/
Автор: Волькенштейн Ф.Ф.
Теги: химия полупроводники физическая химия химические реакции катализ
Год: 1960
Текст
Ф. Ф. ВОЛЬКЕНШТЕЙН
ЭЛЕКТРОННАЯ
ТЕОРИЯ КАТАЛИЗА
ПОЛУПРОВОДНИКАХ
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ
Ф. Ф. ВОЛЬКЕНШТЕЙН
ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ
КАТАЛИЗА
НА ПОЛУПРОВОДНИКАХ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1960
АННОТАЦИЯ
Электронная теория катализа на полупро-
водниках, развиваемая в течение последних де-
сяти лет автором настоящей монографии и его
сотрудниками, а в последние годы также и дру-
гими исследователями, получила широкое рас-
пространение как в СССР, так и за границей.
В книге дается сжатое изложение современного
состояния теории и сводка основных эксперимен-
тальных работ в этой области .
Книга представляет собой курс лекций, про-
читанный автором на химическом факультете
Московского университета, а затем в Яггелонском
университете (Польша) и в Парижском универ-
ситете. Основной упор в изложении сделан не на
математическую сторону теории, а на ее физиче-
ские основы.
Книга предназначена для физико-химиков,
работающих в области катализа, а также для фи-
зиков, занимающихся полупроводниками и инте-
ресующихся механизмом их каталитического дей-
ствия.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ............................................. 5
§ 1. Введение............................................ 7
а) Полупроводники как катализаторы химических реак-
ций .............................................. 7
б) «Активность» и «селективность» катализатора .... 9
в) Электронная теория катализа.................... 12
§ 2. Различные типы адсорбции........................... 16
а) Физическая и химическая адсорбции.............. 16
б) Активированная адсорбция....................... 20
§ 3. Различные типы хемосорбционных связей.............. 26
а) «Прочная» и «слабая» связи при хемосорбции .... 26
6) Примеры........................................ 31
в) Одноэлектронная связь.......................... 35
г) Двухэлектронная связь.......................... 41
§ 4. Радикальные и валентно-насыщенные формы хемосорбции 46
а) Свободные валентности катализатора............. 46
б) Реакционная способность хемосорбированных частиц 50
в) Диссоциация молекулы при адсорбции............. 55
§ 5. Электронные переходы при хемосорбции............... 59
а) Переходы между различными формами хемосорбции 59
б) Равновесие различных форм хемосорбции...........64
§ 6. Каталитическая активность полупроводника............71
а) Радикальный механизм гетерогенных реакций .... 71
б) Зависимость скорости реакции от уровня Ферми . . 76
в) Акцепторные и донорные стадии реакции.......... 84
§ 7. Взаимодействие поверхности с объемом полупроводника 91
а) Связь между поверхностными- и объемными свой-
ствами ............................................ 91
б) «Квазиизолированная» поверхность............... 98
в) Эффекты, обусловленные заряжением поверхности
при хемосорбции....................................101
г) Эффекты, обусловленные взаимодействием между хе-
мосорбированными частицами.........................107
§ 8. Связь между каталитической активностью и электропро-
водностью полупроводника .............................. 112
а) Происхождение связи между каталитической актив-
ностью и электропроводностью.......................112
б) Экспериментальные данные...................... 117
1*
4 СОДЕРЖАНИЕ
§ 9. Промотирование и отравление катализатора.........122
а) Механизм промотирующего и отравляющего действия
примеси..........................................122
б) Экспериментальные данные......................129
§ 10. Влияние различных факторов на адсорбционную способ-
ность и каталитическую активность полупроводника . . 136
а) Механизм влияния освещения.........................136
б) Экспериментальные данные по влиянию освещения . 142
в) Влияние внешнего электрического поля. Влияние дис-
персности .......................................146
§ 11. Хемосорбция и катализ на реальной поверхности ... 151
а) Роль структурных дефектов поверхности.............151
б) Структурные дефекты поверхности как адсорбцион-
ные центры.......................................155
в) Тепловой и биографический «беспорядок» на поверх-
ности ........................................161
г) Понятия «неоднородной поверхности» и «взаимодей-
ствия» в теориях адсорбции .................... 166
§ 12. Заключение......................................173
а) Основные результаты электронной теории.......173
б) Некоторые нерешенные задачи...................177
Цитированная литература...............................183
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга представляет собой сжатый очерк современ-
ного состояния электронной теории катализа. Она имеет
своей целью нарисовать основные контуры электронной
теории в основном в том ее аспекте, в котором она раз-
вивалась в течение последних десяти лет автором на-
стоящей книги и его сотрудниками. В первой половине
книги (§§ 1—6) формулируются основные положения
теории, вторая половина (§§ 7—12) посвящена анализу
основных следствий, вытекающих из этих положений.
В то же время книга содержит краткую сводку резуль-
татов ряда экспериментальных работ, посвященных
электронным явлениям в катализе, проведенных в СССР
и за границей. Она предназначена для физико-химиков,
работающих в области катализа и знакомых с основ-
ными представлениями физики полупроводников, а так-
же для физиков, занимающихся полупроводниками и
интересующихся механизмом их каталитического дей-
ствия. В книге сведена до минимума вся математиче-
ская сторона теории. Ее задача — описать физический
механизм явления.
Автор пользуется случаем, чтобы выразить благо-
дарность В. Л. Бонч-Бруевичу и О. А. Головиной, про-
ведшим работу над корректурой книги.
Ф, Ф. Волькенштейн
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
а) Полупроводники как катализаторы химических
реакций
Технические применения полупроводников, как из-
вестно, весьма разнообразны. Существует, однако, одна
область практического использования полупроводников,
которая до последнего времени оставалась вне поля зре-
ния физиков. Это — использование полупроводников
в качестве катализаторов химических реакций. Такие
типичные полупроводники, как закись меди, окись
цинка, пятиокись ванадия, являются в то же время ти-
пичными катализаторами. Полупроводники служат ка-
тализаторами для многих химических реакций: реакций
окисления, гидрирования и многих других.
Катализаторами служат также и некоторые ме-
таллы. Однако катализ на полупроводниках является
весьма распространенным, и притом гораздо более рас-
пространенным, чем это может показаться на первый
взгляд. Дело в том, что многие металлы в большинстве
случаев бывают покрыты полупроводниковой пленкой.
Кислород, водород, азот, находясь в контакте с чистой
металлической поверхностью, даже при низких темпера-
турах очень быстро и прочно ею поглощаются. В резуль-
тате металлическая поверхность оказывается покрытой
пленкой бинарного соединения, удаление которой для
большинства металлов представляет, как известно,
весьма трудную задачу. Таким образом, металлы часто
оказываются одетыми в полупроводниковый чехол, так
что химические процессы, которые мы считаем проте-
кающими на поверхности металла, на самом деле про-
текают на поверхности полупроводника. Поэтому, когда
8
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
говорят о каталитическом действии металла, имеют
дело в действительности (не всегда, но очень часто)
с каталитическим действием этого полупроводникового
чехла; металл же, находящийся под этим чехлом, прак-
тически не участвует или почти не участвует в процессе.
Каталитическое действие полупроводников было от-
крыто задолго до того, как появилось само понятие
о полупроводнике. Химики уже давно занимаются ката-
лизом, но до последнего времени они не обращали
должного внимания на то, что большинство катализа-
торов, с которыми они имеют дело, являются полупро-
водниками1. В то же время физики, занимающиеся полу-
проводниками, часто не знают, что полупроводники
обладают каталитическим действием и уже давно
используются в химической промышленности в качестве
катализаторов.
Проблема катализа представляет собой проблему,
находящуюся на стыке двух наук — физики и* химии. До
сих пор эта проблема целиком находилась в руках хи-
миков. В последние годы к этой проблеме все в большей
и большей степени обращаются взоры физиков. Сейчас
является очевидным, что каталитические свойства полу-
проводников теснейшим образом связаны с электрон-
ными процессами, протекающими внутри и на поверх-
ности полупроводника, и в конечном счете обусловлены
ими. Проблему каталитического действия полупроводни-
ков, являющуюся химической проблемой, можно рас-
сматривать в то же время с полным правом как одну
из проблем физики полупроводников. Сюда относится
целая обширная группа задач, ускользавших до послед-
него времени от внимания физиков.
Отметим в качестве примера экспериментально хо-
рошо изученное влияние примесей, вводимых внутрь
полупроводника, на его каталитические свойства; обна-
руженную за последние годы корреляцию между
электропроводностью полупроводника и его каталити-
ческим действием; наблюдаемое в ряде случаев влияние
фотоэлектрически активного освещения, вызывающего
внутренний фотоэлектрический эффект в полупровод-
нике, на его адсорбционную и каталитическую актив-
ность; изменения электропроводности и работы выхода
«АКТИВНОСТЬ» И «СЕЛЕКТИВНОСТЬ» КАТАЛИЗАТОРА
9
полупроводника, происходящие во время его работы
в качестве катализатора.
В каталитическом процессе полупроводник выступает
не в роли инертной подкладки, на которой разыгры-
вается химическая реакция, а в роли активного участ-
ника процесса. Он участвует в промежуточных стадиях
реакции на правах одной из компонент реакции. Ката-
литические свойства полупроводника определяются его
природой и его электронным состоянием. Механизм ка-
талитического действия полупроводника скрыт внутри
самого полупроводника, и теория, пытающаяся раскрыть
этот механизм, не может строиться вне современной
теории полупроводников. На современном этапе разви-
тия учения о катализе проблема катализа на полупро-
водниках все в большей и большей степени включается
в круг проблем физики полупроводников.
б) «Активность» и «селективность» катализатора
Основными понятиями, с которыми мы имеем дело
в катализе, являются понятия «активности» и «селек-
тивности» катализатора. Остановимся на этих понятиях.
Представим себе, что в смесь реагирующих газов
вносится твердое тело — катализатор. При этом скорость
реакции увеличивается. Относительное увеличение ско-
рости характеризует то, что называют активностью
катализатора. В ряде случаев мы имеем дело с ускоре-
нием реакции* в сотни и тысячи раз, так что внесение
катализатора может привести к весьма бурному раз-
витию реакции, которая при отсутствии катализа-
тора практически вовсе не идет или идет весьма мед-
ленно. ;
Примером может служить реакция окисления окиси
углерода, приводящая к образованию углекислого -газа:
2СО + О2->2 СО2.
Эта реакция при отсутствии катализатора протекает
очень медленно, и притом лишь при очень высоких тем-
пературах (порядка нескольких сотен градусов). В при-
сутствии же таких катализаторов, как MnO2, Ag2O,
10
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
Со2О3, эта реакция идет с большой скоростью даже при
температурах ниже комнатной (вплоть до —60° С). При
температурах около 100° С и выше катализаторами для
этой реакции являются также СиО и NiO.
Заметим, что один и тот же катализатор по отноше-
нию к различным реакциям обладает различной актив-
ностью. Будучи активным по отношению к данной реак-
ции, он может оказаться вовсе неактивным по отноше-
нию к какой-либо другой реакции.
Всякая реакция, как правило, состоит из ряда
параллельно и последовательно протекающих промежу-
точных стадий. Катализатор изменяет скорости отдель-
ных стадий, и притом не в одинаковой степени.
В случае, когда реакция представляет собой цепь по-
следовательных стадий, скорость суммарной реакции
определяется скоростью ее наиболее медленной стадии.
В присутствии катализатора такой наиболее медленной
(лимитирующей) может оказаться иная стадия, чем при
отсутствии катализатора. Более того, роль катализатора
может проявиться в изменении самих стадий. Так, если
в отсутствие катализатора данная реакция распадается
на определенные стадии, то в присутствии катализатора
та же суммарная реакция может оказаться состоящей
из других стадий.
Если реагирующие вещества участвуют в нескольких
параллельно протекающих реакциях, как это часто бы-
вает, то скорость каждой из этих реакций может изме-
няться данным катализатором в различной степени,
т. е. активность катализатора может быть различной по
отношению к различным параллельно протекающим
реакциям. Это значит, что под влиянием катализа-
тора практически может изменяться направление ре-
акции. Способность катализатора изменять направле-
ние реакции называют селективностью катализа-
тора.
Таким образом, если в результате некой сложной
реакции мы получаем различные продукты, то под влия-
нием катализатора может измениться не только абсо-
лютная величина выхода каждого продукта, но мо-
гут оказаться измененными и относительные выходы
этих различных продуктов. Примером может служить
«АКТИВНОСТЬ» И «СЕЛЕКТИВНОСТЬ» КАТАЛИЗАТОРА
И
реакция разложения изопропилового спирта С3Н7ОН,
которая, вообще говоря, может идти в двух направле-
ниях:
в направлении дегидрирования
С3Н7ОН->СО (СН3)2 + Н2
и в направлении дегидратации
с3н7он^с3н6+н2о.
Катализатор ZnO ведет реакцию в основном в первом
направлении, в то время как А120з является типичным
катализатором для второго направления. В первом слу-
чае в качестве продуктов реакции мы получаем ацетон
СО (СН3)2 и водород Н2, во втором случае — пропилен
С3Нб и воду Н2О.
Каталитическая активность и селективность полу-
проводника могут быть существенно изменены в резуль-
тате тех или иных внешних воздействий на полупровод-
ник. Так, при повышении температуры активность ката-
лизатора всегда резко возрастает. Активность, а иногда
и селективность полупроводника могут регулироваться
введением в полупроводник ничтожных количеств посто-
ронней примеси. Каталитические свойства полупровод-
ника определяются не только его химической природой,
но и биографией данного образца, т. е. зависят от спо-
соба его приготовления и в известной степени от тех
внешних воздействий, которым подвергался данный
образец на протяжении всей своей предшествующей
жизни. Иначе говоря, каталитические свойства полупро-
водников, как и многие другие их свойства, принадле-
жат к категории Так называемых структурно-чув-
ствительных свойств.
Заметим, что твердое тело, катализирующее реакцию,
т. е. изменяющее ее скорость, является не пассивным,
а активным участником процесса. Как мы уже отмечали,
его роль как катализатора обусловлена тем, что оно
участвует в промежуточных стадиях реакции на правах
одной из компонент реакции. Характерно, однако, то,
что по окончании акта реакции катализатор полностью
12
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
регенерируется, т. е. выходит из реакции таким же,
каким он вступил в реакцию. Эта особенность является
характерной и отличительной особенностью катализа-
тора и может рассматриваться как строгое определение
самого понятия катализатора.
Однако во многих случаях, с которыми мы имеем
дело на практике, состав самого катализатора в про-
цессе реакции в той или иной степени изменяется. Так,
например, катализатор часто отравляется самой реак-
цией, и в процессе реакции его активность постепенно
падает. В качестве примера укажем еще раз на реакцию
окисления СО, катализируемую различными твердыми
окислами (см. выше), которая происходит часто не
только за счет газового кислорода, но в некоторой сте-
пени и за счет кислорода, принадлежащего кристалли-
ческой решетке самого катализатора. В результате ка-
тализатор в процессе реакции постепенно восстанавли-
вается и после окончания реакции имеет иной стехио-
метрический состав.
Таким образом, в идеальном случае катализатор пол-
ностью регенерируется после окончания реакции. Прак-
тически же он постепенно изменяется в процессе работы
и в конце концов, проработав достаточно длительное
время, может вовсе выйти из строя. Как бы то ни было,
и в том и в другом случаях катализатор, выбывающий
ускорение реакции, сам участвует в химическом про-
цессе. И именно в этом скрыто его действие как катали-
затора.
в) Электронная теория катализа
Конечная задача, стоящая перед исследователями,
занимающимися катализом: подбор катализаторов. Речь
идет о приготовлении достаточно активных катализато-
ров для тех или иных конкретных реакций. Важность
этой задачи будет очевидной, если напомнить, что почти
все современные химические производства основаны на
использовании каталитических процессов. Почти вся
промышленная химия — это каталитическая химия.
Задача в конечном счете состоит в том, чтобы на-
учиться управлять активностью и селективностью ката-
ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КАТАЛИЗА
13
лизаторов, т. е. научиться изменять их в нужной сте-
пени и в нужном направлении.
Эта задача не сможет быть до конца решена и не
сможет быть выведена за пределы грубой эмпирики до
тех пор, пока не будет понят механизм действия катали-
затора. Для решения этой задачи необходимо выяснить
элементарный (микроскопический) механизм каталити-
ческого акта. Всякий гетерогенный каталитический про-
цесс, как всякий химический процесс вообще, имеет
в конечном счете электронный механизм. Раскрыть этот
механизм — в этом состоит задача электронной
теории катализа.
За последние годы накопился богатый эксперимен-
тальный материал, свидетельствующий о том, что
электронные процессы, разыгрывающиеся в полупровод-
нике и обусловливающие его электрические, оптические,
магнитные свойства, в то же время определяют и его
каталитические свойства. Между электронными свой-
ствами полупроводника и* его каталитическими свой-
ствами существует определенный параллелизм. Раскрыть
связь между этими двумя группами свойств — в этом
также состоит задача электронной теории катализа. Эта
вторая задача органически связана с первой.
Электронную теорию катализа в настоящее время не
следует рассматривать как сколько-нибудь законченную
теорию. Она как бы представляет собой здание, с кото-
рого еще не сняты строительные леса. Она воздвигается
на фундаменте современной теории химической связи,
с одной стороны, и на фундаменте современной теории
твердого тела, с другой стороны. Действительно, если
теория химической связи имеет дело с превращениями
молекул, а теория твердого тела — с процессами в кри-
сталлах, то теория гетерогенного катализа имеет дело
с превращениями молекул, сидящих на поверхности
кристалла, связанных с этим кристаллом и образующих
вместе с ним некую единую систему, рассматриваемую
как одно целое.
Возникновение электронной теории катализа знаме-
нует собой вступление современной физики полупровод-
ников в проблему катализа. Тем самым электронная
теория вносит в учение о катализе новые понятия и
14
§ 1* ВВЕДЕНИЕ
представления. Это не значит, конечно, что она вытесняет
из катализа понятия и представления, используемые
в существующих в настоящее время теориях катализа.
Наоборот, она оперирует ими, пытаясь при этом, однако,
раскрыть их физическое содержание.
Электронная теория катализа и другие теории ката-
лиза, которые носят в основном феноменологический ха-
рактер, как правило, не являются альтернативами и не
вступают в конкуренцию друг с другом. Их интересуют
в катализе различные стороны дела, и они отличаются
друг от друга, таким образом, прежде всего самим под-
ходом к задаче. Электронную теорию интересует эле-
ментарный (электронный) механизм явления, и к во-
просам катализа она подходит именно с этой точки
зрения.
Между существующими феноменологическими тео-
риями катализа и электронной теорией примерно та-
кое же соотношение, как между теорией химической
связи прошлого столетия, которая оперировала валент-
ными черточками (и не имела в своих руках ничего,
кроме этих черточек), и современной квантовомеханиче-
ской теорией химической связи, которая наполнила ва-
лентные черточки старой химии физическим содержа-
нием и тем самым раскрыла физическую природу хи-
мических сил.
Родоначальником электронной теории катализа сле-
дует считать Л. В. Писаржевского (Киев), работы кото-
рого, начатые еще в 1916 г., являлись частью широко
задуманного им круга исследований, посвященных
электронным явлениям в химии. Л. В. Писаржевский
был первым, кто пытался связать каталитические свой-
ства твердых тел с их электронными свойствами. Элек-
тронная теория Л. В. Писаржевского сложилась, однако,
еще до появления квантовой механики. Она базирова-
лась на теории Бора и, естественно, не выходила за
рамки этой теории, что существеннейшим образом огра-
ничивало ее возможности.
В настоящее время (начиная с 1948 г.) электронная
теория развивается на иной, более совершенной теоре-
тической базе. Инициатором возрождения электронного
направления в катализе следует считать С. 3. Рогин-
ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КАТАЛИЗА
15
ского (Москва), из лаборатории которого вышла целая
серия экспериментальных и теоретических работ, посвя-
щенных электронным явлениям в катализе. Ряд работ
А. Н. Теренина и его школы (Ленинград), работы
В. И. Ляшенко с сотрудниками (Киев), С. Я. Пшежец-
кого и И. А. Мясникова (Москва) и др. также посвя-
щены этим вопросам.
Электронное направление в катализе, родившееся
в СССР, получило спустя несколько лет отклик за гра-
ницей. Начиная с 1952 г. целый ряд зарубежных лабора-
торий и отдельных исследователей (физиков и физико-
химиков) работают в этом направлении. Следует отме-
тить работы Будара и Вейца в США, Жермэна и Эгрена
во Франции и, особенно, работы Хауффе и его сотруд-
ников в ФРГ. По мнению Тэйлора, электронное
направление следует считать в настоящее время основ-
ным направлением в развитии учения о катализе.
Заметим, что современная электронная теория ката-
лиза имеет дело с катализаторами, которые принадле-
жат к классу полупроводников. Результаты электронной
теории, развитой применительно к полупроводникам,
могут быть полностью перенесены на диэлектрики, но не
могут быть автоматически перенесены на металлы. Дело
в том, что электронная теория катализа базируется
в значительной степени на представлениях зонной тео-
рии твердого тела, с которой мы оперируем в теории
полупроводников. Применение же зонной теории, осно-
ванной на одноэлектронном приближении, к металлам,
особенно к переходным металлам, и особенно к описа-
нию химических процессов, протекающих на поверх-
ности металла, нельзя считать в настоящее время теоре-
тически обоснованным. Теория хемосорбции и катализа
на металлах, как, строго говоря, и теория металлов
вообще, требует принципиально многоэлектронного под-
хода к задаче. С позиций многоэлектронной теории,
однако, вопросы хемосорбции и катализа до сих пор
почти не рассматривались. Решение же задач подобного
рола в рамках зонной теории в случае металлов
является теоретически необоснованным, и результаты,
получаемые при этом, нельзя считать заслуживающими
доверия,
16
§ 2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ АДСОРБЦИИ
§ 2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ АДСОРБЦИИ
а) Физическая и химическая адсорбции
Всякий химический процесс, катализируемый твер-
дым телом, включает в себя в качестве обязательных
стадий адсорбцию и десорбцию. Адсорбция и десорбция
являются начальной и конечной стадиями всякой гете-
рогенной каталитической реакции. Представим себе, что
твердое тело (катализатор) контактирует с газовой фа-
зой. Газовые молекулы сперва адсорбируются на поверх-
ности твердого тела, затем, оставаясь в адсорбирован-
ном состоянии, вступают в реакции друг с другом или
с молекулами, налетающими из газа, после чего про-
дукты реакции десорбируются.
Таким образом, при внесении катализатора в смесь
реагирующих газов реакция практически переносится из
газовой фазы на поверхность твердого тела. Гетероген-
ная каталитическая реакция— это реакция, протекаю-
щая на поверхности раздела двух фаз.
Механизм гетерогенного каталитического процесса не
может быть понят до конца, пока не будет расшифрован
механизм промежуточных стадий этого процесса: стадии
адсорбции и десорбции. Поэтому теория гетерогенного
катализа неизбежно начинается с теории адсорбции.
Следует различать два типа адсорбции: физическую
и химическую адсорбцию (хемосорбцию). С другой сто-
роны, следует отличать так называемую активирован-
ную адсорбцию от обычной неактивированной. Заметим
сразу же, что термины «химическая» и «активирован-
ная» адсорбция часто отождествляют, к чему, однако,
нет достаточных оснований. Химическая и активирован-
ная адсорбция — это, вообще говоря, не одно и то же.
Мыв дальнейшем еще вернемся к этому вопросу.
Различие между физической и химической адсорб-
цией сводится к различию в происхождении тех сил, ко-
торые удерживают адсорбированную молекулу на по-
верхности твердого тела. Действительно, силы, возни-
кающие между твердым телом и молекулой и
обусловливающие адсорбцию, могут быть различной
природы. Это могут быть силы электростатического про-
ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИИ
17
исхождения. Сюда относятся силы Ван-дер-Ваальса,
силы электростатической поляризации, силы электриче-
ского изображения. В этом случае мы говорим о физиче-
ской адсорбции. Если же силы, ответственные за адсорб-
цию,— химической природы (силы обменного типа), то
мы имеем дело с так назы-
ваемой химической адсорб-
цией. В этом случае адсорб-
ция представляет собой хи-
мическое соединение моле-
кулы с твердым телом. Как
во всяком химическом сое-
динении, силы, обусловли-
вающие связь, являются в
данном случае ковалентными
силами, к которым, однако,
может быть примешано в
большей или меньшей степе-
ни ионное взаимодействие.
На рис. 1, а изображена
адсорбционная кривая, пред-
ставляющая собой энергию
W системы как функцию
расстояния г между поверх-
ностью адсорбента и адсор-
бирующейся частицей. Здесь
7—теплота адсорбции (энер-
гия связи), а Го—равновес-
ное расстояние. Химическая
адсорбция в отличие от фи-
зической характеризуется
значительно большим зна-
чением q. Иначе говоря,
при химической адсорбции молекула связывается с по-
верхностью более прочно, чем в случае физической ад-
сорбции. Энергия связи q адсорбированной молекулы
с поверхностью твердого тела в случае физической ад-
сорбции составляет 0,01—0,1 эв. При химической ад-
сорбции эта величина достигает порядка 1 эв. В то же
время химическая адсорбция в отличие от физической
характеризуется значительно меньшим значением г0.
2 Зак. 1234. Ф. Ф. Волькенштейн
18 § 2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ АДСОРБЦИИ
Физическая и химическая адсорбция при теоретиче-
ском рассмотрении требует существенно различных под-
ходов к задаче. В случае физической адсорбции адсор-
бируемая молекула и решетка адсорбента могут рас-
сматриваться как две независимые системы. Действие
адсорбента на адсорбтив может трактоваться в этом
случае как слабое возмущение, и задача может ре-
шаться методами теории возмущений. В случае химиче-
ской адсорбции адсорбированная молекула и решетка
образуют единую квантовомеханическую систему и
должны рассматриваться как одно целое. В этом случае
адсорбция, как было уже указано, представляет собой
химическое соединение молекулы с адсорбентом.
Простым примером этих двух разных подходов к за-
даче может служить задача о взаимодействии атома Н
и иона Н+, расположенных на расстоянии г друг от
друга. При больших расстояниях г атом Н можно рас-
сматривать находящимся в поле иона Н+, которое можно
трактовать как слабое возмущение. Это возмущение
приводит к поляризации атома Ник штарковскому рас-
щеплению электронных уровней атома Н. Однако при
достаточно малых г такое рассмотрение перестает быть
правильным: в этом случае мы имеем единую систему —
молекулярный ион Щ.
Следует отметить, что в ряде теоретических работ,
посвященных физической (вандерваальсовой) адсорбции
(см., например, [1, 2]), при вычислении адсорбционного
минимума на кривой W = W(r) (рис. 1,а) для равновес-
ного расстояния Го получаются значения, равные или
даже меньшие, чем сумма атомных радиусов адсорби-
руемой частицы и атома адсорбента. Следует, однако,
иметь в виду, что сумма атомных радиусов представляет
собой как раз то критическое расстояние, при котором
вступает в игру обменное взаимодействие и теряет
смысл вандерваальсово взаимодействие, которым в этих
работах оперируют. Действительно, вандерваальсово
взаимодействие, обусловливающее в этих работах при-
тяжение адсорбируемого атома к поверхности, вычи-
сляется как второе приближение в теории возмущений
Понятие сил Ван-дер-Ваальса вообще сохраняет смысл
лишь до тех пор, пока мы остаемся в рамках теории воз-
ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИИ
19
мущений, т. е. при достаточно больших г, при которых
волновые функции адсорбированной частицы и решетки
адсорбента практически не перекрываются. В цитиро-
ванных работах ветвь кривой W=W(r), лежащая
вправо от точки минимума на рис. 1,а, вычисляется по
формулам вандерваальсова притяжения. С другой сто-
роны, ветвь, расположенная слева от точки минимума,
вычисляется как так называемый «репульсивный потен-
циал», само происхождение которого обусловлено пере-
крыванием волновых функций. Таким образом, эти две
ветви вычисляются в предположениях, исключающих
друг друга, и в то же время равновесное расстояние rQ
в этих расчетах определяется как пересечение этих двух
ветвей.
Адсорбционную кривую W — W(r) часто рисуют так,
как это сделано на рис. 1,6, снабжая ее двумя миниму-
мами, разделенными энергетическим (активационным)
барьером. При этом первый неглубокий минимум при
г = го трактуют как физическую адсорбцию, а второй
более глубокий минимум при г = г'', где г'' < г', считают
соответствующим химической адсорбции. Переход сис-
темы из точки А в точку В через энергетический барьер
С означает при этом перевод частицы из состояния фи-
зической адсорбции в состояние хемосорбции. Заметим,
что адсорбционная кривая, изображенная на рис. 1, 6,
в действительности не может иметь места. На одной и
той же адсорбционной кривой (соответствующей задан-
ному электронному состоянию системы) не может быть
двух минимумов. Действительно, ветвь АС на кривой
рис. 1, б свидетельствует о вступлении в игру обменного
взаимодействия между адсорбированной частицей и ре-
шеткой адсорбента, приводящего к отталкиванию («ре-
пульсивный потенциал»). В то же время ветвь СВ сви-
детельствует о притяжении, обусловленном тем же об-
менным взаимодействием. Обменное взаимодействие,
дающее отталкивание при больших г, не может приво-
дить, однако, к притяжению при меньших значениях г.
Поэтому адсорбционная кривая, имеющая минимум, со-
ответствующий физической адсорбции, не может давать
химической адсорбции. И наоборот, в электронном
2*
20 § 2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ АДСОРБЦИИ
состоянии, приводящем к хемосорбции, не может осуще-
ствляться физической адсорбции. Физическая и химиче-
ская адсорбции обязательно соответствуют двум раз-
личным адсорбционным кривым, выражающим два
различных электронных состояния системы. Энергетиче^
ский барьер, разделяющий два адсорбционных мини-
мума, может возникнуть лишь в результате пересечения
таких двух адсорбционных кривых, как это изображено
на рис. 1, в и как это имеет место, например, в случае,
рассмотренном Ленард-Джонсом (см. § 2, б).
Мы в дальнейшем вовсе не будем заниматься вопро-
сами физической адсорбции. В катализе, как правило,
мы встречаемся с химической адсорбцией. Именно хемо-
сорбция будет предметом нашего рассмотрения. Она
представляет интерес не только как стадия катализа и
не только с точки зрения теории катализа. Хемосорбция
интересна для нас сама по себе, поскольку она является
простейшим типом гетерогенной реакции. Это есть реак-
ция соединения газовой частицы с твердым телом, вы-
ступающим при этом в виде некой единой системы.
б) Активированная адсорбция
Обратимся теперь к активированной адсорбции. Так
называется адсорбция, осуществляющаяся лишь после
предварительного возбуждения (активации) системы.
Активированная адсорбция требует некоторой предвари-
тельной затраты энергии (энергии активации), которая
потом, однако, с избытком возвращается в результате
акта адсорбции. Обычно химическая адсорбция является
активированной адсорбцией. Поэтому эти два термина
часто отождествляют. Такое смешение понятий нельзя
признать, как Мы это уже отмечали, правильным. Нали-
чие энергии активации не является необходимым крите-
рием химической адсорбции: возможны случаи, когда
химическая адсорбция протекает без энергии активации.
С другой стороны, отсутствие энергии активации не
является необходимым признаком физической адсорб-
ции. Таким образом, отсутствие или наличие энергии
активации при адсорбции само по себе еще ничего не
говорит о природе адсорбционных сил.
АКТИВИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ
21
Активированная адсорбция отличается от обычной
(неактивированной) адсорбции характером кинетики.
При отсутствии энергии активации адсорбция протекает
очень быстро, так что равновесие между адсорбатом и
газовой фазой устанавливается практически мгновенно.
Чем ниже температура, тем быстрее устанавливается
равновесие. В случае же активированной адсорбции
равновесие устанавливается медленно. Адсорбция проте-
кает с измеримой скоростью, и притом тем быстрее, чем
выше температура. В этом случае нагревание ускоряет
адсорбцию.
В начале процесса адсорбции, до тех пор, пока за-
полнение поверхности мало и можно пренебрегать де-
сорбцией по сравнению с адсорбцией, мы имеем для ско-
рости адсорбции
^=N*sa*P, (1)
где М— число адсорбированных молекул данного сорта,
N* — общее число адсорбционных центров (на единице
поверхности), Р — давление газа, s — эффективная пло-
щадь адсорбированной молекулы,
а= г_1..___(2)
V^MkT
Здесь М — масса адсорбированной молекулы, Т—абсо-
лютная температура, k — постоянная Больцмана.
Множитель х в формуле (1) представляет собой ве-
роятность того, что газовая молекула, попавшая из газа
на адсорбционный центр поверхности, окажется закреп-
ленной на нем. Различие между активированной и обыч-
ной (неактивированной) адсорбцией сводится к виду
множителя х. В случае обычной адсорбции коэффициент
х считают постоянным (не зависящим от температуры).
Обычно полагают х = 1. В этом случае зависимость ско-
рости адсорбции от температуры определяется зависи-
мостью от Т коэффициента а в формуле (1). Как видно из
(2), а медленно убывает при возрастании Т. При активи-
рованной адсорбции полагают:
<3)
22
§ 2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ АДСОРБЦИИ
где Е— энергия активации. Множителем (3) обеспечи-
вается быстрое возрастание скорости адсорбции с тем-
пературой.
Появление экспоненциального множителя (3). яв-
ляется характерным для активированной адсорбции.
Именно наличие такого экспоненциального множителя
в кинетической формуле (1), а не представление о той
или иной природе адсорбционных сил, является крите-
рием так называемой активированной адсорбции. Тео-
рия активированной! адсорбции имеет своей задачей
объяснить происхождение этого множителя. Обычно
вводят при этом представление об активационном
барьере на адсорбционной кривой (см. рис. 1), высота
которого и представляет собой энергию активации Е.
Появление такого активационного барьера может быть
вызвано различными причинами.
Так, например, Ленард-Джонсом [3] было показано,
что активационный барьер возникает в том случае, когда
адсорбция молекулы сопровождается ее разрывом на
отдельные атомы или радикалы (механизм такой диссо-
циации при адсорбции будет нами рассмотрен в даль-
нейшем, см. § 4,в). Представим себе, вслед за Ленард-
Джонсом, адсорбцию водорода, сопровождающуюся дис-
социацией молекулы Н2 на Н + Н. Пусть молекула Н2,
приближаясь к поверхности, ориентирована параллельно
поверхности, как это изображено на рис. 2, а (плоскость
х = 0 является адсорбирующей поверхностью). Энергия
системы W представляет собой функцию двух парамет-
ров: W~W(x,y), где х — расстояние молекулы Н2 от
поверхности, ay — расстояние между атомами Н и Н.
На рис. 2, б, который заимствован из работы Ленард-
Джонса, изображена энергия W как функция х для двух
различных значений параметра у: для у = у\ (кривая У)
и для у — у2 (кривая 2), где yi — расстояние между
атомами Н и Н в свободной молекуле Н2, а у2— по-
стоянная решетки кристалла (предполагается у2>У1).
Неглубокий минимум на кривой 1 (при х = Xi) соот-
ветствует вандерваальсовой адсорбции молекулы Н2.
Минимум на кривой 2 (при х = х2) соответствует хими-
ческой адсорбции атомов Н. Переход с кривой 1 на кри-
вую 2 означает диссоциацию молекулы. На рис. 2, а
АКТИВИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ
23
такая диссоциация изображается переводом атомов из
положения 1—1 в положение 2—2, Пересечение кри-
вых 1 и 2 на рис. 2,6 приводит к образованию энер-
гетического барьера, ко-
торый обычно трактуется
как активационный барь-
ер, а высота его Е'— как
энергия активации.
Заметим, между про-
чим, что такая общепри-
нятая трактовка рис. 2, б
не вполне точна [4, 5]. Вы-
сота барьера Е' на рис.
2, б, вообще говоря, мо-
жет отличаться от энер-
гии активации Е, действи- б)
тельно соответствующей
данному процессу. Кри-
вые 1 и 2 на рис. 2, б со-
ответствуют различным
значениям параметра у, и
поэтому высота барьера
не может трактоваться
как энергия активации.
Это может быть пояснено
при помощи диаграммы $
типа Эйринга, изобра-
женной на рис. 2, в. На
этом рисунке представ-
лена в плоскости ху си-
стема изоэнергетических
кривых W = W (х,у). Се-
чение этой диаграммы
Рис. 2.
и 2. Точка А соответ-
плоскостями у = у 1 и
у = У2 изображается на
рис. 2, б соответственно кривыми 1
ствует вандерваальсовой адсорбции молекулы Н2, а точка
В — химической адсорбции атомов Н + Н. Вершине
барьера, изображенного на рис. 2, б, соответствует на
рис. 2, в точка С. Однако адсорбируемая молекула по-
падает в точку В по траектории, изображенной на
24
§ 2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ АДСОРБЦИИ
рис. 2, в жирной изогнутой стрелкой, проходя на своем
пути через барьер, вершина которого определяется точ-
кой Е, а не точкой С, Очевидно, точка D может лежать
как ниже, так и выше точки С (рис. 2, в соответствует
последнему случаю, т. е. случаю £>£'). Таким обра-
зом, величина Е' на рис. 2,6 представляет собой
фиктивную величину, вообще говоря, отличающуюся от
истинной энергии активации Е.
Вернемся к формуле (1). В обычных теориях активи-
рованной адсорбции полагают:
№ = const, kT. (4)
Иначе говоря, предполагают, что число адсорбционных
центров (на единице поверхности) является постоянным
(раз и навсегда заданным), определяемым природой по-
верхности и не меняющимся с температурой. Это пред-
положение, однако, может оказаться неприемлемым при
определенной природе адсорбционных центров. В даль-
нейшем будет рассмотрен случай, когда концентрация
адсорбционных центров не сохраняется постоянной,
а экспоненциально возрастает с температурой (см. § 11, в,
см. также [4, 5]). Очевидно, полагая вместо (4)
Е
N*^e~kT,
х = const,
(5)
мы получим все закономерности активированной адсорб-
ции. В этом случае энергия активации Е определяется
природой адсорбционных центров и характеризует энер-
гию образования этих центров. Если молекулы различ-
ных сортов адсорбируются на центрах различных типов,
отличающихся значением Ев (5), то в этом случае энер-
гия активации оказывается зависящей не только от при-
роды адсорбента, но в конечном счете и от природы ад-
сорбтива. В общем случае мы можем положить:
N*~e kT,
у ~ е kT
(6)
Энергия активации Е при этом складывается из двух
слагаемых:
Е — Et 4-Е2.
АКТИВИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ
25
Рис. 3.
Наличие активационного барьера на адсорбционной
кривой, как мы уже отмечали, не всегда является свиде-
тельством того, что адсорбционные силы имеют хими-
ческую природу. Такой барьер
условиях может возникнуть и в
адсорбции, например, если между
адсорбированными молекулами
действуют отталкивательные си-
лы. Рассмотрим в заключение а]
этот случай [6].
При наличии отталкивания
между молекулами всякая новая
адсорбирующая молекула оказы-
вается под действием двух проти- ,
воположно направленных сил: '
притяжения к поверхности, обу-
словленного атомами* адсорбента,
и отталкивания от поверхности,
обусловленного уже адсорбиро-
ванными молекулами. Соотноше-
ние между этими противополож-
но действующими силами ме-
няется по мере приближения к
поверхности и при определенных
условиях (при определенном
предположении о характере от-
талкивательных сил) может при-
вести к образованию около поверхности энергетического
барьера. Действительно, представим себе, что одна из
физически адсорбированных молекул выводится из
адсорбционного слоя и отводится в направлении, нор-
мальном к поверхности, на расстояние г от поверхности,
в то время как остальные адсорбированные молекулы
остаются на своих местах. В этом случае энергия W (г)
молекулы может быть представлена в виде
W(r)=WL(r)+WA(r),
где WL(r)—энергия взаимодействия нашей молекулы
с решеткой адсорбента, a WA(r)—энергия ее взаимо-
действия со всеми остальными молекулами адсорбцион-
ного слоя. На рис. 3, б схематически изображена
при определенных
случае физической
26 § 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
зависимость Wl = №ь(г), а на рис. 3, а — зависимость
Wa = ^л(г). Положения максимума на кривой
рис. 3, а и минимума на кривой рис. 3,6 совпадают (со-
ответствуют г = rG). При сложении этих двух кривых
мы можем получить кривую, изображенную на рис. 3, в.
Чем больше заполнение поверхности, тем выше макси-
мум на кривой рис. 3, а, тем больше высота барьера Е и
тем меньше глубина ямы q на кривой рис. 3, в. Таким
образом, энергия активации Е и теплота адсорбции q
в этом случае изменяются антибатно по мере увеличения
заполнения поверхности. Мы видим, что активационный
барьер действительно может возникать в определенных
случаях и при физической адсорбции, как результат
взаимодействия между адсорбированными молекулами.
