/
Текст
Ю. Б. РУМЕР, М. Ш. РЫБКИН
ТЕРМОДИНАМИКА
СТАТИСТИЧЕСКАЯ
ФИЗИКА
И КИНЕТИКА
Допущено Министерством
высшего и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия для студентов физических специаяьносте.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА IS72
530.1
P87
УДК ГK6.7
Термодинамика, статистическая физика и кинетика, Ю. Б.
,М III. PbiRKi'u Ihveo «Нп\ка>\ Главная редакция фтпко-м;1. г
скоц литераторы, J972 г., 100 стр.
В книге систематически рассматриваются основные1 заксжы и в а
приложения термодинамики, иатистической физики и кинетики,
найдены методически удачные и оригинальные методы введения с
понятии (например, температуры а энтропииj и решения отдельных
задач. Книга рассчитана, главным обрачом, на людей, приступают!!
чению статистической термодинамики и кинетики, и ставит своей цель,
мально быстро довесш читателя до \ровня знаний, позволяюшег
монографии и статьи по специальным вопросам Изложение ряда
(диамагнетизм электронного газа, шртштельные п предельные темп
метод Боголюбова в кинетике и т. д.) основано па оригинальных р
представляет ипк-рес для аспиралюв и научных работников.
Рисунков — 84, библ — 24 назв.
жнейпше
В книге
основных
сложных
л к изу-
[О макси-
о читать
son
осое
р а туры,
С]ботах И
Ручер Юрий Борисович, Рыбкин Моисей Шол
ТЕРМОДИНАМИКА СТЛТИСТИЧЬСКЛЯ ФП
Л1 . 19/2, 400 С]р. с -алл.
Редактор В. Я Д^Онсва
Техн. редактор К Ф. трудно
Корректоры 3 В Автонгева, Л. С Сочпва
п набо
[17071, Мо<
. ЛеЕ
J'fi проегк
Ордена Трудового Красного Знамени Ленр.нградсьая типография^ Чв 1 «Печатный Диор»
Г1;^,П'пград?^т'1!1НскаТ>!1ГГ26ПрО'''а °Ч1Пе lio т|СЧа111 п'л| 0Л|е ' ""'"-Ф™ <-^1.
г-з_-5
Vi-72
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Введение
ЧАСТЬ Г
ТЕРМОДИНАМИКА
Г л j в я I. Общие законы термодинамики , II
§ I. Равновесные состояния и равновесные процессы 11
§ 2. Температура, Принцип температуры. 14
§ 3 Зитропия. Принцип энтропии 16
§ 4. Абсолютная температура и абсолютная энтропия 18
§ 5 РпГюта 21
§ 6. Адиабатический и изотермический потенциалы 22
§ 7. Принцип энергии, Подвод и отвод тепла 24
§ 8, Теплоемкость газа. Политропические процессы 27
§ 9. Круговые процессы. Цикл Kaptio 31
§ !0. Аксиоматика термодинамики. Обобщение понятия энтропии са
произвольные термодинамические системы 35
§11. Термодинамические коэффициенты 38
§ 12 Термодинамика газа Ван-дер-Ваальса 44
§ 13, Методы охлаждения газов Процессы Гей-Люссака и Джоуля —
Томсона 46
§ 14 Термодинамика стержней 52
§ 15 Термодинамика парамагнетиков 56
§ 16. Термодинамика излучения 61
§ 17. Термодинамика воды 66
§ 18. Термодинамический потенциал Метод термодинамических функций 70
§ 19. 1 loiiiBapuanTHbic системы. Магнигоарикция и пьезо'чапштый
ч;1фек_1 . , . , 73
Г л л в а II, Систем:.: с переменным количеством вещества, Фазовые
i i >ды 78
^ * ( J •> u-'pc ни i 4i l о i частiru. Химический потенциал , . . . 78
s 1 Ь к г jirpimni в нроциллк выравнивания Экстремальные свойствй
о и t шчеи и\ (|\ш шш 81
^ i, 1 ' i i не нерарен тва , 89
s L 1 я. (и Фазовые переходы первого рода 90
^ ¦- J i) п г| х ц) 13 Яе it п ш перегреза и переохлаждения 97
S -1 f иь i i i итог or J рода 100
s r I H'oiii^n t i ib i i.io,,, 102
S^ l^i юд ih i mi a LBLp\npoLj ушков 114
4 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 28. Многокомпонентные системы. Правило фаз ! 19
§ 29. Химическое равновесие в однородной системе. Закон действующих
масс 122
ЧАСТЬ II
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ
Глава III, Статистические распределения для идеальных газов . . . 126
§ 30. Статистические закономерности, Распределения, наиболее вероят-
вероятное распределение 126
§ 31. ii-пространство. Ящики и ячейки 131
§ 32, Распределения Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака 134
§ 33. Принцип Больцмана 140
§ 34. Распределение Максвелла — Больцмана 146
§ 35, Переход к интегрированию. Условия вырождения идеального газа 149
§ 36, Q-потенциал бозе- и ферми-газов 153
§ 37, Равновесное излучение (фотонный газ) 157
§ 38. Тепловое движение в кристаллах. Фононный газ 161
§ 39. Квантование энергии. Теорема Нернсга 167
§ 40. Идеальный газ в классическом приближении. Фазовый объем ячейки
и начало отсчета энтропии 173
§ 41. Квантование поступательного движения 175
§ 42. Многоатомные газы (классическаятеорня). Закон равнораспределения 180
§ 43. Вырожденный бозе-гаэ 183
§ 44. Вырожденный ферми-газ. Электронный газ в металле 191
Глава IV. Системы взаимодействующих частиц. Метод Гиббса .... 197
§ 45. Г-пространство. Теорема Лиувилля 197
§ 46. Микроканоническое распределение Гиббса. Каноническое распре-
распределение Гиббса 201
§ 47, Статистические распределения для систем типа I, II, III, IV, Z-,
Q- и X-суммы состояний 205
§ 48, Вывод распределений Боэе — Эйнштейна, Ферми — Дирака и
Максвелла — Больцмана с помощью большого канонического ан
самбля . , 217
Глава V. Теория флуктуации 221
§ 49. Флуктуации в системах типа I, II, III 221
§ 50. Формула Эйнштейна для вероятности флуктуации 224
§ 51. Флуктуации в фотонном газе. Флуктуации в газе бозонов и фермионов 225
§ 52, Теория голубого цвета неба 229
Глава VI. Конкретные задачи — идеальные газы 232
§ 53. Распределение Максвелла 232
§ 54. Распределение молекул в пространстве 235
§ 55. Двухатомный газ. Квантование энергии 236
§ 56, Парамагнитный газ в магнитном поле 244
jj 57*. Магнетизм электронного газа 247
Глава VII. Конкретные задачи — системы взаимодействующих частиц 257
§ 58. Неидеальные газы 257
§ 59*. Предельные и отрицательные температуры 266
§ 60*. Вторичное квантование 274
§ 61*, Сверхтекучесть 288
§ 62*. Сверхпроводимость 295
§ 63*. Одномерная задача Изиига. , • 311
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава VIII. Элементы кинетики и термодинамики неравновесных про-
процессов
319
§64 Уравнение Смолуховского, Принцип детального равновесия . - , , 320
§65. Уравнение Фоккера — Планка. Броуновское движение 325
$ 66. Уравнение кинетического баланса. Вывод формулы Планка по
Эйнштейну 330
§ 67. Кинетическое уравнение Больцмана 335
§ 68 Метод Боголюбова 341
§ 69. Законы сохранения и закон возрастания энтропии 355
§ 70*. Локальное распределение Максвелла — Больцманэ 360
§ 71*. Уравнения газовой динамики 363
§ 72, Приближение времени релаксации. Теплопроводность и -электро-
-электропроводность электронного газа 371
^ 73*. Матрица плотности и ее изменение со временем 376
§ 74*. Метод Кубо 379
§ 75. Принцип симметрии кинетических коэффициентов 382
Математическое приложение 385
A. Якобианы (функциональные определители) 385
B. Формула Стирлинга 388
C. Метод Лагранжа отыскания условного экстремума 389
D Интегралы J„ 390
E. Интегралы Кп и К'п 391
F. Дельта-функция Дирака 6 {х) и ступенчатая функция а (х) 392
G. Интегралы Ln 394
Н. Интеграл М 395
J. Свойства функции Q(x\= V1
К. Преобразования Лапласа 397
L. Интегралы к § 57 398
Литература 400
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая книга рассчитана на читателя, приступающего
к изучению теоретического курса термодинамики, статистической
физики и кинетики. В соответствии с этим предполагается, что чи-
читатель имеет достаточные знания по общей физике, высшей матема-
математике и квантовой механике. Более трудные параграфы, требующие
от читателя большей подготовки, отмечены звездочкой и могут быть
опущены при первом чтении.
Задача книги заключается в том, чтобы постепенно, начиная
с элементарных понятий, познакомить читателя с методами термо-
термодинамики, статистической физики и кинетики, научить методам
решения конкретных задач и максимально быстро подвести его
к уровню, позволяющему читать монографии и статьи, посвя-
посвященные специальным проблемам. В связи с этим в книге,
неизбежным образом, соседствует изложение весьма элементар-
элементарных вопросов, которые некоторой части читателей могут по-
показаться чересчур примитивными, с изложением проблем, кото-
которые другой части читателей могут показаться чересчур слож-
сложными.
Авторам остается лишь принести свои извинения той н другой
группе читателей и предложить им пропустить соответствующие
параграфы.
Именно стремление как можно быстрее пройти первоначальные
этапы и перейти к конкретным задачам диктовало в значительной
мере методы введения основных понятий. Так, например, в разделе,
посвященном феноменологической термодинамике, понятия энтро-
энтропии и температуры вводятся совместно уже в первых параграфах, и,
в дальнейшем, широкое использование якобианов позволяет дать
единый способ решения широкого круга простейших задач, отно-
относящихся к любым моновариантным (а в дальнейшем, и поливариант-
поливариантным) термодинамическим системам. Те же соображения побудили
нас начать изложение основ статистической физики с метода «ящи-
«ящиков и ячеек», пригодного только для идеальных газов, поскольку
этот метод позволяет просто решать довольно широкий класс задач.
В дальнейшем излагается, конечно, и более общий метод ансамблей
Гиббса.
ПРЕДИСЛОВИЕ 7
Несколько слов об отборе фактического материала. Мы созна-
сознательно не включили в книгу изложение ряда несомненно важных
вопросов. Прежде всего это ряд вопросов, связанных с аксиомати-
аксиоматикой и обоснованием термодинамики и статистической физики; эрго-
дические и квазиэргодические гипотезы, гипотезы молекулярного
хаоса и т. д, Серьезное изложение этих вопросов далеко выходит
за рамки этой книги. Далее, мы отказались от изложения методов
квантовой теории поля в применении к задачам статистической фи-
физики, считая ознакомление с этими методами следующим, более
высоким, этапом физического образования. Наконец, мы не каса-
касались приложений статистической термодинамики к задачам хими-
химической физики и астрофизики, так как это привело бы к непомер-
непомерному росту объема книги. Наряду с этим мы сочли полезным осве-
осветить новые методы в кинетике, не связанные с классическими кине-
кинетическими уравнениями (метод Кубо), поскольку их изложение
имеется только в оригинальных работах, не всегда доступных чита-
читателю.
Мы хотели бы особенно подчеркнуть здесь следующее обстоя-
обстоятельство. Изложение основ статистической физики начинается
нами с гипотезы неразличимости частиц и не связывается на первом
этапе ни с какими квантовомеханическими представлениями. Тем
самым мы хотели подчеркнуть, что наряду с двумя, исторически реа-
реализовавшимися путями открытия волновой природы материи —
возникновение матричной механики, основанной на принципе соот-
соответствия (Гейзеиберг — Бор), и создание волновой механики, осно-
основанной на оптикомеханнческой аналогии (Шредингер — Гамиль-
Гамильтон), — был возможен третий путь, по которому явно шел А, Эйн-
Эйнштейн, путь, основанный на статистической механике. Возможность
этого третьего пути связана с тем, что объем элементарной ячейки
фазового пространства в статистике неразличимых объектов ие
произволен, а диктуется однозначно законами природы. Поэтому
он в принципе мог бы быть найден из эксперимента, и постоянная
Планка могла бы появиться в физике не в результате анализа зако-
законов излучения (М, Планк) или законов фотоэффекта (А. Эйнштейн),
а в результате, например, измерения теплоемкости электронного
газа при низких температурах,
По этой причине в большей части книги мы пользуемся постоян-
постоянной Планка h, естественно возникающей в статистической физике
в качестве меры фазового объема, а не постоянной Н, более удобной
в квантовой механике.
Главы I и II этой книги посвящены изложению термодинамики,
главы III—VII — изложению методов статистической физики и, на-
наконец, в главе VIII рассматриваются элементы физической кине-
кинетики.
Во всей этой книге мы будем выражать энергию, работу и тепло
исключительно в механических единицах. В связи с этим нигде не
8 ПРЕДИСЛОВИЕ
будут фигурировать переводные коэффициенты (механический экви-
эквивалент тепла и тепловой эквивалент работы). Далее будем везде, где
это специально не оговорено, считать, что мы имеем дело с одним
молем вещества. По этой причине газовая постоянная R всегда будет
считаться отнесенной к одному молю вещества.
В заключение мы хотели бы отметить, что книга возникла в ре-
результате обработки курса лекций, прочитанных намив Новосибир-
Новосибирском университете.
Мы благодарны многим нашим товарищам по работе и рецензен-
рецензентам, сделавшим ряд ценных замечаний по книге, и будем благодарны
читателям за сообщения о, вероятно, неизбежных недочетах.
Новосибирск,
март 1971 г.
Ю. Б. Румер, М. Ш. Рывкин
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамика, статистическая физика и кинетика занимаются
изучением физических процессов, происходящих в макроскопиче-
макроскопических системах, т, е. в телах, содержащих огромное число микро-
микрочастиц (в зависимости от конкретного вида системы этими микро-
микрочастицами могут быть атомы, молекулы, ионы, электроны, фотоны
и т. д.).
Существует два метода изучения состояний макроскопических
систем — термодинамический и статистический. Термодинамический
метод не опирается ни на какие модельные представления об атомио-
молекулярной структуре вещества и является по своей сути методом
феноменологическим. Это значит, что задачей термодинамического
метода является установление связей между непосредственно на-
наблюдаемыми (измеряемыми в макроскопических опытах) величинами,
такими как давление, объем, температура, концентрация раствора,
напряженность электрического или магнитного поля, световой поток
и т. д. Наоборот, никакие величины, связанные с атомно-молеку-
лярной структурой вещества (размеры атомов или молекул, нх
массы, количество и т. д.), не входят в рассмотрение при термодина-
термодинамическом подходе к решению задач.
В противоположность этому, статистический метод изучения
свойств макроскопических тел с самого начала основан на модель-
модельных атомно-молекулярных представлениях, и основную задачу
статистической физики можно сформулировать следующим образом:
зная законы поведения частиц, из которых построена система (мо-
(молекулы, атомы, ионы, кванты и т. д.), установить законы поведения
макроскопического количества вещества.
Из сказанного вытекают и достоинства, и недостатки как термо-
термодинамического, так и статистического подходов к изучению явлений.
Термодинамический метод, ие будучи связан с модельными
представлениями, обладает весьма большой общностью, в то время
как выводы статистической физики справедливы лишь в той мере,
в какой справедливы предположения, сделанные о поведении мель-
мельчайших частиц системы.
Термодинамический метод, кроме того, отличается, как правило,
большой простотой и ведет, после ряда формально математических
10 ВВЕДЕНИЕ
процедур, к решению целого ряда конкретных задач, не требуя ни-
никаких сведений о свойствах атомов нли молекул. В этом заклю-
заключается его неоценимое преимущество особенно для решения задач
технического характера {техническая термодинамика, теплотех-
теплотехника).
Однако наряду с этим термодинамический метод обладает н су-
существенным недостатком, заключающимся в том, что при термоди-
термодинамическом рассмотрении остается невскрытым внутренний (атом-
но-молекулярный) механизм явлений.
По этой причине в термодинамике, как правило, бессмысленны
вопросы «почему»? Если, например, мы устанавливаем термодина-
термодинамическим методом, что прн быстром растяжеиии медная проволока
охлаждается, а резиновый жгут нагревается (эта задача будет рас-
рассмотрена в § 14), то мы должны удовлетвориться этим результатом,
а физический механизм, ведущий к нему, остается скрытым от нас.
В отличие от этого статистический метод решения задачи с самого
начала прослеживает атомно-молекулярный механизм явлений.
Статистический подход к исследованию явлений позволяет
в принципе решить ряд задач, вообще неразрешимых в рамках тер-
термодинамического метода; примерами наиболее важных из них яв-
являются вывод уравнений состояния макроскопических систем, тео-
теория теплоемкости, некоторые вопросы теории излучения. Наконец,
статистический метод позволяет, с одной стороны, дать строгое
обоснование законов термодинамики, а с другой стороны, — уста-
установить границы их применимости, а также предсказать нарушения
законов классической термодинамики (флуктуации) и оценить их
масштаб,
Из сказанного ясно, что и термодинамика и статистическая фи-
физика не имеют четко ограниченной области изучаемых физических
явлений в противоположность оптике, механике, электродинамике
и другим разделам физики, а представляют собой скорее методы
изучения любых макроскопических систем. Часто при этом говорят
о едином методе статистической термодинамики.
Методами статистической термодинамики можно изучать любые
системы, состоящие из достаточно большого числа частиц: газы,
жидкости, твердые тела, плазму, электролиты, световое излучение
и даже тяжелые ядра, содержащие сотни нуклонов.
Следует также отметить, что статистическая термодинамика изу-
изучает равновесные состояния макроскопических систем (см. ниже,
§ 1), которые, в частности, характеризуются тем, что они являются
стационарными, неизменными во времени, и в этих состояниях от-
отсутствуют процессы переноса массы, энергии, заряда и т. д, В от-
отличие от этого физическая кннетнка изучает неравновесные состоя-
состояния и процессы, в частности процессы переноса и выравнивания,
т. е. процессы перехода системы из неравновесного в равновесное
состояние.
ЧАСТЬ I
ТЕРМОДИНАМИКА
ГЛАВА I
ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамика, подобно геометрии и механике, является аксио-
аксиоматической наукой. В ее основе лежат три принципа, являющиеся
обобщением опытных данных: принцип температуры (часто называе-
называемый нулевым началом термодинамики), принцип энергии (I начало
термодинамики) и принцип энтропии (II начало термодинамики).
Как мы уже упоминали во «Введении», термодинамика не поль-
пользуется модельными, атомно-молекулярными представлениями, и
можно было бы изложить все содержание термодинамики, ни разу
не употребив термины атом, молекула, ион, фотон и т. д. Мы, од-
однако, будем в отдельных местах обращаться к атомно-молекуляр-
ным представлениям, но в чисто иллюстративных целях.
Несколько слов о структуре этой части.
В §§ 1—11 мы рассмотрим общие законы термодинамики, вводя
и иллюстрируя их, главным образом, на примере простейшей тер-
термодинамической системы — идеального газа (хотя многие из соот-
соотношений, полученных в этих параграфах, применимы и для других
термодинамических систем).
В §§ 12—18 мы рассмотрим примеры других моновариантных
(имеющих одну «механическую» степень свободы) термодинамиче-
термодинамических систем.
В § 19 мы проведем (весьма кратко) обобщение термодинамиче-
термодинамических методов на случай поливариантных (имеющих несколько «ме-
«механических» степеней свободы) термодинамических систем.
Наконец, в §§ 20—29 мы рассмотрим термодинамику систем с
переменным количеством вещества н особенно вопрос о фазовых
равновесиях (переходах).
§ 1. Равновесные состояния и равновесные процессы
Будем называть термодинамической системой любое макроско-
макроскопическое тело, находящееся в равновесном или близком к равновес-
равновесному состоянии (понятие равновесного состояния см. ниже).
Состояния любой термодинамической системы могут быть заданы
с помощью ряда параметров. Так, например, состояния газа или
12 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
жидкости (однородные системы) могут быть заданы с помощью
параметров: Р (давление), V (объем), т (температура); состояния
пленки жидкости — с помощью параметров; а (коэффициент по-
поверхностного натяжения), а (площ.адь пленки) и т; состояния стерж-
стержня — с помощью параметров: I (длина), о (площадь поперечного
сечения), } (растягивающая сила), Е (модуль Юнга) и т и т. д.
Следует, однако, заметить, что не в любом состоянии системы
все ее параметры имеют определенный смысл. Так, например, пред-
представим себе сосуд, разделенный на две половины перегородкой
с краном, н пусть вначале в левой половине находится газ, а в пра-
правой — вакуум. Если мы откроем теперь кран, то нз крана вырвется
струя газа. Ясно, что в первые моменты этого процесса объем газа
будет неопределенным — плотность газа в правой половине со-
сосуда будет меняться от точки к точке по какому-то сложному
закону, н указать границы объема, в котором находится газ, не-
невозможно.
Возможны также состояния, в которых какой-либо параметр
системы различен в различных точках, так что единое значение
этого параметра для всей системы не существует. Можно, например,
представить себе систему, температура которой меняется от точки
к точке, или газ, в разных точках которого давление различно.
Опыт показывает, однако, что в таких состояниях термодинамиче-
термодинамических систем существуют потоки (поток тепла, поток массы газа
н т. д.) н эти состояния не остаются неизменными (если они не под-
поддерживаются искусственно с помощью теплонепроницаемых пере-
перегородок, газонепроницаемых стенок и т. д.). По прошествии неко-
некоторого времени устанавливается состояние, в котором каждый такой
параметр имеет одно и то же значение во всех точках системы и
остается неизменным сколь угодно долго, если не меняются внешние
условия. Такие состояния называются равновесными. Если равнове-
равновесие не установилось н в системе существуют градиенты макроскопи-
макроскопических параметров (давление, плотность, температура и т. п.), со-
состояние называется неравновесным.
Процесс перехода термодинамической системы из неравновес-
неравновесного состояния в равновесное называется процессом релаксации.
При этом для выравнивания каждого параметра существует свое
характерное время — время релаксации для данного параметра.
Роль полного времени релаксации играет, очевидно, максимальное
нз этих времен. Вычисление времен релаксацни для разных процес-
процессов не может быть выполнено в рамках термодинамики, так как ме-
механизм релаксации есть по существу процесс переноса молекулами
(атомами, электронами и т, д.) энергии, массы, импульса и анало-
аналогичных физических величин. Оценка времен релаксации есть по-
поэтому задача физической кинетики.
Представим себе процесс, протекающий в термодинамической
системе со скоростью, значительно меньшей скорости релак-
§ 1] РАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПРОЦЕССЫ 13
сации; это значит, что на любом этапе этого процесса значения
всех параметров будут успевать выравниваться и такой процесс
будет представлять собой цепочку бесконечно близких друг к другу
равновесных состояний. Такие достаточно медленные процессы
принято называть равновесными. Ясно, что все реальные процессы
являются неравновесными и могут лишь в большей или меньшей
степени приближаться к равновесным.
Заметим далее, что при равновесном процессе в любой момент
времени градиенты всех параметров равны нулю. Отсюда следует,
что в силу симметрии процесс в системе может идти как в прямом,
так и в противоположном направлении (как в направлении возра-
возрастания, так и в направлении убывания любого из параметров си-
системы). Поэтому равновесный процесс может быть обращен во
времени, н при обратном процессе система пройдет через те же
состояния, что и при прямом процессе, но в обратном порядке.
В связи с этим равновесные процессы называют также обрати-
обратимыми.
В термодинамике широко используется графический метод изо-
изображения состояний и процессов. Так, например, в случае однород-
однородных систем (газ или жидкость), состояния системы изображают
точками, а процессы — линиями на плоскости (Р, V). Легко понять,
что такое графическое изображение возможно только для равновесных
состояний и равновесных (обратимых) процессов, так как определен-
определенные значения параметров (например, давления) система имеет
только в равновесных состояниях. В дальнейшем, вплоть до главы
VII, мы будем везде, где это не оговаривается особо, рассматривать
исключительно равновесные процессы.
В заключение этого параграфа заметим, что параметры, опи-
описывающие состояния системы, не являются независимыми, а связа-
связаны одним или несколькими уравнениями, которые называются урав-
уравнениями состояния. Так, например, в случае газа существует зави-
зависимость между давлением, температурой н объемом / (Р, V, т) = О,
в случае стержня — связь между величиной растягивающей силы,
температурой и длиной стержня и т. д. Методами термодинамики
вид уравнений состояния не может быть установлен, и термодина-
термодинамика черпает знание уравнений состояния из опыта или из других
разделов теоретической физики (обычио из статистической физики).
Однако и в статистической физике нахождение уравнений состоя-
состояния представляет собой весьма сложную задачу, решенную лишь
Для небольшого числа простейших систем.
Мы рассмотрим сначала так называемые идеальные газы, для
которых уравнение состояния имеет вид
PV = f(x) A.1)
или
PV = RT, A.2)
14 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ [
где R — газовая постоянная, если в качестве температуры выбрать
так называемую абсолютную температуру (см. ниже, § 2).
Все реальные газы вдалеке от точки сжижения (т. е. при доста-
достаточно высоких температурах и низких давлениях) в хорошем приб-
приближении могут рассматриваться как идеальные.
§ 2. Температура. Принцип температуры
В предыдущем параграфе мы уже пользовались понятием тем-
температуры, считая его интуитивно ясным. Введем температуру те-
теперь более логичным, аксиоматическим путем.
Исходным пунктом для введения понятия температуры является
весьма субъективный и расплывчатый термин — степень нагретости
тела. Мы можем придать ему, однако, более объективный смысл,
пользуясь тем, что существует целый ряд легко измеримых физиче-
физических параметров, зависящих от степени нагретости. Примерами та-
таких параметров могут служить: длина столбика жидкой ртутн
в стеклянной трубке, давление газа в сосуде с неизменным объемом,
сопротивление проводника, излучательная способность накален-
накаленного тела и т. д. Измерение любого такого параметра может служить
основой для создания эмпирического термометра. При этом шкала
измерения условной или эмпирической температуры может быть
выбрана произвольно. Например, при пользовании ртутным термо-
термометром мы можем назвать условной температурой длину столбика
ртути, измеренную в любых единицах, или любую монотонно воз-
возрастающую функцию этой длины. Заметим также, что каждый эм-
эмпирический термометр имеет ограниченную (хотя бы с одной сто-
стороны) область пригодности. Так, нижняя граница пригодности
ртутного термометра определяется точкой затвердевания ртути,
нижняя граница пригодности газового термометра — точкой кон-
конденсации газа, верхняя граница применимости термометра сопро-
сопротивления — точкой плавления (илн кипения) металла и т, д. Бла-
Благодаря тому, что эти области пригодности частично перекрываются,
мы можем, выбрав за основу какой-то один эмпирический термо-
термометр, определить условную температуру по некоторой произвольной
шкале в весьма широких пределах.
Введем теперь понятие термостата. Мы будем обозначать этим
термином тело, масса которого велика по сравнению с любыми проб-
пробными телами, с которыми мы будем приводить его в контакт. Это
значит, что, с одной стороны, при соприкосновении с пробными те-
ламн условная температура термостата не меняется и, с другой сто-
стороны, по истечении небольшого времени релаксации любое пробное
тело, приведенное в контакт с термостатом, принимает его темпера-
температуру.
Поместим в термостат сосуд с газом и будем с помощью поршня
изменять его объем, измеряя одновременно давление. Если мы будем
5 21
ТЕМПЕРАТУРА ПРИНЦИП ТЕМПЕРАТУРЫ
15
наносить полученные результаты в виде точек на (Р, V) плоскости,
то мы получим кривую (изотерму), вид которой существенно зави-
зависит и от сорта газа и от условной температуры термостата, Меняя
условную температуру термостата и повторяя каждый раз описан-
описанную выше процедуру, мы получим систему изотерм, соответствую-
соответствующих разным условным температурам газа (рис. 1).
Запишем уравнения изотерм с номерами 1, 2,... в виде q>L (P, V) ~
= 0, ф2 (Р, V) = 0,... Условимся при этом нумеровать изотермы так,
чтобы увеличение номера п соответствовало повышению условной
температуры.
Перейдем теперь к бесконечно густой сетке изотерм, считая, что
при переходе от одной изотермы к соседней условная температура
термостата (а, следовательно, и газа) меняется бесконечно мало.
Тогда номер изотермы следует заме-
заменить непрерывно меняющимся пара-
параметром т, в качестве которого мы и
будем брать условную (эмпирическую)
температуру.
Пусть изотерма, соответствующая
условной температуре т, описывается
уравнением ф (т]Р, V) — 0. Решая это
неявное уравнение относительно т, по-
получим т = т (Рг V). Опыт показывает,
что изотермы одного и того же газа ни-
никогда не пересекаются н, следовательно,
условная температура является однозначной функцией состояния.
Заметим, что условная температура может быть введена не
единственным образом. Наряду с условной температурой т с таким
же правом мы можем ввести в качестве условной температуры любую
монотонно возрастающую и непрерывную функцию т' = / (т).
Это соответствует изменению (в общем случае нелинейному) тем-
температурной шкалы.
Опыт показывает также, что вдали от точек сжижения газа
(при высоких температурах и низких давлениях), т. е. в области,
где газ может считаться идеальным, изотермы представляют собой
равнобочные гиперболы с уравнением PV = const, и следовательно,
условная температура есть функция от произведения PV, т. е.
т = т(РУ).
Итак, обобщая данные опыта, мы вводим следующий постулат —
принцип температуры: существует (не единственная) функция
состояния системы, которая остается постоянной при любом
процессе, протекающем в термостате, называемая условной темпе-
температурой.
Для газов условная температура может рассматриваться как
Функция Р и V, т = т (Р, V). Для идеальных газов т зависит только
от произведения PV, т. е. t = т (PV).
Рис. I.
ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 3. Энтропия. Принцип энтропии
Будем называть сосуд с идеально теплонепроницаемыми стен-
стенками и поршнем адиабатом. Помещая газ в адиабат, мы можем сле-
следить за протеканием в нем равновесного процесса в условиях теп-
теплоизоляции (адиабатический процесс).
Меняя с помощью поршня объем газа и измеряя давление, по-
получим вновь кривую на плоскости (Р, V), носящую название адиа-
адиабаты. Если теперь нарушить теплоизоляцию адиабата, приведя
его на время в контакт с телом с большей или меньшей условной
температурой, затем восстановить теплоизоляцию и вновь осущест-
осуществить описанную выше процедуру, мы получим другую адиабату.
Продолжая этот процесс, мы придем к сетке адиабат иа (Р, ^-пло-
^-плоскости (рис. 2), подобно тому, как, осу-
осуществляя процессы в термостате, мы
пришли к сетке изотерм.
Запишем уравнения адиабат с но-
номерами 1, 2,... в виде ^j (Р, V) = О,
"Фг (Л У) = О.--- Условимся прн этом
нумеровать адиабаты так, что для пере-
перехода от адиабаты с номером п к адиа-
адиабате с номером п + 1, мы приводим
v адиабат в контакт с телом, имеющим
более высокую условную температуру,
чем адиабат.
Перейдем к бесконечно густой сетке адиабат (для этого следует
устранять тепловую изоляцию адиабата каждый раз на весьма
малое время и приводить адиабат в контакт с телом, имеющим лишь
немного более или немного менее высокую температуру). Тогда
номер адиабаты п следует заменить непрерывно меняющимся пара-
параметром ст, который мы будем называть условной энтропией. Решая
уравнение ty (а Р, V) = 0 относительно а, найдем а = а (Р, V).
Опыт показывает, что адиабаты одного и того же газа не пересе-
пересекаются друг с другом и, следовательно, условная энтропия является
однозначной функцией состояния.
Так же, как и условная температура, условная энтропия может
быть введена не единственным образом. Любая монотонно возра-
возрастающая и непрерывная функция а' = f (а) также может рассматри-
рассматриваться как условная энтропия.
Опыт также с достоверностью говорит об еще одном важнейшем
свойстве сетки адиабат и изотерм — каждая адиабата пересекается
с каждой изотермой в одной и только одной точке (Р, 1/)-плоскости.
Из этого следует, что соотношение между парами переменных
(Р, V) и (т, о) является взаимно однозначным. Каждой точке
(Р, 1/)-плоскости соответствует одна и только одна пара чисел (т, а),
так как через эту точку проходит только одна изотерма (т.) и одна
Рис. 2.
5 31 ЭНТРОПИЯ. ПРИНЦИП ЭНТРОПИИ 17
адиабата (а) (изотермы не пересекаются друг с другом и адиабаты
не пересекаются друг с другом). Наоборот, если мы введем для изоб-
изображения состояния газа (т, с)-плоскость, то каждой точке этой пло-
плоскости соответствует одна и только одна пара чисел (Р, V), так как
изотерма (т) и адиабата (а) пересекаются друг с другом, причем
только в одной точке (Р, 1/)-плоскости. Отсюда следует, что состоя-
состояние газа столь же хорошо может быть охарактеризовано заданием
пары чисел (т, о), как н заданием пары чисел (Р, V), и для изобра-
изображения состояний газа одинаково хорошо пригодны (Р, 1/)-плоскость
и (т, а)-плоскость.
Для идеальных газов в некотором интервале температур адиаба-
адиабаты описываются уравнением
P]/V = const, C.1)
где величина у > I называется показателем адиабаты и для дан-
данного газа является постоянной величиной. (Закон C.1) выполняется
для одноатомных газов при любых температурах, а для многоатом-
многоатомных — в довольно широком диапазоне температур.) В § 8 мы убе-
убедимся в том, что 7 представляет собой отношение теплоемкости при
постоянном давлении Ср к теплоемкости при постоянном объеме Су.
Введем в связи с этим понятие совершенного газа, понимая под
этим идеальный газ (изотермы которого описываются уравнением
ру = const) с постоянными теплоемкостями Су и Ср (мы увидим,
впрочем, что достаточно потребовать постоянства только одной
из этих теплоемкостей). Адиабаты совершенного газа описываются
уравнением Pl/V — const.
В силу того, что y> 1, адиабаты круче наклонены к оси V,
чем изотермы PV — const. Поэтому тот важнейший факт, что ка-
каждая адиабата пересекается с каждой изотермой в одной и только
одной точке, для совершенного газа становится тривиальным, так
как система уравнений PV = a, PVy — b имеет одно решение
Очевидно, для совершенного газа условная энтропия зависит только
от произведения PV.
Мы можем теперь, обобщая данные опыта, сформулировать сле-
следующий постулат термодинамики — принцип энтропии: существует
{не единственная) однозначная функция состояния, остающаяся
постоянной при любых процессах в адиабате, называемая условной
энтропией. Между парами переменных (Р, V) и (т, а) существует
взаимно однозначное соответствие. Для газов условная энтропия
может рассматриваться как функция давления и объема а — а (Р, V).
Для совершенного газа она зависит только от произведения PV,
т. е. о = о (PVy).
18 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ I
§ 4. Абсолютная температура и абсолютная энтропия
В предыдущих параграфах мы определили условную темпера-
температуру и условную энтропию с точностью до преобразований т' =
= fi (т) и а' = /г (а). ГДе /i и h — монотонно возрастающие и
непрерывные функции своих аргументов.
Произвол в выборе условной температуры и условной энтропии
может быть, однако, устранен следующим образом.
Условием взаимной однозначности соответствия пар значений
(Р, V) и (т, а) (для двух бесконечно малых областей (Р, V)- и (т, с)-
плоскостсй) является, как известно, отличне якобиана преобразо-
преобразования J = д (Р, V).'d (т., а) от нуля и от бесконечности: J Ф О,
\/j ф 0 (см. «Математическое приложение», п. А).
Геометрический смысл якобиана заключается в том, что его мо-
модуль дает коэффициент изменения элементарной площади при пере-
переходе от (Р, V)' к (т, а)-плоскости
dPdV-»\J\dxda,
Если мы потребуем полного равноправия (Р, V)- и (т, а)-пло-
а)-плоскостей, то естественно наложить требование, чтобы якобиан J
равнялся единице. Такая нормировка якобиана приводит к опре-
определенному выбору (с точностью до начала отсчета и масштаба) тем-
температурной и энтропийной шкал. Температуру и энтропию, отсчи-
отсчитанные по этим шкалам, мы будем называть абсолютной темпера-
температурой Т и абсолютной энтропией S (в последующих параграфах мы
будем для краткости слово «абсолютная» опускать).
Заметим, забегая вперед, что существуют термодинамические
системы, для которых калибровка абсолютной температуры н абсо-
абсолютной энтропии с помощью соотношения J = д (Т, S)/d (P, V) ~- 1
возможна не на всей (Р, 1/)-плоскости. Примером такой системы
является жидкая вода (см. § 17) и некоторые другие жидкости,
представляющие, однако, весьма немногочисленные исключения.
Условие д (Т, S)/d (P, V) = 1 позволяет определить темпера-
температуру и энтропию как функции давления и объема для любой тер-
термодинамической системы, для которой известны уравнения изотерм
и адиабат. Мы используем в качестве рабочего вещества для кали-
калибровки абсолютной температуры и абсолютной энтропии совершен-
совершенный газ. Так как для него температура зависит только от PV, а
энтропия от PVy, то, обозначая PV = х, PVy = у, имеем Г = Т(х),
S - S {у) и
Щ l D.1)
Здесь символами Т" и 5' обозначены производные Т (х) и 5 (у)
по их аргументам. Так как в D.1) правая часть зависит только от
5 П АБСОЛЮТНАЯ ТЕМПЕРАТУРА И ЭНТРОПИЯ 19
yt а левая только от xt то каждая из них равна одной и той же по-
постоянной 1/R. Тогда получаем уравнения
ГМ-Jf, S'&Hj^, D.2)
интегрируя которые находим
где 8 и С — постоянные интегрирования. Поскольку удобно в ка-
качестве аргумента у логарифма иметь безразмерное число, выберем
постоянную С равной
п (P.V1).
D.4)
где 50, Ро, VQ, Го — параметры некоторого произвольного состоя-
состояния. Таким образом, мы определили абсолютную температуру и
абсолютную энтропию с точностью до начала отсчета (постоянные
6 и So). Постоянная энтропии в термодинамике остается произволь-
произвольной и может быть найдена только в статистической физике (см. § 40).
В противоположность этому постоянная 6, как мы убедимся в § 8,
однозначно определяется требованием постоянства теплоемкости
Cv и оказывается равной нулю: 0 = 0.
В дальнейшем вплоть до § 8, в котором это утверждение будет
доказано, мы будем пользоваться этим выбором начала отсчета тем-
температуры. В частности, формулы D.3), D.4) примут вид
Постоянная R определяет лишь масштаб шкал температуры и энт-
энтропии, и если выбрать R — 8,31 -107 эрг/град-моль, шкала темпера-
температуры совпадет со шкалой Кельвина.
Мы определили, таким образом, абсолютную температуру и
абсолютную энтропию для идеальных газов.
Распространение понятия температуры на любые термодинами-
термодинамические системы может быть теперь проведено тривиальным способом.
20
ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. t
Пусть имеется термостат, рабочим веществом которого является
идеальный газ. Приводя в контакт с ним любое тело, мы, по опреде-
определению, сообщаем этому телу температуру термостата. По существу
это означает, что мы уславливаемся измерять температуру любой
системы газовым термометром (с идеальным газом в качестве рабо-
рабочего тела) или, что то же самое, любым эмпирическим термометром,
но проградуированным с помощью газового.
Вопрос о том, как распространить понятие абсолютной энтропии
на любые термодинамические системы, мы рассмотрим в § 10.
Найдем вид изохор, изобар, изотерм и изоэнтроп (адиабат)
на (Р, V)- и (Т, 5)-плоскостях для частного случая совершенного
газа.
Т= const
const
•COnst
I / P.mmt
*— T-amt
Рис. 3.
Рис. 4.
На (P, У)-плоскости линии V = const, Р = const, T = const,
S == const изображены на рис. 3 (уравнение изотермы: PV = const,
уравнение изоэнтропы PVy = const).
Уравнения изохоры и изобары на G", S)-imockocth получим, вы-
выразив Р и V через Т и S с помощью уравнений
PV = RT, Pl/T = const e<*-1)S/R.
Исключая из этих уравнений давление или объем, получим се-
семейства изохор и изобар на (Г, 5)-плоскости:
при
при
V = const r = 7(V)e<v-1ls/«,
D.6)
D.7)
где 7\ (V) и Т2 (Р) имеют размерность температуры G\ (V)
Т2 (Р) ~ PrVy).
На (Т, 5)-плоскости мы имеем две системы экспонент (рис. 4).
Так как у > 1, изохоры круче наклонены к оси S, чем изо-
изобары.
s 5] РАБОТА 21
§ 5. Работа
Понятие работы пришло в термодинамику из механики. Если
(в случае одномерного движения) задана сила /, то элементар-
элементарная работа определяется формулой
Заметим, что уже в механике выражение для элементарной работы
не является, вообще говоря, дифференциалом некоторой функции
координаты х, так как сила может явно зависеть не только от х,
но и от времени и от производных х по времени (например, от ско-
скорости) — в этом случае говорят о непотенциальных силах.
В случае расширения или сжатия газа работа, как известно, вы-
выражается формулой
SA=PdV. E.1)
Так же, как и в механике, выражение E.1) в общем случае не яв-
является дифференциалом какой-либо функции состояния газа. Это
становится особенно ясным, если рассмотреть графическую интер-
интерпретацию работы на (Р, У)-Диаграмме.
Работа, совершаемая при расширении газа
от объема Vi до объема F2. равна
А = С* р dV,
и графически она изображается площадью у J—*~v
фигуры, лежащей под кривой Р (V) (рис. 5). ' 2
Так как давление газа не определяется Рис. 5.
однозначно его объемом, а является функ-
функцией состояния газа (которое мы можем задать, например, с по-
помощью переменных V и Т), то давление газа в промежуточных
точках может быть как больше, так и меньше давления на
графике / (графики // и ///), и, следовательно, работа не опре-
определяется начальным и конечным состояниями газа, но зависит от
всего хода процесса. Следовательно, криволинейный интеграл
\fidV зависит от пути интегрирования и подынтегральное выраже-
выражение &А = Р dV не является полным дифференциалом какой-либо
функции состояния газа. Физически это означает, что не существует
величины А (работа, аккумулированная в газе в данном его состоя-
состоянии), приращением нли убылью которой была бы величина &А.
(Мы подчеркиваем этот факт тем, что обозначаем бесконечно малую
работу символом ЬА, а не dA.) В противоположность таким вели-
величинам, как V, Т, Р, S, являющимся функциями состояния газа,
работа является функцией процесса и приобретает смысл только
ири указании условий сжатия или расширения газа.
22 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Так, в случае совершенного газа имеем:
1) Изотермический процесс: PjVj = PtV2 = PV.
AT= J PdV^P1V1 ^y ^P^lu^^RTln^. E.2)
2) Адиабатический процесс: Р^ = P2V] = PVy-
-^[•-(ЙП- <5-3>
3) Изобарический процесс: Рг = Рг = Р.
ЛР= f Pdy = P(l/2-l/1) = R(r2-T1). E.4)
4) Изохорический процесс: Vi = V2 = V
Av=\ PdV = 0. E.5)
V|
§ 6. Адиабатический и изотермический потенциалы
Обратимся опять к механической аналогии и допустим, что сила
(при одномерном движении) есть функция только координаты х.
Тогда выражение для работы ЬА = f dx можно представить как
убыль некоторой функции U (х), которую называют потенциалом
силы /:
&A=fdx = — dU(x),
откуда
В термодинамике, как следует из формулы 6Л = Р dV, роль
силы играет давление Р и роль координаты объем V. По аналогии
с механическим потенциалом введем термодинамические потенциалы
так, чтобы производная по объему от термодинамического потен-
потенциала равнялась давлению с обратным знаком.
Введенный таким образом потенциал зависит от того, при ка-
каких дополнительных условиях ведется сжатие или расширение газа.
Мы требуем, однако, чтобы каждый введенный потенциал был бы
однозначной функцией состояния газа. Рассмотрим два частных
случая:
1) Адиабатический процесс.
§61 АДИАБАТИЧЕСКИЙ И ИЗОТГРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛЫ 23
Приравняем работу при адиабатическом процессе убыли адиа-
адиабатического потенциала, обозначив его U. Имеем
6As=PdVs = -dUs. F.1)
Очевидным обобщением F.1) иа случай произвольного неадиабати-
неадиабатического процесса является равенство
dU = — PdV^adS. F.2)
Так как выражение F.2) должно быть полным дифференциалом, то
/да\ __1дР\
\dvjs~ \dSJv'
что может быть записано в виде
д (a., S) _ д (Р, V)
d(V, S)~d(V, SI
откуда, пользуясь свойствами якобиана, находим
a (a, S) _.
д(Р, V) ¦
В силу равенства д (Т, S)/d (Р, V) = 1 якобиан д (a, S)!d (P, V)
обращается в единицу при а = Т и выражение дифференциала (/
принимает вид
dll^TdS-PdV. F.3)
Отсюда видно, что «естественными» переменными адиабатического
потенциала являются энтропия и объем, и производные U по этим
переменным равны
аи\ 1ди\
2) Изотермический процесс.
Приравнивая работу при изотермическом процессе ЬА т убыли
изотермического потенциала F, получим
T = — dFT.
Естественным обобщением этого равенства на случай произ-
произвольного неизотермического процесса является соотношение
dF = — Pd
Так как это выражение должно быть полным дифференциалом, мы
имеем
\stj
\stjv
или, переходя к якобианам,
, Т) _ ajPJO д(р, Т)
f
d(V, f) d(V, Т) '
) _ .
24 ОБЩИЕ .ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ I
В силу равенства д {Т, S)/d (Р, V) = 1 якобиан д (р\ Г)/д (Р, V)
обращается в единицу при р = —S, и, следовательно,
dF = — SdT — PdV. F.5)
Отсюда видно, что «естественными» переменными для изотермиче-
изотермического потенциала являются температура и объем и производные F
по этим переменным равны
*--(Я- р—(Я- <6-6>
Найдем связь между адиабатическим и изотермическим потен-
потенциалами. Вычитая из F.3), F.5), находим
d(U — F) = TdS-\-SdT = d(TS),
откуда следует, что
F = U — TS, F.7)
где постоянную интегрирования мы выбрали равной нулю.
§ 7. Принцип энергии. Подвод и отвод тепла
Введем понятие внутренней энергии термодинамической системы,
определяя ее как полную энергию (за вычетом кинетической и по-
потенциальной энергий) системы как целого. Внутренняя энергия
системы может быть изменена двумя физически различными спосо-
способами:
1) совершение работы 6Л газом или внешними силами над газом,
2) приведение газа в тепловой контакт с более нагретым (нагре-
(нагреватель) или менее нагретым (холодильник) телом. Если при этом
работа не совершается, то количество энергии, полученное (или
потерянное) газом при таком контакте, принято называть подведен-
подведенным к газу (или отведенным от газа) количеством тепла и обозначать
его символом 6Q,
Это утверждение, представляющее по существу закон сохранения
энергии, мы будем называть принципом энгргии (первое начало тер-
термодинамики).
Заметим сразу же, что для процессов в адиабате второй способ
изменения энергии исключен, и работа совершается за счет убыли
внутренней энергии. Это значит, что введенный в предыдущем
параграфе адиабатический потенциал V тождествен с внутренней
энергией.
Таким образом, принцип энергии может быть записан в виде
dU = bQ-bA = bQ—PdV% G.1)
причем тепло считается положительным, если оно подводится к си-
системе, и отрицательным, если оно отводится от системы. Сравнивая
§ 71 ПРИНЦИП ЭНЕРГИИ, ПОДВОД И ОТВОД ТЕПЛА 25
формулы G.1) и F.3), находим соотношение, связывающее тепло
6Q с дифференциалом энтропии:
6Q = TdS. G.2)
Чрезвычайно важно отметить следующее весьма важное отличие
формулы G.1), с одной стороны, от формулы G.2) и формулы
dU = rdS-PdV, G.3)
с другой стороны. Формула G.1), поскольку она представляет собой
особую форму записи закона сохранения и превращения энергии,
справедлива для любых процессов, как равновесных (обратимых),
так и для неравновесных (необратимых). В противоположность
этому формулы G.2) и G.3) справедливы только для равновесных
процессов, а в случае неравновесных процессов, как будет показано
в § 21, они должны быть заменены некоторыми неравенствами.
С другой стороны (ограничиваясь рассмотрением только равновес-
равновесных процессов), мы должны констатировать, что содержание равен-
равенства G.3) значительно шире, чем содержание равенства G,1), так
как равенство G.3) существенно опирается на постулаты о суще-
существовании температуры и энтропии и тем самым объединяет прин-
принципы температуры, энтропии и энергии. В связи с этим соотношение
G.3) часто называют основным термодинамическим тождеством (для
равновесных процессов).
Заметим, что условие калибровки д (Т, S)/d (Р, V) = 1 является
следствием G.3), но только при условии, что (dP/dS)v=? 0 (как мы
увидим в § 17, это условие может нарушаться для ряда веществ в не-
некоторых точках (Р, К)-плоскости),
Формула G.2) весьма сходна с формулой элементарной работы
6A = PdV. G.4)
Ввиду этого сходства Гиббс предложил называть энтропию S термо-
термодинамической координатой, а температуру Т — термодинамической
силой. Так же, как работа связана с изменением механической ко-
координаты, подвод или отвод тепла связан с изменением термодина-
термодинамической координаты — энтропии.
Подвод тепла к системе эквивалентен увеличению термодинами-
термодинамической координаты — подводу энтропии, отвод тепла от системы
эквивалентен уменьшению термодинамической координаты — отводу
энтропии. Можно сказать, что термодинамика равновесных процес-
процессов представляет собой некое расширение механики, связанное с вве-
введением дополнительной немеханической степени свободы. Если
в механике одномерного движения возможно только изменение
координаты х (в механике газа — изменение объема V), то в тер-
термодинамике существует также изменение энтропии S, означающее
подвод либо отвод тепла.
26 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. Г
Изотермический потенциал F называют также свободной энер-
энергией, а разность U — F = TS — связанной энергией. Эти названия
связаны с тем, что F можно определить как ту часть внутренней
энергии, убыль которой дает работу при изотермическом процессе,
в то время как убыль части TS, равная —Т dS при Т = const,
компенсируется подведенным теплом TdS.
Займемся более детальным анализом формулы 6Q -= Т dS.
Геометрическая интерпретация количества тепла на диаграмме
(Т, S) совершенно аналогична интерпретации работы на диаграмме
(Р, V), именно, количество тепла, подведенное к системе, аналити-
аналитически выражается формулой
Q= \TdS,
а геометрически изображается площадью фигуры, лежащей под
кривой Т (S) (рис. 6).
Так как температура не является функцией одной только энтро-
энтропии, а функцией состояния газа (например, функцией S и V, или
функцией Р и V), то площадь (тепло)
зависит не только от начального и ко-
конечного состояний, но и от всего хода
процесса. В промежуточных состояниях
процесса температура может быть и
больше и меньше, чем температура, со-
ответствующая графику /. Поэтому ко-
>- личество тепла для процессов //, ///
и т. д. будет соответственно больше и
Рис 6. меньше количества тепла, соответствую-
соответствующего процессу /. Это значит, что кри-
криволинейный интеграл \ТA$ зависит не только от начальной и
конечной точек, но и от всего контура интегрирования. Следова-
Следовательно, подынтегральное выражение 6Q = Т dS не является пол-
полным дифференциалом какой-либо функции состояния газа. Физи-
Физически это значит, что подобно тому, как не имеет смысла поня-
понятие работы, аккумулированной в газе в некотором его состоянии,
не существует и величины Q (количества тепла, аккумулирован-
аккумулированного в газе в некотором его состоянии), приращением или убылью
которой была бы величина 6Q. (Мы подчеркиваем это так же, как и
в случае работы, употреблением символа 6Q, а не dQ для бесконечно
малого количества тепла.)
Так же как и работа, количество тепла есть функция процесса,
и оно приобретает однозначный смысл только в том случае, если
указаны условия нагревания [охлаждения) газа. Таким образом, и
работа и количество тепла суть функции процесса, а не состояния
газа, и величины Р dV и Т dS не являются в общем случае полными
5 8] ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗА. ПОЛИТРОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 27
дифференциалами. Только разность Т dS — Р dV представляет
собой полный дифференциал адиабатического потенциала (внутрен-
(внутренней энергии), являющегося функцией состояния газа. Следователь-
Следовательно, не имеют смысла понятия: запас работы и запас тепла в газе, и
можно говорить лишь о запасе энергии.
Покажем так же, как мы это делали в случае работы, как вычис-
вычисляется количество тепла, подведенное или отведенное при разных
процессах:
1) Изотермический процесс.
Qr= \ TdS — Т(S2— Sj). G.5)
Используя формулу D.5) для энтропии и закон Бойля — Ма-
риотта
получим
2) Изобарический процесс.
Из D.5) находим при P = const, dS= Z.n у и
3) Изохорический процесс.
Из D.5) получаем при V = const, dS = R dPIiy — 1) P и
- FJ = ^ (Г2 - Гх). G.7)
PIiy — 1) P и
Qv= I TdS = ^l^. = :±.lpt_Pl)=mE^. G.8)
4) Адиабатический процесс S = const.
Qs = 0. G.9)
§ S. Теплоемкость газа. Политропические процессы
Введем понятие теплоемкости газа, как количества тепла, ко-
которые нужно подвести к газу, чтобы повысить его температуру на 1°:
С = §. (8.1)
Очевидно, что так же, как и количество тепла, теплоемкость есть
Функция процесса, н приобретает однозначный смысл при указании
условий нагревания газа.
28 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. Г
Частными примерами теплоемкостей являются теплоемкости
при постоянном давлении Ср н при постоянном объеме Су. Адиа-
Адиабатическому процессу в силу условия 6Q = 0 соответствует и теп-
теплоемкость, равная нулю, Cs — 0. Наконец, изотермическому про-
процессу (Т = const) мы можем условно приписать теплоемкость
Cj — ±00, рассматривая этот процесс как предельный случай про-
процесса, в котором температура чрезвычайно медленно повышается
или понижается при подводе тепла FQ > 0, 6Т — ±в, | е | -»- 0).
Так как условия нагревания газа можно бесконечно варьировать
(так, что постоянными будут оставаться не Р, V, S, Т, а произволь-
произвольные функции от Р и V), то существует бесчисленное множество раз-
различных теплоемкостей газа. Заметим, в частности, что возможны
такие процессы, при которых теплоемкость отрицательна FQ и 6Т
имеют противоположные знаки). Это возможно в том случае, если
газ при нагревании достаточно сильно расширяется и производит
работу большую, чем подведенное к нему количество тепла. Тогда,
несмотря на подвод тепла, его внутренняя энергия и температура
будут уменьшаться и отношение 6Q/871 будет отрицательным.
Найдем теплоемкости Су и Ср, выразив их через производные от
энтропии. Согласно формуле 6Q — Т dS имеем
Cv=T\d?)v' Ср = Т[дт)р- (8-2>
Вычислим теплоемкости Cv и СР для совершенного газа н докажем,
что постоянная 8 в выражении для абсолютной температуры Т =
= -р—f 8 должна быть выбрана равной нулю. Дифференцируя
по Т выражение энтропии D.4)
S ? П/
s6»-т^т 1п[ (Го_в) vl-<) -v=ilni(r0-e)vP;-v }
один раз при V = const, а другой раз при Р — const и пользуясь
формулами (8.2), находим
с R т г _5l_ т /я ч\
cv = ^ZTiT=T' CP = ^Tf3e-- (8.3)
Отсюда видно, что теплоемкости Cv и Ср являются постоянными
только при 6 = 0; при этом
Г R Г 5l /Я А\
< G (84)
откуда
Ср
= T (8.5)
= R. (8.6)
Последнее уравнение называется уравнением Майера,
< 8] ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗА. ПОЛИТРОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 29
Итак, мы определили начало отсчета абсолютной температуры.
Обратим внимание читателя на то, что нам пришлось для этого по-
помимо измерений давления и объема (построение сетки изотерм в тер-
термостате и сетки адиабат в адиабате) произвести измерение одной
калорической величины — теплоемкости Cv (или СР) и убедиться
в ее независимости от температуры. Ситуация не изменилась бы,
если бы в качестве рабочего тела для калибровки температурной и
энтропийной шкал мы выбрали бы ие совершенный газ, а иную
термодинамическую систему. И в этом случае для определения
начала отсчета температуры нам пришлось бы помимо измерения
давлений и объемов базироваться на одном калориметрическом из-
измерении. Глубокая причина этого заключается в том, что термоди-
термодинамическое определение температурной шкалы в конечном счете
базируется на формуле 6Q = Т dS. Нетрудно видеть, что эта фор-
формула неинвариантна по отношению к сдвигу начала отсчета тем-
температуры и предполагает определенный выбор величины 8 (а именно
О = 0).
Рассмотрим теперь процесс в совершенном газе с произвольной,
но постоянной теплоемкостью С (политропический процесс); при
этом
6Q = CdT, (8.6а)
dU = CvdT. (8.66)
Последняя формула будет получена нами в § 11, где будет показано,
что внутренняя энергия идеального газа при фиксированной тем-
температуре не зависит от его объема, т. е. (dUldV)i — 0; из (8.6а) и
(8.66) находим
6QdU SA
(C-Cv)dT^PdV.
Разделив правую и левую части последнего равенства на правую
и левую части уравнения RT = PV, получим
C—C,,dT dV
R Т ~ V '
откуда, интегрируя, найдем
rV-^const, (8.7)
где величина к называется показателем политропы
С помощью уравнения PV = RT мы можем перейти к переменным
[Р, V) и получим
PV* = const, (8.9)
30
ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ Т
Рассмотрим ряд частных случаев:
1) Изобарический процесс.
Тогда имеем С = CPt к = 0 и уравнения (8.7) и (8.9) дают есте-
естественный результат
Р = const, y — const (закон Гей-Люссака).
2) Изотермический процесс.
Как мы видели в этом случае С = ±оо, х — 1 и уравнения
(8.7) и (8.8) дают тривиальный результат
Т = const, PV-=- const (закон Бой ля—Мариотта),
3) Адиабатический процесс.
В этом случае С —0, х — ^
^ -^ и имеем
const,
const (закон Пуассона).
4) Изохорический процесс.
С ^ CVt х -> оо. Возводя уравнение (8.9) в степень 1/х и пере-
переходя к переменным Р, 7\ получим
Р/Т = const (закон Шарля).
Заметим, что из уравнения (8.8) следует
(8.10)
\
Рассматривая неравенства С > 0 и С < 0, находим, что поло-
положительным теплоемкостям С>0 соответствуют значения пока-
показателя политропы в интервалах
—оо < х < 1 и у < х < оо, а ин-
интервал 1 < х < v соответствует от-
отрицательным теплоемкостям С <^ 0.
Это значит, что на (Я, К)-плоскости
область политроп, проходящих через
заданную точку и соответствующих
процессам с отрицательной теплоем-
теплоемкостью, лежит внутри угла, образо-
образованного изотермой и адиабатой, про-
проходящими через ту же точку (рис. 7).
^ Этот результат совершенно естествен,
так как на адиабате к газу вообще не
подводится тепло и С = 0, а на изо-
изотерме к газу подводится количество тепла, как раз достаточное,
чтобы компенсировать работу, произведенную газом (для идеаль-
идеального газа U = U (Т) и при Т = const имеем dU = 0, oQ = ЪА).
Для промежуточных же политроп имеем при расширении газа
Рис. 7.
КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ЦИКЛ КДРНО
31
О < Щ < 6Л и dU = &Q — 6/1 = CdT < 0. Слецовательно,
dT<0 и С = SQ/6r<0.
Найдем уравнения политроп на G", 5)-плоскости. Угловой коэф-
коэффициент политропы на (Т, 5)-плоскости равен
\
откуда, интегрируя, находим
(8.П)
где Го — постоянная, имеющая раз-
размерность температуры (мы восполь-
воспользовались формулой (8.10) для С и фор-
формулой Cv = R!(y — 1)). Мы имеем
систему экспоненциальных кривых
(рис. 8), которые в частных случаях
х = 0, х = 1, х = у. * -*¦ ±°° совпа-
Рис. 8.
х = 0, х = 1, и = у. * * ±°° совпа
дают с изобарами, изотермами, адиабатами и изохорами соответ-
соответственно. Легко видеть, что для политроп с показателями к, лежа-
лежащими в интервале 1 <j к <^ у, производная (dS!dT)c отрицательна
и, следовательно, отрицательна теплоемкость С — Т (dS/dT)c.
§ 9. Круговые процессы. Цикл Карно
Рассмотрим на (Р, ^-плоскости обратимый (равновесный)
круговой процесс (цикл) (рис. 9), и пусть точка, изображающая
состояние газа, обходит цикл в направлении часовой стрелки. На
участке abc газ расширяется и (со-
(согласно формуле А = [ Р dV) совер-
совершает положительную работу, изме-
измеряемую площадью, лежащей под кри-
кривой abc. На участке cda газ сжимается
внешними силами,, и эти силы совер-
совершают отрицательную работу, изме-
измеряемую (по абсолютной величине)
площадью, лежащей под кривой cda.
При выбранном направлении обхода
после завершения цикла мы получаем
выигрыш в работе Л, измеряемой площадью фигуры, ограниченной
циклом abcda. Рассмотрим тот же круговой процесс на плоскости
О', S) (рис. 10). Очевидно, он изображается другой замкнутой фигу-
фигурой a'b'c'd'a'. Допустим, что изображающая точка пробегает цикл
так же, как и на (Р, V)-плоскости в направлении часовой стрелки
(мы увидим, что обратное предположение привело бы нас к противо-
противоречию). Тогда на участке а'Ь'с' энтропия растет и (согласно формуле
о-
Рис. 9.
32 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Q = \ T dS) на этом участке тепло подводится к газу, причем коли-
количество тепла, подведенного к газу, измеряется площадью, лежащей
под кривой а'Ь'с'. На участке с d'a' энтропия газа уменьшается,
и тепло отводится от газа. Это количество тепла по абсолютной ве-
величине измеряется площадью, лежащей под кривой с'd'a'. В ре-
результате обхода полного цикла газ получает избыток тепла, из-
измеряемый площадью фигуры, ограниченной кривой a'b'c'd'a'.
Согласно принципу энтропии (фор-
(формула G.1)) имеем
Так как внутренняя энергия есть
функция состояния газа, то
и, следовательно,
Рис. 10. Q = A. (9.1)
Таким образом, площади циклов на (Р, ^-плоскости и на G\ S)-
плоскости должны быть одинаковы (заметим, что тем самым мы
доказали, что направления обхода цикла на (Р, К)-плоскости и
(Т, 5)-плоскости должны быть одинаковыми, в противном случае
мы получили бы физически и ма-
математически бессмысленное равен- I Наг ебате ь
ство положительной работы и от- ' 1
рицательного количества тепла).
) ,
Таким образом, круговой про- I Газ |
цесс, пробегаемый изображающей
точкой в направлении часовой I холодильник I
стрелки, представляет собой схему
работы любой тепловой машины, р ^
трансформирующей тепло в работу
(рис. И). Газ получает от нагре-
нагревателя количество тепла Qlt часть этого тепла Q2 (Q2 <C 0) отдает
холодильнику, а разность Qx — | Q2 I превращает в работу. Оче-
Очевидно, коэффициент полезного действия тепловой машины целе-
целесообразно определить как отношение работы А к полученному от
нагревателя количеству тепла Qx:
Если мы рассмотрим теперь цикл, который обходится изображаю-
изображающей точкой в направлении против часовой стрелки, то переменятся
на обратные направления всех процессов и знаки количества тепла
и работы. Мы получим схему действия холодильной машины, ко-
КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ. ЦИКЛ КЛРНО
33
торая потребляет работу, но зато переводит тепло от менее нагре-
нагретого к более нагретому телу (Qj < 0) (рис. 12).
Рассмотрим в качестве примера так называемый цикл Ко-рно,
состоящий из двух адиабат и двух изотерм. На рис. 13 и 14 изобра-
изображен цикл Карно па (Р, ^-плоскости и (Т, 5)-плоскостн. Заметим,
что в то время как на (Р, У)-пло-
скости форма цикла зависит от сорта f НагреЬатепъ \
газа и, в частности, различна для ГТ
реальных и идеальных газов, цикл г- 1—¦ L+-я = а -\й\
Карно на (Т, 5)-плоскости имеет уни- I газ ^" ~ 2 > I'
версальную форму и для любых тер- \ д2
модипамических систем представляет | холодильник \
собой прямоугольник, стороны кото-
которого параллельны соответствующим Рис. 12.
координатным осям.
Вычислим коэффициент полезного действия цикла Карно (обра-
(обратимого). Согласно формуле G.5) имеем
откуда
а
Ti-T,
(9.3)
Из формулы (9.3) вытекают следующие следствия:
1) КПД цикла Карно не зависит от выбора рабочего вещества.
2) КПД цикла Карно зависит от отношения температур нагрева-
нагревателя и холодильника и не зависит от деталей конструкции машины.
Чем меньше отношение Т2:ТЪ тем больше КПД цикла Карно.
3) КПД цикла Карно всегда меньше единицы и приближается
к единице только в том случае, если температура холодильника
стремится к абсолютному нулю.
Заметим, что цикл Карно является естественным и единственно
возможным рабочим циклом для машины, имеющей один нагрева-
нагреватель и один холодильник с постоянными температурами, так как для
2 Ю Б. Р>мер, М Ш. Рыв
34
ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. Г
1
f
a
В
7
ч
a
Ъ
\
8
с j
С
такой машины процессы подвода и отвода тепла должны быть изо-
изотермическими, а промежуточные процессы обязаны быть адиабати-
адиабатическими (поскольку других нагревателей и холодильников нет).
Докажем теперь следующую теорему: коэффициент полезного
действия цикла Карно больше, чем коэффициент полезного действия
любого равновесного цикла {отличного
от цикла Карно), у которого макси-
максимальная температура нагревателя и
минимальная температура холодильника
равны соответственно температуре на-
нагревателя и температуре холодильника
цикла Карно.
Для доказательства изобразим задан-
заданный цикл на (Т, S)-плоскости (рис. 15)
и опишем вокруг него цикл Карно. Обо-
Обозначим сумму площадей фигур аЛЬ и
ЬВс через qb а сумму площадей aDd и cCd через | q2 |. Имеем, по
определению, КПД т]с для цикла Карно
Чс = *Ц^, (9.4)
где Q1 изображается площадью прямоугольника ABFE, a \Q2\ —
площадью прямоугольника DCFE. Для цикла abcda имеем
(9.5)
Рис- 15-
Подставив согласно (9.4) в числитель последнего выражения
Qi — 1 Q2 1 = TjcQi, получим
откуда
Так как второе и третье слагаемые правой части положительны,
("Лс ^ 1). то lie ^ T"i, причем равенство имеет место только при
Я\ ~ Q-2 = 0, т. е. для цикла, полностью совпадающего с циклом
Карно.
Заметим, что условиям теоремы удовлетворяет не только цикл
Карно, описанный вокруг заданного цикла, но и цикл Карно с иным
положением адиабат (см. пунктирные линии на рис. 15). Так как,
однако, т]с не зависит от Sx н S2, то теорема и для таких циклов
остается в силе. Ранее мы убедились в том, что tjc <С 1, поэтому и
для других циклов т}<^ 1. Отсюда вытекает одна из классических
формулировок II начала термодинамики: невозможно построить
g 10] АКСИОМАТИКА ТЕРМОДИНАМИКИ 35
вечный двигатель второго рода, т. е. такую периодически действую-
действующую машину., которая превращала бы все тепло, полученное от на-
нагревателя, в работу (имела бы КПД, равный единице).
Такая машина могла бы работать, например, за счет охлаждения
океана или земной коры и, хотя она не нарушала бы закон сохране-
сохранения энергии (не была бы вечным двигателем первого рода), практи-
практически была бы неограниченным источником даровой энергии. Од-
Однако законы природы таковы, что создание такой машины невоз-
невозможно. Условием возможности превращения теплоты в работу яв-
является наличие наряду с нагревателем и холодильника, т. е. суще-
существование разности температур.
§ 10. Аксиоматика термодинамики. Обобщение понятия
энтропии на произвольные термодинамические системы
В этом параграфе мы рассмотрим некоторые вопросы, связанные
с системой аксиом термодинамики.
Поскольку в этой книге используется система аксиом (принци-
(принципов), отличная от традиционной, мы считаем полезным изложить
здесь набор аксиом, применяемый обычно при традиционном изложе-
изложении классической термодинамики, и выяснить, в какой логической
связи с этой системой аксиом находится применяемая нами.
В традиционных изложениях в качестве фундамента всего зда-
здания классической термодинамики принимаются следующие посту-
постулаты:
1) Нулевое начало термодинамики, постулирующее существо-
существование температуры. (Следует оговориться, что нулевой постулат
вводится далеко не во всех изложениях термодинамики, хотя его
логическая необходимость довольно очевидна (см., например,
11-3]).)
2} Первое начало термодинамики, выражающее принцип сохра-
сохранения энергии, применительно к тепловым процессам
dt/ = 6Q —6Л. (ЮЛ)
3) Второе начало термодинамики, допускающее весьма значи-
значительное число различных, но эквивалентных формулировок. Прежде
всего упомянем об исторически наиболее ранних качественных фор-
формулировках II начала термодинамики (Карно, Клаузнус, Кельвин):
а) невозможно перевести тепло от менее нагретого тела к более
нагретому телу без каких-либо иных изменений в природе,
б) невозможно тепло, отнятое от некоторого тела, нацело превра-
превратить в работу без каких-либо иных изменений в природе,
в) невозможно построить вечный двигатель второго рода (Ост-
(Оствальд).
В применении к равновесным процессам из любой из этих
(эквивалентных) формулировок следует существование функции
2*
36 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
состояния системы (энтропии), связанной с количеством тепла
соотношением
SQ^TdS. A0.2)
Существуют и другие постулаты, эквивалентные в конечном
счете формуле A0.2), на изложении которых мы не останавливаемся:
принцип адиабатической недостижимости (Каратеодори, см. [1],
[2]), утверждение о голономности пфаффовой формы для количества
тепла (см. [3]) и др.
Объединяя формулы A0.1) и A0.2), получаем совместную запись
I и II начал термодинамики в виде
dU = TdS~PdV. A0.3)
Условием того, что правая часть — полный дифференциал, является
соотношение
д (Т. S) _д{Р, V)
d(V, S) ~ d(V, S)'
откуда при д (Р, V)!d (V, S) ф 0 получаем калибровку
а (Г, 5) . ...
3JPTV)'1- A0'4)
Вернемся теперь к нашей системе аксиом. Мы постулировали
прежде всего существование температуры и энтропии (принцип
температуры и принцип энтропии). Условие калибровки абсолют-
абсолютной температуры и абсолютной энтропии д (Т, S)/d (P, V) ~ 1 имеет
следствием тот факт, что в выражении dU = T dS — Р dV правая
часть есть полный дифференциал. Так как для процесса в адиабате
это выражение равно —Р dV — —8А, то адиабатический потенциал
U должен быть отождествлен с внутренней энергией. Присоединяя
к нашей системе аксиом принцип энергии dU — 6Q — ЬА, мы полу-
получаем как следствие формулу 6Q = Т dS. Таким образом, кроме
принципа температуры и принципа энтропии и связывающего их
условия калибровки A0.4), в систему аксиом необходимо включить
принцип энергии (I начало термодинамики).
Мы считаем, однако, что несмотря на то, что такая система
построения термодинамики не является наиболее экономичной
в смысле числа аксиом, она обладает определенными методическими
достоинствами. Эти достоинства заключаются, во-первых, в том,
что с самого начала подчеркивается внутренняя связь понятий тем-
температуры и энтропии (Т — термодинамическая сила, S — термо-
термодинамическая координата) и симметрия между парами переменных
(Т, S) и (Р, V).
Укажем на еще одну возможность «выбрать» из множества услов-
условных температур и энтропии абсолютную температуру и энтропию.
Она эквивалентна возможности, использованной в § 4, но основана
на несколько ином подходе. Мы потребуем, чтобы на графике про-
§ 10] АКСИОМАТИКА ТЕРМОДИНАМИКИ 37
извольиого (но равновесного) процесса на (Т, 5)-диаграмме коли-
количество тепла изображалось бы, как и работа на (Р, VJ-диаграмме,
площадью, лежащей под кривой процесса. Тогда элементарное ко-
количество тепла должно выражаться формулой
6Q=TdS.
iMbi убедимся ниже, что этим требованием шкала температуры
определяется с точностью до выбора масштаба, а шкала энтропии —
с точностью до начала отсчета и выбора масштаба.
Введем естестьенное допущение, что для физически малого из-
изменения состояния от начального состояния с параметрами х, о
до конечного состояния х + ch, о -\- do (где тио — пока еще услов-
условная температура и условная энтропия) количество тепла с точностью
до малых первого порядка является линейной функцией dx и da:
6Q = M(x, o)dx-\-N(x, о)do. A0.5)
Выражение в правой части A0,5) называется пфаффовой формой
от переменных тио. Как доказывается в курсах математического
анализа, пфаффова форма от двух переменных всегда имеет интег-
интегрирующий делитель Т (х, о), обладающий тем свойством, что выра-
выражение
А1(т, a)dt + N(x, a)do _ bQ
Т(х, а) ~Т(х, а)
есть полный дифференциал некоторой функции S (т, о). Поэтому
можно написать
6Q = T{x, a)dS{x, и). A0.6)
Легко понять, что функция 5 (т, и) есть одна из условных энтро-
энтропии (так как при адиабатическом равновесном процессе 6Q = 0 и
функция S (т, о) постоянна вдоль любой адиабаты). Это значит, что
S является функцией только от и. Этот результат является простым
следствием математических теорем. Утверждение же о том, что
множитель Т в A0.6) зависит только от т и является, следовательно,
одной из условных температур, не может быть доказано математи-
математически и является физическим постулатом (II начало термодинамики).
Выясним теперь, какая степень произвола в выборе абсолютной
температуры и абсолютной энтропии допускается формулой A0.6).
Допустим, что возможны две абсолютные температуры Тг (т) и
^2 (т) и две абсолютные энтропии Sx (о) и S2 (и). Тогда на основа-
основании A0.6)
&QdSdS
Tz (т) _ dSj (a)
38 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. Г
Так как левая часть A0.7) зависит только от т, а правая часть —
только от а, то обе части равны одной и той же постоянной а и
Таким образом, произвол в определении абсолютной температуры
и энтропии заключается только в том, что мы можем изменить одно-
одновременно «цену деления» температурной и энтропийной шкал в а
и а'1 раз и произвольно выбрать начало отсчета энтропии.
Рассмотрим в заключение этого параграфа вопрос об обобщении
понятия энтропии на случай произвольных термодинамических
систем (и, в частности, реальных газов). Принципиально такое обоб-
обобщение может быть осуществлено с помощью формулы 6Q = Т dS.
В самом деле, принимая значение энтропии рассматриваемой си-
системы в некотором произвольно выбранном состоянии за нуль (про-
(произвольное начало отсчета энтропийной шкалы) и подводя к этой
системе (обратимым образом, т. е. при бесконечно малом перепаде
температур между системой и нагревателем) количество тепла 6Q,
мы можем с помощью формулы dS = 6Q/T проградуировать энтро-
энтропийную шкалу любой системы.
§11. Термодинамические коэффициенты
Будем называть термодинамическими коэффициентами выраже-
выражения вида (dVdfx)v, где A,, |i, v — одна из величин Р, V, Т, S. Термо-
Термодинамические коэффициенты характеризуют определенные свойства
газа: величины (dVldT)Py (dV/dT)s связаны с коэффициентами
объемного расширения газа (изобарическим и адиабатическим)
ар и а$ формулами
1 (dV\ I fdV\
величины (dPldT)v и (дР/дТ)8 связаны с термическими коэффициен-
коэффициентами давления (изохорическим и адиабатическим) |3^ и р
— Цд±\ 8 _ 1 (дР\
величины (дУ/дР)т и (dV/dP)s — с изотермической и адиабатиче-
адиабатической сжимаемостями газа ут и ys'
1 /дУ\ 1 /dV\
величины (dS/dT)v и FS/dT)P — с изохорической и изобарической
теплоемкостями Cv и СР-
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
39
величины (dS;dP)v = (l!T){&Q;HP)v и (dS/dP)r = (l/T)FQ/6/>O
определяют количество тепла, которое следует подвести (отвести)
к газу при увеличении давления на единицу, чтобы поддержать не-
неизменным объем или температуру. Соответственно величины
(dS!dV)p = A/T)FQ/6V)P и aSidV)T = (bT)FQ/SV)r определяют
количество тепла, которое следует подвести к газу при увеличении
объема на единицу, чтобы поддержать неизменным давление или
температуру.
Составим таблицу термодинамических коэффициентов так, чтобы
первая строка не содержала S, вторая — Р, третья — V и четвер-
четвертая — Т:
A1.5)
Мы имеем 12 термодинамических коэффициентов. Нетрудно,
однако, показать, что только 3 из них являются независимыми, а
остальные 9 могут быть выражены через них. Действительно, не-
нетрудно заметить, что произведение трех коэффициентов, стоящих
в одной строке нашей таблицы, равно —1. Например, для первой
строки таблицы
jdV\ 1дР\ /дТ\
[SPJT
,as\
kdJ
;as\
\af lp
/av\
\№s
/dP\
[at,
IdT
[dV
jdT
\дР
idP
[as
v 1
\
Is
\
Is
\
V
/an
[avji
rav\
[as),
jdP\
(as_\
\dPJT\bTlv \dVjp д {Р, Т) д (Г, V)d{V,P)'
A1.6)
Выберем, далее, в таблице A1.5) три производные, вычисленные
при одной н той же постоянной величине и найдем произведение
каких-либо двух из этих коэффициентов. Мы убеждаемся, что оно
равно третьему коэффициенту. Например, при Т — const находим
,av\ jdP.
\dPJT\dslr
д{У, Т) д(Р, Т)
а[Р.Т) d{S,T)
Таким образом, мы имеем четыре соотношения типа A1.6) и четыре
соотношения типа A1.7).
Наконец, термодинамическое тождество
а (Г, S) _ .
а (Л V)
Дает нам девятое соотношение.
Выбор трех независимых термодинамических коэффициентов
°сц,стся еще довольно произвольным (лишь бы остальные коэффи-
40 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. t
циенты могли быть выражены через выбранные три с помощью
наших девяти уравнений). Естественно, однако, при выборе трех
независимых термодинамических коэффициентов руководствоваться
еще следующими соображениями: поскольку оставшиеся три коэф-
коэффициента в рамках термодинамического метода найдены быть не
могут, их значение должно быть почерпнуто из опыта или из стати-
статистической физики.
Выберем в качестве независимых коэффициентов
= -YrV, (я4)=РиЛ l?L=^- (И-8)
Эти коэффициенты сравнительно несложным образом могут быть
найдены из эксперимента. Если же ставить вопрос о возможности
их вычисления, то первые два непосредственно вычисляются, если
известно уравнение состояния вещества, что касается третьего коэф-
коэффициента, то зависимость Су от температуры может быть найдена
только методами статистической физики. Однако зависимость Cv
от объема может быть найдена в рамках термодинамического метода,
если известно уравнение состояния. Именно из A1.4) находим
\дУ/
)
>т
V
д
Т~дТ
д
д
? (~1
1 {J .
(У,
Т)
Т)
дУ т дТ \дУ т v дТ д (У\ Т) у
1 дТ[д(У, T)\v \dT*)v'
Если давление является линейной функцией температуры, что имеет
место и для идеального газа Р = RT/V и для газа Ван-дер-Ваальса
У — Ь У2
то (д2Р/дТ2)у = 0 и Су = Cv
Таким образом, на долю статистической физики помимо вы-
вывода уравнения состояния остается задача установления зависимости
теплоемкости от температуры.
Отделим в таблице термодинамических коэффициентов три коэф-
коэффициента (дУ/дР)т, (дР/дТ)у и (dS/dT)v, выбранных в качестве
основных, сплошной линией и выразим через них коэффициенты
(дТ/дУ)Р и (dS/dT)p = CP/T. Имеем согласно A1.6):
п (дТ) - * /и ю)
4 \дУ;р~~ (дУ/дР)г(дР/дТ)у- \а.ш)
Выразим теперь СР через три коэффициента, выбранных в ка-
качестве независимых:
fds\ (dS\ I ~\ldS\ d(s>
г -r\(dS\ (dS\ ]-r
Перейдем в правой части якобиана к переменным Г. Р. Раскрывая
5 11] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
якобиан д (S, V)/d (T, Р), получим
„ _т\№\ дE, V) Э(Т,Р)-\
tp — bv—i \\erjp- а (Г, р) в (г, v)\-
-т!д-1\ \lss\ !dY\ -ids] iav-\
\ЯУ]т[\дТ/р \дР/т \dTJp \дР)т
Производная {dSldP)? будет нами вычислена в этом параграфе (фор-
(формула A1.17)). Подставляя ее значение, находим
г>\ г г т1др\ idv\' mi in
г> Lp~tv=—' [av'iAafjp- ( L '
Заметим, что для всех газов (dP/dV)r <C 0 и, следовательно,
Ср > Су (физически это очевидно, так как при нагревании газа при
Р — const тепло расходуется и на увеличение внутренней энергии
газа и на работу расширения, в то время как при нагревании газа
при V ~ const работа равна нулю).
Выразим остальные коэффициенты таблицы через три независи-
независимых коэффициента и величины (dTldV)p и Ср/Т = (dS/dT)p. Идея
таких вычислений заключается в том, что энтропия «изгоняется»
из якобианов либо с помощью соотношения д (Т, S)/d (P, V) —1
(если она стоит в паре с Т), либо соответствующий якобиан выра-
выражается через теплоемкости
Су = Т?(тГГ) и tp = TJW7P)
(если энтропия стоит в паре с Р или V). Так, например,
ч-i ;дТ\ д <г- s> - д <г- s> д <р' '') д С' ''"> - т id^ Ml io\
' \avjs ~ д {V, S) д(Р, V)d(V, T)d(V, S) ~ C~v\dTJv' [ '
.. (дт\ _d(T,S) _d(T,S)d(P, У)д(Р, Т) _ Т ,ау\ ,,, ,,ч
' \dp;s~d(P, s) ~Ъ(р, v)d(p, т)а(р, S) ср\дт)р' \11-'0)
Читатель может легко проверить справедливость следующих вы-
вычислений:
)s~ d(V,T)d(P,T)d{P, S)~ срКдр;т' (пм)
lap\ HPj_v)d(T, v) _ т ар; ......
\lblf7VSs7)''cv\af;v' ( >
d(r, p)d(v, p)~~ т \av;p-
SJP1T)d(P,V)_ @T\
J7f \S
:a\'\ 9(V, T)d{V, P) _ ;dT\ ... .„,
\a~SJT""" a~W7P)Ы$Гп ~ \apjy- ( ¦ >
42 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Многие из формул этого параграфа допускают простую экспе-
экспериментальную проверку. Особый интерес представляет проверка
таких формул, при выводе которых использовалось соотношение
д (Tt S)fd (Р, V) — 1, так как при этом мы получаем непосредствен-
непосредственное экспериментальное подтверждение II начала термодинамики.
Так, например, соотношение
;дТ\ _ Т -W(
\dpjs~ Ср\дТ}р
проверялось на опытах со сжатием жидкостей (опыты Джоуля).
Так как изменения температуры при сжатии жидкости малы даже
при довольно значительных изменениях давления, уравнение
A1.13) можно переписать для конечных изменений в виде
Эксперименты Джоуля представляли собой одну из первых опытных
проверок справедливости 11 начала термодинамики и привели к весь-
весьма хорошему (учитывая уровень техники эксперимента) согласию
с опытом.
Заметим, что, исходя из I начала термодинамики, нельзя отве-
ответить даже на вопрос о направлении эффекта. Действительно, при
адиабатическом сжатии жидкости ее внутренняя энергия увеличи-
увеличивается на величину произведенной работы. Однако не зная, как
меняется при этом потенциальная энергия молекул жидкости, мы
не можем предсказать также, как будет меняться их кинетическая
энергия и, следовательно, температура. Для решения этого вопроса
мы должны были бы воспользоваться методами статистической фи-
знки. Однако применение II начала термодинамики дает прямой
(хотя и формальный) ответ на вопрос — знак (dT/dP)s совпадает
со знаком коэффициента изобарического расширения ар. Приме-
Примечательно, что для воды при температурах, меньших 4 °С, коэффи-
коэффициент аР отрицателен и в соответствии с этим вода в этом интервале
температур должна охлаждаться прн сжатии, что полностью под-
подтверждается опытом.
Мы рассмотрели вопрос о вычислении термодинамических коэф-
коэффициентов, т. е. производных вида (d)Jd\i)v, где X, \i, v представ-
представляют собой одну из четырех основных термодинамических величин
Р, V, Т, S. В термодинамике приходится также сталкиваться с вы-
вычислением производных того же вида, где величины X, \i, v (или не-
некоторые из них) могут представлять собой термодинамические по-
потенциалы (внутреннюю энергию U, свободную энергию /¦", а также
потенциалы, которые мы введем в последующих параграфах). В
этом случае техника вычислений несколько меняется, и для того,
чтобы выразить интересующую нас производную через легко изме-
измеримые величины, надо в соответствующих якобианах перейти к
«естественным» для данного термодинамического потенциала пере-
^ 11] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ 43
менным (в случае U к переменным S, V, в случае /•' — к переменным
Г, К и т.д.).
Рассмотрим в качестве примера физически важный вопрос о за-
зависимости внутренней энергии от объема при Т — coast. Имеем
>д_и\ _ а (и, т)
\dVn d(V, Г)'
Переходя к переменным S, V, можем записать
ldU\ _d(U, T)d[S, V) _ ldS\ \{6U\ 1дТ\
[д\'1т~ d[S, V)d{V, T) \dT,vVds)v\iv}s
(ди\ :дт\ | D t/ss\ /ar\
ii согласно A1.12)
Выражение в правой части A1.19) может быть найдено, если из-
известно уравнение состояния газа.
В частности, для идеального газа, пользуясь уравнением состоя-
состояния PV = RTy находим
($%)т = 0, U = V(T). A1.20)
Для того чтобы найти зависимость V (Т), заметим, что при постоян-
постоянном объеме
Поэтому для идеального газа
V{T)=\Cv{T)dT, A1.21)
а для совершенного газа
t/G1) = CKT + const. A1.22)
Сточки зрения молекулярных представлений равенство {дШдУ)т =
— 0 означает, что между молекулами идеального газа отсутствует
взаимодействие на расстоянии (потенциальная энергия взаимодей-
взаимодействия равна нулю), и поэтому изменение расстояний между молеку-
молекулами не влияет на энергию, если постоянна кинетическая энергия
(Т = const).
Для газа Ван-дер-Ваальса
JR7^_ о (д?\ _ R
V — b Vs • \dTJv V — b
и, следовательно,
$),—*+?г = ?>°- <п-23>
т- е. с увеличением объема (при Т = const) внутренняя энергия
газа возрастает за счет сил притяжения между молекулами (поправ-
(поправка а/У*).
44
ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. I
; 12. Термодинамика газа Ван-дер-Ваальса
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Р =
RT
V-b
A2.1)
В
Рис. 16.
представляет собой интерполяционное уравнение состояния, при-
приближенно описывающее как газообразное, так и жидкое состояние
вещества. Типичная изотерма газа Ван-дер-Ваальса изображена на
рис. 16. Левая круто спадающая ветвь
нзотермы Т — Тх соответствует жид-
жидкому состоянию вещества с его ма-
малой сжимаемостью, правая пологая
ветвь — газообразному состоянию.
Переход из жидкого состояния в га-
газообразное (и обратно) при обычных
условиях происходит не вдоль изо-
изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса
ABCD, а вдоль изобары AD (изобра-
¦ V женной пунктирной линией), кото-
которая одновременно является и реаль-
реальной изотермой.
Точки изобары — изотермы AD изображают двухфазные состоя-
ння вещества. Чем ближе изображающая точка к А, тем больше
в системе жидкости и наоборот. Ветви АВ и CD изотермы Ваи-дер-
Ваальса изображают метастабильные
состояния вещества: переохлажден-
переохлажденную жидкость н пересыщенный пар,
н могут быть осуществлены при из-
вестных условиях (см. подробнее § 24).
Участок ВС, на котором (дР/дУ)г^> О,
соответствует абсолютно неустойчи-
неустойчивым состояниям вещества н ни при
каких условиях осуществлен быть не
может (см. § 22). С ростом темпера-
температуры область горбов и впадии на изо-
изотерме Ван-дер-Ваальса уменьшается
(рнс. 17) и при температуре Г* (кри-
(критическая температура) превращается
в точку перегиба. В этой точке (критическая точка) имеем
/др\ _„ (д»Р\ _
WV7r ' \№]т-
Рис. 17.
Из уравнений A2.1) и A2.2) можно найтн все три параметра кри-
критической точки — критическую температуру Тк, критическое
§ 12"! ТЕРМОДИНАМИКА ГАЗА ВЛН-Д FP-IS А АЛЬСА 45
давленые Рк и критический обьем Va:
Г.-щ». P.-jm. VK = 3b. A2.3)
При температурах более высоких, чем критическая, изотермы
Ван-дер-Ваальса изображают состояния однофазной системы, при-
причем чем выше температура, тем ближе эти изотермы к изотермам
идеального газа PV = const.
Найдем основные термодинамические функции газа Ван-дер-
Ваальса и в первую очередь его энтропию.
Согласно A1.18)
откуда с помощью A2.1) находим
dS^dT + ^dV. A2.4)
Как мы видели в предыдущем параграфе, Cv для газа Ван-дер-Ва-
Ван-дер-Ваальса не зависит от обьема: Cv ==¦ Cv (T). Поэтому в A2.4) оба сла-
слагаемых — полные дифференциалы, и, интегрируя, получаем
S^^Cvi^)dT + R\n(V-b) + S0. A2.5)
Если считать Су = const, что можно делать в довольно широких
температурных интервалах, то
S-S0 = CHn(^) + Rln(^). A2.6)
Найдем внутреннюю энергию газа Ван-дер-Ваальса. С помощью
A2.1) и A2.4) получаем
Интегрируя, находим
U= § Сv(T)dT-y +const A2.7)
и прн Cv = const
U-Ua = Cv(T-T0)-^ + ^. A2.8)
Найдем разность СР — Cv для газа Ван-дер-Ваальса. Согласно
формуле A1.11) имеем
(др\
г г т (дР\ /dV\' т \dTJv
46 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ I
и, находя с помощью A2.1) производные в числителе и знаменателе
этого выражения, получим
Считая a/V2 <^ Р, Ь •< V и сохраняя только малые величины пер-
первого порядка, найдем
CP-Cv^R[l + ^\^R[\ + ^v). A2.10)
Найдем, наконец, изменение температуры при адиабатическом
расширении газа в зависимости от давления. Имеем согласно A1.13)
н A2.1)
Так как правая часть этого выражения положительна, то (dT/dP)s >
>0 н с уменьшением давления (расширение газа) его температура
падает, причем это понижение температуры является более силь-
сильным, чем для идеального газа.
§ 13. Методы охлаждения газов. Процессы Гей-Люссака
и Джоуля—Томсона
Как видно из формулы A2.11), обратимое адиабатическое рас-
расширение газа может быть использовано как способ его охлаждения.
Однако медленное (обратимое) расширение газа в условиях адиаба-
адиабатической изоляции не представляет собой технически удобный прием
получения низких температур, Рассмогрим
в связи с этим еще два эксперимента.
Первый из этих экспериментов был по-
поставлен Гей-Люссаком. Газ из сосуда А
(рис. 18) в результате открывания крана В
вырывается в сосуд С (который первона-
Рис. 18. чально был огкачап), причем весь процесс
происходит в условиях теплоизоляции, По
прошествии некоторого времени (большего, чем время релаксации
давления, но меньшего характерного времени теплопроводности
сквозь теплоизолирующие стенки) в сосудах установится термо-
термодинамическое равновесие и может быть измерено изменение темпе-
температуры Т2 — 7V В опытах Гей-Люссака в пределах погрешности
опыта оказалось, что Т% — 7\. Легко видеть, что отсюда следует
независимость внутренней энергии от объема. Действительно, по-
поскольку процесс Гей-Люссака адиабааический и протекает без со-
§ 13] ПРОЦЕССЫ ГЕП-ЛЮССДКА И ДЖОУЛЯ — TOMCOTIA 47
вершения работы против внешних снл (газ расширяется в пустоту),
то внутренняя энергия остается постоянной:
У(П, r1) = y(V!, Л). A3.1)
Отсюда, благодаря тому, что 7\ = Т2, приходим к выводу о неза-
независимости внутренней энергии от объема. Посмотрим, каким изме-
изменением температуры должен на самом деле сопровождаться про-
процесс Гей-Люссака в реальном газе. Заметим прежде всего, что
этот процесс является необратимым адиабатическим процессом и,
строго говоря, лежит вне рамок развитых до сих пор представлений.
В частности, мы не можем утверждать, что в процессе Гей-Люссака
энтропия остается постоянной: как мы увидим несколько позже
в § 21, при необратимых адиабатических процессах энтропия возра-
возрастает. Мы можем, однако, расширить круг решаемых нами задач и
включить в него процесс Гей-Люссака с помощью следующего, часто
используемого в термодинамике, рассуждения. Поскольку нас ин-
интересует только конечное равновесное состояние газа после расши-
расширения его до обьема Va, заменим чысленно необратимый процесс
Гей-Люссака воображаемым обратимым процессом, ведущим к тому
же конечному состоянию. Мы можем себе мыслить этот процесс,
как бесконечио медленное расширение газа до объема V.z., протекаю-
протекающее при постоянной внутренней энергии U. (Этот воображаемый
процесс, конечно, не будет пи адиабатическим, ни изоэнтропиче-
ским. Напротив, как мы убедимся в § 21, он должен сопровождаться
подводом к газу некоторого количества тепла.)
Поскольку нас интересует изменение температуры газа, сопро-
сопровождающее процесс Гей-Люссака (это изменение, очевидно, будет
таким же, как н в воображаемом изоэнергетическом процессе), най-
найдем производную (dTldV)v. Переходя к «естественным» переменным
внуфенней энергии S и V, получим
(дТ\ д{Т,Ц) _d{T,U)d(V,S) _ 1 !т(дТ\ ,р/дГ\ 1
\dV I,; ~ d(V, U) ' d(V,S)d(V,U)~ T [' \dv)s~*~ \dSJvy
Пользуясь формулой A1.12), имеем окончательно
:эт\ т tp (др\ \
\dv)u = с" \т -\дт)у\-
Легко видеть, что для идеального газа это выражение обращается
в нуль.
