалом состояния
системы.
Как следует из экспериментальных наблюдений, если
система находится под воздействием не зависящих от времени
факторов, то по прошествии достаточно большого времени в ней
установится стационарное состояние. Рассмотрим сначала
случай внешних воздействий, совместимых с существованием
равновесного состояния. Достигаемое при этом равновесное
состояние является частным случаем стационарного состояния.
Представим теперь, что внешние условия непрерывно изменяются,
сдвигая (;остояние системы от равновесия; тогда можно
ожидать, что новое состояние, достигаемое асимптотически, вновь
будет стационарным.
Если рассматривать систему, подверженную внешним
воздействиям обычного типа, то в равновесии могут возникать лишь
такие пространственные неоднородности, которые создаются
либо внешними силами, такими, как силы тяжести, либо
граничными условиями. В отсутствие такого рода эффектов из
уравнений сохранения B.11) следует, что в эволюцию
макропеременных не дают вклада ни химические реакции, ни диффузия.
В свою очередь, достаточно близкие к равновесному
стационарные состояния системы, согласно тем же соображениям о
непрерывности, должны иметь аналогичные свойства. Как будет
показано в гл. 4 и части II, ситуация может резко измениться
для систем, далеких от равновесия.
3.5. ТЕОРЕМА О МИНИМАЛЬНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
ЭНТРОПИИ
Теперь изучим некоторые кач-ественные свойства
стационарных неравновесных состояний. Уравнения баланса массы B.11),
дополненные линейными законами, принимают вид
00'
где
-^ = div j; L,yV-^ + X v,o'op'-f ' C.36)
/ 00'
Lii = Ljiy lpQ' = lg'Q. C.37)

Термодинамика линейных необратимых процессов 53
Полное производство энтропии становится равным *) [см.
уравнение C.14)]
p=:^dVG = -^^dvlYj ^и^\^1Щ + Yj V-^p^^p'l >0- C-38)
L а рр' J
Нас интересует путь эволюции системы к стационарному
состоянию. Для этого вычислим производную dP/dt. При
дифференцировании соотношения C.38) по времени
феноменологические коэффициенты Lij, Iqq^ считаются постоянными, иными
словами, мы принимаем, что их значения зависят лишь от
равновесных параметров. Это допущение является более
ограничивающим по сравнению с условием линейности. Допустим, что
Lij зависят от переменной ра. Тогда получим
dt ^'i "" V Фа / dt •
В соответствии с уравнением C.36) производная по времени
dpa/dt содерл^ит члены более высоких порядков, превращая
dP/dt в кубическую функцию обобщенных сил. В
предположении, что эти силы малы, такими вкладами можно пренебречь.
Иначе говоря, допущение о постоянстве феноменологических
коэффициентов, называемое также условием «строгой
линейности», эквивалентно предположению о малости амплитуд, в то
время как линейность законов переноса подразумевает наличие
«слабых градиентов».
Имея в виду эти обстоятельства, с учетом определения
химического сродства C.9) получаем
в соответствии с локальной термодинамикой М-/= ii/({p/}), т. е.
Таким образом,
К Ilk ^ *^ </р'р ^ /^ )
C.40)
*) Напомним, что здесь мы рассматриваем изотермические системы,
находящиеся в механическом равновесии.

S4 Глава 3
Проинтегрируем по объему первую сумму в правой части и
преобразуем объемный интеграл в поверхностный:
S ijk
При наложении не зависящих от времени граничных условий
(тем самым система должна достичь стационарного состояния)
этот член автоматически обращается в нуль. Остальные члены
с учетом уравнения C.36) дают
ij
Теперь мы можем привлечь некоторые свойства функций
равновесного состояния, называемых также
термодинамическими потенциалами. Из классической термодинамики известно,
что в открытой системе в состоянии равновесия обобщенный
термодинамический потенциал в = в(Г, V, {|li/}) имеет
минимум [216]
F0)^^ = 0, {т^^>0, C.43)
Вводя потенциал единицы объема фv
для изотермической системы в отсутствие конвекции можно
получить
6^. = Zp/6fi/ C.44)
i
И
(б'^^)ер = Е ^Р^' *^^- = Е ( ^) *Р^- *Р/ > О- B-45)
Это неравенство соответствует второму из'соотношений C.43).
Неравенства типа C.45) определяют условия
термодинамической устойчивости. Мы не будем углубляться в детали этих
условий. Теория термодинамической устойчивости была
основана Гиббсом; ее изложение можно найти во многих учебниках
(современное изложение теории можно найти в книге [127]).
Отметим лишь, что в дополнение к соотношению C.45)
известными условиями термодинамической устойчивости являются
неравенства
'.>»¦ Ь-(Ю.>»-
Согласно этим условиям, удельная теплоемкость при
постоянном объеме и изотермическая сжимаемость х положительны.

Термодинамика линейных необратимых процессов
55
Рис. 3.1. Изменение
производства энтропии во времени в
области линейности необратимых
процессов.
Я*
Возвращаясь к неравенству C.45), отметим, что
фигурирующие в нем вариации концентраций бр/ являются произвольными.
Следовательно, они могут представлять вариации р/ при
изменении этих величин во времени. Из этого замечания с учетом
локальной термодинамики, обсуждавшейся в разд. 3.1, можно
сделать заключение о тождественности структуры
квадратичных форм, фигурирующих в C.42) и C.45). Таким образом,
можно записать следующее неравенство:
и '
или [316, 317]
dP
--ТТ- < О (вдали от стационарного состояния),
dt
dP
dt
= 0 (в стационарном состоянии).
C.46)
На рис. 3.1 представлено изменение Р во времени.
Итак, мы показали, что в линейных системах выполняется
общее неравенство, согласно которому в стационарном
неравновесном состоянии производство энтропии имеет минимальное
значение, совместимое с внешними условиями, наложенными
на систему.
3.6. НЕВОЗМОЖНОСТЬ УПОРЯДОЧЕННОГО ПОВЕДЕНИЯ
В ОБЛАСТИ ЛИНЕЙНОСТИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
Любая физическая система неизбежно испытывает
возмущения различных типов. Такими возмущениями могут служить
либо внешние воздействия, обусловленные случайными или
систематическими изменениями окружающих условий, либо

56
Глава 3
а{р,й
Рис. 3.2. К теореме о минимуме производства энтропии. Верхний индекс О
соответствует стационарному значению; отклонения от стационарных значений
обозначены как бр,.
внутренние флуктуации, возникающие в самой системе в
результате межмолекулярного взаимодействия или случайного
теплового движения частиц. В результате этого система непрерывно
(хотя и обычно слабо) отклоняется от макроскопического
поведения, описываемого уравнениями баланса
термодинамических макропеременных.
Рассмотрим теперь систему, находящуюся сначала в стацио-
парном состоянии. Различные возмущения, действующие на
такую систему, отклоняют ее от стационарного режима,
описываемого переменными {р^}, и вызывают изменение состояния
во времени, описываемое переменными |р^ + бр^ @} (см. рис. 3.2).
С учетом теоремы о минимальном производстве энтропии
плотность производства энтропии в таком отклоненном состоянии
превышает стационарное значение во. Тогда величина б (|р^ +
+ бр^ (/)J) в соответствии с неравенством C.46) будет
изменяться во времени до тех пор, пока не достигнет минимального
значения Gq, т. е. пока система не возвратится в стандартное
состояние. Следовательно, возмущения затухают. По определению
такое стандартное состояние называется асимптотически
устойчивым. Выполнение теоремы о минимальном производстве
энтропии гарантирует устойчивость стационарных неравновесных
состояний. Представление об устойчивости, введенное в этом
разделе на основе интуитивных соображений, более полно
развито в гл. 5.
Итак, в области линейности необратимых процессов
производство энтропии а играет такую же роль, как и
термодинамические потенциалы в теории равновесных систем. Тем не менее,
присущая близким к равновесным системам общая тенденция

Термодинамика линейных необратимых процессов 57
К достижению стационарного состояния не обязательно
означает, что энтропия в таких системах всегда возрастает. Так,
было обнаружено, что в некоторых простых случаях типа
приближения к стационарному состоянию при термодиффузии
энтропия уменьшается. Кроме того, ее значение в
неравновесном стационарном состояний, соответствующее минимальному Р,
может быть меньше, чем в равновесии, когда Р = 0 [317].
Однако это снижение энтропии не отражает возникновения какой-
либо макроскопической упорядоченности, поскольку оно
происходит непрерывно и гладко по мере включения внешних
воздействий, ответственных за неравновесность.
В более общем виде близкие к равновесию стационарные
состояния, как отмечалось в разд. 3.4, являются существенно
однородными в пространстве, если это допускается внешними
ограничениями. Таким образом, из устойчивости этих состояний
вытекает, что спонтанное возникновение упорядоченности в виде
пространственных или временных распределений, качественно
отличных от равновесных, следует исключить. Более того,
любой другой тип упорядоченности, внесенной в систему
посредством начальных условий, разрушается по мере приближения
системы к стационарному состоянию.
Наконец, интересно отметить, что существует вариационный
принцип, следующий из теоремы о минимальном производстве
энтропии. Большим практическим преимуществом такого
принципа является то, что он позволяет построить схему сходящихся
последовательных приближений при вычислении переменны;^
{р/}. Классическим примером такой схемы служит метод Рэ-
лея — Ритца, известный из математической физики [192].
3.7. ДИФФУЗИЯ
Если локальная неоднородность создается в изначально
однородной системе, скажем за счет химической реакции, то
тепловое движение частиц стремится ослабить эту
неоднородность. В этом состоит явление диффузии. Путем диффузии через
поверхность, расположенную в области неоднородности,
переносится макроскопическое количество вещества.
Диффузия представляет чрезвычайно общее явление в
природе. В целом ряде процессов она является скоростьопределяю-
щей (замедленной) стадией. Так, скорость испарения воды со
свободной поверхности при 20°С равна примерно 0,3 г/(см2-с),
в то время как скорость диффузии через неперемешиваемый
слой воздуха толщиной 0,1 мм в тысячу раз меньше. Таким
образом, скорость испарения жидкости определяется диффузией
через слой газа, прилегающий к поверхности жидкости.

58 Глава 3
Во многих случаях диффузия проявляется как переходный
процесс. В иных случаях возможно установление стационарной
диффузии за счет постоянных внешних воздействий на
границах системы. Это осуществляется особенно легко в
экспериментах по диффузии через мембраны или твердые фазы.
В данном разделе мы дадим количественную формулировку
процесса диффузии. Согласно разд. 3.3, влиянием химических
реакций можно пренебречь, хотя оба типа эффектов неизбежно
связаны в уравнениях эволюции макропеременных. При этом
плотность производства энтропии принимает следующий вид:
i = \
Отметим, что по определению п переменных {р;} являются
независимыми. В связи с этим наш подход отличается от подхода,
основанного на классической термодинамике замкнутых систем
[79, 317]. В случае замкнутых систем имеют дело с рядом
составляющих, связанных соотношением
Zj, = 0. C.48)
i
Выполнение этого условия необходимо для обеспечения
совместимости уравнений баланса B.11) с уравнением сохранения
(в отсутствие конвекции), имеющего вид
dt ^'
где
P = Sp/. C.49)
i
Напротив, в данном случае мы рассматриваем открытую
систему, состоящую из п химических компонентов и имеющейся в
избытке среды, например инертного газа или жидкого
растворителя. Поэтому потоки ]i следует понимать как диффузионные
потоки в среде. Если, кроме того, смесь реагентов является
разбавленной, то сопряжение между диффузионными потоками
компонентов / и / пренебрежимо мало.
Таким образом, из соотношений C,16) и C.22) следует
U = -L,,{vh.\^, C.50)
где La зависит от свойств растворителя, а также от массовой
доли компонента / в растворителе. Поскольку |i/= |Х/({р/}),
имеем
'¦-?Щ1,^^,- C.5.)

Термодинамика линейных необратимых процессов 59
Воспользовавшись допущением о разбавленной смеси,
равенство C.51) можно преобразовать к виду
j, = - Z),Vp„ C.52)
где мы ввели коэффициент диффузии
Соотношение C.52) известно как закон Фика. Объединяя его
с уравнением C.36), получаем
:divD.Vpi. C.54)
Во многих случаях величину Di можно считать постоянной, и
тогда C.54) можно свести к линейному соотношению,
известному как второй закон Фика [79]:
Из законов диффузии, рассмотренных в настоящем разделе,
следует, что поток вещества всегда направлен в область низкой
концентрации. Такая ситуация имеет место в тех случаях,
когда стандартное состояние (т. е, состояние до появления
неоднородности) является однородным и изотропным. В
неоднородных, или анизотропных, средах, например в мембранах или
жидких фазах, при наличии существенно нелинейных
химических реакций диффузионные потоки могут иметь обратное
направление. Тогда вещество переносится против градиента
концентрации. В этом случае говорят, что в системе имеется
активный транспорт. Соответствующие примеры рассмотрены
3 гл. И и 16.

ГЛАВА 4
НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
4.1. ВВЕДЕНИЕ
Проведенный в разд. 3.2 анализ линейных законов
показывает, что явления переноса типа диффузии удовлетворительно
описываются в рамках линейной термодинамики. С другой
стороны, чтобы получить реалистическое описание химических
реакций, необходимо разработать теорию в нелинейной области,
характеризуемой условием
а^квТ. D.1)
Выше было показано, что если химические реакции протекают
медленно по сравнению со скоростью упругих столкновений, то
условие D.1) совместимо с обсуждавшимся в разд. 3.1
локальным описанием необратимых процессов.
Следовательно, нелинейная термодинамика является по
существу термодинамикой химических реакций*). Описывающие
состояние системы переменные удовлетворяют уравнениям
баланса B.11):
^= clivj, + 5]v,pte;p, D.2)
а производство энтропии принимает вид
P=5dya=Uyr-5]jrV^ + J]^p:^^]-5dK2/^. D.3)
L ^ р J k
в уравнении D.2) подразумевается, что как j/, так и Wp
связаны с р/ посредством соответствующей системы нелинейных
феноменологических уравнений. Примером такого рода связи
является соотношение C.27).
*) Напомним, что здесь мы интересуемся механически равновесными
изотермическими системами. В более общих случаях возникают дополнительные
нелинейности, обусловленные тензором вязких напряжений, а также
температурной зависимостью констант скоростей хим?!ческих реакций.

Нелинейная термодинамика 61
4.2. ОБЩИЙ КРИТЕРИЙ ЭВОЛЮЦИИ
Как и в разд. 3.5, сейчас мы будем рассматривать процесс
приближения системы к стационарному состоянию. К
сожалению, при вычислении производной dP/dt обнаруживается, что
эта величина не обладает какими-либо особыми свойствами,
поскольку мы вышли за пределы применимости линейных
законов и соотношений Онзагера. Тем не менее можно получить
неравенство общего характера, если использовать следующее
разбиение dP/dt\
-sr-V'^l^^-ir+V^I.^^4r--ir + ^- D.4)
k k
В области линейности оба слагаемых в dP/dt становятся
одинаковыми. В самом деле, используя уравнения C.22) и C.34),
имеем
d^P=\dvY,LkiXtdXk =
kl
= \\dvY,Lki{X^dXi + XidXu)^
kl
=.ldP = djP<,0. D.5)
Последнее неравенство является следствием теоремы о
минимальном производстве энтропии.
Вне линейной области величина -^ не имеет какого-либо
общего свойства. Однако, как мы сейчас покажем, величина
dxP/dt удовлетворяет неравенству общего характера, которое
является обобщением теоремы о минимальном производстве
энтропии. Эта производная имеет вид
dt
-т^[-р.-'^ + 1-.Щ («)
Проинтегрируем по частям первую сумму в правой части D.6).
Возникающий при этом поверхностный интеграл обращается в
нуль, если концентрации на границах системы не зависят от
времени или потоки на границах равны нулю — точно так же,
как и в разд. 3.5. Эти условия соответствуют открытой системе,
сообщающейся с некоторыми внешними фазами, которые
находятся в пространственно-однородном не зависящем от времени
состоянии и характеризуются определенными значениями
температуры, давления и химических потенциалов. Далее выразим

62 Глава 4
s^a через (I/ и вычислим, как и » разд. 3.5, величину d\ij/dty
учитывая зависимость |^у = М-/({р;^}). В результате получим
д\х^
dt
+
+ TS^^[Z(lt)^-'^''-Z»^(|)*j. ,4.7)
где вследствие граничных условий поверхностный интеграл
обращается в нуль. Воспользовавшись уравнением баланса D.2),
правую часть этого равенства можно преобразовать к виду
d^
dt
Для установления характера квадратичной формы в
последнем соотношении можно также применить соображения,
развитые в разд. 3.5. Окончательно приходим к выводу [126]
dyP
-Jr<0. D.9)
Знак равенства здесь соответствует стационарному состоянию.
Полученное неравенство имеет столь же общий характер, как
и сама локальная термодинамика*). Из вывода D.9) следует,
что в линейной области это неравенство переходит в теорему
о минимальном производстве энтропии. В силу общности это
соотношение было названо универсальным критерием эволюции,
В следующем разделе мы рассмотрим, какую информацию о
неравновесных стационарных состояниях можно получить при
помощи этого критерия.
4.3. КРИТЕРИЙ ЭВОЛЮЦИИ
И КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Пусть {оу^}, {jj}, {«5^р}, {м-?} — соответственно потоки, силы и
химические потенциалы в стационарном состоянии. Согласно
уравнению D.2), концентрации (pj} в этом состоянии
удовлетворяют соотношениям
- div j, ({ро}) + Z v^X ({Р/}) = 0- D.10)
*) Для других граничных условий, например в случае постоянных токов
на ограничивающей поверхности 2, также можно вывести неравенство общего
характера. Однако получающийся результат не совпадает с D.9).

Нелинейная термодинамика
63
d)(=d5K
Рис. 4.1. Геометрическая интерпретация неравенства D.13). Угол между 6J и
6Х может быть меньше я/2, а угол между 6J и d^X всегда больше я/2.
Будем теперь рассматривать стационарное состояние в
качестве стандартного и положим, что
p. = pO-f бр^,
w^ = wl + 6w^,
Соотношение D.6) принимает вид
д6^
D.11)
rhL-
^ dt ~~
+
dt
w'i
д 6ji^
dt
дЬбФ,
+
К-^1- D.12)
P J
Проводя те же преобразования, что и в предыдущем разделе
[см. уравнения D.6) — D.8)], и учитывая равенство D.10),
можно показать, что выражение в первых квадратных скобках
тождественно обращается в нуль. Таким образом, dxP является
величиной второго порядка относительно отклонений потоков и
сил от их стационарных значений:
dxP^d^bP^^dvY^bJkd 6Xk<0. D.13)
На рис. 4.1 это неравенство интерпретируется схематически.

64 Глава 4
Вблизи стационарного состояния имеем
<1. D.14)
,0
•'ft
•
bXk
По аналогии с C.22) можно принять, что
bJk = T,lkk'bXk'. D.15)
где коэффициенты hk' не зависят от времени. Отметим, что
при наличии критических явлений, приводящих к процессам
самоорганизации, соотношение D.15) может потерять силу.
Такого рода явления подробно обсуждаются в частях II и III
с точки зрения как макроскопических уравнений, так и теории
случайных процессов.
Выражение D.13) принимает вид
dxP=\dVY,lkk'bXkbXk'. D.16)
kk'
В общем случае матрица коэффициентов Ikk' несимметрична:
Тем не менее ее всегда можно разложить на симметричную и
антисимметричную части:
//г/г' = 2 ' 2 "^ ^^' "^ ^^^'' ^ ^^
Таким образом,
dxP=\ dV]] llk'bXkdbXk' + \ dvY,lkk^f>Xkd6Xk'=^
kk' -* kk'
= d\ J dvY,lkk'bXkbXk'+ \ dVY, Ikk'bXkdbXk'^ D.18)
kk' kk'
Преобразуем выражение под знаком дифференциала в правой
части этого равенства следующим образом:
\dvY,lkk'bXkbXk'=\dvY,hk'bXkbXk'=^\dvY,^]kbXk. D.19)
kk' kk' k
Последнее выражение представляет отклонение производства
энтропии от стационарного значения, т. е. ту часть производства
энтропии, которая обусловлена отклонениями сил и потоков.
Далее рассмотрим величину
b^P^\^dVY,h^Xk = \dvY^JlbXk-\-\dVb]i,bXk. D.20)

23)
Нелинейная термодинамика ?5
Покажем теперь, что первый член в правой части этого
равенства тождественно равен нулю. В самом деле,
Sdyj:/.6x.=SdFr-x;io.v^-2:t.x, ^1.D.21)
k Li ip J
Проинтегрируем по частям первый член в правой части D.21)
и заметим, что для граничных условий типа обсуждавшихся в
разд. 4.2 поверхностный интеграл обращается в нуль:
к i
+ S^V'[ZYv.iO-|;^v,x]- D.22)
Объединяя оставшиеся члены и учитывая D.10), получаем
к ^ L id J
Возвращаясь к равенствам D.19) и D.20), можно записать
б^Р =\dVy\ 64 6Xjfe=Избыточное производство энтропии D.24)
^ к
и
dxP = d^6xP+\dvY, Itk' bXkd bXk^O. D.25)
Таким образом, dxP был бы дифференциалом функционала
состояния бхРу если бы член с антисимметричной частью Ilk'
обратился в нуль. Тогда ситуация была бы такой же, как и
в линейной области, где вследствие теоремы о минимальном
производстве энтропии дифференциал величины Р имеет
определенный знак. При этом непосредственное использование
соображений, изложенных в разд 3.6, позволило бы установить
асимптотическую устойчивость стационарных неравновесных
состояний, поскольку 8хР положительно:
6хР>0. D.26)
Однако вследствие того, что в общем случае член с
антисимметричной частью не исчезает, возникает задача об устойчивости
стационарных состояний вдали от равновесия, поскольку
выполнение неравенства D.25) не означает, что такие состояния
устойчивы. Эта важная задача подробно изучается в
последующей части настоящей главы. В заключение раздела напомним,

66 Глава 4
ЧТО изложенные выше соображения относились к случаю,
когда в качестве стандартного было выбрано стационарное
состояние. Эволюция системы вблизи изменяющихся во времени
состояний подробно обсуждается в гл. 8.
4.4. УСТОЙЧИВОСТЬ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ
ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ
Важная роль, которую играет в критерии эволюции
избыточное производство энтропии, предполагает возможность
изучения устойчивости неравновесных состояний на основе уравнения
баланса избыточного производства энтропии. Введем
отклонения энтропии и ее производства от их стационарных значений:
A5 = S({pJ)-SO((pO}), ^^^^^
k k
Как отмечалось в разд. 3.6, эти отклонения возникают
вследствие либо внешних возмущений, либо случайных внутренних
флуктуации, вызывающих отклонение переменных {р/} от их
стационарных значений |р^}. Считая, что отклонения этих
переменных {бр/} остаются малыми*), можно записать
следующие разложения величин AS и АР:
AS = 6S + -^625 +
др = бР + 4-б2Р +
D.28)
2
где [см. уравнения C.5) и D.24)]
6S = 5 dV j; [^\Ьp, = -j.\dvY^^^Чбр,. D.29а)
625 = -y5dFj;(^)^«^ep/. D.296)
бР = \ dK J](/ft bXk + Xl64) =\^dvY,xlbh, D.29b)
к k
^62p=5dyJ]646Xft = 6xP =
k
== Избыточное производство энтропии. D.29г).
*) Как отмечалось в разд. 4.3, это допущение может оказаться
неверным при наличии критических явлений (подробное обсуждение таких явлений
см. в части III).

Нелинейная термодинамика 67
Существенно, что во всей области применимости локальной
термодинамики квадратичная форма 6^5 [см. уравнение D.296)]
имеет ту же структуру, что и в случае равновесия, поэтому она
является отрицательно определенной величиной:
62S = -4-S^l^Z(^)/P»6p/<0. D.30)
а
Вычислим теперь производную избытка энтропии 6^5 по
времени:
-^1F^5) = -15^у|;(^)^бр,^. D.31)
Здесь мы учли, что величина
представляет симметричную матрицу по индексам i и /.
Производную по времени d6pj/dt в D.31) можно найти из уравнений
баланса для избытков [см. уравнения D.2) и D.11)]:
^ = - div 6j, + j; v,p бшр. D.33)
p
Подставляя эту производную в D.31), получаем
11F^5) =-4 SdKi;(|^)/P;[-div6j, + j;v,p6t.,j,
dt 2^ "^^ Т
Проинтегрируем по частям первый член в правой части. Если
в^ качестве граничных условий имеются постоянные потоки или
постоянные концентрации, то появляющийся при
интегрировании поверхностный интеграл обращается в нуль. В результате
имеем
~F^5) = -1S^^[Z^Jv4^)o'P' + S('7:)/p/-^pH-
Наконец, вводя при помощи уравнения C.9) сродство
химической реакции, получаем
^ira-J.K -2ei,6(vi) + 2:K«^l-
^ \ dF V bJj^bXf^ = Избыточное производство энтропии =^ 6xP.
D.34)

68
Глава 4
(^'Лес1*
Рис. 4.2. Изменение во времени избыточной энтропии вблизи равновесного
состояния.
Сначала выберем в качестве стандартного равновесное
состояние. Тогда
и
4rj('>'^K-\dvo^p>o.
D.35а)
Здесь неравенство следует из второго закона. Поскольку [см.
уравнение D.30I
(б2Яд<0. D-356)
изменение F^5) eq во времени имеет вид, показанный на рис. 4.2.
Используя приведенные в разд. 3.5 и 3.6 соображения,
связанные с теоремой о минимальном производстве энтропии,
можно показать, что при f—>оо система стремится к стандартному
состоянию. Таким образом, равновесное состояние
асимптотически устойчиво по отношению к слабым возмущениям.
Отметим, что заключение об устойчивости основывается на том, что
величина F2S)eq обращается в нуль только в стандартном
состоянии. В математическом анализе такие функции называют
функциями Ляпунова. Теория устойчивости по Ляпунову
кратко обсуждается в гл. 6.
Как отмечалось в гл. 3, равновесное состояние
характеризуется отсутствием пространственной или временной
упорядоченности. Следовательно, из только что полученного результата
вытекает, что такая неупорядоченность будет неизменно иметь
место до тех пор, пока отклонение системы от равновесия
обусловлено лишь флуктуациями или случайными возмущениями.

Нелинейная термодинамика
69
Рис. 4.3. Ветвление решений по мере удаления системы от равновесия.
а — устойчивая часть термодинамической ветви; б—неустойчивая часть термодинамической
ветви; в—новое решение (диссипативная структура), возникшее в результате перехода
через точку потери устойчивости термодинамической ветви.
Представим теперь процесс, вызывающий систематическое
отклонение от равновесия, например увеличение некоторого
характеризующего состояние параметра или внешнего
воздействия 'к (сродство полной реакции, градиент концентрации на
границах и т. д.). Пусть качественное изменение концентраций
происходит в соответствии с рис. 4.3. Согласно теореме о
минимальном производстве энтропии, близкие к равновесию
стационарные состояния асимптотически устойчивы (рис. 4.3,
ветвь а). В силу непрерывности эта ветвь, называемая в
дальнейшем термодинамической ветвью, простирается в конечной
окрестности равновесного состояния. Однако после некоторого
критического значения К нельзя исключить возможность того,
что термодинамическая ветвь станет неустойчивой (рис. 4.3,
ветвь б). В этом случае ничтожно малое возмущение уводит
систему с термодинамической ветви. Новый устойчивый режим,
устанавливающийся в системе, может соответствовать
упорядоченному состоянию (рис. 4.3, ветвь в). Тогда можно сказать,
что при X = 1с произошла бифуркация, в результате которой
возникла новая ветвь решений.
Итак, вблизи равновесия положительность величины 8хР
является непосредственным следствием второго закона без
каких-либо ограничений на вариации {бр/}. Однако вдали от
равновесия производная по времени величины-^ E^5), равная
избыточному производству энтропии 8хР, не обязательно
положительна. На рис. 4.4 показаны варианты, которые могут
возникнуть в этом более общем случае,

70
Глава 4
{Ь'з)
Рис. 4.4. Изменение во времени избыточной энтропии (b^S) в случаях
асимптотически устойчивой G), нейтрально устойчивой B) и неустойчивой C)
систем.
Как следует из уравнения D.34), неравновесное
стационарное состояние становится неустойчивым, как только избыточное
производство энтропии бхР становится (и остается)
отрицательным при t^U [127]:
D.36)
Ьх? <Q при /^^0 (неустойчивое стандартное
состояние),
6;fP > О при t^U (асимптотически устойчивое
стандартное состояние).
Для данной системы значение б^Р можно изменить путем
изменения параметров Я, служащих мерой удаленности от
равновесия. По достижении критического значения %с знак
неравенства в D.36) обращается и стандартное состояние теряет
устойчивость. Такую критическую ситуацию мы будем называть
состоянием с нейтральной устойчивостью:
6jf^(^c)==0 при /^/q (нейтральная устойчивость). D.37)
Это соотношение позволяет найти внешние условия, при
которых возникает неустойчивость термодинамической ветви.
Интересно связать условия термодинамической
устойчивости D.36) и D.37) с кинетикой химических реакций.
Рассмотрим сначала отдельную стадию, соответствующую
мономолекулярному превращению:
Нг
к.
D.38)

Нелинейная термодинамика 71
В этом случае имеем (см. разд. 2.2 и 3.1)
^2Рл
При постоянных рл и г (а также k\ и ^г)
bW = k\ 6p;f,
Рх
J^ (бр^J
bxO = bw Ь — = kski-^^^-f- > 0. D.39)
Отсюда следует вывод, что реакция D.38) стремится
стабилизировать систему. Напротив, для автокаталитического процесса
А + Хч^2Х, D.40)
где вещество X инициирует производство X, можно записать
W = k^pJ^p^ - k^pl, 6w = (^,р^ - 2^2Рх) ^Px^
h9x Рх
V = - -^ (^.Рд - 2 Vx) (бРх)^- D.41)
При определенных условиях эта величина может стать
отрицательной. Отсюда мы заключаем, что автокаталитические
реакции, или — в более общем случае — реакции с нелинейными
стадиями, стремятся дестабилизировать систему. Естественно,
что отдельная реакция типа D.40) не может породить
неустойчивость, поскольку в ней всегда устанавливается равновесие.
Однако такие процессы могут входить в совокупность
реакций, протекающих в открытой системе [128]. Отметим, что
основные биохимические реакции в клетке нелинейны, поскольку
они включают механизм обратной связи. Поэтому с точки
зрения биологии приведенные выше соображения представляют
несомненный интерес. Этот вопрос подробно обсуждается в
частях IV и V.
Таким образом, мы установили, что как удаленность от
равновесия, так и нелинейность могут служить причиной
возникновения упорядоченности в системе. Между упорядоченностью,
устойчивостью и диссипацией возникает в высшей степени
нетривиальная связь. Чтобы четче выделить эту связь, мы будем

72 Глава 4
называть упорядоченные конфигурации, появляющиеся вне
области устойчивости термодинамической ветви, диссипативными
структурами.
Проведенный в настоящем разделе анализ уже должен был
прояснить роль флуктуации в процессах самоорганизации.
Можно на самом деле говорить об упорядоченности через
флуктуации, имея в виду обсуждавшиеся выше переходы. Тем не
менее следует отметить, что сих пор мы имели дело с
временной эволюцией макроскопической флуктуации после ее
появления в системе. Анализ происхождения такой флуктуации и
априорная вероятность флуктуации с учетом их особых свойств
представляют серьезную и важную задачу, которая
рассматривается в части III.
Наконец, в данной главе всего лишь допускается
возможность процессов самоорганизации. Для истинного
доказательства существования таких процессов необходим подробный
анализ уравнений баланса, который проводится в части II.

ЧАСТЬ II
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
САМООРГАНИЗАЦИИ
ДЕТЕРМИНИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ГЛАВА 5
СИСТЕМЫ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ И
ДИФФУЗИЕЙ.
УСТОЙЧИВОСТЬ
5.1. ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ
Термодинамический анализ нелинейных систем,
выполненный в части I, позволил выявить роль удаленности от
равновесия как источника упорядоченности. Теперь мы рассмотрим
кинетический аспект этой проблемы. Точнее, в этой части книги
мы проиллюстрируем различные типы процессов
самоорганизации и проанализируем механизмы возникновения
пространственных и временных структур. Выбранный нами способ изложения
материала подсказан результатами части I. Для получения
количественной информации о решениях, описывающих
упорядоченные состояния, довольно часто мы будем обращаться к
методам нелинейной математики.
Вновь, как и в гл. 2, рассмотрим находящуюся в
механическом равновесии открытую систему, содержащую п химически
реагирующих компонентов Xi, ..., Х^. В рамках допущений
1—4, сформулированных в разд. 2.1, мгновенное
макроскопическое состояние системы описывается переменными {р'д},
удовлетворяющими уравнениям баланса массы [см. уравнение'F.11)]:
-^ = -divj, +J]v^ptc;p (/=1, ..., п). E.1)
В области нелинейности необратимых процессов величины j/ и
Wp становятся сложными нелинейными функциями р/. Однако

74 Глава 5
в физической химии и биологии во многих случаях
рассматривается поведение во времени промежуточных продуктов,
присутствующих в весьма малых концентрациях. В соответствии
с разд. 3.7 в такой системе диффузионный поток j/ определяется
выражением
j. = —D^Vp/ (первый закон Фика), E.2)
где матрица коэффициентов диффузии считается диагональной.
В дальнейшем изложении коэффициенты Di рассматриваются
как постоянные. Уравнение E.1) принимает вид
^ = f.{{pa) + D,V2p„ E.3)
где нелинейная функция // описывает полную скорость
производства компонента X/ во всех химических реакциях. В
соответствии с разд. 4.1 и 2.2 в случае физико-химических систем,
подчиняющихся в равновесии закону действующих масс,
функция fi будет полиномиальным образом зависеть от переменных
{рг}. Поэтому уравнения E.3) образуют систему нелинейных
уравнений в частных производных.
Из теории таких уравнений известно [363], что в результате
наличия производной первого порядка по времени и
производной второго порядка по пространственной координате
уравнение E.3) является параболическим. Параболические уравнения
характерны для временной эволюции диссипативных систем.
В частности, в таких системах справедливы второй закон Фика
в случае диффузии или закон Фурье в случае теплопроводности.
Как отмечалось в разд. 2.2, для полной постановки задачи
необходимо принять соответствующие граничные условия,
выражающие характер взаимодействия системы со внешней средой.
В большинстве приложений рассматриваются либо условия
Дирихле
(Pf. •••. Р^} = (const}, E.4а)
либо условия Неймана
{п • Vpf, ..., п • Vp^} = {const}, E.46)
либо линейная комбинация этих условий. Иногда одна из
констант в уравнении E.46) тождественно обращается в нуль.
В этом случае система является замкнутой в смысле обмена
соответствующим химическим веществом. Это условие
справедливо в большинстве экспериментов по реакции Белоусова —
Жаботинского, служащей наиболее известным примером
возникновения диссипативных структур в химической системе.
Подробнее эта реакция рассмотрена в гл. 13.

Системы с химическими реакциями и диффузией 75
В разд. 4.2 было показано, что условия постоянства
концентраций или отсутствия потоков необходимы при выводе
критерия эволюции в виде dxP/dt ^ 0.
Прежде чем закончить этот раздел, нам хотелось бы
подчеркнуть общность уравнений E.3) — E.4), поскольку они
применимы в обычной химической кинетике, а также в анализе
биохимических систем на клеточном и надклеточном уровнях.
В несколько модифицированной форме эти уравнения могут
описывать тепловые эффекты — достаточно к уравнению E.3)
добавить уравнение сохранения внутренней энергии
с ^ = div IVT + Y,(- ^^р) ^9 (Т, {Р/}), E.5)
Р
где с — удельная теплоемкость смеси, АЯр — теплота реакции
р, а Wp нелинейно (обычно экспоненциально) зависит от
температуры через константы скоростей. Более того, простое
изменение интерпретации переменных позволяет описать такие разные
явления, как конкуренция популяций в экосистеме или
электрическая активность мозга.
Таким образом, моделирование конкретной системы сводится
к разумному выбору переменных, вида «химических» законов,
определяющих величины //, АЯр и Wp в уравнениях E.3—5.5), и
других параметров. Среди последних на поведение системы
наиболее сильно влияют коэффициенты диффузии {D/},
константы скоростей {kip}, размер системы и, наконец, природа
внешних условий.
5.2. УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ЛЯПУНОВУ
Из термодинамической теории, развитой в части I, следует,
что потеря устойчивости термодинамической ветви является
важным явлением, сопровождающим процесс самоорганизации.
В данном и последующих разделах настоящей главы мы
постараемся определить это важное понятие более строго.
Прежде всего дадим представление об устойчивости по
Ляпунову [258]. Пусть функции Xi(r,t)—решение системы
дифференциальных уравнений E.3), т. е. совокупность функций
{Xi{r,t)}, зависящих соответственно от пространственной и
временной переменных г и t, удовлетворяют тождественно
уравнениям E.3) с учетом начальных и граничных условий.
Предполагается, что движение происходит в ограниченной
пространственно-временной области (О ^ r^j ^ /а, а = 1, 2, 3; О ^ / < оо
и что в этой области функции Х/(г, t) имеют физический смысл,
т. е. ограничены и положительны.

76
Глава 5
Рис. 5.1. К вопросу об устойчивости стационарных решений уравнения E.7).
Определение 1. Будем говорить, что Xt{r,t) устойчива по
Ляпунову, если при данном е > О и / = ^о существует
такое Т1 = т](е, ^о), что любое решение У/(г,/), для которого
\Xi{r, to)— УДг, ^о) t < Я удовлетворяет также неравенству
\Xi{r, t)— У;(г, ^) I < е при t ^ ^0- Если такого ц не
существует, решение неустойчиво. Мы видим, что устойчивость по
Ляпунову эквивалентна известному из дифференциального
исчисления свойству равномерной непрерывности ^(г,/) по начальным
условиям.
Определение 2. Если Xi{r, t) устойчива и если
lim I Xi (г, t)
t->oo
¦Yi(r,t)\ = 0,
E.6)
TO будем говорить, что Xi(r,t) асимптотически устойчива.
Иными словами, решение (или движение) устойчиво, если
все близкие решения асимптотически приближаются к нему.
В качестве примера рассмотрим уравнение
^=1-Д E.7)
имеющее два стационарных решения:
а:о1 = —I, ^02=+1, E.8)
а также семейство решений (см. рис. 5.1)
x^thit-io+k), fe = arcthjc@) (-1<х@)< I). E.9)
Из определений I и 2 следует, что Хо\ неустойчиво, а -^0 2
асимптотически устойчиво *).
*) Отметим, что если бы рассматривалась устойчивость при t -> —оо, то
Jfoi было бы асимптотически устойчиво, а й:о2 — неустойчиво.

аСистемы с химическими реакциями и диффузией 77
5.3. ОРБИТАЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
Во многих случаях, представляющих интерес в физической
химии и биологии, рассматриваются системы, подверженные не
зависящим от времени внешним воздействиям. В уравнении
E.3) это соответствует тому факту, что его правая часть — по
существу функция ft — не зависит явно от времени. Такие
системы называются автономными. Пусть Х/(г, /) —решение
уравнения E.3). Тогда любая функция вида Х/(г,/ + т), где т —
произвольная постоянная, также является решением этого же
уравнения. Иными словами, автономные системы обладают
свойством трансляционной инвариантности. Это бесконечное
множество решений, отличающихся друг от друга фазой,
определяет траекторию (или орбиту) системы в соответствующем
пространстве. В общем случае это п-мерное евклидово
пространство, образуемое п переменными рь ..., р^, и траекториями
в этом пространстве являются кривые. В самом же общем
случае рассматриваются бесконечномерные пространства,
известные как функциональные пространства. Примеры траекторий в
этих пространствах приводятся в гл. 7.
Допустим, что выбрана определенная «метрика», задающая
расстояния в фазовом пространстве, и пусть С обозначает
некоторую траекторию. Мы будем говорить, что С орбитально
устойчива, когда при данном е > О существует такое т] > О, что
если некоторая точка Хо, принадлежащая другой траектории,
находится в момент времени ^о на расстоянии г| от С, то при
f^ to расстояние от Х до С не превышает е. В противном
случае С орбитально неустойчива.
Если С орбитально устойчива и при /~^оо расстояние между
X и С стремится к нулю, то С асимптотически орбитально
устойчива.
Не следует смешивать устойчивость по Ляпунову и
орбитальную устойчивость (см. рис. 5.2).
В качестве простой иллюстрации понятия орбитальной
устойчивости можно привести следующую систему уравнений,
рассмотренную Пуанкаре [258]:
dt
dY
dt
-^=~л: + гA-Р_у2)^
Эти уравнения допускают стационарное решение
^о = Уо = 0.

78
Глава S
PJ
Рис. 5.2. Сравнение устойчивости по Ляпунову и орбитальной устойчивости.
С и С — две траектории с различными периодами. Расстояние между ними всегда
ограничено, однако расстояние между точками / и /' может увеличиваться во времени
вследствие фазового сдвига, обусловленного различием периодов. Таким образом, состояние /
не обязательно устойчиво по Ляпунову, даже если траектория С орбитально устойчива.
Выражая X и У через .полярные координаты с полюсом в точке
Хо = Уо = О, имеем
Х = г cos &,
y = rsine.
Тогда систему уравнений можно преобразовать к.виду
dr .. OV
dt ""¦ ^*
Эти уравнения допускают решение, соответствующее круговой
траектории конечного радиуса:
При помощи таких определений орбитальной устойчивости
можно установить, что данная траектория асимптотически
устойчива и «притягивает» фазовые траектории при ^->оо.
5.4. СТРУКТУРНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
В^ определениях устойчивости по Ляпунову и структурной
устойчивости неявно предполагается, что структура правой
части основного уравнения E.3) остается неизменной. При этом

Системы с химическими реакциями и диффузией 79
различного рода возмущения, непрерывно воздействующие на
систему (см. разд. 3.6 и гл. 4), просто сдвигают мгновенное
состояние системы из стандартного состояния в новое,
«возмущенное» состояние, изображаемое некоторой другой точкой в
том же фазовом пространстве, которое служит для описания
невозмущенной системы.
Во многих физически интересных случаях эволюция системы
зависит от ряда параметров, примеры которых приводились в
разд. 5.1. Поскольку система все время испытывает
возмущающие воздействия со стороны внешней среды, некоторые из этих
параметров сами могут изменяться, непрерывно или даже
скачкообразно. Кроме того, могут «включаться» новые параметры,
что увеличивает число взаимодействующих степеней свободы.
Наконец, какие-то параметры могут ослаблять свое влияние на
систему. В каждом случае изменение параметров приводит к
изменению структуры самих уравнений, поскольку при этом
изменяются правые части уравнений E.3). Пусть величина е
служит мерой изменения одного из таких параметров. Если все
решения, описывающие измененную систему, остаются в
окрестности 0(8) (порядка е) решения, соответствующего «начальной»
системе (при г = 0), мы будем говорить, что последнее решение
структурно устойчиво. Если такой окрестности не существует, то
система структурно неустойчива. Иначе говоря, в структурно
устойчивой системе топологическая структура фазовых
траекторий (если удается построить фазовое пространство) остается
неизменной.
Простейшей иллюстрацией представления о структурной
устойчивости служит движение маятника. Обычной
математической моделью этой системы является гармонический
осциллятор, характеризуемый бесконечным набором траекторий,
непрерывно зависящих от начальных условий. В природе, однако,
маятник никогда не является гармоническим осциллятором,
поскольку он всегда испытывает трение. В результате система
постепенно переходит в единственное равновесное состояние,
достигаемое раньше или позже в зависимости от величины
трения. Отсюда можно заключить, что соответствующие
гармоническому осциллятору уравнения являются структурно
неустойчивыми по отношению к трению. Следовательно, для работы часов
необходима внешняя движущая сила, компенсирующая влияние
трения.
Структурная устойчивость играет важную роль в
радиотехнике. Яркое описание конкретных задач, в которых фигурирует
структурная устойчивость, можно найти в книге Андронова,
Витта и Хайкина [6]. Позднее Том [373] обратил внимание на
общий характер и важность этого понятия. К вопросу о
структурной устойчивости мы будем возвращаться в гл. 6 и части V.

ГЛАВА 6
МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ
6.1. ВВЕДЕНИЕ
Решение уравнений диффузии с учетом химических реакций
E.3) и E.4) представляет собой очень трудную задачу, что
обусловлено прежде всего нелинейностью функций, описываю-
Ш.ИХ скорости реакций. С другой стороны, из проведенного в
части I термодинамического анализа следует, что важнейшей
общей чертой широкого класса процессов самоорганизации
является потеря устойчивости термодинамической ветви и
последующий переход к устойчивым диссипативным структурам.
В точке изменения устойчивости в результате ветвления
должны возникнуть по меньшей мере два решения, соответствующие
термодинамической ветви и диссипативной структуре.
В настоящее время существует ряд математических методов,
позволяющих исследовать такие нелинейные явления. Мы
обсудим два из них, наиболее удобные при анализе образования
упорядоченных структур в биологических приложениях: теорию
бифуркаций и теорию катастроф. Эти теории соответствуют
двум различным способам обобщения работы Пуанкаре,
который первым создал прочную основу качественной теории
нелинейных дифференциальных уравнений. Будет рассмотрен
также еще один математический метод — теория устойчивости,
которая во многих случаях является альтернативой теории
бифуркаций.
6.2. ТЕОРИЯ БИФУРКАЦИЙ
Как неоднократно отмечалось, правая часть уравнения E.3)
зависит от совокупности параметров X. Допустим, что мы
выбрали % так, что при достаточно малых X и при наличии не
зависящих от времени внешних ограничений эти уравнения при
^->оо имеют единственное физически разумное (т. е.
положительное и ограниченное) решение. В соответствии с
термодинамикой необратимых процессов такое решение обязательно
лежит на термодинамической ветви. В дальнейшем изложении
принимается, что принадлежащие этой ветви решения гладкр
зависят от параметра Я.

Математический аппарат 81
Далее, при некоторых критических значениях Хс
принадлежащие термодинамической ветви решения могут стать не
единственными и даже неустойчивыми. При этом в окрестности
таких критических точек система может перейти в новое
состояние, для которого характерна пространственная или
временная упорядоченность. Тогда мы будем говорить, что в такой
критической точке произошла бифуркация решения,
принадлежащего термодинамической ветви*). Вообще говоря, можно
ожидать, что в ближайшей окрестности Хс новое решение будет
зависеть от Х неаналитически.
В задачу теории бифуркаций, созданной Пуанкаре, а затем
развитой Андроновым и его школой, Хопфом, Красносельским
и другими учеными, входит разработка методов, позволяющих:
а) строго показать существование ветвления решений при
определенных критических значениях Хс и б) найти (хотя бы
приближенно) аналитические выражения для определенных
важных типов решений, возникающих в точках бифуркации.
Непосредственная иллюстрация этого подхода дана с
помощью модели, допускающей аналитическое решение (см. гл. 7).
Здесь же мы обратимся к концепции устойчивости, которая
довольно часто используется в данной книге и которая
теснейшим образом связана с самим существованием явления
бифуркации.
6.3. ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ
в гл. 5 уже приводилось математическое определение
устойчивости. Здесь нам хотелось бы кратко описать ряд методов,
позволяющих выяснить устойчивость решений
дифференциальных уравнений.
«Принцип» устойчивости линеаризованной системы
Поскольку обычно интересуются устойчивостью конкретного
решения уравнения E.3), часто бывает удобно изучать
поведение этих уравнений вблизи конкретного стандартного состояния
{Хо/(г,/)}. Можно также рассматривать {Xqi} как
невозмущенное решение, постоянно возмущаемое внешними воздействиями
или внутренними флуктуациями на величину д:/(г,/). В
результате вместо {^0/} возникает новое решение:
Xi(r,t) = Xoi{r,t) + Xi{r,t). F.1)
*) Отметим, что уже само появление бифуркации предполагает
нелинейную кинетику — в противном случае уравнения имели бы единственное
решение.

82 Глава 6
Можно считать, что уравнение F.1) определяет новую систему
координат в фазовом пространстве, начало которой находится
не в точке О, ..., О, а в стандартном состоянии.
Из уравнений E.3) и F.1) можно получить систему
уравнений для {Xi}
дх
^ == fi ({^0/ + xi}) - /, {{Хо,-}) + DiV% F.2)
или полагая
Vi = fi{{Xoi + x,})-fii{Xoi}), F.3)
-^ = v,{{x,}) + D,V%. F.4)
Теперь уже устойчивость стандартного состояния {Xot}
определяется устойчивостью тривиального решения {xi = 0}
уравнений F.4).
В обш,ем случае система уравнений F.4) столь же сложна
для решения, как и исходная система E.3). Однако довольно
часто оказывается, что вблизи начала отсчета, т. е. при
Xi
лп/
< 1 F.5)
важную информацию о поведении всей системы может дать
локальное, линейное решение. Для локального описания
системы достаточно линеаризовать уравнения F.2) — F.4) по Xi,
Тогда получается линеаризованная система, называемая также
вариационной:
"'¦ ^ ^ "'• ^ ¦ -" F.6)
^-2:(^)/'+".'-'..
где элементы матрицы коэффициентов (якобиана) вычисляются
в стандартном состоянии. Преимуществом линейной системы
F.6) является возможность применения к ней таких
классических методов анализа, как метод ортогональных функций
(примеры см. в гл. 7).
Следующая важная теорема, впервые доказанная для
обыкновенных дифференциальных уравнений Ляпуновым [285, 349],
устанавливает связь между устойчивостью систем F.6) и E.3).
Теорема. Если тривиальное решение уравнения F.6)
асимптотически устойчиво, то {^0/} является асимптотически
устойчивым решением уравнения E.3). Если же тривиальное решение
неустойчиво, то {Хы} также неустойчиво.
Отметим, что эта теорема ничего не говорит о случае, когда
тривиальное решение уравнений F.6) устойчиво (по Ляпунову),
но не асимптотически устойчиво. Этот так называемый
критический случай должен изучаться отдельно [348]. По существу

Математический аппарат 83
соответствующее критическому случаю состояние является
структурно неустойчивым, поскольку поведение системы в ответ
на внешнее возмущение, -сколь бы малым оно ни было,
изменяется качественно. В таком критическом случае обязательно
имеет место ветвление решений, неоднократно упоминавшееся
в предыдущих разделах.
Второй метод Ляпунова
Основанное на линеаризации исследование устойчивости
сводится к непосредственному интегрированию соответствующей
системы уравнений. В случае систем со многими химическими
переменными такой анализ может оказаться слишком сложным,
особенно если стандартное состояние неоднородно в
пространстве и (или) во времени. Так называемый второй метод
Ляпунова позволяет установить условия устойчивости, которые:
а) не связаны с интегрированием линеаризованной
системы, б) применимы к стандартным состояниям {^о/} всех
типов, включая изменяющиеся в пространстве и (или) во
времени, в) непосредственно применимы к нелинейным системам
E.3) или F.4). Однако этот метод дает лишь качественную
информацию и не позволяет вычислять такие величины, как
времена релаксации или частоты колебаний.
Рассмотрим сначала нелинейную систему F.4), в которой
отсутствуют диффузионные члены:
dx
^ = t>,({^/})- F.7)
Введем следующее определение.
Определение. Рассмотрим функцию п переменных V ==
s=V(xu ..., Хп). Будем говорить, что V определена в области
D фазового пространства вблизи начала координат (D: \xi\ <
< т], где т] — положительная постоянная), если она имеет в
области D один и тот же знак и обращается в нуль лишь при
Х\ = ...== Хп = 0. Функция V полуопределена, если в D она
имеет один и тот же знак или обращается в нуль. Во всех
остальных случаях V не определена.
Рассмотрим далее производную V вдоль решения уравнения
F.4). В случае не зависящих от времени внешних ограничений
система F.7) становится автономной; тогда
dV V-» dV дх,
^ = Z^^ = ^-^^' F.8)
где
/ •. Г7Л/ f dV dV \

84 Глава 6
Первая теорема Ляпунова гласит:
Теорема 1. Стандартное состояние (xi = ... = Хп = 0)
устойчиво в области D, если можно построить функцию V,
определенную в D, такую, что ее «эйлерова производная» [равенство
F.8)] в области D либо полуопределена со знаком,
противоположным знаку F, либо тождественно равна нулю.
Приведем также без доказательства две более
фундаментальные теоремы Ляпунова.
Теорема 2. Состояние {xi = ,,,=zXn = 0) асимптотически
устойчиво, если можно построить определенную функцию У,
эйлерова производная которой определена и имеет знак,
противоположный знаку V.
Теорема 3. Состояние (xi = ... =Хп = 0) неустойчиво, если
можно построить некоторую функцию V, такую, что ее эйлерова
производная определена, а V принимает в области D такие
значения, что V{dV/dt) > 0.
Отметим, что эти теоремы дают лишь достаточные условия
устойчивости. В общем случае эта теория не указывает способа
построения функции Ляпунова V.
Следует обратить внимание на тесную связь между
теоремами Ляпунова и основополагающими идеями термодинамики
равновесных процессов. По существу функция Ляпунова, если
только ее удастся построить, в окрестности стандартного
состояния играет роль потенциала, экстремальные свойства
которого определяют устойчивость этого состояния.
Изложенные идеи, относящиеся к системе обыкновенных
дифференциальных уравнений F.7), были обобщены на случай
уравнений в частных производных Зубовым [430]. Здесь мы
только отметим, что в этом случае рассматриваются не
функции, а функционалы Ляпунова, обычно являющиеся объемными
интегралами от соответствующих локальных величин.
Важно также отметить, что в той части разд. 4.4, где
обсуждалась устойчивость неравновесных состояний, фактически
рассматривалось приложение перечисленных выше теорем
Ляпунова. При этом функционалом Ляпунова, временное поведение
которого проиллюстрировано на рис. 4.4, является избыточная
энтропия
(б^5)о ^\dV (б^s)o = - ^ J dl/ j; D^)^ бр, бру. F.9)
6.4. ТЕОРИЯ КАТАСТРОФ
Существенной особенностью уравнений F.4) или E.3)
является наличие в их правой части диффузионного члена,
который играет очень важную роль. Как будет подробно показано

Математический аппарат 85
В последующих главах, этот член может привести к
неустойчивости однородного состояния и возникновению в системе режима,
спонтанно нарушающего начальную пространственную
симметрию. Число качественно различных решений этих уравнений
столь велико, что до сих пор не найдено общего способа их
классификации. В лучшем случае удается построить приближенные
выражения для некоторых специальных решений типа
стационарных, периодических или почти периодических, причем без
особой уверенности в том, исчерпывают ли эти решения все
возможности бифуркации в системе.
Том [373] разработал мощный метод, позволяющий провести
такую классификацию в тех случаях, когда в уравнении E.3)
можно опустить диффузионный член. Тогда зависимость от
пространственных координат обусловлена параметрической
зависимостью функций fi от пространственных координат и
времени. При этом дифференциальные уравнения E.3)
превращаются в систему обыкновенных дифференциальных уравнений
^ = //((р/}, 1^) (/ = 1, ..., /г), F.10)
где
^1^(г, /; Я). F.11)
Таким образом, начальная симметрия разрушается не самой
системой, а внешним воздействием неопределенного характера.
Следовательно, спонтанность самоорганизации здесь не
учитывается.
Второе допущение, играющее важную роль в этой теории,
несмотря на многократные и до сих пор повторяющиеся попытки
отказаться от него, состоит в том, что уравнение F.10)
записывается через потенциальную функцию V
Отметим, что с точки зрения термодинамики необратимых
процессов (см. разд. 4.3) описание диссипативных систем в
терминах потенциалов возможно лишь в некоторых специальных
случаях, например для систем с одной переменной или вблизи
состояния термодинамического равновесия. Так, при помощи
уравнений F.12) невозможно описать систему в сильно
неравновесных условиях. Отсюда следует важное заключение, согласно
которому при помощи таких уравнений нельзя описывать
некоторые широко распространенные явления типа незатухающих
колебаний, возможных лишь в области неустойчивости
термодинамической ветви.
В рамках этих двух допущений можно предпринять общую,
основанную на потере структурной устойчивости классификацию

S$ Глава 6
решений уравнения F.12) путем отыскания точек изменения
характера устойчивости стационарных состояний, для которых
dV/dpi = 0. Такие состояния существуют, если V не зависит
явно от времени. Точки изменения характера устойчивости были
названы Томом «ансамблем катастроф». В пространстве
параметров эти точки образуют гиперповерхности, на которых либо
происходит ветвление решений, либо V достигает абсолютного
минимума по меньшей мере в двух различных точках. Иными
словами, при пересечении этих гиперповерхностей характер
динамики решений должен качественно изменяться. Вообще
говоря [см. уравнение F.11)], гиперповерхность определяет
пространственную область с определенной морфологией,
разделяющую режимы различных типов. Таким образом, динамика и
форма становятся тесно связанными. Теория Тома
проиллюстрирована на конкретном примере в разд. 8.4.
6.5. ОДНОРОДНЫЕ СИСТЕМЫ С ДВУМЯ ПЕРЕМЕННЫМИ
Общие положения
Прежде чем переходить к анализу конкретных моделей,
проиллюстрируем в настоящем разделе некоторые идеи, которые
до сих пор развивались на простейших нетривиальных случаях
систем, способных к согласованному поведению. Очевидно,
простейшим примером такого рода в химической кинетике могут
служить системы с двумя переменными концентрациями *).
Наша основная цель состоит в отыскании условий, при которых
стационарные состояния таких систем могут становиться
неустойчивыми. При этом предполагается, что явным образом детали
кинетики использоваться не будут. Для упрощения задачи мы
будем пренебрегать диффузионными эффектами.
Пусть X и Y — концентрации двух участвующих в реакции
веществ. Уравнения химической кинетики имеют вид
.у F.13)
В случае систем, находящихся в не зависящих от времени
условиях, время не входит явно ни в /х, ни в /к. Таким образом,
система дифференциальных уравнений F.13) является
автономной.
*) Системы с одной переменной здесь не рассматриваются по той
причине, что в них невозможны колебания или пространственные структуры,
возникающие при потере устойчивости термодинамической ветвью. Такие
системы кратко обсуждаются в разд, 8Л

Математический аппарат 87
Предположим, что fx и fy непрерывны и удовлетворяют
условию Липшица в некоторой ограниченной области D
фазового пространства {Х^ К), т. е.
I /;, (^2, Y2) ~ fx (Хи ГО I < /( I Х2 - Xi I,
\fy{X,, Y,)-fy{Xu yi)|<i(|X2-XiL ^^'^^^
для каждого X, ^ (X/, У/) в D при /( > 0. Условия F.14) всегда
выполняются, если кинетика имеет полиномиальный характер,
т. е. если в равновесии отдельные стадии реакции
удовлетворяют закону действующих масс.
При этих условиях важная теорема Коши и Пикара [65]
гласит, что решение системы F.13), соответствующее
определенным начальным условиям в D, существует и единственно для t
из ограниченного интервала (О, Г).
Чтобы лучше уяснить смысл этой теоремы, исключим t из
обоих равенств F.13). Получаем
dY _ fy (X, Y)
dX f ^ (X, Y)
F.15)
Решение этого (нелинейного) уравнения первого порядка дает
однопараметрическое семейство траекторий на фазовой
плоскости (X, У). Каждой точке на этих кривых соответствует
решение системы F.13). Таким образом, время можно
использовать для параметрического представления траекторий. Кроме
того, в силу теоремы единственности соответствующие
различным начальным условиям траектории не могут пересекаться.
Другой важный вывод состоит в том, что замкнутая траектория
С в плоскости (X, У) обязательно соответствует периодическому
решению данной системы дифференциальных уравнений. В
самом деле, из F.13) следует, что
.. ^ dX
f^(X, Y) '
Интегрируя по замкнутой кривой С, получаем
А/ = §
с ^
= const. F.15а)
Эта формула определяет период движения по траектории С.
Характеристическое уравнение
Обратимся к уравнению F.15). Каждой точке (X, У)
плоскости соответствует определенное значение наклона dY/dX
траектории, за исключением точек, где

88 Глава 6
Такие точки мы будем называть особыми. Отметим, что в
силу равенств F.13) особая точка является стационарным
решением дифференциальных уравнений. Все остальные точки
плоскости назовем регулярными, В соответствии с
изложенными ранее соображениями одна из особых точек является
следствием экстраполяции термодинамической ветви в сильно
неравновесную область. Таким образом, чтобы исследовать
возможность процессов самоорганизации, необходимо
проанализировать устойчивость особого стационарного состояния (Хо, Уо).
Для этого запишем соответствующую линеаризованную систему
[см., например, уравнение F.6)]:
dx .
^ = aiix + ai 2^,
dy .
FЛ6)
где
«¦• = (^),.,,. и т. д. F.17)
X — Хо-\- Xf
Y = Yo + y.
F.18)
Благодаря линейности система F.16) допускает решения
вида
х = хое^К У = УФ'^^' F.19)
Такие решения называются нормальными модами. Подставляя
эти выражения в уравнение F.16), получим однородную
систему линейных уравнений относительно коэффициентов х^, уо.
Нетривиальные решения этой системы существуют при выполнении
условия
det|a,-y-aN,.y| = 0, F.20)
которое известно под названием характеристического
уравнения, В рассматриваемом случае системы с двумя переменными
это уравнение принимает вид
где
02-7со + Д = О, F.21)
Д = а„а,, - а„а„ - (|i)X^). - (^)Xlf),. F.22)
есть соответственно след и определитель матрицы
коэффициентов.

Математический аппарат 89
В общем случае система F.21) допускает два различных
решения 0I и 0J. Поэтому решение уравнений F.16) имеет сле-
^юищи вид:
X = cie^'^ + С2е^'К
у^сКхе^^' Л-с^К^е'^^К ^^'^^^
где с\ и С2 определяются начальными условиями, а /Ci и /Сг,
называемые иногда коэффициентами распределения [6], являются
корнями уравнения [см. уравнения F.16)]:
ах 2^' + (^11 ~ ^2 2) л: - «21 = 0. F.23а)
Из этих выражений вытекают следующие критерии
устойчивости:
Если оба корня имеют отрицательные действительные
части, Re w/ < 0(/ = 1, 2), то стационарное состояние (Zq, Уо)
асимптотически устойчиво.
Если хотя бы один корень имеет положительную
действительную часть, Re(Oa>0 (а = 1 или 2), стационарное
состояние (Zo, Уо) неустойчиво.
Если хотя бы один из корней имеет нулевую
действительную часть, Recoa = О (а = 1 или 2), в то время как
действительная часть другого корня остается отрицательной, то
такая система устойчива по Ляпунову, однако она не является
асимптотически устойчивой. В этом случае мы будем
говорить о нейтральной устойчивости.
Итак, если вид уравнения F.21) известен, т. е. если
зависимость Г и А от параметров определена, то легко выяснить,
какая из этих возможностей реализуется в действительности.
Кроме того, при помощи уравнения F.23) можно выяснить,
каким образом возмущенная система возвращается обратно или
удаляется от особой точки; различные типы поведения системы
перечислены ниже.
Классификация особых точек; простые особые точки
Оба корня действительны: Т^ — 4И ^0
1. Если при этом А > О, то оба корня со/ имеют одинаковый
знак. Из уравнения F.23) следует, что этот случай
соответствует монотонному приближению к особой точке (или
монотонному удалению от нее)*). В этом случае говорят
соответственно об устойчивом или неустойчивом узле. Поведение
траекторий в этих случаях представлено на рис. 6.1.
*) Отметим, что на конечном интервале времени поведение системы
может быть все-таки немонотонным. Такая ситуация может возникнуть при
противоположных знаках Ci и Са (или К\ и Кг).

90
Глава 6
yf
Yf
Рис. 6.1. Асимптотически устойчивый узел (а) и асимптотически неустойчивый
узел (б).
Рис. 6.2. Асимптотически устойчивый звездообразный узел (а) и
асимптотически неустойчивый звездообразный узел (б).
Следует отметить два частных случая-, соответствующих
двукратному корню характеристического уравнения. Для
первого из них ai 2 = «21 = О, ai 1 = аг 2 = а =7^ 0:
dx
dy
F.24)
В этом случае все траектории являются лучами, проходящими
из бесконечности в S при а < О и из 5 в бесконечность при
а > 0. Точка S называется звездообразным узлом, устойчивым
или неустойчивым соответственно (рис. 6.2).
Второй случай соответствует Т^ — 4Д = 0; тогда
dx ,
dy
а =7^0.
F.25)

Мйтематический аппарат
91
Рис. 6.3. Асимптотически устойчивый вырожденный узел (а) и асимптотически
неустойчивый вырожденный узел (б).
Решение этой системы имеет вид
y = yoie
at
F.25a)
Исключая из этих уравнений переменную t, можно видеть, что
в качестве траекторий служат линии у = 0 я x = y\og \у\ -\-су,
где с — постоянная; эти линии изображены на рис. 6.3. В этом
случае говорят соответственно об устойчивом или неустойчивом
узле с одной касательной.
2. Если А < О, то оба (действительных) корня со/ имеют
противоположные знаки. Из уравнения F.23) следует
^COlf
у — К2Х
^0J^ :^^ .
У — К\Х
Полагая coi > О и @2 <С О, для соответствующих траекторий
получаем следующие уравнения:
/Сгл: МСО2/СО1
( У-К2Х \\
\сЛК,-К2) )
^_ у — К\х
C2(K2-Kl)
F.27)
Эти гиперболические кривые имеют две асимптоты, проходящие
через особую точку, называемую седловой. Асимптоты
соответствуют особому выбору начальных условий: ^2 = О или ci = 0.
Рис. 6.4. Сепаратрисы и фазовые траектории вблизи седловой точки.

92 Глава 6
Рис. 6.5. Асимптотически устойчивый фокус (а) и асимптотически
неустойчивый фокус (б).
Наклоны этих кривых равны соответственно /Ci и /Сг и служат
корнями уравнения F.23а). На рис. 6.4 показаны такого рода
траектории на фазовой плоскости (х,у). Отметим, что
изображающая состояние системы точка уходит в бесконечность при
^->оо на всех траекториях, за исключением одной из двух
асимптот. Таким образом, седловая точка всегда неустойчива.
Обе асимптоты мы будем называть сепаратрисами седловой
точки.
Комплексно-сопряженные корни: Т^-'4\ < О
3. Если при этом ТФОу то оба корня имеют ненулевые
действительные части. Из уравнения F.23) следует, что
приближение к особой точке {Т < 0) или удаление от нее {Т > 0) имеет
колебательный характер. В этом случае говорят соответственно
об устойчивом или неустойчивом фокусе. Траектории системы
вблизи фокуса показаны на рис. 6.5.
4. Т = 0, но Д > 0. Корни чисто мнимые, со; = ±:iy, В этом
случае изображающая точка фазового пространства
испытывает незатухающие колебания, естественно при условии, что
линеаризованная система является достаточно хорошим
приближением. В соответствии с изложенными в начале настоящего
раздела соображениями эти траектории должны быть
замкнутыми линиями, окружающими особую точку, называемую цент-
Рис. 6.6. Замкнутые фазовые траектории в
случае, когда особая трчка яэляется центром.

Математический аппарат 93
ром (см. рис. 6.6). Особая точка типа центра устойчива по
Ляпунову, однако ни она сама, ни окружающие ее траектории не
являются асимптотически устойчивыми.
Множественные особые точки
Приведенная в предыдущем разделе классификация особых
точек основывалась на существовании двух ненулевых корней
характеристического уравнения, т. е. на предположении Д=7^0
[см. уравнения F.21) и F.22) ]. Топологически это условие
означает, что особая точка является точкой пересечения кривых
fAXo. Yo) = 0, fy{Xo.Yo) = 0. F.28)
Такие особые точки называются простыми.
Множественными особыми точками, или точками, в которых
Д = 0, являются точки касания кривых F.28), определяемые
условиями
\ дХ )J\dx)o~\ dY M\dY U
Поэтому при произвольно малых изменениях функций fx, fr
множественная особая точка в общем случае расщепляется на
две или более особых точки. В соответствии с предыдущим
разделом в системах с двумя переменными множественная особая
точка представляет промежуточный случай между узлом и сед-
ловой точкой. Построение траекторий в окрестности такой точки
дает картину, изображенную на рис. 6.7 [6]. Таким образом,
анализ устойчивости может оказаться довольно сложным.
В системах с несколькими переменными могут появляться
новые типы множественных особых точек. Тем не менее эти
точки всегда можно рассматривать как результат слияния простых
особых точек, происходящего при достижении определенным
набором параметров некоторых «критических» значений.
Рис. 6.7. Фазовые траектории в окрестности множественной особой точки типа
седло — узел.

94 Глава 6
6.6. ВЕТВЛЕНИЯ, БИФУРКАЦИИ
И ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЦИКЛЫ
Как неоднократно отмечалось в гл. 5, в общем случае
свойства химической системы зависят от некоторого набора
параметров Х. Для однородной системы, описываемой двумя
переменными, влияние этого параметра проявляется через функции
fx и fy, которые содержат параметр Х в явном виде. В
соответствии с проведенной в разд. 6.5 классификацией особых точек и
при достаточно малом изменении К характер особой точки
может измениться лишь в том случае, когда либо А, либо Т равны
нулю:
А {Хо (Я), Уо (>-), ^) = 0 (седло ~ узел),
Т {Хо (Я), Уо W, ^) = О (центр). ^^'^^^
Эти соотношения дают набор критических значений Хс.
Небольшое отклонение X от Хс приводит к качественному изменению
траекторий на фазовой плоскости. Таким образом, оба
отмеченных выше случая соответствуют структурно-неустойчивым
системам. Согласно классификации, изложенной в разд. 6.5, при X =
=Хс особая точка сосуществует с такими траекториями, которые
проходят в ее ближайшей окрестности, но не обязательно
выходят из нее. Следовательно, можно предполагать, что Х = Хс
является точкой бифуркации, в которой имеет место ветвление
решения системы дифференциальных уравнений F.13).
Обсудим теперь ряд общих теорем, устанавливающих
условия, при которых может происходить бифуркация. Запишем
систему нелинейных дифференциальных уравнений для
отклонений от термодинамической ветви (см. начало разд. 6.3) в виде
^-^L(X)x + N{X;x) = 0
^^^ тп\ I л^/а \ л F-30)
J{Х)х + N(Х; х) = О,
где X рассматривается как вектор с компонентами {хи ..., Хп),
L — линеаризованный оператор из уравнений F.6) или F.16),
а N включает все нелинейные по х члены. Отметим, что в
уравнении F.30), записанном вторым способом, помимо членов,
обусловленных химическими реакциями, величина / содержит как
производные по времени, так и операторы Лапласа.
Эквивалентная формулировка задачи достигается путем
такого определения А,, при котором величину / можно разбить на
не зависимую от X часть /о и часть, пропорциональную X:
Jox — Xx + N {X; х) = 0. F.31)
Тогда можно доказать следующую теорему.

Математический аппарат 95
Теорема 1. Число Хс может служить точкой бифуркации
уравнения F.31) лишь в том случае, когда оно является
собственным значением оператора /о.
Обратное утверждение справедливо не всегда. Чтобы
получить некоторую информацию о т^х точках спектра собственных
значений оператора Lo, которые на самом деле соответствуют
ветвлениям в нелинейных задачах, необходимо ввести понятие
о кратности собственных значений. Проиллюстрируем сначала
это понятие на примере, когда L является квадратной матрицей.
Обозначим через / единичную матрицу. Будем говорить, что Xk
является собственным значением алгебраической кратности /,
если ,
det I L - Я/ I = (Л - К) h (Л), F.32)
где
Л(Л,)^0.
Более общая формулировка состоит в следующем. Рассмотрим
совокупность линейно-независимых собственных векторов,
соответствующих %k и принадлежащих так называемому
нуль-пространству оператора L — Х/е/. Тогда кратность собственного
значения Х^ определяется как размерность объединения нуль-
пространств операторов (L — Xkl)^, где т=1, 2, ... . Можно
показать, что по мере возрастания т каждое нуль-пространство
строго содержится в последующем нуль-пространстве, и так до
тех пор, пока не будет достигнуто некоторое целочисленное
значение / [337]. После этого все нуль-пространства имеют
одинаковую, обязательно конечную размерность.
Теперь можно сформулировать следующую теорему,
принадлежащую Лерею и Шаудеру [294]:
Теорема 2. Если ХсФО является собственным значением
фигурирующего в уравнении F.31) оператора /о, причем кратность
%с нечетна, то такое Хс является точкой бифуркации уравнения
F.31).
Доказательство этой важной теоремы основано на
топологической теории и здесь не приводится [209, 349]. Отметим, что
даже при самых гладких /о и Л^ может иметься большое или
даже бесконечное число ветвящихся решений, так что полный
анализ устойчивости представляется невозможным. При четной
кратности собственного значения бифуркации могут вообще
отсутствовать. Подробный анализ бифуркации при кратном
собственном значении возможен лишь в некоторых частных случаях
[23, 254].
В качестве примера, иллюстрирующего роль кратности
собственных значений, рассмотрим простое алгебраическое
уравнение:
/ (Л) л: ^ тл: — Ял: = (т -— Я) л: = 0.

Глава 6
Рис. 6.8. Поведение простого собственного значения оператора L из
уравнения F.30) в окрестности точки бифуркации Xq.
а—-действительные собственные значения; б —комплексные собственные значения.
Это уравнение имеет нетривиальное решение хфО в том и
только в том случае, когда m = ^, что, очевидно, соответствует
нечетной кратности собственного значения «оператора» /о = т.
Напротив, в задаче [366]
х, + лгп — ^х. = О,
•^2 ^1 ^2'
о
значение %={ представляет двукратно вырожденное
собственное значение для линеаризованной системы. Из этой точки не
могут выходить действительные ветви решения, что
непосредственно видно при сведении этой системы к одному уравнению
Полностью разработана теории для двух важных случаев
[311, 349]: а) простое собственное значение оператора L в
уравнении F.30), т.е. собственное значение с кратностью /=1,
находится в начале координат; б) пара простых комплексных
собственных значений находится на мнимой оси. В обоих случаях
предполагается, что
F.33)
Rei^^>0,
где сос —одно из критических собственных значений оператора!.
Отсюда следует, что сос ведет себя так, как показано на рис. 6.8.
Тогда в обоих случаях при ^ = Яс имеет место бифуркация,
соответствующая возникновению либо новой ветви стационарного
решения, либо периодической траектории, В системах с двумя

Математический аппарат 97
переменными эти случаи реализуются при А(Хс) =0 и Г(Яс)=0
соответственно [см., например, уравнение F.29)]. Можно
показать [349], что в окрестности точки X = Хс те решения, которые
ветвятся при надкритических значениях А, > %с, являются
асимптотически устойчивыми, в то время как решения, ветвящиеся
при подкритических значениях ^ << Хс, асимптотически
неустойчивы. Эти результаты подробно проиллюстрированы на моделях
в гл. 7.
Примечательно, что эти весьма нетривиальные результаты
основаны на свойствах линеаризованной системы. Это
объясняется тем обстоятельством, что интерес представляют свойства
решений в первую очередь выше или ниже точки бифуркации.
Напротив, при %=^%с принцип устойчивости линеаризованной
системы (см., например, разд. 6.3) неприменим, поскольку
система находится в состоянии с нейтральной устойчивостью.
В этом случае для выяснения характера критических точек и
возможности ветвлений необходимо анализировать полную
Нелинейную систему.
Возникновение множественных стационарных состояний и
асимптотически устойчивых периодических траекторий
представляется чрезвычайно важным в связи с физико-химическими
приложениями. Рассмотрим сначала случай многих
стационарных состояний. Особый интерес представляет ситуация, в
которой система может иметь более двух одновременно устойчивых
состояний такого рода. В этом случае становится возможной
определенная функциональная упорядоченность как следствие
переходов между этими состояниями, причем возникает
саморегуляция концентраций различных химических веществ.
Отметим, однако, что при наличии бифуркаций такая возможность
реализуется не всегда. Например, после единственной особой
точки может иметься лишь одно новое асимптотически
устойчивое решение. При определенных начальных условиях система
может не допускать ограниченных решений при t-^oo или даже
ведет себя взрывоподобным образом при конечных значениях t.
Как будет показано в дальнейшем, множественные
стационарные состояния возникают в целом ряде моделей,
представляющих интерес в физической химии или биохимии.
Переходя к бифуркации периодических во времени решений,
мы видим, что возможность согласованного поведения может
реализоваться в виде временной организации системы. Теперь уже
временная организация с необходимостью подразумевает
структурную устойчивость. Следовательно, две периодические
(замкнутые) траектории в фазовом пространстве, возникающие в
результате бифуркации, обязательно отделены конечным
промежутком не только друг от друга, но и от особой точки. Согласно
Пуанкаре, такие траектории называются предельными циклами.

98 Глава 6
Рис. 6.9. Асимптотически устойчивый, неустойчивый и полуустойчивый
предельные циклы.
Напротив, структурно неустойчивые системы могут иметь в
конечной области фазового пространства бесконечное число
замкнутых траекторий. Их амплитуды и периоды зависят от
начальных условий, в то время как в случае предельных циклов они
определяются самой системой. По этой причине впредь мы
исключим замкнутые траектории, расположенные вокруг центра,
из числа моделей химических колебаний (к этому вопросу мы
вернемся в разд. 7.1 и 8.2).
Предельный цикл не всегда бывает асимптотически
устойчивым. Как показано на рис. 6.9, возможны не только
полуустойчивые, но и неустойчивые предельные циклы.
Приведем также без доказательства некоторые важные
результаты, установленные для предельных циклов в двумерном
фазовом пространстве [6]:
1. Внутри замкнутой траектории находится по меньшей мере
одна особая точка. Если особая точка находится внутри
замкнутой траектории, то этой точкой может быть либо фокус, либо
центр, либо узел. Такая точка не может быть седловой или
множественной особой точкой.
2. При отрицательном критерии Бендиксона, если выражение
div/ = -^ + -^, где f-[f^)
[см. уравнение F.13)] не меняет свой знак в некоторой области
плоскости (X, У), то эта область не может включать какой-либо
предельный цикл. Из этого утверждения следует также, что
предельные циклы могут возникать лишь в нелинейных системах.
3. Простые асимптотически устойчивые предельные циклы
могут плавно возникать из особых точек по описанному выше
бифуркационному механизму.
4. Простые предельные циклы могут появляться из
множественных предельных циклов, возникающих при слиянии
устойчивого и неустойчивого предельных циклов.

Математический аппарат
99
Ш
Седлобая
точка
Устойчивый
узел
Множественная особая
точка (седла-узел')
Ч Неу-У^.
стойчивый
фокус
предельный цикл
Неустойчивый
\^фокус
У^
Рис. 6.10. Бифуркация предельных циклов при наличии сепаратрис,
соединяющих две особые точки, одна из которых является седловой [6].
5. В результате подкритической бифуркации периодической
траектории, выходяихей из особой точки, вокруг этой точки
может возникнуть два или более предельных цикла. Такая под-
критическая бифуркация может произойти при определенных
критических значениях параметров. Конкретный пример
рассматривается в разд. 15.5.
6. При наличии петли сепаратрисы, соединяющей две особые
точки, из которых одна является седловой, могут возникать
более сложные бифуркации предельных циклов. Пример такого
рода показан на рис. 6.10.
Как будет показано, при выполнении условий 3 во многих
химических системах могут возникать предельные циклы. К
настоящему моменту уже известны модели (см. гл. 15),
приводящие к более сложному поведению, которое соответствует
пунктам 5 и 6. И хотя более широко значение предельных циклов
будет обсуждаться ниже, уже сейчас можно подчеркнуть, что
возможность строго периодического изменения концентраций
следует рассматривать как важнейшее средство регуляции
химической или биологической активности в самых разнообразных
случаях.
После того как мы выяснили, что уже сравнительно простые
системы с двумя переменными могут обладать довольно
сложным поведением, рассмотрим условия, налагаемые на
соответствующую кинетику, чтобы могло возникнуть согласованное
поведение. В гл. 1 было показано, что такая система должна быть
открытой, сильно неравновесной и содержать обратные связи.
Этого, однако, недостаточно — мы должны сформулировать
более строгие утверждения относительно природы отдельных
химических стадий в реакционной последовательности.

ГЛАВА 7
ПРОСТЫЕ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ
МОДЕЛИ
7.1. СЛУЧАЙ ДВУХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
Мы будем рассматривать химические системы с двумя
промежуточными продуктами переменной концентрации. В систему
входит также ряд начальных соединений и конечных продуктов,
концентрации которых считаются заданными. Интерес к
химическим системам с двумя переменными не является чисто
теоретическим. Как будет показано, в части IV, значительное число
биохимических задач можно рассматривать на моделях,
которые сводятся к двум переменным при довольно реальных
условиях.
Докажем теперь следующую теорему.
Теорема. Если отдельные стадии двухстадийной реакции
с двумя промежуточными продуктами являются моно- или
бимолекулярными, то в такой системе не может реализоваться
предельный цикл, окружающий неустойчивый узел или фокус.
Отсюда следует, что для возникновения согласованного во
времени поведения необходимы тримолекулярные реакции или
процессы более высокого порядка. Эта теорема была впервые
доказана Ганусе [152] для пространственно-однородных систем.
В 1973 г. Тисон и Лайт [394] независимо от Ганусе также
вывели эту теорему и обобщили ее на системы, в которых помимо
химических реакций происходит диффузия.
Доказательство. Пусть {А} — начальный и конечный
«резервуары» веществ, а X и Y — два промежуточных продукта.
Считается, что система изотермична и в ней отсутствует
конвективное движение. Обозначая концентрации X и Y теми ж% буквами,
в обозначениях разд. 6.5 имеем
.4г = /И^. Ю. ^ = fy{X,n G.1)
Стационарные состояния определяются условиями
/л(Хо, Ко) = /у(Хо. Ко) = 0. G.2)

простые автокаталитические модели
101
а их устойчивость определяется при помощи линеаризованной
системы
dx ,
-Jf = а2 iX + 02 2У-
Характеристическое уравнение для этой системы имеет вид
©2 - Г(о + Д = О, G.4)
где
^ \дХ )о^\дУ к'
A = ai \CI22 — fl!l2<^2 1'
G.5)
В предположении, лто кинетика согласуется с законом
действующих масс, а смесь является идеальной, и допуская лишь
моно- и бимолекулярные стадии, можно записать
f^ = X + aX-\-bY + cXY + dX^ + eY^,
f^=Y + aX-\-^Y + yXY + ЬХ' + eY^
где X, ? — постоянные, не зависящие от X, У. В стационарном
состоянии имеют место равенства
Хо {а + cYo + dXo) = - (Z + бУо + eYl\
Уо (Р + Y^o + еУо) = ^(9+аХо + 6X1).
Коэффициент Т в уравнении G.4) выражается следующим
образом:
T^a + cYo + 2dZo + Р + Y^o + ЗеУо =
В таблице перечислены различные процессы, которые могут
протекать в исследуемой системе:
G.6)
G.7)
Стадия
А->
Х->
Y->
X + Y->
2Х->
2Y->
Вклал в
, dX/dt
Х>0
а?
Ь>0
с?
d<0
е>0
Вклад в
dYldt
Х>0
а>0
Р?
Y?
6>0
8<0

i02 Глава 7
Можно видеть, что при любых особенностях кинетики
X, У, 6, ^, а, б > О
rf, е < 0. G.9)
Однако а, с, р и 7 не имеют определенного знака. Чтобы
показать это на примере а, достаточно привести случаи, когда в
реакции Х-> вещество X потребляется, образуется или остается
в прежнем количестве:
X + A->X + Y (а = 0),
Х + А->2Х (а>0),
Х->Е {а<0).
Наконец, физически очевидно, что величины Хо и Yq должны
быть положительными. Таким образом, мы приходим к выводу,
что выражение G.8) не может стать больше нуля. С учетом
приведенной в разд. 6.5 классификации особых точек, можно
заключить, что при удалении системы от равновесия
невозможно получить неустойчивый узел или неустойчивый фокус.
Остающаяся возможность образования седловой точки не представляет
интереса для потери устойчивости, приводящей к когерентному
поведению. В самом деле, как следует из пункта 1 (стр. 98),
бифуркация предельного цикла может происходить лишь из
неустойчивого фокуса, или — в более общем случае — предельный
цикл может окружать лишь узел или фокус.
7.2. ТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ («БРЮССЕЛЯТОР»)
В соответствии с только что доказанной теоремой, для
дестабилизации термодинамической ветви в уравнении для скорости
химической реакции должна иметься как минимум кубическая
нелинейность. Простейшая реализация такой нелинейности
осуществляется посредством следующей стадии:
2X + Y:;±3X
или же посредством аналогичной стадии, в которой X и Y
меняются ролями. Поэтому рассмотрим совокупность реакций в
условиях открытой системы:
А^Х,
B + X^Y + D,
2Х + Уч^ЗХ,
Х^Е, G.10)

рростые автокаталитические модели 103
Можно принять, что неравновесные условия создаются за счет
немедленного удаления «конечных продуктов» D и Е из
реакционного пространства. В терминах констант скоростей это
допущение эквивалентно равенствам k~\ = k-2 = 0. Для
дальнейшего упрощения можно ввести дополнительное условие k-\ с:^ О
(которое совершенно оправдано при наличии избытка Л), а
также условие fe_3^^0. Тогда схема G.10) описывается
уравнениями [см. уравнение E.3)]
dt
~ = k2BX - кзХ'У + D2V??.
G.II)
В соответствии с уже изложенными представлениями эта
система может проявлять различные типы согласованного поведения.
Здесь полезно прокомментировать смысл кубической
нелинейности в данной модели, предложенной впервые в 1968,. г. При-
гожиным и Лефевером [324] и называемой с тех пор тримоле-
кулярной моделью, или брюсселятором [390]. Во-первых, важно
понимать, что основной целью при изучении модели является
установление качественных типов поведения, совместимых с
некоторыми фундаментальными законами, такими, как законы
термодинамики или химической кинетики. В этом отношении,
независимо от того, разумна тримолекулярная стадия или нет,
брюсселятор является идеальной системой для изучения
кооперативных процессов в химической кинетике. До некоторой
степени он играет такую же роль, как модели типа гармонического
осциллятора или принадлежащая Гейзенбергу модель
ферромагнетизма, которые широко использовались для иллюстрации
основных свойств систем, описываемых законами классической
или квантовой механики. Во-вторых, в большинстве областей
физики кооперативных явлений, таких, как физика плазмы или
лазерная физика, кубические нелинейности, осуществляющие
различного рода связи между соответствующим образом
определенными «модами», в действительности реализуют первую
нетривиальную нелинейность, приводящую к согласованному
поведению. В-третьих, хотя тримолекулярная стадия и не столь
распространена, как бимолекулярные процессы, она не так уж
неизвестна в химической кинетике, даже в случае реакций в
газовой фазе. Например, в одной из стадий реакции Чэпмена,
протекающей в верхних слоях атмосферы [269], происходит образо-
вание озона при тройном столкновении атомов кислорода:
0. + 02 + М->Оз + М,
где М — некоторая третья частица, роль которой состоит в
отведении избытка энергии, выделяющейся в этой реакции. Наконец,

104 Глава 7
выражения для скорости ряда биохимических реакций в
определенных предельных случаях можно свести к
кубическому виду. Одним из примеров может служить реакция гликолиза
(см. гл. 14). В качестве другого примера можно привести сле-
дуюш,ую последовательность ферментативных реакций:
Х + Е,
E,X + Y
,XY + X
EjXsY
E,XY
EjX-
<^EiX,
:^E,XY,
5^ E1X2Y,
-*E,XY + X,
-^E.X + X,
-*E, + X.
Здесь предполагается, что фермент Ei имеет по меньшей мере
три каталитических центра, способных одновременно
фиксировать две молекулы X и одну молекулу Y. Если образующиеся
комплексы распадаются с достаточно большой скоростью, а
ферменты присутствуют в небольших количествах, то можно легко
показать, что всю эту последовательность реакций можно свести
к единственной стадии, дающей нелинейный член типа X^Y
в выражении для скорости реакции.
7.3. БЕЗРАЗМЕРНЫЕ ПЕРЕМЕННЫЕ,
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ
В уравнениях G.11) содержится шесть констант скоростей,
коэффициенты диффузии обоих веществ и размеры реактора.
Для упрощения качественного анализа системы введем
следующие безразмерные переменные [101]:
X = (k^lk^f X, 5 = {k2jkd 5, G.12)
Подставляя эти соотношения в GЛ1), можно найти уравнение
для безразмерных переменных X, У:
i^ = Л - E + I) ^ + ^^К + DiV2Z,
^у G.13)
^ = BX-X^Y+D2'^n,
где оператор Лапласа определен в том же пространстве
координат г, что и ранее. Отметим, что в соответствии с уравнениями.

Простые автокаталитические модели 105
G.12) довольно реалистичные значения констант скоростей и
коэффициентов диффузии могут приводить к коэффициентам
порядка единицы в уравнениях G.13). Это обстоятельство следует
иметь в виду в связи с соответствующими модельными
расчетами на ЭВМ, в которых значения коэффициентов Л, В, Di и D2
на первый взгляд могут показаться нереальными.
Мы будем изучать решения уравнений G.13) при граничных
условиях двух следующих типов:
F^ = -^ (условия Дирихле); G.14)
n-f-^j =n-f-^) =0 (условие отсутствия потока). G.15)
С любым из этих двух условий уравнения G.13) допускают
единственное однородное стационарное решение:
Х, = А- ^ = 4- G-16)
Согласно представлениям, изложенным в части I, это решение
принадлежит термодинамической ветви. Это можно строго
доказать, принимая обратимую схему G.10) и постепенно
увеличивая полное сродство реакции, т. е. тем самым отклоняя
систему от равновесия [127, 226]. Отметим, что если бы граничные
условия G.14) были выбраны не в виде А и В/А, то
термодинамическая ветвь была бы неоднородной вследствие эффектов
граничного слоя. Однако с точки зрения кооперативных процессов
эти явления являются побочными и в настоящей главе
рассматриваться не будут.
Следуя изложенным к настоящему моменту общим методам,
мы проанализируем^ устойчивость термодинамической ветви
G.16) путем линеаризации кинетических уравнений. Такой
анализ должен, по-видимому, дать интересную информацию о
возможности процессов самоорганизации в рассматриваемой
системе.
7.4. ЛИНЕЙНЫЙ АНАЛИЗ УСТОЙЧИВОСТИ
Положим
Х = А + х,
и получим из G.13) линеаризованную систему [см. уравнение
F.6)] относительно (х, у). Отметим, что совокупность
переменных (х, у) можно интерпретировать либо как систематическое

при условиях
или
106 Глава 7
внешнее возмущение, либо как внутренние флуктуации вблизи
стандартного состояния. В последнем случае нашей задачей
будет не вычисление априорной вероятности такой флуктуации,
а скорее отыскание ее временной эволюции, определяемой
свойствами системы.
Линеаризованную систему относительно переменных х, у
удобно записать в виде
х = у = о на 2 G.19а)
n.Vx==n-Vi/ = 0 на S. G.196)
Здесь совокупность чисел х, у рассматривается как вектор ( 1
в соответствующем пространстве. После ряда преобразований
можно найти следующую форму линеаризованного оператора L:
Этот оператор является параболическим [363]. Чтобы
проанализировать асимптотическое поведение решений системы
G.18) при ^->оо, достаточно найти собственные значения сот и
собственные векторы
("')
оператора L:
при условиях
или
ul = vl=Q G.22а)
n-V«s = n-Vu2=o. G.226)
Искомое решение I I выражается через
("")
следующим
образом [см. уравнение F.19)]:

Простые автокаталитические модели 107
Таким образом, стандартное состояние (Л, В/А)
асимптотически устойчиво, если при всех т собственные значения (От
удовлетворяют условию
Re(o^<a
Если же при некотором т выполняется обратное соотношение
(Recom>0), то принадлежащее термодинамической ветви
решение неустойчиво. В соответствии с теоремой Лерея — Шауде-
ра (см. разд. 6.6) при Re 0)^ = 0 имеет место бифуркация, если
соответствуюпдее собственное значение имеет нечетную
кратность. Мы будем в основном рассматривать простые
собственные значения.
Чтобы яснее представить подробности соответствующих
расчетов, в данной главе мы обсудим случай одномерных систем
(системы с более высокой размерностью рассматриваются в
гл. 8). Отметим, что анализ будет проводиться для
ограниченных сред. Одной из причин этого является то» что в химии и еще
в большей мере в биологии границы, например, мембраны,
играют очень важную роль. Другая причина связана с
упрощением математического анализа, поскольку в пространстве
конечных размеров спектр оператора L является дискретным, что
позволяет построить аналитические выражения для решений
нелинейных уравнений выше точки появления неустойчивости.
Пусть /—размер системы. Оператор Лапласа приобретает
вид
V2=^, 0<г</,
причем его собственными функциями являются определенные
тригонометрические выражения. Поскольку V^ — единственный
дифференциальный оператор, фигурирующий в L, его собствен-
ные векторы I I, удовлетворяющие условиям G.22), должны
иметь следующий вид:
(::)=(:)''"Т- (-"=..2,..., G.24,
при граничных условиях G.22а) и
ЦУО^'^^ (т = 0. 1,2,..., G.25)
в отсутствие потока на границах. Рассмотрим теперь
последовательно собственные значения, собственные векторы и структуру
оператора L в пространстве квадратично-интегрируемых
функций, для которых совокупность нормальных мод в уравнении
G.24) или G.25) образует полный базис.

108 Глава 7
Собственные значения
Подставляя G.24) и G.25) в G.21), можно получить
характеристическое уравнение (см. разд. 6.5), в котором сот
выражаются через т и параметры системы. После ряда
алгебраических преобразований получаем
со:
+ {К - «.) ». + А'В - aj^ = О, G.26)
где
а„ = В — I j2— Du
G.27)
Решение уравнения G.26) имеет вид
< = ^ К-К± VK + U'-4^^5}- G-28)
Из этого выражения можно получить следующие
результаты:
1. При т->оо имеем (а^ + PmJ->(mV/Z4) (Dg — Z^O^-^ оо.
Таким образом, при конечных А и В значения со^ всегда
действительны. И поскольку D2 + D\>\D2 — Di\^ значения com
всегда отрицательны. Мы видим, что не все нормальные моды
играют одинаковую роль, поскольку моды, соответствующие
т->оо, стремятся стабилизировать систему.
2. Значения сот являются комплексными при
(а^ + Рт)'~4Л2В<0
или
?2 ^2{А' + 6т) В + {А'- бJ2 < о, G.29)
где
bm=l+^{D,-D2). G^30)
Корни квадратного трехчлена G.29) определяются выражением
В± = Л2+б^±2Лл/б;^-
Таким образом, должны выполняться неравенства
б;;,>0 G.31а)
и
(Л - V6.)' <в<{А + ^fьJ. G.316)
Из G.31а) и G.30) следует, что
D2-D,^^. G.32)

простые автокаталитические модели
109
в-
Во
Ы
Неустойчидость'/////шУ'^ \
1 J 1
1 Устойчивость \
1 1 I
1 1 1
1 \ \ 1 ^
1
т
Рис. 7.1. Диаграмма линейной устойчивости, относящаяся к бифуркации
периодических во времени решений.
т —волновое число, б,^—параметр бифуркации GП = 0, 1,...). В первой точке
бифуркации Во всегда возникает пространственно-однородный предельный цикл,
В частности, если можно исключить значение m == О —
например, в случае условий Дирихле — то при
комплексно-сопряженные корни отсутствуют.
3. Действительная часть комплексных собственных значений
положительна, если в G.26) коэффициент при сош отрицателен,
или если [см. определения G.27)]
В > Л^ + 1 + ¦
/2
-{D, + D,Y
На рис. 7.1 показана зависимость В от т на критической кри-
вой
В.
'¦A' + \+^[D, + D,).
G.33)
Очевидно, что в этом случае (чисто мнимые) собственные
значения (От являются простыми. Таким образом, в соответствии
с обсуждавшимися в разд. 6.6 теоремами те точки кривой Sm,
которые соответствуют целым значениям т, обязательно
являются точками бифуркации периодических во времени решений.
По мере возрастания 5 первая бифуркация, совместимая с
граничными условиями, происходит либо при m == О в случае
отсутствия потоков [см. уравнение G.24)], либо при т= 1 в случае
выполнения условий Дирихле.

110
Глава 7
Рис. 7.2. Диаграмма линейной устойчивости, относящаяся к" бифуркации
стационарных решений. Первая точка бифуркации Bq расположена в
окрестности минимума Bpi кривой нейтральной устойчивости, хотя в общем случае
^с Ф В^.
4. Если сот ЯВЛЯЮТСЯ действительными числами, то может
возникнуть один положительный корень при
или
На рис. 7.2 показана зависимость 5 от m на критической кривой
В,
— 1 4- -^ >42 ¦
Л2
D^ni^zi^
/^ +
/2
G.34)
При данном В нулевое собственное значение ((От = 0), как
правило, бывает простым, за исключением некоторых значений
параметров (см. ниже). Таким образом, точки на кривой Вт,
соответствующие целым значениям /п, обязательно являются
точками бифуркации стационарных решений. По мере
возрастания В первая неустойчивость возникает при В=:Вс
соответственно целому числу Шс, ближайшему к минимуму ((я, В^)
критической кривой. Нетрудно показать, что
2 >4/2
G.35)
5. Объединяя случаи 3 и 4, можно получить условия
возникновения первой неустойчивости в исследуемой системе при воз*

простые автокаталитические модели 111
растании В. Очевидно, это происходит при достижении значения
В = тт{В,, Во)
в случае отсутствия потоков и значения
5 = min(B„ Bi)
в случае условий Дирихле.
Сопоставляя соотношения G.33), G.34) и G.32), можно
сделать вывод, что в случае условий Дирихле первая бифуркация
приводит к периодическим во времени решениям, если
или
D,-D,<-^.
В\ < в^^
(^уЧд/1 + '+"^^У^^^-
, при D\= D2 = D можно получить
1
л
G.36)
G.37)
Однако при Di/D2->0 или при Di/D^-^ оо неравенство G.36)
не выполняется. Таким образом, близкие значения
коэффициентов диффузии способствуют бифуркации периодических во
времени решений. Отметим, что в случае условий Дирихле
бифуркация стационарных решений возможна при одинаковых
коэффициентах диффузии только тогда, когда эти коэффициенты
удовлетворяют неравенству, противоположному G.37). На
рис. 7:3 показаны различные возможные варианты,
возникающие в случае первой бифуркации.
6. Наконец, для полноты рассмотрения получим условия, при
которых собственные значения о)т в случае 4 становятся
двукратно вырожденными. Для этого необходимо, чтобы
уравнение G.34), рассматриваемое как уравнение относительно т?,
было представлено в виде
(m^ — mj) (m^ — mf^ = О,
где rrii и /722 — положительные целые числа. В частности, если
принять, что т\ = гпс ^ Ili, то с необходимостью получим т2 =
= тс+1. Тогда условием двукратного вырождения будет
равенство произведения корней уравнения G.34) величине
тс{1Пс+ 1). Записывая это условие в явном виде, получим [10,
240]
/1/2
-^--^ = тАт.+ 1). G.38)

т
Глава 7
Рис. 7.3. Диаграммы линейной устойчивости, следующие из
соотношений G.33) — G.35). Изображены зависимости параметра бифуркации В от
волнового числа п.
а, б —области комплексных собственных значений (б —область неустойчивого фокуса);
в —область неустойчивости, характеризующаяся наличием седловой точки. Вертикальными
линиями показаны допустимые дискретные значения п для системы, на границах которой
или заданы концентрации, или потоки равны нулю. Значения параметров: (I) А = 2, 1 = 1,
Di==8,0 • 10-3, D2=l,6 • 1(Г; (II) А = 2, / = 1, ?>, = 1,6 • 10~3; ?>2 = 8,0 • Ю". На рис. II
линия, ограничивающая области а и б, показана неполностью.
В дальнейшем мы будем полагать, что это строгое условие не
удовлетворяется. К проблеме вырожденных собственных
значений мы вернемся в разд. 7.9.
Здесь мы обсуждали лишь первую бифуркацию с
термодинамической ветви. Как будет показано ниже, это связано с тем
обстоятельством, что только в данном случае теория
бифуркаций может дать информацию об устойчивости ответвившихся
решений. Проблема последовательных неустойчивостей
рассматривается в разд. 7.9 и гл. 8.
Собственные векторы оператора L
Считая, что условие G.38) не выполняется, мы заключаем,
что в случае бифуркации стационарного решения в окрестности
В = ВС оператор L имеет одномерное нуль-пространство, обра-

простые автокаталитические модели ИЗ
зованное следующими функциями (в зависимости от граничных
условий):
ткг
G.39)
Подставляя эти выражения в линеаризованную систему G.21),
можно получить отношение Сг/^ь
С2 __ (D^m'nVl^) -i-l - Brr
G.40)
Ci Л2
ИЛИ при т = tric^^ii
До сих пор ci оставалось неопределенным. Эту величину можно
зафиксировать путем выбора определенной нормировки для
Однако это вовсе не необходимо; как мы увидим позднее,
нелинейный анализ в области после точки бифуркации
позволяет устранить эту неопределенность.
Если имеется бифуркация периодического во времени
состояния, то, например, в окрестности В\ решения ( 1 обладают как
пространственной зависимостью, так и временной
периодичностью:
"" ' ¦''¦^Vsin-^. G.42а)
\y)~[cj'
В случае отсутствия потоков для первой бифуркации имеем
(т. = 0)
Стационарное состояние (Л, В/А) ведет себя подобно центру,
аналогично системе, обсуждавшейся в разд. 6.5. В соответствии
с изложенными в разд. 6.6 теоремами можно ожидать, что эта
ситуация при В > Во приведет к предельному циклу.
Важной особенностью пространственной части собственных
функций, соответствующих случаю отсутствия потоков на
границах, является возможность учета макроскопических
градиентов Б системе, как это показано на рис. 7.4. Таким образом,

114
Глава 7
Рис. 7.4. Полярная собственная функция линеаризованного оператора при
нулевых потоках на границах системы.
имеется общий механизм спонтанного возникновения полярности
в пространстве, исходно не содержащем выделенного
направления [18].
Сопряженный оператор
В дальнейшем нам потребуются свойства оператора L*,
сопряженного оператору L и действующего в функциональном
пространстве, определенном выше в данном разделе. Имеем:
Di
Г =
dr^
В-1
В
Л2
D,
Л2
G.43)
Этот оператор имеет те же собственные значения, что и
оператор L, а их собственные функции характеризуются
одинаковой пространственной зависимостью. Например, в случае
условий Дирихле в окрестности точки бифуркации стационарного
решения имеем
[ХгиУ"
тпг
(т= I, 2, ...),
где отношение d2/d\ выражается следующим образом:
Вп
A^ + D2-
G.44)
/2
Отметим, что в случае тримолекулярной модели оператор L
не может быть самосопряженным ни при каких условиях.
Иначе говоря, не существует потенциала, при помощи которого
можно было бы получить линеаризованные уравнения,
соответствующие этой модели. Этот вывод подтверждает результаты части I

простые автокаталитические модели 11$
Ш —" "I
(см. также комментарии к разд. 6.4), согласно которым сильно
)яеравновесные нелинейные системы, вообще говоря, не могут
быть описаны экстремумами функционала состояния.
Проводимый в настоящем разделе анализ относится главным
образом к тримолекулярной модели. Скривен и сотр. [131, 303]
исследовали методом линеаризации устойчивость общих
реакционных схем и получили результаты, описанные в разд. 6.5.
Рассмотрим теперь поочередно оба типа бифуркаций,
возникающих при линейном анализе устойчивости тримолекулярной
модели.
7.5. ОБЩАЯ СХЕМА БИФУРКАЦИИ
СТАЦИОНАРНЫХ ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР
Рассмотрим случай 4 из той части предыдущего раздела,
которая касается собственных значений. Наша цель состоит в
установлении явного вида стационарных решений, претерпевающих
бифуркацию при переходе через критическое значение Вс.
Подставим разложение G.17) в уравнения G.13), учитывая на этот
раз нелинейные члены по х и у. Кроме того, разложим
оператор L в G.20) на два оператора, аналогично тому, как это было
сделано в уравнении G.31):
/ (В - В,) О \
L = L, = L, + (L-L.) = L. + (_(^_^^^ J,
G.45)
где Lc — оператор L, взятый в критической точке первой бифур-
кации. Основной мотивировкой для этого разложения является
установленное в предыдущем разделе свойство, согласно
которому оператор Lc является параболическим и допускает единст-
(::;)•
венный нулевой собственный вектор I I, ^ ^^ в^^х прочих
случаях имеет собственные значения с отрицательной
действительной частью. Такие операторы называются диссипативными;
они широко используются в теории случайных процессов и
кинетической теории, где наиболее известным примером служит
оператор Фоккера — Планка.
Затем, полагая "^ = "д|"="-0> получим систему
дифференциальных уравнений
где
h {х, у) = {В- В,) X + 2Аху + !¦*' + х^у. G.47)

116 Глава 7
При этом граничные условия те же, что и для уравнения G.22).
Отметим, что нелинейность по переменным х vi у проявляется
не только в кубических, но и в квадратичных членах.
Найти решение ( 1 можно в том случае, когда вблизи точки
( ^ \
бифуркации поправки к термодинамической ветви! ^. . 1малы.
Это можно выразить путем разложения как! I, так и 7 =
= В — Вс по степеням малого параметра е *):
О'ОО
у = В-Ва = гу, + г'ъ+ .... G.48)
Это разложение является более гибким, нежели кажущееся
более естественным разложение ( 1 по степеням (В — Вс). В
частности, оно позволяет определить непосредственно
дробно-степенную зависимость ( I от (Б — В^).
Теперь проведем такое разложение в уравнении G.46) и
приравняем коэффициенты при одинаковых степенях е. В ре-
зультате получим ряд соотношений вида
с граничными условиями
Xk{Q)==^Xk{l)= ... =0
или
dxj^ @) dx^ (I)
= ... =0.
dr dr
Вот несколько первых коэффициентов ад-:
«о = О,
«2 = Ys^o + [у1 + 1Г^о + 2^V^1 + ^^^^оУг + Yi^ + ^^0- G-50)
*) Недавно Лефеверу, Гершкович-Кауфман и Тернеру удалось в
упрощенном варианте тримолекулярной модели выполнить строгий расчет
бифуркации. Их результаты кратко описаны в Приложении в конце книги.