§ 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ
СВЯЗЕЙ
а) «Прочная» и «слабая» связи при хемосорбции
Систему адсорбированных частиц часто трактуют как
двумерный газ, покрывающий поверхность адсорбента.
Такая трактовка вполне законна и плодотворна, но, од-
нако, лишь до тех пор, пока мы имеем дело с физической
адсорбцией, при которой влияние адсорбента на адсор-
бат может рассматриваться как слабое возмущение.
В случае химической адсорбции, с которой, как правило,
мы имеем дело в катализе, картина двумерного газа
становится, однако, неприемлемой. В этом случае, как
мы уже отмечали, адсорбированные частицы и решетка
адсорбента образуют единую квантовомеханическую си-
стему и должны рассматриваться как одно целое. При
таком рассмотрении электроны кристаллической ре-
шетки оказываются непосредственными участниками хи-
мических процессов, развивающихся на поверхности кри-
сталла, и в некоторых случаях даже регуляторами этих
процессов.
Мы будем исходить здесь из картины, в известном
смысле противоположной картине двумерного газа. Мы
будем трактовать хемосорбированные частицы как «при-
«ПРОЧНАЯ» И «СЛАБАЯ» СВЯЗИ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
27
меси», внедренные в поверхность кристалла, иначе
говоря, как некие структурные дефекты, нарушающие
строго периодическое строение поверхности. При такой
трактовке, которая впервые была проведена нами
в 1948 г. [7], хемосорбированная частица и решетка
адсорбента выступают как единая квантовомеханиче-
ская система, причем автоматически обеспечивается
участие хемосорбированных частиц в электронном
хозяйстве решетки.
Заметим, что это отнюдь не означает жесткой лока-
лизации адсорбированных частиц: за ними сохраняется
в большей или меньшей степени способность переме-
щаться («ползать») по поверхности. При таком переме-
щении преодолеваются, конечно, некие энергетические
барьеры. Если высота этих барьеров меньше энергии
связи частицы с решеткой, то частица может странство-
вать по поверхности, не отрываясь от нее. При этом по-
движность частицы, естественно, возрастает с повыше-
нием температуры.
При трактовке хемосорбированных частиц как по-
верхностной «примеси» стирается сколько-нибудь принци-
пиальное различие между хемосорбированными частица-
ми и «биографическими» структурными дефектами, при-
сутствующими на всякой реальной поверхности. Разли-
чие состоит лишь в том, что хемосорбированные частицы
способны уходить с поверхности в газовую фазу и при-
ходить из нее на поверхность, в то время как «биогра-
фические» дефекты можно считать прочно связан-
ными с поверхностью и не обменивающимися с газовой
фазой.
В ряде расчетных работ [8—10] было показано, что
хемосорбированная частица, рассматриваемая как не-
кий структурный дефект поверхности, оказывается цент-
ром локализации для свободного электрона решетки,
служа для него ловушкой и выступая, таким образом,
в роли акцептора. Или же (это зависит от природы
частицы) она может служить центром локализации для
свободной дырки, выступая, таким образом, в роли
донора.
В общем случае, что также было показано, одна и
та же хемосорбированная частица на одном и том же
28
§ 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
адсорбенте может быть одновременно как акцептором,
так и донором, обладая определенным сродством как
к свободному электрону, так и к свободной дырке. За-
метим, что структурные дефекты подобного рода, выпол-
няющие одновременно функции акцептора и донора,
хорошо известны в теории твердого тела. Например,
F-центр, который, как известно, может захватывать сво-
бодный электрон, превращаясь при этом в ^'-центр (что
приводит к изменению окраски кристалла), в то же
время может захватывать свободную дырку/что при-
водит к исчезновению F-центра (и сопровождается
обесцвечиванием кристалла).
Было показано (и это весьма существенно), что ло-
кализация свободного электрона или дырки на хемосор-
бированной частице (или около нее) вызывает измене-
ние характера ее связи с поверхностью, приводя к упро-
чнению связи (см. §' 3, г). При этом электрон или дырка
оказываются вовлеченными в эту связь.
Соответственно этому мы приходим к необходимости
различать две формы хемосорбции:
1) «слабую» хемосорбцию, при которой хемосорби-
рованная частица С (рассматриваемая вместе со своим
адсорбционным центром) остается электрически ней-
тральной и при которой связь между частицей и решет-
кой осуществляется без участия свободного электрона
или свободной дырки кристаллической решетки. Такую
связь мы будем обозначать символом CL, где L — сим-
вол решетки;
2) «прочную» хемосорбцию, при которой хемосорби-
рованная частица удерживает около себя свободный
электрон или свободную дырку кристаллической решетки
(и представляет собой, таким образом, электрически
заряженное образование) и при которой свободный
электрон или свободная дырка принимает непосредствен-
ное участие в хемосорбированной связи.
Заметим, что термины «слабая» и «прочная» имеют
здесь условный смысл. Речь идет всего лишь о менее
прочной и более прочной формах связи при хемосорбции.
Так как при «прочной» хемосорбции к участию в связи
привлекается свободный электрон или свободная дырка,
«ПРОЧНАЯ» И «СЛАБАЯ» СВЯЗИ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
29
то мы можем различать два типа такой «прочной» связи,
которые мы назовем:
а) «прочной» n-связью (или акцепторной связью),
если в связи участвует свободный электрон, захвачен-
ный адсорбированной частицей. Такую связь будем
обозначать через CaL, где символом eL обозначается
свободный электрон в решетке;
б) «прочной» p-связью (или донорной связью),
обозначаемой через CpL (где pL — символ свободной
дырки), если в связи участвует захваченная адсорбиро-
ванной частицей дырка.
По своей природе акцепторная связь, так же как и
донорная связь, может быть чисто ионной или чисто
гомеополярной или, в общем случае, связью смешан-
ного типа. Это зависит, как мы увидим ниже, от того,
как распределяются электрон или дырка, захваченные
частицей и участвующие в связи, между адсорбирован-
ной частицей и адсорб-
ционным центром. Ина-
че говоря, от характе-
ра локализации этого
электрона или этой
дырки, что определяет-
ся природой адсорбата
и природой адсорбента.
Для пояснения мы
приводим рис. 4, на ко-
тором схематически
изображены различные
формы хемосорбции для
некой частицы С на
ионном кристалле типа
MR, построенном из однозарядных ионов М+ и R". На-
помним, что наличие свободного электрона в таком кри-
сталле означает наличие нейтрального состояния М,
блуждающего по ионам М+ решетки. Наличие свободной
дырки означает, как правило (хотя и не всегда, см. §3,6),
наличие нейтрального состояния R, которое странствует
по решетке, передаваясь с одного иона R” на соседний
ион R~. Рисунки 4, а или 4, а соответствуют так называе-
мой «слабой» связи. Какой из этих двух случаев (а или а)
30
§ 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
осуществляется в действительности — зависит от при-
роды частицы С и от природы решетки. На рисун-
ках 4, б или 4, в изображена «прочная» акцепторная
связь. Эти два рисунка представляют собой два пре-
дельных случая, из которых первый (рис. 4,6) соответ-
ствует чисто гомеополярной, а второй (рис. 4, в)—чисто
ионной связи. В действительности мы имеем, как пра-
вило, нечто среднее между тем, что изображено на
рисунках 4, б и 4, в. На рисунках 4, д или 4, е изобра-
жена «прочная» донорная связь. Эти рисунки, опять-
таки, соответствуют двум предельным случаям. В дей-
ствительности же осуществляется, как правило, некая
промежуточная картина.
Заметим, что при связях, изображенных на рис. 4, б
и 4, д, атом М или атом R, удерживающие на себе
хемосорбированную частицу С, связаны с решеткой сла-
бее, чем нормальные Ионы М+ или соответственно R~.
Вследствие этого в некоторых случаях можно ожидать
улетучивания молекулы СМ или CR, т. е. частица С, де-
сорбируясь, может уносить с собой атом решетки. При
этом будет нарушаться стехиометрический состав кри-
сталла. Во всех случаях такая адсорбция должна облег-
чать плоское ползание, играющее столь важную роль
в спекании, рекристаллизации и разрыхлении твердых
тел под действием реакций. С этим же может быть свя-
зано хорошо известное влияние адсорбции на поверхно-
стную подвижность атомов адсорбента.
Заметим, далее, что электроны или дырки, привле-
каемые к участию в связи1, не всегда заимствуются из
запаса свободных электронов или дырок. Они могут
черпаться из самих атомов или ионов решетки. Так,
ион М+, служащий адсорбционным центром (рис. 4, а),
может получить электрон, сняв его с соседнего иона R".
В результате возникает дырка, которая, преодолев свою
связь с электроном, может начать странствовать по кри-
сталлу, присоединившись тем самым к семейству сво-
бодных дырок. На рис. 4, г ион R~, являющийся центром
адсорбции, может нейтрализоваться, т. е. приобрести
дырку и использовать ее для образования «прочной»
донорной связи с хемосорбированной на нем частицей С,
передав свой электрон соседнему иону М+. Этот элек-
ПРИМЕРЫ
31
трон, начав странствовать по решетке, вступает, таким
образом, в коллектив свободных электронов.
Мы видим, что возникновение «прочных» форм
хемосорбции не обязано сопровождаться обеднением
электронного или дырочного газа. Наоборот, оно может
сопровождаться его обогащением. Присутствие элек-
тронного и дырочного газа не является, таким образом,
необходимым для образования «прочных» форм связей
при хемосорбции.
б) Примеры
Приведем некоторые примеры, иллюстрирующие су-
ществование различных типов связи для одной и той же
частицы на одном и том же адсорбенте.
На рис. 5 изображены различные формы хемосорб-
ции [11] для атома Na и для атома С1 на решетке NaCl.
Рисунок 5, а соответ-
ствует «слабой» связи
атома Na с решеткой.
Этот тип связи был на-
ми исследован в 1947 г.
[12—14]. Те же резуль-
таты и тем же мето-
дом (методом молеку-
лярных орбит) были
получены в 1958 г.
Гримлэем [15] (что бы-
ло отмечено в заметке
Я. Коутецкого [16]).
Ниже (см. § Зв) меха-
низм образования та-
кой связи будет рассмотрен подробнее. Связь в этом
случае осуществляется валентным электроном атома Na,
который оказывается в большей или меньшей степени за-
тянутым с адсорбированного атома Na в решетку. Иначе
говоря, электронное облако, окружающее положитель-
ный остов атома Na и обладавшее в случае изолирован-
ного атома сферической симметрией, оказывается дефор-
мированным и в некоторой степени втятуным в решетку.
Волновая функция для нашего электрона (задача
может трактоваться как одноэлектронная, если положи-
32
§ 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
тельные и отрицательные ионы решетки рассматривать
в первом приближении как точечные заряды) имеет за-
тухающий характер: она спадает внутри кристалла
по мере отдаления от центра адсорбции, которым
служит в данном случае один из ионов Na+ в поверхно-
стном слое решетки. Мы имеем в данном случае одно-
электронную связь того же типа, как в молекулярном
ионе Na^ (или Н+). Конечно, прочность связи иная, чем
в изолированном молекулярном ионе Na+, ибо атом Na
в данном случае связан не с ионом Na+ решетки, являю-
щимся центром адсорбции, а через этот ион со всей
решеткой в целом. Заметим, что хемосорбированный
атом Na (рассматриваемый вместе со своим адсорб-
ционным центром) приобретает при этом некий диполь-
ный момент, который имеет чисто квантовомеханическое
происхождение и величина которого может на несколько
порядков превышать величину дипольного момента,
индуцируемого при физической адсорбции.
В случае «слабой» хемосорбции атома С1, изобра-
женной на рис. 5, а', связь обеспечивается затягиванием
электрона с иона С1~ решетки, служащего адсорбцион-
ным центром, на адсорбированный атом или, если
можно так выразиться, затягиванием дырки с атома С1
в решетку. Мы имеем здесь дело со связью того же
типа, как в молекулярном ионе СЬ- Дипольный момент,
возникающий при этом, имеет противоположное напра-
вление, чем в предыдущем случае.
На рис. 5, б изображена «прочная» акцепторная
связь для атома Na. Она образуется из «слабой» связи,
изображенной на рис. 5, а, например, в результате за-
хвата и локализации свободного электрона, т. е. в ре-
зультате превращения иона Na+ решетки, служащего
адсорбционным центром, в нейтральный атом Na. Мы
получаем связь того, же типа, как в молекулах Na2 или
Н2. Конечно, прочность связи иная, чем в случае изоли-
рованной молекулы. Это ясно хотя бы из того, что при
разрыве данной связи (т. е. при десорбции атома Na)
электрон решетки не остается на ионе Na+ (на адсорб-.
ционном центре), а полностью делокализуется, возвра-
щаясь в коллектив свободных электронов. Это — ти-
ПРИМЕРЫ
33
пично гомеополярная двухэлектронная связь, в которой
участвуют валентный электрон адсорбированного атома
Na и электрон самой кристаллической решетки, заим-
ствованный из семейства свободных электронов. Кван-
товомеханическое рассмотрение задачи [8, 14] показы-
вает, что эти два электрона оказываются связанными
при этом обменными силами, которые и являются
в данном случае адсорбционными силами, удерживаю-
щими адсорбированный атом Na на поверхности и
вместе с тем удерживающими свободный электрон ре-
шетки около адсорбированного атома. Подробнее этот
тип связи будет рассмотрен в § 3, г.
Рисунок 5, в соответствует «прочной» донорной связи
атома Na, которая образуется из «слабой» связи
(рис. 5, а) в результате ионизации адсорбированного
атома Na, т. е. в результате перехода принадлежащего
ему валентного электрона в свободное состояние (семей-
ство свободных электронов в кристалле обогащается
при этом лишним электроном) или, что то же самое,
в результате захвата адсорбированным атомом Na сво-
бодной дырки [10, 14]. В этом случае адсорбционная
связь имеет чисто ионную природу: мы получаем квази-
молекулу NaCl.
На рисунках 5, в' и 5, б' изображены соответственно
«прочная» донорная и «прочная» акцепторная связи для
атома С1, получающиеся из «слабой» связи (см.
рис. 5,а'), в результате вовлечения в связь соответ-
ственно свободной дырки или свободного электрона.
В первом случае (рис. 5, в') мы получаем квазимоле-
кулу С12 с типичной гомеополярной связью, а во втором
случае (рис. 5,6') —квазимолекулу NaCl с характерной
для нее ионной связью.
Приведем другой пример. На рисунке 6 схематически
изображены две формы хемосорбции молекулы О2 на
кристаллах ZnO и Сп2О, которые трактуются при этом
как чисто ионные кристаллы (это допустимо в первом
приближении). Заметим, что в кристалле ZnO наличие
свободного электрона означает наличие иона Zn+ среди
регулярных ионов Zn++ решетки; наличие свободной
дырки свидетельствует о наличии иона О~ среди
ионов О" В кристалле СщО, построенном из ионов Си+
3 Зак. 1234. Ф. Ф. Волькенштейн
34
§ 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
и О"", свободному электрону соответствует нейтральный
атом Си, а свободной дырке — не однозарядный ион О~,
а двухзарядный ион Си++.
На рисунках 6, а и 6, а' изображена «слабая» связь
молекулы Ог с решеткой. Она обеспечивается затягива-
нием электрона с иона решетки на молекулу О2. Вслед-
ствие большого сродства молекулы Ог к электрону
электрон можно считать полностью перетянутым с ре-
шетки на молекулу, в результате чего молекула О2 пре-
вращается в молекулярный ион О’, а в решетке возни-
кает локализованная дырка, удерживаемая ионом О“.
Все образование (адсорбированная молекула О2 и центр
адсорбции), в целом оставаясь
электрически нейтральным, при-
обретает заметный дипольный
момент, направленный отрица-
тельным полюсом наружу. Связь
осуществляется без участия сво-
бодного электрона решетки. Пе-
реход к «прочной» акцепторной
связи означает локализацию
электрона или, что то же самое,
делокализацию дырки. Такая
«прочная» акцепторная связь
изображена на рис. 6, б и 6,6'.
В качестве еще одного при-
Рис. 6. мера рассмотрим адсорбцию мо-
лекулы Н2 на ионном кристалле
типа MR. «Слабая» связь с решеткой (см. рис. 4, а, на
котором символ С обозначает молекулу Н2) может быть
осуществлена двумя электронами молекулы Н2, которые,
оставаясь спаренными, в известной мере затягиваются
в решетку, образуя квазимолекулу (МН2)+. Мы полу-
чаем двухэлсктронную связь того же типа, как в моле-
кулярном ионе Н+. Эта задача, трактуемая как двух-
электронная, была недавно рассмотрена Э. Л. Нагаевым
[18]. Переход к «прочной» связи в данном случае оказы-
вается неосуществимым, ибо вовлечение в игру свободного
электрона или свободной дырки приводит, как можно
показать (этот вопрос будет рассмотрен в § 4,в),
ОДНОЭЛЕКТРОННЛЯ связь
35
к разрыву связи между атомами Н и Н в молекуле Нг,
т. е. к диссоциации молекулы.
Представление о различных формах хемосорбции,
отличающихся характером связи адсорбированной ча-
стицы с решеткой адсорбента, — это первый важный
результат электронной теории. Возможность существо-
вания различных типов связи при хемосорбции обуслов-
лена способностью хемосорбированной частицы привле-
кать к участию в связи свободный электрон или сво-
бодную дырку кристаллической решетки или, что то же
самое, способностью хемосорбированной частицы порож-
дать свободный электрон или дырку, отдавая их решетке.
в) Одноэлектронная связь
Рассмотрим подробнее механизм образования «сла-
бой» связи на простейшем примере. Будем рассматри-
вать адсорбцию одновалентного электроположительного
атома, т. е. атома,
содержащего один
электрон сверх замк-
нутой оболочки (та-
кой атом обозначим
символом С, приме-
ром может служить
атом Na), на одно- _q_($
мерном ионном кри- -г
сталле MR, постро-
У
' • - С
© - 47*
. Q-
Рис. 7.
енном из однозаряд-
ных ионов М+ hR~,
которые в первом
приближении будем
трактовать как то-
чечные заряды. Та-
кая одномерная модель кристалла, представляющая со-
бой цепочку чередующихся ионов М+ и R", изображена
на рис. 7. Перенумеруем все металлические ионы ре-
шетки, как это сделано на рис. 7 (пусть g— номер
иона), и представим себе, что атом С приближается
к решетке так, как это изображено на рис. 7. Пусть г —
расстояние между атомом и решеткой.
3*
36
§ 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
В нашей модели мы имеем дело с одноэлектрон-
ной задачей. Единственный электрон — это валентный
электрон атома С. Этот электрон находится как в поле
иона С+, так и в поле всех положительных и отрицатель-
ных ионов решетки М+ и R“. Его поведение (при изме-
нении г) нас и интересует в первую очередь. Именно
этот электрон, как мы уже отмечали и как мы убедимся
ниже, является ответственным за образование связи
атома С с решеткой.
Пусть
Ф(х, У, Z-, г) (7)
— волновая функция, описывающая поведение нашего
электрона. Расстояние г входит в эту функцию в каче-
стве параметра. Функция ф определяется из уравнения
Шредингера
(8)
где оператор Н имеет вид
д + {У' *) + Vc У’ z’ г) +
Здесь V — потенциальная энергия электрона в поле
всех М+ и R" ионов решетки, Ус— потенциальная энергия
электрона в поле иона С+, U — энергия взаимодействия
иона С+ со всеми ионами М+ и R” решетки.
Собственное значение W оператора Н, представляю-
щее собой полную энергию системы в состоянии ф, яв-
ляется, очевидно, функцией параметра г:
W=W(f). (9)
Задача состоит в определении функции (7) и соответ-
ствующей ей функции (9).
Мы будем искать функцию ф в следующем виде:
Ф = + (10)
где <рс и ср^. — атомные волновые функции, описываю-
щие поведение электрона соответственно в поле изоли-
рованного иона С+ и в поле изолированного g-го иона
М+ (когда ион С+ или соответственно g-й ион М+ ос-
тается на своем месте, а все остальные ионы предпола-
гаются уведенными в бесконечность). Поскольку атом-
ОДНОЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ
37
ные волновые функции фс и ф^., фигурирующие в (10),
можно считать известными, задача об определении
функции ф сводится к отысканию коэффициентов ас и
ag (где g = 0, ±1, ±2, ...) в разложении (10). Это мо-
жет быть сделано при помощи вариационного метода,
который обеспечивает такой выбор коэффициентов ас и
ag в (ГО), при котором функция (10), являющаяся не
точным, а лишь приближенным решением уравнения
(8), удовлетворяет этому уравнению наилучшим воз-
можным образом. Коэффициенты ас и , характери-
зующие относительный вес атомных волновых функций
фси в разложении (10), имеют простой физический
смысл: |^|2 представляет собой вероятность того, что
электрон будет находиться на g-м металлическом
ионе М+ решетки; j ас |2 есть вероятность того, что элек-
трон будет находиться в атоме С.
В предельном случае, при г = оо , наша задача имеет
два решения:
а) яс = 1, = 1 (11)
б) = 0, ag = aoezx^, J
где X — произвольный вещественный параметр,
g = О, ±1, ±2, ... Первое из этих решений соответствует
такому состоянию системы, при котором электрон це-
ликом находится в атоме С (состояние L + С, где L —
символ решетки). В этом случае
ф = Фс,
где Wc — энергия электрона в изолированном атоме С.
Второе решение соответствует таким состояниям си-
стемы, при которых, наоборт, электрон целиком переве-
ден в решетку и «размазан» по всему кристаллу (так
что его равновероятно встретить на любом М+-ионе ре-
шетки), а атом С полностью оголен, т. е. превращен
в ион С+ (состояние L“ + С+). В этом случае
Ф = irM + a + 2pcosk,
z
где — энергия электрона в изолированном атоме М,
а а и р— так называемые «интегралы перекрытия»
38
§ 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
Блоха [17], вид которых нас здесь может не интересо-
вать. Энергетический спектр системы в рассматриваемом
случае (при г = со) имеет вид, изображенный в правой
части рис. 8: мы имеем дискретный уровень Wc, соот-
ветствующий решению (11а),
ширины 4]₽| (образующую
Рис. 8.
так, как это изображено в
и энергетическую полосу
зону проводимости кри-
сталла), ' соответствую-
щую решению (Иб). Ри-
сунок 8 построен в пред-
положении, что энергети-
ческая зона расположена
над уровнем Гс, т. е. что
ионизационный потенциал
атома С больше энер-
гии сродства решетки
к электрону (это, как
правило, всегда имеет
место).
При приближении ато-
ма С к решетке (т. е.
при уменьшении г) энер-
гетический спектр си-
стемы изменяется [12, 13]
левой части рис. 8: при
уменьшении г энергетическая зона, середина которой
обозначена через Г1, монотонно поднимается вверх,
оставаясь при этом недеформированной, а уровень
Гс = Го сдвигается вниз, достигает наинизшего поло-
жения при некотором г = г0, а затем, при дальнейшем
уменьшении г, начинает ползти вверх. Адсорбция, как мы
видим, осуществляется лишь в нормальном (энергетиче-
ски наинизшем) состоянии системы, в то время как воз-
бужденные состояния системы не приводят к адсорбции.
В этом энергетически наинизшем состоянии (кри-
вая Го на рис. 8) при г ¥=оо (в отличие от случая
г = оо ) все коэффициенты ас и ag в (10) оказываются
отличными от нуля, причем, как можно показать,
и
К12=|<м2 1
la0|2>|a±il2>l«±2|2> ... J
(12)
ОДНОЭЛЕКТРОННАЯ связь
39
Это значит, что электрон обобществлен, теперь между
атомом С и решеткой. При этом, согласно (12), между
ионами М+ решетки он распределен симметрично по от-
ношению к иону g = 0, причем чем дальше от иона
g = 0 расположен данный ион М+ (т. е. чем больше по
абсолютной величине его номер g), тем менее вероятно
встретить электрон на данном ионе.
В том случае, когда
>>1,
т. е. в случае, когда расстояние между серединой энер-
гетической зоны и уровнем IF0 велико по сравнению
с шириной зоны, коэффициенты ag могут быть найдены
в явном виде. В этом случае они имеют вид
Таким образом, среди коэффициентов ag оказывается
практически отличен от нуля лишь коэффициент aG, и
волновая функция ф в этом случае, согласно (10), при-
нимает вид
ф=-ас?с + ао'Ро’
причем, очевидно,
[acf-Hool2 = l.
Электрон в этом случае обобществлен между атомом С
и атомом g = 0 решетки, т. е. проводит время как
в атоме С, так и в атоме g = 0, который выступает,
таким образом, в роли адсорбционного центра.
Мы видим, что валентный электрон атома А оказы-
вается в большей или меньшей степени затянутым в ре-
шетку, причем степень этого затягивания может быть
охарактеризована величиной
Р = 1 — |«сГ>
которая показывает, какая доля электрона переведена
из атома С в решетку или, иначе говоря, какова ве-
роятность электрону быть в решетке. Очевидно, степень
затягивания ц изменяется с изменением г, т. е.
40
§ 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
p,= |i(r), причем в нормальном состоянии (которое мы
только и рассматриваем) при г —> оо мы имеем (для
всех g = 0, ±1, ±2, ...):
ас 1,
^->0
и, следовательно,
р ~>0,
т. е. атом С, удаляясь от решетки, уносит электрон
вместе с собой. Значение ц при г = г0, т. е. на дне
энергетической ямы (кривая на рис. 8), определяется
природой решетки и природой атома С. В частности,
оно зависит от ионизационных потенциалов /с и 7м
атомов С и М (имеются в виду ионизационные потен-
циалы соответствующих изолированных атомов): р,(г0)
тем больше, чем боль-
ше (по алгебраической
X величине) разность
о) д/=/м_ ic.
Таким образом, чем
меньше 7с по сравне-
у нию с 7м тем сильнее
| затягивание электрона
• с атома С в решетку.
б) 0—<$>—При этом глубина
1 ямы q (рис. 8) оказы-
' Ф _ с вается однозначно свя-
. ® занной со значением ц
Q _ в точке г = г0. Чем
больше р(го),тем боль-
Рис. 9. ше q. Таким образом,
прочность связи ато-
ма С с решеткой зависит от того, насколько сильно затя-
нут валентный электрон атома С в решетку. Чем сильнее
затягивание, тем прочнее связь.
Заметим в заключение, что центром адсорбции для
атома С может служить не только ион М+ решетки (см.
рис. 7 или рис. 9, а), но, как показывает расчет [18],
также и ион R- (9, б). В последнем случае электронное
облако с атома С затягивается в решетку симметрично
ДВУХЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ
41
относительно иона R~, служащего адсорбционным цент-
ром. Какая из двух моделей, изображенных на рис. 9
(а или б), будет энергетически более выгодной — это
зависит от природы атома С и атомов М и R, из кото-
рых построена решетка (см. также рис. 4, а и 4,г).
г) Двухэлектронная связь
В дополнение к § 3, а, б рассмотрим теперь подроб-
нее механизм образования «прочной» акцепторной связи,
при которой свободный электрон решетки вовлекается
в связь. Ограничимся при этом простой моделью, с ко-
торой мы оперировали в § 3, в (одновалентный электро-
положительный атом С адсорбируется на одномерной
решетке, построенной из ионов М+ и R-, см. рис. 7).
Предположим, что в кристалле имеется свободный
электрон; мы назовем его электроном № 1. Валентный
электрон в атоме С назовем электроном № 2. Мы имеем
теперь двухэлектронную задачу. Задача об образовании
связи между атомом С и решеткой в известной мере ана-
логична теперь задаче об образовании молекулы Н2 из
двух атомов Н и Н; атом С со своим валентным электро-
ном № 2 играет роль одного из атомов Н; роль другого
атома Н выполняет решетка (рассматриваемая как це-
лое) с принадлежащим ей свободным электроном № 1.
Будем пренебрегать (для упрощения задачи) затя-
гиванием электрона № 2 с атома С в решетку, считая,
что этот электрон (при любом расстоянии г между
атомом С и решеткой) практически полностью принад-
лежит атому С. Иначе говоря, будем пренебрегать «сла-
бой» связью атома С с решеткой (в дальнейшем это
пренебрежение будет снято). Представим себе, что
атом С приближается к решетке так, как это изобра-
жено на рис. 7. Задача заключается в том, чтобы опре-
делить, как будет изменяться энергия W системы по
мере уменьшения г и как при этом будет вести себя
свободный электрон решетки (электрон № 1).
Уравнение Шредингера для наших двух электронов
имеет вид
(13)
42
§ 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
где теперь
- £ (дх + д2) + {^(0 + V(2) + Vc (1)4-
4-Vc(2)+V(l, 2) + i/}.
Здесь цифры 1 и 2, фигурирующие в качестве аргумен-
тов, представляют собой сокращенные обозначения
троек координат Xi, yi, zx и х2, Уг, 2ц для первого и вто-
рого электронов соответственно; V(z), Vc(z) (где
i = 1, 2) и U имеют тот же смысл, что и в предыдущем
разделе § 3, в) a V(l,2) представляет собой энергию
взаимодействия электронов друг с другом.
Решение уравнения (13) будем искать в виде:
Ф(1, 2)-£aJ^(l)?c(2) + ^(2)?c(l)}, (14)
g
где и фс — атомные волновые функции. Верхний
знак в (14) соответствует случаю, когда спины электро-
нов антипараллельны; нижний знак — спины электронов
параллельны. В дальнейшем мы ограничимся лишь сим-
метричными (по отношению к перестановке электронов)
решениями (14), т. е. сохраним в (14) лишь верхний
знак. (Антисимметричные решения приводят к возбу-
жденным состояниям системы, которые нас здесь не
будут интересовать.)
Функция (14) представляет собой волновую функ-
цию, описывающую поведение наших двух электронов
при заданном расстоянии г (которое входит в (14) в ка-
честве параметра). Задача сводится к отысканию
коэффициентов ag. Очевидно, | ag |2 представляет собой
вероятность того, что один из электронов будет нахо-
диться на g-м ионе М+ в то время, когда другой нахо-
дится на атоме С. Коэффициенты ag могут быть опре-
делены вариационным методом.
В предельном случае, при г = сю, когда
V(2) = Vc(l) = 1/(1, 2) = t/ = 0,
мы имеем:
= W= №с+ lFM4-a-h2pcosk,
где %, a, (3, IFc, IFm имеют тот же смысл, что и в § 3, в.
В этом случае электрон решетки остается свободным,
ДВУХЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ
43
т. е. принадлежит в равной степени всем М+-ионам ре-
шетки, или, иначе говоря, равномерно размазан по
всем М+-ионам. Энергетический спектр системы пред-
ставляет собой сплошную полосу (зона проводимости),
как это изображено в пра-
вой части рис. 10.
По мере уменьшения г
энергетический спектр си-
стемы, как это можно по-
казать [8], изменяется
так, как это изображено
в левой части рис. 10:
энергетическая зона, се-
редина которой обозна-
чена через IFi, монотонно
поднимается вверх (не
деформируясь при этом);
от нижней границы зоны
отщепляется дискретный
уровень Wo, который при
уменьшении г проходит через минимум (при г = г0). За-
метим, что рис. 10 имеет несколько иной смысл, чем
рис. 8: на рис. 10 изображены энергетические уровни
для электрона решетки, в то время как на рис. 8 энер-
гетические уровни для постороннего электрона, вноси-
мого в систему атомом С.
Состояния, соответствующие энергетической зоне
(при которых электрон решетки остается свободным),
как мы видим (рис. 10), не приводят к адсорбции; в со-
стоянии же, соответствующем уровню Wo, адсорбция
имеет место. Для этого состояния мы получаем (для
всех g = 0, ±1, ±2, ...):
и
|а0|2>|я±1|2>|я±2|2>..., J
(15)
т. е. в этом состоянии электрон решетки оказывается
в большей или меньшей степени локализованным около
иона g = 0. Чем сильнее неравенства (15), тем жестче
эта локализация.
44
§ 3. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
Если
что может иметь место при не слишком больших г
(рис. 10), то, как можно показать,
В разложении (14) сохраняется при этом практически
лишь один член, и мы получаем вместо (14)
Ф(1, 2) = ao{%(l)?c(2) + tPo(2)'Pc(l)j. (16)
Это означает, что электрон решетки практически лока-
лизован на ионе g = 0. Для 1Г0 мы получаем в этом
случае
1^0=^с + ^м+|^> (17)
где S — интеграл неортогональности, С и А — кулонов-
ский и обменный интегралы соответственно. Выражения
(16) и (17) совпадают с соответствующими выраже-
ниями в задаче о молекуле Н2 с той лишь разницей, что
в кулоновский и обменный интегралы входят теперь по-
тенциалы всех окружающих ионов решетки.
Мы видим, что атом С и решетка оказываются свя-
занными обменными силами. Когда адсорбированный
атом С отдаляется от решетки, мы поднимаемся по кри-
вой 1Го слева направо от точки минимума (рис. 10).
При этом обменная связь атома С с решеткой ослаб-
ляется, электрон атома С уносится вместе с ним,
а электрон, остающийся в решетке, постепенно делока-
лизуется. В пределе, при г = оо , электрон решетки ока-
зывается поднятым в зону проводимости, т. е. пол-
ностью делокализованным. Если теперь двигаться в об-
ратном направлении (справа налево на рис. 10), т. е.
бесконечно удаленный атом С приближать к решетке,
то мы можем подниматься, оставаясь внутри энергети-
ческой зоны, или опускаться по кривой W В первом
случае электрон решетки остается свободным, не всту-
пая в связь с атомом С. При этом атом С, как мы видим,
отталкивается от поверхности и адсорбция оказывается
невозможной. Во втором же случае (кривая 1Г0) сво-
ДВУХЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ
45
бодный электрон решетки и атом С связываются обмен-
ным взаимодействием, которое упрочняется по мере
уменьшения г, приводит к адсорбции атома С и к лока-
лизации свободного электрона около атома С, т. е. к его
выпадению из зоны проводимости.
Таким образом, можно сказать, что адсорбция
атома С происходит в этом случае -«на электроне ре-
шетки». Свободный электрон кристаллической решетки
выступает в роли адсорбционного центра. Поскольку
наличие свободного электрона в решетке означает на-
личие нейтрального состояния М, блуждающего по
ионам М+ решетки, то полученный результат можно вы-
разить так: адсорбционным центром служит нейтраль-
ный атом М, присутствующий среди ионов М+ решетки.
Адсорбция атома С на таком центре приводит к локали-
зации этого блуждающего центра и означает образо-
вание квазимолекулы СМ с характерной для нее двух-
электронной связью. В этой связи участвуют два элек-
трона: валентный электрон атома С и электрон решетки.
Мы получаем гомеополярную связь того же типа, как
в молекуле Н2.
Мы до сих пор пренебрегали «слабой» связью атома С
с решеткой. Это пренебрежение содержится уже в са-
мом виде волновой функции (14). При учете «слабой»
связи волновую функцию ф(1, 2) следует искать в виде
ф(1, 2) = 2Sagft{Tg(l)Tft(2) + ^(2)Tft(l)}. (18)
& Г1
где каждый значок g и h пробегает значения
g, Л = С, 0, ±1, ±2, ...
Наша задача по-прежнему аналогична задаче о моле-
куле Н2. Однако, если в первоначальной постановке
(пренебрежение «слабой» связью) она была аналогична
задаче о молекуле Н2 в методе Гейтлера — Лондона,
то теперь (при учете «слабой» связи) она аналогична
той же задаче в методе Мулликэна — Хунда, в кото-
ром, как известно, учитывается возможность ионных
(полярных) состояний. Таким ионным (полярным)
состояниям соответствуют в (18) члены, для которых
g = h и которые, следовательно, свидетельствуют о
46 § 4. РАДИКАЛЬНЫЕ И ВАЛЕНТНО-НАСЫЩЕННЫЕ ФОРМЫ
наличии обоих электронов одновременно на одном и
том же ионе М+ или А+.
При учете «слабой» связи энергетический спектр си-
стемы имеет вид, изображенный на рис. 11, а. Этот ри-
сунок отличается от рис.
10 наличием неглубокого
минимума в энергетиче-
ской зоне (в зоне прово-
димости). Минимум S0
(глубина его обозначена
через q°) соответствует
«слабой» связи атома С
с решеткой, минимум
(глубина которого обо-
значена через q~) соот-
ветствует «прочной» свя-
зи. Переход системы из
точки S0 в точку S” озна-
чает локализацию сво-
бодного электрона и сви-
детельствует об упроче-
нии связи атома С с ре-
атом С, связанный с ре-
о)
РисГП.
Хемосорбированный
«слабой» связью, выступает, таким образом,
«ловушки» для свободного электрона решетки
шеткой,
шеткой
в роли
и в энергетическом спектре этого электрона может
быть изображен акцепторным локальным уровнем,
расположенным под зоной проводимости на глубине
v~ = <7- — q°, как это сделано на рис. 11,6.
§ 4. РАДИКАЛЬНЫЕ И ВАЛЕНТНО-НАСЫЩЕННЫЕ
ФОРМЫ ХЕМОСОРБЦИИ
а) Свободные валентности катализатора
Мы видим, что свободные электроны и дырки кри-
сталлической решетки оказываются важными действую-
щими лицами в явлениях хемосорбции, а следовательно,
и катализа. Они выступают в роли равноправных парт-
неров в химических процессах, в которых участвуют
СВОБОДНЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА
47
хемосорбированные частицы. Их роль обусловлена тем,
что они выполняют в этих процессах, как это было по-
казано в ряде работ [8, 19—21] и как это видно из § 3, г,
функции свободных валентностей, способных разрывать
валентные связи внутри хемосорбированных частиц и
насыщаться за счет этих связей.
Эти функции свободных электронов и дырок вытекают
уже из самого понятия «свободный электрон» или «сво-
бодная дырка». Мы поясним это на двух предель-
ных случаях: чисто гомеополярного и чисто ионного
кристалла.
В качестве примера гомеополярного кристалла рас-
смотрим кристалл германия. В таком кристалле каждый
атом Ge, являющийся четырехвалентным, окружен че-
тырьмя ближайшими соседями, с которыми он связан
четырьмя валентными связями. В каждой такой связи
участвуют два электрона: электрон данного атома и
электрон соседа. Таким образом, в решетке германия
все четыре валентных электрона каждого атома исполь-
зованы для образования связей и не могут участвовать
в проводимости. Наличие свободного электрона или сво-
бодной дырки в таком кристалле означает наличие среди
атомов Ge иона Ge" или соответственно иона Ge+. Такие
ионные состояния способны странствовать по решетке,
передаваясь с одного атома Ge на соседний атом Ge.
Ион Ge" пятивалентен, причем, будучи окружен че-
тырьмя атомами Ge, сохраняет свою пятую валентность
ненасыщенной. Ион Ge+ трехвалентен, так что валент-
ность одного из его четырех соседей оказывается нена-
сыщенной. Таким образом, свободный электрон и сво-
бодная дырка в решетке германия могут рассматри-
ваться как свободные (ненасыщенные) валентности,
блуждающие по кристаллу.
В качестве типичного примера ионного кристалла
рассмотрим кристалл NaCl. Ионы Na+ и С1" обладают
замкнутыми электронными оболочками и в этом смысле
являются аналогами атомов нулевой группы. Наличие
свободного электрона в кристалле NaCl означает нали-
чие «лишнего» электрона, посаженного на ион Na+ сверх
замкнутой оболочки. Такой электрон может тракто-
ваться как свободная положительная валентность.
48 § 4. РАДИКАЛЬНЫЕ И ВАЛЕНТНО-НАСЫЩЕННЫЕ ФОРМЫ
Наличие дырки означает, что у одного из ионов С1~ один
электрон изъят из замкнутой оболочки. Такая дырка,
следовательно, может трактоваться как свободная отри-
цательная валентность.
В качестве еще одного примера рассмотрим кристалл
Си2О, который будем трактовать как ионный кристалл
и в котором, как мы уже отмечали, свободному элек-
трону соответствует состояние Си, а свободной дырке —
состояние Си++, блуждающие по регулярным ионам Си+
решетки. В атоме Си и в ионах Си+ и Си++ мы имеем
следующее размещение электронов по группам и слоям:
Си (Is)2 (2s)2 (2р)б (3s)2 (З/?)6 (3d)10 (4s)1,
Cu+ (Is)2 (2s)2 (2/?)6 (3s)2 (3/j)6 (3d)10,
Cu++ (Is)2 (2s)2 (2j9)6 (3s)2 (3j9)6 (3d)9.
(19)
Ион Cu+ обладает замкнутой электронной оболочкой
(валентность 0), атом Си характеризуется наличием
одного электрона сверх -замкнутой оболочки (валент-
ность + 1), а ион Си++ — отсутствием одного электрона
в замкнутой оболочке (валентность —1). Таким обра-
зом, и в этом случае свободный электрон эквивалентен
ненасыщенной положительной валентности, а свободная
дырка эквивалентна ненасыщенной отрицательной ва-
лентности.
