С А.БАРКОВ
ГАЛОГЕНЫ
И ПОДГРУППА
МАРГАНЦА

С. А. БАРКОВ
ГАЛОГЕНЫ
И ПОДГРУППА
МАРГАНЦА
Элементы VII группы
периодической системы
Д. И. Менделеева
Пособие для учащихся
МОСКВА
«ПРОСВЕЩЕНИЕ»
1976

ВВЕДЕНИЕ
ТЛзучая в средней школе VII группу периодической си-
* * стемы Д. И. Менделеева, вы относительно подробно
знакомились с элементами семейства галогенов (фтором,
клором, бромом и иодом). Может быть, немного слышали
0 марганце и его аналогах (технеции и рении) и,
вероятно, вовсе не обращали внимания на водород, стоящий в
этой группе первым.
Положение галогенов в VII группе вполне
закономерно. Атомы этих элементов имеют на внешнем
электронном слое по семи (s2p5) электронов и в своих
соединениях все (кроме фтора) проявляют высшую степень
окисления + 7. Вместе с тем, как это хорошо известно из
элементарного курса химии, для их атомов предпочтительна
тенденция присоединять недостающий до восьми
электронов (октета) электрон. При этом они переходят в
состояние отрицательного однозарядного иона.
Атомы элементов подгруппы-марганца (марганец,
технеций, рений) имеют на внешнем электронном слое по два
s-электрона и на предвнешнем тринадцать (s2p6d5)
электронов. Вступая в химическую реакцию, эти элементы
могут терять не только два электрона из внешнего слоя,
но также пять d-электронов предвнешнего. Тем самым
они, подобно галогенам, проявляют степень окисления
+ 7. Следовательно, закономерно находят свое место в
VII группе и элементы подгруппы марганца.
Необычным представляется лишь присутствие в этой
группе водорода, который за его способность проявлять
степень окисления +1 раньше относили к элементам
1 группы, считая аналогом щелочных металлов. К
выяснению этого вопроса мы и перейдем после рассмотрения
структуры атома водорода.
з

540
Б25
Барков С. А.
Б25 Галогены и подгруппа марганца. Элементы VII
группы периодической системы Д. И. Менделеева.
Пособие для учащихся. М., «Просвещение», 1976.
112 с. с ил.
Пособие входит в серию книг, рассказывающих об элементах по
группам периодической системы. Цель книги — интересно, популярно
и вместе с тем научно,обоснованно дать описание VII группы
периодической системы. Автор уделяет особое внимание рассмотрению свойств
галогенов как наиболее типичных неметаллов и представителей VII
группы. С необходимой полнотой приведено описание элементов побочной
подгруппы марганца и его аналогов. Везде, где возможно и
необходимо, процессы характеризуются с количественной стороны. В
интересней форме сообщаются сведения по истории вопроса, о роли
изучаемых элементов в природе и их использовании (также их производных)
в химической промышленности и народном хозяйстве.
„ 60601-227 540
Б -— 235-76
103(03)-76
(g) Издательство «Просвещение», 1976 г.
Сергей Александрович Барков\
ГАЛОГЕНЫ И ПОДГРУППА МАРГАНЦА
Редактор Т. В. Вертоградова.
Художественный редактор В. М. Прокофьев,
Технический редактор М. И, Смирнова.
Корректор Р, Б. Штутман.
Сдано в набор 4/VI 1975 г. Подписано к печати 8/ХП 1975 г. Формат 84X1087*2.
Бумага тип, № 2. Печ. л, 3,5. Усл. печ, л. 5,88. Уч.-изд. л. 5,70, Тираж 90 000 экз,
А05604.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Просвещение»
Государственного комитета Совета Министров РСФСР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли, Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41.
Полиграфкомбинат им. Я- Коласа Государственного комитета Совета
Министров БССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли, Минск,
Красная, 23. Заказ 2445. Цена 14 к.

ВОДОРОД. ВОДА.
ПЕРОКСИД ВОДОРОДА
ВОДОРОД
Строение атома водорода
и его положение
в периодической системе
элементов Д. И. Менделеева
ТЗодород— первый элемент периодической системы.
*-АА.том его наиболее распространенного изотопа состоит
из ядра (протона) с положительным зарядом, равным
4,77- 10~10 абсолютных электростатических единиц и
вращающегося около него на расстоянии 0,53-10-8 см
электрона с таким же отрицательным зарядом. Масса ядра
атома водорода равна 1,67-Ю-24 г, а масса электрона
равна 9,1-10""28 г (она в 1830 раз легче массы ядра).
При сообщении атому энергии извне электрон может
переходить на орбиты, более удаленные от ядра. В
отличие от нормального такой атом, с большим запасом
энергии, называют «возбужденным». Если сообщить атому
водорода достаточную энергию, то может произойти распад
его на электрон и протон. Однако атом водорода
удерживает свой электрон очень прочно. Поэтому для полного
отрыва электрона от атома следует затратить очень
большую энергию — 1323 кдж на грамм-атом1:
Н+1323 кдж = Н++е
Эту энергию называют энергией ионизации.
Теперь вернемся к вопросу: почему все же водород, в
электронной оболочке атома которого имеется всего
лишь один электрон, находит свое место в VII группе
периодической системы?
По общей закономерности периодической системы
переход от второго периода к первому сопровождается у
аналогичных элементов уменьшением положительного
заряда ядра и числа наружных электронов на восемь
единиц. Такими переходами будут в группе инертных газов
10Ne->*2He, а в VII группе 9F— JH. Из сказанного следует,
1 Грамм-атом — это количество граммов химического элемента,
численно равное атомной массе этого элемента.
4

что водород должен стоять в VH группе, а не в I
(подобно тому как гелий — в VIII группе, а не во II!).
Следует иметь в виду, что свойства атома водорода
уникальны. Он имеет простейшую структуру — состоит
только из двух частиц: протона и электрона. В связи с
этим для него характерна тенденция не только
присоединять электрон, приобретая при этом структуру инертного
газа, гелия, но также, при некоторых реакциях, терять
электрон, приобретая сходство с металлами. Однако, в
отличие от наиболее активных из них, связь водорода с
неметаллами имеет не ионный, а лишь полярный характер.
Для водорода более характерны неметаллические
свойства. Так, в противоположность металлам, он при
обычных условиях представляет собой газ. Неметаллом
является он и по химическим свойстам, поэтому
закономернее рассматривать его как элемент VII группы. Кроме
того, считать водород элементрм VII группы можно на
основании следующего:
1) в периодической системе инертному газу в конце
периода предшествует элемент VII группы: неону — фтор,
аргону — хлор, криптону — бром, ксенону — иод.
Предшествовать гелию может только водород;
2) молекулы водорода двухатомны, как и молекулы
галогенов, тогда как молекулы щелочных металлов
(находящиеся в газообразном состоянии) одноатомны;
3) в противоположность щелочным металлам водород
в твердом состоянии представляет собой диэлектрик;
4) при взаимодействии щелочных металлов с сухим
водородом образуются солеобразные соединения —
гидриды металлов (LiH, NaH), по внешнему виду похожие
на типичные соли (LiCl, NaCl).
Если расплав гидрида лития подвергать электролизу,
то водород выделяется на аноде. Следовательно, в
гидридах он содержится в виде иона Н~ (как фтор в виде F- во
фториде натрия) и потому в этом состоянии является
аналогом фтора (имеет сходную с ним структуру внешней
электронной оболочки). При положительной степени
окисления водброд является неполным аналогом фтора
(неполным потому, что ион водорода — голый протон —
вообще не может иметь электронных аналогов);
5) атомы щелочных металлов легко отдают свои
валентные электроны, а потому их энергии ионизации
невелики. Например, для натрия она равна 495,6 кдж/г-атом.
5

Атомы неметаллов, как известно, имеют тенденцию не
отдавать, а присоединять электроны; отдача ими
электронов должна происходить с большим трудом.
Действительно, для атома хлора энергия ионизации равна
1260 кдж/г-атом. Если сопоставить ее с величиной
энергии ионизации водорода — 1323 кдж/г-атом, то видно,
что водород отдает свой электрон с еще большим трудом,
нем даже хлор — типичный неметалл.
Изотопы водорода
Обычный (легкий) водород содержит в качестве
примеси изотоп с атомной массой, равной двум. Ядро его
атома состоит из одного протона и одного нейтрона. Около
такого ядра вращается, как и в случае обычного водоро^
да, только один электрон.
Легкий изотоп называют протием !н. Тяжелый изотоп
водорода iH называют дейтерием и обозначают его
символом D. Примерное содержание дейтерия в водороде
составляет 1 : 5000, т. е. на каждые 5000 атомов протия
приходится только один атом дейтерия.
Известен еще радиоактивный изотоп водорода —
сверхтяжелый водород ?Н, или тритий Т. Ядро его атома
состоит из одного протона и двух нейтронов. Содержание
трития в обычном водороде срвершенно ничтожно. Один
атом трития приходится HaQ810 атомов водорода.
Химические свойства изотопов обычно практически
одинаковы. Однако, в отличие от изотопов других
элементов, изотопы водорода значительно отличаются по
свойствам, вследствие резкого расхождения масс их атомов
3: 1 и 2 : 1. Этим объясняется и различие в свойствах их
соединений. Так свойства тяжелой воды D2O отличаются
от свойств обычной НгО,
Водород в природе.
История его открытия
Водо-род — самый легкий и самый распространенный
элемент вселенной. На его долю приходится более
половины массы Солнца и большинства звезд. Он
присутствует в атмосфере некоторых планет, в газовых туманностях
и в межзвездном газе. В наружной оболочке земного ша-
6

pa (воздуха, воде и земной коре)
на каждые 100 составляющих ее
атомов 17 приходится на долю
водорода. Однако в свободном
состоянии он встречается очень
редко (небольшие количества его
иногда выделяются при
извержении вулканов). Основная масса
водорода на- Земле находится в
связанном состоянии. Он входит в
состав воды, каменных углей,
нефти, глин, а также углеводов,
жиров, белков.
Открытию водорода предшествовал долгий период
времени, в течение которого химики осваивали приемы
обращения с газами.
Выделение какого-то необычного газа при действии
серной кислоты на железо наблюдали еще в средние века.
Однако в это далекое от нас время не умели собирать
газы. Впервые удалось собрать газ во второй половине
XVIIb. Р. Бойлю. Его опыт, положивший начало
изучению газов, заключался в следующем, Он вносил в бутыль
железные гвозди, наполнял ее серной кислотой и опускал
в чашу с разбавленной серной кислотой (рис. 1), При
этом он наблюдал, что бутыль наполняется «телом»,
которое «совершенно имело вид воздуха».
Р. Бойль отождествил собранный газ с обыкновенным
воздухом, не изучив его свойств. Свойства этого газа
исследовал Г. Кэвендиш. В своей работе, опубликованной в
1766 г., он писал, что исследуемый газ получается также
при действии серной кислоты на цинк и при замене в этих
опытах серной кислоты на соляную. В отличие от
обыкновенного воздуха этот газ горел, а потому был назван
Г. Кэвендишем «горючим воздухом». Г. Кэвендиш сумел
также показать, что «горючий воздух» гораздо легче
обыкновенного.
Через несколько лет после опубликования работы
Г. Кэвендиша наблюдали, что пламя «горючего воздуха»
не оставляет никакой копоти. Вместо этого холодный
предмет, с которым соприкасается пламя, покрывается
капельками воды.
В 1783 г. А. Лавуазье получил водород из воды. Идея
его опыта заключалась в следующем. Если раскаленное
7

железо на воздухе окисляется, т. е. соединяется с
кислородом, то не может ли оно отнять кислород от воды? Для
проверки этого он пропускал водяной пар над
раскаленными железными стружками в ружейном стволе. При
этом действительно железо окислялось, превращаясь в
черный порошок, который притягивался к магниту, а
«горючий воздух» удалялся и мог быть собран. Принимая во
внимание, что при горении водорода образуется вода и
что, с другой стороны, разложением воды можно получить
водород, А. Лавуазье дал ему название «гидрогениум»,
что означает «образующий воду» (от греч. «гидро» —
вода и «геннао» — рождаю). Начальная буква этого слова
(Hydrogenium) — Н — стала в дальнейшем символом
водорода как химического элемента.
Получение водорода
Водород легко получают в лаборатории при действии
кислот (серной, соляной) на некоторые металлы, в
частности на цинк и железо. Для этой цели вместо кислоты
можно воспользоваться раствором щелочи, если
действовать им на металлический алюминий. Из воды водород
вытесняют активные металлы (Na, Са и др.).
В промышленности основным видом сырья для
получения водорода являются природные и нефтезаводские
газы. В СССР водород получают в больших масштабах
методом неполного окисления метана. Для этого
природный газ смешивают с недостаточным для полного
окисления метана количеством кислорода и подают в аппарат
из огнеупорной глины, где при температуре 850—900°С
протекает реакция, упрощенно передаваемая уравнением*:
2СН4 + 02-^2СО| +4Н2| +71,4 кдж
Для того чтобы она протекала с достаточной
скоростью, ее проводят в присутствии катализатора — никеля,
нанесенного на оксид алюминия.
Отделить водород от оксида углерода (II) можно
путем его окисления водяным паром:
СО + Н20 ^ Н2 + С02 + 42 кдж
Приведенная реакция осуществляется в другом
аппарате при температуре 200—250°С и также в присутствии
8

катализатора (Ре2Оз4-Сг2Оз + К20). Образующийся при
этом оксид углерода (IV) удаляют растворением его в
воде под повышенным давлением.
Другим промышленным способом получения водорода
(точнее, азотоводородной смеси для синтеза аммиака)
является глубокое охлаждение коксового газа, который
содержит до 60% водорода. При охлаждении его до
— 190° С все составные части газовой смеси, кроме
водорода и азота, практически полностью конденсируются.
В местах с дешевой'электрической энергией водород
получают электролизом воды, к которой для увеличения
ее электропроводности прибавляют какой-либо
электролит, обычно щелочь или кислоту.
Физические свойства водорода
Двухатомная молекула водорода является типичной
неполярной молекулой. Ее представляют состоящей из
двух ядер, вокруг которых вращаются два электрона
(рис. 2). Расстояние между ядрами равно 7,4• 10~п м.
Образование молекулы из двух атомов водорода
сопровождается выделением большого количества теплоты:
Н + Н-*Н —Н + 436,7 кдж
Из этого следует, что такая молекула должна быть
очень устойчивой. Действительно, ее диссоциация, т. е.
обратимый распад на отдельные атомы:
H2^tH+H,
протекает лишь при температуре порядка нескольких
тысяч градусов. Так, термическая диссоциация молекул
водорода на 64% имеет место при температуре около
4000° С.
Водород интересен еще в одном отношении. При
изучении его свойств был обнаружен совершенно особый
случай аллотропии. Явление аллотропии заключается,
как известно, в существовании нескольких простых
веществ, отвечающих одному и тому же химическому
элементу. Примерами ее является кислород (Ог) и озон (Оз),
алмаз и графит. В первом случае это явление
объясняется разным числом атомов в модуле, во втором —
9

Рис. 2. Молеку* Рис. 3. Орго-водород, пара-водород
«па водорода
различием двух кристаллических форм углерода. Для
водорода также существуют две аллотропические формы:
орго-водород и пара-водород, которые отличаются друг от
друга различным характером вращения протонов (рис. 3).
У орго-водорода они вращаются вокруг своей оси в
одинаковом направлении, а у пара-водорода—во взаимно
противоположном.
В обычных условиях водород состоит из находящейся
в равновесии смеси одной части пара-водорода и трех
частей орго-водорода. При низких температурах это
равновесие смещается в сторону пара-водорода. Будучи
одинаковым по составу, орто- и пара-водород лишь
незначительно отличаются друг от друга по некоторым
физическим свойствам, в частности по теплоемкости.
Полученный тем или иным способом водород
представляет собой газ без цвета и запаха. Это — самый
легкий из всех известных газов: он в 14,5 раза легче воздуха.
В воде растворим мало — 2 : 100 по объему, поэтому в
лабораториях его собирают над водой. Сжижается водород
при более низкой температуре, чем другие газы (за
исключением гелия). Жидкий водород кипит при —253°С«
Он выглядит как вода, но плотность его настолько мала,
что пробка в нем тонет. При испарении в разряженном
пространстве водород затвердевает, превращаясь в про-:
зрачные кристаллы, которые плавятся при —259°С. '
Дейтерий кипит при *-249,6°С и плавится при
^-254,4°С.
Как газ с наименьшей молекулярной массой, водород
занимает исключительное положение среди всех газов не
только по плотности, но и по другим свойствам,
зависящим главным образом от молекулярной массы: скорости
диффузии и теплопроводности.
Одним из выводов молекулярно-кинетической теории
газов является то, что средние скорости молекул
различных газов обратно пропорциональны квадратному корню
из их молекулярных масс. Так как средняя молекулярная
.10

масса воздуха равна 29, то водород должен
диффундировать в 3,8 раза быстрее, чем воздух:
уП7 /29" -/14.5
т/возд. -/2 у!
= ■3,8
Легкость диффузии водорода можно
продемонстрировать следующим опытом. Цилиндр из пористой глинЦ
закрывают резиновой пробкой, через которую проходит
стеклянная трубка. Пробка плотно вставлена в
двугорлую склянку, наполненную водой. Во второе
горлышко склянки вставлена через пробку стеклянная трубка,
доходящая до дна склянки. Для опыта покрывают
глиняный цилиндр стаканом и впускают в пространство ме^сду
стаканом и цилиндром водород из аппарата Киппа.
Моментально наблюдается увеличение давления в склянке,
вследствие чего вода начинает бить фонтаном через
стеклянную трубку (рис. 4). Откуда берется давление в
склянке? Водород диффундирует, проходит через тонкие
отверстия глиняного цилиндра внутрь его. Одновременно
воздух диффундирует из внутренней части цилиндра
наружу. Но так как водород
диффундирует в 3,8 раза быстрее,
чем воздух, то в данный
промежуток времени проходит в
цилиндр в 3,8 pa3ai больше
водорода, нежели за то же время
успевает уйти из него воздуха.
Поэтому внутри цилиндра
создается давление, которое
передается через трубку воде,
вытесняя последнюю из склянки.
Та же причина, которая
объясняет высокую
диффузионную способность водорода —
быстрота движения его
молекул — объясняет также
высокую его теплопроводность.
Поэтому проволока, которая
при прохождении
электрического тока накаливается на
воздухе добела, в водороде
почти перестает светиться. Нака-
Рис. 4. Диффузия водорода
через пористый цилиндр
11

Рис. 5. Теплопроводность водорода
ленная нить теряет теплоту в водороде в 7 раз больше,
чем ^воздухе. (Прибор для обнаружения
теплопроводности показан на рисунке 5).
Интересным свойством водорода является его
растворимость в некоторых металлах. Наибольшая
растворимость водорода наблюдается в палладии.
Способность диффундировать
| I i сквозь металлы, в которых он раст-
J Т Г ""* ' ворен, используют для получения
■ а водорода предельной чистоты.
Ж Jv^^^* ^ С эт°й целью технический водород
| I J\^^ пропускают под небольшим давле-
I I I и iT»* нием через закрытые с одного конца
палладиевые трубки (рис. 6) при
температуре 300—600° С. Водород
диффундирует сквозь палладий, а
содержащиеся в нем примеси
других газов (Ог, N2, пары воды и др.)
задерживаются в трубках.
Обнаружить примеси в очищенном таким
образом водороде не удается ни
одним из методов анализа.
Более четверти века назад
возник вопрос о возможности перехода
водорода в металлическое состяя-
ние. Как известно, гигантские пла-
^ ^ ' неты солнечной системы Юпитер и
водородаХеМа °ЧИСТКИ СатУРн состоят в основном из водо-
/- палладиевая труб- Р°Да- Внутри ТЗКИХ ПЛЗНеТ ДОСТИГа-
ка; 2 - стекло пирекс; етСЯ ВЫСОКОе Давление — ПОрЯДКа
3 — спай; 4 — спай пи- г
рекса с палладием; МИЛЛИОНОВ И Даже ДеСЯТКОВ МИЛЛИО-
^а^ваоеРестеТкло; 6 "" нов ньютон на квадратный метр*
12

Теоретические исследования показывают, что при столь
высоких давлениях водород должен переходить в твердое
состояние (при обычных температурах).
Предполагается, что под давлением 2,02«10и—2,52Х
Х1011 н/м2 водород образует кристаллическую решетку,
в узлах которой находятся протоны, а.электроны
коллективизируются, как в металле. Такой кристалл должен
обладать металлической проводимостью. Практически,
однако, «металлический водород» не получен' из-за
невозможности преодолеть необходимые для постановки опыта
трудности.
Химические свойства водорода
При обычных условиях водород сравнительно
малоактивен. Возможные превращения его атома при соединен
нии с другими элементами можно представить себе либо
как полную потерю электрона с образованием
положительного иона Н+, либо как присоединение электрона с
образованием отрицательного иона Н" с электронной
конфигурацией атома инертного газа — гелия (рис, 7).
Образование положительногр иона водорода (голого
протона) практически не осуществляется, так как полный
отрыв электрона от атома водорода требует очень большой
затраты энергии. Вследствие этого соединения водорода
с неметаллами представляют собой не ионные, а поляр*,
ные молекулы. Такими молекулами являются, например,'
Н20, НС1, H2S и др. Ион водорода образуется лишь в том
случае, когда водородное соединение находится в среде,
в которой происходит сольватация (в случае воды —
гидратация) протона, т. е. образование с ним более или
менее непрочного соединения. Гидратацию протона
объясняют следующим образом. Радиус протона
приблизительно равен 10~13 см, т. е. он
во много раз меньше
радиусов других ионов, ф
имеющих величину
порядка 10~8 см. Из-за незначи- ^ _
тельного размера протона Н Н Н
и большого создаваемого рис. 7. Схема атома и ионов
им электрического поля водорода
0
13

Между ним и неподеленной парой электронов кислорода
возникает донорно-акцепторная связь1, в
результате чего образуется ион оксония НзО+1
Н 1 Н J
Теплота гидратации является источником
анергии, необходимой для разрыва связи протона с
другими атомами в молекуле. Примером этого может
служить реакция хлороводорода с водой:
НС1+Н20 -> (Н30)+ + С1^
Аналогично взаимодействуют с водой серная, азот-
най, уксусная кислоты и др. В их растворах содержится
ион оксония, наличием которого объясняются общие
свойства кислот, i
4 Если образование положительного иона из
нейтрального атома требует затраты энергии, то присоединение
электрона к атому, наоборот, сопровождается
выделением энергии. Соответствующую энергию, относимую к
1 г-атом элемента, называют его сродством кэлек-
трону. Для водорода она незначительна:
Н+7-*Н- + 79,8 кдж
Поэтому образование гидрид-иона (Н~) имеет место
при взаимодействии водорода лишь с такими атомами,
которые легко отдают свои электроны, в частности с
атомами щелочных и щелочноземельных металлов. Если над
этими, предварительно нагретыми, металлами пропускать
сухой водород, то образуются гидриды металлов в виде
бесцветных, кристаллических веществ, например:
2Li+H2-*2Li+H-
В этих реакциях водород проявляет себя как окислитель,
т. е. вещество, атомы или ионы которого присоединяют
электроны.
1 Донорно-акцепторной называется связь, осуществляемая за счет
неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободной
орбитали (ячейки) другого атома (акцептора). В данном случае до-^
нором является атом кислорода, акцептором — протон.
14

Гидриды щелочных металлов кристаллизуются по
типу хлорида натрия. Гидриды щелочноземельных метал*
лов по Внешнему виду и свойствам аналогичны гидридам
щелочных металлов. Водой солеобразные гидриды
энергично разлагаются с выделением водорода, например:
NaH+H20-*NaOH+H2 f ,
СаН2+2 Н20 -* Са(ОН)2+2 Н2 f
Гидриды эти являются очень сильными
восстановителями. Во влажном воздухе их окисление настолько
ускоряется, что может сопровождаться воспламенением
гидрида. Высокая реакционная способность гидридов
обусловлена незначительным сродством водорода к электрону.
Из реакций водорода с неметаллами рассмотрим более
детально взаимодействие его с кислородом.
Термохимическое уравнение этой реакции!
2 Hew+CV) = 2 Н20(Ж)+575,4 кдж1
Заметная диссоциация воды на кислород и водород
начинается лишь при температуре свыше 2000°С,
Практически реакция соединения водорода с
кислородом осуществляется в процессах: 1) горения водорода;
2) взрыва его смеси с кислородом; 3) медленного
соединения с кислородом в присутствии катализаторов.
Вам известно, что если поджечь чистый (не
содержащий примеси кислорода или воздуха) водород,
выходящий из узкого отверстия сосуда, в котором получается
газ, то он горит несветящимся'пламенем. Продуктом
горения водорода является вода. Менее известно другое, а
именно, что и кислород горит в атмосфере водорода.
Убедиться в этом позволяет следующий опыт. Сначала,
пользуясь аппаратом Киппа, наполняют колокол
водородом, как это показано на рисунке 8. Выждав некоторое
время, поджигают водород зажженной лучиной, причем
пламя охватывает колокол снизу. Пустив затем из
газометра слабый ток кислорода через стеклянную трубку,
медленно вводят ее в колокол с водородом — у конца
трубки появляется пламя кислорода, горящего в водоро-
г Количество теплоты в килоджоулях, выделившееся при синтезе
1 моль вещества, называют теплотой образования данного вещества.
15