простые автокаталитические модели tt^
В результате имеем
.,(-) = 0. ,7.5,)
Иными словами, вектор ( I пропорционален нулевой собст-
\Уо/
венной функции I I оператора Lc. С другой стороны, урав-
нения G.49) при k > 1 образуют неоднородную систему
линейных уравнений с постоянными коэффициентами. Если бы
оператор Lc допускал обращение, такого рода системы решались бы
непосредственно путем построения функции Грина*) оператора
Lc [363] и преобразования этих уравнений к ряду линейных
интегральных уравнений. Однако в рассматриваемом случае Lc
не имеет обращения, поскольку этот оператор допускает один
нетривиальный нулевой собственный вектор [см. уравнение
C.51)]. В какой-то степени аналогичная ситуация реализуется
в линейной алгебре, когда имеется система неоднородных
алгебраических уравнений первого порядка, причем матрица
коэффициентов сингулярна, т.е. имеет определитель, равный нулю.
Условия существования решения системы G.49)
устанавливает следующая теорема, являющаяся обобщением результатов,
впервые полученных в применении к задачам линейной алгебры
[349].
Теорема (альтернатива Фредгольма). Вектор является
решением уравнения G.49), если правая часть этого уравнения
ортогональна нулевому собственному вектору
сопряженного оператора Lc*
В рассматриваемой задаче ортогональность определяется
при помощи скалярного произведения, которое является
комбинацией скалярных произведений, известных в векторном
анализе и в теории функциональных пространств, таких, как
гильбертово пространство [337]. Это приводит к следующей
математической записи теоремы:
({х\ у*) ( "" ^' )^ ^ S dr {у' - X*) а, (fe., (г), у,^^ (г)}) = О G.52)
(fe=l, ...; 0<m^k).
*) По существу, поскольку Lc является дифференциально-матричным
оператором, было бы правильнее говорить о матрицах Грина для этого
оператора.

118 Глава 7
Из разд. 7.4, точнее из той его части, где рассматривались
сопряженные операторы, мы знаем, что собственный вектор (л;*,
у*) характеризуется такой же пространственной зависимостью,
как и собственный вектор оператора Lc, а также что в общем
случае амплитуды du ^2 величин л:*, у* различны. Таким
образом, уравнение G.52) принимает следующий вид (в
зависимости от выбора граничных условий):
Sin—^—
COS
/
ГПсКГ
ak({xk-.m{rl r/,^^(r)}) = 0 G.52а)
@<mOfe; k=U ...).
Эти условия вместе с уравнением G.50) полностью определяют
коэффициенты yi. Далее, из второго соотношения G.48) можно
найти е в зависимости от {В — Вс). Подставляя рассчитанное
таким образом значение е в первое из уравнений G.48) и решая
неоднородные уравнения G.49), можно получить явный вид
решения! I. Оказывается, что свойства этого решения в сильной
степени зависят от четности числа Шс, поэтому оба возможных
случая мы рассмотрим отдельно. При дальнейшем анализе мы
ограничимся расчетом лишь нескольких первых членов в
уравнении G.48), поскольку уже при этом достигается довольно
хорошая аппроксимация решений, полученных численными
методами. Будут рассмотрены последовательно случаи условий
Дирихле и условий отсутствия потоков. Более подробно эти
вопросы обсуждены в работах Николиса и Охмути [274], Николиса
[273], Охмути и Николиса [10], Боа и Коэна [39], а также
ГершкоБИч-Кауфман [160].
7.6. БИФУРКАЦИЯ ПРИ ФИКСИРОВАННЫХ
ГРАНИЧНЫХ УСЛОВИЯХ
Случай четного /Ис
Если Шс четное и в условии разрешимости G.52) для ai
используется выражение G.50),то с учетом G.39) можно записать
I
\ аг sin —^— \ух sin —^ Ь -^ с?1 sin^—^ Ь 2Ac<i sin^—|—1 =0
/ /
Y, J dr %\п^^ (-J-^i + 2ЛС2) \ dr sin^-^.
О
или

Простые автокаталитические модели 119
Коэффициент при у\ в левой части последнего равенства всегда
положителен. С другой стороны, поскольку гпс четное,
подынтегральная функция в правой части нечетна относительно средней
точки в интервале О ^ г ^ /, так что интеграл обращается
в нуль. Отсюда следует, что
Yi = 0. G.53)
Далее, уравнение
решается путем разложения в ряд Фурье
/ д:, (г) \ ^ у / р„ \
ткг
sin
т = \
Подстановка этого разложения в уравнение G.54) дает
т^п
2тг2
-Di^ + B,- I А'
D,Jn^)j\Tj-\ bj'
G.55а)
где
/ ( О (если т четное)
6^ = 2 J rfr ai (г) sin -^ = \ - ^атЦп (т' - 4тс^) т G.556)
о ( (если т нечетное)
и
Обращая соотношение G.55а), можно определить I 1 и за-
тем, используя условие разрешимости — на этот раз для а2(г) —
найти явный вид коэффициента 72.*
Ъ_
с\
Если mc^ji, Вс^^В^ (см. разд. 7.4), то функцию ф можно
выразить через А и D1/D2:
<j>^c^f{A,D,/D,).
Явный вид этой зависимости здесь не играет особой роли. Важно
только понимать, что природа претерпевающего бифуркацию
решения определяется знаком ф. Если ^ > О, из уравнения G.48)
следует, что
е~±(-^)'' при В>В„
= <^(т„ Л, Б,,-^).

120 Глава 7
т. е. решение определено в надкритической области. Если же
Ф <.0 или 72 < О, имеем
e^ib( 1^^ J при В<В„
и решение определено в подкритической области. Если 72 = О,
то вычисления следует продолжить. Однако этот особый случай
не представляет интереса с физической точки зрения.
Чтобы вычислить в первом приближении решение,
испытывающее бифуркацию вблизи В = Вс, после подстановки
найденного значения в первое из выражений G.48) следует оставить
первые два члена. После этого оказывается, что на
произвольную амплитуду Ci, фигурирующую в линейном анализе, можно
сократить, в результате чего получаем
. тпг
т нечетное
G.56)
Аналогичное выражение имеет место для у (г). Более того,
можно доказать следующую интересную теорему [349].
Теорема. Принадлежащие окрестности критической точки Вс
новые решения, возникающие в результате бифуркации,
асимптотически устойчивы, если они относятся к надкритической
области В> Вс G2 > 0). Однако при 72 < О подкритические
ветви неустойчивы. Отметим, что здесь бифуркация происходит в
соответствии с теоремой Лерея — Шаудера (см. разд. 6.6),
поскольку кратность нулевого собственного значения оператора
Lc равна единице.
Эти результаты можно вполне адекватно изобразить при
помощи диаграмм бифуркации (см. рис. 7.5).
Диаграмму на рис. 7.5A1) имеет смысл рассмотреть
несколько позднее. Как показали Охмути и Николис [10], существует
минимальное значение В, ниже которого полные нелинейные
уравнения кинетики тримолекулярной модели обладают
единственным решением. Следовательно, подкритические ветви бив
должны «остановиться» в некоторой точке Bmin. При этом в силу
известной теоремы теории бифуркаций либо Х->-оо при Bmin,
либо эти ветви изгибаются в направлении возрастания значений
В вплоть до В->оо. В работе Охмути и Николиса были
найдены априорные границы этих стационарных решений. Таким
образом, ветви должны ци^тъ вид, который показан Ц9

Простые автокаталитические модели
121
I
I-
1 ^ ¦
1 i
V
^
д
г
а
и
Рис. 7.5. Диаграмма бифуркации в одномерной тримолекулярной модели при
четном критическом волновом числе.
Сплошные и пунктирные линии показывают соответственно устойчивые и неустойчивые
решения. I —надкритическая бифуркация, II —подкритическая бифуркация.
рис. 7.5A1). Кроме того, как отмечал в несколько ином
контексте Саттингер [350], новые ветви д и е, по-видимому, устойчивы.
При В > Вс система испытывает внезапный переход на одну
из этих двух ветвей, в то время как при В <С Вс имеется одно
устойчивое решение, принадлежащее термодинамической ветви,
и две устойчивые диссипативные структуры. В каком из
состояний система окажется конкретно — зависит от начальных
условий, а также от способа изменения параметра В. Это явление
весьма сходно с гистерезисом.
Случай нечетного Шс
В этом случае условие разрешимости для а\ дает [см.
расчеты, предшествующие уравнению G.53)]
IL J dr sin^^ = _ (_^ + 2Л -^) ( dr sin^^. G.57a)
При нечетном гпс оба пространственных интеграла вычисляются
следующим образом:
I
ШсПГ I
dr sirf
/
2 *
I ЗШгТС
Кроме того, при помощи уравнения G.40) можно выразить
отношение С2/с\ через Вс и остальные параметры. Подставляя эти
величины в G.57а), при В = Вс получим
^=~^'^^йЩ^^^-.^^..^.в..о,.,
G.576)

122
Глава 7
Рис. 7.6. Диаграмма бифуркации
в одномерной тримолекулярной
модели при нечетном критическом
волновом числе. Сплошные и
пунктирные линии показывают
устойчивые и неустойчивые решения
соответственно.
а, г —термодинамическая ветвь; б-тнад-
критическая диссипативная структура;
б —подкритическая диссипативная
структура; г — диссипативная структура
конечной амплитуды, возникающая при
наложении на состояние, расположенное на
термодинамической ветви а, конечных
возмущений при В^^ <В < В^.
При т^ c^\i, ВсС^ В^ имеем
8 (DjDz)'/^
3 а"'ч
(^'t- о-
Как и в случае четного Шс, функцию ( 1 можно найти из
уравнения G.49), используя разложение в ряд Фурье. С учетом двух
соотношений G.48) окончательно получаем
х{г)^
sin
ГПсПГ
+ 0[(S-B,J].
G.58)
Как и в предыдущем случае, для у (г) имеется аналогичное
выражение.
Таким образом, в окрестности Вс испытывающее
бифуркацию решение определено для точек В, лежащих по обе стороны
от Вс. В соответствии с цитированной в предыдущем разделе
теоремой новое решение устойчиво на надкритической ветви
(В > Вс) и неустойчиво на подкритической ветви (В<,Вс).
Используя такие же соображения, как и те, что привели к
рис. 7.5A1), можно получить диаграмму бифуркации,
показанную на рис. 7.6. Эта диаграмма включает возможности
гистерезиса и резкого перехода на ветвь д для значений В, близких Вс.
Охмути и Николис [10] получили выражение для х(г) на ветви
д, а также поправки более высокого порядка к ветвям бив.
7.7. БИФУРКАЦИЯ В ОТСУТСТВИЕ ПОТОКОВ
НА ГРАНИЦАХ
В случае отсутствия потоков на границах независимо от
четности гпс справедливо равенство
поскольку в условии разрешимости G.57а) фигурируют члены,
содержащие косинус. Коэффициент 72 вычисляется после опре-

простые автокаталитические модели 123
деления I I. Примечательно здесь то, что благодаря кон-
Кретной структуре а\{г) ряд Фурье сводится к сумме вплоть до
второй гармоники неустойчивой моды т = гпс. В остальном
вычисления аналогичны выполненным в разд. 7.6, так что
окончательно имеем
[2@,^+1)-в.]
^, 1_ « I
X -ь-^ '- ^ ^ cos -^^, G.59а)
ADi
,«-±(V)
2 9
'^ д. COS-f-
2 В
-В. K^^4^+')-^c][jp.4^+i-B.]
"^9 Ф ' „fiji X
'¦-в. [2(/).^ + l)-B.]
X COS ^ -1 ^:^ ^-^ ^-^-^ i. G.596)
где
Отметим, что это выражение описывает периодическую функцию
с периодом 2//тс.
Как и в первой части разд. 7.6, при ф> О бифуркация
является надкритической, причем соответствующий график
аналогичен изображенному на рис. 7.5A). При ф <.0 бифуркация будет
подкритической; ей соответствует изображенное на рис. 7.5(И)
явление гистерезиса. Характеристики устойчивости
ответвившихся решений будут такими же, как и в разд. 7.6.
Тернер [386] предложил приближенный метод решения
нелинейных дифференциальных уравнений, позволяющий получать
пространственно-периодические решения. Применение этого
метода к задаче о тримолекулярнои реакции в условиях, когда потоки
на границах системы равны нулю, также приводит к
выражениям G.59), которые можно рассматривать как приближенное

124 Глава 7
представление «пространственного предельного цикла». Этот
метод неприменим в случае условий Дирихле, когда наличие
бесконечного ряда в G.56) «затушевывает» периодический
характер главного члена, пропорционального sin (тсПг/1).
7.8. КАЧЕСТВЕННЫЕ СВОЙСТВА ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР
В ОКРЕСТНОСТИ ПЕРВОЙ БИФУРКАЦИИ
Потеря симметрии и критическое поведение
Наиболее важным, свойством диссипативных структур,
возникающих по описанному в предыдущих разделах механизму
бифуркации, является нарушение симметрии. При переходе через
определенное критическое значение параметра К (или набора
параметров) наиболее симметричное решение соответствующих
кинетических уравнений теряет устойчивость и система
переходит в режим с пониженной пространственной симметрией. В
случае нулевых потоков на границах, а также в случае условий
Дирихле при четном гпс это нарушение симметрии
сопровождается двойным вырождением решений, связанным с наличием
«критического показателя степени» Vs в уравнениях G.56) и
G.59). Иными словами, после перехода через критическое
значение К система имеет одинаковые априорные вероятности
попадания на одно из двух решений, причем то или иное решение
реализуется в зависимости от начальных условий. Этот важный
вопрос мы обсудим в части III, где изложен стохастический
анализ диссипативных структур. Отметим, что в случае отсутствия
потоков первое нарушение симметрии приводит к ряду Фурье
с однозначной фундаментальной модой cos {тсПг/1). Напротив,
если на границах системы задается значение функции, то
последовательные приближения в терминах параметра {В — Вс)
приводят к нарушению симметрии в приближениях более низкого
порядка и пространственно-асимметричным решениям. Это
обстоятельство иллюстрируется сравнением Хо{г) и exi{r),
проведенным на рис. 7.7. В некотором смысле диссипативные
структуры, возникающие при нулевых потоках, можно было бы
сравнить с кристаллом, и тогда структуры, возникающие при
условиях Дирихле, следовало бы рассматривать как
«неидеальные кристаллы».
В случае условий Дирихле при нечетном гпс реализуется
другая ситуация. Здесь уже нельзя говорить о
самопроизвольной потере симметрии в подкритической области, так как для
перехода от термодинамической ветви к ветви д на рис. 7.6
потребовались бы возмущения, превышающие некоторое
пороговое значение, связанное с точным расположением
неустойчивой ветви в. Однако при В> Bq наиболее вероятно, что произ-

Простые автокаталитические модели
125
Рис. 7.7. К вопросу о пространственной асимметрии, индуцируемой
субгармоническими членами в уравнении G.56).
ВОЛЬНО малые (но все еще макроскопические) положительные
возмущения должны приводить к ветви E, а отрицательные — к
ветви б.
Сейчас уже можно провести аналогию между образованием
диссипативных структур и фазовыми переходами, хотя более
полное рассмотрение этого вопроса возможно лишь в части III,
посвященной стохастической теории флуктуации. Так, в случае
гладких переходов, соответствующих рис. 7.5A) или переходу
на ветвь б (рис. 7.6), можно говорить о переходе второго роцз
[367] в том смысле, что амплитуда испытывающего бифурка^
цию решения, которая в данном случае играет роль «параметра
упорядоченности», стремится к нулю при В-^Вс. С другой
стороны, в случае, изображенном на рис. 7.5A1) или при переходе
на ветвь д (рис. 7.6), можно говорить о переходе первого рода.
Отметим, что эта чисто условная классификация вряд ли
помогает выяснить природу критических флуктуации в области
перехода. Этот важный вопрос подробно обсуждается в части III.
В той мере, в какой приемлема изложенная выше чисто
формальная аналогия, структура уравнений G.56) и G.59)
напоминает некоторые аспекты теории Ландау, посвященной
фазовым переходам [367]. Рассмотрим, например, выражения G.59).
С точностью до величины порядка {В — Вс)'^' функции х{г) и
у{г) пропорциональны друг другу. Таким образом, переход
через критический режим можно описать при помощи
единственного параметра упорядоченности ку, такого, что
Л2
\\w\
'' + \\У\
Dr
2 2
G.60а)
+ 1- Ва
где двойные вертикальные черточки || || используются для
обозначения нормы в интервале О ^ r ^ /, соответствующей
рассматриваемому функциональному пространству.

126 Глава 7
Имеем:
т. е., за исключением несущественного фазового множителя,
wcc±(^^^^y\ G.606)
Кроме того, динамика w в окрестности критической точки
определяется одним дифференциальным уравнением, которое
получается путем комбинации дифференциальных уравнений для х
и у с учетом соотношения G.60а). Это послужило основой для
разработанного Курамото и Цузуки [214, 215] подхода при
рассмотрении химических неустойчивостей, а также для
адиабатического приближения, использованного Хакеном [148, 149] для
изучения теоретических проблем, связанных с квантовой
оптикой. Далее, дифференциальное уравнение для действительной
переменной всегда можно получить при помощи некоторого
потенциала. Чтобы показать это на простом примере, рассмотрим
обыкновенное дифференциальное уравнение вида F.30)
^ = A{X)w + N{l] w).
Введем интеграл
W
F{w) = -\ dl[A{m + N{X;l)]
О
и запишем это уравнение в виде
dw _ dF
dt dw
Очевидно, что стационарные решения этого уравнения
определяются экстремумами F. В частности, точки минимума F
определяют устойчивые решения, которые возникают после точки
бифуркации, задаваемой равенством G.606). Это свойство
аналогично известной в статистической механике равновесных систем
ситуации, когда критическое поведение параметра
упорядоченности определяется экстремумами свободной энергии, которая
в свою очередь выражается в виде ряда по четным степеням
параметра упорядоченности [367]. В этом смысле потенциал F,
определяющий параметр ф в уравнении G.60), является
неравновесным аналогом свободной энергии и может
рассматриваться как «обобщенный функционал Ландау—Гинзбурга» [145,
148, 149].
Отметим, что эту процедуру нельзя непосредственно
распространять на более высокие порядки по (В — Вс). В этом случае

простые автокаталитические модели 127
функции х{г) и у [г) уже не пропорциональны друг другу и
поведение системы вблизи критической точки не поддается более
простому описанию при помощи единственного параметра
упорядоченности. Обсуждение адиабатических приближений более
высоких порядков можно найти в работе Хакена [149].
Амплитуды и средние значения
Из явного вида выражений G.57) и G.59) следует, что, как
правило, полные количества X и Y в системе в процессе
перехода к диссипативной структуре не сохраняются. В частности,
вычисляя интегралы
х= \^drx{r), у = \^dry{r),
можно найти, что:
1) в случае условий Дирихле и четного гпс величины х и у
стремятся к нулю как О [{В — Вс)'''], но в следующем
приближении они становятся ненулевыми;
2) при нечетном гПс величины X и Y не сохраняются;
3) в отсутствие потоков на границах величина х обращается
в нуль (т. е. X сохраняется) независимо от степени
приближения. В самом деле, складывая оба равенства G.46), находим
dr^ ^"^2 dr^
^"аШ:+о,(А);.
Поскольку функции X и у являются периодическими в
интервале (О, /), правая часть второго равенства обращается в нуль
и, следовательно, х = 0. Напротив, величина у в общем случае
остается не равной нулю. Например, из уравнения G.596) имеем
^"""У Ф ^ дз •
Тот факт, что величины х и у не сохраняются, может влиять
на функциональные свойства реакционной последовательности.
Чтобы проиллюстрировать это обстоятельство, рассмотрим три-
молекулярную модель в отсутствие потоков на границах и в
таком диапазоне значений параметров, в котором у положительно.
В соответствии с равенством G.10) скорость автокаталитической
стадии реакции при этом увеличивается. Иными словами, при
условиях, показанных на рис. 7.8, система стремится
производить вещество X в этой стадии преимущественно в правой части

128
Глава 7
А
В/А
^^vwj
Рис. 7.8. Векторный катализ, индуцируемый полярной диссипатйвной
структурой, которая возникает в отсутствие потоков на границах системы.
реакционного объема. Способность к ускоренному производству
некоторых веществ в ограниченной области пространства
придает системе замечательные регуляторные свойства. Кроме того,
вследствие полярности показанной на рис. 7.8 структуры эта
регуляция проявляется в векторном виде, т. е. каталитическая
стадия реакции протекает не изотропно, а в определенном
направлении. Явление векторного катализа хорошо известно в
клеточном метаболизме. Удивительно наблюдать это явление, хотя
и в примитивной форме, для простейшей из моделей, в которых
могут возникать диссипативные структуры.
Зависимость от длины
До сих пор мы анализировали переход к диссипатйвной
структуре, используя в качестве параметра бифуркации
концентрацию начального вещества В. В задачах с постепенным
изменением формы или размера системы (например, при
изучении клеточного роста или различных других процессов
развития) интересно выяснить роль длины / в процессе
формирования диссипативных структур [18, 150]. С этой целью перейдем
к новой пространственной переменной
Тогда кинетические уравнения примут вид
dt
(Эр2 •
@<р<1).
граничные условия остаются прежними, хотя теперь они
относятся к интервалу (О, 1). Таким образом, изменение / можно

простые автокаталитические модели
129
wnk
iipAl
Рис. 7.9. Диаграмма линейной устойчивости, иллюстрирующая зависимость
результата от длины /. Условия те же, что и на рис. 7.2.
рассматривать как изменение коэффициента диффузии во вновь
поставленной задаче. С другой стороны, поскольку
коэффициенты Di и D2 в некотором смысле являются мерой диффузионного
сопряжения соседних пространственных областей, при
увеличении / такое сопряжение ослабляется. Если величина В
фиксирована, а изменяется играющая роль параметра бифуркации
величина /, то остаются справедливыми все полученные выше
результаты, в частности уравнение G.34). Показанную на рис. 7.2
диаграмму устойчивости можно представить в несколько ином
виде, как это сделано на рис. 7.9. При этом величиной т может
служить 0Д1Ю из целых чисел, совместимых с граничными
условиями (например, гпс). Суть такого представления устойчивости
состоит в том, что при данном В имеется некоторая область
неустойчивости, характеризуемая различными значениями т и I.
Таким образом, переход к диссипативной структуре явным
образом зависит от длины. Мы не будем обсуждать детали этой
зависимости. Однако можно отметить, что из уравнения G.34)
следует, что условие нейтральной устойчивости никогда не
выполняется, если / не превышает некоторого критического
значения. Иными словами, переход к диссипативной структуре может
реализоваться в системе лишь в том случае, когда ее размер
превышает критическое значение. При дальнейшем увеличении
размера системы возможны новые переходы, соответствующие
различным значениям т. Это обстоятельство подтверждается
непосредственно при использовании методов численного
моделирования [18, 150]. К этому вопросу мы возвратимся в гл. 16,
посвященной процессам развития и морфогенеза.

ISO
Глава 7
7.9. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ НЕУСТОЙЧИВОСТИ
И ВТОРИЧНЫЕ БИФУРКАЦИИ
Если т не равно критическому числу гпс, то в результате
бифуркации однородного решения возникает новая ветвь
каждый раз, как только В принимает значение В = Вт, задаваемое
равенством G.34), по крайней мере в тех случаях, когда О
является простым собственным значением оператора Lq . Эти
новые решения сходны с описанными выше решениями в
результате бифуркации прп В = Всу с тем отличием, что теперь в
качестве основной моды вместо sin (ШсПгЦ) или cos {тсЛг/1)
фигурируют sin (mnr/l) или cos (mnr/l). При четном т новые ветви
вырождены и имеют критический показатель степени ^2, в то
время как в случае условий Дирихле и нечетном т новая ветвь
аналогична описанным во второй части разд. 7.6.
Как и в окрестности В^ > В^^, оператор L^^ имеет уже по
меньшей мере одно положительное значение, причем новые
ветви неустойчивы вблизи Вщ. К сожалению, нам неизвестно, в
каких областях, если таковые существуют, эти новые ветви
становятся устойчивыми.
Если В значительно превышает Вс, возможен ряд диссипа-
тивных структур; некоторые из них оказываются устойчивыми
по отношению к малым возмущениям. Такую ситуацию можно
изобразить при помощи диаграммы, показанной на рис. 7.10.
На рис. 7.10 бифуркация ветви 1 происходит при В = Вс,
однако ветви 2 и 5 испытывают бифуркацию при В > Вс. Из
этого рисунка видно, что при В> Ва может иметься семь
различных решений.
Если после первой бифуркации система находится на ветви
/, то не видно причины, вследствие которой система могла бы
перейти на ветви 2 или 5, отходящие от термодинамической
ветви. Иными словами, находясь на ветви /, система имеет
дополнительные возможности к усложнению, если ветвь 1 сама те^
Рис. 7.10. Возникновение последовательных первичных бифуркаций на
термодинамической ветви.

Простые автокаталитические модели J3t
ряет устойчивость за счет новой бифуркации. Такого рода
каскадные явления обычно называют вторичными бифуркациями.
Их существование в случае тримолекулярной модели было
установлено аналитически Махаром и Матковским [240];
независимо к такому же выводу привели результаты численного
моделирования в работе Гершкович-Кауфман [160]. Этот результат
чрезвычайно важен, особенно в связи с биологическими
проблемами. Только благодаря бифуркациям второго и более
высокого порядка эволюционирующая система может спонтанно
привести к прогрессирующе сложным структурам, возникающим
в виде последовательных неустойчивостей.
Опишем кратко метод Махара — Матковского в случае
фиксированных граничных условий. В соответствии с линейным
анализом устойчивости нулевое собственное значение оператора
Lc является двукратно вырожденным при условии, что [см.
уравнение G.38)]
Таким образом, если только б отклоняется от нуля, это
значение служит мерой расстояния между двумя наименьшими
собственными значениями, соответствующими, скажем, т^ и т^ + 1.
При обращении 6 в нуль оба собственных значения сливаются
и образуют двукратно вырожденное собственное значение. При
малом 8ф0 первая исходная ветвь, испытывающая бифуркацию
при В^^, соответствует моде sin тсПг/1, в то время как вторая
исходная ветвь, претерпевающая бифуркацию при В^ ^i,
соответствует моде sin[(mc + l)nr/l].
Теперь легко найти систематическое разложение В^п , Вт +i
по степеням б вблизи значения Вс, соответствующего двукратно
вырожденному собственному значению. Далее, по теории
бифуркаций, как и в предыдущих разделах определяется каждая из
исходных ветвей. Чтобы продемонстрировать основные моменты,
рассмотрим случай нечетного trie. Имеем:
оо
В^ = ВтА^)+ Zvye^ G.61)
где индекс р обозначает исходную ветвь. Используя условия
разрешимости для Шс, получаем

132 Глава 7
где
^? = 5., (S) - ^1^ (^ + 2^^».. (S)) + О (в^) > G-62)
и для /Пс + 1
эт,+1 _ д ,.. ^2„ Г 3^т,+ , F) 2В^,+ .(бM.
+ 2А (S, + Л„^+, (б) 5,) } + О (еЗ). G.63)
Здесь а и Am (б) — амплитуда и отношение у/х,
соответствующие собственным функциям нуль-пространства:
В соответствии с линеаризованными уравнениями Ащ зависит
от б и, следовательно, может _быть разложено по степеням этого
параметра вблизи значения Лщ. Наконец, 5i и 52 — однозначно
определенные коэффициенты, содержащие вклад от
бесконечного ряда, появляющегося при вычислении коэффициента 72.
Следующий шаг — отыскание таких точек на исходной ветви
Вр^ или Вр^ , в которых вторичные ветви могут испытать
бифуркацию. Отметим, что исходные ветви являются функциями
параметров е и б. По этой причине мы будем рассматривать е
так же, как и В в исходной бифуркации, и искать
соответствующие «нелинейные собственные значения» 8п = 8п(б). Эти
значения вычисляются путем разложения в ряд теории возмущений
по б [23]. Итак, предположим, что
е = бFо + б6,+ ...),
(:)-¦'¦(:)+<:;)+•¦¦•
где в качестве параметра разложения принята величина б^^к
Подставляя эти выражения в кинетические уравнения, лине-
аризованные вблизи! I, и приравнивая коэффициенты при
одинаковых степенях б, можно получить ряд соотношений,
первое из которых представляет собой линеаризованную задачу

Цростые автокаталитические модели
133
LJ LL
Вгг
Вг
щ+1
В
Рис. 7.11. Диаграмма бифуркации в тримолекулярной модели,
иллюстрирующая возможность вторичных бифуркаций стационарных решений,
соответствующих ранее возникшим диссипативным структурам.
Пунктирными (устойчивость) и сплошными (неустойчивость) линиями показаны
возможные варианты устойчивости различных ветвей.
при двукратно вырожденном собственном значении. Очевидно,
решение этой задачи имеет вид
(::)=
Pi sin-
( 1 ^ + P2sin (^^ + 1)яг / ^1 \
Urn J ' V^m.^J'
G.66)
Коэффициенты Pi и Рг можно найти из условий разрешимости
уравнений высших порядков в данной последовательности. В этом
случае вследствие двукратного вырождения мы располагаем
двумя такими условиями. Если только в уравнении G.66)
появляется член с Р2 =7^ О, можно заключить, что имела место
вторичная бифуркация. В самом деле, в этой точке решение ( J
«перескакивает» от члена, содержащего sin (тсПг/1), к
выражению, в котором дополнительно имеется более высокая мода
sin [(mc+ \)nr/l]. Эта ситуация изображена на диаграмме
бифуркации, показанной на рис. 7.11. Наконец, коэффициент йо
в уравнении G.65) определяется из условий разрешимости, а'
также из
I. Зная йо, можно выразить б
через 8, т.е. через (В — Вс), и тем самым оценить «расстояние»
от точки Вс, в которой имела место вторичная бифуркация.

134 Глава 7
Детальное построение вторичных ветвей в нелинейной
области после вторичной бифуркации не вызывает затруднений и
проводится точно так же, как и в случае исходных ветвей, так
что этот вопрос мы здесь обсуждать не будем.
Отметим в заключение, что в надкритической области после
первой бифуркации система проявляет поразительную
множественность качественно различных решений. Эти дискретные
решения возникают при переходе параметра В через некоторые
критические значения. Ситуация здесь такова, что можно
говорить о «макроскопическом квантовании» состояний [151]. Хотя
информация об устойчивости этих состояний не полная, можно
ожидать, что по крайней мере некоторые из них окажутся
устойчивыми и будут «притягивать» траектории из конкретной
области начальных условий. Такое свойство можно было бы
рассматривать как примитивную «память», связанную со способностью
системы накапливать информацию в виде начальных условий,
«стягиваемых» соответствующей диссипативной структурой. Это
подтверждается результатами численного моделирования,
которое рассмотрено ниже.
7.10. СРАВНЕНИЕ С РЕЗУЛЬТАТАМИ
ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Лефевер [225] и Гершкович-Кауфман [159, 160] широко
применяли методы численного моделирования для изучения тримо-
лекулярной модели. Полученные результаты удивительно
хорошо согласуются с теоретическими предсказаниями, основанными
на аналитических расчетах. Кроме того, они позволяют выяснить
некоторые интересные тенденции эволюции системы в
надкритической области В ^ Вс.
Общие свойства
Рассмотрим сначала случай условий Дирихле. Численные
значения Л =2, /==1, Di = l,6-10-^ и ZJ = 6-10-^ приводят
к положительным значениям ф [см. уравнение G.56)], что
позволяет вычислить функции х(г) и у {г) при В > Вс. Полученные
таким способом решения показаны на рис. 7.12 и 7.13, где они
сравниваются ^с результатами численного интегрирования на
ЭВМ CDC-6500. Для значений В вблизи Вс (рис. 7.12) оба
решения хорошо согласуются. Здесь четко видно искажение
критической моды за счет наличия бесконечного ряда. По мере
возрастания г это искажение приводит к возрастанию^
последовательных максимумов.
При В > Вс (рис. 7.13) согласие между двумя подходами
ухудшается. Численное решение кинетических уравнений

простые автокаталитические модели
isS
0,5 1
Пространство J произвольные единицы
Рис. 7.12. Стационарная диссипативная структура в случае заданных
концентраций на границах системы и при В с^ Bq.
Пунктиром показана аналитическая кривая, соответствующая уравнению G.56), сплошная
кривая получена в результате численного интегрирования. Значения параметров: Л=2,
/ = 1, Z)i = l,6 . 10~^ D2=6,0.10""
и Y: Х^А=2, Г=В/Л=2,085.
О 0,5 1
Пространство, произвоАьные единицы
Рис. 7.13. Стационарная диссипативная структура при заданных
концентрациях на границах системы и при В > Bq,
Пунктиром показана аналитическая кривая, соответствующая уравнению G.56). Сплошная
кривая получена в результате численного интегрирования. Б = 4,6; прочие параметры те же,
что и на рис. 7.12. Граничные условия для Л и У: ^С==Л=2, У=В/Л==2,3.

136
Глава 7
Пространство, произвольные единицы
Рис. 7.14. Стационарная диссипативная структура в отсутствие потоков на
границах системы.
Пунктиром показана аналитическая кривая, соответствующая уравнению G.59). Сплошная
кривая получена в результате численного интегрирования. Значения параметров: Л=2,
/==1. В =4, Z)i = l,6 • 10"^. 1>2=8,0 . 10~^; т^=8. В^==3,602.
показывает, что имеется резкий переход в состояние, в котором
значения в максимумах вблизи границ увеличены, а в минимумах
уменьшены; при этом число экстремумов остается тем же. Ряд
численных расчетов с различными начальными условиями
показал, что этот тип асимметрии не зависит от способа
начального возмущения системы. Эти результаты четко указывают на
то, что вторичная бифуркация происходит на исходной ветви,
в соответствии с изложенными в разд. 7.9 аналитическими
результатами. Модельные расчеты подтверждают также, что на
возникновение вторичной бифуркации оказывает влияние
взаимное расположение значений 5, соответствующих первым
последовательным бифуркациям на исходной ветви.
В отличие от этих результатов в отсутствие потоков на
границах согласие между аналитическими и численными
решениями остается удовлетворительным даже в том случае, когда В
значительно превышает Вс. По-видимому, если происходит
вторичная бифуркация, то она возникает значительно позднее или
приводит к неустойчивым ветвям. На рис. 7.14 показаны соот*
ветствующие концентрационные профили.
Вырождение и пространственная симметрия
Как показано на рис. 7.15, двукратное вырождение решений,
возникающих после первой бифуркации в отсутствие потоков на
границах, а также в случае условий Дирихле при четном /Пс,

Простые автокаталитические модели
137
О Пространстбо, произдольные единицы
О Пространстбо, произвольные единицы 1
\ \ t
г
Рис. 7.15. Вырожденные стационарные диссипативные структуры, полученные
при одинаковых значениях параметров путем наложения на однородное
стационарное состояние локализованного возмущения такой же амплитуды, но
противоположного знака.
В некоторых точках показан знак возмущения, приводящего к соответствующей
пространственной структуре. Значения параметров: Л=2, / = 1, Di = l,6 • 10""^, ZJ==8,0 • Ю""^,
В =4,6. На границах системы поддерживаются стационарные концентрации Х = Л и
хорошо подтверждается результатами численного
моделирования. После наложения одного локализованного возмущения на
однородное стационарное состояние в качестве начального
условия можно наблюдать два различных решения в зависимости от
знака и локализации возмущения.
Так же четко проявляются пространственная асимметрия
решений в случае условий Дирихле и их периодический характер
в отсутствие потоков на границах.
Случай нечетного Шс при условиях Дирихле также
подвергался численному исследованию. При S > 5с и вырождение, и
пространственная асимметрия подтверждаются, как и в случае

138
Глава 7
четного Шс. При В <С Вс возникает переходное неоднородное
состояние— после наложения на однородное стационарное
состояние возмущения с конечной амплитудой система сначала
переходит в структурированное состояние с некоторым числом
экстремумов, определяемых величиной т^. В дальнейшем система
постепенно становится однородной и возвращается на
термодинамическую ветвь. Этот результат подтверждает общие свойства
диаграммы бифуркации, изображенной на рис. 7.6.
Множественность решений
Результаты численного моделирования показали, что
одновременно может возникать более одной пары вырожденных
структур, соответствующих различному числу экстремумов.. Это
происходит при выполнении следующих условий:
параметр В принимает большие значения;
при ^ = О система подвержена воздействию одновременных,
но различно локализованных возмущений, причем
локализация их подчиняется определенным правилам.
о 0,5 1
ПространстбОу произдольные единили
в
О 0,5 1
Лространстбо, произдольные единии,ы
О 0,5 1
Пространстдо, произвольные единицы
Рис. 7.16. Стационарные профили, полученные при тех же значениях
параметров, что и в случае рис. 7.15, но при других нач:альных условиях.
пространство размером / разбивалось на 101 одинаковый отрезок, после чего возмущения
одного и того же знака и одинаковой амплитуды налагались в точках: 9, 21, 48 или 72 (а);
9. 17, 34, 43 (б)\ 9, 55 или 70 {&).

Шростые автокаталитические модели
ш
Рис. 7.17. Действительные части собственных значений co^j, соответствующих
неустойчивым решениям, возникающим на термодинамической ветви при
различных значениях В (т. е. при нулевых потоках, или заданных
концентрациях на границах). Значения параметров: Л = 2, / = 1, Di = l,6'10~^.
D2 = 8,0-10""\
Эта ситуация иллюстрируется на рис. 7.16 в отсутствие
потоков на границах системы. Для тех же значений параметров, что
и на рис. 7.14, наблюдаются три различные устойчивые дисси-
пативные структуры с 8, 9 и 10 экстремумами соответственно,
причем реализация той или иной структуры зависит от
начальных условий. Каждой из этих структур соответствует ей
симметричная.
Как отмечалось в разд. 7.9, основанный на теории
возмущений анализ устойчивости последовательно «ветвящихся»
решений не позволяет заранее гарантировать правильность ответа.
Однако различные машинные расчеты показывают, что при
В ^ Вс существует конечное множество устойчивых решений,
соответствующих наиболее быстро растущим неустойчивым
модам. Этот вывод согласуется с линейным анализом
устойчивости вблизи термодинамической ветви. Такого рода ситуация
показана на рис. 7.17, где значения m = 7, 8 и 9 фигурируют как
основные моды при численных значениях параметров из
предыдущего примера. Существование неустойчивых мод с
коэффициентами усиления, по порядку величины близкими к
критическому, обусловлено тем фактом, что несколько первых
последовательных неустойчивостей возникают при весьма близких
значениях Вт, в ТО время как для остальных неустойчивостей
расстояние между соседними значениями В стремится увели^
читься.

140
Глава 7
Периодические граничные условия
Во многих случаях, представляющих интерес с точки зрения
биологии, реакция протекает в условиях замкнутой геометрии,
например на поверхности сферы, представляющей мембрану
развивающейся клетки. Граничными условиями в этом случае,
очевидно, служат равенства
Х@) = Х(/),
Y{0) = Y{1),
G.67)
где / — длина замкнутой координатной кривой, принадлежащей
поверхности. Для упрощения мы будем здесь рассматривать
лишь кольцо с периметром /.
Изложенные в предыдущих разделах расчеты можно
провести и в этом случае. Отличие состоит в том, что вместо
выражений G.24) или G.25) критическая мода теперь имеет вид
(:)=(:;)'•"'
2Шпг
(Аг = 0, I, ...).
G.68)
Соотношения G.33) и G.34) остаются в силе, только член nn/l
следует заменить на 2пп/1.
Пространство, произвольные единицы
Рис. 7.18. Стационарные профили концентрации X при пространственно-
периодических граничных условиях (^д^+i ^^^ъ^мл-\ ~ ^i) " "Р" различных
начальных условиях.
Сплошная линия: начальное условие соответствует бЛГ= + 0,02 в точках 9 и 21; пунктирная
линия: 6-У =а +0,02 в точке 21; штрих-пунктирная линия: начальное возмущение оА'= + 0,02
в точке 9. Значения параметров: Л=2, / = 1,01, В—4,6, Di = b6 • 10""^, D2=8,0 • 10"^
E^=3,598 и m^-4).

простые Автокаталитические модели i41
Численные расчеты были проведены путем ра'збиения кольца
на М одинаковых интервалов [159, 160]. Условия G.67)
приобретают вид
^М+1 = ^Ь ^0 = ^Л1»
Как и ранее, за неустойчивостью возникают пространственно-
неоднородные решения, обладаюш^ие строгой пространственной
периодичностью. По-видимому, эти структуры сильно зависят от
начальных условий. Однако возможна суперпозиция всех этих
структур за счет трансляции, и в пределе «непрерывного»
пространства можно было бы получить бесконечный набор решений,
отличаюш,ихся лишь фазой (см. рис. 7.18).
7.11. ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СТАЦИОНАРНЫЕ
ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ
Введение
Описанные в предыдущих разделах пространственные дисси-
пативные структуры распространяются на систему в целом. Это
является следствием предположения об однородной среде, в
которой концентрации исходных веществ А и В поддерживаются
однородными в пространстве. Ясно, что такая ситуация
является идеализированной — в реальном физико-химическом
эксперименте реагенты вводятся в реакционный объем через границы.
В лучшем случае концентрации или потоки веществ могут
регулироваться только на этих границах. Таким образом, для три-
молекулярной схемы можно ожидать, что вещества А и В будут
диффундировать в среде, что должно привести к установлению
определенных концентрационных профилей. В настоящем
разделе мы проанализируем переходные явления в таких условиях,
когда концентрация А не считается заданной по всей системе.
При этом концентрацию В будем по-прежнему считать
однородной. Как будет показано, такая «пространственная дисперсия» А
приводит к локализации диссипативных структур внутри
некоторых естественных границ [10, 39].
Кинетические уравнения для промежуточных продуктов X и
Y имеют вид G.13), где в данном случае концентрация А
изменяется в пространстве и во времени согласно уравнению
М=_Л + 0^ @<г</). G.69)
Для А примем следующие граничные условия:
Л@) = Л@ = Л,

142 Глава 7
а для концентраций X и Y примем условия Дирихле со
значениями на границах
Х = А, y = i-. G.70)
Л
Для простоты положим 1=1. Не составляет труда найти
стационарное решение уравнения G.69):
где
-(:
Вследствие пространственной зависимости Ао теперь уже не
удается найти точные выражения для принадлежаихих
термодинамической ветви стационарных решений Хо(г) и Yo(r). Тем
не менее можно установить некоторую схему последовательных
приближений для следующего предельного случая:
D->oo,
>0.
D, D2
D ' D
Используя в качестве малых параметров эти два отношения, а
также величину I/Z), в первом приближении имеем [10]
Л= Л[l + ^г (г - I)] + О (D-^^O,
Xo = A[l+'^r{r-^l)] + 0{D^'%
Yo = -j[l -^r(r-I)] + O(D"^/0. G.72)
Рассмотрим возможность существования дополнительных
стационарных решений типа диссипативных структур.
Вследствие пространственной дисперсии аналитически исследовать
устойчивость термодинамической ветви G.72) невозможно. Для
изучения этого вопроса Гершкович-Кауфман и Платен [161]
применили вариационный метод, известный под названием
теории локального потенциала [127]. Их результаты представлены
на рис. 7.19 в виде диаграммы устойчивости на плоскости
(В, D2) при фиксированных Л, D\ и D. Эта схема показывает
существование области II, в которой возмущения вблизи
термодинамической ветви подвержены неосцилляторному усилению.
По-вйдймому, в этой области стационарное решение типа дис-
сипативной структуры претерпевает бифуркацию. Сейчас мы

простые автокаталитические модели
143
ы
100
75
50
25
i
Ш
I
1
\ ^
L
1
1
1
ii
\
\
\ ^
of МО
Рис. 7.19. Диаграмма устойчивости в пространстве параметров В и D2 (Л = 14,
D = 0,195, Di = l,05.10"^).
I— область устойчивости термодинамической ветви, II— область возникновения
локализованной стационарной диссипативной структуры, III—-область возникновения
периодических решений.
займемся построением аналитических решений уравнений,
описывающих данную диссипативную структуру и линеаризованных
вблизи термодинамической ветви. Нелинейный анализ с
использованием теории бифуркаций проводится точно так же, как в
предыдущих разделах, и поэтому здесь не рассматривается.
Аналитическое построение локализованных
диссипативных структур
Рассмотрим уравнение G.18), в котором dx/dt = dy/dt = 0
Складывая оба уравнения, получим
D,x'' + D,y''^y=^0.
Пусть
Z = Dix + 02у.
Теперь уравнения G.21) можно заменить одним уравнением
четвертого порядка:
^iD2^"" + [B^0 ~ В - 1) D, - D^X2] z^^ + Xlz = 0. G.73)
Известно, что при постоянных Xq и Уо это уравнение допускает
решение вида exp(ifer). Если коэффициенты зависят от
пространственных координат, естественнее всего искать решение в
виде
е(г) = ехр(^(/')), /7.74)
где ^'(г) —медленно изменяющаяся функция г.

144 Глава 7
Пренебрегая всеми производными ^, кроме первой
(аналогично тому, как это делается в известном в квантовой механике
приближенном методе ВКБ), получаем
D,D,(ФУ + [BX,Y,-B~l)D,-D,Z2]{фГ + Xl = 0. G.75)
Решение этого уравнения имеет вид
±-^л/ЩТ^=^ШгШ(г^='вГ{г^. G.76)
где
F{r) = 2Xo{r)Yo{r)-B,
B± = [Xo{r)^-^±lJ. G.77)
Из уравнения G.75) очевидно, что никогда не бывает, чтобы
ф'{гГ = 0.
Если бы это было так, то мы имели бы Хо{г) = 0, что
невозможно. Однако ф^{г) может переходить из действительной
области в комплексную, если так изменяется правая часть уравнения
G.76). На самом деле из уравнения G.76) следует, что ф^(г)
может быть действительным лишь при выполнении условий
F{r)<\+'^Xl{r)
и
F{r)^B^{r) или F(r)^B__{r). G.78)
Для рассматриваемой задачи эти условия выполняются в
одних областях пространства и нарушаются в других. Границы
между обоими типами решения называются точками поворота
уравнения. С одной стороны от точки поворота решение z{r)
является монотонным [производная Ф^{г) действительна], а с
другой стороны z(r) имеет осцилляторный характер [ф^{г)
комплексна].
Условие возникновения точки поворота в данной задаче
несколько отличается от известного в случае уравнения второго
порядка [99]
г- + /(гJ = 0,
когда точка поворота должна удовлетворять условию
Ф'{г) = 0,
которое, как было показано, никогда не выполняется в
рассматриваемой задаче,

Простые автокаталитические модели J4S
Если f(r)>B+(r), то первое из условий G.78) нарушается,
так что в этом случае точка поворота не возникает и реализует-
ся только делокализованная структура.
Если F(r)^ В-{г), то первое из условий G.78) выполняется
автоматически. При этом точки поворота определяются
следующим соотношением:
2^0 (г) Уо (О-В - [Хо (г) д/^ - l]'. G.79)
Используя для Xq, Yq приближенные выражения, можно
переписать это уравнение в виде
где
Корни этого уравнения определяются формулой
1
Г^=-±:"о-л/1-4р.
Очевидно, при 0^p<-j мы имеем 0<; г-<;г+<1, так
что Г- и г+ расположены симметрично относительно точки г=^/2.
В крайних интервалах 0^г<г_ и г+<г^1 функция z(r)
монотонна, а в среднем интервале г_ < г < г+ эта функция
имеет осцилляторный характер.
При ^-^0 точки поворота «вытесняются» на границы г = 0
и г= 1. В терминах параметра В это означает, что
b<b; = {a^^-i)\
Размер диссипативной структуры приблизительно равен
1-2Р=1-ж(^-1-1^)- G.80)
При больших X эта функция является убывающей. Некоторые
из рассмотренных соотношений иллюстрируются на рис. 7.20
[см. также уравнение G.72)].
Чтобы найти вид z{r) в окрестности точек поворота,
необходимо использовать приближенное выражение для ф^{г) вблизи
этих точек. Сохраняя несколько первых членов разложения в
ряд Тейлора вблизи г^, можно получить [10]
Z (г) ОС ехр [/ (const) X (г - rS']. G.81)
Таким образом, получается несинусоидальная функция.
Константа в показателе экспоненты зависит от Du D^y В п Л,

146
Глава 7
Рис. 7.20. Изменения в
пространстве величин 5+, В- и F в
случае очень быстрой диффузии
компонента Л.
Если же рассматривать окрестность точки г = Уг, получается
решение совершенно иного вида:
Z (г) ос ехр [/ (const) X (г - у)], G.82)
т. е. здесь решение приблизительно синусоидально.
Сравнение с результатами численных расчетов
Существование локализованных дисснпативных структур,
ограниченных точками поворота внутри реакционного объема,
было полностью подтверждено результатами численных
расчетов [159, 160, 162]. На рис. 7.21 приведены типичные
концентрационные профили промежуточного продукта X. Рис. 7.22
иллюстрирует зависимость положения точек поворота от параметров.
Следует, однако, отметить, что большинство численных расчетов
было выполнено при таких значениях Di, D2 и D, что функции
F{r) и В±(г) претерпевают значительные изменения на
интервале (О, I) в противоположность ситуации, изображенной на
Пространство, произдольньш единицы
Рис. 7.21. Локализованная диссипативная ^ структура при D = 0,1972,
Р\ == 1^052. l9"¦^ D^ «= 5,26. IQ~^, / == 1, л: =- 4 =5= 14, 5 =* 24, Г« 5/Л = 1,71,

Щростые автокаталитические модели
147
0,5
Пространство
Рис. 7.22. Локализованная диссипативиая структура при тех же условиях
что и на рис. 7.2, но 5 = 30 и Г = В/Л = 2,14.
рис. 7.20 и соответствующей теоретическим расчетам. Вследствие
этого условие f(r)<5+(^) никогда не выполняется для всех г
из интервала (О, 1). Соответствующие результаты численных
расчетов изображены на рис. 7.23 и 7.24.
Случай 1 (рис. 7.23):
Соответствующий профиль концентрации X показан на рис. 7.21.
Сравнение с результатами теоретического анализа показывает,
что, хотя функция z(r) должна иметь осцилляторный характер
внутри интервала (гоь /"о 2), размер численно найденной дисси-
пативной структуры оказывается гораздо меньше
предсказанного теоретически. Это можно объяснить тем фактом, что длина
волны осцилляторного решения G.82) изменяется в зависимости
от г так, что вблизи точек поворота она становится очень
большой. Таким образом, осцилляции могут оказаться пренебрежимо
малыми, в результате чего становится трудно точно определить
границы диссипативной структуры.
Случай 2 (рис. 7.24):
Соответствующий профиль концентрации X показан на рис. 7.22.
В то время как теоретические расчеты предсказывают
полностью делокализованную диссипативную структуру, численные
расчеты показывают, что решение имеет неосцилляторный
характер вблизи границ и структура локализована в пределах,

Глава 7
Пространство, произвольные единицы
Рис. 7.23. Пространственная зависимость величин В+, В ^ и F при значениях
параметров, соответствующих рис. 7.21.
О 0,5
Пространство, произвольные единиць!
Рис. 7.24. Пространственная зависимость величин 5+, 5- и F при значениях
параметров, соответствующих рис. 7.22.

простые автокаталитические модели
149
л
15
10
-1
В^25
Л
1
l/Ui , J
/1
LL
п
1\
\j 1
^,5
Рис. 7.25. Удвоение диссипативнои структуры при последовательно
возрастающих значениях параметра В, Коэффициент диффузии компонента А
сравнительно невелик {D = 0,026).

i$0 Рлава 7
определяемых условием F(r) = В^(г). Как и ранее, это можно
объяснить неоднородностью длины волны, вызывающей
различный характер колебаний вблизи границ (длинные волны) и в
средней области (короткие волны). Вследствие этого вблизи
границ решение оказывается неосцилляторным.
При очень низких значениях коэффициента диффузии D на-
блюдается ярко выраженная депрессия X вблизи середины
системы и, кроме того, удвоение диссипативной структуры (см.
рис. 7.25). Соответствующие теоретические расчеты должны
привести к возникновению дополнительных точек поворота,
разделяющих обе области диссипативных структур. В самом деле,
поскольку в этом случае F{r) может претерпевать значительные
изменения в пространстве, наблюдаемая депрессия в средней
области могла бы соответствовать случаю F{r)<C В^(г) вблизи
^ = V2> что означало бы неосцилляторное поведение решения
в этой области.
Наконец, локализованным диссипативным структурам в
случае однородного распределения А присущи как вырождение, так
и множественность решений.
Возможность самопроизвольного образования естественных
границ, заключающих в себе диссипативные структуры, может
иметь большое 'значение. Локализация является эффективным
средством улучшения устойчивости структуры по отношению
к внешним возмущениям благодаря возникновению «буферной
зоны», образованной термодинамической ветвью. Кроме того,
способность к концентрации химически активных соединений в
ограниченном пространстве значительно увеличивает
вероятность осуществления некоторых ключевых реакций, которые
впоследствии могут привести к дальнейшей эволюции.
7.12. БИФУРКАЦИЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ВО ВРЕМЕНИ
ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР
В соответствии с линейным анализом устойчивости,
изложенным в разд. 7.4, при переходе параметра бифуркации В через
критическое значение 5, определяемое соотношением G.33),
линеаризованный оператор L дает два чисто мнимых собственных
значения. Если В превышает первое критическое значение В
совместимое с граничными условиями, то можно ожидать, что
уравнения будут иметь устойчивое периодическое решение. Это
явление, называемое бифуркацией Хопфа [175], уже известно
в теории обыкновенных дифференциальных уравнений, где оно
приводит к возникновению предельных циклов. В настоящем
разделе мы проанализируем периодические во времени решения
в присутствии диффузионных процессов. Можно сказать, что в

Простые автокаталитические модели jgj
некотором смысле мы будем искать предельные циклы в соот-
ветствующем функциональном пространстве, аналогичном
обычному фазовому пространству, известному в теории
обыкновенных дифференциальных уравнений. Будем считать, что условие
G.36) выполняется и что первая бифуркация на
термодинамической ветви приводит к периодическим во времени решениям.
Перепишем кинетические уравнения в форме, аналогичной
G.46), с учетом производных по времени:
(:)-.(:)+(-:;:::)¦ <-,
dt
где
Более подробно мы будем исследовать бифуркации,
происходящие при Во и Si. Граничные условия здесь те же, что и для
G.22). Пусть периодом решения является величина 2я/0, где
Q = Q{B — Вт). Введем безразмерную переменную
т = Й/ G.84)
и будем искать периодические по этой переменной решения
с периодом 2я. В частности, нас будут интересовать решения
с малой амплитудой вблизи S = В^п и с частотой вблизи Шт,
где (дт — собственное значение линеаризованного оператора. Как
и в разд. 7.5, разложим величины х, у, В и Q по степеням
параметра е [349]:
(:)=<:>"(::)+
Q = ц,„ 4- е«I + е^©2 + ..., G.85)
где
H;„ = Im(»m.
Подставляя эти выражения в уравнение G.83) и приравнивая
коэффициенты при одинаковых степенях е, получаем
86)
(п>\).
В коэффициенты йп входят параметры от 71 ДО Y«-i и решения
от х\, у\ до Хп-\, Уп-\' С учетом небольших изменений в обо^пц-

iS2 Глава 7
чениях, принятых в настоящем разделе, несколько первых коэф.
фициентов имеют следующий вид:
«1 = 0,
yi + -j^xi + 2Ay,) X, + 2Ах,у, + -^ + х]у,. G.87)
Подставляя эти коэффициенты в G.86), в первом порядкс^
находим
Уравнение G.88) имеет тот же вид, что и линеаризованное
вблизи термодинамической ветви уравнение G.18). Таким обра-
зом, решение I I пропорционально (комплексным)
собственным функциям Lm, соответствующим собственным значениям
(дт=±1\^т. Рассмотрим отдсльно случаи условий Дирихле и
отсутствия потоков на границах.
Условия Дирихле
Рассмотрим снова отрезок длиной /. С учетом уравнения
G.42а) имеем
(::i:;:J)-(::,:?)-=<:;)-^-. <->
где k — произвольная постоянная.
При п > 1 уравнение G.86) является неоднородным
линейным уравнением. Как подробно обсуждалось в разд. 7.5, при
выполнении условий совместимости это уравнение имеет
периодическое решение с периодом 2я. Согласно альтернативе Фред-
гольма [349], необходимо, чтобы правая часть уравнения G.86)
была ортогональна векторам
где черта означает комплексное сопряжение и I * )—
собственный вектор сопряженного оператора Lm [см. уравнение G.43)]:

простые автокаталитические модели 1$3
Здесь, как и в соотношении G.52), скалярное произведение
определено в гильбертовом пространстве с последующим
интегрированием решения, выраженного через безразмерную
переменную т, по периоду 2я.
С учетом уравнения G.86) соответствующий альтернативе
Фредгольма член можно записать в явном виде следующим
образом:
\ \ [х* (г, О - У* (г, /)] an (г, т) dr dx =
о о
k=i о о
== — J] % 5 5 {^n-k-^ + Vn^k -^) drdx. G.9Ia)
k=\ о о
Для каждого п это уравнение эквивалентно двум
действительным уравнениям, которые достаточны для определения
фигурирующих в разложении G.85) параметров 7n-i и соп-ь Зная эти
параметры, можно решить второе из уравнений G.85) относи-
тельно е, а также уравнение G.86) — относительно ( I.
Подставляя найденные функции в первое из соотношений G.85),
можно получить разложение искомого решения в сходящийся
ряд при достаточно малых е. Таким образом, получается анали-
О-
тическое выражение для решения
Воспроизведем кратко соответствующие расчеты вплоть до
членов второго порядка по е. Прежде всего построим
собственный вектор
/ i, (Л \ / п^\
Нормировку выберем так, чтобы cji" = cf = 1. После этого из
соответствующих линеаризованных уравнений (см. разд. 7,4)
находим
где _^
р^ = [(Л2 + /),-^)Чц?]".
sin0 = ti,[(^2 + Z),^L(i?]"'''
E<е<я)

154 Рлава 7
И [см. уравнение G.28)]
^ii = ^[l+—4r-^--l27^J • G.92)
Комплексное нормированное решение! ¦ 1 сопряженной задачи
имеет вид (при данном выборе с^)
в то время как действительное нормированное решение
уравнения G.88) определяется как
(Хх{г, Т)\ / COST \ яг ,-^.^,
I . \] = \^ I sin-у-. G.936)
\уЛг. t)J \ Bip cos (т + 0) ^^ ^
В качестве следуюш.его шага изучим решение уравнения
G.86) при м=2:
Из уравнений G.87) и G.936) можно найти явное выражение
для коэффициента аг:
«2 = Yi cos t sin -у- -f
+ D^ cos2 T + 2ЛВ1Р cos T cos (t + 6)) sin^^. G.95)
Теперь можно подробно рассмотреть условие совместимости
G.91). Имеем:
I 2я
A + Л V^^) \ sin2 ^ dr 5 е-^^ dx X
о о
X [yi cos т + D^ cos2 т + 2АВф cos т cos (т + 6)) sin~^] =
I 2я
= coi J sin^ ~dr^[- e-^^ sin t + ВхАУе'^е-^^ sin (т + 6)] dx.
0 0
G.95a)
Вследствие того что «2 квадратично по cost, после
интегрирования в левой части исчезают все члены, кроме vicost. Замечая

рростые автокаталитические модели fgg
также, что
2я
о
2я
:cos 9
:sin9 '
С . / . ^. ( sin Xdx ( п(
\ sin(T + e)i ^ ==i
^ I cos X ах ( я J
уравнение G.95а) можно представить в более простом виде
п{1 + А'ре^^) Yi = coi - in [~ 1 ~ SH^pV^'Q].
Выделяя в этом соотношении действительную и мнимую части,
а также учитывая, что в соответствии с уравнением G.92)
1 -\- A^pe^^ ф О, мы приходим к следующему заключению:
Yi = 0, ©1 = 0. G.956)
Теперь можно найти явное решение уравнения G.94)
относительно ( ) методом разложения в ряд Фурье.
Подставляя найденные величины в условие совместимости,
содержащее аг (и тем самым Хи Уи -^2, У2), можно рассчитать сог
и 72. Ввиду громоздкости этих расчетов здесь они приводиться
не будут (см. [II]). Вместо этого приведем только вид
выражения, которое получается после определения величин е, @2>
Х2И у2 и их подстановки в выражение G.85):
\y{r,t)J \ Ф, ) VSipCOS(Q/+ е) у / ^
I B-J' У /aft + a^cosBS/ + a|),L jj^ bt^^
*• ^ ft=i U + 5fe sin BQ/+ ф,) j '
Я нечетное
Q = ^j + J^^^oJ. G.96)
Фигурирующие здесь величины р и 9 были определены
соотношением G.92), а ^1, @2, cLk, bky uk, б^, '^k, Ф^ даются уже
известными выражениями в зависимости от коэффициентов Л, D\ и D2.
Отметим, что в данном случае знаки ± перед первым ч;геном
необязательны, поскольку тригонометрические функции знако-
переменны внутри одного периода. Другим примечательным
свойством уравнения G.96) является то» что оно дает первые
члены гармонического ряда с определенным периодом 2^/Q.
Наконец, если коэффициент ф в уравнении G.96) положителен, то

1S6 Глава 7
бифуркация приводит к появлению надкритических ветвей —в
остальных случаях возникающие ветви будут подкритическими.
Устойчивость этих различных решений можно проанализировать
при помощи соответствующего обобщения теории Флоке,
известной из теории обыкновенных дифференциальных уравнений
[258, 349]. При этом вновь оказывается, что надкритические
ветви устойчивы, а подкритические неустойчивы.
Условия отсутствия потоков на границах
Мы уже неоднократно отмечали, что в соответствии с
разд. 7.4 в данном случае первая бифуркация приводит к
пространственно-однородному предельному циклу. Этот цикл
можно получить в рамках теории бифуркаций, используя подход,
аналогичный изложенному в предыдущем подразделе. Прежде
всего запишем комплексное нормированное решение
линеаризованного сопряженного уравнения следующим образом:
Тогда действительное нормированное решение этого уравнения
имеет вид
/ Xi (т) \ / cos т \
Ui (-г) J ^ V 5оР cos (т + 6) J' ^'^'^'^^^
где р и 6 соответствуют бифуркации при Во [см. G.92) для
где
Теперь из условия совместимости для «2 можно вычислить
величины Yi и coi. Как и ранее, получаем
Yi = 0, ©1 = 0. G.99)
Таким образом, уравнение для ( ) можно решить в явном
\У2У
виде и использовать в условии совместимости для аз при
определении 72 и @2. При этом получены следующие результаты

простые автокаталитические модели 1S7
Величина 72 положительна; это означает, что существует
надкритическая бифуркация, приводящая к возникновению
асимптотически устойчивой траектории.
Величина @2 всегда отрицательна; следовательно, период
колебаний возрастает по мере приближения значения В к В^,
Конечное выражение для ( I имеет вид
U(o/ V ?о ) VSopCOS(Q/+ в);"^
Q{B) = A+ ^'^i~^' CD2 (©2 < 0). G.100)
00
Коэффициенты ^о, «, ^о, Ь, \|)i, ф1 явным образом зависят от
параметра Л; эти функции приведены в статье Охмути и Нико-
лиса [11].
7.13. КАЧЕСТВЕННЫЕ СВОЙСТВА ПЕРИОДИЧЕСКИХ ВО ВРЕМЕНИ
ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР
Синхронизация, обусловленная диффузионным сопряжением
Как было показано в разд. 7.12, для тримолекулярной
модели в отсутствие диффузии все концентрации испытывают
колебания в каждой точке пространства, если только В > Bq. При
включении диффузии эти локальные колебания становятся
сопряженными за счет появления в уравнениях члена,
пропорционального «константе сопряжения» Dt/Py как следует из третьей
части разд. 7.8. Тот факт, что при наличии диффузии система
достигает единственного асимптотического состояния, означает,
что такое сопряжение при определенных условиях может
привести к синхронизации локальных колебаний с образованием
полностью воспроизводимого после каждого периода сдвига фаз.
Ясно, что это важное свойство является следствием того, что
система имеет конечные размеры. В неограниченной среде
достижение единственного асимптотического состояния не является
обязательным. Более того, возможны такие ситуации, когда
импульс химической активности распространяется вдоль системы и
оставляет позади себя покоящуюся среду. В некоторых случаях
может возникать периодическое решение в виде
последовательности плоских волн [178, 205, 297, 298]. Однако при этом имеется

158 Глава 7
однопараметрическое семейство решений, в котором амплитуда
может быть задана заранее произвольным образом. В про-
тивоположность этому уравнение G.96) описывает такое распре^
деление, для которого частота, амплитуды и длина волны опре
деляются свойствами системы независимо от вида начального
воздействия на среду.
Другое важное различие между ограниченной и
неограниченной средами обусловлено влиянием диффузии. Как неоднократно
было показано в настоящей главе, возникновение устойчивых
пространственных распределений в изначально однородной
среде с необходимостью является результатом неустойчивости,
вносимой диффузией. Такая неустойчивость может привести к
малоамплитудным, или релаксационно-подобным, пространственно-
временным распределениям*) в зависимости от расстояния до
критического значения параметра бифуркации. Вместе с тем
изучение решений в виде плоских волн в неограниченных средах
наряду с некоторыми экспериментальными наблюдениями
привело к концепции кинематических волн, или псевдоволн [205].
Волновые решения рассматриваются как результат слабого
сопряжения между локальными осцилляторами, способными
функционировать в режиме предельного цикла, но не
синхронизующимися полностью; поэтому и возникает режим волнового типа.
Таким образом, в данном случае отсутствует диффузионная
неустойчивость, хотя для функционирования локальных
осцилляторов необходимо, чтобы стационарное состояние было
неустойчивым по отношению к образованию предельного цикла. Ясно,
что в ограниченных системах этот тип поведения представляет
лишь состояние, переходное к одному из асимптотических
решений, рассмотренных в разд. 7.12.
Существование скорости распространения
Уравнение G.96) описывает суперпозицию стоячих волн с
двумя различными частотами Q и 2Й. Таким образом, каждый
член в этом уравнении соответствует изменению концентраций
во времени, которое подобно колебанию струны. Важно то, что
при выполнении определенных условий такая суперпозиция
может привести к возникновению распространяющихся фронтов,
которые могут существовать в течение какой-то доли периода
(схему см. на рис. 7.26).
И все же при этом нет истинных распространяющихся волн.
В самом деле, пусть х — ордината фронта волны. На фронте
*) Винфри, а также Копел и Говард часто называют такие
распределения триггерными волнами.

простые автокаталитические модели
Ш
/^-"•"ч
^-•^ а
У—^'
г 1 ¦¦ 1 .Д г. II I.II ^
Рис. 7.26. Характерные стадии эволюции пространственного профиля
концентрации компонента X в течение одного периода, полученные путем расчетов
по формуле G.96).
/, // — преобладают моды с т=1 и т=3; /// — мода с т—3 исчезает и остается мода,
соответствующая т=5. Сравнение стадий II и III показывает, что произошло
эффективное перемещение к центру двух фронтов, показанное пунктирной линией. Таким образом,
в течение какой-то доли периода в системе имеет место волнообразная активность.

160 Глава 7
имеем х = х{г, t) и
dx = -^ dr + -^ dt = 0.
Таким образом,
dr dxidt
dt дх/дг *
G.101)
где V — скорость распространения.
Очевидно, что v является функцией г и t. Например,
у (О, t) = v{U 0 = 0, limy (г, 0 = ±оо, G.102)
г->-//2
что справедливо во втором порядке по е.
Таким образом, обычные представления о распространении
волн типа тех, которые известны в теории электромагнитного
поля или в гидродинамике, не всегда применимы к
периодическим решениям диффузионных уравнений при наличии
химических реакций в объеме. Выражение «химические волны» следует
использовать с осторо>к;ностью, по крайней мере в случае
одномерных систем *. Такие решения больше похожи на синхронные
колебания, встречающиеся во многих радиотехнических
задачах [6].
Несмотря на эти различия, описываемые уравнением G.96)
химические сигналы способны переносить вещество во многом
так же, как и обычные волны. Чтобы убедиться в этом,
вычислим диффузионный поток компонента X в точке п
— Jx = Di — = —^ (—-—- 1 cos — cos Q/ +
m
нечетное
После усреднения по периоду колебаний получим
Р\п В — Bi v^ mnr
Jxir) = -^^^r^ У ma„ cos^. G.103)
нечетное
В общем случае это выражение не обращается в нуль
тождественно, однако
т
нечетное
*) Автоволновые решения в диссипативных системах отличаются от
волновых режимов в гидродинамике или в теории электромагнитного поля;
см. Колмогоров А. Я., Петровский И. Г., Пискунов Н. С, Бюлл. МГУ,
сер. А 1, 6A937).— Ярмж. ред.

иростые автокаталитические модели 161
В этой системе вещество переносится за счет диффузии
различных соединений в среде. Такой перенос отличается от
переноса вещества при распространении волн в гидродинамике,
когда частицы следуют за фронтом волны в течение
макроскопических промежутков времени.
Происхождение этих различий можно понять также с чисто
математической точки зрения. В диффузионной системе с
химическими реакциями информация передается с бесконечно
большой скоростью, поскольку такая система относится к
параболическому типу*. Таким образом, поведение этой системы
полностью отличается от классических волнсвых уравнений,
описывающих распространение информации с конечной скоростью.
Кроме того, химические волны соответствуют асимптотическому
поведению системы во времени в широком диапазоне начальных
условий, в то время как в случае обычных волновых уравнений
различные волны получаются при разных начальных условиях.
Например, частота электромагнитной волны в вакууме полностью
определяется частотой источника. Скорость распространения
химических волн анализировалась также Осмером [301, 302].
Последовательные неустойчивости
Как и в случае стационарных диссипативных структур,
каждый раз, когда параметр бифуркации В переходит через
совместимое с граничными условиями и условием нейтральной
устойчивости G.33) критическое значение fim, в результате
бифуркации термодинамической ветви возникает периодическое во
времени решение кинетических уравнений. Кроме того, не
исключена возможность вторичных бифуркаций на исходных
ветвях. В общем случае установить устойчивость этих решений
невозможно, и каждый случай требует специального изучения.
Сравнение с результатами численных расчетов
Численные расчеты [101, 162] подтверждают существование
периодических во времени решений, характеризуемых наличием
резких волновых фронтов (см. рис. 7.27). В течение одного
периода вблизи границ системы возникают волновые фронты,
распространяющиеся во внутреннюю область. После столкновения
двух фронтов волновое движение исчезает и распределение
концентраций претерпевает медленные изменения, наподобие
колеблющейся струны, до тех пор, пока вновь не сформируются
волновые фронты и, таким образом, вся картина будет повторяться со
строгой периодичностью.
*) См.: Франк-Каменецкий Д. Д., Диффузия и теплопередача в
химической кинетике, М., Наука, 1968; Пастушенко В. Ф., Маркин В. С, Чизмад-
жев Ю. А., Основы теории возбудимых сред, «Итоги науки», М., 1977. —
Прим. ред.

162
Глава 7
\t = 0
t = 0,68
J \.
1 0
t^1,10
t^2,04
t = 1,88
1 0
t = 3,435
0 10 1
Рис. 7.27. Последовательные стадии эволюции пространственного профиля
концентрации компонента К в тримолекулярной модели при заданных
концентрациях на границах. Значения параметров: /=1, Л = 2, В = 5,45,
^}1 = 8.10"^ D2 = 4.10-^
Численные расчеты также подтверждают множественность
диссипативных структур в надкритической области В > Вс.
Например, в отсутствие потоков на границах в дополнение к
проанализированному в разд. 7.12 однородному решению типа
предельного цикла можно обнаружить решения с нетривиальной
пространственной зависимостью, существующей в течение 40
периодов без проявления какой-либо тенденции вернуться в
однородное состояние. В этих решениях опять имеется фронт,
распространяющийся в определенном направлении (например,
слева направо). При выполнении определенных условий
наблюдаются также последовательности волн.

Простые автокаталитические модели 163
В заключение еще раз подчеркнем некоторые замечательные
свойства периодических во времени решений в химической
кинетике. Так, способность образовывать значительные количества
химических соединений в ограниченной области пространства в
течение определенных промежутков времени наделяет
химические осцилляторы мощными регуляторными свойствами. Кроме
того, высокая скорость распространения волновых фронтов,
которая на несколько порядков может превышать скорость
распространения концентрационного фронта за счет диффузии,
представляет мощное средство передачи информации на
макроскопические расстояния в течение макроскопических
промежутков времени. Биологические применения результатов такого типа
анализируются в гл. 14.
Критический размер диффузионной области
В разд. 7.8 мы подчеркивали важную роль размера системы
при наличии бифуркаций термодинамической ветви. Если в
системе возможны периодические во времени решения, то
отдельные локальные осцилляторы связаны через константу
сопряжения, обратно пропорциональную квадрату параметра /,
характеризующего размер системы. В результате такого сопряжения
могут возникать и существовать неопределенно долго
когерентные пространственно-временные структуры.
Примечательно, что это возможно лишь в том случае, когда
размер системы / превышает некоторое критическое значение.
Последнее можно определить как такое значение, вплоть до
которого существует единственное не зависящее от времени
решение, полностью определяемое диффузией. Это решение
характеризует сопряжение между химической реакцией и диффузией.
В некотором смысле сопряжение между локальными
осцилляторами в таком режиме настолько велико, что возможность
колебательного поведения полностью исключается. Однако если
размер системы превышает критическое значение, то
сопряжение между осцилляторами ослабевает и на пространственную
структуру накладывается периодическая во времени активность
входящих в систему компонентов [133]. Назареа [265] удалось
теоретически оценить критический размер /*, выразив его через
зависящий от параметров период колебаний и коэффициенты
диффузии. Полученная формула имеет вид
rci^y.
где Т — период колебаний и б* — максимальная сумма
элементов столбцов обратной матрицы коэффициентов диффузии.

164 Глава 7
Кроме того, Назареа [268] приводит гидродинамические
оценки /* для случая реакций в растворах, содержащих помимо
забуференных и незабуференных реагентов произвольное число
инертных компонентов. Эти оценки можно использовать при
рассмотрении сложных химических систем, представляющих
интерес с точки зрения биологии.
Структура выражения для /* интуитивно довольно ясна.
Переписанное эквивалентным образом
оно выражает равенство между периодом химических колеба^
НИИ и характерным временем диффузии. В самом деле, когда
эти два временных масштаба сравниваются, можно ожидать
возникновения новых эффектов, обусловленных конкуренцией
между химическими реакциями и диффузией.
7.14. РАСПРОСТРАНЯЮЩИЕСЯ ВОЛНЫ
В СЛУЧАЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ГЕОМЕТРИИ
Изученные в предыдущих разделах колебательные решения
получены при наличии граничных условий Дирихле или
Неймана. Роль этих условий сводится к запрету на возникновение
истинных волновых фронтов, распространяющихся с постоянной
скоростью [11]. Существует, однако, иной тип граничных
условий, представляющий значительный интерес и возникающий при
решении уравнений для среды, которую можно представить в
виде замкнутой кривой в двумерном пространстве или замкнутой
поверхности в трехмерном пространстве. Простейшими
примерами такого рода служат кольцо, круг или сферическая
поверхность. Значение систем с такой геометрией в биологических
процессах очевидно. Так, во многих процессах, связанных с
метаболизмом, движением или эмбриональным развитием, клеточная
мембрана играет решающую роль в смысле влияния на
поведение системы в целом.
В настоящем разделе мы изучим случай кольца с периметром
2я в двух измерениях. Случай круга кратко обсуждается в гл. 8.
Для тримолекулярной модели термодинамическая ветвь по-
прежнему определяется уравнением G.16). Однако граничные
условия теперь вытекают из требования периодичности:
X (О, t) = X {2я, /), 1^ (О, t) = '^ Bя, О,
дУ дУ G-104)
у (О, /) = У Bя, /), ^ (О, /) = -^ Bя, /),
где 0 — координата вдоль кольца.

Простые автокаталитические модели 165
Покажем, что в результате бифуркации термодинамической
ветви может возникнуть новый тип решения — решение типа
распространяюи^ейся волны. Для этого положим
g = e~t;/, G.105)
где V— (постоянная) скорость распространения, и будем искать
такие решения X, Y диффузионно-кинетических уравнений G.13),
которые зависят только от величины |. Производя замену
независимых переменных, перепишем кинетические уравнения в виде
D^X'' - (В + 1) X + J2r + Л = - vX\
D2Y" + BX-X''Y = - vY'.
При этом подразумевается, что
Х(|) = ХBя + |), У(|) = У{2я + |)
для всех g из интервала О ^ ^ ^ 2я. Требуется найти такие
значения V, при которых имеются отличные от постоянных решения
этих уравнений. Рассматривая малые отклонения хну
переменных iY и У от термодинамической ветви, будем искать ненулевые
периодические решения с периодом 2л следующей системы
уравнений [см., например, G.83)]:
D,x" + {B-\)x + A^y + h(x. y) = -vx\
D,y- ^Bx-A^y-h (x, f/) = - vy\ ^^- °^^
Единственными точками, в которых в результате бифуркац 1и
тривиального решения x = y = Q этих уравнений возникают
новые решения, являются такие значения fi, при которых линейная
система уравнений
Dxx'' + (В - 1) JC + Л2^ = - vx',
D^y'' '-Вх'-А^у = '- vy' ^^'' ^^^
имеет нетривиальные периодические решения с периодом 2я.
Любое решение такого типа должно иметь вид
(:;{;)=(:)-•
причем оно существует в том и только в том случае, когда
характеристическое уравнение
В — 1 - Dim2 + imv А^
— Б — Л2 — Ог/п^ + imv
det
= 0 G.109)
допускает решения с тфО (см. также разд. 7.4).
Новым здесь является то, что это — уравнение в комплексных
переменных, поэтому возникают два условия. Одно из них

166 Глава 7
определяет значения В вдоль кривой нейтральной устойчивости
и во многом сходно со случаем уравнения G.33):
В = В,= 1 + ^2 + m^Di + D2). G.110)
Из второго условия получается следующее выражение для и:
^'=^l,-^ + A'(D,-D,)-Dlm\ G.UJ)
Легко видеть, что Vm действительно при условии
dW<^ + A'{D,-D2). G.112)
В частности, может существовать лишь конечное число М
возможных точек бифуркации для периодических волновых
решений. Здесь М — наибольшее целое число, не превышающее
значения, задаваемого условием
M2_^2Azl?l + ^ Л +^fА^ iV . GЛ13а)
Точки бифуркации отсутствуют, если условие G.112) не
выполняется при т= 1. Это происходит, если
02>'^[-1 + ^\+'У{\ + 0,)\ G.1136)
Отметим, что выражение G.111) для Vm представляет
убывающую функцию т. Таким образом, наибольшая скорость
распространения будет присуща самым длинноволновым решениям.
В частности, предельный цикл (т = 0) соответствует
бесконечной скорости распространения.
Собственно построение решений типа распространяющейся
волны проводится аналогично тому, как это делалось в случае
бифуркации Хопфа. Как следует из уравнения G.108), при
каждом допустимом значении Вт пространство собственных функций
является двумерным. Однако для бифуркации данного типа
требуется найти именно две неизвестных, так что, вообще говоря,
уравнения разрешимы. Во всех расчетах скорость
распространения волны играет такую же роль, как и частота Q в
периодическом решении в случае бифуркации Хопфа. Результаты имеют
ту же зависимость от критического параметра {В — Вт) и
переменной ^, что и соответствуюид;ие результаты в случае
бифуркации Хопфа в отсутствие потоков на границах [см. выражение
G.100)], и здесь не воспроизводятся (подробно см. статью Ох-
мути и Николиса [И]).

Простые автокаталитические модели 167
Аналогично проанализированному в разд. 7.12 условию
отсутствия потоков на границах бифуркация соответствующего
^ = 0 постоянного в пространстве решения происходит при
значении В, меньшем любого значения при конечном т. Таким
образом, установить устойчивость решения типа
распространяющейся волны в общем случае не удается. Однако численные
расчеты показывают, что в кольцевой геометрии имеются такие
пространственно-зависимые периодические решения, которые
существуют в течение нескольких периодов, причем не наблюдается
никакой тенденции к возвращению в
пространственно-однородное состояние (Гершкович-Кауфман, частное сообщение) *.
7.15. БРЮССЕЛЯТОР КАК ЗАМКНУТАЯ СИСТЕМА
До сих пор мы анализировали кинетические уравнения для
тримолекулярной модели, предполагая, что концентрации
определенных реагирующих веществ поддерживаются постоянными
внутри реакционного объема или по крайней мере
контролируются на его границах. Во многих случаях по практическим
соображениям реальный физико-химический эксперимент
проводится в условиях замкнутой системы. Если начальный состав
смеси далек от равновесного, то в течение ограниченного
интервала времени поведение концентраций промежуточных
продуктов может напоминать диссипативную структуру, например в
виде колебаний вблизи квазистационарного состояния. В конце
концов система приходит в состояние равновесия и все типы
согласованного поведения исчезают.
Нойес [291, 292] исследовал условия, при которых в
замкнутой системе с двумя промежуточными продуктами (типа
тримолекулярной модели) могут наблюдаться переходные
кооперативные явления. Этот автор изучил возможность колебаний и
показал, что необходимым условием существования такого
режима является относительно небольшой расход исходных
веществ А и В в течение одного периода.
Рассмотрим кинетические уравнения G.11) при наличии
перемешивания в системе, т. е. в отсутствие диффузии.
Стационарные концентрации промежуточных продуктов X и Y
определяются как
Хо = ^. П^^. G.114)
Кроме того, условие возникновения поддерживаюш^ихся
колебаний в области неустойчивости стационарного состояния
*) Распространение импульсов в разных моделях см.: Wiener N.. Rosen-
bluth Д., Arch. Inst. Cardiol. Мех., 16, 206 A946); Гельфанд И. М., Цет-
лин М. Л., ДАН СССР, 131, 1242 A960). — Лрмж. ред.

168 Глава 7
приобретает вид [см. равенство G.33) при т==0 и отличных от
единицы константах скоростей]
М>^4 + -Ц—. G.115)
Чтобы в замкнутой системе могло возникнуть такое стационар-
ное состояние, обычно необходим большой избыток исходных
веществ Л и J3 по сравнению с X и Y. Если амплитуда колебаний
вблизи G.114) не слишком велика, то мгновенные значения X, Y
можно заменить на Хо, Yq. Таким образом, должны выполняться
следующие неравенства:
Л > Хо,
в>у,. Р-""»»
или с учетом G.114)
Вводя отношения
-^<1
ksA
k2
ksA
k2
= P,
=q.
= r,
G.1166)
G.117)
неравенства G.1166) можно переписать в виде
р>г> 1.
Кроме того, неравенство G.115) можно выразить через р, q, г
и отношение В/А. Тогда получается следующая
последовательность
Налагаемые этими неравенствами условия становятся еще
более жесткими, если дополнительно потребовать, чтобы период
колебаний Т по порядку величины был близок к минуте. При
отличных от единицы константах скоростей полученный при
линейном анализе устойчивости период колебаний равен
В предположении, что Л и Б равны 0,1 М, ki не может быть
меньше, чем Ю-'* с-^ Если отношение р/г близко к 100, то г

Рростые автокаталитические модели 169
должно быть еще больше, поскольку А и В близки по величине.
Таким образом, величина pqr вряд ли может быть меньше, чем
10"^. Теперь в соответствии с G.117) имеем
кзЛВ
Отсюда для кз получаем
feз^lO'M~^.c~^
Константы скоростей в реакциях третьего порядка с участием
малых молекул должны заведомо превышать это значение, если
такие реакции протекают без энергии активации. Таким
образом, для того чтобы брюсселятор можно было в хорошем
приближении считать замкнутой системой, необходимо, чтобы тримоле-
кулярная стадия протекала при очень низкой энергии активации.
Эти ограничения можно еще более упростить, если
дополнительно постулировать быстрые равновесия между Л, В и двумя
компонентами М и N, такими, что М :$> А, N ^ В:
М^А, N:^B.
В такой модели должны образовываться четыре промежуточных
продукта, хотя быстрые равновесия позволяют свести
кинетические уравнения всего лишь к двум дифференциальным
уравнениям.
В заключение можно отметить, что моделировать колебания
в замкнутой системе при помощи брюсселятора можно,
по-видимому, лишь при выполнении определенных условий. Нойес
показал, что более естественной моделью замкнутых систем может
служить система с тремя переменными, такая, например, как
модель реакции Белоусова — Жаботинского, сформулированная
Филдом и Нойесом (см. гл. 13), если в ней потребление
основных реагентов происходит в небольших количествах.
7.16. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Из анализа простейшей модели, в которой
термодинамическая ветвь может быть неустойчивой, следует, что далекие от
равновесия открытые физико-химические системы обладают
способностью к самоорганизации, т. е. к образованию диссипатив-
ных структур, проявляющих наряду с замечательными регуля-
торными свойствами необычайную гибкость и разнообразие.
Такие неожиданные явления, как спонтанное образование
пространственной неоднородности, импульсная химическая
активность, способность накапливать информацию за счет своего рода

170 Глава 7
Примитивной памяти — все это иногда оказывается простым
следствием незначительных изменений либо физико-химических
параметров системы (например, ее размера), либо граничных
условий. Представляется разумным заключить, что в более
сложных реакциях, соответствующих реальным процессам, могут
возникать такие же явления. В частях IV и V эта идея будет
реализована на примере разных физико-химических и биофизических
задач. Однако предварительно в гл. 8 проанализированы
некоторые дополнительные модели, приводящие к согласованным
пространственно-временным структурам. Наконец, в части III
в рамках стохастических методов теории флуктуации
обсуждается возникновение неустойчивостей, приводящих к
крупномасштабной упорядоченности.

ГЛАВА 8
ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ
И ЯВЛЕНИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ
8.1. ВВЕДЕНИЕ
В гл. 7 было рассмотрено большинство механизмов,
приводящих к согласованному поведению в простой химической
системе— тримолекулярной модели. В настоящее время химические
колебания и связанные с ними явления широко распространены
в физической химии, химической технологии, биологии и ряде
других областей [276, 293]. Раньше на эти эффекты не
обращали особого внимания, однако с начала 60-х годов они стали
важной частью экспериментальных исследований, что было
обусловлено открытием незатухающих колебаний в биохимии. В то
же время были предложены модели явлений этого рода в таких
различных областях, как экология, химическая кинетика или
биология. Цель настоящей главы — дать общую оценку разных
моделей, приводящих к диссипативным структурам и связанным
с ними явлениям. Прежде всего мы хотим показать
разнообразие и широкий диапазон применимости концепции
самоорганизации. Гораздо меньшее внимание будет уделено подробному
анализу, поскольку он был с достаточной полнотой рассмотрен
в гл. 7. Таким образом, в основном настоягцая глава носит
скорее характер обзора, нежели всестороннего анализа.
8.2. КОНСЕРВАТИВНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
Первая теоретическая модель, предсказывающая
возникновение незатухающих колебаний, была изложена в работе Лотка
[238]. Ей соответствует следующая схема:
А+Х-Л2Х,
X + Y-^2Y, (8.1)
Y + B-^E + B.
Внутри реакционного объема концентрации веществ А и В
поддерживаются постоянными и однородными, т. е. система
является открытой. Вследствие наличия двух автокаталитических
стадий соответствующие скорости реакций квадратичны по X и Y.

172 Глава 8
Уравнения баланса массы записываются следующим образом:
^ = kiAX-k2XY,
^ = k2XY-k3BY.
Эти уравнения допускают единственное нетривиальное решение
^0 = ^. П=^. (8.3а,
а также тривиальное решение
Хо = Уо = 0. (8.36)
Движение системы вблизи этих состояний можно исследовать
при помощи линейного анализа устойчивости аналогично тому,
как это было сделано в гл. 6 и разд. 7.4. Можно показать [127,
270], что тривиальное решение является и седловой точкой (и
тем самым всегда неустойчиво), в то время как нетривиальное
решение является центром. Следовательно, малые отклонения
от решения (8.3а) представляют периодические функции с общей
частотой 0H, зависящей от описывающих систему параметров:
^ = ±iikiksABf. (8.4)
Чтобы изучить высокоамплитудные движения вблизи (8.3а),
введем новые переменные [199, 401]
i/ = lnX, v = lnY (8.5)
и потребуем, чтобы дти переменные удовлетворяли уравнениям
•^=^1^ — ^26"= fi,
dv (8-6)
Умножая обе части уравнений (8.6) на (k2e^ — kzB) и
{k2e^—-k\A) соответственно и складывая их почленно, получим
важный результат — уравнения (8.6) имеют следующий
интеграл движения:
r=k2 (f + ^^) - кгВи - kxAv =
= ;fe2 (X +1") -- М In X - kxA In У = const. (8.7)
Очевидно, соотношение (8.7) определяет бесконечное
многообразие траекторий в фазовом пространстве в соответствии с
различными начальными условиями. При X и У, близких к
стационарному состоянию (случай малых возмущений), эти траектории

Диссипативные структуры и явления самоорганизации
173
превращаются в концентрические эллипсы. В самом деле,
разлагая (8.7) в окрестности Xq, Yq и учитывая члены.в первом неис-
чезающем порядке, получаем
i^-^^ + iL=^ = const:
2^0
2Го
¦{Г-Го).
(8.8)
При конечных {X — Хо)у (У—Уо) траектории деформируются,
но остаются замкнутыми, если только Т не превышает
некоторого критического значения [76]. Таким образом, конечные
отклонения от (Хо, Уо) также являются периодическими (см.
рис. 8.1). Период Т движения по этим траекториям был
вычислен аналитически в работе Фрама [110]. Можно показать, что
каждая траектория имеет собственный период, зависящий от
постоянной Ту т. е. от начальных условий. Следовательно,
модель Лотка — Вольтерра характеризуется непрерывным
спектром частот, связанным с существованием бесконечного числа
периодических траекторий. Этот момент очень важен, поскольку
из него следует отсутствие асимптотической орбитальной
устойчивости [см. равенство (8.4)], т. е. отсутствие затухания
а, г 0,6
Рис. 8.1. Периодические решения в модели Лотка — Вольтерра, полученные
для последовательно возрастающих значений интеграла движения Т при
kiB/k2 = k\Alk2 = 1; 5 — стационарное состояние.

du
dt ~
, дГ
дГ dv
dv ' dt
d^T d^T
I74 Глава a
флуктуации. В результате наложения малых возмущений
система непрерывно «путешествует» но орбитам с различными
частотами, причем какая-либо «средняя», предпочтительная орби1а
отсутствует. Эти колебания могут описывать только шум, но
никак не физически наблюдаемые периодические эффекты,
характеризуемые строго определенными амплитудами и периодами.
Дальнейшие следствия существования интеграла движения
можно получить, комбинируя уравнения (8.6) и (8.7) и
учитывая, что
f __ дГ
'1"~ dv '
т. е.
где
dv ди dudv ' v • /
Мы видим, что в переменных («, v) эта модель допускает
(регулярный) первый интеграл Т и представляет собой
консервативную систему. Параметр Т играет ту же роль, что и энергия в
механике, как это видно из уравнений (8.9), имеющих «гамиль-
тонову» форму.
Интуитивно можно заключить, что консервативная система
не может быть структурно устойчивой в том смысле, как это
было определено в разд. 5.4 [6]. Это служит дополнительным
аргументом против использования моделей такого рода в
качестве моделей колебаний, наблюдаемых в природе. Существенно
иными свойствами обладают модели, в которых колебания
возникают после потери устойчивости. Как подробно обсуждалось
в предыдущей главе, этим колебаниям присуща и
асимптотическая, и структурная устойчивость, что обеспечивает строгую
воспроизводимость поведения системы во времени.
Интересно отметить, что при некоторых, особых значениях
параметров неконсервативная система, допускающая колебания
в режиме предельного цикла, может быть сведена к
консервативной системе. Чтобы показать это, рассмотрим систему с
двумя промежуточными переменными вблизи порога
асимптотически орбитально устойчивого периодического движения. Согласно
гл. 6, матрица коэффициентов линеаризованных уравнений
баланса массы допускает пару чисто мнимых корней. В
обозначениях разд. 6.5 имеем
an+a.. = (|f-)„ + (^X = 0. (8.11)

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 175
Линеаризованные уравнения баланса принимают следующий
вид:
dx ,
Полагая
dy
-jf = a2ix-'aiiy.
dx_^__dr_ dy _ дГ
dt ду ' dt дх
(8.12)
убеждаемся, что условие существования (8.10) удовлетворяется:
«11=я7л7Г- (8-13а)
ду дх ^ ^ дх ду
Таким образом, в окрестности точки нейтральной устойчивости
нелинейная система ведет себя подобно консервативной системе.
«Энергетическая» функция Т может быть вычислена с точностью
до произвольной постоянной:
^ F = - а21 ^ + ai 2 4" + ^1 i^y- (8.136)
Отметим, что квадратичная форма в правой части этого
равенства не обязательно определена, если только не выполнены
условия а^ 2 > О, а21 < О и а\^ + a^^a^^<Q. Последнее
неравенство— необходимое условие того, чтобы стационарное состояние
как особая точка дифференциального уравнения было центром.
С точки зрения термодинамики интеграл движения (8.136) не
имеет конкретного смысла, поскольку он зависит от деталей
химической кинетики через линеаризованные коэффициенты ап,
«12, «2 2- Напротив, в модели Лотка — Вольтерра интеграл
движения [см. уравнение (8.8)] тесно связан с избыточной
энтропией 6^5 [см. равенство D.30)], вычисленной вблизи
стандартного состояния. В самом деле, для идеальной смеси
термодинамические производные, фигурирующие в выражении D.30), дают
V дХ Л ^0 '
Гд^\ _ VI
V дУ Л Ко *
V аг л V дХ л
в результате имеем
[bXf FF)
1 , Г (bXf FFJ 1 k^
^b^S^-k,[-^ + ^=^-^iro-r). (8.14)

176 Глава 8
Краткое обсуждение смысла интеграла движения проведено
в гл. 11.
Возникновение незатухающих колебаний в модели Лотка ---^
Вольтерра является следствием наличия полностью необратимых
реакций типа (8.1). Однако эту же систему можно
анализировать вблизи равновесия, вводя константу скорости k обратной
реакции. Можно показать [230], что если полное сродство реак-
ции меньше некоторого «критического» значения, то стационар
ное состояние реализует асимптотически устойчивый узел. Толь
ко в том случае, если это значение превышено, становятся
возможными затухающие колебания при переходе системы к ста
ционарному состоянию, которое теперь эквивалентно устойчи
вому фокусу. Наконец, в пределе бесконечно большого сродства
реакции, который можно получить при /^->0, колебания
становятся незатухающими — именно к этому случаю относятся
полученные в настоящем разделе результаты.
8.3. ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ, ПРИВОДЯЩИЕ
К ПРЕДЕЛЬНЫМ ЦИКЛАМ
Активация продуктом реакции
Помимо простого автокатализа, проанализированного в гл. 7,
в полной реакции могут иметь место более сложные активаци-
онные процессы типа механизма положительной обратной связи,
когда один из продуктов реакции стимулирует собственный
синтез или же синтез одного из своих предшественников.
Биохимические примеры такого рода обсуждаются в гл. 14.
Хиггинс [173] и Сельков [360] разработали математические
модели процессов такого типа. Схемы Селькова сводятся к
следующей системе уравнений:
-S- = Ji[f(X, П-РП, (8.15)
где X и Y могут представлять соответственно концентрации
субстрата и продукта одной или нескольких ферментативных
реакций, V — скорость поступления X в систему, р — скорость
потребления У, а величина [х связана с характеристиками ферментов.
Наконец, / является возрастающей функцией У по крайней мере
в определенном интервале значений У. Согласно Селькову,
незатухающие колебания типа предельного цикла могут возникать
при условии, что степень активации продуктом реакции
превышает единицу. Это означает, что / зависну от У по степенному
закону вида f{X, У^+8),хде е > О,

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 177
Ингибирование конечным продуктом реакции
Активация представляет весьма общий процесс и служит
необходимой предпосылкой ряда важнейших реакций. Тем не
менее процессы типа механизма отрицательной обратной связи
являются еще более общими, особенно в биологии. Одним из
наиболее известных таких примеров может служить реакция,
продукт которой снижает скорость синтеза одного из своих
предшественников. Моралес и Мак-Кей [260], а также Уолтер [403,
404] изучили модели обратной связи такого типа, которые в
обобщенном виде можно представить следующим образом:
di
dXi
(8Л6)
^^ — ki-iXi_i — kiXi (/ = 2, ..., п+ 1),
где Z/ —концентрации, а /(X,z+i)-—убывающая функция Хп+и
описывающая эффект ингибирования. Наиболее часто
используется функция / вида
Из более подробного анализа следует, что показатель степени р
связан с природой фермента, катализирующего превращения
исходного вещества в Х\. Можно показать, что в системах
такого типа при я ^ 2 и р ^ 2 возможны предельные циклы.
Оказывается, что при увеличении числа промежуточных стадий
колебательное поведение системы может наблюдаться при
сравнительно малых р. Наоборот, если п = 2, то необходимые для
наличия колебаний значения р оказываются довольно большими
(например, р = 9).
Воспользовавшись изящным топологическим методом, Тисон
[392] показал существование колебательных решений для
широкого класса регуляторных процессов с отрицательной
обратной связью. Модель влияния ингибирования на характер
решения ранее была предложена Спэнглером и Снеллом [364, 365].
Ингибирование конечным продуктом
и(или) субстратом
Сельков и сотр. [345, 359], а также Дегн [82] изучали
модели, в которых в качестве ингибитора может фигурировать
субстрат. Наиболее часто рассматривается гакой механизм, в
котором к обратимой реакции субстрата S с фермент-субстратным

178 Глава 8
комплексом ES, образующим неактивный комплекс ЕЗг,
добавляется классическая схема Михаэлиса — Ментен:
s + eAes,
ES Ае + Р, (8.18)
S + ES^^ESs,
где Р — продукт ферментативной реакции. Эту систему можно
изучать в так называемом квазистационарном приближении,
применение которого иллюстрируется на конкретной модели в
гл. 14. При этом предполагается, что формы фермента
изменяются быстро и мгновенно «подстраиваются» f изменяющимся
количествам субстрата или продукта. В этом приближении для
реакции (8.18) можно получить уравнение
dS kxE^S .^ . QV
di 1 + (^1/^2) 5 + {kxkzlk2k,) 52 * ^^-^^^
где полная концентрация фермента во всех формах
Eq = E + ES + ES2 — const (8.20)
остается постоянной во времени.
Уравнение (8.19) следует дополнить членами, отражающими
поступление субстрата, выход субстрата и продукта из системы,
а также влияние продукта реакции на ферментативную
активность. Считая, что в среде имеется интенсивное перемешивание,
причем продукт реакции подвержен распаду по уравнению
первого порядка, а поступление субстрата соответствует
конвективному транспорту от внешнего резервуара, в случае одной
реакции субстрат — продукт можно получить следующие уравнения:
-f- = PsEo-S)-/(S, Р),
dP . (8.21)
где f — невозрастающая функция как S, так и Р. Примером
зависимости этой функции от S может служить уравнение (8.19).
Можно показать, что если степень ингибирования больше или
равна двум, то уравнение (8.21) может описывать не только
колебания в режиме предельного цикла, но и множественные
стационарные состояния.
Температурные колебания
До сих пор мы пренебрегали тепловыми эффектами в
нелинейной кинетике, предполагая наличие в системе эффективного
переноса энергии путем теплопередачи или какого-либо иного

Диссипативные аруктуры и явления самоорганизации 179
Рис. 8.2. Открытый реактор при наличии постоянного потока q.
Хо и Го —концентрация реагента и температура на входе; X и Т — концентрация и
температура внутри реактора.
«гомеостатического» механизма, обеспечивающего постоянство
температуры. Если эти условия не выполняются, то температура
может оказаться эффективным генератором колебаний,
особенно в том случае, когда тепло в системе выделяется локально
в результате определенных экзотермических реакций. Главной
причиной этого является сильная нелинейность задаваемой
законом Аррениуса зависимости констант скоростей от
температуры:
k{T) ос expi-E/RT), (8.22)
где Т — абсолютная температура, R — универсальная газовая
постоянная и Е — энергия активации. Очевидно, что именно тот
факт, что k{T) —возрастающая функция температуры, а также
наличие экзотермических реакций являются основой ускорения
реакции при (случайном) увеличении температуры, в результате
чего тепло выделяется еще быстрее и происходит дальнейшее
увеличение температуры смеси.
Первый пример незатухающих колебаний в температурно-
зависящей системе встречается в теории химических реакторов,
в частности при так называемом адиабатическом
перемешивании [118]. Пусть F —объем реакционного сосуда, питаемого
потоком с объемной скоростью q. Поступающая смесь содержит
реагент в концентрации Хо при температуре Го (см. рис. 8.2).
Внутри объема V реагент исчезает за счет необратимой реакции
первого порядка, протекающей со скоростью k{T)X, где k(T)
задано равенством (8.2). За счет перемешивания концентрация
и температура поддерживаются однородными. Конечно, X =
= X{t), T = T{t), хотя скорость q и поддерживается
постоянной. Уравнения баланса энергии — массы в резервуаре
записываются следующим образом:
^ = -^{Xo-X)-k{T)X,
ит (8.23)
(Ср + С) ^ = qCp (Го - Г) + (ЛЯ) Vk (Г) X,

180 Глава 8
где Ср — теплоемкость реагента, С — теплоемкость стенок, а
АН — теплота реакции.
Эти уравнения были подробно изучены как аналитически,
так и численно. Показано, что в зависимости от параметров 9>
Xq, Tq, АЯ, с и Ср в системе могут реализоваться
множественные стационарные состояния, колебания в режиме предельного
цикла или даже несколько предельных циклов. Позднее Розен
[341] рассмотрел эффект температурных зависимостей в три-
молекулярной модели, описанной в гл. 7, и также показал
возможность появления температурных предельных циклов.
Дополнительное влияние пространственных неоднородностей
проанализировано в работах Коэна [66], Келлера [197] и
Амундсена [5] в рамках задачи о трубчатом химическом реак-
горе. Основное отличие этой задачи от изучавшихся в преды-
дундих главах диффузионно-кинетических уравнений состоит в
наличии конвективных членов, соответствующих конвективному
тепло-массопереносу вдоль трубы. В турбулентном режиме
устанавливается некоторое осесимметричное распределение, которое
обычно описывается эмпирическими законами Фика или Фурье,
Вследствие этого уравнения приобретают параболический
характер аналогично случаю диффузионно-кинетических
уравнений.
Здесь снова можно обнаружить множественные решения,
устойчивость которых носит сложный характер; возможны
также пространственно-временные режимы, аналогичные тем,
которые имели место в тримолекулярной модели.
8.4. МНОЖЕСТВЕННЫЕ СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ
И ПЕРЕХОДЫ ПО ЗАКОНУ «ВСЕ ИЛИ НИЧЕГО»
Замечания общего характера
В данном разделе мы рассмотрим
пространственно-однородные системы и изучим случаи, в которых кинетические
уравнения допускают более одного стационарного решения. В таких
ситуациях осуществляются резкие переходы между
устойчивыми стационарными состояниями, не сопровождающиеся потерей
симметрии или возникновением временной упорядоченности.
Связь между пространственными и временными явлениями
обсуждается в разд. 8.10 и гл. 16 в применении к морфогенезу и
процессам развития.
Идея гистерезисных явлений, связанных с множественными
стационарными состояниями, была давно выдвинута Рашевским
[333] в связи с биологическими задачами. Бирман [34], а
также Спэнглер и Снелл [364] обсуждали модели ингибирования

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 181
продуктом реакции, в которых имелось два или более
устойчивых стационарных состояний. Кроме того, при определенных
значениях параметров уравнения (8.23), описывающие работу
химического реактора, также допускают несколько
стационарных состояний. Отсюда вытекают очень важные практические
выводы относительно эффективности работы реактора [118].
Интересный класс моделей, приводящих к множественным
стационарным состояниям, образуют схемы, в которых
содержится простая автокаталитическая стадия. Модели такого типа
были предложены Эделстайном [92], Гольдбетером и Николи-
сом [139], а также Деккером и Спайделем [84]. Интерес к этим
моделям вызван в основном тем, что они включают механизм
усиления слабых эффектов, который может играть важную
роль в процессе химической эволюции. Эти вопросы
рассмотрены в гл. 17.
К другому классу моделей относятся регуляторные процессы
на генетическом уровне [15, 16, 61]. Появление большинства
этих моделей связано со схемой Жакоба — Моно [181] для
бактериальных регуляторных процессов.
В данном разделе мы проиллюстрируем основные аспекты
проблемы переходов между множественными стационарными
состояниями на простом классе моделей, содержащих
единственный промежуточный продукт. Такие модели
анализировались Шлёглем [354, 355], Янссеном [183], Мак-Нейлом и Уолл-
сом [255], а также Матесоном, Уоллсом и Гардинером [248].
Простая автокаталитическая модель
Рассмотрим следующую схему нелинейной реакции:
А + 2Х4!^ЗХ,
'^ (8.24а)
На
Полная реакция имеет вид
Ач=:±В. (8.246)
В этой реакции А превращается в В через промежуточный
продукт Ху катализирующий собственное образование. Система
открыта в смысле взаимодействия с бесконечными резервуарами
А и В, в результате чего концентрации этих веществ постоянны.
Возможные способы экспериментальной реализации такой
ситуации уже обсуждались в гл. 7. Кинетическое уравнение имеет
вид
-^ = - k^x^ + kxAX^ - k^X + М. (8.25)

182 Глава 8
Это уравнение допускает равновесное решение, если выполнены
условия для одновременного равновесия реакций (8.24):
Если скорости ki постоянны и определяются только механизмом
реакции, то равенство (8.26а) можно рассматривать как
условие на отношение А/В:
^- = D)е, = Ж- (8.266)
Если только R ф /?eq, ТО сродство ПОЛНОЙ рсакции (8.246) не
обращается в нуль и система находится в неравновесных
условиях. Стационарные решения уравнения (8.25) удовлетворяют
уравнению
Х1 - аХ1 +kXo-b = 0, (8.27а)
в котором приняты следующие обозначения:
а = -^, й==^, k = -^. (8.276)
Как известно из элементарной алгебры, характер корней этого
кубического уравнения зависит от знака выражения 9^ + г^,
где [1]
1 1 1 (8.28)
Если q^ + г^ > О, то уравнение имеет один действительный
и два комплексно-сопряженных корня. При q^ + r^<iO все три
корня действительны. Эти два режима разделены в
пространстве параметров {q, г) или (а, й, k) кривой
93 + ^.2^0, (8.29)
на которой уравнение (8.25) имеет по крайней мере два одина^
ковых корня
в то время как третий корень определяется равенством
3
Хоз = 2г'^' + -Т' (8-306)

Диссипативные структуры и явления самоорганизации
183
b^b^a)
рис. 8.3а. Диаграмма линейной устойчивости для модели (8.24) в
пространстве параметров b на. Область, ограниченная кривой ^ = ^ (а) (т. е. ^i < ft < ^2
При а = ах), соответствует множественным стационарным состояниям.
Таким образом, все три корня одинаковы, если r = О и,
следовательно, 9 = 0. С учетом равенств (8.28) это дает
b^-^k'^
_
27
Равенство (8.29) можно представить через а и й в
следующем виде:
b^ + 2[-^a^-\ak)b+-^k^--^a4^^Q. (8.31а)
Если обозначить два корня этого уравнения Ь\ и йг, причем
Ь\ < Й2, то для того, чтобы все три корня уравнения (8.27а)
были действительными, необходимо выполнение условия
by<b<b2. (8.316)
Отметим, что условие равновесия (8.266), выраженное через
параметры а и й, имеет вид
Легко убедиться в том, что это условие не выполняется, если
только справедливо неравенство (8.316). Таким образом, в
данной модели множественные стационарные состояния могут
возникать лишь вдали от равновесия.