Однако для реального газа, пользуясь в качестве модели урав-
уравнением Ван-дер-Ваальса, находим
\dvju~ VCV-
Из этой формулы видно, что для реального газа процесс Гей-Люс-
Гей-Люссака должен сопровождаться охлаждением, правда, небольшим, так
48 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ Г
как поправка a/V2 в уравнении Ван-дер-Ваальса мала по сравне-
сравнению с давлением Р и понижение температуры — -, w-AU мало по
V С у
сравнению с Т. Поэтому в опытах Гей-Люссака, связанных с боль-
большими погрешностями (так как теплоемкость стенок сосуда велика
по сравнению с теплоемкостью газа), такие малые изменения тем-
температуры не могли быть зафиксированы.
В связи с этим Джоулем и Томсоном был поставлен эксперимент,
позволяющий провести значительно более точные измерения, Прежде
чем переходить, однако, к описанию этого эксперимента, нам при-
придется ввести еще одну термодинамическую функцию помимо адиаба-
адиабатического потенциала (внутренняя энергия) U и изотермического
потенциала (свободная энергия) Р. Эта новая функция называется
теплосодержанием или энтальпией и определяется формулой
W = U -\-PV. A3.3)
Ее дифференциал равен
dW = dU-\- PdV + V dP,
A3.4)
и естественными переменными для W являются 5 и Р. Производные
теплосодержания по этим переменным равны
i
¦
г,
1
Tz
в
i
Рассмотрим теперь процесс, называемый процессом Джоуля —
Томсона, идеальная схема которого изображена на рис, 19. Газ
в теплоизолированной трубе продавливается с помощью поршня
сквозь пористую перегородку. Слева н справа от перегородки под-
поддерживается с помощью поршней по-
—— стоянное давление Pi и Рг {Рх >• Р2),
так что весь процесс является стацио-
стационарным. (В реальных производственных
условиях процесс Джоуля — Томсона
" осуществляется несколько иначе — роль
Рис. 19. поршней выполняет компрессор, со-
создающий перепад давлений и стацио-
стационарный поток газа, а роль пористой перегородки — вентиль).
Докажем, что процесс Джоуля — Томсона происходит при по-
постоянном теплосодержании (изоэнпшльпический процесс). Пусть не-
некоторое количество газа, занимавшее слева от перегородки обьем
V), занимает после продавливания справа от перегородки объем У3.
Изменение внутренней энергии газа ?/3 — Uz равно работе, произ-
произведенной над газом P1V1 — P2V.>, откуда
U2 - V, = РгУх - Р,У„ W, = Wx. A3.6)
§ 13] ПРОЦРССЫ ГЕЙ-ЛЮССАКА И ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА 49
Обратим теперь внимание на то, что процесс Джоуля — Томсона
так же, как и процесс Гей-Люссака, является необратимым адиабати-
адиабатическим процессом. Рассуждая так же, как и в случае процесса
Гей-Люссака, заменим его воображаемым изоэнтальпнческим про-
процессом, ведущим из того же начального состояния Р,, Vi, Тг в то же
конечное состояние Р2, V2, T2, что и реальный процесс Джоуля —
Томсона.
Поскольку нас интересует изменение температуры газа, сопрово-
сопровождающее процесс Джоуля — Томсона (это изменение, очевидно,
будет таким же и в воображаемом изоэнтальпическом процессе),
найдем производную (dT/dP)w- Имеем, переходя к естественным для
W переменным S, Р:
/ar ajT, in а (г, ща(р, s) 1\;ат\ ,-av\ _;ar\ jaw\]
\ap;v 9{p,w) aip,sta(p,w) f[[dpjs\asjp \asjP\ap)sy
В силу равенства d\V = Т dS + V dP находим
/ат\ __ /дт\ v
\apjv~ \Spjs~ Ср'
Пользуясь формулой A1.13), получим окончательно
1дТ\ _T[,W\ _ V_l
В случае идеального газа получаем!.„I = 0,т. е. эффект Джо-
Джоуля — Томсона отсутствует.
Для исследования формулы A3.7) в случае реальных газов удобно
перейти в правой части к переменным Т, V, пользуясь соотноше-
соотношением
(dv\ /др\ /av\
\дт'Р \ат}у{вР/г'
тогда получаем
1<>т\ _ _ г.. ,'др\ l >ap\ -\{dv/ap)T k(dv<aP)T
Так как (dPI8V)T < 0, то знак производной (dTidP)v совпадает
со знаком величины X = V (дР/dV), + Т (dPldT)v.
Рассмотрим поведение газа, подчиняющегося уравнению Ван-
Дер-Ваальса
jtom случае
<дР\ _ R дР\ _ 2а RT
50 ОБЩИГ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ I
При X •< 0 имеем отрицательный эффект Джоуля — Томсона (про-
(просачивание газа сквозь перегородку сопровождается нагреванием),
при А. ^> 0 — положительный эффект (газ охлаждается) и при
А. — 0 так называемую точку инверсии (смеиа знака эффекта).
Точки инверсии определяются уравнением
, 2а RTjb - .. ...
x = y^~iV=rbY = °- О3-10)
Так как нас интересует температура инверсии, как функция
давления, исключим из этого уравнения объем с помощью уравнения
Ван-дер-Ваальса. Из уравнения A3.10) находим
1а
Введем обозначение YRTibl2a — x. Тогда
Подставляя в уравнение Ван-дер-Ваальса, получим для к квадрат-
квадратное уравнение
откуда
х={1±- У 1--^- A3.13)
н температура инверсии равна
Вводя критическую температуру Тк = ial'ZIRb и критическое
давление Рк = а/2762, перепишем "последнюю формулу в виде
A3.14)
Мы видим, что при Р << 9РК существует две точки инверсии: верх-
верхняя ft и нижняя Ti, разница между которыми уменьшается с ро-
ростом давления; при Р — 9РК обе точки инверсии сливаются в одну
fi = ЗТК. Наоборот, прн Р -> 0 имеем rJ-> 2J- Тк; Т;-»--| Тк.
Для большинства гйзов нижняя точка инверсии находится в области
жидкого состояния. На плоскости (Р, Т) кривая инверсии имеет
куполообразную форму, изображенную на рис. 20. Область поло-
положительного эффекта лежит внутри кривой, (Это видно хотя бы
из того, что согласно формуле A3.9) прн Т->¦ оо и фиксированном
V, А. становится отрицательной.) Для большинства газов (за исключе-
исключением водорода и гелия) верхние температуры инверсии велики по
nPOUFCCbl ГРЙЛЮСС.АКА И ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА
51
сравнению с комнатными, и для них уже при комнатных температу-
температурах X > 0, и эффект Джоуля — Томсона приводит к понижению
температуры газа, с чем связано его техническое использование в
установках для сжижения азота, кислорода и т. д.
Для Н2 н Не верхние температуры инверсии при обычно упот-
употребляемых давлениях очень низки и при комнатных температурах
процесс Джоуля — Томсона приводит к нагреванию газа. В связи
с этим для сжижения Н2 и Не необходимо предварительное нх охла-
охлаждение ниже температуры ииверсин
другими методами (для водорода нс-
пользуется охлаждение с помощью
теплового контакта с жидким возду-
воздухом, а для гелия — с жидким водо-
водородом).
Как видно из выражения A3.9),
положительный эффект имеет место
в условиях, когда большую роль иг-
играет поправка alV в уравнении Ван-
дер-Ваальса, а отрицательный эф-
эффект — когда превалирует поправ-
поправка Ь. Это обстоятельство легко понять, пользуясь соображе-
соображениями молекулярной теории. Поправка a'V2 связана с дей-
действием сил притяжения между молекулами, и когда эти силы пре-
преобладают, они тормозят движение молекул прн их удалении друг
от друга (при расширении газа после прохождения через пористую
перегородку), Прн этом кинетическая энергия молекул и, следова-
следовательно, температура газа падают. Поправка b связана с конечностью
объема молекул, т. е. с действием сил отталкивания между ними при
непосредственном сближении. Если эти силы превалируют, то они
ускоряют молекулы прн их удалении друг от друга. При этом кине-
кинетическая энергия молекул и температура газа возрастают.
Мы рассматривали до сих пор дифференциальный эффект Джоу-
Джоуля — Томсона, имеющий место при бесконечно малых перепадах
давлений. Представляющий технический интерес интегральный
эффект определяется формулой
Рис. 20.
' [дТ\
A3,15)
В реальных условиях величина 7\ фиксирована выбором метода
предварительного охлаждения газа, а величина Р2 приблизительно
совпадает с атмосферным давлением. Найдем, при каком выборе
начального давления Рг эффект будет максимальным. Дифферен-
Дифференцируя A3.15) по Ри найдем
/дТ,\
\№j
= 0 прн Р =
52 ОБЩИГ ЗА.КОНЫ ТГРМОЛИНАМПКИ | ГЛ. Г
но это ecih условие того, то начальное юсшянпе лежи i на ьри-
вой инверсии для дифференциального эффекта Джоуля — Том-
соня, и, следовательно, выбрав температуру Тх предварительного
охлаждения, мы по кривой инверсии находим оптимальное началь-
начальное давление,
Заметим в заключение, что все полученные результаты только
качественно согласуются с опытом, так как уравнение Бан дер-Ва-
дер-Ваал ьса лишь приближенно описывает поведение реальных газов.
§ 14. Термодинамика стержней
Перейдем теперь от рассмотрении термодинамических свойств
однородных систем, описываемых параметрами Р, V, к рассмотре-
рассмотрению других термодинамических систем.
В качестве первого примера рассмотрим стержень длины /,
растягиваемый продольной силой /. Работа, совершаемая при растя-
растяжении стержня па величину dl, выражается (в соответствии с выб-
выбранным правилом знаков) формулой
bA= — fdK A4.1)
Сравнивая с формулой работы для газов 6Л = Р dV, мы видим, что
для перехода от соотношений термодинамики газов к соотношениям
термодинамики стержней нужно во всех формулах сделать замену
Я->-Л V-*!. A4.2)
Таким образом, роль обобщенной силы в термодинамике стерж-
стержней выполняет величина —/, а роль обобщенной координаты —
Длина стержня I, Основное термодинамическое тождество запишется
в виде
dU(S, /)- TdS+fdt A4.3)
или с помощью якобиана
В термодинамике стержней уравнение состояния, коюрое для газов
записывалось в виде Р — Р (У, Т), б\дег, очевидно, представлять
собой соотношение вида / — / (I, T). Явный вид эюго соотношения
в области больших деформаций и в широких температурных интер-
интервалах достаточно сложен и может быть найден только эмпирически,
Однако в довольно широких интервалах темнерагчр, далеких от
точки плавления, и в области небольших (упругих) деформаций мы
можем воспользоваться формулами
jQ, / = co;ist = 0, A4.5)
141
ТЕРМОДИНАМИКА СТЕРЖНЕЙ
53
где а — коэффициент линейного температурного расширения стерж-
стержня, зависящий только от материала стержня, но не от его длины и
температуры, и
где Е — модуль Юпга, зависящий от материала стержня и слабо
зависящий от температуры, и с? — площадь поперечного сечения
стержня (закон Гука).
Объединяя соотношения A4.5) и A1.6), получим уравнение
состояния «идеального» стержня
/ = ?о-[7-тг_^--1], A4.7)
где /0 - / @, 0).
В дальнейшем мы будем считать для «идеального» сюржия вели-
величины Е и и постоянными, а также пренебрежем изменением при ра-
растяжении поперечного сечения а (учет этого изменения дает эффекты
второго порядка малости по относительной деформации Al.'t).
Так как для большинства твердых тел коэффициент линейного рас-
расширения а г-^ 10~° град'1, то произведение пТ остается весьма малым
по сравнению с 1 вплоть до температур, близких к температуре плав-
ленпя, и мы будем в дальнейшем пре-
пренебрегать величинами второго по-
порядка малости по и.Т. В частности,
формулу A4.7) мы можем записать в
пределах нашей точности и в виде
(l_ar)-lj. A4,8)
В дальнейшем мы будем пользоваться
уравнением состояния стержня ис-
исключительно в форме A4.8). у
Таким образом, па плоскости (f, I) ~"i
изотермы идеального стержня имеют рИс. 21,
вид, изображенный на рис. 21. Пунк-
Пунктирные части кривых — изотермы вне области упругих деформа-
деформаций, где модуль Юнга становится зависящим от деформации и
уменьшается по сравнению со своим значением в упругой области.
Найдем теперь важнейшие термодинамические функции идеаль-
идеального стержня и прежде всего его энтропию. Для этого воспользуемся
формулой (dS>'dl)f = —{df/dT)t, которая получается из формулы
A1.18) стандартной заменой A4,2), тогда
На основании уравнения состояния A4.8) находил!
, dl З.ЕЫ
54 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
откуда
Для того чтобы проинтегрировать последнее равенство, надо знать
зависимость С, от Т и /. Несмотря на то, что мы рассмаариваем
стержни — термодинамический объект, совершенно отличный по
своей природе от газов (идеальных и реальных), имеется важное
(хотя и формальное) сходство между уравнениями состояния в этих
трех случаях (идеальные газы, реальные газы, идеальные стержни).
Это сходство заключается в том, что во всех трех случаях обобщен-
обобщенная сила (Р в случае газов, / в случае стержней) является линейной
функцией температуры (уравнение A4.8)). Отсюда следует, что для
идеального стержня С, не зависит от / подобно тому, как для идеаль-
идеального и реального газов Су не зависит от V.
Доказательство этого утверждения может быть получено путем
замены Р -э /, V-+/ в формуле A1.9):
Интегрируя теперь равенство A4.10), найдем
Зависимость С, от температуры, как мы уже упоминали в связи
с газами (относительно Су), не может быть найдена в пределах
термодинамики и находится в статистической физике. В § 38 мы
убедимся, что для целого ряда тел при не слишком низких темпера-
температурах С( постоянна и составляет около 6 кал!град ¦ моль (закон Дю-
лонга н Пти). Для таких (совершенных) стержней формула A4.11)
приобретает вид
S-S* = C,ln^ + °-^=<a3, A4.12)
где (*, 7**, S* — параметры некоторого произвольного состояния.
Найдем выражение для внутренней энергии идеального стержня.
Имеем согласно A4.10) и A4.8)
dU = TdS + !dt = CldT+^aETa~ + f"jdl='CIdT + Ea~^dt
и
U = \ Ct(T)dT+ ?"B^'°J +«mst. A4.13)
или для совершенных стержней
U-U' = C,(T-T*)+ l^-y-'-H , A4.14)
ТЕРМОДИНАМИКА СТЕРЖНЕЙ
55
В отличие от идеальных газов, энергия которых не зависит от объе-
объема, энергия идеальных стержней является квадратичной функцией
деформации.
Мы можем составить для термодинамики стержней таблицу тер-
термодинамических коэффициентов, аналогичную таблице A1.5) для
газов, которую удобно представить в виде
[ai 1т\
IS!)
dt
[afj,
! dS \
/dS_\
\ at),
(SS\
\ai)
ld'\
Vd'sji
(di\
[as),
/ат\ i
XWl,
A4.15)
Так же, как и в случае газов, только три из этих коэффициентов
являются независимыми. В термодинамике стержней удобно в ка-
качестве основных трех коэффициентов выбрать (dl/dT)ft {dfldt)r
и (dS/dT)j = Cf/T. Первые два из этих коэффициентов, с одной
стороны, легко могут быть измерены и, с другой стороны, опреде-
определяются уравнением состояния стержня.
В частности, для идеальных стержней имеем
[ЩГа10, A4.16)
(!-)г = ^A-аГ)^. A4.17)
Теплоемкость С] для стержней измеряется легче, чем С,. Най-
Найдем разность Cf — С, для идеальных стержней. Проводя стандарт-
стандартную замену Р —> —f, V ->¦ / в формуле A1.11), получим
С^С, = т(д')Щ. A4.18)
Подставляя A4.16) н A4.17) в A4.18), находим
A4.19)
и так как правая часть является величиной второго порядка по
аТ, то разность Cf — С/ очень мала и в выбранном нами приближе-
приближении должна считаться равной нулю.
Выразим в качестве иллюстрации коэффициент (dT/df)$, харак-
характеризующий изменение температуры при адиабатическом растя-
растяжении стержня, через легко измеримые величины. Пользуясь фор-
формулой A1.13) н проводя стандартную замену Р ->- —/, V-*¦ I, полу-
56 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ I
Так как для большинства твердых тел а > 0, то (dT/df)s < О,
т. е. при увеличении нагрузки стержни охлаждаются. Опыты по
адиабатическому растяжению проволок ставились Джоулем и Хага
и привели к весьма хорошему согласию с теорией. Отметим, что
эти эксперименты наряду с опытами по адиабатическому сжатию
жидкостей явились одной из первых опытных проверок II начала
термодинамики.
Для некоторых тел (резина, некоторые полимеры) а << 0 (при
нагревании стержень из такого материала сокращается). Тогда
из формулы A4.20) следует (dTldf)s > 0, т. е. стержень из такого
материала прн растяжении нагревается. Это обстоятельство легко
проверить на опыте с резиновым жгутом.
§ 15. Термодинамика парамагнетиков
Мы будем рассматривать в этом параграфе парамагнетики:
вещества, которые намагничиваются только в присутствии внешнего
поля и для которых направление намагничения совпадает с направ-
направлением внешнего поля. Мы могли бы построить термодинамику па-
парамагнетиков чисто феноменологическим путем, не прибегая к атом-
но-молекулярным моделям, взяв из статистической физики только
вид уравнения состояния. Мы, однако, предпочтем такому чисто
феноменологическому описанию качественное рассмотрение молеку-
молекулярной модели парамагнетика, так как оно позволяет предвидеть
важные свойства уравнения состояния (насыщение или предельное
намагничение), не пользуясь его явным видом.
С молекулярной точки зрения парамагнетик представляет собой
вещество, каждая молекула которого имеет постоянный магнитный
момент. В отсутствие внешнего поля ориентация магнитных момен-
моментов отдельных молекул хаотична и в среднем сумма магнитных
моментов равна нулю. Включение магнитного поля с напряжен-
напряженностью Н приводит к преимущественной ориентации магнитных
диполей по направлению поля н к возникновению отличного нуля
магнитного момента парамагнетика М. Эта величина носит название
вектора намагничения (или для краткости просто намагничения).
Мы будем считать, так же как и в случае газов, что мы имеем дело
с одной грамм-молекулой магнетика, и величину М будем считать
молярным намагничением. С ростом напряженности поля Н н
с уменьшением интенсивности теплового движения (с уменьшением
Т) степень ориентации элементарных магнитных диполей увеличи-
увеличивается. Имеется эффект насыщения (предельного намагничения)
lim М = Мо.
Каждому фиксированному значению напряженности поля Н и за-
заданной температуре Т соответствует промежуточное значение намаг-
3 151 ТЕРМОДИНАМИКА ПАРАМАГНЕТИКОВ 57
ничсния между М = О и М = Мо. Работа намагничивания прн
изменении вектора намагничения на dM равна, как известно из
электродинамики,
ЬА = — HdM = — HdM. A5.1)
(Мы ограничиваемся рассмотрением изотропных парамагнетиков,
для которых направление намагничения /И совпадает с направле-
направлением внешнего поля Н, н поэтому HdM -- H dM.) Знак минус
в A5.1) указывает (так же, как в случае стержней), что работа при
dM > 0 совершается внешним полем. Таким образом, между пара-
параметрами термодинамики газов и термодинамики магнетиков суще-
существует соответствие
Р-*-Н, V^M. A5.2)
Оказывается возможным провести дальнейшую аналогию между
идеальным газом и магнетиком. У идеальных газов внутренняя
энергия U зависит только от температуры и не зависит от объема
U = U (Т).
Найдем общий вид уравнения состояния газов, у которых
U = U (Т). Из формулы dS - 6Q/T получаем
Если U = U (Т), то dU/T — полный дифференциал. Тогда и член
{PIT) dV является полным дифференциалом. Последнее возможно
только, если V есть функция PIT.
Идеальный газ является частным случаем газов, уравнения
состояния которых имеют вид V = / {PIT).
Если отвлечься от механических переменных Р и V (считать
V = const), то основное термодинамическое тождество для магнетика
запишется в виде
dU = TdS + HdM A5.3)
или
д(Т, S) _ j
По аналогии с идеальным газом предположим, что для парамаг-
парамагнетиков также U = V (Г) (идеальный парамагнетик). Отсюда
немедленно следует М = / (Н/Т). Запишем это уравнение состоя-
состояния идеального парамагнетика в безразмерной форме, вводя в ка-
качестве аргумента отношение M0HIRT (Мо — предельное намагни-
намагничение):
m
Аналитический вид функции L (х) может быть найден только ме-
методами статистической физики. Мы будем называть ее обобщен-
обобщенной функцией Ланжевена (или для краткости просто функцией
58
ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Ланжевена), и по своему физическому смыслу она представляет со-
собой степень ориентации элементарных магнитных моментов. Мы
увидим в дальнейшем (§ 56 гл. VI), что существует несколько раз-
различных функций L (х) — классическая функция Ланжевена и ряд
квантовых функций Ланжевена. По этой причине мы не будем пользо-
пользоваться явным видом функции L(x), тем более, что для получения боль-
большинства физических результатов существенны только следующие
качественные свойства всех функций L (х): при х — MaHIRT J» I
(сильные поля и низкие температуры) имеет место эффект насыще-
ння и L (х) —*- 1 при х ^>- оо. Наоборот, при х <^ 1 (слабые поля и
высокие температуры) степень ориентации магнитных моментов
мала и L (х) <^ 1. Тангенс угла на-
наклона кривой Ланжевена при х = О
отличен от нуля: L'@) ^= О, и раз-
разложение функции L (х) при ма-
малых х начинается с члена, пропор-
пропорционального х:
Ux)
при
A5.6)
Рис. 22.
Наконец, и функция Ланже-
вепа и ее производная L' (х) моно-
монотонны (L (х) монотонно возрастает,
а V (х) монотонно убывает), так что качественно кривая Лаиже-
вена имеет вид, изображенный на рис. 22.
При достижимых в настоящее время магнитных полях почти
всегда (за исключением области температур, очень близких к 0° К)
имеет место случай M,fllRT <J 1 и
M = M.aL{—g=jr\ = —!?jT-'-Я = х//, A5.7)
где величина и = MIL' @)!RT- называется магнитной восприимчи-
восприимчивостью вещества, и формула A5.7) выражает закон Кюри, согласно
которому магнитная восприимчивость парамагнетика обратно про-
пропорциональна температуре. Найдем энтропию парамагнетика как
функцию Т и М. Имеем
/<5S-; ._ . <dS\ С,. 1дН\
Из уравнения A5.5) находим
<Ш_ _ ., I м„н \ Ma(Tdll-UdT)
Mo v RT I RT*
откуда следует при М = const
A5.8)
A5.9)
§ 151 ТЕРМОДИНАМИКА ПАРАМАГНЕТИКОВ 59
и, следовательно,
dS = ^-^rdM. A5.10)
Мы можем (в принципе) разрешить уравнение A5,5) относительно
HIT:
h~rl!m) mm
где L есть функция, обратная функции Ланжевена. (Заметим, что
функция L не может быть найдена аналитически.) Поэтому урав-
уравнение A5.10) может быть записано в виде
Из A5.11) видно, что для идеальных парамагнетиков Н есть линей-
линейная функция температуры, подобно тому, как для идеальных стерж-
стержней / есть линейная функция температуры н для идеального газа
и газа Ван-дер-Ваальса Р есть линейная функция температуры.
Отсюда немедленно следует, что для идеальных парамагнетиков
теплоемкость См не зависит от М (так же, как С/ для идеальных
стержней не зависит от / и С^для идеального н реальных газов —
от V). Доказательство может быть получено читателем путем замены
Р -> —Я, V -> М в формуле A1.9).
Таким образом, в уравнении A5.12) оба слагаемых в правой
части — полные дифференциалы, н оно в принципе может быть про-
проинтегрировано
Вдали от насыщения, пользуясь уравнением A5.7), имеем
С „iff" RMr/M
и
С Cu(T)dT RM1
S=$-^_ ___ +const A5.14)
или для совершенного парамагнетика (См = const)
5 —S* =CM\n\^YrJ 21' @) ~Щ—¦ A5.15)
5*, Т*, М* — параметры некоторого произвольного состояния.
Внутренняя энергия идеального парамагнетика зависит только
от температуры и в силу формулы (dUldT)^ = Оц равна
U = \CM(T)dT A5.16)
60 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ I
или для совершенного парамагнетика
U - U* = С.м (Т -Т*). A5.17)
Мы могли бы так же, как и в случае стержней и газов, выписать
таблицу из 12 термодинамических коэффициентов и выразить
их через любые три коэффициента. В случае парамагнетиков удобно
в качестве двух независимых коэффициентов выбрать величины
(дМ!дТ)н, (дМ/дН)т, определяемые из уравнения состояния:
[дН ;т~ RT
, 'луп
\ RT )•
а в качестве третьего независимого коэффициента — теплоемкость
С„ = Г (dSldT),,.
Найдем разность теплоемкостей Сц — См- С помощью стандарт-
стандартной замены A5.2) в формуле A1.11) получаем
и, подставляя значения A5.18) и A5.19), найдем
Си— См = R i-bL-) L'[-^Y")- A5.20)
Вдали от точки насыщения MQH/RT <^ \, и последнее уравнение
принимает вид
Сн- См =RU @) [^f-J<R- A5.21)
Следовательно, разница между Си и Сд( становится весьма
малой (так же, как и разница между С? и С/ в термодинамике
стержней).
Найдем в качестве иллюстрации коэффициент {дТ!дН)$, описы-
описывающий изменение температуры при адиабатическом размагничи-
размагничивании (намагничивании) образца. С помощью стандартной замены
A5.2) Р-э Н, V-*-М в формуле A1.13) получим, учитывая
A5.18),
\ШM ~ ~~ С~н [~дТ/н ~ C^RT \~RT~)'
При низких температурах, как мы убедимся в § 38, теплоемкость
твердых тел пропорциональна 713, т. е. Си — уТ3. Если образец
далек от насыщения, то V (MQH/RT) ж L' @) и
§ [f>l ТЕРМОДИНАМИКА ИЗЛУЧЕНИЯ 61
Так как (дТ1дН)$ >* 0, то адиабатическое выключение поля при-
приводит к охлаждению образцов. В силу того, что (dT/dH)s ^ 71,
этот метод получения низких температур становится особенно
эффективным, если исходная температура уже низка. Поэтому
вплоть до последних лет метод адиабатического размагничивания
является наиболее действенным методом получения сверхнизких
температур. Заметим, однако, что замена V {M^HIRT) на V @)
становится незаконной при сверхнизких температурах. Более того,
при Г->-0сК производная L' (MoH/RT) стремится к нулю и,
следовательно, метод магнитного охлаждения становится неэффек-
неэффективным (равно как и любые другие методы охлаждения, как это
следует из теоремы Нернста {§ 39)).
§ 16. Термодинамика излучения
Рассмотрим замкнутую полость, стенки которой имеют темпе-
температуру Т. Благодаря излучению стенок полость заполнена электро-
электромагнитным излучением со всевозможными направлениями распро-
распространения, поляризациями и частотами. В равновесном состоянии
во всех точках полости устанавливается одинаковая н не зависящая
от времени плотность энергии излучения, зависящая от темпера-
температуры Т. Более того, равноправие всех точек полости и стационар-
стационарность равновесного состояния подразумевают, что в каждой точке
полости устанавливается одинаковое и постоянное распределение
энергии по спектру, что позволяет ввести спектральную плотность
энергии р (v, Т), так что произведение р (v, T) dv есть количество
лучистой энергии в единице объема с частотами в интервале от v
до v + dv. Очевидно, между спектральной и объемной плотностью
энергии существует следующая связь:
]p(v, T)dv = u(T). A6.1)
О
Внутренняя энергия излучения связана с объемной плотностью
соотношением
U = u(T)V. A6.2)
Заметим, что малое отверстие в стенке полости с хорошей точ-
точностью представляет собой абсолютно черное тело, так как излу-
излучение, падающее извне на это отверстие, будет частично иогло^
щаться при каждом падении на внутренние стенки полости и прак-
практически нацело поглотится, прежде чем когда-либо выйдет из отвер-
отверстия. В связи с этим равновесное излучение в полости принято
называть абсолютно черным излучением.
Легко видеть, что спектральная (и объемная) плотность энергии
черного излучения не зависит от свойств стенок полости
62 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ Г
и представляет собой универсальную функцию частоты и темпе-
температуры (объемная плотность — только температуры).
Действительно, если бы две такие полости с разными материа-
материалами стенок, но одинаковой температурой имели бы, хотя бы для
одной частоты v, разные спектральные плотности, то, соединив их
световодом с фильтром, пропускающим свет только частоты v, мы
получили бы поток энергии от одной полости к другой при равен-
равенстве температур, а затем от полости с более низкой температурой
к полости с более высокой температурой, что запрещено прин-
принципами термодинамики (см. § 10).
Если рассматривать излучение, как газ фотонов, то тот факт,
что плотность энергии и (Т) зависит только от температуры, но не
от объема, делает фотонный газ похожим на насыщенный пар.
Действительно, прн опускании поршня над паром часть его молекул
переходит в жидкую фазу, н при неизменной температуре плот-
плотность энергии (или энергия, приходящаяся на 1 молекулу) остается
неизменной. Аналогично этому можно ожидать, что при сжатии
фотонного газа с помощью поршня часть фотонов поглощается
стенками полости и поршнем, и плотность энергии остается неизмен-
неизменной. Из наглядных соображений следует поэтому ожидать, что
фотонный газ так же, как и насыщенный пар, не пружинит, т. е.
давление фотонного газа, подобно давлению насыщенного_ пара, не
зависит от объема (зависит только от температуры).
Приведенные соображения, конечно, не могут рассматриваться
как доказательство и вообще лежат вне рамок термодинамики;
однако они поясняют вид уравнения состояния для излучения.
Это уравнение будет нами доказано в § 37 в рамках представле-
представления об излучении, как о фотонном газе. Оно может быть также
получено, исходя из уравнений классической электродинамики
Максвелла, и заключается в том, что давление светового излучения,
падающего изотропно (под всевозможными углами) на любую по-
поверхность, равно одной трети объемной плотности энергии (и, сле-
следовательно, зависит только от температуры)
Р = ±и{Т). A6.3)
Найдем, пользуясь уравнением состояния, выражение для энт-
энтропии излучения, как функции температуры и объема. На основании
формул A6.2) и A6.3)
,„ dll + PdV V du ,_, , 4 и ,,,
dS = 2L = YWdT + 'dV
Условием того, что правая часть есть полный дифференциал, яв-
является равенство
1 du __ 4 d ( и^\
Т dt ~ ~3dT \.Tj'
§ 16] ТЕРМОДИНАМИКА ИЗЛУЧЕНИЯ 63
ПЛИ
Интегрируя, получаем отсюда
и^аТ*. A6.5)
Эта формула выражает известный закон Стефана — Больцмана
для объемной плотности энергии излучения. Численное значение
величины а в A6.5J не может быть найдено методами термодинамики.
Мы убедимся в части II, что статистическая физика позволяет найти
численное значение а.
Подставляя значение A6.5) в A6.4) и интегрируя, найдем энтро-
энтропию черного излучения
dS = AaT%V dT + 4- aTz dV,
3 A6.6)
I
5-Iar3
const.
Таким образом, уравнение адиабаты для равновесного излучения
имеет вид
73F = const. A6.7)
С помощью A6.6) можно найти теплоемкость
Теплоемкость при постоянном давлении, очевидно, не имеет
смысла (так как Р = Р (Т)) и формально
Что касается спектральной плотности энергии излучения р (v, T),
то методами термодинамики ее найти не удается, и ее нахождение
представляет собой задачу статистической физики. Однако и в тер-
термодинамике удается получить некоторые важные сведения о виде
функции р (v, T). Эти сведения составляют содержание закона
Вина, к выводу которого мы теперь и приступим.
Для вывода закона Вина оказывается достаточно воспользоваться
соображениями, связанными с размерностями, и законом Стефана —
Больцмана.
С точки зрения классической физики в формулу, определяющую
спектральную плотность энергии р (v, T), могут входить величины
v, T и две универсальные постоянные: скорость света в вакууме с
и газовая постоянная R. Удобно, впрочем, ввести вместо газовой
постоянной связанную с ней постоянную Больцмана к =-- R/N\,
где Nд — число Авогадро (число молекул в моле). Если принять
64 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ТЛ I
в качестве основных величин энергию (размерность е), длину (раз-
(размерность X), время (размериость т) и температуру (размерность G),
то величины р (v, Т), v, T, с, k имеют размерности
[p(v, Т)\=ейг\ [v] = ir\ [T] = bt
[с]-Ах, 1А] = еГ1.
Положим, что р (v, T) с точностью до численного множителя Л
есть произведение неких степеней v, T, с, к:
p(v, T) = AvmTaci>№. A6.9)
Приравнивая размерности основных величин в левой и правой
части последнего равенства, получим
т = 2, я= 1, р = — 3, q=\,
и, следовательно, искомая зависимость имеет вид
p(v, T) = A~v*. A6.10)
В § 37 мы увидим, что к точно такому же результату приводит
классическая статистическая физика, причем оставшийся неопре-
неопределенный множитель Л оказывается равным 8л. Закон, выражаемый
формулой A6.10), носит название закона Релея — Джинса и хорошо
согласуется с опытом при малых частотах излучения; однако при
больших частотах формула Релея — Джинса резко расходится
с опытными данными, указывающими на то, что р (v, T) как функ-
функция частоты имеет максимум при некоторой частоте и дальше с ро-
ростом частоты убывает. Закон Релея — Джинса, содержащий утвер-
утверждение о неограниченном росте р (v, Г) с ростом частоты v, при-
приводит к абсурдному выводу о том, что объемная плотность энергии
в равновесном состоянии бесконечно велика! \ p(v, T)dv расхо-
> о
дится) — парадокс, который в истории физики получил название
ультрафиолетовой катастрофы. Чтобы избежать этого парадокса
и получить осмысленный результат, приходится выйти за рамки
классической физики и допустить, что существует еще одна универ-
универсальная постоянная h, не фигурирующая в классических законах,
и что она входит в определение р (v, T). Это значит, что безразмер-
безразмерный множитель Л не является постоянной величиной, а зависит
на самом деле от некоторой комбинации новой постоянной н вели-
величин v и Г. Мы можем, не нарушая общности, считать при этом, что
в эту комбинацию частота v входит в первой степени (в противном
случае мы возвели бы весь аргумент функции в подходящую сте-
степень, чтобы сделать показатель степени при v равным единице),
а температура Т в некоторой степени г.
5 16] ТЕРМОДИНАМИКА ИЗЛУЧЕНИЯ 65
Коэффициент при v обозначим через hlk. Тогда получим
Л = Л(М1), p(v. Г) = л(М1)^Л (J6.11)
Определим теперь показатель г требованием, чтобы для и (Т) вы-
выполнялся закон Стефана — Больцмана. Имеем из A6.1)
или, вводя переменную интегрирования у — hyT'lk,
Так как вся зависимость от температуры определяется теперь
множителем Г1', то для согласия с законом Стефана — Больцмана
необходимо, чтобы 1—Зг = 4, т. е. г ~ — 1.
Итак, ыы получили для и (v, T) выражение
p(v, ГL«(|)- A6-12)
Утверждение, содержащееся в A6.12), называется законом Вина.
Нетрудно теперь видеть, что размерность новой постоянной
равна размерности действия [h] = ет. Забегая вперед, заметим, что
в статистической физике постоянная h оказывается совпадающей
с постоянной Планка, и ее появление в законах излучения связано
с существенной ролью в этих явлениях квантовых закономерностей.
Умножая числитель и знаменатель выражения A6.12) на v,
запишем закон Вина в более распространенной форме
p(v, T) = v3f(j). A6.13)
Таким образом, закон Вина сводит отыскание функции двух пере-
переменных р (v, T) к отысканию функции одной переменной / (v/71)
(или Л {hvlkT)).
Закон Внна позволяет установить важное правило, определяю-
определяющее положение максимума излучаемой энергии в спектре черного
излучения. Определим положение максимума р (v, T). Дифферен-
Дифференцируя A6.12) по v и приравнивая производную нулю, получим
при v = v».
Обозначая hvmlkT = z, получим уравнение
2Л (г) + гЛ' (г) = 0. A6,14)
3 Ю. Б. Р>мер, М Ш. Рыекиы
66 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Из эксперимента известно, что на кривой, изображающей зави-
зависимость р (v, T) от частоты при фиксированной температуре, есть
лишь один максимум и, следовательно, уравнение A6.14) имеет
только одни положительный корень z = Ь, т. е.
0$- = Ь A6.15)
— мы получили закон смещения Вина, который показывает, что
с ростом температуры излучающего тела максимум энергии сме-
смещается в высокочастотную часть спектра и наоборот.
Подставляя A6.15) в A6.12), получим значение р (v, T) в мак-
максимуме
p(vm, T) = AT\ A6.16)
где Л = -зр- Л (Ь) — постоянная.
Значения р (vffl, T) пропорциональны кубу абсолютной темпе-
температуры.
Подчеркнем еще раз, что установление закона Вина представляет
собой границу того, что может дать термодинамический метод
в теории излучения. Точный вид функции Л (hv/kT), а следовательно,
и численное значение постоянной b в законе смещения и постоян-
постоянной а в законе Стефана — Больцмана методами термодинамики
найдены быть не могут, н эта задача остается на долю статистиче-
статистического метода.
§ 17. Термодинамика воды
У читателя, прочитавшего предшествующие параграфы, могло
сложиться впечатление, что использование (Р, У)-плоскости (в об-
общем случае, плоскости обобщенная сила — обобщенная коорди-
координата) и (Т, 5)-плоскости для термодинамического описания одно-
однородных систем является универсальным методом, а соотношение
д (Т, S)/d (P, V) = 1 всегда применимо для решения конкретных
термодинамических задач. Мы рассмотрим теперь важный пример
термодинамической системы, для которой калибровка абсолютной
температуры и абсолютной энтропии д (Т, S)/d (Р, V) = 1 не
может быть использована, а применение (Р, V)- н (Т, 5)-плоскостей
для описания термодинамических свойств весьма неудобно и яв-
является явно не адекватным физической сути проблемы.
Следует, однако, подчеркнуть, что речь идет о довольно редких
исключениях, таких как вода и еще некоторые жидкости (а также
некоторые твердые вещества), причем непригодность калибровки
д (Т, S)/d (Р, V) = 1 относится лишь к небольшой части (Р, V)-
плоскостн. Для подавляющего же большинства термодинамических
систем упомянутый выше метод действительно всегда пригоден для
исследования термодинамических свойств.
5 17] ТЕРМОДИНАМИКА ВОДЫ 67
Большинство термодинамических формул, полученных в §§ 1—11,
справедливы не только для газов, но и для жидкостей. Однако
в случае жидкостей значительно труднее извлечь из общих термоди-
термодинамических формул конкретные результаты, поскольку не сущест-
существует универсального уравнения состояния, пригодного для всех
жидкостей (в противоположность идеальным газам, для которых
справедливо уравнение PV — RT, и реальным газам, свойства
которых приближенно описываются уравнением Ван-дер-Вавльса).
Для жидкостей можно лишь качественно указать некоторые общие
их свойства (например, то, что их сжимаемость по сравнению с га-
газами очень мала), в то время как остальные свойства жидкостей
весьма индивидуальны и описываются чаще всего эмпирическими
соотношениями, различными для разных жидкостей.
Мы ограничимся качественным рассмотреннем термодинамнческнх
свойств воды (и некоторых других жидкостей, например, йодистого
серебра), для которых характерной чертой является так называе-
называемая тепловая аномалия — изобарический коэффициент теплового
расширения при некоторой температуре Го меняет знак. Так, для
воды производная (dVldT)p положительна при t > 4 °С, отрица-
отрицательна при t < 4 °С н равна нулю при t = 4 °С.
Для веществ с такой аномалией калибровка абсолютной энтро-
энтропии и абсолютной температуры д (Г, S)!d (P, V) = 1 становится
невозможной в точках аномалии. Действительно, физическим прин-
принципом, справедливым для любых (однородных) физических систем,
является основное термодинамическое тождество
dU=TdS-PdV,
объединяющее принцип температуры, принцип энтропии н принцип
энергии. Условие полного дифференциала дает
(дТ\ /дР\ ,._ .,
{Sv)s=-\Ss)v A7Л)
ИЛИ
д(Т. S) __ д(Р, V)
d(V, S) ~ д!У, S) ¦ С'-*)
Однако для того, чтобы получить калибровку д (Т, S)/d (P, V) — 1,
следовало бы разделить последнее равенство иа якобиан
V) д(Р, V) д(Р, Т) д(У, Т) Т I дР\ fdV\
d(V, S) ' д(Р, Г) д(V, Т) d{V, S) Cv \dv)T\
°бращающийся в нуль в точках аномалии. В связи с этим в этом
параграфе не используется калибровка д (Т, S)/d (P,V)= 1.
Рассмотрим термодинамические свойства воды на (Т, ^-пло-
^-плоскости. Заметим, что якобиан преобразования от (Р, V)- к (Г, V)-
3-
68
ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. I
плоскости равен
д (Р, V)
д (Г, V) •
д (р, V) а (р, Г)
I дР\
j
! 0V
A7.3)
S=const
д{Р, Т) О (Т. V)
и обращается в нуль на линии L (рис. 23). Это делает особенно
поучительным рассмотрение термодинамических свойств воды, так
как в этой ситуации становится несправедливой теорема о взаимной
однозначности соответствия между
точками малых областей (Т, V)- н
(Р, У)-плоскостей.
Найдем качественно вид изобар н
адиабат на (Г, К)-плоскости. Угловой
коэффициент изобары на (Г, У^-пло-
скости равен
1дТ\ _ 1 .
\avjp'
J
S -const
\ ЭТ )р
V, I
Рис. 23.
он является положительным выше ли-
линии L, отрицательным ниже нее и об-
обращается в ± оо на самой линии L.
Следовательно, изобары пересекают линию L под прямым углом
и сама линия L является геометрическим местом точек, в кото-
которых объем при Р ~ const имеет минимальное значение Vp.
Обратимся теперь к рассмотрению адиабат на (Г, К)-плоскости.
Согласно A7.1) имеем для углового коэффициента адиабаты
1дР\ _ д(Р, V) д(Р, V) а {Р. Т) д(У, Г)
' \dS v d{V, S) ~ д(Р, Г) д (V, Т) d(V, S) ~~
_T_I№_\ !dV_\
A7.4)
Так как (dPldV)j < 0, то выше линии L адиабаты имеют отри-
отрицательный наклон к оси объемов, ниже — положительный н, нако-
наконец, сама линия L, являясь адиабатой, одновременно является
изотермой.
Рассмотрим теперь кажущийся парадокс, указанный Зоммер-
фельдом.
Умножая обе части A7.2) на якобиан д (V, S)ld (T, Р), получим
\дР)т
\аг IP-
A7.5)
где FQ/6P)r — тепло, которое нужно подвести или отвести при
изменении давления на единицу, чтобы температура оставалась
постоянной. Представим себе цикл Карно, в котором вода служит
рабочим веществом, причем температура нагревателя выше 4 СС,
§ 17] ТЕРМОДИНАМИКА ВОДЫ 69
а температура холодильника ниже 4 °С. Тогда иа участке изотерми-
изотермического расширения давление падает, 6Р < 0 и, с другой стороны,
(dV/dT)p>0. Следовательно, согласно A7.5) SQ > 0 — тепло
подводится к рабочему веществу. На участке изотермического
сжатия давление растет, 6Р > 0, но (dVldT)P < 0. Следовательно,
и на этом участке 6Q > 0. Так как остальные процессы в цикле
Карно адиабатические, то мы получили машину, которая все под-
подведенное тепло трансформирует в работу, т. е. вечный двигатель
второго рода, что запрещено законами термодинамики. Разрешение
«парадокса» следует немедленно из рассмотрения рис. 23. Как
видно из него, не существует адиабат, соединяющих изотермы,
лежащие выше изотермы L и ниже изотермы L, и, следовательно,
цикл Карно с температурой нагрева-
нагревателя 7\ > То и температурой холо-
холодильника Тг < Го невозможен.
Рассмотрим теперь термодинами-
термодинамическое поведение воды на (Р, ^-пло-
^-плоскости.
Изотерма-адиабата L изображается
на (Р, У)-плоскостн круто спадаю-
спадающей (благодаря малой сжимаемости)
кривой V, делящей (Р, У)-плоскость
на две части — / и // (рис. 24). Легко
видеть, что область / представляет
собой нефизическую область: точкам Рис. 24.
этой области не соответствуют ника-
никакие реально существующие состояния жидкой воды. Это следует
из того, что, как видно на рис. 23, при каждом фиксированном
давлении Р существует минимальный объем VV, соответствующий
точке пересечения изобары Р = const с изотермой L.
Наоборот, каждой точке области // соответствуют два различных
физических состояния. Действительно, нз рис. 23 видно, что каждая
пзохора пересекается с изобарой в двух точках, имеющих разные
ординаты 7\ и Г2, и, следовательно, две разные точки (Т, ^-пло-
^-плоскости переходят в одну н ту же точку (Р, ^-плоскости, лежащую
в области //.
Отметим одно любопытное свойство этого двузначного соответ-
соответствия. Если рассмотреть на (Р, У)-плоскостн в двукратно вырож-
вырожденной области // не точку, а малый круговой процесс, то ему
соответствуют два разных круговых процесса на (Т, У)-плоскости —
один, лежащий выше, н другой, лежащий ниже линии L. Покажем,
что эти два цикла на (Т, У)-плоскостн имеют противоположные
направления обхода.
Рассмотрим в области // (Р, К)-плоскостн малый круговой
процесс D (рис. 24), состоящий из двух изотерм и двух изохор
с направлением обхода по часовой стрелке (ЬА > 0). На (Т, V)-
70 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
плоскости ему соответствуют два цикла: один, лежащий выше
линии L, и другой, лежащий ниже ее (W и D" на рис. 23). Пло-
Площади циклов D' и D" определяются формулой
Мы воспользовались тем, что на каждой изохоре можно прибли-
приближенно (для малого цикла) заменить ЬТ на ЬР \-ш\ ¦ Но для
цикла D', лежащего выше линии L, величина f-зр-) положи-
положительна, и так как 6Л > 0, то положительна и его площадь. Сле-
Следовательно, цикл D' обходится по часовой стрелке. Для цикла D",
лежащего ниже линии L, все обстоит противоположным образом,
и он обходится против часовой стрелки.
Итак круговой процесс, работающий на схеме тепловой машины
(дающий выигрыш в работе, А > 0), изображается на (Т, К)-пло-
скости замкнутой кривой с направлением обхода по часовой стрелке,
если он лежит выше линии L, и с направлением обхода против
часовой стрелки, если он лежит ниже линии L. Для кругового
процесса, работающего по схеме холодильной машины (А < 0),
все направления обхода меняются на противоположные.
Цикл Карно с изотермой нагревателя (и холодильника) То
вырождается в отрезок изотер мы-адиабаты L.
Итак, пользование (Р, 1/)-плоскостью для изображения термо-
термодинамических свойств воды мало удобно ввиду отсутствия взаимно
однозначного соотношения между физическими состояниями воды
и точками этой плоскости. Еще хуже обстоит дело с использованием
(Т, 5)-плоскости. Изотерма-адиабата L на этой плоскости, вообще,
не может быть изображена, как двумерный континуум (она вырож-
вырождается в точку). Поэтому наиболее адекватной физике явлений
является в этом случае (Т, У)-плоскость. Заметим, однако, что
состояния жидкой воды, далекие от точек аномалии, вполне мо-
могут рассматриваться на (Р, V)- и (Т, 5)-плоскостях, и пользо-
пользование калибровкой д (Т, S)/d (P, V) = 1 для таких состояний до-
допустимо.
§ 18. Термодинамический потенциал. Метод
термодинамических функций
В §§ 6 и 13 мы ввели трн термодинамических потенциала:
1) Внутренняя энергия (адиабатический потенциал), для которой
естественными переменными являются 5 и V:
U^U(S, V), dU = TdS~PdV,
§ 18] МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ 71
2) Свободная энергия (изотермический потенциал), для которой
естественными переменными являются Т и V:
F = F(T, V) = U-TS, dF = — SdT-PdV,
<! (dF) p ldF\
3) Теплосодержание (энтальпия), для которого естественными
переменными являются S и Р:
W = W(S, P) = U + PV, dW = TdS + VdP, A8.3)
T(dW\ V(№\
Т\) V\)
Имеется еще одна пара переменных Т н Р, которую можно
составить из двух пар (Т, S) и (Р, V), беря по одной переменной
из каждой пары. Для того чтобы получить характеристическую
термодинамическую функцию для этих переменных, прибавим
к левой и правой части равенства A8.1) величину d (PV — TS).
Тогда получим:
4) Термодинамический потенциал Гиббса (или просто термо-
термодинамический потенциал), для которого естественными переменными
являются Т и Р:
Ф(Р, T) = U-TS + PV, dO = — SdT + VdP. A8.4)
Все введенные нами термодинамические функции обладают тем
свойством, что их производные по «своим» переменным дают сопря-
сопряженные переменные.
В частности, для введенного в этом параграфе термодинамиче-
термодинамического потенциала Ф имеем
Зная любую из термодинамических функций, мы можем в прин-
принципе найти все термодинамические свойства системы, включая
и ее теплоемкости, и уравнение состояния.
Так, например, зная Ф (Г, Р), находим по формуле (дФ1дТ)Р =
= — S энтропию и, следовательно, теплоемкость СР ¦= Т (dS/dT)P,
а из формулы (дФ/дР)т — V находим связь между Р, V, Т, т. е.
уравнение, состояния.
Следует, однако, подчеркнуть, с другой стороны, что термодина-
термодинамика дает нам только соотношения между термодинамическими
Функциями и их производными, позволяющие решать ряд конкрет-
конкретных термодинамических задач, если хотя бы одна термодинамическая
Функция известна. Нахождение же явного вида любой термодинами-
термодинамической функции требует помимо термодинамических соотношений
72 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
знания уравнения состояния и зависимости теплоемкости от тем-
температуры. (Напоминаем, что производные типа (дСу/дУ)т, (дС(/д1)т
и т. д. могут быть найдены термодинамическим методом.) Действи-
Действительно, уже для нахождения внутренней энергии U требуется зна-
знание производных
(dU\ r (dU\ Рлт(дР\
)C Р+Т}
Таким образом, соотношение между информацией, которую содер-
содержат термодинамические потенциалы (U, F, W, Ф), с одной стороны,
и информацией, содержащейся в уравнении состояния и в зависи-
зависимости теплоемкости от температуры, с другой стороны, имеет двой-
двойственный характер.
Зная термодинамические функции, мы можем с помощью термо-
термодинамических соотношений найти и вид уравнения состояния и теп-
теплоемкость (любую). Мы увидим, что в статистической физике исполь-
используется именно такой путь — вычисляются независимым образом
по формулам статистической физики термодинамические функции,
после чего с помощью термодинамических соотношений A8.1),
A8.2), A8.3), A8.5) находится уравнение состояния и теплоемкость.
С другой стороны, для нахождения термодинамических функций
в рамках термодинамики, необходимо знать уравнение состояния
и зависимость теплоемкости от температуры. Вид этих зависи-
зависимостей должен быть почерпнут из статистической физики или из
опыта.
Заметим, что многие соотношения между термодинамическими
коэффициентами, полученные нами в § 11 методом якобианов, могут
быть получены еще быстрее, как условия того, что пфаффовы формы
для dU, dF, dW, d-Ф представляют собой полные дифференциалы.
Так, формула A1.17) представляет собой условие того, что йФ (Т, Р)
есть полный дифференциал, а формула A1.18) — условие того,
что dF (T, V) есть полный дифференциал.
Заметим, однако, что уравнение состояния, энтропия и те-
теплоемкости находятся путем простого дифференцирования только
в случае, если термодинамические потенциалы заданы, как функ-
функции «своих» аргументов. Если же термодинамический потенциал
задан в «чужих» переменных, то задача сводится к дифферен-
дифференциальному уравнению в частных производных, для решения ко-
которого требуется указать некоторое граничное условие.
Например, если внутренняя энергия задана как функция Т
и V, то переходим к свободной энергии
F(T,V) = U{TtV) - TS(T,V) = U(T,V) + T Щр~. A8.6)
Это уравнение называется уравнением Гиббса—Гельмгольца
5 !9] ПОЛИВАРИАНТНЫЕ СИСТЕМЫ 73
Для его интегрирования поделим обе части на Т2 н запишем
A8.6) в виде
/дР_\
'\dTJv ?_(?\ У
7™2 дТ \ Т / v 7*3 '
откуда
где ф (V) — произвольная функция объема, для нахождения ко-
которой необходимо задание граничных условий. С аналогичными
затруднениями мы сталкиваемся н при задании других термоди-
термодинамических потенциалов в «чужих» переменных.
Подчеркнем в заключение этого параграфа, что метод исследо-
исследования термодинамических систем с помощью термодинамических
функций является наиболее удобным и в настоящее время практи-
практически единственным применяемым методом решения конкретных
термодинамических задач. Этот метод был создан Д. Виллардом
Гиббсом. Некоторые дополнительные аспекты этого метода будут
нами рассмотрены в §§ 20 и 21.
§ 19. Поливариантные системы. Магнитострикция
и пьезомагнитный эффект
Подведем некоторые итоги изложенному в предыдущих парагра-
параграфах, в которых мы рассматривали термодинамику различных моно-
моновариантных (имеющих одну механическую степень свободы) систем.
В общем случае произвольной моновариантной системы основное
термодинамическое тождество записывается в виде
dU = T dS-Xdx A9.1)
или через якобиан в виде
A9.2)
где величина X носит название обобщенной силы, ах — обобщенной
координаты (в случае стержня X = — /, х ~ I, в случае магнетика
X = — Н, х = М и т.д.).
Как мы уже отмечали, для моновариантных систем второе
начало термодинамики, утверждающее, что выражение bQ/T есть
полный дифференциал, строго говоря, не является в полном объеме
постулатом, а есть частично следствие известной математической
теоремы о том, что линейное дифференциальное выражение для двух
переменных dU -\- X dx всегда имеет интегрирующий делитель.
74
ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Постулат, который мы вводим в термодинамике заключается
в том, что этот интегрирующий делитель мы отождествляем с темпера-
температурой.
Мы можем для произвольной моновариантной системы записать
также таблицу термодинамических коэффициентов
/дХ\
IdS \
I ат )
/as\
)
A9.3)
\STJx
(К)
/дТ\
[axjs
/ох\
[ах )s
н выразить 9 коэффициентов через 3 коэффициента (наиболее легко
измеримые или легко находимые в статистической физнке), выбран-
выбранных в качестве независимых. Определение свободной энергии
F = V — TS остается в силе и для произвольных моноварнантных
систем, а определения теплосодержания обобщается очевидным
образом:
W = U + Хх, Ф = U — TS + Хх.
Перейдем теперь к рассмотрению систем, имеющих несколько
механических (нетепловых) степеней свободы (поливариантные
системы). Выражение для элементарной работы имеет для таких
систем вид
&А = 2 X, dx,,
A9.4)
где Xt — обобщенная сила, сопряженная с t-й обобщенной коорди-
координатой х,-, и п — число механических степеней свободы. Принцип
энергии по-прежнему выражается уравнением
Мы могли бы, подобно тому, как это было сделано для моно-
моновариантных систем, сформулировать принцип температуры и прин-
принцип энтропии и для поливариантных систем. При этом условная
температура т и условная энтропия а оказались бы функциями всех
обобщенных координат x-t и обобщенных сил Xt. Однако симметрия
между (Р, Ю-описанием состояний системы н (т, а)-описанием для
поливариантных систем исчезает, так как вместо пары (Р, V) имеется
п пар механических величин (Xit xt) (n механических степеней
5 1Ч1 ПОЛИВАРИАНТНЫЕ СИСТЕМЫ 75
свободы), в то время как тепловая степень свободы остается един-
единственной (одна пара сопряженных тепловых величин т, а) и в слу-
случае поливариантной системы. Поэтому в случае поливариантной
системы целесообразно непосредственно перенести в теорию как
постулат соотношение
SQ = TdS. A9.6)
Следует особенно обратить внимание на то, что для поливариантных
систем утверждение о том, что выражение dt/ + 2 Xi dxi имеет
интегрирующий делитель, уже не есть тривиальное следствие
математических теорем, а представляет собой истинный постулат,
согласно которому для обратимых процессов выражение
есть полный дифференциал.
Основное термодинамическое тождество запишется в виде
dU = TdS-]Z X,dx,. A9.7)
Условием того, что правая часть этого равенства есть полный диф-
дифференциал функции U (S, xlt x2, ..., х„), является справедливость
соотношений
(/^/=1, 2,..., л). A9.9)
Таким образом, вместо одного равенства
д (Г, S)ld (X, х) = 1
в случае моновариантной системы основное термодинамическое
тождество дает нам в случае я-вариантной системы
. п(л —1) _ л(д+1)
" 2 2
равенств A9.8) и A9.9).
Для лоливариаптных систем определение свободной энергии
F = U — TS остается прежним. Теплосодержание W и термодина-
термодинамический потенциал Ф определим формулами
И7=<у+2*л и ф = и~
76 ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Заметим, однако, что мы можем проделать преобразование Ле-
жандра над V или F не по всем обобщенным координатам, а только
по части их, добавив к U или F слагаемое^] Xtxt (m<n).
Тогда мы получим ряд новых термодинамических функций, для
которых естественными переменными будут частично обобщенные
силы Xi (i = 1 т), а частично обобщенные координаты
Xi (i = т -j- 1, т + 2 п). Эти функции не имеют специальных
названий, но пользование ими иногда может быть удобным.
Рассмотрим в качестве простого примера бивариантную си-
систему — стержень в магнитном поле. Выражение для работы име-
имеет вид
&A = — fdt-HdM, A9.10)
т. е. мы имеем
X1 = — f, *, = /, Х2 = —Я, х2 = М. A9.11)
Равенства
э (Г, S) _ , а (Г, S) ,
д №, xj ' д (X,, хг)
вновь дадут нам ранее полученные результаты — выражения для
изменения температуры при адиабатическом растяжении стержня
(с дополнительным условием постоянства намагничения) или при
размагничивании стержня (при постоянной его длине). Для рас-
рассмотрения интересующих нас физических эффектов удобно перейти
от переменных /, М к переменным f и Н. Для этой цели введем тепло-
теплосодержание
W = U-fl-HM, dW = TdS-ldf-MdH. A9.12)
Условием того, что правая часть есть полный дифференциал (при
S — const), является равенство
Производная, стоящая в левой части A9.13), характеризует явление
магнитострикции: деформацию стержня (удлинение или сокраще-
сокращение его) при изменении магнитного поля. Производная, стоящая
в правой части, связана с пьезомагнитным эффектом — эффектом
намагничивания (размагничивания) стержня при действии растя-
растягивающей (сжимающей) силы. Соотношение A9.13) без всякого
анализа внутреннего (молекулярного) механизма явлений указы-
указывает на глубокую физическую связь этих эффектов. Магнитострнк-
ция и пьезомагнитныи эффект могут существовать только одновре-
одновременно, т. е. если для некоторого стержня (dMfdf)sH ~ 0, то и
(ai/aH)s,f = о.
5 191 ПОЛИВАРИЛНТНЫЕ СИСТЕМЫ 77
Далее, соотношение A9.13) указывает на связь между направле-
направлениями обоих эффектов. Если прн увеличении растягивающей силы
намагничение стержня возрастает (dMldf)s,n > 0, то стержень
удлиняется при увеличении напряженности поля (8lldH)s,f > О
и наоборот. В природе существуют тела и того, и другого типа.
Два других условия
/дт\ I дМ\
[ [J
(дТ \ _ (dl_\
[st/s.n" \dS/H,f
описывают уже известные нам эффекты: охлаждение при адиаба-
адиабатическом размагничивании (§ 15) и изменение температуры стержня
при адиабатическом растяжении (§ 14).
ГЛАВА II
СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ КОЛИЧЕСТВОМ ВЕЩЕСТВА.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
§ 20. Системы с переменным числом частиц. Химический потенциал
До сих пор мы рассматривали системы с постоянным количеством
вещества. Перейдем теперь к рассмотрению таких термодинами-
термодинамических систем, в которых количество вещества может изменяться.
Примерами подобных систем могут служить тела, в которых про-
происходят те или иные химические превращения (тогда количество
данного химического соединения является переменным), или си-
системы, в которых происходят фазовые превращения (плавление,
кристаллизация, испарение, переход из одной кристаллической
модификации в другую и т. д.), — в этом случае переменным являет-
является количество вещества в определенной фазе.
Внутренняя энергия такой системы с переменной массой, оче-
очевидно, зависит не только от S и V (ее характеристические перемен-
переменные), но и от количества вещества, которое мы будем характери-
характеризовать числом молей N. Следовательно,
di!(S, V, N) = TdS-PdV + \idN, B0.1)
где величина ц имеет размерность энергии на моль и называется
химическим потенциалом вещества. Химический потенциал, оче-
очевидно, определяется формулой
HwL' <2o-2>
Разделим все термодинамические величины на экстенсивные
(аддитивные) и интенсивные. К первому классу величин отнесем
те, которые с ростом количества вещества в системе (при неизменных
прочих условиях) возрастают пропорционально N. К числу таких
величии, очевидно, относятся объем вещества V, внутренняя энер-
энергия U, для которых имеем
V = NV, U = NU, B0.3)
§ 20] СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ 79
где V к 0 — объем и внутренняя энергия одного моля. В противо-
противоположность этому такие величины, как температура Т и давление Р,
не меняются при увеличении размеров системы н относятся к классу
интенсивных величин. В силу формулы dS = 6Q/T энтропия
является также аддитивной величиной — энтропия равновесной
системы равна сумме энтропии ее частей, и мы можем ввести моляр-
молярную энтропию 5, связанную с полной энтропией соотношением
S^NS. B0.4)
Наконец, в силу формул
F = U~TS, W = U + PV, O = U-
все термодинамические потенциалы являются величинами экстен-
экстенсивными, и мы можем ввести молярные величины F, W, Ф. (Оче-
(Очевидно, все молярные величины — молярный объем V, молярная
энтропия S, молярные внутренняя и свободная энергии О, F,
молярная энтальпия W и т. д. являются интенсивными величи-
величинами).
Заметим, что молярные термодинамические функции зависят от
Р, Т пот молярных аргументов V = V/N, S = S/N, т. е. мы имеем
P{Tt v,N)=NF[T,$)t B0.5)
ф(Г, р, N) = NO(T, Р).
Вернемся теперь к химическому потенциалу и заметим, что
в силу определений функций F, W, Ф слагаемое \idN войдет в диф-
дифференциалы всех термодинамических функций
dF = — S dT - Р dV + ii dN,
B0.6)
откуда
^ ~~ \~д? s, v " \Ш)т, v ~ \dN js, р ~ \~Ш>т, р' ^ '
Из соотношений B0.5) мы видим, что химический потенциал наибо-
наиболее просто связан с термодинамическим потенциалом, аргументами
80 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [ГЛ. IT
которого, кроме А/, являются только интенсивные величины ГиР,
именно
(^¦)Tip-<b(T.P)^(T,P), B0.8)
т. е. химический потенциал есть термодинамический потенциал,
отнесенный к одному молю вещества. Вследствие этого имеем для
дифференциала [i выражение
dp = — SdT + VdP. B0.9)
Заметим, что система с переменным количеством вещества
представляет собой особый случай бивариантной системы, имеющей
помимо механической координаты V еще одну своеобразную «коор-
«координату» — число молей N, для которой сопряженной «обобщенной
силой» является химический потенциал ц.
Рассмотрим выражение для дифференциала внутренней энергии
Условия того, что правая часть представляет собой полный диффе-
дифференциал, могут быть записаны в виде
/ дТ \ _ / дР ^. (дГ\ *дц\ [дР\ _ ,'d\i\
\Wjs, л-= - \ds~)v, к- \3Nls, v = \3SJv, ы' ~ \dtijs, v = \dv>s,n'
Переходя к якобианам, имеем
а (Г, 5) _ д(Р, V)
d(V, S) ~~ а (У, S)
B0.10)
B0.11)
B0.12)
При аналогичном рассмотрении дифференциалов свободной
энергии, теплосодержания и термодинамического потенциала полу-
получим дополнительно к B0.10), B0.11), B0.12)
B0.13)
B0.14)
5 2
РОСТ ЭНТРОПИИ ЭКСТРЕМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
81
В качестве иллюстрирующего примера выразим производную
(8N/8)i)t,v через легко измеримые величины. С помощью формулы
B0.13) получаем
(dN\ _ [ 3 (N, У)] 13 (W, V) d(N,P) д(Р, V)] _
\3ц /т, v [dip, V)\t~ \d{N, P) HP, V) Э(ц, V)\t
- IEL\ (EL\ (d(-N- P)\ =- - (?L\ B!L\ (a-L^
~ \ вР )n. т \ dp iv, T \ 3 (ц, N) it ' \ dP )N, t \ dp )v, т ['dp ;V, Г
Химический потенциал, как интенсивная величина, не зависит
ии от числа молей, нн от объема, и в силу формулы
— SdT + VdP
Отсюда
(—) -
\3|l Iv, T
[ dp In, t
i It, v
(dV_\ JV3_
[ OP In, t V ¦
§21. Рост энтропии в процессах выравнивания. Экстремальные
свойства термодинамических функций
До сих пор мы занимались изучением равновесных термодина-
термодинамических систем и равновесных процессов. Однако термодинамика
позволяет сделать важные выводы и о направлении, протекания
неравновесных процессов, для которых и начальное и промежуточные
состояния не являются равновесными. В частно-
частности, к таким процессам относятся все процессы
выравнивания, т. е. процессы, в ходе которых
замкнутая система, состоящая из двух (или
нескольких) частей, каждая из которых нахо-
находится в равновесном состоянии, но между ча-
частями которой равновесие отсутствует, перехо-
переходит в полностью равновесное состояние. Рас-
Рассмотрим несколько примеров подобных процес-
процессов и покажем, что если процесс выравнивания происходит в тепло-
теплоизолированной системе, 6Q = 0, то энтропия этой системы не
остается постоянной (как было бы для равновесного адиабатиче-
адиабатического процесса), а возрастает.
1. В теплоизолированном цилиндре имеется закрепленный пор-
поршень с теплоизолирующей прокладкой (рис. 25). Температура и
давление газа в левом и правом отсеке различны и равны Тъ Р1
и Т2, Р2 соответственно. Затем теплоизолирующая прокладка уби-
убирается н поршень освобождается, в результате чего протекает необ-
необратимый процесс выравнивания температуры и давления. Выясним,
/
у
/////////// //
:
Vz
Рис. 25.
82 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [ГЛ. II
что происходит с энтропией системы в процессе выравнивания.
Так как процесс является необратимым, мы не можем пользоваться
для вычисления изменения энтропии формулой dS — bQ/T. Однако
поскольку и начальное состояние газа (в каждом отсеке) и конечное
состояние всего газа являются равновесными, а энтропия является
функцией состояния газа, мы можем вычислить энтропию газа
в начальном и конечном состояниях и составить разность конечной
и начальной энтропии, не интересуясь тем, что происходило с энтро-
энтропией на промежуточных этапах процесса. Будем считать газ совер-
совершенным и обозначим через JVa и N2 число молей газа в левом и пра-
правом отсеках соответственно. Воспользуемся формулой D.5), кото-
которую в нашем примере удобно записать в виде
S^—jlniTVv-^ + A.
Имеем для начального состояния
а для конечного состояния
¦S.o»= (N'+_ffR 1п(Г(У1 + У2Г') + /11 + /12 B1.2)
(в силу экстенсивности энтропии постоянная А для всего газа
равна сумме А, и А,).
Так как процесс выравнивания идет без изменения внутренней
энергии (работа внешних сил и подвод тепла отсутствуют), то
Uу + Us = U, NlCvT1 + N?YT2 = (JVj + Лу CVT
н конечная температура
Подставляя это значение в B1.2) и составляя разность
AS = Sm - S2 - Ss,
получим
AS = /V1R ln(l +y'^, + NiR In (l + -?-) +
§21] РОСТ ЭНТРОПИИ. ЭКСТРЕМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 83
Все три слагаемых выражения, стоящего в правой части, положи-
положительны. Для первых двух это очевидно. Докажем, что третье сла-
слагаемое также положительно.
Введем последовательность положительных чисел a (I), a B), ..., аBт).
Запишем неравенства
а (!) а B, а C) . ,4, ^ {^Щ (^W)" «_
/яA) + дB)+яC) + а
= (, 4
Путем индукции находим
D<a><a")"
Пусть среди чисел a (i) имеется ,УХ множителей, равных 7\, и Af2 множителей,
равных 71,. Имеем
Логарифмируя, получаем
№ + ад 1п (тйг) - «1 in г, - jv, ш тг so.
Таким образом в рассмотренном процессе выравнивания темпе-
температур и давлений энтропии возрастает.
Подчеркием при этом тот фундаментальной важности факт, что,
поскольку цилиндр теплоизолирован, энтропия в этом процессе ие
подводится извне, а «вырабатывается» внутри системы. Это значит,
что, когда в газе идет необратимый процесс выравнивания давления
и температуры, в нем работают внутренние источники, которые
«продуцируют» энтропию. По мере приближения к состоянию
равновесия эти источники «иссякают» и перестают «производить»
энтропию, как только газ приходит в равновесное состояние.
Изучим с этой точки зрения еще два неравновесных процесса,
рассматривавшихся нами ранее.
2. Процесс Гей-Люссака. Эквивалентный обратимый процесс
должен протекать при постоянной внутренней энергии:
dU = Т dS - Р dV = О,
о гкуда
() >° B13>
т. е. энтропия в процессе необратимого расширения газа в вакуум
увеличивается.
84 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [ТЛ II
Полезно сопоставить в заключение реальный процесс Гей-Люссака и вооб-
воображаемый процесс, которым мы его заменили мысленно, с помощью следующей
таблицы;
Реальный процесс Г-Л
1. Неравновесный
2. Адиабатический, SQ = 0
3. Неизоэнтроличсский, dS=fibQIT
А. Изоэнергетический, dU = 0
Воображаемый процесс
1. Равновесный
2. Неадиабатический, 6Q Ф 0
3. Неизоэнтропический, dS = bQ/T
4. Изоэнергетический, dt/ = 0
3. Процесс Джоуля — Томсона. Эквивалентный обратимый про-
процесс протекает при постоянном теплосодержании;
dW = Т dS + V dP = 0,
откуда
()
и так как в процессе Джоуля — Томсона газ просачивается сквозь
пористую пробку в область с пониженным давлением, то энтропия
в этом процессе также возрастает.
Сопоставим реальный процесс Джоуля—Томсона и воображаемый процесс,
которым мы его заменили, с помощью таблицы:
Реальный процесс Д—Т
1. Неравновесный
2. Адиабатический, $Q = 0
3. Неизоэнтропический, dS ф-bQjT
4. Изоэнталшичсский,
Воображаемый процесс
1. Равновесный
2. Неадиабатический, bQz^O
3. Неизоэнтропический, dS = bQ/T
4. Изоэнтальпический, dW = 0
Рассмотренные примеры показывают, что в процессах выравни-
выравнивания в замкнутой системе энтропия возрастает. В полном объеме
этот закон может быть доказан только с использованием атомно-
молекулярных представлений, и это доказательство мы рассмотрим
в разделе, посвященном кинетике (§ 69).
Мы принимаем таким образом, пока в качестве постулата,
положение о том, что в процессах выравнивания энтропия изолиро-
изолированной системы возрастает, dS > 0. Конечным результатом про-
процесса выравнивания является полностью равновесное состояние.
При малых отклонениях от состояния равновесия градиенты всех
параметров системы также малы и все процессы вблизи от состояния
равновесия становятся медленными, приближенно равновесными
процессами. Следовательно, в состоянии равновесия dS — 0. Отсюда
§ 211 РОСТ ЭНТРОПИИ. ЭКСТРЕМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 85
вытекает важный вывод о том, что по мере приближения к состоянию
равновесия энтропия изолированной системы возрастает и в состоя-
состоянии равновесия достигает своего максимального значения.
Закон возрастания энтропии в изолированной системе играет
чрезвычайно важную роль. Можно сказать, что а известном смысле
он физически содержательнее, чем закон сохранения энергии.
В самом деле, закон сохранения энергии для изолированной системы
утверждает, что переход из состояния I в состояние II возможен
лишь при условии, что Ui = Uи — энергия системы в начальном
состоянии равна энергии системы в конечном состоянии. Но если
это условие выполнено, то с точки зрения энергетической столь же
возможным является и обратный процесс перехода системы из
состояния II в состояние I.
Например, сточки зрения закона сохранения энергии одинаково
возможны:
1) Процессы перехода тепла от более нагретого тела к более
холодному и обратный процесс (если соблюдается баланс энер-
энергии).
2) Процесс постепенного замедления и остановки благодаря
трению тела, движущегося по шероховатой поверхности (при этом
кинетическая энергия тела переходит в энергию беспорядочного
движения молекул) и обратный процесс (энергия беспорядочного
движения молекул переходит в энергию упорядоченного движения
тела), в ходе которого покоящееся тело несколько остывает, но зато
приходит в движение.
Количество подобных примеров, естественно, можно было бы
умножить.
Закон возрастания энтропии разрешает прямые процессы 1) н 2),
связанные с возрастанием (продуцированием) энтропии, но запре-
запрещает обратные, связанные с ее убыванием. По образному выраже-
выражению Зоммерфельда, «в гигантской фабрике естественных процессов
принцип энтропии занимает место директора, который предписы-
предписывает вид и течение всех сделок. Закон сохранения энергии играет
лишь роль бухгалтера, который приводит в равновесие дебет и
кредит» [1].
Таким образом, глубокий смысл закона возрастания энтропии
заключается- в констатации существования необратимых процессов,
в частности всех процессов выравнивания. Все эти процессы ста-
становятся обратимыми, когда система приближается к состоянию
равновесия, а энтропия достигает максимальной величины.
Убедимся теперь, что аналогичными экстремальными свойствами
обладают и другие термодинамические функции.
Рассмотрим прежде всего необратимый процесс в системе,
которая не является теплоизолированной, а получает (илн отдает)
количество тепла 6Q. Мы можем мысленно представить себе такой
процесс, как последовательность двух процессов — процесс пере-
60 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [ГЛ П
хода системы в равновесное состояние без подвода тепла, при кото-
котором энтропия возрастает: dS^ > 0, н последующий обратимый
подвод (отвод) тепла, при котором энтропия изменится на величину
dS2 = 6Q/T (dS2 > 0, если тепло подводится, и dS2 < 0, если тепло
отводится от системы).
Объединяя эти два соотношения, получаем неравенство
dS, + dSa = dSs=^-, &Q<siTdS, B1.5)
причем знак = имеет место только для равновесных, обратимых
процессов. Используя теперь принцип энергии
получим неравенство, заменяющее в случае необратимых процессов
основное термодинамическое тождество:
dUsiTdS-PdV. B1.6)
Используя определения свободной энергии F = U — TS, тепло-
теплосодержания W — U -\- PV и термодинамического потенциала
Ф = U — TS + PV, получаем из B1.6) также неравенства
dF^,-SdT~PdV, B1.7)
d<TJsS-Sdr + l/ dP, B1.8)
dWsiTdS + VdP. B1.9)
Обратимся вначале к следствиям, вытекающим из неравенств
B1.7), B1.8).
Рассмотрим процессы, протекающие в термостате (Т = const)
при двух разных дополнительных условиях: V = const или
Р = const. Имеем согласно B1.7), B1.8)
dF«;0 при V = const, Т — const,
ЙФейО При Р= Const, T = COtlst.
Таким образом, при протекании необратимого процесса приближе-
приближения к равновесию при V = const и Т — const убывает свободная
энергия, а при Р = const и Т = const — убывает термодинами-
термодинамический потенциал. Вблизи от равновесного состояния все процессы
становятся равновесными, и мы имеем
df = 0 при V = const, T = const,
d<D = 0 при Р = const, T — const.
Отсюда следует, что в равновесном состоянии системы с V -^ const,
Т -— const принимает минимальное значение свободная энергия
§ 21] РОСТ ЭНТРОПИИ ЭКСТРЕМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 87
F = Fm\n, а в системе с Р = const, Т = const — термодинамиче-
термодинамический потенциал Ф = Фтш-
Сделаем теперь следующее весьма важное замечание:
Неравенства B1.4) — B1.7) имеют смысл только в предположе-
предположении, что параметры Р, V, Т, S имеют определенные значения и для
неравновесных состояний системы. Тот факт, что энтропия имеет
определенное значение и в неравновесных состояниях, подразуме-
подразумевается и в самой формулировке закона возрастания энтропии.
Впоследствии в §§ 33 и 47 мы увидим, что формулы статистической
физики действительно определяют энтропию любого, как равновес-
равновесного, так и неравновесного состояния системы. Что же касается
параметров Р, V, Т, то мы ограничимся рассмотрением таких
неравновесных состояний, в которых и эти величины имеют опре-
определенные значения (в частности, в этих состояниях отсутствуют
градиенты давления и температуры). Отсюда следует, что имеются
в виду такие термодинамические системы, состояния которых харак-
характеризуются, кроме величин Р, V, Т, S, еще одним или несколькими
переменными параметрами ?,-, и термодинамические потенциалы
U, F, W, Ф зависят помимо своих естественных аргументов от
параметров |;. В состоянии термодинамического равновесия эти
параметры принимают значения |',°', которые и должны быть най-
найдены из условий минимальности свободной энергии F (при Т = const,
V = const) или термодинамического потенциала Ф (Т — const,
р = const).
Примерами подобных систем могут служить, например, системы,
состоящие из нескольких химических веществ, реагирующих друг
с другом, или системы, состоящие из нескольких фаз, в которых
могут происходить процессы плавления, кипения и т. д. В этих
случаях роль параметров ?,¦ выполняют числа, определяющие состав
системы, например, числа молей всех химических компонент или
всех фаз системы. Другой пример дают иам тела, которые могут
поляризоваться или намагничиваться во внешних полях. Состояние
таких тел определяется, помимо переменных Т, V или Т, Р н на-
пряженностей внешних полей, еще величиной поляризации нли
намагничения, которые и играют роль параметров &.
Перейдем теперь к рассмотрению неравновесных процессов, про-
протекающих при S ~ const и двух дополнительных условиях: либо
V = const, либо Р = const. Подчеркнем, что в отличие от процес-
процессов с Т = const легко реализуемых в термостате, необратимые про-
процессы с S = const могут быть реализованы только в весьма искус-
искусственных условиях. В самом деле, при необратимых процессах
в системе продуцируется энтропия и для того, чтобы поддержать ее
постоянной, необходимо кибернетическое устройство с обратной
связью, которое бы отводило энтропию (тепло) как раз в нужном
количестве. Поэтому условия
U = Umin (при S = const, V = const)
ФЛЗОВЫЕ ППРЕХОДЫ
W = Wmin (При S= COnSt, P = COnst),
которые могут быть получены из неравенств B1.4) н B1.7), не имеют
практического значения и приводятся только с методической
целью.
Замеченное нами здесь различие между потенциалами U и W,
с одной стороны, и потенциалами F и Ф, с другой стороны, имеет
в своей основе следующий фундаментальный факт.
Потенциалы U и W не имеют нн источников, ни стоков внутри
системы и могут только «подводиться» к системе извне или «отво-
«отводиться» из системы наружу. Дли Внутренней энергии этот факт
непосредственно очевиден — внутренняя энергия может меняться
только за счет подвода (отвода) тепла и совершения (положительной
нли отрицательной) работы.
Для теплосодержания это следует нз того, что эта функция
может рассматриваться, как энергия некоторой «расширенной»
системы. Например, для газа в цилиндре, закрытом поршнем с пло-
площадью о и грузом ffi на поршне, имеем для полной энергии
(h — высота столба газа под поршнем).
Поэтому функции U и W однозначно определены и в равновесных
и в неравновесных состояниях системы, и при неравновесных про-
процессах выравнивания они не меняются (при 6Q — 0 и V = const
для внутренней энергии, при 6Q = 0 н Р = const для теплосодер-
теплосодержания). Конечно, в неравновесных состояниях внутренняя энер-
энергия U, являясь однозначной функцией состояния, уже не может рас-
рассматриваться как однозначная функция параметров S и V, а тепло-
теплосодержание, являясь однозначной функцией состояния, не может
рассматриваться как однозначная функция параметров S и Р (эти
параметры, в общем случае, не имеют определенных значений
в неравновесных состояниях).
Отсутствие внутренних источников для функций состояния
U и W проявляется в том, что помимо неравенств
dU-^TdS-PdV,
dW^T
для них справедливы равенства
показывающие, что величины V и W могут меняться только за счет
подвода (отвода) тепла и совершения работы (для W это работа
над «расширенной» системой, включающая работу поднятия груза,
<S 22} ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НЕРАВЕНСТВА 89
лежащего на поршне
d (PV) = d (П).
В противоположность этому, для функций F и Ф, поскольку
в нх определения входит энтропия
F = U-TS,
существуют отрицательные источники (стоки), функционирующие
внутри системы при необратимых процессах. Их существование
есть следствие того, что при этих процессах энтропия имеет поло-
положительные источники внутри системы. Вследствие этого функции
F и Ф (в противоположность функциям U n W) в неравновесных
состояниях, вообще, не имеют определенных значений. Именно
поэтому они обладают отмеченными выше экстремальными свой-
свойствами, которых не имеют функции U и W.
§ 22. Термодинамические неравенства
Условием термодинамического равновесия при постоянных тем-
температуре и давлении является минимальность термодинамического
потенпиала. Это значит, что если в равновесном состоянии пара-
параметры S и V (Р — const, T = const) получат малые приращения
6S и &V, то приращение термодинамического потенциала бф должно
быть неотрицательным при любых &S и 6V. Необходимым условием
этого является обращение в нуль коэффициентов при &S и SV (так
как члены, содержащие 8S и eV линейно, меняют знак при перемене
знака 6S и 8У), а в качестве достаточного (для малых отклонений
от равновесия) условия минимальности Ф остается требование
положительности дифференциала второго порядка. Рассмотрим это
условие для однородной системы.
При небольшом отклонении от равновесного состояния при
Т = const, Р — const имеем
B2.1)
где все производные внутренней энергии U берутся в равновесном
состоянии. В равновесном состоянии
и в выражении B2.1) остаются лишь члены второго порядка.
90 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [ГЛ N
Далее из B2.2) находим
\dS')v~\dS)v-Cv' \dV'!s~ [avis' m ,,
»U _ (дТ\ _ 1дР\ \"-3)
dsdv ~ [avls~ [as/v'
Запишем неравенство B2.1) в виде
Условиями выполнения B2.4) при произвольных &S и 8 V являются,
как известно, неравенства
(ат\г ,/ат\ /а_р\ __'дт\ /а_р\ /ат\ /ар\ п ,„„ ..
\av)s' \dsjv[a~v~ls~ \dvls\aslv'[asv.av!s<^ \"*>)
Первое неравенство дает
Cv>0. B2.7)
Второе неравенство может быть записано в виде
д(Т,Р) д(Т, Р)д(Т, V) _ Т (дР\
и вследствие B2.7) дает
(э?)г<°- B2-8>
В устойчивых состояниях однородной системы изотермическое сжа-
сжатие приводит к росту давления и наоборот.
Наглядный смысл неравенства B2.8) совершенно ясен: в устой-
устойчивом состоянии газ должен «пружинить» — уменьшение объема
некоторой массы газа должно сопровождаться увеличением давле-
давления внутри этой массы и наоборот. При этом небольшие флуктуации
плотности газа будут рассасываться. Наоборот, при (dP/dV)r > О
они имели бы тенденцию катастрофически нарастать, и такие состоя-
состояния были бы абсолютно неустойчивыми.
§ 23. Равновесие фаз. Фазовые переходы первого рода
До сих пор мы рассматривали термодинамическое поведение
систем, однородных по своим физическим свойствам. Перейдем
теперь к рассмотрению системы, состоящей из нескольких фаз,
находящихся в равновесии друг с другом.
§23] ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА 91
Фазой мы называем физически однородную часть системы,
отличающуюся своими физическими свойствами от других ее частей
и отделенную от иих четко выраженной границей. Примерами двух-
двухфазных систем могут служить жидкость и насыщенный пар, жид-
жидкость и кристалл, две кристаллические модификации одного и того
же вещества, находящиеся в соприкосновении друг с другом, и т. д.
Заметим, что в системе, в которой фазы находятся в равновесии,
незначительное изменение внешних условий (например, подвод или
отвод некоторого количества тепла) приводит к тому, что некое
количество вещества переходит из одной фазы в другую (плавление,
кипение и т. д.). Поэтому, изучая условия равновесия фаз, мы одно-
одновременно изучаем протекание так называемых фазовых переходов.
Мы будем рассматривать протекание фазового перехода при
постоянных давлении и температуре. Термодинамический потен-
потенциал для двухфазной системы зависит, кроме Р и Т, от числа молей
в каждой фазе Л^ и N2'.
Ф = Ф(Г, Р, Л'ь ЛУ,
Ni + VLdN х '
— химические потенциалы первой и второй фазы соответственно,
или
Записывая соотношение B3.1), мы предполагаем, что в системе
отсутствуют градиенты давления и температуры, так что состояние
«равновесно» по этим параметрам. Неравновесные значения могут
иметь лишь числа молей Nx и JV2, н иас интересует, как будут ме-
меняться эти числа в процессе выравнивания.
Если в системе происходит процесс выравнивания, то, как было
выяснено в § 21, термодинамический потенциал уменьшается:
AФ < 0. Но
JVj + JV2 = JV = const
н, следовательно,
(Hi-H»)<Wi<0, B3.2)
откуда следует, что </Л^< 0 при \iL > ;х2 и, наоборот, dN1 > 0
при [it < ji2, т. е. поток вещества направлен от фазы с большим
химическим потенциалом к фазе с меньшим химическим потен-
потенциалом.
В состоянии термодинамического равновесия термодинамиче-
термодинамический потенциал системы Ф имеет минимум, йФ = 0, откуда следует,
^то равновесие двух фаз достигается при ja2 = у,г.
92 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [ГЛ. И
Таким образом, для потока вещества из одной фазы в другую
химический потенциал играет такую же роль, какую температура
играет для потока тепла или же давление для потока газа в соот-
соответствующих процессах выравнивания. Поток тепла направлен от
точек с большей температурой к точкам с меньшей температурой
и прекращается, когда температуры выравниваются. Поток газа
направлен от точек с большим давлением к точкам с меньшим давле-
давлением и прекращается, когда давления выравниваются. Поток
вещества направлен от фазы с большим химическим потенциалом
к фазе с меньшим химическим потенциалом и прекращается, когда
химические потенциалы выравниваются. Заметим, что в случаях,
когда в веществе возникает (вследствие существования градиента
температуры) поток тепла или (вслед-
(вследствие существования градиента давле-
давления) поток массы газа, непосредственно
очевидно, что эти потоки ведут к вы-
выравниванию температуры и давления
соответственно. Неравенство B3.2) имеет
своим непосредственным следствием из-
изменение чисел молей Nt и W2, и возни-
-^- кает вопрос, каким образом переход
Т частиц из одной фазы в другую может
вести к выравниванию химических по-
потенциалов фаз Ц! и ц2. Ответ на этот воп-
вопрос будет дан в конце этого параграфа, когда мы изучим (каче-
(качественно) зависимость химического потенциала от температуры и
давления.
Итак, равновесие двух фаз вещества требует, помимо равенства
давлений Р± = Рг и равенства температур Т± = Тг, еще равенства
химических потенциалов обеих фаз:
V4(T, Р) = МП Р). B3.3)
Это уравнение в принципе позволяет выразить один из аргументов
химического потенциала через другой, т. е. найти зависимость
Р = Р (Т) или Т = Т (Р) (например, найти давление насыщен-
насыщенного пара как функцию температуры или температуру плавления
как функцию давления и т. д.), и, следовательно, определяет на
плоскости (Р, Т) кривую равновесия фаз (рис. 26). Однако для
того, чтобы найти уравнение кривой Р = Р (Т), в конкретном слу-
случае надо иметь аналитическое выражение для химических потен-
потенциалов обеих фаз. Мы можем, однако, и не зная конкретного выра-
выражения химических потенциалов цх (Т, Р), цг (Т, Р), найти диффе-
дифференциальное уравнение кривой фазового перехода. Уравнение
B3.3) показывает, что при фазовом превращении химический
потенциал изменяется непрерывно (без скачка). В общем случае,
однако, производные химического потенциала (d[i/dT)p = — $
8 23) ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА 93
и (д\и!дР) т = V при фазовом превращении меняются скачком, т.е.
молярный объем н молярная энтропия первой фазы ие равны моляр-
молярному объему и молярной энтропии второй фазы: Vt ф V2, Si ф 5г.
Такие фазовые переходы называются фазовыми переходами первого
рода. Так как фазовый переход происходит при неизменной темпе-
температуре Т, то из формулы dS = &Q/T находим, что скачок энтропии
Sa — Sj связан с молярной теплотой перехода X формулой
к^Т (§,-§,), B3.4)
и утверждение о том, что прифазовом переходе первого рода S2 Ф Slt
эквивалентно X Ф 0. Таким образом, фазовые переходы первого рода
сопровождаются скачкообразным изменением объема и поглощением
или выделением теплоты перехода. К таким переходам принадле-
принадлежат все изменения агрегатного состояния (кипение, плавление
и т. д.) и многие взаимные превращения кристаллических модифи-
модификаций одного и того же вещества друг в друга.
Переместимся вдоль кривой фазового перехода первого рода
из одной точки в другую, весьма близкую к первой. В силу урав-
уравнения B3.3) при этом
d^iT, P) = dv,,(T, Р),
и, воспользовавшись формулой
dp = — 5 dT + V dP,
получим дифференциальное уравнение кривой перехода
^ = |^|, B3.5)
которое может быть с помощью B3.4) записано в виде
Это уравнение носит название уравнения Клапейрона—Клаузиуса.
Уравнение B3.6) показывает, что при X > 0 (переход с погло-
поглощением тепла) dP/dT > 0 при Уг > Vi, и, наоборот, т. е. при
переходе, сопровождающемся увеличением объема, температура
перехода возрастает с увеличением давления (например, кипение
жидкости), а при переходе, сопровождающемся уменьшением объема,
наоборот (например, плавление льда).
Мы рассмотрели кривую фазового перехода первого рода на
{Р, Т)-плоскости, на которой интенсивные величины Р и Т не имеют
скачков.
Рассмотрим (качественно) картину фазового перехода / рода
на плоскости экстенсивных переменных (S, V). Начертим на (S, V)-
94
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
плоскости изобары и изотермы для / фазы (рис. 27). В точках, обра-
образующих кривую /, происходит фазовый переход. Энтропия и объем
меняются скачками (пунктирные линии), и на кривой // начи-
начинаются изобары и изотермы // фазы. Между кривыми I n II лежит
область запрещенных значений S н V.
Рассмотрим фазовый переход пер-
первого рода также на (Р, V)- и G\ SJ-диа-
граммах на конкретном примере
перехода из жидкого состояния в га-
газообразное, воспользовавшись в каче-
качестве конкретной модели газом Ван-
дер-Ваальса. Как уже упоминалось
в § 12, уравнение Ван-дер-Ваальса
Cl описывает (весьма приближенно) еди-
единым образом и жидкое и газообраз-
газообразное состояния вещества. Изотермы этого уравнения имеют вид,
изображенный на рис. 28. Часть кривой (между точками 1 и 2)
должна описывать переход из жидкой
фазы в газообразную. Однако реальный р
фазовый переход при обычных усло-
условиях не идет по кривой Irq2, а соот-
соответствует изобаре /—2 (как и должно
быть, поскольку при фазовом переходе
давление не испытывает скачка).
Докажем, что уравнение фазового
равновесия
Рис 9R
эквивалентно условию равенства площа- ™Cl *"¦
дей / н // на рис. 28 (правило Максвелла).
Действительно, как мы видели в § 6, работа при изотермическом
процессе равна убыли свободной энергии. Для работы на изотерме
Irq2 имеем
\ P
С другой стороны, условие равенства химических потенциалов
жидкости и газа ц^ = щ дает
откуда находим
B3.7)
§ 33] ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА 95
т. е. интеграл по кривой Ван-дер-Ваальса равен площади прямо-
прямоугольника, лежащего под изобарой /—2, и, следовательно, пло-
площади 1 я II равны. На (Р, У)-диаграмме мы имеем, таким образом,
скачок объема (V2 — V\), величина которого определяется правилом
Максвелла.
Рассмотрим переход из жидкого состояния в газообразное
также на (Т, 5)-плоскости, где отчетливо проявляется скачок энтро-
энтропии. Изобары на (Т, 5)-плоскости для газа Ван-дер-Ваальса изобра-
изображены на рис. 29 (вид этих кривых может быть найден только каче-
качественно, так как выразить в конечном
виде энтропию газа Ван-дер-Ваальса как
функцию Т и Р не удается). Для нахо-
нахождения температуры фазового перехода
и скачка энтропии мы должны прове-
провести изотерму /—2. Докажем, что поло-
положение этой изотермы определяется тем
же правилом Максвелла — площади /
// б
р
и // должны быть равны.
И ф
2
д р
Из формулы для дифференциала теп- рис- 29.
лосодержания dW = Т dS + V dP видно,
что при изобарическом процессе подведенное тепло равно измене-
изменению теплосодержания. Поэтому вдоль изобары Irq2 для одного
моля газа имеем
С другой стороны, условие равенства химических потенциалов жид-
жидкости и газа [А! == (л2 дает
и, сравнивая эти два равенства, находим
\ TdS = T(Sz~S1), B3.8)
Irq2
т. е. площадь, лежащая под изобарой 1гд2, равна площади, лежа-
лежащей под изотермой /—2.
Рассмотрим качественно характер пересечения кривых щ (Т, Р)
и jAa (Т, Р) при Т = const либо Р = const. Так как
\dPjr= \)J
то кривые Hi (P) и ц2 (Р) при Т — const имеют вид, изображенный
на рис. 30. Абсцисса точки пересечения Pt определяет, очевидно,
давление в точке фазового перехода при заданной температуре Т.
Так как равновесное состояние соответствует минимуму термоди-
термодинамического потенциала, то при Р > Р, устойчивой является
96
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
[ГЛ. II
вторая фаза (с меньшим молярным объемом) н при Р < Р< — пер-
первая фаза (с большим молярным объемом). Вертикальные стрелки
на рис. 30 указывают направление фа-
фазового перехода при Р<Р^и Р>Р(.