Рис. 8. Горение кислорода в водороде
де. Продуктом реакции является также вода. Из
приведенного опыта следует, что вещества горят не только в
кислороде. Так, натрий горит в хлоре, алюминий — в
броме и т. д. Поэтому горение определяют как реакцию
окисления, сопровождающуюся выделением большого
количества теплоты и обычно ярким свечением.
Возвращаясь к опыту горения кислорода в водороде,
следует иметь в виду, что не все вещества, горящие на
воздухе, способны гореть в водороде. Так, если в колокол,
наполненный водородом, внести зажженную свечу, она
воспламеняет водород, а сама гаснет. Отсюда делали
неправильный вывод, что водород, будучи сам горючим,
горения не поддерживает. Описанные опыты показывают,
что представления о горючем веществе и о веществе,
поддерживающем горение,— представления относительные.
Известно, что если один газ горит в атмосфере другого
газа, то и второй горит в атмосфере первого. Таким
образом, если бы атмосфера Земли состояла из водорода, то
кислород был бы в ней горючим газом.
По-иному протекает реакция, когда кислород и
водород смешаны друг с другом. При поджигании такой
смеси пламенем или электрической искрой происходит взрыв
(особенно сильный, если соотношение объемов водорода
и кислорода в смеси равно 2 : 1). Поэтому смесь водорода
с кислородом получила название «гремучего газа». Чем
же объяснить такое резкое отличие внешнего эффекта
реакции? Если взаимодействующие водород и кислород
не смешаны друг с другом, то в реакции принимает уча-.
16

стие лишь тот слой, в котором оба
вещества соприкасаются друг с другом —*
при этом возникает пламя. Горение
протекает спокойно. Когда поджигают смесь
водорода с кислородом, реакция
мгновенно распространяется по всей массе
реагирующих веществ и происходит взрыв, т. е.
образование большого объема газов очень
высокой температуры.
Как мы видели, и в случае горения
водорода, и в случае взрыва гремучего
газа для начала реакции требовалось
нагревание исходных веществ. При обычной
температуре реакции между водородом
и кислородом в смеси не происходит.
Вернее, мы ее не замечаем. Расчеты же
показывают, что в этих условиях вода
образуется, но за... 54 млрд. лет, да и то лишь
на 12%! Для ускорения таких реакций
пользуются катализаторами. В настоящем
случае катализатором может служить
порошок платины. Если в трубку,
наполненную ртутью (рис. 9), ввести гремучий газ, то никакой
реакции не наблюдается. Но при введении в трубку
через ртуть кусочка глины, пропитанного порошком
платины, ртуть быстро поднимается в трубке, внутренние
стенки которой покрываются росой. Следовательно, в
присутствии платины соединение водорода с кислородом заметно
происходит при обыкновенной температуре.
В реакциях водород чаще всего проявляет себя как
восстановитель (т. е. вещество, атомы или ионы которого
в процессе реакции отдают электроны), хотя
малоактивный. При нагревании активность его возрастает и он
сравнительно легко восстанавливает оксиды металлов
до свободных металлов:
CuO+H2-*Cu°+H20
Рис. 9.
Каталитическое
образование
воды из
гремучего газа
Однако не все оксиды металлов восстанавливаются
водородом. Оксиды активных металлов, например оксид
магния, оксид алюминия, восстановить водородом
нельзя. Оксиды неактивных металлов восстанавливаются
водородом, но при различных условиях. Так, восстановле-
17

ние оксида меди (II) происходит при температуре около
250СС, оксида серебра (I) «— при температуре omrcq
100°С, а оксид палладия (II) восстанавливается на холон
ду с самораскаливанием. '
В качестве окислителя водород проявляет себя знач
чительно реже, например в случае образования гидридов
(стр. 14). Особенно энергично водород соединяется d
фтором: даже жидкий водород, прилитый к твердому
фтору в кварцевом сосуде, дает взрыв. Водород горит в
хлоре и смесь водорода с хлором взрывает при освещении
прямыми лучами солнца. С бромом водород соединяется
при нагревании. С азотом он соединяется при некоторых
оптимальных температурах под давлением и в
присутствии катализаторов.
Химическая активность водорода резко
увеличивается, когда реагирующее вещество находится в
непосредственном контакте с выделяющимся водородом. Так, если
пропускать водород через подкисленный серной кислотой
раствор перманганата калия КМп04, то цвет последнего
не изменится. Однако если взять тот же раствор
перманганата калия, подкисленный серной кислотой, и внести в
него кусочек цинка, то малиновый цвет раствора быстро
исчезает. Для объяснения этого явления предполагают,
что водород в момент выделения 1 содержит отдельные
атомы, более^ активные, чем его молекулы. Реакция
между атомами "водорода и перманганатом калия
выражается уравнением:
10 Н+2 KMn04+3H2S04-> K2SO4+2MnS04+8H20
В настоящее время атомный водород получают
действием на обычный водород электрического разряда. Такой;
водород оказывается значительно более активным, чел!
молекулярный. Так, он восстанавливает оксид меди (II f
уже при обычной температуре.
Применение водорода
Производство водорода занимает одно из первых мест
в общем производстве газов. Большое количество его nci
пользуют для синтеза аммиака. Аммиак находит широкое
1 Так называемый водород «in statu nascendi», т. е. в состоянии
зарождения.
18

Рис. 10. Горелка с атомным водородом
{применение для произ- ^^ Вольфрамовые
водства удобрений, ^^^^ стержни
азотной кислоты и как
рабочее вещество
холодильных машин.
Большое количество водоро- ' "* ^ ^ —^-^^ ^ н+н=#7
да расходуют на такие " " Л
важные химические
производства, как
получение синтетической
соляной кислоты,
превращение жидких растительных жиров в твердые,
преобразования низкосортных углей в жидкое топлиёо, получение
метилового спирта из оксида углерода (II) и т. д. В
металлургии его используют для получения таких металлов,
как молибден и вольфрам восстановлением их оксидов.
Если разложение молекулы водорода на атомы
требует затраты большого количества теплоты, то, очевидно,
рекомбинация этих атомов в молекулу должна
сопровождаться выделением большого количества теплоты. За счет
последнего создается чрезвычайно высокая температура.
Практически это осуществляется в горелке, работающей
на атомном водороде (рис. 10). Действие ее основано на
том, чтб молекулы водорода, пройдя через электрическую
дугу между двумя вольфрамовыми электродами,
расщепляются на атомы, которые на небольшом расстоянии от
дуги вновь соединяются в молекулы. При этом возникает
пламя чрезвычайно высокой температуры (до 4000° С),
достаточное для плавления самых тугоплавких металлов,
например вольфрама (температура плавления 3387°С),
Следует помнить, что в данном случае пламя возникает
не за счет горения водорода, а за счет теплоты
образования его молекул из атомов.
Изотопы водорода (дейтерий и тритий) используют в
так называемых термоядерных реакциях, т. е. в
реакциях слияния (синтеза) легких атомных ядер в более
тяжелые. Так как ядра атомов заряжены одноименно и,
следовательно, отталкиваются друг от друга, то
столкновения таких частиц становятся возможными лишь при
большой их концентрации и высокой кинетической энергии,
приобретаемой ими при температурах порядка
нескольких миллионов градусов.
На реакции образования ядер гелия из ядер дейтерия
19

и трития основано, в частности, действие водородной
бомбы:
d+t » a+/i +1,705-109 кдж1
Для начала реакции необходимо нагреть исходную
смесь на 10 млн. градусов (это достигается путем взрыва
атомной бомбы). Тогда за ничтожные доли секунды
происходит взрыв водородной бомбы, сопровождающийся
освобождением колоссальной энергии.
Величайшим триумфом науки явится создание
учеными управляемого термоядерного реактора. Тогда энергия
термоядерного процесса, пока зловеще скрытая в
водородной бомбе, будет направлена на облегчение
созидательного труда человека. Это время будет поистине
золотым веком человечества, навсегда освобожденного от
страха грозящего ему энергетического голода.
Достаточно только представить себе, что каждый литр
обыкновенной воды может дать столько же энергии, сколько ее
получают от сжигания 300 л бензина.
В природе термоядерные реакции — синтез ядра
гелия из четырех протонов — происходят в недрах Солнца,
где плотность вещества примерно равна 100 г/см3, а
температура достигает 16 млн. градусов. Основная реакция
идет в несколько стадий, но суммарный результат ее
выражается уравнением:
4iH-*2He+2e++2373 млн. кдж2
Энергия термоядерных реакций является источником
энергии Солнца и большинства звезд.
Вода. Пероксид водорода
Наиболее распространено и имеет исключительное
значение в природе и технике соединение водорода —
вода. Она покрывает около 3Д земной поверхности.
Для того, чтобы изучить свойства воды, а также для
многих отраслей науки и производства, необходимо иметь
ее возможно более чистой. Из природных вод самая
чистая — дождевая, полученная путем естественной
перегонки. Но на своем пути она поглощает из воздуха неко-
1 d — дейтрон (ядро дейтерия); t — тритон (ядро трития); а —
гелион (ядро гелия).
2 е+ — символ позитрона, частицы с массой, равной массе
электрона, и с равным ему по величине, но положительным зарядом.
20

торые находящиеся в нем вещества, пыль и
содержащиеся в воздухе газы. Химически чистую воду получают
путем перегонки обыкновенной воды, которую для
удаления растворенных в ней газов осуществляют под
уменьшенным давлением.
Некоторые свойства чистой воды приняты за
стандартные, например плотность при 4°С, точка замерзания
и кипения при 1,0МО5 н/м2, теплоемкость при 15°С и др.
Необходимо, однако, иметь в виду, что абсолютно
чистой воды не существует. Как говорят химики:
«Достаточно одного взгляда на воду, чтобы ее замутить».
Общее количество вод Мирового океана составляет
1,37-109 кмг. Среднее содержание золота в этих водах
оценивают в 4» Ю-10.%, что составляет 5,48*109 /сг, т. е. по
1,5 кг на человека! Из-за исключительно малой
концентрации его получение золота из морской воды связано с
большими материальными затратами, и поэтому таким
образом его не получают. Загрязнения воды могут быть
столь незначительными, что обычными методами
химического исследования не обнаруживаются. Однако они
сильно влияют на электропроводность воды. Последняя
заметно увеличивается от присутствия солей, кислот
и щелочей и представляет собой самый чувствительный
реактив на чистоту воды. Наиболее чистую воду удалось
получить Ф. Кольраушу в 1894 г. Он перегонял воду
42 раза под уменьшенным давлением в стеклянной
аппаратуре, используемой в течение 10 лет. Достигнутая им
минимальная электропроводность воды составила
3,8-10~8 мо. Столбик такой воды сечением 1 см2 и
высотой 1 см имеет сопротивление, равное сопротивлении?
медной проволоки такого же сечения, но длиной
40 млн. км. Такой проволокой можно опоясать земной
шар 1 000 раз. Лишь в последние годы путем 38-кратной
перегонки воды в кварцевом сосуде при соблюдении всех
предосторожностей удалось снизить ее
электропроводность до 4-Ю-8 мо.
Строение молекулы воды.
Аномалии воды
Вода, простейшая формула которой хорошо известна
всем со школьной скамьи, оказывается при более
внимательном изучении далеко не таким простым веществом.
21

Раньше, когда говорили о
свойствах воды, понимали те ее
свойства, которые принадлежат
воде в целом, т. е. большой ее
массе. В настоящее время мы
уже знаем некоторые свойства
отдельной молекулы воды. В
Рис. И. Структура моле- частности, нам известна ее
кулы воды
структура.
Как показано на рисунке 11, в молекуле воды оба ато*
ма водорода расположены не на одной прямой, а по одну
сторону от атома кислорода. Угол между прямыми,
соединяющими ядра атомов водорода с ядром атома
кислорода, равен 104,5°, а расстояние О—Н равно 9,6- \0~п м.
И угол НОН, и расстояние между ядрами атомов
водорода и кислорода не являются жесткими, а несколько
изменяются. Приведенные цифры отражают лишь
некоторое среднее их расстояние.
В молекуле воды общие электронные пары оттянуты
в сторону атома кислорода (более
электроотрицательного элемента, чем водорбд). Поэтому молекула воды,
учитывая несимметричность ее строения, полярна, т. е.
представляет собой диполь.
При сопоставлении физических свойств воды со
свойствами некоторых других водородных соединений,
например сероводорода, обращают на себя внимание их
температуры кипения: 100°С для воды и 90°С для сероводорода.
Между тем, казалось бы, что сероводород (молекулярная
масса 34) должен кипеть при более высокой
температуре, чем вода (молекулярная масса 18). Наблюдаемая
аномалия объясняется образованием так называемых
водородных связей. Их возникновение проще
всего представить себе следующим образом. Как уже
говорилось, в молекуле воды электронные пары оттянуты
от атомов водорода в сторону атома кислорода. При этом
атомы водорода поляризуются положительно, и, обладая
большим силовым полем, они притягивают к себе неподе-
ленную электронную пару атомов кислорода другой
молекулы воды. За счет такой связи молекулы воды
ассоциированы в агрегаты типа (НгО)л (п = 2,34 и т. д.)1
Н Н Н Н
/ / / /
...0-Н...О-Н...О-Н...О-Н...
22

1.00
% 0,99 \
i°>98
| ft»
50
60
90°С
Рис. 12. Изменение плотности воды
с повышением температуры
Водородную связь
принято изображать
точечным пунктиром.
Следует помнить, что, в
отличие от химической
связи, создаваемой
общими электронными
парами, водородная связь
обусловлена
электростатическим
притяжением положительно
поляризованным
атомом водорода и
отрицательно поляризованным атомом кислорода. Энергия
водородной связи очень мала — около 21 кдж/моль
(сравните с энергией, необходимой для разрыва атомов в
молекуле водорода — 436,8 кдж/моль).
Водородными связями могут быть соединены не
только атомы кислорода, но и атомы других сильно
электроотрицательных элементов — F, N, С1. Механизм
водородной связи объясняют по-разному. Наряду с
представлением об ее электростатическом характере существует
точка зрения, согласно которой водородную связь
рассматривают как один из видов донорно-акцепторной за
счет неподеленной пары электронов кислорода.
Ассоциацией молекул воды объясняется указанная
выше аномалия ее температуры кипения: при нагревании
воды теплота расходуется не только на повышение
температуры, но и на разрыв между молекулами.
С ассоциацией молекул связана и аномалия
плотности воды. Ее плотность максимальна при 4°С, а выше
и ниже этой температуры она уменьшается (рис. 12).
Причина этой аномалии точного объяснения не находит.
Предполагают,'что при 0°С вода в значительной своей
части состоит из молекулярных агрегатов (НгО)з, которые
при нагревании ее до 4-4°С распадаются с образованием
молекул (HaO)2, что и сообщает воде большую плотность.
Согласно другой точке зрения, в воде при низких
температурах содержатся ультрамикрокристаллы льда (как
бы «кристаллические островки»), обладающие меньшей
плотностью, чем сама вода. При 0°С вода содержит 0,6%
таких ничтожных кристалликов. С повышением
температуры их количество быстро уменьшается.
23

Охлажденная до 0°С вода превращается в лед, плот-<
ность которого равна 0,92 г/см3 и который на воде
плавает. Слой льда защищает находящуюся под ним воду от
промерзания. Это имеет в природе огромное значение,
так как спасает от гибели животный и растительный мир,
водоемов. В практике расширение воды при замерзании
имеет и отрицательную сторону, например может
привести к повреждению автомобильного мотора и разрыву
водопроводных труб.
Интересно отношение льда к высокому давлению. При
повышении давления температура плавления льда
уменьшается. Однако очень высокие давления приводят к
повышению температуры его плавления. На основе этого
было получено несколько новых модификаций льда. Из
них лед VII (d=l,51 г/см3) образуется из обычного льда
под давлением 2,02-1010 н/м2. Он плавится при +442°С,
а потому образно его называют «горячим льдом».
Почти по всем физическим свойствам вода являете^
одним из наиболее аномальных веществ. Так, аномальны
ее удельная теплоемкость, диэлектрическая
проницаемость и др.
Для воды удельная теплоемкость является
наибольшей из всех жидких и твердых веществ. Обычно удельная
теплоемкость веществ с повышением температуры
возрастает. Для воды она изменяется аномально: сначала
уменьшается, а при дальнейшем повышении температуры
снова возрастает. При 15 и 70°С она одинакова.
Итак, для нагревания воды затрачивается больше теш
лоты, чем для нагревания на то же число градусов рав<
ного количества жидкого или тзердого вещества. Пр^
охлаждении воды эта теплота вновь выделяется, чте)
имеет большое значение в природе. Так, например, тече--
ние Гольфстрим несет теплую воду из Мексиканского
залива к берегам Европы. Здесь вода охлаждается, и от-j
даваемая ею теплота поддерживает температурный
режим стран, берега которых Гольфстрим омывает.
Вода — растворитель
Одно из наиболее важных свойств воды — ее
способность растворять многие вещества с образованием
водных растворов. Они имеют очень большое значение в жи-
24

вой и неживой природе и в промышленности. Не меньшее
значение они имеют для научных исследований, особенно
в химии.
В отдельных случаях растворы образуются при любых
соотношениях растворяющих друг друга веществ
(например, воды и спирта). Однако, как правило, растворение
одного вещества в другом не беспредельно. При
растворении в определенном количестве воды всего твердого
вещества, которое (при данных условиях) может в нем
раствориться, достигается концентрация, отвечающая
растворимости данного вещесща. Таким образом, мерой
растворимости вещества служит концентрация его
насыщенного раствора. Растворимость различных веществ в
воде изменяется в больших пределах. Так, в 100 г воды
при 20°С растворяется 222 г нитрата серебра и около
10_6 г сульфата ртути.
Вода растворяет вещества в различном агрегатном
состоянии (твердые, жидкие и газообразные) и
различной химической природы — неэлектролиты и
электролиты (к которым относятся растворимые основания,
кислоты и соли). При растворении электролитов
исключительное значение имеет большая диэлектрическая
проницаемость воды, значительно большая, чем у других
растворителей (бензин, этиловый спирт и др.). Диэлектрическая
проницаемость (Е) показывает, во сколько раз сила
взаимодействия между двумя зарядами в данной среде
меньше, чем в вакууме (£=1). Для бензола она равна 2,3, для
этилового спирта — 2,7, для воды — 80. В связи с этим
вода обладает большой "ионизирующей способностью:
сила притяжения между противоположно заряженными
частицами в воде ослабляется настолько, что происходит
Диссоциация ионных и полярных соединений.
Значение воды в жизни
и технике
Вода является основной средой и во многих случаях
необходимым участником бесчисленных химических ре-
акДий, лежащих в основе жизни. Она является также
основной средой для проведения многих реакций в химиче-
Ской промышленности. Вместе с тем вода — самое
доступное и дешевое сырье для получения водорода.
25

О значении воды для питья следует сказать особо.
Человек может прожить без пищи десять и более дней,
тогда как без воды он погибает через 3—4 дня. Поэтому
обеспечение человека водой является первостепенной
проблемой.
До недавнего времени существовало убеждение, что
человечеству навсегда хватит пресной воды. Между тем
даже в столь богатой водными ресурсами стране, как
США, уже теперь ощущается острый недостаток воды.
В нашей стране потребление пресной воды народным
хозяйством и населением выражается сегрдня
астрономической цифрой—свыше 150 кмг в год. Только Москва
получает 4 500 000 мъ воды в сутки! Поэтому одной из
важнейших народнохозяйственных задач современности
является изыскание новых источников пресной воды. Человек
может получить ежедневно из природных ресурсов только
20 000 кмъ пресной воды. Между тем необходимость в ней
для бытовых нужд и промышленности непрерывно
возрастает. По подсчетам, через 135 лет население земного
шара достигнет 20 млрд. человек, и тогда человечеству
придется «пить» море, опресняя его соленую воду в
специальных установках. В СССР в засушливых районах уже
сейчас конструируют опреснители морской воды. В
частности, в Шевченко, на полуострове Мангышлак, с 1971 г.
работает атомный опреснитель. Это первый в мире
населенный пункт, пьющий морскую воду.
Тяжелая вода
В 1932 г. обнаружилось, что обыкновенная вода — не
строго индивидуальное вещество. При продолжительном"
электролизе воды плотность остающейся части ее воз-»
растала от 1 до 1,1. Такое незначительное изменение
плотности объяснялось содержанием в воде ничтожной при-«
меси тяжелой воды D20, т. е. оксида дейтерия. Изучение]
процесса электролиза воды показало, что тяжелая вода*
разлагается электрическим током в 4—6 раз медленнее,]
чем обыкновенная, а потому накапливается в остатке
электролита. В 1933 г. Г. Льюис и Р. Макдональд из
остатка от электролиза 20 л воды получили 0,3 г чистой тя-j
желой воды и изучили ее свойства. По сравнению с
обыкновенной водой тяжелая вода характеризуется
следующими свойствами:
26

Свойства
Молекулярная масса
Температура (в °С). при которой
достигается максимальная плотность
Температура плавления (в °С)
Температура кипения (в °С>
Диэлектрическая проницаемость
Вода
18
4
0
100
80
Тяжелая вода
20
11,6
3,8
101,4
81,5 .
Тяжелая вода обладает необычайным для воды
свойством — гигроскопичностью. Подобно серной кислоте,
тяжелая вода жадно поглощает воду, поэтому хранить ее
необходимо в хорошо закрытых сосудах. Было замечено,
что тяжелая вода не поддерживает жизни растительных
и животных организмов. Некоторые бактерии погибают
при ее действии, на другие она не влияет.
Из химических реакций тяжелой воды наиболее
обычной является обмен ионами с обыкновенной водой и с во-
дородсодержащими соединениями. В этих реакциях, как
правило, на дейтерий замещаются лишь атомы водорода,
соединенные с соседними атомами полярной связью:
D20+HCl^>HDO+DCl
тогда как атомы водорода толуола не обмениваются на
дейтерий даже при длительном нагревании с тяжелой
водой. При помощи реакций обмена с тяжелой водой было
показано, например, что в аммиаке все атомы водорода
способны к обмену на дейтерий, а в спирте лишь атомы
водорода гидроксид-иона.
Исследование процессов или веществ, основанное на
применении изотопов отдельных элементов в качестве
индикаторов, получило название метода меченых
атомов (или, иначе, метода изотопных индикаторов).
Возможны и другие разновидности тяжелой воды,
например тритиевая ТгО и тяжелокислородная вода, в
которой Г60 заменен тяжелыми изотопами 170 и 180.
Следовательно, возможно сущеетвование девяти разновидностей
воды.
Подобно тому как из обыкновенной воды получают
легкий водород, из тяжелой воды можно получить
тяжелый водород. Для этого следует охладить воду, содержа-
27

щую примесь D20, до +3,8°С. При этой температуре D20
замерзает, образуя тяжелый лед. Превратив его в воду и
подвергнув ее электролизу, можно получить дейтерий.
В промышленном масштабе дейтерий получают
ректификацией жидкого водорода.
В настоящее время тяжелую воду производят в
больших количествах, главным образом как эффективный
замедлитель нейтронов в ядерных реакциях, как
источник дейтронов для ядерных реакций и как исходное
вещество для получения соединений с меченым водородом.
Пероксид водорода
Взаимодействие атомного водорода с молекулярным
кислородом приводит к образованию другого соединения
водорода и кислорода — пероксида водорода:
2Н+02 —Н202
Этим объясняется присутствие некоторого количества
пероксида водорода в водородном пламени. Для его
обнаружения пламя водорода направляют на кусок льда
(для быстрого охлаждения продуктов сгорания
водорода) и затем приливают к собранной жидкости растворы
иодида калия и крахмального клейстера. Иодид калия,
окисляясь, выделяет иод, который окрашивает
крахмальный клейстер в синий цвет:
2К1+Н202-»2КОН+1а
В лаборатории пероксид водорода удобно получать
действием на пероксид бария (ВаОг) разбавленной
серной кислотой при охлаждении:
Ba02+H2S04 -* BaS04+H202
В технике пероксид водорода обычно получают элек^
трохимическим способом. Для этого концентрированную
серную кислоту подвергают электролизу и получают над-;
серную кислоту H2S208. Она является производным пе^
роксида водорода (HS03—О—О—S03H) и, подвергаясь
гидролизу, разлагается на пероксид водорода и серную
кислоту. Образовавшийся пероксид водорода отгоняют
28

из реакционной смеси под -
уменьшенным давлением. \ н% W- •
Чистый пероксид во- \ \ о ^\120
дорода представляет со- ^""~" 0 *sT Ч\
бой бесцветную вяз- \_-_____^_„v
кую жидкость (плотность ,. -
15 г(смЪ\ Теплптя ргп Рис* 13* СтРУктУРа молекулы пе-
1,0 г (см ). 1еплота его р0Ксида водорода
образования равна 789
кдж/моль. Молекула пероксида водорода не линейна
(рис. 13). Как показано на рисунке, в этой молекуле
два атома кислорода непосредственно соединены друг
с другом. Непрочность такой связи (энергия связи
О—О почти в два раза меньше энергии связи О—Н)
объясняет неустойчивость молекулы пероксида
водорода. При нагревании, а иногда и в обычных условиях
он разлагается:
н2о2-*н2о+о
Занимая по степени окисления промежуточное
положение между кислородом и водой
02 Н+ — 0- — 0- — Н+ Н20-2,
пероксид. водорода обладает как окислительными, так и
восстановительными свойствами: например, окисляет
сульфид свинца в сульфат свинца и восстанавливает
оксид серебра до металлического серебра.
Однако с химической стороны пероксид водорода
характеризуется главным образом как очень сильный
окислитель. При соприкосновении с безводным или очень
концентрированным пероксидом водорода горючие вещества,
например бумага, опилки, воспламеняются. В
присутствии серной кислоты он реагирует с иодидом калия:
2KI+H202+H2S04 ->K2S04+2H20+I2,
(О — 0)2-+2<f= 202-,
21- _ 2е = IS
И тфлько по отношению к таким сильным
окислителям, как перманганат калия (или оксид серебра),
пероксид водорода проявляет восстановительные свойства.
Так, перманганат калия обесцвечивается им по реакции:
29