184
Глава 8
Рис. 8.36. Стационарная зависимость концентрации X от параметра Ь.
Пунктирная часть PQ кривой соответствует неустойчивой ветви. В области bi <.Ь <. Ь-^
система имеет три стационарных состояния, в силу чего возможны гистерезисные явления.
В точках Q и Р происхадит скачкообразное изменение X с переходом на ветви PR и Q0
соответственно.
На рис. 8.3а графически представлены соотношения (8.31)
в физически разумной части плоскости {а,Ь), т. е. в области
а > О, 6 > 0. При ао = 2feV2 на кривой Ь = Ь{а) имеются один
нулевой корень {bi = 0) и второй положительный, равный
4 ^ I
b2 = -^k \ Кривая теряет физический смысл левее точки a=amin,
в которой определитель квадратичного выражения (8.31а)
обращается в нуль. Эта точка соответствует трем одинаковым
корням уравнения (8.27а), что имеет место при amin = Cfe)'^'
При конечных k поведение b в окрестности amin показано на
рис. 8.3а. При k-^0 величина b становится отрицательной. Сле-
довательно, этот предельный случай не имеет физического
смысла и рассматривать его мы не будем. Наблюдается качественно
аналогичная зависимость b от к. В этом случае также при а->0
равенство (8.31а) никогда не выцолняется при физически
разумных значениях b и k. Hsl рис. 8.36 изображена зависимость
стационарного значения X от параметра b при фиксированных k и
а, таких, что amin < а < ао.
Имеется четкая аналогия между рассмотренной картиной и
вандервальсовой теорией фазовых переходов [216]. В самом
деле, рис. 8.36 совпадает со случаем изотерм газа, находящегося
в равновесии с жидкой фазой, если только рассматривать b в
качестве «давления» р, а X — в качестве «удельного объема» v.
В данной задаче критическая точка соответствует режиму с
тремя одинаковыми корнями: Хо 1=^02 = ^03. В этой точке
«изотерма» b = b(X) имеет горизонтальную точку перегиба.
Методами линейного анализа устойчивости можно показать,
что ветви 0Q и PR соответствуют устойчивым, а ветвь PQ'—не-

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 1SB
%г — —
устойчивым состояниям. Из этих результатов видно также, что
при изменении b может возникнуть гистерезис по X, как
показано стрелками на линиях P^Q, QQ\ Q^P и РР\ Кроме того, из
состояний на ветви P^Q могут происходить переходы на верхнюю
ветвь PQ^ (и наоборот) даже прежде, чем будут достигнуты
состояния Q или Р, если возмущения, накладываемые на
стационарное состояние, превышают значение, соответствующее
промежуточной ветви QP. Таким образом, системе с
множественными стационарными состояниями присуща внутренняя
возбудимость. Некоторые биологические приложения этого свойства
рассмотрены в гл. 15. Кроме того, возможность резких
переходов к более высоким значениям переменной позволяет
использовать такие системы для моделирования взрывных реакций [147].
Термодинамическая интерпретация
Как отмечалось выше, для возникновения множественных
стационарных состояний в модели (8.24) необходимо, чтобы
система находилась вдали от термодинамического равновесия.
Однако в противоположность случаям предельных циклов или
переходов с потерей симметрии однозначное выделение
термодинамической ветви решений часто оказывается невозможным
[92, 127]. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим в связи с рис. 8.36
уравнение (8.27), служащее для определения стационарного
состояния. Помимо параметра 6, значения X зависят от
отношения (кг/к2) = й и от а. Поэтому ясно, что перейти от значений
X на нижней ветви к значениям X на верхней ветви в
пространстве параметров q и г можно различными путями. Некоторые
из них проходят через область гистерезиса. Отсюда следует, что
термодинамическая ветвь, которую можно было бы определить
как совокупность нижних значений X, является неустойчивой.
Однако другие пути могут проходить вне этой области, в
результате чего переход на верхнюю ветвь произойдет гладко, т. е. без
реализации неустойчивости. С этой точки зрения здесь имеется
аналогия с равновесными фазовыми переходами, в которых
ветвь равновесных состояний является вырожденной [204].
Вырождение отражает тот факт, что изображенные на рис. 8.36
состояния принадлежат одной и той же ветви, т. е. они
соединяются плавной кривой OQPR.
Иная ситуация реализуется в системах, где множественность
состояний возникает как результат одновременного
существования различных ветвей решений (рис. 8.3в) При Ьтш < й < йо
система имеет три стационарных состояния, одно из которых
лежит на ветви У, а два других — на ветви 2. При b = bi, т.е.
в точке бифуркации, ветви 1 и 2 могут «обменяться»
устойчивостью. В этом случае можно говорить об однозначной

т
Глава 8
Xf
Рис. 8.3в. Стационарная диаграмма бифуркации множественных решений
в точке by. Неустойчивые ветви показаны пунктиром. При bmin < b < bi
для перехода между устойчивыми ветвями концентрация X должна
измениться на конечную величину.
термодинамической ветви / и о переходах в состояния нового
типа, принадлежащих к классу диссипативных структур. В связи
с задачами о синтезе пребиотических полимеров и конкуренции
были развиты простые модели, приводящие к стационарным
решениям такого рода [400] (см. также гл. 17).
Переходы по закону «все или ничего» и теория катастроф
Результаты настоящего раздела полезно сформулировать в
терминах теории катастроф, представление о которой было дано
в разд. 6.4. Вместо переменной X в уравнении (8.25) введем
новую переменную, чтобы устранить квадратичный по X член
в правой части этого уравнения. Полагая
можно получить стандартный вид уравнения для Z [372]:
где
- = и{а, о, л),
(8.33а)
3ki
Й3К1
'4
2 k'
27 k:
-^ Л^ - -~ 5 = и (a, &, *). (8.336)

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 187
Далее используем то обстоятельство, что система с одной
переменной всегда может быть описана при помощи потенциала.
Так, уравнение (8.33а) можно переписать в виде
где Т — интеграл от правой части (8.33а), вычисленный с
точностью до произвольной постоянной:
r = ^ + u^ + vZ. (8.35)
Плоскость и, V разбивается На две области, в одной из
которых имеется единственный минимум функции F, а в другой —
два минимума, разделенных одним максимумом. Граница
между этими областями определяется из условия слияния двух
корней кубической формы, фигурирующей в правой части C.33а):
4и^ + 27^2 = 0. (8.36)
Это уравнение, аналогичное (8.29), определяет полукубическую
параболу (а) + (^), изображенную на рис. 8.4а. При
пересечении ветвей (а) или (Ь) (см. рис. 8.4а) справа возникают два
новых стационарных решения. Левее кривых (а) и (Ь)
расположена область множественных стационарных решений, рис. 8.36,
в которой оба минимума Т в общем случае различны по
величине, за исключением точек, образующих линию (с), на которой
справедливо F(Zoi) =F(Zo2), где Zo i и Zo2 — значения Z для
первого и второго минимума Т. На этой линии, выходящей из
угла О, реализуется ситуация, которая в теории катастроф
называется «конфликтом», в том смысле, что состояния Zoi и Zo3
обладают одинаковой силой притяжения*). Поэтому при т->оо
система может переходить с линии (с) в то или иное состояние.
Эти представления, мотивированные известным в теории
фазовых переходов первого рода правилом Максвелла [216], могут
быть обоснованы при помощи стохастического анализа
флуктуации. Подробнее этот вопрос рассмотрен в разд. 12.6.
Интересно рассмотреть поведение Z на кривой (а) + (Ь)
рис. 8.4а, В этой связи отметим, что точка О всегда является
проекцией в трехмерном пространстве Z, и, v точки 0\
принадлежащей поверхности Z = Z(u, v) и соответствующей слиянию
*) На самом деле, в соответствии с приведенными здесь формулами,
линия конфликта Ос должна располагаться симметрично относительно ветвей
(а) и (Ь).

188
Глава 8
Tfiu решения
Рис. 8.4а. Диаграмма устойчивости системы, описываемой кинетическим
уравнением (8.33а) с кубическим членом при наличии двух параметров;
Ос — линия «конфликта», О — угловая особенность (cusp singularity).
Рис. 8.46. Иллюстрация катастрофы Римана — Гюгонио (см. проекцию на
плоскость U — V) как бифуркации, приводящей к новому решению Z (см.
поверхность).
О'г-точка бифуркации, соответствующая угловой особенности. Пунктирный участок
кривой соответствует области множественных стационарных решений уравнения для Z.

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 189
ь — — .
трех корней уравнения (8.32а). Правее кривой (а) + (Ь) все
вертикальные линии, выходящие из плоскости (w, и), пересекают
поверхность Z = Z{u,v) в единственной точке. Левее же этой
Кривой имеется три точки пересечения. Таким образом, двигаясь
15 сторону отрицательных и, можно заметить, что
принадлежащий поверхности Z{u,v) образ 0^ точки О является точкой
бифуркации, в которой возникает новая ветвь стационарных
решений {а') + [Ь'), как это показано на рис. 8.46 [378, 379].
Сходство между кривыми ОЪ^а' и бифуркационными схемами,
полученными в гл. 7, поразительно. Если точка 0^ доступна системе,
то при переходе через нее, как, например, в случае кривой 0'с\
возникает ситуация, аналогичная образованию ударной волны
или фазовому переходу первого рода в области сосуществования
различных фаз. В частности, находясь сначала в области,
соответствующей гладкой волне с определенной скоростью
распространения, после перехода через 0^ можно оказаться в режиме,
характеризуемом двумя различными скоростями
распространения. Это явление было изучено Риманом и Гюгонио и
соответственно может быть названо катастрофой Римана — Гюгонио
[373].
В пространстве физико-химических параметров а, й, k имеем
аналогичную ситуацию. Угловая особенность на рис. 8.4
возникает в окрестности точки amin на рис. 8.3а, которая снова
является точкой бифуркации в обычном смысле. Наконец, как
неоднократно отмечалось в данной книге, для химических систем,
описываемых более чем одной переменной и находянд^ихся вдали
от равновесия, в общем случае невозможно построить
потенциал, из которого можно было бы получить кинетические
уравнения. Следовательно, отмеченная здесь аналогия с теорией
катастроф присуща лишь особому классу систем.
8.5. ДВУМЕРНЫЕ ЗАДАЧИ
Одномерные задачи в нелинейной кинетике, хотя и полезны
с методической точки зрения, дают лишь далекие от реальности
модели. Особенно это справедливо в биологии, где многие
чрезвычайно важные процессы протекают на двумерных
поверхностях, таких, как клеточные мембраны. Цель настоящего
раздела— сформулировать некоторые результаты, относящиеся к
двумерным диссипативным структурам. Мы увидим, что
свойства симметрии рассматриваемой пространственной области
приводят к очень интересной взаимосвязи между размером системы
и формой возникающих решений; кроме того, значительно
возрастает число возможных решений. Как и в гл. 7, основные идеи
будут проиллюстрированы на тримолекулярной модели G.13).

190 Глава
Линейный анализ устойчивости
Пусть собственные функции и собственные значенич
зстранств
ветственно:
пространственного оператора Лапласа есть ^i(r) и —k] соот-
V2^. = -A2^.. (8.37)
Если заданы размеры, форма системы и граничные условия, то
эти величины определяются однозначно. Напомним, что в одно-
мерном случае (см. разд. 7.4) ф{ задавались
тригонометрическими функциями, а ki были равны Рп^/Р. Для данного ki усто;\
чивость однородного стационарного решения Xq = A, Yq^=B//\
[см. равенства G.16)] в двумерном случае определяется теми
же соотношениями, что и в разд. 7.4. А именно:
1. Один корень характеристического уравнения отрицателен,
а другой положителен, если
B^B, = l + A'-^^ + -^ + D,k! (8.38)
При Bc = minBi.
2. Корни характеристического уравнения
комплексно-сопряжены и имеют неотрицательные действительные части, если
Б > Б,. = 1 + ^^ + (?>1 + D2) kl (8.39)
при Bc = rninBi.
Более высокая размерность пространства обусловливает
изменение вида собственных функций линеаризованной задачи.
Например, в отсутствие потоков на границах системы получаем
{rixi. Пу1=0, 1, 2, ...).
Эти выражения справедливы для прямоугольника со сторонами
1х и 1у, расположенными параллельно осям координат. В
случае же круга радиуса R имеем
НО ^^"''B) (^'""^''"^^^nikir) (8.41)
(п = 0, 1, 2, ...),

Диссипативные стру*стуры и явления самоорганизации
т
Рис. 8.5. Зависимость параметра бифуркации от собственного значения
оператора Лапласа [U — область неустойчивого стационарного состояния),
а— истинное вырождение; б —случайное вырождение.
где Jn — функция Бесселя целого порядка п. В обоих случаях
допустимыми значениями ki являются
*-"<f+f)
(8.40а)
dJn (kjr)
dr
W = R
^J,(kiR) = 0
(8.41a)
(M = 0, 1, 2, ...; /=1, 2, ...).
Дополнительным очень важным свойством является
возникновение вырожденных собственных функций. Это означает, что
даже в случае первой неустойчивости термодинамическая ветвь
может иметь множественные первичные бифуркации.
При пфО вырождение всегда имеет место в случае круга,
причем каждому значению ki (а также со/) соответствуют две
независимые собственные функции:
i>i,i = CiCosnQJn{kir),
^i,2 = ^2sin/29 4(fe,.r).'
Аналогичная ситуация имеет место в случае квадрата, если
только nxi?=nyi. Вырождение может возникать и в случае
прямоугольника, хотя это требует несколько более жестких
условий, ограничивающих размеры его сторон. Еще более сильное
вырождение возможно в случае сферы [151].
Следует отметить, что если даже в результате первой
бифуркации не возникает «чистая» бифуркация рассмотренного выше
типа, при одном и том же значении параметра В могут
произойти две различные бифуркации. Такое «случайное»
вырождение иллюстрируется на рис. 8.5 (см. также [38]).

т
Глава 8
Результаты численных расчетов
стационарных решений
Аналитическое вычисление «ветвящихся» стационарных
решений в невырожденном случае не представляет труда. С
математической точки зрения более интересен случай с двукратно
или более сильно вырожденными собственными значениями,
поскольку в соответствии с упоминавшейся в разд. 6.6 теоремой,
природа и устойчивость возникающих в результате бифуркации
решений заранее неизвестна. В общем виде этот вопрос
изучался в работе Саттингера и Мак-Леода [254], а также на
конкретном примере тримолекулярной модели в работе Шиффмана
[353]. Мы не будем здесь приводить их результаты, а только
лишь рассмотрим численные расчеты двумерных распределений
в случае тримолекулярной модели [101].
На рис. 8.6—8.11 показаны стационарные структуры,
образованные промежуточным продуктом X при слабом возмущении
неустойчивого стационарного состояния Хо, Уо (на некоторых
рисунках начальное возмущение, налагаемое на однородное
неустойчивое решение, показано стрелками). На каждом рисунке
результирующее распределение отражает геометрические
свойства одной из неустойчивых собственных функций ^/(г). Эти
Рис. 8.6. Полярная стационарная диссипативная структура в системе, имеющей
форму круга и описывающейся уравнениями тримолекулярной модели.
Потоки на границах системы равны нулю. Штрих-пунктирная линия соответствует
неустойчивому однородному стационарному состоянию. Значения параметров: R=0,l, Л=2,
Б = 4.6. Di = 3,25 . 10-^. D2^1.62 • 10"^

Диссипативные структуры и явления самоорганизации
т
/X -^^
If у
v^ *^
у^ у
J'
^
у^ ^*t':^j
А
^
^
•^
-' — ''/
ъ\ ^
2
/ ^х^
•/ ^у^^-^
^>yf'-'^
%0ГГ..'- ^
—7
^* •"¦^1^
Рис. 8.7. Стационарная диссипативная структура в системе, имеющей форму
круга и описывающейся уравнениями тримолекулярнои модели. На границах
системы заданы концентрации. Значения параметров: R = 0,2, Л = 2, i3 = 4,6,
D, = 1.6.10¦"^ D2 = 8 • 10""'.
функции МОЖНО охарактеризовать при помощи двух целых
чисел, определяемых методами линейного анализа устойчивости
[см. равенства (8.40а) и (8.41а)]. Например, для
прямоугольника такими числами будут Пх и %, а в случае круга ^— п и i.
Получаемые при этом диссипативные структуры можно
сопоставить с теми модами, которые имеют заметно отличную от нуля
положительную действительную часть (О/.
На рис. 8.6. изображен случай системы в форме круга при
отсутствии потоков на границах. Ясно, что соответствующей
стационарной структуре присущи свойства неустойчивой
собственной функции я= 1, / = 1 с ее характерной полярностью.
Отметим, что в одном направлении полярность соответствует
спонтанному установлению макроскопического градиента
концентрации вдоль системы, обусловленного различными значениями
X или Y на границах системы г = 0 и г = I. Упорядоченная
картина, изображенная на рис. 8.6, не является тривиальным
обобщением одномерных полярных структур на случай круга — на
самом деле видно, что круговая граница позволяет иметь в
одной и тон же структуре две разные области — область высокой
организации (вблизи 6^:^ 0) и квазиоднородную область Г Эс^уJ.
На рис. 8.7 изображен случай фиксированных концентраций на
границах круга. Полученная структура не зависит от угла и
соответствует собственной функции п = О, / = 2. На рис. 8.8
показан случай прямоугольника с теми же граничными условиями

194
Глава Н
И собственной функцией Пх = Пу = I. Этот случай
рассматривался также при более высоких значениях В. Результирующее
распределение (рис. 8.9) теперь уже отражает не только
свойства симметрии собственных функций ф(Пх= 1, Пу=1) —в
центральной области наблюдается впадина, увеличивающаяся с
ростом параметра В. Здесь проявляется влияние
субгармонических членов (см. также разд. 7.6), приводящее к изменению гео-^
метрических свойств первого приближения ^(пл;=1, Пу=\)
при возрастающих значениях параметра бифуркации {В — Вс)
На рис. 8.10 и 8.11 изображен случай системы в форме квад
рата с нулевыми потоками на границах, соответствующий
вырожденному собственному значению, при различных начальных
условиях. Рис. 8.10 соответствует слабому возмущению
неустойчивого состояния в одной точке. В результате возникает простая
структура, характеризуемая числами Пх = 0, Пу = 1. В случае
рис. 8.11 возмущение накладывается в другой точке, и
возникающая структура соответствует вырожденному решению
ф(Пх = 0, Пу = 1)-{-ф{Пх=1, Пу = 0). Однако эта структура
неустойчива— при слабом возмущении она стремится перейти
либо в структуру, соответствующую собственным функциям
ф{f^x='Oy Пу= I), либо в структуру, характеризуемую
функциями ф(гьс= 1, Пу = 0).
Рассмотрение одномерных задач (гл. 7) показало, что при
различных начальных условиях возможны разные устойчивые
решения. Все эти решения связаны с одной из неустойчивых
собственных функций, обычно соответствующей заметно
отличной от нуля действительной части со/. То же справедливо и для
двумерных систем, в которых возможность бифуркации быстро
Рис. 8.8. Стационарная диссипативная структура в системе, имеющей форму
прямоугольника при фиксированных концентрациях на границах. Свойства
системы соответствуют тримолекулярной модели. Значения параметров:
1х = 0,231, 1у = 0,165, Л = 2, Б = 3,9, Dj = 1,6 • 10~^ ?>2 = 8 • 10~1

Диссипативные структуры и явления самоорганизации
195
Рис. 8.9. Распределение концентраций при тех же условиях, что и на рис. 8.8,
за исключением несколько повышенного значения параметра бифуркации
Б = 4,1.
Рис. 8.10. Устойчивая стационарная
Диссипативная структура в системе,
имеющей форму квадрата. Свойства
системы описываются тримолекуляр-
ной моделью. Потоки на границах
системы равны нулю. Значения
параметров:
/.
:/j; = 0,132873. Л = 2,
^ := 4, Z)i = 1,6 .10""^ Da = 8 • 10"
Рис. 8.11. Неустойчивое
распределение концентраций, полученное при у
тех же условиях, что и на рис. 8.10.

196
Глава 8
Рис. 8.12. Сравнение схем
бифуркации для одномерной (вверху) и
двумерной (внизу) систем.
увеличивается с ростом параметра бифуркации. Например, при
сравнении одномерной системы с размером 1 и прямоугольника
со сторонами 1 и 0,5 (в обоих случаях потоки на границах
отсутствуют) для собственных значений kt получаем
одно измерение:
два измерения:
ki = ППу
^, = яD + 4п2у/.,
п = 0, 1,
% = 0, 1,
Предположим, что физико-химические параметры выбраны так,
что допустимые значения kiy при которых однородное состояние
неустойчиво, удовлетворяют условию
В одномерном случае этому условию удовлетворяет лишь
собственная функция ф{п = 2), в то время как в двумерном случае
следует рассматривать три различных решения: ф{пх=0, Пу=1)у
ф(пх= 1у Пу=1) и ф{пх=2, Пу = 1). Это положение можно
проиллюстрировать при помощи общей схемы бифуркации,
показанной на рис. 8.12. В одномерном случае при увеличении В
в точке В* происходит лишь одна бифуркация. Напротив, в
двумерной системе до точки В* может произойти несколько
бифуркаций. Кроме того, как мы уже видели, в двумерной системе
вследствие вырождения собственных значений, обусловленного
высокой степенью симметрии системы, в результате одной
бифуркации может возникнуть сразу несколько решений.
Численные расчеты полностью подтвердили эту удивительную
множественность диссипативных структур в двумерных системах.
В данном случае, следуя Хэнсону [151],' можно говорить о
«квантовании» состояний макроскопической системы.

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 197
Периодические во времени
и волнообразные решения
Во многих случаях, представляюащх интерес с точки зрения
физической химии и биологии, возникают решения, по всем
признакам периодические и обладающие к тому же нетривиальной
пространственной зависимостью. В качестве наиболее ярких
примеров можно было бы привести возникновение вращающихся
спиральных волновых фронтов в реакции Белоусова — Жаботин-
ского, а также импульсы химической активности клеточной
поверхности, которые, по-видимому, как-то связаны с
последующей деформацией этой поверхности. Некоторые примеры такого
рода обсуждаются в гл. 13 и 16. В настояи;ем разделе
рассмотрены математические аспекты этого вопроса и возможность
получения пространственно-временных распределений,
обладающих менее высокой степенью симметрии, нежели исходная
пространственная область. Мы будем иметь дело исключительно
с такими системами, в которых потоки на границах равны нулю,
поскольку в случае ненулевых граничных условий может
возникнуть искусственная пространственная зависимость,
обусловленная граничными условиями. Аналогичные рассуждения
применимы и к волнообразным решениям в системах с
периодической геометрией, например на сферической поверхности [12].
Мы будем рассматривать системы с двумя химическими
переменными, а более конкретно — тримолекулярную модель.
Пусть реакционное пространство имеет форму круга радиуса R.
В соответствии с разд. 7.4 и 7.12 в отсутствие потоков на
границах первая бифуркация обязательно приводит к (однородному)
предельному циклу. Таким образом, любое изменяющееся в
пространстве решение возникает либо в результате повторной
бифуркации на термодинамической ветви, либо в виде
вторичной бифуркации предельного цикла. Как в том, так и в другом
случаях определить устойчивость возникающих решений очень
трудно. И в самом деле, как известно из анализа одномерных
систем, в надкритической области возможны множественные
решения кинетических уравнений, что подтверждается также
результатами численных расчетов, рассмотренных в гл. 7. При
этом следует иметь в виду, что до сих пор не получено строгое
доказательство устойчивости этих решений.
Независимо от рассмотрения устойчивости, пространственно-
временные решения могут быть построены при помощи теории
бифуркаций или какими-либо другими методами.
Проиллюстрируем это на примере вращающихся волн. Обозначим полярные
координаты через гиб. Далее возможны два варианта. В
первом из них можно искать решения специального вида Z(r, 6,0,
периодические по единственной переменной 6 (относящиеся к

198 Глава 8
реакции Белоусова — Жаботинского расчеты см. в работе
[368]), для которых
Х = ХШ-ф{г)±в), (8.42)
если г достаточно велико. Можно показать, что такие решения
оказываются неопределенными при г < Го, где Го — некоторый
критический размер. Если же эти решения определены, то
соотношение ^(г) db 6 = const является уравнением эвольвенты
окружности, которую экспериментально наблюдал Винфри
[414]. Этот автор получил качественно аналогичные результаты
методом численного моделирования системы со
«скачкообразной» кинетикой [416].
Второй вариант связан с поиском бифуркаций периодических
во времени решений без постулирования какой-либо конкретной
зависимости от г или от 9 [12, 431]. Такой подход является
более общим по сравнению с изложенным в предыдуш.ем случае,
поскольку в ограниченной системе любое устойчивое
волнообразное решение с необходимостью периодично во времени (или
по крайней мере почти периодично). Используя изложенный в
разд. 7.12 метод, можно показать, что первое неоднородное
решение, возникающее в результате бифуркации
термодинамической ветви, описывается соотношением
Х{г, 9,0 =
= (В - bS^' [ri cos (</>! + ЙО cos 9 + Г2 cos (^2 + ЙО sin 9] /i (к^г) +
oo
+ {В- В,) Z (am + «m COS BQ/ + Ф J) Jo (ko„r) +
m-1
-\-{B- B,) Z {[a„2 + й„2 cos {2Qt + ф^з)] cos 20 +
m~l
+ K2 + 5^2 COS BQ/ + Ф;^)] sin 20} X J, {k,„r). (8.43)
Аналогичное выражение имеет место для У. Входящие в эти
соотношения коэффициенты зависят от параметров системы и
условий нормировки. Константы k\, kom и k2m связаны с нулями
производных функций Бесселя следующим образом:
Jo{komR) = 0,
ki = mm{ki : ki> 0), где /j(/5i/?)=±=0,
/2(fem/?) = 0. (8.44)
Выражение (8.43) имеет несколько интересных свойств.
Наиболее примечательное свойство заключается в том, что это
выражение однозначно определено в центре круга. Таким образом,

Диссипативные структуры и явления самоорганизации
199
1,75 2
2,25
1,51
2,50
^ 2,75
" 3,00
3,25
1,51
¦ 2,72
Рис. 8.13. Линии равных концентраций X для тримолекулярной модели,
занимающей круг радиуса /? = 0,5861 в отсутствие потоков на границах.
Сплошными и пунктирными линиями показаны соответственно концентрации больше и
меньше значения в (неустойчивом) стационарном состоянии, Хо = 2. Значения параметров:
п-з
Л=2, Di = 8-I0'~ , D2 = 4 • 10 , Б = 5,4. Рисунки а~е соответствуют различным стадиям
эволюции периодического решения.

200
Глаёа Н
t • 0^36
t » 2,45
Рис. 8.13. Продолжение,

Диссипативные структуры и явления самоорганизации
t = 3,36
4,00
4,45
t = 3.70
2,50
^2,75
3.00
Piic. 8.13. Продолжение.

202
Глава 8
2Л 2,3
t = 0,93
Рис. 8.14. Вращающееся решение для тримолекулярной модели, возникающее
при тех же условиях, что и на рис. 8ЛЗ, но при большем надкритическом
значении параметра бифуркации, В = 5,8.

Диссипативные структуры и явления самоорганизации
203
t = 2,525
Рис. 8.14. Продолжение,

204 Глава Н
соответствующий концентрационный фронт хотя и является
вращающимся, никогда не может стать истинной спиралью. Кроме
того, сама скорость вращения непостоянна, поскольку она
зависит от координаты.
Результаты численного моделирования периодических во
времени решений в круговой области дают интересные наметки
дальнейших теоретических исследований [101]. Одним из
наиболее интересных в этом плане аспектов является
множественность устойчивых решений. Рассмотрим в качестве примера три-
молекулярную модель. В точке первой бифуркации Во==А^-{- 1
ситуация сравнительно проста. Здесь возникает однородное
решение типа предельного цикла, остающееся устойчивым при
значениях В, значительно превышающих Bq. После точки
второй бифуркации Bi ситуация резко изменяется (см. разд. 7.4).
Здесь возникает четыре периодических во времени и
изменяющихся в пррстранстве решения, существующие в течение
большого числа периодов и, кроме того, быстро
восстанавливающиеся после наложения слабых возмущений. С точки зрения
теории бифуркаций это должно означать, что: а)
фигурирующие в (8.43) параметры Г\, Гг, ... многозначны и б) хотя
возникающие при В\ ветви неустойчивы для значений В, близких к fii,
по мере дальнейшего роста В они стабилизируются (например,
путем вторичных бифуркаций).
Далее можно показать, что существует две группы
качественно различных решений. Одна из них образована решениями
с теми же свойствами, что и одномерные периодические
решения (см. разд. 7.13). Этот случай иллюстрируется на рис. 8.13.
Во вторую группу входят вращательные решения, возникающие
в том случае, когда параметр бифуркации В окажется
достаточно большим по сравнению с критическим значением. На
рис. 8.14 показаны конфигурации изоконцентрационных кривых
в течение одного периода для одного из двух вращательных
решений. Преобладание того или иного решения зависит от
начальных условий. Кроме того, 1ложно показать, что в центре
концентрации определены однозначно и, по-видимому, не
испытывают колебаний. Таким образом, фронт реакции не имеет
истинно спиральной формы, что согласуется с общими теоретическими
предсказаниями, основанными на выражении (8.43).
8.6. СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ
БОЛЕЕ ДВУХ ХИМИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ
В системах с тремя и более промежуточными химическими
продуктами появляются новые возможности самоорганизации.
Во-первых, из теоремы Хануссе — Тисона — Лайта для таких
систем уже не следует обязательное наличие тримолекулярной

Щиссипативные структуры и явления самоорганизации 205
стадии. Во-вторых, в результате первой бифуркации
термодинамической ветви могут возникать устойчивые пространственно-
временные распределения даже в отсутствие потоков на
границах. Однако анализ таких систем значительно сложнее, что
выявляется уже на уровне линейного анализа устойчивости. В этой
связи полезными могут быть графические и топологические
методы [64].
В случае трех промежуточных продуктов трудности при
вычислениях оказываются преодолимыми [153].
Характеристическое уравнение при этом имеет вид
со^ - 70J + 6@ - Л = О, (8.45)
где Г и Л интерпретируются так же, как и в уравнении F.21),
причем б является суммой главных миноров второго ранга
матрицы коэффициентов линеаризованных уравнений. В
зависимости от знаков этих трех параметров особые точки могут быть
седловыми точками, устойчивыми или неустойчивыми узлами,
а также устойчивыми или неустойчивыми фокусами. Последний
случай наиболее благоприятен для возникновения предельных
циклов. Рассматривая переходы с потерей симметрии,
приводящие к стационарным состояниям, Хануссе [153] показал, что
в системе с тремя промежуточными продуктами, принимающими
участие в моно- и бимолекулярных стадиях, для возникновения
переходов с потерей симметрии необходимо, чтобы по крайней
мере один из двух главных миноров второго ранга был
отрицательным. Другой интересный результат в случае моно- и
бимолекулярных реакций состоит в том, что диагональные элементы
матрицы коэффициентов линеаризованных уравнений могут быть
лишь отрицательными числами или нулями.
Различные формы самоорганизации были
продемонстрированы при помощи численных расчетов на следующей модели
[153]:
А + Х=ё^2Х,
X + Y J^ 2Y,
Y + Z <=^ 2Z,
X + zJ^X + B, (8.46)
где kt = U k-x = k_2 = й-з = 0,1; k^, = 0,005; Л = В = 1.
Теперь рассмотрим более внимательно природу решения,
возникающего в результате первой бифуркации в системе с тремя

206 Глава 8
переменными в отсутствие потоков на границах или при
периодических граничных условиях [12]. Как и в случае двух
переменных, бифуркация стационарного решения происходит при
пересечении параметром бифуркации К критического значения
Ксу определяемого равенством
Д(Я,) = 0. (8.47)
Если — k^i является собственным значением оператора Лапласа,
то уравнение (8.47) будет кубическим уравнением
относительно ki. В общем случае отсюда следует нетривиальная
пространственная зависимость, соответствующая к^ьФО (см. разд. 7.4).
Рассмотрим первое «ветвящееся» решение, периодическое во
времени. При Л=А-с характеристическое уравнение имеет
следующие корни:
0I 2 = ± iy (Y действительно),
соз<0. («-^«^
Подставляя coi,2 и соз в уравнение (8.45) и выделяя
действительную и мнимую части, находим
Т{1с, fef) = @3<0,
б(я„ feO = Y'>0, (8.49)
Д(Я„ fef) = Y^oK<0.
Г (я., kf)b{lc, kT) = ^{lc, kf). (8.50)
Кроме того.
Важно, что это уравнение является кубическим относительно k],
поэтому при к с соответствующее значение &/ не обязательно
должно быть наименьшим собственным значением лапласиана
(т. е. нулем в отсутствие потоков на границах или при
периодических граничных условиях); оно может соответствовать одному
из других собственных значений. Это обстоятельство
отражается на пространственной зависимости решения, симметрия
которого может быть ниже, чем для рассматриваемой
пространственной области. В частности, в результате первой бифуркации
"может возникнуть вращательное решение, устойчивое
автоматически, поскольку бифуркация является первой по счету.
Вычисленное при помощи уравнения (8.50) значение Кс
можно сравнить с критическим значением Л?, соответствующим
возникновению колебаний в отсутствие диффузии
Т A1 о) 6 (К1 о) = А (Л2, о). (8.51)

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 207
Поскольку ни б, ни А не являются монотонными функциями ki,
из этого уравнения можно получить и значения Яс, большие Я^.
Таким образом, в системе, которая не является колебательной
при наличии однородных условий, учет диффузии приводит
к возникновению периодических во времени (и изменяющихся
в пространстве) решений.
Эти результаты могут быть справедливы и для систем с
двумя химическими переменными, если тепловые или
электрические эффекты приводят к появлению третьей (нехимической)
переменной. Например, в случае тепловых эффектов ко второму
уравнению (8.23) необходимо добавить член, описывающий
теплопроводность, ЯУ^Г. Результирующее уравнение должно иметь
такой же характер, как и уравнения баланса массы, с которыми
оно связывается через концентрационную зависимость
теплового источника и температурную зависимость констант скоростей.
В качестве дальнейших примеров систем с несколькими
переменными в гл. 13 рассматривается реакция Белоусова — Жа-
ботинского, а в гл. 14 — ферментативные реакции.
8.7. СОПРЯЖЕННЫЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ
В разд. 7.13 отмечалось, что большинство явлений
самоорганизации— в основном образование пространственно-временных
диссипативных структур — можно рассматривать как результат
сопряжения между нелинейными осцилляторами. При
выполнении определенных условий такое сопряжение, обусловленное
диффузией, может привести к синхронизации различных
осцилляторов с поддержанием постоянных разностей фаз между ними
даже в том случае, когда собственные периоды отдельных
осцилляторов различны.
Совокупности сопряженных биохимических осцилляторов
часто использовались для моделирования физиологических ритмов
[308, 412, 418], пространственно-временной регуляции
различных процессов развития, клеточного деления, контактного инги-
бирования и других явлений в живых организмах. Некоторые из
этих явлений подробно обсуждаются в части IV. В настоящем
разделе мы хотим дать краткий вводный обзор современного
состояния данного вопроса. Вообще говоря, можно выделить
три сильно отличающихся типа сопряжения:
1. Сопряжение за счет диффузии или других пассивных
форм обмена веществом.
2. Химическое сопряжение.
3. Сопряжение между отдельными осцилляторами и внешним
полем, зависящим от времени.
К первому классу, помимо сопряжения типа рассмотренного
в разд. 7.13, можно отнести осцилляторы Ван-дер-Поля,

208 Глава 8
сопряженные за счет диффузии [313], или осцилляторы,
сопряженные при помощи процессов массообмена с участием по краГь
ней мере одного вещества. Скорость этого процесса обычно
записывается в виде D{X2 — Х\), где Xi {i = 1, 2) соответствует
химическим переменным, по которым происходит обмен между
парой осцилляторов [218, -225, 384, 395]. Прекрасное
экспериментальное устройство, простыми средствами реализующее со
пряжение между двумя химическими осцилляторами типа ос
цилляторов Белоусова — Жаботинского, было разработано Ма
реком и Стухлом [245]. В каждом случае, в зависимости от от
носительных значений параметров и коэффициентов
сопряжения, может наблюдаться синхронизация на самой высокой
частоте или на частотах, кратных ей, иррегулярная
синхронизация на частотах, кратных ведущей частоте, а также увеличение
или уменьшение амплитуды нескольких или всех осцилляторов.
Если условия синхронизации не выполняются, может
наблюдаться явление расщепления ритма, в котором вследствие
взаимодействия период более медленного (ведомого) осциллятора
расщепляется на две части под влиянием более быстрого
осциллятора. В некоторых случаях продолжительность колебаний
сильно зависит от начальной разности фаз между
осцилляторами. В других случаях синхронизация невозможна, и тогда может
возникнуть режим, аналогичный почти периодическим
колебаниям. Наконец, иногда оказывается возможным инициировать
незатухающие колебания в таких системах, в которых при
отсутствии сопряжения колебания имеют затухающий характер
или совсем отсутствуют.
Ко второму классу сопряжений, названных выше
«химическими», можно отнести «последовательное сопряжение» между
двумя тождественными осцилляторами, если исходным
реагентом химической реакции, протекающей во втором осцилляторе,
является продукт первого осциллятора [390]. Здесь также
возможны синхронизация и почти периодические решения наряду
с субгармоническим резонансом. Иная ситуация возникает в
случае сопряжения через общий пул одного из участвующих в
реакции веществ [307J. Например, в популяции клеток
продукты внутриклеточных реакций могут возвращаться в
межклеточную жидкость. Здесь эти вещества смешиваются, и в
дальнейшем на различные клетки влияет уже их общая концентрация.
В такой модели наблюдается как временное согласование, так
и расщепление ритма. Ричи и Вумак [335] изучали рэлеевские
осцилляторы, связанные посредством линейных членов.
Довольно общий класс сопряжений между двумя
осцилляторами проанализирован Руелле [344], который показал, что
возможно возникновение колебаний с периодами mTi и /гГг, где
Т\ и Г^ — периоды собственных колебаний каждого т осдиллЯ'

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 209
торов, 2L т и п — малые целые числа, такие, что п/тс:^Т\/Т2.
В связи с исследованием физиологических процессов
возникает важный вопрос относительно порядка величины полного
периода по сравнению с отдельными периодами. Ответ на него
зависит прежде всего от степени сопряжения. При изменении
параметров сопряжения может наблюдаться и уменьшение
периода за счет согласования колебаний во времени, как это
отмечалось выше, и увеличение периода при достаточно «слабом»
сопряжении. Определенную роль может играть также число
осцилляторов. Эти предположения подтверждаются результатами
численных расчетов диффузионно-сопряженных тримолекуляр-
ных осцилляторов [159], однако аналитические исследования
такого рода не проводились.
Последний вопрос относится к влиянию внешних полей на
совокупность нелинейных осцилляторов. Систематическое
исследование поведения отдельного осциллятора Ван-дер-Поля,
находящегося во внешнем периодическом поле, проведено в работе
Николиса, Галаноса и Протонотариоса [281] с использованием
как аналитических, так и численных методов. В зависимости от
интенсивности поля и соотношения между собственным
периодом системы и периодом изменения поля был обнаружен ряд
интересных явлений: а) возникновение ведущего центра, б)
локализация фаз, в) ограниченная разность фаз между
осциллятором и полем, г) колебания со свободно изменяющейся
разностью фаз или д) затухание колебаний*).
Известны также работы [210], посвященные изучению
совокупности не связанных между собой осцилляторов со
статистическим распределением собственных периодов, находящихся во
внешнем поле. Показано, что при выполнении определенных
условий распределение установившихся частот имеет высокий
центральный пик с быстрым падением по обе стороны от него.
Этот результат может оказаться полезным при интерпретации
электроэнцефалографических данных в области частот -^10 Гц.
Одним из наиболее интересных свойств нелинейных
осцилляторов является их способность генерировать отдельные
импульсы при внешнем стимулировании [308, 418]. В зависимости от
продолжительности стимула to и его силы D фаза осциллятора
(т. е. достий^ение максимума) устанавливается с различными
задержками 6=9 {to, D). При критических значениях (/о, D*)
колебание практически отсутствует — величина 9 становится
неопределенной. Эта особенность согласуется с тем фактом, что
при наложении возмущения амплитуда колебаний сильно
изменяется и в дальнейшем может восстановиться, но уже с произ-
*) По этому поводу см.: Иваницкий Г. Р., Кринский В. И., Сельков Е. Е.^
Математическая биофизика клетки, М., Наука, 1977. — Прим. ред,

210 Глава 8
вольной фазой. Аналитического объяснения этого удивительного
явления до сих пор нет, хотя при помощи численных расчетов
удалось воспроизвести эту фазовую особенность, впервые
постулированную Винфри [413, 418] при изучении биологических
ритмов.
8.8. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
И ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Во многих случаях, интересных с точки зрения физической
химии и биологии, неравновесные реакции локализованы в не
которых областях среды, которая сама участвует в химических
реакциях и процессах переноса. Обозначим через D/
коэффициенты диффузии, Fi — скорости объемных реакций и Gf'^ —
скорости реакций, локализованных в центрах {г^}у которые,
например, могут находиться на поверхности катализатора. Уравнения
баланса массы принимают следующий вид [296]:
^ = ^. ({Р/}) + D,y% + Y. Gi"' ({Р/}) * ('¦ - '¦") (8.52)
а
(/=1, ..., п).
Пусть стационарное состояние химической системы в объеме
задается концентрациями |р* (г)}, удовлетворяющими граничным
условиям
^К{Р/}) + 'Оте = 0- (8-53)
Если помимо активных центров среда не имеет существенных
нелинейностей, то это состояние будет асимптотически
устойчивым. Чтобы изучить влияние гетерогенного катализа,
линеаризуем уравнения вблизи этого состояния. Обозначим через L
матрицу коэффициентов в объеме среды:
в первом приближении имеем
Pi = р1 + п^,
где
^ = Е ^ii^l + ^.-^Ч + Z ^Т^ ({Р/}) * ('¦ - '¦")• (8.54)
/ а
Эту систему уравнений необходимо дополнить следующими
условиями, вытекающими из физических соображений. Во-первых,
если в пределе \г — г^\ ->оо величина р* не зависит от
координат, то необходимо, чтобы в этом же пределе величина гц также

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 211
переставала изменяться в пространстве. Во-вторых, интегрируя
уравнение (8.54) по бесконечно малой области вблизи каждого
центра г^у с учетом ограниченности концентрации находим
Г дп, (г^ + о) дп. (г« - о) 1
D, L-Лг^ ^^ J + ^Г т) = 0. (8.55)
Это соотношение выражает непрерывность потока вблизи
активных точек.
Уравнение (8.54) эквивалентно системе неоднородных
дифференциальных уравнений с коэффициентами L//, которые
в общем случае зависят от пространственных координат. Эту
систему можно преобразовать к интегральному виду, вводя
матричный пропагатор V{r,r\t) (функция Грина), который
удовлетворяет соотношениям
-g^ = Lr + DV2r,
Г (г, г\ t = 0) = I6{r-r'),
где / — единичная матрица и D — матрица диффузионных
коэффициентов. Выражение для tii через матрицу Г имеет вид
п, {Г-, t) = р; и + X! Е S "^^'^и ('¦"' '¦'•' - ^') ^f [{р* ('¦'• ^'Щ-
6 у о
(8.56)
Можно изучить стационарные колебательные решения
уравнения (8.56), которые в общем случае дожны быть
множественными, как и в случае изученных в предыдущих разделах дисси-
пативных структур в объеме среды. Рассмотрим более подробно
эту систему при наличии однородного состояния нулевого
порядка р* (г) ^ р^.. Уравнение (8.54) при этом обращается
непосредственно путем введения собственных векторов Ыщ оператора
L + DV^. Стационарные решения в однородной среде при
наличии единственного каталитического центра {г^ = 0)
выражаются следующим образом:
т
где
det|L + ^mD| = 0,
D~^LUm = — kliUm- (8.57)
Коэффициенты разложения с{^^ и спектр значений km находятся
путем решения линейных алгебраических уравнений,
полученных при подстановке (8.57) в (8.54) и (8.55). Предполагая, что
решение задачи на собственные значения (8.57) существует,

212 Глава 8
решение кинетических уравнений можно формально представить
при помощи преобразования Фурье в виде
оо
j -оо
Изучим природу этих решений в предположении, что
(однородное) стационарное состояние р^ объема среды устойчиво.
Из этого предположения следует, что действительные части
собственных значений Zm матрицы L отрицательны. Поэтому, если
возникает пространственная структура, то она обусловлена
наличием диффузионных членов. При некоторых условиях [296]
эти члены могут индуцировать истинную неустойчивость с
нарушением симметрии, приводяихую 'к глобальной диссипативной
структуре. Однако решение гораздо более общего типа
соответствует волнообразному (затухающему) поведению вблизи
катализатора, которое не включает неустойчивости
термодинамической ветви. Такое распределение имеет место при выполнении
следующих условий:
Re km > О, 1тктФ0, (8.59)
где
Re2;;,<0.
Наблюдаемые в химических системах пространственные
распределения могут быть как диссипативными структурами, так
и локальными волнообразными структурами. Последние могут
возникать вблизи стеклянных поверхностей, частиц пыли или
на других неоднородностях, существующих в
экспериментальных условиях, аналогично процессу образования зародышей в
случае равновесных фазовых переходов. Что именно имеет
место— переход с нарушением симметрии или просто затухающие
пространственные колебания — может показать только
тщательный анализ, включающий анализ зависимости от размера
системы или других качественных свойств решений.
8.9. СИСТЕМЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ
Итересную возможность существования механизма
обратной связи дает освещение химических систем, приводящее к
самым разнообразным явлениям*). Рассмотрим сначала простую
реакцию [283, 285] :
А -f Av ч=^ А* —> А + Тепло,
А^В.
*) Одна из экспериментальных работ на эту тему выполнена Ямазаки,
Фуджита и Баба [43^].

иссипативные структуры и явления самоорганизации 213
Мы считаем, что молекула А имеет такое строение, что после
поглощения фотона она совершает безызлучательный переход
в возбужденное колебательное состояние А*, после чего
происходит быстрая передача энергии среде в виде тепла. Это приводит
к нагреву реакционной смеси, пропорциональному
концентрации А. Рассмотрим теперь реакционную смесь (А, В) в
замкнутом сосуде, предполагая наличие химического равновесия и
считая, что сосуд находится в условиях стационарного
освещения. Через некоторое время будет достигнуто новое,
неравновесное состояние, удовлетворяющее уравнениям
dt
ОТ
dt —^'^ -'' dt
4f = М - АЯ 4f - а (Г - Го). (8.60)
Здесь р и а — коэффициенты поглощения и теплообмена
соответственно. Го — температура внешней среды, а А// —
изменение энтальпии в реакции А:^В. В силу температурной
зависимости коэффициентов эти уравнения связаны между собой
нелинейным образом. В случае эндотермических реакций такая
система имеет единственное устойчивое стационарное состояние.
Режимы типа предельного цикла при этом невозможны. В
случае же экзотермических реакций возможны три стационарных
состояния, два из которых устойчивы, а одно неустойчиво, как
и в моделях, обсуждавшихся в разд. 8.4. Сопряжение с
процессами переноса (диффузией и теплопроводностью) приводит к
возможности образования пространственных диссипативных
структур.
Наиболее интересная особенность этого явления состоит в
том, что оно может иметь место в замкнутых системах,
поскольку требуется наличие только потока энергии. Этот результат
может найти применение в теории эволюции пребиотических
полимеров.
Фотохимические реакции играют также важную роль в
атмосферных процессах, протекающих в стратосфере и более
высоких слоях. В случае чистого кислорода эти реакции составляют
часть так называемой реакции Чэпмена [269]. К такого рода
реакциям относится фотодиссоциация кислорода
02 + ^v-^20«, (8.61)
а также фотолиз озона
Оз+Ь-^0. + 02. (8.62)

214 Глава 8
В качестве дополнительных стадий в реакцию Чэпмена входят
трехчастичная рекомбинация
О • + 02 + М ^^ Оз + М + 24 ккал (8.63)
и бимолекулярная рекомбинация
О • + Оз -^ 202 + 94 ккал. (8.64)
Скорости последних реакций зависят от температуры, что
обусловливает интересную обратную связь между тепловыми и
химическими переменными. Дополнительные обратные связи
такого рода возникают в результате нагревания солнечными
лучами и охлаждения за счет инфракрасного излучения —
процессов, не только влияющих на температуру, но и сильно зависящих
от химического состава атмосферы.
В действительности рассматривать чисто кислородную
атмосферу в качестве, замкнутой системы было бы не совсем
правильно. С одной стороны, исключительно активные формы О*
и Оз соединяются с другими газообразными компонентами
атмосферы или же с элементами литосферы. С другой стороны,
кислород производится в процессе фотосинтеза растений. Такая
связь между атмосферой, биосферой и литосферой
анализировалась в работе Козака, Николиса, Сэнглера и Кресса [207]
применительно к эволюции атмосферы Земли. Предполагая, что
производство Ог и поглощение О* и Оз происходит в
соответствии со следующими простыми схемами:
А-^02,
О • + Реагенты —>- Продукты, (8.65)
di
Оз + Реагенты —>• Продукты,
Козак и сотрудники получили уравнения вида
jl = v-J2X + JsZ- k2 (Т) MXY + 2^3 (Т) YZ,
^ = 2/2^ + JsZ - h (Т) MXY - &з (Т) YZ - diY,
dt
dZ
dt
-J^Z + k2 (T) XYM - кг (T) YZ - d^Z,
c^=a{To-T) + АЯ2&2 (T) MXY + ^H,kг (T) YZ +
+ Излучательные члены. (8.66)
Здесь Z=[02], У=[0*], 2=[Оз], с — удельная
теплоемкость жидкости, а — коэффициент теплообмена. Го —
температура поверхности и ДЯ^ — теплоты реакций (8.63) и (8.64),

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 215
»¦ ¦¦' ' " ' ' ' 1.1. — "'I.
Уравнения (8.66) изучались как аналитическими, так и
численными методами. Для величин /г, /з, k2{T), h(T), То и с
использовались экспериментальные значения, тогда как и, d\, ds
и а рассматривались в качестве переменных параметров.
Начальные условия соответствовали предполагаемой модели
атмосферы, соответствующей ранним этапам развития жизни на
Земле. Показано, что концентрация кислорода проходит через
максимум и далее стремится к некоторому стационарному
значению, причем величина максимума значительно превосходит
стационарный уровень. При этом временной масштаб эволюции
по порядку величины составляет около тысячи лет. Такую
картину можно сравнить с одной из предпосылок теории Беркне-
ра — Маршалла, посвященной эволюции атмосферы [29, 49],
в которой постулируется наличие двух резких скачков
концентрации кислорода, соответствующих началам кембрийского и
девонского периодов, когда началось развитие первичных лесов.
Разработка такого рода моделей должна представлять
интерес также для понимания крупномасштабных явлений
современной динамики атмосферы. Для этого необходимо более
детальное рассмотрение, включающее влияние как молекулярной
диффузии, так и конвекции. С такой же точки зрения можно
рассматривать задачи о возмущении атмосферы Земли,
например проблему загрязнения.
8.10. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ДИФФУЗИОННО-КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
До сих пор изучение диссипативных структур основывалось
на линейном анализе устойчивости, теории бифуркаций и
численных методах. При этом информацию о поведении решений
вдали от точки первой бифуркации, включая свойство
устойчивости, можно было получить лишь при помощи двух последних
методов. Наоборот, в окрестности точек бифуркации построить
решения можно было при помощи теории бифуркаций и
линейного анализа устойчивости. При этом получались малые по
амплитуде решения, в которых отсутствовали резкие переходы
между сильно отличающимися значениями концентрации
соответствующего вещества. Аналогичным образом, колебания в
режиме предельного цикла имели квазисинусоидальный характер
и не приводили к «вспышкам» активности, сменяющимся
периодами относительного покоя.
Образование поверхностей разрыва, разделяющих
качественно различные области реакционного пространства, или
возникновение вспышек активности довольно часто встречаются в
физико-химических иди биологических задачах. Имеем ли мы дело

216 Глава 8
С ростом кристаллов, мембранным транспортом или клеточным
делением — всюду мы встречаемся с явлениями, обладающими
двумя временными или пространственными масштабами —
«быстрым» и «медленным». При этом медленный масштаб
относится к объемным явлениям, а быстрый служит для разделения
двух последовательных объемных процессов. Если говорить на
языке описывающих систему дифференциальных уравнений, то
такая ситуация характерна для сильно надкритической области,
расположенной после точки первой бифуркации. Совершенно
естественно, что для анализа этих явлений необходимы новые
методы исследования. Обычно такие методы основаны на
асимптотических разложениях по соответствующему параметру,
поэтому их называют асимптотическими.
Задача другого типа соответствует тому случаю, когда число
имеющихся химических переменных не может быть существенно
снижено, например до одной — трех. В этом случае нельзя
полагаться только на аналитические методы и особенно на методы
теории возмущений. Иногда могут оказаться полезными
комбинаторные или топологические методы; ниже мы кратко опишем
некоторые подходы, которые недавно были реализованы на
основе этих методов.
Асимптотические свойства
нелинейных осцилляторов
Свойства нелинейных осцилляторов в надкритической
области мы проиллюстрируем на простом примере тримолекулярной
модели [38, 221, 387]. Рассмотрим кинетические уравнения
G.13) в отсутствие диффузии. В соответствии с разд. 7.4 условие
образования однородного предельного цикла имеет вид В >
> Во = ^^+ 1- Следовательно, свойства осцилляторов в сильно
надкритической области необходимо рассматривать в пределе
-j->oo, А конечно. (8.67)
При этом удобно ввести новую переменную
Z = X + Y.
Из уравнений (8.13) имеем
^=A + Y-Z = f{Y,Z),
^^ = iZ -Y)[l -^Y{Z-Y)] = g{Y, Z). (8.68a)
Необходимо отметить следующую особенность этих уравнений:
вследстзие малости 1/В производная dY/dt будет очень велика

Хиссипативные структуры и явления самоорганизации
217
Рис. 8.15. Фазовое представление релаксационных колебаний в тримолекуляр-
ной модели, соответствующее решению типа предельного цикла.
Пунктиром показана асимптотическая кривая g (А", У) == О, соответствующая В->оо, Фазовая
траектория при конечном значении параметра В показана сплошной линией.
(формально dY/dt-^оо при В->оо) всюду, за исключением
кривой, уравнение которой имеет вид
g{Y, Z) = 0. (8.686)
Аналогично фазовые траектории [см. уравнение F.15)]
dZ
dY
1 / (Y, Z)
В g (Г, Z)
будут практически горизонтальными всюду в плоскости (Z, У),
кроме кривой (8.686).
На рис. 8.15 показана кривая g = 0 в пространстве
исходных фазовых переменных {X, У). Из уравнения (8.68а) следует,
что эта кривая состоит из двух ветвей:
Хс^О (путь D'E')
ХУс^В (путь G'H'E').
(8.68в)
Более точную фазовую траекторию, построенную при
конечных значениях В и показанную на том же рисунке, можно найти
следующим образом. Прежде всего, если система движется
вдоль части DE предельного цикла, которая должна проходить

218 Глава 8
вблизи линии D'E' [см. уравнение (8.68а)], то Хс:^0{В-^) и
производная dX/dt практически обращается в нуль:
Х = -Ь
{К^В+и 1 = 0A)). (8.69)
Если ввести в уравнение траектории переменную I и искать
асимптотические решения этого уравнения при Я-^оо, то можно
получить аналитическое представление этой траектории вдоль
DE, нарушающееся при 1 = 2, т. е. при Y = к^/4А. Очевидно,
при дальнейшем движении вдоль EF величина Y достигает
максимального значения, X начинает увеличиваться, а | перестает
быть малой величиной порядка оA). Для изучения этой части
траектории наиболее удобны переменные
Х.= ^{1+и), Y = -^(l + p). (8.70а)
Решая уравнение траектории в таких переменных, находим, что
Ушах = ^ + СЛ'А +0A), (8.706)
где 1 — первый положительный корень функции Эйри Ai(—2),
Далее следует рассматривать движение вдоль пути FG,
расположенного вблизи линии
X + r = const = y„,ax, (8.71)
После этого X уменьшается от своего максимального значения
0A^), в то время как Y остается меньше, чем О (Я). Чтобы
изучить движение в этом режиме, положим
оо
X = -lr + Y,^kY^' (8-72)
Оказывается, что это решение, имеющее вид ряда, расходится
при Y = В'^\ что соответствует точке Н на траектории. При
помощи специального метода суммирования этого ряда можно
получить решение в виде [см. второе уравнение (8.68в)]
л = -р п уг2 "Т • • • • (8.73)
При этом точка, изображающая состояние системы,
движется вдоль пути HD, расположенного вблизи линии
X + y = const = 2BV,, (8.74)
до тех пор, пока снова не будет пересечена линия dX/dt = О и
цикл не завершится.

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 219
По аналогии с только что описанным решением период
колебаний также можно разбить на три части: а) Т\ ^ Tde, б) Гг ^
^ Tef ив) Гз ^ Тону поскольку легко видеть, что при В-^оо
«скачки» из^вОиизЯвО происходят мгновенно.
Из кинетических уравнений и F.15) можно получить
Г^ dY y^,-Yr, Я, 21п2-1
Г2 = ^^^+0A)
Тз= 5 д_^^1^_^^,у=-^\пХ^\пА-2\п2 + о{1). (8.75)
Таким образом, с учетом уравнения (8.70) и значений Yf, Ye и
Yd для периода предельного цикла можно записать следующее
выражение:
T = ^ + ^{l-\n2)-^^ + Y^nl + o{l). (8.76)
Чтобы определить вклад малой добавки оA) более точно,
необходим более глубокий анализ.
Новым важным явлением, которое может наблюдаться в
надкритической области в связи с периодическими во времени
решениями, является вторичная бифуркация, изучавшаяся в
разд. 7.9 на примере стационарных решений. Чтобы
распространить такого рода анализ на периодические решения, необходимо
изучить устойчивость этих решений. Такая теория,
разработанная Флоке [258], имеется для обыкновенных дифференциальных
уравнений. Саттингер и Джозеф [188] обобщили эту теорию на
случай дифференциальных уравнений в частных производных
в связи с задачами о гидродинамической устойчивости. При
помощи этих методов можно показать, что вторичная бифуркация
предельного цикла в тримолекулярной модели невозможна как
в пространственно-однородном случае [228], так и при наличии
диффузии [101].
Сингулярное возмущение
и формирование поверхностей разрыва
Рассмотрим реактор конечного размера с двумя реагентами,
коэффициенты диффузии которых Di и D2 сильно отличаются.
Кроме того, допустим, что химическая кинетика определяет би-
стабильный процесс, как и в разд. 8.4. Полагая е^ = D\/D2 и

220
Глава s
Рис. 8.16. Предполагаемый вид кривой f (X, У) = 0. Ветви ho и hi устойчивы
а ветвь У = /?2 {X) неустойчива.
вводя коэффициент диффузии D2 В единицы измерения npocTpai-
ственной и временной переменных, кинетические уравнения
можно записать в виде [108, 300]
|l-e2V2j = f(X, Y),
^ _ (8.77)
dt
— V2r = g(X, У),
где е<С1. Поскольку кинетика имеет бистабильный характер,
одна из кривых f = 0 или g = 0 имеет сигмоидальный вид,
Полагая, что это относится к функции f(X, У)=0, мы
получаем кривую, показанную на рис. 8.16.
Свойством бистабильности обладает следуюндая простая мо^
дель:
A + Y->X + Y,
X->Y + B,
ЗХ->С,
D + 2X->3X + E, (8.78а)
где D\<^D2 (D\^Dxy D^^Dy). Необходимо рассматривать
поведение системы во времени при следующих граничных и на
чальных условиях:
п . VX = ai (Хо - ^), п . Vr = аз (Го - У),
Jf(r, 0) = ^(г),
у (г, 0) = \l5(r), (8.786)
где единичный вектор п является нормалью к ограничиваюндей
поверхности, а ф и ф — гладкие функции пространственных ко^
ординат. Вследствие малости е эволюцию системы можно
представить следующими двумя стадиями.

Диссипативные структуры и явления самоорганизации
221
Стадия 1: развитие больших градиентов
Будем считать по крайней мере сначала, что величина гУ^Х
пренебрежимо мала. Тогда
f = f(x,n
dY
д^ V^Y=^g{X,Y).
Будем считать также, что Y не зависит от времени
Г := Г (г) =11) (г).
(8.79)
Рассмотрим траектории системы в пространстве {X, Y)
(рис. 8.17) при фиксированном г. Поскольку У от времени не
зависит, эти траектории, очевидно, будут горизонтальными.
Обратимся теперь к линейному сегменту (а^), расположенному в
пространственной области. Этот сегмент имеет свое
изображение в исходной фазовой плоскости (У, X). Кроме того,
допустим, что расположенные на кривой / = 0 стационарные
состояния характеризуются различной устойчивостью, как это имело
место в примере из разд. 8.4. В частности, пусть состояния на
участке кривой / = 0 с отрицательным наклоном будут
неустойчивыми, а остальные — устойчивыми. Поскольку эти состояния
имеют разную устойчивость, различные участки кривой / = 0
движутся в фазовом пространстве (X, У) в разных
направлениях. Так, часть (аО, расположенная выше горизонтальной
линии Уь стремится к отрезку MN кривой f = О, в то время как
расположенная ниже Уз часть стремится к отрезку OF.
Поскольку ветвь НРК неустойчива, расположенная между Yi и Уг часть
Рис. 8.17. Переход системы на разные участки усторпшвых ветвей Hq и hi
при разны?с начальных условиях, соответствующих кривой (а').

222 Глава 8
Рис. 8.18. Образование поверхностей
разрыва Т{ в реакционном пространстве.
стремится к GH, а часть, расположенная между Уг и Уз,
стремится к KL.
Если бы эта упрощенная модель была справедлива при t-^
-> оо, то было бы достигнуто асимптотическое состояние, в
котором величина X испытывала бы ряд разрывов на участках
ML, КН и GF. Однако градиент S/Y при этом оставался бы
ограниченным. Иными словами, в области V возникли бы
поверхности разрыва Г/, разделяющие два различных состояния. Это
проиллюстрировано на рис. 8.18, где показана также линия
{а'). Ситуация напоминает теорию катастроф Тома (см.
разд. 6.4), хотя уравнения, с которыми мы имели дело в
настоящем разделе, отличаются от уравнений в теории Тома. Позднее
мы отметим также некоторую аналогию с фазовыми переходами
первого рода.
Очевидно, описанное выше поведение имеет место при
|VX|cx|. (8.80)
Такие чрезвычайно большие градиенты возникают на
поверхностях Г/. Если, как это обычно и бывает, У зависит от времени,
то траектории в фазовой плоскости уже не будут
горизонтальными. Они могут уходить на бесконечность, в область
отрицательных значений, или становиться периодическими, хотя в
частном случае модели (8.78) это и не имеет места. Тем не менее
общая картина эволюции системы будет такой же, как и в
рассмотренном выше случае, и конечным результатом является
возникновение больших градиентов на поверхностях Г^.
Стадия 2: медленная миграция носителей
По мере приближения |VZ| к значению (8.80) начинается
миграция соответствующих носителей. Предположим, что на
поверхности Г происходит скачкообразное изменение от Хо до
Xi. Тогда можно провести стандартный асимптотический анализ

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 223
Рис. 8.19. Решения нелинейного
уравнения диффузии (8.82),
описывающего эволюцию фронтальной
поверхности.
[107], основанный на использовании «растянутой» переменной
Г), изменяющейся вдоль нормали % к поверхности Г и
определенной как (см. рис. 8.18)
г] = |. (8.81)
Сохраняя главные члены и замечая, что вблизи Г величина Y
изменяется плавно, запишем уравнение для X в следующем
виде:
Это дает нам единственное нелинейное уравнение диффузии,
описывающее движение фронтальной поверхности. Граничными
условиями служат:
X-^Xq при т]->—оо,
V V , (8.83)
X->Xi при т]->-|-оо. ^
Решение этого уравнения имеет вид, показанный на рис. 8.19,
и описывает плавный переход между обоими состояниями.
Однако в общем случае фронтальная поверхность с течением
времени изменяет свое положение:
Х(т1, /) = f/(n-c/). (8.84)
Такие решения не обязательно единственны. Отметим, что если
возвратиться к исходным переменным, то скорость
распространения будет равна ее. Значение скорости изменяется от точки
к точке, поскольку У = У (г).
Можно показать, что если в процессе перехода происходит
однократное изменение знака функции /, то скорость
распространения с и форма фронта волны являются единственными и
устойчивыми. Кроме того, если имеет место переход между
двумя «притягивающими» ветвями / (т. е. GH и MN)^ то с
может обратиться в нуль.
В результате перемещения поверхности Г она может либо
подойти к границе Е реакционного пространства и слиться
страничным слоем, либо стол1шуться с другим фронтом и исчезнуть,

224 Глава б
либо достичь некоторой стационарной конфигурации Го.
Скорость с каждой точки на поверхности Го равна нулю. Можно
показать [108], что отсюда следует вывод об «одинаковой
доминантности» обоих состояний Jo и Хи т. е. что выполняется
известное в теории фазовых переходов первого рода правило
Максвелла (см. рис. 8.17)
J fdX = 0, (8.85)
GHPKL
Вид поверхности Го можно установить непосредственно, если
искать специального типа решения уравнения (8.82). В случае
систем с двумя и более переменными точные критерии
устойчивости были получены при наличии одной пространственной пе-
ременной. Отметим, что образование Го — типичное сильно
неравновесное явление, хотя при этом не обязательно имеет место
диффузионная неустойчивость, как в случае образования дисси-
пативных структур.
Комбинаторные и топологические методы
Химические системы, особенно в случае биологических
процессов контроля на генетическом уровне, часто имеют большое
сходство с дискретными системами с переключением [129, 130,
193, 370, 376, 377]. Причиной этому служит то обстоятельство,
что обычно скорости синтеза ферментов 1е существенно
нелинейным образом зависят от концентраций различных
эффекторов X (см. также гл. 15):
/Е = QM _|_ ;^л » (8.86)
где X — константа скорости производства фермента, 6 — «порог»,
а п — параметр, служаш.ий мерой кооперативности процесса.
При п ^ 2 уравнение (8.86) описывает сигмоидальную
функцию X, Для некоторых целей ее можно заменить булевой
функцией В = В (Я), такой, что
В=1 при х>е,
В = 0 при Х<е. (8.87)
Кинетические уравнения, описывающие процессы регуляции,
примут теперь следующий вид:
-^ = ЯА(Хь Х2, ..., Х,^и Xi^u ..., Xn)-yiX, (8.88)
(/=1, ..., п),
В случае п зависимых переменных имеется 2" булевых «векто-
ров состояния» (Х^^ь .,., Хп). Поскольку каждому из этих

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 225
векторов булева функция приписывает значение 1 или О, для
компонент Bi «вектора скоростей» В^ (Вь ..., Вп) в
уравнении (8.88) имеется возможность выбора из 2^^"^ значений.
Для изучения уравнения (8.88) были развиты графические,
стохастические и другие способы. При этом были обнаружены
явления, сходные с описанными в предыдущем разделе, такие,
как множественные стационарные состояния и незатухающие
колебания. Однако эти результаты не дают подробной
информации об устойчивости решений и количественных
характеристиках эволюции, таких, как времена релаксации или периоды
колебаний. Для выяснения связи между дискретным (т. е.
булевым) и непрерывным формализмом необходимы дополнительные
исследования. По-видимому, не следует исключать возможность
того, что динамика изолированных клеток в некоторых случаях
может быть лучше описана в дискретном формализме, особенно
если речь идет о процессах генетической регуляции, в которых
участвует ограниченное число молекул-эффекторов. Напротив,
коллективное поведение больших ансамблей клеток следует
описывать в обычном непрерывном формализме химической
кинетики, используемом в данной книге.
8.11. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР
Явление бифуркации, сопровождающее переход к диссипа-
тивной структуре, было проанализировано в гл. 4 с точки
зрения термодинамики необратимых процессов. Показано, что
неустойчивость стационарного решения, соответствующего
термодинамической ветви, связана с возникновением отрицательного
избытка производства энтропии вблизи стандартного состояния.
Условие обращения этой величины в нуль служит в качестве
«термодинамического порога», отделяющего неустойчивый
режим от устойчивого. Позднее эти результаты были обобщены
на состояния, изменяющиеся во времени [80, 268].
В настоящем разделе мы рассмотрим несколько другую
проблему. В предйоложении, что диссипативная структура уже
образовалась, нам бы хотелось найти такую совокупность
термодинамических характеристик этой структуры, которая
характеризовала бы ее как можно более однозначно. Иными словами,
мы бы хотели найти такую функцию состояния, по свойствам
которой можно судить о свойствах самой диссипативной
структуры. (Ь
Общее решение этой важной проблемы до сих пор не
найдено. Поэтому в настоящем разделе мы рассмотрим «обратный»
вопрос, а именно: как ведет себя при наличии диссипативной

226 Глава 8
структуры определенная функция состояния, такая, как
энтропия или производство энтропии? Последовательно будут
рассмотрены пространственные структуры, однородные системы и
системы с разными временными масштабами.
Энтропия и производство энтропии
при наличии пространственной диссипативной структуры
Начнем с вывода выражения для разности АР между двумя
значениями производства энтропии, соответствующими
произвольно выбранному и стандартному состояниям. При этом
предполагается, что стандартное состояние расположено на
термодинамической ветви. В соответствии с уравнениями D.23) и
D.27), имеем
k
= \dvY, Xkf>Jk +\dvY, ^l^Xk. (8.89a)
k k
Как было показано в гл. 4, последний член обращается в нуль,
если предположить, что для каждого компонента — включая
исходные вещества и конечные продукты реакции — на границах
системы поддерживается либо постоянная концентрация, либо
нулевой поток. Таким образом, получаем
где Hi — химический потенциал компонента i, определенный
выражением, принятым в данной книге [см. уравнение C.10)]:
Проинтегрируем по частям второй член в (8.896). В общем
случае поверхностный член не равен нулю, а остальные члены
можно выразить при помощи уравнений баланса D.2). В результате
имеем
. Z i i
(8.90)

Диссйпагивные структуры и явления самоорганизации 227
**-—-— ¦ —• —
Теперь рассмотрим образование стационарной диссипативной
структуры, изменяющейся в пространстве. По определению,
отклонения бр. =р.—р^ внутри системы не зависят от времени
как для промежуточных продуктов, так и для исходных веществ
и конечных продуктов. Таким образом, в уравнении (8.90)
остается единственный член:
(AP)o=-4^5dSn.5]MJ/, (8.91)
2 i
где индекс О показывает, что АР вычисляется для стационарной
структуры, образовавшейся вблизи термодинамической ветви.
Полезно установить вид этого выражения для одномерных
моделей, анализировавшихся в гл. 7. Для реакции, число стадий
в которой равно /, имеем
т i^P)o = - Z ^ii (/) Ni (/) + Z !^.- @) Ni @).
i i
С другой стороны,
и
Таким образом,
i
+ ?а[.пр,@^-1пр,@)%^]. (8.92)
i
Мы видим, что разность производств энтропии полностью
определяется разностью наклонов концентрационных профилей,
возникающих на обеих границах. В отсутствие потоков на
границах эти наклоны исчезают. Аналогично, в случае
локализованных диссипативных структур имеем р. (/) = р(Я; р^ @) = р[.о^ @),
поэтому б/г@) =б//(/) =0. В обоих случаях разность
производства энтропии обращается в нуль [159]. Напротив, в случае
заданных концентраций на границах делокализованных
диссипативных структур наклоны концентрационных профилей в общем
различны (см. разд. 7.6). В этом случае
(ДР)о=7^0 (заданные концентрации на границах). (8.93)
Абсолютная величина и знак этой разности зависят от
особенностей химической кинетики. Например, показано, что при

228 Глава 8
определенных условиях для А и В величина АР в тримолекуляр-
ной модели может быть положительной и убывающей функцией
длины волны данной структуры [10].
Для разности энтропии из уравнения C.5) имеем (см. также
[180,356])
А5= 5 dV^s, == - т S rfv^ Е S ^^* "^^^ ^
i
i
или после интегрирования по промежутку между стандартным
состоянием (р?} и произвольным состоянием
^S = -k\dvY,Pi^n^-k\dvY,^Pi{^n Р?-1+^) • (8-94)
i "^ i
Рассмотрим теперь разность энтропии AS в не зависящей от
времени пространственной диссипативной структуре. Вследствие
выпуклости энтропии как функции концентрации имеем
¦1д5^Д^<Д5(рП, (8.95)
где pj^ —пространственное среднее концентраций
В некоторых случаях величины pj^ можно связать со
значениями концентраций на термодинамической ветви. Для тримо-
лекулярной модели при фиксированных граничных условиях п
четном критическом волновом числе (см. разд. 7.6 и 7.8) из
уравнения G.56) следует
F = Jo + 0(B-B,),
f^ = y, + 0(B-B,J. (8 96)
Однако вследствие нелинейной зависимости от р/ величина AS
содержит также члены порядка {В — ВсУ'\ определяющие
основной вклад в X и У. В окрестности точки перехода к
диссипативной структуре это дает
S<S(Jo, П) = 5о. (8.97)
Полученный результат свидетельствует о том, что нарушение
симметрии порождает упорядоченность и, следовательно,
снижает энтропию системы.

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 229
Системы с поддерживаемой пространственной
однородностью
Пространственно-однородная система может оказаться дис-
сипативно неустойчивой, в результате чего могут возникнуть
множественные стационарные состояния или химические
колебания. Во втором случае мгновенное значение АР не имеет
особого смысла, однако можно ожидать, что среднее по периоду
колебаний \Р^ микроскопически осмысленно. Из (8.91) следует,
что обусловленный объемным интегралом вклад обращается в
нуль, поскольку (ddpi/dt)^ исчезает в силу определения
периодической траектории. Аналогичным образом объемный интеграл
не дает вклада в переход между стационарными состояниями,
поскольку описывающие состояние системы переменные зависят
от времени. Отсюда можно заключить, что
(AP)o = -4r5d?n-5]fi,{6b)o
S i <^
или ^^ (8.98)
—7
(APf=-4-5d2n-j;mj/
В общем случае эти величины не равны нулю даже тогда,
когда в соответствующей однородной системе можно исключить
все члены, связанные с потоками. В действительности в открытой
однородной системе всегда имеются такие потоки из внешней
среды, причем выполняется дополнительное требование,
согласно которому различные компоненты должны быть распределены
однородно почти в любой момент времени. Этого можно
достичь либо за счет очень больших значений коэффициента
диффузии, либо путем соответствующего перемешивания.
В качестве примера рассмотрим тримолекулярную модель в
пределе, соответствующем однородному состоянию, и допустим,
что А и В таковы, что в системе имеют место незатухающие
колебания. Предположим, что система заключена внутри
непроницаемых для X и Y стенок, которые, однако, допускают диффузию
Л и В из внешней среды. Будем считать также, что внутри
системы мгновенно устанавливается однородное распределение А
и В, для чего примем Da-^oo и Db->-oo. Рассмотрим сначала
распределение А. Имеем [см. уравнение G.69)]
^=_Л + Од^ @<г<1). ¦ (8.99а)
где
Л@) = ЛA) = Ло.

230 Глава 8
Стационарное решение этого уравнения имеет вид
^ ch(l/2D'^^)
а диффузионный поток А задается равенством
/• = - D, — = ~ D'j? /' .. sh -V('- - V2). (8.99в1
в пределе D^ -> оо определяемая этим выражением величиям
остается конечной на границах системы и равна
/л{0) = 4' /лA) = -4^- (8.100а)
Кроме того, в равенстве (8.99) диффузионный член сводится к
lim 0^-?ф = Ло = -^ = const. (8.1006)
Таким образом, уравнение для А имеет вид
Аналогично, если значения В на границах фиксированы, то
в пределе Db-> оо можно получить
4f = -BJ + ^. (8.1016)
Переходя к среднему по периоду колебаний значению
разности производства энтропии АР^, имеем
T^P^ = цл @) б/д @)^ + Ив @) bis @)^ - Цл A) б/л A) - Цв A) б/в A)^
или вследствие фиксированных граничных условий
ГАР^ = (ц:; + kj In Л„) (б/^ @)^ - б/^ A)^) +
+ (,i'5 + V'nSo)F7^o)'"-«MiH- (8-102)
в соответствии с равенствами (8.100а) потоки А на каждой
границе постоянны и равны ±/4о/2. Таким образом, б/л@) =
= 6//i(I)=0. Однако для компонента В ситуация несколько
иная. Из уравнения (8.1016) при стационарном значении В
имеем
4^ = BXL (8.103)

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 231
Из кинетических уравнений для рассматриваемой модели
следует, что *) Х'^ = Хо = А, Чтобы это показать, достаточно
сложить уравнения для X и Y
й проинтегрировать результирующее уравнение по гшриоду
колебаний. Тогда получим
-^j^ = ВД = const
и _
Таким образом, можно заключить, что [228]
ДР^ = 0. (8.104)
Изложенный выше вывод ясно показывает, что этот результат
можно обобнхить на все системы, в которых усредненные
потоки исходных соединений одинаковы как в стандартном
состоянии, так и вдоль новой траектории. Для перехода между
множественными стационарными состояниями это в общем случае не
так, и производство энтропии изменяется, хотя из соотношения
(8.98) невозможно сделать какой-либо вывод об общей
тенденции такого изменения (этот вопрос обсуждается в следующем
подразделе).
Рассмотрим поведение разности энтропии AS. Вследствие
отмечавшейся выше выпуклости концентрационного профиля в
случае образования предельного цикла имеем
А5^<Л5({р[}). (8.105)
В общем случае р[ зависит от особенностей кинетики, поэтому
установить какие-либо общие тенденции невозможно. В
некоторых случаях, однако, можно сделать интересные выводы.
В качестве примера рассмотрим модель Лотка — Вольтерра
(8.2). Разделив соответствующие кинетические уравнения на X
и У, после интегрирования по периоду получаем
iT
[¦^\nXy=k,A-^k2Y^,
[¦^\nYy=k2X^--k,B
ИЛИ
vjT kiA^ ___^ у jpp ksB
k2 ^'
^^ =Уо, X^ = ^ = Xo. (8.106)
*) Отметим, что, вообще говоря, в этой модели ?^ ф Уо.

232 Глава 8
Неравенство (8.105) приобретает вид
S^<S{Xo, Yo) = So. (8.107)
Таким образом, переход к периодическому движению
сопровождается снижением энтропии. Однако было бы ошибкой
заключить отсюда, что модель Лотка — Вольтерра обладает
временной упорядоченностью. Как было показано в разд. 8.2, однознач
но определенной траектории нельзя поставить в соответствие
какое-либо физическое состояние, поскольку вблизи
стационарной точки имеется плотный пучок траекторий.
Интересно отметить, что для тримолекулярнои модели
неравенство (8.107) в общем случае не выполняется. Как уже
неоднократно отмечалось, в этой модели Х'^ = Хо, однако F^ =7^ Уо.
Вследствие этого неравенство (8.105) не эквивалентно
соотношению (8.107). Эти результаты показывают, что для
однозначного описания когерентного поведения, связанного с
образованием диссипативнои структуры, энтропия и до некоторой
степени производство энтропии не являются адекватными
величинами.
В окрестности точки перехода к предельному циклу можно
получить более строгие результаты. Как было показано в гл. 7,
для тримолекулярнои модели в отсутствие потоков на границах
возникают поправки к термодинамической ветви, порядок
величин которых определяется параметром {В — 6^)'^". После
интегрирования по периоду эти поправки обраш.аются в нуль и
получается результат, аналогичный равенствам (8.96):
F = Xo + 0,
Y^ = Yo + o{B-Ba). (8.108)
Если значение В близко к Вс, то
S^<S(Xo, Yo) = So. (8.109)
Отметим, что в случае переходов между множественными
стационарными состояниями, по-видимому, разность энтропии
не подчиняется каким-либо общим закономерностям, хотя в
некоторых конкретных примерах были обнаружены
систематические изменения [255].

Диссипативные структуры и явления самоорганизации 233
Системы, характеризуемые
двумя временными масштабами
Результаты предыдущих разделов показывают, что мы по-
прежнему не имеем адекватной термодинамической меры
сложности и когерентности. Это и не удивительно, поскольку
поведение далеких от равновесия нелинейных систем чрезвычайно
разнообразно. Тем не менее можно сделать некоторые общие
выводы, основанные на анализе свойств производства энтропии
на некоторых (иногда наиболее важных) этапах эволюции
системы. Это менее очевидно при рассмотрении эволюции систем,
характеризуемых двумя временными масштабами. В таких
системах одна или несколько стадий реакции, как правило,
оказываются очень быстрыми по сравнению с остальными. Обычно
если химическая неустойчивость совместима с кинетикой такого
типа, то имеет место один из следующих случаев:
1. Соответствующая диссипативная структура относится к
сильно надкритической области, как это было для моделей,
анализировавшихся в начале разд. 8.10.
2. Исходная система структурно неустойчива (см. разд. 5.4),
что качественно изменяет ее природу. Примеры этого типа
неустойчивости обсуждаются в гл. 17 и 18.
Интуитивно можно ожидать, что стадия реакции будет
быстрой, когда при данном положительном сродстве s^m,
соответствующем образованию некоторого промежуточного продукта М,
скорость Wm становится положительной и большой. При
непосредственном рассмотрении уравнений (8.89а) и (8.896)
становится ясно, что если только такая быстрая стадия имеется, то
разность производства энтропии АР обязательно будет большой
и положительной. Если же по истечении некоторого времени эта
стадия исчезает или ее скорость становится сравнимой со
скоростями остальных стадий, то можно ожидать, что производство
энтропии АР вновь будет обладать свойствами, перечисленными
в двух предыдущих подразделах.
В качестве примера рассмотрим эволюцию производства
энтропии в единице объема Аа в случае релаксационных
колебаний в тримолекулярной модели (см. начало разд. 8.10, путь FG
на рис. 8.15). В соответствии с (8.90) на пути FG выполняется
условие X + У = С = const; из результатов предыдущего
подраздела следует
^^[~X\nX-{C-X)\xx{C-X)V-^+{s^{X-A).

234 Глава 8
Дифференцируя по X, получаем
1 С-Х dX 11^
-Aa,^^ = ln-^^ + j^{X-A). (8.110>
Итак, С « Хтах. Кроме того, на пути FG имеем dX/dt > О и Л^
начинает развиваться от малой величины порядка О (Л), соот-
ветствующей окрестности точки F. Таким образом, на первых
стадиях процесса быстрого установления X неравенства С ^ X,
Х:^А и
Аа^^^>0 (8.111)
справедливы до тех пор, пока X не достигнет значения порядка
амплитуды колебаний С.
К аналогичным выводам можно прийти при анализе моделей,
для которых характерны множественные стационарные
состояния [139, 170, 328]. Подробнее этот вопрос изложен в гл. 17, по-
священной предбиологической эволюции.

ЧАСТЬ III
СТОХАСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ГЛАВА 9
ЗАМЕЧАНИЯ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА
9.1. ВВЕДЕНИЕ
Изложенный в предыдущих главах анализ основан на
детерминистическом, причинном описании, которое дается
уравнениями химической кинетики. Однако имеется ряд случаев, для
которых такое описание может оказаться неадекватным. Главная
причина этого состоит в том, что в макроскопических системах
само существование многих степеней свободы автоматически
подразумевает возникновение флуктуации. Обозначим число
степеней свободы через Л^. В типичных случаях систем с не
слишком разреженными фазами порядок величины ^V составляет 10^^.
С другой стороны, макроскопическое описание этих систем
основано на использовании ограниченного числа переменных
{аь ..., CLn), причем n<^N. Такими переменными могут быть,
например, химические потенциалы или концентрации,
температура, давление и т. д. В данном макроскопическом состоянии
всегда осуществляются быстрые переходы между различными
атомными состояниями. Это приводит к отклонениям
макроскопических переменных от определенных «стандартных» значений,
соответствующих результатам экспериментальных наблюдений с
использованием макроскопических приборов. Эти отклонения
представляются наблюдателю в виде случайных событий и как
раз и являются флуктуациями. После возникновения
макроскопической флуктуации система ведет себя в соответствии с
определенными феноменологическими законами.

236 Глава 9
Флуктуации, хотя и являются измеримыми величинами,
должны оставаться малыми по сравнению с макроскопическими
величинами. В рамках статистической механики это можно
строго доказать для систем, находящихся в состоянии
термодинамического равновесия, за исключением точек фазового перехода
типа точки превращения жидкости в пар [216]. В этих случаях
малые флуктуации (при наличии критической точки) или конечные
флуктуации (при наличии фазовых переходов первого рода,
связанных с образованием зародышей новой фазы и метастабиль-
ностью) усиливаются, достигают макроскопического уровня п
приводят к возникновению новой фазы в системе. Такая картина
соответствует макроскопическим превращениям с резкими
изменениями определенных термодинамических величин. Кроме того,
исходная «стандартная» фаза становится неустойчивой. В
критической области вблизи неустойчивости поведение системы
имеет выраженный когерентный характер, что часто
сопровождается возникновением длинноволновых флуктуации или потерей
пространственной симметрии [51].
В предыдущих главах неоднократно отмечалось, что в
нелинейных системах, далеких от термодинамического равновесия,
также могут возникать различные переходы и неустойчивости.
Поэтому необходима теория флуктуации вблизи сильно
неравновесных состояний, которая дополнит макроскопическое
описание, особенно вблизи неустойчивостей. Цель настоящей главы и
гл. 10—12 состоит в том, чтобы проанализировать роль
флуктуации при спонтанном возникновении распределений типа диссипа-
тивных структур. Мы будем рассматривать только внутренние
флуктуации, т. е. флуктуации, возникающие в самой системе.
Влияние внешнего шума на неустойчивости и связанные с ними
явления бифуркации проанализированы Хорстэмке и Малек-
Мансуром [176].
9.2. ОСОБЕННОСТИ СТОХАСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Теория флуктуации является разделом статистической
механики. Пусть р({г/}, {р/}, t)—плотность вероятности
распределения Л^ частиц, образующих рассматриваемую систему, в
пространстве координат Г/ и импульсов р/. Если функция р известна,
то микроскопическое состояние системы считается
определенным. Рассмотрим совокупность переменных {ш}, определяющих
макроскопическое состояние той же системы. В общем случае
имеем ui = ui ({г/}, {р/}). Пусть Р ({а,}) {йщ) — вероятность
того, что система находится в таком макроскопическом
состоянии, в котором все переменные at заключены в интервале от
{ai) до {ai-\-dai). Эта вероятность выражается через функцию

Замечания общего характера 237
|*' " ' ' " II
р следующим образом:
Р ({аЛ, /) {da,} = 5 {dry} {dp,} р ({гу}, {ру}, /). (9.1)
Если разложить Р вблизи некоторого стандартного состояния
{а/°}, то равенство (9.1) может дать вероятность различных
флуктуации вблизи этого состояния.
Для системы, находящейся в состоянии термодинамического
равновесия, функция р известна, и равенство (9.1) может слул<ить
в качестве отправной точки для построения теории
флуктуации (см. разд. 9.4). Однако для неравновесных систем приме-
пение соотношения (9.1) затруднено, поскольку сложно
определить вид функции р. По этой причине мы используем метод,
промежуточный между макроскопическим описанием и подходом,
характерным для статистической механики. Основная идея этого
метода, известного под названием стохастической теории^
состоит в том, что обусловленные флуктуациями изменения
переменных Ui рассматриваются как случайные, или вероятностные,,
процессы, для которых характерно отсутствие однозначной
зависимости этих переменных от времени, играющего роль
независимой переменной. Таким образом, наблюдение над различными
элементами из ансамбля изучаемых систем дает разные функции
ai{t). Отсюда следует, что необходимо рассматривать
соответствующие распределения вероятностей, такие, как
Р\ ({^}> О {do] = Вероятность нахождения
{а} в интервале {а}, {a + da}
в момент времени /;
^2 ({^i} ^i; {^2} ^2) {dai} {da2} = Вероятность нахождения
{а} в интервале {aj, {ai+dai} ^^"^^
в момент времени /i
и в интервале {а2}, {аг+^^^г}
в момент времени ^2»
где
Z Pi{{ai}tu ... {ау}/у)=1, Ру>0 (9.3)
(/ = 1,2, ...).
Часто бывает целесообразно характеризовать распределение
вероятностей при помощи нескольких «типичных величин».
Наиболее важной из таких величин является «математическое
ожидание», или «среднее значение». Его определение следует из
обычного представления об арифметическом среднем:
{ak)t=Za,P^{a},t). (9.4)
{а}

238 Глава 9
По определению <а^> не зависит явно от величины флуктуации.
Чтобы выяснить, насколько последние велики относительно
средних значений, в рассмотрение вводятся математические
ожидания комбинаций случайных переменных второго и более
высоких порядков:
{akCidt = Z cikaiPi ({а}, /) и т. д. (9.5)
{а}
После разложения Uk вблизи среднего значения (а^) от (9.5)
можно перейти к дисперсиям, определенным соотношениями
(ба^ба/) = {{uk — {uk)) {щ — (а;))) и т. д.
В частности, имеем
<(Ч)^>==K>-Ы^
{bakbai) = {akai) — {ak){ai) и т.д. (9.6)
Представление о «распределении вероятностей» известно из
статистики и теории игр. Весьма примечателен тот факт, что
существует несколько распределений, встречающихся в удивительно
большом числе задач, от генетики и экономики до теории игр.
Вот три основных распределения, связь между которыми
рассматривается в теории вероятностей: а) биномиальное, б) пуас-
соновское и в) нормальное, или гауссово [104].
Распределения а) и б) типичны для задач, содержащих схему
Бернулли, т. е. включающих повторяющиеся независимые
события (или испытания), в каждом из которых возможно только два
исхода, причем вероятность того или иного исхода от испытания
к испытанию не изменяется. Обычно принято обозначать эти
вероятности как р и q и использовать устоявшуюся терминологию
теории игр, связывая р с «успехом», а ^ с «неудачей». Очевид-
яо, р ^ О, q ^ О и р + q = I.
В задачах с биномиальным распределением обычно
рассматривают лишь полное число успехов, возникающих в
последовательности п испытаний Бернулли, безотносительно к порядку их
следования. Можно показать [104], что вероятность того, что п
испытаний приведут к k успехам и {п — k) неудачам
(О ^ k ^ п) равна
Pb{k;n.p)=^[l)p'{l-pr'. (9.7а)
Среднее значение и дисперсия, характерные для этого
распределения, выражаются соответственно следующим образом:
{k) = np,
{bk'') = np(\-p). (9.76)

Замечания общего характера 239
Допустим, что мы выбрали произвольный интервал (времени)
длины t и разделили его на подынтервалы длины 1//г. Если в
каком-то конкретном подынтервале содержится хотя бы одно из
случайных событий, то мы условимся называть такой случай
«успехом». Рассмотрим последовательность испытаний Бернул-
ли с одинаковой вероятностью рп успехов. Полное число таких
испытаний есть ближайшее к nt целое. Введем такое Л, что при
л-> оо
Xt
Тогда можно показать [104], что при /г-> оо вероятность обнару-
жения ровно k успехов при испытаниях дается распределением
Пуассона
Среднее значение и дисперсия числа успехов равны
соответственно
F;fe2) = W = (^). (9.86)
Гауссово распределение возникает в предельных случаях в
результате применения закона больших чисел [104].
Закон больших чисел. Если {ал} — последовательность вза-
имно независимых и одинаково распределенных случайных
переменных и если существует математическое ожидание <ал> ^
^ <а>, то для каждого е > О при п->оо справедливо
соотношение
р||а.+ .^. +^. _^^^|^з}->0. (9.9)
Иными словами, вероятность того, что невзвешенное среднее
(ai + • • • + cin)/n отличается от истинного среднего значения на
величину, меньшую любого заранее заданного е, стремится
к единице.
Центральная предельная теорема. Допустим, что кроме
среднего значения существует дисперсия <(Safe)^> ^ a^. Тогда для
каждого заданного р при п->-оо имеет место соотношение
рГа1+ ... +;^-^^<^><р|->ф(р), (9Л0а)
где Ф(Р) — нормальная функция распределения
Ф(Р) = -^ \dye-'l^y\ (9.106)

240 Глава 9
Подынтегральная функция в равенстве (9.106) называется гаус-
совой плотностью вероятности.
Отметим, что если выполняются условия применимости
центральной предельной теоремы, то порядок величины дисперсии
относительно среднего значения определяется автоматически.
В самом деле, пусть А — некоторая экстенсивная случайная
переменная
A = ai+ ... +ап,
{А) = п{а),
где число п характеризует размер системы. В соответствии с
соотношением (9.10а) дисперсия <бД^> ограничена величиной
порядка а^/г, т. е.
FД2) ОС (А).
Иными словами, порядок величины наиболее вероятной
флуктуации 8А связан с <Д> соотношением
6Аос{А)'^'осп\
Следовательно, по мере увеличения размера системы
относительная роль флуктуации уменьшается:
— Cbi — ос —п > 0.
(А) п /г^2 n->oo
Этот же результат имеет место в случае биномиального и пуас-
соновского распределений, рассмотренных выше.
Рассмотрим теперь такой случай, когда отношение 8А/(А}
стремится к нулю медленнее, чем n~*/s остается постоянным или
даже стремится к бесконечности при /г->оо. При этом уже
нельзя говорить о четком разделении масштабов
макроскопических средних и флуктуации. Следовательно, состояние системы
уже не может характеризоваться средним значением <а> или
<Л>. Иными словами, допустимое законом больших чисел
«отождествление» среднего арифметического большого числа
случайных значений и вероятностного среднего не совсем
осмыслено. В таких случаях мы будем говорить о нарушении закона
больших чисел. Ниже будет показано, что эта ситуация
характерна для фазовых переходов в равновесных системах, а также
для неравновесных неустойчивостей, приводящих к диссипатив-
ным структурам.
Важно отметить, что в то время как в случае пуассоновско-
го распределения среднее значение и дисперсия связаны
соотношением (9.86), при наличии процесса, описываемого гауссовым
распределением, среднее значение и дисперсия фигурируют в
качестве двух независимых величин. Этот вопрос мы обсудим в

Замечания общего характера
241
последующих главах, поскольку в стохастических задачах,
связанных с химическими реакциями, встречается преимущественно
пуассоновское распределение.
9.3. МАРКОВСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В предыдущем разделе рассматривались главным образом
независимые испытания, для которых совместная вероятность
последовательности событий обладает свойством
мультипликативности. В теории марковских процессов допускается
рассмотрение таких случаев, когда исход данного испытания может
зависеть от исхода предыдущего испытания. Для этого вводятся
условные вероятности W''2({^i}^i | {^2)^2), э также новые
вероятности, связанные с Р/ в (9.2) следующим образом:
Р2 ({ai} /Г, Ы /2) = И^2 ({ai} /11 {а^} h) X Рх {{а,], U) (9.11)
и т. д., где [ср. с (9.3)]
Z«^2((ai}/il{a2}/2) = l, Г2>0 и т.д. (9.12)
Совокупность чисел, удовлетворяющих (9.12), определяет
стохастическую матрицу.
По определению процесс называется марковским, если
условная вероятность tt^2 содержит всю необходимую информацию о
процессе. Иными словами, «память» системы ограничена одним
шагом, или — в более общем случае — небольшим числом
шагов. В теории вероятностей такого рода процессы встречаются
очень часто. В качестве простейшего примера можно
рассмотреть задачу о случайных блужданиях. В момент времени О
«частица» находится в начальном положении г, а в моменты
времени 1, 2, 3, ... (или через А^, 2А/, . . . , где А/ = //+i — ti) она
перемещается на единичное расстояние в положительном или
отрицательном направлениях с вероятностью /7 и ^ соответственно,
в зависимости от того, что было результатом соответствующего
испытания — успех или неудача. Можно рассматривать
неограниченные или ограниченные случайные блуждания. В последнем
случае процесс заканчивается при первом же достижении
частицей точек О или а, действие которых эквивалентно
поглощающим экранам. Для таких блужданий матрица условных
вероятностей имеет вид
Го =
1
q
0
0
0
00
Op
q Q р . .
. 0
. 0
. 0
• я
. 0
0
0
0
0
0
0
0
0
р
1
(9.13)

242 Глава 9
Иначе говоря, в каждом из внутренних состояний (т. е. для
точек, отличных от О и а) возможны переходы направо или
налево в соседнее состояние:
W2{i, t==n\i+ 1, t = n+ 1) = /?,
tt72(/, t = n\i'-l, t = n+l) = q.
Однако в состояниях О или а невозможны никакие переходы —
попав в одно из этих состояний, система остается в нем
навсегда. Несмотря на свою простоту, эта модель дает довольно
реалистическое описание движения тяжелой частицы в жидкости,
состоящей из легких частиц. Это движение известно под
названием броуновского (см! разд. 10.3).
Образно говоря, такая же задача возникает в случае игрока,
который выигрывает или проигрывает некую сумму денег с
вероятностями соответственно р и q. Если игрок имеет начальный
капитал г, а его партнер— (а — г), то игра будет
продолжаться до тех пор, пока капитал игрока либо уменьшится до нуля,
либо увеличится до а, т. е. до тех пор, пока один из двух
игроков не разорится. Эта классическая задача «о разорении»
эквивалентна некоторым задачам популяционной генетики, в которых
рассматривается исчезновение мутанта или вида в системе
конкурирующих популяций. Аналогичные задачи изучаются при
исследовании химических реакций с автокаталитическими
стадиями [242].
Еще одной иллюстрацией марковских процессов может
служить модель Эренфеста [189]. Пусть Л^ объектов (например, Л^
шаров) распределены между двумя ящиками А и В. Положим
^2 — ^1=А^=1. В момент t = n случайным образом
перекладывается один шар 'из одного ящика в другой. Пусть
соответствующее состояние системы определяется числом шаров в
ящике Л, и допустим, что в момент t = n в ящике А имеется ровно k
шаров (k^N). Тогд^ вероятность достижения в момент t =
= п-\- I следующего состояния, в котором в ящике А будет
{k— 1) или (А+ 1) шаров, зависит лишь от числа шаров в А
при t = п. Таким образом, рассматриваемая последовательность
событий определяет марковский процесс. С другой стороны,
переход k-^k—1 соответствует тому, что шар был извлечен из
ящика Л, а переход k->k-\- 1—тому, что шар был извлечен из
В, Соответствующие условные вероятности имеют вид
W2{k, t^n\k+\, t = n+\)^\--jp,
fl^2 =0 (b остальных случаях). (9.14)

Замечания общего характера 243
В приведенных выше примерах мы рассматривали
специальные типы марковских процессов, в которых вероятности
переходов зависят от t\ и ^2 только через разность At = t2—ti. Такие
процессы называются стационарными марковскими процессами.
Используя приведенные в настоящем разделе определения, для
такого процесса можно записать уравнение относительно Р2,
называемое уравнением Чэпмена — Колмогорова [104]:
P2({ai}; {as}, 0= Z ^slW Ife}, AOXPsd^i}; W, /-A0(9.15)
{a)
ДЛЯ любых Ы ИЗ интервала О ^ А/ ^ /. Для упрощения
изложения здесь и далее в настоящем разделе будем считать, что
переменные {а) являются дискретными. В этом случае принято
говорить о марковской цепи. Для непрерывных переменных
(например, вследствие пространственных зависимостей) сумму в
(9.15) следует заменить интегралом. Отметим также, что в силу
определения W2 (9.11) уравнение (9.15) нелинейно
относительно Р^- ^^то уравнение может быть преобразовано к
эквивалентному виду, в котором неизвестной функцией будет W^.
Пусть А/ в (9.15) определяет продолжительность
элементарного события. Тогда И^2(А/) есть вероятность того, что за время
А^ система совершит один переход из состояния [а] в состояние
{as}. Поскольку мы рассматриваем непрерывные во времени
процессы, удобнее использовать вероятности перехода в
единицу времени. Для этого положим k ^ {а}, / ^ {а^} и введем
определение:
.. ^2{к\1, АО
Wki = lim ^ д/—- =
= Вероятности перехода в единицу времени между двумя
различными состояниями {кф1)\ (9.16)
Р 1-Г2(^|^, АО
= Вероятности перехода в единицу времени из состояния k.
(9.17)
Очевидно, что
®ftft<0. (9.18)
Кроме того, используя равенство (9.12), можно записать
Zt«ft/=0. (9.19)
В предположении, что значения Wki существуют и конечны,
легко получить уравнение для вероятностей P\({a}J) ^ P{k,t)

244 Глава 9
путем суммирования (9.15) по {а\} и разложения P{k,t — А/)
в ряд Тейлора вблизи P{k,t). После этого непосредственно
получаем
Таким образом, изменение Р во времени обусловлено
конкуренцией между «накопительными» членами, соответствующими
переходам /->fe, и членами, отражающими «потери» при
переходах k-^l. С настоящего момента и далее мы будем называть
соотношение (9.20) фундаментальным уравнением. В
последующих главах это уравнение играет весьма важную роль.
В качестве простого примера рассмотрим сначала
уравнение Чэпмена — Колмогорова (9.15) для модели Эренфеста. Из
(9.14) после суммирования по всем переходам, приводящим к
изменению числа шаров k в одном из ящиков, имеем
P(fe, / + A/) = (l ^А^)р(/>^ 1, /) + A+_Lp(fe+i, /), (9.21а)
где fe=l, ..., Л^—1 и
Р@, / + А/) = ^РA, /),
Р(Л^, / + Д/) = ±Р(Л^^1,/).
(9.22)
В рассматриваемой модели А/ принято равным единице. Если
в предельном случае А/~>0 разложить левую часть уравнения
(9.21) в ряд по степеням А/, то можно показать, что для
преобразования этого уравнения в фундаментальное необходимо
разделить на А/ и установить смысл величин (А/)~Ч^+ 1)Ш в
пределе А/->0. Сделать это нельзя до тех пор, пока для
вероятностей переходов (9.14) не будут введены дополнительные
ограничения. Эта задача обсуждается в разд. 10.3, где в качестве
примера рассматриваются случайные блуждания.
Возвращаясь к уравнению (9.20), можно сделать вывод, что
задача о флуктуациях в рамках марковских процессов сводится
к построению и решению такого уравнения, в каждый момент
времени соответствующего рассматриваемой задаче. Как будет
показано ниже, структура решения в значительной степени
зависит от двух факторов. Первым из них является
макроскопическое стандартное состояние, вблизи которого происходят
флуктуации. В частности показано, что значительное влияние на
флуктуации оказывают внешние воздействия, поддерживающие

Замечания общего характера 245^
систему вдали от равновесия. Вторым фактором служит вид
вероятностей перехода. В рассмотренных выше в данном разделе
задаче о случайных блужданиях и модели Эренфеста
вероятности переходов были либо постоянными, либо линейно
зависящими от случайных переменных функциями. Такие свойства
присущи некоторым «химическим играм», обсуждающимся в гл. 10.
Однако, как правило, они имеют гораздо более сложный
характер, поскольку определяются вероятностями переходов, которые
являются нелинейными функциями случайных переменных.
Нелинейность приводит к новым важным особенностям по
сравнению с обычными примерами типа броуновского движения. В
любом случае стохастическая трактовка позволяет получить
дополнительную информацию по сравнению с макроскопическим
описанием. При выполнении определенных условий
макроскопическое описание сводится к изучению математического ожидания
стохастической переменной, тогда как стохастическое описание
позволяет вычислять дисперсии и другие важные
характеристики, отражающие влияние и роль флуктуации. Интересные
примеры игр, определяемых химическими реакциями, можно
найти в работе Эйгена и Винклера [95].
До сих пор мы предполагали, что по случайным переменным
{ai} процесс является марковским. В действительности это
зависит от выбора переменных и природы процессов, описываемых
макроскопическими уравнениями движения. В качестве примера
рассмотрим диффузию Л^ коллоидных частиц в объеме V, при-^
чем каждая частица совершает броуновское движение.
Локальная плотность распределения р, как известно, удовлетворяет
закону диффузии Фика. Допустим, что для соответствующего сто^
хастического описания в качестве переменных выбраны
координаты и импульсы броуновских частиц или число Хау{1)
броуновских частиц в элементе объема А1/, обладающих импульсами из
интервала от р/ до р/ + dpi. Один из классических результатов
теории вероятностей состоит в том, что рассматриваемый
случайный процесс является гауссовым марковским процессом"^).
Совершенно иная ситуация возникает в том случае, когда в
качестве случайной переменной рассматривается число частиц Х/^у
в элементе объема AV независимо от их скоростей [189]. Можно
показать, что соответствующий случайный процесс не является
марковским. Кроме этого, получить замкнутое уравнение
относительно P{X/^v,t), по-видимому, невозможно, поскольку
зависимость этой величины от вероятности распределения координат
и скоростей отдельных частиц очень сложная. Аналогичный
случай обсуждается в гл. 12.
*) Такого рода процессы известны в математической литературе под
названием диффузионных.