Таким образом, на увеличение
давления система реагирует превра-
превращением фазы с большим молярным
объемом в фазу с меньшим молярным
объемом, что приводит к уменьше-
уменьшению давления. Это свойство фазового
перехода является частным проявле-
проявлением принципа Ле-Шателье — внеш-
Рж зо. нее воздействие на систему вызывает в
ней такую реакцию, которая умень-
уменьшает результат внешнего воздействия.
Рассмотрим график зависимости ц (Г) при Р = const. Имеем
Р =const
(Заметим, что в термодинамике энтропия определена только с точ-
точностью до постоянного слагаемого, и говорить о ее знаке бессмыс-
бессмысленно. Однако, как мы убедимся в § 39, в статистической физике
доказывается, что энтропия достигает
значения S = 0 при температуре аб-
абсолютного нуля, а при всех Т > 0 °К
она положительна.)
В связи с этим график зависимости
[А] (Т) и [а2 G1) при Р ~ const имеет
вид, изображенный на рис. 31.
На нашем рисунке кривая ^ (Т)
идет круче, чем кривая цг (Т), и, сле-
следовательно, молярная энтропия пер-
первой фазы больше молярной энтропии
второй фазы. Абсцисса точки пересе-
пересечения определяет температуру фазо-
фазового перехода при данном давлении. Справа от точки перехода
устойчива первая фаза, слева — вторая. (Смысл вертикальных
стрелок на рис. 31 тот же, что и на рис. 30.) Заметим, что увели-
увеличение температуры приводит к превращению второй фазы в пер-
первую. При этом скрытая теплота перехода
Рис. 31.
т. е. процесс идет с поглощением тепла, что влечет понижение тем-
температуры. Это дает еще один пример проявления принципа Ле-
Шателье,
РАВНОВЕСИЕ ТРЕХ ФАЗ. ПЕРЕГРЕВ, ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ
97
Мы можем теперь ответить на вопрос, поставленный в начале
этого параграфа, о механизме выравнивания химических потенциа-
потенциалов при переходе частиц из одной фазы в другую. Мы убедились,
что при отклонении давления или температуры двухфазной системы
от равновесных значений Pt и Tt (в ту или в другую сторону) пере-
переход частиц из одной фазы в другую приводит к уменьшению этого
отклонения (стрелки на оси абсцисс на рнс. 30 и 31). Это значит,
что равновесие фаз является устойчивым. Мы видим, что в ходе
процесса приближения к равновесному состоянию (Pt нли Tt)
разность химических потенциалов \ьг и jia уменьшается н в точке
равновесия обращается в нуль.
§ 24. Равновесие трех фаз. Явления перегрева
н переохлаждения
Кривая равновесия первой и второй фазы на (Р, Т)-плоскости
задается уравнением
МЛ Г) = МЛ П
а кривая равновесия второй и третьей фазы — уравнением
МЛ Т) = МЛ П
Если две эти кривые пересекаются в точке PQ, TQ, то в этой точке
выполняются соотношения
>, 7\>) = МЛ>, То),
B4.1)
и, следовательно, в этой точке находятся в равновесии одновре-
одновременно трн фазы вещества. Уравнения B4.1) дают в принципе воз-
возможность найти параметры Ро, То та-
такого состояния. Соответствующая
точка на (Я, Г)-диаграмме называется
тройной точкой. В тройной точке
сходятся три кривые, изображающие
равновесие первой и второй, второй и
третьей, первой и третьей фазы. Так,
например, для воды эта диаграмма
состояний имеет вид, изображенный
на рис. 32. Параметры тройной точки
для воды То ^ 0,0078 °С, Ро —
= 0,006 апгм. При таких температуре
и давлении жидкая вода, лед и водя-
водяной пар находятся в равновесии. Из диаграммы состояния видно,
что при давлении, меньшем чем Ро, лед при нагревании пре-
превращается непосредственно в пар, минуя жидкое состояние —
сублимация. При температуре, меньшей То, лед при увеличении
давления тает, а при уменьшении давления сублимирует.
4 Ю. Б. Румер, М. Ш. Рывкпн
Рис. 32.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Тройная точка не обязательно описывает равновесие твердой,
жидкой и газообразной фазы. Большинство тел природы имеет не
одну, а несколько кристаллических модификаций. Поэтому область
существования твердой фазы фактически разбивается на ряд под-
подобластей. В связи с этим и тройная точка может изображать равно-
равновесие двух кристаллических и одной жидкой фазы, или двух
кристаллических и газообразной фазы или, наконец, трех кристал-
кристаллических фаз. Более того, у гелия
одновременное равновесие твердой,
жидкой и газообразной фазы, вообще,
невозможно. Диаграмма состояний
гелия изображена на рис. 33. Кривая
АВ, разделяющая области существо-
существования жидких модификаций гелия —
Hel и Hell, есть линия фазового пе-
Т рехода второго рода (см. § 23).
Рис 33 Отметим еще некоторые особенно-
особенности диаграммы состояний. Кривая
равновесия жидкой и газообразной фазы оканчивается в кри-
критической точке Рк, Тк, в которой исчезает разница между жидким
и газообразным состоянием вещества. Кривая равновесия между
твердой и газообразной фазой для Есех веществ (кроме гелия)
подходит к началу координат. Кривая равновесия между твердой
и жидкой фазой, по-видимому, нигде не обрывается, а уходит в бес-
бесконечность, так как различие между твер-
твердой (симметричной) фазой и жидкой (не-
(несимметричной) фазой не может исчезнуть.
К кривым равновесия двух фаз веще-
вещества примыкают области существования
метастабильных состояний (пунктирные ли-
линии на рис. 34). Это значит, например, что
в области /, в которой строго термодина-
термодинамически устойчивым является газообраз-
газообразное состояние вещества, может при неко-
некоторых условиях существовать в полуустой-
полуустойчивом, мета стабильном состоянии жидкость (перегретая жидкость).
Наоборот, в области 2, где устойчива жидкость, может при некото-
некоторых условиях существовать в мета стабиль ном состоянии пар (пере-
(пересыщенный пар).
В области 3, где устойчивой является кристаллическая фаза,
может при некоторых условиях существовать в метастабильном
состоянии жидкость (переохлажденная жидкость).
Возможность существования таких метастабильных состояний
тесно связана с поведением молекул, находящихся в тонком поверх-
поверхностном слое (с размерами порядка радиуса молекулярного взаимо-
взаимодействия), разделяющем две фазы.
Рис. 34.
5 MJ РАВНОВЕСИЕ ТРЕХ ФАЗ. ПЕРЕГРЕВ, ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ 99
Детальное изучение поверхностного слоя требовало бы знания
сил взаимодействия между молекулами и представляет собой весьма
сложную задачу. Мы можем, однако, в рамках термодинамики по-
подойти к проблеме чисто феноменологически, заменив мысленно
поверхностный слой бесконечно тонкой граничной поверхностью,
разделяющей фазы. Опыт показывает, что поверхность раздела
обладает дополнительной свободной энергией; для того чтобы при
неизменной температуре увеличить площадь поверхности на da, надо
совершить работу а йех.где величина а не зависит от площади, но за-
зависит только от сорта вещества обеих фаз и от температуры. Вели-
Величина а имеет размерность энергии, деленной на площадь, и называ-
называется коэффициентом поверхностного натяжения. Таким образом, при
учете граничных эффектов свободная энергия двухфазной системы
перестает быть аддитивной и выражается формулой
F^Ni^ + N/f + aa, B4.2)
где F1 я Ръ — молярные свободные энергии каждой фазы, Л?! и
Wa — числа молей первой и второй фазы, а а — площадь граничной
поверхности.
В силу формулы Ф = F + PV мы можем написать аналогичное
выражение и для полного термодинамического потенциала двух фаз
ф = Л'1ц1 + УУаца + аа. B4.3)
Если, однако, количества вещества в обеих соприкасающихся
фазах велики, то роль последнего члена в равенствах B4.2) и B4.3)
ничтожно мала и им можно пренебречь (что мы и делали в пред-
предшествующих рассуждениях), так как число молей вещества, нахо-
находящегося в поверхностном слое, пропорционально площади поверх-
поверхности, т. е. квадрату линейных размеров, а число молей вещества,
находящегося внутри каждой фазы, пропорционально объему фаз,
т. е. кубу линейных размеров. Доля вещества, находящегося в по-
поверхностном слое, обратно пропорциональна линейным размерам
и крайне мала при больших размерах фаз.
Однако при фазовом переходе в веществе, хорошо очищенном
от всяких посторонних включений (частицы пыли, пузырьки газа
в жидкости или капли жидкости в паре и т. д.), новая фаза возни-
возникает в мелкодисперсном виде: в форме мелких кристалликов, мелких
капель жидкости, пузырьков пара. В таких мелких зародышах
новой фазы значительная доля частиц находится в тонком поверх-
поверхностном слое, и слагаемое aff в B4.3) начинает играть существенную
роль. Поэтому рост достаточно мелкого зародыша новой фазы ока-
оказывается термодинамически невыгодным, так как уменьшение
объемной части термодинамического потенциала вследствие пере-
перехода вещества из первой фазы во вторую (мы считаем ^ > ^2)
с избытком компенсировалось бы увеличеиием поверхностной части
4-
100 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [ГЛ. II
асг и полный термодинамический потенциал возрастал бы при таком
переходе. В этом случае первая фаза оказывается в метастабильном
состоянии за точкой фазового перехода, так как, несмотря на то,
что полный переход всего вещества из первой фазы во вторую при-
привел бы к уменьшению термодинамического потенциала, начальная
стадия этого процесса требует его увеличения. Такая ситуация,
естественно, не возникает, если в веществе имеются достаточно
крупные «центры» возникновения новой фазы (пылинки, пузырьки
газа и т. п. вкрапления). В этом случае относительная роль поверх-
поверхностного члена с самого начала мала и «задержки» фазового пере-
перехода не происходит. Заметим, что по этой причине, как правило,
не происходит «затяжки» процесса плавления или сублимации твер-
твердого тела и не существует области существования «перегретого»
кристалла. Это связано с тем, что на поверхности кристалла всегда
существуют дефекты кристаллической решетки, играющие роль
«центров» плавления или сублимации. По-видимому, однако, мета-
стабильное состояние перегретого кристалла можно осуществить
с хорошими монокристаллами, если нагревание ведется изнутри
(с помощью, например, высокочастотного поля).
§ 25. Фазовые переходы второго рода
Наряду с рассмотренными выше фазовыми переходами первого
рода, при которых в точке перехода химический потенциал изме-
изменяется непрерывно \i± = |л2> а его производные (д\ь!дТ)р = — S
и (dii/dP)s = V меняются скачком, существуют фазовые переходы
второго рода, при которых первые производные химического потен-
потенциала не имеют скачков {в точке перехода Sj = S2j Vx = V), но
скачком меняются вторые производные:
/д*и\ <dV\ /&]i\ С„ д2а /дР\
= 1 = f = \dfjp- (гЬА>
Таким образом, при фазовых переходах второго рода не происходит
скачкообразного изменения объема и поглощения или выделения теп-
теплоты перехода, но скачком меняются сжимаемость, коэффициент
объемного расширения и теплоемкость.
Фазовые переходы второго рода чаще всего связаны со скачко-
скачкообразным изменением каких-либо свойств симметрии тела. Напри-
Например, если в центрированной кубической решетке узлы, находя-
находящиеся в центрах ячеек, испытывают даже сколь угодно малое сме-
смещение, симметрия решетки скачкообразно изменяется. Другой при-
пример дает нам решетка, в которой атомы определенного сорта могут
занимать места двух типов — «свои» (для которых вероятность
встретить здесь атом больше 1/2) и «чужие» (для которых вероят-
вероятность встретить атом меньше 1/2).
? 25] ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА 101
С изменением температуры обе вероятности меняются и при
некоторой температуре становятся равными. В этот момент постоян-
постоянная решетки скачкообразно уменьшается и, следовательно, скачком
меняется симметрия. При переходе магнетика из ферромагнитного
состояния в парамагнитное (см. §26) скачком изменяется симметрия
в расположении элементарных магнитных моментов.
Все эти примеры показывают, что скачкообразное изменение
симметрии в точке фазового перехода второго рода связано с пере-
перемещением весьма малого числа атомов или с их перемещением на
весьма малые расстояния, и поэтому это перемещение не приводит ни
к затрате энергии, ни к скачкообразному изменению объема.
Нетрудно получить для фазовых переходов второго рода формулы
(Эреифест), заменяющие формулу Клапейрона— Клаузиуса^Р/dT =
= XIT (Vz — Vi), выведенную в § 23 для фазовых переходов первого
рода. Эта формула, очевидно, не имеет смысла для фазовых пере-
переходов второго рода, так как ее правая часть представляет собой
неопределенность типа 0/0.
Запишем выражение для [fx] (символом [Л] мы обозначили
А% — Аг — скачок величины А прн переходе из первой фазы во
вторую) вдоль кривой фазового перехода с точностью до членов
второго порядка по dP и dT:
или
М = IV) dP - [§) dT+j [(!?) J
Так как при фазовом переходе второго рода IV] = 0 и IS] =0, то
Вдоль кривой фазового равновесия [ц] = 0, и тогда
Последнее равенство и должно давать дифференциальное уравнение
кривой равновесия. Для того чтобы значение dPIdT было единст-
единственным, дискриминант квадратного уравнения B5.3) должен рав-
равняться нулю:
102 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ |ТЛ Ц
Для производной dPIdT вдоль кривой фазового равновесия из
B5.3) получаем два эквивалентных выражения
B5.5)
Совокупность уравнений B5.4), B5.5) носит название уравнений
Эренфеста.
Более детальная теория фазовых переходов второго рода была
создана Л. Д. Ландау {см. [4]). Мы рассмотрим приложение этой
теории к конкретной задаче о переходе магнетика из ферромагнит-
ферромагнитного в парамагнитное состояние.
§ 26. Ферромагнетизм. Точка Кюри
В § 15, рассматривая термодинамику парамагнетиков, мы сде-
"°1н предположение о том, что внутренняя энергия магнетика зави-
зависит только от температуры и, следовательно, намагничение зависит
только от отношения HIT. В статистической физике этому соответ-
соответствует гипотеза о том, что взаимодействие магнитных моментов
молекул отсутствует и ориентация магнитных моментов происходит
только под действием внешнего поля (см. вывод функции Ланжевена
в § 56). Это допущение является несостоятельным для ферромагнит-
ферромагнитных тел. Опыт показывает, что у ферромагнетиков: 1) существует
спонтанное (самопроизвольное) намагничение в отсутствии внеш-
внешнего поля и 2) уже в относительно слабых полях намагничение
достигает насыщения. Этн свойства указывают на то, что в ферро-
ферромагнетиках ориентация магнитных моментов вызывается не столько
внешним полем, сколько некоторым внутренним ориентирующим
полем, как правило, более сильным, чем внешнее поле Н, и связанным
с взаимодействием магнитных моментов атомов. Такая гипотеза
была введена Вейссом, который допустил, что внутреннее поле
пропорционально уже имеющемуся намагничению
Нш = уМ, B6.1)
где у — безразмерный коэффициент (коэффициент Вейсса), зави-
зависящий от вещества н имеющий очень большие численные значения
(у^Ю4). Это предположение имеет следующее наглядное физиче-
физическое обоснование: внутреннее (или молекулярное) поле возникает
только в ранее намагниченной среде (в которой уже имеется преиму-
преимущественное направление магнитных моментов частиц). Естественно,
в первом приближении считать зависимость Ни\\ от М линейной.
Более точное обоснование эта гипотеза получает в квантовомеха-
нической теории ферромагнетизма, в которой внутреннее поле
ФРРРОМАГНЕТИЗМ. ТОЧКА КЮРИ
103
появляется как результат действия так называемых обменных сил
(см., например, [191).
Принимая гипотезу Вейсса, мы должны заменить в правой
части уравнения A5.5) М = M0L (MaHIRT) внешнее поле Н
эффективным полем Hci, равным сумме внешнего поля Н и внутрен-
внутреннего поля Hint'.
Hel = H + Hlnt = H + yM. B6.2)
Тогда получим уравнение
B6.3)
'" —'"^ ft?
Точное решение этого уравнения, естественно, невозможно, п
мы обратимся к его графическому исследованию, записав его пред-
предварительно в параметрическом виде. Обозначим аргумент функции
Ланжевена через ы
^Ш = *. B6.4) ""
Тогда уравнение B6.3) может быть за-
записано в виде системы двух уравнений,
содержащих параметр х:
«г
B6.6)
Рве. 35.
На плоскости (М/Мо, х) (рис. 35) первое из этих равенств изобра-
изображается кривой Ланжевеиа, а второе — прямой линией, отсекающей
на оси ординат отрезок —Н/уМ0, наклон которой к оси абсцисс
определяется формулой
x^ = Wf BG-7)
Из рис. 35 видно, что при наличии внешнего поля, т. е. при Н Ф 0,
кривая Ланжевена B6.5) и прямая B6.6) всегда пересекаются не
в начале координат, и, следовательно, существует отличное от
пуля намагничение М. Поведение точки пересечения при Н —>- 0
{выключение внешнего поля) существенно зависит от угла наклона ф
прямой BS.6) и, следовательно, от температуры.
Следует раздельно рассмотреть случаи, когда ф больше и меньше
угла, между касательной к кривой Ланжевена в начале координат
i-i осью абсцисс. Эти два случая характеризуются неравенствами
соответственно.
уМУ
104
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Введем величину Тс, имеющую размерность температуры
(температура Кюри), определенную формулой
' @)
B6.8)
В случае Т <с Тс прямая B6.6) в пределе И —>- 0 пересекается
с кривой Ланжевена в точке с ординатой М/Мо ф 0 (рис. 36), и,
следовательно, образец имеет спонтанное намагничение, тем более
близкое к насыщению Мо, чем ниже температура.
Так как спонтанным намагничением обладают только ферромаг-
ферромагнетики, то это значит, что при Т < Тс вещество находится в ферро-
ферромагнитном состоянии.
Рис. 36.
Рис. 37.
Прн Т > Тс прямая B6.6) при Н -*¦ 0 пересекается с кривой
Ланжевена только в начале координат (рис. 37), и, следовательно,
спонтанное намагничение отсутствует, М = 0. Так как это свойство
характерно для парамагнитных тел, то при Т > Тс вещество нахо-
находится в парамагнитном состоянии.
Таким образом, температура Кюри представляет собой темпе-
температуру перехода из ферромагнитного состояния в парамагнитное
или наоборот. Физически это следует трактовать следующим обра-
образом: при температуре Кюри тепловое движение атомов стано-
становится настолько интенсивным, что компенсирует ориентирующее
действие внутреннего поля Вейсса. При более высоких темпера-
температурах нескомпенсированным ориентирующим фактором становится
только внешнее пом, что является характерным свойством пара-
парамагнетика.
Таким образом, при понижении температуры в точке Кюри (при
Н = 0) возникает скачком новый элемент симметрии — преиму-
преимущественное направление магнитных моментов (спонтанное намагни-
намагничение). Следует поэтому ожидать, что точка Кюри является точкой
фазового перехода второго рода.
Изучим термодинамические свойства вещества в окрестности
точки Кюри, используя идеи, развитые Л. Д. Ландау, в общей
теории фазовых переходов второго рода [5].
4 2S] ФЕРРОМАГНЕТИЗМ. ТОЧКА КЮРИ 105
Рассматривая ферромагнетик как систему с двумя «механиче-
«механическими» степенями свободы («координаты» — молярный объем V
и молярное намагничение М и «силы» — давление Р и взятая с об-
обратным знаком напряженность магнитного поля —Н), запишем
выражение для химического потенциала ц и его дифференциала
где u., S, V, М должны рассматриваться как функции переменных
Г, Р и Н.
Перейдем с помощью преобразования Лежандра по переменным
М и Н к функции от переменных Т, Р, М, введя потенциал р, =
= ц + МН:
|»-|Г-ЛЮ
Р, M) = SdT + VdP + HdM
Введем теперь основное допущение теории Ландау, заключаю-
заключающееся в том, что вблизи точек фазового перехода потенциал
ц (Г, Р, М) может быть разложен в ряд по степеням М. Мы будем
рассматривать изотропную модель магнетика, так что противопо-
противоположные направления намагничения —М и М физически эквива-
эквивалентны, и разложение ведется по четным степеням М. Ограничи-
Ограничиваясь тремя членами, имеем
ц = Д(Г, Р, 0) + а(Т2' P)M2i-PGj' P)M1-MH. B6.11)
В состоянии термодинамического равновесия химический потен-
потенциал должен иметь минимальное значение и, следовательно, при
фиксированных Т и Р
Отсюда получим
М [а. (Т, Р) + р (Г, Р) /И2] - Я = 0, B6.12)
а(Г, Р) + ЗР(Г, Р)М»>0. B6.13)
Отметим, что соотношения B6.12), B6.13) определяют намагничение
/И как функцию Г, Р и Н, т. е. М — М (Т, Р, Н), а подставляя
эту функцию в разложение B6.11), мы найдем химический потен-
потенциал как функцию тех же переменных.
Рассмотрим теперь магнетик при выключенном внешнем поле,
Н = 0. Соотношения B6.12) и B6.13) принимают вид
М [а (Т, Р) + р (Г, Р) Мг] = 0, B6.14)
а{Т, Р) + 3$(Т, Р)Мг>0. B6.15)
106 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Уравнение B6.14) имеет два корня
= о и м = /Г
При этом неравенство B6.15) дает а G", Р) > 0 для первого корня
и а G", Р) < 0, р (Т, Р) > О для второго корня.
Корень М = 0 соответствует парамагнитному состоянию маг-
магнетика (в отсутствие внешнего поля намагничение равно нулю),
которое, как показывает опыт, существует при температурах более
высоких, чем температура перехода Тс (температура Кюри). Корень
Ms=K—а(Т, Р)ф(Т, Р) соответствует ферромагнитному со-
состоянию (Ms — спонтанное намагничение в отсутствие внешнего
поля), которое существует при Т <с Тс. Полученные результаты
удобно записать в виде таблицы:
У ИТ, Р)
а (Г, Р)<Я
ЦТ, Р)>0
состояние
М=0
а (Г, Р)>0
B6.16)
В точках Кюри коэффициент а (Т, Р) меняет знак, и поэтому
«(Тс, />с) = 0. B6.17)
Мы получили уравнение, которое определяет кривую фазового
перехода на (Р, Т)-плоскости. Заметим, что парамагнитное состоя-
состояние неустойчиво при а, (Т, Р) < О, Т <ТС, а ферромагнитное состоя-
состояние неустойчиво при а (Т, Р) > О, Т > Тс, так как этим значе-
значениям а соответствуют не минимальные, а максимальные значения
химического потенциала (с92р,/сШ2 < 0).
Вблизи от точек фазового перехода (а (Тс, Рс) = 0) функция
а (Т, Р) может быть разложена в ряд по степеням (Т — Тс) с сохра-
сохранением одного лишь первого (линейного) члена
rt IT P\ ' \ JT T \ f}(\ 1Я1
™ \* I ') 1 ят ' \ — С/, ^Zo. lo^
§ 26) ФЕРРОМАГНРТИЗМ ТОЧКА КЮРИ 107
Подставляя это выражение в формулу для Ms B6.16), находим
Цг^УТс-Т, B6.19)
Рс
откуда видно, что по мере приближения к точке Кюри спонтанное
намагничение убывает пропорционально У Тс —Т.
Вычислим, пользуясь разложением B6.11), химический потен-
потенциал, энтропию и объем магнетика. Подставляя в B6.11) значения
намагничения B6.16) и полагая Н = 0, получим:
в парамагнитной области (а (Т, Р) > 0)
ц„ = |1G\Р, 0), B6.20)
в ферромагнитной области (а(Т, Р)<0)
m» = ii(r, Р, 0)-~^. B6.21)
Дифференцируя B6.20) и B6.21) по температуре, получим выра-
выражения для энтропии:
в парамагнитной области
B6.22)
в ферромагнитной области
1 a la'IT.P): - a Bct'TS — а.Ю
ЙФ — йо + 4"df \ Р (Т, Р) I ~ ° "> 4р ¦
Дифференцируя B6.20) и B6.21) по давлению, найдем выраже-
выражения для объема:
в парамагнитной области
T^U B6.24)
в ферромагнитной области
v*-v«~-jdp\JW7pJI~ " W •
Так как в точке Кюри а (Т, Р) обращается в нуль, то из формул
B6.22) — B6.25) видно, что скачки энтропии и объема в точке
Кюри равны нулю.
Вычислим скачки теплоемкости и сжимаемости в точке Кюри и
покажем, что онн отличны от нуля, и, следовательно, переход
из парамагнитного состояния в ферромагнитное при Н = 0
108 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [ГЛ. II
представляет собой фазовый переход второго рода. Получаем
[Ср] = ;с^-Eф — оп)гс =—од—. (zb.^o)
и, так как р*с > 0, теплоемкость в ферромагнитном состоянии
больше, чем в парамагнитном. Далее, находим
[да\г
[дРа
6-27)
и, следовательно, сжимаемость в ферромагнитном состоянии больше,
чем в парамагнитном.
Наконец, пользуясь формулой Эренфеста B5.5), получаем для
скачка объемного расширения {дУ1дТ)р при Н = 0
|^ = Ё|Ж B6.28,
Что касается знака скачка (dV/dT)P, то уравнением B6.28) он не
определяется. Из уравнений Эренфеста B5.4) — B5.5) видно,
что знак (dVldT)p совпадает со знаком производной dPidT вдоль
кривой равновесия фаз. Опыт показывает, что существуют магне-
магнетики с обоими знаками dPIdT и, следовательно, с обоими знаками
[(dV/dT)Pi.
Перейдем к рассмотрению процессов в магнетике при И ф 0.
Мы должны исследовать систему, состоящую из кубического урав-
уравнения
us. | а (г. р> м ё. = п B6 29)
' Р(Г, Р) $(Т,Р) > ¦ "'
и неравенства
а.(Т, Р) + 3$(Т, Р)Мг>0. B6.30)
Как известно (см., например, [22а]), уравнение B6.29) имеет один
вещественный корень при условии
"h*>-j B6.31)
и три вещественных корня в случае выполнения противоположного
неравенства
^Я*<-|. B6.32)
В первом случае, очевидно, возможно существование лишь одной
фазы вещества, причем из уравнения B6.29) видно, что намагниче-
намагничение в области слабых полей (совместимых, однако, с B6.31)) про-
S 261 ФЕРРОМАГНЕТИЗМ. ТОЧКА КЮРИ 109
порционэльно Н («параподобный корены). Действительно, при
слабых полях в B6.29) можно пренебречь слагаемым М3, откуда
М яв Н/а. При более сильных полях намагничение пропорцио-
пропорционально И1!я (в B6.29) можно отбросить слагаемое (а/р) М й Ми
шт'1)
В случае выполнения неравенства B6.32) а заведомо отрица-
отрицательно ф (Т, Р) > 0), и удобно ввести величину
у(Т, Р) = -а(Т,Р).
Перепишем в новых обозначениях разложение B6.11) и соотношения
B6.29), B6.30)
' Р) М'-МЯ, B6.33)
B6'34)
B6.35)
Уравнение B6.34) имеет в этом случае трн вещественных корня,
которые даются формулами (см. [22а])
M = 2(|I/l!cos((p + ^), 4 = 0,1,2, B6.36)
B6.37)
Подставляя B6.36) в достаточное условие минимальности ц B6.35),
получаем неравенство
|со8(Ф + 2-^)|>1, B6.38)
которое выполняется при k = 0, 1, но не выполняется прн k = 2.
Таким образом, решения с k = 0 и k = 1 соответствуют минимумам
[х, а решение с А = 2 соответствует максимуму ^ и должно быть
отброшено.
Нам остается исследовать, какое из двух решений (k = 0,
k = 1) соответствует абсолютному минимуму, и выяснить, воз-
возможны ли переходы между фазами, соответствующими этим двум
решениям. Подставляя выражение B6.36) сй = 0и? = 1в B6.33)
и учитывая B6.37), получим после некоторых преобразований
^ Зсо52ф), B6.39)
Зсо82(ф-Ь25у|.
B6.40)
по
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
(ГЛ. II
Читатель легко убедится в том, что уравнение ц^_0 = и^_г не имеет
корней, удовлетворяющих условию 0 sg ф < л/6, и что имеет место
неравенство ^ 0 ^ Ц* i (знак равенства наступает при <р = it/6
или B7/4) Н2 = vs/P).
Таким образом, и при выполнении неравенства B6.32) возможно
устойчивое состояние лишь одной фазы (k = 0), состояния же
с k = 1 возможны лишь как
метастабильные (отметим, что
при k = 1 намагничение про-
противоположно по направлению
внешнему полю, М <С 0).
Результаты изложенного
выше исследования состояний
магнетика при Я^О можно
понять из следующих каче-
качественных соображений. Зави-
Зависимость химического потен-
потенциала от намагничения при
Н = 0 изображается в слу-
случае парамагнитного состояния
кривой с одним минимумом
при М = 0 (пунктирная кри-
кривая на рис. 38), а в случае
ферромагнитного состояния
кривой с двумя минимумами
при М = ±У^ — а/р". При
включении магнитного поля
к химическому потенциалу
добавляется слагаемое —М Н,
в результате чего зависимость
химического потенциала от
намагничения изменяется (см.
\ \
\\
\\
\\
\\
I
/
/ /
/ /
/ /
нфо
<a)
M
~fi . в
Рис. 38.
глубже, чем левый. Заметим,
сплошные кривые на рис.
38, а, б). Из рис. 38, б видно,
что правый минимум всегда
что решение с F = 0, М —
— 2 (у/Зр1)'/" cos ф имеет «ферроподобный» характер (слабая зави-
зависимость намагничения от Я): при изменении ф от 0 до я/6 (этому
соответствует, как следует из B6.37), уменьшение напряженности
от значения 2y'!>l3/Y3 p"'" до нуля) намагничение уменьшается
всего в 2/1/3 раз.
Таким образом, при НфЧ фазовый переход исчезает и заме-
заменяется непрерывным переходом от «ферроподобного» поведения
магнетика к «параподобному» (при увеличении параметра Я2р7у3 от
значений, меньших 4/27, до значений, больших 4/27). Следовательно,
S 2B1 ФЕРРОМАГНЕТИЗМ ТОЧКА КЮРИ 111
в плоскости Н, Т (Р = const) имеется изолированная точка фазо-
фазового перехода второго рода, лежащая на оси абсцисс. (В плоскости
переменных Р, Т (Н = 0) мы имеем, конечно, кривую фазового
перехода второго рода.)
Найдем, далее, магнитную восприимчивость магнетика и =
= (дМ/дН)т,р- Дифференцируя B6.12) по Н, получим
и )М>- B6.41)
Отсюда для «начальной» восприимчивости к0 = яд_0 находим:
в случае парамагнитного состояния (М — 0, а (Т, Р) > 0)
B6.42)
в случае ферромагнитного состояния (М = Y—a/f, <t(T, P) <0)
Вблизи от точки Кюрн, где справедливо разложение B6.18),
эти формулы принимают вид
B6.44)
при т<Тс- <26-45>
При слабых магнитных полях Н <J Ms/x0 ~ |aj''>/p''> последние
уравнения могут быть проинтегрированы по Н, что дает:
в парамагнитной области (Т < 7"с)
М = х0Я = jda. H , B6.46)
в ферромагнитной области
а (Г. Р)
Т, Р) "¦" , /да]
\3Tjc
B6.47)
Заметим, что область применимости последних двух формул
ограничена с двух сторон: возможность использовать разложение
B6.18) требует, чтобы температура была достаточно близкой к
температуре Кюри, ио, с другой стороны, при любом фиксирован-
фиксированном Н неравенство
| а \Ч' (да >дТ)'с'' (Т-Tcf>
112
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
нарушается при \Т — Тс 1 ~* 0. Следовательно, мы получим в ка-
качестве условия применимости формул B6.46) и B6.47)
Соотношения B6.44) — B6.47) дают формулировку закона Кюри —
Beficca, согласно которому начальная восприимчивость и индуци-
индуцированное намагничение обратно пропорциональны величине
\Т — Тс|. При этом восприимчивость и индуцированное намагни-
намагничение в ферромагнитной области вдвое меньше, чем в парамагнит-
парамагнитной (при одинаковых значениях \Т— Тс.1)-
Отметим теперь глубокое отличие фазовых переходов второго
рода от фазовых переходов первого рода.
При фазовых переходах первого рода каждая фаза сама по себе
устойчива по обе стороны от точки перехода. Это следует из того,
что как химический потенциал первой фазы \it (Т, Р), так и хими-
химический потенциал второй фазы ц2 (Т> Р) определены по обе стороны
от точки перехода, и прн фиксированной температуре мы можем
найти давление, соответствующее наименьшему значению ц,-, и,
наоборот, при фиксированном давлении иайти температуру, со-
соответствующую минимуму fi; для каждой фазы. Такие давления
и температуры соответствуют равновесному состоянию каждой фазы
по обе стороны от точек перехода. На диаграммах (\i, P) и (\i, T)
(рис. 30, 31) это следует из того факта, что кривые рг и |х2 сущест-
существуют по обе стороны от точки пересечения, но одна из них соот-
соответствует абсолютному минимуму \i, т. е. абсолютно равновесному
состоянию (кривая с меньшим значением \i), а другая (кривая с боль-
большим значением [а.) соответствует минимуму для данной фазы, т. е.
метастабильному состоянию вещества. В связи с этим при фазовых
переходах первого рода возможны явления перегрева и переохла-
переохлаждения.
При переходе между парамагнитным и ферромагнитным состоя-
состояниями при Н = 0, т. е. при фазовом переходе второго рода, как
следует из формул B6.14), B6.15), парамагнитное состояние
(М = 0) абсолютно неустойчиво при а <;0, Т<ТС, а ферромаг-
ферромагнитное состояние (М = Ms = (—а^I^) абсолютно неустойчиво
прн к > 0, Т > Тс (термодинамический потенциал имеет в этих
случаях максимум d2\i/dM* <CO). Это значит, что химический
потенциал парамагнитной фазы вообще не определен при Т < Тс
так же, как химический потенциал ферромагнитной фазы при
Т ~> Тс. Поэтому при фазовых переходах второго рода невоз-
невозможно метастабильное состояние перегретой или переохлажден-
переохлажденной фазы.
5 261 ФЕРРОМАГНЕТИЗМ. ТОЧКА КЮРИ 113
Эту особенность фазовых переходов второго рода можно понять,
исходя и из других более наглядных физических соображений.
Так как в точке фазового перехода химический потенциал меняется
непрерывно, то возможно либо возникновение весьма малого коли-
количества новой фазы, свойства которой сильно отличаются от свойств
старой фазы, либо возникновение новой фазы во всем объеме веще-
вещества, но со свойствами, крайне мало отличающимися от свойств
старой фазы. Первый случай имеет место при фазовых переходах
первого рода, когда новая фаза возникает в малых «зародышах»,
но имеет молярный объем и молярную энтропию, отличные от соот-
соответствующих величин для старой фазы. В этом случае, как мы ви-
видели в § 24, благодаря существованию поверхностной энергии может
происходить «затяжка» фазового перехода и возникают метаста-
бильные состояния.
Второй случай имеет место при фазовых переходах второго рода,
когда новая фаза (в большинстве случаев фаза с симметрией, отлич-
отличной от симметрии исходной фазы) возникает сразу во всем объеме,
а не в малых «зародышах». Поэтому границ раздела между фазами
в этом случае не возникает и «затяжка» фазового перехода невоз-
невозможна.
Зависимость химического потенциала от температуры и давле-
давления при фазовом переходе второго рода изображается одной плав-
плавной кривой, а не пересечением двух кривых, как при фазовых пере-
переходах первого рода. Ясно, однако, что линия переходаа (Тс, Рс) = О
является линией, на которой термодинамические функции имеют
какую-то особенность; это ясно уже из того, что вторые производ-
производные химического потенциала меняются на этой линии скачком.
Характер особенности химического потенциала на линии фазовых
переходов второго рода до сих пор неизвестен. В связи с этим
возможность разложения химического потенциала в ряд по сте-
степеням М2 (формула B6.11)) является, собственно говоря, пробле-
проблематичной. Поэтому все рассуждения этого параграфа основаны на
непроверенной до сих пор гипотезе о том, что особенности термо-
термодинамического потенциала в точках фазового перехода не сказы-
сказываются на тех членах разложения B6.11), которые используются
в наших выкладках. Это обстоятельство настоятельно подчеркива-
подчеркивалось и самим автором общей теории фазовых переходов второго
рода Л. Д. Ландау.
В последние годы фазовые переходы второго рода, в частности,
переход между парамагнитным и ферромагнитным состояниями,
изучаются весьма интенсивно как теоретически, так и эксперимен-
экспериментально. В результате этих исследований (хотя онн не привели до
сих пор к созданию последовательной микроскопической теории
фазовых переходов второго рода) можно считать установленным,
чго теория Ландау перестает быть справедливой в непосредственной
близости точки Кюри. В частности, теплоемкость в точке Кюри
114 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ГГЛ. II
имеет, по-видимому, не конечный скачок, а обращается в бесконеч-
бесконечность по логарифмическому закону
г \JlzM
С„~1П—f—.
Конечный скачок [Ср] обнаруживается только в том случае, если
измерение теплоемкости каждой фазы проводится на некотором
конечном, хотя и малом расстоянии от точки Кюри (на шкале тем-
температур). Далее в непосредственной близости от точки Кюри спон-
спонтанное намагничение Ms изменяется как (Тс — Т)&, где р1 ^ 0,33,
а не 0,5, как в теории Ландау, а магнитная восприимчивость при
Т > Тс пропорциональна (Т — Tc)~v, где у ^=^ 1,33, а не 1, как
в теории Ландау, и т. д.
В связи с этим следует настоятельно подчеркнуть, что все резуль-
результаты, полученные в этом параграфе, справедливы лишь в некоторой
области вблизи крнвой фазового перехода. Эта область, с одной сто-
стороны, не уходит чересчур далеко от точек Кюри (так, чтобы можно
было пользоваться разложением а — (да'дТ)с (Т — Тс)), но, с дру-
другой стороны, ие подходит чересчур близко к точкам Кюри, так
как там, по-вндимому, становится непригодным разложение хими-
химического потенциала по степеням Мг.
Заметим в заключение этого параграфа, что спонтанное намаг-
намагничение ферромагнетика при Т < Тс в макроскопических образцах
обнаруживается далеко ие всегда (только в специально намагничен-
намагниченных образцах). Это объясняется тем, что ферромагнетик состоит
из ряда микроскопических областей (доменов), в каждом из кото-
которых спонтанное намагничение существует. В соседних доменах
в отсутствие поля, как правило, направления вектора намагниче-
намагничения противоположны и среднее (макроскопическое) намагничение
всего образца равно нулю. При включении внешнего поля направле-
направления намагничения в доменах поворачиваются и границы между
доменами смещаются, так что суммарное намагничение становится
направленным по полю. При уменьшении внешнего поля картина
становится необратимой — кривая размагничивания отстает от
кривой намагничивания и при Н = 0 образец остается намагничен-
намагниченным (остаточный магнетизм).
§ 27. Термодинамика сверхпроводников
Многие металлы и сплавы при низких температурах, близких
к 0 °К, испытывают фазовое превращение, переходя в так называе-
называемое сверхпроводящее состояние. Наиболее бросающимся в глаза
свойством вещества в этом состоянии является полное отсутствие
сопротивления прохождению электрического тока, что и было
обнаружено уже в первых экспериментах A911 г., Камерлинг-
Оннес). Следует отдавать себе отчет в том, что ток, протекающий по
5 27] ТЕРМОДИНАМИКА СВЕРХПРОВОДНИКОВ 115
проводнику, представляет собой неравновесный процесс, связан-
связанный с существованием потока заряженных частиц, и поэтому эф-
эффект исчезновения сопротивления не есть предмет термодинамики
равновесных процессов и должен изучаться кинетикой. Оказы-
Оказывается, однако, что сверхпроводящее и нормальное состояния ме-
металла отличаются друг от друга не только проводимостями, но имеют
также различные значения ряда чисто термодинамических величин.
Это значит, что эти состояния представляют собой разные термоди-
термодинамические фазы вещества, а переход из одного состояния в другое
представляет собой фазовый переход (первого рода, если он проис-
происходит при наличии магнитного поля, и второго рода при выключен-
выключенном магнитном поле). Отметим, что с аналогичной ситуацией мы
сталкиваемся при изучении жидкого гелия. Вязкость как неравно-
неравновесный процесс выравнивания скорости направленного движения
не входит в компетенцию термодинамики. Однако сверхтекучая и
нормальная модификации гелия (Hel и Hell) представляют собой две
термодинамические фазы, а превращение одной в другую — фазо-
фазовый переход второго рода. Поэтому переход металла из нормаль-
нормального состояния в сверхпроводящее (в отсутствие тока) и превраще-
превращение Hel в Hell (при отсутствии потока жидкости) могут изучаться
термодинамическими методами. Переход металла из нормального
в сверхпроводящее состояние сопровождается изменением его маг-
магнитных свойств. Это изменение заключается в том, что магнитное
поле не проникает внутрь массивного сверхпроводника {точнее
говоря, магнитное поле существует только в тонком поверхностном
слое толщиной .--Л О5 см). Следовательно, в толще массивного сверх-
сверхпроводника
Я = 0. B7.1)
Так как нормальная проекция индукции Вп непрерывна на
границе, то линии внешнего магнитного поля касательны к его по-
поверхности.
Переход из нормального в сверхпроводящее состояние происхо-
происходит (в отсутствие внешнего поля) при определенной характерной
для данного сверхпроводника температуре, называемой критиче-
критической температурой Тх, При наличии внешнего поля переход из нор-
нормального в сверхпроводящее состояние (или обратный переход)
существенно зависит от формы сверхпроводника и может происхо-
происходить неодновременно в разных точках сверхпроводника (если поле
неоднородно вдоль поверхности образца). Ограничимся поэтому рас-
рассмотрением цилиндрического сверхпроводника, ось которого па-
параллельна направлению внешнего магнитного поля Н, так что поле
на боковой поверхности этого цилиндра (не обязательно круго-
кругового) одинаково во всех его точках. В таком цилиндрическом об-
образце сверхпроводимость исчезает, если напряженность внешнего
поля достигает некоторого значения Нк (критическое поле).
116 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [Гл. и
Величина критического поля зависит от температуры #„ = #„ ('/') и
обращается в нуль при Т = ТА:
#кGк) = 0. B7.2)
На плоскости (Я, Т) зависимость Як от Т изображается кривой
(рис. 39), разделяющей области нормального п- и сверхпроводя-
сверхпроводящего s-состояний. Если образец находится в поле с напряженностью
Н <^Нк @), то сверхпроводимость исчезает (наступает) при тем-
температуре 7"в (Н) < Тк @). Введенная выше
критическая температура исчезновения
сверхпроводимости в отсутствие поля есть
Тк @). Кривая на рис. 39 есть кривая то-
точек фазового перехода из я-состояния в
s-состояние и обратно.
Если образец находится в поле с напря-
напряженностью Н, параллельном оси цилиндра,
то из-за непрерывности тангенциальной со-
составляющей напряженности поля напряжен-
напряженность поля внутри цилиндра также равна Н.
В силу формулы B7.1) (напоминаем, что истинной усредненной
напряженностью поля внутри магнетика является индукция В,
а не напряженность Н) имеем
В = Я + 4шИ = 0, М = — ^. B7.3)
(В этом параграфе мы обозначаем через М удельное намагничение —
магнитный момент единицы объема.)
Отсюда для сверхпроводника восприимчивость к = дМ/дИ
равна
* —К- <27-4»
Таким образом, формально мы можем описывать сверхпроводник как
«абсолютный» диамагнетик с магнитной восприимчивостью к =
= —1/4 л.
Будем рассматривать сверхпроводник как систему с двумя сте-
степенями свободы (обобщенные координаты: объем V и полное намаг-
намагничение VM, обобщенные силы: давление Р и магнитное поле — Я).
Тогда термодинамический потенциал Ф и его дифференциал запи-
запишутся в виде
а дифференциал химического потенциала сверхпроводника в поле
определяется формулой
4ц = _ S dT + V, dP - VSM dti.
S 27] ТЕРМОДИНАМИКА СВЕРХПРОВОДНИКОВ 117
где Vs — молярный объем сверхпроводника, S — молярная энт-
энтропия.
Подставим значение намагничения М из формулы B7.3) и пре-
пренебрежем слабыми эффектами магнитострикции (зависимость Vs
от Я) и зависимостью объема сверхпроводника от внешнего давле-
давления. Тогда Vs = const, и мы получим
dUt^-SdT + V.dP+df^pj. B7.5)
Интегрируя это выражение, находим для сверхпроводящего
состояния
ц, (Г, Р, Н) = ц, (Т, Р, 0) + Ц?-. B7.6)
Таким образом, химический потенциал сверхпроводника в маг-
магнитном поле больше, чем в отсутствие поля на величину VSH2/Ssi.
Химический же потенциал нормального проводника можно счи-
считать не зависящим от магнитного поля, так как слабым пара- или
диамагнетизмом можно в первом приближении пренебречь и считать,
что
Ц» = МГ, Р). B7.7)
Таким образом, при достаточно сильном магнитном поле сверх-
сверхпроводящее состояние становится термодинамически невыгодным,
jji^ (Т, Р, Н) > \in (Т, Р), и сверхпроводимость разрушается.
В точках фазового перехода
Продифференцируем это равенство по Т вдоль кривой фазового
перехода Н& — Н& (Т) (пренебрегая опять слабой зависимостью Vs
от Г). Получим
S.-S.-!g{%l B7.9)
Аналогично, дифференцируя соотношение B7.8) по давлению,
найдем
Формулы B7.9) и B7.10) показывают, что если переход из нор-
нормального в сверхпроводящее состояние происходит в магнитном
поле (при Т < Т. @)), то он сопровождается скачкообразным
118 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [ГЛ II
изменением энтропии и объема, т. е. является фазовым переходом пер-
первого рода. Умножая обе части формулы B7.9) на Т, находим в этом
случае выражение для молярной теплоты перехода
А = I (Ь,-А„) = 4л \jf\p¦ B7.11)
Так как Нк (Т) есть монотонно убывающая функция, то Л < 0.
Следовательно, тепло поглощается при переходе из сверхпроводя-
сверхпроводящего состояния в нормальное и выделяется при обратном переходе.
Что касается знака разности объемов, то он, как видно из фор-
формулы B7.10), определяется знаком (dHJdP)T, который у разных
сверхпроводников может быть, как показывает опыт, н положитель-
положительным и отрицательным.
Разделив почленно B7.9) на B7.10), получим
Ss—Sn __ д(Нк, Р) д{Т, Р) __ !№\
Vs~9n ~ д(Т, Р) д(Нк, Т) ~ WlHt'
т. е. уравнение Клапейрона — Клаузиуса для перехода из s-co-
стояиия в я-состояние (при Н ф 0, Т < 7"к @))
\дт)н, ~ T{Vs-vn) ' B7.12)
Если переход из s-состояния в я-состояние (или наоборот) со-
совершается при И = 0, то Т = Тк @) и Нк — 0. В этом случае
скачки энтропии и объема равны нулю, и правая часть уравнения
B7.12) оказывается неопределенностью типа 0/0. Переход в этом
случае является фазовым переходом второго рода.
Найдем скачки теплоемкости и сжимаемости в этом случае.
Дифференцируя соотношение B7.9) по Т и умножая на Т получен-
полученное равенство, найдем (пренебрегая зависимостью Vs от Т)
При H = 0, Т = Тк @) и Нк — 0 имеем отсюда формулу Рутгерса
С Г -*'т* 1дн'\' (-27 141
откуда видно, что теплоемкость в сверхпроводящем состоянии
больше, чем теплоемкость в нормальном состоянии.
Дифференцируя соотношение B7.10) по давлению, найдем
5 2Й1 МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ. ПРАВИЛО ФАЗ 119
(мы ие дифференцируем Vs в правой части B7.10), так как это дает
лишь малые поправки к B7.15)). В частности, при Н„ — 0
откуда видно, что сжимаемость в нормальном состоянии меньше,
чем в сверхпроводящем.
§ 28, Многокомпонентные системы. Правило фаз
До сих пор мы рассматривали термодинамическое равновесие
в системах физически неоднородных (состоящих из нескольких
фаз), ио однородных в химическом отношении. Будем теперь рас-
рассматривать системы сложного химического состава, состоящие из
нескольких компонентов. Будем называть компонентами химически
различные части системы при условии, что количество каждого
компонента не зависит от содержания других компонентов. Приме-
Примером двухкомпонентной (бинарной) системы может служить раствор
соли в воде. Эта система является двухкомпонентной и однофазной
(гомогенной). Если же раствор является насыщенным и из него
выпали кристаллики соли, то система будет физически неоднород-
неоднородной, состоящей из двух фаз, но в химическом отношении она оста-
останется двухкомпонентной. Вода (безразлично жидкая, твердая или
газообразная) есть одиокомпонентная система, так как, несмотря
на то, что она состоит из водорода и кислорода, но количества этих
составных частей находятся в строго определенной зависимости
друг от друга. Если вода подвергается электролизу, то такая си-
система будет уже бинарной, так как кроме количества воды можно
независимо задать количество водорода (или кислорода).
Обобщая выводы § 23, нетрудно получить уравнения равиовесня
в системе, состоящей из я компонентов и г фаз. (Мы будем игнори-
игнорировать в этом параграфе поверхностные эффекты, связанные с суще-
существованием поверхностной энергии аа.)
Условие механического равновесия (неподвижность границ
между фазами) требует равенства давлений во всех фазах, так что
мы можем описывать состояние системы одним давлением Р. Условие
термического равновесия (отсутствие потоков тепла) требует ра-
равенства температур во всех фазах, так что система характеризуется
одной температурой Т.
Установим теперь условия химического равновесия (отсутствие
переходов частиц из одной фазы в другую). В § 23, рассматривая
однокомпонентную систему, мы нашли в качестве условия химиче-
химического равновесия уравнение
l*i = Ms, B8.1)
где \ч — дФ/dNi — химический потенциал 1-й фазы. В случае
многокомпонентной системы термодинамический потенциал Ф
120 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ГГЛ II
зависит кроме давления и температуры от числа молей каждого
компонента в каждой фазе и мы можем ввести пг химических потен-
потенциалов ц!*'= ЗФ/йЛ/f, где №*> —число молей 1-го компонента
в k-й фазе.
Обобщая уравнение B8.1), мы получим в качестве уравнений
химического равновесия соотношения
A« = U.<f> = .. . = [i«
всего л (г — 1) уравнений. Соотношения B8.2) могут быть исполь-
использованы для решения конкретных задач только в том случае, если
известны химические потенциалы всех компонентов во всех фазах
системы. Однако, даже не зная конкретного вида всех \if\ мы можем
установить важную закономерность фазовых равновесий, носящую
название правила фаз Гиббса.
Состояние рассматриваемой системы при заданных массах всех
фаз характеризуется значениями интенсивных параметров Т, Р
и концентраций
(*>
2 .vj"
1-го компонента в k-v. фазе. Заметим, что ж}*1 ие независимы, так как
для каждой фазы имеет место соотношение
2 xj« = l. B8.3)
Таким образом, число независимых концентраций в каждой фазе
равно (п — 1). Полное число параметров, характеризующих состоя-
состояние системы (включая Т н Р), равно 2 + (п — \) г. Так как в состоя-
состоянии термодинамического равновесия эти параметры подчинены
п (г — 1) уравнениям B8.2), то число свободных параметров /V,
которые можно изменять, не нарушая равновесия (число термоди-
термодинамических степеней свободы), равно 2 + (п — \)г — п (г — 1), т. е.
N = 2 + n — r. B8.4)
Так как по самому своему смыслу N неотрицательно (N 5? 0), то
г<я + 2. B8.5)
Равенства B8.4), B8.5) и дают формулировку правила фаз Гиббса.
§ 28] МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ПРАВИЛО ФАЗ
В случае однокомпонентной системы п = 1 получаем
121
Рис. 40.
В случае г ~ 1 получим W = 2 и свободно меняющимися пара-
параметрами являются Т, Р (рис. 40). В случае г — 2 мы находимся
на кривой равновесия двух фаз и N =
= 1 — это значит, что из переменных Т
и Р только одна может быть задана
произвольно. Действительно, на кривой
фазового перехода температура пере-
перехода есть функция давления и наоборот.
Например, если речь идет о равновесии
газа и жидкости, то температура насы-
насыщенного пара есть функция давления:
^нас = /i (T), если речь идет о равнове-
равновесии жидкой и твердой фаз, то темпера-
температура плавления есть функция давления;
7\,., = h (P).
Наконец, если г = 3, то N = 0, и мы находимся в тройной точке
с определенными значениями обоих параметров Ро, То, которые
определяются уравнениями
Po°fi(To), T0 = h(P0). B8.6)
Очевидно, значения г = 4 возможны в принципе (например, равно-
равновесие жидкой, газообразной и двух твердых фаз), но запрещены
правилом фаз Гиббса.
Проиллюстрируем правило фаз Гиббса еще на примере бинар-
бинарной системы — раствор соли в воде. Имеем при п = 2
N = 4-г, г<4. B8.7)
Пусть г = 1 (например, жидкий раствор), тогда N = 3, и мы
можем независимо менять (не пересекая кривых равновесия двух
фаз) все три параметра Т, Р и х (концентрация раствора).
Пусть г = 2, например, в равновесии находятся: а) пар и раст-
раствор, б) раствор и кристаллы льда, в) раствор и кристаллы солн
и т. д. В этом случае N = 2 и в случае а), например, мы можем
задать независимо температуру Т и концентрацию х, давление же
насыщенного пара есть функция от Т и к (закон Рауля), Рнас =
= /i (T, х). В случае б) мы можем задать независимо давление и
концентрацию, температура же плавления есть функция от давле-
давления и концентрации Тпл = /2 (Р, х). В случае в) можно задать неза-
независимо давление и температуру, концентрация же насыщенного
раствора есть функция температуры и давления хнас= fs (Р, Т).
Пусть г = 3, например, в равновесии находятся а) пар, раствор
и кристаллы соли, или б) раствор, кристаллы льда и кристаллы
соли, или в) пар, раствор и кристаллы льда и т. д. Тогда имеем
122 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [ГЛ II
N = 1. Например, в случае а) мы можем задать произвольно тем-
температуру, а давление насыщенного пара и концентрация насыщен-
насыщенного раствора определяются из уравнений
В примере б) мы можем задать давление, а температура плавления
и концентрация насыщенного раствора определятся уравнениями
В примере в) можно задать произвольно концентрацию, а давление
насыщенного пара и температура плавления определятся уравне-
уравнениями
Р».с = МГш,, X), ТШ=Ъ(РЫС, X).
Пусть, наконец, г — 4 (например., в равновесии находятся пар,
раствор, кристаллы соли и льда). Тогда N = 0, и такое равновесие
возможно только при фиксированных значениях всех параметров
Ро, То, х0> которые определяются уравнениями
Po = h(To, х0), Т0 = /3(Р0, лс0), xo = f3(PQ, To).
Очевидно, состояние равновесия пяти фаз, возможное в принципе
(например, равновесия пара, раствора, кристаллов соли и двух
кристаллических модификаций льда), запрещено правилом фаз.
§ 29. Химическое равновесие в однородной системе.
Закон действующих масс
Пусть в однородной термодинамической системе протекает хими-
химическая реакция, которую мы запишем в виде
5>А = 0, B9.1)
1
где Aj — химические символы веществ, участвующих в реакции,
a Vj — стехиометрические коэффициенты, указывающие, сколько
молекул /-го вещества возникает (\i > 0) или исчезает (vi < 0)
в результате одного акта реакции. Например, для реакции образо-
образования аммиака
2NH3-3H2-N2 = 0
имеем
vx = vNh3 = 2, v2 = vh2 = — 3, v3 = vKf = — 1.
Наряду с «прямой» химической реакцией в системе всегда про-
протекает и обратная реакция. Пока не достигнуто состояние равнове-
равновесия, одна из этих реакций преобладает над другой. В состоянии тер-
§ 291 ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСО 123
модинамического равновесия прямая и обратная реакции уравнове-
уравновешивают друг друга и концентрации исходных и конечных продук-
продуктов реакции становятся постоянными.
Пусть реакция протекает при постоянных давлении и темпера-
температуре.Тогда равновесие наступает при миннмуме термодинамического
потенциала:
и в силу условия Т = const, Р — const получим
2M"i = 0. B9.2)
Но dtii = viz/Nл, где z — число актов реакции, а ЛГд— число
Авогадро. Отсюда находим условие химического равновесия
2v,(ii = 0, B9.3)
i
которое получается из уравнения реакции B9.1) заменой химиче-
химических символов А; соответствующими химическими потенциалами |Л|.
Если в системе протекает несколько химических реакций, то рав-
равновесие определяется рядом уравнений вида B9.3). Для решения
конкретных задач с помощью уравнения B9.3) надо знать выраже-
выражение для химических потенциалов всех веществ, входящих в систему.
Рассмотрим условия химического равновесия в смеси совершен-
совершенных газов. Химические потенциалы для смеси совершенных газов
могут быть легко найдены при помощи соотношений
B9 4)
nt\CPl In T - R In Pi + Soi],
где Pi — парциальное давление (-го газа: Pi = Pnl/^]n! = Pxi;
i
Xi — концентрация t-го газа, q-t — внутренняя энергия моля
газа при Г = 0 (химическая энергия, включающая энергию связи
молекул и атомов газа), Soi — постоянная энтропии. Отсюда на-
находим
M-i - lft = С„Т + q, - CPiT In T + RT In P,- + SoiT + RT =
Xi(T), B9.5)
124 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
где величину
B9.6)
мы будем называть химической константой 1-го газа. Подставляя
B9.5) в уравнение B9.3), получим
откуда
1\^' = К(Р,Т), B9.7)
i
где величина Д" (Р, Т) — постоянная реакции, определяется фор-
формулой
2 _ J
К(Р,Т) = Р ' е Rr B9.8)
и зависит от давления, температуры и реакции. Формула B9.7)
выражает закон действующих масс. Левая часть этой формулы
фактически представляет собой дробь, в числителе которой стоят
концентрации возникающих, а в знаменателе — исчезающих ве-
веществ. Поэтому чем больше постоянная реакция К (Р, Т),тем больше
равновесие смещено в сторону конечных продуктов реакции, и наобо-
наоборот. В связи с этим существенно зиать, как зависит К. (Р, Т) от
давления и температуры. Что касается зависимости от давления,
то она определяется множителем Р 1 , и в зависимости от вели-
величины 2V* можно выделить три случая:
1) ^\1>0. В результате реакции число молекул (а следова-
тельно, и объем газа) возрастает. В этом случае увеличение давления
приводит к уменьшению постоянной реакции и, следовательно,
к уменьшению выхода конечных продуктов реакции.
2) ^] V/<CO. Число молекул (и объем газа) уменьшается в ходе
*
реакции. В этом случае с увеличением давления постоянная реакция
и выход конечных продуктов возрастают.
3) 2v' = 0- Число молекул (и объем газа) не меняются в ходе
реакции. В этом случае постоянная реакции и выход конечных
продуктов не зависят от давления.
S 291 ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 125
Для того чтобы выяснить характер зависимости К (Р, Т) от тем-
температуры, продифференцируем по Т логарифм постоянной реакции:
2>,[Х, (T)-Tv(T)\
Подставляя значение %t (Т) из формулы B9.6) и пользуясь форму-
формулой pV = RT, находим
где V — объем одного моля газа. Нетрудно видеть, что первое
слагаемое в числителе правой части есть изменение внутренней
энергии смеси газов, а второе слагаемое — работа, совершаемая
при реакции, рассчитанные на один моль каждого из реагирующих
веществ. Поэтому
где Q — тепло, выделяющееся или поглощаемое в ходе реакции,
в расчете на один моль каждого из реагирующих газов.
Отсюда имеем при Q > 0 (эндотермическая реакция)
С ростом температуры постоянная реакции и, следовательно, выход
конечных продуктов реакции возрастают.
Наоборот, при Q < 0 (экзотермическая реакция) имеем
Постоянная реакции и выход конечных продуктов уменьшаются
с ростом температуры.
ЧАСТЬ II
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
И ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ
ГЛАВА III
СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
§ 30. Статистические закономерности. Распределения, наиболее
вероятное распределение
Как уже упоминалось во «Введении», основная задача статисти-
статистической физики может быть сформулирована следующим образом:
зная законы, управляющие движением отдельных частиц системы,
установить законы поведения макроскопических масс вещества. По-
Поэтому статистическая физика представляет собой теоретическое
обоснование законов термодинамики с точки зрения атомно-моле-
кулярных представлений. Однако содержание статистической фи-
физики не исчерпывается этим. Термодинамические методы не позво-
позволяют установить вид уравнения состояния термодинамической си-
системы, хотя знание уравнения состояния необходимо для того,
чтобы наполнить уравнения термодинамики конкретным физиче-
физическим содержанием (для нахождения любой термодинамической
функции: внутренняя энергия, энтропия, термодинамический по-
потенциал и т. д., надо знать уравнение состояния). В противополож-
противоположность термодинамике статистический метод позволяет в принципе
иайти уравнение состояния любой термодинамической системы
(хотя из-за трудностей, главным образом математического харак-
характера, эта задача для ряда реальных систем: жидкости, реальные
газы и т. д., до сих пор не разрешена).
Наконец, статистическая физика предсказывает нарушения
законов термодинамики (флуктуации), с необходимостью сущест-
существующие в макроскопических системах, и тем самым устанавливает
границы применимости термодинамики.
Для того чтобы понять существо статистических методов, рас-
рассмотрим в качестве простейшего примера газ, состоящий из весьма
большого числа N молекул. Мы сознательно будем в этом и следую-
следующем параграфе пользоваться для описания состояния газа клас-
классической механикой Ньютона и только в дальнейшем перейдем
к элементам квантовомеханического описания. Цель, которую мы
< 30J НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 127
этим преследуем, станет более ясной в дальнейшем (см. § 41): мы
хотим показать, что многие идеи волновой механики имеют глубокие
корни еще в классической статистической физике и, в частности,
квантовомеханическая постоянная h (постоянная Планка) могла
появиться в физике еще до работ Планка и Эйнштейна в результате
разработки аппарата статистического описания идеальных газов.
Если пренебречь внутренней структурой молекул, то газ пред-
представляет собой систему N частиц, движущихся по законам меха-
механики Ньютона. Не представляет труда записать уравнение движе-
движения для каждой из N молекул
(здесь Vi — скорость i-й молекулы, a Fik — сила взаимодействия
1-й и k-ft молекул).
Для того чтобы проинтегрировать эту систему, надо, во-первых,
знать силу взаимодействия между молекулами или потенциал взаи-
взаимодействия как функцию расстояния между ними (задача, далеко
не полностью решенная в атомной физике) и, во-вторых, иметь
6N начальных условий (начальные координаты х,-, г/(-, г,- и проекции
начальной скорости vxt, vyi, vzi для каждой молекулы). Однако
даже в том (заведомо нереальном) случае, если бы мы обладали
этой исходной информацией, интегрирование системы C0.1) и оты-
отыскание траектории и закона движения для каждой молекулы ока-
оказалось бы практически невыполнимым делом ввиду огромного числа
уравнений (напомним, что при нормальных условиях в 1 см* газа
находится 2,7 • 1019 молекул). Заметим, однако, что процедура интег-
интегрирования системы C0.1), даже если бы она и была возможной,
оказалась бы напрасной тратой времени, так как знание траекто-
траекторий и закона движения отдельных молекул ие дает нам никакой
информации относительно свойств газа в целом. Здесь, однако,
выступает на сцену новое обстоятельство: в системе, состоящей
из большого числа частиц, возникают новые, чисто статистические,
вероятностные закономерности, которых не было в системе с малым
числом частиц.
Для того чтобы понять сущность этих закономерностей, рас-
рассмотрим следующую идеализированную ситуацию: допустим, что
мы можем очень быстро и очень точно измерить энергию каждой
из N молекул газа. Результаты такого измерения мы будем изобра-
изображать с помощью графика, изображенного иа рис. 41 (гистограмма
энергии), который строится следующим образом. Ось абсцисс (иа
которой откладывается энергия) разбивается на равновеликие
отрезки длиной е0. Выбор величины е0 в широких пределах произво-
произволен и диктуется лишь соображениями удобства (мы увидим в даль-
дальнейшем, что удобно выбрать ?0 достаточно малым, так чтобы все
128
СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
[ГЛ. III
энергии в интервале (/е0, (/ + 1) е0) можно было считать почти
одинаковыми и равными ег да /е0).
Далее, мы находим относительное число молекул, имеющих
энергии в интервале (/е0, (/ -f 1) е„). Обозначая его п (/), введем
определение
п{1)= *<'''+'> t C0.2)
п(к)
г
где N (I, I + 1) — число молекул с энергиями в интересующем
иас интервале, а N — полное число молекул.
Функцию п (I) мы будем называть функцией распределения моле-
молекул по энергиям или для краткости распределением по энергиям.
Откладывая значения п (I)
па оси ординат, получим
систему прямоугольников,
изображенную на рис. 41.
При фактическом построе-
построении гистограммы оказы-
оказывается удобным, наряду
с разбиением оси абсцисс
на равновеликие отрезки е0
(по причинам, которые вы-
выяснятся в § 32, мы будем
называть их ячейками),
-*- е вводить также разбиение
на более крупные неравно-
~" "" " ''" великие отрезки, которые
Рис- 41. мы будем называть ящи-
ящиками (см. также § 32). Это
объясняется тем, что число молекул с очень малыми энергиями и
с очень большими энергиями очень мало и сильно меняется от
одного эксперимента к другому. Поэтому удобно объединить в этих
областях несколько ячеек (например, т) в более крупную еди-
единицу — ящик. Относительное число молекул с энергиями в интер-
интервале от /е0 до (I -г т) е0 (те0 — длина ящика) оказывается более
устойчивым и мало меняется от одного эксперимента к другому.
(Для того чтобы гистограмма не искажала картину распределения,
надо, конечно, относительное число молекул с энергиями от 1е0
до (/ + т) е0 разделить на т, т. е. отнести к одной ячейке и ре-
результат откладывать на оси ординат.)
Повторяя такой эксперимент многократно (с одним и тем же
газом в равновесном состоянии и с теми же давлением и темпера-
температурой), мы будем получать гистограммы, лишь немного отличаю-
отличающиеся друг от друга. Все они будут близки к некоторой усреднен-
усредненной гистограмме, и большие отклонения от нее будут встречаться
крайне редко. Причина этого заключается в следующем, С точки
§ 30] НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 129
зрения классической механики задать состояние газа в иекоторый
момент времени — значит указать координаты (л:,-, t/;, г,-) и проекции
скорости (vXi, vyi, vzi) всех его молекул. Такое весьма детальное
описание мы будем называть заданием микросостояния газа. Ка-
Каждому распределению частиц газа по энергиям соответствует боль-
большое количество микросостояний, так как при фиксированной
энергии частица может иметь различные координаты и различные
проекции скорости, удовлетворяющие условию
{U (х;, у-lt г,-) — потенциальная энергия молекулы). При этом
одним распределениям по энергиям соответствуют большие числа
микросостояний, другим — меньшие. Существует такое распределе-
распределение молекул по энергиям, которое реализуется максимальным
числом микросостояний, причем для макроскопических масс газа
этот максимум оказывается чрезвычайно острым (подробно см.
§ 46). Это значит, что такое распределение, которое мы будем назы-
называть наиболее вероятным, реализуется чаще всего и в состоянии
с таким распределением газ находится подавляющую долю времени.
В идеализированном эксперименте, который мы обсуждали выше,
мы и получаем с подавляющей вероятностью гистограммы, близкие
к гистограмме наиболее вероятного распределения.
Все вышесказанное относится, конечно, не только к распреде-
распределению частиц по энергиям, ио и по другим физическим величинам.
Мы могли бы, например, изучить, как распределяются молекулы
газа по координатам, по импульсам, по моментам импульса и т. д.
Обратимся теперь к термодинамическому описанию состояния
газа и вспомним, что в термодинамике равновесное состояние газа
задается с помощью таких макроскопических параметров, как дав-
давление, температура и т. д. Посмотрим, что это значит с точки зрения
статистической физики. Давление газа, например, мы определяем
как среднюю силу ударов молекул об I смг стенок сосуда Р = f/a
(здесь и в дальнейшем среднее значение величины мы будем обозна-
обозначать черточкой над символом величины).
Хорошо известна элементарная формула для средней кинетиче-
кинетической энергии поступательного движения молекулы газа
~2~ = -2- kT. C0.3)
Эта формула показывает, что абсолютная температура Т есть мера
средней кинетической энергии молекулы газа. Естественно также
отождествить термодинамическую внутреннюю энергию системы V
со средней энергией молекул (или атомов, ионов и т. д.), составляю-
составляющих систему.
5 Ю Б. Румер, М. Ш, Рывцин
130 СТЛТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ Ш
Из приведенных примеров видно, что макроскопические пара-
параметры Р, Т, U и т. д. представляют собой средние значения вели-
величин, относящихся к отдельным молекулам. Одной из важнейших
задач статистической физики и является отыскание подобных сред-
средних значений и соотношений между ними.
Зададимся теперь вопросом, какой информацией о молекулах
газа надо обладать, чтобы найти, например, среднюю энергию моле-
молекулы. Очевидно, эта информация как раз и должна заключаться
в знании распределения молекул по энергиям.
Действительно, «зная функцию п (/), находим
(мы считаем, что энергия е0 мала по сравнению с е, так что измене-
изменение энергии иа протяжении ячейки несущественно). Аналогичным
образом можно найти средние значения любых функций энергии,
а также любых функций координат и импульсов, если известны
распределения молекул по координатам или импульсам соответ-
соответственно.
Итак, мы видим, что помимо описания макроскопической системы
методами феноменологической термодинамики возможно другое
описание, основанное на атомно-молекуляриой модели и использо-
использовании вероятностных представлений, — статистическое описание.
Связующим звеном между этими двумя способами описания является
основной физический постулат статистической физики, согласно
которому то распределение, которое осуществляется наибольшим
числом микросостояний {наиболее вероятное распределение), соот-
соответствует в термодинамической терминологии равновесному со-
состоянию.
Заметим уже здесь то принципиальное различие, которое суще-
существует между термодинамической и статистической трактовками
понятия равновесного состояния. В феноменологической термоди-
термодинамике мы считаем, что система в отсутствие внешних воздействий
остается в равновесиом состоянии сколь угодио долго. С точки зре-
зрения статистической физики система проводит в этом состоянии
лишь подавляющую долю времени. В связи с этим статистическая
физика предсказывает необходимость существования флуктуации
(подробно см. гл. V), т. е. самопроизвольных и крайне редких
(в макроскопических телах) отклонений от равновесного состояния.
Таким образом, важнейшей задачей статистической физики
является отыскание наиболее вероятных распределений. Целесо-
Целесообразно еще раз подчеркнуть, что выводы статистической термоди-
термодинамики справедливы только для систем с очень большим числом
частиц. Чем меньше число частиц в системе, тем чаще встречаются
распределения, заметно отличающиеся от наиболее вероятного. Это
§ 31] ц-ПРОСТРАНСТВО, ЯШИКИ И ЯЧЕЙКИ 131
значит, что система с небольшим числом частиц находится в наи-
наиболее вероятном (равиовесиом) макроскопическом состоянии и
в других (неравновесных) состояниях сравнимые времена и исполь-
использование наиболее вероятных распределений становится неоправ-
неоправданным.
Поэтому статистическая термодинамика является асимптотиче-
асимптотической теорией, выводы которой (за исключением теории флуктуации)
точно справедливы в пределе Af —>- оо. В формулах статистической
термодинамики следует пренебрегать членами, содержащими более
высокие степени UN, сохраняя только слагаемые с наииизшей сте-
степенью 1/ЛЛ Переходя к задаче отыскания наиболее вероятных
распределений, мы рассмотрим в этой главе наиболее простую часть
этой задачи — отыскание наиболее вероятных распределений для
коллективов невзаимодействующих частиц или идеальных газов.
Статистические свойства идеальных газов могут быть изучены
с помощью весьма общего и в то же время достаточно простого ме-
метода — метода ящиков и ячеек. Несмотря на то, что случай идеаль-
идеального газа является весьма частным, он охватывает большое число
конкретных физических задач, решение которых может быть дове-
доведено до конца.
§31. ц-пространство. Ящики н ячейки
Для нахождения статистических распределений весьма полезным
является понятие фазового (^-пространства. В простейшем случае
одноатомного идеального газа, молекулы которого (атомы) мы будем
считать материальными точками (пренебрегая внутренней структу-
структурой), |л-пространством мы будем называть пространство шестн изме-
измерений, координатами которого являются три пространственных
координаты молекулы х, у, z и три проекции импульса ?, т], ?. Со-
Состояние каждой молекулы газа (с точки зрения классической фи-
физики) изображается точкой в ц-пространстве, а состояние всего газа
совокупностью N точек (N — полное число молекул). С течением
времени координаты и импульсы молекул изменяются, и изображаю-
изображающие точки перемещаются по фазовым траекториям. В промежутке
между двумя столкновениями фазовая траектория каждой моле-
молекулы лежит на гиперповерхности постоянной энергии. Эта поверх-
поверхность имеет пять измерений и определяется уравнением
у,
где 21 {х, у, г) — потенциальная энергия молекулы во внешнем поле.
По аналогии с обычным трехмерным пространством вводится
понятие фазового объема в (А-пространстве. Элементом объема назы-
называется выражение
dr ddddlddt C1.2)
132 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ, ITI
которое разбивается на произведение элементов объема в простран-
пространстве конфигураций
dV = dx dy dz
и в пространстве импульсов
dVp = (%dy\dZ. C1.3)
В зависимости от симметрии задачи может оказаться удобным
(как в пространстве конфигураций, так и в пространстве импуль-
импульсов) выбирать в качестве элементов объема
не декартовы прямоугольные параллелепи-
°z иеды, а например, шаровые слои: dV = 4лгМг
и dVp = 4np2dp и т. д.
Простейшей наглядной моделью jj,-про-
jj,-пространства является jA-плоскость в случае одно-
одномерного движения (рис. 42).
Рассмотрим в качестве простого примера
одномерный «газ» в поле тяжести. Линии по-
постоянной энергии определяются в этом слу-
случае уравнением
Рис, 42. и представляют собой параболы с осью ОХ,
а элементы фазового объема — элементы пло-
площади dx dl. В результате столкновения двух молекул их изо-
изображающие точки только переходят с одной параболы на другую
(с сохранением суммарной энергии).
Нетрудно распространить понятие (А-пространства и на случай
более сложных систем, чем одноатомный газ.
Пусть идеальный газ состоит из молекул, имеющих / степеней
свободы каждая (например, в двухатомном газе / == 6, в трехатом-
иом — / — 9). Тогда ц-пространство будет иметь не 6, а 2/ измере-
измерений и координатами его будут / обобщенных координат цг и / обоб-
обобщенных импульсов pi (i = 1, 2, ...,/). Эти обобщенные коор-
координаты выбираются, как это обычно делается в механике, в соот-
соответствии с симметрией задачи, а обобщенные импульсы определяются
как производные от лагранжиана р,- = dLidqi.
Энергия газа может быть записана в виде
t = 2lalk(q)plpk + %{q)t C1.4)
i.k
где однородная квадратичная функция обобщенных импульсов
^ciikiq)Piph есть кинетическая энергия газа, a U(q) — потенциаль-
t, k
ная энергия. Уравнение 8 — const представляет собой уравне-
уравнение гиперповерхности постоянной энергии, имеющей B/ — 1)
9 31] ft-ПРОСТРЛНСТВО. ЯЩИКИ И ЯЧЕЙКИ 133
измерение. Определение фазового ji-объема остается прежним:
dT = dVdVp=YldqidPl. C1.5)
В равновесном состоянии точки, изображающие состояние моле-
молекул, заполняют jj,-пространство с некоторой плотностью р (число
молекул на единицу фазового объема р = dN/dV), которое зависит
определенным образом от </,-, pi, но не зависит от времени. Это зна-
значит, что одни интервалы значений координат и импульсов частиц
системы являются более вероятными, а другие — менее вероятными
и, следовательно, один области фазового пространства более плотно
заполнены изображающими точками, а другие — менее плотно.
Поставим себе целью найти наиболее вероятное распределение
изображающих точек в (^-пространстве. Оно будет описываться
некоторой функцией координат и проекций импульса pi (qit pi) =
= dN/dV, где dN — число изображающих точек, попавших в эле-
элемент фазового объема dT. Функция р (qi, p,) дает возможность
определить наиболее вероятное распределение молекул как в обыч-
обычном пространстве (распределение по координатам) — для этою
следует проинтегрировать р (<?,-, pi) по импульсам, — так и в им-
импульсном (скоростном) пространстве (распределение по импуль-
импульсам или скоростям), — для этого следует проинтегрировать р (qt, pi)
по координатам. В соответствии со сказанным в § 30 знание этого
распределения приводит к исчерпывающему статистическому опи-
описанию свойств газа.
Введем теперь следующий важный постулат: функция распреде-
распределения в (J.-пространстве р (qi, pi) зависит только от энергии частицы
&==^i<itkPtPkJr^> а не omqi и р{ в отдельности (правдоподобность
1, k
такого постулата обнаружится в § 45, когда мы докажем важную
теорему, носящую название теоремы Лиувилля).
С целью статистического описания газа поступим теперь так
же, как мы поступали при изучении распределений молекул газа по
энергиям, и введем разбиение Г-пространства на «ящики» и
«ячейки». Так как функция распределения зависит только от энер-
энергии, целесообразно разбиение на ящики осуществить, проводя ги-
гиперповерхности постоянной энергии. При этом следует соблюдать
некоторую осторожность. С одной стороны, энергетические слои
(ящики), на которые мы рассекаем ц,-пространство, должны быть
достаточно тонкими, чтобы изображающим точкам, заключенным
в пределах слоя, можно было приписывать с хорошей точностью
одну и ту же энергию е*. С другой стороны, размеры слоя должны
быть настолько большими, чтобы число изображающих точек
в слое Nt было велико по сравнению с единицей, Nt >» 1 ¦ Насколько
реальна возможность такого выбора толщины слоя, ограниченного
134 СТАТРАСПРЕДЕЛЕННЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. Ш
с обеих сторон, мы обсудим в § 39, пока же заметим, что в силу этих
ограничений энергетические ящики будут в общем случае заведомо
неравновеликими, так как слои, соответствующие очень большим
или очень малым энергиям, должны выбираться более «толстыми»,
чем слои умеренных энергий, чтобы содержать достаточно большое
число изображающих точек. Второй элемент (помимо иеравновели-
ких ящиков), необходимый для статистического описания, это —
равновеликие ячейки. Необходимость их введения диктуется тем,
что числа заполнения должны отиоситься к равновеликим ячейкам,
а не к неравновеликим ящикам, для того чтобы все состояния трак-
трактовались равноправно.
Итак, мы вводим разбиение \i-пространства на равновеликие
ячейки с фазовым объемом а. Форма ячеек при этом не фиксируется,
лишь бы они не были чрезмерно вытянутыми в каких-либо направ-
направлениях. Что касается величины объема ячейки а, то здесь мы стал-
сталкиваемся с поразительной ситуацией, резко отличающейся от той,
какую мы имели при определении размеров энергетических слоев
(ящиков). Размеры ящиков определились из соображений матема-
математического «такта» (требования Nt J> 1 и е^+1 — е,- <^ е,-) только по
порядку величины и точно не фиксировались. Объем ячейки а
удивительным образом однозначно определяется законами природы
и будет нами определен в §§ 37, 41, 55. Заметим, что объем ячейки
окажется весьма малым, и поэтому в энергетических ящиках со-
содержится не только большое, по сравнению с единицей число ча-
частиц Nt (Nt >¦ 1). ио и большое число ячеек gt (gt >> 1).
§32. Распределения Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака
Мы ввели в предыдущем параграфе разбиение jj,-пространства
на иеравновеликие энергетические «ящики» и равновеликие ячейки.
Пусть в t-м энергетическом «ящике» с энергией et содержится gt
ячеек и Ni изображающих точек (частиц). Нас будет интересовать,
каким числом различных способов можно осуществить такое рас-
распределение изображающих точек по ячейкам. Эта задача совер-
совершенно эквивалентна следующей задаче комбинаторики. Имеется
ряд ящиков, 1-й ящик разбит на gt ячеек и содержит Nt шаров.
Мы задаемся вопросом, каким числом способов такое распределе-
распределение можно осуществить (эта аналогия делает понятным происхо-
происхождение терминов «ящики» и «ячейки»). В силу равноправности
ячеек мы будем считать любые размещения шаров (изображающих
точек) по ячейкам равновероятными и поэтому то распределение,
которое осуществляется наибольшим числом способов, будем счи-
считать наиболее вероятным распределением, соответствующим рав-
равновесному состоянию газа.
Решение поставленной комбинаторной задачи весьма существенно
зависит от некоторых свойств частиц, составляющих систему (газ).
§ 32]
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Б. — Э. И Ф. — Д. (БОЗЕ И ФЕРМИ)
135
Прежде всего относительно частиц, входящих в систему (электроны,
фотоны, атомы, ионы и т. д.), могут быть априорно выдвинуты две
различные гипотезы: 1) частицы одного сорта совершенно тождест-
тождественны друг другу, 2) эти частицы слегка отличаются по таким пара-
параметрам, как масса, заряд и т. д. (мы имеем в виду только постоянные
параметры, а не переменные; такие как скорость, энергия и т. д.),
подобно тому, как отличаются друг от друга «одинаковые» детали,
выпущенные каким-то производством. Легко понять, что оконча-
окончательный выбор между этими двумя гипотезами путем измерения
соответствующих параметров невозможен ввиду существования
неизбежных погрешностей измерения. Мы увидим, однако, что
теоретические аргументы по-
позволяют решить этот спор
однозначно в пользу гипотезы
о полной тождественности
частиц одного сорта.
Приняв справедливость
этой гипотезы, мы можем все
же считать, что эти тожде-
тождественные частицы можно от-
отличить друг от друга и со-
состояния системы, отличаю-
отличающиеся перестановкой двух
или нескольких частиц, мо-
можем считать различными со-
состояниями. Более правдопо-
правдоподобной является, однако, ги-
гипотеза, согласно которой тождественные частицы неотличимы друг
от друга и состояния системы, отличающиеся только перестанов-
перестановками частиц, представляют собой одно н то же состояние. В этом
параграфе мы будем руководствоваться последней гипотезой, а в
§ 33 рассмотрим следствия гипотезы различимости тождественных
частиц.
Наконец, заметим, что в природе существует два типа частиц,
существенно отличающихся по своим статистическим свойствам
в коллективе — фермионы и бозоны.
Фермионы подчиняются важному закону природы — принципу
или запрету Паули. Для наших целей удобно, несколько идеализи-
идеализируя ситуацию, сформулировать принцип Паули следующим обра-
образом (в чем заключается идеализация и как следует точно формулиро-
формулировать принцип Паули, будет указано несколько позже в § 41). В си-
системе из N тождественных фермионов в любом фазовом объеме Q
может находиться лишь конечное число изображающих точек, не
превышающее некоторое целое число Ытлх (Q). С уменьшением
выделенного фазового объема ?3 число Nmax_ (Q) равномерно падает,
как это изображено на рис. 43. Таким образом, в фазовом объеме,
Za За
Рис. 43.
5а
136 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
заключенном между па и (п -f I) а, может находиться не более я
точек, изображающих состояние фермиоиа. Подчеркнем, что изло-
изложенные выше результаты не зависят от формы выделенного фазо-
фазового объема (лишь бы он не был чересчур вытянутым в каком-либо
одном направлении), а только от его величины.
Примем теперь минимальный фазовый объем, приходящийся на
одну изображающую точку, за величину объема элементарной
ячейки ц-пространства (как для фермиопов, так и для бозонов!).
Как мы убедимся вскоре, величина а однозначно определена зако-
законами природы и может быть найдена экспериментально.
Мы можем теперь придать принципу Паули следующую форму:
в системе тождественных фермионов в одной ячейке \х-пространства
может находиться не более одной изображающей точки.
В противоположность этому, в системе N тождественных бозо-
бозонов в ячейке jj,-пространства может находиться любое число изоб-
изображающих точек от нуля до N.
В квантовой теории поля доказывается важная теорема (тео-
(теорема Паули), связывающая спин частицы и тип статистики, которой
она подчиняется. Согласно этой теореме все частицы с полуцелым
спином являются фермионами (из числа элементарных частиц к ним
относятся электроны, позитроны, протоны, нейтроны, ц-мезоны,
гипероны и т. д.), а все частицы с целым спином являются бозонами
(из элементарных частиц к ним относятся фотоны, зх-мезоны, /С-ме-
зоны и т. д.). Что касается сложных частиц (ядра, атомы, моле-
молекулы, ионы), то, поскольку в их состав входят только частицы со
спином s — 1/2, для них справедливо правило: частицы, состоящие
из четного числа элементарных, являются бозонами, частицы, со-
состоящие из нечетного числа элементарных, являются фермионами.
Заметим, что, формулируя принцип Паули, мы игнорировали
наличие спина. Как известно, состояния частицы со спином s выро-
вырождены с кратностью вырождения Bs + 1) (проекция спииа на
некоторое выделенное направление может иметь Bs + 1) разных
значений), и поэтому следовало бы говорить, что в ячейке fx-npo-
страиства может находиться не более Bs + I) изображающих точек.
Мы можем, однако, не менять формулировку принципа Паули, а из-
изменить определение ^-пространства, присоединив к координатам х,
у, z, |, т|, ? еще одну дискретную переменную (проекцию спииа на
ось г), принимающую Bs + 1) значение. Это эквивалентно тому, что
каждая ячейка [х-простраиства, в старом смысле слова (определяе-
(определяемая координатами х, у, г, I, т|, Q, существует не одна, а в количестве
Bs + 1) экземпляров.
Проиллюстрируем теперь различие в статистических свойствах
различных частиц, фермионов и бозоиов, иа простом примере.
Пусть нам нужно разместить две частицы по трем ячейкам 1, 2, 3.
Если эти частицы различимы (мы обозначим их в этом случае а и Ь),
то возможны девять различных размещений, изображенных на
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Б. — Э И Ф — Д (БОЗЕ И ФЕРМИ)
137
рис. 44. Для бозонов, вследствие их неразличимости, возможны
шесть различных размещений (неразличимые частицы изображены
крестиками), изображенных на рис. 45, а. Для фермионов, вследст-
вследствие их неразличимости и в силу принципа Паули, возможны всего
три размещения, изображенные на рис. 45, б.
л
Q
ъ
ъ
а
а
Ь
ъ
а
а
Ъ
Ъ
а
ю
Рис, 45.
После этих предварительных замечаний перейдем к выводу наи-
наиболее вероятных распределений и начнем со случая системы, состоя-
состоящей из тождественных бозонов.
Рассмотрим i-й ящик, в котором находятся jV,- бозонов (рис. 46).
Взяв (gi — 1) перегородок и расставив их произвольным обра-
образом, получим разбиение ящика на gt ячеек (на рис. 46 изображен
138 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. Ш
случай gi = 8, Nf = 28). Таким образом, у иас имеется два класса
объектов: частицы и перегородки. Обозначим через Wi число раз-
различных способов, которыми можно разместить Nt частиц в gt ячеек.
Так как частицы считаются неразличимыми, то эти способы могут
отличаться друг от друга только числом частиц в ячейках (при фик-
фиксированном числе частиц в ящике Ni), и разные способы получаются
друг из друга переносом частиц из ячейки в ячейку (обменом ме-
местами частиц и перегородок). Зафиксировав каждое такое распре-
распределение, проделаем всевозможные несущественные (ие дающих
новых способов распределения) перестановки частиц друг с другом
(их число равно /V,-!) и перегородок друг с другом (их число равно
{gi— 1)!). Очевидно, мы получим при этом все перестановки кол-
коллектива из (Ni + gi — 1) объектов, включающего и частицы и пере-
перегородки, т. е.
откуда
Wl~~ ^! to-1I ' [ Л)
Если мы имеем ряд ящиков, то число способов W распределе-
распределения частиц по всем ящикам таким образом, чтобы в первом ящике
было Nt частиц, во втором —- Nz и т. д., равно, очевидно, произве-
произведению Wt. При Nt > 1, gi >• 1 получаем отсюда основную формулу
статистики бозонов
П^ <32-2>
Переходя к отысканию наиболее вероятного распределения, мы
должны найти максимум величины W. Удобнее, однако, исследовать
на максимум величину а — In W. Пользуясь формулой Стирлинга
для факториалов больших чисел (см. «Математическое приложе-
приложение», п. В), получаем
о = 1п 1У = 2 [In (#, + ?,)!-In W-Ing,l] =
^'?1l(Ni + g,)^(N, + g1)-Nl\nNi-gl\ngl]. C2.3)
Будем искать максимум о при двух дополнительных условиях:
задано полное число частиц газа
%N, = N C2.4)
и фиксирована полная энергия газа
5>Л=1/. C2.5)
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Б - Э. Н Ф. - Д (БОЗЕ И ФЕРМИ)
139
Пользуясь методом множителей Лагранжа (см. «Математическое
приложение», п. С), приравняем нулю производные величины
Ф = о + aN — $U, где а и р — множители Лагранжа, тогда
з^- = In (Ni + gi) ~ In Ni + a — ре,- = 0.
Отсюда для наиболее вероятного числа частиц в ячейке имеем
C2.6)
Написанное распределение было выведено в 1924 году Эйнштейном
и носит название распределения Бозе — Эйнштейна (Бозе вывел
его для частного случая газа световых квантов). Параметры аир
определяются условиями C2.4), C2.5)
C2.7)
C2.8)
Мы обсудим физические следствия, вытекающие из распределе-
распределения Бозе — Эйнштейна, позже и перейдем теперь к выводу статисти-
статистического распределения для фермионов (распределение Ферми —
Дирака).
Рассмотрим 1-й энергетический «ящик» с числом ячеек g,- и чис-
числом частиц Ni (согласно принципу Паули имеем Ni^ugi). На
рис. 47 изображен частный случай g, — 8, Nt = 5. Так как частицы
неразличимы, то различные способы отличаются друг от друга
только тем, какие ячейки заняты (одной частицей) и какие ячейки
свободны, или, иначе говоря, перестановками пустых ячеек с заня-
занятыми. Зафиксировав такое распределение, проделаем всевозможные
несущественные (ие дающие новых способов распределения) пере-
перестановки N) занятых ячеек между собой и (gi — Ni) пустых ячеек
между собой. Проделав эти перестановки, мы получим в резуль-
результате полное число перестановок всех ячеек g;!:
W,Ni\{gi-N,)\=gi\.
140 СТДТРДСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
откуда число способов размещения частиц
Общее число способов распределения N частиц по всем ящикам при
условии, что в 1-й ящик попадает Л^ частиц, равно
г=Пвд#Ьж- C2Л0)
Пользуясь формулой Стерлинга, найдем а = In W:
<> = ? lei In gi ~ N, In N, - (g, - N,) In (g, - N,)]. C2.11)
Максимум величины о при условиях C2.4) и C2.5) отыщем, исполь-
используя метод Лагранжа. Для этого приравняем нулю производные
величины Ф = о + аЛ' — PU:
|® = _ In Nt + In (g, - NJ + а - Щ = 0.
Отсюда для чисел заполнения Af,- получим
"'-г^&ЦГх- C2л2)
Это выражение отличается только знаком перед единицей в зна-
знаменателе от соответствующего выражения C2.6) в статистике Бозе —¦
Эйнштейна. Параметры аир определяются условиями
-N, C2.13)
t/. C2.14)
§ 33. Принцип Больцмана
Для того чтобы наполнить физическим содержанием получен-
полученные нами статистические распределения C2.6) и C2.12), нужно
установить физический смысл параметров аир, которые фор-
формально определяются равенствами C2.7), C2.8) или C2.13), C2.14).
Для этого оказывается необходимым дополнить аппарат статисти-
статистической физики еще одним важным физическим постулатом.
Существует далеко идущее сходство между введенным в термо-
термодинамике (чисто феноменологическим образом) понятием энтропии и
§ 331 ПРИНЦИП БОЛЬЦМАНА 141
функцией а = In W, введенной при выводе статистических распре-
распределений.
Это сходство, во-первых, заключается в том, что, так же как
и энтропия, в термодинамике функция ст аддитивна. В самом деле,
если мы мысленно разобьем объем газа на части, то число способов
распределения всех его молекул по энергетическим ящикам равно
произведению числа этих способов для каждой части. Таким образом,
W есть функция мультипликативная, а ее логарифм — функция
аддитивная.
Во-вторых, как мы установили в термодинамике, энтропия изо-
изолированной системы возрастает в процессах выравнивания н имеет
максимальное значение в состоянии равновесия. Так как мы отож-
отождествили состояние, равновесное в термодинамическом смысле,
с состоянием, в котором распределение частиц по ячейкам фазового
^-пространства является наиболее вероятным, то в этом состоянии
одновременно имеет максимум и величина ст = In W.
Благодаря этим аргументам представляется разумным постули-
постулировать, что (с точностью до постоянного множителя) термодинами-
термодинамически определенная энтропия совпадает с величиной ст. Выберем
численный коэффициент равным постоянной Больцмана k =
= 1,38-106 ape/сек, т.е. будем определять энтропию формулой
S = k\nW. C3.1)
Такой выбор коэффициента приводит к тождественному совпаде-
совпадению величины S с термодинамической энтропией. Равенство C3.1)
мы будем называть принципом Больцмана.
Энтропия системы в равновесном состоянии равна
Smax = k\nWm!i* C3.2)
(в дальнейшем мы обозначаем энтропию равновесного состояния
просто S). Поскольку W < W^x, то и S < Smsx.
Таким образом, по Больцману возрастание энтропии при про-
процессе выравнивания есть следствие перехода системы от менее ве-
вероятных состояний к наиболее вероятному состоянию.
Следует подчеркнуть принципиальное отличие статистической
трактовки необратимого процесса от трактовки термодинамической.
С точки зрения феноменологической термодинамики процесс, обрат-
обратный необратимому, невозможен. С точки зрения статистической
физики процесс, обратный необратимому, есть переход от наиболее
вероятного распределения к менее вероятному. В макроскопической
системе сколько-нибудь существенные отклонения от наиболее
вероятного распределения (флуктуации) происходят чрезвычайно
редко, и вероятность их мала. В системе с небольшим числом ча-
частиц вероятность даже крупных флуктуации становится сравнимой
с единицей, и они происходят довольно часто.
142 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. Ш
Покажем теперь, как пользуясь принципом Больцмана, можно
найти физический смысл параметров аир.
Воспользуемся формулами
Ц-н-%-- =jV' 2 -af&'._ =*и <333)
(верхний знак относится к распределению Бозе — Эйнштейна,
нижний — к распределению Ферми — Дирака) и свяжем энтропию
равновесного состояния с числом частиц N и виутренней энергией U.