Заметим попутно, что, помимо свободных электронов
и дырок, в роли свободных валентностей в кристалле
могут выступать так называемые экситоны Френкеля,
т. е. возбужденные атомы или ионы решетки, способные
передавать свое возбуждение соседним одноименным
атомам или ионам. Примером может служить та же
решетка Си2О, в которой экситон Френкеля представ-
ляет собой возбужденный ион Си+, характеризующийся
следующей электронной структурой:
Cu+ (Is)2 (2s)2 (2р)6 (3s)2 (З/?)6 (3d)9 (4s)1,
отличающейся от нормальной структуры (19) переме-
щением электрона внутри иона Си+ из Зd-oбoлoчки
в оболочку 4s. При таком возбуждении ион Си+ сохра-
СВОБОДНЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА
49
няет, естественно, свой заряд неизменным, но приобре-
тает свободную валентность.
Свободные валентности такой экситонной природы
могут играть роль в полупроводниках, в состав которых
в качестве одной из компонент входит переходной ме-
талл, обладающий незаполненной или легко освобождае-
мой внутренней электронной оболочкой. Этим, быть
может, обусловлены некоторые специфические каталити-
ческие свойства таких полупроводников. Однако роль
френкелевских экситонов в явлениях хемосорбции и
катализа пока почти не исследована, и мы в дальней-
шем совсем не будем рассматривать свободные валент-
ности такого экситонного происхождения.
Трактовка свободных электронов и дырок как сво-
бодных валентностей весьма удобна при описании хими-
ческих процессов, протекающих на поверхности полу-
проводника.
При такой трактовке свободным валентностям
катализатора оказывается необходимым приписать сле-
дующие свойства [20, 21]:
1. Каждая свободная валентность имеет некоторую
среднюю продолжительность жизни, т. е. валентности
способны возникать и исчезать. Кристалл непрерывно
порождает и поглощает валентности.
2. Свободные валентности не локализованы в ре-
шетке, а способны блуждать по кристаллу. Иначе го-
воря, пока мы имеем дело с идеальной решеткой, сво-
бодную валентность равновероятно встретить в любом
месте кристалла.
3. Равновесная концентрация свободных валентно-
стей в кристалле и на его поверхности зависит не
только от природы кристалла, но и от условий: она воз-
растает при увеличении температуры и может быть
искусственно увеличена или уменьшена в результате
внешних воздействий на кристалл (освещение, введение
примесей и др.).
4. Между объемом и поверхностью кристалла осу-
ществляется непрерывный обмен валентностями: валент-
ности уходят с поверхности в объем и, наоборот, при-
ходят на поверхность из объема, так что объем
кристалла играет роль резервуара, поглощающего
4 Зак. 1234. Ф. Ф. Волькенштейн
50 § 4. РАДИКАЛЬНЫЕ И ВАЛЕНТНО-НАСЫЩЕННЫЕ ФОРМЫ
свободные валентности поверхности и поставляющего их
на поверхность.
5. Свободные валентности в кристалле могут обра-
зовывать пары, каждая из которых может странство-
вать в кристалле как некое целое до тех пор, пока она
не будет диссоциирована. Такие образования хорошо
известны в теории твердого тела. Пара разноименных
валентностей в ионном кристалле (электрон+дырка,
связанные кулоновским взаимодействием) представляет
собой экситон Мотта. Пара одноименных валентностей
(электрон+электрон или дырка+дырка, связанные об-
менным взаимодействием) представляет собой так на-
зываемый дублон. Такие образования были недавно
исследованы [22, 23].
б) Реакционная способность хемосорбированных
частиц
Как мы видели, свободные электроны и дырки кри-
сталла выполняют функции свободных, соответственно
положительных и отрицательных валентностей (речь
идет о кристаллах с более или менее ярко выражен-
ными ионными связями). Отсюда следует, что «слабая»
форма хемосорбции представляет собой такую форму,
которая осуществляется без участия свободных валент-
ностей поверхности. «Прочная» хемосорбция означает
вовлечение в связь свободной валентности поверхности,
которая при этом локализуется и связывается с валент-
ностью адсорбируемой частицы. Мы имеем акцепторную
или донорную форму «прочной» хемосорбции в зависи-
мости от того, какая именно свободная валентность
поверхности (положительная или отрицательная) ис-
пользуется при этом.
Привлечение свободной валентности поверхности
к участию в хемосорбционной связи приводит к тому,
что валентно-насыщенная частица превращается в ионо-
радикал, а радикал, наоборот, — в валентно-насыщен-
ное и притом электрически заряженное образование.
Таким образом, среди различных сосуществующих форм
хемосорбции следует различать такие формы, при кото-
рых хемосорбированная частица сидит на поверхности
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХЕМОСОРБИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ 51
в виде радикала или ионо-радикала, и такие формы,
при которых та же частица образует с поверхностью
валентно-насыщенное образование.
Естественно, что при радикальных формах хемосорб-
ции хемосорбированная частица обладает повышенной
реакционной способностью, т. е. повышенной способ-
ностью вступать в химическое соединение с другой хемо-
сорбированной частицей или с частицей, налетающей из
газовой фазы. Мы приходим к выводу, что различные
формы хемосорбции различаются не только характером
связи, прочностью связи, но в то же время и реакцион-
ной способностью хемосорбированной частицы. Это —
второй важный результат электронной теории.
Поясним это на некоторых примерах.
На рис. 12 изображены с помощью символических
валентных черточек различные формы хемосорбции для
атома Na. При «слабой» связи валентный электрон
атома ма остается неспаренным (см. § 3, в и рис. 5, а)
и в этом смысле свободную валентность атома Na
можно считать ненасыщенной. Эта форма связи пред-
ставляет собой, таким образом, радикальную форму
хемосорбции, символически изображенную на рис. 12, а.
При переходе к «прочной» п- или p-связи в связь вовле-
кается свободный электрон решетки, локализующийся
и спаривающийся с валентным электроном атома Na
(см. § 3, г и рис. 5,6), или соответственно свободная
дырка, рекомбинирующая с валентным электроном
атома Na (см. рис. 5,в). В обоих случаях можно счи-
тать, что свободная валентность атома Na насыщается
(соответственно положительной или отрицательной)
валентностью поверхности. Взаимное насыщение двух
одноименных валентностей (положительная валентность
4*
52 § 4. РАДИКАЛЬНЫЕ И ВАЛЕНТНО-НАСЫЩЕННЫЕ ФОРМЫ
атома Na + свободная положительная валентность по-
верхности) приводит к образованию гомеополярной
связи (рис. 5, б); взаимное насыщение двух разноимен-
ных валентностей (положительная валентность атома
Na + свободная отрицательная валентность поверхно-
сти)— к образованию ионной связи (рис. 5, в). «Проч-
ная» n-связь, так же как и «прочная» p-связь, в данном
случае представляют собой, таким образом, валентно-
насыщенные формы хемосорбции. Они символически
изображены на рис. 12,6 и 12, в соответственно.
На рисунке 13 изображены «слабая» и «прочная»
акцепторная связи для молекулы О2. При «слабой»
связи (рис. 13, а) все валентности замкнуты: молекула
О2 образует с поверхностью валентно-насыщенное обра-
зование (ср. с рис. 6,а или 6,а7). При «прочной» связи
(рис. 13, б) хемосорбированная молекула О2 представ-
ляет собой ионо-радикал (ср. с. рис. 6,6 или 6, б7). Эта
форма хемосорбции в данном случае является ради-
кальной формой.
На рисунке 14 изображены «слабая» (рис. 14, а) и
«прочная» донорная (рис. 14,6) связи для молекулы
СО, а на рис. 15 — различные формы хемосорбции для
молекулы СО2. При «слабой» форме хемосорбции моле-
кула СО2 связана с поверхностью двумя валентными
связями, как это изображено на рис. 15, а. Мы имеем
здесь пример адсорбции на виртуальном моттовском
экситоне, т. е. не на заранее заготовленном экситоне
Мотта, представляющем собой, как мы уже отмечали,
пару разноименных свободных валентностей (т. е. пару:
электрон + дырка), блуждающих по кристаллу как одно
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХЕМОСОРБИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ 53
целое, а на экситоне, рождающемся в самом акте ад-
сорбции [24]. Возможность адсорбции на таком вирту-
альном экситоне была показана Э. Л. Нагаевым
на простейшем примере адсорбции одноэлектронного
атома*). «Слабая» форма хемосорбции в случае моле-
кулы СО2 является, как это видно из рис. 15, а валентно-
насыщенной и притом электрически нейтральной фор-
мой. В результате делокализации электрона эта форма
переходит в «прочную»
донорную форму, изо-
браженную на рис.
15,6, а в результате
делокализации дыр-
ки — в «прочную ак-
цепторную форму, ко-
торая изображена на
рис. 15, в. Обе эти фор-
мы являются ионо-ра-
дикальными формами.
Заметим, однако, что
получающиеся в этих
двух случаях ионо-ра-
дикалы, как мы видим
(см. рис. 15, б и 15, в),
существенно различны и,
вступив в реакцию, могут по-
вести ее в разных направлениях.
Аналогичным образом можно представить себе
адсорбцию молекулы ацетальдегида СН3СНО (когда
эта адсорбция происходит без диссоциации, рис. 16).
Донорный (рис. 16,6) или акцепторный (рис. 16, в)
характер хемосорбции определяется тем, какая связь
в молекуле насыщается валентностью поверхности.
В случае, изображенном на рис. 16, б, молекула ацет-
альдегида выступает в роли донора, в случае рис. 16, в —
в роли акцептора.
1аким образом, участие электронов и дырок решетки
в хемосорбционных связях может быть описано на языке
*) Эта задача является примером многоэлектронного подхода
в теории хемосорбции. В. Л. Бонч-Бруевичем и В. Б. Гласко [25]
в рамках многоэлектронной теории недавно была рассмотрена за-
дача о хемосорбции на металле.
54 § 4* РАДИКАЛЬНЫЕ И ВАЛЕНТНО-НАСЫЩЕННЫЕ ФОРМЫ
валентных черточек, который представляет собой всего
лишь химический аспект электронного механизма.
Заметим, что валентные черточки часто исполь-
зуются в работах по катализу (например, при описании
радикальных и цепных механизмов в катализе). Физи-
ческий смысл этих черточек в этих работах остается,
однако, скрытым, и их свойства, предопределяющие воз-
можность или невозможность тех или иных валентных
б) О) б)
Рис. 16.
схем, вовсе игнорируются. Мы видели, и это суще-
ственно, что, говоря о валентностях катализатора, сле-
дует различать валентности двух типов (положительные
и отрицательные), выполняющие различные роли. Су-
щественно, кроме того, что одноименные валентности
на поверхности катализатора расталкиваются и, таким
образом, обычно не встречаются д^г с другом*). Учет
этого обстоятельства заставляет считать многие валент-
ные схемы, которыми оперируют в теоретических рабо-
тах по катализу, физически неосуществимыми.
Необходимо подчеркнуть, что для образования ва-
лентной связи хемосорбированной частицы с поверх-
*) Образование комплексов из одноименных валентностей воз-
можно на структурных дефектах поверхности (см. § 12, б).
ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ ПРИ АДСОРБЦИИ
55
ностью (т. е. «прочной» формы хемосорбции) нет необ-
ходимости, как-мы видели (см. § 3, а), чтобы свободные
валентности на поверхности были бы заготовлены за-
ранее: они могут рождаться в самом акте хемосорбции,
причем они рождаются всегда парами (положитель-
ная + отрицательная).
в) Диссоциация молекулы при адсорбции
Следует отметить, что частицы, находящиеся в хемо-
сорбированном состоянии, могут отличаться по своей
природе от соответствующих молекул в газовой фазе;
представляя собой не сами эти молекулы, а отдельные
части этих молекул, ведущие на поверхности самостоя-
тельное существование. Иначе говоря, сам акт адсорб-
ции может сопровождаться в некоторых случаях дис-
социацией молекулы, что в настоящее время можно
считать экспериментально установлен-
ным фактом. Такая адсорбция, сопут-
ствуемая диссоциацией, требует некото-
рой энергии активации, как это было по-
казано Ленард-Джонсом [3] на примере
молекулы Н2 (см. § 2, б). Механизм та-
кой диссоциации, представляющей собой
простейший пример гетерогенной реак-
ции, до последнего времени, однако, не
был исследован.
Для выяснения этого механизма была
рассмотрена [19, 20] следующая задача.
Молекула АВ, состоящая из двух одно-
валентных электроположительных ато-
мов А и В (примером может служить
молекула Н2), приближается к поверх-
ности полупроводника так, как это изо-
бражено на рис. 17, а. Заметим, что при такой конфигу-
рации «слабая» связь молекулы АВ с поверхностью, как
можно показать, не образуется. Исследовалось поведе-
ние свободного электрона в полупроводнике и энергия
системы как функция расстояния 6, которое входило
в формулы в качестве параметра. Задача рассматрива-
лась как трехэлектронная (по одному электрону в ато-
ЮХ А и В + свободный электрон решетки).
56 § 4. радикальные и валентно-насыщенные формы
По мере приближения молекулы АВ к поверхности
кристалла свободный электрон решетки, как было пока-
зано, все в большей и большей степени локализуется
около той точки на поверхности, к которой прибли-
жается молекула АВ (точка Л4 на рис. 17, а). При этом
между атомом В и поверхностью возникает связь, обес-
печиваемая этим локализующимся электроном и упроч-
няющаяся по мере приближения молекулы АВ, в то
время как связь между атомами А и В, образующими
молекулу, при этом постепенно расслабляется. По мере
уменьшения расстояния b расстояние а увеличивается,
так что в итоге атом В оказывается связанным с поверх-
ностью «прочной» п-связью, а атом А оказывается сво-
бодным и остается в газовой фазе (как это изображено
на рис. 17,6) или связывается с поверхностью «слабой»
связью. Реакция идет по уравнению
АВ + eL —> ABeL —> А + B^L
и требует, как это было показано, преодоления некото-
рого энергетического («активационного») барьера. Не-
устойчивое переходное состояние ABeL, в котором осу-
ществляются связи того же типа, как в молекуле Нз,
соответствует вершине этого барьера.
Рассмотренная задача вполне аналогична известной
задаче Слэтера [26], который имел дело с тремя одно-
валентными атомами А, В, С, расположенными на одной
прямой, и исследовал реакцию замещения
АВ + С—>А + ВС.
В нашей задаче роль атома С выполняет решетка кри-
сталла, рассматриваемая как целое. Мы видим, что
в нашей задаче свободный электрон решетки вновь вы-
ступает в роли свободной валентности. Эта свободная
валентность, блуждающая по кристаллу, вызывает раз-
рыв валентной связи внутри молекулы АВ и насыщается
за счет освободившейся валентности. Кристалл выпол-
няет здесь функцию свободного радикала и реакция
может быть записана как обычная реакция с участием
свободного радикала:
AB4-L—>A4-BL,
ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ ПРИ АДСОРБЦИИ
57
где L — символ решетки, а точка над буквой обозначает
свободную валентность.
Если хемосорбированная молекула АВ, состоящая
из двух атомов или двух атомных групп А и В, соеди-
ненных/ между собой простой связью, находится в со-
стоянии «слабой» связи с поверхностью, то привлечение
свободной валентности поверхности приводит к разрыву
валентной связи внутри молекулы, т. е. к диссоциации
хемосорбированной молекулы на два радикала А и В,
причем валентность одного из них оказывается свобод-
ной, а валентность другого насыщается свободной ва-
лентностью поверхности. Таким образом, один из про-
дуктов диссоциации оказывается в состоянии «слабой»,
а другой — в состоянии «прочной» связи с поверх-
ностью. Закон сохранения валентностей соблюдается:
свободная валентность по-
верхности, насыщаясь, воз-
рождается в виде свободной
валентности возникающего
радикала.
Заметим, что использова-
ние свободной валентности
поверхности, однако, не яв-
ляется обязательным для
диссоциации молекулы. Раз-
рыв молекулы при адсорб-
ции может происходить и
без участия свободной ва-
лентности поверхности. Рас-
смотрим в качестве примера
молекулу Н2О, в которой
атом Н и группа ОН свя-
заны простой связью, но в
некоторой степени поляри-
зованной (с положительным
полюсом на атоме Н и от-
рицательным— на группе ОН). Представим себе, что
такая молекула приближается к поверхности ионного
кристалла так, как это изображено на рис. 18, а. При
надлежащей кристаллографической структуре адсор-
бента по мере приближения молекулы к поверхности
связь Н—ОН будет все в большей и большей степени
58 § 4. РАДИКАЛЬНЫЙ Й ВАЛЕПТПО-НАСЫЩЕННЫЁ ФОРМЫ
поляризоваться и в итоге молекула может оказаться ра-
зорванной полем решетки на два иона: Н+ и (ОН)-
(рис. 18,а). Каждый из продуктов диссоциации оказы-
вается связанным с поверхностью «прочной» связью (до-
норной и акцепторной соответственно), причем эти связи
не обязаны быть чисто ионными. Степень ионности будет
определяться характером локализации электрона (при-
надлежащего группе ОН) и дырки (принадлежащей
атому Н) между адсорбированной частицей и соответ-
ствующим адсорбционным центром (см. § 3, рис. 4).
На рис. 18,6 этот механизм диссоциации изображен
с помощью валентных черточек. Свободная валентность
поверхности не участвует в игре. Разрыв валентной
связи в молекуле происходит за счет валентностей по-
верхности, рождающихся в самом акте адсорбции.
Диссоциация молекулы при адсорбции может проис-
ходить, наконец, и так, что в результате диссоциации
0=0
О' 0“
Рис. 19.
оба продукта будут образовывать не «проч-
ные», а «слабые» формы хемосорбции. Это
может быть проиллюстрировано на примере
молекулы О2, в которой двойная валентная
связь, соединяющая атомы кислорода, может
оказаться разорванной в результате перехода
на молекулу О2 двух электронов с двух
отрицательных ионов решетки и образования
соответственно двух локализованных дырок,
как это символически изображено с по-
мощью валентных черточек на рис. 19. По-
лучающиеся при распаде молекулы О2 атомы
кислорода, связанные с поверхностью «сла-
бой» связью, можно считать при ©том не
реакционно-способными или слабо реакционно-способ-
ными (валентно-насыщенная фо^ма хемосорбции см.
§ 4, б). Последующая делокализация дырки или, на-
оборот, локализация свободного электрона, рекомбини-
рующего с дыркой, переводит атом кислорода в реак-
ционно-способное состояние (радикальная форма хемо-
сорбции см. § 4,6). Будет ли молекула О2 диссоцииро-
вать при адсорбции согласно указанному механизму
(рис. 18) или будет связываться с поверхностью как
некое целое, не распадаясь (см. рис. 6 и рис. 13), — это
ПЕРЕХОДЫ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ ФОРМАМИ ХЕМОСОРБЦИИ 59
будет зависеть, естественно, от природы и кристаллогра-
фической структуры адсорбента.
Здесь особенно ярко проявляется роль геометриче-
ских факторов при хемосорбции. Эти факторы подробно
проанализированы в работах А. А. Баландина и его
сотрудников (см., например, [27]) по мультиплетной
теории катализа, в которых раскрывается решающая
в ряде случаев роль этих факторов при каталитическом
процессе. Электронный механизм хемосорбции, конечно,
не отрицает, а подчеркивает роль этих факторов, сохра-
няя геометрические схемы мультиплетной теории, но
наполняя их, однако, физическим содержанием.
§ 5. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ
ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
и/
У
а) Переходы между различными формами хемосорбции
Мы можем сформулировать еще один, третий, важ-
ный результат электронной теории: как мы видели,
различные формы хемосорбции могут переходить друг
в друга. Иначе говоря, хемосорбированная частица,
оставаясь в адсорбированном состоянии, может менять
характер своей связи с поверхностью: она может пере-
ходить из состояния с одним типом связи в состояние
с другим типом связи. Эти пере-
ходы означают локализацию или
делокализацию свободного элек-
трона или свободной дырки на
адсорбированной частице или
около нее (см. рис. 12—15).
Такие переходы удобно опи-
сывать с помощью зонной энерге-
тической схемы полупроводника,
изображенной на рис. 20. Ось у
на рис. 20 параллельна адсорби-
рующей поверхности полупровод
лагается плоской. Мы имеем две энергетические зоны
(валентную зону и зону проводимости, заштрихован-
ные на рисунке), разделенные запрещенным участком
Рис. 20.
, которая предпо-
60 § 5. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
ширины и. Как было показано [7—9], посторонняя
частица С, хемосорбированная на поверхности и свя-
занная с поверхностью «слабой» связью, имеет свое
отражение в энергетической зонной схеме кристалла.
Частица, обладающая сродством к свободному элек-
трону, изображается акцепторным локальным уровнем
(уровень А на рис. 20); частице, обладающей сродством
j к дырке, соответствует донорный локальный уровень
(уровень D на рис. 20). В общем случае, когда хемо-
сорбированная частица, находясь в состоянии «слабой»
связи с поверхностью, обладает одновременно срод-
ством как к свободному электрону, так и к свободной
дырке, она изображается двумя уровнями: акцептор-
ным и донорным. Положение уровней А и D в запре-
щенном участке между зонами зависит от природы ре-
шетки и от природы адсорбированной частицы С
[9, 10, 20].
Между валентной зоной и зоной проводимости,
а также между энергетическими зонами и локальными
уровнями, изображенными на рис. 20, возможны элек-
тронные переходы, имеющие в случае полупроводников
и при не слишком низкой температуре тепловое проис-
хождение. В результате таких переходов электрон мо-
жет оказаться заброшенным в зону проводимости, по-
саженным на акцепторный уровень А или снятым с до-
норного уровня £). х
Появление электрона на локальном уровне А свиде-
тельствует о переходе хемосорбированной частицы С из
состояния «слабой» в состояние «прочной» акцепторной
связи с поверхностью. Это может быть осуществлено,
как это видно из рис. 20, двумя путями: за счет выпаде-
ния на уровень А свободного электрона из зоны прово-
димости или же за счет заброса на }*ровень А электрона
из валентной зоны. Удаление электрона с уровня D сви-
детельствует о переходе хемосорбированной частицы С
из состояния «слабой» в состояние «прочной» донорной
связи. Это опять-таки может быть осуществлено двумя
путями: в результате рекомбинации электрона, принад-
лежащего уровню D, со свободной дыркой, странствую-
щей в валентной зоне, или же в результате выброса
этого электрона с уровня D в зону проводимости.
ПЕРЕХОДЫ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ ФОРМАМИ ХЕМОСОРБЦИИ 61
Эти электронные переходы, изображенные на рис. 20
жирными вертикальными стрелками (переходы 1, 2, 3,
4, 5), могут быть записаны, если
значениями, введенными в § 3, а,
так:
воспользоваться обо-
1) L u,
2) CL + eL5= ± CeL v~,
3) CL+pL^ CpL
4) CeL+pL 5= ± CL
5) CpL + eL 5= ± CL
(20)
Рис. 21.
В формулах (20) стрелки, напра-
вленные слева направо, соответ-
ствуют экзотермическим, а спра-
ва налево — эндотермическим пе-
реходам, т. е. переходам, изобра-
женным на рис. 20 стрелками,
направленными сверху вниз и
снизу вверх соответственно. Спра-
ва в (20) выписаны энергии, вы-
деляемые или затрачиваемые
при соответствующих переходах
(рис. 20). В частном случае мы
можем иметь v+ > и или > и,
что означает, что соответственно
акцепторный или донорный тип
связи для данной частицы на
данном адсорбенте вовсе не осу-
ществляется.
На рис. 21 электронные пере-
ходы 1—5 изображены с по-
мощью валентных черточек, причем переходам сверху
вниз на рис. 20 соответствуют переходы слева направо
на рис. 21. Переход 1 представляет собой рекомби-
нацию свободного электрона со свободной дыркой,
т. е. аннигиляцию двух свободных разноименных
валентностей; обратный переход есть образование
в кристалле парьи: свободный электрон + свободная
дырка, что означает рождение двух разноименных
62
§ 5. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
свободных валентностей. Переходы 2, 3, 4, 5 представ-
ляют собой переходы между различными формами хемо-
сорбции, т. е. переходы хемосорбированной частицы из
состояния «слабой» в состояние «прочной» связи с по-
верхностью и обратно. Мы видим, что переход от «сла-
бой» к «прочной» связи может сопровождаться исчезно-
вением свободной валентности катализатора (переходы
2 и 3), но может происходить также и без участия сво-
бодной валентности, сопровождаясь не исчезновением,
а, наоборот, рождением свободной валентности на по-
верхности катализатора (переходы 4 и 5). В первом
случае «упрочнение» связи сопутствуется понижением
энергии системы, предварительно возбужденной, а во
втором случае, наоборот, означает возбуждение си-
стемы.
Мьи видим, что участие электронов и дырок полупро-
водника в хемосорбционных процессах может быть опи-
сано нд основе зонной энергетической схемы, которая
Рис. 22.
представляет собой, таким
образом, еще один (энер-
гетический) аспект элек-
тронного механизма хемо-
сорбции.
Электронные переходы,
изображенные на рис. 20,
соответствуют переходам си-
стемы между состояниями,
характеризующимися раз-
личными адсорбционными
кривыми. Такие адсорбцион-
ные кривые, выражающие
энергию системы W, как
функцию расстояния г ме-
жду частицей С и поверхностью адсорбента, для случая,
когда частица С представляет собой одновалентный
атом, схематически изображены на рис. 22 (см. § 3, г,
а также [9, 10]). Кривая I представляет собой кривую
адсорбции на невозбужденном кристалле, т. е. на таком
кристалле, который не содержит свободных электронов
и дырок. Кривая I' представляет собой кривую /, сдви-
нутую вверх параллельно самой себе на расстоянии и,
ЙЁРЁХОДЫ МЕЖДУ РАЗЛИЧИМЫЙ ФОРМАМИ ХЕМОСОРБЦИИ 63
т. е. соответствует адсорбции на возбужденном кри-
сталле, содержащем свободный электрон (в зоне прово-
димости) и соответственно свободную дырку (в валент-
ной зоне). Кривые р и п представляют собой адсорб-
ционные кривые для «прочной» донорной и «прочной»
акцепторной хемосорбции соответственно (кривая п мо-
жет лежать как ниже, так и выше кривой р). Точкам
минимума на кривых I, п, р, I' соответствуют состояния
CL, CeL + pL, CpL + eL, CL + eL + pL.
Подъем по кривым на рис. 22, соответствующим раз-
личным электронным состояниям системы, слева на-
право от точки минимума означает десорбцию атома С.
Этот процесс десорбции для состояний /, и, р, I' может
быть изображен следующими уравнениями соответст-
венно:
/) CL —>C4-L q\
ri) CeL+pL—> C + eL-ЬpL q~,
p) CpL4-eL —> C + ^L+pL q\
I') CL4-eL4-pL —> C + ^L-f-pL <7°.
Здесь справа выписаны энергии, затрачиваемые
соответствующих процессах, причем, очевидно
рис. 20 и 22),
= <7°4-w+,
q- —
при
(см.
(22)
Продуктом десорбции во всех рассматриваемых слу-
чаях является нейтральная частица С. Действительно,
по мере увеличения г, т. е. по мере отдаления частицы
С от поверхности, уровень А на рис. 20, как это можно
показать [8], подтягивается к зоне проводимости и
в пределе, при г = ос, оказывается втянутым в нее
(см. § 3,г), а уровень D на рис. 20 при этом опускается
к валентной зоне и при г = со оказывается втянутым
в валентную зону. Иначе говоря, электрон, локализо-
ванный на акцепторном уровне А (осуществляющий
n-связь), или дырка, локализованная на донорном
уровне D (осуществляющая p-связь), по мере уве-
личения г делокализуются и в пределе (при г = со)
64 § 5. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
оказываются возвращенными соответственно в зону про^
водимости или в валентную зону, т. е. в коллектив сво-
бодных электронов или дырок.
Заметим, что из состояния CeL или CpL атом С мо-
жет, вообще говоря, десорбироваться в виде иона С“ или
соответственно С+. В этих случаях вместо (21/г) и (21р)
мы будем иметь:
OL-> С —pL Q , 1
CpL + eL —> C+ + eL Q+, /
где, как нетрудно показать,
Q~ = qQ + (PA-E\ 1
q+ = ^+(/_Pd). J
Здесь Е — энергия сродства атома С к электрону, I —
ионизационный потенциал атома С, Рл и Pd—фото-
электрические работы выхода электрона соответственно
с уровней А и D (см. рис. 20).
Между состояниями I, п, р, I' на рис. 22 возможны
переходы: I' /, I' п, Г р, п I, р /. Это и
есть те переходы, которые изображены на рис. 20 соот-
ветственно вертикальными жирными стрелками 1, 2, 3,
4, 5 (см. также формулы (20)); Заметим, что эти реак-
ции электронных переходов (реакции (20)) характери-
зуются теплотами, имеющими тот же порядок величины,
что и теплоты адсорбции (реакции (21)): в случае по-
лупроводников— это энергии порядка десятых долей
электрон-вольта. Поэтому при изучении процессов хе-
мосорбции реакции электронных переходов (20), проте-
кающие параллельно с реакциями адсорбции и десорб-
ции, не могут быть игнорированы.
б) Равновесие различных форм хемосорбции
Надо заметить, что в целом ряде теоретических ра-
бот по хемосорбции, принадлежащих иностранным ав-
торам и известных под общим названием Randschicht-
theorie der Adsorption (см., например, [28—32]), удале-
ние электрона с акцепторного локального уровня А или
дырки с донорного локального уровня D, изображающих
РАВНОВЕСИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ХЕМОСОРБЦИИ
65
в энергетическом спектре кристалла (см. рис. 20)
хемосорбированную частицу, рассматривается как де-
сорбция этой частицы, т. е. как акт, означающий исчез-
новение самого этого локального уровня. Такое предста-
вление об акцепторном уровне, существующем лишь до
тех пор, пока он занят электроном, или о донорном ло-
кальном уровне, всегда лишенном своего электрона, де-
лает бессмысленным само понятие локального уровня
как уровня, способного принимать и отдавать электрон.
Удаление электрона с акцепторного уровня или
дырки с донорного уровня означает, как мы видели, не
десорбцию хемосорбированной частицы, а всего лишь ее
переход из состояния «прочной» в состояние «слабой»
связи с поверхностью. Игнорирование этой «слабой»
формы хемосорбции (т. е. электрически-нейтральной
формы), характерное для всех работ Randschichttheorie,
делает вообще невозможным изображение хемосорби-
рованной частицы с помощью локального уровня, т. е.
пользование энергетической схемой, изображенной на
рис. 20 и фигурирующей в этих работах*).
Если прямые и обратные электронные переходы (20)
находятся в равновесии (случай установившегося элек-
тронного равновесия на поверхности), то определенная
доля из общего числа акцепторных уровней А будет за-
нята электронами, а определенная доля из общего числа
донорных уровней D будет освобождена от электронов,
т. е. из общего числа N частиц данного сорта, хемосор-
бированных на единице поверхности, определенная
доля частиц будет находиться в состоянии «слабой»,
«прочной» акцепторной и «прочной» донорной связи
с поверхностью. Обозначим соответственно через №, N~,
N+ число частиц на поверхности, находящихся в каж-
дом из этих состояний, и введем обозначения:
п № АГ
^лГ’
+ N+
= ~N ’
(23)
*) В частном случае, когда «слабая» связь настолько слаба,
что ее можно считать практически неосуществляющейся, мы воз-
вращаемся в рамки Randschichttheorie (см. § 3, в, г). При этом, од-
нако, хемосорбированным частицам вообще не соответствуют ни-
какие локальные уровни в энергетическом спектре кристалла.
5 Зак. 1234. Ф. Ф. Волькенштейн
66 § 5. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
где очевидно,
— 1.
Величины т)°, т]“, т)+ характеризуют равновесные от-
носительные содержания различных форм хемосорбции
или, иначе говоря, вероятности того, что хемосорбиро-
ванная частица будет находиться в том или ином со-
стоянии (характеризующемся тем или иным типом
Рис. 23.
связи с поверхностью), или, еще иначе, средние отно-
сительные продолжительности жизни хемосорбирован-
ной частицы в соответствующих состояниях.
Согласно статистике Ферми будем иметь [33]:
№
1
1 + е kT
N+ 1
1 + е kT
где и е*—расстояние от уровня Ферми FF ^уровня
электрохимического потенциала) до зоны проводимости
или соответственно до валентной зоны (рис. 23,а) *).
*) Строго говоря, в этих формулах вследствие вырождения пе-
ред экспонентами должны фигурировать еще множители, связанные
с отношениями статистических весов названных состояний, несу-
щественные, однако, для дальнейшего (точные формулы даны в ра-
боте Ш. М. Когана [34]).
РАВНОВЕСИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ХЕМОСОРБЦИИ
67
Отсюда, получаем:
71° =-----т— -------
1 &+ — и
l+2e chA___
ДИ £5 U
р kT + kT
т =-----
l+2e"^Ch^-^-
kT
(24)
д« es ~и
о kT kT
+ е
-----Т77~
1+2^011^.“
Смысл принятых обозначений ясен из рис. 23, а.
Заметим, что формулы (24) могут быть также полу-
чены из закона действующих масс для реакций (20)
[10, 33].
Зависимость т]°, тр, т)+ от е* , согласно (24), схемати- ‘
чески представлена на рис. 23,6. Мы видим, что при
перемещении уровня Ферми снизу вверх на рис. 23,6
(т. е. по мере удаления его от валентной зоны и при-
ближ(ения к зоне проводимости), величина трмонотонно
возрастает, т]+ монотонно убывает, т. е. увеличивается
относительное число частиц, связанных с поверхностью
акцепторной связью, и уменьшается число частиц, свя-
занных донорной связью. Что касается величины т)°,
характеризующей относительное содержание «слабой»
формы хемосорбции, то при монотонном перемещении
уровня Ферми она, как мы видим, проходит через мак-
симум.
Если уровень Ферми FF расположен достаточно вы-
соко над уровнем СС (который на рис. 23 изображен
горизонтальной пунктирной линией), так что —и+^>
^>kT9 то т]~^>т)+, т. е. практически все хемосорбирован-
ные частицы выполняют роль акцепторов. В этом
5*
68
§ 5. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
случае (24) дает:
_5"
1 +е W
(24а)
S
1 + е kT
Если же уровень Ферми расположен достаточно глу-
боко под уровнем СС, так что е~ — u~^>kT, то
т. е. практически все хемосорбированные частицы фи-
гурируют в качестве доноров. В этом случае, со-
гласно (24),
1+<? kr
S________
1 + ё? kT
Мы видим на основании (24), что при установив-
шемся электронном равновесии относительное содержа-
ние на поверхности различных форм хемосорбции,
а тем самым и реакционная способность хемосорбиро-
ванных частиц однозначно определяются положением
уровня Ферми. Этот результат можно рассматривать
как еще один (четвертый) важный результат электрон-
ной теории.
Предположим теперь, что наряду с электронным
равновесием, установившимся на поверхности осущест-
вляется также адсорбционное равновесие между по-
верхностью и газовой фазой [35]. Условие адсорбцион-
ного равновесия (в случае, когда адсорбция не сопрово-
ждается диссоциацией) имеет вид
aP(l— sN) = ^>N°e kr^-^~N~e _^v+N+e ьт, (25)
где Р — давление, коэффициент а имеет вид (2),
РАВНОВЕСИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ХЕМОСОРБЦИИ
69
s — эффективная площадь хемосорбированной частицы.
Замётим, что эффективной площадью & мы называем
здесь такую площадь, при которой волновые функции
двух соседних частиц можно считать практически непе-
рекрывающимися. При таком определении s обеспечи-
вается возможность трактовать хемосорбированные ча-
стицы как поверхностные «примеси» при любых (в пре-
делах монослоя) заполнениях поверхности*).
На основании (23) и (22) условие (25) мы можем
переписать так:
b h w + \ д°
1 + е^кт kT) ^°Ne~kT
или, согласно (24) (см. также рис. 23, а).
/ -
оР(1 _ sN) = I I + ekT e'kT
Мы видим, что адсорбционная способность поверх-
ности по отношению к молекулам данного сорта, т. е.
общее число молекул этого сорта N, удерживаемых на
единице поверхности в условиях равновесия с газовой
фазой (т. е. при заданных давлении Р и температуре?),
оказывается зависящей от положения уровня Ферми.
Перемещением уровня Ферми (при прочих неизменных
условиях) можно изменять адсорбционную способность
поверхности.
Если электронный и дырочный газы на поверхности
полупроводника не вырождены, то (согласно определе-
нию)
е7 е?
е kT <С1 и е kT <<; 1
и мы имеем (считая частотные множители v°, v“, v+ ве-
личинами одного порядка):
aP(l—sN) = ^Ne kT, (26)
*) Строго говоря, эффективная площадь $ хемосорбированной
частицы может быть различна при различных типах ее связи С по-
верхностью,
70
§ 5. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
Мы видим, что равновесие с газовой фазой поддержи-
вается в этом случае исключительно за счет «слабой»
формы хемосорбции. Иначе говоря, десорбируются лишь
те частицы, которые находятся в состоянии «слабой»
связи с поверхностью, в то время как «прочно» связан-
ные частицы практически вовсе не участвуют в обмене
с газовой фазой.
Из (26), принимая обозначение 6 = sN (где, оче-
видно, 6 — степень заполнения поверхности, т. е. доля
поверхности, занятая адсорбированными частицами),
мы будем иметь:
6 = —(27)
или в области малых заполнений (при Р<С^6*)
0-р. (28)
где
b*=brf = —rfe kT = b*)e kT. (29)
Здесь согласно (24) и (22) (см. также рис. 23, а)
a) qf* = q- — e~,
б) q* = q<>,
в) <f = q+—e+.
если v~— e~^>kT,
если s-—v~~^>kT и е+—w+~^>kT,
если w+—e+~^>kT.
В случае (30а) практически все хемосорбированные
частицы заряжены отрицательно («прочная» акцептор-
ная связь), в случае (ЗОв)—заряжены положительно
(«прочная» донорная связь), а в случае (306) практи-
чески все частицы находятся в нейтральном*состоянии
(«слабая» связь). Пренебрегая электронными перехо-
дами, т. е. полагая т)° — 1 и, следовательно, согласно
(29) Ь* = Ь, мы возвращаемся в рамки обычной теории
Лангмюра.
Заметим, во избежание недоразумений, что уравне-
ние (27) еще не представляет собой изотермы Ланг-
мюра, так же как уравнение (28) не является изотер-
мой Генри, как это. может показаться на первый взгляд,
РАДИКАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
71
ибо величина ц° в (29), как это будет ясно из дальней-
шего (см. § 7, а), сама является, вообще говоря, функ-
цией Р. \
Наличие на поверхности «прочной» формы хемо-
сорбции, т. е. такой формы, при которой хемосорбиро-
ванная частица удерживает на себе (или около себя)
свободный электрон или свободную дырку кристалли-
ческой решетки, приводит, между прочим, к тому, что
поверхность полупроводника заряжается при хемосорб-
ции. Обозначая через о плотность электрического за-
ряда, сосредоточенного на поверхности и обусловлен-
ного хемосорбцией, мы будем иметь (в области малых
заполнений) согласно (24) и 28):
О — g +
a = ^(7V+-7V-) = ^(7i+-v)^-f e-*rsh^___ Р,
(31)
где q — абсолютная величина заряда электрона.
Мы видим, что степень и характер заряженное™ по-
верхности, т. е. величина и знак поверхностного заряда,
возникающего при хемосорбции, зависят не только от
природы хемосорбированных частиц и степени заполне-
ния поверхности, но и от положения уровня Ферми, т. е.
состояния всей системы в целом. Зависимость а от е+,
согласно (31), изображена на рис. 23,в. Мы видим, что
при е* < и+ поверхность заряжена положительно, при
> и+ — отрицательно, а при = и, когда акцептор-
ный и донорный типы связи представлены в одинаковой
степени, поверхность остается электрически нейтраль-
ной, несмотря на присутствие на ней хемосорбирован-
ных частиц.
§ 6. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
ПОЛУПРОВОДНИКА
а) Радикальный механизм гетерогенных реакций
Мы видели, что привлечение к участию в хемосорб-
ционных связях свободных электронов и дырок ката-
лизатора приводит к тому, что хемосорбированная
частица в течение своей жизни в адсорбированном
72
§ 6. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКА
состоянии определенную долю времени проводит в ради-
кальном состоянии. Таким образом, поскольку радикалы
всегда более реакционно-способны, нежели насыщенные
молекулы, сам факт перевода молекул из газовой фазы
в хемосорбированное состояние приводит к повышению
их реакционной способности.