:246 Глава 9
9.4. ПРЕДЕЛЬНЫЙ СЛУЧАЙ РАВНОВЕСИЯ
Прежде чем приступить к анализу неравновесных систем,
обсудим кратко свойства флуктуации в равновесных системах
вдали от точек фазовых переходов. Эта задача может быть
решена в самом общем виде и можно сказать, что в настоящее
время вопрос о равновесных флуктуациях решен полностью.
Одной из причин этого служит то обстоятельство, что в
равновесном состоянии (см. гл. 1 и 2) ряд термодинамических
потенциалов достигает экстремальных значений, а именно энтропия
максимальна в замкнутой системе, свободная энергия минимальна
при постоянных температуре и объеме и т. д.
Чтобы показать, как термодинамические потенциалы связаны
с вероятностями флуктуации, сначала рассмотрим случай
единственной переменной X, описывающей состав системы.
Предположим, что эта переменная является экстенсивной *) и что
рассматриваемая изотермическая система соединена с большим
внешним резервуаром, поддерживающим соответствующий
химический потенциал Д постоянным. В соответствии со
статистической механикой равновесное состояние описывается большим
каноническим распределением, которое мы здесь запишем в
следующем виде [216]:
Peq = ехр [РФ (Д, р, V)] ехр {р [ДJ - Е (J)]}, (9.23)
где Ф — обобщенный термодинамический потенциал (см. также
разд. 3.5), р — обратная температура (в единицах постоянной
Больцмана кв) и Е — внутренняя энергия, зависящая от X и
таких переменных, как координаты, импульсы и внутренние
энергии частиц.
Из равенства (9.23) путем суммирования по координатам,
импульсам и внутренним состояниям частиц, находящихся в
объеме V, можно найти распределение вероятностей для X:
= А ехр [р (Ф + iiX)] 5 ехр [- рЕ (Х)] {dr,} {dpj,
тде А — нормировочный множитель. Интеграл по координатам и
импульсам связан со свободной энергией f(X, р, V'),
соответствующей данному значению X экстенсивной переменной.
Следовательно,
^eq (Х) = л ехр {р [Ф (Д, ^^V) + ixX-F (J, р, У)]}. (9.24)
*) Для диффузионных систем при наличии химических реакций X обычно
означает число частиц реагирующих компонентов в объеме V при темпера*
туре Т.

Замечания общего характера 24Т
Отметим, что используемая в термодинамике в качестве
свободной энергии функция F отличается от величины f(Z, р, У)
в (9.24) [55, 56, 380]. Первая связана с термодинамическим
потенциалом Ф соотношением
0 = f-ДХ, (9.25)
где ^-^наблюдаемое в системе макроскопическое значение X и
F=F{X). Соотношение (9.24) принимает вид
Peq {X) = А ехр {- р [f - f - ji (X - X)]}. (9.26)
Формально применяя к F известные термодинамические
тождества, получаем
{AF)rv ^F-F = ixAX=ix{X-X) = -T {AS)ev.
где AS вычисляется при постоянных энергии и объеме, а не при
постоянных Т и V.
Таким образом, вследствие наличия члена Д(Х — X )в
соотношении (9.26) при разложении F (или 5) вблизи
макроскопического значения члены первого порядка в Af (или AS)
отсутствуют. Если эту <<внутреннюю» разность энтропии обозначить
AiS, то можно записать
Peq(X)ocexp[-^(AiS)]. (9.27)
Причиной того, что AiS представляет лишь часть AS,
обусловленную внутренними флуктуациями, является то обстоятельство,
что систематические внешние возмущения, изменяющие
величину X, влияют только на члены первого порядка. В
соответствии с изложенными в разд. 3.5 условиями имеем AiS < 0.
Соотношение (9.27) представляет известную формулу
Эйнштейна, описывающую распределение вероятностей флуктуации'
[96, 97]. Хотя мы рассматривали лишь флуктуации переменных,,
описывающих состав системы, при более общих условиях можно
получить такое же выражение, описывающее флуктуации
остальных экстенсивных термодинамических величин. Отметим, что
вместо открытой системы, находящейся в контакте с
резервуаром, можно применить полученные результаты для вычисления
вероятностей флуктуации внутри малого объема AV большой*
изолированной системы с объемом V. В последнем случае
подсистема с объемом V — А1/, окружающая подсистему с объемом;
AVy служит в качестве резервуара массы и тепла.
В случае малых флуктуации вблизи равновесного состояния
в разложении правой части (9.27) можно учитывать только
первые ненулевые члены. При этом получаем следующую формулу:
Peq(X)cxexp[^F2S)e], (9.28>

248 Глава 9
где -^i^^^)^ — введенная в части I избыточная энтропия. Такой
вид распределения вероятностей можно непосредственно
обобщить на случай нескольких флуктуирующих переменных.
Возвращаясь к соотношению D.296) для 6^5, получим
РеЛ№})^ехрГ-^2;(|^) 6Х,6ХТ (9.29)
где через Xi обозначено число частиц компонентов 1, ..., Аг и
6Xi = Xi — Xi^eq. Как неоднократно отмечалось в гл. 3 и 4,
квадратичная форма в показателе экспоненты положительно
определенна. Таким образом, в равновесном состоянии распределение
флуктуации является гауссовым. Точка максимума
распределения Xf, связанная с наиболее вероятным состоянием системы,
а также среднее значение {Xi) совпадают и определяют
макроскопические (равновесные) значения Z/, eq:
a-)^^ = Xr = X,.eq. (9.30)
Кроме того, если рассматривать bXi как непрерывные
переменные, то путем непосредственных вычислений можно показать,
что среднеквадратичное отклонение, или дисперсия, флуктуации
имеет следующий вид [216]:
<6Х,6Х;) =^вГ(|^)~' , (9.31)
где {д\х1дХ)-'^ — матрица, обратная матрице E|ii7E^/)eq. В
случае разреженной системы вместо \х можно подставить
выражение C.10), в результате получаем
{bXibXj)^^ = {Xt\^ 6,; = X,, ерб,/. (9.32)
Таким образом, в данном случае дисперсия имеет пуассонов-
ский вид. В предельном случае разбавленного раствора это
следует непосредственно из уравнений (9.23) и (9.24). Имеем
^(X) = Zf^^e, и
^ер (^) ^ "ТГ 1 И^1 ^'Pl ^'""Р t^ (^^ -~ ^l)] I '
где при помощи множителя 1Д! учитывается неразличимость
частиц [216]. Согласно определению химического потенциала,
5dr,dp,exp[P(ti-e,)] = W^^=-=X^,
{X)L
Рея(Х) = Л-^. (9.33)

Замечания общего характера 249^
Из условия нормировки следует, что А = е~^^\ Таким образом,
соотношение (9.23) определяет пуассоновское распределение
[см., например, равенство (9.8)] со средним значением <Х>,
которое, в соответствии с уравнением (9.20) равно
макроскопическому, равновесному значению X.
Возможна также другая интерпретация соотношений (9.29) —
(9.33). Прежде всего из равенства (9.32) следует, что величина
(FJг•)^)eq/^I eq' служащзя мсрой относптельной величины
флуктуации, близка по порядку к величине
^ai^^i^c^. (9.34).
X. X '
I, eq I, eq
В макроскопической системе Z/, eq-^oo и величина (9.34)
становится чрезвычайно малой. Иными словами, в данном случае
между макроскопическим и флуктуационным описаниями имеется
четкое различие. Этому соответствует также тот факт, что
максимум распределения вероятностей (9.29) расположен при
макроскопическом значении Х/, eq. Таким образом, флуктуации,
соответствующие большим отклонениям от макроскопического
значения, приводят к маловероятным конфигурациям системы. Все
эти положения фактически эквивалентны утверждению об ус-
стойчивости состояния равновесия системы при условии
положительной определенности квадратичной формы, образованной на
основе матрицы коэффициентов ((9|i//EX/)eq, т. е. при условии
AiS <1 0. Это условие нарушается лишь в том случае, когда
система находится вблизи точки перехода, приводяш,его к
разделению различных фаз [216].
Изложенная в настоящем разделе теория флуктуации
основана на термодинамике равновесных процессов и статистической
механике. Эти результаты можно было бы получить из
фундаментального уравнения (9.20) в самом общем случае
равновесной системы, если только сделан адекватный выбор случайных
переменных и вероятности переходов Wki построены таким
образом, что они правильно отражают равновесные условия.
Решающую роль здесь играет принцип детального равновесия [79].
Согласно этому принципу, каждая элементарная стадия в системе
типа химической реакции осуществляется с той же вероятностью,
что и обратная ей стадия, которая получается из прямой
обращением времени *).
*) Этот принцип играет также важную роль при выводе соотношений:
взаимности Онзагера (см. разд. 3.3).

250 Глава 9
9.5. ФЛУКТУАЦИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ.
ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Успешное применение теории флуктуации Эйнштейна для
равновесных систем свидетельствует о том, что обобщение этой
теории на неравновесные системы может основываться на
аналогичных идеях:
использование подходящего «потенциала», обобщающего
понятие термодинамического потенциала на случай сильно
неравновесных систем;
использование экстенсивных случайных переменных,
относящихся к системе в целом.
В какой-то мере это может быть обосновано тем, что
основные соотношения (9.30) — (9.32) содержат универсальную
зависимость от объема системы
(FJJ) = aF, а = const,
откуда следует интересное свойство пропорциональности между
дисперсиями и объемами систем различных размеров.
Эти исследования были начаты с изучения простых примеров
[275, 320, 326], которые прежде всего подтвердили возможность
построения теорий неравновесных флуктуации, основанной на
использовании избыточной энтропии 6^5. Однако изучение
нелинейных систем привело к совершенно неожиданному выводу о том,
что эти идеи применимы лишь в специальных случаях.
Рассмотрим сначала возможность определения потенциала, при помощи
которого задавалась бы вероятность какой-то флуктуации. Как
неоднократно отмечалось в первых частях этой книги, такой
потенциал найти не удается, за исключением систем с одной
переменной и систем, находящихся в области линейности
необратимых процессов. Для таких систем действительно можно
показать, что искомая функция имеет вид
Pocexp(Ajt), (9.35)
где Ajt— «избыток свободной энергии», называемый также
кинетическим потенциалом [145, 148, 149, 326]. При наличии неустой-
чивостей Ая обладает рядом примечательных свойств,
аналогично выражению Ландау — Гинзбурга, определяющему
свободную энергию в критической области равновесного фазового
перехода второго рода [367]. Все эти результаты не имеют места в
случае систем, содержащих более одной переменной и
находящихся в сильно неравновесных условиях; более того, не видно
возможных путей их обобщения на такие системы.
Обратимся теперь к проблеме выбора случайных
переменных. Как в равновесии [256], так и в случае совокупности
неравновесных одномолекулярных реакций самого общего вида [275]

Замечания общего характера 251
было показано, что корректное описание флуктуации возможно-
при помощи экстенсивных величин, относящихся к системе в
целом. В случае же нелинейных реакций, протекающих далеко от
равновесия, был получен самый удивительный результат,
согласно которому дисперсия флуктуации изменяется качественно
по мере увеличения длины флуктуации. Мелкомасштабные
флуктуации, влияющие лишь на область с размерами порядка
средней длины свободного пробега, могут быть описаны путем
непосредственного обобщения теории Эйнштейна. Единственное
отличие от равновесного случая состоит в том, что параметры в
выражении для распределения вероятностей [см. уравнение
(9.29)] вычисляются в неравновесном стандартном состоянии.
Здесь возникает такая же ситуация, как и в кинетической
теории газов при введении понятия о локальном равновесии [60].
Полученная функция распределения описывает неравновесные-
системы, однако она имеет такой же вид, как и в случае
равновесия. Отличие состоит только в том, что вследствие
неравновесности переменные, характеризующие состояние, могут
изменяться как во времени, так и в пространстве.
В отличие от мелкомасштабных поведение
крупномасштабных флуктуации, охватывающих макроскопические объемы,
сравнимые с объемом системы, имеет четкий неравновесный
характер. При наличии неравновесностей такие флуктуации могут
усиливаться и переводить систему в новое состояние, отличное от
исходного [271, 272, 277, 279, 280]. Здесь еще не удалось
установить простые универсальные законы флуктуации, соответстйую--
щие распределению типа пуассоновского.
Более строгое описание флуктуации в неравновесных
системах обязательно должно быть локальным описанием,
позволяющим рассматривать флуктуации разного масштаба и их
пространственную корреляцию [116, 233, 242, 279].
В гл. 10—12 мы подробно рассмотрим эти новые
исследования и дополним их простыми, но характерными примерами.
Сначала, в гл. 10, будут обсуждены основные идеи подхода с
использованием экстенсивных переменных. Гл. 11 и 12 посвящены
локальной теории флуктуации и анализу критического
поведения макропеременных при наличии неустойчивостей.

ГЛАВА 10
ОПИСАНИЕ ФЛУКТУАЦИИ
В ТЕРМИНАХ ПРОЦЕССОВ
РОЖДЕНИЯ — ГИБЕЛИ
10.1. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ РОЖДЕНИЯ-ГИБЕЛИ
Как отмечалось в предыдущей главе, при описании
флуктуации при помощи фундаментального уравнения следует приписать
системе ряд вероятностей переходов, характеризующих
изучаемый процесс в пространстве должным образом выбранных
случайных переменных. Рассмотрим сначала интуитивно очевидный
способ, когда в фундаментальное уравнение вводятся
переменные, описывающие систему в целом на уровне
макроскопических кинетических уравнений. В ряду химических реакций эти
переменные соответствуют числам {X/}, /=1, ..., /г, частиц
присутствующих в системе п химических веществ. В отдельной
стадии суммарной реакции создается дополнительное число
частиц определенного сорта и потребляются частицы других сортов.
Таким образом, в пространстве значени-й {Xi) мы имеем процесс
рождения — гибели. При этом вероятности переходов Wku
определенные равенством (9.16), зависят от совокупности целых
чисел Г/р (г/'р могут быть положительными, отрицательными или
равными нулю), описывающих изменение числа Xi в реакции р:
wu = W (г,р) S W {{Xi - п,} -> №}). A0.1)
¦Уравнение (9.20) приобретает следующий вид:
Р
- J] а. {{Xi) -* {Xi + r,p}) Р {{Xi), /). A0.2)
Р
Это уравнение описывает временную эволюцию функции
P{{Xi}J) для различных химических процессов. Нам, однако,
еще требуется выразить w через X, Очевидно, значения w
определяются эффективными частотами столкновений между
различными химическими соединениями. Сначала рассмотрим простую
^реакцию с участием трех сортов частиц X, У и Z:
X + Y -^ 2Z.

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 253
В этом случае вероятность перехода w ^ w(X -{- 1^ У+1, Z —
— 2->Х, У, Z) пропорциональна числу парных столкновений
между X и Y, приходящихся на одно эффективное столкновение.
Таким образом,
w = k{X+l){Y+ 1),
где k — константа скорости. Отметим, что член ( + 1),
прибавляемый к Z и У в правой части этого выражения, в
действительности равен —vx, —vk, где хх, vy—стехиометрические
коэффициенты для X и Y в рассматриваемой реакции. В нашем случае
эти коэффициенты равны скачкам —Гх и —Гу, претерпеваемым
величинами X и Y в течение реакции. Этот результат можно
обобщить на автокаталитические реакции, когда реагент может
фигурировать и в качестве продукта. Например, для реакции
А + Х-^2Х
осуществляемый по X переход записывается как X— 1 ->Х, так
что W принимает вид
w{A+l, Х~1->Л, X) = k{A+l){X~l).
Здесь также добавляемый к X член равен —v;^, поскольку сте-
хиометрический коэффициент для X теперь равен +1- Скачок Гх
также равен +1. Следовательно, скачок, входящий в выражение
A0.1), можно отождествлять со стехиометрическим
коэффициентом /-Г0 компонента в реакции р.
Рассмотренный пример легко обобщается на все случаи, в
которых стехиометрические коэффициенты v/p (или скачки Г/р
компонента Xi) составляют О, —1 или +1, если только
стехиометрические коэффициенты всех реагентов, фигурирующих в левой
части уравнения реакции, также равны О, — 1 или +1- В этом
случае получаем
W {{X, - п,} -> {X,}) = fep П № - П,) A0.3а)
i
(г,р = 0, -1, +1).
Произведение берется по всем частицам, участвующим в
эффективном столкновении. Допустим теперь, что на некоторых
стадиях коэффициенты v^p реагентов, фигурирующих в левой части
уравнения реакции, отличны от О, —1 или +1- Если такой
реагент претерпевает скачок г/р, то необходимо выразить через
него число способов, которыми можно выбрать v/p молекул из
имеющихся Xi — Г/р молекул реагента /. Отсюда следует, что
= k, (Xi - n,) ... {Xt - r„ - v,p + DAp! (v^p > 0). A0.36)

254 Глава 10
Например, для процесса
имеем
2Х-^Е
^(Х4-2, Е-1->Х, ?) = |(X + 2)U+1),
в то время как в случае реакции
2Х -^ Е + X
получается другое выражение:
w{X+\, Е^\->Х, Е) = ^{Х'\-\)Х.
Можно показать [242], что равенства A0.3) представляют
единственно возможную форму записи для величины w,
совместимую с требованием наличия пуассоновского распределения в
равновесии. Как отмечалось в разд. 9.4, описываемая пуассонов-
ским распределением система приводит к статистическим
средним, тождественным макроскопическим значениям. Таким
образом, равновесные законы химической кинетики строго вытекают
из фундаментального уравнения A0.2). В дальнейшем
изложении будут неоднократно встречаться примеры применения
соотношений A0.3).
10.2. ОГРАНИЧЕНИЯ В ФОРМАЛИЗМЕ
ПРОЦЕССОВ РОЖДЕНИЯ - ГИБЕЛИ
Благодаря своей простоте и наглядности формализм
процессов рождения — гибели получил широкое распространение [22,.
256]. И лишь недавно были четко выяснены ограничения,
которым подчиняется этот подход. Прежде всего, уже тот факт, что
вероятности перехода выражаются через «коллективные»
переменные, относящиеся ко всей системе [см. равенства A0.3)],
подразумевает, что в таком подходе рассматриваются лишь очень
редко происходящие флуктуации.
Кроме того, при анализе системы в целом упускаются
важные особенности флуктуации, связанные с такими
характеристиками, как размер области, на которую простирается флуктуация,
а также длина корреляции, на которой две части системы могут
«чувствовать» друг друга. По-видимому, эти свойства имеют
большое значение в окрестности критических явлений, точно так
же, как в статистической механике равновесных процессов.
Хорошо известно [216], что в этом случае даже при исходно одно-

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 255
родной системе флуктуации приводят к потере
макроскопической однородности и тем самым — к необходимости
рассмотрения новых случайных переменных.
Наконец, всеобщий характер формализма процессов
рождения— гибели не позволяет удовлетворительно выразить природу
макроскопичекого (неравновесного) состояния, вблизи
которого рассматриваются флуктуации. В частности, остается
открытым вопрос об относительной близости этого состояния к режиму
локального равновесия, который играет решающую роль при
анализе применимости локального описания необратимых
процессов.
Поэтому представляется естественным применять формализм
процессов рождения — гибели к части объема АУ всей системы,
с одной стороны, достаточно малой, чтобы можно было
применять описание типа рождения — гибели, а с другой стороны,
достаточно большой, чтобы сохранялась близость к локальному
равновесию. Такой объем связан с остальной частью системы
путем переноса вещества и энергии через поверхность,
отделяющую А1/ от V — АУ.
В гл. 11 и 12 будет подробно описана локальная теория
флуктуации. Однако предварительно мы рассмотрим формализм
рождения— гибели, которому посвящена остальная часть
настоящей главы. Это целесообразно как из методических
соображений, так и по существу — в основном методы решения
фундаментального уравнения для процессов рождения — гибели
применимы и в рамках более сложной локальной теории. Кроме того,
даже при таком более строгом подходе вклад химических
реакций, протекающих внутри объема АУ, описывается при помощи
модифицированного процесса рождения — гибели.
Следовательно, этот процесс дает основной вклад в динамику флуктуации в
неравновесных системах.
Необходимость локального описания флуктуации далеко не
очевидна в случае систем с мономолекулярными реакциями или
вблизи равновесия. Поведение всей системы и различных ее
малых частей одинаково и в стационарном состоянии описывается
(если смесь идеальна) пуассоновским распределением. Как
только система отклоняется от этих предельных режимов, вследствие
нелинейности и приводящих к неравновесности внешних
воздействий между соседними пространственными элементами системы
возникает взаимодействие. В результате этого общее описание
флуктуации становится неадекватным.
В оставшейся части настоящей главы и в гл. 11, 12 мы
ограничимся рассмотрением реакций, протекающих в идеальной
смеси. Тем самым мы пренебрегаем явным влиянием
межмолекулярных сил на вид кинетических уравнений и вероятности
перехода.

256 Глава 10
10.3. МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ РОЖДЕНИЯ —ГИБЕЛИ
Прежде всего рассмотрим асимптотические решения
фундаментального уравнения, которые соответствуют одному из двух
предельных случаев: большие времена [t-^oo) и
макроскопические значения объема V и полного числа частиц Л^ в системе.
Второй предельный случай обычно называется
термодинамическим пределом:
причем р конечно. Если такие решения существуют, то следует
ожидать, что они хорошо описывают встречавшиеся в части II
случаи, когда эволюция системы включает крупномасштабные
элементы. Перечислим теперь некоторые методы анализа
асимптотических решений фундаментального уравнения для процессов
рождения — гибели. Большинство этих методов будет
проиллюстрировано позднее на простых примерах.
Уравнение Фоккера— Планка
Для ряда задач, включаюш:их марковские цепи, «расстояние»
между состояниями мало. Одним из наиболее известных
примеров служит броуновское движение [406], т. е. движение тяжелой
частицы массы М в жидкости из легких частиц малой массы
/п <С М. В пределе т/М-^О перенос импульса, обусловленный
столкновениями между броуновской частицей и частицами
среды, становится малым по сравнению с мгновенным значением
импульса броуновской частицы. В системе с химическими
реакциями может возникнуть аналогичная ситуация, если
фигурирующий в уравнении A0.2) скачок мал по сравнению с
мгновенными значениями чисел частиц.
Чтобы найти решение такого типа, рассмотрим гладкую
функцию Q{{Xi}), достаточно быстро стремяш:уюся к нулю при
Xi->oo, а в остальном произвольную. Умножим обе части
уравнения A0.2) на Q и проинтегрируем по {Xt} как по
непрерывным переменным. Отметим, что величины Рит играют роль
плотностей вероятности. В результате получим
= 5 {dX,} Q ({ХЛ) j; w {{X, -r,,}^ {Xt}) P {{X, - n,}, t) -
0
- \ {dXi) Q ({Xt}) Yj ^ (Ш -> {Xi + r,p}) P ({Xt}, t) A0.5a)

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 2S7
Теперь разложим величину Q{{Xi}) в первом члене правой
части в ряд Тейлора вблизи Q{{Xi-~ Пр}). С учетом условия
(9.11) после перехода к новым переменным интегрирования
Х'^ = Х,-г.^ имеем
р L i
'^ ¦• A0.56)
Это выражение известно как разложение Крамерса — Мойела.
Чтобы лучше понять его структуру, определим моменты
перехода а^. . ^ ^^ . ^^^ при помощи следующего соотношения:
% и и ii^i}) = 11^ (№} - {^i + '-.р}) II г,,,- A0.6)
Р k = \
В общем случае все значения ai отличны от нуля. Для процесса
Гаусса — Маркова имеем
ai{{X,})^0 при />2, A0.7)
тогда уравнение A0.5) принимает вид
Li ik J
Выполняя справа от знака равенства интегрирование по частям
и учитывая, что Q{{Xi}) есть произвольная функция, можно
записать следующее уравнение:
^^^§^ =-Еж">-,•(№})/'(№}. о +
i
+ Z Ждх; -'/ (^^'^) ^ (^^'Ь t)- A0.8)
и
Это так называемое уравнение Фоккера — Планка [406].
Прежде чем двигаться дальше, целесообразно
прокомментировать смысл этого уравнения в свете представлений, развитых
в разд. 9.2 и 9.3. Рассмотрим задачу о случайных блужданиях.
Используя вероятности перехода в форме (9.13) и принимая, что

258 Глава I о
временные и пространственные интервалы равны Д/ и Дл:
соответственно, можно записать уравнение Чэпмена — Колмогорова
в виде
Р{х, t + At) = рР{х — Дх, О + qP{x + Дл:, /)• A0.9)
Обсудим теперь предельный случай, когда между соседними
точками происходят очень быстрые скачки (Д^->0) на очень малые
расстояния (Дл:-^0). Тогда в уравнении A0.9) можно выпол
нить разложение в ряд по степеням At и Ах; несколько первых
членов дают
Если разделить обе части на At и рассмотреть предел при Д/->0,
то величины типа {At)-^{q — р)Ах и Ax'^l2At должны получить
определенный смысл. Эту задачу, упоминавшуюся ранее в связи
с уравнением (9.21) при анализе модели Эренфеста, можно
решить в некоторых простейших случаях, таких, как броуновское
движение [406]. Действительно, в этом случае, поскольку q =
9-Р==0,
причем можно показать, что значение Ax^l2At существует для
всех Ах, At (в частности при Дл:-^0, Д/->0) и определяет
коэффициент диффузии броуновской частицы. Поэтому можем
принять
где D и ^ — конечные величины. В пределе Д/->0, Дх->0 все
члены, содержащие Ах в третьей .и более высоких степенях,
исчезают; тогда
Это уравнение имеет такой же вид, что и A0.8), причем в него
вошли «коэффициент сноса» ?, связанный с различием между
вероятностями перехода р и 9, а также постоянный «коэффициент
диффузии» D. Таким образом, случайные блуждания могут
служить одной из моделей процесса Гаусса — Маркова.
Иная ситуация возникает в случае химических реакций. Здесь
обычно рассматриваются непрерывные во времени (Д/->0) и
дискретные в пространстве случайных переменных {Xi}
процессы. Кроме того, вероятности перехода в единицу времени w в
предельном переходе Д/->0 определены однозначно [см. равен-

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 259
ства A0.3)]. Можно попытаться вывести фундаментальное
уравнение без дополнительных допуихений, как в задаче о случайных
блужданиях. При этом даже для простейших реакций условие
A0.7) никогда не выполняется строго*). Например, для
реакции
имеем г^^ = 4-Ь ^х. "^ """ 1 и ш(Х->Х + 1) =/г1Л, ш(Х->Х —
— 1) = /г2^. Таким образом [см. уравнение A0.6)],
Очевидно, это выражение никогда не обраихается в нуль.
Поэтому из уравнения A0.8) в лучшем случае можно получить
приближенное решение фундаментального уравнения. Однако
Ван Кампен [397, 398] показал, что если оставить нелинейные
вклады в вероятности перехода а\ и а2, то это эквивалентно
учету членов того же порядка, что и высшие моменты. Позднее
этот автор предложил метод регулярного разложения
фундаментального уравнения, который приводит к уравнению Фок-
кера —Планка с коэффициентами, линеаризованными вблизи
значений, соответствуюнхих макроскопической эволюции.
Суть метода Ван Кампена сводится к допупхению, согласно
которому соотношения (9.19) — (9.22) распространяются на
неравновесные состояния в том смысле, что:
распределение Р[{Х}^) является гауссовым при У~>оо, т.е.
в предельном случае макроскопической системы;
состояния {Xi} распределены вблизи наиболее вероятного
значения **) {ХТ {t)) с дисперсией порядка V\
<U, - XT {t)f\ ос I/,
где X7{t)^V,
Таким образом, отклонение от Xf имеет величину порядка
V . Введем новую, не зависящую от V переменную | (для
упрощения здесь и далее до конца разд. 10.3 рассматривается одна
*) В связи с этим можно напомнить теорему [309], согласно которой
допущение а/ = О при четном / фактически эквивалентно предположению
о равенстве нулю всех ai при / ^ 3.
**) Отметим, что в общем случае (Х^^ ф Х^, Имеются основания
полагать, что наиболее вероятное значение соответствует результатам
макроскопических наблюдений. В общем случае (X) в хорошем приближении согласуется
с макроскопической величиной, если только распределение Р не имеет
нескольких пиков.

260 Глава 10
случайная переменная), полагая
X^X'^iO^^vX (IC.lla)
или в терминах безразмерных переменных
X=Vx, X'^{t)=^Vy{t),
и A0.116)
Эти выражения можно подставить в фундаментальное уравнение
A0.2) и выделить зависимость функции Р от g:
P(lJ)^p{y{t)+V-'\iy A0.12)
Производная dP/dt зависит от времени как явным образом, так
и неявно через y{t):
^^ dP (Е> t) ^ дР . .//, дР dy
dt dt '^ ^ dl dt '
Как и раньше, правая часть фундаментального уравнения
разложена в ряд Крамерса — Мойела [см. уравнения A0.56),
A0.8)]. Кроме того, моменты разложены по степеням IZ-'^'^g.
Приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях У-'^^ в обеих
частях равенства, получим
-jf = o,\{y{i)) Д«^я членов порядка 1/'^'; A0.13)
дРЗЛ_ da,(y(t)) д 5/. л . 1 ^ (,j(f\\^ll3i±
—W^,— Ту ^^/"(^, t) + -^a2[y(t))—^|2—
для членов порядка V^. A0.14)
Здесь моменты вычислены при наиболее вероятном значении
y{t)\ последнее изменяется во времени в соответствии с
уравнением A0.13), которое, как показано ниже, имеет ту же
структуру, что и макроскопические уравнения эволюции.
Для одной случайной переменной стационарным решением
уравнения A0.14) оказывается гауссово распределение. Иной
результат получается в случае уравнения A0.8), коэффициенты
которого нелинейны. Следовательно, в обихем метод Ван Кам-
пена не позволяет непосредственно анализировать неустойчивые
системы, или (как будет показано ниже) случаи отклонения от
гауссова распределения. Если разложение проводить вблизи
нестационарного состояния, вычисления становятся очень
громоздкими. В этом случае в соответствии с определением A0.11)
безразмерная случайная переменная | сама должна зависеть от
времени, чтобы обеспечивалась независимость от времени
исходной случайной переменной X

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели • 261
Несмотря на эти ограничения, разложение Ван Кампена
представляет эффективный метод анализа, позволяющий
выявить общие свойства флуктуации в нелинейных системах.
Процессы Гаусса —Маркова, приводящие к уравнению Фок-
кера — Планка с нелинейными коэффициентами, как в
уравнении A0.8), можно также описывать при помощи уравнения Лан-
жевена [406]. Идея состоит в замене макроскопического
уравнения эволюции на стохастическое дифференциальное уравнение
[7]. В физических приложениях вероятностный характер
уравнения обусловлен наличием случайной силы F{t)\
^^ai{y{t)) + F{t). A0.15)
Справедливость макростсопического описания теперь может быть
установлена лишь в смысле среднего; для этого в соответствии
с классической теорией необходимо, чтобы
{F{t)) = 0. A0.16а)
Кроме того, предположение о марковском характере процесса
эквивалентно отсутствию корреляции между значениями F в
различные моменты времени:
{F{t,)F{t2)) = 2Q6{t,-^t2). A0.166)
Здесь угловые скобки обозначают статистическое среднее по
распределению значений F.
Использование метода Ланжевена для нелинейных систем,
находящихся в сильно неравновесных условиях, имеет такие же
недостатки, как и в случае применения уравнения Фоккера —
Планка A0.8) (см. также гл. И и 12).
Уравнение типа уравнения Гамильтона — Якоби
Этот метод, впервые развитый Кубо, Мацуо и Китахара [212]
(см. также [201]), имеет некоторое сходство с методом Ван
Кампена. Однако он является более общим, что упрощает анализ
систем в окрестности точки потери устойчивости.
Здесь также рассматривается безразмерная переменная л:,
соответствующая экстенсивной величине X:
X=Vx.
Чтобы представить фундаментальное уравнение A0.2) через
переменную X, вводятся:
1) новое распределение вероятностей
P{x,t)^P{X,t). A0.17а)

262 Глава 10
2) новая вероятность перехода
Vw {x.r)^w{X-^X + г); A0.176)
3) «гамильтониан» Я, определяемый как
Я и, р) = Z A - е-'о') W (JC, Гр). A0.17в)
р
Затем операцию сдвига, фигурирующую в фундаментальном
уравнении, можно вырлзить через оператор Я, в котором р
заменено на производную djdx. Тогда вместо уравнения A0.2)
получаем
Это уравнение аналогично уравнению Шрёдингера, известному
в квантовой механике. Отличие состоит в том, что вместо
величины bji фигурирует множитель 1/V, который для
макроскопической системы должен быть малым. Подобно тому, как это
делается в квантовой механике, асимптотические решения
уравнения A0.8) можно искать методами типа ВКБ [69]. Эти решения
имеют вид
Pocexp(F</>(jc, 0). A0.19)
Существование таких решений было установлено Кубо, Мацуо и
Китахара [212], а также Китахара [201] фейнмановским методом
интегралов по траекториям. Подставляя A0.19) в уравнение
A0.18), с учетом главных по V членов получим
дФ (х. t)
+-^(^>If) = 0- A0-20)
dt
Это уравнение имеет ту же форму, что и уравнение
Гамильтона— Якоби [69]. Решить его можно при помощи хорошо
разработанного метода характеристик. Топологическая структура
траекторий этих уравнений в соответствующем фазовом пространстве
несет информацию о единственности и устойчивости их решений,
а также о форме распределения вероятностей. В применении к
системам с двумя или более случайными переменными этот
метод становится очень сложным. Однако для систем с одной
случайной переменной получены интересные результаты, особенно
в случае переходов ^между множественными стационарными
состояниями. Соответствующее распределение вероятностей
становится двугорбым (в более общем случае возникает несколько
максимумов) и сопровождающие неустойчивости явления можно
описывать аналогично равновесным фазовым переходам первого
рода,

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 263
Метод производящей функции и кумулянтное разложение
Еще один метод, широко используемый в последующих
разделах книги, заключается в представлении фундаментального
уравнения в пространстве производящей функции. Для этого
определим производящую функцию F({si},t) соотношением
[22, 256]
оо
F{{Si},t)= I n^^P({XJ,/). A0.21)
Легко видеть, что функция F содержит средние значения
различных степеней Xi. Тогда, учитывая (9.3) и вводя определения
{х1)= Z xiPi{x,},t),
оо
{Xlxf)= Е XlXTP{{Xk},t) и т. д. A0.22)
можно найти
Чтобы вывести уравнение для F, умножим обе части
фундаментального уравнения A0.2) на IT^f^" и просуммируем по {Xi},
i
В результате получим
f=Z Z П 'Ь^ {{^i - я - {Ч) р {{^i - Я' о -
-Е Zn^f''^(№}-№+^p})^({^a.o- A0-24)
в первом члене справа перейдем к новым переменным Х^ == ^,—
— г . Учтем также явный вид A0.3) вероятностей перехода и
заметим, что произведение

й64 Глава 10
МОЖНО представить как
-—г s^J9'^''i9 —г— sf^ X (Вклад остальных компонентов).
Напомним, что Гф — скачок числа молекул компонента i в
реакции р, а v^p — стехиометрический коэффициент реагентов i в
левой части уравнения реакции (v^p^O). С другой стороны, во
втором члене справа в A0.24) имеются выражения вида
которые можно переписать следующим образом:
v •
s.^'p —г— 5^ ^ X (Вклад остальных компонентов).
Символически эти выражения можно записать в виде
Подставляя A0.25) обратно в A0.24), получим
If—i:(n<'»-n^>"")x<{ir}-"'.))''«»''•"¦
A0.26)
Например, для реакции
Г;^=1, w=^kA
имеем
vл==l>
и
А-^Х
V;f = 0, г^=: —1, /
дР . , . дР
Уравнение A0.26) является линейным уравнением в частных
производных с переменными коэффициентами. Решение этого
уравнения в обнхем случае представляет собой трудоемкую
задачу. Тем не менее иногда удается использовать регулярное
разложение аналогично тому, как это делалось выше. В предельном
случае макроскопических объемов можно принять, что [327]
F = explNyi,({Si},i)], A0.27)

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 265
где в соответствии с определениями A0.23) величина г|) должна
быть близка к единице. Подставляя это выражение в A0.26) и
оставляя основные члены по N, можно получить нелинейное
дифференциальное уравнение первого порядка, до некоторой степени
аналогичное уравнению Гамильтона — Якоби A0.20). Будем
искать решение этого уравнения в виде
г|) = а,(/)^1+ ... +an{t)ln + b,At)^+ ... +bnn{t)^ +
+ bi2{0hh + b,At)U3+ ..., A0.28)
где введены новые переменные
h=Si-l. A0.29)
После подстановки в A0.26) и приравнивания коэффициентов
при одинаковых степенях It получим систему нелинейных
обыкновенных дифференциальных уравнений для коэффициентов
разложения Qt, bij и т. д. В этой бесконечной системе происходит
последовательное зацепление между уравнениями, так что решение
может быть найдено лишь в том случае, когда систему можно
оборвать на некотором конечном шаге. Примеры такого рода
рассматриваются ниже.
Заключительное замечание относится к физической
интерпретации коэффициентов разложения. Из A0.23) и определения
A0.27) величины г|) находим
I N '
bti^-^mx,f)'-{x,)i
btj = ^ <6Х, 6J,.> ^ \ [{Х,Х>) - (J,) ад и т. д. A0.30)
Таким образом, коэффициенты разложения связаны с
кумулянтами, ]аля симиинвариантами.распрелеления вероятностей [211].
Другая интересная особенность заключается в том, что
коэффициенты Ьц и bij непосредственно связаны с отклонением от пуас-
соновского распределения, для которого соотношения (9.32)
удовлетворяются тождественно.
10.4. УРАВНЕНИЯ МОМЕНТОВ
В данном разделе более конкретно изучается связь между
фундаментальными уравнениями и макроскопическими
уравнениями эволюции. Как отмечалось выше, свойства распределения
вероятностей определяются совокупностью всех его моментов

2$6 Глава 10
[см., например, уравнения A0.22)]. Особый интерес
представляют первый и второй моменты. В некоторых случаях, когда
распределение имеет вид резкого пика, первый момент — он же
среднее значение — дается непосредственно максимумом
распределения вероятностей:
{Xi)c^XT. A0.31)
при этом можно ожидать, что как <Хг>, так и ХТ будут хорошо
представлять эволюцию макроскопических величин. Иное
положение возникает в случае распределения с несколькими пиками.
В таких системах, по-видимому, результаты макроскопических
наблюдений связаны с наиболее вероятными значениями ХГ и с
дисперсиями вблизи этих значений, а не с (А'/), {bXJ) и т. д.
Однако, выделить эти величины в фундаментальном уравнении
трудно. Гораздо легче получить из него результаты,
описывающие эволюцию моментов распределения вероятностей.
В данном разделе мы выведем точные уравнения для
нескольких первых моментов, исходя из фундаментального
уравнения A0.2), а также обсудим условия обрыва
последовательности уравнений, которые позволят получить информацию о
поведении первого и второго моментов. В последующих разделах на
некоторых примерах иллюстрируется эквивалентный метод,
основанный на представлении производящей функции.
Сначала рассмотрим уравнение для <Х/>. Умножим обе части
уравнения A0.2) на Xi и просуммируем по всем значениям Xt.
Кроме того, в первом члене правой части выполним такую же
замену переменных, к которой мы прибегали после уравнения
A0.24). В результате получим
Р {X,}
Согласно соотношениям A0.6) и A0.22), в правой части этого
уравнения стоит статистическое среднее первого момента ai, ,•:
^ = {auii{Xi})). A0.32)
Основная особенность уравнения A0.32) состоит в том что
оно не является замкнутым; в силу нелинейности ai,t в общем
случае имеем
{aui{{Xj}))^a,^,{{{Xj)}). A0.33)
Отметим, что ai,i{{(Xj}}) тождественно совпадает с правой
частью макроскопических уравнений эволюции*). Таким обра-
*) В действительности в уравнениях химической кинетики фигурируют
локальные величины, например плотности и мольные доли. Уравнения
моментов сводятся к таким локальным выражениям, если должным образом учтена
зависимость констант скоростей от объема.

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 267
зом, полученные в результате усреднения законы отличаются от
феноменологических, которым подчиняются макроскопические
переменные, выраженные через дисперсии или моменты высших
порядков. Более детальное рассмотрение явного вида
вероятностей перехода A0.3) с учетом определения моментов A0.6)
позволяет выяснить еще одну интересную особенность, которую мы
сначала проиллюстрируем на двух простых реакциях:
X + Y -^> Е
И
2Х--Е.
В первом случае имеем
<а,. x)==-ki (AT) = -ki {X) (Y) - k, {bX 6У).
Аналогично во втором случае
(ai.x) = - ^2<А (X - D) = - h{Xy - k2{{bXY - {X)).
В общем виде можно записать
-ii{Xi)=a,^d{{x;)}) +
+ Члены, содержащие ((бХ^ 6J/); (бХ?> ~ {Xi)\ . ..). A0.34)
Другими словами, различие между средним значением <ai,/> и
макроскопическим значением связано с отличием истинной
дисперсии от пуассоновской. Если распределение является пуассо-
новским, то это различие исчезает, причем вновь получаются
макроскопические уравнения [242]. Как показано на приведенных
в последующих разделах примерах, если такое различие и
имеется, то оно мало по сравнению с макроскопическими величинами
в силу наличия множителя 1/Л/, где Л^—параметр,
характеризующий размер системы. В свою очередь это порождает в
теории флуктуации проблему выбора параметра, характеризующего
размеры системы. Удовлетворительное решение этой проблемы
возможно лишь при локальном описании флуктуации. Такой
подход изложен в гл. 11 и 12.
Полученные результаты относительно уравнения для первого
момента являются строгими, поскольку при рассмотрении
эволюции среднего учитывается влияние моментов высших
порядков. Чтобы получить информацию об эволюции высших
моментов, непосредственно влияющих на поведение среднего, часто
приходится использовать различные приближения.
Рассмотрим теперь второй момент <ХД/>. Умножим
уравнение A0.2) на XiXj, просуммируем по Х/, Xj и выполним те же

268 Глава 10
Преобразования, что и в случае уравнения A0.32). В результате
получим
^(ХД/) = j; 2] № Op + Хщ, + г,рг,р) X
Xw{{X,}-^{X, + r,,})P{{X,},t).
Перейдем в левой части этого равенства от (.XiXj) к дисперсиям
{bX,6Xi)=={XiXi)-{Xi){Xi).
с учетом равенства A0.32) и определения моментов A0.6) имеем
^ FХ, 6Xj) = {X,a,j) - (X,) (а,;) + (Х;аи) - {Xj) {an) + (аз. ц).
Члены типа (Xiaij} можно разложить вблизи средних значений
<^t>, <ai/> следующим образом:
(Xta^j) = ({{X,) + 6Х,) х({аи) + Y. (w)a> ^^'+ "'))^
= (X,) (а,у) + Y, {^) (^Х, 6Х,) + О т, 6Xk 6Xt)).
k
Таким образом, уравнение для дисперсий принимает вид
k ^
+ {^)^JbX,6Xi)} + {а^.иЦХи})) + О {(bXt бХ^ЬХд). A0.35)
Ещ^е более компактная запись достигается введением матриц
(а2):((а2))^/ = (а2л/),
(SX SX): (8Х SX),./ = {6Xi 6Xj).
Отметим, что эти матрицы зависят от средних значений {X}
и, следовательно, не зависят от флуктуации.
Обозначая через К^ матрицу, транспонированную матрице /С,
можно записать уравнение A0.33) в виде [222]
-^ <8Х 8Х) = (К • (SX 8Х))^ + К • (SX 8Х) + (аз) + 0(FХ, бХ, бХ^)).
A0.366)
Используя те же аргументы, что и при выводе A0.34),
уравнение A0.366) можно преобразовать к виду, удобному для выяв-

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 269
ления отклонения дисперсий высших порядков от пуассоновских:
JL (SX SX) = (К • (SX SX)^ + к • <SX SX) +
+ ^2({(^/>})+Члены, содержащие ((бХ,-6Х/6Х/г); (бХ|> — 3 (бХ?>+
+ 2{Xi) + 3{Xi){{6X^)-{Xi)); ...). A0.37)
Снова получилось незамкнутое уравнение. Однако поскольку
высшие центральные моменты могут быть опуихены, имеется
замкнутая система уравнений A0.34) и A0.37), из которой
можно вычислить вектор средних значений (X) и матрицу EХ5Х).
Только когда система обладает единственным асимптотически
устойчивым макроскопическим стационарным состоянием, такая
процедура обрыва оправдана. При этом решение уравнения
моментов дает стационарное распределение вероятностей, которое
может как совпадать, так и не совпадать с пуассоновским. Иная
ситуация возникает, если асимптотической устойчивости нет.
Можно ожидать, что для систем с нейтральной устойчивостью
(например, в модели Лотка — Вольтерра) решение всегда
содержит временную зависимость (см. также разд. 10.6). С другой
стороны, для систем, испытывающих бифуркации после
переходного периода, можно предполагать, что установится новый
асимптотический режим. В таком случае действительно можно
говорить об «упорядоченности через флуктуации».
В отсутствие асимптотически устойчивых макроскопических
состояний моменты высших порядков приобретают все большее
значение. Так, результаты вычислений, основанных на обрыве
последовательности уравнений моментов, можно рассматривать
лишь как приближенное описание системы на малых временах^
причем в начальный момент времени распределение является
пуассоновским. Этого достаточно, чтобы получить элементарное
представление о поведении системы в окрестности
макроскопического стационарного состояния.
Одной из особенностей локальной теории флуктуации (см.
гл. 11 и 12) является введение в уравнения моментов нового па*
раметра, связанного с отношением коэффициента диффузии к
соответствующей комбинации констант скоростей. Этот параметр
позволяет найти относительные вклады пуассоновского и непуас-
соновского членов в уравнениях моментов и тем самым
оказывается полезным при построении решения этих уравнений
методами регулярных разложений.
Наконец, уравнения A0.34) и A0.37) наглядно
иллюстрируют роль флуктуации при возникновении неустойчивостей.
Допустим, что процедура обрыва последовательности уравнений
применима с хорошей точностью. Пусть {Х/} — стационарное
состояние. Будем приближать систему к порогу неустойчивости,

270 Глава 10
медленно изменяя параметр бифуркации, обозначенный в
части II К. Если поведение системы описывается оборванной
последовательностью уравнений, то вместо перехода на новую
ветвь система будет стремиться остаться на неустойчивой ветви.
Однако в соответствии с полным уравнением A0.34) величина
d{XOIdt стремится достичь конечного значения. Это означает,
что система сможет уйти с неустойчивой ветви, если флуктуации
с течением времени будут возрастать и сильно отклоняться от
пуассоновских.
Эти рассуждения в какой-то мере проясняют смысл понятия
об устойчивости, играющего важную роль в частях I и II. По
существу проведенный в этих частях макроскопический анализ
имеет своей целью нахождение отклика системы на внешнее
возмущение малой, но макроскопически измеримой амплитуды. Как
известно из теории флуктуации, такие отклонения от среднего
возникают не только в результате внешнего воздействия, но и
самопроизвольно. В дальнейшем эти отклонения могут привести
к возникновению диссипативной структуры, если они включают
непуассоновский вклад. По существу возмущение здесь
соответствует непуассоновской части флуктуации (см. гл. И).
10.5. ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ
Проиллюстрируем изложенные выше идеи и методы на
простых моделях линейных и нелинейных химических реакций.
Необходимо различать два типа нелинейности, которые могут
встретиться в физико-химических задачах: кинетическую
нелинейность, связанную с зависимостью скорости реакции от
макропеременных, и феноменологическую нелинейность, связанную
с удаленностью системы от равновесия (т. е. с отклонением от
области линейности необратимых процессов). Такой тип
нелинейности обусловлен зависимостью скоростей от сродства и
может фигурировать даже в реакционной системе, где сами по себе
скорости реакций линейны.
В разд. 9.3 было показано, что флуктуации чисел частиц в
разбавленных смесях подчиняются пуассоновскому
распределению. Цель настоящего раздела — исследовать возможные
отклонения от этого состояния, обусловленные влиянием кинетики и
(или )удаленностью от равновесия.
Мономолекулярные реакции
Рассмотрим следующую реакцию:
Аг=±Х5=:?:Е. A0.38)
«21 «3 2
Суммарная реакция имеет вид
А:^Е, A0.39а)

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 271
»— — ¦ — —._
а ее сродство определяется как
к А
бФ = квТ\п^. A0.396)
Константа равновесия суммарной реакции равна
^-Ш1- A0-39В)
Предполагается, что система {X} находится в контакте с двумя
большими резервуарами веществ, содержащими А и Е и
мгновенно восстанавливающими содержание А и Е в реакционном
объеме. Поэтому концентрации А и Е поддерживаются
постоянными. Согласно стандартной химической кинетике, имеем
следующие уравнения:
Л, ?== const,
^=^{ki2A + k,2E)-{k2i + k2dX. A0.40)
Здесь чертой обозначено «феноменологическое» значение X,
определяемое макроскопическими уравнениями эволюции.
Согласно уравнению A0.40), при t-^oo система стремится к
единственному асимптотически устойчивому стационарному состоянию
V ^1 2v4 + ^3 2Е
^21 + ^2
A0.41)
При стандартном описании флуктуациями пренебрегают. Чтобы
изучить влияние флуктуации, введем распределение
вероятностей Р{А, X, Е, t) и предположим, что рассматриваемая реакция
определяет марковский процесс рождения — гибели. Тогда
уравнение A0.2) можно записать в виде
^ = k,,{A+l)P{A+l,X--l,EJ)-k,,AP +
+ k21 {Х+ l)P{A--l,X+l.EJ)-k2iXP +
+ k2AX + I) Р {А, X + I. Е - I, t) - k2sXP +
+ ks2{E+l)P{A,X-l,E+lJ)^ks2EP. A0.42)
Это — уравнение в конечных разностях с линейными
коэффициентами. Конечно-разностные свойства являются результатом
дискретности случайных переменных (чисел частиц), в то время
как линейность коэффициентов обусловлена мономолекулярным
характером реакций A0.38).
Удобнее всего изучать это уравнение методом производящих
функций. Введем функцию [см. A0.21)] '
оо
F (s^, s^, s^, t)= Z s^s^sIP {A, X, E, t); A0.43)

272 Глава lo
тогда уравнение A0.26) принимает следующий вид:
+ ^23 (Se - ^х)-^+ k32{sx - %) -jr- • A0.44)
Решение этого уравнения с учетом условия нормировки
показывает, что при ^->оо единственное стационарное решение
определяется равновесным распределением, приведенным в разд. 9.3.
Это естественно, поскольку до сих пор система (А -Ь X -I- Е}
считалась замкнутой. В такой системе обязательно достигается
равновесное состояние. Однако наша задача состоит в изучении
эволюции открытой системы {X}, контактируюпхей с большими
внешними резервуарами {А} и {Е}. Для этого введем
приведенное распределение вероятностей:
оо
Я(^,/)= 2 P{A,X,EJ)
и
оо
/E,/)= Z s^P{A,X,Ej). A0.45)
X,A,E^^'0
Уравнение A0.44) принимает вид
ООХООЧ ОО^ООЧ
+ (*2. + /s2 3)(l-s)-|- A0.46)
Это уравнение позволяет вычислить /, если величины 2д е^о^^
Zoo
д ^^qEP выражены через f. Чтобы найти такие выражения,
обратимся к допупхениям, которые должны быть близки к
физически реальным условиям для систем типа рассматриваемой
[275]. Для описания неравновесного стационарного состояния в
этом случае необходимо, чтобы состояния резервуаров {А} и
{Е} изменялись гораздо медленнее, чем состояние системы {X}.
Такое разделение масштабов времени позволяет предположить,
что величины 2]J ^_^ЛР и т. д., которые являются условными
средними, не зависят от состояния системы {X}. Иными словами,
статистическая корреляция между {А} и {?} и «малой»
системой {X} пренебрежимо игла:
оо оо
2] АР-{А) Y, P = {A)P{X,t). A0.47)
А, S-0 А, «=>0

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 273
Опуская символ среднего для начального и конечного
произведений чисел частиц, которые теперь фигурируют как простые
параметры, уравнение A0.46) можно привести к виду
|- = (l-S)[(/^23+^2l)^-(^12^ + fe32?)f]. A0.48)
Стационарное решение этого уравнения можно найти
непосредственно. Учитывая условия A0.23), находим единственное соот-
ветствуюихим образом нормированное решение
fis) = e.p[(s-l)\l]Xllf], A0.49а)
которое дает следуюихее стационарное значение среднего [см.
уравнения A0.23)]:
Таким образом,
f{s)==exp[(s -- 1) Jo] = exp[(s - 1] (Х)]. A0.49в)
Тождественное равенство статистического среднего
макроскопическому значению является следствием линейности системы. Оно
может быть также получено из уравнения моментов A0.32), в
котором теперь ai(X) является линейной функцией X,
обладающей свойством
(ai{X)) = а, {{X)) == (й, ,А + k,,Е) -{k,, + k,,)(Х). A0.50)
Возвраихаясь к физическим переменным и используя
соотношение A0.45), получим для Р{Х) пуассоновское распределение
[275]
Я(Х) = ^-а>-^ = ^-^о^. A0.51)
Хорошо известно, что в предельном случае малых флуктуации
[216], т. е. при
V — V "^ ^ »
Ао Ло
уравнение A0.51) сводится к гауссовому распределению
Р {X) = BяХо)"'^^ ехр[- Щ]. A0.52)
С другой стороны, из уравнений D.29) и (8.14) следует, что
величина —бХ2/2Хо равна избытку энтропии вблизи стационарного
неравновесного состояния Хо. Поэтому A0.52) принимает вид
P^^4>{w-(f>'S)oy A0.53)

274 Глава 10
Эта формула имеет такую же структуру, как и формула
Эйнштейна (9.27). Отличие состоит в том, что здесь избыток
энтропии вычисляется вблизи неравновесного стандартного состояния.
И только в предельном случае нулевого сродства из уравнения
A0.41) следует
-^0 = Хеа = -7— Л,
«2 1
и неравновесное распределение вероятностей тождественно
совпадает с формулой Эйнштейна. Тем не менее даже вдали от
равновесия эффект флуктуации остается малым и не влияет на
макроскопическое поведение в силу соотношения (9.34), распро-
страняюнхегося на неравновесные состояния.
Теорию флуктуации вблизи неравновесных состояний — по
крайней мере для нашей простейшей мономолекулярной
модели— можно сформулировать в терминах термодинамических
функций. Действительно, в некоторых случаях возможность
сведения теории к термодинамическим функциям заложена уже
в самом допунхении о локальном равновесии, послужившем
отправной точкой для обобщения термодинамики на
неравновесные состояния.
Нелинейная модель
Рассмотрим простую бимолекулярную реакцию [271, 277]:
А + М -^ X + М,
2X-^E + D. A0.54)
Здесь также предполагается, что система {X} соединена с
резервуарами А, М, Е, D. Однако на этот раз мы пренебрегаем
обратными реакциями, так что система автоматически
оказывается неравновесной. Можно показать, что при учете обратных
реакций вблизи равновесия фундаментальное уравнение
допускает пуассоновское распределение в качестве решения на
больших временах. Однако здесь мы будем изучать неравновесные
свойства модели.
Суммарная реакция имеет вид
2A->E + D,
а уравнения макроскопической кинетики в случае идеальной
смеси можно записать следующим образом:
Д^ М== const, A0.55а)

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели ^75
Система имеет единственное стационарное состояние
^о = (^)\ A0.556)
которое является асимптотически устойчивым по отношению к
произвольным возмущениям.
Чтобы изучить влияние флуктуации, введем распределение
вероятностей Я (Л, М, X, D, Е, t) и примем, что уравнение
A0.54) определяет марковский процесс рождения — гибели в
пространстве случайных переменных. Напомним, что, согласно
разд. 10.2, это допущение не соответствует реальным условиям.
Однако мы продолжим анализ, чтобы проиллюстрировать
основные идеи и приемы вероятностного подхода.
В качестве следующего шага из фундаментального
уравнения A0.2) для Я (Л, М, X, D, Е, t) необходимо получить
замкнутое уравнение относительно приведенной вероятности Я(Х, ^),
привлекая те же физические соображения, что и выше. Таким
образом, можно получить следующее уравнение, определяющее
процесс рождения — гибели в одномерном подпространстве
случайной переменной Х\
й1Ш1=к^АМР (X - 1, /) - k.AMP (X, t) +
dt
-[-^{Х + \){Х + 2)Р{Х + 2,t)- ^{Х - \) ХР {X, t).
A0.56)
Теперь можно перейти к уравнению для производящей функции
/(s, t) [см. также уравнение A0.26)]:
|- = MAi(s-l)/ + ^(l-s2)|J-. A0.57)
Тот факт, что полученное дифференциальное уравнение в
частных производных является уравнением второго порядка и имеет
нелинейные коэффициенты, объясняется бимолекулярным
(нелинейным) механизмом реакции.
Уравнение A0.57) допускает точное стационарное решение,
которое можно найти следующим образом [250]. Разделив обе
части уравнения на A—s), с учетом соотношения A0.556)
получаем
Для решения этого уравнения необходимо выполнение двух
граничных условий. В соответствии с определением производящей
функции A0.21) \si\ не может превышать единицы, иначе
выражающий функцию F{{Si}, t) ряд станет расходящимся. Таким

276 Глава 10
образом, граничные условия следует искать в точках 5=1 и
5=—1. Одно из этих условий следует непосредственно из
соотношения A0.23): /A)= 1. Чтобы найти второе условие,
рассмотрим величину
/(-!)=? (-i)^PW= Е Р(Х)- Е Р{х).
Х—0 X четное X нечетное
С другой стороны, записывая фундаментальное уравнение
A0.56) последовательно для dP{0)/dt, dP{\)/dt и т. д., можно
видеть, что при Х->оо вероятности четных и нечетных чисел
частиц X одинаковы. Отсюда можно заключить, что f(—1)=0.
Теперь введем новую переменную z = -k{S'\'\) и запишем
уравнение для g{z) = f{s):
'' '4,-0.
где
g@) = 0, g(l)=--l. A0.59)
Решение уравнения A0.59), удовлетворяюнхее данным
граничным условиям, имеет вид [261]
где 1\ — функция Бесселя мнимого аргумента. Поскольку
функции Бесселя удовлетворяют рекуррентному соотношению
z-j^Iy, {z) + v/^ {z) = zl^^i (z),
/Y\—(AL\ =L(^\ _jWo
^"^Z KdsJs^l 2\dz)z^\ /iD^o)
dz
имеем
В макроскопической системе Xo — очень большое число. Поэтому
в последнем равенстве можно воспользоваться
асимптотическими разложениями /о и 1\. При этом получаем
Этот результат показывает, что макроскопическое описание, при-
водяндее к уравнению A0.55), справедливо вплоть до членов
первого порядка. Чтобы вычислить дисперсию флуктуации, из
точного решения A0.60) можно найти вторую производную f.

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 277
Однако можно также рассматривать уравнение первого
момента A0.32) для данной модели. В стационарном состоянии
имеем
<aiW) = 0
ИЛИ
k^AM-^ k2{X {X - 1)) = 0.
Вновь используя равенство A0.556), находим
{Х')''Х1 = {Х), A0.62)
После подстановки выражения A0.61) в A0.62) получим
FX2) = (r)-(X>^=^ + 0(l) = ^ + 0(l). A0.63)
Выражение A0.63) несовместимо с пуассоновским
распределением и, следовательно, с формулой A0.53) типа
эйнштейновской. Множитель ^Д перед {X} зависит от выбора модели.
Флуктуации рассматривались также во многих других нелинейных
моделях с одной случайной переменной [116, 272, 397, 399]. При
этом были получены непуассоновские распределения, для которых
среднеквадратичные значения флуктуации зависят от отдельных
кинетических стадий. Таким образом, если при описании
нелинейных неравновесных систем использовать фундаментальное
уравнение для процессов рождения — гибели, то получить какое-
либо утверждение, сравнимое по обнхности с соотношением
A0.53), не удается. Этот очень важный вопрос мы обсудим в
дальнейшем.
10.6. СИСТЕМЫ С ДВУМЯ СЛУЧАЙНЫМИ ПЕРЕМЕННЫМИ:
МОДЕЛЬ ЛОТКА-ВОЛЬТЕРРА
Следуюш.ая группа примеров характеризуется наличием
более одной переменной. Основная трудность здесь состоит в том,
что найти точное решение фундаментального уравнения уже не
удается. Поэтому, чтобы проанализировать эффект флуктуации,
мы вынуждены обращаться к асимптотическим методам (см.
разд. 10.3).
Для иллюстрации этих методов мы выберем модель Лотка —
Вольтерра, обсуждавшуюся в рамках макроскопического
описания в разд. 8.2. Такой выбор обусловлен двумя причинами. Во-
первых, эта модель имеет большое значение при рассмотрении
задач о взаимодействуюш.их популяциях (см. гл. 18). Во-вторых,
как было показано в разд. 8.2, в этой модели стационарные и
периодические решения кинетических уравнений не являются

278 Глава 10
асимптотически устойчивыми. В этом отношении система
Лотка — Вольтерра может рассматриваться в качестве прототипа
любой системы в окрестности точки потери устойчивости.
Как и в предыдущем разделе, будем считать, что химическая
реакция
А + X -^ 2Х,
X + Y -^ 2Y,
Y + B-^E + B A0.64)
определяет процесс рождения — гибели в пространстве чисел
частиц. В приведенной форме, после суммирования по
начальным и конечным произведениям переменных {А, В, Е},
фундаментальное уравнение A0.2) принимает вид *)
^L^^I±A = j[(x- 1)Р{Х- l,Y,t)-AXP{X,Y,t) +
+ {X + 1){У - 1)Я{Х + I. Y -^ IJ)^ XYP {X, YJ) +
+ B{Y+l)P{X,Y+ 1,/)~ВУР(Х, Г, 0. A0.65)
Для простоты все скорости реакций положены равными единице.
В представлении производящей функции
F{sj,.SyJ)= Z s^^s^PiX^Yj)
Y, X=0
фундаментальное уравнение записывается в виде
где вместо Sxy Sy использованы переменные
Необходимо отметить один важный момент, состоящий в том,
что уравнения A0.65) или A0.66) не допускают факторизуемых
решений. Даже если исходить из факторизованного
распределения вероятностей, содержащий произведение (Х+1)(У—1)
(или вторую производную по 5 и т] в представлении
производящей функции) член приведет к появлению корреляции между X
и Y. На первый взгляд это естественно, поскольку в самой
химической реакции имеется сопряжение между X и Y. Тем не менее
это удивительно с точки зрения как кинетической, так и
термодинамической теорий неравновесных явлений. В основу локаль-
*) Здесь анализ флуктуации проводится на примере химического аналога
модели Лотка — Вольтерра. Полученные результаты можно непосредственно
перевести на язык динамики популяций, рассматриваемой в гл. 18.

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 279
ного описания необратимых процессов, принятого во всей книге,
положено представление о локальном максвелловском
равновесии, по предположению имеющем место в каждом малом
элементе объема системы. В свою очередь максвелловское
равновесие в идеальной системе подразумевает обязательную
факторизацию распределения вероятностей отдельных частиц!
Для устранения этой трудности необходимо учитывать, что
при использовании формализма процессов рождения — гибели
приходится пренебрегать локальными аспектами явления и
иметь дело исключительно с флуктуациями в больших объемах.
Вследствие этого отдельные степени свободы, которые локально
являются статистически независимыми, объединяются в
макропеременные, такие, как X или Y, относящиеся к системе в целом,
и, следовательно, не обязательно приводят к факторизуемым
распределениям.
Учитывая это обстоятельство, исследуем асимптотическое
решение уравнения A0.66) путем введения вспомогательной
переменной г|) A0.27) в пределе при N-^oo. Уравнение для
производящей функции принимает следующий вид:
-g=a|(g+l)f-pr,|^ + (ri + l)(n-|)X
^¦^ + 7^^|^J- A0.68)
Здесь мы ввели обозначения
A=aN,
B = ^N, A0.69)
т = М.
Очевидно, что а, р = 0A). В уравнении A0.68) член со второй
производной умножается на 1/Л^, и поэтому при больших Л^ он
может рассматриваться как малая величина. Будем искать
решения этого уравнения в виде A0.28):
A0.70)
где коэффициенты разложения связаны с моментами
распределения вероятностей соотношением A0.30).
Подставляя это выражение в A0.68) и приравнивая
коэффициенты при одинаковых степенях S и г], получим систему
нелинейных дифференциальных уравнений для коэффициентов
разложения:
-17 ^ ""' - «•"- - ~ •
^ = -P«2 + aia2 + ^; A0.71)
x[t-

280 Глава W
используя для упронхения матричные обозначения, молено
записать
A0.72)
(«2+лг)
Если в уравнении A0.68) пренебречь членами,
пропорциональными 1/Л^, то первые два соотношения образуют замкнутую
систему уравнений, не зависянхую от дисперсии 6i2. Кроме того,
матрица, умножаемая в A0.72) на вектор
'6i
&
^2 2
Принимает более простой вид. С другой стороны, в уравнения
для дисперсии входят высшие члены разложения A0.70)
величины г|), отражаюнхие влияние моментов третьего и более
высоких порядков. Все эти члены должны умножаться на 1/N,
поэтому в пределе при N-^oo они становятся пренебрежимо
малыми.
Рассмотрим следствия пренебрежения членами,
пропорциональными 1/iV, в пределе при N-^oo. Первые два уравнения
тождественно переходят в макроскопические кинетические
уравнения, описывающие данную модель [см. уравнения (8.2)]. Эти
уравнения допускают следующее стационарное решение:
ai = p, а2 = а. A0.73)
Подставляя эти значения в уравнения для дисперсий, получим
/6м \ / 2ар\ /О -2р 0\/6п\
^Ui2 = -ар + а О -р U,J. A0.74)
\б22^ \ 2ар/ \0 2а 0/\б22/
Важно, что уравнения A0.74) не имеют не зависящего от
времени решения. Чтобы убедиться в этом, сложим уравнения для
bi 1 и 622; тогда
^ Hi 1 + Р62 2) = 2ар (а + р). A0.75а)

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели ^^^
С другой стороны, еще раз дифференцируя уравнение для
6i2, получим
dx^ dx ^ dx *
Исключая производные b\ i, 62 2 из первого и третьего
уравнений A0.74), получим замкнутое уравнение относительно Ь\ 2'-
^^ + 4ар6,2 = 2ар (а - р). A0.756)
Для решения этих дифференциальных уравнений необходимо
уточнить начальные условия. Предположим, что при i = 0
система описывалась факторизуемым пуассоновским распределением
для X и У. Это означает, что
FХ6Г)^^о = 0. A0.76а)
В соответствии с A0.30) из этих условий следует, что Ьц
удовлетворяет равенству
6//(^ = 0) = 0. A0.766)
Решение уравнения A0.75), удовлетворяюш^ее данным
начальным условиям, имеет вид
a6i I + Р622 = 2ар(а + р) т A0.77а)
и
\ — «~
^12 — 9
^ [1 - COS B (p.^t т)] - 72 (p!^f sin B (ар)'/^ т). A0.776)
Таким образом, несмотря на пуассоновский характер
начального распределения и тот факт, что с макроскопической точки
зрения система находится в стационарном состоянии, дисперсии
F^2) и (бУ^) увеличиваются во времени, немедленно отклоняясь
от пуассоновского режима, и не могут достигнуть нового
стационарного состояния. Следовательно, в рамках стохастической
теории стационарное состояние A0.73) лишено смысла даже в
пределе малых флуктуации, соответствуюнхем пренебрежению в
уравнениях моментов членами, пропорциональными 1/Л^.
Рассматриваемой системе свойственны аномальные флуктуации,
возрастающие во времени линейно и создаюнхие периодический
«фоновый шум», частота которого 2(ар)'/2 равна удвоенной
частоте макроскопического движения. Со временем эти
флуктуации приводят к изменению амплитуды членов типа 1/Л^, так что
в уравнениях моментов этими членами уже нельзя пренебречь.
В результате флуктуации средние значения переходят в завися-
ш,ий от времени режим, далекий от стационарного [277]. Этот

282
Глава 10
55
54
53
52
51
50
49
48
47
46
45
44
I 0,0320 I
0,0348 -4 0,0256
°'^Ч V I / I
h 0,0512 \\ |o;.^0^0192
0,0576. ^L "" 4 **^^ 0,000(
I ^4 г Время
43 h-
42
0,0640
0,0704.
I
0,0768
0,0832 -^
0,0912^ yjr
0,0960
Детерминистическое
~ Ьтационарное
состояние
^У
^
44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55
Рис. 10.1. траектории средних значений случайных переменных X vl Y ъ
модели Лотка ~ Вольтерра.
Сначала система распределена вблизи детерминистического стационарного значения
по закону Пуассона. Стрелками показаны разные точки фазовой траектории,
соответствующие указанным значениям времени.
вывод подтверждается также численным анализом полного
фундаментального уравнения A0.65) [219, 241]. Численными
методами было показано (см. рис. 10.1-), что траектории
систематически отклоняются от стационарного решения и после нескольких
спиральных витков либо стремятся к затухающему режиму,
либо переходят в состояние У = 0 (см., однако, [389]).
Аналитически также можно показать [334], что фундаментальное
уравнение не имеет стационарного решения, соответствующего
нетривиальным значениям X я Y.
Такое «хаотическое» поведение сильно напоминает известное
явление турбулентности в гидродинамике, где флуктуации
также играют решающую роль, качественно изменяя результаты
макроскопического анализа. Этот случай мы будем называть
обобщенной турбулентностью [277].

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 283
Щ^ , — —__«____-«
Возможность спонтанных отклонений от режима пуассонов-
ских флуктуации служит яркой иллюстрацией обсуждавшегося
в разд. 9.2 нарушения закона больших чисел. Хотя мы еще
вернемся к этому вопросу в гл. II и 12, уже сейчас можно отметить,
что эта совершенно новая ситуация является следствием
сопряжения, обусловленного химическими реакциями, в результате
которых изменения случайных переменных перестают быть
независимыми событиями даже в предельном случае больших
систем при jV-> ОС.
Полученные здесь результаты можно сравнить с
проведенным в разд. 10.4 анализом уравнений моментов. В самом деле,
структура системы уравнений A0.72) для Ьц тождественна
структуре общей системы A0.37) для дисперсий. С другой
стороны, фигурирующая в уравнении A0.72) матрица К
фактически тождественна матрице коэффициентов линеаризованной
системы макроскопических уравнений [см., например, уравнения
F.6)]. Обозначим через 1^ и и^ собственные значения и (орто-
нормированные) собственные векторы матрицы К
соответственно:
U • U = у и^^и^^'^ = 6
где индексом / в определении скалярного произведения
обозначена частица /-го сорта. Разложим 6Х и <6Х6Х> в уравнении
A0.37) по векторам Ujx- Тогда
SX = S а^и^
м-
и
<SX SX) == Е (а^а^) и^,и^ =S (Tnv«ti«v
Индексы |i, V не следует смешивать с индексами /, /,
использовавшимися в разд. 10.4 для обозначения сорта частицы.
Выполняя матричное умножение К-<6Х6Х> и используя
ортогональность векторов и^, для стационарного состояния можно
получить уравнение A0.37) в виде
Решая его относительно ajxv, находим
и
(8Х bX) = ^Y. (а^.,,) u,u, -^-^. A0.78)

284 Глава 10
Как неоднократно отмечалось в гл. 6 и 7, в состоянии с
нейтральной устойчивостью матрица К имеет либо одно нулевое
собственное значение, либо пару чисто мнимых собственных
значений. Пусть собственные значения действительны и ^^х —
критическое собственное значение, исчезающее в точке нейтральной
устойчивости. Из A0.78) следует, что матрица дисперсий
содержит по крайней мере одно расходящееся слагаемое — член в
сумме, соответствующий ji = v. Это связано с тем, что
уравнения для дисперсий не имеют физически разумного
стационарного решения [249]. Аналогичный анализ можно провести и для
случая комплексных собственных значений.
Если в качестве стандартного рассматривается равновесное
или близкое к равновесному стационарное состояние, то при
правильном выборе переменных матрица К симметрична и любое
макроскопическое возмущение оказывается монотонно
затухающим. Однако в общем случае отклонения от равновесия
гарантировать симметрию К невозможно. При этом возвращение в
стандартное состояние из возмущенного может иметь
колебательный характер или отсутствовать вовсе. Отсюда следует, что
поведение матрицы дисперсий становится аномальным.
В действительности, если только макроскопические
кинетические уравнения допускают колебательное решение,
флуктуации имеют «вращательный» характер, что непосредственно
следует из анализа уравнения для дисперсий. В работе [382] (см.
также [383]) было предложено характеризовать вращение
флуктуации величиной типа момента количества движения:
Mi J = {6Xi 6Xf) - {6Xi 6Xf\ A0.79)
где средние значения вычисляются в стандартном состоянии, а
8Х формально определяется правой частью соответствующего
макроскопического кинетического уравнения, разложенного
вблизи стандартного состояния. В той же работе показано, что
матрица М связана с матрицей дисперсий соотношением
М = (К-а)^-(К-а). A0.80)
Физический смысл A0.80) легче выяснять при переходе к
новому набору переменных, отражающему «радиальную» и
«угловую» части флуктуации [201].
10.7. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Как отмечалось в разд. 10.6, по своему поведению система в
окрестности неустойчивости, приводящей к возникновению дис-
сипативной структуры, во многом аналогична модели Лотка —
Вольтерра. Во-первых, возникает эозможность решений линеа-

Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 28Ь
ризованных кинетических уравнений, для которых характерно
обраихение в нуль действительной части соответствующих
собственных значений матрицы коэффициентов К. Это приводит к
увеличению времени жизни такого типа решения, что сильно
напоминает известное в теории равновесных фазовых переходов
явление «критического замедления» [367]. Во-вторых, эволюция
матрицы дисперсий также определяется «долгоживуш,им»
решением. Это приводит к аномальному поведению флуктуации,
которые возрастают во времени и систематически отклоняют
распределение вероятностей от пуассоновского.
Эти соображения могут быть непосредственно проверены на
примере неустойчивостей, приводящих к возникновению
пространственных распределений или предельных циклов [272, 279,
280], а также множественных стационарных состояний A83, 248,
255, 386]. Тем не менее, как уже неоднократно отмечалось,
анализ неустойчивостей на основе фундаментального уравнения
для процессов рождения — гибели имеет серьезные ограничения,
так что дальнейшие исследования проблемы неустойчивости мы
продолжим в гл. II и 12 после того, как будут разработаны
основы локального описания флуктуации в неравновесных
системах.

ГЛАВА И
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФАЗОВОГО ПРОСТРАНСТВА
И МНОГОМЕРНОГО ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО
УРАВНЕНИЯ ПРИ НАЛИЧИИ ДИФФУЗИИ
11.1. НЕОБХОДИМОСТЬ ЛОКАЛЬНОГО ОПИСАНИЯ ФЛУКТУАЦИИ
Здесь мы попытаемся сделать более количественные выводы
на основе проведенного в разд. 10.2 рассмотрения ограничений
формализма процессов рождения — гибели.
Чтобы лучше понять возникновение химической
неустойчивости*), проанализируем поведение флуктуации в
макроскопической системе, состоящей из большого числа частиц Л^->оо и за-
нимаюш,ей макроскопический объем У—>оо при конечной
плотности NjV, Кроме того, допускается наличие внешнего
воздействия на систему. Нас, однако, интересуют малые и
промежуточные по величине флуктуации, наиболее эффективно откло-
няюихие систему от неустойчивого состояния. Допустим, что
система, несмотря на флуктуации, остается
пространственно-однородной. Ниже критической точки распределение вероятностей
является гауссовым:
PF^)c<:exp(-F^). ^A1.1)
где X — интенсивная переменная (^=тг)' соответствующая
числу частиц X определенного компонента. Дисперсия а(<х»
зависит от среднего значения л: и не зависит от размера системы.
Из уравнения A1.1) следует, что
6JCCC V^''\ A1.2)
Учитывая, что V — полный объем макроскопической системы,
можно заключить, что флуктуации, описываемые равенством
A1.2), чрезвычайно малы и, по-видимому, не могут влиять на
поведение системы.
Наоборот, если флуктуация типа
б;сосОA) A1.3)
реализуется с конечной вероятностью, то она обязательно имеет
локальный характер, т. е. относится к малой части большой
системы с объемом AV, таким, что (AT/)"'^^ ос 0A). Необходимо,
*) Такой же анализ можно провести для гидродинамических флуктуации
и фактически в случае всех макроскопических систем.

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 287
однако, учитывать, что эта малая подсистема связана с
остальной частью системы за счет обмена веществом (диффузия) и
энергией (теплопроводность) на границе между ними. Иными
словами, вследствие флуктуации плотности система становится
локально неоднородной и использование фундаментального
уравнения A0.2) в формализме процессов рождения — гибели
становится необоснованным.
Таким образом, для наличия когерентных колебаний в
большой однородной системе необходимы маловероятные
крупномасштабные флуктуации. В линейных или близких к
равновесию системах оба способа анализа флуктуации становятся
эквивалентными. Это замечательное свойство «подобия», благодаря
которому вопрос о размере системы — и тем самым о ее
однородности— становится несущественным, является прямым
следствием отсутствия корреляций между отдельными случайными
переменными*). Однако нелинейные неравновесные системы не
обладают этим свойством.
11.2. ОПИСАНИЕ ФЛУКТУАЦИИ В ФОРМАЛИЗМЕ
ФАЗОВОГО ПРОСТРАНСТВА
После того как мы пришли к необходимости локального
описания неравновесных флуктуации, прежде всего следует
обратиться к формализму фазового пространства, в котором
локальный характер флуктуации проявляется особенно ярко. Иными
словами, в качестве случайных переменных выберем число
частиц Ха компонента X (для упрощения изложения в настоящем
разделе мы будем рассматривать случай одного
промежуточного продукта с переменной концентрацией), занимающих
фазовый объем АГа вблизи состояния а. Это состояние определяется
координатами г и импульсами р, а также всеми внутренними
степенями свободы {е/}, которые могут влиять на результат
в данной задаче. Для упрощения сначала будем считать, что а
принимает лишь дискретные значения, хотя переход к случаю
непрерывных изменений не представляет особых трудностей.
Величину Ха можно выразить через функцию распределения
частиц по скоростям /а, фигурирующую В кинстичсской теории
газов [60]:
^а = /аДгДр{А8,}, A1.4)
где /а — мгновенное распределение скоростей и координат (см.
рис. 11.1).
*) Напомним, что здесь мы будем рассматривать «идеальные» смеси, в
случае которых межмолекулярное взаимодействие не влияет явным образом
на соотношения между макропеременными.

28В
Глава и
О Аи^ v^ А02 1J V
Рис. 11.1. Мгновенное распределение скоростей f (v).
Случайные флуктуации макропеременной X выражаются
следующим образом:
6J = l6J«. A1.5)
Вследствие этих флуктуации макроскопическое стандартное
состояние, описываемое переменными Ко., испытывает постоянные
возмущения. Это состояние подчиняется кинетическому уравне^
нию типа уравнения Больцмана [103, 318, 342], компактная
запись которого имеет вид
dt
= 1/ЛХа.Х,)+(-#Х^ + Щ_^^. A1.6)
Здесь члены /г описывают влияние столкновений, приводящих
к химической реакции. Если рассматривается состояние,
близкое к локальному равновесию, то обусловленный упругими
столкновениями член {dXa/dt)e\ приближенно можно
приравнять взятому с обратным знаком члену {dXjdt)f\ow,
обусловленному свободным движением частиц.
Теперь предположим, что в пространстве переменных {^а}
флуктуации соответствуют марковскому процессу типа
процессов рождения — гибели. Для уравнения Больцмана
справедливость такого предположения была доказана Зигертом и Кацем
[189]. Интуитивно такое утверждение представляется разумным,
поскольку здесь мы имеем дело с малыми сопряженными
системами, к которым неприменимы ограничения, упоминавшиеся в
разд. 10.2 и 11.1. Соответствующее обобщенное
фундаментальное уравнение имеет вид
а. Р {Хр}
dt
{Xa})P{{X^},t}, A1.7)

Фаговое пространство и многомерное фундаментальное уравнение
289
где вероятности переходов в единицу времени должны
удовлетворять таким же соотношениям, как и (9.8) — (9.11). В
частности, имеем
ZA{{X^}-^{X,}) = 0, A1.8а)
A{{Xf,}^{X,})>0 {{Х^}Ф{ХЛ
А{{Х,}-^{Х,})<0. A1.86)
Кроме того, если принять те же допущения, что и в разд. 10.4,
то после усреднения A1.7) по Ха в первом приближении
получим соотношение типа уравнения Больцмана:
^=Em(x.>.(V)+(^X,+(^)„^^+
+ Члены, содержащие (бХабХ^) и т. д. A1.9)
Конечное усреднение по а должно дать макроскопические
уравнения химической кинетики.
11.3. ПРОСТАЯ МОДЕЛЬ
В настоящем разделе мы проанализируем решение
фундаментального уравнения в фазовом пространстве для простой, но
достаточно представительной модели, а также проведем
сравнение с результатами, полученными при описании флуктуации
в терминах процессов рождения — гибели.
^1 ^2 ^3 ^4
Рис. 11.2. Максвелловское распределение случайной переменной Ху в
различных областях пространства скоростей.

U90 Глава ц
Обратимся снова к нелинейной модели A0.54). В отличие
от случая процессов рождения — гибели, где используется одна
случайная переменная — полное число частиц, в формализме
фазового пространства нам нужно вывести фундаментальное
уравнение для вероятности Р{{Ха}, t),
В данном случае происходят два существенно различных
процесса. Во-первых, упругие столкновения, которые не изменяют
полного числа частиц компонента X, но стремятся
перераспределить начальные значения Ха (см. рис. 11.1) в соответствии с за-
коном Максвелла — Больцмана (рис. 11.2). Во-вторых,
неупругие столкновения, в результате которых изменяются не только
распределение по скоростям, но и полное число частиц X.
Следовательно, основная задача сводится к одновременному учету
этих двух процессов. Возможны несколько случаев в
зависимости от относительной роли упругих и не'упругих столкновений.
Среди них можно выделить три разных предельных случая.
Случай преобладания неупругих столкновений
Сюда можно отнести сильно экзотермические реакции или
реакции в разбавленной смеси. Соответствующее уравнение
описывает стохастический процесс в фазовом пространстве или в
пространстве чисел частиц, однако определяемое им
распределение скоростей не совпадает с максвелловским. По существу
разные области скоростей и, следовательно, заселенность
разных состояний и координат оказываются очень слабо
связанными. Такие режимы не представляют для нас интереоа,
поскольку они далеки от условий применимости локального
описания, используемого в книге.
Случай, когда упругие столкновения
играют важную роль
На этот раз стохастический процесс характеризуется
распределением, близким к максвелловскому. Для реакции A0.54)
уравнение больцмановского типа имеет вид
Ш Ikl ^^
где
Aj, Mk = const
и Tij^ki, Sif-^ki — вероятности переходов для процесса
столкновения двух молекул, в результате которого они переходят из
состояния (/, /) в состояние {k, I) в соответствии с обеими
стадиями реакции A0.54). При этом предполагается, что рассматри-

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 291
ваемая система является макроскопически однородной
разбавленной смесью. Далее удобно ввести коэффициенты
ikl
' Ы
Кроме того, для процессов рассеяния выполняются следующие
условия:
Тц^ы = 0, Sii^ki == О,
Sij^ki = Sj'i^kh
A1.12)
Согласно этим условиям, две частицы в одинаковых состояниях
столкнуться не могут.
Теперь можно записать фундаментальное уравнение,
соответствующее уравнению A1.10). Для этого реакцию A0.54)
следует интерпретировать следующим образом:
А(Л + М(^)-^ Х(а) + М(о,
k. (И. 13)
Х(а) + Х(/) > E(k) + D(i),
Используя запись вероятностей перехода для процессов
рождения— гибели в переменных (Х»}, получим
а
+ J]J5„p[(Z„+I)(Zg+l)P(X„+I, Zg+1, {Х% 0-
где штрих соответствует частицам, состояние которых не
изменяется в результате неупругих столкновений, а множитель Уг
учитывает неразличимость двух сталкивающихся молекул
соединения X,
Вообще говоря, это уравнение следует решать, учитывая
явным образом влияние упругих членов. Однако мы здесь
используем другой способ. Прежде всего напомним, что роль
упругих эффектов сводится к установлению распределения, близкого
к максвелловскому, и поэтому мы будем пренебрегать влиянием
упругих эффектов на фундаментальное уравнение [271, 277].

292 Глава ij
Член, описывающий поток, также способствует установлению
однородного распределения, и поэтому в дальнейшем не будет
рассматриваться в явном виде. Таким образом, уравнение
A1.14) принимает вид
dPiiX^lt)
dt
= Z^a[P(xi^i U4 /)-р№, {x'% t)] +
+ Хт5«рК^«+0и^е+1)^^иа+1, ^3 + 1, U'1, о
1
аЗ
^X'aXlP{Xl XI {/1,/)]. A1.15)
Надстрочным индексом е обозначены совокупности молекул,
характеризующиеся распределением, близким к максвелловскому
(см. рис. 11.2). Отметим, что все время имеются малые
флуктуации вблизи максвелловского распределения, которые
существенны для сохранения независимости случайных переменных {X}.
Более подробно уравнение A1.15) обсуждается в разд. 11.4.
Случай преобладания упругих столкновений
В этом предельном случае строго поддерживается тепловое
равновесие, т. е. флуктуациями вблизи максвелловского
распределения можно пренебречь. Таким образом, химическая реакция
может вызывать лишь переходы между
пространственно-однородными равновесными состояниями, отличающимися полным
числом частиц. Например, в первой стадии реакции A1.13)
образуется одна частица X с некоторой характерной для данного
состояния скоростью Viy однако распределение скоростей сразу
же релаксирует от
до
(^+,)„.ехр(-^)
где Zo — нормировочный множитель. Таким образом, процесс
нечувствителен к тому, какую скорость получает частица
фактически. Вследствие этого стохастический процесс в фазовом
пространстве вырождается в процесс, характеризующийся одной

Фадовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 293
переменной — числом частиц компонента X [213, 278, 284].
Фундаментальное уравнение принимает вид
^^^^P^=Z'^a[P{{X+l}'',t)-P{{X^},t)] +
а
+ Z ^°Р [т (^ + ^^'^ (^ + 2)^ Р {{X + 2}», t) -
-jX^{X-l)^Pi{X}^,t)], A1.16)
где, например,
ч
(Х+1Г = <{Х+ 1) \, ' ' At>b
2 { "^'"l \
(Z+1) \ " ' ^V2, ...\. A1.17а)
,...},
Определим теперь величины
kiAM=ZTa
а
^2 = Z <5„з -1- «^.| ехр [- ^ (.2„ + .^)] А.„ Av,. A1.176)
После этого уравнение A1.16) становится тождественным
уравнению A0.56) для процессов рождения — гибели. Отсюда
следует*), что среднеквадратичные отклонения имеют непуассо-
новский характер.
Таким образом, формализм процессов рождения — гибели
получается путем «замораживания» распределения скоростей
типа равновесного максвелловского распределения. Можно
ожидать, что поведение такого типа характерно для
крупномасштабных флуктуации, которые развиваются гораздо медленнее
процессов, связанных с релаксацией распределения скоростей.
Напротив, локальные флуктуации являются слишком
быстрыми, чтобы к ним был применим такой подход. Следовательно,
формализм процессов рождения — гибели пригоден для
описания не всей динамики химической системы, а лишь эволюции
*) Отметим, что в уравнении A1.16) неявным образом фигурирует в
качестве множителя объем, входящий в нормировочную постоянную Zq. Этот
множитель обеспечивает правильность записи макроскопических кинетических
уравнений, получаемы^ после усреднения по микросостояниям.

294 Глава Jj
крупномасштабных флуктуации. Последние должны рассматри-
ваться как исключительно маловероятные события, если только
система находится вдали от точки неустойчивости.
11.4. ПРИБЛИЖЕННОЕ РЕШЕНИЕ
ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ
Рассмотрим второй предельный случай из разд. 11.3 (где
важную роль играют упругие столкновения), который долже)!
соответствовать поведению малых локальных флуктуации. На
ша цель состоит в том, чтобы проанализировать решения
фундаментального уравнения A1.15) в определенном предельном
случае, согласующемся с предпосылками, положенными в
основу описания системы в формализме фазового пространства.
Трудность решения фундаментального уравнения в фазовом
пространстве состоит в том, что в суммах по состояниям в
правых частях содержится бесконечное число зацепляющихся
членов. Однако именно эта сложность и позволяет провести
систематическое разложение таких уравнений для случая малых
флуктуации; при этом, поскольку мы имеем дело с эволюцией
отдельных степеней свободы, определяющими являются малые
отклонения от макроскопических значений ^а- Полагая ^
Z, = Zfe + 6^fe = ^/fe + ejc,, 8<1 A1.18)
и используя методы, изложенные в первой части разд. 40.3,
можно разложить как Р, так и коэффициенты в уравнении
A1.15). Учитывая главные по г члены, получаем [271, 277]
dP{{X},t)
Z^^-S-+E|54'^^^"^''+'^^"^''+
'' 2 k -^ ы
Здесь учтено, что в данном порядке Kk удовлетворяет
уравнению A1.10) больцмановского типа.
Проинтегрируем теперь это упрощенное уравнение по всем х,
кроме одного. Вводя определение приведенного распределения
вероятностей
\dx,+i,.,P({x},t) (И.20)

Фаговое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 29S
И учитывая соотношение A1.12), получим
+ Y,Sg;Xg\dx,x,^^. A1.21)
/
Отсюда следует, что уравнение A1.19) приводит к
иерархической системе уравнений, связывающих dPi/dt с Pi 2, dPi 2/dt
с Pi 23 и т. д. Допустим теперь, что в качестве начального
условия выбрано факторизованное приведенное распределение
вероятностей:
Pi s{{Xa}, 0) = nPi№, 0) {s конечно). A1.22a)
Поскольку потоковые члены значительно больше членов,
отражающих неупругие столкновения, условие факторизации можно
не учитывать, считая, что оно выполняется с хорошей точностью,
если только мы имеем дело с малыми флуктуациями. В пользу
этого говорит также тот факт, что в уравнении A1.21)
операторы имеют ту же структуру, что и оператор Больцмана в том
смысле, что они связывают два состояния без пространственных
корреляций между частицами. Таким образом, с точностью до
членов порядка е можно записать
Pi s{{Xa},t)==tlPi{Xi,t). A1.226)
f=l
Отсюда с учетом определения A1.18) следует, что в A1.21)
последний член обращается в нуль. В этом уравнении
коэффициенты при вторых производных d^Pi/dXl можно упростить,
если учесть, что Ха удовлетворяет уравнению A1.10) больцма-
новского типа. В результате получаем
^^^=A5.д,)^-.л (... /)+(Е 5„ад) ^^>.-
A1.23)
Это уравнение имеет такую же структуру, как и уравнение
Фоккера — Планка A0.14). Для стационарного состояния оно
приобретает вид

296 Глава //
поскольку вероятности переходов Х^а/ЛГ/ в уравнении A1.23)
обращаются в нуль. В результате интегрирования этого
уравнения имеем
Р, (Ха) = Bя1„)-'/^ ехр (- ^). A1.24а)
В результате получаем дисперсию, аналогичную случаю пуассо^
новского распределения (см. также [202]):
<4> = ^а. A1.246)
Аналогично для функций распределения более высоких
порядков
¦{-ш
Pi S ({а:}) ОС ехр !^ ^^
В соответствии с разложением энтропии, неоднократно
проводившимся в гл. 4 и разд. 10.5 и 9.3, можно заключить, что в
показателе экспоненты содержится избыточная энтропия,
выражающаяся квадратичной формой и вычисленная вблизи
стандартного состояния. Таким образом,
л .(W)cx:exp(-^). A1.25)
В обсуждавшейся в настоящем разделе нелинейной
неравновесной модели поведение малых флуктуации согласуется с
обобщенной формулой Эйнштейна, если система находится в
режиме, близком к равновесию и может считаться разбавленной
смесью. Кроме того, при этом исчезают корреляции между
различными областями координатного и импульсного пространств.
В этом отношении результаты отличаются от вывбдов,
полученных на основе фундаментальных уравнений для процессов
рождения— гибели, из которых была получена непуассоновская
дисперсия флуктуации в больших объемах (см. разд. 11.6).
Н.5. ИЗУЧЕНИЕ ФЛУКТУАЦИИ
МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
Численное моделирование динамики реагирующих смесей
обеспечивает локальное описание реакций. Следовательно, такое
моделирование должно проиллюстрировать различие между
формализмом процессов рождения — гибели и использованием
фазового пространства. Кроме того, при машинных расчетах
анализируются в основном мелкомасштабные флуктуации, по-

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 297
этому при помощи таких расчетов можно непосредственно
решить вопрос о том, является ли их поведение пуассоновским. .
Портнов [314, 315] выполнил машинные эксперименты для
реакции A1.13), в которых частицы рассматривались как
жесткие сферы (с массой и радиусом атома аргона), и реальные
эксперименты при Г = 273 К и плотности р = 0,0017837 г/см^
Считалось, что в результате столкновений частиц со стенкой
происходят зеркальные отражения. Все частицы характеризовались
набором параметров, учитывающих их химическую природу.
При столкновении двух частиц их свойства изменялись в
соответствии со схемой реакции. Все столкновения между
активными частицами считались эффективными, энергии активации всех
реакций были приняты равными нулю и константы скоростей
всех реакций считались одинаковыми. Поскольку многие
реакции протекают при нулевой энергии активации, как, например,
ионно-молекулярные реакции, следует признать, что данная
модель в какой-то степени близка к реальности.
По мере протекания реакции число частиц X определялось
в различные моменты времени. Измерения проводились через
промежутки времени, достаточные для того, чтобы влияние
посторонних эффектов исчезало. Было подтверждено, что распре*
деление скоростей близко к максвелловскому, и получены
среднее значение и дисперсия числа X, а также разработан способ
проверки того, насколько наблюдавшееся распределение числа
частиц близко к пуассоновскому.
Для модели A1.13) сначала были взяты по 25 частиц X, А
и М. Эксперимент продолжался в течение 3,146-10-^ с; за это
время произошло 1941 неупругое и 4067 упругих столкновений.
По результатам 30 наблюдений среднее и дисперсия составляли
соответственно 25,2 и 23,3. Если бы распределение было
пуассоновским, то обе величины были бы равны 24,5 в то время как
при использовании формализма процессов рождения — гибели
дисперсия составляла бы ^4*24,5 = 18,3. Таким образом, метод
молекулярной динамики убедительно свидетельствует в пользу
пуассоновского описания, что подчеркивает значение локального
описания флуктуации в нелинейных неравновесных системах.
В настоящее время машинные эксперименты направлены на
исследование флуктуации в окрестности точки потери
устойчивости. Некоторые результаты такого рода исследований уже
опубликованы [299].
11.6. ОБСУЖДЕНИЕ
Из разд. 11.4 следует, что результат A1.25), подобный
формуле Эйнштейна и относящийся к малым флуктуациям, имеет
довольно общий характер и по существу не зависит от деталей

298 Глава ц
механизма химической реакции. Это можно непосредственно
проверить даже в случае систем, не обладающих
асимптотической устойчивостью, например, для модели Лотка — Вольтер-
ра *) или тримолекулярной модели [271, 277]. Поэтому в
окрестности точки нейтральной устойчивости поведение системы не
может определяться механизмом малых локальных флуктуации,
С другой стороны, экспериментально обнаружены системы
со спонтанными неустойчивостями, приводящими к диссипатив
ным структурам. В этих системах поведение определенных флук
туаций имеет аномальный характер, аналогично флуктуациям,
описанным в разд. 10.6 в формализме процессов рождения-
гибели. Из разд. 11.3 следует, что такие флуктуации должны
быть крупномасштабными (более точно это понятие будет
определено ниже), т.е. отражать лишь среднее состояние системы.
Эти флуктуации могут усиливаться, если состояние системы
близко к точке нейтральной устойчивости.
Можно заключить, что возникновение явлений
самоорганизации подразумевает существование элементарных объемов
внутри системы, размеры которых значительно превышают
характерные молекулярные размеры, но малы по сравнению с
полным объемом системы. При этом поведение флуктуации во
всем объеме носит когерентный характер, так что флуктуации,
складываясь, возрастают до значительных размеров и в
дальнейшем изменяют макроскопическую систему.
Переход от режима тепловых флуктуации к такому
макроскопическому когерентному состоянию можно рассматривать
как новое, специфически неравновесное явление образования
зародышей. Вообще говоря, это явление можно описать, ''если
решить фундаментальные уравнения в фазовом пространстве
для конечных флуктуации. Методом молекулярной динамики
также можно найти критические размеры системы,
характеризуемой когерентным поведением.
Однако ввиду сложности описания системы в ее фазовом
пространстве мы будем искать условия, при которых уравнения
*) Напомним, что, в соответствии с разд. 8.2 в модели Лотка — Воль-
терра величина F^5) о связана с интегралом движения Т или, точнее, с его
разложением при малых отклонениях от стационарного состояния. Таким
образом, уравнение A0.25) принимает вид
Рссехр(рЛ, A1.25а)
где р — параметр. В этом пределе полученный нами результат согласуется
со статистическим анализом Кернера [199, 200], основанным на выводе
уравнения типа уравнения Лиувилля для консервативной системы, описываемой
большим, но четным числом переменных. Для конечных флуктуации
результаты Кернера [199, 200] качественно отличаются от полученных на основе
стохастических фундаментальных уравнений. Критический обзор подхода
Кернера можно найти в работах Никол^^са [277] и Щя [251].

