Текст
СПРАВОЧНИК
ДЛЯ ИНЖЕНЕРОВ И МАСТЕРОВ
ПО ПРОИЗВОДСТВУ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Под общей редакцией Н. Н. УШАКОВА
Редактор И. В. ЛЕБЕДЕВ
ОНТИ • ГОСХИМТЕХИЗДАТ • МОСКВА • ЛЕНИНГРАД • 1934
АННОТАЦИЯ К СПРАВОЧНИКУ
ЛЕБЕДЕВА
В справочнике даны основные сведе-
ния об исходных материалах, применяемых
в производстве взрывчатых веществ (тро-
тил, ксилол, тетрил, пикриновая кислота,
ТЭН, динамиты, аммиачноселитренные
взрывчатые вещества), описаны техноло-
гические процессы (схемы, расчеты, аппа-
ратура) и техника безопасности этого про-
изводства.
Справочник рассчитан на инженеров и
мастеров заводов по производству взрыв-
чатых веществ.
2-я тил. ОНТИ им. Евгении Соколовой. Ленинград, пр. Красных Командиров, 29.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр,
Предисловие ......................................................... 8
Тротил (М. С. Беленький)
I. Краткая история производства тротила......................... 9
И. Исходные материалы для приготондения тротила............... —
1. Толуол ........................................................
2. Азотная кислота ,* * ’ 12
3. Серная кислота (купоросное масло) .........................13
4. Олеум..........................................................
Ш. Теоретическая часть..........................................15
1. Нитрация ............................. .... * * __
2. Полуфабрикаты...........................’..........’ ’ ’ ig
А. Мононитротрлуллта-...................‘...............’ __
В. Динитротолуолы..............’ . . . ’ . . . . . ’ ; 17
3. Тринитротолуолы ...................................’ * ’ 18
А. Симметричный д-трпттугтрлтотгуол....................... 19
Б. (Ц у-, ^-изомеры............................-.............22
В. Примеси.....................................................
Г. Очистка сырого 'тринитротолуола...........................23
а) Кристаллизация ......................................24
б) Очистка технического тротяпа путем химической обработки —
IV. Технология производства тринитротолуола..................... 25
1. Кислотооборот .*.......... ....................................
2. Расчет кислотных смесей * . . . * 27
А. Расчет решением уравнений ...............................—
В. Расчет по формулам.......................................29
В. Графический метод.................................' . . 30
3, Кислотный баланс .......................................» 35
4. Новые методы фабрикации тротила............................40
А. Английский метод ....................................... —
В. Итальянский метод.......................................43
5. Мешка кислот ...............................................—
А. Механические смесители..................................44
В. Воздушные смесители......................................—
6. Нитрация ..................................................45
А. Аппаратура .............................................46
В. I нитрация . . .........................................49
В. П нитрация ..............................................51
Г. Болтушка..................................................53
Д. III нитрация..............................................54
Е. Отстаивание отработанных кислот .........................56
7. Промывка ................................................ 57
8 Очистка (кристаллизация тротила из спирта).................58
Спиртооборот.............................................59
Технологический процесс кристаллизации из спирта ... 61
9. Сушка ................................. *..................62
10. Укупорка ..................................................64
11. Ректификация отработанного спирта..........................66
12. Использование отходов производства..........................68
А. Отработанные кислоты ....................................—
Б. Окислы азота . . . . ......................................—
В. Низкоплавкий тротил из колонок для отстаивания маточного
спирта ..................................................... —
Г. Тротиловое масло......................................... —
13. Другие методы очистки тротила . . ..........................69
А. Кристаллизапття тротила из отработанных кислот...........—
В. Очистка сырого тротила сульфитом натрия..................71
14. Водоснабжение ............................................ 75
15. Компрессорное хозяйство.................................... 76
16. Калькуляция..................................................—
1*
4
ОГЛАВЛЕНИЕ '
V. Профессиональные вредности и техника безопасности в производстве
тротила .........................................................77
1. Профессиональные вредности............................- • —
Я. Предупредительные меры по охране труда.....................78
3. Предупредительные меры против пожаров и взрывов.............—
5. Порядок допуска вновь принимаемого на производство рабочего 79
6. Порядок передачи аппаратуры и мастерских от смены к смене 80
VI. Инструкции по работе на тротиловом заводе...................
1. Инструкция по перегонке сжатым воздухом и отсасыванию ва-
2. Инструкция по работе на смесителях для изготовления смесей
кислот .........................................................—
3. Инструкция по работе в нитрационных мастерских........82
4. Инструкция по работе в мастерской промывки.............83
5. Инструкция по работе в мастерской кристаллизации из спирта —
6. Инструкция по работе в мастерских сушки и укупорки .... 84
/
Ксилил (Кравчинский)
I. Краткая истории производства ксилила.............................. 85
И. Исходные материалы для изготовления трииитроксилола..................—
1. Ксилол .....................„.................................—
2. Азотная кислота .............................................89
3. Олеум ....................................................... —
4. Купоросное масло............................................ —
III. Теоретическая часть (нитрация) . ................................ -
IV. Технологии производства трииитроксилола......................... 95
1. Мешка кислот .................................................—
2. Методы изготовления трииитроксилола......................... —
А. Получение тринитроксилола в одну фазу......................—
а) Нитрация.............................................. —
б) Расход кислот при получении трииитроксилола в одну фазу 97
в) Промывка...................................... —
г) Отжимка и сушка................................—
д) Очистка ксилила................................88
Б. Получение трииитроксилола в две фазы..............19®
а) Первый способ (ксилол — динитроксилол — тринитроксилол) —
Получение динитроксилола ................................ —
Вторая фаза нитрации (до тринитроксилола).......101
б) Второй способ ^ксилол—моионитроксилол—тринитроксилоп) 102
Получение мононитроксилола........................ —
Вторая фаза нитрации (от моно- до трииитроксилола) ... —
В. Получение трииитроксилола в три фазы.................... ЮЗ
Г. Сравнительная оценка способов изготовления трииитроксилола 104
3. Отработанные кислоты........................................106
4. Главнейшая аппаратура.........................................—
5. Свойства трииитроксилола . ...............................109
6. Контроль производства.......................................118
7. Требования, предъявляемые к готовому продукту ...... 114
8. Калькуляция ................................................115
V. Инструкции по работе в производстве ксилила и техника безопасности 118
1. Порядок передачи мастерских и аппаратуры при смене ... —
Б. Приход иа работу и приемка смеиы старшими рабочими, аппа-
ратчиками и подсобными рабочими...........................117
2. Инструкция для аппаратчика мешки кислот....................—
3. Меры предосторожности и техника безопасности в мастерской
мешки кислот.........................................118 5 6 7 *
5. Инструкция для старшего рабочего мастерской нитрации ксилола 119
6. Меры предосторожности и техника безопасности в нитровоч-
ной мастерской.............................................. 121
7. Инструкция по работе на отжимке ксилила от кислот и на
промывке ................................................... “
ОГЛАВЛЕНИЕ
5
8. Инструкция для аппаратчика иа отжимке ксилила на центре-.
фугах ........................................................122
9. Инструкция для аппаратчика сушки ксилила..................—
10. Техника безопасности в сушилке............................123
11. - Техника безопасности и предупредительные меры против пожа-
ров и взрывов' по ксилиловому производству....................—
Тетрил <(А. М. Соколова)
L Краткий исторический очерк................................. • • 125
II. Теооетическая часть.................................... —
1. Строение тетрила................... .......... . —
2. Химические реакции получения тетрила......................—
А. Сульфация диметиланилина................................126
В. Нитрация сернокислой соли диметиланилина................127
3. Исходное сырье............................................129
III. Технология производства тетрила .............-.................130
1. Кислотная станция . . . ..................................—
2. Сульфация ................................................131
3. Нитрация сернокислой соли диметилаиилина..................132 /
4. Промывка тетрила..........................................134
5. Сушка тетрила.............................................136
6. Кристаллизация тетрила из ацетона.........................—
7. Кристаллизация тетрила из бензола ........................ 141
8. Исправление брака............ ............................—
9. Сушка кристаллизованного тетрила..........................—
10. Просейка и укупорка.................................* • . 142
11. Требования, предъявляемые к готовому продукту.............—
12. Ректификация маточного ацетона............................—
13. Физико-химические и взрывчатые свойства тетрила...........143
14. Калькуляция . .........................................144
IV. Техника безопасности..........................................—
А. Мастерская нитрации.....................................— ,
В. Мастерская кристаллизация ... .....................145
В. Мастерская сушки ................................... . —
Г. Просейка и укупорка......................................—
Пикриновая кислота (Я. В. Лебедев)
I. Краткий исторический очерк............... 146
II. Химический состав и способы получении пикриновой кислоты ... —
1. Способы получения пикриновой кислоты из фенола с примене-
нием серной и азотной кислот . ,. .....................117
2. Способы, получения пикриновой кислоты из бензола через
хлорбензол.....................................................—
Ш. Описание производства пикриновой кислоты из фенола............148
1. Исходное сырье (фенол).....................................—
2. Нитрация фенола крепкими кислотами .......................149
3. Охема технологического процесса ..........................—
а) Кислотная станция
В. Нитрозочное отделение . . . ..............................—
а) Операция сульфирования ...............................—
б) Нитрация............................................150
В. Отделение отжимки кислот и промывки....................151
а) Отжимка от кислот и промывка..........................—
б) Схема противоточной промывви........................152
в) Расчет аппаратуры...................................153
г) Расход сжатого воздуха...............................154
• Г. Сушильное отделение............................................—
IV*. Описание производства пикриновой кислоты из бензола ...........155
1. Исходное сырье (бензол).....................................—
А. Отдел хлорбензоловый
в ОГЛАВЛЕНИЕ
а) Получение хлорбензола.................................155
б) Особенности производства..............................156
в) Разгонка нейтрализованного продукта...................157
В. Отдел динитрофеноловый..................................—
а) Нитрация хлорбензола.................................—
б) Омыление динитрохлорбензола ..........................158
в) Нейтрализация динитрофенолята натрия . ..............—
В. Отдел пикриновый...........................................Ц9
а)Нитрация динитрофенола.................................—
б) Отжимка от кислот и промывка.........................—
Г. Отдел сушильный (описание сушки пикриновой кислоты
в канальной сушилке).....................................«... 160
3. Кислотная станция ........................................—
4. Расход материалов...........................................162
5. Выход на разных операциях и отходы производства............—
V. Контроль производства...........................................—
1. Анализы . . . ..........................................—
2, Технические условия на готовую пикриновую кислоту . . . . 163
VI. Свойства пикриновой кислоты ...................................—
1. Химические свойства.......................................—
2. Физические и взрывчатые свойства............................166
VII. Техника безопасности.......................................... 166
1. Правила содержания мастерских во время работы в них, общие
для всех мастерских цеха......................................167
2. Меры предосторожности в отдельных мастерских..............—
а) Мастерские мешки кислот..............................168
б) Нитрационная мастерская ............................—
в) Мастерская отжимки и промывки........................163
г) Сушилка ............................................—
д) Мастерская просейки и укупорки......................—
Тетранитропентаэрнтрит (тэн) (С. А. Шапшал и М. 0. Беленький).
I. Краткий исторический очерк и применение тзна..................171
II. Исходное сырье..................................................—
1. Получение пентаэритрита...................................172
2. Методы испытания .........................................—
Ш. Нитрация пентаэритрита по способу Штеттбахера..................174
IV. Описание технологического процесса изготовления тзна.............175
1. Сушка, измельчение и просейка пентаэритрита...........—
2. Нитрация .................................................—
8. Промывка и обезвоживание тзна ............. 176
4. Кристаллизация ................................. 178
5. Сушка..................................................... 179
6. Просейка и укупорка.......................................—
V. Свойства .......................................................—
VI. Техника безопасности.........4..................................1&1
VII. Контроль производства.........................................182
VIII. Методы испытания тзна.........................................~~
1. Определение влаги и летучих веществ...................... —
2. Определение кислотности тэиа . . . . ,...................—
3. Определение нерастворимого остатка в ацетоне..............—
4. Определение золы...........................................183
5. Определение температуры плавления........................—
6. Определение стойкости....................................—
IX. Калькуляция....................................................—
X. Отходы производства .........................................184
ОГЛАВЛЕНИЕ 7
if——,------:------------------------------------
. Динамиты (К. Ф. Бостанжогло}
' I. Краткая история производства динамитов.......................1®>
11. Составы динамитов и их применение..............................186
Ш. Исходные материалы .............................................—
1. Нитроглицерин..............................................—
2. Коллодионный хлопок.......................................188
3. Калиевая селитра...........................................—
4. Аммиачная селитра..........................................—
5. Натриевая селитра ..................................... • 189
IV. Производство нитроглицерина...................................—
1. Реакция получения нитроглицерина............................—
2. Нитрация глицерина................*......................190
А. Способ Нобеля............................................—
Б. Способ Натана-Томсон-Ринтула............................193
В. Способ и ।лптдя.........................................199
V. Свойства нитроглицерина.................. ......... 201
L Физические свойства .......................................—
2. Химические свойства..................................... 203
3. Физиологическое действие..................................204
VI. Изготовление динамитов . . . i .............. —
1. Различные сорта динамитов...................................—
2. Изготовление гурдинамита.................................206
А. Смешение нитроглицерина с кизельгуром ...................—
В. Патронирование гурдинамита...............................—
В. Свойства гурдинамита.....................................—
3. Фабрикация гремучего студня- и пластичных динамитов . . . 207
А. Процессы производства и аппаратура.....................—
Б. Патронирование...........................................209
В. Упаковка........................................... • 210
Г, Свойства гремучего студня и пластичных динамитов .... 211
VII. Контроль производства. Технические условия ....................212
УШ. Организация производства ...................*..................214
IX. Техника безопасности ..........................................215
• Правила безопасности...............................................—
1. Литровочная мастерская..................................... —
2. Промывочная и отстойная мастерская .......................216
3. Метательная, патронная и упаковочная мастерские и склады . . 217
4, Общее правило для всех мастерских ........................220
X. Примерная калькуляция..........................................—
Аммиачно-селитренные взрывчатые вещества (К. М. Бялко)
I. Краткие исторические сведения .................................223
П. Классификация ..................................................—
ПЕ. Исходные материалы и стандарты...............................224
1. Аммиачная селитра и нитросоединения.......................—
2. Алюминий ................................................—
3. Материалы второстепенного значения.........................—
IV. Составы основных типов аммиачио-селитреииых взрывчатых веществ —
1. Амматолы .........................................................—
2.. .........................................................226
3. Алюминиевые взрывчатые вещества...........................228
4. Динаммоны.................................................229
5. Антигризутные предохранительные аммиачно-селитренные взрыв-
чатые вещества ...............................................—
V. Уничтожение аммиачио-селитреииых взрывчатых веществ...230
VI. Описание производства..........................................231
1. Схема технологического процесса и правила безопасности ... —
2. Описание технологического процесса.......................232
А. Подготовка селитры......................................~
Б. Подготовка нитросоединений..................................
В. Смешение компонентов....................................—
VII. Контроль производства........................................* 234
8
ПРЕДИСЛОВИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Справочник по взрывчатым веществам выпускается впервые в истории
не только советской, но и иностранной технической литературы. Потреб-
ность в издании справочника, содержащего практические указания по
технологии основных взрывчатых веществ, назрела давно. Книги по про-
изводству взрывчатых веществ за исключением перевода Каста совер-
шенно отсутствуют на нашем книжном рынке, и сохранившиеся в неко-
торых библиотеках отдельные экземпляры некоторых работ содержат
описания давно устаревших методов производства и совершенно не
отражают современного состояния ни техники производства взрыв-
чатых веществ, ни новейших теорий в понимании химических про-
цессов.
Справочник предназначается как руководство для инженеров и масте-
ров, занятых непосредственно в производстве взрывчатых веществ, проек-
^тировщиков и конструкторов новых производств и учащихся высших и
средних технических учебных заведений. Редакция при составлении
справочника ставила сееб задачу дать ответ на вопросы, которые возни-
кают у инженерно-технических работников в процессе практического ру-
ководства производством. Источником для составления справочника слу-
жил практический материал, полученный непосредственно из производ-
ства, отчеты научно-исследовательских институтов и лабораторий и
иностранная техническая литература. Редакция ограничилась помещением
списка литературных источнир.ов в конце описания каждого производ-
ства и избегала делать ссылки и сноски в самом тексте описания, считая^
что это весьма затрудняет пользование книгой.
Отсутствие опыта в издании такого рода справочников естественно вы-
звало большие затруднения при определении объема излагаемого мате-
риала, формы его изложения и размещения. Редакция считала нужным
дать подробный материал по расчету и приготовлению кислотных смесей
и теоретическому обоснованию процессов нитрации н очистки только
в одном месте, при описании технологического процесса производства
тротила, значительно сократив или совершенно выбросив эти разделы при
описании других производств. Большое внимание уделено отделу тех-
ники безопасности, которая в особых условиях положения труда в СССР
является неотъемлемой частью производства.
Редакция надеется, что инженерно-техническая общественность в дол-
жной мере оценит первый опыт по выпуску такого рода справочника н
своими замечаниями поможет в исправлении тех или иных недочетов из-
дания, которых трудно избежать при первом выпуске. Редакция с бла-
годарностью примет все замечания как в отношении методических, так
и технических подробностей издания.
Выпуская настоящий справочник, который является результатом кол-
лективного труда инженеров-производственников, редакция надеется, что
он будет ценным вкладом в нашу техническую литературу и сослужит
большую пользу в деле развития промышленности взрывчатых веществ.
И. В. Лебедев
ТРОТИЛ
I. Краткая история производства тротила
Тротил, или тринитротолуол, представляет собой продукт ни грации
ароматического углеводорода толуола.
Тринитротолуол получен в 1863 г. Вильбрандом (Wilbrand). Впервые
на взрывчатые свойства тринитротолуола указал Гаусерман (Hausser-
шапп) в 1891 г., но применение его в качестве самостоятельного в. в. отно-
сится только к 1902 г.
Во время империалистической войны 1914—18 гг. применение тротила
достигло во всех странах весьма широких масштабов, и с этих пор он
считается основным военным в. в., употребляемым для снаряжения раз-
личного калибра снарядов, мин, аэррбомб и т. д.
Фабрикация тротила в Германии развивалась следующим образом:
В 1905 г. было изготовлено 118 000 кг тротила
и 1910 0 1 277 000 п
1912 2 530 000 И
- 1013 4 530 000 я
1914 п 7 330 000 И
1915 34 700 000 я
0 1916 я 64 800 000
0 1917 и 71 950 ООо я
н 1918 Я и 49 500 000 W я
Фабрикация тротила в Англии составляла в 1916/17 г. 21500 тыс. кг..
В конце 1918 г. — 60 млн. кг.
До широкого распространения тротила для всех указанных выше це-
лей применялась пикриновая кислота, или мелинит.
Основными преимуществами тротила перед мелинитом являются на-
ряду с его хорошими детонирующими свойствами значительная химиче-
ская стойкость н сравнительная безопасность при фабрикации. Тротил
применяется как в чистом виде, так и в смеси с другими в. в., аммиач-
ной селитрой, азотнокислым свинцом и т. д. Сравнительно низкая тем-
пература плавления тротила (около 80°) дает возможность удобного при-
менения его для снаряжения путем заливки в расплавленном виде.
В различны? странах тринитротолуолу присвоены специальные техни»
ческие названия; так, во Франции его называют толитом, в Италии —
трптолом, в Германии—тротилом, тритолом, в СССР — тротилом, толом-
и т. д.
II. Исходные материалы для приготовления тротила
Основными исходными материалами для приготовления тротила,
являются: толуол!, азотная кислота, серная кислота и олеум.
10
ТРОТИЛ
1. Толуол
Толуол представляет собой ароматический углеводород СтНв, или
CsHsOHa, т. е. метилбензол. Структурная формула толуола следующая:
С-СН3
ч нс.^\он
иск Цен
он
Толуол — бесцветная, подвижная со специфическим запахом жидкость,
затвердевающая при — 94°. При нормальном давлении (760 мм) толуол
кипит при 110,8°.
Удельный вес толуола при 0° равен 0,8841. Удельный вес при других
температурах может быть'определен по формуле:
Dt = 0,8841 — 0,0009101 t — 0,0000004226 t2 (Luginin, A. Ch. [4]
В табл. 1 указаны удельные веса толуола в зависимости от темпера-
туры (подсчитанные по вышеприведенной формуле). Таблица составлена
для температурного интервала от —22е до +27° и дает полную возмож-
ность ориентироваться для заводов, расположенных в средней йолосе.
Таблица 1
Удельные веса толуола в зависимости от температуры
Темп, в °C Уд. В. Темп, в °C Уд. в. Темп, в °C Уд. в. Темп, в °C Уд. в.
— 22 0,906 — 9 0,893 4 0,8804 17 0,8876
— 21 0,905 — 8 0,892 5 0,8794 18 9.8664
— 20 0,904 — 7 0,8«1 8 0,8786 19 0,8654
- 19 0,903 — 6 0,890 7 0,8776 20 0,8643
— 18 0,90J — 5 0,889 8 0,8766 21 0,8632
— 17 О.901 - 4 0,888 9 0,8755 22 0,8621
— 16 0,9- 0 — 3 0,887 10 0,8746 23 0,861
— 15 0,899 — 2 0,886 11 0,8736 24 0,880
— 14 0,81.8 — 1 0.8S5 12 0,8726 25 0,859
— 13 0Л97 0 0,8841 18 0,8716 26 0,8585
— 12 0,896 + 1 0,8832 14 0,8706 27 0,8566
- 11 0,8-5 — 2 0,8822 15 0,8696
— 10 0,894 — 3 0,8814 16 0,9682
В настоящее время весь промышленный толуол получается из двух
источников: 1) каменноугольный толуол получается при фрак-
ционировании каменноугольной смолы, получающейся при коксовании
каменных углей; 2) нефтяной толуол получается либо непосред-
ственным фракционированием нефти на специальных аппаратах с по-
следующей химической очисткой, либо путем предварительного креки-
рования — расщепления тяжелых углеводородов и последующего фракцио-
нирования и очистки.
Содержание толуольной ароматики в наших, нефтях очень незначи-
тельно; ввиду этого особенно интересен для нас метод искусственного
обогащения нефти толуольной ароматикой путем крекирования. Среднее
содержание толуольной ароматики в различных нефтях следующее:
Майкопская нефть.......................0,7 — О,8°/0
Грозненская я .........................ОД — О.47о
Бакинская .............................0,03 — О,О5°/о
Эмба-нефть............................. О,02с/0
ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
11
Крекирование производится нагреванием нефти в паровой фазе в спе-
циальных ретортах до температуры 650—700°. Ароматические углеводо-
роды извлекаются из газообразных продуктов промывкой йоследних
соляровым или другими поглотительными маслами. Часть ароматики
остается в жидкой сконденсировавшейся части дестиллята. Из поглоти-
тельного масла и дестиллята отгонкой до 170° получают легкое масло,
состоящее из бензола, толуола, ксилола и непредельных углеводородов.
Дальнейшей разгонкой и химической очисткой (серной кислотой и едким
натром) получают в чистом виде отдельные углеводороды (бензол, толуол ,
и ксилол).
Нефтяной толуол, полученный тем или иным способом, всегда содер-
жит некоторое количество посторонних углеводородов (бензины). В обыч-
ном нефтяном толуоле содержание бензинов не превышает 5% (по
объему). Так как получение нефтяного толуола сопряжено с потерей при
разгонке значительного количества толуола в головной и хвостовой
фракции, то иногда предпочитают пускать на нитрацию так называемую
толуольную фракцию.
Толуольная фракция представляет собой смесь толуола и бензинов,
кипящих в пределах 100—115°, Содержание толуола различное. Часто
употребляют толуольную фракцию с содержанием 25% толуола, но можно
работать и на более низкопроцентной фракции. При обработке толуольной
фракции нитрующей смесью получают смесь моионитротолуола н бензина,
так как последний не реагирует с азотной кислотой и остается в неизме-
ненном виде. После сепарации от кислоты смесь мононитротолуола и
бензина промывается водой и иа специальном ректификационном аппа-
рате разделяется на -бензин и мононитротолуол. Мононйтротолуол посту-
пает на дальнейшую обработку (нитрацию) для изготовления тротила;
бензин же, тщательно очищенный от мононитротолуола, находит себе при-
менение для экстрагирования жиров и т. п.
Каменноугольный толуол, применяемый в тротиловом производстве,
согласно ООТ 464 должен отвечать следующим техническим условиям:
1) цвет и прозрачность: бесцветен и прозрачен; 2) удельный вес при
15°: 0,870 +'0,002; з) испаряемость: испаряется без остатка; 4) пределы
кипения при барометрическом давлении 7-60 мм: начало перегонки не
ниже 109°, конец перегонки — не выше 111°; в' пределах 1е должно пере-
гоняться не менее 95% по объему; -5) степень окраски с серной кислотой
по шкале Кремера и Шпилькера — не выше 0,5; бромное число не выше
0,8 г брома на 100 см3 толуола. Нефтяной толуол дополнительно испыты-
вается на содержание бензинов, которых обычно бывает не больше
5 объемных процентов (испытание по ООТ 4-66).
। Нефтяной толуол принимается тротиловыми заводами согласно
следующим техническим условиям.
тбпуоп чистый нефтяной
А. Определение
Толуол чистый (СтНв) есть углеводород ароматического ряда, получаю-
щийся при пиролизе нефтяных продуктов.
Б. Технические условия
а) Цвет и прозрачность: бесцветен и прозрачен, б) Удельный вес
при 15° С: 0,863—0,870. в) Испаряемость: испаряется без остатка. Преде-
лы кипения при барометрическом давлении 760 мм: начало перегонки—не
ниже 109,0° С, конец -перегонки—не выше 111,0° С. В пределах 1° О
12
ТРОТИЛ
должно перегоняться не менее 95% по объему, д) Сульфирование: суль-
фироваться дымящейся серной кислоты с 5% свободного серного анги-
дрида должно не менее 96% по объему, е) Степени очистки: окраска
с серной кислотой по шкале Кремера и Шпилккера— не выше 0,5. Хаме-
леоновую пробу должно держать не менее 2 мин.
Правила приемки и методы испытаний почти аналогичны каменно-
угольному толуолу; вместо определения бромного числа применяют хаме-
леоновую пробу; содержание бензинов определяют сульфированием
олеумом. Дополнительные испытания проводятся следующим образом:
1. Хамелеоновая проба. В пробирку диаметром 15—17 мм наливается
около 4 см3 испытуемого продукта и такое же количество растворителя —
ацетона или чистого этилового спирта. Потом в пробирку прибавляют
одну каплю 1%-ного раствора KMnCU и пускают секундомер. При начале
изменения окраски отмечают время с момента прибавления раствора
перманганата, которое и является мерилом хамелеоновой пробы. Раство-
ритель (ацетон н этиловый спирт) должен сам держать хамелеоновую
пробу не менее 3 мин. Начало изменения окраски отмечают путем срав-
нения пробирки с продуктом с аналогичной пробиркой с дестиллироваи-
иой водой и одной каплей 1%-ного раствора перманганата. Сравнение
производят в отраженном свете.
2. Метод сульфирования. 50 с.и2 дымящей серной кислоты помешают
в сульфуратор, который представляет бюретку на 20 см3 с делениями на
0,1 см3. Один конец бюретки заканчивается шаром на 50 см3 с пришли-
фованной пробкой, на другом конце помещаются 2 шара емкостью на
75 см3. Этот конец заканчивается отшлифованным краном.
Для сульфирования берется 25 см3 продукта, который вводится в суль-
фуратор отдельными порциями по 2 см3; смесь сильно взбалтывается
при охлаждении холодной водой; каждая следующая порция продукта
вводится после охлаждения смеси. После сульфирования всех 25 см3
продукта смеси дают отстояться в течение 2 час. Количество кубиков от-
стоявшегося бензина умножают на 4 н получают процент непросульфи-
ровавщегося продукта. Вычитая эту величину щз 100, получим процент
сульфирования.
2. Азотная кислота
Азотная кислота, употребляющаяся на наших заводах для нитрации
толуола, получается двумя путями: 1) старый способ — из натриевой се-
литры действием концентрированной серной кислоты (например метод
Валентинера); 2) новый способ — окислением аммиака (методы Паулинга,
Дюпона и др.).
Первый способ (из селитры) дает кислоту частично высокой концен-
трации (95—97% моногидрата), частично слабую (60—65% моногидрата^,
Второй способ (окислением аммиака и последующей концентрацией) —
дает всю кислоту высокой концентрации (96—97% моногидрата).
Применение азотной кислоты высокой концентрации позволяет в боль-
шинстве случаев несколько уменьшить потребление крешкой, серной кис-
лоты и олеума.
Азотная кислота должна удовлетворять следующим техническим
условиям: 1)не должна содержать мути и осадка; 2) удельный вес
при 20°: 1,493 (при 15°: 1,5); 3) содержание моногидрата (HNQs)—не
менее 90,5%; 4) содержание окислов азота: не более 1%; 5) не должна
содержать хлора; 6) содержание желева: не более 0,01%; 7) содержание
твердого остатка: не более 0,05%. (Испытание н правила приемки азотной
кислоты изложены в ОСТ 47.)
ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
13
Транспортировка. Азотная кислота, особенно слабая, в чистом виде
весьма сильно разъедает железо. Это обстоятельство значительно затруд-
няет транспортировку. Обычно для транспортировки чистой азотной кис-
лоты применяют алюминиевые цистерны, либо добавляют в азотной кис-
лоте 8—10% купоросного масла и тогда употребляют для транспортировки
обычные железные цистерны.
Смесь азотной и серной кислот разъедает железо в том случае, если
их концентрация не менее 75% в пересчете на моногидрат серной кис-
лоты.
Указанных затруднений с транспортировкой азотной кислоты ста-
раются избежать постройкой тротилового завода поблизости от азотно-
кислотных заводов.
Хранение азотной кислоты. Запасы азотной кислоты хранятся обычно
в железных резервуарах; с целью уменьшения разъедания аппаратуры
к азотной кислоте прибавляют 8—10% купоросного масла или олеума.
В случае необходимости хранения азотной кислоты крепкой или слабой
в чистом виде применяют в качестве хранилищ алюминиевые резервуары.
Чистая азотная кислота (моногидрат) затвердевает при — 41,3°. Водная
азотная кислота с содержанием моногидрата в 80% замерзает при —38°.
Хранилища для азотной кислоты располагаются обычно вне здания.
3. Серная кислота (купоросное масло)
Для производства тротила обычно употребляется серная кислота
с 92—94,5% моногидрата, так называемое - купоросное масло. Изгото-
вляется эта кислота либо путем концентрации камерной кислоты, либо
разбавлением олеума, получаемого на контактных установках.
Обычно тротиловые заводы имеют свое купоросное масло, получаемое
регенерацией отработанных кислот (денитрация с последующей концен-
трацией).
Транспортируется купоросное масло по железным дорогам в обычных
железных цистернах. Для хранения купоросного масла употребляют же-
лезные резервуары.
Купоросное масло замерзает при низких температурах, ниже —30°, и
потому обычно хранится вне здания.
По ОСТ 43 купоросное масло должно удовлетворять следующим тех-
ническим условиям: а) удельный вес: 1,828—1,833 (65,5° Вё±0,1°);
б) содержание моногидрата (TLSOa): 92,5% ±0,5%; в) железа (Fe): не
более 0,06%: г) мышьяка (As); не более 0,02%; д) твердого остатка: не
более 0,2%.
Примечание. Содержание железа (Fe) в купоросном масле из ман-
геймской системы не свыше 0,1%.
Испытание — по ОСТ 43.
4. Олеум
Олеум представляет раствор S03 в 100% серной кислоте.
Обычно на тротиловых заводах употребляется олеум с содержанием
17—20% свободного SOs, что соответствует 103,5—104,5% моногидрата
H2SO4. Такой олеум замерзает примерно при —11°. Хранится он в же-
лезных резервуарах, установленных внутри отапливаемого здания. Олеум,
содержащий 105—106% моногидрата, затвердевает уже при сравнительно
высокой температуре, до в летний период применение его не встречает
затруднений. Использование возможно более крепкого олеума в тротило-
14
ТРОТИЛ
вом производстве вполше целесообразно, так как позволяет уменьшить
общий расход моногидрата серной кислоты.
Применение крепкого олеума с содержанием до 60% свободного SOs
встречает весьма серьезные затруднения как при его фабрикации, так и
при применении (легко замерзает).
Транспортируется олеум по железным дорогам в обычных железных
цистернах. Весьма целесообразно снабжать эти цистерны специальными
приспособлениями для обогрева паром на случай замерзания олеума
(змеевики, рубашки и т. д.). В случае отсутствия в цистернах специаль-
ного приспособления для обогрева приходится замерзший олеум оттаивать
на заводе в специальных таялках либо добавкой в цистерну до 25%
азотной кислоты. Во всех этих случаях тротиловые заводы должны иметь
специальное помещение для оттаивания замерзшего олеума. Весьма це-
лесообразно иметь контактные установки для фабрикации олеума на
самих тротиловых заводах. В этом случае значительно упрощаются ра-
боты по транспортировке и приемке олеума.
В табл. 2 и 3 приведены способы пересчета олеума на моногидрат и
обратно и температуры затвердевания олеума.
Таблица %
Перевод олеума на моногидрат и моногидрата на олеум
so, 0 1 3 3 4 .5 6 7 8 9
0 1,0000 1,00225 1,00450 1,00675 1,00900 1,01125 1,01350 1,01575 1,01800 1,02025
10 1,02250 1,02475 1,и2700 1,02925 1,03150 1,03375 1,03600 1,03825 1,04050 1,04275
20 1,04500 1,04725 1,04950 1,05175 1,05400 1,05625 1,05850 1,06075 1,06300 1,06525
30 1,06750 1,06975 1,07200 1,07425 1,07650 1,07875 1,08100 1,08325 1,08550 1,08775
40 1,09j00 1,09225 1,09450 1,09675 1,09900 1,10126 1,10350 1,10575 1,1и800 1,11025
50 1,11250 1,11475 1,11700 1,11925 1,12150 1,12375 1,12600 1,12825 1,13050 1,13275
80 1,13500 1,13725 1,13950 1,14175 1,14400 1,14625 1,14850 1,15075 1,15300 1,15525
70 1,15750 1,15976 1,16200 1,16425 1,16650 1,16875 1,17100 1,17325 1,17550 1,17775
Пример. Олеум содержит 14°/0 свободного 80я. Находим во второй строчке сверху
у вертикального столбца с цифрой 4 соответствующее значение 1,03150, представляющее
количество моногидрата H2SO4 в единице (кг, тит. д.) 14%-ного олеума.
Таблица 3
Температуры затвердевания олеума различной концентрации
% содер- жания сво- бодного so9 Температура затвердевания в °C % содер- жания сво- бодного SOs Температура затвердевания в °C “/о содер- жання сво- бодного SOs Температура затвердевания в °C Ч-
0 ц- ю,о 35 4- 26,0 70 4- М
5 Ц- 3,5 40 4- 33,8 75 + 17,2
10 — 4,8 45 + 34,8 80 , 4- 22,0
15 — 11,2 50 4- 28,5 85 4- зз,о
20 — 11,0 55 + 18,4 90 4- 34,0
25 0,0 60 4- 0,7 95 4- Зб,о
30 Ц- 15,2 65 4- 0,8 100 4- 40,0
По ОСТ 44 олеум должен удовлетворять следующим техническим
условиям: Содержание свободного S03: 18,5% ±0,5%; железа (Fe):
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
15
--------------------------------------------------------------
не более 0,042%; мышьяка, хлора и азотистого ангидрида: отсутствие;
твердого остатка: не более 0,15%.
П р и м е ч а н ия. 1. Содержание железа (Fe) в олеуме из мангеймской си-
стемы не более 0,1%. 2. Содержание мышьяка (As) в олеуме из мангеймской
системы допускается не более 0,016%.
Испытание—по ОСТ 44.
ill. Теоретическая часть
1. Нитрация
При нитрации толуола конечным продуктом является тринитротолуол,
или тротил, согласно уравнению:
СбНбОНз -|- 3HNOs — CeH2(N02)3СНз -|- ЗНгО.
Эту реакцию можно разбить на следующие фазы:
получение мононитротолуола
СвНзСНз + HNO3 = СеН4(К02)СНз + Н20; (1)
нитрация мононитротолуола в динитротолуол
CeH»(N02)OH3 + HNO3 — СвНз(М02)20Нз + Н20; (2)
нитрация динитротолуола в тринитротолуол (тротил)
СвНз(М02)2СНз + HN03 = OeH2(N02)3OHa + НЮ. V (3)
Обычно нитрация производится смесью азотной и серной кислот.
Серная кислота играет роль водоотнимающего средства, образуя в про-
цессе нитрации гидраты с выделяющейся водой и таким образом как бы
удаляя последнюю из сферы реакции. Благодаря наличию серной кис-
лоты реакция проходит полнее и в отработанной кислоте остается сравни-
тельно небольшое- количество азотной кислоты.
Согласно схеме Виланда (Wiland) нитрация ароматического углеводо-
рода происходит прямым присоединением молекулы азотной кислоты
к углеводороду, после чего из образовавшегося нестойкого соединения вы-
деляется вода:
С—СН3
НС^\оН
+ HNO3
нсЦ^сн
сн
с—ис3
нс.^\ с/21н
„---iOH
HCV c\n6,....
сн
с—сн3
НО^\сН
hc^J!cno2
сн
+ Н2О
Согласно схеме Шааршмидта (Schaarschmidt) при нитрации, кислотной
смесью (HNOs + H2SO4) собственно реагентом является азотный ангидрид
(N2O5), а реакции могут быть изображены следующими уравнениями:
2HNO3 -|- H2SO4 — N20s -Ь H2SO4 -|- Н20;
(О
С—сн3
НСг^\сн
+ n2o5-—►
НСЦ^СН
сн
С—сн3
НС-^\ cZN°2
сн
н
ono2
с-сн3
HC/^CNO
HCl^JjCH
СН
2
+HN0s(2>
16
ТРОТИЛ
При действии азотной кислоты на ароматический углеводород кроме
нитрации происходит частичное окисление в начале боковой группы (CHs)
е образованием бензойных кислот, а при очень энергичном окислении —
разрушение бензольного ядра. ч
Крепкая азотная кислота и наличие значительного количества серной
кислоты в смеси уменьшают возможность протекания процессов окисле-
ния. Наоборот, слабая азотная кислота и отсутствие в смеси серной кис-
лоты способствуют окислительным процессам. Высокая температура нит-
рации и наличие в кислотной смеси большого количества окислив азота
также способствуют окислительным процессам.
Указанные выше стадии нитрации толуола дают лишь схематическое
представление о ходе нитрации. В действительности в каждой стадии по-
лучается продукт, представляющий смесь различных изомеров и про-
дуктов побочных реакций.
На практике нитрация толуола в тринитротолуол может быть прове-
дена в одну, две, три н даже больше стадий. Выбор того или иного метода
диктуется чисто экономическими соображениями и сравнительной про-
стотой технологического процесса.
2. Полуфабрикаты
А. Мононитротолуолы
Моионитротолуол, получающийся в результате указанной выше реак-
ции нитрования толуола, представляет собой смесь трех изомеров — орто,
.пара и мета.
Ортоизомер имеет следующую структурную формулу:
С—СН3
hc/\cno2
hc^Jjch
CH
в которой труппа NO- помещается рядом с группой ОНз.
Ортонитротолуол представляет собой маслянистое вещество, слабо
окрашенное в желтый цвет, с запахом горького миндального масла. Точка
кипения при нормальном давлении 222—223°. Известны две морфотропи-
чесйие формы: одна затвердевает при —10°, другая при —4?.
Зависимость между температурой и удельным весом следующая:
при 0°: 1,1775; прн 15°: 1,168; при 23°: 1,163. t
Метаизомер имеет следующую структурную формулу:
С-СНд
НС/А ОН
HO^JcNOo
СН
m-нитротолуол окрашен в светложелтый цвет; прн нормальном да-
ьа^нии точка кипения 231°. Затвердевает при + 16°. Удельный вес
нфйГ..22° равен 1,168.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
17
Параизомер имеет следующую структурную формулу:
С-СН3
НСгАсН
cno2
Получается путем фракционной перегонки или глубокого выморажи-
вания сырого мононитротолуола.
Кристаллизуется в виде ромбов, плавящихся при 54°. При нормальном
давлении кипит при 238э. Удельный вес при 54° ранен 1,123.
Нельтинг и Форель нашли, что при нитрации толуола одной азотной
кислотой получается около 66% ^-нитротолуола, в то время как прн дей-
ствии смесью азотной и серной кислот равновесие перемещается в сто-
рону о-нитротолуола (около 60% продукта нитрации).
Температура нитрации-несколько влияет на соотношение изомеров при
нитрации толуола серно-азотной смесью. Голлемап дает зависимость
между температурой нитрации и соотношением изомеров в табл. 4.
Таблица 4
Температура нитрации в °C %> пара % орто °/0 мета
- 30 41,7 55,6 2,7
0 40,9 66 3,1
+ 30 39,9 66,9 3,2
+ 60 38,5 67,5 4,0
Мононитротолуол, получаемый на тротиловых заводах, обычно имеет
следующее соотношение изомеров: о-нитротолуол 58%, р-нитротолуол39%,
m-нитротолуол з%.
При нитрации технического мононитротолуола получаются динитро-
толуолы и тринитротолуолы. Тротил, или симметричный тринитротолуол,
получается нитрацией о- и р-мононитротолуолов.
При нитрации m-нитротолуола получаются и t-изомеры тринитро-
толуола (см. ниже), загрязняющие основной продукт — симметричный
тринитротолуол. Также и при нитрации о- я р-нитротолуолов частично
получается некоторое количество [>- и у-изомеров тринитротолуола.
При нитрации технического мононитротолуола получаются главным
образом 1, 2, 4- н| 1, 2, 6-динитротолуолы.
Б. Динитротопуолы
1, 2, 4-динитротолуол имеет следующую структурную формулу:
С-СН3
ho/\,cno2
НСЦ^СН
С—NO,
Зак. 1347. Справочник.
18
ТРОТИЛ
1, 2, 4-динитротолуол кристаллизуется моноклиническими иглами слегка
желтоватого оттенка; плавится при 71°. Кипит с разложением при 3000,
при нормальном давлении. Удельный вес при 70,5J равен 1,3208. Нерас-
творим в воде: растворяется в спирте, эфире, бензоле, толуоле и т. д.
1, 2, 6-динитротолуол имеет следующую структурную формулу;
С—сн3
О2НС|^СНО2
hc^JJch
сн
Кристаллизуется в виде слегка желтоватых нгл, плавящихся при 65.5Э.
Удельный вес 1,283.
Кроме 1, 2, 4- и 1, 2, 6-изомеров, технический динитротолуол содержит
также 1, 2, 3-; 1, 3, 4- н 1, 2, 5-изомеры.
1, 2, 3-динитрото-
луол
с-сн3
hc^\cno2
HC^CNO2
СН
Темп. пл. 63°
1, 3, 4-динитрото-
луол
с-сн3
НС^СН
hc^Jcno2
cno2
Темп. пл.60’
1. 3, 5-динитрото-
луол
с—сн3
нс/\сн
o2nc^JJcno2
сн
Темп. пл. 91,0’
1, 2, 5-диннтрото-
луол ’
ссн3
hc^\cno2
o2nc^J!ch
сн
Темп. пл. 52,5е’
Технический динитротолуол имеет следующий состав:
1, 2, 4-дивитротолуол...............
1, 2, 6- „ .............
1, 3, 4- „ .............
1, 2, 3- „ .............
1, 2, 5- „ .............
74,80',,
20,7о'о
2,5о(0
1,10'0
0,9о;о
1, 2, 4- и 1, 2. 6-диннтротолуолы при нитрации дают 1. 2, 4. 6-(сим-
метричный) тринитротолуол (тротил).
3. Тринитротолуолы
Основная масса продукта нитрации толуола состоит из 1, 2, 4, б-(сим-
метричного) тринитротолуола. Кроме симметричного изомера технический
продукт содержит так называемые 3-, 7- и у -изомеры.
а-трнннтротолуол ^-тринитротолуол
(симметричный) (1,2,4,6) (1, 2, 3, 4)
С-СН3
o2nc/\cno2
hci^Jch
CNOa
Темп. пл. 80,85
с—сн3
нс/^сыо2
HC^j!cNO2
с—no2
Темп. пл. 112®
•^-тринитротолуол
(1, 2, 4, 5)
с—сн3
неясно,
o2nc[^J>ch
cno2
Темп. пл. 104®
7, -тр и н н тр отолу о л
(1, 2, 3, $)
С—сн3
02NC,^\,CN02
HC^JjCNO,
СН
Темп. пл. 137,5®
Состав тринитротолуола следующий: 1, 2, 4, 6-тринитротолуол (сим-
метричный, а) 95,5%; 1, 2, 3, 4-тринитротолуол (₽) 1,3%; 1, 2, 4, 5-три-
нитротолуол (7) 2,9%; 1, 2, 3, б-трь.нитротолуол (ц) 0,3%.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
19
А. Симметричный а-трииитротолуол
а-трииитротолуол (1, 2, 4, 6) кристаллизуется из спирта в виде про-
долговатых призм, плавящихся при 80,85°. Температура затвердевания
80,65°. При нагреве до 240° дает вспышку.
а-тринитротолуол под вакуумом при давлении 10—12 мм перегоняется
при температуре 210—212° без разложения. После нагревания а-три-
нитротолуола на воздухе до 180—200° температура плавления значительно
снижается вследствие частичного разложения. Верола (Veroia) нашел,
что разложения а-тринитротолуола при нагреве до 150° не наблюдается,
в то время как при 180° появляется слабый газ.
Под влиянием солнечных лучей происходит частичное разложение
а-тринитротолуола, характеризующееся значительным потемнением и сни-
жением температуры плавления.
Молинари и Джуя (Molinari и Giua) констатировали разложение три-
нитротолуола, хранившегося в открытой стеклянной трубке на солнечном
свете в течение 3 мес. Разложение тринитротолуола характеризовалось
понижением температуры затвердевания до 71° и потемнением окраски.
В то же время тринитротолуол, хранившийся в тех же условиях, но
в трубке, из которой был выкачан воздух, не показал признаков какого-
либо разложения. Кристаллический тринитротолуол имеет гравиметриче-
кую плотность 0.8—1,0. Удельный вес кристаллического тринитротолуола
1,663.
Плотность прессованного тринитротолуола возрастает с увеличением
давления при прессовании. Согласно изысканиям Дотриша эта зависи-
мость выражается табл. 5.
Таблица 5
Давление в кг на с*2 прессо- ванного тнт Средняя плотность Давление в кг на см9 прессо- ванного ТНТ Средняя плотность
275 1,320 2 750 1,599
685 1,456 3 435 1,602
1 375 1,558 4 125 1,610
2 000 1,584
Плотность плавленого тринитротолуола равна 1,54, она также увели-
чивается от применения давления. Согласно исследованиям Занарди эта
зависимость выражается табл. 6.
Таблица 6
Давление в кг на см9 пла- вленого ТНТ Средняя ) плотность I Давление в кг на см2 пла- вленого ТНТ Средняя плотность
0 1,54 1 3 1,616
1 1,58 | 4 1,820
2 1,60
Скрытая теплота плавления тротила 20,67 кал.
2*
20
ТРОТИЛ
Растворимость тринитротолуола в различных растворителях.
Растворимость тринитротолуола в воде:
при 15° в 100 частях воды растворяется 0,02 части
„ 100е „ „ , „ 0,15 „
В органических растворителях тринитротолуол растворяется значи-
тельно лучше.
В алкоголе (98% С2Н5ОН):
при 15° в 100 частях спирта растворяется 1,2 части
» 22° , „ , , 1,6 „
я 58° „ ,* « и „ 10,0 „
. 80’ , . , „ „ 22,1 „
Лучше в бензоле:
при 15° в 100 частях бензола растворяется 36,15 части
. 30’ „ „ . „ „ 46,0
„ 80° растворяется в любом количестве.
Еще лучше растворяется в ацетоне:
при 15’ в 100 частях ацетона растворяется 70 частей
,, 30° Я Я я п „ 100 я
Трудно растворяется в эфире: при 15° в 100 частях эфира — рас-
творяется около 1 части. Также трудно растворим в лигроине, пет-
ролейном эфире, бензине и сероуглероде:
при 15’ в 100 частях сероуглерода растворяется 0,4 части
. „ 2,7 „
Растворимость тринитротолуола в серной кислоте различной
концентрация показана в табл. 7. В табл. 8, 9 и 10 показана раствори-
мость тринитротолуола в серно-азотных смесях.
Таблица 7
Темпера- тура (в °C) Растворимость тринитротолуола (в °/0)
™% HsbO4 75% H,SO4 80% H.SO, 85% H,S04 30% HsSO4 35% H,SO4 100% HaSO.
0 0,3 0,4 0,6 2,0 3,5 18,0
10 0,3 0,45 0,75 2,2 4,0 13,5
20 —- 0,3 0,50 0,85 2,5 4,8 15,0
25 — 0,32 0,55 0,95 2,6 5,2 15,5
30 0,35 0,60 1,0 2,7 6,0 16,5
40 0,2 0,40 О,65 1,3 3,0 7,0 18,0
50 0,2 0,45 0,70 1,7 3,5 8,5 21,0
60 0,22 0,35 0,50 1,0 2,3 5,2 11,0 24,8
70 0,7 1,6 3,3 7,0 13,5 29,0
80 0,6 1,3 2,4 4,8 10,0 18,0 36,5
Окислен ке. При окислении п-тринитротолуола в кислом растворе
NaaCr.Or получают п-тринитробензойную кислоту.*
* «-тринитробензойная кислота при кипячении о водой легко отдает угле-
кислоту и образует симметричный тринитробензол по уравнению:
СвН, (NO,), СООН+ЩО^СбН, (КОв)Н-НаСО8.
Этим методом иногда пользуются для приготовления симметричного тринитро-
бенвола.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
21
Реакция со щелочами. При действии щелочей на тротил получается
интенсивно красный раствор, невидимому вследствие образования метал-
лических производных тринитротолуола.
Под действием алкоголятов металлов на спиртовые растворы три-
нитротолуола получаются соответствующие металлические производные,
как например:
CbH2(N02)3OHsC2H60K; G8H2(N02)3CH3OH30K и т. д.
Взрывчатые свойства тринитротолуола. Тринитротолуол не имеет до-
статочного количества кислорода для полного горения, а потому при
взрыве выделяются продукты неполного горения.
Таблица 8
Растворимость тринитротолуола
в серно-азотных смесях при 20°
Состав серно-азотной смеси в Раствори- мость в %
Н,8О, HNO, Н,0
60 0 40 0,2Э
80 0 20 0,59
90 0 10 2,55
60 1 39 0,22
80 1 19 0,55
90 1 9 1,85
во 5 35 0,25
80 5 15 0,73
90 5 5 1,76
Теоретическая формула
Таблица 9
Растворимость тринитротолуола
в серио-азотных смесях при 50°
Состав серно-азотной смеси в Р)о Раствори- мость В
H2SO4 HNO, Н20
60 0 40 0,52
80 0 20 1,25
90 0 10 4,70
60 1 09 0,41
80 1 19 1,08
90 1 3 4,35
60 5 35 0,55
80 5 15 1,48 .
90 5 5 4,49
разложения тринитротолуола следующая:
2CrH&(NOa)3 12СО + бН2 4- 3Na 4" 20.
Согласно этому уравнению для полного горения не хватает 21 атома
кислорода.
Каст (Kast) приводит следующее уравнение разложения тринитрото-
луола при взрыве:
Таблица 10
Растворимость тринитротолуола
в серно-азотных смесях при 70°
Состав серно-азотиой смеси в % Раствори- 1 мость в °/0
И,8 О, HNO3 Н2О
60 0 40 0,70
80 0 20 2,07
90 0 10 7,63
60 1 39 0,62
80 1 19 1,68
90 1 9 7,49
60 5 35 1,23
80 5 15 1,85
90 5 5 7,53
16CtHs(N02)3 — 20С02 + 46СО 4-
7СНд + Н20 4- 20sH2 4- 2HCN 4-
14,бН2 4- 21,5N2 4- 3NH4HCO3 4- зос.
Бихель (Bichel) приводит следую-
щий анализ газов при взрыве три-
нитротолуола 1,5 г гремучей ртути:
со...............
со,..............
И,...............
Всего. . . . 100»/,
При взрыве 1 кг тринитротолуола
выделяется 950 кал. тепла, 690 л газа.
70,5°/, по
3,7% „
1.7»/, .
19,9»(, .
4,2»„ „
весу
22
ТРОТИЛ
Температура взрыва 2 820°. Расширение в бомбе Трауцля 285 см3.
Скорость детонации в 700 м/сек.
Дотриш (Dautriche) получил при взрыве тринитротолуола плотностью
1,6 капсюлем из гремучей ртути скорость детонации равную 7 140 м/сек.
Бихель определил скорость детонации тринитротолуола равной
7 618 м/сек.
Чувствительность тринитротолуола к механическому воздействию ука-
зана в табл. 11.
Таблица 11
Вес груза 2 кг 5 кг 10 кг 20 кг Чувстви- тельность к трению
Высота падения, при которой свыше свыше свыше свыше не чувства-
происходит взрыв 60 см 40 см 24 см 16 см телеи
Б. {- и тркзомеры.
Остальные изомеры тринитротолуола: 1, 2, 3, 4 (р), 1, 2, 4, (у) и
1, 2, 3, 6 (»; ), присутствующие в техническом тринитротолуоле, имеют
слабое, применение в технике взрывчатых веществ. Эти промеры дают
эвтектику с а-тринитротолуолом, тем самым понижая его температуру
плавления.
р- и 7-тринитротолуолы образуются при дальнейшей нитрации мета-
мононитротолуола. Физические и химические свойства этих изомеров
весьма сходны между собой. Асимметрическое расположение нитрогрупп
обусловливает меньшую химическую стойкость р- и 7-изомеров тринитро-
толуола по сравнению с а-изомером. ₽- и 7--изомеры тринитротолуола
обладают сравнительно большой реакционной способностью, что объяс-
няется подвижностью одной нитротруппы. При действии сернистого ам-
мония на 3-тринитротолуол получается динитротолуидин. При нагревании
до 100° с аммиачным спиртом одна нитрогруппа 3-тринитротолуола заме-
щается группой Nib. ₽ -тринитротолуол реагирует с тидразин-глдратом
и фенилгидразином, образуя соответственно динитротолилгидразип и ди-
нитрометилгидр азобензол:
СН3
no2
в растворе серной кислоты хромовой
Окислением &-тринитротолуола
кислотой получают соответствующую тринитробензойную кислоту.
3- и т-тринитротолуолы легко реагируют с сульфитом натрия, образуя
натриевую соль динитросульфотолуола, легко растворимую в воде.
В. Примеси.
Кроме а-, 8-, 7- и Т|-изомеров технический тринитротолуол! содер-
жит обычно в небольшом количестве следующие примеси:
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
аз
1) тетранитрометан, получающийся при третьей нитрации в ре-
зультате разложения тротила при высокой температуре под влиянием
омеси серной и азотной кислот;
2)трииитробеизол, получающийся в результате разложения
тринитробензойной кислоты, которая в свою очередь образуется во время
нитрации вследствие окислительного действия азотной кислоты;
* 3) иитрокрезо'лы, получающиеся в результате окислительных
процессов во время нитрации;
4) д и н и т р о т о л у о л ы, получающиеся при неполной нитрации;
5)дииитробензол и трияитро-т-кси лол, получающиеся
в том случае, если употребленный для нитрации толуол содержал при-
меси бензола и ксилола.
В табл. 12 даио соотношение между температурой затвердевания и со-
держанием примесей в промытом (сыром) тротиле.
Таблица 12
Температура затвер- девания в °C Содержание а-язомера с трпн.'ятроЪевзолп'м. «Io Содержание других изомеров тривитро- толуела в °/0 Содержание диии- тротолуола в °/0
78 95,2 4 0,8
77 93,7 3,9 2,4
76 92,4 3,8 3,8
75 90,8 3,8 ' 5,4
74 89,2 3,7 7,1
Эти примеси нацело растворяются при нагревании в а-тринитротолуоле.
При затвердевании тротила указанные примеси образуют с частью а-три-
нитротолуола легкоплавкие эвтектические сплавы, остающиеся жидкими
даже при нормальной температуре. Благодаря этим примесям сырой тро-
тил получается маслянистым.
Снаряженные сырым тротилом изделия текут, т. е. маслянистые при-
меси благодаря эксудации выступают наружу, нарушая плотность и одно-
образие в строении разрывного заряда. Основная масса маслянистых при-
месей отливки собирается вблизи взрывателя, благодаря чему ослабля-
ется восприимчивость тротила к детонации, и при проникновении во
взрыватель флегматизирует тетриловый детонатор, что может повести
к отказу и неполному взрыву разрывного заряда. ,
Особенное неудобство вызывает снаряжение сырым тротилом различ-
ных артиллерийских изделий, предназначенных для длительного хра-
нения. В виду этого необходимо подвергать основную массу тротила до-
полнительной обработке — очистке с целью удаления примесей.
Приведенная выше табличка объясняет необходимость получения сы-
рого тротила с температурой затвердевания 77° и выше. Тротил с более
низкой температурой затвердевания содержит много недонитрованного ди-
нитротолуола, теряющегося при операциях очистки.
Г. Очистка сырого тринитротолуола.
Для освобождения от примесей технический тринитротолуол подвер-
гается специальной очистке. Наибольшее распространение получили сле-
дующие методы очистки сырого тринитротолуола; 1) кристаллизация из
какого-либо растворителя и 2) химическая обработка каким-либо реагентом,
взаимодействующим с примесями и не действующим на а-тринитрото-
луол.
24
ТРОТИЛ
а) Кристаллизация. Как указано выше, основную массу (свыше 95%^
технического тринитротолуола составляет а-изомер (1, 2, 4, 6), все же-
примеси в сумме составляют только 4—4,5%. Обрабатывая при повышен-
ной температуре технический тринитротолуол подходящим растворителем
и охлаждая затем полученный раствор до нормальной температуры, мы
получаем в чистом виде -тринитротолуол; в растворе же 'остается
некоторое количество а-тринитротолуола и все примеси. Растворителя
берут такое количество, чтобы -он при нормальной температуре полностью-
растворил примеси к основному продукту. В том -случае, если отработан-
ные растворы после выкристаллизовывания а-тринитротолуола, остаются
ненасыщенными по отношению к примесям, их можно вновь употребить
для растворения свежей порции технического тринитротолуола.
Иногда -берут растворитель в количестве, недостаточном для раство-
рения при повышенной температуре всей загрузки технического трини-
тротолуола; в то же время это количество растворителя должно быть до-
статочным для полного растворения всех примесей при температуре-
конца кристаллизации. В этом случае мы имеем частично настоящую кри-
сталлизацию, частично же — промывку тротила в расплавленном виде.
Неочищенный, технический тринитротолуол имеет температуру затвер-
девания 76—78°. Кристаллизацией получают почти чистый а-тринитрото-
луол с температурой затвердевания 80—80,5°. На практике чаще всего
применяют кристаллизацию из спирта (с доба-вйой толуола) или из от-
работанных кислот (см. ниже).
б) Очистка технического тротила путем химической обработки. Чаще
всего пользуются обработкой водными растворами сульфита натрия; по-
этому мы остановимся только на этом методе.
Основные примеси в техническом тринитротолуоле — асимметричные
тринитротолуолы — растворяются в холодном водном 3—5 %-ном растворе
сульфита натрия, с образованием соответствующих динитросулъфонатов.
натрия. Процесс идет согласно следующему уравнению:
/N0a ^xNOa
С7Н6—NO2 + Na2SO3 = C7H6-NO2 +NaN02
XNO, \sO3Na
В то же время симметричный тринитротолуол не дает этой реакции.
При действии сульфита натрия на симметричный тринитротолуол обра-
зуется соединение, растворимое в концентрированном растворе сульфита
натрия.
При -разведении этого раствора почти весь тринитротолуол вновь вы-
деляется в чистом виде.
30,'о-ный раствор сульфита натрия растворяет всего О,3’(о симметричного тротила
бо/о-ный . , . „ 0,9о'о „
Трипитробен-зал растворяется значительно лучше симметричного Тро-
тила в слабом растворе сульфита натрия, также с образованием нестой-
кого соединения.
Тетранитрометан при соединении с холодным 4—5%-ным раствором
сульфита натрия реагирует о образованием тринитрометана и двуокиси
азота по следующим уравнениям:
C(NOa)« 4- NaaSOs — CXNOa^SOsNa 4- NaNOa , (I)-
O(N0s)»S0»Na4-HaO = Н. C(NOa)s 4-NaHSOa (2)
NaHSO« 4- NaNOa - NaaSO, 4- HNOa (3>
2HN0a = HaO 4- NOa 4- NO (4j>
технология производства
2Е
Слабый раствор сульфита натрия в холодном состоянии не действует
на динитротолуол и динитробензол, и поэтому нельзя обработкой суль-
фитом натрия очистить технический тринитротолуол от этих примесей.
Таким образом обработкой технического тринитротолуола 3—5%-ным
раствором сульфита натрия удаляют основные примеси: изомеры и iq,
три нитробензол, тетранитрометан; основная масса — симметричный а -трин-
итротолуол остается неизменной.
На практике сульфитная очистка проводится взбалтыванием в течение
1 часа при температуре 40—50° мелжочзмельченяого тротила С 3—5%-ным
раствором сульфита натрия. Измельчение тротила достигается кристалли-
зацией его под водой при размешивании (ом. ниже). Сульфитная про-
мывка расплавленного тринитротолуола (при температуре 80—85°) дает
значительно худшие результаты по сравнению с промывкой измельчен-
ного тротила, невидимому вследствие трудности создания тонко." эмульсии
для лучшего соприкосновения тротила и сульфита.
Сульфитной промывкой измельченного тротила удается получить про-
дукт с температурой затвердевания 60—80,5°, не уступающий по своим-
качествам кристаллизованному из какого-либо растворителя
IV. Технология производства тринитротолуола
1. Кислотооборот
Рациональный кислотооборот обеспечивает получение наиболее деше-
вого тринитротолуола с возможно минимальными затратами исходных
материалов и энергии. Стоимость затрачиваемых па фабрикацию тринитро;
толуола кислот составляет примерно 65—70% от стоимости основных ма-
териалов и примерно 45—50% от полной стоимости тринитротолуола.
В виду этого в настоящее время обычно разбивают нитрацию толуола,
в тринитротолуол на несколько фаз и используют отработанные кислоты
от высших степеней нитрации подкреплением азотной для низших степе-
ней нитраций.
Нитрация толуола ъ тринитротолуол в одну фйву очень неэкономична,
главным образом из-за колоссального расхода свежих кислот, в силу чего-
этот метод оставлен. При использовании отработанных кислот для низ-
ших степеней нитрации мы имеем следующие преимущества: 1) умень-
шение общего расхода серной кислоты; 2) уменьшение расхода азотной
<ки>слоты вследствие более полного использования азотной кислоты, остав-
шейся в обработанных кислотах; 3) увеличение выхода тринитротолуола
благодаря экстракции растворенного в отработанной кислоте нитропро-
дукта от предыдущей фазы нитрации; 4) облегчение регенерации отрабо-
танных кислот при денитрации.
Чаще всего весь процесс нитрации разбивают на три фазы соответ-
ственно I, II и Ш нитрациям; при этом иногда считают целесообразным
эти фазы несколько сдвигать, т. е. получать не чистые моно- и динитро-
толуолы, а например смесь толуола и мононитротолуола в первой фазе-
и смесь моионитротолуола и динитротолуола во второй фазе и т. д.
В Италии некоторое время пытались всю нитрацию проводить в две
фазы, получая в первой фазе либо мононитротолуол, либо динитротолуол,
а во второй фжзе — сразу тринитротолуол, но в настоящее время от та-
кого метода отказываются из-за его нерентабельности.
Наиболее выгодным экономически должен быть метод непрерывной
нитрации с противоточным движением толуола и кислот. При таком про-
цессе расход кислот должен быть минимальный и одновременно должен
Зв
ТРОТИЛ
получаться максимальный выход. К сожалению все предложенные до
сих нор аппараты для 'непрерывной нитрации в виду своего несовершен-
ства не дают необходимого эффекта.
Средний состав нитрационных кислотных смесей в трехфааном методе
нитрации следующий:
Для I нитрации: 28% HNOs; 55% JLSO»; 17% Н,О.
Для II нитрации: 23% HNOs; 67% H2SO4; 10% НвО.
Для Ш нитрации: 19% HNOs; 81,5% H2SO».
Нитрацию ведут из расчета получения в первой фазе мононитротолуола,
во второй динщгротолуола и в третьей тринитротолуола.
Средний состав получаемых отработанных кислот следующий:
После I нитрации: 68% HsSOs; 0,5% HNOs; 1,5% HNOs; 0,7—0,8%
нитропродуктов; уд. в. 1,62.
После П нитрации*: 79% HsS04; 0,9% HNOs; 2,0% HNOs; 0,7—
6,8% нитропродуктов; уд. в. 1,75.
После III нитрации: 84,5% HsSOs; 2,0% HNOs; 5,0% HNOs; 4—3,5% нит-
ропродуктов; уд. В. 1,84.
Загрузки кислотных смесей для всех трех нитраций рассчитываются по
моногидрату азотной кислоты.
На I нитрацию иа 1 000 кг толуола берется кислотная смесь с содержа-
нием 705 кг моногидрата HNOs; теоретически же требуется 665 кг. Избыток
составляет около 3% от теоретически необходимого.
На II нитрацию на 1 000 кг мононитротолуола берется кислотная смесь
с содержанием 510 кг моногидрата HNOs; теоретически же требуется
460 кг. Избыток составляет около 11% от теоретически необходимого.
На Ш нитрацию на 1 000 кг динитротолуола берется кислотная смесь
с содержанием 570 кг моногидрата HNOs; теоретически же требуется
348 кг. Избыток составляет около 64% от теоретически необходимого.
Выход моиоиитротолуола иа единицу толуола составляет........... 1,43
Выход дииитротолуола на единицу моиоиитротолуола составляет . . . 1,26
Выход кислого тринитротолуола иа единицу дииитротолуола со-
ставляет ...................................................... 1,1
+ Выход кислого тринитротолуола на единицу толуола соста-
вляет ..........................................1,43X МвХ1,1 = М8
Кислотооборот обычно осуществляется путем использования отработан-
ной кислоты после III нитрации для II и для I нитраций. Можно ис-
пользовать для I нитрации отработанную кислоту от II нитрации. Излишки
отработанных кислот, не использованные на производстве тринитрото-
луола, направляются на денитрацию для регенерации (очистки).
Свежая азотная кислота поступает на производство в виде так назы-
ваемой предварительной смеси с 10% купоросного масла. Для расчета
принимаем, что азотная кислота приготовляется концентрацией в 96%
моногидрата.
•Состав предварительной смесн будет следующий:
азотной кислоты: 100=87,3%;
0 1 • 0 93
серной кислоты: ’ 100 = 8,4%.
Для составлений смесей кроме предварительной смеси употребляется
серная кислота (93% моногидрата), крепкая отработанная кислота от
* Состав отработанной кислоты после II нитрации указан после евсграгиро-
вания иа нее нигропродуктов мононнтротолуолом (после болтушки).
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
эт
III нитрации (состав ее — см. выше), слабая отработанная кислота от
П1 нитрации состава; 75% H2S04; 1,5% HNOs; 3,0% HNOa-; 1,5% нитро-
продуктов и олеум — 104% моногидрата (H2S04).
2. Расчет кислотных смесей
Метод расчета кислотных смесей показан в приводимых ниже приме-
рах.
А. Расчет решением уравнений
Расчет кислотной смеси для III нитрации
Исходные продукты. Предварительная смесь состава: 87,3% HNOs и
8,4% HjSOi- олеум: 104% моногидрата HsS04; куфросиое масло: оз%
моногидрата H2S04.
Требуется составить кислотную смесь состава: 81,5% H2SO4. 19,0%
HNOs. Расчет будем вести на 100 частей кислотной смеси. Обозначим
количество предварительной смеси х, олеума у, купоросного масла г.
Составим следующие уравнения:
х + у + 2 = 100; (1)
г. 0,873 = 100.0,19 уравнение азотной кислоты) (2$
г . 0,084 4- у. 1,04 + г. 0,£з = 100.0,815 (уравнение серной кислоты) (з)
Решаем уравнение (2):
Полученное значение для х вставляет в уравнения (1) и (3), после
чего получаем уравнения (I1) и (З1).
у %- z = 78,24 (I1)
у • 1,04 %- z • 0,93 = 79,67 (З1)
Последние два уравнения решаем исключением у и для этого рав-
нение (I1) умножаем на 1,04 н вычитаем из полученного уравнения
(I11) уравнение (З1).
у • 1,04 4- z • 1,04 = 81,36; (1п)
z 0,11 = 1,69;
) 1,69
г“бд1-=16л‘-
Подставляя полученный результат для z в уравнение (I1), получаем
,?/ = 62,9.
Расчет кислотной смеси для II нитрации
Исходные продукты. Предварительная смесь состава: 87,3% HNOs я
8,4% H»S04; купоросное масло: &з% HsS04; отработанная кислота от
Ш нитрации состава: 84,5% H2S04, 2,0% HNOs, 5,0% HNOs.
Расчет также будем вести на 100 частей кислотной смеси.
Обозначим количество предварительной смеси х, купоросного масла у,
отработанной кислоты г.
Требуется составить кислотную смесь состава: 67% HsSO»; 23% HNOs.
28
ТРОТИЛ
Составим следующие уравнения:
« + у + ^ = 1(Ю (1>
х • 0,373 4- г 0,02 = 100 • 0,23 (уравнение азотной кислоты) (2)
х • 0,084 + у • 093 + г • 0,845 = 100 • 0,67 (уравнение серной кислоты) (3)
Преобразуем несколько уравнения (1) и (3). Уравнение (1) умножаем
на 0,93 и вычитаем нз (I1) уравнение (3):
«•0,93 4- у 0,93 + г -0,93 = 93 (I1)
х • 0,084 + у 0,93 + г 0,846 = 67 (3)
х. 0,846 + z- 0,086 = 26 (4)
Теперь решаем уравнения (4) н (2). Определяем х нз обоих урав-
нений:
я; = 30,7—z-0,1005, (41)
и = 26,33 — z - 0,0229. .(21)
Вычитая из уравнения (41) уравнение (21) я решая его по z, находим
z = 56,4.
Подставляя полученное значение г в уравнение (21); находим х = 25,0.
Подставляя полученные значения х и г в уравнение (1), находим
У = 18,6.
Расчет кислотной смеси для I нитрации
Исходные продукты. Предварительная смесь состава: 87,3% HNOa и
8,4 H-S04; отработанная кислота от 1П нитрации (крепкая) состава:
84,5% HaSO», 2% HNOa, 5% HNOb; отработанная кислота от Ш нитрации
(слабая) состава: 75% H2S04, 1,5% HNOa, 3% HNOs.
Расчет будем вести на 100 частей кислотной смеси.
Обозначим количество предварительной смеси х, отработанной креп-
кой у, отработанной слабой г.
Требуется составить кислотную смесь состава: 28% HNOa; 55% H2SO4.
Составляем следующие уравнения:
® + У + г = 100 (1)
х • 0,873 + у • 0,02 + z • 0,015 = 0,28 • 100 (уравнение азотной кислоты) (2)
х • 0,084 + у • 0,845 + z • 0,75 = 0,55 • 100 (уравнение серной кислоты) (3)
Умножаем уравнение (1) на 0,873 и вычитаем из полученного урав-
нения (11) уравнение (2):
0,873 х + 0,873 у + 0,873 z = 87,3 (I1)
0,873 х + 0,22 у + 0,015 z = 28,0 (2)
0,853 у + 0,858 z = 58,3 (4)
Умножаем уравнение (1) на 0,084 н вычитаем нз уравнения (3) по-
лученное уравнение (1П)
0,084 ® + 0,845 у + 0,75 z = 55 (3)
~0,084 х + 0,084 у + 0,084 z = 8,4 (1 ’)
0,761 • у + 0,666 z = 46,6 (5)
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА.
2»
Теперь решаем уравнения (4) и (5). Определяем у ив обоих уравнений:
0 = 69,5—1,005? (41)
0 = 61,2 —0,875г (б1)
Приравниваем правые части этих уравнений и находим z — 63,8.
Подставляя в уравнение (51) найденное значение z, получаем у ~ 5,35.
Подставляя значения для z и у в уравнение (1), находим х = 30,85.
Полученные результаты группируем в виде табл. 13.
Таблица 13
Характер кислотной омеси Требуется на 100 частей кислотной смеси
Олеум: 104% моногидр. Купорос- ное масло: 93% моногидр. Предварит. смесь состава: 87,3°/О HN03 8,4»[,Н,80. Отработанная кяслота от III нитрации состава: 84,5% Нг3 04 2% BN03 5% HN02 Отраб. кислота от III иитрац. (слабая) со- става: 75°/0 Яа80< 1,5% HNOS HN0.
Кислотная смесь для I нитрации . . . . . Кислотная смееь для II нитрации ..... Кислотная смесь для HI нитрации .... 62,9 18,6 15,34 30,85 25,0 21,76 5,35 58,4 «3,8
Б. Расчет по формулам
Дозировочный расчет можно производить по готовым формулам, под-
ставляя в них частные значения.
Так как каждая кислотная смесь составляется из трех компонентов,
то формулы можно представить в виде, применимом для составления
любой смеси.
Требуемый состав кислотной смеси: №/> HNOa, М% HjSOi.
(TV — п ) (т — т) — (М — 1» ) (», — п)
® = 100 •'_____g у г_______________5—5_____V-
(т —т)(п — п ) — (п — nJ(т—т )
4 в аг ' у х' в аг у х
(N — п ) Im — т) — (М — т ) (п — n )
= , _____а?7 4 z_х' _ я? 2_ .
у (т — т ) (п — п ) — (п — п ) (т — т )
' е аг ' у х' ' г х у х
(1)
(2)
(М — т)(п — n) — (N — п ) (т — т )
Л = 100 •,---4т~--------------2=7^—£т
Н - тх) (п* - пх) - (пг - nJ (ms - wj
( Таблгща 14
Обозначения
HNO, и H2S0, Предва- ритель- ная смесь Серно-азот- яая смесь I Серно-азот- иая смесь I
Количество па 100 кг ки-
олотиой смеси X У
-Содержание HNO, (в °/0) . пх Пу nz
Содержание Н,80, (в . тх ту
30
ТРОТИЛ
Для I нитрационной смеси согласно этим формулам подсчитывается
предварительная смесь (х), слабая отработанная кислота (у) и крепкая
отработанная кислота (z).
Для П нитрационной смеси согласно этим формулам подсчитывается
предварительная смесь (®), крепкая отработанная кислота (у) и купорос-
ное масло (z). В этом случае пг — о, и потому вышеприведенные фор-
мулы можно упростить следующим образом (подставляем пг = 0) :
N(m — т ) — п (М — т)
X==1QQ«--------'1--*------Ц (I1)
п (т — т ) — п (т — т )
у г' ух г1
у = 100
(М — — N (т$ — т?)
п (т —т)— п (т —т)
хх у z х v
(М — т ) (п —п) — (N — п)(т — т )
z 100 * У 4 у х'
п (т —т)— п (т ~т)
Xх у Z' Ух х z’
(2*)
(В1)
Для Ш нитрационной смесн по этим формулам подсчитывается пред-
варительная смесь (®), олеум {у) и купоросное масло (z). В этом случае
пе=о и =0; подставляя эти значения, получаем следующие упро-
щенные формулы для III нитрационной смеси:
ж = 100-
то
у = 100
(М — mJ пх — N (тх — mJ
п (т — т)
п (М —m)-]~N(m — т )
z = 100 х у У х
п (т — т )
х' г у’
(1П)
(2П)
(3й)
Для примера рассчитаем кислотную смесь для III нитрации, имеем:
N = 19; п =87,3; т =8,4; М = 81,5; т =104; т =93.
х х И е
19
ж=100-та=21’76;
100 . (81,5 — 93) 87,3- 19 (8,4-93) _
9 87,3(104—93) ’’
. _ 87.3 (81,5 - 104) + 19 (104 - 8,4) . , ,.
87,3 (93 — 104) “ 15,34
В. Графический метод
Каждая сторона равностороннего треугольника разбивается на 100 рав-
ных частей, и из полученных точек проводят прямые, параллельные сто-
ронам треугольника (рис. 1). Если из любой точки внутри треугольника
провести прямые, параллельные сторонам треугольника, то сумма полу-
ченных отрезков до пересечения со сторонами будет равна стороне равно-
стороннего треугольника.
Если по сторонам равностороннего треугольника откладывать процент-
ное содержанке серной и азотной кислот и воды, то любая точка внутри
треугольника будет изображать кислотную смесь определенного- состава.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
Таким образам, проведя из тачки 1 прямые, параллельные АВ, АС и
СВ, до пересечения со сторонами треугольника, находим, что этой точке
соответствует кислотная смесь следующего состава: 70% HsSO»; 20% HN0*
и 10% НгО.