Радикалами и ионо-радикалами, возникающими на
поверхности при хемосорбции, обеспечивается радикаль-
ный механизм гетерогенных реакций. Всякая гетероген-
ная реакция может быть интерпретирована как проте-
кающая по радикальному механизму. Это не означает,
конечно, что нерадикальные механизмы полностью
исключаются в гетерогенном катализе. Однако, когда
на поверхности появляются в достаточной концентрации
радикальные или ионо-радикальные формы (а они по-
являются при определенных условиях), то ведущая
роль в гетерогенном каталитическом процессе, есте-
ственно, передается именно им.
Мы рассмотрим здесь различные типы гетерогенных
реакций и их возможные радикальные механизмы, счи-
тая, что в каждый данный момент во время реакции
осуществляется равновесие между различными формами
хемосорбции для частиц каждого сорта [20, 36]. Пусть
в реакции участвуют две молекулы АВ и CD, где
А, В, С, D — символы отдельных атомов или атомных
групп.
1) Прежде всего, предположим, что А и В, а также
С и D связаны простыми связями. Рассмотрим реакцию
обмена
AB + CD —> AC + BD,
в ходе которой разрываются и образуются две простые
связи.
Примером может служить реакция хлорирования
этана
С2Н6-ЬС]2 —> С2Н5С1 + НС1,
протекающая, например, на катализаторе ZnCb. Воз-
можный радикальный механизм реакции, идущий через
диссоциацию обеих вступающих в реакцию молекул,
изображен на рис. 24. Мы имеем здесь пример цепного
РАДИКАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
73
механизма. Цепь ведут свободные валентности катали-
затора.
2) Предположим теперь, что одна из молекул, уча-
ствующих в реакции, например молекула CD, обладает
.двойной связью, в то время
как А и В в молекуле АВ
сг.
Cl и
7zzz&zza
a) Cl2+eL CleL+OlL
СНз
сн3
> сн3
zzzzzzzzza ___________
$С2Н6Ч —*-G2H5pL+HeL
н
к
Ан У
п
сн,
н
^С2НД+Нр1—*-C2He+pL
Рис. 25.
'ЛажиаяХ
связаны простой связью.
AB + CD
Рассмотрим реакцию
ACDB.
Простейшим примером является реакция гидрирова-
ния этилена
протекающая на катализаторах МоОз, ZnO + СГ2О3 и
др. На рис. 25 изображен возможный радикальный
74
§ 6. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКА
(цепной) механизм этой реакции, идущий с образова-
нием поверхностных радикалов. Несколько иной, но
также цепной механизм гетерогенного гидрирования
(также возможный в рамках электронной теории) был
рассмотрен Тоном и Тэйлором [37].
Другими примерами реакций того же типа могут
служить реакции присоединения галоидо-водородов
к олефинам, например:
С2Н4 + НС1 —> С2Н5С1.
3) Точно так же могут протекать реакции, при ко-
торых увеличение числа простых связей происходит не
за счет раскрытия двойной связи, а вследствие измене-
ния числа валентностей одного из атомов системы. Так,
например, механизм реакции
СО + Н2О —> нсоон,
протекающей на поверхности кристаллов CuCl2, СпЬ,
NaBr и др., может быть представлен аналогичной схе-
мой (рис. 26).
4) Рассмотрим, наконец, случай, когда обе моле-
кулы, АВ и CD, обладают двойными связями. Рассмот-
рим реакцию
АВ-4-CD —> ABCD,
в результате которой образуется циклическое соедине-
ние. Примером могут служить реакции диенового син-
теза, например
(СН2=СН—СН=СН2) + (СН2=СН2) —>
/СН2—СН2\
—> СН2 СН2,
\сн сн/
которые, однако, протекают с достаточной легкостью и
гомогенно (без цепей). На поверхности катализатора
они могли бы протекать по цепному механизму, напри-
мер так, как изображено на рис. 27.
Заметим, что приведенные здесь радикальные
схемь! для ряда реакций (рис. 24—27) следует рас-
НДиКаЛьныЙ мёхайизм гетёрогёнйых рёакций 75
сматривать лишь как теоретически возможные. Одна и
та же реакция допускает, вообще говоря, различные
радикальные механизмы!, в зависимости от того, какие
связи в реагирующих молекулах и в какой последова-
тельности рвутся в ходе реакции, и в зависимости от
того, какие формы хемосорбции для частиц данного
$C0pL-H20^C00HpL+HL
^COOHL+HpL^HCOOH+pL
Рис. 26.
Рис. 27.
сорта считать активными в данной реакции. Приведен-
ные схемы служат лишь иллюстрацией того, как слож-
ная реакция может распадаться на поверхности на
последовательные элементарные акты, каждый из кото-
рых требует разрыва одной и только одной связи в
молекуле и протекает с участием поверхностного
радикала.
Роль катализатора сводится к генерированию таких
поверхностных радикалов. Они генерируются за счет
свободных валентностей катализатора, присутствующих
на поверхности или возникающих в процессе протека-
ния реакции. Заметим, что запас свободных валентностей,
?6 § 6. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКА
присутствующих на поверхности, истощается в ходе
реакции весьма медленно, ибо они поставляются на
поверхность из объема полупроводника, который пред-
ставляет собой практически неисчерпаемый резервуар
валентностей (электронов и дырок). Приток валентно-
стей из объема на поверхность лимитируется лишь тем,
что при хемосорбции поверхность заряжается. Когда за-
ряд поверхности достигает определенной критической
величины, дальнейший доступ свободных валентностей
на поверхность прекращается.
Катализатор выступает, таким образом, в роли осо-
бого рода «полирадикала» и оказывает влияние на ход
реакции по той же причине, по какой введение в гомо-
генную среду свободных радикалов оказывает влияние
на ход гомогенной реакции. В обоих случаях ускорение
реакции происходит благодаря введению в действие
свободных валентностей (электронов и дырок). В слу-
чае гетерогенного катализа эти свободные валентности
вносятся самим катализатором. В конечном счете
именно они ведут процесс и управляют им.
б) Зависимость скорости реакции от уровня Ферми
Из общего числа частиц данного сорта, хемосорби-
рованных на поверхности катализатора, в данной реак-
ции участвуют не все частицы, а лишь определенная
их доля, а именно те из них, которые находятся в ре-
акционно-способном состоянии. Иначе говоря, среди
различных сосуществующих и находящихся в равнове-
сии между собой форм хемосорбции следует различать
формы активные и неактивные (или более и менее ак-
тивные) с точки зрения данной реакции. Скорость
реакции при заданном заполнении и прочих равных
условиях будет определяться, очевидно, относительным
содержанием на поверхности таких активных форм.
Таким образом, в выражение для скорости реакции вой-
дут величины т]°, ц", т]+, а вместе с ними уровень Ферми.
От его положения в энергетическом спектре кристалла
будет зависеть, следовательно, скорость реакции.
Мы проиллюстрируем этот общий результат на не-
скольких конкретных примерах.
Зависимость скорости реакций От урОвйя ферми 77
В качестве первого примера рассмотрим реакцию
окисления водорода
2Н24-О2 —> 2Н2О.
Катализаторами для этой реакции служат многие как
электронные, так и дырочные полупроводники (ZnO,
V2O5, NiO, CuO и др).
На рис. 28 представлен один из возможных ради-
кальных механизмов реакции. Мы считаем, что поверх-
ность полупроводника
содержит на себе хемо-
сорбированные атомы
кислорода, которые мо-
гут быть электрически
нейтральными или отри-
цательно заряженными
(т. е. могут находиться
в состоянии «слабой или
«прочной» акцепторной
связи с поверхностью).
Первой стадией реакции
является адсорбция мо-
’лекулы Н2 на свободной
валентности * ионо-ради-
кала О-, сопровожда-
ющаяся диссоциацией
(рис. 28, а). В резуль-
тате на поверхности
появляются атомы Н и молекулы ОН, которые могут
находиться на поверхности в виде нейтральных частиц
или в виде ионов Н+ и ОН-. Второй стадией реак-
ции является рекомбинация атома Н с молекулой
ОН (происходящая, например, так, как изображено на
рис. 28, б), сопровождающаяся десорбцией молекулы
Н2О. На обеих стадиях реакции одна из двух вступаю-
щих в реакцию частиц находится в радикальном со-
стоянии.
Считая, что для каждого сорта частиц (О, Н, ОН)
различные возможные формы хемосорбции находятся
в равновесии (случай установившегося электронного
равновесия), полагая заполнения поверхности малыми
78 § 6. Каталитическая активность полукроЙоЛКикА
и пренебрегая адсорбцией продуктов реакции, мы бу-
дем иметь:
~ = «нРн2М) — РнМнМэн — iMVVoh ,
= а0Р оа — Ро (МУ — анРн2М) 4~ ₽нА/нМ)н,
g = ,
где g— скорость реакции (десорбции Н2О); РНа и РОа—
парциальные давления; Мь Мэн— поверхностные
концентрации соответствующих частиц (верхние ин-
дексы обозначают, как и прежде, тип связи хемосорби-
рованной частицы с поверхностью); ан, рн, а0, ро, у—
коэффициенты, вид которых нас здесь может не инте-
ресовать.
В условиях равновесия, т. е. при
^Мэн___р
dt — dt ~и’
имеем:
анРн2Мэ = ₽нМтМж + 1М1Мэн»
аоРо2 = Ро (Мо)2 + 7 MWoh >
откуда на основании (23) и полагая
7MW0H <С #оРо2 ’
yMt/Voh <Ci анРн2Мэ,
т. е. считая, что десорбция продукта реакции (Н2О)
протекает медленнее, чем адсорбция обоих реагирую-
щих газов (О2 и Н2), получаем для скорости реакции
ё=КРН. VpO1,
(32)
где
/“о Iтюн
Ро Ph’Ioh’Io
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ УРОВНЯ ФЕРМИ
79
Здесь согласно (24) (см. также рис. 23)
+ e5+~wH — = Р kT и, следовательно, „0 -VOH -°о ^0И е kT 2Р g kT ^ОН ^0 К=Кое .
Мы видим, что уровень Ферми ej попадает в энер-
гию активации реакции в качестве слагаемого. Заме-
тим, однако, во избежание недоразумений, что сумма
Е + е* в (32) не всегда может рассматриваться как
энергия активации реакции в строгом смысле этого тер-
мина, ибо е* является функцией давления и темпера-
туры (в отдельных частных случаях это может и не
иметь места, см. § 7, а). По этой же причине порядок
реакции относительно водорода и кислорода в (32), во-
обще говоря, нельзя считать полностью раскрытым.
Скорость реакции оказывается зависящей от поло-
жения уровня Ферми на поверхности кристалла. Сме-
щением уровня Ферми (при прочих неизменных усло-
виях) можно регулировать скорость реакции: смещение
вверх (см. рис. 23, а) затормаживает реакцию, смеще-
ние вниз ее ускоряет.
Этот результат находится в согласии с эксперимен-
тальными данными Г. К. Борескова и В. В. Поповского
[39], которые исследовали реакцию окисления водорода
на ряде полупроводников. Прогревание образцов в ат-
мосфере водорода, приводящее к повышению уровня
Ферми, вызывало снижение их каталитической актив-
ности. Прогревание в атмосфере кислорода, сопрово-
ждающееся снижением уровня Ферми, приводило к по-
вышению активности.
В качестве другого примера рассмотрим эксперимен-
тально хорошо изученную реакцию разложения этило-
вого спирта, протекающую, вообще говоря, в двух на-
правлениях:
С2Н&ОН—
z—> СН3СНО-4-Н2
\—> С2Н4+Н2О
дегидрирование
дегидратация.
80 § 6. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКА
Предположим, что реакция идет по механизму, пред-
ставленному на рис. 29 (дегидрирование) или на рис. 30
(дегидратация). В обоих случаях реакция распадается
^C2H50eL+HL-*C2H40eL+H2
^G2H5pL*OHL-^C2H4pL*H2O
Рис. 29.
C2H4pL —►C2H4+pL
Рис. 30.
Направление реакции (в сторону дегидрирования
или дегидратации) определяется в этом механизме уже
на первой стадии реакции и зависит от того, какая
связь будет разрываться при адсорбции: связь О—Н
(рис. 29) или связь С—ОН (рис. 30), что в свою оче-
редь зависит от природы катализатора. Вообще говоря,
на одном и том же катализаторе может происходить и
то и другое, и в этом случае относительная активность
катализатора по отношению к дегидрированию и к де-
гидоатации будет зависеть, как мы увидим ниже, от
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ УРОВНЯ ФЕРМИ
81
положения уровня Ферми и будет изменяться при его
смещении.
Заметим, что в молекуле спирта связи О—Н и С—ОН
поляризованы, причем центр тяжести электронного
облака в первом случае сдвинут в сторону атома О,
а во втором случае — в сторону группы ОН. Поэтому
при разрыве этих связей полем решетки (диссоциация
при адсорбции, см. § 4, в) на поверхности будут возни-
кать образования, электрически заряженные так, как
это изображено в правой части рис. 29, а и рис. 30, а
соответственно.
Пренебрегая адсорбцией продуктов реакции и обра-
зованием побочных продуктов, которые могут возни-
кать в рассматриваемой реакции, считая заполнение
поверхности молекулами спирта достаточно малым и
принимая для сокращенности обозначения
А = СН3СНО, Е = С2Н4,
R = СН3СН2О, Q = СН3СН2,
будем иметь:
I) В случае дегидрирования (рис. 29)
б/Л/р —. I П
= аР - fWMi - ,
= 7 iA^rAZh — 8iAa >
или при равновесии
71A^A^ = 8xA^ = gA,
(33)
где gA — скорость реакции (появление ацетальдегида
в газовой фазе), Р — давление спирта.
II) В случае дегидратации (рис. 30)
= «Р - ₽2ATq7V6h - Т2А^А$н,
^ = T2ATqA$h- S2ATe°,
6 Зак. 1234. Ф. Ф. Волькенштейн
82 § 6. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКА
или в равновесии
аР = p2NQ+NdH + 72М? Noh,
I2N$NoH = 52NE° = gE,
где gE—скорость реакции (десорбции этилена).
Из (33) мы получаем:
а) если YiNrNS<C₽iNrNh, т. е. если
71
7)0
(35)
б) если 7iNr7Vh^>PiNrNh, т. е. если^^>~,
Лн 71
Аналогичным образом из (34) имеем:
а) если 72NqNoh <С P2NqNoh , т.
е.
^ОН ₽2
если -37 <С — >
'Ioh 72
gE W’
б) если ?2NqNoh :> ₽2NqNoh, т.
е.
^он ₽2
если »
Чон 72
^Е = аР’
(36)
где согласно (24) (см. также рис. 23, а)
О e/-wH О ^-^ОН
, — = е ,
Чн Чон
Зависимость скорости реакции 6т уровня фёрмй S3
Таким образом, в случае (35а) и (36а) мы имеем
соответственно:
” Р,
gE = K'e~ kT
т. е. уровень Ферми е* (или е5 — и — е*) входит в энер-
гию активации в этих двух случаях с противополож-
ными знаками. В случаях (356) и (366) скорость реак-
ции (gA и gE) оказывается вовсе не зависящей от по-
ложения уровня Ферми. Зависимость скорости реакции
gA и Se от положения уровня Ферми для всего интер-
вала изменений е* (или е“) схематически изображена
согласно (37), (35) и (36) на рис. 31, а и 31, б. Мы ви-
дим, что снижение уровня Ферми затормаживает деги-
дрирование и ускоряет дегидратацию. Этим дается ре-
цепт к управлению селективностью катализатора.
Факторы, сдвигающие уровень Ферми вниз (например,
акцепторная примесь, вводимая внутрь кристалла),
отравляют реакцию дегидрирования и промотируют
реакцию дегидрации; факторы, сдвигающие уровень
Ферми вверх (например, донорная примесь), действуют
противоположным образом. Это находится в согласии
с экспериментальными данными. Так, на окиси цинка
84 § 6. каталитическая Активность полупроводника
разложение этилового спирта в основном идет в направ-
лении дегидрирования и лишь в незначительной степени
в сторону дегидратации, причем, однако, чем больше
в окиси цинка сверхстехиометрического цинка (чем выше
уровень Ферми), тем сильнее выражено первое направле-
ние по сравнению со вторым [40, 38, 71]. Добавки, вызы-
вающие увеличение работы выхода на окиси цинка
(что однозначно свидетельствует о снижении уровня
Ферми под влиянием этих добавок, см. § 7, в) вместе
с тем стимулируют дегидратацию [41, 42].
Заметим в заключение, что принципиально иной, но
также электронный механизм каталитического разложе-
ния спирта был рассмотрен Хауффе [43]. Характерно, что
механизм Хауффе приводит к результату, диаметрально
противоположному тому, который был сформулирован
выше: согласно Хауффе, снижение уровня Ферми должно
стимулировать дегидрирование и подавлять дегидрата-
цию.
в) Акцепторные и донорные стадии реакции
Мы видим, что скорость реакции (и тем самым ката-
литическая активность полупроводника по отношению
к данной реакции) определяется (при прочих равных
условиях) положением уровня Ферми на поверхности
полупроводника. Это еще один (пятый) важный резуль-
тат электронной теории. Роль уровня Ферми как регуля-
тора каталитической активности впервые была иссле-
дована нами в 1950 г. [44]. Впоследствии этот вопрос
рассматривался Бударом [45], а в последнее время также
Хауффе [43, 46, 47]. Положением уровня Ферми опреде-
ляется не только скорость реакции при Заданных пар-
циальных давлениях, но и скорость реакции при задан-
ных заполнениях поверхности (в первом случае катали-
тическая активность полупроводника зависит от его
адсорбционной способности по отношению к реагирую-
щим газам; во втором случае каталитическая активность
и адсорбционная способность могут рассматриваться как
две независимые характеристики полупроводника).
По характеру зависимости скорости реакции от по-
ложения уровня Ферми все гетерогенные реакции могут
Акцепторные и ДонорныЕ стадии реакций 85
быть подразделены на два класса. К одному из этих
классов относятся все те реакции, которые протекают
тем быстрее, чем выше (при прочих равных условиях)
расположен уровень Ферми. Это — реакции, ускоряемые
электронами. Мы назовем их акцепторными реакциями,
или реакциями n-класса. К другому классу принадлежат
реакции, скорость которых, наоборот, тем больше, чем
ниже расположен уровень Ферми. Мы назовем такие
реакции донорными реакциями, или реакциями р-клас-
са. Это — реакции, ускоряемые дырками.
Дегидрирование спирта относится, как мы видели
(см. § 6,6), к реакциям акцепторного, а дегидратация,
наоборот, — к реакциям донорного класса (этот резуль-
тат согласуется с мнением Гарнера [48], см. также
§ 8,6). Реакция окисления водорода принадлежит, по-
видимому (см. § 6,6), к классу донорных реакций. Ре-
акция Н2 + D2 -> 2HD, судя по многочисленным экспе-
риментальным данным (см., например, [49, 50]), является,
наоборот, типичным примером акцепторной реакции.
Заметим, что не только различные реакции, но и
различные стадии, на которые распадается данная реак-
ция, могут принадлежать к противоположным классам.
Акцепторная стадия может сменяться донорной, и на-
оборот. Возможны отдельные стадии, на которых ско-
рость реакции вовсе не зависит от положения уровня
Ферми.
Мы проиллюстрируем это на примере реакции окис-
ления СО:
2СО Д-О2 —> 2СО2.
Эта реакция, протекающая как на /г-полупроводниках
(например, на ZnO), так и на р-полупроводниках (на-
пример, на NiO), всесторонне изучена многими авто-
рами. Сводка результатов дана в статье Такаиши [51]
и в книге Жермэна [52]. Заметим, что результаты раз-
личных авторов часто находятся в противоречии друг
с другом: например, результаты Шваба и Блока [53]
(попытка электронной интерпретации которых была
дана Хауффе и Шлоссером [46]), с одной стороны, и
результаты Парравано [54], Кейер, Рогинского и Сазо-
новой [55], с другой стороны.
86 § 6. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКА
Рассмотрим один из возможных механизмов этой
реакции [38]. Будем считать, что поверхность катализа-
тора содержит хемосорбированный атомарный кислород,
Рис. 32.
и предположим, что имен-
но эти хемосорбирован-
ные атомы кислорода, ко-
гда они находятся в ионо-
радикальном состоянии,
служат центрами адсорб-
ции для молекул СО. То-
гда при адсорбции моле-
кул СО образуются в ка-
честве промежуточных
соединений поверхностные
ионо-радикалы СО~ кото-
рые после предваритель-
ной нейтрализации десор-
бируются в виде молекул
СО2 (рис. 32).
Считая, что различные
формы хемосорбции СО2,
изображенные на рис.
32,6 (см. также рис. 15),
находятся в равновесии,
пренебрегая адсорбцией
молекул СО2 и полагая
заполнение поверхности молекулами СО2 малым, мы бу-
дем иметь:
°=»opo,(l-»o^o)1~PoW'-
“ссДсоАо “Ь ?с6^СОа’
= «со^со^о — .
4- О О О 1 О С*
(38)
где $0—эффективная площадь хемосорбированного
атома О; остальные обозначения имеют тот же смысл,
что и в § 6, б. При установившемся равновесии
АКЦЕПТОРНЫЕ И ДОНОРНЫЕ СТАДИИ РЕАКЦИИ
87
Полагая здесь
и принимая обозначения (23), будем иметь:
“coPco^o-fv^'+lb^o.
\ ‘ ’’со, /
откуда для скорости реакции g получаем:
S = lA2o3 = a
(й + 'У'Ч)’
где приняты для краткости следующие обозначения:
1
и где согласно (24) (см. также рис. 23, а)
1 1
е5 ~vo
kT
еГ-усо3
^о
-VO
kT
(40)
^С°3 — р kT
^со2
На рис. 33 схематически изображена скорость реак-
ции g, согласно (39) и (40), как функция положения
уровня Ферми . По мере снижения уровня Ферми
(т. е. по мере роста е“ ) реакция ускоряется, достигает
при некоторохм достаточно низком его положении своего
88
§ 6. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКА
максимума и при дальнейшем его снижении начинает за-
тормаживаться. В области а (рис. 33) мы имеем:
“о или 7iVcoa<^ Рсо^соа»
^со2
т. е. реакцию лимитирует десорбция СО2 (см. (38)) (до-
норная стадия). В области b имеем:
“б или ₽со^со2 Т^СО2’
^соа
т. е. лимитирующей стадией является адсорбция СО
(акцепторная стадия). В том случае, когда уровень
Ферми е“ лежит достаточно высоко над точкой макси-
(точка М на рис. 33) или
достаточно низко под этой
точкой, формула (39) дает
соответственно:
мума на кривой g = g(es)
К=Кае
Ea~^s
Рсо,
Еь+*7 р
____ rs ьт СО
g = Kbe kT ——
'2
(41)
Рис. 33. Заметим еще раз, что в (41),
так же как и в (39), по-
рядок реакции относительно Рсо и Ро2 нельзя считать
раскрытым полностью, ибо, вообще говоря, eJ=
= €(РСО’ Ро.) (см- § 7, а).
Из анализа уравнения (39) следует, что положение
точки М на рис. 33 зависит от условий, в которых про-
текает реакция, т. е. от Рсо, Ро2 и Т. При возрастании
Роа точка М смещается вниз и при достаточно малом
РОа может оказаться расположенной в валентной зоне.
В этом случае во всей области изменений е~ от 0 до и
реакция имеет донорный характер. Наоборот, при
уменьшении Ро2 точка М может оказаться поднятой
АКЦЕПТОРНЫЕ И ДОНОРНЫЕ СТАДИИ РЕАКЦИИ
89
в зону проводимости. При этом наша реакция во всем
интервале изменений является акцепторной.
Для реакции окисления СО наряду с рассмотренным
механизмом, изображенным на рис. 32, возможны и
иные механизмы.
Так, например, реак-
ция может проте-
кать по механизму,
изображенному на
рис. 34, при котором
молекулы СО и О2
адсорбируются в от-
личие от предыду-
щего случая неза-
висимо друг от друга
(адсорбция О2 со-
провождается диссо-
циацией). Можно по-
казать, что и в этом
случае скорость ре-
акции g, как функ-
ция положения уро-
вня Ферми е”, изоб-
ражается кривой, по-
добной той, которая
представлена на рис.
33 (кривая с макси-
мумом): по мере снижения уровня Ферми донорная ста-
дия сменяется акцепторной.
Можно думать, что расхождение экспериментальных
данных различных авторов при исследовании реакции
окисления СО объясняется тем, что различные авторы
имели дело с различными ветвями кривой на рис. 33.
Действительно, переходя от одного образца к другому
(иначе приготовленному) и изменяя внешние условия
(ро., Рсо, Т), легко можно оказаться переброшенным
с донорной на акцепторную ветвь кривой (например, из
точки А в точку В), или наоборот. На этих двух ветвях
одна и та же примесь, вводимая в кристалл и сдвигаю-
щая уровень Ферми в определенном направлении (вверх
90
§ 6. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКА
или вниз), должна оказывать, как мы видим, противо-
положные влияния на скорость реакции (затормажи-
вая ее в одном случае и ускоряя — в другом). Так, по
данным Шваба и Блока [53], примесь Ы2О в NiO про-
мотирует реакцию окисления СО, в то время как по дан-
ным Парравано [54], а также по данным Кейер, Рогин-
ского и Сазоновой [55] та же примесь в той же концен-
трации и в том же полупроводнике по отношению к той
же реакции играет роль яда. Мы в дальнейшем еще вер-
немся к реакции окисления СО в параграфе, посвящен-
ном механизму промотирующего и отравляющего дей-
ствия примесей (§ 9, а), а также при рассмотрении
вопроса о связи между электропроводностью и катали-
тической активностью полупроводника (§ 8,6).
Принадлежность реакции к акцепторному или до-
норному ,классу, как мы видим, определяется, прежде
всего, конкретным механизмом данной реакции. Одна и
та же реакция, как правило, может протекать по раз-
личным механизмам и в зависимости от этого может
оказаться в категории акцепторных или донорных. При
заданном механизме реакция может быть акцепторной
или донорной в зависимости (как мы в этом убедились
на примере реакции окисления СО) от положения
уровня Ферми на поверхности полупроводника, т. е.
в зависимости от биографии данного образца, служа-
щего катализатором, иначе говоря, в зависимости от
той обработки, которой данный образец предварительно
подвергался. Всякая акцепторная примесь в полупровод-
нике, сдвигающая уровень Ферми вниз, имеет тенден-
цию перевести реакцию из донорного в акцепторный
класс (см. § 9, б). В том же направлении действует по-
явление отрицательного заряда на поверхности, обуслов-
ленное хемосорбцией постороннего газа или наличием
структурных дефектов на поверхности (см. § 7, а). До-
норная примесь, наоборот, имеет тенденцию превратить
акцепторную реакцию в донорную. Такое же действие
оказывает появление на поверхности положительного
заряда, независимо от причин его возникновения. Нако-
нец, при заданном механизме реакции на заданном
образце, т. е. при фиксированном положении уровня
Ферми, реакция может оказаться акцепторной или до-
СВЯЗЬ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМИ И ОБЪЕМНЫМИ СВОЙСТВАМИ 91
норной в зависимости от условий, в которых она проте-
кает, т. е. в зависимости от температуры и парциальных
давлений газов, входящих в состав реакционной смеси.
В этом случае при изменении температуры и парциаль-
ных давлений сдвигается сама кривая, выражающая
зависимость скорости реакции от положения уровня
Ферми (кривая на рис. 33), и поэтому заданный уро-
вень Ферми может оказаться на акцепторной или на
донорной ветви этой кривой.
Вопрос о принадлежности реакции к акцепторному
или донорному классу может быть решен эксперимен-
тально. Это может быть сделано на основании данных
о влиянии акцепторных и донорных примесей на ско-
рость реакции при прочих неизменных условиях
(см. § 9,6), на основании данных по характеру связи
между скоростью реакции и электропроводностью полу-
проводника (см. § 8, а) и, наконец, на основании дан-
ных по параллелизму в изменениях скорости реакции
и работы выхода полупроводника (см. § 7,в). Эти по-
следние данные позволяют судить об акцепторном или
донорном характере реакции наиболее однозначным
образом. Экспериментальное определение природы ре-
акции (принадлежность ее к акцепторному или донор-
ному классу) проливает некоторый свет на механизм
реакции, позволяя во многих случаях сделать выбор
между различными теоретически возможными для дан-
ной реакции механизмами.
§ 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ
С ОБЪЕМОМ ПОЛУПРОВОДНИКА
а) Связь между поверхностными и объемными
свойствами
Мы видели, что все основные хемосорбционные и
каталитические свойства поверхности определяются по-
ложением уровня Ферми на поверхности катализатора.
От положения уровня Ферми зависят (§ 5,6; § 6 6, в):
1) хемосорбционная способность поверхности, г. е.
общее число хемосорбированных частиц, удерживаемых
92 § 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЕМОМ ПОЛУПР.
на поверхности в условиях равновесия с газовой фазой
при заданных давлении и температуре;
2) величина и знак заряда поверхности при заданном
ее заполнении хемосорбированными частицами;
3) относительное содержание на поверхности раз-
личных форм хемосорбции, отличающихся характером
связи хемосорбированной частицы с поверхностью;
4) реакционная способность хемосорбированной ча-
стицы, т. е. вероятность пребывания ее в радикальном
или валентно-насыщенном состоянии;
5) каталитическая активность поверхности по отно-
шению к данной реакции;
6) селективность катализатора по отношению к двум
(или нескольким) параллельно протекающим реакциям.
Уровень Ферми выступает, таким образом, как регу-
лятор хемосорбционных и каталитических свойств по-
верхности. Он оказывается, как мы видим, ключом
к управлению активностью катализатора.
Заметим, что положением уровня Ферми однозначно
фиксируется концентрация электронного и дырочного
газа на поверхности кристалла. Тем самым раскрывается
физический смысл той роли, которую играет уровень
Ферми в явлениях хемосорбции и катализа, и вместе
с тем устанавливается характерная корреляция между
адсорбционной способностью и каталитической актив-
ностью поверхности, с одной стороны, и концентра-
цией на ней свободных электронов и дырок, с другой
стороны.
Чем же определяется положение уровня Ферми на
поверхности кристалла? Какими воздействиями на
кристалл можно изменять его положение?
Чтобы ответить на эти вопросы, рассмотрим, прежде
всего, одно следствие, вытекающее из самого факта су-
ществования «прочной» формы хемосорбции, т. е. такой
формы, при которой хемосорбированная частица удер-
живает на себе (или около себя) свободный электрон
или свободную дырку кристаллической решетки. След-
ствием этого является, как мы видели (см. § 5,6), за-
ряжение поверхности полупроводника при хемосорбции.
При этом обычно принимается, что поверхностный заряд
равномерно размазан по поверхности так, что его плот-
СВЯЗЬ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМИ И ОБЪЕМНЫМИ СВОЙСТВАМИ 93
ность одинакова во всех точках поверхности. Мы, так
же как и другие авторы, будем пользоваться в дальней-
шем таким макроскопическим приближением. След-
ствием заряжения поверхности является возникновение
в приповерхностном слое полупроводника объемного за-
ряда, по знаку противоположного заряду поверхности и
его компенсирующего. Это приводит к искривлению
энергетических зон вблизи поверхности полупро-
водника.
Такие искривленные зоны изображены на рис. 35.
Рисунок 35, а соответствует отрицательному, рис. 35, б —
положительному заряжению поверхности, рис. 35, в —
электрически нейтральной поверхности. Ось х на рис. 35
направлена внутрь кристалла, перпендикулярно к ад-
сорбирующей поверхности, которая предполагается
совпадающей с плоскостью х = 0. Локальные уровни
(поверхностные и объемные) на рис. 35 вовсе не изобра-
жены. Расстояние, обозначенное на рис. 35, а и 35, б
через /, на котором искривление зон можно считать
заметным (по сравнению с kT), называется «длиной
экранирования».
Заметим, что искривление зон не следует понимать,
как зависимость полной энергии электрона W от коор-
94 § 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЕМОМ ПОЛУПР.
динаты х, как иногда ошибочно думают. Области, за-
штрихованные на рис. 35 (энергетические зоны), пред-
ставляют собой те области значений W и х, для которых
квадрат модуля волновой функции, описывающей пове-
дение электрона в кристалле, остается периодическим
(с периодом, равным постоянной решетки). Иначе го-
воря, это есть те области W и х, внутри которых ква-
зиимпульс электрона является вещественной (а не ком-
плексной) величиной. Таким образом, искривление зон
свидетельствует лишь о том, что для электрона с задан-
ным «разрешенным» (т. е. лежащим внутри зоны) зна-
чением энергии W не все области пространства внутри
кристалла являются практически доступными (см., на-
пример, [56]).
Поверхность и объем полупроводника при установив-
шемся электронном равновесии имеют общий уровень
Ферми FF (рис. 35), т. е. одинаковый электрохимиче-
ский потенциал. Однако вследствие искривления зон по-
ложение уровня Ферми в энергетическом спектре кри-
сталла (его положение относительно энергетических
зон) будет, вообще говоря, различным при различной
степени удаления от поверхности. Положение уровня
Ферми мы будем характеризовать его расстоянием от
потолка валентной зоны, которое обозначим через е+,
или расстоянием от дна зоны проводимости, которое
обозначим через е~ (рис. 35). Очевидно, е+ = е+(х) и
е"==е"(х), причем е+(х) +е"(х) — иу где и — ширина
запрещенного участка между зонами. Примем обозна-
чения:
е/ —е+(0)> s7 = e~(0)>
е+=е+(оо), е-==е-(оо).
Заметим, что условие е+ = е*, или е“ = ev практически
выполняется уже при х>- I.
Таким образом, положение уровня Ферми на по-
верхности кристалла по сравнению с его положением
в глубине кристалла оказывается сдвинутым на вели-
чину
Де==е+ —= —g- (42)
V S S V ’ v '
СВЯЗЬ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМИ И ОБЪЕМНЫМИ СВОЙСТВАМИ 95
которая характеризует степень изгиба зон, или,
иначе говоря, потенциал поверхности относительно
объема.
Величина (или е”), определяющая хемосорбцион-
ные и каталитические свойства поверхности, зависит от
величины г* (или е~), фиксируемой природой кристалла
и определяющей его многие объемные свойства. Вид
зависимости от е* (или от е“) может быть полу-
чен из условия электрической нейтральности всего кри-
сталла в целом:
о4- I p(x)rfJC = O,
(43)
где о— плотность поверхностного заряда, а р(х) — плот-
ность объемного заряда в плоскости х.
Здесь мы имеем:
с = а(Р, Т-, е+).
Если весь поверхностный заряд обусловлен только хе-
мосорбированными частицами (и притом частицами од-
ного определенного сорта), то о имеет вид (31). Второй
член в (43) также является функцией и, кроме того,
функцией :
fp(X)dx = R(T-,e+, е+).
Действительно, поскольку уравнение Пуассона можно
записать в виде
где х — диэлектрическая проницаемость кристалла, q —
абсолютная величина заряда электрона и е+ = £+ (х), то
96 § 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЕМОМ ПОЛУПР.
мы будем иметь:
(44)
ибо (см. рис.35)
Сравнивая (44а) и (446), получаем:
Уравнение (43) можно переписать так:
°(Р’ + ^+> %+) = 0- (46)
Отсюда может быть найдено (во всяком случае, в прин-
ципе) е+ как явная функция е^:
т’ %+)- (47)
Заметим, однако, что решение уравнения (46) относи-
тельно е* встречает математические трудности (уравне-
ние (46) является трансцендентным относительно е+)
СВЯЗЬ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМИ И ОБЪЕМНЫМИ СВОЙСТВАМИ 97
и может быть проведено до конца практически лишь
в отдельных частных случаях.
Поскольку поверхностные свойства (например, ката-
литическая активность) определяются величиной -е*,
а объемные свойства (например, электропроводность)
величиной е* , уравнением (47) устанавливается корре-
ляция между этими двумя группами свойств. Это можно
рассматривать как еще один (шестой) важный резуль-
тат теории. Ряд‘следствий, отсюда вытекающих, будет
рассмотрен нами в §§ 8 и 9. Величина в* фиксируется
уравнением (47), коль скоро (при прочих неизменных
условиях) фиксирована величина е* , которая в свою
очередь определяется из уравнения
Р(О = 0> (48)
представляющего собой условие нейтральности в глу-
бине кристалла (при х^1). (Условие (48) предпола-
гает, что размеры кристалла превышают «длину экра-
нирования» I. Мы здесь будем исходить из этого пред-
положения.)
Можно показать в самом общем виде [57], не решая
уравнения (46) относительно е* , что имеет место усло-
вие
dsv dev
т. е. при смещении уровня Ферми е£ внутри кристалла
вверх или вниз на рис. 35 (что может быть осущест-
влено, например, в результате введения в кристалл при-
месей того или иного типа) уровень Ферми е* на по-
верхности также, вообще говоря, смещается, и притом
в ту же сторону. Заметим, однако, что условие (49) вы-
водится в предположении, что при изменении е£ си-
стема поверхностных уровней остается неизменной, т. е.
что факторы, воздействующие на кристалл и сдвигаю-
щие уровень Ферми е^ внутри кристалла, не изменяют
при этом структуры поверхности.
7 Зак, 1234. Ф, Ф. Волькенштейн
98 § 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЕМОМ ПОЛУПР.
б) «Квазиизолированная» поверхность
Можно показать [57], что при определенных усло-
виях (которые будут сформулированы ниже) поверх-
ность полупроводника обладает следующим свойством:
положение уровня Ферми на поверхности кристалла е^
оказывается слабо зависящим
зависящим) от его положения
(практически вовсе не
внутри кристалла е*.
Это значит, что при
смещении уровня Фер-
ми внутри кристалла
его положение на по-
верхности остается
практически неизмен-
ным (изменяется на ве-
личину, малую по срав-
нению с kT).
Поверхность, обла-
дающую таким свойст-
вом, мы будем назы-
вать «квазиизолирован-
ной» поверхностью. Это
есть случай, когда ис-
чезает влияние объема
рис на поверхность и тем
самым уничтожается
связь между объем-
ными и поверхностными свойствами полупроводника.
В случае «квазиизолированной» поверхности при изме-
нении е* изменяется на такую же величину и загиб зон
Де, так что е* при этом, согласно (42), остается неиз-
менным. Это поясняется рис. 36, в правой части кото-
рого изображен тот же полупроводник, что и в левой
части, но с измененным значением е*,, хотя и с тем же
самым значением е*.
Было показано [57], что поверхность обладает та-
ким свойством (т. е. является «квазиизолированной»),
Когда величина
I
ns~Ps
ns~\~Ps
(50)
«КВАЗИИЗОЛИРОВАННАЯ» ПОВЕРХНОСТЬ
99
(где ns и ps — поверхностная концентрация соответ-
ственно электронов и дырок, локализованных соответ-
ственно на всех акцепторных и всех донорных поверх-
ностных уровнях) достаточно мала по своей абсолют-
ной величине (по сравнению с некоторой критической
величиной, различной для различных поверхностей, но
не превышающей единицы). В частном случае, когда
распределение электронов и дырок на всех поверхно-
стных уровнях — больцмановское, условие, достаточное
для «квазиизолированности», имеет простой вид:
l-TlCl. (51)
«Квазиизолир.ованная» поверхность обладает сле-
дующей особенностью. Из (50) мы имеем:
(1—i)«s —(i+i)a = o.
откуда (так как в случае «квазиизолированной» поверх-
ности всегда | j | 1)
ns — Ps = 0.
Это значит, что в случае «квазиизолированной» поверх-
ности величины и е* определяются не из двух свя-
занных между собой уравнений (47) и (48), а могут
быть определены из двух независимых уравнений
Р(%+) = О, (48)
о(в/) = °, (52)
из которых первое зависит только от параметров, ха-
рактеризующих объем полупроводника, а второе —
только от параметров, характеризующих поверхность.
Таким образом, связь между ej и е* исчезает.
Мы видим, что «квазиизолированная» поверхность
может быть названа в то же время «квазинейтральной»,
поскольку для нее приближенно выполняется уравне-
ние (52). Мы, однако, не имеем здесь действительной
нейтральности поверхности. Уравнение (52) свидетель-
ствует лишь о том (как это видно из (50) при • 7
что разность между положительным и отрицательным
зарядами, сосредоточенными на поверхности, по своей
абсолютной величине достаточно мала по сравнению
7*
100 § 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЕМОМ ПОЛУПР.
с их суммой. Абсолютная же величина этой разности
сама по себе, однако, может быть при этом значитель-
ной. В этом случае «квазиизолированность» может
быть обеспечена лишь при большом значении величины
ns + Ps> чт0 может иметь место лишь при достаточной
плотности поверхностных состояний.
Заметим, что следует различать три типа поверхно-
стных состояний, могущих быть ответственными за
«квазиизолированность» поверхности.