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 299
в фазовом пространстве можно свести к более простым
уравнениям, содержащим лишь переменные, непосредственно
доступные макроскопическим измерениям. Это позволит оценить
размеры области, допускающей когерентное поведение, а также
связать их с параметрами системы.
11.7. СВЕДЕНИЕ К МНОГОМЕРНОМУ ФУНДАМЕНТАЛЬНОМУ
УРАВНЕНИЮ В ПРОСТРАНСТВЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Макроскопическую систему всегда можно рассматривать
как совокупность ячеек, соединенных между собой за счет
переноса энергии и вещества. Обозначим через X характерный
размер каждой ячейки и допустим, что перенос осуществляется
вдоль одного пространственного направления. Мы хотим
построить такое описание, в котором в качестве переменных
рассматриваются числа частиц в различных ячейках независимо
от их импульсов и внутренних состояний. Такой подход
является промежуточным между формализмом процессов рождения —
гибели, согласно которому все ячейки сосредоточены в одну, и
фазовым описанием, в котором ячейки имеют микроскопические
размеры. Введем для величины К следующие ограничения:
Число частиц в каждой ячейке значительно превышает
единицу; следовательно, по порядку величины X по крайней
мере равно U ^ ctr, где с — тепловая скорость и/г — время
релаксации системы. В дальнейшем изложении расстояние
1г мы будем называть средней длиной свободного пробега.
Макроскопические неоднородности, которые могут иметь
место в системе, не могут проявляться в отдельных ячейках.
Отсюда следует, что X «С /сьс, где /ch — временной интервал
между двумя последовательными неупругими соударениями.
Это позволит в дальнейшем перейти к пределу непрерывных
в макроскопическом смысле систем, даже если X не
обращается в нуль строго. Объединяя эти условия, мы видим,
что построить нужное описание невозможно, если
нарушается условие /ch > tr. К этому случаю относятся все
химические реакции, рассматриваемые на основе макроскопических
уравнений баланса в этой книге.
Чтобы перейти от фазового описания к описанию в терминах
ячеек, можно начать с уравнения типа A1.15), проводя
суммирование по всем числам заполнения {Xi) в отдельных ячейках.
Определим многомерную вероятность как
р№,..., ;с„, о = Е P{{Xi},i), A1.26)
{Х^}: /8 ячеек

SOO Глава 11
где Xi теперь обозначает число частиц в ячейках 1, 2, ..., п
независимо от их скоростей, а суммирование производится
следующим образом:
Е = S
[Х^]: /8 ячеек {X (г, р)} такие, что — оо<р^, р р^<+оо\ г^, г у, г^ в ячейках 1, ..., л.
Иными словами, мы суммируем по всем числам заполнения в
пространстве скоростей и по всем тем числам заполнения в
обычном пространстве, для которых декартовы координаты Гх,
Гуу Гг относятся К ОДНОЙ ИЗ ячеек от 1 до п. Соответствующее
обобщение на случай произвольного числа химических
реагентов выполняется непосредственно. После выполнения операции
A1.26) над фундаментальным уравнением в фазовом
пространстве из левой части уравнения сразу получается член dp/dt.
Структуры стоящих в правой части членов, соответствующих
переносу вещества и химическим реакциям, мы изучим отдельно.
Потоковые члены
Эти члены описывают влияние свободного пробега частиц
между столкновениями на вероятность Р. В разбавленной смеси,
если К удовлетворяет обоим условиям, сформулированным в
начале раздела, после суммирования по Х(г, р, ...) потоковый
член дает аддитивный по ячейкам вклад. Для данной ячейки
этот вклад выражает частоту изменения содержащегося в ней
компонента X вследствие свободного движения. Хорошо
известно [189, 406], что такому движению свойственны все
особенности случайных блужданий, если состояние системы
незначительно отклоняется от максвелловского распределения.
Следовательно, можно записать:
F= 2 Потоковые члены =
[Xi] : /е ячеек i
= w{Xi-l, Xt+i + 1 ->Xi, Xt+i)X
Xp№, ..., X,_u Xi-l, Xi+i + \, ...) +
+ w{Xi-l, Xi_i+\->Xi, Xi_i)X
Xp(^i> • • •. Xi_i + I, Xi— I, Xi+u ...) —
-^№->Z,-l)p{X,. .... Xt_u Xi, X,+,. ...). A1-27)
Для вычисления вероятности перехода в единицу времени
напомним, что
ш
{,Xi-^Xi-\) = 2\du\ d^^vf(^^ {i, V, t). A1.28a)

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение
301
/ - 1 / / + 1
Рис. 11.3. Схема переноса частиц между соседними ячейками;
Я-—характерная длина ячейки, пунктиром указано направление переноса.
Здесь 2д: — разделяющая две ячейки поверхность, а / — функция
распределения импульсов в /-й ячейке, такая, что
\dvFHi,v,t) = -^Xt,
A1.286)
где V — компонента скорости вдоль направления переноса (см.
рис. 11.3).
С учетом ограничений на размер Я, примем, что
распределение /^^40 близко к максвелловскому, но позволим числам
флуктуировать и изменяться от ячейки к ячейке*). В
противоположность описанию в терминах процессов рождения — гибели мы
считаем, что флуктуации в пространстве скоростей подчиняются
равновесному максвелловскому распределению, но допускаем
спонтанные пространственные неоднородности, обусловленные
случайным тепловым движением частиц. Соотношение A1.28а)
принимает вид
оо
где / нормирована внутри каждой ячейки,- в качестве которой
рассматривается куб со стороной к. Наконец, с учетом
однородности внутри каждой ячейки получаем
w{Xi'^Xi—l) = 2dXi, A1.29а)
оо
d^-j-^ dvvф. A1.296)
где
По определению величина d не зависит от номера ячейки.
Кроме того, поскольку функция ф близка к максвелловской, из
*) Вообще говоря, внутренняя энергия и импульс центра масс ячейки I
также флуктуируют. Для упрощения мы здесь рассматриваем только задачу
о флуктуациях концентраций.

S02 Глава П
кинетической теории газов вытекает следующее соотношение [60]:
оо
о
где D — коэффициент диффузии и /г — средняя длина
свободного пробега. Таким образом,
da.^. A1.29b)
Параметр % по порядку величины близок к нескольким длинам
свободного пробега, кроме того, X =//я, где /—размер
системы, an — число ячеек, поэтому
-^Ci^-^ (конечно). A1.30)
Аналогичные выражения имеют место для остальных вероят*
ностей перехода, фигурирующих в уравнении A1.27).
Члены, описывающие химические реакции
Переходя теперь к членам, отвечающим химическим
реакциям, после суммирования по Х(г, р, ...) в фундаментальном
уравнении типа A1.15) получим выражение, которое в случае
бимолекулярной реакции имеет следующий вид:
Ri- Z Е5„рХДрР(х„, Хр, {^'}.0- A1.31)
[К^]: /8 ячеек i о.^ ^ ^ ^
Трудность здесь состоит в том, что необходимо просуммировать
нелинейные по числам заполнения слагаемые. Кроме того,
распределение этих чисел в явном виде входит в функцию Р,
Однако на основе предположения о размере ячеек мы можем считать
величины Х^, Х^ близкими к максвелловским с флуктуирующим
числом частиц. Тогда с учетом определения A1.176) имеем
Ri=k2 I Е^(Г1)^(Г2)Х
{^l]'(fx> ^у ^z) ^^У^^^ ячейки i г^, fg
X Z P(Za, Хр, {Г}, о, A1.32)
{;:^}:-оо<р^. р^. р^<+оо
где ^2 — макроскопическая константа скорости и сумма по {Xi}
разбита на две части, относящиеся соответственно к
заполнениям в пространствах скоростей и координат. С учетом
определения A1.26) и ограничений, налагаемых в A1.32) на Гь Г2,
окончательно получаем
Ri = k2XJp{Xu ..., Аь ..., ^«, О, A1.33)

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение ЗОВ
Объединяя выражения A1.27) и A1.33), а также суммируя по
ячейкам, мы получим многомерное фундаментальное уравнение
для приведенной вероятности p(Xi, ..., Хп, t). Это уравнение
можно записать независимо от того, является ли система
макроскопически однородной или нет, если только размер ячеек
удовлетворяет требованиям, обсуждавшимся в начале настоящего
раздела. При помощи этого уравнения можно вычислять такие
величины, как средние и дисперсии внутри данной ячейки,
а также дисперсии величин, зависящих от состояния различных
ячеек. Такие перекрестные дисперсии дают информацию о
пространственных корреляциях внутри системы. Соответствующие
расчеты подробно проводятся в разд. 11.8 на примере
модельной системы. Наша основная цель состоит в том, чтобы
проанализировать поведение флуктуации по мере приближения
системы к точке потери устойчивости.
11.8. МНОГОМЕРНОЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ
ДЛЯ МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ
Здесь, а также в разд. 11.9 и 11.10 изучается связь между
устойчивостью и флуктуациями. Исходя из асимптотически
устойчивого состояния, мы прежде всего получим информацию
относительно происхождения непуассоновских свойств
флуктуации. Затем будет рассмотрен предельный случай приближения
к критической точке и будет показано, что в этом пределе не-
пуассоновские свойства приводят к новым и неожиданным
явлениям, таким, как возникновение крупномасштабных корреляций.
Для иллюстрации этих явлений мы выбрали тримолекуляр-
ную модель (см. гл. 7). В обозначениях разд. 11.7
расположенное на термодинамиче^ской ветви макроскопическое решение для
данной модели имеет вид
При этом принимаются граничные условия типа G.14) или
отсутствие потоков на границах. Мы будем рассматривать только
случай фиксированных концентраций.
В основном будет проводиться анализ поведения решений
многомерного фундаментального уравнения, соответствующего
рассматриваемой модели, вблизи макроскопического состояния
A1.34). Однако для сравнения сначала перечислим результаты
анализа тримолекулярной модели, полученные с использованием
формализма процессов рождения — гибели, а также в
предположении о пространственной однородности флуктуации.

904 Глава tt
предельный случай однородных систем
Пусть р {X, Y, t) — плотность вероятности в случае двух
промежуточных продуктов. В соответствии с результатами гл. 10
фундаментальное уравнение для р(Х, Y, t) имеет вид
^±^Ш1==А\р(Х~\, Y, t)-Q{X, У, t)] +
+ у(Х-1)(Х-2)(У+1)р(Х-1, К+1, 0-
+ В(Х+1)р(Х+1, Y-\,t)-BXp{X,Y,t)-^
+ (Х+1)р(Х+1, Y,t)-X9{X,Y,t). A1.35)
Это уравнение можно преобразовать методом кумулянтного
разложения, описанным в разд. 10.6 при анализе модели Лотка —
Вольтерра в терминах процессов рождения — гибели. В
результате получается система уравнений для средних значений Z и У,
а также система уравнений для дисперсий, содержащая
нелинейные зависимости от <Х> и <У>. Если только дисперсии имеют
тот же порядок величины, что и средние значения (флуктуации
не слишком далеки от пуассоновского режима), причем
последние достаточно велики (X, У;» 1), то уравнения для средних
сводятся к макроскопическим уравнениям*). Вследствие этого
уравнения второго порядка для дисперсий сводятся к системе
линейных уравнений типа A0.35), разумеется, при условии, что
дисперсиями третьего и более высоких порядков можно
пренебречь. Кроме того, если требуется описать лишь ранние стадии
спонтанной эволюции дисперсий исходя из однородного
стационарного состояния, то можно фиксировать значения <Х>, <У>,
определяемые равенствами A1.34). При этом система
уравнений для дисперсий сводится к линейной системе с постоянными
коэффициентами вида A0.74).
Вводя определение матрицы дисперсий
можно получить следующую систему уравнений [233]:
^ = Т + СМ, A1.37)
*) Как будет показано ниже, когда диффузия играет доминирующую
роль по сравнению с химическими реакциями, система вынуждена оставаться
в окрестности пуассоновского режима. Пренебрегая диффузией, как это
обычно делается при использовании формализма процессов рождения — гибели, мы
не можем более систематически оценивать отклонения от пуассоновского
распределения.

Фадовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 305
которая напоминает уравнения A0.35) или A0.74). Здесь Т —
постоянная матрица, равная
^/2Л(В+1) --2ЛВ\
^^\ --2АВ 2Ав)' (^^•^^^
а величина С имеет структуру тензора четвертого порядка и
формально может быть записана как
С = ГХ/ + /ХГ, A1.39а)
где Г — матрица линеаризованных коэффициентов
детерминистической системы уравнений в отсутствие диффузии [см.
уравнение G.20)]:
/ S ~ 1 Л2 \
и / — единичная матрица
/ = (q j). A1.39b)
Представленная в A1.39а) операция называется внешним, или
тензорным, произведением и преобразует матрицу 2X2 в
другую матрицу 2X2. В явном виде С характеризуется четырьмя
индексами, и ее элементы определяются соотношением
Qm. pq = ^Ip^mq + ^Ip^mq^ A1 •39г)
где 8mq — дельта-символ Кронекера.
Отметим, что для пуассоновских флуктуации можно записать
-^-(? <у>)=(о 1} <"¦'«')
Однако, как было показано в разд. 10.6, система уравнений
типа A1.37), позволяющая вычислять дисперсии, в общем
случае приводит к макроскопическим отклонениям от пуассонов-
ского режима. В стационарном состоянии эти отклонения
определяются равенством
pq
или, с учетом A1.36), A1.39) и симметрии матрицы Mpq
2{В--1)М;,^+2АШ^у ==^2Л(В+1),
-ВМхх+{В-А''-1)М;^у + А'Муу =2ЛВ, A1.41)
- 2ВМху ~ 2А^Муу = - 2ЛВ.
Легко видеть, что пуассоновские флуктуации A1.40) не могут
<^ лужить решением этой системы уравнений. Кроме того, по мере
М

S06 Глава Ц
достижения точки нейтральной устойчивости В = Л2+1,
соответствующей бифуркации предельного цикла, матрица
коэффициентов A1.41) принимает вид
2Л2 2Л2 о
-~(Л2+1) О Л2
О ~2(Л2+1) 2Л2.
Это — сингулярная матрица. Иными словами, по мере
приближения к критической точке снизу стационарные дисперсии рас-
ходятся. К этому важному вопросу мы еще вернемся.
Влияние диффузии на фундаментальное уравнение
Рассмотрим более реалистическую картину процессов
рождения— гибели в пространстве переменных Х\, Yu ..., ^п, Уп,
когда система разбита на п ячеек. Чтобы задать граничные
условия, будем считать, что на границах система
взаимодействует с двумя ячейками, О и д+ 1» где концентрации J и У
заданы и определяются равенствами A1.34). Фундаментальное
уравнение для вероятности р(А'о, Уо, ^ь Уь ••., ^п+ь Уп+ь О
имеет вид [233]
dt
= AY. P(^/-l)-(^ + 2)p| +
Lt=o -I
/г+1
Г/г+1 /г+1 -1
+ s j; № + i)p№ + 1, f, -1) - J] j,p +
/г + 1 /г+1
+ 2]№ + i)p№ + 1)-J;x,p +
+ rf,{(Jo+i)p№+i,Xi-i)+(;f„+i+i)p(j„-i,A-„+i+i)-
/г
^ (Xo+^«+i) p+X! (^'+1) ip (^'-1 -1. ^<+1)+
i = l

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 307
1=1 ^
+ d2{{Yo+l)p{Yo+l, У,-1) + (К„+1+1)р(Г„-1. У„+,+ 1)-
П
- (Yo + У„+,)9 + Y,{Yi+l) Ip{Yi_i -l,Yt+l) +
+ 9{Yt+UYt^r-l)]-2J]YA. A1.42)
Здесь явным образом выписаны лишь те аргументы р, значения
которых отличаются от Jo, Уо, • • •, ^л+ь Ул+i. Аналогичные
многомерные уравнения получены для линейных систем и систем,
в Которых возможны переходы между множественными
стационарными состояниями [116], а также для бимолекулярной
модели A0.59) [213], подробно обсуждавшейся в настоящей и
предыдущей главах.
Чтобы получить замкнутую систему уравнений относительно
дисперсий вблизи макроскопического состояния A1.34),
уравнение A1.42) можно преобразовать так же, как и однородное
уравнение A1.35), описывающее процессы рождения — гибели.
Соответствующие преобразования мы не будем воспроизводить
из-за их сложности, а обсудим только члены, обусловленные
переносом частиц между ячейками. Конечный результат
получается путем одновременного учета переноса и химических реакций.
Для каждой ячейки члены, отвечающие реакциям, описываются
выражениями, приведенными в первой части настоящего
раздела (см. предельный случай однородных систем).
Вклад потоковых членов в средние значения
Умножая последние два члена уравнения A1.42) на Xi (/#=0,
п4- 1) и суммируя по числам заполнения ячеек, получим
п
+ 9{Xf+U Х;+1~1)]~2^Д;Р}.
В первом члене можно перейти к новым переменным
суммирования:
Zy = X^-f 1, J/_i=J/»i—1, Xy^j = Zy^j--1.
Если /, /— 1 или / + 1 отличны от /, то оба выражения в
фигурных скобках после суммирования обращаются в нуль. Таким

308 Глава It
(^) = ^> Z Р t2^' i^i-^)- 2^^ + i^i + 1) ^i+i +
образом, остаются только члены
'flow
+ X,-J,+, + № + 1) Z,_, + ;f Д,-, - 2Х{Х{+г -
- 2Хг^г_,] = d, [(Х,+,) + (J,_,) - 2 (;^,)]. A1.43)
Умножим и разделим правую часть на квадрат длины ячейки,
учитывая, что К = 1/п. Тогда получим
^ ^^ Alow ^^ х^ ' '
Вторым сомножителем в правой части является известное
конечно-разностное представление второй производной [208].
Первый же сомножитель в соответствии с законом Фика A1.30)
представляет собой коэффициент диффузии Di вещества X при
условии, что Хс:^1г. Таким образом, в пределе непрерывной
системы, т.е. при K/l-^O, мы вновь пришли ко второму закону
Фика, описывающему скорость переноса вещества в окрестности
некоторой точки пространства. Это согласуется как с
макроскопическими моделями, анализировавшимися в части II, так и
с замечаниями к разд. 11.7 по поводу перехода от фазового
пространства к многомерному фундаментальному уравнению.
Вклад потоковых членов в дисперсии
Вклад потоковых членов в дисперсии вычисляется
аналогичным образом. Умножим обе части A1.42) на XiXj^ XiYjy ... и
просуммируем по числам заполнения ячеек. Введем
определение [см., например, A1.36)]
Мк,х, = {{Xt - {Xt)) {X, - (Xi))); A1.45)
определим таким же образом Мх.у. и т. д. Тогда, например, для
MxjX, при i ф j получаем
¦dM,
X [P (A-,_,- 1. Z, + 1) + p (X, + I. A-ft+i -1)]-
{X.] ^ = 1 )

Фааопое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 309
Аналогично случаю, рассмотренному в предыдущем подразделе,
выражение внутри первых скобок обращается в нуль, если
только /г, /^ — 1 или k+ \ не равно / или /. Отсюда с учетом того,
что / Ф /, получаем
х,х^
+ № + 1) Xt^.Xj + XtX,^,Xj + {Xt + 1) X.^.Xf +
+ XiXi^iXj — 2XiXfXi^i — 2XiXi^iXj +
+ Симметричные члены} -—
-<-'>(^)„..-w(m.
или, с учетом A1.43),
/ dMx X \
—^ = d, {{XtXt+,) + {Х,Х,_,) - 2 (XtX,) +
+ (KiXf^,) + (X.Xj^i) - 2 {X,Xj) - (Xf) (X,^,) -
- W (Xi^i) - 2 {X,) (Xj) - (Z,> (Z/^i> -
= di {Mx^, x^^^ + Mx^, x^^^ — 2Mx.x^ +
+ ^^r ^/+1 + ^^/^/-i ~ 2711;^.;,J, A1.47)
если только ячейки /, / не являются соседними. В пределе
непрерывной системы это выражение приводится к виду,
аналогичному закону Фика и отличающемуся от макроскопического
закона A1.44) множителем 2. Отметим, что полученный результат
не содержит приближений, связанных с дисперсиями более
высоких порядков, которые обусловлены только членами,
соответствующими реакциям.
Уравнения для дисперсий
С учетом результатов, полученных выше, систему уравнений
для дисперсий можно записать в следующем компактном виде
(подробно см. [233]):
^M,^ = E,j + Y.^W^ki (/,/=!,..., п). A1.48)
kl

^tO Глава П
Здесь матрица дисперсий определяется путем очевидного
обобщения матрицы М A1.36):
В уравнении A1.48) Eij и Kijki относятся соответственно к
матрице 2X2 той же структуры, что и Г, Г или vS, и к тензору
BХ2)ХBХ2) с такой же структурой, что и С. Отличие от
матриц Г и С, определенных соотношениями A1.38) и A1.39),
связано с диффузионными членами. При постоянных граничных
условиях можно получить более конкретные соотношения [233]:
1. Ненулевые элементы матрицы Е равны
?^. = r + 4AS,
р ^р _ 9Л9 A1.50а)
где А — матрица коэффициентов dr.
(d, 0\
^-(о dj (^^-506)
2. Ненулевые элементы матрицы К имеют вид
Д\/л/ = С-2(ЛХ/ + /ХА),
^^.Ч1./л/ = ^//л+1./ = ДХ/, A1.51)
^i. /+1 Л/ = ^а, г, /+1 = / X А.
Отметим, что эти свойства матрицы К придают вкладу в A1.48),
обусловленному переносом вещества, известную структуру,
возникающую в диффузионном уравнении Фика, в соответствии а
замечаниями, сделанными в предыдущем подразделе.
11.9. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ
В ТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ
Соотношение A1.48) представляет систему линейных
уравнений, которая может быть непосредственно решена. Для этого
необходимо найти собственные функции и собственные значения
оператора К (аналогичные вопросы рассматриваются в гл. 7),
который, как мы только что отметили, имеет структуру
диффузионного оператора в конечно-разностном представлении.
Рассмотрим сначала оператор L, такой, что
^// = //+¦ + //-.-2//. A1.52)
Пусть —-Я^^, uf^ — соответствующие собственные функции и
собственные значения:
Luf=-l^ufK A1.53а)

Фазоёое пространство и многомерное фундаментальное уравнение S11
Зафиксируем концентрации на границах и будем искать
решения в виде
uf = с sin {\Xj^i).
С учетом определения A1.52) находим
Luf = с {sin [\i, и + 1)] + sin [\i, (/ ~ 1)] - 2 sin (^г,/)} =
= 2с [cos \if^ sin (\ij) — sin {^J)] = 2 (cos M-^^ — 1) ufK
Таким образом, равенство A1.53a) удовлетворяется. Чтобы
выполнялись также граничные условия, необходимо принять jui;^ =
= {kn/n +1). Отсюда можно заключить, что
Я, = 2A-со8^^)>0. A1.536)
Если вместо L используется оператор с матричной структурой,
обусловленной наличием более одного химического соединения,
то оператор, выражающий влияние диффузии на уравнения
эволюции, имеет следующий вид (аналогичный случай
рассматривался в разд. 7.4):
rd^L^ О \
V О d^L^J'
а матрица его собственных значений [см. определение A1.506)]
определяется соотношением
/di О \
-^Чо dj = --'^^-
Если, кроме этого, имеется слагаемое Г [см. уравнение A1.406)],
обусловленное линеаризованными уравнениями химической
кинетики, то матрица собственных значений фигурирующего в
правой части дифференциального уравнения оператора имеет
вид
Л^ = Г-Я^,Л. A1.54)
Теперь можно вернуться к системе A1.48). Чтобы решить ее
относительно М//, необходимо найти обращение оператора /С,
структура которого определяется суммой линеаризованного
оператора химической кинетики и диффузионного оператора.
Для этого найдем линейный оператор Р, преобразующий
уравнение A1.48) к виду
7tKi-Ki-^^,iK. A1-55)
где

312 Глава П
Кроме того, потребуем, чтобы существовал оператор, обратный
оператору Р. Подставляя A1.56) в A1.48) и сопоставляя
результат с A1.55), получим следующее соотношение между Р
и 5^:
2^t ^rsmn^mnpq ^^ ^rspq^pg' U 1 -О/)
тп
Учитывая структуру К, заданную равенствами A1.51),
попытаемся определить Р при S'pq в форме
2^р, = С-ЯрАХ/-Ч/ХА, A1.58)
где Кр — собственное значение [см. равенство A1.536)]
диффузионного оператора в конечно-разностном представлении. При
фиксированных р и q соотношение A1.57) можно записать в виде
{A - 6,о) Рг^иэ.ря + (Яр - 2 + 6,0 + br^n+l) Prspg +
+ {\-^.n^l)Pr-,Us,p,}^XI +
+ {A - б.о) Pr.s-иря + (К - ^ + f>sO + ^,n^l)Prsp,+
+ {l-^.n^i)Pr.s^Up,}IX^ = 0, A1.59)
Заключенная внутри каждой пары скобок операция идентична
конечно-разностной операции A1.52) и относится к индексам г
и S. Поэтому можно найти решения уравнения A1.59) в факто-
ризованном виде
Р = Р Р
^ rspq ^rp'^sq'
Таким образом, по своей структуре уравнение для Prs
аналогично задаче на собственные значения A1.53а). Следовательно,
при фиксированных граничных условиях для оператора Р имеем
Prspg = с sin -jj^ sin -^^ , A1.60а)
где с — произвольная постоянная. Элементы обратного
оператора Р-^ легко определяются и равны
Prsp,= [2(nll)Vc Sin^ Sin Д^-. (И.бОб)
Зная Р-^ и используя выражение A1.50) для ?, легко вычислигь
элементы Aki в уравнении A1.55). Имеем
^'*'=(;ГТТO[4Д5 7ГГГ-(Г + 4А5)]б,, A1.61)
Теперь можно решить уравнение A1.55) относительно M^i.
Зная Mi^i, из уравнений A1.56) и A1.606) можно найти Mki-

фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 313
Прежде всего нас интересуют стационарные решения. После
несложных преобразований находим
п
<*= 56,/ +^j; [cos(»• + /OГТТ-'=05('-^IГТг]^"^-
A1.62а)
Диагональные элементы S'kk оператора S'ki [равенство A1.58)]
определяются выражением [см., например, A1.54) и A1.40а)]
^kk = AkXI + IXAk' A1.626)
Следовательно, эти элементы образуют тензор BX2) X BX2)
и отражают совместное влияние химических реакций и
диффузии. С другой стороны, оператор <^ представляет собой матрицу
2X2:
^ = Г + Г5 + 5Г, A1.62b)
где Р получена из матрицы Г транспонированием. Сюда
входят только кинетические слагаемые, поэтому эта матрица не
зависит от номера ячейки.
Отметим, что обратную операцию ^kk можно представить
через Ak и ее скалярные собственные значения со^, , со^^,
которые соответствуют собственным значениям рассматривавшейся
в разд. 7.4 линеаризованной задачи. Выполняя соответствуюш^ие
преобразования, получаем [233]
Skk = [2щ,щ, {щ, + оа. j]"^ X
X {0)^.@^,/ X / + [Л, - (О),, + 0,J /] X
X[Afe~((o^. + o)jfe,)/]}. A1.63)
Обсудим качественные особенности стационарных решений
A1.62а). Кроме члена, соответствуюш^его пуассоновской
дисперсии, М^ц содержит дополнительный член, представляюпхий
пространственные корреляции между ячейками. Чтобы определить
вклады этих двух слагаемых, выделим явную зависимость от
размера ячейки и затем перейдем к предельному случаю
непрерывной системы. Пусть / — полная длина системы. Очевидно,
размер каждой подсистемы равен 1/п ^ К. Для каждой
химической реакции, протекающей внутри ячейки, этот размер явным
образом входит в кинетические уравнения для числа частиц.
В случае тримолекулярной модели имеем
A)
А I ^'Y ВХ
(dY\ _BX__JPY^ A1.64)
V dt jch Я . Я^* •

314 Глава 1]
Коэффициенты \/к и 1/%^ не меняют структуру уравнений для
дисперсий, однако все три матрицы Г, Г и S, определенные в
разд. 11.8, должны быть определены заново следующим обра^
зом. В тех же выражениях, что и раньше, каждый символ пусть
определяет не число частиц, а концентрацию. Тогда все три
матрицы не будут зависеть от размера каждой ячейки. После
этого решение уравнения A1.48) получается заменой S и Т
в выражении A1.62а) на kS и %Т соответственно. Ясно также,
что вместо S' следует писать 'kS' [S определено равенством
A1.62в)]. Тогда соотношение A1.62а) принимает следуюихий
вид:
п
Mf] = i- 56,/ + ^гп;^ У. [cos (/ + /)
n (n + 1) Z-j L ' ^^ л + 1
- cos (/ - /•) -^] {(Г - AfeA)X / + / X (Г - Я,А)}-' ^.
A1.65)
Разделим обе части этого равенства на Л^ и введем величину
'^^i^l~\ я я /
M{Xi-{xi)){xi-{x,))), A1.66)
где (х} теперь обозначает концентрацию X. Определяя
аналогичным образом nij^Y ' ••¦> получаем
<о>.. =1/Л«Л„-и1г?^Л
где
<>/ = Т (х) ^^ч + Т Gi/ . A1.67а)
С,=х; [cos а+1)^- cos и - л ^] X
X {(Г - я^А) X / + / X (Г - Xk^)Г' ^. A1.676)
функция Gif зависит от д, однако можно показать, что если
коэффициенты d\ и ^2 остаются конечными, то в пределе
непрерывной системы, т. е. при неограниченном возрастании п, ряд
A1.676) сходится. Следовательно, в этом предельном случае
в системе доминируют пуассоновские флуктуации, что
согласуется с результатами описания флуктуации в формализме
фазового пространства.
В пределе д -> оо можно получить более простой результат,
если учесть соотношение A1.30), связывающее частоты d\, d^ и
коэффициенты диффузии Di, D2. Вводя матрицу
Z) = (, J, A1.68)

фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 315
можно записать фигурирующий в Gtj множитель Г — Kk^ в виде
С другой стороны, в пределе п-^ оо вдали от границ имеем
^fe— /.-Х.П2
(«+1J
ИЛИ
Я,^--^. A1.69)
Это выражение следует сравнить с собственным значением
дифференциального оператора второго порядка, рассмотренного
в разд. 7.4.
Наконец, нужно еще преобразовать член дб// в выражении
A1.67а). В пределе при д -> оо этот член стремится к /б (ri — Г2),
где б (л:)—дельта-функция Дирака. В результате, приписывая
ячейкам /, / координаты ги Г2, когда отношение их размера
к длине / стремится к нулю, имеем
т^^ {ги Г2) = (х) б (/-1 - /-2) + IG^^ {гь гз), A1.70а)
где
Х[(Г-^0)Х/ + /Х(Г--^0)]"^(Г. A1.706)
Как уже отмечалось, влияние пространственных корреляций
на данную ячейку мало по сравнению с влиянием пуассоновских
слагаемых, если только размер ячейки достаточно мал. Однако
если диффузионным членом можно пренебречь по сравнению
с химическим членом, то ситуация может полностью измениться.
Б этом случае выражение для Gtj принимает вид
п
0// = Х|[со8(/ + Л^~со8(/--Л^^](ГХ/ + /ХГ)-^(Г
= -(д+ 1)б,;(ГХ/ + /ХГ)-'^(Г. A1.71)
При этом в выражении A1.70а) имеется два одинаковых по
порядку члена:
mi,% = |6,;{(x)-^[{rX/ + /Xrr>r}. A1.72)
Этот результат был получен ранее на основе формализма
процессов рождения — гибели, когда система предполагается
сосредоточенной в одной ячейке и диффузией можно пренебречь.

316 Глава 11
В противоположном предельном случае, когда происходит
очень быстрая диффузия, пространственная корреляция A1.706)
становится еще меньше по сравнению с пуассоновским
слагаемым, поскольку она обратно пропорциональна коэффициенту
диффузии. Из этого обсуждения следует несколько неожиданный
вывод, согласно которому описания в терминах процессов
рождения — гибели и в формализме фазового пространства
соответствуют двум различным предельным случаям одной задачи.
11.10. КРИТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
Изучим поведение корреляционной функции G^^(ri, Г2) по
мере приближения системы к состоянию нейтральной
устойчивости, соответствующему, возникновению стационарной
пространственной структуры или периодического решения. В обоих
случаях будем считать, что критическая точка достигается
снизу. Это позволяет принять макроскопические значения
концентраций, соответствующие однородному пространственному
решению A1.34).
В гл. 7 переход к диссипативной структуре для тримолеку-
лярной модели анализировался в рамках макроскопического
описания. Как и в начале разд. 11.9, здесь мы лишь кратко
обсудим особенности описания в терминах дискретного набора
ячеек.
Прежде всего напомним, что для линейных систем
устойчивость определяется знаком действительных частей собственных
значений оператора в уравнениях эволюции. Для тримолеку-
лярной модели и непрерывных систем этот оператор L задается
уравнением G.20); его свойства подробно обсуждаются в
разд. 7.4. В дискретном представлении соответствующий
оператор Ak определяется соотношением A1.54) или, точнее,
где Kk дается соотношением A1.536). Собственные значения ш^,
(Hf^^ этой матрицы можно найти в явном виде, причем
получающиеся выражения аналогичны G.28). Из выражения A1.63) для
величины 2^~^\ фигурирующей в корреляционной функции,
интерес представляют лишь сумма и произведение этих корней.
Непосредственными вычислениями находим:
(Ok^ + Щ, = След Ak== В — I -- А^ — Ik {d\ + йг),
@/^,@^^,=Детерминант Aj^=(l + Mi)(>l + M2) —ЛлШг. ^ ^

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение
317
Рис. 11.4. Кривые нейтральной
устойчивости для тримолекуляр-
ной модели, представленной в виде
дискретного набора ячеек.
Значение В, соответствует
возникновению пространственной струк- /^.^
туры,
а значение В,

возникновению колебаний.
Из макроскопических уравнений эволюции в дискретном
представлении системы в виде 1, ..., п ячеек следует, что
неустойчивость возникает при обращении суммы или произведения корней
в нуль. С учетом A1.74) при фиксированных Л, d\, d2 условие
отсутствия устойчивости можно выразить через параметр В
в виде
"А;"-2
A1.75а)
в случае бифуркации стационарной структуры и как
B>\ + A^ + K{dx + d,)^Bk
A1.756)
в случае бифуркации периодической структуры. Эти
соотношения представлены графически на рис. 11.4, эквивалентном
рис. 7.1 и 7.2, соответствующим непрерывному описанию.
В частном случае соотношения A1.75а) рис. 11.4 показывает,
что для возникновения стационарной пространственной
структуры в результате неустойчивости необходимо, чтобы величина Bk
превышала минимум кривой нейтральной устойчивости.
Значения Xk и Bk, соответствующие этому минимуму, определяются
выражениями, аналогичными G.35):
^.=A+^*У'
A1.76)
(dM'
Отметим, что графики на рис. 11.4 сделаны в предположении,
что минимум Bk расположен ниже минимума Bk. Это
предположение справедливо, если выполняется соотношение,
аналогичное G.36):

^IS
Глава и
-<Sfkk^
3^4,0
Рис. 11.5. Зависимость форм-
фактора 3^kk^ ОТ" волнового
числа в тримолекулярной
модели при Л == 2, fifi = I, с/г = 4.
Из ЭТОГО условия следует также, что при возрастании В переход
к стационарной диссипативнои структуре происходит раньше
перехода к периодическому решению.
Рассмотрим теперь корреляционную функцию Gfj^. Прежде
всего проанализируем зависимость коэффициента Skk^ от k
в тригонометрическом представлении of/ . Величина Of/ играет
роль «форм-фактора», и она была бы идентична фурье-преобра-
зованию корреляционной функции, если бы рассматривалась
бесконечная система [216]. Подставляя явные выражения
A1.74) — A1.77) в определения S'kk и ^, приведенные в
разд. 11.9, в случае дискретной системы находим
" +
SkkS
V - АЧ^ - di
+ К\
A4i - ^2^
Bd2 J
+
2 (dl + d\di — d\di
td\
dxd^
X [fi - 1 - Л2
0
)]
X
^*№ + ^2)Г X
1-1
X Ы + A* {аЧх - (В - 1) d2) + 'kldd^'. A1.78)
Из выражений A1.78) и A1.75) следует, что форм-фактор ^?ы?1?
имеет максимум, который становится все более резким по мере

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение
319
приближения параметра В к значению Вс. При В = Вс форм-
фактор обращается в бесконечность. Поэтому в соответствии с
выражением для G// A1.676), можно сделать вывод, что радиус
корреляции возрастает по мере приближения к критическому
состоянию. На рис. 11.5 показаны кривые, изображающие форм-
фактор для системы из 100 ячеек и разных значений В, в том
числе в состоянии нейтральной устойчивости.
Увеличение радиуса корреляций подтверждается также
непосредственным анализом корреляционной функции Gfj в
критической области. Численные расчеты по уравнению A1.676)
для 100 ячеек приводят к результатам, показанным на рис. 11.6а,
11.66 и 11.7. Если В заведомо ниже критического значения, то
корреляции максимальны при / = / и затем резко уменьшаются
на малых расстояниях. По мере увеличения В возникают
осцилляции корреляционной функции, хотя и быстро затухающие.
Наконец, в непосредственной окрестности критической точки
осцилляции затухают линейным образом, как показано на
рис. 11.7.
В случае непрерывной системы корреляционную функцию
можно также вычислить аналитически [см. A1.70)]. Согласно
8^3,6
Рис. 11.6а. Зависимость
пространственной корреляционной
функции Gfj (/==1) от расстояния
между клетками в заведомо под-
критической области. Значения Л,
di и d2 такие же, как и в случае
рис. 11.5.
Рис. 11.66. По мере приближения
параметра бифуркации к
критическому значению область
ненулевых значений G^-^ немного
увеличивается по сравнению со случаем,
изображенным на рис. 11.6а.

320 Глава 11
:х\
10^
5104
О 50 100 /
Рис. 11.7. Критическое поведение пространственной корреляционной функции
при таких же значениях параметров, как и в случае рис. 11.6а. Вид
функции (jfy указывает на наличие линейного затухания пространственных
колебаний с длиной волны, соответствующей макроскопическому распределению
концентраций.
выражению A1.706), функция G{r\, гг) представляется
тригонометрическим рядом, коэффициенты которого являются
рациональными функциями k?-, которые могут быть разложены на
простые слагаемые вида Hjk^-^-K^, где К в общем случае —
комплексное число, причем возникающие ряды легко
суммируются. Эти вычисления не представляют трудностей, и для
ХХ-компоненты G(ri, гг) получаем [233]
G^^(,,, ,2) = Gf/-f Gf/, A1.79)

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 321
где Gsr — слагаемое, соответствующее малым расстояниям, а
Gfr^ — большим. Фиксируя Г1 и выписывая лишь зависимость от
Г2, второе слагаемое можно представить в виде
Gf/'iru Го) = «(/() sin/(jt(l ---) +
+ Ь{К)Кя[\ ~^)cos/(jr(l -^^ + с(К). A1.80)
где коэффициенты а, Ь, с зависят от К, а также от А, В и
коэффициентов диффузии D[ и /J. В критическом состоянии
волновое число К определяется выражением
ю=
4яЮ,
Здесь а и [3—концентрации А и В, связанные с
соответствующими числами частиц соотношениями a = A/Q, b = B/Q, где
Q —размер каждой ячейки [см. A1.64)]. Учитывая
приближенное выражение для Рг A1.76), находим
2_Л ^^1^1 A1 82)
Jt2 (D,D2)'/^ ^ ^
Сравнивая это выражение с результатами макроскопического
анализа тримолекулярной модели (см. разд. 7.4), в частности с
равенством G.35), можно прийти к выводу, что длина волны
корреляции совпадает с длиной волны макроскопического
распределения концентрации.
Если система находится несколько ниже критического
состояния, то К имеет мнимую часть, описывающую слабое
экспоненциальное затухание корреляций. В этом случае можно записать
'^=^{h(.~«VaT'-'[('+«Vf)'-^]>
= K' + iK''. A1.83)
В критическом состоянии из выражения A1.80) следует
линейное затухание корреляций, выражаемое множителем /СA —
— (^2//)) перед косинусом, что согласуется с результатами
численного анализа, представленными на рис. 11.7.
Полученные результаты [равенства A1.80) — A1.83)] можно
рассматривать также с другой точки зрения, часто
принимаемой при анализе равновесных критических явлений [367, 409].
Прежде всего можно заметить, что в окрестности критической
точки все пространственные координаты в длинноволновой
части корреляционной функции фигурируют вместе с сомножите-

^22 ^ Глава //
лем K/L Согласно A1.83), по мере приближения b к
пороговому значению be этот сомнол^итель, или, что то же самое, экви^
валентные длины
V = —, у^ = -1-ос !—^ A1.84)
становится внутренним параметром системы, не зависяпхим oi
размера системы, размера ячеек Q, граничных условий и микро
скопическнх параметров атомного масштаба. При b-^bc Э1п
длины ведут себя следующим образом:
' ~"^~"^~~ ' A1.85}
и А''"—>оо;
где Кс — длина волны макроскопического распределения
концентрации. Следовательно, при фиксированном г\
корреляционную функцию A1.80) можно записать в виде
G'lH'-v '-2) = ^.(t-)g..(T^) + <=°nst. A1.86)
Это соотношение напоминает известную из теории равновесных
фазовых переходов масштабную гипотезу. По сугцеству мы
продемонстрировали на модели закон изменения размеров
коррелированных областей вблизи неравновесного стационарного
состояния, а также определили два внутренних параметра с
размерностью длины, которые можно назвать длинами корреляции.
Длина ^^ принимаюндая в критической точке конечное
значение Кс, характеризует пространственную структуру
корреляций. Эта структура носит макроскопический характер,
поскольку Хс — макроскопическая длина.
Длина К'' в критической точке обрап^ается в
бесконечность. Это свидетельствует о том, что корреляции не
затухают в пространстве, а находятся в самоподдерживаюи;емся
режиме (подробнее см. разд. 12.5).
11.11. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
В данной главе мы показали, что в исходно однородной
неравновесной системе, находящейся вблизи критической точки
потери устойчивости, но еще не перешедшей через эту точку,
возникают длинноволновые корреляции макроскопических
флуктуации, придающие системе явно непуассоновскйй характер.
Таким образом, в данном случае происходит нарушение законов
больших чисел, устанавливаемых в теории вероятности. Такое

Шазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 323
нарушение вызвано тем, что поведение различных
пространственных областей системы не независимо--эти области связаны
длинноволновыми корреляциями.
В противоположность этому, если рассматривать флуктуации
в малом кубе, сторона которого Д/ намного меньше характерной
длины Ic, то можно показать, что среднеквадратичное
отклонение по-прежнему с хорошей точностью определяется пуассонов-
ским распределением |116]. Чтобы убедиться в этом,
рассмотрим выражения A1.70) и A1.80) для кумулянтов в пределе
непрерывной системы п вычислим величину
FГ) ^^ ^ ^ dr, dr.m'''' (гь Го) -- Л/ {х) + I J dr, dnfi''^ (гь г.).
л^ л/
Оставляя лишь длинноволновое слагаемое 0'^{гиг^) в A1.80),
ниже критической точки в ее окрестности получим
<бГ)д^ = а)дД1+0(АГ')] а> 0. A1.87)
Таким образом, когда размеры рассматриваемой подсистемы
малы, она не «чувствует» длинноволновых корреляций и
остается в нуассоновском режиме, если только справедливы
стационарные выражения для М или G, использовавшиеся в
последних двух разделах. Нас же интересуют явления в предпереход-
ной области, сопровождающие появление неустойчивости,
поэтому стационарное приближение справедлив'о.
Однако при прохождении критической точки
макроскопических уравнений в представлении ячеек [см. соотношение A1.75)]
из-за расходимости форм-фактора поведение корреляционной
функции становится аномальным. Следовательно, на этой
стадии необходимо считать, что зависящие от времени решения
уравнения A1.55) описывают рост критической моды в
окрестности критической точки сверху. По мере роста этой моды
отклонение Mij от пуассоновского значения E6//) становится
все более заметным. Таким образом, в уравнениях для средних
значений X и У появляется новое слагаемое:
—^ == Макроскопическое выражение + Отклонение от A1.88)
пуассоновского
поведения.
На ранних стадиях роста влияние нового члена на <Х>, <У>
остается малым из-за наличия множителя 1/(п+1) (или 1//
в пределе непрерывной системы) перед корреляционной функ-
цией, соответствующей отклонению от пуассоновского
поведения. Однако по истечении макроскопического интервала
времени эти члены становятся существенными, и в результате
система переходит в новый макроскопический режим. Эта ситуация

324
Глава и
ДО некоторой степени напоминает теорию образования
зародышей, описывающую равновесный переход жидкость—пар,
К этому вопросу мы вернемся в гл. 12, где изложено
упрощенное описание диффузионных эффектов.
Интересная модель кинетики флуктуации в закритическои
области была изучена методом Монте-Карло в работе Хануссе
[154]. Этот автор рассмотрел автокаталитическую модель со
множественными переходами между стационарными
состояниями (см. также разд. 12.6) и изучал эволюцию исходного
распределения вероятностей, сосредоточенного вблизи одной из
макроскопически устойчивых ветвей. Если диффузия происходит
медленно по сравнению с протеканием химических реакций, то
при пересечении точки, соответствующей правилу Максвелла,
100 200
Время
300
%
I
200
Время
Рис. 11.8. Образование зародышей в модельной системе, характеризуемой
множественными стационарными состояниями.
а — изменение дисперсии во времени; б — изменение среднего значения во времени. Быстрый
рост дисперсии начинается при появлении в системе достаточно большого «зародыша»
(точки Л и В на кривой б).

Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение 325
наблюдается быстрый переход на другую устойчивую ветвь.
Если же диффузия быстрая, то начальное распределение имеет
конечное время жизни. Через некоторое время в системе
появляется один или несколько доменов, в которых концентрации
химических соединений близки к значениям, соответствуюн;им
другой ветви. В дальнейшем эти зародыши растут и вовлекают
за счет диффузии остальную часть системы на новую ветвь
решений.
На рис. 11.8 показана временная эволюция
среднеквадратичного отклонения и среднего значения в такого рода численном
эксперименте. В точке А (рис. 11.8,6) возникает первый
зародыш, а в точке В — второй. В точке С оба зародыша почти
одновременно достигают границ системы, затем образуются два
сходяндихся волновых фронта, которые исчезают при
достижении точки D, соответствующей среднему значению на другой
ветви.
Наконец, если диффузия происходит очень быстро, то
начальное состояние существует сколь угодно долго. Такой
случай соответствует метастабильности, известной в теории
равновесных фазовых переходов *).
Мы полагаем, что возможна прямая проверка результатов,
относящихся к длинноволновым корреляциям, например при
помощи экспериментов по рассеянию в подсистемах различного
объема. Насколько нам известно, до сих пор не
предпринималось никаких попыток постановки таких экспериментов на
физико-химических или биохимических системах, обладающих не-
устойчивостями типа рассмотренных в части IV.
*) Такое явление образования зародышей было зарегистрировано на
фотопленке, хранящейся в Исследовательском центре имени Поля Паскаля (Та-
ленс, Франция).

ГЛАВА 12
ОПИСАНИЕ ФЛУКТУАЦИИ
В ПРИБЛИЖЕНИИ «СРЕДНЕГО ПОЛЯ».
НЕЛИНЕЙНОЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ
УРАВНЕНИЕ
12.1. ВВЕДЕНИЕ
Формализм многомерного фундаментального уравнения дает
правильное описание макроскопической системы в том случае,
когда число представляющих ее ячеек велико. В этом случае
число случайных переменных также очень велико, и рентенис
фундаментального уравнения, описывающего эволюцию верояг-
ностей в терминах этих переменных, значительно усложняется.
В настоящей главе мы обсудим упрощенный подход, в
котором система рассматривается как совокупность двух
взаимодействующих подсистем; одна подсистема имеет небольшой объем
ДТ/, а другая занимает остальную часть объема V — А1/, как
это показано на рис. 12.1. Это, конечно, не означает, что данная
малая подсистема является выделенной. На самом деле можно
считать, что все пространство заполнено такими же
подсистемами, испытывающими разнообразные флуктуации. Однако в
последующих разделах мы будем анализировать именно случай,
когда выделена одна подсистема, по остальным же будет
проводиться усреднение. Иными словами, нас интересует скорее
приведенное, нежели общее описание.
Основанный на таком подходе анализ особенно пригоден для
изучения локализованных флуктуации, имеющих определенный
Рис. 12.1. Перенос частиц через
поверхность AS, выделяющую из
макроскопической системы подсистему с малым
объемом ДК.
Внешняяя нормаль к AS обозначена п, v —
скорость частиц, поступающих в ДК.
Штриховкой выделена область, ширина которой блпзкд
к средней длице свободного пробега / .

Описание флуктуации в приближении «среднего поля» ^27
размер в пространстве, которому можно сопоставить объем А1/
и таким образом учесть в теории. Из разд. 11.7—11.10 следует,
что фактически этот размер определяется свойствами
корреляционной функции G(ri, Г2). В частности, в окрестности
неустойчивости размер флуктуации, а также связанный с ним объем AV
должен значительно превышать размер отдельной ячейки,
рассматривавшейся в формализме многомерных уравнений (см.
гл. 11).
12.2. ВЫВОД НЕЛИНЕЙНОГО ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ
Обратимся euie раз к рис. 12.1 и будем считать, что система
остается макроскопически однородной, хотя локально, внутри
малых подсистем с объемом А1/, однородность может
нарушаться за счет флуктуации плотности и концентраций. Чтобы
провести анализ в случае неоднородного стандартного
состояния, следует переопределить должным образом различные
вероятности перехода. Такой расширенный формализм пригоден
также для изучения флуктуации в гидродинамических системах
[243].
Поскольку объем А1/ конечен, используемый здесь подход,
хотя и является локальным, основан на применении дискретных
переменных, а именно чисел частиц разного сорта Х-^, Xout
внутри и вне подсистемы АУ. Соответствующие интенсивные
переменные определяются следуюш,им образом:
в то время как
<P..V- Е Х.^ф^. A2.1)
Можно ожидать, что
lim (ру \д„ конечен, A2.2)
хотя в обнхем случае флуктуации ^Р;^{„ "^ Pjfin "~ (P^in) "^
являются гладкими функциями АУ.
Обозначим через Рау{Х[п, t) распределение вероятностей*)
в подсистеме АУ, а через P(Xin, ^out, t) — распределение
вероятностей для всей системы. Пусть R — вклад химических
реакций, а F—вклад процессов переноса через поверхность А2
*) В этом разделе мы будем использовать сокращенные обозначения,
подразумевая под X полный вектор химических переменных X se (Xi, .,., Хп)»

328 Глава 12
В производную Р по времени. Как и в гл. 11, учитывается только
перенос вещества, а температура считается постоянной за счет
быстрой тепловой релаксации. Обобщение на неизотермический
случай было выполнено Фрэнксоном [111]. Соответствующее
фундаментальное уравнение принимает следующий вид:
Л =R^v{^\n) -\- F^v, v~^v{^my ^out). A2.3)
Записывая это соотношение, мы вновь воспользовались
предположением о том, что процесс является марковским, считая, что
вклад химических реакций, протекающих в А1/, зависит лишь
от случайных переменных в kV. Мы будем предполагать, чго
протекающие внутри АУ процессы можно отнести к типу
рождения — гибели, хотя в общем случае это не относится к
случайному процессу, протекающему во всей системе объемом V.
Транспортный член F, ответственный за сопряжение между
AT/ и 1/ —AF, легко выводится при помощи соотношения
A1.27). Имеем
F^V, V-^V= ZL {^out(^in — 1, ^out + 1 -^^in, ^out) X
X,
out
X^(Xin-l, Jout+1, 0 +
-\-W\n{X\n+ 1, ^out—l->^in, ^out)^^(^in+l, Xout—1,0 —
-[t^W(Xin, Xout) + :^in(^in,Xout)]P(Jin,^out,0}. A2.4)
Вероятности переходов в единицу времени Woni и W\n
соответствуют частотам прохождения частиц X через поверхность А2
и определяются выражениями, аналогичными формуле A1.28а).
Здесь же необходимо просто учесть возможность трехмерного
переноса (см. рис. 12.1):
i = —dS & dS \ dv V • n/out (г, V, /),
AS vn<0
,„= ^dS 5 dvv.n/,n(r, V, 0. A2.5)
AS vn>0
Требование макроскопической однородности, a также
соображения относительно условий применимости локального описания,
изложенные в разд. 11.7, позволяют выразить / в виде
^out
toni= у1\у </>out(V, О, ^2^^

^Описание флуктуации в приближении «среднего поля» 329
где
Ш-(Т^)- 02.7)
Тогда выражение A2.4) сводится к следующему:
Fav. v-sv = Е (- ^^v"-'lv ^ "^^ S ^vv-n^^.tX
J^out '^ Д2: vn<o
Д2 vn>0
X Р №n + I, ^out — 1, /) — Обратные члены}. A2.8)
В правой части этого равенства мы использовали представление
Р №п, ^out, t) = P^v (Xin, t) Pv-^v (Xout, t) + G №n, Xout, 0, A2.9)
где G — корреляционная функция между ЛУ и V — AT/. В
соответствии с разд. II.9 в общем случае G не обращается в нуль.
Роль корреляций по сравнению с процессами, протекающими
внутри AV, зависит как от размера ячейки, так и от скоростей
диффузии и химических процессов. Предположим, что вклад G
остается небольшим, т. е. что ЛУ и V — АУ статистически
независимы. Необходимо отметить, что это допущение справедливо
лишь в том случае, когда отношение А У/У достаточно мало и
радиус корреляций достаточно мал. В частности, в пределе при
ДУ/У->0 независимость является строгим следствием
фундаментального уравнения в фазовом пространстве. С другой
стороны, как только АУ становится сравнимым с У, предположение
о независимости становится неприемлемым (см. также [116]).
Имея в виду эти обстоятельства и учитывая соотношения
A2.7) и A2.8), из A2.3) можно получить замкнутое уравнение
[242,331]:
Е^}!^ == R^y [Х] + Ф (Х) [P^v{X-lJ)- Р^у {X, /)] +
+ ^[{Х + I) Pay {X + и) -- XPav {X, t)l A2.10)
Здесь подстрочный индекс in при X опущен и введен
коэффициент
^=^^dS J rfvv.n</>(v, О, A2-11)
AS v.n>0
который следует сравнить с коэффициентом, введенным в
разд. 11.7 [см. равенство A1.296)], и который играет роль
«эффективной диффузионной частоты» перехода частиц через
поверхность AS. Использованное при вычислении вероятностей

330 Глава 12
перехода распределение /out описывает движение частиц в
направлении к АУ из слоя толщиной 1г (толщина слоя по порядку
величины равна средней длине свободного пробега частиц X в
реакционной среде [60]). Это становится еще более очевидным,
если рассчитать коэффициент A2.11) с применением максвеллов-
ской функции ф. При этом получаем, [см. соотношение A1.29в)|
где / — характерная длина области АУ. Как отмечалось в
разд. 12.1, эта величина представляет размер, или длину
когерентности флуктуации.
Уравнение A2.10) представляет обобщение описания в
терминах процессов рождения — гибели. Этому уравнению присущи
качественные черты более полной теории, обсуждавшейся в
гл. 11, и в то же время оно свободно от сложностей
многомерного фундаментального уравнения.
12.3. СВОЙСТВА НЕЛИНЕЙНОГО
ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ
И УРАВНЕНИЯ МОМЕНТОВ
Наиболее характерной особенностью фундаментального
уравнения A2.10) является его нелинейность, обусловленная
множителем {X) в правой части. Нелинейность обусловлена переходом
от общего описания к локальному. В этом смысле
происхождение нелинейности такое же, как и в кинетических уравнениях
статистической механики, например в уравнениях Больцмана
или Власова [20]. По этой причине, говоря б нелинейном
фундаментальном уравнении при описании флуктуации, мы будем
использовать термин приближение среднего поля.
Другое объяснение нелинейности основано на том, что
внешнее окружение AV учитывается путем усреднения, причем
макроскопическое условие однородности A2.7) связывает это
среднее со средним по малой подсистеме. Как будет показано ниже,
именно «конкуренция» между подсистемой и внешним
окружением ответственна за развитие флуктуации, приводящее к неус-
тойчивостям. Следует отметить сходство между этим описанием
и теорией транспортных перевозок Пригожина — Германа [323].
Безотносительно к физическому содержанию представляет
интерес дать более подробную характеристику типу случайных
процессов,описываемому фундаментальным уравнением'A2.10).
Согласно классификации Мак-Кина [253], это уравнение
относится к классу «нелинейных марковских процессов». Хотя
процесс и остается марковским, он, безусловно^ не. является
стационарным. В самом Д'еле,о^на из вероятностей перехода теперь за-

Описание флуктуации в приближении «среднего поля» 331
висит 01 среднего значения <Х>, которое явным образом
зависит от времени.
Последний вопрос, который нам хотелось бы обсудить в
данном разделе, относится к уравнениям моментов, построенных на
основе нелинейного фундаментального уравнения. Умножая обе
части уравнения A2.10) на X и суммируя по всем X, в
обозначениях разд. 10.4 получим
^^ = (а,^)+ ^ W ^ X [P^v {X-l,t)-P{X, t)] +
сх.>
+ 2)Y,[X{X+l) P^v (X+Ut)- X'P^v {X, 0].
Выполняя в суммах по X уже известную замену переменных,
находим
dt
или
¦.{a,^)^y + 2D{X)-^2DY. ^^аИ^, О
x=o
-T^=<^u)ak- A2.13)
Таким образом, уравнение первого момента не содержит
величины й), что согласуется с требованием макроскопической
однородности.
Чтобы получить уравнение второго момента, умножим обе
части фундаментального уравнения на Х^- и просуммируем по всем
значениям X. Такие же преобразования, что и выше, приводят
к уравнению
^^ = («2х)лк + {Ха,,),^-2ЩЬХ^)^^ - а)д,], A2.14)
где (бХ^)д^— среднеквадратичное отклонение. Мы видим, что
диффузия явным образом входит в эволюцию флуктуации, влияя
на отклонение распределения вероятностей от пуассоновского.
В пределе при SD-^ оо диффузионный член в уравнении A2.14)
становится основным. При этом система переходит в
стационарное состояние, характеризуемое пуассоновской дисперсией,
поскольку (бХ2)д^ = (Х)д^. Этот вывод качественно согласуется
с результатами гл. 11. Однако при описании флуктуации с
использованием многомерного уравнения A1.43) приближение
дисперсий Mij к стационарному состоянию в общем случае не
сводится к простому экспоненциальному процессу, поскольку
оператор Kijki в правой части этого уравнения имеет конечно-разност-

3S2 Глава 12
ную структуру. Напротив, благодаря диффузионному вкладу в
уравнение для среднеквадратичных отклонений внутри объема
AV [см. уравнение A2.14)] процесс релаксации стремится к
простой временной экспоненте [116].
12.4. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНОГО ЦИКЛА
Рассхмотрим возникновение неустойчивостей и
проанализируем нелинейное фундаментальное уравнение для простой
системы, приводящей к диссипативным структурам. Мы снова
используем тримолекулярную модель, критич^еские свойства
которой проанализированы в разд. 11.10 при помощи многомерного
фундаментального уравнения. Здесь наша задача заключается
в том, чтобы обсудить возникновение предельных циклов, а
случай стационарных, но пространственно-зависимых структур
будет рассмотрен в разд. 12.5.
Как было показано в разд. 7.4—7.14, природа первого
ответвляющегося от термодинамической ветви решения зависит от
коэффициентов диффузии Z?! и ZJ, а также от граничных условий.
В частности, в отсутствие потоков на границах или при
периодических граничных условиях в результате первой бифуркации
всегда возникает предельный цикл, если D\ = D2. Однако, когда
D\ достаточно мало по сравнению с Дг, становится возможным
появление неустойчивости с потерей симметрии.
В принципе некоторые из этих свойств могут измениться при
вероятностном рассмотрении, выходящем за пределы
макроскопического анализа, изложенного в гл. 7. В дальнейшем, однако,
нас будут интересовать асимптотические решения
фундаментального уравнения, которые, как отмечалось в гл. 10, удобны
для обсуждения ранних стадий развития неустойчивости. Это
позволяет оборвать последовательность уравнений моментов,
ограничиваясь дисперсиями второго порядка. Тогда в
уравнения для дисперсий будут входить такие же характерные длины
и времена, как и в уравнения для средних. В свою очередь
уравнения для средних дают макроскопические решения, когда
среднее и наиболее вероятное значения близки между собой.
Такая ситуация имеет место во всех задачах о «плавных»
переходах, т. е. о возникновении упорядоченных решений, для
которых характерно обращение амплитуды в нуль по мере
приближения к точке бифуркации сверху. Наглядное подтверждение
этих представлений дано в разд. 10.6, где показано, что в
модели Лотка — Вольтерра дисперсии изменяются с частотой,
удвоенной по сравнению с частотой макроскопического движения,
а также в разд. 11.10, где радиус корреляции определялся
параметрами макроскопических уравнений эволюции.

Описание флуктуации в приближении «среднего поля» S3B
Таким образом, при рассмотрении ранних стадий
образования предельного цикла в малой подсистеме с объемом AV можно
положить Di = D2. В рамках стохастической теории это
предположение имеет вид
^1=^2 = ^, A2.15)
где 2>1 = 2>х, 2J = 2)y.
Вид уравнений для дисперсий аналогичен A1.37), однако
теперь в соответствии с A2.14) в них должны входить
диффузионные члены. При этом удобно перейти к новым переменным:
__Х_ _Y^ A2.16)
где Л^о — число, по порядку близкое к полному числу частиц в
AV. Кроме того, вместо вектора дисперсий М ^ ((бХ^), (бХбУ),
(бК^)) введем вектор b ^ (бц, 6i2, 622), выражающий
отклонения от пуассоновского режима, как и в A0.30):
Ь,,^^{ЬХЬУ), A2.17)
Таким образом, мы получим следующую систему уравнений,
которую для краткости можно записать в матричных
обозначениях, как и в разд. 11.26 [280]:
а2 X
-2a2-2W
A2.18)
где т — безразмерная переменная, соответствующая времени.
Очевидно, что свойства этой системы определяются
собственными значениями матрицы коэффициентов. Составляя
характеристическое уравнение, находим
(О, = Р — а^ — 1 — 2^,
/-Г A2.19)
со^ = р - а2 - 1 - 2^ ± д/Л^.

334 Глава 12
где
М = (р - а2 - 1 - 2^;)^ - 4 {2D' + (а^ + 1 - р) ^ + а^] =
= (p-d^- lJ-4a^. A2.20)
Уравнение A2.18) имеет стационарные решения, если coi < О,
Re со± <1 0. Это возможно в следующих случаях:
1) если при любом Ф справедливы неравенства
0<р<а^+ 1; A2.21)
2) при
S)> ^ ~ ^' "" ^ если а2+1<Р<(а+1)^; A2.22)
3) при
^>l^L^l^l±V(LE^EIEEl«L. если РХа+1)^ A2.23)
в этих областях изменение параметров локальные флуктуации
не возрастают. Таким образом, стандартное состояние
(х>~а <г/)~| A2.24)
остается невозмущенным в течение макроскопического периода
времени.
Теперь можно объединить эти соотношения с A2.12),
связывая 3) с длиной когерентности флуктуации. Определим
критическую длину 1с следующим образом:
1с = ^, A2.25)
где 3)с определено соотношениями A2.22) и A2.23) при
выполнении знака равенства. На рис. 12.2 показано соотношение
между 1с и химическим параметром C в выражении для 3)^
Кривая 1с = /с(Р) имеет асимптоту при р = а^ + 1- При р =
= (а+1J обе ветви Li и L2, определяемые соответственно
выражениями
^(а)_^2(Д/М^ A2.26)
и
/?^ = 2CW4_____^ A2.27)
р _ «2 - 1 + V(P - а2 - 1J - 4а2
сливаются и образуют угловую точку, в которой производная
справа обращается в бесконечность.
Целесообразно сформулировать полученные результаты в
терминах равновесных критических явлений [367]. Прежде всего

Щписание флуктуации в приближении «среднего поля»
335
Рис. 12.2. Зависимость длины когерентности флуктуации в критической точке
от химического параметра р в тримолекулярной модели макроскопически
однородной системы. Здесь L\ ос (р — а^ — 1)
и L2 oc{fj-a2 — 1 -f
отметим, что переходу к неустойчивости соответствует
возникновение предельного цикла с ненулевым радиусом г. Поэтому г
можно рассматривать как параметр упорядоченности системы.
В соответствии с разд. 7.12 изменение г в зависимости от р
определяется соотношениями
/-с^ф-р/' при р>р„
г = 0 при Р<Рс,
A2.28)
где Рс — точка возникновения первой неустойчивости,
являющаяся аналогом критической точки при равновесных фазовых
переходах:
Р^ = а2+ 1. A2.29)
Соотношение A2.26) принимает вид
/.сх:(р-р,)-\ A2.30)
Таким образом, мы установили критические показатели степени
V2 для параметра упорядоченности и —1 для величины /^
играюихей роль радиуса корреляции в теории.
Соответствующие показатели степени в любой теории равновесных
критических явлений, основанной на идеях Ландау, составляющих
фундамент самосогласованной теории критических явлений, равны
соответственно V2 и —V2. Таким образом, несмотря на то что
фундаментальное уравнение A2.10) записано в приближении
самосогласованного поля, в теории возникает «неклассический»
показатель степени (—1). Из A2.12) следует, что такое
неклассическое поведение обусловлено наличием длины релаксации в

336 Глава 12
уравнении, связывающем 2) и I. В свою очередь это
обусловлено неравновесным характером явления, приводящего к
возникновению в теории возбуждений типа звуковых волн,
скорость которых связана со средней длиной свободного пробега
/г, занимающей промежуточное положение между короткими
длинами волн порядка атомных размеров и макроскопическими
длинами, связанными с длиной когерентности флуктуации.
Полезно иметь ^в виду аналогию между этой картиной и идеями,
лежащими в основе теории Уилсона [411] равновесных фазовых
переходов. В работах [286] и [214] также отмечалась аналогия
между химическими неустойчивостями и фазовыми переходами.
Учитывая эти соображения, можно следующим образом
интерпретировать схему, изображенную на рис. 12.2. Допустим,
что флуктуация возникает в окрестности точки, расположенной
внутри подсистемы с объемом AV. Если область этой
флуктуации, т. е. длина, на которой она сохраняет когерентный
характер, принадлежит заштрихованной области на рисунке, то
процессы распада такой локальной флуктуации, по порядку
определяемой величиной 2)~\ преобладают над механизмами
усиления и флуктуация затухает. При C < сс^ + 1 флуктуация
затухает даже в том случае, когда сначала длина когерентности
была бесконечной. Однако при р >> сс^ + 1 те возмущения,
размер которых превышает /^ усиливаются и распространяются на
всю систему. В то же время для флуктуации с / < /^ система
остается устойчивой. Таким образом, даже в надкритической
области диффузия играет стабилизирующую роль для
определенных флуктуации. При р > (ее + 1)^ размер затухающих
флуктуации быстро уменьшается и, наконец, в далекой неустойчивой
области, т. е. при р » сс^Н- 1, имеем /с-> О, и система
спонтанно уходит из стандартного состояния. Эта картина напоминает
явление образования зародышей в теории равновесных фазовых
переходов [425].
В заключение сделаем некоторые замечания, относящиеся к
флуктуациям концентраций внутри малой подсистемы с
объемом AV. Прежде всего, из A2.18) следует, что в окрестности
критической точки дисперсии расходятся, поскольку в этой
точке собственное значение coi матрицы коэффициентов обращается
в нуль. Таким образом,
{6X')oc-L,, A2.31)
Аналогичное соотношение можно записать для (бУ^) и т. д.
Рис. 12.2 показывает, что в критической точке /г->0, т. е. ^-^0,
поэтому
m-jiri:rT=(F^-' A2-32)

Описание флуктуации в приближении «среднего поля» S37
Критический показатель степени, характеризующий порядок
расходимости <6Х2>, равен удвоенному значению критического
показателя, отражающего характер изменения параметра
упорядоченности в надкритической области. Это соотношение
аналогично известным соотношениям в теории равновесных фазовых
переходов.
12.5. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ
ДИССИПАТИВНОЙ СТРУКТУРЫ
Рассмотрим случай, когда вещества X и Y в тримолекуляр-
ной модели характеризуются двумя разными коэффициентами
Ф\ и ®2. Как отмечалось в разд. 12.4, соответствующие
макроскопические уравнения баланса допускают решения в виде
пространственных регулярных структур. Здесь мы попытаемся
выяснить, каким образом возникает такое решение за счет
флуктуации, если исходная система была однородна, а ее состояние
было стационарным [см. соотношения A2.24)].
Следуя той же процедуре, что и в разд. 12.4, а также
обрывая систему зацепляющихся уравнений моментов на втором
порядке, получим для среднеквадратичных флуктуации систему
дифференциальных уравнений такого же вида, как и A2.18).
Отличие состоит в том, что теперь матрица коэффициентов
определяется следующим образом:
/2A5-1)-2^1 2а2 О \
_-р р_а2-~ 1-^1-^2 «2 |. A2.33)
V О -2р — 2a2-2W
A2.34)
Собственные значения этой матрицы равны
о)± = |5 — а2 - 1 - (^1 + ^2) ± л/М,
'де
М == [р ~ а2 - 1 - (®1 + ^2)? - 4 {2Dx^2 - P^i + ^2 + a^^i + а^).
A2.35)
Уравнение момента второго порядка допускает
неустойчивое стационарное решение. Отклонения от этого решения имеют
иеосцилляторный характер, если один из корней со±, coi обра-
И1ается в нуль. Это происходит при следующих условиях,
аналогичных встречавшимся в разд. 7.4:
Р > Р,= 1 + a^-gi + ^, + ^. A2.36)
р<р,= 1-1-аН®1 + ^2- A2.37)

338
Глава 12
I Неустойчивость
Рис. 12.3. Зависимость длины когерентности флуктуации в [критической точке
от химического параметра р в тримолекулярной модели, а = 2, D,/D2 = 0,2.
Как следует из анализа с использованием детерминистических уравнений, эти
значения параметров соответствуют возникновению стационарных диссипа-
тивных структур.
Вводя при помощи соотношения A2.12) длину когерентности /,
имеем
J^lL, SD.c^-^.
Теперь можно записать:
2J^
IL
D, aHL
+ 77^ + ^^
//.
Do
A2.38)
A2.39a)
A2.396)
Ha рис. 12.3 показаны критические кривые /с = /с(Р),
описываемые соотношениями A2.39а) и A2.396) в плоскости (/, р)
при а = 2 и Di//r, = -5 (D2//rJ.
Вал<ная особенность этого результата состоит в том, что з
области Р2 < Р < Р^ неустойчивость стандартного состояния
реализуется при наличии флуктуации с конечной длиной
когерентности. В этой же области наложение крупномасштабных
флуктуации (/->оо) стабилизирует стационарное состояние. Однако
выше Р = Р^, т. е. над асимптотой кривой р = Рс ситуация
становится аналогична рассмотренной в разд. 12.4. Напротив,
параметр упорядоченности ведет себя совершенно так же, как и
в случае предельного цикла. В самом деле, как было показано

Описание флуктуации в приближении «среднего поля» 339
в разд. 7.6 и 7.7, амплитуда диссипативной структуры,
возникающей выше точки первой неустойчивости при р^, изменяется
следующим образом:
IU||oc(p-p2)^ A2.40)
Наличие конечной длины когерентности и непрерывного
параметра упорядоченности представляется на первый взгляд
парадоксальным и труднообъяснимым в рамках привычных
представлений о равновесных критических явлениях. Однако при
более внимательном рассмотрении обнаруживается наличие
второй характерной длины когерентности*), которая расходится по
мере приближения к критической точке р^ снизу. В этом
отношении рассматриваемая задача близка к задаче о
кристаллизации [51], в которой упорядоченная фаза характеризуется
конечной длиной (параметр решетки), тогда как в
неупорядоченной фазе имеются длинноволновые корреляции вплоть до точки
отвердевания.
Чтобы убедиться в том, что и в рассматриваемой задаче
имеется вторая характерная длина, мы поступим так же, как
в конце разд. 11.10. Представим условие нейтральной
устойчивости A2.39а) в эквивалентной форме:
^е. + A + а=^|—р)-1 + ^ = 0, A2.41)
где
02 = у2.. A2.42)
'г,
На основании результатов гл. И можно предполагать, что
величина / служит естественной единицей измерения
пространственной координаты Г2 — ги фигурирующей в корреляционной
функции G(^Viy ДУг), которая описывает связь между двумя
различными пространственными областями**):
G{^Vu^V2) = G[^^^). A2.43)
Если 1/1 действительно, то функция G описывает
самоподдерживающуюся корреляцию макроскопического размера между
пространственными областями. Напротив, комплексные значения
1/1 подразумевают наличие пространственного затухания в виде
быстро исчезающих волн, исходящих из подсистемы с объемом
*) Аналогичное замечание к задаче Бенара сделали Зайцев и Шлёмис
[4241 (см. также [232]).
**) Здесь обозначения изменены по сравнению с гл. 11. Так, в разд. 11.10
величина / представляла размер системы, которая в данной главе считается
бесконечной. Длина когерентности теперь обозначена как / (X —в разд. 11.10).

где
A2.46)
340 Глава 12
ДУ. Существенно, что уравнение A2.41) приводит к
комплексным значениям / в области «неупорядоченности», р < р^. При
помощи таких же преобразований, как в разд. 11.10, находим
j = jr±ijr, A2.44)
-^ = -^ IР - Рс Г^ЧР ~ Р-)'^^ A2.456)
и
Если р расположено немного ниже критического значения, то
Р_<Р<Р2 A2.47)
и /" становится действительным числом. По мере приближения
к критической точкер° длина /" расходится как [см. также
уравнения A1.80) и A1.81)]
т. е. в соответствии с «классическим показателем степени» V2,
совпадающим с показателем степени в формуле для параметра
упорядоченности A2.40). Таким образом, исходящие из области
ДУ волны теперь уже не затухают, а приводят к длительно
существующему режиму, характеризуемому длиной Г. Простые
вычисления, проведенные в разд. 11.10, показывают, что в
критической точке Г совпадает с 1с (см. рис. 12.3).
12.6. ПЕРЕХОДЫ МЕЖДУ МНОЖЕСТВЕННЫМИ
СТАЦИОНАРНЫМИ СОСТОЯНИЯМИ И МЕТАСТАБИЛЬНОСТЬ
Основные идеи мы проиллюстрируем на простой модели.
Рассмотрим элемент поверхности решетки, содержащий N
связывающих центров. Пусть система находится в контакте с
резервуаром, содержащим вещество Хе в постоянной концентрации.
Считается, что Х^ может соединяться со свободным центром и
адсорбироваться решеткой. Соответствующую поверхностную
концентрацию обозначим через X. Вещество X в результате
десорбции может снова превращаться в Х^. Схематически эти

Описание флуктуации в приближении «среднего поля» 341
процессы можно представить следующим образом:
F + X, -^ X,
A2.49)
X-^X, + F,
где F—свободные центры. Кинетическое уравнение имеет вид
.— =k,FX,-k2X = --^
где X —макроскопически наблюдаемое значение X. С учетом
постоянства полного числа центров
X + F = const = N
можно записать _
dX
dt
¦ = k,X,[N-{x+^)x]
Вводя константу равновесия между процессами адсорбции —
десорбции k = k2lk\Xe и полагая k\Xe = а, имеем
^ = a[N-^{\ + k)X]. A2.50а)
Кроме того, будем считать, что процесс адсорбции является
кооперативным, т. е. что k зависит от числа уже адсорбированных
частиц X. Для иллюстративных целей выберем следующую
зависимость: ^
k = k(X) = /(ехр[- ^], A2.506)
где /С и т] — постоянные. Однако это выражение выбрано не
произвольным образом — его использование оправдано в рамках
описания решетки методом среднего поля, как часто и делается
при рассмотрении равновесных фазовых переходов [51].
Стационарное решение ураз^гений A2.50) можно получить
численными методами. Показано [297, 330], что при т] > 4
всегда имеется такой интервал К\ < К < /С2, внутри которого
каждому К соответствует три равновесных решения (см.
сплошную S-образную кривую на рис. 12.4). Два из них устойчивы, а
третье (промежуточная ветвь на рис. 12.4) неустойчиво.
Отметим, что имеющаяся здесь неустойчивость не требует
неравновесных условий. Таким образом, полученные результаты не
являются следствием нepaвнoвec^^ыx условий в отличие от задач,
рассматривавшихся в разд. 12.4 и 12.5.
Системы такого типа интенсивно изучались в рамках
стохастической теории с применением формализма процессов
рождения—гибели [183, 217, 248]. Можно показать, что при
определенном значении параметра, определяющего устойчивость

S4^
Глава
2,ЪЪ\пК,
3,35 In /С2
Рис. 12.4. Внизу: ветвь макроскопического стационарного состояния, рассчй|
тайного по уравнению A2.5!2) в зависимости от In Л"" при yV=100 и T] = i
(сплошная кривая), и ветвь средних значений, вычисленная из фундаменталь!
ного уравнения в отсутствие диффузии (пунктирная кривая). Вверху: завц|
симость \п 2)^ от К при /V = 50, 100, 200. Штриховкой выделены облает!
значений {Х)/Ы при ^ > ^с-
макроскопических состояний, система характеризуется
бимодальным распределением с одинаковой высотой пиков, что
соответствует одновременному заселению обеих устойчивых ветвей
Для рассматриваемой модели это критическое значение равно
'(..= ехр[-=-(,+±)].
A2.51)
В литературе неоднократно отмечалась аналогия с теорией Ван-
дер-Ваальса фазовых переходов первого рода [51]. При К Ф Кс

Описание флуктуаццй в приближении «среднего поля» 343
распределение стягивается на одну из ветвей, причем время
этого перехода увеличивается по мере увеличения N, Хотя такая
картина и напоминает метастабильность, установить
соответствие между этими явлениями не удается.
Пригожин, Лефевер, Дж. С. Тернер и Т. В. Тернер [330]
изучили это явление, используя локальное описание флуктуации на
основе фундаментального уравнения типа A2.10). Интуитивно
ясно, что задачу о метастабильности можно решить лишь при
введении в рассмотрение размера, или длины когерентности
флуктуации. Соответствующее фундаментальное уравнение
имеет вид
iL^^=.a[{N-X+ \)Р{Х- 1, t)-(N-X)P{X, t) +
+ (J+l)/Cexp(-Ti^^->)P(Z+l,0-X/(exp(-Ti4)p(J,/)] +
\-^{X)[P{X--l,t)-^P{X,t)] +
+ ^ [(X + 1) P (X + 1, О - XP (X, /)]. A2.52)
Используя здесь выражение A2.12) для ^, необходимо
учитывать, что мы рассматриваем поверхность AS, а не объемную
подсистему, следовательно,
л Р
^сх^, A2.53)
где АР — периметр элемента поверхности Д5.
Для решения уравнения A2.52) не пригоден ни один из
асимптотических методов, использовавшихся в предыдущих
разделах. Это обусловлено тем обстоятельством, что переходы
между множественными стационарными состояниями являются
^резкими» в том смысле, что расстояние между начальным и
конечным состояниями конечно. Иными словами, фигурирующее
в фундаментальном уравнении среднее {X) и наиболее
вероятное значение X, используемое в макроскопическом кинетическом
уравнении, отличаются на макроскопическую величину. Таким
образом, полную систему уравнений A2.52) необходимо решать,
не прибегая к приближенной процедуре отбрасывания высших
моментов. В силу условия детального равновесия для данной
модели фундаментальное уравнение допускает строгое решение
в стационарном состоянии методом последовательных
приближений. В результате получаем [330]
При S) = о отсюда вновь получаются результаты, к которым
приводит формализм процессов рождения — гибели. В
частности, можно показать, что первый момент (Х) всегда является

344 Глава 12
однозначной функцией К (см. рис. 12.4, пунктирная кривая).
Наоборот, если S) превышает некоторое критическое значение
2)с, то уравнение A2.54) имеет два равновесных решения в
интервале Ki <, К <. К2- В дополнение к распределению,
соответствующему устойчивой ветви в формализме процессов
рождения — гибели, можно найти распределение со средним
значением {X), расположенным на другой ветви вблизи X. Таким
образом, эта вторая ветвь оказывается метастабильной в обычном
смысле этого слова. Можно показать, что 2)с зависит от /С.
С другой стороны, в соответствии с A2.53) 2) зависит также от
Л^: ДР/AS ос Л^-'/з. Таким образом, значение 2) в критическом
состоянии, в котором появляется новая ветвь, дает информацию
о размере флуктуации, выше которого становится возможным
переход с метастабильной на устойчивую ветвь; эта точка
соответствует образованию критических зародышей.
Изложенные здесь представления могут оказаться полезными
при рассмотрении широкого круга явлений с участием метаста-
бильных состояний, таких, как образование трещин в металлах
или реакций, приводящих к взрыву.
12.7. АСИМПТОТИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ
ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО НЕЛИНЕЙНОГО УРАВНЕНИЯ
Познакомившись с методами и идеями теории флуктуации,
основанной на приближении среднего поля, вернемся к
нелинейному фундаментальному уравнению и проанализируем
некоторые общие свойства его решений. Как было показано в
разд. 12.4—12.6, найти общее решение этого уравнения
невозможно. Поэтому следует искать приближенные, но
систематические способы решения таких уравнений.
Сходство уравнения A2.10) с уравнениями, встречающимися
в кинетической теории, наводит на мысль о том, что могут
существовать асимптотические решения типа решения Чэпмена —
Энскога в случае уравнения Больцмана [60]. Это решение,
известное также как нормальное решение, основано на том, что
описываемые уравнением Больцмана процессы протекают в двух
временных масштабах, один из которых связан со свободным
движением частиц, а другой — со столкновениями. Именно
такая ситуация имеет место в случаях нелинейного
фундаментального уравнения A2.10) и многомерного фун'хаментального
уравнения, только вклады, обусловленные реакцией и диффузией,
как бы поменялись ролями (если сравнивать с вкладами
свободного движения частиц и столкновений между ними в
уравнении Больцмана). Действительно, в рассматриваемом случае
эффективные столкновения приводят к нарушению пуассоновского

Описание флуктуации в приближении «среднего поля» 345
распределения — аналога локального равновесия в кинетической
теории, в то время как диффузия стремится восстановить это
распределение. Если учесть, что
RAv{X)ccf7b
и
/ch^CX-^> 1,
где ^ch — характерное время изменения концентрации в
результате химической реакции, то в уравнение A2.10) можно ввести
безразмерный малый параметр
A2.55)
После этого, полагая т = /Дсь, фундаментальное уравнение
можно представить в виде
dP 1
-AL = /?Av -1 {{X) [P^v (X - 1, О - Pav (X, /)] +
+ {X+l)P^v{X+U t)-XPAv{X, /)}. A2.56)
Изучим вопрос о существовании асимптотических разложений
по этому параметру:
Р = р(«> (х, /) 4- гР^'^ (X, О + ... A2.57)
Здесь и далее подстрочный индекс А1^ опущен. Аналогичное
разложение можно рассматривать в случае многомерного
фундаментального уравнения.
Как это часто бывает при изучении асимптотических
разложений, найти область применимости разложения A2.57)
оказывается непросто. В частности, необходимо знать, имеет ли
степенной ряд по е конечный радиус сходимости, а если нет, то
существует ли асимптотическое (и, следовательно, в общем случае
расходящееся) разложение по степеням е и, наконец, может ли
вообще 8 служить в качестве хорошего параметра разложения.
В дальнейшем мы будем рассматривать A2.57) как
формальный ряд и попытаемся определить последовательные
коэффициенты Р^^^ из фундаментального уравнения. Подставляя это
разложение в A2.56) и учитывая, что R всегда остается
конечным и линейно зависит от Р{Х), имеем [177]
с точностью до членов порядка е~^
+ (X + \)Р'^''\Х + 1, /) - ХР'-'^К, 0 = 0; A2.58;

346 Глава 12
С точностью до членов порядка е^°^
+ (^ + 1) Р^'' (X + 1, /) - ХР^'' (X, /) +
+ {Xf' [Р''^ (X - 1, /) - Р^'^ {X, /)]} и т. д. A2.59)
Здесь мы также воспользовались следующим формальным
разложением {X):
{X) = {Xf + e{Xf+ .... A2.60)
Существенно, что в главном порядке уравнение A2.58) имеет
в качестве единственного решения пуассоновское распределение
с неопределенным пока средним {X) (°):
p,o,_^-a>(o.i<^ A2.61)
Чтобы вычислить {Х)^^\ перейдем к следующему порядку; для
этого умножим обе части A2.59) на X и просуммируем по всем
значениям X. В обозначениях разд. 12.3 находим
поскольку диффузионный член обращается в нуль. Кроме того,
здесь проводится усредне.ние по пуассоновскому распределению,
поэтому в соответствий с результатами разд. 10.4 правую часть
{aix)^^^ можно приравнять выражению, фигурирующему в ма-
кроскопическом кинетическом уравнении:
^ = a,,W% A2.62)
Таким образом, величины {Ху^^ и Р<°> определены
макроскопическим уравнением эволюции. Здесь можно провести
аналогию с кинетической теорией газов, когда параметры,
фигурирующие в локальном распределении Максвелла, — температура,
плотность и конвективная скорость, определяются уравнениями
гидродинамики.
Дальше надо из A2.59) найти Р^^\ имея в виду, что как
Р^^\ так и {ХУ^^ известны. Имеем:
{Xf^ [р@ (X - 1, О - Р^'^ {XJ)] + {X+l) Р^'^ A+1, t)-XP^'' {X, t) =
= ^ (^Xf [Р^^^ (X- 1, t)^p''' (X, 0]-R iP''')+^. (I2.62a)
Конечно-разностный оператор в правой части всегда может быть
обращен. Например, в представлении производящей функции

Описание флуктуации в приближении «среднего поля» S47
ЭТО дает простое выражение
д^ _ ^^yio^pii) _ Правой части = М (f««, {Xf% A2.63)
где
(s,0=55<V4jf,/) и т.д.
Таким образом, Я*) вычисляется непосредственно, если только
можно определить величину {ХУ^1 Это достигается путем
рассмотрения уравнения первого порядка по е, из которого
получается дифференциальное уравнение для {Х)^^\ Поскольку в
общем случае Р^^^ отлично от пуассоновского распределения, в
уравнение для <А'>(*) входят поправки к макроскопическому
закону:
?^^ = ахх {{X)f^ + Поправки. A2.63а)
Эта схема может быть продолжена до получения
необходимого числа поправочных членов к {ХУ^^ и Р^^ЦХ, t). Далее, зная
Р, можно вычислить дисперсии, например
(б^) = {6X^f + е (бГУ^^ + ... = {Xf + ly {bX^f + .... A2.64)
Интересно, что свойства флуктуации в объеме AV явным
образом зависят от этого объема. Если объем стремится к нулю, то
дисперсия переходит в пуассоновскую. При конечных же
объемах необходимо учитывать поправочные члены. Этот результат
наглядно иллюстрирует переход от мелкомасштабных
флуктуации, описываемых фоккер-планковским пределом
фундаментального уравнения в фазовом пространстве, к крупномасштабным
флуктуациям. Аналогичный результат был получен в разд. 11.11
из многомерного фундаментального уравнения путем
интегрирования корреляционной функции 0{г\,Г2) по конечному объему
(см. также [116]). Это очень интересное свойство флуктуации в
неравновесных системах должно поддаваться непосредственной
проверке при помощи экспериментов по рассеянию в
жидкости, содержащей реагирующую смесь.
Последнее замечание по системам, приводящим к неустойчи-
востям, относится к упорядоченности. В рамках разложения по
степеням е [уравнения A2.57) — A2.60)] неустойчивость
проявляется исключительно через уравнения для последовательных
приближений (ХУ^^\ ... к среднему значению (Ху.
Соответствующие распределения вероятностей P^^^ «подстраиваются» к
эволюции средних, хотя в то же время они отклоняются от
пуассоновского распределения. Однако в окрестности неустойчивости
последующие поправки, по-видимому, будут все более суще-

348 Глава 12
ственными, отчасти потому, что сам параметр е перестает бьпь
малой величиной в силу длинноволнового характера корреляции.
В конце концов рассматриваемое разложение становится
неприменимым и зависимость решения от / приобретает сложный п
даже не обязательно аналитический характер.
12.8. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Изложенная в этой и предыдущей главах теория флуктуации
в неравновесных системах позволила сделать довольно опредс
ленные и несколько неожиданные выводы. Во-первых, мы
показали, что характеристики флуктуации в конечном объеме
зависят явным образом от этого объема. Во-вторых, в окрестности
неустойчивости в системе развиваются длинноволновые
пространственные корреляции, даже если система остается
макроскопически однородной в пространстве. Эти корреляции
характеризуются длиной когерентности, которая является
внутренним параметром системы и обращается в бесконечность по мере
приближения к критической точке. В-третьих, возникновение
неравновесных неустойчивостей в макроскопических системах
обусловлено отклонением флуктуации от пуассоновского
распределения.
Однако, несмотря на эти успехи, многие важные задачи
остаются нерешенными. Основная причина этого состоит в
трудности решения полного фундаментального уравнения без
обращения к приближенной процедуре обрыва цепи уравнений для
моментов, за исключением нескольких частных случаев систем
с одной переменной. В результате оказывается невозможным
дать удовлетворительную оценку хотя бы априорной
вероятности того, что в системе спонтанно возникнет флуктуация
определенной величины и протяженности. Не удается также оценить
скорость роста такой флуктуации в области неустойчивости.
Более строгое рассмотрение могло бы, по-видимому, изменить
ряд количественных предсказаний, основанных на
асимптотических решениях типа оборванной системы уравнений моментов.
Мы имеем в виду, в частности, наличие «классического»
показателя степени (см. разд. 11.10, 12.4 и 12.5). Это может
оказаться также следствием пренебрежения тройными
корреляциями при анализе многомерного фундаментального уравнения
(см. разд. 11.10) или следствием использования метода среднего
поля при описании флуктуации в настоящей главе. Более
детальный анализ флуктуации может привести к неклассическим
показателям степени, как это имеет место в обобщенной Уилсо-
ном теории Ландау, рассматривающей равновесные критические
явления.

ЧАСТЬ IV
МЕХАНИЗМЫ КОНТРОЛЯ В ХИМИЧЕСКИХ
И БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Сейчас мы подходим к основному предмету нашего
исследования. Нам хотелось бы показать, каким образом развитые и
проиллюстрированные на моделях методы могут применяться
для решения конкретных задач в ряде областей. Прежде всего
будут рассмотрены некоторые вопросы, связанные с
самоорганизацией в химических и биологических системах. Глава 13
посвящена изучению диссипативных структур, возникающих при
протекании отдельных реакций. В гл. 14 и 15 рассмотрены
биохимические реакции на субклеточном и клеточном уровнях.
Наконец, в гл. 16 обсуждается случай более сложных реакций,
относящихся к надклеточному уровню, включая коллективное
поведение популяций клеток. В части V представление о
самоорганизации распространяется на такие проблемы эволюции, как
конкуренция. В гл. 17 обсуждается эволюция
взаимодействующих и воспроизводящихся макромолекул. При этом мы
постараемся выяснить, способна ли популяция макромолекул достичь
состояния с такой же степенью упорядоченности, какой обладает
генетический код. Собственно говоря, в этом и состоит проблема
происхождения жизни. Наконец, в гл. 18 проанализированы
явления самоорганизации на уровне взаимодействующих
популяций в экосистемах.

ГЛАВА 13
САМООРГАНИЗАЦИЯ В ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЯХ
13.1.ВВЕДЕНИЕ
Мы ограничимся обсуждением гомогенных реакций, посколь
ку именно эти реакции представляют наиболее наглядный при
мер нарушения пространственной однородности и возникновения
пространственно-временной упорядоченности. Одной из первых
периодических химических реакций, наблюдавшихся в
гомогенном растворе, было разложение перекиси водорода в
присутствии окислительной пары иод — иодид [46]. Несмотря на то что
эта реакция неоднократно исследовалась экспериментально, де
тальный механизм собственно колебаний оставался
невыясненным до последнего времени [276, 293, 361].
В 1958 г. Белоусов [27] описал еще одну колебательную
химическую реакцию в гомогенном растворе — окисление
лимонной кислоты броматом калия, катализируемое ионной парой
Се^+—Се^+. Именно эта реакция будет в основном рассматри-
йаться в настояпхей главе. Изучение этой реакции было
продолжено Жаботинским [426], который показал, что в качестве
катализатора вместо церия можно применять марганец или железо,
а в качестве восстановителя вместо лимонной кислоты можно
использовать ряд органических соединений, либо имеюпхих ме-
тиленовую группу, либо образующих ее при окислении. К таким
соединениям относятся, например, малоновая и броммалоновая
кислоты. Обычно реакцию проводят при 25 °С в сернокислом
растворе смеси бромата калия, малоновой или броммалоновои
кислот и сернокислого церия (или родственного соединения).
Различные явления, наблюдаемые в такой системе при разных
условиях, описываются в разд. 13.2.
13.2. ДАННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
РЕАКЦИИ БЕЛОУСОВА-ЖАБОТИнекого
Пространственно-однородная смесь
Когда реакция протекает в хорошо перемешиваемой среде,
в некоторой области начальных концентраций наблюдаются
незатухающие колебания концентраций. На рис. 13.1 показано

Самоорганизация в химических реакциях
361
\ I
[Се^^]
7,5 10 12,5
Время^ мин
15 ЦО 24
Рис. 13.1. Результаты питенциометрнческих измерений log [Вг~] и
log [Се^+/Се^+] при 25 °С в процессе реакции Белоусова. Концентрация
малоновой кислоты 0,032 М, [КВгОз] = 0,063 М, [Ce(NH4J(N03M]o = 0,01 М,
IH2SO4] = 0,8 М и [КВг]о = 1,5 ' 10~
49, 308 A972)].
М [из статьи Field R. /., J. Chem. Educ,
изменение во времени концентрации ионов Вг- и отношения
Се^^^/Се^^. Колебания имеют период порядка минуты и
продолжаются около часа. Постепенно колебания затухают, поскольку
система замкнута и в нее не поступают исходные вещества,
необходимые для протекания реакции. Таким образом, хотя в
начальном состоянии смесь может быть сильно неравновесной, в
конце концов она приближается к термодинамическому
равновесию настолько, что колебания становятся невозможными.
Позднее Марек и Стухл [245], а также Марек и Свободова [246]
описали колебательный режим такой реакции в условиях
открытой системы. Отметим, что в системе с броммалоновой кислотой
колебания Се'^+/Се^+ начинаются сразу же, в то время как в
системе с малоновой кислотой они начинаются после некоторого
индукционного периода. Четкость, устойчивость и
воспроизводимость колебаний, а также наличие порогового значения
концентрации, определяющего возможность колебаний, — все это
говорит о том, что изображенный на рис. 13.1 процесс можно
отнести к классу временных диссипативных структур. Это находит
свое отражение в математической модели, рассматриваемой в
разд. 13.4.
Пространственно-неоднородная одномерная смесь
Если проводить реакцию в тонкой, длинной вертикально
расположенной трубке [53, 158], то можно наблюдать
возникновение горизонтальных зон, соответствующих чередуюихимся
областям высоких концентраций (рис. 13.2). Невольно возникает
аналогия с лространственными диссипативнымп структурами
(см. гл. 7}. Однако Копелл и Говард [206], а также Тоэнес [372]

352
Глава hi
Рис. 13.2. Горизонтальные зоны в
реакции Белоусова — Жаботинского. Светлые
полоски соответствуют стадии
окисления [158].
показали, что в обычных экспериментальных условиях такие
распределения скорее всего обусловлены внешними
градиентами температуры и плотности, а не потерей симметрии
вследствие диффузии (см. также [24]). Тем не менее необходимо
отметить, что Марек и Свободова [246] получили результаты,
указывающие на существование стационарного, пространственно-
зависимого режима в проточном реакторе, в котором
осуществлялась реакция Белоусова — Жаботинского.

Щймоорганизация в химических реакциях
3S3
Пространственно-неоднородные двумерные
и трехмерные смеси
Наконец, когда реакция протекает в тонком пеперемешивае-
мом слое, например в чашке Петри, можно наблюдать
различные типы волновой активности [414, 417, 423]. При наличии
тонкого слоя обычно возникают концентрационные волны с
цилиндрической симметрией, а также вращающиеся спиральные
волны. В последнем случае распределение концентраций изме-
Рис. 13.3. Спиральные волны, наблюдаемые в реакции Белоусова — Жаботин-
ского, протекающей в чашке Петри [158].

3S4 Глава 13
няется во времени так, как это показано на рис. 13.3. Следует
отметить, что возникновение таких волн можно наблюдать и в
том случае, когда локально реакция не имеет колебательного
характера. С другой стороны, по-видимому, необходимо, чтобы
область ведущего центра имела достаточно большой,
надкритический размер. В трехмерном случае эти спирали принимают
вид развертывающегося свитка. Иногда ось свитка может
замыкаться сама на себя. В каждой точке пространства, за
исключением оси, реакция остается колебательной. Принято считать,
что возникновение таких распределений обусловлено
неустойчивостью, вызванной наличием диффузии. Если это так, то
реакция Белоусова — Жаботинского может служить наглядным
примером пространственно-временной диссипативной структуры.
Не менее интересно сходство между структурой, изображенной
на рис. 13.3, и результатами рассмотренных в гл. 7
теоретических моделей, с одной стороны, и типами активности, обычно
приписываемыми биологическим системам, с другой.
13.3. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Чтобы описать теоретически это интересное и очень красивое
явление*), нужно знать подробный механизм реакции. Нойес,
Филд, Кёрёс и сотр. [293], завершив обширную серию
экспериментов по изучению реакции с участием малоновой кислоты и
бромата, предложили подробный кинетический механизм, содер-
жаихий более 11 стадий. Однако этим авторам удалось
упростить этот механизм и объяснить колебания в гомогенном
растворе, оперируя тремя основными веществами: а) НВгОг,
который, по-видимому, играет роль промежуточного переключателя,
б) Вг~, служащего в качестве промежуточного регулятора, и
в) Се^+, который можно считать промежуточным регенератором
в том смысле, что он очень быстро производится при данном
направлении реакции и в результате создает условия для
образования промежуточного регулятора Вг~. Согласно более
строгому рассмотрению, в присутствии избытка Вг~ имеет место
следующая схема:
при достаточном количестве Вг"~
1) ВгОз + Вг" + 2Н^ -^ НВгОз + НОВг,
2) НВгОз + Вг" + Н"" -^ 2Н0Вг;
*) Одно из наиболее примечательных свойств этой реакции состоит в том,
что осуществляется она очень легко. Заинтересованный читатель может
убедиться в этом, используя одну из методик Винфри и Гершкович-Кауфман.