Точно так же находим, что точка 2 изображает кислотную смесь со-
става: 20%- НгВО»; 40% HNOs и 40 НгО. Чтобы найти точку, соответ-
ствующую данной кислотной смеси, необходимо на соответствующих сто-
ронах треугольника отложить проценты содержания двух компонентов и
Рис. 1. График для раочета кислотных смесей.
из этих точек провести линии, параллельные сторонам: треугольника.
Пересечение этих линий и дает искомую точку.
Чтобы составить кислотную смесь з, находящуюся на одной прямой
с точками 1 и 2, необходимо взять кислотные смеси, соответствующие
точкам 1 и 2, в отношении, обратно пропорциональном их расстоянию
от точки з. 7
Измеряем расстояния 1—3 и 3—2; прямая 1—3 = 25 мм; прямая
3—2 = 10 мм.
Отсюда для получения кислотной смеси 3 необходимо взять смеси 1
и 2 в отношении 10 :25, или на 100 частей искомой кислотной смеси
требуется
смеси 1; 100 = 28,6 части;
смеси 2: —— 100 = 71,4 части.
И2
ТРОТИЛ
В том случае, если из трех смесей {1, 2 и 4), не лежащих на одной
прямой, требуется составить смесь х, поступают следующим образом.
•Соединяют точки 1 и 4 прямой линией. Точки 2 и х также соединяют
прямой линией, которую продолжают до пересечеиия с линией 1—4. Точку
пересечения этих двух линий обозначим через F.
Сначала получим кислотную смесь состава F из кислот 1 и 4. Измеряя
масштабом расстояния 1—F и F—4, найдем: 1—F - 17 мм; F—4 = 12 мм,
откуда определяем, что для составления 100 частей кислотной смеси F
:нужно взять
12
кислотной смеси 1'- 100 = 41,4 части;
2D
1 17
„ 4: — ЮО = 58,6 .
2*7
Измеряем расстояния F — х и х — 2, находим: F — х = 6 мм, х — 2 =
= 19 мм, откуда определяем, что для составления 10О Настей кислотной
смеси х нужно взять
кислотной смеси 2: 100 = 24 части;
2о
19
„ „ F: 100 = 76 частей,
25
откуда получаем, что для составления 100 частей кислотной смеси со-
става х необходимо взять
кислоты 2: 24 части;
„ 1: 76 • 0,414 = 31,4 части;
» 4: 76-0,586 = 44,6 „
Приведем примерные расчеты кислотных смесей для I, II и III ни-
траций графическим методом, пользуясь треугольником, изображенным
на рис. 2.
Расчет кислотной смеси, для I нитрации.
Исходные материалы. Предварительная смесь состава: 87,3% HNOs,
8,4% H2SO4; отработанная кислота от III нитрации (слабая) состава: 75%
H2SO4, 15% HNOs; отработанная кислота от Ш нитрации (крепкая) со-
става: 84,5% H2SO4, 1,5% HNOs.
Требуется составить кислотную смесь состава: 55% H2SO4, 28% HNOs.
Вышеупомянутым способом находим точки, соответствующие указан-
ным кислотам: предварительная смесь — П, отработанная кислота от
III нитрации слабая — С, отработанная кислота от III нитрации креп-
кая— К, искомая кислотная смесь — х.
Соединяем точки С и К прямой СК н точки П и х прямой Их. Про-
должаем прямую Их до пересечения с прямой СК. Находим точку пере-
сечения этих двух прямых (F). Измеряем масштабной линейкой расстоя-
ния: CF = 3,9 мм, FK = 46,5 мм. (Измерения произведены по треуголь-
нику большей величины по сравнению с рис. 2.)
Для того чтобы получить кислоту состава F, необходимо взять:
слабой отработанной кислоты 100 = 92,3%;
о о
крепкой „ „ 100 = 7%.
2
Рис. 2. График для расчета кислотных смесей.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
33
Измеряем масштабной линейкой расстояния: Fx = 120,5, 77ж = 270,0.
Для того чтобы составить кислоту состава х, необходимо взять:
предварительной смеси 100 = 30,85%.
Отсюда находим потребное количество отработанных кислот:
, . , 69,15 • 92,3 i„ _пП,
слабой отработанной кислоты ------------= 63,80%;
luv
69,15 • 7,7
—ioo— = б’3б%-
кислоты F
крепкой
Таким образом, чтобы составить 100 частей кислотной смеси для I ни-
трации, необходимо взять: предварительной смеси 30,85 части, отрабо-
танной крепкой кислоты 5,35 части, отработанной слабой кислоты
<63,80 части. (
Расчет кислотной смеси для II нитрации
Исходные материалы. Купоросное масло H2SO«: 93%; крепкая отра-
ботанная кислота состава: 84,5% H2SO<i, 2% HNOs; предварительная смесь
состава: 8,4% H2SO4, 87,3% HNOs.
Требуется составить смесь состава; HNOs — 23%, H2SO4— 67%.
Находим точки: 77 (предварительная смесь), К (крепкая отработанная
/{кислота), Ki (купоросное маслю), xt (искомая смесь).
Поступаем так же, как и в предыдущем случае. Находим точку Ft
{пересечение прямых К Kt и Пх1).
Измеряем масштабом: KFi — 9,5 мм; мм.
Для получения кислоты состава F требуется:
9 5
купоросного масла 100 = 24,7%;
29
крепкой отработанной кислоты о5-— 100 = 75,3%.
00,0
Измеряем масштабом: F}xx = 102 мм, а^П = 307 мм.
Для получения кислоты требуется:
"102
предварительной смеси 100=25%;
409
407
кислоты состава F — 100 = 75%;
Отсюда находим потребное количество отр1а'ботанной кислоты и ку-
поросного масла: k
75 3 • 75
крепкой отработанной кислоты —— = 56,5%;
24,7 - 75 ,„-п,
купоросного масла —ухх— = 18,о%.
1UU
Зак. 1347. Справочник. 3
м
ТРОТИЛ
Для составления 100 частей кислотной смеси для II нитрации тре-
буется: предварительной смеси 25 частей; крепкой отработанной кислоты
56,5 части; купоросного масла 18,5 части.
Составление кислотной смеси для III нитрации
Исходные продукты. Олеум: 104% H2S04; предварительная смесь со-
става: 87,3% HNOs и 8,4% На80»; купоросное масло: 93% H2S0*.
Требуется “составить кислоту состава: 19% HNOa, 81,5% HsSO*.
Находим точки: II (предварительная смесь), Ki (купоросное масло),
8 (ол1вум) (на протяжении линии серной кислоты), хг (искомая смесь).
Поступаем, как в предыдущих случаях. Находим точку пересечения
прямых K^S и Лх.г.
Измеряем масштабом: SF2 = 11,0 мм, F2K\ = 44,5 мм.
Для получения кислоты состава Fa требуется:
11
купоросного масла 100 = 19,8%;
44,5 ,
оле ума 100 = 80,2%.
J*’2.t2=98,5 мм, х2 Л =353 мм.
Для того чтобы получить кислоту состава ж2, необходимо взять:
98 5
предварительной смеси т~'- 100 = 21,8°/0;
353
кислоты состава F г 100 = 78,2°/tl.
451,5
Отсюда находим количества олеума и купоросного масла;
78,2-19,8
купоросного масла------— = 15,5%;
100
78,2 • 80,2
олеума --= 62,7%.
Таким образом для составления 100 частей кислотной омеси для
III нитрации необходимо взять: предварительной смеси 21,8 части, купо-
росного масла 15,5 части, олеума 62,7 части.
Треугольником, изображенным на рис. 2, можно воспользоваться для
дозировки кислотных смесей следующим образом. На рис. 2 наклады-
вается калька, и соответствующими точками наносятся исходные и иско-
мая кислотные смеси. Полученные точки соединяются, как описано! выше,
прямыми линиями, после чего производят отсчет масштабной линейкой.
Поступая описанным путем, можно одним масштабным треугольником
пользоваться много раз.
Точность подсчета кислотных смесей графическим методом зависит
исключительно от точности деления сетки треугольника.
I
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
35
3. Кислотный баланс
Выход отработанных кислот от тротилового производства
705 _
0,28 ~
1 нитрация. На 1 000 кг толуола расходуется при нитрации
= 2520 кг кислотной смеси.
Выход отработанной кислоты по I нитрации на 1000 кг
2 520 • 0,55 п „п.
составляет: —— = 2 020 кг.
0,685
Выход отработанной кислоты по 1 нитрации на 1 000 кг
тринитротолуола, принимая выход последнего на единицу
2020
равным 1,98, составляет = 1020 кг.
II нитрация. На 1 000 кг моноиитротолуола расходуется при нитрации
510
-yrxj- = 2 220 кг кислотной смеси.
Выход отработанной кислоты от II нитрации
2 220-0,67'
тротолуола составляет ---——-----
V, /У
Выход отработанной кислоты пр II нитрации
тринитротолуола, принимая выход последнего на i
1880
толуола равным 1,385, составляет —-6-„ = 1 358 кг.
1,385
III нитрация. На 1 000 кг динитротолуола расходуется прн нитрации
570
0=3000 кг кислотной смеси; на 1000 кг кислого тринитротолуола
5^ = 2 730 ».
Выход отработанной кислоты на 1000 кг кислого тринитротолуола
9 740
^-0,815 = 2 630 %..
= 1880 кг.
ip II нитрации
последнего на
1880 ____
1,385
толуола
кислого
толуола
на 1000 кг монони-
на 1 000 кг'кислого
единицу моноиитро-
Расход отработанных кислот тротилового производства
1 нитрация. На 100 частей кислотной смеси для I нитрации расхо-
дуется 5,35 частей крепкой и 63,8 частей слабой отработанной кислоты.
На 1 000 кг толуола расходуется прн нитрации: '
„ ' т„ 535 - 2520
крепкой отработанной кислоты от III нитрации —— = 135 кг;
, . * 63,8 - 2 520
слабой „ . . III ----------= 1610 кг.
Гии
В пересчете на крепкую расход слабой отработанной кислоты от
,тт „ 1610 • 0,75 , п
III нитрации составляет: ------------== 1430 кг.
0,84»
Общий расход крепкой отработанной кислоты от III ннтрацйи на
нитрацию 1 000 кг толуола составляет 1 430 -f-135 = 1 565 кг. , \
Расход по I ннтрацин крепкой отработанной кислоты от III ни-
трации на 1000 кг кислого тринитротолуола составляет: = 791 кг.
II нитрация. На 100 частей кислотной смеси для II нитрации рас-
ходуется 56,4. части крепкой отработанной кислоты от III нитрации.
" 3*
Зв
ТРОТИЛ
ТГ -.ллл 2 220-56,4
На 1 000 кг мононитролуола расходуется при нитрации----—— =
1UO .
= 1250 кг.
Расход по II нитрации крепкой отработанной кислоты от III ни-
трации на 1 000 кг кислого тринитротолуола составляет * = 202 кг.
1,ооЭ
На основании всех приведенных выше расчетов баланс отработанных
кислот может быть сведен в табл. 15.
Таблица 15
Наименование Состав отрабо- Приход в кг иа 1 000 кг кислого тринитрото- луола Расход в кг на 1 000 кг кислого тринитрото- луола
операции тайной кислоты В абсол. количестве В моноги- драте ЩбО, В абсол. количестве В моноги- драте HtS04
I нитрация . . . И нитрация . • . И нитрация . . . в8,5°/0 H2SO, О,5О('о HNO3 1,5о/о HNOj 79,0”|о HsSO, О,9«/о HNO3 2% HNOs 84,5°/0 H3SO4 2,0»/„ HN03 5,0°/o HNO2 1020 1 358 2 630 700 1 075 2 220 791 902 668 764 !
Всего ... 5 008 3 995 1 693 1432
На 1 000 кг кислого тринитротолуола остаются неиспользованными
5 008 — 1 693 = 3 315 кг отработанной кислоты или в моногидрате 3 995 —
— 1 432 = 2 563 кг.
Расход предварительной смеси (состава 87,з% HNOs, 8,4% H2SO3).
т тт -I ала 2 520 • 30,35
1 нитрация. На 1 000 кг толуола расходуется -----------= 776 кг
предварительной смеси; расход предварительной смеси по I нитрации
776
на 1000 кг кислого тринитротолуола составит -=555 = 392 кг, в том числе
* * 1,Уо
азотиой кислоты в моногидрате 342 кг, серной кислоты в моногидрате
32 кг.
2 220 • 25 О
II нитрация. На 1 000 кг моионнтротолуола расходуется "* * =
100
= 555 кг предварительной смеси. Расход предварительной смеси по<Д1
555
нитрации на 1000 кг кислого тринитротолуола составит । gg^~ =400 кг,
в том числе азотной кислоты в моногидрате 349 кг, серной кислоты
В моногидрате 33,6 кг.
3000-21,76
III нитрация. На 1 000 кг динитротолуола расходуется--Jqq---==
= 654 кг предварительной смеси. Расход предварительной смеси по
654
III нитрации на 1 000 кг кислого тринитротолуола составит yj = 594 кг,
в том числе азотной кислоты в моногидрате 518 кг, серной кислоты в
моногидрате 50 кг.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
37
Расход свежих кислот (серной и азотной) на 1 000 кг кислого тринитро-
толуола сведен в табл. 16.
Таблица 16
Наименование кислоты Для I ни- трации в кг Для И ни- трации в кг Для Ш ни- трации в кг Всего в кг
Авотная кислота (В моногидрате) 342 349 518 120»
Серная кислота | (в моногидрате) 32 311 2 220 2 563
тринитротолуола
Из получающихся по III нитрации на 1 000 кг кислого
2 220 кг отработанных кислот (в моногидрате H2SO4) используется для
I и II нитраций 1 432 кг, т. е. 64,5%.
Кислый тринитротолуол промывается горячей водой и затем подвер-
гается очистке. При кристаллизации из спирта общие потери при перехо-
де от кислого тринитротолуола к кристаллизованному достигают 17—18%.
Для из1отовления 1000 кг кристаллизованного из спирта тринитро-
толуола требуется азотной кислоты (в моногидрате) - - — 1 473 кг,
серной кислоты (в моногидрате) -Вгзтг-= 3125 кг. Практический расход
[0,82
азотной кислоты несколько больше: около 1 500 кг.
Улавливанием азотной кислоты в мастерских нитрации и денитрации
и последующей концентрацией можно снизить расход азотной кислоты
на 1 000 кг кристаллизованного тринитротолуола до 1 250—1 300 кг.
Из всей расходуемой серной кислоты олеума расходуется' 2 300 кг и
купоросного масла 825 кг. . -
При пересчете расхода H2SO4 на изготовление 1 000 кг кристаллизо-
ванного из спирта тринитротолуола получается . теоретически 3125 кг
моногидрата H2SO4 в отработанной кислоте. Потери отработанных кислот
примерно составляют 6%, и таким образом практический выход отработан-
ных кислот равен 2 930 кг (в моногидрате H2SQ4).
Отработанные кислоты направляются на денитрацию, последнего раз-
бавленная азотная и серная кислоты концентрируются на соответствую-
щих установках. Палит пек. отработанной кислоты от III нитрации, не
используемый для составления кислотных смесей для I и II нитраций,
разбавляется .водой до 75% моногидрата H2SO4 с целью высаживания из
иее растворенного тринитротолуола и облегчения денитрации. При раз-
бавлении практический выход отработанных кислот на
кристаллизованного из спирта тринитротолуола составляет примерно
3 900кг состава: 74,5% H2SO4, 1% HNOs, 2% HNOs и около 1% н^тро-
продукта.
Если тротиловый завод получает азотную кислоту двух сортов — 96% и
88% моногидрата, то расчет кислот несколько изменяется. Предположим,
что завод получает оба сорта поровну. В этом случае средняя крепость
азотной кислоты будет (96 + 88) : 2 = 92%. Предварительная смесь соста-
вляется' из 92 %-ной азотной кислоты й 10 %-него купоросного масла.
Состав предварительной смеси будет следующим:
0 92
азотной кислоты 100 = 83,6%;
„ 0,10-0,93 й,0/
серной кислоты ---------= 8.4%-
Произведем расчет кислотных смесей для I, II и III нитраций
1 000 кг
38
ТРОТИЛ
Расчет кислотной смеси для III нитрации
Исходные продукты. Предварительная смесь состава: 83,6% HNOa,
8,4% Нг8О«; Олеум — 104% моногидрата Нг8О«; купоросное масло— 93%
моногидрата HsSO»..
Требуется составить смесь состава: 81,5% H2SO4, 19,0% HNO3.
Расчет будем вести на 100 частей кислотной смеси.
Обозначим количество предварительной смеси х, олеума у, купорос-
ного масла г.
Составим следующие уравнения:
ж + У + г — ЮО (1)
х 0,836 = 100• 0,19 (уравнение азотной кислоты) (2)
х • 0,084 -|- у • 1,04 -% г •'6,93 = 100 • 0,815 (уравнение серной кислоты) (3)
Решаем уравнение (2):
Полученное значение для х вставляем в уравнение (1) и (3), после
чего получаем уравнение (I1) и (З1).
у + z = 77,18 (I1)
у • 1,04 -% z • 1,04 = 80,37 (1П)
~ у 1,04 + г • 0,93 = 79,59 (З1)
-0,11 =0,78
S = S = 7'09; У = 70,19‘
Расчет кислотной смеси для II нитрации
Исходные продукты. Предварительная смесь состава: 83,6% HNOs,
8,4% H2SO4; олеум —104% моногидрата H2SO4.
Крепкая отработанная кислота от III нитрации состава: 84,5% H_>SOi.
2,0% HNOa, 5% N2O3.
Расчет будем вести также на 100 частей кислбтной смеси; обозначим
количество (предварительной смеси х, олеума у, отработанной кислоты г.
Составим следующие уравнения:
ж + у-j-г = 100 (1)
х- 0,8364- z 0,02 = 100 • 0,23 (уравнение азотной кислоты) (2)
х • 0,084 4- У • 1,04 4- z • 0,845 = 100 • 0,67 (уравнение серной кислоты) (3j
Уравнение (1) умножаем на 1,04 й вычитаем его из уравнения (3):
х- 1,04 4- у 1,04 4- z 1,04 =104 (I1)
а;-0,084 4-у 1,04 4-г 0,845 = 67 (3)
х 0,956 4- 0,195 z = 37 (4)
Теперь решаем два уравнения (4) и (2):
х = 27,51 — 0,0239 г (21 )
х = 38,70 — 0,204 г * (41 )
откуда г = 62,1; отсюда х = 26,03; у = 11,87.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
39
Расчет кислотной с.несЯ для I нитрации
Исходные продукты. Предварительная смесь состава: 83,6% HNOs,
8,4% H2SO4. Отработаиная кислота от III нитрации (крепкая) состава:
84,5% HsSOi, 2% HNOs, 5.0% N2O3. Отработанная кислюта от III нитрации
(слабая) состава: 75% H2SO«, 1,5% HNOs, 3,0% N2O3.
Расчет будем вести на 100 частей кислотной смеси.
Обозначим количество предварительной смеси х, отработанной креп-
рой у, отработанной слабой z.
Требуется составить кислотную смесь состава: 28% HNOs, 55% H2SO4.
Составляем следующие уравнения:
х + У + z = 100 (1)
х 0,836 -f- у • 0,02 + s • 0,015 = 0,28 • 100 (уравнение азотной кислоты) (2)
х • 0,084 4* у 0,845 -f- z • 0,15 = 0,55 • 100 (уравнение серной кислоты) (3)
Умножаем уравнение (1) на 0,836 и вычитаем из полученного урав-
нения (I1) уравнение (2):
_ х • 0,836 + у • 0,836 + z 0,836 = 83,6 (I1)
х 0,836 4- у 0,02 4- г 0,015 = 28,0 (2)
у • 0,816 4- г 0,821 = 55,6 (4)
Умножаем уравнение (1) на 0,084'и вычитаем из полученного урав-
нения (1П) уравнение (3):
_ х-0,084 4-1/-0,084 4- л-0,084 =^8,4 (1п )
х -0,084 4- 'у -0,845 4- z -0,75 —55,0 (3)
у 0,761 4- z 0,666 — 46,6 (5)
Теперь решаем два уравнения (4) и (5):
у = 68,14 — z 1,008 (41)
у = 61,24 — г 0,875 (51)
Решая эти два уравнения, получаем: z =51,67; 1/= 15,15; « = 32,18.
На основании 5тих дозировок можно подсчитать расход кислот по I, II
и Ш нитрациям на 1 000 кг кислого тринитротолуола (табл. 17). Выхода
по отдельны^ фазам и загрузки кислот оставляем прежние (см. выше).
, Таблица 17
Расход кислот на 1 000 кг кислого тринитротолуола
Я
!
Место потребления кислот Предварительная смесь Олеум 104о/о В моно- гндр. Купор. масло 93<*/о в моно* гидр. Крепко* отработ. ки- слоты от III ннтра- цнн в'моно- гндр. H2SO4 Слабо* отработ. кнелоты от III ннтрацвн в моногидр. HgSO4
Всего H8S04 в моно- гидр. HNO3 в моно- гидр.
{ нитрация ш ; •.... 409,5 417,5 620,0 34,4 35,0 52,2 342,0 349,0 518,3 197,6 1 990,0 178,0 161,5 841,0 503,0
Всего. . - 121,6 j 1 209,3 2 187,6 178,0 1 002,5 503,0
1449
40
ТРОТИЛ
Расход серной кислоты (олеума, купоросного масла) иа 1 000 кг кис-
лого тринитротолуола равен 2 487,2 кг моногидрата HaSOi. Таким образом
несмотря на то, что исходным материалом для этих расчетов служила,
более слабая азотная кисдста, мы имеем сокращение расхода моногидрата
серной кислоты на 7G кг (2 487 кг против 2 5бЗ кг; см. стр. 36). Сокраще-
ние расхода моногидрата серной кислоты происходит за счет замены
купоросного масла для II нитрации олеумом. Благодаря этому обстоя-
тельству несколько увеличилось потребление отработанных кислот..
Использование отработанной кислоты после III нитрации составляет:
100 = 67,8%.
Для изготовления 1 000 кг кристаллизованного из спирта тротила рас-
2 487
ходуется ыгскг = 3 035 моногидрата серной кислоты. Из всей расходуе-
мой серной кислоты расходуется олеума 2 670 кг, купоросного масла
365 кг. Можно было бы для составления рабочей смеси для II нитрации
вместо олеума применить купоросное масло, но в этом случае увели-
чился бы общий расход моногидрата серной кислоты и уменьшился бы
коэфициент использования отработанной кислоты от III нитрации. Не-
которые заводы полностью заменяют купоросное масло олеумом. В этом
случае приходится для составления I кислотной смеси для III нитрации
применять отработанную кислоту от III нитрации, что вряд ли может быть
признано целесообразным с точки зрения технологического процесса.
При выборе решения по этому вопросу необходимо исходить из эко-
номических соображений.
4. Новые методы фабрикации тротила
А. Английский метод
Английский метод фабрикации -тротила, описанный в „Технических
отчетах английского министерства аммуниций и отдела промышленных
исследований", предусматривает несколько иной кислотооборот.
В этом методе существует собственно только две фазы нитрации.
В первой фазе получается мононитротолуол, а во- второй сразу получается
тринитротолуол. Промежуточной операцией цвляется „болтушка", или
экстрагирование нитропродуктов из отработанной кислоты после сепа-
рации тринитротолуола. При экстрагировании, или детолуации, проис-
ходит частичная нитрация мононитротолуола в динитротолуол за счет
азотной кислоты, оставшейся в отработанной кислоте после III нитрации.
В этом методе применяются следующие кислотные смеси: для I нитра-
ции: 62%' H2SO4, 21,0% HNOs; для III нитрации: 79,5% H2SO4, 18% HNOa-Ч
Расход кислот по I и III нитрациям представлен в табл. 18.
Таблица 18
Наименовавне операций Расход кислот- ной смеси на 1 000 кг ТНТ Расход HNO3 на 1 000 кг ТНТ в моногидр. Расход H2SO4 на 1000 кг ТНТ в моногидр.
I нитрация 1 620 343 1 004
III нитрация 4 856 874 3 861
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
41
Отработанная кислота от третьей нитрации разбавляется водой, вначале
в самом нитраторе, а потам — при детолуации, после чего имеет следую-
щий состав: 71,2% H2SO4, следы HNOs, 3,0% HNO2.
Отработанная кислота от I нитрации имеет следующий состав: 72,3%
H2SO4, 0,7 % HNOs + HJJOs.
Кислотная смесь для III нитрации составляется из крепких кислот —
азотной, олеума и купоросного масла. Разбавленная отработанная кислота
от III нитрации освежается несколько азотной кислотой (добавкой в аппа-
рат 50% азотной кислоты), после чего идет на детолуацию.
Кислотная смесь для I нитрации составляется из крепких азотной и
серной кислот и слабой 50%-ной азотной кислоты, получаемой при ула-
вливании паров азотной и азотистой кислот в мастерских нитрации и де-
нитрации. Крепкая серная кислота (купоросиое масло) получается путем
концентрации денитраванной отработанной кислоты.
Непосредственное применение отработанной кислоты от III нитрации
для I нитрации в этом методе нецелесообразно, так как таким путем
может быть использовано только 28% отработанных кислот и при этом
уже нельзя будет использовать значительного количества слабой азотной
кислоты, получаемой путем абсорбции в мастерских нитраций и
денитрации.
Иногда в схему нитрации добавляется еще одна операция—сверхдето-
луация (супердето.туацпя), назначение которой—еще более полное вы-
деление из отработанной кислоты нигропродуктов и использование остат-
ков азотной кислоты.
На рис. 3 представлена схема нитрации по описанному методу. Моно-
нитротолуол получают в отдельном здании, из которого он поступает
в железный бак. Из этого бака моно-нитротолуол подается в супердето-
луатор, либо прямо в детолуатор. В су-пердетолуатор сначала приливают,
отработанную кислоту после денитрации, после чего приливают отмерен-
ные количества воды и мононитротолуола.
После супердетолуации содержимое аппарата перекачивается' насосом
в освинцованный баж, где отработанную кислоту отделяют от смеси моно-
нитротолуола с небольшим содержанием динитротолуола. Отработанная
кислота поступает на денитрацию, а .мононитротолуол — на детолуацию.
В детолуатор вначале подается отработанная кислота после нитрации,
после чего приливается веда и смесь мононитротолуола с динитротолуо-
лом. После детолуации получается нитропродукт примерно следующего
состава: 15% тринитротолуола, 35% динитротолуола, 50% мононитрото-
луола; уд. -в. 1,29 —1,30.
После детолуации производят в самом аппарате сепарацию; отра-
ботанную кислоту натравляют в сушердетолуатор (см. выше), а жидкий
нитрбпродукт — в монжю, из которого он подается в мерник для нитрации.
Свежая кислота подается в нитратор из монжю. При сливе динитро-
толуола температура не должка превышать 66°; после слива температуре
дают возможность повышаться по з° в каждые 10 мин. до 90° и затем —
по 5° в 10 мин. до -максимальной температуры 110°.
По достижении указанной температуры содержимое аппарата охлаж-
дают до 90° и разбавляют водой. При рабзбавлении водой под-
держивается температура 90—95°. Из ншгратора масса поступает в обо-
греваемый паром сепаратор, из которого отработанная кислота напра-
вляется в детолуатор, а тринитротолуол — в бак для предварительной
промывки горячей водой. Кислая вода после предварительной промывки
используется для разбавления при детолуации. Промытый тротил спу-
скается в транулятор, где сильной струей воды тротил гранулируется.
Гранулированный тротил направляется затем в -вагонетке в помещение
очистки.
42
ТРОТИЛ
Soda
Рис. 3. Завод Куине-Ферри. Сяема нитрации.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
43
Б. Итальянский метод.
На одном из итальянских заводов тринитротолуол изготовляется по
методу, сходному с английским, т. е. также в две фазы о промежуточной
операцией — детолуацией — экстрагированием.
Составы кислотных смесей несколько отличные, а именно — смесь для
I нитрации имеет состав; 60% H«SO«, 18% HNOs; смесь для III нитрации
имеет состав: 84% Нг80«, 19% HNOs.
При загрузке на I нитрацию 500 кг толуола расходуется 3 200 кг кис-
лотной- смеси. На III нитрацию подается весь мононитротолуол, получен-
ный при нитрации 500 кг толуола, и при этом расходуется 3 600 кг кис-
лотной смеси. ✓
Кислотная смесь для I нитрации приготовляется на отработанной кис-
лоте после детолуации и на азотной кислоте. Для составления смеси
используется вся слабая азотная кислота, получаемая поглощением окис-
лов 'азота в мастерских нитрации и денитрации.
Кислотная смесь для III нитрации приготовляется из олеума и крепкой
азотной ’ кислоты. Около 65% отработанной кислоты от III нитрации ис-
пользуется для составления кислотной смеси для I нитрации. Остальная
отработанная кислота от III нитрации, а тажже отработанная кислота от
I нитрации направляются на денитрацию.
Есть методы фабрикации тринитротолуола, в‘ которых отработанные
кислоты от каждой последующей фазы используются полностью на пре-
дыдущую фазу. Так, на одном из работающих заводов отработанная кис-
лота от III нитрации, полностью используется на II нитрацию, а оттуда —
на I нитрацию. При'этом однако сильно изменяются составы кислот для
II и I, нитраций. Эти смеси содержат небольшой процент азотной кислоты
и в то же время имеют повышенное содержание серной кислоты.
Составы кислотных смесей следующие:
Для I нитрация Для II нитрации Для III нитрации
ЩЗО.-бб»1» ' H,S04—74% HsSO4—83,5%
HNO8— ВоHNO,— 7,0»,'о HNO3-17,0%
HN0.— 2,6°'o HNO,— 2,0%
В аппарат для I нитрации загружается 500 кг толуола, причем весь1
получающийся моионитротолуол идет на II нитрацию, а оттуда—на
III нитрацию. На III нитрацию расходуется 6 000 кг кислотной смеси
указанного выше состава. Вся отработанная кислота от III нитрации по-
ступает на II Нитрацию, а отработанная кислота от II нитрации поступает
на I нитрацию. Отработанные кислоты ;<>т III и II нитраций перед пуском
на соответствующие нитрации подкрепляются слабой азотной кислотой,
получаемой абсорбцией окислов азота в мастерских нитрации и дени-
трации.
5. Мешка кислот
Для бесперебойной работы нитрационных мастерских необходим по-
стоянный 2—3-суточный запас кислотных смесей.
Смешивание кислот производится в. железных -резервуарах различной
емкости — от 10 др 50 .и3 в зависимости от мощности производства. При
смешении крепких азотной и серной кислот выделяется довольно значи-
тельное количество тепла; так, при мешке кислотной смеси для III нитра-
ции температура смеси поднимается на 30—40°. При повышенной темпе-
ратуре кислотная смесь быстрее разъедает тйелезо, -и кроме того увеличи-
ваются потери азотной кислоты благодаря выкипанию; в силу этого ста-
раются снизить температуру либо путем искусственного охлаждения, либо
ТРОТИЛ
разбавлением смешиваемых кислот уже готовой охлажденной смесью.
Искусственное охлаждение чаще всего достигается применением водяных
свинцовых змеевиков. Само перемешивание достигается либо путем дви-
жения специальных мешалок, либо путем барботажа сжатого воздуха че]>ез
дырчатые змеевики. Соответственно этому различают по конструкции
смесители механические и воздушные.
А. Механические смесители
Механические смесители представляют собой вертикальные железные
клепаные резервуары, снабженные специальными мешалками.
Рис. 4. Механический смеситель. '
На рис. 4 изображен чертеж механического смесителя, применявшегося
во время войны 1914—19is гг. на одном из 'английских заводов. Смеситель
представляет клепаный железный бак высотой 1,5 л и диаметром 3 л,
толщина стенки 12, лл. Смеситель снабжен пропеллерного типа мешалкой,
делающей 150 об/мин, и свинцовыми змеевиками для циркуляции охла-
ждающей водой. Продолжительность мешки от получаса до часа. Быстрее
всего изнашиваются свинцовые змеевики, которые приходится примерно
каждые 5 мес. менять. Смеситель снабжен также воздушным барбатером
для возможности в аварийных случаях применять мешку воздухом.
К механическим смесителям можно отнести мешку посредством центро-
бежного насоса. Рис. 5 поясняет схему такой мешки.
Обслуживание мешки чрезвычайно просто, отдельные ее части легко
поддаются ремонту и по сравнению с описанным выше методом для охла-
ждения расходуется меньше воды. Процесс мешки кислот помощью
центробежного насоса понятен по схеме и не требует пояснения.
Б. Воздушные смесители
Воздушные смесители представляют собой вертикальные или горизон-
тальные железные клепаные резервуары различной емкости. По дну ре-
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
45
Рис. 5. Схема мешки посредством центробеж-
ного иасоса: 1—смеситель; 2 — мерник для
HjSO4; 3 — мериик для HNOe; 4 — трубчатый
оросительный холодильник.
зервуара расположены железные или свинцовые барбатеры, через которые
пускается сжатый воздух. Время перемешивания—около 1 часа.
Кислотная смесь несколько обогащается водой за счет влаги, внесенной
с воздухом. Во время перемешивания воздухом улетучивается 5—6%
азотной кислоты, в силу чего приходится ставить специальные уловители.
В целях уменьшения разогревания смесители снабжаются искусственным
охлаждением (змеевики или рубашка). Выделяющиеся кислые газы (пары
азотной кислоты и окислы азота) сильно разъедают железную аппаратуру
(верхнюю часть цистерны, не покрытую кислотой, трубы, арматуру и т. д.).
В силу всего сказанного выше необходимо отдать предпочтение меха-
ническим смесителям. •
Рассчитанные количества компонентов, из которых составляется кис-
лотная смесь, запиваются в смеситель либо отвешиванием на весах, либо
отмериванием по объему. Весовой метод загрузки кислот, считается более
точным по сравнению с объем-
ным; однако практически в виду
большей простоты применяется
объемный метод загрузки. Объем
кислот измеряется водомерным
стеклом либо с помощьющоплавка.
При применении объемного ме- •
тода загрузки необходимо вводить
коррективы на температуру, в за-
висимости от которой изменяется
удельный вес- кислотной смеси.
Передача кислот в смеситель или
в расходные резервуары про-
исходит либо сжатым воздухом
через монжю, либо центробежным
кислотоупорным насосом.
После мешки образец кислотно:
на содержание серной, азотной п азотистой кислот. В случае если откло-
нение в содержании моногидрата этих кислот не превышает 0,5% в ту или
другую сторону от средних значений, смесь считается готовой. В против-
ном случае необходимо произвести исправление добавкой того или иного
компонента.
Потовая кислотная смесь перекачивается из смесителей в специальные
резервуары-хранители, откуда по мере надобности она подается в нитра-
ционные мастерские, в расходные мерники. Перегонка кислот может осу-
ществляться цейтробежным насосом либо посредством сжатого воздуха.
В последнем случае давление воздуха должно быть не ниже 3 ат.
смеси анализируется в лаборатории
6. Нитрация
Нитрация толуола производится, как указано было выше, в три фазы.
Средний состав применяемых кислотных смесей следующий:
Для I нитрации
HNOS—28%
H,SO,-55%
НаО—18% .
Для II нитрации
HNO3-23°|О
HaSO,-67%
И2О—10%
Для III нитрации
HNOa—19%
HaSot—81,5%
Обычно 'Все три нитрации проводятся в различных аппаратах, а иногда
и в -различных зданиях. Однако целесообразно ©случае нитрации чистого
толуола, а не низкопроцентной толуольной фракции, сосредоточить все
три нитрации, а также предварительную водную промывку в одном
здании. ,
ТРОТИЛ
16-6Х?
1Рис. 6. Нитратор (старая конструкция).
Транспортировка по трубам
иитропродуктов в расплавлен-
ном виде довольно затрудни-
тельна, особенно в холодное
время года ввиду частого за-
бивания труб кристаллизую-
щимся нитропродуктом. Транс-
портировка этих нитропро-
дуктов в твердом виде тре-
бует дополнительных затрат на
установки и кроме того также
весьма неудобна. Ввиду этого
стараются строить нитрацион-
ные мастерские для I, II и
III нитраций поблизости друг
от друга либо, еще лучше,
аппараты для» всех нитраций
размещать в одном здании.
В случае нитрации толуоль-
ной фракции, содержащей не-
большой процент толуола, на-
пример 20—25 %, целесообраз-
но I нитрацию производить
в самостоятельном здании, таг;
как в этом случае в мастер-
ской скопляется большое ко-
личество легко воспламеняю-
щегося продукта — бензина.
(к. Аппаратура
Основным аппаратом в ма-
стерских нитрации является
нитратор. Нитратор обычно
представляет собой цилиндри-
ческой формы чугунный сосуд,
снабженный чугунной мешал-
кой и приспособлением для
искусственного водного ох-
лаждений. Рцс. 6 изображает
одну из старых конструкций
нитровального аппарата. Этот
аппарат представляет собой чу-
гунный котел диаметром 1 664 *
мм, вставленный в другой, так-
же чугунный котел таким обра-
зом, что между обоими котлами
образуется, междустенное про-
странство, в котором циркули-
рует ’ охлаждающая вода или
рассол. Внутрь нитровальното
аппарата опущено чугунное
кояьцо с двойными стенками
для циркуляции охлаждающей
воды. Размешивание произво-
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
47
дится двумя чугунными пропеллерными мешалками, расположенными
внутри кольца. Емкость аппарата — 3,5 л3. Мешалка делает 120—
130 об/мин. Мешалка приводится в движение обычно ременной либо
зубчатой передачей; Целесообразнее с точки зрения безопасности приме-
нять гибкую передачу перекрестным ремнем, так как в этом случае при
случайном попадании в аппарат каких-либо посторонних предметов к
возникновении вследствие этого значительных усилий на валу мешалки
ремень автоматически
сбрасывается и остана-
вливается мешалка.
Вал мешалки под-
держивается шарико-
вым подшипником. Вто-
рой подшипник — на-
правляющий находится
вверху вала. Вал имеет
•риециальный сальник,
который во время рабо-
ты аппарата под давле-
нием должен быть опу-
щен на крышку аппа-
рата и соединен с н^й.
Во избежание попада-
ния в аппарат масла
подвешиваются к валу
специальные коробки, в
которые и стекает отра-
ботанное масло. Крыш-
ка нитратора имеет два
больших люка: один
размером 340 X 650 л.м
Служит лазом для ос-
мотра аппарата, второй
круглый, d = 250 мм,
(соединен с вейтиля-
ционной системой. Во
время процесса нитра-
дии ла® прикрывается
алюминиевой крышкой.
Выделяющиеся при Ни-
трации газы (скислы
азота, пары азотной кис-
лоты) отводятся вен-
тиляционной системой Рис. 7. Чугунный интратор со свинцовыми змеевиками,
наружу. Часть этих га-
зов' концентрируется н,
образуя слабую азотную кислоту, стекает в приемник. Нескои-
центрировавшиеся газы выбрасываются в атмосферу. Вентиляцион-
ная система, (включая сам вентилятор, делается из кислотоупорного мате-
териала (керамика или алюминий). Вентилятор должен создавать
у крышки аппарата весьма незначительное разрежение (порядка не-
скольких миллиметров водяного столба), достаточное для отвода обра-
зующихся при нитрации газов из помещения. Более сильное разрежение-
создает большие потери вследствие летучести толуола, мононитротолуола,
динитротолуола, тринитротолуола и азотной кислоты. Вследствие значи-
тельной летучести нитропродуктов последние забивают иногда вентиля-
ТРОТИЛ
Рис. 8. Чугунный нитратор с 10 „пальцами".
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
4»
ционные трубы, вследствие чего необходим тщательный периодический
осмотр и чистка всей вентиляционной системы.
Этот аппарат обладает сравнительно небольшой поверхностью охлажде-
ния около 14,5 мг, благодаря чему затрудняется интенсификация процесса
нитрации. Нитратор приспособлен для работы под давлением. Разгрузка
содержимого аппарата происходит либо перегонкой, сжатым: воздухом в се-
паратор, либо отсосом посредством вакуум-насоса в специальное монжю,
из которого продукт сжатым воздухом перегоняется в сепаратор. Целесо-
образнее производить разгрузку аппарата путем отсоса посредством ва-
куум-насоса. Разгрузка аппарата перегонкой сжатым воздухом создает
излишнюю опасность взрыва в самой мастерской и кроме того сильно
ухудшает атмосферу в мастерской благодаря выделению газов через не-
достаточно герметичные соединения при процессе перегонки.
В настоящее время все чаще начинают применять для нитрации аппа-
раты с большой поверхностью охлаждения, создаваемой змеевиками или
„пальцами", опущенными непосредственно в аппарат в жидкость. На
рис. 7 и 8 указаны такие аппараты.
Рис. 7 изображает чугунный нитратор со свинцовыми змеевиками, в ко-
торых циркулирует вода, либо охлажденный соляной рассол. Для пред-
отвращения попадания в аварийных случаях воды в реакционную смесь
охлаждающая жидкость не нагнетается, а отсасывается под влиянием
разрежения.
Рис. 8 изображает чугунный нитратор американского типа с Ю опу-
щенными „пальцами"—чугунными трубами, по которым циркулирует
охлаждающая жидкость. Емкость аппарата 3,2 м3. Стенки аппарата риф-
леные. Поверхность охлаждения аппарата 19 м3, т. е. на 30% больше, чем
в старой конструкции (см. выше). Большая поверхность охлаждения аме-
риканского аппарата обеспечивает сокращение временим нитрации.
Аппарат, изображенный на рис. 7, в отличие от двух других (рис. 6 и 8)
имеет нижний спуск, значительно облегчающий разгрузку.
Для I нитрации весьма целесообразно в летнее время при отсутствии
на заводе холодной воды производить охлаждение соляным рассолом,
охлажденным до — 5 или —10°. Затраты на такое искусственное охла-
ждение вполне окупаются сокращением времени реакции, увеличением
выходов и улучшением качества мононитротолуола.
Б. I нитрация
Процесс I нитрации происходит следующим образом. В аппарат зали-
вают 1 000 кг толуола, пускают в ход мешалку и охлаждение и начинают
прилив кислотной Ъмеси. Количество кислотной смеси дается из расчета
705 кг моногидрата аэотнрй кислоты на 1 000 кг толуола; при этом учи-
тываются кроме чистой азотной кислоты еще 50% окислов азота, нахо-
дящихся в кислотной смеси (окислы азота учитываются в виде КОД.
При среднем анализе кислотной смеси для I нитрации (см. выше) рас-
ход ее на 1 000 кг толуола составляет 2 200 кг. Необходимые загрузка
толуола и кислоты отвешивают на весах либо отмеривают по объему
в специальных мерниках. В случае применения объемного метода не-
обходимо вводить поправки на температуру окружающего воздуха.
Температура начала прилива кислотной смеси находится в зависимости
от температуры охлаждающей воды. Обычно прилив кислоты начинают
при 12—15°. В летнее время заводы, не имеющие специально охлажден-
ной воды, принуждены начинать прилив кислот при 20°. и даже 25°. При-
ток кислоты и охлаждающей воды регулируется таким образом, чтобы
в первые 2 часа температура в аппарате поднималась не более чем
на 4° в час, а в каждый следующий час до достижения температуры
Зак. 1347. Справочник. 4
ТРОТИЛ
38° — ио 2° за 1 чао. Начиная с 38° подъем температуры ие должен пре-
вышать 1° в час. Вся кислота должна быть спущена при температуре
не свыше 40J. После прилива всей кислоты полчаса наблюдают за тем-
пературой в аппарате; в случае, если температура не будет повышаться,
выпускают из рубашки воду и вновь наблюдают полчаса за повышением
температуры. Если самостоятельного подъема температуры не наблю-
дается, то ее поднимают до 50° осторожным нагревом паром. При тем-
пературе 50° производится выдержка в течение 2 час.; после этого со-
держимое аппарата охлаждают до 30°, мешалку останавливают и отби-
рают в лаборатории пробу мононитротолуола для анализа.
Пробу и анонитротолуола испытывают на удельный вес и содержание
недонитрованного толуола. Хорошо проведенная нитрация дает моионитро-
толуол удельного веса не ниже 1,17 и с содержанием до 1% толуола.
В случае если мононитротолуол содержит недонитрованного толуола
' а каждый процент иедонитро-
ванного толуола 35—40 .усг кис-
лотной смеси в зависимости от
ее состава, после чего вновь
доводят температуру до 50d и
делают получасовую выдержку
После выдержки останавли-
вают мешалку и вновь отби-
рают пробу монюнитротолуола
для испытания в лаборатории.
Готовый продукт вместе с ки-
слотой отсасывает в монжю,
из которого перекачивают в се-
паратор. Во время нитрации
люк аппарата прикрывают лег-
кой алюминиевой крышкой.
На рис. 9 изображена схема
последовательной связи аппара-
туры в мастерской I нитрации.
Продолжительность нитра-
ции зависит от температуры
охлаждающей воды. Зимой вре-
мя нитрации достигает 12—
13 часов. Летом же при тем-
пературе охлаждающей воды
в 20—25° нитрация затягивается до 30—36 час. Нормальный режим
I нитрации указан па диаграмме (рис. 10). При соблюдении указанного
режима нитрация проходит гладко без каких-либо эксцессов. <
При наличии холодной воды первую половину кислотной смеси сли-
вают до 30°, гторую же — до 40°. В летнее время при отсутствии на
заводе холодной воды значительную часть толуола приходится приливать
при более высокой температуре- (30—40°), в результате чего иногда наблю-
даются следующие ненормальности:
1. Сильное повышение температуры — до 60° и выше в результате
перелива кислот и слабого водяного охлаждения. Результатом таких тем-
пературных прыжков является уменьшение выходов благодаря испарению
толуола и некоторое ухудшение качества мононитротолуола.
2. Образование пены, иногда настолько большой, что масса частью вы-
ливается через люк аппарата иа площадку. Это явление нужно в первую
очередь отнести на счет плохого отстроя отработанных кислот, употреблен-
ных для кислотной смеси. При вспенивании обычно приходится приоста-
навливать на 2—з часа спуск кислоты, ие прекращая размешивания.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
51
После I нитрации получается отработанная кислота следующего со-
ства: 68,5% H2S0«, 0,5% HN0», 1,5% HNCfe.
Такая кислота сравнительно быстро разъедает чугунное тело нитра-
тора, мешалку й вал, и аппара-
ты I нитрации чаще всего выхо-
дят из строя. Нормальный срок
службы нитратора — 5—7 лет.
Перегнанная в сепаратор
масса мононитротолуола и от-
работанной .кислоты отстаи-
вается в нем полчаса, после чего
эти продукты разделяются и
направляются затем в соответ-
ствующие резервуары для
хранения.
Сепаратор представляет со-
бой чугунный или железный,
выложенный свинцом верти-
кальный с конусным днищем
сосуд (рис. 11).
. После еепарацнн мононитро-
толуол идет на болтушку с отра-
ботанной кислотой, после чего
он поступает на II нитрацию.
В. II нитрация
II нитрация производится
в таком же нитраторе, как и
I нитрация. В аппарат заливают
1 200 кг болтанного мононитро-
толуола и медленно приливают
2 660 кг кислотной смеси вы-
шеуказанного среднего состава
из расчета 510 кг моногидратаt
азотной кислоты на каждые
1 000 кг мононнтрбтолуола. За-
грузка моиоиитротолуола и
кислоты производится так же,
как и в I нитрации — весовым
либо объемным путем.
Прилив кислоты начинают
при 20°. Одновременно с пус-
ком кислоты включают и водя-
ное охлаждение. Приток кисло-
ты и охлаждение водой регули-
руют таким образом, чтобы тем-
пература в аппарате повыша-
лась не более чем иа 2°
в 5 мин. Вся кислота должна
быть слита при температуре не
выше 80°. После прилива всей
рупито
vodou'i
ognundu паноу\ '
Рис. 10. Температурная диаграмма^интрации толуола в мононитрототуол.
кислоты выпускают из рубашки и кольца воду и постепенно доводят
температуру до 105°. Вначале температура поднимается сама, без на-
грева извне, позднее же приходится пускать за рубашку пар.
4*
52
ТРОТИЛ
Низкая температура
При температуре 105° делается 1%-часовая выдержка, после чего оста-
навливают мешалку и после 15-минупзого отстоя берут свинцовым стакан-
чиком пробу из верхнего слоя динитротолуола для испытания на тем-
пературу затвердевания. Это испытание обычно производит старший ра-
бочий нитрационной мастерской.
Кислый динитротолуол имеет температуру затвердевания 51—54°.
эатвердевалия- объясняется тем, что этот динитро-
толуол представляет собой смесь изомеров (см.
выше) и недонитроваиных продуктов (монони-
тротолуола).
Иногда продукт с нужной температурой за-
твердевания (см. выше) получается не сразу, что
обычно является следствием следующих причин.
1. Наличие большого количества мононитро-
толуола, что легко обнаруживается по запаху.
В атом случае необходимо аппарат охладить до
70—80° и добавить некоторое количество кис-
- лотпой смеси. Обычно это бывает при неправиль-
ной дозировке кислотной смеси либо при непра-
вильном ведении нитрации. Так, если нитрации
сопровождалась температурными прыжками, уле-
тает большое количество азотной кислоты. После
добавления кислотной смеси температуру вновь
поднимают до 105° и производят получасовую
выдержку, после которой динитротолуол вновь испытывается па тем-
пературу затвердевания.
2. Перелив кислотной смеси или недогруз моноиитротолуола также
понижает температуру затвердевания кислого динитротолуола вследствие
растворения азотной кислоты в динитротолуоле. В этом случае динитро-
толуол сильно пахнет азотной кислотой, и при выливании его на воду
выделяются «кислы азота. При большом избытке кислоты приходится
выделяются «кислы азота. При
добавлять в аппарат монони-
тротолуол небольшими порция-
ми по 20—30 кг. В том слу-
чае, когда температура затвер-
девания 'Незначительно отли-
чается от стандарта (см. выше),
небольшой избыток кислоты
может быть удалей удлинением
выдержки на 1—2 часа.
При добавке мононитрото-
луола аппарат предварительно
охлаждают до 70—80°. После
прилива динитротолуол вновь
испытывают на температуру
затвердевания.
3. Иногда пониженная тем-
пература затвердевания динит-
ротолуола объясняется нали-
Рис. 12.
Сплавы
диввтротолуола
технического
е тротилом.
чием в нем значительного количества тринитротолуола. В этом случае
добавка мононитротолуола либо кислоты обычно еще более понижает
температуру затвердевания кислого динитротолуола. Такой динигро-
толуол без предварительного исправления обычно после П1 нитрации
дает тринитротолуол нормального качества.
На рис. 12 показана зависимость между температурой затвердевания
технического динитротолуола и содержанием в нем тротила.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
53
4. Иногда пониженная температура затвердевания объясняется нали-
чием посторонних примесей, главным образом продуктов окисления,
являющихся результатом неправильно проведенных I и II нитраций.
В этом случае добавка кислоты или мояонитротолуола также не улуч-
шает качества динитротолуола. Обычно в этом случае аппарат разгру-
жают, а динитротолуол изолируют от всей массы и подвергают дальней-
шей переработке отдельно, чтобы не загрязнить всего продукта.
II нитрация продолжается 6—8 час. На рис. 13 показана нормальная
диаграмма процесса II нитрации. Разгрузка II нитрации происходит так же,
как и в I нитрации (см. выше).
Сепараторы для динитротолуола представляют железные сосуды
с двойной рубашкой для^ обогрева паром. Сепарация производится в го-
рячем виде. Динитротолуол из сепаратора поступает на III нитрацию,
а отработанная кислота на болтушку.
Выдержка
О Ю го 30 40 50 60 Ю20 30 40 50 60 То 20 30 40 50 60 Ю 20 30 40 50 60 Ю 20 30 40 50 60 Ю 20 30 40 50 60 Ю 20 30 40 50 60 Ю 20 30 40 50 60 -tfUrt.
। 2 3 „ 4 5 6 7 8*
Время в часах
Рис. 13. Температурная диаграмма Пнтрацни мононитротолуола в динитротолуол.
Отработанная кислота от II нитрации после сепарации содержит до 4%
нитропродукта (динитротолуола). С целью увеличения выходов обычно
применяют так называемую болтушку, т. е. экстрагированте мононитро-
толуолом динитротрлуола из отработандай кислоты от II нитрации.
Мононитротолуол перед поступлением на II нитрацию взбалтывается
с отработанной кислотой от предыдущей операции II нитрации, после
чего так называемое -болтанное моно уже идет на нитрацию в динитро-
толуол.
Г. Болтушка
В обычный нитрациозгный аппарат загружается отработанная кислота
от _одной операции II нитрации и затем при размешивании мешалкой
быстро пришивают мононитротолуол в количестве, потребном для одной
операции II нитрации (см. выше).
Во время прилива мононитротолуола температура в аппарате ие должна
превышать 50°. После прилива всего моноиитротолуола поднимают тем-
пературу до -&5° и при этой температуре производят часовую выдержку.
После выдержки всю массу охлаждают до 30°. Аппарат обычным путем
разгружается в сепаратор, в котором после часового стстоя отделяют моно-
нитротолуол от кислоты. Обычно для лучшей сепарации мононитротэлуол
и обработанная кислота дополнительно отстаиваются порознь в соответ-
54
ТРОТИЛ
ствующих отстойных колоннах. Для хорошего отстоя отработанной кис-
лоты необходимы 1—2 дня.
Отработанная кислота от II нитрации после болтушки содержит
0,7—0,8% нитропродуктов.
Во время болтушки частично происходит нитрация мононитротолуола
в динитротолуол за счет азотной кислоты, оставшейся в отработанной
кислоте после П'нитрации.
Ввиду этого во время прилива мононитротолуола необходимо внима-
тельно следить за температурой, так как возможна сильная реакция, иногда
сопровождающаяся выбрасыванием части содержимого из аппарата.
Схемы, изображенные на рис. 14 и 15, поясняют работу болтушки и
II нитрации.
Д. Ill нитрация
III нитрация проводится в таком же аппарате, как
В аппарат .загружают 1 050 кг динитротолуола и постепенно
Рис. 14. Схема последовательной связи аппа-
рагуры болтушки.
и I и II нитрации,
приливают
3 150 кг кислотной смеси указан-'
ного выше состава из расчета'
570 кг моногидрата азотной кис-
лоты на 1 000 кг динитротолуола.
Загрузка динитротолуола и кис-
лоты производится так же, как и
при II нитрации, т. е. объемным
или весовым . путем. Прилив
смеси и охлаждение регулируются
таким образом, чтобы темпера-
тура в аппарате была около 75°,
в пределах от 72° до 77°.
После прилива всей кислоты
производят наблюдение за подъе-
мом температуры, которая в пер-
вый час должна подниматься не
быстрее 1° в 5 минут, а затем
не более 2° в 5 минут. Если
температура сама не поднимает-
ся, то в рубашку аппарата пускают пар. Указанным темпом поднимают
температуру до 115° и при этой температуре производят часовую вы-
держку, после чего останавливают мешалку аппарата и после 15-минут-
ного отстоя берут пробу кислого тринитротолуола для испытания на
температуру затвердевания. Это испытание производит старший ра-
бочий мастерской III нитрации.
Нормально проведенная III нитрация дает кислый тринитротолуол
с температурой затвердевания не ниже 75°.
III нитрация требует четкой и внимательной работы, так как легко
могут произойти температурные прыжки —до 130—140а и выше. Обычно
в этих случаях бывают большие потери азотной кислоты вследствие ее
выкипания и разложения на окислы азота. Зачастую выделение окислов
азота бывает настолько интенсивным, что опи не успевают пройти через
вентиляционную систему и выделяются наружу в помещение нитрацион-
ной мастерской. При очень сильных температурных прыжках не исклю-
чена возможность разложения со взрывом. Иногда температура затверде-
вания кислого тринитротолуола «не выходит», т. е. "получается ниже 75°;
в этом случае производят исправление.
Пониженная температура затвердевания получается при следующих
обстоятельствах: .
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ВБ
1. При недостатке азотной кислоты, что узнается по отсутствию ха-
рактерного запаха и цвета (в случае избытка азотной кисл ?ты масса
в аппарате имеет красноватый цвет благодаря окислам азота). Пониженная
температура затвердевания получается вследствие образования '.Эвтектики
дй- и тринитротолуола. Недостаток азотной кислоты бывает п}ри пере-
грузке диннгротолуола или при недогрузке кислоты; чаще же всего при
температурных прыжках, в результате которых большое количеств азот-
ной кислоты теряется. В случае недостатка азотной кислоты последнюю
добавляют; в виде кислотной смеси. t \
2. При избытке азотной кислоты, что узнается по резкому запада н
цвету (см. выше). Пониженная температура затвердевания bi этом случае
получается вследствие растворения азотной кислоты в тринитротолуол’^.
Избыток азотной кислоты получается или при переливе кислотной смеси,\
или при загрузке вместе с динитротолуолом отработанной кислоты от
II нитрации. Последнее бывает довольно часто, и поэтому необходимо
контролировать загружаемый динитротолуол на температуру затвердева-
ния не только при разгрузке аппаратов II нитрации, ню и при загрузке
Рис. 15. Схема последовательной связи аппаратуры болтушки, II нитрации и П1 нитрация.
аппаратов III нитрации. Сам по себе избыток азотной кислоты невреден,
так как при последующей операции — промывке — кислота полностью
удаляется. Избыток азотной кислоты легко определяется выпариванием
образчика тринитротолуола в фарфоровой чашке иа водяной бане; после
часового нагрева образца кислого тринитротолуола избыток азотной кис-
лоты удаляется, и температура затвердевания кислого тринитротолуола
поднимается до 76° и выше.'
Так же легко определить избыток азотной кислоты промывкой образца
кислого тринитротолуола гооячей водой. После промывки образец трини-
тротолуола высушивают в расплавленном виде при температуре 110—120°
в течение 2 час., после чего определяют температуру затвердевания. Можно
определять температуру затвердевания и влажного тринитротолуола, но
в этом случае она будет ниже настоящей примерно на 3,3Э. В случае
избытка азотной кислоты аппарат может быть разгружен без какого-либо
исправления; при большом избытке азотной кислоты целесообразно в це-
лях экономии добавить в аппарат, после его охлаждения до 75°, неболь-
шое количество (25—эо кг) динитротолуола.
По окончании III нитрации аппарат обычным, путем разгружается,
т. е. либо перегонкой сжатым воздухом, либо отсосом в монжю. Последний
метод более целесообразен (рм. вцгпье).
Кислота и тринитротолуол подаются в сепарационную колонну.
Продолжительность III нитрации 7—9 час. Олив кислот обычно про-
должается 3—4 часа. Диаграмма работы III нитрации показана на рис.. 16.
ТРОТИЛ
Сепарация производится в горячем виде. Горячая крепкая отработан-
ная кислота от III нитрации содержит 13—14% нитропродуктов (тротила).
Горячая отработанная кислота охлаждается и отстаивается, после- чего
она все же содержит до 3,5% нитропродуктов.
Околю 38% всей получающейся отработанной кислоты от III нитрации
. без разбавления расходуется для составления I и II нитрационных
смесей. Остальная отработанная кислота разбавляется войой до 75%
по HsSO« и после отстоя с содержанием 1,5% ннтропродуктов расхо-
дуется на I нитрационную смесь, а излишек поступает иа денитрацию.
£. Отстаивание отработанных кнспот
После сепарации тротила отработанную кислоту перегоняют в желез-
ные, выложенные свинцом, отстойные ящики, где она отстаивается
в течение 2—3 дней. В отстойных ящиках выделяется свыше 60% от
тротила, содержащегося в отра-
ботанной кислоте. В таких же
отстойных ящиках производит-
ся разбавление отработанных
кислот водой до содержания
75% по моногидрату H2SCh.
Разбав ленные отработанные ки-
слоты выделяют в ящиках
свыше 75% от всего содержа-
щегося в них тротила. Даль-
нейшее отставание крепких ки-
слот производится в железных
колоннах, а слабых кислот —
в железных освинцованных ко-
лоннах. Для возможно более
полного осветления кислот (вы-
деления нитропродуктов) необ-
ходимо отстаивание их в тече-
отстойные ящики и колонны
Рис. 18. Диаграмма работ III нитрации.
ние не менее 10 суток. Периодически
подвергаются чистке от выпавшего тротила. Выгруженный из отстойных
резервуаров тротил плавят, промывают горячей водой и перерабатывают
аналогично основной мессе тротила, полученного сепарацией (см. ниже).
Чистка отстойных ящиков и колонн сопряжена с опасностью ожогов от
кислоты. Кроме того эта операция производится обычно вручную и по-
тому требует большой затраты рабочей силы.
Отстаивание крепких кислот и разбавление их водой можно произ-
водить в железных освинцованных колоннах, снабженных мешалками и
водяным охлаждением. После охлаждения вся масса подается ла центро-
фугу либо на вакуум-воронку для отделения кислоты от ^выделившегося ч
тротила.
Тротил, выпадающий из отработанных кислот, чище, чем сепариро-
ванный в горячем виде, так как все примеси (динитротолуол и изомеры
симметричного тринитротолуола) лучше растворяются в горячем три-
нитротолуоле, чем в кислоте. В то время как сепарированный в горячем
виде кислый тринитротолуол имеет температуру затвердевания порядка
7б—76°, тротил из отработанной кислоты обычно имеет температуру за- •
твердевания 77° и выше.
Отстаивание отработанных кислот — весьма важный процесс, влияю-
щий как на технологический процесс фабрикации тротила, так и иа эко-
номику всего производства. Плохо отстоявшиеся отработанные кислоты
вызывают часто ряд ненормальностей в процессе I нитрации (см. выше),
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
5Т
в результате чего не только ухудшается качество продукта, но и уве-
личивается расход основных материалов, энергии и рабочей силы.
Отоепарированный в горячем виде тротил подается на промывку по-
трубопроводу в помещение промывных чанов. В случае если промывка
находится далеко от III нитрации, приходится тротил транспортировать
в железном бачке на вагонетке *. Тротил из отстойных ящиков или ко-
лонн перевозится к зданию промывки в твердом виде.
7. Промывка
Промывка кислого тротила имеет целью удаление кислот, абсорбиро-
ванных в тротиле. Промывка производится в деревянных чанах, выло-
женных изнутри свинцом. Промывные чаны снабжены паровыми и воз-
душными барбатерами дая нагревания и размешивания массы тротила
и воды. Промывные чаны имеют два вентиля: один — нижний для
спуска тротила, другой, примерно на Уз высоты от дна, — для спуска,
промывных вод. Промывные чаны имеют внутренний диаметр d = 1,2 .и
и высоту h = 1,1 л.
Горячие слабые кислоты довольно ’быстро разрушают свинец, поэтому
необходимо возможно тщательнее сепарировать тротил от отработанных,
кислот для того, чтобы избежать попадания этих кислот в промывные
чаны.
Промывка производится следующим образом. В чан загружают
1 000 кг тротила в расплавленном либо в кристаллическом виде, зали-
вают горячую воду и пускают через барбатер пар и воздух. Отношение
воды к тротилу —1:1 по весу. Паром вода нагревается до кипения.
Черев 5 мин. после начала кипения прекращают доступ пара и воздуха
и дают тротилу осесть на дно. После 10—15 мин. отстоя сливают отра-
ботанную воду, а в чан вновь наливают горячую воду, пускают пар и
воздух и т. д. Наполнение чана водой и нагрев Се до кипения продол-
жается 15—20 мин. Если в чан загружен кристаллический тротил (из
отстойных ящиков или колонн), продолжительность первой промывки
увеличивается на 1—2 часа — время, потребное для расплавления кристал-
лического тротила. Необходимо следить, чтобы в чан загружалась полная
норма тротила, так как в противном случае невозможно после каждой
промывки полностью слить отработанную воду, результатом чего является
значительное удлинение процесса. При нормальной работе достаточно’
сменить 6—8 вод, чтобы получить тротил с кислотностью ниже 0,02%
(это соответствует промывной воде с содержанием также около 0,02% кис-
лоты в пересчете на HjSCh). Прн недогрузе в чан тротила процесс про-
мывки удлиняется до 12—14 вод. При перегрузке тротила (свыше
1 000 кг) излишек тротила уходит с промывными водами в ловушки.
Нормальный процесс промывки продолжается около 7 час. Целесообразно
первые две горячие промывки производить в специальном -освинцованном
чану, после чего тротил перепускается в нижние чаны, неосвинцован-
ные, где производят дополнительные водные промывки. При такой схеме
промывки уменьшается расход свинца.
Иногда промывку кислого тротила производят в две стадии: предва-
рительная промывка гранулированного тротила и окончательная горячая
промывка тротила в расплавленном виде. В деревянный освинцованный
чан наливают холодную воду, пускают через барбатер воздух и под да-
влением сжатого воздуха подают тротил. В этих условиях тротил за-
кристаллнзовывается в виде мелких гранулей. Первые 3—4 промывки
* При перегонке по трубам на далекое расстояние (около 50 л и более) тро-
тил легко застывает.
га
ТРОТИЛ
производятся при размешивании воздухом с холодной водой. После
этих промывок тротил расплавляется и обычным путем промывается
4—5 раз горячей водой. Описываемый процесс промывки позволяет со-
кратить расход пара и значительно уменьшает изнашиваемость свинца.
Промывные воды содержат во взвешенном и растворенном виде не-
которое количество тротила и потому направляются сперва в ловушки,
а оттуда уже в канализацию. При 100° в 100 частях воды растворяется
0,15 частей тротила (см. выше).
Ловушки представляют собой длинные четырехугольные деревянные
ящики, разделенные вертикальными перегородками. Ящики изнутри
выложены листовым свинцом. Целесообразно иметь параллельно вклю-
ченные ловушки, так как это дает возможность производить регулярную
чистку их от тротила. Ловушки обычно помещают вне здания, во дворе.
Тротил, получаемый при чистке ловушек, имеет несколько пониженную
температуру затвердевания благодаря присутствию примесей (данитро-
толуол, иитробензойные кислоты и т. д.). Этот тротил отдельно загру-
жается и промывной чан и промывается обычным путем (см. выше).
При промывке кислого тротила последаего теряется до 6% (считая’на
тротил с кислотой).
Промытый тротил в высушенном виде должен «иметь температуру за-
твердевания не ниже 77° С.
Очистка тротила производится кристаллизацией из органического рас-
творителя или из отработанной кислоты либо путем обработки 3—4%-ным
раствором сульфита гранулированного тротила.
Кристаллизацию тротила из спирта производят в отдельном здании
от нитрации и промывки. Промытый тротил транспортируется в здание
кристаллизации на вагонетке в твердом виде в кусках либо в жидком,
расплавленном виде.
Кусковой тротил получается следующим образом: отмытый от кислот
тротил разливается в железные противни вместимостью примерно в 16 кг
продукта. Охлаждение тротила продолжается от % до 1 дня в зависи-
мости от температуры воздуха. Когда тротил отвердеет, его вынимают
из противней, очищают медным скребком с поверхности от выделив-
шейся грязи и масла. Выделение масла объясняется различным ккюфи-
циентом расширения примесей и основной массы тротила. Очищенные
плиты тротила разбивают на куски размером 5—7 см, складывают в де-
ревянные ящики и в таком виде перевозят на кристаллизацию.
В случае транспортировки тротила в жидком виде его нужно по воз-
можности тщательнее отсепарировать от воды, так как присутствие воды
уменьшает растворимость его в спирте.
8. Очистка (кристаллизация тротила из спирта)
«г
Иногда для улучшения растворения тротила считают целесообразным
добавлять к спирту до 5% толуола или бензола. Добавка толуола
к спирту в сильной степени ухудшает атмосферу в мастерской кристал-
лизации, так как пары толуола несравненно вреднее при вдыхании, чем
пары спирта. Прибавлением толуола к спирту достигают известного
увеличения производительности аппаратуры вследствие лучшей раство-
римости в этой смеси тротила. Из-за указанного обстоятельства неко-
торые заводы принуждены добавлять к спирту толуол.
-Для полного растворения тротила необходимо брать < пятикратное по
весу количество спирта (см. выше данные о растворимости тротила
в спирте). Однако на практике часто берут значительно меньшее коли-
чество спирта. Во всяком случае растворителя берут больше необходи-
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
59
мого для полного растворения всех примесей к а-изомеру тринитрото-
луола (см. выше — теория кристаллизации). Для кристаллизации при-
меняется спирт ректификованный, который по ОСТ 116 должен удовле-
творять следующим техническим условиям:
1. Ректификованный спирт должен представлять собой прозрачную
бесцветную жидкость без постороннего и неприятного запаха или вкуса
и без примесей.
2. Крепость спирта не ниже 95% (по объему).-
Примечание. Спирты крепостью от 95 до 96% могут подлежать
приемке по соглашению сторон. Спирты крепостью ниже 95% приемке не
подлежат.
3. Должен выдерживать пробу Саваля 10 на 10.
4. Спирт должен выдерживать пробу Ланга не меньше чем в течение
20 МИН.
' Примечание. Спирты, выдерживающие пробу Ланга от 10 до
20 мин., могут подлежать приемке по соглашению сторон. Спирты, выдержи-
вающие пробу Ланга меньше 10 мин., приемке не подлежат.
5. Количество альдегидов не более 0,002%.
6. 'Количество сивушных масел не более 0,001.
7. Отсутствие фурфурола.
8. Количество сложных эфиров не более 50 яг в 1 л.
Спнртооборот
После кристаллизации маточный раствор подкрепляется свежим спир-
том и идет на растворение следующей загрузки тротила. Обычно свежий
спирт используют 4 раза, после чего отработанный спирт, достаточно
загрязненный примесями, поступает на ректификацию (регенерацию).
Использование маточных спиртов имеет целью сократить оборот спирта и
уменьшить потери его. Уменьшение оборота спирта уменьшает в свою
очередь необходимую мощность ректификационной установки. При ра-
бой с хорошим сырым тротилом и тщательном проведении кристалли-
зации можно свежий спирт использовать до 6 раз *.
Загрузка в растворитель тротила, спирта и толуола по оборотам ука-
зана в табл. 19.
Таблица 19
Наименование оборота Загрузка про- мытого тротила в кг Загрузка чисто- го спирта в ведрах Загрузка маточ- ного спирта в ведрах Загрузка то- луольной фрак- ции** - в ведрах
Нолевой 1 000 260 20
1-й маточный 1 соо 60 215 б
2-й маточный 1 000 100 170 10
3-й маточный . • . . . . • 1 000 150 115 15
. Для непрерывности работы обычно пропускают сериями несколько
нолевых оборотов, вслед за ними — первые маточные и т. д. Такая ра-
* При кристаллизации тротила примеси располагаются на поверхности кри-
сталлов. Последние опытные работы показывают что можно еще больше уве-
личить число оборотов маточного спирта, если несколько изменить методику
промывки кристаллизованного тротила на центрофуге (см. ниже).
** Вместо чистого толуола часто употребляют толуольную фракцию, содержа-
щую 40—50% толуола, получающуюся при ректификации маточного спирта.
во
ТРОТИЛ
бота дает возможность составить более или менее стандартный опирто-
оборот и кроме того улучшает качество кристаллизованного тротила
благодаря некоторому отстою маточных спиртов.
Отжатый на центрофуге тротил (см. ниже) промывается чистым
спиртом. На 1 т загруженного в растворитель тротила расходуется при
промывании следующее количество спирта:
для нолевого оборота.............14 ведер
„ 1-го маточного оборота ... 21 „
» 2-го маточного „ .... 28 „
„ 3-го маточного „ .... 85 „
Отжатый промывной спирт от каждого оборота смешивается с соот-
ветствующим маточным спиртом и идет на растворение последующих
загрузок промытого тротила.
Примерное соотношение оборотов нолевых, первых, вторых и третьих
маточных в одном цикле приведено в табл. 20.
Таблица 20
Наименование оборота Количество оборотов и од* ном цикле Нанменоваине оборота Количество оборотов в од- ном цикле
Нолевой 6 2-й маточный . . . 11
1-й маточный 7 3-й маточный . > . 25
При кристаллизации из спирта промытого тротила потери тротила
достигают 12%. Из этих 12% примерно .1—15% тротила теряются меха-
нически (распыливаются) при отжимке, сушке и укупорке; остальные
10,5—11% тротила остаются в спирте в растворенном виде и извле-
каются после ректификации спирта в виде так называемого тротилового
масла. Методы использования этого тротилового масла указаны ниже.
На 1 000 кг кристаллизованного тротила теряется 2 000—2 500° спирта.
В указанном методе кристаллизации в спирто-толуольной смеси рас-
творяется только около 35% всей загрузки тротила, и таким образом
масса имеет два слоя: верхний слой—спиртовый раствор тротила н
нижний слой — расплавленный тротил.
Некоторые заводы применяют для кристаллизации несколько большее
количество спирта (табл. 21).
Таблица 21
/ Наименование оборота Загрузка про- мытого тротила в кг Загрузка чисто- го спирта в ведрах Загрузка ма- точного спирта в ведрах
Нолевой 900 340
1-й маточный 900 40 300
2-й маточный 900 60 280
3-й маточный 900 80 260
В этом методе кристаллизация происходит так же, как и в преды-
дущем, с использованием трех маточных спиртов, иногда без добавки
толуола. В этом методе при кристаллизации на чистом спирте (без до-
бавки толуола) растворяется около 85% тротила. Потери тротила и
спирта по этому методу аналогичны предыдущему.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
1в
Технологический процесс кристаллизации из спирта
Растворение тротила в спирте производится в железном горизонталь-
ном котле (растворителе), снабженном мешалкой, делающей 30 об/мин.
Растворитель в нижней своей половине имеет двойные стенки, куда пу-
скают пар для нагренаиия раствора. Емкость аппарата — около 4,5—5 м8.
Загрузка тротила 900—1 000 кг.
В растворитель загружаются вначале спирт и толуол, после чего при
вращении мешалки загружают через люк тротил в кусках или в распла-
вленном виде. При загрузке твердого тротила необходимо следить за тем,
чтобы куски были размера,ми не более 5—7 с.и. После загрузки тротила
пускают пар, масса нагревается до 75—78° и выдерживается при этой
температуре 20—25 мин. Во время растворения загрузочный люк должен
быть закрыт. Поел» окончания растворения аппарат герметизируется (за,-
крываютсЯ краны), и давлением? сжатого воздуха (1—2 избыточных атмо-
сферы)- содержимое растворителя передавливается через фильтрпресс
в кристаллизаторы.
Продолжительность всей операции растворения с загрузкой и выгруз-
кой в среднем равна 1% час. Загрузка одного растворителя распреде-
ляется по нескольким кристаллизаторам. Назначение фильтрпресса —
задержать взвешенные нерастворимые примеси и песок. Обычно употре-
бляется чугунный фильтрпресс с двойной рубашкой для обогрева.
Кристаллизатор представляет собой железный двустенный -вертикаль-
ный сосуд, снабженный мешалкой, делающей 60 об/мин. Емкость кри-
сталлизатора обычно делается меньше, чем растворителя, с таким расче-
том чтобы затрузка одного растворителя распределялась по нескольким *
кристаллизаторам. Охлаждение раствора производится пуском ->за ру-
башку холодной воды. При быстром охлаждении раствора на стенках
кристаллизатора нарастает толстая корка тротила, препятствующая даль-
нейшему охлаждению раствора; в силу этого процесс кристаллизации
обычно ведут следующим образом.
После загрузки в кристаллизатор массы спирта и тротила производят'
выдержку в течение 1% час.; в течение этого времени аппарат не охла-
ждают. Температура в аппарате но время выдержки падает всего на 5°
(с 70 до 65°) за счет теплоизлучения стенок аппарата. После выдержки
начинают охлаждать аппарат водой. Скорость охлаждающей воды регули-
руется таким образом, чтобы падение температуры в аппарате ие превы-
шало 3° в 15 мин. Средняя продолжительность кристаллизации около
6 час.
Конечная температура при охлаждении раствора зависит от оборота.
Конец охлаждения целесообразно ставить в зависимость от номера обо-
рота, а именно: повышать температуру, при которой разгружают аппарат,
с повышением номера оборота. При тажом методе удается получить тро-
тил хорошего качества кристаллизацией из маточных спиртов. Так,
в случае метода кристаллизации по второму варианту (см. выше) целе-
сообразно производить охлаждение аппаратов:
для нолевого оборота .... при -f~ 25°
ч 1-го маточного.....„ + 27®
2-го „ ..... w 30®
,5 3-го п 32®
Охлажденная масса выпускается из кристаллизатора на центрофуту,
где тротил отжимается от спирта. Целесообразно для того чтобы не за-
держивать разгрузку кристаллизаторов, выпускать из них содержимое
в специальный расходный бак, из которого уже питают центрофуги.
* Обычно от 2 до 4 кристаллизаторов.
62
ТРОТИЛ
Рис. 17. Схема расположения мастерской
кристаллизации.
Чаще всего применяются центрофугн, вмещающие 100—120 кг тротила.
Отжимка спирта производится через медное сито с 3 600 отверстиями на
1 см2. Число оборотов цег.трофуги — до 1 000 в минуту. Иногда путем
дополнительного устройства (ступенчатые шкивы, коническая передача
и т. д.) устраивают двойное число оборотов (500 и 1 000 в минуту), поз-
воляющее регулировать отжимку.