2KMn04+5H202+3H2S04-> K2S04+2MnS04+
+502 f +8H20
2 I Mn+7+5e = Mn+2,
5 J (O - 0)2- — 2e = 0+0*-> 02
В соответствии с формулой Н+—О^—0е—Н+ это
соединение можно было~бы рассматривать не как пероксид
водорода, а как недовосстановленный водородом
кислород, отсюда окислительные свойства Н2О2, которые
вместе с тем являются следствием непрочности его
молекулы.
При взаимодействии с основаниями Н20г ведет себя
как слабая кислота, соли которой получили название пе-
роксйдов металлов:
Ва (ОН)2+Н202-* Ва02+2Н20
v пероксид
бария
Еще Д. И. Менделеев в своих «Основах химии»
обращал внимание на то, что следует отличать пероксиды, в
молекуле которых имеется цепочка из двух атомов
кислорода, от оксидов. При взаимодействии с кислотой первые
образуют соль взятой кислоты и пероксид водорода,
вторые — соль и воду, например:
Ba02+H2S04 -> BaS04+H202,
Ti02+2H2S04 -> Ti(SO4)2+2H20
Перойсид водорода находит применение главным
образом как окислитель. Разбавленные растворы его ис-
пользую$ для обесцвечивания и отбелки материалов
животного происхождения (шерсти, шелка, пера и т. д.),
которые разрушаются под действием хлора. В медицине
пероксид водорода применяют в качестве
дезинфицирующего средства для промывания ран, полоскания горла и
т. п. Концентрированные растворы пероксида водорода
разрушают органические вещества, вызывают ожоги
кожи и слизистых оболочек. Очень концентрированные рас-»
творы пероксида водорода применяются в качестве оки*
слителей реактивных топлив.
30

ГАЛОГЕНЫ
За водородом в VII группе следуют галогены. Эти
элементы можно считать «коренными обитателями» VII
группы. Действительно, первоначально в периодической
системе законченным семейством элементов VII группы
с обнаруженными родственными химическими
свойствами были только галогены. Существование аналогов
марганца (а также элемента № 85) гениальным творцом
периодической системы было только предсказано.
Известно, что каждый период системы (кроме
первого) начинается типичным металлом, за которым следуют
элементы с постепенно ослабевающими металлическими
свойствами и нарастающими неметаллическими
свойствами. Таким образом, в конце периодов оказываются
элементы с наиболее ярко выраженными
неметаллическими свойствами, какими и являются галогены. При
всем различии их физических свойств они обладают
большим химическим сходством.
Атомы галогенов характеризуются наличием на
внешнем уровне семи электронов, из которых один непарный.
Будучи активными неметаллами, они энергично
присоединяют еще один электрон до устойчивой восьмиэлект-
ронной оболочки атома инертного газа. Естественно,
наиболее легко присоединить электрон они могут, вступая в
реакцию с металлами, атомы которых имеют тенденцию
отдавать электроны. Так образуются соли общей
формулы Ме+Г~", содержащие в своем составе однозарядно от-
Is
ЕЕ
F
Р 1
\\\W\ tj
J
In
CL, Br,
P
u|u| t
I, At
d 1
1 1 1 LJ
31

рицательный ион галогена. Свое название галогены, т. е.
солеобразователи (или солероды), получили за то, что
открытый первым из них хлор входит в состав
поваренной соли (от греч. «гальс» — соль).
Из приведенных выше схем видно, что, в отличие от
фтора, атомы его аналогов имеют на том же электронном
уровне свободные пять ячеек d-подуровня. Отсюда
возникает возможность повышения их валентного состояния,
что может произойти при увеличении числа непарных
электронов в результате постепенного распаривания
сначала двух пар р-электронов, а затем одной пары s-элек-
тронов. Такое распаривание достигается при сообщении
энергии извне (часто получаемой от других атомов).
Возникающие при этом непарные электроны
размещаются по одному в ячейках s-, p- и d-подуровней, с чем
связывается повышение валентности элемента.
ФТОР
Строение и свойства атома фтора
Природный фтор состоит из одного изотопа с
массовым числом 19 и обозначается^9 F. Принимая во
внимание, что порядковый номер фтора, элемента II периода,
равен девяти и что, следовательно, в электронной
оболочке его атома содержится девять электронов, записываем
электронную формулу этой оболочки: ls22s22p5. Цифры
1 и 2 в этой формуле обозначают номера электронных
уровней, буквы s и р — подуровни, а верхние числа при
буквах б' и р показывают число электронов на этих
подуровнях. Строение
электронной оболочки атома фтора
может быть также
изображено с помощью ячеек,
каждая из которых
символизирует орбиталь1 (рис. 14).
Из приведенной схемы
видно, что первый энергетиче-
л = /
п=2
Р
п
и
H|H|t |
Рис. 14. Схема распределения i Под орбиталью понимают ме-
злектронов в атоме фтора по сто наибольшей плотности элект-
ячеикам подуровней ронного облака.
32

ский уровень атома содержит лишь один электронный
подуровень 5, а второй энергетический уровень — два
подуровня sup. Поскольку атом фтора имеет во
внешнем электронном слое один непарный р-электрон, фтор в
своих соединениях проявляет степень окисления —1.
Энергия, необходимая для отрыва электрона1 от атома
фтора (энергия ионизации), равна 168 кдж/г-атом.
Сродство фтора к электрону оценивается в 340,2 кдж/г-атом.
Фтор в природе.
История его открытия.
Получение фтора
Фтор относится к числу наиболее распространенных
элементов, на его долю приходится 0,02% от общего
числа атомов земной коры. Вместе с тем он встречается
исключительно в виде соединений, главным образом с
кальцием и алюминием. К ним относятся плавиковый шпат
CaF2, криолит Na3(AlF6) и ряд других минералов. Первым
из них стал известен человеку плавиковый шпат,
названный так потому, что его издавна применяли в качестве
плавня (флюса) в металлургии. Фтор является составной
частью некоторых природных фосфатов, например фтор-
апатита Ca5F(P04)3. Его соединения находятся также в
природных водах, в растительных и животных
организмах. Хорошая питьевая вода должна содержать около
1 мг фтора в литре. При пониженном содержании фтора
(менее 0,5 мг/л) развивается так называемый кариес
(разрушение) зубов. Повышенное содержание фтора
(выше 1,2 мг/л ведет к флюорозу, который выражается в
появлении на зубах коричневых пятен, а в дальнейшем и к
разрушению зубов. В организме человека соединения
фтора содержатся главным образом в костях и эмали
зубов, состав которой выражается формулой Ca5F(P04)3.
Впервые описал плавиковый шпат алхимик Василий
Валентин в конце XVI в. под названием флюор (от лат.
«флюор» — «текучий»). К. Шееле, исходя из
плавикового шпата, получил плавиковую кислоту, которую А, Ам-
fiep представлял себе как соединение водорода с
неизвестным элементом флюор. Позже А. Ампер предложил для
нового элемента удачное название — фтор (от греч.
1 Здесь и в дальнейшем приводится энергия отрыва от атома
tro первого электрона.
* Зак. 2445
33

«фториос» — разрушительный) — по причине его исклкР
чительной химической активности. И действительно, фтор
непосредственно соединяется почти со всеми
химическими элементами. Из металлов при обычной температуре
он заметно не действует лишь на компактные золото
и платину. К сожалению, наименование «фтор»
сохраняется лишь в русской номенклатуре. За рубежом принято
другое название этого элемента — «флюор», которое
связано со свойством не фтора, а плавикового шпата.
Первые исследователи, пытавшиеся выделить
свободный фтор, жестоко поплатились за неумение оградить
себя от его агрессивного действия. Так погибли член
Ирландской академии наук Томас Нокс и бельгийский
профессор П. Лайет. Другой член Ирландской академии
наук, Георг Нокс, на несколько лет потерял
трудоспособность. Отравление при работе с фтором получили такие
ученые, как Ж. Гей-Люссак, Л. Тенар> 1\ Дэви и многие
другие. Свободный фтор был впервьга получен А. Муас-
саном в 1886 г.
Как и в случае других галогенов, получение фтора
сводится к окислению аниона (в данном случае фторид-
иона F~), т. е. к отнятию от него электрона. Однако,
поскольку сродство фтора к электрону очень велико, эта
задача могла быть разрешена только при помощи
электрического тока (мощного
окислительно-восстановительного агента). Трудности, возникающие при проведении
этого процесса, связаны с высокой реакционной
способностью фтора: он разрушает почти все материалы, с
которыми контактирует. Исключением являются его
собственные соединения с другими элементами.
Для получения фтора А. Муассан подвергал
электролизу сжиженный фтороводород. Электролизер, которым
он пользовался, был изготовлен из платины и имел два
электрода из сплава платины с иридием. В дальнейшем
дорогие, подвергавшиеся коррозии металлы были
заменены более дешевыми металлами — медью и никелем, на
которые фтор на холоде не действует, так как они
покрываются защитным слоем фторида (C11F2, NiF«), подобйо
тому как тончайшая пленка оксида алюминия
защищает его от действия кислорода воздуха.
После сообщения А. Муассана Парижской академий
наук о том, что он нашел способ получения свободного
фтора, была создана комиссия для ознакомления с его
34 А

опытом. Предварительно А. Муассан для большей
уверенности в чистоте исходного вещества дважды перегнал
фтороводород. Демонстрация опыта оказалась
неудачной — фтор не получался! Выясняя причину этого, А.
Муассан вспомнил, что при его первых, удачных опытах в
посуде могли содержаться следы фторида калия.
Действительно, оказалось, что при добавлении нескольких
кристалликов фторида калия к фтороводороду опыт
увенчался успехом. Дело заключалось в том, что фтороводород
без добавления электролита очень плохо проводит
электрический ток. Это явление подобно электролизу воды:
чистая вода электрического тока практически не
проводит; если же к ней прибавить немного кислоты или
щелочи, то электропроводность значительно возрастает и вода
под действием тока разлагается. Таким образом, опыт
А. Муассана оказался кеудачьшм из-за слишком большой
чистоты исходного вещества — фтороводорода.
Получение фтора
Корпус современного электролизера для получения
фтора изготовляют из меди, никеля или стали. В качестве
электролита используют раствор фтаридд калия в
безводной фтороводородной кислоте (или расилавленньш
гидрофторид калия K.HF*). Аноды изготавливают иэ
угля, катоды — из стали. Необходимым условием при
проведении электролиза является отсутствие влаги. На
катоде и ацоде происходят процессы:
Катод Анод
2Н+ +2е = Н21 2F- — Те = F2 f
Простая установка для лабораторного получения
фтора показана на рисунке 15. Электролит помещают во
внешний медный цилиндр Л, служащий катодом. Анодом
является толстая никелевая проволока, заключенная в
медный цилиндр Б, нижняя боковая часть которого
имеет отверстия. Трубка В служит для отвода фтора,
трубка Г — для отвода водорода. Отдельные части прибора
соединены друг с другом при помощи пробок из
плавикового шпатэ, на который фтор не действует.
Для правильной работы электролизера необходимо
тщательно изолировать друг от друга катодное и анодное
2*
35

пространство, так как
взаимодействие водорода (выделяющегося
на катоде) и фтора
(выделяющегося на аноде) сопровождается
взрывом.
В принципе возможно
получение фтора и чисто химическим
путем, например исходя из
обезвоженного фторида церия (IV).
Последний разлагается при
нагревании до 500°С:
2CeF4-»2CeF3+F2
Для получения CeF4 на
раствор комплексного соединения
(ЫН4)2[Се(Ы03)б] действуют
раствором фторида. При этом
выпадает осадок гидратированного
CeF4:
(NH4)2[Ce(N03)e]+6KF->
-> 2NH4F+6KN03+CeF4./2H20
Осторожным обезвоживанием выпавшего осадка по*
лучают CeF4.
Фтор очень токсичен. Работа с ним требует
соблюдения больших предосторожностей. Вдыхание фтора
приводит к тяжелому воспалению легких, которое может
закончиться отеком легких и смертью. При контакте с
концентрированным фтором (выше 19 мг/л) возникают
труднозаживающие ожоги. Поэтому получение фтора и
опыты с ним следует проводить за защитными щитками,
тщательно контролируя температуру опыта и работая
в атмосфере инертного газа.
Физические свойства фтора
Фтор представляет собой бледно-желтый газ с резким
запахом, напоминающим запах смеси хлора с озоном.
При охлаждении до —188°С он сжижается в жидкость
канареечно-желтого цвета, которая при —220°С
затвердевает, образуя светло-желтые кристаллы. Плотность
жидкого фтора равна 1,513 г/см3. Фтор характеризуется
очень малым объемом атома (он составляет 74 объема
Рис. 15. Электролизер
для получения фтора
36

атома хлора и около Vio объема атома иода). Это
позволяет большему числу атомов фтора сравнительно с
хлором и иодом размещаться вокруг атома какого-либо
другого элемента. Так, в галогенах различных элементов
высшая степень окисления последних достигается именно
во фторидах, например, AgF2, UF6, ReF7.
Молекула фтора (F2) образуется за счет ковалентной
связи, возникающей при взаимодействии неспаренных
электронов двух атомов фтора:
:F.+. F:-*:F:F:
—
Энергия связи этой молекулы, необходимая для разрыва
ее на отдельные атомы, равна 159,6 кдж/моль. Она
несравненно меньше энергий диссоциации таких
молекул, как 02 и С1г, равных соответственно 495,6 и
243,6 кдж/моль. Это является одной из причин его
высокой химической активности.
Химические свойства фтора
Основная особенность фтора — его исключительно
высокая химическая активность. Объясняется эта
активность аномально малой величиной энергии диссоциации
его молекулы и большим сродством атома фтора к
электрону.
Сопоставим молекулы галогенов, атомы в которых
соединены ординарной ковалентной связью.
Основываясь на том, что с увеличением размера атомов
увеличивается длина связи между ними, можно ожидать, что
энергия связи в молекулах должна уменьшаться от фтора к
иоду. Но из данных энергии связи (в кдж/моль),
которая равна для F2 — 159, для СЬ — 243,6, для Вгг — 193,2,
для Ь— 151,2, видно, что эта закономерность не
выполняется. Меньшая, чем у хлора, энергия диссоциации
молекулы фтора объясняется меньшим, чем у других
галогенов, размером его атомов и в связи с этим более
сильным отталкиванием их электронных оболочек, а отсюда
и нестойкость его молекулы. Больший размер атомов
хлора, а потому большое расстояние между их ядрами
в молекуле (длина связи) это отталкивание уменьшает
и отсюда прочнее связь.
37

Фтор — наиболее активный из всех неметаллов.
С большинством металлов он энергично реагирует при
обыкновенной температуре. Так, с ним соединяются
ртуть, свинец, уран. Натрий и кальций в атмосфере
фтора воспламеняются. Однако, как уже упоминалось выше,
его взаимодействие с некоторыми металлами, (например,
с алюминием, железом, хлором, медью и никелем)
ограничивается образованием на поверхности прочного слоя
фторида, предохраняющего металл от дальнейшего
действия фтора. Защитная функция этого слоя теряется при
нагревании. Повышение температуры значительно
увеличивает число металлов, взаимодействующих с фтором.
Так, в этих условиях с ним соединяются олово, титан,
молибден и вольфрам, а при температуре красного каления
(600—1000°С) во фторе воспламеняется даже платина.
При реакциях фтора с неметаллами образующиеся
фториды летучи и не предохраняют поверхность
неметалла от дальнейшего действия фтора. Поэтому
взаимодействие фтора с неметаллами происходит более энергично,
чем с металлами. Такие вещества, как древесный уголь,
кремний, сера, фосфор, бром и иод, уже при
соприкосновении с фтором воспламеняются. Действие фтора на
аморфный оксид кремния (IV) сопровождается
воспламенением, причем образуется газообразный фторид
кремния (IV) и отщепляется кислород:
2F2+Si02-*SiF4 f +02 f
Даже асбест (силикат магния и алюминия) энергично
реагирует с фтором и раскаляется добела.
Вода при соприкосновении с фтором тотчас же
разлагается, в результате чего образуется фтороводород и
выделяется кислород. Если воду предварительно нагреть,
то она загорается и продолжает гореть в струе фтора
бледно-фиолетовым пламенем, причем протекает реакция:
2H20+2F2 —4HF t +02|
1Лз этой реакции видно, что кислород (исключительно
редкий случай!) является продуктом горения, а не его
причиной. Только азот непосредственно не реагирует с
фтором даже при высоких температурах.
Интересна реакция фтора с водородом. В некоторых
руководствах по химии указывается, что фтор взрывает
38

В емеси е водородом в темноте при температуре жидкого
воздуха. Между тем скорость этой реакции в большой
степени зависит от материала реакционного сосуда. Так,
в кварцевом сосуде смесь фтора с водородом взрывается
при температуре жидкого воздуха, тогда как в
магниевом сосуде эта реакция не происходит даже при
комнатной температуре.
Взаимодействие фтора с кислородом при
электрическом разряде приводит к образованию фторида
кислорода. Степень окисления кислорода во фториде кислорода
равна +2. В обычных условиях он представляет собой
бесцветный газ с запахом, напоминающим озон. В
отличие от других соединений фтора фторид кислорода эндо-
термичен. Он может быть получен также при
пропускании газообразного фтора через раствор щелочи;
2F2+2NaOH -* OF2+2NaF+H20
Фторид кислорода очень сильный окислитель.
Из других кислородных соединений фтора известен
F2O2 (оранжевые кристаллы), а также F203 и F204. Все
они образуются при электрическом разряде, где
температура порядка 190—200°С, очень неустойчивы и являются
сильными окислителями. Единственная
кислородсодержащая кислота фтора — фторноватистая (HOF) —
получена лишь в самое последнее время (1971). Она
представляет собой бесцветную жидкость, которая кипит в
пределах от —50 до —79°С. Из немногих известных реакций
этой кислоты (кроме окисления 1~до 1°2) следует
отметить ее разложение водой:
HOF+H20-->HF+HA
Эта реакция интересна тем, что исходные вещества не
содержат в своем составе цепочки атомов кислорода,
характерной для пероксидов, а в продуктах реакции она
появляется.
Благодаря исключительной реакционной способности
фтора первые соединения инертных газов были получены
именно с ним. Так, в настоящее время получены и
изучены фториды ксенона XeF2, XeF4 и XeFe, представляющие
собой бесцветные легковозгоняющиеся вещества. Вслед
за ними были получены оксифториды ксенона, криптоно-
фторид KrF4 и неустойчивый фторид радона.
Так впервые была разоблачена инертность элементов
VIII группы периодической системы.
39

Фтороводород и фтороводород-
иая кислота
Фтороводород получают разложением фторида
кальция концентрированной серной кислотой:
CaF2+H2S04 -► CaS04+2HF f
В заводском масштабе процесс осуществляют в
стальных печах при температуре 190—300°С. Аппаратуру,
служащую для получения фтороводорода, делают из свинца.
Фтороводород представляет собой бесцветную, с резким
запахом жидкость (температура кипения .19,5°С),
которая смешивается с водой во всех соотношениях. На
воздухе он дымит, образуя с парами воды мелкие капельки
раствора. Очень ядовит, разъедает слизистые оболочки
дыхательных путей. Молекулы фтороводорода, подобно
молекулам воды, ассоциированы за счет водородных
связей:
Н — F • • • Н — F • • • Н — F • • • Н — F
Вблизи температуры кипения состав молекул отвечает
формуле (HF)4. По мере повышения температуры состав
молекул упрощается и при +90°С выражается
формулой HF.
Водный раствор фтороводорода, содержащий около
60% HF, называют фтороводородной (плавиковой)
кислотой. Она представляет собой бесцветную дымящуюся
на воздухе жидкость. В противоположность другим гало-
геноводородным кислотам фтороводородная кислота
является кислотой средней силы (степень ее диссоциации
в 0,1 н. растворе 8%). Это является результатом
связывания ионов Н+ водородными связями. Большинство се
солей — фторидов — малорастворимо в воде.
Исключение составляют соли щелочных металлов (кроме лития),
а также фторид серебра. Все соли этой кислоты ядовиты.
Сама же она, попадая на кожу, вызывает образование
болезненных и труднозаживаемых ожогов, особенно под
ногтями. Работать с ней необходимо в резиновых
перчатках и при хорошей тяге.
В растворе фтороводорода наряду с равновесием
HF^=fcH+ + F"' имеет место равновесие F- + HF4=*HF2".
Если фтороводородную кислоту нейтрализовать только
40

наполовину гидроксидом калия и раствор выпарить, то
получается соль состава KHF^. Раньше это объясняли
тем, что фтороводородная кислота — кислота
двухосновная. Однако все попытки обнаружить в растворе фторо-
Еодородной кислоты молекулы H2F2 оказались
безуспешными. Поэтому образование гидрофторид-иона HFF°6'b»
ясняют не диссоциацией гипотетической H2F2, а как
результат присоединения иона F~ к HF за счет водородной
связи:
F-..-HF:£HFr
В отличие от других кислот HF действует не только
на оксиды металлов, но также на оксиды некоторых
неметаллов, в частности на оксид кремния (IV):
Si02+4HF->SiF4 f +2H20
Реакция сопровождается выделением газообразного
фтороводорода. Так как оксид кремния (IV) входит в ер-
став стекла, последнее при действии на него фтороводо-
родной кислотой разрушается. Стекло представляет
собой сплав силикатов, имеющий свойства
переохлажденной жидкости. Состав обыкновенного стекла
приближенно передается формулой Na2OCaO-6Si02. Его
взаимодействие с фтороводородной кислотой выражается
следующим уравнением:
Na20 • СаО - 6Si02+28HF — 2NaF+CaF2+
+6SiF4 t + ИН20
Поэтому плавиковую кислоту хранят лишь в
парафинированных стеклянных бутылях или в бутылях из
полиэтилена. Действие плавиковой кислоты на стекло используется
для травления на нем рисунков, надписей, а также для
придания стеклу матовой поверхности. Перед травлением
стекло покрывают тонким слоем воска или парафина, на
котором острым предметом делают надпись или рисунок.
Под действием паров кислоты места, освобожденные от
воска, становятся матовыми, в то время как под воском
или парафином они остаются прозрачными.
Важным отличием фтороводородной кислоты от
других галогеноводородных кислот является также то, что
она не подвергается действию даже наиболее сильных
41

окислителей. При взаимодействии фтороводородной кис*
лоты и фторида кремния (IV) образуется кремнефторо*
водородная кислота H2[SiF6]:
SiF4+2HF-*H2[SiFe]
Как индивидуальное соединение она не существует ни в
жидком, ни вгазообразном состоянии. Водный раствор ее
представляет собой сильную, двухосновную кислоту, соли
которой называют фторосиликатами. Фторосиликаты на-
трия и бария применяют в качестве инсектицидов
(веществ, служащих для борьбы с вредными насекомыми).
Растворимый в воде Na2[SiF6], так же как и раствор
HJSiFeL применяют для фторидизации (фторирования)
питьевой воды в тех случаях, когда содержание в ней
фтора ниже допустимой нормы.
Применение фтора
и его соединении
Современная химия вовлекает в круг своих научных
исследований и практического использования новые
химические элементы, которые прежде тщательно обходила.
К таким элементам относится и фтор. Его соединения в
настоящее время являются основой исключительных по
своим свойствам веществ, которые необходимы для
развития и совершенствования материальной культуры
нашей эпохи.
Газообразный фтор впервые был использован для
получения UF6, с помощью которого удалось разделить
изотопы урана. Тем самым было положено начало
атомной промышленности.
Применявшаяся раньше только для травления стекла
фтороводородная кислота служит для приготовления
искусственного криолита (необходимого для получения
алюминия) и является катализатором при производстве
синтетических горючих веществ.
Важнейшим достижением последнего времени
является использование фтора для создания ракетного
топлива, вкотором окислителем служит фтор, а горючим —
водород; их теплотворная способность превышает
теплотворную способность всех других видов топлива. С каждым
годом завоевывает все новые и новые области
применения фторорганика. До 1937 г. известны были только два
полностью фторированных углерода: перфторметан
42

(CF4) и перфторэтан (C2F6). В настоящее время
получена уже не одна тысяча фтороуглеродов. Оставаясь в
известной мере сходными с углеводородами по физическим
свойствам, они резко отличаются от них своей
химической инертностью.
Исключительно устойчивыми по отношению к
агрессивным агентам оказались фторполимеры, в частности
политетрафторэтилен (тефлон, фторопласт-4). Его
получают полимеризацией тетрафторэтилена G2F4, он
представляет собой бесцветное вещество общей формулы
(C2F4)n, нерастворимое ни в одном из известных
растворителей. Химическая устойчивость тефлона .такова, что
на него не действуют даже такие агрессивные среды, как
кипящие азотная кислота, царская водка и фтороводо-
родная кислота. Стоек он и по отношению к растворам
щелочей любой концентрации. Воздействуют на него
лишь металлический натрий (при высокой температуре)
и элементарный фтор. За его уникальные свойства
фторопласт-4 образно называют органическим «благородным
металлом».
Фторопласты широко используют в химической и
электрохимической промышленности, которые требуют
химически и термически стойких материалов, Так, в новой
технике фторопласт-4 используют в качестве
конструкционного материала для создания насосов, перекачивающих
такие агрессивные жидкости, как, например, азотная
кислота. Наряду с исключительной химической инертностью
для фторопласта-4 характерны также хорошие
диэлектрические свойства. Это позволяет применять его в
качестве изоляционного материала для проводов высокого
напряжения.
Чрезвычайно интересным по свойствам оказались
также смешанные фторхлорпроизводные метана и этана.
Большая теплота испарения наряду с отсутствием
токсичности позволили использовать эти соединения в качестве
хладоагентов холодильных машин. Отсюда их название
«фреоны» (от лат. «фригор» — холод). Наибрлее
известным из них является используемый в домашних
холодильниках дифтордихлорметан CCI2F2 (или, иначе, фреон-12).
В результате полимеризации различных фторсодержа-
щих мономеров удалось получить также вещества,
обладающие эластичными свойствами, они получили название
фторкаучуков.
№