а) Состояния, принадлежащие поверхностным энер-
гетическим зонам [58, 59]. Такие зоны, если они суще-
ствуют (поверхностная зона проводимости и валентная
зона, в которых электрон и соответственно дырка мо-
гут свободно странствовать по поверхности, но не мо-
гут углубляться внутрь кристалла), дают большую
плотность состояний. Состояния этого типа могут осу-
ществляться как на реальной, так и на идеальной по-
верхности.
б) Состояния, обусловленные различными биогра-
фическими структурными дефектами, присутствующими
на всякой реальной поверхности и играющими роль ло-
кальных нарушений в строго периодической структуре
поверхности (см. § 11, а). Сюда могут быть отнесены:
пустые узлы в поверхностном слое решетки; атомы или
ионы решетки, выброшенные на поверхность; чужерод-
ные атомарные вкрапления в поверхность решетки (по-
верхностные примеси).
в) Наконец, сами хемосорбированные на поверхности
атомы или молекулы, выполняя на поверхности те же
функции, что и структурные дефекты, вносят свой вклад
в общую плотность поверхностных состояний.
Мы видим, таким образом, что свойством «квазиизо-
лированности» может обладать при определенных усло-
виях как реальная, так и идеальная поверхность полу-
проводника. Оценка показывает, что поверхность будет
заведомо «квазиизолированной» при ns + ps > 1012 см~2.
В случае реальных адсорбентов и катализаторов мы,
по-видимому, часто имеем дело с такой поверхностью.
Существование «квазиизолированной» поверхности тео-
ретически было установлено (качественно) Бардиным
[60], а также было непосредственно обнаружено экспе-
ЗАРЯЖЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
101
риментально для ряда полупроводников в опытах, сви-
детельствующих о независимости работы выхода полу-
проводника от положения уровня Ферми в его объеме.
В случае «квазиизолированной» поверхности исче-
зает влияние объема полупроводника (например, при-
месей, внедренных внутрь кристалла) на его хемосорб-
ционные и каталитические свойства и сохраняется лишь
зависимость этих свойств от структуры самой поверх-
ности и только от поверхности. Эта зависимость скрыта
в уравнении (52), согласно которому положение уровня
Ферми на поверхности ej (а тем самым хемосорбцион-
ные и каталитические свойства поверхности) оказы-
вается зависящим от концентрации и от природы< хемо-
сорбированных частиц, а также от концентрации и от
природы структурных дефектов, присутствующих на по-
верхности.
в) Эффекты, обусловленные заряжением поверхности
при хемосорбции
Рассмотрим механизм влияния хемосорбции на не-
которые свойства полупроводника.
Появление на поверхности полупроводника хемосор-
бированных частиц, связанных с поверхностью «проч-
ной» связью, приводит, как мы видели, к заряжению
поверхности, что в свою очередь имеет своим следст-
вием искривление энергетических зон внутри полупро-
водника. Такое искривление зон имеет место, конечно,
и в частном случае «квазиизолированной» поверх-
ности.
Если, помимо поверхностных состояний, обусловлен-
ных хемосорбированными частицами, полупроводник
обладает еще поверхностными состояниями иного про-
исхождения (поверхностные энергетические зоны,
структурные дефектьи, поверхностные примеси), то по-
верхность может оставаться заряженной и при отсут-
ствии хемосорбированных частиц. В этом случае появ-
ление хемосорбированных частиц приводит к изменению
величины (а иногда и знака) этого поверхностного заряда.
Пусть 7 и со — заряд поверхности соответственно
102 § 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЕМОМ ПОЛУПР.
при наличии и при отсутствии хемосорбированных час-
тиц, так что
а = c0-f- Да,
где До — вклад, вносимый хемосорбированными части-
цами. Появление на поверхности полупроводника хемо-
сорбированных частиц приводит в этом случае к изме-
нению степени (а иногда и характера) искривления зон.
Искривление зон (или изменение в этом искривлении),
вызываемое хемосорбцией, в свою очередь вызывает
два следующих эффекта, наблюдаемых эксперимен-
тально.
Первым таким эффектом является изменение работы
выхода полупроводника. На рис. 35 работа выхода обо-
значена через ср. Это, по определению, есть расстояние
между уровнем Ферми и уровнем, соответствующим
значению потенциала вне кристалла (имеется в виду
термоэлектронная работа выхода, фигурирующая в ура-
внении Ричардсона). Мы имеем:
<Р = ?о + Д(?>
где фо — работа выхода в случае «чистой» поверхности,
т. е. при отсутствии хемосорбированных частиц. Если
хемосорбированные частицы вносят положительный
вклад в поверхностный заряд, т. е. если До > 0, то
Дф < 0 (работа выхода уменьшается, см. рис. 35,6);
если они вносят отрицательный вклад, т. е. если До < 0,
то Дф > 0 (работа выхода увеличивается, см. рис. 35,а).
Заметим, что по знаку Дф мощно судить о знаке До
только в том случае, когда можно пренебречь дополни-
тельным скачком потенциала на поверхности полупро-
водника, обусловленным двойным электрическим слоем,
возникающим на поверхности при адсорбции и входя-
щим в качестве слагаемого в практически измеряемую
работу выхода. Такой двойной слой может возникать
вследствие поляризации хемосорбированных частиц
(когда дипольные моменты хемосорбированных частиц
направлены нормально к поверхности), что может иметь
место, например, при «слабой» форме хемосорбции (при
которой суммарный заряд поверхности не изменяется).
ЗАРЯЖЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
103
Вторым эффектом, обусловленным изменением
в искривлении зон, является изменение электропровод-
ности х полупроводника. Действительно, концентрация
свободных электронов в зоне проводимости (мы обозна-
чим эту концентрацию через п) и концентрация дырок
в валентной зоне (мы обозначим ее через р) опреде-
ляются положением уровня Ферми в запрещенном
участке между зонами. Если электронный и дырочный
газы не вырождены, мы имеем в плоскости х параллель-
ной адсорбирующей поверхности (см. рис. 35)
е~ (х)
п (х) = Ае kT ,
л- (53)
(X) V 7
р(х)~Ве кт ,
где А и В — константы, которые нас здесь могут не ин-
тересовать (можно считать А ~ В). Таким образом, на
различных сечениях, параллельных адсорбирующей по-
верхности (т. е. при различных х), электропроводность
полупроводника оказывается различной. Хемосорбция,
изменяя искривление зон, может вызвать заметное из-
менение электропроводности в приповерхностном слое
полупроводника, что в случае достаточно маленького
кристалла может отразиться на общей электропровод-
ности образца. Более того, под влиянием хемосорбции
может измениться сам тип проводимости в приповерх-
ностном слое: n-проводимость (случай е~ < е+) может
превратиться в р-проводимость (случай > е+), или на-
оборот (так называемая «инверсия» проводимости).
Если х0 — проводимость образца при отсутствии на
его поверхности хемосорбированных частиц, то при на-
личии таких частиц мы будем иметь:
% — х0 Дх.
Очевидно, положительное заряжение поверхности
(До > 0) вызывает обогащение приповерхностного слоя
электронами и обеднение его дырками; отрицательное
заряжение поверхности (До < 0) действует противопо-
104 § 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЁМОМ ПОЛУПР.
ложным образом. Таким образом,
[ Ах > 0, если Да >0,
в случае ^-полупроводника < [ Дх < С 0, если До < со,
[ Ах > 0, если До < со,
в случае ^-полупроводника < [ Ах < СО, если До >0.
В случае же «собственного» полупроводника (т. е. по-
лупроводника, обладающего смешанной проводи-
мостью) мы имеем всегда, как это можно показать,
Дх > 0 независимо от знака Да.
Мы видим, что по знаку А* (в случае «примесного»
полупроводника, если при этом известен тип проводи-
мости) или по знаку Дер (если можно пренебречь поля-
ризационным эффектом), определяемым эксперимен-
тально, можно судить о знаке поверхностного заряда
Да, вносимого хемосорбированными частицами, т. е. об
акцепторной или донорной роли хемосорбированных ча-
стиц или, иначе говоря, о характере связи этих частиц
с поверхностью [33]. Так как характер этой связи, как
мы видели (см. § 5,6), определяется не только приро-
дой самих частиц, но в то же время природой и биогра-
фией адсорбента, то можно ожидать, что один и тот же
адсорбтив на одном адсорбенте может вызывать поло-
жительное, а на другом — отрицательное заряжение по-
верхности.
Действительно, если для частиц данного сорта на
данном адсорбенте осуществляется условие (см. §’ 5 б)
(54)
то для частиц того же сорта на другом адсорбенте мо-
жет оказаться выполняющимся условие
7] + .
(55)
Это значит, что если данные частицы на данном полу-
проводнике выполняют функции доноров, то, будучи хе-
мосорбированы на другом полупроводнике, они могут
выполнять функции акцепторов. Физически это свиде-
тельствует лишь о том, что в этих двух случаях осуще-
ствляются различные типы связи хемосорбированных
ЗАРЯЖЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ
105
частиц с решеткой адсорбента; в первом случае преоб-
ладает донорная, во втором случае — акцепторная
форма хемосорбции.
Более того, так как та или иная обработка образца
приводит, вообще говоря, к смещению уровня Ферми,
то если для данного образца выполняется условие (54),
то для другого образца, иначе обработанного, может
оказаться выполняющимся условие (55). Это значит,
что одни и те же по своей природе частицы могут иг-
рать роль доноров или акцепторов не только в зависи-
мости от химической природы полупроводника, но и
в зависимости от биографии данного образца, служа-
щего адсорбентом.
В связи с этим рассмотрим случай, когда одновре-
менно с адсорбцией происходит некоторое растворение
адсорбированного вещества в объеме кристалла. Поло-
жим, что на поверхности полупроводника хемосорбиро-
ваны!, например, атомы водорода и при этом осуще-
ствляется условие (54), т. е. хемосорбированные атомы
водорода выполняют функции доноров, заряжая поверх-
ность положительно. Предположим, что при этом часть
атомов водорода проникает в решетку кристалла, обра-
зуя раствор внедрения. Атомы водорода, введенные
в междоузлия решетки, являются типичными донорами.
Полупроводник обогащается, таким образом, донорной
примесью, что вызывает, как всегда, перемещение
уровня Ферми вверх, т. е. приближение его к зоне про-
водимости (см. рис. 23). При достаточной концентрации
этой примеси, т. е. при достаточном количестве раство-
ренного водорода, условие (54) может оказаться сме-
ненным, как это видно из рис. 23, б, условием (55). При
этом атомы водорода, остающиеся хемосорбированными
на поверхности, теряют свои донорные свойства и пре-
вращаются в акцепторы. Таким образом, если при ма-
лых количествах поглощенного водорода поверхность
адсорбента заряжается положительно, то при достаточ-
ном поглощении знак поверхностного заряда может ока-
заться измененным и поверхность может оказаться за-
ряженной отрицательно.
Изменение работы выхода и электропроводности по-
лупроводника под влиянием хемосорбции — это первое
106 § 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЕМОМ ПОЛУПР,
важное следствие, вытекающее из теории. Теоретически
эти эффекты были подробно рассмотрены В. Б. Сандо-
мирским [61—63]. Экспериментально они наблюдались
рядом авторов [64—79]. Некоторые из эксперименталь-
ных данных сведены в таблице 1, в которой знак « + »
или «—» означает соответственно положительное или
отрицательное заряжение поверхности при хемосорбции
(случай До > 0 или До<0), определенное по измене-
нию работы выхода или по изменению электропровод-
ности или обоими методами одновременно; знак «X»
означает отсутствие влияния хемосорбции на заряд по-
верхности (случай До = 0); цифры в квадратных скоб-
ках означают ссылки на соответствующие работы.
Таблица 1
Адсорбент
Си2О СиО NiO МпО2 Ge ZnO
Адсорбтив I О2 -[65] -[70] -[73] -[72] — [67,77] — [71,75]
со + [64,74] + [78] -[70] + [73,78] — [72,79] + [77] -[67] + [75] f) X [75,79] **)
со2 -[70] -[73] + [72] -[74] + [77] X [79] **)
н2о + [75] -[72] | + [77]
*)* При высоких температурах.
**) При комнатной температуре.
Приведенные экспериментальные данные, как мы
видим, свидетельствуют, во-первых, о том, что хемо-
сорбция, как правило, вызывает появление электриче-
ского заряда на поверхности полупроводника (или из-
менение величины этого заряда), а во-вторых, о том,
что знак этого поверхностного заряда, возникающего
при хемосорбции, определяется не только природой хе-
мосорбированных частиц, но зависит также от природы
(а иногда и от биографии) самого адсорбента. Из при-
веденных данных мы видим также, что в некоторых от-
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ХЕМОСОРБИРОВАННЫМИ ЧАСТИЦАМИ 107
дельных случаях адсорбция вовсе не влияет (или почти
не влияет) на величину поверхностного заряда. Это еще
не означает, однако, что в этих случаях мы имеем дело
заведомо с физической адсорбцией, как это считают не-
которые авторы [72] (хотя это и вполне возможно). По*
добный эффект (неизменность поверхностного заряда)
может наблюдаться и при хемосорбции, например
в случае «слабой» формы хемосорбции, или в случае,
когда «прочная» донорная и «прочная» акцепторная
формь» хемосорбции представлены на поверхности в бо-
лее или менее одинаковой степени.
г) Эффекты, обусловленные взаимодействием
между хемосорбированными частицами
Чем больше по абсолютной величине заряд о, сосре-
доточенный на поверхности полупроводника, тем больше
загиб зон и тем больше, следовательно, | As |, т. е. тем
больше сдвиг уровня Ферми на поверхности кристалла
относительно объема. С другой стороны, величина по-
верхностного заряда о (при заданной системе поверхно-
стных уровней и при заданной их концентрации) сама
зависит от положения уровня Ферми е* на поверхно-
сти. Таким образом, задача об определении Де (или е*
при заданном ер представляет собой «самосогласован-
ную» задачу-
При адсорбции, вызывающей отрицательное заряже-
ние поверхности, зоны загибаются вверх (см. рис. 35, а)
и уровень Ферми по мере заполнения поверхности мо-
нотонно сдвигается вниз (е~ растет, е^ падает). При
v~ — kT (смысл обозначений ясен из рис. 37, а,
см. также рис. 23, а) практически все адсорбирующиеся
частицы (вносят отрицательный вклад в заряд поверхно-
сти и увеличение заполнения обусловливается в основ-
ном увеличением содержания на поверхности «прочной»
(акцепторной) формы хемосорбции. При ej—v~~^>kT
увеличение заполнения происходит в основном за счет
увеличения содержания «слабой» формы хемосорбции и
в этом случае практически не сопровождается измене-
нием заряда поверхности.
108 § 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЕМОМ ПОЛУПР.
При адсорбции, вызывающей положительное заря-
жение поверхности, зоны загибаются вниз (см. рис.
35, б) и уровень Ферми, следовательно, сдвигается
вверх (е~ • падает, е} растет). При w+— kT за-
полнение растет в основном за счет «прочной» (донор-
ной), а при — w^>kT — за счет «слабой» формы хе-
мосорбции.
В связи с этим следует заметить, что согласно
Randschichttheorie der Adsorption [28—32], как мы это
уже отмечали (см. § 5,6), частица остается в адсорби-
рованном состоянии лишь до тех пор, пока она удержи-
вается на поверхности локализованным около нее элек-
троном (или дыркой), и теряет связь с поверхностью,
коль скоро связанный с хемосорбированной частицей
заряд нейтрализуется. Иначе говоря, Randschichttheorie
Рис. 37.
исходит из предположения, что хемосорбированная час-
тица всегда заряжена, т. е. из предположения, что
т)" = 1, т]+ = т)° = 0 или т]+ == 1, г)" = т]° = 0. При этом
кривые тр = г]-(е“) и т]+ = rj+(e*), изображенные на
рис. 37,6 и 37,в соответственно (см. также рис. 23,6),
аппроксимируются ломаными кривыми abed, т. е. при-
нимается
— 1 при S” < V
= 0 при 8“
= 1 при < W+,
= 0 при ^6)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ХЕМОСОРБИРОВАННЫМИ ЧАСТИЦАМИ 109
что в действительности имеет место лишь при Т = 0.
Отсюда, между прочим, вытекает следующий непра-
вильный, но характерный для Randschichttheorie вы-
вод: заполнение поверхности не может превысить неко-
торой критической (весьма ничтожной, как показывает
расчет) величины. Действительно, по мере увеличения
заполнения уровень Ферми на поверхности сдвигается
так, что
при
е+—при е+<^+.
При достаточном заполнении достигается условие
е" = v~ или соответственно ej = w+, при котором, со-
гласно (56), дальнейшая адсорбция прекращается. Это
максимально осуществимое заполнение, согласно расче-
там Вейца [80, 81], оказывается порядка 1%. Большие
заполнения в рамках Randschichttheorie оказываются
невозможными. К такому ограничению нас приводит иг-
норирование «слабой» связью, характерное, как мы уже
отмечали, для Randschichttheorie. Учет «слабой» (т. е.
электрически нейтральной) формы хемосорбции сни-
мает это ограничение.
Смещение уровня Ферми на поверхности кристалла,
происходящее под влиянием хемосорбции, вызывает ряд
эффектов. Рассмотрим эти эффекты, предопределяющие
хемосорбционные и каталитические свойства поверх-
ности.
1) От положения уровня Ферми на поверхности за-
висит, при прочих равных условиях, как мы видели (см.
§ 5, б), адсорбционная способность поверхности по от-
ношению к молекулам данного сорта. При снижении
уровня Ферми адсорбционная способность по отноше-
нию к акцепторным молекулам снижается, а по отноше-
нию к донорным молекулам, наоборот, повышается, как
это видно из (27), (29) и (24а) или соответственно (246)*).
♦) Каждая молекула может быть, вообще говоря, как мы ви-
дели, акцептором или донором в зависимости не только от своей
природы, но и от условий. Когда мы говорим здесь об акцепторных
или донорных молекулах, мы имеем в виду молекулы, выполняющие
при данных условиях роль акцепторов или доноров.
ПО § 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЕМОМ ПОЛУПР.
Поэтому всякая акцепторная поверхностная примесь
должна затруднять адсорбцию любого акцепторного
газа и, наоборот, облегчать адсорбцию любого донор-
ного газа. По этой же причине два адсорбирующихся
газа должны «мешать» друг другу, если оба газа одина-
ковой природы (оба газа — акцепторные или оба газа—
донорные), и, наоборот, «помогать» друг другу, если
они противоположной природы (один газ — акцептор-
ный, а другой — донорный). Иначе говоря, адсорбцион-
ная способность поверхности по отношению к данному
газу может быть увеличена или уменьшена в результате
примешивания к данному газу другого газа. Так, на-
пример, углекислый газ в присутствии кислорода должен
адсорбироваться, при прочих равных условиях, лучше,
нежели при его отсутствии (поскольку молекулы Ог яв-
ляются типичными акцепторами, а молекулы СО, как
правило, донорами). Это, по-видимому, действительно
наблюдается (см., например, [82]).
Подчеркнем, что это взаимное влияние не предпола-
гает непосредственного контакта между адсорбирован-
ными частицами, а обусловлено изменением состояния
всей системьи в целом (сдвигом уровня Ферми), проис-
ходящим при адсорбции.
2) Мы видели также, что от положения уровня
Ферми на поверхности кристалла зависит реакционная
способность хемосорбированных частиц (см. § 5, б) т. е.
вероятность пребывания хемосорбированной частицы
в радикальном или валентно-насыщенном состоянии.
Отсюда следует, что реакционная способность хемосор-
бированной частицы заданного сорта должна зависеть
от общего числа частиц этого сорта, содержащихся на
единице поверхности (т. е. должна зависеть от степени
заполнения поверхности). Каждая частица как бы «чув-
ствует» присутствие на поверхности остальных частиц.
Более того, при заданном заполнении реакционная спо-
собность частиц данного сорта должна зависеть от при-
роды и поверхностной концентрации адсорбированных
на поверхности посторонних частиц.
Таким образом, появляется возможность регулиро-
вать активность катализатора не путем введения в ката-
лизатор той или иной примеси, а путем примешивания
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ХЕМОСОРБИРОВАННЫМИ ЧАСТИЦАМИ 1 1 1
к реакционной смеси того или иного постороннего газа,
не участвующего в реакции. Здесь хемосорбированные
частицы одного сорта выполняют роль «примеси» по от-
ношению к хемосорбированным частицам другого сорта.
Здесь опять-таки мы имеем дело не с непосредствен-
ным контактом между хемосорбированными частицами,
а с особого рода дальнодействующим «взаимодействием»
[7, 44, 83], выражающимся в смещении уровня Ферми.
3) Та же причина (смещение уровня Ферми на по-
верхности кристалла под влиянием адсорбции) приводит
в конечном счете к нарушению лангмюровских законо-
мерностей, характерных для адсорбционного равнове-
сия: к появлению нелангмюровских изотерм и к зави-
симости дифференциальной теплоты адсорбции от за-
полнения.
Действительно, при установившемся между поверх-
ностью и газовой фазой равновесии заполнение поверх-
ности при заданном давлении зависит, согласно (27) и
(29), от положения уровня Ферми на поверхности, кото-
рое, как мы видели (см. § 7, а), само зависит от запол-
нения. Подставляя (47) в (27) и исключая, таким обра-
зом, из уравнения (27) уровень Ферми, мы получаем
уравнение изотермы. При этом получается существенно
нелангмюровская изотерма, превращающаяся в отдель-
ных частных случаях, как это можно показать [84],
в изотерму Лангмюра, в изотерму типа Френдлиха,
в изотерму логарифмического типа или в изотермы дру-
гих типов. Подобное же отклонение от элементарной тео-
рии Лангмюра мы получаем при определении дифферен-
циальной теплоты адсорбции. Обычно дифференциаль-
ную теплоту адсорбции, которую мы обозначим через q,
вычисляют из уравнения изостеры (т. е. из уравнения
Р = f(6, 71), в котором полагают 0 = const). По опреде-
лению мы имеем (с точностью до kT):
Г dinР 1
Мы видим на основании (27), что q оказывается функ-
цией е*, а тем самым (поскольку е^, как мы видели,
зависит от заполнения) функцией заполнения [85].
112 § 8. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Пренебрегая членами порядка kT, мы получаем:
Q = Q\
где q* имеет вид (30). Так как ej в (30а) ие*в (ЗОв)
растут с заполнением, мы получаем, согласно (30), па-
дение дифференциальной теплоты адсорбции с заполне-
нием (или в частном случае независимость ее от запол-
нения), что и наблюдается часто в действительности.
Конкретный вид зависимости q от 6 определяется видом
зависимости ej от 0, который может быть определен
в отдельных частных случаях и оказывается в различ-
ных случаях различным.
Мы приходим, таким образом, к нарушению ланг-
мюровских закономерностей и притом, что надо особо
подчеркнуть, для однородной (более того, идеальной)
поверхности (мы еще вернемся к этому вопросу
в § 11, в, г). Этот результат, теоретически подробно ис-
следованный в ряде работ [44, 28, 30, 31, 84, 85], можно
рассматривать как второе важное следствие, вытекаю-
щее из теории. Мы имеем здесь дело в конечном счете
с проявлением особого рода «взаимодействия» между
хемосорбированными частицами. Оно сводится к тому,
что свойства каждой отдельной хемосорбированной ча-
стицы зависят не только от природы этой частицы и
природы адсорбента, но и от состояния всей системы
в целом, которое однозначно характеризуется положе-
нием уровня Ферми на поверхности кристалла и в свою
очередь зависит от концентрации и от природы всех
хемосорбированных на поверхности частиц.
§ 8. СВЯЗЬ МЕЖДУ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
АКТИВНОСТЬЮ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ
ПОЛУПРОВОДНИКА
а) Происхождение связи между каталитической
активностью и электропроводностью
В качестве третьего важного следствия, вытекающего
из теории, рассмотрим связь между каталитической
активностью и электропроводностью полупроводника.
Электропроводность полупроводника однозначно
СВЯЗЬ МЕЖДУ АКТИВНОСТЬЮ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ 113
определяется положением уровня Ферми внутри кри-
сталла е^ и степенью загиба зон. Это последнее обстоя-
тельство, однако, имеет значение лишь в случае кри-
сталлов достаточно малых размеров (см. § 7, в). Соот-
ношение между электронной и дырочной составляющими
проводимости зависит от положения уровня Ферми в за-
прещенном участке между зонам1И. Чем выше располо-
жен уровень Ферми (чем ближе он к зоне проводимости
и чем дальше от валентной зоны), тем больше электрон-
ная и тем меньше дырочная составляющая. Мы имеем
n-полупроводник или р-полупроводник, когда одной из
этих составляющих можно пренебречь по сравнению
с другой. Если же обе составляющие сравнимы по своей
величине, мы имеем дело с «собственной» (смешанной)
проводимостью.
В то же время каталитическая активность полупро-
водника определяется положением уровня Ферми на по-
верхности кристалла е*. Здесь, как мы видели (см. § 6, в),
следует различать реакции двух классов: реакции уско-
ряющиеся и, наоборот, реакции, затормаживающиеся по
мере повышения уровня* Ферми (т. е. по мере возраста-
ния е*, см. рис. 31). Мы назвали их реакциями соответ-
ственно п- и р-классов.
Мы видели также (см. § 7, а), что положение уровня
Ферми на поверхности кристалла ej определяется при
прочих неизменных условиях его положением внутри
кристалла е*. Если факторы, сдвигающие е*, не изме-
няют при этом системы поверхностных уровней, то воз-
растание е^, как мы видели (см. § 7, а), сопровождается
возрастанием е“^; снижение е*—снижением е* . Мы при-
ходим, таким образом, к выводу, что факторы, сдвигаю-
щие уровень Ферми внутри кристалла, т. е. изменяющие
его электропроводность, будут тем самым сдвигать уро-
вень Ферми и на поверхности кристалла (и притом
в ту же сторону), т. е. изменять каталитическую актив-
ность.
На основании § 7, в мы приходим также к выводу,
что факторы, непосредственно сдвигающие уровень
Ферми на поверхности, но не изменяющие при этом его
8 Зак. 1234. Ф. Ф. Врлькенштейн
114 § 8. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
положения внутри кристалла (т. е. изменяющие степень
загиба зон), также будут изменять электропроводность
и каталитическую активность одновременно.
Между изменениями электропроводности и измене-
ниями каталитической активности должен существовать,
таким образом, определенный параллелизм. Физическое
происхождение этого параллелизма ясно: электропро-
водность определяется концентрацией в полупроводнике
свободных электронов и дырок, которые вместе с тем
принимают участие, как мы видели, в ходе реакции (на
правах компонент реакции) и определяют тем самым ее
скорость.
Одним из факторов, изменяющих электропроводность
полупроводника, является обработка образца, в частно-
сти введение примесей (той или иной природы и в тех
или иных концентрациях) в объем полупроводника или
на его поверхность. Таким образом, различные образцы
одного и того же полупроводника, по-разному пригото-
вленные и отличающиеся своей электропроводностью,
должны отличаться вместе с тем и своей каталитической
активностью. При переходе от образца к образцу элек-
тропроводность и каталитическая активность должны
изменяться параллельно.
Такое параллельное изменение электропроводности и
активности может быть при этом симбатным или анти-
батным. Это зависит от того, с какого рода реакцией
(реакцией //-класса или p-класса) и с какого рода полу-
проводником (/2-полупроводником или р-полупроводни-
ком) мы имеем дело. Если условие (49) соблюдается,
то в случае реакции //-класса, протекающей на //-полу-
проводнике, или в случае реакции p-класса, протекающей
на р-полупроводнике, связь между электропроводностью
и активностью симбатна. Наоборот, в случае //-реакции
на р-полупроводнике или р-реакции на //-полупровод-
нике эта связь антибатна. При этом вид зависимости
скорости реакции g от исходной электропроводности х
образца может быть, вообще говоря, довольно сложным
и определяется, прежде всего, видом зависимости е* от
е*, т. е. видом функции (47). Вид зависимости g = g(x)
может быть теоретически раскрыт до конца только для
СВЯЗЬ МЕЖДУ АКТИВНОСТЬЮ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ 115
отдельных частных случаев, для которых уравнение (46)
допускает решение относительно
На наличие корреляции между каталитической актив-
ностью и электропроводностью, вытекающей из теории,
указывалось еще в 1950 г. [44, 86], когда еще не суще-
ствовало экспериментальных работ, опровергающих или
подтверждающих этот теоретический прогноз. В настоя-
щее время мы имеем уже целую серию работ, в которых
действительно экспериментально обнаружена такая кор-
реляция (см. § 8, б): рядом авторов измерялась элек-
тропроводность и каталитическая активность различных
образцов, различающихся своей биографией, и была
обнаружена симбатность или антибатность в изменениях
этих двух характеристик полупроводника при переходе
от образца к образцу.
Из экспериментальных данных, если известен тип
проводимости в полупроводнике и характер связи между
электропроводностью и каталитической активностью по
отношению к данной реакции (симбатность или анти-
батность), можно сделать заключение (в предположе-
нии, что выполняется (49)) о том, к какому классу
(к n-классу или к p-классу) принадлежит данная реак-
ция. Это может быть полезным для теоретической рас-
шифровки механизма реакции.
Наряду со связью между электропроводностью и ка-
талитической активностью должна существовать по той
же причине связь между электропроводностью и адсорб-
ционной способностью полупроводника. Действительно,
адсорбционная способность, как мы видели (см. § 5,6),
зависит от положения уровня Ферми е + на поверхности
кристалла. Для акцепторного газа она тем больше, чем
больше е* (чем выше расположен уровень Ферми), для
донорного газа — тем больше, чем меньше е* (чем ниже
уровень Ферми). Отсюда можно заключить, что для
акцепторного газа связь между электропроводностью и
адсорбционной способностью на n-полупроводнике дол-
жна быть симбатной, а на р-полупроводнике — антибат-
ной. Для донорного газа, наоборот, эта связь должна
быть антибатной в случае n-полупроводника и симбат-
ной в случае р-полупроводника. Этот эффект мог бы
8*
116 § 8. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
быть легко обнаружен по семейству изотерм, снятых на
различных образцах, отличающихся своей электропро-
водностью. Изотермы должны располагаться одна под
другой в порядке возрастания (антибатность) или убы-
вания (симбатность) электропроводности.
Заметим, что связь между электропроводностью и
активностью в некоторых случаях может быть нару-
шена. Это будет наблюдаться в тех интервалах измене-
ния в которых скорость реакции не зависит от е*.
Например, для реакции дегидрирования спиртов в обла-
сти достаточно высоких, а для дегидратации — в обла-
сти достаточно низких значений €* (см. § 6, б, а также
рис. 31). Это может иметь место также в случае полу-
проводника, обладающего «квазиизолированной» по-
верхностью, когда ej не зависит от (см. § 7, б), если при
этом размеры кристалла не слишком малы (см. § 7, в).
Заметим, далее, и это следует подчеркнуть, что парал-
лелизма между электропроводностью и каталитической
активностью вообще можно ожидать лишь в тех слу-
чаях, когда изменения электропроводности и активности
вызываются воздействием на полупроводник одного и
того же фактора при неизменных прочих условиях. Нет
оснований ожидать какого-либо параллелизма в изме-
нениях электропроводности и активности при сравнении
различных полупроводников, отличающихся своей хими-
ческой природой. Действительно, скорость реакции опре-
деляется, как мы видели (см. § 6,6), не положением
уровня Ферми относительно энергетических зон, а его
положением относительно тех локальных поверхностных
уровней, которые соответствуют хемосорбированным ча-
стицам, участвующим в реакции. Положение же этих
уровней в энергетическом спектре, вообще говоря, раз-
лично у полупроводников различной природы. Поэтому
параллелизм между электропроводностью и активностью
может оказаться в этих случаях полностью завуалиро-
ванным.
По той же причине нет оснований искать связи ме-
жду каталитической активностью полупроводников и ти-
пом их проводимости (п- или р-проводимость), если речь
идет о полупроводниках различной химической природы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
117
б) Экспериментальные данные
Разные авторы, исследуя связь между электропро-
водностью и каталитической активностью, часто вкла-
дывают различный смысл в это понятие и по-разному
понимают свою задачу. В связи с этим эксперименталь-
ные работы, посвященные данному вопросу, следует раз-
делить на две группы.
К первой группе относятся те работы, в которых под
связью между электропроводностью и каталитической
активностью понимается связь между двумя характери-
стиками образца: его удельной электропроводностью х
и константой скорости реакции К, характеризующей ка-
талитическую активность данного образца по отноше-
нию к данной реакции.
К другой группе принадлежат работы, в которых
связь между каталитической активностью и электропро-
водностью понимается как изменение электропроводно-
сти, происходящее в процессе работы катализатора.
В этих работах измеряются одновременно скорость ка-
талитической реакции, протекающей на поверхности
полупроводника, и электропроводность полупроводника,
изменяющаяся в процессе протекания реакции.
Остановимся на некоторых работах, относящихся
к этим двум группам.
Среди работ первой группы отметим работу
Н. П. Кейер, С. 3. Рогинского и И. С. Сазоновой [55],
которые изучали реакцию окисления окиси углерода на
различных образцах NiO, отличающихся содержанием
примеси. В качестве примеси вводился Li2O, образую-
щий с решеткой NiO раствор замещения: двухзарядные
ионы Ni++, принадлежащие узлам решетки, частично за-
мещались однозарядными ионами Li+, которые высту-
пали, таким образом, в роли акцепторных дефектов.
Введение лития в NiO должно было приводить, следо-
вательно, к снижению уровня Ферми (уменьшению е^)
и, поскольку NiO является р-полупроводником, к увели-
чению проводимости, что и наблюдалось в действитель-
ности. На различных образцах, отличающихся содержа-
нием лития, а следовательно, и электропроводностью,
измерялась каталитическая активность по отношению
118 § 8. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
к реакции окисления СО. Была установлена четкая
антибатная связь между активностью и электропровод-
ностью: чем большей была исходная проводимость
образца, тем меньшей оказывалась его активность. Ли-
тий, введенный в кристалл, выступал в роли яда.
На основании этих данных можно было ожидать,
что введение лития должно было бы затормаживать ад-
сорбцию кислорода (акцепторный газ) и, наоборот, сти-
мулировать адсорбцию СО (донорный газ). Измерения,
проведенные теми же авторами, дали, однако, прямо
противоположный результат, находящийся, таким обра-
зом, в противоречии с теорией. Это противоречие оказа-
лось, однако, снятым после того, как на тех же образ-
цах была измерена работа выхода [87], и было устано-
влено, что введение лития не увеличивает работу выхода,
как ожидалось, а, наоборот, ее уменьшает. Это одно-
значно свидетельствовало о положительном заряжении
Рис. 38.
поверхности при введении лития.
Сопоставление данных по электропроводности и ра-
боте выхода вынуждает заключить, что в данном случае
уменьшение е* сопрово-
ждается не уменьшением,
а, наоборот, увеличением
т. е. условие (49) в
данном случае оказывает-
ся нарушенным (этот слу-
чай (изображен на рис. 38:
рис. 38, а соответствует
образцу с меньшим, а
рис. 38, б — с большим
содержанием лития).
Этот результат может
быть понят, если предпо-
ложить, что на поверхно-
сти образца и »в припо-
обогащенном литием, избыточные
верхностном слое,
атомы лития размещаются в междоузлиях и выполняют,
таким образом (см. § 9,6), функции доноров.
Работа Н. П. Кейер, С. 3. Рогинского и И. С. Сазо-
новой является примером того случая, когда по харак-
теру связи каталитической активности с электропровод-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
119
ностью (симбатность, антибатность) еще нельзя сделать
однозначного заключения о том, к какому классу (ак-
цепторному или донорному) принадлежит исследуемая
реакция, поскольку условие (49) не всегда выполняется.
Среди работ первой группы отметим еще работу
И. А. Мясникова и С. Я. Пшежецкого [88], которые ис-
следовали реакцию дегидрирования изопропилового
спирта на окиси цинка с хемосорбированным на его по-
верхности кислородом, который в этих опытах выполнял
роль поверхностной примеси. Под влиянием кислорода
происходило одновременное снижение как электропро-
водности, так и каталитической активности. Для окиси
цинка, являющейся n-полупроводником, такая симбат-
ность в изменениях электропроводности и активности
свидетельствовала еще раз (см. § 6, в) об акцепторном
характере реакции дегидрирования спирта.
Связь между каталитической активностью и электро-
проводностью исследовалась многими авторами на раз-
личных катализаторах для целого ряда реакций. Сводка
полученных результатов приведена в таблице 2.
Обратимся теперь ко второй группе эксперименталь-
ных работ, в которых исследовалось изменение электро-
проводности образца под влиянием самой реакции. Из-
менение электропроводности в процессе реакции может
быть обусловлено двумя причинами.
В процессе реакции изменяется относительное содер-
жание на поверхности адсорбированных молекул, всту-
пающих й реакцию, и молекул, являющихся продуктами
реакции. Заполнение поверхности реагентами постепенно
убывает, а заполнение продуктами реакции возрастает.
Иначе говоря, изменяется природа и концентрация ад-
сорбата, что, как мы знаем (см. § 7, в), может отра-
жаться на электропроводности образца. Здесь изменение
электропроводности, происходящее в процессе реакции,
есть результат влияния адсорбции на электропровод-
ность, механизм которого нами был рассмотрен в § 7, в.
При соответствующих условиях опыта этого эффекта
можно избежать. Если продукты реакции отводить и да-
вления газов, участвующих в реакции, поддерживать по-
стоянными, так чтобы заполнение поверхности адсорби-
рованными молекулами (каждого данного сорта)
Реакция Катализатор Тип прово- димо- сти
H24-D2->2HD ZnO с различным содержа- нием добавок Li2O, A12O3 п
H24-D2->2HD Cr2O3, различно обработан- ный в атмосфере Н2 и О2 р
€H3OH -> CO + 2H2 ZnO с различным содержа- нием сверхстехиометрич. Zn п
C3H7OH->C3H6O + H2 ZnO с различным содержа- нием хемосорбированного О2 п
2CO + O2 -> 2CO2 NiO с различным содержа- нием добавки Li2O р
2N2O-> 2N2O2 NiO с различным содержа- нием добавки А12О3 р
^7^16 C6H5CH3 -j- 4H2 Сг2О3 • А12О3, образцы различ- ного состава
Таблица 2
Характер связи между электро- проводностью и активностью Авторы
симбатность Хэкельсберг, Кларк и Бейли [50]
антибатность Веллер и Вольтц [89]
симбатность Матвеев и Боресков [90]
1 симбатность Мясников и Пшежецкий [88]
антибатность Кейер, Рогинский и Са- зонова [55]
симбатность Ринекер [91]
симбатность Чэрмен, Гриффиц и Марч [92]
120 § 8. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Экспериментальные Данные
121
в процессе реакции оставалось неизменным, то изменения
электропроводности, обусловленные этой причиной, будут
сведены на нет. Значение электропроводности, устано-
вившееся в начале реакции, будет сохраняться постоян-
ным в процессе реакции.
Другая причина, могущая вызвать изменение элек-
тропроводности под влиянием реакции, заключается
в изменении химического состава самого катализатора
в процессе реакции. Если в первом случае изменение
электроводности обусловливается изменением в составе
адсорбата, то в этом случае оно обусловлено изменением
самого адсорбента.
Так, многие реакции, катализируемые твердыми
окислами, сопровождаются, как правило, окислением или,
наоборот, восстановлением катализатора. В процессе
протекания реакции постепенно изменяется степень
(а иногда и характер) стехиометрических нарушений
в полупроводнике, что отражается, конечно, на его элек-
тропроводности. Изменение электропроводности, наблю-
даемое во время реакции, может быть вызвано, таким
образом, этой вполне тривиальной причиной.
Этот эффект может быть устранен при надлежащем
выборе системы и условий опыта, при которых была бы
обеспечена стабильность катализатора во время его ра-
боты (т. е. неизменность его структуры и состава).
Среди работ этой группы отметим работу Г. К. Бо-
рескова и К. И. Матвеева [90]. Авторы исследовали реак-
цию распада метилового спирта на-ZnO:
СН3ОН —>-СО4-2Н2.
Электропроводность образцов возрастала в ходе реак-
ции и приобретала металлический характер (исчезал
экспоненциальный характер зависимости электропровод-
ности от температуры). Увеличение проводимости в этих
опытах имеет своей причиной восстановление окиси
цинка под влиянием паров метилового спирта. В про-
цессе реакции окись цинка обогащалась сверхстехио-
метрическим цинком, что приводило к вырождению элек-
тронного газа (к металлической проводимости).
Различные образцы, по-разному приготовленные и
сильно различающиеся по величине проводимости,
122 I 9. nPOKiofИРОВАНЙЁ и отравйёний ка'гаЛйзаторл
в процессе реакции (т. е. в процессе восстановления)
постепенно сравнивались как в отношении величины
электропроводности, так и в отношении их каталитиче-
ской активности. Это значит, что процесс приготовления
образцов нельзя было считать, строго говоря, закончен-
ным к моменту начала реакции. В самом процессе ре-
акции происходило, если можно так выразиться, «до-
приготовление» образца.