Рис. 17 дает схему расположения аппаратуры мастерской кристалли-
зации. Рис. 18 и 19 представляют схематические чертежи кристалли-
затора и отжимочной центрофугн.
Отжатый от отработанного спирта тротил на центрофуге промывают
спиртом. Спиртовая промывка имеет целью удаление маслянистых при-
месей с поверхности кристаллов тротила, оставшихся после отработан-
ного спирта. Промывка тротила
спиртом должнаг производиться
возможно равномернее по всему
слою тротила с целью получения
однородного тротила. На одну за-
грузку тротила в центрофуге для
промывки расходуется от 2 до
5 ведер чистого спирта в зави-
симости от оборота:
для нолевого оборота 2 ведра на центрофугу
„ 1-го маточного
„ 2-го
>, 3-го „
После промывки
отжимки
из центрофугн
ларь. Обычно устанавливают цен-
трофуги с нижией выгрузкой, что
значительно упрощает работу.
Хорошо отжитый на центро-
фуге тротил содержит около 4—
5% спирта.
Из ларей тротил рассыпают по
в таком виде перевозят на сушку.
3
4
5
его тротил
в
спиртом И
выгружают
деревянный
ящикам или брезентовым мешкам
Тротил, полученный из одной загрузки в растворитель, составляет малую
партию, или ,,кристаллизацию" . В виде таких партий тротил поступает
на сушку. I
Продолжительность отжимки (с наполнением и выгрузкой) одной за-
грузки центрофугн
И
составляет 45—50 мин.
9. Сушка
Сушка тротила производится путем нагрева массы тротила струей
нагретого воздуха. Рис. 20, 21, 22 и 23 показывают схему так называе-
мого пневматического сушильного аппарата, применяющегося для сушки
тротила.
Сырой тротил небольшими порциями подают через загрузочную во-
ронку в алюминиевый жолоб, где он подхватывается струей горячего воз-
духа и уносится вверх в деревянный циклон; основная масса тротила
оседает в первом циклоне, часть же уносится воздухом во второй циклон.
Наиболее мелкий тротил не -осаждается и во втором циклоне и улавли-
вается в пыльных камерах или в других каких-либо пылеуловителях.
Жолоб, по которому движется тротил, соединяется с цилиндрическим
циклоном по касательной, благодаря чему масса тротила и воздуха, по-
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
в»
падающая в циклон, приводится во вращательное движение, способствую-
щее быстрому и равномерному оседанию частиц тротила. Точно таким же
путем воздух попадает н во второй циклон. Скорость движения воз-
Число зубьев большей шесте-
ренки п = 60.
Число зубьев меньшей шесте-
ренки = 20
Рис. 18. Кристаллизатор.
духа по жолобу около 15—20 м/сек. Из второго циклона воздух уходит-
со скоростью 1 <м/сек.
Осевший в обоих циклонах тротил ссыпается в общий жолоб и' от-
туда — в деревянный ларь.
Рис. 19. Отжимочная центрофуга.
Перед сушкой влажный тротил протирается через медное сито для
освобождения от случайно попавших посторонних предметов.
Температура сушки — не выше 70°. Холодный воздух просасывается
вентилятором через калорифер (рис*. 22), где он нагревается до нужной
температуры и затем поступает в сушильный аппарат (жолоб)
<64
ТРОТИЛ
Описываемый сушильный аппарат работает непрерывно. Загрузочная
.воронка и ларь для выгрузки должны иметь достаточное количество тро-
тила для нредотвра-
Рис. 20. Сушильный жолоб.
щеиия пыли.
В зависимости от
размера пневматиче-
ская сушилка может
высушить до 20 т
сырого тротила в
сутки.
Сухой тротил из
ларя выгружается в
деревянные ящики и-
поступает в помеще-
ние укупорки. Вы-
сушенный тротил
сортируется на ма-
лые партии (см. в.ы-
ше); так как при
этом в описанном
двые два ящика с начала загрузки новой партии
к (предыдущей партии.
сушильном аппарат©
партии частично пе-
ремешиваются,то пер-
сьгрото тротила относят
10. Укупорка
Перед укупоркой от каждой- партии ящиков с высушенным тротилом
-отбираются пробы для анализа в контрольной лаборатории. Подробный
порядок отбора проб, анализа и
сдачи тротила указан в ВСТ 3,
по которому он должен удовлет-
ворять указанным ниже техни-
ческим условиям.
Рис. 21. Циклоны (бункера).
Размер партии
Валовая партия тротила дол-
жна иметь вес нетто не менее
10 ш. Исключение составляет по-
следняя партия, предъявляемая
в конце наряда, вес которой не
должен быть менее 3 т. Техни-
ческие условия на тротил ука-
заны в табл. 22.
Тротил некристаллизованный
употребляется для менее ответст-
венных изделий и для изделий,
не предназначенных для длитель-
ного хранения. Во всех прочих
случаях надлежит употреблять
кристаллизованный или другим
образом очищенный тротил.
Наиболее важным определением качества тротила является темпера-
тура затвердевания. Достаточно высокая температура затвердевания
является гарантией химической стойкости тротила.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
65
Таблица 22
Технические условия на тротил по ВСТЗ
Свойства Тротнл кри- Хсталлнзо- ваиный Тротил некри* сталлизоваи- иый
Кристаллизованный тротил должен иметь вид мелкого кристаллического порошка светложелтого цвета, не заклю- чать в себе посторонних примесей, видимых иа-глаз, представлять собою совершенно однородную массу и ле носить явных признаков подмочки. Прн просеивании взя- той пробы через проволочное сито со стороной ячеек
в 3 мм весь тротил должен проходить без остатка . . Тротил некристаллизованный может иметь внд или -зерен или кусков весом до 0,5 Кг, причем он должен не заключать в себе посторонних примесей, видимых иа-глаз, ее нооить признаков подмочки н быть не темнее эталона./
Температура затвердевания не ниже . . $0° 76°
Влажность и летучих веществ ие более •Кислотность в переводе на серную кислоту (азотной 0* 0,100/о
жнслоты допускаются только следы) ие более 0,02°/о 0,10о/о
Нерастворимых в бензоле примесей не более Маслянистость не более, чем у Тротила, принятого за О,15о/0 О,15о,0
эталон для каждого сорта —
Примечаине. На тротнл, кристаллизованный нз кислоты, настоящий ВСТ не рас*
сространя ется.
Другим фактором, также влияющим на химическую стойкость как
самого тротила, так и оболочки снаряда, снаряженного тротилом, является
содержание кислоты.
ипник
ЩЦ скрепление
д; сосновая
болты для
Скрепления дуть-
евого канала с
ъел/Ючный яшик
дуть-
350-
доски с перекрывной
балам деревянный клапан
Рис. 22. Загрузочный люк.
Определение содержания влаги и летучих вещестр в тротиле характе-
ризует взрывчатые свойства тротила, так как повышенное содержание
влаги уменьшает восприимчивость тротила к взрыву,
Зак. 1347. Справочник. 5
6в
ТРОТИЛ
Определение нерастворимых примесей также характеризует взрывча-
тые свойства н безопасность хранения тротила. Повышенное содержание
нерастворимых примесей, в зависимости от их характера, может либо
увеличить, либо уменьшить чувствительность тротила. Так, несомненно
повышенное содержание песка увеличивает чувствительность тротила
к механическому воздействию.
Определение маслянистости тротила, как выше было указано, характе-
ризует достаточную чувствительность и способность тротила к взрыву.
При получении от лаборатории удовлетворительных результатов пар-
тия тротила сдается представителю военного ведомства.
Для удобства транспортировки целесообразно применять для уку-
порки обычные фанерные ящики емкостью на 30—35 кг тротила. Ящики
выкладываются внутри перга-
ментной или оберточной бума-
гой. Ящики закрываются н
пломбируются пломбой ОТК.
При нормальной работе ма-
стерских нитраций и кристалли-
заций получается тротил, соот-
ветствующий I сорту ВОТ з, тг
при этом брака; т. е. продукта,
требующего той или иной допол-
нительной переработки, полу-
чается менее 10%.
11. Ректификация отрабо-
танного спирта
Рис. 23. калорифер. Отработанный спирт после
третьего маточного оборота со-
держит значительное количество примесей и обычно поступает после со-
ответствующего отстоя на. ректификацию *.
Отработанный спирт от каждого оборота по выходе из центрофуги
направляется в железные колонки для отстаивания. Продолжительность
отстаивания зависит от количества операций (загрузок) в каждом цикле
(см. выше).
Отработанный спирт после третьего маточного оборота перед поступле-
нием на ректификацию подвергается отстаиванию в течение более или
менее длительного срока (не менее 5 суток). При отстаивании отработан-
ных спиртов выделяется некоторое количество ниакоплавкого тротила,
собираемое при периодических чистках отстойных колонок.
Ректификация отработанного спирта производится в обычных, употреб-
ляемых для этих целей аппаратах колонного типа. Наиболее целесообразно
применение для этих целей непрерывно действующего аппарата системы
„Гйльом“. Ректификационный аппарат Гильома в основном состоит из
двух колонн: миграционной и ректификационной, отличающихся между
собой главным образом по величине. Обе колонны состоят из ряда
секций, разделенных дырчатыми перегородками. Отверстия этих перего-
родок закрываются колпачками, так чтобы пары спирта и воды имели
возможность подниматься вверх, пробулькивая через слой жидкости
между колпачками и бортами отверстий в перегородках. Ректификацион-
* Иногда в силу необходимости третий маточный спирт используется для
растворения следующей порции тротила, и 1огда па ректификацию поступает
четвертый маточный спирт.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
67
пая колонна (рис. 24) состоит из двух частей: верхней — собственно
ректификационной колонны и нижней — перегонной колонны.
Поступающий на ректификацию отработанный спирт нагревается до
70—75° в подогревателе за счет теплоты отходящей горячей воды из
ректификационной колонны. Из подогревателя отработанный спирт по-
ступает примерно на середину эпюрационной колонны, разбавляется го-
рячей водой, поступающей с вышележащих тарелей. Спирт разбавляется
с 85° Траллеса до 50—60°,
благодаря чему его точка ки-
пе для повышается до 88° С.
Снизу эпюрационной колонны
подается острый пар. Темпера-
тура внизу эпюрационной ко-
лонны 98°, вверху 88°. Давле-
ние в колонне 0,2 ат.
Часть паров спирта вместе
с парами толуола и при-
месью * испаряется' и, попа-
дая в конденсатор, снижается;
основная же масса разбавлен-
ного спирта перетекает в ниж-
нюю часть ректификационной
колонны (перегонную колон-
ну). Получающийся из эпюра-
ционной колонны конденсат
представляет собой смесь спи-
рта и толуола с содержанием
последнего 40—50% и исполь-
зуется вместо толуола для до-
бавки к спирту при кристал-
лизации (см. выше). Снизу
перегонной колонны поступает
острый пар. Спирт, встречая
иа пути горячую воду, испа-
ряется и поднимается посте-
пенно выше в верхнюю часть
ректификационной колонны
(собственно ректификационная
колонна), где происходит кон-
денсация спирта. Чем выше
тарель, тем больше содержа-
ние спирта в конденсате. С
верхней тарели отводится
спирт крепостью около 96°.
В средней части ректификационной колонны имеется так называемый
аккумулятор, в котором имеется постоянный запас спирта, позволяющий
работать на аппарате при внезапном прекращении притока спирта из
эпюратора.
. При нормальной работе системы температура в аккумуляторе должна
быть 93°. Понижение температуры до 90° и ниже указывает, что часть
спирта уходит с конденсатом из перегонной колонны. Температура
в аккумуляторе регулируемся притоком спирта на апюратор.
На нижних тарелях перегонной колонны скопляется конденсационная
вода, свободная от спирта, и высаженное из отработанного спирта троти-
Отработанный спирт содержит некоторое количество сложных эфиров.
5*
68
ТРОТИЛ
левое масло, которые поступают в подогреватель (см. выше), из него —
в ловушку для отделения тротилового масла, а вода ив ловушки уходит
в канализацию Потери спирта при ректификации достигают 1,5—2,5%.
12. Использование отходов производства
А. Отработанные кнспоты
Выше было указано (см. кислотооборот), что на 1 000 кг кристаллизо-
ванного из спирта тротила получается около 3 900 кг отработанной кис-
лоты состава: 74% HaSCh, 1,0% HNOs, 2% N2O3 и около 1% нитропродукта.
Использование этой отработанной кислоты возможно ® двух вариантах:
1. Отработанная кислота подвергается денитрации с последующей кон-
центрацией слабой серной кислоты до купоросного масла. Концентрация
недонитрованной отработанной кислоты — весьма опасная операция
в силу большой летучести нитропродуктов, в результате чего 'растворенные
в (кислоте питропродукты возгоняются и оседают на горячих верхних ча-
стях реторты н в трубах и, разлагаясь, могут вызвать воспламенение и
взрыв. Получающаяся прн денитрации слабая азотная кислота исполь-
зуется для составления нитрационных смесей без предварительной кон-
центрации или после концентрации в зависимости от метода кислотообо-
рота. Купоросное масло, получающееся после концентрации серной ки-
слоты, частично используется для тротилового производства (см. выше
кислотооборот), частично может быть использовано в производстве олеума,
остаток же передается на другие заводы *.
2. Отработанная кислота может быть использована для изготовления
суперфосфатов. v
Выбор того или иного варианта использования отработанных кислот
базируется на экономических соображениях.
Б. Окнслы азота
В процессе нитрации выделяется довольно значительное количество
окислов азота и паров азотной кислоты (ср. выше теоретический и прак-
тический расход азотной кислоты по нитрациям). Обычно при нитра-
ционных мастерских размещаются абсорбционные установки для погло-
щения окислов азота. Получающаяся слабая азотная кислота может быть
использована, как указало выше.
В. Ннзкоплавкнн тротил из колонок для отстаивания маточного спирта
Пониженная температура затвердевания этого продукта объясняется
присутствием дииитротолуола и изомеров ₽- и 7-тринитротолуолов
Обычно этот продукт подвергают донитровыванию путем взбалтывания
его с крепкой отработанной кислотой от III нитрации, несколько скреплен-
ной третьей кислотной смесью. Полученный продукт обычным способом
промывается и кристаллизуется.
Г. Тротиловое масло
. Тротиловое масло подучается после отгонки спирта при его ректифи-
кации. Тротиловое масло представляет собой полужидкий — полутвер-
дый продукт, состоящий из а-тринитротолуола, |3- и т-изомеров и
* Если при тротиловых заводах имеется установка для получения азотной
кисло ?ы из натриевой селитры, то значительное количество купоросного масла
может быть использовано этой установкой.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
в»
дииитротолуола. Наличие большого количества изомеров мешает исполь-
зовать тротиловое масло для получения кондиционного тротила. Наиболее
целесообразно тротиловое масло используется для приготовления аммони-
тов и специальных сортов динамитов—взрывчатых веществ, употребляе-
мых для мирной промышленности. Употребляемое для указанной цели
тротиловое масло предварительно обрабатывается острым паром, в резуль-
тате чего часть нестойких примесей отгоняется и остаток получается
более стойким — выдерживает пробу Абеля больше 30 мин.
13. Другие методы очистки тротила
Основными недостатками очистки сырого тротила путем кристалли-
зации его из спирта являются: 1) большой расход спирта (2 000—2 500°
на 1 000 кг тротила); 2) большие потери тротила (около 12%); 3) опас-
ность при фабрикации.
Следствием: первых двух причин является значительное' удорожание
стоимости кристаллизованного тротила по сравнению с сырым (почти
на 25%).
Наличие в мастерской большого количества спиртовых паров делает
\ эту мастерскую весьма опасной как в пожарном отношении, так и вслед-,
; ствие возможности взрыва. За границей зарегистрирован ряд случаев
полного разрушения мастерской кристаллизации из спирта в результате
взрыва. В силу этих обстоятельств в настоящее время набегают строить
мастерские кристаллизации из спирта и заменяют ету операцию другими
методами очистки.
Наиболее целесообразными, нашедшими применение, являются следую-
щие методы очистки сырого тротила: 1) кристаллизация тротила из от-
, работанных кислот, 2) очистка тротила, водными растворами сульфита
натрия.
А. Кристаллизация тротила из отработанных кислот
Этот метод очистки сырого тротила принят был впервые в Италии,
и в настоящее время некоторые заводы работают по этому методу.
В основном этот метод очистки сырого тротила состоит в следующем.
После конца Ш нитрации всю массу тротила и кислоты при разме-
шивании мешалкой медленно охлаждают др 3O--350. При охлаждении
тротил кристаллизуется в виде мелких призматических кристаллов. Основ-
ная масса тротила начинает кристаллизоваться около 76° и сопрово-
ждается небольшим подъемом температуры (до 0,5°). Так как количество
тротила, растворенного в отработанной кислоте, не превышает И от (всего
тротила, находящегося в аппарате, то охлаждение необходимо вести весьма
осторожно, чтобы не получить сплавленных кусочков тротила (грану-
лей). Вблизи момента кристаллизации (см. выше) падение температуры
должно быть весьма незначительным, для чего полностью выключают
охлаждение. Для того чтобы получить в кристаллизаторе крупные, пра-
вильного размера кристаллы, необходимо вести охлаждение возможно
быстрее, после того как основная масса кристаллов уже образовалась
(температура около 75°). При этой температуре возобновляют охлажде-
ние; одновременно необходимо сократить интенсивность размешивания,
чтобы предотвратить возможное измельчение хорошо образовавшихся кри-
сталлов тротила. При медленном охлаждении смеси отработанной кислоты
и тротила выкристаллизовывается почти чистый а-тринитротолуол, в то
время как примеси (изомеры и динитротолуол) остаются растворенными
в отработанной кислоте. Наоборот, при горячей сепарации почти все при-
70
ТРОТИЛ
меси остаются в расплавленном тротиле, который их растворяет легче,
чем отработанная кислота.
Охлаждение мессы тротила и кислоты обычно производят или в самом
нитраторе для III нитрации или, еще лучше, в специальном чугунном
кристаллизаторе. Охлажденная масса тротила и кислоты спускается на
вакуум-воронку в центрофугу, где тротил отжимается от отработанной
кислоты.
В случае применения вакуум-воронки фильтрацию целесообразно про-
изводить через слой гравия. В случае применения цеитрофуги последняя
должна иметь корзину из достаточно кислотоупорного материала. При-
менение центрофуги значительно упрощает и ускоряет процесс отжимки.
Отработанная кислота, выходящая из вакуум-воронки, имеет следую-
щий состав: 84,5—85% H2SO4, 2—3% HN03, 3—5% HNO2 И 3,5—4,5%
нитропродуктов. Эта кислота частью разбавляется до 75% по H2SO4 в той
мере, в какой это требуется для первой нитрационной смеси, и напра-
вляется в отстойные колонны: разбавленная — в освинцованные, креп-
кая — в неосвинцованные. Так как содержание нитропродуктов не-
велико, то и отстаивание не представляет таких трудностей, какие име-
ются прн отстаивании кислот после горячей сепарации (см. выше).
Отжатый от отработанной кислоты тротил промывается там же на
вакуум-воронке или центрофуте серной кислотой* убывающей концентра-
ции, а под конец — чистой водой. Первая промывка производится
70 %-ной серной кислотой в количестве 800 кг на 1 т тротила; вторая
промывка — 45%-ной серной кислотой в таком же количестве, после
чего производят 5—6 водных промывок. Промывка серной кислотой убы-
вающей концентрации производится для того, чтобы полнее удалить
остатки маслянистых примесей, обволакивающих кристаллы тротила и
кроме тою для того, чтобы предотвратить разогревание и отсюда—-рас-
плавление кристаллов, могущее произойти при промывке водой сразу же
после отжатия крепкой отработанной кислоты. После описываемой про-
мывки тротил содержит около 0,3—0,5% кислоты.
После водных промывок на вакуум-воронке или цеигрофуге (см. выше)
тротил переносят в промывной чан, плавят и производят 3—4 промывки
кипящей водой, чтобы уменьшить содержание кислоты до 0,005% и ниже.
Промытый тротил Ъатем подвергают грануляции в воде, после чего он
отжимается на центрофуте от воды и высушивается в специальных су-
шилках. Полученный таким образом тротил имеет температуру затвер-
девания 79,5—80,2° н по всем своим качествам лишь немного уступает
кристаллизованному из спирта.
Качество получаемого кристаллизацией нз кислот тротила зависит от
характера полученных кристаллов. Если во время кристаллизации полу-
чаются совершенно ровные крнстялликн тротила размером около 1—2 мм
и отсутствуют крупные грянули и мелочь, то последующей обработкой
удается получить тротил, не уступающий кристаллизованному из спирта.
Для получения продукта высокой чистоты тротил, кристаллизованный
из кислот, подвергают дополнительной очистке обработкой водным раство-
ром сульфита натрия. Химизм этой очистки указан выше.
Дополнительную очистку сульфитом натрия можно проводить двумя
вариантами:
1. Промытый на вакуум-воронке кристаллический тротнл переносится
в промывной чан с мешалкой, обрабатывается при размешивании 1-крат-
яым количеством 3—4 %-него водного раствора сульфита натрия в тече-
ние 1 часа, после чего промывается горячей водой и наконец сушится
в расплавленном виде.
2. Кристаллизованный нз кислот тротил подвергается обычной обра
ботке на вакуум-воронке и кипящей водой в промывном чану (см. выше),
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
71
после чего он переносится' в чаи с мешалкой, кристаллизуется под водой
в виде мелких кристаллов *.
Полученный • кристаллический тротил подвергается обработке при тем-
пературе 45—50° 3—4% раствором сульфита в течение 1 часа, после чего
переносится на вакуум-воронку, вде теплой водой отмывается сульфит-
ный раствор. Свободный от сульфита натрия тротил сушится в распла-
вленном либо кристаллическом виде.
Качество сульфитной промывки, как ниже указано, зависит в значи-
тельной степени от характера кристаллов тротила; в силу этого второй
вариант, хотя и несколько более сложный, несомненно лучше первого.
В то время как при работе по первому варианту’ качество сульфитной
промывки будет зависеть от проведенной кристаллизации из кислот, по
второму варианту, даже при неудачной кристаллизации нз кислот, окон-
чательный продукт получается высокого качества вследствие того, что
сульфитом промывается продукт второй кристаллизации (под водой).
' Применением дополнительной сульфитной промывки получают тротил
весьма высокого качества с температурой затвердевания 80,5—80,6°.
По сравнению с кристаллизацией из спирта метод кристаллизации из
кислот имеет следующие преимущества:
1. Кристаллизованный из кислот тротил получается дешевле кристалли-
зованного нз спирта на 10—12%. Это удешевление объясняется в основ-
ном устранением расхода спирта и значительным уменьшением наклад-
ных расходов вследствие большей компактности процесса**.
2. Метод кристаллизации из кислот позволяет значительно упростить
работу по отстаиванию отработанных кислот (см. выше) н вследствие
этого уменьшить потери кислот.
3. Метод кристаллизации тротила из отработанных кислот позволяет
устранить опасность пожара и взрыва.
Основным недостатком метода очистки тротила кристаллизацией его
из отработанных кислот является разъедание слабыми кислотами, упо-
требляющимися для промывки тротила на вакуум-воронке, железной
аппаратуры, труб, кранов и т. д. Этот недостаток может быть в значи-
тельной степени устранен применением кислотоупорных центрофуг (из
термосилита) или вакуум-воронок из достаточно кислотоупорного чугуна.
Трубы и краны также должны быть по возможности из кислотоупор-
ного материала (термоснлит, свинец, керамика). Метод кристаллизации
тротила из кислот можно полностью сочетать с обычным методом нитра-
ция в три фазы (см. выше).
Б. Очистка сырого тротила сульфитом натрия
Сульфит натрия образует с 3- и у-изомерами тринитротолуола, рас-
творимые в воде сульфосоединения, в то же время он не действует на
а -изомер тринитротолуола (см. выше). Этим обстоятельством восполь-
зовались для очистки сырого тринитротолуола от примесей (изомеров),
понижающих температуру затвердевания тротила.
Очистка тротила производится обработкой при размешивании кристал-
лического тротила 3—4%-ным раствором сульфита натрия при темпе-
ратуре 45—55°. Весь процесс сульфитной очистки проводится следующим
* Подробности о кристаллизации под водой и сульфитной промывке см. ниже
при описании очистки сульфитом натрия сырого тротила.
** При кристаллизации тротила из спирта мастерскую кристаллизации необ-
ходимо из противопожарных соображений отдалить от нитрационных мастер-
ских; в то же время при кристаллизации тротила из кислот нет необходимости
отдалять и даже разделять кристаллизацию и последующую обработку от нитра-
ционных мастерских.
It
ТРОТИЛ
образом. Полученный кислый тринитротолуол в горячем виде сепари-
руется от отработанной кислоты и обычным методом в расплавленном
виде промывается горячей водой (см. выше). Промытый тротил нз про-
мывного чана передается в деревянный или пишиткий сосуд, снабженный
мешалкой; в этот же чаш предварительно наливается горячая вода,
в 1-кратном отношении по весу тротила. При размешивании и медленном
охлаждении расплавленный тротил -затвердевает в виде мелких кри-
сталлов. При такой кристаллизации 'все примеси к основной массе тро-
тила (а-тринитротолуол) распределяются на поверхности кристаллов и
поэтому могут быть удалены об-
работкой раствором сульфита на-
трия. Качество очистки сульфи-
том натрия в основном зависит
от характера кристаллов тротила.
Ввиду этого главное внимание в
этом методе должно быть обраще-
но на кристаллизацию под водой..
Рис. 25 изображает кристалли-
затор, употребляемый для кристал-
лизации тротила под водой. Кри-
сталлизатор представляет собой
деревянный чан в 2,8 м диаме-
тром и высотой около 0,9 м, с де-
ревянной мешалкой, делающей
15—'20 об/мин. Кристаллизатор,
такой конструкции имеет боль-
шую поверхность охлаждения Во
время кристаллизации охлажде-
ние происходит за счет теплоот-
дачи стенок аппарата и естествен-
ного испарения воды. Крнсталли-,
зация начинается при 72—73° и
заканчивается при 65°. Когда
температура упадет до 55°, в кри-
сталлизатор подбавляют концен-
трированный раствор сульфита,
натрия с таким расчетом, чтобы
концентрация его в чане была
равна 3—4%. Процесс кристалли-
зации продолжается около 5 час.
Тротил, полученный кристал-
лизацией под водой, должен пред-
ставлять собой однородные кри- ~
сталлы, нацело проходящие чере^
миллиметровое сито. Около 80% этих кристаллов проходит через сито
в 400 отверстий на 1 см3. Кристаллизаторы должны иметь достаточно
мощный мотор, чтобы после случайных остановок мешалки во время
кристаллизации можно было ее быстро вновь пустить. После прилива
сульфитного раствора температура в кристаллизаторе несколько снижается
(до 45—50°). Сульфитная промывка продолжается в течение 40—60 мин,
при температуре 40—50°. - После сульфитной промывки тротил спускают
на вакуум-воронку, отжимают от сульфитного раствора и тщательно про-
мывают теплой водой (50—60°) до удаления розовой окраски от суль-
фита. Свободный от сульфита тротил переносят в плавильные чаны, где
и сепарируют от воды.
Из плавильных чанов тротил поступает в расходные резервуары, иа
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
7S
которых самотеком течет на сушильную плиту. Расплавленный тротил
протекает через плиту слоем в-25 мм по зигзагообразному пути, образен
ванному рядом поперечных перегородок. Между перегородками уложены
0,5" железные трубки для сжатого воздуха. Во время сушки продувается
воздух. Сушильная плита имеет двойное дно, обогреваемое паром, по-
средством которого температура сушки поддерживается на уровне 115—
120°. Продувка воздухом способствует быстрому высыханию продукта и
удаляет из него летучие примеси.
Из сушильной плиты тротил подается на вращающийся медный ба-
рабан, охлаждаемый проточной водой. Застывшая пленка тротила сни-
мается медным ножом н в виде лепестков (чешуек) падает в ящик.
Барабан делает 10 об/мин. Тротил здесь же укупоривается н подается
на склад.
На рис. 26 показана схема сульфитной очистки. Эта схема предпо-
лагает, что нитрация и сульфитная очистка происходят ® разных поме-
щениях.
Предварительная промывка кислого тротила н последующее гранули-
рование происходят в нитрационной мастерской. В мастерскую суль-
фитной очистки гранулированный тротил подвозится на вагонетке и за-
гружается в промывной чан для окончательной отмывки ст кислоты.
Необходимо отметить, что целесообразнее было бы в одном здании
производить нитрацию и сульфитную промывку; в то же время из со-
ображений безопасности сушку лучше было бы выделить в отдельное
помещение.
На указанной схеме введена дополнительная операция — кислая про-
мывка тротила после сульфитной промывки. Назначение этой опера-
ции — возможно более полное удаление остатков сульфита и щелочи,
могущих дать нежелательные соединения с тротилом. Промывка произ-
водится 0,1%-ным раствором серной кислоты. После кислой промывки
тротил плавят и тщательно отмывают горячей водой от кислоты. Целесо-
образность этой кислой промывки не доказана н зачастую ее опускают
(см. выше).
Описываемая схема -(рис. 25) предусматривает использование отрабо-
танных сульфитных растворов вновь на промывку свежих порций кри-
сталигиэованного из воды тротила. Также предусматривается использо-
вание охлаждающей воды с гранулирующего барабана на промывку.
Методом сульфитной очистки можно получить тротил весьма высо-
кого качества с температурой затвердевания 80,5°, не уступающий по
качеству кристаллизованному из спирта. Потери продукта прн сульфит-
ной очистке невелики (около 8%). Сырой тротил, поступающий на суль-
фитную очистку, должен быть хорошо пронитрован н не содержать зна-
чительных количеств дииитротолуола; температура затвердевания сырого
тротила во всяком случае не должна быть ниже 77,2°. Требование в отно-
шении содержания дииитротолуола обуславливается тем, что сульфит на-
трия не взаимодействует с динитротолуолом и потому сырой тротил не-
очищается от него указанным методом (см. выше).
Указанное требование заставляет нести Ш нитрацию с небольшим из-
бытком нитрующей смеси против обычного количества.
Основным преимуществом очистки сырого тротила методом сульфит-
ной очистки по сравнению с методами кристаллизации нз кислот или-
спирта является чрезвычайно простое аппаратурное оформление. Боль-
шинство аппаратов — деревянные, легко сменяемые и недорогие. Также,
как н метод кристаллизации из кислот, сульфитная промывка устраняет
элементы опасности в производстве, имеющиеся при кристаллизации
тротила нз спирта. По сравнению с кристаллизацией из спирта метод
сульфитной • промывки удешевляет окончательную стоимость тротила на.
74
ТРОТИЛ
Манометр .
Рис. 26. Схема сульфитной очистки.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА;
75
ю—15%. Удешевление стоимости происходит в основном за счет отсут-
ствия расхода спирта и уменьшения общих потерь при очистке.
По сравнению с кристаллизацией из кислот метод сульфитной очистки
имеет тот недостаток, что не разрешает вопроса о рациональном: отстаи-
вании отработанных 'кислот. Мы видели, что при обычном методе нитра-
ции тротила в три фазы в отработанной кислоте or III нитрации тротила
остается свыше 30% от всего получающегося количества. Это обстоятель-
ство вызывает необходимость длительного и чрезвычайно неудобного
отстаивания этих кислот (см. выше) Кристаллизацией тротила из кислот
мы в значительной степени облегчаем эту задачу.
Метод сульфитной очистки, как мы видели, не связан с хозяйством
отработанных кислот. В силу этого сочетание обычного метода нитрации
в три фазы с сульфитной очисткой оставляет неразрешенными вопросы,
связанные с рационализацией кислотного хозяйства. Таким образом метод
сульфитной очистки настоятельно требует изменения метода нитрации
с целью устранения отстаивания отработанных кислот. Как указано
выше, английский, а особенно итальянский методы нитрации довольно
удачно разрешают эти вопросы. В этих методах отработанная кислота
or III нитрации без всякого отстаивания полностью используется для
II нитрации, и таким образом отпадает всякая необходимость в отстаи-
вании кислот. Кроме того, эти методы нитрации отличаются весьма боль-
шим расходованием азотной и серной кислот для окончательной нитра-
ции; этим самым создаются 'благоприятные условия для получения
вполне пронитрованного продукта без значительных примесей динитро-
толуола.
Сказанное выше заставляет сделать вывод, что сочетание английского
или, еще лучше, итальянского методов нитрации с сульфитной промыв-
кой дает наиболее целесообразную схему производства тротила высокой
чистоты. Эти методы нитрации дают возможность максимально исполь-
зовать слабую азотную кислоту (содержащую 50% моногидрата), полу-
чаемую абсорбцией окислов^ азота в мастерских нитрации и денитрации,
и тем самым 'сокращается расход свежей крепкой азотной кислоты. Одно-
временно с этим рационально построенные процессы нитрации и очистки
уменьшают непроизводительные потери продукта и тем самым повы-
шается коэфициент использования толуола. В рациональной схеме про-
изводства на -1 т очищенного тротила расходуется: азотной кислоты не
более 1 200 кг, толуола не более 540 кг, серной кислоты не более 200 кг.
14. Водоснабжение
Водоснабжение в тротиловом производстве играет весьма важную роль,
так как в зависимости от качества, воды (температура, жесткость) сильно
меняется как производительность аппаратуры, так и качество оконча-
тельного продукта.
Расход воды на 1 т готового тротила колеблется в широких пределах
(150—250 .и3) в зависимости от температуры. Около 90% воды расхо-
дуется на охлаждение аппаратов (н; траторы, кристаллизаторы, смеси-
тели и т. д.) и лишь 10% -воды расходуется на промывку (непосред-
ственное соприкосновение с продуктом).
Вода, идущая на охлаждение" должна -иметь возможно низкую тем-
пературу (от + 5 до + 10°) для наиболее рационального использования
аппаратуры. Как указано выше, отсутствие в летнее время холодной
воды сильно отражается на продолжительности I нитрации и даже на
качестве мононитротолуола.
Вода, идущая на промывку, должна содержать возможно меньше ми-
76
ТРОТИЛ
нералниых примесей ((не выше 4—6 немецких градусов), чтобы не за-
грязнять нерастворимым остатком готовый тротил. Особенно важно иметь
чистую воду в случае очистки тротила по методам сульфитной промывки
и кристаллизации из кислот, так как в этом случае отсутствует фильтра-
ция от нерастворимых примесей через фильтрпресс.
Тротиловые заводы обычно должны иметь артезианские колодцы, по-
зволяющие в летнее время получать холодную воду ( + 8, + 10°). В слу-
чае отсутствия специальной холодной воды целесообразно производить
охлаждение холодильной смесью (рассол).
В случае отсутствия на заводе достаточно чистой воды приходится
устанавливать специальную химическую очистку.
15. Компрессорное хозяйство
Обычно на тротиловых заводах для перекачки жидких продуктов
потребляют весьма большое количество сжатого воздуха. Весьма целесо-
образно устройство при заводах специальной компрессорной станции.
Для компрессорной станции выбирают место вблизи точек наибольшего’
расхода сжатого воздуха. Давление воздуха обычно держат от 4 до 5 ат.
Компрессорная станция должна быть снабжена специальной установкой
для отделения машинного масла, так как попадание масла в реакцион-
ные сосуды (нитраторы, смесители и т. д.) может вызвать воспламене-
ние содержимого этих аппаратов. Для лучшей регулировки расхода воз-
духа в мастерских, потребляющих этот воздух, обычно устанавливают
специальные аккумуляторы — сосуды со сжатым воздухом
16. Калькуляция
Таблица 23
Примерная калькуляция выработки 1 m иристаллизоваикого из спирта тротила
Наименование элементов калькуляции На калькуляционную единицу
количе- ство цена в руб. сумма в руб. Примечания
Толуол Азотная кислота Сериая кнслота (93о'о) «... Олеум в моногидрате Спирт ректификованный . . • 0,615 m 1,50 m 0,825 m 2,3 m 18 700® 482,00 613,70 70,50 92,20 0,08 296,43 920,55 58,16 212,06 1496,00 Расход азотной кисло- ты без учета улавли- вания окиолов азота в нитрации и декнтра- "ции
Ит ого. . Отходы: — — 3043,20
Отработанные кислоты .... Спирт маточный 2,93 m 16 200° 12,50 0,075 . 36,62 1215,00 Отработанная кислота идет на суперфосфат- ный завод
Итого эа вычетом отходов . — — 1791,58
Укупорка — — 30,90
Э в е pr I а:
Электроэнергия Шар Вода 300 kW 8,4 m 250 *' 0,066 6,00 0,80 19,80 50,40 20,00
ПРОФВРЕДНОСТИ И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
77
Продолжение табл. 23
Наименование элементов калькуляции На калькуляционную единицу Примечания
количе- ство цена в руб. сумма в руб.
Труд:
Зарплата Начисления н дополнительная зарплата 105 чел./ч. 0,00 . 04,50 30,60
Накладные расходы:
Цеховые Общезаводские Амортизация — — 208,00 170,00 37,00
Общая стоимость тротила. — 2452,78
V. Профессиональные вредности и техника безопасности
в производстве тротила
1. Профессиональные вредности
Фабрикация тринитротолуола относится к числу вредных производств.
Процессы нитрации в различных стадиях сопровождаются выделением
значительного количества окислов азота, удаляемых вентиляцией, но
часть их в той или иной степени насыщает воздух нитрационных мастер-
ских. Отравление окислами азота носит исключительно острый характер
Основное действие окислов азота на организм сводится к прижиганию
дыхательных путей с последующим отеком легких. Окислы азота в боль-
шой концентрации действуют на кровь. При легких отравлениях болез-
ненные явления ограничиваются раздражением верхних дыхательных
путей, царапанием в горле, кашлем, чувством стеснения в груди. Явления
эти скоро исчезают. При более сильном отравлении вначале пострадав-
ший испытывает только явления легкого раздражения, чувствует
себя сравнительно хорошо; лишь постепенно развивается картина
тяжелого поражения дыхательных путей. Появляется сухой ка-
шель, постепенно нарастающая одышка, иногда рвота, сильное поси-
нение (цианоз). Начинает выделяться кровянистая мокрота. Через
30—40 час. наступает смерть. По утверждению некоторых ученых воз-
можно и непосредственное воздействие окислов азота на мозговые центры.
Смерть наступает тогда молниеносно. Легче подвергаются воздействию
-окислов азота лица с больными легкими.
Относительно токсических доз имеются следующие данные Лемана:
0,1 мг азотной кислоты в литре воздуха не оказывает вредного действия;
0,2 мг сильно раздражают; 0,3—0,5 мг можно переносить короткое время;
0,5—0,7 вызывают смерть кошки в течение 2—1 час.; 0,9 мг убивают ее
в течение 1—2 час.
Получаемые в различных стадиях нитрации толуола нитросюединения
в (отношении их воздействия на человеческий организм, путей проникно-
вения и симптомов отравления обладают одними и теми же свойствами;
различие имеется только в степени токсического действия. Увеличение
количества нитрогрупп в молекуле вещества, как правило, повышает его
18
ТРОТИЛ
ядовитость. Предрасположение к отравлению нитросоединениями инди-
видуально весьма различно: оно выше у молодежи, у стариков, у жен-
щин, у лиц слабого сложения. Повреждения и заболевания кожи облег-
чают возможность проникновения яда через кожу. В виде, ларов и пыли
яд проникает также через дыхательные и пищеварительные пути.
2. Предупредительные меры по охране труда
1. Производственные мастерские, в которых возможно выделение вред-
ных газов (окисли азота) или пыли, должны быть оборудованы доста-
точной приточно-вытяжной вентиляцией, а зачастую — специальной вы-
тяжкой аппаратов (нитраторы, промывные чаны и т. д.).
2. Рабочие производства, соприкасающиеся с кислотами, с выделе-
нием вредных газов и пыли, должны быть снабжены спецодеждой, про-
тивогазами и респираторами.
3. Рабочие производства должны быть достаточно хорошо проинструк-.
тированы о действии кислот, вредных газов и т. д., о предупредительных
мерах и о необходимых мерах на случай отравления, ожога и т. д.
4. Рабочие вредных мастерских тротилового производства снабжаются
нейтрализующими средствами (молоко).
5. В кислотных мастерских должны быть установлены резервуары
с содовым раствором на случай ожога от кислоты.
- 6. Производство должно быть оборудовано медпунктом для оказания
скорой помощи рабочим, пострадавшим от ожогов и та отравлени я.
3. Предупредительные меры против пожаров и взрывов
1. На -территории тротилового производства должна быть установлена
сеть пожарных сигналов, а внутри мастерских — телефоны, обеспечиваю-
щие быстрый вызов пожарной ‘Команды.
2. Мастерские тротилового производства должны иметь в достаточном
количестве огнетушители и пожарные краны.
3. В наиболее опасных мастерских (кристаллизация из спирта, сушка)
целесообразна установка автоматических спринклеров.
4. В мастерских, в которых может быть взрывчатая пыль (сушка, уку-
порка, фуговочная и т. д.), надлежит устраивать водяное отопление
вместо парового.
5. Во всех мастерских тротиловго производства электрическая арма-
тура должна быть полностью герметизирована: провода — в свинцовой
оболочке, лампочки — с герметическим стеклянным колпаком либо вне
мастерской (сушка, укупорка).
6. Весь обслуживающий персопал завода должен быть достаточно хо- <
рошо проинструктирован о необходимых мерах в случае возникновения
пожара.
4. Аварии на тротиловых заводах
Основные причины, вызывающие аварии на тротиловом производстве,
следующие:
1. Попадание крепких азотно-серных смесей на горючие вещества (де-
рево, бумага, масло, тряпки и т. д.) вызывает их воспламенение, в ре-
зультате чего возникает в мастерской пожар, а в некоторых случаях по-
жар может перейти во взрыв. Весьма часто эти явления происходили
при работе с кислотной смесью для III нитрации. При перегонке этих
ЯРОФВРЕДНОСТИ И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ 7»
кислот по неисправному трубопроводу зачастую возникали пожары прн
попадании брызг па оконные рамы, двери и т. д.
2. Весьма часто поводом к возникновению пожара в мастерской
является короткое замыкание проводов и появление в мастерской искры.
Особенно опасно это для мастерских, сопряженных с работой с легко-
воспламеняющимися продуктами, как спирт, толуол и т. д., т. е. в ма-
стерской кристаллизации тротила из спирта, в конвейерной сушке, в ужу-
норке и т. д.
Во всех особенно опасных мастерских необходимо делать наружное
освещение (рефлекторами через окна). Во всех прочих мастерских не-
обходимо элетроироводку заключать в достаточно герметическую обо-
лочку и периодически проверять состояние этой электропроводки.
3. Иногда поводом к возникновению пожара, а отсюда и взрыва
является ошибка' или недосмотр в технологическом процессе производства
тротила. Так, перелив кислотной смеси в III нитрации вызывает большой
температурный скачок, влекущий за собой иногда воспламенение тро-
тила, а в некоторых случаях н взрыв его. Точно так же попадание моно-
нитротолуола в крепкую смесь для II или III нитрации без размешива-
ния легко вызывает воспламенение благодаря развитию вяоокой темпе-
ралуры в результате реакции между мононитротолуолом и кислотной
смесью.
4. Очень часто поводом к возникновению пожара является разложение
тротила в результате длительного перегрева. Так, оседание тротиловой
пыли на отопительных паровых батареях вызывает воспламенение, а при
стечении обстоятельств — пожар и даже взрыв.
В силу этого необходимо держать в мастерской в исправности и в осо-
бой чистоте аппаратуру и коммуникации, нагретые до высокой темпера-
туры (100° и выше). В особенно опасных мастерских, как кристалли-'
зация тротила из спирта, отжимка, сушка и укупорка, необходимо тща-
тельно изолировать паровые трубы и вместо парового отопления иметь
водяное.
5. Возникновение пожара или взрыва может Произойти в результате
небрежного отношения к тротилу как взрывчатому веществу.
Тротил, особенно в сухом виде довольно чувствителен к трению н
удару. В силу этого воспрещаются удары по тротилу тяжелыми металли-
ческими предметами, также воспрещается хождение без галош по мастер-
ским, в которых может находиться в сухом виде тротил (мастерская
кристаллизации, отжимка, сушкг, укупорка и склады).
6. Возникновение искры, а отсюда и пожара может получиться в ре-
зультате удара железа по железу; в силу этого необходимо категори-
чески запретить всякие ремонтные работы во время производственной
работы.
Необходимо указать, что загорание тротила в закрытом сосуде неми-
нуемо влечет за собой взрыв. В силу этого весьма целесообразно резер-
вуары, работающие под давлением, выносить из мастерской. Обслужи-
вание герметических или работающих под давлением аппаратов должно
быть так организовано, чтобы была устранена возможность возникнове-
ния аварии.
5. Порядок допуска вновь принимаемого рабочего на
производство
Ввиду того, что производство тротила (имеет целый ряд мастерских,
где работы сопряжены с различными операциями и процессами со взрыв-
чатыми веществами, каждый вновь поступающий рабочий должен быть
«о
ТРОТИЛ
тщательно проинструктирован, ознакомлен с элементами техники безопас-
ности и предварительно обучен. С этой целью устанавливается следую-
щий порядок допуска рабочего на рабочее место/
1. Старший мастер до передачи рабочего в смену знакомит его с основ-
ными элементами техники безопасности и обращения со взрывчатыми
веществами и кислотами, как например: качество инструмента и металла
лри обращении с тротилом и дипродуктом, необходимость спецодежды
и обуви при работе с кислотами, последствия неосторожного обращения
со взрывчатыми веществами и кислотами.
2. Сменный мастер при допуске вновь прибывшего рабочего на ра-
бочее место знакомит рабочего со всеми деталями оборудования и осо-
бенностями агрегатов данного рабочего места, а также полностью осве-
щает правила безопасности работ и последствия небрежности и забывчи-
вости, специфичные для рабочего места.-' Особое внимание обращается
на опасность пожара и взрыва при неосторожном обращении с тротилом,
ди- и монопродуктами,-толуолом и спиртом; при работе с кислотами
концентрируется внимание также на обращение с последними^ а именно:
при быстром не соответствующем течению процесса сливе смеси кислот
в аппарат — грозит пожар и затем взрыв; при работе с железным или
чугунным инструментом высекается искра —грозит пожар и затем взрыв;
при сильном ударе даже медным или алюминиевым инструментом воз-
можен взрыв; при сливе кислот в бутыли необходимо защищать глаза
очками.
3. Первые 3—4 дня рабочий к самостоятельной работе на подъемни-
ках, сепараторах, колоннах и т. д. не допускается, а в последующем про-
изводит работу при постоянном контроле бригадира и мастера.
4. К самостоятельной работе на нитраторах, центрофугах, кристаллиза-
торах, сушильном аппарате и промывных чанах рабочий допускается со
стажем не менее 1 мес. в данной мастерской.
6. Порядок передачи аппаратуры и мастерских от смены
к смене
1. Каждый рабочий, бригадир и инженерно-технический работник не
оставляет своего рабочего места до прихода смены.
2. За 10 мин. до окончания смены производится тщательная уборка
всей мастерской, как-то: обмывка полов, протирка и очистка аппаратов,
посыпка известью кислотных подъемников, где это требуется, и г. д.
•Ответственность за своевременную уборку мастерской возлагается на бри-
гадира.
3. Каждый рабочий, аппаратчик и бригадир при передаче аппара-
туры сменщику сообщает последнему состояние аппаратов и оборудова-
ния и ход («гадпю) процесса, например: загружен или свободен подъем-
ник, имеется ли место для приема аппарата на колонку, сколько про-
мывных вод дано каждому чану, есть ли смесь в цистернах и мерниках,
состояние вакуум-насосов, трубопроводов, мешалок, сколько прилито смеси
в аппарат, количество свободных кристаллизаторов, наличие маточных
спиртов и т. д.
4. Каждый мастер помимо сведений о загруженности основной аппара-
туры и ходе процессов сообщает сменщику характер и качество ремонт-
ных работ в мастерской и особенности ведения процесса .текущего мо-
мента, наличие толуола и смесей в мастерских.
5. Дежурный помощник начальника производства при сдаче смены
-совместно со своим сменщиком обходит мастерские производства, требую-
щие по своему состоянию в данный момент в силу причин "технологиче-
ИНСТРУКЦИИ
81
скоро или ремонтно-аварийного характера усиленного внимания, и одно-
временно производит поверку сдачи мастерских от смены к смене.
Все основные показатели работы производства, как например: коли-
чество сделанных аппаратов, слитых чанов, загруженных растворителей,
отжатых кристаллизаторов, укупоренного продукта и т. д., за истекшую
смену заносятся в’ журнал производства. Туда же записываются все
имевшие место происшествия, аварии, меры ликвидации и необходимый
ремонт. Особое внимание уделяется состоянию оборудования, расстановке
ремонтных сил и поверке их работы.
Прием и сдача смен оформляется росписью в журнале как сдающего
смену, так и принимающего.
VI. Инструкции по работе на тропиловом заводе
1. Инструкция по перегонке сжатым воздухом и отсасыва-
нию вакуумом кислот и нитропродуктов
1. Перед началом гонки перегонщик должен тщательно проверить на-
личие свободного места в приемном резервуаре, исправность спускных
и приемных вентилей, кранов и смотрового стекла.
2. Перегонку необходимо производить при давлении не выше 3,5 ат
во избежание разрыва трубопровода или аппаратуры.
3. Перегонку легко застывающего нитропродукта (тротил, динитрото-
луол, горячая отработанная кислота от III нитрации) необходимо произ-
водить при давлении не ниже 3 аг.
4. Впуск сжатого воздуха в монжю необходимо производить за щитом;
нельзя подходить близко к аппарату, находящемуся под давлением, до
выпуска из него воздуха.
5. При перегонке легко застывающих нитропродуктов (тротил, дини-
тротолуол, горячая крепкая кислота от III нитрации) необходимо сле-
дить за правильным паровым обогревом труб, подъемников и т. д., а после
перегонки тщательно продуть линию в течение 5—10 мин.
6. При пользовании вакуум-насосом необходимо следить за правиль-
ной работой нейтрализатора и периодически, не реже 1 раза в сутки,
перезаряжать его.
7. Перед отсосом из аппаратов необходимо убедиться в наличии сво-
бодного места в приемном резервуаре.
8. После отсоса легко застывающих продуктов необходимо в течение
2 мин. тщательно продуть либо отсосать остатки перегоняемой жидкости
из трубопроводов во избежание застывания.
9. Все ненормальности в работе п неисправности аппаратуры пере-
гонщик должен записать в дежурный журнал.
10. При аварийных случаях необходимо одевать противогаз и резине
вую одежду.
11. В случае отравления окислами азота необходимо немедленно обра-
титься в медпункт.
. 12. По окончании работ перегонщик должен передать своей смене
сведения о состоянии аппаратуры, ненормальностях в работе и требуемом
ремонте.
2. Инструкция по работе на смесителях для изготовления
смесей кислот
1. При изготовлении смеси кислот всегда в первую очередь в смеси-
тель, где производится смешение, передается вся потребная азотная кис-
Зак. 1347. Справочник. 6
82
ТРОТИЛ
лота или имеющаяся предварительная смесь, а затем добавляется нуж-
ное количество серной кислоты (олеум, купоросное масло или отрабо-
танная кислота).
2. При наполнении смесителя все краны и вентиля на нем должны
быть закрыты за исключением кранов и вентилей на линии, по которой
кислоты поступают в смеситель, и на гавовыкидаой трубе. 1
3. По наполнении смесителя кислотами бригадир проверяет работу
воздушного змеевика; последний должен быть осмотрен и исправлен до
окончания смешения.
4. При мешке воздухом содержимого смесителя все краны и вентиля
на последнем должны быть закрыты за исключением вентилей и кранов
на газовыкидной трубе и линии, подводящей сжатый воздух.
5. В случае если наблюдается разогревание смеси или выбрасывание
ее ив газовыкидной трубы с обильным выделением бурных паров
окислов азота, немедленно надлежит охлаждать стенки смесителя струей
воды из шлаяга и доложить мастеру или дежурному помощнику началь-
ника производства.
6. По окончании смешения отбирается проба смеси и отправляется на
испытание в цеховую лабораторию.
7. Освобождение смесителя производится по распоряжению мастера.
8. Составление смесей производится согласно расчету дозировщика.
9. В случае если для составления смесей применяется отработанная
кислота от II нитрации, последняя не должна содержать более или менее
значительного количества мононитротолуола, так как вследствие интен-
сивной реакции возможно сильное разогревание, воспламенение и даже
взрыв.
10. В целях предотвращения последнего надлежит: а) при дугпве
II отработанной кислоты из бака-хранилища в подъемник через смотровую
коробку зорко следить за качеством кислоты; б) -по наполнении подъем-
ника отработанной кислотой взять пробу из верхнего слоя кислоты
в подъемнике и дать на заключение в цеховую лабораторию; в) в случае
обнаружения в отработанной кислоте монопродукта ни в- коем случае
не передавать кислоту в смеситель и доложить дежурному помощнику
начальника производства или мастеру.
11. 0 всех замеченных ненормальностях в работе смесителей надле-
жит немедленно доводить до сведения мастера или дежурного помощника
начальника производства.
12. Бригадир должен вести учет наличия основных материалов своей
мастерской (предварительная смесь, кислотные смеси, олеум, купоросное
масло и т. д.).
13. По окончании работ аппаратчики и бригадир обязаны передать
своей смене сведения о состоянии аппаратуры и необходимом ремонте.
3. Инструкция по работе в нитрационных мастерских
1. Пуск аппарата производится только с разрешения дежурного по
производству или мастера; последние должны на нитрационном листе
отметить состав кислотной смеси и ее дозировку.
2. Аппаратчик проводит нитрацию согласно установленному режиму.
3. После выдержки аппаратчик останавливает мешалку и, дав про-
дукту отстояться 15 мин., тщательно проверив, не пропускает ли толуоль-
ный вентиль, отбирает пробу нитропродукта и отправляет ее в цеховую
лабораторию.
4. Только после заключения цеховой лаборатории и разрешения де-
журного по производству или мастера производится разгрузка аппарата.
ИНСТРУКЦИИ
S3
5. Во время нитрации аппаратчик каждые 5 мин. записывает в нитра-
ционный лист температуру в аппарате; всякие отклонения от пор-
. мяльного режима должны быть фиксированы в этом же листе.
6. Бригадир мастерской отвечает за тщательность записей в нитра-
ционном листе.
7. При всяких ненормальностях в работе (пенение, сильное выделение
газов, скачок температуры) аппаратчик немедленно останавливает приток
кислоты, пускает охлаждение и сообщает об этом мастеру или дежурному
по производству.
8. При внезапной остановке мешалки (-обрыв ремня, прекращение тока
и т. д.) аппаратчик немедленно останавливает приток кислотной смеси,
пускает полностью охлаждение и сообщает об этом бригадиру.
9. При выделении газов в мастерской надлежит немедленно одевать
противогаз.
10. Бригадиры мастерских обязаны вести учет наличия основных материа-
- лов в мастерской (кислотные смеси, толуол, моно-, ди- и тринитротолуол.
11. По окончании работ аппаратчик и бригадир -обязаны передать
смене сведения о состоянии аппаратуры, неисправности и необходимом
ремонте.
г
4. Инструкция по работе в мастерской промывки
1. Промывной чан необходимо загружать расплавленным тротилом до
спускного водяного вентиля для устранения излишних промывок.
2. Необходимо хорошо отстаивать воду и не выпускать с водой тротил.
3. Запрещается продолжительное время нагревать тротил паром, чтобы
избежать порчи (потемнения) тротила.
4. Воспрещается употребление при работе с твердым тротилом желез-
ных инструментов;надлежит применять медный или алюминиевый инстру-
мент.
, 5, Дробить тротил необходимо только деревянным молотком.
6. Во все время работы мастерской необходимо поддерживать пол и
площадки во влажном состоянии.
7. При загрузке чана плохо отсепарированным тротилом, в резуль-
тате чего в помещение выделяются окислы азота, — необходимо одеть
противогаз.
8. Вес партий и отдельных ящиков с укупоренным тротилом должен
записываться в дежурный журнал.
9. Воспрещается хранение в мастерской укупоренного тротила более
установленного -количества.
10. Бригадир должен вести учет наличия основных материалов в ма-
стерской (кислый, сырой, укупоренный тротил и т. д.)_
11. По окончании работ аппаратчик и бригадир обязаны передать
смене сведения о состоянии аппаратуры, наличии материалов и -необхо-
. димом ремонте.
5. Инструкция по работе в мастерской кристаллизации из
спирта
1. Перед загрузкой в аппарат (растворитель, фильтрпресс, кристалли-
- затор, центрофуга) продукта необходимо тщательно убедиться в его
исправности, отсутствии в нем посторонних предметов, герметичности
спускных кранов, исправности мешалки и трансмиссий.
2. Воспрещается загрузка в растворитель кусков тротила, величиной
больше, чем 5X7 см, во избежание поломки мешалки.
6*
84
ТРОТИЛ
3. Воспрещается употребление в мастерской железного инструмента;
необходимо пользоваться инструментом из меди или алюминия.
4. Перегонять массу из растворителя необходимо при давлении не
выше 3 ат. '
5. В случае обнаружения стука мешалки у кристаллизатора или рас-
творителя либо стука у центрофугн после^цние необходимо сейчас же
остановить и сообщить об этом мастеру.
6. В случае внезапной остановки мешалки кристаллизатора (обрыв
ремня) необходимо по возможности закончить охлаждение, вращая ме-
шалку вручную.
7. Полы и стены мастерской^кристаллизации необходимо поддержи-
вать в чистоте и влажном состоянии.
8. Загрузка продукта в центрофугу должна производиться на медлен-
ном ходу (300—400 об/мин.) возможно более ровным слоем.
9. Аппаратчики должны наблюдать, чтобы не грелись подшипники, не
провертывались на ремнях шкивы, не пропускали бы сальники и т. д.;
во всех этих случаях необходимо требовать исправления от обслуживаю-
щего персонала
10. Аппаратчики обязаны внимательно обслуживать аппараты, следуя
указаниям соответствующих инструкций по ведению операций; показа-
ния термометра у растворителей и кристаллизаторов должны записы-
ваться на специальных листках каждые 5 мин.
11. Бригадир должен вести учет наличия основных материалов в мастер-
ской (сырой тротил, кристаллизованный тротил, чистый и маточный спирты.
12. По окончании работ аппаратчики и бригадир передают своей
смене сведения о состоянии аппаратов, наличии материалов и полуфабри-
катов и необходимом ремотте аппаратуры.
6. Инструкция по работе в мастерских сушки и укупорки
1. Воспрещается вход в мастерские без галош.
2. Воспрещаете^ употребление каких-либо железных инструментов;
надлежит пользоваться только деревянными, медными или алюминие-
выми инструментами.
3. Необходимо оставлять проходы свободными, не загромождая их
ящиками.
4. Необходимо не реже 1 раза в сутки тщательно обтирать мокрой
тряпкой стены и пол мастерских.
5. Воспрещается сушить на отопительных батареях тряпки, обувь,
спецодежду и т. д.
6. Бригадир по сушке обязан строго придерживаться установленного
режима, сообщая немедленно о всех ненормальностях мастеру или де-
журному по производству.
7. В мастерской сушки должно находиться тротила не более установ-
ленной нормы.
8. При работе в мастерской сушки надлежит пользоваться респираторов.
9. Бригадир мастерской должен вести точный учет наличию основ-
ных материалов. _
10. По окончании работы аппаратчики сушки, сдавая смену, передают
сведения о всяких ненормальностях и требуемом ремонте.
Литература*
1. К a s t, Spreng- u. Zundstoffe.
2. Г a e в и ч, Фабрикация тринитротолуола (тротила).
3. Шрайбман, Графический метод расчета кислотных смесей, Химстрой, 2,1931.
* При составлении отдела о тротиле частично использованы заводские отчеты
по фабрикации тротила и неизданная статья т. Канавца «Производство тротила».
ксилил
I. Краткая история производства ксилила
Тринитроксилол, или ксилил, является продуктом ч нитрации арома-
тического углеводорода ксилола.
Тринитроксилол был получен впервые в 1869 г. Фиттигом. Швейцер
в 1883 г. получил при нитровании технического ксилола тринитроксилол
с точкой плавления 160—177°. В 1884 г. Гревинг повторил опыты полу-
чения тринитроксилола. Действуя слабым нитрующим раствором на
m-ксилол, Гревинг получил динитроксилол и последующей нитрацией —
тринитроксилол.
Так как присутствием второй группы ОНз взрывчатые свойства ослаб-
ляются, тринитроксилол не мог завоевать того положения, которое вы-
пало на долю тринитротолуола, превосходящего тринитроксилюл по
взрывчатой силе.
Наиболее, широкое применение тринитроксилол получил только во
время империалистической войны 1914—1918 г., когда в воюющих стра-
нах ощущался недостаток в взрывчатых веществах.
Тринитроксилол в России в производственном масштабе впервые был
получен проф. Солонина нитрованием ксилолов, получаемых из легкой
фракции каменноугольной смолы, путем фракционированной разгонки
последней.
Чаще всего тринитроксилол применяется как составная часть амми-
ачноселитренных взрывчатых веществ, или в сплавах с тротилом и дру-
гими взрывчатыми веществами.
II. Исходные материалы для изготовления тринитро-
ксилола
Основными исходными материалами для изготовления тринитрокси-
лола служат ксилол, азотная кислота, олеум и купоросное масло
1. Ксипоп
Ксилол СбН.1(СНз)г или диметилбензол, — гомолог толуола, аромати-
ческий углеводород, состоящий из смеси трех изомеров, о-, т- и р-ксило-
ло®, кипящих близко друг к другу в интервале 136—141" *.
* Данные взяты из IV издания Бейлъштейна. Температуры кипения для
всех трех изомеров настолько разноречивы, что трудно найти истинные данные.
86
КСИЛИЛ
Ортоиэомер
С-СНз
нс,^\с-сн3
hcI^Jch
сн
представляет собой бесцветную жидкость, с темп. кип. 111*, уд. в. 0,863,
темп. пл. —27°.
Метаизомер:
С-СН3
НС|А|СН
HC^Jic—СН3
СН
тоже жидкость с темп. кип. 139°, уд. в. 0,862, темп. пл.— 54°
Параизомер:
С-СН3
нс^\сн
hcI^Jch
с—сн3
кипит при 136°, уд. в. 0,861, темп. пл. 15°.
Технический ксилол кроме перечисленных трех изомеров содержит
также и гомолог ксилола — этилбензол СвНзСзНз. Этилбензол имеет
уд. в. 0,876, темп. кип. 136°, темп. пл. — 94°.
Источниками! получения технического ксилола являются
каменный уголь и нефть.
Каменноугольный ксилол получается при фракционированной разгонке
каменноугольного масла, получающегося при коксовании (нагревании
без доступа воздуха) каменного угля. Каменноугольный ксилол содер-
жит: 9,9% о-ксилола, 65,8% т-нсилола, 20,1% р-ксилола, и 4,2% этил-
бензола.
Нефтяной пирогенетический (крекинговый) ксилол получается при
крекированяп — расщеплении тяжелых углеводородов, входящих в состав
нефти. Пирогенетический нефтяной ксилош содержит от 30 до 45%
m-ксилола, около 8—10% бензинов, около 15—25% этилбензола и около
20—47% о- и р-ксилола.
Естественный нефтяной ксилол выделяется из сырой нефти прямой
гонкой в виде ксилоловой фракции, содержащей ст 10 до 30% аромати-
ческих углеводородов.
Таблица 24 иллюстрирует состав ксилола и этил>бенвола, получен-
ных из разных нефтей (в процентах, вычисленных на чистую ароматику).
Если из каменноугольного ксилола получается ксилил удовлетвори-
тельного качества, то при тех же условиях нитрации получить добро-
качественный ксилил из нефтяного пирогенетического ксилола ие пред-
ставляется возможным. Получается низкоплавкий маслянистый иитро-
продукт, сбивающийся при промывке в комья и трудно высыхающий.
Невидимому это объясняется большим содержанием в техническом кси-
лоле о-ксилола и этилбензола..
Наличие в техническом ксилоле этилбензола в сильной степени влияет
на качество и выход тринитроксилола. Этим обстоятельством объясняется
ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
87
Таблица 24
трудность' получения из технического ксилола высокосортного, не масля-
нистого ксилила.
Высшие бензольные углеводороды (начиная с ксилола) поставляются
(для нитрования в виде узких фракций вне зависимости от их химиче-
ского состава.
Установлено, что фракции, кипящие ниже 136,5°, дают после нитра-
ции совершенно непригодный низкоплавкий продукт. Фракции, кипящие
в пределах 136,5—137,5°, 137,5—138,5° 138,5—140°, дают после нитрации
продукт, имеющий температуру затвердевания 164,5—166°. Фракции же,
кипящие в пределе 140—141,5°, дают после нитрации маслянистый про-
дукт, для донитрования которого требуются более крепкие кислоты, чем
для нитрации фракций, кипящих в интервале 136,5-^140°.
5%-ный олеум сульфирует все изомеры коилола, оставляя без изме-
нения жирные углеводороды. Серная кислота умеренной концентрации
(80%) сульфирует только т-ксилол.
При действии концентрированной (уд. в. 1,84) серной кислоты при
обыкновенной температуре получаются сульфопроизводные о- и т-кси-
лолов, тогда как р-ксилол остается без изменения. На этом основан спо-
соб разделения изомеров ксилола. Сульфоксилолы мега и орто могут
быть разделены дробной кристаллизацией их натриевых солей. Ортосоли
кристаллизуются в больших призмах, а мегасоли — в мелких. Изучены
также и кальциевые соли т- и о-сульфоксидола. Ооль мета — хлопьевид-
ные кристаллы, хорошо растворимые в воде при обыкновенной темпера-
туре и значительно меньше при нагревании. Из крепких растворов она.
выпадает при нагревании. Кальциевая соль о-сульфоксилола лучше рас-
творяется в горячей воде и значительно меньше в холодной. Эта раз-
ница в свойствах кальциевых солей дает возможность разделять т- и
б-сульфоксилол и открывать m-ксилол в о-ксилюле.
При нитровании на холоду т- и р-ксилолы дают твердые нитропро-
дукты. а огней люл— жидкий.
Технические условия на Ксилол
По ОСТ 465 ксилол каменноугольный должен удовлетворять следую-
щим техническим условиям: 1) цвет и прозрачность: бесцветен и прозра-
чен; 2) удельный вес при 45° С: 0,867 ±0,002; 3) испаряемость: испа-
ряется без остатка; 4) пределы кипения при барометрическом давлении
760 мм: начало перегонки не ниже 136,5°, конец перегашен ие выше
* Экстракт — ароматический углеводород, извлеченный из бензиново-кероси-
новой фракции по методу Эдалиану при помогли жидкого SO, ,
88
КСИЛИЛ
141,5°, в пределах 4,5° должно перегоняться не менее 95% по объему;
5) степень очистки; окраска с серной кислотой по шкале Кремера и
Шпилькера не выше 3.
Ксилол чистый отпускается потребителям в чистых желееных бочках
или наливом в специально предназначенные чистые железнодорожные
цистерны. На бочках должно быть указано наименование завода, назва-
ние фабриката, нес брутто иг нетто, помер бочки и партии и ОСТ 465.
(Правила приемки и методика испытаний изложены в ОСТ- 466.)
Объяснение требований технических условий на ксилол
Бесцветность и прозрачность ксилола указывают на отсутствие в нем
смолистых и прочих окрашенных веществ.
Понижение удельного веса ксилола указывает на повышение в нем
процентного содержания р-ксилола; повышение удельного веса обусловли-
вается также большим содержанием в ксилоле этилбензола.
Низкая температура кипения ксилола указывает на присутствие
в нем больших количеств этилбензола и р-ксилола. Повышение же тем-
пературы кипения ксилола указывает на повышение содержания в нем
о-ксилола. (Температуры кипения изомеров ксилола указаны в табл. 25.)
Полная испаряемость ксилола характеризует отсутствие в нем твердых
примесей, которые могут вызвать побочные реакции при нитровании.
Сужение температурной вилки начала и конца перегонки ксилола ха-
рактеризует более высокую степень однородности.
Более высокий балл по шкале Кремера и Шпилькера указывает на
недостаточную очистку кси.тола_ от непредельных углеводородов. По-
следние в процессе нитрации частью осмоляются; продукты осмоления
плохо растворяются в отработанной кислоте, а потому, сопровождая го-
товый продукт — ксилил, изменяют его цвет и повышают маслянистость.
Таблица 25
Температуры кипения изомеров ксилола при различных барометрических
давлениях (от 740 до 770 мм) (До'рянский)
Баром, давление (в мм) Ксилол Багом, давление (в мм) Ксилол
орто мета пара' орто мета пара
770 145,00 139,40 138,70 756 144,30 138,70 138,00
765 144,75 139,15 138,45 755 144,25 138,65 137,95
764 144,70 139,10 138,40 754 144,20 138,60 137,90-л
763 144,65 139.05 138,35 753 144,15 138,55 137,85
762 144,60 139,00 138,30 752 144,10 138,50 137.80
761 144,55 138,95 138,25 751 144,05 138,45 137,75
760 144,50 138,90 138,20 750 144,00 138,40 137,70
759 144,45 138,85 138,15 745 143,75 138,15 137,40
758 144,40 138,8) 138,10 740 143,50 138,90 137,20
757 144,35 138,75 138,05 — — — —
Примечание. Цифровые данные получены экстраполяцией таковых
для температур кипения при 755. 760 и 765 мм, допуская, что • на малых
участках кривую можно приравнять к прямой; это дает ошибку только в со-
тых долях градуса. Для ксилолов реальное значение имеют только десятые
доли градуса в пределах ± 0,1,
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
82ь
2. Азотная кислота
Применяемая при нитрации ксилола азотная кислота получается или
по способу окисления аммиака на соответствующих установках, или
из натриевой селитры разложением ее концентрированной серной кис-
лотой.
Так как нитрация ведется не одной азотной кислотой, а смесью азот-
ной и серной кислот, то в целях уменьшения расхода крепкой серной;
кислоты или олеума применяют концентрированную азотную кислоту-
3 95—97% моногидрата. (Подробнее об азотной кислоте см. стр. 12).
3. Олеум
Олеум получается при растворении серного ангидрида (S03) в крепкой-
серной кислоте. Олеум поступает для производства ксилила с .содержа-
нием около 20% свободного 80s, что соответствует 104,5% моногидрата
H2SO4. Такой олеум хранится и транспортируется в железных цистернах
(подробнее см. стр. 1з).
4. Купоросное масло
Купоросное масло есть крепкая серная кислота, получаемая упари-
ванием технической серной кислоты или разбавлением олеума (подроб-
нее см. стр. 13).
III. Теоретическая часть (нитрация)
Нитрация ароматических углеводородов совершается тем легче, чем
больше в бензольном ядре метильных групп.
В то время как бензол не может быть прямо нитрован до тринитро-
соединения, метилбензол (толуол) без особого труда прн помощи олеума
нитруется до тринжгроооединения. У ксилола (диметилбензола) эта
реакция протекает еще легче, уже с обычными нитрационными смесями,
так что технически нетрудно, например из m-ксилола, получить трини-
троксилол.
При нитрации ксилола конечным продуктом нитрации является три-
иигроксилол (ксилил). Реакция идет по следующему уравнению:
С6Н4(СН3)а -р 3HNO3 = C6H(CH3)a (NO2)3 + зн2о
ксилол азотная к-та триннтроксилол вода
Молек. веса 106 189 241 54
Таким образом -по этому уравнению из 100 частей' ксилола получается
241 • 100
—jgg— — 227,3 частей ксилила; фактический ж® выход ксилила полу-
чается значительно ниже и составляет 166—182.
Теоретический расход азотной кислоты на 1 часть ксилола составляет . . 1,783 части
. . . » „ „ „ ксилила , . .0,784
. . ксилола , . „ „ . . • 0,44
Вышеприведенную реакцию можно разбить на три фазы:
1. Получение мононитроксилола:
СоН4(ОН3)2 + HNOs = CeHs(CHs)2N02 + Н20.
Молек. веса 106 68 151 18
so
ксилил
2. Получение динитроксилола из мононятрокснлола:
CeHs(OHs)2NO2 + HNOs = CeHs(CHs)2 (N02)2 + н2о.
Молек. веса . . . 151 63 196 18
3. Получение тршштроксилола из динитроксилола:
CeH2(0Hs)2(N0s)2 + HNOs = CeH(CHs)2 (N02)s + Н20.
Молек. веса . . . 196 63 241 18
Эти реакции дают лишь схематическое представление о ходе нитрации.
В действительности же в; каждой фазе 'нитрации каждый иволер ксилола
дает смесь различных иитропроивводных.
Состав и свойства иитропроизводиых всех трех изомеров ксилола при-
водятся ниже.
С-СН3
1 нс/ Yen
m-исилол: 1,3-диметилбензол I
HCl JJC-СНз
СП
Мононитропроизводные m-к с н л о л а:
1. Моионнтро (2)-»г-кснлол
2. Мононитро (4)-»г-ксилол
-3. Мононитро (5)-»г-ксилол
Дииитропроизводные
1. Дииитро (2, 4)-ш-ксилол
2. Дииитро (4, 6)-»»-ксилол
С—СН3
Hc/\C-NO2
нсН1с-сн3
сн
с-сн3
нс/^сн
HC^J,'C-CH3
с—no2
с-сн3
Нс/>1СН
O2NcNjc_CH3
сн
Застывает иа холоду
темп. кип. 226,5°; D15 -
1,112.
Темп. пл. 2°; темп, ки-
пения 246°; Di7 5 — 1,126;
0,5 = 1,136. ’
Темп. пл. 71°; темп, ки-
пения 273,7°. При нитра-
ции efo получается очень
мало.
пг-к с и л о л а:
С—СН3
HC|^\cNO2
HC^Jc-СИз
c-no2
с—сн3
OjjNc/^CH
HcNjc-CHs
C-NO3
Темп. пл. 82—84®. Раство-
рим в спирту. При дальней-
шей нитрации дает 2, 4.
6-тринитроксилол.
Теми. пл. 101®. При ни-
трации образуется мало*
При дальнейшей нитрапии
дает 2, 4, 5-тринитроксилол.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ei
3. Дииитро (2, 5)-»»-ксилол
С-СН3
HCj^CN02
O2NC^jJc-CHs
СН
Образуется нз мононитро
(5)-т-ксилола. Темп, пла-
вления 132°. При нитрации
образуется мало.
Тринитропроизводные in-к с и л о л а:
1. Тринитро (2, 4,6)-»»-ксилол с-сн3 02Nc/\jCN02 hcJ^JJc-снз С—N03 Выход около 2 по отно- шению к m-ксилолу. Темп, пл. 182°; ^=1,604. 100 см3 спирта при 20° растворяют 0,039 г.
Тринитро (2, 4, 5)-т-ксилол С-СН3 HC^C-NO2 o2nc^J!c-ch3 с—no2 Темп. пл. 90’. При ни- трации образуется мало. 100 см3 спирта при 20° рас- творяют 1,98 г. Растворим в холодной серно-азотной смеси. >
3. С-СН3 п vc^-n „ Теип- UglNVj ПРИ нитрации образуется Тринитро (4,5, 6)-ж-ксилол " пало. 100 ел’ спирта рас- Л ХТС1 Нс СП творяют 1,205 г. Растворим 3 в отработанной кислоте. С—NO, 'с-СНз нс^\сн р-ксилол: 1,4-диметилбензол hc^JJch С-СН3
Мононитропроизводные p-к с и л о л а:
1. Мононитро (2)-р-ксилол
С—СН3
HOj^\c-NO8
С—СН3
Темп. кип. 234 — 239э;
Dw. - 1,132.
Динитропроизводные
1. Динитро (2, 3>2>-ксилол
p-к с и л о л а:
с—сн3
нс/\с—no2
Темп. пл. 93’.
92
КСИЛИЛ
2. Дииитро (2, 6)-р-ксилол
3. Дииитро (.2, 5)-р-ксилол
С—СН3
O2NGj^\cNO2
HC^JlCH
С-СН3
С—СН3
hc/\c-no2
OjNcI^JcH
с—сн3
Темп. пл. 123—123,5°
Темп. пл. 147—148*. Жел-
тые иглы. Мало образуете»
при нитрации.
4. Вииариое соедииеиие 2, 3-нзомера и 2, 6-изомера при выкристалли-
зовывании равных количеств их из бензола.
Трииитропроизводные р-к с и л о л а:
1 Тринитро (2, 3, 5)тР-ксилол
С—СН3
HC^\c-NO2
o2ncL no2
с—сн3
Выход около 1,5 по отно-
шению к р-ксилолу, Темп,
пл. 139—140°.
о-ксклол: 1,2-диметилбензоп
С—СН3
нс^Тс—сн3
сн
Моноиитропроизводиые о-к с и л о л а:
1. Моиоиитро (4)-о-ксилол
2. Моиоиитро (З)гО-ксилол
С—СН3
нс/^с—СН3
с—no2
с—сн3
нс/\с—сн3
hc^Jc—no2
сн
Темп. пл. 30°; темп, ки-
пения 258,8°.
Темп. пл. 7—9°; темп, к»-
пеиия 250,8°.