ХЛОР
Строение и свойства атома хлора
„ Природный хлор состоит из двух изотопов: 35С1
(75,5%)и37С1 (24,5%). Исходя из того что порядковый
номер хлора равен 17 и что он является элементом
третьего-периода системы Д. И. Менделеева, строение
электронной оболочки его атома изображают формулой:
ls22s22pe3s23p5
или с помощью ячеек, как изображено на рисунке 16.
& Р
<N
II
СО
и
н
У
и
н
А
d
Н
]
и
н
н
t
Рис. 16. Схема распределения электронов в атоме хлора по ячейкам
подуровней
Несмотря на наличие в электронной оболочке атома
только одного неспаренного электрона, степень окисления
хлора может превышать единицу. В качестве примера
рассмотрим возможность проявления атомом хлора степени
окисления +3. Приведенное выше строение атома хлора
отвечает его основному (невозбужденному) состоянию.
Однако на внешнем слое этого атома, в отличие от атома
фтора, имеются свободные d-ячейки, что позволяет ему
переходить в возбужденное состояние. Последнее
осуществляется за счет распаривания электронной пары р-элек-
тронов и перехода одного из них из состояния р в
состояние d. Как показывает приводимая ниже схеш (рис. 17),
в результате этого возбуждения во внешней электронной
оболочке атома хлора возникают три непарных электрона,
способных образовать химические связи с другими
атомами.
44

5 р
Гн1
и
lL£
Т fit ? 11 ?
'Hit fit 1
cf
L^"". ^^
i
i
■««WMMi
■ 1—i
« г
I I
{ ^ —J
Рис. 17. Схема заполнения ячейки ^-подуровня при возбуждении
атома хлора
Необходимая для возбуждения атома энергия, равная
261 кдж/моль, перекрывается энергией,
освобождающейся при образовании трех связей атома хлора с другими
атомами. Таким образом, для атома хлора, кроме
степени окисления —1, возможны такие состояния, в которых
он за счет последовательного распаривания двух других
пар электронов проявляет степени окисления 3, 5 и 7,
Энергия ионизации хлора, равная 1260 кдж/моль,
меньше таковой же для фтора (1680 кдж/моль). С другой
стороны, сродство хлора к электрону (357 кдж/моль)
превышает сродство к электрону фтора (304,9 кдж/моль). О
том, почему это обстоятельство не влияет на большую
химическую активность фтора по сравнению с хлором,
будет сказано ниже.
Нахождение хлора в природе.
История его открытия
Хлор почти так же распространен в природе, как фтор.
Его содержание в земной коре приближается к 0,02% от
общего числа атомов земной коры. Вследствие своей
высокой химической активности он, подобно фтору, в
свободном виде не встречается, а является составной частью
многих минералов: галита (NaCl), сильвина (КО),
сильвинита (KCl-NaCl), карналлита (KCl-MgCl2-6H20) и др.
Наиболее мощные залежи образует галит (каменная
соль). В СССР большие скопления каменной соли нахо-
45

дятся в Донецком бассейне, близ Соль-Илецкй и в
Соликамске (Северный Урал). Хлорид натрия является также
главной составной частью веществ, растворенных в
морской воде. Один кубический метр ее содержит в среднем
30 кг хлорида натрия. Если бы всю соль, растворенную в
воде морей и океанов, выделить, то она заняла бы в
твердом состоянии 20 000 000 км3. Таким количеством соли
можно было бы засыпать всю поверхность суши слоем
толщиной более сотни метров. Для растительных и
особенно животных организмов хлор является жизненно
важным элементом.
В крови и тканевых жидкостях человека и животных
всегда содержится хлорид натрия. В необходимых
количествах он поступает в организм с пищей. Ежедневная
потребность взрослого человека в хлориде натрия 4—8 г.
Весьма важную роль он играет также при образовании
желудочного сока, содержащего 0,3% хлороводородной
кислоты. Соляная кислота имеет большое значение в
пищеварении: с одной стороны, она действует как
дезинфицирующее вещество, убивая вредные бактерии,
попадающие в желудок с пищей; с другой стороны,
способствует перевариванию пищи, в особенности белковых веществ.
Вместе с тем следует помнить, что избыточное
количество поваренной соли вредно для организма человека, так
как приводит, например, к развитию гипертонии.
Хлор был открыт в конце XVIII в. Английский ученый
Джозеф Пристли в 1772 г. показал, что при действии
серной кислоты на поваренную соль выделяется бесцветный
газ, который может быть собран над ртутью и который
энергично растзоряется в воде. Водный раствор этого
газа получил название муриевой кислоты («мурия» —
рассол, соленая вода). Двумя годами позже шведский химик
К. Шееле, изучая действие муриевой кислоты на
пиролюзит, природный оксид марганца (IV), обнаружил
выделение при этом желтого удушливого газа. Будучи
приверженцем господствовавшей в то время флогистонной
теории, К. Шееле полагал, что при взаимодействии
пиролюзита с муриевой кислотой из нее уходит содержащийся
в ней флогистон, причем сама она превращается в
желтый газ.
Под флогистоном (от греч. «флогистос» — горючий)
понимали некоторое вещество — газ,— содержащееся во
всех материалах, способных гореть или ржаветь.
46

По теории Г> Шталя (1660—1734), все горючие тела
представляют собой соединения негорючих тел (зола) с
флогистоном. В процессе горения происходит разложение
сгорающего вещества: флогистон уходит, превращаясь
в теплоту и свет. Зола остается. То обстоятельство, что
масса, золы оказывалась больше массы сгоревшего
вещества, флогистики объяснили тем, что флогистон имеет
«отрицательную» массу (!). На основе теории флогистона
пытались объяснить и многие другие явления, что
приводило к выводам, несогласующимся с опытом. Впервые
это было убедительно доказано работами М. В.
Ломоносова (1711—1765).
Открытие муриевои кислоты было одной из последних
попыток укрепить пошатнувшуюся к тому времени
теорию флогистона. Считая кислород кислотообразующим
началом, А. Лавуазье объяснял свойства кислот
содержанием в них этого элемента. Муриевую кислоту он
характеризовал следующим образом: «О природе ее мы не
имеем представления и только по аналогии заключаем, что
она содержит кислотное начало, т. е. кислород». Отсюда
возникло убеждение, что муриевая кислота представляет
собой соединение кислорода с элементом, которого
«заочно» назвали «мурием» \ Наблюдали к тому же, что
раствор желтого газа в воде образует на солнечном свету
кислород и кислоту. В соответствии с этим А. Лавуазье
дал название этому газу «окисленная муриевая кислота».
В конце XVIII — начале XIX в. видные ученые-химики
К. Бертолле, Ж. Гей-Люссак, Л. Тенар, Tj Дэви, И. Бер-
целиус потратили много времени и настойчивости, чтобы
обнаружить кислород в окисленной муриевои кислоте
(т. е. в хлоре!). Однако все попытки «оторвать» от мурия
кислород оказались тщетными, На основании этого Г,
Дэви в сообщении о своих опытах с муриевои кислотой
высказал убеждение, что муриевая кислота представляет
собой элементарное вещество. Он назвал его «хлорин»,
поскольку газ имел желто-зеленый цвет (от греч. «хло-
рос» —* желто-зеленый). В 1812 г. Ж- Гей-Дюссак
предложил изменить название на хлор. Теперь оно принято во
всех странах, кроме Англии и США, где е£о> называют
хлорином. Раствор хлороводорода у нас назвал соляной
кислотой М. В. Ломоносов (1756).
1 В медицине до сих пор хлороводородную кислоту называют
aeidum muriaticum, т. е. кислота мурия.
47

Получение хлора
Электролиты*
ческий щелок
Рис. 18. Схема установки для
электролиза хлорида натрия с
диафрагмой:
/ — корпус; 2 — крышка; 3 — аноды;
4 — катоды; 5 — фильтрующая
диафрагма; 6 — катодное пространство; 7 —
анодное пространство
Основным методом
промышленного получения
хлора служит электролиз
раствора поваренной соли.
Он осуществляется
главным образом двумя
методами: электролизом
хлорида натрия с диафрагмой
(диафрагменный метод) и
со ртутным катодом
(ртутный метод).
При диафрагменном
методе на катоде, которым
является перфорирован-
"Z^f ныи1 железный лист,
происходит разряд ионов
водорода (2Н+ + 2е = Н2|)
и образуется газ —
водород, а на графитовом
аноде вьщеляется хлор (2С1—
—2е = С1|). Во избежание
взаимодействия хлора со
щелочью анодное пространство отделяют от катодного
асбестовым картоном — диафрагмой, препятствующей
диффузии газов и растворов (рис. 18). При отсутствии
диафрагмы происходит побочная реакция:
2NaOH+Cl2-*NaCl + NaOCl+H20
Схема установки для электролиза хлорида натрия по
ртутному методу приведена на рисунке 19.
В процессе электролиза на графитовом аноде
выделяется хлор, а на ртутном катоде — натрий, который сразу
же реагирует со ртутью, образуя жидкий сплав
амальгаму:
Na+ + H-nHg*
► NaHg*
амальгама
натрия
1 Перфорированный, т. е. продырявленный множеством отверстий
(от лат. «перфоро» — сверлю).
48

Рис. 19. Схема установки для электролиза хлорида натрия с ртутным
катодом:
А — электролизер; / — графитовый анод; 2 — ртутный катод; Б — разлага-
тель; 3 — насос, перекачивающий ртуть в электролизер
В разлагателе происходит реакция между амальгамой
натрия и водой с образованием гидроксида натрия и
водорода:
NaHga + Н20 -» п Hg+NaOH+72H2
В лаборатории хлор получают путем окисления
соляной кислоты. В качестве окислителя для этой цели
обычно пользуются оксидом марганца (IV), что дешевле, или
перманганатом калия. При слабом нагревании смеси
оксида марганца (IV) с концентрированной соляной
кислотой выделяется хлор:
\ Мп02+4НС1 -*МпС12+С12+2Н20
Реакция протекает в две стадии: сначала образуется
неустойчивый хлорид марганца (IV), который тут же
разлагается на хлорид марганца (II) и хлор:
Мп02+4НС1 -*МпС14+2Н20,
МпС14->МпС12+С12
Значительно энергичнее протекает реакция окисления
соляной кислоты перманганатом калия:
2КМп04+16НС1 -* 2МпС12+2КС1+5С12+8Н20
В этом случае хлор выделяется без предварительного
нагревания реакционной смеси.
49

Физические свойства хлора
Наличие у атома хлора одного непарного электрона
приводит к образованию общей пары электронов с
другими атомами и возникновению неполярной молекулы с
ковалентной связью:
sClsCls
При обычных условиях свободный хлор представляет
собой желто-зеленый газ с неприятным, удушливым
запахом. Он в 2,5 раза тяжелее воздуха. Критическая
температура хлора, выше которой он ни под каким
давлением не переходит в жидкость, очень высока ( + 144°С).
В связи с этим он легко сжижается под обычным
давлением, будучи охлажден до —34°С. Жидкий хлор хранят
и транспортируют в стальных баллонах, где он находится
под давлением около 6-Ю5 н/м2. При t —101°С хлор
затвердевает, образуя зеленоватые кристаллы. В одном
объеме воды растворяется при обычной температуре
около двух объемов хлора. Образующийся при этом раствор
желтого цвета получил название «хлорной воды». При
пропускании хлора в воду, охлаждаемую льдом,
выпадают зеленовато-желтые кристаллы гидрата хлора
СЬ-вНгО. В открытом сосуде они устойчивы лишь до
9,6°С.
Физиологическое действие хлора
Вдыхание хлора вместе с воздухом вызывает
раздражение слизистых оболочек дыхательных путей, которое
может закончиться отеком легких и смертью* Допустимая
концентрация хлора в воздухе помещений не должна
превышать 0,001 мг/л. При первых признаках ©травления
хлором (появление кашля) пострадавшему
рекомендуется нюхать смесь равных объемов этилового спирта и
10-процентного раствора аммиака.
Свойства хлора как боевого отравляющего вещества
были использованы немцами в первую мирозую войну.
Впервые облако хлора появилось над полем сражения у
Ипра. Англичане были совершенно неподготовлены и не
защищены от бесшумной смерти, которая понеслась на
них 22 апреля 1915 г. Результат этой газовой атаки был
ужасен: из строя было выведено 15 000 человек, из кото-
50

рых 5 000 погибло. Фронт на протяжении 8 км был про-
рван. Интересно, что за неделю до газовой атаки к
англичанам явился немецкий перебежчик, который сообщил им,
что в первых рядах траншей лежат цилиндры с
удушливым газом. На его слова не обратили никакого внимания,
поскольку была уверенность в том, что ни одна из
воюющих сторон не нарушит выработанных на Гаагской
конференции правил, запрещающих использование на войне
ядовитых веществ. Однако немецкий генеральный штаб
с этим не посчитался. Возникла необходимость срочно
найти защиту от нового вида оружия. Такой защитой
явился предложенный в 1915 г. Н. Д. Зелинским
противогаз с активным углем, который хорошо поглощал
отравляющие вещества в парообразном и газообразном
состоянии. Поскольку бороться с хлором было сравнительно
легко, немцы стали применять другие, несравненно более
токсичные вещества. Однако свыше 90% отравляющих
веществ, заменивших хлор, представляли собой
соединения этого элемента.
Во время второй мировой войны отравляющие
вещества не были применены.
Химические свойства хлора
Хлор принадлежит к самым энергичным в химическом
отношении элементам. По реакционной способности он
сходен с фтором, ко уступает ему в активности. Поэтому
фтор вытесняет хлор из его соединений.
Если основываться только на сродстве галогенов к
электрону (у фтора — 340,2 кдж/г-атом, а у хлора —
357 кдж/г-атом), то, казалось бы, хлор должен вытеснять
фтор из его соединений. Несоответствие сделанного
предположения с опытом объясняется тем, что во внимание
была принята только одна характеристика — сродство к
электрону. Между тем вытеснение одного галогена
другим из его соединений, как и всякая химическая
реакция, протекает гораздо сложнее, чем это описывается
простейшим ее уравнением. В данном случае, кроме сродства
к электрону, следует учитывать энергию диссоциации
молекулы галогена, а также дегидратацию окисляющего
иона и гидратацию образующегося нового иона. При
реакции:
F2+2C1-->2F-+Cl2
51

происходит диссоциация молекул фтора, на которую
затрачивается 159,6 кдж/моль. Последующее
присоединение к атомам фтора двух электронов сопровождается
выделением 680,4 кдж и гидратация 2 г-ион фтора —
выделением 1394 кдж. Как видно из приведенных
значений затраченной и выделившейся энергий, алгебраическая
сумма их составляет +1915,2 кдж. С другой стороны,
дегидратация 2 г-ион хлора требует затраты 705,6 кдж
и отрыв двух электронов от дегидратированных ионов
хлора — 714,0 кдж. Освободившиеся при этом два атома
хлора соединяются в молекулу, что сопровождается
выделением 243,6 кдж/моль.
Алгебраическая сумма затраченной и выделившейся
энергий составляет 1176,6 кдж. В итоге разность, равная
+ 739,2 (1915,2—1176,0), показывает, что, несмотря на
меньшее сродство к электрону, фтор должен вытеснять
хлор из его соединений, это и осуществляется на
практике 1.
При обыкновенной температуре хлор с водородом в
темноте не взаимодействует. Однако на рассеянном свету
они медленно соединяются со скоростью,
пропорциональной интенсивности света. Если смесь хлора с водородом
выставить на прямой солнечный свет (либо осветить
горящим магнием) или ^нагреть, то реакция протекает со
взрывом:
Н2+С12-»2НС1 + 184 кдж
Реакции, протекающие под действием света, носят общее
название фотохимических. Изучение механизма
этой реакции показало, что она состоит из ряда
последовательных элементарных процессов. Вначале под
влиянием энергии ультрафиолетовых лучей молекула хлора
распадается на отдельные атомы:
Cl2+/iv-»2Cl,
где /zv — квант световой энергии.
Распад молекулы водорода на атомы протекает
значительно труднее, чем молекулы хлора. Образующиеся
"*атомы хлора вызывают последовательный ряд реакций:
1 Для более точного расчета следует сопоставлять все галогены
в газообразном состоянии, т. е. учитывать также теплоту испарения
брсма и иода. Это уточнение, однако, общего вывода не изменяет.
52

Рис. 20.
Горение натрия
в хлоре
С1+Н2-»НС1+Н,
Н+С12-»НС1+С1,
С1+Н2 —НС1+Н,
Н+С12-*НС1+С1 и т. д.
Реакции, как бы состоящие из цепей
элементарных реакций, получили
название лавинных или цепных. Оборваться
такая цепь могла бы, если, например,
атомы водорода и хлора, сталкиваясь,
образовали бы молекулы хлороводорода и тем
самым уводились из сферы реакции.
Возможность подобной реакции не
исключена, но вероятность ее исключительно
мала, поскольку в реагирующей смеси концентрация
отдельных атомов ничтожна по сравнению с концентрацией
молекул. Действительно, в настоящем примере цепь
достигает сотен тысяч звеньев, т. е. одна молекула хлора
инициирует образование сотен тысяч молекул
хлороводорода (вместо двух при отсутствии цепи!). Таким
образом, реакция протекает до тех пор, пока не прореагирует
вся масса хлора и водорода.
Как галоген, хлор особенно активно реагирует с
металлами. Например, металлический натрий,
подожженный на железной ложечке, продолжает гореть в банке,
наполненной хлором (рис. 20). Внутренние стенки
стеклянной банки покрываются при этом белыми
кристалликами хлорида натрия:
2Na+Cl2->2NaCl
Реакция идет с выделением большого количества
теплоты, и потому банка часто лопается. Этот опыт, как и все
другие опыты, производимые с хлором, необходимо
проводить под тягой. Слегка нагретая над пламенем горелки
оловянная фольга воспламеняется в хлоре, образуя
капли сильно дымящейся жидкости хлорида олова (IV);
Sn+2Cl2->.SnCl4
Почти также сгорают в хлоре медная и алюминиевая
фольги, причем образуются соответствующие хлориды:
53

Cu+Cl2, -*CuCl2,
хлорид меди (II)
2A1+3C12->2A1C13
хлорид алюминия
Порошок сурьмы при высыпании его
в колбу с хлором воспламеняется и
сгорает с блестками (рис. 21), образуя
белый дым, представляющий собой
смесь хлорида сурьмы (III) и хлорида
сурьмы (V):
2Sb+3Cl2->2SbCl3,
хлорид сурьмы (III)
2Sb+5Cl2-*2SbCl5
хлорид сурьмы (V)
Следует отметить, что при полном отсутствии влаги
хлор не действует на железо, что позволяет хранить его
в железных баллонах. Интересно, что сухой хлор легко
взаимодействует с оловом.
Большинство неметаллов также непосредственно
соединяются с хлором. Сера и фосфор, предварительно
нагретые, горят в нем (рис. 22), образуя хлорид серы и
хлорид фосфора (III):
2S+C12->S2C12
2Р+ЗС12->2РС13
Углерод, азот и кислород непосредственно с хлором не
взаимодействуют, но вступают с ним в реакцию, находясь
в составе соединений. Так, при пропускании струи хлора
в сероуглерод (CS2) образуются хлориды углерода и
серы:
CS2+3C!2-*CCl4-fS2Cla
Во многих случаях хлор энергично соединяется со
связанным водородом, вытесняя другие элементы, например
углерод из некоторых его водородных соединений. Так,
свеча, зажженная на воздухе, продолжает гореть после
ее погружения в склянку с хлором (рис. 23). При этом
поднимается туман, состоящий из капелек соляной
кислоты, а вытесненный углерод выделяется в виде сажи.
Рис. 21.
Горение
порошка сурьмы в
54

ях
Рис. 22.
Горение
фосфора в хлоре
Энергично реагирует с хлором
скипидар CioHifc. Для выполнения опыта
полоску фильтровальной бумаги вносят в
предварительно нагретый почти до
кипения, по возможности чистый, скипидар и
затем опускают в банку с хлором.
Происходит столь энергичная реакция
соединения хлора с водородом скипидара, что
бумага воспламеняется. Одновременно из
банки вырывается столб копоти.
Насколько велико сродство хлора к
металлам, видно из того, что он способен
вытеснить кислород из некоторых их
оксидов. Практически это может быть
проверено следующим опытом. Среднюю часть трубки из
тугоплавкого стекла заполняют рыхло насыпанным оксидом
свинца (рис. 24), трубку соединяют со склянкой Тищенко,
где находится раствор щелочи, а идущую от нее
газоотводную трубку опускают в кристаллизатор с водой и
подводят под цилиндр, наполненный водой. В колбе реакцией
перманганата калия с хлороводородной кислотрй
получают хлор. Струю хлора, осушенного концентрированной
серной кислотой, пропускают над раскаленным оксидом
свинца. Хлор, соединяясь со свинцом, вытесняет кислород:
РЬО+С12->РЬС12+02
Выделяющийся при реакции газ
собирается над водой в цилиндре. Опуская в
наполненный газом цилиндр тлеющую
лучинку, убеждаются в том, что этот газ —
кислород. Находящаяся в склянке
Тищенко щелочь освобождает кислород от
примеси не вступающего в реакцию
хлора. Аналогичные результаты получаются
при действии хлора на оксиды кальция,
меди и ртути.
Хлороводород и соляная
кислота
Для получения хлороводорода в лабо- рис 23 Го-
ратории пользуются реакцией хлорида рение свечи
натрия с концентрированной серной кис- в хлоре
55

Рис. 24. Взаимодействие хлора с оксидом свинца (II).
лотой. При слабом нагревании смеси хлорида натрия и
концентрированней серной кислоты образуются хлорово-
дород и гидросульфат натрия:
NaCl+H2S04->NaHS04+HCl |
Гидросульфат натрия также может играть роль
кислоты. Если взять двойное количество хлорида натрия (по
сравнению с тем, которое брали выше) и смесь ее с
концентрированной серной кислотой сильно нагреть, то
протекает вторая стадия реакции:
NaHS04+NaCl -> Na2S04+HCl
Хйороводород — бесцветный газ с резким
специфическим запахом. Во влажном воздухе он «дымит», образуя
туман, состоящий из капелек хлороводородной кислоты.
В воде хлороводород чрезвычайно легко растворим. Под
атмосферным давлением один объем воды может
растворить около 500 объемов хлороводорода. Раствор хлорово-
дорода в воде называют хлороводородной (соляной)
кислотой. Она относится к одной из самых сильных
минеральных кислот. Концентрированная соляная кислота
(d= 1,19 г/см3), поступающая в продажу, содержит около
37% НС1. Ее соли называют хлоридами. Большинство из
них хорошо растворимо в воде. К числу немногих
малорастворимых относятся хлорид серебра и хлорид
свинца (II).
Основным промышленным методом получения
соляной кислоты является синтез ее из водорода и хлора.
56

Кислородсодержащие
jj соединения хлора
Для получения простейшего соединения хлора с
кислородом— оксида хлора (I) СЬО — действуют хлором на
оксид ртути (II). Упрощенно эта реакция может быть
выражена уравнением:
HgO+2Cl2-*HgCl2+Cl20
Оксид хлора (I) представляет собой желто-бурый газ
с запахом, напоминающим запах хлора. В присутствии
легко окисляющихся веществ, например фосфора, серы
и органических соединений, он взрывается с большой
силой. Его взаимодействие с водой приводит к образованию
хлорноватистой кислоты:
С120+Н20-*2НОС1
Оксид хлора {I), следовательно, является ангидридом
хлорноватистой кислоты. Последняя известна только в
разбавленном растворе. Вместе с хлороводородной
кислотой она содержится в хлорной воде, так как хлор
частично взаимодействует с водой:
С12+Н2О^НС1+НОС1
В насыщенном растворе устанавливается равновесие,
когда прореагировало приблизительно 7з растворенного
хлора. Образующаяся при этом хлорноватистая кислота
очень неустойчива и на прямом солнечном свету
постепенно разлагается:
2НОС1-*2НС1+02
Поэтому желтый раствор хлорной воды, которую хранят
продолжительное время, постепенно обесцвечивается.
Равновесие по мере разложения хлорноватистой кислоты
полностью смещается вправо. Учитывая неустойчивость
хлорноватистой кислоты, хлорную воду следует хранить
в темных склянках.
Если соляная кислота — одна из самых сильных
кислот, то хлорноватистая относится к одной из самых
слабых (она слабее даже угольной). Поэтому если к хлор-
57