Увеличение проводимости в процессе реакции сопро-
вождалось одновременным подъемом каталитической
активности. Имела место четкая симбатность в измене-
ниях активности и электропроводности.
Отметим еще серию работ польских исследователей
А. Белянского, Г. Дерень и Г. Габера [93], изучавших
изменения электропроводности катализатора во время
его работы и ее связь с активностью на различных ката-
лизаторах (полупроводниках как и-, так и p-типа) для
реакций дегидрирования и окисления этилового спирта.
При введении реагирующих газов электропроводность
катализатора резко изменялась,устанавливалась на новом
уровне и, далее, в процессе реакции оставалась постоян-
ной. Величина этого изменения зависела от температуры
и от состава катализатора. Во всех случаях соблюдался
строгий параллелизм между изменением электропровод-
ности и активности катализатора, которая в этих рабо-
тах характеризовалась выходом продуктов реакции.
К этой же группе работ относятся работы В. И. Ля-
шенко и И. И. Степко (окисление СО на СиО) [70, 94]
и многих других авторов.
§ 9. ПРОМОТИРОВАНИЕ И ОТРАВЛЕНИЕ
КАТАЛИЗАТОРА
а) Механизм промотирующего и отравляющего
действия примеси
Рассмотрим теперь с качественной стороны вытекаю-
щий из теории как еще одно (четвертое) ее следствие
механизм влияния примеси на адсорбционную способ-
ность, каталитическую активность и селективность полу-
проводника.
ПРОМОТИРУЮЩЕЕ И ОТРАВЛЯЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПРИМЕСИ 123
Мы видели, что, вводя на поверхность кристалла или
в его объем примеси той или иной природы в тех или
иных концентрациях, можно в известной мере управлять
положением уровня Ферми на поверхности кристалла.
В смещении уровня Ферми, вызываемом примесью, и со-
стоит механизм влияния примеси как на адсорбционную
способность поверхности (т. е. на степень ее заполнения
при заданных Р и Т), так и на каталитическую актив-
ность поверхности (при заданном ее заполнении). Этот
механизм позволяет понять, каким образом ничтожные
количества примеси, не входя в непосредственный кон-
такт с реагирующими частицами, могут вызывать за-
метное ускорение или замедление реакции. Физическая
суть механизма состоит в том, что примесью регули-
руется концентрация электронного и дырочного газа на
поверхности полупроводника; этой концентрацией в свою
очередь регулируется скорость реакции. Таким образом,
влияние примеси на каталитическую активность, с од-
ной стороны, и параллелизм между каталитической ак-
тивностью и электропроводностью, с другой стороны,
представляют собой, собственно, две стороны одного и
того же эффекта.
Под словом «примесь» здесь следует понимать не
обязательно и не только химически чужеродные атомы,
внедренные в решетку. Это понятие в данном случае,
как и в физике полупроводников вообще, имеет более
широкий смысл. Имеются в виду любые локальные на-
рушения в строго периодической структуре решетки. Это
могут быть пустые узлы, чужеродные атомы, замещаю-
щие собственные атомы решетки, чужеродные или соб-
ственные атомы, выброшенные в междоузлия или на по-
верхность кристалла. Таким образом, стехиометрические
нарушения в кристалле, более того, любые отклонения
от идеальной структуры кристалла являются в этом
смысле «примесями». Роль примеси (в данном случае
поверхностной примеси) выполняют также посторонние
хемосорбированные частицы, не участвующие в реакции,
а также сами реагирующие хемосорбированные частицы
и хемосорбированные частицы, являющиеся продуктами
реакции. Таким образом, посторонние газы, в атмосфере
которых находится катализатор, могут снижать или
124 § 9. ПРОМОТИРОВАНИЕ И ОТРАВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
повышать его активность. В результате накопления на
поверхности продуктов реакции каталитическая актив-
ность может повышаться или снижаться в процессе
самой реакции.
Следует различать два типа примесей: акцепторные
и донорные примеси, играющие роль «ловушек» (т. е.
центров локализации) соответственно для свободных
электронов и свободных дырок решетки. Надо особо
подчеркнуть, что чужеродные частицы, растворенные
в кристалле, выступают в роли акцепторов или доноров
в зависимости не только от того, какова их природа, но
в зависимости также и от того, каков характер их вне-
дрения в кристалл: образуют ли они с решеткой полу-
проводника раствор внедрения или раствор замещения.
Так, например, атомы Li, внедренные в решетку NiO, яв-
ляются донорами, если они размещены в междоузлиях
решетки (раствор внедрения), но те же атомы Li оказы-
ваются акцепторами, если они располагаются в узлах
решетки, замещая собой атомы никеля (раствор заме-
щения). В случае раствора замещения одни и те же
чужеродные частицы могут быть акцепторами или доно-
рами в зависимости от того, в какой решетке они раство-
рены. Так, атомы Ga являются донорами в решетке ZnO,
но выполяют роль акцепторов в решетке Ge. Таким об-
разом, если чужеродные частицы какого-либо определен-
ного сорта в адсорбированном состоянии играют роль,
например, акцепторов, то эти же частицы, будучи рас-
творены в объеме кристалла, могут оказаться донорами,
и наоборот.
Введение примеси (независимо от того, идет ли речь
о поверхностной примеси или о примеси, вводимой внутрь
кристалла) приводит, вообще говоря, к смещению
уровня Ферми на поверхности кристалла. Поверхност-
ные примеси действуют непосредственно на s*, оставляя
неизменным объемные примеси изменяют и тем са-
мым (см. § 7, а) вызывают изменения е+. Акцепторные
примеси всегда сдвигают уровень Ферми вниз, а донор-
ные— вверх, При заданном заполнении поверхности мы
имеем:
₽; = S+(T, Z),
(58)
ПРОМОТИРУЮЩЕЕ И ОТРАВЛЯЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПРИМЕСИ 125
где Z— концентрация (поверхностная или объемная)
примесных центров некоторого заданного сорта. При
этом всегда
в случае акцепторной примеси
в случае донорной примеси
При увеличении температуры или при снижении содер-
жания примеси уровень Ферми всегда подтягивается
к середине запрещенного участка между зонами.
Скорость g реакции, протекающей на поверхности,
зависит (при заданном заполнении поверхности), как мы
видели, от Г и от е*:
g=g(T, е5+),
(60)
причем мы имеем по определению:
для реакций акцепторного класса
для реакций донорного класса
Из (60) на основании (58) раскрывается механизм
промотирующего и отравляющего действия примеси.
Примесь называется:
промотором, если
ядом, если
dg dg .
(626)
126 § 9. ПРОМОТИРОВАНИЕ И ОТРАВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Мы видим согласно (59), (61) и (62а, б), что акцеп-
торные реакции ускоряются донорной примесью и за-
тормаживаются акцепторной примесью. В случае донор-
ных реакций мы имеем противоположную картину.
Таким образом, одна и та же примесь в одном и
том же катализаторе может служить промотором по
отношению к одной реакции и ядом — по отношению
к другой.
Если реакция состоит из двух (или нескольких) по-
следовательных стадий, из которых одна принадлежит
к донорному, а другая — к акцепторному классу, то
в этом случае по мере возрастания содержания примеси
(по мере возрастания Z), т. е. при монотонном, согласно
(59), смещении уровня Ферми, лимитирующая роль мо-
жет оказаться переданной от одной стадии (например,
донорной) к другой стадии (например, акцепторной).
Иначе говоря, на рис. 33, на котором изображена зави-
симость скорости реакции g от положения уровня Ферми
= и — е* для такой двухстадийной реакции, мы мо-
жем оказаться переброшенными в результате обогаще-
ния кристалла примесью из точки А, лежащей на верх-
ней ветви кривой, в точку В, лежащую на нижней ее
ветви. В точках А и В производная имеет разные
+ d&s
знаки, а производная (при заданной природе при-
dZ
меси) —один и тот же знак. Мы видим, таким образом,
на основании (62а, б), что примесь, которая при одной
своей концентрации выступает по отношению к данной
реакции в роли промотора, при другой концентрации
может выступать по отношению к той же реакции в роли
яда. Заметим, далее, что если скорость реакции, как
функция температуры, подчиняется (в данном интервале
температур и парциальных давлений) закону Аррениуса,
то смещение уровня Ферми (который входит в каче-
стве слагаемого, со знаком плюс или минус, в энергию
активации) отражается, вообще говоря, как на энергии
активации, так и на предэкспоненциальном множителе
в константе скорости, поскольку уровень Ферми сам яв-
ляется функцией температуры. В этом случае и энергия
ПРОМОТИРУЮЩЕЁ И ОТРАВЛЯЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПРИМЕСИ 127
активации, и предэкспоненциальный множитель могут
оказаться функциями Z.
Мы видели (см. § 6, в), что кривая на рис. 33, вы-
ражающая зависимость скорости реакции g от положе-
ния уровня Ферми (или е*), смещается при измене-
нии условий (температуры Т и парциальных давлений).
На рис. 39 (ср. с рис. 33) схематически изображена си-
стема кривых g = g(e*)> соответствующих различным Т
(см. § 6, в). При заданном Т и изменяющемся Z мы пе-
ремещаемся по данной кривой, в то время как при дан-
ном Z и меняющемся Т мы переходим с одной кривой
на другую. Таким образом, в результате изменения тем-
пературы (при Z = const) мы можем оказаться перебро-
шенными на рис. 39 из точки А в точку В, или наоборот.
Мы видим на основании (62а,б), что одна и та же при-
месь при одной и той же концентрации, выступая при
одной температуре в роли промотора, при другой темпе-
ратуре может выступать в роли яда.
Таким образом, промотирующее и отравляющее дей-
ствие примеси определяется не только и не столько при-
родой примеси и характером реакции, сколько положе-
нием уровня Ферми на поверхности кристалла, т. е. со-
стоянием системы в целом. Если при одних значениях
Т и Z выполняется условие (62а), то при других значе-
ниях Т и Z оно может оказаться замененным условием
(626). Понятия «промотор» и «яд» теряют, таким обра-
зом, свою определенность, их заменяют часто более об-
щим понятием — «модификатор».
128 § 9. ПРОМОТИРОВАНИЕ И ОТРАВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Регулируя содержание примеси в полупроводнике,
можно управлять не только активностью, но и селектив-
ностью катализатора. Действительно, если реакция про-
текает в двух параллельных направлениях, из которых
одно является акцепторным, а другое — донорным, то
при монотонном смещении уровня Ферми (т. е. при мо-
нотонном изменении Z) одно направление реакции бу-
дет ускоряться, а другое — затормаживаться, как это
видно, например, из сравнения рис. 31, а и 31,6. Введе-
нием примеси можно ускорить одно и затормозить дру-
гое направление.
Заметим, что влияние примесей на активность и се-
лективность катализатора в некоторых случаях может
быть сведено на нет. Скорость реакции оказывается не-
чувствительной к объемной примеси, растворенной вну-
три кристалла, в случае, когда реакция протекает на
«квазиизолированной» поверхности, а также в случае
достаточно высокой температуры, соответствующей об-
ласти собственной проводимости в полупроводнике, когда
уровень Ферми внутри кристалла стабилизирован на
середине запрещенного участка между зонами и практи-
чески не сдвигается под влиянием примеси. В этих слу-
чаях продолжают действовать лишь поверхностные при-
меси. Таким образом, если при температурах собствен-
ной проводимости реакция не теряет чувствительности
к примесям, то это может рассматриваться как критерий
того, что примеси, оказывающие промотирующее или от-
равляющее действие, размещены (полностью или хотя
бы частично) на поверхности полупроводника. В тех ин-
тервалах изменений е*, в которых скорость реакции не
зависит от прекращается действие как объемных,
так и поверхностных примесей. В этом случае элек-
тронный механизм промотирующего и отравляю-
щего действия примеси оказывается полностью пога-
шенным.
Заметим в заключение, что рассмотренный электрон-
ный механизм не исключает, конечно, других более три-
виальных механизмов (например, отравление в резуль-
тате блокировки поверхности) и, вообще говоря, сосуще-
ствует вместе с ними.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
129
б) Экспериментальные данные
Явления отравления и промотирования катализато-
ров примесями уже давно хорошо известно и давно
используется в химической промышленности. Этому во-
просу посвящено множество экспериментальных работ.
Явление модифицирования (отравление «промоторами»,
промотирование «ядами») было открыто в 1940 г. в ла-
боратории катализа ИФХ АН СССР. Теоретическая
интерпретация явления была дана (в рамках представ-
ления о «квазиизолированной» поверхности) в первых
работах по электронной теории катализа [7, 44, 86, 61].
Обзор экспериментальных данных приведен в статье
Г. М. Жабровой [95] (см. также [11]).
Мы здесь проиллюстрируем экспериментальными
данными основные качественные результаты, получен-
ные в предыдущем разделе (§ 9, а).
1) С точки зрения электронного механизма, как мы
видели, нет принципиальной разницы между химически
чужеродными примесями, введенными в кристалл, сте-
хиометрическими нарушениями в кристалле и структур-
ными дефектами решетки. Можно ожидать, что измене-
ния степени отклонения от стехиометрии, более того, из-
менения степени «беспорядка» в полупроводнике при
неизменном его химическом составе, должны приводить
к изменениям его каталитической активности.
Это часто наблюдается в действительности. Со-
шлемся в качестве примера на ряд работ. Г. К- Боре-
сков и К. И. Матвеев [90] показали, что сверхстехиоме-
трический Zn в ZnO промотирует реакцию распада
метилового спирта. Н. И. Элемент [96] показала, что ка-
талитическая активность NiO по отношению к реакции
глубокого окисления изооктана существенно зависит от
содержания в NiO сверхстехиометрического кислорода.
А. Б. Шехтер и Ю. Ш. Мошковский [97] вызывали изме-
нение каталитической активности ZnO не путем введе-
ния в образец химически чужеродной примеси, а путем
термической обработки образца («термическое модифи-
цирование») .
2) Мы видели, далее, что промотирующее или отра-
вляющее действие примеси по отношению к данной
9 Зак. 1234. Ф. Ф. Волькенштей)
130 § 9. ПРОМОТИРОВАНИЕ И ОТРАВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
реакции определяется не только природой примеси, но и
характером реакции (принадлежностью реакции к акцеп-
торному или донорному классу). Можно ожидать, что
данная примесь, отравляющая данную реакцию, может
играть роль промотора по отношению к другой реакции.
Это — хорошо известный факт. Примером может слу-
жить ZnO, являющийся катализатором для реакции оки-
сления СО, а также для реакции разложения N2O. Не-
большие количества Li2O, введенные в ZnO в качестве
добавки, согласно данным Н. П. Кейер и Г. И. Чижико-
вой [75], отравляют реакцию окисления СО, но в то ж'е
время по данным Шваба и Блока [98] промотируют ре-
акцию разложения N2O.
3) Мы видели также, что одна и та же примесь
в одном и том же катализаторе по отношению к одной
и той же реакции в зависимости от концентрации может
выступать при заданной температуре в роли промотора
или яда. Следует ожидать, таким образом, что введение
примеси в образец может вызвать как повышение, так и
понижение его каталитической активности по отношению
к данной реакции в зависимости от количества введен-
ной примеси.
Это часто наблюдается в действительности. На ри-
сунках 40—43 приведены экспериментальные кривые за-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
131
висимости активности (константы скорости К) от содер-
жания примеси Z для разных температур. Рисунок 40
заимствован из работы
Г. М. Жабровой и Е. А.
Фокиной [99], которые
изучали реакцию разло-
жения перекиси водорода
на кристаллах MgO с
примесью ЗЬгОз. Рису-
нок 41, взятый из статьи
С. 3. Рогинского [100],
построен по данным
О. В. Крылова; он отно-
сится к реакции глубо-
кого окисления изооктана
кой NaOH. Рисунки 42 и
на кристаллах WO3 с добав-
гЗ, заимствованные из работы
Н. И. Элемент [96], относятся к той же реакции на кри-
сталлах WO3 с добавкой азотной кислоты (рис. 42) или
с добавкой В2О3 (рис. 43).
В случае рис. 43 мы имеем дело с обычным отравле-
нием. Согласно § 9, а мы остаемся в этом случае на
9*
132 § 9. ПРОМОТИРОВАНИЕ И ОТРАВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
верхних или нижних ветвях кривых g = g(T, е5г), изобра-
женных на рис. 39, т. е. в пределах одной и той же ли-
митирующей стадии. Переход через максимум на
рис. 40—42 (ср. с рис. 39) свидетельствует, согласно § 9, а,
о смене лимитирующей стадии. Заметим, что наличие
слабо выраженных минимумов на кривых, изображен-
ных на рис. 42 («модифицирование второго рода»), не
может быть интерпретировано в рамках § 9, а. Действи-
тельно, передача лимитирующей роли от одной стадии
к другой не может привести к возникновению минимума.
Минимум может быть вызван иным механизмом, кото-
рого в § 9, а мы вовсе не касались. Мы видели (§ 5, б),
что при монотонном смещении уровня Ферми (и неиз-
менных прочих условиях) величина ц°, характеризую-
щая относительное содержание на поверхности «слабой»
формы хемосорбции, проходит через максимум (см.
рис. 23,6). Это обстоятельство может приводить в неко-
торых случаях к возникновению максимума или мини-
мума на кривой g = g’(ej) в пределах одной и той же
лимитирующей стадии [10].
Мы видим (см. рис. 40—42), что одна и та же при-
месь, являясь промотором по отношению к данной реак-
ции при малых концентрациях, при достаточно больших
концентрациях выступает по отношению к той же реак
ции в роли яда. Этот же эффект можно усмотреть и из
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
133
рис. 44—47, на которых изображены экспериментально
полученные прямые Аррениуса (InК как функции у)
для различных образцов, отличающихся содержанием
примеси. Рис. 44, заимствованный из статьи С. 3. Ро-
Рис. 46.
гинского [100], построен по данным
О. В. Крылова (реакция глубокого
окисления изооктана на WO3 -С до-
бавками NaOH). Рисунок 45 отно-
сится к той же реакции на NiO
с примесью В2О3 (по данным
Н. И. Элемент [96]). Содержание
Рис. 47.
добавки в весовых процентах указано на рис. 44 и 45
на соответствующих кривых. Рисунок 46 построен по
10 Зак. 1234. Ф. Ф. Волькенштейн
134 § 9. ПРОМОТИРОВАНИЕ И ОТРАВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
данным работы Л. Я. Марголис и О. М. Тодеса [101],
которые изучали реакцию окисления изооктана на маг-
нийхромовом катализаторе с добавкой Н3РО4. Рису-
нок 47, взятый из работы О. В. Крылова и Л. Я. Мар-
голис [102], относится к реакции окисления этилена на
катализаторе MgO-Cr2O3 с примесью Na2SiO3. Прямые
на рис. 46 и 47 перенумерованы в порядке возрастания
содержания примеси. Мы замечаем, переходя при за-
данной температуре от образца к образцу (см. рис. 44,
46, 47), что активность образца не является монотон-
ной функцией количества содержащейся в нем примеси.
4) Мы видели, наконец, что одна и та же примесь при
одной и той же своей концентрации в одном и том же
катализаторе и по отношению к одной и той же реакции
может быть промотором или ядом в зависимости от тем-
пературы опыта. Можно ожидать, следовательно, что из
двух образцов, отличающихся содержанием примеси,
образец более активный при данной температуре может
оказаться менее активным при другой температуре.
Это действительно наблюдается в ряде случаев. При-
мером могут служить рис. 46 и 47: образцы 2 и 3 на
рис. 46 или образцы 1 и 5 на рис. 47, как мы видим, при
изменении температуры меняются местами в отношении
своей активности.
5) В том случае, когда выполняется закон Аррениуса
К=к^
(К— константа скорости реакции, Е — энергия актива-
ции), как Е, так и /Со, вообще говоря, могут зависеть,
как мы видели, от концентрации Z примеси, содержа-
щейся в образце. Это значит, что для образцов, разли-
чающихся значением Z, следует ожидать определенной
корреляции в изменениях Е и /Со при переходе от об-
разца к образцу.
Связь между /Со и Е была экспериментально впервые
обнаружена Констэблем [103] еще в 1923 г. Эмпириче-
ский закон Констэбла, имеющий вид
ln/Co^A + Ж
был в ‘дальнейшем подтвержден многими авторами на
разных катализаторах для различных реакций. Заметим,
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
135
что этот закон напоминает известный эмпирический за-
кон Мейера — Нельделя [104] для электропроводности
полупроводников, согласно которому в выражении для
температурной зависимости электропроводности
% = иое kT
параметры и и связаны соотношением
1пх0 = а + &п.
Для полупроводников, исследованных Мсисуим и Нель-
дел ем, Ь = 0,15—0,30 моль)ккал, в то время как значе-
ния В в законе Констэбла, полученные различными ав-
торами из каталитических измерений [105], колеблются
в пределах В = 0,2—0,5 моль)ккал. Измерения электро-
проводности и каталитические измерения были прове-
дены на различных материалах. Единственный полупро-
водник, для которого известен коэффициент Ь в законе
Мейера — Нельделя и в то же время коэффициент В
в законе Констэбла, — это окись цинка. Любопытно от-
метить, что в этом случае b = В (по данным Мейера —
Нельделя b = 0,29 моль!ккал, по измерениям Шваба
[106], а также А. Б. Шехтер и Ю. Ш. Мошковского [105]
В = 0,35 моль/ккал). Для иллюстрации закона .Кон-
стэбла мы приводим рис. 48, который построен по дан-
ным рис. 46 так, что каждой точке на рис. 48, т. е. каж-
дой паре значений (Ко, Е), соответствует определенная
аррениусовская прямая на рис. 46 (номера точек на
рис. 48 соответствуют номерам прямых на рис. 46).
10*
136 § 10. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АКТИВНОСТЬ
Вопрос о природе закона Констэбла уже в течение
многих лет является предметом теоретических дискуссий
(см., например, [107]). В связи с этим заметим, что этот
закон (так же, впрочем, как и закон Мейера — Нель-
деля), по-видимому, далеко не всегда имеет физическое
происхождение, будучи в ряде случаев всего лишь ка-
жущимся (являясь,, например, плодом перехода к лога-
рифмическому масштабу на графике In К =
В этом можно убедиться, если выразить закон Констэбла
в иной форме. Можно легко показать, что если между
In/Со и Е действительно существует линейная связь
(закон Констэбла), то соответствующие аррениусовские
прямые должны пересекаться все в одной точке, что,
однако, отнюдь не всегда имеет место, как это видно на
примере рис. 46. В действительности во многих случаях
связь между Ко и Е (так называемый «компенсацион-
ный эффект»: возрастание Ко при одновременном возра-
стании Е) может иметь иной вид.
§ 10. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА АДСОРБЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
И КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ
ПОЛУПРОВОДНИКА
а) Механизм влияния освещения
Пятым вытекающим из теории следствием является
влияние освещения на адсорбционную способность и
каталитическую активность полупроводника. Действи-
тельно, поглощение кристаллом фотоэлектрически /
активных частот (т. е. частот, вызывающих внутренний
фотоэффект) приводит, вообще говоря, к изменению
концентрации электронного и дырочного газа на поверх-
ности кристалла и тем самым к изменению содержания
на поверхности различных форм хемосорбции. Иначе
говоря, величины т]°, тр, т]+ для освещенного кристалла
будут иметь иные значения, нежели для кристалла,
находящегося в темноте. Тем самым раскрывается
МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ ОСВЕЩЕНИЯ
137
механизм влияния освещения на адсорбционную спо-
собность и каталитическую активность поверхности.
Рассмотрим прежде всего влияние освещения на
адсорбционную способность [5, 35]. Ограничимся для
простоты случаем, когда хемосорбированные частицы
имеют чисто акцепторную
природу. Пусть им соответ-
ствуют на рис. 49 акцептор-
ные поверхностные локаль-
ные уровни А. Уровень FF
на этом рисунке изображает
положение уровня Ферми
при отсутствии освещения.
Пусть N и М) — концентра-
ции хемосорбированных ча-
стиц (заполнение поверхно-
сти) соответственно при на-
личии и при отсутствии осве-
щения, а ДА/" = N— No — из-
менение этой концентрации,
вызываемое освещением, в Рис- 49.
предположении, что давле-
ние Р при освещении и при отсутствии освещения со-
храняется одним и тем же. Очевидно,
N0 = N°0+N^,
где NQ и N~— концентрации соответственно «слабо» и
«прочно» связанных частиц при наличии освещения;
М° и No—те же величины при отсутствии освещения.
При Р = const мы будем иметь в области малых за-
полнений согласно (28), (29) и (23) (см. § 5, б)
№=ч'=-£-
и, следовательно,
11 Зак. 1234. Ф. Ф. Волькенштейн
138 § 10. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АКТИВНОСТЬ
где
^0 №
(64)
Формула (63) дает относительное изменение заполне-
ния поверхности под влиянием освещения (иначе го-
воря, относительное изменение адсорбционной способ-
ности). Величина ц показывает, во сколько раз при
включении освещения увеличивается содержание «проч-
ной» формы хемосорбции.
Для определения величины ц воспользуемся усло-
вием электронного равновесия на поверхности. При от-
сутствии освещения оно имеет вид (принцип детального
равновесия)
а^о — =0,
а3МГ — а4поД^о = 0,
(65)
где п0 и ро — концентрации соответственно свободных
электронов и дырок на поверхности кристалла (в пло-
скости х = 0, рис. 49) при отсутствии освещения. Члены,
стоящие в левой части равенств (65), соответствуют
электронным переходам, изображенным на рис. 49 вер-
тикальными стрелками /, 2, 3, 4 соответственно. Заме-
тим, что
ai = Pi* kT , аз = № kT (66)
(смысл обозначений ясен из рис. 49), причем из (65)
получаем:
1 N~ i
а2 =------«1, а4 = —г----а3. (67)
2 N~ Ро 1’ 4 "о 3 V '
При наличии освещения условие электронного равно-
весия принимает вид
о^ТУ0 — a2pN~ = (68)
где и и р— концентрации свободных электронов и ды-
рок на поверхности кристалла при наличии освещения.
МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ ОСВЕЩЕНИЯ
139
Очевидно,
Д/г = п — п0,
Ьр = р — Ръ-
представляют собой световые добавки в соответствую-
щих концентрациях.
Из (68) на основании (67) и согласно (66), (23) и
(24а), принимая обозначение
дг° о Z к а = ^-^- = |1е kT , (69) “з N~ ₽з
получаем: « + — Н = (70) 1 4-а^ Ро
и, следовательно, согласно (63)
(71)
Мы видим, что освещение может приводить как
к увеличению адсорбционной способности (фотоадсорб-
ция, случай ДМ>0), так и к ее уменьшению (фото-
» А кт Дп Др
десорбция, случаи Д/v <0). Это зависит от — и
т. ё. от относительных изменений в концентрациях элек-
тронного и дырочного газа на поверхности, вызываемых
освещением. Мы будем иметь согласно (71):
фотодесорбцию (Д7У< 0), если < а—,
/дат
неактивное поглощение (Д/v —0), если = а—,
фотоадсорбцию (Д2У>0), если^^>а^#
(72)
11*
140 § 10. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АКТИВНОСТЬ
Здесь согласно (69) и (53)
, (73)
ГО
где ₽ — коэффициент, не зависящий от е~.
Ответ на вопрос о том, будет иметь место фото-
десорбция или фотоадсорбция, зависит, как мы видим,
не только от условий освещения, не только от природы
адсорбента и адсорбтива, но в то же время и от биогра-
фии образца, подвергаемого освещению, т. е., как это
видно и'з (73), от положения уровня Ферми в неосве-
щенном образце. При обогащении образца акцепторной
примесью, приводящей к снижению уровня Ферми, при
прочих равных условиях (и при неизменных условиях
освещения) фотодесорбция, как это видно из (72) и
(73), может оказаться смененной фотоадсорбцией. При
обогащении донорной примесью, сопровождающемся по-
вышением уровня Ферми, наоборот, фотоадсорбция мо-
жет уступить место фотодесорбции.
Заметим, что если хемосорбированные частицы
являются не акцепторами, а донорами, то в выраже-
нии (70) для ц числитель и знаменатель, как легко по-
казать, следует поменять местами. При этом также
в (72) меняются местами условия фотоадсорбции и
фотодесорбции.
Рассмотрим теперь влияние освещения на каталити-
ческую активность полупроводника (фотокатализ). Этот
эффект может быть обусловлен изменением реакци-
онной способности хемосорбированных частиц под
влиянием освещения. Поясним это на следующем
примере.
Представим себе, что из общего числам частиц дан-
ного сорта, адсорбированных на единице поверхности,
в реакции участвуют (т. е. являются реакционно-способ-
ными) лишь те частицы, которые находятся в состоянии
«прочной» акцепторной связи с поверхностью, т. е.
частиц. Примером может служить моле-
кула Ог, которую в состоянии' «слабой» связи можно
рассматривать как валентно-насыщенную и которая
в состоянии «прочной» связи представляет собой поверх-
МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ ОСВЕЩЕНИЯ
141
ностный ионо-радикал (см. §’4, б, рис. 13). Если пар-
циальное давление Р поддерживать (при отсутствии и
при наличии освещения) одним и тем же, то мы будем
иметь согласно (64):
1\г = рЖ,
где нижний индекс «О» означает отсутствие освещения,
а ц имеет вид (70).
Величина ц в данном случае показывает, во сколько
раз увеличивается под влиянием освещения (при прочих
неизменных внешних условиях) число реакционно-спо-
собных частиц, адсорбированных на единице поверх-
ности. Очевидно, скорость гетерогенной реакции, в кото-
рой участвуют эти частицы, оказывается тем самым
функцией ц и таким образом оказывается чувствитель-
ной к освещению. Если Ал = Др = 0 (фотоэлектрически
неактивное поглощение света), то согласно (70) ц = 1 и
освещение вовсе не оказывает влияния на скорость
реакции.
В заключение еще раз подчеркнем, что рассмотрен-
ный механизм влияния освещения на адсорбционную
способность и каталитическую активность полупровод-
ника относится к тому случаю, когда поглощение света
обогащает кристалл свободными электронами или дыр-
ками (или теми и другими одновременно). Это, однако,
не всегда имеет место. В некоторых случаях поглощение
света в кристалле может иметь экситонный механизм.
С таким механизмом мы встречаемся, по-видимому,
в области собственного поглощения, которое, как пра-
вило, фотоэлектрически неактивно.
В этом случае первичный акт поглощения света при-
водит к образованию экситона, а не свободного элек-
трона или дырки. Такой экситон, странствуя по кри-
сталлу, может встретиться с дефектом решетки и анни-
гилировать на нем. При этом энергия экситона может
быть использована для ионизации дефекта, т. е. для
перевода электрона или дырки, локализованных на де-
фекте, в свободное состояние (механизм Лашкарева —
Жузе—‘Рывкина [108—109]). Если таким дефектом
является чужеродная частица, хемосорбированная на
поверхности кристалла, то результатом будет изменение
142 § 10. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АКТИВНОСТЬ
характера связи этой частицы с поверхностью. Таким
образом, взаимодействие экситонов решетки с хемо-
сорбированными частицами может привести к измене-
нию относительного содержания различных форм хемо-
сорбции и тем самым к изменению адсорбционной спо-
собности и каталитической активности поверхности. Та-
кой возможный экситонный механизм влияния освеще-
ния на адсорбционные и каталитические свойства
поверхности пока, однако, теоретически не был иссле-
дован.
б) Экспериментальные данные по влиянию освещения
Влияние освещения на адсорбционную способность
поверхности наблюдалось рядом авторов и было под-
робно исследовано на ряде адсорбентов, для различных
адсорбтивов и в разных интервалах частот. Изменение
адсорбционной способности поверхности обычно обнару-
живалось по изменению давления в адсорбционном
объеме, наблюдающемуся при включении и выключении
освещения. В некоторых случаях включение освещения
сопровождалось падением давления (фотоадсорбция),
в других случаях, наоборот, увеличением давления
(фотодесорбция). До сих пор остается экспериментально
невыясненным, чем определяется появление того или
иного из этих двух противоположных эффектов. Реше-
ние этого вопроса является предметом дальнейших ис-
следований. Во многих случаях при включении освеще-
ния давление в адсорбционном объеме оставалось не-
изменным, т. е. свет, поглощаемый адсорбентом, вовсе
не вызывал изменения его адсорбционной способности
(неактивное поглощение).
Приведем в качестве иллюстраций к § 10, а некото-
рые экспериментальные данные по фотоадсорбции,
фотодесорбции и фотокаталитическим реакциям.
1) Согласно многочисленным исследованиям фото-
адсорбционно активными, как правило, оказываются
как раз те частоты, которые являются фотоэлектриче-
ски активными, т. е. вызывают внутренний фотоэлектри-
ческий эффект в полупроводнике. Так, еще в 1935 г.
А. Н. Теренин [ПО] обнаружил, а затем Л. Н. Курбатов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ВЛИЯНИЮ ОСВЕЩЕНИЯ 143
[111] подробно исследовал увеличение адсорбционной
способности ТП по отношению к парам иода при осве-
щении адсорбента определенным участком видимого
спектра — как раз тем спектральным участком, который
вызывал фотопроводимость в ТП.
А. К. Вишневский [112] в 1943 г. исследовал адсорб-
цию 12 на К1, обогащенном сверхстехиометрическим
калием, т. е. содержащим так называемые «центры окра-
шивания». Он также наблюдал увеличение адсорбцион-
ной способности при освещении адсорбента фотоэлектри-
чески активными частотами, т. е. частотами, погло-
щаемыми «центрами окрашивания» и вызывающими
фотопроводимость.
Отметим еще работу Хэдвелла и Норда [ИЗ], кото-
рые наблюдали увеличение адсорбционной способности
HgS под влиянием освещения. Авторы имели дело
с красной модификацией HgS, являющейся типичным
полупроводником. И в этой работе максимум адсорб-
ционной чувствительности оказался совпадающим со
спектральным максимумом фотопроводимости.
Отметим, наконец, работу Кабайаши и Кавайи [114].
Авторы исследовали ZnS-фосфор, активированный
медью. Освещая кристалл, находящийся в атмосфере
кислорода, частотами, лежащими в собственной полосе
поглощения, они наблюдали увеличение адсорбционной
способности кристалла (по отношению к кислороду).
Эффект усиливался при увеличении давления кисло-
рода и при снижении температуры.
Во всех этих работах (и в ряде других) авторы, ис-
следуя увеличение адсорбционной способности при осве-
щении, имели дело, естественно, с адсорбционным рав-
новесием. До сих пор, к сожалению, почти не исследова-
лось влияние освещения на кинетику химической
(активированной) адсорбции, что с теоретической точки
зрения представляло бы несомненный интерес.
2) Фотодесорбция, как и фотоадсорбция, являлась
предметом ряда экспериментальных работ.
Отметим работу И. А. Мясникова и С. Я. Пшежец-
кого [115], исследовавших фотодесорбцию кислорода
с окиси цинка в области частот, принадлежащих к соб-
ственному поглощению окиси цинка. Фотодесорбция, вы-
144 § 10. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АКТИВНОСТЬ
зываемая частотами, лежащими в полосе собственного
поглощения, т. е., как правило, фотоэлектрически неак-
тивными, может иметь экситонный механизм. Одновре-
менно авторы наблюдали увеличение проводимости
образца, сопровождающее фотодесорбцию. Этот сопут-
ствующий эффект является вполне естественным. Дей-
ствительно, в результате десорбции с поверхности ча-
стично снимается сосредоточенный на ней заряд и искри-
вленные энергетические зоны в известной степени
спрямляются. В случае акцепторных молекул (О2) и элек-
тронного полупроводника (ZnO) это, как мы видели (см.
§ 7,в), должно приводить к увеличению проводимости.
Фотодесорбция кислорода с окиси цинка наблюда-
лась также Д. А. Мельником [116], Ю. П. Солоницы-
ным [117] и другими авторами.
Отметим еще недавнюю работу Квана и Фуйита [118J.
Авторы, исследуя ту же систему (кислород на окиси
цинка), наблюдали как фотодесорбцию, так и фото-
адсорбцию в зависимости от способа приготовления
образца. Фотодесорбция имела место на восстановлен-
ных, а фотоадсорбция — на окисленных образцах ZnO.
Этот результат находится, по-видимому, в соответствии
с теоретическим прогнозом (см. § 10, а): действительно,
окисленные образцы отличаются от восстановленных
более низким положением уровня Ферми.
3) Что касается экспериментальных данных по фото-
каталитическим реакциям, они пока весьма немного-
численны.
Отметим здесь давно известную [119] фотокаталити-
ческую реакцию разложения и синтеза перекиси водо-
рода, протекающую на окиси цинка. Реакция суще-
ственно ускоряется при освещении видимым светом,
поглощаемым катализатором и вызывающим в окиси
цинка внутренний фотоэлектрический эффект. В по-
следнее время эта фотокаталитическая реакция вновь
подробно исследовалась Швабом [120], а также
Г. А. Корсуновским [121].
Отметим еще работу Ритчи и Кэльверта [122], кото-
рые обнаружили ускоряющее действие ультрафиолето-
вого света на каталитическую реакцию окисления СО,
протекающую на закиси меди.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ВЛИЯНИЮ ОСВЕЩЕНИЯ 145
Заметим в заключение, что экспериментально наблю-
даемое влияние освещения на адсорбционную способ-
ность и каталитическую активность адсорбента часто
представляет собой лишь кажущийся эффект.
Фотоадсорбция в некоторых случаях является зама-
скированной фотодесорбцией. Примером может служить
«фотоадсорбция» кислорода на SiO2, наблюденная впер-
вые Ю. П. Солоницыным [123, 124]. Освещение в этом
случае приводит, по-видимому, к фоторазрыву связи
Si—ОН и к десорбции групп ОН, покрывающих поверх-
ность SiO2, в результате чего на поверхности появляются
свободные валентности, служащие центрами адсорбции
и принимающие на себя дополнительные молекулы О2
[123]. В этом случае, таким образом, мы не имеем дела
с фотоадсорбцией в точном смысле этого слова. Даль-
нейшие исследования В. Ф. Киселева, К. Г. Красильни-
кова и Е. А. Сысоева [125] подтвердили эту точку зрения.
Фотодесорбция в ряде случаев также может быть
кажущейся, имея в этих случаях вполне тривиальное
происхождение. Она может возникнуть как результат
нагревания адсорбента, происходящего при поглощении
света. Нагревание, как известно, всегда приводит к сни-
жению адсорбционной способности. Десорбция, вызы-
ваемая освещением, в подобных случаях не является
фотодесорбцией в точном смысле этого слова. Свет вы-
ступает здесь в роли косвенного фактора.
Наконец, фотоадсорбция и фотодесорбция могут'
представлять собой кажущиеся эффекты, если свет вы-
зывает фотохимическую реакцию в самом адсорбтиве.
В этом случае адсорбционная способность поверхности
может оказаться измененной не в результате непосред-
ственного воздействия света на адсорбент, а в резуль-
тате изменения химического состава адсорбата. В каче-
стве примера укажем на работу Луикса, Бодара и Рен-
са [126], которые наблюдали увеличение адсорбционной
способности ThO2 при освещении системы светом ртут-
ной лампы. Адсорбтив представлял собой смесь во-
дорода с парами ртути. В этих опытах, по-видимому
(как отмечают и сами авторы), имела место диссоциа-
ция газовых молекул Н2, фотосенсибилизированная
парами ртути. Здесь отсутствовали, по-видимому,
146 § 10. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АКТИВНОСТЬ
какие-либо эффекты, обусловленные непосредственным
действием освещения на адсорбент.
При учете всех этих вуалирующих эффектов измене-
ние под влиянием освещения адсорбционной способ-
ности и каталитической активности поверхности может,
однако, рассматриваться в настоящее время как экспе-
риментально установленный факт.
в) Влияние внешнего электрического поля.
Влияние дисперсности
Рассмотрим еще одно (шестое) следствие, вытекаю-
щее из теории: влияние внешнего электрического поля,
приложенного к полупроводнику, на его адсорбционную
способность и каталитическую активность.
Представим себе пластинку полупроводника тол-
щины L, помещенную во внешнее однородное попереч-
ное электрическое поле. При этом на одной из поверх-
ностей концентрация электронов окажется повышенной,
а концентрация дырок — пониженной, т. е. уровень
Ферми окажется сдвинутым вверх. На другой поверх-
ности, наоборот, будет понижена концентрация электро-
нов и повышена концентрация дырок, т. е. уровень
‘Ферми окажется сдвинутым вниз. Это поясняется рис. 50,
на котором сплошными линиями изображены границы
зон при отсутствии, а пунктирными — при наличии поля
(поверхности для определенности предполагаются заря-
женными отрицательно; поле на рис. 50 направлено
слева направо).