Дииитропроизводиые о-к с и л о л а:
С—СН3
. нс^\с—сн3
J. Дииитро (4, 5)-о-ксилол I
O2NCJ^JIcH
С—NO,
Темп. пл. £15°.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
93
2. Дииитро (4, 6)-о-ксилол
3. Дииитро (3, 4)-о-ксилол
4. Дииитро'ф, 6)-о-ксилол
( с—сн3
OjNCj^C—СН3
hcLJJch
С—NOa
или (3,5)
С—СН3
HCjAo-CH3
OaNC^JjC-NOa
СН
С—СН3
нс^\с—сн3
HcL J!c—NOa
С—NO2
С—СН3
OaNC^\c-CH3
HO^Jc-NOa
СН
Темп. пл. 75—76°
Темп, шг. 82°.
Темп. пл. 56—60'’.
Трииитропроизводные о-к с и л о л а:
С—СН3
Hcf\c-cH3
1. Трииитро (3,4,5)-о-ксилол
O2N-d "С—NO2
С—no2
С-СН3
02Ncf\(C—СН3
2. Тринитро (3,4,6)-о-ксилол
нс> *1с—no2
С—NOa
Темп. пл. 115°. Выход
около 1,3.
Темп. пл. 72°. Выход
около 1,3..
m-ксилол нитруется легко, дает кристаллическое без следов масла
триннтропроизвбдное с температурой затвердевания 181°, с выходом
около 2 по отношению к т-ксилолу.
р-ксилол дает также легко кристаллизующееся немаслянистое три-
нитро производное с температурой затвердевания 137°, после перекристал-
лизации из спирта 139°, с выходом околю 1,5 по отношению к р-ксилолу.
о-ксило л при нитрации дает нитропроизводное в виде масла, состоя-
щего из двух тринитгропроизводных. После кристаллизации ив серной
кислоты удается выделить один. из них с температурой затвердевания
71° и другой с температурой затвердевания 113°. Перекристаллизация
из спирта ие дает каких-либо результатов; выпадает масло, застывающее
при продолжительном стоянии при обыкновенной температуре в легко-
плавкую маслянистую массу. Выход на взятый ксилол — околю 1,3—1,35.
9*
ксилил
Этилбензол СбНзСзНб Стемл. кип. 136°) даже при крайне жестких усло-
виях нитрации дает легкоплавкие продукты в виде масла., не застываю-
щие даже при значительном охлаждении {примерно до —20°).
Слабая азотная кислота производит окисление боковых групп о- и
р-ксилолов, образуя соответствующие толуиловые кислоты. При энергич-
ном же окислении (хромовой смесью) происходит разрушение бензоль-
ного ядра, и о-ксилюл сторает в угольный ангидрид, а р-ксялол —
в терефталевую кислоту.
Из опасения окисления боковых групп при нитрации ксилола прихо-
дится поднимать температуру ие так высоко, как при нитрации толуола.
m-ксилол более устойчив по отношению к окислителям, слабая азот-
ная кислота совершению на него не действует; крепкая же хорошо ни-
трует да-ксилол в тринитроксилюл, п лишь такой сильный окислитель,
как хромовая смесь, окисляет т-ксилол в изофталевую кислоту.
Что касается этилбензола, то последний к действию окислителей более
устойчив, чем р- и о-ксилолы.
Повышение температуры при нитрации способствует усилению окис-
лительных процессов. Точно так же повышение содержания воды в ни-.
тропочкой смеси ведет к усилению окислительных процессов. В конце
нитрации и особенно при выдержке нитрационная смесь получается
наиболее разбавленной, в силу чего в этот момент особенно усиливаются
окислительные процессы, причем, как выше было указано, в первую
очередь окисляются продукты нитрации о- и р-ксилолов.
При увеличении крепости кислотных смесей замедляются окислитель-
ные процессы и при этом начальная температура нитрации может быть
значительно понижена. *
Процессам окисления способствует также наличие в литровочной
смеси больших количеств окисло® азота. Внешним признаком, служащим
показателем степени окисления во время процесса нитрации, являются
выделяющиеся окислы азота, уходящие в вентиляцию. Чтобы уменьшить
окислительные процессы при нитрации, необходимо вести процесс так,
чтобы не было местных разогреваний, происходящих при быстром прили-
вании ксилола в кислотную смесь, или наоборот.
Экспериментальные данные показывают, что чистый m-ксилол на-
столько легко нитруется, что нет никакой необходимости поднимать тем-
пературу для выдержки выше температуры нитрования, так как при этих
условиях реакция нитрования доходит до конца. После нитрации обычно
производят выдержку при несколько более высокой температуре. При
этой выдержке происходит энергичное окисление примесей к 2, 4, 6-тринп-
тро-т-ксилолу, в результате чего улучшается качество конечного продукта.
При температуре выдержки 80—85° процессы окисления идут на-
столько быстро, что температура содержимого нитратора быстро повы-
шается, несмотря на усиленное охлаждение нитратора. При этом, проис-
ходит сильное вспенивание и даже выбрасывание содержимого титра-
тора через люк.
Явление вспенивания объясняется бурными окислительными процес-
сами, при которых некоторые примеси сгорают др СОз. как например
о-ксилол и жирные углеводороды. Таким образом образующиеся окислы
азота и СО2, проходя через кашеобразную массу ксилила в кислоте, и
производят вспенивание, доходящее до выбрасывания из нитратора. Для
предупреждения последнего необходимо интенсивно перемешивать массу
в нитраторе. Когда масса в нитраторе успокоится, перемешивание сле-
дует уменьшить путем сокращения числа оборотов мешалки.
При более медленном перемешивании структура ксилила делается
крупнокристаллической, и при дальнейших операциях, как например
при фильтровании на вакуум-воронке, меньше его теряется.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
95.
При получении ксилила в одну фазу кислотной смесью состава: 19%
HNOs, 78% HsSOi и 3% НаО, ксилол к'кислотной смеси берется в соот-
ношении 1 : 13,5. Избыток азотной кислоты в этом случае составляет 43%
против теоретического. Игги в сторону снижения вышеуказанного соот-
ношения кислотной смеси к ксилолу можно только до какого-то предела,,
после которого резко изменяется как качество, так и выход ксилила.
Предельной величиной этого соотношения будет величина 1 : 9, ниже
которой при нитрации наступает комкование продукта.
Серная и азотная кислоты как в отдельности, так и в смеси рас-
творяют ксилил, причем растворяющая способность этих кислот увели-
чивается с повышением крепости кислот и температуры.
Нитропродукты низших степеней нитрации (моно, ди) обладают боль-
шей растворимостью в кислотах, чем ксилил, так что, регулируя состав
кислотной смеси и ее количество, можно очистить ксйлил от маслянистых
примесей. При подборе состава, кислотных смесей для -нитрации нужно-
принимать во внимание структуру кристаллов ксилила, получающуюся
в зависимости от состава кислотной смеси. При слабых кислотных смесях
и низкой температуре нитрования получается мелкокристаллический про-
дукт; если же вести нитрацию на тех же смесях, ио при более высокой
температуре, то продукт получается более крупный. При нитровании же
крепкими кислотными смесями как по содержанию азотной кислоты, так
и по сумме моногидрата, даже при средних температурах (50—60е) ксилил
получается с большей величиной кристаллов.
Подводя итоги рассуждениям о влиянии состава кислот на качество и
количество получающегося ксилила, можно сделать следующий вывод:
чем крепче отработанная кислота после нитрации, тем лучше по качеству,
но меньше по количеству мы получим ксилила.
Какой крепости должна быть отработанная кислота, чтобы получить
хорошего качества ксилил? Это зависит целиком от качества исходного-
продукта, т. е. ксилола, так как последний может содержать весьма раз-
личное количество орто- и пара-изомеро®, а также этилбензола и других
вредных примесей. Чтобы судить о качестве ксилола как сырья, необ-
ходимо. ввиду сложности анализа по определению изомеров, производить,
опытную лабораторную нитрацию.
IV. Технология производства трииитроксилола
1. Мешка кислот
Смешивание кислот производится в Телесных цилиндрических резер-
вуарах — смесителях -различной емкости от 7 до 50 л2 3.
Перемешивание производится: 1) вращающимися мешалками, 2) про-
дуванием воздух» или 3) центробежными насосами (подробно см. стр. 43).
2. Методы изготовления тринитроксилола
Нитрация ксилола в трин-итроксилол может быть проведена в одну,,
две или три фазы.
Выбор того или иного метода диктуется экономическими соображе-
ниями и простотой технологического процесса.
А. Получение трииитроксилола в одну фазу
а) Нитрация. Этот способ является самым неэкономичным, так как
требует большого расхода кислот для нитрации. Реакция нитрации йен-
Й96
КСИЛИЛ
дола по этому методу может быть изображена следующим уравнением:
СвН4 (СНз)а 4" 3 HNOs — ОвН (СНз*)з (NOa)s -р 3 НаО
молек. веса. . . 106 189 241 54
Этот метод нитрации был разработан и применялся в России во время
империалистической войны 1914 г.
Данные об опытах нитрации ксилола во время войны помещены
в табл. 26.
Таблица 26
Нитрация ксилола
Загрузка ксилола (в кг) ...........
’Количество кислотной смеси на единицу кси-
лола .......•............
Состав кислотной смеси в процентах:
HNO3................
HeSO4 ..............
Н«О.................
Количество HNO3 в процентном отношение к
- теоретическому...................... .
-Выход промытого ксилила в процентах теоре-
тического из расчета на взятый ксилол .
Лабораторн. опыт Лабораторн. опыт 3 . в « о о „ и <3 Ф о Ь и и S3 св *=С CQ К го Производство иа з-де Кротте Производство на Штеров- ском з-де
0,9 0,9 200 — 60
16,0 13,5 10,0 11,7 13,5
25 26 30 22 18
73 72 68 75 79
2 2 2 3 3
22о 190 165 145 137
85 80 75 — —
При валовом заводском изготовлении ксилила в одну фазу хорошие ре-
зультаты были получены при следующем составе литровочной смеси:
19% HN03, 78% H2S04, 3% Н20.
Процесс нитрации ведется следующим образом. В нитратор загру-
жается кислотная смесь вышеуказанного состава. На 1 часть ксилола бе-
рется 13,5 части кислотной смеси, избыток азотной кислоты — 43%.
В охлаждающие приспособления (рубашку, кольцо для охлаждения или
змеевики) пускается вода. Одновременно пускается в ход мешалка, делаю-
щая 120—150 об/мин.
При температуре околю 12° начинается слив ксилола в кислотную
смесь. Нитрацию проводят при температуре 30—40°. Олив ксилола за-
нимает обычно 4—tVz часа. К концу слива ксилола, температуру содер-
жимого нитратора поднимают до 65—70°. В это время содержимое нитра-
тора сильно вспучивается, пенится, и температура за счет выделяющейся
теплоты реакции поднимается до 90°. После того как масса в нитратрре
успокоится, т. е. вспучивание и пеиение прекратятся, содержимое нитра-
тора подогревают паром до 105° -и при этой температуре дают выдержку
в течение 1 часа-. Весь процесс нитрации продолжается около 7 час. При
этом на загрузку нитратора кислотной смесью требуется околю 30 мин.,
на обработку — около 6 час. и на выгрузку — около 30 мин.
По окончании нитрации содержимое нитратора спускается или отса-
сывается через подъемники, в зависимости от устройства и расположения
аппаратуры, на вакуум-фильтр, где в продолжение 2 час. ксилил отстаи-
вается от отработанных кислот. Отстоявшиеся кислоты спускаются в при-
емник, а ксилил на вакуум-фильтре отжимается, после чего выгребается
или смывается струей воды в промывные чаны. Если же не применять
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
97
отстаивания, то вместе с отработанными кислотами увлекается масса мел-
ких кристаллов ксилила.
ч Отработанные кислоты получаются следующего состава: 81—82,5%
HsSOi, 0,8—1,5% HN03, 3—5% окислов азота, 3—4,5% нитропродуктов.
Потери отработанных кислот составляют 20—25%.
б) Расход кислот при получении три1нитроксилола в одну фазу- Как
указывалось выше, нитровочная смесь при получении тринитроксилола
по этому способу имеет следующий состав: 19% HNOs, 78% HsSOs, 3% HsO.
На 1 часть .ксилола затрачивается 13,5 части указанной смеси, или
19•13 5
- -у™-’— = 2,565 части моногидрата HNO3.
Расход моногидрата серной кислоты иа 1 часть ксилола при этом
78-13,5
составит---л— = 10,оЗ части.
11HJ
Принимая выход ксилила в 8(Р/о теоретического, из 1 части ксилола
241-0,80 1О1„
получим-----— = 1,816 части ксилила.
На 1 часть ксилила будем иметь расход: моногидрата азотной кислоты
2,565 10,53
। = 1,41 части; моногидрата серной кислоты 5>79 части; кси-
1
лола = 0,55 части.
При фабрикации ксилила по этому способу некоторые заводы приме-
няют кислотную смесь, содержащую 37%-ный избыток азотной кислоты
и, не снижая выхода ксилила (80% теоретического), затрачивают при
этом на 1 часть ксилола: 2,448 части моногидрата азотиой кислоты;
10,720 части моногидрата серной кислоты.
в) Промывка. Промывка полученного тринитроксилола производится
с целью удаления из него кислот. Первые две и последние две промывки
производятся холодной водой. Средние промывки производятся нагретой
до 80—85° водой. Всего дается 6—7 промывок, по 1 часу на каждую.
Вода и ксилил при каждой промывке берутся в отношении 1 : 1 (по весу).
Промывка производится в деревянных освинцованных внутри чанах. Пе-
ремешивание ведут сжатым воздухом через барбатер.
По получении кислотности промывных вод ниже 0,1% ксилил вместе
с последней промывной водой спускают на центрофугн для отжимки.
Промывные воды из промывных чанов и отжатые на центрофуге для
улавливания увлеченного ими ксилила направляются сначала в ловушки,
а оттуда уже в канализацию.
г) Отжимка и сушка. Отжимка ксилила на центрофуге продолжается
около 30 мин. Влажность отжатого ксилила 13—18%. Для удаления этой
влажности ксилил сушится в тоннельных или камерных сушилках на
лотках при температуре 60—70е до содержания влаги 0,1%. Продолжи-
тельность сушки в тоннельных сушилках — около 18 час. При этом
получается тринитроксилол в виде хорошо кристаллизованных тонких
кристаллов желтоватого или почти белого цвета; при 120—125° он начи-
нает оплавляться, при 160° плавится и при 177° целиком переходит
в жидкое состояние. Температура затвердевания такого ксилила не-
сколько выше 163°. Выход составляет около 80% теоретически возмож-
ного.
Испытания на маслянистость такой ксилил чаще всего не выдержи-
вает, и для очистки его от примесей, дающих маслю, требуется продол-
жительная промывка на центрофуге горячей водой или каким-либо раство-
рителем, обычно спиртом, бензолом, ацетоном или сульфитом натрия.
Зак. 1347. Справочник. 7
98
КСИЛИЛ
Очистка воилила от маслянистости происходит тем легче, чем крупнее:
полученные при нитрации кристаллы. Как упоминалось выше, на вели-
чину образующихся кристаллов влияют скорость охлаждения содержи-
мого нитраггора после выдержки и интенсивность производимого при этом
перемешивания.
д) Очистка ксилила. Маслянистость ксилила может быть уменьшена
промывкой горячей водой на центрофуте. Масло при этом вымывается и
уходит с промывными водами. Влияние промывки горячей водой на
улучшение качества ксилила показывают лабораторные опыты (табл. 27).
Таблица 27
Вес ксилила в г Количе- ство воды в л Температура затвер- девания в °C
до про- мывки после промывки до про- мывки после про- мывки
> 8 7 3 168 176
' 24 22 3,5 170 174
Были проведены опыты промывки ксилила различными органиче-
скими растворителями. Результаты видны из табл. 28.
Таблица 2&
Количество ксилила в г Температура затвердевания в °C Спирт Ацетон в см? Венеол в см? Отношение растворителя к продукту о/о по- терь Масляни- стость ксилила
до про- мывки после про- мывки до про- мывки после про- мывки
15 11,7 159,2 170,5 96°—15 см3 — — 1 :1 22 масляни- стый
15 14 102,5 165 70° —75 см3 — — 1 : 5 6,7 и
10 — 161,5 170 — 10 — 1 : 1 — слабо- маслян.
10 8,5 166 171,5 — 12 — 1 : 1,2 10 немасл.
15 12,5 166 172,5 — — 35 1 : 2,3 16,6* м
10 8 167 179 — 25 — 1 : 2,5 20
Промытое масло имеет уд. в. 1,3—1,5; состоит главным образом из-,
нитропродуктов этилбензола и о-ксилола; частично в нем находятся'
в растворенном виде дн- и трииитропроизводные т- и р-ксилюла. Вто-
ричным донитровыванием их можно выделить в твердом виде.
Очистка технического ксилила сульфитом натрия. С целью удешевле-
ния операции очистки ксилила были предприняты попытки освободиться
от маслянистых примесей ® ксилиле путем обработки его водным раство-
ром сульфита натрия. Мюраур (Н. Мпгаоиг) указывает, что водный раствор
сульфита натрия, (взятый в достаточном избытке, действует на тринитро-
производные о- и р-ксилола, образуя растворимые в воде сульфоооеш. Из.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
9»
смеси тринитропроизводных, полученных в результате нитрации сырого
ксилол ла, Мюраур этим путем выделил чистый тринитро-wi-ксилол. Автор
предлагает использовать эту реакцию для приблизительного определения
содержания орто- и параизомеров в техническом тринитроксилоле, для
чего он рекомендует очищенный раствором сульфита натрия ксилил про-
мыть алкоголем, в котором растворятся динитро производные.
Промывка ксилила со значительной маслянистостью, с температурой
затвердевания 162—163° водным раствором сульфита натрия е содержа-
нием от 2,5 до 5% NasSOs при 60° в течение 3 час., при соотношении
веса ксилила к объему взятого раствора сульфита, как 1 :2 или несколько
больше, —• не удаляет полностью маслянистую примесь, но все же масля-
нистость уменьшается, температура затвердевания повышается до 165,2—
168°. Потери при очистке составляют от 6 до 14%.
При увеличении количества сульфитною раствора (отношение кси-
лила к сульфитному раствору, как 1 : з) наблюдается заметное повышение
температуры затвердевания ксилила наряду с некоторым уменьшением
выхода и маслянистости.
Для выяснения действия температуры сульфитного раствора ксилил
промывался в течение 3 чаю. 5%-ным водным -раствором сульфита при
/ 80°. Температура затвердевания при этих опытах с 162—163° повыша-
лась до 166,6—166,8°; потери составляли 12—13,6%.
Наконец были проведены опыты ,с 7—9%-ним1 раствором сульфита
при 70° в течение 4 чаю. В этих условиях получался ксилит, свободный
от масла. . Температура затвердевания при этом поднималась с 166 до
174,6°. Потери несколько увеличивались и колебались в пределах от 15
До 24,6%.
С /целью выяснить влияние • сульфитного раствора на не содержащий
масла ксилил последний обрабатывали 9%-ньгм раствором сульфита нат-
рия при температуре 70° в течение 4 час. при соотношении: 1 весовая
часть ксилила на 2 объемные части сульфитного раствора. Было уста-
новлено, что обработка сульфитным раствором немаслянистого ксилила
повышает температуру затвердевания последнего с 169,4—172,3° до 175,2—
178,2°. Потери на переходящие в сульфитный раствор изомеры соста-
вляют от 11,5% до 14,5%.
Учитывая вое эти обстоятельства, можно притти к следующим
выводам.
Водный раствор сульфита натрия при .повышенной температуре дей-
ствует на тринитроксилол, полученный из технического ксилола. Это
действие выражается невидимому в том, что о- н р-тринитроксилолы как
несимметричные нитропроизводные переходят в растворимые в воде суль-
фосоли согласно следующей реакции:
С—СН3 " С—СН3
O2NCfAc-OH3 OaNc/'V.C-CHg
+ Na,SO3= ! +NaN02.
HC!^CN02 j HC^JzC-SO3Na
c-no2 c-no2
Здесь группа NOz замещается группой NaS03, и образующиеся сульфо-
соли натрия переходят в раствор. При симметричном же расположении
иитрогрушг, т. е. когда они находятся в -метаположении друг к другу,
ото явление не наблюдается. Таким образом по количеству получаю-
щихся при промывке потерь можно судить о содержании в техническом
иродукте вышеназванных изомеров.
Невависимо от содержания этих изомеров технический ксилил может
обнаруживать маслянистость, но может и не обнаруживать ее. Встреча-
7*
100
ксилил
лись образцы ксилила, которые после промывки сульфитным раствором,
при потерях в 8—16%, при испытании на маслянистость обнаруживают
таковую, несмотря на, казалось бы, высокую температуру затвердевания
(172,4—174°). И наоборот, были образцы ксилила без маслянистости, ио
обладающие по сравнению с вышеприведенными более низкой темпера-
турой затвердевания 169,1—164,4°.
Таким образом по температуре затвердевания ксилила нельзя судить
об его маслянистости, которая обусловливается другими причинами.
К этим (причинам нужно отнести наличие в техническом ксилиле продук-
тов неполной нитрации, которые могут быть абсорбированы им, т. е. неко-
торое количество динитроооедииений. Кроме того в техническом ксилиле
всегда содержится некоторое количество тринитроэтилбеизола, который
как соединение с симметрично расположенными нитрогруппами довольно
стоек к действию сульфитного раствора.
В зависимости от условий нитрации (состав кислотной смеси, темпера-
турные условия и время) можно получить различные продукты, которые
по-разиому относятся к сульфитному раствору. От условий реакции
безусловно зависит получение большего или меньшего количества орто- и
параизомеров, а также дииитросоедииений и наконец большая или мень-
шая степень окисления изомеров ксилила, которое в некоторых усло-
виях нитровании происходит довольно интенсивно.
Таким образом несмотря -на кажущуюся простоту технологических
процессов, в случае необходимости получения высокоплавкого немасляни-
стого ксилила однофазный способ получения ксилила усложняется необ-
ходимостью последующей промывки готового продукта каким-либо орга-
ническим растворителем или сульфитам натрия, что значительно удоро-
жает производство.
Высокосортный ксилил можно получить, если в качестве исходного
продукта брать чистый, -или 88—90%-иый wi-коилол, причем нитрацию
можно вести самыми разнообразными способами.
При применении же в качестве исходного продукта так называемого
технического ксилола, в котором находится до 25% различных изомеров,
получаемый ксилил имеет низкую температуру затвердевания и обиль-
ную маслянистость.
Предполагая, что масло это состоит из педонитров-аиных продуктов,
т. е. содержит в себе м-оио- и динитроксилол или представляет собой
низкоплавкую эвтектику различных нитропроизводиых изомеров ксилола,
а также нитропроизэодных этилбензола, с целью устранить в готовом про-
дукте эту маслянистость были предприняты опыты нитрации ксилола
в две и даже три фазы.
Б. Получение трииитроксилола в две фазы
Этот способ применялся в двух вариантах: а) получение в первой фазе
нитрации дивитроксилола и затем нитрация динитроксилола до тринитро-
ксилола; б) получение в первой фазе мои «нитро ксилола с последующей
нитрацией мононитроксилола до тринитрокоилола.
а) Первый способ (ксилол — динитроксилол — тринитроксилол).
Получение динитроксилола. Наилучшие условия для первой нитрации —
следующие. Состав нитрациоинюй смеси: 65% H2S0«, 20% HNOs, 15%
HsO. На 1 часть ксилола необходимо брать 6,5 части кислотной смеси.
При таком соотношении избыток азотной кислоты составляет 10%, и от-
работанная кислота получается следующего состава: 74,3% H2SO4, 1,7%
HNOs, 24% Н20.
Экономически выгоднее нитровать ксилол кислотной смесью с большим
процентным: содержанием азотной кислоты; тогда расход серной кислоты
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА 10S
меньше, ио технически процесс нитрации идет глаже, если употреблять,
несколько более разбавленную кислоту.
Начальную температуру нитрации ксилола поддерживают равной 25°;
во время слива кислотной смеси температуру можно поднимать до 35—
40°. После прилива кислотной смеси температуру необходимо поднять до
100° и сделать выдержку при 100° в течение .1,5 часа. Если конец
нитрации и выдержку производить при 80°, то получается нитропродукт
с более низкой температурой затвердевания и содержащий больше жид-
ких нитропроизводных.
Выход динитроксилола 94% теоретического, или 1,738 по весу ксилола.
Температура затвердевания промытого водой и высушенного динитрокси-
лола колеблется от 37 до 61,5°.
Для дальнейшей нитрации в триагит.ропродукт полученный динитро-
ксилол подвергается разделению на твердый и жидкий продукты на цеи-
трофуге или на вакуум-фильтре. Жидкий тринитропродукт в вида густого
масла довольно быстро отделяется вместе с водой. Без воды выделения
нитропродукта ие происходит. Перед разделением необходимо убедиться
в достаточной кристаллизации нитропродукта, так как получаемый выипе-
описашным способом динитроксилол кристаллизуется очень медленно. При
этом необходимо длительное и энергичное перемешивание для достижения
полного затвердевания продукта; если же это условие ие соблюдено, то
при разделении можно выделить слишком большие количества жидкого,
динитроксилола, который при долгом стоянии снова начнет кристаллизо-
ваться. Обычно при этом выделяется около 20% жидкого иитропродукта,
который затем уже ие кристаллизуется. При очень длительном хранении
(1—2 мес.) и из этого жидкого продукта выделяют кристаллы, иногда
в довольно значительном количестве. В жидком динитропродукте нахо-
дится значительное количество динитроэтилбензола, который при после-
дующей нитрации только частично переходит в тринитропродукт и по-
этому образует ту маслянистую примесь, которая понижает точку затвер-
девания трииитроксилола.
Вторая фаза нитрации (до тринитроксилола). Выделенный твердый ди-
нитропродукт нитруется кислотной смесью следующего состава: 80%
HsSOi, 18,2% HNOs, 1,7% НаО. Азотная кислота берется в избытке около
80%. На 1 часть динитроксилола необходимо брать 3,2 части кислотной
смеси.
Операцию нитрации дииитроксилола в тринитроксилол приходится
вести при высокой начальной температуре (50—55°). Приливание кислот-
ной смеси производится в течение 1 часа. После приливания смеси тем-
пературу поднимают до по°, держат полчаса, потом при 120°—2 часа.
По окончании выдержки содержимое нитратора охлаждают до 20°, спу-
скают в вакуум-фильтр, где отделяют от кислот и дальше промывают и
отжимают так, как описано при получении ксилила в одну фазу
нитрации.
Выход тринитроксилола при этом получается около 86% на динитро-
ксилол, или 1,05 по весу.'
Состав отработанных кислот от второй нитрации следующий: 86%
H2S0«, 6% HNOs, 8% Н2О.
Из жидкого дииитроксилола можно получить два различные по своим
свойствам тринитропродукта. Один из них имеет температуру затверде-
вания около 164°, обладает значительной маслянистостью. Этого ксилила
в пересчете на единицу исходного ксилола получается 0,256 части.
Кроме того остается еще трииитропродукт в виде густого, не затвер-
девающего при обыкновенной температуре масла. Этот продукт выде-
ляется при горячей промывке в количестве 0,01 части, считая на единицу
взятого для нитрации ксилола.
102
КСИЛИЛ
Таким образом при этом способе нитрации из 1 весовой части ксилола
можно получить 1,47—1,539 части, или 65—68% всей продукции в виде
высокосортного немаслянистого' ксилила с температурой затвердевания
около 170°.
Кроме того получается около 0,266 части, или 17,4%, с температурой
затвердевания 164° и около 0,01 части, или 2,6%, жидкого ксилила. По-
следние два продукта с успехом могут быть использованы для изготовле-
ния аммонитов.
Общий расход кислот при этом способе на 1 часть ксилола со-
ставит: моногидрата HNOs 2,32 части, моногидрата HuSOi 8,7 части. Рас-
ход на 1 часть ксилила, принимая выход равным 1,5, составит: моно-
гидрата HNOs 1,54 части, моногидрата H:S04 5,8 части, ксилола 0,66 части.
Если же первую нитрацию вести иа отработанных кислотах, для чего
можно использовать отработанные кислоты от второй нитрации, то расход
кислот в этом случае значительно снизится. При этом следует пользо-
ваться очищенной отработанной кислотой, т. е. такой, из которой выделен
растворенный в ней нитропродукт путем продолжительного отстоя.
б) Второй способ (ксилол — мононитроксилол — тринитроксилол);
Получение мононитроксилола. К 1 весовой части ксилола при 30—40° прн
перемешивании приливают 2,5 части кислотной смеси следующего состава:
69% HsSC)», 25% HNOs. Эта кислотная смесь приготовляется из отрабо-
танной кислоты от второй нитрации. Избыток азотной кислоты соста-
вляет 5.% от теоретического.
Нитрация ксилола происходит спокойно при выделении тепла.
По приливе всей кислотной смеси содержимое нитратора при 40—45°
выдерживают 2 часа. По окончании выдержки охлаждают аппарат до
15—20°, останавливают мешалку и после 15—20 мин. отстоя производят
сепарацию моно от отработанной кислоты.
Выход сырого мононитроксилола 91—98% от теоретического или, считая
на 1 весовую часть ксилола, 1,3—1,4 весовой части моно.
Вторая фаза нитрации (от моно- до тринитроксилола}. К 1 весовой
части полученного моно при 10—12° при перемешивании и охлаждении
приливают 6 весовых частей кислотной смеси состава: 79% HsSOi, 17,5%
HNOs, 3,5% HsO.
Температура к концу прилива кислотной смеси поднимается до 65 э.
Основную массу кислотной смеси приливают при 50—60°. Продолжи-
тельность приливания кислотной смеси — около 1 часа.
Затем содержимое нитратора постепенно нагревают до 110—-120° и дают
выдержку в течение 1—1,5 часа. Время выдержки можно сократить до
15—20 мин. при 150°. При этом также получаются хорошие результаты.
По окончании выдержки содержимое нитратора охлаждают, спускают
на иутч-фильтр для отделения от кислот, промывают сначала холодной
водой, а потом горячей (80—90°), отжимают па центрофуге и сушат.
Вместе с горячей промывной водой увлекаются легкоплавкие примеси
(масло), застывающие потом в легкоплавкую массу.
Температура затвердевания готового продукта 164—166°.
Выход, считая на моно 78—81,5% теоретического; считая иа ксилол —
70—80%.
Выход на 1 весовую часть монопродукта 1,25—1,3 весовой части;
считая на ксилол—1,7—1,8 весовой части тринитроксилола.
Состав отработанной кислоты: 82—85% H2SO4, 2—6% HNOs, 11—15%
НгО, 2—5% окислов азота.
Часть этих отработанных кислот после отстоя идет иа приготовление
кислотной смеси для первой нитрации.
Расход кислот на первую нитрацию до моно составит на 1 часть
ксилола: 0,625 части моногидрата HNOs, 1,45 части моногидрата HsSOs.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
103
Расход кислот на следующую нитрацию до тринитроксилола составит на
1 часть ксилола: 1,37 части моногидрата HNOs, 5.8 части моногидрата
H2S04.
Общий расход кислог на 1 часть ксилола: 1,995 части моногидрата
HNOs, 7,25 части моногидрата H2S0«.
Расход кислот на 1 часть ксилила (принимая выход последнего рав-
ным ,1|,бв7) : 1,2а части .моногидрата HNOs, 4,44 части моногидрата H2SO»
0,61 части ксилола.
Указанные данные относятся к употреблению свежих кислот. Если же
для составления кислотной смеси для первой нитрации пользоваться от-
работанной кислотой от второй нитрации, то общий расход кислот зна-
чительно снизится.
В. Получение тринитроксилола в три фазы
Этот метод получения тринитроксилола был .разработан .и применялся
на заводах во Франции и является самым экономичным в смысле рас-
хода кислот.
Для первой нитрация (до моно) берется кислотная смесь состава 56%
H2S0«, 28% HNOs, 16% Н20.
На 1 весовую часть ксилола берется 2,2 части кислотной смеси. Про-
цесс нитрации проводят при температуре не выше 35°. Выход моноии-
троксилола 92% теоретического. Для второй нитрации (до динитро)
пользуются кислотной смесью следующего состава: 74% H2S0«, 11% HNOs,
15% Н20.
На 1 весовую часть монопродукта берется 1,4 весовых частей кис лот-
ной смеси указанного состава.
Нитрация ведется прн 35—50°. Затем температуру поднимают .до
85°. Выдержка при этой температуре 1 час. (Перемешивание во все
время операции.) Выход динитроксилола 96% теоретического, считая
на мононитроксилол.
Для третьей нитрации берется кислотная смесь следующего состава:
76—81% H2SO4, 1'5—10% HNOs, НО—£% Н20.
Кислотной смеси берется на 1 часть динитро от 2,3 до з весовых
частей.
Приливание кислотной смеси к динитро начинают при 60—70°.
К концу приливания температуру поднимают до 80—85°. Затем произ-
водят выдержку при 95—100° или при 110—120°.
Выход тринитроксилола составляет 74% от количества взятого ди-
иитро.
Полученный по этому способу ксилил очищался промывкой на хо-
лоду 5-кратиым количеством спирта. При этом нз 100 частей сырого кси-
лила получается околю 75 частей очищенного.
Расход кислот при нитрации ксилола в три фазы выразится
(на 1 часть ксилола) следующим образом.
Для первой нитрации: 0,616 части моногидрата HNOs; 1,23 части моно-
гидрата H2SO«.
Для второй нитрации: 0,202 части моногидрата HNOs; 1,35 части моно-
гидрата HsSOi.
Для третьей нитрации: 0,524 части моногидрата. HNOs; 4,24 части моно-
гидрата H2S0«.
Полный расход кислот на 1 часть ксилола составит: 1,34 части моно-
гидрата HNOs, 6,82 части моногидрата H2S0i.
Принимая выход тринитроксилола равным 1,514, получим следую-
щий расход материалов иа 1 часть ксилила: 0,887' части моногидрата
HNOs, 4,5 части моногидрата H2S0«, 0,66 части ксилола.
104
КСИЛИЛ
Такой расход кислот будет в том случае, если для первой, второй и
третьей нитрационной смеси пользоваться свежими кислотами. Обычно
же для составления кислотной смеси для второй нитрации пользуются
отработанной кислотой от третьей нитрации и для первой нитрации со-
ставляют кислотную смесь из отработанной кислоты от второй и третьей
нитраций, скрепивших соответствующей свежей кислотой. При таком
использовании кислот расход свежих кислот значительно сокращается.
В табл. 29 указам расход кислот и выход тринитроксилола при разных
способах изготовления.
Г. Сравнительная оценка способов изготовпения тринитроксилопа
Сопоставляя эти цифры, можно сделать следующее заключение: даже
при работе на свежих кислотах наиболее экономичным в смысле рас-
хода кислот является способ нитрации ксилола в три фазы и способ ни-
трации в две фазы (первая — получение монюнитро, вторая — получение
тринитро). В случае же использования отработанных кислот от последую-
щих фаз нитрации для составления кислотных смесей для предыдущих
фаз нитрации расход свежих кислот сократится еще больше.
Самым неэкономичным по расходу свежих кислот является способ
получения тринитроксилола в одну фазу. Но зато этот способ дает наи-
больший выход готового продукта, отличается меньшей сложностью тех-
нологического процесса (вся нитрация проходит в одном аппарате). Не-
достатком этого способа, кроме большого расхода свежих кислот, явля-
ется также и низкое качество готового продукта,
Способы получения тринитроксилюла в две и три фазы имеют сле-
дующие преимущества перед однофазным способом. Во-первых, при 2—3
операциях происходит более полное окисление ненужных примесей; во-
вторых, при обработке большим количеством отработанных кислот более
полно удаляются маслянистые примеси; в-третьих, кристаллы получа-
ются более крупные, что позволяет лучше отжимать отработанные кис-
лоты; в-четвертых, меньше теряется готового продукта при промывке и
отжимке и, в-пятых, при этих способах меньше расходуется свежих кис-
лот, так как при условии перехода через мононитроксилол можно ис-
пользовать почти целиком отработанную кислоту от вто;юй нитрации
для составления кислотной смеси для первой нитрации. Если же перехо-
дить через динитроксилол, можно использовать отработанной кислоты
второй нитрации для тех же целей около 40%. Трехфазный же способ
имеет экономические выгоды, заключающиеся в том, что принцип по-
строения кислотных смесей дает возможность целиком использовать от-
работанные кислоты последующей нитрации, на приготовление кислот-
ной смеси предыдущей нитрации.
Разница в качестве и количестве ксилила, полученного ио двухфаз-
ному или грехфазиому способам, — незначительна, и единственно, что
решает рентабельность способа — это экономично построенный кислото-
оборот. Отрицательными моментами при двухфазном и трехфазном спо-
собах получения тринитроксилопа являются следующие: 1) необходимо
иметь две группы (при двухфазном) и три группы (при трехфазном) ни-
траторов разных объемов; 2) увеличивается количество зданий при од-
ной и той же мощности производства; 3) необходимо иметь сепарацион-
ные колонны или центрофути для отделения моно или дипродукта от от-
работанной кислоты, а в последнем случае — и от жидких нитропродук-
тов; 4) потери готового продукта при сепарировании и центрофугирова-
нии; 5) увеличивается расход пара и рабочей силы; 6) усложняется кис-
лотное хозяйство.
10в
ксилил
3. Отработанные кислоты
Отработанные кие лоты ксилилового производства кроме серной и
и азотной кислот и окислов азота содержат в себе растворенные нитро-
продукты (диннтроксилол, тринитро-ксилол) и прочие продукты окисле-
ния, разложения и осмоления, получающиеся в процессе 'нитрации.
Растворимость трииитроксилола при повышении концентрации кис-
лот сильно увеличивается, в особенности при увеличении содержания
в отработанной кислоте азотной кислоты. При повышении температуры
растворимость ксилила, в кислотах также сильно увеличивается; по-
этому необходимо производить отделение кислот от ксилила при более
низких температурах, чтобы избежать больших потерь Готового продукта.
При получении ксилила в две, а также в три фазы отработанные кис-
лоты от последующей фазы нитрации частично или полностью исполь-
зуются для составления нит.роьочн-ой смеси для предыдущей фазы нитра-
ции. Этим достигается сокращение расхода свежих кислот, и расход их
на единицу готового продукта уменьшается.
Денитрация отработанных кислот ксилилового производства затруд-
нительна, так -как растворенный в ннх ксилил при денитрации частично
летит вместе' с парами азотной кислоты, частично растворяется в сер-
ной кислоте, частично выделяется в дениграционной башне.
Очистка денитрационной колонны от выделившегося ксилила, более
затруднительна, чем от тротила, так как ксилил плавится при более
высокой температуре, чем тротил.
Отработанные кислоты после продолжительного отстоя могут быть
использованы для изготовления суперфосфатов. Выделившиеся из отра-
ботанных кислот при отстое нитропродукты после промывки их водой н
сушки используются для изготовления аммонитов.
4. Главнейшая аппаратура
Главнейшими аппаратами, применяемыми в ксилиловом производстве,
являются: 1) нитрационный аппарат, 2) нутч-фильтр, или вакуум-фильтр,
3) промывной чаи, 4) ценгрофуга, 5) сушильная камера.
Нитрационный аппарат
Нитрационный аппарат представляет собой цилиндрический чугун-
ный сосуд, снабженный чугунной мешалкой и змеевиками для охлажде-
ния водой и подогрева паром.
Рис. 27 изображает одну из применяющихся в настоящее время кон-
струкций нитрационного аппарата.
Внутри аппарата помещена лопастная мешалка, делающая 120—130
об/мин. Внутрь аппарата опущен змеевик, в который пускается вода
в случае необходимости охлаждения или пар в случае необходимости
подогрева содержимого аппарата.
Нитратор имеет чугунную крышку с люк-ом и отверстиями для вала
мешалки, термометра, вставленного в- железную трубку. Кроме того
к крышке придела,и патрубок, к которому присоединена вытяжная труба,
идущая к эксгаустеру или к вентилятору. В дне аппарата помещена
опускная -труба для выпуска содержимого нитратора по окончании ни-
трации непосредственно на вакуум-воронку или через подъемник. Для
предотвращения попадания масла подшипников по валу мешалки в аппа-
рат на валу устроены маслоуловители под каждым из подшипников.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА'
ТОТ
Применяются для нитрации также аппараты с большей поверхностью
охлаждения. В этих аппаратах кроме опущенного внутрь змеевика име-
ется еще рубашка, представляющая собой железный кожух. В кожухе
•сделаны отверстия для пуска пара и воды и отвода их. Внутренний ре-
Рио. 27. Нитратор для ксилила.
акционный котел своими фланцами ложится на фланцы кожуха и плотно
соединяется на болтах.
Нутч-фипьтр, или вакуум-фильтр
Для отделения ксилила от отработанной кислоты пользуются нутч-
фильтром. Последний представляет собой деревянный сосуд, выложен-
ный свинцом. На дне имеется чугунная решетка, на которой лежит свин-
108
КСИЛИЛ
Рис. 28. Путч-фильтр для ксилила.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ios
новая сетка. Над сеткой расположен барбатер для воды. Расположение
продуктовых труб, а также труб, отводящих отработанную кислоту и
кислую воду, видны на рис. 28.
Некоторые же заводы для этой цели пользуются чугунными освинцо-
ванными вакуум-фильтрами, устройство которых видно из рис. 29.
Промывные чаны
Отжатый на нутч-фильтре или вакуум-фильтре ксилил содержит в себе
около 17—20% отработанной кислоты. Для удаления ее производят
промывку ксилила в деревянных освинцован-
ных промывных чанах (рис. 30). К чаиу подве-
дены холодная и горячая вода, сжатый воздух
.для перемешивания и продуктовая труба пли жо-
лоб, по которому ксилил поступает с фильтра. В
крышке чана имеется выкидная газовая труба.
На некотором расстоянии от дна сбоку чала
имеется сливная труба для удаления промывных
вод с отстоявшегося ксилила. У самого дна вде-
лана такая же труба для выпуска промытого кси-
лила в центрофугу.
Центрофуга
Получив кислотность последней промывной
воды ниже 0,1%, ксилил вместе с промывной во-
дой спускается на центрофугу для отжимки
Крис. 31). Наполнение центрофугн должно быть
равномерным и обычно производится иа медлен-
ном ходу (около 200 об/мин). Окончательная же
отжимка производится на полном ходу центро-
фуги (800—900 об/мнн). Удобными в работе ока-
зались центрофугн с нижней выгрузкой.
Центрофуга представляет собой’ дырчатый ци-
линдр со сплошным дном, имеющим отводную
трубку для отвода отжимаемых вод, вращающий-
ся иа вертикальной оси. Этот дырчатый цилиндр
помещается в другом сплошном цилиндре. Вра-
щение производится при помощи приводного рем-
Рис. £9. Вакуум-фильтр: 1 —
выход ксилила; — свинцо-
вая решетка; 3 — чугунная
решетка; 4 — к вакуум-насо-
су; 5—отработанная кислота.
ля от мотора.
Отжимка продолжается около 30 мин. с загрузкой и выгрузкой.
Отжатый иа центрофуге ксилил содержит 13—18% воды, от которой
юн освобождается в сушилке.
Сушилки устраиваются тонпельные и камерные. Сушка производится
на деревянных рамах с парусиновым дном при 60—70°.
Общая схема производства тринитросилола пред-
ставлена на рис. 32.
5. Свойства тринитроксилола
Технический тринитроксилол представляет собой мелкокристалличе-
ское вещество белого или слегка сероватого цвета. При нагревании на-
чинает оплавляться при 120—125°, плавится при 160° и превращается
в жидкость прн 177°.
Температура плавления чистою тринитроксилола 182°.
Хорошо промытый и высушенный ксилил из пирогенетического кси-
лола по внешнему виду ие отличается от тринитроксилола каменноугояь-
110
ксилил
кого — мелкокристаллический порошок белого цвета.
85—90° при сушке принимает сероватую окраску. В
При температуре
тех же случаях,
Рис. 30. Чаи для горячей проиывкн ксилила.
когда сушится ксилил, освобожденный от масла, изменения цвета не на-
блюдается даже при продолжительной сушке.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
IIГ
Рис. 31. Центрофуга для отжимки ксилила.
112
КСИЛИЛ
Температура затвердевания обычно получаемого ксилила бывает около
163—166“; при этом он всегда маслянистый. При освюбождаиии его от
масла температура затвердевания поднимается до 174—179°.
Повышение температуры затвердевания и уменьшение маслянистости
тринитроксилола находятся в прямой зависимости от величины кристал-
лов ксилила. При получении нитрошродукта с ясно выраженной кристал-
личностью температура такого ксилила всегда выше 170° и масляни-
стость незначительна.
Водный раствор сульфита натрия действует на тринитропроизводные,
а также и на динитропроивводные ксилола (образуя растворимые сульфо-
соли) за исключением тринитропропзводных ш-ксилола.
Рнс. 32. Схема производства ксилила: 1 — цистерна с ксилилом; 2 — центробежный насос:
3 — хранилище кснлола: 4 — подъемник; s — весы; в —расходный бак с ксилилом; 7 — мер-
ник для ксилола: 8—мерннк для иитровочной смеси; У—мерник для азотной кислоты;
10 — мерник для олеума; 11 — смеситель для кислот; 12 — центробежный насос: 13 — ороси-
тельный холодильник; 14 — цистерна с иитровочной смесью; 15 — подъемник; 16— интра-
тор; 17 — вакуум-фильтр; 18 — промывной чаи; 19 -а- центрофуга.
Едкие и углекислые щелочи действуют иа ксилил, образуя металличе-
ские производные ксилила, обладающие большей чувствительностью, чем
чистый ксилил.
По своему бризантному и фугасному действию ксилил приближается
к тротилу (табл. 30).
Таблица 30
Взрывчатые вещества Обжатие свинцовых столбиков Расширение в бомбе Трауцля
Тротил . . . 12,5 мм 285 см3
.Ксилил 12,0 мм 270 СМ3
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА из
Температура вспышки нсилила 330°.
Ксилил легко растворяется в расплавлеином тротиле. Этим свойством
пользуются, применяя смесь расплавленных тротила и ксилила для сна-
ряжения артиллерийских снарядов.
100 см3 95°-ноте спирта растворяют: 0,024 г тринитро-ш-кислюта, 0,325 г
тринитро-р-ксилола, 1,159 г тринитро-о-ксилола с температурой затвер-
девания 71°, 0,874 г тринитро-о-ксилола с температурой затвердевания
113°.
Таблица 31
Растворимость ксилила в спиртобенэольных смесях
(для определения растворимости брался нсилил о тем-
пературой затвердевания в 180,5°)
Объемное соотношение растворителе Растворимость ксилила
бензола спирта прн 20° S* При 8°
1 0,5 0,71*'о
1 1.0 0,450,о О,32°/о
1 1,5 О,29о/о 0,24»/©
1 2,0 о,2о;о •—
6. Контроль производства
Контроль производства на ксилиловом заводе осуществляется отде-
лом" технического контроля, включающим в себя: 1) бракераж в произ-
водстве и 2) химические лаборатории — центральную заводскую кон-
трольно-химическую и цеховую в производстве.
Центральная заводская лаборатория ведет контроль поступающего
сырья и контроль выпускаемой заводом готовой продукции — тршгигро-
ксилола. Цеховая лаборатория ведет пофазный контроль полуфабрикатов
в производстве. Цеховая лаборатория является филиалом центральной
заводской химической лаборатории. Начальник цеховой лаборатории под-
чинен непосредственно начальнику центральной контрольно-химической
лаборатории, который является помощником начальника отдела техни-
ческого контроля.
Бракераж в производстве построен следующим образом: в производ-
стве имеется контрольный мастер, ответственный за работу бракеража пе-
ред начальником отдела/ технического контроля В распоряжении кон-
трольного мастера имеется группа контролеров-браковщиков, ведущих
контроль продукции по отдельным фазам.
Пофазный контроль ксилилового производства осуществляется цехо-
вой лабораторией и бракеражем.
Цеховая лаборатория производит следующие контрольные испытания;
1) испытание идущих в работу . кислот (олеума, купоросного масла,
азотной кислоты) на содержание моногидрата. В случае некондиц ют-
ности образцы передаются на полный анализ в центральную химическую
лабораторию (анализ ксилола делает только центральная контрольно-хи-
мическая лаборатория завода); 2) анализ предварительных смесей; 3) пол-
ный контроль рабочих смесей для нитрации по их изготовлении; 4) пе-
риодический контроль отработанных кислот (полный анализ); 5) поверка
, по удельному весу рабочей кислотной смеси при загрузке в расходный
Зак. 1347. Справочник.
114
КСИЛИЛ
мерник для нитрации; 6) определение кислотности промывных вод из-
под промывки ксилила; 7) периодическое определение влажности ксилила,
после центрофугирования; 8) полный анализ каждой частной партии
ксилила из каждого нитратора (проба берется’из каждой центрофуги, за-
тем смешивается общая проба); 9) полный анализ каждой высушенной
партии ксилила на температуру затвердевания, влажность, кислотность,
нерастворимые примеси и песок, после чего ксилил передается в сле-
дующую фазу, если анализ дает положительные результаты.
Бракераж в производстве, как упоминалось выше, состоит из контроль-
ного мастера и контролеров-браковщиков. В обязанности бракеража
входит: 1; наблюдение за правильной работой сушки; 2) наблюдение за
пуском в сушку кондиционных партий ксилила отдельно от забракован-
ных; 3) наблюдение за правильной укупоркой, весом, качеством тары;
4) отбор проб от готовой предъявленной отделу технического контроля
партии ксилила' и отправка отобранных образцов в центральную хими-
ческую лабораторию завода на ашализ.
Прием предъявленной отделу технического контроля готовой партии
ксилила производится контрольным мастером. Кроме того на обязанно-
сти контрольного мастера лежит пофарное наблюдение за правильностью
работ и учет брака пофазпо.
Окончательное заключение о качестве готового продукта — ксилила
дает контрольная лаборатория завода.
7. Требования, предъявляемые к готовому продукту
Ксилил должен удовлетворять, согласно ОСТ 3660, техническим
условиям, приведенным в табл. 32.
Таблица 32
Технические условия 1-й сорт 2-й сорт
1, Внешний вид для всех сортов.......
м\лкокряеталлический порошок бее меха-
нических примесей, видимых иа-глаз
2. Цвет . ...........................
3. Температура затвердевания не ниже . . .
4. Влажности и летучих веществ ие более . .
5. Нерастворимого в бензоле остатка не
более...............................* . . .
6. Кислотность (в пересчете на H,S04) ие
более ....................................
Белый или слегка желтоватый
163°
о, 1^0
0,2<”о
ОДо/о
160°
0,20,’о
0,5°о
О,1°о
7. Маслянистость.........................
не более эталона
Примечание. Пересчет по пп. 4.
Правила приемки и методика испытаний
5 и 6 ведется на сухое вещество,
изложены в том же ОСТ 3660.
Объяснение требований тео’ничеснмж условий
Необходимость сушить ксилил до влажности 0.1—0,2% вызывается тем
обстоятельством, что ксилил с более высокой влажностью обладает мень-
шей чувствительностью и детонации. То же относится к смеси ксилила
с аммиачной селитрой (аммониты); в последних кроме восприимчиво-
сти к детонации в случае повышения процента влажности наблюдается
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
115
также слеживаемость при хранении, что в свою очередь делает аммониты
невосприимчивыми к детонации.
Увеличение в ксилиле нерастворимого в бензоле остатка, против норм,
установленных техническими условиями ОСТ 3660, не допускается по
той причине, что нерастворимые в бензоле минеральные примеси, в осо-
бенности кремнезем, а также металлические производные ксилила по-
вышают чувствительность ксилила к механическим воздействиям.
Применение такого некондиционного по нерастворимым в бензоле при-
месям ксилила для целей снаряжении артиллерийских снарядов явля-
ется часто причиной преждевременных разрывов снарядов в канале ору-
,дия1 при стрельбе.
Требование низкою содержания Минеральных кисл|оф в ксилиле
(0,1%) связано с тем, что повышенное содержание кислот в готовом про-
дукте является причиной понижения стойкости продукта при продол-
жительном хранении.
Незначительная маслянистость в ксилиле требуется потому, что мас-
лянистый ксилил недостаточно восприимчив к детонации. Повышение
маслянистости в ксилиле всегда понижает его температуру затвердевания.
8. Калькуляция
Таблица 33
Примерная калькуляция стоимости I т трииитроксилола
* Наименование расходов Нормы на 1 т готового про- дукта Цены за 1 т или др. едини- цу измерения Сумма в руб.
I. Материалы
А. Сырье Ксилол 0,6 т 400,00 240,00
Б. Вспомогательные материалы
1,5 пъ 131,00 1 096,50
Олеум 4,8 т 127,00 609.60
Итого по группе Б. . . . — — 1 706,10
В. Упаковка Ящики деревянные 40 ВТ. 1,20 48,00
Укупорочные материалы — • — 3,30
Итого по группе В.. . . — — 51,30
Г. Отходы
Отработанная кислота .... 4,3 т 4С,00 172,00
И. Топливо технологичесное и спе- циальные затраты
Пар 5,8 т 7,52 43,52
Вода 200 м3 0.0779 15,59
Электроэнергия 100 kWh 0,0748 0,03482 7,48
Сжатый воздух 800 М3 27,86
Итого по топливу .... — 94,44
8*
116
ксилил
Продолжение табл. 33
Наименование расходов Нормы на 1 т готового про- дукта Цены зя. 1 m или др. едини- цу измерения Сумма в руб.
III. Зарплата производственных рабочих — — 72,05
Начисления иа зарплату — — 14,26
Итого по зарплате . . . — — 86,31
Всего прямых расходов — — 1 946,15
IV. Цеховые расходы . . . ‘ — — 118,52
V. Общезаводские расходы — 209,68
Полная заводская себестоимость . — 2 304,35
V. Инструкции по работе в производстве ксилила
и техника безопасности
1. Порядок передачи мастерских и аппаратуры при смене
А. Приход на работу и приемка смены мастером
Мастер приходит на работу до прихода рабочих и в случае двухсмен-
ной работы осматривает целость запоров на дверях и менах мастерской.
В случае обнаружения при осмотре взломанных запоров, вскрытых пломб
или других ненормальностей и повреждений, об этом совместно с пред-
ставителем охраны составляется соответствующий акт, а по приходе на-
чальника фазы о происшедшем докладывается последнему. При осмотре
внутри мастерской проверяется состояние чистоты и порядка в мастер-
ской, состояние аппаратуры, вентиляции и отопления. В случае же при-
емки мастерской от смены к смене кроме вышеуказанного проверяется
также состояние процесса работ к моменту сдачи смены на каждом ап-
парате.
После осмотра мастерской составляется соответствующая запись о со-
стоянии мастерской и необходимом ремонте в установленном для этого:
журнале. Если при передаче мастерской от смены к смене мастерская,
а, также оборудование будут найдены в загрязненном состоянии, ма-
стерская не принимается до приведения всего в порядок.
Начальник фазы совместно с мастером осматривает мастерскую, ос
ведомляется о состоянии аппаратуры, о произведенном и необходимом ре-
монте, производит проверку сдачи мастерских и -отдельных аппаратов
от смены к смене. У начальник^ фазы ведется журнал производства,
куда заносятся все основные показатели работы мастерских по сменам,
а также записываются все имевшие место аварии, происшествия и не-
обходимый ремонт.
ИНСТРУКЦИИ
117
Б. Приход на работу и приемиа смеиы старшими рабочими, аппаратчиками
и подсобными рабочими
Придя на работу, старшие рабочие, аппаратчики и подсобные рабо-
чие сменяют в раздевалке свою верхнюю одежду на установленную для
каждой) из них спецодежду (суконные костюмы, галоши, резиновые пер-
чатки, костюмы из плотной хлопчатобумажной ткани и т. п.).
В мастерской каждый из перечисленных рабочих совместно со сме-
няемым им рабочим осматривает состояние своего рабочего места. Пол
должен быть свободным от мусора, грязи и посторонних, не требующихся
при работе предметов. Аппараты, контрольно-измерительные приборы,
моторы, приводы и ограждения при них, трубопроводы, вентиля и краны,
а также вся прочая арматура должны быть в полной исправности и чи-
стоте. После этого принимающий рабочий выясняет у сменяющегося со-
стояние процесса работ, замеряет и записывает количество находящихся
в процессе обработки полуфабрикатов и материалов, устанавливает, на
какой стадии операции передается аппарат к моменту сдачи смены. Про-
веряется исправность производственной вентиляции, освещения.
Если рабочее место, аппаратура и оборудование будут найдены в гряз-
ном или неудовлетворительном состоянии, смена не принимается до при-
ведения всего в порядок.
Состояние рабочего места, аппаратуры, оборудования, процесса на при-
нимаемых аппаратах принимающий совместно со сдающим рабочим за-
писывает в журнал сдачи смен.
2. Инструкция для аппаратчика мешки кислот
1. Перед загрузкой необходимо убедиться в исправности смесителя,
а также труб и вентилей. Трубы и вентиля должны быть в исправности
и не давать течи ни в соединениях, ни в сальниках. Перед загрузкой
кислот смеситель должен быть порожним.
2. Если дается дозировка па смесь, необходимо замерить оставшийся
там остаток кислоты, чтобы дать правильную высоту загружаемых кислот,
иначе смесь может не выйти. Составление смеси производить согласно
расчету дозировщика.
3. Загрузку производить, открыв предварительно на загружаемом сме-
сителе газовыкидной вентиль; иначе воздуху из смесителя некуда будет
уходить, и кислота в смеситель не пойдет.
4. Закрыть вентиля в другие смесители на кислотопроводе, по кото-
рому погонится кислота, и во время гонки замерять эти г^истерны, чтобы
убедиться, что вентиля в них не пропускают
5. При наполнении смесителя все вентиля на нем должны быть за-
крыты за исключением вентилей газовыкидной трубы и трубы, по кото-
рой поступают кислоты.
6. По наполнении смесителя кислотами необходимо проверять замером
в смесителе высоту каждой кислоты, так как неточная загрузка какой-
либо одной кислоты дает смесь, не отвечающую требуемому составу даже
в том случае, если будет соблюдена общая высота.
7. По окончании загрузки продуть наливные и загрузочные линии,
чтобы избежать замерзания и разъедания кнслотопроводов остающейся
в них кислотой.
8. При пуске смесителя на мешку в случае перемешивания воздухом
необходимо закрыть все вентиля за исключением вентилей на газоны кид-
ной тот бе и на .линии, подводящей сжатый воздух.
9. Впуск воздуха отрегулировать так, чтобы было слышно бурление,
а не шипение.
118
КСИЛИЛ
10. Если три мешке наблюдается 'разогревание смеси или выбрасыва-
ние ее из газовыкидной трубы, необходимо включить охлаждение смеси-
теля.
11. При окончании мешки надо закрыть воздух, идущий в смеситель.
Через 5 мин. после этого необходимо взять пробу на анализ. При этом
склянку, в которую отбирается проба, нужно сполоснуть смесью, от ко-
торой берут пробу, не менее трех раз, чтобы обеспечить правильность от-
бора пробы.
12. Если при перекачке кислот произойдет засорение киолотопровода,
нужно продуть и простучать линию, если это не поможет, то оазобрать
линию и прочистить.
13. Если при мешке воздухом смесь не бурлит, а в смесителе слышно
шипение, что происходит потому, что отъело барбатер, нужно перейти на
мешку через подъемник и 'заявить об этом мастеру.
14. Если при мешке через газовыкидную трубу не выходят газы,
нужно немедленно прекратить мешку, спустить воздух из смесителя и
простучать газоотвод. Если эю не поможет, сообщить мастеру.
3. Меры предосторожности и техника безопасности в мастер-
ской мешки кислот
Т.ак как в этой мастерской приходится иметь дело с крепкими азот-
ной и серной кислотами, то при работе могут иметь место ожоги кисло-
тами и отравления окислами азота и парами азотной кислоты.
1. Для предотвращения ожогов кислотами необходимо организовать
работу смешения кислот так, чтобы не было опасности облиться или быть
обрызганным кислотами. Необходимо следить за исправным состоянием
смесителей, кислотопровюдрв и кранов. Передачу кислот сжатым возду-
хом через подъемник должно производить только по выяснении возмож-
ности произвести необходимую транспортировку. При этом сжатый воз-
дух должен пускаться в подъемник путем медленного открывания крана
воздухопровода.
2. В мастерской мешки кислот должна находиться ванна, наполненная
раствором едкой извести, чтобы в нее в случае ожога, большой части
тела .можно было окунуть всего человека. В случае же ожога липа, рук
и т. п. производится обмывание обожженного места слабым раствором
едкой извести или соды.
3. Для предотвращения отравления окислами азота и парами азотной
кислоты необходимо избегать образования их в помещотии мастерской, не
допуская пролития и утечки кислот из хранилищ, кислотопроводов и кра-
нов. В случае проливания кислот — засыпать их песком и вычистить,
а затем смыть водой в канализацию.
4. Рабочие должны быть снабжены противогазами, респираторами.
5. Рабочие должны быть хорошо проинструктированы о действии
кислот и вредных газов, а также о принятии необходимых мер в случае
ожога кислотами или отравления выделяющимися газами.
4. Инструкция для аппаратчика нитрации ксилола
1. Перед загрузкой нитратора аппаратчик должен тщательно прове-
рить готовность его, для чего должен: а) пустить в рубашку и змеевики
воду для проверки не прохудился ли аппарат или змеевик; б) проверить
работу мешалки и трансмиссии — достаточно крепок ли ремень, исправна
ли мешалка и т. и.; в) проверить, не пропускает ли спускной продук-
ИНСТРУКЦИИ
113
товый край, и достаточно легко ли он открывается; г) исправна ли вен-
тиляция.
?. Проверить наличие в мерниках ксилола и нитровочной смеси.
3. Проверить исправность мерных стекал па мерниках с ксилолом и
литровочной смесью.
4. Проверить, не пропускают ли вентиля и краны на линиях ксилола
и кислотной смеси.
5. По осмотре сообщить старшему рабочему о готовности аппарата
к работе.
6. Получив распоряжение от старшего рабочего загружать аппарат, за-
писать в нитрационный листок количество ксилола и рабочей смеси в мер-
никах. Записать состав последней.
7. Спустить литровочную смесь из мерника в нитратор. Записать при
этом время начала и конца слива,
8. Пустить в ход .мешалку и подогреть или охладить содержимое ни-
тратора до 12J. Летом при отсутствии достаточно холодной воды охла-
ждение производить до температуры на 2° выше температуры охлаждаю-
щей воды.
9. По охлаждении аппарата до требуемой температуры начать слив
ксилола при циркуляции в змеевиках и рубашке охлаждающей воды.
Слив ксилола и циркуляцию охлаждающей воды необходимо произво-
дить так, чтобы температура в нитраторе поднималась до 30,^40°. При
этой температуре приливается главная масса ксилола и только к концу
слива ксилола температура ’поднимается до 70—90°. Слив ксилола про-
должается около 4—1% час. Общая продолжительность нитрации — около
8 час, ,
10. После слива всего ксилола подогревают паром до температуры
выдержки и производят 'выдержку в течение 1 часа.
11. Во время прилива ксилола и выдержки аппаратчик ведет тща-
тельное наблюдение за состоянием аппарата и за температурой, записы-
вая последнюю каждые 10 мии. Запись в нитрационном листе должна
быть в полном соответствии с действительностью, так как это позволит
судить о нормальности процесса нитрации.
12. В случае быстрого повышения температуры во время прилива кси-
лола, сопровождаемого интенсивным выделением окислов азота, вспени-
ванием, которое может закончиться выбрасыванием содержимого из аппа-
рата, — нужно прекратить или уменьшить прилив ксилола, усилить охла-
ждение, ие останавливая мешалки.
*13 . При остановке мешалки прекратить прилив ксилола и в случае
повышения температуры усилить охлаждение и сообщить .старшему ра-
бочему для принятия соответствующих мер.
14. В случае прекращения или уменьшения притока охлаждающей
воды сократить или совсем закрыть прилив ксилола, сообщить старшему-
рабочему для выяснения и устранения причин.
15. В случае ненормальной работы вентиляции (выделение газов из
нитратора в помещение) прекратить прилив ксилола., одеть противогаз,
вести наблюдение за процессом. Сообщить старшему рабочему для при-
нятия мер по ремонту.
5. Инструкция для старшего рабочего мастерской нитрации
ксилола
1, Старший рабочий является старшим в мастерской и отвечает за
состояние мастерской и за состояние процесса производства.
120
КСИЛИЛ
2. Старший рабочий должен проверить состояние аппаратов, электро-
моторов, вакуум-насоса, вентиляции, освещения, паропровода и водопро-
вода.
3. Старший рах5очий должен знать задание иа смену, а также сколько
ксилола и литровочной смеси находится в хранителях и мерниках.
4. Старший рабочий руководит и наблюдает за работой аппаратчи-
ков и подсобных .рабочих, дает им распоряжения и указания по ведению
ими работ.
5. Старший рабочий следит за правильным наполнением мерников
ксилола и иитровочной смеси.
6. Старший рабочий отдает распоряжение аппаратчику приступить
к загрузке аппарата кислотной смесью и начать слив ксилола, а по окон-
чании операции — приступить к разгрузке аппарата.
7. Старший рабочий следит за правильностью ведения технологиче-
ского процесса аппаратчиками, за правильностью заполнения последними
нитрационных листков.
8. Старший рабочий принимает от кислотной мастерской рабочую
смесь, оформляя прием документами о количестве принятой смеси и ее
анализе.
9. Старший рабочий принимает ксилол от хозяйственной части и ве-
дет учет прихода и расхода ксилола.
10. Старший рабочий должен хорошо знать инструкции по рабочим
местам подчиненных ему рабочих.
11. Если при усилении прилива ксилола в аппараты последние начи-
нают пениться и сильно гадать, старший рабочий должен заставить аппа-
ратчиков одеть противогазы, не останавливая мешалки аппарата, прекра-
тить прилив ксилола и пустить полностью охлаждение. О происшедшем
немедленно сообщить мастеру или заведующему фазой.
12. При остановке работы производственной вентиляции, вызванной
обрывом ремня, поломкой вентилятора или мотора, приказать аппарат-
чикам одеть противогазы, приостановить слив ксилола, приостановить
подогрев аппаратов, вызвать шо-рника для сшивки ремня. В случае оста-
новки мотора или поломки вентилятора немедленно сообщить об этом
мастеру или заведующему фазой, одновременно приняв меры к вызову
монтеров или слесарей для ремонта.
13. При утечке кислотной смеси ив крана или вентиля закрыть кран
или вентиль, который стоит иа линии ближе к мернику, слить кислоту из
трубы, после чего заставить слесаря исправить или сменить кран или
вентиль.
14. Во всех случаях, требующих небольшого ремонта, старший рабо-
чий отдает распоряжение слесарю, следит за качеством ремонта и при-
нимает выполненную работу; своевременно заботится о проведении не-
обходимого ремонта.
15. В случае нагревания подшипников или стука мешалки в нитраторе
старший рабочий дает распоряжение остановить прилив ксилола, усилить
охлаждение, остановить аппарат и вызвать механического мастера.
16. В случае потерь кислотной смеси, ксилола или других полуфабри-
катов старший рабочий составляет акт о происшедшем с указанием раз-
мера потери.
17. Старший рабочий ведет учет основных материалов и выработку
продукта.
18. При возникновении пожара принимает меры к тушению посред-
ством огнетушителей и шлангов, вызывает через извещатель пожарную
команду.
19. Следит за использованием предохранительных средств и приборов
при ожогах и отравлениях.
ИНСТРУКЦИИ
121
6. Меры предосторожности и техника безопасности в нитро-
вочной мастерской
1. Воспрещается ударять железом по железным предметам, так как
такой удар вызывает искру, которая может вызвать пожар и взрыв.
2. Воспрещается производить более или менее сложный ремонт в про-
цессе работ. К ремонту допускать после тщательной очистки аппаратов
от продукта. При работе употреблять исключительно медные, алюминие-
вые или деревянные инструменты.
3. Не допускать хранения промасленных и кислотных тряпок в ма-
стерской, так как такие тряпки могуд самовозгореться и вызвать пожар.
4. Не разбрасывать на полу обрывков бумаги и тряпок в мастерской,
так как попавшая на них литровочная смесь может вызвать пожар.
5. Рабочие должны быть хорошо проинструктированы о действии кис-
лот и вредных газов, а также о необходимых мерах в случае ожога кис-
лотами или отравляющими газами.
6. В случае ожога иитровочной смесью необходимо производить обмы-
вание обожженного места слабым раствором соды или извести.
7. Для предотвращения отравления окислами азота и парами азотной
кислоты не допускать проливания и утечки кислот. В случае пролития
кислотной смеси смыть ее в канализацию водой.
8. Мастерская должна иметь хорошую приточно-вытяжную вентиля-
цию.
9. В мастерской должна находиться ванна, наполненная растворам
едкой извести или соды, чтобы в нее в случае ожога кислотной смесью
большой части тела можно было погрузить всего человека.
10. Не допускать оставления патронов электрического освещения без
ламп и герметических стеклянных колпаков. Не допускать обнажения
электропроводки, так как от короткого замыкания или от обнажения пат-
рона электрической лампы может возникнуть искра и пожар.
7. Инструкция по работе на отжимке ксилила от кислот и на
промывке
1. Аппаратчик должен подготовить вакуум-воронку к приему ксилила,
и отработанной кислоты из нитратора, для чего необходимо проверить
исправ1|рсть вакуум-воронки и наличие вакуума.
. 2. После спуска содержимого нитратора на вакуум-воронку дать отде-
литься отработанной кислоте от ксилила; последний при этом всплывает
вверх.
3. После отделения ксилила от отработанной кислоты аппаратчик дол-
жен открыть края на вакуумной линии и начать отжимку.
4. Во время отжимки периодически выключать вакуум и выливать из
нижнего резервуара вакуум-воронки профильтрованную кислоту в сбор-
ник для отработанной кислоты, не допуская попадания отработанной кис-
лоты в вакуумную линию.
б. После тщательной отжимки ксилила от отработанной кислоты вы-
ключить вакуум, открыть спускной кран и струей воды из шланга смыть
ксилил в промывочный чан.
6. По наполнении промывного чаиа водой пустить через барбатер сжа-
тый воздух для перемешивания содержимого чана.
7. После перемешивания закрыть сжатый воздух, дать отстояться кси-
лилу, открыть край для спуска кислой воды от отстоявшегося на дне чана
ксилила. Кислые промывные воды направить через систему ловушек
в канализацию. Первые две и последние две промывки необходимо про-
122
КСИЛИЛ
изводить холодной водой, а средние промывки ксилила производить нагре-
той до 80—85° водой. Всего дается б—7 промывок по 1 часу на каждую.
8. На каждую промывку брать воды в соотношении к ксилилу 1 : 1 по
весу.
9. От шестой — седьмой промывной воды взять пробу на кислотность
и, если результат удовлетворительный, пустить ксилил в центрофуги для
отжимки от воды.
10. Разгрузку чана от ксилила производить, смывая ксилил струей
воды из шланга.
11. Аппаратчик совместно е подсобными рабочими периодически про-
изводит очистку ловушек от ксилила и производит промывку его.
12. Аппаратчик наблюдает за чистотой в мастерской, производя вместе
с рабочими тщательную уборку в конце смены.
8. Инструкция для аппаратчика на отжимке ксилила на
центрофугах
1. Аппаратчик проверяет исправность центрофуг, фильтрующей ткани,
ограждений, приводов, трансмиссий и г., п.
2. При исправности центрофуг, на медленном ходу (300 об/мин.) про-
изводит загрузку центрофуги1 смываемым с промывного чана ксилилом.
3. В каждую центрофугу загружается в зависимости от емкости цен-
трофути от 90 до 150 кг ксилила, считая на сухой продукт.
4. Аппаратчик следит за ходом отжимки по струе стекающей из ко-
жуха центрофуги воды.
5. Но окончании отжимки переводит мотор с 1 000 иа 300 об/мин.,
а затем через 5 мин. переводит ремень на холостой шкив, выключает мо-
тор и начинает тормозить центрофугу тормозной ручкой.
6. У установленной центрофуги открывает крышку и медным совком
выгружает ксилил в чистые мешки или ящики для отправки в сушку.
Ящики должны быть с крышками.
7. На ящиках отмечается номер» нитрации ксилила.
8. Если при работе центрофуга начинает стучать, необходимо немед-
ленно остановить центрофугу, выгрузить продукт, сообщить старшему ра-
бочему или мастеру для принятия мер по ремонту.
9. В случае обрыва ремня аппаратчик 'вызывает шорника для сшивки.
9. Инструкция для аппаратчика сушки ксилила
1. Аппаратчик-сушилыцик принимает ксилит из отжимки и записы-
вает номера операций, 'Поступивших в сушку.
2. Осматривает вентилятор, калорифер, пускает их в работу п доводит
температуру в сушилке до 70-.
3. Производит загрузку ксилила на стеллажи.
4. Разравнивает ксилил по стеллажам и периодически перемешивает
ксилил.
5. Сушка при вышеуказанном режиме продолжается р течение около
18 час. Влажность высушенного ксилила не выше 0,1—02%.
6. Высушенный ксилит аппаратчик выгружает в ящик и отправляет
в погреб для укупорки.
7. Перед отправкой в погреб помогает контрольному мастеру отобрать
пробу на полный анализ.
8. При повышении температуры в сушилке выше 70° аппаратчик дол-
жен прикрыть паровой вентиль от калорифера и открыть двеьи сушиль-
ного отделения.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
123
9. Если пар пробьет фланец калорифера и в сушилку будет поступать
влажный воздух, аппаратчик должен остановить вентилятор и пар и
сообщить мастеру для принятия мер по ремонту.
10. Аппаратчик не должен допускать скопления количеств ксилила
в сушилке больше установленной нормы.
11. При сдаче мастерской следующей смене аппаратчик передает о со-
стоянии аппаратуры и необходимом ремонте.
10. Техника безопасности в сушилке
1. Температура в сушилке должна поддерживаться около 60°, но не
выше 70°. —-
2. Вход в сушилку разрешается только в галошах. При входе вытирать
ноги от грязи и песка.
3. Разрешается пользоваться медным, деревянным пли алюминиевым
инструментом. Категорически воспрещается пользоваться железным ин-
струментом.
4. В сушилке должна поддерживаться чистота стен, полов, окон пу-
тем тщательной уборки. Один раз в шестидневку должна производиться
генеральная уборка и чистка мастерской, обмывка водой стен и пола.
5. Необходимо оставлять проходы свободными, ле загромождая ящи-
ками.
6. В отделении загрузки и выгрузки ксилила должно быть чисто,
полы должны быть покрыты матами.
7. Калориферное отделение должно быть чистым и в нем ,ие должно
находиться посторонних предметов (тряпок, одежды и т. п.)_
8. Не допускать никакого ремонта во время работы в мастерской.
11. Техника безопасности и предупредительные меры против
пожаров и взрывов по ксилиловому производству
1. Мастерские должны поддерживаться в надлежащей чистоте.
2. Категорически воспрещается пользоваться железными молотками,
ломами. Разрешается пользоваться медным, деревянным и алюминиевым
инструментом.
3. Старшие рабкйие должны вести учет готового продукта, находя-
щегося в мастерских, и не допускать хранения количеств ксилила сверх
установленных норм.
4. Производственные мастерские должны быть оборудованы пожарной
сигнализацией и телефонной связью, обеспечивающей быстрый вызов по-
жарной команды в случае возникновения пожара.
5. В мастерских должны быть развешены в достаточном количестве
огнетушители.
6. В мастерских сушки и укупорки ксилила должно быть водяное
отопление, а не паровое.
7. Во всех мастерских электрическая арматура должна быть гермети-
зирована, а в зданиях сушки и укупорки освещение должно быть вне
мастерской.
8. Весь обслуживающий персонал завода доля ен быть хорошо проин-
структирован о необходимых мерах на случай возникновении пожара пли
взрыва.
9. Приступать к ремонту аппаратуры только после тщательной очистки
ее от продукта, так как при ударе жеЛеоным инструментом может про-
изойти искра и воспламенение продукта. Ремонт производить в присут-
ствии мастера или старшего рабочего мастерской.
124
КСИЛИЛ
10. Место, где производится рубка зубилом или удар молотком, а также
и инструмент, которым производится удар, смазывать маслом, чтобы при
ударе железом о железо не вызвать искру.
11. По этой же причине при отвертывании гаек с помощью ключа
смазывать маслом гайку, 'ключ и резьбу болта.
12. Не бросать с высоты на пол иди на площадку металлические пред-
меты, та® как при ударе может возникнуть искра, которая вызовет пожар.
13. При ремонте аппарата не оставлять в нем обрубков дерева, метал-
лических частей, прокладок, инструмента, тряпок и т. д., так как все эти
предметы при работе аппарата могут вызвать вспышку и взрыв.
14. При возникновении местного пламени немедленно тушить его во-
дой, огнетушителем, одновременно вызвать по извещателю пожарную ко-
манду. Если упустить время и дать распространиться пламени, тушить
его будет значительно труднее, а начавшийся пожар может вызвать
взрыв.
15. Все противопожарное оборудование мастерских должно содержаться,
в полной исправности.