Рис. 25.
Беление
хлором
ной воде, содержащей НС1 + НОС1, прибавлять
мел, то последний будет реагировать с
соляной (а не с хлорноватистой) кислотой:
СаС03+2НС1-*СаС12+С02 f +H20
В результате этого равновесие реакции хлора
с водой смещается вправо, концентрация
хлорноватистой кислоты в растворе возрастает.
Путем перегонки реакционной смеси можно
получить разбавленный раствор хлорноватистой
кислоты.
Благодаря легкости, с которой
хлорноватистая кислота отдает свой кислород, она
действует как окислитель. Например, иодид калия
окисляется ею до свободного иода:.
HOC1+2KI -► КС1-ЬКОН+12
На окислительных свойствах хлорноватистой кислоты
основано и ее белящее действие. Уже давно известная
белящая способность хлора приписывалась ему
ошибочно. Сухой хлор не белит. Так, если в банку с хлором,
высушенным пропусканием через концентрированную
серную кислоту, опустить кусок сухой окрашенной ткани, то
цвет ее не изменится. Влажный же лоскут
обесцвечивается немедленно, так как хлор, взаимодействуя с водой,
образует хлорноватистую кислоту, разрушающую красящее
вещество ткани (рис. 25). Живые цветы хлором
обесцвечиваются, так как в них всегда содержится вода.
Более устойчивыми, чем сама кислота, являются ее
соли, называемые гипохлоритами. Гипохлориты щелочных
металлов получают при пропускании хлора в
разбавленный раствор щелочи, охлажденный льдом:
Cl2+2NaOH -► NaCl+NaOCl+H20
При этой реакции хлор в степени окисления 0 образует
два соединения, из которых одно соответствует более
низкой, а другое более высокой степени окисления этого
элемента. Такие окислительно-восстановительные
превращения получили название дис мутации или диспропор-
ционирования. Гипохлориты являются окислителями как
в кислой, так и в щелочной среде.
58

Полученный по приведенному выше уравнению реак-<
ции раствор хлорида и гипохлорита натрия применяют
под названием «жавелевая вода» 1 для беления бумаги и
материи. Растворы гипохлоритов неустойчивы: при
попытке их концентрировать путем нагревания они
разлагаются. Поэтому на практике пользуются гидроксидом
кальция как самой дешевой щелочью, образующей к тому
же с хлором твердый продукт. При пропускании хлора
над сухим гидроксидом кальция получают хлорную
(белильную) известь:
С1
Са(ОН)2 + С12==Са<^ +Н20
ОС1
В соответствии с формулой СаОСЬ продукт хлорной
извести можно рассматривать как смешанную
кальциевую соль соляной и хлорноватистой кислот или как
хлорид-гипохлорит кальция2.
Хлорная известь находит широкое применение для
беления целлюлозы в виде хлопчатобумажной и льняной
тканей и бумажной массы. В процессе беления ткань
сначала попадает в раствор хлорной извести, а затем в
раствор хлороводородной кислоты, где образующаяся
хлорноватистая кислота окисляет хлороводородную кислоту
до свободного хлора:
CaOCl2+HCi -*СаС12+НОС1,
HOCl-^HCl+O,
2НС1+0->С1а+Н20
После этого ткань подвергают действию сернистой
кислоты или сульфита натрия, связывающих свободный хлор:
Cl2+Na2S08+H20 ~*Na2S04+2HCl
1 Название дано от названия пригорода Парижа — Жавель.
2 Приведенная формула хлорной извести лишь приближенно
отражает ее состав. В действительности хлорная известь представляет
собой сложную смесь; например, в состав ее входят соединения
Са (ОС1)2, Са(ОН)2иСаС12.
69

Затем ткань промывают й высушивают.
При пропускании хлора в горячий раствор щелочи
также происходит реакция дисмутации, причем наряду >с
хлоридом калия образуется соединение хлора с более
высокой степенью окисления, чем в гипохлорите: -
ЗС12+ 6КОН -* КСЮ3+5КСГ+ЗН20
Получающийся при этом хлорат калия является солью
хлорноватой кислоты (НСЮз). Она может быть
получена действием на хлорат бария разбавленной серной
кислотой:
Ba(C103)2+H2S04 —2HC103+BaS04 |
Хлорноватая кислота может существовать в растворе,
в котором концентрация ее не превышает 40%. По силе
она равна соляной. Одновременно с этим для
хлорноватой кислоты характерно окислительное действие. Такие
вещества, как сернистая кислота, сероводород и другие,
легко ею окисляются. Будучи в концентрированном
растворе, она воспламеняет дерево. Соответствующий ей
оксид CI2O5 не получен.
Хлораты представляют собой бесцветные
кристаллические вещества, устойчивые при обыкновенной
температуре, но разлагающиеся при нагревании с выделением
кислорода. Так, хлорат калия КСЮз в присутствии
оксида марганца (IV) в качестве катализатора разлагается
при нагревании:
2КСЮ3-*2КС1+302
Хлорат калия (иначе бертолетова соль) является
одним из источников получения кислорода в лаборатории.
В противоположность гипохлоритам окислительные
свойства для хлоратов в растворе не характерны. Наибольшее
значение из хлоратов имеют хлораты калия и натрия.
Хлорат калия получают электролизом раствора
хлорида калия в ваннах без диафрагмы с графитовыми
анодами и стальными катодами при 40—50°С. В процессе
электролиза на анодах образуется хлор, а на катодах —
щелочь, которые при смешивании дают хлорат.
Суммарная реакция этого процесса выражается уравнением:
NaCl+3H20 -+ NaC108+3H2 f
60

Хлорат калия находит широкое применение в качестве
окислителя для изготовления спичек, в производстве
взрывчатых веществ и в пиротехнике. Хлорат магния
Mg(C103)2 находит практическое применение в качестве
дефолианта, т. е. вещества, вызывающего опадение
листьев растений, подобно естественному листопаду. Это
используется при сборе хлопка.
Под действием концентрированной серной кислоты на
хлорат калия образуется желтый газ — оксид хлора (IV).
При этом сначала возникает неустойчивая хлорноватая
кислота, которая затем разлагается:
KC103+H2S04 -* KHS04+HC103,
ЗНСЮ3-*НСЮ4+2СЮ2+Н20
В последней реакции дисмутации наряду с оксидом
хлора (IV) образуется хлорная кислота НС104. Оксид
хлора (IV) неустойчив и уже при слабом нагревании
и при взаимодействии с горючими веществами
распадается со взрывом на хлор и кислород. Взаимодействуя с
водой, он ведет себя как смешанный ангидрид
хлорноватой и хлористой кислот:
2СЮ2+Н20 -» НСЮ3+НС102
При действии на щелочь оксида хлора (IV) образуется
смесь солей:
2C102+2NaOH ->NaC103+NaC102+H20
Если к этому раствору прибавить ацетата свинца, то
осаждаются в виде желтых табличек кристаллы
свинцовой соли хлористой кислоты:
2NaC102+Pb(CH3COO)2^Pb(C102)2 | +2CH3C00Na
Эта соль взрывается уже при 100°С.
Для получения НСЮг сначала действуют оксидом
хлора (IV) на пероксид бария (Ва02), а затем
образовавшийся хлорит бария разлагают серной кислотой:
Ва02+2СЮ2^ Ва(СЮ2)2+02,
Ba(C102)2+H2S04 -> BaS04+2HC102
61

Хлористая кислота более устойчива в растворе, чем
хлорноватистая. Соли хлористой кислоты называют
хлоритами. В отличие от гипохлоритов они являются
окислителями только в кислой среде.
При нагревании хлората калия в отсутствие оксида
марганца (IV) наряду с хлоридом калия образуется соль
хлорной кислоты НСЮ4:
4КС103^КС1+ЗКС104
Хлорная кислота представляет собой дымящую
подвижную жидкость, разъедающую кожу и вызывающую на
ней опасные раны. С горючими веществами (бумагой,
деревом) она сильно взрывается, а иногда разлагается со
взрывом даже при стоянии в темноте, однако в водных
растворах она вполне устойчива. Ее соли, называемые
перхлоратами, легко растворяются в воде за
исключением перхлората калия. В противоположность хлорноватой
кислоте хлорная кислота (в присутствии веществ,
препятствующих ее разложению) может быть получена в
безводном состоянии. Она является менее сильным
окислителем, чем хлорноватая кислота, и в разбавленных
растворах окислительными свойствами не обладает.
Характерным для нее свойством является очень высокая
степень электролитической диссоциации. Эта кислота —*
самая сильная из всех известных нам кислот.
Путем дегидратации (обезвоживания) хлорной
кислоты с помощью оксида фосфора (V) может быть получен
ее ангидрид CI2O7. Он представляет собой бесцветную
маслянистую жидкость. Подобно другим оксидам хлора
СЬО? сильно взрывчат.
Подведем краткий итог сведениям о кислородных
соединениях хлора. Сродство хлора к кислороду столь
незначительно, что эти элементы непосредственно друг с
другом не соединяются. Полученные при посредстве других
соединений оксиды хлора неустойчивы и легко
распадаются со взрывом и выделением большого количества
теплоты.
Если сопоставить рассмотренные нами кислоты хлора,
то наблюдается следующее закономерное изменение их
свойств. По мере увеличения степени окисления
содержащегося в них хлора сила кислоты возрастает:
+ 1 +3 +5 +7
НОС1 НСЮ2 НСЮ3 НСЮ4
62

H —O-Cl Н-0 — С1=0 Н — О — С1
о
хлорноватистая хлористая клорноватая
кислота кислота кислота
Хлорная кислота вообще является наиболее сильной
из всех кислородсодержащих кислот. Окислительная
активность изменяется в этом ряду кислот в обратном
направлении: увеличивается от хлорноватой кислоты
к хлорноватистой кислоте. Хлорная кислота в
разбавленном растворе окислительными свойствами не
обладает.
Что касается солей названных кислот, то в водном
растворе (без подкисления) окислителями из них являются
только гипохлориты. Однако взятые в сухом виде
хлораты и перхлораты разлагаются при нагревании с
выделением кислорода и поэтому при этих условиях являются
сильными окислителями.
Применение хлора
и его соединении
Из всех галогенов хлор первый нашел практическое
применение. До начала XIX в. его,, производили в
незначительных количествах и применяли почти
исключительно как отбеливающее средство в текстильной и бумажной
промышленности. С начала XX в. в связи с разработкой
электрохимических методов получения масштабы
производства хлора колоссально возросли. Он стал исходным
сырьем для получения синтетической соляной кислоты,
мировое потребление которой достигает нескольких
миллионов тонн в год. Во все возрастающих размерах его
применяют для извлечения олова из отходов белой
жести, используемой главным образом для приготовления
консервных банок. (В каждой консервной банке на
поверхности железа находится примерно 0,5 г олова.) Способ
основан на том, что сухой хлор, не затрагивая железа,
взаимодействует с оловом, образуя жидкий хлорид оло«
ва (SnCl4).
По-прежнему, но в несравненно большем количестве
он идет как в свободном виде, так и в виде белильных со*
63
/О
Н — 0-С1 =0
хлорная
кислота

лей для отбелки бумажной массы и тканей. Большое
количество хлора расходуется для приготовления
различных органических хлорпроизводных.
Хлорпроизводные органических соединений
(хлорбензол, паранитрохлорбензол и др.) применяют для
получения промежуточных продуктов синтеза органических
соединений. Для получения многих органических хлор-
продуктов необходим жидкий хлор. Эти продукты
составляют основную часть хлорной промышленности, где
широко используют для переработки в пластические массы
(полихлорстирол и др.), синтетические волокна (поливи-
нилхлорид и др.), для большинства средств защиты
растений (гексахлоран, хлорофос и др.), а также
дефолиантов, дезинфицирующих, отбеливающих веществ и т. д.
производных, необходимых в медицине (хлороформ,
хлористый этил и др.), в сельском хозяйстве (ядохимикаты),
в анилинокрасочной промышленности (получение так
называемых полупродуктов, необходимых для синтеза
красителей) и др.
Хлороводород находит широкое применение в
крупном промышленном производстве синтетических смол,
каучука, хлористого этила из этилена и т. д.
Соляную кислоту применяют для очистки поверхности
металлов от оксидов, карбонатов и других соединений.
При этом используют специальные добавки
(ингибиторы), защищающие металл от коррозии (разъедающего
действия кислоты) и не препятствующие растворению
находящихся на его поверхности веществ, от которых
металл необходимо очистить.
Очень важной областью практического использования
хлора является обеззараживание им питьевой воды.
Водопроводную воду почти во всех больших городах мира
обрабатывают хлором (1,5 г хлора на 1 мг воды) для
уничтожения болезнетворных бактерий.
В качестве любопытной детали следует отметить, что,
будучи в ничтожной концентрации, хлор может служить
противоядием. Так, пострадавшему от случайного
вдыхания сероводорода рекомендуют нюхать хлорную известь.
При этом хлор окисляет сероводород:
H2S+C12-*2HC1+S

БРОМ, ИОД И, АСТАТ
Строение и свойства атомов
Природный бром представляет собой смесь двух
изотопов: 79Вг (50,5%) и 81Вг (49,5%).. Для иода известен
лишь один стабильный изотоп i27I, а для астата —
многочисленные, но только радиоактивные изотопы с
небольшой продолжительностью жизни. Аналоги фтора и
хлора — бром, иод и астат находятся соответственно в IV,
V и VI периодах системы элементов Д. И. Менделеева.
Подобно атомам фтора и хлора, во внешнем
квантовом слое их атомов имеется смесь электронов (s2p5), что
объясняет известную общность их свойств. Однако их
предвнешнии слой содержит 18 электронов (s2p6d[0), что
отличает их от фтора и хлора.
Строение внешнего и предвнешнего слоев
электронных оболочек атомов брома, иода и астата передается
формулами:
35Вг ...3s23/?e3d104s24/?5
бз1 ...4s24/?e4d105s25p5
85At ...5s25p65d106s26p5
Распределение электронов в атоме, например, иода
с помощью ячеек представлено на рисунке 26.
Во внешних электронных оболочках атомов иода и
брома имеется только один неспаренный электрон,
вследствие чего иод и бром, притягивая недостающий электрон,
превращаются в однозарядный ион. Вместе с тем наличие
во внешней электронной оболочке свободных rf-ячеек
объясняет проявление иодом и бромом других степеней
окисления. Это осуществляется при возбуждении атомов
за счет перехода р-электронов в d-состояние.
На приведенной схеме (рис. 27) пунктиром показано,
что для иода (как для хлора и брома), кроме перехода в
однозарядный ион, возможен переход в трехзарядный,
пятизарядный и семизарядный ионы.
Сродство атомов брома, иода и астата к электрону
измеряется в 331,8; 302,4 и 277,2 кдж/г-атом.
8 Зак. 2445 '
65

п = 1
п=2
п=3
о=4
П=5
s
н
N
П
\П
Р
\\
и
н
!Н
Н
М
\\
\\
ч
\
м
\\
и
t
d
II;
Н
Н
Н
М
t*
'
М
\\
и\
0
Рис. 26. Схема распределения электронов в атоме иода по ячейкам
подуровней ' .
S Р
м
н
н
м
II
у
kL
N.
tf
Н
и
и
н
н
tl
н
w
н
м
tl
H
N
H
H
H
H
M
M
H
H
I I
I
J
Рис. 27. Схема заполнения ячеек ^-подуровня при возбуждении атома
иода
Нахождение брома, иода
и астата в природе
Содержание брома и иода составляет 3-10~5 и 4* 10~6%
от общего числа атомов земной коры. Подобно другим
галогенам, они встречаются только в форме соединений,
66

из которых наиболее обычны бромиды и иодиды.
Основным источником брома является морская вода, 1 ж3
которой в среднем содержит 66 г брома. При испарении
внутренних морей образуются залежи поваренной соли,
вслед за которыми осаждаются более растворимые
бромиды тсалия, натрия и магния. Таким образом, бромиды
встречаются в верхних слоях залежей поваренной соли.
Другим источником соединений брома являются воды
соляных озер и нефтяных буровых скважин. Так, вода Сак-
ского озера в Крыму содержит до 5% брома, а вода
нефтяных буровых скважин — от 0,01 до 0,1% брома.
Подобно хлору и брому, иод содержится в морской
воде, но в столь незначительных количествах, что
выделение его для промышленных целей невозможно.
Некоторые морские водоросли способны ассимилировать
растворенные в морской воде соединения иода. Зола таких
водорослей раньше была единственным источником для
добывания иода. В настоящее время основное значение
для добывания иода имеют воды нефтяных буровых
скважин. В виде органических соединений иод входит
в состав всех живых организмов. Хотя в теле человека
его содержание невелико, но, несмотря на это, он играет
значительную роль в процессах обмена веществ, являясь
регулятором их скорости. Концентрируется он главным
образом в щитовидной железе, которая у взрослого
человека содержит в среднем 15 мг иода. В патологических
случаях, когда эта железа слабо развита, наблюдается
задержка обмена белковых веществ в организме,
приостанавливается рост, ослабляются умственные
способности (кретинизм) и появляются другие тяжелые
последствия.
Наоборот, при патологически повышенной функции
щитовидной железы наблюдаются увеличение количества
иодсодержащего гормона, учащение работы сердца,
увеличение углеводного обмена и резкое возбуждение
нервной системы (базедова болезнь, одним из симптомов
является пучеглазие). Для лечения больного, страдающего
патологическим повышением функции щитовидной
железы в организм вводят искусственно получаемый
радиоактивный иод-131 . Он концентрируется в щитовидной
железе так же, как это происходит с нерадиоактивным
иодом. Лечение радиоактивным иодом основано на
разрушающем действии его р-излучения только на ткань
3*
67

щитовидной железы (так называемая лучевая терапия).
Приведенные формы указывают на то, что иод шрает в
организме роль катализатора, то ускоряющего, то
замедляющего течение жизненно важных химических
процессов.
Содержание астата в природе ничтожно мало. Он
относится к числу первых элементов, искусственно
полученных человеком. Свойства этого элемента почти не
изучены.
История открытия брома, иода
и астата
История открытия брома весьма поучительна.
Существует афоризм: «Истина — дочь времени, а не
авторитета». История химии показывает, что в определенный
период времени открытия как бы «созревают» и могут
стать результатом работ не одного, а нескольких ученых.
В 1825 г. студент Гейдельбергского университета
К. Левиг привез из дома какую-то странную жидкость —
раствор, оставшийся после кристаллизации солей из воды
одного источника на его родине. Пропуская в этот
раствор хлор, он обнаружил появление в нем красно-бурого
вещества, которое извлек эфиром. Профессор Л. Гмелин
предложил К. Левигу выделить несколько большее
количество этого вещества и исследовать его свойства. Но тут
произошло непредвиденное. В 1826 г. появилась статья
молодого французского химика, препаратора
университета в г. Монпелье А. Баляра, в которой говорилось об
открытии им нового вещества, по свойствам вполне
сходного со свойствами жидкости, которую исследовал К.
Левиг. Сомнения не могло быть: Баляр опередил Левига!
При каких же обстоятельствах А. Баляр сделал свое
открытие? Исследуя флору соляных болот, он обратил
внимание на осадок каких-то солей,
выкристаллизовывающихся из маточных растворов после добычи из них пова>
ренно"й соли. Этот осадок он растворил и, обрабатывая
раствором хлора, получил красно-бурое вещество. Еще
интереснее был опыт со щелоком, т. е. щелочным
раствором, полученным путем обработки водой золы одной
из водорослей (Fucus). Обрабатывая этот щелок хлором
и крахмалом, он получил два слоя: нижний — синий и
верхний — темно-желтого цвета. Из наблюдаемого А. Ба*
68

ляр сделал правильный вывод, что нижний слой содержит
соединение иода с крахмалом. А что же содержится в
верхнем слое? После долгих и тщательных исследований
А. Баляр убедительно показал, что в верхнем слое
содержится неизвестный еще элемент, который он назвал «му-
ридом» (от лат. «мурия» — рассол). Сообщение о своем
открытии А. Баляр послал в Парижскую академию наук
30 ноября 1825 г. В июле 1826 г. оно было заслушано.
Комиссия Академии наук проверила все опыты А. Баляра
и признала выводы из них правильными. Не согласилась
она лишь с названием элемента; поскольку соляная
кислота называлась тогда acidum muriaticum, отсюда могли
возникнуть недоразумения. Комиссия предложила
назвать элемент бромом (от греч. «бромос» — зловонный).
Интересно, что за несколько лет до исследования
А. Баляра знаменитому немецкому химику Ю. Либиху
одна германская фирма прислала бутыль с темно-крас*
ной жидкостью и просила его определить ее содержимое.
Ю. Либих не счел нужным тратить на это время и сделал
поспешное заключение, что жидкость представляет собой
смесь хлора с иодом. Лишь после опубликования работ
Баляра Либих понял, сколь опрометчиво он поступил.
Всю жизнь он не мог простить себе, как у него, химика
с мировым именем, вырвал из рук почти готовое
открытие... и кто? — молодой человек, никому не известный
препаратор из Монпелье! Свою досаду он выразил
фразой: «Не Баляр открыл бром, а бром открыл Баляра».
Однако много лет спустя он, чистосердечно признаваясь
в своей оплошности, писал: «Не может быть большего
несчастья для химика, как то, когда он сам не способен
освободиться от предвзятых идей, а старается дать всем
явлениям, не сходящимся с этим
представлением,,объяснения, не основанные на опыте» \
Итак, бром почти одновременно был в руках трех
химиков, но открытие нового элемента было все же
триумфом только Л. Баляра. Открытие иода предшествовало
открытию брома. В эпоху наполеоновских войн во
Франции был усиленный спрос на порох, который изготовляли
из серы, селитры и угля. Вначале для этого
использовали привозную из Индии селитру KNO3, но запасы ее ско-
1 Цит. по кн.: Книга для чтения по химии, ч. первая. М, 1960,
с. 241.
69

ро истощились. Между тем в Южной Америке были
открыты мощные залежи чилийской селитры,
представлявшей собой натриевую соль азотной кислоты №1МОз.
В отличие от калиевой селитры она была гигроскопична
(притягивала влагу из воздуха), а потому изготовленный
на ее основе порох отсыревал. Это заставило найти
способ превращения натриевой селитры в калиевую.
Сущность его заключалась в том, что натриевую селитру
обрабатывали золой морских водорослей, содержащих
большое количество соединений калия. Получая селитру
по этому способу, французский химик-технолог Бернар
Куртуа обратил внимание на то, что медный котел, в
котором выпаривался зольный раствор, быстро
разъедался. Желая выяснить причину этого, Б. Куртуа стал
действовать на раствор различными реагентами. Оказалось,
что под действием концентрированной серной кислоты
из раствора выделялись тяжелые фиолетовые пары,
принадлежащие, по-видимому, какому-то еще неизвестному
веществу. При сгущении этих паров образовывались
черные блестящие кристаллы. В 1811 г. Б. Куртуа
опубликовал свое открытие. В 1813 г. Ж. Гей-Люссак детально
исследовал новое вещество, установил его элементарную
природу и назвал иодом (от греч. «иоэйдес» —
фиалковый или фиолетовый).
Латинское название иода — iodum, знак элемента — I.
Открытие иода не произвело особого впечатления на
современных ему ученых. Сам Б. Куртуа запутался в
коммерческом деле, которое вел. После трагической
смерти отца семейства, семья Куртуа бедствовала.
Только спустя сто лет на его родине в городе Дижоне с
исключительной торжественностью отпраздновали
открытие иода и именем Б. Куртуа была названа улица, на
которой он жил.
Попытки найти в природе предсказанный Д. И.
Менделеевым элемент № 85 под названием экаиод
(по-санскритски «эка» — один) долго были безуспешными.
Впервые его удалось обнаружить среди продуктов распада
радона. Но только в 1953 г. американские химики Э. Хайд
и А. Гиорсо выделили химическим путем из франция-233
изотоп 210At. Значительно проще, однако, оказалось
получить его искусственным путем, 4fo и было
осуществлено ранее, в 1940 г»
70

Получение брома, иода и астата
Основным методом получения брома и иода является
окисление бромидов ги иодидов. В качестве окислителей
обычно пользуются хлором или смесью оксида
марганца (IV) с серной кислотой. При этом протекают реакции,
например:
2NaBr+Cl2 -> 2NaCl+Br2,
2NaI+Mn02+2H2S04^Na2S04+MnS04+I2+2H20
Как уже было сказано выше, в нашей стране сырьем для
промышленного получения брома является озерная
(а также морская) рапа, т. е. насыщенная солью вода,
и буровые воды нефтяных районов. После выделения
хлорида натрия рапу подкисляют серной кислотой и
обрабатывают хлором, выделяется бром:
MgBr2+Cl2-»MgCl2+Br2
Раствор, содержащий бром, поступает в башню,
заполненную небольшими кольцами из керамики. Навстречу
этому раствору движется мощный поток воздуха,
который извлекает бром из жидкости. Выделяющийся бром
током воздуха направляется в раствор карбоната нат-.
рия, который по насыщении его бромом подкисляют
серной кислотой. При этом протекают реакции:
3Br2+3Na2C03 -> 5NaBr+NaBr03+3C02,
5NaBr+NaBr03+3H2S04 -* 3Br2+3Na2S04+3H20
За рубежом бром получают из больших количеств
морской воды, которую подкисляют серной кислотой и
обрабатывают хлором. После этого бром с потоком воздуха
подают в раствор карбоната натрия. Полученный
раствор выпаривают, остаток высушивают и в дальнейшем
используют в виде сухого порошка, из которого легко
выделяется бром при подкислении серной кислотой.
Сырьем для получения иода в СССР являются
нефтяные буровые воды. Содержание иода в таких водах очень
мало (20—40 мг/л), поэтому для промышленного
получения иода его сначала вытесняют из буровой воды хло-
ро.ч, а затем концентрируют адсорбцией на угле или
выдувают воздухом.
71