Сделаем предварительно следующее методическое замечание.
Так как все ячейки, принадлежащие одному н тому же ящику,
эквивалентны (это видно, в частности, из того, что число частиц
в ящике Ni пропорционально gi как в случае распределения Бозе —
Эйнштейна, так и в случае распределения Ферми — Дирака), то
часто целесообразно пользоваться числами заполнения, отнесен-
отнесенными к одной ячейке rt; = Ni/gi- Эти числа равны
ii = ^5+k C3.4)
со знаком минус или плюс в случае систем бозонов или фермионов
соответственно. Пользуясь числами tii, мы будем любые суммы
«по ящикам» приводить к виду ^giF(i), где F (i) —функция но-
i
мера «ящика». При такой записи эквивалентность ячеек выступает
совершенно отчетливо благодаря наличию множителя g,. Най-
Найдем теперь энтропию равновесного состояния сначала для си-
системы бозонов. Пользуясь формулой C2.3) и вводя числа пь,
получим
" ("<+ 1) -"iln "']• C3-5)
Максимальную величину энтропии находим, подставив из распре-
распределения Бозе — Эйнштейна значение пс.
Пользуясь формулами C3.3), имеем окончательно
4 2«Mn(l-ea-t4 C3.7)
5 33] ПРИНЦИП БОЛЬЦМЛНД 143
Аналогично для системы фермиоиов находим с помощью C2.11)
о = Е \gi>" в.' - ^,- In N, - (g, - Ni) In (g, - N,)] =
i
=— Ег<["<'пп, + A-п,)ln(l -n/)]. C3.8)
i
Подставляя соответствующее равновесное распределение П[, полу-
получим для максимального значения эитропни
и, пользуясь формулами C3.3), имеем
T = _aJV + py + 2,g|lr.v-r- •/• (зз.1О)
Объединяя эти результаты, мы можем написать формулу
i
где верхний знак относится к случаю системы бозоиов, а нижний —
к случаю системы фермионов.
Необходимо подчеркнуть следующее весьма важное различие
между формулами для энтропии C3.5) и C3.8), с одной стороны,
и C3.7), C3.10), C3.11), с другой стороны. Формулы C3.5) и C3.8)
определяют энтропию газа в произвольном как равновесном, так
и неравновесном состоянии. В противоположность этому, формулы
C3.7), C3.10), C3.11) относятся только к равновесному состоянию
газа с максимальной энтропией и наиболее вероятными числами
заполнения пи пг... Мы видим, что энтропия неравновесного состоя-
состояния является функцией бесконечного набора чисел заполнения /г,-,
связанных условиями ^gffii^N и ^gt/tfii — U и произвольных
в остальном. В противоположность этому, энтропия равновесного
состояния полностью определяется заданием двух параметров a
и р\ приобретающих тем самым фундаментальное значение в (рав-
(равновесной) термодинамике.
Для того чтобы установить физический смысл параметров a
и р, найдем дифференциал эитропин из формулы C3.11) и сравним
с выражением dS в термодинамике. Продифференцируем с этой
целью C3.11) один раз по а при р — const н другой раз по р1 при
a = const, считая каждый раз %t = const, gt = const.
Если внешние поля (электрическое, магнитное, гравитационное
и т. д.) отсутствуют, то уровни энергии Ei зависят только от разме-
размеров сосуда, в котором находится газ (см. § 41), т. е. от параметра У.
При наличии внешних полей уровни энергии зависят также от
144 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
других внешних параметров (напряженности полей). Будем считать
для простоты, что все внешние поля (кроме поля стенок сосуда)
отсутствуют. Тогда условие е* = const эквивалентно условию
V — const. Имеем поэтому
1 (—\ — _ {ОК. \ 4- V А В (*ШЛ — V 8fit
k V^P la, V \д$ )a,V \д$ /а, у ^ e" a + |3e/ ^ j
и, следовательно, согласно C3.4)
-^(~)a v= ~а(ж)а v+$[w)a v' C3.12)
Аналогично, пользуясь формулой C3.5), находим
/ алг^ , л1ди\ ™ I oi
= — а ^- +Р ^— • C3.13)
Отсюда, умножая равенство C3.12) на d$ и равенство C3.13) на da
и складывая, имеем
-LdSv = — adN + $dU. C3.14)
С другой стороны, из термодинамического тождества для диф-
дифференциала внутренней энергии
и при постоянном объеме
dSv = — -§rdN + ydU. C3.15)
Сравнивая формулы C3.14) и C3.15), находим физический смысл
аир:
V = 4f, C3.16)
а = А. C3.17)
Обратим внимание читателя на то, что в статистической физике
мы понимаем под N и dN числа частиц, а не числа молей, как в тер-
термодинамике. В соответствии с этим во всех последующих парагра-
параграфах химический потенциал ц относится не к одному молю вещества,
как в термодинамике, а к одной частице, так что имеет место соот-
соотношение
§ 33] ПРИНЦИП БОЛЬЦМАНА 145
(Na — число Авогадро). Мы сохраним тем не менее прежнее обозна-
обозначение [х для химического потенциала, нормированного на 1 частицу.
Подставляя выражения для р и а в формулу C3.11) и учитывая соот-
соотношения Ф = [a/V и F = U — TS — Ф — PV, получим
?^ = ±2g,\n{l+S»-WT), C3.18)
откуда находим уравнение состояния для бозе- и ферми-газов:
Правая часть этого выражения всегда положительна, так как при
верхнем знаке (статистика Бозе — Эйнштейна) отрицателен лога-
логарифм.
Таким образом, распределения Бозе — Эйнштейна и Ферми —
Дирака могут быть записаны в виде
Ni = ~f $= , C3.20)
1 (е — uV/гГ . ' * '
а дополнительные условия, фиксирующие число частиц и полную
энергию, в виде
2)g.-Te ._^lkt =N, C3.21)
У,*,,.- „йт =V. C3.22)
Заметим, что после того как мы установили физический смысл
параметров аир, физическая интерпретация соотношений C3.21)
и C3.22) должна быть существенно изменена. Первое из этих урав-
уравнений по-прежнему определяет [х как функцию числа частиц N и
температуры Т. Однако параметр р = MkT не нуждается в каком-
либо дополнительном определении, поэтому условие C3.22) мы
будем считать определяющим внутреннюю энергию. Оно опреде-
определяет U как функцию [х и Т, ио так как из уравнения C3.21) мы
знаем [х как функцию N и Т, то уравнения C3.21) и C3.22) сов-
совместно определяют внутреннюю энергию V как функцию числа
частиц N и температуры Т.
Вернемся теперь к формуле C3.11) и рассмотрим подробнее
случай, когда имеется какое-либо внешнее поле. В отличие от
рассмотренного выше случая поля стенок сосуда, когда уровни
энергии б(- зависят от экстенсивного параметра V, при наличии
Других полей величины е; являются функциями интенсивных пара-
параметров — напряженностей соответствующих полей. Естественно
поэтому считать внутреннюю энергию U функцией ее «естественных»
параметров S, V, N и напряженности соответствующего поля.
146 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ Ш
Например, при наличии магнитного поля мы будем считать
U=U(S, V, N, Н).
Мы сохраним, далее, для свободной энергии, теплосодержания
и термодинамического потенциала определения F ~ U — TS, W ~
= U -\- PV, Ф = U — TS + PV и будем считать их зависящими
как от их «естественных» аргументов, так и от напряженности поля.
Очевидно тогда, что формулы C3.16) ¦— C3.22) остаются справедли-
справедливыми и в этом более общем случае, когда уровни энергии е; будут
функциями напряженности соответствующего поля.
§ 34. Распределение Максвелла — Больцмана
Рассмотрим теперь, к каким следствиям приводит гипотеза о
различимости тождественных частиц. Мы по-прежнему имеем си-
систему ящиков с энергией е,- и числом ячеек gt и хотим разместить
в г-м ящике Nt различимых частиц. Найдем сначала, каким числом
способов Л' частиц можно разместить по ящикам, не фиксируя
ячейки, в которые они при этом попадают. Так как частицы счи-
считаются различимыми, то разные способы осуществления такого
распределения отличаются друг от друга перестановками частиц,
находящихся в разных ящиках. Обозначим число разных спосо-
способов W'. Проделав прн каждом фиксированном способе всевозмож-
всевозможные несущественные (не дающие новых способов) перестановки ча-
частиц внутри каждого ящика, получим, очевидно, полное число пере-
перестановок Л/ частиц, отсюда
Найдем теперь, каким числом способов можно Л^ различимых частиц
распределить по g1 ячейкам первого ящика, N2 различимых частиц —
по g2 ячейкам второго ящика и т. д. Так как для каждой из Nt
частиц 1-го ящика независимо от остальных существует gt возмож-
возможностей размещения по ячейкам, то искомое число способов равно
gigr • -gi—gf1, а для всех ящиков Y\8i '-Поэтому полное число
способов распределения N частиц по ящикам равно
Пользуясь формулой Стирлинга, имеем для о = In W выражение
а == N In W + 2 Wiln Si ~ Niln Ni)- C4-2)
§34] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА - БОЛЬЦМАНА 147
Мы должны найти максимум а при дополнительных условиях
Прибегая вновь к методу множителей Лаграижа, для отыскания
наиболее вероятного распределения приравняем иулю производные
по Ni величины Ф = а + (а + \)N — f>U:
~ = lng,-lnJVi + a-Pe, = O,
откуда получаем распределение Максвелла — Больцмаиа
JVi = g/-pe'. C4.3)
Параметры а и E определяются по-прежнему условиями
2г/""'=«, C4.4)
2 г^-"< = {/. C4.5)
Нетрудно видеть, что распределение Максвелла — Больцмана можно
получить как предельный случай распределений Бозе — Эйнштейна
и Ферми — Дирака
дг._ Si
е ' +1
Если выполняется (при любых е,) условие
e<8'~w)/*7'>l, C4.6)
то единицей в знаменателе этого выражения можно пренебречь, и
мы получаем распределение Максвелла — Больцмана:
N^gfi1»-'*"'7, «; = -^ = е№-Е^г. C4.7)
Этот результат можно было бы предвидеть из простых физических
соображений: неравенство C4.6) равносильно неравенству NJgi^C 1
и представляет собой условие разреженности газа. В разреженном
газе частицы находятся в среднем на больших расстояниях друг от
Друга, н в этой ситуации условие различимости (или неразличи-
неразличимости) частиц становится несущественным (частицы практически ие
сближаются и их невозможно «перепутать»). Поэтому естественно,
что в этих условиях статистические распределения для неотличимых
частиц совпадают с распределением для отличимых частиц — рас-
распределением Максвелла — Больцмана.
Вернемся теперь к вопросу, поставленному нами в начале § 32:
являются ли частицы одного сорта (электроны, фотоны, атомы и т. д.)
148 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
тождественными илн они могут немного отличаться друг от друга.
Ответ па этот вопрос следует из того, что, как показывает сравне-
сравнение с экспериментом, в природе для всех частиц справедливы рас-
распределения Бозе — Эйнштейна (для бозонов) или Ферми — Дирака
(для фермионов), а распределение Максвелла — Больцмаиа оказы-
оказывается лишь приблнженно справедливым в предельном случае ма-
малых чисел заполнения. Это значит, что микрочастицы одного сорта
являются неотличимыми и уж тем более тождественными.
Выражение для энтропии произвольного (как равновесного,
так и неравновесного) состояния газа Максвелла — Больцмана
можно получить двумя способами:
А. Из выражений для энтропии газа бозонов C3.5) или газа
фермионов C3.8) имеем при щ ^ 1 (пользуясь разложением
1п A -4- х) да х при х <; 1)
= Ar2№ln/i
Б. Пользуясь формулой Больцмаиа S = k In W, получаем из
C4.2)
А = - Уем In л, + ЛМп ЛГ. C4.9)
Второе слагаемое N In N в этом выражеиии нарушает аддитивность
энтропии (энтропия перестает быть пропорциональной N). Этот
недостаток теории «исправлялся» формально в теории Больцмана
тем, что выражение C4.1) для W делилось на ЛП (предложено
Д. В. Гиббсом). Этот непоследовательный прием мотивировался
тем, что состояния, отличающиеся перестановками частиц друг
с другом, считавшиеся при подсчете числа способов W различными,
являются на самом деле тождественными. В результате этого при-
приема формула распределения Максвелла — Больцмана остается
неизменной (так как слагаемое N In N постоянно и дает нуль при
дифференцировании In W по JV,-), а выражение для энтропии ста-
становится аддитивным и совпадающим с C4.8).
Сделаем теперь следующее замечание,
В области применимости распределения Больцмана, как мы ви-
видели, имеет место неравенство Nilgi <^ 1, и даже при больших
числах gi числа Ni могут оказаться малыми или сравнимыми с еди-
единицей. Более того, как мы увидим в § 35 (в котором будет учтен
известный из квантовой механики факт дискретности энергетических
уровней атомов и молекул), при некоторых условиях (главным
образом для низких энергетических уровней) и числа g( могут
оказаться сравнимыми с единицей.
При этих условиях вывод статистических распределений, осно-
основанный на применении формулы Стирлинга для вычисления Ni\
и gily становится некорректным. Тем не менее результаты, полу-
5 351 ПЕРЕХОД К ИНТЕГРИРОВАНИЮ ВЫРОЖДЕНИЕ ГАЗА 149
ченные в результате применения этого метода — распределения
Бозе — Эйнштейна и Ферми — Днрака, так же как н распределение
Максвелла — Больцмана (при малых числах заполнения ячеек
Ni/gi), оказываются верными. Это следует как из сравнения след-
следствий, вытекающих из этих формул, с экспериментом, так и из того
факта, что все трн распределения могут быть выведены другими
методами, отличными от метода ящиков и ячеек и не опирающимися
на предположение о том, что числа Ni и gt велики по сравнению
с единицей. Один из этих методов — общий метод Гиббса, прило-
жимый не только к идеальным газам, но и к системам взаимодейст-
взаимодействующих частиц, будет подробно изложен в §§ 41—43. Распределе-
Распределения Бозе — Эйнштейна, Ферми — Дирака, Максвелла — Больц-
Больцмана получаются при этом как частные случаи.
§ 35. Переход к интегрированию. Условия вырождения
идеального газа
Мы получили три статистических распределения:
1. Распределение Бозе — Эйнштейна (Б.—Э.)
У'°,(.<-1.^_Т. C5.1)
w = 2tif^-T' C5-2)
и = 2-Ъ=Шт-- C5.3)
Iе —'
2. Распределение Ферми — Дирака (Ф. —Д.)
N = 2 с-^дг ¦ <35-5)
i e l -\-\
U^2^i-ifm ,- C5-6)
3. Распределение Максвелла — Больцмана (М. — Б.)
Ni = g,e(li-*i)"'T, C5.7)
N = Ze^~'1"". C5.8)
" 'i"kT. C5.9)
150 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ Ш
Сделаем теперь следующее важное замечание. С точки зрения
классической физики энергия, так же как и любая другая динами-
динамическая величина, изменяется непрерывно, принимая любые проме-
промежуточные значения. При выводе статистических распределений мы
лишь искусственно сделали ее дискретно меняющейся величиной,
вводя разбиение на энергетические слои («ящики»). Будем теперь
считать энергетические слои достаточно тонкими, что позволит нам
перейти в формулах, определяющих химический потенциал и внут-
внутреннюю энергию, от суммирования по «ящикам» к интегрированию.
Заметим при этом, что поскольку перемениый множитель во всех
трех распределениях зависит только от энергии, то числа изобра-
изображающих точек в равных фазовых объемах, находящихся в одном и
том же энергетическом слое, равны, и мы можем ввести для ста-
статистического описания газа число частиц dN в элементе фазового
пространства dT — Y[ dqt dpi (или число частиц, у которых обобщен-
обобщенные координаты лежат в пределах (<?,-, qt + dqj и обобщенные нм-
пульсы — в пределах (р,-, р; + dpi}). При этом число ячеек gi
должно быть, очевидно, заменено выражением
П dii <>Pi
где а — фазовый объем одной ячейки, введенный в § 30, и g — ве-
весовой множитель. Появление этого множителя связано с тем, что
при фиксированных qi и /?* частица часто может находиться в раз-
разных состояниях, отличающихся другими параметрами. Например,
если частица имеет спин s, то проекция спина на некоторое напра-
направление в пространстве может иметь 2s -\- 1 разных значений (—s,
—s 4- 1, ..., s — 1, s в единицах Л/2я). В этом случае g = 2s + i.
Для световых квантов g = 2, так как при фиксированных частоте v
и направлении распространения квант света — фотон может иметь
два независимых направления поляризации.
После перехода к непрерывному описанию статистические рас-
распределения запишутся в виде:
1. Распределение Бозе — Эйнштейна
<35Л2>
§351 ПЕРЕХОД К ИНТЕГРИРОВАНИЮ, ВЫРОЖДЕНИЕ ГАЗА 151
2. Распределение Ферми — Дирака
g^ <3513)
C5Л5)
3. Распределение Максвелла — Больцмана
d/V = fre0'-e/*!-dr, C5.16)
N==ga \eW-M*TdT, C5.17)
у = ? ^eew-a/^dr. C5.18)
Отметим весьма важное отличие распределений Бозе — Эйнш-
Эйнштейна и Ферми — Дирака от распределения Максвелла — Больц-
Больцмана.
В случае системы бозонов или системы фермноиов уравнения
C5.11) и C5.14) могут быть в принципе разрешены относительно ц
(хотя в общем случае это может быть сделано лишь приближенно).
При этом fi будет зависеть от /V и Т, а также параметрически от
объема ячейки а. Поэтому после подстановки значения химического
потенциала в уравнения C5.12) и C5.15) внутренняя энергия также
будет зависеть от числа частиц, температуры и параметра а. Следо-
Следовательно, величина а может быть в принципе найдена из сравнения
с экспериментом (например, по измерениям теплоемкости Су —
(UlD)
(Dv)
Совершенно иначе обстоит дело, если мы пользуемся формулой
распределения Максвелла — Больцмана. Обратим внимание иа
то, что химический потенциал ц и объем ячейки а входят в уравне-
уравнения C5.17) и C5.18) мультипликативно в виде одной и той же ком-
комбинации ем"Та~'. Поэтому исключение и. из системы этих двух урав-
уравнений означает одновременно исключение а. Следовательно, внут-
внутренняя энергия U оказывается функцией N и Т и не зависит от а.
Поделив C5.18) иа C5.17), находим выражение
\t4F, <35л9>
в которое объем а не входит.
В случае распределения Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака
внутренняя энергия V определяется формулой
(ЕЛ'/г'е->'>/*гт)
152 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
и существенно зависит от р, и, следовательно, от а. Таким образом,
для точных статистических распределений Ф. — Д. и Б. — Э.
объем элементарной ячейки, как мы уже упоминали в §§ 31 и 32,
не является произвольным, каким является (в известных преде-
пределах) объем ящика, а точно фиксируется законами природы и может
быть найден из экспериментов. Только в предельном случае малых
чисел заполнения (область применимости распределения Макс-
Максвелла — Больцмана) эта возможность исчезает и фазовый объем
ячейки становится произвольным.
Установим теперь более точно критерий применимости распре-
распределения Максвелла — Больцмаиа. Рассмотрим, для конкретности,
случай одноатомного идеального газа в отсутствие внешнего поля:
= ! =
2т 1т
Так как энергия зависит только от абсолютной величины вектора
импульса, естественно разбивать импульсное пространство на ша-
шаровые слои с объемом 4np2dp, откуда получаем для ЙГ выражение
dT = V4np*dp. C5.21)
Во многих случаях удобно перейти от интегрирования по импульсу
к интегрированию по энергии с помощью соотношения р = Bms)'^
dT = V2u Bm)"-- в1-', de. C5.22)
Условием применимости распределения Максвелла — Больцмана
является выполнение неравенства е«"~8>"<г <; 1 при любых е, в том
числе и при в = 0; в этом случае оно принимает вид
ei"*T<l. C5.23)
При выполнении этого условия мы можем найти еп!кТ из формулы
C5.17)
^" = ф^7г- C5.24)
Интеграл, стоящий в знаменателе, может быть легко вычислен
j = Г g-чкт dT = V2n Bm)'/- \ е-"кт в'/, de =
о
= У4я BnikT)'>> \ е~''хг dx,
о
и окончательно находим (см. «Математическое приложение», п. D)
J = V K2xmkTf'\
8 36] П-ПОТЕНЦИАЛ ЕОЗЕ- И ФЕРМИ-ГАЗОВ 153
Следовательно,
Мы убедимся в дальнейшем, что для одноатомного газа объем
элементарной ячейки а равен If, где h — постоянная Планка,
и критерий применимости распределения Максвелла — Больцмана
приобретает вид (множитель g~ 1 и может быть опущен)
Таким образом, применимости статистики Максвелла — Боль-
Больцмана способствует малая плотность газа N/V, большие массы
молекул т и высокие температуры Т.
Противоположный критерий
V' 2mnkf ^ \о0.б()
представляет собой условие, при котором распределение Максвел-
Максвелла — Больцмана неприменимо, и газ подчиняется распределению
Бозе — Эйнштейна или Ферми — Дирака. В этом случае газ при-
принято называть вырожденным и критерий C5,27) носит название
критерия вырождения.
Рассмотрим критерий C5.26) сначала для случая газа, состоя-
состоящего из обычных атомов. Подставляя численные значения h, k,
N/V ~ 10" см"8 и т ~ A03—104) г, получим 7 > 10 °К.
Таким образом, для обычных газов при давлении, близком к нор-
нормальному, распределение Максвелла — Больцмана является хоро-
хорошим приближением вплоть до весьма низких температур.
Иначе обстоит дело для газов, состоящих из более легких ча-
частиц, например, для электронного газа в металле или для светового
излучения (газ фотонов). Для электронов т ^ 1СГ27 г и для кван-
квантов даже рентгеновской области спектра т — hv/t* <--> Ю!> г, и
поэтому вплоть до температур ^- A04—10е) °К Для таких газов
распределение Максвелла — Больцмана неприменимо и они яв-
являются вырожденными.
§ 36. ?1-потенциал бозе- и фермн-газов
В отсутствие внешнего поля интегралы, стоящие в правых ча-
частях равенств
м g I1 ^Г 8 I/ ? Акр-dp ,Г.С ,.
.' ш! g у ? siTip- dp
J gTe-ii)/*^";^! ^ a \ ^Г^1OаГ=^. C6.2)
154 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. Ш
пропорциональны объему газа V. Поэтому соотношение C6.1)
определяет ц как неявную функцию N, Т и V, а соотношение C6.2)
непосредственно определяет внутреннюю энергию, как функцию |х,
Т и V. Исключая ц из уравнений C6.1) и C6.2), мы можем в прин-
принципе найти U как функцию переменных N, Т и V¦ Однако и в том
и в другом случае U находится как функция «чужих» переменных
(напомним, что «своими» переменными для внутренней энергии яв-
являются энтропия S, объем V и число частиц N). Это во многих слу-
случаях неудобно: например, мы не можем иайти давление газа Р и
его энтропию S с помощью дифференцирования внутренней энергии
и вынуждены прибегать к более сложным приемам. Удобно поэтому
ввести еще одну термодинамическую функцию, для которой харак-
характеристическими переменными являлись бы u., T, V. Запишем для
этого дифференциалы свободной энергии и термодинамического
потенциала
и вычтем из первого равенства второе
d (F - Ф) = — S dT - Р dV - N dp.
Обозначим величину F — Ф через Q. Тогда получим
H_F-H> = — PV C6.3)
и для дифференциала Я-потеициала находим выражение
da = — S dT - Р dV - N dy., C6.4)
Из этой формулы видно, что естественными переменными для
Q-потенциала являются Т, V и ц, а энтропия, давление н число ча-
частиц могут быть найдены путем дифференцирования
Покажем, как выражаются другие термодинамические функции
Ф, F, U, W через ?3-потенциал. Используя C6.5), получаем для Ф
выражение
Ф = ^ = -и.(^)Л1,. C6.6)
Из формулы F = ®—¦ PV = Ф + Q находим
F = B-ii('~\ . C6.7)
Из соотношения U = F + TS получаем с помощью C6.7) и C6.5)
U —" — и а -1 — Т т,.- . (об.о)
§ 36] Q-ПОТЕНЦИАЛ БОЗН- И ФЕРМИ-ГАЗОВ 155
Наконец, из определения W = V + pV = U — Q находим,
Все написанные до сих пор соотношения имеют общий характер и
пригодны для любых моновариантных термодинамических систем.
В частном случае идеальных бозе- и ферми-газов согласно фор-
формуле C3.18)
{l +еш~^/кТ), C6.10)
где верхний знак относится к случаю системы бозонов, а нижний —
к случаю системы фермионов. После перехода к интегрированию
выражение для У-потенциала принимает вид
Q = ±gkT §-^-!пA +<*-«/"> C6.11)
Покажем, что для газа в отсутствие внешнего поля У-потенциал
связан весьма простой зависимостью с внутренней энергией. Допу-
Допустим, что энергия частицы выражается через ее импульс формулой
e~Bps, В — const, s = const,
которая охватывает и случай иерелятивистских частиц (г =р2/2т,
s = 2) и случай предельно релятивистских частиц (е = ср, s = 1).
Интегрируя C6.11), по объему найдем
о
Проинтегрируем это выраженне по частям, учитывая, что вненнтег-
ральный член обращается в нуль как на нижнем, так и на верхнем
пределах
Р Щ> Р
tsp'dp
(s(p)—MkT _ | 3 О J e(B(I»-H)/ir - ! '
C6.12)
Сравнивая C6.12) с формулой внутренней энергии
C6ЛЗ)
находим интересующее нас соотношение
Q = -|t/. C6.14)
156 СТЛТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [Гл. III
В частности, для нерелятивистских частиц
Q = —ft/, C6.15)
а для предельно релятивистских частиц (например, для фотонов)
Q = — it/. C6.16)
Подчеркнем, что формулы C6.14) — C6.16) вместе с C6.13) опре-
определяют fi-потенциал как функцию «своих» переменных Т, V, [х.
Поэтому энтропия и давление могут быть найдены по формулам C6.5)
путем дифференцирования ft по переменным Т, V. Последняя фор-
формула C6.5), N = — Efi/5|i)j-,F, используется обычно для нахожде-
нахождения химического потенциала и его последующего исключения из
формул для внутренней энергии, энтропии и давления.
Заметим, наконец, что формулы C6.14) — C6.16) справедливы
естественно н в предельном случае статистики Максвелла — Больц-
мана. Например, для максвелл-больцмановского газа нерелятивист-
нерелятивистских частиц из формул
ft = — PV, U = ^NkT, Я = —-|у
приходим к уравнению состояния PV = NkT.
ft-потенциал газа Максвелла — Больцмана может быть найдеи
из C6.10) путем предельного перехода е»1ьт <; 1 и равен
Q = ~kTe^'"T^gie-'i'". C6.17)
i
Рассмотрим теперь бозе- или ферми-газ в присутствии внешнего
поля. Сохраняя в силе определение ?2-потенциала C6.3), мы по-
прежнему приходим к формуле C6.10), но Q-потенциал помимо пере-
переменных Т, V н [х зависит теперь еще от напряженности поля, в ко-
котором находится газ..
Рассмотрим более детально случай газа в магнитном поле, кото-
которым нам придется заниматься в § 57. Вычислим производную
(aQ/3H)TtV:r.. Согласно C6.10)
(dQ\ \1 ds,
Так как производная dt-JdH есть взятый с обратным знаком магнит-
магнитный момент частицы в i-м энергетическом состоянии, мы получаем
{Ш)т v = — MV< C6.18)
где М — намагничение (средний магнитный момент единицы объема).
Таким образом, для дифференциала Q-потеициала находим выра-
выражение
dQ = -SdT-PdV-Ndli-MVdH. C6.19)
РАВНОВЕСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ. ФОТОННЫЙ ГАЗ
157
§ 37. Равновесное излучение (фотонный газ)
С точки зрения классической физики равновесное излучение
в полости представляет собой систему стоячих волн с разными
частотами v, направлениями распространения и поляризациями.
Мы ставим своей целью решить задачу, которая не могла быть ре-
решена средствами феноменологической термодинамики (см. § 16):
найти спектральную плотность энергии излучения р (у, Т).
Мы будем исходить из так называемого закона равнораспределе-
равнораспределения энергии по степеням свободы, который будет доказан в § 42.
Согласно этому закону каждая колебательная степень свободы
(каждая элементарная волна) вносит в среднюю энергию вклад,
равный kT. Ввиду этого для получения р (v, Т) dv надо найти число
различных стоячих волн в единице объема с частотами в интервале
от v до (v -4- dv) и умножить это
число на kT. Допустим для про-
простоты, что полость представляет
собой куб с ребрами длины /,
ориентированными вдоль коор-
координатных осей (ясно, что резуль-
результат не может зависеть от формы
полости).
Уравнение стоячей волны
имеет вид
у = A sin (
C7.1)
где под у можно понимать либо Рис. 48.
электрическое, либо магнитное
поле волны, / представляет собой волновой вектор, направление
которого совпадает с направлением распространения волны, а мо-
модуль равен / = 2я/Я = 2п\1с, 6 — начальная фаза а А — ампли-
амплитуда волны. Наложим периодические граничные условия, которые
заключаются в том, что на протяжении каждого из ребер полости
укладывается целое число волн (физически это следует из того, что
в зависимости от отражающих свойств стенок на стенках должны
находиться либо узлы, либо пучности стоячих волн). Отсюда полу-
получаются условия
fit = m&n, «=1,2,3, m, = 0, ±1, ±2, ... C7.2)
(Ji — проекции волнового вектора). Частоты волн принимают,
следовательно, квантованные значения
v=^ = j m = f Vml + ml + ml C7.3)
Введем пространство чисел mu mlt m, (рис. 48). Обозначим через
dn (v) число различных волн с частотами в интервале от v до
158 СТАТРАСПРГДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
(v + dv), равное удвоенному (за счет двух независимых поляриза-
поляризаций) числу точек с целочисленными координатами mit лежащих
между сферами с радиусами т и (т + dm). Так как на каждую
такую точку приходится куб с объемом, равным единице, то иско-
искомое число точек равно с большой точностью объему, заключенному
между указанными сферами. Поэтому
dn (v) = 2 • Апт2 dm = ^r ^2 <*v. C7-4)
Полагая в этом выражении I3 = V = I и умножая на kT, находим
спектральную плотность энергии излучения
p(v, r) = ^v». C7.5)
Эта формула выражает закон Релея — Джинса. Мы обсуждали физи-
физические следствия этого закона в § 16 и видели, что формула C7.5)
физически несостоятельна и приводит к так называемой ультрафио-
ультрафиолетовой «катастрофе» К p(v, T) dv расходится иа верхнем пределе).
Vo /
Рассмотрим теперь излучение как газ световых квантов, или
фотонов, которые обладают следующими свойствами. Фотоны дви-
движутся со скоростью света в вакууме с и поэтому представляют собой
безмассовые частицы, m = 0 (это следует хотя бы из формулы для
энергии Е = тс2/У 1 — и2/с^). Связь энергии с импульсом, имею-
имеющая для «обычных» частиц (у которых т ф 0) вид Ег = mV + pV,
для фотонов принимает вид ? = ср. Фотоны имеют целочисленный
спин (равный единице) и поэтому являются бозонамн. Это значит,
что число фотонов в элементарной ячейке не ограничено и может
принимать любые значения. Более того, так как фотоны непрерывно
излучаются н вновь поглощаются стенками полости, то полное число
фотонов не фиксировано и условие ^ Ni = N для фотонного газа
i
не имеет места. Поэтому множитель Лагранжа а и связанный с иим
химический потенциал ц должны быть для фотонного газа положены
равными нулю. Таким образом, распределение Бозе — Эйнштейна
для фотонов имеет вид
dN = ^- . C7.6)
Подставляя йТ — 4np2dpdV, интегрируя по координатам и пола-
полагая объем V, равным единице, получим для числа фотонов в еди-
единице объема с импульсами в интервале от р до (р -\- dp) или с энер-
энергиями в интервале от е до (е -Ь de) выражение
РАВНОВЕСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ. ФОТОННЫЙ ГАЗ
159
Воспользуемся теперь формулами Планка, связывающими энергию
и импульс фотона с частотой световой волиы в — hv, р = hvlc.
Эти формулы являются выражением корпускулярно-волнового
дуализма света, а множитель h представляет собой своеобразный
переводный множитель от волнового описания к корпускулярному.
Выражение C7.7) принимает теперь вид
dN (v) = — -т-fkf—• C7.8)
Спектральную плотность энергии получим, умножая dN/d\ на hv:
P(v, Г) = -
C7.9)
Рассмотрим два предельных случая. В области малых частот,
когда hv <; kT, разлагая экспоненту в знаменателе, находим
p(v, T) = °-
C7.10)
р.-д.
Т=const
Естественно, что в этом предельном случае низкоэиергетических
фотонов, корпускулярные свойства света не проявляются и полу-
получается формула, по существу совпадающая с классической формулой
Релея — Джинса. Сравнивая фор-
формулы C7.5) и C7-10), мы находим р(
выражение для объема ячейки а:
Уравнение C7.9) принимает теперь
вид
Рис. 9.
Эта формула иосит название фор-
формулы Планка и хорошо согласуется
с опытом во всем интервале частот от 0 до оо. В противополож-
противоположном предельном случае, когда hv ;> kT, формула Планка пере-
переходит в формулу
p(v, Т) = 8-^у*е-^"т, C7.12)
которая была предложена Вином и хорошо согласуется с опытом
в области больших частот.
На рис. 49 изображена зависимость р от частоты v при фикси-
фиксированной температуре согласно формуле Плаика (сплошная линия).
Для сравнения штриховой линией изображена зависимость р от v
согласно формуле Релея — Джинса (Р. — Д.) н штрих-пунктириой
линией — согласно формуле Вина (В.).
160 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ |ТЛ. Ш
Формула Планка позволяет найти численное значение постоян-
постоянных а и b в законе Стефана — Больцмана и в законе смещения
Вина соответственно.
Проинтегрировав формулу Планка для плотности энергии излу-
излучения, получим энергию излучения на всех частотах (объемную
плотность энергии)
(v, T)dv = ^\ hJ*Jv =8-^К3Т*, C7.13)
с
где (см. «Математическое приложение», формула (Е.2))
Окончательно получаем
и(Т) = аТ\ C7.14)
где постоянная закона Больцмана а равна
Подставляя численные данные, можно убедиться, что C7.15) пре-
прекрасно согласуется с экспериментальным значением а.
Замегим, что если записать закон Стефана — Больцмана в виде
(перейти к температуре, измеренной по энергетической шкале), то для постоянной
а' получим выражение
85 33
где a = 2пеъ1ск — постоянная тонкой структуры. Дирак обнаружил (неопуб-
(неопубликованное сообщение), что полученное выражение с огромной точностью (до
пяти десятичных знаков) совпадает со следующим:
Отсюда для величины обратной постоянной тонкой структуры имеем следующее
примечательное выражение:
[^I/ C7.17)
которое оказывается справедливым с колоссальной точностью. Это совпадение
Дирак интерпретирует следующим образом. В классической электродинамике (так
же, впрочем, как и в современной квантовой электродинамике) квантование
электрического заряда является привнесенным извне, чужеродным понятием,
т. е. с точки зрения электродинамики электрон мог бы иметь и сколь угодно
малый заряд. Но при е —> 0 мы имели бы а' —*¦ со.
«5 381 КРИСТАЛЛЫ. ФОНОННЫЙ ГАЗ 161
Будущая теория элементарных частиц должна выяснить причины кванто-
квантования заряда и установить смысл соотношения /гс/2леа = 137, связывающего
релятивизм (с), квантование (h) и теорию элементарных частиц (е).
Вместе с тем есть основание думать, что в этой будущей теории и выражения
для а' C7.16) и для 1/а C7.17) перестанут быть простыми совпадениями и полу-
получат рациональное объяснение.
Для нахождения постоянной в законе смещения отыскиваем по
обычным правилам максимум выражения C7.11). Имеем
Г Лу hv/kT ]
зду- . C7.18)
Частоту, соответствующую максимуму р (v, T), получим, прирав-
приравнивая нулю выражение в скобках. Вводя переменную у = hvmlkT,
находим уравнение
3(еУ-1) = уа/,
которое имеет одни корень, равный приближенно у = 2,85. Отсюда
получаем закон смещения Вина в форме
4f = b, C7.19)
где постоянная b равна 2.85А/Й.
В заключение этого параграфа выведем формулу, связывающую
давление излучения с объемной плотностью энергии
которой мы пользовались в § 16 при изучении термодинамических
свойств равновесного излучения. Так как выражение для внутрен-
внутренней энергии мы нашли в «чужих» переменных Т, V (U = aT^V),
то для нахождения уравнения состояния Р = Р (V, Т) (а также
энтропии излучения) удобно перейти к Q-потенциалу. Пользуясь
формулой C6.16), получаем
Q = — ^U = — ±u(T)V, C7.20)
откуда находим
Р = -?=4"(Л = -з-\ C7.21)
S = -(^)v = ^u'(T)V = ^aT°V. C7.22)
§ 38. Тепловое движение в кристаллах. Фононный газ
Статистическая теория теплового движения кристаллов во мно-
многих отношениях напоминает теорию светового излучения. Это свя-
связано с тем, что тепловое движение атомов (ионов, молекул) кристал-
кристаллической решетки с хорошим приближением может рассматриваться
6 Ю. Б. Румер, м. Ш. Рыбкин
162 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. Ш
как набор малых (гармонических) колебаний. Так как колебания
атомов являются благодаря сильному взаимодействию связанными,
то это значит, что тепловое движение в кристаллической решетке
представляет собой суперпозицию нормальных колебаний решетки
или плоских монохроматических волн с разными частотами vi и
направлениями распространения.
Однако волны в кристалле во многих отношениях существенно
отличаются от электромагнитных волн. Прежде всего электромаг-
электромагнитные волны поперечны и обладают двумя независимыми состоя-
состояниями поляризации. В отлнчие от этого волны в кристалле могут
быть как поперечными (с двумя независимыми поляризациями),
так и продольными. Во-вторых, что еще более существенно, набор
электромагнитных волн не ограничен по частотам и существуют
волны со сколь угодно большими частотами. Для волн в кристалле
из-за дискретности решетки длина волны не может быть меньше
минимального расстояния а между атомами Xmin ~ а и, следова-
следовательно, частота не может превышать значения vmax r-~> и/Х^ы ^ и/а
(и — средняя скорость распространения волн). Поэтому общее
число различных волн в кристалле конечно и определяется числом
колебательных степеней свободы кристалла. Полное число различ-
различных колебаний равно CJV—6) (из полного числа степеней свободы
3N надо вычесть три поступательные и три вращательные степени
свободы твердого тела как целого), где N — число атомов или ионов
в кристалле (атомы рассматриваются при этом как материальные
точки). Наконец, следует сказать, что для электромагнитных
волн в вакууме соотношение между частотой v и волновым векто-
вектором / имеет простой вид v = cfI2n, где множитель с постоянен (отсут-
(отсутствует дисперсия — зависимость скорости распространения от ча-
частоты). В противоположность этому, для волн в кристалле закон
дисперсии (связь между v и /) в общем случае не имеет столь про-
простого вида, так как скорость распространения как поперечных
волн и,, так и продольных волн щ Зависит от частоты.
Классическая теория для внутренней энергии и теплоемкости
твердого тела дает весьма простые предсказания. Согласно закону
равнораспределения каждая степень свободы колебательного дви-
движения вносит в энергию вклад kT:
{3N ~6)kT ^3NkT =3#T C8.1)
(для одного моля вещества) н, следовательно,
Это утверждение называется законом Дюлонга и Пти и для ряда
веществ хорошо выполняется при комнатных температурах. Однако
для других твердых телд особенно кристаллов, обладающих боль-
S 38) КРИСТАЛЛЫ. ФОНОННЫЙ ГАЗ 163
шой прочностью, построенных из легких атомов (например, алмаз),
закон Дюлонга и Пти нарушается уже при комнатных температу-
температурах, а при низких температурах теплоемкость любых кристаллов
становится существенно меньшей, чем 3R.
Следует отметить, что значение 3R — это классическое значе-
значение теплоемкости для атомных кристаллов. Для ионных кристал-
кристаллов число ионов в моле равно пМ, где п — число ионов в элементар-
элементарной ячейке кристалла (п = 2 для NaCl, я = 3 для СаС12 и т. д.),
и по классической физике теплоемкость должна равняться 3nR.
Что касается молекулярных кристаллов (твердый азот, лед Н2О
и т. д.), то для них к решеточной теплоемкости следует добавить
внутреннюю молекулярную теплоемкость (вращательные и коле-
колебательные степени свободы молекулы).
Перейдем, так же как и в случае светового излучения, к корпу-
корпускулярной картине, в которой каждой волне сопоставляется квази-
квазичастица — фонон с энергией е, = hvt и импульсом р( = (й/2л) Д.
Мы будем в дальнейшем и в других задачах сталкиваться с тер-
термином квазнчастнца (см. §§ 61, 62). Этим термином мы обозначаем
возбужденные энергетические состояния коллектива реальных ча-
частиц, соответствующие тем или иным коллективным движениям.
В случае фоионов это — колебательные коллективные движения —
нормальные колебания или упругие волны.
Как средство математического описания явлений, понятие
квазичастиц и, в частности, фононов, является весьма удобным.
Так же как и для фотонов, числа фононов в ячейке не ограничены
и, следовательно, фононы подчиняются распределению Бозе—
Эйнштейна. При этом химический потенциал фононного газа сле-
следует считать равным нулю, так как (так же как и для фотонного
газа) полное число фононов не фиксировано — фононы непрерывно
«поглощаются» и «излучаются» кристаллической решеткой.
Запишем распределение Бозе—Эйнштейна и выражение для
внутренней энергии фононного газа
S C8-3)
C8 4)
или после перехода к интегрированию
,., inV p*dp
—Г
„ _ 4яV
ft3
4л V \ (" e (p) p2 dp
¦y gihii
ИЮ
4kV
Bя)' e»v'
— 1 '
fdf
f vmt'dt
(суммирование в этом выражении ведется по двум поперечным
и одной продольной поляризации). Мы видим, что для вычисления
164 СТДТРДСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. Ш
внутренней энергии надо знать спектр частот кристаллической
решетки v,- или вид дисперсионного уравнения v = v (/). Однако
нахождение спектра частот или вида закона дисперсии представ-
представляет собой весьма сложную задачу даже для сравнительно прос-
простых кристаллических решеток.
Дебай использовал для расчета внутренней энергии и тепло-
теплоемкости кристалла так называемую непрерывную модель. В этой
модели закон дисперсии предполагается таким же, как для сплош-
сплошной среды (и для электромагнитного излучения), т. е. линейным.
В соответствии с этим для частоты продольных и поперечных фононов
имеем v = и,//2л и v = ы,/У2л, где И; и щ — скорости распрост-
распространения продольных и поперечных упругих волн соответственно,
которые считаются не зависящими от частоты. Заметим, что эти вы-
выражения для частоты получаются, если разложить функцию v (/)
в ряд по степеням / и ограничиться первым (линейным) членом
разложения. Поэтому они, строго говоря, пригодны лишь при ма-
малых j (см. подробнее конец параграфа).
Переходя в формуле внутренней энергии от интегрирования
по волновому числу / к интегрированию по частоте v, получим
Это выражение отличается от формулы C7.13) для плотности энер-
энергии фотонного газа (помимо наличия множителя V) в трех отноше-
отношениях: 1) благодаря тому, что имеется три состояния поляризации,
а не два, как у фотонов, в формуле C8.7) имеется лишний множи-
множитель 3/2; 2) вместо множителя с'3 в формуле C8.7) появляется
множитель и'3 = V ,(«<"'+ 2u["), где и — усредненная скорость рас-
распространения упругих волн в кристалле; 3) верхний предел интег-
интегрирования в формуле C8.7) равен vmax (дебаевская частота), а
не оо, как в случае фотонов. Как мы уже упоминали, дебаевская
частота по порядку величины равна и/а, где а — минимальное рас-
расстояние между атомами в решетке. Более точно в теории Дебая
она определяется соотношением
12nV
(число упругих волн в интервале частот (v, v + dv) получается
из формулы C7.4), если ввести дополнительный множитель 3/2
и заменить с3 на и3), откуда получаем
^и(Щ\ C8.8)
Введем в C8.7) новую переменную интегрирования х с по-
помощью соотношения hvlkT = х и определим характеристическую
S38J КРИСТАЛЛЫ. ФОНОННЫЙ ГАЗ 165
температуру кристалла или температуру Дебая в формулой
*v_.» ha /3JV \'/ш
Тогда выражение C8.7) для внутренней энергии примет вид
? Л* .„„ ...
*-1 • (J8.1U)
Рассмотрим два предельных случая: Г )> в и Г <; в.
При высоких температурах Т J> 0 имеем х < в/Т <; 1
и, разлагая в ряд ек в знаменателе, получим
U "" А»и>
Подставляя значение в из формулы C8.9), находим
3RT, C8.11)
CV = 3R C8.12)
в согласии с законом Дюлонга и Пти.
При низких температурах Т ^ G имеем
в/г
e*-i
(см. «Математическое приложение», формула (Е.2)), откуда для
энергии находим выражение, сходное с формулой Стефаиа—Больц-
мана для энергии светового излучения
U = 4J^T> C8.14)
и для теплоемкости
Cv=]^^-T\ C8.15)
Этот результат хорошо согласуется с данными экспериментов.
В промежуточной области температур выражение для внутрен-
внутренней энергии имеет вид
т 1 опт lt т~\ I \ /оа 1С\
U — 3NkTD[y\ C8.I6)
и для теплоемкости
Cv=Wk^D(jr)-^D'[j)], C8.17)
где
D(y) = h\-$=i C8Л8>
— так называемая функция Дебая.
166 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
Заметим, что формула Дебая представляет собой интерполяцион-
интерполяционную формулу, строго говоря, верную только при Т>9 и при
Т <^ в. Действительно, предположение о том, что дисперсион-
дисперсионное уравнение имеет вид v = uf/2n, справедливо только при ма-
малых частотах (длинноволновые колебания, при которых большое
число атомов колеблется почти в одной фазе и среду можно рассмат-
рассматривать как непрерывную). Поэтому при низких температурах,
когда в сумме формулы C8.4) существенны лишь малые частоты,
модель Дебая заведомо применима. С другой стороны, при очень
высоких температурах все колебательные степени свободы воз-
возбуждены н вносят свой «классический вклад»: kT. Поэтому предпо-
предположения о распределении частот несущественны, и теория Дебая
опять приводит к хорошим результатам. В промежуточной области
температур теория Дебая является сугубо приближенной и удов-
удовлетворительно согласуется с опытом только для простейших крис-
кристаллов. В общем же случае построение теории требует знания
спектра частот кристалла нли дисперсионного уравнения.
Выражение C8.9) для дебаевской температуры О = hvmax/k по-
показывает, что дебаевские температуры особенно высоки для проч-
прочных кристаллов, построенных из легких атомов, и низки для мало-
малопрочных кристаллов, построенных из тяжелых атомов (так как
характерные частоты пропорциональны ]/к/т, где к — коэффициент
квазиупругой силы, am — масса атомов). Эксперимент приводит,
например, к следующим значениям О (в °К): С (алмаз) — I860,
Be—1000, Fe—453, Al—398, Ag—215, Na—172, 1—106, Pb—88.
Поэтому комнатные температуры являются высокими для та-
таких веществ, как Pb, I, Na, для которых при этих температурах
хорошо выполняется закон Дюлонга и Пти. Наоборот, для таких
веществ, как алмаз, Be и т. д., комнатные температуры являются
низкими и теплоемкость этих тел при комнатных температурах
подчиняется закону ^ Т3.
Сделаем в заключение следующее важное замечание. Часто
при вычислении внутренней энергии кристалла исходят не из фор-
формулы е/ = hvi для энергии фонона, а из формулы еЛ1,- = (л + 1/2) hvi
для энергии п фононов (формула для я-го возбужденного уровня
гармонического осциллятора). Слагаемое Vgftv* называется энер-
энергией нулевых колебаний. В результате такого изменения в выражении
для внутренней энергии появится дополнительное постоянное
(не зависящее от температуры) слагаемое — энергия нулевых ко-
колебаний кристалла
| 4
§ 39J КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ. ТЕОРЕМА ИЕРНСТА 16?
При высоких температурах Т ^> в это слагаемое пренебрежимо
мало, но при Т ->- О °К оно существенно входит в выражение для
U, так что
U(O) Nhv ^Nke
На значении теплоемкости это слагаемое естественно не сказы-
сказывается в силу его независимости от температуры. Мы предпочли
из методических соображений выбрать начало отсчета энергии так,
что нулевые энергии осцилляторов исчезают. Заметим, что с ана-
аналогичным положением мы сталкиваемся и в теории фотонного газа,
с тем отличием, что там энергия нулевых колебаний фотонов бес-
бесконечно велика (v и VmaxДЛЯ фотонов равны бесконечности). Это
еще раз показывает целесообразность введенной перенормировки
энергии.
§ 39. Квантование энергии. Теорема Нернста
В этом и в следующих параграфах мы рассмотрим, какие изме-
изменения приносит в аппарат статистической физики учет требований
кваптовомеханической теории. Отметим прежде всего, что введен-
введенная нами в § 32 из соображений правдоподобия гипотеза о неразли-
неразличимости тождественных частиц является на самом деле следствием
квантовой механики. Действительно, как устанавливается в кван-
квантовой механике, для микрочастиц классическое понятие траек-
траектории становится неприменимым, и движение частицы описывается
как распространение более или менее протяженных волновых па-
пакетов, которые (в общем случае) расплываются в пространстве
с течением времени. Это лишает нас возможности следить за дви-
движением избранной частицы и отличать ее от других (тождественных
ей) частиц. Поэтому постулат неразличимости является неотъемле-
неотъемлемой составной частью квантовомеханической теории.
Другое важнейшее положение квантовой механики, весьма су-
существенное для статистической физики, заключается в том, что энер-
энергия любой системы частиц, совершающей финитное движение,
может принимать только квантованные значения elt e3l... В общем
случае эти значения энергии являются вырожденными, т. е. каж-
каждому значению е; соответствует не одно, a g, различных состояний.
В связи с этим переход от квантовомеханической теории к теории
классической имеет в статистической физике два аспекта, которые
иллюстрируются рис. 50:
1) Мы можем при малых числах заполнения приближенно счи-
считать частицы различимыми и перейти от формул распределений
Бозе—Эйнштейна и Ферми — Дирака к формулам статистики Макс-
Максвелла—Больцмана. Критерий возможности такого перехода был
рассмотрен нами в § 35.
168
СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
[ГЛ. III
2) Мы можем пренебречь дискретностью спектра энергий реаль-
реальных систем и считать энергию непрерывно меняющейся величиной.
Заметим, что во всех предыдущих параграфах мы фактически и поль-
пользовались этим приближением.
Выясним теперь, при каких условиях такое приближение до-
допустимо. Пусть энергия частицы газа зависит от квантового числа
я. Смысл этого числа и ха-
характер зависимости е (п) за-
зависит от конкретно постав-
поставленной задачи, мы увидим в
дальнейшем, что для посту-
поступательного, вращательного и
колебательного движений и
физический смысл числа п, и
характер зависимости е (п)
различны. Очевидно, кванто-
квантованием энергии можно пре-
пренебречь, если расстояния ме-
Раэлицимые
частицы,
непрерывный
спектр энергий
Различимы^
частицы,
дискретный
спектр энергий
Неразличимые
частицы,
непрерывный
спектр энергий
Неразличимые
частицы,
дискретный
спектр энергий
Рис. 50.
жду соседними энергетиче-
энергетическими уровнями малы по
сравнению с самой энергией.
При больших квантовых
числах во всех практически
интересных случаях е (га) есть однородная степенная функция
квантового числа: е (га) = An", тогда
Дв (п) = А [(п+ 1)" — na]^^Aan"-' — a^~^.
Поэтому условие Ле/е <[ 1 приводит к неравенству га J> I.
Таким образом, высокие уровни всегда расположены густо и энер-
энергию здесь можно считать непрерывно меняющейся величиной. Так
как при высоких температурах большинство частиц находится на вы-
высоких энергетических уровнях, то пренебрежение квантованием
энергии в этих условиях законно.
Однако при низких температурах значительная доля частиц
расположена на уровнях с га J> 1, которые отделены друг от друга
большими интервалами, сравнимыми с величиной энергии, и кван-
квантование энергии становится существенным. Точный смысл терминов
«высокие» и «низкие» температуры устанавливается при этом
следующим образом. Большинство частиц газа имеет энергии, близ-
близкие кг~ kT. Отсюда находим существенные при данной темпера-
температуре значения квантового числа пэфф
^ зфф' эфф ' эфф \ А }
Тогда условие яЭфф ^ 1 и приведет к установлению характерис-
характеристической температуры Тс, выше которой квантование энергий
S 391 КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ. ТЕОРЕМА НЕРНСТА 169
несущественно:
1 C9.1)
Заметим, что критерий
в общем случае отличается от условия невырожденности газа
N / /х3 у ft -, j
V \2nmkTj ^
(хотя и то и другое условие выполняется при высоких температурах),
и поэтому и газ с дискретными уровнями энергий и газ с непрерывно
меняющейся энергией частиц может быть как вырожденным, так и
невырожденным.
В §§ 55—57 мы рассмотрим ряд задач, в которых квантование
энергии следует учитывать.
Заметим, что вывод распределений Бозе—Эйнштейна и Ферми—
Дирака (а, следовательно, и вывод распределения Больцмаиа как
их предельного случая) может быть повторен без всяких изменений
и приведет нас к прежним результатам, однако понятия «ящики»
и «ячейки» приобретут в этом случае иной смысл.
Под «ящиком» теперь следует понимать энергетический уровень,
т. е. всю совокупность состояний частицы с данным значением энер-
энергии, а под «ячейками» — отдельные состояния с данным значением
энергии. Если уровень не вырожден (данному значению энергии
соответствует только одно состояние), то ячейка совпадает с ящиком,
если имеется вырождение, то энергетическому уровню (ящику) со-
соответствует большее или меньшее количество ячеек. В квантовой
механике доказывается, что основной энергетический уровень (уро-
(уровень с наименьшей энергией), как правило, не вырожден. (Заметим,
что в теории, учитывающей квантование энергии, числа g-t отнюдь
не обязаны удовлетворять условию^ ^> 1, необходимому для при-
применения формулы Стирлинга. Поэтому метод ящиков и ячеек, с
помощью которого были получены распределения Бозе—Эйнштейна
и Ферми—Дирака, становится здесь явно некорректным. Однако,
как уже упоминалось в § 34, сами эти распределения остаются вер-
верными и они будут получены вторично в § 44 другим, вполне коррект-
корректным методом.)
Докажем теперь важную теорему — теорему Нернста, согласно
которой энтропия газа при Т — О °К является величиной постоян-
постоянной, не зависящей ни от каких переменных параметров (давление,
объем и т. д.). Как мы убедимся ниже в ходе доказательства, во
многих случаях эта постоянная равна нулю, и поэтому часто тео-
теорема Нернста так и формулируется:
S|r=o°K = O C9.2)
(хотя эта формулировка не является универсальной).
170 СТАТРАСПРГДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ III
Теорема Нернста справедлива как для бозонов, так и для фер-
мионов. Более того, мы убедимся в том, что если бы при Т -*~ 0 °К
для каких-то частиц имело смысл распределение Максвелла—Больц-
мана, то и для таких (не существующих в действительности) ча-
частиц эта теорема выполнялась бы. Так как фактически при достато-
достаточно низких температурах газ всегда является вырожденным, это
обстоятельство не имеет практического значения.
Перейдем к доказательству теоремы Нернста. Будем исходить
из формулы Больцмана для энтропии равновесного состояния
S = k\nWmax. C9.3)
Запишем формулы для числа способов размещения частиц по энер-
энергетическим уровням 8; с кратностями вырождения gi для фермиоиов,
бозонов и классических, различимых частиц:
r*-»'=n^' <39-4>
*---П№#' <39-5>
Н7м.-б. = ЛМД§^, C9.6)
I
При температуре абсолютного нуля энергия газа должна быть ми-
минимальной, и поэтому в системе бозонов, а также в системе класси-
классических частиц все частицы занимают наинизший энергетический
Фермионы
уровень (N; = 0, i ф- 1, N-i = N), а в системе фермионов частицы
занимают п низших энергетических уровнен в соответствии с прин-
принципом Паули (N-t = gi при i < я, Nt = 0 при / > п, где ? Nt =
= N; уровень i = n может быть при этом заполнен как частично,
так и полностью, 0 < Nrt ^gn).3ro распределение частиц по энер-
энергетическим уровням изображено на рис. 51, где для определенности
принято, что все gt равны единице. Так как множители в форму-
S 391 КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ. TEOPFMA НЕРНСТА 171
лах C9.4), C9.5), C9.6), относящиеся к i'-му уровню, обращаются
в единицу при JV,- = 0 и (в случае системы фермионов) при JV,- = g:,
мы получим при Т -> О °К
^.-д. = -щ^гддг. C9.7)
Wb.-э. — JV! fej.— 1>1 '
WM._B. = gf. C9.9)
Допустим, что в случае системы бозонов или классических ча-
частиц основной уровень не вырожден (g1 = 1), а в случае системы
фермионов не вырожден уровень с i = n {gn = 1). Тогда нетрудно
видеть, что во всех трех случаях мы имеем W — 1. Физический
смысл этого результата совершенно очевиден: при указанных усло-
условиях состояние газа определено совершенно однозначно, так как
никакие перестановки частиц в пределах одной ячейки не приво-
приводят к новому состоянию газа (даже для различимых частиц). Следо-
Следовательно, согласно формуле Больцмана имеем
S|r=o-K = O. C9.10)
Если кратности gl и gn не равны единице (это может иметь место,
например, для частиц со спином, когда кратности любых состояний
равны 2s -f 1), то энтропия при абсолютном нуле хотя и не равна
нулю, однако, как видно из формул C9.7)—C9.9), представляет
собой константу. Например, в случае бозонов, имеем, используя
формулу Стирлинга,
C9.11)
а в случае классических частиц
S = Mlngl. C9.12)
Все следствия теоремы Нернста (см. ниже) сохраняют свою силу
и в этом случае, так как они основаны исключительно на том факте,
что энтропия при абсолютном нуле не зависит от давления, объема
или иных переменных параметров.
Заметим, наконец, что хотя теорема Нернста доказана нами
только для идеальных газов, она иа самом деле справедлива и для
систем взаимодействующих частиц. (Доказательство этого может
быть проведено в рамках метода Гиббса (см. гл. IV), однако мы не
будем его приводить.)
Из теоремы Нернста вытекает ряд важных результатов:
1) Теплоемкость (любая) системы при Т = 0 °К обращается
в нуль. Действительно, энтропия при температуре, близкой к 0 °К>
172 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
может быть представлена в виде
где S @) — постоянная, не зависящая ни от каких переменных
параметров, х — параметр, считающийся постоянным при вычисле-
вычислении теплоемкости (V, Рит. д). Согласно формуле С„ — Т (dSldT)x
имеем
и, следовательно,
С]г_о.к = 0. C9.13)
2) Коэффициент объемного расширения (dV/dT)P обращается
в нуль при Т — 0 °К- Действительно, учитывая основное термоди-
термодинамическое тождество д (Т, S)/d (P, V) = 1, получаем
/av\ д(У,Р) _3(s, Г)_ /as\ „ т^.п°к iw и\
Wjp = dW7P)-~dW7P) w)t-*° при т ° к' C9-14)
так как при Т — 0 °К энтропия не зависит от давления.
3) Термический коэффициент давления (dPldT)v обращается
в нуль при Т — 0:
Т, S) fdS\ „
4) Недостижимость абсолютного нуля.
Теорему Нернста часто называют принципом недостижимости
абсолютного нуля по следующей причине. Представим себе цикл
Карно, у которого холодильник имеет температуру Т = 0 °К.
Для такой обратимой машины полное изменение эитропнн в цикле
равнялось бы изменению ее на участке изотермического нагре-
нагревания Т = 7\:
так как участок изотермического охлаждения Г = Г2 = 0 °К пред-
представляет собой изоэнтропу S = 0 н остальные два процесса изо-
энтропические. Но, с другой стороны, полное изменение энтропии
в цикле
Возникающее противоречие (Q: ф 0) доказывает недостижимость
нулевой изотермы (адиабаты) Т = 0 °К. Заметим, что цикл Карно
с температурой Тг = 0 °К и конечной площадью вообще не может
быть изображен на (Т, SJ-диаграмме. Действительно, изотерма —
изоэнтропа Т = 0 "К, S = 0 вырождается на G", 3)-плоскости
в точку (начало координат), и вместе с тем и прямоугольник, изобра-
изображающий цикл Карно, также вырождается в точку.
Доказанное следствие, конечно, ие запрещает приближаться
к точке Т = 0 °К сколь угодно близко.
§ 401 ОБЪЕМ ЯЧЕЙКИ И НАЧАЛО ОТСЧЕТА ЭНТРОПИИ 173
§ 40. Идеальный газ в классическом приближении. Фазовый объем
ячейки и начало отсчета энтропии
Мы будем рассматривать в этом параграфе молекулярный идеаль-
идеальный газ при температурах, достаточно высоких для того, чтобы
можно было, во-первых, пользоваться распределением Максвелла—
Больцмана и, во-вторых, пренебрегать квантованием энергии.
Мы поставим своей целью вычислить термодинамические функ-
функции газа в этом приближении. Отметим при этом следующее весьма
важное обстоятельство. В рамках феноменологической термодина-
термодинамики внутренняя энергия U и энтропия S определяются, как мы
видели, с точностью до аддитивных постоянных Uo и So (произвол
в выборе начала отсчета внутренней энергии и энтропии). Поэтому
свободная энергия F = V — TS и термодинамический потенциал
ф = и — TS ~\- PV определяются в термодинамике с точностью
до произвольной линейной функции температуры, теплосодержание
W = U -f- PV — с точностью до аддитивной постоянной и только
Й-потенциал, Q = —PV, может быть определен в термодинамике
однозначно.
Мы покажем, что в статистической физике все термодинамичес-
термодинамические потенциалы определяются однозначно. Тот факт, что энтропия
5 определяется в статистической физике однозначно, следует уже из
теоремы Нернста Sr-o°K =0. Мы убедимся в том, что энтропийная
постоянная So однозначно связана с объемом элементарной ячейки а,
и, следовательно, определив объем ячейки, мы определим однозначно
все термодинамические потенциалы.
Как мы уже видели в § 35, уравнения, фиксирующие полное число
частиц N и внутреннюю энергию V в приближении Максвелла —
Больцмана, имеют вид C5.17) и C5.18)
JV = g С eP(w-e)^f D0.1)
U = g [ e^~eh^- D0.2)
и допускают исключение химического потенциала ц вместе с объемом
ячейки а. В результате этого исключения получаем для внутренней
энергии выражение C5.19)
Выражение, стоящее в знаменателе D0.3), называется статистиче-
статистическим интегралом (интегралом состояний) и обозначается символом
Z = J e-;Ps dr. D0.4)
Легко видеть, что внутренняя энергия может быть выражена че-
через статистический интеграл, так как выражение в числителе D0.3)
174 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
представляет собой —<5Z/<5B. Следовательно,
С/= — JV ^ (In Z (Р)). D0.5)
Возвращаясь к переменной Т, получим
U = NkT*~(\nZ(T)). D0.6)
Теплоемкость газа может быть отсюда найдена по формуле
Cv= (dUldT)v.
Таким образом, внутренняя энергия газа определяется одно-
однозначным образом и не содержит объем ячейки а. В отличие от этого
химический потенциал, хотя и определяется уравнением D0.1)
также однозначно, но зависит существенно от а:
<*Г = Ц, D0.7)
В силу формул
• = i f <
объем ячейки а войдет и в выражения для термодинамического
потенциала, свободной энергии и энтропии, в частности, определит
начало отсчета энтропии.
Рассмотрим теперь более детально частный случай одноатомиого
газа в отсутствие внешнего поля. В этом случае
в = рг/2ш, dT = Up" dp dV = 2я Bm)"'i e1'. dtdV
н для статистического интеграла имеем выражение
Z = У2л Bm)*'- \ еЧ,е-г/кт ^
о
Вводя переменную интегрирования х = e/kT, получим
Z = 2л BmkT)'i-V \ хЧ'е~* dx = BamkTL-V D0.9)
о
(мы воспользовались значением интеграла
Отсюда для внутренней энергии одноатомного газа находим согласно
D0.6) выражение
?/=|iV№ D0.10)
5 4П КВАНТОВАНИЕ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ 175
и для теплоемкости
Cv=~Nk. D0.11)
Подставляя значение Z из формулы D0.9) в выражение химичес-
химического потенциала D0.8), находим
Для термодинамического потенциала и свободной энергии имеем
выражения
Г1, D0.13)
тА- D0.14)
Наконец, энтропия газа выражается формулой
D0.15)
Нетрудно проверить, что переменные слагаемые в выражении D0.15)
совпадают с переменными слагаемыми в термодинамической формуле
для энтропии идеального газа (формула D.5) при у = 5/3). Аддитив-
Аддитивная постоянная в D0.15) существенно определяется объемом ячейки а.
Следует отметить, что формула энтропии D0.15) (так же как и фор-
формулы для других термодинамических величин, полученные в этом
параграфе) непригодна при низких температурах. Не следует
поэтому удивляться тому, что при Т —*- 0 СК согласно D0.15)
S ~* — оо в противоречии с теоремой Нернста. Термодинамические
функции газа при низких температурах следует вычислять, учиты-
учитывая вырождение газа, его неидеальиость и квантование энергии.
§41. Квантование поступательного движения
В предыдущем параграфе, рассматривая одиоатомный идеаль-
идеальный газ, мы нашли термодинамические функции газа, считая его
невырожденным и пренебрегая квантованием энергии. В этом пара-
параграфе мы, сохраняя предположение о невырожденности газа, учтем
квантование энергии частиц, движущнхся в сосуде с ограниченным
объемом.
В статистике Максвелла—Больцмана с квантованной энергией
может быть введено понятие статистической суммы (суммы состоя-
состояний) Z, аналогичное понятию статистического интеграла. Исключим
176 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
из выражений C5.8) и C5.9)
'"*r, D1.1)
f^S»1"''"" D1.2)
химический потенциал. Тогда получим
Введя теперь статистическую сумму
z = 2>-v^, D1-4)
i
мы можем переписать последнюю формулу в виде
U^NkT*^(\nZ), D1.5)
аналогичном виду формулы D0.6) предыдущего параграфа, й-потен-
циал газа равен согласно формуле C6.17)
Q = — kTe»'kT 2 gte~'i'kT = — kTe»ikTZ. D1.6)
i
(Мы считаем нелишним напомнить, что во всех формулах этого па-
параграфа .2 означает суммирование не по произвольно введенным
энергетическим «ящикам», а по квантованным энергетическим уров-
уровням, и поэтому числа gi обозначают кратности вырождения уровней.)
Перейдем теперь к задаче о квантовании энергии поступатель-
поступательного движения частицы в ограниченном сосуде. Будем для про-
простоты считать, что сосуд имеет форму куба с ребром L. Как известно
из квантовой механики (см., например, [51), допустимые значения
энергии частицы в ящике с непроницаемыми стенками даются
формулой
е («1, п2, na) = j^i (raf + п\ + я5), D1.7)
а волновая функция состояний с определенной энергией равна
*,,«,.«, = ^(«i.ra2,«3)smEf)sin("^)sm(^), D1.8)
где п1? я2, я3 — целые числа, принимающие значения 1, 2, 3,...
(значения гц = 0 недопустимы, так как при этом волновая функция
обращается тождественно в нуль; отрицательные значения чисел га(
5 411 КВАНТОВАНИЕ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ 177
также не должны учитываться как независимые, так как при изме-
изменении знака га,- волновая функция лишь умножается на —1). Каждо-
Каждому набору чисел ralt ra2, га3 соответствует одно состояние частицы, и
поэтому в статистической сумме мы должны суммировать по гаь га2, га3
независимо друг от друга по всем значениям от 1 до оо, а кратность
вырождения g (пъ 1Ц, я3) считать равной единице. (Уровни энергии
е (га,, гаг, га3) являются при этом вырожденными с кратностью вы-
вырождения, равной числу решений уравнения п" + га* + «з = га в це-
целых числах, однако это вырождение учитывается автоматически
благодаря тому, что мы ведем суммирование ие по уровням энергии,
а по всем значениям щ, пг, п3.) Для статистической суммы мы имеем
выражение
а'K,
D1.9)
где характеристическая температура для поступательного движе-
движения Т( определяется формулой
Введем функцию 9 (л:), определенную формулой
в(х)= 2 е^"""- D1.11)
Непосредственно из определения функции 9 (х) следует ее асимп-
асимптотическое представление при больших значениях аргумента, x^s> 1:
6(х)лЛ + 2г-я* + 2е-4"« + ...«Л. D1.12)
Нам понадобитсятакжеасимптотическоепредставлениефункции 9 (х)
при малых значениях аргумента, х^ 1, найти которое непосредст-
непосредственно из определения D1.11) довольно трудно. Его можно найти,
однако, воспользовавшись функциональным уравнением для функ-
функции 0 (х) (см. «Математическое приложение», формула A.4)):
С помощью функции 9 (х) формула для статистической суммы D1.9)
может быть записана в виде
г^[е(Ц->}\ D1.14)
178 СТДТРДСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. Ш
а функциональное уравнение D1.13) позволяет также представить
статистическую сумму в виде
Заметим теперь, что согласно формуле D1.10) характеристическая
температура Т/ обратно пропорциональна /,2 или V2^. Поэтому прн
любой конечной температуре отношение Т,/Т <[ 1 и все высшие
степени TJT должны последовательно отбрасываться, а функция
6 (T/Ti) должна заменяться единицей. Тогда согласно D1.15)
D1.16)
Так как при высоких температурах допустимо пренебречь кванто-
квантованием энергии, это выражение должно совпадать со статистичес-
статистическим интегралом, деленным на объем ячейки а (так как g, прн пере-
переходе к интегрированию переходит в dT/a, а не в dV). Сравнивая
D1.16) с ZKJa формулы D0.9), находим а = №, т. е. тот же резуль-
результат, к какому мы пришли, рассматривая равновесное излучение.
Поскольку характеристическая температура поступательного дви-
движения Tt должна считаться равной нулю, квантование поступатель-
поступательного движения фактически не вносит никаких изменений в полу-
полученные в предыдущем параграфе формулы для внутренней энергии,
теплоемкости, энтропии.
Итак, в § 37 мы показали, что для излучения (фотонного газа)
фазовый объем ячейки а должен быть приравнен №. Эйнштейн в ра-
работе «Квантовая теория одноатомного идеального газа» A924 г.)
предложил распространить этот результат и на обычные частицы
с m ^ф 0. Он исходил при этом из идеи де Бройля о том, что дуа-
дуализм волна — корпускула присущ не только излучению, ио и
обычным частицам. В этом параграфе мы видели, что и для одно-
одноатомного газа с тремя поступательными степенями свободы фазо-
фазовый объем ячейки равен №. В § 55 мы убедимся на примере двух-
двухатомного газа в том, что фазовый объем ячейки равен № для четырех-
четырехмерного фазового пространства вращательных степеней свободы
и равен h для двумерного фазового пространства колебательных
степеней свободы.
Мы можем заключить в общем случае, что фазовый объем эле-
элементарной ячейки идеального газа, молекулы которого имеют f
степеней свободы, равен W.
Этот вывод находится в соответствии с принципом неопределен-
неопределенности квантовой механики. Как известно, классическое описание
движения частицы с помощью координат и импульсов, которое,
строго говоря, недопустимо в квантовой механике, может быть
приближенно применено, если координата и соответствующая
§ 41] КВАНТОВАНИЕ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ 179
проекция импульса определяются с иеопределенностямн Дх, Д|,
связанными неравенствами Гейзенберга
c\x-\%=sh. D1.17)
Это значит, что в оптимальном случае, когда в D1.17) стоит знак
равенства, состояние на фазовой плоскости (х, |) изображается
не точкой, а прямоугольником с площадью с\х ¦ Д? = п. Соотно-
Соотношение неопределенности справедливо не только для декартовых
прямоугольных координат и импульсов, но и для любых канони-
канонически сопряженных пар обобщенных координат и импульсов, для
которых классическая скобка Пуассона равна единице. Поэтому
для любого квантовомеханического объекта с / степенями свободы
состояние описывается в квазиклассическом приближении не точ-
точкой в фазовом пространстве 2f измерений, а ячейкой с объемом h!'.
Иначе говоря, мы можем рассматривать движение частицы по клас-
классическим траекториям в фазовом пространстве, но проводить эта
траектории с определенной густотой: так, чтобы через каждую
клетку с объемом W проходила одна фазовая траектория. Обратим
внимание читателя иа следующее: мы доказали, что объем ячейки
равен h!, сравнивая формулы, полученные в результате разбиения
[х-пространства на ячейки, с точными квантовомеханическими фор-
формулами. Следует, однако, решительным образом подчеркнуть, что
для нахождения численного значения объема ячейки нет никакой
нужды в обращении к квантовомеханическим формулам. Действи-
Действительно, как мы уже упоминали в § 35, внутренняя энергия газа
неразличимых частиц параметрически зависит от а, и величина а
может быть найдена из сравнения с экспериментом (например,
из измерений теплоемкости Су бозе- или ферми-газа). Это обстоя-
обстоятельство имеет необычайно глубокий смысл. Оно свидетельствует
о том, что формальный прием разбиения ^-пространства газа на
ячейки с целью его статистического описания вместе с гипотезой
о неразличимости частиц с необходимостью приводит к появлению
в физике новой мировой постоянной с размерностью действия. Эта
постоянная (К), численное значение которой Планк нашел при изу-
изучении законов излучения, а Эйнштейн, —сравнивая с опытом свою
формулу для фотоэффекта, могла бы быть удивительным образом
найдена путем, например, измерения теплоемкости газа бозонов или
фермионов. Это значит, что идеи квантовой механики (соотношение
неопределенности, квантование энергии и пр.) имеют свои глубокие
корни ешр в статистической физике и наряду с двумя путями откры-
открытия квантовомеханических идей (оптикомеханическая аналогия
де Бройля — Шредингера и матричная модель Гейзенберга — Борна,
основанная на принципе соответствия) существовала возможность
третьего пути. То, что этот путь не был использован (или был ис-
использован с опозданием), есть явный пример исторической слу-
случайности.
180 СТАТРАСПРЕДПЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ III
Вернемся теперь, в свете вышесказанного, к формулировке
принципа Паули, данной нами в § 32. Мы видим, что эта формули-
формулировка (как и, вообще, пользование понятием ц-простраиства
(х, у, г, |, % Q и отождествление каждого дискретного квантового
состояния с ячейкой с фазовым объемом h?) допустима только в
квазиклассическом приближении. Как известно (см., например, [53),
квазиклассическое приближение получается путем предельного пе-
перехода h -> 0. Следовательно, в этом приближении объем ячейки
есть малая величина, и играющие существенную роль (в данной
задаче) фазовые объемы должны содержать много ячеек.
Формулировка принципа Паули, не использующая понятия
[х-пространства, заключается в следующем: в системе тождествен-
тождественных фермионов вероятность того, что два фермиона имеют одина-
одинаковые полные наборы квантовых чисел, равна нулю.
§42. Многоатомные газы (классическая теория).
Закон равнораспределения
Применим распределение Максвелла — Больцмана к много-
многоатомным газам. Формулы D0.4) и D0.6)
Z=\e-"'kT dT, D2.1)
U = NkT*~(\nZ) D2.2)
остаются справедливыми и в этом случае, но в выражении для
элемента объема в ц-пространстве йГ = dV dV,, под dV ndVr следует
понимать теперь произведения дифференциалов всех обобщенных
координат и всех обобщенных импульсов соответственно.
Энергия молекулы в отсутствие внешнего поля равна сумме
кинетической энергии, которая, как известно из механики, представ-
представляет собой однородную квадратичную функцию импульсов a^pipk
(коэффициенты а1ь в общем случае зависят от обобщенных коорди-
координат qi) и потенциальной энергии взаимодействия атомов. (Мы бу-
будем в дальнейшем пользоваться известным условием Эйнштейна —
по дважды повторяющимся индексам подразумевается суммиро-
суммирование.) Внутреннее движение атомов в молекуле (после исключе-
исключения поступательного и вращательного движения молекулы как це-
целого) представляет собой малые колебания около положения рав-
равновесия, в котором потенциальная энергия имеет минимум. Поэтому
потенциальная энергия вблизи от равновесия представляет собой
(если принять #min за начало отсчета потенциальной энергии и точку
равновесия за начало отсчета координат qi) однородную квадра-
квадратичную функцию обобщенных координат, характеризующих конфи-
конфигурацию молекулы (т. е. всех координат за вычетом тех, которые
описывают положение и ориентацию молекулы как целого). Для
га-атомной молекулы число этих «внутренних» координат равно
§ 421 ЗАКОН РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ 181
(Зп — 5), если молекула линейна (положения равновесия атомов
расположены на одной прямой), н (Зп — 6), если молекула нели-
нелинейна. Действительно, в случае линейной молекулы ее положение
полностью задается тремя координатами хс, ус, гс центра инерции
и двумя углами. В случае же нелинейной молекулы ее ориентация
в пространстве задается тремя углами. Таким образом, для потен-
потенциальной энергии имеем выражение brsgrqs, где Ь„ — постоянные
коэффициенты. Следовательно,
D2.3)
причем для малых отклонений от равновесия коэффициенты ацг
можно также считать постоянными (в выражении D2.3) прово-
проводится суммирование по i и к от 1 до Зп, по г и s от 1 до (Зп — 5)
в случае линейных молекул и до (Зп — 6) в случае нелинейных
молекул). Отсюда имеем
Z = \е-°1" dV = BV Ie-Wb'^H dp, ]e^'-'^^^dq,. D2.4)
/ t
(Множитель V в этой формуле возникает в результате интегриро-
интегрирования по координатам центра инерции молекулы, а постоянный
и безразмерный множитель В — в результате интегрирования по
углам, определяющим ориентацию молекулы в пространстве.)
Для того чтобы сделать явной зависимость этого интеграла
от температуры, сделаем замену переменных pt = Р,Т'^ и qr =
= QrT'/к В результате этой замены подынтегральная функция
становится ие зависящей от Т, а за знак интеграла выйдет множи-
множитель Т1'; где ; — полное число дифференциалов, входящих в интег-
интегралы D2.4). Если молекула содержит п атомов, то число обобщен-
обобщенных импульсов равно Зп и число «внутренних» обобщенных коорди-
координат равно (Зп — 5) и (Зп — 6). Следовательно, I = Fп — 5) в слу-
случае газа линейных молекул и / = Fп — 6) в случае газа нелинейных
молекул. И в том и в другом случае I есть сумма числа
поступательных н вращательных степеней свободы и удвоенного
числа колебательных степеней свободы. Отсюда
Z = const ТЧ\ D2.5)
и согласно формуле D2.2) получим
U = NkT* ^ (In Г) =~№Т. D2.6)
Для одного моля газа находим
U = ^RT D2.7)
И
С„ = /|-. D2.8)
182 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. ITI
Полученный результат можно сформулировать в виде так назы-
называемого закона равнораспределения энергии по степеням свободы.
Каждая поступательная и вращательная степень свободы вноснт
во внутреннюю энергию одного моля газа слагаемое RT/2 н в моляр-
молярную теплоемкость слагаемое RI2; каждая колебательная степень
свободы вносит вклад вдвое больший, т. е. RT в выражение внут-
внутренней энергии и i? в выражение теплоемкости.
Таким образом, все виды движения в молекуле с точки зрения
классической физики равноправны (вдвое больший вклад колеба-
колебательных степеней свободы объясняется тем, что колебания связа-
связаны с наличием потенциальной энергии, в среднем равной кинети-
кинетической энергии колебаний, в то время как поступательное и враща-
вращательное движения связаны с наличием только кинетической энергии).
Эксперимент, однако, подтверждает эти предсказания класси-
классической статистики только в случае одноатомных газов, для которых
молярная теплоемкость Су действительно очень близка к значению
3/г/?«й3 кал/град ¦ моль.
Однако для газов, состоящих из многоатомных молекул, закон
равнораспределения оказывается несостоятельным. Например, для
случая двухатомных молекул закон равнораспределения предска-
предсказывает значение Су, одинаковое для всех газоз и равное 71Л, откуда
Cp^Cv+R=~R и Y = ^ = y.
На опыте же оказывается, что при умеренных температурах для
всех газов
С понижением температуры Су уменьшается н для Н2 и D2 (дейте-
(дейтерий) достигает значения 3/2i? (для остальных газов это значение
не достигается, так как еще до этого происходит сжижение). Наобо-
Наоборот, с повышением температуры теплоемкость увеличивается, однако
теоретическое значение теплоемкости Су = 1IJi не достигается,
так как наступает диссоциация молекул газа на атомы.
Причину этого расхождения между экспериментом н предска-
предсказаниями классической теории мы рассмотрим в § 55 и убедимся,
что в теории, учитывающей квантование энергии, это противоречие
исчезает.
Распределение Больцмана позволяет найти плотность вероят-
вероятности для любой обобщенной координаты и любого обобщенного
импульса. Особенно просто выглядят эти распределения, если ввести
так называемые нормальные координаты, в которых, как известно
(см., например, 119]), квадратичные формы для кинетической и
5 43] ВЫРОЖДЕННЫЙ БОЗЕ-ГДЗ 183
потенциальной энергии приводятся одновременно к диагональному
виду
г*=а,р', + Ьд*г. D2.9)
Интегрируя распределение Больцмана по всем импульсам и коорди-
координатам, кроме интересующих нас, получим
т. е. гауссово распределение для каждой нормальной коорди-
координаты и для каждого обобщенного импульса.
Закон равнораспределения энергии по степеням свободы можно
сформулировать не для энергии одного моля газа, а для средней
энергии одной молекулы. Все изменения сводятся тогда к замене
газовой постоянной R на постоянную Больцмана к = RIN. Каждая
вращательная и поступательная степень свободы вносит в среднюю
энергию молекулы вклад ?772, а каждая колебательная степень
свободы — вклад kT. Преимущество такой формулировки заклю-
заключается в том, что ее можно применить не только к идеальному
классическому газу, состоящему из молекул, но и к отдельным,
невзаимодействующим друг с другом объектам со сложной внутрен-
внутренней структурой, рассматривая каждый такой объект как молекулу.
Например, в § 37 мы воспользовались таким приемом для излуче-
излучения (при выводе классического закона Релея—Джинса), а в § 38
мы применили его для классического рассмотрения теплоемкости
кристаллов (вывод закона Дюлоига и Пти). При этом невзаимо-
невзаимодействующими объектами считались нормальные колебания электро-
электромагнитного поля и решетки соответственно.
§ 43. Вырожденный бозе-газ
В §§ 37, 38 мы рассмотрели весьма специальные случаи бозе-газа:
фотонный газ и фоноиный газ. Рассмотрим теперь одноатомный
бозе-газ в отсутствие внешнего поля прн низких температурах.
Если пренебрегать квантованием энергии, то распределение
Бозе—Эйнштейна может быть записано в виде
dN = AV~^—i, D3.1)
где
А = 2пЩ'\ g=l. D3.2)
Заметим прежде всего, что химический потенциал газа бозонов
не может быть положительным, так как иначе при 8 = ц выражение
184 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ ИГ
для dN имело бы полюс, и интегралы, выражающие полное число
частиц и энергию
= AV\ ')/°г ,, D3.4)
расходились бы, а при е < |л выражение для dN стало бы отрица-
отрицательным. Поэтому (л s? 0.
Как видно из формулы D3.3), химический потенциал уменьшает-
уменьшается по абсолютной величине при понижении температуры. Действи-
Действительно, дифференцнруя это соотношение при N = const, получим
\дТ я Т
(е(е
/igle — iD/kT
>r<fe
так как подынтегральные функции в числителе и знаменателе поло-
положительны. Введем в интегралах D3.3)
и D3.4) замену переменных zlkT^x:
D3.6)
Рис. 52.
Формула D3.5) определяет неявно химический потенциал как
функцию плотности числа частиц N1V н температуры Т. При
некоторой температуре То, которая определяется равенством
у = A (kT0)'''[^i-, D3.7)
химический потенциал обратится в нуль (рнс. 52). Интеграл в
D3.7) вычислен в «Математическом приложении», п. Е, и равен
= 2 «"*— функция Римана.
§ 43] ВЫРОЖДЕННЫЙ ЕОЗЕ-ГЛЗ 185
В результате получаем, подставляя значение А из D3.2),
И-о= 0,084 |(^)В/'. D3.8)
Так как (e\ileT)N < 0, то при Т < Т„ уравнение D3.5) относи-
относительно \i не имеет отрицательных решений. Но оно не имеет, как
мы видели, н положительных решений. Следовательно, при Т <СТ0
химический потенциал ц должен оставаться постоянным и равным
нулю. Однако при (г = 0 правая часть равенства D3.5) есть убываю-
убывающая функция температуры, в то время как в левой части N есть
заданное число, и мы приходим к кажущемуся парадоксу. Этот па-
парадокс связан с тем, что формулы D3.1), D3.3) получены из соотно-
соотношений
D3-9)
заменой суммирования интегрированием. При этом первый член
суммы заменяется выражением (при ц = 0)
(е' — некоторая, лежащая между гг — 0 и еа энергия, точное зна-
значение которой несущественно). Мы видим, что этот вклад стремится
к кулю при Т->-0. Однако ясно, что с понижением температуры
бозоны должны скапливаться в состоянии е± = 0 и прн Т = 0
все они окажутся в этом состоянии. Это обстоятельство проявляется
в том, что при (л ->¦ 0 все члены в выражении D3.10) для N стремятся
к нулю, а первый член {ej = 0) стремится к бесконечности. На са-
самом деле этот член должен быть конечным и равным полному числу
частиц N. Устремляя (л не к нулю, а к макроскопически малому
значению — gjiTiN, мы можем сделать первый член суммы конеч-
конечным и равным N.
Переход от суммирования к интегрированию тем не менее за-
законен для всех уровней, кроме самого нижнего. Поэтому при Т < То
полное число частиц N* с энергиями е > 0 определяется по формуле
D3.3), если положить в этой формуле \i = 0 (для всех уровней,
кроме Cj = 0, значением |л = — g-jkTlN можно пренебречь по срав-
сравнению с в/):
\4^\ D3-11)
186 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
Отсюда, сравнивая с D3.7), получим
N* = Nlf)''\ D3.12)
Очевидно, остальные частицы будут иметь энергию ег = О
N1 = N-N*=N\l-(~Yh]. D3.I3)
L \' о / J
При Г-> То имеем Ni-> О, Л'* —>- N, все частицы имеют положи-
положительные энергии. С понижением температуры ниже Го начинается
переход на основной уровень ех = 0 и при 7" —*- О °К имеем Ni -> N,
N* -*¦ 0, все частицы оказываются на основном уровне. Таким обра-
образом, кажущееся уменьшение полного числа частиц при Т < То
связано с накоплением частиц в состоянии с е, = 0. Это явление
носит название конденсации Бозе—Эйнштейна. Ясно, однако, что
речь идет о «конденсации» на основной энергетический уровень
в энергетическом пространстве, а не о реальной конденсации газа.
Энергия газа определяется частицами с е > 0. Из D3.4) полу-
получим при Т < Г„
V = AV(kTfl-- [^f. D3.14)
Вычисляя интеграл (см. «Математическое приложение», формула
(Е.4)),имеем
откуда находим
U= 1J8AV(kT)''1 = 3\,6m'h{f/''V . D3.15)
Покажем, что для газа свободных бозонов в точке конденсации
теплоемкость Су меняется непрерывно. Дифференцируя выражение
D3.6) для внутренней энергии по температуре, найдем
(«..в,
Так как при Т = То химический потенциал |х меняется непрерывно
(пределы [J. прн стремлении Т к TQ — 0ик7 + 0 оба равны нулю),
§ 43] ВЫРОЖДЕННЫЙ БОЗЕ-ГАЗ 187
то для скачка теплоемкости в точке конденсации имеем
Для нахождения ц' (Го + 0) (в дальнейшем для краткости обоз-
обозначим цй, дифференцируем по температуре выражение D3.5),
справедливое для полного числа частиц N справа от точки конден-
конденсации (Т > Т„). Находим
При Г -н- Т„ + 0 получаем
1ь Г x''"dx
u,:= lim u' = — lim 2 = 0, D3.18)
так как интеграл, стоящий в знаменателе, расходится на нижнем
пределе (подынтегральная функция г^х~'^), в то время как интег-
интеграл в числителе сходится. Следовательно, для газа свободных бо-
бозонов кривая [I (Т) рис. 52 подходит в точке То, имея горизонталь-
горизонтальную касательную.
Итак, согласно формулам D3.17) н D3.18) имеем \Cv\t, = 0,
т. е. скачок теплоемкости в точке бозе-конденсации газа свободных
бозонов равен нулю. Можно показать (см. Л. Д. Ландау, Е. М. Лиф-
шиц «Статистическая физика», задача к § 59), что производная
(dCv/dT)v в точке конденсации имеет конечный скачок и конденса-
конденсация Бозе—Эйнштейна представляет собой (в отсутствие внешнего
поля) фазовый переход третьего рода.
Рассмотрим теперь бозе-газ, находящийся во внешнем поле. Мы ограничимся
случаем одномерного поля U (г), определенного в полупространстве. 0^2^ оэ,
и нормированного условием U @) = 0. Формулы D3.3), D3.4) следует теперь
писать в виде
., 4тт с с p%dpdz
. inner ep*dpdz
~»~ \ J el«-rt'*r-l ¦ D3'20)
где E=a
188 СТАТРДСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
Перейдем в формулах D3.19), D3.20) к интегрированию по переменный) виг.
Якобиан перехода к (8, г)-плоскости есть
\дг;г- У 2{e-U{z)\ •
и для N и U получаем из D3.19), D3.20) выражения
ер (е) ife
Плотность числа состояний р (е) уже не выражается формулой АУя ' , справед-
справедливой в отсутствие поля, а равна
#i«) _
о1в) — В ( Vi-U(i)dz D3.23)
где U (е) — функция, обратная U (г), нВ = -т^ ,
Температура конденсации при наличии поля определяется формулой
D3.24)
Формулы для скачка теплоемкости и для величины ^ имеют вид
D3.26)
Изучим вопрос о сходимости интегралов, входящих в формулы D3.25) в
D3.26), при малых х. Как видно из D3.23), при малых х и е = kTx существенны
только малые значения г. Пусть при малых z потенциал U (г) стремится к нулю,
как гп (п > 0), т. е. U (г) т ага.
Тогда Ъ (е) = (е/аI^ н по формуле D3.23) находим
Следовательно, при малых 8 плотность числа состояний имеет порядок
р (е) ~ eV*2-i-V«. Подынтегральная функция в интеграле, стоящем в знаменателе
§ 43] ВЫРОЖДЕННЫЙ БОЗЕ-ГАЗ 189
формулы D3.26), имеет порядок (при ц -+ 0) я—з/з-И/я и интеграл сходится при
п <2. Для таких потенциалов \i'a Ф 0, существует скачок теплоемкости в точке
бозе-конденсации, и мы имеем дело с фазовым переходом второго рода. Для потен-
потенциалов, убывающих при г -* 0, как г* или быстрее, фазовый переход при Т -+ Т§
остается, как и для газа свободных бозонов, переходом третьего рода. Вычисле»
иие скачка (dCvldT)v в точке конденсации (см. [24]) показывает, что этот скачок
бесконечен. В этом отношении газ свободных бозонов представляет собой исклю-
исключительный случай, когда скачок (dCv/dt)v оказывается конечным.
Рассмотрим в качестве иллюстрации бозе-газ в однородном поле U (г) = fz,
где / — постоянная. Имеем согласно D3.23)
D3.27)
Подставляя в D3.24), находим температуру конденсации
откуда
{ В I \ am'''I '
Подставляя в D3.26) значение р (в) и численные значения интегралов, находим у.'»:
х4' dx
-=—1,284
и, наконец, из D3.25), учитывая формулу (Е.6) «Математического приложения»,
получим
ЩЛ^^ D3.29)
Вернемся к рассмотрению бозе-газа в отсутствие поля и найдем
теплоемкость, энтропию и давление газа при Т < То. Дифферен-
Дифференцируя выражение D3.15) для внутренней энергии по температуре,
находим
C^j^Tg-Wi' D3.30)
и с помощью формулы D3.8) получаем
(ff''. D3.31)
190 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
Для нахождения энтропии н давления определим предварительно
Я-потенциал:
Q = -^U = ~21n'''^L'V, D3.32)
откуда
Ь \WfJK. v = - Т Т = 52>5 » •
Сравнивая с D3.30), получаем
S = -|cK=l,28iV/bf^JS/". D3.33)
Для давления находим выражение
Р= — В. = 2\ °1'/'^Г)'/' . D3.34)
Таким образом, энтропия и теплоемкость бозе-газа стремятся
к нулю при Т -» 0° К в согласии с теоремой Нернста, а давление
его не зависит от объема. В этом отношении бозе-газ сходен с насы-
насыщенным паром. Это сходство объясняется тем, что «конденсирован-
«конденсированные» атомы в состоянии с вх = 0 не обладают импульсом н не вно-
вносят вклада в давление.
Реально конденсацию бозе-газа наблюдать не удается, так как
уже при температуре значительно выше То бозе-газ превращается
в жидкость, в которой нельзя пренебрегать взаимодействием между
молекулами, как это делалось при рассмотрении идеального бозе-
газа. Интересно, однако, отметить, что единственная бозе-жид-
кость, существующая при температурах, близких к 0° К, Не', имеет
при температуре 2,19° К точку фазового перехода (образование
сверхтекучего гелия) и эта температура близка к температуре Го,
рассчитанной по формуле D3.8) в пренебрежении взаимодействием
молекул. Мы рассмотрим в § 61 теорию неидеального бозе-газа
и увидим, что она действительно приводит к свойству сверхтеку-
сверхтекучести.