16. На работу могут быть допущены только хорошо проинструктиро-
ванные рабочие, полностью усвоившие как производственный процесс,
так и все опасности, связанные с выполнением порученной работы.
Литература
1. Со ловииа X. А., Технология взрывчатых веществ, т. IV, 1925.
2. Филиппов О. Г., Труды Военно-химического комитета, т. IV, 1918.
3. Р. Pascal. Explosifs, poudres, 1930.
4. Memorial des poudres, t. 18, 1921.
5. Zeitschrift fur Schiess- und Splengstoffe, 1919.
6. Bulletin chiiuique de France. 1924.
7. Отчеты химической лаборатории МВТУ и ЛХТИ, О нитрации ксилола и
очистке трииитроксилола сульфитом натрия, 1930—1931, 1932.
ТЕТРИЛ
I. Краткий исторический очерк
Впервые тетрил был получен в 1877 г. Мичером (Mitcher), изучен
в 1883 г. Ромбургером (Komburger) к^в—1887 г. — Мертенсом (Mer-
tens). В 1895 т, впервые исследовал взрывчатые свойсива тетрила Ланца
(Lanza). В 1906 г. тетрил уже начал фабриковаться в больших количе-
ствах в Германии.
У нас впервые тетрил начал изготовляться на Шлиссельбургском за-
воде в 1910 г.
Тетрил благодаря своим выдающимся свойствам' как высокобризаит-
иое взрывчатое вещество получил большое распространение во время
империалистической войны. Во всех странах тетрил применяется главным
образом для изготовления детонаторов.
II. Теоретическая часть
1. Строение тетрила
Тетрил (2, 4, б-тринитрофенилмегилиитроамин) является производным
анилина, в молекулу которого введены 4 группы нитро (\0а). Три из
этих групп размещаются в основном ядре в положении 2, 4, 6 и одна
группа — в боковой цепи. Структурная формула тетрила:
NO.,
Обычно такое соединение называют тетранитрометиланилином. Такое
название неправильно; точное название — трииитрофенилметилнитро-
амии.
2. Химические реакции получения тетрила
В основу всех современных методов изготовления тетрила положено
нитрование диметилаиилина. Кроме этого Девернем *) были проведены
опыты получения тетрила из монометиланилина, которые дали положи-
тельные результаты в смысле выходов. Этот метод более экономный по
расходу серной и азотной кислоты, но более сложный в смысле техноло-
гического осуществления и более дорогой, так как стоимость моиометил-
126
ТЕТРИЛ
анилина te настоящее время значительно превышает стоимость диметнл-
аннлина.
Для получения тетрила диметиланилин обрабатывается сначала сер-
ной кислотой, затем нитрующей смесью.
Обработка серной кислотой производится в сульфаторе постепенным
приливанием диметиланилина к предварительно залитой серной кислоте.
Количественные отношения серной кислоты и диметиланилина, кон-
центрация серной кислоты и температурный режим, указанные в лите-
ратуре, различны.
В табл. 34 приводятся некоторые способы, описанные в литературе.
Таблица 34
Наименование способов суль- фацин И so4 Темпера- турный режим Время прилива диметил- аиилина Получ. тетр, при последи, нитрации суль- фопродукта Выход тетрила
количество по отнош. к днметнл- анилииу концентра- ция
Способ Келлера х). 6-кратное 93"(. не выше 30' 8 ч. 128,5 88-89о/0
Способ Брюнеля . Английский СПО- 10-кратное 93% — — — 92—93<v0
соб Способ Штетба- Ю-кратное 97—98<>'о — 126—127 87°'о
хера ’) .... 10-кратное 97—98% 25 — — —
Примечание. Последние две графы характеризовать полностью методы сульфации
не могут, так как полученный сульфат подвергается нитрациям различными способами.
А. Сульфацил диметиланилина
В настоящее время установлена, следующая реакция сульфации. При
концентрации кислот в -пределах 92—98% и при температурном режиме
в пределах 15—40° реакция идет с образованием сернокислой соли диме-
тилаиилина:
C6H5N (СН8)2 + H2SO4 = CBH3N (СН3)2 • H2SO4,
а не с- образованием сульфоднметила-нилииа:
/N(CH3)2
c6h5n (СН3)2 + II..SO, = C6HZ + Н2О.
XSO2OH
Для образования сульфодиметиланилина необходима значительно бо-
лее высокая температура Смит3) получил моиосульфодиметиланилин при
180—190J обработкой диметиланилина эквииалентиыьм количеством сер-
ной кислоты.
Бамберг и Чириер получили все теоретически возможные изомеры
сульфодиметиланилина (орто-, мета,- и пара-) действием SO2 на водный
раствор окиси диметиланилина.
Введение нескольких сульфогрупл в молекулу диметиланилина до на-
стоящего времени не удалось. Как указано выше в таблице, различные
способы сульфации отличаются между собой концентрацией кислот, со-
отношением серной кислоты и диметиланилина и температурными усло-
виями.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
127
В последнее время установлено, что наилучшие результаты полу-
чаются и том случае, если при сульфации на диметиланилин приходится
8—10-кратное количество H»SO« (считая на моногидрат). Сульфат, по-
лученный таким образом, имеет вид чистого, прозрачного раствора и при
нитрации дает лучшие выхода и качества продукта.
Сернокислая соль диметиланилина имеет вид белых кристаллов. Соль,
будучи кристаллизована нз епи.рта, дает бесцветные длинные иглы с тем-
пературой плавления 91,5'J. Сильно гигроскопична, хорошо растворима
в воде и спирте, плохо растворима в ацетоне и совсем ие 'растворяется
в эфире; при действии щелочей разлагается с выделением свободного-
диметиланилина.. При нагревании свыше 130э переходит в сульфокис-
лоту по уравнению:
/N(CHS), + Н,0
CeH3N (CH8)2H2SO4 = C6HZ
\so3H
Уменьшение при сульфации количества серной кислоты до 3-кратного
по отношению к диметилаиилину может привести во время нитрации
к воспламенению. При увеличении количества, серной кислоты сверх
10-кратного по отношению к диметилаиилину отмечено уменьшение вы-
ходов тетрила.
Наилучшей концентрацией серной кислоты для сульфации надо счи-
тать 92—94%. Наилучший температурный режим большинством литера-
турных данных указывается в пределах 20—45*.
Б. Нитрация сернокислой соли диметиланилина
I
Приготовленный вышеописанным способов раствор сернокисиюй соли
диметиланилина в серной кислоте обрабатывается крепкой азотной кис-
лотой или смесью азотной и серной кислот, причем происходит следую-
щая реакция:
/СН3
C6H-,N (СН8)2 ф- 10HNO3 = СВН2 (NO2)8N< ф- 6NO2 ф- СО2 ф- 8Н2О. (1>
мо2
На 1 весовую часть диметиланилина расходуется 5,2 весовых частей
моногидрата -азотной кислоты. Образующиеся по указанной реакции NO»
и С02 являются причиной обильного -выделения пены во время нитрации.
Предполагается возможным образование тетрила также и по следую-
щей -реакции: ।
5CBHr,N (СН8)2 + 2GHNO8 = 5С6Н2 (NO^N’/01*3 ф- 5СО, ф- 28Н2О ф- 3NO,.|(2)
xno2
Но на основе опытных данных, имеющихся в настоящее время, можно
считать, что реакция главным образом идет -по первому уравнению.
Концентрации применяемой азотной кислоты весьма различны; иногда
применяют азотную кислоту в смеси с серной, беря последнюю обычно
в 'пределах 5—10%. Оерная прибавляется с целью защиты от разъедания
железной аппаратуры и трубопровода, употребляемых при подаче кис-
лоты. Содержание HNOS в смеси — в пределах 83—92%: 1) Штетбахер
берет при нитрации иа 1 часть диметиланилина 7 частей HNOs
уд. в. 1.48—1,49; 2) Каст — иа 1 часть диметиланилина 5 частей HNOs
уд. в. 1,48; 3) Лаигеишейдт — на 1 часть диметиланилина 4,7 части мо-
ногидрата HNOs.
128
ТЕТРИЛ
Весьма интересны способы нитрации, приведенные Девернем4); по
способу Келлера для нитрации сернокислой соли диметилаиилина (приго-
товленной при соотношении серной кислоты к диметиланилину как 6:1)
нитрующая смесь сильно отличается по своему процентному составу от
применяемых в других способах. Келлер нитрует кислотной смесью со-
става: 52% H2SO4, 27% HNOs, 21% Н2О.
Расход HNOs на 1 кг диметиланилина 6,5 кг.
Наилучшей концентрацией следует считать 91—94%-ную азотную
кислоту при нитрации на чистой азотной кислоте; при нитрации смесью
азотной и серной кислот .лучшей концентрацией является следующая:
84—86% HNOs, 8—6% H2SO4; меныпие. концентрации вызывают умень-
шение выходов и снижение качества продукта.
Нанлучшим количественным соотношением HNOs и диметилаиилина
является 5,4 : 1 (в монотидрате); меньшие количества азотной кислоты
также влекут уменьшение выходов и ухудшение качества продукта.
Химическая реакция процесса нитрации рисуется следующим образом.
В первую очередь при приливании сульфата в нитрующую смесь про-
исходит вступление нитрогрупп в ядро сульфата диметилаиилина. Этот
момент операции обусловливается действием наиболее концентрированной
азотной кислоты.
Затем при операции выдержки разбавленная азотная кислота на-
чинает действовать на боковую цепь и в этот момент идет главным
образом окисление метильной группы со вступлением на ее место
группы N02.
Нитрация ведется таким образом, что сульфат даметиланилииа при-
ливается к кислотной смеси. Во время прилива наилучшими условиями
надо считать пониженную температуру в пределах 30—45'-*. Необходи-
мость такого температурного режима вызывается тенденцией к осмоле-
нию сульфата диметилаиилина при более высоких температурах. Отме-
чено, что при приливе сульфата диметиланилииа в указанных темпера-
турных пределах тетрил получается светложелтый, кристаллического
строения, с температурой затвердевания близкой к температурам затверде-
вания тетрила, кристаллизованного из ацетона. При температурах в пре-
делах 45—65° получается тетрил зернистого строения, темножелтого цвета
и с низкой температурой затвердевания. В случае же подъема темпера-
туры свыше 65—70° при указанной крепости нитрующей смеси продукт
осмоляется иногда до такой степени, что содержимое нитратора предста-
вляет собой вязкую черную тестообразную массу, затвердевающую при
охлаждении. В большинстве случаев описанное явление сопровождается
вспышкой. Большое значение имеет, как указано выше, количественное
взаимоотношение серной. кислоты и диметилаиилина, допущенное при
сульфировании. ,
Для обеспечения ваилучших условий нитрации необходим определен-
ный избыток 92—94%-ной серной кислоты.
Интересно отметить, что не просульфатрованный диметил анилин,
будучи прилит к нитрующей смеси, даже при очень хорошем охлаждении
дает сейчас же при соприкосновении с ней вспышку, причем в резуль-
тате прилива образуется черное смолистое вещество.
К концу прилива сульфата диметилаиилина приходится допускать
более высокие температуры, что вызывается необходимостью ускорения
процесса нитрации.
В случаях прилива сульфата при низких температурах, ие превос-
ходящих 35°, нитрацию приходится проводить весьма медленно, даже
при хорошем охлаждении. При этом в случае плохого' охлаждения всегда
имеется опасность внезапного вступления в реакцию большого коли-
чества сульфата, результатом чего является скачок температуры и даже
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
129
воспламенение. Принимая во внимание указанное, прилив сульфата
рекомендуется вести в пределах 35—45° при постоянном подъеме темпе-
ратуры к концу прилива сульфата.
Температурный режим выдержки вопреки существующему мнению
ие имеет узкого предела, как при приливе- сульфата. Температура во
время выдержки может без ненкой опасности в смысле вспышки или
осмоления продукта быть доведена до 80—90°, если к этому времени
в реагирующей массе не осталось непрореагировавшего сульфата диметил-
анилина. После вступления нитрогрупп в молекулу диметишаннлииа
последний' становится значительно менее . чувствительным к воздей-
ствию кислотной омеси и температуре., чем объясняется безболезненное
поднятие температуры в ни-
траторе во время выдержки
(главным образом в конце вы-
держки) до высоких пределов.
Келлер в своем способе об-
разование тетрила ведет со-
всем без охлаждения, давая
температуре подниматься са-
мопроизвольно, но прилив
сульфата и нитрующей смеси
он ведет при температуре, не
превосходящей 25°.
Практически обычно при
выдержке устанавливают тем-
пературу в пределах 45—60°.
Отработанные кислоты с ос-
татком в них нитропродуктов
вполне безопасны для хране-
ния и денитрации. Опасность
в смысле вспышки или разог-
рева могут представлять толь-
ко отработанные кислоты, со-
держащие непрореагировав-
ший сульфат днметиланилн-
на. Указанное явление может
получиться в результате не-
нормально произведенной ни-
трации (сокращение времени
выдержки).
Рис. 33. Схема движения материалов в порядже
технологического процесса.
3.'Исходное сырье
Исходным сырьем для получения тетрила служат диметилаиилин,
серная и азотная кислоты, а для кристаллизации его — ацетон или бен-
зол (рис. 33).
Диметилаиилин является производным анилина и представляет
собой жидкость своеобразного дегтярного запаха.
По новому ОСТ диметилаиилин должен удовлетворять следующим
техническим условиям:
Диметиланилин выпускается двух сортов — А и Б (табл. 35).
У паковка — железные бочки вместимостью до 500 кг. Условное обозна-
чение продукта — ДМ А.
Для изготовления тетрила применяется сорт А.
Серная кислота — крепостью в 92—93%.
Азотная кислота — крепостью 92—95%.
Зак. ШТ. Справочник. 9
1зо
ТЕТРИЛ
Технические условия на диметиланилин Таблица 35
Свойства 1 Сорт А | Сорт Б
1. Внешний вид 2. Уд. вес при 15° С . . . & Температура кипения . 4. Влажность 5. Содержание анилина . . 6. Содержание моиометил- анилнна Жидкость светложелтого цвета 0,955—0,960 192 — 194° (с поправкой). В пределах одного градуса (192,7—193,7°) должно пере- гоняться не менее 95°,'о Не допускается Не допускается Следы Жидкость от желтого до ко- ричневого цвета 0,955—0,965 В пределах двух градусов должно перегоняться не менее 93°!о Не более 1°!о Следы Следы
Ацетон технический. По техническим условиям ООТ ЗОЮ:
1) ацетон должен быть прозрачен и бесцветен, допускается при хранении
легкое желтое окрашивание; 2) удельный вес при 20° от 0,795 до 0,810;
3) содержание воды по объему не более 3%; 4) при смешении с водой
в отношении 1 : 4 не должно наблюдаться расслаивания или помутнения;
допускается опалесценция раствора; 5) реакция: щелочность не допу-
скается, кислотность в пересчете па уксусную кислоту не выше 0,01%;
6) содержание кетонов в пересчете на ацетон не менее 89%.
Испытание но ОСТ ЗОЮ.
Упаковка: стеклянные бутылки емкостью 25 л.
Бензол технический должен удовлетворять по ОСТ 463 сле-
дующим техническим условиям:
1) Цвет и прозрачность: бесцветен и прозрачен; 2) удельный вес
при 15° 0,880—0,885; 3) испаряемость: испаряется без остатка; 4) пре-
делы кипения при- барометрическом давлении: начало перетолки не
ниже 78,5°, конец перегонки — не выше 80,5°, в пределах 1° должно пере-
гоняться не менее 95% по объему; 5) степень очистки: окраска с серной
кислотой по шкале Кремера и Шпилькера — не выше 0,5; 6) бромяое
число: не выше 0,6 брома на 100 см1 * 3 бензола.
Упаковка: железные бочки или транспорт наливом в цистернах.
Испытание по ОСТ 463.
III. Технология производства тетрила
Производство тетрила состоит из следующих операций: 1) кислотная
станция — составление нитрующей смеси, 2) сульфация диметилаиилина,
3) нитрация сульфата диметилаиилина, 4) промывка тетрила, 5) сушка
промытого тетрила, 6) кристаллизация тетрила, 7) сушка кристаллизован-
ного тетрила, 8) просейка и укупорка.
1. Кислотная станция
Составление нитрующей смеси производится обычно в железных цис-
тернах из 9*2—96 %-ной азотной кислоты и 90—93 %-ной серной кислоты;
азотной кислоты 83—86%, серной кислоты 4—7%, окислов азота 1,5—3%
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
131
Серная кислота прибавляется в смесь для предохранения железных
цистерн, подъемников и кислотопроводов от разъедания. Из цистерны
нитрующая смесь подается в подъемник киолотохранилшц, а из послед-
них— сжатым воздухом в хранители.
При составлении кислотной смеси необходимо следить за хорошим
размешиванием и правильным процентным составом. Содержание HNQ»
меньше 83% недопустимо. Наличие окисло® азота в этой кислоте более
3% не рекомендуется. Смесь должна быть бледножелтой, провранной и
не содержащей видимых на-глаз примесей.
Серная кислота для сульфацми диметилаиилина подается также в кис-
лотохраиилище — в вертикальные железные' цистерны емкостью в 200 т
и из них по трубопроводу через подъемник в отделение сульфацил. Сер-
ная кислота, идущая на сульфацию, должна быть светлой, прозрачной и
содержать моногидрата пе меньше 92%.
Диметиланилин, дойгавляемый на производство в железных бочках;
сливается и хранится в железных цистернах. По мере надобности он
подается в сульфациоиные от-
деления подъемником по тру-
бопроводу, проложенному по
паровой потерне.
2. Сульфацил
Сульфациоиные отделения
снабжены следующей аппара-
турой;
1) цилиндрический желез-
ный мерник с мерным стеклом
для подачи серной кислоты в
сульфатор;
2) железный мерник для по-
дачи диметилаиилина в суль-
фатор;
3) сульфатор железный —
двустенный аппарат с мешал-
Рис. 84. Схема сульфирования диметнланилииа.
кой, термометром, манометром,
выкидной трубой для выдавливания сульфопродукта в хранитель, труб-
кой для прилива диметиланилина и с паро- и водопроводом (общим)
к рубашке;
4) хранитель для изготовленного сульфата -Ьжелезиый цилиндриче-
ский сосуд емкостью около 800 л (на 5 операций нитраций).
Процесс сульфацил диметиланилина производится следующим обра-
зом (рис. 34): в сульфатор подается серная кислота самотеком из мер-
ника, крепостью 92—93%, в количестве 980 кг. Кислота подогревается
в сульфаторе до 25—30°, после чего в сулъфатор пускают тонкой струей
113 кг .диметиланилина из мерника, расположенного над сульфатором.
Наблюдение прилива диметиланилина производится через стеклянный
фонарь. Во время прилива диметалаиилииа температура держится в пре-
делах 35—40° (рис. 35); прилив ведется в течение 2]/2—3 час., затем
проводится 30-минутная выдержка при 40°, после чего охлаждается водой
через рубашку сулъфатора до 18° и перегоняется в хранитель, откуда по
мере надобности подается в мерники к нитрата рам.
В конце реакции сульфации следует вести контроль на содержание
непрореагировавшего диметиланилина. Для этого отбирают из сульфатора
40 с.и3 кислоты и разбавляют ее 10-кратным количеством воды. После
перемешивания и охлаждения присутствие диметиланилина обнаружи-
вается наличием масла на поверхности воды.
9*
132
ТЕТРИЛ
Полученный при сульфации раствор сернокислой соли диметилапилина
в серной кислоте нормально имеет вид слабокоричневой прозрачной^
маслянистой жидкости. Удельный вес полученного раствора. 1,63—1,7
Кислотность -по серной кислоте 80—82%.
Баланс времени на одну операцию
Подготовка к операции..........................30 мни.
Наполнение серной кислотой . . . 10 w
Нагревание.................................... 15 ,
Прилив диметилапилина................... . . . 3 часа
Выдержка.......................................30 мни.
Охлаждение.....................................30 „
Опорожнение.................................... 5 „
Всего...... 5 час.
Выпуск сульфата за одну операцию равен 1 093 кг.
3. Нитрация сернокислой соли диметиланилина
Нитрационное отделение оборудовано следующей аппаратурой (рис. 36):
1. Нитратор — двустенный аппарат с железной рубашкой и внутрен-
ним свинцовым котлом, помещенным в железный каркас. Аппарат снаб-
жен мешалкой со стальным валом и железными крыльями, обложенными
свинцом. Количество оборотов мешалки в минуту ПО—120. Днище аппа-
рата снабжено керамиковым 2-дюймовым краном для спуска содержи-
мого нитратора.
2. Два мерника — железный для нитрующей смеси, и свинцовый для
сульфата.
3. Ванны для разбавления водой содержимого нитратора после нитра-
ции— деревянные ящики, обложенные свинцом, емкостью около 1 700 л.
4. Железные освинцованные внутри вакуум-воронки для отжимки
отработанных кислот от тетрила.
Нитрация сульфата ведется следующим образом. Нитрующая смесь
указанного выше состава загружается в нитратор в количестве 170—
180 кг, с расчетом на 270 кг сульфата (или 28 кг диметиланилина). После
загрузки нитрующей смеси пускается мешалка, и начинается подогрев
аппарата до 40°. Затем пар закрывают и ждут, пока температура под-
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
18s
нимается до 45°, после чего начинают прилив сульфата, продолжающийся
в среднем в течение 2,5—з час. летом и 2 час. -15 мин. зимой. Во время
прилива сульфата температура в нитраторе поднимается до 50—52°
(рис. 37). По окончании прилива аппарат выдерживается в течение 1 часа
15 мин. при 55—56°. После выдержки содержимое нитратора охлаждают
до 15—20° и спускают неболь-
шой струей в ванну, налитую
на %, высоты водой, при па:
раллельном пуске струи воды.
Разбавленная отработанная
кислота из ванн стекает по
свинцовому трубопроводу в
систему ловушек, расположен-
ных в крытом помещении око-
ло мастерской нитрации. Ло-
вушки представляют собой ряд
последовательно соединенных
деревянных ящиков, обложен-
ных свинцом и соединенных о
канализационным колодцем.
Тетрил из ваии после полуто-
Рис. Зв. Схема нитрации тетрила.
рачасовой промывки спускает-
ся на воронки, вода стекает
через полотно, а оставшийся на воронке тетрил выгружается в алюминие-
вые бочки и переносится на носилках в мастерскую промывки.
При приливе сульфата нитратор периодически охлаждают путем откры-
вания водяного вентиля на несколько секунд. Температура при равню-
15
65
60
55
50
45
40
35
30
Охла'Жд Кома зЖки
f 1 IIUHUJIU | охЛамхн
ла пр. ульфа temum. по / М рилиб Чонеи (а чало филих быдер> Манило! кки
7 Конец юдог IN03 пилихр ТРйМй (U
/ ' <<
Ко Спу <ец от Ж в ба паЖд. (МЫ
Время
Рис. 37. Кривая температуры нитрации.
«.10
10 20 30 40 50 1ч. 10 20 30 40 50 2ч. 10 20 30 40 50
мерном приливе сульфата и правильно отрегулированном охлаждении
легко удерживается в пределах 2—3°.
В начале прилива сульфата содержимое нитратора имеет вид масля-
нистой жидкости,- к концу прилива сульфата иа поверхности жидкости
образуется елей пены коричневого цвета. Во время выдержки пена по-
степенно спадает, причем за конец реакции надо принимать момент по
истечении 15 мин. после исчезновения пены. В случае неравномерного
прилива сульфата реакция сопровождается обильным образованием пены,
134
ТЕТРИЛ
иногда, приводящим к выбрасыванию содержимого нитрата из аппарата
и скачкам температуры.
Весьма опасна вынужденная остановка мешалки во .время самой ни-
трации, а особенно во время выдержки. В этом случае температура в ни-
траторе сильно повышается, в результате чего возможно воспламенение
тетрила и даже взрыв. Вынужденные остановки мешалки бывают либо
из-за остановки мотора, либо из-за разрыва ремня. Для обеспечения бес-
перебойной .работы мешалки обычно имеют запасный вид энергии в виде
паровой машины либо аккумуляторной подстанции. Так же целесообразно
иметь внутри нитратора барбатер с подводкой воздуха, чтобы в случае
обрыва ре ми я можно было докончить операцию при воздушном разме-
шивании. В крайних случаях, при невозможности использовать какой-
либо из вышеперечисленных видов энергии, содержимое нитратора спу-
скается в ванну с водой (см. ниже).
В том случаю если начинается ненормашыгое выделение пены, необ-
ходимо: 1) прекратить дальнейший приток сульфата; 2) если темпера-
тура поднимается выше установленного предела, пустить охлаждающую
воду в рубашку нитратора, и если указанные мероприятия не останавли-
вают вспенивания, дать небольшое количество (0,5—1,0 кг) кислотной
смеси.
Сульфат должен приливаться иа конец крыла мешалки с целью бы-
строго размешивания его в массе кислоты. Спуск содержимого нитратора
в ванны должен производиться в 2о—30 мин.
Кроме указанного, во время нитрации необходимо следить, чтобы
струя приливаемого сульфата не попадала в воронку, образуемую жид-
костью около вала мешалки, так как недостаточное размешивание может
повести к образованию крупных гранул тетрила или к осмолению суль-
фата.
В случаях спуска содержимого нитратора иа воронку необходимо
следить за правильным положением нитроткани, если фильтруют через
нее; если же фильтруют через кварц, необходимо брать кварц с зернами
диаметра 0,6—0,8 см, слой класть высотой в 6—7 см и сверху этого слоя,
с целью предохранения тетрила от попадания в него кварцевых зерен,
класть свинцовую решетку с отверстиями в 0,5 см и расстоянием друг
от друга в 0,6 см. Тетрил на воронке следует после отжатия кислот про-
мыть 30—35%-ИОЙ H2SO4 и потом водой.
Баланс времени на одну операцию
Наполнение аппарата нитрующей смесью ...... 15 мин.
Подогрев азотной кислоты........................15 „
Прилив сульфата................................. 3 час.
Выдержка...................................... 1 час. 15 мин.
Охлаждение . .................................. 80 мин.
Опорожнение.................................... 30 „
Всего...... 5 час. 45 мин.
Выпуск нитрованного, промытого и высушенного тетрила из одного
нитратора равен 45 кг.
4, Промывка тетрила
Тетрил из нитрационного отделения переносят в алюминиевых бочках
вручную в мастерские промывки и загружают в чан. Тетрилу дается
одна промывка холодной водой в 25° и четыре промывки при нагревании
до температур в 40, 60, S0 и 90°.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
135
Вее промывки проводятся в- следующем порядке. Вода в промывной
чан подается по трубопроводу, проведенному через крышку чана; подо-
грев ведется пуском пара через железную трубку, опущенную ко дну
чана. Размешивание дается сейчас же после загрузки воды. Температура
измеряется периодическим опусканием лабораторного термометра в воду.
Спуск промывных вод производится через верхний кран по чугунному
трубопроводу, подведенному к системе ванн-ловушек. После промывки
тетрил подается с частью воды из промывного чана по трубопроводу,
снабженному кранами, на вакуум-воронки. Спуск продукта производится
при работающей мешалке. После спуска тетрила чан промывается водой.
Холодная промывка производится в течение 30 мин., после чего мешалка
останавливается, тетрилу дают отстояться в течение 30—40 мин. и воду
сливают через верхний кран.
Промывка горячей водой происходит гак же, как и холодной, с той
лишь разницей, что вода после заполнения чана подогревается паром, на
Рио. 38. Схема промывки тетрила: 1 — вод а; 2—
пар; 3 — отработанные воды; 4 — тетрил; а —
вакуум-вороика; 6 — ототойные ванны.
что в среднем на один чан ухо-
дит 7—10 мин.
Тетрил, поступивший из
чана на вакуум-воронку, от-
жимается и в алюминиевых
бочках уносится в отделение
сушки.
Ловушки чистятся в сред-
нем раз в декаду. Изъятый от-
туда тетрил загружается опять
в промывной чан, промывает-
ся одной-двумя горячими во-
дами, после чего также посту-
пает в сушку.
Тетрил, полученный после
промывки, имеет вид или
ирупнокристаллического или граиулевидного вещества бледножелтого или
желто-красного цвета. Анализ такого тетрила следующий: температура
затвердевания 125,5—127,5°; кислотность 0,01—0,015%.
Тетрил с кислотностью выше 0,015% перемывается.
Влажность на воронке при нормальной работе вакуума в среднем
равна 16—18%.
Тетрил, подученный из ванн, имеет кристаллы и гранули желто-серо-
ватого цвета, имеет примеси песка и прочих перастворим&х примесей
в большей степени, чем спущенный из промывного чана; его темпера-
тура затвердевания 123—124,5°.
Тетрил, полученный из колодца в мастерской, а также из колодца
со двора, содержит иногда до 40% песка и прочих нерастворимых при-
месей, имеет желто-серый цвет, температуру затвердевания 117—121°.
После выгрузки промывается двумя-тремя горячими водами в чане, су-
шится, просеивается иа сите и предварительно кристаллизуется из бен-
зола, '
кристаллизацию с обычным тетрилом.
а затем уже подается иа
Аппаратура мастерской промывки
В мастерской иа деревянной площадке стоят деревянные чаны, имею-
щие форму усеченного конуса, поставленного расширенной частью вверх
(рис. 38). Емкость одного чана: общая 1 350 л, рабочая 1 150 л. Каждый
чан снабжен мешалкой из стального вала с алюминиевым пропеллером
внизу и алюминиевыми перекладинами посредине мешалки. Число обо-
ротов в минуту 75.
136
ТЕТРИЛ
К чану подведен паре- и водопровод, снабженный вентилями. Через
крышку подведен алюминиевый трубопровод от вытяжной вентиляции.
Под площадкой, на которой стоят чаны, размещены три деревянных
ящика (ванны-ловушки), соединенные последовательно свинцовым тру-
бопроводом между собой и с колодцем, расположенным во- дворе (рис. 38).
Отжатие тетрила от воды производится на двух вакуум-воронках.
На полу мастерской сделаны три небольших колодца с целью улавли-
вания тетрила с пола в случае переполнения чана и вакуум-воронки.
Длительность нормальной промывки—в среднем 7 час. Спуск чана на
воронку — 30 мин.
Расход времени на одну промывку (смену вод).
Наполнение..................................... 10 мин,
Перемешивание................................... 8 »
Отстаивание.....................................30 „
Впуск промывной воды............................20 „
Опорожнение.....................................30 м
Всего......... 1 час. 38 мин.
С промывными водами в ванны уносится тетрил в количестве 5—8%
от загруженного в чаны.
Абсолютная потеря в промывке достигает 1',5—2%.
5. Сушка тетрила
Мастерские сушки представляют собой помещение, в которое вентиля-
тором нагоняется воздух через калориферное отделение. Воздух при по-
ступлении распределяется через фанерный шкаф с отверстиями по всей
высоте стены помещения сушки.
Температура в сушке в среднем держится на уровне 55—60°, причем
наверху помещения она бывает на 5—8J выше температуры внизу. Ка-
лориферы расположены в специально изолированных помещениях, через
стену от сушильных отделений. Моторные .отделения размещены за
валами.
В сушке расположены железные стеллажи, на которых размещаются
деревянные лотки, обитые полотном.
Сушка производится следующим образом: принесенный тетрил в ко-
ридоре перед помещением сушки размещается алюминиевым совком на
лоткн в количестве 8—10 кг для промытого тетрила. Лоток помещается
на стеллаже и продукт подвергается сушке при размешивании не реже
3—4 раз в смену, с целью ускорения процесса сушки.
Сушка промытого длится 24—28 час. При сушке необходимо' избегать
образования комков.
6. Кристаллизация тетрила из ацетона
С целью очистки тетрила от побочных продуктов реакции в виде не-
донитрованных продуктов и продуктов осмоления, могущих получаться
при нитрации диметиланилина, а также всяких механических примесей
в виде песка, неорганических солей, кусков металла ц пр., тетрил после
промывки водой и предварительной сушки подвергается кристаллизации
из ацетона.
В мастерской размещены следующие аппараты (рис. 39).
На верхней площадке помещен растворитель, снабженный хо-
лодильником.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
1ST
Растворитель — железный, клепаный, двустенный аппарат, в рубашке
которого размещен железный барбатер для подвода в рубашку аппарата
пара. Растворитель снабжен железной мешалкой пропеллерного типа, де-
лающей 60 об/мин. (грис. 40).
Холодильники — железные цилиндрические сосуды с выпуклыми
днищами, снабженные внутри медными трубками.
Растворитель имеет спускной чугунный клапан с поршнем из желтой»
меди, передвигающимся по вертикали. Поршень приводится в движение-
от маховичка и имеет на головке кольцевой, выступ для закладывания иа
него кожаного или асбестового кольца.
Клапан имеет два люка — один в виде патрубка, соединенного с фильтр-
прессом, и другой, закрываемый наглухо через резиновую прокладку
алюминиевой круглой пластиной с
помощью алюминиевых винтовых за-
жимов. Первый люк в виде патрубка
присоединяется посредством флян-
цев к железной трубе такого же диа-
метра, подведенной к фильтр-прессу.
Рис. 39. Схема кристаллизации тетрила. Рис. 40. Растворитель.
По этой трубе спускаются горячие ацетонные растворы тетрила в фильтр-
пресс. Второй люк, закрываемый во время перегонки раствора, служит
для спуска содержимого растворителя в случае закристаллизования
трубы, идущей в фильтр-пресс, и затем для контроля правильного за-
крытия клапана растворителя перед загрузкой последнего.
Филы р-п р е с с — чугунный с тремя рамами и двумя плитами
(рис. 41). Верхнее ребра их в центре имеют отверстия для прохождения
горячих растворов. Боковые ребра с обеих сторон имеют отверстия для
выхода профильтрованных растворов, соединенных двумя изогнутыми
патрубками в трубку, подающую раствор в кристаллизаторы. Кроме этих
отверстий боковые ребра имеют еще отверстия для пара, обогревающего
фильтр-пресс. Обогрев фильтр-пресса паром производится по следующей
схеме: пар извне подводится к фильтр-прессу через %-дюймовую желез-
ную трубку к отверстиям в боковых ребрах пресса, образующих при-
смыкании пресса трубку диаметром в 1,5", сообщающуюся через полость
внутри чугунных плит пресса с отверстиями другого бокового- ребра,
пресса и выходной трубой в атмосферу. Рамы представляют собой чу-
гунные прямоугольные плиты, полые внутри, со сторонами, обращен-
13S
ТЕТРИЛ
ными к рамам из рифленого чугуна, с привинчивающимися к нему мед-
ными сетками. Одна крайняя нлита соединена винтом, проходящим через
чугунную станину, с маховиком, вращением которого пресс смыкается
и размыкается. Сомкнутый пресс через три рамы образует три камеры,
куда поступает фильтруемый раствор. Перед смыканием фильтр-поесса
на рамы 'надевается фильтр-по-
лотно с отверстиями, вырезанны-
ми соответственно отверстиям ра-
мы, через которые и фильтруют-
ся растворы, попавшие в камеры,
путем создания давления сжатым
воздухом в 1—1,2 ат в раствори-
теле. Большего давления ие тре-
буется, и кроме того повышенное
давление создает опасность в слу-
чае закристаллизования труб,
так как тетрил весьма чувствите-
лен к удару и трению.
Через фильтр, прижатый к
медной решетке, раствор поступа-
ет на волнистую поверхность
плиты, по которой как по желоб-
кам стекает к отверстиям, нахо-
дящимся, как указано выше, внизу боковых ребер плит и рам, и посту-
пает по трубе, снабженной медными кранами, в кристаллизатор. Длина
труб, подающих горячие растворы, должна быть как можно короче.
Баланс времени на одну опера-
цию фильтрации
Подготовка к операции . 5 мии.
Фильтрация .......... 10 „
Чистка 15 ,,
Закладка фильтров ... 10 „
Всего . . . ,40 мин.
Кристаллизаторы —
железные двустенные аппара-
ты, но с одним днищем (рис.
42). Емкость аппарата 175 л.
Мешалка алюминиевая. Число
оборотов 28 в минуту. Спуск-
ное отверстие сделано в центре
дннща в виде медного крана,
на конце которого для подачи
содержимого кристаллизатора надевается
полотняный или резиновый рукав.
Баланс времени кристаллизации
Подготовка к операции........................... 5 мин.
Наполнение . . ................................Ю „
Выдержка....................................... 30 «
Охлаждение..................................... 2 часа
Опорожнение.....................................10 •
Всего
2 часа 55 мин.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
139
Вакуум-воронка—железная; верхняя часть (собственно во-
ронка) в некоторых случаях прикреплена к вакуумному резервуару, при-
чем съемной является только решетка; в некоторых случаях прижимается
к нижней части только барашками через резиновую прокладку. Первая
конструкция имеет те преимущества, что исключает просос воздуха через
соединение. Спускное отверстие для обработанного ацетона сделано
в центре днища вакуумного резервуара. Труба, соединенная с вакуум-
насосом, пропущена через систему уловителей, наполненных водой.
Баланс времени на одну операцию
Наполнение .................................... 10 мии.
Отсасывание.....................................25 „
Промывка спиртом и отсасывание..................10 „
Опорожнение..................................... 5 „
Всего......50 мни.
Кристаллизация тетрила из ацетона производится следующим образом:
в растворитель загружаются тетрил и ацетон в соотношении один к дру-
гому как 1 :1, причем ацетон используется для растворения пяти-шести
загрузок тетрила. Ацетон, вновь возвращаемый после кристаллизации
с вакуум-воронки, носит соответствующие номера оборотов. Ацетон чи-
стый, впервые пущенный на кристаллизацию, именуется нулевым. После
кристаллизации одной загрузки он называется первым маточным, после
кристаллизации второй загрузки — вторым маточным и т. д. Загрузки
тетрила и ацетона в растворитель в зависимости от оборота ацетона раз-
личны.
В табл. 36 приведены соотношения загрузки и 'режима работы раство-
рителя (температура в растворителе 56—58°).
Таблица 36
№ ацетона Загрузка в кг Время нагре- Примечание
тетрила 0-ацетоиа маточн. ацетона спирта
вання
О 64 64 1 ч. 10 инн. В указанное
I 40 4 60 2 1 „ 10 время входит:
II 40 4 60 2 1 . 10 - 80 мин. подо-
III 35 4 60 2 1 . 10 грева содержи-
IV 80 4 60 — 1 . 10 55 мого раствори-
V 25 4 60 —- 1 „ 10 55 теля до темп.
¥1 25 4 60 1 „ 10 Я кипения и 40 м. выдержки при той же темп.
Кристаллизация проводится сериями: вначале делают загрузку 5 раз
на свежем (нулевом) ацртоне, потом1 на I, II и т. д.
Спирт и ацетон прибавляются с целью уменьшения растворимости
тетрила. После 20-минутного нагревания раствор тетрила пропускают
через фильтр-пресс.
Баланс времени на одну операцию
Наполнение.............................. ♦
Подогревание ...............................
Выдержка ...................................
Опорожнение.................................
10 мин.
20 „
35 „
Ю „
Всего
1 час 15 мнн.
140
ТЕТРИЛ
Перед перегонкой производится следующая подготовка: 1) проверяется
по манометру давление воздуха в цепи; 2) проверяется действие редук-
ционного клапана на трубопроводе, подводящем воздух, который должен
быть отрегулирован на подачу воздуха с максимальным давлением
в 1,25 ат; 3) фильтр-пресс за 20 мин. до фильтрации должен быть покрыт
тканью, сомкнут, и его паровой вентиль должен быть открыт с таким
расчетом, чтобы в течение 20 мин. пресс был подогрет до 50—55°;
4) в один из кристаллизаторов и в холодильник, соединенный с кристал-
лизатором, должен быть открыт кран.
Спуск содержимого растворителя производится следующим образом:
поворотом маховика открывается клапан растворителя, по разогреву про-
дуктовых труб устанавливают место прохождения горячего раствора
через фильтр-пресс. Если трубы, соединяющие растворитель с прессом и
пресс с кристаллизатором, нагрелись в 2—з мин. и в кристаллизаторе
появилась струя стекающего раствора, спуск идет хорошо. В том случае-
если в какой-нибудь части трубы оказались холодными, следует думать,
что в этой части образовалась пробка из кристаллов тетрила.
В случае нормального хода спуска, спустя 4—5 мин. после открытия
клапана, в растворитель пускают сжатый воздух и перегонку ведут под
давлением в 1 аг, в крайнем случае 1,25 аг. Окончание перегонки уста-
навливают также по температуре труб. Нормальная перегонка занимает
в среднем минут 10.
Рекомендуется давление в прессе поддерживать минуты 2—з после
того, как трубы уже заметно остыли, так как в прессе при этом обычно-
еще задерживается б—'10 кг раствора. В случае если в трубах до пресса,
образовалась пробка из тетрила, которая указанным выше давлением не
проталкивается, открывается специальный люк клапана и раствор опу-
скается. Если пробка образуется в трубах после пресса, то раствор
спускается на корыто под прессом через разомкнутый пресс. Пробка,
образовавшаяся в трубе, заливается ацетоном и осторожно вискабли-
вается медным прутом.
Фильтр-пресс после каждой перегонки очищается: вытирается внутри
и извне тряпкой, смоченной ацетоном. Все отверстия прочищаются мед-
ной проволокой. Сверху фильтр-пресс протирается масляной тряпкой
С корыта остатки ацетона, тетрила и песка собираются в ведро. Ацетон
отжимается, а тетрил после накопления его в количестве около 50—
100 кг промывается в промывном чане одной горячей водой, сушится и
опять кристаллизуется.
Перед спуском горячих растворов из растворителя в кристаллизатор-
последний подогревается до 45—50°. Делается это с той целью, чтобы
горячие растворы не попадали на холодные стенки аппарата, так как
это влечет быстрое нарастание кристаллов на стенке в виде плохо прово-
дящей тепло корки. В случае образования корки кристаллизатор необ-
ходимо выварить, т. е. подлить в него свежего ацетона и подогревать "его
до растворения корки. После спуска раствора в кристаллизаторы его оста-
вляют в течение 40—60 мин. для медленного остывания, без пуска в ру-
башку воды — самоохлаждение. Затем производится медленный пуск воды,
сначала на один оборот вентиля, затем в течение 1,5—2 чае. пуск воды
увеличивается до полного открытия вентиля, температура доводится до
10° зимой и 15° летом При этой температуре содержимое кристаллизатора
спускается на воронку посредством полотняного прорезиненного рукава.
На вакуум-воронке тетрил отделяется от ацетона, отжимается и про-
мывается спиртам с целью наилучшего вытеснения ацетона из тетрила.
В случае плохого отжатия тетрила на вакуум-воронке при сушке обра-
зуются комкп тетрила черного или зеленого цвета, снижающие качество’
продукта.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
141
Для уменьшения потери тетрила при кристаллизации следует: 1) со-
блюдать точное соотношение между тетрилом и ацетоном в растворе, из-
бегая образования пересыщенных растворов; 2) вести равномерный подо-
грев растворителя, не превышая 56—58°, в противном случае возможно
выбрасывание ацетона через холодильник; 3) перегонку раствора через
фильтр-иресс доводить до конца; 4) не спускать из кристаллизаторов на
вакуум-воронку теплых растворов (не выше 15°).
Оборачиваемость ацетона
При решении вопроса о возможности использования, маточного ацетона
для последующего растворителя необходимо учесть цвет тетрила, величину
и форму его кристаллов, полученные при последнем растворении.
Если при последней кристаллизации тетрил выпадает ювиде кристал-
лов, имеющих светлые тона окраски, то такой ацетон может быть исполь-
зован для дальнейших загрузок в растворитель; если выададающпй тетрил
имеет вид глины с темной окраской, то такой ацетон дальше употреблять
не следует.
Для получения тетрила с температурой затвердевания 127,7° обора-
чиваемость ацетона в среднем равна 5.
7. Кристаллизация тетрила из бензола
В последнее время на заводах вводится метод кристаллизации тетрила
из 'бензола. Режим. кристаллизации ив бензола мало чем отличается от
режима кристаллизации из ацетона. Соотношение тетрила и бензола:
на 1 часть тетрила 3,5—4 части бензола.
Для этой цели применяется бензол технический, удовлетворяющий
ОСТ 463.
Для получения кондиционного тетрила из некристаллизованного тет-
рила с пониженной температурой плавления (ниже 125,5°) бензол перед
кристаллизацией следует подвергать очистке серной кислотой и щелочью.
8. Исправление брака
В процессе производства происходит накапливание некондиционного
тетрила: пониженная температура затвердевания, повышенное содержа-
ние нерастворимого остатка, брак в мастерской нитрации, тетрил из ло-
вушек и ванн, тетрил, высаженный из маточного ацетона и бензола.
Исправление такого тетрила можно производить промывкой или кри-
сталлизацией из азотной кислоты, промывкой или кристаллизацией из го-
рячего бензола с последующей'вдоричной кристаллизацией его из бензола.
Для' исправления тетрила, имеющего небольшие отклонения по тем-
пературе затвердевания или кислотности бензола, бывает достаточно
подвергнуть такой тетрил промывке ацетоном ® спиртом непосредственно
на вакуум-воронке.
9. Сушка кристаллизованного тетрила
Сушка кристаллизованного тетрила производится в таких же камер-
ных сушилках, как и сушка сырого тетрила. Необходимо следить, чтобы
тетрил не поступал в сушилку с явными признаками содержания ацетона
142
ТЕТРИЛ
(не должно ощущаться запаха ацетона). Тетрил должен поступать в су-
шилку хорошо отжатым с содержанием спирта не больше 10—12%.
Оушку промытого и кристаллизованного продукта следует вести
в различных помещениях. На каждый дйток загружается около 7 кг
кристаллизованного тетрила. Сушка продолжается около 15 час. При
сушке следует производить время от времени перелопачивание тетрила,
наблюдая за тем, чтобы в процессе сушки не образовались комки. Тем-
пература воздуха в сушилке не должна превышать 6ОЭ.
10. Просейка и укупорка
Метод кристаллизации тетрила с использованием маточных ацетонов
обусловливает получение от каждой операции тетрила различного качества.
Для выпуска с завода продукта более или менее постоянного качества
тетрил после сушки направляется на мешку и просейку. Мешка произ-
водится путем подбора партии на основании анализов продукта от ка-
ждой отдельной операции кристаллизации.
Просейка-применяется с целью отсеивания всяких механических при-
месей и комков тетрила, образовавшихся во время сушки. Просейка ве-
дется на качающихся, приводимых в движение вручную ситах, которые
покрыты деревянным ларем.
Мешка осуществляется путем насыпания на сито слоев тетрила из
10—15 кристаллизаций. Величина партии установлена весом нетто не
менее 1 т. Для просейки применяется медная сетка — £00 отверстий
иа 1 см2. Получающийся от просейки тетрил в комках измельчается осто-
рожным протиранием через сито и присоединяется при просейке к сле-
дующей партии.
Укупоривается тетрил в коробки белой жести вместимостью по 8 кг,
помещенные в деревянные ящики по 4 шт.
11. Требования, предъявляемые к готовому продукту
Готовый тетрил согласно ВОТ 5 должен удовлетворять следующим
техническим условиям:
1. Тетрил 1-го и 2-го сорта должен быть в виде мелкого кристаллического порошка
соломенно-желтого цвета, не заключать видимых на-глаэ посторонних примесей, а также не
носить явных признаков подмочки.
1-й сорт 2-й сорт
2. Температура затвердевания не ниже 127,7° С 127,7° С 0,02о/о
3. Влажности и летучих веществ не более О,О2о/о ОДо/о
4. Нерастворимых в ацетоне примесей не более . . . . 5. Кислотность в переводе на серную кислоту не О,25о/^
более . о,ою/0 6,01°/о
в. Окнсн азота на 1 кг при 760 мм н 0° не менее . . Испытание — по ВСТ 5. 65 СМ3 66 см9
12. Ректификация маточного ацетона
Маточный ацетон по использованию мастерской кристаллизации на-
правляется на разбавление водой, с целью высаживания из него иитро-
продуктов. Высаживание производится в специальном баке прибавлением
30% воды от количества ацетона. Раствор ацетона с водой размешивается
х затем оставляется в покое в течение 1,5—2 суток.
После отстоя ацетон отделяется от нитропродуктов и направляется
в мастерскую ректификации. Последняя оборудована 'разгонными кубами,
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
143;
Рис, 43. Ректификационнйй-аийарат.
представляющими собой железные цилиндрические сосуды с выпускным
днищем и паровой рубашкой (рис. 43).
Кубы снабжены холодильниками. Подача маточного ацетона произво-
дится подъемником, сжатым воздухом, по железному трубопроводу, черев'
мерник. Длительность операции в среднем — 5 час. 15 мин., считдя с за-
грузкой, выгрузкой и чисткой. Длитель-
ность разгонки — 4 часа.
Перегонку ведут подогреванием до 100°,
пар в рубашку пускается через воду.
При гонке собираются три фракции: 1)
ДО 65°, 2) от 65 ДО 80°, 3) ОТ 80 до 90°.
В разгонные кубы загружается (в один
раз) 140 кг маточного ацетона и получается:
84 кг первой фракции, 21 кг второй, 7 кг
третьей. Остаток 28 кг.
Первая фракция направляется в мастер-
скую кристаллизации, где добавляется в
растворитель к свежему ацетону; вторая
фракция подвергается второй перегонке и
третья, наиболее богатая спиртом, употребляется вместо спирта для про'
мывки тетрила на вакуум-воронке.
Баланс времени на одну операцию
Подготовка к операции............................Ю мии.
Наполнение..................................... 25 „
Разгонка........................................ 4 часа
Опорожнение.....................................15 мин.
Всего.......4 часа 50 мин.
13. Физико-химические и взрывчатые свойства тетрила
Тетрил обыкновенно имеет вид бледножелтых кристаллов, в самом
чистом виде он представляет собой белые кристаллы. Точка плавления
по Наоуму (Хабит) химически чистого продукта 131,5°; температура
затвердевания (по Касту) 128,3°.
Хорошо растворим в бензоле, толуоле, ацетоне, анилине, авотной п
уксусной кислотах, в уксусно-этиловом и уксуоно-амиловом эфирах: плохо-
растворим в воде (табл. 37) и почти нерастворим в спирте.
Таблица 37"
Температура в еС
15
30
50
80
100
Растворимость тетрила в воде
100 см3 раствора
содержат тетрила (в ?)
0,007
0,017
0,020,
0,051
0,016
Обладает весьма ядовитыми свойствами.
Количество теплоты, выделяющейся при взрыве 1 кг тетрила, 1 090 кал-
объем газов при взрыве 1 кг тетрила (по Касту) 710 л; давление в- бомбе
А = о,3) 4 684 ат\ расширение в бомбе Трауцля 340 ел3; чувствительность-
при падении груза в 2 кг с высоты 40 см; температуры вспышки 190—-
194°; тетрил чувствителен к трению; скорость детонации (по Касту>
7 200 ж/сек.
ui
ТЕТРИЛ
При нагревании в пробирке при температуре около 130° происходит
газообразование вещества (желтый цвет), наступающее тем раньше, чем
менее чист продукт. При 145—150° газобразование уже относительно ве-
..лико и влечет за собой при более продолжительном нагревании само-
воспламенение. Вследствие легкой разлагаемости тетрил не до,пускает
плавления. Прессование^*! тетрила достигается плотность 1,68. В таком
виде он еще детонирует от капсюля-детонатора 0,54 г.
14. Калькуляция
Примерная калькуляция себестоимости изготовления 1 т тетрила
Таблица 38
Наименование затрат Количество Цена Сумма
А. Прямые расходы .
I. Основные материалы
Кислота серная . 5 200 кг 0,08861 460,77
Диметилаиилин 552 кг 3,97 3,20 2 191,44
Ацетон ...» 400 кг 1 280,00
Спирт 2 000° 0,08 160,00
Кислота азотная 3 050 кг 0,64234 1 959,14
Итого — — 6 051,35
11. Укупорка — — 216,00
1П. Топливо
Электроэнергия 1 106 kW 0,066 72,99
Пар . .... 20 т 6,0 120,00
Вода . . 303 лг3 0,0375 11,36
IV. Зарплата производств, рабочих .... 1 283,1 чел/час 0,929 1 191,5
Начисления на зарплату и дополнит.
зарплата 30,74% — 366,38
Б. Накладные расходы 7 813,93
1. Цеховые расходы 119,14% 1 420,00
2. Общезаводские расходы 11,98% —. 415,22
3. Амортизация 23.75»/о — 283,00
Полная стоимость 1 т тетрила — 9 932,15
IV. Техника безопасности
Наиболее опасными моментами в процессе производства тетрила
являются следующие:
А. Мастерская нитрации
Для предупреждения вспышки нужно:
1. Но ускорять прилива сульфата в нитратор до быстроты, вызываю-
щей скачок температуры выше указанных в инструкции пределов.
2. Не допускать в сульфаторе непрореагировавшето диметиланнлина.
3. Соблюдать правильное соотношение кислотной смеси сульфата при
.ведении операции.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
145
4. При скачке температуры остановить приток сульфата, дать в аппа-
ратуру максимальное охлаждение и в случае пеиения добавить в нитра-
тор азотную кислоту.
5.. В случае остановки мешалки следует поступать так же, как ука-
зано в п. 4.
6. В случае если вышеуказанными мероприятиями не удастся остано-
вить подъем температуры, необходимо немедленно открыть кран нитра-
тора для спуска содержимого аппарата .в ванны с водой.
7. Мастерская нитрации должна, иметь хорошую производственную
вентиляцию, так как при процессе работ выделяется большое количество
вредных газов (окислы азота, пары димеТиланилииа).
Б. Мастерская кристаллизации
1. В случае закристаллизования труб (выпадание кристалла из пере-
сыщенного раствора плотным слоем в трубах в момент перегонки) произ-
водится осторожная очистка их выскабливанием под слоем теплого аце-
тола.
2. Перед допуском слесаря к ремонту необходима тщательная очистка
металлических частей тряпкой, смоченной ацетоном, от тетрила и смазка
их машинным маслом.
3. Необходима полная изоляция проводов внутри мастерской во избе-
жание образования пламени в мастерской при коротком замыкании про-
водов.
4. Целесообразно освещение делать извне. Электрические лампочки
внутри мастерской должны быть заключены в стеклянный колпак, по-
мещенный в металлическую решетку.
5. Воспрещается пользование железным инструментом. Необходимо
во всех случаях применять инструмент медный или алюминиевый.
6. Во избежание самовозгорания пыли, осевшей на стеклах, полу и
особенно на паровых трубах, необходимо систематически обмывать стены
водой ие реже раза в сутки.
7. Мастерская кристаллизации должна иметь хорошую производ-
ственную вентиляцию, так как г. процессе работ выделяется большое
количество вредных паров (ацетона).
В. Мастерская сушки
1. Запрещается иметь в мастерской посторонние металлические пред-
меты.
2. Во избежание самовозгорания пыли необходимо систематическое
обмывание стен, стеллажей и пола водой не реже раза в сутки.
3. Воспрещается входить в помещение сушки без галош.
4. Освещение в мастерской должно быть извне. Иметь электропровода
внутри мастерской воспрещается.
Г. Просей на и укупорка
То же, что и для мастерской сушки.
- Литература
1. Девериь, Chimie et Industrie, 1930, 4 в 6.
2. Каем, Die Schiess-und Sprengstoffe, 198.
3. Michaelis и Codschaux, В. 657 (1890).
4. Девериь, Mem. des poudr. 1922, 3 fasc.
Зак. 1347. Справочник.
10
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
I. Краткий исторический очерк
Пикриновая кислота открыта Гаусманом в 1783 г. В течение почти
100 лет со дня открытия она употреблялась как краска и считалась телом
совершенно безопасным и неспособным в самостоятельном, чистом виде
к какому-нибудь взрывчатому разложению. Только в 1886 г. французский
инженер Тюрпен показал, что ® сплавленном или сильно прессованном со-
стоянии пикриновая кислота способна к детонации. Это открытие по-
служило к широкому применению плавленой пикриновой кислоты сперва
во Франции, а потом и в других государствах для снаряжения так назы-
ваемых бризантных артиллерийских снарядов. В военной технике пикри-
новая кислота известна под названием: мелинита — во Франции, ли-
дита—в Англии и пертита в Италии. Употреблявшиеся японцами во
время Русско-японской войны (1904 г.) шимозе представляют собой сна-
ряды, снаряженные пикриновой кислотой, сплавленной и особенным обра-
зом отлитой в виде мелкозернистой массы. Французское название мели-
нит было принято и в русской военной технике.
Другое применение пикриновой кислоты — использование ее как
сырья для производства хлорпикрина, котррый широко применяется для
уничтожения вредителей (сусликов) в сельском хозяйстве и как слезо-
точивый газ в военной технике.
II. Химический состав и способы получения пикриновой
кислоты
Химический состав пикриновой кислоты был установлен в 1843 г.
Лораном, показавшим, что она представляет собой трипитрофенол
СвНг(К02)30Н и потому может быть получена из фенола посредством обра-
ботки его азотной кислотой, по реакции:
CeHsOH + 3HNO3 = СвН2(Х02)з0Н + ЗН2О.
Эта реакция замещения атомов водорода нитрогруппой NOa три обра-
ботке азотной кислотой называется нитрацией. Но нитрация таким путем
представляет большое практическое неудобство тем, что для реакции тре-
буется азотная кислота большой крепости, и сама реакция сопрово-
ждается очень сильным разогреванием, что вызывает разрушение и осмо-
ление Фенола и дает плохой выход пикриновой кислоты. Поэтому для
получения пикриновой кислоты в заводских условиях были предложены
следующие методы.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
147
1. Способы получения пикриновой нислоты из фенола с применением
серной и азотной кислот
Исходным сырьем при этом является фенол, который сперва обраба-
тывают серной кислотой и уже полученную сульфо- или дисульфофено-
ловую кислоту обрабатывают азотной кислотой. При этом реакция про-
текает по следующим уравнениям:
1. Сульфирование фенола до моно- и дисулъфофенола идет цо урав-
нениям:
СвНзОН + H2SO4 = НООвЩЗОзН + НаО;
H0CeH4S0aH + H2SO4 = HOCeH3(SO3H)2 + Н2О.
2. Последующее превращение их в пикриновую кислоту по урав-
нениям:
H0CeH4S0sH -г 3HNO3 = H0CeH2(N02)3 + H2SO4 + 2Н2О;
H0CeH3(S03H)2 + 3HN0» 4= H0C<,H2(N02)3 + 2H2S04 + Н2О.
Все предложенные способы получения пикриновой кислоты из фенола
по приведенной реакции могут быть разделены на две основные группы:
1) нитрация на слабых кислотах; 2) нитрация на крепких кислотах.
К нитрации на слабых кислотах можно отнести: а) обыкновенный гор-
шечный способ, требующий избытка серной кислоты, последующего раз-
бавления водой и постепенного добавления азотной кислоты крепостью
около 65%; б) французский способ нитрации с применением натриевой
селитры вместо азотной кислоты в глиняных горшках. Ко второй группе
относится метод Каста и его вариации.
2. Способы получения пикриновой кислоты из бензола через хлорбензол
Бензол постепенно превращается в тринитрофенол по следующим
уравнениям.
1. Превращение бензола в монохлорбенэол при обработке хлором (хло-
рирование):
СвНв + CI2 = CeHsCl + НС1.
2. Нитрация монохлорбенэола до динитрохлорбензола смесью азотной
и серной кислот:
CeHsCl + 2HNO3 + H2S0, = (N02)2CeH3Cl + 2Н20 + H2SO4.
3. Динитрохлорбензол превращается в динитрофенолят натрия при
обработке каустической содой:
(NC^WeHsCl + 2NaOH = (N02)2C»H80Na + NaCl + Н20.
4. Омыление динитрофенолята посредством кислоты:
2>(N02)2CeH30Na + H2S04 = 2((Ш)2СвН30НД- Na2S04.
5. Превращение динитрофенола в тринитрофенол посредством обра-
ботки смесью азотной и серной кислот:
(КОгЭгСеНзОН +HNO» = (N02)3C<iH20H + Н2О.
Производство пикриновой кислоты нитрацией из фенола представляло
стандартный метод фабрикации во время войны. В Англии нитрация ве-
лась горшечным способом на слабых кислотах. Во Франции и России,
частично и в Англии, применялся метод работы со слабыми кислотами
с применением натриевой селитры. Нитрация в том и другом случае
велась в глиняных горшках, не имеющих ни искусственного охлаждения,
10*
148
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
ни подогрева. Это не давало возможности, с одной стороны, регулировать
температуру нитрации, с другой стороны, применение слабых кислот за-
трудняло устройство металлических механических мешалок и внешнего
обогрева н охлаждения горшков, так как трудно было заменить глину
другими материалами, как железо, чутун и т. и., в виду того, что слабые
кислоты легко разъедали их. Это обстоятельство навело на мысль вести
нитрацию на крепких кислотах, которые допускают применение чугунных
аппаратов с мешалками и рубашкой для обогрева и охлаждения. В этом
направлении и был разработан удовлетворительный процесс.
В начале войны применялся способ получения пикриновой кислоты
из бензола через хлорбензол. После преодоления детских болезней этот
метод постепенно1 был улучшен и в настоящее время представляет эко-
номически выгодный метод для производства пикриновой кислоты.
III. Описание производства пикриновой кислоты из фенола
1. Исходное сырье (фенол)
Исходным веществом для получения пикриновой кислоты по этому
способу является фенол.
Фенол СеН50Н представляет собой углеводород, производное бен-
зола СвНв, в котором один атом водорода замещен гидроксильной
группой ОН. д
Фенол — твердое тело кристаллического строения, белого цвета, с темп,
пл. 42°. Он добывается в каменноугольной промышленности при фрак-
ционированной (дробной) пергонже каменноугольного дегтя или синтети-
ческим путем из бензола. Для производства пикриновой кислоты разница
между фенолом того или иного происхождения не представляет существен-
ного значения.
По ОСТ 2933 -синтетический фенол должен удовлетворять следующим
техническим условиям:
1-й сорт
2-й сорт
1. Внешний вид.................
2. Температура застывания.........
3. Нелетучих веществ..............
4. Растворимость в воде после прибав-
ления едкого натра ...............
5. Растворимость в дестиллнр. воде в
отношении 1:5.....................
Бесцветный кристаллнч. Бесцветный или слаборозо-
вый кристаллин, сплав
Не ниже 36* С
Не более 0,1%
сплав
Не ниже 39’ С
Не более 0,1%
Полная
Полная
Полная без мути Полная без мути
Для производства пикриновой кислоты допускается только первый
сорт. Испытание ведется по ОСТ 2933.
Технические условия на фенол кристаллический (каменно-
угольный) по ОСТ 3296: ч
а) Цвет и внешний вид.................. Кристаллическая масса бес-
цветная, розовая ндн красно-
ватая
б) Температура застывания...................... Не ниже 37’’ С
в) Температура застывания после просушки . Не ниже 40,5° С
г) Растворимость в воде................... Раствор фенола в 15 весозых
частях воды при 15’ С дол**
жен быть прозрачным
д) Остаток выпаривания......................... Не более 0,1%
е) Реакция.............................. . Нейтральная
Укупорка—железные оцинковые барабаны емкостью в 5, 10, 25» 100, 150 и 300 кг
Испытание — см. ОСТ 3296.
ОПИСАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ИЗ ФЕНОЛА
149
2. Нитрация фенола крепкими кислотами
В основе современного метода производства лежит способ, описаиный
Кастом и состоящий в следующем.
К 94 весовым частям фенола прибавляют при помешивании и темпе-
ратуре ниже 90° 400 частей 20%-ного олеума и для образования дисуль-
фофенолювой кислоты нагревают в течение 5 час. при 90—100а. Полу-
ченный сульфофенол разбавляют 200 частями серной кислоты уд. в. 1,84
(95,6%-ной).
Нитрация разбавленного дисульфофенола производится чистой азотной
кислотой уд. в. 1,46 (79,98%-ной). Азотная кислота приливается в три пе-
риода. Вначале, при температуре ниже 50°, приливают 80 частей (1 моль)
азотной кислоты, затем — еще 80 частей при 60—80° и, наконец, 100 ча-
стей азотной кислоты при температуре выше 80°.
В приведенном рецепте купоросное масло- уд. в. 1,842 может быть за-
менена отработанной кислотой. С другой стороны, нитрация одной азот-
ной кислотой, хотя и крепкой, требует специальной (алюминиевой)^аппа-
ратуры (цистерны-хранилища, мерники, трубопроводы), что значительно
усложняет оборудование производства. Поэтому для нитрации приме-
няют смесь азотной и серной кислот, что дает возможность иметь всю
аппаратуру железную. Прд помощи высокопроцентной азотной кислоты,
получаемой на окислительных установках, имеется возможность для со-
ставления смеси использовать отработанную кислоту; при этом приме-
няют нитрационную смесь следующего состава: 10% серной кислоты,
80% азотной и 10% воды.
3. Схема технологического процесса
(Cg. рис. 45 на стр. 154)
А. Подготовительное отделение и хранилища
а) Кислотная станция состоит из баков-хранилищ для кислот, таялжи
для олеума, центробежных кислотоупорных насосов, баков-смесителей для
мешки кислот, отстойных баков для отстаивания отработанной кислоты.
Кислоты передаются по трубопроводам в отделение нитрации.
б) Склад фенола (предназначен для храншня фенола для производ-
ственного запаса. Фенол хранится в железных оцинкованных барабанах.
Фенол транспортируется на вагонетках.
Б. Нитровочное отделение
а) Операция сульфирования. Барабан с фенолом разрезают, фенол вы-
гружают в железный бак, где он и плавится посредством парового змее-
вика при 80°, и через мерники переливается в сульфуратор. Сульфуратор
представляет собой железный сосуд с рубашкой для подогрева и охла-
ждения водой, механической мешалкой, крышкой, на которой прикре-
пляется приводной механизм мешалки, термометр и лаз -со стеклом для
наблюдения за ходом реакции. Реакция идет с образованием дисульф'о-
фенола по уравнению:
CeHsOH + 2H2SO* = СЛЬ(Н8ОЯ)гОН + 2>НгО.
Сначала в сульфуратор загружают порцию фенола и затем при постоян-
ном перемешивании постепенно прибавляют отмеренное через мерник
количество олеума. В рубашку пускают холодную воду и регулируют
150
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
охлаждение так, чтобы к концу приливания олеума температура дости-
гла 90°. Затем воду останавливают и выдерживают смесь в сульфура-
торе в течение 5 час. при 100—110°, подогревая по мере надобности па-
ром. По лабораторным данным время выдержки может быть сокращено
до 2 час., если температуру смеси поднять до 125—130°. После выдержки
пускают сильное охлаждение и через мерник приливают куцуросное масло
уд. в. 1,84 (95,6%).* Разбавленную смесь охлаждают до 35° и пере-
давливают сжатым воздухом в сборник сульфосмеси. Сборник сульфо
смеси — железный бак — служит для питания нитраторов. Сульфосмесь
передается в нитратор или самотеком, или при помощи центробежного
насоса. Для предохранения 'застывания сульфофенола в трубах весь
трубопровод должен быть тщательно изолирован, и вдоль него распола-
гается паропроводная магистраль %" в диаметре, которая позволяет рас-
плавить сульфофенол в случае его застывания.
Загрузка одного сульфуратора: 1 800 кг фенола, 7 600 кг олеума 2о%-
ного, 3,780 кг купоросного масла уд. в. 1,84.
Время су.тьфурации:
1. Наполнение сульфуратора фенолом........................... 0,25 час.
2. Приливание олеума 20°/0-иого.............................. 2,20 .
3. Подогрев....................................................0,15 „
4. Выдержка .......................................... 5,00(2,00) „
5. Охлаждение.............................................. 0,'60 „
6. Приливание купоросного масла.............................. 1,00 «
7. Переливание в резервуар................................. 0,60 „
Итого................... 9,80(6,80) часа
Мешалка приводится в движение от трансмиссии, приводящейся
ь движение от мотора в 6,1 л. с. Скорость вращения мешалки 170 об/мин.
б) Нитрация. Нитрация ведется в чугунных сосудах, снабженных
крышкой и рубашкой и змеевиком для охлаждения, водой и подогрева
паром. У каждого нитратора устанавливаются два мерника, один для
сульфофенола и другой для нитрационной смеси кислот. Порция суль-
фофенола через мерник переливается в нитратор при работающей мешалке
и охлаждении водой. Сюда же вливают отработанную кислоту, если раз-
бавление сульфофенола производят последней, для чего в нитратор по-
дается порция неразбавленного сульфофенола, охлаждается до 35°, и при-
ливается отмеренное количество отработанной кислоты. После разбавле-
ния охлаждают до 40° и при этой температуре постепенно приливают из
мерника смесь кислот, наблюдая за термометром. Первую часть кислот
приливают со скоростью подъема температуры: 2° в течение 5 мин. в пре-
делах 40—60°. В этот момент, очевидно, заканчивается образование мо-
нонитрофенола. Затем приливают вторую часть кислот с таким расчетом,
чтобы температура к концу приливания постепенно поднялась до 80°,
что соответствует моменту образования динитрофенола. Последняя часть
кислоты приливается при постепенном повышении температуры до 100°.
При этой температуре делается выдержка около 1 часа с остановкой охла-
ждения и подогревания паром в случае надобности. При выдержке не до-
пускают повышения температуры выше 112°. После выдержки пар за-
крывают и пускают охлаждение. После охлаждения до 35° пикриновая
кислота выпадает в виде мелких кристаллов, взвешенных в отработанной
кислоте. Затем содержимое нитратора через монжю передавливается сжа-
* В случае применения отработанной кислоты для разбавления еулъфофе-
нола взамен купоросного масла, приливание ее следует производить не в суль-
Фуратор, а в нитратор непосредственно.
ОПИСАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ИЗ ФЕНОЛА
151
тым воздухом по трубопроводу в железный бак — резервуар, который по-
мещается в отделении промьивки и служит резервуаром для питания
центрофуги. Для передавливания применяется сжатый до 4 ат воздух.
При применении нитраторов с нижней выгрузкой возможно непосред-
ственно разгружать .нитратор в- нижележащую центрофугу.
Процесс нитрации при загрузке сульфосмеси 1 965 кг в один нитра-
тор, от загрузки сульфосмеси до выгрузки содержимого нитратора в бак-
резервуар, занимает около 5,4 часа. Это время слагается из следующих
моментов;
1. Загрузка сульфосмесн в нитратор......................... 0,4 часа
(загрузка отработавноб кислоты)........... . • . . . . (0,2 ч.)
2. Мононнтрацня—приливание первой порции кислот.......... 0,75 часа
3. Динитрация—приливание второй порции кислот............ 0,75 .
4. Тринитрация—приливание последней порции кислоты......... 1,0 „
5. Выдержка .............................................. 1,0 „
0. Охлаждение до 35°....................................... 1,0 •
7. Опорожнение нитратора................................... 0,5 „
Итого......... 5,4 (ЗД часа
Крышка нитратора соединяется с газовой магистралью, и улавлива-
ние выделяющихся в процессе нитрации окислов азота производится
в конденсационной системе, состоящей из ряда керамиковых турилей и
трех керамиковых башен, из которых' две орошаются водой и послед-
няя — известковым: раствором. Тяга осуществляется при помощи кера-
микового эксгаустера.
Загрузка одного нитратора: сульфоомеси 1 966 кг, отработанной кис-
лоты 761, нитрационной смеси—10% HsSO«, 80% HNOs и 10% HsO—
1 194 кг.
Вся загрузка нитрационной смеси вливается в три приема: 1) 3&8 кг,
2) 358 кг и 3) 458 кг.
В. Отделение отжимки кислот и промывки
а) Отжимка от кислот и промывка. Из нитратора выпавшая пикри-
новая кислота вместе с отработанными кислотами поступает в напорный
бак, находящийся в отделении промывки. Он представляет собой желез-
ный цилиндрический сосуд с конусообразным дном, переходящим в вы-
водную трубу. Каждый бак связан с определенной центрофугой. От-
жимка производится на центрофугах или путчах. Содержимое бака после
перемешивания через кран спускается на центрофугу или нутч, и здесь
отделяются отработанные кислоты; на сетке остается пикриновая кислота
с небольшим количеством межкристальной кислоты. Затем здесь же иа
фильтре полезно промыть небольшим количеством чистой серной кис-
лоты, чтобы удалить из пикриновой кислоты примеси азотной кислоты,
причем эта серная кислота может быть использована для разбавления
дисулъфофенола.
Отработанная кислота, отжатая на центрофуге, отводится по чугун-
ному трубопроводу в железный сборник. Состав отработанной кислоты:
80% H2SO4, 8% HNOs (включая и окислы азота), 12%' НгО, в том числе
нитротел около 3,5%. В момент отжимки эта кислота имеет температуру
35° и при дальнейшем остывании может выделить еще пикриновую ки-
слоту. Кроме того, в ней имеются взвешенные частицы пикриновой кис-
лоты, прошедшие через центрофугу. Поэтому отработанная кислота вы-
152
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
держивается в отстойиых цистернах, нз которых пикриновая кислота
время от времени разгружается.
При получении пикриновой кислоты в виде мелких однородных кри-
сталлов промывку можно провести на самой центрофуге. В этом случае
центрофуга должна быть кислотоупорной, из металла V4A, и иметь ниж-
нюю выгрузку. В случае получения пикриновой кислоты в виде крупных
кристаллов или с комочками промывка на центрофуге затруднительна.
Поэтому «после отжимки кислот пикрийовая кислота перегружается или
в декантеры, или в промывные чаны d механическими алюминиевыми
мешалками. Промывка производится холодной водой. Для получения
конечного продукта с кондиционной кислотностью требуется произвести
5—6 промывок. Затем пикриновая кислота выгружается в цектрофуги.
нсп-росмесь из питрпвочнога
НОООкг С=0.85%
Вода из Водопровода 2000/г»
Вода из водопровода
ЮООАг
\ Воздух для перемет
\>к
Рис. 44. Схема противоточной промывки.
отделения
4111fe С-3.2 %
I Воздух для перенешивания
£_________________________го4
3047te С-32 %
jOOflfe С-0067^
F
отжимается от воды и с содержанием 5—6% воды поступает в сушиль-
ное отделение.
б) Схема противоточной промывки. По схеме производственной про-
мывки противотоком содержимое нитратора также поступает в напорный
резервуар А (рис. 44) и из него вся масса выпускается в центрофугу В
при скорости вращения центрофути около 200 об/мин. По наполнении
центрофуга пускается па полную скорость 700 об/мин.
После 10-минутной работы центрофуга останавливается, и продукт
с кислотностью io% по лотку выгружается в нижний декантер (, куда
предварительно наливается (из расчета на 1 г сухого продукта) 4 000 кг
воды с 0,85%-ной кислотностью из бака В. стоящего на площадке центро-
фуг; при этом Ш кг межкристальной кислоты разбавляются до 4 Ш кг
(на схеме получающаяся концентрация обозначена буквой с). После
5-минугного перемешивания открывается нижний спускной штуцер декан-
тера, и продукт при помощи насоса перекачивается в верхний декантер Е
(на площадке напорных резервуаров), причем, чтобы не происходило бы-
строго оседания продукта в нижнем декантере, через барбатер слабо про-
пускается воздух. В верхнем декантере перекаченной массе дают от-
стояться, н кристаллы пикриновой кислоты оседают па дно; открывают
(верхний сливной кран (на стенке декантера) и сливают 3 047 кг 3,2%-ной
кислой воды, которая поступает в ловушки F и из них — в канализацию.
ОПИСАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ИЗ ФЕНОЛА
15.Т
Затем в декантер наливается 2 000 кг чистой воды/ получается з 06-1 кг
1,1%-ной кислой воды, которая вместе с продуктом идет на центрофугу Bi,
на ней отжимается 3 000 кг, а оставшиеся в продукте 64 кг отмываются
еще раз на центрофуге 1 000 кг чистой воды, причем получается вислая
вода концентрации 0,067%. Эта кислая вода после отжимки смешивается
с 3 000 кг 1,1 %-ной кислой воду, отжатой ранее, и дает 4 000 кг 0,85%-ной
кислой воды, которая идет целиком в декантер С.
Таким образом здесь расходуется 3 т 3,2 %-ной кислой воды, а осталь-
ная часть воды идет на последующие промывки. Это значительно сокра-
щает расход воды и потерю пикриновой кислоты, так как она уносится
только 3 т воды, 4 же г функционируют в обороте уже насыщенные
ею. При обыкновенной промывке расход воды достигает до 1D т на 1 т
сухого продукта. <
Для перекачивания массы и воды необходимы два кислотоупорных
центробежных насоса производительностью 10 *3 в час; напор 20 л вод.
ст., диаметр штуцера 75 см2; мотор к центрофугам 20 л. с., передача вра-
щения через трансмиссию.
Промывная вода проходит последовательно целый ряд отстойных де-
ревянных баков-ловушек и из нее тоже собирается некоторое количество'
пикриновой кислоты. После отстоя содержание пикриновой кислоты в про-
мывных водах падает до 0,8%.
в) Расчет аппаратуры. Производительность центрофуги В рассчитана
на отжатие кислоты из 200 кг продукта <в пересчете на сухой). Одна
порция требует следующего времени:
Наполнение..................... 7 мин.