Для выделения иодй, адсорбированного углем,
последний обрабатывают гидроксидом натрия или сульфи-'
том натрия: _ _ —
I2+Na2S03+H20 -* Na2S04-f2HI
Из продуктов реакции свободный иод выделяют действие
ем хлора. Выдуваемый воздухом иод поглощают смесью
оксида серы (IV) с водяным паром;
2H20+S02+I2 — H2S04+2HI
Затем из полученной кислоты иод вытесняют хлором.4
Астат был получен Э. Сегре, Д. Корсоном и К. Мак-,
Кензи путем облучения висмута потоком а-частиц,
разогнанных до громадных скоростей. Последнее необходимо, .
так как а-частица, состоящая из двух протонов и двух;
нейтронов, заряжена положительно и, следовательно,
отталкивается от положительно заряженного ядра атома
висмута. Для преодоления барьера отталкивания а-час-
тицу разгоняют до скоростей, близких к скорости света,
с помощью ускорителей, представляющих собой
гигантские приборы, основанные на различных принципах
действия. При этом а-частица внедряется в ядро атома
висмута, из которого вылетают два нейтрона и образуется
изотоп астата 211At. Сокращенно эта ядерная реакция
изображается так:
20893Bi+a-^At+2n
Для выделения полученного элемента пользуются тем,
что астат, подобно иоду, летуч. Возгонку его проводят
в вакууме при температуре 300—600*С. При этом астат
конденсируется на стенках приемника, охлаждаемого
жидким азотом. Присутствие нового элемента
обнаруживается по характерному для него а-излучению.
В настоящее время известно уже около 20 изотопов
астата с массовыми числами от 200 до 219. Все они
радиоактивны. Самый долговечный из них 210At имеет
период полураспада1 8,3 ч. Этот изотоп с массовым числом
210 помещен в таблице Д. И. Менделеева как элемент
астат.
1 Период полураспада (Т*/ш) —время, в течение которого
распадается половина первоначально взятого количества вещества*
72

Осйовываясь на том, что названия всех галогенов
связаны с их характерными свойствами, элемент № 85 был
назван «астат» (от греч. «астатос» — неустойчивый,
нестабильный). Действительно, половина 210At, полученного
в 12 ч дня, к 8 ч 18 мин вечера распадается нацело.
Элемент № 85, задолго до его открытия названный
jy. И. Менделеевым экаиодом, действительно во многих
Отношениях похож на иод. В частности, физиологически
он ведет себя подобно иоду, концентрируясь в
щитовидной железе животных и человека.
Физические свойства брома,
иода и астата
Подобно молекулам фтора и хлора, молекулы их
аналогов двухатомны. Энергии диссоциации молекул Вг2, Ь
и At2 равны соответственно 193,2; 151,2 и 119,2 кдж/моль.
При обычных условиях бром представляет собой
тяжелую красно-бурую жидкость. Ее плотность равна
3,1 г/см3. При +59°С бром кипит, при —7°С
затвердевает. Растворимость брома в воде 35 г/л.
Свободный иод — твердое вещество (d = 4,9 г/см*),
в виде черных кристаллических пластинок с
металлическим блеском. При нагревании он возгоняется, т. е.
переходит из твердого состояния в пар без предварительного
плавления.
Для наблюдения возгонки иода на дно стакана
[(рис. 28) насыпают немного смеси иода и иодида калия.
Стакан накрывают колбой, в которую для охлаждения
налита вода. Поставив стакан на песочную баню,
начинают нагревать ее. При этом иод испаряется и затем
осаждается на холодном дне колбы в виде кристаллов.
Свойством иода возгоняться при нагревании
пользуются для его очистки от нелетучих примесей.
Температура плавления иода 114°С.
Для определения температуры плавления иода
необходимо, чтобы давление его насыщенных паров было не
меньше 1,01-105 н/м2. Поэтому в колбе с узким
горлышком иод расплавить можно, а в широкогорлой нельзя.
Температура кипения иода 186°С. В воде он растворяется
мало (0,3 г в 1 л). Гораздо лучше растворяется иод в
органических растворителях. Его растворы в бензине,
хлороформе — фиолетового цвета, так как содержат молеку-
73

лы 12 (подобно его парам). В
растворителях, содержащих в своем составе
кислород (спирт, эфир), растворы иода бурого
цвета. Последнее зависит от образования
иодом с молекулами растворителя
неустойчивых молекулярных соединений.
Очень легко иод растворяется также в
водном растворе иодида калия; причем
образуется соединение состава К[1з]*
I2+KI-K[I3] .
Раствор этот также бурого цвета.
Наиболее чувствительным реактивом
на иод является крахмал. От ничтожных
количеств иода он окрашивается в
голубой цвет. При большей концентрации
иода цвет углубляется до синего.
Появление цвета обусловлено образованием
продукта адсорбции иода молекулами крахмала. При
нагревании такого раствора синий цвет исчезает, а при
охлаждении возникает снова.
Поскольку астат в массовых количествах не может
быть получен, его физико-химические константы
рассчитываются по аналогии с таковыми же для соседних
элементов по периодической системе. Так, в частности,
рассчитана приведенная выше энергия диссоциации его
молекулы, а также температура плавления — 41 ГС и
кипения — 299°С. Из этих данных следует, что подобно
иоду астат легче возгоняется, чем плавится.
Физиологические действия
брома и иода
Бром, как и хлор, имеет удушливый запах и токсичен.
Первая помощь при отравлении бромом — покой, тепло,
вдыхание распыленного тиосульфата натрия Ыа28гОз и
раствора гидрокарбоната натрия. Жидкий бром вызывает
тяжелые, долго не заживающие ожоги ,кожи. Поэтому,
если, например, на руки попал бром, его необходимо
сразу же смыть разбавленным раствором аммиака (или
раствором соды), а затем смазать пораженное место
мазью, содержащей гидрокарбонат натрия.
74/

Бромиды натрия и калия издавна применяли в
медицине (под неправильным названием «бром») в качестве
средства, способствующего успокоению нервной системы
и вызывающего сон. Эти соли входят в состав известной
«микстуры Бехтерева». Однако неорганические
бромистые препараты постепенно вытесняются броморганиче-
скими, как боле эффективными. К ним относятся, в
частности, бромурал (снотворное, в больших дозах
применяемое для наркоза) и ксероформ (трибромфенолят
висмута) — один из лучших антисептиков. Следует
помнить, что при длительном применении бромистых
препаратов могут возникнуть побочные явления: насморк,
кашель, кожные сыпи и т. д.
При вдыхании большого количества паров иода, так
же как и в случае хлора и брома, происходит
раздражение дыхательных путей. Элементарный иод ядовит, но
его соединения оказывают благоприятное действие на
организм. Мы уже знаем, что щитовидная железа
взрослого человека содержит около 15 мг иода, и
познакомились с функцией этого органа в регуляции обмена
веществ в организме. В связи с этим находится
физиологическое действие йодистых солей: возбуждая работу
щитовидной железы, они способствуют рассасыванию
ненормальных образований тканей, опухолей и т. п. Но,
кроме того, они вызывают расширение мельчайших
сосудов капилляров и усиливают таким образом
кровообращение.
Свойства иода как антисептика широко используются
в медицине и в быту.
Химические свойства брома,
иода и астата
Подобно фтору и хлору, бром и иод являются
типичными неметаллами, атомы которых активно
присоединяют недостающий им до октета (8) электрон. При этом
бром менее активен, чем хлор, а иод менее активен, чем
бром. В связи с этим хлор вытесняет бром и иод кз
бромидов и иодидов, тогда как бром способен вытеснить
только иод из иодида.
Для обнаружения галогенов, выделяющихся в
реакциях:
2NaBr+Cl2-»2NaCl+Br2, 2KI+C12-»2KC1+I2
75

пользуются тем, что они лучше растворяются в органи*
ческих растворителях (бензол, бензян и др.), чем в воде,;
Если к содержащемуся в пробирке раствору бромида
прилить немного бензина, затем хлорной воды и взбол^
тать, то слой (кольцо) бензина окрасится бромом в ха^
рактерный красновато-бурый цвет. Аналогичным путем
можно обнаружить иод в растворе иодида. В этом случав
кольцо бензина окрашивается иодом в фиолетовый цвет,'
При этом избыток хлорной воды окисляет выделившийся
иод до бесцветной йодноватой кислоты:
12+5С12+6Н2О-*2Н1О3+10НС1,
2
10
12_Юе-»21+5,
[С12+ 2ё->2С1~
Как и другие галогены, бром и иод непосредственно
соединяются со многими химическими элементами,
причем активность брома, хотя и уступает хлору, все же
близка к нему, в то время как активность иода уже
значительно меньше. Так, в отличие от хлора, бром
соединяется с водородом лишь при нагревании:
Н2+Вг2-»2НВг
В обычных условиях эта реакция не идет даже на прямом
солнечном свету. Иод с водородом реагирует при
сильном нагревании, причем реакция до конца не доходит,
так как является обратимой.
Наиболее энергично бром и иод реагируют с
металлами. Например, раскаленная медная проволока сгорает
в парах брома:
Cu+Br2-*CuBr2
В парах брома сгорают также оловянная фольга и
порошок сурьмы:
Sn+2Br2-»SnBr4,
2Sb+3Br2-*2SbBr3
Смесь иода с порошком алюминия, а также с железными
опилками бурно реагирует после прибавления к ней
нескольких капель воды. Реакции сопровождаются
образованием густых фиолетовых паров иода:
2А1+312-*2А1Т3,
3Fe+4I2-*Fe3I8
76

Образующееся соединение Fe3ls содержит в своем
составе железо в степени окисления +2 и +3, что упрощен*
но можно передать формулой 2FeI3*Fel2.
Со ртутью иод реагирует при растирании в ступке,
причем образуется Hgb красного цвета;
Hg+I2-Hgl2
Подобно хлору, бром и иод непосредственно
соединяются также с некоторыми неметаллами, например с
фосфором, причем эти реакции, как правило, протекают
очень энергично. Так, кусочек фосфора воспламеняется
в броме и сгорает, образуя бромид фосфора (III):
2Р+ЗВг2-*2РВг3
Бромид фосфора (III) представляет собой бесцветную
жидкость.
Точно так же иод непосредственно соединяется с
фосфором, причем образуется твердое красное вещество
иодид фосфора (III) с выделением теплоты и света.
С кислородом, азотом и углеродом бром и иод
вступают в реакцию лишь при посредстве других соединений,
а соединение иода с серой неизвестно. Оксиды брома и
иода (кроме I2O5) эндотермичны,- а потому при обычных
условиях неустойчивы. Подобно хлору, бром и иод
являются окислителями, но бром значительно более
сильный, чем иод. Так, ион железа в степени окисления +2
окисляется бромом до иона железа в степени
окисления + 3:
2Fe+2+Br2=2Fe+3+2Br-
тогда как окисления Fe+2 иодом не происходит.
Однако он окисляет сероводород до элементарной
серы и сернистую кислоту до серной:
H2S+I2->2HI+S,
H2S03+I2+H20 -► H2S04+2HI
Очень легко бромом и иодом окисляется аммиак:
2NH3+3Br2 -► N2+6HBr,
N-з _&->№,
Вт2+2е -► 2Вг-
77

Поэтому при попадании брома на кожу, чтобы
предотвратить ожог кожи бромом, ее смазывают раствором
аммиака в воде.
Соединения брома и иода
с водородом
Бромоводород можно получить по способу, сходному с
получением хлороводорода, а именно вытеснением его
из солей при помощи концентрированной серной кислоты:
KBr+H2S04-> KHS04+HBr
Однако вследствие того, что бромоводород частично
окисляется серной кислотой, он всегда содержит примесь
брома, от которого должен быть очищен:
2HBr+H2S04 -> Br2+S02+2H20
Иодоводород является еще более сильным
восстановителем, чем бромоводород, а потому получить его
действием концентрированной серной кислоты на иодид
йельзя. В качестве продуктов реакции наряду с иодово-
дородом и свободным иодом образуется сероводород:
8HI+H2S04-> 4I2+H2S+4H20
Во избежание окисления оба галогеноводорода получают
путем разложения водой галогенида фосфора;
РВг3+ЗН20=ЗНВг+Н3Р03,
фосфористая
кислота
Р13+ЗН20=ЗН1+Н3Р03
фосфористая
кислота
Реакции протекают при обычной температуре.
Следует учитывать, однако, что иодоводород должен быть
изолирован от воздуха, так как окисляется кислородом до
свободного иода. Оба галогеноводорода — бромоводород
и иодоводород — представляют собой бесцветные газы
с резким удушливым запахом, хорошо растворимые в
воде. Их водные растворы являются сильными кислота-
78

ми, которые называют бромовбдородной и иодоводород-
ной. Соли этих кислот — бромиды и иодиды — по
внешнему виду похожи на хлориды. Большинство их хорошо
растворимы в воде. Исключением являются бромиды и
иодиды серебра, еще менее растворимые в воде, чем
хлорид серебра. Другой особенностью галогенидов
серебра (особенно AgBr) является их светочувствительность,
что используется для производства фотографических
эмульсий. Нерастворимую серебряную соль (AgAt)
дает также астат. При сопоставлении свойств галогено-
водородов можно отметить, что из них восстановителем
не является только фтороводород. Хлороводород серной
кислотой не окисляется, но может быть окислен более
сильными окислителями, например перманганатом калия
до свободного хлора. Бромоводород окисляется
значительно легче, чем хлороводород, а иодоводород
окисляется уже кислородом воздуха. Таким образом, все галоге-
новодороды, кроме фтороводорода,— восстановители,
причем их восстановительная активность возрастает от
хлороводорода к иодоводороду. Водные растворы галоге-
новодородов (за исключением фтороводорода) являются
сильными кислотами. Меньшая степень диссоциации фто-
роводородной кислоты объясняется сильной ассоциацией
ее молекул, о чем говорилось выше.
Кислородсодержащие
соединения брома, иода и астата
При взаимодействии хлора с водой, как это было
рассмотрено выше, равновесие реакции:
С12+Н2О^НС1+НОС1
смещается влево. Реакции брома и иода с водой
протекают аналогично приведенной выше:
Вг2+Н2О^НВг+НОВг,
I2+H2O^HI+HQl
Однако равновесия их смещены влево в еще большей
степени, чем в случае хлора. Образующиеся при этом
кислоты НОВг и HOI называют бромноватистой и иодно-
ватистой. Обе они (особенно иодноватистая) неустой-
79

чивы и существуют только в разбавленных растворах.
Среди неорганических кислот они относятся к наиболее
слабым. Иодноватистая кислота является соединением
амфотерным, причем ее диссоциация как основания:
HOI^OH-+I+
выражена даже несколько сильнее, чем как кислоты:
HOI^H++OI-
Обе кислоты являются сильными окислителями, причем
в ряду НОС1—НОВг—HOI окислительные свойства и
устойчивость их уменьшаются. Параллельно ослабляется
и сила их как кислот. В соответствии с этой
закономерностью можно предполагать, что фторноватистая кислота
будет более сильной, чем хлорноватистая. Соли этих
кислот называют гипобромитами и гипоиодитами. Из них
в твердом виде были выделены только гипобромиты
калия и натрия. Подобно самим кислотам, они неустойчивы
и уже при слабом нагревании разлагаются:
3NaOBr -+ 2NaBr+NaBr03
При этом наряду с бромидами и иодидами
образуются соли бромноватой (НВг03) и йодноватой (НЮ3)
кислот.
Подобно хлоратам, соли этих кислот — броматы и
иодаты — разлагаются при нагревании с выделением
кислорода. Бромноватая кислота известна только в
растворе, где концентрация ее может быть доведена до
50-процентного раствора, тогда как йодноватая кислота
получена в свободном состоянии в виде легко растворимых
кристаллов. Первая из них приближается по свойствам
к хлорноватой; вторая значительно слабее и менее
активна как окислитель. Получить йодноватую кислоту
можно, действуя на иод концентрированной азотной
кислотой:
3I2+10HNO3-* 6HIO3+10NO+2HaO,
3 1 I2_10£-»2I+5,
10 I N+5+3e-*N+2
80

Из оксидов иода наиболее важное значение имеет
белый кристаллический ангидрид йодноватой кислоты
I2O5, получаемый нагреванием йодноватой кислоты до
120°С. С водой он немедленно реагирует, образуя
йодноватую кислоту. Практически его используют в качестве
реактива для определения оксида углерода (II), с
которым он взаимодействует:
5СО+1205-П2+5С02
Содержание оксида углерода (II) в анализируемой
газовой смеси определяется по количеству выделившегося
иода. До степени окисления 4-5 окисляется и астат. Он
образует соль астатат серебра AgAtC>3, аналогичную иода-
ту серебра AgI03.
Путем окисления броматов фтором в щелочной среде:
NaBr03+F2+2NaOH ->NaBr04+2NaF+H20
образуется соль бромной кислоты NaBrC>4 — пербромат
йатрия. Ангидрид этой кислоты неизвестен. Пербромат
калия менее растворим, чем пербромат натрия.
Наивысшую степень окисления иод имеет в йодной
кислоте Ш04. Для нее характерно образование гидратов
общей формулы (НЮ4)т*(Н20)л. Они интересны в том
отношении, что в них ионы водорода воды могут
замещаться на металлы наравне с ионами водорода самой
кислоты. Так, например, при т=1 и /1=2 образуется
пятиосновная ортоиодная кислота НбЮб. Из солей этой
кислоты-периодатов — малорастворим периодат серебра
Ag5I06. По сравнению с хлорной кислотой йодная
кислота является значительно более слабой, но более активной
как окислитель. Йодная кислота выделяется из раствора
в виде бесцветных кристаллов.
При действии на йодную кислоту НЮ4 65-процентным
олеумом получено оранжевое твердое вещество. По
результатам анализа оно представляет собой йодный
ангидрид I2O7. Свойства его пока неизвестны.
Химические свойства астата еще мало изучены, что
связано с непродолжительностью существования этого
элемента; 7\/а=8,Зч. Все же сведения, полученные на
основании изучения его микроколичеств, показали, что он
проявляет себя соответственно положению, занимаемому
в VII группе периодической системы. Согласно периоди-
4 Зак 2445
81

ческому закону Д. И. Менделеева, в каждой группе
периодической системы при переходе от более легких
элементов к более тяжелым наблюдается постепенное
нарастание металлических свойств. Астат — элемент с
наибольшей атомной массой из всех элементов VII
группы. Можно было поэтому ожидать, что в нем наряду с
неметаллическими будут сочетаться свойства металла.
Действительно, с одной стороны, астат похож на иод:
растворяется в большинстве органических растворителей
и может существовать в шести степенях окисления, от
—-1 (дает малорастворимую соль астатид серебра AgAt)
до +7. С другой стороны, будучи в виде иона, осаждается
(подобно ионам тяжелых металлов) сероводородом в
сильно кислой среде, вытесняется из раствора в сернрй
кислоте цинком и при электролизе выделяется на катоде.
Иначе говоря, соединения астата обладают амфотерными
свойствами.
Соединения галогенов друг
с другом
Все эти соединения образуются путем
непосредственного взаимодействия элементов и являются веществами
малоустойчивыми и химически чрезвычайно активными.
Многие из них очень интересны по своим свойствам. Так,
соединением хлора с .иодом может быть получено твердое
красное вещество хлорид иода IC1:
12+С12-*21С1
Если его расплавить и подвергнуть действию
электрического тока, то часть иода переносится к катоду:
1С1 + 1С№ 1+ + 1С1Г
к катоду к аноду
Связь I—С1 сильно полярна: электронная пара оттянута
от иода к хлору. Это происходит из-за преобладания у
иода свойств металла. Отсюда следует, что проводить
резкую грань между металлом и неметаллом нельзя:
в определенных условиях можно «заставить» неметалл
обнаружить свойства металла.
Газообразные фториды хлора C1F и C1F3
исключительно химически активны: в них воспламеняется стек-
82

лянная вата. Фторид брома (III) BrF3 представляет
собой жидкость, более удобную для фторирования
неорганических соединений, чем свободный фтор.
Применение брома, иода
Основные области практического применения
брома — фото- и кинопромышленность, медицина, а также
его используют в качестве присадки к моторному
топливу.
Без фотопленок, светочувствительный слой которых
содержит бромид серебра (а следовательно, без брома)
невозможной была бы фотография, значение которой в
современной жизни (науке, технике) нельзя переоценить.
Фотографирование основано на светочувствительности
бромида серебра, т. е. на его свойстве разлагаться под
действием света: *
AgBr+ftv=Ag+Br
Этот процесс осуществляется в фотографической
эмульсии, слой которой нанесен на пленку из ацетилцеллюло-
зы. Фотоэмульсия состоит из желатина, в котором
равномерно распределены очень мелкие кристаллики бромида
серебра. Если фотопленку подвергнуть
непродолжительному действию света1, то на освещенных местах
происходит разложение бромида серебра: образуются
мельчайшие частицы серебра, не видимые невооруженным
глазом: бром же химически связывается желатином. Число
образующихся частиц серебра пропорционально
интенсивности падающего света. Так возникает скрытое
изображение. Экспонированную (подвергавшуюся действию
света) пленку проявляют, т. е. обрабатывают раствором
восстановителя (обычно какого-либо органического
соединения, например гидрохинона). Под действием
восстановителя осаждается (выкристаллизовывается)
металлическое серебро, причем в первую очередь вокруг
невидимых глазу мельчайших частиц скрытого изображения.
В этих местах поверхность, содержащая бромид серебра,
чернеет. После достижения необходимой степени почер-
1 В настоящее время на основе бромида серебра готовят
эмульсию такой светочувствительности, которая позволяет фотографировать
с выдержкой в одну десятимиллионную долю секунды.
4*
83

нения оставшуюся часть неизменившегося бромида
серебра удаляют фиксированием. Для фиксирования обычно
применяют раствор тиосульфата натрия ЫагЭгОз'бНгО,
так называемую «фиксажную соль». Он превращает
бромид серебра в растворимую соль состава Na3[Ag(S2O3J2]:
AgBr+2Na2S203 -* Na3 [Ag(S203)2]+NaBr
Образовавшуюся соль удаляют из эмульсии, промывая
пленку водой. Таким образом получают негатив, на
котором светлые места сфотографированного предмета
выглядят черными. Негатив кладут на бумагу, покрытую
светочувствительным слоем, и подвергают действию
света. Теперь зачерненные на негативе места защищают
светочувствительный слой от освещения, тогда как не-
зачерненные пропускают свет. Полученный после
кратковременного освещения такой снимок — позитив —
проявляют, фиксируют и промывают. В результате получают
изображение, отвечающее сфотографированному
объективу.
Большое количество брома идет на приготовление так
называемого этилированного бензина, используемого как
горючее для автомобильных и авиационных двигателей
внутреннего сгорания. В отличие от обычного этот
бензин содержит в качестве антидетонатора небольшую (не
выше 0,3%) примесь тетраэтилсвинца Pb^Hs)^
Вспышка в автомобильном цилиндре сопровождается
разложением тетраэтилсвинца и отложением на стенках
металлического свинца, который вредно влияет на процесс
зажигания. Добавка к бензину бромистого этила СгН5Вг
обеспечивает вывод в выхлопную трубу свинца в виде
бромида свинца РЬВг2.
Многочисленные соединения брома, как уже
отмечалось выше, применяют в качестве лекарственных
препаратов. Большое значение имеют органические бромпроиз-
водные, которые используют как промежуточные
продукты при синтезе органических красителей.
Иод широко применяют в медицине в виде йодной
настойки и иодидов щелочных металлов. Йодная
настойка — сильное антисептическое средство, без которого не
выполняется ни одна операция. Ее приготавливают
смешиванием в равных долях 10-процентного раствора иода
в спирте (95%) и 4-процентного раствора иодида калия.
84

Рис. 29. Аппарат для
рафинирования
циркония иодидным
методом:
/ — трубка; 2 — место
оплавления трубки; 3 —
вольфрамовая нить; 4—•
5 — вольфрамовые
стержни
Последний необходим для
повышения устойчивости приготовленного
раствора при хранении.
Однако не все люди хорошо
переносят йодную настойку. У
некоторых людей она вызывает появление
на коже ожогов, сопровождающихся
зудом, а иногда и повышением
температуры. Эти явления можно
предотвратить, если вместо йодной
настойки пользоваться препаратом под
названием иодонат. Он представляет
собой водный раствор органического
соединения с иодом. Это —
жидкость темно-коричневого цвета,
смешивающаяся с водой во всех
отношениях. Иодонат значительно
превосходит спиртовую настойку иода
как дезинфицирующее вещество,
несмотря на то что содержание иода в
нем в 5—7 раз меньше, чем в йодной настойке. Иодиды
щелочных металлов используют для предупреждения и
лечения артериосклероза. Особое значение йодистые
препараты имеют для предупреждения и лечения
эндемического зоба, т. е. зоба, поражающего большие группы
населения горных местностей и долин, где содержание
иода в почве, воде, воздухе, а следовательно, и в
продуктах питания резко снижено (потребность в иоде
здорового человека составляет 100—200 миллионных долей
грамма в сутки).
Для предупреждения недостаточности иода в
организме в местности с эндемическим зобом направляют
иодированную пищевую соль (содержащую 10 г KI на 1 т
NaCl). Об использовании радиоактивного иода для
лучевой терапии говорилось выше.
Особой, очень важной областью практического
использования иода является металлургия, где его
применяют для получения титана, циркония и гафния высокой
чистоты (так называемое иодидное рафинирование).
Метод основан на образовании и последующем термическом
разложении в вакууме летучих иодидов металлов. В
качестве примера рассмотрим рафинирование циркония.
Температура термической диссоциации иодида циркония (IV)
85