Подчеркнем в заключение существенное различие в поведении
при низких температурах газа бозонов и газа классических (раз-
(различимых) больцмановских частиц. И для тех и для других принцип
Паули не имеет места, и поэтому с понижением температуры и те
и другие частицы должны скапливаться на нижнем энергетическом
уровне е, = 0. Однако в классическом газе доля частиц, находя-
находящихся на нулевом уровне, равна
Y AV{kT)"h\ x'he~*dx
о
Как мы уже подчеркивали в § 30, статистическая термодинамика
есть асимптотическая теория, выводы которой справедливы при
ВЫРОЖДЕННЫЙ ФЕРМИ-ГАЗ. ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ
191
Л' -¦ оо и V -* оо. Поэтому доля частиц, определяемых уравнением
D3.35), при любых конечных температурах должна рассматриваться
как нулевая. В противоположность этому, в газе бозонов доля час-
частиц, находящихся на нулевом уровне, как следует нз формул D3.7),
D3.9), равна
(^ri
2,33AV[kT)''
и еще для конечных температур Т<Т0 прн макроскопически малом
химическом потенциале \х ж —gfcTIN эта доля становится порядка
величины ijj- и, следовательно, макроскопически боль-
большой (сравнимой с единицей). Таким образом, конденсация Бозе—
Эйнштейна представляет собой явление специфическое для бозоиов,
связанное с принципом неразличимости частиц и особыми свойст-
свойствами распределения Бозе—Эйнштейна.
§ 44. Вырожденный ферми-газ. Электронный газ в металле
Рассмотрим вначале ферми-газ при температуре абсолютного
нуля (полностью вырожденный ферми-газ).
Изучим поведение фермиевского множителя / (е) =
Т -* 0° К:
+ 1
при
lim (
1 при 8<Ц0,
0 При
D4.1)
В формуле D4.1) величина р.„ = ц[ г-о°к —предельное значение
химического потенциала при Т -* 0 °К, а а(х) — ступенчатая функ-
функция (см. «Математическое прило-
приложение», п. F). Распределение
Ферми—Дирака
^V+, <44-2>
принимает при Т = 0 °К вид
Ч, ( 1 при ef<[i0>
а=°<и.-в.)={ 0 при в|>^
D4.3)
J1 изображается ступенчатым графиком (рис. 53). Физический смысл
D4.3) очевиден. При Т = 0° К фермионы заполняют самые низкие
энергетические уровни. Однако по принципу Паули каждое состоя-
состояние может быть занято только одним фермионом, и поэтому уровни
Д° некоторого максимального ешах при Т = 0° К являются
192 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ III
занятыми, прнчем для этих уровней числа заполнения на одну ячейку
'Vj/g( равны единице, а для вышележащих уровней они равны нулю.
Как видно из D4.2), максимальная энергия фермионов при Т =
= О "К совпадает с предельным значением химического потенциала
Emix = Mo-
Для вычисления термодинамических величин при Т = О °К
заметим, что в импульсном пространстве фермионы также заполнят
все состояния с импульсами от нуля до максимального импульса
Ртах- Число квантовых состояний в интервале импульсов от р до
(р + dp) равно g4np"dpV/h3, где g — кратность спинового вырож-
вырождения. Имея в виду электронный газ, будем полагать g = 2. Число
электронов с импульсами от 0 до максимального импульса pmas
равно
Ртах
) Р <*Р= ЗЙГРтах- D4.4)
Отсюда для граничного импульса (импульс Ферми) имеем
pmax=(^Y'h, D4.5)
а для граничной энергии (энергия Ферми) находим выражение
р- / 3N \г/а №
_12Н— D4 6i
«max— 2m — \8jxI// 2m' [*ч.О)
Наконец, полная энергия газа равна
5* dp = g^jj Ршах, D4.7)
и, подставляя значение ршах из D4.5), находим
U = f№w D4.8)
Согласно уравнению состояния идеального газа PV = 2/sU находим
давление ферми-газа при Т ^= О °К
Таким образом, даже при температуре абсолютного нуля давле-
давление электронного газа отлично от нуля и, более того, весьма ве-
велико по сравнению с давлением идеального классического газа
прн комнатных температурах Р = NkTIV. Подстановка числен-
численных значений NIV ~ A0м + 10аз) ся"8 в формулу D4.9) дает
Р ~ A04 -t- 105) am». Это обстоятельство является, разумеется,
следствием того, что электроны не находятся в покое даже при
? 411 ВЫРОЖДЕННЫЙ ФЕРМИ-ГАЗ. ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ 193
у = О °К. Как видно (из D4.8), средняя энергия электронов при
f = о °К, равная UIN, составляет 3/Бетах н средняя квадратичная
скорость Yv* равна
Подстановка численных данных в эту формулу приводит к зна-
значениям средней квадратичной скорости порядка (I07 -ь 10s) см/сек.
Все, полученные выше формулы приближенно применимы не
только прн Т = О °К, но н при достаточно низких температурах.
Условием применимости этих формул, очевидно, является малость
отношения kT/ц. Действительно, при температурах, отличных
от нуля, часть электронов переходит с уровней, лежащих ниже
границы Ферми е = |л0, на уровни, лежащие выше этой границы.
В результате этого ступенька (рис. 53) расплывается и превращается
в пунктирную кривую, изображенную иа том же рисунке. Из фор-
формулы распределения Ферми—Дирака D4.2) легко видеть, что полу-
полуширина разности распределения есть величина As ^ kT и для при-
применимости всех ранее выведенных формул необходимо выполнение
неравенств
ЬТ < ц0 = етах или Т < То = цо/й = етах/?,
где То естественно назвать температурой вырождения электронного
газа (ср. § 35). Численная оценка величин efnax н То приводит к зна-
значениям втлх ~ 102 эрг и Го ~ A04 -*- 105) СК. Следовательно,
электронный газ в металлах при любых температурах вплоть
до точки плавления остается вырожденным.
Если рассматривать электроны проводимости в металле как
классический электронный газ, то, согласно закону равномерного
распределения энергии по степеням свободы, эти электроны должны
были бы дать добавочный вклад в теплоемкость, равный %itNk.
В действительности вклад электронов в теплоемкость металла при
комнатной температуре оказывается на два порядка меньше этого
значения. Кроме того, оказывается, что электронная теплоемкость
Су зависит от температуры (Су прямо пропорциональна Т). Эти
факты необъяснимы в статистике Максвелла—Больцмана и могут
быть поняты лишь с точки зрения статистики Ферми—Дирака.
Качественно малая теплоемкость электронного газа объясняется
тем, что при низких температурах Т <^Т0 в тепловом движении
принимают участие только те электроны, энергия которых близка
к границе Ферми ьтах. Так как их доля мала (она порядка отношения
ширины размытости распределения Ферми 2kT к (х0), то вклад их
в теплоемкость оказывается малым Су~ ? Nk2kT{\i0 и линейно
зависит от Т.
7 Ю Б. румер, М. Ш. Рыякпв
194 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
Перейдем к количественному рассмотрению. Будем опять ис-
исходить из формул
„J^'ff [ , D4.10)
JUt , , , D4-И)
где в случае электронного газа А = 4пBт/АаK'2, и покажем, что
при низких температурах (kT <J ц0) химический потенциал ц мо-
может быть исключен из формул D4.10) и D4.11). В «Математическом
приложении», п. Н, вычислены интегралы
„
_ Г s"<fe
при условии А77ц <J 1 и показано, что с точностью до членов
(*7У)'
Тогда уравнение D4.10) принимает вид
^ = MVf-^v.[l+f-(^j. D4.12)
При Г = 0 °К мы вновь находим, подставляя значение А,
/ 3W у/. Л2
При Г# 0 "К уравнение D4.12) может быть переписано в виде
(в малом слагаемом (л2/8) (kT/цJ мы можем положить \i « \х0),
откуда с точностью до величин ~(?77цо)а получаем
Для нахождения внутренней энергии разделим D4.11) на D4.10)
U М,~ 3 1+"8"!тг) 3 Г. я2,'*Г\21 ... 1А,
дГ = ХГг=я-(» „г /ьтч ^ rH1 +?L D4-14)
щ
ВЫРОЖДЕННЫЙ ФЕРМИ-ГАЗ. ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ
195
и при помощи формулы D4.13) (с точностью до членов ~ (kT/\iof)
имеем
4M?(?)']. D4Л5)
Отсюда для теплоемкости электронного газа получим выражение
cH^ = tm? D4Л6)
в соответствии с опытом и качественной оценкой, сделанной в на-
начале параграфа.
Заметим, что хотя электронная теплоемкость существенно меньше
классической теплоемкости решетки Wk, она на самом деле стано-
становится больше решеточной теплоемкости при достаточно низкой тем-
температуре, так как в этой области CVpem ^ Тг (см. § 38), а СУэд ~ Т
(см. рнс. 54).
Рис. 55.
Для того чтобы найтн энтропию и давление электронного газа,
определим Я-потенциал. Согласно D4.14) и D4.12)
Отсюда энтропия газа с точностью до членов (кТ/\х0)" равна
с /дп\ к3 ... „.КГ ягъ,,кТ ... ,о.
Мы видим, что энтропия и теплоемкость электронного газа стремятся
к нулю прн Т -* О °К в согласии с теоремой Нернста.
196 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [ГЛ. III
Давление электронного газа равно согласно D4.17)
где Ро — давление газа при Т = О °К из формулы D4.9).
Сравним в заключение графики распределений Бозе—Эйнштейна,
Ферми—Дирака и Максвелла—Больцмана при низких темпера-
температурах (рис. 55). Функция распределения Бозе—Эйнштейна имеет
резкий максимум при е = е1 = О (явление бозе-эйиштейновской
конденсации) н экспоненциально убывает с ростом е. Кривая рас-
распределения Ферми—Дирака имеет пологое плато при е, < ц0,
после чего идет вниз также по показательному закону. В области
малых чисел заполнения обе кривые почти совпадают друг с дру-
другом и с кривой распределения Максвелла—Больцмана,
ГЛАВА IV
СИСТЕМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ.
МЕТОД ГИББСА
§ 45. Г-пространство. Теорема Лиувилля
До сих пор мы ограничивались рассмотрением таких задач, ко-
которые могли быть решены иа базе метода «ящиков» и «ячеек», т. е.
задачами о термодинамических свойствах идеальных газов — сис-
систем, состоящих нз невзаимодействующих объектов.
В последующих параграфах мы познакомимся со значительно
более общим методом решения задач статистической физики — ме-
методом Гиббса, позволяющим исследовать поведение произвольных
макроскопических систем, частицы которых взаимодействуют друг
с другом сколь угодно сильно. Ясно, что результаты, которые можно
получить с помощью метода Гиббса, включают в качестве частных
случаев и все результаты, полученные нами с помощью метода
«ящиков» и «ячеек».
Предварительно нам потребуется ввести понятие фазового
Г-пространства, являющееся прямым обобщением понятия ц-прост-
ранства. Если существует взаимодействие между частицами, то
^-пространства отдельных молекул уже не являются независимы-
независимыми друг от друга и аппарат, использующий только понятие ц.-прост-
ранства, неадекватен физической задаче. Назовем Г'-пространством
континуум 2Nf измерений, где N — число частиц системы, а / —
число степеней свободы каждой частицы, координатами которого
являются Nf обобщенных координат и Nf обобщенных импульсов
всех частиц. Точка в Г-пространстве изображает состояние всей
системы, а не одной молекулы, как это было в случае ц-пространства.
С течением времени состояние системы эволюционирует и изобра-
изображающая точка перемещается по фазовой траектории, которая в
случае замкнутой системы лежит на гиперповерхности постоянной
энергии:
i— кинетическая энергия 1-й частицы, U(q,) — ее потенциальная
198 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ. МЕТОД ГИББСА [ГЛ IV
энергия во внешнем поле и W" — потенциальная энергия взаимо-
взаимодействия частиц).
По аналогии с fi-пространством произведение дифференциалов
всех координат и импульсов будем называть элементом фазового
Г-пространства
dV^Yldqidpi. D5.2)
Так же, как н в случае идеального газа, будем при квазиклассиче-
квазиклассическом описании (с помощью координат н импульсов) приписывать
каждому квантовому состоянию фазовый объем hNf, так что выра-
выражение
dQ = ^ D5.3)
представляет собой число квантовых состояний, приходящихся
на интервалы (qh q: + dqi), (/>,-, р: + dpi) обобщенных координат
и импульсов.
Принципиальная основа метода Гиббса заключается в следую-
следующем. Будем рассматривать избранную нами систему, погруженную
во внешнюю среду (термостат). Благодаря взаимодействию со средой
микросостояние системы будет с течением времени изменяться по
весьма сложному закону. Предвычислить ход этих изменений бла-
благодаря огромному числу степеней свободы системы практически
невозможно, да и ие нужно, так как нас интересует макроскопиче-
макроскопическое состояние системы, а не состояние каждой ее молекулы. Мы
можем только утверждать, что изображающая точка в фазовом про-
пространстве будет двигаться по чрезвычайно запутанной траектории
(эта траектория уже не лежит на поверхности постоянной энергии,
так как благодаря взаимодействию со средой энергия системы также
медленно меняется), проходящей многократно через любой весьма
малый объем фазового пространства. Это позволяет ввести вероят-
вероятность пребывания изображающей точки в любом элементе фазового
объема, пропорциональную dt:
dW(p,q) = p(p,q)dT, D5.4)
где p(p,q) — плотность вероятности илн функция распределения
системы (символами р, q мы для краткости будем обозначать всю
совокупность обобщенных импульсов и координат). Функция
р(р, q) должна, очевидно, удовлетворять условию нормировки
\p(p,q)dY=\. D5.5)
Среднее значение любой функции координат н импульсов может
быть вычислено по формуле
F = \F(p,q)p(p,q)dV. D5,6)
Если мы будем следить за изображающей точкой в фазовом про-
§ 45] Г-П РОСТР А НСТ ВО ТЕОРЕМА ЛИУВИЛЛЯ 199
странстве и отмечать ее положения на фазовой траектории через
малые промежутки времени, то совокупность этих мгновенных по-
положений изображающей точки за достаточно большое время за-
заполнит Г-пространство с плотностью, пропорциональной р (р, q).
Прием, предложенный Гиббсом, заключается в том, что вместо того,
чтобы следить за движением одной изображающей точки с течением
Бремени, мы представляем себе множество изображающих точек,
распределенных в Г-пространстве с плотностью р(р, q). Это значит,
что мы должны представить себе множество экземпляров одной и
той же физической системы, отличающихся только значениями Pi
и q-t в некоторый момент времени, который можно выбрать за начало
отсчета t = 0. Например, если мы изучаем поведение газа в сосуде,
мы должны себе представить огромное число сосудов с газом, если
мы рассматриваем кристалл, мы должны мыслить, что имеется
огромное количество кристаллов и т. д, Все эти экземпляры имеют
одинаковый объем, одинаковое число частиц и погружены в один
и тот же термостат. Такой коллектив (воображаемых) экземпляров
системы носит название канонического ансамбля Гиббса. Благодаря
различию начальных условий и взаимодействию со средой (термо-
(термостатом) состояние каждого экземпляра меняется с течением времени
по-разному. Это значит, что каждая изображающая точка (описы-
(описывающая состояние одного из экземпляров ансамбля) двигается
по своей фазовой траектории. Совокупность этих точек образует
газ (или скорее, как мы увидим, жидкость) с плотностью (в Г-про-
Г-пространстве) р(р, q). В стационарном состоянии р(р, q) не зависит
от времени явно: dpfdt = 0, т. е. плотность изображающих точек
в любом месте фазового пространства постоянна. Докажем, что и
полная производная p(/j, q) по времени
также равна нулю, т. е. что воображаемый газ (жидкость) изобра-
изображающих точек в Г-пространстве является несжимаемым и движется,
сохраняя свою плотность. Это утверждение называется теоремой
Миувилля.
Действительно, уравнения механики в форме Гамильтона имеют
вид
а, = з~—, п; = — з- , D5.8)
где H{pit q() — функция Гамильтона системы. Запишем уравнение
D5.7) в виде
Первое слагаемое в правой части D5.9) представляет собой ди-
дивергенцию вектора плотности тока вероятности рй в Г-пространстве
200 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ. МЕТОД ГИББСА |_ГЛ IV
(и — вектор бЛЧюрпой скорости) и равно нулю в силу уравнения
непрерывности
|> = -div(pit) = 0. D5.10)
Второе слагаемое правой части также обращается в нуль вслед-
вследствие уравнений D5.8). Действительно,
d4i __ &н dpi _ УН dQi ар, _ п ,. ц ,
dqi " dPi dqt ' dPi ~ dqt dPl ' dq'i + ~dPi ~ U" ^Э1>
Таким образом, функция распределения р(р, <?) представляет
собой интеграл движения. Более того, нетрудно видеть, что р(р, q)
есть величина мультипликативная, а ее логарифм есть аддитивный
интеграл движения. Действительно, разбивая мысленно рассматри-
рассматриваемую систему на две макроскопические подсистемы I и II, мы
можем считать их статистически независимыми. Благодаря малому
радиусу действия молекулярных сил взаимодействуют друг с дру-
другом только частицы, находящиеся в тонком слое вблизи границы
раздела подсистем, но число таких частиц и энергия взаимодействия
пропорциональны /2, в то время как полное число частиц и внутрен-
внутренние энергии пропорциональны /3 (/ — порядок линейных размеров
подсистем), и поэтому для макроскопических подсистем энергия
взаимодействия очень мала по сравнению с внутренней энергией.
Поэтому подсистемы являются квазпзамкнутыми и мгновенное со-
состояние одной подсистемы не влияет на состояние другой. (Заметим,
однако, что за длительные промежутки времени взаимодействие
подсистем друг с другом, так же как и взаимодействие системы со
средой, проявляется хотя бы в том, что энергия каждой подсистемы
и системы в целом медленно изменяется и изображающая точка
переходит с одной гиперповерхности постоянной энергиинадругую.)
Ввиду статистической независимости подсистем мы можем, согласно
теореме умножения вероятностей, записать для вероятности нахож-
нахождения всей системы в элементе dV фазового пространства
dW{p, q)=p{p, <?)^Г=МГ1Р2</Г2.
Так как dT = dTL dT2, то
Р = РзРг. 1пР = in Pi + 'л Pa- D5.12)
Для большинства физических систем существуетвеего 7 независимых
аддитивных интегралов движения: энергия, три проекции полного
импульса системы Р и три проекции момента импульса системы М.
Плотность вероятности р(р, д) является их функцией. Мы будем
в дальнейшем рассматривать системы, которые как целое не дви-
движутся поступательно, т. е. Р = 0, и не вращаются, т. е. М = 0.
В этом случае мы постулируем, что р{р, q) является функцией од-
одной только энергии
9(р, q) =/(?). D5.13J
s, 461 МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 201
§ 46. Микроканоническое распределение Гиббса.
Каноническое распределение Гиббса
Простейшее статистическое распределение, согласующееся с фор-
формулой D5.13), мы получим, если предположим, что система яв-
является замкнутой, изолированной. В этом случае р(р, q) отлична
от нуля только на гиперповерхности постоянной энергии. Поскольку
интеграл ^ \ Р (р, q) dp dq должен равняться единице, а гиперповерх-
гиперповерхность постоянной энергии Е(р, q) = ? имеет число измерений на
единицу меньше, чем Г-пространство, ясно, что р (р, q) должна
обращаться в бесконечность при Е(р, q) = Ё. Это может быть ком-
компактно записано с помощью S-функции Дирака
р(р,9) = Л6(?(р, ,)-?), D6.1)
где Л — постоянная, определяемая условием нормировки. Послед-
Последняя формула выражает микроканоническое распределение Гиббса.
Часто бывает полезно указать явно условие того, что число час-
частиц и объем системы фиксированы. В этом случае мы будем запи-
записывать макрокаионическое распределение в виде
р(р, «7) = Л8(?(р, q)-E)b(V-VNN.fl- D6.2)
Перейдем к выводу статистического распределения для незамк-
незамкнутой системы, взаимодействующей со средой. Мы выведем в этом
параграфе такое распределение для произвольной макроскопической
системы в следующих предположениях: 1) окружающая систему
среда (термостат) представляет собой идеальный газ и 2) система
погружена в сосуд с теплопередающими, ио неподвижными и непро-
непроницаемыми для частиц стенками, так что имеет место передача энер-
энергии от термостата к системе и наоборот, но число частиц в сис-
системе и объем системы фиксированы N = const, V = const. (В сле-
следующем параграфе мы откажемся и от первого и от второго ограни-
ограничения и выведем более общие распределения.)
Будем обозначать через
2i
энергию системы, энергию термостата и полную энергию соответ-
соответственно (<?,, pi — обобщенные координаты и импульсы частиц сис-
системы, Qi и Pi — координаты и импульсы частиц термостата) п че-
через N — число частиц в термостате.
Будем считать, что система + термостат представляет собой
замкнутый объект, для которого имеет место микроканоническое
Распределение
р(р, q, Р, Q) = A«(?+e-?"), D6.3)
Где Л — постоянная, определяемая условием нормировки.
202 ВЗАИЧОДРПГ.ТВУЮЩИЕ Ч4СТИЦЫ. МЕТОД ГИКБСА [ГЛ (V
Для того чтобы найти функцию распределения системы (она оп-
определяет вероятность того, что координаты и импульсы системы
лежат в элементе фазового объема с/Г), надо проинтегрировать вы-
выражение D6.3) по координатам и импульсам частиц термостата
Р, Q. Вычислим интеграл
[ { d™Pd™Qb(y^+E-E\- D6.4)
\ « /
Интегрирование по координатам Q/, в силу того, что подынтег-
подынтегральное выражение не зависит от Qh дает VN. Для того чтобы вы-
выполнить интегрирование в пространстве импульсов частиц термо-
термостата, перейдем к сферическим координатам. Обозначим объем
ЗЛг-мерпого шара через V^n ~ CSl\R3N, где Г3д—безразмерная
постоянная, значение которой для нас несущественно, и R — ра-
радиус шара в пространстве 3N измерений, определяемый равенством
Я = 12 РЦ!г = Bme)V% dR = ¦; g ")U de.
Тогда для элемента объема имеем
"' 2
и, следовательно,
ее (ъР>
\ ^ d?xPd™Qb\ 2,2Гп~
== ^'' С8VV'V Bm) \г 2 "' б (е + Е - Ё), tfe - D (N) [ 1 - j |т ~',
где D(J\!) обозначает совокупность всех множителей, не завися-
зависящих от параметров системы.
Перейдем теперь к предел)' ;V -> со, считая, что число степеней
свободы системы остается большим, ио конечным. Так как термо-
Ё е 3 ._
стаг представляет сооои идеальный газ, то при этом t-^jj — "о"
П-i1'2 «, 1_?—!_', 2^е~?<»,',^г. D6.5)
с; \ at ЗЛ';2;
Вводя обозначение AD(oo) = 1/7, находим из формул D6.3), D6.4),
D6.5)
г ):kT
ш_ 3,v_
-] dR= * NC3NBm) 'в2 dz
PiP.-q.)-1
« 161 МККРОКЛНОНИЧЕСКОЕ И КАНОНИЧССКОР ра.СПРРДР-ЛЕПИЯ 203
Полученное распределение ?юсит название канонического распределе-
распределения Гиббса. Величина Z определяется условием нормировки
$ Р (Pi> Qi)dT= 1 и называется статистическим интегралом
Z=\9(Pi, qi)cl\\ D6.7)
Так как плотность вероятности р (pi, qi) зависит согласно D6.6)
только от энергии, то вероятность того, что энергия системы лежит
в интервале (Е, Е + dE), равна
LJL D6.8)
где dT(E) = (dYiclE)dE — объем фазового пространства между
гиперповерхностями Е (ри qi) = Е и E(pit qi) = E + dE.
В изложенном выводе мы считали термостат идеальным макс-
максвелл-боль цма но веки м газом. Физически ясно, что результат (ка-
(каноническое распределение Гиббса) не должен зависеть от выбо-
выбора термостата и должен оставаться справедливым и в том случае,
если термостатом является бозс-газ, ферми-газ, реальный газ
и т. д.
Однако интегрирование по Г-пространству термостата в D6.4)
легко провести только в iom случае, если термостат представляет
собой максвелл -бол ьпмановский газ, в котором отсутствуют корел-
ляцпи между координатами и импульсами частиц, Во всех осталь-
остальных случаях, в том числе и для бозе- и ферм и-газов такие корре-
корреляции существуют (для фермнонов существует «отталкивание» Паули
между частицами, близкими друг к другу в Г-пространстве, для
бозонов существует тенденция к накоплению частиц в одном со-
состоянии). Это значит, что разные области Г-пространства стано-
становятся неэквивалентными, и интегрирование в D6.4) надо вести с
некоторым весовым множителем, учитывающим корреляции, что сде-
сделало бы решение задачи весьма сложным.
Отметим теперь весьма важное свойство канонического распре-
распределения в форме D6.8). Для макроскопических систем функция
dV.dE очень быстро растет с увеличением Е, в то время как экспо-
экспонента e~EikT очень быстро убывает с ростом Е. Поэтому произведе-
произведение этих двух функций имеет необычайно резкий максимум при не-
некотором значении энергии Е = Ерер. Это значит, что флуктуации
энергии в каноническом ансамбле крайне малы и dW/dE ±= р(Е)
практически ведет себя как Ь(Е — ?"вер). Поэтому каноническое
распределение Гиббса фактически эквивалентно микроканоническо-
микроканоническому распределению. В частности, это значит, что наиболее вероятная
энергия Явер с огромной точностью совпадает со средней энергией
204 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ. МЕТОД ГИББСА [ГЛ. IV
Проиллюстрируем это на примере идеального газа. В этом слу-
случае, как мы видели,
и мы имеем
p(?) = const?^r~'e-E'»\ D6.9)
Найдем максимум р(?). Дифференцируя D6.9) и приравнивая
производную нулю, находим
E,tr = $-l)kT, D6.10)
и, сравнивая сЕ = | ИГ, мы видим, что
Е 3N'
т. е. разность между ? и ?вер пренебрежимо мала для макроскопиче-
макроскопических систем. Найдем вид функции распределения р(?) там, где оиа
заметно отлична от нуля (вблизи ?вер)- Запишем выражение D6.9)
в виде
p(?) = e«><E>, D6.11)
где
<р (?¦) = - j| + (^'-l)ln? +In const, D6.12)
и разложим ф(?) в ряд по степеням ? — ?,ер. Имеем
ф'(?) + ?
при ? =
откуда
Р(?) = const ГТ«Е-?«Р)/Е.=р'а.
Таким образом, вблизи максимума каноническое распределение
принимает внд распределения Гаусса. Для численной оценки ос-
остроты максимума положим Л^Ю19 и —g "p ~ 10~s% = 10~5.
^вер
Получим р(?)/р(?вер)~е-'0'. Следовательно, максимум канони-
канонического распределения является настолько острым, что не может
быть изображен на графике ни в каком реально возможном масш-
масштабе, и практически распределение является 6-образным и совпадает
с микроканоническим.
^47] СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ТИПА 1, И, III, IV 205
§ 47. Статистические распределения для систем типа I, II, III, IV,
2-, Q- и ЛГ-суммы состояний
В предыдущем параграфе мы рассматривали статистическое
распределение для систем, у которых энергия ? может флуктуиро-
флуктуировать, но число частиц в системе и объем ее считаются фиксирован-
фиксированными. Это значит, что система, погруженная в среду (термостат
Т = const), находится в сосуде, стенки которого неподвижны
(V = const) и непроницаемы для частиц системы и среды (N =
=const). Такие системы (Т = const, V = const, N — const) мы бу-
будем называть в дальнейшем системами типа I.
На практике, однако, приходится иметь дело также с системами,
у которых флуктуирует число частиц (например, жидкость или крис-
кристалл, находящиеся в равновесии с паром, или газ фотонов, либо
фононов). Будем представлять себе систему в сосуде с неподвиж-
неподвижными, но проницаемыми для частиц стенками. В этом случае сис-
система находится в равновесии с термостатом (Т = const), с которым
оиа может обмениваться не только энергией, но и частицами (N =?=
ф const). При таком равновесии должны быть одинаковы химические
потенциалы системы и среды, т. е. мы имеем условие ц = const.
Системы с Г = const, V = const, ц = const мы будем называть
системами типа II.
Наконец, можно представить себе систему, у которой флуктуи-
флуктуирует помимо энергии объем, а число частиц остается неизменным
(система заключена в сосуд с непроницаемыми для частиц, теплопро-
водящими стенками, закрытый невесомым, скользящим без трения
поршнем). При этом, очевидно, должны быть одинаковыми давления
в системе н в среде и мы имеем условие Р =const. Системы сТ =
= const, N = const и Р =const будем называть системами типа III.
Мы выведем теперь статистическое распределение для системы
самого общего типа, в которой может флуктуировать помимо энергии
и число частиц и объем — система типа IV, а распределение для
систем типа I, II н III получим затем как частные случаи.
Рассуждение, которое мы приведем, в математическом отношении
весьма напоминает вывод распределения Максвелла—Больцмана
методом ящиков и ячеек, но принципиальные его основы радикально
отличны.
Мы будем рассматривать кваитовомеханические системы с кван-
квантованными значениями энергии. Будем, кроме того, для упрощения
обозначений считать, что объем системы V (так же как и число час-
частиц N и энергия Е) прииимает квантоваиные дискретные значеиия —
переход от суммирования по объему к интегрированию мы проведем
в конце вывода.
Вводя понятие плотности вероятности для канонического рас-
распределения Гиббса, мы рассматривали множество экземпляров
одной и той же системы с одинаковыми числами частиц и объемами
206 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ, МЕТОД ГИББСА [ГЛ. [V
(канонический ансамбль Гиббса). Рассмотрим теперь более широкий
ансамбль, состоящий из экземпляров одной н той же физической (ма-
(макроскопической) системы, отличающихся друг от друга не только
мгновенными состояниями (фазовыми траекториями), ио и числом
частиц N и объемом V. Энергия каждого экземпляра зависит от
полного набора квантовых чисел, определяющих состояние системы,
и параметрически от числа частиц в системе и ее объема. Обозначая
полный набор квантовых чисел одним символом (, имеем Е =
= Е{1 \ N, V). Полное число экземпляров в ансамбле L будем счи-
считать весьма большим (L -» оо). Ансамбль, в котором меняется от
экземпляра к экземпляру только микросостояиие и число частиц,
а объем всех экземпляров одинаков, принято называть большим
каноническим ансамблем Гиббса. Ансамбль, в котором переменными
являются микросостояиие и объем, а число частиц во всех элемен-
элементах одинаково, будем называть расширенным ансамблем Гиббса.
Обозначим через n(N, V, Е (i | N, V)) число экземпляров ан-
ансамбля, для которых число частиц, объем н энергия принимают
заданные зиачеиня N, V, Е ((' | N, V). Принципиальная логическая
основа вывода, который мы излагаем ниже, заключается в следую-
следующем. Заменим мысленно взаимодействие системы с термостатом,
приводящее к изменениям энергии, числа частиц и объема системы,
взаимодействием экземпляров ансамбля друг с другом (благодаря
огромному числу экземпляров ансамбля возможность такой за-
замены представляется весьма правдоподобной) н будем рассматри-
рассматривать «газ» экземпляров в Г-пространстве. При этом состояния
с фиксированными N, V и E(i \ N, V) будут играть такую же
роль, как ячейки в методе Больцмана, а числа экземпляров
n(N, V, Е {i | N, V)) — роль чисел молекул в ячейках. (Очевидно,
что понятие «ящика» в этой задаче отсутствует — имеется лишь
одни «ящик», включающий все возможные состояния «газа» экзем-
экземпляров.)
Число способов, которым может быть осуществлено распределе-
распределение экземпляров ансамбля по «ячейкам», равно
Ц7 = У D7 1)
П n(N, V,E{i\N, V))\ K
t.N.V
(мы считаем экземпляры ансамбля различимыми, ибо речь идет
ие о микрочастицах, подчиненных квантовомеханическому прин-
принципу неразличимости, а о макроскопических экземплярах, с раз-
разными энергиями, числами частиц, объемами).
Далее, мы будем считать, что для «газа» экземпляров имеет
место микроканоническое распределение Гиббса (так же как в пре-
предыдущем параграфе мы считали, что термостат и среда вместе обра-
образуют замкнутую систему.) Поэтому помимо полного числа экземп-
экземпляров L мы будем считать фиксированными полное число частиц
§ 47] СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ТИПА I. И. III, IV 207
во всех экземплярах N, полный объем всех экземпляров V и полную
энергию всех экземпляров Ё. Имеем тогда
2 2 2 л {N, V, Е A! N, V» = L D7.2)
N V i
— условие, фиксирующее полное число экземпляров в ансамбле,
? 2 2 №i (N, V, Е (i \ N, V)) = N D7.3)
N V I
— условие, фиксирующее полное число частиц в ансамбле,
^. v> E(i',N, V)) = V D7.4)
— условие, фиксирующее полный объем ансамбля,
222?('^. V)n(N, V, E{i\N, V)) = ? D7.5)
N V I
— условие, фиксирующее полную энергию ансамбля.
Основной физический постулат, иа котором основан весь даль-
дальнейший вывод, заключается в том, что наиболее вероятное состояние
реальной системы (одного экземпляра ансамбля), в котором она
проводит подавляющую часть времени, можно отождествить
с чаще всего встречающимся распределением экземпляров ансамбля.
В соответствии с этим постулатом мы должны исследовать иа мак-
максимум выражение D7.1) (фактически удобнее это сделать для вы-
выражения (т = InW) с учетом дополнительных условий D7.2) —D7.5).
Используя метод множителей Лаграижа и применяя формулу Стир-
лиига, мы ищем максимум выражения
a + aN-yV -?? + (8+ \)L,
где
<3 = \nW = L\nL— 2 n(N,V,E(i\N,V))\nn{N,V,E(i\N, V)).
N. V,i
Дифференцируя числа п как независимые и приравнивая нулю
первый дифференциал
получим
откуда находим
„ = e« + aW-vV-(№(i|«.l'>. D7.6)
Множитель Лагранжа 6 находится из D7.2)
е>> = ~V e«<V-YV-p?(,-!/V,Ti . D7'7)
Л, Г, i
208 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ. МЕТОД ГИВБСА [ГЛ. IV
и мы получаем
„aW-vV — SE{i|W, V)
»=*• ПмП) • D7-8)
где величина Y(a, р, у), равная
Y (а, р, v)= S е""—^-^('^ v>, D7.9)
', Af. v
называется статистической У-суммой. Величины а, р, 7 должны
быть найдены из условий D7.3) — D7.5). Заметим, что в отличие
от метода ящиков и ячеек Больцмана в приведенном выводе не
возникает никаких трудностей, связанных с применением формулы
Стирлиига, так как числа п (N, V, Е (I | N, V)) пропорциональны
числу экземпляров ансамбля L, которое может считаться сколь
угодно большим.
Отношение
n/L = W(N, V, E(i\N, V))
представляет собой вероятность того, что система иаходится в со-
состоянии с числом частиц N, объемом V и энергией E(i | W, V).
Если энергетический уровень E(i | N, V) вырожден, то вероятность
того, что система иаходится в любом из состояний с числом частиц
N, объемом V и энергией ?(i | N, V), мы получим, умножая отно-
отношение nIL на кратность вырождения g(i j iV, V). Тогда получим
W (N, V, E(i\N, V)) =
Для нахождения термодинамического смысла параметров a,
Р, v введем физический постулат, аналогичный принципу Больцма-
Больцмана в теории идеальных газов (§ 33). Мы будем отождествлять вы-
выражение
ft In У _ to
с термодинамической энтропией
S = *f. D7.11)
Основаниями для такого отождествления, так же как и в случае
идеальных газов, являются, во-первых, аддитивность величин S
и о и, во-вторых, то, что величины S и о достигают максимума в наи-
наиболее вероятном (равновесном в смысле термодинамики) состоянии.
(Необходимость деления на L в формуле D7.11) связана с тем, что
мы хотим определить энтропию реальной системы, т. е. отнесенную
к одному экземпляру ансамбля,) Подставляя значение а и пользуясь
5 471 СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ТИПА I, II, III, IV 209
формулой Стерлинга, имеем
ТТ "(«, V,E(i\N, V))\
: v J
\=-k 2 х|пГ'
.1 ЛГ, V, I
,.N,
п\пп\= —
L N,V,l
Формула D7.12) определяет энтропию произвольного, как равно-
равновесного так и неравновесного, состояния системы. В равновесном
состоянии, используя формулу D7.8), находим
S = * [In Y (a, p, v] - aN + yV + f?], D7.13)
где N = NIL, V = VIL, E = Ё/L — средние значения числа час-
частиц, объема и энергии системы (мы предпочитаем для единства обоз-
обозначений ие применять в этом параграфе символ 0 для обозначения
внутренней энергии, совпадающей, по определению, со средней
энергией. Точно так же величины N и V представляют собой число
частиц N и объем V в термодинамическом смысле).
Рассмотрим теперь, в качестве частных случаев, системы типа I,
II и III.
Система типа I: T = const, V=const, ^V = const.
В этом случае суммирование в D7.10) ведется только по набору
квантовых чисел (', постоянный множитель eaN~yV выносится из-под
знака суммы и сокращается с таким же множителем в числителе.
Опуская постоянные параметры N и V в выражении для энергии,
получим
D7Л4)
где W(i) — есть вероятность того, что энергия системы равна ЕA),
а статистическая сумма равна
Выражение для средней энергии Е имеет вид
2 ?@ 8@ е
D7.16)
210 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ. МЕТОД ГИББСД [ГЛ. IV
Выражение для энтропии D7.12) принимает для системы типа I
следующий вид:
Выполняя суммирование и пользуясь формулой D7.15), получаем
S = *lnZ(P) + *P?. D7.17)
Для нахождения смысла параметра р вычислим дифференциал
энтропии при постоянных N а V и сравним с термодинамической
формулой для dS. Дифференцируя D7.17) по Р и пользуясь форму-
формулой D7.16), имеем
(SS \ .о $Ё
откуда
(dS)N,v = k$(dE)K,v.
С другой стороны, в термодинамике (см. § 20)
dU = dE=TdS
откуда
(dS)N,v = ±dE.
Сравнивая эти две формулы, получаем
P
Найдем теперь термодинамический смысл функции Z(P). Из
D7.17), подставляя значение р, имеем
*lnZ(P) = S-f = -1=Д=-^^, D7.19)
где F = Е — TS — свободная энергия системы. Выражение для
вероятности D7.14) принимает вид
F(T, V, АГ) —Д<Я
W{i) = g(i)e *г . D7.20)
Формулы D7.14) и D7.20) выражают каноническое распределение
Гиббса, полученное нами ранее другим способом, Мы указали явно
аргументы свободной энергии (Т, V, N), чтобы подчеркнуть, что
«собственные» аргументы свободной энергии — это как раз те пара-
параметры, которые являются фиксированными для канонического ан-
ансамбля Гиббса.
§47] СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ТИПА I, II, III. IV 211
Система типа II: T = const, V = const, (i=const.
Суммирование в D7.9) ведется по in N к множитель e~iv выпадает
из выражения вероятности D7.10). Опуская параметр V, мы имеем
W(i,N) = g(i,N)e q(a|P) , D7.21)
где W(i, N) — вероятность того, что система содержит N частиц
и имеет энергию E(t\N), а статистическая сумма Q выражается
формулой
Q(a, P)= ?g(<, N)e-PEW + «N. D7.22)
Л N
Внутренняя энергия системы равна
2«(i, JV)E(<|JV) е-"* "!№+«"
E=2E(i\N)W (i, N) = i^ ^-pj , D7.23)
ИЛИ
Е = -^Aп«(а, р)), D7.24)
a среднее число частиц в системе N выражается формулой
, D7.25)
Af = ^[lnQ(a, p)]. D7.26)
Выражение для энтропии S в случае системы типа II имеет вид
Выполняя суммирование и пользуясь формулами D7.23) и D7.26),
получаем
S = ?lnQ(a, p)-fexiV + ?p?- D7.27)
Для нахождения термодинамического смысла параметра a
найдем дифференциал энтропии при V ~ const и сравним с соответ-
соответствующей термодинамической формулой. Дифференцируя соот-
соотношение D7.27) по а (при р — const, V ~ const) и по р (при a =
= const, V = const), имеем, учитывая формулы D7.24) и D7.26),
212 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ. МЕТОД ГИББСД ГГЛ IV
Умножая D7.28) на da, D7.29) на dp и складывая полученные ра-
равенства, получим
(dS)Y= — ka (dN)v + Ар (dE)v.
Сравнивая с термодинамической формулой
находим вновь р = 1/kT, a
а = р./кТ. D7.30)
Подставляя значения а и |3 в D7.27), найдем функцию k In Q (a, р):
В силу термодинамических формул \iN = Ф = Е — TS + pV
и Q = —pV имеем
D7.31)
Q = e —. D7.32)
Выражение для вероятиости тогда принимает вид
W(i, l\!) = e~'T'V''1)+kTN~E<''f'\ D7.33)
Эта формула выражает большое каноническое распределение Гиббса.
Подчеркнем опять, что «собственные» аргументы Q-потенциала
(Т, V, ^i) являются как раз теми параметрами, которые фиксиро-
фиксированы для большого канонического ансамбля Гиббса.
Система типа HI: T=const, N=const, P=const.
В этом случае суммирование в D7.9) ведется по i и по объему,
и множитель e"N выпадает из распределения. Переходя к непрерывно
меняющемуся объему, мы можем записать формулу D7.10) в виде
№(<¦ y)=e~yl'RVg('- v)dv> <47-34)
здесь dW{i, V) есть вероятность того, что объем системы заключен
в интервале (V, V + dV) и энергия ее равна E(i | V), g(i, V) dV —
кратность энергетического уровня Е (I | V) для того же интервала
объема системы, а статистический интеграл Хф, у) выражается
формулой
JE|l''"vl'«(''. v)dv- <47-35)
5 4П СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ТИПА I, II, III, IV 213
Средняя энергия по-прежнему выражается формулой
? = — щ[ЬХф, у)], D7.36)
а средний объем системы
-0 = - YWY) • D7-37)
или
V = — ^[InX(P, v)]- D7.38)
Найдем энтропию для системы типа III:
S = k\\nL- [ ye~Vx(B'"v)"t^lnL~ lnX-yV-№]g(i. V)dV].
i
Выполняя суммирование и интегрирование и пользуясь опреде-
определениями Ё и V, получим
S = k\nX($, y) + kyV + k$E. D7.39)
Для нахождения термодинамического смысла коэффициента у
найдем вновь дифференциал dS при постоянном N и сравним с со-
соответствующим выражением в термодинамике. Дифференцируя
D7.39) по 7 и р и учитывая D7.36) и D7.38), находим
!dS\
откуда имеем
D7.40)
Сравнивая с термодннамической формулой
(dS)
находим вновь C = 1/kT и
Подставляя значения v и р
ШХ S
"t~ w±
i в D7.39),
PV + E
т
ФG\ Р,
получим
т ' ¦
D7.41)
D7.42)
D7.43)
D7.44)
214 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ. МЕТОД ГИББСА [ГЛ IV
Таким образом, выражение для вероятности в случае системы
типа III запишется в виде
Ф(Т. Р, N)-PV-B{HV)
dW(i,V) = e «¦ g(l,V)dV. D'-45)
Эта формула выражает расширенное распределение Гиббса. «Ес-
«Естественные» аргументы термодинамического потенциала (Т, Р, АО
представляют собой как раз те параметры, которые фиксированы
в расширенном ансамбле Гиббса.
Рассмотрим, наконец, систему типа IV, которая может обмени-
обмениваться с термостатом частицами и менять объем, т. е. систему с Т =
= const, Р = const, ц = const. Найдем для этой системы К-сумму.
Подставляя в формулу D7.13) значения параметров а, р, у, получим
k\nY = S+ 1*я-^?-в =0 D7.46)
(так как u.W = Ф = Ё — TS + PV). Поэтому распределение для
этого случая имеет вид
HW — PV — Efi\N. V)
dW(i, N, F) = e " g(i,N,V)dV. D7.47)
Несмотря на то, что мы не будем пользоваться распределением
D7.47), мы считаем полезным обратить внимание читателя на сле-
следующее кажущееся противоречие.
Мы могли бы получить (из 47.47) следующие формулы для сред-
средних значений энергии, числа частиц и объема:
Однако, как видно из D7.46), Y = const = 1. Разгадка этого пара-
парадокса заключается в том, что условия Т = const, Р = const, ц =
= const для системы типа IV выполняются не при любых значениях
Т, Р, ц. Между интенсивными параметрами Т, Р, ц в равновесном
состоянии существует зависимость, (л = цG\ Р), эквивалентная
равенству У (а, р, у) = 1. Для применения формул D7.47а) мы должны
были бы вычислить К-сумму по формуле D7.9), считая а, р, у про-
произвольными, и использовать соотношение ц = ц (Т, Р) (Y (а, р, у) =
= 1) только после вычисления производных в D7.47а).
В заключение приведем результаты, полученные в двух послед-
последних параграфах, в некую систему.
Имеются три пары сопряженных переменных (Т, S), (Р, V) и
(ц, Л?). Мы рассматриваем поведение системы в условиях, когда
фиксировано по одному параметру из каждой пары. Будем рассмат-
рассматривать системы, погруженные в термостат, и считать, что из первой
пары переменных фиксирована во всех случаях температура: Т —
— const. Выбирая по-разиому фиксированные параметры во второй
§ 47] СТАТРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ТИПА I, II, III, IV 215
(Р, V) и третьей (ц, N) паре, мы, естественным образом, приходим
к системам типа I, II, III и IV.
Приведем сводку основных формул для каждого из этих случаев.
Система типа 1:7"= const, N = const, V = const.
,-EmlkT FIT. V,N)-Bif)
W(i) e« tT (i)
D7.48)
Система типа II: T = const, |x = const, V = const.
N — E(i\N)
Ш
D7.49)
Система типа III: T = const, Л^ = const, P = const.
PV + E{i | V)
dW(i, V) = - ^ g(i, V)dV =
Ф(Г,_Р, N) — PV—E(i\V)
= e kT g(i, V)dV,
Ф(Г, Р, N)
e *r , D7.50)
Система типа IV: T = const, \i = const, P = const.
ц.У — PV— EjtjN, V)
dW(i, N, V) = e kT g(i, N, V)dV, D7.51)
Мы обращаем внимание читателя иа то, что если пренебречь
флуктуациями числа частиц и объема и заменить N на Л/ и V иа V,
то в показателе экспоненты во всех четырех распределениях перед
слагаемым —Е стоит свободная энергия, выраженная в разных
216 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ. МЕТОД ГИББСА [ГЛ. IV
переменных. Это вытекает непосредственно из термодинамических
формул F = Q + pN = Ф — PV. Следовательно, если нас не
интересуют флуктуации числа частиц и объема, то четыре распреде-
распределения становятся эквивалентными и выбор того или иного распре-
распределения для решения какой-либо конкретной задачи определяется
исключительно соображениями математического удобства.
Следует при этом указать, что распределения по энергиям,
по объемам и по числам частиц для систем типов II, III и IV имеют
весьма острый максимум, так же как и распределение по энергиям
для системы типа I (см. предыдущий параграф). Поэтому вероят-
вероятности больших флуктуации числа частиц N и объема V крайне малы.
Тем самым эквивалентность всех рассматриваемых распределений
становится еще более очевидной.
Мы моглн бы в паре сопряженных переменных (Т, S) фиксиро-
фиксировать не температуру, а энтропию, т. е. рассматривать систему, по-
погруженную не в термостат, а в адиабат. При этом опять возникает
четыре возможности фиксирования двух параметров из пар (Р, V)
и (ц, N). Однако практически является полезным только случай,
когда S, V и N постоянны. Физически такая система должна мыс-
мыслиться заключенной в сосуд с теплоизолирующими (S = const),
неподвижными (V = const) и непроницаемыми для частиц (N —
= const) стенками. В этой ситуации система является полностью
изолированной от окружающей среды и энергия ее неизменной.
При этом мы получаем микроканоническое распределение Гиббса
p(?i, N, V) = M(E,-E)8(V-VNN,a. D7.52)
Обсудим теперь вопрос о переходе к классическому описанию
с непрерывно меняющейся энергией. Этот переход должен совершать-
совершаться с помощью замены величин g(i), g(l, АО, g(i, V) величиной
dYNlh?NN\, где drN — Y\ dpidq,.При этом суммирование по i в фор-
формулах для Z(f>), Q(a, P), X(f), у) перейдет, очевидным образом, в ин-
интегрирование по drK, и мы получим
<47-53>
D7'54)
<47-55)
(в формуле D7.55) энергия Е(р, q \ V) и пределы интегрирования
во внутреннем интеграле зависят в общем случае от V). Появление
§48] ВЫВОД РАСПРЕДЕЛЕНИЙ Б. — Э.. Ф. — Д., М — Б 217
в знаменателях этих выражений множителя N\ мотивируется при
этом следующим образом. В силу квантовомеханического принципа
неразличимости частиц (симметричность или антисимметричность
волновых функций) состояния, отличающиеся перестановками час-
частиц друг с другом, должны рассматриваться как одно и то же со-
состояние. Суммирование по энергетическим уровням в выражениях
для Z, Q, X это автоматически учитывает. Однако при переходе
к интегрированию по Г-пространству мы либо должны интегриро-
интегрировать не по всему Г-пространству (точки Г-пространства, отличаю-
отличающиеся перестановкой координат и импульсов молекул друг с дру-
другом, не должны учитываться как различные точки), либо если мы
интегрируем по всем значениям р,, qt независимо друг от друга,
вносимая при этом ошибка должна компенсироваться делением на
полное число перестановок N молекул равное ЛП.
Отметим, что несмотря на внешнее сходство и несомненно имею-
имеющуюся глубокую связь этого приема с искусственным приемом
Гиббса в теории идеального газа (§ 34), между ними существует
принципиальное различие. Прием Гиббса применялся в рамках
распределения Максвелла — Больцмана, основанного на неверной
гипотезе о различимости частиц и имеющего смысл лишь как пре-
предельный случай правильных формул Ферми—Дирака и Бозе —
Эйнштейна. Как мы уже подчеркивали, этот прием логически не-
несостоятелен.
В противоположность этому, прием, описанный в этом параграфе,
вообще ие опирается ни на какие физические гипотезы и при-
применяется в рамках точных статистических распределений (канони-
(канонического, большого канонического и т. д.). Ои представляет собой
чисто математический прием, позволяющий проще вычислить ин-
интегралы по Г-пространству, не выделяя в ием физически эквивалент-
эквивалентные области. Следует указать, что для системы типа I и III, для ко-
которых N = const, множитель \]N\ является постоянным и его на-
наличие не играет важной роли. Однако для систем типа II и IV этот
множитель становится существенно важным и не может быть опущен.
§ 48. Вывод распределений Бозе — Эйнштейна, Ферми — Дирака
и Максвелла — Больцмана с помощью большого канонического
ансамбля
В этом параграфе мы приведем вывод распределений Бозе —
Эйнштейна, Ферми—Дирака и Максвелла—Больцмана для идеаль-
идеальных газов, не основанный иа предположении g, J> I.
Вычислим для этой цели ф"сУммУ состояний идеального газа.
Согласно формулам D7.49)
ц/У-?(<!«)
Q= Z> " S(>, AT). D8.1)
218 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ. МЕТОД ГИББСА [ГЛ. IV
Пусть eft — возможные значения энергии одной частицы газа. Пол-
Полная энергия идеального газа Е и полное число частиц N могут быть
записаны в виде
? = 2*ЯА, Я = 2*л*. D8.2)
где символом 2j мы обозначаем суммирование не по энергетическим
уровням, а по различным состояниям частицы, так что если энерге-
энергетический уровень gft вырожден с кратностью вырождения gk, то в
первой сумме D8.2) член, содержащий е4, повторяется gb раз (еь =
Таким образом, роль параметра (' в формуле D8.1) выполняет
набор чисел nt для всех состояний, i -> {яь я2. ¦¦•}• Кратность вы-
вырождения для всего газа g(l, N) в формуле D8.1) для неразличимых
частиц следует положить равной единице, так как задание всех чи-
чисел я4 однозначно определяет состояние газа. Следовательно,
м м ft В
= 2 2 е «¦ . D8.3)
Af=O nl + ni^... = N
Заметим, что благодаря суммированию по N в это выражение
входят всевозможные наборы чисел tii, с любыми значениями
П\ + п2 -г ¦¦¦, и Q-сумма может быть переписана в виде
Q = 2l2l...eL^eL^"'... D8.4)
Читатель легко может убедиться в том, что каждый член суммы
D8.3) входит (один раз) в сумму D8.4) и, наоборот, каждый член
суммы D8.4) входит (один раз) в выражение D8.3), так что эти
выражения эквивалентны. Наконец, выражение D8.4) может быть
переписано в виде произведения по всем уровням
'- D8.5)
Рассмотрим теперь раздельно случай газа бозонов и газа фер-
мионов.
В случае системы бозонов числа Я; могут принимать все значе-
значения rii = 0, 1, 2, ..., и суммируя геометрическую прогрессию, по-
получим
§ 48] ВЫВОД РАСПРЕДЕЛЕНИЙ Б. - Э.. Ф. - Д.. М. - Б. 219
откуда
<з=Д—W <48-6>
'' 1 -е "т
В случае системы фермиоиов числа tit принимают только два зиа-
чеиия П| — 0,1, и мы имеем
i
Так как Q-потенциал газа определяется по формуле Q =
= —kT In Q, то мы получаем
Q = ±kT'?\n(l+e<»-4/kT) D8.8)
в случае газа бозонов (верхние знаки) и газа фермионов (нижние
знаки), т. е. формулу C6.10), полученную для бозонов и фермиоиов
в § 36.
Дифференцируя Я по химическому потенциалу, находим
«— _ (а°\ - "V 1
"~ [др.) т. v ~ —. e(«i -»>'kT _ 1
или в случае, если gt уровней сливаются в один!
Для парциальных чисел заполнения Nt имеем отсюда
' „<«*-••>'«¦_,.
т. е. основные формулы распределений Бозе—Эйнштейна и Ферми—
Дирака соответственно.
Для классических (различимых) частиц кратности вырождения
g(k, N) уже не могут считаться равными единице. Так как N раз-
различимых частиц можно разбить на группы по Пъ частиц ЛП/]^[я^
к
способами, то
и, из-за наличия множителя ЛМ, суммирование в D8.9) не сводится
к независимому суммированию по числам nt. Воспользуемся при-
приемом Гиббса (§ 34), согласно которому состояния, отличающиеся
220 ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ МЕТОД ГИЕБСА [ГЛ EV
только перестановками частиц, должны считаться тождественными,
и поделим каждый член суммы в D8.9) на N\. Тогда получим
1 »i
откуда имеем
Af = —^ = 2e№"'')/"' D8Л2)
или для gj-кратных уровней
Для парциальных чисел заполнения iV; имеем
т. е. формулу распределения Максвелла—Больцмана.
ГЛАВА V
ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ
§ 49. Флуктуации в системах типа I, II, III
Различие между статистической и чисто термодинамической трак-
трактовкой наиболее наглядным образом проявляется в существований
флуктуационных процессов. Реальное наблюдение флуктуации, т. е,
самопроизвольных переходов из более вероятных в менее вероятные
состояния, свидетельствуют о недостаточной общности чисто термо-
термодинамической концепции равновесного состояния и явилось в свое
время подтверждением атомно-молекуляриого учения. Как мы упо-
упоминали уже в § 33, в макроскопической системе только очень малые
флуктуации обладают заметной вероятностью, однако в системе
с небольшим числом степеней свободы возможны и флуктуации
большого масштаба, в связи с чем применение термодинамических
законов в таких системах становится, вообще, незаконным.
В подавляющем большинстве конкретных задач нам достаточно
характеризовать флуктуационные процессы того или иного типа
с помощью так иазываемой средней квадратичной флуктуации (дис-
(дисперсии) некоторой физической величины L, определяемой формулой
(DLJ = (L-LJ = L!-(Z.J, D9.1)
и относительной флуктуации
SL = ^. D9.2)
Займемся вычислением флуктуации основных термодинамических
величин в системах типа I, II и III.
Для системы типа I (Г, N, V = const) имеем
222 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ V
откуда находим
(D?)! = -^(lnZ(P)) = -||. D9.4)
Переходя к переменной Т = 1 /Ар, получим
{DE)t = kT*(^)v*=kT1Cv. D9.5)
Обсудим некоторые частные случаи формулы D9.5).
В случае идеального газа Ё = (l/2)NkT, Cv = (H2)Nk и, следо-
следовательно,
D? = ftTj/~-^-JV, D9.6)
и относительная флуктуация ЬЕ равна
6? = f =|/~E D9.7)
и очень мала для макроскопических систем.
Для случая кристалла при Т «5J в имеем (см. § 38)
* r
откуда для дисперсии и относительной флуктуации находим выра-
выражения
0Е = 2яч(Щ''Г'; D9.9)
Относительная флуктуация энергии убывает с ростом числа
частиц по обычному закону ^N'1^, однако по мере убывания тем-
температуры она растет и может стать весьма значительной. Физиче-
Физическое объяснение этого факта заключается в том, что с уменьшением
температуры убывает эффективное число степеней свободы («вымер-
(«вымерзание) колебаний, см. §§ 52, 54) и вследствие этого флуктуации
в системе с небольшим числом степеней свободы, как всегда, стано-
становятся существенными.
Отметим, наконец, что флуктуации энергии становятся весьма
большими в изотермических системах (Су -» со), например, в сис-
системе жидкость — насыщенный пар при неизменном давлении (ки-
(кипение). В связи с этим весь процесс кипеиия имеет иеупорядоченный,
флуктуациониый характер.
Вычислим флуктуации в системе типа III (T, N, Р — const):
Х-сумма состояний имеет вид
Хф, у) = 12,йУе-»у-»Е«т g{i, у).
8 И] ФЛУКТУАЦИИ В СИСТЕМАХ ТИПА I, II. III 223
Средняя энергия и средний объем равны
? = -^AпД:(Р, v)K, V = -^(lnX(p, V))P. D9.11)
Дисперсия энергии и дисперсия объема могут быть вычислены
так же, как и для системы I, и оказываются равными
(D?>2=-(f)T = №(i)v. <49Л2>
(DV)" (^)„ = -*Г(^)Г. D9.13)
Вычислим производную (дЕ/дТ)у. Перейдем в якобиане
д(Е,у)/д(Т,у) к переменным (Т, V) для того, чтобы выделить тепло-
теплоемкость (дЕ/дТ)у = Cv. Имеем
djl^j) _ д(Е,у)д(Т, V) (дЕ1дТ)у{ду1дУ)т -(dEldV)T(WdT)v _
а (Г, v) ~д(Г, V) д(Т, у) ~ Фч1»Г)т ~
- cv—(дЕ/а V) т jj^WWP
Перейдем во втором слагаемом правой части к переменным (Т, Р),
от которых зависит величина у — PlkT:
1дЕ\ _„ (д_Е\ а (у, У)/д(Р,Т)
\ат)ч 1"/'г\дУ]т а (у, Т)/д(Р, Т) ¦
Вычисление множителя при (дЕШУ)т приводит окончательно к ре-
результату
!дЕ\ г j-ldE\ Uav\ j-p lav\ ]
{k = C+[![[) + [)\
откуда для дисперсии энергии находим
Производная (dE/dV)T была нами в свое время вычислена:
В частности, для идеального газа (dE/dV)T = 0, следовательно,
дисперсия энергии равна (DE)' = kT*C^так же, как и для системы
типа I. Этот результат естествен, так как для идеального газа у =
= PlkT — R/kV и условие у = const эквивалентно V = const.
Пользуясь формулой D9.13), мы можем получить выражение для
флуктуации плотности р = m/V. Имеем
224 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ
откуда
D9.15)
В случае системы типа II (Т, V, \i — const) аналогичные выкладки
приводят к следующим формулам для дисперсии энергии и числа
частиц:
(D?)' = -(ff)a, D9.16)
«W)' = («V <49-17>
Перейдем от переменных р = 1/kT, а = \i/kT к переменным (Т, \i).
Имеем
/дЕ\ _ д (?, а)/д(Г, ц) _ (дЕ/дГ)^ (du/dp)T-(dEfdli)T(da.ldT)u
Щ1а~ дф, а)/д(Т, |х) ~~
Для того, чтобы выразить (D?K и (DA'J через легко измеримые ве-
величины, следовало бы преобразовать производные @E/dT)f,
(дЕ1д)ь)т, (dN/d\i)T так, чтобы химический потенциал был из них
исключен. Однако мы опускаем эти вычисления ввиду их громозд-
громоздкости.
§ 50. Формула Эйнштейна для вероятности флуктуации
Будем исходить из условия нормировки для ансамбля, в котором
флуктуирует и энергия, и число частиц, и объем (система типа IV),
и выведем формулу для вероятности произвольной флуктуации
(формула Эйнштейна). Запишем условие нормировки
2 g(i, N, i/)e'»<v-'>>'-?Mi«. гш»г = 1. E0.1)
I, N, V
Функция, стоящая под знаком суммы, имеет чрезвычайно резкий
максимум в точке Е = Е, N = N, V = V (отличием средних зна-
значений Е, Я, V от наиболее вероятных значений ?„р, NBtp, VBe?
в макроскопической системе можно пренебречь). Это позволяет
вынести в выражении E0.1) экспоненциальный множитель в точке
Е — Е, N = АГ, V = V за знак суммы и ограничиться при сумми-
суммировании только значениями N, V и E(i \ N, V), близкими к точке
максимума. Величина области суммирования определяется при
этом практически однозначно, благодаря крайне быстрому спаданию
суммируемой функции при удалении от точки максимума.
« 51] ФЛУКТУАЦИИ В ФОТОННОМ ГАЗЕ 225
Формула E0.1) принимает при этом вид
ei»fr-Pv--E)/kT 2)* g(it N, V) = e-S"'^r=\. E0.2)
(. N, V
Мы воспользовались здесь термодинамической формулой
цЛ? - Я V - ? = Ф - Р У - ? = — TS,
где S — энтропия равновесного состояния, а через &У* мы обозначили
число микросостояний, соответствующих макроскопическому рав-
равновесному состоянию ®4" — ^* g(i, N, V), где символ ?* оз-
/, N, V I. N. V
начает суммирование по микросостояниям, близким к наиболее
вероятному микросостоянию.
Из E0.2) следует, что
«#• = <*". E0.3)
Пусть в системе, взаимодействующей с термостатом, произошла
самая общая флуктуация энергии, числа частиц и объема. Мы можем
себе представить, что система при этом искусственно приведена
в равновесное состояние (с измененными энергией, числом частиц
и объемом) благодаря тому, что мы изолировали ее от термостата,
поместив ее в сосуд с теплоизолирующими, неподвижными и непро-
непроницаемыми для частиц стеикамн. Тогда формула E0.3) может быть
записана и для нового состояния системы
где S' —энтропия системы в состоянии флуктуации, а &*" — число
микросостояний, соответствующих новому макроскопическому со-
состоянию. Очевидно, вероятность флуктуации W должна быть опре-
определена как отношение *-А" к wf, и мы получим формулу Эйнштейна
y = e(S<-S)/4. E0.4)
§ 51. Флуктуации 8 фотонном газе. Флуктуации в газе
бозоиов и фермионов
В 1909 году в статье «К современному состоянию проблемы из-
излучения» А. Эйнштейн рассмотрел флуктуации энергии равновес-
равновесного излучения и высказал в связи с этим весьма глубокие сообра-
соображения о природе излучения. Мы познакомимся здесь с содержанием
Этой работы.
Будем вначале рассматривать излучение чисто классически как
систему стоячих электромагнитных волн, Флуктуации плотности
8 Ю. Б. Румер, М- Ш. Рынкпн
226 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ V
энергии происходят вследствие интерференции этих волн, благодаря
которой мгновенное значение плотности энергии поля в данной
точке может быть то больше, то меньше. Согласно известной электро-
электродинамической формуле плотность энергии поля в точке г в момент
времени t равна
«@ =йг(*в (л *) + #¦('¦, '»¦ E1л)
где Ш(г, t) и 3€(г, () — напряженности электрического и магнит-
магнитного полей, которые представляют собой суперпозиции большого
числа монохроматических волн с разными частотами, направле-
направлениями поляризации и случайно распределенными начальными фа-
фазами. Благодаря некогерентности этих волн (интерференционные
члены исчезают при усреднении по фазам) средняя энергия поля
пропорциональна среднему квадрату амплитуды волн, в то время
как квадрат дисперсии пропорционален среднему значению четвер-
четвертой степени амплитуды. Вследствие этого квадрат дисперсии пропор-
пропорционален квадрату средней энергии поля. Точное количественное-
рассмотрение (которое мы не приводим ввиду его громоздкости)
позволяет найти и коэффициент пропорциональности. Введем в рас-
рассмотрение среднюю энергию излучения dE(v) в единице объема
и в интервале частот (v, v + dv). Можно показать, что формула,
связывающая DdE(v) и dE(v), имеет вид
™ E1.2)
v2 dv
з (о 1.3)
— число воли (на единицу объема) с частотами в интервале
(v, v + dv). Эту формулу можно получить из общей формулы для
дисперсии энергии D9.5)
(DE)' = kT*(d?)v, E1.4)
если вместо Ё подставить справедливое в волновом пределе выра-
выражение для dE(v), следующее из закона Релея — Джинса:
d?(v) = ^v*rfv. E1.5)
Вычислим теперь (D dE(v)J, пользуясь формулой Планка
и формулой для флуктуации энергии E1.4). Находим
§ 51] ФЛУКТУАЦИИ В ФОТОННОМ ГАЗЕ 227
Второе слагаемое в E1.6) совпадает с E1.2) и имеет, как мы видели,
волновое происхождение: оно представляет собой результат беспо-
беспорядочной интерференции электромагнитных волн или флуктуацию
классического волнового поля. Для того чтобы понять смысл пер-
первого слагаемого в E1,6), разделим обе части этого соотношения иа
(/ivJ и введем число квантов в интервале (v, v + dv), обозначив его
dN(v) = dE(v)/hv. Формула E1.6) принимает вид
* = dN(v) + @jLffi. E1.7)
Заметим, что отношение второго члена E1.7) (или E1.6)) к первому
согласно формуле Планка равно
' E1.8)
где D(v) — плотность числа фотонов, и, следовательно, первое сла-
слагаемое в E1.7) или E1.6) превалирует над вторым в области hv ^> kT
(область Вина), а второе слагаемое превалирует над первым в об-
области hv чЦ kT (область Релея — Джинса). Таким образом, в об-
области Вина мы имеем формулу для флуктуации числа квантов
[DdN(v)]2 = dN(v), E1.9)
совпадающую с формулой D9.16) для флуктуации числа молекул
идеального газа.
Итак, мы видим, что в области больших частот hv ]> kT и малых
интенсивностей света D(v) <^ I излучение ведет себя как идеальный
газ независимых друг от друга частиц — световых квантов. На-
Наоборот, в области малых частот hv ^kT и больших интенсивностей
D(v) J> 1 излучение ведет себя как система классических электро-
электромагнитных волн. Таким образом, в явлениях флуктуации света
особенно наглядно проявляется его двойственная корпускулярно-
волновая природа.
Рассмотрим флуктуации излучения в области Вина с несколько
иной точки зреиия и найдем вероятность флуктуации объема задан-
заданного количества энергии излучения. Будем пользоваться формулой
Эйнштейна для вероятности флуктуации
W = dS<v>s<v°>yi>T, E1.10)
где S(V0) — энтропия в равновесном состоянии (излучение занимает
равновесный объем V,>) и S(V) — энтропия в состоянии флуктуации
(излучение заняло объем V). Имеем согласно формуле C3.5) для
энтропии интервала частот (v,v-\-dv)
dSp.= V dn (v) [(D (v) + 1) [п {D(v)+1)-D(v) In D(v)}. E1.11)
228 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ ГГЛ V
В области Вина D(v) <J 1, и это выражение имеет вид
^1= Vdn(v)D(v)[l-lnD(v)]. E1.12)
Для энергии того же спектрального интервала имеем
dE (v) = V dn (у) D (v) hv. E1.13)
Исключая из этих формул D(v), находим
,
dEly)
* — hv I \vhvdnty)ly
Для разности энтропии dS(V0) — dS(V) имеем
dS(V0) — dS(y) dE(v), /VA
k ~~hv~ \VJ'
Следовательно, согласно E1.10) вероятность флуктуации равна
Интерпретация этого соотношения весьма проста: если в объеме
Va имеется dN(v) фотонов, то для каждого фотона вероятность очу-
очутиться в меньшем объеме V равна V/Vo, а для всех фотонов она равна
в силу их независимости (V/Va)dNi"K Это лишний раз подчеркивает,
что в области Вина превалируют корпускулярные свойства света.
Как известно.согласно квантовой механике, корпускулярно-вол-
новой дуализм присущ не только фотонам, по и всем микрочастицам.
Для иллюстрации этого вычислим флуктуации числа частиц для
идеального газа бозонов, фермионов и классических «неразличимых»
частиц.
Согласно формулам D9.17) и D9.18)
(DN)* = kTP-f)T y. E1.15)
В случае идеального газа распределения частиц для каждого уровня
е* независимы друг от друга, и мы можем записать эту формулу
для каждого Ni отдельно
Подставляя вместо N-, выражение
где ? = —1, 1, 0 для газа бозонов, фермионов и классических час-
частиц соответственно, получим
S52] ТЕОРИЯ ГОЛУБОГО ЦВЕТА НЕБА 229
ИЛИ
(DWiJ = A?i+^? E1.16)
для газа бозонов,
:Я,-Щ? E1.17)
для газа фермионов и
#, E1.18)
для газа классических частиц. В формулах E1.16), E1.17) (анало-
гичноформуле E1.8) для фотонного газа) первые слагаемые являются
отражением корпускулярных свойств системы фермионов и бозонов
соответственно, в то время как вторые слагаемые этих формул ука-
указывают иа наличие у этих частиц также и волновых свойств (сопут-
(сопутствующие волны де Бройля). В отличие от этого для газа классиче-
классических частиц (формула E1.18)) второе слагаемое отсутствует и эти
частицы не обладают волновыми свойствами.
§ 52. Теория голубого цвета неба
Рассмотрим в качестве иллюстрирующего примера теорию рас-
рассеяния света флуктуациями плотности в атмосфере, известную под
названием «теории голубого цвета неба» (Релей).
Представим себе параллельный пучок световых лучей, падающий
на вещество. Если бы вещество было совершенно однородным —
имело бы во всех точках одинаковую плотность, то показатель пре-
преломления вещества был бы также одинаков во всех точках и рассея-
рассеяние пучка отсутствовало бы. В этом случае среда, через которую
распространяется свет, была бы невидимой. Находясь на поверх-
поверхности Земли, мы «видели» бы абсолютно черное «небо» и ослепительно
яркое Солнце.
На самом деле благодаря хаотическому движению молекул в ат-
атмосфере происходят флуктуации плотности и в отдельных малых
объемах возникают сгустки и разрежения молекул. Вследствие
этого флуктуирует показатель преломления и возникает беспорядоч-
беспорядочное преломление всех лучей света в атмосфере. Первоначально па-
параллельный пучок лучей становится расходящимся — происходит
рассеяние света. Теперь мы видим в рассеянных лучах среду, через
которую проходит свет и спектральный состав рассеянного света
определяет цвет этой среды.
Перейдем к количественному рассмотрению.
Из электродинамической формулы для вектора поляризации
среды
230 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ V
где 8 — диэлектрическая проницаемость среды и % — напряжен-
напряженность поля, имеем для дисперсии выражение
где % — Шаеш — напряженность поля падающей электромагнитной
волны с частотой ш, а полем рассеянных волн мы пренебрегаем, так
как они дают эффект второго порядка малости по De. Благодаря
флуктуации поляризации элемент объема v приобретает дополни-
дополнительный дипольиый момент, равный vDZP = р. Энергия, излучае-
излучаемая этим элементом объема через единичную площадку иа расстоя-
расстоянии г от него за 1 секунду, определяется формулой
AW= =—f—
E2.3)
где в — угол между падающей и рассеянной волнами. Поток энер-
энергии в падающей волне равен вектору Пойнтиига
W, = ~ [«„*«], E2.4)
и в силу соотношений d№0 = Y^e ^0,^0 _1_^о (магнитная проницае-
проницаемость воздуха может считаться равной единице) имеем
fl70==?iZlg§. E2.5)
Отсюда отношение потока энергии в волне, рассеянной под углом в ,
к потоку энергии в падающей волие равно
Ш_ = HJlDj^'sin8»
W б '2XVa
В этой формуле v есть объем, линейные размеры которого малы
по сравнению с длиной волны (условие применимости формулы
E2.3) — поток энергии от «точечного» диполя). Фактически рассея-
рассеяние происходит от объемов, больших по сравнению с Xs. Разбивая
такой объем на объемы v, мы должны учесть, что объемы газа квази-
независимы и флуктуации в иих происходят независимым образом.
Благодаря этому волны, рассеянные двумя объемами tij и v2l иеко-
герентны и складываются не их амплитуды, а интенсивности. В связи
с этим интенсивность волны, рассеянной объемом V, получим,
умножив выражение E2.6) на число объемов v в объеме V, т. е.
на V/v:
Выразим дисперсию диэлектрической проницаемости через дис-
дисперсию плотности. Имеем
(|)г
§ 52] ТЕОРИЯ ГОЛУБОГО ЦВЕТА НЕБА 231
или с помощью формулы D9.14)
ьт\(до\ I
(p«Hpg)' l[7T-"[- <52-9>
Формула для интенсивности рассеянного света принимает вид
..... n^lp^-YkTVp sin2 Q
%--**&?—• <52Л0>
где Р — изотермическая сжимаемость
Если рассматривать атмосферу как идеальный газ, то (S = 1/Р.
Зависимость диэлектрической проницаемости от плотности имеет вид
6=1 + 4лар,
где а — поляризуемость. Отсюда
р * = 4лар = е - 1 ?« я2 - 1 ^ 2 (я - 1),
где п — показатель преломления газа (близкий к 1). Тогда получим
из E2.10)
AV 4nHtt-ifliTV smH ,„ .„.
w; = >iw • (j2-12>
Наиболее характерной чертой этой формулы Релея является сильная
зависимость интенсивности рассеянного света от длины волны X.
Как видно из этой формулы, наиболее сильно (в видимой части
спектра) рассеиваются фиолетовые и синие лучи, что и приводит
к характерной окраске атмосферы. Наоборот, пришедшие без рас-
рассеяния лучи Солнца обогащены красной и желтой компонентами
спектра, чем объясняется окраска Солнца (особенно при восходе
и закате, когда солнечные лучи проходят значительно больший путь
в атмосфере, чем днем). Формула E2.9) так же, как и формулы
D9.13), D9.14) для флуктуации числа частиц объема и плотности,
теряют смысл в критическом состоянии газа ((dP/dV)T = 0).
Увеличение интенсивности флуктуации плотности вблизи от
критической точки приводит к сильному рассеянию света, придаю-
придающему газу характерную мутную окраску (критическая опалесцен-
ция). Точная теория этого явления требует учета корреляции флук-
флуктуации в близлежащих объемах газа (в состоянии с большой сжима-
сжимаемостью эти флуктуации уже не могут рассматриваться как неза-
независимые). Эта теория рассмотрена, например, в [26J.
ГЛАВА VI
КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ — ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
В этой главе мы рассмотрим ряд конкретных задач статистической
физики, решаемых на основе метода «ящиков» и «ячеек» (системы
невзаимодействующих частиц). Мы начнем с рассмотрения макс-
велл-больцмановского предельного случая (невырожденный газ).
§ 53. Распределение Максвелла
В этом параграфе мы рассмотрим поступательное движение час-
частиц максвелл-больцмановского идеального газа, пренебрегая кван-
квантованием энергии. Это пренебрежение допустимо, как мы виде-
видели в § 41, вплоть до любых достижимых температур. Из формул
(см. § 34)
<№ = «**-»"?. E3.1)
получаем выражение для вероятности нахождения изображающей
точки в элементе объема dT-пространства
dN e-"kT dV
где выражение, стоящее в знаменателе, есть статистический инте-
интеграл Z. Мы будем рассматривать газ, состоящий нз молекул с про-
произвольным числом п атомов в молекуле. Поскольку, однако, нас
интересует сейчас только поступательное движение, мы выделим
из всех обобщенных координат и импульсов молекулы три коорди-
координаты центра масс (х, у, z) и соответствующие им проекции полного
импульса молекулы (|, т\, 0 и представим энергию молекулы в виде
где р2 = |а + if + I" — квадрат импульса молекулы как целого,
%(х, у, z) — потенциальная энергия молекулы во внешнем поле
§ 53] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА 233
(предполагается, что она ие зависит от ориентации молекулы) и
е' — энергия остальных степеней свободы, не зависящая от (х, у, г,
I, л, ?). Интегрируя выражение E3.3) по всем степеням свободы
кроме поступательных, мы найдем вероятность того, что центр масс
молекулы лежит в объеме dV, а импульс ее заключен в интервале
(р, р + dp). Эта вероятность распадается на два сомножителя:
один зависит только от импульса, а другой — только от координат
?
<53-5)
Это значит, что распределение молекул по импульсам и распреде-
распределение их по координатам не зависят друг от друга. Интегрируя
выражение E3.5) по координатам, получим
Записав элемент объема пространства импульсов в виде dVp
= 4ярМр и вычисляя интеграл, стоящий в знаменателе
4л \ ,T5S7р*dp — 4nJ2= BяткТ)''',
и
получим распределение молекул газа по импульсам
Переходя от импульса к скорости, имеем
{^)''1~^lPdv. E3.8)
Формулы E3.7), E3.8) называются формулами распределения
Максвелла и позволяют решать ряд конкретных задач.
Найдем наиболее вероятную скорость молекул газа. Для этой
скорости выражение E3.8) должно иметь максимум:
* (л- Щ = w- Ши~ ч?\ - о,
аи к ' \ кт J
откуда
Y
234
КОНКРРТНЫЕ ЗАДАЧИ — ИДРАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Легко также иайти среднюю и среднюю квадратичную скорость
молекул
Отсюда средняя энергия поступательного движения молекул
равна
График распределения Максвелла имеет вид, изображенный на
рис. 56. С повышением температуры максимум кривой смещается
Рис. 66. Рис. 57
в сторону высоких температур и сам график становится более поло-
пологим с более существенным «хвостом», тянущимся в область больших
скоростей.
Если рассекать импульсное пространство не на шаровые слои,
а на параллелепипеды dyx dvy dvei то распределение E3.6) можно
записать в виде произведения трех множителей вида
№)
¦\2ккТ
if dv, (l = x, y, z). E3.12)
Это свидетельствует о том, что распределения по величине разных
проекций скорости независимы. График распределения Максвелла
по проекциям скорости имеет вид, изображенный на рис. 57.
Нетрудно понять из физических соображений и проверить путем
прямого вычисления, что среднее значение проекций vx, vv, v2 равно
нулю. Сделаем в заключение следующее замечание. Хотя мы вывели
распределение Максвелла для идеального газа, оно на самом деле
имеет значительно более широкую область применимости. Оно спра-
§ 541 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ В ПРОСТРАНСТВЕ 235
всдливо для всех систем взаимодействующих частиц, если темпера-
температура настолько высока, что можно пренебрегать квантованием энер-
энергии. Это следует из того, что распределение Максвелла может быть
получено из канонического распределения Гнббса D6.8), если пред-
представить энергию системы в виде Е = mv}/2 + ?", где ?"' — энергия
системы (включая и энергию взаимодействия молекул) за вычетом
кинетической энергии центра инерции 1-й молекулы, и проинтегри-
проинтегрировать функцию распределения по координатам всех молекул и по
всем обобщенным скоростям, кроме скорости центра инерции i-й
молекулы.
§ 54. Распределение молекул в пространстве
Вернемся к формуле E3.5) и проинтегрируем ее по проекциям
импульсов;
—U^x.y. z)/kT
UZ ,*., ,,
Последняя формула описывает распределение молекул газа в про-
пространстве. Как и следовало ожидать, она показывает, что молекулы
газа скапливаются в тех областях пространства, где минимальна
потенциальная энергия.
Рассмотрим частный случай газа в поле тяжести на небольших
высотах (по сравнению с радиусом Земли), так что потенциальная
энергия U{z) = mgz. Интегрируя E4.1) по х и у, получим
<№ (Z) = 1тЫ" <* = "| Г "ш- dz. E4.2)
Перейдем от вероятности dW(z) к n(z) — числу молекул в единице
объема на высоте г с помощью очевидного соотношения
п(г) _ dW (г)
л(б) ~ ШЩ'
Имеем
л(г) = л@)е-"«2'*г E4.3)
и отсюда с помощью формулы р = nkT получаем
p(z) = p@)e-|"«/*r. E4.4)
Формулы E4.3) и E4.4) носят название барометрических формул.
Следует, однако, отметить, что выводы, вытекающие из этих формул
относительно изменения с высотой давления, плотности, химичес-
химического состава (зависимость от т), применимы лишь к газу, находя-
находящемуся в замкнутом, теплоизолированном сосуде, и неприменимы
236 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ — ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ VI
к реальной атмосфере. Это объясняется тем, что атмосфера, во-пер-
во-первых, не является замкнутой системой (получает энергию от Земли
и от Солнца) и, во-вторых, вообще, не может находиться в стати-
статистическом равновесии. Последнее утверждение становится особенно
очевидным, если вместо приближенного выражения для потенци-
потенциальной энергии воспользоваться выражением, вытекающим из за-
закона тяготения Ньютона
(R — средний радиус земного сфероида).
Тогда для плотности вероятности встретить молекулу на рас-
расстоянии г от центра Земли получим
«Е&'ЦТг. E4.5)
Мы видим, что это выражение остается конечным при г -»оо и нор-
нормировочный интеграл \dW (г) оказывается расходящимся. Это зна-
значит, что в поле, убывающем с расстоянием, как 1/г, статистическое
равновесие невозможно и у любой планеты происходит растекание
атмосферы. К этому выводу можно было прийти и иным образом.
Как известно, для того чтобы уйти из поля притяжения планеты,
любое тело должно обладать скоростью, превышающей вторую кос-
космическую скорость оа = V%gR. Но согласно формуле распределения
Максвелла при любой температуре существует «хвост», тянущийся
в область скоростей, превышающих v2. Поэтому часть молекул
атмосферы непрерывно уходит от своей планеты. Эта часть тем
больше, чем меньше вторая космическая скорость v2.
"г йт
§ 55. Двухатомный газ. Квантование энергии
В § 42, вычисляя энергию и теплоемкость многоатомного идеаль-
идеального газа с точки зрения классической физики, мы доказали закон
равнораспределения энергии (теплоемкости) по степеням свободы.
Полученный нами результат был записан в виде
U = /^, Cy=t~, СР = (/ + 2)у, Т = ^ = '-т?. E5.1)
где / — число поступательных и вращательных степеней свободы
молекулы плюс удвоенное число колебательных степеней свободы.
Как мы видели в том же параграфе, этот результат для всех газов,
кроме одноатомных, не согласуется с опытными данными. Напри-
Например, для двухатомных газов теплоемкость Су вместо того, чтобы
равняться '/2Я, меняется с температурой по ступенчатой кривой,
качественно изображенной на рис. 58 (пунктиром изображен участок
кривой, который достигается только для На и D2). Кроме этого
ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ
237
противоречия с опытными данными закон равнораспределения про-
противоречит теореме Нернста, согласно которой теплоемкость должна
стремиться к нулю при Т -» О °К.
Оба эти противоречия могут быть устранены, если мы восполь-
воспользуемся приближением, упомянутым в § 39, и, считая газ невырож-
невырожденным и пользуясь распределением Больцмана, учтем дискрет-
дискретность энергетических уровней. При этом квантованными оказыва-
оказываются все виды энергии молекулы: поступательная, вращательная
и колебательная. Однако минимальные порции (кванты) всех этих
видов энергии резко различаются по величине. Для порядка величии
квантов поступательной Aet, вращательной Дег и колебательной
Дв„ энергии имеет место соот-
h
Следовательно, н характери-
характеристические температуры для по-
поступательного G\), вращатель-
вращательного (Тг) и колебательного (Tv)
движений удовлетворяют такому
же неравенству:
Рис. 58.
В § 41 мы изучили кванто-
квантование поступательного движения
для одноатомного идеального газа. Нетрудно, однако, понять, что вся
изложенная там теория полностью относится и к поступательному
движению многоатомного газа. Повторим поэтому вкратце получен-
полученные в § 41 результаты. Мы видели, что характеристические темпера-
температуры поступательного движения Т\ необычайно низки, и поэтому
при любых достижимых температурах 7\ <J T и Aet< kT. Это
значит, что поступательное движение вносит полностью «классиче-
«классический вклад» во внутреннюю энергию газа C/3??Т) и в его теплоем-
теплоемкость (%/?). Напомним, что температура вырождения газа гораздо
выше характеристической температуры Tt и при Т <С 7\ газ, вообще,
не подчинялся бы распределению Максвелла — Больцмана (ие го-
говоря уже о том, что прн таких температурах все газы сжижаются
или отвердевают).
Рассмотрнм теперь качественно поведение вращательных и коле-
колебательных степеней свободы двухатомного газа.
Пока средняя энергия молекулы <-^kT меньше Дег (при Т <С Тг),
вращательные, а тем более колебательные степени свободы молекул
при столкновениях не возбуждаются и газ ведет себя, как одноатом-
одноатомный. При более высоких температурах As, < kT < Де, и при столк-
столкновениях возбуждаются вращательные степени свободы, но остаются
замороженными колебания — теплоемкость Cv равна 5/2Я. Наконец,
238 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ - ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
при Aev < kT начинают возбуждаться колебания атомов в молекуле,
но параллельно с этим происходит и разрыв квазнупругих связей
в молекулах — диссоциация молекул на атомы, и поэтому полный
«классический вклад» в энергию и теплоемкость (RT и У? на каждую
степень свободы) колебания фактически никогда не вносят. Таково
качественное объяснение ступенчатой кривой рис. 58.
Перейдем к количественному рассмотрению и начнем с враща-
вращательных степеней свободы.
В квантовой механике доказывается, что энергия вращающейся
частицы с двумя вращательными степенями свободы (пространствен-
(пространственный ротатор) определяется формулой
?, = 8^/(/+1). E5.2)
где / — момент инерции частицы (в нашем случае / = \il2, где
[I = т1тг/(гп1 + та) — приведенная масса атомов, образующих
молекулу, а ! — расстояние между атомами, которое мы будем
считать постоянным, пренебрегая влиянием колебаний атомов на
вращательное движение) и / — вращательное квантовое число
/ = 0, 1,2,...
Как известно, энергетические уровни E5.2) вырождены и крат-
кратность вырождения gj равна
gj = 2/+l, E5.3)
так как при заданном значении квадрата момента количества дви-
движения М2 = д 2 /(/+1) его проекция на некоторое выделенное па-
правление может принимать все значения от —j(h/2n) до -\-j(h/2n).
Таким образом, сумма состояний равна
IU+1)
Z= 2 B/+1)^ 8Я'/*Г • E5.4)
Вводя характеристическую вращательную температуру Тг —
= /i2/8jt2/&, запишем это выражение в виде
Z-f]B/ + l)<rT<"<'+I>. E5.5)
1 = 0
Ряд E5.5) не суммируется в конечном виде, и мы рассмотрим
два предельных случая:
1. Высокие температуры: Г J> 7\. В этом случае расстояния
между вращательными энергетическими уровнями малы по сравне-
сравнению со средней энергией
Де V Т
TT-mm = Y<1 <55-6>
5 551
ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ. КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ
239
и квантованием энергии можно пренебречь, считая вращательную
энергию непрерывно меняющейся величиной. Поэтому сумма состоя-
состояний должна в этом приближении
совпадать со статистическим ните-
гралом, деленным на фазовый
объем ячейки для вращательных
степеней свободы ZKn!a (ср. § 41).
С точки зрения классической
механики энергия вращения выра-
выражается формулой
У
где 9 и ф — углы, определяю-
щие направление оси молекулы Рис. 59.
(рис. 59), выбранные нами в каче-
качестве обобщенных координат. Соответствующие обобщенные им-
импульсы равны
Энергия, как функция обобщенных координат и импульсов, выра-
выражается формулой
Br=Qii__ii2.. E5.7)
Следовательно, интеграл состояний будет иметь вид
ZKn=\№ \ dy ) dp6 ] dpq>e 2ikT
О о -co —cx>
Интегрируя сначала по ф, ре и рф и затем по 6, получаем
2КЛ = АпЧкТ \ sin В db = 8лЧкТ. E5.8)
и
С другой стороны, выражение для суммы состояний в рассматривае-
рассматриваемом предельном случае может быть также заменено интегралом по /,
так как при TJT <^ 1 суммируемое выражение
меняется очень незначительно при изменении / на единицу. Поэтому
240 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДДЧИ - ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
Приравнивая это предельное значение статистической суммы ве-
величине ZxJaT (a, — фазовый объем ячейки для вращательных систем
свободы), находим
аг = А». E5.10)
Для внутренней энергии и теплоемкости вращательного движе-
движения имеем в этом приближении
Ur = NkT*~(\nZr) = NkT, E5.11)
IdU \
cv<Ajf)v=Nk- <55Л2>
т. е. получаем классический результат.
2. Низкие температуры: Т <J 7V. В этом предельном случае
в сумме состояний E5.4) слагаемые очень быстро убывают с ростом;'
и достаточно оставить два первых члена ряда
Zr=l+3<r27vr. E5.13)
Тогда имеем
TT6N,tTIe-'T'<T, E5.14)
^IT. E5.15)
В согласии с теоремой Нернста CVt (и UT) стремится к нулю
при Т-*-0 "К. Таким образом, вращательные степени свободы пол-
полностью возбуждены и вносят полный вклад во внутреннюю энергию
и теплоемкость (RT/2 и R/2 на каждую степень свободы) при Т ^ Тг
и «вымерзают» при Т <^ Tt.
Заметим, что вращательные характеристические температуры
обратно пропорциональны моменту инерции /, и поэтому максималь-
максимальные значения 7\ имеют газы, молекулы которых построены из легких
атомов и имеют малые размеры. Для большинства газов Тг имеют
порядок A -н 10) °К, т. е. характеристическая температура ниже
температуры конденсации, и для таких газов «вымерзания» враща-
вращательных степеней свободы наблюдать ие удается.
«Вымерзание» вращательных степеней свободы, связанное с кван-
квантованием энергии, можно наблюдать только для водорода Н2 и дей-
дейтерия D2, у которых вращательные характеристические температуры
составляют 85,4 и 43 °К соответственно, что выше температуры
сжижения этих газов.
Перейдем к рассмотрению колебательных степеней свободы.
Как известно, энергия одномерного осциллятора определяется
в квантовой механике формулой
П E5.16)
5 55] ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ. КВАНТОВАНИЕ ЭНРРГИИ 241
где v = A/2л)У к/m — частота соответствующего классического ос-
осциллятора (т — приведенная масса атомов, к — коэффициент ква-
квазиупругой силы) ил — квантовое число, принимающее значения:
п = 0, 1,2... Энергетические уровни осциллятора не вырождены,
так что все gn = 1.
Сумма состояний имеет вид
Суммируя геометрическую прогрессию, инеем
Вводя характеристическую температуру колебаний 7\,= ftv/A, за-
запишем это выражение в виде
E5.17)
Рассмотрим два предельных случая:
1. Высокие температуры: Т ^> 7V В этом случае квантование
энергии несущественно и сумма состояний должна переходить при-
приближенно в классический интеграл состояний, деленный иа av
(фазовый объем ячейки для колебательного движения).
В классической механике энергия колебаний записывается в виде
_ р^ щ*
е" - 2т + 2 '
где р — колебательный импульс (р — mq), у. — квазиупругая по-
постоянная и q — разность между мгновенным расстоянием между
атомами и равновесным I (обобщенная координата). Поэтому инте-
интеграл состояний имеет вид
Вычислив интегралы, получим
ZKJ, = 2nkT ~\f- = —. E5.18)
С другой стороны, при Т J> 7"v, сохраняя лишь первые члены
в разложении экспоненты в E5.17), получим для статистической
суммы выражение
Г I T% \ T kT
^ Хх <Б5Л9>
242 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ— ИДПДЛЬНЫЕ ГАЗЫ [I " VI
Приравнивая это предельное значение Z\ величине ZKll/a.,, находим
для фазового объема ячейки
йу = А. E5.20)
Таким образом, мы еще раз проиллюстрировали на примере вра-
вращательных и колебательных степеней свободы правило определения
фазоаого объема ячейки а -- hr (/ — число степеней свободы).
Для энергии и теплоемкости колебательных степеней свободы
имеем в этом предельном случае
^^, E5.21)
E5.22)
т. e. результат, согласующийся с законом равнораспределения.
2. Низкие температуры: Т <^ 7V В этом случае имеем нз фор-
формулы E5.17)
Z^e-T-'l2T(lierT-IT).
Отсюда
gf[- ^ +1п A +,Г^/Г)| = М7\,(I + е~т-'"),E5.23)
Cv^ =Nk[-^-\ е~т^'т. E5.24)
В соответствии с теоремой Периста CVv -> 0 при Г^0°К.
Внутренняя энергия колебательных степеней свободы при 77-*-0°К
стремится к NkTy/2 — Nh\!2, Последнее выражение представляет
собой сумму нулевых энергий N осцилляторов.
Заметим, что поскольку характерные частоты молекулярных
колебаний порядка A01* ч- 1015) сек, характеристические темпера-
температуры колебаний для разных газов лежат в пределах A03 -^ 104) °К
н при комнатных температурах колебания практически заморожены
н вносят лишь весьма малый вклад в теплоемкость. Поэтому тепло-
теплоемкость газов в грубых расчетах для температур, лежащих в пре-
пределах Тг < Т <С Ту, рассчитывают по формуле
Cv = -j- R, E5.25)
где i — суммарное число поступательных и вращательных степеней
свободы (I — 3 для одноатомных газов, 1 = 5 для многоатомных
линейных и I —- 6 для нелинейных молекул).
Обратим внимание на то, что в указанном интервале температур
теплоемкость Cv можно считать приближенно постоянной, а газ —
совершенным. Этим приближением мы существенно пользовались
в феноменологической термодинамике (гл. I),
^ ',51 ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ. КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ 243
Запишем еще раз условия, при выполнении которых можно
пренебречь дискретностью энергетических уровней поступательного,
вращательного и колебательного движения соответственно. Эти
условия имеют вид:
т>ъ=шш? <55-26>
для поступательного движения (см. § 41),
Т>Т' = ШШ <55-27>
для вращательного движения и
7>7V = ? E5.28)
для колебательного движения.