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ
147
Таким образом, под влиянием поля адсорбционная
«способность одной поверхности должна увеличиться,
«а другой — уменьшиться (см. §5,6), и притом (что
можно показать и что весьма существенно) не в одина-
ковой степени. В результате адсорбционная способность
всего образца в целом должна измениться, что могло
бы быть обнаружено по изменению давления в адсорб-
ционном объеме*). Вместе с тем должна измениться ка-
талитическая активность образца. Можно ожидать изме-
нения скорости реакции под влиянием внешнего поля.
Этот эффект, предсказываемый теорией, никем пока
не был экспериментально исследован. Расчет [128] пока-
зывает, что при определенных условиях эффект может
быть экспериментально обнаружен. Быть может, именно
этим эффектом можно объяснить данные Пратта и
Кольма [129], которые наблюдали медленное изменение
работы выхода полупроводника под влиянием внешнего
электрического поля. Эти данные свидетельствуют, по-
видимому, о нарушении адсорбционного равновесия,
возникающего под действием поля.
Обратимся теперь еще к одному эффекту, также
являющемуся следствием теории. Это — зависимость
удельных (т. е. рассчитанных на единицу поверхности)
адсорбционной способности и каталитической активно-
сти от размеров образца, т. е. от степени дисперсности
катализатора.
Этот эффект начинает проявляться лишь в случае
достаточно маленьких кристалликов, для которых
V <г/
где S — площадь поверхности, V — объем кристаллика,
I — длина экранирования (обычно Z ~ 10 4—10-5 см).
В этом случае, как можно показать [130], положение
уровня Ферми на поверхности кристалла (а тем самым
♦) Влияние внешнего электрического поля на адсорбцию было
термодинамически рассмотрено еще в 1935 г. Б. В. Дерягиным [127]
применительно к молекулам, обладающим дипольным моментом.
Заметим, однако, что эффект, на который было указано Б. В. Деря-
гиным, связан с принципиально иной моделью и может иметь место
лишь в неоднородных электрических полях.
148 § 10. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АКТИВНОСТЬ
адсорбционная способность и каталитическая актив-
ность единицы поверхности) оказывается зависящим
V
от
Поясним это на следующей модели. Представим себе
плоскопараллельную пластинку полупроводника тол-
щины L, обе поверхности которой содержат на себе
хемосорбированные частицы. Зонная схема для такого,
полупроводника (для случая, когда поверхности заря-
жены отрицательно) представлена на рис. 51. Предпо-
ложим сперва, что L^>1 (рис. 51,а). В этом случае
полупроводник в своей внутренней области электрически
Рис. 51.
нейтрален и энергетические зоны внутри него горизон-
тальны, как это изображено на рис. 51, а. Из этого усло-
вия электрической нейтральности определяется положе-
ние уровня Ферми е* внутри кристалла, которое, таким
образом, оказывается нечувствительным к состоянию
поверхности (см. § 7, а). Появление на поверхности
хемосорбированных частиц и происходящее вследствие
этого изменение заряда поверхности не влияет в этом
случае на е*.
Перейдем теперь к тонкой пластинке^ для которой
I (рис. 51,6). В этом случае центр кристалла уже
не является электрически нейтральным и зоны в нем
при той же плотности поверхностного заряда оказы-
ваются менее искривленными, чем в предыдущем случае*
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ
149
Уровень Ферми как внутри кристалла, так и на его
поверхности оказывается при этом сдвинутым по
сравнению с предыдущим случаем. Можно показать, что
по мере дальнейшего утоньшения пластинки разность
потенциалов между поверхностью и центром кристалла
уменьшается и зоны постепенно спрямляются.
В случае достаточно тонкой пластинки, когда L<^1
(рис. 51,в), зоны можно считать практически полностью
выпрямленными и весь объем полупроводника равно-
мерно заряженным. Мы ограничимся здесь рассмотре-
нием этого предельного случая._ В этом случае можно
считать, что е* =е* =е+ или е“ =е” = б". Положение
уровня Ферми (е+ или б“) в этом случае может быть
легко определено из условия электрической нейтраль-
ности всего кристалла в целом. Это условие имеет вид
о + q (р — п) А = О,
(74)
где о, как и прежде, — плотность поверхностного заряда,
q— абсолютная величина заряда электрона, п и р —
концентрации соответственно электронов и дырок на
всех уровнях внутри кристалла (имеются в виду энерге-
тические зоны и локальные уровни).
Будем предполагать, что распределение электронов
и дырок в зоне проводимости и в валентной зоне соот-
ветственно, а также на всех локальных уровнях внутри
кристалла — максвелловское. Кроме того, будем считать
для простоты, что весь поверхностный заряд создается
Хемосорбированными частицами, т. е. что «чистая» по-
верхность полупроводника электрически нейтральна. Мы
пренебрегаем тем самым структурными дефектами по-
верхности, которые всегда присутствуют на реальной
поверхности в той или иной концентрации и являются
дополнительными ловушками для электронов и дырок.
При сделанных предположениях мы можем воспользо-
ваться для о выражением (31) и считать:
п = Ае kT ,
р = Ве kT.
(75)
150 § 10. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АКТИВНОСТЬ
где А и В — коэффициенты, зависящие от природы кри-
сталла, причем, как это следует из (74), при а = 0
(76)
где во — положение уровня Ферми в случае «чистой»
поверхности.
Подставляя (31) и (75) в (74), мы получаем на
основании (76):
где принято обозначение
w ++v
— 1 е kT
bsV АВ
Смысл остальных обозначений ясен из. рис. 51, в. Мы
видим на основании (77), что по мере уменьшения L
(при Р = const) уровень Ферми приближается к уровню,
изображенному на рис. 51, в пунктирной линией СС
(снижаясь, если еj > и+, или поднимаясь, если е* < и+),
и, следовательно, удельная адсорбционная способность
поверхности, как это видно из (28), (29) и (24), по мере
уменьшения размеров кристалла -должна монотонно
уменьшаться. Вместе с тем должна изменяться удельная
каталитическая активность поверхности.
Этот результат, полученный для случая
качественно сохраняется и в случае L^l (см. [130]).
Возможно, что именно этот механизм ответстве-
нен за неоднократно отмечавшееся в литературе
изменение удельной каталитической активности и ад-
сорбционной способности полупроводников при увели-
чении степени их дисперсности (см., например, [131]).
Очевидно, эффект должен наступать тем раньше (т. е.
РОЛЬ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ ПОВЕРХНОСТИ
151
тем при меньшей степени дисперсности), чем больше
длина экранирования I в полупроводнике. Его можно
ожидать при 106 смг\ т. е. когда площадь поверх-
ности достигает десятков квадратных метров на грамм.
§ 11. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ
ПОВЕРХНОСТИ
а) Роль структурных дефектов поверхности
Реальная поверхность полупроводника отличается от
идеальной плоской поверхности наличием различного
рода дефектов, нарушающих строго периодическую
структуру поверхности. Реальная поверхность в отно-
шении адсорбционных и каталитических свойств обла-
дает рядом особенностей [132].
Среди дефектов, присутствующих на всякой реаль-
ной поверхности, следует различать макроскопические
и микроскопические дефекты. Макроскопический де-
фект — это нарушение периодической структуры, охва-
тывающее область, значительно превышающую по своим
размерам постоянную решетки. Сюда относятся трещины
на поверхности кристалла, поры, различные макроско-
пические включения. Мы сейчас не будем рассматривать
дефекты такого рода. Микроскопический дефект — это
нарушение, размеры которого того же порядка, что и
отдельная кристаллографическая ячейка. К микроско-
пическим дефектам относятся пустые узлы в поверхност-
ном слое решетки, чужеродные или собственные атомы
решетки, посаженные на поверхность, различные группы,
образованные из таких атомов («ансамбли») и пр. Мы
ограничимся сейчас рассмотрением дефектов именно
этого рода. Хемосорбированные частицы, также могут
рассматриваться как микродефекты, представляя собой
локальные нарушения в строго периодической структуре
поверхности. Заметим, что каждый микродефект вызы-
вает вблизи себя некоторую деформацию решетки. Под
дефектом, строго говоря, следует понимать всю ту
область, внутри которой решетка деформирована.
152 § 11. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Микродефекты поверхности, независимо от их кон-
кретной природы, имеют ряд общих свойств:
1. Они обладают некоторой подвижностью, возра-
стающей с температурой (т. е. требующей той или иной
энергии активации). Это свойство дефектов есть след-
ствие периодичности структуры решетки. Действительно,
при перемещении дефекта по поверхности в любом на-
правлении энергия системы изменяется периодически,
минимумы энергии чередуются с максимумами. Переме-
щение дефекта связано, таким образом, с преодолением
энергетических барьеров, высота которых определяется
природой дефекта, структурой решетки и направлением
движения дефекта. Перемещение дефекта требует, таким
образом, некоторой энергии активации, вообще говоря,
различной для различных кристаллографических напра-
влений. Дефекты можно считать фиксированными на по-
верхности лишь при не слишком высоких температурах.
2. Другое общее свойство микродефектов — наличие
взаимодействия между ними, проявляющегося при их
сближении. Действительно, энергия системы зависит,
вообще говоря, от взаимного расположения дефектов,
что и является свидетельством взаимодействия между
ними. Дефекты могут притягиваться или отталкиваться
друг от друга. Так, например, в ионной решетке, по-
строенной из ионов М+ и R~, пустые металлические узлы
отталкиваются друг от друга, но притягиваются к пу-
стым металлоидным узлам или к междоузельным метал-
лическим ионам.
3. Встречаясь, дефекты способны вступать в соеди-
нения друг с другом, образуя те или иные группы
(«ансамбли»), которые следует трактовать как новые де-
фекты, обладающие, вообще говоря, иными свойствами.
Так, например, металлоидный и металлический пустые
узлы в решетке MR, соединенные вместе, представляют
собой образование иной природы, обладающее иными
свойствами, чем его компоненты, рассматриваемые
раздельно. «Реакции» между дефектами, как и обыч-
ные реакции, могут быть экзотермическими или эндо-
термическими, могут протекать с активацией или без
активации, в зависимости от природы реагирующих
дефектов.
РОЛЬ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ ПОВЕРХНОСТИ
153
4. Дефекты каждого данного сорта, участвуя в «ре-
акциях» с другими дефектами, могут тем самым рож-
даться и исчезать. В условиях равновесия им может
быть приписана некоторая средняя продолжительность
жизни. Кроме того, они могут поглощаться и порож-
даться самой решеткой. Примером такого процесса
является диссоциация атомов (или ионов) решетки из
узлов в междоузлия, в результате чего возникают де-
фекты двух сортов (междоузельные атомы или ионы и
пустые узлы), и, обратно, рекомбинация междоузельных
атомов (или ионов) с пустыми узлами, в результате
чего дефекты исчезают, как бы «поглощая» друг друга.
5. Важным свойством дефектов является то, что они,
как правило, служат центрами прилипания для свобод
ных электронов и дырок, т. е. обладают свойством лока-
лизовать около себя свободные валентности поверхности.
Так, например, пустой металлоидный узел в решетке
MR служит ловушкой для свободного электрона, в то
время как междоузельный металлический атом является
ловушкой для свободной дырки. Таким образом, де-
фекты, участвуя в «реакциях» друг с другом, вступают
также в «реакции» с электронами и дырками решетки,
т. е. в реакции, представляющие собой ионизацию и ней-
трализацию дефектов.
Обратимся теперь к той роли, которую могут играть
дефекты поверхности в адсорбционных и каталитических
процессах. Влияние дефектов, присутствующих на по-
верхности, на ее адсорбционные и каталитические свой-
ства может осуществляться двумя путями:
во-первых, через уровень Ферми, положение кото-
рого, как мы видели (см. § 9, а), зависит от природы и
концентрации дефектов и от положения которого в свою
очередь (см. § 5, б, § 6, б, в) зависят адсорбционная
способность и каталитическая активность поверхности
(первый механизм);
во-вторых, через непосредственное участие дефектов
в самом адсорбционном и каталитическом акте, по-
скольку дефекты могут выступать в роли адсорбционных
центров при хемосорбции (второй механизм).
Первый из этих механизмов нами уже рассматри-
вался (см. § 7, а, б, § 9, а). Он имеет некоторые
154 § 11. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
специфические последствия в том случае, когда дефекты
распределены на поверхности неравномерно. Остано-
вимся на этом случае.
Представим себе для простоты, что мы имеем дело
с дефектами только одного определенного сорта. Пред-
положим, что на поверхности имеются участки с повы-
шенной и пониженной концентрацией таких дефектов.
Тогда положение уровня Ферми (относительно энерге-
тических зон) на различных участках будет различным.
Это означает, что энергетические зоны окажутся искри-
вленными, например, так, как это изображено на рис. 52.
Рис. 52.
На этом рисунке ось у направлена параллельно поверх-
ности (которая предполагается плоской); уровни А и D
представляют собой акцепторные и донорные уровни хе-
мосорбированных частиц данного определенного сорта;
локальные уровни дефектов на этом рисунке не изобра-
жены.
Предположим, что на участке I (рис. 52) уровень СС
лежит значительно ниже уровня Ферми FF, на участке
II— значительно выше его, а на участке III—близок
к нему. В этом случае (см. § 5, б и рис. 23) на участке
I практически все частицы связаны с поверхностью
и-связью, а на участке // —р-связыо, в то время как ча-
стицы, хемосорбированные на участке III, находятся
почти все в состоянии «слабой» связи с поверхностью.
Если, например, речь идет о молекулах СОг, то на этих
трех участках поверхности осуществляются три различ-
СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЁКТЫ КАК АДСОРБЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ 155
ные формы хемосорбции молекул СО2, изображенные на
рис. 15, в, б, а соответственно.
Мы имеем, таким образом, участки поверхности, на
которых одни и те же хемосорбированные частицы обла-
дают различными свойствами. Представление о таких
участках, которые можно назвать «акцепторными» и «до,-
норными» (участки I и II на рис. 52 соответственно),
было выдвинуто С. 3. Рогинским [133, 134]. Эти участки
характеризуются, очевидно, различной каталитической
активностью: мы имеем участки с повышенной и пони-
женной активностью («активные» и «неактивные» уча-
стки поверхности). Поверхность такого типа предста-
вляет собой, как мы видим, поверхность, неоднородную
по своим свойствам. Эта неоднородность обусловлена
в данном случае единственной причиной: неравномерным
распределением дефектов, которые сами по себе не уча-
ствуют в каталитическом процессе.
Заметим, однако, что по мере адсорбции эта неодно-
родность в известной мере сглаживается. Действительно,
появление акцепторных форм связи на «акцепторном»
участке (участок I на рис. 52) приводит к снижению
уровня Ферми, а донорных форм на «донорном» участке
{участок II на рис. 52), наоборот, к его повышению,
в результате чего энергетические зоны до некоторой
степени спрямляются. Неоднородность в известной мере
сглаживается и при повышении температуры вследствие
возникающей миграции дефектов и уравнивания их кон-
центраций.
б) Структурные дефекты поверхности
как адсорбционные центры
Обратимся теперь к механизму влияния дефектов на
адсорбционные и каталитические свойства поверхности,
обусловленному их участием в адсорбционном процессе
в роли адсорбционных центров. Задача о хемосорбции
на дефекте квантовомеханически была рассмотрена
В. Л. Бонч-Бруевичем [135]; с позиций Randschichttheorie
она рассматривалась Хауффе [136]; недавно она под-
робно была исследована также Ш. М. Коганом и
В. Б. Сандомирским [132].
156 §11. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Для выяснения некоторых особенностей адсорбции
на дефектах рассмотрим в качестве примера адсорбцию
ai C-DL 6) ODpL-eL
6) CDL • г) CDpL-eL
Рис. 53.
одновалентного электро-
положительного атома С
на F-центре в решетке
MR, построенной из ионов
М+ и R-. Такой F-центр,
представляющий собой
пустой металлоидный
узел с локализованным
около него электроном,
изображен на рис. 53, а.
Мы будем обозначать его
символом DL. С химиче-
ской точки зрения он пред-
ставляет собой локализо-
ванную свободную ва-
лентность, способную
принимать на себя по-
стороннюю частицу. На
рис. 53, б изображен тот
же F-центр, от которого,
однако, оторван принад-
лежащий ему электрон. Такой ионизованный F-центр
будем обозначать символом DpL. На рис. 53, в и 53, г
изображены две формы
хемосорбции для атома С;
рис. 53, в соответствует
«прочной» акцепторной
(двухэлектронной) связи,
рис. 53, г — «слабой» (одно-
электронной) связи. Эти две
формы будем обозначать со-
ответственно через CDL и
И/
CDpL. В первом случае рис
(рис. 53, в) мы имеем дело
с адсорбцией на F-центре, во втором случае
(рис. 53, г) — с адсорбцией на ионизованном F-центре.
На рис. 54, на котором представлена энергетическая зон-
ная схема для поверхности кристалла (ось у параллельна
поверхности), F-центры (рис. 53,а) изображены донор-
СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ КАК АДСОРБЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ 157
ними локальными уровнями D, а F-центры с хемосорби-
рованными на них атомами С (рис. 53, в) —донорными
локальными уровнями CD.
Заметим, что при адсорбции на F-центре (в противо-
положность тому, что имеет место на идеальной поверх-
ности) «прочная» форма хемосорбции является электри-
чески нейтральной, а «слабая» форма, наоборот, заря-
женной. Действительно, хемосорбированная частица
в данном случае привязана к пустому металлоидному
узлу, который эквивалентен точечному положительному
заряду, равному по абсолютной величине заряду элек-
трона. В случае «прочной» связи заряд этого пустого
узла скомпенсирован зарядом электрона, привлеченного
к участию в связи; в случае «слабой» связи этот заряд
остается нескомпенсированным.
Заметим, кроме того, что в данном случае «прочная»
и «слабая» связи прочнее тех же типов связи на идеаль-
ной поверхности. Действительно, эти связи в данном
случае осуществляются в поле пустого металлоидного
узла (т. е. в поле положительного заряда), что, как
можно показать, вызывает упрочнение связи. При этом
«слабая» и «прочная» связи упрочняются не в одинако-
вой степени, так что, вообще говоря, «слабая» (одно-
электронная) связь может оказаться в данном случае
прочнее «прочной» (двухэлектронной) связи.
Структурные формы, представленные на рис. 53, а,
б, в, г, способны переходить друг в друга, что может
быть записано так (стрелка, направленная вправо, со-
ответствует экзотермическому направлению реакции;
справа выписаны теплоты реакции):
1) C+DL^=±CDL
2) C + D^L^±CDpL q\
3) D^L + ^L Z=± DL <u-,
4) CD^L + eL CDL
(78)
Реакции 3 и 4 представляют собой электронные пере-
ходы, изображенные на рис. 54 стрелками 3 и 4.
Из (78) мы имеем:
12 Зак. 1234. Ф. Ф. Волькенштейн
158 §11. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
откуда следует, что (см. рис. 54)
если q- > 7°, то v^.D > v~,
если q~ < q°, то
(79а)
(796)
По мере адсорбции уровни D на рис. 54 исчезают и
вместо них появляются в том же количестве уровни CD,
что приводит к сдвигу уровня Ферми; в случае (796) он
сдвигается вверх, т. е. атомы С ведут себя, как доноры;
в случае (79а) он, наоборот, сдвигается вниз, т. е. атомы
С действуют, как акцепторы, хотя и изображаются на
рис. 54 донорными локальными уровнями.
Если уровни D и CD на рис. 54 расположены доста-
точно глубоко под зоной проводимости (т. е. ^и ^^до-
статочно велики), как это имеет место, например, в слу-
чае щелочно-галоидных кристаллов, то переходы 3 и 4
можно считать исключенными (при отсутствии каких-
либо дополнительных ионизирующих агентов, помимо
температуры), и в этом случае адсорбция на нейтраль-
ных Е-центрах и адсорбция на ионизованных Е-центрах
будут протекать независимо друг от друга. В этом слу-
чае адсорбционная способность (при малых давлениях)
«окрашенного» кристалла (т. е. содержащего нейтраль-
ные Е-центры) будет в
q--qQ VCD~VD
е kT = е kT
раз больше, чем у «неокрашенного» (т. е. содержащего
то же количество, но ионизованных Е-центров).
Этот эффект наблюдали Бауер и Штауде [137], иссле-
довавшие адсорбцию хинона на кристаллах AgBr:
у «неокрашенных» кристаллов адсорбционная способ-
ность была практически равна нулю, но после пред-
варительного «окрашивания» кристалла она возрастала
до заметной величины. Авторы, несомненно, имели дело
с адсорбцией на Е-центрах.
Е-центры могут выступать в роли адсорбционных
центров не только на щелочно-галоидных, но и на любых
других кристаллах. Например, на кристалле ZnO, кото-
рый в первом приближении можно представлять себе
построенным из ионов Zn++ и О-", Е-центром является
пустой кислородный узел с локализованными около него
СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ КАК АДСОРБЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ 159
O"Zn+O"Zn4O"Zn*O“'
Zn "O~~Zn"O~~Zn "СГ^п"
Рис. 55.
двумя (а не одним!) электронами, как это изображено
на рис. 55. С химической точки зрения такой центр пред-
ставляет собой две локализованные рядом свободные
одноименные валентности, которые (и это надо подчерк-
нуть) на идеальной поверхности благодаря действую-
щему между ними кулоновскому отталкиванию не могут
встретиться. Вследствие этого свой-
ства такой F-центр может играть
специфическую роль в катализе,
выступая в роли активного центра
для ряда реакций.
Помимо F-центров, адсорбцион-
ными центрами могут служить, ко-
нечно, и другие структурные де-
фекты поверхности. В частности, по
отношению к молекулам данного
газа эту роль могут выполнять частицы другого газа,
хемосорбированные на поверхности.
Например, хемосорбированные атомы О могут слу-
жить центрами адсорбции для молекул СО. Эта модель
была использована нами в качестве одной из возможных
при рассмотрении реакции окисления СО (см. § 6, в).
В этом случае каждый акт адсорбции сопровождается
исчезновением одного акцепторного уровня OL и возник-
новением взамен него одного акцепторного уровня CO2L.
Если уровни CO2L лежат выше уровней OL, то при ад-
сорбции молекул СО уровень Ферми на поверхности бу-
дет сдвигаться вверх, т. е. поверхность будет заря-
жаться положительно, иначе говоря, молекулы СО будут
вести себя, как доноры, хотя никаких донорных уровней
на поверхности при этом не возникает.
Заметим, что если согласно § 6, в центрами адсорб-
ции для молекул СО являются хемосорбированные
атомы О, находящиеся в ионо-радикальном состоянии
(т. е. в состоянии «прочной» акцепторной связи с по-
верхностью), то для скорости адсорбции СО (в начале
процесса адсорбции, когда десорбцией молекул СО и
СО2 можно
с (38):
пренебречь) мы будем иметь в соответствии
__22 —__22i — а Р N~
dt dt Лх/со^о
(80)
12*
160 § И. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
где No, А^с0, 7VCOa —поверхностные концентрации цент-
ров адсорбции, молекул СО и СО2 соответственно.
Очевидно,
Nco=Ncoa, ’^=->10^0’ (81)
где No — поверхностная концентрация хемосорбирован-
ных атомов кислорода, а Цд имеет вид (40). Согласно
(40), (81) и (80) при е~—v~~^>kT будем иметь:
е~-Vq
Рсо. (82)
Мы получаем в этом случае для молекул СО типичную
активированную адсорбцию, причем уровень Ферми
(отсчитываемый от дна зоны проводимости) входит
в качестве слагаемого (со знаком плюс) в энергию
активации адсорбции.
Дефекты поверхности, будучи центрами адсорбции
и являясь центрами локализации для свободных валент-
ностей поверхности, могут выступать, как мы видим,
в роли активных центров при катализе. В этой же роли
могут выступать «ансамбли», построенные из таких де-
фектов. Их можно трактовать как группы локализован-
ных разомкнутых валентностей.
Заметим в заключение, что представление о дефектах
поверхности и об «ансамблях», из них построенных, как
об активных центрах в катализе было развито в ряде ра-
бот Н. И. Кобозева и его сотрудников (см., например
[138, 139]). В этих работах, однако, такие «ансамбли»
рассматривались (и это характерно для данных работ)
как некие образования, независимые от решетки. В дей-
ствительности же, как мы видели, отдельные дефекты на
поверхности и их «ансамбли» представляют собой единое
целое с кристаллической решеткой и их свойства в зна-
чительной степени определяются состоянием решетки
в целом. Рассматривая «ансамбли» в отрыве от решетки
(приписывая решетке роль инертной подкладки), мы те-
ряем всю специфику гетерогенного случая и возвраща-
емся, по существу, к гомогенному процессу, перенесен-
ному лишь из трехмерного в двумерное пространство.
ТЕПЛОВОЙ И БИОГРАФИЧЕСКИЙ «БЕСПОРЯДОК» НА ПОВЕРХНОСТИ 161
в) Тепловой и биографический «беспорядок»
на поверхности
При установившемся равновесии поверхность харак-
теризуется определенным содержанием дефектов каж-
дого данного сорта. Равновесная концентрация дефек-
тов зависит от температуры и от биографии образца.
О. М. Полторак [140, 141] показал, что у реальных кри-
сталлов с неравновесными формами огранения эта кон-
центрация может быть значительной и соответствовать
по порядку величины концентрации активных центров,
определенной по каталитическим данным.
Общее число дефектов на единице поверхности ха-
рактеризует собой то, что можно назвать «беспорядком»
на поверхности кристалла. В общем «беспорядке» сле-
дует различать две части: биографическую долю бес-
порядка, сохраняющуюся при абсолютном нуле темпе-
ратуры и зависящую от способа приготовления образ-
ца и всей предшествующей его истории, и тепловую
долю «беспорядка», возрастающую с температурой
и накладывающуюся на биографический «беспо-
рядок».
Если дефекты данного сорта участвуют в адсорб-
ционном процессе в роли адсорбционных центров, то
учет теплового «беспорядка» приводит, как это
было показано [4], к существенному изменению адсорб-
ционных закономерностей. Чтобы выяснить эту роль
теплового «беспорядка», мы рассмотрим следующий
пример.
Представим себе, что поверхность содержит два
сорта дефектов, которые мы обозначим символами AL
и BL, причем адсорбционными центрами для данных мо-
лекул (которые мы обозначим через С) служат лишь
дефекты AL. Предположим, что эти дефекты участвуют
в следующих реакциях:
C4-AL 7=± CAL <?с,
BL + AL^BAL qk,
из которых первая представляет собой реакцию адсорб-
162 §11. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
ции и десорбции, а вторая — реакцию блокировки
и деблокировки адсорбционного центра AL (экзотермиче-
скому направлению реакции соответствует направление
стрелки слева направо; справа указаны теплоты соответ-
ствующих реакций). Обозначая через Na, Nb, Nca,
Nba концентрации соответствующих дефектов (где Na,
очевидно, есть концентрация адсорбционных центров,
Nca— концентрация занятых центров, т. е., иначе го-
воря, хемосорбированных частиц, a Nba —концентрация
заблокированных центров), мы будем иметь (в условиях
равновесия):
_fc
Аа = «Аса, где а = е kT , (83а)
_^А
NANti = $NBA, где p = (836)
причем
Лг« + А'в* + ^л = Ла, >
Л'в + Л'„=Л^. j <84>
где NX и N*B — заданные константы (мы будем счи-
тать N*a>
Если общий «беспорядок» при температуре Т харак-
теризовать концентрацией N = NA + NCA, т. е. концен-
трацией незаблокированных адсорбционных центров, то
N* = N*k—Ng будет представлять собой биографиче-
скою, N — N* — тепловую долю «беспорядка», a N А —
максимальный «беспорядок», осуществимый на данной
поверхности (соответствующий Т = оо).
Из уравнения (836) на основании (84) получаем:
Аа = у { А* - Аса - ₽ +/(/V* - Аса + №+4А* р }. (85)
Это уравнение дает нам закон убывания числа сво-
бодных адсорбционных центров по мере заполнения
поверхности, Зависимость N от NCA согласно (85)
ТЕПЛОВОЙ И БИОГРАФИЧЕСКИЙ «БЕСПОРЯДОК» НА ПОВЕРХНОСТИ 163
(при Т = const) схематически изображена на рис. 56
жирной кривой. Мы видим, что общее число незаблоки-
рованных адсорбционных центров N — Nа + N са в про-
цессе адсорбции (т. е. по мере роста Мса) не остается
постоянным, а возрастает. Сам процесс адсорбции при-
водит к возникновению на поверхности новых адсорб-
ционных центров.
Подставляя (85) в (83а), а затем решая уравнение
(83а) относительно Мса, мы получаем уравнение изо-
термьи. Легко убедиться, что получается существенно не-
лангмюровская изотерма, которая, однако, при N*b = О
(т. е. при пренебрежении
тепловой долей «беспоряд-
ка») превращается в обыч-
ную изотерму Лангмюра.
Таким образом, поверхность,
содержа на себе адсорбци-
онные центры только одного
определенного сорта (ха-
рактеризующиеся одной и
той же теплотой адсорбции
qc) и являясь, следователь-
но, однородной поверхностью
(в обычном смысле этого
слова), ведет себя, тем не
менее, как неоднородная.
Эта эффективная неодно-
родность, выражающаяся ib нарушении лангмюровских
закономерностей, есть результат переменной концентра-
ции адсорбционных центров, меняющейся в самом про-
цессе адсорбции, т. е. в конечном счете, результат учета
теплового «беспорядка».
Если весь «беспорядок» имеет тепловое происхожде-
ние (т. е. М* = 0) и если максимальный осуществляе-
мый для данной поверхности беспорядок N*k достаточно
велик (если А^^>₽), то уравнение (85) при малых за-
полнениях (при TVCA<C^A) дает:
________qA
e~2kT. , (86)
164 § Н. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
В то же время для скорости адсорбции в этой области
заполнений мы имеем:
<^са Л7
(87)
Мы получаем, подставляя (86) в (87), кинетику, типич-
ную для активированной адсорбции (с энергией акти-
вации -g- 9а), хотя активационный барьер перед поверх-
ностью в нашем случае может отсутствовать. Это есть
результат возрастания числа адсорбционных центров
с температурой. Если в обычных теориях активирован-
ной адсорбции (в которых используется представление
об активационном барьере около поверхности кри-
сталла) считают, что число газовых частиц, падающих
на поверхность, растет с температурой, а число адсорб-
ционных центров, принимающих эти частицы, остается
неизменным, то в нашем случае оказывается, что число
принимающих центров возрастает с температурой, в то
время как число падающих частиц практически может
оставаться постоянным (см. §2,6).
Адсорбция в данном случае требует предваритель-
ного возбуждения самого адсорбента, причем степень
этого возбуждения в результате адсорбции понижается.
Если при этом 9а > т. е. энергия, затрачиваемая на
создание адсорбционного центра, больше, чем энергия,
выделяющаяся при адсорбции на этом центре (что, во-
обще говоря, возможно), то мы будем иметь дело
с эндотермической адсорбцией (хотя каждый акт
адсорбции сам по себе будет оставаться экзотермиче-
ским). На возможность эндотермической адсорбции
указывал де-Бур [142].
В рамках представлений об активационном барьере
(рис. 57, W — энергия системы, г—расстояние между
адсорбируемой частицей и поверхностью) эндотермич-
ность адсорбции означает, что высота активационного
барьера Е на адсорбционной кривой больше глубины
адсорбционной ямы q\ рис. 57, а относится к случаю
обычной экзотермической адсорбции (q > Е); рис. 57, б—
К эндотермической адсорбции (q<E). Мы видим, что
ТЕПЛОВОЙ И БИОГРАФИЧЕСКИЙ «БЕСПОРЯДОК» НА ПОВЕРХНОСТИ 165
учет теплового «беспорядка» (адсорбция на центрах,
имеющих тепловое происхождение) может быть причи-
ной возникновения эндотермической адсорбции.
Заметим в заключение, что возрастание числа ад-
сорбционных центров с температурой может происходить
и на идеальной поверхности, если в качестве таких
центров рассматривать свободные электроны или дырки
(свободные валентности) полупроводника. Мы видели
(см. §§ 3, 4), что действитель-
но их можно считать высту-
пающими в этой роли, если
пренебречь «слабой» связью
при хемосорбции и ограничить-
ся одним типом «прочной» свя-
зи (акцепторной или донор-
ной). При этих пренебреже-
ниях, которые возвращают нас
в рамки Randschichttheorie,
частица удерживается на по-
верхности до тех пор, пока она
заряжена (связана с электро-
ном или дыркой кристалличе-
ской решетки), и десорбируется
при акте нейтрализации. Пред-
ставление об электронах и
дырках полупроводника как о центрах адсорбции было
рассмотрено в [5], а также содержится в неявном виде
во всех работах Randschichttheorie (см., например,
[28—32]). В этом случае для скорости адсорбции мы
будем иметь:
(88а)
или
dN
dt
2
ТА3»
(886)
dN |
где N — поверхностная концентрация хемосорбирован-
ных частиц, а и0 и р0 — объемные концентрации элек-
тронов в зоне проводимости и соответственно дырок
в валентной зоне в плоскости к = 0, которая служит
166 §11. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
адсорбирующей поверхностью (см. рис. 35). Здесь со-
гласно (53)
пэ - Ле ,
(89)
р.=Ве k? . ]
Мы видим, подставляя (89) в (88а, б), что энергия ак-
тивации адсорбции оказывается зависящей в этом слу-
чае (и это характерно) от положения уровня Ферми на
поверхности кристалла, увеличиваясь (в случае (88а))
или, наоборот, уменьшаясь (в случае (886)) по мере
снижения уровня Ферми.
г) Понятия «неоднородной поверхности»
и «взаимодействия» в теориях адсорбции
Как известно, экспериментально наблюдаемые за-
кономерности адсорбции часто отклоняются от тех, ко-
торые предсказываются классическей теорией адсорбции
Лангмюра. Эти отклонения, имеющие место как в кине-
тике адсорбции, так и при адсорбционном равновесии
(нелангмюровские изотермы, зависимость дифференци-
альной теплоты адсорбции от заполнения), свидетель-
ствуют о нарушении того или иного (или тех или иных)
из исходных предположений, на которых строится тео-
рия Лангмюра.
Отметим два хорошо известных и характерных для
теории Лангмюра предположения.
I. Предполагается, что поверхность энергетически
однородна, т. е. содержит адсорбционные центрьи лишь
одного определенного сорта, характеризующиеся опре-
деленной (одной и той же для всех центров) теплотой
адсорбции q, т. е. одной и той же (по отношению к мо-
лекулам данного сорта) энергией связи.
II. Предполагается, что адсорбированные молекулы
не взаимодействуют друг с другом, т. е. прочность связи
данной молекулы с данным центром определяется лишь
природой молекулы и природой центра (согласно пер-
вому предположению все адсорбционные центры --
ПОНЯТИЯ «НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ» И «ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ» 167
одной природы), но не зависит от наличия или отсут-
ствия молекул на соседних центрах.
Кроме этих двух обязательных предположений, в тео-
рии Лангмюра делаются еще два предположения, кото-
рые если и не формулируются явно, то всегда подразу-
меваются.
III. Предполагается, что число адсорбционных цен-
тров на поверхности является постоянной заданной ве-
личиной, характерной для данной поверхности и обусло-
вленной ее биографией. Общее число центров не ме-
няется с температурой и не зависит от степени запол-
нения поверхности (т. е. от того, какая доля всех
центров занята адсорбированными молекулами).
IV. Предполагается, что каждый данный адсорб-
ционный центр может связываться с каждой данной мо-
лекулой лишь одним определенным образом, так что
энергия связи является однозначной характеристикой
данного центра по отношению к данной молекуле. За
время жизни молекулы в адсорбированном состоянии
(на данном адсорбционном центре) характер и проч-
ность ее связи с адсорбционным центром не меняются.
Отклонения экспериментальных закономерностей от
лангмюровских требуют пересмотра исходных положе-
ний теории Лангмюра. При этом обычно идут по одному
из следующих двух путей:
а) снимается первое из перечисленных выше предпо-
ложений теории Лангмюра при сохранении всех осталь-
ных: вводится представление о неоднородной поверх-
ности, т. е. поверхности, содержащей адсорбционные
центры различных сортов, характеризующихся различ-
ными значениями теплоты адсорбции;
б) снимается второе из исходных предположений
теории Лангмюра при сохранении опять-таки всех
остальных: вводится представление о наличии взаимо-
действия между адсорбированными молекулами.
Концепция неоднородной поверхности, так же как и
концепция взаимодействия, являются гибкими орудиями
в руках теоретика, позволяющими объяснить многие экс-
периментальные факты, не укладывающиеся в рамки
элементарной теории Лангмюра. Остановимся на ка-
ждой из этих, двух концепций.
168 § 11. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ ИА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
а) Предположим, что мы имеем неоднородную по-
верхность, т. е. поверхность, содержащую адсорбцион-
ные центры различных сортов, характеризующиеся раз-
личными теплотами адсорбции (по отношению к моле-
кулам заданного сорта). Пусть qt—теплота адсорбции
для центров /-го сорта, щ — число таких центров (на
единице поверхности), а
n = Snz
I
— общее число всех адсорбционных центров. Предполо-
жим, далее, что центры каждого данного сорта частично
заняты адсорбированными молекулами (одного и того
же сорта). Пусть М— число молекул, адсорбированных
на центрах Z-го сорта (Л^<А), а
I
— общее число всех адсорбированных молекул (на еди-
нице поверхности). Мы будем иметь:
<«>
I I
Принимая обозначения е = -~, = pz = — ,
мы можем (90) переписать так:
е = 2Ж (91)
i
Здесь 9 — общая степень заполнения поверхности, 6Z—
степень заполнения центров /-го сорта, pz = p(^z) —их
относительное содержание на поверхности.
Теория адсорбции на неоднородных поверхностях
исходит из предположения, что 6Z в (91) вычисляется
(для каждого /) из теории Лангмюра. Таким образом,
адсорбция на неоднородной поверхности определяется
как результат суммирования по отдельным участкам
однородной поверхности, для каждого из которых (и это
существенно!) предполагается справедливой теория
Лангмюра. Функция р = р(#) в (91), называемая функ-
цией распределения (функцией распределения по тепло-
там адсорбции), характеризует неоднородность поверх-
ПОНЯТИЯ «НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ» И «ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ» 169
ности и рассматривается как «паспорт» поверхности. По
заданной функции распределения р(?) может быть опре-
делена согласно (91) изотерма адсорбции (и другие
адсорбционные характеристики), и наоборот, по экспе-
риментально наблюдаемым адсорбционным закономер-
ностям можно определить функцию распределения р(д).
Теория адсорбции на неоднородных поверхностях,
развитая в основном в работах С. 3. Рогинского и его
сотрудников [143], ставит перед собой и решает именно
эту вторую задачу: функция распределения р(<?) фикси-
руется не из каких-либо физических соображений, а под-
бирается так, чтобы изотерма, вычисленная по формуле
(91), совпадала бы с экспериментально наблюдаемой
изотермой. Физическое происхождение и физический
смысл определяемой таким путем функции распределе-
ния остается скрытым. Заметим, кроме того, что функ-
ция распредения р(^), определяемая таким путем, часто
оказывается различной для одного и того же адсорбента
при различных адсорбтивах, т. е. поверхность меняет
свой «паспорт» при перемене адсорбтива. Следовательно,
функция распределения, таким путем определяемая, не
может рассматриваться как характеристика поверх-
ности адсорбента как такового, являясь характеристи-
кой всей системы (адсорбент + адсорбтив) в целом. Мы
видим, что теория адсорбции на неоднородных поверх-
ностях, давая удобный способ описания поведения не-
однородных поверхностей, в современном своем состоя-
нии остаемся лишенной физического содержания.
Она приобретет физическое содержание лишь с того
момента, когда перед ней будет поставлена задача,
обратная той, которую она ставила перед собой до сих
пор. Задача состоит в раскрытии физического смысла
той или иной функции распределения и в определении
изотермы по заданной фиксируемой физическими услови-
ями функции распределения, а не в определении функции
распределения по заданной экспериментально наблюдае-
мой изотерме.
б) Обратимся теперь к концепции взаимодействия.
Заметим, что одни и те же экспериментальные законо-
мерности могут быть получены часто как в результате
определенного выбора характера неоднородности по-
170 §11. ХЕМОСОРБЦИЯ Й КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
верхности (при игнорировании взаимодействия моле-
кул), так и в результате определенного выбора закона
взаимодействия между молекулами (при игнорировании
неоднородности поверхности). Между характером не-
однородности, с одной стороны, и законом взаимодей-
ствия, с другой стороньи, может быть установлено, та-
ким образом, взаимное соответствие. Часто можно опре-
делить, какому закону взаимодействия эквивалентен
(с точки зрения экспериментальных данных) тот или
иной характер неоднородности и, наоборот, какому
характеру неоднородности эквивалентен тот или иной
закон взаимодействия [6]. Заметим, однако, что фактор
неоднородности и фактор взаимодействия не являются
альтернативными. Отклонения от лангмюровских законо-
мерностей могут быть вызваны одновременным дей-
ствием обоих факторов. Вопрос лишь в том, какой из них
можно считать преобладающим в тех или иных условиях.