Самоорганизация в химических реакциях 355
если Вг~ осталось мало, то Се^+ окисляется по схеме
3) ВгОз + НВг02 + РГ ^ 2ВЮг + НзО,
4) Вг02- + Се'' + Н"" -^ НВгОг + Се^\
5) 2НВг02 -^ ВгОз + НОВг + Н\
Здесь скоростьопределяющей является первая стадия, в то
время как НОВг быстро реагирует с малоновой кислотой. Из
уравнений 1 и 2 следует, что квазистационарное состояние
достигается при концентрации
[НВгОзЬ ^ "Т^СВгОз^Сн"], A3.1)
гдеА1/Й2^10-^.
Стадия 3 также является скоростьопределяющей; вместе со
стадией 4 она описывает автокаталитическое образование
НВгОг. Новое квазистационарное состояние достигается при
условии
[11Вг02]в ^ ^ [ВгОз-] [Н^], A3.2)
где
Аз/^5^10Л ^3=10^ моль"-2.с"-Ч
На примере этой конкретной системы можно убедиться в
значении автокаталитических процессов, которые встречались нам
раньше при анализе соответствуюпхей математической модели
(см. гл. 7).
Согласно стадиям 2 и 3, Вг" и ВгОз конкурируют за
потребление НВгОг. Автокаталитическое образование НВгОг
прекращается при условии
Й2[ВГ]>Аз[ВгОз']. A3.3)
Таким образом, при критическом значении концентрации Вг""
[Вг-1 = -|^[ВгОз"]с-5. 10-'[ВгОз"] A3.4)
происходит смена механизма реакции от стадий 1, 2 к стадиям
3—5. По мере увеличения концентрации [НВгОг] в реакции 2
происходит потребление Вг- и концентрация [Вг-] снижается
до величины, меньшей критического значения A3.4). С другой
стороны, образующиеся ионы Се^+ воспроизводят ионы Вг- в
соответствии с суммарной реакцией
6) 4Се'' + ВгСН (С00НJ + Н2О + НОВг -^
—> 2Вг- + 4Се'' + ЗС02 + 6Н\

SSe ^^^ Глава 13
В дальнейшем концентрация [Вг""] начинает превышать
пороговое значение A3.4), а концентрация [НВгОг] снова достигает
уровня, определяемого соотношением A3.1). Таково
качественное объяснение возникновения колебаний. Количественное
изучение обсуждаемой модели подтверждает существование
колебаний, аналогичных изображенным на рис. 13.1. Подробнее этот
вопрос рассматривается в разд. 13.4.
Успешное изучение механизма реакции Белоусова — Жабо-
тинского стимулировало дальнейшие исследования
небиологических реакций, приводящих к возникновению диссипативных
структур. Так, выполнены эксперименты по колебательной
реакции Бриггса — Раушера [304, 305], открытой в 1973 г. [47]. В
реакции участвуют перекись водорода, малоновая кислота, КЮз,
MnS04 и НСЮ4, причем эта реакция может осуществляться в
условиях открытой системы. Помимо незатухающих колебаний
в этом случае можно наблюдать резкие изменения
концентраций, что указывает на существование множественных
стационарных состояний, кратко обсуждавшихся в разд. 13.7.
Наконец, известны работы [182, 369] по колебательным
реакциям, в которых некоторые кетоны приводят к колебаниям в
системах типа Белоусова — Жаботинского. В этих реакциях
участвуют также бромат и соответствующий каталитический агент.
13.4. ОРЕГОНАТОР
Мы будем рассматривать модели, описанные в разд. 13.3.
Имеются также работы по другому классу моделей, основанных
на предложенном Жаботинским и сотр. [63, 301,. 381, 427]
механизме.
Обсуждаемая ниже модель предложена Филдом и Нойесом
[105, 106]; в литературе ее часто называют «орегонатором».
Пусть
Х = [НВг02],
Y = [Brl
Z==[2Ce4+] ^^^'^^
означают концентрации трех основных веществ, свойства
которых были описаны в разд. 13.3. Кроме того, положим
Л = В==[ВгОз],
Р, Q = Концентрации продуктов. A3.6)
Согласно разд. 13.3, реакция 1 описывает превращение Y в X,
реакция 2 — одновременную инактивацию X и Y, реакции 3 и

амоорганизация в химических реакциях ggj
4 — автокаталитическое образование X, реакция 5 —
бимолекулярное разложение X и суммарная реакция 6— превращение Z
в У. Следовательно, можно рассматривать такие стадии:
A + Y^X,
X + Y-^P, A3.7а)
В + X ^ 2Х + Z,
Z^/Y.
Здесь /— соответствующий стехиометрический коэффициент *);
влияние концентрации ионов Н+учитывается кинетическими
константами от k\ до ^34, а константа fee учитывает влияние бром-
малоновой кислоты. Суммарную реакцию можно представить
как линейную комбинацию перечисленных стадий [292]:
fA + 2B->/P + Q. A3.76)
Для любого / имеем
(f~l)A + 2B->(f+l)P при f>l;
2B->2/P + (l-/)Q при f<I;
В->Р При /=1.
Отметим, что вес реакции считаются необратимыми.
Обратимый орегонатор был изучен Филдом [105]. Анализ механизма
реакции приводит и следующим значениям констант скоростей
(моль"^-с"^):
^1 = 1,34, ^34 = 8- I0^
^2=1,6. 10^, ^5 = 4.10^ A3.8)
Константы ke и f рассматриваются как параметры. Наконец, в
экспериментально изученной области Л ==В = [ВгОз]=0,06М,
в то время как [Н+] = 0,08 М. В дальнейшем эти величины
считаются постоянными, в силу чего систему необходимо
рассматривать как открытую. По этой причине, а также ввиду
наличия трех стадий и значительной удаленности от равновесия
можно констатировать существование всех необходимых условий
для возникновения согласованного поведения. Отметим что
такое поведение находилось бы в полном согласии с теоремой
Гануссе — Тисона — Лайта, поскольку в модели присутствует
три промежуточных соединения.
*) В действительности стадия регенерации ионов Вг", описываемая
уравнением A3.7а), может оказаться не самой подходящей (см. Faraday
Symposium on Oscillatory Phenomena, 1974).

358 Глава 1з
Рассмотрим сначала пространственно-однородную смесь.
В этом случле кинетические уравнения имеют вид
^ == k^AY - k2XY + kuBX - 2k^X\
^=- k,AY - k^XY + fk^Z,
^=k,,BX^hZ. A3.91
Входяпхие в эти уравнения постоянные изменяются в предела ^
от 1 до 10^, т. е. отличаются по величине на несколько порядков
Таким образом, можно- ожидать, что данная система характе
ризуется двумя временными масштабами; в частности, это при
водит к релаксационным колебаниям типа рассмотренных в
разд. 8.10. Чтобы убедиться в этом, перепишем дифференциаль-
ные уравнения, вводя безразмерные переменные х, у, z, х и
безразмерные параметры q, s, Wy определенные следующими
соотношениями:
kxA
^1^34^5
X, у=-
'"''^ A3.10)
x=^/klksAABt
<7== —, •5=Л/—^^—» te; = , ¦. A3.11)
^ k2kuB V kiA ^/k,h^AB
Тогда уравнения баланса A3.9) принимают вид
^ = s{y — xy + x — qx^),
-57 = j(-J/-^J/ + /^)» A3.12)
Для принятых выше значений параметров и констант скоростей
имеем ^ = 8,375-10"^, s = n,21 и ш= 0,1610^6- Таким
образом, система действительно имеет два масштаба времени,
поскольку характерное время изменения х определяется обратной
константой скорости 5, значение которой велико, в то время как
изменение г/ и г происходит с характерным временем порядка
единицы.
13.5. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ РЕЖИМ
Уравнения A3.12) допускают тривиальное решение л:о==уо==
= 2о = О и одно положительное стационарное решение;
тривиальное решение всегда неустойчиво. Положительное решение

Самоорганизация в химических реакциях SS9
имеет вид
J/o=T+77 = 7t(l + /)-9^o], A3.13а)
где
qxl + lq-{l-f)]xo-'(l+f) = 0. A3.136)
Теперь исследуем возможность химических колебаний в
режиме предельного цикла. На существование таких решений
может указывать неустойчивость особой точки. Этот вопрос можно
решить при помощи линейного анализа устойчивости (см.
гл. 6, 7). Полагая
x = Xq + Jte^^ и т. д.,
можно получить следующее характеристическое уравнение [106,
155, 263]:
0K - ГоJ + бсо - А = О, A3.14)
где величины Г, б и Д зависят от Хо, z/o, Zq, а также от
параметров S, W, /, Qy из которых W и f считаются переменными, а s и
q — фиксированными.
Для существования химических колебаний хотя бы одно из
необходимых и достаточных условий отрицательности
действительной части корней уравнения A3.14) должно не
выполняться. Эти условия имеют вид [1]
Г<0, А<0, Л-Гб>0. A3.15)
Легко видеть, что первые два условия выполняются при всех
разумных значениях параметров. После ряда алгебраических
преобразований условие неустойчивости, сводящееся к
обращению третьего неравенства, можно представить как
0<w<wAf); A3.16)
соответствующая кривая устойчивости Wc{f) определяется соог-
ношением
^c{f) = --^[B+f(l-Xo)] +
+ 1б {[F + / A - Xo)f - АЕ'\2qxl + xo{q-\) + f\t, A3.17)
где
?¦ = 51/0 + (J + 2^s)xo + J — S.
Это выражение теряет смысл лишь в том случае, когда
правая часть положительна; при этом должно выполняться условие
2qxl + Xo{q-\) + t<0. A3.18)

460,^
360,0 h
240,0
120,0
0,0
Глава 13
1 Г"
@,9936; 450,06)
Устойчивость
2.0
з;о
Рис. 13.4. Диаграмма линейной устойчивости орегонатора при ^ = 8,376 «10 ,
5 = 77,27, гг; = 0,1610 ^6.
Рассматривая лго как функцию / [см. A3.136)] и используя
принятые численные значения параметров q, s и Л, из последнего
неравенства получаем
flc<f<f2c, A3.19)
где
/i,~ 0,500, /2.^2,412.
На рис. 13.4 графически представлены неравенства A3.16) —
A3.19), в которых в качестве параметра вместо w используется
^6- Следует отметить, что приведенная кривая имеет крутую
форму по сравнению с кривыми на диаграммах в гл. 7.
Рассмотрим случай, когда значения ke (или w) и f
расположены в области неустойчивости. Из A3.15) следует, что
произведение корней всегда отрицательно, поэтому существует по
меньшей мере один отрицательный корень, скажем, соь
Следовательно, в виде исключения существуют и такие траектории
(см. разд. 6.5), на. которых возмущения затухают и система
возвращается в стационарное состояние л:о, f/o, ^о-
Перейдем теперь к поведению системы в закритической
области. Прежде всего необходимо привести общий результат,
полученный Гастингсом и Мюрреем [156]. Используя
топологические методы, эти авторы показали, что среди решений рассма-

моорганизация в химических реакциях
861
триваемых уравнений существует по крайней мере одна
периодическая траектория с конечной амплитудой. Периодические
решения такого типа были построены с использованием как теории
бифуркаций [100, 393], так и асимптотических методов [368].
Вблизи f\c и /2с особая точка является неустойчивым (при
fic <f < he) или устойчивым (при / < f\c или / > /2с)
фокусом. Методами асимптотического анализа показано, что в
области неустойчивости существует предельный цикл с конечной
амплитудой, в то время как при / < f\c имеется неустойчивый
предельный цикл с малой амплитудой, окруженный устойчивым
циклом с большой амплитудой. Похожий случай встречался нам
в гл. 15. Оба предельных цикла в этой области могут
принадлежать подкритическим ветвям, исходящим из точки /ic (в
случае неустойчивого цикла) или из точки /2с (в случае
устойчивого цикла).
Результаты численного моделирования [106] подтверждают
теоретические предсказания и иллюстрируют почти
непрерывный характер колебаний, возникающих при наличии двух
временных масштабов. На рис. 13.5, а показана проекция
соответствующего предельного цикла на плоскость X — Y. Вид этой
кривой, а также уравнения A3.12) позволяют сделать
предположение, что переменная х быстро подстраивается под значение
концентрации у. Это «квазистационарное» приближение основано
го
1 6,0
со 5,0
00
о~ 4,0
+
^ 3,0
О
m
I 2,0
^ 1,0
0,0
-1,0
±
J L
-4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
log [ВГ] +6,5228
а
О
\пу
6
Рис. 13.5. а — проекция предельного цикла в плоскости логарифмов Л" и F;
б — характеристическая кривая в плоскости /^ — К, полученная с использо-
й4нием чвазистационарного соотношения A3.20).

362
Глава 13
\пх
5,0
3,0
1,0
-1.0
¦ 1 1 1
—
—
~ ^
_.. ...1
^^
],. 1
1
Л
~-|
0.0
150,0
300;0
г
450,0 600,0
Рис. 13.6. Зависимость In л: от времени после отклонения у на 6,5% от
стационарного решения. Возмущение налагалось в момент времени т==153.
на представлении первого из уравнений A3.12) в виде
Поскольку 5 > 1, левую часть этого уравнения можно
приравнять нулю, и в результате х выражается через у при помощи
алгебраического соотношения
^^^-У + \^\-У^Л-Цу^\ A3.20)
которое иллюстрируется графически на рис. 13.5,6. Численными
методами можно показать, что как полной модели, так и
модели, основанной на допущении A3.20), соответствуют почти
одинаковые проекции предельного цикла на плоскость У — Z.
Численными методами установлена также особенность,
присущая устойчивому стационарному состоянию. Эта особенность
заключается в том, что наложенное на систему возмущение
затухает после некоторого всплеска активности, длящегося очень
малое время. Пример такого поведения показан на рис. 13.6.
13.6. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ СТРУКТУРЫ
При учете диффузии анализ кинетических уравнений,
описывающих орегонатор, значительно усложняется. Анализ этих
уравнений асимптотическими методами был выполнен Стэншайном
[368] (см. разд. 8.5). Получено решение в виде спиральных волн,
исходящих из «ведущего центра». Было бы желательно
дополнить эти исследования линейным анализом устойчивости, что
позволило бы выяснить роль диффузии при возникновении
пространственных структур, описанных в разд. 13.2. Это помогло

Самоорганизация в химических реакция^ $63
бы также проверить мнение некоторых авторов [362, 372],
согласно которому все пространственные структуры, в том числе
и спиральные волны, можно рассматривать как следствие
зависимости частоты локальных колебаний от температуры и
концентрации. Здесь можно отметить, что рассматривавшиеся в
гл. 7 и разд. 8.6 пространственно-временные структуры могут
возникать в химических системах, особенно в системах более
чем с двумя переменными. Возникновение таких структур
является следствием нарушения симметрии, вызванного
диффузией.
В работе Мюррея [264] изложен общий анализ уравнений,
описывающих волновой фронт в орегонаторе. Показано
существование волновых решений, соответствующих движущимся
зонам концентраций, а также дана верхняя оценка для скорости
распространения волны. Численные расчеты с использованием
экспериментально полученных значений параметров хорошо
согласуются с наблюдаемым поведением системы Белоусова —
Жаботинского.
13.7. РЕАКЦИЯ БРИГГСА-РАУШЕРА
Для изучения реакции Бриггса — Раушера (см. разд. 13.3)
был сконструирован открытый гомогенный реактор [83, 304].
Помимо таких параметров, как скорость перемешивания,
температура, давление и потоки внутрь реактора,
контролировались концентрации веществ, которые должным образом
гомогенизировались после инжекции в реактор. В качестве таких
Рис. 13.7. Экспериментальная схема устойчивости реакции Бриггса — Раушера
в пространстве концентраций.

3S4 Глава 13
ш.. т щ. (Я
О 5 10
ммн
(К10з1о = 0.17 моль/л, [HiOaJo = 1,2 мо/1ь/л;
[СН, (СООНJ]о = 0,058 мо/1ь/л, [HClOJo = 0,019 моль/л;
[MnSOJo = 0.004 моль/л. * Т = 25»С.
Рис. 13.8. Двоякопериодический режим в реакции Бриггса — Раушера.
химических переменных служили концентрации (Н202J»
(J^H2(C02HJ и КЮз. Отклик системы на изменение этих
концентраций определялся путем измерения мгновенных значений
температуры, окислительно-восстановительного потенциала и
концентрации иода, образующегося в процессе реакции.
В зависимости от значений различных параметров можно
получить как колебательный, так и не колебательный режимы.
На рис. 13.7 показана диаграмма состояний системы в
пространстве перечисленных выше трех химических переменных. В
области, заключенной внутри замкнутой поверхности, система
находится в колебательном режиме, в то время как вне этой
области со временем система переходит в стационарное состояние.
Интересные явления сопровождают переходы между
различными состояниями. При переходе через изображенную на
рис. 13.7 поверхность колебательный режим может перейти в
стационарное состояние, соответствующее новому среднему
значению концентрации, и наоборот: из стационарного состояния
может щзоизойти перехрд в колебательный режим. Такие
непрерывные переходы могут сопровождаться гистерезисными
явлениями.
Другая ситуация иллюстрируется рис. 13.8. Вместо перехода
в новое состояние система периодически «переключается»
между двумя колебательными режимами, характеризуемыми
различными периодами. Такая «двойная периодичность» часто
возникает в системах связанных осцилляторов (см. разд. 8.7).
Наличие этого эффекта может служить в качестве одного из
критериев адекватности при построении модели реакции Бриггса —
Раушера.

ГЛАВА 14
РЕГУЛЯТОРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
НА СУБКЛЕТОЧНОМ УРОВНЕ
14.1. МЕТАБОЛИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ
Колебания и ряд других явлений самоорганизации
наблюдаются на всех уровнях биологической организации — от
молекулярного до надклеточного и социального. При этом период
колебаний может изменяться от нескольких секунд до
нескольких дней и даже годов. В настоящей главе мы рассмотрим
биохимические колебания на субклеточном уровне, а также
проведем сравнение некоторых теоретических моделей с
экспериментальными данными. Колебания такого типа характеризуются
прежде всего наличием ферментативной регуляции,
проявляющейся одним из двух способов: а) периодичность синтеза
фермента обусловлена генетическими регуляторными механизмами
(гл. 15) и б) периодичность ферментативной активности
связана с регуляцией на уровне самого фермента. Последний
случай относится к так называемым метаболическим колебаниям
и составляет основной предмет проводимого здесь обсуждения.
Если колебания первого типа, известные также как
эпигенетические колебания, характеризуются периодом порядка часа, то
для метаболических колебаний характерны периоды порядка
минуты.
В литературе имеется несколько обзоров по биохимическим
колебаниям [137, 166]. В данной главе мы рассмотрим лишь
некоторые наиболее показательные примеры ферментативных
реакций, в которых могут возникать метаболические колебания и
другие явления самоорганизации. В частности, в связи с глико-
литическими колебаниями будет рассмотрена реакция фосфо-
фруктокиназы. Затем мы проанализируем реакцию с участием
аденилциклазы, катализирующей периодический синтез
циклического АМФ (цАМФ) в некоторых организмах, а также
реакции с участием мембранных ферментов.
14.2. ГЛИКОЛИТИЧЕСКИЙ ЦИКЛ
Из всех примеров метаболических колебаний, пожалуй,
лучше всего изучены гликолитические колебания, которые
исследовались в течение последних десяти лет. Такие колебания наблю-

366
Рлава 14
Глутаминовая
кислота
Г-6
Г-6-Ф
АТФ
АДФ
^ДА
ДАФ
il
ТФИ
\у
ГАФ
1,3-ФГ
11
+ ГАТ ^^
ГАФДН ЦЛ-^
1,3-Я
11
-91
"JL
АДФ
НАДН
АДФ
АТФ
3-9Г
ФГМ
2-9Г
ФФН
ФЭП
I
I ПИК \С~'^^ '
I Пир
-АТФ
Рис. 14.1. Гликолитический путь. Стадии с участием аллостерических
ферментов ФФК и ПиК выделены прямоугольниками.
дались на дрожжевых клетках, дрожжевых экстрактах, на
экстрактах из сердца быка и скелетной мышцы крысы, а также на
опухолевых клетках. Наконец, Гесс и сотр. [166] довольно
подробно изучили реконструированную гликолитическую систему.
Гликолиз играет чрезвычайно важную роль в энергетике
живых клеток. В изображенной на рис. 14.1 последовательности
ферментативных реакций при расщеплении одной молекулы
глюкозы образуются две молекулы АТФ. Суммарную реакцию
можно записать в следующем виде:
Глюкоза + 2АДФ + 2Фн + 2НАД ->
->2(пируват) + 2АТФ + 2НАД • Н. A4.1)
В некоторых точках цепи реакции имеются ответвления,
осуществляющие сопряжение гликолиза с другими энергетическими
процессами в клетке, такими, как цикл Кребса и дыхательная

Регуляторные процессы на субклеточном уровне
367
цепь. При помощи адениннуклеотидов осуществляется также со^
пряжение с реакциями биосинтеза.
Перечислим теперь основные экспериментальные факты,
относящиеся к реконструированной гликолитической системе,
которая служит основой для построения теоретических моделей
(разд. 14.3).
Характеристики колебаний
1. Колебания концентраций всех метаболитов наблюдаются
при некоторых малых скоростях поступления в систему глико-
литического субстрата.
2. Период колебаний по порядку величины близок к минуте
и зависит от температуры. Концентрации метаболитов
претерпевают периодические изменения в диапазоне от 10~^ до 10"^ М.
3. Колебания всех промежуточных продуктов гликолиза
происходят с одним и тем же периодом, но с различными фазами.
Все промежуточные продукты можно разбить на две группы,
отличающиеся значением фазового угла Аа, который является
возрастающей функцией скорости поступления субстрата.
Внутри каждой группы колебания происходят в фазе или со сдви-
395 нм
дкстрант
дрожжей
E7,4 мг/м/|)
Скорость
поступления
глюкозы 10ОыМ/н
г« 1-99 = 5с
Рис. 14.2. Экспериментальные колебания НАД • Н, зарегистрированные цо пр-
глощению на длинах волн 395, 355 и 355—395 им.

S68 Глава 14
гом фазы на 180°. На рис. 14.2 показано изменение
концентрации НАД-Н во времени в течение нескольких периодов
колебания.
4. Форма, амплитуда и период колебаний зависят от
скорости поступления субстрата. Когда скорости поступления
субстрата ниже некоторого критического значения, в системе
наблюдаются затухающие колебания или монотонный переход
в стационарное состояние, характеризующееся высоким
уровнем НАД-Н. Если скорость поступления субстрата превышает
критическое значение, то колебания снова становятся
затухающими, причем система переходит в состояние с низким уровнем
НАД-Н. Таким образом, гликолитические колебания возникают
в ограниченной области скоростей поступления субстрата в
систему. Это обстоятельство, до некоторой степени
напоминающее диаграмму устойчивости на рис. 13.4 для реакции Бело-
усова — Жаботинского, играет решающую роль при построении
теоретической модели колебаний (разд. 14.3).
Роль фосфофруктокиназы (ФФК)
Если изобразить фазу колебаний промежуточных продуктов
гликолиза в зависимости от положения в реакционной цепи, то
можно показать, что сдвиг по фазе на 180° имеет место на
уровне фосфофруктокиназы (рис. 14.1). Аналогичный сдвиг
обнаружен для пируваткиназы (ПиК), в то время как несколько
меньшим сдвигом обладает глицеральдегид-фосфатдегидроге-
наза (ГАФД-Н). Это обстоятельство указывает на то, что ФФК
и ПиК играют основную роль в регулировании колебаний.
Важное значение ФФК находит дальнейшее подтверждение
в том, что фруктозо-6-фосфат (Ф-6-Ф), служащий субстратом
для ФФК, оказывается последним субстратом в гликолитиче-
ской цепи, способным к генерации колебательных режимов. Так,
добавление фруктозо-1,6-дифосфата (ФДФ), который
«пропускает» стадию с участием ФФК, не приводит к возникновению
колебаний.
Итак, в соответствии со схемой рис. 14.1 ФФК катализирует
следующую квазинеобратимую реакцию:
АТФ + Ф-6-Ф -> АДФ + ФДФ. A4.2)
Кроме того, аллостерическая природа этого фермента *)
проявляется в кооперативности катализируемых им реакций [244].
В частности, ФФК непосредственно активизируется собственным
*) Предполагается, что читателю известны основные сведения об алло-
стерическпх белках. Для знакомства с этими вопросами можно также
рекомендовать работу Бернгарда [31], в которой рассматривается несколько ре-
гуляторных ферментов.

Регуляторные процессы на субклеточном уровне 369
Продуктом АДФ, а также АМФ. Это приводит к довольно
редкому в ферментативных реакциях автокаталитическому
процессу, напоминающему теоретический механизм, обсул<давшийся в
разд. 7.3. Как будет видно из дальнейшего, этот автокатализ
является молекулярной основой периодичности гликолиза.
Заметим также, что второй продукт этого фермента, ФДФ, не
оказывает какого-либо регулирующего влияния на колебания в
дрожжевых культурах. Наконец, отметим, что субстрат реакции
A4.2) АТФ является ингибитором ФФК. При добавлении
Ф-6-Ф, служащего активатором ФФК, этот эффект ингибирова-
ния устраняется.
Вследствие этих особенностей поведение ФФК в процессе
колебаний напоминает переключение между двумя уровнями
активности — от 1 до 80% максимальной активности. Отсюда
можно заключить, что сама конформация фермента колеблется
между «активной» и «неактивной» формами. Что касается
нижней части реакционной схемы, то наблюдаемые в ней
периодические импульсы ферментативной активности контролируются
также различными адениннуклеотидами, которые, как было
показано выше, приводят к периодичности работы ФФК.
Аналогичные особенности наблюдались на интактных
клетках и клеточных экстрактах.
14.3. АЛЛОСТЕРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
ГЛИКОЛИТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ
Введение
Первая теоретическая модель, позволившая предсказать
колебания в реакциях гликолиза, была выдвинута Хиггинсом
[173]. Вскоре после установления особой роли ФФК в гликоли-
тической цепи Сельков [360] предложил изящную
теоретическую модель гликолитических колебаний, основанную
исключительно на реакции, катализируемой ФФК. В этой модели
используется также феноменологическое соотношение,
описывающее активацию ФФК ее продуктом. В первом приближении
модель Селькова дает удовлетворительное описание
наблюдаемых закономерностей. Позднее Гольдбетер и Лефевер
разработали более подробную модель [138], явно учитывающую алло-
стерическую природу ФФК.
Лежащие в основе модели Гольдбетера — Лефевера
допущения можно сформулировать следующим образом (рис. 14.3):
1. Гипотезы о структуре. Рассматривается моносубстратный
аллостерический фермент, состоящий из двух протомеров.
Каждый из протомеров может существовать в двух конформациях,

I
Ло
0+
0+
о о
о о
о
о
о
d ^
\ %, %
^12 ^11 ^10
О
•
О
о
•
•
I-
'1' / '\ Ч'
о
•
о
•
о
+ 0
0 +
о
•
о
•
•
•
•
*у
•
+ 0
+ 0
Рис. 14.3, Модель аллостерического димерного фермента, активируемого продуктом реакции.
Субстрат (#) поступает с постоянной скоростью. Продукт (С) связывается лишь с активной формой фермента R и удаляется из системы
со скоростью, пропорциональной его концентрации. Буквами а^ и d^ обозначены константы ассоциации и диссоциации ферментативных
комплексов; к и /('—константы скорости необратимого разложения фермента в состояниях R и Т.

Регуляторные процессы на субклеточном уровне 371
R и Т, отличающихся по каталитической активности и сродству
к субстрату. Обратимый переход между этими двумя конфор-
мациями происходит когерентно, что согласуется с аллостери-
ческой моделью Моно — Ваймена — Шанжё [259]. Продукт
реакции получается в результате необратимого распада комплексов,
образующихся при связывании субстрата с формами R или Т.
При этом продукт является положительным эффектором для
фермента, связывающимся исключительно с конформацией R,
которая обладает более высоким сродством к субстрату и более
высокой частотой срабатывания по сравнению с состоянием Т.
2. Система предполагается открытой. Субстрат подается с
постоянной скоростью, в то время как скорость отвода продукта
пропорциональна его концентрации.
Хотя перечисленные допущения и следуют из регуляторных
свойств фосфофруктокиназы, описанных в разд. 14.2, они все-таки
содержат некоторые упрощения. Так, в более подробной модели
необходимо одновременно рассматривать оба субстрата ФФК, а
именно АТФ и Ф-6-Ф. Как отмечалось в разд. 14.2, контроль
гликолитических колебаний осуществляется парой АТФ/АДФ,
но никак не парой Ф-6-Ф/ФДФ, что свидетельствует в пользу
модели моносубстратного фермента, описываемой двумя
переменными. Это допущение значительно упрощает аналитическое
исследование модели. В качестве двух переменных фигурируют
концентрации субстрата АТФ и продукта АДФ. Никакого
влияния на эту гипотезу не оказывает и тот факт, что Ф-6-Ф
является субстратом, потребляемым в процессе регуляции
гликолитических колебаний по мере того как АТФ производится гли-
колитической системой. Важно лишь то, что комбинация АТФ
и Ф-6-Ф приводит в конечном счете к активатору АДФ,
порождающему неустойчивость и, следовательно, колебания.
Вторым продуктом, т. е. ФДФ, можно пренебречь, поскольку он не
оказывает регулирующего воздействия [33] и не создает
фазового сдвига [165] в случае колебаний в дрожжевых культурах.
Кроме того, накопление ФДФ не оказывает влияния на
периодичность гликолиза (Гесс и Буато, частное сообщение).
Часто фосфофруктокиназа существует в виде тетрамера
[244], как в случае ?". соН [35]. На регуляторные свойства
фермента могут оказывать влияние также процессы ассоциации —
диссоциации [244]. Ниже мы рассмотрим одномолекулярный
фермент и ограничимся анализом простейшего случая димера.
Необходимо подчеркнуть, что основные особенности аллостери-
ческих ферментов, отражающиеся в их кооперативности,
уже учитываются наличием двух протомеров в молекуле
фермента. Как показал Плессер [312], обобщение модели на
случай п протомеров не приводит к существенно новым
результатам по сравнению со случаем димеров.

^^2 Глава 14
Согласно терминологии Моно и сотр. [259], рассматриваемая
модель является смешанной К — У-системой, Действительно,
субстрат имеет различное сродство к двум конформациям
фермента (/(-эффект) и в то же время состояния R и Т различаются
по каталитическим свойствам (V-эффект). Рассматривать
общий случай К — V-системы следует по двум причинам.
Во-первых, выражения для чистых /С- или F-систем легко получить
как предельные случаи соответствующих общих уравнений. Во-
вторых, в такой системе легко проанализировать роль
субстратного ингибирования фермента в процессе возникновения
неустойчивости. Как показали Моно и сотр. [259], такое ингибиро-
вание можно наблюдать в согласованной К — К-системе, если
связывание субстрата с наименее активной формой фермента
характеризуется наиболее высоким сродством. В статье Гольд-
бетера и Лефевера [138] рассмотрен случай, когда состояние Т
совершенно неактивно. Здесь же будет дано более общее
рассмотрение (см. также [133, 140]). Еще одно предположение
касается каталитической стадии, которая считается необратимой
в соответствии с экспериментальными наблюдениями [167] в
условиях сильно неравновесной реакции с участием ФФК.
Что касается внешних условий, то можно отметить, что
гипотеза о постоянной скорости поступления субстрата в систему
представляет лишь очень грубое приближение. Тем не менее
это предположение соответствует экспериментальным условиям
в случае дрожжевых клеток и экстрактов. В разд. 14.4 будет
кратко рассмотрено влияние периодического и случайного
поступления субстрата. Такой случай, по-видимому, более близок
к реальным системам.
Последняя гипотеза относится к отводу продукта из системы.
Мы будем рассматривать систему, ненасыщенную по продукту,
например считая большими концентрации ферментов,
расположенных после ФФК в гликолитической цепи [167]. Таким
образом, единственная нелинейность в системе связана с регуляцией
и кооперативностью рассматриваемого аллостерического
фермента.
Следует отметить также, что в данном случае выполняются
термодинамические условия возникновения предельного цикла,
которые сводятся к требованию сильной неравновесности
открытой системы. В самом деле, как поступление субстрата в
систему, так и отвод продукта и каталитические стадии являются
полностью необратимыми реакциями.
На рис. 14.3 показана модель, соответствующая
перечисленным предположениям. Буквами а и а'обозначены соответственно
кинетические константы связывания субстрата с протомерами
R и Т. Аналогично диссоциация описывается кинетическими
константами d и d\ Такой же смысл придается константам аг и ^2,

Регуляторные процессы на субклеточном уроёне $73
которые описывают связывание продукта с состоянием R и
диссоциацию получающегося при этом комплекса. Мы рассмотрим
простейший случай, когда аг = а и d2 = d. Константы ki и *2
соответствуют взаимным превращениям Ro и То, а константы
k и k^ — необратимому разложению фермент-субстратного
комплекса в состояниях R и Т, причем k^ обычно равно нулю.
Постоянная скорость поступления субстрата обозначается Vu а
кинетическая константа отвода продукта — ks.
Кинетические уравнения
Рассмотрим предельный случай однородной системы.
Влияние диффузии будет кратко проанализировано в разд. 14.5.
Пусть S и Р обозначают соответственно концентрации
субстрата и продукта, а /?// — концентрацию фермента в
состоянии R, связанного с / молекулами S и с / молекулами Р.
Обозначим концентрации свободного от лигандов фермента в обеих
конформациях Ro и Го, а концентрации фермент-субстратных
комплексов обоих типов в состоянии Т — Г1 и Гг. Предположим,
что
2i = /?0+/?0 1 + /?0 2,
22 = /?I0+/?ll + ^12, A4.3)
23 = /?2 о + ^2 1 Ч" ^2 2>
Поведение системы описывается следующими кинетическими
уравнениями:
^ = - kiRo + k^To - 2aPRo + d/?o i - 2aSRo + {d + k) /?,o,
-^ = 2aPRo -dRoi- aPRo i + 2rf/?o 2 - 2aSRo i-\-(d + k)Riu
^^ = aPRoi-2dRo2-2aSRo2 + {d+k)Ri2,
^ = 2aSRo-(d-{-k)Rio-aSRio + 2{d + k)R2o,
^=2aSRoi-(d + k)Ri,-aSRn-\-2{d + k)R2u
^§f^=2aSRo2-{d + k)Ri2-aSRi2 + 2{d + k)R22,
A^==.aSRio-2{d + k)R2o,
dR2
L = aSRii-2{d + k)R2u A4.4)
dt
l^ = aSRi2-2(d-bk)R22,

374 Глава 14
Ц^ = kiRo - k^Ta - 2a'STo + (d' + k') T,,
¦^ = 2а'5Го - {d' + k') r, - a'ST, + 2 (d' + k') T^,
^ = a'ST,-2{d' + k')T„
-^ = t», - 2aS2, + dSa - aSSj + 2^Ез - 2a'57'o +
+ d'Ti - a'STi + 2d'T2,
-^ = -2aPRo + {d- aP) /?o i + 2dRo 2 + *22 +
+ 2kI.3 + k% + 2k'T2-ksP,
a также уравнением сохранения
2 2
Z ^</+ ЕТ1=Оо = const, A4.5)
где
Е/?;, = Е, + Е2+2з. A4.6)
Анализ уравнений A4.4) можно значительно упростить,
учитывая, что при S ^ Dq и Р ^ Do в этих уравнениях имеются два
характерных времени. Таким образом, для ферментных
комплексов можно воспользоваться обычным квазистационарным
приближением [156]. Для таких соединений вместо
дифференциальных можно писать алгебраические уравнения,
позволяющие выразить концентрации различных ферментных комплексов
через концентрации метаболитов.
Удобно воспользоваться нормированными концентрациями
метаболитов, получающимися из обычных путем деления на
константу диссоциации их комплекса с ферментом в состоянии R
[259]:
а = -/—, У=1Г-' A4.7)
где
^R (S) = ^R iP) = T—^R' (^^•^^
Константы диссоциации фермент-субстратных комплексов в
состоянии Т определяются соотношением
Следуя работе Моно и сотр. [259], введем также параметры
L = ^. с = ^. A4.10)

Регуляторные процессы на субклеточном уровне 37Ь
Аллостерическая постоянная L, равная отношению равновесных
концентраций Tq/Rq, определяет относительные количества
белка в состояниях Т и R в отсутствие лигандов.
Коэффициент связывания с является относительной мерой
сродства субстрата к обеим конформациям фермента. Оба
параметра Luc тесно связаны с кооперативностью
ферментативной реакции.
Наконец, вводя обозначения
« = Т' ''-W П4.П)
и считая концентрации ферментов квазистационарными,
получим
РоA + У)'
2,=
22 =
A4.12)
Подставляя соотношения A4.12) в уравнения для а и у,
получим следующие уравнения:
do, V\ р / V
'^ A4.13)
-5f = /(«.Y)-*.Y,
где
(%[>"^'К7ТГ)('^1ТТ)^>-Ч7Т7)('^7ТТ)]
A4.14)
Обозначим буквой 9 отношение констант скоростей в
состояниях Т и R:
е = -^<1. A4.15)
Заметим, что чистая /С-система соответствует 6=1 и с < 1, в
то время как в К—К-системе вис меньше единицы. Чистая
V-система соответствует случаю 9 < 1 и с = 1 [259].

37в Глава 14
С другой стороны, фигурирующий в уравнениях A4.13) и
A4.14) член 2kDQ равен максимальной скорости
ферментативной реакции Ум. Введем следующие определения:
,,=^ = i, „^Л.. „4.16)
Воспользовавшись этими величинами, уравнения для а и у
можно записать в виде
J A4.17)
-^ = /(а, y)-ksy,
где
,, , ».[<-+у)'С-тт)('^тт.)+»Ч^тт)('^^)]
Ч'+7Тт)'+<'+^.Ч' + ТТт)'
A4.18)
Все величины в этих уравнениях безразмерны, за исключением
параметров а\, ам, ks, размерность которых равна обратному
времени. Интересно отметить, что в пределе очень больших
значений аллостерической постоянной L \L^ (а^ + k^y/kfj при
больших значениях е {г ^ I) и с = О кинетические уравнения
принимают вид, аналогичный случаю тримолекулярнои модели
[см. уравнения G.13)]. Этот предельный вариант
аллостерической модели был изучен Лефевером [227].
Стационарные состояния
и анализ устойчивости
В стационарном состоянии нормированная концентрация
продукта равна
Yo = |^. A4.19)
Соответствующая концентрация субстрата ао определяется
соотношением
al [(а, - а^е) L' (^)' + (а, - а.„) {-^У] +
+ оо [Bа, - а^В) L' -^ + Bа, - о^) -^] +
+ a,(L'+l) = 0, A4.20)
гле L' = L/(li-Yo)'-

Регуляторные процессы на субклеточном уровне В77
Очевидно, что достигнуть стационарного состояния,
удовлетворяющего физически разумным требованиям, невозможно,
если скорость поступления субстрата vi превышает максимальную
скорость реакции Vm- Если же соотношение скоростей обратное,
то система имеет единственное стационарное состояние ао,
определяемое наибольшим из корней уравнения A4.20).
Если число протомеров, образующих фермент, больше двух,
то не исключена возможность множественных стационарных
состояний. В частности, было показано, что аллостерические
системы могут иметь три стационарных состояния, если число
протомеров стремится к бесконечности, как, например, в
мембранных системах [37, 422]. Аналогичный эффект может наблюдаться
при конечном числе субъединиц фермента, если в
рассматриваемой кооперативной модели имеются положительные обратные
связи. Однако анализ таких моделей показывает, что физически
разумно лишь одно состояние, как и в случае димеров [312].
В качестве следующего шага проанализируем устойчивость
стационарного состояния. Как показано в гл. 6 и 7, устойчивость
теснейшим образом связана с динамическим поведением
системы.
Воспользовавшись методом нормальных мод,
проанализируем ответ системы на бесконечно малые возмущения ба, бу,
наложенные на систему, находящуюся в особой точке (ао, уо)-
Линеаризация уравнений A4.17) и A4.18) позволяет получить
следующую систему:
^=-ЛС6а-ВС6у,
-^ = АСЬа + (ВС - ks) by.
A4.21)
A4.22а)
Эти уравнения допускают решение в виде
оа = ав ,
е ^ (at
Ьу = уе .
при этом (О должно удовлетворять характеристическому
уравнению
0J + [С (Л - В) + ks] (О + МС = 0. A4.226)
Здесь приняты следующие обозначения:
+ m.+v,)'{ttt+7tt+2^[(ttt)'+4fttI+

37В Глава 14
"й
[4'+i^)'+<'+v.L'+TtT)T
A4.23)
Изучение характеристического уравнения позволяет
выяснить природу особой точки (ао, Yo) на фазовой плоскости (а, у)-
Отметим, что величина С всегда положительна. В случае чистой
/(-системы (9=1) то же утверждение справедливо по
отношению к величине Л. В действительности А положительно всегда,
т. е. при любых 9, если только е и с меньше единицы, что обычно
и выполняется. Таким образом, стационарное состояние может
стать неустойчивым (т. е. Re ш >> 0) лишь в том случае, когда
C(A-B) + ks<0. A4.24а)
Критическая точка, обладающая нейтральной устойчивостью,
находится из условия
С(Л~В) + ^, = 0. A4.246)
Если параметры несколько превышают критические значения,
то особая точка является фокусом. В этом случае стационарное
состояние окружено предельным циклом (рис. 14.4),
соответствующим незатухающим колебаниям а и у- Вдали от
критической области особая точка становится неустойчивым узлом,
однако, как следует из результатов численного интегрирования,
эта точка по-прежнему находится внутри предельного цикла.
Подставляя величину
ks = C{B-A)
в выражение для со в точке нейтральной устойчивости, получим
следующее выражение для периода колебаний в области
линейности уравнений:
Это соотношение хорошо согласуется с результатами численных
методов, применявшихся для изучения неустойчивой системы,
находящейся вблизи области устойчивости.
Рис. 14.4 показывает, что предельный цикл устойчив,
поскольку система стремится к нему как изнутри (т. е. из
неустойчивого стационарного состояния), так и снаружи. При
численном интегрировании всегда получается одна и та же асимпто-

Регуляторные процессы на субклеточном уровне
379
Рис. 14.4. Переход к решению типа предельного цикла в фазовой плоскости
а — Y- Траектория получена путем интегрирования уравнения A4,17) на
аналоговой вычислительной машине.
Значения а и y в неустойчивом стационарном состоянии: ао=16, Yo=2; значения
параметров: aj=0,2c"-\ /55=0.1 с""*, aдf==10^c'"^ ^^=5 • Ю""* мМ. /С;^=5 . 10~^ мМ.
L=7,5 • 10^. с=10~^, 8=0.1, 8'=0 = О. Период колебаний равен 145 с.
тическая траектория независимо от начальных условий. Таким
образом, переходы между множественными предельными
циклами в такой системе, по-видимому, невозможны.
Решая уравнение A4.246) на цифровой вычислительной
машине, можно построить ряд диаграмм устойчивости,
аналогичных рассмотренным в гл. 7. Эти диаграммы описывают
поведение системы в зависимости от основных параметров ои ому L,
9, с и ks.
Непосредственное изучение этих диаграмм позволяет сделать
некоторые качественные выводы [138].
Незатухающие колебания могут иметь место в /С- и /С — V-
системах.
Область неустойчивости обычно соответствует большим
значениям аллостерической постоянной L, По по4)ядку величины
эта постоянная близка к экспериментально наблюдаемым
значениям для ряда аллостерических белков.

S80 Глава 14
Субстратное ингибирование фермента не является
необходимым условием возникновения предельного цикла, поскольку
колебания могут происходить при с = О, 9 = 0.
В следующем разделе мы проанализируем более подробно
периодические решения в случае постоянной скорости
поступления субстрата. По мере возможности теоретические
предсказания будут сравниваться с экспериментальными фактами,
полученными при изучении гликолитических колебаний.
14.4. КОЛЕБАНИЯ В РЕЖИМЕ ПРЕДЕЛЬНОГО ЦИКЛА
Переход системы к режиму предельного цикла был изучен
в широком диапазоне значений различных параметров. При
этом теоретические значения периода колебаний и
концентраций хорошо согласуются с экспериментальными значениями для
клеточных экстрактов, составляя по порядку величины 1 мин и
10-4—10-3 д^ соответственно.
Особое внимание уделялось влиянию скорости поступления
субстрата cti на характеристики колебаний. Заметим, что C\
вместе с полной концентрацией фермента Do и скоростью удаления
продукта ks входит в число основных параметров, поддающихся
регулированию в условиях лабораторных экспериментов.
Влияние о\ на амплитуду и период колебаний концентрации
метаболита у показано на рис. 14.5. Можно видеть, что
амплитуда имеет максимум, а кривая у = у{а\) слегка асимметрична
и расположена между двумя конечными значениями ai,
соответствующими состояниям с нейтральной устойчивостью. С
другой стороны, период колебаний изображается кривой с точкой
перегиба, соответствующей максимуму амплитуды. Характерно
также, что почти на всем интервале между двумя
экстремальными значениями а\ период колебаний убывает.
Численными методами показано, что форма колебаний
подвержена значительным изменениям и может быть как близкой
к синусоиде, так и далекой от нее. Имеет место также
зависимость колебаний ферментативной активности от параметра о\.
Активационный множитель оказывается более высоким при
низких скоростях поступления субстрата, что согласуется с
экспериментальными наблюдениями.
Аналогичным образом можно рассмотреть особенности
колебаний в зависимости от остальных параметров, связанных
с внешними условиями (например, Dq и ^s). В частности,
колебания имеют место в ограниченной области значений этих
параметров. С другой стороны, колебания могут наблюдаться в
широкой области структурных параметров фермента (например,
L, 6, с и /fe). Наконец, период колебаний, по-видимому, не
зависит от этих параметров.

Регуляторные процессы на субклеточном уровне
881
so
70
60
50
s)
40
30
го
10
—\—г
•
-
{
11
\т
— \
- \
i 1 I
—\—1—г
ii^^-""^
\ 1 1
1 1
-4
ч
~1
ч
L -\
\ 1
1 ш
A'Y
6 8
10
1Z 14
Рис. 14.5. Период и амплитуда колебаний в зависимости от скорости
поступления субстрата при /г^ = 1 с-', L = 5» 10^; другие параметры имеют те же
значения, что и на рис. 14.4, за исключением параметра Ох,
Роль кооперативности в колебаниях выражается в том, что
предельный цикл может существовать лишь при больших
значениях аллостерической постоянной. Существенна также
активация фермента продуктом. Действительно, как показывает
численное исследование характеристического уравнения,
стационарное состояние соответствует неустойчивому фокусу лишь в том
случае, когда нормированная концентрация продукта превышает
единицу. Иными словами, неустойчивость возникает в том
случае, когда продукт реакции может существенно сдвигать
равновесие ферментативной реакции в сторону исходных активных
форм.
14.5. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗМУЩЕНИЙ НА КОЛЕБАНИЯ
В РЕЖИМЕ ПРЕДЕЛЬНОГО ЦИКЛА
В предыдущем разделе рассматривался случай постоянной
скорости поступления субстрата в систему. Лучшее соответствие
реакции, протекающей in vivo, можно получить при учете
флуктуации скорости поступления фермента. Недавно аллостериче-
ские колебания были изучены как при периодическом, так и
при случайном поступлении субстрата в систему. При этом были

500 1000 1500
Время J с
62
31
0
j
J
1
1
uJl J
11
U
1 1
Li
500 1000
Время, с
г
1500
500 1000
Время, с
62h-
31 h-
ol )\ Л\ J\ \J\ J
500 1000
Время, с
i5oa

150 h-
1500
150 h-
0 500 1000 1500
Времяу С
500 1000 1500
ВремЯу с
Рис. 14.6. Сдвиг колебаний по фазе при титровании продуктом реакции.
Стрелками показаны моменты добавления продукта.' Добавление производится при амплитуде, равно!
Значения параметров; о^=0,5 c~"^ А^=0,1 с , a^l~S *^'"^» ^=5 • 10^ с=10"" , е=е'=10""^, 6=1.
равной 14у, и продолжительности импульса 5 о»

SS4 Глава 14
проведены соответствующие эксперименты [40]; кроме того,
использовался также метод численного моделирования [140]. Здесь
мы рассмотрим лишь случай импульсного добавления АДФ или
АТФ в систему [136], Экспериментально показано, что такие
импульсы АТФ или АДФ сдвигают колебания по фазе, чего не
наблюдается при импульсном добавлении Ф-6-Ф или ФДФ. Это
иллюстрирует важную роль адениловых соединений в механизме
регуляции гликолитических колебаний.
В условиях типичного эксперимента [332] добавление 0,7 мМ
АДФ в момент достижения НАД-Н минимального значения
вызывает сдвиг колебаний в дрожжевом экстракте на I мин при
периоде колебаний 5 мин. Результаты численных расчетов в
рамках аллостерической модели ФФК приведены на рис. 14.6. На
рис. 14.6, а, 3 показаны невозмущенные колебания концентраций
продукта и субстрата, причем численные значения параметров
соответствуют периоду колебаний 300 с. Изучено также влияние
импульсного (в течение 5 с) добавления 14 единиц у, что соог-
ветствует 0,7 мМ АДФ при Kr{p)== ЪЛ^-^ мМ [см. уравнение
A4.7)]. Как следует из рис. 14.6, б, в, е, iw, такое добавление
продукта реакции не оказывает заметного влияния на большей
части периода. Если добавление происходит в момент
достижения минимума концентрации АДФ, то можно наблюдать
мгновенный ответ в виде небольшого цикла концентрации продукта.
Этот случай изображен на рис. 14.6, d При этом следующие
пики, аналогичные изображенным на рис. 14.6, а, сдвигаются
более чем на 1 мин. Как показано на рис. 14.6, г, более раннее
добавление АДФ приводит лишь к незначительному фазовому
сдвигу. Объясняется это тем, что субстрат должен вначале
накопиться в некотором критическом количестве, прежде чем он
будет потреблен при добавлении положительного эффектора, т. е.
АДФ. В случае, изображенном на рис. 14.6, г, критический
уровень концентрации субстрата не достигается.
Изложенные выше результаты находятся в количественном
и качественном согласии с экспериментальными данными.
В частности, можно отметить большое сходство с описанным
в гл. 8 поведением нелинейных осцилляторов в ответ на внешние
толчки. Эту аналогию можно продолжить, построив
упоминавшуюся в разд. 8.7 кривую фазового сдвига 9 = 0(^о). На
рис. 14.7 показана такая кривая для случая импульса
фиксированной длительности, но переменной амплитуды.
Тот факт, что сдвиг по фазе не превышает определенной доли
периода, может послужить в качестве основы для объяснения
природы рефрактерного периода, наблюдающегося в целом ряде
биохимических осцилляторов. Этот вопрос важен в свете теории
таких надклеточных процессов, как развитие и морфогенез, и к
его обсуждению мы еще вернемся в разд. 14.7.

Регуляторные процессы на субклеточном уровне
385
*T/vf
40
30
20
10
Рис. 14.7. Фазовый ответ ФФК, полученный путем моделирования процесса
титрования продуктом реакции. Сдвиг фаз Аф, соответствующий задержке
(АФ > 0) или опережению (Аф < 0), представлен в зависимости от времени
добавления Ф, изменявшегося в течение периода колебаний Г = 312 с. Фаза
Ф = О соответствует максимальной концентрации продукта y = Ym ~ ^^»^*
На верхнем графике приведен первый максимум V' обозначенный v.. Этот максимум обу-
словлен добавлением продукта. Сдвиг по фазе считается опережением в том случае, когда
\д1 превышает значение Vw^- Кривые получены при добавлении И-у в течение 2с (О-О —О)
и 6у в течение 2с (• — • — •). Обе кривые получены в результате интегрирования
уравнения A4.17) при aj=0,5c~\ ife^=0,lc-\ 0дJ=8c~^ e=e' = 10"^ c=10"^e = l, L-5-10^

^^^ Глава 14
14.6. ТИПЫ ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЙ ОРГАНИЗАЦИИ
В МОДЕЛИ АЛЛОСТЕРИЧЕСКОГО ФЕРМЕНТА
Анализируя гликолитические колебания, мы совершенно не
учитывали диффузионных эффектов. Ясно, что случай
пространственной однородности соответствует экспериментальным
условиям изучения гликолитической системы при наличии
непрерывного перемешивания среды. К такого рода системам можно
отнести экстракты дрожжевых и мышечных клеток. С
математической точки зрения преимущество изучения однородных
систем состоит в том, что эволюцию можно описывать на языке
обыкновенных дифференциальных уравнений.
При изучении реакции in vivo или в экспериментах на
клеточных экстрактах без перемешивания уже нельзя пренебрегать
диффузионными процессами. Необходимо также учитывать
влияние геометрии системы и граничных условий. Из гл. 7 мы знаем,
что благодаря диффузионным процессам вероятность
возникновения структуры в открытых системах вдали от равновесия
увеличивается. Ярким примером существования таких структур
является реакция Белоусова — Жаботинского, в которой,
например, возможны структуры в виде концентрационных волн. К
аналогичным результатам приводит также изучение других
моделей, таких, как тримолекулярная.
В настоящем разделе мы попытаемся найти условия, при
которых в рассматривавшейся в предыдущей главе модели алло-
стерического фермента возникает пространственная и
временная периодичность. Это позволит лучше понять механизм
возникновения когерентного поведения на фоне клеточного
метаболизма. Диффузионные эффекты в такой системе будут изучаться
при следующих упрощающих предположениях: а) диффузия
субстрата и продукта происходит в одном измерении и б)
ферментные комплексы распределены в пространстве однородно и
диффундируют незначительно *.
Как и в однородном случае, будем считать, что фермент
находится в квазистационарном состоянии. Тогда изменение
концентраций метаболитов в пространстве и времени описывается
следующими дифференциальными уравнениями в частных
производных [ср. с уравнениями A4.13) и A4.14)]:
|f = /(a,Y)-M + D2-||-.
*) Эти условия реализуются экспериментально в искусственных
мембранах, содержащих иммобилизованные ферменты.

Регуляторные процессы на субклеточном уровне 387
где
4' + f?t)'+<'+v.'0+ttt)"
A4.26)
Здесь г — пространственная координата, Di и D2 —
коэффициенты диффузии субстрата и продукта соответственно.
Остальные параметры определены так же, как и в разд. 14.3.
Выясним устойчивость однородного стационарного состояния
(ссо, Yo)» определяемого равенствами A4.19) и A4.20). При этом
будем считать, что налагаемое возмущение зависит от
пространственной координаты. Рассмотрим случай, когда концентрации
на границах фиксированы и соответствуют стационарным
значениям (ао, Yo)- Уравнение A4.26), линеаризованное вблизи
стационарного состояния, допускает решение в виде
оа = ав®' Sin—7—,
тпг
» А /ч/ • fftJll
0Y = Y^ sm —j-
(m=l, 2, ...), A4.27)
a характеристическое уравнение имеет вид [140]
+ ksCA = 0, A4.28)
Коэффициенты Л, S, С имеют тот же смысл, что и в разд. 14.3.
Анализируя уравнение A4.28), можно показать, что при
разумных значениях различных параметров на термодинамической
ветви нет такой неустойчивости, которая привела бы к
возникновению стационарной пространственной диссипативной
структуры. С другой стороны, после потери устойчивости возможно
появление пространственно-временных структур [133]. В
зависимости от размеров системы эти структуры могут оказаться
либо стоячими волнами *, либо распространяющимися волнами,
либо, наконец, колебаниями в режиме квазиоднородного
предельного цикла (см. в гл. 7 классификацию периодических во
*) Такие «стоячие волны» не следует смешивать со стационарными
структурами, обладающими пространственной периодичностью, которые также
могут описываться системой диффузионных уравнений при наличии химической
реакции.

388
Глава 14
60
50
,40
30
20
10
t - 0B02,8)
^^ ..>>ж>....жж...ж...>.^>жж.жА
а 1
о 0;3
Пространственная координата^ол
60
50
^40
30
20
10
У t = 55,6 ^
1 А
1 А
А
Г ^ ^
IliilAfiifiil
А _J
А 1
А 1
А
Пространственная координата^ см '
60
50
30
20
10
t = 93,2
*^iiHiiiinrl
60
50
^40
30
20
10
/=102,8 ^ ^
1 / Ч ^1
*^"""^ *^ ^^''—"••—^*
О 0,3
Пространственная координата, см
60
50
40
^30
20
10
/= 116
JMiAAMMMflAAAAi^
^ н
Пространственная координата^Ы
51
3
г = 162.4.
8 .
Пространственная координата, Ы Пространственная координата, см
Рис. 14.8. Распределение концентрации продукта в пространстве в процессе
распространения концентрационной волны в аллостерической модели.
Значения параметров: /=0,3 см, Oj ==5*^=0,5 c~^ ад| = 10^ c~^ L=5 • 10^, с=10~*»
=i)i==10—^cM^/c. Процесс повторяется периодически с периодом
8=0,1, ^=9 - 0. Di=
Г=202,8 с.
Времени диссипативных структур). На рис. 14.8 показана дис-
сипативная структура в виде распространяющейся волны. Этот
режим имеет удивительное сходство с поведением тримолекуляр-
ной модели, рассмотренной в гл. 7.
Особенно интересно то обстоятельство, что типичные
диффузионные и типичные колебательные режимы характерны для
систем, размеры которых лежат по разные стороны от
некоторой критической длины /*. Этот вопрос был рассмотрен в работе
[265], где показано, что при / </* химическая система с
диффузией, описываемая системой уравнений типа A4.26), имеет на
термодинамической ветви единственное состояние. Этот вопрос
кратко рассматривался в разд. 7.13. Получить приближенное
выражение для критической длины не представляет особых
трудностей. Поскольку при колебаниях производная dajdt
меняет свой знак, ясно, что член о\ в уравнении A4.26) близок по

Регуляторные процессы на субклеточном уровне 389
порядку величины к вкладу ферментативной реакции.
Кинетический член имеет тот же порядок, что и ои поэтому можно
написать приближенное соотношение
^--*- (И.29)
Это уравнение следует дополнить граничными условиями а = ао
при г = О и г = /. Решение этого уравнения имеет вид
в точке г = 1/2 достигается максимальное значение ам,
удовлетворяющее следующему соотношению:
По величине отношения ам/ао можно судить об относительной
роли химических реакций и диффузии. Действительно, функция
а{г) приближается к постоянному значению в случае очень
больших Di или очень малых / и принимает все более четко
выраженный параболический вид по мере возрастания
кинетического члена. Если в качестве определения критической длины
принять, что оба члена в правой части уравнения A4.31) близки
по порядку величины, то для критической длины получим
выражение
r^(i^)'/' A4.32)
Пропорциональность критической длины квадратному корню из
отношения D\Ig\ можно также получить из соображений
размерности и при помощи модельных расчетов.
Зависимость устойчивости системы от ее размеров,
отмечавшаяся в разд. 7.8, иллюстрирует также роль диффузии или,
точнее, отношения коэффициента диффузии к квадрату длины в
качестве параметра сопряжения между соседними
пространственными областями. При наличии сильного диффузионного
сопряжения система остается на термодинамической ветви. Если же
сопряжение слабое, то преимущественную роль играет кинетика
химических реакций, в результате чего могут возникнуть
незатухающие колебания. Между этими двумя предельными
случаями могут иметь место промежуточные формы организации в
виде концентрационных волн.
Каковы же характерные размеры различных структур в
случае гликолитической реакции? Зависимость этих размеров от
диффузии изучалась при тех же значениях параметров, при
которых в однородном случае возникают колебания в режиме
предельного цикла, наблюдаемые на дрожжах и мышечных клет-

S90 Глава 14
ках. Подставляя эти значения в уравнение A4.32), можно
показать, что размеры области, в которой могут возникать
структуры типа волновых решений, изменяются в пределах от 10~^ до
1 см. Хотя полученное выражение для /* дает всего лишь оценку,
оно хорошо согласуется с результатами численного
моделирования. Для параметров, приведенных на рис. 14.8, из уравнения
A4.2) получим I* « 2,5-10"^ см, в то время как из рисунка
следует, что распространяющиеся волны возникают при / = 0,3 см.
Таким образом, ясно, что пространственно-временные свойства
структуры проявляются на надклеточном уровне. Изученное
методами численного моделирования поведение системы в
зависимости от размера / в случае Di = D2 выглядит следующим
образом:
0,1 < //Г < 1 (стационарное состояние на термодинамической
ветви),
1,0 < Ijl* < 10 (стоячие волны),
li^XOl* (распространяющиеся волны),
/>• \Ы* (квазиоднородные колебания).
Гесс и сотрудники экспериментально подтвердили
существование пространственно-временных структур в гликолитическои
системе. При этом характерные размеры оказались порядка
миллиметра, а периоды были близки к периоду колебаний в
однородном случае.
14.7. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ цАМФ
Циклический АМФ (цАМФ), выделяемый живыми клетками,
по-видимому, служит для управления рядом важнейших
жизненных процессов, характеризующихся различной степенью
сложности. В качестве одного из наиболее ярких примеров такого рода
можно назвать агрегацию слизевиков Dictyostelium discoideum,
в результате которой из отдельных клеток возникают
различные многоклеточные образования [371]. Начальная стадия
агрегации состоит в том, что слизевики ориентируются в поле
градиента цАМФ во внеклеточной среде. Такая ориентация
называется хемотаксисом. Уже давно известно, что слизевики
упомянутого вида способны к волнообразной агрегации вблизи
различных центров. Периодически испускаемые этими центрами
импульсы цАМФ с интервалами порядка нескольких минут
распространяются от центра к другим клеткам посредством
релейного механизма, в результате чего процесс агрегации может
охватывать довольно большие участки пространства [120]. В связи
с этим явлением изучались метаболические колебания в
культуре агрегирующих клеток D, discoideum [121]. Показано, что

Регуляторные процессы на субклеточном уровне
391
АТФ-
ЧАМФ —»- 5'АМФ"
Рис. 14.9. Схема колебательного синтеза цАМФ у слизевиков Dictyosteliutn
discoideum.
ЭТИ колебания регулируются с помощью цАМФ и возникают
независимо от гликолитических колебаний.
В настоящем разделе мы рассмотрим возможный механизм
колебаний цАМФ, основанный на ферментативной регуляции
непосредственно в процессе синтеза этого метаболита [135]. Как
следует из рис. 14.9, рассматриваемые в данной модели
регуляторные ферменты — АТФ-пирофосфогидролаза (Ei) и аденил-
циклаза (Ег)—способствуют превращению АТФ в 5'АМФ и
цАМФ. У слизевиков D, discoideum эта система имеет
положительную регуляцию [343]. При э'^ом аденилциклаза активируется
5^АМФ, а АТФ-пирофосфогидролаза — цАМФ. В обоих случаях
взаимодействие фермента с эффектором носит существенно
кооперативный характер, что указывает на аллостерическую
природу ферментов. Наконец, оба продукта сопряжены через фос-
фодиэстеразу, способствующую превращению цАМФ в 5^АМФ.
Вывод 5^АМФ из системы происходит с помощью еще одной
ферментативной реакции с участием 5^нуклеотидазы *).
Для такой модели кинетические уравнения можно получить
точно так же, как и в разд. 14.3 в случае реакции с участием
ФФК. Различие состоит лишь в том, что здесь мы имеем дело
*) Роль цАМФ в модели циркадиого ритма, основанной на
отрицательных обратных связях, рассмотрена в работе [71].

S92 Рлава 14
с тремя переменными, т. е. с концентрациями АТФ, 5'АМФ и
цАМФ, и с двумя регуляторными ферментами. Обозначим через
Li и GMi {i = 1, 2) соответственно аллостерическую постоянную
и максимальную нормированную активность фермента ?/.
Кроме того, пусть о\ будет нормированной скоростью поступления
субстрата; k\ и ^2 — скорости отвода 5'АМФ и цАМФ, а а, р и
Y — соответственно нормированные концентрации АТФ, 5^АМФ
и цАМФ. Тогда можно записать
-^=0^1 —/i(a, Y) —/2(а,Р),
4f = /2(a,P)-/J2Y. A4.33)
где
<Ум.аA 4-a)(l+Y)'
fl =
/-i + (l+a)Ml+Y)''
'2 ~ L2 + A + aJ A + pJ' {l^.^V
Эти уравнения следует сравнить с уравнениями A4.13) и
A4.14). Дополнительное упрощение здесь достигается за счет
того, что для обоих ферментов коэффициент связывания
субстрата принят равным нулю.
Анализ устойчивости стационарного решения системы A4.33)
показывает, что соответствующая особая точка может стать
неустойчивым фокусом. При этом в системе наблюдаются
колебания в режиме предельного цикла, как это изображено на
рис. 14.10. Как следует из экспериментов, период колебаний в
пределах 3—5 мин практически не зависит от ферментативных
констант и скорости поступления субстрата. Как и в реакции
с участием ФФК, роль кооперативности в возникновении
колебаний сводится к тому, что область существования колебаний
характеризуется большими значениями аллостерической
постоянной (порядка 10^). Пульсирующий характер колебаний,
изображенных на рис. 14.10, а также устойчивость периода хорошо
согласуются с экспериментально наблюдаемым импульсным
высвобождением цАМФ агрегационными центрами [120].
Сравнительно недавно в суспензиях клеток D. discoideum был
продемонстрирован колебательный характер реакции с участием аде-
нилциклазы [122].
Дальнейшее изучение этой системы показало [141], что тот
же механизм, который приводит к колебаниям цАМФ, может
быть ответственным и за передачу сигнала цАМФ в процессе
агрегации. Основной результат здесь сводится к тому, что вне

Регуляторные процессы на субклеточном уровне
393
О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
ВремЯу с
Рис. 14.10. Периодические колебания нормированной концентрации цАМФ,
полученные путем численного интегрирования уравнений A4.33).
Значения параметров: <^Л11~^'^ ^^ ¦ ^Л12~^^*^"" • к^=^к2=^Л с" , Lj=L2=10 , Qj^»
-0.5 с~^
области существования колебаний, описываемой уравнениями
A4.33), система способна усиливать внешний импульс цАМФ,
если такой импульс активирует аденилциклазу при связывании
цАМФ с соответствующим рецептором. При выполнении этих
условий происходит импульсный синтез некоторого количества
цАМФ, что и приводит к передаче хемотактического сигнала.
Наконец, поскольку в реакции с участием фосфодиэстеразы
происходит образование 5^АМФ из цАМФ, незатухающие
колебания могут иметь место и в отсутствие АТФ-пирофосфогидро-
лазы. Что же касается аденилциклазы, то без нее, по-видимому,
колебания невозможны [135].
14.8. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ МЕМБРАННЫХ ФЕРМЕНТОВ
В живых клетках большинство ферментов связано с
мембранными структурами или содержится в клеточных органеллах.
В последние годы были найдены способы посадки ферментов на
искусственные мембраны, что позволило изучать связь между
диффузией и ферментативной кинетикой в условиях, близких к
биологическим. Особый интерес представляет возмол^ность по-

394 Глава 14
лучения однородного распределения молекул фермента [374].
Кроме того, оказалось, что иммобилизация резко увеличивает
время жизни ферментов в активных конформациях.
Наблюдаемые в таких системах явления, вообще говоря,
можно отнести к двум категориям.
Влияние мембранной структуры
на поведение фермента
Связывание ферментов с нерастворимой фазой приводит к
образованию структур, свойства которых зависят от условий
протекания диффузионных процессов. Одна из таких
возможностей состоит в асимметричном распределении активных центров
в пределах образовавшейся структуры. В результате может
возникнуть явление, напоминающее активный транспорт в том
смысле, что метаболит переносится через мембрану в
направлении, обратном направлению движения под действием градиента
собственной концентрации [50].
Влияние локального распределения
концентраций реагентов на поведение фермента
Локальные концентрации внутри мембраны обусловлены как
переносом вещества, так и его участием в химических
превращениях. Вследствие этого концентрации субстрата и продукта в
мембране могут изменяться во времени и пространстве и, в
частности, отличаться от концентраций во внешнем растворе.
Например, Каплан, Напарстек и Забуски [58] наблюдали
колебания в реакции гидролиза бензоил-Ь-аргининэтилового эфира в
присутствии связанного с мембраной папаина. Такие колебания
удалось воспроизвести и в математической модели. Еще один
яркий пример пространственной организации был получен при
изучении реакции с участием глюкозооксидазы и уреазы. Глюко-
зооксидаза способствует увеличению рН, а в реакции уреазы
рН уменьшается. Поскольку активность ферментов сильно
изменяется в зависимости от рН, реакция становится как бы
автокаталитической [375]. Наконец, следует отметить работы
Шаню и Дельмотта [85, 86], которые поставили ряд
экспериментов по изучению ионного транспорта в мембранах с
иммобилизованными ферментами, погруженных в проточный реактор.
Эти авторы наблюдали устойчивые множественные режимы
ионного переноса, которые являются следствием кооперативности.
Эти явления можно проанализировать с помощью методов,
описанных в настоящей книге. Основное внимание следует
уделять тому, чтобы выражения для активности различных
ферментов, как аллостерических, так и подчиняющихся кинетике

Регуляторные процессы на субклеточном уровне 395
Михаэлиса, имели локальный смысл. Таким образом, например,
уравнение для концентрации субстрата имеет вид
-g- = fE) + D,-^. A4.35)
где F{S) учитывает влияние ферментативной реакции. Такая
запись предполагает одномерную диффузию поперек мембраны.
В общем случае это уравнение следует рассматривать совместно
с уравнениями для концентраций продуктов и ионов Н+ или
он-
Концентрации на границах, особенно для субстрата, могут
быть симметричными, а также постоянными или переменными.
На одной из границ может располагаться непроницаемая стенка,
как, например, в том случае, когда мембрана с ферментами
приводится в соприкосновение с чувствительным стеклянным
электродом.
Как в гл. 7, так и в предыдущих разделах настоящей главы
мы уже подчеркивали разнообразные возможности,
заключенные в уравнениях, описывающих диффузионно-кинетическую
систему. Чтобы показать это на примере иммобилизованных
ферментов, рассмотрим вначале мембрану с урат-оксидазой,
разделяющую два раствора субстрата при концентрации Sq, Будем
считать, что ферментативная кинетика соответствует ингибиро-
ванию избытком субстрата. В стационарном состоянии для
величины S получим уравнение [90]
^-^-oFiS),
где
S@) = So, (-57)^ = 0 A4.36)
и
^(^)=l + /+fe5^- 04.37)
Эти уравнения записаны в безразмерных переменных. В
качестве характерной длины служит толщина мембраны, а единица
измерения концентрации определена как постоянная Михаэлиса
для фермента. Положительные константы Км, auk связаны с
коэффициентом диффузии, толщиной мембраны и
характеристиками фермента.
Анализ этих уравнений показывает, что система допускает
множественные стационарные состояния и гистерезисные
явления, аналогичные рассмотренным в разд. 8.4. Проще всего убе-

S96 Глава 14
диться в этом, принимая следующее приближенное выражение
для диффузионного потока:
I '
где / — толщина мембраны, которая теперь считается
неактивной и отделяет резервуар от части пространства толщиной /,
содержащей однородный раствор фермента.
При наличии скоростьопределяющего кофактора система
описывается следующими уравнениями [90]:
|i = aaF(S) + a0, A4.38)
где а — безразмерная концентрация кофактора, причем
граничные условия и функция F{S) те же, что и выше.
Численное и аналитическое исследования этой системы
уравнений показывают, что в некоторой области параметров
возможно периодическое решение типа предельного цикла. Проще всего
увидеть это, снова упрощая дифференциальные уравнения в
частных производных путем использования приближенного
выражения для диффузионного потока. В результате такого
упрощения получается система обыкновенных дифференциальных
уравнений. Более полный анализ с учетом пространственных
производных позволяет получать как пространственные
структуры, так и периодическое поведение системы.
14.9. ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
МЕТАБОЛИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ
До сих пор мы старались показать, что клеточный
метаболизм может привести к когерентному поведению в виде
незатухающих колебаний и пространственных структур,
простирающихся на макроскопические расстояния. Присутствие регулятор-
ных ферментов и механизма обратной связи в подавляющем
большинстве биохимических реакций свидетельствует о том, что
такое поведение вовсе не является чем-то исключительным для
живых клеток.
Независимо от конкретной связи с метаболизмом,
когерентные диссипативные структуры обладают мощными регулятор-
ными свойствами, причем некоторые из них уже упоминались в
гл. 7. Более подробное обсуждение таких свойств можно найти
в работах [137, 139,276, 293].
В данном разделе мы несколько подробнее рассмотрим роль
метаболических колебаний на субклеточном уровне. При этом

Регуляторные процессы на субклеточном уровне
397
будут кратко обсуждены три процесса регуляторного типа", в
которых, по-видимому, колебания играют весьма существенную
роль. К такого рода процессам относятся: а) колебания адени-
лового энергетического заряда, б) начальные процессы
развития и в) задача о циркадных ритмах.
Колебания аденилового энергетического заряда
Как было показано в первых разделах настоящей главы,
реакция ФФК находится в верхней части гликолитического цикла,
основная роль которого сводится к синтезу АТФ. Благодаря
колебательному регулированию легко установить, работает ли
система при низком уровне АТФ (и соответственно при высоких
уровнях АДФ и АМФ), или на высоком, или, иначе говоря,
каковы энергетические потребности клетки. Аткинсон [8]
количественно рассмотрел этот вопрос, введя представление об адени-
ловом энергетическом заряде (АЭЗ), который зависит от
концентраций различных аденилатов следующим образом:
АЭЗ =
АТФ + у АДФ
АТФ + АДФ + АМФ'
0<АЭЗ<1.
A4.39)
Согласно Аткинсону, эта величина регулирует клеточный
метаболизм в том смысле, что при высоких АЭЗ происходит
торможение клеточного метаболизма, приводящего к регенерации
АТФ, и в то же время активируются процессы, протекающие с
потреблением АТФ.
300 450
ВремЯу с
Рис. 14.11. Периодические колебания энергетического заряда, полученные из
уравнений A4.17) с учетом определения A4.39).

S98 ^^^^^^^^^^^ Глава 14
Аллостерическая модель гликолитических колебаний
позволяет проанализировать влияние этих колебаний на поведение
аденилового энергетического заряда. На рис. 14.11 показано
изменение этой величины во времени, причем вследствие влияния
гликолитических колебаний этот процесс оказывается
периодическим. Существенно то, что в результате гликолитических
колебаний происходит резкое понижение энергетического заряда
в течение значительного промежутка времени. Это позволяет
предположить, что одной из функций гликолитических
колебаний является периодическое включение и выключение синтеза и
потребления АТФ [134].
Клеточная агрегация и формирование структуры
Гудвин и Коэн [144] (см. также [338, 339]) высказали
предположение, согласно которому регулирование широкого класса
процессов развития происходит на основе явлений типа
химических волн. В пользу таких представлений говорят также
результаты разд. 14.6, относящиеся к возникновению пространственных
и временных периодических структур надклеточных размеров в
реакции с участием ФФК.
Несмотря на то что относительно роли
пространственно-временной регуляции в высших организмах не существует единой
точки зрения, можно считать установленным, что периодические
явления важны на ранних стадиях процессов агрегации и диф-
ференцировки некоторых простейших клеток, принадлежащих
семейству слизевиков.
Ясно, что периодический синтез цАМФ (разд. 14.7) в этом
отношении играет важную физиологическую роль. Так, в работе
[47] показано, что способность к агрегации, отсутствующая у
некоторых мутантов D. discoideum, может быть восстановлена
вместе с некоторыми особенностями морфогенеза путем
воздействия импульсами цАМФ. Наоборот, непрерывная подача цАМФ
не способствует дифференцировке. Аналогичные результаты были
.получены Геришем и сотр. [122] на клетках D, discoideum, у
которых центры образования межклеточных контактов при
агрегации были заблокированы. Как оказалось, такое морфогенетиче-
ское блокирование поддается устранению при воздействии
периодическими импульсами цАМФ.
Циркадные ритмы
Многим организмам присуща врожденная периодичность
поведения с периодом порядка суток. Основные особенности этих
колебаний, такие, как устойчивость периода и фазы или
способность подстраиваться к внешнему стимулу, позволяют организ-

Регуляторные процессы на субклеточном уровне 399
мам легко приспосабливаться к изменению внешних условий без
нарушения последовательности жизненных процессов.
Согласно Винфри [412] и Павлидису [308], циркадный ритм
можно объяснить сопряжением между некоторым числом
биохимических осцилляторов, имеющих период порядка минуты.
В пользу такой точки зрения говорят устойчивость периода и
фазы, а также подстраивание под внешнее воздействие в
реакции с участием ФФК (см. также [418]). Важно отметить, что эти
явления не только наблюдаются экспериментально, но и
воспроизводятся в рамках математической модели. Тем не менее
механизм увеличения периода колебаний продолжает оставаться
предметом исследования.

ГЛАВА 15
РЕГУЛЯТОРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
НА КЛЕТОЧНОМ УРОВНЕ
15.1. ВВЕДЕНИЕ
Обратимся теперь к еще одному общему типу механизмов
регуляции в живых клетках, а именно к регуляции синтеза
белков. Как известно, одна из основных функций белков сводится
к катализу разнообразных реакций. Вообще говоря, белки
являются довольно устойчивыми молекулами со временами жизни
порядка нескольких минут. В то же время катализируемые
процессы протекают за гораздо меньшие времена. Таким образом,
нередки случаи, когда концентрация данного белка в клетке
довольно высока. При этом организм использует некоторые
вещества для подавления синтеза белковых макромолекул. Иная
ситуация реализуется в том случае, когда внешняя среда резко
изменяется. При этом для катализа реакций с участием новых
видов субстратов необходим синтез новых макромолекул. Хотя
это и поразительно, но в живых клетках новый субстрат сам по
себе может индуцировать синтез соответствующих
макромолекул *).
В первых нескольких разделах настоящей главы будет
показано, каким образом при учете положительных и отрицательных
обратных связей можно описать когерентные явления типа
переходов по закону «все или ничего» или незатухающих колебаний
в режиме предельного цикла. Такие колебания по терминологии
разд. 14.1 относятся к классу эпигенетических колебаний с
периодами порядка длительности клеточного цикла.
Иллюстрацией этих явлений может служить регуляция /ас-оперона
бактерии Е. соИ, поскольку со времени основополагающей работы
Жакоба и Моно A961) мы далеко продвинулись в понимании
регуляторных механизмов бактерий. Напротив, регуляция в
клетках эукариотов до сих пор в значительной степени является
нерешенной проблемой. В этой связи необходимо отметить
любопытную работу Бриттена и Дэвидсона [48] по моделированию
регуляторных процессов.
*) Мы полагаем, что читатель знаком с основными стадиями биосинтеза
белков и представлениями о генетическом коде. Превосходным руководством
по этим вопросам может служить книга Уотсона [405].

Регуляторные процессы на клеточном уровне 401
В последних разделах будет рассмотрена регуляция
клеточного цикла. После анализа фактов, относящихся к
существованию митотического осциллятора, будет дано краткое изложение
работы Кауфмана [194—196], которая прекрасно иллюстрирует
роль незатухающих колебаний в регуляции жизнедеятельности.
15.2. Lac-ОПЕРОН
Прежде всего рассмотрим, каким образом бактерия Е. соИ
использует дисахарид и лактозу в качестве источников углерода
и энергии. Сначала отметим, что, хотя в Е. соИ имеются все
необходимые ферменты для усваивания глюкозы в любых
условиях, это оказывается не всегда возможным. Так, выращенные
в отсутствие лактозы клетки не способны усваивать ее при
мгновенном погружении в среду, содержащую лактозу. Однако через
какой-то промежуток времени эти клетки начинают потреблять
лактозу с повышенной скоростью. С другой стороны, если
клетки выращены в присутствии лактозы, то при резком погружении
в раствор лактозы они сразу же начинают усваивать ее, причем
почти с той же скоростью, что и глюкозу.
Сопоставляя наборы ферментов в клетках, выращенных в
глюкозе и лактозе, можно заметить присутствие некоторых
ферментов в одних клетках и почти полное их отсутствие в других.
К таким ферментам, присутствующим в выращенных в лактозе
клетках, относятся: а) р-галактозидаза, катализирующая
гидролиз лактозы до составляющих ее моносахаридов — глюкозы и
галактозы, б) галактозидпермеаза, способствующая
проникновению лактозы в клетки, и в) ряд других ферментов,
несущественных для лактозного обмена, как, например, тиогалактозид-
трансацетилаза или ферменты, участвующие в превращении
галактозы в производное глюкозы.
К настоящему времени установлено, что синтез этих
ферментов регулируется частью бактериального генома, носящей
название «лактозный оперой» (/ас-оперон) [26]. Схема /а^-оперона
показана на рис. 15.1. Репрессор R синтезируется геном с
номером и Активная форма репрессора связывается с оператором
I »
I !
I
I
88R •! ^
PifC. 15.1. Схематическое изображение /ас-оперонф
1
1
1
t
м
1
1
t
А

402 Глава 15
О и ингибирует транскрипцию структурных генов 2, г/, а,
синтезирующих р-галактозидазу (Е), пермеазу (М) и тиогалактозид-
трансацетилазу (А). Индуктор I, поступление которого
облегчается пермеазой, высвобождает оператор, в результате чего
может начаться синтез белков. Естественным индуктором для lac-
оперона Е. соИ, выращенной в насыщенной лактозой среде,
является аллолактоза — изомер лактозы, образуемый при замене
1—4-связи на 1—6-связь. Однако во многих экспериментах было
показано, что синтез ферментов может быть вызван так
называемыми «посторонними» индукторами, не разлагаемыми р-га-
лактозидазой. К таким соединениям относятся ТМГ (метил-р-о-
тиогалактопиранозид), ТДГ (р-о-галакто-1-5-тио-р-о-галакто-
зид), а также ИПТГ (изопропил-р-о-тиогалактозид).
До сих пор мы рассматривали положительные обратные
связи, обусловленные действием индуктора. Если вместо
посторонних индукторов применять лактозу или, как чаще всего и
бывает, предшественника катаболизма лактозы, то на регуляцию
/ас-оперона будут оказывать влияние два противоположных
процесса. Как и ранее, индуктор высвобождает оператор, реализуя
тем самым положительную обратную связь. Одновременно с
этим глюкоза, являющаяся продуктом распада галактозы,
весьма активно ингибирует /ас-оперон, реализуя тем самым
отрицательную обратную связь. По существу этот эффект, называемый
репрессией катаболизма, имеет место при пониженной
внутриклеточной концентрации цАМФ, который в норме служит
стимулятором синтеза белков [306, 429].
В разд. 15.3 и 15.4 будут проанализированы последствия
индукционного процесса, а в разд. 15.5 будет изучен совместный
эффект положительных и отрицательных обратных связей в
регуляции /ас-оперона.
15.3. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
ИНДУКЦИИ р-ГАЛАКТОЗИДАЗЫ
В работах [67, 289, 290] показано, что индукция р-галактози-
дазы в ?. соИ приводит к явлениям, протекающим по закону
«все или ничего». Так, в однородной по генотипу популяции
можно обнаружить два разных уровня индукции — минимальный
и максимальный. Такие уровни продолжают существовать в
течение нескольких поколений. Если говорить более строго, то в
случае, когда концентрация индуктора не превышает некоторого
критического значения, скорость синтеза р-галактозидазы или
пермеазы практически равна нулю, а при переходе через
критическую концентрацию скорость синтеза быстро достигает
максимального значения. Это выглядит так, как будто в бактериях

Регуляторные процессы на клеточном уровне
40S
Р I о
I ^ I
J У
R -чг-
Га<г
М
Рис. 15.2. Схема регуляции /ас-оперона.
происходит резкий переход между двумя уровнями
интенсивности синтеза ферментов.
Изображенная на рис. 15.2 модель построена [16] с учетом
наиболее важных экспериментальных данных, относящихся к
действию индуктора и последующему синтезу ферментов. По
сравнению со схемой на рис. 15.1 здесь добавлен вход в клетку
внешнего индуктора 1е с помощью пермеазы, а также
последующая инактивация активного репрессора R внутренним
индуктором li. Соответствующие химические реакции можно записать
следующим образом:
ki
1) R';^R,
^{
2) R + 0+;?^0-,
*3
3) R + «/Ii:;=±Fj,
k^
5) MH-Ie5^M + Ib
6)
7)
M
^6
F2,
F3.
A5.1)
Реакция 1 соответствует равновесию между активным ре-
прессором R и неактивной формой R^ синтезируемой регулятор-
ным геном /. Репрессор R связывается с оператором 0+ и
блокирует его путем образования комплекса RO^O" [реакция 21.

404 Глава 1$
В присутствии rii молекул индуктора Ii часть репрессора
переходит в Fi и, следовательно, реакция 3 соответствует
высвобождению оператора. Реакция 4 соответствует транскрипции
структурных генов при высвобожденном операторе О"^. Буквой
г\ обозначен пул аминокислот. Вход индуктора в клетку
представлен реакцией 5, в которой для учета накопления Ii в клетке
принимается, что кз ^ ks- Реакции 6 и 7 описывают снижение
концентрации ферментов в среде.
Необходимо принимать во внимание, что репрессор по
существу является аллостерическим белком, состоящим из четырех
субъединиц, поэтому система уравнений A5.1) получена при
некоторых упрощающих предположениях. Так, в реакциях 1 и 3
учитываются лишь общие закономерности кинетики репрессии.
Кроме того, перенос индуктора является многостадийным
каталитическим процессом. Эти два обстоятельства анализировались
в более детально разработанной модели [346], причем
существенного отличия от результатов, следующих из упрощенной
модели A5.1), получено не было. Наконец, сам синтез фермента
является сложной реакцией, состоящей из нескольких стадий.
Теперь можно записать кинетические уравнения,
описывающие поведение системы реакций A5.1). Для этого предположим,
что вещества т), R' и Fi имеются в избытке, так что их
концентрации можно считать постоянными. Кроме того, учитывая
малые размеры бактерии и однородность внеклеточной среды,
можно пренебречь диффузионными процессами. Однородность
внешней среды может нарушиться при наличии аттрактантов в
питательной среде, в результате чего могут возникнуть хемотак-
тические процессы.
С учетом сделанных предположений можно записать
следующие уравнения:
-^ = k^R - k[R - k,Rr/ + klF, - k.RQ-' + fe^'O"» A5.2)
^ = - k2R0'' + k^O". A5.3)
^^^k^O^'-k^E, A5.4)
^ = ^k,0^^k,M, A5.5)
?L=k,I^M - k[l,M - rijk.Rl'l^ + ^/^зЛ. A5.6)
Эти уравнения необходимо дополнить условием сохранения
полного количества молекул оператора 0+ + О"*:
0^ + 0"=x = const. A5.7)

Регуляторные процессы на клеточном уровне
405
15.4. ПЕРЕХОДЫ ПО ЗАКОНУ «ВСЕ ИЛИ НИЧЕГО*
Уравнения A5.2) — A5.6) были решены численно методом
Баиртова как для стационарного, так и нестационарного
случаев. По мере возможности значения различных постоянных
выбирались в соответствии с экспериментальными данными [346,
347]. Таким образом, для стехиометрического коэффициента в
реакции 3 было выбрано значение n/ = 2, а также определены
величины /?, F\ = [/?/], %, т], /^2, ^2, ^з, /^з, ^5, /^5- При численном
моделировании постоянные ^i, fei, /е, /^4, ^е, ^7 рассматривались
как параметры и изменялись в широких диапазонах. Это нашло
свое отражение в подписях к последующим рисункам.
Прежде всего обсудим свойства стационарных состояний. На
рис. 15.3 показана концентрация фермента в зависимости от
концентрации индуктора во внешней среде. Из этого рисунка
видно, что в некоторой ограниченной области значений /е
система имеет несколько стационарных состояний. При. этом
состояния, соответствующие верхней и нижней ветвям, устойчивы,
в то время как состояния, принадлежащие промежуточной
ветви, неустойчивы. Это хорошо согласуется с экспериментальными
результатами, относящимися к индукционным явлениям типа
«все или ничего». Кроме того, при одной и той же концентрации
сахара во внешней среде обнаруживаются как индуцированные,
так и неиндуцированные бактерии. Имеется также количествен^
ное согласие с экспериментом. Например, из рис. 15.3 можно
найти, что в неиндуцированном состоянии Е = 2-10"^ мкМ,
тогда как эксперимент дает ?' = 3,3-10~^ мкМ. Аналогичные кон-
Рис. 15.3. Стационарная
зависимость Е от log (/е),
полученная теоретически
в модели /ас-оперона
с использованием
экспериментально найденных
констант скоростей ki —
=0,08, k\ = 10.

406
Глава 15
1 750
>
•к
§
*§ 100
§
^
1 50
со.
л
п ¦¦ 1
/ / i
$/ ^^/
V t5>/
/ "^Z
(Нормальный/
1 тип /
/ у
~ /
^<^^^
\ 1
4/
^/
/
- 1 -1
/ Криптический
1 тип
1
' 1 1
Aij^
5^ Ш 5^ 100
Бактериальная масса^ мкг/мл
Рис, 15.4. Экспериментальные кинетические кривые индукции р-галактозидазы
в клетках нормального и криптического типа.
центрации в индуцированном состоянии равны соответственно
2 и 3,3 мкМ.
Эти особенности системы вызваны специфическим действием
пермеазы. Действительно, численное моделирование так
называемой криптической линии у", характеризуемой отсутствием
пермеазы, приводит к сигмоидальной зависимости концентрации
фермента от /е.
Определенный интерес представляет моделирование кинетики
индукционного процесса, характеризующейся временным
поведением концентрации фермента после фиксирования начальной
концентрации некоторого индуктора. Постановка
соответствующих экспериментов не вызывает особых затруднений. На
рис. 15.4 показана экспериментальная зависимость
концентрации фермента от растущей бактериальной массы, используемой
вместо времени. Из этой кривой можно получить
дифференциальную скорость синтеза
ш =
dEldt
dB/dt
dE
dB
A5.8)
где В — бактериальная масса.
Здесь мы снова встречаемся с «неоднородным» ответом
бактериальной популяции, выражающимся в наличии
индуцированных и неиндуцированных бактерий при промежуточных
концентрациях внешнего индуктора. Естественно, что это относится к

Регуляторные процессы на клеточном уровне
407
W
1
о
Ў~
2
^
2
иГ
7,2
7,15
»^ . W
V
7,05
11
/1
/1
—\
^ /
^ /
^ /
^ /
*^ /
// /
г
I
•'^1
•$>/ J
^ / 1
// /
V
г 1
^ ^
2^ 40
Время, MUH
^^
Рис. 15.5. Теоретические кривые индукции Р-галактозидазы в клетках
нормального типа.
бактериям, синтезирующим пермеазу. Такая неоднородность
выражается в увеличении скорости синтеза перед выходом на
постоянное значение (рис. 15.4).
Эти качественные особенности удовлетворительно
воспроизводятся при численном моделировании временного поведения
системы. На рис. 15.5 показано изменение во времени
концентрации фермента в случае популяции бактерий, способных к
синтезу пермеазы. Следует отметить, что согласие между
теоретической и экспериментальной кривыми выражается не только
в сходстве общей формы кривых, но и в совпадении порядков
величины критического времени Т^ соответствующего
длительности фазы задержки. При этом необходимо учитывать, что в
модели не учитывается задержка, связанная с запаздыванием
белкового синтеза.
Наконец, отметим, что в этой модели легко учесть
особенности поведения мутанта Х86, для которого индукционная кривая
отражает наличие депрессии при промежуточных значениях
концентрации индуктора во внешней среде [346].

408
Глава 15
15.5. НЕЗАТУХАЮЩИЕ КОЛЕБАНИЯ И ПОРОГОВЫЕ ЯВЛЕНИЯ
ПРИ НАЛИЧИИ РЕПРЕССИИ КАТАБОЛИЗМА
Есть основания полагать, что изображенная на рис. 15.6
схема описывает существенные особенности регуляции
деятельности /ас-оперона при наличии отрицательных обратных связей,
обусловлекн>1Х репрессией катаболизма. В дополнение к семи
стадиям, описанным уравнениями A5.1), необходимо еще
учитывать следующие реакции:
R' + azgG^R + D, A5.9)
I, + E-^G + F + E.
A5.10)
Эти реакции описывают стимулирующее влияние G—продукта
катаболизма внутреннего индуктора при образовании активного
репрессора. Чтобы учесть аллостерический характер репрессора,
как и в случае реакции 3 из системы A5.1), эту активационную
стадию снова будем считать кооперативной. Вследствие
близости между R и R' в дальнейшем мы примем По ct^ п/ = 2. К
сожалению, найти численные значения постоянных k^y ks и k^j из
экспериментальных данных не удается, и в последующем
изложении эти константы скоростей будут рассматриваться как
параметры *).
L_?J
Рис. 15.6. Регуляция /ас-оперона при наличии репрессии катаболизма.
Теперь можно написать кинетические уравнения для
переменных /?, 0+, Е, М, G, Л в рамках предположений, сделанных в
разд. 15.3. По существу мы дадим лишь сокращенную форму
записи этих уравнений, получаемую с учетом квазистационарного
*) Как отмечалось в разд. 15.2, воздействие G на геном опосредовано
цАМФ. Таким образом, уравнение A5.9) следует рассматривать как
суммарную реакцию, соответствующую этому сложному явлению.

Регуляторные процессы на клеточном уровне 409
Приближения. Аналогичное приближение рассматривалось выше
при анализе аллостерической модели (гл. 14). Смысл этого
приближения сводится к тому, что мы будем иметь дело с
мгновенно подстраивающимися под концентрации метаболитов
переменными G и /i, соответствующими определенным генам и
ферментам. Справедливость этого приближения обычно связана с
малостью концентрации макромолекул, а также с наличием
быстрых стадий при разложении промежуточных ферментных
комплексов.
Полагая
y, = k[ + k[. A5.11)
получим следующую редуцированную систему уравнений:
dG , ^ 2ko(koR'G'^ + i:)
dt ' ^ k,l\ + ii ^
D (G, /i)
где
i D (G, /i) ' ^^^-^^^
D (G, /,) = kj [k2 {ksR'G^ + т) + к2 {k/i + \i)J A5.13)
Эти уравнения были решены методом Баиртова на электронно-
вычислительной машине CDC [347]. Поведение системы вблизи
стационарных состояний, в том числе ее устойчивость, изучалось
методом Мерсона. Для констант, перечисленных в разд. 15.4,
были использованы экспериментальные значения.
Оказалось, что в широком диапазоне значений различных
констант при ki > 0,1 система уравнений A5.12) и A5.13) имеет
единственное устойчивое стационарное состояние, причем
соответствующая ему особая точка является фокусом. Фиксируя все
постоянные и полагая 2,48 • 10"^ < fei < 0,1, можно показать,
что этот устойчивый фокус (УФ) окружен двумя предельными
циклами (рис. 15.7) —неустойчивым с периодом около ПО мин
и устойчивым с периодом 300 мин. Изменение концентраций во
времени показано на рис. 15.8 и 15.9. Легко видеть, что вблизи

410
Глава 15
Рис. 15.7. Периодическая траектория на фазовой плоскости /j, G,
Неустойчивый предельный иикл выделен пунктирной линией. Значения параметров:
/г.=0,2 мин"
/г{ = 0,008 мин"
/?'' —10"
мкМ, 'JnS=sO,03 мин • мкМ feo=»
л-1
«»4 • 10® мин*"^ • мкМ"" , Л2'*'0»0«^ мин'
/55=0,6 мин""* • мкМ""*, fe5=0,006 мин
-.1
. мкМ""^ к*^^(^0 мин"
т^Л^«=5»10—^ мин"' feg
-1
= 10"
мкМ,
.-.1
мкМ"
мкМ"
feg«fey = 3 . Ю"'* мин-», ^==2.002 X
ХЮ мкМ. Крестиком показано устойчивое стационарное состояние.
неустойчивого цикла и внутри ограниченной им области система,
прежде чем она перейдет в устойчивое стационарное состояние,
совершает несколько оборотов. Если же в начальном состоянии
система расположена близко к предельному циклу, но снаружи
от него, то со временем система переходит на внешний,
устойчивый предельный цикл.
Можно показать, что при k[ < 2,48 • Ю""" имеется несколько
стационарных состояний: устойчивый фокус, окруженный
неустойчивым предельным циклом с периодом порядка НО мин,
седловая точка и устойчивый узел.
Наиболее простое топологическое представление системы с
таким поведением дано на рис. 15.10 и 15.11. В дополнение к
неустойчивому предельному циклу теперь к фазовому портрету
системы добавляется сепаратриса, разделяющая узел и седло-
вую точку. Вследствие наличия этой замкнутой неустойчивой
траектории при некоторых начальных условиях переход в устой-

Регуляторные процессы на клеточном уровне
411
8,24
6;38
4,52
2,66
(^81
\ \ 1—:
1
^
\
\
\
\
,
V V V и 11 1
\
1
1 1 ^ Г^
П]
LJ
п—1
1 1
1
U
366.
732.
1098.
1464. 1830.
Рис. 15.8. Изменение концентрации во времени при тех же кинетических
константах, что и на рис. 15.7. Начальные значения: /J^ = 5,5 мкМ, G^ = 16 мкМ.
457. 685. 914. 1142.
Рис. 15.9. Изменение концентрации во времени при тех же кинетических
константах, что и на рис. 15.7. Начальные значения: /^ = 5,5 мкМ, G^= 16,2 мкМ.

412
Глава IS
20
15
10
5И-
Рис. 15.10. Фазовые траектории в плоскости /i, G при тех же кинетических
константах, что и на рис. 15.7, за исключением /5g=10~"^i
,-1
мкМ
-1.
Неустойчивый предельный цикл показан пунктирной линией.
чивый узел занимает довольно большое время, что
иллюстрируется одной из траекторий на рис. 15.10.
Показано, что значение /ji с^ 0,00024792 мин""^ является
пороговым значением, при котором происходит слияние седловой
(СТ) и узловой точек с образованием сложной особой точки
типа седло — узел (С — У). По разные стороны от этого
порогового значения расположены режимы с несколькими
предельными циклами и несколькими стационарными состояниями.
При других значениях параметров система характеризуется
асимптотически устойчивым предельным циклом,
расположенным вокруг неустойчивого фокуса и имеющим период ^ 190 мин.
Различные возможности, реализуемые при варьировании
параметров k\, ku k%y kg, ley F\y показаны в табл. 15.1.
Как отмечалось в разд 8.3, неустойчивые предельные циклы,
соответствующие надкритическим ответвлениям от
стационарных состояний, были получены в теории химических реакторов.
Существование таких решений связано с экспоненциальной
нелинейностью, обусловленной температурной зависимостью
констант скоростей. В настоящем же разделе было показано
существование неустойчивых и множественных предельных циклов в
изотермической системе, кинетика которой основана на законе

Регуляторные процессы на клеточном уровне
413
0,3 h
0,25
0,2
0,15
0;1
C^06 ь
с-у
d=s&:
СТ^
< 1 ^
0,05
0,1
0J5
0,2
0,25
Рис. 15.11. Фазовые траектории вблизи узла и седловой точки при тех же
кинетических константах, что и на рис. 15.10. Масштаб увеличен.
действующих масс и соответственно имеет степенные
нелинейности *).
Вообще говоря, теория систем со множественными
предельными циклами имеет некоторые интересные приложения.
Например, система, находящаяся в устойчивом стационарном
состоянии, окруженном двумя предельными циклами, обладает
некоторой «внутренней» возбудимостью в том смысле, что в результате
некоторых надпороговых возмущений в системе возникают
устойчивые колебания без возвращения в исходное состояние.
Возбудимость и пороговые явления имеют широкое
распространение в биологии. Ясно, что множественные предельные циклы,
которые вместе с множественными стационарными состояниями
*) В диссертации Стэншайна [368] показано существование одного
устойчивого и одного неустойчивого предельных циклов в модели реакции Белоусо-
^а — Жаботинского, построенной Филдом и Нойесом; см. также работу [52].

Таблица 15.1
мин
0,2
0,2
0,02
0,002
/*!, МКМ
6.10"'
6.10""'
6.10""*
6-10"^
fee.
I о
МИН 'МКМ
0,03
0,003
0,0003
0,003
' е, мкМ
91100
51100
99100
99100
^9.
мин"" -мкМ"
5000
500
500
5000
f —1
fej. МИН
0,1
0,097
0,008
0,000248
0,000247
10-^
2,0
0,1
0.008
0,000247
0,000248
10-^
70
2
Стационарные состояния^'
УФ, нет ПЦ
^ УФ + НПЦ (Тс-\Щ МИН +
J УПЦ (Г i-300 мин)
\ УФ + НПЦ
СТ
УУз
УФ, нет ПЦ
1 НФ + УПЦ (Г с^ 1500 мин
-) НФ
\ СТ
J УУз
НФ + УПЦ (Г с- 190 мин)
УФ, нет пи
^' УФ — устойчивый фокус, НФ — неустойчивый фокус, УУз — устойчивый узел, СТ — седловая точка, ПЦ — предельный цикл,
УПЦ — устойчивый предельный цикл, НПЦ — неустойчивый предельный цикл.