Сравним эти условия с критерием невырожденности газа (условия
применимости распределения Максвелла — Болышана). Это усло-
условие для многоатомного газа (так же как н для одноатомиого) имеет
вид е~*/кт ^> 1, и если оно выполнено, мы можем найти е~^'кТ по
формуле
Подставляя значения Zt, Zr, Z,, в ыаксвелл-больцмановском предель-
предельном случае из формул D1.28), E5.9), E5.19), получим критерий невы-
невырожденности газа в виде
у фру (
рожденности газа в виде
*-2,2r2v
E5-29)
Подставляя числовые значения плотности молекулярного газа
при атмосфер-ном давлении NIV ~ 101в см'3, массы молекулы
ш ~ A03 -s- 104) г, линейных размеров I ~ A(Р •*• 10"» см)
(/ r~j mP), частоты молекулярных колебаний v ~ A014 -ь Ш16) сек'1
и значения постоянных, получаем оценку
7">7"в,,|Ро«я?«A^-ШHК. E5.30)
С увеличением давления температура вырождения газа растет про-
пропорционально (JV/V)"'' r~^ p'ht т. е. весьма медленно, и эта оценка
могла бы существенно измениться только при таких больших плот-
плотностях, при которых газ уже нельзя считать идеальным. Сравнивая
E5.26) с условием E5.30), мы видим, что условие невырожденности
газа гораздо сильнее, чем E5.26), т. е. если применимо распределе-
распределение Больцмана, то заведомо можно пренебречь квантованием посту-
¦ательного движения. Обратное, однако, неверно, и существует
244 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ - ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
область температур G < A + 10) °К), в которой энергию посту-
поступательного движения заведомо можно считать неквантованной, но
газ следует описывать с помощью распределения Бозе — Эйнштейна
или Ферми — Дирака. Условие E5.27), при котором можно пре-
пренебречь квантованием вращательной энергии, может, вообще го-
говоря, оказаться и более сильным, чем условие применимости распре-
распределения Максвелла — Больцмана, н почти совпадающим с ним.
Например, для молекулярного водорода и дейтерия характеристи-
характеристические вращательные температуры высоки (85,4 °К и 43 °К) и в ин-
интервале от ~10 "К до Т, вращательную энергию следует считать
квантованной (вращательные степени свободы вымерзают), а газ
Рис. 60.
невырожденным. Для молекулярного азота и кислорода (Т, =
= 2,85 "К и Т, = 2,07 °К) критерии E5.27) и E5.30) практически
совпадают и выше соответствующей температуры газ следует счи-
считать невырожденным и вращательную энергию неквантованиой,
а при температурах ниже ее — наоборот.
Наконец, условие E5.28), при котором можно пренебречь кван-
квантованием колебательной энергии, является гораздо более сильным,
чем условие невырожденности, и, как мы знаем, практически ни для
одного из газов не выполняется. Поэтому начиная с температур
A -г- 10) СК и почти вплоть до температуры диссоциации колебатель-
колебательную энергию двухатомной молекулы следует считать квантованной
(колебательные степени свободы замороженными), причем описывать
газ с помощью распределения Больцмана. Приведем для нагляд-
наглядности рис. 60 (масштаб неверен!) для газов типа Н2, D2. Косой штри-
штриховкой обозначена область применимости распределения Больц-
Больцмана, прямой штриховкой — область, где вращательную энергию
можно считать неквантованной.
§ 56. Парамагнитный газ в магнитном поле
Рассмотрим газ, состоящий из молекул, имеющих постоянный
магнитный момент ц и находящийся в однородном постоянном маг-
магнитном поле с напряженностью 3€.
Потенциальная энергия такой молекулы определяется формулой
у (в) = _ цЯ? = — no?Tcose, E6.1)
где 9 —угол между направлениями магнитного момента ц и поля 34.
Поскольку потенциальная энергия зависит только от направления Ц,
то распределение молекул в пространстве равномерно.
§ 56] ПАРАМАГНИТНЫЙ ГАЗ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ 245
Рассмотрим сначала классические частицы, для которых на-
направление магнитного момента в пространстве может изменяться
непрерывно, и возможны любые его ориентации. В этом случае
распределение по направлениям ц дается формулой Больцмана
dN e-»v^dQ a 1
где dQ = sin8d9dp—элемент телесного угла. Интегрируя это
выражение по ф, получим распределение по 9:
dN (8) _ eDns3rcos8sin6tt8
Интеграл, стоящий в знаменателе, равен
С «.«ar». ,-m,d^^e^dz^J^fl. Eб.з)
Найдем среднее значение проекции магнитного момента на на-
направление поля (очевидно, средние значения проекции момента
на направления, перпендикулярные полю, равны нулю). Имеем
i cos 6 = u \ cos 9
Подставляя значение E6.3), находим
r[,nJ.
Вводя обозначение L (х) — cthx — 1/ж, получим для намагничения
Ai = Np, cos 9 результат:
М = Кр.ь(^) = мМЩ^Р}, E6.4)
где Мо = iVn представляет собой максимальное значение намагни-
намагничения (достигаемое при о%"-е оо, Т-* О °К): функция L (л:) называ-
называется функцией Ланжевена и характеризует степень ориентации эле-
элементарных магнитных моментов при заданном поле и температуре.
Мы пользовались этой функцией (в неявном виде) в §§ 15, 26 части I.
Параметр x=\iv?'lkT=M0-3t"IRT по порядку величины представляет
246 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ — ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ VI
собой отношение средней магнитной энергии к средней энергии
теплового движения.
Рассмотрим детальнее поведение функции L (х) в двух предель-
предельных случаях:
1) х = \x^jkT ^> 1 — сильные поля и низкие температуры.
В этом случае имеем
L(x)**l-1- —sl. E6.5)
Мы имеем явление насыщения — намагничение при сильных полях
и низких температурах становится максимальным.
2) х = \>.'Ж!Ъ.Т <J 1 — слабые поля и высокие температуры.
В этом случае, разлагая экспоненты е^х по степеням х до членов
~*э, получим
cth*~i(l+^), E6.6)
Мх)^|-<1. E6.7)
Степень ориентации магнитных диполей мала при слабых полях
и высоких температурах. Мы видим, что параметр V @), которым
мы пользовались в §§ 15, 26, равен V @) = 1/3.
Формула E6.4) является чисто классической и не учитывает
квантования проекций магнитного момента. Как доказывается
в квантовой механике, проекция магнитного момента электрона
на направление магнитного поля может принимать лишь дискрет-
дискретные значения. Например, для свободной частицы со спином / она
может быть равной ™ |л, —Ц ^—,-.. , Y- •—> !¦*> гДе Н- — макси-
максимальное значение проекции магнитного момента, равное
цв = ehUnmc — магнетон Бора, а / — спиновое квантовое число,
которое может быть как целым, так и полуцелым. Для вычисления
H2 = HC0se мы получаем теперь выражение
1
1 U I 1
=-/¦
Сумма геометрической прогрессии под знаком логарифма равна
- и для намагничения получим выражение
М = MoLj (р>аЖ") = MoL/ [Ш^Л, E6.8)
§ 57] МАГНЕТИЗМ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА 247
где квантовые функции Ланжевена L,
деляются формулой
L, (х)
и существенно зависят от /. Заметим, однако, что все квантовые функ-
функции Lj(x) стремятся к 1 при х ~+ оо (сильные поля и низкие темпе-
температуры), что приводит к эффекту насыщения (предельного намагни-
намагничения). Действительно, при jc-> oo cthax->l и согласно формуле
E6.9) Lj(x)~>\. В противоположном предельном случае х <^ 1
(слабьте поля и высокие температуры) имеем согласно разложению
E6.6)
L,(x)^i^-x<,\ E6.10)
и намагничение является слабым.
Угловой коэффициент кривой Lj(x) в начале координат равен
L',@) ~ (/ -f 1)/3/ и существенно зависит от /. В частности, при / =
= 1/2 (например, электронный газ) имеем
)=1. E6.11)
Нетрудно видеть, что классическая функция Ланжевена пред-
представляет собой предел функции Lt(x) при j-*¦ со.
57*. Магнетизм электронного газа [17]
Рассмотрим электронный газ, находящийся в магнитном поле
с напряженностью №. Наличие поля вызывает два эффекта. Один
из них — это ориентация магнитных спиновых моментов вдоль
направления поля, рассмотренный нами (в приближении стати-
статистики Максвелла — Больцмаиа) в предыдущем параграфе. Из фор-
формулы E6.11) при слабых полях и высоких температурах имеем
где парамагнитная восприимчивость х равна
и обратно пропорциональна температуре. Электронный газ обладает,
однако, кроме того, диамагнитным моментом, направленным в сто-
сторону, противоположную внешнему полю. Заметим прежде всего,
что диамагнитный эффект имеет чисто квантовое происхождение
и в классическом электронном газе ои отсутствует. Это следует из
того, что сила Лореица, действующая на частицу в магнитном поле,
248 КОНКРЕТНЫЙ ЗАДАЧИ — ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
перпендикулярна направлению скорости и, следова-
следовательно, не совершает над частицей работу. Поэтому его энергия,
если не учитывать потенциальную энергию спииа — ц, в 3€, приводя-
приводящую к парамагнитному эффекту, не зависит от поля и магнитный
момент \i = —дг1д<Ж= 0. Однако, как обнаружил в 1930 году
Л. Д. Ландау, в квантовомеханической теории магнетизма дело
обстоит иначе. Дело в том, что в постоянном магнитном поле заряд
двигается по винтовым линиям, ось которых совпадает ,с направ-
направлением поля. По этой причине движение электрона в направлении
поля инфинитно и, следовательно, неквантовано. Движение же
электрона в плоскости, перпендикулярной полю, происходит по
окружности с ларморовской частотой <й^=ео%"/тс11, являясь финит-
финитным, оказывается квантованным.
Как показал Л. Д. Ландау (см. [5]), уровни энергии электрона
в постоянном магнитном поле, направленном по оси Oz определяются
формулой
^цввЯГ, п = 0, 1, 2, ..., E7.2)
\2п + 1)— квантованные уровни «поперечной» части кине-
кинетической энергии, а р\12т — ее некваитованная «продольная»
часть. Благодаря квантованию «поперечной» энергии кинетическая
энергия электрона оказывается зависящей от напряженности маг-
магнитного поля. Уровни энергии E7.2), благодаря наличию иекван-
товаиной части р\!2т, образуют сплошной энергетический спектр,
и число состояний с фиксированным п и продольным импульсом
в интервале (рг, рг + dpz) равно
^ E7.3)
Запишем выражение для fi-потенциала электронного газа сле-
следующим образом:
й(ц, «%", T) = — kT1?\n{\ + eto-*M'>ikT), E7.4)
<<7>
где символом q обозначена совокупность аргументов п, з%", рг, от
которых зависит энергия и символ 2-i означает суммирование по п
н по двум направлениям спина и интегрирование по рг:
2-" = 2 2 $<*p«P(pJ... E7.5)
(q) спинп=0
Для дифференциала Q (ц.сЭГ, Т) имеем согласно формуле C6.18)
выражение (V = const)
дп - - S dT- MV d?f — Nd\\,t E7.6)
§ 57] МАГНЕТИЗМ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА 249
из которого число частиц, намагничение М и магнитная восприим-
восприимчивость к = Л4/э%" могут быть найдены по формулам
E7.7)
Заметим, что, пользуясь формулой E7.2), для энергии мы рассмат-
рассматриваем совместно и диамагнитный (первый член в E7.2)) и пара-
парамагнитный (гЬцвг^Г) эффекты. В выражении E7.4) невозможно
непосредственно осуществить предельный переход Т —у О °К, так
как подынтегральное выражение становится сильно разрывным.
Для наших целей важно преобразовать сумму E7.4) в некоторый
контурный интеграл в плоскости комплексного аргумента X. Вос-
Воспользуемся следующими тремя формулами, доказательство которых
вынесено в «Математическое приложение», (L.3 — L.5):
E7-8)
(а (I) — ступенчатая функция а (|) = | I,
Используя формулу E7.8), приведем выражение E7.4) к виду
О —t
и с помощью E7.10) найдем
1-1A»
= • E7.11)
Вформуле E7.11) уже легко совершить предельный переход 7"->-0°К-
Положив в этой формуле Т — 0 °К и интегрируя по \, получим
,х (в - о <»» m
1 "\"*
1
250 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ - ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ VI
Изменив в E7.11) порядок интегрирования и учитывая E7.12)
(с заменой jj,—*- jj, + %,kT), находим
OQi. ОТ, T)= I
E7.13)
Отсюда следует важное свойство ?2-потенциала: зависимость от (х
при температуре Т однозначно определяется зависимостью Q от ц
при 7* = 0 °К. Следовательно, для термодинамического описания
электронного газа достаточно знать Я(ц, <3Z\ Т) при Т — 0 °К.
Имеем согласно формулам E7.12) и E7.9)
О (со «)
E7.14)
Проведем в этом выражении сначала суммирование по п и по двум
направлениям спина. Легко заметить, что разность {\i — е) для зна-
значения квантового числа (п — 1) и спина, направленного по полю,
будет равна такой же разности для значения п и спина, направлен-
направленного против поля, для всех значений п
ц — Bя — 1)цва5Г — цво5Г — а|- =
Благодаря этому все слагаемые суммы по п удваиваются (кроме
члена суммы с я = 0 и спином, направленным против поля) и мы
получим
й(ц, <2f, 0) =
причем благодаря опущенному в этом выражении множителю
о ^i—2лцв=%"—gjj,
интегрирование в каждом члене суммы ведется по промежутку между
двумя нулями подынтегральной функции (от — |'2м (ц — 2я1ав«ЙГ)
до + (' 2m (|i — 2пAВ=%")).
§ 57] МАГНЕТИЗМ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА 251
Для значений ц в интервале 2/цв «УГ<\>. < 2 (I + 1) цв=^*. где
/ — целое число, выполняя интегрирование, получаем:
-Ofc, ЯГ, 0) = N^p" + 2 li^^f ], E7.16)
где через |л0 обозначен химический потенциал электронного газа
в отсутствие магнитного поля и при температуре О °К;
_ I ЗА? \'/ш Ifl
Р°~\Ш~) 2т-
Для наших целей удобнее переписать выражение E7.16) в виде
E7.17)
Введем следующие обозначения:
Ra (x) = ax* + 2a 2 (x — 2n)"-1 a (x — 2n). E7.19)
Дифференцируя выражение для функции Ra(x), получим
* — 2я)°-г о (л - 2л)
dx
+ 2а 2 (х-гл)"-^^ —2п),
где б (х) —дельта-функция Дирака. Огсюда видно, что при лю-
любых а > 1 имеет место соотношение
^f = oR«_i, E7.20)
но при а «; 1 производная функции Ra (x) обращается в бесконеч-
бесконечность при х = 21 (I — целое число), а сама Ra(x) испытывает в этих
точках скачки (конечные при й = 1 и бесконечные при а < 1).
Подставляя E7.18), E7.19) в формулу E7.17), получим
~О(ц, <ЗГ, 0)=4^l0 {**?Ц'Шц,/Лх), E7.21)
252 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ - ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ VI
откуда согласно формулам E7.18) и E7.20) находим
Из формулы E7.22) следует
и, используя определение E7.18), находим
\1{-Ж, 0) .
E'.23)
E7.24)
E7.25)
Наконец, подставляя значение E7.24) в E7.23), получаем
* Ь%~, 0)
= [/?./, (x)-xR,h (х)] [R,,, (х)}- v., E7.26)
где
Формулы E7.24) — E7.26) дают в параметрическом виде зависи-
зависимость ц(г5Г, 0)/|л0 и и (jST, 0)/и0 от цо/цв^(рис. 61), т. е. от напряжен-
напряженности магнитного поля при температуре абсолютного нуля. Из этих
12 3 4 567 8f Ю II
Рис. 61.
формул видно, что поведение величии ц (^f, 0)/цои к (??", 0)/хо
определяется свойствами функций R>/,(x) и /?¦/,(*). Так как произ-
производная функции R>/,(x), равная s/a /?¦/,(*), имеет разрывы (беско-
(бесконечные) в точках х — 21, то на графике рис. 61 наблюдаются харак-
характерные пики. Мы видим, что как \йъЖ', 0), так и к (з%"\ 0) являются
^ 57] МАГНЕТИЗМ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА 253
осциллирующими функциями от [Ai/^b^ ¦ С уменьшением напряжен-
напряженности поля е/Г колебания химического потенциала р. (е/Г, 0) быстро
затухают и при цо/Ув э5? ^ 10 химический потенциал \i практически
достигает своего предельного значения ji0.
Восприимчивость и (<Ж, 0) испытывает более значительные коле-
колебания. Как видно из рнс. 61, в некоторых диапазонах значений
^'восприимчивость становится отрицательной, что свидетельствует
о преобладании диамагнитного эффекта над парамагнитным. Кри-
Критические поля е%"= сЖ'и при которых функции |i (о%", 0), я (Ж, 0)
испытывают разрывы производных, определяются из условия
jc = ¦" ^'¦ 0>
V-vStt
Мы можем теперь установить связь между периодом осцилляции
восприимчивости Д^*г и напряженностью поля Ж\, при котором эта
осцилляция наблюдается. Запишем формулы:
, 0) _О|-, п
Беря разность этих выражений и учитывая относительно слабую
зависимость \i (^, 0) от s5f'(особенно при больших /), получим
откуда окончательно находим правило
которое хорошо согласуется с данными эксперимента.
Рассмотрим некоторые предельные случаи:
Л. Случай сильных полей: х = — ст .,- <С 2.
Как видно из графика 61 в области 0 < х < 2, что соответствует
интервалу 0 < -р^^ < [Я*/г B)]'/я = 4,5vs исчезают характер-
характерные для слабых полей осцилляции химического потенциала и вос-
восприимчивости и \i (зЗгГ, 0) и к (s>f', 0) монотонно убывают с ростом
ноля. Эта область не представляет практического интереса и едва ли
Достижима.
Формула E7.19) при 0 < х < 2 дает
254 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ — ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ V
и, используя E7.24) — E7.26), находим
У-(гЖ, 0) = /2V/.x,/s х(эЖ, 0) = 1 x*h щ, = /1.улЛ1/..
Исключая из этих формул параметр х, получаем
Б. Случай слабых полей: Jt ^> 1. Выведем асимптотические
выражения для функций Ra (x) при больших значениях аргумента
х. По формуле E7.19) имеем
= 2° ^ л"-1 —B01-1. E7.28)
Воспользуемся для оценки этого выражения формулой суммирова-
суммирования Эйлера
Имеем согласно этой формуле
?»"-?(' +5+
откуда получим для больших значений х
Вычисляем по формулам E7.25), E7.26)
Исключая JC, получаем
В области низких температур kT <^ цвс^зависимость к (&%", Т)
и |л(е^, Г) от магнитного поля имеет качественно тот же характер,
что и при абсолютном нуле, только пикн при значениях параметра
х = 2/ с повышением температуры исчезают и заменяются плавными
переходами с шириной порядка kT/\XB^'¦ При повышении темпера-
температуры ширина этих переходных областей растет, кривые сглажива-
сглаживаются и характерный для сильных полей осциллирующий характер
кривых смягчается.
МАГНЕТИЗМ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА 255
Рассмотрим предельный случай высоких температур ^ |0
В этом случае, как мы убедимся ниже, \ilkT является большим
но абсолютной величине отрицательным числом и gw-»)/ <sj I.
Удобно поэтому, не пользуясь общей формулой E7.13), непосред-
непосредственно вычислить Q (ц, =5Г, Г) по формуле E7.4). Имеем, подставляя
е (<?) из E7.2) и переходя к интегрированию,
Выполняя интегрирование
и суммирование
получим
- й о*. Jr. г) = ^- (^j'7' (*тт/. #,* l^f cth i^t. E7.зо)
Отсюда по формулам E7.7) получим
н, логарифмируя, находим химический потенциал
Последняя формула показывает, что \i {з%\ T)!kT действительно
при kT ^> jj,0 и любых о%^ является большим отрицательным числом.
Аналогично имеем
¦~ 4^' [ № } е I кт СШ кт ~ \ кт I kT ' J-
256
КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ _ ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Исключая |л с помощью E7.32) и вводя максимальное намагниче-
намагничение единицы объема Мо = N\iBIV, получим
E7.33)
US
Формула E7.33), выведенная для высоких температур с учетом
как диамагнитного, так и парамагнитного эффектов, существенно
отличается от формулы E6.11),
полученной без учета диамагнит-
диамагнитного эффекта. В то время как вы-
выражение E6.11) приводит к насы-
насыщению в сильных полях (М —*¦ Мо
при о%"-»-0), выражение E7.33)
приводит к монотонному убыва-
убыванию намагничения М в сильных
полях М ~ вЗГ", Этот результат
Sf иллюстрируется рис. 62, где при-
: ведены кривая 1*г/л(цв <$Г1кТ) (кри-
(кривая 1) и кривая, вычисленная
по формуле E7.33) (кривая 2),
Естественно, всякие следы осцилляции для величин |л (&%", T)/\i0
и к (сЭГ, ТIщ при высоких температурах полностью стираются.
Рис. 62.
ГЛАВА VII
КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ — СИСТЕМЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ
В этой главе будут рассмотрены задачи, связанные с описанием
систем взаимодействующих частиц с помощью метода ансамблей
Гиббса, а также с помощью кваитовомеханического метода вторич-
вторичного квантования.
§ 58. Неидеальиые газы
В качестве примера задачи, которая не может быть решена с по-
помощью распределения Максвелла — Больцмана, но может быть
исследована методом Гиббса, рассмотрим поведение одноатомного
газа, взаимодействием между атомами которого нельзя пренебречь.
Будем считать, что потенциальная энер-
энергия взаимодействия между атомами
сводится к сумме энергий попарных
взаимодействий, зависящих только от
расстояний между атомами
Рис. 63.
E8.1)
Потенциальная энергия взаимодействия
двух атомов обладает следующими свой-
свойствами (рис. 63). При г = | л — rk j > r0
преобладают слабые Ван-дер-Ваальсовы
силы притяжения, которые весьма бы-
быстро спадают с расстоянием (в кванто-
квантовой механике доказывается, что в весьма общих предположе-
предположениях, в этой области U(r...) <~ г'). Поэтому при г, существен-
существенно превышающих г0, значение — 2i(r)lkT-^\ B1 (г) <^ 0). При
r "S^ra превалируют весьма быстро нарастающие силы отталкива-
отталкивания, связанные с деформацией электронных оболочек. В грубом
приближении непроницаемых сфер мы будем считать в дальнейшем
9 Ю. Б. Румер. М. Ш. Рывкив
258 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
U (г) -*¦ оо при г <^ г„. При г — г0 (л0 приближенно представляет
собой диаметр атома) силы притяжения и силы отталкивания урав-
уравновешиваются, а потенциальная энергия взаимодействия имеет
минимум.
Будем исходить из формулы, связывающей й-потенциал газа
с Q-суммой состояний:
_ а » irf е <¦ i №
е "=Q= ? е" %е " g(i, N). E8.2)
N — Q i
В задаче о поведении неидеального газа кваитование энергетиче-
энергетических уровней несущественно, и мы перейдем к классическому описа-
описанию, заменяя кратность вырождения g (i, N) выражением
al N
ft:w JV!
а энергию Е (i'N) выражением
E0{p,r) = 0, Ei(p, r) = p*/2m. E8.3)
Таким образом,
QbV'-n-lfi)"*^. E8.4)
где z = e^kJ', ^ — (9—if) *~ длина волны де Бройля, соответст-
соответствующая средней тепловой энергии,
Zn(V, T)^\dsrl ... d*rne l<k = l E8.5)
— конфигурационный интеграл.
Введем величины fik = e~^ — 1. В соответствии со свойст-
свойствами потенциальной энергии взаимодействия молекул U {rik) вели-
величины fik становятся весьма малыми при г,^ ~> г0, стремятся к —1
при rik -^* го и являются ограниченными в промежуточной области
расстояний. После введения величин fik выражение для конфигура-
конфигурационного интеграла принимает вид
V. T) = 5 d'rt... dhn f
•••)+¦••]• E8.6)
§ 58} НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 259
Разложение подынтегральной функции по степеням величин
fib в выражении E8.6) особенно удобно для рассмотрения поведения
разреженных газов. Дело в том, что каждый множитель fik эффек-
эффективно ограничивает одно из интегрирований в интеграле $ dart d3rk
объемом порядка rl и, следовательно, вносит в результат малый мно-
множитель ro/V (по сравнению с интегралом, не содержащим fik).
Это значит, что в разные слагаемые E8.7) вносят вклад разные об-
области конфигурационного пространства. В интеграл $ d*r± d3r2... d3rN
(соответствующий слагаемому 1 в прямых скобках) вносит вклад
все конфигурационное пространство. В интеграл, содержащий мно-
множитель 2/г'й, вклад вносят только те области конфигурационного
пространства, в которых j /*j — r^ \ <i r6 (произошло «столкновение»
двух молекул). В интеграл, содержащий множитель Efikfji, вносят
вклад те области конфигурационного прост-
пространства, которые соответствуют «столкнове-
«столкновению» трех молекул (один из индексов / или
I совпадает с одним из индексов / или k) и
одновременному «столкновению» двух пар
молекул (i-я с &-й и /-я с /-и) и т. д,
Так как в разреженном газе столкно- Рис 64,
вения комплексов нз большого числа мо-
молекул должны происходить редко, интуитивно ясно, что разложе-
разложение E8.6) должно более или менее быстро сходиться.
Для наглядного изучения структуры выражения E8.6) сопоста-
сопоставим каждому члену этого разложения некоторый наглядный образ,
который принято именовать графом. Каждой из переменных гг,
г2, ..., /"„мы приведем в соответствие пронумерованный кружок,
а каждому множителю /^ — линию, соединяющую i-й и k-й кружок.
Например, интегралу\d3r± ... d3rj12f2if5e сопоставляется граф
рис. 64. (Для наших целей достаточно рассматривать только такие
графы, в которых два кружка могут быть соединены только одной
линией — простые графы.) Нетрудно видеть, что выражению E8.6)
соответствует сумма всевозможных графов из п кружков (/г-частичные
графы). При этом первому члену в квадратных скобках соответствует
граф без соединительных линий, второму члену разложения (Д2 +
-f Д3 + ¦¦¦) соответствуют п {п — 1)/2 графов с одной линией, треть-
третьему члену (fiafia + /12/u + ¦•¦) — графы с двумя линиями и т. д.
Графы могут быть подразделены на связные, т. е. такие, в которых
все кружки связаны друг с другом прямо или косвенно (через другие
кружки), и несвязные, в которых имеются изолированные друг от
друга группы кружков или отдельные кружки. Например, граф
рис. 65, а — связный, граф рис. 65, 6 — двусвязный, граф рис. 65, в—
трехсвязный и т. д.
Так как каждому графу однозначно сопоставляется интеграл
и каждому интегралу — граф, мы будем в дальнейшем часто для
260
КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
[ГЛ VII
краткости употреблять слово «граф» вместо «интеграл», говорить
о сумме или произведении графов вместо суммы или произведения
соответствующих интегралов.
Ясно, что любой интеграл, соответствующий ^-связному графу,
распадается иа произведение интегралов меньшей кратности. На-
Например, интеграл, соответствующий рис. 65, б, равен
J dVi ePrt d3r4 еРгл h2f2ih, ] d% d3re fS6>
а интеграл, соответствующий рис. 65, в, равен
5 d'r, d>r,<Prt fMhJu]d'rt\ d'r, d\ U
Будем называть А-группой любой А-частичный связный граф
и введем понятие группового интеграла, определив его как произве-
произведение нормирующего множителя l/k\ Укш~3 на сумму интегралов,
соответствующих всем различным ^-группам. В этом определении
различными А-группами считаются как графы, отличающиеся
друг от друга числом и расположением соединительных линий,
так и графы, отличающиеся нумерацией, соединенных друг с другом
и ие соединенных друг с другом кружков. Так, при k = 3 сущест-
существуют четыре различных 3-группы, изображенные на рис. 66. При
5 581
НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
261
k = 4 существует 38 различных 4-групп. На рис. 67 изображены 13
типов существенно различных 4-групп, которые не могут быть полу-
получены друг из друга путем вращения рисунка в своей плоскости.
Рнс. 67, а—д изображают группы с тремя соединяющими линиями,
рнс. 67, е—к — группы с четырьмя линиями, рис. 67, л, м — группы
с пятью линиями и рнс. 67, н — группу с шестью линиями. Цифры,
стоящие над рисунками, указывают, сколько групп, отличающихся
W (г) (г)
<J) © © -® (П GD
Рис. 67.
нумерацией соединенных и несоединеиных кружков (включая и изо-
изображенную на рисунке), можно получить из данного рисунка, вра-
вращая его в своей плоскости (номера /, 2, 3, 4 остаются при этом вра-
вращении на своих местах). Так, нз графа 67, а можно получить еще
три эквивалентных графа, поворачивая рисунок на 90", 180°, 270°,
нз графа 67, б — еще один эквивалентный граф, вращая рисунок
на 90°, графы 67, е и 67, « инвариантны по отношению к вращению
на 90° и каждый из ннх определяет только одну 4-группу и т. д.
Групповые интегралы обладают двумя важными свойствами:
1) bk(V, T) есть величина безразмерная (это непосредственно вндно),
2) ?>6(F, Г) имеет конечный предел при V-*¦ °°. Последнее свойство
следует нз того, что все миожнтелн ftm стремятся к нулю при rim J> ra,
что эффективно ограннчнвает (для связных графов) (k — 1) интегри-
интегрирований областью с объемом ~г$, и лишь одно интегрирование ве-
ведется по всему объему V. При k — 1 граф (/) (на рнс. 67 единица
262 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
в кружке) является 1-группой и соответственно этому
6, = 1^»Г1=1, E8.7)
2-группон является граф (/)—B) (на рнс. 67 цифры в кружке) и
К = -гг^г \ d% <*Vu Ы = ^V \ й"'^ ^ <58'8>
(мы перешли к интегрированию по координатам центра инерции
R = (rt + ^2)^2 и относительному радиусу-вектору г12).
Четыре различные 3-группы изображены на рис. 66 и групповой
интеграл Ь3 равен
63 = 3iW \ 'P'-i'PriiPr.lMn + fiJii + fvJa + fiJM- E8.9)
Любой я-частичный граф представляет собой произведение не-
нескольких групп (с числом кружков, не превышающим п). Если
число А-групп есть тк, то имеет место соотношение
Ясно при этом, что тп s? 1, причем если т„ = 1, то все остальные
/И;, = 0 (k Ф п). Мы получаем при этом связный я-частичиый граф.
Заданный набор чисел mk определяет не один я-частичный граф,
а множество таких графов, так как, во-первых, ft-частичные графы
(при k > 3) могут быть различными (см. рис. 66, 67) и, во-вторых,
номера переменных гг, /*3, ...,/*я могут по-разному распределяться
по группам.
Обозначим S (mk) сумму интегралов, сопоставляемых всем гра-
графам, соответствующим набору чисел ть. Очевидно, что конфигура-
конфигурационный интеграл Zn тогда равен
2„=2 S(mt), E8.10)
где суммирование ведется по всем наборам чисел т^, удовлетворяю-
удовлетворяющим условию
2*^ = я. E8.11)
Выражение для суммы S (m6) можно получить следующим обра-
образом: фиксируем некоторую определенную нумерацию кружков
и разобьём п кружков на ft-группы с заданными значениями чисел
й-групп т^. Далее, заменим каждую из fe-групп на сумму всевозмож-
всевозможных различных А-групп. Соответствующий этому ^-частичному графу
интеграл, согласно определению группового интеграла Ь^, равен
5 58] НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 263
Интеграл же, соответствующий всему я-частичному графу, очевидно,
равен
Для того чтобы получить S (тк), нам остается проделать всевоз-
всевозможные перестановки номеров кружков 1, 2, ,,,, п (переменных
ri> ¦¦¦! гп), приводящие к новым существенно различным графам.
Так как значения интегралов не зависят от обозначения переменных
интегрирования, то все получаемые слагаемые одинаковы и нам
достаточно для получения S (тк) умножить полученное выше выра-
выражение на число существенно различных графов. При этом существенно
различными графами являются только такие, которые отличаются
друг от друга набором переменных/*! rk, входящих хотя бы в две
fe-группы. Нахождение числа таких графов представляет собой уже
известную нам задачу комбинаторики. Обозначим интересующее нас
число существенно различных графов через W. В каждом таком
графе мы можем проделать k\ перестановок номеров виутрн каждой
^-группы и тк\ перестановок й-групп между собой. Ни те, ни другие
перестановки не приводят к новым существенно различным графам.
Полное число полученных таким образом графов
равно, очевидно, п\, так как первый множитель учитывает пере-
перестановки номеров между fe-группами, второй — перестановки внутри
ft-rpynn и третий — перестановки fe-групп друг с другом, и мы пере-
перебираем, таким образом, все перестановки п номеров.
Имеем поэтому
W = -n 5! E8.12;
П {k\fkmk\
н, следовательно, для S (тк) получаем выражение
5Ы = я1Па*^_^П^(«?)"\ E8.13)
где мы воспользовались условием ? kmk = n.
k= i
Согласно E8.10) для конфигурационного интеграла Zn получаем
z.= 2sto>=«ftlri;?iW'i- <58Л4)
264 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ТЛ. VII
Переход от Zn к Q-сумме по формуле E8.4) позволяет освободиться
от условия E8.11):
1 П^(^Г
п. = 0 k = 1
откуда для Q-лотенциала получаем
¦|r=-ln<2 = -^2&*A E8Л6)
*s=l
Для давления и числа частиц находим выражения
А1
„ да ^?_ dz г_ дО_
откуда
iV = ^2*ft6z*. E8.18)
Для того чтобы получить уравнение состояиия, следует из фор-
формул E8.17) и E8.18) исключить параметр г — е^кт.
Как показали Ли н Яиг (см., например, [7]), для разреженных
газов можно перейти в уравнениях E8.17), E8.18) к пределу V-+ оо,
JV -*¦ оо при условии, что ш = V/JV остается конечным, и заменить
групповые интегралы bt(V, T) их предельными значениями fij (T)
§k(T)=\imbh(V,T).
Тогда получим
р=ж2№- <58Л9>
Будем искать уравнение состояния в форме так называемого
внриальиого разложения
5 58] НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 265
где величины аг{Т), (^(Т), ... называются первым, вторым и т. д.
вириальнымн коэффициентами.
Подставляя в левую и правую часть разложения E8.21J выраже-
выражения E8.19) и E8.20), получим
-^—=2><ет 2 k
2 '
или в развернутой записи
2|] ApV* + я3 ( f] kfoA' + ...] =
* = i \i=* / J
= P1z + pV2 + pV3 + --- E8.22)
Это соотношение должно выполняться тождественно при любых г.
Приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях г, получим
( Pl ( -ра, а,(Т) = 4р:-2р„... E8.23)
н, следовательно, все вириальные коэффициенты могут быть выра-
выражены через предельные значения групповых интегралов при V ->- 0.
Вычислим приближенно а^ (Г) = —Eг, пользуясь сведениями
об энергии взаимодействия И (г), изложенными в начале параграфа.
Имеем
Заменяя в первом интеграле U (г) — оо (молекула рассматривается
как абсолютно твердая сфера с радиусом, равным го/2) и разлагая
во втором интеграле экспоненту е~ "^ м = 1 + j U (г) | /АГ, по-
получим
ь=тН?-*). E8-24)
где
учетверенный объем атома, а величина
а= j4n \ \гЦг)\г*йг E8.26)
266 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
связана со средним значением потенциальной энергии сил притя-
притяжения между молекулами.
Таким образом, при учете только парных соударений, имеем
D NkT /, Nb aN \
Мы можем переписать это уравнение в виде
р , aN' NkT I. Nb\ ,„„.
р-г-уг = —у-у+ —)¦ E8.27)
Интерполяционную формулу, описывающую приближенно не
только свойства газа, но и жидкости, мы можем получить путем
замены
Nb •
Такая замена грубо учитывает плохую сжимаемость жидкости (при
Р -> оо, V—yNb). Полученное таким образом уравнение
[P + ^)(V-Nb) = NkT E8.28)
есть известное уравнение Ван-дер-Ваальса.
Детальное исследование системы уравнений E8.19), E8.20),
как и полное вычисление вириальных коэффициентов, представляет
собой чрезвычайно сложную задачу, до снх пор полностью не решен-
решенную. Эти урависния должны в принципе опнсывать не только одно-
однофазные состояния системы, но и фазовые переходы (как первого
рода — типа конденсации, так н второго рода). При этом точки фазо-
фазового перехода должны быть сингулярными точками рядов, входящих
в E8.20) н E8.21). В связи с этим оказывается полезным считать
переменную г комплексной и рассматривать поведение соответству-
соответствующих рядов в комплексной плоскости z, следя за поведением их
особых точек. Таким образом, был получен ряд довольно общих
результатов, относящихся к аналитическому поведению Q-суммы
как функции г. Мы отсылаем читателя, интересующегося деталями,
к книгам [6, 7] и к оригинальным работам [8, 9].
§ 59*. Предельные и отрицательные температуры [18]
Подавляющее большинство физических систем, с которыми при-
приходится иметь дело в статистической физике, — мы будем в дальней-
дальнейшем их называть нормальными системами — обладают следующими
двумя свойствами: 1) они имеют неограниченный сверху спектр
энергий (хотя бы потому, что кинетическая энергия неограиичена
по величине, а любая система состоит из движущихся частиц),
2) плотность числа состояний с данной энергией g (?<) возрастает
S 59] ПРЕДЕЛЬНЫЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ 267
с ростом энергии по степенному закону (например, для идеального
газа, как мы видели в § 46, g (Е) ~ dVldEr^E<3f>-'). Для таких
систем температура обязана быть положительной и может принимать
любые значения в интервале 0 sg T < оо. Действительно, сходи-
сходимость ряда для статистической суммы Z~^1g(Ei) е~Е^1кТ , во-пер-
во-первых, требует выполнения неравенства Т > 0 и, во-вторых, при вы-
выполнении этого условия, допускает любые положительные значения
температуры Т, так как степенной рост функции g (Et) при любой Т
более чем компенсируется экспоненциальным убыванием множителя
е~ ' . Можно, однако, представить себе «особые» физические
системы, для которых условия 1) и 2) нарушаются. Рассмотрим
несколько возможных «аномальных» систем:
А. Пусть g (Ei) растет прн большнх энергиях не по степенному,
а по показательному закону: g(Ei) r^e°Ei (а > 0). В этом случае
общий член ряда в выражении для Z ведет себя при больших Et
как е{а ~ 1/кт) Е' и для сходимости этого ряда необходимо выполнение
условия 0 sS T < Мак. Таким образом, температура является по-
положительной, но существует предельная температура Tnf = l/ak,
выше которой система не может быть нагрета.
Рассмотрим теперь систему, в которой плотность числа состоя-
состояний g (Ei) не растет, а убывает с ростом энергии. Если g (Ei) убы-
убывает по степенному закону, то свойства такой системы, как нетрудно
видеть, совпадают со свойствами нормальной системы, и для интер-
интервала изменения температуры по-прежнему имеем 0 sg Т < оо.
Б. Если g (Ei) прн больших значениях ?,- убывает по показа-
показательному закону g (Ei) ~ e~"E', то общий член ряда для статисти-
статистической суммы Z ведет себя при больших ?f как e^<°+"*T'Bii Тогда
условием сходимости этого ряда является выполнение неравенства
Отсюда имеем либо Т >0, либо Т < —Мак, т. е. для такой си-
системы температура может быть как положительной @ <; Т < оо),
так и отрицательной, причем в последнем случае существует отри-
отрицательная предельная температура Т",]р =z —Mak, выше которой
система не может быть нагрета (—оо < Т < Тщ).
В, Мы можем представить себе систему, у которой спектр энер-
энергий ограничен сверху и существует максимальная энергия ?тах.
Такую систему можно рассматривать как предельный случай
системы Б, когда параметр а обращается в оо, a g (Ei) обращается
в нуль, начиная с Ei = Ята1. Мы увидим, что этот случай представ-
представляется наиболее интересным с точки зрения практических прило-
приложений. В этом случае ряд для Z превращается в конечную сумму и Z
имеет конечное значение при любых Т, как положительных, так
268
КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
[ГЛ. VII
и отрицательных, н для диапазона изменения температуры имеем
условие —оо <; Т <; оо.
Для того чтобы выяснить физический смысл предельных и отри-
отрицательных температур, проследим, как меняется с изменением тем-
температуры статистическая сумма Z, вероятность значения энергии Et
и средняя энергия Е, определяемые соответственио формуламн
E'/tT, E9.1)
— Е./кТ
ei "e
как для нормальных систем, так и в случаях А, Б, В.
Нормальная система. В этом случае имеем при Т -*- О °К
Z-+g@),
(так как при Т->- +0 °К все экспоненты e~EilkT
E
E9.2)
E9.3)
E9.4)
К ¦ 0, кроме экс-
экспоненты с Ei = Е1 — 0, которая равна единице). Это значит, что
прн Т -»• 0 °К система с достоверностью имеет нулевую энергию.
При Т > 0 °К экспоненты ё~Е'/кТ являются убывающими, т. е. ве-
вероятность более высоких значений энергии меиьше, чем вероятность
более низких значений. Наконец, при Т ->• оо имеем е
1,
т. е. все состояния системы становятся равновероятными (незави-
(независимыми от энергии) и ряд для статистической суммы становится
расходящимся. Имеем при Т—>-ос
- = оо E9.5)
(так как ряд, стоящий в числителе, расходится сильнее, чем ряд,
стоящий в знаменателе). На рнс. 68 изображено поведение средней
S 591
ПРЕДЕЛЬНЫЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
269
энергии, как функции температуры (рнс. 68, а) и температурной
переменной р = 1/kT (рис. 68, б).
Случай А. Будем для простоты считать, чтоформула§ (?,¦) = еаЕ>
имеет место для всех энергий (и больших и малых) н, следовательно,
(а-1/кТ)Е,
При Т -» +0 °К возникает то же положение, что и в случае нормаль-
нормальной системы, т. е.
н, следовательно,
1, W (Et) ->Si. i,
E9.7)
Система с достоверностью имеет нулевую энергию.
Прн Т > 0° К вероятность различных состояний падает с рос-
ростом Et, но в отличие от нормальных систем равновероятность всех
состояний достигается уже при Т -» Г„р = l/ak (при этом все экс-
экспоненты е<-"~>/kT) Et-* 1 н статистическая сумма при Г = Г„р стано-
становится расходящейся
E9.8)
Зависимость ? от Т н от р иллюстрируется рнс. 69.
Случай Б. Имеем g (?,¦) = е~°Е', следовательно,
, _
г-
E9.9)
270
КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ G ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
[ГЛ. VII
При Т -> +0 °К по-прежнему е (о+"*г>?>-> 8;,i и, следовательно,
система заведомо имеет нулевую энергию
Z-cl, W{Ei)-*&i,i, ?->0. E9.10)
При Т > 0 °К высокие значения энергии менее вероятны, чем
низкие. При Г -» +оо получаем из E9.9)
2 -+ У e~aEi, W (?,-) -* "_ ' , ? -+ -±——W— = ?„. ,„. E9.11)
Мы видим, что все эти выражения конечны н вероятности всех микро-
состояний становятся одинаковыми (W (?,-) ~ е°Е'^^ g (?,-)).
Формула для ? показывает, что в этом предельном случае ? имеет
среднее арифметическое значение. Эта ситуация сохраняется и в том
случае, если температура системы скачком становится равной —оо.
При Т < 0 "К имеет место инверсия вероятностей — вероятность
системе иметь энергию ?* не падает, а растет с ростом ?;, а ? ста-
становится больше ?ср.ар. Наконец, прн Г -* 7"пр = —1/aft получаем
-, ?-
E9.12)
Зависимость ? от Т н от р изображена на рис. 70.
Т t р
Рис. 70.
Случай В. Повторяя такие же рассуждения, что и в предыдущих
случаях, находим:
при Т -* 0 ЕК
Z-*g{0), Ё
5 59] ПРЕДЕЛЬНЫЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
при Г -> ±оо
271
При Т -> —О °К главный вклад в статистическую сумму вносит
слагаемое с Et = ?max, в то время как остальные слагаемые экспо-
экспоненциально малы по сравнению с ним, поэтому при Т -> —О °К
Система с достоверностью имеет максимально возможную энергию.
Зависимость ? от Г и от р изображена на рнс. 71,
Рис. 71.
Обратим внимание читателя на то, что для систем Б и В (систем
с отрицательными температурами) переменная р = MkT является
гораздо более удобной и адекватной физике явлений мерой средней
энергии, чем температура. С увеличением средней энергии от нуля
до бесконечности (в случае Б) или от нуля до Ета^ (в случае В) пере-
переменная р непрерывно уменьшается от оо до рпр = \fkTnv = —а
(в случае Б) или до —оо (в случае В), в то время как температура Т
увеличивается от 0 до оо, затем испытывает скачок до —оо и вновь
растет до Тпр (в случае Б) или до нуля (в случае В).
Из рассмотренных примеров Б и В следует, что отрицательные
температуры являются «более высокими», чем положительные,
средняя энергия системы с Т <0°К больше, чем при любой Г> О °К-
Обратимся к вопросу о физической реализации систем с предель-
предельными и отрицательными температурами.
В настоящее время неизвестны реалистические примеры систем
с предельными температурами. Можно, однако, указать некую
формальную модель, обладающую положительной предельной тем-
температурой. Пусть между двумя плоскостями г — 0 и г = Н помещен
272 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
идеальный газ, состоящий из iV частиц массы т, находящийся
в осесимметричном поле с потенциалом (г, г, ц> — цилиндрические
координаты)
ГО пр
Ша In (г/а) при
Нетрудно видеть, что в этом случае функция (( (Е) прн больших Е
растет по показательному закону еЕ^и°. Действительно, имеем для
числа состояний одной частицы с энергией, меньшей чем Е, выражение
rdr,
где ft = aexp [(? — pV2m)/2#0]; интегрируя по г (граница об-
области интегрирования в плоскости (р, г) определяется уравнением
р°Ч2т + 2#01п(/7а) = Е), получаем
YbnE
При больших значениях Е послединй ннтеграл стремнтся к значению
О
Согласно изложенному выше система должна обладать предельной
температурой Гпр = UJk.
Рассмотрим теперь вопрос о возможности физической реалнзацин
систем с ограниченным сверху спектром энергии, т. е. с отрица-
отрицательными температурами. Заметим прежде всего, что интерпре-
интерпретация состояний с отрицательными температурами становится осо-
особенно наглядной для системы слабо взаимодействующих частиц,
когда можно говорить об энергетических уровнях для отдельных
частиц и об их «заселенностях». В этом случае «заселенность» уров-
уровней (число частиц на данном уровне) пропорциональна максвелл-
больцмановскому множителю ё~**1к н при Т > О СК заселенность
уровней падает с увеличением энергии — на верхних уровнях
меньше частиц, чем на нижних. При Т -* °о е"8''47-» 1 н все
уровни оказываются равномерно заселенными. Наконец, после
того, как температура скачком становится равной —оо и вновь
возрастает, уже будучи отрицательной, множитель е~"'/кт стано-
становится возрастающей функцией е,- и имеет место так называемая инвер-
инверсия заселеииостей — иа верхних энергетических уровнях частиц
больше, чем на нижних.
§ 59] ПРЕДЕЛЬНЫЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ 273
Полезно подчеркнуть, что физическая причина возникновения
предельных и отрицательных температур заключается в следующем.
«Заселенность» (-го уровня пропорциональна произведению двух
множителей, зависящих от энергии: g (е<) н е~">''". Если это произ-
произведение, начиная с некоторой температуры Ткр (положительной
или отрицательной), становится возрастающей функцией е, (случаи
А н Б), то конечным числом частиц N невозможно заселить бесконеч-
бесконечную последовательность уровней. Математически это и проявляется
в расходимости статистической суммы Z. Наоборот, если я (si)
достаточно быстро убывает с ростом Е/ (случаи Б и В), то конечное
число достаточнодл я того, чтобы заселитьвсе уровни, даже при Г<сО.
Обратимся теперь к вопросу о реальном существовании систем
с отрицательными температурами. Как мы уже говорили в начале
параграфа, все макроскопические системы, с которыми приходится
иметь дело в статистической физике, имеют неограниченные сверху
энергетические спектры. Ограниченные энергетические спектры
могут, однако, иметь некоторые степени свободы системы. Напри-
Например, пусть частицы, образующие кристаллическую решетку, имеют
спин s и решетка находится в магнитном поле с напряжеиностыо «^".
Проекция момента импульса на направление магнитного поля
может иметь B.9 + 1) разных значений от —sh/2n до 4 sft/2-ч, и каж-
каждому значению проекции момента импульса соответствует свое
значение энергии магнитного диполя в магнитном поле—ц«^", где
ц = hbS/s — магнитный момент частицы. Таким образом, спектр
спиновых степеней свободы ограничен снизу и сверху. Минимальное
значение энергии соответствует магнитному моменту, ориентиро-
ориентированному вдоль поля, максимальное— против поля.
Мы можем поэтому ввести представление об отрицательных тем-
температурах. В простейшем случае s = Va температуре, равной 0 ° К,
соответствует упорядоченное расположение магнитных моментов,
параллельное полю (магнитное спиновое число для всех ионов
равно ms = V2), положительным Т — частично упорядоченное
(у большей части ионов ms — 1/1); температуре, равной ±°°, соот-
соответствует неупорядоченное состояние (число нонов с ms = V3
и ms — —V2 одинаково).
Отрицательным температурам соответствует частично упорядо-
упорядоченное состояние с преимущественным направлением момента
против псля (у большей части нонов ms = —V3) и, наконец, темпе-
температуре— 0°К соответствует полностью упорядоченное состояние
с магнитными моментами частиц, направленными навстречу полю
(у всех ионов ms = —%).
Практически состояния с отрицательными температурами могут
быть осуществлены с помощью быстрого изменения направления
магнитного поля на противоположное — предварительно ориенти-
ориентированные этим полем магнитные моменты сохраняют в течение неко-
некоторого времени прежнюю орнеитацию.
274 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
Следует также отдать себе ясиый отчет в том, что для всех реально
существующих систем состояния с отрицательными температурами
не являются, строго говоря, равновесными, а лишь метастабиль-
ными. В самом деле, состояние системы спинов с магнитными мо-
моментами, ориентированными против поля, неустойчиво (обладает
избытком энергии), и за характерное время передачи энергии
от спиновых степеней свободы к вращательным и колебательным
степеням свободы оно разрушится н перейдет в состояние с преиму-
преимущественной ориентацией спииов по полю — в терминах температуры
это значит, что система с отрицательной температурой остынет
и перейдет в состояние с положительной температурой, передав
избыток энергии другим степеням свободы.
Вследствие этого, вообще, говорить об отрицательной «спиновой»
температуре можно только в некотором условном смысле в случае,
когда время установления полного термодинамического равновесия
(время перераспределения энергии между всеми степенями свободы)
существенно больше, чем время спин-спиновой релаксации (время
установления термодинамического равновесия для ориентации
спиновых моментов).
Еще более условный смысл имеет понятие отрицательной темпе-
температуры в теории квантовых генераторов и усилителей электромаг-
электромагнитных воли (см, § 66). Пусть в некоторой физической задаче сущест-
существенную роль играет только ограниченное число энергетических уров-
уровней атома нли молекулы (обычно два нлн три уровня) и по отноше-
отношению к этим уровням создана инверсия заселенностей (число частиц
на верхнем уровне больше, чем на нижнем), причем эта перенасе-
перенаселенность верхних уровней стационарно поддерживается путем
«подкачки» частиц на верхний уровень. Тогда в некотором весьма
условном смысле можно говорить об «отрицательной температуре»
по отношению к этим уровням. Следует подчеркнуть, что, строго
говоря, понятие температуры есть понятие термодинамики равновес-
равновесных процессов и оно применимо в рассмотренных выше процессах
с такими же оговорками, как, например, при рассмотрении стержня,
один конец которого поддерживается более горячим, чем другой.
§ 60*. Вторичное квантование
Как известно из квантовой механики, состояния системы, состоя-
состоящей из тождественных частиц, описываются волновыми функци-
функциями г[ч (qit q2, ..., qN), обладающими свойством симметричности
(в случае системы бозоиов) или свойством антисимметричности
(в случае системы фермионов) по отношению к перестановкам пар
аргументов qtt q^ {qi — полный набор аргументов, характеризую-
характеризующих частицу, например, в координатном представлении, это — со-
совокупность пространственных координат (х,-, (/,¦, г,) и спиновой
переменной С; для частиц со спином, в импульсном представлении
§ 60] ВТОРИЧНОЕ КВАНТОВАНИЕ 275
вместо координат (xi, t/u г,-) мы можем выбрать в качестве аргумен-
аргументов волновой функции проекции импульсов (gf, \]U 1() и т, д.).
В случае системы слабо взаимодействующих тождественных
частиц существует еще одно важное представление — представле-
представление чисел заполнеиия или представление вторичного квантования.
Для слабо взаимодействующих систем можно приближенно ввести
одночастичные волновые функции <рЛ (qi). Эти функции описывают
состояния отдельной частицы в отсутствие всех остальных. Удобно
считать (хотя это и не является необходимым), что функции фА (qt)
являются собственными функциями некоторого эрмитового одно-
частнчного оператора L (оператора энергии частицы, импульса
частицы, момента импульса частицы и т. д.). Это значит, что функ-
функции tjpfe (q) удовлетворяют уравнению
Lq>k (q) = Lfc<pfc (q). F0.1)
При этом систему функции tjpft (qi) можно всегда считать ортонор-
мированной
Wl (q) ф/ (?) dq = 6k[. F0.2)
Симметричные нлн антисимметричные функции для системы могут
быть тогда сконструированы из ф/< (q) согласно следующим фор-
формулам:
ь=? <р*. (яд <р*. (яг) ¦¦¦<PkN Ы, (бо.з)
<p*i (<?i) Фа, (<?а) • • • фАд (Як)
4>ku (qd Ц>кг (?а) • • ¦ Ф*2 (qN)
F0.4)
Суммирование ведется по всем перестановкам Р индексов ftu
^2. ¦¦¦» ^лг1 а ^р равняется +1 для перестановок, состоящих из чет-
четного числа парных перестановок (транспозиций) и —1 для пере-
перестановок, состоящих из нечетного числа транспозиций.
В силу неразличимости частиц — симметрии или антисиммет-
антисимметрии функций F0.3), F0.4), этн функции будут однозначно опре-
определены, если будет указано, сколько индексов одночастнчных
функций равны 1, сколько равно 2 и т. д. Это значит, что мы можем
перейти к представлению, в котором аргументами волновой функ-
функции будут числа заполнения пъ /г2, ..., указывающие, сколько
частиц находится в состоянии 1, сколько — в состоянии 2 и т. д.
Следует помнить, что последнее высказывание имеет смысл только
в предположении слабости взаимодействия, так как в системе
276 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
сильно взаимодействующих частиц, вообще, нельзя говорить о
состояниях отдельных частиц.
В этом представлении волновые функции записываются в виде
X (пъ гц, ...). При этом числа я,-для системы бозонов могут прини-
принимать любые целочисленные значения щ = 0, 1,2 а для системы
фермиоиов только значения /г,- = 0, \.
Найдем вид важнейших операторов в представлении вторич-
вторичного квантования.
Введем оператор числа частиц N, собственные числа которого
совпадают с числом частиц в системе. Разумно также ввести опе-
оператор р (г) плотности числа частиц в точке г. Операторы N и р (г)
связаны очевидным соотношением:
N = J р (г) <Рг. F0.5)
В обычной квантовой механике плотность вероятностн нахождення
частицы р (г) выражается через волновую функцию частицы фор-
формулой р (г) = | if (г) ? = ty* (r) if (/-). Естественно поэтому ввести
операторную волновую функцию ty (r) так, чтобы выполнялось соот-
соотношение
P(r) = ? r)$(r), F0.6)
где if+ (r) — оператор, эрмитово сопряженный оператору if (r).
Введенная таким образом величина ф (г) называется вторично
квантованной волновой функцией. Отметим, что N и р (г) как
операторы физических величин являются эрмитовыми, тогда как
операторная волновая функция ^ (г) ие является эрмитовым опе-
оператором. Разложим оператор ty (г) в ряд по ортонормнрованной
системе одночастичных волновых функций
*И = 1]й*<р*(г), <Ф+(/-) = 2<2*Ф*</-). F0.7)
it k
Коэффициенты uk, &t суть некоторые операторы (эрмитово сопря-
сопряженные друг с другом) с пока еще не определенными свойствами.
Из F0.7) и F0.2) следует, что оператор числа частиц N имеет
вид
N = 2 йЫ„ \ <f? И <р* (г) d?r = 2 йШъ. F0.8)
(, * *
Из вида формулы F0.8) ясно, что операторы nk = a% аь имеют
смысл операторов числа частиц в k-м состоянии. Соотношение
at аь = п/, несколько напоминает ситуацию в квантовой меха-
механике, где квадраты модулей разложения некоторой волновой
функции i|> (г) по произвольному ортонормироваиному базнсу f t(r)
§ 601 ВТОРИЧНОЕ КВАНТОВАНИЕ 277
представляют собой вероятности нахождения системы в состоя-
состояниях q>fr (r). Произвольную ВОЛИОВуЮ фуИКЦИЮ СИСТемЫ % (пг, Л2,...)(
зависящую от чисел заполнения, мы будем строить как суперпо-
суперпозицию произведений собственных функций операторов
л*Х^Ы = п*Хл;(п*), F0.9)
X (Л?, п„ ...) = 2] с («ь "«> • ¦ О Х„; К) Х„.(«2) • ¦ • F0.10)
Собственные значения оператора пь существенно зависят от свойств
частиц рассматриваемой нами системы. Как мы уже говорили, если
эти частицы являются бозонами, то мы должны строить операторы
аь таким образом, чтобы числа n'k моглн принимать значения 0,
1, 2, ... Для системы фермионов п'ы должны принимать лишь два
значения: 0 либо 1. Оказывается, как мы в дальнейшем покажем,
для выполнения этих требований достаточно наложить на опера-
операторы следующие соотношения перестановок:
1. Система бозе-частиц.
й,й*-<г„й, = 0, йт~-йШ' = 0, <Щ-<2Й, = 8«. F0.11)
2. Система ферми-частиц.
й;4+4й( = 0, afai + atat^O, а&+а1й, = Ь,к. F0.12)
Рассмотрим эти случаи отдельно.
1. Бозе-системы.
Пусть х»; («*)> л* — соответственно собственная функция н соб-
собственное значение оператора tik ~ а\ а^. Имеем
л*Х„; (л») =Шап-к (л*) = nix,,; (л*).
Действуя на обе части этого равенства оператором dk и используя
соотношение перестановок, получаем
аМаа„-к (пь) = DJ4 + 1) &а„-к («*) = л*Й*х„; (л*),
или
«* (Й*х„; (л*)) = (ni- 1) ад„- (п»). F0.13)
Итак, мы доказали лемму 1: если n't и /„j (ras) являются собствен-
собственным значением н собствениой функцией оператора nh, то atx4 (л») —
также является собствеиной функцией оператора nk, принадлежа-
принадлежащей собственному значению (ni—1). Это позволяет называть опе-
оператор йк «оператором уничтожения» частицы в k-ш состоянии.
Умножая теперь F0.9) на й%, получим
йШ4зи Ы = я*айс„; Ы,
278 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ О ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
или
и окончательно
л* (<ЙХ„: (л*)) = (п* + 1) («ЙС„- («*))•
F0.14)
Итак, мы доказали лемму 2: если я* н хя- (пь) являются собствен-
собственным значением н собственной функцией оператора tif,, тоа?х„' (л*)
также является собственной функцией оператора nk, принадлежа-
принадлежащей собственному значению п'ь + 1. Это позволяет назвать опера-
оператор d'i «оператором рождения» частицы в А-м состоянии.
Мы видим, что если /г* есть собственное значение оператора /г*,
то существует последовательность собственных значений и соб-
собственных функций:
га*,
X»; (л*).
я*-1,
ЭД„'(га*),
Поскольку nk не может иметь отрицательных собственных значе-
значений, эта последовательность должна оборваться, т. е. должно су-
существовать минимальное собственное значение п'Л1, для которого
имеет место $»х„"»(«*) =0. (Если бы ад„'«' (л*) =/= 0, то должно
было бы существовать собственное значение п'Ц' — 1, что невозможно.)
Поскольку йвдя'« (nk) = 0, мы заключаем, что минималь-
минимальным собственным значением оператора п„ является нуль rig = 0
н что последовательность собственных значений оператора /г» есть
последовательность целых неотрицательных чисел 0, 1, 2 при-
2 принадлежащих последовательности функций Хо (л*), Xi ("*) ~
~ ai Xo (ij) и т. д.
Выберем представление, в котором оператор Пи диагоналей и
по главной диагонали стоят в возрастающем порядке собственные
значения n't — 0, 1, 2, ...:
nh =
0
0
0
0
о
1
0
0
0
0
2
0
... 0 ...
... 0 ...
... 0 ...
... 1 ...
F0.15)
§ sol
ВТОРИЧНОЕ КВАНТОВАНИЕ
279
Легко видеть, что ортонормированными собственными функ-
функциями этого оператора являются столбцы
/О \
/о
х„;М
F0.16)
в которых единица стоит в строке с номером n't, а в остальных стро-
строках стоят нули. Имеет место равенство
na4(nt) = ntxn.k(nt). F0.17)
Сопряженную функцию определим как строку
Х^(л*) = @, 0, .... 0, \(п„), 0, ...), F0.18)
в которой единица стоит в столбце с номером n'k, а на остальных
местах стоят нули. Она удовлетворяет уравнению
Х^Ы «4 = 1^D»). F0.19)
Таким образом, иа столбцы %п, (пк) операторы вторичного кванто-
квантования действуют слева, а на строки •?- (п^) — справа.
Скалярное произведение строки на столбец определяется обыч-
обычным законом умножения, и мы имеем
Х4ЫХ4М = 8»;.4- F0.20)
Общие собственные функции %„'»п*» ¦•• (пи п*> ¦••) всех операторов
Пи (k = 1, 2, ...) являются, очевидно, произведением in'(nk):
х„;,„;,...(%. %••••) = Пх4Ы- F0.21)
Найдем в этом представлении вид операторов ак и Й?. Имеем
согласно леммам 1 и 2
откуда, находя матричные элементы левых н правых частей, полу-
получаем
280
КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
[ГЛ. VII
Для нахождения ап-, рп- воспользуемся эрмитовой сопряжен-
сопряженностью d? н dti, что приводит к равенству
и соотношением hh = didk, которое дает
С точностью до несущественного фазового множителя e'v("« нахо-
находим отсюда
"¦„¦^Kb+^V^+i- FQ.23)
и матрицы йь и й? имеют вид
0 V"! 0 0 ...
4= и " м "_ ¦•• , F0.24)
F0.25)
Легко видеть, что действие операторов at и й^ на функцию
определяется согласно F0.24), F0.25) формулами
0
0
0
VT
0
0
0 1
0
0
0
V2
0
/2 0 ..
0 /3 ..
0 ...
0 ...
0 ...
vs ...
Рассмотрим состояиие вакуума, в котором все числа заполне-
заполнения равны нулю: /0, „, „,...(%, п„,...).
Состояние с любым набором чисел п* может быть получено из
вакуумного состояния действием операторов at на состояние %о, 0, о,....
Действительно,
С другой стороны, состояние с любым набором чисел ni может
быть сведено к вакуумному состоянию действием операторов я*:
(«:)"' (<У"' D)"* • ¦ ¦ %„;, „;,... = Хо, о. о,....
S 60] ВТОРИЧНОЕ КВАНТОВАНИЕ 281
2. Ферми-системы.
Операторы ES, й% для ферми-системы подчиняются условиям
перестановок, которые отличаются от условий перестановок для
бозонных операторов. Отсюда вытекает существенное отличие в дей-
действии фермионных операторов на функции х (%> fh,...).
Введем и в случае ферми-систем для оператора га» собственные
функции %п- {ilk). По определению оператора Пь имеем
ВДС„; («*) = «4X4 ("»> = "*Х4 ("*> • F° '27)
Умножая это равенство слева на at, получим, в силу условий
перестановок F0.11), в левой части равенства тождественный иуль
(поскольку (ai)' = 0)
Отсюда следует, что при всех я» Ф О выполняется &t%n: (fik) ~
= 0 и, в частности, &\ Xi (nk) = 0. При «д — 0 получаем из
F0.27), используя соотношения F0.12),
Таким образом, at Xo ("t) есть (с точностью до некоторого число-
числового множителя) Xi (fik).
Действуя на обе части равенства F0.27) оператором а„ и исполь-
используя F0.12), имеем
откуда заключаем, что Й4Х„' ("*) = 0 ПРИ всех "* Ф 1 и. в частно-
частности, iJjXo (nt) ^ 0. Далее видим, что atXi ("«) есть (с точностью до
числового множителя) Xo («t)> так как
iiAai («*)=¦ «Mb Ы = 0.
Если теперь предположить, что существует состояние Хо ("*)>
в котором частиц нет, то, очевидно, действуя на это состояние опе-
операторами щ и at, мы получим соответственно тождественный иуль
(йлхо (пи) = 0) и состояние с одной частицей Xi («*). Действуя те-
теперь на состояние Xi ("t) этими же операторами, мы сможем полу-
получить только состояние Xo (nk) или тождественный нуль. Таким об-
образом, мы убедились, что принятые соотношения перестановок
F0.11) для фермиониых операторов обеспечивают нам выполне-
выполнение основного требования статистики Ферми, чтобы числа запол-
заполнения принимали только значения 0 илн 1.
Подобно тому, как это имело место для бозе-систем, любое со-
состояние системы Хи-, п',... можно получить из вакуумного состоя-
состояния Хо> о. о-" действием операторов at Например,
282
КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
Поэтому at называются «операторами рождения». Аналогично из
любого состояния х»;.л;,..- можно получить вакуумное состояние
действием «операторов уничтожения» ак. Например,
Й1Й2%1,1, 0,1. О,... — Хо, 0,0,..."
Для нахождения явного вида операторов йь, at, r\u рассмотрим
сначала одно состояние с номером k, игнорируя все остальные.
Операторы рождения и уничтожения частицы в этом состоянии at
и at должны удовлетворять соотношениям
Оператор числа частиц в k-u состоянии равен «JceA, и в собствен-
собственном представлении он является диагональным
0 0
0 1
F0.28)
Собственными функциями hk являются столбцы (') и (J), опи-
описывающие состояния без частиц и с одной частицей в k-u состоя-
состоянии соответственно (и строки A, 0), @, 1)). Для операторов рожде-
рождения и уничтожения at и ak имеем уравнения
= 0,
=0,
где р и q — произвольные множители. Решая эту систему, найдем
а,, =
F0.29)
(Мы пренебрегли, так же как и при рассмотрении бозонов, несу-
несущественными фазовыми множителями.)
Переходя к рассмотрению всей совокупности состояний с раз-
разными к, мы должны ввести операторы <Й и йк, удовлетворяющие
соотношениям
h=0 (при /
F0.29а)
которым операторы at, oLk не удовлетворяют (в противоположность
случаю системы бозонов, где операторы at, ak, относящиеся к раз-
разным состояниям, автоматически удовлетворяли нужным соотноше-
соотношениям коммутации, так как они действовали на разные переменные).
Убедимся, что операторы
й* = (— l)v*«*, <5jt = [—lf*a?, F0.30)
5 60] ВТОРИЧНОЕ КВАНТОВАНИЕ 283
где Vfi — число занятых состояний, «предшествующих» fe-му (число
занятых состояний с номерами I ^ k— 1), удовлетворяют соотно-
соотношениям F0.29а). Действительно, имеем, например (при i ;> k),
"""•», ч »(.- i0 ' • * пРи«;=о,
f (— l)v'+v*Xn; „; + i „:_, при пк = 0, щ = 1,
= { " '"
{ 0 во всех остальных случаях.
Для противоположной последовательности at и а;, имеем
*•*¦; «i -;¦••¦-
_ ((_ ])**^Х»г, 1.^+1 »;. ... при п* =0,
= \0 При Я*=1,
_ f(_ l)v*+vi + 'x»j п-ьп »;_i, ... прн ni = 0, я! = 1,
\0 во всех остальных случаях
(так как в результате действия оператора й% число занятых состоя-
состояний, «предшествующих» состоянию i, возросло на 1). Следова-
Следовательно,
Таким образом, в случае системы фермионов операторы ак,
&\ и di, &J не являются независимыми, каждый из этих операто-
операторов зависит от четности числа занятых состояний, предшествую-
предшествующих k. Нетрудно видеть, что действие операторов йк и а% на функ-
функцию х„- (пц) определяется согласно F0.29) и F0.30) формулами
при rik = 1
при ni = 0
F0.31)
<»&»;("*) = ° ПРИ «i=l.
Зная физический смысл бозе- и ферми-операторов a't, uk, мы
убеждаемся, что в силу формул
f И = S а4ф* (г), &1" (г) = 2^ф** И
284 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
операторы ф (г) и ф+(г) имеют смысл операторов уничтожения и
операторов рождения частиц в заданной точке пространства.
Рассмотрим оператор какой-либо физической величины Я,
причем будем предполагать, что эта величина является аддитивной:
Я = 2 At F0.32)
к
(суммирование ведется по всем частицам системы). Считается, что
все операторы Ак одинаковы, но действуют на координатные вол-
волновые функции разных частиц. Величинами такого типа являются
импульс, момент, кинетическая энергия, заряд и т. д.
Покажем, что оператор $ в представлении чисел заполнения мо-
может быть записан с помощью вторично квантованной волновой функ-
функции ф (г) следующим образом:
Ш = \Ъ*(г)Н(г)Фг. F0.33)
Для доказательства выразим оператор 21 через операторы чисел
частиц п„ в состояниях, соответствующих определенным значениям
As величины А. Очевидно,
Я = 2ЛЯ. F0.34)
С другой стороны, разложим операторную волновую функцию ф (г)
по собственным функциям q>s (r) оператора А:
ф (г) = 2 dscps (/•), A 4>s (г)=Л,ф« (г).
Подставляя это разложение в правую часть F0.33) и пользуясь
ортоиормироваиностью системы ср5 (г), приходим к результату:
Я = 2 #й,А, J ф,* (г) ъ (г) d'r = ^ Asns-
Формула F0.34) выражает оператор Ш в представлении чисел за-
заполнения состояний с разными значениями As, тогда как формула
F0.32) выражает тот же оператор в «координатном» представлении.
Разумеется, можно выразить оператор 31 в любом другом предста-
представлении. Пусть В — оператор любой одночастнчной физической
величины, q>s (г) — его собственные функции, ut, ds — операторы
рождения и уничтожения, относящиеся к состоянию (fs (r). Пред-
Представляя операторную волновую функцию в виде суперпозиции
¦Sp (r) — J>yps (r) и пользуясь ортоиормированностью ф5 (г), полу-
получим из F0.33)
8 = 2/1^4,, F0.35)
§ 60] ВТОРИЧНОЕ КВАНТОВАНИЕ 285
где Л55' = $ф| (г) A<fs'(r)dar — матричные элементы оператора А
в В-представлении.
Особый интерес представляет представление чисел заполнения,
связанное с импульсом. Так как в статистической физике суще-
существенную роль играет объем газа, мы будем рассматривать частицы,
движущиеся не иифииитно, а заключенные в кубическом ящике
с объемом V — I?.
Условимся в §§ 60—62 пользоваться не постоянной Планка h,
а связанной с ней константой Я — h/2n. Будем, далее, в этих па-
параграфах для краткости волновой вектор частицы к = plh назы-
называть «импульсом», а постоянную Больцмана (во избежание пута-
путаницы в обозначениях) обозначать %. При этом функции е'>г/А =
= е'кг, являющиеся в случае инфинитного движения собственными
функциями оператора импульса —*йу, для финитного движения
ие будут таковыми, так как они ие обращаются в нуль на стенках
ящика. Физически это значит, что для частицы в ящике импульс
ие имеет определенного значения (при заданной энергии Е импульс
может с равными вероятностями принимать значения ±\г2тЕ1Щ.
Мы тем не менее будем разлагать все функции координат по функ-
функциям
yt(r) = -y-e"" F0.36)
A/V ''¦— нормировочный множитель). Наложим на фв (г) перио-
периодические граничные условия: на протяжении ребра куба должно
укладываться целое число волн де Бройля, т. е. для любой проек-
проекции импульса должно выполняться условие kt — 2xnJL, где
щ = 1, 2, ... Легко убедиться, что эти условия определяют кванто-
квантованные значения энергии частицы в ящике (см. § 41). Условие ор-
ортогональности двух функций фе (г) и <ff(r) может быть записано
в виде
где Sk.k' — аналог известного символа Кроиекера в алгебре
[1 при к —К,
6„. »={„ . „ F0.38)
¦ \0 при kjbK. v '
Пусть оператор А есть оператор внешнего поля U (г). Обозначим
через d+ (к), а (It) операторы рождения н уничтожения частиц с им-
импульсом к. Тогда из F0.35) находим в представлении чисел запол-
заполнения
й = ~У.и (к-к')й^(к')а(Ь), F0.39)
4.4'
где и (q) = J U (г) ёчг d?r — фурье-компонента потенциала U (г).
286 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ VII
Вторично квантованный оператор кинетической энергии К =
= 5 pl/2tn имеет в рассматриваемом представлении вид
*>=2^"«- <60-40)
Аналогичным образом можно рассмотреть «двухчастичный»
оператор В:
B = ~^Bt/ F0.41)
i*i
(суммирование «', / по частицам системы), Так же, как и в рассмот-
рассмотренном выше случае, предполагается, что все операторы Btj оди-
одинаковы и равны В, но действуют на координатные волновые функ-
функции разных частиц. Наиболее важным примером оператора такого
типа является полная энергия взаимодействия #int системы частиц
с парным взаимодействием. Если парное взаимодействие описы-
описывается потенциалом W (г,-;), то Hiat имеет вид
Я,„, = у2№Ы. F0.42)
'./
Не повторяя сходных выкладок, выпишем выражение для Hiat
через if (г):
Й,п1 = \- \\ Г (г,) Г (r2) W Ы ф (г„) ф (Л) #/-! d%, F0.43)
или в представлении чисел заполнения состояний с импульсом к
где *;'.»;
k;(*!, ft2, fti, A;) = S5W(r12)eiC'ri + *^-*i''i-^''»)ds/-1dV2. F0.45)
Переходя к новым переменным интегрирования
получим
шЛ, *,,»;, *;> = $ w (r)e'«*«-*i+*;-*;)'/2)d'r s e'«*.+*.-*;
Используя условие ортонормированности F0.37), получим
w (кг, k2, k\, k'.^) =
= V6tl+i,r *;+»; $ W (/¦) e'«*>-*i+*;-*ar/2> dV. F0.46)
ВТОРИЧНОЕ КВАНТОВАНИЕ
287
Наличие б-символа показывает, что векторы klt к2, k[, fa должны
образовывать замкнутый четырехугольник, Как видно из чертежа
(рис 72),
^ п]_ ~\ Л, Лд ^— /?2 ~~ **1 Л ^^z R\ Л-^ ^^ л?2 ~— **2»
т. е. прн столкновении соблюдается закон сохранения импульса.
Если ввести обозначения
F0.47)
пульса.
F0.48)
да (к) = \ W (r) e"" d'r,
то формула F0.46) принимает вид
и(*„ А2, *;,*;) = Van (ft) 6*1 + »ip t; + t;. F0.49)
Гамильтониан системы взаимодействующих частиц ^f в отсутствие
внешнего поля равен сумме $С и a%~int:
В этом выражении можно исключить 6-символ с помощью F0.47)
a ~ *)
F0-50)
Выведем в заключение формулу для вероятности перехода из
одного состояния в другое в идеальном бозе- или ферми-газе под
действием внешнего воздействия. Та-
Таким воздействием может быть внеш-
внешнее поле или взаимодействие с частн-
ц ами другого сорта (примеси, ионы
решетки для электронов металла и
т. д.). Как известно из квантовой ме-
механики, в приближении теории воз- рис 72
мущений плотность вероятности пере-
перехода в единицу времени определяется формулой (см., например, [5])
P// = ^iC/i/|»6(?/-?(), F0,51)
где индекс i обозначает начальное (initial), а индекс / конечное
(final) состояние системы, U-tj представляет собой матричный эле-
элемент возмущения, вызывающего переход, а множитель 6 (Ej—?;}
288 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ VII
обеспечивает выполнение закона сохранения энергии. Согласно
формуле F0.39) имеем
& = yZu (*-*Х (*")<*(*)¦
A, ft'
Операторы с? (к1) и а (к) имеют отличные от нуля матричные эле-
элементы только для переходов, в которых исчезает одна частица с им-
импульсом к и рождается одна частица с импульсом к', т. е. происхо-
происходит (неупругое) рассеяние частицы с изменением импульса.
Используя формулы F0.26), F0.31), получим
Р,, = 2 а (А, к') л (ft) (I ± n (ft')) в (Е (If) - Е (к)), F0.52)
где верхний знак относится к бозе-газу, а нижний знак к ферми-
газу (а (к, к') есть произведение и (к—к') и всех постоянных мно-
множителей). В случае ферми-газа формула F0.52) дает еще одну
иллюстрацию принципа Паули: если состояние к' «занято», т. е.
п (к1) = 1, то вклад этого состояния в вероятность перехода равен
нулю. В случае бозе-газа множитель A + п (к')) указывает иа тен-
тенденцию бозоиов скапливаться в одном состоянии. Чем больше
п (ft'), тем больше вероятность перехода бозонов в это состояние.
Это свойство имеет непосредственное отношение к бозе-конденса-
ции — накапливанию бозонов в состоянии с нулевой энергией при
Г<Г„.
§ 61*. Сверхтекучесть
Рассмотрим модель неидеального газа бозонов с взаимодей-
взаимодействием между парами частиц вида F0.42). Эта модель в представле-
представлении вторичного квантования описывается гамильтонианом F0.50)
F1.1)
2У
где Е (k) = n2kV2m,
В случае идеального газа вблизи абсолютного нуля преобладаю-
преобладающее число частиц No находится в состоянии k = 0: (эйнштейновская
конденсация)
A/-iV0<A/0. F1.2)
Будем считать, что это же имеет место и у слабо неидеального бозе-
газа. Тогда во втором из уравнений
Na(N0), й(Ща @)Х(#„) = (
S 61) СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ 289
мы можем приближенно положить No + 1 я^ JV0. Операторы av @)
и й @) становятся при этом перестановочными, и мы будем их счи-
считать числами, равными
a+@) = a@) = iVy.. F1.3)
Условие F1.2) означает, что большинство частиц находится
в конденсате. Тогда, очевидно, в гамильтониане F1.1) следует
учесть только взаимодействие «конденсатных» частиц между собой,
а также взаимодействие их с «надконденсатиыми» частицами. Вза-
Взаимодействием «надконденсатных» частиц друг с другом будем пре-
пренебрегать.
Выделим в операторе e%^int члены, содержащие й+ @) и а @).
Имеем, учитывая закон сохранения импульса (штрих у суммы оз-
означает, что опущен член с А = 0),
+ Ц' (*» @) + w (к)) [й- (А) а (к) + <Г (- А) а (- к)] а^@)а @) +
ь
+ 2'»(к) [а* @) й* (к) а* (- к) + (а1" (О)J d (А) о (-*)] +
k
+ члены, линейные в а" @), или й @) + члены, не содержащие
й^@) или а [О]}.
Для наших целей удобно записать выражение
2 ?> @) + и> (Щ й> (к) й (к) а" @) а @)
в виде
2' (ш @) + w (к)) [а* (к) й (к) + й* (- к) & (- ВД а+ @) а @).
Оставляя члены, содержащие No, ие менее чем в первой степени,
получим
^nt = г!? (Л>(О) + JV0 2' (»@) + ш (А)) [й- (к) а (к) +
+ а (- к) й (- к)] + No 2' » (А) [й+ (А) й+ (- А) +
А-
+ d (ft) d (-*)]}. F1.4)
Для числа частиц имеем
Л' = Na +1 2Г [Г (ft) d (А) + й+ (- А) й (- ft)]. F1.5)
10 10. Б. Руиер. М. Ш. Рывкиа
290 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ VII
Подставляя выражение ЛР0 из F1.5) в F1.4), получаем, пренебре-
пренебрегая членами, не содержащими N:
L \n*w @) + N%w (к) [<f (ft) а (ft) + а* (-к)а(- к)] +
I k
+ N%w (к) 'й* (к) й* {-к)+й (к) а <- к)]].
Для оператора энергии имеем
F1.6)
В выражении F1.6) третье слагаемое описывает возможность «рож-
«рождения» или «уничтожения» пары частиц с импульсами к и —к.
Физически это значит, что такие пары могут переходить из «кон-
«конденсата» (состояние с к — 0 и Е (k) — 0) в состояния с отличными от
нуля импульсом и энергией и наоборот (при выполнении закона
сохранения импульса). Возможность таких процессов связана с вза-
взаимодействием «надконденсатных» частиц с частицами «конденсата».
Перейдем теперь от бозе-операторов а (к) и а+ (к) к новым бозе-
операторам | (ft) и |+(А) при помощи канонического преобразова-
преобразования Боголюбова
а (к) = t (к) ch Ф (&) + ? (- Ь) sh Ф (к),
<Г (- к) = f (- к) ch Ф (К) + i (к) sh ф (*), (б1
a1" (ft) = Г (*) * Ф (*) + !( ft) sh ф (А)
й (- к) = i (- к) ch ф (k) + t (*) sh ф (k),
где ф (k) — вещественный параметр, зависящий только от модуля к.
Легко проверить, что для операторов | (k), 1+ (ft) справедливы та-
такие же перестановочные соотношения, что и для операторов a (ft),
a* (ft):
i (ft) i (*')-I (*')!(*)=о,
Это позволяет рассматривать операторы i* (ft), | (fc) как операторы
рождения и уничтожения новых бозевских квазичастиц, а опера-
$ 61] СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ 291
торы |+ (к) ?(к) — как операторы чисел заполнения. В новых опе-
операторах | (к) н |+ (к) оператор энергии примет вид
Выберем теперь параметр ф (А) так, чтобы последний член
исчез. При этом в представлении чисел квазичастиц гамильтониаи
становится диагональным. Члены, описывающие переходы с рож-
рождением или уничтожением квазичастиц, исчезают, а диагональные
элементы оператора <=5t" определяют спектр энергий газа. Физически
это значит, что от картины реального газа взаимодействующих ча-
частиц с операторами рождения и уничтожения й+ (К), й (к) мы пе-
перешли к картине идеального газа невзаимодействующих квази-
квазичастиц (с операторами I* (к), !(*))•
Для преобразования гамильтониана к новым переменным вос-
воспользуемся следующим, легко доказываемым соотношением. Если
х (|+ (к) I(k) + i* (_ft)|(_*)). F1.
Вводя обозначение
292 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
окончательно получим
+ -i- 2'»(А) (i+ (ft) I (A) +1+ (- *) I (- к)). F1.10)
Мы видим, что вблизи абсолютного иуля энергия слабо неидеаль-
неидеального газа может быть представлена как сумма энергии основного
состояния (первые два слагаемых в F1.10)) и энергии независимых
квазнчастиц, обладающих энергией со (k).
Рассмотрим зависимость энергии квазичастиц со от импульса
при малых и больших значениях k.
По формуле F1.9) имеем при малых k
т. е. при малых импульсах квазичастицы ведут себя, как фоноиы
со скоростью звука, равной У Nw {Q)lmVH. При больших значе-
значениях k зависимость со от k существенно зависит от свойств функ-
функции w (k). В частности, можно выбрать взаимодействие w (k) так,
чтобы получить спектр энергии квазичастиц, предложенный
Л. Д. Ландау из феномеиологических соображений и хорошо сог-
согласующийся с экспериментальными данными (по теплоемкости и
другим термодинамическим свойствам Hell). Этот спектр изобра-
изображен иа рис. 74.
Если допустить, что при больших k функция w (k) убывает
или растет медленнее k2, то для со (k) получим
т. е. при больших k квазичастицы ведут себя как классические ча-
частицы с массой т.
Покажем, что газ квазичастиц с дисперсией F1.9) обладает
свойством сверхтекучести. Это значит, что трение о стенки трубки
и внутреннее трение в газе не может привести к замедлению потока
и к переходу кинетической энергии потока в энергию возбуждений.
Будем рассматривать газ при Т = О °К, так что возбуждения
(квазичастицы) в нем отсутствуют. Так как импульс к и энергия
со (&) квазичастиц определены в покоящейся среде, будем считать
газ покоящимся, а стенки трубы (или, вообще, некое тело) — дви-
движущимися по отношению к газу со скоростью V.
Допустим, что это тело потеряло импульс &Р и энергию Д?,
и за счет этого в газе возникло некое количество квазичастиц я (А)
СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
293
с различными импульсами к, тогда
ДР = 2 л (*)**, Д? = 2л(
F1.12)
С другой стороны, для изменения энергии и импульса движу-
движущегося тела имеем
AE = vAP, F1.13)
откуда
k
Так как это равенство должно выполняться при произвольных
п (к), имеем
со (k) = Щ11, к) — hvk cos (v,k), причем cos (v, К) > О,
c_ "(^
ЙА COS (-5, A)
,&^. F1.15)
При законе дисперсии F1.9) правая часть F1.15), которая изме-
измеряется отношением ординаты кривой (рис. 73) к ее абсциссе, от-
отлична от нуля.
Это значит, что существует критическая скорость потока окр,
равная скорости звука }^Nw (Q)/mV, и при скоростях, меньших
Рис. 73.
Рис. 74.
критической, торможение потока за счет возникновения квазича-
стнц невозможно, т. е. механизм внутреннего трения отсутствует.
Заметим, что критическая скорость (отличная от нулевой) суще-
существует всегда, когда кривая со (k) не касается оси абсцисс в начале
координат (касание оси абсцисс в других точках крайне малове-
маловероятно), т. е. если спектр энергии при малых k имеет фононный
характер со ~ k. Таким свойством обладает и спектр, предложен-
предложенный Л. Д. Ландау для Не II (рис. 74).
При температурах, отличных от нуля, движение неидеальиого
бозе-газд можно рассматривать как суперпозицию двух движений.
294 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
Совокупность квазичастиц с энергией со (k), имеющихся в газе
при Т ф О °К, может обмениваться энергией и импульсом как
«нормальная» жидкость. Совокупность «невозбужденных» квази-
квазичастиц движется по трубке (при v < vKP) как «сверхтекучая» жид-
жидкость, так как процессы возникновения новых квазичастиц в ней
невозможны (в приведенном выше доказательстве мы нигде ие
предполагали отсутствия квазичастиц, и оно сохраняет силу и при
Т Ф О °К.) При этом «трение» между нормальной и сверхтекучей
компонентами отсутствует, так как нет передачи энергии и импульса
от одной компоненты к другой (невозможны процессы «рождения»
и «уничтожения» квазичастиц). Следует, однако, особо подчерк-
подчеркнуть, что говорить о «нормальной» и «сверхтекучей» компонентах
жидкости можно только в некотором весьма условном смысле.
Никакого реального разделения атомов на «нормальные» и «сверх-
«сверхтекучие», естественно, ие существует и речь идет о коллективных
движениях частиц жидкости (квазичастицах), которые мы делим на
возбужденные и невозбужденные. С приближением температуры
к температуре фазового перехода все коллективные степени свободы
возбуждаются и вся жидкость становится «нормальной». Наобо-
Наоборот, с приближением температуры к О °К возбуждения исчезают
и вся жидкость становится «сверхтекучей»,
Интересно заметить в заключение, что теория Боголюбова приводит к спектру
энергии ландауского типа уже при простейшем выборе w (k) в виде линейной
функции k;
w{k) = A — Bk, F1.16)
где А и В — постоянные.
Согласно формуле F1.9) энергия квазичастнцы определяется выражением
откуда, дифференцируя, находим
' 4- 1 Ъ
da in V~m V h "T~~J
F1.18)
lift 2ш (S)
Отсюда находим положение точек экстремума
ЗВ/лЛ' t_ i
F1.19)
Значения импульса, соответствующие точкам экстремума &, и k2, являются
различными и вещественными при выполнении условия
8 ИМ V
9 mB*N > '
При k ¦< k, и k ;> ft? производная d<a/dk положительна, а при ki<ik<. къ она
отрицательна, и мы получаем зависимость (о {k) типа, изображенного на рис. 74,
§ 62] СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 295
Заметим, что точка ft=0 не является точкой минимума, так как
a(k)^hkyNA/mV при k —<¦ 0, т. е. мы имеем спектр фононного типа.
В окрестности минимума k ;== кг, разлагая to (k) в ряд по (k — А2), имеем
Здесь До и т * — феноменологические параметры теории Ландау, выражающиеся
довольно громоздкими формулами (которые мы не приводим) через параметры
А и В потенциала.
В координатном пространстве фурье-образу F1.16) соответствует суперпози-
суперпозиция отталкивания с потенциалом ->• Xjr* и отталкивания с S-образным потенциа-
потенциалом. Действительно, имеем
! (A-Bk)e
= АЦг)-А
-""
Интеграл в правой части этого выражения равен l/ir^ dkks sinkr, и, вычисляя
его с помощью введения обрезающего множителя е~~а и переходя затем к пределу
а —+ 0, получим
§ 62*. Сверхпроводимость
В качестве второго примера применения метода вторичного кван-
квантования рассмотрим теорию сверхпроводимости.
Ключом к пониманию явления сверхпроводимости металлов
является взаимодействие электронов с колебаниями кристалличе-
кристаллической решетки. В квантовомеханической картине это взаимодей-
взаимодействие описывается как испускание и поглощение фононов электро-
электронами. Можно показать (см., например, [10]), что такие процессы
приводят к возникновению эффективного взаимодействия между
электронами (дополнительного к их кулоновскому отталкиванию).
При этом оказывается, что эффективное взаимодействие электро-
электронов, индуцированное испусканием и поглощением фононов, за-
заметно отлично от нуля только для электронов, импульс которых
близок к граничному фермиевскому импульсу к0 = pmax/Й. Говоря
более точно, можно доказать, что взаимодействие электронов с им-
импульсами #! и #2 следует учитывать только в том случае, если концы
векторов *! и k2 лежат в шаровом слое вблизи сферы Ферми с тол-
толщиной порядка vmax/tf0, где vmax — дебаевская частота и ?>„ — ско-
скорость Ферми (см. § 38J. Если хотя бы один из импульсов ttv или йа
296
КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
[ГЛ. Vlt
выходит из указанного выше слоя, то взаимодействие электронов
становится пренебрежимо малым. Для электронов, находящихся
внутри этого слоя, взаимодействие носит характер притяжения
и, в координатном представлении, является короткодействующим.
Поэтому оно играет существенную роль только для электронов
с противоположными знаками проекции спина (вероятность сбли-
сближения иа расстояние, меньшее радиуса взаимодействия, для элек-
электронов с параллельными спинами мала). Наконец, можно показать,
что главный вклад во взаимодействие вносят пары электронов с сум-
суммарным импульсом, равным нулю. Причину этого нетрудно по-
понять, рассматривая рис. 75.
Рис. 75.
На этих рисунках изображена сфера Ферми, и электроны, эф-
эффективно участвующие во взаимодействии, имеют импульсы, почти
равные ka (концы векторов импульса лежат в узком слое вблизи
сферы Ферми). Тогда если суммарный импульс пары электронов ft
не равен нулю (рис. 75, а), то концы векторов кг и fta должны лежать
на противоположных краях тора L, и они заполняют «одномерное»
множество точек. Для пары же электронов с суммарным импульсом,
равным нулю, концы векторов кг и к2 могут лежать где угодно на
диаметрально противоположных точках сферы Ферми (рис. 75, б)
и заполняют «двумерное» множество точек. Таким образом, прене-
пренебрегая кулоновским отталкиванием и учитывая эффективное притя-
притяжение только электронов с противоположными импульсами и про-
противоположными знаками проекций спина, мы приходим к модель-
модельному гамильтониану
=5Г = ^ Е (к) (а* (к) а (к) + Ь* (- к) Ъ (- Щ) -
k
- 1 2 Ч7 (*, *') &* (*) Ь* (- к) Ь (- к') а (к1). F2.1)
В этом выражении Е (k) = tl'k2/2m, й*(к), а(к) — операторы рож-
рождения и уничтожения электронов с импульсом к и проекцией спииа
Й/2, Ь*' (—к), Ь (—ft) — операторы рождения н уничтожения элек-
§ 62] СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 297
трона с импульсом —к и проекцией спина —h/2, W (к, ft') —функ-
—функция, характеризующая взаимодействие электронов с импульсами
ft' и —ft'. В результате взаимодействия импульсы этой пары элект-
электронов становятся равными ft и —ft, причем все четыре импульса
заключены в слое импульсного пространства вблизи сферы Ферми
с толщиной ~vraax/ii0. Суммирование во втором слагаемом F2.1)
ведется только по импульсам к, ft', лежащим в этом слое. Можно
показать (см., например, [10]), что функция W (ft, ft') действительна
и симметрична относительно своих аргументов: W (ft, ft') = W (ft', ft).
Гамильтониан F2.1) называется гамильтонианом Бардина — Ку-
Купера — Шриффера (БКШ).
Пары электронов с противоположными по знаку проекциями
спина и суммарным импульсом, равным нулю, называются купе-
ровскими парами. Как было обнаружено Купером, они могут обра-
образовывать связанные состояния при сколь угодно малом взаимо-
взаимодействии. Это вытекает из следующего простого соображения:
в сколь угодно мелкой потенциальной яме импульсы электронов
убывают по мере их удаления друг от друга (торможение вследствие
их взаимного притяжения), ио при температурах, близких к 0 °К,
убывание импульса не может быть безграничным. Как только им-
импульсы частиц достигают зиачения k0 (граничиый импульс Ферми),
дальнейшее уменьшение импульса становится невозможным вслед-
вследствие принципа Паули, так как все «места» внутри сферы Ферми
заняты электронами. Это значит, что дальнейшее увеличение рас-
расстояния между компонентами пары невозможно, и они образуют
связанное состояние. Это обстоятельство необычайно важно и про-
проливает свет на причину того, что теория сверхпроводимости была
создана столь поздно A957 г.). Дело в том, что поскольку сколь
угодно слабое притяжение между электронами радикально ме-
меняет характер энергетического спектра (делает его из сплошного
дискретным), то стандартные методы теории возмущений (разло-
(разложение по степеням функции взаимодействия) непригодны, и задача
должна решаться принципиально иными способами. Поэтому именно
открытие того, что куперовские пары могут образовывать связан-
связанные состояния (феномен Купера), послужило ключом к созданию
теории сверхпроводимости.
Второе слагаемое в гамильтониане F2.1) как раз и описывает
процессы превращения одной куперовской пары (ft',—ft') в другую
(ft,—*).
Для дальнейших вычнсленнй удобно формально рассматривать
электронный газ как систему с переменным числом частиц. В соот-
соответствии с результатами § 47 (формула D7.49)) мы должны при этом
заменить в каноническом распределении Гиббса энергию Е (i)
разностью Е (i-\-N)—pN, а химический потенциал определить из
условия нормировки Л' = хТд/д\х (In Q). В аппарате вторичного
квантования это значит, что мы должны заменить гамильтониан
298 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
разностью ал —fis-T, где
«^ = 2 к (*)<*(*)+ $+(-*) «(-*)] F2.2)
ft
— оператор полного числа частиц. Мы будем в дальнейшем обо-
обозначать эту разность по-прежнему <Ж и называть гамильтонианом.