Zrl4 лежит значительно ниже температуры
испарения самого металла. Поэтому если пары Zrl4
соприкасаются с раскаленной вольфрамовой нитью, то на ней
отлагается металлический цирконий. Прибор для иодид-
ного рафинирования металла показан на рисунке 29.
В сосуд из тугоплавкого стекла через трубку / вносят
достаточно чистый порошкообразный цирконий,
смешанный с иодом. Отверстие запаивают, а после создания
вакуума запаивают отверстие 2. Если нагревать
электрическим током вольфрамовую нить 3 до 1300— 1500°С,
а весь сосуд одновременно нагревать в электропечи до
500—600°С, то образовавшийся (Zr + 2I2-^ZrI4) иодид
циркония диффундирует к раскаленной нити и
распадается на ней с выделением металла. Освободившийся
при этом иод вновь вступает в реакцию с цирконием,
а на проволоке нарастает слой чистейшего циркония,
пластичного, как медь, и поддающегося ковке на холоде.
Эти свойства у неочищенного циркония отсутствуют.
Метод рафинирования удобен для получения и других
чистых металлов, например тория. Получение этих
металлов другими способами не может обеспечить достаточной
их чистоты.
Другими потребителями иода и его соединений
являются фотокинопромышленность, анилинокрасочная
промышленность и химические лаборатории, где его
используют главным образом для аналитических
целей.
Ждет своего применения в медицине и аналог иода —
астат. Как уже упоминалось выше, подобно иоду, он
способен концентрироваться в щитовидной железе.
Экспериментально установлено, что лечение заболеваний
щитовидной железы с помощью 211At дает лучшие
результаты, чем лечение 1311. Объясняется это тем, что
испускаемые 211At а-лучи активны лишь на небольшом расстоянии,
а потому действуют на щитовидную железу, не
затрагивая соседней — паращитовидной. Вместе с тем
радиологическое действие а-частиц астата на щитовидную железу
в 2,8 раза больше, чем р-частиц, излучаемых иодом. Из
сказанного следует, что в качестве средства для лечения
щитовидной железы применение 211At является весьма
перспективным.
86

Обзор свойств галогенов
Молекулы галогенов двухатомны. Вещества,
образуемые цми, летучи и представляют собой либо почти
бесцветный газ (фтор), либо интенсивно окрашенный (хлор),
либо легко переходящие в пары жидкость (бром) и
твердое тело (иод).
В физических свойствах галогенов хорошо заметна
определенная закономерность, что видно из таблицы, в
которую включен также водород.
Е
<и
5
<v
ч
т
Водород
Фтор
Хлор
Бром
Иод
<es
3 1
со
°
к о.
о.*"
О S
С О
1
9
17
35
53
<и
о ^
ч
со R
и О
CD H
Q.O
< о
Газ. Один из
наиболее трудно-
сжижаемых
Газ. Не
сжижается при
обычной температуре
Газ. Сжижается
под давлением
при обычной
температуре
Жидкость
Твердое тело
й
(U
Бесцветный
Почти
бесцветный

Желто-зеленый
Темно-
коричневый
Темно-серый
СЗ
а
>.«
О. (U
<и чл
С ccU
5 га°
—259
—220
—101
—7
+114
^ «
яи
а°
>*а
S-3
о 3
t= s
г с
—253
—183
-34
+59
+ 1861
Все „галогены являются активными неметаллами и
энергичными окислителями. Окислительная активность
галогенов уменьшается от фтора к иоду. Фтор является
наиболее сильным окислителем из всех элементов. Он
способен окислять даже кислород. Галогены энергично
соединяются с металлами и многими неметаллами.
Высокая химическая активность этих элементов объясняется
малой энергией связи их атомов в молекуле и большой
энергией связи атома галогена с атомами других элемен-
1 Под давлением, поскольку ниже этой температуры летучесть
иода столь велика, что'он при нагревании возгоняется.
87

тов. Вместе с тем по мере возрастания порядкового
номера элемента и уменьшения разности между значением
энергии ионизации атома и его сродством к электрону
неметалличность элемента убывает. Так, фтор, хлор и
бром — типичные неметаллы, тогда как у иода уже
проявляются некоторые металлические свойства. Об этом
свидетельствуют, например, амф<)терность иодноватистои
кислоты и образование иодом таких соединений, как
сульфат иода (III), hfSOOs фосфат иода 1Р04 и др.
Металлические свойства еще в большей степени
проявляются у астата.
Все галогены в соединениях с водородом проявляют
степень окисления — 1 (для фтора это состояние является
единственным); максимальная их степень окисления
равна семи.
Водородные соединения галогенов летучи и бесцветны.
Температуры плавления и кипения галогеноводородов
в ряду HI—НВг—НС1 плавно уменьшаются до фторово-
дорода, у которого наблюдается резкое повышение этих
температур, объясняемое полимеризацией молекул фто-
рово дорода:
Галогеноводород HI НВг НО HF
Температура плавления (в °С) —51 —87 —514 —83
Температура кипения (в °С) —35 —67 —85 +19,5
-\
Водные растворы галогеноводородов представляют собой
сильные кислоты. Исключением является фтороводород.
Все они (кроме фтороводорода) — восстановители,
причем наиболее легко окисляется из них иодоводород.
^Все оксиды галогенов (кроме I2Q5) эндотермичны, а
потому в большинстве случаев неустойчивы. При
нагревании, а иногда и произвольно они разлагаются, в
некоторых случаях со взрывом. При сопоставлении
кислородсодержащих кислот хлора и иода отмечается, что
окислительная активность первых по мере возрастания степени
окисления хлора уменьшается. Самый сильный
окислитель — хлорноватистая кислота. Из кислот иода наиболее
сильным окислителем является йодная кислота.

ЭЛЕМЕНТЫ
ПОДГРУППЫ МАРГАНЦА
Строение и свойства атомов
I 1одгруппу марганца, .иначе побочную подгруппу
VII группы, составляют элементы марганец,
технеций и рений. Природный марганец состоит из одного ус*
тойчивого изотопа 55Мп, рений — из двух: 185Re (31,1%)
и 187Re (69,9%). Для технеция известны лишь
радиоактивные изотопы, из которых наиболее важным является
*9Тс (7\/, =3«105 лет). Массовое число этого изотопа
и принимают за атомную массу технеция.
В периодической системе элементов Д. И. Менделеева
марганец, технеций и рений находятся соответственно в
IV, V и VI периодах. Строение электронных оболочек их
- атомов характеризуется заполнением пятью электронами
d-подуровня предвнешнего уровня, что для марганца
может быть представлено формулой Is2 2s2 2/?6 3s2 Зр6 3d5 As2
или с помощью ячеек (рис. 30).
s , р
р"
Fl
£7
[77
н
н
\\
\\
ч
Ч
Ч
Н
И
i
[Г
t
t
t
_у
Рис. 30. Схема распределения электронов в атоме марганца по
ячейкам подуровней
89

Строение атомов технеция и рения передается
приводимыми ниже формулами, на которых изображены лишь
внешний и предвнешний электронйые уровни:
43Тс ... 4s2 4pe 4d5 5s2
75Re ... 5s2 5/?e 5d5 6s2
В отличие от галогенов участие в реакциях марганца,
технеция и рения могут принимать s-электроны
внешнего и d-электроны предвнешнего уровня. Таким образом
эти элементы могут в своих соединениях проявлять
степени окисления .+ 2 и + 7. Энергии ионизации атомов
марганца и рения соответственно равны 717,4 и
760,0 кдж/г-атом. Из этих данных следует, что марганец
как металл должен быть значительно активнее рения.
Нахождение элементов
в природе
Марганец относится к числу весьма распространенных
элементов. На его долю приходится 0,63% от общего
числа атомов земной коры. В свободном состоянии он в
природе не встречается. Наиболее богатыми марганцем
рудами являются Мп02-хН20 — пиролюзит и Мп3С>4—
гаусманит.
Царская Россия ввозила весь марганец из-за границы.
В настоящее время СССР является крупным
поставщиком марганцовых руд на мировом рынке.
Соединения марганца входят в состав растительных
и животных организмов, где марганца содержится от
десятитысячных до сотых долей процента. Недостаток
марганца вызывает заболевание растений, например,
пятнистость у многих злаков. Во избежание этого в
почву вносят марганцовые микроудобрения. Отсутствие
марганца в пище животных сказывается на их росте.
В противоположность марганцу рений является
элементом очень малораспространенныхм. Его содержание в
земной коре составляет 9-10~9%. При этом он типичный
рассеянный элемент: даже в наиболее богатых им рудах
(молибденитах) содержание реНия не превышает 0,1%
по массе.
90

Ничтожное количество технеция обнаружено в земной
коре, где он мог образоваться под действием
космического излучения на некоторые минералы (например, на
молибденит), а также в результате самопроизвольного
(спонтанного) деления ядер урана. Спектральные
данные свидетельствуют о возможности синтеза технеция на
некоторых звездах, в частности на Солнце.
История открытия марганца,
технеция и рения
Наиболее распространенная и практически самая
важная из марганцовых руд — пиролюзит (Мп02^Н20)
был известен человеку еще в глубокой древности. О
пиролюзите упоминает в своей «Естественной истории»
Плиний Старший (I в.н.э.). Знаменитый химик и
технолог эпохи Возрождения Ванночо Барингуччо (1490—
1539) писал о пиролюзите следующее: «Пиролюзит
бывает темно-красного цвета; он не плавится, так что из
него можно получить металл. Но если прибавить к нему
стекловидных веществ, то он окрашивает их в красивый
фиолетовый цвет. Мастера-стекольщики' окрашивают им
стекло в изумительный фиолетовый цвет;
мастера-гончары также пользуются им для образования фиолетовых
узоров на посуде. Кроме того, пиролюзит обладает
особым свойством — при сплавлении с литым стеклом
очищать его и делать его белым вместо зеленого или
желтого». ! Из сказанного следует, что пиролюзит с давних
времен применяли в стеклоделии и в гончарном
производстве.
Название «пиролюзит» (по-видимому, происходит от
греч. «пир» — огонь и «люзиос» — уничтожающий,
разрушающий) указывает на его способность уничтожать
зеленый оттенок стекла. Стеклоплавилыцики называли
пиролюзит «мылом стекла».
Известно также, что в древние времена пиролюзит
получали в Малой Азии близ города Магнезии. Вследствие
этого он получил название «черной магнезии» (Magnesia
nigra), в отличие от «белой магнезии» (Magnesia alba),
т. е. оксида магния. Есть указания на то, что уже в
литературе XVI в. пиролюзит стали именовать манганесом.
1 Цит. по кн.: Книга для чтения по химии, ч. вторая. М., 1961,
с. 235.
91

Известный химик второй половины XVIII в. Т.
Бергман пытался восстановить пиролюзит углем, но все его
попытки оказались неудачными, и он передал изучение
этого минерала знаменитому химику К. Шееле.
Результаты своих трехлетних исследований К. Шееле
представил в 17/4 г. в Стокгольмскую академию наук в виде
доклада, в котором объявил об открытии им нового
элемента — хлора. При этом из реакционной смеси, в
которой хлор получался действием соляной кислоты на
пиролюзит, он выделил розовые кристаллы. Это навело его
на мысль, что в состав пиролюзита входит какой-то еще
неизвестный химический элемент.
В мае 1774 г. К. Шееле послал своему другу, химику
КХ Гану, образец очищенного пиролюзита с такой
запиской: «Я с нетерпением жду сообщений о том, к каким
результатам приведет этот чистый пиролюзит, когда вы
примените к нему ваш «адский огонь», и я надеюсь, что
вы пришлете мне небольшой королек металла как можно
скорее» *.
Ю. Ган добавлял к размолотому пиролюзиту масло,
скатывал полученную смесь в шарики и сильно нагревал
в тигле,, выложенном углем. Пиролюзит—окислитель: его
реакция с органическим веществом протекала очень
энергично и сопровождалась ослепительно ярким пламенем,
которое, вероятно, получило название «адского огня».
Результат воздействия «адского огня» на пиролюзит
сказался очень быстро. Уже 27 июня того же года К. Шееле
благодарил Ю. Гана за присланный королек металла, по
свойствам «имеющей близкую связь с железом». К. Шееле
и К). Ган назвали этот металл магнезием. Чистый металл
был получен в 1808 г. Джоном. Слово «марганец», по-ви-
димому, представляет собой искаженное слово «манга-
нес».
История открытия элемента с порядковым номером 43
необычна. Предсказавший его существование Д. И.
Менделеев назвал элемент экамарганцем. Следуя
предсказанию Д. И. Менделеева, экамарганец упорно искали в
течение долгого времени, но все попытки открыть его
обычными, известными в химии методами оказывались
безрезультатными. Положение изменилось лишь к лету
Цит. по кн.: Книга для чтения по химии, ч. вторая. М., 1961,
92

1936 г., когда молодой итальянский физик Э. Сегре
приехал в Палермо, древнюю столицу Сицилии, где ему
предложили кафедру и должность декана физического
факультета. Здесь он намеревался продолжать свои
работы, связанные с радиоактивностью, в надежде найти
способ получения нового химического элемента. Однако
в те годы радиоактивные препараты представляли собой
большую ценность. В поисках исходного материала для
своих работ Э. Сегре отправился в США в
Калифорнийский университет, откуда и привез несколько образцов
молибденита, облученного дейтронами. У него были
веские основания думать, что молибден (элемент № 42)
после бомбардировки его дейтронами превратится в элемент
№ 43. Действительно, атом молибдена имеет в своем ядре
42 протона, а дейтрон состоит из одного протона и одного
нейтрона; ядро же элемента № 43 должно было
содержать 43 протона. Предполагалось, что дейтрон при
бомбардировке молибдена внедрится в его ядро и оставит
там один протон, тем самым образуя ядро элемента № 43.
Опытна^ проверка блестяще подтвердила это
предположение. Элемент № 43 (технеций) был получен путем
обстрела изотопов молибдена с массовыми числами 94—
97 дейтронами:
42 MO-f-lD= 43 lC-f-ott
Как следовало из теоретических соображений, можно
было ожидать, что этот элемент будет радиоактивным.
Для доказательства превращения молибдена в элемент
№ 43 воспользовались методом выделения следов
полученного элемента с помощью носителя (или, иначе, со-
осадителя). Сущность метода заключается в том, что к
раствору, содержащему неуловимые количества
радиоактивного элемента, прибавляют несколько большее
количество соединения другого (нерадиоактивного) элемента,
максимально сходного с ожидаемым радиоактивным.
После этого добавленный элемент (соосадитель)
осаждают характерным для него реактивом. Если между
добавленным и радиоактивным элементами имеется
химическое сходство, то последний количественно переходит в
осадок, где может быть обнаружен благодаря своей
радиоактивности. Таким образом, для обнаружения
элемента № 43 облученная дейтронами молибденовая ми-
93

шень растворялась и к раствору добавлялись соединения
элементов, близких по положению в периодической
системе к элементу № 43. После многочисленных операций
Э. Сегре и его ближайшему помощнику минералогу
К. Перрье удалось в 1937 г. выделить активное вещество
(около 10~10 г), которым оказался изотоп элемента № 43.
Так человеком был создан первый элемент, не
встречавшийся до этого в земной коре. Его назвали технецием от
греческого «техникос» — искусственный.
Существование в природе элемента № 75 было
предсказано в 1871 г. Д. И. Менделеевым, который назвал
его двимарганцем (от санскритского слова «дви» — два).
Поиски этого элемента начались в конце XIX в., но долго
были безуспешными. Только в 20-х годах текущего
столетия Вальтер Ноддак и Ида Такке, руководствуясь
периодической системой Д. И. Менделеева и, в частности,
ее «звездностью» 1 начали систематические поиски
аналога марганца. Прежде всего установили, что он должен
быть редким. Действительно, элементы с нечетными
порядковыми номерами распространены в природе'меньше,
чем их соседи слева и справа. Соседями элемента № 75
были вольфрам W (74) и осмий Os (76). Оба они
достаточно редкие. Содержание в земной коре вольфрама
составляет 6-10-4 %, а осмия — 5-10-7 %. Можно было
ожидать, следовательно, что элемент № 75 будет еще
более редким, чем оба его соседа. Так оно и оказалось.
На долю открытого впоследствии элемента приходится
9-10-9% от общего числа атомов земной коры.
Дайее, исходя из того что двимарганец должен быть
в химическом отношении сходен с осмием, для поиска
элемента № 75 брали платиновую руду. Однако она
оказалась слишком дорогой. Поэтому обратились к минералам,
в которых наряду с молибденом и рутением в заметном
количестве содержались также вольфрам и осмий.
Такими минералами оказались колумбит Fe(Nb03b и
танталит Ре(ТаОзЬ. Из 1 кг колумбита путем его обогащения
получали 0,2 г концентрата. В рентгеновском спектре
этого концентрата были обнаружены пять новых линий,
принадлежавших элементу № 75. Исследователи назвали
его рением (в честь реки Рейна).
1 См.: А г а ф о ш и н Н. П. Периодический закон и периодическая
система элементов Д. И. Менделеева. М., 1973, с. 58»
34

Сообщение об открытии нового элемента было
сделано Идой Ноддак 5 сентября 1925 г. на собрании
немецких химиков в Нюрнберге. В 1926 г. рений был выделен
в количестве 2 мг, а годом позже супруги Ноддак имели
уже 120 мг рения.
Получение марганца, технеция
и рения
Первым способом получения марганца было
восстановление пиролюзита углем:
Мп02+2С -> Мп+2CO — 302 кдж
Однако полученный таким путем марганец не был
чистым: он всегда содержал примесь карбида марганца
(Мп3С). В конце XIX в. широкое распространение
получил алюминотермический способ получения металлов,
в котором восстановителем являлся металлический
алюминий. Однако при таком способе получения исходное
сырье — пиролюзит — реагировало с алюминием
слишком бурно. Поэтому сначала пиролюзит прокаливанием
превращали в оксид марганца (II, IV) МП3О4:
ЗМп02=Мп304+02
Структурная формула Мп304:
О О
Мп Мп Мп
Полученный оксид марганца смешивали с
алюминием и поджигали, причем протекала реакция:
ЗМп304+8А1->9Мп+4А1203+2528 кдж
Но и этот способ не давал вполне чистого марганца.
Для его очистки полученный металл необходимо было
перегонять в электрической печи под уменьшенным
давлением, что усложняло и удорожало производство. Очень
чистый марганец теперь получают путем электролиза его
95

сульфатов или хлоридов. Технология этого электролиза
была разработана советским ученым Р. Т. Агладзе (1939).
Однако чистый марганец находит сравнительно
небольшое применение. Основную массу получаемого марганца
(до 90%) используют в черной металлургии для
раскисления (удаления кислорода) и легирования (сплавления
с другими металлами) стали. Поэтому на практике из
марганцовых руд выплавляют не чистый марганец, а его
сплав с железом — ферромарганец, содержащий не
менее 70% марганца. Этот сплав получают в
электрических печах из смеси марганцовых и железных руд.-
Технеций в настоящее время извлекают из осколков
от деления ядер урана-235. Хотя на 1 кг осколков
приходится всего лишь 10 г элемента № 43, при работе
одного ядерного реактора получают сотни килограммов
технеция (тогда как в 1952 г. во всем мире был получен
всего лишь 1 г технеция).
Для выделения технеция к раствору, содержащему
продукты деления урана, прибавляют хлорной кислоты
в смеси с некоторыми органическими соединениями. При
этом ряд катионов осаждается в виде перхлоратов.
Одновременно осаждаются и анионы Тс04~". Осадок
органических соединений разрушают концентрированной- серной
кислотой, после чего переводят технециевую кислоту
(НТСО4) в ее соль — пертехнетат, например пертехнет'ат
аммония NH4Tc04. Последний восстанавливают
водородом, получая металлический технеций:
2NH4Tc04+7H2-* 2NH3+2Tc+8H20
Сырьем для получения рения является молибденовая
руда — молибденит (M0S2), содержащий ничтожные
примеси рения. Присутствие рения в этом минерале
объясняется тем, что сульфид молибдена M0S2 и сульфид
рения ReS2 изоморфны1. При окислительном обжиге этой
руды (точнее, ее концентрата с содержанием рения от
0,002 до 0,1%) летучий ангидрид Re207 практически
полностью возгоняется и концентрируется в пылеуловителях.
После его растворения в воде получают рениевую
кислоту (HRe04). Растворы ее концентрируют выпариванием
1 Вещества с аналогичной химической формулой часто
кристаллизуются в идентичных кристаллических формах. Это свойство
получило название изоморфизма, а соответствующие вещества —
изоморфных.
96

и осаждают из них рений в виде солей перренатов KRe04
или NH4Re04. Восстановлением перренатов аммония
(или калия) водородом получают порошкообразный
рений:
- 2NH4Re04+7H2->2NH3+2Re+8H20
Наиболее чистый рений получают методом элетронно-
лучевой плавки. Она заключается в том, что штабик из
рения нагревают мощным пучком электронов в вакууме.
При этом рений (второй по тугоплавкости металл)
плавится, а содержавшиеся в нем примеси улетучиваются.
Физические свойства металлов
подгрушцл марганца
В противоположность элементам главной
подгруппы — галогенам, которые являются типичными
неметаллами, элементы подгруппы марганца — металлы. В
порошкообразном состоянии они серые, в компактном —
белые (технеций с коричневым оттенком). Марганец внешне
похож на железо, однако он тверже его и обладает
большим блеском. Технеций и рений похожи на платину. Оба
металла отличаются большой твердостью. Некоторые их
физические свойства приведены в таблице.
Элемент
Марганец
Технеций
Рений

Порядковый
номер
25
43
75
Плотность
(в г/см*)
7,4<
11,5
21,0

Температура
плавления
(в°С)
1244
2200
3180

Температура
кипения
(в СС)
2120
4600
5640
Радиус атомов
(в им)
0,133
0,136
0,137
Как видно из этой таблицы, плотность металлов и их
температуры плавления и кипения с возрастанием
порядкового номера элемента возрастают. Рений — второй
(после вольфрама) по тугоплавкости из всех металлов.
Наименее плотный из этих металлов — марганец,
наиболее плотный — рений.
По своим свойствам технеций и рений ближе друг к
другу, чем к марганцу. Объясняется это явление так на-
97

зываемым лантаноидным сжатием, т. е. уменьшением
радиусов атомов вследствие увеличения заряда ядер при
неизменном числе электронных слоев. В результате такие
пары элементов, как Zr и Hf, Nb и Та, Тс и Re, близки по
размерам своих атомов, а отсюда и по свойствам.
Химические свойства элементов
подгруппы марганца
В соответствии со строением их атомов элементы
подгруппы марганца могут проявлять степень окисления +2,
однако это состояние характерно лишь для марганца. Из
других степеней окисления для него более обычно +4,
4-6 и +7. Для технеция и рения характерны степени
окисления +4 и +7, причем из них наиболее типично
последнее.
Химическая активность металлов в ряду марганец —
технеций — рений уменьшается, что соответствует их
положению в электрохимическом ряду напряжений
металлов, где марганец находится левее водорода (между
магнием и цинком), а технеций и рений — правее меди.
Порошкообразный марганец медленно разлагает воду
при обычной температуре, быстрее — при нагревании.
В обычных условиях технеций и рений с водой не
взаимодействуют. Разбавленные кислоты (соляная, серная)
растворяют марганец с выделением водорода. Технеций
и рений с соляной кислотой не реагируют, но легко
растворяются в азотной с образованием технециевой и ре-
ниевой кислот, например:
3Re+7HN03 -► 3HRe04+7NO+2H20
Re0 — 7е-+ Re+\
N+5+3e-*N+2
Рений растворяется также в щелочах в присутствии
окислителей, в результате чего образуются соли рение-
вой кислоты:
2Re+2NH4OH+7H202^2NH4Re04+8H.O,
Re° — 7e-+ Re+7,
(О —О)2- +2ё = 202-

Порошкообразный марганец сравнительно легко
окисляется на воздухе; напротив, будучи в компактном.
состоянии, он покрывается тонкой пленкой оксида,
предохраняющей его от дальнейшего окисления. Технеций и
рений в обычных условиях по отношению к кислороду
воздуха устойчивы. Так, окисление рения на воздухе
начинается лишь при 1000°С. По стойкости к кислороду
рений превосходит вольфрам, но менее стоек, чем платина.
Марганец непосредственно соединяется с галогенами,
причем образуются соли, в которых он проявляет степень
окисления + 2. При высокой температуре он соединяется
со многими неметаллами, например с серой, углеродом,
азотом, в результате чего образуются такие соединения,
как сульфид марганца MnS, карбид марганца Мп3С и
нитрид марганца Mn3N2. Последний получается при
горении марганца в атмосфере азота при 1200°С. В
марганце хорошо растворяется водород, но с ним химически не
взаимодействует.
Рений менее химически активный, чем марганец;
с иодом и азотом непосредственно не соединяется.
Кислородсодержащие
соединения марганца, технеция и рения
Изучение соединений марганца начнем с
производных, в которых он в степени окисления +2. Первый из
них — оксид марганца (II) зеленого цвета. Он может
быть получен термическим разложением карбоната
марганца;
МпС03^МпО+С02
В воде МпО не растворяется, но растворим в
кислотах, причем образуются соли марганца в степени
окисления + 2.
МпС12 • 4Н20, MnS04 • 4H20, Mn(N03)2 • 6Н20
и др. Они, как правило, розового цвета.
Следует помнить, что в степени окисления +2
марганец наиболее устойчив в кислой среде. Поэтому,
например, взаимодействие оксида марганца (IV) с соляной
99