Регуляторные процессы на клеточном уровне 415
составляют основу для объяснения такого рода явлений,
должны играть чрезвычайно важную роль в биохимической
кинетике. Кроме того, множественные предельные циклы могут
служить эффективным механизмом регуляции периода колебаний
в широком диапазоне его значений. Не менее важным может
оказаться и явление «овершута», наблюдаемое в системах с
фазовым портретом, показанным на рис. 15.10.
Перейдем к более конкретной проблеме регуляции lac-one-
рона. Периодический синтез р-галактозидазы в Е. соИ
наблюдался как в синхронных [142], так и в асинхронных культурах
[203]. Мастере и Доначи [247] обнаружили, что периодический
синтез различных ферментов в синхронных популяциях Bacillus
subtilis обусловлен изменением концентрации репрессора. Таким
образом, колебательный синтез ферментов не является прямым
следствием репликации ДНК. Можно утверждать, что
колебательный характер синтеза обусловлен некоторым внутренним ре-
гуляторным механизмом. Однако период колебаний оказывается
довольно близким к периоду образования ДНК. Качественно
это согласуется с рассматриваемой моделью, в которой
неустойчивый режим характеризуется периодом колебаний 110 мин, в
то время как устойчивые колебания, соответствующие третьему
набору параметров в табл. 15.1, имеют период 190 мин. Кроме
того, наша модель согласуется также с фактом увеличения
частоты колебаний при возрастании внеклеточной концентрации
лактозы.
Несмотря на то что такие колебания обусловлены
внутренними свойствами системы, они могут зависеть от клеточного
цикла. В особенности это относится к синхронным культурам,
в то время как для асинхронных культур в результате
взаимного ослабления отдельных регуляторных схем колебания, по-
видимому, должны иметь затухающий характер. Этот вывод
также согласуется с результатами анализа более детальной
модели, в которой производится явный учет роста и деления
клеток [346].
15.6. РЕГУЛЯЦИЯ КЛЕТОЧНОГО ДЕЛЕНИЯ
Мы уже убедились в том, что когерентные явления могут
объясняться простыми процессами генетического регулирования.
Обратимся теперь к проблеме регуляции собственно клеточного
цикла.
Митоз представляет собой кратковременное событие по
сравнению с клеточным циклом. Поскольку такой цикл представляет
собой последовательность различных процессов, таких, как
репликация ДНК или удвоение содержания ферментов и органелл,
было высказано предположение, согласно которому клеточный

^ Глава 15
цикл является последовательностью дискретных состояний,
каждое из которых подготавливает возникновение последующего.
С другой стороны, как показали эксперименты на слизевиках
Physarum polycephalum, «митотические часы» представляют
собой непрерывный биохимический осциллятор, управляющий
митозом и репликацией ДНК, однако в основе такого осциллятора
лежат не эти, а совсем иные процессы.
Слизевики Physarum polycephalum относятся к группе мик-
сомицетов. Рост этих слизевиков присходит без клеточного
деления. В цитоплазме этих клеток содержится до 10^ ядер. По мере
увеличения содержимого цитоплазмы примерно каждые 10—12 ч
происходит практически синхронное деление ядер.
Перейдем теперь к изложению фактов, свидетельствующих о
существовании непрерывного биохимического осциллятора [195,
196].
Эксперименты по слиянию клеток
Предположим, что произошло слияние плазмодиев,
находящихся в двух различных точках клеточного цикла (мы будем
говорить о различных «фазах»). Ядра и цитоплазма
перемешиваются в течение 2—6 ч, после чего изучается митоз клеток. При
этом были получены следующие результаты:
I. Синхронизация. Пусть начальные фазы двух слившихся
плазмодиев Фа и фв таковы, что фл < фв- Тогда, если фв
достаточно далеко от точки митоза, а разность фв — Фа достаточна
мала, то митоз результирующей пары клеток происходит в фазе,
промежуточной между Фа и фву т. е. раньше, чем произошел бы
митоз Л, но позднее, чем произошел бы митоз В. Это указывает
на существование одного или нескольких цитоплазматических
митогенных веществ, которые по достижении критической
концентрации способны вызывать деление ядер. Далее, в результате
потребления этих веществ их концентрация падает и
восстанавливается в следующем цикле. Кроме того, поскольку
синхронизация является неотъемлемым свойством нелинейных
осцилляторов (гл. 7 и разд. 8.7), эти эксперименты убедительно
свидетельствуют в пользу того, что сами митогенные вещества
участвуют в периодических нелинейных колебаниях.
II. Блок митотического цикла. Если фв близко к точке
митоза, а разность фв — Фа находится в пределах 1,5—6 ч, то
вместо ускорения митоза А имеет место задержка на 2—7 ч.
III. Абортивная профаза. Пусть А почти доходит до митоза,
но затем «пропускает» его. В результате возникает нарушение
нормальной ядерной перестройки, приводящее к появлению
морфологии, свойственной интерфазе.
IV. Дуговая разрывность. Нанесем на некоторую окружность
(рис. 15.12) точки, соответствующие фазам А и В. Для сравне-

Регуляторные процессы на клеточном уровне
417
Рис. 15.12. К вопросу о дуговой
разрывности при слиянии двух
плазмодиев Physarutn polycepha- АВг
luni.
НИЯ введем третий плазмодий С, фаза которого фс находится
на стороне окружности, противоположной А, Будем считать, что
после слияния двух плазмодиев происходит быстрое
перемешивание их содержимого. Обозначим через флв фазу после
перемешивания. Можно ожидать, что при движении фв от Фа к ф^ ^
Ф^у ... поведение фазы флв будет таким, как показано на
рис. 15.12. Однако после перехода В через некоторую фазу ф^^
в результате синхронизации возникнет фаза ^^^'^
расположенная на одной дуге с С. Таким образом, в точке Б* фаза
получившейся в результате слияния клетки испытывает разрыв.
Любопытно, что такого типа разрыв был обнаружен
экспериментально.
Согласно представлениям Кауфмана, при изучении
поведения клеток в экспериментах по их слиянию можно получить
непосредственную информацию о природе митотического
осциллятора. Такая идея должна показаться вполне естественной
читателю, знакомому с гл. 7. В самом деле, начнем с основанного
на экспериментах по синхронизации утверждения, согласно
которому митоз регулируется нелинейным осциллятором, который
в силу своей устойчивости обязан находиться в режиме типа
предельного цикла. Два таких осциллятора в экспериментах по
слиянию связаны с переносом массы (см. также разд. 7.12).
Таким образом, из анализа поведения образовавшегося в
результате слияния комплекса можно получить некоторую
информацию о свойствах исходного предельного цикла.
Эксперименты с применением теплового шока
В этих экспериментах исследуют непосредственно отдельные
плазмодии, подвергая их воздействию кратковременного
(порядка 30 мин) теплового шока путем повышения температуры.

416 Глава 15
Как оказалось, после такого шока плазмодии пропускают
первый или даже второй митоз, которые имели бы место при
нормальных условиях. Однако впоследствии в таких плазмодиях
восстанавливается синхронное деление ядер. Все это выглядит
так, как будто управляющие митозом «химические часы» ходят
правильно, но под влиянием возмущения в виде шока возникает
потребность в каком-то времени для настройки и восстановления
фазы.
15.7. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ МОДЕЛЬ
Рассмотрим теперь количественную интерпретацию
результатов, изложенных в разд. 15.6. Из условия устойчивости вытекает
существование осциллятора типа предельного цикла, причем
построить такой простейший осциллятор можно при наличии двух
сопряженных биохимических переменных. Обозначим через Я
параметр бифуркации. При изменении X от Хс, когда от
термодинамической ветви отходит первый предельный цикл (разд. 7.12)
с малой амплитудой, до неограниченно больших X (разд. 8.10,
первый параграф) можно получить колебания самой
разнообразной формы — от синусоидальных до разрывных. Путем
сопоставления с экспериментом можно выяснить, насколько разумна
модель, основанная на использовании двух переменных, а также
как далеко простирается аналогия между релаксационными
колебаниями и предельным циклом. На этом мы от общего
рассмотрения перейдем к конкретному примеру [395].
Обозначим через X и Y соответственно некоторый
устойчивый белок и его активную форму. Превращение X в Y также
может оказаться каталитическим процессом,поэтому мы будем
считать, что суммарная скорость такого превращения
пропорциональна У2. По предположению после того как концентрация У
превысит некоторое критическое значение Ус начинается
связывание белка с хромосомами, приводящее к митозу. Таким
образом, Y фактически не расходуется — он просто покидает
цитоплазму.
Эти рассуждения приводят к следующей формулировке
модели:
X-^Y.
X-^Y.

Регуляторные процессы на клеточном уровне 419
Кинетические уравнения, описывающие превращение X в Y в
отдельном плазмодии, имеют вид
^ = BX + XY^- У.
A5.14)
Здесь мы положили с = d = 1. Сравнивая эти уравнения с
системой G.13) в отсутствие диффузии, можно заметить
удивительное сходство с тримолекулярной моделью. По существу
различие состоит в том, что X и Y поменялись ролями в
автокаталитической стадии, а также в том, что теперь отрицательный
источник имеется не для X, а для У. Если не учитывать такого
рода различия, то анализ системы A5.14) проводится так же,
как и в разд. 7.3 и 7.4. При этом можно показать, что имеется
единственное стационарное состояние, определенное
следующими соотношениями:
^0 = ^-^, Yo = A. A5.15)
Такое состояние соответствует неустойчивому фокусу, если
выполняется неравенство
-Jf^>B + A'+l. A5.16)
При этом из стационарного состояния возникает предельный
цикл, и соответствующие колебания все больше и больше
приближаются к релаксационным при В ^^0,
Чтобы обсудить эксперименты по слиянию клеток в рамках
такой модели, предположим, что перенос цитоплазмы и ядер
внутри данной пары клеток происходит в виде диффузии между
двумя одинаковыми клетками 1 и 2, все стенки которых
непроницаемы для митогенов, за исключением одной, играющей роль
перегородки. Поток митогенов Jx через единицу площади
разделяющей поверхности определяется первым законом Фика:
Jx=-^{X2-Xi\ A5.17)
где Дг — длина клетки. Аналогичное уравнение можно написать
и для У. Чтобы из уравнения A5.17) получить полную скорость
изменения X внутри, скажем, клетки 1, умножим на площадь
поверхности 5 и разделим на объем клетки V обе части
уравнения A5.17). В результате получим
(ж\ш = W(^^ - ^•) = *• <^^ - ^•)- A5.18)

420
Глава 15
У'Г
Рис. 15.13. Неоднородный предельный цикл, возникающий в модели A5.19)
при малой разности начальных фаз осцилляторов.
/ — однородное стационарное состояние; 2—однородный предельный цикл;
3—неоднородный предельный цикл.
Подставляя уравнение A5.18) в уравнения A5.14), получим
четыре связанных уравнения для X и Y в обеих клетках:
-^= Л - BZi - XiY] + 6i (Z2 - Zi),
J^=A^BX2- X2YI + 61 (Ji - Z2),
dYi
^ = BXi+ XiYl -Yi + 62 {Y2 - Г1),
dY2
dt
= BX2 + X2YI - Г2 + 62 (Г1 - Y2).
A5.19)
Двухклеточный дискретный вариант тримолекулярной
модели типа уравнений A5.19) был проанализирован Пригожиным
и Лефевером [324] гораздо раньше, чем был развит изложенный
в этой книге и основанный на теории бифуркаций теоретический
анализ таких систем. При этом по существу был впервые
получен четкий пример нарушения симметрии в химической
кинетике.
Теперь можно перейти к изучению свойств двух
диффузионно-сопряженных осцилляторов, описываемых уравнениями
A5.19), после чег(? можно будет сравнить полученные
результаты с экспериментальными фактами. Как оказалось, система
уравнений A5.19) имеет решения нескольких типов [395].
Однако ниже мы рассмотрим только две возможности.
Предположим, что в начальном состоянии оба осциллятора
имеют практически рдинаковые фазы, после чего включается

Регуляторные процессы на клеточном уровне
421
^ ^ ^
Рис. 15.14. Сильно неоднородный предельный цикл, возникающий при
значительной разности начальных фаз.
7 —однородное стационарное состояние; 2—однородный предельный цикл; 5 —
неоднородный предельный цикл; 4 —неоднородное стационарное состояние.
диффузия. Путем численного интегрирования системы A5.19)
можно показать, что в этом случае однородный предельный
цикл, являющийся решением до тех пор, пока выполняется
неравенство A5.16), становится неустойчивым. Этот цикл
расщепляется на два локальных предельных цикла, соответствующих
каждой клетке (рис. 15.13). Однако возникшие предельные
циклы будут мало отличаться от однородного. Так, их амплитуды
превышают критическое значение Ус, в результате чего митоз
будет протекать синхронно.
Рассмотрим другой случай, когда в исходном состоянии
разность фаз значительна. После включения диффузии возникает
неоднородный предельный цикл, распадающийся на один
предельный цикл с амплитудой, равной амплитуде однородного
цикла, и еще один предельный цикл с сильно уменьшенной
амплитудой (рис. 15.14). Если при этом Yc больше амплитуды
второго цикла, то в одной из клеток произойдет асимметричное ин-
гибирование митоза. Это явление может длиться как небольшое
время, так и неограниченно долго (последний случай изображен
на рис. 15.14). В первом случае одна из клеток, например Л,
может пропустить первый митоз, но в конечном счете она
синхронизуется со второй клеткой В.
Таким образом, можно заключить, что, несмотря на
простоту, эта модель дает качественное объяснение большинства
экспериментальных фактов, относящихся к слиянию клеток,
включая блок митотического цикла. Кроме того, можно также
получить полуколичественное согласие с экспериментом,
подбирая численные значения параметров бь 62, Л и В. Как оказы-

422 ^ Глава 15
Бается, наиболее благоприятной областью химических
параметров является такая, которая соответствует умеренно
релаксационному осциллятору. Типичным примером может служить
следующий набор параметров: А = 0,5, В = 0,05, коэффициенты
диффузии 6i = 0,15, 62 = 0,1 и пороговая концентрация Yc =
= 1,7.
Качественного объяснения дуговой разрывности найти Н(^
удается. Из экспериментов следует, что зависимость^^* от ф^
(рис. 15.12) представляет кривую, на которой имеется участок
с отрицательным наклоном. Напротив, при рассмотрении
модели получаются только кривые с положительным наклоном.
В литературе [195, 196] отмечалось, что это свойство дуговой
разрывности связано с топологическими свойствами изохроны.
Напомним, что изохроной называется такая кривая на фазовой
плоскости, которая отсекает от траекторий отрезки, проходимые
за равные интервалы времени. Понятие об изохроне оказывается
также полезным при анализе экспериментов с применением
теплового шока (см. разд. 15.6). Другие подробности можно найти
в оригинальных работах, цитированных в разд. 15.6.

ГЛАВА 16
КЛЕТОЧНАЯ ДИФФЕРЕНЦИРОВКА
И ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУР
16.1. ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Настоящая глава посвящается крупномасштабным явлениям,
наблюдающимся в совокупностях взаимодействующих клеток.
Наша цель — показать, каким образом межклеточное
взаимодействие может привести к возникновению регулярных простран^
ственных структур на надклеточном уровне при наличии
пространственной и временной регуляции различных процессов, а
также как происходит поддержание таких структур после их
возникновения.
Высший организм содержит ряд дифференцированных
клеток, различающихся не только по своим функциям, но и по
внешнему виду. Молекулярные основы дифференцировки,
ответственные за управление транскрипцией и трансляцией генетической
информации, подробно рассматриваться не будут (этот вопрос
обсуждается в работах [48, 75]). Здесь же основное внимание
будет уделено проблеме формирования структур, сущность
которой можно пояснить следующим образом. Высокоразвитый
организм, например позвоночного, содержит около 100 различных
типов клеток. Однако несравненно большее разнообразие
имеется во внешнем виде и форме различных организмов, что никак
нельзя объяснить различием между клетками. Понять и
объяснить это разнообразие, основанное на закономерностях
пространственной организации различных типов клеток, — вот в чем
задача морфогенеза — науки о формировании структур.
Нетрудно понять, насколько сложна эта проблема, если
вспомнить, что даже наиболее высокоразвитые организмы
происходят из единственной клетки — зиготы. Таким образом,
онтогенез есть пространственно-временной процесс, затрагивающий
субклеточные механизмы и приводящий в конечном счете к
морфологическим изменениям на надклеточном уровне. Очевидно,
что при этом необходима жесткая регуляция целого ряда про^
цессов, таких, как а) дифференцировка, рост и деление клеток,
б) движение клеток (хемотаксис, «сортировка» клеток), в)
формирование клеточных контактов и г) коллективные движения,
относящиеся к надклеточному уровню (например, гаструляция).

^^4 Глава 16
Естественно, что в настоящее время еще рано пытаться дать
количественное описание этих процессов как на молекулярном,
так и на макроскопическом уровнях. По этой причине
представляет интерес изучение морфогенеза на простых, но достаточно
реалистических моделях, основанных на экспериментальных
закономерностях, в значительной мере не зависящих от детален
субклеточных процессов. С примерами такого рода постоянно
приходится сталкиваться при изучении эмбрионального развп
тия. Построение теоретических моделей позволило бы устано
вить связь между молекулярными и макроскопическими аспек
тами морфогенеза и выявить существенные особенности формн
рования структур.
Наша точка зрения на морфогенез диктуется самим
подходом, развитым в настоящей книге. Точнее, мы будем считать, что
различные макроскопические структуры соответствуют разным
устойчивым решениям системы нелинейных дифференциальные
уравнений, описывающих динамику веществ, входящих в состав
системы. Эти уравнения будут рассмотрены в разд. 16.4—16.6 и
применены к описанию конкретной биологической системы в
разд. 16.7. Разделы 16.2 и 16.3 посвящены описанию механизмов
клеточного взаимодействия в процессе развития.
16.2. ПОЗИЦИОННАЯ ИНФОРМАЦИЯ
Наиболее просто выглядит изучение формирования структур
на уровне морфогенетического поля. Такое поле определяется
как совокупность функционально связанных клеток, развитие
которых осуществляется под управлением общего регулятор-
ного процесса [338]. Обычно в таком поле содержится от 10 до
100 клеток. Например, в желудке молодого морского ежа на
0,2 мм приходится около 30 клеток. Нам хотелось бы понять,
каким образом в такой совокупности первоначально
однородных клеток может возникнуть дифференцировка и
соответствующая пространственная организация. Кроме того, хотелось бы
получить информацию об устойчивости таких пространственных
структур.
В эмбриологии уже давно известно (см. превосходный обзор
Браше [44]), что внутри развивающегося яйца существуют
градиенты физиологически активных веществ. Чайлд [62]
неоднократно подчеркивал связь между наличием этих градиентов и
субклеточной регуляцией, утверждая, что «если градиент
простирается более чем на одну клетку, то клетки вдоль градиента
находятся в разных условиях, и это приводит к различию в
действиях генов, являющихся существенным фактором при диффе-
ренцировке». Такие наблюдения постепенно привели к зарожде-

Клеточная дифференцировка и формирование структур
425
/о/!(/д'ой Белый
Красный
Рис. 16.1. «Задача о французском флаге» как иллюстрация позиционной диф-
ференцировки.
нию представления о позиционной информации. Эта идея
впервые была высказана в 1895 г. и с тех пор получила широкое
признание в эмбриологии.
Представление о позиционной информации было развито
Вольпергом [419—421], применявшим это понятие в различных
проблемах развития. Как отмечает Вольперт, позиционная
информация подразумевает наличие системы координат, в которой
определено положение каждой клетки. Это приводит к
пространственной дифференцировке, предшествуюш,ей молекулярной
дифференцировке на субклеточном уровне и протекающей
независимо от нее. Молекулярная же дифференцировка происходит
во вторую очередь, причем учитывается позиционная
информация клеток. Согласно Вольперту, такой механизм дифференци-
ровки является универсальным.
Наглядной иллюстрацией представлений Вольперта может
служить так называемая «задача о французском флаге».
Рассмотрим одномерное поле. Положение клеток может
определяться относительно одной из двух крайних точек (униполярная
система) или по отношению к обеим точкам (биполярная
система). Допустим, что позиционная информация соответствует
такому случаю, когда в первой трети поля образуется голубой
пигмент, во второй не производится ничего и в последней части
образуется красный пигмент. Таким образом получается
«французский флаг» (рис. 16.1). Предположим далее, что
позиционная информация связана с градиентом концентрации вещества
М — морфогена, диффундирующего от места расположения
источника к месту расположения стока. Полагая, что диффузия
описывается законом Фика и что морфоген не взаимодействует
с клетками, изменение концентрации М можно найти из
уравнения
дМ
dt
= D
М ^^2
A6.1)

426
Глава J в
Морсралпакс
у
Эпиморфоз
^х"""""*-
1
L
X
1 ^-^
|~^~-\
L
1 ^
1 1
Л1з
d в
Рис. 16.2. Восстановление структуры «французского флага».
а—интактная система, содержащая голубой, белый и красный участки одинаковой
площади. Позиционная информация обусловлена наличием линейного градиента концентрации
морфогена при заданных граничных значениях Mi и Мг. Если разрезать флаг по линии
Х — Х, соответствующей /г-й клетке, и удалить левую часть, то восстановление исходной
структуры может произойти либо за счет изменения формы (морфаллакс), либо за счет
роста (эпиморфоз); б —случай морфаллакса; в точке разреза концентрация морфогена
принимает значение М\, после чего восстанавливается исходный градиент концентрации М,
показанный пунктирной линией; в —случай эплморфоза: в точке разреза позиционная
информация (т. е. концентрация М) не изменяется, так что исходная структура
восстанавливается за счет роста.
Стационарное решение этого уравнения при постоянном Dm
имеет вид
М^
М2-М1
/
г + Ми
A6.2)
где Ml W М2 — концентрации М в местах расположения
источника и стока, а / — длина системы.
С линейным профилем М, выражаемым равенством A6.2),
связано такое важное свойство, как подобие. Чтобы пояснить
это понятие, предположим, что размер системы изменился от /
до 1\ Если концентрация морфогена в точке г исходной системы
равна концентрации в точке / измененной системы, то мы будем
говорить о размерной инвариантности, или подобии. При этом
предполагается, что координаты гиг' связаны соотношением
г
г'
]_

Клеточная дифференциробка и формирование структур 427
Очевидно, что свойство подобия имеет место при наличии
линейного профиля концентрации, если в изменившейся системе
сохраняются старые граничные условия, выражаемые через
концентрации в местах расположения источника и стока.
Качественное поведение системы, соответствуюш,ее
размерной инвариантности, в эмбриологии принято называть морфал-
лаксом. Другой тип восстановления структуры известен под
названием эпиморфоза — в этом случае позиционная информация
в новом поле V остается такой же, как и в исходном состоянии,
и восстановление структуры осуществляется за счет роста
(рис. 16.2).
Согласно Вольперту, постулировавшееся до сих пор
существование источника и стока *) подтверждается в том смысле, что
в целом ряде полей, как было показано, существует
организующий элемент, вызывающий дифференцировку соседних клеток.
В качестве примеров можно назвать гипостомы у гидр,
микромеры у морских ежей или узлы Генсена у цыплят. Обзор таких
систем можно найти в работе [338]. Одной из основных задач
настоящей главы (разд. 16.4 и 16.5) является анализ
происхождения позиционной информации, связанного с установлением
и поддержанием краевых условий, эквивалентных заданию
источника и стока на морфогенетическом поле.
16.3. МЕХАНИЗМЫ ПОЗИЦИОННОЙ ИНФОРМАЦИИ
Рассматривавшаяся в качестве иллюстрации представлений
Вольперта диффузия морфогена между источником и стоком
является лишь одним из многочисленных факторов, ответственных
за установление позиционной информации и дальнейшее
формирование структуры. Как показал Крик [70], время, необходимое
для диффузии морфогена в поле с характерными размерами,
вполне согласуется с экспериментальными данными. При этом
коэффициент диффузии оказывается порядка 0,8-10""^ cmVc, что
близко к коэффициенту диффузии низкомолекулярных веществ
типа цАМФ в водном растворе.
По причинам, рассматриваемым в разд. 16.4, большая часть
материала настоящей главы относится к случаю, когда именно
диффузия ответственна за позиционную информацию. Однако
сначала мы укажем на некоторые процессы, влияющие на
формирование структуры.
*) Конечно, читатель уже обратил внимание на то обстоятельство, что
предположение о наличии источника и стока фактически эквивалентно
фиксированию концентраций на границах системы в краевой задаче.

428 Глава 16
Активный транспорт
Распространение морфогена в поле может осуществляться за
счет индуцированного или активного транспорта. Такой Tpapic-
порт может возникнуть в результате асимметрии клеточных
свойств, приводящих к поляризации процессов. При этом может
установиться градиент концентрации морфогена, направленный
против его потока [220, 407]. Несмотря на то что
рассматривать явно источник или сток нет необходимости, по крайней мере
на одной из границ поля клетки чем-то выделяются. Другая
модель, основанная на неполяризованных клетках и
предполагающая существование источника и стока, была предложена Баб-
лоянц и Хирно [17].
Межклеточные контакты
Для наличия взаимодействия между клетками перенос
вещества совсем не обязателен. В качестве примера рассмотрим
одномерную систему из N поляризованных клеток и предположим,
что о дифференцировке клеток можно судить по концентрации
некоторого морфогена М. Может оказаться, что концентрация
М в f-й клетке связана с концентрацией в i— 1-й клетке
некоторой совокупностью реакций с участием мембранных ферментов
и метаболитов [14, 114, 239]. Обычно при этом возникает
стационарный профиль М, определяемый следующим уравнением:
л^'=ттй^ (/ = 1,....л^). A6.3)
При определенных условиях это выражение может описывать
некоторую нетривиальную структуру. Последняя целиком
зависит от числа клеток и, следовательно, не может
характеризоваться размерной инвариантностью.
Иная ситуация наблюдается в случае биполярных полей, в
которых состояние клетки характеризуется двумя морфогенами
и зависит от состояний обеих соседних клеток. При этом уже
могут возникать структуры, характеризуемые размерной
инвариантностью [114]. Существует также возможность бифуркаций,
приводящих к множественным решениям. Одно из таких
решений, в частности, соответствует однородному распределению
морфогена, другое — волнообразному режиму [14].
Роль колебаний
В работе Гудвина и Коэна [144] было высказано
предположение о возникновении позиционной информации при наличии

Клеточная дифференцировка и формирование структур 429
Градиента фазы. Согласно этим авторам, каждая клетка в поле
является потенциально автономным осциллятором с периодом Г.
В течение этого периода клетка проходит три состояния:
а) кратковременное испускание сигнала, например в
моменты времени 0+, Г4-, 2Т-\-, ..., б) длительный рефрактерный
период, в течение которого клетка нечувствительна к внешним
воздействиям, и в) состояние длительностью Т — Г;^, в котором
клетка уже ощущает внешнее воздействие, но не может
испускать сигнал. Если испущенный некоторой клеткой сигнал
достигает соседней клетки, то с некоторым временем задержки
Ats последняя также генерирует импульс. Так возникает
организующая волна. Позиционная информация может возникнуть в
том случае, если имеется градиент частоты автономных
осцилляторов (собственных частот) вдоль поля. При определенных
условиях осциллятор с наибольшей частотой может стать
ведущим, и тем самым в системе возникнет «организующий элемент»
в биологическом смысле этого выражения.
В работе Гудвина и Коэна [144] постулировалось, что после
испускания сигнала 5 генерируется второй импульс Р,
связанный с S. Этот импульс, распространяется вдоль поля и
устанавливает градиент фазы, приводящий к более точной позиционной
информации.
Степень участия этих процессов в формировании структуры
не выяснена. Тем не менее на примере рассматривавшейся в
гл. 14 агрегации миксомицет можно убедиться в том, что
колебания играют важную роль в инициировании морфогенетиче-
ского сигнала, усилении и передаче его вдоль поля, а'также в
регуляции размера и других свойств возникающего
многоклеточного тела.
Что касается рассмотрения этого вопроса на клеточном
уровне, то важность концентрационных волн, распространяющихся
вдоль мембран на ранних стадиях развития, отмечалась в
работах Гудвина [143], Кауфмана [194] и Блюменталя [36]. Заметим,
что электрические сигналы были найдены также у Acetabularia
[287, 288] и Fucus [294].
Сортировка клеток
Морфогенетические структуры могут также возникать в
результате протекания процесса, напоминающего «сортировку
клеток» и состоящего в том, что дифференцированные клетки
занимают определенные положения. Предполагается, что
механизм такого процесса сводится к автономному движению клеток
в поле в ответ на некоторый специфический сигнал. Такое
движение может стать ориентированным, например при испускании
аттрактанта другой клеткой того же вида (см. хемотаксис, а

^^0 ^ Глава Hi
также разд. 14.7). Другая возможность состоит в том, что
система может характеризоваться особыми адгезивными
свойствами. Оба эти явления имеют место на разных стадиях
развития миксомицет Dictyostelium discoideum [117, 198].
16.4. ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ
И ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПОЛЯРНОСТИ
В системе взаимодействующих клеток, способных к диффе
ренцировке, по целому ряду причин может также наблюдаться
и формирование структур. Прежде всего в отдельных клетках
с самого начала может быть заложена какая-то асимметрия (см.
первый и третий параграфы разд. 16.3). Далее, граничные
клетки могут находиться в особых условиях, приводящих к
образованию источника и стока и, следовательно, к возникновению
полярности в системе (см. второй параграф разд. 16.3). Наконец,
существует еще возможность того, что первоначально
однородная среда, состоящая из одинаковых и неполяризованных
клеток, может стать неоднородной в результате спонтанных
процессов. Такая возможность обязательно связана с тем, что система
теряет симметрию. Как неоднократно отмечалось в настоящей
книге, одним из возможных факторов, приводящих к такой
неустойчивости, является диффузия. Сравнительно недавно было
показано [14, 114], что неустойчивости с потерей симметрии
могут возникать вследствие некоторых особенностей клеточных
контактов. Тем не менее в дальнейшем мы будем рассматривать
лишь диффузионное взаимодействие клеток, поскольку в нашу
задачу входит лишь иллюстрация идей, лежащих в основе
формообразования. В этом разделе мы прежде всего рассмотрим
возникновение полярности в первоначально неполярной среде с
учетом устойчивости возникающего градиента. Роль такой
первичной структуры в индуцировании вторичной структуры,
состоящей из дифференцированных клеток, будет изучена в разд. 16.6.
Тот факт, что неустойчивость с потерей симметрии
вызывается диффузией, указывает на пространственный характер
первичной диссипативной структуры. В связи с этим нам хотелось бы
выяснить устойчивость такой структуры по отношению к малым
возмущениям, поскольку неустойчивые системы не представляют
интереса с физиологической точки зрения. На основе
результатов, проанализированных в разд. 6.6 и гл. 7, можно прийти к
следующим выводам:
1. Необходимо наличие нелинейного взаимодействия по
крайней мере между двумя морфогенетическими веществами.
2. Структура может возникнуть при надкритической
бифуркации однородного стационарного состояния, принадлежащего

Клеточная дифференцировка и формирование структур 431
термодинамической ветви, если соответствующее собственное
значение имеет нечетную кратность.
3. Решения кинетических уравнений должны удовлетворять
условиям ограниченности и неотрицательности.
Первое из этих положений было сформулировано Тьюрингом
[385] в связи с задачами морфогенеза. Использовавшиеся им
конкретные модели недавно были подвергнуты сомнению [21,68] на
том основании, что из них не удается получить структуры,
способные к регуляции. Применение методов теории бифуркаций
к одной из моделей Тьюринга [102] показало, что эта модель
имеет своеобразный характер, поскольку в ней не выполняются
условия 2 и 3. За исключением этих замечаний, представления
Тьюринга и понятие диссипативных структур полностью
совместимы с закономерностями образования структур в морфогенезе.
Дальнейший прогресс в изучении механизма возникновения
структуры связан с именами Гирера и Майнхардта [124, 125],
которые показали, что важная роль в таком процессе
принадлежит короткодействуюнхей активации и дальнодействуюндему ин-
гибированию. Например, восстановление удаленной «головы» у
Hydra происходит в том случае, если концентрация активатора
превышает некоторое критическое значение. После
сформирования «голова» гидры оказывает далеко распространяюш^ееся ин-
гибируюш^ее влияние, препятствующее образованию новых
«голов». Такие представления побудили Гирера и Майнхардта
разработать ряд моделей образования структур. Одна из таких
моделей будет проанализирована в следующем разделе.
16.5. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ МОДЕЛЬ
Прежде всего хотелось бы понять, каким образом два
сопряженных морфогена, например X и Y, могут приводить к
спонтанному возникновению градиента концентрации в некотором поле.
После установления такой градиент может обеспечить
позиционную информацию, необходимую для образования структур из
дифференцированных клеток.
В общем виде кинетические уравнения записываются
следующим образом:
^ = fAX^) + D,s/'X,
dt
OY
dt
^==f,(X.Y) + D,s/'Y.
A6.4)
Поскольку нас интересует спонтанное возникновение градиента,
в качестве граничных условий рассмотрим нулевые потоки в
крайних точках поля. В случае одномерной совокупности клето}^

432 Глава 16
это дает:
(f)o=(f),-(lf).= (f),-o. О^.^)
где /— размер поля.
Пусть (Хо, Уо) — однородное стационарное решение
уравнения A6.4). Нас интересует устойчивость по отношению к
неоднородным возмущениям {х,у), которые в первом приближении
удовлетворяют линеаризованным уравнениям (см. разд. 7.4):
дх
A6.6)
В силу условий A6.4) решение линеаризованной системы будем
искать в виде
f''\ = ('^e<^rntcos^ (m-0, 1, ...). A6.7)
В частности, нас будут интересовать стационарные полярные
структуры, для которых сот = 0. Комбинируя уравнения A6.7)
и A6.6), можно получить характеристическое уравнение,
связывающее т, /, Di, D2 и химические параметры, фигурирующие в
f\ и /2 (метод характеристических уравнений описан в разд. 7.4
на примере тримолекулярной модели):
Д =
Im"Jo""^^^ [ГдГ)о
( df2\ (dh \ п '"^^^
= 0. A6.8)
Рассмотрим уравнение A6.8) на конкретном примере.
Обсуждаемая ниже модель служит -лишь для иллюстративных целей,
и только этим объясняется ее простота.
Предположим, что морфоген X, являющийся активатором,
производится с постоянной скоростью k\A в автокаталитической
реакции с участием третьей молекулы Р. Кроме того, пусть X
катализирует превращение С в Y, причем скорость такой
реакции равна k^CX'^. Кроме того, допустим, что Р превращает
вещество Y в морфоген X. Наконец, будем считать, что либо X и
Y живут конечное время и образуют продукты F и G,
отводящиеся из системы, либо они связываются с геномом клетки.
В обоих случаях X и Y устраняются из реакционного простран-

Клеточная дифференцировка и формирование структур 433
ства путем одномолекулярной реакции. Перечисленные реакции
можно записать следующим образом [17]:
X^F,
Y + P^X,
В + Х + Р-^Р + 2Х. A6.9)
Предполагая, что концентрация Р квазистационарна, легко
получить выражения для функций /i и /2, фигурирующих в
уравнениях A6.4):
h'-^k^CX^-kiY. A6.10)
Эти уравнения были получены в работе Гирера и Майнхардта
[124]. Их стационарное решение имеет вид
Хо =
П =
2k^k^k^AB
+
4 fi 7
^2 ^3^5^
A6.11)
при этом характеристическое уравнение A6.8) выглядит
следующим образом:
^ = DxD2—^r- + -^2-\k^J^2 + hD^ p^j + ^3^4 = О'
A6.12а)
где
а = ^^^^. A6.126)
Изучая зависимость А от длины / при разных т, можно найти
точки нейтральной устойчивости, для которых справедливо
соотношение А = О (рис. 16.3).
При т = 1 величина А обращается в нуль в точке /ь в
которой может возникнуть неустойчивость. Если размер систему

434
Глава 16
OJ
0,G
0.5
0,4
0.3
о,г
0.1
0
0.11
L 1
-
-
I]
II
II 1 И 1 \\
1
411 Аы:г^
1 V У\ x^^
--jc:
--^j"^
.^s*—•
П
Ч
-^
\
Ч
-^
==iiL
^
-j
Рис. 16.3. Зависимость определителя характеристического уравнения А
[уравнения A6.8) и A6.12а)] от длины / при разных значениях волнового числа т,
соответствующего количеству волн, которые укладываются на данной длине /.
меньше /i, то однородное состояние устойчиво и возможность
образования источника и стока отсутствует. Если же размер
системы превышает /}, то вследствие неустойчивости однородного
состояния может произойти спонтанное образование структуры.
Кроме того, рис. 16.3 показывает, что вплоть до размера /j
можно иметь структуру лишь с одной максимальной и одной
минимальной концентрациями. С другой стороны, если размер
12 1
систетмы находится между k и 1\ и меньше /з, то благодаря
наложению разных значений т при одной и той же длине
имеются две различные возможности; .в этом случае могут
возникать структуры не только с одной, но и с двумя областями
повышенной концентрации. Таким образом, окончательная
структура зависит от величины начального возмущения и его
локализации в системе.
По мере возрастания / при больших значениях т система
может стать неустойчивой. Поэтому система может
характеризоваться большими волновыми числами, и в ней могут возникать
сложные структуры. Эти выводы легко проверить с помощью
методов численного моделирования. Рассмотрим однородную
систему при таких значениях параметров, которые приводЯ(Т }i не-

Клеточная дифференцировка и формирование структур
435
Координата метки
Рис. 16.4. Профиль концентрации морфогена Y, полученньп! в соответствии
со схемой A6.9).
Значения параметров: /=0,9, i^i^ = 0,0005, В = 1, С=1, к2~Ъ, /г. = 0,1, ^4 = 0,7, ^з=1,
/26=1, k-!-=2, Di = 0,002, Z)j = 0,2.
устойчивости и дальнейшему возникновению пространственной
структуры. Пусть в момент времени / = О на систему
накладывается внешнее возмущение. Если при этом размер системы /
находится между/i и /2, то, как показано на рис. 16.4, в системе
возникает структура с одним максимумом. Такая структура
характеризуется спонтанно возникающим в системе градиентом
концентрации. При этом форма градиента единственна, однако,
как отмечалось в разд. 7.5—7.7, имеются два симметричных
решения, связанных бифуркацией. С биологической точки зрения
такая множественность несущественна, поскольку представление
о симметрии становится неприменимым лишь после
установления градиента, соответствующего первому из возможных
решений. Аналогичные результаты получаются и в случае двух
измерений, хотя картины при этом оказываются более сложными,
как, например, в тримолекулярной модели (разд. 8.5). Задача
о спонтанном возникновении структуры анализировалась не
только численными методами, но и с помощью теории
бифуркаций. При этом анализ схемы A6.9) проводился так же, как и
в разд. 7.5—7.7 [169], а в качестве параметра рассматривалась
длина /. Показано, что при простом собственном значении в
результате надкритической бифуркации можно получить два
пространственно-симметричных решения. Возникающие при этом
структуры устойчивы, что согласуется с результатами
численных расчетов.
Из устойчивости рассмотренных в настоящем разделе морфо-
генетических структур следует, что в данном поле имеет место
регуляция, по 'крайней мере это относится к интервалу длин
/1 < / < l\. После удаления части поля в остающейся части
восстанавливается устойчивая полярная структура, если только /
продолжает оставаться больше чем /1. Это условие является ме-

436 Глава 16
нее жестким, чем упоминавшаяся в разд. 16.2 размерная
инвариантность. Однако благодаря этому свойству иногда может
поддерживаться некоторая характерная структура, как например
в экспериментах по регенерации, проводившихся на гидрах. В
таких опытах регенерация «головы» связана с наличием
определенной пороговой концентрации, но не узкого интервала ее
значений, как это постулировалось другими исследователями [168].
16.6. ПОЗИЦИОННАЯ ДИФФЕРЕНЦИРОВКА
Допустим теперь, что посредством обсуждавшегося выше
механизма в поле установилась полярная структура. Помимо
полярности, эта структура устанавливает определенные граничные
концентрации морфогена или, в более общем случае, сообщает
отдельным клеткам позиционную информацию. Нас интересует,
каким образом эта информация воспринимается отдельными
клетками и как она индуцирует возникновение вторичных
структур в процессе дифференцировки.
Будем считать, что один морфоген (или несколько
морфогенов) каким-то, здесь не уточняемым, способом создает вещество
S, которое может диффундировать вдоль поля от места
расположения источника к стоку. Точки источника и стока
определяются однозначно, если первичное распределение морфогенов
уже установилось и, следовательно, может считаться исходно
заданным. Известны примеры, когда такое предположение не
выполняется [18], однако для упрощения мы будем считать, что оно
справедливо.
Предполагается, что в каждой клетке в результате
воздействия S на генетическом уровне *) происходит регуляция
синтеза белка Е. Потребуем, чтобы соотношение между Е и S
описывалось сигмоидальной или S-образной кривой, как и в
моделях, рассматривавшихся в разд. 8.4 и 15.4. В частности,
считается, что существует пороговое значение Sc концентрации 5,
при котором происходит значительное ускорение синтеза Е.
Такое поведение типа «все или ничего», неявно подразумевавшееся
при рассмотрении «задачи о французском флаге» в разд. 16.2,
может реализоваться при наличии репрессии, активации или
комбинации этих процессов, которые, как известно, имеют место
у бактерий и, возможно, также в эукариотических клетках [181].
Некоторые модели генетической регуляции у высших
организмов можно построить [169], воспользовавшись результатами
работ [48] и [119]. Такие модели позволяют также получить пове-
*) Таким образом, рассматриваемая модель учитывает связь между мор-
фогенами и геномом, но не указывает, как морфогены производятся генети-

Клеточная дифференцировка и формирование структур 437
дение типа «все или ничего». Однако в этом случае пришлось
бы сделать ряд предположений и ввести большое число
переменных. Вместо этого мы используем модель, основанную на
механизмах индукции бактериального типа, подобных механизмам
Л^акоба —Моно [15, 16]:
R'
R + 0+
R + 2I
ti + 0+
S + E
Е
^
<
/26
/27
/28
/гэ
< —
/21.
:R,
0",
Fb
E + 0+,
:I + E,
:F.
A6.13)
Согласно этой схеме, репрессор R, синтезируемый из
предшественника R^ переводит оператор из формы 0+ в форму 0~,
блокируя тем самым синтез фермента Е. Этот фермент
катализирует реакцию, субстратом которой является морфоген S, а ее
продукт I действует как индуктор инактивации репрессора R.
Прочие обозначения следуюидие: k\, . . . , k\\ — константы
скоростей, F — продукт разложения фермента Е, г] —
предшественники фермента Е и Fi — комплекс репрессор — индуктор.
В случае полного морфогенетического поля из Л^ клеток
данная модель описывается следующими переменными: Ot, ОТ, Rh
Si и It (при i— 1, ... /V). Как и раньше, концентрации Ri, 0\
и ОТ мы будем считать квазистационарными. Тогда изменение
во времени концентраций ?/, It и Si определяется следуюп1ими
уравнениями [18]:
-— = — ^5 ——r h /^0^1 + f^stl^l — kghiJl,
^=.-k,E,Si + k,EiI,-V-~^{Si^, + St_,~2Si\i = 2. ....Л^-1.
A6.14)
Здесь предполагается, что диффундировать мож^т только
морфоген S. Диффузионный поток, выраженный при помош.и
закона Фика, записан в конечно-разностной форме, удобной для

438
Глава 1в
Координата клетки
Рис. 16.5. Диффузионный градиент морфогена 5 в поле из 30 клеток.
Расточник и сток расположены в крайних клетках.
численных расчетов; D—-коэффициент диффузии S, а Аг
—размер клетки.
Граничным клеткам с номерами 1 и N припишем значении
?", / и S, соответствующие точкам на нижней и верхней ветвях
кривой Е — S\ эти точки совпадают с источником и стоком в
морфогенетическом поле.
Стационарные решения уравнений A6.14) описывают
стационарное пространственное распределение Я, / и 5. Эти уравнения
решались методом Рунге — Кутта на
электронно-вычислительной машине CDC. На рис. 16.5 показан стационарный градиент
морфогена S, устанавливающийся между точками источника и
стока. Полярность поля определяется положением источника.
Соответствующее распределение фермента Е показано нп
рис. 16.6. Этот рисунок показывает, что плавное распределение
морфогена может привести к возникновению точки излома на
кривой для Е. Эта особенность обусловлена нелинейным
характером кривой Е — 5, а также существованием пороговой
концентрации Sc в процессе синтеза фермента Е. Под действием
диффузии в морфогенетическом поле из Л^ клеток концентрацич
'5 в разных клетках не одинаковы. При этом в клетках с
концентрацией морфогена S > Sc синтезируются достаточно
большие количества Е, и такие клетки участвуют в процессе диффе-
ренцировки, тогда как клетки с 5 < 5с остаются не
дифференцированными. Таким образом, происходит разделение поля на
две области, соответствующие высокой и низкой
концентрациям Е.
При данной длине поля доля индуцированных клеток
определяется концентрацией 5 в точках расположения источника и
стока, а также коэффициентом диффузии D.
При внезапном изменении концентраций в одной или
нескольких клетках через некоторое время возмущенное
распределение возвращается к исходному виду. Таким образом,
изображенные на рис. 16.5 и 16.6 распределения устойчивы. В более

Клеточная дифференцировка и формирование структур
439
Координата клетки
Рис. 16.6. Тип клеточной дифферснцпропкп, соотпотсгвующий градиенту
концентрации морфогеиа на рис. 16.5.
ранней работе Эдельстайна [93], посвященной изучению системы,
близкой к схеме A6.4), были получены неустойчивые решения,
которые соответствуют распределениям неморфогенетического
происхождения.
Если на обеих границах морфогенетического поля задать
одну и ту же концентрацию морфогена, соответствующую
концентрации в источнике, то распределение фермента Е становится
иным, как показано на рис. 16.7. Такой случай соответствует
как бы удвоению распределения, показанного на рис. 16.6,
причем вблизи границ поля располагаются дифференцированные
клетки. При заданных значениях 5 и D такое удвоение
происходит только в том случае, когда размер поля превышает
определенную критическую длину. Изложенные результаты легко
обобщаются на случай двумерного морфогенетического поля [18].
В заключение отметим, что рассматривавшиеся в настоящей
главе модели интересны прежде всего тем, что при их
относительной простоте они позволяют получать результаты, в
значительной мере не зависящие от деталей регуляторных процессов
на субклеточном уровне. Таким образом, можно сказать, что в
основе образования структур лежит несколько общих принципов.
Координата клетки
Рис. 16.7. Клеточная дифференцировка в поле из 60 клеток, заключеннол)
между двумя источниками.

440 Глава 1в
В следующем разделе мы проиллюстрируем использование этих
принципов в конкретных случаях, включая развитие простых
организмов.
16.7. ПРИЛОЖЕНИЯ
Мы не пытаемся провести количественный анализ, поскольку
такой подход в настоящее время не имеет смысла из-за очень
большого числа переменных, необходимых для описания сколь
ко-нибудь реальной биологической системы. Вместо этого мы р;и'
смотрим общий, но вполне конкретный результат, согласно ко
торому прежде чем в процессе развития образуется
позиционная информация и, следовательно, возникнет структура,
концентрация морфогена обязательно должна превысить некоторый
критический уровень. Мы обсудим два совершенно различных
организма: Hydra, которая во взрослом состоянии является В1л-
соко дифференцированным организмом, состоящим из 17
различных типов клеток, и Acetabularia, являющуюся
одноклеточным организмом, в котором в результате различных
морфологических изменений в апикальной области могут появляться
образования типа «шляпок». В обоих случаях морфология
организмов позволяет говорить об одномерном морфогенетическом поле.
Сначала рассмотрим гидру. В работе Шаллера и Гирера [352]
было показано, что вдоль тела гидры существует градиент
некоторого вещества, активирующего процесс образования
удаленной «головы» [351]. После того, как это вещество было выделерю,
оказалось, что оно является низкомолекулярным пептидом.
Кроме того, Беркингу [28] удалось выделить вещество, которое
также распределялось вдоль тела животного и являлось
ингибитором роста в области «головы». Эти открытия укрепили доверие
к моделям, основанным на нелинейных взаимодействиях между
активатором и ингибитором. Как было показано в разд. 16.5,
для появления области с высокой концентрацией активатора
необходимо, чтобы размер системы превышал критическое
значение. Если принять, что в области «головы» гидры должна
иметься достаточно большая концентрация активатора, то этот
результат позволяет объяснить хорошо известный зоологам факт,
состоящий в том, что длина тела гидры должна превышать
критическое значение, прежде чем гидра приобретет свои
морфологические особенности.
Аналогичная ситуация имеет место в случае ацетабуляри1Ь
Согласно мнению некоторых авторов [42], у ацетабулярии
имеется градиент ингибитора I, продуцируемого ядром (ядро
находится в ризоидной области, противоположной «шляпке»). Этот
ингибитор блокирует действие агента, демаскируя рибонуклео-
протеины (РНП). Этот агент, называемый Da, может быть про-
теолитическим ферментом [45]. Показано также [43, 402], что ме-

Клеточная дифференцировка и формирование структур 441
жду базальной и апикальной областями существует градиент
РНП, при помощи которого кодируется синтез ферментов,
инициирующих формирование «шляпки».
В работе [340J была предложена простейшая модель, в
которой учитывается наличие таких градиентов; соответствующая
схема имеет вид
D^ + AiI^D,,
ki
I -- Г,
(мРНК)д, + vD^ --> мРНК + М + vD^,
т] + мРНК -^ (мРНКГ + еЕ + р,
Е--Е\ A6.15)
Здесь Dt — неактивная форма вещества Da, которое в гл. 15
рассматривалось как кооперативный фермент. Активная форма Da
высвобождает мРНК, которая в свою очередь катализирует
синтез фермента Е, участвующего в процессе формирования
«шляпки». При разложении I и Е образуются неактивные формы I*
и Е*.
Соответствующие такой модели кинетические уравнения
были решены численными методами при следующих условиях:
1) первоначально предполагается существование линейного
градиента (мPHK)^^
2) Ингибитор I может диффундировать в системе, причем в
области ядра его концентрация поддерживается постоянной, а
в апикальной области, куда I диффундирует из области ядра,
поток I равен нулю.
Анализ численного решения показал существование
критической длины, выше которой становится заметной скорость
синтезирования фермента Е. Таким образом, образование «шляпки»
не может произойти раньше надкритического удлинения. Такой
вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными.
В настоящей главе мы использовали представления о дело-
кализованных реакциях, обычно протекающих в цитоплазме.
Однако вполне возможно, что в морфогенезе важную роль играют
мембранные ферменты. В качестве примера можно привести
открытие электрических сигналов, сопровождающих регенерацию
у ацетабулярий [287, 288] и связанных с трансмембранным
потенциалом. Следовательно, в более полной модели необходимо
учитывать влияние и цитоплазмы, и мебраны. Однако и в таких
моделях должны использоваться общие представления,
изложенные в настоящей главе, поскольку они основаны лишь на
качественных особенностях реакций, таких, как устойчивость и
потеря симметрии.

ЧАСТЬ V
ЭВОЛЮЦИЯ и ДИНАМИКА ПОПУЛЯЦИЙ
ГЛАВА 17
ТЕРМОДИНАМИКА ЭВОЛЮЦИИ
17.1. ПОНЯТИЕ о КОНКУРЕНЦИИ
Итак, мы установили, что возникновение и существование
самоорганизующихся систем является.следствием
неравновесности и соответствующих нелинейных регуляторных связей на
молекулярном уровне. В последней части книги нам хотелось бы
проанализировать роль еще одного фактора, неявно
присутствовавшего в наших прежних рассуждениях. Таким фактором
является конкуренция между составными элементами системы.
Конкуренция — довольно общее по своему характеру
явление природы. Например, она возникает в том случае, когда
источники сырья для синтеза, роста и существования ограниченны.
При этом взаимодействие между отдельными элементами
системы принимает форму борьбы, результат которой может быть
двояким. Первая возможность состоит в том, что один из
противоборствующих элементов будет устранен из системы, вторая
же возможность связана с возникновением своего рода
«динамического равновесия», при котором могут сосуществовать
разнообразные компоненты системы. В настоящей главе мы
рассмотрим процессы первого типа, поскольку они составляют основу
теории предбиологической эволюции. Проблема
сосуществования конкурирующих популяций обсуждается в гл. 18. Как в
том, так и в другом случае мы будем рассматривать лишь
наиболее общие аспекты явлений, не зависящие от деталей
молекулярных механизмов таких процессов.

Термодинамика эволюции 443
17.2. ОБЩЕЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ПРЕДБИОЛОГИЧЕСКОЙ ЭВОЛЮЦИИ
Современная теория эволюции представляет собой сплав
идей Дарвина с результатами молекулярной биологии,
накопленными с 1952 г. Эволюция рассматривается как результат
мутаций, возникающих в виде «ошибок» в процессе копирования
генетической информации. Ввиду того что в живых системах
протекают сложные биохимические реакции в самых
разнообразных внешних условиях, такие ошибки представляются
неизбежными. Очевидно, если к тому нет особых препятствий, раз
возникшая ошибка в дальнейшем может воспроизводиться
сколько угодно долго. Открытие Дарвина состоит в том, что
естественный отбор — это тот механизм, благодаря которому
организм выживает в экстремальных ситуациях и поднимается
на более высокую ступень развития. Механизм естественного
отбора вступает в действие в том случае, когда в силу
определенных особенностей среды размер популяции не может быть
больше некоторого критического. При этом происходит отбор особей
с таким генотипом, который позволяет при существующих
внешних условиях производить наибольшее число потомков. Таким
образом, естественный отбор предотвращает накопление
ошибок и одновременно допускает возможность усовершенствования
за счет мутаций.
Такая картина «выживания наиболее приспособленных», по
своему характеру напоминаюнхая задачу о разорении игрока,
подразумевает наличие самоподдерживающихся и
самовоспроизводящихся систем. Поэтому, строго говоря, ее нельзя считать
теорией предбиологической эволюции, проблематика которой
может быть изложена в виде следующих пунктов:
1. На ранних стадиях существования Земли, т. е. три-четыре
миллиарда лет назад, скорость синтеза небольших органических
соединений, таких, как кислоты, основания и сахара, могла
быть довольно заметной. Такая точка зрения является
общепринятой со времени вошедшего в историю науки эксперимента
Миллера [257] (один из последних обзоров на эту тему имеется
в работе [109]).
' 2. На следующем этапе при соединении этих молекул должны
были образоваться полимеры с новыми свойствами. В предбио-
логических условиях концентрация этих новых молекул должна
была быть чрезвычайно низкой. Таким образом, должен был
существовать механизм, который ставил бы новые соединения в
предпочтительные условия. Эти вопросы обсуждаются в
разд. 17.3.
3. Затем возникает чрезвычайно важный вопрос: может ли
существовать своего рода селекционный пресс, сравнимый по
эффективности с взаимодействием между новыми полимерами и

444 Глава 17
способный направить эволюцию в сторону возрастающей слож-
ности систем? Ясно, что на определенной стадии эволюции
система должна была приобрести способность накапливать опыт
с помощью некоторого первичного генетического кода. Каким
закономерностям подчинялось возникновение такого кода,
существование которого в современной биологии является
установленным фактом? В какой-то мере эта проблема обсуждается w
разд. 17.4 и 17.5, причем мы будем использовать результать^
важной работы Эйгена.
17.3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРЕБИОТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Самым общим механизмом образования полимера является
наращивание линейной структуры. Однако если говорить о
биополимерах, то необходимо учесть, что свободная энергия
связывания мономеров в биополимеры (нуклеиновые кислоты и белки)
такова, что скорость самопроизвольной полимеризации должна
быть очень низкой.^ Поэто]^у участвующие в эволюции
биополимеры, по-видимому, являются продуктами некоторого
автокаталитического цикла, который значительно повышает скорость
полимеризации.
В настоящем разделе роль автокатализа будет
проиллюстрирована на простых моделях синтеза низкомолекулярных гомо-
полимеров, таких, как поли-У (полиуридиловая кислота) или
поли-А (полиадениловая кислота). Такое упрощение
обусловлено тем, что оно допускает кинетическое и термодинамическое
изучение динамических уравнений. Однако при этом не
учитывается характерное свойство определенных полимерных цепей,
состоящее в том, что они служат матрицей для собственного
синтеза или для синтеза других полимеров. Эту трудность можно
преодолеть путем введения реакций с соответствующими
автокаталитическими стадиями, причем кинетические уравнения
должны иметь тот же вид, что и при учете процессов копирования.
В работе [13] рассмотрена более сложная модель, учитывающая
известные данные по взаимодействиям полинуклеотидов.
Общая схема процессов в рамках упрощенной модели
состоит в следующем. В систему поступает вещество I, являющееся
предшественником активного мономера X. После образования X
появляются димерные молекулы Хг, что может произойти одним
из следующих трех способов [139]:
Простая конденсация двух мономеров X (модель К)
X -|- X ч—- Х2,
X2:??±F. A7.1а)

Термодинамика эволюции
445
При этом суммарная реакция имеет вид
2I^^F. A7.16)
Молекула Х2 служит в качестве матрицы для образования
X (модель М)
1;г±х,
0,1
X + X ;r:t Х2.
di J
Конденсация
X + X2^Yb
dk
as
X + Y,^Y2,
Y2 :^2X2,
«6
Матрица
аъ
XgZTitF.
d.
Суммарная реакция имеет вид
41:^
:2F.
A7.2а)
A7.26)
Синтез Х2 осуществляется на матрице и при наличии
дополнительного автокаталитического механизма (модель КМ)
X + X ;^ Хг.
di
Х2 + Х + Х2:^Х2 + Уь
Хг + Х + У.ч^^Уг + Хг,
d:
12 =5F=^ 2X2,
Конденсация
Матрица + автокатализ
аз
Хо=^Р.
A7.3а)
Суммарная реакция здесь такая же, как и A7.26):
41ч:^2Р. A7.36)
Кинетические уравнения для всех трех моделей легко
получить, предполагая пространственную однородность реакционной
смеси. Ясно, что в стационарном состоянии для Хг получатся

446
Глава 17
различные уравнения — квадратное в модели К, кубическое в
модели М и уравнение четвертой степени в модели КМ. Эти
уравнения были решены численно и получены следующие
результаты [139].
Прежде всего, если полное сродство реакции обращается в
нуль, что соответствует равновесному состоянию системы, то все
три модели дают один и тот же результат:
^2, QQ^= F .
A7.4)
Этот случай соответствует малоэффективному синтезу полимера,
когда стадии копирования или автокатализа полностью
исключены.
Перейдем теперь к рассмотрению неравновесных свойств. Эти
свойства существенно зависят от значения параметра аг,
определяющего относительную роль прямого и автокаталитического
путей синтеза полимера. При больших аг схемы М и КМ «рабо-
'Ю -9
Рис. 17.1. Множественные стационарные состояния в зависимости от / в
модели КМ.
Сплошные линии соответствуют стационарным состояниям системы КМ при ^2=10"" , а* =»
«=a5 = 10^ a, = lO^ аз-=10-^2, ав=2, F=5•10-^, A:i^10^, /Са=2.10^ /Сз=1. /С4=/С5=10^
^5.= 2 (/С —константы равновесия соответствующих реакций). Точки #, -Ь и О.Х относятся
к нижней и верхней ветвям соответственно, причем последние знаки относятся к модели К
при 02=10""* и аа=*1Л

Термодинамика эволюции 447
тают» на той же ветви, что и схема К. Эта ветвь соответствует
максимальному использованию мономеров в механизме К и в
дальнейшем будет называться «оптимальной» ветвью.
При сравнительно небольших значениях а2 появляется
конкуренция между механизмами обоих типов. Доминируюш,им
становится синтез по механизму М, так что механизмы М и КМ
приводят к сильно неравновесным резким переходам сигмоидаль-
ного типа (механизм М) или к переходам между
множественными стационарными состояниями (модель КМ). Последний
случай проиллюстрирован на рис. 17.1, где в качестве меры
удаленности от равновесия используется параметр /. Здесь
наблюдается аналогия с простой моделью, обсуждавшейся в разд. 8.4.
Система выходит из состояния с низкой концентрацией
полимера, соответствуюихего прямому синтезу (механизм К) при
малых значениях а2. Это состояние можно назвать минимальной
ветвью. Затем система переходит на оптимальную ветвь, харак-
теризуюихуюся на несколько порядков более высокой
концентрацией полимера. Одновременно отношение концентраций
полимер/мономер увеличивается. Показано, что как нижняя, так и
верхняя ветви устойчивы, в то время как промежуточная ветвь
неустойчива.
Модели М и КМ позволяют также наглядно
проиллюстрировать соображения, развитые в разд. 8.11. Численные расчеты
полного производства энтропии Р и молярного производства
энтропии Pin показали, что в обеих системах при переходе на
верхнюю ветвь как Р, гак и Pin испытывают скачки. При анализе
сродства и скоростей различных реакций установлено, что эти
скачки обусловлены значительным ускорением реакций
копирования или катализа, в то время как скорость прямой
конденсации снижается енхе больше. Иными словами, при переходе к
быстрой реакции усиливается диссипация энергии. Этот вывод
согласуется с соображениями, изложенными в третьей части
разд. 8.11.
Наконец, отметим, что в то время как Р продолжает
увеличиваться с ростом / в области, расположенной за точкой
перехода, производство энтропии на один моль Pin начинает
уменьшаться. Это происходит одновременно со снижением сродства и
скоростей процессов катализа и копирования, что обусловлено
наличием обратных стадий.
Интересно, что это свойство диссипативной функции
напоминает имеюихиеся данные относительно удельного потребления
кислорода в процессе эмбрионального развития [428]. В
принципе можно ожидать, что удельное потребление кислорода
возрастает с увеличением производства энтропии на единицу
массы. Оказывается, что на ранней стадии развития эмбриона эта
величина резко возрастает, а затем монотонно убывает. Эта

448 Глава 17
вторая фаза убывания продолжается и у взрослого организма,
хотя и не без некоторых существенных исключений, к которым,
например, относятся регенерация тканей и рост
злокачественных образований.
Можно было возразить, что наименьший возможный уро~
вень производства энтропии в организме, совместимый с
имеющимися внешними условиями, может быть достигнут лишь
после того, как будут синтезированы все основные вещества,
необходимые для выживания, для чего, естественно, потребуется по
вышенный расход энергии. В связи с этим можно напомнить
идею Дарвина о «выживании наиболее приспособленных»,
поскольку, очевидно, низкий уровень диссипации дает организму
определенное преимущество при отборе.
17.4. КОНКУРЕНЦИЯ МЕЖДУ БИОПОЛИМЕРАМИ И ГИПЕРЦИКЛЫ
Перейдем теперь к следующей стадии эволюции: рассмотри1М
поведение взаимодействующих популяций биополимеров (эти
вопросы будут изложены на основе фундаментальной работы
Эйгена [94]). ПостаноЕку задачи начнем со следующего
предположения. Пусть каким-то образом (например, за счет
рассмотренных в разд. 17.3 механизмов) появилась возможность
образования значительных количеств полимеров, причем
выполняются следующие условия:
1. В системе имеются потоки энергии и вещества, связанные
с поступлением мономеров в систему. Будем считать, что эти
вещества могут участвовать в обменных процессах, переходя из
высокоэнергетического состояния в состояние с более низкой
энергией.
2. Предполагается, что рассматриваемые вещества обладают
определенными автокаталитическими свойствами, связанными
с их способностью к самокопированию. В частности, полная
скорость производства компонента / пропорциональна его
концентрации. Для сравнения можно привести систему уравнений
(8.2), описывающих модель Лотка — Вольтерра.
3. Процесс копирования компонента / происходит с
ошибками, т. е. существует возможность образования из / ряда
других веществ j {i Ф j = 1^ ... у п).
В предположении, что реакционная смесь пространственно-
однородна, удовлетворяющие этим условиям динамические
уравнения можно записать в следующем виде:
dXi
{A,Qt-Di)Xi+ Y,<i>iiXi-<i>,iXi (/=1, ...,Az). A7.5)
dt

Термодинамика эволюции 449
Здесь Ai и Di — скорость самокопирования вещества / и
скорость его разложения соответственно. Коэффициент Q/
характеризует степень завершенности процесса копирования, т. е.
долю точно воспроизводящихся молекул /; очевидно, что О ^ Q/ ^
^ 1. Коэффициенты ^о/ соответствуют скорости разбавления
концентрации i и учитывают то обстоятельство, что по мере
роста системы относительное содержание данного полимера в
реакционном объеме постоянно изменяется. Наконец,
коэффициенты ^// описывают скорость спонтанного производства
компонента i вследствие ошибок при копировании компонента /.
Отметим, что в процессе самокопирования компонента k точные
копии образуются со скоростью AkQkXk, а неточные копии,
соответствующие }фк, — со скоростью Ak{\ — Qk)Xk. Таким
образом,
Y.Ad\-Qi)Xi= Zi^ifXf. A7.6)
Теперь следует уточнить внешние условия. Кроме условия
нерав-новесности, связанного с поступлением в систему
мономеров, необходимо ввести условие, которое соответствовало бы
процессу селекции, или отбора. Одно из таких условий,
предложенных Эйгеном, выражается законом сохранения вида
Е^/= const. A7.7)
Соответствие этого условия процессу отбора следует из того
факта, что повышение концентрации одного из компонентов
системы вызывает снижение концентраций остальных веществ.
Проводя суммирование по / в уравнении A7.5) и учитывая
соотношения A7.6) и A7.7), можно показать, что коэффициенты
Ai, Di и фо1 должны удовлетворять следующему условию:
Z{Лi-Dt)Xi = ZФoiXi. A7.8)
i i
согласно которому либо вместо израсходованного реагента
подаются новые его количества, либо должным образом
подбирается скорость разбавления. Например, считая все
коэффициенты ^oi одинаковыми, имеем
Фо^ = Фо= ' ^^^ . A7.9)

450 Глава 17
Вводя избыточную производительность Ei и среднюю
производительность Е
Ei = Ai-Db A7.10а)
Е-=^^=—-=^фо. A7.106)
i
МОЖНО преобразовать уравнение A7.5) с учетом условии
A7.6) — A7.9), В результате получим
L = (w'i-E)Xi+ 2 i^uXj (/=1, .... п). A7.11)
dX_i
dt
ИФП
Здесь введено определение селективной ценности
W'i = AiQi^Di. A7.12)
Сущность процесса конкуренции, описываемого уравнениями
A7.11), нагляднее всего можно продемонстрировать на примере
«самовоспроизводящихся каталитических гиперциклов» [94],
изображенных на рис. 17.2. Возникновение гиперциклов
обусловлено тем обстоятельством, что нуклеиновые кислоты (на рис. 17.2
они обозначены как Ь) необходимы для реализации процессов
самоорганизации, поскольку они могут играть роль матриц в
процессах синтеза. Для этого, однако, необходим некоторый
автокаталитический фактор, который бы связывал различные
механизмы процесса копирования. Такую возможность дает
присутствие белковых цепей, обозначенных на рис. 17.2 через Ei.
В целом гиперцикл предполагается замкнутым, т. е. считается,
что последний белок Е^ замыкается на начальную
аминокислоту Ii.
Допустим далее, что ошибки копирования приводят к
боковым ответвлениям от гиперцикла. Вновь возникшие гиперциклы
начинают конкурировать с исходным гиперциклом, как того
требует условие A7.7). При определенных условиях такая
конкуренция может привести к своего рода отбору, который
вследствие нелинейного характера процессов должен протекать очень
быстро. В результате из многих конкурирующих систем в
значительном количестве удается выжить лишь одной. В
рассмотренных в работе Эйгена [94] (см. также [187]) примерах оставшийся
в результате отбора гиперцикл характеризуется наибольшей
селективной ценностью A7.12).
Очевидно, что система развивается за счет ошибок
копирования лишь в том случае, когда ее начальное состояние недостя
точно устойчиво. Отсюда следует вывод о главном направлении

Термодинамика эволюции
451
Рис. 17.2. Самовоспроизводящийся гиперцикл эйгеновского типа.
в роли способных к самовоспроизведению носителей информации выстудают
полинуклеотиды 1^. В качестве катализаторов синтеза полинуклеотидов служат полипептиды Е^ (Е?_|
катализируют синтез 1^); информацию о синтезе Е^ несут полинуклеотиды 1^. Гиперцикл
является замкнутым (Е^ катализирует синтез 1^). Такие автокаталитические системы
могут оказаться предпочтительными в процессе эволюции.
предбиологической эволюции — на ранних стадиях развития
система должна стремиться к состоянию с наибольшей
устойчивостью по отношению к ошибкам, или флуктуациям, поскольку
ошибки копирования могут рассматриваться как своего рода
флуктуации. Такой поиск оптимальной устойчивости позволяет
лучше понять дарвиновский принцип «выживания наиболее
приспособленных». Отметим, что в конечном состоянии система
должна обладать способностью к минимизации ошибок, а
соответствующий механизм можно рассматривать в качестве
предшественника генетического кода.
В настоящем и предыдущем разделах предполагалось, что
полимеры должны присутствовать в макроскопических
количествах, поскольку в противном случае различные взаимодействия
были бы неэффективны. Следовательно, в предбиологической эво-

452 Глава 17
люции важнейшую роль должны играть механизмы локализации
реакций в определенных областях пространства. В этой связи
можно отметить, что способность к значительному повышению
концентрации в ограниченной части пространства является
неотъемлемым свойством пространственных диссипативных
структур. В частности, в гл. 7 и 8 на различных примерах было
показано, каким образом могут возникать конфигурации,
повышающие вероятность протекания некоторых реакций и тем самым
способствующие дальнейшей эволюции. Задача о возникновении
выделенных областей пространства в связи с теорией предбио-
логической эволюции рассматривалась в работах [391] и [170].
17.5. ЭВОЛЮЦИЯ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТЕОРИИ УСТОЙЧИВОСТИ
Теперь выведем общие термодинамические и кинетические
критерии устойчивости и эволюции. Предположим, что в
исходном состоянии имеется совокупность взаимодействующих
полимеров Xi {i = 1, ..., Ai), каждый из которых присутствует в
достаточно большом количестве. Временная эволюция такой
системы описывается следующими динамическими уравнениями:
dXi
dt
ff + f,({X/}) = OH{X/}) (i=l, ..., ri). A7.13)
Здесь /^f — член, описывающий источник, связанный с обменом
со внешней средой (например, мономерами), а функция Ft
описывает химические процессы внутри системы. Предполагается,
что в системе поддерживается пространственная однородность
и что существует по крайней мере одно асимптотически
устойчивое стационарное (или периодическое) решение уравнений
A7.13). Это означает, что все флуктуации концентраций 6J/
затухают во времени, т. е. что все п корней cot характеристического
уравнения (см. разд. 6.5) имеют отрицательные действительные
чарти.
Помимо флуктуации концентраций в системе могут
происходить флуктуации иного типа, стремящиеся изменить
усредненные (детерминистические) законы эволюции. Например, может
внезапно появиться отсутствовавшая до тех пор «мутантная»,
или «ошибочная», копия некоторого полимера. Вследствие этого
может возникнуть новый путь реакции даже в том случае, когда
мутант присутствует в ничтожно малом количестве. Таким
образом, в результате появления мутантных полимеров важным
может оказаться даже малый параметр, который в
макроскопической эволюции обычно несуществен.
Однако возникает вопрос: каким образом следует вводить в
рассмотрение влияние таких структурных флуктуации? Естест-

Термодинамика эволюции 453
венно, что спонтанная флуктуация, или мутация, не может быть
учтена заранее в детерминистическом уравнении A7.13),
которое получено в результате статистического усреднения по
большому числу элементов. Скорее такая мутация обусловлена
каким-то стохастическим процессом, который можно изучать
независимо от A7.13) при помощи методов, описанных в гл. 10—12
(см. также [75, 95]). Допустим далее, что выполняются условия
распространения возникшей ошибки по значительному объему
или площади поверхности. Тогда новая копия вызовет макро-
скопическую флуктуацию в уравнениях, описывавших систему
до появления мутации. Обозначим мутантные полимеры через
Y/ (/= 1, ..., т). Порядок возмущенной системы уравнений
повысится на т по сравнению с системой A7.13). Новая система
уравнений примет следующий вид:
A^ = Ft + Fi{{Xi}. (М, 8) = Ф,({Х/}, {7,}, 8),
^ = Gi{{Xi}, {Y,}, е) (i=l, ...,д; /=1,...,^). A7.14)
Здесь 8 — малый параметр, характеризующий свойства
расширенной системы таким образом, что в пределе при 8^-0 мы
возвращаемся к исходной системе уравнений*). Это означает, что
существует значение ?k{{Xf}), удовлетворяющее условию
GdiXj), {f,}, 0) = 0, A7.15а)
такое, что после его подстановки в Ft получается Fr.
FiiiXi), {YU{Xi})},0) = Ft. A7.156)
Естественно, что определяемая равенством A7.15а) величина
?k должна практически равняться нулю. При достаточно малых,
но отличных от нуля значениях 8 устойчивость системы
уравнений A7.14) определяется ^характеристическим уравнением
порядка п-\-т. Это уравнение имеет п-\-т корней, причем п из
них должны быть близкими к корням исходного
характеристического уравнения и, в частности, иметь отрицательную
действительную часть. Нарушение устойчивости стационарного
состояния, или, что то же самое, устойчивости состояния [Х], {Yk)
расширенной системы A7.14), может быть связано только с новыми
корнями con+fe (О < й ^ m). Чтобы показать это, положим т =
= 1. Единственный способ получения характеристического
уравнения для исходной системы в пределе е^-О состоит в том, что
*) Отметим, что в уравнениях для Yi отсутствует член, соответствующий
потоку массы. Это обусловлено тем обстоятельством, что, как правило, {У}
производится автокаталитнчески и, следовательно, образует существенно
замкнутую систему.

454 Глава 17
поправочный член порядка е умножается либо на {п-\-\)-ю
степень корня характеристического уравнения, либо на
свободный член этого уравнения:
8(о'^+1 + аЛе)о)"+ ...ai(8)(o + ao(8) = 0 A7.16а)
или
(о"+^+аЛе)(о'^+ ... + ai (е) (О + еао (е) = 0. A7.166)
При малых 8 новый корень co^+i зависит от е одним из двух
способов:
(о„+,~-^ ,A7.17а)
В случае уравнения A7.16а) или
в случае уравнения A7.166). В зависимости от значений
параметров и особенностей кинетики правая часть одного из
уравнений A7.17) может оказаться положительной. Таким образом,
мы приходим к важному выводу, согласно которому учет малого
и на первый взгляд не существенного параметра может
изменить результаты анализа устойчивости. Иными словами, здесь
рассматривается задача о структурной устойчивости (см.
разд. 5.4) редуцированной системы E.3) по отношению к
возмущениям, при которых возникают побочные реакции, вследствие
чего порядок системы дифференциальных уравнений
увеличивается. Отметим, что в случае A7.17а) система отклоняется от
неустойчивого режима очень быстро, если рассматриваются
достаточно малые значения е, а в случае A7.176) неустойчивое
состояние претерпевает очень медленные изменения. При этом,
например, может возникнуть новое состояние с высокой
концентрацией У, определяемое новыми веществами.
Более определенный кинетический критерий эволюции можно
получить путем линеаризации второго из уравнений A7.14)
вблизи стандартного состояния {J/}, {?k}, соответствующего
значению е = 0. Полагая У/ = ?/ + бУ/, получим
d6Y
-l{-m).J^^ (/=l,...,m). A7Л8)
dt ^ \ ui k /e=o
При этом условие отклонения У от значений ?k состоит в том,
что.хотя бы один из корней характеристического уравнения этой
системы

Термодинамика эволюции 4ВЬ
должен иметь положительную действительную часть.
Особенность этого критерия заключается в том, что он не зависит от
свойств исходной системы явным образом. В случае одного
мутанта, т. е. при m = 1, из этого критерия следует
^^ ^ >0. A7.20)
Г—1
Иными словами, скорость синтеза Y должна возрастать с
увеличением концентрации У, что эквивалентно утверждению о
наличии автокаталитических свойств У.
Эти соображения были проиллюстрированы на моделях
эволюции систем, функциональные свойства которых существенно
изменялись при введении новых веществ [328]. Параметр е
обычно оказывается равным некоторой обратной константе скорости
к, характеризующей новую функцию и новый временной
масштаб системы. Важно отметить, что возникновение
неустойчивости при 8-^0, т. е. при й > 1, означает, что при появлении
мутанта происходит усиление взаимодействий либо внутри
системы, либо между системой и внешней средой *).
17.6. МЕХАНИЗМ ОБРАТНОЙ СВЯЗИ В ЭВОЛЮЦИИ
Если выполняется неравенство A7.20) или его обобщение на
случай нескольких мутантов, то совокупность значений У
изменяется от стандартного набора {?k} до значений,
соответствующих новым реакциям, протекающим с положительными
скоростями [см. разд. 8.11 и, в частности, уравнение (8.896)].
Поскольку в исходном состоянии эти реакции не осуществлялись,
их сродство должно быть положительным. Таким образом, на
ранних стадиях отклонения от стандартного состояния в
системе происходит увеличение интенсивности диссипации,
выражаемой производством энтропии. В случае уравнения A7.17а)
производство энтропии возрастает очень быстро, как это
отмечалось в третьей части разд. 8.11. Этот результат был
проиллюстрирован на моделях [139, 170, 328], в которых аналогичным
свойством обладала удельная интенсивность диссипации, т. е.
производство энтропии на единицу массы (или на один моль).
Таким образом, порождаемая неравновесными внешними
условиями [отличными от нуля и большими значениями Ft в
уравнении A7.13)] неустойчивость приводит к увеличению
интенсивности диссипации, вследствие чего создаются условия
возникновения новой неустойчивости. Иными словами, в системе
*) Дополнительные сведения по этому н смежным вопросам можно найти
в книге: Романовский Ю. М., Степанова И. В., Чернавский Д С,
Математическое моделирование в биофизике, М., Наука, \975. — Прим. ред.

456 Глава 17
увеличивается интенсивность протекания некоторых
необратимых процессов, благодаря чему и отклонение системы от
равновесия становится еще большим. Это означает, что вероятность
существования такого класса флуктуации, по отношению к
которым новые процессы становятся неустойчивыми, возрастает.
С другой стороны, если бы в результате возникновения
неустойчивости интенсивность диссипации снижалась, то система по
своим свойствам приблизилась бы к некоторой равновесной
замкнутой системе, т. е. к состоянию, в котором затухают любые
флуктуации. Такой механизм эволюции, связанный с
реализацией последовательных переходов, был назван механизмом
обратной связи; его можно изобразить следующим образом:
Неравновесность_^ ПорОГ > НеуСТОЙЧИВОСТЬ 33 СЧеТ
A7.20) структурной флуктуации
A7.17)
Увеличенная диссипация (8.89)
Можно сделать вывод, что в качестве движущей силы
эволюции следует рассматривать энергетическую диссипацию. Здесь
уместно отметить, что, несмотря на повышение уровня
организации и сложности живых систем, с течением времени
происходит ускорение биологической эволюции [78]. Этот процесс
можно представить так, что каждая новая ступень функциональной
организации несет в себе зародыш дальнейшей эволюции.
В следующем разделе мы рассмотрим связь между
интенсивностью диссипации и функциональной организацией на примере
простых химических реакций.
17.7. ДИССИПАЦИЯ ЭНЕРГИИ В ПРОСТЫХ РЕАКЦИЯХ
Простые линейные схемы
Сначала рассмотрим случай превращения исходного
вещества А в конечный продукт Е через Л^ промежуточных продуктов
X/ (i = 1, ..., Л^). Изучим связь между стационарным
производством энтропии на единицу массы (или на один моль) вт и
топологическими особенностями реакционной схемы, т. е.
особенности распределения «реакционных связей» между химическими
соединениями. Примем, что рассматриваемые реакции
подчиняются законам линейной кинетики и все константы скоростей
прямых и обратных реакций равны k. Имеем:
Ai>Xi=?=^X2 ... ^^Х^^<=^Е
k.^k^i = k. A7.21)

Термодинамика эволюции 457
Легко показать, что стационарное решение соответствующих
кинетических уравнений имеет следующий вид:
^о^(Л^ + 1-ДЛ + Ш^ A7.22)
В предположении однородности системы и с учетом определений
C.14) и C.9) полное производство энтропии можно представить
соотношением
P^k{A^X,)\n^^+k{X,'^X,)\n^^-^r ... +А;(Хдг~?Iп^,
A7.23)
где А, Е и Xi — полные массы (или число молей)
соответствующих компонентов внутри реакционного пространства.
Для стационарного состояния с учетом A7.22) можно
записать:
А^Х\ = Х',-^Х1= ... =Х%-Е. A7.24)
Таким образом,
Разделив на полную массу (или число молей) системы, имеем
m = A + E+ZXi.
После этого, учитывая соотношения A7.22), а^ можно выразить
через отношение А/Е (полное сродство реакции) и число
промежуточных продуктов:
Т"^ (N + 1)(Л^ + 2)[(Л/?) + 1]^^Т' A7.26)
Отсюда следует, что при заданном сродстве реакции
удельное производство энтропии убывает по мере удлинения
кинетической схемы, т. е. по мере того, как возрастает число
промежуточных продуктов.
Теперь будем рассматривать схему A7.21) как реакцию по-^-
лимеризации. Пусть на i-й стадии происходит присоединение мо--
номера А/ к промежуточному продукту Xi-i таким образом,' что^,
k = liAi == const, где li~ константа» скорости присоединения!
^го мономера. Конечный^ ncwiiiiMep; В образуется^ со скоростью,
пропорциональной;!Стащ10нарцО(му значению Хм, т. е. в
соответствии с A7.22);
^:^=^ГТГ' A7.271

458 Глава 17
Если Е/А > 1, то с увеличением Л^ скорость полимеризации
увеличивается, и наоборот, при Е/А < 1 скорость полимеризации
с удлинением кинетической схемы снижается. В частности, это
имеет место при скачкообразном обращении в бесконечность
полного сродства, т. е. в случае А/Е -^ оо при постоянном А.
В то же время скорость расходования мономеров А принимает
вид
^=.-й(Л-Х?) = -/^. A7.28)
Таким образом, с удлинением кинетической схемы скорость
расходования мономеров снижается.
Итак, мы показали, что при большом положительном
сродстве убывание удельной интенсивности диссипации с удлинением
кинетической схемы соответствует снижению
производительности системы, определяемой как выход полимеров. Этот
результат можно объяснить также следующим образом [325]. Из
A7.22) следует, что при А/Е -^ оо
А> Х^> Х2> '*-> Х^> Е.
т. е. происходит постепенное убывание химического потенциала:
\'л>\^х,> '">\'х^>\'е' A7.29)
При /V-> оо разность химических потенциалов \Хх^ — M-x^+i
стремится к нулю, что приводит к замедлению процесса
превращения А ъ Е.
Иная картина возникает в случае, когда исходное вещество
А и конечный продукт Е соединяются более чем одним путем
реакции. В качестве примера рассмотрим схему с
параллельными соединениями, на каждом из которых имеется по одному
промежуточному продукту:
A7.30)
При помощи тех же соображений, что были использованы
эыше при выводе выражения для производства энтропии, можцо

Термодинамика эволюции
459
показать,, что при ki = k-\ =
следующей формулой [325]:
. = й, величина а^ определяется
{М + 2)[{Л/Е)-{-\] Е •
A7.31)
В отличие от A7.26) здесь а^ увеличивается с ростом числа
ветвей в схеме, стремясь к конечному значению при N-^ оо. При
этом функциональная «эффективность» схемы по мере того, как
производится Е, возрастает еще быстрее.
Другая интерпретация этого результата состоит в
следующем. Если вследствие эволюции произошел переход от линейной
схемы типа A7.21) к схеме типа A7.30), то такой процесс
характеризуется увеличением не только удельной интенсивности
диссипации, но и функциональной эффективности. Можно
сказать, что при данном значении А/Е взаимодействие системы с
внешней средой усиливается таким образом, что происходит
увеличение потока вещества через систему.
Простые каталитические схемы
В качестве следующего шага рассмотрим нелинейные
реакции, содержащие каталитические стадии. С точки зрения
биохимии эти системы являются более реальными, типичная схема
такого рода имеет следующий вид:
A7.32)
В соответствии с этой схемой образующийся под воздействием
последнего промежуточного продукта катализатор М ускоряет
протекание некоторых (или всех) стадий. Как показывают
расчеты [321], если /4/?->оо и сила каталитического эффекта
достаточно велика, то скорость производства энтропии
чрезвычайно возрастает Важно отметить, что в то же время
но
• ^^^^'
> 1.
A7.33)

460 tnaea it
Иными словами, роль катализатора состоит в том, чтобы вырав-
нять химические потенциалы промежуточных продуктов и
поддерживать очень высокое сродство между последним промежу*
точным продуктом Хы и конечным продуктом Е. Здесь мы
сталкиваемся с одним из ключевых явлений, лежащих в основе
эволюционных обратных связей. Состоит оно в том, что
эффективность системы возрастает именно благодаря сильной
неравновесности некоторых стадий.
17.8 БИОХИМИЧЕСКИЙ ПРИМЕР
Рассмотрим ферментативный процесс типа гликолиза (см.
гл. 14). При добавлении соответствующего субстрата под
действием разности химических потенциалов в системе возникают
потоки и различные сложные процессы, выводящие ее из
равновесного состояния. Рассмотрим, например, стационарный случай.
Вычислим минимальную энергию, необходимую для
поддерживания стационарной скорости реакции [163, 164]. Для этого
рассмотрим следующую реакцию:
А^^Е. A7.34)
кг
Пусть сродство этой реакции в стационарном состоянии
определяется выражением
а = квТ\п^^.
Тогда энергетические затраты в единицу времени, необходимые
для поддерживания стационарного состояния, равны
= Интенсивность производства энтропии. A7.35)
Экспериментально найденные значения отношения Ло/?'о для гли-
колитических реакций в опухолевых клетках приведены в
работе Гесса [163]. На основе этих значений гликолитические
реакции можно разделить на две группы, различающиеся по
свойствам стационарных состояний.
/. Квазиравновесные реакции. В таких реакциях, например
в случае обратимой изомеризации глюкозо-6-фосфата во фрук-
тозо-6-фосфат, катализируемой глюкозофосфатизомеразой, сум-»
марный поток мал по сравнению с максимальной активностью
фермента.

Термодинамика эволюции 461
2. Реакции с квазинеобратимо работающими ферментами,
выполня/ои^ими регуляторные функции. В таких реакциях
скорость обратного процесса мала по сравнению со скоростью
суммарного процесса. Свободная энергия почти полностью
расходуется на процессы регулирования. В качестве примеров можно
привести реакции с участием пируваткиназы и фосфофруктоки-
назы. Например, в случае пируваткиназы отклонение гликолити-
ческой системы от равновесия соответствует сродству реакции
s^ ^ Ъ ккал/моль.
Воспользовавшись этими данными, можно прийти к выводу,
согласно которому в гликолитических реакциях практически вся
разность химических потенциалов сосредоточена вблизи двух
главных регуляторных ферментов — фосфофруктокиназы и
пируваткиназы. Той части кинетической схемы, которая расположена
между этими двумя ферментами, соответствует плато
химического потенциала. Эта картина удивительно напоминает
ситуацию, с которой мы встречались в модели, описанной во второй
части разд. 17.7.
Хочется еще отметить аналогию между возникновением
обратных связей в процессе эволюции и выводом о том, что
«энергетическая стоимость» регуляции зависит от степени сложности
регулируемого метаболического процесса. На этом мы
заканчиваем рассмотрение эволюции в рамках химических систем — нет
нужды повторять, что мы всего лишь начинаем разбираться в
природе биоэнергетических процессов!

ГЛАВА 18
ЭКОСИСТЕМЫ
18.1. ВВЕДЕНИЕ
В ГЛ. 17 было показано, что вследствие конкуренции между
некоторыми элементами, наделенными автокаталитическими
свойствами, в исходной неупорядоченной системе за счет
последовательно реализующихся неравновесных неустойчивостей
может возникнуть функциональная организация. Законы,
управляющие ростом, распадом и взаимодействием в биологических
популяциях и социальных системах, оказываются весьма
близкими к законам химической кинетики вообще и, в частности,/к
законам, управляющим системами с конкурирующими
биополимерами.
Цель настоящей главы состоит в том, чтобы изучить такие
аналогии и, воспользовавшись идеями и методами теории дис-
сипативных структур, провести анализ взаимодействия
популяций в экосистемах. Как и в гл. 17, мы попытаемся выделить
некоторые общие особенности и тенденции, в значительной мере не
зависящие от деталей того или иного конкретного явления.
В разд. 18.2 и 18.3 рассмотрены основные уравнения
динамики популяций и показано, какого рода упорядоченное
поведение можно получить при помощи таких уравнений. Разделы 18.4
и 18.5 посвящены экологической эволюции. Здесь сначала
сформулирована постановка задачи, а затем рассмотрен конкретный
пример колоний общественных насекомых. Раздел 18.6 посвящен
вопросу устойчивости сложных систем и освященной веками
проблеме «пределов сложности».
18.2. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Как и в предыдущих главах, чтобы вывести динамические
уравнения, описывающие какой-то процесс, необходимо
определить взаимодействия между а) компонентами системы и б)
системой и внешней средой. Математическое выражение
взаимодействий второго типа сводится либо к наличию в динамических
уравнениях заданного внешнего поля^ либо к тем или иным
граничным условиям.

Экосистемы 463
Сначала рассмотрим динамические процессы, протекающие
внутри системы. Как правило, имеющие место в ансамблях
популяций процессы принадлежат к одному из следующих типов.
. 1. Процессы генетической природы. Поскольку образующие
популяцию организмы являются живыми, припишем им
некоторую частоту рождения ki и частоту гибели di. Кроме того,
характер системы может существенно изменяться вследствие
мутаций, как и в случае предбиологической эволюции (см.
разд. 17.5).
2. Процессы, характеризуемые внутренней или взаимной
конкуренцией. Довольно часто такие процессы обусловлены тем,
что в среде с ограниченными источниками средств
существования в конце концов одни организмы начинают расти за счет
других. Как известно еще из первых работ по изучению
сообществ людей или животных, это приводит к насыщению роста.
В других случаях конкуренция может возникать вследствие
взаимодействия между отдельными организмами, подвидами или
видами, например хищных животных. По определению все типы
конкуренции приводят к нелинейности динамических уравнений.
3. Регуляторные процессы. Эти процессы осуществляют
пространственную и временную координацию деятельности
популяций. Такие процессы приводят к образованию обратных связей,
т. е. к нелинейным взаимодействиям в том смысле, что прямо
или косвенно они способствуют росту определенной части
популяции, необходимой для выживания всей популяции. В качестве
характерного примера можно привести регуляцию численности
«солдат» у общественных насекомых.
4. Процессы типа оби{ения. Приведенные выше три типа
процессов являются локальными в том смысле, что они протекают
на малых участках поверхности или объема системы. Кроме
таких процессов, существует общение между популяциями,
расположенными на соседних или удаленных территориях.
Средствами такого общения могут служить, например, расселение или
миграция животных [252, 310]. При этом важную роль могут играть
органы чувств или химические соединения типа феромонов у
общественных насекомых.
Теперь перейдем к рассмотрению внешних условий, в
которых находится рассматриваемая экосистема. Прежде всего
отметим, что взаимодействие экосистемы с внешней средой
происходит через поверхность S, ограничивающую область
расположения экосистемы. В общем случае условия вне системы отличны
от внутренних. В частности, численность особей внутри и вне
системы различна: X/=7^ X?. Аналогичное утверждение
справедливо по отношению к энергии на единицу объема или на
единицу площади: е^, ф е\. Как и в случае рассмотренных в гл. 5

464 Глава 18
физико-химических систем, эти различия воспринимаются
системой как некие воздействия, приводящие к возникновению
потоков вещества и энергии через поверхность S. Таким образом, в
общем случае экосистема с термодинамической точки зрения
является открытой системой. Примеров такого рода можно
привести много; так, биосфера как единое целое находится под
воздействием потока солнечной энергии, а сравнительно развитое
общество существует благодаря обмену энергией и
информацией с окружающей средой.
Запишем в явном виде динамические уравнения для этих
процессов. Сначала рассмотрим простейший случай одного вида в
системе. При наличии пищи А особи, численность которых мы
обозначим через X, размножаются со скоростью, которую в
первом приближении можно выразить следующим образом*):
(§) ^kAX. A8.1а)
\uf /рождение
Аналогично скорость их гибели можно представить как
(^) =^dX. A8.16)
\dt J гибель ^ '
Отметим, что уравнения A8.1) изоморфны по отношению к
скорости автокаталитического образования компонента X или по
отношению к разбавлению или инактивации Х\
А + Х-^2Х,
Х-^ A8.2)
Если бы количество пищи А было неограничено, то уравнения
A8.1) описывали бы взрывоподобный рост популяции,
соответствующий экспоненциальному увеличению X при kA > d. В
случае kA <с d наблюдалась бы экспоненциальная убыль
численности особей в популяции. Однако в общем случае количество А
ограничено, так что скорость потребления пищи необходимо
вводить в теорию явным образом. Эта скорость равна
Ш) =^kAX. A8.3а)
\ul /потребление
Вместе с тем необходимо учитывать, что А воспроизводится
подобно тому, как воспроизводится X, т. е. если пищей являются
простые органические соединения, они образуются в результате
распада других живых организмов. Эти процессы имеют
довольно сложный характер и протекают с участием различных
агентов, способствующих разложению. Простейший предельный
*) В формуле A8.1а) подразумевается наличие одного фенотипа.
Обобщение на случай нескольких фенотипов можно найти в работе Аллена [3].

Экосистемы 46 S
случай для таких процессов можно получить, считая, что возвра-
щен1?е А в систему происходит в количестве, равном
численности погибших X:
= dX. A8.36)
\,dt /восстановление
Из уравнений A8.1) и A8.3) можно заключить, что в этом
предельном случае выполняется условие сохранения полного
количества органического веш^ества (условие замкнутости системы):
^ + X = A^ = const. A8.4)
Выражая отсюда Л, получим следуюнхее уравнение эволюции
для Х\
^==kX{N-X)-dX. A8.5)
Это известное уравнение Фергульста, описывающее
логистический рост и широко использовавшееся при изучении динамики
популяций [132]. Как отмечалось выше, благодаря множителю
{N — X) рост популяции останавливается на некотором
конечном уровне, соответствующем стационарному состоянию:
Xo = N^^. A8.6)
Можно непосредственно показать, что если такое состояние
существует, т. е. Хо > О, то оно асимптотически устойчиво, в то
время как соответствующее исчезновению популяции
тривиальное состояние Хо == О асимптотически неустойчиво*).
При наличии нескольких взаимодействующих популяций
вызывающий насыщение роста член имеет вид [251]
йД,[л^,-1р,уХ,]. A8.7)
а общее уравнение эволюции, учитывающее перечисленные выше
процессы I—4, записывается следующим образом:
^ = ktXi [Ni - Е р,Д/] - dtX, + F, ({X,)) +
-^F^{{X,}) + F^{{Xi},{Xl})- A8.8)
Нелинейные функции Fc и Fr описывают соответственно
влияние других типов конкуренции [не конкуренцию за пищу A8.7)]
и влияние регуляции. Индекс М обозначает миграцию,
движение и т. д., причем Fm зависит как от внутренних, так и от
внешних значений Xt.
*) Отметим, что возможность двух стационарных состояний не
противоречит предположению о замкнутости системы, выражаемому условием A8.4),
поскольку в рассматриваемой системе детальное равновесие не имеет места.

466 Глава IH
В качестве второго примера, описываемого уравнениями
A8.8), рассмотрим систему, состоящую из хищника У и его
жертвы X. Будем считать, что жертва имеет неограниченный
источник питания, а хищник питается только за счет своей
жертвы, которая может погибнуть вследствие нападения хищника.
В соответствии с этими допущениями в уравнениях A8.8)
следует принять р//->О, Fr== Fm = О и ^жертвы = 0. Кроме того,
используем простейший возможный вид функции fc, считая ее
пропорциональной частоте встреч между X и Y:
\FAX,Y)\=sXY, A8.9)
Отметим, что уравнение A8.9) имеет вид, характерный для
автокаталитической реакции типа
X + Y-^2Y. A8.10)
С учетом этих замечаний уравнения A8.8) можно свести к
следующему простому виду:
^ = kAX - sXY,
^^sXY-dY. A8.11)
Эти уравнения аналогичны уравнениям Лотка-Вольтерра A8.11)
(см. разд. 8,2, а также работу [132]).
До сих пор уравнения A8.8) рассматривались как
детерминистические. В действительности в силу тех же причин, что и в
случае химических реакций, эти уравнения описывают
случайный процесс в пространстве переменных {Xi}. Таким образом,
чтобы макроскопическое описание было более точным, при
помощи методов части III надо вывести соответствующие
фундаментальные уравнения. Кроме того, в системе имеются
структурные флуктуации в виде мутаций, что привносит дополнительный
элемент случайности. Наконец, вследствие флуктуации во
внешней среде происходит непрерывное изменение коэффициентов й/,
Ni и т. д. в уравнениях A8.8). В настоящей главе мы
рассмотрим влияние структурных флуктуации. Подробный анализ
флуктуации в окружающей среде имеется в книге Мэя [251].
18.3. УПОРЯДОЧЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ
НА ПРИМЕРЕ ОРГАНИЗАЦИИ
В КОЛОНИЯХ ОБЩЕСТВЕННЫХ НАСЕКОМЫХ
Близкое сходство между полученными динамическими
уравнениями и кинетическими уравнениями для химических систем
наряду с существованием неравновесных условий ставпт перел

Экосистемы 467
нами такие вопросы: могут ли возникнуть диссипативные
структуры на этом уровне описания биологических популяций? И если
да, то насколько соответствующий уровень организации близок
к случаю химических реакций, рассматривавшихся в настоящей
книге?
В последние годы было показано, что уравнения динамики
популяций могут иметь решения типа предельных циклов [251];
кроме того, была установлена возможность существования
пространственной упорядоченности [358]. Здесь мы приведем
пример несколько иного рода, относящийся к быстро
развивающейся области социальной биологии. Предсказываемый этой
моделью тип поведения по своему характеру является довольно
общим, однако мы рассмотрим колонии общественных
насекомых [87].
Среди насекомых наиболее сложная общественная
организация характерна для перепончатокрылых и термитов [410],
причем существование отдельной особи вне данной колонии
невозможно. Взаимоотношение между кастами, постройка гнезда и
прокладка путей, транспорт строительных материалов или
пищи — все это примеры коллективных функций, выходящих за
пределы возможностей отдельной особи.
Рассмотрим задачу о начальных стадиях построения гнезда
термитами. По-видимому, этот процесс протекает в две стадии
[146]. Сначала осуществляется некоординированная стадия,
характеризуемая случайным накоплением строительного
материала. Однако, когда какой-либо из получившихся складов
становится достаточно большим, начинается вторая стадия, в
процессе которой термиты предпочитают именно этот склад. При
этом вырастает колонна или стенка, в зависимости от исходного
расположения складов. Если склады изол1^рованы друг от друга,
постройка останавливается — в противном случае она может
продолжаться до получения строения округлой формы.
Следующая простая математическая модель показывает,
каким образом возникает такая «упорядоченность через
флуктуации» [87]. Пусть С — плотность (концентрация) насекомых,
откладывающих строительный материал, характеризующийся
плотностью Р. В качестве основного допущения будем считать,
что происходит выделение некоторого химического вещества,
которое термиты смешивают со строительным материалом;
обозначим его концентрацию Н. Это вещество свободно диффундирует
в пространстве, причем его запах привлекает термитов в область
с высокой концентрацией //, т. е. в область, где имеется
избыток собранного материала. Такой механизм ориентации за счет
градиента запаха может оказаться не единственным, однако в
данной модели будет рассматриваться только такая
возможность.

468 Глава 18
Основные стадии этого процесса можно изобразить в виде
следующей схемы:
—^ Р —^^^-> Н + Р* >
A8.12)
Здесь петля соответствует косвенному автокаталитическому
влиянию Н на Р за счет привлечения С; Р*—«неактивный»
строительный материал, состояние которого не позволяет
выделяться пахучему веществу.
Для такой модели динамические уравнения принимают вид
— — k^C — k2P,
^ = F' - k,C + DV^C + yV' (CVH). A8. 13)
В последнем уравнении F^ соответствует «потоку» насекомых,
приносящих материал на строительную площадку, D —
коэффициент, описывающий случайные блуждания насекомых (D > 0),
а —kiC — скорость исчезновения «активных насекомых»,
отражающая тот факт, что после отложения строительного
материала на некоторое время термиты отключаются от работы.
Наконец, последний член учитывает привлечение насекомых запахом.
Соответствующий поток считается пропорциональным
дивергенции некоторого «поля» с постоянным коэффициентом
пропорциональности Y < О- В качестве поля рассматривается
произведение локальной плотности насекомых на градиент концентрации
пахучего вещества. Аналогичный член использовался при
моделировании хемотактического движения в фазе агрегации у мик-
сомицетов (см. гл. 14, а также работу [198]).
При выполнении определенных условий уравнения A8.13)
допускают два стационарных решения. Первое соответствует
однородному состоянию:
ре
Ро='-.
El
k2
//о = ~. A8.14)
Линейный анализ устойчивости (см. разд. 7.4) показывает, что
это состояние может стать неустойчивым. При этом структура

Экосистемы
469
Рис. 18.1. Пространственное распределение плотности Р, полученное при
численном решении уравнения A8.13) в области неустойчивости однородного
стационарного состояния.
Значения параметров; f^=3, /гj = /22 = Aj^=0,8888, D = 0,01, D// = 6.25'10~^ y= - 0,4629'10""^.
системы будет иметь конфигурацию, изображенную на рис. 18.1.
Для такой конфигурации характерно регулярное чередование
складов строительных материалов, что, по-видимому,
согласуется с наблюдаемой правильностью чередования строительных
кучек в гнездах термитов.
Детальный анализ соответствующего характеристического
уравнения показывает, что однородное решение динамических,
уравнений становится невозможным лишь в том случае, когда
плотность отложенного материала *) достигает определенной ве^
личины. Этот вывод согласуется с экспериментальными иаблю-
дениями. Кроме того, характерный размер данного
распределения зависит от коэффициентов диффузии D и /)я, а также от
размеров системы. В частности, возникновение такой структуры
становится невозможным, если размер системы не превышает
некоторого критического значения. Этот вывод аналогичен
полученному в разд. 16.5 в случае возникновения полярности в мор-
фогенетическом поле.
В этом простом примере поражает то, что выполнение
сложных задач, состоянхих в построении регулярных структур, вовсе
не требует измерения расстояний или подобных операций.
Очевидно также, что возникновение такой структуры является
неизбежным следствием нелинейных взаимодействий внутри
системы при наличии соответствующих внешних условий.
18.4. ЭВОЛЮЦИЯ ЭКОСИСТЕМ
До сих пор мы рассматривали некоторые аспекты псхведения?
уже сформированной экосистемы. Теперь исследуем возникно--
вение взаимодействий и прочих характеристик функдионирова-
*) Согласно A8.14), плотность отложенного материала пропорциональна
плотности насекомых.