Имеем поэтому
«ЯГ = 2 е (k) [<П*) & (*) + Ь* (- к:$ (- к) \ -
где е (fe) = (H2k2/2m) — \i = W (k2—k"t)/2m — энергия, отсчитывае-
отсчитываемая от поверхности Ферми.
Введем оператор Д (fc), определенный равенством
А (к) = i 2 й7 (А, *') 6 (- к') а (к'), F2.4)
Ь'
и эрмитово сопряженный оператор
А+ (ft) =2| 2 ^ (*- *') й* (*') ё+ <- *')• <62-4а)
Оператор взаимодействия в F2.3) в силу его эрмитовости можно
записать теперь в виде
2 w <*¦ ft>) (й (А) й+ (^ А) *(-
2? 2
k, k'
(-*') * (-*)<2 (ft)) =
= - 2 к (») 6" (- *) Д (ft)+A* (ft) * (- ft) a (ft)], F2.5)
h
откуда для полного гамильтониана а%" имеем
ЗГ = 2 г (А) (<Г (ft) a (ft) + б1 (- А) Ь (-ft)) -
- 2 (<2Ь (ft) ^ (- ft) A (ft) + A+ (ft) Ь(-к)й (ft)). F2.6)
ft
Покажем, что с точностью до членов порядка гУУ (г0 — радиус
взаимодействия электронов) Д (ft) и Д+ (fe) могут рассматриваться
не как операторы, а как числа (комплексно сопряженные функции
импульса),
§ &21 СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 299
Будем в этом параграфе операторы a (ft), a+(ft), b (ft), 6+(ft) и ихфурье-образы
обозначать одной и той же буквой. Имеем
^ jj dW*' d (г) = jj d*ryk (
й (ft) = -^ jj dW*' d (г) = jj d*ryk (г) й (г)
(ф* (г) = еМгу~Ч* — ортонормированные функции, введенные нами в
Преобразуем выражение для оператора Д (ft) следующим образом:
i{k)^^-^W{k, ft') H-ft'
" h % w (fti "^w-l *"'"" "Hr)Yi'-\ d'r'e't'r' й[г">"
= ~ ^ d'r ffir W (к, г' - г) 6 (г) й (г% F2.7)
1'де введено обозначение
W (ft, г' - г) - ~ ^ w (*. *') е'*'()" ~ г) • F2.7а)
Мы обращаем внимание читателя на то, что W (ft, г' — г) не является фурье-
образом функции 1У (ft, ft') по аргументу ft', а отличается от нее множителем
1/V1/1, Так определенная функция не зависит от объема в пределе больших V
(это становится особенно ясным, если в формуле F2.7а) перейти от суммирования
по к' к интегрированию с помощью соотношения
Мы постулируем далее, что функция W (ft, г' — г), описывающая взаимо-
взаимодействие в координатном пространстве, имеет характерный размер г0, т. е.
достаточно быстро убывает при ]г'—г|>г0. Покажем, пользуясь F2.7), что
квадрат нормы оператора Д (ft) остается конечным при V —* оо. Пусть yv — вол-
волновая функция произвольного состояния в пространстве чисел заполнения.
Квадрат нормы оператора Д (ft) определяется формулой
Пользуясь соотношением F2.7) и ему эрмитово сопряженным, имеем
IД (*) X Is —jpy \\\\ d'r^rzd'rsd'nW (ft, ri-rt)W», rt-r3)X
X <xl<S4r1N+«-s)S(r!1)<!(ri)|)c>.
В этом интеграле функции взаимодействия ограничивают два интегрирования из
четырех областью ~ г\, в то время как два остающиеся интегрирования выпол-
выполняются по объему V. Отсюда следует, что в пределе V— со величина [Д (ft) %\2
остается конечной.
Найдем теперь коммутатор оператора Д (ft) с &+ (г) (нетрудно проверить,
что коммутатор Д (ft) с а (г) тождественно равен нулю). Имеем из F2.7)
[А (к), d+(/¦)]=— § jj <Pr'd'r"W(k, г"—г')й(г'N(г"-г)=>
~2V
I'r'W (*, r — r') b (/•').
300 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ VII
Отсюда для квадрата нормы оператора [Д {к), й* (г)\ находим
= 4p»" § S dVdV'B?(ft, r~r')W(k, r"-r)(%\ S+(r"K(r')lx>.
Так как функции взаимодействия ограничивают оба интегрирования областью
~ г\, то в правой части стоит величина ~ ryv2, которая стремится к нулю
при V -+ со.
Таким образом, мы доказали, что в пределе V ^- оо величины
A (ft) и Д+ (ft) коммутируют с операторами а (г), й+ (г), b (г), Ь* (г),
а, стало быть, и с любыми функциями этих операторов. Отсюда
следует, что Д (ft) н Д4" (к) можно рассматривать не как операторы,
а как комплексно сопряженные числа. Строгое доказательство этого
утверждения основано на лемме Шура в теории групп.
Мы убедимся несколько позже (уравнение F2.20)), что функ-
функцию А (к) можно выбрать вещественной. Тогда гамильтониан
F2.6) может быть переписан в виде
= 2е (ft) (d*(ft)d(ft)+ »+(-*)«(-*))-
Ь) F2.8)
Важнейшей особенностью решаемой нами задачи является то,
что, как мы уже говорили, взаимодействие электронов с антипа-
антипараллельными спинами и суммарным импульсом, равным нулю, не
может считаться слабым даже при малом взаимодействии. Это сле-
следует уже из того, что при сколь угодно слабом притяжении возни-
возникает связанное состояние куперовских пар, а также будет ясно
продемонстрировано в результате, к которому мы придем. Отсюда
следует, что система операторов а (к), а+ (ft), b (k), b+ (ft) не может
служить исходным приближением теории возмущений. Введем ква-
знчастицы, являющиеся суперпозицией частицы, имеющей им-
импульс к и проекцию спина Я/2, и частицы, имеющей импульс —к
и проекцию спина —Ш2. Проделаем с этой целью каноническое
преобразование Боголюбова
а (к) = | (ft) cos ф {к) + ?|+ (— ft) sin cp (к),
6(-к) = -? (к) sin Ф (к) + rf (- к) cos Ф (ft),
а* (к) = |+ (ft) cos ф (ft) + т| (— ft) sin ф (ft),
b* (- ft) = - | (ft) sin ф (ft) + ri+ (- ft) cos ф (ft),
где (p {k) — неопределенная пока функция импульса k. Легко про-
проверить, что преобразование F2,9) является каноническим и сохра-
f 62] СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 301
няет неизменными антикоммутаторы. Поэтому операторы ? (ft),
|+ (k), ц (к), т]+ (к) удовлетворяют перестановочным соотношениям
таким же, как и операторы а (к), ct (к), Ь (к), b+(k):
I (ft) !(*')+! (*')§(*) =о,
i (*-) i+ (*) = o, F2. io)
Такие же соотношения имеют место и для ц (ft), т]+ (ft). Операторы
S (ft), |+ (ft) антикоммутируют с операторами т) (ft), rf (ft). Это поз-
позволяет нам рассматривать ?+ (ft), ц* (ft) как операторы рождения,
а | (ft), 11 (ft) — как операторы уничтожения квазичастиц двух сор-
сортов (^-частицы и т)-частицы), причем эти квазичастицы являются,
как видно из F2.9), линейными суперпозициями частиц с антипа-
раллельнымн спинами и суммарным импульсом, равным нулю.
Подставляя F2.9) в F2.8), найдем гамильтониан в новых пере-
переменных
<ЗГ = 2 {е (k) A - cos 2<p (ft)) - Д (ft) sin 2ф (ft)} +
+ 2{e(?)cos2<p(ft)+A(ft)sin2<p(ft)}(i+(ft)i(ft) +
*)К*))- F2.il)
Выберем теперь параметр <р (ft), так, чтобы последний член об-
обратился в нуль. При этом гамильтониан в представлении чисел |
и т] квазичастиц становится диагональным (члены, описывающие
процессы одновременного рождения | и т) квазичастиц и одновре-
одновременного исчезновения | и ц квазичастиц, исчезают) и диагональные
элементы гамильтониана дают спектр энергии системы.
Физически это значит, что мы перешли от рассмотрения реаль-
реального газа взаимодействующих электронов к картине идеального
газа невзаимодействующих квазичастиц.
Условие диагоиальиости гамильтониана F2.11) имеет вид
и мы выбираем следующие значения sin 2cp (ft) и cos 2cp (ft), удов-
удовлетворяющие условию F2.12):
згш"' F2ЛЗ)
F2.14)
302 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
Подставив F2.13), F2.14) в F2.11), получим
^¦ = Ле(*)-<'><*)] + 5> (*)(!* (*I(*) + Л+(-*)Л (-*))• F2.15)
ft к
Первое слагаемое в F2.15) не зависит от числа квазичастиц и пред-
представляет собой энергию основного состояния, а второе слагаемое
есть сумма энергий квазичастиц (a (ft) — энергия одной квазичас-
квазичастицы).
Для построения термодинамики сверхпроводника нам нужно
найти среднее значение оператора afc по состоянию с определенной
температурой Т. Это усреднение проводится в два этапа. Сначала
мы находим квантовомеханическое среднее (диагональный матрич-
матричный элемент) от а%"по состоянию с определенным (но произвольным)
числом квазичастиц п^ и пц. На втором этапе мы усредняем этот
матричный элемент по ансамблю Гиббса с температурой Т, что сво-
сводится к замене произвольных чисел квазичастиц п\ и пл их наибо-
наиболее вероятными значениями (при данной температуре) щ (Т) и
п^ (Т). Так как квазичастицы представляют собой невзаимодей-
невзаимодействующие фермионы и число их не фиксировано (в противополож-
противоположность числу реальных частиц — электронов), наиболее вероятные
числа Я| (Т) и п„ (Т) определяются формулами распределения
Фермн—Днрака с химическим потенциалом, равным нулю (подобно
тому, как числа фотонов и фоионов определяются формулами Бозе—
Эйнштейна с ц = 0). Прежде чем писать формулы для щ (Г) и
пц (Т), следует, однако, заметить, что процедуре описанного выше
двухэтапного усреднения подвергаются не только числа квазичас-
квазичастиц \+ (ft)? (ft), y\+ (ft)i] (ft), но и величина А (к), поскольку в ее опре-
определение входят операторы Ъ (ft), а (к). В результате среднее значе-
значение Д (k) будет зависеть от температуры, и мы будем обозначать
его Д (ft, T). Тем самым н энергия квазнчастицы а (к) и параметр
преобразования Боголюбова <р (ft) станут в результате усреднения
функциями температуры. Мы обозначим эти средние величины
через to (ft, T) и <р (ft, 71). Имеем для ннх выражения
a (ft, 7-) = FV(A)+A2(*, T), F2.16)
sin2(p(A, Т) = ^Ц. F2.17)
В соответствии со сказанным выше для средних чисел квазичастиц
находим теперь выражение
ni(T) = n4(T) = n(T) = (e"^ r>/»r + l)-i. F2.18)
Найдем уравнение, которому подчиняется функция Д (к, Т). За-
Заменив в F2.4) операторы Ь(—*')> a (ft') согласно F2.9), получим
А W = 2V'2 W (*'*'' ["" ^ (*'>sin ф (*'J + {~ k'] C0S "rt*')' X
X [I (ft') cos Ф (ft') -й+ (- *') sinq, (ft')]. F2.19)
§ 62] СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 303
Так как величина Д (ft) есть число (с точностью до членов rllV),
то она совпадает со своим диагональным матричным элементом.
Сохраняя в правой части F2.19) только диагональные операторы
?+ (ft')| (к') и г\ (—к')ц* (—ft') и заменяя их собственными значе-
значениями п^ и 1 —Пц, находим
Д (ft) = i2tt7(ft. *')sin2q>(*') (!-«!-«,,) =
Усредняя это уравнение по состоянию с темлературой Т и поль-
пользуясь формулой F2.18), находим
А (*¦ Г> = 4F Z Г (*• * ) JH^-rlth k,T ¦¦ F2'2°)
'(*-. г)
F2.21)
Мы получили интегральное уравнение для величины Д (ft, Г).
Это уравнение имеет тривиальное решение Д (к, Т) = 0. Однако
при достаточно сильном электрон-фоионном взаимодействии и до-
достаточно низких температурах оно имеет и нетривиальное решение
Д (ft, T) ф 0. Для нахождения этого нетривиального решения
произведем дальнейшее упрощение модели и заменим функцию
W (ft, ft') (в слое, в котором оиа считается отличной от нуля) ее
усредненным (постоянным) значением g. Как видно из F2.4), вели-
величина Д в этом случае ие зависит от импульса. Уравнение F2.21)
принимает тогда, после сокращения на множитель Д (Д ф 0), вид
JLV 2иГ —, F2.22)
или при Г = 0 °К
1=Х\ ' F2.23)
41/ — /еМ«) + Д3@)
Условие разрешимости этого уравнения (условие существования
ненулевого решения) имеет вид
J- У 1^ > 1 F2.24)
4v Zj I s (ft) j -^ v '
(достаточно сильное электрон-фононное взаимодействие).
304 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ G ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
Прежде чем переходить к решеиию уравиеиия F2.23), выясним
физический смысл величины Д (Т), имеющей фундаментальное
значение в теории сверхпроводимости. Вернемся к формуле F2.15)
и произведем усреднение гамильтониана в%~ ло ансамблю Гиббса
с температурой Т. Имеем
= У [в (k)-Т/р' Ik) + А' (ТI + У 2 У^Ш+^Щ- F2.25)
В частности, при Т = 0 °К средняя энергия равна энергии основ-
основного состояния (квазичастиц иет):
Ё@) - Z [e (ft)- W (А) + Д* (О)]. F2.26)
Легко видеть, что нетривиальное решение А @) # 0 соответ-
соответствует меньшему значению энергии основного состояния, чем нуле-
нулевое решение Д @) = 0. Прн Д @) = 0 имеем
что соответствует состоянию, в котором все электронные уровни
внутри сферы Ферми заняты, а все уровни вие сферы Ферми
свободны (напоминаем, что е (k) = (ПгЬ?12т)—ц есть энергия элек-
электрона, отсчитанная от границы Ферми). При А @) ф 0
?@)<2 2 «(*)•
В <*> <0
Таким образом, при Т = 0 °К решение с А @) Ф 0 является термо-
термодинамически выгодным. Ясно, что такая ситуация сохраняется и
при достаточно низких температурах.
Покажем теперь, что решение А @) ф 0 соответствует сверх-
сверхпроводящему состоянию электронного газа. Энергия квазичастицы
to (k, 0) = У'е2 (?)+ Да @) уменьшается по мере приближения
к поверхности Ферми и иа поверхности Ферми достигает минималь-
минимального значения Д @). Таким образом, имеем a (k, 0) > Д @). Это
значит, что первое возбужденное состояние системы отделено от
основного состояния областью запрещенных значений энергий —
энергетической щелью. Так как квазичастицы | и ц обладают спи-
спином Й/2, они могут (согласно закону сохраиения спина) возникать
только парами. Следовательно, энергетическая щель при Т = 0 °К
равна 2Д @), а при произвольной температуре Т равна 2Д (Г).
Поскольку в состоянии с Д ф 0 минимальное значение <о (k, T)lk ^
> A (T)lk отлично от нуля, система должна (см. условие F1.15))
5 62]
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
305
обладать свойством сверхтекучести. Для электронного газа в про-
проводнике это свойство проявляется в форме сверхпроводимости.
Действительно, если в металле возникло упорядоченное движение
электронов (ток) со средним импульсом Р, то связанный с этим
прирост энергии определяется величиной Рде/дР = ШР1т. На-
Настолько же уменьшается энергия при распаде токового состояния
(при диссилации упорядоченного движения). Но, с другой стороны,
для распада токового состояния должна быть затрачена энергия
порядка 2Д. Это становится особенно ясным, если рассмотреть про-
процесс в системе отсчета, по отношению к которой упорядочеииое дви-
движение отсутствует. Чтобы такое движение возникло, должны ро-
родиться квазичастицы, что требует затраты энергии 2Д. Таким обра-
образом, если выполиеио неравенство HkPlm < Д, то токовое состояние
Рис. 76.
является устойчивым. Иными словами, при достаточно малых Р
или при достаточно малых плотностях тока сопротивление отсут-
отсутствует.
Проиллюстрируем различие между нормальным (Д = 0) и сверх-
сверхпроводящим (Д Ф 0) состояниями, изобразив графики зависимости
энергии квазичастицы от импульса. При Д = 0 имеем
-jjjj— ц при k 3= *о.
u —w— при
и зависимость энергии возбуждения от импульса изображается
графиком на рис. 76, а. При Д ф 0
и мы имеем график, изображенный иа рис. 76, б.
Вернемся теперь к уравнению F2.23) для щели при Т = О °К.
Перейдем в правой части к интегрированию по к, заменяя
306 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
2 • • • на V/2n* § dk№ ... Интегрирование должно вестись по тои-
h
кому сферическому слою вблизи поверхности Ферми с толщиной
Ж Vmax/tV Получим
1?' иF2
где т = рЧ'шах/о0 (Р — численный коэффициент). Так как х <[ ka,
мы можем в интеграле в правой части F2.27) медленно меняющийся
множитель k2 заменить на kb и преобразовать е (k) следующим об-
образом:
Тогда уравнение F2.27) принимает вид
*,= , Л = ^. F2.28)
/е2 + Да@) тр
Вводя новую переменную интегрирования ф формулой е = Д @) sh ф,
получим
1 = -5-агзЬ(|^). F2.29)
Эксперимент показывает, что А @)/Ао„т '^ Д @)/^vmax ^ 1. По-
Поэтому последнее уравнение принимает вид
!=-|.п|М, F2.30)
откуда имеем
Д @) = 2Йв„те-*« = 2pftvma,e-A«. F2.31)
Выражение F2.31) еще раз указывает иа неприменимость теории
возмущений: функция е~А>1 имеет при g = 0 существенно особую
точку и в окрестности этой точки не может быть разложена в ряд
по степеням g.
Обратим внимание читателя на то, что условие возникновения
сверхпроводимости F2.24)
-У-^~ >i
есть условие достаточно сильного электрои-фоноиного взаимодей-
взаимодействия. Но имеиио это взаимодействие при температурах, отличных
от нуля, обусловливает сопротивление прохождению электриче-
электрического тока. Отсюда следует, что металлы, являющиеся хорошими
проводниками при высоких температурах, не должны переходить
в сверхпроводящее состояние при низких температурах, и наобо-
g 62] СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 307
рот. Опыт хорошо подтверждает это предсказание — медь, серебро,
золото ие переходят в сверхпроводящее состояние, вплоть до са-
самых низких температур, достигнутых к настоящему времени. Нао-
Наоборот, такие плохие проводники, как свинец, ртуть, ниобий имеют
наиболее высокие температуры перехода в сверхпроводящее со-
состояние.
Отметим далее, что представление о сверхпроводимости, как
о результате возникновения куперовских связанных пар, следует
принимать как весьма условное. Картина связанных пар является
достаточно реалистической в импульсном пространстве. (Корреля-
(Корреляция состояний частиц пары приводит к значительной вероятности
общего их состояния с суммарным импульсом, равным нулю.) Но
эта же картина имеет весьма ограниченную ценность в координат-
координатном пространстве. Действительно, оценим средний «размер» пары
(расстояние между компоиентами пары). Разброс значений импульса
имеет порядок величины Д @)/ио (соответственно разбросу энер-
энергий в коррелированной паре ^Л @)). Следовательно, расстояние
между компонентами пары / имеет порядок / ^ Н/6р ^ hvj\ @),
т. е. согласно формуле F2.28) 1^^^}0/утахвА^. Пользуясь формулами
C8.8) и D4.5) для vraax и v0:
имеем оценку
r^J р0 и ""VJV/ и
Так как отношение скорости Ферми к скорости звука и экспонента
еМё велики по сравнению с единицей, то «радиус» пары I велик по
сравнению с межэлектрониыми расстояниями (V/N)l/a. Это свиде-
свидетельствует о сугубой условности представления о связанных купе-
куперовских парах в координатном пространстве.
Перейдем к решению уравнения для щели при Т #= 0 °К. Про-
Проделав с уравнением F2.22) преобразования, аналогичные тем,
которые мы проделывали с уравнением F2.23), получим вместо
F2.29)
ь
ср th T^—chcp I где ^ = avs^\TW]j- F2.32)
Преобразуем это уравнение следующим образом:
JSSa!"T" 1 —
F2-33)
308 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
(Мы заменили верхний предел в сходящемся интеграле на со g
воспользовались неравенством Йо0т/Д (Г) J> 1.)
Отсюда, используя F2.30), получаем уравнение, связывающее
Д (Г) и Д @):
Интеграл в лравой части может быть вычислен, если воспользоваться
разложением
\e*T +lj =2(-1Г« "т F2-35)
и формулой
$ d<p ch сир e~0ch » = #„(?), F2.36)
о
где К„ ф) — известная бесселева функция от мнимого аргумента
(см., например, [20], формула 3.547.4). Отсюда
F2.37)
При низких температурах мы можем ограничиться первым членом
ряда и воспользоваться асимптотическим представлением функ-
функции Къ- _
Тогда получаем (с точностью до малых порядка (Д @)—Д (Т))/Д @),
) = Д @) —|/2якГД@) е-д«»/>"\ F2.38)
С ростом температуры Д G") убывает и лри температуре Тс обра-
обращается в нуль (фазовый переход от сверхпроводящего в нормаль-
нормальное состояние).
При малых значениях Д (Т)/кТ удобно воспользоваться форму-
формулой суммирования ряда в F2.37)
где С = In у = 0,577 — достоянная Эйлера (см., например, [20],
формула 8.526.2).
§ 63] СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
Имеем, подставляя в F2.37),
1п
Д@)
309
F2.39)
Полагая Д (Т) -> 0, находим связь между Д @) и температурой
перехода Тс:
^ = ^ = 1,76. F2.40)
В следующем
приближении по (ТС—ТIТС находим из F2.39)
^^ = 3,06 УЦ~. F2.41)
2/2 д
Уравнение F2.39) позволяет найти Д G")/Д @) также и в проме-
промежуточной (между 0 °К и Тс) области
температур. График этой зависимости
изображен на рис. 77.
Согласно формуле F2.40) Д @) и
температура перехода Тс пропорцио-
пропорциональны дебаевскои частоте vmax и, еле- ,_«
довательио, обратно пропорциональны "^
(М — масса атомов)
1
0,10,2 0,3 Д< Щ вв
Эта закономерность называется изо- 'с
топическим эффектом и качествен- Рис 77.
но подтверждается экспериментом.
Найдем теплоемкость сверхпроводиика. Из формулы для энтро-
энтропии газа квазичастиц (см. формулу C3.8))
Ч 4- 0 - nl) Ь A - Я|) 4- «и I
+ (I - п,) 1п A - я,,)] = - 2х 2 [я (Г) 1п я (Г) +
находим
310 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
(Мы опускаем для краткости у теплоемкости С индекс, указываю-
указывающий на постоянство объема, и ставим индекс s, указывающий иа
сверхпроводящее состояние.)
Подставляя равновесное значение п (Т) из F2.18) и переходя
к интегрированию по е, получим
Рассмотрим сначала поведеиие теплоемкости в низкотемператур-
низкотемпературной области хТ <^ Д @). В этом случае в интеграле F2.43) можно
пренебречь вторым слагаемым в скобках по сравнению с первым,
заменить ch а/2хТ выражением 1/2е0)''*7' и распространить интегри-
интегрирование до со. Получим при этом
о
Замечаем далее, что в интеграле F2.44) существенный вклад вно-
вносят только малые е (ё <J Д @)). Мы можем поэтому заменить множи-
множитель to3 на Л2 @), а в показателе экспонеиты воспользоваться разло-
разложением а яв Д @) + е2/2Л @). Находим
_ 81/'Лг@)
°s - Лхга
и, вычисляя интеграл, получаем
(
Ах'-Т'''
Относя значение Cs к теплоемкости электронного газа в нормаль-
нормальном состоянии при Т — Тс
г 1Т\— 'v""°' т
(формула D4.16)) и пользуясь формулой D4.5), выражением для
Л F2.29) и соотношением F2.40), получим окончательно
_ з -.А 1
)~7 К "s
Экспоненциальный характер убывания теллоемкости сверхпро-
сверхпроводника при Т —>- 0 °К хорошо подтверждается экспериментом н
свидетельствует о правильности представления о существовании
энергетической щели в спектре энергий квазичастиц (существо-
! es]
ОДНОМЕРНАЯ ЗАДАЧА ИЗИНГД
311
вание щели затрудняет переход квазичастиц в возбужденные со-
состояния).
Обратимся к рассмотрению области температур, близких к Тс,
и поставим целью вычислить скачок теплоемкости прн переходе
из нормального в сверхпро-
сверхпроводящее состояние. Так как
в нормальном состоянии
1 = 0, « = (, а в сверхпро-
сверхпроводящем состоянии А = 0,
со = е при Т = Тс, то ска-
скачок теплоемкости определяет-
определяется вторым слагаемым в ин-
интеграле F2.43), и мы имеем
И
и
1,4
¦Л»
F2.46)
О 0,1 0,2 0,3 A40,5 0,6 0,7 0,80,9Щ 1,11,2 1,31,4 1,5
Рис. 78.
Дифференцируя выражение
для Л2 (Т), вытекающее из
F2.41), подставляя в F2.46) и относя скачок (Cs—С„) к С,
получим
Cs-C
С„
= 1,43.
(Тс),
F2.47)
График зависимости CJCn от температуры изображен на рис. 78.
Универсальные формулы F2.38), F2.40), F2.41), F2.45), F2.47)
справедливы в приближении слабой связи (A @)/Svmax ^ 1) и каче-
качественно согласуются с опытом для «слабых» сверхпроводников
§ 63*. Одномерная задача Изиига
Рассмотрим одномерный «кристалл», иа котором расположены
«узлы» иа равных расстояниях (общее число узлов W ^> 1). В уз-
узлах решетки находятся магнитные диполи с магнитным моментом ^в-
Проекция магнитного момента на направление внешнего магнит-
магнитного поля ^(которое мы будем считать постоянным и однородным)
может принимать два значения ± цв- Мы будем считать, что взаимо-
взаимодействуют друг с другом только соседние диполи, и обозначим
через е и е' энергии взаимодействия двух диполей с параллельными
и антипараллельными магиитиыми момеитами соответствеино. В слу-
случае, когда е < е', параллельная ориентация моментов является
энергетически более выгодной (при &%"= 0), когда е > е', энерге-
энергетически более выгодной оказывается антипараллельная ориента-
ориентация соседних диполей.
Описанная модель называется моделью Изинга и может быть,
естественно, сформулирована и для двумерного и трехмерного
312 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
случая. Двумерная задача Изннга (без магнитного поля) может быть
решена точно (см., например, [4]),, и это решение описывает фазо-
фазовый переход второго рода между упорядоченным (ферромагнитным)
и неупорядоченным (парамагнитным) состояниями. Точное реше-
решение трехмерной задачи Изиига до сих пор ие найдено. Одномерная
задача Изинга может быть решена точно и при наличии магнитного
поля.
Поставим себе целью найти термодинамические функции одно-
одномерного кристалла. Статистическая сумма Z выражается формулой
Z = 2XE(C)/"\ F3.1)
где суммирование ведется по всем конфигурациям, т. е. по всем
возможным расположениям диполей 1-го вида (с проекцией момента
Цв) и диполей 2-го вида (с проекцией момента—цв) по узлам решетки.
Очевидно, полное число конфигураций равно 2™. Введем для каж-
каждого узла переменную Gj, принимающую значение 1, если в /'-м узле
находится диполь 1-го вида (ориентированный по полю), и —1,
если в нем находится диполь 2-го вида (ориентированный против
поля). Тогда конфигурация определяется заданием всех чисел о,-
(мы будем при этом считать решетку циклически замкнутой, т. е.
отождествлять последний узел с первым: о>+1 = ах). Энергия кон-
конфигураций Е (С) выразится формулой
Е (С) = 2 [^f + ~ аЛ+? - цв«5*Ч]. F3.2)
Введем обозначения
Учитывая циклическую замкнутость решетки, мы можем записать
выражение для Z в виде
Z = е- "о 2 ехР [""Л + * fa + О] X
«г "г "дт
Хехр[еагст3+*("а + а3)] ¦¦¦ exp [BaIta1-\-x(ax-\-al)\. F3.4)
Введем двурядную матрицу Р с матричными элементами
(а|Р|а') = ехр [в<го'+т(о + а')], F3.5)
F3.6)
Нетрудно видеть, что сумма в F3.4) представляет собой шпур
от N-& степени этой матрицы
F3.7)
§63] ОДНОМРРНАЯ ЗАДАЧА ИЗИНГА 313
Так как шпур матрицы инвариантен по отношению к унитарным
преобразованиям подобия, то, приведя матрицу Р к диагональной
X О
форме
получим из F3.7)
Z = e-"P[J,f + X«']i=«e~'")Xf, F3.8)
где Я,! — большее из собственных значений матрицы Р. Секулярное
уравнение для определения собственных значений Х1 и Х% имеет вид
Det
= If — Ш> ch 2т + 2 sh 29 = О,
откуда находим
^ = е' ch 2т + У>» chs 2t - 2 sh 26 = if [ch 2т + j/sh22T + er-"].
F3.9)
Следовательно, статистическая сумма равна
Z = e"(e~p>lch2T + j/sh32T+e-4» J". F3.10)
Так как подкоренное выражение в F3.10) положительно при лю-
любых (вещественных) т и 6, то статистическая сумма Z, а следова-
следовательно, и все термодинамические функции непрерывиы при любых
значениях температуры Т и напряженности магнитного поля ейГ.
Поэтомуфазовые переходы водиомерной модели Изиига невозможны.
Пользуясь формулой U = kT* (д/дТ)Aп Z) и формулами F3.3),
найдем внутреннюю энергию цепочки
h 2т+У sh2 2х+е~№ |
Выражение для теплоемкости может быть получено из F3.11) диф-
дифференцированием ло Т, однако, в виду его громоздкости, мы его не
приводим. В отсутствие магнитного поля (т = 0) выражение F3.11)
существенно упрощается:
откуда находим
<63ЛЗ>
Теплоемкость стремится к нулю и при Т —*- 0 °К и при Т —*- оо
и достигает максимума при температуре То, равной кТ„ =
= | s — е' !/2 0О, где 0О — корень уравнений Эо = cth 60. Отметим, что
эти результаты справедливы независимо от знака разности е'—е.
314
КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
[ГЛ. VI!
Найдем намагничение цепочки М. Подставляя в формулу
V V II Л О—Е C^kT
М--
S S
(С) /=|
О
z
значение Z из F3.10), получим
М--
F3.14)
F3.15)
где Мо = N[ib — максимальное намагничивание.
Прежде чем переходить к анализу физических следствий фор-
формулы F3.15), введем некоторые величины, характеризующие за-
закономерности в распределении диполей 1-го и 2-го вида в решетке.
Обозначим через Nt число диполей 1-го вида, а через N2 число ди-
диполей 2-го вида. Для средних значений Nl и iV2 имеем
откуда с помощью формулы F3.15) находим
F3.16)
Введем, кроме того, числа пар соседних диполей с магнитными мо-
моментами, направленными вверх — Nllt вниз — /У22 и в противопо-
противоположные стороны — N12. Между ними существуют очевидные соот-
соотношения
N1 = NU + -*-, N1 = Nu + ~f, F3.17)
следующие непосредственно из подсчета числа диполей каждого
сорта, входящих в однородные и в смешанные пары. Имеем, кроме
того, равенство
N
V а,ам = Nu + Nn — Л^. F3.18)
Из F3,17) и F3.18) находим
|] аЛ+1 = N1 + N3~ 2Af,2 = N -2Na. F3.19)
§63] ОДНОМЕРНАЯ ЗАДАЧА ИЗИНГА 315
Мы можем теперь иайти средние значения N12, Nllr N22. Имеем
Последнее выражение с помощью формулы F3.4) лриводится к виду
tfu = i[tf-|(lnZ)]. F3.20)
Дифференцируя F3.10), получаем
fflt = Ni е~" . F3.21)
[ch 2т+Ksh2 2t+<:~4el W 2x+e~w
Наконец, с помощью формул F3.19) находим
-«
д e—"-sh2r]
г"~ 2 [ch 2т+Vsh3 2t+?-<5] Vsti2 2x+e-w '
Рассмотрим предельные случаи низких (Г-> 0 СК) и высоких
(Т->-оо) температур,
1. I. Г-*0°К-
В пределе Т -*¦ 0 °К следует раздельно рассмотреть случаи В > 0
и 6 <0.
А. 6 > 0. При Т -*¦ 0 °К имеем в ->- <х>, т -»- оо и формулы
F3.15J, F3.16)^F3^1), F3.22) дают для предельных значений М,
Nlt N,, Nl2, Nw N21
М„, ЛГ2 @) = Af, JV,(O) = O, JVH(O) = O, Na(Q) = N,
JV^F) = 0. F3.23)
Мы получили естественный результат: наиболее вероятное
(среднее) распределение магнитных моментов в цепочке является
при Т —*- 0 °К полностью упорядоченным по направлению поля
(ftt---tt)> a намагничение равно своему максимальному значе-
значению Мо.
Б. 6<0. В этом случае удобно для исследования низкотем-
низкотемпературной области переписать формулы F3.15), F3.16), F3.21),
316 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ VII
F3.22) в виде (учитывая, чтоsh2тя»ch2тяа~ел\
Из этих формул следует, что поведение цепочки с 6<0 при
Т -*- О °К существенно зависит от того, выполняется ли неравен-
неравенство 181 > т или противоположное неравенство 18| < т.
1) Пусть] 0J > т, е' < е—^в5^- Это значит, что магнитное поле
является настолько слабым (еЙГ <e%"s — (е—г')/цв), что антипа-
раллельиая ориентация соседних магнитных моментов, энергети-
энергетически более выгодная в отсутствие поля (е' < е), остается таковой
и при наличии поля. В этом случае при Т -*- О °К имеем еD 91—т>—*
->• оо и из формул F3.24)—F3.29) получаем М @) = 0, Nt @) =
= N12, Nz @) = N12, Na @) = N, Nn @) = 0, Nm @) = 0. Наи-
Наиболее вероятное (среднее) расположение магнитных диполен имеет
вид (fltjfj... f|).
2) Пусть ] 8| < т, е—цБ^* < е' < е. Это значит, что магнитное
поле является настолько сильным (^">о%'к= (е—е')/^в), чтоаити-
параллельная ориентация соседних магнитных моментов, энерге-
энергетически более выгодная в отсутствие поля, становится энергети-
энергетически менее выгодной в присутствии поля. В этом случае при Т->-
-»- О °К имеем е*№-*> -*¦ 0 и по формулам F3.24)—F3.29) получаем
М@) = М„, JijQ) = N, 7М0) = 0,
Наиболее вероятное расположение магнитных моментов является
полностью упорядоченным по направлению поля.
Таким образом, хотя в одномерной модели Изинга фазовые пе-
переходы ие происходят, в случае цепочки с 8 < 0 существует крити-
критическое значение напряженности магнитного поляейГц= (е—s')/(Ib,
§63] ОДНОМЕРНАЯ ЗАДАЧА ИЗИНГА 317
вблизи от которого происходит переход от состояния с чередую-
чередующимися диполями 1-го и 2-го вида (приэЗГ <J ейГк) к полиостью уло-
рядоченному состоянию (при ейГ J> еЖ"к), причем при Т ->- О °К этот
переход становится скачкообразным.
II. Т-+оо (или <ЯГ->0).
При этом имеем т->-0, В->-0 и по формулам F3.15), F3.16),
F3.21), F3.22) находим
М(со) = 0, JV1(oo) = W2, JVa(oo) = J
Это значит, в частности, что в одномерной цепочке Изинга ферро-
ферромагнетизм невозможен (/И = 0 прие^ = О). Физически это объяс-
объясняется тем, что при малом числе соседей в одномерной цепочке (два
ближайших соседа вместо четырех в плоской решетке) тенденция
к корреляции в расположении соседних дипольных моментов недо-
недостаточна для возникновения спонтанного намагничивания.
Модели Изинга можно дать и иную физическую интерпретацию,
отличную от магнитной целочки. Допустим, что каждый узел ре-
решетки может быть занят либо атомом сорта А, либо атомом сорта В,
причем взаимодействуют друг с другом только соседние атомы.
Мы будем при этом считать, что одномерная цепочка находится
в растворе, содержащем большее число атомов и того и другого
сорта, которые могут адсорбироваться узлами цепочки, так что
числа атомов в узлах решетки NA и Nb не фиксированы, а заданной
является только сумма Na + Nb = N. В такой интерпретации
решетка Изинга называется бинарной решеткой. Обозначим че-
через е^д, еда, е^в энергии взаимодействия двух соседних атомов
сорта А друг с другом, сорта В друг с другом и атома А с атомом В
соответственно. Имеем тогда для энергии конфигурации Е (С)
выражение
?(С) =
Y \еАА + еВВ + 2еАВ , еАЛ + еВВ-2еАВ„ „ , елл~еВВ ,„ , „ Л
= 2d L 4 1 4 CTA+lH 4 (CT/ + a/ll)J
F3.30)
Вводя обозначения
т (Г) = 55^4, F3.31)
мы убеждаемся, что задача о свойствах бинарной одномерной це-
цепочки полностью эквивалентна задаче о поведении магнитной од-
одномерной цепочки в магнитном поле. При этом соответствие между
318 КОНКРЕТНЫЕ ЗАДАЧИ О ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ [ГЛ. VII
величинами, характеризующими бинарную и магнитную цепочку,
таково:
(мы можем, не нарушая общности, считать евв > еАА, так что па-
параметр т, определенный формулой F3.31), положителен, так же
как и в магнитной цепочке).
Все результаты, относящиеся к распределеиию атомов А к В
в бииарной цеяочке (поведение величии NA, &в, Nab, Naa, NBb),
могут быть получены из соответствующих формул магнитной це-
цепочки Изиига путем лростых переобозначений.
ГЛАВА V!II
ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ И ТЕРМОДИНАМИКИ
НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
До сих пор мы рассматривали равновесные состояния макро-
макроскопических систем. В этой главе мы переходим к значительно бо-
более сложной задаче — изучению неравновесных состояний макро-
макроскопических систем. При решении этой задачи также возможны
два принципиально различных подхода: феноменологический и
микроскопический.
В первом случае задача заключается в установлении связей
между макроскопическими параметрами без использования в яв-
явном виде атомно-молекулярных представлений. Однако в отличие
от термодинамики равновесных процессов в неравновесной термо-
термодинамике основную роль играют потоки различных термодинами-
термодинамических величии (энергии, массы, тепла, импульса, энтропии, за-
заряда и т. д.), которые отсутствуют в равновесных состояниях.
Установление связей между потоками различных величии н между
коэффициентами, фигурирующими в этих соотношениях, и яв-
является основным содержанием термодинамики неравновесных про-
процессов.
Наряду с этим существует и второй метод изучения неравно-
неравновесных процессов, представляющий собой дальнейшее развитие
н обобщение методов статистической физики. Этот метод (кинети-
(кинетический) основан на атомно-молекулярных представлениях и ис-
использует введенное в статистической физике описание состояния
с помощью функций распределения. Однако функции распределения
в неравновесном состоянии отнюдь не совпадают с найденными в
статистической физике равновесными функциями распределения и
в общем случае нестационарных состояний зависят от времени. Кро-
Кроме того, неравновесные функции распределения могут зависеть от
координат, даже в отсутствие внешних полей, тогда как в равновес-
равновесном состоянии при отсутствии внешних полей распределение
является однородным в пространстве.
Основными проблемами кинетики и являются, во-первых,
нахождение уравнений, определяющих изменение функции
320 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
распределения в пространстве и во времени, и, во-вторых, уста-
установление связей между функцией распределения н макроскопи-
макроскопическими величинами (потоками). Следует обратить внимание на
то, что при t —*- оо неравновесные функции распределения должны
в пределе переходить в равновесные, если отсутствуют внешние
воздействия, поддерживающие неравновесное состояние.
Кинетический подход к изучению неравновесных явлений яв-
является более глубоким и должен давать обоснование формальным
методам неравновесной термодинамики.
§ 64. Уравнение Смолуховского. Принцип
детального равновесия
Рассмотрим одноатомный газ, находящийся в иеравиовесиом
состоянии. Вернемся вновь к понятию ц-простраиства, координа-
координатами которого являются три координаты и три проекции импульса
молекулы. Состояние газа в целом характеризуется совокупностью
N изображающих точек в шестимериом ^-пространстве, перемещаю-
перемещающихся по своим фазовым траекториям.
Введем плотность изображающих точек или функцию распре-
распределения / (х, у, г, ?, t|, 'С, t), которая в общем случае неравновес-
неравновесной системы зависит от времени, как явно (в дайной точке ^-про-
^-пространства), так и посредством координат и импульсов х, у, г, ?, Г|, g.
Пространственная плотность числа частиц р — р (/*, t) связана
с функцией распределения / соотношением
p(r,t) = \t(r,p,t)d3p. F4.1)
Для плотности числа частиц <о (р, t) в пространстве импульсов
аналогично получим
<о(р, *) = 5/>. Р, t)d»r.
Функция распределения / (/", р, t) нормирована условием
\ \ d?r dsp! (r, p, t) = N, F4.2)
где N — полное число частиц газа.
Нахождение функции распределения / {х, у, г, ?, r[, ?, t) и ее
зависимости от координат и времени есть центральная задача фи-
физической кинетики. Знание функции распределения позволяет ре-
решить широкий класс задач, относящихся к неравновесным состоя-
состояниям системы. К числу таких задач относится вычисление кине-
кинетических коэффициентов в явлениях переноса (теплопроводность,
диффузия и т. д.). Пусть, например, ty — некая аддитивная физи-
физическая величина, отнесенная к одной молекуле (кинетическая
§ 64] УРАВНЕНИЕ СМОЛУХОВСКОГО 321
энергия молекулы, ее нмпульс и т. д.). Тогда выражения
*M,= -Jy^ F4.3)
представляют собой пространственную плотность и плотность по-
потока для макроскопической величины ip.
Однако нахождение функции распределения для неравновес-
неравновесных состояний представляет собой задачу значительно более слож-
сложную, чем нахождение функции распределения в равновесном со-
состоянии.
Если в равновесном состоянии существует универсальное ре-
решение задачи — распределение Гиббса, то в неравновесных состоя-
состояниях индивидуальные особенности той или иной системы и много-
многообразие возможных внешних воздействий на нее сказываются на-
настолько сильно, что никакой универсальной формулы для функции
распределения получить не удается. Более того, даже уравнение,
описывающее изменение функции распределения во времени и про-
пространстве (кинетическое уравнение), удается получить только в не-
некоторых предельных случаях, сделав более нли менее далеко иду-
идущие предположения.
В классической кинетике существует два метода рассмотрения
неравновесных процессов, один из которых пригоден для описания
явлений в разреженных газах (метод кинетического уравнения
Больцмаиа), а другой — для описания плотных газов (уравнения
Смолуховского, Фоккера — Плаика). Критерий, позволяющий уста-
установить границы области применимости того и другого метода,
заключается в следующем.
Мы ограничимся рассмотрением газов, состоящих из нейтраль-
нейтральных частиц. В этом случае силы молекулярного взаимодействия
быстро спадают с увеличением расстояния между молекулами и
существует достаточно определенный радиус действия сил межмо-
межмолекулярного взаимодействия г0. (Величина га зависит от темпера-
температуры, но эта зависимость при не слишком высоких температурах
является довольно слабой, и мы можем считать г0 постоянной по-
порядка 10~: -> 10~8 см. Действительно, г„ следует определить как то
расстояние между молекулами, на котором потенциальная энергия
их взаимодействия становится одного порядка с их средней энер-
энергией V. (г„) ~ kT. Усредненная по направлениям потенциальная
энергия сил притяжения между молекулами обратно пропорцио-
пропорциональна г6, поэтому r0 ~ 7"~.) Пока расстояние между двумя моле-
молекулами превышает г0, они двигаются только под действием внешнего
поля (если таковое присутствует) и только на расстояниях, мень-
меньших /"о, взаимодействие между молекулами существенно меняет
характер их движения. Допустим, что газ настолько разрежен,
что длина свободного пробега молекулы Я много больше радиуса
11 Ю D. Ру.чер, М. Ш. Рыбкин
322 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ VIII
действия межмолекуляриых сил г„ и соответственно время свобод-
свободного пробега т много больше времени взаимодействия двух моле-
молекул т0. Так как длина свободного пробега имеет порядок величины
1/г'оП, где я — плотность числа молекул, то критерий примени-
применимости этого приближения имеет вид Xlrln >. r0 или я <; \li%. Так
как г„ ~ (КГ7 -f- 10~8) см, то получаем п < A021 ¦+- 1024) смГ3.
В этом случае можно ввести понятие «столкновения» молекул, по-
понимая под этим процесс изменения движения каждой из молекул,
происходящий за то время, которое одна из молекул проводит
в сфере действия второй. Мы можем в силу неравенства т ^> т0
считать процесс столкновения мгновенным. Так как скорости моле-
молекул конечны, то изменение координат молекул за время столкнове-
столкновения Axt = о,т„ может считаться равным нулю, но изменение проек-
проекции скорости или импульса молекул Ai>; = wtx0 и Apt = /^т0 имеет
конечное значение (мы
должны считать, что при
то —* 0 ускорение да,- и
сила взаимодействия мо-
молекул Fi неограниченно
возрастают, так что про-
произведения ж(т0 и F,ta
стремятся к конечному
Рис. 79. пределу). Таким обра-
образом, в этом приближе-
приближении столкновение сопровождается лишь скачкообразным измене-
изменением импульса обеих молекул. Характер движения в рассматри-
рассматриваемом приближении может быть иллюстрирован рис. 79, а. В мо-
момент столкновений фазовая изображающая точка молекулы в
ji-пространстве скачком переходит из одного положения в другое
(благодаря скачкообразному изменению импульса), и в силу этого
уравнение непрерывности для функции распределения в р>прост-
ранстве в принятом приближении ие справедливо. Это значит,
что в fi-пространстве существуют источники и стоки функции рас-
распределения, мощность которых определяется столкновениями ме-
между молекулами. Описанное выше приближение будет подробно
рассмотрено в §§ 67—68.
В противоположном предельном случае к <С г0, т ^ т0 характер
движения иллюстрирует рис. 79, б. Очевидно, в этом случае —
случае плотных газов (я <^ 1/го) — понятие столкновения, вообще,
теряет смысл, так как молекула все время находится внутри сферы
действия соседних молекул. Этот предельный случай н будет рас-
рассмотрен в этом н в следующем параграфе.
Ввиду того, что каждая частица одновременно взаимодействует
с очень большим числом соседей, влияние ее на распределение
остальных частиц крайне незначительно. Тем самым нахождение
функции распределения частиц системы сводится к задаче о движе-
64]
УРАВНЕНИЕ СМОЛУХОВСКОГО
323
нии одной частицы в поле, созданном остальными частицами. Бла-
Благодаря движению частиц это поле флуктуирует и движение выбран-
выбранной частицы является стохастическим (вероятностным). Для таких
случайных процессов можно ввести понятие вероятности перехода
частицы из точки х в интервал dy вблизи точки у за время т. Сим-
Символами х и у мы обозначаем точки, символом dy — элемент объема
ц-пространства. Обозначая через W (у, х |т, t) плотность вероят-
вероятности перехода из точки х в точку у за время т, для вероятности
перехода получим
dm = W (у, х | т, t) dy,
F4.4)
где t есть время выхода изображающей точки из х.
Заметим, что формула F4.4) уже заключает в себе некоторую
гипотезу о ходе процесса. Дело в том, что в общем случае вероят-
вероятность перехода из х в у может зависеть не только от аргументов,
указанных в F4.4), но и от предшествую-
предшествующей истории частицы (от координат и им-
импульсов в моменты времени, предшествую-
предшествующие t). Если корреляция существует
только между двумя последовательными
событиями, то такие процессы называют-
называются цепями Маркова. Другими словами,
в марковских процессах вероятность пе-
перехода из одной точки в другую не зави-
зависит от предыстории процесса (частица
не обладает «памятью»). Марковская мо-
модель с очень хорошей степенью точности
описывает кинетические процессы в газе
с большой плотностью.
Рассмотрим последовательный пере-
переход частицы из х в у через точку г за
время t Н- т., где t есть время перехода из х в z, а т — время пере-
перехода из z в у.
Поскольку процессы перехода изхвгиизгв^/ независимы,
то для вероятности перехода из х в интервал dy через определенную
(с точностью до dz) промежуточную точку получим выражение
W(y, г|т, t,, + t)W(z, x\t, Qdzdy.
Для того чтобы найти W (у, х | t + x, ta), достаточно проинте-
проинтегрировать это произведение по всем положениям промежуточной
точки г. Как видно из рис. 80, мы перебираем при этом (при любом
выборе промежуточного времени t0 + t) все фазовые траектории,
выходящие из точки х в момент времени t0 и приходящие в точку у
в момент времени (/0 + / -h т). Для функции W мы получаем
11*
Рис. I
324 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
нелинейное интегральное уравнение
W(y, x)\t + r, ta) = \dzW{y, z\%, to + t)W{z, x\t, /„), F4.5)
которое называется уравнением Смолуховского.
Следует подчеркнуть, что при выводе этого уравнения мы поль-
пользовались лишь определением вероятности перехода для марковского
процесса и теоремами умножения и сложения вероятностей. В связи
с этим уравнение Смолуховского имеет весьма общий характер и
область его применимости весьма широка.
Введем теперь важный физический закон, называемый принци-
принципом детального равновесия. Законы, определяющие изменение
микросостояний системы во времени, это — либо законы класси-
классической механики, либо законы квантовой механики. В случае
замкнутой системы и те н другие законы симметричны по отноше-
отношению к изменению знака времени — замене / иа —t. В классиче-
классической механике это следует из того, что основное ее уравнение
второго порядка по отношению ко времени. Поэтому при замене
I на —клевая часть этого уравнения инвариантна, а правая часть,
вообще, не содержит / явно. В квантовой механике бесспиновых
частиц это следует из того, что замена t на —t превращает уравне-
уравнение Шредингера для волновой функции ij) (qi, t) системы
в уравнение для комплексно сопряженной функции
(для системы частиц, ие имеющих спина, гамильтониан Й вещест-
веществен). Но комплексно сопряженная волновая функция 1|>* (qh t)
описывает то же самое состояние, что и ty{qi,f), но с измененным
знаком вектора плотности тока вероятности J. С другой стороны,
при замене t на —/ начальное и конечное состояния системы ме-
меняются местами. Поэтому вероятность прямого и обратного пере-
перехода х —*- у и у —*- х должны быть одинаковыми н функция
т (у, х\т, I) должна быть симметричной по первой паре аргументов:
w(y, х\т, t) = w(x, y\r, t). F4.6)
Это утверждение и называется принципом детального равновесия.
Этот принцип в такой форме справедлив для замкнутой системы
частиц без спина, причем и в том случае, если система находится
§ 6S] УРАВНЕНИЕ ФОККЕРА — ПЛАНКА 325
в ие зависящем от времени внешнем поле (все предшествующие
рассуждения остаются справедливыми и в этом случае). В случае
системы частиц, имеющих спиновые моменты, соотношение F4.6)
уже ие является справедливым. Можно, однако, доказать (см.,
например, [12, 13]), что в этом случае принцип детального равно-
равновесия справедлив для вероятностей, усредненных по спинам началь-
начального и конечного состояний.
Заметим, наконец, что название «принцип детального равновесия»
связано с тем, что равенство F4.6) справедливо для любых двух пар
точек у, х и динамическое равновесие чисел заполнения поддержива-
поддерживается переходами изяв^ииз^вл: непосредственно (по схеме л: ^t у),
а не посредством промежуточных состояний г (ие по схеме х **г).
У
§65. Уравнение Фоккера — Шанка. Броуновское движение
Полученное в предыдущем параграфе интегральное уравнение
Смолуховского F4.5) можно преобразовать в линейное дифферен-
дифференциальное уравнение. Мы будем следовать методу, предложенному
Понтрягиным.
Запишем уравнение F4.5) в виде
W{yt x\t + j, 0) = \W(y, z\xt t)W(z, x\t, 0)dz, F5.1)
положив tQ = 0.
Введем функцию g (x), интегрируемую в ^-пространстве и удов-
удовлетворяющую граничным условиям: функция g (x) и все ее произ-
производные любого порядка обращаются в нуль при | х \ ->¦ оо:
*М-°. ?-0, gffc-^O, ... F5.2)
При | X | —>- оо.
Умножим уравнение F5.1) на g (у) dy н проинтегрируем по всем
значениям у
\W{y, x\t + i, 0)g(y)dy =
= \<\ W (у, г 1 т, t) W (г, х 11, 0) g (у) dy dz. F5.3)
Разложим в правой части этого уравнения g (у) в ряд Тейлора по
степеням (yt — z,)
(по повторяющимся индексам подразумевается суммирование
от I до 6). Подставии это разложение в правую часть F5.3),
326 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
получим
\W(y, xU +
X W (у, г ! t, t) W (z, х \ t, 0) dy dz. F5.4)
Интегрируя первый член в правой части по у и учитывая условие
нормировки J W (у, х ! т, t) dy = \, мы можем переписать F5.4)
в виде
- jk af'fe 0 |f. ^(г. *!<, 0)<fe-
- { ^ *™ <г' '' dfk W (z, * У, 0) dz -... = 0, F5.5)
где введены обозначения
af > (г, t) = -i- ^ (j/i - г,-) W (у, г т, t) dy, F5.6)
ft'I» (г, 0 = { ^ (№ - г,-) (й, - г4) \Г (у, г, т, t) dy, F5.7)
Шестиыерный вектор а*т) есть средняя скорость изображающей
точки в (.^пространстве за время т в точке г и в момент времени /.
Шестимерный тензор blV представляет собой функцию корреляции
между г-й и ^-н проекциями смещения изображающей точки за
время т, отнесенную к единице времени, а шпур этого тензора
(сумма диагональных элементов) дает средний квадрат смещения
изображающей точки за время т, отнесенный к единице времени
Ч? I & ZJ W (У z I T 1) d'J
Очевидно, следующие коэффициенты разложения F5.5) представ-
представляют собой корреляции и средние степени смещения изображаю-
изображающей точки более высокого порядка. Мы будем в дальнейшем считать,
что для малых значений т последующие члены разложения F5.5)
малы по сравнению с первыми двумя, и будем их отбрасывать (для
малых т вероятность больших перемещений {yt — г;) мала, и чем
выше степень п, в которой входит разность (y-t — zi) в подынтеграль-
подынтегральной функции, тем меньше соответствующий коррелятивный коэффи-
коэффициент) .
Перейдем теперь в F5.5) к пределу т->0и обозначим
af(z, t) =limaf>(z, /), btJt(z, t) = \imb$(z, t).
§ 65] УРАВНЕНИЕ ФОККЕРА — ПЛАНКА 327
Второе и третье слагаемое преобразуем при этом следующим об-
образом:
J а, {г, t) W(z,x\t,0)§!dz= $ {-?-. [а, (г, 1) W (z, х t, 0) g (г)] -
-g(z)fc.W(z, x\t, 0)at(z, t)})dz, F5.9)
,* I <.
(г, t)W{z, X;t, 0)]} dz. F5.10)
Первое слагаемое в правой части F5.9) и первые два слагаемых
в F5.10) могут быть преобразованы с помощью теоремы Гаусса
в интеграл по бесконечно удаленной граничной поверхности; тогда
они исчезнут вследствие граничных условий F5.2). Переобозначая
в оставшихся слагаемых переменную интегрирования через у,
получим из F5.5)
с/, x\t, O)blk{y, t)]}dy = O, F5.11)
откуда ввиду произвольности функции g (у) при любых конечных у
имеем уравнение
- i g-^- [117 (у, x\t, 0) blU (y, t)} = 0. F5.12)
Уравнение F5.12) называется уравнением Фоккера — Планка
илч мономолекулярным кинетическим уравнением. Последнее наиме-
наименование отражает тот факт, что задачу о коллективном движении
частиц системы мы свели к задаче о блуждании одной частицы при
усредненном расположении остальных частиц.
Выясним, как связана плотность вероятности перехода
W (у, х | т, t) с функцией распределения / (г, р, t) -^ f (x, I). Пусть
при t = 0 функция распределения в точке х ^-пространства равна
/ (х, 0). Число частиц, ушедших из объема dx за время /, равно
dx \W(z, x\t, 0)f (x, 0) dz,
а число частиц, пришедших за то же время в объем dx, равно
dx \ W (х, z,t, 0I (г, 0) dz.
328 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
Для изменения числа частиц в объеме dx за время t имеем
[f(x, t)-f(x, 0)}dx~-=
= dx J [W (x, z\t,O)f (z, O)-W(z, x\ t, 0)/(x, 0)] dz.
Сокращая на dx и учитывая условие нормировки $ W (z, x \ t, 0) dz =
= 1, получаем
f(x, t) = \W(x, z\t, 0)/(z, 0)dz. F5.13)
Уравнение F5.13) показывает, что умножение на W {x, z \ /, 0)
и интегрирование по г эквивалентно одновременному сдвигу в ji-npo-
странстве на вектор (х — г) и во времени на отрезок t.
Умножая уравнение F5.12) на / (х, 0) и интегрируя по х, полу-
получим уравнение Фоккера — Планка для функции распределе-
распределения / (у, t):
-fr1 + k V (у> 0 * & 01 ~ т d^wk ^ & ') 6« ^ ')] = о^ F5- И)
Мы можем переписать уравнение F5.14) в форме уравнения
непрерывности в ^-пространстве
где шестимерный вектор плотности тока равен
li = ai{y, t)f{y, t)~±^(bik(y, t)f{y, ?)). F5.16)
Такая запись уравнения Фоккера — Планка открывает путь к неко-
некоторым обобщениям. Будем символами х, у, ... обозначать не точки
ji-пространства, а точки трехмерного пространства. Рассуждения,
приведшие нас к уравнению Фоккера — Планка, сохраняют силу
и в этом случае, и мы получим уравнение F5.15) с плотностью тока
F5.16), но в трехмерном пространстве. Вектор at представляет
собой в этом случае обычную скорость частицы, а тензор Ьцг — функ-
функцию корреляции между смещениями частицы в направлениях коор-
координатных осей.
Рассмотрим газ в отсутствие внешнего поля. В этом случае,
вследствие однородности пространства и времени, плотность вероят-
вероятности перехода может зависеть только от расстояния между точками
и не должна зависеть от времени:
W{y,x\i, i)^W{\y~x\, т).
Имеем поэтому для а, (у, t), bik {у, t)
uiiy, t)^\\m\\ WCiy-x\,T)(yi-xi)dx =
-lim - \ U4iZ|> i)zidz = 0 F5.17)
§ 65] УРАВНЕНИЕ ФОККЕРА — ПЛАНКА 329
в силу нечетности подынтегральной функции и
bit (у, 0 = Hm \ W (| у - х |, т) (у, - х.) (у* - xk) dx = 66,4,
где
ft = Iim— ? №(|z|, T)zfd2 = const. F5.18)
Уравнение Фоккера — Планка принимает тогда вид
%~\bV'f F5.19)
и с точностью до обозначений совпадает с уравнением диффузии
% = D4*f. F5.20)
Отсюда имеем соотношение Эйнштейна между коэффициентом Ь
и коэффициентом диффузии D:
b = 2D. F5.21)
Будем теперь понимать под х координаты не молекулы газа,
а броуновской частицы, взвешенной в газе или жидкости (нетрудно
понять, что уравнение Фоккера — Планка описывает приближенно
блуждание частицы и в этом случае). Тогда, пользуясь формулой
F5.8) для коэффициента b (написанной для трехмерного случая),
получим выражение
Ах2 = Ьт = 2От, F5.22)
согласно которому средний квадрат смещения броуновской частицы
пропорционален времени.
В случае если броуновские частицы находятся во внешнем поле,
то первое слагаемое в выражении тока F5.16) также отлично от
нуля. Пренебрегая зависимостью коэффициента Ь от координат, что
строго справедливо для однородных полей и приближенно спра-
справедливо для неоднородных полей на небольших отрезках, получим
для тока / выражение
J=af-±bVf. F5.23)
В равновесном состоянии распределение частиц описывается фор-
формулой Больцмана
а ток / равен нулю, и, следовательно, мы имеем
330 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ
а=?? = ж=чр- <65-24>
где q = DfkT — подвижность.
Мы получили закон Стокса для сопротивления вязкой жидкости
движению частицы, согласно которому сила сопротивления про-
пропорциональна первой степени скорости. Для частиц сферической
формы имеем (см., например, [14])
?=55j7- <65-25>
где г| — коэффициент вязкости кг — радиус частицы. Формула для
среднего квадрата смещения принимает теперь вид
& т
Эта формула дала в свое время одну из первых возможностей изме-
измерения постоянной k и числа Авогадро N = R!k и подтвердила реаль-
реальность существования атомов.
§ 66. Уравнение кинетического баланса.
Вывод формулы Планка по Эйнштейну
Вернемся к уравнению F5.13), связывающему функцию / (х, I)
с вероятностью перехода W (у, х\ т, t).
Разложим плотность вероятности перехода W {yt х \ т, t) при
малых т по степеням т. Ограничиваясь двумя первыми членами
разложения, получаем
W (у, х\т, t) = ®(y, х, t) + xP{y, x, t). F6.1)
Р {у, х, t) есть вероятность перехода из точки х в точку у в момент
времени t за единицу времени, а Ф {у, х, t) есть вероятность «мгно-
«мгновенного» перехода из х в у.
Так как за нулевой промежуток времени частица не может
покинуть точку х, член нулевой степени по т может быть записан
в виде
ф(у> х, t) = A(y, t)b{y-x), F6.2)
где А (у, t) определяется из условия нормировки:
\W(y, х\т, t)dy=\. F6.3)
Подставляя сюда
W(y, x\x, t) = A(y,tN(y-x) + xP(y, х, t),
находим
A{x,t)=l-x\P(y,x,t)dy. F6.4)
§ 661 УРАВНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО БАЛАНСА 331
Используя F6.4) для плотности вероятности перехода, оконча-
окончательно получим
W(y, х|т, t) = {\-T\P(zt у, t)dz}b{y~x) + iP{y, х, t). F6.5)
Запишем полученное ранее соотношение F5,13) в виде
f(y, t + %) = \W{y,x\T,t)f(x, t)dx.
Подставляя сюда F6.5) и переходя к пределу при т -*- 0, получим
после простых выкладок следующее уравнение:
Щ& = J [Р (X, Z, t) f (Z, t) - P {2, X, t) f {X, t)} dz. F6.6)
Левая часть полученного выражения дает изменение плотности
числа частиц в точке х в момент времени t за единицу времени. Это
изменение обусловлено приходом частиц в точку х из всех остальных
точек z (первое слагаемое правой части) и уходом частиц из точки х
(второе слагаемое). Поэтому уравнение F6.6) носит название урав-
уравнения кинетического баланса. Мы можем перейти в уравнении
кинетического баланса от классического описания состояний в [Л-про-
странстве к квантовомеханическим дискретным состояниям. В этом
случае мы должны будем заменить функцию распределения / (х, t)
числом частиц в t-м состоянии Л^ (t), а вероятность Р (х, z, t) пере-
перехода за единицу времени из точки z в точку х вероятностями Win (t)
перехода из ?-го состояния в i-e. Тогда уравнение F6.6) примет
вид
2?i= V {WlkNk~WkiN$. F6.7)
Если система является замкнутой, то имеет место принцип
детального равновесия, который для вероятностей перехода, отне-
отнесенных к единице времени, запишется в виде
P(x,y,t) = P(y,x,t) F6.8)
или
Wi*@ = W«@- F6.9)
(Как мы уже упоминали, для частиц со спином под Р (х, у, t) или
Wu (l) следует понимать вероятности, усредненные по спинам
начального и конечного состояний.) Тогда для замкнутой системы
уравнения F6.7) будут иметь вид
|'=2Р*(')№-Л'|)' F6-10)
кф1
Заметим, что в общем случае вероятности перехода Р (х, г, t) или
Wtk (t) являются функциями чисел заполнения / (х, t) или Nt (t).
Поэтому внешняя простота уравнений F6.6), F6.7), F6.9) является
кажущейся и эти уравнения представляют собой в общем случае
332 ЭЛЕМРНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ VIII
нелинейные интегро-дифференциальные уравнения, приближенное
решение которых возможно лишь в простейших случаях при более
нли менее далеко идущих предположениях.
Рассмотрим в качестве простого иллюстрирующего примера
идеальный газ, состоящий из атомов, имеющих всего два невырож-
невырожденных уровня энергии ех и е2, и пусть он находится в контакте
с термостатом, воздействие которого на газ индуцирует переходы
атомов из одного состояния в другое. Будем считать, что вероят-
вероятности перехода w12 и ш.21 не зависят от чисел заполнения (вследствие
того, что переходы вызываются не столкновениями атомов, а внеш-
внешним воздействием) и не зависят от времени. Заметим, что поскольку
газ представляет собой незамкиутую систему, то принцип детального
равновесия несправедлив и wl2 ф w%x.
Уравнения кинетического баланса имеют вид
^ = wltNt-waNlt F6.11)
Ищем решение системы в виде N, — С:е"', тогда
(а + ш21) С,-»',,?,, = 0.
Условием существования нетривиального (ненулевого) решения
этой системы является равенство нулю определителя
откуда имеем два корня
«! = 0, сс2 = — w12 — w21. F6.12)
Первое решение дает равновесное состояние
причем, в силу условия Ni -\- N% = N — const, имеем
Второе решение дает экспоненциально спадающие отклонения от
стационарного состояния:
ЛГ,*2 = ±ле- (".¦ + »»>',
н, следовательно, общее решение описывает релаксационный про-
процесс приближения к стационарному режиму
Nx = . " +ne г, N, = —Xй ne г, F6.13)
§ 6G] УРАВНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО БАЛАНСА 333
где я определяется начальными условиями (я— Л\ — N\]) = N[[)—N2
при t = 0), а время релаксации равно т = 1/(ш1а + w21). Заметим,
что для отношения w12/w21 мы имеем w12/w2l = N^p/N^K
Если газ не вырожден, то, пользуясь распределением Макс-
Максвелла — Больцмаиа, находим
Если ех < еа и (е3 — eJ/kT >> 1, то да21 < i»12 и т ж \/w12.
Рассмотрим теперь более сложный случай системы атомов, нахо-
находящихся в равнсвесин с электромагнитным излучением. Эта
задача была рассмотрена А. Эйнштейном A916 г.), который дал
кинетическое доказательство формулы Планка для энергии свето-
светового излучения.
Рассмотрим атомы, находящиеся в состояниях с энергиями е*
и Eft (мы не ограничиваемся более случаем двухуровневой системы),
и в согласии с принципом детального равновесия приравняем числа
переходов (за единицу времени) i —у k и k -> i. Будем считать
е,- > ек, так что переходы i~> k происходят с излучением энергии
(&i — eft), а переходы k -*¦ i с поглощением такого же количества
энергии.
Число переходов с поглощением пропорционально р (v, T) —¦
плотности световой энергии частоты v, соответствующей переходу
i ^? k и числу атомов в k-м состоянии Nk. Обозначая коэффициент
пропорциональности через Bki, получим для nki — числа переходов
k -*- i выражение
nki = BkiNkp(v, T). F6.14)
Обратные переходы i -> k, т. е. переходы с излучением, могут
происходить самопроизвольно (спонтанное излучение). Число таких
переходов пропорционально числу атомов с энергией е,-:
nlk =AikNu F6Л5)
где Aik — коэффициент пропорциональности (коэффициент спон-
спонтанного излучения). Гипотеза, введенная Эйнштейном, заключается
в том, что помимо процессов спонтанного излучения существуют
процессы излучения, индуцированные уже имеющимся излучением
частоты v. Для этих индуцированных переходов излучение частоты v
играет роль «спускового» механизма, и они отсутствуют, если
плотность энергии излучения с частотой v равна нулю. Очевидно,
число индуцированных переходов nik пропорционально плотности
энергии излучения v и числу атомов с энергией е^:
334 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ- VIII
где Bih — коэффициент индуцированного излучения. В стационар-
стационарном состоянии имеем
п« = "«+'1?»д F6Л7>
или
Bb,NnP{v, T) = AihN, + BlkNlP(v, T). F6.18)
Найдем отсюда плотность энергии излучения
Р^^>°в.Д^,= t „ • F6Л9)
Вы I/. В1к
В состоянии равновесия числа Nt и Nk должны удовлетворять рас-
распределению Максвелла — Больцмана (газ атомов является невы-
невырожденным практически при любых достижимых температурах,
см. § 35):
Отсюда находим
P(v, Г)= 8_f
Для того чтобы это выражение неограниченно возрастало при
Т —*- оо, необходимо считать, что B^g, = B^g^ (принцип детально-
детального равновесия для индуцированного излучения и поглощения ча-
частоты v). Тогда имеем
Ац,
kT
— 1
Согласно термодинамическому закону Вина (§ 16) функция р (v, T)
должна иметь вид v3/ iylT). В силу этого мы должны положить
тогда
¦# • F6.21)
Постоянная Л в этом выражении может быть найдена, например,
путем предельного перехода hv/kT <^ 1 и сравнения результата
с формулой Релея — Джинса
Р (v, Т) = —^- v2.
§ 671 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА 335
Отсюда находим А = 8nh/c3, и формула F6.21) становится тождест-
тождественной с формулой Планка.
Обратим внимание читателя на важную роль индуцированного
излучения в теории квантовых усилителей и генераторов излуче-
иня. Предположим, что в среду, содержащую атомы с уровнями
энергии S;, попадает монохроматический (почти монохроматический)
пучок света с частотой v — (е,- — еА)/А. Это излучение будет частично
поглощаться атомами, находящимися на уровне еА, причем погло-
поглощаемое количество энергии Jа будет пропорционально числу пере-
переходов k-*-i и энергии hv = е,- — гь. Согласно формуле F6.14)
имеем
Ja = nkihv = BkiNkp(v, T)hv.
С другой стороны, атомы в состоянии с энергией 8(- будут излу-
излучать волны частоты v как спонтанно, так и вынужденно (индуциро-
(индуцированное излучение). Излучаемая энергия Je будет согласно F6.15),
F6.17) равна
Je = К* + nlkR) hv ^ AikNihv + BikNP <v> T) hv-
Для разности излученной н поглощенной энергии / получаем
J = Je-Ja = p(v, T)hv [BlkNi-Bk!Nk
Из этой формулы видно, что среда может являться усилителем
излучения (обладать отрицательной абсорбцией), если разность
(Bik Ni —¦ BkiNk) больше величины —Ац{Ы{1р (у, Т). Это условие
будет во всяком случае выполнено, если создана инверсия засе-
ленностей
т. е. число атомов с энергией е(, рассчитанное на одно состояние
пг = Ni/gi, больше, чем такое же число nft = Nklgk Для нижеле-
нижележащего уровня гк. Как мы видели в § 59, такая инверсия формально
может быть описана как состояние с отрицательной температурой
Т < 0. Это состояние должно быть создано и должно поддержи-
поддерживаться путем непрерывной (или импульсной) «подкачки» частиц на
вышележащий уровень. (Мы не будем останавливаться на методах
осуществления этой «подкачки».) Описанный эффект лежит в основе
устройства квантовых усилителей и генераторов электромагнитных
волн (лазеры и мазеры).
§ 67. Кинетическое уравнение Больцмана
Перейдем к изучению второго предельного случая в теории кине-
кинетических явлений — случая разреженных газов. Введем вновь
понятие функции распределения и будем в этом параграфе (и в по-
последующих) считать аргументами функции распределения не
336 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
координаты и проекции импульса, а координаты частицы х, у, z и
проекции скорости I, ч\, ?. При этом кинетическое уравнение, вы-
выводом которого мы займемся в этом параграфе, имеет более удобный
вид. Соответственно координатами ^-пространства будут величины
х, у, г, ?, т|, ?. Передвигаясь по фазовым траекториям, изобража-
изображающие точки распределены в (л-пространстве с плотностью
/(Г, «, *) = /(*, У, Z, I, У], I, t).
Формально движение изображающих точек можно рассматривать
как течение некоторой «жидкости». Если бы столкновения между
частицами отсутствовали, то изменение плотности изображающих
точек описывалось бы уравнением непрерывности в пространстве
шести измерений
§ + W* = 0. F7.1)
Компоненты вектора плотности тока в ц-пространстве равны fvi
и fu>) (i = 1, 2, 3), где wt = dojdt — проекции ускорения частицы.
В более подробной записи это уравнение имеет, таким образом, вид
$+-|г№») + ^г№»») = о. F7-2)
(Во втором и третьем слагаемом множители vk и Wu могут быть,
конечно, вынесены из-под знака производной, так как они не зависят
от x/i и Vk соответственно.) Заметим, что проекции wu отличны от
нуля только в том случае, если газ помещен во внешнее поле. Как
мы уже упоминали в § 62, столкновения между молекулами газа
приводят к скачкообразному изменению проекций скорости (при
неизменных координатах) и, следовательно, к скачкообразному
перемещению изображающих точек в (я-пространстве. В этом при-
приближении изображающие точки «гибнут» в одних частях (я-про-
странства и «рождаются» в других, не пересекая границ выделен-
выделенного в (я-пространстве объема. Это значит, что приближение «мгно-
«мгновенных» столкновений вынуждает нас ввести в правой части урав-
уравнения непрерывности источники и стоки молекул данной скорости
в данной точке пространства. Поэтому уравнение F7.2) заменится
уравнением
1 + k tf"») + Щ (/»*) = J - <?«« - »т F7.3)
где / (по причинам, которые выясняются в дальнейшем) называется
интегралом столкновений (stoss integral), а величины дист и qCT
представляют собой мощности источников и стоков (число молекул
со скоростью ® б точке г, появляющихся или исчезающих за единицу
времени в единице объема и отнесенное к единичному интервалу
скоростей). Мы будем при этом считать газ достаточно разрежен-
§ 67] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИИ БОЛЬЦМАНА 337
ным и учитывать только парные столкновения молекул, пренебре-
пренебрегая возможностью одновременного сближения комплексов из трех,
четырех и т. д. молекул. Перейдем к нахождению </исг и оСт
Рассмотрим столкновения молекул, из которых одна имеет ско-
скорость, заключенную в интервале (я», я»4- dv), а другая — скорость,
заключенную в интервале (»', «' + di>'). После соударения эти
молекулы приобретают скорости, лежащие в интервалах (v, ®+ dv)
и («', «' + dv') соответственно. Число таких столкновений, про-
происходящих за единицу времени в единичном объеме, пропорцио-
пропорционально числам сталкивающихся молекул со скоростями в интер-
интервалах (v, v + dv) (v', v' 4- dv') и интервалам значений скоростей
после удара cPv и d?v'. Таким образом, это число может быть запи-
записано в виде
Р (i, i' | v,v') ff davd3v'd3v d?v', F7.4)
где мы для краткости обозначим f = f(r, «, t), f = / {г, «', t);
P (®, ®' | ® , ®') ¦— плотность вероятности соударения V, V' —у V, v',
зависящая от скоростей обеих молекул до и после удара. Полное
число соударений, испытываемых молекулами со скоростями в ин-
интервале («, « + dv) за единицу времени в единице объема (они одно-
одновременно представляют собой ввиду малости интервала dv убыль
числа молекул этого типа), мы получим, интегрируя по всем зна-
значениям ®', ®, ©'.
Таким образом, мощность стоков в уравнении F7.3) равна
h'\v, v')ff d?v' d'id'i'. F7.5)
Наряду с процессами «, «' ->-v, v', приводящими к уменьшению
числа молекул со скоростью ©, в газе происходят и обратные про-
процессы «, v' -*- V, v', которые приводят к увеличению числа молекул
со скоростью ®, Эти процессы порождают источники с мощностью
<7„ст = $$5 Р («. "' I v, v'Vff' d* и' dfv d3 i\ F7.6)
где P (v, v' | ®, v') — плотность вероятности перехода ®, V' -> ®, ©';
f — f (r, «, I), f=f(r, v', t) (мы еще раз подчеркиваем, что первый
аргумент функции распределения г одинаков в выражениях f, f,
f, f', так как при ударе координаты считаются, в приближении
мгновенных соударений, неизменяющимися и различием в положе-
положении центров сталкивающихся молекул мы пренебрегаем).
Таким образом, для интеграла соударений получим
J = 9ие, - ?с, =
= \]\[Р (v, v' \v,i') 'ff' - Р («, i' ;«,!>') //'] d? и' д? о d* i' F7.7)
338 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
Установим некоторые важные свойства функции Р. Будем счи-
считать, что имеет место принцип детального равновесия. С квантово-
механической точки зрения это значит, что мы либо рассматриваем
газ бесспиновых частиц, либо проводим усреднение по спинам на-
начального и конечного состояний. С точки зрения классической
механики это означает предположение о сферической симметрии
частиц газа (еще самим Больцманом было отмечено, что для частиц
несферической формы принцип детального равновесия неспра-
несправедлив). С указанным ограничением принцип детального равнове-
равновесия в больцмановском предельном случае справедлив даже при
наличии внешнего поля, зависящего от времени, так как в прибли-
приближении «мгновенных» соударений сила взаимодействия при соуда-
соударении должна считаться сколь угодно большой (F —> со) и по срав-
сравнению с ней воздействие внешнего поля является пренебрежимо
малой величиной. Таким образом, мы считаем функцию Р симметрич-
симметричной по отношению к перестановке аргументов начального и конеч-
конечного состояния:
F7.8
В силу этого уравнение F7.3) может быть записано в виде
i, v~') (ff - ff) d3 v'd» i d3 v'. F7.9)
Это уравнение называется кинетическим уравнением Больцмана.
Далее, из самого определения функции Р следует ее симметрия
по аргументам первой пары « и v' к по аргументам второй пары v
и «' в отдельности
P(v', v\i, if) = P(v, o'\i,h'), F?A
P (e, o'|e', i) — P(v, «'|«, v').
Как видно из формулы F7.9), уравнение Больцмана представ-
представляет собой сложное нелинейное интегро-дифференциальное урав-
уравнение, приближенное решение которого возможно только в неко-
некоторых весьма частных случаях. Однако, как мы увидим в после-
последующих параграфах, уравнение Больцмана позволяет получить ряд
важных следствий весьма общего характера. Ограничиваясь рас-
рассмотрением только упругих соударений и считая массы молекул
одинаковыми, запишем законы сохранения импульсов и энергии
при ударе в форме
v + v" =v + v', F7.11)
ii«+ »'s = »*+»''¦ F7.12)
§ 67] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА 339
Эти уравнения показывают, что функция Р (v, v' | «, v') содержит
сингулярные дираковские множители
обеспечивающие выполнение законов сохранения F7.11), F7.12)
при ударе. Имеем поэтому для интеграла соударений формулу
X 6 (о2 + о'2 - и2 -t?2) dV d3vd'v', F7.13)
где П («, «' | v, v') — несингулярный множитель в Р («, «' | «, «')•
Очевидным является тот факт, что П (v, v' \ v, ®') обладает теми же
свойствами симметрии F7.8) и F7.10), что и Р (v,v' \ «,«'):
о'.о I «¦«') = П ("•"' I».»'). F7-14)
Наличие четырех 8-фуикций в F7.13) позволяет провести важное
преобразование интеграла столкновений и выполнить четыре инте-
интегрирования, сведя тем самым девятикратный интеграл F7.13)
к пятикратному интегралу.
Обозначим через q относительную скорость частиц до соударения
q = v'-v. F7.15)
Из F7.11) имеем v — v — «Г — v'. Вводя обозначение v — v — tt
для скоростей частиц после удара, получаем
« = « + я, «' = »' — а. F7.16)
Подставляя F7.16) в формулу F7.12), находим
а* = да. F7.17)
Запишем а в виде еа, где е — единичный вектор, направленный
вдоль (« — ¦»). Тогда для модуля а из F7.17) получаем а = qe.
Отсюда а = (qe) e, и для скоростей частиц после удара окон-
окончательно находим
ti = v' — {qe) e. F7.18)
340 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ VIII
Так как эти выражения удовлетворяют законам сохранения им-
импульса и энергии, то подстановка этих значений в интеграл столк-
столкновений обращает в нуль аргументы всех 6-функций.
Для упрощения интеграла соударений поступим теперь следую-
следующим образом. Проведем в правой части F7.13) интегрирование по v'
(воспользовавшись тем, что подынтегральное выражение содержит
6 (v + v' — t) — 'О'). Получим тогда интеграл
(в, v'\v, v'){ff' -ff')b(v2 + v"i~v'i--v'z)dzv' tfv,
где во всех множителях подынтегрального выражения <&' должно
быть выражено через ®, ®', ®, т. е. ®' = ® + ®' —?). Для того чтобы
выполнить еще одно интегрирование (воспользовавшись тем, что
в подынтегральном выражении есть еще одна б-функция), перей-
перейдем от переменной v к переменному вектору Re согласно формуле
&=v-\-Re{qe). F7.19)
Заметим, сравнивая последнюю формулу с F7.18), что фактически
в пространстве векторов Re вклад в интеграл, благодаря наличию
6-функции, внесет только сфера R = 1. Действительно, подставляя
значениям и t)' из F7.19), имеем для аргумента 5-функции выра-
выражение
Ф + V4 — & — у'« —1>3 + v'2 — (v + Re {qe)f — (v' — Re {qe))z =
Иитеграл столкиовений принимает теперь вид
\\ П („, v'! i, i') 6 [2i? (qef (I - R)] Qf - ff) Ц-^ х
X R* dR dQ dV, F7.20)
где dQ = sm6dQd<p — элемент телесного угла для вектора е.
Мы могли бы несложным образом вычислить якобиан в последнем
выражении, однако, в этом нет, как мы увидим, необходимости.
Выполним интегрирование по R в F7.20), пользуясь при этом извест-
известной формулой (см. «Математическое приложение»)
где Ri — простые корни уравнения ср (Ri) = 0, лежащие в области
интегрирования. Получим для интеграла соударений формулу
(«>. v'' e)QV-ff')dsv'dQ. F7.21)
Через S (v, v', e) = 2 (у, vr, 0, (p) мы обозначили произведение
величины П (v, t)' [ v, v') и всех множителей, возникающих при
S 681 МЕТОЛ БОГОЛЮБОВА 341
интегрировании по R (включая якобиан я/п' 1' \ )¦ Напом-
Напомним еще раз, что во всех множителях подынтегральной функции vnv'
должны быть выражены через v, v' и е согласно формулам F7.18).
Отыскание функции П (v, v' \ v, v') есть задача теории столкнове-
столкновений, основанной на законах либо классической, либо квантовой
механики. Для ее решения необходимо задать конкретный закон
взаимодействия частиц при сближении. Поэтому явный универ-
универсальный вид функций Пи2 указан быть не может (именно поэтому
мы отказались от вычисления якобиана в F7.20)). Однако многие
задачи кинетики могут быть рассмотрены и без знания явного вида
21 (v, v', ё). Таким образом, мы имеем наряду с записью кинети-
кинетического уравнения Больцмана F7.9), более удобной для вывода
теорем общего характера, другую запись, следующую из выраже-
выражения для интеграла столкновений F7.21)
F7.22)
Величина 2 (vt v', e) была найдена Больцманом в рамках класси-
классической механики в предположении, что атомы газа представляют
собой абсолютно твердые сферы с диаметрами d. В этом случае
(см., например, [1])
2(я, v', e)=~qe,
и кинетическое уравнение принимает вид
k (Ы) +^k(fWk) = ^\\ (qe) Of'-ir) dV da. F7.23)
§ 68. Метод Боголюбова
Вывод уравнения Больцмаиа, изложенный в § 67, идея которого
принадлежит самому Больцману, не может считаться строгим.
Действительно, запись этого уравнения, как уравнения непрерыв-
непрерывности в fi-пространстве с источниками (интеграл столкновений)
в правой части, предполагает, во-первых, что изменение во времени
функции распределения / (г, ©, t) аддитивно относительно двух
процессов, имеющих различное происхождение. Члены (dldr,) (fvi)
и (д/dvj) (fwt) в левой части F7.9) или F7.22) характеризуют потоки
газа, возникающие вследствие наличия градиентов плотности и
внешних полей, в то время как правые части возникают вследствие
учета соударений молекул. Таким образом предполагается, что
потоки и соударения не влияют друг на друга. Во-вторых, в инте-
интеграле столкновений значения функций /, /', /, f берутся в одной
342 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ VIII
и той же точке пространства /*, в то время как с учетом конечных
размеров молекул координаты в функциях / и f и в функциях
f, f должны быть выбраны различными.
Наконец, что наиболее существенно, в уравнении Больцмана
учитываются только попарные столкновения молекул и иет более
или менее очевидного рецепта, позволяющего учесть столкновения
групп из трех, четырех и более молекул. Между тем ясно, что учет
таких процессов существен для плотных газов.
В приближении парных соударений длина свободного пробега
обратно пропорциональна плотности газа п = N/V = 1/ю:
(о — эффективный поперечник парных соударений).
Как известно, это приводит к тому, что коэффициенты переноса:
х — коэффициент теплопроводности, г\ — коэффициент вязкости,
не зависят от плотности п (и, стало быть, от давления). При учете
многочастичных соударений выражение для % должно иметь вид
л 1„л /, , А В , \
где коэффициенты а,Л возникают в связи с учетом трехчастичных,
коэффициенты р1 и В — в связи с учетом четырехчастичных и т. д.
Столкновений. В результате для длины свободного пробега и для
коэффициентов переноса должны возникнуть вириальные разло-
разложения такого же типа, какие возникают в статистической физике
для уравнения состояния иеидеальиого газа (см, § 58).
В связи со сказанным целесообразно подойти более строго к про-
проблеме вывода кинетического уравнения и к его возможным обобще-
обобщениям. Это можно сделать с помощью весьма общего и строгого
метода, предложенного Н. Н. Боголюбовым 115], к краткому изло-
изложению которого мы и переходим.
Имеем систему из N одинаковых частиц, состояние которой
(в классической механике) мы будем задавать с помощью 2N век-
векторов гit Vi (совокупность ft и Vi мы для краткости будем обозна-
обозначать символом xh а произведение cFrjCPvt — символом dxi). Введем
функцию распределения F^Hx^ х.г, ..., Xn) в Г-нространстве (мы
считаем координатами 6Л^-мерного Г-пространств а координаты и
проекции скоростей всех частиц). Выражение
F^) (xlf лг2 хлг) dxidx2... dxN
дает вероятность того, что изображающая точка в Г-пространстве
находится в объеме dx1dx2 ... dxA\, а функция F(N) (xlt х2, •¦-, х,м)
нормирована на единицу
\FW (Xli x2t...; Xn) dXl dx2... dxN = 1. F8.1)
g 68} МЕТОД БОГОЛЮБОВА 343
В силу тождественности частиц функция Я^> (хъ ..., х,;, t) симмет-
симметрична по аргументам х±, ..., х^.
Будем в дальнейшем считать, что внешние поля отсутствуют
и частицы взаимодействуют с потенциалом взаимодействия U{rik) =
= ти {Гц?), свойства которого мы обсуждали в § 58. Для исключения
граничных эффектов будем рассматривать предельный случай
V->oo, N ^- оо, to = V/N остается конечным.
Так как частицы газа не рождаются и не исчезают, функция
F(N) (х1У ..., Xn, t) подчиняется уравнению непрерывности в Г-про-
странстве:
-+/ b-(f('v)»i)+ У ^-{FmWib) =0, F8.2)
где w^ — — du{rik)ldfi—ускорение частицы с номером (', вызван-
вызванное взаимодействием с частицей k (штрих под знаком суммы озна-
означает условие k ф i).
Введен
формулы
Flm (хь ..., *„, t) = V " \ F"V) (х1 xN,f) dxn^ dxN. F8.3)
Найдем дифференциальное уравнение, которому подчиняется
функция Fn (хъ ..., х„, i) (здесь и в дальнейшем мы опускаем для
краткости индекс W в обозначении Т7^7' (Xi хп, t)). Умножим
для этого обе части F8.2) на Vdxnil, ..., dxN и проинтегрируем
полученное равенство. Пользуясь определением F8.3), получим
'"•<*> И-i"* + I дд- [F.fe х„, t)v,] +
/ = 1
+} 2 51" v«» <xi х-"х"')v'} dx>+
Fn+1(xl,..., xn, xk, t)w,bdxt +
(хъ..., х„, Xi, t) Wn] dxi +
N N
1 \1 у С д ,р _»
344 ЭЛЕМЕНТЫ КИПГТИКИ [ГЛ. VIII
Заметим теперь, что в этом уравнении 3-е, 6-е и 7-е слагаемые
тождественно равны нулю. Действительно, каждое из этих слагае-
слагаемых представляет собой интеграл от трехмерной дивергенции
C-е слагаемое — в пространстве координат молекулы i, 6-е и 7-е —
в пространстве скоростей молекулы i). По теореме Гаусса оии могут
быть преобразованы в интеграл по граничной поверхности. Но
функция Fn обращается в нуль, когда координаты любой частицы
газа соответствуют точкам, лежащим на стенке сосуда (абсолютно
непроницаемые стенки), и, с другой стороны, функция распределе-
распределения Fn стремится к нулю, когда vt -> ос. Поэтому интеграл от ди-
дивергенции равен нулю и в координатном пространстве, и в про-
пространстве скоростей. С другой стороны, 5-е слагаемое в F8.4) можно,
пользуясь симметрией Fn+1 (xlt ..., х„, jcftf t)t преобразовать следую-
следующим образом:
п N
2 2 air jFn?i (%'' ¦' • х" Xk- l) w"> dx"=
Пренебрегая любым конечным значением п по сравнению
с N -> °о, получим окончательное уравнение:
^%ц^+йлй «.. 0 =
1=]
где оператор Нп, который мы будем называть оператором Гамиль-
Гамильтона для системы п частиц (он, естественно, не имеет ничего общего
с квантовомеханическим гамильтонианом), определяется формулой
я„= 2в'?+ 2' w*sh- F8-5/)
Таким образом, n-частичные функции распределения подчинены
системе линейных интегро-дифференциальных уравнений F8.5).
Эта система является «зацепляющейся», так как уравнения для
функции Fn содержат в правой части функцию Fn+1. Физически это
отражает факт незамкнутости любой группы из п молекул (п < N),
взаимодействующих с остальными (N — п) молекулами. Оператор
Гамильтона НК, как видно из F8.5), однозначно определяет вре-
временную эволюцию функции Fn (xv ...,xn,t) для замкнутой системы
§ 68] МЕТОД БОГОЛЮБОВА 345
п частиц, в то время как правая часть F8.5) описывает ее незамкну-
незамкнутость, Ясно, что строгое решение всей совокупности уравнений
F8.5) невозможно и речь может идти только о приближенных мето-
методах их интегрирования, связанных с каким-либо способом «обрыва»
цепочки уравнений Боголюбова.
Запишем в явном виде уравнения для F1 и Fz, которыми нам
придется заниматься более детально:
F8.7)
#1 = Э^, F8.6')
Будем считать газ разреженным настолько, что параметр Го/оа ^ rj~k
(г0 — радиус взаимодействия, X — длина свободного пробега) мал
по сравнению с единицей:
В правой части уравнений F8.5) стоят члены, имеющие порядок
величины г5/о, так как интегрирование по координатам ведется
(благодаря множителю ди (п,Л+1)/дл) п0 объему ^Го.
Тем не менее метод решеиия системы F8.5) с помощью разложе-
разложения по малому параметру г^/оз оказывается недостаточным. Чтобы
понять причину этого, введем три характерных времени: эффектив-
эффективную длительность соударений т0 ^ fjv, среднее время между столк-
столкновениями
Я ш г0 ^
и время макроскопической релаксации Т, которое различно в раз-
различных физических задачах, но, как правило, много больше т.
Итак, мы имеем
то<т<7\ F8.9)
Как видно из уравнения F8.6), описывающего изменение во
времени функции F1 в нулевом приближении по параметру Го/со,
это уравнение ие содержит потенциал межмолекулярных сил
и (fnf). Это значит, что за времена порядка т0 функция Fj не испы-
испытывает существенных изменений за счет межмолекулярных взаи-
взаимодействий (столкновений) и может приближенно считаться
346 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ VIII
постоянной. Однако, как показывает анализ поправочного члена
в правой части F8.6) [16], за время порядка т изменения функции
Ft становятся уже существенными и разложение по степеням г§/ш
перестает быть достаточным.
В противоположность этому, уравнение F8.7), описывающее
эволюцию во времени F% (и, вообще, уравнения F8.5) при п ^ 2),
уже в нулевом приближении по параметру г'0!ы содержит потенциал
межмолекулярных сил (в слагаемых Wik (dFJdVi) оператора Га-
Гамильтона Я„), что приводит к «быстрым» релаксационным измене-
изменениям функций F%, F3l ... за время порядка т0. Однако на «грубой»
шкале времени, учитывающей только изменения за времена t =s т,
эти быстрые изменения функций Fn (n ^ 2) усредняются и остается
лишь плавная эволюция этих функций. Представляется весьма
правдоподобным считать при этом, что медленная эволюция много-
многочастичных функций распределения (после первоначального этапа
быстрой хаотизации за время т0) полностью определяется медленной
эволюцией одночастичной функции F, (х, t).
Ввиду этого метод трактовки системы уравнений F8.5), пред-
предложенный Боголюбовым, заключается в следующем:
1) Предполагается, что все многочастичные функции распреде-
распределения зависят от времени только через функцию Fx (?, t):
Fn(xlt..., х„ t) = Fn(Xl х» IЛ (|,0)- F8.10)
Отметим, что функция Fn (xlt ..., хп I ^ч) не зависит от аргумента \
функции Fl (I, t) (мы специально обозначаем первый аргумент
функции Ft символом ?, чтобы не было опасности спутать его с одним
из аргументов хъ ..., х„). Каждой функции Рг (|, t) сопоставляется
не зависящее от ? число Fn (хг, ..., хп, t) (зависящее параметрически
от хи ..., х„ и t). Такая зависимость называется функциональной,
а сама функция Fn называется функционалом от Fx. Мы отделяем
в формуле F8.10) и во всех последующих формулах функциональ-
функциональный аргумент F1 от обычных аргументов xlt ..., хп вертикальной
чертой и будем для краткости часто опускать аргументы функции Ft.
Можно показать, что самая общая форма функциональной зави-
зависимости произвольной функции if (x-i хп | FJ от F1 дается фор-
формулой
F8.11)
где Л (Xi, ...у хп, I) и Ф (у) — некоторые, довольно произвольные
функции своих аргументов (такие, что интеграл в F8.11) суще-
существует).