Отжатие....................... 10 „
Торможение .................... 5 „
Выгрузка....................... 5 „
Итого.......... 27 мин., или 0,45 часа
Таким образом одна центрофуга дает 24 * = 10,6 т в сутки. Цен-
трофуга кислотоупорная сделана из стали V4A.
Режим работы декантера Е:
Наполнение........................... 5 мин.
Перемешивание........................ 5 „
Отстаивание и слив 3,2° о-ноЙ кислоты . ... 10 w
Прилив чистой воды и перемешивание .... 10
Спуск на центрофугу.................10
Итого . . . 40 мин., или 0,67 часа
24 • 200
Производительность одного декантера в сутки——= 7,18 т
Режим работы центрофуги В:
Загрузка..............................Ю мин.
Отжатие первое.......................10 „
Промывка и отжатие второе...........15
Выгрузка............................. 5 „
Итого . . . 40 мин., или 0,67 часа
Производительность одной центрофуги В в сутки —т.
Здесь может применяться центрофуга медная луженая.
154
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
г) Расход сжатого воздуха
Опытные данные говорят,
что при пропускании 1 м3 воз-
духа в минуту по трубопро-
воду диаметром 50 л.н (при
скорости воздуха 10 л/сек)
происходит хорошее переме-
шивание.
1. Перемешивание при загруз-
ке продукта в нижний декан-
тер — 5 мин.
2. Перемешивание при перека-
чивании массы из нижнего де-
кантера в верхний — 5 мин.
3. Перемешивание в верхнем
декантере после сплава 3,2%-ной
кислой воды и добавки чис-
той —10 мин.
4. Перемешивание при спуске
массы на вторую центрофугу —
5 мин.
Всего — 25 мин. по одной опе-
рапии. ,
За это время расходуется
воздуха 25 м3. Сжатие —до 1,2
ат; итого на одну операцию 25
1,2 = 30 м3 по засосу; на 1 т
30 - 1000 , „ ,
продукции; —здо— = 1а0 м3.
Г. Сушильное отделение
Для сушки пикриновой кис-
лоты могут применяться су-
-шилки камерного типа, ка-
нальные, барабанные и пнев-
матические.
1. Камерные сушил-
ки очень примитивны и ма-
лопроизводительны; время суш-
ки около 16 час. при 60° и при
влажности продукта 5—6%.
2. Канальные сушил-
к и лучше камерных и дают
выпуск продукции 5,3 т в сут-
ки при длине канала 40 м. Вре-
мя сушки — около 5 час.
3. Барабанная сушил-
к а представляет собой дере-
вянный вращающийся барабан,
заключенный по концам в не-
подвижные кожухи. Вращение
барабана осуществляется прн
помощи зубчатой шестерни и
редуктора. Осушаемый продукт
непрерывно подается алюми-
ниевым шнеком в бункер ба-
рабана. Медленным вращением
барабана продукт Пересы-
ОПИСАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ИЗ БЕНЗОЛА
155
пается по наклонным полкам внутри барабана и непрерывно подается впе-
ред. Навстречу продукту движется нагретый до 50—60° воздух. Высушен-
ный продукт непрерывно высыпается из барабана в приемный бункер, от-
куда по короткому холщевому рукаву ссыпается в подставленные ящики.
Осушающий воздух засасывается вентилятором извне и нагнетается в па-'
ровой калорифер, где нагревается, пропускается черев фильтр и затем по
жестяному луженому трубопроводу подводится в барабан. Пройдя бара-
бан, воздух направляется в рукавный фильтр, где оставляет увлеченные
мелкие частицы пикриновой кислоты и поступает в выхлопную трубу.
Производительность сушилки — около 10,6 т в сутки.
4. Для сушки пикриновой кислоты может применяться и пневма-
тическая сушилка, применяющаяся для сушки тротила.
IV. Описание производства пикриновой кислоты из
бензола
Производство пикриновой кислоты через хлорирование бензола состоит
из ряда операций (см. рис. 46 на стр. 161), базирующихся на реакциях,
указанных выше (стр. 147).
1. Исходное сырье (бензол)
Исходным сырьем при этом способе является бензол, который должен
удовлетворять следующим техническим условиям (по ОСТ 463):
1) цвет и прозрачность: бесцветен и прозрачен; 2) удельный вес при 15°
6.880—0,885; 3) испаряемость: испаряется без остатка; 4) пределы кипе-
ния при барометрическом давлении 760 мм: начало перегонки не ниже
78,5°, конец перетопки не выше 80,5°, в пределах 1° должно перегоняться
не меиее 95% по объему; 5) степень очистки: окраска с серной кислотой
по шкале Кремера И Шпилькера не выше 0,5; 6) бромное число не выше
0,6 брома на 100 см3 бензола.
Упаковка: железные бочки или транспорт наливом в цистернах.
Испытание по ОСТ 466.
2. Отделы пикринового завода
Пикриновый завод состоит
ловый, 2) динитрофеноловый,
из четырех главных отделов: 1) хлорбензо-
3) пикриновый, 4) сушильный.
А. Отдел хлорбензоловый
а) Получение хлорбензола. Операции: хлорирование бензола, нейтра-
лизация продукта хлорирования кальцинированной содой, разтонка усред-
ненного продукта, получение соляной кислоты.
В замкнутый чугунный резервуар (абсорбер), наполненный на % вы-
соты железными стружками (насадкой), служащими катализатором, на-
ливают бензол в количестве (измеряется по водомерному стеклу абсор-
бера) 4,095 т. По прилитии бензола по трубе, почти доходящей до дна
резервуара, пропускают сухой хлор (1,6—1,8 т на операцию), который, про-
ходя через слой бензола, вступает с ним в соединение, в результате ко-
торого получаются хлорбеивош и хлористый водород. Хлорбензол полу-
чается в смеси с избытком бензола, находящимся в аппарате, а хлорп-
158
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
стый водород отводится пэ трубке, находящейся на крышке аппарата,
через обратный холодильник в керамиковую башню для улавливания и
поглощения его. Башня эта орошается водой, и в ней хлористый водо-
род превращается в соляную кислоту крепостью 20—22° Вё. Когда в ап-
парате для хлорирования 50% налитого бензола превратится в хлорбензол
(это узнается по удельному весу хлорированного бензола), пропускание
хлора приостанавливается, и полученный так называемый хлорирован-
ный бензол поступает в разгонку в колонный аппарат — дестиллятор. Бо-
лес 50% хлорирования вести нельзя, так как в противном случае наряду
с хлорбензолом начинает образовываться дихлорбенвол и другие полихло-
риды.
Следующей операцией является нейтрализация, состоящая в перера-
ботке хлорированного )5ензола с кальцинированной содой для удаления
растворенных в нём хлористого водорода н хлористого железа.
Из нейтрализаторов хлорированный бензол поступает в разгоночный
аппарат, дестиллятор, служащий для разделения хлорированного бензола
на бензол, хлорбензол и небольшое .количество. полихлоридов (в главной
массе заключающих днхлорбензол), образующихся при хлорировании. На-
гревание аппарата производится при помощи парового змеевика.
б) Особенности производства. Употребляющаяся в качестве катализа-
тора насадка из железного лома возобновляется в зависимости от сте-
пени сухости хлора и бензола по мере разъедания от образующейся со-
ляной кислоты через 1—2 мес.; при очень же влажных исходных мате-
риалах насадка не держится и недели.
Бензол, употребляемый для хлорирования, поступает на завод с неко-
торым количеством влажности, уменьшение которой до минимума необхо-
димо н может быть достигнуто долгим отстаиванием в цистерне. Бен-
зольную фракцию, отгоняемую от хлорированного бензола, следует соби-
рать в отдельной от свежего бензола цистерне и держать ее до полного
осветления. После отстаивания эту фракцию можно подавать в абсорбер
и со свежим бензолом, но лучше отдельно.
Для хранения бензола целесообразно, как это принято за границей
в настоящее время, окружать хранилище рубашкой и. промежуток за-
полнять инертцым: газом; так же целесообразно окружать трубой трубо-
провод, по которому пропускаются бензол, хлорбензол и т. п. жидкости,
окружать и пространство между трубами инертным газом, и сами жид-
кости во избежание соприкосновения их с воздухом также прогонять
вместе с таким газом (способ Мартини и Гюнеке).
Хлор, употребляемый для хлорирования, должен проходить чгрзз су-
шильную башню с серной кислотой, идущей затем на нитрование дини-
трофеиола. Так как реакция хлорирования экзотермическая, то реакци-
онную смесь необходимо охлаждать; оптимальная температура лежит ме-
жду 33 и 35е, некоторые предлагают 25°. Время хлорирования 4 095 т бен-
зола 30—40 час., иногда доходит до 60 час. в зависимости от концентра-
ции и количества подаваемого хлора.
Хлорированный бензол содержит 40—65% хлорбензола, 3—8% поли-
хлоридов и 25—55% бензола., примесь хлористого водорода, а также не-
которое количество хлорного и хлористого железа, образовавшихся от
разъедания железной насадки и стенок абсорбера в присутствии влаги.
Весь продукт хлорирования, имеющий температуру 35—50°, спускают
из абсорбера самотеком для нейтрализации и освобождения от железа
в нейтрализатор (клепаный аппарат с чугунной крышкой и коническим
дном), снабженный приводной мешалкой. Операция ведется следующим
образом: пускается в ход мешалка, затем засыпают через люк кальцини-
рованную соду в количествах, зависящих от степени влажности хлори-
рованного продукта. Обыкновенно соды прибавляют: при сухом продук-
ОПИСАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ИЗ ВЕНЗОЛА
157
те — от 24,57 до 32,76 кг, при сыром доходят до 81,9 кг и даже до
122,8 кг с целью осадить все железо в виде закиси па дно сосуда. После
того как присыпана вся сода, размешивание производят в течение 40 мин.,
затем отстаивают час н продукт выпускают в бак-хранилище хлориро-
ванного бензола через трубу, погруженную в нейтрализатор уширяю-
щимся колпаком из проволоки, обтянутой плотной бумажной тканью и
холстом, являющимся фильтром.
в) Разгонка нейтрализованного продукта. В перегонный куб обык-
новенно сразу перекачивается вся загрузка нейтрализованного хлориро-
ванного бензола. Отгонку первой фракции (бензольной) ведут медленно
<в час уходит 5—8 см3 жидкости). Первый погон (1-я фракция) собирается
в пределах от 83° до 112° уд. в. = 1,0. Он состоит из бензола с примесью
хлорбензола. Второй погон (промежуточная фракция) собирается в тем-
пературном пределе 112—129° до уд. в. 1,15 н содержит 50% бен-
зола и столько же хлорбензола. Третий погон (2-я фракция) отбирается
в более узком пределе 112©—ЖЗв0 с уд. в. в 1,115 до прекращения струи н
представляет чистый хлорбензол. Во время разгонки необходимо отмечать
каждые 20 мин. давление пара в змеевике, температуру в кубе, уровень
в нем, удельный вес перегона и температуру уходящей из дефлегматора
воды.
Сборником бензольной н хлорбензольной фракции служат деревян-
ные ящики, выложенные свинцом, с такими ’же крышками; трубы, по
которым идет перегон, входят в иих под крышками; пробы для опре-
деления удельного веса берут из этих труб, приподнимая крышку и под-
ставляя стеклянный цилиндр под идущую струю. Если дестилляты идут
с водой, их отстаивают (в этих же ящиках и воду сливают сифоном. Ие
ящиков 1-я фракция (бензол) перекачивается насосом в абсорбер на хло-
рирование. Промежуточная фракция добавляется в дестиллятор при раз-
гонке последующей порции хлорированного бензола, а 2-я фракция (хлор-'
бензол) — самотеком цлн в сборочную цистерну или же насосом в мерник
и затем на. нитрование. Полихлориды остаются в кубе дестнллятора.
Б. Отдел диннтрофеноловый
Операции: нитрация хлорбензола; омыление дннитрохлорбеизола; ней-
трализация динитрохлорбензола.
а) Нитрация хлорбензола. Для нитрации берется нитровочная смесь
состава: 50% HNOs, 45% H2S0», 5% Н20.
На 1 г хлорбензола требуется кислотной смеси: 1,15 т HN03 (моногид-
рата), 1,04 т H2SO4, 0„11 т воды, 5% избытка HNO3. Кроме того, на вто-
рую нитрацию идет олеум для скрепления — 1,56 т.
Нитрация ведется в две фазы, причем требуемое количество азотной
кислоты берется сразу, т. е. целиком входит в первую нитрацию. Отра-
ботанная кислота от первой нитрации скрепляется олеумом и идет иа
вторую нитрацию. Нитрация ведется в чугунных нитратбрах с пароводя-
ной рубашкой. Загрузка хлорбензола 793 кг. Нитросмеси дается соответ-
ствующее количество по расчету.
Нитраторы имеют: 1) трубу для подачн хлорбензола, 2) трубу для
кислоты, 3) трубу до дна, служащую для выдавливания готового про-
дукта и отработапной кислоты, и 4) трубу, подводящую сжатый воздух.
Кроме того, имеется футляр с термометром до 150°, вентиляционная труба
с воздушным сифоном, архимедов винт внутри для перемешивания и
полое кольцо для охлаждения. В крышке нитратора сделан большой
люк-лаз, снабженный маленьким люком для взятия проб; таким образом
большой люк ставится наглухо и открывается лишь на время ремонтов.
158
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
В нитраторах, предназначенных для первой нитрации, устанавливаются
змеевики.
В ннтратор сперва загружается первая часть иитровочной смеси, со-
держащей полное количество азотной кислоты, и сразу же дается полное
охлаждение через рубашку н змеевик; приводится в действие мешалка,
и впускается хлорбензол, причем приток его регулируется краном в за-
висимости от температуры, которую вначале следует держать не выше
20—25°, затем до 30° и в конце операции доводить до 40 и даже до 50°.
По окончании стока всей порции хлорбензола смесь полученного нитро-
хлорбензола с кислотой передавливают в другой нитратор без змеевика,
подогревают в течение получаса до 50° и затем приливают олеум из рас-
чета 1,56 т на 1 т хлорбензола, причем температура повышается до 120°;
окончание реакции узнается пробой 'на, температуру застывания, которая
должна быть в пределах 45—47,5°. На первую фазу нитрования требуется,
в зависимости от температуры хлорбензола, кислоты и воды, около 2 час.,
передавливание занимает минут 10—15.
Готовый продукт передавливается в делительные воронки, где отстаи-
вается в течение не меньше 4 час. для достаточного выделения динитро-
хлорбензола; за этот промежуток времени температура падает до 80—704.
Когда смесь достаточно отстоялась, начинают спускать сперва кислоту,
затем перекрывают кран, когда в смотровом фонаре покажется дииитро-
хлорбензол, и его в расплавленном виде подают в промывные баки; кис-
лота же направляется в один из нитраторов, куда при постоянном пере-
мешивании задается полная порция хлорбензола для извлечения невыде-
лившегося динитрохлорбензола (экстракция) и оставшейся азотной кис-
лоты; затем смесь подается на воронки и отстаивается в течение полу-
часа, после этого хлорбензол поступает с малым содержанием моно- и ди-
продукта в первую нитрацию. Состав отработанных кислот приблизи-
тельно следующий: 80—84% H2SO1, 16—20% воды.
Готовый динитрохлорбензол направляется в промывочные чаны, где
в течение 2 чаю. промывается кипящей водой с добавкой соды. После
промывки динитрохлорбензол подается на омыление или в твердом со-
стоянии или в расплавленном.
Промывные воды направляются в ловушку для отстаивания (причем
улавливаются некоторые количества). Выход динитрохлорбензола 98%.
Удельный вес мононитрохлорбензола 1,5.
При производстве динитрохлорбензола на 1 т хлорбензола получается
3,04 т отработанной кислоты крепостью около 84%.
б) Омыление динитрохлорбензола. Омыление полученного динитрохлор-
бензола производится в железных вертикальных клепаных котлах с ру-
башкой н змеевиком для нагрева и охлаждения и с решетчатой мешалкой;
В котел загружают каустик из расчета 0,420 г NaOH иа 1 г динитрохлор-
бензола, наливают воды в количестве, необходимом для разбавления кау-
стика до 7%-ного, и нагревают паром до 93—95°, после чего пар за-
крывают и загружают в котел */з т твердого или плавленого динитре-
хлорбенэола через трубку, наглухо соединенную с крышкой котла. По
загрузке происходит сильное разогревание, и температура смеси повы-
шается иногда выше 100°, так что раствор вскипает и начинает уходить
из котла. После успокоения реакции и понижения температуры начинают
нагревать котел, впуская пар, и ведут варку в продолжение 3 час., считая
от конца загрузки, при 100—101°. После варки останавливают пар и ме-
шалку, дают смеси отстояться в продолжение 15 мин. и спускают ее иа
нейтрализацию.
в) Нейтрализация динитрофенолята натрия. Для разложения фено-
лята применяется серная кислота. Выгоднее употреблять отработанную
кислоту, для чего необходимо установить мерник емкостью 1,2 м3 (желез-
ОПИСАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ИЗ БЕНЗОЛА
15»
ный клепаный в 8 м-.и), заключающий порцию от одной операции нитра-
ции; ее достаточно на ю операций. Мерник снабжен наливной, сливной,
воздушной трубками, мерными стеклами и шкалой. Кислота разба-
вляется в освинцованном ящике (нейтрализаторе) пятерным количеством
воды, и сюда же приливается раствор динитрофенолята натрия; при раз-
мешивании почти сразу получается динитрофенол. Разложение ведут
при 20—25°, почему приливание H2SO4 начинают после предваритель-
ного охлаждения динитрофеи о лята< из омылителя до 20°. Динитрофенол
вместе с маточным раствором самотеком поступает в монжю и из послед-
него вое вместе передается на вакуум-фильтры, где динитрофенол отде-
ляется от маточных растворов и затем поступает на центрофугу, где отжи-
мается до 10—12%-ного содержания в нем влаги. Маточные растворы,
пройдя ряд деревянных отстойных ящиков — ловушек, направляются
сперва в баки или колодцы, после чего идут в кислую канализацию;
в ловушках собираются значительные количества динитрофенола.
Фильтрующей поверхностью вакуум-фильтров служит полотняный
фильтр, лежащий на дырчатом дне щита и по краям прижимаемый
к нему деревянным кольцом, удерживаемым распорками.
Сначала фильтруют жидкость свободно; по отфильтровании большей
части пускают в ход насос с промежуточным вакуум-реэервуаром. После
отсасывания, остановив вакуум, наливают иа продукт слой воды (которая-
быстро просачивается), слегка размешивают деревянными веселками (во-
избежание прорыва фильтра его необходимо покрывать медными дырча-
тыми листами) и вновь отсасывают; полученный по отсасывании про-
дукт идет на центрофугу, где отжимается около 1 часа. Продукт из цен-
трофуги через нижнее ее отверстие поступает в тележку, взвешивается
и отвозится в сушилку, из которой выходит с содержанием влаги не бо-
лее 1—2%.
В. Отдел пикриновый
Операции: нитрация динитрофеиола; отжимка и промывка пикрино-
вой кислоты.
а) Нитрация динитрофенола. В нитратор из мерника впускается от-
работанная кислота и подогревается при перемешивании до 50°, после
чего прибавляют отвешенное количество динитрофеиола при той же тем-
пературе.
Приливают нитрующую смесь постепенно, т. е. чтобы температура ие
поднималась выше 80°, в течение 1,5- часа, после чего постепенно доводят
температуру до 110° и выдерживают смесь при этой температуре 1% часа,
доведя до 115°. Загрузка 0,750 т в один: нитратор.
После охлаждения до 30—35° выделившаяся пикриновая кислота от-
фильтровывается на фильтр-нутчах или цеитрофугах и поступает на про-
мывку.
Состав нитрующей смеси: берется 100 частей 86%-ной азотной кис-
лоты и 200. частей олеума с 20% 80з, причем азотной кислоты берется
избыток в 25% от теории.
Расход материалов на 1т пикриновой кислоты (сухого продукта):
1 т динитрофеиола, 0,497 т HN03 (86%-иой), 0,989 т олеума (20% S03);
отработанной кислоты 1,286 т. О одной операции получается 0,78 т кис-
лой (пикриновой кислоты. Время нитрации 8 час. Время охлаждения
от 1 до 2% час.; при более быстром охлаждении получаются мелкие кри-
сталлы, легче отмываемые от кислот.
б) Отжимка от кислот и промывка. Полученная пикриновая кислота
отжимается от кислот на центрофуге.
160
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
Загрузка центрофуги 250 кг пикриновой кислоты, время центрофугиро-
ваиия 30 мин. Барабан в центрофуге для отжатия кислот ставят из стали
V4A, кожух — из чугуна.
Промывка пикриновой кислоты производится в декантерах, в которые
предварительно наливают воду и затем, загружают пикриновую кислоту;
промывку повторяют 4—5 раз. Спуск кислоты и кислых промывных вод
производится через керамиковые краны по керамиковым трубам; металл
п эбонит не выдерживают горячей кислоты. Промытую пикриновую кис-
тоту из декантеров передают на центрофуги, которые могут быть медные
луженые.
После отжатия следует промыть пикриновую кис,поту струей воды на
полном ходу центрофуги, после чего процентрофугировать еще 5—10 мин.
Отжатая пикриновая кислота через нижнее отверстие центрофуги вы-
гружается в вагонетку и отвозится в сушильню.
Г. Отдел сушильный
(Описание сушки пикриновой кислоты в канальной сушилке)
Отжатая пикриновая кислота в закрытых ящиках перевозится на ваго-
нетках в насыпательное отделение сушилки, где ее насыпают на деревян-
ные лотки слоем от 3 до 4 см; дно лотков делается из бязи для лучшего
прохождения горячего воздуха, но, так как бязь быстро разъедается и
ее часто приходится' менять, лучше делать днища из тонкой фанеры.
Лотки вставляются в вагонетки, и каждые полчаса вагонетки вводятся
в канал сушилки, которая состоит из двух каналов. Вдоль каналов дви-
жется теплый воздух, который протягивается при помощи вентилятора,
помещаемого в отдельном помещении, причем вытягиваемый воздух
проходит через влажный фильтр во избежание попадания взрывча-
той пыли в вентилятор. Температура сушилки пе должна быть свыше
60е. Время сушки пикриновой кислоты с влажностью 5—6% около 5 час.
Из сушилок выкатывают вагонетки по одной каждые полчаса, ссыпают
из лотков через бункера, находящиеся за стеибй разгрузочной, в ящики,
которые в крытых вагонетках, закрываются крышками н перевозятся
в укупорочную, где пикриновую кислоту просеивают и затем упаковы-
вают в ящики. Внутри ящики выкладываются бумагой; делаются ящики
из обрезных досок на шипах; на крышке и стенках ящика делаются по
трафарету требуемые падписи.
В каждой сушилке помимо термометров, висящих у камер, должен
быть установлен сигнальный электротермометр, дающий сигнал при тем-
пературе 65°.
Закупоренная пикриновая кислота из укупорочной в ящиках перево-
зится в отдельный склад для хранения.
Выход пикриновой кислоты 85% от теории. Потери обусловливаются
1) сжиганием продукта при нитровании, 2) растворением в кислоте и про-
мывных водах, 3) механическим уносом при промывках.
3. Кислотная станция
Для снабжения кислотами необходимо устроить особую станцию, где
происходит приходование поступающей кислотной смеси, хранение, рас-
ход, отправка отработанной кислоты иа другие заводы, а также в случае
поступления олеума и азотной кислоты раздегьно — отдельные для них
резервуары.
'не. 4б. Схема НронбйодсТва Пикрйновой кислоты из бгнаоЛа.
11
162
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
4. Расход материалов
Иа 1 tn хлорбензола:
Бензола................. 0,878 ш
Хлора................... 0,850 я
Соды кальцинированной ..... 0,051 „
Олеума для сушки хлора .... 0,494 „
На 1 tn динитрофенола:
Хлорбензола . •................. 0,69 tn
Олеума............................... 1,76 я
Азотной кислоты (86°.-ной) ... 0,9 „
Каустика (85%-ного)............. 0,72 ,
На 1 т пикриновой кислоты (от динитрофенола до пикриновой кислоты)
Диннтрофенола . . . •.......... 1 tn
Олеума.................... ... 0,95 „
Азотной кислоты (86о’,-ной) .... 0,475 я
Отработанной кислоты....... 2,37 »
На 1 т пикриновой кислоты (от бензола до пикриновой кислоты)
Олеума........................... 2,6 tn
Азотной кислоты...............' . . 1,32 „
Бензола ..... ........... 0,61 „
Соды............................. 0,031 и
Хлора (100',0-ного).............. 0,54 „
Каустика (85°/0-ного)......... . 0,68 „
Олеума для сушки хлора........... ч 0,095 „
5. Выход на разных операциях и отходы производства
1 т бензола дает 1,05 tn хлорбензола. т. е. 71,6% от теории
1 и хлорбензола , 1,73 „ динитрохлорбензола, „ « 96% „ „
1 я ., „ 1,73 • 0,86=1,49 т диннтрофенола, * « 91% „ *
1 . бензола „ 1?03, • 1,49=1,53 „ , „ „ 64% .
1 „ динитрофенола „ 1,05 т пикриновой кислоты „ „ 84% „ «
1 w бензола у, 1,60 „я » v> п 54*% » «
Отходы производства: 7,406 Т СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ, 0,976 т поли-
хлч>ридов, 1,650 т серной кислоты.
V. Контроль производства
1. Анализы
Анализ исходных материалов по соответствующим ОСТ.
Анализ полуфабрикатов на операциях:
1. Хлорбензол. При 'каждой операции разгонки аппаратчик должен
брать из дестиллера каждые 10 мин. пробу на определение удельного веса
(ареометром Боме).
2. Динитрофенол. Пробы диннтрофенола берут после каждой опера-
ции омыления по выходе из центрофуги.
3. Пикриновая кислота. Пробу берут от каждой операции нитрирова-
ния по выходе из центрофуги перед сушкой (определяется температура
застывания, кислотность, иногда зольность). После выгрузки из сушилки
берется проба на содержание влаги
СВОЙСТВА
1 63
2. Технические условия на готовую пикриновую кислоту
(по ОСТ 3515)
Таблица 39
1-й сорт 2-й сорт 3-й сорт
1. Внешний вид для всех сортов Кристаллический порошок без механических
примесей, видимых на-глаз
светложелтый
3. Температура затвердевания 119,5° 119,5° 119°
4. Влажность и летучие вещества .... 0,ь»/„ О,5°/о 0,5»/»
5. Нерастворимых в бензоле примесей не
более ........ О.2"/о 0,3% 1,о%
В том числе:
пикратов ие допускается следы не более 0,1°/0
золы 0,2% ",з'7о 0,4%
железа ... следы следы 0,03 7»
свинца (в пересчете на сернокислый
свинец) не допускается следы не более 0,03°/0
кремневема ие более .... 0,05»|» 0.05»/» 0,1%
6. Серной кислоты не более О,1”/о 0,2°/, 0,3»/.
7. Галоидных соединений следы следы следы
Укупорка: деревянные ящики с толщиною стенок не менее 1,5 см или бочки.
Внутри тара выкладывается бумагой или картоном. Вес ящика брутто—не больше
100 кг и бочки—не более 200 кг.
Испытание—по ОСТ 3515.
VI. Свойства пикриновой кислоты
1. Химические свойства
В чистом состоянии пикриновая кислота представляет собой твердое
тело, уд. в. 1,813, в виде пластинчатых кристаллов желтого цвета, с темп,
пл. 122,5°. В холодной воде растворяется очень мало: 1 часть пикрино-
вой кислоты при 15° требует для своего растворения 90 частей воды..
В горячей воде растворимость ее значительно увеличивается, и при 10t°
1 часть пикриновой кислоты требует 13—14 частей воды. Паплевский на-
шел. что при 20° растворяется 1,14% пикриновой кислоты, при 60° —
2,94% и при 100° — 9,14%. Водный раствор ее окрашен в интенсивно
желтый цвет благодаря присутствию аниона, так как пикриневая кислвта
значительно ионизирована в водном растворе. Неиоиизированиая же мо-
лекула в безводном растворе бесцветна, как можно судить по бесцвет-
ному раствору пикриновой кислоты в петролейиом эфире. В спирте и'
ефире она растворима сравнительно хорошо. В 100 а спирта при 20®’
растворяется 6,23 г пикриновой кислоты и при температуре кипения
66,22 г. В эфире пикриновая кислота растворяется так ж* хорошо; жри
13° 1 л безводного эфира растворяет 10.8 г пикриновой кислоты; эфир же,
содержаший 0,8% воды, растворяет уже 36,8 г, а с 1% жоды—40 г. Она
растворяется в древесном спирте, глицерине, хлороформе, еероуглероде и
особенно хорошо в бензоле: 100 г бензола растворяют 3,7 г при 5°,
7,29 г — при 15°, 9,55 г — при 20° и 96,77 г — при 75е. В табл. 4» ука-
зана растворимость пикриновой кислоты в смесях серной кислоты »
воды.
164
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
Таблица 40
Растворимость пикриновой кислоты (в г) в смесях (100 ctfi) серной нислоты
и воды (по английским данным)
18 е 30° 50° 80°
°/о н 80, Пикрин. кисл. X h2so4 Пикрин. кисл. % H,so, Пикрин. кнсл. % 11,80, Пикрин. кисл.
0 1,1840 0 1,5590 0 2,3890 0 4,5410
2,35 0,2305 2,37 0,3603 2,39 0,6924 2,41 1,9400
4,68 0,1420 4,70 0,2241 5,86 0 3628 4,67 1,2510
10,13 0,911 9,70 0,1382 10,31 0,2652 10,33 0,7274
18,01 0,0797 18,01 0,1137 18,84 0,2137 17,46 0,5610
25,10 0,0922 24,20 0,1337 24,47 0,2296 25,63 0.5472
50,60 0,4290 50,27 0,5600 48,90 0,7453 50,10 0,1040
69,70 0,9280 69,22 1,1270 69,14 1,4240 71,50 2,8030
87,90 2 4710 90,70 4,3610 31,08 5,8280 91,20 7,6100
97,40 7,5320 97,82 9,3500 97,30 12,785 101,80 24,0200
101,00 10,1800 100,67 11,«500 100,60 16,230 102,50 25,8600
При разбавлении раствора пикриновой кислоты в крепкой серной кис-
лоте она выпадает. В растворимом состоянии пикриновая кислота легко
и прочно окрашивает все ткани животного происхождения — кожу, шерсть,
шелк и другие в яркожелтый цвет.
По химической природе пикриновая кислота представляет довольно
сильную кислоту и может заменить свой гидроксильный водород метал-
лом с образованием солей, называемых пикратами. Наиболее часто встре--
чающиеся пикраты:
Пикрат натрия CeH2(N02)30Na
» кальция [CeH2(N02)30]2Ca
» железа [СвН2(ХО2)3О]з Fe2
» свинца [СвН2(1\02)з0]2 РЬ
Все пикраты представляют собой твердые кристаллические вещества,
обладающие значительно большей чувствительностью к взрыву, чем сама
пикриновая кислота. Они легко взрываются от удара и трения. Поэтому
при производстве пикриновой кислоты очень серьезное внимание должно
быть обращено.на чистоту работы, в смысле недопущения близкого со-
прикосновения какого-либо металла с пикриновой кислотой.
В процессе производства иногда пикриновая кислота содержит пик-
раты. Причиной этого может быть вода, если она содержит большое ко-
личество металлических соединений. Самым удобным местом для полу-
чения пикратов в производстве является сушилка, так как туда пикри-
новая кислота поступает с содержанием вода: не отжатая на центро-
фуге 25—30% и отжатая около 7%. При высушивании при 50—60° вода
испаряется, и оставшиеся соли легко вступают в химическое взаимодей-
ствие с пикриновой кислотой. Особенно легко дают соединения Са и Fe,
так как находятся в воде в виде основных солей. При производстве сле-
дует тщательно следить за тем, чтобы пикриновая кислота, прежде чем
поступить в сушилку, была хорошо отжата. С другой стороны, бязь, ко-
торая подстилается на лотки, должна быть хорошо отмыта (без употре-
бления мыла или соды) от шихты, так как попадающие иа ткань вме-
сте с крахмалом металлы тоже очень легко вступают в химическое взаимо-
действие с лежащей на бязи влажной пикриновой кислотой.
СВОЙСТВА
165-
ВОЗМОЖНОСТЬ образования пикратов при прямом действии образую-
щейся пикриновой кислоты на металлы в процессе нитрования исклю-
чается по следующим соображениям. В первую очередь возможно обра-
зование сернокислых солей, так как серная кислота — более сильная,,
чем пикриновая, и только после связывания всей серной кислоты на-
ступает возможность действия пикриновой кислсты; но избыток серной
кислоты, который всегда находится в реакции, исключает возможность-
появления этого момента, а тем самым — и самую возможность образо-
вания пикратов.
Со многими ароматическими углеводородами пикриновая кислота дает
хорошо кристаллизующиеся комплексные соединения; например с нафта-
лином — соединения состава CioHsCeHsCNCMsOH. Поэтому она часто при-
меняется для разделения углеводородов и их распознавания.
Характерную реакцию на пикриновую кислоту дает цианистый ка-
лий — окрашенное в красный цвет соединение, -получившее название изо-
пурпуровой кислоты.
Пикриновая кислота обладает горьким вкусом. В виде пыли она
сильно раздражает дыхательные пути. Продолжительное и постоянное
вдыхание ее и соприкосновение с ней ведет за собой расстройства орга-
низма: поражения легких и почек, различиые кожные болезни, как эк-
зема, Чирьи, нарывы и т. д.
При нагревании до 122,5° пикриновая кислота плавится в -буроватую
жидкость, а при осторожном нагревании выше этой температуры немного
возгоняется. Температура воспламенения, при которой пикриновая кис-
лота сгорает 'без явления вспышки, лежит около 300—310°. При продол-
жительном нагревании температура воспламенения снижается до 260°.
На воздухе горит спокойно сильно коптящим пламенем; при быстром
нагревании обыкновенной кристаллической пикриновой кислоты в зам-
кнутой оболочке до 300° происходит взрыв. При сжигании пикринов,ой
кислоты в твердом состоянии на открытом воздухе в количестве около
100 кг не происходит взрыва, если плавящаяся масса может распростра-
няться по значительной поверхности.
Количество кислорода в мелините недостаточно для полного стораиид,
и потому в продуктах разложения его при взрыве содержится большое
количество производящей удушливое действие окиси углерода. Разложе-
ние происходит по уравнению:
2СвНг(Х0г)з0Н = С02 -ь С + 10СО + МЬО + н2 + 3N2.
Левин (1909 г.), взрывая пикриновую кислоту -в замкнутой бомбе, на-
шел в газообразных продуктах: 71,05% СО; 3,42% С02; 0,34% 02; 1,02%
ОН,; 13,18% Н; 21,1% N.
2. Физические и взрывчатые свойства
Кристаллы пикриновой кислоты имеют уд. в. 1,813; плавленой 1,589
(при 124°) и 1,513 (при 170°). Гравиметрическая плотность неплавлен-
ного порошка — около 0,9—1,0. Прессованием, особенно в подогретом со-
стоянии, можно при давлении в 4 500 г на 1 см2 достигнуть гравиметри-
ческой плотности 1,74, но в целях безопасности не применяют давлений
выше 2 000 кг на 1 см2, что дает плотность около 1,63. Легче, чем прес-
сованием, можно достигнуть высокой гравиметрической плотности при
помощи плавления. При спокойном охлаждении в определенных условиях
в зависимости от чистоты продукта можно получить плотность в пределах
1,58—1,61. В прессованном или сплавленном виде пикриновая кислота
менее чувствительна, чем в порошкообразном. При трении порошкообраз-
166
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
ной пикриловой кислоты между пластинками твердых металлов (железо,
сталь) и камнями оиа взрывает. Мягкие металлы (бронза, цинк, латунь,
медь, свинец) не вызывают ее детонации.
Попадание ружейной пули в ящик со свободно насыпанной пикриновой
кислотой вызывает ее воспламенение. При пробивании пулей стальных,
чугунных или железных оболочек, снаряженных плавленой пикриновой
кислотой, происходит или вспышка, или частичная детонация, или полная
детонация всего paispbiBHOro заряда, в зависимости от толщины стенки
оболочки. Чем толще стейка, тем более вероятна полная детонация пи-
криновой кислоты.
Для детонации пикриновой кислоты требуется капсюль-детонатор. Спо-
собность детонировать от капсюля-детонатора уменьшается с возраста-
нием плотности. Слабо спрессованная — под давлением до 1 500 кг на
1 см2 (гравиметрическая плотность 1,58) пикриновая кислота детонирует
от капсюля гремучей ртути в 0,4 г. Для пикриновой кислоты, спрессован-
ной под давлением 2 900 кг на 1 см2 (гравиметрическая плотность 1,68),
требуется капсюль с 0,65 г. Плавленый мелинит для детонации требует
капсюль-детонатор в 3 г. На практике предпочитают применять более сла-
бый капсюль-детонатор (1—2 г) и вводят промежуточный детонатор из
прессованного взрывчатого вещества.
VII. Техника безопасности
Опасность пожара при фабрикации пикриновой кислоты никогда не
исключена, и потому во всех мастерских, где можно встретиться с гото-
вым уже сухим продуктом, на это обстоятельство должно быть обращено
должное внимание. Что касается взрыва при производстве пикриновой
кислоты, то весьма показательным является следующий случай. Крупная
катастрофа произошла на заводе «Галлидей и сыи» в Гудерсфильде
30 мая 1900 г. Один рабочий занимался ремонтом паропроводной трубы,
которая проходила в сушилке для пикриновой кислоты; рядом с су-
шилкой находилась еще одна мастерская и упаковочное отделение, в ко-
торых вместе с сушилкой находилось около 4 500 кг готовой пикриновой
кислоты. Повидимому, от удара молотком по железной трубе образо-
валась искра, которая подала через отверстие в стене в сушилку, вы-
звала воспламенение пикриновой кислоты, н начался пожар. Прекратить
пожар не удалось, и он продолжался уже 8 мин., распространившись и '
на соседнее укупорочное отделение, после чего произошел сильный взрыв,
образовавший большое облако черного дыма; случайно при этом никто
не пострадал. Исследование места взрыва показало, что он произошел
только в укупорочном отделении н смежной мастерской, а сушилка по-
страдала исключительно от пожара.
Случаев взрыва в нитрационных аппаратах во время нитрации суль-
фофенола известно мало, но тем не менее они возможны.
Причинами этого могут быть: быстрое приливание кислотной смеси,
попадание инородных органических тел (тряпки, масло, мусор и т. п.),
попадание влаги в конце нитрации, вследствие чего может произойти зна-
чительное местное разогревание и в результате — воспламенение, взрыв
или выброс содержимого из нитратора, что в свою очередь при наличии
дерева в мастерской может повести к пожару. Для предупреждения по-
добных явлений в нитрационной мастерской должен быть непрерывный
и внимательный надзор за ходом процесса, причем температура внутри
аппарата не должна превышать предела, указанного заведующим произ-
водством. В случае повышения температуры внутри аппарата за ука-
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
167
данный предел необходимо немедленно прекратить приток кислоты в ап-
парат и пустить сильнее охлаждение.
В истории фабрикации пикриновой кислоты зафиксирован целый ряд
взрывов; в 1887 г. — на заводе Робертса, Дема и К0 близ Манчестера;
в 1890 г. — на заводе м .Мангейме; в 1901 г. —на заводе Рида и Галлидея
а Гудерсфильде н описанный выше случай в 1900 г. на этом же заводе.
Производство пикриновой кислоты должно быть подчинено общему по-
ложению о безопасных расстояниях и предельных количествах взрывча-
тых веществ в отдельных мастерских. По обязательному постановлению
НКТ № 227 от 31 июля 1931 г. к опасной категории А должны быть отне-
-сены мастерские сушки и укупорки. Здания этих мастерских должны
быть обвалованы и расстояние от ближайших зданий должно быть вы-
числено по формуле: S = 1,75 |/р. где р — загрузка мастерской в кило-
граммах, Л' — расстояние в метрах. Мастерские нитрации и промывки
могут быть отнесены к категории Б. Поэтому здания их не обваловыва-
ются и могут находиться в расстоянии не меиее 25 м друг от друга и
от соседних мастерских. Остальные операции являются безопасными.
Вместе с тем в каждой отдельной мастерской должны быть приняты
определенные меры предосторожности.
Одной из первых мер, необходимых для создания порядка и возможно
большей .безопасности в работе завода по изготовлению пикриновой кис-
лоты, является выработка и установление определенных правил и ин-
струкций, которые могут играть двоякую роль. Часть этих правил имеет
чисто административную цель и устанавливает условия посещения, рабо-
чими завода и порядок работы в нормальных условиях хода ее и в неко-
торых экстренных случаях: при пожаре, аварии и т. п. Другая часть
правил определяет самый ход технологического процесса данной мастер-
ской, с указанием всех деталей работы, соблюдение которых важно не
только как мера предосторожности, но и как необходимое условие полу-
чения продукта, удовлетворяющего требуемым качествам.
Для правильного и безопасного хода производства пикриновой кислоты
большое значение имеет подготовка кадров опытных хороших рабочих и
мастеров. Этому вопросу должно быть уделено самое серьезное внима-
ние. На ответственные и опасные операции необходимо выделять рабо-
чих, подходящих по физическому здоровью и умственному развитию, при-
чем желательно выбирать людей спокойных, с уравновешенной нервной
системой, не теряющихся в трудных и неожиданных обстоятельствах.
Необходимо устройство периодических кратких докладов, в доступной для
рабочих форме знакомящих рабочих с технологическим процессом отдель-
ных цехов завода, с наиболее важными качествами материалов, полуфаб-
рикатов и готовой продукцией, с вопросами техники безопасности. Надзор
со стороны мастеров и заведующих мастерскими должен быть направлен
на своевременное устранение причин, которые могут вызвать несчастный
случай.
1. Правила содержания мастерских во время работы в них,
общие для всех мастерских цеха
1. До начала работы опасной мастерской старший рабочий или мастер
должен осмотреть рабочее помещение и находящуюся в нем аппаратуру
и убедиться в чистоте и щправности их; при этом необходимо обращать
особое внимание на состояние сигнализации на случай тревоги и про-
тивопожарных мер.
2. Не допускать никаких ремонтных работ в опасных мастерских во
время хода работы, а в случае необходимости таковых прекратить всякие
168
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
работы в мастерской, удалить из нее все, что может представлять опас-
ность, и только тогда приступать к ремонту, причем во все время ремонта
должен присутствовать старший рабочий или квалифицированный рабо-
чий, хорошо инструктированный в части мероприятий, предупреждающих
несчастный случай.
3. Одним из важных условий безопасности работы является порядок
и чистота в мастерской. Необходимо тщательно избегать просыпки пи-
криновой кислоты; нужно тотчас же собрать ее щеткой, лопатой, губкой
и т. п. и поместить в особое ведро или сосуд, назначенный для отбросов
и остатков. По мере накопления этих отбросов и остатков их необходимо
уничтожать, строго соблюдая принятые иа этот случай меры предосто-
рожности.
4. Не допускать накопления и хранения в самой мастерской или бли-
жайшем соседстве с нею готовой продукции; следует отправлять ео по
мере изготовления во временные склады. Общее количество взрывчатых
веществ ие должно превышать нормы загрузки, установленной для дан-
ной мастерской.
5. Во все время производства работ в мастерской двери ее должны,
быть отперты и выход из мастерской совершенно свободен и ничем не
загорожен или загроможден.
6. По окончании работы каждое отдельное помещение должно быть вы-
чищено и приведено в порядок и по уходе рабочих запираться иа замок и
ключ — храниться в специально отведенном месте под наблюдением охра-
ны. Мастер перед закрыванием мастерской должен проверить ее состояние.
7. -Категорически запрещается курение табака и употребление спирт-
ных напитков в пределах завода.
8. Рабочие должны работать в установленной спецодежде, которая
после работы убирается в специальные шкафы.
9. Число рабочих каждой мастерской должно быть точно установлено-
и ограничено рамками действительной крайней потребности; каждый ра-
бочий должен хорошо знать свои обязанности и не доджей выходить из
их круга или вмешиваться в чужое дело.
Причиной взрыва и пожара служат чаще всего неосторожное обра-
щение с материалами, полуфабрикатами и окончательным продуктом,
случайное повышение температуры в том или ином аппарате и др. Одной
из необходимых мер предосторожности является достаточное знакомство
мастеров и рабочих с природой и свойствами материалов, а также гото-
вого продукта. Тольке при этом условии можно требовать от рабочего
сознательного, осторожного отношения и умения справиться с такими нео-
жиданностями, которые могут при непринятии соответствующих мер
послужить причиной катастрофы. От руководящего техперсонала и рабо-
чих требуется сохранять присутствие духа и находчивость для тою.
чтобы принять немедленно меры к ликвидации начавшегося пожара, го-
рения пикриновой кислоты и не дать возможности перейти этому по-
жару во взрыв. В случае взрыва в -нитраторе или в другом месте необ-'
ходимо принять меры для ограничения катастрофы местом взрыва и ие
дать возникающему при этом нередко пожару распространиться по за-
воду. Вместе с тем необходимо организовать дело подачи первой помощи
пострадавшим.
2. Меры предосторожности в отдельных мастерских
а) Мастерские мешки киспот
При этой работе, как и при всех других, где приходится имегь дело
с крепкими кислотами (азотной и серной), имеет место опасность двоя-
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
188»
кого рода: прямых ожогов кислотами или смесью их и отравление парами
азотной кислоты.
Для предохранения от ожогов необходимо организовать всю работу
переливания и смешения кислот так, чтобы ие было опасности облиться
или образовать брызги. Рабочие на этих работах должны быть снабжены
резиновыми передниками, перчатками и галошами. Кроме того, необ-
ходимо всегда иметь под рукой чистый раствор соды для обмывания
в случае ожога лица, рук и т. и. На случай более сильного ожога сле-
дует иметь ванну е содовым раствором, чтобы в пес можно было в слу-
чае надобности окунуть всего человека сразу.
В виду вредного влияния паров азотной кислоты необходимо всячески
избегать образования ее в воздухе мастерской. Всякие операции перели-
вания устраивать закрытые с хорошей местной вентиляцией. В случае-
необходимости ручного переливания из бутылей, такую работу лучше-
всего производить на открытом воздухе. Необходимо следить за исправ-
ным состоянием хранилищ кислот, кислотопроводов и кранов. Пуск сжа-
того воздуха в подъемник (мснжю) должен производиться путем медлен-
ного открывания крана воздухопровода.
Передача кислоты нз одного отделения в другое может производиться
лишь после того, как старшие рабочие обоих отделений совместно вы-
яснят возможность произвести перегон кислоты.
б) Нитрационная мастерская
1. Перед началом работ аппаратчик (ннтровщик) должен убедиться
в чистоте нитратора, исправности мерников и кранов, наличии термо-
метра и исправности измерительных приборов.
2. Должен быть организован непрерывный и внимательный надзор за
ходом нитрации, причем температура внутри аппарата не должна пре-’
вышать предела, указанного чинструкцией. В случае повышения темпера-
туры за указанный предел необходимо прекратить приток кислоты в аппа-
= рат и немедленно дать знать об этом мастеру или заведующему мастер-
ской. То же надо сделать н в случае пожара в мастерской.
в) Мастерская отжимки и промывки
При отжимке пикриновой кислоты иа центрофугах надо соблюдать
осторожное обращение с ней; нужно избегать ударов при закрывании
крышкой центрофуги; остановку центрофуги производить выключением
ремня.
г) Сушилка
Температура должна быть не выше 60°. Полы в сушилке необхо-
димо мыть не менее раза в шестидневку после тщательного обметания
стен и потолка. В сушилках камерного типа пол в коридоре должен
протираться сырой ветошью после каждой разгрузки лотков. Необходимо»
установить строго определенный порядок для вноса и выноса пикриновой
кислоты в сушилку. Все дверные петли ежедневно очищаются от пыли
мягкой щеткой.
д) Мастерская просейки и укупорки
Порядок просейки и укупорки и связанные с этими процессами меры
предосторожности определяются заводской инструкцией, вывешиваемой иа„
видных местах.
S170
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
Все оборудование и само помещение должно содержаться в полней
чистоте. Потолок, стены и пол помещения должны обмываться еже-
дневно. Дверные петли должны возможно чаще очищаться от пыли и
хорошо смазываться. Весы должны содержаться постоянно в безукориз-
ненной чистоте.
Литература
1. Ministry of Munitions. Technical Records of Explosives Supply 1915—1918 № 6. Synthetic
phenol and picric acid, 1921.
2. А. Сапожников. Краткий курс взрывчатых веществ. 1912.
3. Dr. Richard Escales, Ainmonsaipetersprengstoff.
4. H. East, Spreng-und Ziindstoffe.
5. И. В. Лебедев, Производство пикриновой кислоты.
6. А. Сапожников, Заводы для производства порохов и взрывчатых
тзеществ, 1929.
ТЕТРАНИТРОПЕНТАЭРИТРИТ (ТЭН)
1. Краткий исторический очерк и применение Тэна
Тэн, или тетранитропентаэритрит, был впервые получен в 1893 г.
Вигандом и Рабэ. Позднее, в 1901 г., получили тэн Виябон и Жорьен. Впер-
вые Альфред Штеттбахер подробно изучил как метод фабрикации, так и
применение тэна в качестве мощного взрывчатого вещества. В настоящее
время тэн еще не получил сравнительно широкого распространения, но
весьма интересные его бризантные свойства заставляют предполагать зна-
чительное расширение области применения по мере накопления опыта.
Для сравнительной характеристики его основных свойств приведена
табл. 41.
Таблица 4t
] Взрывчатые вещества । Кислородный баланс в г/0 Теплота взры- ва в кал/кг Температура взрыва в °C 1 Объем газов в л {кг Расширение в бомбе Трауцля । Скорость дето- нации в м',сек. Сила ВВ в л/ ат
Тротил — 74,0 950 3 090° 690 285 6 700 7 820
Пикриновая кислота — 45,4 1 000 3 500° 675 310 7 10» 8 660
Тетрил — 47,4 1 090 3 640е 710 340 • 7 200 9 475-
Тэн — 10,1 1 485 4 400° 780 490 8 400 12 600
Применение тэна. Тэн применяется взамен тетрила в гремучертутных
и азидовых капсюлях. Из него изготовляется детонирующий шнур, кото-
рый получил довольно широкое .распространение за границей. В смеси
с тротилом тэн применяется для снаряжения мин, снарядов, зенитной
артиллерии и .т. д. Флегматизированный парафином тэн может с успехом
быть употреблен для снаряжения бронебойных снарядов. В последнее
время Штеттбахер рекомендовал смесь тэна и нитроглицерина под назва-
нием центрит (80% тэна и 20% нитроглицерина) для снаряжения артил-
лерийских снарядов. Эта смесь, имея примерно такую же чувствитель-
ность, как сам тэн, обладает большой силой.
II. Исходное сырье
Тетрадгитропентаэритрит является производным пентаэритрита и полу-
чается при обработке последнего азотной кислотой по реакции:
С(СН20Н)4 + 4HN0j = 0(CH20N02)4 + 4Н20.
Таким образом исходным продуктом' для производства тэна является
пентаэритрит.
178
ТЭН
I
Пентаэритрит является четырехатомным спиртом жирного ряда,
структурная формула которого следующая:
ОН— Н,Сх СН2—ОН
/°\
ОН-Н2С сн2-он
Пентаэритрит — белое кристаллическое вещество без запаха, несколько
сладковатое на вкус, плавится при 252—253°. В последнее время уста-
новлено, что температура плавления химически чистого продукта равна
260°, а обычно наблюдаемая пониженная температура. плавления объяс-
няется тем, что пентаэритриту всегда сопутствует некоторое количество
(до 10%) дипентаэритрита, который и понижает температуру плавления.
Пентаэритрит, как и все спирты, при действии на него кислот дает слож-
ный эфир. Пентаэритрит довольно хорошо растворим в воде. При 15е
в 100 частях растворяется 5,55 части пентаэритрита.
1. Получение пентаэритрита
Пентаэритрит получается конденсацией ацетальдегида и (формальдегида,
в присутствии едкой извести согласно следующему уравнению:
еСНгО + 2СНзСН0 + Са(0Н)2 = 2О(СН20Н)4 + Са(НС100)2.
Конденсация производится с охлаждением при температуре + 10°.
После реакции раствор фильтруют и подают в вакуум-выпарной аппа-
рат для концентрации. Концентрированный раствор охлаждается, в ре-
зультате чего выкристаллизовывается пентаэритрит.
Температура плавления сырого пентаэритрита -обычно колеблется от
230 до 240°. Кристаллизацией из воды можно получить пентаэритрит
с ;гемп. пл. 253°.
Пентаэритрит, ищущий на нитрацию, должен удовлетворить следующим
техническим условиям: 1) Цвет: белый или со слегка желто-
ватым оттенком; 2) не должен обладать .резким запахом; 3) должен це-
ликом проходить через сито № 50; 4) ©одержание влаги и летучих ве-
ществ не более 0,2%; 5) темп. пл. не ниже 240°; 6) нерастворимых в воде
примесей не более 0,1%; 7) золы не более 0,2%; 8) содержание свободной
кислоты не допускается; 9) окисляющихся веществ (в миллиграммах
кислорода на 1 г пентаэритрита) не более 0,05 мг; 10) сахаристых веществ
(в миллиграммах глюкозы на 1 г пентаэритрита) пе более 0.46 .иг.
Укупорка: фанерные барабаны, обложенные внутри картоном, весом
нетто 100 кг.
Большое содержание окисляющихся и сахаристых веществ в пента-
эритрите вызывает во время нитрации побочные реакции, результатом ко-
торых является повышение температуры. Так как внезапное сильное по-
вышение температуры при нитрации пентаэритрита может вызвать,
вспышку и даже взрыв, то необходимо тщательно следить, чтобы содер-
жание окисляющихся и сахаристых веществ в пентаэритрите не превос-
ходило указанных выше норм.
2. Методы испытания
а) Определение влаги и летучих веществ
Для определения берут навеску около 10 г, сушат при 95—97° в тече-
кие 6 час., после чего высушенный^ образчик помещают в эксикатор нал.
хлористым кальцием, охлаждают и взвешивают.
ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ
173
б) Определение температуры плавления
Определение ведут в приборе, применяемом для определения темпера-
туры плавления динитронафталина, наполненном серной кислотой. В ка-
пилляре помещают высушенное и измельченное испытуемое вещество, за-
нимающее по высоте капилляра около 2 мм. За температуру плавления
принимают ту, при которой замечаются первые признаки оплавления.
в) Определение нерастворимых примесей в воде
Навеску около 29 г пентаэритрита растворяют в 10-кратном количестве
дести ллированной воды при нагревании на водяной бане, фильтруют через
высушенный при 95—97° (до постоянного веса) и взвешенный фильтр.
Остаток из колбы смывают на фильтр, и последний промывают водой.
Осадок с фильтром сушат в термостате при 95—97° до постоянного веса
и по охлаждении в эксикаторе аад хлористым кальцием взвешивают.
Производят два параллельных испытания.
г) Определение зопы
Навеску пентаэритрита около 5 г осторожно сжигают небольшими пор-
циями в платиновом тигле, по сжигании прокаливают в течение 1 часа,
охлаждают в эксикаторе над хлористым кальцием и ’ взвешивают.
В полученной золе ведут определение кремнезема (по общепринятому
методу). '
д) Определение кислотности
При определении нерастворимого остатка взятую навеску, растворенную
в воде, фильтруют в мерную колбу на 500 с.и3: по окончании фильтрации
колбу доливают до метки водой. Берется 50 с.и3 раствора и титруется
0,1 xV раствором КаОН.
е) Определение окисляющихся веществ
50 г пентаэритрита растворяют в 1 000 гл3 свежеперегианной дестил-
лированной воды при нагревании до 50—60° и фильтруют через фильтр.
200 см3 этого фильтрата берут в колбу и подкисляют 5 см3 серной кислоты.
Этот раствор, подогретый до 35—40°, титруют 0,1 У раствором КМпО«.
Окраска от перманганата не должна исчезать в течение 1—2 мин. Про-
изводят два испытания (параллельных), и результат пересчитывают на
кислород в миллиграммах.
ж) Определение сахаристых веществ
100 см3 профильтрованного раствора, содержащего 5 г пентаэритрита
(т. е. употребляется такой же раствор, как и в предыдущем определении),
помещают в эрленмейеровскую колбу; сюда же приливают 30 см3 раствора
CuSOi и Зо см3 фелннгова раствора (щелочной раствор сегнетовой соли).
Колбу ставят на асбестовую сетку, нагревают до кипения и кипятят ровно
3 мин. Затем колбу снимают с огня, дают в течение нескольких секунд
осесть осадку и фильтруют через асбестовый фильтр. ~При фильтровании
рекомендуется по возможности не переносить осадка на фильтр и при-
ливать новые порции жидкости, не давая еще полностью профильтро-
ваться жидкости. По окончании фильтрации осадок закиси меди промы-
174
ТЭН
вают декантацией 3—4 раза горячей десгиллированной водой, после этого
выливают из отсасывательной колбы фильтрат, тщательно ополаскивают
колбу водой и соединяют с водоструйным насосом. В колбу с осадкам
закиси меди приливают 5—1о см3 раствора сернокислой окиси железа
(или окисных железоаммиачных квасцов) и полностью растворяют осадок.
Раствор этот сливают через асбестовый фильтр для растворения задер-
жанной фильтром закиси меди. В колбу снова наливают свежего раствора
сернокислой окиси железа, обмывают стенки и снова пропускают черев
асбестовый фильтр. Когда вся закись меди растворена, колбу и фильтр
промывают горячей дестиллироваиной водой и фильтрат из отеаюыва-
тельной колбы переносят в эрленмейеровскую колбу, подогревают до 50°
и титруют 0.1N раствором КМпО*. При конце титрования зеленоватая
жидкость при прибавлении лишней капли КМпО« дает розовую окраску.
По количеству израсходованного КМпОа определяют количество восстано-
вленной меди, а по последней, по таблице — количество декстрозы.
I см3 раствора КМпО« (4,98 г в .1 л) соответствует 0,01 г меди (ООТ 210).
Другой метод определения меди: полученнуо закись меди растворяют
в азотной кислоте (3—-4 см3 HNOs уд. в. 1,4); из раствора медь опреде-;
.тяют путем электролиза.
Азотная кислота, употребляемая для нитрации, должна удовлетворять
ОСТ 47 и, кроме того, не должна содержать окислов азота более 2%,
Ацетон технический должен удовлетворять техническим условиям
ОСТ Зою.
III. Нитрация пентаэритрита по способу Штеттбахера
Наиболее распространенным является метод нитрации, предложенный
Штеттбахером.
‘ 100 г порошкообразного пентаэритрита постепенно добавляют к 430 см3
98—99 %-ной HNOj (уд. в. 1,52), охлаждая смесь холодной водой, чтобы
температура не превышала. 25°. При хорошем размешивании и охлажде-
нии 100 г пентаэритрита можно ввести в полчаса, причем температура
редко подымается выше 20°.
По окончании нитрации к смеси добавляют 400 см3 концентрированной
серной кислоты, не давая смеси нагреваться выше 25—30°. Жидкость
осветляется, н тэн выделяется в виде мелкокристаллической массы, кото-
рая после длительного отстаивания (несколько часов) отделяется от
кислотной смеси на воронке при фильтрации через асбест или стеклян-
ную вату. Прибавление серной кислоты после нитрации имеет целью бо-
лее полное, выделение нитропродукта (тэпа) из отработанной азотной
кислоты. Так как растворимость тэпа в отработанной .кислоте (80%
моногидрата HNOs) весьма ничтожна, зачастую отказываются от добавле--
ния серной кислоты, а полученную после нитрации массу тэна прямо
отжимают иа воронке от кислоты, после чего продукт переносят в холод-
ную воду и в дальнейшем поступают по нижеописанному методу.
После отделения кислот тэн, содержащий еще значительное количе-
ство межкристальной кислоты, переносится при непрерывном переме-
шивании в холодную воду. Выделившийся при этом в виде белого рых-
лого порошка тэн промывается водой почти до нейтральной реакции.
Выход сырого продукта 98% от теории. Кристаллы тэна, выделенные-
из кислотной смеси, имеют октаэдрическую форму, плотность 1,73—.1,74.
Сырой продукт всегда заключает небольшое количество остаточной
кислоты, которая не удаляется полностью ни при кипячении с водой, нтг
обработкой щелочью (содовым раствором). Для удаления этой кислоты.
ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
175.
или стабилизации, растворяют 100 г тана в 350—400 см2 3 ацетола, при на-
гревании до кипения добавляют 3—4 г растертого углекислого аммония и
некоторое время продолжают кипятить. После этого раствор профильтро-
вывают через бумажный фильтр и при помешивании выливают в 80о см*
десгиллированной воды. Чистый тэн выделяется почти количественно,
в виде мелких кристаллов, отжимается на воронке, промывается не-
сколько раз водой и сушится. Выход 96% от сырого продукта.
Вместо воды осаждение тэиа может быть произведено в двойном коли-
честве 90%-ного спирта; при этом образуется очень мелкокристаллическая
масса.
На основе этого лабораторного метода и. 'выработался технологиче-
ский процесс заводского масштаба.
IV. Описание технологического процесса изготовления
тэна
Технологический процесс разбивается на следующий ряд операций:
1) сушка, измельчение и просейка пентаэритрита; 2) нитрация пента-
эритрита; 3) промывка и отжимка от воды тэиа; 4) кристаллизация тэна;
5) сушка тэна; 6) просейка и укупорка; 7) регенерация отработанной
кислоты; 8) регенерация растворителя.
1. Сушка, измельчение и просейка пентаэритрита
Пентаэритрит, идущий на изготовление тэна, должен иметь влажность,
не более 0,2%. Более влажный продукт для нитрации употреблять не
рекомендуется по следующим соображениям: 1) ослабление концентрации
кислот; 2) избыток влаги влечет скачкообразное повышение температуры
нитрации (за счет гидратации кислоты в момент всыпания пентаэри-
трита), следствием которого являются вредные окислительные процессы
во время нитрации.
Пентаэритрит предварительно измельчают, после чего направляют
в сушилку, а оттуда — .на просейку (отсевки вторично измельчаются),
и просеянный пентаэритрит развешивают по 60 кг. Сушка пентаэритрита,
производится в барабанной сушилке при температуре не выше 100°.
Взвешенный пентаэритрит транспортируется в отделение нитрации.
2. Нитрация
Кислотное хозяйство тонового завода песьма простое; основная аппа-
ратура состоит из алюминиевых цистерн и чугунного подъемника. Подъ-
емник служит: 1) для приема подвозимой кислоты с азотного завода
с последующим передавливанием в кислоте* ранили ща (цистерны);
2) для передавливания (транспортирования) азотной кислоты в нитра-
ционное отделение из кислотохранилищ.
В нитрационном отделении размещена следующая аппаратура: 1) мер-
ники железные; 2) нитраторы алюминиевые или из другого стойкого
против азотной кислоты металла; 3) вакуум-воронка алюминиевая с филь-
трующей поверхностью из пористой керамики; 4) разбавитель —• алю-
миниевый чан для предварительной промывки.
Навеска пентаэритрита в 60 кг подается электро-подъемником на верх-
нюю площадку, откуда вручную переносится к нитратору н засыпается,
в бункер с регулирующимся отверстием.
176
ТЭН
Кислота из кислотохранилища передавливается воздухом в хранитель,
откуда самотеком подается в мерники.
Нитратор представляет собой (рис. 47) алюминиевый цилиндрический
сосуд с железной рубашкой для водяного охлаждения. Нитратор снаб-
жен мешалкой, делающей 120 об/мин. Выгрузка продукта — снизу, через
керамиковый брусчатый кран. В нитраторе имеется термометр.
Так как нитрация ведется при 20е, то в летнее время в случае отсут-
ствия на заводе холодной воды (артезианских колодцев) охлаждение не-
обходимо производить посредством холодильной смеси, для чего на за-
воде необходимо иметь холодильную машину.
Процесс нитрации заключается в следующем: в нитратор •вливают
300 кг азотной кислоты (93—95 %-ной) и постепенно при действующей
мешалке производят засыпку пентаэритрита (регулируется соответствую-
щим отверстием в бункере) с такой скоростью, чтобы температура не
поднималась выше 20е. После введения всего пентаэритрита дается вы-
держка 30 мин., после чего нитрация считается оконченной.
В процессе нитрации происходит образование тэна, который нерас-
творим (практически) в отработанной кислоте (уд. в. 1,43) и выпадав! из
нее в виде кристаллов; последние, благодаря большему удельному весу
(1,7), оседают на дно.
Полученный продукт спускается на вакуум-воронку, где он отжи-
мается от кислоты. Процесс отжимки в виду достаточной величины кри-
сталлов проходит чрезвычайно легко и длится 10—15 мин. Для того
чтобы максимально отжать кислоту, тэн на вакуум-воронке вручную
утрамбовывается деревянной колотушкой. На вакуум-воронко тэн удается
отжать до содержания кислоты в 25%.
После отжатия тэн подвергают, предварительной промывке, которая
осуществляется в разбавителе. Разбавитель представляет собой бак из
кислотоупорного металла, снабженного мешалкой и ложным дном из по-
ристой керамики. Мешалка необходима для предотвращения местных
разогрввов в момент погруягения кислого тэна в воду. В разбавитель
заливают 800 л воды и при вращающейся мешалке вручную из вакуум-
воронки посредством алюминиевого лотка переносят кислый тэн (при
нормальном отжиме температура вода в разбавителе повышается на
3—5е).
После погружения продукта перемешивание продолжают около 15 мин.,
после чего останавливают мешалку и посредством вакуума кислую воду
отжимают через ложное дно бака. Затем здесь же в разбавителе трижды
промывают полуторакратным количеством воды (180 л). После этих
предварительных промывок тэн содержит около 1% кислоты и в этом
виде направляется на окончательную промывку. •
3. Промывка и обезвоживание тэна
Окончательная промывка тэна производится следующим образом.
В промывной чан загружается 1%-ный содовый раствор, в 8—^10-крат-
ном количестве по отношению к загрузке тэна, нагревается до 85—90°,
и затем постепенно лотками в него вносится тэн, прошедший предвари-
тельную промывку.
В момент загрузки происходит вспенивание продукта 'за счет выделяю-
щейся углекислоты. В виду этого целесообразно загрузку тэна в чан
производить медленно, дав возможность выделиться образующейся угле-
кислоте; также целесообразно иметь верхнюю лопасть мешалки у поверх-
ности содового раствора для разбивания образующейся пены. После за-
грузки всего тэна поддерживают температуру в течение 1 часа при вра-
ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
177
Рис. 47. Нитратор для пентаэритрита.
—190
Зак. 1347. Справочник.
178
тэн
щающейся мешалке, после чего всю массу спускают на центрофугу. Со-
довый раствор во все время промывки должен оставаться слабо ще-
лочным.
В процессе промывки кристаллы тэна заметно развариваются, т. е.
становятся значительно меньше, и часть кислоты, находящейся внутри
кристаллов, нейтрализуется содой.
Получаемый сырой тэн имеет кислотность около 0,5%. Необходимо
отметить, что при промывке тэна очень большим числом вод и в тече-
ние продолжительного времени довести кислотность его ниже 0,3% не
дастся.
Окончательно промытый тэн обезвоживается на центрофугах и без
всякой предварительной сушки направляется на кристаллизацию.
4. Кристаллизация ~~~
Здание мастерской кристаллизации ограждено от остальных мастер-
ских валами. В мастерской кристаллизации размещена следующая основ-
ная аппаратура: 1) растворитель, 2) фильтр-пресс, 3) кристаллизаторы,
4) вакуум-воронки.
Все аппараты изготовлены из желёза; краны, расположенные на про-
дуктовых линиях, медные.
<В задачу кристаллизации входят: 1) очистка гэиа от нерастворимого
остатка, 2) очистка тэна от малостойких органических-примесей, 3) нейтра-
лизация кислоты.
Нерастворимый остаток нежелателен, так как он повышает чувстви-
тельность тэна к механическому воздействию (удар, трение). Нераство-
римые в ацетоне прямее г при фильтрации задерживаются фильтрами.
Малостойкие органические примеси. Очисткой тэна от малостойких
примесей получают продукт, выдерживающий длительные сроки хране-
ния без изменения его качества.
Очистка тэна производится кристаллизацией его из ацетона. При
охлаждении в кристаллизаторе ацетонового раствора выкристаллизовы-
вается чистый тэн, в то время как примеси остаются в растворе.
Получение бескислотного тэна достигается нейтрализацией ацетонового
раствора углекислым аммонием.
В растворитель вливается ацетон из расчета 2,2 кг на 1 кг тэна, за-
тем всыпается мелкоизмельченный углекислый аммоний из расчета 100%
избытка против необходимого для нейтрализации кислотности тэна, после
чего загружается тэн и раствор нагревается до 58°. При этой темпера^
туре производится выдержка при размешивании в течение 1 часа. После
часового нагревания раствор под давлением не более 1 ат передавли-
вается через фильтр-пресс в кристаллизатор.
Перед перегонкой продукта фильтр-пресс за 30 мин. до операции на-
чинают обогревать теплой водой до 50—55°. В случае если в момент
спуска фильтр-пресс будет холоден, то ацетоновый раствор охладится,
в результате чего часть тэна выкристаллизуется на фильтре и в трубах.
Назначение фильтр-пресса — отделение нерастворимого в ацетоне остатка
от тэиа.
Кристаллизатор, предназначенный для приема продукта, должен пред-
варительно быть подогрет до ,45—50°. В холодный аппарат раствор спу-
скать нельзя, так как на поверхности стенок быстро образуется тоновая
корка, которая препятствует дальнейшему охлаждению массы. Принятый
в кристаллизатор продукт также надлежит медленно охлаждать во избе-
жание образования корки. В случае образования большой корки на по-
верхности стенок необходимо прекратить охлаждение, нагреть аппарат до
СВОЙСТВА
178
58®. выждать некоторое время, пока растворится вся коржа, и лишь после
этого вновь приступить к кристаллизации.
Первые полчаса охлаждение ведут очень медленно (падение темпера-
туры — около 1° в 5 мин.); после этого несколько увеличивают скорость
охлаждения (падение температуры 2—2,5° в 5 мин.). Процесс кристалли-
зации продолжается около 2 час. Охлаждение раствора ведут до темпе-
ратуры, превышающей' температуру охлаждаемой воды На 2—3°.
Охлажденный продукт из кристаллизатора спускается на вакуум-во-
ронку, где тэн отделяется ст маточного ацетона..
Отжатый на вакуум-воронке тэн содержит ацетона до. 15—20%. Для
удаления этого ацетона тэн на воронке промывается небольшим количе-
ством спирта.
В результате кристаллизации получается белый кристаллический
продукт.
Обычно для кристаллизации применяют маточный ацетон, несколько
освеженный чистым растворителем (ацетоном). Целесообразно вести кри-
сталлизацию. применяя три оборота ацетона (нулевой и два маточных).
Отработанный ацетон после второй маточной кристаллизации поступает
на ректификацию. В случае если отработанный ацетон не содержит
спирта, процесс ректификации значительно упрощается. В этом случае
как сам процесс ректификации, так и аппаратура, вполне идентичны при-
меняемым в тетриловом производстве.
Если отработанный ацетон содержит значительное количество спирта
(например, при методе очистки высаживанием ацетонового раствора
в спирт), приходится устанавливать более сложные ректификационные
аппараты колонного типа, аналогично употребляемым в производстве
тротила.
5. Сушка
Отжатый тэн с содержанием растворителя в 15-—20% поступает на
сушку. Для сушки тэна применяются сушилки камерного типа. Тэн су-
шится при 40°. Время сушки 12 час.
6. Просейка и укупорка
Высушенный тэн просеивается через сито в 900 отверстий на 1 ем-.
Укупоривается тэн в миткалевые мешки по 20 кг, помещаемые в дере-
ьяпные ящики по 1 шт.
V. Свойства тэна
Тэн представляет собой кристаллическое вещество с точкой цлавле-
иия 141°, нерастворимое в воде, плохо растворимое в спирте, бензоле,
бензине и хорошо в ацетоне. Растворимость тэна в ацетоне указана
в табл. 42, 43 и 44.
В чистом виде тэн довольно стоек к повышенным температурам, хра-
нению в течение долгого времени. Взрывает от удара и капсюля-детона-
тора гремучей ртути. От огня загорается и горит ровным пламенем без
взрыва, даже при температурах 600—700°. t,,
Температура вспышки тэна 200°. Вспыхивает с небольшим треском.
Содержание азота в тэне 17,74%.
12:
180
ТЭН
Таблица 42
Растворимость тэна в ацетоне
Температура °C Растворимость тэна в 100 г сухого ацето- на (в г) Растворимость тэна в 100 частях раство- ра (в г)
20’ 26,91 21,19
27,89 21,81
25е 31,<3 23,93
30,5е 34.89 25,86
34,8е 39,05 28,08
40° 44,55 30,83
45е 50,56 33,59
50е 59,44 87,27
55е 66,65 40,0
Таблица 43
РастворимостЛгэна в 100 частях смеси ацетона и воды
Темпера- тура в °C Воды 1,25°/0 Воды 2,5% Воды 6,25% Воды 9,07% Воды 14,29% Воды 30%
5 — 4.5 *
10 — — — — —
15 — —. 10,75
20 —. — — — 3,44 •
35 29.02 25,65 17,24 15,97 9,4
30 20,82 —
35 34,95 24,08 21,14 14,77
40 28,39 — —,, —
45 47,92 — 38,74 29,93 22,15
50 38,51 —
55 — 59,98 46,02 — 30,68 9,72
Таблица 44
Растворимость тэна в смеси
ацетона, спирта и воды
Температура в °C Растворимость тэна в 100 частях смеси ацетона н спирта (в г) Растворимость тэна в 100 частях смеси: ацетона, спир- та и воды (в г)
Спирта Спирта 5% Спирта 10% Спирта 20% Спирта 50% Спирта 70<% 3°/„ спирта и 2°/0 воды 1 1 4% спирта и 1% воды Б% спирта и 1 5% воды 8% спирта и 2% воды
20 26,96 25,78 21,34 14,67 4,07 1,19 20,43 20,88 15,42 17,26
50 54,76 53,21 47.40 — . 48,11 51,59 38,76 43,37
55 — — — 42,85 — — — — — —
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
181
VI. Техника безопасности
Выкристаллизованный тэн значительно опасное в обращении, чем кри-
сталлизованный. так как содержащаяся в нем кислота способствует срав-
нительно быстрому разложению. Некристаллизоваинви^, а в особенности
непромытый тэн довольно чувствителен к нагреванию, в виду чего не-
обходимы особые предосторожности в обращении с ним. При соприко-
сновении с паровыми трубами или другими нагретыми частями аппара- .
туры сухая пыль некристаллиэованного тэна весьма легко самовозго-
рается. Поэтому в мастерской промывки н кристаллизации необходимо
тщательно изолировать паропроводы в тех местах, где возможно оседание
пыли тона. Из этих 'соображений необходимо во всех мастерских тонового
производства устанавливать исключительно водяное отопление с нагре-
вом труб не выше 60°. '
Во всех производственных мастерских тэнового производства необхо-
димо периодически, не реже одного раза в шестидневку, обмывать водой
пол, стены, площадки, трубы п т. д. во избежание накапливания легко
воспламеняющейся пыли.
Для устранения могущего проивойхи’ пожара вследствие остановки
мешалки во время нитрации целесообразно иметь задасный вид энергии
(паровая машина, аккумулятор и т. д.) и сверх того в самом нитраторе
следует иметь алюминиевый барбатер для пользования в аварийных слу-
чаях (обрыв ремия и т. д.) воздушным перемешиванием, применяя в та-
. ких случаях баллоны с жидкой углекислотой. В случае внезапного бы-
’ строго повышения температуры во время нитрации, содержимое нитратора
спускают в разбавителытый бак, в котором необходимо для этого случая
всегда иметь достаточное количество холодной воды.
При перенесении тэна с вакуум-воронки в разбавптеегьный бак с во.-
дой в последнем необходимо производить энергичное размешивание для
устранения возможного разогрева в результате выделяющейся при раз-
бавлении теплоты. При обезвоживании тэна необходимо тщательно, сле-
дить за тем, чтобы тоновая пыль не оседала на трущихся частях центро-
фуги, имея в виду исключительно 'большую чувствительность тэна к тре-
нию. Аппаратуру и помещение отделения обезвоживания надлежит тща-
тельно обмывать водой не реже одного раза в смену. Обезвоженный и
освобожденный от кислоты тэн необходимо направлять на кристаллизацию,
не создавая больших запасов, так как хранение его представляет извест-
ную опасность. Также нецелесообразно обезвоженный тэн подвергать
предварительной сушке.
Наиболее опасной операцией в производстве тэна является кристалли-
зация. Имевшие место взрывы в мастерских кристаллизации объясняются
почти исключительно грубыми нарушениями установленных правил обслу-
живания этих мастерских. Поэтому в этих мастерских следует особенно
тщательно следить за точным выполнением правил по технике ^безонас-
ности. В них категорически запрещается пользование прн обслуживании
я чистке аппаратуры железным инструментом; во всех случаях необхо-
димо применять исключительно медный инструмент. Паровые трубы
должны быть тщательно изолированы.