470 Глава />
ния системы в процессе эволюции. Как и в тл, 17, для изучения
эволюции необходимо принимать во внимание следующие три
фактора: а) воспроизводство, б) отбор в процессе конкуренции
и в) изменение за счет «мутаций».
Первые два фактора уже были учтены при выводе основных
уравнений A8.8). Для учета влияния мутаций воспользуемся
теми же допущениями, что и в разд. 17.5. Таким образом можно
получить [3, 72] критерий распространения структурной флуктуа
ции в форме A7.19), согласно которому характеристическое
уравнение
det
должно иметь по крайней мере один корень с положительной
действительной частью. Здесь G/ — скорости эволюции мутин
тов [Yk} {ky 1 = 1, ... m):
^^.l = Gt{{Y,}AX^}) (й,/=1, ...,m;/ = l, ...,д), A8.16)
a исходно имеющиеся виды, или фенотипы, обозначены {Xj}. На
конец, производная в A8.15) вычисляется вблизи стандартного
состояния, свободного от «мутантов»:
U/} = U?}; {У,} = {0}. A8.171
Отметим, что при этом не учитывается механизм появления
структурных флуктуации. Согласно современному дарвинизму,
эти флуктуации обусловлены случайными генетическими
изменениями. Такая точка зрения согласуется со многими аспектами
биологической эволюции. Вместе с тем эволюдия в социальной и
этической областях подразумевает наличие механизмов, позво
ляющих обучаться, изобретать и осуществлять «нововведения
отдельным индивидуумам, старающимся приспособиться к ок
ружающей среде. Однако выяснять, какой из возможных меха
низмов имеет место в конкретном случае, необходимо только то
гда, когда требуется оценить временной масштаб эволюци:^.
Рассмотрим несколько подробнее эволюцию одного вида в
среде с ограниченными источниками средств существования
Очевидно, такая эволюция соответствует простейшему из воз
можных вариантов [3]. Стандартное состояние системы при этом
описывается уравнениями A8.5) и A8.6). Допустим, что слу
чайно в некоторый момент времени появилась особь, отличная
от своих родителей. Обозначим численность особей этого но
вого вида Х2 и предположим, что через какое-то время их число
становится достаточно большим, чтобы для описания динамики

Экосистемы 471
ИХ численности можно было использовать уравнение вида [см.
уравнения A8.8)]
gi ^ k,X2 {N, -Х2- рХ,) - d,X,. A8.18)
Новые особи могут характеризоваться другими значениями k,
N и d, и, кроме того, они могут использовать другие источники
питания. Это учитывается при помощи коэффициента р, такого,
что О ^ р ^1. Если C === 1, то Х2 пользуется тем же
источником пищи, что и Хи а при C = 0 эти два вида имеют совершенно
разные источники питания. Случай частичного перекрывания
описывается значениями C, расположенными между нулем и
единицей.
Теперь вместо уравнения A8.5) система описывается новыми
уравнениями:
^==k,XAN,-X,^?>X,)-^d,Xu
^ == k,X2 {N, -Х,-^ pXi) - d^X,. A8.19)
При этом в момент появления мутанта система находится в
состоянии
jJ = yV,-|l, а1 = 0. A8.20)
Условие положительности действительной части корня
характеристического уравнения для стандартного состояния A8.20)
можно получить при помощи уравнения A8.15), определяющего
детерминистический ответ системы на появление небольшого
числа мутантов. Это же требование можно рассматривать как
условие роста появившегося мутанта или эволюционного
скачка. Если выполнено неравенство
то мутанты размножаются до конечной плотности и занимают
в системе «экологическую нишу». Что же при этом происходит
с Xi? Возможно несколько вариантов. Если мутант Х2 занимает
ту же нишу, что и Хь то р = 1 и при условии
^2-^>N,-^ A8.22)
Х2 увеличивается и полностью замещает Х{. При этом вся
система движется к устойчивому стационарному состоянию
Ji = 0, X'i = N2 — d2/k2y т. е. происходит вытеснение Xi.
Возникающие в дальнейшем мутанты с величиной Л^—(d/k),
меньшей, чем у их предшественника, вытесняются из данной ниши,

472
Глава 18
Рис. 18.2. Возрастание эффективности сменяющих друг друга видов,
занимающих одну и ту же экологическую нишу.
а если новое значение Л^ — (d/k) больше предыдущего, то такие
мутанты вытесняют своих предшественников и сами занимают
экологическую нишу. Отсюда следует, что в процессе эволюции
эксплуатация каждой ниши непрерывно усиливается и размеры
популяций, существующих за счет каждого источника питания,
возрастают. Таким образом, эволюцию можно изобразить в виде
кривой (см. рис. 18.2).
Другая возможность возникает в том случае, когда Х2 и Xi
существуют за счет различных ресурсов. Если новый вид
использует новую нишу, то р = О, так что условие роста численности
Х2 имеет вид
Af.-f>0.
A8.23)
Таким образом, если вид Х2 способен существовать в данной
нише, то он размножается до стационарных размеров Л'2 = Л^2—
— (^2/^2) и сосуществует со стационарной популяцией Х? =
= Л^1 — (rfi/^i). Здесь также вследствие эволюции эксплуатация
среды усиливается. Рассматривая промежуточный случай
частичного перекрывания ресурсов, можно прийти к двум разным
результатам. Если в дополнение к условию
'''-|>К'''-1г)
выполняется неравенство
A8.24)
A8.25)

Экосистемы 473
TO Х2 замещает Xi и численность конечной популяции снова
оказывается больше исходной A^i— (di/ki). Другой случай
реализуется при выполнении условий
p(^,_g)<A^,_^. A8.26)
При этом рост Х2 происходит на фоне сосуществования с Х\, и
в конечном состоянии численности популяций Xi и Х2 имеют вид
л;=[л-,-^;-р(л^,-||)]/A-Р).
При этом снова происходит увеличение полной численности
особей:
X', + x'2={n,^^ + N2-^)/{1+^)>N,-^^, A8.28)
Таким образом, если «генетическое вещество» обладает какой-то
способностью к изменениям, то это может привести только к
усилению эксплуатации окружающей среды. Возрастающая
эффективность эксплуатации весьма важна для понимания идеи
Дарвина о «выживании наиболее приспособленных». В
частности, из наших рассуждений следует, что определить «наилучшую
приспособленность» можно лишь путем анализа уравнений
эволюции для данной системы.
Изложенные представления можно положить в основу
изучения эволюции экосистемы, состоящей из хищника и его
жертвы [2]. Оказывается, что эволюция жертвы направлена в сто-
роцу усиления эксплуатации имеющихся ресурсов и избежания
уничтожения хищником. В свою очередь хищник
эволюционирует таким образом, чтобы продолжительность его жизни
увеличивалась, а частота случаев удачной охоты возрастала. В
результате этого в процессе эволюции происходит увеличение
отношения биомассы хищника к биомассе жертвы, хотя и очень
медленное.
18.5. «РАЗДЕЛЕНИЕ ТРУДА» КАК СЛЕДСТВИЕ
СТРУКТУРНЫХ НЕУСТОЙЧИВОСТЕЙ
И ВОЗРАСТАНИЯ СЛОЖНОСТИ
Как уже отмечалось в начале разд. 18.4, «нововведения» не
всегда связаны с генетической перестройкой — довольно часто
они обусловлены изменением поведения. В настоящем разделе
мы проанализируем один из видов эволюции — образование

474 Глава / .
Группового сотрудничества. Сюда относятся вопросы о «разделе
НИИ труда», иерархических взаимоотношениях и кастах, механиз
мах регулирования в популяциях и даже об альтруизме. Здесь
более подробно будет рассмотрено разделение труда [88].
Мы будем исходить из основных уравнений A8.8). Обозна
чим через Xt численность муравьев в /-й колонии, и пусть коэф
фициент Р// соответствует доле перекрывающихся территорий
занимаемых колониями / и /. Положим также для простоты, что
Nt = N=^ const, р,; = р,.,, ?>и == 1, О < р,у < 1.
Предположим далее, что все колонии муравьев принадлежат
к одному и тому же виду, причем все особи, образующие коло
НИИ, тождественны. Тогда ясно, что р// = P/i = 1. В случае двух
колоний уравнения A8.8) принимают вид
^=.kX,{N--X,--X,)-^dXu
^ = kX2{N - Xi ~ ^2) - dX2. A8.2^))
Эти уравнения допускают тривиальное решение
Х1 = Х1 = 0, A8.30ai
решение, соответствующее исчезновению одной из колоний,
Х' = 0, X'2 = N-j. Х1 = 0. X' = N-^, A8.306^.
и нетривиальное решение
X', + xl = N--j. A8.30В1
Последнее решение является вырожденным, поскольку оно ха
рактеризуется нейтральной устойчивостью. Иными словами, в
случае конкуренции, описываемой уравнением A8.29), «победи
телем» может оказаться либо Хи либо Х2- Тот или иной исход
реализуется в зависимости от начального состояния системы.
Допустим далее, что одна из двух колоний, скажем Х2, «изо
брела разделение труда». Теперь колония состоит не из одинако
вых особей, а из «рабочих» К, функция которых состоит в обе
спечении роста колонии, и «солдат» Z, задача которых состоит
в том, чтобы нападать на колонию Xi (в дальнейшем вместо Xi
мы будем писать просто X). Предполагаетсй, что в такой коло
НИИ имеется развитый механизм регуляции относительной чис
ленности Y и Z.
Нас интересует, при каких условиях в экосистеме происходит
закрепление возникшей способности к разделению труда. Эта

Экосистемы 475
проблема рассматривается здесь как задача о конкуренции
между колониями {X) и {Y -^ Z) или, другими словами, как задача
об эволюции двух одинаковых колоний {X) и {Y) при наличии
малых структурных флуктуации (Z).
Динамические уравнения теперь принимают следующий вид:
^ = kXiN'-X-'Y-Z)-dX- р JZ,
^ = kY{N-X-Y -Z)-dY-F{Y,Z)
^ = FiY,Z)~dZ, A8.31)
Здесь pXZ—член, отражающий влияние нападения солдат на
колонию X; особи X и Y считаются морфологически
одинаковыми, так что им приписываются одинаковые значения k и d, г
f (У, Z) — функция, соответствующая регуляции и задаваемая
формулой типа уравнения Фергульста [см. A8.5)]:
Р (У, Z) = aiyZ-a2Z2. A8.32)
Можно непосредственно показать, что при kN — d > О как
тривиальное решение Xq = Yq == Zo = О, так и ненулевое
решение XqYqZq ФО уравнения A8.31) оказываются неустойчивыми.
Таким образом, мы будем рассматривать лишь одно из
следующих состояний:
ХоФО, Yo?=0, Zo = 0 A8.33а)
или
Хо==0, Yo?=0, Zo?=0. A8.336)
Что касается первого из этих состояний, то уже отмечалось [см.
обсуждение после A8.29)], что оно обладает нейтральной
устойчивостью относительно флуктуации в плоскости {X, У). Чтобы
изучить влияние структурцых флуктуации Z, достаточно
воспользоваться критерием A8.15) при /= 1
[^Df)L.>'' <'»'^>
или последним уравнением A8.31) н выражением A8.32) для F
ajQ-d>0. A8.35)
Далее, из A8.30в) следует, что
где

47в Глава !н
Подставляя эти выражения в A8.35), получим
a.kyN - (~- + l)rf > 0. A8.30,
Таким образом, распространению структурной флуктуации,
означающему закрепление способности к разделению труда, сгк^
собствуют большие значения iV, что опять же связано с усиле
наем эксплуатации окружающей среды. Распространению такои
структурной флуктуации способствуют также большие значения
ai, коэффициента, отражающего регуляцию численности Z ви\
три колонии, разумеется, после того, как в ней появились особ,,
вида Z.
Аналогично можно исследовать свойства стационарного со-
стояния A8.336). Теперь мы будем считать, что колония {X -\- У)
уже возникла и сформировалась, а изучаться будет реакция этой
колонии на появление колонии неспециализированного вида X.
С учетом условий A8.15) из первого уравнения A8.31)
получаем [88]
kiN-Yo-ZoJ-d- pZo > 0. A8.37)
Это условие не выполняется лишь в том случае, когда р или
Yq + Zo не малы. Иными словами, если колония с возникшей
специализацией здорова и способна к «боевым действиям», она
не допустит развития X. Однако даже в том случае, когда X
успевает вырасти до определенных размеров, это может привести
лишь к состоянию A8.33а), т. е. колония {Y -{-Z) не вымирает,
а всего лишь изменяет свою структуру, чтобы лучше
приспособиться к внешним условиям.
Ряд наблюдений [410, 411] подтверждает полученные
теоретические выводы, особенно те из них, которые относятся к
размерам колонии. Например, оказывается, что живущие в странах
с умеренным климатом виды муравьев обладают гораздо менее
выраженным полиморфизмом по сравнению с тропическими
видами, которые характеризуются большими размерами колоний.
Аналогично этому в больших колониях пчел чрезвычайно
развита специализация рабочих особей. Кроме того, в малых
колониях морфологические различия между пчелиной маткой и
рабочими пчелами выражены гораздо слабее, нежели в больших
колониях.
18.6. УСТОЙЧИВОСТЬ и сложность
Мы уже видели, что возрастание сложности и уровня
организации в процессе эволюции является следствием структурных
флуктуации (в роли которых могут выступать как мутации, так

Экосистемы 477
И другие изменения), возникающих в исходно устойчивой
системе и порождающих в дальнейшем новый режим. Очевидно,
не существует каких-либо ограничений на тип возможных
флуктуации, так что никакие уравнения, описывающие динамику
экосистемы, нельзя считать структурно устойчивыми по отношению
ко всем возможным возмущениям. В связи с этим возникает
естественный вопрос о пределах сложности. Необходимость
ответа на этот вопрос обусловлена самим существованием
сложных систем, таких, как тропические леса [251] или современное
общество.
Здесь нам хотелось бы подчеркнуть, что*в сложных системах
наблюдаются две противоположные тенденции. С одной стороны,
чем сложнее система, т. е. чем большим числом
взаимодействующих переменных она характеризуется, тем выше порядок
характеристического уравнения [см. уравнение A8.15)], корни
которого описывают устойчивость системы. Ясно, что при этом
возрастает вероятность того, что хотя бы один корень будет иметь
положительную действительную часть, т. е. что стандартное
состояние будет устойчивым [251].
С другой стороны, использование характеристического
уравнения становится законным лишь при условии, что возникшая
флуктуация уже распространилась на макроскопическую
область. Следовательно, чтобы найти более общий подход к
проблеме связи между устойчивостью и сложностью, необходимо
определить следующие характеристики:
1) априорную вероятность определенной флуктуации в сложной
системе;
2) вероятность того, что возникшая флуктуация будет
распространяться и достигнет макроскопических размеров
Обе эти проблемы относятся к теории случайных процессов,
и в принципе такого рода вероятности можно попытаться найти
при помощи методов, изложенных в гл. 11 и 12. Как показало
изучение простых химических моделей, рассмотренных в этих
главах, характер эволюции флуктуации зависит от конкуренции
между процессами роста и затухания вследствие диффузии или
в более общем случае за счет поверхностных эффектов.
Поверхностные эффекты, описываемые в формализме
фундаментального нелинейного уравнения (см. гл. 12) при помощи
коэффициента S), служат мерой сопряжения между системой и
окружающей средой. Чем сложнее система, тем сильнее
поверхностные эффекты. При этом, естественно, усиливается тенденция к
затуханию флуктуации. Иными словами, события 1) и 2),
относящиеся к чисто случайной стадии эволюции, в сложных
системах реализуются значительно труднее, поскольку для этого
необходим своего рода надкритический зародыш флуктуации
[331].

2^ f-Hifid m
Таким образом, в общем случае достаточно сложная система
находится в метастабильном состоянии. Порог для выхода из
этого состояния довольно сложным образом зависит от парамет
ров системы и внешних условий. Поэтому вопрос об устойчиво
сти сложных систем не удается решить так же полно, как в рас
сматривавшихся до сих пор случаях.
Очевидно, представляет интерес дальнейшее количественное
изучение факторов, влияющих на рост неустойчивостей в экоси
стемах или сообществах. Удивительным представляется уже тот
факт, что эти вопросы удается хотя бы приближенно рассмо
треть методами математического моделирования.

ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ТЕОРИИ
И ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
1. ВВЕДЕНИЕ
В заключительной главе нам хотелось бы рассмотреть
несколько фундаментальных проблем, еще находящихся в стадии
исследования. При этом можно будет частично выяснить те
направления, в которых развитые в настоящей книге методы в
ближайшем будущем могут найти новые применения.
Математическим аспектам самоорганизации посвящен разд. 2, где
рассмотрено применение теории флуктуации к цепным и взрывным
реакциям. В разд. 3 обсуждены некоторые последние работы,
касающиеся нервной системы и иммунных механизмов. В разд. 4
сравнительно подробно описана интересная модель иммунного
противоопухолевого надзора. При этом затронуты вопросы
перехода от так иазывгемых микроопухолей к макроопухолям. В
рассматриваемой модели, принадлежащей Гэрею и Лефеверу [115],
использованы многие теоретические представления из описанных
в настоящей книге. Сюда относятся, например, изучение
экологических уравнений (см. часть V) для описания роста
опухолевых клеток, а также теория переходов между множественными
стационарными состояниями с учетом флуктуации (см. гл. 12).
Интересно отметить, что может существовать аналогия между
некоторыми болезнями и неравновесными переходами, что
противоречит классическому учению Бернара, в котором болезнь
рассматривается как следствие непрерывного возмущения
нормального состояния [30].
В заключение сделаны некоторые замечания относительно
социологических и гносеологических выводов, следующих из
изложенного в данной книге подхода.
2. ФЛУКТУАЦИИ В ХИМИИ
Одно из основных положений, рассматривавшихся в
настоящей книге, состоит в том, что возникновение процессов
самоорганизации связано с особенностями поведения флуктуации.
Объясняется это тем, что в самоорганизующейся системе
обязательно возникают те или иные неустойчивости, в-результате которых

480 Заключительные замечания
Происходит усиление некоторых возмущений, в том числе и
внутренних флуктуации.
Несмотря на то что механизм обратной связи, приводящий
к неустойчивостям и тем самым к эволюции, имеет довольно
общий характер, в современной «лабораторной» химии явление
самоорганизации представляется скорее исключением, нежели
правилом. Мы покажем, что к флуктуациям весьма чувствительны
цепные реакции, играющие важную роль в химической кинетике.
При этом наше внимание будет сосредоточено в основном на
взрывных реакциях.
Рассмотрим сначала цепную реакцию, пренебрегая
тепловыми эффектами. Известно [73], что в простейших процессах
такого типа можно выделить стадию инициирования, на которой
создается некоторая популяция свободных радикалов X, стадию
разветвления, в результате которой происходит
автокаталитическое ускорение реакции, и стадию рекомбинации и (или) обрыва
цепи, когда происходит дезактивация свободных радикалов.
Схематически это можно представить следующим образом*
ИХ)
—^ X (инициирование),
X + А ^ 2Х (разветвление),
k,
А + X + М —^ Р + М (обрыв цепи),
ki
X + X —^ X + А (рекомбинация). A)
Здесь А, Р и М — концентрации реагентов и продуктов, по
предположению имеющихся в избытке, в связи с чем эти величины
считаются постоянными.
Динамическое уравнение для X имеет вид
^ = I {X) + {В -Т) X - RX\ B)
где приняты следующие обозначения:
T = k-,AM, (За)
R = k,.
В отсутствие внешнего воздействия член 1{Х) определяется
некоторой равновесной реакцией, в силу чего этот член
оказывается малым, особенно в тех случаях, когда X еще невелико. В
случае реакции инициирования первого порядка типичное
выражение для 1(Х) имеет вид
1{Х) = 1о-^Х. C6)
Легко убедиться в том, что уравнение B) имеет одно
положительное решение, которое остается асимптотически устойчивым

Заключительные замечаний 481
при всех значениях параметров, кроме нуля. По мере того как
в процессе возрастания В достигает значения В ^Т,
происходит резкое увеличение стационарной концентрации Xq. Таким
образом, в качестве критерия возникновения взрыва можно
рассматривать условие
В~Г D)
Допустим теперь, что в исходном состоянии имеется
небольшое число свободных радикалов. Отметим, что для достижения
стационарной концентрации Xq необходим индукционный период
т. Поскольку при небольших ^ <i; т концентрация X мала,
следует ожидать, что мгновенные значения концентраций в
различных малых объемах AVi заметно отличаются от
макроскопического значения X, описываемого уравнением B). Иными
словами, роль флуктуации концентраций, по-видимому, состоит в
том, чтобы изменить индукционный период развития взрыва.
В пользу такого предположения говорит тот факт, что в пределе
при / -> О решение уравнения B) становится неустойчивым, в
результате чего происходит переход между стационарными
концентрациями Хо 1 = О и Хо2 = {В — T)/R, Этот переход
аналогичен рассматривавшимся в разд. 12.6. В несколько иной
интерпретации этот переход изучался в работе Мак-Нейла и Уоллса
[255]. Как показали эти авторы, в окрестности точки В = Т
флуктуации действительно играют важную роль. Таким образом,
можно ожидать, что некоторые из перечисленных результатов
должны быть справедливы также при малых, но конечных
значениях /.
Для проверки этих представлений и перехода к
рассмотрению более реальных моделей взрывных реакций нужны
дополнительные исследования, кроме того, необходимо учитывать
влияние тепловых эффектов. В работе Грэя [147] в рамках
макроскопического описания были развиты простые модели теплового
взрыва. Для этих моделей типично наличие переходов между
множественными стационарными состояниями. Как
неоднократно отмечалось в гл. 11 и 12, в этом случае флуктуации имеют
большое значение и фактически определяют условия
устойчивости или метастабильности решений, расположенных на разных
ветвях, что в свою очередь определяет возможность спонтанного
перехода между различными состояниями.
3. НЕЙРОННЫЕ И ИММУННЫЕ СИСТЕМЫ
Как было показано, в популяциях взаимодействующих
клеток может возникнуть «когерентное поведение» на расстояниях,
значительно превышаюш.их размеры одной клетки. Эти явления
отражают многочисленные регуляторные и координационные

482 Заключительные замечания
процессы, поэтому их принято называть термином «системное
поведение». Такие процессы необходимо отличать от
аналогичных случаев в традиционных задачах физической химии или
молекулярной биологии, где также возникает связь между мелко-
и крупномасштабными явлениями.
Здесь нам хотелось бы кратко обсудить еще два случая,
когда системное поведение, по-видимому, играет значительную роль.
Мы имеем в виду деятельность центральной нервной системы и
иммунные реакции организма.
Деятельность центральной нервной системы
Как было показано в настоящей книге, в пространственно-
распределенных системах могут возникать колебания,
распространяющиеся волны и стационарные структуры. Уже давно
известно, что ритмическая активность является неотъемлемым
свойством мозга. Это прекрасно иллюстрирует любая
электроэнцефалограмма (ЭЭГ). Кроме того, было показано [112], что в
ответ на внешнее раздражение в мозге млекопитающих могут
возникать как затухающие, так и периодические колебания.
Поэтому интересно попытаться построить модели нейронных сетей
в рамках представлений, лежащих в основе понятия о диссипа-
тивной структуре.
Воспользовавшись сигмоидальным выражением,
описывающим зависимость «вход — выход» для некоторой группы
нейронов, Уилсон и Кауэн [408], а также Фримен [113] разработали
изящные модели динамики процессов в нейронных сетях. Такое
описание оправдано статистическим характером распределения
сигналов отдельных нейронов по значениям порога возбуждения.
Полученное в этой модели решение типа предельного цикла
рассматривалось в связи с обработкой информации в обонятельной
луковице [113]. Вместе с тем множественные стационарные
решения использовались для моделирования гистерезисных
явлений, наблюдаемых в экспериментах по бинокулярному зрению
[408].
Другая модель была предложена Качмареком [190], который
проводил явное рассмотрение типов активности отдельных
нейронов. В его теории рассматриваются такие функции, как
зависимость частоты возбуждения от мембранного потенциала или
равновесный мембранный потенциал. Кроме «нормальных»
типов активности этому автору удалось получить распределения
активности и изменения мембранного потенциала, которые
напоминали соответствующие явления в случае эпилептического
припадка (см. также работу [191]).
В большинстве известных к настоящему времени работ по
моделированию нейронных систем рассматривается электриче-

Заключительные замечания 4BS
екая активность нейронных ансамблей, например в зави<:имости
от частоты разрядов возбуждающих и тормозящих нейронов.
Хотя такой подход и представляется интересным, он не очень
удобен при анализе влияния внешних (например,
электрических) полей на деятельность мозга.
Для изучения этой проблемы недавно был предложен другой
подход [267]. Вместо того чтобы рассматривать мозг как
некоторую электрическую схему, функционирование которой
опосредуется химическими эффекторами (нейромедиаторами и
различными ионами), основное внимание уделяется пространственно-
временным свойствам самих химических эффекторов. Поскольку
большая часть этих веществ несет электрический заряд, между
химическими и электрическими процессами возникает
непосредственное сопряжение. Отсюда вытекают предпосылки для
теоретического объяснения таких явлений, как поляризация коры
головного мозга постоянным током или асимметричный сдвиг
частоты при изменении полярности электродов.
Трудно перечислить все интересные проблемы в этой области,
которые остаются нерешенными. Особый интерес представляют
модели, позволяющие изучать геометрию и размеры ансамблей
нейронов, граничные условия, а также влияние сенсорных
(входных) сигналов на конфигурацию нейронных сетей в процессе
развития *).
Иммунный ответ
Живой организм способен защищаться от вторжения
различных чужеродных агентов, в том числе тканей или
микроорганизмов, которые принято называть антигенами. Эта способность
обусловлена наличием иммунной системы, состоящей из специали-
зированых клеток — лимфоцитов (проходящих ряд стадий диф-
ференцировки) и продуцируемых ими молекул. Среди последних
наиболее важную роль играют антитела, которые способны
связываться с антигенами. Это свойство обусловлено особенностью
структуры антител, обладающих специфическими центрами
связывания — паратопами, «распознающими» определенные типы
антигенов. Вместе с тем антитела обладают центрами с
антигенными свойствами — идиотопами, в силу чего они способны
связываться с паратопами других антител.
Двойственность свойств антител и их ярко выраженная
вариабельность позволили Ерне [185, 186] постулировать наличие
иммунной сети (см. рис. 1), ответственной за свойства
иммунной системы. Иначе говоря, Ерне утверждает, что такие явле-
*) Более подробные сведения о теории нейронных сетей и библиографию
можно найти, например, в книге: Пастушенко В. Ф., Маркин В, С, Чизмад-
жев Ю. Л., Основы теории возбудимых сред, М., изд-во ВИНИТИ, 1977.—
Прим. ред.

484
Заключительные замечание
^^Посторонний"
стимул
Антиген
Распознаюш,ии и
реагируюш,ай
набор активных
центров
Эпитоп
Т Антиидиотипический
@ набор центров
Неспеи^ифический Буферные
параллельный системы
набор центров
Рис. 1.
Иммунная система характеризуется набором ргактивных центров (паратопов) на молек\>
лах иммунноглобулина и клеточных рецепторах, распознающих определенные эпитопы (Е)
антигена. Этот распознающий набор включает лимфоциты, способные к ответу.
Принадлежащие совокупности р\ молекулы имеют набор идиотопов ^?. Молекулы р\ распознают
не только посторонние эпитопы, но и совокупность идиотопов Ь. которая тем самым
является для данной иммунной системы своего рода внутренним отображением
посторонних эпитопов. Набор io_ структурно связан с системой паратопов рг- Аналогично набор
идиотопов ^1 распознается иммунной системой при помощи набора паратопов рг
являющихся антиидиотопическими антителами. Помимо распознающего набора p\i\ имеется
параллельный набор P^i^ иммуноглобулинов и клеточных рецепторов, в котором идно-
топы i\ соединены с активными центрами, не соответствующими посторонним эпитопам.
Стрелками показана стимуляция различных наборов при распознавании идиотопов пара-
топами клеточных рецепторов, а также эффект подавления при распознавании паратопами
идиотопов на клеточных рецепторах. Полная иммунная система состоит из значительно
более крупных наборов распознающих структур [186].
ния, как иммунный ответ, память, толерантность и иммунный
надзор являются не случайным наложением различных событий
на молекулярном уровне, а скорее всего обусловлены
коллективным поведением больших «ансамблей» взаимодействующих
лимфоцитов (см. также [396]).
В поддержку этих представлений Рихтер [336] и Хоффмап
[174] предложили изящные модели иммунного ответа.
Устойчивость простых иммунных систем рассматривалась также в
работе [172].
По мнению этих авторов, в ближайшие годы моделирование
иммунных систем будет становиться все более и более важным
разделом теоретической биологии.
4. ИММУННЫЙ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫЙ НАДЗОР
Функционирование иммунных систем тесно связано с опреде
ленными патологическими состояниями организма, в ряду
которых особое место занимают раковые опухоЛи.

Заключительные замечания 485
Согласно современным представлениям о проблеме
злокачественных новообразований, перерождение нормальной ткани в
раковую можно описать следующим образом [54, 57].
1. В нормальных тканях надклеточная организация
определяется сложным наложением ближних и дальних межклеточных
взаимодействий. Эти взаимодействия контролируют в числе
прочих и механизмы клеточного деления.
2. Различные белки, участвующие в этих взаимодействиях,
генетически детерминированы.
3. Любое возмущение такого генетического контроля, как
«спонтанное» (например, за счет соматических мутаций), так и
обусловленное внешними факторами (физическими,
химическими или биологическими), может привести к возникновению
клеток с аномальным набором белков. В результате взаимодействия
с нормальными клетками такие клетки реагируют необычным
образом. В случае злокачественной трансформации это
проявляется в усилении пролиферации.
4. В норме защитные механизмы стремятся разрушить
аномальные клетки или замедлить их пролиферацию. По-видимому,
один из наиболее важных таких механизмов связан с иммунной
системой. Клетки иммунной системы распознают аномальный
белок и разрушают продуцирующие его клетки. Таким образом,
иммунная система осуществляет своего рода «надзор» за очень
малочисленными популяциями трансформированных клеток
(«микроопухолевые популяции»).
Об истинной природе и свойствах процессов, перечисленных
в пунктах 1—3, чаще вего можно только догадываться.
Основная причина состоит в том, что эти процессы связаны с
молекулярными превращениями на уровне отдельной клетки. Что же
касается пункта 4, то здесь, несмотря на то что детали
молекулярных процессов неизвестны, имеются исчерпывающие данные
по кинетике злокачественного роста и его противодействия
иммунному надзору. В этом разделе мы постараемся показать, что
на основе имеющейся информации можно сформулировать
математическую модель иммунного противоопухолевого надзора.
Такая модель может оказаться весьма полезной при выяснении
некоторых общих физико-химических аспектов канцерогенеза.
Модель основывается на излагаемой ниже совокупности данных,
согласующихся с современными представлениями о проблеме
рака.
В качестве исходного положения считается, что существует
«источник» злокачественных клеток. Его интенсивность в
значительной степени зависит от факторов внешней среды и в
нормальных тканях едва различима. Кроме того, в организме имеет-

486 Заключительные замечания
ся некоторая популяция «цитотоксических» клеток [157] различ-
ного происхождения, которые способны распознавать и разру=
шать раковые клетки. При этом подразумевается, что помимо
свободных цитотоксических клеток должны существовать
конгломераты, в которых раковые клетки связаны с поверхностью
цитотоксических клеток. Цитотоксические клетки, например Т~
лимфоциты, способны выделять химические вещества
(получившие название лимфокинов), стимулирующие цитотоксическую
активность. Кроме того, как выяснилось, лимфокины способны
тормозить миграцию макрофагов и других клеток, т. е. снижать
подвижность цитотоксических клеток на участках, содержащих
злокачественные клетки.
Теперь можно перейти к построению простейшей модели,
совместимой с перечисленными данными. Пусть А1/—объем ткани,
В и X — соответственно плотности популяций нормальных и
злокачественных клеток, г Мо и Ml — соответственно плотности
популяций свободных и связанных цитотоксических клеток.
Взаимодействие между различными видами клеток можно
представить следующей схемой:
В
1"
Здесь Р — продукты распада X. Предполагается, что спонтанное
превращение В в X (В = N — X, где N — полная плотность
популяций клеток) происходит с постоянной скоростью а.
Наконец, кинетические константы k\ и fe описывают скорости
связывания и разрушения злокачественных клеток цитотоксическими
клетками.
Рассмотрим сначала случай однородного распределения
цитотоксических клеток. При этом из схемы E) можно получить
следующие кинетические уравнения [115, 229]:
^ = {N^X){a + IX) - k^MoX, F)
^=-kiMoX+k2Mu G)
^^k^MoX-^k^Mu (8)
К постоянной а здесь добавлен чл^ц КХ, учитыэа^ощий
размножение клеток.

Заключительные замечания 487
Уравнения F) — (8) решались численными методами для
экспериментальных значений параметров N, а, Я, ki и k2. Основной
результат состоит в том, что в такой системе возможен переход
между двумя одновременно устойчивыми стационарными
состояниями. Одно из этих состояний соответствует низким значениям
X и может рассматриваться как «микроопухоль», другое же
состояние характеризуется высокими значениями X и может
рассматриваться как «опухоль». Кроме того, можно показать, что
в переходной области микроопухолевое состояние ж^тастаб^льяо.
Это означает, что для того, чтобы начался злокачественный
рост, необходим своего рода критический «зародыш», т. е.
должна появиться микроопухоль критического размера. Такое
образование может возникнуть либо случайно, либо под действием
чужеродных агентов, совершенно так же, как частица примеси
вызывает кристаллизацию переохлажденной жидкости.
Существование порога для развития рака подтверждается
экспериментальными наблюдениями [19, 59].
Из этих рассуждений очевидно, что случайные процессы
играют важную роль в процессе возникновения опухоли. Это
утверждение неоднократно высказывалось в литературе (например, в
работе [179]). Обусловлено оно прежде всего тем, что
возникновение опухоли является редким случайным событием, которое
в большинстве случаев, по-видимому, вызвано единственной
клеткой.
Гэрей и Лефевер провели подробный стохастический анализ
модели E), воспользовавшись методами, изложенными в гл. 10
и 12. Учитывая подвижность цитотоксических клеток, эти авторы
получили количественные оценки для таких величин, как
ширина метастабильной области и критическое значение Л^ (или
элемента объема AF), превышение которого делает возможным
злокачественный рост.
Основной вывод, который можно сделать в результате
нашего краткого рассмотрения, состоит в том, что теоретическое
описание возникновения рака возможно, причем с
использованием представления о важной роли флуктуации, которыми
обычно пренебрегают. По-видимому, аналогичные идеи применимы
при рассмотрении ряда других задач о развитии патологических
признаков в живом организме. Как отмечалось в разд. 1,
наиболее интересный вывод, который можно сделать в рамках
такой теории, состоит в том, что патологическое поведение не
является просто количественным изменением нормального
поведения, как это считалось в работе [30]. Скорее патологическое
состояние отделено от нормы некоторой конечной областью,
которая может исчезнуть лишь в том случае, когда параметры
системы и начальные условия удовлетворяют определенным
соотношениям.

488 Заключительные замечании
5. СОЦИАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
И ГНОСЕОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
В самых разных задачах и примерах, рассмотренных в
настоящей книге, центральное место занимает проблема
самоорганизации. Интересно, что возможны различные уровни описании
разнообразных явлений. Более того, все явления можно разде^
лить на два класса в соответствии с тем, что, с одной стороны,
мы имеем фундаментальные законы классической и квантовоп
механики, а с другой — естественные явления, которые хорошо
описываются теорией «игр» согласно терминологии Эйгена и
Винклера [95]. В одной и той же системе можно наблюдать
явления, относящиеся к различным уровням поведения. В
настоящее время можно сказать, что мы только начинаем понимать,
каким должен быть переход от одного уровня описания к
другому. Хорошо известно, что все взаимодействия обычно
распространяются на малые расстояния, особенно в случае
биологических сред. К этим взаимодействиям можно отнести, например,
ковалентное и вандерваальсово взаимодействия. В результате
таких взаимодействий возникают так называемые
«консервативные» структуры, характеризуемые определенными константами
скоростей и коэффициентами диффузии. И все-таки, как
показывает теория диссипативных структур, при определенных
условиях, к числу которых относится достаточная удаленность
системы от равновесия, из диффузионно-кинетических уравнений
можно получить новую упорядоченную структуру,
характеризуемую большим радиусом корреляции. Как уже неоднократно
подчеркивалось, создаваемая диссипативными структурами
когерентность всегда характеризуется надмолекулярным масштабом,
в силу чего происходит пространственно-временная перестройка
структуры. Аналогично в экологические уравнения (см. часть V)
входят такие параметры, которые зависят от структуры
вещества — носителя генетической информации. При этом состояния,
описываемые этими уравнениями, составляют «надгенетическии»
уровень описания эволюции. И в этом случае возникает
обратная связь между структурой и элементами системы, с одной
стороны, и эволюцией системы — с другой.
Естественно, что такой подход, и особенно теорию
структурной устойчивости, интересно применить к проблемам социальной
и культурной эволюции.
Основная трудность при этом связана с выбором
соответствующих переменных. В некоторых случаях, например в задачах
о городском транспорте, эта трудность преодолевается
сравнительно легко [323]. Однако в других задачах приходится вводить
такие нечетко определенные параметры, как «качество жизни».
Естественно, что количественный анализ с подобными характе-

Заключительные замечания 489
ристиками весьма затруднителен. Рассмотрим кратко два
интересных примера.
Первый из них относится к постоянно возрастающей
урбанизации географических зон. Принято считать, что практически во
всех случаях рост локальной заселенности данной территории
происходит в связи с возможностью обеспечения населения
работой, что в свою очередь зависит от состояния рынка,
определяющего потребность в товарах и услугах. Отсюда возникает
механизм нелинейной обратной связи в процессе роста
плотности населения.
Эта задача недавно изучалась на основе логистического
уравнения типа A8.5) [4]. Нагрузочную емкость того или иного
места можно увеличить, если сосредоточить в нем определенные
экономические функции, например производство товаров или
оказание разных услуг. Рассматривавшаяся модель была
предназначена для изучения влияния последовательных изменений
на развитие первоначально однородной популяции.
Иерархическая урбанизация в этой модели объясняется образованием
пространственных структур при наличии нелинейных
взаимодействий между плотностью населения и возможностями занятости
в промышленности при наличии различных отраслей экономики.
Здесь также наблюдается взаимодействие стохастического и
детерминистического начал. Элемент случайности связан с
временным и пространственным распределением экономических
функций, а их существование и рост определяются
детерминистическими законами экономики и состоянием рынка.
Аналогичными методами анализировалась общественная
организация племен качин, живущих в высокогорных районах
Бирмы [223]. Эти племена характеризуются наличием двух форм
общественной организации, причем имеется определенный
«механизм» перехода от одной формы к другой. Этот механизм
приводит к неустойчивости той или иной общественной формы и
связан с закономерностями, регулирующими родительские
взаимоотношения, которые изучались в работе [235]. В некотором
смысле эти правила являются антропологическим аналогом катали-
формами общественной организации.
В одной из математических моделей изменения общественной
организации [89] элемент случайности вводился для того, чтобы
отразить разнообразие поведения человека. При этом
структурная устойчивость детерминистической модели, описывающей
«среднее» поведение, проверялась путем введения флуктуации,
которые в конце концов приводили к переходу между обеими
формами общественной организации.
Можно заметить вслед за Личем, что «изменение более не
является чем-то,, что природа совершает над нами,— скорее это
то, что мы можем по нашему выбору сделать с природой и сами

490 Заключительные замечанип
¦ ¦¦ — -^ ¦ - - ¦ ^'
с собою». Очевидно, что в этой связи одна из главных задач
науки состоит в выяснении динамики изменения. Описанные
в настоящей книге методы можно рассматривать в качестве пер^
вого шага в этом направлении.
Несмотря на то что еще остается проделать большую работу,
уже сейчас становится ясно, что проблема самоорганизации
превращается в самостоятельную и развивающуюся область науки
[184], в которой особую роль играют макроскопические процессы
многоуровневой координации; среди них большое значение
имеют нелинейные процессы и неравновесность состояния*).
*) Гносеологические аспекты перечисленных проблем рассматриваются и
готовящейся к изданию книге И. Пригожина и И. Стенджерса.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Abramowitz М.у Stegun I. A., Handbook of Mathematical Functions, Dover
Publ., New York, 1964.
2. Allen P., Bull. Math. Biol., 37, 389 A975).
3. Allen P., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 73, 665 A976).
4. Allen P., Deneubourg J. L., Sanglier M. A977), в печати.
5. Amundsen N. /?., in Proc. SIAM-AMS Symp., Vol. VIII, American Math.
Society, Providence, Rhode Island, 1974.
6. Андронов A. A.t Витт А. А., Хайкин С. Э., Теория колебаний, М., Физ-
матгиз, 1959.
7. Arnold L., Stochastische Differential-gleichungen, Oldenbuorg, Munchen,
1973.
8. Atkinson D. E., Science, 150, 851 A965).
9. Atkinson D. E., Biochem, 7, 4030 A968).
10. Auchmuty J. F. G., Nicolis G., Bull. Math. Biol., 37, 323 A975).
11. Auchmuty J. F. G., Nicolis G., Bull. Math. Biol, 38, 325 A976).
12. Auchmuty J. F. G., Nicolis G. A976), в печати.
13. Babloyantz A., Biopolymers, 11, 2349 A972).
14. Babloyantz R., J. Theor. Biol., 68, No. 4, 551 A977).
15. Babloyantz A., Nicolis G., J. Theor. Biol., 34, 185 A972).
16. Babloyantz A., Sanglier M., FEBS Lett., 23, 364 A972).
17. Babloyantz A., Hiernaux /., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 71, 1530 A974).
18. Babloyantz A., Bull. Math. Biol., 37, 637 A975).
19. Baldwin R. W.t Transpl. Rev., 28, 62 A976).
20. Балеску P., Статистическая механика заряженных частиц, М., Мир, 1967.
21. Bard J., Lauder I., J. Theor. Biol., 45, 501 A974).
22. Barucha-Reid А. 7\, Elements of the Theory of Markov Processes and their
Applications, McGraw-Hill, New York, 1960.
23. Bauer L., Keller H. В., Reiss E. L, SIAM Review, 17, 101 A975).
24. Beck M. Т., Varadi Z. В., Nature, 235, 15 A972).
25. Beckenbach E. /\, Bellman /?., Inequalities, Springer-Verlag, Berlin, 1965.
26. Beckwith J. R.t Zipser D., The lac operon, Cold Spring Harbor Laboratory,
1970.
27. Белоусов Б. Б., в сб. рефер. по радиац. медицине за 1958 г., М., Медгиз,
стр. 145.
28. Berking 5., Ph. D. Dissertation, Univ. of Tubingen, 1974.
29. Berkner L. V., Marshall L. C, Discuss. Faraday Soc, 37, 122, 1964.
30. Bernard CL, Lecons de Physiologie Experimental Appliquee a la medecine,
2 vol., Paris, J.-B. Bailliere, 1855—1856.
31 Bernhard S. A., The Structure and Function of Enzymes, Benjamin, New
York, 1968.
32. von Bertalanffy L., Theoretische Biologie, Vol. I, Borntraeger, Berlin, 1932.
33. Betz Л., Sel'kov E. E., FEBS Lett., 3, 5 A969).
34. Bierman A., Bull. Math. Biophys., 16, 203 A954).
35. Blangy D.y Вис Я., Monod /., J. Mol. Biol. 31, 13 A968).

492
Список литературы
36. Blumenihal #., J. Theor. Biol., 49, 219 A975).
37. Blumenihal R., Changeux /.-P., Lefever R.f J. Membrane Biol., 2, 371
A970).
38. Boa /., Ph. D. Dissertation, Calif. Inst, of Technology, 1974.
39. Boa /., Cohen D. 5., SIAM J. Appl. Math., 30, 123 A976).
40. Boiteux A., Goldbeter A., Hess В., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 72, 3829
A975).
41. Bonner J. 7\, On Development, Harvard U. P., Cambridge, 1974.
42. Bonotto S., Lurquin P., BaugneUMahieu L., Contier R., Kirchmann R.,
Maisi J. R., Biology and Radiobiology of Anucleate Systems, Academic
Press, New York, 1972, Vol. 2, p. 239.
43. Bracket /., Adv. Morph., 3, 247 A964).
44. Bracket /., Introduction a l'Embryologie Moleculaire, Masson, Paris, 1974.
45. Bracket /., in «Biochemische Pflanzen Physiologie», 168, 493 A975).
46. Bray W. C, J. Amer. Chem. Soc, 43, 1262 A921).
47. Briggs T. S., Rauscher W. C, J. Chem. Educ, 50, 496 A973).
48. Britten R. /., Davidson E. H., Science, 165, 349 A969).
49. Брода Э., Эволюция биоэнергетических процессов, М., Мир, 1978.
50. Broun G., Thomas ?>., Selegny ?., J. Membrane Biol., 8, 373 A972).
51. Браут P., Фазовые переходы, M., Мир, 1967.
52. Bruns D. /)., Bailey /. S., Luss D., Biotechnology and Bioeng., 15, 1131
A973).
53. Busse H. G., J. Phys. Chem., 73, 750 A969).
54. Cairns /., Sci, Amer., 233, 64 A975).
55. Callen hL В., Thermodynamics, Wiley, New York A960).
56. Callen H. В., in «Nonequilibrium Thermodynamics, Variational Techniques
and Stability», Chicago U. P., 1965.
57. Calvin M., Naturiss., 62, 405 A975).
58. Caplan S. R., Naparstek Л., Zabusky N. /., Nature, 245, 364 A973).
59. Carnaud C, Garay R. A977), в печати.
60. Чемпен С, Каулинг Т.у Математическая теория неоднородных газов, М.,
ИЛ, 1960.
61. Чернавский Д. С, Григоров Л. Я., Полякова М. Г., в сб.
«Колебательные процессы в биологических системах», т. I, М., Наука, 1967.
62. Child С. М., Patterns and Problems of Development, Chicago U. P., 1941.
63. Clarke В., J. Chem. Phys., 58, 1481 A973).
64. Clarke В., J. Chem. Phys., 60, 1481 A974).
65. Coddington E. Л., Levinson N.t Theory of Ordinary Differential Equations,
McGraw-Hill, New York, 1955.
66. Cohen D., in «Nonlinear Problems in the Physical Sciences and Biology»,
Springer-Verlag, Berlin, 1972.
67. Cohn M., Horibata /(., J. Bacterid., 78, 601 A959).
68. Cooke /., Nature, 254, 196 A975).
69. Courant D., Hilbert D., Methods of Mathematical Physics, Wiley-Intersci-
ence, London, 1962.
70. Crick /\, Nature, 225, 420 A970).
71. Cummings F. W„ J. Theor. Biol., 55, 455 A975).
72. Czaplewski R. L., J Theor. Biol., 40, 429 A973).
73. Dainton F. 5., Chain reactions, Methuen Monographs London, New York,
1966.
74. Darmcn M., Bracket P., Perira da Silva L. #., Proc. Nat. Acad. Sci.
75. Davidson E. H., Britten R. /., The Quart. Rev. Biol., 48, 565 A973).
(USA), 72, 3163 A975).
76. Davis H. Г., Introduction to Nonlinear Differential and Integral Equations,
Dover, New York, 1962.
77. De Donder Th.% L'Affinite, Gauthier-Villars, Paris, 1936.

Список литературы
493
78. De Duve Ch., in «Connaissance Scientifique et Philosophie», Roy. * Acad.
Belg., Brussels, 1974.
79. Де Гроот С. P., Мазур П., Неравновесная термодинамика, М, Мир, 1964.
80. De Sobrino L., J. Theor. Biol., 54, 323 A975).
81. Defay /?., Bull. Acad. Roy. Belg. CI. Sci., 15, 1 A929).
82. Degn H., Nature, 217, 1047 A968).
83. Kepper P., Pacault A., Rossi A., С R. Acad. Sci., Ser. C, 282, 199 A976).
84. Dekker P., Speidel A., Zeits. Naturf., 276, 257 A972).
85. Delmotte M, These d'Etat es Sciences, Universite Paris VII, 1975.
86. Delmotte M., Chanu /., Electr. Acta, 16, 623 A971).
87. Deneubourg J. L., Insectes Sociaux, 23, 329 A976).
88. Deneubourg J. L, Allen P., Bull. CI. Sci. Acad. Roy. Belg., 52, No. 5—6
A976).
89. Deneubourg J. L., Pahaut S. A977), в печати.
90. Duban M. C, Kernevez J. P., Thomas D. A976), preprint, Univ. of Com-
piegne.
91. Ebeling W., Strukturbildung bei Irreversiblen Prozessen, Teubner Verlags-
gesellschaft, 1976.
92. Edelstein #., J. Theor. Biol., 29, 57 A970).
93. Edelstein В., J. Theor. Biol., 37, 221 A972).
94. Eigen AL, Naturwiss., 58, 465 A971).
95. Eigen M., Winkler /?., Das Spiel, Piper, Miinchen, 1975.
96. Einstein A., Ann. Phys., 11, 170 A903).
97. Einstein A., Ann. Phys., 33, 1275 A910).
98. Erdelyi A., Higher Transcendental Functions, Batenian Man. Project, Vol. 1,
McGraw-Hill, New York, 1953.
99. Erdelyi ?)., Asymptotic Expansions, Dover, New York, 1956.
100. Erneux Th., Ph. D. Dissertation, Univ. of Brussels, 3, 345 A975).
101. Erneux Th., H er schkow it z-Kaufman M., Biophys. Chem., 3, 345 A975).
102. Erneux Th., Hiernaux J., Nicolis G., Bull. Math. Biol. A978), в печати.
103. Ей В. С, J. Chem. Phys., 63, 303 A974).
104. Феллер В., Введение в теорию вероятностей и ее приложения, М., Мир,
1964.
105. Field R., J. Chem. Phys., 63, 2289 A975).
106. Field R. /., Noyes R. Л1, J. Chem. Phys., 60, 1877 A974).
107. Fife P., in «Nonlinear Problems in the Physical Sciences and Biology»,
Springer-Verlag, Berlin, 1972.
108. Fife P., J. Chem. Phys., 64, 554 A976).
109. Fox S. W., Harada /(., Chemical Evolution and the Origin of Life, North
Holland, Amsterdam, 1971.
110. Frame J. S.4 J. Theor. Biol., 43, 73 A974).
111. Franckson M., Memoire de Licence, Universite Libre de Bruxelles, 1975.
112. Freeman W. /., J. Neurophysiol., 31, 337 A968).
113. Freeman W. /., Mass Action in the Nervous System, Academic Press, New
York, 1975.
114. Garay R. A976), в печати.
115. Garay R., Lefever #., J. Theor. Biol. A976), в печати.
116. Gardiner С. IF., McNeil К /., Walls D. F., Matheson I. S., J. Stat. Phys.,
14, 309 A976).
117. Garrod D., Arch. Biol., 85, 7 A974).
118. Gavalas G. R., Nonlinear Differential Equations of Chemically Reacting
Systems, Springer-Verlag, Berlin, 1968.
119. Georgiev G. P., J. Theor. Biol., 25, 473 A968).
120. Gerisch G., Curr. Top. Devel. Biol., 3, 157 A968).
121. Gerisch G., Hess В., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 71, 2118 A974).
122. Gerisch G., Wick U„ Biochem. Biophys. Res. Commun., 65, 364 A975).

494 Список литературы
123. Gerisch (/., Malchow D., Huesgen Л., Nanjundidh V., Roos W., Wick V
in Proc. of the 1975 ICN-UCLA Symp. Dev. Biol.; D. MacMahon and
C. F. Fox (eds.), Benjamin, Menlo Park, California, 1975.
124. Gierer A., Meinhardt Я., Kybernet., 12, 30 A972).
125. Gierer A., Meinhardt Я., Lect. Math. Life Sci., 7, 163 A974).
126. Glansdorff P., Prigogine /., Physica, 20, 773 A954).
127. Гленсдорф Я., Пригожим Я., Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуации, М., Мир, 1973.
128. Glansdorff P., Nicolis G., Prigogine /., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 7i
197 A974).
129. Glass L., J. Chem. Phys., 63, 1325 A975).
130. Glass L., Kauffman S. A., J. Theor. Biol., 39, 103 A973).
131. Gmitro J. /., Scriven L. ?., in «Intracellular Transport», K. B. Warren (cd.),
Academic, New York, 1966.
132. Goel N. S., Maitra 5. C, Montr oil E. №., Rev. Mod. Phys., 43, 241.
133. Goldbeter A, Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 70, 3255 A973),
134. Goldbeter Л., FEBS Lett., 43, 327 A974).
135. Goldbeter A., Nature, 253, 5492 A975).
136. Goldbeter Л., in «Alcohol and Aldehyde Metabolizing Systems», vol III,
Academic Press, New York, 1977.
137. Goldbeter A.t Caplan #., Ann. Rev. Biophys. Bioeng., 5, 449 A976).
138. Goldbeter Л., lefever R., Biophys. J., 12, 1302 A972).
139. Goldbeter A., Nicolis G.y Biophysik, 8, 212 A972).
140. Goldbeter Л., Nicolis G.t Progr. Theor. Biol., Vol. 4, p. 65, Academic, New
York, 1976.
141. Goldbeter A.y Segel L., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 74, 1543 A976).
142. Goodwin ?., Europ. J. Biochem., 10, 515 A969).
143. Goodwin B.y Adv. Chem. Phys., 29, 269 A975).
144. Goodwin ?., Cohen M. Я., J. Theor. Biol., 25, 49 A969).
145. Graham #., Haken Я., Z. Physik, 243, 289 A971).
146. Grasse P. P., Insectes Sociaux, 6, 127 A959).
147. Gray P., in Faraday Symp. No. 9, the Chemical Society, London, 1974.
148. Haken Я., Z. Phys., B21, 105 A975).
149. Haken Я., Rev. Mod. Phys., 47, 67 A975).
150. Hanson M. P., J. Chem. Phys., 60, 3210 A974).
151. Hanson M. P., J. Chem. Phys., 61, 2081 A974).
152. Hanusse P., С R. Acad. Sci., Ser. C, 274, 1245 A972).
153. Hanusse P., С R. Acad. Sci. Ser. C, 277, 263 A973).
154. Hanusse P., Doctorat es Sciences, Univ. of Bordeaux I, 1976. *
155. Hastings S. P., Murray J. D., SI AM J. Appl. Math., 28, 678 A975).
156. Heineken F. G., Tsuchiya H. M., Aris R., Math. Biosci., 1, 95 A967).
157. Hellstrom /., Hellstrom K. ?., Adv. Immunol., 18, 209 A974).
158. Herschkowitz-Kaufman M., С R. Acad. Sci., Ser. S, 270, 1049 A970).
159. Herschkowitz-Kaufman M., Ph. D. Dissertation, Univ. of Brussels, 1973.
160. Herschkowitz-Kaufman M., Bull. Math. Biol., 37, 585 A975).
161. Herschkowitz-Kaufman M., Platten /., Bull. Acad. Roy. Belg. CI. Sci., 57,
26 A971).
162. Herschkowitz-Kaufman M, Nicolis G., J. Chem. Phys., 56, 1890 A972).
163. Hess B.y in «Funktionelle und Morphologische Organisation der Zelle»,
Springer-Verlag, Berlin, 1963.
164. Hess J3., in «Energy Transformation in Biological Systems», Elsevier,
Amsterdam, 1975.
165. Hess B.t Boiteux Л., in «Regulatory Functions of Biological Membranes»,
American Elsevier, New York, 1968.
166. Hess B.t Boiteux Л., Ann. Rev. Biochem., 40, 237 A971).
167. Hess В., Boiteux A., Kruger /., Adv. Enz, Regul., 7, 149 A969).

Список литературы
495
168. Hicklin /., Bornbruch Л., Wolpert L.y Clarke M., J. Embryol. Exp. Morph.,
30, 701 A973).
169. Hiernaux /., Ph. D. Dissertation, Univ. of Brussels, 1976.
170. Hiernaux 7\, Babloyantz A., J. Nonequil. Thermodynamics, 1, 33 A976).
171. Hiernaux 7\, Babloyantz A., Biosystems, 8, 51 A976).
172. Hiernaux Т., Babloyantz Л., Europ. J. Immunol. A977), в печати.
173. Higgins /., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 51, 989 A964).
174. Hoffman G. W., Europ. J. Immunol., 5, 638 A975).
175. Hopf E., Ber. Math. Phys. Akad. Wiss. Leipzig, XCIV, p. 1 A942).
176. Horsthemke W., Malek-Mansour M., Z. Physik, B24, 307 A976).
177. Horsthemke W., Malek-Mansour M., Hayez В., J. Stat. Phys., 16, 201
A977).
178. Howard L., in SIAM-AMS Symp. Appl. Math., Vol. VIII, American
Mathematical Society, Providence, Rhode Island, 1974.
179. Heubner R. J. et al., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 67, 366 A970).
180. Ishida K., Matsumoto S.f J. Theor. Biol., 52, 343 A975).
181. Jacob /\, Monod /., J. Mol. Biol., 3, 318 A961).
182. Janjic D.t Stroot P., Helv. Chem. Acta, 57, 266 A974).
183. Janssen H. K., Z. Physik, 270, 67 A974).
184. Jantsch E., Neue-Zurcher Zeitung, 26 Nov. 1975, 2 Dec. 1975.
185. J erne N. K.t Sci. Amer., 229, 52 A973).
186. Jerne N. K., Ann. Immunol. Inst. Pasteur, 125 C, 373 A974).
187. Jones B. L., Enns R. Я., Rangnekar S. S., Bull. Math. Biol., 38, 15 A976).
188. Joseph D., in «Nonlinear Problems in the Physical Sciences and Biology»,
Springer-Verlag, Berlin, 1972.
189. Кац M., Вероятность и смежные вопросы в физике, М., Мир, 1965.
190. Kaczmarek L., Biol. Cybernet., 29, 229 A976).
191. Kaczmarek L., Babloyantz A., Biol. Cybernet., 26, 199 A977),
192. Канторович in. B.y Крылов В. И., Приближенные методы высшего
анализа, М. — Л., Физматгиз, 1962.
193. Kauffman S., J. Theor. Biol., 22, 437 A969).
194. Kauffman 5., Exp. Cell. Res., 86, 217 A974).
195. Kauffman 5., Bull. Math. Biol., 36, 171 A974).
196. Kauffman S., Wille J. /., J. Theor. Biol., 55, 47 A975).
197. Keller H. B.y in SIAM-AMS Symp. Appl. Math., Vol. VIII, American
Mathematical Society, Providence, Rhode Island, 1974.
198. Keller E. F., Segel L. A., J. Theor. Biol., 26, 399 A970).
199. Kerner E., Bull. Math. Biophys., 19, 121 A57).
200. Kerner E., Bull. Math. Biophys., 21, 217 A959).
201. Kitahara K., Ph. D. Dissertation, Univ. of Brussels, 1974.
202. Климонтович Ю., ЖЭТФ, 6, 753 A958).
203. Knorre W. A., Biochem. Biophys. Res. Commun., 31, 812 A968).
204. Kobatake Y., Physica, 48, 301 A970).
205. Kopell N., Howard L. N., Stud. Appl. Math:, 52, 291 A973).
206. Kopell N., Howard L. N., Sci., 180, 1171 A973).
207. Kozak /., Nicolis G., Sanglier M., Kres /., J. Noneq. Thermod. A978),
в печати.
208. Krank /., The Mathematics of Diffusion, Clarendon, Oxford, 1970.
209. Красносельский M. Л., Топологические методы теории нелинейных
интегральных уравнений, М., Гостехиздат, 1956.
210. Kreifeldt /., Math. Biosci., 8, 425 A970).
211. Kubo R., J. Phys. Soc. Jap., 17, 1100 A962).
212. Kubo R., Matsuo Д'., Kitahara A'., J. Stat. Phys., 9, 51 A973).
213. Kuramoto У., Progr. Theor. Phys., 52, 711 A974)
214. Kuramoto Y., Tsuzuki Т., Progr. Theor. Phys., 52, 1399 A974).
?15. Kuramoto Y., Tsuzuki Г., Progr. Theor. Phys., 54, 687 A975].

496
Список литературы
216. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, т. 5, М., Наука,
1976.
217. Landauer /?., J. Appl. Phys., 33, 2209 A962).
218. Landhal H. D., Licko V., Int. J. Chronobiol., 1, 245 A973).
219. Langlois W.t Van Nypelseer A., Walker /., Bull. Math. Biol., 38, 535
A976).
220. Lawrence P. A., J. Exp. Biol., 44, 607 A966).
221. Lavenda ?., Nicolis G., Herschkowitz-Kaufman M., J. Theor. Biol., 32, 283
A971).
222. Lax Л1, Rev. Mod. Phys., 32, 25 A960).
223. Leach E. /?., Rethinking Anthropology, Athlone, London, 1961.
224. Leach E. /?., A Runaway World BBC Publ., London, 1968.
225. Lefever #., Bull. Acad. Roy. Belg. CI. Sci., 54, 712 A968).
226. Lefever /?., Ph. D. Dissertation, Univ. of Brussels, 1970.
227. Lefever /?., in «Fluctuations, Instabilities, and Phase Transitions», Plenum,
New York, 1975.
228. Lefever /?., Nicolis G., J. Theor. Biol., 30, 267 A971).
229. Lefever R.t Garay /?., in Theoretical Immunology, M. Dekker, New York,
1977.
230. Lefever /?., Nicolis G., Prigogine /.. J. Chem. Phys., 47, 1045 A967).
231. Lefever #., Herschkowitz-Kaufman M., Turner J. W.y Phys. Lett. 60A, 389
A977).
232. Lekkerkerker H. N. W., Boon /.-P., in «Fluctuations, Instabilities, and
Phase Transitions», Plenum, New York, 1975.
233. Lemarchand H., Nicolis G., Physica, 82A, 521 A976)
234. Leray /., Schauder Т., Ann. Sci. Ecole Norm. Sup. C), 51, 45 A934).
235. Levi-Strauss C., Anthropologic Structural^ Plon, Paris, 1958.
236. Libet В., Kobayashi H., Tanake 7\, Nature, 258, 155 A975).
237. Lorenz E. N.t J. Atmos Sci., 20, 130 A963).
238. Lotka Л., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 6, 420 A920).
239. MacMahon D., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 70, 2396 A973).
240. Mahar J. 7\, Matkowski B. T. A976), SIAM J. Appl. Math., 32, 394 A977).
241. Malek-Mansour M., Memoire de Licence, Univ. of Brussels, 1973.
242. Malek-Mansour M., Nicolis G., J. Stat. Phys., 13, 197 A975).
243. Malek-Mansour M.t Brenig L., Horsthemke W., Physica, 88A, No. 3, 407
A977).
244. Mansour T. ?., in «Current Topics in Cell Regul.», 5, 1, Academic Press,
New York, 1972.
245. Marek M., Stuchl /., Biophys. Chem., 3, 241 A975).
246. Marek M„ Svobodovd ?., Biophys. Chem., 3, 263 A975).
247. Masters M.t Donachie W. ?>., Nature, 209, 476 A966).
248. Matheson /. S.t Walls D. F„ Gardiner С W.y J. Stat Phys., 12, 21 A975).
249. Mazo #., J. Chem. Phys., 52, 3306 A970).
250. Mazo #., J. Chem. Phys., 62, 4244 A975).
251. May R., Model Ecosystems, Princeton U. P., 1973.
252. Смит Дж. M., Модели в экологии, М., Мир, 1976.
253. McKean Н. P., in «Lectures Series in Differential Equations», Vol. II, Van
Nostrand-Reinhold, New York, 1969.
254. McLeod В., Sattinger D., J. Funct. Anal., 14, 62 A973).
255. McNeil K. /., Walls D. F„ J. Stat Phys., 10, 439 A974).
256. McQuarrie A, in Suppl. Rev. Her. Appl. Prob., Methuen, London, 1967.
257. Miller S. L., Sci., 117, 528 A953).
258. Minorski N.t Nonlinear Oscillations, Van Nostrand, Princeton, 1962.
259. Monod /., Wyman /., Changeux J.-P., J. Mol. Biol., 12, 88 A965).
260. Morales M. f., McKay D., Biophys. J., 7, 621 A967).
261. Морс Ф., Фешбах. Г., Методы теоретической физики, т. 1. 2, М... И.Л,
1958—1960, *

Список литературы
497
262. Moser /., Stable and Random Motions in Dynamical Systems,
Princeton U. P., Princeton, N. J., 1973.
263. Murray J. D.f J. Chem. Phys., 61, 3610 A974).
264. Murray /. D., J. Theor. Biol., 56, 329 A976)
265. Nazarea A. D., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), i, 3751 A974).
266. Nazarea A. D., J. Theor. Biol. A976), в печати.
267. Nazarea A. D., Adv. Chem. Phys. A978), в печати.
268. Nazarea A. D., Nicolis G., Mol. Phys., 29, 1557 A975).
269. Nicolet M., Discuss. Faraday Soc, 37, 7 A964).
270. Nicolis G., Adv. Chem. Phys., 19, 209 A971).
271. Nicolis G., J. Stat. Phys., 6, 195 A972).
272. Nicolis G., in «Cooperative Effects», North Holland, Amsterdam, 1974.
273. Nicolis G., in Proc. SIAM-AMS Symp., Vol. VIII, American Mathematical
Society, Providence, Rhode Island.
274. Nicolis G., Aiichmuty J. F. G., Proc. Nat. Acad. Sci. (U.S.A.), 71, 2748
A974).
275. Nicolis G., Babloyantz A., J. Chem. Phys., 51, 2632 A969).
276. Nicolis G., Portnow /., Chem. Rev., 73, 365 A973).
277. Nicolis G., Prigogine /., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 68, 2102 A971).
278. Nicolis G., Allen P., Van Nypelseer Л., Progr. Theor. Phys., 52, 481 A974).
279. Nicolis G., Malek-Mansour M., Kitahara /(., Van Nypelseer A., Phys. Lett.,
48A, 217 A974).
280. Nicolis G., Malek-Mansour M., Van Nypelseer Д., Kitahara /(., J. Stat.
Phys., 14, 417 A976).
281. Nicolis J. S., Galanos G., Protonotarios ?., Int. J. Control, 18, 1009 A973).
282. Nitecki Z.s Differentiable Dynamics, M. I.- T. Press, Cambridge, Mass, 1971.
283. Nitzan A., Ross /., J. Chem. Phys., 59, 241 A973).
284. Nitzan A., Ross /., J. Stat. Phys., 10, 379 A974).
285. Nitzan A., Ortoleva P., Ro$s /., J. Chem. Phys., 60, 3134 A974).
286. Nitzan A., Ortoleva P., Deutch /., Ross /., J. Chem. Phys., 61, 1056 A974).
287. Novak В., Adv. Chem. Phys., 29, 281 A975).
288. Novak В., Bentrup F. W.t Planta, 108, 227 A972).
.289. Novick A., Weiner M„ Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 43, 553 A957).
290. Novick Л., Weiner M., in Proc. Symp. Molec. Biologv, Chicago U. P., 1959.
291. Noyes R. M., J. Chem. Phys., 64, 1266 A976).
292. Noyes R. Л1, J. Chem. Phys., 65, 848 A976).
293. Noyes R. M., Field R. /., Ann. Rev. Phys. Chem., 25, 95 A974).
294. Nuccitelli /?., Jaffe L. F., Proc. Nat. Acad.. Sci. (USA), 71, 4855 A974).
295. Onsager L., Phys. Rev., 37, 405 A931).
296. Ortoleva P., Ross /., J. Chem. Phys., 56, 4397 A972).
297. Ortoleva P., Ross /., J. Chem. Phys, 58, 5673 A973).
298. Ortoleva P., Ross /., J. Chem. Phys., 60, 5090 A974).
299. Ortoleva P., Ross /., in Faraday Symp. No. 9, The Chemical Society,
London, 1974.
300. Ortoleva P., Ross /., J. Chem. Phys., 63, 3398 A975).
301. Othmer H. G., J. Math. Biol., 2, 133 A975).
302. Othmer H. G., J. Chem. Phys., 64, 460 A976).
303. Othmer H. G., Scriven L. ?., Ind. Eng. Fund., 8, 302 A969).
304. Pacault Л., de Kepper P., Hanusse P., in Proc. 25th Int. Meet. Soc. Chim.
Phys. (Dijon), Elsevier, Amsterdam, 1974.
305. Pacault Л., de Kepper P., Hanusse P., С R. Acad. Sci. Ser. C, 280, 197
A975).
306. Pastan /., Perlman /?., Sci., 169, 339 A970).
307. Pavlidis Г., J. Theor. Biol., 33, 319 A971).
308. Pavlidis Т., Biological Oscillators: Their Mathematical Analysis, Academic,
New York, 1973.
309. Pawula R. F., Phys. Rev., 162, 186 A967).

498
Список литературы
310. Pielou Е. С, An Introduction to Mathematical Ecology, Wiley-Interscience,
New York, 1969.
311. Pimbley G. #., Jr., Eigenfunction Branches of Nonlinear Operators and
their Bifurcations, Springer-Verlag, Berlin, 1969.
312. Plesser 7\, Proc. 7th Int. Conf. Nonlin Oscill. Akad. Wiss., Berlin (DDR),
1975.
313. Полякова M. С, Романовский Ю. M., Вестник МГУ, отд. физики, астро*
номии, № 4, 1971.
314. Portnow /., in Faraday Symp. No. 9, The Chemical Society, London, 1974.
315. Portnow /., Lett., 51 A, 370 A975).
316. Prigogine /., Bull. Acad. Roy. Belg. CI. Sci., 31, 600 A945).
317. Prigogine /., Etude Thermodynamique des Processus Irreversibles, Desoer,
Liege, 1947.
318. Prigogine /., Nuovo Cimento Syppl., Vol. VI, Sec. IX, No. 2, 1949.
319. Prigogine /., Physica, 15, 272 A949).
320. Prigogine /., Proc. 3rd Symp. Temperature, Washington, D. C, 1954.
321. Prigogine /., Physica, 31, 719 A965).
322. Prigogine /., Defay /?., Thermodynamique Chimique, Dosoer, Liege, 1951.
323. Prigogine I., Herman R., Kinetic Theory of Vehicular Traffic, Elsevier,
New York, 1971.
324. Prigogine /., Lefever /?., J. Chem. Phys., 48, 1695 A966).
325. Prigogine /., Lefever /?., Adv. Chem. Phys., 29, 1 A975).
326. Prigogine /., Mayer G., Bull. Acad. Roy. Belg. CI. Sci, 41, 22 A955).
327. Prigogine /., Nicolis G., in Proc. 3rd Int. Conference, From Theoretical
Physics to Biology, Versailles, France, 1971.
328. Prigogine /., Nicolis G., Babloyantz Л., Physics Today, 25, No. 11, p. 23;
No. 12, p. 38 A972).
329. Prigogine /., George C, Henin /*"., Rosenfeld L., Chem. Scripta, 4, 5
A973).
330. Prigogine /., Lefever R.y Turner J. S.t Turner J. W., Phys. Lett., 51A, 317
A975).
331. Prigogine /., Nicolis G., Herman M., Lam 7\, Collect. Phen., 2, 103 A975).
332. Pye E. K., Can. J. Bot., 47, 271 A969).
333. Rashevsky N., Mathematical Biophysics, Chicago U. P., 1938.
334. Reddy V. T. iV„ J. Stat. Phys., 13, 61 A975).
335. Richie С. G., Woomack В. F., Technical Report No. 28, Department of
Electrical Engineering, University of Texas, Austin, 1966.
336. Richter P., Europ J. of Immunol., 5, 350 A975).
337. Riesz F., Nagy B. Sz., Functional Analysis, Frederick Unger, New York,
1955.
338. Robertson Л., Cohen M. #., Ann. Rev. Biophys. Bioeng., 1, 409 A972).
339. Robertson A., Drage D., Cohen M. #., Sci., 175, 33 A972).
340. Rommelaere /., Hiernaux /., Biosyst., 7, 250 A975),
341. Rosen G., Phys. Lett., 43A, 349 A973).
342. 7^055 /., Mazur P., J. Chem. Phys., 35, 19 A961).
343. Rossomando E. F., Sussman M., Proc. Nat. Acad. Sci (USA), 70, 1245
A973).
344. Ruelle D., Trans. N. Y. Acad. Sci., 70, 66 A973).
345. Самойленко В. Л., Сельков Е. ?., в сб. «Колебательные процессы в
биологических и химических системах», т. 2, Пущино-на-Оке, 1971.
346. Sanglier М., Ph. D. Dissertation, University of Brussels, 1976.
347. Sanglier M., Nicolis G.% Biophys. Chem., 4, 113 A976).
348. Sansone R., Conti S., Nonlinear Differential Equations, Pergamon, Oxford,
1964.
Berlin,. 1973.
349. Sattinger D., Topics in Stability and Bifurcation Theory, Springer-Verlag,
350. Sattinger D.y Adv. Math., 22, 312 A976).

Список литературы
499
351'. Schaller #., Celle Differentiation, 4, 265 A975).
352. Schaller H., Gierer A., J. Embryol. Exp. Morph., 29, 39 A973).
353. Shifftnann Y., University of Brussels, 1975, неопубликованные данные,
354. Schlogl F., Z. Physik, 248, 446 A971).
355. Schlogl F., Z. Physik, 253, 147 A972).
356. Schlogl /\, in «Cooperative Effects», North Holland, Amsterdam, 1974.
357. Шредингер Э., Что такое жизнь с точки зрения физики?, М., ИЛ, 1947.
358. Segel L., Jackson J. L., J. Theor. Biol., 37, 545 A972).
359. Сельков E. П., в сб. «Колебательные процессы в биологических и
химических системах», М., Наука, 1967.
360. Sel'kov Е. Е., Europ. J. Biochem., 4, 79 A968).
361. Shartna К. #., Noyes R. M., J. Am. Chem. Soc, 98 A976).
362. Smoes M. I., Dreitlein /., J. Chem. Phys., 59, 6277 A973).
363. Sneddon I., Elements of Partial Differential Equations, McGraw-Hill, New
York, 1957.
364. Spangler R. A., Snell F. M.t Nature, 191, 457 A961).
365. Spangler R. A., Snell F. M., J. Theor. Biol., 16, 381 A967).
366. Stakgold /., SIAM Review, 13, 289 A971).
367. Stanley H. E., Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena,
Clarendon, Oxford, 1971.
368. Stanshine /., Ph. D. Dissertation, Massachusets Institute of Technology,
Cambridge, 1975.
369. Stroot P., Janjic ?>., Helv. Chem. Acta, 58, 116 A975).
370. Suglta M., J. Theor. Biol., 4, 179 A963).
371. Sussman M., Growth and Development, Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
New Jersey, 1964.
372. Thoenes D.y Nature, 243, 18 A973).
373. Thom /?., Stabilite Structurelle et Morphogenese, Benjamin, New York,
1972.
374. Thomas D., Adv. Chem. Phys., 29, 113 A975).
375. Thomas D., Goldbeter Л., Lefever /?., Biophys. Chem. A976), в печати.
376. Thomas R., J. Theor. Biol., 42, 563 A973).
377. Thomas /?., van Ham P., Biochimie, 56, 1529 A974).
378. Thompson J. M. 7\, Hunt G. W., A General Theory of Elastic Stability,
Wiley, London, 1973.
379. Thompson J. M. Г., Z. Ang. Math. Phys., 26, 581 A975).
380. Tisza L., Quay P. M., Ann. Phys., 25, 48 A963).
381. Tomita /(., Kitahara K., Biophys. Chem., 3, 125 A975).
382. Tomita K., Tomita H., Progr. Theor. Phys., 51, 1731 A974).
383. Tomita K., Ohta Г., Tomita H., Progr. Theor. Phys., 52, 1744 A974).
384. Torre V., Biol. Cybernet., 17, 137 A975).
385. Turing A. M., Phil. Trans. Roy. Soc. Lond., B237, 37 A952).
386. Turner J. S., Adv. Chem. Phys., 29, 63 A975).
387. Turner J. IF., Trans. N. Y. Acad. Sci., 36, 800 A974).
388. Turner J. IF., Bull. Acad. Roy. Belg. CI. Sci., 61, 293 A975).
389. Turner J. W. A977), в печати.
390. Tyson /., J. Chem. Phys., 58, 3919 A973).
391. Tyson /., in «Lectures in Mathematics in the Life Sciences», Vol. 7,
American Mathematical Society, Providence, Rhode Island, 1975.
392. Tyson /., J. Math. Biol., 1, 311 A975).
393. Tyson /., J. Chem. Phys., 66, 905 A977).
394. Tyson /., Light /., J. Chem. Phys., 59, 4164 A973).
395. Tyson /., Kauffman S., J. Math. Biol., 1, 289 A975).
396. Urbain /., Ann. Immunol. Inst. Pasteur, 127C, 357 A976).
397. Van Kampen N. G., Can. J. Phys., 39, 551 A961).
398. Van Kampen N. G.y Adv. Chem. Phys., 15, 65 A969).
399. Van Kampen N. G., Advf Chem. Phys., 34, 245 A976),

500
Список литератур?,,
400. Venieratos D., These de troisieme cycle, University of Paris VII, 197^
401. Volterra V., Legons sur la Theorie Mathematique de la Lutte pour la Vie
Gauthier-Villars, Paris, 1936.
402. Wall R.t Adv. Morphogen., 10, 41 A973).
403. Walter Ch., J. Theor. Biol., 23, 23 A969).
404. Walter Ch., J. Theor. Biol., 27, 259 A970).
405. Уотсон Дж., Молекулярная биология гена, М, Мир, 1967.
406. Wax N.t Selected Topics in the Theory of Noise and Stochastic Processes,
Dover, New York, 1954.
407. Wilby О. Д., Webster G., J. Embryol., Exp. Morphol., 24, 583 A970).
408. Wilson H, in «Cooperative Effects», North Holland, Amsterdam, 1974,
409. Wilson K. G., Physica, 73, 119 A973).
410. Wilson E. O., The Insect Societies, Harvard U. P., Cambridge, 1971.
411. Wilson E. O., Sociobiology, Harvard U. P., Cambridge, 1975.
412. Winfree А. 7\, J. Theor. Biol., 16, 15 A967).
413. Winfree А. 7\, J. Theor. Biol., 28, 327 A970).
414. Winfree А. 7\, ScL, 175, 634 A972).
415. Winfree А. 7\, Sci., 181, 137 A973).
416. Winfree А. Т., in Proc. SIAM-AMS Symp. Appl. Math., Vol. VIII, American
Mathematical Society, Providence, Rhode Island, 1974.
417. Winfree А. 7\, Sci. Amer., 230 F), 82 A974).
418. Winfree R. 7\, Physics Today, 28, 34 A975).
419. Wolpert L., J. Theor. Biol., 25, 1 A969).
420. Wolpert A, Curr. Top. Dev. Biol., 6, 183 A971).
421. Wolpert L., Adv. Chem. Phys., 29, 253 A975).
422. Wyman /., J. Mol. Biol., 39, 523 A969).
423. Zaikin A. N., Zhabotinski A. M., Nature, 225, 525 A970).
424. Зайцев В., Шлёмис M., ЖЭТФ, 32, 866 A971).
425. Zettlemoyer А. С. (ed.), Nucleation, Dekker, New York, 1969.
426. Жаботинский A. M., Биофизика, 9, 306 A964).
427. Жаботинский A. M., Концентрационные автоколебания, M., Наука, 1974.
428. Zotin А. /., Zotina R. S., J. Theor. Biol., 17, 57 A967).
429. Zubay G., Schwartz ?>., Beckwith /., Proc. Nat. Acad. Sci (USA), 66, 104
A970).
430. Zubov V. /., Methods of A. M. Lyapounov and their Applications, U. S.
Atomic Energy, 1961.
431. Erneux Th., Herschkowitz-Kaufman M., Bull. Math. Biol. A978), в печати
432. Yamazaki /, Fujita M., Baba //., Photoch. and Photobiol., 23, 69 A976).
433. Siegeri A. J. /\, Phys. Rev., 76, 1708 A949).

ПРИЛОЖЕНИЕ
Большинство полученных в этой книге аналитических
результатов, относящихся к возникновению упорядоченности, основаны
на приближенном решении диффузионно-кинетических
уравнений с помощью соответствующего разложения по малым
возмущениям. Очевидно, что более строгие результаты позволили бы
рассматривать различные вопросы, касающиеся произвольных
отклонений системы от точки первой бифуркации.
Один из наиболее сложных вопросов связан с возможностью
полного исследования бифуркационных диаграмм
рассматриваемой диффузионно-кинетической системы, включая устойчивость
ветвей, возникающих в результате бифуркаций более высокого
порядка. Эту программу удалось выполнить в рамках некоторого
предельного варианта тримолекулярной модели.
Рассмотрим уже известную схему G.10), в которой опущены
члены, соответствующие поступлению А и распаду X. В
отсутствие диффузии такая система является замкнутой относительно
массопереноса X и У. Тем не менее включение диффузии
позволяет моделировать открытую систему, если только граничные
условия допускают возможность ненулевых потоков X и У.
Тогда динамические уравнения примут следующий вид
(предполагается, что среда однородна, причем размер системы / принят
равным единице):
*L=f(X,Y) + D2%b. A)
где
f(X,Y) = X2Y-BX
X@) = X(l) = %,
Г@) = УA) = В/|. B)
Вводя новые переменные
w = X-t,

602
Приложение
из этих уравнений можно получить одно соотношение,
описывающее стационарное состояние:
(¦?)' = *-*<•>• №
Здесь К — постоянная интегрирования, а функция F(w) имеет
следующий вид:
fw4-!(«-f)»'+D-s')>'' Р)
Решения уравнения D) выражаются через эллиптические
функции. Для этих решений характерны такие же особенности
бифуркаций и пространственные зависимости, как и в разд. 7.6.
Отличие состоит лишь в том, что теперь амплитуды и период рс
шения, а также вид бифуркационной диаграммы рассчитываются
без привлечения методов теории возмущений. Кроме того, в
частном случае D\ = D2 удается точно вычислить собственные
значения для уравнений, линеаризованных вблизи пространственно-
зависимых решений уравнения D), поскольку они определяются
уравнением Ламэ.
Следует отметить еще одну особенность стационарных
решений. Прежде всего,запишем уравнения A) следующим образом:
™=DTlf(X,Y),
-g = -D2-'f(X,K). F)
В таком виде по своей структуре эти уравнения аналогичны
уравнениям классической динамики, в которых время заменено
пространственной переменной г. Следовательно, явления типа
образования пространственных диссипативных структур можно
рассматривать как аналог возникновения периодических
траекторий, которые, как хорошо известно, описывают движение
некоторых классов динамических систем.
Наконец, в литературе неоднократно отмечалось [237, 282],
что в системах нелинейных дифференциальных уравнений
стремя и более переменными становятся возможными бифуркации
нового типа, приводящие к «странному притяжению».
Возникающее при этом случайное, хаотическое поведение может оказаться
общим свойством сложных реакционных схем. В этом плане
нелинейные законы, определяющие возникновение
упорядоченности вдали от равновесия, могли бы относиться хотя и к
небольшому, но чрезвычайно важному классу систем! Положение
здесь до некоторой степени напоминает статус интегрируемы^
систем уравнений классической механики [262], которые, будучи
чрезвычайно важными сами по себе, описывают, тем не менее,
динамическое поведение особого типа.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абортивная профаза 416
Автокаталитические процессы 355 ,
444 , 466
Автономные системы 77 , 86
Автономный осциллятор 429
Адениловый энергетический заряд
397
Аденилциклаза 365 , 391 , 392
Адениннуклеотиды 369
Активность волновая 353
Активный транспорт 394 , 428
Аллолактоза 402
Аллостерическая
модель 409
постоянная 375 , 381 , 392
Аллостерический фермент 369 , 372
Аминокислоты 32 , 404
Антигены 483
Антитела 483
Асимптотические методы 216
решения фундаментального
уравнения 256 , 262
Асинхронные культуры 415
Аттрактанты 404 , 429
Acetabularia 429
Базис 107
Бактериальная масса 406
Баланс
массы 37 , 74 , 172 , 179 , 210
энергии 179
энтропии 44
Белок 32
Белоусова — Жаботинского
диаграмма устойчивости 368
реакция 197 , 198 , 350
Бендиксона критерий 98
Бактерии Exoli 371 , 400 , 401 , 402
Беркнера —Маршала теория 215
Бифуркации
параметр 418
теория 80 , 112
точка 81
Бифуркация 94
вторичная 130 , 131 , 161
подкритическая 99
стационарных решений 110
Хопфа 150
Блок митотического цикла 416
Блуждания случайные 241 , 257
Больших чисел закон 239
Броммалоновая кислота 350
Броуновское движение 242
Брюсселятор 103 , 167
Ведущий центр 354
Ветвление 94
Волновой фронт
в орегонаторе 363
спиральный 197
Волны
вращающиеся 197
кинематические 158
концентрационные 353
распространяющиеся 388 , 390
спиральные 353
стоячие 387
триггерные 158
химические 160 , 161 , 398
Временная организация 97
Вырождение
ветви равновесных состояний 185
случайное 191
Галактозидаза 401
математическая модель 402
Галактозидпермеаза 401
Гаструляция 423
Гамильтона — Якоби уравнение 261 ,
265
Гаусса — Маркова процесс 258
Гауссово распределение 240
Генетический код 444 , 451
Гиперциклы 448
самовоспроизводящиеся 450
Гистерезис 122
Гликолиз 366 , 460
Гликолитический цикл 365 , 397
Глюкозооксидаза 394
Грина функция 117 , 211
Hydra 431 , 440
Давление 43
Действующих масс закон 44 , 101
Дисперсия 248
Диссипативные системы 74 , 85
Диссипативный оператор 115
Диссипативные структуры 66 , 72 , 171
временные 351
вырожденные 137
локализованные 141 , 146 , 147
периодические во времени 157
полярные 128
потеря симметрии 124 , 228
пространственно-временные 354
пространственные 226 , 351
стационарные 135
устойчивые 121
Дифференцировка клеток 398 , 423
позиционная 436

504
Предметный указатель
Дуговая разрывность 416
Diciyostelium discoideum 390 , 430
Жакоба — Моно схема 181 , 437
Замкнутая система 31 , 213
Зародыш
критический 487
надкритический 477
образование 298 , 324 , 325 , 336 , 344
Идиотоп 483
Изолированная система 31
Изохрона 422
Иммунная система 483 , 484
Иммунный надзор 484 , 485
Индукционный период 481
Интеграл (постоянная) движения 172
Интерфаза 416
Канцерогенез 485
Катализ
векторный 128
гетерогенный 210
Катастроф
ансамбль 86
теория 80 , 84 , 186 , 222
Квазиравновесные реакции 460
Кинематические волны 158
Кинетический потенциал 250
Когерентные состояния 34
Колебания
аденилового энергетического заряда
397
аллостерические 381
биохимические 365
гликолитические 365
затухающие 176
консервативные 171
метаболические 365 , 396
незатухающие 85 , 176
релаксационные в тримолекуляр-
ной модели 233
температурные 178
эпигенетические 365 , 400
Конкуренция 450 , 463 , 475
Конфликт 187
Крамерса — Мойела разложение 257
Кребса цикл 366
Кюри принцип 50
Лактозныи оперон (/ас-оперон) 20
400 , 401 , 408
Ландау — Гинзбурга обобщенный
функционал 126
Ланжевена уравнение 261
Лимонная кислота 350
Лимфокины 486
Липшица условие 87
Логистический рост 465
Логистическое уравнение 489
Локомоция 36
Лотка — Вольтерра модель 173 231
277 , 448 , 466
Максвелла
правило 224 , 324
распределение 289 , 291
Малоновая кислота 350
Марковская цепь 243
Марковский процесс 241
гауссов 245
стационарный 243
Метастабильная ветвь 344
Миксомицеты 416 , 429
Митоз 415
Митотический осциллятор 401 , 417
Мода
критическая 134 , 140
неустойчивая 123
нормальная 88 , 108
основная 130
фундаментальная 124
Моделирование численное 134
Моно — Ваймена — Шанже модель
371
Морфаллакс 426 , 427
Морфогенез 21 , 423
Морфогенетическое поле 469
Морфогены 425 , 428
сопряженные 431
Мутации 32 , 453 , 463
соматические 485
Насекомые общественные 466
Нейронные сети 482 , 483
Нормальные моды 88 , 108
Нуль-пространство 95 , 112 , 132
Онтогенез 423
Орегонатор 356
Особая точка 88 , 98 , 205
классификация 89
множественная 93 , 98
простая 93
седловая 91 , 98 , 172
Паратоп 483
Пируваткиназа 368
Плазмодий 417 , 418
Плотность энтропии 43
Поглощения коэффициент 213
Позиционная информация 424
Полимеры пребиотичеекие 213

Предметный указатель
505
Полярность , возникновение 114
Потенциал 84
кинетический 250
локальный 142
термодинамический 246
Поток энтропии 33 , 34
Предельный цикл 97 , 98
возникновение 332
пространственный 124
пространственно-однородный 156
температурный 180
Принцип детального равновесия 51 ,
249
Производство энтропии 33 , 41 , 45
избыточное 66
Пролиферация 485
Псевдоволны 158
Physarum polycephalutn 416
Равновесие
механическое 36
термодинамическое 31 , 48
химическое 46 , 213
Равновесия константа 44
Радиус корреляции 488
Распределение вероятностей
приведенное 294
факторизованное 295
Регулярные точки 88
Релаксационный осциллятор 422
Репрессия катаболизма 402 , 408
Репрессор 401 , 437
Рефрактерный период 384 , 429
Римана — Гюгонио катастрофа 189
Свободная энергия 31
Семиинварианты (кумулянты) 265
Сепаратриса 91 , 92
Симметрия
временная 50
пространственная 85 , 136
Синхронные культуры 415
Система
замкнутая 31
изолированная 31 , 33
открытая 33 , 36
Слизевики 390 , 430
Собственное значение
вырожденное 96
кратность 107
Сопряжение
внешним полем 207
диффузионное 129 , 157
параметр 389
с процессами переноса 213
химическое 207 , 283
Сортировка клеток 429
Среднего поля приближение 330
Сродство реакции 44 , 461
Стандартное состояние 82 , 83
Стехиометрический коэффициент 38
Стохастическая матрица 241
Тензорное произведение 305
Теплообмена коэффициент 213
Термодинамическая ветвь 80 , 81 , 130
Термодинамическое равновесие 31 , 48
Толерантность 484
Тома теория см. Катастроф теория
Топологические методы 216
Точки поворота 144
Траектория
асимптотически устойчивая 157
замкнутая 98
Транскрипция 423
Трансляция 423
Тримолекулярная
модель 115 , 127 , 131 , 197
реакция 100
Турбулентность обобщенная 282
Узел 90 , 98
Упорядоченности параметр 335
Уреаза 394
Условные вероятности 241
Устойчивость
асимптотическая 76 , 97 , 465
достаточные условия 84
критерии 89
нейтральная 89 , 161 , 175 , 298 , 378
орбитальная 77
по Ляпунову 75 , 76
принцип 81
структурная 78 , 454
Фазовое пространство 287
Феноменологические коэффициенты
47 , 48 , 49
Фергульста уравнение 465 , 475
Феромоны 463
Флоке теория 156 , 219
Флуктуации 235 , 451 , 479
длина когерентности 330
концентраций 452
микроскопические 453
структурные 466 , 470 , 475
Фоккера — Планка
оператор 115
уравнение 256 , 257
Фокус 176
Фоновый шум 281
Фосфофруктокиназа 365 , 368
Фотодиссоциация 213
Фотолиз 213

506
Предметный указатель
Фотосинтез 214
Фредгольма альтернатива 117 , 152 ,
153
Фундаментальное уравнение 244
многомерное 303
нелинейное 326
обобщенное 288
Функциональное пространство 77 , 117
Fucus 429
Характеристическое уравнение 87 , 88 ,
101 , 108
Хемотаксис 390
Хопфа бифуркация 150 , 166
Центр 93 , 172 , 175
активный 210
ведущий 209 , 354
каталитический 211
Цепные реакции 480
Цикл
автокаталитический 444
биохимический 489
клеточный 415 , 416
митотический 416
Циклический АМФ (цАМФ) 365
периодический синтез 390 , 398
Циркадный ритм 391 , 397 , 398
Чэпмена реакция 103
Чэпмена — Колмогорова
243 , 258
уравнения
Эволюции критерий 61 , 62
кинетический 454
Эволюция 442 — 444 , 452 — 455
механизм обратной связи 455
Экосистемы 462 — 478
эволюция 469
Эксплуатация окружающей среды 476
Энергия
внутренняя 31 , 43
свободная 31
Энтропия 31 , 41
Эпиморфоз 426 , 427
Эренфеста модель 242

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
Список основных обозначений 8
Общее введение 9
ЧАСТЬ I. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Глава 1. Введение 27
1.1. Общие замечания 27
1.2. Открытые системы 33
Глава 2. Уравнения , основанные на законах сохранения 36
2.1. Открытые системы в условиях механического равновесия .... 36
2.2. Уравнения баланса массы 37
Глава 3. Термодинамика линейных необратимых процессов 41
3.1. Формулы Гиббса и производство энтропии 41
3.2. Феноменологические соотношения в области линейности
необратимых процессов 46
3.3. Свойства симметрии феноменологических коэффициентов .... 49
Пространственные типы симметрии 50
Временная симметрия: соотношения взаимности Онзагера .... 50
3.4. Стационарные неравновесные состояния 51
3.5. Теорема о минимальном производстве энтропии 52
3.6. Невозможность упорядоченного поведения в области линейности
необратимых процессов 55
3.7. Диффузия 57
Глава 4. Нелинейная термодинамика 60
4.1. Введение 60
4.2. Общий критерий эволюции 61
4.3. Критерий эволюции и кинетический потенциал 62
4.4. Устойчивость неравновесных состояний. Диссипативные структуры 66
ЧАСТЬ II. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
САМООРГАНИЗАЦИИ. ДЕТЕРМИНИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Глава 5. Системы с химическими реакциями и диффузией.
Устойчивость 73
5.1. Постановка проблемы 73
5.2. Устойчивость по Ляпунову . . . , 75

Содержание
5.3. Орбитальная устойчивость 77
5.4. Структурная устойчивость 78
Глава 6. Математический аппарат 80
6.1. Введение 80
6.2. Теория бифуркаций 80
6.3. Теория устойчивости 81
«Принцип» устойчивости линеаризованной системы 81
Второй метод Ляпунова 83
6.4. Теория катастроф 84
6.5. Однородные системы с двумя переменными 86
Общие положения 86
Характеристическое уравнение 87
Классификация особых точек; простые особые точки 89
Множественные особые точки 93
6.6. Ветвления , бифуркации и предельные циклы 94
Глава 7. Простые автокаталитические модели 100
7.1. Случай двух промежуточных продуктов 100
7.2. Тримолекулярная модель («брюсселятор») 102
7.3. Безразмерные переменные , стационарные состояния и граничные
условия • 104
7.4. Линейный анализ устойчивости 105
Собственные значения 108
Собственные векторы оператора L 112
Сопряженный оператор 114
7.5. Общая схема бифуркации стационарных диссипативных структур 115
7.6. Бифуркация при фиксированных граничных условиях 118
Случай четного тс 118
Случай нечетного тс 121
7.7. Бифуркация в отсутствие потоков на границах 122
7.8. Качественные свойства диссипативных структур в окрестности
первой бифуркации 124
Потеря симметрии и критическое поведение 124
Амплитуды и средние значения 127
Зависимость от длины 128
7.9. Последовательные неустойчивости и вторичные бифуркации . . . 130
7.10. Сравнение с результатами численного моделирования 134
Общие свойства 134
Вырождение и пространственная симметрия 136
Множественность решений 138
Периодические граничные условия 140
7.11. Локализованные стационарные диссипативные структуры . . . . 141
Введение 141
Аналитическое построение локализованных диссипативных
структур 143
Сравнение^результатами численных расчетов 146
7.12. Бифуркация периодических во времени диссипативных структур 150
Условия Дирихле 152
Условия отсутствия потоков на границах 156
7.13. Качественные свойства периодических во времени диссипативных
структур 157
Синхронизация , обусловленная диффузионным сопряжением . • 157
Существование скорости распространения 158
Последовательные неустойчивости 161
Сравнение с результатами численных расчетов 161
Критический размер диффузионной области 163

Содержание
509
7.14. Распространяющиеся волны в случае периодической геометрии 164
7.15. Брюсселятор как замкнутая система 167
7.16. Заключительные замечания 169
Глава 8. Диссипативные структуры и явления самоорганизации . . . . 171
8.1. Введение 171
8.2. Консервативные колебания 171
8.3. Простые модели , приводящие к предельным циклам 176
Активация продуктом реакции 176
Ингибирование конечным продуктом реакции 177
Ингибирование конечным продуктом и (или) субстратом . . . . 177
Температурные колебания 178
8.4. Множественные стационарные состояния и переходы по закону
«все или ничего» 180
Замечания общего характера 180
Простая автокаталитическая модель 181
Термодинамическая интерпретация 185
Переходы по закону «все или ничего» и теория катастроф . . . 186
8.5. Двумерные задачи 189
Линейный анализ устойчивости 190
Результаты численных расчетов стационарных решений .... 192
Периодические во времени и волнообразные решения 197
8.6. Системы , содержащие более двух химических переменных . . . 204
8.7. Сопряженные осцилляторы 207
8.8. Гетерогенный катализ и локализованные переходы 210
8.9. Системы , включающие фотохимические стадии 212
8.10. Дополнительные методы анализа диффузионно-кинетических
уравнений 215
Асимптотические свойства нелинейных осцилляторов 216
Сингулярное возмущение и формирование поверхностей разрыва 219
Комбинаторные и топологические методы 224
8.11. Термодинамическое описание диссипативных структур 225
Энтропия и производство энтропии при наличии пространственной
диссипативной структуры 226
Системы с поддерживаемой пространственной однородностью . . 229
Системы , характеризуемые двумя временными масштабами . . . 233
ЧАСТЬ III. СТОХАСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Глава 9. Замечания общего характера 235
9.1. Введение 235
9.2. Особенности стохастического описания 236
9.3. Марковские процессы 241
9.4. Предельный случай равновесия 246
9.5. Флуктуация в неравновесных системах. Исторический обзор . . 250
Глава 10. Описание флуктуации в терминах процессов рождения —
гибели 252
10.1. Фундаментальное уравнение для процессов рождения — гибели 252
10.2. Ограничения в формализме процессов рождения — гибели . . . 254
10.3. Методы анализа фундаментального уравнения для процессов
рождения — гибели 256
Уравнение Фоккера — Планка 256
Уравнение типа уравнения Гамильтона — Якоби 261
/ Метод производящей функции и кумуляитное разложение . . . 263

510
Содержание
10.4. Уравнения моментов 265
10.5. Простые примеры 270
Мономолекулярные реакции 270
Нелинейная модель 274
10.6. Системы с двумя случайными переменными: модель Лотка —
Вольтерра 277
10.7. Заключительные замечания 284
Глава 11. Использование фазового пространства и многомерного
фундаментального уравнения при наличии диффузии 286
11.1. Необходимость локального описания флуктуации 286
11.2. Описание флуктуации в формализме фазового пространства . . 287
11.3. Простая модель 289
Случай преобладания неупругих столкновений 290
Случай , когда упругие столкновения играют важную роль . . . 290
Случай преобладания упругих столкновений 292
11.4. Приближенное решение фундаментального уравнения 294
11.5. Изучение флуктуации методом молекулярной динамики . . . 296
11.6. Обсуждение 297
11.7. Сведение к многомерному фундаментальному уравнению в
пространстве концентраций . 299
Потоковые члены 300
Члены , описывающие химические реакции 302
11.8. Многомерное фундаментальное уравнение для модельной
системы 303
Предельный случай однородных систем 304
Влияние диффузии на фундаментальное уравнение 306
Вклад потоковых членов в средние значения 307
Вклад потоковых членов в дисперсии 308
Уравнения для дисперсий 309
11.9. Пространственные корреляции в тримолекулярной модели . . . 310
11.10. Критическое поведение 316
11.11. Заключительные замечания 322
Глава 12. Описание флуктуации в приближении «среднего поля».
Нелинейное фундаментальное уравнение 326
12.1. Введение 326
12.2. Вывод нелинейного фундаментального уравнения 327
12.3. Свойства нелинейного фундаментального уравнения и уравнения
моментов 330
12.4. Возникновение предельного цикла 332
12.5. Возникновение пространственной диссипативной структуры . . . 337
12.6. Переходы между множественными стационарными состояниями и
метастабильность 340
12.7. Асимптотические решения фундаментального нелинейного
уравнения 344
12.8. Заключительные замечания 348
ЧАСТЬ IV. МЕХАНИЗМЫ КОНТРОЛЯ В ХИМИЧЕСКИХ
И БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Глава 13. Самоорганизация в химических реакциях 350
13.1. Введение 350
13.2. Данные экспериментального исследования реакции Белоусова —
Жаботинского 350
Пространственно-однородная смесь . « * . 350

Содержание
511
Пространственно-неоднородная одномерная смесь . ... 351
Пространственно-неоднородные двумерные и трехмерные смеси 353
13.3. Механизм реакции 354
13.4. Орегонатор 356
13.5. Колебательный режим 358
13.6. Пространственные структуры 362
13.7. Реакция Бриггса — Раушера 363
Глава 14. Регуля горные процессы на субклеточном уровне 365
14.1. Метаболические колебания 365
14.2. Гликолитический цикл 365
Характеристики колебаний 367
Роль фосфофруктокиназы (ФФК) 368
14.3. Аллостерическая модель гликолитических колебаний 369
Введение 369
Кинетические уравнения 373
Стационарные состояния и анализ устойчивости 376
14.4. Колебания в режиме предельного цикла 380
14.5. Влияние внешних возмущений на колебания в режиме
предельного цикла 381
14.6. Типы пространственно-временной организации в модели аллосте-
рического фермента 386
14.7. Периодический синтез цАМФ 390
14.8. Реакции с участием мембранных ферментов 393
Влияние мембранной структуры на поведение фермента .... 394
Влияние локального распределения концентраций реагентов на
поведение фермента 394
14.9. Физиологическое значение метаболических колебаний 396
Колебания аденилового энергетического заряда 397
Клеточная агрегация и формирование структуры 398
Циркадные ритмы 398
Глава 15. Регуляторные процессы на клеточном уровне 400
15.1. Введение 400
15.2. Lac-оперон 401
15.3. Математическая модель индукции C-галактозидазы 402
15.4. Переходы по закону «все или ничего» 405
15.5. Незатухающие колебания и пороговые явления при наличии . .
репрессии катаболизма 408
15.6. Регуляция клеточного деления 415
Эксперименты по слиянию клеток 416
Эксперименты с применением теплового шока 417
15.7. Количественная модель 418
Глава 16. Клеточная дифференцировка и формирование структур . . . 423
16.1. Вводные замечания 423
16.2. Позиционная информация 424
16.3. Механизмы позиционной информации 427
Активный транспорт 428
Межклеточные контакты 428
Роль колебаний 428
Сортировка клеток 429
16.4. Диссипативные структуры и возникновение полярности .... 430
16.5. Количественная модель 431
16.6. Позиционная дифференцировка 436
16.7. Приложения 440

512
Содержание
ЧАСТЬ V. ЭВОЛЮЦИЯ И ДИНАМИКА ПОПУЛЯЦИЙ
Глава 17. Термодинамика эволюции 442
17.1. Понятие о конкуренции 442
17.2. Общее изложение предбиологической эволюции 443
17.3. Образование пребиотических полимеров 444
17.4. Конкуренция между биополимерами и гиперциклы 448
17.5. Эволюция с точки зрения теории устойчивости 452
17.6. Механизм обратной связи в эволюции 455
17.7. Диссипация энергии в простых реакциях 456
Простые линейные схемы 456
Простые каталитические схемы 459
17.8. Биохимический пример 460
Глава 18. Экосистемы 462
18.1. Введение 462
18.2. Основные уравнения 462
18.3. Упорядоченное поведение на примере организации в колониях
общественных насекомых 466
18.4. Эволюция экосистем 469
18.5. «Разделение труда» как следствие структурных неустойчивостей
и возрастания сложности 473
18.6. Устойчивость и сложность 476
Перспективы развития теории и заключительные замечания 479
1. Введение 479
2. Флуктуации в химии 479
3. Нейронные и иммунные системы 481
Деятельность центральной нервной системы 482
Иммунный ответ 483
4. Иммунный противоопухолевый надзор 484
5. Социальные системы и гносеологические аспекты 488
Список литературы 491
Приложение 501
Предметный указатель 503
Г. Николис , И. Пригожин
САМООРГАНИЗАЦИЯ В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ
Ст. научный редактор Т. А. Румянцева
Мл. научный редактор И. И. Землячева
Художник Л. Б. Годунова , Художественный редактор Г. В. Шотина
Технический редактор Н. А Иовлева. Корректор А. Ф. Рыбальченко
ИБ № 1573
Сдано в набор 31.07.78. Подписано к печати 23.02.79. Формат 60X907^.
Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 16 ,00 бум. л.
Усл. печ. л. 32. Уч.-изд. л. 29 ,86. Изд. № 3/9831 , Тираж 4000 экз. Зак. 1286. Цена 4 р.
Издательство «Мир» , 129820 , Москва , И-110 , ГСП 1-й Рижский пер. , 2
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой «Союзполиграфпрома» при Государственном
комитете СССР по делам издательств , полиграфии и книжной торговли ,
198052 , Ленинград , Л-52 , Измайловский проспект , 29