2) Функции Fn (xlt ...,х„ | FJ при п 5= 2 (но не функция F, (g, О')
представляются вириальными разложениями по степеням I /си (фак-
(фактически эти разложения идут по степеням безразмерного пара-
параметра Го/со, но формально удобно записывать их как разложении
§ 68] МЕТОД БОГОЛЮБОВА 347
по 1/о)):
F (х ..., х \F )=Fn' (хг,..., хп\FA + —-Р„' (xi ..., хп \F ) 4-...
F8.12)
Мы переходим теперь к выводу уравнения, описывающего мед-
медленную эволюцию функции F1 (x, t), — кинетического уравнения.
Подставляя вириальное разложение F8.12) для функции F% (хъ хг \ Ft)
в правую часть уравнения F8.6), получим
-^"H^'V'1"'' **¦ + ¦•¦ F8-13)
Таким образом, мы получим кинетическое уравнение: с точ-
точностью до величин первого порядка по Го/со, если найдем функцио-
функциональную зависимость F'01 от /у, с точностью до членов порядка
(го/(оK, если найдем функциональную зависимость/7*,11 от Flt и,
вообще, с точностью до членов (гй/ю)*, если найдем функциональную
зависимость F&-~li от F±. Поставим перед собой задачу: вывести кине-
кинетическое уравнение с точностью до членов первого порядка по rg/w
(хотя наметим путь нахождения и следующих членов в этом урав-
уравнении). Читателей, интересующихся более детальным изложением,
мы отсылаем к монографиям 17, 15, 16] и журнальным статьям
(довольно полный список литературы имеется в [16]).
Запишем уравнение F8.13) в виде
'_ ' \-..., F8.14)
U (Xi, Л) = — ЯЛ (*i. О. F8.15)
]-dx2, F8.16)
F8.17)
Для дальнейшего нам нужно найти выражение для производной
по времени произвольной функции ч|з {хъ ..., хп ; Fi), зависящей от
времени только посредством функционального аргумента Fi (I, t).
С помощью формул F8.11) и (G8.14) находим
= $Л(хь хг, DO'^iR, 0)^-0E,
^ $ ^ (*i, *a. 6) *' (Fi (I, 0) i-i (I I Л) <« + ••¦ F8.18)
348 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIГГ
Отсюда видно, что производная dty/dt может быть представлена
с помощью вириального разложения
где Do, D[ ...—формальные операторы дифференцирования i|)
по t, посредством Ft (i, f) с последующей заменой производной
dFJdt величинами Lo (I, FJ, LY (I | FJ, ...
Вернемся теперь к уравнению F8.7), описывающему эволюцию
во времени функции Ft (хи xv t):
F8.7)
и подставим в него вирнальные разложения F8.19) и F8.12) для
dFJdt и F2. Собирая в полученном уравненин члены с одинаковыми
степенями 1/ш, получим
О„^г01 + ВД°' = 0, F8.20)
b \ [^ ^\dx3, F8.21)
Для решения поставленной нами задачи (иайти вид кинетиче-
кинетического уравнения F8.14) с точностью до членов ~ rj/ш) нам надо
найти функционал L1 (хъ F^ и, следовательно, согласно F8.16)
найти функционал Ff> от ^.Для этого достаточно решить уравнение
F8.20). Это уравнение является функциональным (вспомним опре-
определение операторов Do, Dl ... F8.19)). Покажем, следуя методу
Боголюбова, как это уравнение может быть преобразовано в диффе-
дифференциальное. Введем для этого оператор динамического сдвига ьа
время т в замкнутой системе п частиц &„ (х1 х„, т):
&„(х1 х„, x) = eT^»(*i *»'. F8.22)
Мы понимаем при этом экспоненциальную функцию от опера-
оператора Н„ как ряд Маклорена для этой функции
Заметим, что поскольку операторные слагаемые Нп не комму-
коммутируют друг с другом ((о, (dldri) и wkm (rtm) (dldv,,) при k = ;
илн m = i), экспоненту eTW« нельзя представить как произведение
экспонент, соответствующих слагаемым Н„.
5 6S] МЕТОД БОГОЛЮБОВА 349
Операторы Sn (т.) обладают тем свойством, что, действуя на коор-
координаты и скорости rtwvi (i— 1,2, ..., п), системы п частиц в момент
времени t преобразуют их в координаты и скорости в момент вре-
времени (t + т) (при условии, что система является замкнутой). Дей-
Действительно, например, для оператора Sj (х) имеем
откуда
Si (т) vx = ех"»'Щ = щ
(для одной изолированной частицы скорость есть интеграл движе-
движения, и движение этой частицы равномерно), так что
Si(x)i|)Ci, Oi, 0 = 1'('-i + V, Oi, 0- F8.23)
Для оператора Sn (х) с произвольным /г ^> 1 имеем
и, следовательно, для малого промежутка времени fit
A + 6тЯ„)-ф(*1 *«. f) = i|) (JTi + бХ!,..., хп + Ьх„ О,
где fix; — приращение величины X; за время 6х, происходящее
в силу законов динамики в изолированной системе п частиц. Отсюда
находим, разбивая время т на промежутки бт,
е*й» ф (*! х„, t) = lim (I + 6хЯ„)'% (хь ..., *„, 0 =
бт-*0
= if №,..., х„ о-
Таким образом, если имеется некоторая функция динамических
переменных замкнутой системы п частиц 1|з (*,, ..., хп, t), то
Sn (х) if te х„, 0 = i|) (S; (т) х, S, (т) хп, t) =
= *№,..., Х„,0, F8.24)
где X; есть совокупность величин Ru V; — координат н скоростей,
которые имели бы частицы системы спустя время т, если бы система
п частиц была замкнутой. Величины Xt, очевидным образом,
350 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
зависят, кроме т, от всех величин *,. Операторы Sn (т) описы-
описывают, таким образом, эволюцию во времени любых функций
координат и скоростей замкнутой системы. Они обладают сле-
следующими очевидными свойствами:
Для того чтобы преобразовать уравнение F8.20) в дифференциаль-
дифференциальное, заметим теперь, что согласно формуле F8.15)
= ЙА (т) F, (х, t) = - U (х, Sx (т) FJ.
Далее, согласно F8.18), F8.19) имеем
= \A(Xi, хг, l)O'(S1(%)F1(l, 0) L0(t,S1(%)F1(l, t))d\ =
= - § Л (*!, x2, ?) Ф' (& (т) Л (i, 0) -5- (Si (т) Л (?, 0) <*i =
= - -jT-^ Л (*i, *„, g) Ф (Si (x) Fx (I, <)) d| =
= - ^Fl(xi, Xj'.SiWFi). F8.25)
Так как в уравнении F8.20) аргументы функции Ft (функцио-
(функциональный аргумент функции F<0) (xlt хг | FJ) произвольны, то,
заменяя Ft (^, /) на Sx (x) Fj (|, 0» получим дифференциальное
уравнение
-%Р$ (хи x2\S1(x)F1)-H2Ffl(xu xJS1(t)F1) = 0, F8.26)
формальное решение которого может быть написано сразу с помощью
оператора S2 (т):
F'2" (хъ х2\ S1(%)F1)^e^-FT(xu x2\F1)-S2(%)F^'(x1, x2\F^.
F8.27)
Чтобы найти «постоянную интегрирования» F<01 (хъ х2 \ Fj),
надо задать начальное условие для F(°> (хъ х% \ S, (т) Ft) как функ-
функцию от т. Это начальное условие согласно Боголюбову выбирается
следующим способом. Если пренебречь возможностью «слипания»
молекул в более сложные комплексы (считать потенциал и (Гц,)
монотонно убывающим с ростом rih н практически равным нулю
при riu > г0), то в замкнутой системе из двух частиц выполняется,
условие
lim S2(±t)|/-i —ra! = 0,
т-»от
§ 68J МЕТОД БОГОЛЮБОВА 351
согласно которому, каково бы ни было взаимное расстояние Т{к
двух частиц в данный момент времени, в бесконечном прошлом
и в бесконечно будущем они будут находиться на весьма большом
расстоянии друг от друга н, во всяком случае, не будут взаимо-
взаимодействовать друг с другом. Естественно поэтому считать, что состоя-
состояния двух частиц при t ->± со статистически независимы друг от
друга. Это дает возможность наложить на F^ (xlt х2, t) начальное
условие одного из двух типов:
nm^S2(~x)[F'r(x1, х2, t)-F1{xlt t)Ft{x2t t)} = $ F8.28)
или
\[mJ,{x)[FT(х,, хг, O--M*i. 0Л(*2, 0] = 0. F8.29)
Заметим, что эти условия не имеют динамической природы, а пред-
представляют собой сугубо статистические, вероятностные постулаты.
Оказывается, что к правильному кинетическому уравнению, обес-
обеспечивающему нужный характер необратимости макроскопического
процесса (рост энтропии со временем), приводит условие F8.28),
которым мы в дальнейшем и пользуемся. Условие F8.29) приводит
к кинетическому уравнению с измененным знаком интеграла столк-
новений, что означало бы неверный характер необратимости (убы-
(убывание энтропии со временем).
Заметим, что функция Fif» (х1? x2 I Ft) зависит функциональным
образом от Ft (?, t) и условие F8.28) должно выполняться при
любом выборе аргументов (|, (). Мы можем поэтому заменить
Рг (§, t) на 5Х (т) Z7! (?, t) и записать окончательно начальное усло-
условие для уравнения F8.27) в виде
Дт S, ( - т) WT (хъ хг \ S, (т.) F1 (|, t)) - S, (т) F, (хъ t) Ft (хг, t)] = 0.
F8.30)
Из уравнения F8.27), действуя иа его левую и правую часть
оператором S2 (—т), находим
Так как левая часть этого равенства не содержит т, она справед-
справедлива при любых т. Переходя к пределу при т -^оо и пользуясь
F8.30), найдем
FF(x1,x1\Fl)= Mm S2(-r)S\(x)F1(xl, t)Fx{Xi, t). F8.31)
Таким образом, функционал Ll (см. F8.16)) равен
M*i I Л) = - $ а>и 4 ftft,') Fi (*г, 0] dx*
352 ЭЛЕМГНТЫ КИНЕТИКИ [
и кинетическое уравнение F8.14) с точностью до членов
принимает вид
=- - -~ \ wvl jv- (Л (Xti 0Л (*2, 0) d*2, F3.32)
где
Xf = lim S, (—t) S (t) Xi. F8.33)
Прежде чем переходить к более детальному рассмотрению уравне-
уравнения F8.32), покажем, что метод, изложенный выше, позволяет
находить и следующие члены в кинетическом уравнении, имеющие
порядок (r<j/G))a, ('"о/соK и т. п.
Действительно, для нахождения, например, функционала
/-2 (х | Fx) в кинетическом уравнении F8.14) надо согласно F8.17)
найти функциональную зависимость Fi]) от Flr Эго можно сделать
с помощью уравнения F8.21), превратив его в дифференциальное
уравнение так же, как мы это делали с уравнением F8.20). Функ-
Функцию Н0), входящую в его правую часть, можно найти из уравнения
задав начальное условие
lim S3(-t)\FJ (xlt х,, х3, t)-F1(x1, 0fi(*2, t)F\{Xto /)] = 0.
Таким образом, открывается возможность найти кинетическое урав-
уравнение с учетом членов порядка {ф'^)и~1, где k — целое число, т. е.
с \четом /г-частнчных соударений.
Вернемся теперь к уравнению @8.32) и покажем, что в специаль-
специальном случае пространственно однородной системы (Рг не зависит от
координат f-i) зто уравнение точно совпадает с кинетическим урав-
уравнением Больцмана. Прежде всего заметим, что в пространственно
однородном случае
Далее оператор S1 (т) для пространственно однородных функций
становится оператором тождественного преобразования (см. F8.23))
и может быть опущен. Уравнение F8.32) принимает вид
'Ei^ilJI ^ _ J- С w12d— [FJVb t) ^i(V3, Oj d?r2d3v2, F8.34)
где
Vt--= lim So(-x)©,-. F8.35)
Подынтегральное выражение в F8.34) может быть далее преобразо-
преобразовано следующим образом.. Величины V, представляют собой пре-
§ SB]
МПТОД БОГОЛЮБОВА
353
дельные значении (при t ~> — сю) скоростей частиц, имевших при
t = О скорости V-, и взаимное расстояние rv, (и образующих замкну-
замкнутую систему). Вследствие этого величины Vt не зависят от времени
и функции t\ (V;, t) зависят от времени только посредством аргу-
аргумента /. Это значит, что полная производная по времени от функции
Ft (V;, i) совпадает с частной производной. С другой стороны,
Уг и V2 вследствие динамических уравнении движения являются
однозначными функциями начальных условий, т.е. величин vu
•ог п г12. Поэтому, считая аргументы Vi и У2 выраженными через
vi< Щ, ri2. имеем для разности полной и частой производной по
времени от произведения F\ (Vlf t) Fx (V2, t) выражение
L^l а_ + ^А.А ¦ drVi_d_ drK д l (y ,)F (V ,,___
I dt Ov^ dt dvz ¦ ~dTdrXi + dt Cr,l l(- l! l'Ii{Vi' г>~
~dTdrXi + dt
t)FL(V2, 0=0
где q = v<, —¦ vL — относительная скорость частиц.
Мы можем, таким образом, замеишь подынтегральную функцию
в F8.34) выражением
При этом интеграл от второго слагаемого обратится в нуль вслед-
вследствие теоремы Гаусса (интеграл от дивергенции в пространстве
скоростей), и мы получим
(мы перешли от интегрирования по d^ к интегрированию по cfV12.
Якобиан этого преобразования равен единице). Выполним в F8.36)
интегрирование по dVla, переходя к цилиндрической системе коор-
координат с осью, направленной вдоль относительной скорости. Обозна-
Обозначая координату но этой оси через Z, координату по перпендикулярной
ей оси через [> и полярный угол через ср, получим
{ /: | F, (\\. i) Fx (V2, /)] dt. -
F8.37)
Заметим теперь, чго при ? ->- — со частицы i и 2 находятся на рас-
расстоянии, заведомо превышающем г0, п не взаимодействуют друг
с другом. При этом, действие- оператора S3 (—т) (продолжение
12 К) Б. Р>мерт ,\1 Ш. Рьыыщ
354 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
в прошлое на время —т) не приведет их к столкновению, так как
направление относительной скорости q выбрано нами вдоль оси ?
и при продолжении в прошлое относительное движение частиц
1 и 2 ведет к увеличению абсолютного значения ?. Следовательно,
предельные значения V^ и V2 при ? -> — оо должны быть отождест-
отождествлены со скоростями молекул 1 и 2 «до удара» vt и v2. Прн ? -* оо
молекулы 1 и 2 также не взаимодействуют друг с другом. Но про-
продолжение в прошлое на достаточно большое время т {действие опе-
оператора S2 (—т)) обязательно приведет к столкновению, так как
относительное движение частиц при продолжении в прошлое умень-
уменьшает абсолютное значение ?. Поэтому предельные значения Vt
и V2 при ? -> оо должны быть отождествлены со скоростями моле-
молекул 1 и 2 «после удара» vr, v2. Заметим далее, что скорости «после
удара» v-l и v2 являются функциями скоростей «до удара» ©х и ©3
и прицельного расстояния р. Интегрирование по р в F8.37) прак-
практически ограничено величиной ~г0 (при р > г0 «удар» фактически
не происходит, частицы не вступали во взаимодействие и разность
Л (о,, 0 fife. О-Л К ')^i(o2. ')
обращается в нуль), так что интеграл по р сходится.
Для того чтобы сравнивать полученное нами в этом параграфе
кинетическое уравнение с уравнением Больцмана в форме F7.22),
следует учесть, что функция Fl (r, v, t) и функция / (г, v, t), фигу-
фигурирующая в F7.22), подчинены разным условиям нормировки:
для функции Fl (r, v, t) имеем согласно F8.1) и F8.3)
5 f! (л v, t) d3r d'v = V,
в то время как для функции / (г, v, t) имеем (см. F4.2))
If (r, v, t)d3rdsv = N,
откуда следует, что F, = jVIN = fa.
Учитывая все сказанное выше, мы получаем в пространственно
однородном случае кинетическое уравнение для функции / (г, v, i)
в виде
. F8.38)
Мы можем перейти в этом выражении от интегрирования по при-
прицельному расстоянию р и углу ф к интегрированию по направле-
направлениям единичного вектора е, коллинеарного изменению скорости
i1 — о„ пользуясь тем, что заданным значениям vu v% н р соот-
соответствует однозначно определенное динамикой удара направление
§ Й91 ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ И ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ 355
вектора е. Вводя обозначение
op do dip = ^ (^ii ^г> ^) dQ
(dQ — элемент телесного угла для направления вектора е), полу-
получим из F8.38) уравнение
df (^' ° = \ d&v2dQZ(vltv2,e)gj' _//'), F8.39)
точно совпадающее (для пространственно однородной системы
в отсутствии внешнего поля) с уравнением Больцмана F7.22).
Если отказаться от условия пространственной однородности и
считать функцию [ зависящей также от координат, то, как показал
Боголюбов, возникает уравнение, несколько отличающееся от урав-
уравнения Больцмана.
§ 69. Законы сохранения н закон возрастания энтропии
Кинетическое уравнение Больцмана позволяет вывести ряд
важных следствий, касающихся изменения в пространстве и во
времени средних значений физических величии. Пусть имеется
некоторая физическая величина г|), ассоциированная с молекулой,
которую мы будем считать функцией точки в ^-пространстве и вре-
времени ijj =1|) (г, v, t). Найдем значение^, усредненное по скоростям.
По определению,
\ty(r, v, t)f{r, v, t)d?v
ih (r, t) = : '
\f(r,v,t)ePv
или
p(r, t)ty(r, f) = $ijj(r, v, t)f(r, v, t)d3v, F9.1)
где p {/*, t) = J/ (r, v, t) cPv — пространственная плотность числа
частиц. Воспользуемся уравнением Больцмана в форме F7.9)
$$j о'I о. 5')(ff'-ff')rfa«'^od8o'. F7.9)
Умножим обе части этого уравнения на i|) (r, v, t) и проинтегрируем
по и. Преобразуем при этом левую часть полученного уравнения
следующим образом:
F9-2)
356 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
Третье слагаемое в этом выражении может быть преобразовано
с помощью теоремы Гаусса в поверхностный интеграл
(Гд) ftywii d(j^
(do — ориентированный элемент площади поверхности в ц-про-
странстве) и исчезает при интегрировании по всему пространству
скоростей (/ (/*, v, t) -+ О, когда© -> оо).
В первых двух слагаемых символы производных dldt и д/дхц
можно вынести за знак интеграла и всю левую часть F9.2) можно
записать в виде
д д ~— С Гдф д д Л
Перейдем к преобразованию правой части уравнения, получен-
полученного нз F7.9) умножением на t|) (r, v, t) и интегрированием по©:
\\\ \P{v, v'\v,v') (ff'-ff) Ц> (Л v, t) d3v d3v' dsv dV. F9.4)
Изменим обозначения переменных интегрирования в этом выраже-
выражении тремя способами:
•и —*-"и, v' -> v'\
1)
2)
3)
v-*v',
v->v'
v'
V
v'
V -rV, V-+V.
Представим F9.4) в виде суммы четырех полученных выражений,
деленной на четыре. Учитывая свойства симметрии Р (©, ©'|©, v'}
(формулы F7.8) и F7.10)), получим вместо F9.4)
X (if-fty'-y-i')dsvd3v'dsz>d3v', F9.5)
где
>f^i|)(r, v, t), if' = т() (/•, v', t), ф = ^(г, о, t), Ц' = У(г, о', 0'
Окончательно получаем с помощью формул F9.3) и F9.5) соотноше-
соотношение
я (р*) +^ <р« - ^ [ t + к <1|H*)+"I ^Wt)]dSv=
-y-ty^d'ud'v' d"vd3v'. F9.6)
Рассмотрим теперь частные случаи: я): = 1, i|> = Vj, ty = vz.
Во всех этих случаях правая часть уравнения F9.6) обращается
8 691 ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ И ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ 357
в нуль — в первом случае тривиальным образом, во втором и
в третьем случае — в силу законов сохранения импульса и энергии
при ударе. В левой части F9.6) имеем
при i|5 = 1
при 1|> = Oj
|(p»i) + ?(p^I) = P»i, F9.8)
при я|з = v2
Нетрудно установить физический смысл соотношений F9.7),
F9.8), F9.9). Будем считать дли простоты массу молекул газа рав-
равной единице, так что р представляет собой среднюю плотность газа,
а величины pvk, $v(Uk, руа/2, pv2Vk!2, рюь pvkw^ — средний им-
импульс, среднюю проекцию потока импульса, среднюю кинетическую
энергию, среднее значение проекции потока кинетической энергии,
силу и среднюю мощность силы, соответственно, отнесенные к еди-
единице объема газа. Тогда уравнение F9.7) представляет собой урав-
уравнение непрерывности для плотности и выражает закон сохранения
массы. Интегрируя F9.7) по некоторому объему V и пользуясь тео-
теоремой Гаусса, находим
? ( \\ \р d*r) = - <й pvn do я. F9.10)
Это уравнение выражает тот факт, что изменение количества веще-
вещества в объеме V за единицу времени равно количеству вещества,
вытекающего или втекающего за то же время через границу этого
объема.
Уравнение F9.8) представляет собой закон изменения импульса.
Интегрируя по объему V и пользуясь теоремой Гаусса, имеем урав-
уравК55 $Рм»/-)=-цРи-^>„+ 555pw'pr, F9-и)
которое показывает, что изменение импульса в объеме V проис-
происходит за счет втекания или вытекания импульса через границу
объема V (вместе с потоком газа) и за счет действия на частицы газа
силы Ft = pWi. Таким образом, F9.11) представляет собой запись
второго закона Ньютона.
Наконец, уравнение F9.9) представляет собой закон изменения
кинетической энергии газа. Имеем, интегрируя это равенство по
объему и пользуясь теоремой Гаусса,
358 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
Изменение кинетической энергии в объеме V происходит за счет ее
втекания или вытекания через границы объема V (вместе с потоком
газа) и за счет работы внешних сил.
Воспользуемся теперь кинетическим уравнением для доказа-
доказательства теоремы о возрастании энтропии при переходе из неравно-
неравновесного в равновесное состояние. (Эта теорема, доказанная Л. Боль-
цманом, носит название Я-теоремы, так как Больцмаи вводил вместо
энтропии величину Я, отличающуюся от энтропии только знаком.)
Доказательство этой теоремы также основано на формуле F9.6),
но при ином выборе величины \J) (/*, v, t). Каждой частице газа мы
можем сопоставить в качестве величины $ (/*,©, t) ее индивидуальные
характеристики: массу т, количество движения mv и кинетическую
энергию mv2/2 частицы, не зависящие от состояния остальных ча-
частиц. Когда мы переходим к описанию газа как целого, этим вели-
величинам сопоставляются макроскопические характеристики, меняю-
меняющиеся со временем и от точки к точке: плотность массы р (/*, t),
плотность импульса pv и плотность кинетической энергии рю*/2.
Чрезвычайно важно, однако, что мы можем сопоставить каждой
частице в качестве величины $ (/*, v, t) функцию, зависящую не
только от скорости этой частицы, но и от ее положения в простран-
пространстве г и момента времени t. Более того, $ (/*, v, i) может содержать
информацию не только о состоянии данной частицы, но и (косвен-
(косвенным образом) о состоянии газа в целом, если оио зависит от коор-
координат, скоростей и времени посредством функции распределения
f (r,v, t), т. е. i|) (r, v,t) = F (f(r,v,t)). Как мы видели, и в этом более
общем случае для изменения в пространстве и времени функции
рф (/*, v, t) н ее потока ргп|э (г, v, t) и получается уравнение F9.6).
Покажем теперь, что если сопоставить каждой частице в каче-
качестве величины г|з (/*, v, t) функцию —In / {r,v, t), то она (с точностью
до постоянного множителя) представляет собой «энтропию» частицы.
Это следует немедленно из формулы D7.8):
Полагая в этой формуле N и V фиксированными, заменяя вероят-
вероятности nIL через функцию распределения / (г, v, i) и переходя от сум-
суммирования по ( к интегрированию по ^.-пространству, получаем
S = — A]f\nfd*v(Pr, F9.13)
где Л — постоянная (Л = km?/h3).
Отсюда для пространственной плотности энтропии имеем
F9.14)
S 69] ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ И ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ 359
и для плотности потока энтропии
рте = — А \ f v In / d'v = — Apv In /. F9.15)
Из этих формул видно, что мы можем рассматривать выражение
—Л 1п / как энтропию одной частицы.
Вернемся теперь к уравнению F9.6) и положим i|) = —In / (r, v, t).
В этом случае второе слагаемое в левой части в этом уравнении
обращается в нуль. Действительно, имеем
в силу уравнения непрерывности F9.7). Поэтому уравнение F9.6)
может быть записано в виде
= 7 И И Я (Щ> Щ'' *"' v")(ff'-ff')ln'fF <PvcPv' <p~v ds~v'. F9.16)
Последнее уравнение имеет вид уравнения непрерывности для
плотности энтропии с источниками в правой части
| |^)=Q. F9.17)
причем в силу очевидного неравенства (х — у) 1п (х/у) э= 0 плот-
плотность источников неотрицательна, т. е. Q э= 0. Интегрируя F9.17)
по некоторому фиксированному объему V и применяя теорему Гаус-
Гаусса, получим
Согласно этому соотношению энтропия объема V газа может изме-
изменяться за счет втекання или вытекания энтропии (вместе с моле-
молекулами газа) через границы выделенного объема и увеличиваться
за счет продуцирования энтропии внутри объема источниками энтро-
энтропии Q:
Q = i [ [[ Р (v, v'\i, i') (ff - If) In j? <ft> d'v' d3v d'v'. F9.19)
В частности, для замкнутой системы энтропия может только уве-
увеличиваться или, если имеет место равенство ~ff' — //', оставаться
постоянной.
Итак, мы получили известный из термодинамики закон возра-
возрастания энтропии, причем кинетический вывод этого закона дает нам
выражение для источников энтропии F9.19) (см. подробнее § 71).
360 anFMKHTbl КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
§ 70*. Локальное распределение Максвелла—Больцмана
Выясним теперь, при каком условии источники энтропии пере-
перестают продуцировать энтропию и распределение становится рав-
равновесным. Из выражения F9.19) мы видим, что это условие имеет
вид
ТГ = !Г. G0Л)
При этом в уравнении Больцмана
4 ^
= \ И П (*•ь' v- v"> iff - ff) dvi4 m'
обращается в нуль правая часть, а, следовательно, и левая
i + si<f0-)+^fw^°- G0-2)
Условие G0.1) может быть записано в виде
и означает, что по отношению к соударениям величина 1п / есть ад-
аддитивный интеграл движения. При парных упругих соударениях
существует только пять таких интегралов: три проекции скорости
5, г|, I, энергия е = miiV2 и величина, не зависящая от скорости.
Можно показать (см., например, [1]), что этими величинами адди-
аддитивные интегралы исчерпываются и In / может быть только линей-
линейной комбинацией этих величин
(по повторяющимся индексам подразумевается суммирование).
Для наших целей удобно записать это выражение следующим об-
образом:
/ = в«-6т("<-"|'\ G0.3)
В таком виде это распределение можно интерпретировать как рас-
распределение Максвелла со средними значениями проекций скорости
Vi = ui. Величины а, р и щ в G0.3) представляют собой в общем
случае функции координат и времени (так как при «мгновенных»
соударениях координаты не испытывают скачкообразных измене-
изменений, в отличие от скорости и энергии). Поэтому в каждой точке
пространства существует своя локальная средняя скорость (скорость
потока газа), изменяющаяся, в общем случае, с течением времени.
Выражение G0.3) должно удовлетворять, кроме того, уравнению
G0.2). Подставляя выражение / в G0.2) и приравнивая в получен-
§ 701 ЛОКАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ М. — Б. 361
ной формуле нулю коэффициенты при vkv'i, vkvit vk и слагаемые, не
содержащие vk, получим после некоторых преобразований урав-
уравнения
^ = 0, G0.4)
Р л.. ~ди± j_a"fe
|(й-Р^) + РиЛ = 0. G0.7)
Первое из этих уравнений показывает, что величина р или тем-
температура в формуле локального распределения Максвелла G0.3)
имеет одно н то же значение во всех точках пространства, но может
меняться со временем.
Уравнение G0.5) определяет поле локальных скоростей потока
газа. Общее решение его имеет вид
u = ^r+\<ar] + u,r(t). G0.8)
Выражение G0.8) удовлетворяет уравнению G0.5) при ю, не за-
зависящей от координат, но зависящей произвольным образом от
времени. Покажем, что если поле, в котором находится газ, потен-
потенциально, т. е. F = —grad 21 (г), то угловая скорость с> должна ме-
меняться со временем пропорционально температуре, ю (/) р" (t) — const.
Уравнение G0.6) для потенциального поля может быть записано
в виде
| (Р«) = - ~ grad [a-$?!?+№И]. G0.9)
Отсюда следует с учетом G0.8)
rot щ фи) = rot Ц (Р[<вг])| = 2 щ (pw), откуда ри = const.
Таким образом, макроскопическое движение газа, в общем слу-
случае, представляет собой суперпозицию радиального расширения
(сжатия) со скоростью P/72J3, плоского вращения с угловой
скоростью и (t), одинаковой во всех точках и меняющейся про-
пропорционально температуре, и поступательного движения со ско-
скоростью Utr (t).
Уравнения G0.6) и G0.7) накладывают некоторые ограничения на характер
силового поля F = — йга^ #(г) и па зависимость от времени величин а и и. Пока-
Покажем, что для весьма широкого класса потенциалов, обладающих тем свойством,
что их разложение по степеням координат x-t содержит члены третьей степени
и выше (наряду, быть может, и с более низкими степенями), имеют место соотно-
соотношения со = 0, Р = const и а = const e Таким образом, для таких потен-
потенциалов формула G0.3) принимает вид обычного распределения Максвелла—
362 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ VIII
Больцмана с постоянным модулем (J и средней скоростью V, равной нулю:
-sRr+zwl
/=conste l ' J'
Действительно, из G0.9) и G0.8) имеем
Вычислим криволинейный интеграл от левой и правой частей в пределах от
начала координат до точки с радиус-вектором г
&— Р~п—\~ Р^ ('"J = Яо— В _ ' 4- В# @) —in \ •—- г3-}- 57 {btttr (t)) г I. G0.10)
»: z [_ 4 от J
Дифференцируя выражение a—pmu2/2 по времени и подставляя в G0.7), получим
где и должно быть выражено по формуле G0.8) через р, р, ft) и И/г. Если подста-
подставить в левую часть этого уравнения разложение U (г) — U @), то члены вида
xi xk X/, содержащие третьи степени я,-, будут присутствовать только в левой
части, Приравнивая коэффициенты при них нулю, мы получим десять линейных
однородных уравнений для семи неизвестных величин fl/P, w, ttjr. Такая система
имеет только нулевые решения, и мы получаем р* — 0, Р = const, ft) = 0, ttfr = 0.
Отсюда согласно G0.8) следует и = 0 и согласно G0.10)
а = ао + рг/ @) — ра (г) = const - р^ (г).
Заметим, что к рассмотренному классу потенциалов относятся все потенци-
потенциалы, достаточно быстро возрастающие при удалении от точки г = 0, и, в част-
частности, потенциал поля стенок сосуда. Однако наряду с этим есть важные частные
случаи силовых полей, для которых доказанная теорема неверна и справедливо
локальное распределение Максвелла G0.3). К ним относятся, например,
постоянное поле М = const, однородное поле 1С (г) = /гг, осцилляторный потен-
потенциал U (г) = (&iJt:2 + k^J1 -\- ka^)/2.
Представим скорость Vi в виде суммы двух слагаемых
Ъ = щ + сь G0.11)
где, по определению,
Ъг = ии Ct^Q. G0.12)
С точки зрения механики, естественно интерпретировать о* как ско-
скорость центра инерции малого объема газа, а с,- — как относитель-
относительную скорость его молекул. В статистической физике мы будем ин-
интерпретировать ы,- как локальную скорость макроскопического
движения среды, а с,- — как скорость хаотического (теплового)
движения молекул. При этом равновесное распределение G0.3)
принимает вид
2
/ = /"»?. G0.13)
§ 71] УРАВНЕНИЯ ГАЗОВОЙ ДИНАМИКИ 363
Заметим, что согласно последним формулам равновесное распре-
распределение молекул по скоростям (тепловым) всегда является сфе-
сферически симметричным в пространстве скоростей (J зависит толь-
только от с}).
§ 71*. Уравнения газовой динамики
Покажем, каким образом кинетическое уравнение Больцмана
позволяет весьма общим образом получить уравнения классической
газовой динамики. Мы будем исходить из формул, полученных
нами в § 69:
»+4<р°*>=°' <71Л>
| (PS,-) + g| (рвдО = рш,- = F,, G1.2)
описывающих изменение плотности газа, плотности импульса и
плотности энергии. Воспользуемся разложением скорости моле-
молекулы на локальную скорость потока т и хаотичную (тепловую)
скорость с,-, введенным в предыдущем параграфе, и вычислим плот-
плотность потоков массы импульса н энергии, входящих в уравнения
G1.1)—G1.3). Имеем
ро; = р«г, G1.4)
pViDt = pu,ut + pc,ck, G1.5)
РДР = f («> +с»+ 2,,^) («, + ?,) =
= | (u' + ?) и, + | (А, + 2и4ед). G1.6)
Введем обозначения
рсй = Р6й-П,-», G1.7)
ipS;. = Z.i, G1.8)
где Р — давление газа, а смысл величин П^, Li будет установлен
в дальнейшем. Так как в равновесном состоянии функция распре-
распределения fa зависит только от с2, находим
(в силу нечетности подынтегральной функции) и
PWt = у pc26,s = Pbit
(согласно известной формуле элементарной кинетической теории
газов Р = р^/3). Вследствие этого в равновесном состоянии тензор
364 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
П« и вектор Li обращаются в нуль. Заметим, что, по определению,
тензор ПD симметричен: IIsj = n,s, тогда из G1.7) получаем
р& = ^ = |р_1п, G1.9)
П = 5рП(, = П«, G1.10)
где О — внутренняя энергия единицы объема. С учетом обозначе-
обозначений G1.7) и G1.8) формулы G1.5) и G1.6) дают
u lt, G1.11)
G1.12)
Уравнения G1.1), G1.2), G1.3) принимают теперь вид
щ{Рщ). G1.16)
Первое из этих уравнений представляет собой хорошо известное
уравнение непрерывности, выражающее закон сохранения вещества
(массы).
Уравнение непрерывности открывает возможность важного
преобразования. Пусть имеется некоторая величина А, зависящая
от координат и времени. Вычислим ее полную производную по вре-
времени, изображающую полное изменение величины Л со временем,
как вследствие изменения А в данной точке пространства dA/dt,
так и вследствие изменения с течением времени координат X;:
дА dAdxi _дА дА
+ dt + dx~iUl'
Преобразуем это соотношение, умножив обе части предварительно
па р, следующим образом;
р $+1«") - It сад+L ^ -Ай+1 Н ¦
Так как последнее слагаемое в правой части тождественно равно
нулю, вследствие уравнения непрерывности имеем
5 71] УРАВНЕНИЯ ГАЗОВОЙ ДИНАМИКИ 365
(Заметим, что этот прием, базирующийся на законе сохранения
вещества, чрезвычайно напоминает возможность вынесения или
внесения массы под знак производной по времени m-jf = м "
в уравнениях механики Ньютона, основанную на постоянстве
массы.)
Уравнение G1.15) представляет собой запись II закона Ньютона
для единицы объема газа. Проинтегрируем обе части этого уравне-
уравнения по некоторому фиксированному объему V и воспользуемся тео-
теоремой Гаусса. Получим
{J И
G1.18)
В левой части этого выражения стоит изменение импульса
в объеме V за 1 сек, происходящее как вследствие изменения им-
импульса в фиксированной точке (первое слагаемое), так и вследствие
движения частиц газа (второе слагаемое — поток импульса через
границу объема V).
Выражение, стоящее в правой части G1.18), представляет собой
сумму всех сил, действующих на выделенный объем. Эти силы скла-
складываются из внешней объемной силы F-t (например, гравитацион-
гравитационная сила) и поверхностной силы (П,-,; — P6ik). В равновесном состоя-
состоянии Iljfe = 0, н поверхностная сила перпендикулярна площадке
da и равна —Р do.
В неравновесном состоянии на элемент площади da действует
дополнительно сила dFi = Uikdak, имеющая касательные проекции
(слагаемые с i ф- k). Эти проекции изображают, очевидно, силу вяз-
вязкого трения. Для того чтобы их явно выделить, удобно представить
тензор Им в виде суммы двух слагаемых:
njA = n;ft + n;*, G1.19)
где Yl'tk — бесследная часть тензора вязкости
,-ft = Aiii), G1.20a)
а П« — диагональная его часть
n;k = N6lk. G1.206)
Тогда сила dF\ — М'^йа^ в среднем представляет собой касатель-
касательную к поверхности силу вязкого трения. Действительно, если усред-
усреднить скалярное произведение dF\i%i по всевозможным ориентациям
366 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
нормали ni к площадке da, получим в силу формулы /t,/tt = V3djj
Слагаемое же
dF" = П?4 dak = N da,
дает неравновесное добавочное давление Д/> = N.
В равновесном состоянии уравнение G1.15) представляет собой
известное уравнение Эйлера
для сжимаемого газа, если в качестве второго уравнения мы присое-
присоединяем к нему уравнение непрерывности в общей форме, или для
несжимаемой жидкости, еслн мы полагаем р = const, dtitfdxi = 0 (усло-
(условие несжимаемости). (В дальнейшем мы для краткости везде гово-
говорим о газе, хотя все полученные уравнения описывают в некотором
приближении и движение жидкостей.)
В неравновесном состоянии необходимо учитывать силы вяз-
вязкого трения. В первом приближении компоненты тензора П(й
должны быть пропорциональны компонентам градиента проекций
скорости, так как вязкое трение соседних слоев возникает в том
случае, если скорости направленного движения в этих слоях раз-
различны. Учитывая условие симметрии тензора nife и разбивая вновь
тензор n,-ft на бесследную и диагональную части, имеем
где величины а и г| называются сдвиговым и объемным коэффициен-
коэффициентом вязкости соответственно и зависят от свойств газа. В этом приб-
приближении уравнение G1.15) запишется для вязкого сжимаемого газа
в виде
а для вязкой и несжимаемой жидкости в виде
Уравнения G1.24) н G1.25) носят название уравнений Навье —
С такса.
§ 71] УРАВНЕНИЯ ГАЗОВОЙ ДИНАМИКИ 367
Таким образом, мы пришли к важнейшему выводу: в равновесном
(в термодинамическом смысле слова) состоянии все газы являются
невязкими (хотя мы можем считать газ сжимаемым илн несжимае-
несжимаемым в зависимости от того, можно ли считать в данной конкретной
задаче величину dUi/dXi равной нулю или нет). Наоборот,
в неравновесном состоянии все газы являются вязкими, причем отлнчие
от нуля тензора Uih приводит к двум следствиям: к появлению доба-
добавочного (неравновесного) давления, определяемого диагональной
частью тензора Щь и к появлению сил вязкого трения, определяе-
определяемых бесследной частью тензора П/#.
Обратимся теперь к уравнению G1.16). Нетрудно видеть, что
оно описывает изменение энергии с течением времени. Интегрируя
обе части по некоторому фиксированному объему и пользуясь
теоремой Гаусса, получим
= 1^1 Fiu, cPr + ?| (П,4 - PSU) и„ da, - ?| L, da,. G1.26)
В левой части этого уравнения стоит полное изменение энергии,
заключенной в объеме V, за единицу времени. Эта энергия состоит
нз двух частей — кинетическая энергия ры2/2 и внутренняя энергия
рО. Первое слагаемое в правой части G1.26) представляет собой
работу внешних (объемных) сил, а второе — работу поверхностных
сил, включающую работу сил давления (равновесного Р и неравно-
неравновесного П = Sp nis) и работу сил вязкого трения; последнее слагае-
слагаемое по своей математической структуре есть поток вектора Lt через
граничную поверхность. Оно обусловливает изменение энергии
в объеме V даже при отсутствии внешних сил и сил вязкого трения.
Таким образом, можно интерпретировать это слагаемое как поток
тепла, втекающий или вытекающий через границу объема V за
1 сек вследствие теплопроводности, а сам вектор L, как вектор плот-
плотности потока тепла.
Теплопроводность, как мы видели, существует только в неравно-
неравновесном состоянии. Это согласуется с эмпирическими фактами — для
существования потока тепла необходимо существование градиента
температуры. В первом приближении компоненты вектора L,
должны быть пропорциональны проекциям вектора градиента тем-
температуры
где я > 0 — коэффициент теплопроводности, зависящий от свойств
жидкости.
Уравнение G1.26) можно также записать в таком виде, чтобы
в правой части остались, кроме внешней силы, только величины
368 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ VIII
nffe и Lit обращающиеся в нуль в равновесном состоянии. Перенося
(ГТ) Put doj в левую часть, получим
/ )d3r + О [~^--Ь рО + р) Uidoi) =
Обратим внимание на то, что второе слагаемое в левой части пред-
представляет собой поток теплосодержания единицы объема.
Уравнение G1.15) позволяет вывести закон изменения кинети-
кинетической энергии единицы объема жидкости. Умножим обе части этого
уравнения на «,-:
Преобразуем два первых слагаемых левой части этого уравнения,
пользуясь формулой G1.17)
|д(ри,) , S(pu,us) I д (рма) Д(рцЧ) ,,„ 'ди, , диЛ
j
Отсюда находим
'pu>\ e "Р"г".'>
„ i'?Jp"'' j_ ift1^ __\2 / j_ v 2 J
' \ di ~ + вх„ / — dt + a*;
и, подставляя в G1.29), получаем уравнение
-gf^ + -^щ-1 = fA + Щ ga- (П,„ - Рв№). G1.30)
В правой части этого уравнения, описывающего изменение плот-
плотности механической энергии жидкости, фигурирует уже только ра-
работа объемных и поверхностных сил. После интегрирования по
объему мы находим
_ ^jjf,-"<dV+ §§(Uik-P&it)Uidat. G1.31)
Исключим теперь из уравнений G1.30) и G1.16) слагаемые, содержа-
содержащие механическую энергию жидкости, и выведем уравнение, опи-
описывающее изменение внутренней энергии pU, Вычитая G1.30)
из G1.16), получим
^^ й G1-32)
§ Щ УРАВНЕНИЯ ГАЗОВОЙ ДИНАМИКИ 369
Интегрируя это уравнение по объему, имеем
Последнее уравнение показывает, что причинами изменения внут-
внутренней энергии в объеме V являются помимо конвекционного потока
энергии через границу (второе слагаемое левой части) наличие по-
потока тепла (первое слагаемое в правой части), работа сил давления
(второе слагаемое в правой части) и работа вязких сил (третье слагае-
слагаемое). Вязкость всегда приводит к уменьшению механической и уве-
увеличению внутренней энергии, поэтому величина П,-4 (дщ/дхк)
должна быть положительной (или равной нулю в равновесном состоя-
состоянии). Используя формулы G1.22) и G1.23), находим
„ dui /ди, . дик\ ди: , I 2 \ ди, . ди,
п<* ъть = а [щ, + щ) втк + [ч ~ тг а) щ6<* аг, =
Первое слагаемое в этом выражении неотрицательно, если а ^ О,
а второе, если г) ^ 21^х. Таким образом, условие неотрицательности
выражения nift (dui/dxh) накладывает известные ограничения
на а и т].
Получим, наконец, чнсто термодинамическим путем уравнение,
описывающее изменение энтропии. При небольших отклонениях
от равновесного состояния мы можем считать, что в каждом фнзи-
чески малом объеме состояние равновесно и только значения пара-
параметров, описывающих состояние (температура, плотность, давление,
энтропия и т. д.), медленно меняются во времени и от точки к точке.
Это позволяет нам написать для дифференциала энтропии еди-
единицы массы жидкости (локальной) обычное термодинамическое вы-
выражение
dSd0 4^Ld0 Pd*> m 34)
Возможность такого описания обусловлена тем, что, как мы увидим
ниже (формула G1.37)), мощность источников энтропии (нарушаю-
(нарушающих справедливость соотношения G1.34)), квадратична по гради-
градиентам, вследствие чего в первом приближении продуцированием
энтропии можно пренебречь. Отсюда имеем
as _ \_дО^ _ Р_ др_
dt ~~ T dt Tp2 ~dt
dS _ uk dU Puk dp
"*dxj, ~ 7 at» ~ ту дхк-
13 Ю. Б. Pj-uep, М. Ш Р
370 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ VIII
Складывая эти соотношения, умножая полученное равенство на
р и пользуясь формулой G1.17), получим
6(pS) d(fsUk) 1 га (pi?) дфОиьЦ Р /а? . Ф\ G13б)
+ L + з*4 J гр\а'+ *a*J'^ '
Преобразуем первое слагаемое в правой части с помощью уравнення
G1.32), а второе — с помощью уравнения непрерывности
duk
Выражение, стоящее в правой части, есть плотность источников
энтропии, и мы видим, что она отлична от нуля только в неравновес-
неравновесном состоянии, когда существует теплопроводность и вязкость.
Проинтегрируем обе части G1.36) по объему
{пз7)
Мы видим, что изменение энтропии объема жидкости V склады-
складывается из трех частей. Первое слагаемое в правой части представ-
представляет собой конвекционный поток энтропии, возникающий вследствие
переноса энтропии вместе с массой жидкости. Второе слагаемое яв-
является следствием теплопроводности и представляет собой поток
энтропии, связанный с потоком тепла в соответствии с формулой
dS ~ 6Q/T. Этот поток в зависимости от направления вектора Li,
т. е. в зависимости от направления градиента температуры, может
быть (так же как и конвекционный поток энтропии) и положитель-
положительным, и отрицательным. Наконец, третье слагаемое описывает воз-
возникновение энтропии вследствие процесса вязкого трения и яв-
является неотрицательным в согласии с законом возрастания энтро-
энтропии. Мы видим, что это слагаемое пропорционально квадратам гра-
градиентов скоростей, что оправдывает сделанное в G1.34) допущение
квазиравновесности процесса.
Таким образом, в замкнутой системе, в которой отсутствует н
конвективный поток энтропии, и поток тепла (массонепроницаемые
н теплонепроницаемые стенки), энтропия возрастает вследствие
необратимых процессов вязкого трення. Если система равновесна,
то и второе и третье слагаемые правой части G1.37) равны нулю, и
энтропия может только перетекать вместе с жидкостью из одних
точек в другие (в частности, при непроницаемых стенках энтропия
объема V жидкости остается постоянной),
S 72] ПРИБЛИЖЕНИЕ ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ 371
Полученные нами в этом параграфе уравнения газовой динамики
содержат максимальную информацию о макроскопическом движе-
движении газа, которую можно извлечь из кинетического уравнения Боль-
цмана, не решая его. При этом в уравнениях появляются три фено-
феноменологических коэффициента: два коэффициента вязкости а и г)
и коэффициент теплопроводности и, зависимость которых от тем-
температуры и давления остается неизвестной.
Считая отклонения состояния движущегося газа от равновес-
равновесного малыми, можно найтн приближенные решения уравнения
Больцмана. Эти решения существенно зависят от вида взаимодей-
взаимодействия между частицами (величина П (v, v'lv, »') в интеграле соу-
соударений) и позволяют найтн зависимость коэффициентов а, т) и и
от давления н температуры. Подробности расчетов читатель может
найти в [1] и [71.
§ 72. Приближение времени релаксации. Теплопроводность
и электропроводность электронного газа
Интеграл столкновений в кинетическом уравнении Больцмана
существенно упрощается, если столкновениями частиц газа друг
с другом можно пренебречь, а эволюция состояния газа опреде-
определяется столкновениями частиц газа с частицами другого сорта, зна-
значительно более тяжелыми, чем частицы газа. Такими частицами
могут быть молекулы или атомы примеси, имеющейся в газе, ионы
кристаллической решетки, если речь идет об электронном газе
в металле, и т. д.
В этом случае выражение для плотности вероятности перехода
частицы газа нз состояния со скоростью v в состояние со скоростью
ti' равно (см. § 60, формула F0.52))
a(v. v')f(v) A±/ (*>')), G2.1)
где верхний знак относится к системе бозонов, нижний — к системе
фермионов. Величина a (v, ©') имеет размерность обратного вре-
времени и зависит от деталей механизма взаимодействия частиц газа
с тяжелыми частицами. Плотность вероятности обратного перехода
имеет вид
<j(v',v)f(V)(l±f(v)). G2.2)
Сделаем допущение, что столкновения частиц газа с тяжелыми
частицами в силу большой массы последних являются упругими
(происходят без передачи энергии), так что v' = v. Тогда в силу
принципа детального равновесия a (ti, v') является симметричной
функцией своих аргументов. Действительно, в равновесном состоя-
состоянии, когда/ (ti) = /0 (ti), выражения G2.1), G2.2) должны равняться
друг другу, откуда следует
о (»', v) — a (о, v').
13*
372 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
Интеграл соударений получим, вычитая G2.1) из G2.2) и интегри-
интегрируя по всем направлениям
J = J a (v, V) [f (*>') - f (*>)] du, G2.3)
а кинетическое уравнение принимает вид
| + с|- + ш,^= \ а (о, V)U(V)-f(v)] du. G2.4)
Пусть изотропия газа нарушена тем, что вдоль оси Ог направлено
внешнее поле или имеются градиенты температуры, плотности илн
скорости направленного движения газа. В равновесном состоянии
функция распределения /0 будет в этом случае функцией г и абсо-
абсолютной величины скорости V. Неравновесная функция распределе-
распределения остается симметричной функцией проекций скорости g н т),
но, очевидно, может зависеть от J. Таким образом, / будет функцией
аргументов г, о, ?. Для небольших отклонений от равновесного
состояния естественно искать / в виде
/ = Л>+ &(*,»). G2.5)
Подставляя это выражение в интеграл столкновений, получим
J=h{z, v)\<j(v, e)(E'-s)<ffl,
где 8 — угол между векторами v и v' (ясно, что a (г>, v') зависит
только от модуля v и угла 6). Обозначим через а угол и, г и через
(р — угол между плоскостями (vOz) и (vOv1). Тогда имеем
? = v cos а, ?' = v (cos 6 cos а + sin 6 sin а cos ф)
н, интегрируя по <р от 0 до 2я и по в от 0 до л, получим
п
J = — С/, (г, v)\a(v, б) A -cose) 2л sin б <№. G2.6)
о
Обозначая интеграл в этом выражении (имеющий размерность,
обратную размерности времени) г, получим кинетическое урав-
уравнение в форме
Величину т принято называть временем релаксации. Это название
связано с тем, что если считать силу F не зависящей от времени,
а т не зависящим от скорости (т = const), то частное решение
G2.7), получаемое методом разделения переменных f — /0 =
= Ф (t) i|) (г, V), зависит от времени по закону Ф = Ф„е~'/Т и дей-
действительно описывает приближение к состоянию равновесия (ре-
(релаксацию) с характерным временем т. Вводя вместо т длину сво-
§ 72] ПРИБЛИЖЕНИЕ ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ 373
бодного пробега "к согласно формуле т = Х/о, запишем уравнение
G2.7) в виде
Мы должны теперь убедиться в том, что выражение G2.5) при
малых отклонениях от равновесия действительно представляет
собой решение кинетического уравнения. Сделаем это на конкрет-
конкретном примере электронного газа в металле. Допустим, что равновес-
равновесная функция распределения представляет собой обычную функцию
Фермн — Дирака
G2.8)
в которой температура н химический потенциал меняются вдоль оси
Oz, и будем считать процесс стационарным: dfldt = 0.
При малых отклонениях от равновесия правая, а, следовательно,
и левая часть G2.7а) малы, и мы можем в левой части с точностью
до малых следующего порядка малости подставить / ж /0. Тогда
получим (подставляя w = — её'Im, где $ — напряженность элек-
электрического поля)
/л А, Г с. д еЩ д I ?
Замечая, что
~Щ = аё Щ = т^ ~д&'
имеем
f-/o = -S|f|-^|]f., G2.9)
что оправдывает сделанное в формуле G2.5) допущение, так как
правая часть действительно есть произведение ? на функцию аргу-
аргументов г и v.
Заметим теперь, что
Отсюда имеем
^[( ^)f ]f. G2.10)
Найдем плотность электрического тока /г (остальные компоненты
j равны, очевидно, нулю). Так как ток в равновесном состоянии
374 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
равен нулю, имеем
(Дополнительный множитель 2 в этом выражении возникает из-за
двух возможных значений проекции спина электрона.) Переходя
к интегрированию по энергнн е и углу в с помощью формул
d'v = 2л sin в dQv" dv = л sin 8 dB (— ] 'e'/t dz
и выполняя интегрирование по углам, находим
dT ¦
" '"? del. G2.1
Введем обозначение М„— \ %.(г) е" -^ de. Тогда последнее вы-
выражение примет вид
Аналогичным образом может быть вычислен поток энергни (тепла)
вдоль оси Ог:
Выполняя интегрирование по углу 9 и переходя к интегрирова-
интегрированию по энергии, находим
16тя (Г/Ф р. \ rfT Sflyui 1 ^ ul /yn i л\
Будем пользоваться формулой (Н.6) «Математического приложе-
приложения», согласно которой при *77ц0 «^ 1
§ 72] ПРИБЛИЖЕНИЕ ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ 375
Найдем прежде всего плотность тока в металле при отсутствии
температурного градиента. Имеем согласно G2.12)
При вычислении М^ мы можем ограничиться первым членом разло-
разложения и положить Мг = —\q\IqA*0 — длина свободного пробега при
е = ц0). Получим
162Х
Коэффициент при напряженности поля есть электропроводность
а, которая равна
_ШАгйфа
Исключим из этого выражения квантовую постоянную h, выразив
ее (и ц0) через максимальную скорость электрона при Т = 0° К
(скорость на поверхности Ферми) «„ с помощью формулы
mv% __ ( 3N у/. Л»
Окончательно получаем
Найдем коэффициент теплопроводности. Для этого следует вы-
вычислить поток тепла цг в отсутствие электрического тока (подчерк-
(подчеркнем, что при этом электрическое поле ие равно нулю — градиент
температуры индуцирует в проводнике электрическое поле). По
формуле G2.12) имеем при /, — 0
\df Т) dz+ee М\ Т dz
и, подставляя в G2.14), находим
_\6nmdT M,M1-M\
"' ~ Ж'Т dl M-,
Легко видеть, что при вычислении числителя дроби —3 У~—i-
надо учитывать, по крайней мере, два члена разложения по кТ/ц
в формуле G2.15), так как члены, не содержащие Т, взаимно унич-
уничтожаются.
Вычисляя, находим
М,М1-М'а _ лЦкТ)Пф0
М1 ~ 3
откуда
Я, = ~*%- G2.17)
376 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ VIII
где коэффициент теплопроводности к равен
к= W = T7^f G2Л8)
Сравнивая выражения для коэффициентов электропроводности и
теплопроводности G2.16) и G2.18), находим для отношения х/а
выражение
~ = ЩТ. G2.19)
Мы видим, что отношение и/а одинаково для всех металлов (оно
содержит только универсальные постоянные, а все величины, харак-
характерные для данного металла: N/V,X0,vQ, выпали) и пропорционально
температуре. Соотношение G2.19) выражает закон Видемана —
Франца. Заметим, что классическое вычисление -а/а приводит также
к формуле вида G2.19), ио с численным коэффициентом 2 вместо
п2/3. Согласие с опытом, как и следовало ожидать, гораздо лучше
при коэффициенте я3/3.
§ 73 *. Матрица плотности н ее изменение со временем
Кроме методов решения задач кинетики, рассмотренных в пре-
предыдущих параграфах, в последние годы был развит весьма плодо-
плодотворный квантовомеханнческий метод, основанный на использова-
использовании так называемой матрицы плотности.
Представим себе макроскопическую подсистему, являющуюся
частью полной системы (подсистема плюс среда). С точки зрения
квантовой механики описание подсистемы с помощью волновой
функции,зависящей от координат всех частиц системыт|з {/*1(/*а,.., /*»),
было бы возможно в том случае, если бы наблюдатель мог про-
произвести измерение полного набора механических величин, описы-
описывающих микросостояние подсистемы. Для макроскопических под-
подсистем такое измерение практически невозможно. Более того, если
бы такое измерение в момент времени t — 0 и было произведено,
то полученная ty (rlt r2, ..., fn> t = 0) не могла бы быть продолжена
во времени, ибо благодаря наличию взаимодействия между части-
частицами подсистемы и среды имеет смысл только волновая функция
полной системы.
В связи с этим состояние макроскопической подсистемы должно
описываться не в терминах волновой функции, а с помощью дру-
другого математического аппарата — аппарата матрицы плотности.
Пусть ф<*> (/*!, /*г, ..., гп) — набор мгновенных «волновых функций»
подсистемы, в которых подсистема могла бы находиться, если бы
взаимодействие со средой в данный момент времени отсутствовало.
(Символом i здесь обозначен набор квантовых чисел, определяю-
определяющих мгновенное состояние подсистемы.) Если бы взаимодействие
оставалось выключенным и в дальнейшем, подсистема имела бы
§ 731 МАТРИЦА ПЛОТНОСТИ 377
стационарную волновую функцию tyU). В этом случае принято го-
говорить о «чистом» состоянии. В реальном же случае подсистемы,
взаимодействующей со средой, мы можем лишь указать для каждого
из чистых состояний статистические веса Р{, с которыми они входят
в истинное состояние подсистемы, называемое в этом случае «сме-
«смешанным». Следует, однако, подчеркнуть, что коэффициенты Pt
приписываются при этом не волновым функциям г|><'*> (комбинация
^ -Pj^(i) в силу принципа суперпозиции опять представляла бы со-
собой волновую функцию и соответствовала бы «чистому» состоя-
состоянию), а их билинейным комбинациям. Например, плотность вероят-
вероятности, определенной конфигурации системы, которая в чистом со-
состоянии равна | ф(*> I2, в смешанном состоянии принимается равной
а среднее значение физической величины L равно
(L) = 2 Ш = Z Р* I Ч>@* ?ф@ *П, G3.2)
где (L) обозначает среднее значение величины в «смешанном» со-
состоянии, a Li — среднее значение ее в г-м «чистом» состоянии. Пусть
г|зл — некоторый полный набор ортонормированных функций (на-
(например, набор собственных функций произвольного эрмитова опера-
оператора М). Тогда в М-представлеиии для Lt имеем выражение
где йя°—коэффициенты разложения г|з(() = ^] а^'^„, a Lnm —
матричные элементы оператора L, т. е. Lnm= f tyn*Ltymd?r. Отсюда
для (L) находим
<'-)= 2 piaTt^Lnm. G3.3)
Введем матрицу р с элементами р„п:
Pmn='E,Pia^"am, G3.4)
с
которую мы будем называть матрицей плотности. Тогда выражение
G3.3) для (V) примет вид
<L>= 2>™i,,ra=.?(pU™ = Sp(p?). G3.5)
Таким образом, зная матрицу плотности, можно найтн среднее
значение любой физической величины, и поэтому матрица плот-
плотности полностью характеризует «смешанные» состояния.
378 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
Элементы матрицы плотности подчинены определенным соотно-
соотношениям. Из определения G3.4) следует эрмитошсть матрицы р:
рпт = р%п. G3.6)
Далее, выбрав в качестве оператора L единичный оператор Lnm,
мы должны получить среднее значение, равное единице, откуда
следует
Spp=l. G3.7)
Это условие имеет простой физический смысл. Величина рпга =
= 2^1"К'>|2 дает вероятность того, что подсистема находится
в состоянии с волновой функцией фя. Поэтому Еря/г = Sp p есть
вероятность того, что подсистема находится в каком-либо из состоя-
состояний полного набора \j;n. Заметим, что шпур матрицы инвариантен
по отношению к унитарным преобразованиям, и поэтому условие
G3.7) и формула G3.5) остаются неизменными в любом представ-
представлении. Число строк и столбцов матрицы плотности зависит от того,
сколько независимых состояний ф„ используется для характеристики
чистого состояния. Например, для системы спиновых моментов
(s ~ 1/2) возможны только два состояния с различными значениями
проекции спнна на избранное направление i|ij и^|И матрица плот-
плотности является двухрядной.
Заметим далее, что описание с помощью матрицы плотности
возможно и в том случае, когда рассматриваемая система изолиро-
изолирована от окружающей среды и находится в чистом состоянии. Более
того, если речь идет о макроскопической системе, знание волновой
функции чистого состояния фактически недостижимо (поскольку
практически невозможно измерение полного набора величин, опи-
описывающих состояние системы) и не нужно (поскольку нас интере-
интересует макроскопическое состояние системы, характеризуемое сред-
средними значениями). Знание же матрицы плотности требует значи-
значительно меньшей информации и, с другой стороны, дает адекватное
термодинамическое описание поведения макроскопической системы
в терминах средних значений.
Укажем на наличие простого критерия, позволяющего по мат-
матрице плотности судить о том, является ли состояние системы чистым
или смешанным. В случае чистого состояния Р,- = 6/Ъ и, следова-
следовательно, из G2.4) находим ртп = а%ат, откуда
a%am = pmnt или р^ = рА.
В случае же смешанного состояния подобного соотношения не
существует.
Выведем уравнение движения для матрицы плотности в слу-
случае отсутствия взаимодействия с окружающей средой. Имеем
S 741 МЕТОД КУБО 379
согласно G3.4)
Из разложения ф('>= 2а?11'« и уравнения Шредингера
Ш (dtyw/dt) = ЯфМ находим
й^ = 1Х,аР. <73-9)
где Я„; — матричный элемент гамильтониана подсистемы (без
учета взаимодействия со средой): Hni — ^WHtytPr. Подставляя
G3.9) в G3.8), получаем
/ft %= = Ят!р,„ - Hf,lPml = HmlPln - PmlHln = (Яр - рЯ)„,„
(мы воспользовались эрмитовостью оператора Я). Следовательно,
изменение матрицы плотности р с течением времени описывается
уравнением
й| = Яр-рЯ = [Я, р]. G3.10)
Таким образом, в стационарном состоянии замкнутой системы
матрица плотности коммутирует с гамильтонианом этой системы.
§ 74*. Метод Кубо
Мы обнаружили в параграфах, посвященных кинетике явлений
в плотных газах, что кинетические уравнения, описывающие изме-
изменение функций распределения, удается получить только в некото-
некоторых предельных случаях, далеко не исчерпывающих многообразие
возможных физических условий. Кубо предложил метод решения
задач кинетики без использования кинетических уравнений, свя-
связанный с непосредственным использованием уравнения для матрицы
плотности.
Решим задачу об изменении матрицы плотности макроскопиче-
макроскопической системы под действием внешнего возмущающего поля. Пусть
гамильтониан системы равен И ~\- Ut где U — внешнее поле, кото-
которое в дальнейшем будет рассматриваться как возмущение.
Будем считать систему с гамильтонианом И + U ие вполне изо-
изолированной от внешней среды. Воздействие внешней среды прояв-
проявляется в том, что система, предоставленная самой себе (внешнее
поле выключено), релаксирует, приближается к равновесному со-
состоянию с равновесной матрицей плотности р0 {[ р0, Н] — 0) с харак-
характерным временем релаксации т.
380 ЭЛНМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ VIII
Запишем уравнение для матрицы плотности в виде
;й| + [р, д+ &]+'* (Р-Р°>=0, <74Л>
где последний член описывает процесс релаксации в результате
взаимодействия со средой. В конце расчета мы устраним этот член
(устремив т к бесконечности) и будем считать систему вновь изоли-
изолированной. Таким образом, введение члена itl (р — р„)/т в уравне-
уравнение G4,1) приобретает смысл формального приема, обеспечивающего
сходимость интегралов, фигурирующих в теории на промежуточ-
промежуточных этапах.
Преобразуем уравнение G4.1) в интегральное, вводя понятие
гейзенберговского образа. Гейзенберговским образом произволь-
произвольного оператора Л называется оператор А, определяемый формулой
Л=/Й' Ае~*"'. G4.2)
Очевидно, имеет место и обратное соотношение
Л=е"г"' М"'. G4.3)
Заметим, что если А коммутирует с гамильтонианом Й, то А = Л.
Для матрицы плотности имеем
и, подставляя в уравнение G4.1), получим
Так как равновесная матрица плотности не зависит от времени,
мы можем записать это уравнение в виде
%^+Mt-T^l <74-5>
Будем формально рассматривать правую часть как неоднородность.
Тогда решение уравнения первого порядка для (р — р0), удовлетво-
удовлетворяющего начальному условию р — р0 = 0 при / -> — оо, имеет
G4.6)
Возвращаясь с помощью соотношения G4.3) от гейзенберговских
* 74] МЕТОД КУБО 381
образов к операторам р и р0, получим
Переходя от ? к переменной tj = ^ — g, имеем
сО—— — — я ;я
т е п [p(t — r\), U (t — r\)]en dr\. G4.8)
Итак, мы нашли интегральное уравнение для матрицы плотности
р (t). Решая его методом итераций и ограничиваясь первым при-
приближением, получим для добавки первого порядка малости к мат-
матрице плотности
Pi (t) = "И е~ Т е~ К "" (Ро. й ('-1Iе" №l d4- G4.9)
О
Соотношение G4.9) называется формулой Кубо.
В качестве примера применения формулы Кубо рассмотрим
задачу о нахождении тензора проводимости вещества. Пусть возму-
возмущение представляет собой однородное электрическое поле, меняю-
меняющееся со временем по гармоническому закону:
U @ = -
(по индексу а = 1, 2, 3 подразумевается суммирование, / — номер
частицы). Тогда согласно G4.9)
V^R ^Г1^*1*,. G4.10)
Найдем среднее значение вектора плотности тока в системе заряжен-
заряженных частиц с зарядом q и массой т:
/ / / 1
G4.11)
(Мы воспользовались формулой G3.5), а также тем, что в равновес-
равновесном состоянии без поля ток отсутствует ?$р(роР(! ) = 0.\
I I
Согласно G4.10) находим
<Ы) = Оа$&ш, G4.12)
где тензор проводимости ст1? равен
""""' ? S U«[ ^Ц ^^}d G4.13)
382 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ [ГЛ. VIII
Отсюда получим для оад эквивалентное выражение
т 0 к, I
(оно основано на возможности циклической перестановки операто-
операторов под знаком Sp и на коммутативности операторов Р, ц щ
Может, наконец, оказаться удобным сделать преобразование
-Sp{[ijf>. р?>] ft,}.
так что тензор проводимости может быть записан также в виде
"mf|~T21 SP {[^» ?«}] Po}dy\. G4.15)
В простейшем случае газа невзаимодействующих частиц
Тогда, учитывая, что [*(/', р?1] = Ш,36С/, получим для тензора
проводимости изотропное выражение
(я — число электронов в единице объема). Положив т-v оо, находим
aoS = a6a|), 0=^-. G4.17)
Поскольку проводимость входит вместе с диэлектрической прони-
проницаемостью в комплексную диэлектрическую проницаемость в ком-
комбинации е + 4яа/ш, этот результат приводит к вкладу электронов
в диэлектрическую проницаемость, равному
§ 75. Принцип симметрии кинетических коэффициентов
Рассмотрим в заключение важное свойство неравновесных про-
процессов, имеющее многочисленные физические приложения, назы-
называемое принципом Онзагера или принципом симметрии кинетиче-
кинетических коэффициентов.
Пусть щ — некоторый физический параметр, который в неравно-
неравновесном состоянии меняется от точки к точке. Наличие градиента
этого параметра вызывает некоторый основной процесс переноса.
Так, например, существование градиента температуры порождает
5 75) СИММЕТРИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 383
в качестве основного процесса переноса теплопроводность — пере-
перенос тепла, пропорциональный VT; существование градиента плот-
плотности вызывает диффузию — перенос массы, пропорциональный V р;
существование градиента электрического потенциала (напряжен-
(напряженности поля) порождает электрический ток — перенос заряда,
пропорциональный Уф ~ — ^; и т. д.
Одиако наряду с этими «основными» процессами переноса суще-
существуют и «побочные» процессы, неразрывно связанные с «основными».
Так, например, перенос заряда под действием электрического ноля
(например, движение ионов в электролите или электронов в ме-
металле) означает одновременно и перенос их кинетической энергии
(тепла) и массы (диффузия), причем эти «сопряженные» процессы
переноса тоже в первом приближении пропорциональны Уф. Наобо-
Наоборот, перенос массы под действием градиента плотности или перенос
тепла под действием градиента температуры означает (если речь
идет о системе заряженных частиц) одновременно и перенос заряда,
и возникновение электродвижущей силы, пропорциональной в этих
двух случаях градиеиту плотности V р и градиенту температуры \Т.
Для подобных сопряженных процессов имеет место принцип Онза-
гера, который мы сейчас и докажем в общем виде.
Пусть в состоянии равновесия параметры щ принимают значе-
значения a'j\ Энтропия замкнутой системы есть функция параметров a-t,
причем в состоянии равновесия она максимальна и, следовательно,
(dS/daiH = 0. Будем рассматривать скорости da-Jut изменения пара-
параметров щ. Так как по мере приближения к состоянию равновесия
параметры щ приближаются к постоянным значениям d\\ то в со-
состоянии равновесия {da-Jdt)^ = 0. Отсюда следует, что с точностью
до малых первого порядка между а,- = da-Jdt и dS/дщ должна
существовать линейная зависимость
а^Ъ,~ G5.1)
(подразумевается суммирование по к).
Принцип Онзагера утверждает, что коэффициенты y-lk обладают
свойством симметрии
V*i = V«- G5.2)
Для доказательства этого утверждения рассмотрим произведение
ai (t) ak (t + т), где т — физически малый промежуток времени,
так что с хорошей точностью имеем
а„ (t + т) = a. (t) + та* = щ (t) + ху„, ||. G5.3)
Задание значения а: (t) ие определяет однозначно состояние системы
в момент времени t + т, так как существует еще ряд параметров
a* (t) (* Ф '). и тем более не определяет значение at (t + т.),
так как при заданном a,- (t) возможен ряд процессов, ведущих
к разным значениям ak (t + т). Найдем среднее значение
384 ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ
выражения a-t (t) ak (t + -г):
a, (t) ак (t + т) = a, (t) ak (t) + 4kfll (t) щ.
Воспользуемся выражением равновесной функции распределения
р = Ae<F-E"tT ~ Aes't(B равиовесиом состоянии энергия системы ?
с большой точностью совпадает с внутренней энергией U — Е).
Имеем отсюда
«<(')? = А \ а< « Ц * dT = Ak\ a, @ A (J) dr.
Проинтегрируем это выражение по частям и воспользуемся тем,
что вероятность Aes'k отклонения от равновесия очень быстро па-
падает с ростом этого отклонения, так что внеинтегральный член
может считаться равным нулю. Вследствие этого получим
(так как dajdai = 6Ц и A^es/kdV = 1 в силу условия нормировки).
Итак, мы имеем
a, (t) ak (t + т.) = a, (t) ak (t) - ктуы. G5.4)
Совершенно аналогично мы можем получить соотношение
а„ (t) a, (t + x) = ah (t) a, (t) - kxylk. G5.5)
Если параметры at, ак таковы, что оии не меняются при изменении
знака всех скоростей, то в силу симметрии уравнений механики
по отношению к операции отражения времени безразлично, какую
из величин at, a^ мы берем в более ранний, а какую в более поздний
момент времени, и, следовательно,
Отсюда следует формула G5.2). Это соотношение справедливо и
в том случае, если обе величины ai и ак пропорциональны первой
(или, вообще, нечетной) степени скорости и меняют знак при
отражении времени. Если же при этом только одна из величин at
или ah меняет знак, то
?» = -?*!¦ G5.6)
Наконец, следует отметить, что при наличии магнитного поля
уравнения движеиия симметричны по отношению к изменению знака
времени только при одновременном изменении знака напряжен-
напряженности магнитного поля е5^*и принцип симметрии кинетических коэф-
коэффициентов запишется при этом в виде
±У«(-»ЯГ)- G5.7)
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ
А. Якобианы (функциональные определители)
Рассмотрим на плоскости переменных (х, у) два семейства пря-
прямых: J-семейство (| = const) и т]-семейство (i] = const), где | и
определяются уравнениями
(АЛ)
(рис. 81, а). Наоборот, на
плоскости переменных A, г\)
мы имеем два семейства пря-
прямых х = const и у = const
(рис. 81, б), где х и у нахо-
находятся из уравнений (АЛ)
и матрица
CD
(АЛа)
является мат-
матрицей, обратной __,
Найдем площадь парал-
параллелограмма, образованного
при пересечении двух прямых
Е-семейства:
с двумя прямыми г]-семейства
(выделен на рис. 81, а жирной линией). Имеем
Дст = У2| sin В | = 2j/2 ] sin (otj — аг) | — /^Isinajcos
(А.2)
386
Так как
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
(индексы | и г| означают, как обычно, постоянство | и Г| соответст-
соответственно), то из (А.2) получим
(А.З)
Пусть теперь иа плоскости переменных (х, у) заданы две системы
кривых с помощью уравнений ? = const, Г| = const (рис. 82), где
1 = 1 (х, У). Ч = ч(х, У), (А.4)
и, обратно, на плоскости (|, Г|) заданы кривые х = const, у = const,
где х (I, У]), у (I, ц) — функции, обратные функциям (А.4)
х — х (I, Г|), у —у (i, Г|). (А.4а)
Будем при этом считать соответствие между парами (х, у), (|, г\)
взаимно однозначным — каждой точке (х, (/(.-плоскости соответст-
соответствует одна и только одна точ-
точка (?, г|)-плоскости (это зна-
значит, что кривые I = const не
пересекаются друг с другом,
кривые Г| = const также не
пересекаются друг с другом и
каждая кривая |-семейства
пересекается с каждой кри-
кривой Г|"семейегва в одной и
— * только одной точке). Тогда из
(А.4а) находим (с точностью
до малых первого порядка)
линейное (локальное) соотношение между дифференциалами вели-
величин х, у, t, т):
dx_ дх{\, т|) d? дх(Ъ, ч) d
dy = dtJ & "n) dl + ду (lt ц) dr\.
Мы видим, что площадь бесконечно малого параллелограмма, обра-
образованного пересечением кривых
Рис 82.
(А.5)
с кривыми
х, у) = ц, ц(х,
может быть найдена по формуле (А.З), если заменить коэффици-
коэффициенты А, В, С, D иа дх1д%, дх/дц, ду/di, ду/дч] соответственно. Мы
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
387
приходим тогда к понятию функционального определителя (яко-
(якобиана) для двух переменных, который обозначим буквой D:
а*
_ д (х, у)
~ д(%, ч)
дх ду
дх ду
(А.6)
Геометрический его смысл заключается в том, что абсолютная вели-
величина D дает коэффициент изменения элемеитариой площади при
переходе от (х, #)-плоскости к (|, т])-плоскости: элементарная пло-
площадь dx dy переходит в
(А.7)
(А.8)
Отметим некоторые важные свойства якобианов:
.. д (х, у) д (у, х) д (х, у)
4 д а. ц) д(\,ц) -9A1, 1) '
2) Теорема умножения якобианов
д (х, у) а (к, у) д F, т|)
д (и, о) д (|, ц) д (и, и) •
(А.9)
Теорема следует нз известных формул дифференциального исчис-
\ да /и \ д| /и \dv /и ' \ <Эт) /I \ до /и
и аналогично для производных (dy/du)v, (dy/dv)tt.
Подставив эти выражения в правую часть (А.9), получим тожде-
тождество. Из (А.9) вытекает, в частности, выражение для обратного
якобиана. Положив и = х, v = y, имеем
3)
д (Ь ч)
д (х, у)
а(*, у) ¦
(АЛО)
4) Положим у ^ т). Тогда [~Мг
1дх\
О
д {х, у) _
д (х, у)
дй.У) '
и аналогично
(АЛ!)
(А. Па)
Поведение якобиана преобразования (х, у) ->• (|, г\) на плоскости
переменных (х, у) (или (?, ц)) имеет непосредственное отношение
388 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
к вопросу о свойствах однозначности или неоднозначности соот-
соответствия между точками (х, у)- и (|, т))-плоскостей. Этот вопрос
имеет первостепенное значение в термодинамике в связи с широ-
широким использованием в ней геометрических образов (точки, линии,
площади и т. д.) на плоскостях (Р, V), (Г, S), (Т, V), (Т, Р) и т. п.
Имеет место следующая важная теорема: если в точке (х„, у„)
плоскости (х, у) (которой соответствует точка (?0, т]0) плоскости
/г *ч * 9A, Т1) д(х, U)
E, г))) якобианы g * '* и g ' " отличны от нуля, то сущест-
существует взаимно однозначное соответствие между точками некоторой
малой окрестности точки (х0, уп) и точками соответствующей малой
окрестности точки (|0, г]0). Каждой точке первой области соответст-
соответствует одна и только одна точка второй области и обратно. Эта теорема
является простым следствием известной теоремы Крамера алгебры
линейных уравнений. Система уравнений (А.5) имеет при условии
7^ 0 одно определенное решение относительно неизвест-
д {х, у)
9 (I, Ч)
них d\, dr\ (при заданных dx, dy). Это значит, что определенному
перемещению на плоскости (х, у) (в окрестности точки (х„, у„)) соответ-
соответствует одно определенное перемещение на плоскости (|, г|) (в окрест-
окрестности точки A„, т\„)). В частности, при dx — О, dy = 0 система (А.5)
имеет единственное решение d\ = 0, dr\ — 0.
То же самое можно утверждать для системы, обратной (А.5),
если якобиан ^ °' у отличен от нуля в точке |0, г]0.
Изложенная теорема имеет локальный характер, но если ¦ '*' "'
у
и 3 , , отличны от нуля по всей плоскости переменных х, и и
д (х, у) : * ' у
^, г\, то существует взаимно однозначное соответствие между точками
малых окрестностей любых точек этих плоскостей. Для того чтобы
сделать вывод о том, что существует взаимно однозначное соответ-
соответствие конечных (не бесконечно малых) областей (к, у)- и (Е, г|)-пло-
скостей, требуются некоторые дополнительные условия, в обсужде-
обсуждение которых мы не вдаемся, но будем считать, что в термодинамике
они почти всегда (с крайне редкими исключениями) выполнены.
В. Формула Стирлинга
Формула Стирлиига дает приближенное значение для ЛН прн
больших W. Мы имеем
N
1пМ= 2 Inn,. (B.I)
Оценим эту сумму для N "р> 1. Рассмотрим график функции
у = \пх (рис. 83).
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
389
Сумма (В.1) есть площадь, ограниченная пунктирной ломаной
и осью абсцисс. Для оценки этой площади заменим ломаную линию
непрерывной кривой. Тогда площадь, ограниченная этой кривой
и осью х, выражается интегралом) и можно приближенно записать
\r\xdx^x{\r\x-\)
=N\nN
Эта формула справедлива при больших Л', когда ломаная линия
аппроксимируется непрерывной кривой с хорошей точностью.
При N *р> 1 единицей можно прене-
пренебречь, и имеем '
N. (B.2)
или
ЛП = (—)". (B.3)
Более точный вывод, который приво-
приводится в математической литературе,
дает результат, отличающийся от
(В.З) множителем
Рис. 83.
Однако в выражении для In N\ это приводит к появлению сла-
слагаемого n In BnN), существенно меньшего, чем первое, и мы будем
им пренебрегать.
С. Метод Лагранжа отыскания условного экстремума
Рассмотрим задачу об отыскании экстремума функции
f(Ni, N2, .... Nm) при некоторых дополнительных условиях,
наложенных на переменные Nu N2 Nm, т. е. задачу на услов-
условный экстремум. Напомним, что отыскание экстремума функции
f (Nt, Мг Nm) при некоторых условиях
4>,(Nlt N, ЛУ = О, п<т; 1 = 1, 2 п, (С.1)
может быть осуществлено с помощью способа множителей Лаг-
Лагранжа, сущность которого сводится к следующему. При наличии п
условий (С.1) только (т — п) величин Ni являются независимыми,
а остальные п могут быть найдены из условий (С.1). Мы можем без
нарушения общности считать зависимыми, например, Л?! Nn,
Составим первые дифференциалы функций / (Nlt ..., Nm) и
Ф, (Nl Nm). В точке экстремума имеем
f= 2
(С.2)
390 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
и в силу условий (С.1)
<*?¦¦= 2 w:dN*=°- <c-3>
4=1
Умножим каждое из соотношений (С.З) на произвольные пока мно-
множители Xi и вычтем из (С.2). Получим
d и - 2 ш = 2 \жк - 2Я; $1
i l tl ; 1
Подберем теперь числа X,- так, чтобы обратились в нуль коэффици-
коэффициенты при п зависимых дифференциалах, т. е. из условий
Так как остальные Nb (k = n + 1, п + 2 т) являются незави-
независимыми, то коэффициенты при ннх в выражении (С.4) также должны
обращаться в нуль, и мы имеем
при любом k от единицы до т.
Таким образом, нахождение условного экстремума f (Nt) при
условиях (С.1) сводится к нахождению безусловного экстремума
функции (/ — 2 ^i4><)• Для иахождеиия л+ т неизвестных (т коор-
\
\ ( 1 /
динат точки экстремума Л^"', N'V N'? и п множителей Лаг-
ранжа къ ..., Хп) имеем столько же уравнений: т уравнений (С.5)
и п условий (С.1).
D. Интегралы Jn
Рассмотрим интеграл вида
Jn = ] x"e~«"dx, (D.I)
о
где п — целое неотрицательное число. С помощью подстановки
у = ах2 этот интеграл приводится к виду
/^^сГ^Г^). (D.2)
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 391
При четных значениях п, когда п — 2т, имеем
и при нечетных п, когда п = 2т -\- 1,
J^i = S^- (D.4)
Интеграл J'n= \ x'e-^'dx равен нулю при нечетном п и равен
1}„ при четном я.
Е. Интегралы Ка и К„
Вычислим интеграл
полуцелое число. Имеем
Вычислим интеграл вида Кп= \ Л-Л-, где л > 0 — целое или
откуда
о /=о /=о о
= f] («•+1Г"-1$>е-ГЛ=Г(п+1)
= Г(п+1)С(п+1), (ЕЛ)
где ?(*)= 2'"*' ^ — функция Римана.
В частности, имеем:
Но Г D) = 3! и ? D) = л4/90 (см., например, 120]), следовательно,
ТГШ = !Т" и S(l) = 2-612 <см-' напРимеР.
392 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
Отсюда
(E.3)
Имеем Г D) = 4 Г (|) = -i^I и ? (|) = 1,341. Отсюда
K-,,= l,78. (E.4)
Найдем также интегралы вида
Имеем
$Vv<ft = r(n + l)Hn). (E.5)
г =о о
В частности,
v, = Г D
}) = 3,48, Кч, = Г (") ? D) = 4'45- (Е-6)
F. Дельта-функция Дирака 6 (х) и ступенчатая функция а (х)
Введем в рассмотрение функцию 5 (х) (несобственную или обоб-
обобщенную), определенную требованнями
J0 при ^0,
1 ' |ю при » = 0, '
5 A при j = 0e(o, b),
Точнее говоря, функция б (х) должна быть определена как пре-
предел той или иной непрерывной функции 6 (х, а), имеющей резкий
максимум при х — 0, с площадью, равной единице {рис. 84), когда
параметр а стремится к нулю (при этом высота пика должна неогра-
неограниченно возрастать, а ширина его — неограниченно убывать). По-
Поэтому, строго говоря, б-функция имеет смысл только под зна-
знаком интеграла, причем предельный переход а -*~ 0 должен быть
проведен после вычисления интеграла. Однако в подавляющем
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
393
большинстве случаев обращение с б-функцией как с обычной функ-
функцией классического анализа не приводит ни к каким ошибкам.
Приведем несколько примеров непрерывных функций б {х, а),
переходящих в пределе а -*¦ О в 6-функцию:
(F.3)
(F.4)
б-функция может рассматриваться как производная разрывной
функции о — ступенчатой функции, определенной равенством
,1 при *>0,
w \0 при х<0. '
Нетрудно видеть, что пределы при
а ->- + О выражений, стоящих под зна-
знаком производных в правой части (F.3)
и (F.4), дают о-функцию
lim I arctg i = о (*) --'-, (F.6)
lim /
(F.7)
О
Рис. 84.
Часто пользуются также выражениями для 6-функции и а-функ-
ции:
= ~ [ cos kx dk = J- [ e"" dk.
(F.8)
»м=-
JX
(F.9)
которые получаются, если ввести в интегралы правой части множи-
множитель e~ak и затем перейти к пределу а —у- 0. Приведем без доказа-
доказательства некоторые основные свойства 6-функций:
-х')[(х) dx =*\
[x-x')f(x')dx =
[x) при х = х'е
(а, b),
(а, Ь).
(F.11)
(F.12)
394 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
где хг — простые корни уравнения ф (х) = 0, лежащие в области
интегрирования. Поэтому имеем
_|тч„„, (F-I3>
а г
В частности,
5. 6(о*)=1б(х), (F.14)
6 Л/2 2\ ^ (Х — ®) ~\~ & {* ~{~ в) /С 1 С\
. О [X — О ) = ^ : . (Г . 1 О)
Аналогичным образом может быть определена как предел неко-
некоторой непрерывной функции производная б' (х), для которой спра-
справедливы формулы:
7. 8'(-х) = -6'(х), (F.16)
8. \f(x)t>'(x-x')dx =
I - №) при х' <= (а, 6),
О при х' <ф (а, 6).
Понятие 8-функции может быть распространено на простран-
пространство п измерений с помощью формулы
6 (*„ х,,..., хп) = 6 (хО 6W...8 (*„), (F. 18)
после чего практические реализации 6-функции и ее свойства легко
могут быть перенесены в n-мерные пространства.
G. Интегралы Ln
Вычислим интеграл
U
Разлагая (ех -Ь I) в ряд по степеням е~х, находим
= У (— П' { х"е-['*1)х dx— У (-1)' f e-'fdt —
/о о /о о
Сумма ряда в (G.1) может быть выражена через ^-функцию Римана.
Для этого прибавим к искомой сумме и вычтем из нее такую же сумму
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 395
по нечетным значениям (. Получим
V '-')' - X ' 2 X ' -ИпЛ-ПН 9-«\
10 / o 0
L (
1=0
и, подставляя в (G.I), находим
?„ = A-2-»)Г(п+1)?(п+1). (G.2)
Выражение (G.2) становится неопределенным прн п = 0 (? A) —
= оо), но при я = 0 имеем
i
При я = 1 и п = 3 находим
4 = уГB)?B) = ^, ij = |-rD)SD) = [^. (G.3)
Н. Интеграл М
Вычислим интеграл
Д(= $<p(e)/(e)de, (H.I)
о
где / (б) — фермиевская функция распределения / (е) —
= —ц)/аг > считая ?77ц <^ 1. Интегрируя по частям, полу-
получим
M = f(co)f(co)-f@)/@)-ff(e)|d6, (H.2)
F (е) = \ ф (е) de. (H.3)
о
Во всех практически интересных случаях внеинтегральныи член
в (Н.2) равен нулю, так как / (оо) = 0 и F @) = 0 (более строго
справедливость этого утверждения требует, чтобы функция ф (е)
при е->¦ оо не возрастала быстрее, чем ег1кТ, а при е-*- 0 не воз-
возрастала быстрее, чем 8). Считая эти условия выполненными,
имеем
^?(8)|de. (H.4)
396 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
Перейдем к переменной интегрирования х = (е —
§ |d;>;. (H.5)
Рассмотрим свойства функции dfldx = —е*/(е* + IJ. Легко видеть,
что эта функция, во-первых, является четной е~х1(е~х -\- 1)а —
= е"/(е" + 1)а, во-вторых, быстро (как е~1' I) убывает с ростом абсо-
абсолютной величины х, так что она заметно отлична от нуля только
вблизи точки х — 0 (е = ц). Вследствие этого заметный вклад
в интеграл (Н.5) вносят только малые \х\, и мы можем разложить
F (ц + кТх) в ряд по степеням х, ограничиваясь несколькими
первыми членами разложения. При этом в силу неравенства p/kT ^>1
мы можем без существенной погрешности заменить нижний предел
интегрирования на — оо. Тогда получим
М = - [ b^+kTxF1
лу нечет-
нечетИмеем f (оо) = 0, / (— оо) = 1. Далее, ^ х |j dx = 0 (в си,
ности подынтегральной функции), н, интегрируя по частям, нахо-
находим
Подставляя значение F (е) из (Н.З), получаем окончательно резуль-
результат, который мы представим в двух формах:
AI=UF)/F)d6=^ ф(в)с(е + |(АГ)г(*)е = н + ...,(Н.6)
о б
о
Если ф (в) есть степенная функция ф (е) = е", то формула (Н.6)
принимает вид
(Н.8)
Формула (Н.8) используется в § 44, а формула (Н.7) — в § 70.
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 397
J. Свойства функции в (*)= ^е''"
Докажем справедливость функционального уравнения D1.13) для
функции в (х). Введем функцию S (у, х):
s(y, *)=!>-'("+>'>¦•¦<. (j.i)
Как функция от у, она является периодической с периодом, равным
единице, и может быть разложена в ряд Фурье
S{y, *)=fx(*)eM"*, (J.2)
1 I со
где ат (х) = \ S (t, x) е--21"»Ш= \ ^е-чп+п'х-ым dt. Меняя
порядок суммирования и интегрирования и домиожая подынте-
подынтегральную функцию на е~гп'пт = 1, получим
(J.3)
(так как J e~"z'dz, взятый вдоль прямой, параллельной дей-
действительной оси, равен 1/ -^-). Подставляя (J.3) в (J.2), имеем
S(y,x)^^e-~+^yt (J.4)
откуда при у = 0 получаем уравнение D.3)
К. Преобразования Лапласа
Пусть на вещественной оси задана функция Z (X), всюду непре-
непрерывная и дифференцируемая {кроме отдельных точек, где Z (К) и
Z' (X) могут иметь конечные скачки), Пусть, далее, Z (X) возрастает
при к —> оо ие быстрее, чем еа\ и прн X —>- — оо не быстрее, чем еР\
так что \ e~sX Z (X) d (X) абсолютно сходится при ? > а > а.
398 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
Рассмотрим при этих условиях функцию комплексной перемен-
переменной Е, определенную равенством
Р(?)= le-^ZI}.) d\ p>i>», (K.I)
и поставим целью найти обращение этой формулы, т. е. выразить
Z (X) через р (?). Будем исходить из преобразования Фурье
/W = f ?(ц)е-*Лф, (К.2)
ip(|i)=!-L ^ f(k)e'^dk, (K.3)
из которых вытекает интегральная формула Фурье
Подставим в (К.4) f (X) = е'"" Z(X), тогда
— со —со —со
Вводя переменную интегрирования Е = о — ?ц, получаем
«+@0
гр.) = -^т- ^ р (?) еХЕ rf?, р > о > а, (К.5)
т.е. искомое обращение формулы (К.1). Формулы (К-1) и (К-5)
называются формулами двустороннего преобразования Лапласа.
Если Z(X) = O при X <; 0, получаем из (К-1), (К.5) формулы
р (?) = j"e->EZ (\) dK k>a, (K.6)
о
™ « - (со
которые называются односторонними преобразованиями Лапласа.
L. Интегралы к § 57
Рассмотрим интеграл @ <; ReX <; 1) и проинтегрируем по
частям
МАТЕМ^ТИЧЕСКИР ПРИЛОЖЕНИЯ 399
Спомощью подстановкие-^=*/A —х), d% = —dx/x(l —х) приве-
приведем его к виду -j- \ xk~' (I —x)~kdx. Сравнивая с формулой эйле-
эйлерова интеграла первого рода B{p,q)— \ *""'A — х)' dx =. Г<р'
(см., например, [22]), имеем
Пользуясь свойством Г-фуикции Г(Х)ГA — X) =n/sin я\, получим
Применяя к этому интегралу преобразование Лапласа (К.5), найдем
1пA+*)=-кгТ^4л' (L-3)
т. е. формулу E7.8) из § 57. Теперь рассмотрим интеграл
и сделаем подстановку el = х/A — х), d% — dx/x (I — х), тогда
= XT (X) Г A-4 = ^. (L.4)
Мы получили формулу E7.10) из § 57. Имеем очевидное равенство
именяя формулу обращения интеграла Лапласа (К.5), получим
>тношение E7.9) из § 57:
Ы \ -^- сЛ = 5= (S). (L.5)
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Зоммерфельд. Термодинамика и статистическая физика, ИЛ, 1955.
2 М. А. Л е о 11 т о в и ч, а) Введение в термодинамику Гостехиздат, 1950;
б) Статистическая физика, Гостехиздат, 1944
3. Р. К у б о, Термодинамика, «Мир», 1970.
4 Л. Д. Ландау, Е. М. Л иф ш и ц, Статистическая физика, «Наука»,
1964.
5 Л. Д. Ландау, Е. М Л ифшиц Квантовая механика, Физмат-
гиз, 1963.
6 К X у а н г, Статистическая механика, «Мир», 1966
7. Дж. Уленбек, Дк Форд, Лекции по статистической механике,
«Мир», 1965.
8. L. V а п Hove, Physica 15. 951 A949)
9. С. N. Yang, Т. D. L e e, Phys Rev. 87, 404, 410 A952).
10. Н. Н. Боголюбов, В В.Т о л м а ч е в, Д. В, Ш и р к о в, Новый
метод в теории сверхпроводимости, Изд. АН СССР, 1958.
11. Дж. Ill р и фф е р, Теория сверхпроводимости, «Наука», 1970-
12. А. С. Д а в ы д о в. Квантовая механика, физматгиз, 1963.
13. Ф. К е м п ф е р, Основные положения квантовой механики, «Мир», 1967.
14 Л. Д Ландау, Ь. М. Л и ф ш и ц. Механика сплошных сред, Гостех-
Гостехиздат, 1953.
15, Н. Н. Боголюбов, Проблемы динамической теории в статистической
физике, Гостехиздат, 1946.
16. К П. Г у р о в, Основания кинетической теории, «Наука», 1966.
17 Ю Б. Румер, ЖЭТФ 18, 1081 A948)
18 Ю. Б. Румер, ЖЭТФ 38, 1899 A960).
19. Л. Д, Л а н д а у, Е. М. Л и ф ш и ц, Механика, Фиэматгиз, 1958.
20. И. С. Г р а д ш т е й н, И. М Рыжик, Таблицы интегралов, сумм,
рядов и произведений, «Наука», 1971.
21. Е. Я н к е, Ф, Эыде, Таблицы функций, Физматгиз, 1959.
22. В. И. Смирнов, Курс высшей математики, т III, ч. II, § 72, 1969.
23. В. И Смирнов, Курс высшей математики, т. I и VI, § 2, 1967.
24. М. С. Рывки к, Физика, Изв. вузов 5, 1971.