В мастерскую кристаллизации должен подаваться насыщенный пар
под давлением ие выше 1 ат.
Сжатый воздух, подаваемый в растворитель, также не должен иметь
давление выше 1 ат, для чего на воздушной магистрали останавливается
редукционный клапан. 4
Вода. Качество воды играет весьма большую роль для нормальной
работы тэпового производства. В случае отсутствия иа заводе в летнее
182
ТЭН
время холодной воды (артезианских- колодцев) необходимо установить
специальную холодильную машину, так как процесс нитрации прово-
дится при сравнительно низкой температуре.
Вода, идущая на промывку, должна иметь возможно минимальную
жесткость, чтобы избежать накопления в тэне нерастворимых примесей.
Вследствие этого часто приходится воду, идущую на промывку, подвер-
гать предварительной химической очистке.
' VII. Контроль производства
Для нормальной работы производства необходим тщательный контроль
сырых материалов, идущих на фабрикацию тэна, полуфабрикатов и гото-
вого тэна.
Тэн после промывки (отжатый на центрофуге) должен иметь следую-
щие поиазатели:
Кислотность.................не более 0,5°/о
Нерастворимых в ацетоне.....„ „ 0,4 до 0,8п,(,
Влажность ..................„ „ 6—8° 0
Технические условия .на тэи кристаллизованный: 1) тэн -должен быть
в виде мелкокристаллического порошка белого цвета (допускается слабо-
серый оттенок), пе содержать посторонних примесей, видимых на-гла-з.
и не носить явных признаков подмочки; 2)- темп. пл. в пределах
138—140°; з) влаги и летучих веществ не более 0,1%; 4) нерастворимых
в ацетоне при обыкновенной температуре примесей не более 0.1%; 5) золы
не более 0,02%, в том числе кремнезема допускается не более 0,01%;
6) не должен содержать свободных кислот; 7) содержание азота не ниже
17,4% (факультативно); 8) стойкость определением по концентрации водо-
родных ионов pH при 110° в течение 8 час. пе ниже 5 и не выш>' 7;
9) проба Абеля: 1 час при 80° (факультативно).
VIII. Методы испытания тэна
1. Определение влаги и летучих веществ
Н$и анализе тэна берут навеску 5 г, сушат в термостате при 50—6(Р
в течение 6 час., после чего высушенной тэн помещают в эксикатор
с хлористым кальцием п взвешивают.
2. Определение кислотности тэна
5 г тэна растворяют в 35 см3 ацетона, и полученный раствор титруется
0,05 Л: раствором едкого бария по прибавлении нескольких капель
0,1%-ного спиртового раствора фенолфталеина. От первой же капли ще-
лочи должна появиться ясная розовая окраска.
Ацетон должен быть химически чистым, перегнанный с углекислым
калием непроверенный титрованием 50 см3 его 0.05 N раствором соответ-
ствующей щелочи.
3. Определение нерастворимого остатка в ацетоне
Навеску около 10 г растворяют в 100 см3 ацетона и фильтруют чере-з
взвешенный фильтр, который предварительно промывают ацедоном и вы-
КАЛЬКУЛЯЦИЯ
183
сушивают в течение 2 час. при 95—97°. Остаток из колбы тщательно
смывают на фильтр горячим ацетоном, и фильтр промывают несколько
раз до полного удаления тэна, сушат в течение 2 час. при 95—97°, охла-
ждают в эксикаторе над хлористым кальцием и взвешпвают.
4. Определение золы
Навеску в 5 г /угорожпо сжигают небольшими порциями в платиновой
чашке, по сжигании прокаливают в течение 1 часа, охлаждают в экспка-
торе над хлористым кальцием и взвешивают. В полученной золе опре-
деляют кремнезем.
5. Определение температуры плавления
Определение ведется в приборе, применяемом для определения темпе-
ратуры плавления динитронафталина, наполненном серной кислотой.
Зд^начало температуры плавления принимается та, при которой заме-
чаются первые признаки сплавления.
6. Определение стойкости
Проба Абепя
Навеску в 3 г помещают в пробирку диаметром 2 с .к, высотой
12—12,5 см, которую закрывают каучуковой пробкой. Через пробку про-
пускают стеклянную, палочку с подвешенной полоской подкрахма'пьной
бумажки, которая находится от пробки на расстоянии 2 см. Перед испы-
танием половина бумажки смачивается каплей воды, содержащей ‘/участь
чистого глицерина. Пробирку опускают в воду, нагретую До 75°. При
пробе определяют появление буроватой линии на границе смоченной и
сухой части. Мерилом стойкости служит время появления бурой полоски.
IX. Калькуляция
Таблица 45
Примерная калькуляция себестоимости 1 т тэна
Наименование расходных статей На единицу продукции п/о К ПОЛНОЙ
Коли- чество Цена Сумма стоимости
А. Основные расходы Основные материалы Пентаэритрит ' Кислота азотная (94°/и-ная в моно- гидрате} Сода углекислая Углекислый аммоний • Ацетон Спирт ректификованный 95'-ныи . 0,513 т 2,90 т 1,109 т 0,020 т 0,530 0,510 VI 15 118,00 582,00 64,00 1 450,00 3 010,00 807,50 7 755,53 1 687,80 6,98 29,00 1 637,70 411,83 61,6 13,4 0,1 0.2 13,0 3,3
Итого — | — |11 528,34 ' 91.6
184
ТЭН
Продолжение табл. -'/>
Наименование расходных статей ,^1а единицу продукции % к полной стоимости
Коли- чество Цена Сумма
Отходы
Азотная кислота (78% в моногид- рвте) 1,51/и 386,40 583,46 4,6
Ито-го за вычетом отходов .... - - 10 945,38 87,0
9 н е р г п я
Электроэнергия .... . Пар - Вода . . .' 2 500 kW 20,3 I 438 0,065 5,00 0,05 162,50 101,50 21,90 1,3 0,8 0,2 '
Рабсила
Зарплата Начисления на зарплату 633 чел/час 0,66 417,78 110,71 3,3 0,9
Всего основных • расходов . . . — — 11 759,77 93,5
Б. Накладные расходы
Цеховые расходы, включая рас- ходы иа амортизацию оборудо- вания изданий .......... — 715,50 5,7
Цеховая себестоимость ...... w - — 12 475,27 99,1
Общезаводские расходы — - 113,57 0,9
Полная общезаводская себестои- мость 1 т тэна....... . . — — 12 588,84 100
X. Отходы производства
Отработанной кислоты получается 50—55% в моногидрате от коли-
чества. взятого для нитрации, что при расчете на 1 т пентаэритрита со-
ставляет 1 500—1 <00 кг. Отработанная кислота содержит 7S—81% моно-
гидрата азотной кислоты. Йитронродуктов кислота содержит очень не-
большое количество; при стоянии содержание нитро-продуктов в отрабо-
танной кислоте уменьшается иногда до нуля.
Таким образом хорошо отстоянная в течение нескольких дней отра-
ботанная кислота после нитрации пептаеритрита может быть~"пущена не-
посредственно на концентрацию в обычные аппараты для концентрации
азотной кислоты (колонки Паулинга).
ДИНАМИТЫ
I. Краткая история производства динамитов
Нитроглицерин был открыт Собреро в 1846 г. при нитрации глице-
рина смесью азотиой и серной кислот.
Сам Собреро не предвидел широкого применения нитроглицерина, по-
тому что последний 'Представляет собой жидкость и употребление взрыв-
чатого жидкого вещества казалось в то время немыслимым. Вслед-
ствие же того, что нитроглицерин оказался настолько сильным взрывча-
тым веществом и обладающим столь большой чувствительностью, что
фабрикация его была сопряжена с большими опасностями н первые по-
пытки приготовления и хранения его в сравнительно небольших количе-
ствах (10 кг) повлекли за собой ряд несчастных случаев с человеческими
жертвами, — изготовление его было вовсе запрещено и в течение 15 лет
(до конца 1S62 г.) его не изготовляли.
Нобель, шведский инженер, понял значение нитроглицерина как силь-
ного .взрывчатого вещества и поставил своей задачей устранение опасно-
стей при изготовлении, хранении и употреблении нитроглицерина, не
лишая его взрывчатых, свойств. В результате опытов ему удалось достичь
этого, смешивая нитроглицерин с инфузорной землей, называемой кизель-
гуром, в тестообразную массу, которая являлась безопасной в пра-яененцц
при подрывных горных работах, сохраняя все свойства нитроглицерина,
а также при перевозке п хранении. Эта масса получила название ди-
намита (гурдинамита).
После ряда исследований Нобель с 1809 г. стал применять в качестве
поглотителя калиевую, натриевую, аммонийную селитру, древесную муку
и т. п. с прибавлением парафина для уменьшения гигроскопичности .'."ис-
требляемых солей. В России в те же годы инж. Петрушевский прибавлял
в качестве поглотителя к нитроглицерину магнезию.
Эти взрывчатые вещества в то время получили большое распростра-
нение в Америке н Европе кроме консервативной Англии, где пх избе-
гали, боясь эксудации (выпотевания), нитроглицерина. Наконец,
в 1875 г. Нобель изобрел новый „тип динамита (назвав его гремучим студ-
нем), путем прибавления к нитроглицерину небольших количеств кол-
лодионного хлопка (растворимого пироксилина) до образования желатины.
Эта желаитина (раствор коллодионного хлопка в нитроглицерине) при раз-
мешивании с другими деятельными основаниями — древесной мукой, се-
литрой *—образует, смотря по содержанию нитроглицерина, различные
пластичные динамиты, в которых все свойства нитроглицерина сохра-
* Деятельными основаниями называются вещества, сами По себе принимающие участие
в явлении взрыва (например, коллодионный хлопок, селитра) и продуктами разложения
увеличивающие количество газов, усиливая этим действие нитроглицерина, в отличие от
недеятельных оснований (к каковым относятся кизельгур, каолин, магнезия и др.), не
участвующих в горенки и взрыве, а являющихся оболочкой, заключающей между своими
.частицами нитроглицерин.
186
ДИНАМИТЫ
пены и которые, вытеснив из употребления кизелъгурдинамиты, с успе-
хом применяются в горной промышленности как наиболее сильные
(эффект на 46% выше) н наиболее безопасные прн перевозке, хранении
и употреблении, и только в Америке в настоящее время наряду с пла-
стичными употребляются усовершенствованные кизелъгурдинамиты
с добавкой углеродистых веществ, несмотря па то, что нитроглицерин
в них плохо удерживается, особенно при большом его содержании.
II. Составы динамитов и их применение
Динамиты применяются преимущественно для целей мирной техники,
и размеры, потребления их настолько широки, что создали.» Западной
Европе и CACIII мощную отрасль химической промышленности.
У нас производство динамита не получило такого широкого развития,
но потребление его растет довольно значительно с каждым годом. Дина-
миты применяются для подрывных работ в горном деле, для дробления
руды, угля, камня и т. п. Кроме того, динамиты имеют применение почти
во всех отраслях народного хозяйства: в металлургической для раздро-
бления больших металлических массивов, в строительном деле для рытья
котлованов, разрушения старых зданий, в сельском хозяйстве для рытья
каяав, осушки болот, разрыхления почвы, корчевания пней н др. работ.
В табл. 46 указан состав различных динамитов.
III. Исходные материалы
В состав применяемых в настоящее время динамитов входят: нитро-
глицерин, коллодионный хлопок, калиевая селитра, натриевая селитра,
аммиачная селитра, нптропродукты, поглотитель (древесная мука), сода
пли мел.
1. Нитроглицерин
Нитроглицерин представляет собой жидкость, окрашенную в желтова-
тый или желто-коричневый цвет. Он должен быть совершенно пейтраль-
Состав паз 1
Нитроглицерин , . . Кодлодионяый х.то- 92—93 87—88 82—83 82—83 82-83 62—63 62—63 62—63 38,5
пок 8—7 13-12 6-5 6-5 6—5 3-3.3 3—3,5 3-3,5 1,2-2
Калиеван селитра . — — 10-9 — .— 27-25 — — 45—41
Натраевая селитра . — — — 10—9 — — 2 <—25 — —
Аммиачная селитра — — — — 1 0 - 9 — — 27—25 —
Нитроиродукт . . Поглотитель (древес- — — — — — — — —
ная мука» .... — — 2—3 9 Q 2—3 8 8 8 15 — 4
Сода или мел . . , 0—0,5 0-0,5 0-0,5
* Буквы указывают сорт селитры: калиевая, натриевая, аммиачная,
ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1«7
иым и не должен содержать даже следов кислоты. Щелочность допустима
не более 0,005%. Содержание азота должно быть не менее 18,4%.
Пробу на стойкость по способу Абеля должен выдерживать 15 мин.
при 75° (испытание по ОСТ 680).
Главным сырьем для нитроглицерина является глицерин, назы-
—» ваемый динамитным, который должен удовлетворять следующим требова-
ниям: 1) цвет: бесцветный или'слабожелтый, прозрачный; 2) запах: отсут-
ствие неприятного запаха при нагревании др 160°; 3) удельный вес при
15° не ниже 1,262; 4) реакция нейтральная; 5) чистого глицерина должно
быть не менее 98%; 6) золы не более 0,15%; 7) нелетучего органического
остатка не более 0,1%; 8) сложных эфиров жирных кислот — отсутствие;
9) углеводов — отсутствие; 10) акролеина и других восстанавливающих
веществ — отсутствие; И) мышьяка, сернистых, сернисто- и серноватп-
стокислых и сернокислотных соединений — следы.
По требованию заказчиков динамитный глицерин может быть подвер-
гнут в специальных лабораториях испытанию на нитрацию. Правила
приемки — по ОСТ 4266. Для нитрации глицерина применяются крепкие
азотная и серная кислоты.
Азотная кислота может иметь желтый дает, но не должна содержать
мути и осадка и должна удовлетворять следующим условиям: 1) удельный
вес прн 20° 1,493 (при 15“—1.5); 2) содержать азотной кислоты не
менее 95% моногидрата;* 3) серной кислоты не более 0,1%; 4) окислов
азота N02 не более 1%; 5 не должна содержать хлора; 6) содержать
железа не более 0,0il%; твердого остатка не более 0,05%." . •
Содержание окнелов азота (К’Ог) в HNOs иногда достигает 3%, что
нежелательно, так как они при нитрации являются балластом, за-
трудняют промывку нитроглицерина и денитрацию отработанной кислоты.
В таком 'случае их необходимо выдувать воздухом до содержания не более
1%, что соответствует 0,4%. в смеси жлелот,
Серная кислота для нитрации в настоящее время употребляется в видь
олеума с содержанием свободного 80s от 20 до 25%, уд. в. 1,93. Олеум
содержит моногидрата H.SO, 104,5—106%; не должен содержать мышьяка,
хлора и окислов азота; железа допускается не более 0,04%; твердого
остатка — не более 0,15%. При транспортировке олеума в цистернах
Таблица 46
личных динамитов
Порошкообразные Сольвеннты
н А гризутины динамиты
40% 40% 29»,„ 20% 12% 12% 4% 8’5 5 5
38,5 3«,5 29—30 19,5—2 12-11 12 4 8 5
1,2—2 1,2—2 0,8—1 0,4—0,8 0,2—0.24 0,2 0,05 0,2 0.2
— — — — — —
45,41 __ — — — —
___ 45—41 69,5—69 80—79 87—88 75—76 83,G8 83,3 86,3
— — — — — — ltp37 оинтросоль- вентнафта 5ннтросоль- вентнафта
15—4 15-4 __ 3 3
0—0,8 — 1,0 1,0 1,0 0,5 мел. 0,5 мел.
* Обычно употребляют 92,5%-ную, и прн олеуме 106%-ном достигается вы-
ход в 230%.
188
ДИНАМИТЫ
в зимнее время для устранения замерзания к нему добавляют 10—13%
азотной кислоты.
Для динамит! главными исходными продуктами являются нитро-
глицерин и коллодионный хлопок. В прежнее время вместо коллодион-
ного хлопка употреблялся кизельгур. Затем в состав динамита в зависи-
мости от сорта входят вещества, указанные в табл. 46.
2. Коллодионный хлопок
Коллодионный хлопок представляет собой смесь 8-, Е- и ю-азотной
нитроклетчатки:
С24Нз2012(ОКтОа)8 с 11,11% азота, /
CsJIsiOjiCONCh)» с 11,97% азота, '
. СгЖзоОюСОКОзДо с 12,75% азота.
В среднем в коллодионном хлопке должно содержаться азота от 11,1
до 12,5%. Наилучшим считается коллодионный хлопок с содержанием
12,1—12,2% азота.
К коллодионному хлопку, доставляемому на динамитные заводы,
предъявляются следующие требования: должен содержать золы не более
0,5%; влаги ие более 30%±2%; недонитрованного хлопка не более 1%.
Растворимость в спирте-эфирной смеси ие должна быть менее 98%. Дол-
жен хорошо желатинизироваться с нитроглицерином, давая однородную
упругую массу.
Для приготовления динамитов коллодионный хлопок должен быть вы-
сушен до содержания влаги 0.5—1%.
3. Калиевая селитра
Калиевая селитра "должна удовлетворять следующим требованиям^
Сорт А Сорт Б
Внешний вид.............. ........
Содержание KNOe (vyxorok...........
3- „ NaN08 .......................
4. „ влаги ....................
5. „ хлористых содей в пересчете
на NaCl...........................
с. Содержание тяжелых металлов........
7, я углекислых солей в пересчете
на К2СО3..............................
8. Содержание нерастворимых в воде при-
месей ................................
9* Содержание солей хлоряоватой и хлорной
кислот ...............................
10. Содержание голей серной кислоты ....
• И. я „ кальция и магния . .
12. „ органических соединений . .
Белые кристаллы бев заметной на
глаз загрязненности.
не менее 99,8^в 99,5о.'0
не более 0,03о/0 ие нормируется
„ 0,Ис 0,2Бо,'о
0,030'fl 0,033°,о
отсутствие
не более 0,03п'1
отсутствие
Отсутствие
0»Р,о
Правила приемки калиевой селитры — согласно ОСТ 237.
4. Аммиачная селитра
Аммиачная селитра, дэлжна удовлетворять следующим требованиям:
1) содержание NH»NOs (сухого) не менее 98,3%: 2) влаги не более 2,5%;
3) остаток от прокаливания не более 0,2%; 4) нерастворимых в воде при-
месей не более 0,1%; 5) реакция нейтральная или слабокислая: в по-
ПРОИЗВОДСТВО НИТРОГЛИЦЕРИНА
189
следием случае допускаются кислоты в пересчете на HNOs не более
0,02%; 6) сернокислых солей в пересчете на сернокислый аммоний не
более 0,1%; 7) хлористых солей следы; 8) окисляемых веществ следы;*
9) цвет б£лый, допускается слабожелтая окраска; 10) не должно быть
видимых на глаз посторонних примесей. (Правила приемки аммиачной
селитры по ОСТ 108.)
« 5. Натриевая селитра .. —
Натриевая селитра (синтетическая) должна удовлетворять следующим
требованиям:
Содержать NaNO3........ не менее 99,5%
Влаги.................. не более O,2foftj0
NaCl................... „ 0,25%
Селитра должна, выдерживать испытание- на стойкость по Абелю ие
менее 30 мин.
IV. Производство нитроглицерина
1. Реакция получения нитроглицерина
Нитроглицерин представляет собой эфир азотной кислоты HNOs и
трехатомного спирта глицерина СзНз(0Н)3 и образуется при действии
3 молекул азотной кислоты на молекулу глицерина. При этом обра-
зуются з молекулы воды но уравнению:
СП,ОН
I ' CHoONO.,
GHOH + 3HNO3= |
I ' CHONO, + 3H,0
I I
ch2oh ch8ono2
Глицерин Нитроглицерин
При этой реакции образуется небольшое количество моно- и ди.ни-
трогли церина.
Для связывания образующихся 3 молекул воды нитрацию ведут
смесью азотной кислоты и олеума. Олеум и азотная кислота в опреде-
ленных количествах по расчету поступают ио своих хранилищ в смеси-
тель (железный или списковый), снабженный свинцовым змеевиком для
охлаждения, термометрохг и отводной трубой для окислов азота, прохо-
дящих через туриллы в конденсационную башню. Хорошее перемешива-
ние достигается при одновременном притекании азотной кислоты и
олеума навстречу друг другу. Готовая нитрующая смесь опускается
в монжю и через -нее подается в резервуары-хранилища или же пере-
качивается кислотоупорным насосом. Нитрующая смесь должна обяза-
тельно отстаиваться ие менее з еутот:. Для осветления и осаждения
осадка (PbSOs) и по отстаивании сжатым воздухом или лучше переклчива-
♦ Исследовательские работы, произведенные в последнее время, показали, что
окисляемые вещества в аммиачной селитре, идущей на тризутины, могут быть
допущены в количестве 0,02% кат$ ие оказывающие плохого влияния на стой-
кость грпзутинов в обычных условиях хранения.
'по
ДИНАМИТЫ
нием подается в резервуары-мерники. Количества кислот, входящих
в нитрующую смесь, рассчитываются по уравнению реакции нитрации:
СзН5(0Н)з + 3HNl> = CsH^ONO,), + ЗН2О.
глицерин азотн. кислота нитроглицерин вода
мол. вес 92 189 227 54
Таким образом по этому уравнению из 100 частей глицерина полу-
чается ^2 = 246,7 нитроглицерина (теоретический выход). Факти-
чески же .выход получается значительно ниже, и для улучшения выходов
следует брать избыток азотной кислоты около 20% против теоретического.
При наличии 96%-ной серной и 93%-ной азотной кислот нитрацию воз-
можно вести смесью следующих составов: 35% азотной кислоты, 60% сер-
ной кислоты, 5% воды.
На 100 частей глицерина идет от 700 до 800 частей такой смеси. При
применении олеума (20%-ного) для составления смеси достаточно брать
3 части азотной кислоты и 4 части олеума. Например, если взять азотную
кислоту с 93% моногидрата и &леум с 18% SO», то состав смеси из 3 ча-
стей азотной кислоты и 4 частей олеума получится следующий: 40%
азотной кислоты, 59,5% серной кислоты, 0,5% воды. На 100 частей гли-
церина достаточно .расходовать . 630—650 частей кислоты такого состава,
чтобы получить выход 225%.
Чем слабее азотная кислота, тем более додают быть олеум насыщен
ангидридом: безводные смеси считаются наилучшими. Натаном-Томсояом-
Ринтулом при 620 частях безводной нитрующей смеси, содержащей 42%
азотной кислоты и 58% серной кислоты, получено из 100 частей глице-
рина 230 частей нитроглицерина. Рекомендуется еще мепыпий расход4
кислот: около 555 частей безводной смеси с 47,7% азотной кислоты на
100 частей глицерина дают выход около 229%. Для получения такой
- смеси потребуется олеум, содержащий серного ангидрида более 30%.
В настоящее время в Германии употребляют смесь, состоящую из 50%
азотной и 50% серной кислот (по последним данным Наоума). 500 частей
такой смеси на 100 частей глицерина дают выход в 233—235%.
На одном из итальянских заводов при загрузке в 3S0 кг глицерина
при нитрующей смеси в количестве 1 800 кг (состава: 40—50% азотной
кислоты и 60—50% серной) выхода получаются не ниже 232% (от
875 до 880 кг).. На другом заводе при загрузке глицерина в 600 кг .при
смеси в 3 000 кг (состава: 45% азотной кислоты и 55% серной) выхо,Т-=,
достигает 228—229%.
2. Нитрация глицерина
В настоящее время известны три способа нитрации глицерина: 1) Но-
беля, 2) Натана-Томсона-Ринтула и 3) метод непрерывной нитрации
Шмида, еще недостаточно проверенный в заводской практике.
А. Способ Нобеля
Нитрация ведется в свинцовых цилиндрических аппаратах (рис. 48).
Свинец должен быть самый чистый, без примесей. Высота, нитратора
(1% л) должна быть в полтора раза больше диаметра. Нитратор закрыт
свинцовой крышкой с несколькими окнами, через которые наблюдают
за ходом нитрации. Крышка имеет следующие отверстия: для притока
кислоты, притока глицерина, для двух термометров, помещаемых на раз-
ПРОИЗВОДСТВО НИТРОГЛИЦЕРИНА
191
ных глубинах, для входа и выхода охладительных змеевиков, для входа
воздушной трубы и трубы для выхода па.ров с вделанным в нее стеклян-
ным фонарем для наблюдения за цветом отсасываемых паров. Дно нитра-
тора делается несколько, наклонным, и на самом глубоком месте устана-
вливается раструб, в который помещен керамиковый двойной кран с одним
широким отверстием — для быстрого выпускания содержимого в предо-
хранительный бак и другим — для выпуска в сепаратор.
Убедившись в исправности всех приспособлений и направив нижний
кран нитратора в_.предохранительный бак, впускают в нитратор нитрую-
щую смесь. Наполнив его до
половины (самое большее-—на
две трети), пускают воду в
змеевики. Охладив смесь до
15°, "пускают в.нее, сжатый до
2 ат воздух для перемешива-
ния * и подогретый до 40 °
глицерин. Если по какой-либо
причине последует остановка
притока воздуха, останавли-
вают приток глицерина и пу-
скают в ход жидкую углекис-
лоту, которая всегда должна
находиться в баллонах, поме-
щаемых возле нитраторов. При-
ливание глицерина должно
итти, с одной стороны, ме-
дленно, а с другой — необхо-
димо, чтобы глицерин быстро
распределялся в смеси во из-
беясание местных точек пере-
грева, создающих возможность
разложения и потери выхода.
Трубка для подачи глице-
рина из мерника присоеди-
няется к нитратору резиновым
рукавом, снабженным краном,
другой конец которого соеди-
нен рукавом с аппаратом:
к крапу приделана рукояпка
с пружиной. Во время прили-
ва глицерина мастер не вы-
пускает рукоятки из рук; при
выпуске ее пружина автома-
тически закрывает кран, и приток глицерина останавливается. По окон-
чании нитрации при закрытом кране устраняется возможность попада-
ния глицерина на остатки кислоты в нитраторе после спуска пронитро-
вавшейся массы и тем самым — образования нитроглицерина, который
без перемешивания легко может воспламениться. Приток глицерина мас-
тер регулирует гак, чтобы температура не переходила определенного- пре-
дела. Температура смеси, конечно, зависит от температуры охлаждаю-
щей воды, величины охлаждающей поверхности, скорости движения во-
ды по змеевикам и, если хотят во все времена года заканчивать процесс
* Слитый воздух поступает в-реесивер, а из него проходит через маслоот-
делитель и два закрытых фильтра, наполненных пемзой и асбестом, удержи-
вающих пыль, влагу, частицы масла, и таким образом в аппарат поступает
очищенный воздух.
Рис. 48. Аппарат системы Нобеля на английском
заводе в Глазго.
192
ДИНАМИТЫ
нитрации в определенный срок, необходимо пользоваться рефрижерато-
рами, дающими определенную температуру воды. Обычно нитрацию ве-
дут при 23—25°, никогда не превышая 30°.
Нитрацию можно вести и при 40° и ..даже выше при безводных ни-
трующих смесях, но в небольших количествах, так как т^кая нитрация
очень опасна, потому что при такам процессе происходит и более значи-
тельное окисление, чем при нормальном ходе, и, кроме того, благодаря
местным перегревам в каком-нибудь месте может развиться высокая тем-
пература, не обнаруживаемая показанием термометра и способствующая
внезапному сильному окислению, которое бурно разложит весь образо-
вавшийся нитроглицерин, и дело закончится взрывом.
На некоторых заводах считают выгодным устанавливать в больших
нптраторах змеевики, в которых вместо воды циркулирует охлажденный
до 10° раствор соли. При этих условиях возможно нитровать при’ 12°.
причем выход увеличивается на 3—4%. Ниже 12е вести нитрацию нельзя,
так как прп этом возможна кристаллизация (замерзание; нитроглице-
рина, кончающаяся несчастными случаями.
Время нитрации зависит от величины поверхности охлаждения, тем-
пературы охлаждающей воды и .величины загрузки. Загрузка в 260 кг
глицерина при температуре воды в 10—12° и температуре нитрации в 26°
ведется от 20 до 30 мии. При температуре воды й |16—20° время нитрации
удлиняется до 1 часа 20 мин.
После спуска всего глицерина трубку, по которой перепускается глице-
рин из мерника, отъединяют от аппарата.и содержимое нитратора пере-
мешивают еще некоторое<время (3—5 мин.), чтобы охладить его и дать
возможность нронптроваться последним частицам глицерина, после чего
содержимое нитратора перепускают при слабом перемешивании через со-
ответствующий нижшнй крап в сепаратор для отделения нитроглицерина
от отработанной кислоты.
Во время нитрации подручный мастера по его указанию отмечает
в журнале все подробности операции: время загрузки гшелот. начала и
конца нитрации, давление воздуха, вес глицерина и кислот и их темпера-
туры.
Величина загрузки гл гцерппа на разных заводах колеблется; на гер-
манские заводах приняты загрузки в 150—250 кг глицерина, в Транс-
ваале 44)0 кг глицерина при 2 ооо кг кислоты, в Англии, Америке и Ита-
лии иа некоторых заводах загрузку доводят до ООО кг глицерина.
Если при нитрации мастер, наблюдающий за всей операцией, заметит,
что температура поднимается скачками, несмотря па то что вначале все
было в порядке, он должен прекратить впуск глицерина и начать откры-
тие кранов воздушных трубок’; если же несмотря на то, что все трубки
открыты, температура продолжает повышаться или даже замечается
в фонаре нитратора выделение бурых паров, то мастер должен быстро
открыть иди кран, ведущий в предохранительный бак, или рукоятку осо-
бого прибора, соединенного с выпускным краном, заранее предупредив об
опасности рабочих, и затем покинуть мастерскую.
Предохранительный бак, в который поступает содержимое нитратора
в подобном случае, располагают внизу аппаратов и сепараторов или вис
мастерской. Его строят из дерева, внутри обивая свинцом, или же без
применения последнего, п он должен обладать емкостью, превосходящей
емкость нитратора раза в четыре или пять (если в Мастерской имеется
одни нитратор), или больше. Дно делается наклейным, и иа самом низ-
ком месте устанавливается глиняный кран для спуска собирающегося
внизу нитроглицерина. В бак проведены трубки, подающие сжатый воз-
дух, воду и сливающие время от времени последнюю из бака. В этот бак
поступают обыкновенно все промывные воды с полов мастерской, и его
ПРОИЗВОДСТВО НИТРОГЛИЦЕРИНА
193
необходимо ежемесячно очищать от накопляющейся свинцовой грязи
(шлама), для того, чтобы трубки, приводящие воздух, не были ею засо-
рены, так как в этом случае невозможно перемешать кислый нитрогли-
церин, находящийся иа дне бака под водой, что может вызвать нежела-
тельное омыление нитроглицерина и последующий взрыв. Выпуск содер-
жимого нитратора в бак сопровождается выделением больших количеств
окислов азота, является делом хлопотливым и опасным и ие всегда спасает
положение: из 100 спусков 20 кончаются взрывом в баке, а при больших
количествах нитроглицерина при спусках, продолжающихся не более
1У2 мин., остаток еще несмущенного нитроглицерина взрывался в ни-
траторе.
Для 'более удойного спуска содержимого нитратора в предохрани-
тельный бак в случае внезапной опасности нитратор и сепаратор снаб-
жаются приборами, действующими автоматически при помощи сжатого
воздуха. На тот стучай, если мастер растеряется и не повернет рукоятки
прибора, находящейся у нитратора, устраивают рукоятку у ближайшего
выхода, чтобы, пробегая мимо нее, можно было ее повернуть и, кроме
того, — третью у наружного выхода, чтобы и оттуда можно было пустить
в ход прибор.
Отделение (сепарация) нитроглицерина от отработанных кислот. По
окончании нитрации полученный нитроглицерин образует с отработанной
кислотой эмульсию и передается в сепаратор, где он вследствие разницы
удельных весов всплывает наверх [удельный вес нитроглицерина 1,6;
удельный вес отработанной кислоты (состава: 72—74% серной кислоты;
9—1Ю% азотной и 16—19% воды) 1,7]. В последнее время сепаратор
устраивается по принципу выдавливания отработанной кислотой нитро-
глицерина из смеси.
Сепаратор представляет цилиндрический сосуд с конической крыш-
кой, оканчивающейся фонарем и сливной трубой, ведущей к промывоч-
ному баку. Сепаратор внизу имеет два крана: один — для выпуска содер-
жимого в предохранительный бак в случае аварии и другой — для впуска
отработанной кислоты из вышестоящего бака (за стеной мастерской) по
трубе. Поступающая снизу сепаратора отработанная кислота, поднимая
уровень содержимого, выдавливает отделившийся нитроглицерин через
сливную трубу в промывной бак.
Время сепарации зависит от температуры смеси, формы сепаратора и
величины загрузки. Нагретая смесь отделяется скорее, чем сильно охла-
жденная, так как в нагретой меньше внутреннего трения, наилучшая тем-
пература 15—18е; в широких сепараторах, при мелких слоях жидкости,
отделение происходит быстрее, чем в высоких.
Сепарация одной загрузки (при нитрации 250 кг глицерина) занимает
20—30 мин., иногда же она задерживается до 1% час. Причиной задержки
является наличие в отработанной кислоте небольших .примесей жирных
кислот, слизистых и коллоидальных веществ и сернокислого свинца. Для
ускорения сепарации предлагается прибавление к смеси парафинового
масла в количестве от 0,05 до 0,2% от веса глицерина, вазелина или вы-
сокомолекулярных жирных кислот, например стеариновой. *
Б. Способ Натана-Томсона-Ринтупа
Натаном, Томсоном и Ринтулом в 1903 г. предложен был новый тип
нитратора и метод проведения всей операции нитрации (рис. 49), и по
этой системе были выстроены мастерские на государственном пороховом
* Эскалес указывает, что примесь парафинового масла иногда была причи-
ной разложения нитроглицерина и взрывов.
Зак. 1347. Справочник. 13
194
ДИНАМИТЫ
Пристройка Нитробочное отделение Промывочное и фильтра
Рис, 49. Схема иитровочной мастерской системы Натана-
производства нитроглицерина
195
заводе Уэлтсем Аббе в Ашлии, а затем эта система стала вводиться и
в других, странах.
Нитратор (рис. 50) представляет некоторое видоизменение иитратора
Нобеля. В верхней конической крышке окон не устраивают, а имеется
только стеклянный фонарь в широкой трубе, выходящей из аппарата;
к этой трубе приделана сливная трубка., такая же, как в вышеописанном
сепараторе, через которую выдавливается поступающей снизу аппарата
отработанной кислотой подъемом содержимого нитроглицерин. Впускная
трубка для нитрующей смеси устроена
так, что смесь поступает снизу
Натана (между ннтраторамн — бак предва-
промывкн).
Рис. 50. Нитрационное Отделение системы
ригельной
аппарата через трубу, подходящую к самой глубокой части дна, имеющую
три патрубка, один из которых ведет в денитрацию или в резервуар-
монжю для обработанных кислот, находящийся за валом мастерской;
второй кран ведет в предохранительный бак; третий находится наверху
н . делится на две трубки, из которых одна идет к резервуару-мернику
нитрующей смеси, находящемуся в пристройке, а другая — к помещен-
ному там же резервуару для отработанных кислот. Впускная кислотная
труба опущена вниз на 3 см, чтобы при перемешивании нитроглицерин
не попадал в восходящую часть. Змеевики, воздушное перемешивание и
два термометра устроены, как обычно. Отвод для паров присоединяется
к свинцовой трубе, предназначенной для слива нитроглицерина в про-
мывной бак.
Процесс нитрации ведется, как обычно, затем после прекращения
охлаждения и некоторой выдержки (з мин.) следует сепарация в самом
нитраторе, что и является одним из главных изменений системы Нобеля.
Сешарация ведется по методу вытеснения, при котором снизу из верхнего
13*
19в
ДИНАМИТЫ
бака впускается постепенно отработанная кислота, выдавливающая нитро-
глицерин из смеси. Другим главным иаменением является устройство
впуска в нитратор глицерина, который поступает через инжектор, соеди-
няющийся при помощи резиновой трубки с глицериновым мерником,
расположенным в (мастерской на стене около аппаратов, и с трубкой,
подводящей сжатый воздух. Инжектор снабжен краном и вставляется
в отверстие фонаря, причем на одну треть не доходит до на нитратора;
таким образом глицерин снизу в сильно распыленном состоянии веером
расходится по нитратору, и каждая его частица окружается нитрующей
смесью, что способствует полной нитрации. Температуру нитрующей
смеси до притока глицерина держат не выше 15°; во время нитрации
температура начинает медленно подниматься до 22—23° и так держится
до конца нитрации: бывают незначительные повышения, но регулирова-
нием притока глицерина, прибавлением воды в змеевик и сжатого воз-
духа быстро достигают понижения. Пары, выделяющиеся при нитрации,
также идут в конденсационную башню, находящуюся вне мастерской, где
они и улавливаются.
Операция нитрации и сепарации длится 45—60 мин. По окончании .
нитрации вынимают инжектор, разъединяют его от мерника и обтирают
губкой, держа его над алюминиевым или свинцовым ведром, где соби-
рают капли нитроглицерина; затем инжектор подвешивают к стене и при-
ступают к спуску нитроглицерина. Для этого из резервуара в пристройке
пускают отработанную кислоту от предыдущего дня в нитратор-сепаратор
снизу и выделяющийся нитроглицерин по сливной трубке переливается
в промывной бак, куда уже налита вода. Сливная труба не имеет крана
и в этом основное отличие системы Натана от системы Нобеля, где нитро-
глицерин через кран вместе с отработанной кислотой спускается в сепа-
ратор, что является опасным моментом.
По спуске всего нитроглицерина из нитратора в него впускается из
водяного бака чистая вода в количестве 2% от веса кислоты, впускается
сжатый воздух, и отработанная кислота взбалтывается с этой водой до
падения температуры, после чего вновь впускают отработанную кислоту
для выдавливания последних капель нитроглицерина, сливают их по слив-
ной трубке в промывной бак, а отработанную кислоту при прекращении
работы оставляют на ночь в нитраторе и выпускают перед началом новой
нитрации. Оставление отработанной кислоты в нитраторе на ночь предо-
храняет стенки Нитратора от разъедания, производимого слоем кислоты
ыа стенках аппарата в присутствии воздуха. В отличие от способа Нобеля
в литровочной Натана происходит главная промывка.
Промывные воды из промывочного бака нитровочной через лаби-
ринт, где происходит выделение 'следов нитроглицерина, выпускаются из
мастерской по лоткам, закрываемым досками, в особый прудик, устраи-
ваемый за валом мастерской в расстоянии 20 .«, где через неделю взры-
ваются динамитом могущие оставаться еще в них следы нитроглице-
рина. * Из бака предварительной промывки промытый нитроглицерин
с содовым раствором выпускается тоже по трубе без крана. По спуске
трубу зажимают деревянным зажимом, поднимают и надевают ее на
втулку, вделанную в стенку бака.
* На немецких заводах промЬгвные воды спускаются в особый бак, поме-
щаемый в здании, далеко расположенном за пределами завода. Из этого бака
нитроглицерин выбирается один раз в год при чистке и переносится в промы-
вочную. Нередко происходят взрывы этих баков от разложения нитроглице-
рина. Поэтому несравненно целесобразнее устройство прудика, в котором регу-
лярно взрываются ничтожные следы нитроглицерина и тем предотвращается
могущее быть пропитывание завода, при проведении лотков через весь завод
к баку, и возможность несчастных случаев при переносе грязного нитроглице-
рина из бака через весь завод в промывочную.
ПРОИЗВОДСТВО НИТРОГЛИЦЕРИНА
19?
Как указано выше, нитраторы бывают различной емкости; загрузка
в больших достигает боо кг глицерина, что при выходе в 232% дает до
1 932 кг нитроглицерина; первоначальный состав нитрующей смеси Ната-
ном был принят такой: '58% моногидрата серной кислоты, 42% моноги-
драта азотной кислоты, причем отношение количества глицерина к ни-
трующей смеси равно 1: 6. Наименьшая загрузка 389 кг глицерина. Дру-
гие рецепты приведены выше.
Состав отработанных кислот: 11,99% моногидрата азотной кислоты,
68,16% моногидрата серной кислоты.
Преимущества способа Натана: 1) введение в нитратор переносного
инжектора, подающего глицерин в сильно распыленном виде; 2) примене-
ние для спуска нитроглицерина вместо крано® во всех аппаратах рези-
новых трубок с деревянными зажимами; 3) ведение нитрации и сепарации
в одном аппарате; 4) малый промежуток времени нахождения нитрогли-
церина с отработанными кислотами; 5) меньшее перемещение (движения)
нитроглицерина с отработанными кислотами; 6) меньшее количество вре-
мени, употребленное на нитрацию и сепарацию; 7) уничтожение послед-
них следов нитроглицерина в отработанной кислоте, идущей на денитра-
цию; 8) большая продолжительность службы нитратора вследствие на-
полнения отработанной кислотой и неосташления его пустым; 9) отсут-
ствие опасной операции отстаивания следов нитроглицерина от отрабо-
танных кислот.
Помимо выгоды в количественном отношении этот способ благодаря
указанным изменениям и введенным новшествам безопаснее способа
Нобеля.
Промывка и фильтрация нитроглицерина. Для того чтобы получить
чистый, свободный ют кислот нитроглицерин, его необходимо подвергнуть
многочисленным промывкам.
Нитроглицерин по систоле Нобеля промывается после сепарации в баке
предварительной промывки в литровочной' один раз холодной водой не
ниже 15° во избежание возможного замерзания нитроглицерина, после
чего по трубе перепускается в промывочное отделение, где подвергается
дальнейшим промывкам. В промывочной мастерской (по Нобелю) устана-
вливается два свинцовых аппарата емкостью для одной или двух опе-
раций. Дно аппарата наклонно, и в его глубокой части устанавливается
кран для выпуска промытого нитроглицерина. Несколько выше одной
трети (слоя нитроглицерина) находится один или несколько кранов для
быстрого отвода промывных вод, которые направляются в лабиринты,
где собираются вместе с грязью (шламом) следы нитроглицерина, соби-
раемые в мешок, который подвешивается в либиринте: следы нитрогли-
церина по мере их накопления на дне лабиринтов выпускают в свинцовые
кружки, которые переносят в промывочную, где эти следы промывают. *
Крышка промывного бака имеет застекленные вырезы для наблюдения за
ходом промывки и отверстия для вытяжной трубы, термометра, притока
холодной и горячей воды и раствора соды из резервуара, стоящего в про-
мывочной. Свинцовая трубка для сжатого воздуха идет до дна, где она
заканчивается дырчатой спиралью или свинцовым конусом. Для лучшего
отделения промывных вод и в особенности содового раствора от нитрогли-
церина промывной чан кате в нитровочной при способе Натана, так и
в промывочной при том и другом способе снабжают воронкообразным си-
фоном, состоящим из воронки с припаянной дугообразной крестовиной
с прикрепленным к ней кольцом; на конец воронки надевается шланг, ве-
дущий в патрубок, проходящий через боковую стенку у дна сосуда и
* Грязь из лабиринтов ежедневно собирают, смешивают е древесными опил-
ками и сжигают в особом месте (сжигательный плац).
198
ДИНАМИТЫ
снабженный снаружи краном. Через кольцо продет соединенный со
скобкой канат, перекинутый через блок, укрепленный на потолке. При
удалении промывной жидкости спускают воронку под жидкость почти
до поверхности нитроглицерина — н жидкость вытекает через рукав. Для
предотвращения падения 35-фунтовой воронки на теплый нитроглице-
рин * воронку делают из тонкой жести или резины.
Промывку по системе Нобеля ведут следующим образом. Начинают
промывать прн 25°, напуская в промывной чан Уз воды и Уз нитрогли-
церина. Перемешивают и оставляют стоять, после чего спускают воду
в лабиринт. Таких промывок ведут три, причем после первой отстаивают
10 мин., а после второй и третьей — 5 мин. При каждой промывке по-
вышают температуру на 10°, так что четвертую промывку ведут при 50°
2%-ным раствором соды. После этой промывки содой ведут еще две про-
мывки при" 40 и 35° водой. Время на промывку и отстаивание устана-
вливают опытом (от 5 до 10 мин.). В общем операция промывки с от-
стаиванием продолжается около 2 час.
Нитроглицерин кислый после промывки и нейтрализации теряет'
в весе около 10%.
При натановском способе после предварительных промывок в иитровоч-
ной промывка на промывных 'баках промывочной идет в порядке, ука-
занном в табл. 47.
Таблица 47
№ промывки Температура в °C Продолжит, промывки в мин. Продолжит, отстаи- вания в мин.
1 (водой) 35 11 11
2 (водой) 45 10 в
3 (содой) 50 18 в
4 (водой) 30 10 в
Содовый раствор берется не крепче 3%, так как при большей кон-
центрации нитроглицерин медленно разлагается и частично омыляется.
Кроме того, при применении больших количеств соды образующаяся
эмульсия затрудняет отделение. Наилучшие результаты получаются при
промывках 2%-ным содовым раствором и не первой промывкой, которую
следует делать только ведой при 35°, так как при первой тгрсмывке со-
дой получается много пены, затрудняющей отделение. Температура, при
содовой промывке должна быть равна 50°. После содовой промывки не-
обходимо промыть чистой водой для удаления ©оды. Окончание промывки
определяется пробой раствора нитроглицерина лакмусовым раствором; при
нейтральной реакции посылают пробу в лабораторию для испытания на
стойкость по способу Абеля. ** При получении благоприятного ответа из
лаборатории приступают к фильтрации. Промывные воды через лабиринт
выпускаются в тот же прудик, куда спускаются также воды из нитровоч-
ной.
Фильтрация. Промытый нитроглицерин фильтруется для очистки от
слизистых примесей и других посторонних веществ.*** Для этого под
промывными чанами впереди их устанавливают четырехугольные ящики
* Взрыв, происшедший в 1894 г. на одной фабрике, Гутман объяснил паде-
нием воронки на нитроглицерин.
** В Америке пробы Абеля не производят, а ограничиваются лишь определе-
нием абсолютной нейтральности.
*** в Америке фильтрации не производятся.
ПРОИЗВОДСТВО нитроглицерина
19»
из свинца с деревянной обкладкой; в ящик вставляют рамы, обтяну-
тые фланелью, на которую насыпают слой морской или поваренной солн
(лучше морской), которая вбирает в себя слизь и грязь и предохраняет
поры фланели от быстрого засорения. Кроме того, соль отнимает часть ..
воды, которая в промытом нитроглицерине частью остается и делает его
мутным. После нескольких фильтрований соль сменяют; фильтры же
промывают теплой водой и по мере изнашивания заменяют новыми, ста-
рые же сжигаются. Фильтры на дне имеют краны (медные или эбонито-
вые), через которые выпускают нитроглицерин в медные или эбонито-
вые кувшины, после чего их взвешивают, а затем переносят на руках или
перевозят в вагончиках в метательную мастерскую или же пропускают
нитроглицерин по свинцовому нитропроводу, ’укладываемому в желобе,
обитом свинцом, и помещаемому в хорошо устроенном подвесном обогре-
ваемом тоннеле. В последнее время на одном заводе запроектирована
передача нитроглицерина по подвесной дороге, что следует признать наи-
более рациональным. Перенос на руках небезопасен и при большой про-
изводительности требует большого количества людей, занятых переноской;
тележка или вагончик также небезопасны.
При способе Натана аппаратура употребляется такая же, как и при
нобелевском; только краны для спуска нитроглицерина всюду заменены
резиновыми трубками с деревянными зажимами. Из фильтра резиновая
трубка всегда должна быть опущена в пустой кувшин или в случае пере-
пуска нитроглицерина по трубопроводу все время должна быть разъеди-
нена и надета на втулку, помещенную над выходом' из крышки фильтра,
и соединяется с трубопроводом только при выпуске отфильтрованного про-
дукта.
Нитроглицерин, выпускаемый после фильтрации, содержит обычно не
более 0,5% воды, ббльшая часть которой иапаряется при изтотовл.ении ди-
намита в желагииизаторах, и ее присутствие даже способствует лучшей
желатинизации; поэтому иа динамитных заводах такой глицерин после-
фильтрации направляется непссредственно в метательную мастерскую
без отстаивания.
Промывные воды из этой мастерской также проходят через ряд лаби-
ринтов, где 'Оседающие на дно следы нитроглицерина выбираются и пере-
носятся снова в промывной бак; воды же опускаются вместе с водами
иитровочной в указанный выше прудик, в котором каждую неделю следы
нитроглицерина взрывают патронами динамита.
В. Способ Шмида
В 1929 г. Шмидом предложен способ непрерывной нитрации глицерина,
быстрой сепарации и денитрации под уменьшенным давлением. Сущ-
ность нитрации заключается в следующем. В нитратор емкостью до 30 л,
снабженный мешалкой, непрерывной струей впускается глицерин и кис-
лотная смесь. Температура поддерживается около 10° для лучшего и
более быстрого отделения кислот после нитрации против принятых нами
18°. В таком маленьком аппарате за 1 час можно получить 250 кг
нитроглицерина. Для ускорения промывок Шмидом предложено при-
бавлять к содовому раствору после 2-минутного перемешивания 1%
солянокислого анилина, растворимого в нитроглицерине, но образующего
с азотной кислотой нерастворимую в воде соль; после 5—7 мии. такой
обработки нитроглицерин не дает реакции на иодкрахмальную бумажку
после часового нагревания при 72°. Этот способ промывки представляет
полную противоположность нашему способу, где кислота отделяется
в растворенном виде.
200
ДИНАМИТЫ
Отстаивание следов нитроглицерина от отработанной кислоты. После
того как главная масса нитроглицерина выпущена из сепаратора (способ
Нобеля), в оставшейся отработанной кислоте имеются следы нитроглице-
рина во взвешенном состоянии, чрезвычайно медленно выплывающие на
поверхность кислоты Это медленное отделение дает около 2% всего вы-
хода, или 5% при расчете на глицерин. * Так ка® мы имеем дело с раз-
личными сортами глицерина и различной чистотой нитрующей смеси, то
и от медленной сепарации получаются различные количества нитрогли-
церина; необходимость же этой операции с экономической стороны вполне
доказана, и отработанная кислота должна подвергнуться этому отделе-
нию, а не итти прямо в денитрацию. Эта операция отделения должна
производиться в особом здании и является опасной; для обслуживания
ее необходим один рабочий, наблюдающий периодически за процессом.
Аппарат, служащий для отстаивания, напоминает нитратор или аппа-
рат, служащий для вытеснения нитроглицерина отработанной кислотой.
По отстаивании кислота отправляется в денитрационную мастерскую. От-
стаивание продолжается от 2 до 3 дней, но лучше отстаивать от 8 до 10
дней. Количество аппаратов рассчитывают по количеству производимых
нитраций, принимая во внимание, что 1 часть нитроглицерина дает
2 части отработанной кислоты и что в аппарате помещается 1,5 опера-
ции.
Иногда при натановском способе, обыкновенно исключающем эту ма-
стерскую, устанавливают и ее, так как опыт показывает, что не все
количество следов нитроглицерина омыляется водой; в этом случае ниж-
ние резервуары являются отстойниками, и отработанная кислота по взбал-
тывании в нитраторе с водой отправляется в отстаивательную, располо-
женную за валом мастерской, где после отстаивания подается частью
в верхний резервуар для последующего выдавливания в нитраторе,
а частью гонится в денитрационную мастерскую для денитрации. Таким
образом комбинация способов Натана и Нобеля дает выгоду в наиболее
полном получении нитроглицерина (увеличение выхода).
Из отстаивательной мастерской при способе Нобеля и из ннтровочиой
при способе Натана отработанная кислота, освобожденная от следов нитро-
глицерина, поступает в денитрационную мастерскую.
Деиитрационная мастерская. Отработанная кислота получается сле-
дующего состава: 73—74% серной кислоты, 9—10% азотной, 16—17%
воды.
Ввиду того что кроме этого в смеси содержится небольшое количество
нитроглицерина, выделение последнего, особенно зимой, не исключается,
а потому перевозка отработанной кислоты на другие заводы для денитра-
ции вследствие опасности возможного разложения не производится, и
каждый динамитный завод должен иметь свою денитрационную мастер-
скую. При денитрации мы получаем азотную кислоту крепостью 38—40°
Вё (57—62%) и серную крепостью 56° Вё (около 72%). Азотную кислоту
концентрируют затем в особых установках или здесь же на динамитных
заводах (невыгодно возить воду) употребляют для производства аммиач-
ной селитры; серная кислота концентрируется на месте по способу
Гайяра или Кеслера** и идет для производства азотной кислоты или за-
меняет воду в производстве олеума, или же отпускается на другие за-
воды для производства суперфосфата.
Денитрация (отделение азотной и азотистой кислот от серной) произ-
водится в так называемой денитрационной колонне, действующей не-
* Чем чище употребляющийся для нитрации глицерин и чем чише нитрую-
щая смесь, тем лучше идет при всех других показателях сепарация и тем меньше
остается следов нитроглицерина в отработанной кислоте, сводящихся даже к нулю.
*’ Кеслер предпочтительнее.
СВОЙСТВА НИТРОГЛИЦЕРИНА
201
прерывно, сделанной из кислотоупорного материала, уложенного звеньями
(вольвик, андезит). Колонна наполняется кусками кварца, глиняными
черепками, кольцами Рашига, шарами Гутмана для тонкого распределе-
ния поступающей сверху жидкости. Наверху имеется распределитель-
ное устройство с предохранительной воронкой, через которую отработан-
ная кислота, пройдя сперва ловушку для дополнительно выделяющегося
нитроглицерина, поступает в это устройство. Необходимо наблюдать за
отделением нитроглицерина и время от времени выбирать его, так как
попадание нитроглицерина при недосмотре в колонну вызывает взрыв.
Снизу колонны подается перегретый пар, идущий навстречу кислоте,
подающейся сверху; при этом и происходит разделение — серная кис-
лота стекает вниз, а азотная в газообразном виде поступает в батарею,
состоящую из турилл и конденсатора, где и сгущается. Воздух, нагне-
таемый инжектором, окисляет азотистую кислоту в азотную, а остатки
газов конденсируются в поглотительных башнях Лунге, в которых про-
ходит вода . или слабая азотная кислота. Процесс ведется так,, чтобы
в батарее и башне получалась азотная кислота, крепостью з&—40°.
Можно перекачивать слабую азотную кислоту снова на верх дени грацион-
ной колонны и, добавляя новую отработанную, довести концентрацию
и до 90—95%.
Пар, употребляющийся в денитрации, должен иметь температуру по
крайней мере 300°, и чем выше температура, тем его менее расходуется.
Производительность колонны обычных , размеров составляет 5 000. кг
отработанных кислот в 24 часа. Колонна Эверса пропускает 20—22 г
в сутки.
V. Свойства нитроглицерина
1. Физические свойства
В чистом виде нитроглицерин представляет маслянистую бесцветную
и прозрачную жидкость. Технический продукт окрашен в желтоватый
или желто-коричневый цвет, в зависимости от цвета употребленного гли-
церина и от окраски воды, употребляемой для промывок. Можно полу-
чить совершенно бесцветный нитроглицерин — при прозрачном конди-
ционном глицерине и чистых кислотах, при нормальней температуре нит-
рации и сепарации.
При температуре 15—20° нитроглицерин не имеест залаха. При 50°
заметен слабый своеобразный сладковатый запах. Удельный вес-
нитроглицерина: при 4° 1,614, при 15° 1,6. при 20° 1,591.
Вязкость в 2% раза больше, чем у воды, го во много раз меньше,
чем у глицерина.
Упругость паров при- обычной температуре мала. Начиная
с 50°, летучесть становится заметной. При 100° нитроглицерин сильно-
летуч.
Точки кипения принимают выше 1'40°.
Точка плавления. Нитроглицерин затвердевает в двух формах,
отличающихся между собой точками плавления. Точные условия кри-
сталлизации были установлены Науктофом и Кастом; формы (модифи-
кации) получили названия лабильной и стабильной, причем только пер-
вая легко переходит во вторую.
В табл. 48 приведены (по Касту) точки замерзания и плавления обеих
модификаций (форм).
Влияние нагревания. При 60° появляются следы разложения нитро-
глицерина, а при 105° заметно выделение бурых окислов азота. При.
'202
ДИНАМИТЫ
Таблица 48
Сорт нитроглицерина Внешний вид Содержание азота в °’3 Точка затвердевания Точка плавления
Лаб. в °C Стаб. в С’ Лаб. в °C Стаб. в °C
Хим. чистый . . . Почти прозр. 18,5 2,1 53,2 2,8 13,5
-Из гурдинамита . . Желтов. 18,48 2,2 13,1 2,8 13,5
♦1 и • • . 18,48 1,9 12.9 2,8 13,1
быстром нагревании до 180° он взрывает. Химически чистый взрывает
при 217°. Зажженный нитроглицерин в тонком слое в небольшом коли-
честве на воздухе сгорает голубоватым пламенем с небольшими вспыш-
ками и треском, причем распространяется запах окислов азота. Горение
больших количеств заканчивается взрйвом, как только температура по,-
высится до 180°, раньше чем он успеет сгореть. Если капля воды слу-
чайно попадет в горящий нитроглицерин и быстро превратится в пар,
последует взрыв всей массы. Предварительно подогретый нитроглицерин
от прикосновения раскаленного железа взрывает. Электрический ток дей-
ствует на нитроглицерин подобно теплоте: наступающее местное разло-
жение вызывает нагревание, которое может окончиться взрывом. Удар
молнии всегда взрывает нитроглицерин.
Чувствительность нитроглицерина. Нитроглицерин очень чувствителен
ко всем механическим вое действиям.' удару, трению, сотрясению, почему
и не допускается к перевозкам. При падении груза весом в 2 кг с вы-
соты 4 см тонкий слой нитроглицерина на железной наковальне взры-
вается, но взрыв ограничивается частью, подвергшейся удару, и не рас-
пространяется на соседние части. Подогретый нитроглицерин особенно
чувствителен к удару.
При ударе железом о железо, железом о твердый камень, фарфором
о фарфор он легко детонирует. При ударах более легких металлов, как
медь, латунь, бронза, чувствительность его гораздо меньше, поэтому эти
металлы н употребляют для аппаратов и машин, применяемых в произ-
водстве нитроглицериновых взрывчатых веществ.
Тренне между двумя твердыми предметами н в фа/рфоровой ступке
легко вызывает взрыв нитроглицерина. Нитроглицерин взрывается от
капсюля гремучей ртути, и для полной детонации требуется двухграммо-
вый капсюль К» 8. Замерзший нитроглицерин ,менее чувствителен
к капсюлю и часто дает отказы или неполные взрывы. Замерзший,
особенно полузамерзшнй, нитроглицерин менее чувствителен к удару, чем
жидкий, но не выдерживает раскалывания, скобления, сверления, струга-
ния,. трения, почему при обращении с замерзшим нитроглицерином тре-
буется соблюдать большую осторожность. На этом основании он как
в чистом виде, так н в растворах не допускается к перевозкам! и исклю-
чен из обращения как непосредственное взрывчатое вещество.
От попадания пули на расстоянии 1'50 ,ч нитроглицерин взрывает.
Растворимость. Нитроглицерин отличается высокой растворимостью
в большинстве органических растворителей и сам является прекрасным
растворителем. Смешивается во всех пропорциях при обычной темпе-
ратуре с метиловым с,пиитом, ацетоном, эфиром, амилацетатом, уксусным
эфиром, ледяной уксусной кислотой, бензолом, толуолом, ксилолом, фено-
лом, пиридином, нитробензолом, хлороформом, дихлорэтиленом и дру-
гими. В абсолютном винном спирте (этиловом) при обычной темпера-
СВОЙСТВА НИТРОГЛИЦЕРИНА
203
туре нитроглицерин растворяется с трудом, а с горячим смешивается во
всех пропорциях. По мере разбавления растворидфсть уменьшается;
в 50 %-ном спирте он мало растворим и при дальнейшем прибавлении
воды нитроглицерин почти полностью выделяется из 'раствора. Нитро-
глицерин трудно растворим в сероуглероде, почти нерастворим в глице-
рине при обычной температуре н трудно растворим при нагевании. В бен-
зине, лигроине, керосине, парафиновом и вазелиновом масле нитрогли-
церин растворяется мало, даже при нагревании, в касторовом масле —
легче. На каучук совершенно не действует. В воде нитроглицерин от-
части растворим. Промывание большим количеством воды может заметно
понизить выход. В холодных растворах едкого кали, натра и в аммиаке
нитроглицерин нерастворим; при нагревании наступает постепенное рас-
творение с омылением. Нитроглицерин растворяет нитросоедннения аро-
матического ряда, особенно при нагревании, что имеет большое значение
для производства пластичных и желатинных взрывчатых веществ, так
как и нитросоединения н глицерин желатинируют нитроцеллюлозу. На-
пример, динитротолуол н тринитротолуол (тротил) смешиваются с нитро-
глицерином во всех отношениях в прозрачное вещество.
Растворимость нитроклетчатки в нитроглицерине. Нитроглицерин хо-.
рошо растворяет некоторые сорта нитроклетчатки, в особенности пиро-
коллоднй, .называемый иначе коллодионным хлопком. При обыкновенной
температуре растворение длится долгое время, при нагревании же до 60—
65° через 15—ДО мин. 100 частей нитроглицерина с 2,5 частями колло-
дионного хлопка образуют студень, режущийся н сохранивший форму
прн обыкновенной температуре. Количество коллодионного хлопка, не-
обходимое для образования студня, зависит от его желатинирующей спо-
собности.
2. Химические свойства
Нитроглицерин легко омыляется щелочами, в особенности едким калн'
или натром, и, окисляясь, переходит в органические кислоты с образо-
ванием селитры и нитрита (азотистокислой -соли). Сернистый калий н
кальций омыляют нитроглицерин еще энергичнее, н продуктом омыления
является глицерин. При восстановлении цинком н уксусной кислотой по
Гейсерману азот отщепляется в виде аммиака. При восстановлении оло-
вом и соляной кислотой образуется глицерин. Крепкая серная кислота
растворяет нитроглицерин с выделением азотной кислоты, которая при
определенной концентрации вновь образует нитроглицерин. Азотная ки-
слота уд. в. 1,5 смешивается с нитроглицерином при обыкновенной тем-
пературе во всех пропорциях. От прибавления воды растворимость падает.
100 г азотной кислоты уд. в. 1,4 (65 %-ной) при 20° растворяют около 8 г
нитроглицерина. При хранении раствора азотной кислоты с нитроглице-
рином последний благодаря окислению начинает скоро разлагаться. В хо-
лодной соляной кислоте нитроглицерин нерастворим. Прн нагревании по-
степенно начинается разложение с образованием хлористого нитрозила.
Неотмытые кислоты вызывают саморазложение нитроглицерина, причем
он становится более чувствительным и вследствие этого опасным. Зеле-
ный цвет нитроглицерина указывает на начавшееся разложение. Чистый
нитроглицерин, совершенно отмытый от кислот, при обыкновенных усло-
виях является устойчивым соединенном. При обычной температуре
остается неизменным неограниченное время. Бывали случаи, когда нитро-
глицерин годами находился под водой (на затонувшем, например, паро-
ходе н в других случаях)' и только случайность выдавала его нахождение.
Даже в жарких странах при продолжительном хранении образцов в ягк
не обнаруживалось химических изменений, н только продолжительное
204
ДИНАМИТЫ
действие температуры в 50° и выше способствует разложению нитро-
глицерина, причем сначала выделяется азотная кислота, а затем азоти-
стая. При наличии следов свободных кислот в нитроглицерине разло-
жение происходит и при обычной температуре, причем продуктами разло-
жения является глицериновая кислота, щавелевая и другие продукты
окисления. При окислении больших количеств -нитроглицерина процесс
окисления ускоряется и доходит до взрыва.
3. Физиологическое действие
Многочисленные опыты, произведенные химиками и врачами над дей-
ствием нитроглицерина на человеческий и животный организм, устано-
вили ядовитость нитроглицерина в сравнительно небольших количествах
(0,02—0,03 г). Две капли нитроглицерина, введенные под кожицу птицы,
не производят сначала никакого действия, а через 6 час. она делается
как бы оглушенной и умирает. Прием его внутрь вызывает тошноту
и рвоту; вместе с тем он действует на нервную систему через кровь .и
прежде всего поражает спинной мозг, вызывая столбняк, а затем и пара-
лич. Прием 10 г внутрь ведет к смерти. На сердце он действует сна-
чала в сторону ускорения сердцебиения, а затем—-замедления. Вместе
с тем нитроглицерин служит лекарством при сердечных заболеваниях, на-
пример при грудной жабе, астме и нервных болезнях. При работах
с нитроглицерином и -динамитом с голыми руками нитроглицерин вса-
сывается порами кожи н вызывает сильную головную боль, особенно в за-
тылке; вновь поступившие рабочие страдают, в зависимости от сопро-
тивляемости организма, от двух до трех дней, после чего организм при-
выкает к яду. Перед работой и после работ рабочие должны менять
платье и тщательно мыть руки и лицо, в особенности перед едой, так как
введение нитроглицерина внутрь гораздо опаснее, чем через действие иа
кожу.
VI. Изготовление динамитов
1. Различные сорта динамитов
Первоначальный динамит, предложенный Нобелем, состоял из 75%
нитроглицерина и 25% кизельгура и представлял собой порошкообразное
вещество, сохранившее все взрывчатые свойства нитроглицерина, но срав-
нительно безопасное и удобное в обращении и при -перевозках. Эго ве-
щество было названо Нобелем сначала динамитом, а затем, в отличие от
других сотров, гурдинамнтом. Название же «динамиты» перешло на мно-
гие бризантные вещества, изготовляемые на базе нитроглицерина, в кото-
рых кизельгур заменяется тем или иным веществом.
Из заменяющих кизельгур веществ нашли применение селитра, маг-
незия (динамит Петрушевского), древесная мука, древесный уголь и из-
мельченный пироксилин, составляющий с нитроглицерином различные
смеси.
Из последних'' необходимо отметить предложенные в 1807 г. Трауцлем
и Абелем пироксилиновые динамиты состава; 73% нитроглицерина” 25%,
пироксилина и 2% древесного угля.
К этому же типу -динамитов относится дуалин, представляющий смесь
нитроглицерина с древесной клетчаткой и пироксилином.
Во Франции, Америке и Австрии большое применение получили так
называемые смешанные динамиты, составные части которых подбира-
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ДИНАМИТОВ
205
ются так, чтобы в продуктах взрыва не было окиси углерода, чтобы
можно было, употреблять такие динамиты в -закрытых разработках.
Таких сортов существует большое количество, так как каждая фабрика
выпускала свои сорта. Типичный состав этих динамитов: 40% нитро-
глицерина, 45% натриевой селитры, 12% древесной муки и угля, 3% кар-
бонатов и влаги.
Самой сильной смесью из этих динамитов являются аммон-динамиты,
имеющие следующий состав (в процентах):
Нитроглицерина...................
Аммиачной селитры.................
Натриевой селитры . . . ..........
Древесной или зерновой муки ....
Древесного угля ..................
№ 1
40’
45
5
10
№ 2 № 3
20 22
75 75
5 —
— 3
100 100 100
Эти смеси обладают следующим недостатком: они выделяют нитро-
глицерин, особенно при его высоком содержании, и, кроме того, очень
гигроскопичны.
В 1875 г. тем же Нобелем была открыта способнссть особого сорта
пироксилина, растворяющегося в смеси спирта и эфира и называющегося
коллодионным хлопком, желатинироваться с нитроглицерином, т. е. по-
лучение пластичного, так сказать, твердого раствора этого хлопка в нитро-
глицерине. Это вещество, состоящее из 90—93% нитроглицерина и 7—10%
коллодионного хлопка, получило название гремучего студня (во
Франции названо нитрожелатиной) и явилось ,родоначальником целой
группы желатинированных динамитов, различных по содержанию в и их
нитроглицерина, коллодионного хлюпка, с прибавлением селитры и дре-
весной муки. Все они обладают высокой плотностью, восприимчивостью
к влажности и относительно высокой (в зависимости от содержания нитро-
глицерина) бризантностью.
В настоящее время динамиты по способу изготовления разделяются на:
1. Динамиты и смеси: а) с недеятельным основанием1 — гурдинамит,
б)1 с деятельным основанием—смешанные динамиты — смеси (их пра-
вильнее было бы назвать нитроглицериновыми- -взрывчатыми смесями,
а не динамитами).
2. Гремучий студень — взрывчатая желатина, с содержанием 88-
93% нитроглицерина и 7—12% коллодионного хлопка.
3. Собственно динамиты: пластичные динамиты с меньшим содер-
жанием нитроглицерина (83—40%) и коллодионного хлопка, с добавле-
нием селитры, древесной муки (студенистые динамиты).
4. Безопасные гризутины '— взрывчатые вещества на базе нитрогли-
церина в небольших количествах, но все же желатинированного, с при-
месью веществ, не дающих воспламенения рудничного газа и угольной
пыли.
5. Труднозамерзающие динамиты, в которых нитроглицерин смеши-
вается с ароматическими нитросоединениями или же с азотнокислыми
эфирами, например динитроглицерино-м, дииитрохлоргидрином, нитрогли-
колем. а также -с нитросольвентиафтой.
6. Нитроглицериновые взрывчатые вещества с небольшим содержанием
нитроглицерина: а) для надземных разработок на базе аммиачной се-
литры, хлоратов и перхлоратов с 4% нитроглицерина; б) длн закрытых
разработок на основе кислородсодержащих солей с 4—12% нитроглице-
рина.
Из употребляющихся сортов динамита в последнее время значитель-
206
ДИНАМИТЫ
ную роль играет пластичный динамит, с содержанием 63 и 40% нитро-
глицерина. *
Из составных веществ, входящих в состав этих динамитов, наиболее
важное значение имеют селитры: калиевая, натриевая и аммиачная. При-
менение натриевой селитры значительно удешевляет стоимость продукта,
но благодаря ее гигроскопичности изготовленные на ней динамиты скоро
эксу диру ют. Аммиачная селитра повышает взрывчатую силу, но еще
более способствует акюудации, и динамит, изготовленный на ней, должен
расходоваться немедленно по изготовлении.
Для динамитов, отправляемых на значительное расстояние и для
экспорта, употребляют калиевую селитру.
Из других добавок обращает внимание мука; во Франции и Италии
вместо древесной муки употребляют ржаную.
2. Изготовление гурдинамита
(Состав: 75% нитроглицерина и 25% кизельгура)
А. Смешение нитроглицерина с кизельгуром
Смешение нитроглицерина с кизельгуром производится в деревянных
освинцованных внутри ящиках. В них всыпают кизельгур, вливают из
эбонитовых кувшинов нитроглицерин в отвешенных количествах. Смесь
слегка перемешивается руками, потом вся маоса протирается ладонью
через грубое латунное сито в другой' ящик. Готовая масса должна быть
рыхлой, без видимых следов нитроглицерина, и не казаться влажной.
Необходимо отметить, что сухая масса трудно патронируется, а слишком
влажная дает выпот нитроглицерина. При длительном перемешивании
(особенно механическом) масса становится влажной. Обычно добавляют,
сохраняя 75% нитроглицерина, некоторые вещества, например шпат,
тальк, мел, углекислый магний, кальцинированную соду или бикарбонат
дли нейтрализации следов кислоты.
В Англии был принят следующий состав: 73,8% нитроглицерина,
25,4% прокаленного кизельгура, 0,8% кальцинированной соды.
В Германии: 72—7'5% нитроглицерина, 25—2в% кизельгура с тальком.
В Австрии: 73% нитроглицерина;- 27% кизельгура с тальком.
Б. Патронирование гурдинамита
В порошкообразном состоянии гурдинамит вводить в шпуры запре-
щено законом, так как от трения о шероховатую стенку шпура при вда-
вливании может произойти восиламененпе и взрыв, почему гур-динамит
подвергается патронированию в патроны из пергаментной бумаги. Длина
патрона 10—12 с.и, диаметр 20—30 м.ч. Для патронирования употреб-
ляются периодические и непрерывно действующие машинки. В Англии,
употребляются сложные пресоа, патронирующие сразу по несколько штук.
Готовые патроны упаковывают в картонные коробки по 2,5 кг, которые
обертывают па,рафинированной бумагой и завязывают бичевкой; гэ коро-
бок укладывают в деревянный ящик, сколоченный латунными пли мед-
ными гвоздями.
В. Свойства гурдинамита
Гурдинамит представляет собой красноватую массу (при наличии
мумии) без запаха, похожую на свежую рыхлую садовую землю. Не
* У нас 40%-ный динамит в последнее время заменяется соловенктом с со-
держанием 5% нитроглицерина.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ДИНАМИТОВ
207’
должен выделять при- ЗСР свободного нитроглицерина. Удельный вес
гурдинамита 1,67; плотность заряжения 1,&8 (по Бихелю); в патронах
плотность не выше 1,4—1,45. Негигроскопичен, но при соприкосновении
с водой выделяет нитроглицерин. По другим свойствам гурдинамит оди-
наков с нитроглицерином, замерзает легче жидкого или желатинирован-
ного нитроглицерина и медленно оттаивает. Приготовленный из стойкого
нитроглицерина гур д ина мит сохраняет -стойкость даже в жарком климате
неограниченное -время. Но при испытании на стэйкость Абеля окрашивает
бумажку скорее, чем нитроглицерин, из которого он проготовлен; поэтому
гурдинамит испытывают на стойкость следующим образом: сначала вы-
тесняют водой нитроглицерин, который потом испытывают. По англий-
ской инструкции нитроглицерин, выделенный из гурдинамита, должен вы-
держивать пробу Абеля при 71 °C не 'меньше 15 мии.
К удару гурдинамит не так чувствителен, как жидкий нитроглицерин,,
но легко детонирует от удара железа о железо. Между деревянными по-
верхностями он от удара пе взрывает. На копре детонирует при ударе
груза в 1 кг с высоты 12—15 см и 2 кг с высоты 7 см. Замерзший
менее чувствителен и требует -при 1 кг высоты не менее 1 м и npjj
2 кг — не менее 20 см высоты. К трению между шероховатыми поверх-
ностями чувствителен, к толчкам же патропированный и упакованный
мало чувствителен. При падении ящиков с высоты 30—40 м на камни
ящики разбиваются, тур динамит же превращается в кашицу. При об-
стреле да ружья н-а расстоянии 60 шагов динамит, положенный на дере-
вянную доску, от попадания пули легко взрывает. Замерший взрывает
на более близких расстояниях. Зажженные опием или раскаленным телом
небольшие количества горят спокойно. Но при больших количествах при
наступлении температуры взрыва последний неминуем. При медленном,
повышении температуры — при нагревании на о,1—0,2° в минуту —
вспышка образуется немного выше 4180°; при повышении температуры на
20° в минуту вспышка сопровождается легким взрывом при температуре
в 195—200°, а с 1-75° начинают появляться желтые, а потом красные
пары. Температура взрыва (по Эскалесу) нитроглицерина 3 160°, темпе-
ратура взрыва гурдинамита околю 3 000°.
Патроны гурдинамита легко передают взрыв на расстоянии; наблю-
далась передача детонации от патрона- динамита в 30 ,и.и диаметром
к таковому же на расстоянии 30 см.
Замерзший динамит требует большой осторожности в обращении, ра-
бота с ним опаснее, в него трудно вставить капсюль, и, кроме того, от
последнего он плохо взрывает и может продетонировать только от заряда
пироксилина. Перед употреблением замерзшие патроны необходимо пред-
варительно оттаивать в особых ящиках с двойными стенками, в которые
наливается горячая вода, или же в особых электрических печах. Нельзя
производить оттаивание на печке, иа паровой трубе или над открытым
пламенем. От неосторожного оттаивания произошла масса несчастных
случаев.
По Гессу полузамерзший динамит чувствительнее . и опаснее замерз-
шего. При размалывании и разрывании -замерзших и полу замерзших
патронов наблюдались взрывы.
3. Фабрикация гремучего студня и пластичных динамитов
А. Процессы производства и аппаратура
Изготовление пластичных динамитов и гремучего студня производится
в мешагельной мастерской, где устанавливают ряд деревянных открытых
ящиков, обитых внутри свинцом или медью, с двойными стенками, в кото-
208
ДИНАМИТЫ
рых циркулирует горячая или холодная вода (схему динамитного произ-
водства см. на стр. 214).
Аммиачные динамиты должны изготовляться исключительно в свинцо-
вых ящиках, так как аммиачная селитра действует на медь. Каждый
ящик должен быть снабжен термометром и, кроме того, на стене мастер-
ской устанавливается контрольный термометр, соединенный с баком для
горячей воды, вынесенным оа стены мастерской. Все вентили для регу-
лирования притока воды располагают на стене мастерской вдали от же-
латинизаторов. Пол должен быть свинцовый, рельсы для проезжающих
вагонеток должны быть медными. Вода должна иметь температуру не
ниже 72°. Для нитроглицерина, поступающего по трубопроводу, устана-
вливается свинцовый бак, снабженный резиновой трубкой с деревянным
зажимам, через которую наполняются кувшины, находящиеся на весах.