Взаимодействие между адсорбированными молеку-
лами в случае физической адсорбции обычно трактуют
как взаимодействие между параллельно ориентирован-
ными диполями. Момент каждого отдельного диполя
определяется не только природой решетки и природой
адсорбированной молекулы, но и взаимодействием дан-
ного диполя со всеми остальными диполями, а в случае
металла и с их электрическими изображениями. Вели-
чина дипольного момента каждой адсорбированной моле-
кульи оказывается зависящей, таким образом, от общего
числа адсорбированных молекул, т. е. от степени запол-
нения поверхности. Такое дипольное взаимодействие и
проистекающие от него особенности в адсорбционных
закономерностях рассматривались рядом авторов. По-
дробные вычисления проведены Робертсом [144].
В случае химической адсорбции в игру вступают три
типа взаимодействий.
Между частицами, находящимися в состоянии «проч-
ной» связи, возникает электростатическое взаимодей-
ствие, которое (при не слишком малых расстояниях ме-
жду частицами) может рассматриваться как кулонов-
ское взаимодействие точечных зарядов. Частицы, нахо-
дящиеся в состоянии n-связи или в состоянии р-связи,
ПОНЯТИЯ «НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ» И «ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ» 171
расталкиваются, как одноименные заряды; если же одна
из них находится в состоянии n-связи, а другая — в со-
стоянии p-связи, то такие две хемосорбированные ча-
стицы притягиваются друг к другу, как два разноимен-
ных заряда (см. § 3, а).
Между частицами, находящимися в состоянии «сла-
бой» связи с поверхностью, осуществляется дипольное
взаимодействие. Заметим, однако, что дипольные мо-
менты», возникающие при хемосорбции, имеют суще-
ственно иное (чисто квантовомеханическое) происхо-
ждение, нежели дипольные моменты при физической ад-
сорбции, и по своей величине могут существенно их пре-
вышать (см. § 3,6, в).
Кроме того, для частиц, находящихся в состоянии
«слабой» связи с поверхностью, при достаточном их
сближении возможен еще третий тип взаимодействия,
на который было указано Я. Я- Коутецким [145]. Для
уяснения природы этого взаимодействия рассмотрим два
изолированных одновалентных (электроположительных)
атома, находящихся на таком расстоянии друг от друга,
что их электронные оболочки можно считать практи-
чески неперекрывающимися (непосредственное обменное
взаимодействие между атомами отсутствует). Пред-
ставим себе теперь, что эти же два атома при сохране-
нии неизменным расстояния между ними переведены
в адсорбированное состояние. Валентный электрон ка-
ждого атома оказывается теперь затянутым в решетку
и размазанным в некоторой области внутри решетки
(см. §’ 3, б, в). Это «размазывание» может быть таково, что
электронное облако одного из атомов может оказаться
перекрывающимся внутри решетки с электронным обла-
ком другого атома, что свидетельствует о возникновении
обменного взаимодействия между атомами. Мы имеем
здесь дело с особым «дальнодействующим» обменным
взаимодействием, осуществляющимся через кристалли-
ческую решетку, которая в данном случае играет роль
среды, расширяющей в большей или меньшей степени
область такого взаимодействия. Взаимодействие этого ги
па может вносить (при достаточно малых расстояниях меж
ду хемосорбированными частицами) известный коррсктв
к дипольному взаимодействию, отмеченному выше,
172 § 11. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Учет неоднородности поверхности, с одной стороны,
и учет взаимодействия между адсорбированными части-
цами, с другой стороны, не являются, как это часто счи-
тают, единственно возможными путями, приводящими
к отклонениям от лангмюровских закономерностей.
Действительно, теория Лангмюра содержит в себе на-
ряду с предположением I (которое снимается в концеп-
ции неоднородной поверхности) и предположением II
(которое снимается в концепции взаимодействия), пред-
положения III и IV, которые так же могут быть под-
вергнуты пересмотру. Могут ли быть предположения
III и IV сохранены или они должны быть сняты — это
зависит от того, какова физическая природа адсорбцион-
ных центров и каковы их свойства.
Снимая предположение III (при сохранении всех
остальных), мы получаем типично нелангмюровские
закономерности. Это было сделано в § 11, в, в котором
рассматривалась адсорбция на центрах, имеющих теп-
ловое происхождение (концентрация которых возрастает
с температурой). Поверхность при этом сохранялась
однородной (адсорбционные центры лишь одного сорта!)
и взаимодействие между адсорбированными частицами
не учитывалось.
Снимая предположение IV (при сохранении прочих),
мы также приходим к нелангмюровским закономерно-
стям. Это было сделано в § 7, г, в котором рассматри-
валась адсорбция на центрах, характер и прочность
связи которых с адсорбированными на них частицами
менялись за время жизни частиц в адсорбированном
состоянии. Мы имеем здесь дело с проявлением особого
рода «взаимодействия» между адсорбированными ча-
стицами, выражающимся в зависимости свойств и ха-
рактера связи каждой отдельной частицы с поверх-
ностью от состояния всей системы (адсорбент + адсор-
бат) в целом. В то же время мы имеем здесь дело с осо-
бого рода «неоднородностью», поскольку в каждый дан-
ный момент для частиц одного и того же сорта осуще-
ствляются три различные формы связи с поверхностью.
Здесь стирается различие между понятиями «неоднород-
ность поверхности» и «взаимодействие», так что оба эти
понятия в известном смысле сливаются, выражая собой
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ
173
в данном случае лишь,две различные стороны одного и
того же механизма [83].
Снятие предположения IV, лежащего (наряду с про-
чими) в основе теории Лангмюра, является, как мы ви-
дели, характерным для электронной теории хемосорб-
ции. Это не означает, конечно, что электронная теория
не признает обычной неоднородности поверхности (ко-
торая является экспериментальным фактом) или обычного
силового взаимодействия между адсорбированными мо-
лекулами. Это свидетельствует лишь о том, что после-
довательное рассмотрение хемосорбированных частиц и
решетки адсорбента как единой квантовомеханической
системы приводит к представлению о некой особого рода
«неоднородности» или к представлению о некоем особого
рода несиловом «взаимодействии», которые проявляются
как в случае однородной (в обычном смысле этого слова)
поверхности, так и при отсутствии обычного силового
взаимодействия между адсорбированными частицами.
Важным следствием этого является то, что в теории ад-
сорбции на неоднородных поверхностях отдельные одно-
родные участки поверхности, по которым производится
суммирование (см. (83)), оказываются, вообще говоря
(за исключением отдельных частных случаев), неланг-
мюровскими.
§ 12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
а) Основные результаты электронной теории
Мы видели на протяжении этой книги, что изложе-
ние теории может вестись на трех различных языках:
1. На языке энергетической зонной схемы, с помощью
которого раскрывается электронный механизм явления.
Рисунки 20, 35, 36, 38, 49—52, 54 служат примером.
2. На языке валентных черточек, полезном для уяс-
нения химических особенностей явления. Иллюстрацией
могут служить рисунки 12—46, 19, 21, 24—30, 32, 34.
3. Наконец, на языке наглядных моделей, примером
которого могут служить рисунки 4—6, 53, 55. Этот язык
удобен для описания геометрической стороны явления.
Энергетический язык является строгим; другие два
описывают соответствующие наглядные валентные и
J3 Зак. 1234. Ф. Ф. Волькенштейн
174
§ 12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
геометрические схемы (как всегда, более или менее
условные и приближенные). Эти схемы, однако, весьма
полезны и в ряде конкретных задач ими удобно поль-
зоваться. При этом каждая задача, как правило, допу-
скает перевод с одного языка на другой.
Сформулируем теперь основное содержание теории
на современном этапе ее развития. Квантовомеханиче-
ское рассмотрение задачи о взаимодействии посторонней
молекулы с решеткой кристалла, проведенное на про-
стейших моделях и обобщенное на более сложные
системы, приводит к ряду результатов. Их можно рас-
сматривать как основные положения теории:
1. Возможны различные формы хемосорбции, отли-
чающиеся характером связи адсорбированной частицы
с решеткой адсорбента и обусловленные способностью
хемосорбированной частицы привлекать к участию
в связи свободные электроны и дырки кристаллической
решетки (см. § 3).
2. Хемосорбированная частица в различных формах
хемосорбции обладает различной реакционной способ-
ностью, поскольку одни из этих форм являются валентно-
насыщенными, а другие — радикальными или ионо-ра-
дикальными формами (см. §’4, б).
3. Различные формы хемосорбции могут переходить
друг в друга, т. е. хемосорбированная частица за время
своей жизни в адсорбированном состоянии может ме-
нять характер своей связи с поверхностью, что вызы-
вается локализацией на ней или делокализацией сво-
бодного электрона или дырки (см. § 5, а).
4. При установившемся электронном равновесии от-
носительное содержание на поверхности различных форм
хемосорбции, а тем самым и реакционная способность
хемосорбированных частиц определяются положением
уровня Ферми на поверхности кристалла (см. § 5,6).
5. Положением уровня Ферми определяется при про-
чих равных условиях адсорбционная способность поверх-
ности по отношению к частицам каждого данного сорта
(см. § 5, б), а также каталитическая активность полупро-
водника по отношению к данной реакции (см. § 6, б, в).
6. Положение уровня Ферми на поверхности кри-
сталла зависит от его положения внутри кристалла
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭЛЕКТРОЙНОЙ ТЕОРИИ
175
(см. § 7, а). Тем самым устанавливается связь между по-
верхностными и объемными свойствами полупроводника.
Из этих основных результатов вытекает целый ряд
следствий, допускающих экспериментальную проверку.
Основные из них следующие:
1. Под влиянием хемосорбции происходит изменение
работы выхода и электропроводности полупроводника
(см. § 7, в)- Это есть следствие заряжения поверхности
при хемосорбции, что в свою очередь является след-
ствием самого факта существования «прочных» форм
хемосорбции.
2. Адсорбционные закономерности на однородной и
притом идеальной поверхности оказываются существенно
нелангмюровскими: как частные случаи получаются изо-
термы Лангмюра, Френдлиха, изотермы логарифмиче-
ского типа и др. (см. § 7, г). Это есть следствие того, что
за время жизни частицы в адсорбированном состоянии
на данном адсорбционном центре может изменяться ха-
рактер ее связи с этим центром.
3. Возникает определенная корреляция между ката-
литической активностью полупроводника и его электро-
проводностью (см. § 8, а). Это есть следствие того, что
обе эти характеристики образца определяются одним и
тем же фактором: положением уровня Ферми. В зави-
симости от характера реакции эта связь может быть
симбатной или антибатной.
4. Введение примесей в объем полупроводника (или
на его поверхность) вызывает изменение его каталити-
ческой активности. Это есть следствие того, что введе-
ние примесей приводит к сдвигу уровня Ферми, что
в свою очередь вызывает ускорение или замедление
реакции. Таким образом, раскрывается механизм и вме-
сте с тем основные закономерности промотирующего и
отравляющего действия примесей, механизм влияния
примесей на селективность катализатора (см. § 9, а).
5. Освещение полупроводника фотоэлектрически ак-
тивным светом вызывает изменение его адсорбционной
способности и каталитической активности (см. § 10, а).
Это является следствием того, что при освещении изме-
няется концентрация электронного и дырочного газа на
поверхности полупроводника, в результате чего измг
13*
176
§ 12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
няется относительное содержание на поверхности раз-
личных форм хемосорбции и реакционная способность
хемосорбированных частиц.
6. Внешнее электрическое поле, приложенное к полу-
проводнику, также вызывает изменение его адсорбцион-
ной способности и каталитической активности (см.
§ 10, в). Это есть результат того же: под действием поля
изменяется концентрация свободных электронов и ды-
рок на поверхности полупроводника.
7. При достаточной дисперсности полупроводника
его адсорбционная способность и каталитическая актив-
ность оказываются чувствительными к степени дисперс-
ности (см. § 10, в). Это есть следствие того, что в случае
достаточно маленьких кристаллов положение уровня
Ферми зависит от размеров кристалла.
8. Переход от идеальной поверхности полупровод-
ника к реальной поверхности вносит свою специфику.
При достаточной плотности поверхностных состояний по-
верхностные свойства полупроводника могут оказаться
не зависящими от его объемных свойств (случай «ква-
зиизолированной» поверхности, см. § 7, б).
9. Различные участки поверхности могут оказаться
обладающими различными адсорбционными и каталити-
ческими свойствами. Это может быть результатом не-
одинакового положения уровня Ферми относительно
энергетических зон на различных участках поверхности,
вызываемого, например, неравномерным распределением
примеси на поверхности полупроводника (см. § 11, а).
10. Структурные дефекты поверхности, будучи цен-
трами локализации для свободных валентностей, могут
выступать в роли центров адсорбции. В этом случае
реальная, но однородная поверхность в отношении ад-
сорбционных свойств может вести себя как неоднород-
ная. Это есть результат учета теплового «беспорядка»
на поверхности кристалла.
Мы сформулировали здесь некоторые основные ре-
зультаты теории и некоторые следствия, из них выте-
кающие. Совокупность этих результатов приводит
к определенному выводу о механизме каталитического
действия полупроводника: кристаллическая решетка
полупроводника, содержа в себе запас электронов и
НЕКОТОРЫЕ НЕРЕШЕННЫЕ ЗАДАЧИ
177
дырок, участвующих в процессе и выполняющих функции
свободных валентностей, выступает при гетерогенном
катализе в роли некоего «полирадикала». Она вводит
в процесс свободные валентности, и в этом состоят ее
функции как катализатора. Она влияет на ход гетеро-
генной реакции в конечном счете по той же причине,
по какой свободные радикалы, вводимые в газовую
фазу, влияют на ход гомогенной реакции.
Это можно рассматривать как основной вывод тео-
рии. Представление о кристаллическом катализаторе,
как об особого рода «полирадикале», стирает истори-
чески сложившееся мнение о существовании принципи-
ального различия между гетерогенным катализом и
гомогенной кинетикой.
б) Некоторые нерешенные задачи
Электронную теорию катализа ни в коей мере не сле-
дует рассматривать в настоящее время как сколько-
нибудь законченную теорию. Это — лишь первые шаги,
которые делает физика по территории, безраздельно
принадлежавшей до сего времени химикам. Электронная
теория в современном своем состоянии — это не более
как схема, требующая дальнейшего развития и детали-
зации.
Перед теорией стоит целый ряд задач, ждущих сво-
его решения. Перечислим некоторые из них.
1. Теория до сих пор не рассматривала связей между
каталитическими свойствами твердых тел и их магнит-
ными свойствами. Здесь, однако, уже накоплен некото-
рый экспериментальный материал, свидетельствующий
о наличии корреляций между этими двумя группами
свойств. Этот материал остается пока теоретически не-
интерпретированным.
2. Теория до сих пор также не занималась связями
между каталитическими и люминесцентными свойствами
полупроводников. Здесь опять-таки существует группа
экспериментальных работ, свидетельствующих о нали-
чии таких связей. Этот вопрос полностью входит в ком-
петенцию электронной теории катализа.
178
§ 12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
3. С позиций электронной теории необходимо рас-
смотреть ряд конкретных реакций, наиболее интересных
в практическом отношении и достаточно изученных экс-
периментально. Выяснение их электронного механизма
раскрыло бы в известной мере пути к управлению ими.
4. Необходимо развитие теории модифицирования
катализаторов и теории селективности их действия.
Первые теоретические работы в этом направлении, сде-
ланные несколько лет назад (на заре развития элек-
тронной теории), в настоящее время представляются не-
сколько наивными и должны расцениваться как пред-
варительная теоретическая разведка в этой области.
Задача состоит в построении достаточно детализиро-
ванной теории действия добавок, которая позволила бы
интерпретировать с единой точки зрения всю совокуп-
ность экспериментально установленных закономерно-
стей. Экспериментаторы дают здесь в руки теоретика
очень богатый и четкий экспериментальный материал.
5. Электронная теория почти не рассматривала роль
геометрического фактора в хемосорбции и катализе
(имеется в виду соответствие между геометрией моле-
кул, участвующих в реакции, и кристаллографической
структурой катализатора). Этот фактор играет важную
(часто контролирующую) роль. Его анализ с позиций
электронной теории привел бы электронную теорию
в соприкосновение с мультиплетной теорией катализа и
вместе с тем, можно надеяться, дал бы мультиплетной
теории физическое обоснование.
6. Необходимо дальнейшее развитие теории реаль-
ных поверхностей. Задача состоит в достаточно всесто-
роннем исследовании той роли, которую играют в хемо-
сорбции и катализе поверхностные состояния неадсорб-
ционного происхождения. Задача состоит также
в исследовании хемосорбции и катализа на структурных
дефектах поверхности и на группах, образованных из
таких дефектов («ансамблях»), и в раскрытии меха-
низма их действия как активных центров. Рассмотрение
этой задачи с позиций электронной теории привело бы
электронную теорию в контакт с теорией ансамблей и,
несомненно, явилось бы новым этапом в развитии тео-
рии ансамблей.
НЕКОТОРЫЕ НЕРЕШЕННЫЕ ЗАДАЧИ
179
7. Электронная теория оперировала до сих пор
в основном с представлением об однородной поверхно-
сти, т. е. оставалась в рамках весьма идеализирован-
ного случая. Развитие теории реальных поверхностей
в рамках электронной теории является шагом на пути
к изучению неоднородной поверхности. Задача состоит
в распространении электронной теории на случай ре-
альных неоднородных поверхностей и в раскрытии фи-
зической природы тех «неоднородностей», с которыми
оперирует современная феноменологическая теория
адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях.
8. Представляет интерес задача о хемосорбционных
и каталитических свойствах тонкого полупроводнико-
вого чехла, покрывающего металлический кристалл.
Процессы, протекающие на поверхности такого чехла,
могут быть описаны в рамках электронной теории в со-
временном одноэлектронном ее аспекте. Однако при-
рода металлической подкладки может «просвечивать»
сквозь этот чехол и сказываться на его свойствах.
В окончательные формулы могут войти некоторые ха-
рактеристики металла (прежде всего, такая его харак-
теристика, как работы выхода), т. е. металл, непосред-
ственно не участвующий в процессе, может в известной
мере управлять процессом. Эта задача имеет практиче-
ский интерес, ибо часто процессы, которые мы считаем
протекающими на металле, в действительности проте-
кают на поверхности такого покрывающего металл по-
лупроводникового чехла.
9. Принципиальный интерес представляет переход
в квантовомеханических задачах хемосорбции от одно-
электронного к многоэлектронному методу рассмотре-
ния. До сих пор электронная теория катализа базиро-
валась на представлениях зонной (т. е. одноэлектронной)
теории твердого тела. Переход к многоэлектронной тео-
рии позволил бы поставить задачу о роли экситонов
в хемосорбции и катализе. Решение этой задачи могло
бы привести к принципиально новым результатам,
ускользающим при одноэлектронном приближении.
10. Наконец, развитие многоэлектронной теории
твердого тела применительно к задачам хемосорбции и
катализа позволило бы распространить теорию на слу-
180
§12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
чай металлов. Металлические катализаторы остаются
до сих пор вне поля зрения электронной теории ката-
лиза. Они попадут в сферу действия теории лишь после
того, как теория выйдет из рамок одноэлектронного
приближения.
Мы перечислили ряд задач (разного сорта), стоящих
перед теорией. Этот список можно, конечно, продолжить.
В настоящее время теория идет впереди экспери-
мента. Теории не хватает фактического эксперименталь-
ного материала, на котором она могла бы базироваться
и из которого могла бы исходить. В то же время ряд
прогнозов, вытекающих из теории, остается эксперимен-
тально не проверенным. В последнее время появляются
экспериментальные работы, в которых теория «подтвер-
ждается» или «опровергается» в отдельных ее частях.
Заметим, однако, что ко многим из этих работ следует
относиться с осторожностью. Часто эти работы, вопреки
мнению их авторов, недостаточно знакомых с предста-
влениями электронной теории, вообще ничего не «под-
тверждают» и ничего не «опровергают». Для развития
электронной теории катализа, находящейся на стыке
двух наук (химии и физики), необходим контакт между
химиками и физиками. От химиков при этом требуется
знакомство с современной теорией полупроводников,
в то время как от физиков — знание фактического экс-
периментального материала по хемосорбции и ката-
лизу. Эти условия являются необходимыми для даль-
нейшего развития данной области.
Отметим некоторые экспериментальные задачи, ре-
шение которых представляет интерес для теории.
1. Было бьи важным непосредственно убедиться
в возникновении на поверхности при хемосорбции по-
верхностных свободных радикалов или ионо-радикалов.
Это могло бы быть сделано методом парамагнитного
резонанса. В то же время было бы интересно найти
пути для экспериментального разделения различных со-
существующих форм хемосорбции (нейтральных и
электрически заряженных форм, с одной стороны, ра-
дикальных и валентно-насыщенных, с другой стороны).
2. Представляло бы интерес исследование связи ра-
боты выхода полупроводника с его каталитической
НЕКОТОРЫЕ НЕРЕШЁННЫЕ ЗАДАЧИ
181
активностью и адсорбционной способностью. Таких экспе-
риментальных работ пока нет. Измерение работы вы-
хода дает непосредственные сведения о положении
уровня Ферми на поверхности кристалла. По измене-
ниям работы выхода и параллельным изменениям ак-
тивности можно однозначно судить аб акцепторном или
донорном механизме реакции. По характеру связи ме-
жду электропроводностью и активностью (этому во-
просу посвящен ряд экспериментальных работ) это не
всегда можно сделать, ибо изменения работы выхода и
изменения электропроводности могут и не быть одно-
значным образом связанными друг с другом.
3. Совершенно недостаточен с точки зрения интере-
сов теории экспериментальный материал по влиянию
примесей на селективность катализатора. Если вопрос
о влиянии примесей на активность (модифицирование)
в настоящее время достаточно хорошо изучен, то вопрос
о влиянии различных факторов на избирательность
действия катализатора до сих пор еще изучен недоста-
точно всесторонне. Здесь расширение эксперименталь-
ной базы необходимо для построения сколько-нибудь
детализированной теории селективности. В то же время
эта задача имеет большое практическое значение.
4. До сих пор недостаточно изучено влияние приме-
сей на адсорбционную способность и хемосорбционные
свойства поверхности (то, что можно было бы назвать
«адсорбционным модифицированием») и связь между
этими свойствами и электропроводностью полупровод-
ника. Эти данные были бы полезны для построения
теории модифицирования и могли бы внести свои кор-
рективы в теорию.
5. Представляло бы интерес исследование влияния
различных газов, друг на друга: имеется в виду изме-
нение хемосорбционных свойств поверхности по отно-
шению к данному газу под влиянием другого газа. Од-
новременно было бы интересно исследовать изменения
каталитической активности полупроводника по отноше-
нию к данной реакции под влиянием посторонних га-
зов, вводимых в адсорбционную смесь, хемосорбирую-
щихся на поверхности катализатора, но заведомо не
принимающих участия в реакции.
182
§ 12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
6. До сих пор мало изучены фотокаталитические ре-
акции (изменение каталитической активности полупро-
водника под влиянием освещения). Здесь теория не
имеет почти никакой экспериментальной базы. Сущест-
венным было бы также выяснение критериев фотоад-
сорбции и фотодесорбции. Этот вопрос также почти не
исследован. С точки зрения теории появление того или
другого из этих двух противоположных по своему ха-
рактеру эффектов должно зависеть, помимо всего про-
чего, от биографии исследуемого образца.
7. Было бы важным исследовать влияние внешнего
электрического поля на адсорбционную способность и
каталитическую активность полупроводника. Этот во-
прос экспериментально вовсе не исследовался. Обнару-
жение и исследование этого эффекта, предсказываемого
теорией, представляло бы принципиальный интерес.
Мы сформулировали здесь в самом общем виде те
некоторые задачи, которые ставит теория перед экспе-
риментатором. Этот список задач можно было бы, ко-
нечно, продолжить. Узость экспериментальной базы, на
которой строится в настоящее время теория, тормозит
ее дальнейшее развитие. Расширение этой базы будет
вносить, конечно, коррективы в теорию.
От теории нельзя ожидать и нельзя от нее требовать
предсказаний численных значений тех или иных физи-
ческих величин (можно требовать лишь правильные
порядки величин). Цель электронной теории катализа
на полупроводниках состоит не в предсказании числен-
ных значений, а в раскрытии физического механизма
явления. От нее можно требовать объяснения экспери-
ментально наблюдаемых закономерностей и предсказа-
ния новых закономерностей и связей, которые в явном
или скрытом виде неизбежно содержатся в ней, как во
всякой теории, и которые могут быть и должны быть из
нее извлечены и проверены экспериментально.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Lenel, Zs. phys. Chem. В, 23, 379 (1933).
2. О г г, Trans. Far. Soc. 35, 1247 (1939).
3. Lennard-Jones, Trans. Far. Soc. 28, 333 (1932)-
4. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ 23, 917 (1949); сбор». «Про-
блемы кинетики и катализа» 7, 360 (1949).
5. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ 27, 159, 167 (1953); УФН 50,
253 (1953).
6. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ 21, 163 (1947).
7. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ 22, 311 (1948).
8. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ 26, 1462 (1952).
9. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ 28, 422 (1954).
10. Ф. Ф. Волькенштейн и С. 3. Рогинский, ЖФХ 29,
485 (1955).
11. Ф. Ф. Волькенштейн, УФН 60, 249 (1956).
12. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ 21, 1317 (1947).
13. В. Л. Бонч-Бруевич, ЖФХ 25, 1033 (1951).
14. Ф. Ф. Волькенштейн, Изв. АН СССР, ОХН 916 (1957);
J. de Chimie phys. 54, 175 (1957).
15. Т. В. Grim ley, Proc. Phys. Soc. 72, 103 (1958).
16. J. Koutecky, Proc. Phys. Soc. 73, 323 (1959).
17. F. Bloch, Zs. f. Phys. 52, 555 (1928).
18. Э. Л. H а г a e в, Сборн. «Научная конференция молодых уче-
ных», Изд. МГУ, 1959, стр. 18.
19. Ф. Ф. Волькенштейн, Изв. АН СССР, ОХН ИЗ (1957).
20. Ф. Ф. Волькенштейн, Сборн. «Проблемы кинетики и ка-
тализа» 8, 79 (1955); Сборн. научных работ Ин-та химии
АН БССР, № 6, 3 (1958).
21. Ф. Ф. Волькенштейн, Изв. АН СССР, ОХН 924 (1957);
J. de Chimie phys. 54, 181 (1957).
22. Ф. Ф. Волькенштейн и В. Л. Бонч-Бруевич, ЖЭТФ
20, 624 (1950).
23. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖЭТФ 22, 184 (1952).
24. Ф. Ф. Волькенштейн, УХ 27, 1304 (1958); Chem. Techn.
№ 1, 8 (1959).
25. В. Л. Бонч-Бруевич и В. Б. Гласко, Вестник МГУ,
№ 5, 91 (1958); ДАН 124, 1015 (1959).
26. J. С. Slater, Phys. Rev. 38, 1109 (1931).
27. А. А. Баландин, Сборн. «Вопросы химической кинетики, к а-
тализа и реакционной способности», Изд. АН СССР, Г>. >.
стр. 461.
28. Р. Ai grain ц. С. Dugas, Zs. Elektrochem. 56, 363 (Гь.ч
184
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
29. J. Е. Germain, С. R. 238, 236, 345 (1954); J. de Chimie phys
51, 263, 691 (1954).
30. Н. J. Engel u. К. Hauffe, Zs. Elektrochem. 56, 366 (1952);
57, 762 (1953).
31. H. J. Engel, Halbleiterprobleme, № 1, 249 (1954).
32. K. Hauffe, Angew. Chem. 67, 189 (1955).
33. Ф. Ф. В о л ь к е н ш т е й н, Вестник МГУ, № 4, 79 (1957); ЖФХ
32, 2383 (1958).
34. Ш. М. Коган, ЖФХ 33, 156 (1959).
35. Ф. Ф. В о л ь к е н ш т е й н и Ш. М. Коган, J. de Chimie phys.
55, 483 (1958); Изв. АН СССР, ОХН 1536 (1959).
36. В. В. Воеводский, Ф. Ф. Волькенштейн и Н. Н. Се-
менов, Сборн. «Вопросы химической кинетики, катализа и
реакционной способности», Изд. АН СССР, 1955, стр. 423.
37. N. Т h о n а. Т а у 1 о г, J. Am. Chem. Soc. 75, 2747 (1953).
38. Ф. Ф. Волькенштейн, Сборн. «Проблемы кинетики и ка-
тализа» 8, 201 (1955).
39. Г. К. Боресков и В. В. Поповский, Сборн. «Проблемы
кинетики и катализа» 10, 67 (1960).
40. О. В. Крылов, С. 3. Рогинский и Е. А. Фокина, Изв.
АН СССР, ОХН, 422 (1957).
41. В. Н. Владимирова, Э. X. Енике ев, Г. М. Ж а б р о в а,
Л. Я. Марголис, ДАН 131, 342 (1960).
42. Г. М. Ж а б р о в а, Сборн. «Проблемы кинетики и катализа»
8, 209 (1955).
43. К. Hauffe, Adv. in catal. 7, 213 (1955).
44. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ 24, 1068 (1950).
45. М. Bou dart, J. Am. Chem. Soc. 74, 1531 (1952).
46. К. Hauffe u. E. G. Schlosser, Dachema—Monographien
26, 222 (1956).
47. K. Hauffe, Adv. in catal. 9, 187 (1957).
48. W. E. Garner, Adv. in catal. 9, 169 (1957).
49. E. M о 1 i n a r i a. G. P a r r a v a n o, J. Am. Chem. Soc. 75, 5233
(1953).
50. L. F. H e c k e 1 s b e r g, A. Clark, G. C. Bailey, J. phys.
Chem. 60, 559 (1956).
51. T. Takaishi, Zs. f. Naturforsch. Ila, 297 (1956).
52. J. E. Germain, Catalyse heterogene, Dunod, Paris, 1959.
53. G. M. Schwab u. J. Block, Zs. phys. Chem. 1, 42 (1954).
54. G. Parravano, J. Am. Chem. Soc. 74, 1194 (1952); 75, 1448,
1452 (1953).
55. H. П. К e й e p, С. 3. Рогинский и И. С. Сазонова, ДАН
106, 859 (1956); Изв. АН СССР, сер. физ. 21, 183 (1957).
56. А. И. Губанов, Теория выпрямляющего действия полупро-
водников, Гостехиздат, 1956, стр. 32.
57. Ф. Ф. Волькенштейн и Ш. М. К о г а н, Zs. f. phys. Chem.
21, 2821 (1959).
58. I. E. Tamm, Zs. f. Phys. 76, 849 (1932); Sow. Phys. 1, 733
(1932).
59. E. T. Goodwin, Proc. Cambr. Phil. Soc. 35, 205 (1939).
60. J. Bardeen, Phys. Rev. 71, 717 (1947).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
185
61. В. Б. Сандомирский, Кандидатская диссертация, ИФХ
АН СССР, 1955.
62. Ф. Ф. Волькенштейн и В. Б. Сандомирский, Сборн.
«Проблемы кинетики и катализа» 8, 189 (1955).
63. В. Б. Сандомирский, Изв. АН СССР, сер. физ. 21, 211
(1957).
64. W. Е. Garner, Т. J. Gray, F. S. Stone, Proc. R. Soc. A197,
296 (1949).
65. T. J. Gray, Disc. Farad. Soc., № 8, 331 (1950).
66. В. И. Ляшенко и И. И. С т е п к о, Изв. АН СССР, сер. физ.
16, 211 (1952).
67. J. A. Dillon, Н. Е. Farnsworth, J. Appl. Phys. 28, 174
(1957).
68. В. И. Ляшенко, Труды ИФАН УССР, № 4, 33 (1953).
69. G. Heil a nd, Zs. Phys. 138, 459 (1954).
70. В. И. Ляшенко и И. И. С т е п к о, Сборн. «Проблемы кине-
тики и катализа» 8, 180 (1955).
71. И. А. Мясников и С. Я. Пшежецкий, Сборн. «Проблемы
кинетики и катализа» 8, 175 (1955).
72. С. Ю. Елович и Л. Я. Марголис, Изв. АН СССР, сер.
физ. 21, 206 (1957).
73. Н. П. Кейер и Л. Н. Куцева, ДАН 117, 259 (1957).
74. G. Р а г г a v а п о, С. A. D о m i n i с а 11 у, J. Chem. Phys. 26,
359 (1957).
75. Н. П. Кейер и Г. И. Чижикова, ДАН 120, 830 (1958).
76. Л. Я. Марголис, Изв. АН СССР, ОХН, 1175 (1958).
77. В. И. Ляшенко и В. Г. Витовченко, ЖТФ 28, 447, 454
(1958).
78. Э. X. Е ник ее в, Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинский,
ДАН 124, 606 (1959).
79. Э. X. Е ник ее в, Сборн. «Проблемы кинетики и катализа» 10,
88 (1960).
80. Р. В. Weitz, J. Chem. Phys. 21, 1531 (1953).
81. К- Hauffe, Adv. in catal. 7, 213 (1955).
82. H. П. К e й e p и Г. И. Ч и ж и к о в а, ДАН 120, 830 (1958).
83. В. Л. Бонч-Бруевич и Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ
28, 1219 (1954); Сборн. «Проблемы кинетики и катализа» 8,
218 (1955).
84. Ш. М. Коган и В. Б. Сандомирский, ЖФХ 33, 1709
(1959).
85. Ш. М. Коган и В. Б. Сандомирский, ЖФХ 33, 1129
(1959).
86. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ 25, 1244 (1951).
87. Э. X. Е никее в, Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинский,
ДАН 134, 807 (1960).
88. И. А. Мясников и С. Я- Пшежецкий, Сборн. «Проблемы
кинетики и катализа» 8, 175 (1955).
89. W. Weller a. S. Е. Voltz, J. Am. Chem. Soc. 75, 5227 (1953)
Zs. phys. Chem. 5, 100 (1955).
90. Г. К. Боресков и К. И. Матвеев, Сборн. «Проблемы ки
нетики и катализа» 8, 165 (1955).
186
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
91. G. Rienacker, Chem. Techn., № 5, 1 (1959).
92. R. P. C h a r m a n, R. H. Griffith, J. D. F. Marsh, Proc. R.
Soc. 224, 419 (1954).
93. А. Белянский, Г. Д e p e н ь, Г. Габер, Бюлл. Польск. АН,
№ 3, 491 (1955); № 4, 221 (1955); № 4, 523 (1956); № 5, 197
(1957); Сборн. «Проблемы кинетики и катализа» 10, 37 (1960).
94. В. И. Ляшенко и И. И. С т е п к о, Изв. АН СССР, сер. физ.
21, 201 (1957).
95. Г. М. Ж а б р о в а, УХ 20, 450 (1951).
96. Н. И. Элемент, Кандидатская диссертация, МИХМ, 1949.
97. А. Б. Шехтер и Ю. Ш. Мошковский, Изв. АН СССР,
ОХН 353 (1949).
98. G. М. Schwab u. J. Block, Zs. Elektrochem. 58, 756 (1954).
99. Г. М. Ж а б р о в а и Е. А. Фокина, Изв. АН СССР, ОХН
963 (1955).
100. С. 3. Рогинский, Сборн. «Проблемы кинетики и катализа»
6, 9 (1949).
101. Л. Я. Марголис и О. М. Тодес, ДАН 58, 421 (1947).
102. О. В. Крылов и Л. Я. Марголис, ЖОХ 20, 1991 (1950).
103. F. Н. Constable, Proc. R. Soc. A108, 355 (1923).
104. W. Meyer u. Nel del, Phys. Zs. 38, 1014 (1937).
105. А. Б. ШехтериЮ. Ш. Мошковский, ДАН 72, 339 (1950).
106. G. M. Schwab, Zs. phys. Chem. A144, 243 (1929).
107. E. Cremer, Adv. in catal. 7, 75 (1955).
108. В. П. Жузе и С. M. Рывкин, ДАН 77, 241 (1951).
109. В. E. Л а ш к a p e в, Сборник памяти С. И. Вавилова, стр. 324,
Изд. АН СССР, 1952.
ПО. А. Н. Теренин, ЖФХ 6, 189 (1935).
111. Л. Н. Курбатов, ЖФХ 14, 1049 (1940).
112. А. К. Вишневский, Кандидатская диссертация, ГОИ, 1943.
113. J. A. Hedvall u. S. Nord, Zs. Elektrochem. 49, 467 (1943).
114. A. Kabayashi a. S. К a w a j i, J. phys. Soc., Jap. 10, 270
(1955); 11, 369 (1956).
115. И. А. Мясников и С. Я. Пшежецкий, Сборн. «Проблемы
кинетики и катализа» 8, 34 (1955).
116. D. A. Melnick, J. Chem. phys. 26, 1136 (1957).
117. Ю. П. Солоницын, ЖФХ 32, 2142 (1958).
118. Т. Kwan a. Y. Fujita, J. of the Research Inst. f. Catalysis,
Hokkaido Univers. 7, 24 (1959).
119. E. Baur, C. Neuweiler, Helv. Chim. Acta 10, 901 (1927).
120. G. M. Schwab, Adv. in catal. 9, 239 (1957).
121. Г. А. Корсуновский, ЖФХ 31, 2351 (1957).
122. W. M. Ritchey a. J. G. Calvert, J. phys. Chem. 60, 1465
(1956).
123. A. H. Теренин, Сборн. «Проблемы кинетики и катализа» 8,
17 (1955).
124. Ю. П. Солоницын, ЖФХ 32, 1241 (1958).
125. В. Ф. Киселев, К. Г. Красильников и Е. А. Сысоев,
ДАН 116, 990 (1957).
126. A. Luyckx, J. Bod art, G. Rens, J. de Chimie phys. 39,
139 (1942).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
187
127. В. Der j agui n, Acta physicochim, USSR 2, 377 (1935).
128. Ф. Ф. Волькенштейн и В. Б. Сандомирский, ДАН
118, 980 (1958).
129. J. W. Pratt а. Н. Н. К о 1 т, Сборн. «Semiconductor Surface
Physics», стр. 297, Philadelphia, Univ, of Pennsylv. Press., 1957.
130. Ш. M. Коган, Сборн. «Проблемы кинетики и катализа» 10,
52 (1960).
131. М. М. Егоров, В. Ф. Киселев и К. Г. Красильников,
ЖФХ 32, 2448, 2624 (1958).
132. Ш. М. Коган и В. Б. Сандомирский, ДАН 127, 377
(1959); Изв. АН СССР, ОХН 1681 (1959).
133. С. 3. Рогинский, Сборн. «Проблемы кинетики и катализа»
8, 110 (1955).
134. С. 3. Рогинский, Химическая наука и промышленность 2,
138 (1957).
135. В. Л. Бонч-Бруевич, ЖФХ 27, 662, 960 (1953).
136. К. Hauffe, Bull. Soc. Chim. Belg. 67, 417 (1958).
137. E. Bauer u. H. S t a u d e, Katalyse, Bericht von der Hauptjah-
restagung, 1958, Chemische Gesellschaft in der DDR, стр. 121,
1959.
138. H. И. Кобозев, Acta physicochim, USSR 13, 469 (1940).
139. H. И. Кобозев, УХ 23, 545 (1956).
140. О. M. Полтор а к, ЖФХ 29, 1650 (1956).
141. О. М. Пол то рак, ЖФХ 32, 534 (1958).
142. J. Н. de Boer, Adv. in catal. 9, 472 (1957).
143. С. 3. Рогинский, Адсорбция и катализ на неоднородных
поверхностях, Изд. АН СССР, 1948.
144. Roberts, Some problems in adsorption, Cambridge, 1939.
145. J. Koutecky, Trans. Far. Soc. 54, 1038 (1958).
Волькенштейн Федор Федорович
Электронная теория катализа
на полупроводниках
Редактор Е, В. Кузнецова
Техн, редактор А. П. Колесникова.
Корректор Л. О. Сечейко.
*
Сдано в набор 8/III 1960 г. Подписано к пе-
чати 30/VI 1960 г. Бумага 84х1081/з2*
Физ. печ. л. 5,875. Условн. печ. л. 9,64.
Уч.-изд. л. 8,79. Тираж 10 000 экз. Т-06485.
Цена книги 5 р. 90 к., с 1/1 1961 г. 59 коп.
Заказ 1234.
*
Государственное издательство
физико-математической литературы.
Москва, В-71, Ленинский проспект, 15.
*
Типография № 2 им. Евг. Соколовой
УПП Ленсовнархоза.
Ленинград, Измайловский пр., 29.