кислотой сопровождается образованием хлорида
марганца (II) и выделением свободного хлора:
Mn02-f 4HC1 ->МпС12+С12+2Н20
При действии н-а растворы солей марганца (II)
щелочью выпадает в осадок бледно-розовый гидроксид
марганца (II), например:
MnCl2+2NaOH -*Мп(ОН)2+2НаС1
На воздухе гидроксид марганца (II) Мп(ОН)2 буреет
вследствие превращения в гидроксид марганца (IV)
Мп(ОН)4:
2Мп(ОН)2+02+2Н20 -► 2Мп(ОН)4
Гидроксид марганца (II) обладает только основными
свойствами. Степень окисления +3 для марганца
малохарактерна. Известны оксид марганца (III) Мп20з и
гидроксид марганца (III) Мп(ОН)3. Первый встречается
в природе в виде минерала браунита. Искусственно он
может быть получен нагреванием на воздухе оксида
марганца (IV) до 530—940°С. Гидроксид Мп (ОН)з является
очень слабым основанием. Соли марганца в степени
окисления + 3 неустойчивы и легко восстанавливаются до
солей марганца в степени окисления +2. Даже в
отсутствие восстановителей происходит их дисмутация,
например:
Mn2(S04)3+2H20-»MnS04+Mn02 J +2H2S04
Практического^ значения соли марганца в степени
окисления + 3 не имеют. Для марганца характерна степень
окисления +4. Черный оксид марганца (IV) широко
распространен в форме минерала пиролюзита. В обычных
условиях он довольно инертен по отношению к кислотам,
но при нагревании проявляет свойства окислителя,
например окисляет хлор из соляной кислоты.
Искусственно он может быть получен осторожным прокаливанием
на воздухе нитрата марганца:
Mn(N03)2 -+ Mn02+2N02
Темно-бурый гидроксид марганца (IV) Мп(ОН)4, как
уже говорилось, постепенно образуется при окислении
100

гидроксида марганца (II) Мп(ОН)г в щелочной среде
кислородом воздуха; Мп(ОН)2 превращается в Мп(ОН)4
под действием окислителей, например Н2О2:
Мп(ОН)2+Н202 -► Мп(ОН)4
Кислотные и основные свойства Мп(ОН)4 выражены
чрезвычайно слабо. Например, при действии
концентрированной соляной кислоты на оксид марганца (IV)
вначале образуется хлорид марганца (IV), быстро
разлагающийся на хлорид марганца (II) и хлор. С другой
стороны, прокаливание оксида марганца (IV) с оксидами
основного характера приводит к образованию солей мар-
ганцоватистой кислоты (Н4Мп04 или НгМпОз),
называемых манганитами, например:
СаО+Мп02 -* СаМп03
В чистом виде манганиты не получены 1. Из
сказанного следует, что гидроксид марганца Мп(ОН)4 обладает
амфотерным характером. Оксид марганца (IV) и
гидроксид марганца (IV) являются соединениями марганца,
наиболее устойчивыми в щелочной и нейтральной средах.
Окисление соединений марганца се степенью
окисления + 2 в соединение со степенью окисления +4 в
больших масштабах протекает в природе.
Вымываемые из горных пород соединения марганца
в огромных количествах выносятся реками в океан
(например, в виде гидрокарбоната). Здесь за счет кислорода,
растворенного в морской воде, имеющей слегка щелочную
реакцию, происходит окисление марганца до МпОг,
осаждающегося на дно. При этом протекает реакция, которая
выражается уравнением
2Mn(HC03)2+02-+2Mn02 J, +4СО+2Н20
В результате ее в отдельных местах океана скапливаются
огромные количества минералов округлой формы (так
называемых конкреций), содержание марганца ь
которых иногда достигает 45%. Можно думать, что месторож-
1 Природное соединение марганца гаусманит МП3О4 с химической
точки зрения следует рассматривать как манганит марганца Mr^MnCV
где марганец в различной степени окисления.
101

дения конкреций, богатых марганцем, в недалеком
будущем явятся новым источником сырья для- получения
этого очень ценного металла.
При сплавлении соединений марганца со щелочами
или карбонатами щелочных металлов на- воздухе (или,
что лучше, в присутствии окислителей) образуется темно-
зеленый, почти черный плав, содержащий соли
марганцовистой кислоты Н2Мп04, называемые манганатами,
например:
2Mn02+2K2C03+02-*2K2Mn04+2C02 f ,
Мп+4 — 2<Г-*Мп+6,
02+4б?-*20-2
Mn02+2NaOH+NaN03 -* Na2Mn04+NaN02+H20,
Mn+4 — 2e-*Mn+6,
N+5+2e-*N+3
2
Манганаты имеют зеленый цвет (цвет ионов Мп04 ).
Раствор полученного сплава в воде постепенно меняет
цвет, превращаясь из зеленого в синий и даже в
фиолетовый.
Из манганатов в воде легкорастворимы манганаты
калия и натрия. Отвечающие им марганцовистая кислота
и ее ангидрид (Мп03) не получены.
Для образования манганата по приведенному выше
уравнению реакции необходим избыток щелочи и
отсутствие воды, под действием которой манганат
подвергается гидролизу:
К2Мп04+2Н20 ч* Н2Мп04+2КОН
Поэтому во избежание разложения манганатов (для
смещения равновесия приведенной реакции влево) в
растворе должен, быть избытрк щелочи. Образующаяся при
гидролизе марганцовистая кислота (Н2Мп04) тотчас же
подвергается дисмутации:
ЗНМп04 -+ 2НМп04+Мп02+2Н20,
в результате чего образуется окрашенная в фиолетовый
цвет (цвет ионов МпО Г) марганцовая кислота. При под-
102

кислении растворов манганатов образование
марганцовой кислоты происходит быстро. Манганаты являются
сильными окислителями, восстанавливаясь в кислой
среде до Мп+2, а в щелочной и нейтральной до МпОг.
Наоборот, под действием оче^нь сильных окислителей
манганаты окислятся до солей марганцовой кислоты — пер-
манганатов. Так, если к раствору манганата прилить
хлорной воды, то зеленый цвет сразу изменяется на
фиолетовый:
2К2Мп04+С12 -* 2КМп04+2КС1
Высшее кислородное соединение марганца — МП2О7
оксид марганца (VII) — может быть получено действием
холодной концентрированной серной кислоты на перман-
ганат калия:
2KMn04+2H2S04-^2KHS04+Mn207+H20
Оксид марганца (VII) представляет собой
темно-зеленую маслянистую жидкость, способную при слабом
нагревании или ударе распадаться со взрывом. Он является
чрезвычайно сильным окислителем: спирт и эфир при
соприкосновении с ним воспламеняются. Проверить это
можно следующим образом. Поместите на часовое стекло
несколько (не более 5—6) кристалликов перманганата
калия и смочите их, пользуясь длинной,стеклянной
трубкой, несколькими каплями концентрированной серной
кислоты. Смесь очень осторожно перемешайте
стеклянной палочкой. После этого, смочив кусочек ваты спиртом,
поднесите к ней стеклянную палочку, на кончике которой
содержится смесь кислоты и перманганата. Наблюдайте
воспламенение спирта.
При взаимодействии оксида марганца (VII) с водой
образуется одноосновная марганцовая кислота НМп04,
по силе немного уступающая хлорной. Фиолетовые
растворы ее могут быть сконцентрированы лишь до
20-процентного содержания. Из солей этой кислоты
практически наиболее важен перманганат калия,
представляющий собой темно-фиолетовые кристаллы,
обладающие металлическим блеском. В настоящее время
его получают электролизом концентрированного
раствора манганата калия. Происходящие при электролизе
процессы можно представить следующим образом. Под
103

действием электрического тока разлагается вода, причем
на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород.
Кислород в момент своего выделения окисляет ион МпО Г
до МпОГ . Суммарное уравнение реакции:
2К2Мп04+2Н20 -> 2КМп04+2КОН+Н2
Перманганат калия при нагревании разлагается с
выделением кислорода:
2КМп04 -► К2Мп04 +Мп02+02
Этой реакцией получают кислород в лаборатории.
Марганцовая кислота и перманганаты1— очень
сильные окислители, причем степень восстановления
марганца зависит от реакции среды. В кислой среде он
восстанавливается до Мп+2, в нейтральной и слабощелочной
до Мп+4(Мп02), в сильно щелочной — до Мп+6(Мп04)2"~.
Таким образом, окислительные свойства производных
марганца со степенью окисления +7 наиболее сильно
выражены в кислой среде.
В качестве легко осуществимых в лаборатории
реакций, иллюстрирующих окислительное действие
перманганата калия в различных средах, могут быть приведены
следующие:
1) 5K2S08+2KMn04+3H2S04 -» 6K2S04+2MnS04 + 3H20,
5| S-H — 2e-*S+e
2 | Mn+7+&-*Mn+2
Фиолетовый раствор перманганата калия при этом обес-.
цвечивается:
2) 3K2S03+2KMn04+H20^3K2S04+2MnOa | +2KOH,
3| S+4— 2'е —S+6
2 | Mn+7+3e-*Mn+*
Из фиолетового раствора перманганата калия выпадает
бурый осадок Мп02:
3) K2S03+2KMn04+2KOH^K2S04+2K2Mn04+H20>
S+4_2e-*S+6,
Mn+7+/->Mn+6
1 Перманганат натрия в промышленности не получают, так как
он трудно кристаллизуется из-за своей большой растворимости в воде.
104

Фиолетовый раствор перманганата калия становится
зеленым.
В первом и третьем примерах раствор перманганата
калия подкисляют или подщелачивают, после чего к нему
добавляют раствор сульфита калия.
Следует обратить внимание на то, что степень
окислительно-восстановительного процесса при одном и том
же восстановителе (K2SO3) и окислителе (КМПО4)
зависит от характера среды (кислая, нейтральная, щелочная),
в которой происходит реакция. Сказанное
иллюстрируется сравнением степеней окисления марганца в
приведенных примерах: 1) Мп+7-Мп+2; 2) Mn+7->Mn+4;3)Mn+7->
-►Мп+9.
За свою способность претерпевать ряд превращений,
сопровождающихся сменой различных цветов, перманганат
калия был образно назван К. Шееле «минеральным
хамелеоном»/
Технеций и рений в своих соединениях проявляют
степень окисления +4 и +7, причем степень окисления +7
для них наиболее характерна. Оксид технеция (IV) и
оксид рения (IV) черного цвета. Они могут быть
получены при нагревании пертехнетатов (солей НТс04) и пер-
ренатов (солей HRe04) аммония, например:
2NH4Re04^ 4H20+N2+2Re02
В отличие от оксида марганца (IV) оксид.рения (IV)
легко окисляется до оксида рения (VII).
Подобно гидроксиду марганца (IV) Мп(ОН)*, гидро-
ксиды технеция Тс(ОН)4 и рения Re(OH)4 амфотерны.
В противоположность оксиду марганца (VII) МП2О7
оксиды технеция и рения Тс20? и Re207 (желтого цвета)
легко образуются при нагревании порошков металлов в
токе кислорода. Если оксид марганца (VII) разлагается со
взрывом при нагревании до 90°С, то оксид технеция (VII)
начинает разлагаться лишь при температурах
выше 260°С, а оксид рения (VII) при 362°С перегоняется
без разложения. Окислительные свойства оксидов, где
элементы в степени окисления +7, в ряду Мп — Тс — Re
ослабевают. Например, спирт при соприкосновении с
оксидом рения (VII) не воспламеняется. При
взаимодействии оксида технеция (VII), оксида рения (VII) с водой
образуются технециевая НТс04 и рениевая HRe04
кислоты. Обе они несколько слабее марганцовой. Темно-крас-
105

ные растворы технециевой кислоты по мере их
разбавления сначала желтеют, а потом становятся
бесцветными. Растворы рениевой кислоты бесцветны. В
противоположность перманганатам пертехнетаты и перренаты
калия по отношению к нагреванию устойчивы. Так, пер-
технетат калия разлагается при 1000°С, а перренат
калия при этой температуре перегоняется без разложения.
Окислительные свойства, сильно выраженные у
марганцовой кислоты и ее солей, для рениевой кислоты
малохарактерны. Технециевая кислота по своему
окислительному действию занимает промежуточное положение
между марганцовой и рениевой.
Применение марганца и рения.
Перспективы практического
использования технеция
Основной потребитель марганца — черная
металлургия, где его требуется в среднем 8—9 кг на 1 т
выплавляемой стали. Большое сродство марганца к кислороду и
сере позволяет использовать его в качестве раскислителя
и десульфуратора — элемента, удаляющего кислород и
серу. Присутствие кислорода вызывает образование
раковин при остывании металла, а сера (даже при
наличии ее в количестве десятых долей процента) делает
сталь красноломкой, т. е. хрупкой при высокой
температуре. При добавлении к стали марганца последний
соединяется с кислородом и серой и уводит их в шлак в виде
оксида марганца (II) МпО и сульфида марганца (II)
MnS.
Большое количество марганца используется в
качестве легирующего металла для приготовления его сплавов
с железом, обладающих большой твердостью и
прочностью.
Ее применяют для изготовления ответственных частей
землечерпалок, камнедробилок, защитных шлемов для
бойцов, стрелок же/Гезнодорожных рельсов и др.
Чистый марганец применяют в небольших
количествах для приготовления некоторых сплавов, например
манганина (84 мае. ч.С, 12 мае. ч. Мп и 4 мае. ч. Ni). Этот
сплав служит для изготовления точных сопротивлений.
Из соединений марганца в заводской и лабораторной
практике широко применяют в качестве окислителя пер-
106

манганат калия. В медицине его используют как
антисептическое (обеззараживающее) вещество и при ожогах.
Из соединений технеция в будущем могут найти
широкое практическое применение пертехнетаты,
являющиеся наиболее эффективными ингибиторами
(замедлителями) коррозии железа и малоуглеродистой стали в воде,
содержащей воздух. Эффект ингибирования достигается
при использовании раствора соли технеция ничтожной
концентрации — 5*10-5 мольfл. У технеция имеется еще
одно уникальное свойство: при температуре 11,2 К, выше,
чем у какого-либо другого металла, технеций становится
сверхпроводником.
Явление сверхпроводимости заключается в том, что
ртуть, свинец, цинк, алюминий и некоторые другие
металлы при глубоком охлаждении до весьма низкой
температуры внезапно при 2—8 К полностью утрачивают
свое сопротивление электрическому току. Можно думать,
что это свойство технеция в дальнейшем найдет
практическое использование при изготовлении идеальных
сверхпроводников.
Пока внедрению в практику технеция и пертехнетатов
препятствует их очень высокая цена.
Высокая температура плавления рения, его большое
электрическое сопротивление и механическая прочность
позволяют использовать этот металл для покрытия им
вольфрамовых нитей накаливания в электролампах.
Нити, покрытые рением, служат дольше, чем вольфрамовые
без покрытия.
Более пластичный, чем вольфрам, и лишь немного
уступающий ему по тугоплавкости, рений сохраняет
прочность в интервале от 500 до 2000°С и лучше противостоит
окислению. Поэтому жаропрочные и тугоплавкие сплавы
рения с вольфрамом, молибденом и танталом находят
широкое применение для изготовления ответственных
деталей сверхзвуковых самолетов и ракет.
Кроме авиационной и космической техники в
последнее время возникла новая область практического
применения рения — массовое внедрение в
нефтеперерабатывающую промышленность рениевых катализаторов.
107

ОБЗОР СВОЙСТВ ЭЛЕ-
МЕНТОВ VII ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИ-
СТЕМЫ
R заключение обобщим полученные из книги сведения.
*-^ Характерной особенностью VII * группы является
то, что она включает в себя, с одной стороны, типичные
неметаллы, сильнейшие окислители, физиологически
активные вещества, а с другой — типичные,по внешним
признакам и физическим свойствам металлы.
Два элемента занимают в ней особое положение. Это
фтор, и его неполный аналог — водород. Оба эти
элемента не проявляют степень окисления +7. В электронной
оболочке атома фтора отсутствует d-подуровень, и фтор
по некоторым свойствам отличается от близких друг к
другу по свойствам хлора, брома и иода. В ряду Н — I
физические свойства элементов закономерно изменяются.
Хотя по величине сродства к электрону водород не
становится в один ряд с галогенами (что обусловлено
строением атома), однако по некоторым свойствам соединений
он вполне соответствует своему положению в VII группе.
В ряду F—At отмечается постепенное изменение
свойств (например, ослабление неметаллического ха^
рактера элемента и усиление признаков металла).
Иная картина наблюдается в подгруппе марганца, где
в силу лантаноидного сжатия технеций и рений очень
близки друг к другу по свойствам, но довольно резко
отличаются от марганца (например, устойчивое для
марганца состояние в степени окисления +2 для технеция
и рения вовсе не характерно).
Соединяясь с металлами, галогены образуют соли.
В этом отношении в один ряд с ними становится водород,
образующий с активными металлами гидриды, которые
можно рассматривать как «соли водорода».
Элементы подгруппы марганца, будучи металлами,
казалось бы, должны образовывать соли при непосред-
108

ственном соединении с неметаллами. Однако так обстоит
дело только для марганца, легко образующего соли, в
которых он проявляет степень окисления + 2, тогда как
бинарные соединения с галогенами для технеция и рения
в степени окисления + 2 неизвестны.
С водородом галогены образуют соединения общей
формулы HR (R — галоген). Они представляют собой,
кроме фтороводорода, бесцветные газы; фтороводород
при обычных условиях — жидкость, кипящая при 19,5°С.
В воде они растворяются с образованием сильных кислот,
за исключением фтороводородной кислоты,
представляющей собой кислоту средней силы. В свободном состоянии
ив растворе бромоводородная и особенно иодоводород-
ная — сильные восстановители; восстановительные
свойства хлороводородной кислоты проявляются лишь при ее
взаимодействии с сильными окислителями, тогда как
фтороводород восстановителем не является.
В отношении свойств оксидов галогенов общей
закономерности установить не удается. Так, устойчивость
производных общей формулы R20 уменьшается от хлора к
иоду. Если СЬО более или менее быстро разлагается при
обычных условиях, то Вг20 значительно менее устойчив,
а ЬО неизвестен. Наоборот, из соединенной общей
формулы R2O5 известен только I2O5. Что касается до оксидов
формулы R2O7, то единственным представителем их
является CI2O7 — нестойкий ангидрид хлорной кислоты.
При сопоставлении кислородсодержащих кислот
галогенов могут быть отмечены следующие закономерности.
В ряду НОС1—HOBr—HOI окислительные свойства и
сила кислот убывают слева направо (HOI является уже
амфотерным соединением).
Бромноватая кислота НВг03 близка по силе и
окислительному действию к хлорноватой кислоте НСЮ3
(кислоте сильной и энергичному окислителю), в то время
как йодноватая кислота является кислотой значительно
более слабой, чем две первые, и уступает -им по
окислительной активности.
В ряду YiC104—НВг04—HIO4 окислительные
свойства возрастают слева направо, а сила кислот — справа
налево.
Наименее устойчивыми из рассматриваемых
соединений (существующими только в очень разбавленных
растворах, где постепенно разлагаются) являются кислоты
109

общей формулы HOR. Концентрация в растворе кислот
хлорноватой НСЮз, бромноватой НВгОз и бромной
НВЮ4 может быть доведена соответственно до 40, 50 и
55%. Наконец, в свободном виде известны хлорная
кислота НС104 (жидкость), йодноватая Ш03 и йодная НЮ4
кислоты (две последние в форме кристаллов).
Что касается кислот, образуемых элементами
подгруппы марганца, то в ряду НМп04—HTe04—HRe04
их сила и окислительная активность убывают сле§а
направо. Марганцовая кислота примерно столь же сильная,
что и хлорноватая. Технециевая и рениевая кислоты
диссоциированы в меньшей степени. Если марганцовая
кислота и перманганаты — сильные окислители, то для ре-
киевой кислоты окислительные свойства нехарактерны.
В противоположность галогенам в ряду Мп — Тс — Re
устойчивость соединений Re2U7 возрастает. Если оксид
марганца (VII) Мп207 синтетически не может быть
получен и представляет собой жидкость, медленно
разлагающуюся при обычных условиях, а при ударе — со
взрывом, то твердые оксид технеция (VII) и оксид
рения (VII) легко образуются при нагревании технеция и
рения в токе кислорода.
При создании периодической системы Д. И.
Менделеев поместил марганец в VII группу, так как для этого
элемента были известны соединения, в которых он
проявляет степень окисления +7. В настоящее время, как
мы- знаем, химические свойства элемента в основном
определяются электронной структурой его атома. Так,
аналогия галогенов объясняется однотипностью
структуры их внешней электронной оболочки (наличием в ней
$2/?5-электроноа). Точно так же аналогия элементов
подгруппы марганца связана с однотипным строением
внешнего и предвнешнего слоев их атомов (2 s-электрона во
внешнем и 5 d-электронов в предвнешнем).
Таким образом, различие свойств свободных
галогенов и элементов подгруппы марганца объясняется
различием электронных структур их атомов. Иначе обстоит
дело в случае соединений, где эти элементы могут
находиться в различных степенях окисления. Тогда атомы
элементов одной и той же группы, но принадлежащие
к различным подгруппам, могут (учения об электронной
аналогии) при некоторой степени окисления стать
аналогами, т. е. приобрести сходную внешнюю электронную
по

оболочку. В качестве примера сопоставим электронные
структуры нейтральных атомов марганца, хлора и брома
со структурой их в состоянии низшей и высшей степеней
окисления:
Степень окисления
— 1
0
+7
Электронные структуры
Мп
2, 8, 13, 2
2, 8, 8
С1
2, 8, 8
2, 8, 7
2, 8
Вг
2, 8, 18, 8
2, 8, 18, 7
2,-8, 18
Как видно из приведенного сопоставления, в
состоянии нейтральных атомов при степени окисления —1
структурным аналогом хлора (имеющим с ним одинаковую
структуру внешней электронной оболочки) является бром,
а не марганец. С другой стороны, при степени
окисления + 7 аналогом хлора становится уже марганец, а не
бром. Разумеется, будучи металлом, марганец
отрицательной степени окисления не имеет.
В зависимости от внешней электронной структуры
атомов находятся свойства образуемых ими соединений.
Так, полное несовпадение свойств производных марганца
и хлора в состоянии их низших степеней окисления
сменяется большим сходством при высшей степени
окисления. Действительно, оксиды марганца (VII),
технеция (VII) и рения (VII) аналогичны оксиду хлора (VII),
в то время как оксид брома (VII) не получен, а
существование оксида иода (VII) подвергается сомнению. *
В заключение нельзя не отметить гениальность
предвидения Д. И. Менделеева, не только смело
поставившего металл марганец в VII группу периодической системы,
в которой главенствовали галогены — типичные
неметаллы, но и, что совершенно удивительно, предсказавшего
существование и свойства неизвестных в то время
аналогов марганца. Последующее открытие рения, а затем
технеция явилось триумфом творца периодической
системы и установленного им периодического закона ^
одного из величайших обобщений мировой науки.
Ill

ОГЛАВЛЕНИЕ
Водород. Вода. Пероксид
водорода
Строение атома водорода
и его положение в перио
дической системе .
Изотопы водорода .
Водород в природе.
История его открытия .
Получение водорода .
Физические свойства во
дорода
Химические свойства
водорода
Применение водорода
Вода. Пероксид водорода
Строение молекулы воды,
Аномалии воды .
Вода — растворитель .
Значение воды в жизни
и технике . . .
Тяжелая вода . ,
Пероксид водорода .
Галогены .
Фтор
Строение и свойства
атома фтора ....
Фтор в природе. История
его открытия. Получение
фтора .....
Физические свойства фтора
Химические свойства
фтора
Фтороводород и фторово
дородная- кислота .
Применение фтора и его
соединений ....
13
18
20
21
24
25
26
28
31
32
33
36
37
40
42
44
Хлор
Строение и свойства
атома хлора ~
Нахождение хлора в
природе. История его
открытия 45
Получение хлора . . 48
Физические свойства хлора 50
Физиологическое действие
хлора —
Химические свойства хлора 51
Хлороводород и соляная
кислота . . . . 55
Кислородсодержащие
соединения хлора . , .57
Применение хлора и его
соединений .... 63
Бром, иод, астат . , 65
Строение и свойства
атомов —
Нахождение брома, иода и
астата в природе . . 66
История открытия брома, <•
иода и астата . 68
Получение брома, иода
и астата .... 71
Физические свойства
брома, иода и астата . . 73
Физиологическое действие
брома и иода . . 74
Химические свойства
брома, иода и астата . . 75
Соединения брома и иода
с водородом ... 78
Кислородсодержащие
соединения брома, иода и
астата 79
Соединения галогенов друг
с другом .... 82
Применение брома и иода 83
Обзор свойств галогенов . 87
Элементы подгруппы
марганца 89
Строение и свойства
атомов элементов ... —
Нахождение элементов в
природе .... 90
История открытия
марганца, технеция и рения . 91
Получение марганца,
технеция и рения . . .95
Физические свойства
металлов подгруппы
марганца 97
Химические свойства
элементов подгруппы
марганца ..... 98
Кислородсодержащие
соединения марганца,
технеция и рения . .99
Применение марганца и
рения. Перспективы
практического использования
технеция . . . .106
Обзор свойств элементов
VII группы
периодической системы t . .108
112