Желатинизация ведется в деревянных, обитых свинцом ящиках —
желатинизаторах. Точно отвешенное количество нитроглицерина выли-
вают, избегая разбрызгивания, в холодный желатинизатор, затем высы-
пают, также избегая распиливания, точно отвешенное количество кол-
лодионного хлопка, счищая щеткой приставшую пыль последнего в массу,
затем руками производят тщательное размешивание до получения полной
однородности массы. Могущие встретиться комки пироксилина необхо-
димо осторожно разминать. Затем закрывают желатинизатор деревянной
крышкой, впускают горячую воду в стенки и поднимают температуру до
72й. При этой температуре держат продукт не менее 45 мин., после чего,
•открыв крышку, полученную студенистую (желатишую) массу разрезают
деревянными лопатками и переворачивают на другую сторону, после чего
•опять закрывают желатинизатор и время от времени раза три илн четыре
перемещают массу с остановками, употребив на это еще 45 мин., так что
полная желатинизация должна происходить не менее 1 часа 30 мин. При
влажном коллодионном хлопке желатинизация продолжается более 2 час.
Обычные размеры желатинизаторов: длина 135 см, ширина 100 см, глу-
бина 30 ел, ширина бортов 10 см, высота ящика 80 см. В такой жела-
тинизатор загружают от 50 до 75 кг крепких сортов (90—83%) и 100 кг
остальных. Добавки — селитра, древесная мука, сода или мел — подвер-
гаются подготовительной обработке. Натриевая и аммиачная селитра,
древесная и зерновая мука просушиваются на сушильных аппаратах:
сковородах, аппаратах Бурберга, барабанных сушилках и т. п. По про-
сушке селитра просеивается через сито (300 отверстий на 1 кв. дюйм).
Калиевая селитра как негигроскопическая предварительной подсушке не
подвергается. Высушенные поглотители отвешивают, затем смешивают
до полной однородности между собой, если их несколько, или во вращаю-
щихся шаровых мельницах или в бочках; по перемешивании смесь вы-
гружают, просеивают через сито и отвешивают, после чего в мешках на
вагонетках перевозят в метательную.
В метательной добавки прибавляют в желатинизатор после полного
получения желатины, т. е. через 1 час 30 мин., и варят при частом пере-
мешивании, поддерживая температуру 72°, минут 30. При изготовлении
трпзутинов ограничиваются получением желатины через 30 мин., после
чего прибавляют аммиачную селитру и варят при частом перемешивании
1 час. 30 мин. В общем при средней загрузке в 75 кг на желатинизатор —
на каждом в сутки производят 7,5 операции разных сортов.
После варки прн установке механических мешателей масса оконча-
тельно перемешивается в них. Механические метатели применяются раз-
личных типов, из них укажем следующие.
1. Мешатель Робертса, представляющий медную, бронзовую или латун-
ную ванну, в которой помещены на двух вертикальных осях мешалки,
лопасти, которые встречаются друг с другом; температуру смеси поддер-
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ДИНАМИТОВ
209
живают в 40—45°, и вся операция заканчивается в I час. Имеет приме-
нение для высокопроцентных динамитов- в Англии.
2. Мешатель, употребляющийся в Италии, представляет медный. ци-
линдр, вращающийся со скоростью 15 об/мин.; внутри цилиндра поме-
щается вертикальная мешалка, вращающаяся со скоростью 60—30 об/мин.
Цилиндр снабжен рубашкой и термометром. Температуру держат не
выше 80°, продолжительность обработки — от 1 часа до 1 часа 10 мин.
3. В Германии пользуются мешалками Вернера-Пфлейдерера из"- латуни
емкостью 50, 100 и 200 кг. Мешалки в них устанавливаются на горизон-
тальных валах и вдвигаются в противоположных направлениях. Переме-
шивание ведется 15—20 мин.
4. Метатель, предложенный Drais Werke, особо пригодный для пла-
стичных динамитом, так называемый колонный мешатель, подобно
английским имеет вертикальную мешалку и подвижную ванну, но отли-
чается формой лопастей, обеспечивающих более быстрое перемешивание,
чем пальцевидные насадки мешателя Робертса. Главное же преимущество
состоит в том, что желатинизация, предварительное смешение, варка ди-
намита и окончательное перемешивание производятся в одном и том же
аппарате и том же помещении, что представляет значительную выгоду.
Но в целях безопасности для механического перемешивания необходимо
установить отдельное помещение, окруженное валами, причем пусковые
приспособления должны быть установлены за валом мастерской. Подвиж-
ная ванна устраивается с двойными стенками, образующими рубашку,
сообщающуюся с трубопроводом горячей воды: эта ванна передвигается
на роликах с шариковыми подшипниками. Мешатель может быть снаб-
жен несколькими ванна-мщ которые могут служить желатинизаторами и
беспрерывно подаваться к мешалке. Ванны устраиваются различной
емкости: в 200 и 500 кг пластичного динамита. Работу рационально вести
так: приготовить в общей метательной ручную желатину в медных ван-
нах, затем переложить ее в подвижную ванну, нагретую горячей -водой,
всыпать добавки, привезти ванну в механическую метательную под ме-
шалку, опустить лопасти мешалки, выйти из мастерской и пустить мотор.
Через 10 мин. перемешивания достигается полная однородность теста.
Просеивание составов следует делать при их приготовлении, а не
устраивать его в желатинизаторах метательной мастерской, так как при
установке тяжелого сита на борты желатинизатора легко можно ударить
по последнему ситом или вызвать трение концов его о борты, а от этого
может произойти взрыв, так как на бортах могут быть частицы колло-
дионного хлопка или оставшегося динамита. Протирание же тризутинов
хотя и производится над желатйнизатором, но сито на них должно быть
установлено так прочно, чтобы трения -и ударов не было. *
Б. Патронирование
Готовое динамитное тесто из желатинизаторов перекладывают в дере-
вянные лотки, закрываемые крышками, и в крытых вагонетках перевозят
в патронную мастерскую, состоящую из ряда построек,, составляющих
группу, разделенных валами друг от друга и называемых по своим Не-
большим размерам патронными будками. На случай переполнения будок
динамитом новые порции динамита из метательной поступают в так на-
зываемый промежуточный склад, из которого динамит по мере надобности
поступает в будки; этот же промежуточный склад служит и для хране-
ния патроиироваиного динамита в том случае, если патроны не успели
упаковать в укупорочной, чтобы ие оставлять патронов ни в ней, ни
в патронных будках на ночь. В одной патронной -будке устанавливается
на столах от двух до трех машинок, на которых производится патрони-
Зак. 1347. Справочник. 14
210
ДИНАМИТЫ
Рис. 51. Вид машикок, действующих от привода.
рование. Обычно для пластичных динамитов употребляется машинка
типа колбасных Boudineuse (рис, 51).
В последнее время для патронирования гридутинов и порошкообраз-
ных нитроглицериновых взрывчатых веществ применяются машинки си-
стемы Килиан и.
Производительность машинки в сутки 1,5 <т пластичного динамита;
гризутиннрй ручной набивки 450 кг.
В Америке употребляют механические машинки, работающие автома-
тически, снабженные большим количеством гильз. На такой машиике
за 8 час. 2 чел. патронируют
от 5,5 до 6.8 т в зависимости
от размеров патронов. Если
шнек заменить поршнем, то
трое рабочих «патронируют
18,2 т пластичного динамита.
Более употребительны па-
троны диаметром 23—25 мм;
также употребляются патроны
диаметром 30 мм. Длина па-
тронов 100—120 .«.к, средний
вес патрона при диаметре
23 ММ и длине 100—120 мм
равен 67—69 г при диаметре
30 мм и длине 11о—1120 .и.к —
от 103 до 106 г.
На патронной бумаге печа-
тается штамп с указанием на-
именования завода, сорта ди-
намита, состава, номера ящи-
ка. в котором укупорен дан-
ный патрон, года и месяца изготовления. Для изготовления патронов
употребляют пергаментную бумагу. Патроны изготовляются илн вручную
или на гильзовых машинках, которые готовят бумажные гильзы опреде-
ленных размеров; эти же машинки печатают на них все надписи. По
мере накопления готовых патронов, их в ящиках по 25 кг направляют
в крытых вагонетках в упаковочную мастерскую.
В. Упаковка
В упаковочной мастерской, разделенной на два отделения, в первом
укладывают патроны в картонные коробки в количествах, соответствую-
щих их диаметру и среднему весу, так чтобы средний вес патронов
в одной коробке равнялся 2,5 кг ± 0,03 кг; при патронах большого диа-
метра средний вес может быть ие выше 5 кг. В коробку помешают
10—12 пальников, диаметром 23—30 мм и-длиной 30 мм (1/з объема па-
трона) или 5—6 пальников бблыпих размеров. При гремучих студнях
укладываются пальники из 63 % -кого динамита. Каждую коробку обер-
тывают бумагой и обвязывают шпагатом, коробки с дианитами на натрие-
вой или аммиачной селитре парафинируют, т. е. по несколько коробок
спускают минуты на 2—3 в расплавленную шаром парафиновую ванну,
находящуюся тут же в мастерской. Бризутины патронируют в две обо-
лочки, нижнюю — из пергамента, верхнюю — простую, причем патроны
укладывают в сетку с дном, которая вместе с ними опускается в пара-
финовую ванну, где патроны и парафинируются, после чего их уклады-
вают в коробку, коробку обертывают бумагой, обвязывают шпагатом и
также парафинируют.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ДИНАМИТОВ
211
В упаковочной производство динамита заканчивается, и запломбиро-
ванные ящики отправляются на вагонетках или подводах на постоянные
заводские динамитные склады.
Рис. 52. Схема динамитного производства.
Г. Свойства гремучего студня и пластичных динамитов *
Гремучий студень менее чувствителен к удару благодаря своей пла-
стичности. Гремучий студень может резаться, гнуться, сжиматься, что де-
лает его весьма удобным для зарядки шпуров. Удельный вес около 1,63.
При сильном давлении нитроглицерин из студня не выжимается. Пла-
стичные динамиты при высоком содержании в них нитроглицерина
близки по свойствам к гремучему студню, но менее пластичны. Степень
пластичности зависит как от содержания в них коллодионного хлопка,
так и от его желатинирующей способности. Удельный вес пластичных
динамитов колеблется от 1,5 до 1,8.
Чувствительность к толчку и удару мало отличается от, чувствитель-
ности гремучего студня. Большое содержание коллодионного хлопка дает
динамиты, менее чувствительные к детонации, чем динамиты с меньшим
содержанием. Динамиты с перхлоратом калия более чувствительны
к удару, чем приготовленные с селитрой; при содержании ароматических
нитросоединений чувствительность к удару сильно понижается. Влажный
динамит менее чувствителен к удару, чем сухой. При длительном ^хране-
нии (/1 год) в умеренно теплом месте из -динамитов на калиевой селитре,
а также из гремучего студня не должен выделяться жидкий нитрогли-
церин. Гремучий студень замерзает значительно труднее, чем гурдинамит.
Пластичные динамиты замерзают очень легко. Замерзшие менее чув-
ствительны к ударам и детонируют с трудом , что является их недо-
статком. Полузам-ерзший динамит в обращении опаснее замерзшего. При
долговременном хранении, а -иногда и по изготовлении замечается умень-
шение восприимчивости к детонации, так называемое «старение» дина-
митов. Это явление, с одной стороны, зависит от исчезновения пузырь-
ков воздуха в динамите, с другой стороны — связано с изменением отно-
сительного содержания изомеров нитроглицерина — лабильного и ста-
бильного. При большем содержании стабильной формы восприимчивость
к детонации сильнее.
По новейшим исследованиям, если при замерзании образовались круп-
ные кристаллы, механическая чувствительность будет повышена; в дру-
14*
212
ДИНАМИТЫ
них же случаях наблюдается понижение механической чувствительности
при сохранении восприимчивости к детонации и скорости ее.
Стойкость гремучего студня и пластичных динамитов обыкновенно
соответствует стойкости нитроглицерина, из которого они приготовлены.
При обыкновенной температуре и умеренном нагревании динамиты
всегда стойки. Стойкость определяется по способу Абеля и др. (см. ОСТ
680). От молнии и удара пули динамиты взрывают.
VII. Контроль производства. Технические условия
Все сырье (глицерин, селитры, кислоты, древесная мука), поступаю-
щее на завод для фабрикации динамитов, подвергается испытаниям
в контрольной лаборатории завода по правилам испытаний, установлен-
ным общесоюзными стандартами.
Поме того как контрольная лаборатория дает заключение о доброка-
чественности сырья и пригодности его для переработки, сырье поступает
в валовое производство. Заводская лаборатория ведет наблюдение за пра-
вильностью установленного технологического процесса и о результатах
ставит в известность начальника ОТК и цеха и начальника завода или
главного инженера завода. Полуфабрикаты также проверяются лаборато-
рией завода.
По фазам производства контроль должен производиться так. До сме-
шения кислот должны быгь взяты пробы от олеума и азотной кислоты и
произведены анализы. Затем после смешения должен быть произведен
предварительный анализ кислотной смеси, а затем уже перед загрузкой
в нитраторы окончательный анализ этой смеси. Так же необходимо ана-
лиз отработанной кислоты производить ежедневно. После денитрации не-
обходимо производить анализ слабой азотной кислоты.
Получаемый нитроглицерин испытывается на стойкость по Абелю
после каждой окончательной промывки до фильтрации, к которой присту-
пают по получении результатов.
Из желатииизаторов метательной периодически берут пробы динамит-
ного теста и испытывают на стойкость.
- Для 'Окончательных испытаний готовых динамитов берут пробы по-
следних из упаковочной по правилам приемки ОСТ 680 и подвергают
испытаниям в лаборатории завода по установленным тем же ОСТ прави-
лам. Пробы должны удовлетворять следующим техническим усло-
виям:
1. Содержание влаги в желатинообразных и пластичных динамитах
с калиевой и натриевой селитрой допускается не более 1%; в пластич-
ных и порошкообразных с аммиачной селитрой — не более 0,75%.
2. Нитроглицериновые взрывчатые вещества должны выдерживать
испытание на стойкость по Абелю при 75° в течение 10 мин.
3. Желатинообразные и пластичные динамиты должны выдерживать
пробу на эксудацию при 30—33° в течение 144 час.: наружный осмотр и
усадку.
4. Нитроглицериновые 'взрывчатые вещества должны выдерживать
пробы на полную детонацию: а) 5 патронов на открытом воздухе,
б) 8 патронов, помещенных в железной трубе. * -
В случае неудовлетворительности одного из указанных испытаний,
таковое повторяется три раза с вновь отобранными пробами, причем
* В последнее время предложено от этого испытания отказаться, так как его
выдерживают динамиты, не выдержавшие пробы на детонацию на открытом
«оздухе-
КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА. ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ
213
взрывчатые вещества считаются выдержавшими испытание, ести сии пол-
ностью детонируют в этих трех последних испытаниях.
5. Нитроглицериновые взрывчатые вещества должны выдерживать
испытание на фугасность в бомбе Трауцля; кроме того, порошкообразные
должны выдерживать испытание на бризантность сжатием свинцовых
цилиндров по нормам, указанным в табл. 49.
Таблица 49
Наименование динамитов
Расширение
в бомбе Трауцля
при 15° в
Норма сжатия
свинцового ци-
линдра в мм
I. Желатииообразные:
93%-ный гремучий студень.............
88%-ный „ „ ...................
525 ± 40
520 ± 4ff
II. Пластичные
(собственно динамиты):
83%-ный студенистый динамит калиевый . ,
83%-иый •у натриевый .
83%-ный аммиачный .
63°;о-иый и калиевый . ..
63%-ный 99 натриевый .
63 %-ный 99 аммиачный .
бООуо-иый 99 калиевый . .
40%-иый и натриевый .
40%-ный аммиачный .
П1. П о р о ш к о образные:
2Эо/о-иый грнзутии............................
200/о-ный „ .......... ...................
12%-ныЙ „ . •...........................
12%-ный динамит порошкообразный ..............
8-°/0-ный сольвенит...........................
460 ± 20
460 + 20
460 + 20
380 + 20
370 ± 20
450 ± 20
325 ± 20
325 ± 20
340 ± 20
295 ± 25
270 ± 25
230 + 20
340 ± 20
370 + 20
11 + 3
12 + 1
10 ± 1
14 ± 1
12 + 1
6. Размеры патронов с нитроглицериновыми
ВВ:
ОТ до
Диаметр в мм .
Длина в мм . .
Средний вес в г
23
J 100—120
I 200
J 100
t 200
30
110—120
220
110
210
Допускаемые отклонения
для диаметра ± 2 мм
7. Размеры пальников:
Диаметр в мм .
Длина в мм . .
Средний вес в г
от до
23 30 )
33—40 36—40 }•
22—23 34—35 J
Допускаемые отклонения
для диаметра ± 2 мм
Примечание: Размеры патронов поверяются
штанге н-циркулем.
никелированным или медным
8. Гарантийные сроки хранения для нитроглицериновых ВВ:
Для желатинообразиых и пластичных динамитов с калиевой селитрой ... 12 мес.
„ динамитов с натриевой селитрой с парафинированными коробками ... 6 „
„ „ порошкообразных и с аммиачной селитрой с парафирован-
ными коробками....................................”........... 6 „
Примечания: 1-. Испытания в бомбе Трауцля являются контрольными и^приме-
няются в заводской практике периодически и по особому требованию потребителей.
2. Патроны бблыпих размеров и веса могут изготовляться по особому заказу.
(Правила приемки и методы испытания описаны в ОСТ 680; приве-
денные техн, условия несколько изменены согласно новому проекту.)
214 ДИНАМИТЫ '
VIII. Организация производства
В прежнее время работы по изготовлению нитроглицерина и динамита
производились лишь в дневное время и заканчивались не позднее 6 час.
вечера, 'причем мастерские вступали в работу не сразу, а постепенно:
нитровочная начинала работать с 4 час. утра и заканчивала всю ра-
боту, включая уборку всего помещения, к И чаю. утра.. Промывочная
начинала работать при получении из иитровочной первых партий нитро-
глицерина, в зависимости от системы через 1% или 2 часа, т. е. в 6 час.
утра, метательная — с 8 час. утра, патронные будки — с 10—11 час.
утра, упаковочная — через полчаса после патронирования. По окончании
работ все помещения подвергались тщательной уборке и мытью. Такую
постановку работы следует признать более рациональной, достигающей
в отношении безопасности лучших результатов. При этом порядке воз-
можна установка работы в две смены; устанавливать третью и, таким
образом, вести непрерывную суточную работу на динамитном заводе,
в особенности в иитровочной мастерской, нежелательно, так как при ней
невозможны и соблюдение должной чистоты и нормальная работа .в ноч-
ное время. В этом производстве также ие должна иметь места сдель-
щина, а должны быть точно установлены при данном оборудовании нор-
мы выработки. Главное внимание должно быть обргйцено на качество
продукция, и работающие должны премироваться за качество.
Кроме директора, являющегося объединяющим единоличным началь-
ником производства, в заводоуправлении должны быть: главный инже-
нер, в руках которого находится все техническое руководство, и химик
завода. Помимо главного химика в лаборатории должна быть организована
исследовательская часть, под руководством другого химика, не находяще-
гося в непосредственном подчинении главного химика. Вся механическая
часть находится в ведении механика, подчиняющегося главному инженеру.
.Постоянное наблюдение за работой динамитного городка возлагается
на особого заведующего, у которого в подчинении находятся мастера и ра-
бочие. Вторую смену ведет помощник заведующего и мастера и рабочие
одинаковой квалификации с* первой сменой. Во всех мастерских должна
вестись точная запись по особым формам, установленным в зависимости
от той или иной работы. Записи ежедневно сдаются в контору главного
инженера, где они переписываются в особый журнал. В лаборатории
также имеется журнал, где подробно записываются все анализы сырых
материалов и испытания готовых продуктов. Мастер (старший квалифи-
цированный рабочий) иитровочной мастерской, нитрующий глицерин,
является одной из центральных фигур; от него зависит получение хоро
щп-го нитроглицерина с хорошим выходом, а отсюда и хорошего ,т. е. стой-
кого динамита; поэтому обычно назначаются на эту должность высоко-
квалифицированные рабочие, отличающиеся большой аккуратностью в ра-
боте. Подручные мастера подчиняются его приказаниям беспрекословно
и помогают в работе.
Мастер промывочной — также высокой квалификации рабочий, ведет
ответственную работу по промывке, имея одного помощника (в одной ма-
стерской). В метательной мастерской неотлучно находится также ма-
стер, руководящий всей работой. Над патронными будками и упаковоч-
ной обыкновенно достаточно наблюдения одного мастера. Количество ра-
бочих в мастерских должно быть строго определенное, и нахождение
в них свыше норм не допускается. Кроме чисто производственных рабо-
чих должен быть организован штат рабочих по чистке и уборке площадок
перед мастерскими, путей, дорожек и двора. Чистка и уборка мастерских
и аппаратуры лежит на обязанности производственных рабочих.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
215
IX. Техника безопасности
Нитроглицериновые мастерские должны располагаться гак, чтобы была
обеспечена безопасность работающих и мастерских от передачи взрывов
в случае возникновения последних в соседних мастерских. Мастерские
должны быть обвалованы. Постройки должны быть легкими, деревянными
или из тощего бетона.. Крыша должна быть легкой, толевой или из анде-
зитового бетона. Мастерские должны быть снабжены вентиляцией, водо-
проводом, брандсбойтамп, огнетушителями, бомбами с углекислотой, ве-
драми, губками и т. п. предметами, а также громоотводами.
Окна мастерских должны быть закрашены в белую краску для предо-
хранения продукта, от действия солнечных лучей, могущих нагреванием
вызнать разложение и загорание. Отопление допускается только водяное
с употреблением гладких труб. На нагревающих поверхностях ие должно
быть пыли, и строго воспрещается на них класть тряпки, одежду и прочее.
Полы иитровочной должны иметь уклоны и быть обиты свинцом с бор-
тами возле аппаратов, чтобы можно было легко смывать и собирать про-
литый нитроглицерин или кислоту. Рабочие снабжаются проз- и спец-
одеждой вплоть до белья. В мастерских обязаны надевать резиновые
галоши или сабо, обязательно снимая их при выходе из помещения и на-
девая их в помещениях, чтобы не заносить грязи. Больные и нетрезвые на
завод не допускаются. Рабочие периодически подвергаются медицинскому
обследованию не реже одного раза в 3 месяца для определения, вредно ли
отзывается на здоровье работа, и при наличии медицинских показаний
рабочий должен быть переведен иа другую, безвредную работу.
Правила безопасности *
1. Нитровочная мастерская
1. Перед началом нитрации глицерина мастер обязан убедиться в со-
вершенной исправности и чистоте нитровочного аппарата и всех прибо-
ров и приспособлений для его обслуживания, а именно: а) в исправности
прибора для подачи тревожных сигналов и автоматического спуска со-
держимого нитратора с сепаратора в предохранительный баг.; б) в ис-
правности приборов для подогревания глицерина; в) в исправности водо-
проводных труб и приводных, кислотопроводных и глицерин оироводаых
труб и кранов, а также и в том, что краны, соприкасающиеся с нитро-
глицерином и с предметами, содержащими нитроглицерин, смазаны вазе-
лином; г) в исправности термометров нитрационного аппарата и всех дру-
гих термометров, а также манометров и вентилей на запасных баллонах
с углекислотой и в исправности всей этой установки; д) в том, что в пре-
дохранительном баке имеется достаточный запас воды и что насос, по-
дающий воду, вполне исправен; е) в том, что охладительный змеевик
вполне исправен и вода из него нигде не просачивается.
О результатах предварительного осмотра -всех приборов и приспособле-
ний мастер должен сообщать заведующему производством. К нитрации
можно приступить лишь ио получении разрешения заведующего произ-
водством.
2. В случае вынужденного прекращения притока воздуха в воздушную
мешалку должны немедленно вводиться в действие запасные приспосо-
бления, так чтобы не происходило перерыва в процессе нитрации.
* По обяаат. пост. НКТ СССР от Г июля 1930 г. № 227: введены некоторые
изменения.
216
ДИНАМИТЫ
3. Температура смеси во время нитрации ие должна превышать уста-
новленного предела (23—30°); в виду этого должно быть установлено не-
прерывное наблюдение за • показанием термометра.
4. Если температура смеси быстро повышается до 30°, то прежде
чем температура достигнет 30°, смесь из нитратора должна быть спущена
в предохранительный бак. Те же меры предосторожности должны быть
соблюдены и в том случае, когда реакция нитрации будет происходит не-
правильно с образованием бурых паров окислов азота.
5. Перед спуском пронитрованной смеси из нитратора в промывочное
отделение мастер должен: а) удостовериться в том, что промывочное
отделение вполне подготовлено к приему пронитрованной смеси, б) пре-
дупредить рабочих о спуске. Только после этого пронитрованная смесь
может быть спущена в промывку. Перед спуском отработанных кислот
должен соблюдаться тот же порядок в отношении отстойного отделения
и находящихся там рабочих.
6. По окончании работ нитратор и разделительный ящик должны быть
тщательно промыты. Кран от разделительного ящика должен быть вынут.
7. Мастер должен следить за исправностью системы труб для пере-’
дачи нитроглицерина и жидкостей, содержащих нитроглицерин. В случае
если будет замечена течь, отложение свинцовой грязи или др., немедленно
принять соответствующие меры и сообщить заведующему производством.
Трубопровод для спуска нитроглицерина из разделительного ящика
в промывочное отделение для предварительной промывки необходимо
после каждой операции тщательно промывать холодной водой, а до на-
чала и по окончании работ — теплой водой.-
8. Отогревание замерзших трубопроводов, кранов и пр., бывших в со-
прикосновении с нитроглицерином или жидкостями, содержащими нитро-
глицерин, а также отогревание (оттаивание) замерзшего нитроглицерина
должно производиться только под непосредственным руководством заве-
дующего производством.
9. В помещениях для производства нитроглицерина и динамита темпе-
ратура воздуха должна быть не ниже 15° и не выше 22°.
В помещениях должно быть установлено необходимое количество тер-
мометров и должно быть организовано постоянное наблюдение за темпе-
ратурой.
10. Рабочий, вдохнувший бурые пары окислов азота, должен быть не-
медленно освобожден от работы и направлен на пункт первой медицин-
ской помощи.
2. Промывочная и отстойная мастерская
11. Перед началом работ мастер обязан проверить исправность аппа-
ратуры, осмотреть воронки и рукава для спуска воды из промывного
бака, убедиться в правильности действия термометров, кранов, воздухо-
проводов и паропроводов, а также в чистоте внутренних стеиок аппара-
туры. Кроме того, мастер должен ипытать исправность гончарных труб.
Во время спуска отнитрованной смеси и во время промывки нитрогли-
церин должен тщательно перемешиваться струей сжатого воздуха.
12. Число промывок нитроглицерина водой и содовым раствором, по-
рядок этих промывок и температура, прн которой производятся про-
мывки, устанавливаются заведующим производством. Какие бы то ни
было отступления от его указаний строго воспрещаются.
13. К фильтрации допускается только такой нитроглицерин, который
при лабораторном испытании окажется вполне выдерживающим уста-
новленную пробу.
14. Развешивание по кувшинам (баклагам) порций нитроглицерина,
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
21Т
предназначенного к отправке в мешательиую мастерскую, необходимо про-
изводить крайне тщательно и тонко взвешивать на точно выверенных и
проверенных перед употреблением автоматических весах, соблюдая при
этом безукоризненную чистоту посуды' и весов. Кувшины следует напол-
нять нитроглицерином не более как на % их высоты, наблюдая за тем,,
чтобы с наружной их стороны не было подтеков, капель и т. п. При по-
явлении подтеков, капель и т. п. они должны тщательно стираться губкой.
Равным образом следует каждый раз обтирать губкой резиновую трубку
и краны. Трубка не должна оставаться висящей свободно, а должна быть-
вставлена в кувшин.
15. При транспортировании нитроглицерина должны соблюдаться сле-
дующие меры предосторожности: а) носилки, вагонетки, железнодорож-
ные пути и пр. должны быть в полной исправности и содержаться в чи-
стоте; б) передвигать вагонетки следует медленно, избегая ударов на сты-
ках и поворотах; в) весь путь от промывной до метательной должен
быть посыпан опилками; г) переносить кувшины (баклаги) с нитрогли-
церином на вагонетки и с вагонеток следует не спеша; д) воспрещается
обгонять везущих или несущих нитроглицерин и при встрече надо усту-
пать им дорогу. При перепуске нитроглицерина по нитропроводу послед-
ний должен быть перед началом работ просмотрен и испытан, так же как
и весь тоннель, по которому он проложен.
16. В отстойном отделении обязателен непрерывный надзор за состоя-
нием отстойных баков. При этом должно быть обращено внимание на сле-
дующее; а) в случае выделения в отстойном баке красных паров или же
легкого нагревания отстойного и напорного баков должны быть пущены
в действие воздушные мешалки. При этом если бак полон, из нето пред-
варительно должна быть выпущена часть кислоты в монжю, а разогрев-
шаяся кислота должна быть разбавлена холодной кислотой; б) перед от-
правкой отработанных кислот в здание для нитрации должны быть тща-
тельно отделены от них всплывшие следы нитроглицерина; в денитра-
ционное отделение может быть отправлена лишь кислота, вполне отстояв-
шаяся и отделенная от следов нитроглицерина; в) кран от трубопро-
вода из нитровочного отделения по окончании работ должен быть оста-
влен открытым.
22. Приемка и отправка кислоты должна производиться лишь после
проверки целости кислотопроводов путем накачивания их воздухом и
последующего осмотра и после получения сообщения от соответствующей
мастерской о готовности приемки.
23. Монжю должен содержаться в таком состоянии, чтобы он был готов,
всегда к. приемке кислоты.
24. По окончании работ в промывочной и отстойной мастерской должна
быть произведена полная очистка от нитроглицерина всех уловительных
приборов. Все бывшие в употреблении фильтровальные сукна, полотна,
губки и другой обтирочный материал, а также и свинцовая грязь, соби-
раемая при чистке аппаратуры, должны помещаться в сосуде с содо-
вым раствором или, в крайнем случае, в сосуде с водой. Грязь по мере
ее накопления должна смешиваться с опилками и отправляться для уни-
чтожения (сожжения) в предназначенное для этого место. Периодически
полная чистка отстойников (баков) от грязн должна производиться не-
реже одного раза в неделю.
3. Мешательная, патронная и упаковочная мастерские и склады
41. Перед началом работ в метательной мастерской мастер обязан г
а) проверить на холостом ходу исправное действие механических мета-
телей (желатинизаторов); б) проверить исправное действие контактного
218
ДИНАМИТЫ
термометра, в трубопроводе с горячей водой и убедиться в исправности
паровых, водяных труб и вентилей; в) удостовериться в полной чистоте
всего помещения и аппаратов.
Все трущиеся части аппаратов перед началом работ должны быть тща-
тельно смазаны.
42. Температура воды в кожухах, в метательных аппаратах не должна
превышать предела, установленного заводской инструкцией для операции
в метательном аппарате. Температура в метателе при вливании в него
нитроглицерина не должна превышать 25°.
43. Развешивание нитроглицерина, поглотителя и пр. примесей необхо-
димо производить с соблюдением крайней точности. Весы--доижны содер-
жаться в безукоризненной чистоте и перед употреблением должны быть
проверены на верность взвешиванием.
44. Вливать нитроглицерин в мешатель необходимо с крайней осторож-
ностью, избегая брызг и ударов. Оставшиеся на посуде малейшие капли
должны быть тщательно собраны губкой. Колпачок, которым прикрыто
горлышко посуды с нитроглицерином, должен сниматься и одеваться
с крайней осторожностью, в осО|бенности в холодное время, когда возможно
застывание нитроглицерина.
45. Прибавление коллодионного хлопка и поглотителя к. нитроглицерину
необходимо производить чрезвычайно осторожно, избегая потери вещества
(распыливаиие и пр.). Коллодионный хлопок не должен попадать на
стенки ванной, не смоченные нитроглицерином (т. е. выше уровня нитро-
глицерина в ванне). Пыль, осевшая на краях и стенках метателя, должна
осторожно сметаться в мешатель мягкой волосяной щеткой. Пыль с тру-
бопроводов должна смываться водой.
46. По автоматическому сигналу, возвещающему повышение темпера-
туры в мешателях выше установленного заводской инструкцией предела,
или при обнаружении этого повышения на термометрах, установленных
непосредственно на желатинизаторе, мастер должен немедленно закрыть
кран от паропровода.
47. Строго воспрещается вносить в метательное отделение новую за-
кладну до полного удаления из нее готовой динамитной массы.
48. Необходимо избегать случайной просыпки или разливки взрывча-
того вещества. Просыпанное взрывчатое вещество необходимо немедленно
собрать щетками на медную лопаточку и ссыпать в ведро, предназначен-
ное для остатков и отбросов. Пролитый нитроглицерин необходимо выте-
реть губками, тщательно обмывая места, где он был пролит. Губки до
уничтожения должны храниться в растворе соды или в воде.
49. Приведение в действие механических метателей из приводного
отделения допускается только после того, как все рабочие оставят поме-
щение и скроются за валом. За выполнением этого требования обязан
наблюдать старший рабочий.
50. При ручной подготовке динамитной массы перемешивание и вы-
грузка массы допускается только деревянными лопатами, а для чистки
стенок желатинизаторов должны употребляться деревянные скребки спе-
циальной формы, приспособленной для данной работы.
51. При работах с нитроглицерином, коллодионным хлопком и динами-
том необходимо соблюдать крайнюю осторожность, избегая ударов, толч-
ков и сотрясений. Эти взрывчатые вещества в готовом виде и в виде
промежуточных продуктов должны передаваться из одного помещения
в другое в закрытой посуде. При этом взрывчатые вещества в ящиках,
кувшинах или в другой укупорке следует осторожно перевозить в ваго-
нетках с шариковыми подшипниками и на бронзовом или резиновом ходу.
Воспрещается перебрасывать, перекатывать и волочить по земле или по
полу ящики, кувшины и пр. со взрывчатыми веществами.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
21»
52. Воспрещается выпускать из метательной мастерской пустую по-
суду со следами динамитного теста на внешних стенках.
53. Дверные петли в метательной должны смазываться глицерином
не реже одного раза в неделю.
54. Ежедневно по окончании работы в метательной желатинизагоры
должны быть тщательно очищены деревянными скребками от остатков
динамитного теста, и затем вся поверхность должна быть вытерта сна-
чала мокрой тряпкой, а потом насухо. Деревянные лопаты, скребки,
совки и пр. должны быть также очищены от остатков динамитного теста
и сданы в предназначенное для хранения место. По окончании чистки
желатиннзаторов и всех вспомогательных приборов должна быть произ-
ведена чистка метательной мастерской путем обмывания стен, пола и
труб водой из резинового рукава. Все 'остатки, получившиеся от чистки
мастерской, должны быть переданы для уничтожения в предназначенное
для этого место. Еженедельно по окончании работы желатинизагоры
должны быть вымыты теплым раствором соды.
55. Работа в патронной и-упаковочной мастерских должна произво-
диться с соблюдением крайней осторожности, аккуратности и чистоты.
56. Работникам воспрещается: а) ударять по аппарату для патрониро-
вания; б) подтягивать гайки аппарата для патронирования, хотя бы даже
непосредственно руками; в) хранить негодные гильзы в неочищенном
виде в патронном отделении.
57. При всякой неисправности аппарата для патронирования, а также
если ход аппарата окажется несколько.труднее обычного, работа на таком
алпарате должна быть немедленно приостановлена, и. об этом должно
быть сообщено патронному мастеру.
58. Перемена гильз у аппаратов для патронирования, а также испра-
вление, перемена и установка самих аппаратов разрешаются только ма-
стеру по указанию заведующего производством. При этом предварительно
из помещения должны быть удалены всякого рода взрывчатые веще-
ства, находящиеся в нем, и само помещение н аппарат должны быть
тщательно очищены.
59. На ночь из патронной мастерской должны удаляться все без исклю-
чения взрывчатые вещества. Полы должны на ночь начисто подметаться,
а мусорные корзины должны освобождаться от накопившегося в них му-
сора-. Не реже одного раза в неделю должно производиться мытье полов.
60. Патронные аппараты каждый раз по окончании работы должны
быть разобраны, о тащены от динамитного теста и в разобранном виде
должны быть оставлены до следующего дня. Мастер патронной мастер-
ской должен собрать и привести в исправное состояние патронные
аппараты.
61. Развешивание' и укупорку готовых патронов, а также укупорку
ящиков с динамитом необходимо производить по указанию заведующего
отделом с соблюдением крайней осторожности, избегая ударов, толчков
и сотрясений.
62. Всякое накопление взрывчатых веществ в патрсхйщой и укупороч-
ной мастерских воспрещается. Все без исключения неукупоренные остатки
дневного производства должны сдаваться на ночь в промежуточный
оклад, а укупоренный динамит регулярно по мере укупорки должен от-
правляться на постоянный склад,
63. Ящики для укупорки динамита должны быть устроены на шипах,
а пришивание крышки медными гвоздями должно производиться с край-
ней осторожностью.
64. Доставка ящиков с динамитом из патронных мастерских в укупо-
рочную и на склады должна производиться в вагонетках с шариковыми
подшипниками на бронзовом или на резиновом ходу. Прп < отсутствии
220
ДИНАМИТЫ
рельс допускается перевозка на автомобилях с принятием мер предосто-
рожности. Всякое перемешение ящиков с динамитом должно произво-
диться без ударов, толчков и сотрясений.
65. В постоянных складах динамит может храниться лишь в оконча-
тельно укупоренных и запломбированных ящиках. Всякая раскупорка
и переукупорка ящиков с динамитом как в помещениях складов, так и
в пределах окружающих склады насыпей, воспрещается.
66. Вносить и выносить взрывчатые вещества в помещение склада
разрешается лишь в присутствии заведующего складом или его заме-
стителя.
67. Рабочие, занятые доставкой взрывчатых веществ, передают послед-
ние в передней комнате склада (не входя на склад) рабочим, занятым
на складе.
68. В случае необходимости ремонта на складе он предварительно дол-
жен быть освобожден от находящихся в нем взрывчатых веществ. Ремонт
и всякие другие -работы на складе или в пределах окружающей его на-
сыпи могут быть начаты лишь с разрешения заведующего отделом.
4. Общее правило для всех мастерских
При наступлении грозы все работы должны быть немедленно прекра-
щены и рабочие должны удалиться за ограду завода. В мастерских нитра-
ции, где начатая операция не может быть прекращена в целях безопас-
ности, операция должна быть закончена, после чего рабочие удаляются.
X. Примерная калькуляция
Таблица 50
Наименование расходов Нормы материалов для динамита Цена мате- риалов (в руб.. Себестоимость 1 т динамита
83*/О 63»/о 40Д 83°/О 63°/о 4Оо'о
I. Материалы А. Сырье Селитра натриевая 0,110 0,255 0,468 221,43 24,37 55,46 103,63
Мука пшеничная . 0,025 0,089 0,140 170,46 4,26 15,17 23,86
Итого по п. А .... — — — — 28,63 71,63 127,49
Б. Вспомогательные материалы Сода кальцинированная 0,003 0,006 110,00 0,33 0,61
Пергамент 0,024 0,024 0,022 1 800,00 43,20 42,99 39,60
—— — — — —- —
Тальк — 0,0004 — — — 0,31 —
Итого по п. Б .... — — — — 43,56 43,91 39,60
В. Полуфабрикаты Нитроглицерин 0,825 0,617 0,385 1 310,85 1 081,45 809,18 504,68
Пироксилин • 0,056 0,035 0,020 2 600,00 145,60 91,32 52,00
Итого по п. В .... — - 1227,05 900,50 556,68
ПРИМЕРНАЯ КАЛЬКУЛЯЦИЯ
221
Продолжение табл. 50
Наименование расходов Нормы материалов для динамита Цена мате- риалов (В руб-) Себестоимость 1 m динамита
83% 63% «% 83% 63% 40%
Г. Упаковка — — — — 94,77 90,22 94,77
1 393,98 1 106,26 818,54
Итого по I группе . . —
II. Топливо технологическое —
III. Топливо эиергетичесиое
Пар.......................... 8,8
Вода......................... 23
Электроэнергия............... 85
5,62
19,2
78,15
8,8
13
85
3,46
10,347
6,089
Итого по топливу энергетиче-
скому ....................
IV. Произв. рабсила
Зарплата с начислениями ....
Итого производственных рас-
ходов с I по IV гр. вкл. .
V. Цеховые расходы
Цеховая себестоимость продукция
VI. Общезаводские расходы
Полная заводская себестоимость .
38,01 26,43 38,01
55,57 54,74 56,69
1 570,47 1 187,43
82,41
1 652,88
59,28
1 712,16
64,91
1 252,34
70,81
1 323,34
913,24
67,10
980,34
54,13
034,47
Стоимость завода. Стоимость динамитного завода зависит от мощности
производства, стоимости того или иного оборудования и стоимости глав*
ных вспомогательных мастерских в зависимости от того, устанавливаются
ли они на заводе (речь идет о мастерских олеума и азотной кислоты) или
их 'Продукция доставляется со стороны.
Постройка завода производительностью в 2 000 т в год (при двухсмен-
ной работе) разных сортов динамита (около 1 400 т нитроглицерина) без
завода олеума, но с заводом азотной кислоты, денитрацией, концентра-
цией, складским кислотным хозяйством, вспомогательными мастерскими,
без завода коллодионного хлопка, но с сушильней, без механической ме-
тательной. с обыкновенными патронными машинками и динамитными
складами (без жилстроительства) примерно обойдется в 2 млн. руб. Не-
сравненно выгоднее строить завод на 6 000 т с преобладанием низкопро-
центных сортов, на что потребуется нитроглицерина такое же количество
или даже менее, в зависимости от сортов, при 1 000 т 62%-ного. Пример-
ная стоимость такого завода не превысит 2,5 млн. руб.
Стоимость незавершенного производства. Стоимость незавершенного
производства (нитроглицерина и динамита) исчисляется по формуле:
н = м + . п • к • с ),
где Н — стоимость незавершенного производства, М — стоимость материа- -
222
- ДИНАМИТЫ
лов, 3 — зарплата, р — накладные расходы, и — продолжительность про-
цесса, К — количество изделий, С — стоимость изделий.
Процесс производства продолжается в зависимости от сорта и методов
нитраций. В среднем следует считать продолжительность процесса
S3 %-кого и 62%-ного динамитов 40 час., гризугинов—46 час. К этому
промежутку времени следует еще добавить 6 суток, в течение которых
динамит представляется к приему.
Литература.
1. N а о и ш, Nitroglycerin u. Nitroglycerinstensstoffe.
2. Е s с а 1 е s, Nitroglycerin и. Dynamit.
3. М а г в с ii al. Explosives. *
4. Ч е ль и о в, Взрывчатые вещества.
б. Сухаревский, Взрывчатые вещества и взрывные работы.
6. Бостанжогло, Нитроглицерин и нитрогл. взрывч. вещества.
7. Журнал прикладной химии, 1931, № 8. 104. О замерзшем динамите.
8. «Новости химической технологии» т. I, № 2. Укр. Н. И. И. Всехимпром.
9. А н д р е е в. К вопросу о возможности улучшения качества и использо-
вания желатин-динамитов.
АММИАЧНО-СЕЛИТРЕННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
I. Краткие исторические сведения
Аммиачио-селитренными взрывчатыми веществами называются взрыв-
чатые составы, содержащие преобладающее количество аммиачной се-
литры по сравнению с количествами других компонентов.
Хотя аммиачная селитра была известна уже Глауберу (1658 г.), а Грин-
дель и Робен рекомендовали заменить ею калиевую селитру в черном по-
рохе, но лишь в 1867 г. шведы Ольоои и Норбин взяли первый патент
на взрывчатый состав с азотнокислым (азотистокислым) аммонием.
В 1884 г. Фавье выступил со своими составами. В 1886 г. И. М. Ч ельцов,
испытывал громобой (72,5% аммиачной селитры, 27,5% пикрата аммо-
ния). В 1887 г. были предложены секурит и робурит, а за ними — дру-
гие составы, в частности аммонал (1900 г.).
Во время мировой войны выяснилось, что колоссальный, превзошед-
ший всякие предположения спрос на взрывчатые вещества (см. Sclnvarte,
Kriegstechnik der Gegenwart, 1927 и др.) можно удовлетворить, применяя
аммиачно-селитренные составы. В связи с этим целый ряд аммиачно-се-
литреиных взрывчатых веществ употреблялся для снаряжения боевых
припасов, например: в Англин и Америке — амматолы марок 80/20 н 50/50
(аммиачная селитра, тротил), в Германии — состав 60/40 (тротил, аммиач-
ная селитра.) и аммиачио-селитренный порох (85% аммиачной селитры,
15% угля), во Франции — шнейдерит (87,5% аммиачной селитры, 12,5%.
дииитроиафталина), в России—аммоналы и амматол 50/50.
II. Классификация
Все аммиачно-селитренные взрывчатые вещества можно разделить на
следующие типы:
-221 АММИАЧНО-СЕЛИТРЕННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
III. Исходные материалы и стандарты
1. Аммиачная селитра и нитросоединения
Аммиачная селитра согласно ОСТ 108 должна отвечать следую
тцим техническим условиям:
Содержание NH4 NO3 при пересчете на сухое вещество не менее................98,3°'о
•Влаги ие более......................................... . • •............ 2,5°'о
Остаток от прокаливания................................................... О,2”/о
Нерастворимых в воде примесей..............................................
Реакция нейтральная или слабокислая; в последнем случае допускаются кислоты
в пересчете на HNO3.........................................................0,02%
Сернокислых солей в пересчете на сернокислый аммоний........................ 0,1%
Хлористых солей..........................• . ..........................• . . следы
Окисляемых веществ..........................................................0,02%*
Цвет — белый, допускается слабожелтая окраска; не должно быть видимых на-глаз
примесей.
(Испытание — по ОСТ 108).
Нитропроизводные, ароматического ряда, которые
.применяются в аммиачно-селитренных ВВ, должны удовлетворять требо-
ваниям соответствующих ВОТ и ОСТ.
2. Алюминий
А л юм и и и й — металл, атомный вес 27,0, уд. в. 2,70, темп. пл. 658°,
темп. кип. около 1 800°. Не должен содержать примесей, вызывающих
окисление ВВ при хранении; чистого алюминия должно быть 98,5% (зерна,
стружка) и не менее 96% (пудра); жиров, масел и г. п. ~ не более 0,5%.
Употребляется в виде зерен, стружки, чешуек, пудры и порошка; преиму-
щества того или иного вида определяются практически (во взрывчатых
составах).
Алюминиевая пудра и частицы более крупных размеров получаются
распылением расплавленного металла.' Измельчение твердого металла
.представляет, невидимому, огромные трудности. **
3. Материалы второстепенного значения
Вместо алюминия могут быть применяемы легкогорючие сплавы, на-
пример цинк, алюминий, ферросилиций, силицид кальция, ферросилиций-
,алюминий; они имеют то преимущество перед алюминием, что не так
легко окисляются в присутствии влажности. Магний и цинк (пыль) вызы-
вают гидролитическое расщепление аммиачной селитры; применение их
опасно.
IV. Составы основных типов аммиачно-селитренных
взрывчатых веществ
1. Амматолы
Составы ам м а г о л о в и сплавов, сходным с ними по своим свойствам
и применению, указаны в табл. 51.
* Допускается по последним исследованиям.
** Определение влажности жиров и масел, посторонних примесей, щелочных
и щелочноземельных металлов, кремния, железа, меди, содержания А! — см.
'Каст-Мец, стр. 394 и Солонина, ч. V, а также методы специального анализа.
СОСТАВЫ ОСНОВНЫХ типов
225
Таблица 51
става (табл. 52 -и 53) употреблялись как и амматолы, для снаряжения
огнеприпасов.
Таблица 53
Составные части Немецкие Ч и1я Примечание
Аммиач. селитра . . . 60—65 67—65 Темп. пл. 100—105°, рас- ширение в бомбе Трауцля
Натриевая селитра . . 10 10—12
Дициандиамид .... 5 370 см3
Уксуснокислый натр . Тротил 25-20 3 20
Таблица 53,
Аммониты по ОСТ 4117
Составные части
№ 1 | № 2 1 № 3 ! № 4 i № 5 к № 5т № 6 № 7 ,V« 8** № 9**
В процентах
Натриевая или калиевая се-
литра ...........
Аммиачная селитра.........
Ксилил ...................
Тротил ....................
Алюминий в по1»ошке .....
Канифоль ........... .
Ди^итронафталии............
Древесная мука или уголь . .
Бризантность (ие менее) в мм .
Расширение в бомбе Трауцля
(не меиее) в с.и3........
86 86—ЗУ
9 14—11
нли или
9 14—11
5 -
10
350
82
18
82
12
или
12
6
8,5 8,5
280 280
10
350
81
10
6
2
1
10
350
78
22
8
260
' Т р о б о в а н и я, предъявляемые стандартом: не должно
быть комков, посторонних примесей и запаха аммиака; на сите (не менее
300 отверстий на 1 см2) должно просеиваться 80%; остаток должен * ***
« ВСТ 29.
*=* Состав Фавье.
*** Шнейдерит Л$ 2.
Зак. 1347. Справочник.
15
226
АММИЛЧНО-СЕЛИТРЕННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
пройти через сито, имеющее не менее 170 отверстий на 1 с.ма; влаги не
более 0,5%, а для надземных работ не более 0,2%: примесей, нераство-
римых в бензоле, не более 0,5%; при нагревании не должно выделяться
окислов азота. От бикфордова шнура не должны быстро воспламеняться
и детонировать.. Гарантийный срок годности — не свыше 6 мес. Уку-
порка— железные гофрированные барабаны, окрашенные асфальтовым
лаком, или прорезиненные или пропитанные водонепроницаемым соста-
вом мешки; вес 25 кг (нетто).
Испытание —по ОСТ 4117.
В вагон грузится 625 барабанов (высота барабана 34 см, диаметр 32 см).
В табл. 54 указаны аммиачно-селитренные ВВ, не вошедшие в ОСТ, цо
представляющие собой согласно принятой терминологии аммониты.
Таблица 54
Аммоналы в процентах
Составные части
№ 1 | № 2 j 16 * I № 2 *
в процентах
Аммиачн. селитра .... G6 83 81 87,5
Ксилил или тротил .... 14 17 — 3.3
Дииитроиафталин — .—. 12 9,2
Алюминий 1S — ♦ 7
Уголь • — — —
К аммонитам же относятся также аммоналы комиссии по применению
ВВ (табл. 55).
Таблица 55
Аммоналы
2. Аммониты
Аммониты по германской классификации имеют следующий состав;
Аммонит Кг 1
77—85% аммиачной селитры, которая может быть частично заменена калиевой
. селитрой (до 10% от общего веса ВВ);
1— 6% растительной муки и (или) твердых углеводородов;
И)-—18% нитроггроизводных толуола и (или) нафталина и (или) дифениламина;
3— 4% нитроглицерина (тоже желатинированного).
* Укрвзрывтреста.
СОСТАВЫ основных типов
227
Аммонит № 2
77—87% аммиачной селитры, которая может быть частично заменена калиевой
селитрой (до 10% от общего веса ВВ);
1— 0% растительной муки и (или) твердых углеводородов и (или) натуральной
клетчатки, обработанной химически или биологически;
12—20% нитропроизводных толуола и (или) нафталина и (или) дифениламина,
которые могут быть частично заменены нитроцеллюлозой до 4% от
общего веса ВВ).
Аммонит № 3
72—76% аммиачной селитры, которая может быть частично заменена калиевой
селитрой (до 10% от общего веса ВВ);
3— 5% перхлората калия;
1— 4% растительной муки и (или) твердых углеводородов;
11—16% нитропроизводных- толуола и (или) нафталина и (или) дифениламина;
3— 4% нитроглицерина (тоже желатинированного).
Аммонит № 4
70—77% аммиачной селитры;
5—ю% перхлората калия;
1— 4% древесной муки и (или) твердых углеводородов и (или) натуральной
клетчатки, обработанной химически или биологически;
10—16% нитропроизводных толуола и (или) нафталина и (или) дифениламина,
которые могут быть частично заменены нитроцеллюлозой .(до 4% от
общего веса ВВ).
* Аммонит № 5
73—84% аммиачной селцтры, которая может быть частично заменена калиевой
селитрой (до 5% от общего веса ВВ);
2—12% алюминия *;
5—15% нитролроизводных толуола и (или) нафталина и (или) дифениламина;
0— 5% перхлората калия;
0— 4% растительной муки и (или) целлюлозы, или натуральной клетчатки,
обработанной химически;
0— 4% твердых или жидких углеводородов.
Аммонит № 6
82—86% аммиачной селитры, которая может быть частично заменена калиевой
селитрой (до 10% от общего веса ВВ);
1— 6% растительной муки и (или) твердых углеводородов;
3— 8% нитропроизводных толуола и (или) нафталина и (или) Дифениламина;
3— 4% нитроглицерина (тоже желатинированного).
Аммонит Ns 7
83—88% аммиачной селитры, которая может быть частично заменена калиевой
селитрой (до 10% от общего веса ВВ);
1— 6% растительной муки и (или) углеводородов и (или) целлюлозы или нату-
ральной клетчатки, обработанной химически или биологически;
7—11% нитропроизводных толуола и (пли) нафталина и (или) дифениламина,
которые могут быть частично заменены нитроцеллюлозой (до 4% от
общего веса ВВ).
В табл. 66 и 57 приведены сравнительные характеристики различных
аммонитов.
Аммониты имеют вид сухих порошков и запах нитросоединений,
входящих в их состав. Они безопасны в обращении. Воспламеняются
при непосредственном соприкосновении с огнем. Детонируют от капсюля-
детонатора гремучей ртути № 8. В отношении взрывчатых свойств они
отличаются меньшей скоростью детонации по сравнению с нитросоедине-
ниями. Применяются как для мирных целей (взрывные работы по камню
и в скале: добыча руд, мела, строительных материалов, дорожные работы,
* В виде весьма тонкой пудры.
15*
228
аммиачно-сёлитреннЫе ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Таблица 56
Сравнительные характеристики немецких аммонитов
Состав и свойства А м МОНИ т ы
№ 1 № 2 № 3
Аммиачная селитра, ароматические нитро-
соединения и растительная мука в % . 96 100 92—94
Алюминий в о/о . — 8— 6
Нитроглицерин в % 4 — —
Кислородный баланс в + 2,5 + 1 + 0,6
Расширение в бомбе Трауцля в см1 * 3 *.... 390 370 440
Сжатие свинцового цилиндра в мм .... 16,2 16,0 18,2
№ 1 М 3 № 1
Передача детонации (30-граммового па- 12 8 8
Скорость детонации в м/СеК ....... б 160 4 950 б 100
Плотность (в патронах) 1,09 1,03 1,12 .
Теплота взрывчатого разложения в °C . • 939 930 1 244
Температура взрыва в °C 2 150 2 140 2 590
Удельное давление в ат 8 260 8 280 8 770
Таблица 57
Разные аммониты
Состав Фавье Генштей- неробурит Донарит- астралнт 1. . Аммоикар- । боннт Немецкий аммонал Пердит
Аммиачная селитра 95,5 65 80 72 65 72
Калиевая селитра — 15 —— . 10 — 10 *
Нитроглицерин (хлорднннтроглицерин) же- латинированный 4 4
— — — —— 12 —•
Нитросоединення 4,5 1 15 12 3 — 20 2 15 5
Мука (древеси. и растит.) — 4,5 4 4 —— 3
Бнхромат калия и перманганат калия . . 0,5 3 »
корчевка пней, разрушение каменных и железобетонных построек нт. ц.),
так и для снаряжения боевых припасов. В последнем случае необходимо
считаться с явлением слеживания ВВ, сопровождающимся понижением
чувствительности к капсюлю-детонатору. Устранить слеживание, не-
смотря на все предложенные средства, до сих пор не удалссь. Обойти
его можно применением промежуточного детонатора или мощных капсю-
лей-детонаторов.
3. Алюминиевые взрывчатые вещества
Алюминиевые ВВ отличаются от других типов аммиачно-селитренных
ВВ тем, что содержат в своем составе алюминий, который благодаря боль-
1 Триаитронафталив,
8 Тротил.
* Уксуснокислые иатр.
* Перхлорат калия.
5 Диштротолуол (жидкий),
СОСТАВЫ основных типов
МО
шей теплоте горения повышает температуру газообразных продуктов
взрыва, а вместе с тем и силу этих ВВ,
Действие А1 объясняется реакцией:
эООз + 2А1 = 300 + АЪОз + 180,7 Кал,
т. е, во взрывчатом процессе происходит вторичное нагревание газообраз-
ных продуктов, благодаря чему давление падает медленнее, чем в случае
отсутствия А1. В табл. 5в и 59 приведены составы различных алюминие-
вых ВВ.
Таблица 68
Составы алюминиевых ВВ (аммоналы н др. в процентах)
i
Составные
части
Австрийские аммоналы
Is
Ри И
и
I
к
«в
Аммиачи. сели- 70—72
тра . * * • > 24—25
Алюминий . а 4— 5
Уголь (спец.) / —
Уголь .......
Бихромат ка- —
лия..........
Нитроклет- х —
чатка.......у —
Парафин ....
Конский жир —
(гипозина) .
80,75
15
4,25
90
4
80 84—87 72 62
18 7— 9 22 25
70
10 5
84,5
5,5
8
0,5
1,5®
86 78,5
8 1
— 2,Б4
— 0,51
— 17,5
63 —
а Ь с d
6
н
S
§
к
Примечание. Уголь (специальный) получается обработкой щепы (дре-
весной) серной кислотой в автоклавах; австрийские аммоналы применяются
в рудниках, безопасных по газу; отклонения в их составах около 1% алюми-
ния и угля; английский риппинг-аммонал, иначе раскалывающий, приме-
няется для твёрдых пород; нитрамит, иначе авильяна З(АЗ) и эхо, употребля-
лись для снаряжения минометных снарядов (в Италии); в эхо добавлялась
смесь алюминия и ферросилиция; французскими! ВВ снаряжались снаряды
крупного калибра.
4. Динаммоны
Динаммоны— аммониты, не содержащие, как правило, алюминия и
взрывчатых компонентов. Порошкообразные материалы уд. в. около 0,9.
Важнейшие составы указаны в табл. 60.
5. Антигризутные предохранительные аммиачно-селитренные
взрывчатые вещества
Гремучий рудничный газ (смесь метана с воздухом) и каменноугольная
пыль могут взрывать в случае применения ВВ, имеющих высокую тем-
пературу, большую длину и продолжительность пламени, а также неко-.
1 Бариевая селитра.
1 Калиевая селитра.
• Стеарин или стеарвнов&я кислота.
4 Льняное масло (осмоленное),
Сплав циик-Ълюминий.
230
АММИАЧНО-СЕЛИТРЕННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Таблица 69
Состав алюминиевых ВВ, содержащих нитросоединения (в процентах)
Составные
части
Сабулиты
Аммиачн. сели
тра ....
Алюминий
Тротил . . .
Угсль (спец.)
Уголь ....
Калиевая се
литра . . .
Натриевая се
лнтра. . .
Трияитроиаф-
талин. . .
32
16
50
2
54
16
30
78,2 1
13,8
58 1 78,4
12 14
10 .—
84,5
3,5
12
динитро-
толуол
7,6 ’ 1,26»
Таблица 60
Составные
части
Дпиаммои
Веттерди-
наммои
Вестфалнт
Кельи. Ротв.
безоп.
порох
Дамениты
Аммиачи. селитра . 87—88
Уголь (спей.) . . . 13—12
Калиевая оелитра. —
Сера................... —
Нафталин......... —
91
5 *
4
93
4,9 1 * * 4
0,9 5
1,2
91,7
0,5 6
2,3 7
6,5
торые другие характеристики, невыгодные в отношении безопасности
производства работ. Чтобы уменьшить чисдр взрывов в копях, опасных
по газу и пыли, пользуются аммиачно-селитренными ВВ, которые наи-
более совершеинп удовлетворяют требованиям, предъявляемым к анти-
гризутным ВВ, и поэтому называются иногда безопасными для работ
в каменноугольных копях, содержащих рудничный газ и пыль. К соста-
вам этого типа относится состав Фавье—антигризутин № 2: аммиачная
селитра — 96,5%, тринитронафталин — 4,5%.
V. Уничтожение аммиачно-селитренных взрывчатых
веществ
Уничтожение аммиачно-селитренных ВВ проще всего выполнить
погружением в воду, если имеется значительный водный бассейн и по-
1 Силицид кальция.
9 Нитроиафталии.
8 Смола.
4?Лыишое масло.
5 Бариевая селитра.
6 Куркума.’
7 Бихромат.
ОПИСАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА
231
следствия операции не могут причинить какого-либо вреда. Сжигание
их производится на костре и в случае деревянной укупорки — вместе
с нею. Выжигание огнеприпасов, например артиллерийских снарядов,
производится в штабелях. При правильном ведении операции взрывы
редки. При выщелачивании водою и паром таких ВВ, как амматолы,
имело место их возгорание (в воде).
Порчу аммиачно-селитренных ,ВВ можно выполнить, обливая их водой
или предоставив их действию атмосферных осадков или влаги.
VI. Описание производства
1. Схема технологического процесса и правила безопасности
Технологический процесс производства аммиачно-селитренных ВВ сла-
гается из отдельных чисто механических операций, следующих одна за
другой в таком порядке: .1) раскупорка исходных материалов, 2) грубое
измельчение, з) более тонкое измельчение, 4) просеивание перед сушкой,
5) сушка, б) измельчение после сушки или измельчение крупноты, 7) сме-
шение компонентов, ®) зернение (для вязких масс^ 9) патронирование,
10) укупорка.
Таким образом химические процессы в этом производстве не имеют
места. Фабрикация иесколько изменяется в зависимости от того, в каком
виде требуется получить готовый продукт (порошкообразное или зерни-
стое состояние, сплошная твердая или пластическая масса). Далее, не
все компоненты проходят один и те же операции, например алюминий
поступает в виде сухой пудры и сразу смешивается с основными компо-
нентами; ксилил и кристаллизованный тротил не требуют того же из-
мельчения, которому подвергается некристаллизованный или плавленый
тротил. Во воем технологическом процессе на обработку аммиачной се-
литры затрачивается больше, чем на другие компоненты, времени и
энергии, и требуется наибольшее число машин и аппаратов.
Схема размещения всех операций производства может быть составлена
применительно к обязательному лошаковлению НКТ СССР № 227, от
1 июля 1930 г.:
1) технологический процесс распадается на изолированные группы
операций, которые располагаются по возможности по ходу производства;
2) принимая во внимание действие взрыва на окружающие предметы
и удорожание строительства при сплошном обнесении зданий земляными
валами, необходимо стремиться хотя бы одну сторону каждой мастерской
оставлять необвалованной з безопасном направлении (холостая стенка);
з) пожары случаются чаще, чем взрывы; поэтому каждая мастерская
должна иметь удобные подъезды и противопожарные приспособления;
4) так как дерево сильно пропитывается аммиачной селитрой и после
этого делается легко воспламеняющимся, то материал для постройки
здания должен быть, по возможности, огнестойким, деревянные части
тщательно изолированы при помощи штукатурки; полы, ступени, под-
оконники мастерских не должны быть из таких строительных материалов
(например, ксилолита—магнезиальный цемент с хлористым магнием), ко-
торые реагируют с аммиачной селитрой (выделение аммиака, препят-
ствующее работе).
При часовой производительности завода в 1 т, иапример аммонита
1, по номенклатуре ОСТ 4117, требуется:
Аммиачяая селитра..... 0,86 ml 4- 3°/'о
Тротил или ксилил • . . . . . 0,09 „ J (на потери)
232
АММИАЧНО-ОЕЛИТРЕННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Алюминий •................... о,О5 т
Пар........................ок. 0,5 „
Электроэнергия.......... . So kWh
Ржбоилж........................ 18 чел/час. t
Машины и аппараты
Бегуны................................3
Бураты................................1
Сушильный барабан.....................1
Сита (Седера).........................2
Весы..................................2
Барабаны для смешения ................5
Дозировочные машины...................1
Прибор для парафинирования .......... 1
2. Описание технологического процесса
А. Подготовка селитры
Селитра поступает в бочках, бочки раскупориваются вручную. Селитра
сильно слеживается и после раскупорки сохраняет форму бочки; ее раз-
бивают или вручную или на специальных дробилках на куски величиной
в кулак и подают на измельчение в барабанах с шарами, в дезинтеграто-
рах, в мельницах типа эксцсльсиор или под бегунами. Производительность
бегунов — 17В час. Бегуны, или меланжор, состоят из катков (каменных,
деревянных, металлических) и лежня (тарели); каждый каток вращается
на отдельном валу и может быть поднят над тарелью; опорой при подъеме
служит массивная колонка в центре и стойки по краям чаши меланжора,
на который собираются вюе его части. Катки подвешиваются к перекла-
дине посредством цепей или серег. При опускании они вращаются на оси
только благодаря трению об измельчаемый материал или дно тарели, ко-
торая имеет вид крута с закраиной и приводится в движение от шкива.
Вообще же принцип работы бегунов — раздавливание и растирание ма-
териала катками. Выгрузка измельченной селитры производится или
вручную, или селитра выбрасывается центробежной силой через окно в ча-
не, закрываемое заслонкой: в зависимости от величины, оставленной ме-
жду заслонкой и чашей щели, получается зерно той или иной крупности.
Бегуны — весьма распространенный аппарат, конструкции его разно-
образны; в производстве аммиачно-селитренных ВВ выгоднее пользовать-
ся бегунами с вращающееся тарелью, подвесными катками и с автомати-
ческой выгрузкой селитры. Число оборотов тарели 30 в минуту; аппарат
приводится в движение мотором в 2,5 л. с., диаметр тарели около 1,5 л;
вес катка 0,3 т; его диаметр 0,6 д, высота 0,4 м.
Перед сушкой измельченная селитра просеивается для получения по
возможности однообразной крупности зерна и для удаления случайных
включений (щепа, бумага, гвозди и т. и.); для этой цели рациональнее '
пользоваться буратом (диаметр 0,9 м, длина 5,3 л) или ситами простей-
шей конструкции.
Подача измельченной селитры в бурат может осуществиться автома-
тически при помощи элеватора или шнека. После просейки селитра также
поднимается элеватором вверх, высыпается .в шнеки-транспортеры; при
помощи последних происходит непрерывное, равномерное, автоматическое
питание сушильного барабана. Крупный отсев накапливается и снова за-
гружается в меланжор.
Сушка аммиачной селитры может быть производима в разных аппа-
ратах, от сушильных шкафов до усовершенствованных аппаратов типа
Бурберга и барабанных сушилок. Барабанный сушильный аппарат пред-
бНЙСАЙЙЕ ПРОИЗВОДСТВА , .
ставляет собой трубу длиной от 7 да 10 л, при диаметре от 1 до 2 м,
установленную наклонно; внутренняя насадка разнообразна и предназна-
чается для . рассеивания и перемещения вдоль барабана материала во
время вращения самого барабана. Нагретый в калорифере воздух подается
вентиляторам по принципу противотока и выходит из барабанов в циклон,
в котором осаждаются увлекаемые потоком крупинки материала. Барабан
вращается (2 об/мин.) на катках от мотора, через редуктор. Загрузка ме-
ханизирована и производится через затвор, который одновременно герме-
тически запирает барабан. Благодаря вращению барабана и ею наклону
селитра пересыпается внутри барабана с полочки на полочку и имеет
поступательное движение. За время прохождения всего пути селитра
успевает высыхать до требуемого процентного содержания влаги. Вы-
грузка сухой селитры происходит непрерывно через бункер с другого
конца барабана.
При часовой производительности в 1 т происходит высушивание
с 2—2,5% влажности до о,1—0,2%. Барабан имеет длину 7,3 л и диа-
метр 1,2 л: мотор требуется в 4,5 kW*.
Воздух (3,5 м3 в минуту) может быть подогреваем не выше 120°, так
как выше этой температуры начинается разложение селитры.
Лучшей рабочей температурой является 105—110° и во всяком случае
не ниже 84°, так как при этой температуре происходит переход селитры
из одной модификации в другую, сопровождающийся расщеплением ча-
стиц аммиачной селитры и ее измельчением. Расход пара 0,4 г на 1 т
селитры. При сушке аммиачной селитры в шкафах или на плитах ста--
ционарного типа она спекается в плотные куски; в этом случае необхо-
димо вводить операции измельчения; из барабанной же сушилки она
выходит зернистой и сразу подается на просевные аппараты (отсеивается
около 25%).
Механическое сито системы Седера представляет короб, установленный
на гибких вертикальных пластинках (стальных или дубовых); коробу
сообщаются от кривошипа горизонтальные колебания. В другой конструк-
ции сотрясения сита достигаются системой кулачков. Сетка (24 меш)
употребляется железная (латунная и медная разъедаются). Просеивание
может быть заменено механической сепарацией. Крупный отсев с сита
измельчается под бегунами и снова просеивается. Материал же требуемой
степени измельчения Поступает на смешение. Все операции по подго-
товке аммиачной селитры проводятся в подготовительной мастерской.
Б. Подготовка нитросоедииений (тротил, нсипил и др.)
Подготовка нитросоединений заключается; а) в измельчении, если онй
поступают в Плавленом виде, б) сушке, если они имеют повышенную
влажность, в) просейке. Измельчение нитросюединений можег проводиться
илн под бегунами или на вальцах, для чего бегуны и вальцы делаются
из прочного дерева. Сушка ниггросоединений производится в шкафах при
50—60°. Устраивать более солидные сушильные установки для этой цели
не имеет смысла, так как сушка подлежит только некоторая часть их и то
с небольшим содержанием влаги (1—2%). Просейка нитросоедииений и
разных других компонентов производится на ситах системы Седера.
В. Смешение компонентов
Смешение компонентов производится в отдельной мастерской в дубо-
вых, обшитых внутри кожей и окованных снаружи медью или латунью
* По чертежам Института химического машиностроения
234
АММИАЧНО-СЕЛИТРЕННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
барабанах. Барабан представляет цилиндр, вращающийся на валу; на
боковой поверхности имеется отверстие для загрузки навешенных компо-
нентов; во время работы закрывается герметической крышкой. Для луч-
шего перемешивания в барабане имеются фигурные прутки (веточки).
Выгрузка происходит в подставленные ящики при вращении открытого
барабана (во избежание распыления барабан закрыт). При диаметре
0,9 ж загружается 60 кг; длительность смешения 10—15 минут; скорость
вращения барабана 19 об/мин. требует около 0,3 kWh. Навеска компо-
нентов производится вручную, но может быть производима и на автома-
- тических весах.
Если ВВ не патронируется, то укупорка происходит в той же ма-
стерской.
Патронирование выполняется в специальных мастерских или вручную,
что крайне невыгодно и хлопотливо, ели на дозировочных машинах. Эти
машины являются обязательной принадлежностью аммонитовых заводов
при массовом изготовлении патронов. Взрывчатый материал загружается
в воронку машины, переходящую в трубку, в которой вращается винт
(шнек), подающий материал в гильзу; по наполнении последней подача
вещества автоматически выключается. Работа на дозировочной машине
требует некоторой выучки и внимания. Бумажные гильзы скатываются
на деревянных навойниках. Самые употребительные диаметры гильз; 22,
25, 30, 35 и 45 мм. Для предохранения патронов от влаги они парафини-
руются, для чего применяется парафин (темп. пл. 52°) с добавкой цере-
зина, канифоли или других смолистых веществ.
Парафинирование может производиться или вручную или на механи-
ческом приборе Смирнова, который состоит нз двух вращающихся на-
встречу друг другу (на горизонтальном валу) барабанов. Патроны закла-
дываются в выемки одного из барабанов, при его вращении погружаются
в расплавленный парафин, перекатываются на выемки другого барабана
его вращением, вынимаются из парафина, скатываются на сетку.
Укупорка и маркировка патронов производится в той же мастерской.
В каждую картонную коробку укладывают определенное количество пат-
ронов— около 25 кг весом (в 50, 100 и зоо г); коробку оклеивают бу-
мажной лентой, обвязывают шпагатом и после этого парафинируют
в ванне. Не^^едеко' коробок (или пакетов) укладывают в сухой деревян-
ный ящикУ> *
VII. Контроль прбиЗшйства
Контролу, производства следует параллельно технологическому про-
цессу, начиная с. отбора проб исходных материалов, поступающих в скла-
ды завода. --Z -
Аммиачная селитра подвергается анализу в химической лаборатории
(метод анализа — по ОСТ 108 и 2601). Для всех стадий производства весьма
важно процентное содержание влаги в селитре: чем оно меньше, тем
лучше. В обращении имеются разные сорта селитры; для ответственных
целей и в предвидении длительного хранения аммиачно-селитренных ВВ
(например в боеприпасах) необходимо пользоваться сортами, удовлетво-
ряющими во всех отношениях ОСТ. Для целей второстепенных (горные
работы на поверхности земли, корчевка пней и т. п.) возможно ее при-
менение ©о значительными отступлениями, лишь бы она не стала при-
' чиной химического разложения ВВ,.
Нитросоединения испытываются по соответствующим ОСТ: тротил по
ООТ 3513, ксилил по ОСТ Збсо, динитронафталин по ОСТ 2940 и т. д.
КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА
235
Алюминий и материалы второстепенного значения испытываются по
соответствующим ОСТ.
Взрывчатые свойства готовой продукции устанавливаются по ОСТ 4117.
При установившемся производстве каждая партия ВВ подвергается обя-
зательно испытанию на бризантность, на процентное содержание компо-
нентов и влаги. Вес партий — до 15 т.
Литература
1. Правила пользования взрывчатыми материалами при горных работах, 38, НКТ
СССР, 1930.
2. Советская военная энциклопедия, I, 438, 1932.
3. К. Н. Короткевич, Взрывное дело В мирном прнмеаеиии, 1927.
4. Каст, Взрывчатые вещества и средства воспламенения, 1932.
5. И. Новосильцев, Взрывы гремучего газа и каменноугольной пыли, 1923.
6. Zeitschrift fttr Schiess-u. Sprengstoffe, 8, 1929.
7. Ком есия по ВВ НТС гораорудной промышленности. Газообразные продукты взрыва
различных ВВ в подземных работах, 1931.
8. А. Г. Г о р с т, Сборник правил н инструкций для разрядки огнеприпасов, 1924.
Правила по разрядке снарядов, утвержденные НКТ СССР и аУ РККА 15|П 1927 г. № 38,
под назв. .Руководство артиллерийской службы. Разрядка и уничтожение огнеприпасов4.
9. А. В. Сапожников, Научная организация производства в хямичесткой промы-
шленности, 1929. Его же. Заводы для производства порохов и взрывчатых веществ, 1929.
10. Труды Каста., Н а о у м а, Эскалеса; отдельные статьи Н,.И. Жуковского
ИВ. И, Эннатского; Th. Mente Die Herstellung der Sprengstoffe 1928.
11. A. E. Маковецкий > Г. Ройтман, Сушка воздухом, дымовыми газами и
паром, 1925.
12. Бюллетень НТК АУ № 3, 143, 1930.
13. Журнал химической промышленности, № 16, 17, 18, 1207, 1930;
14. А. Н. Машкин, Фабрикация черного пороха, 143, 1928.
Редактор В. Э. Плецер. Техн, редактор
М. С. Лурье,. Сдано в производство 1/VIII
1933 г. Подписано к печати 8/Ш 1934 г.
ГХТИ № 395. Уполи. Главлита № В 72142.
Заказ № 1347. Бум. листов 7%. Тираж 5.000.
Авт. л. 24. Печ. зн. иа 1 бум. л. 260.000.
Формат 62 X 94. Индекс Х-13-3-5.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
в книге „Справочник по производству взрывчатых веществ"
под ред. И. В. Лебедева
Стр. Строка Напечатано Следует читать
2 6 сверху ксилол КСИЛИЛ
22 2 сверху после табл. 1, 2, 4, (7) 1, 2, 4, 5(-()
24 6 сверху -тринитротолуол а-тринитротолуол
27 17 и 18 сверху £. 0,873 г • 0,084 X -0,873 х 0,084
5G 24 сверху отставание отстаивание
65 табл. 22, 2-я графа 0, 0,05%
67 19 сверху снижается сжижается
75 7 сверху 30% 3,0%
75 2 снизу Шар Пар
81 12 сверху тропнловом тротиловом
ИЗ б сверху тринйтро-т-кислота трииитро-даг-ксилола
126 табл. 34 128,5 1 6-127 128,5° 126—127°
144 табл. 38 снпр.. .000° спирт...2000°
157 11 сверху 5—8 см3 5—8 ем
165 12 сверху CigHaCgHg (NOj'i-j ОН C10H8CeHa(NO2)3 ОН
165 8 снизу > 4500 t 45Q0 hi
181 4 снизу останавливается устанавливается
189 6 снизу не менее 3 суток. Для ие менее 3 суток для
201 22 сверху 300° 150°
208 25 снизу (90-83%) (93-83%)
216 9 сверху нитратора сепаратора (при спо- собе Нобеля)
225 . Табл. 53 № 9** № 9***
229 Табл. 58 Слова первой графы сдвинуты вниз на одну строку Аммиачн. се- литра . . . 70—72 Алюминий . . 24—25 и т. Д.