/
Автор: Келсалл Р. Хэмли А. Геогеган М.
Теги: материаловедение монография нанотехнологии инновационные технологии наноматериалы
ISBN: 978-5-91559-048-8
Год: 2011
Текст
л
Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ
НАНОТЕХНОЛОГИЙ
И НОВЫЕ ПРИБОРЫ
Учебник-монография под редакцией
R Келсалла, А. Хамли, М. Геогегана
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ
НАНОТЕХНОЛОГИЙ
И НОВЫЕ ПРИБОРЫ
Учебник-монография под редакцией
R Келсалла, А. Хамли, М. Геогегана
Перевод с английского
А.Д. Калашникова
к
Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ
ДОЛГОПРУДНЫЙ
2011
Р. Келсалл, А. Хэмли, М. Геогеган (ред.)
Научные основы нанотехнологий и новые приборы. Учебник-моногра-
фия. Пер. с англ.: Научное издание / Р. Келсалл, А. Хэмли, М. Геогеган
(ред.) — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. — 528 с.
ISBN 978-5-91559-048-8
Книга является коллективной монографией британских специалистов с разнооб-
разными научными и техническими интересами от электротехники до биотехнологий
и материаловедения. Она представляет собой подробный обзор современных физи-
ко-химических проблем, лежащих в основе нанотехнологий. В ней рассмотрены мно-
гочисленные примеры того, что принято называть нанометровыми системами. Авто-
ры определяют понятие наносистем, опираясь на тот факт, что они обладают новыми
свойствами, которые уже более не могут рассматриваться как простая экстраполяция
свойств аналогичных макроскопических систем в диапазон малых размеров. Отдель-
ные главы посвящены методам получения и исследования наносистем, применяемых
в современных электронике, фотонике и биотехнологиях, а также производству но-
вых наноструктурированных материалов. Даётся подробный обзор новых приборов и
инструментов, необходимых для работы с нанометровом диапазоне размеров.
Книга во многом основана на учебных курсах, читаемых авторами в университетах
Лидса и Шеффилда.
Данная книга нацелена прежде всего, на студентов старших курсов, учёных и ин-
женеров, сфера интересов которых связана с нанотехнологиями, а также на препода-
вателей физических, химических, биологических и материаловедческих факультетов
университетов.
Nanoscale Science and Technology
Edited by
Robert W. Kelsall
The University of Leeds, UK
Ian W. Hamlej
The University of Leeds, UK
Mark Geoghegan
The University of Sheffield UK
John Wiley & Sons, Ltd
ISBN 978-5-91559-048-8 © 2006, John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern
Gate, Chichester, West Sussex PO19 8SQ, England
© 2011, 000 Издательский Дом «Интеллект»,
перевод на русский язык, оригинал-макет,
оформление
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК УЧАСТНИКОВ....................................................13
ПРЕДИСЛОВИЕ..........................................................16
Глава 1
ОБЩИЕ МЕТОДОЛОГИИ НАНОТЕХНОЛОГИЙ:
КЛАССИФИКАЦИЯ И ИЗГОТОВЛЕНИЕ........................................20
1.1. Введение и классификация....................................20
1.1.1. Что такое нанотехнология?.............................20
1.1.2. Классификация наноструктур............................20
1.1.3. Нанометровая архитектура..............................24
1.2. Основные электронные свойства атомов и твердых тел..........24
1.2.1. Изолированный атом....................................24
1.2.2. Связь между атомами...................................27
1.2.3. Многоатомные твердые тела.............................30
1.2.4. Модель свободного электрона и энергетические зоны.....31
1.2.5. Кристаллы.............................................33
1.2.6. Периодичность кристаллических решеток.................34
1.2.7. Электронная проводимость .............................37
1.3. Эффекты нанометрового масштаба длин..........................40
1.3.1. Изменения полной энергии системы......................40
1.3.2. Изменения структуры системы...........................41
1.3.2.1. Вакансии в нанокристаллах......................42
1.3.2.2. Дислокации в нанокристаллах....................44
1.3.3. Как нанометровые размеры влияют на свойства...........45
1.3.3.1. Структурные свойства...........................46
1.3.3.2. Тепловые свойства .............................47
1.3.3.3. Химические свойства............................48
1.3.3.4. Механические свойства..........................49
1.3.3.5. Магнитные свойства.............................50
1.3.3.6. Оптические свойства............................51
1.3.3.7. Электронные свойства...........................52
1.3.3.8. Биологические системы..........................52
4 Оглавление
1.4. Технологии изготовления.........................................54
1.4.1. Процессы «сверху вниз»....................................55
1.4.1.1. Измельчение........................................55
1.4.1.2. Литография.........................................55
1.4.1.3. Механическая обработка ............................59
1.4.2. Процессы «снизу вверх»....................................60
1.4.2.1. Методы осаждения из газовой фазы ..................60
1.4.2.2. Плазменное осаждение...............................63
1.4.2.З. МПЭ и МОГФЭ........................................65
1.4.2.4. Жидкофазные методики ..............................69
1.4.2.5. Коллоидные методики................................69
1.4.2.6. Методы золь—гель...................................71
1.4.2.7. Электроосаждение...................................72
1.4.3. Методы шаблонного роста наноматериалов....................73
1.4.4. Упорядочение наносистем...................................76
1.4.4.1. Самосборка и самоорганизация.......................77
1.5. Вопросы изготовления, безопасности и хранения...................79
Литература...........................................................80
Глава 2
ОБЩИЕ МЕТОДОЛОГИИ НАНОТЕХНОЛОГИЙ:
СНЯТИЕ ХАРАКТЕРИСТИК....................................................82
2.1. Общая классификация методов исследования........................82
2.1.1. Аналитические методы и способы визуализации...............83
2.1.2. Некоторые вопросы физики рассеяния........................84
2.1.2.1. Рентгеновские лучи и их взаимодействие с веществом.85
2.1.2.2. Электроны и их взаимодействие с веществом......... 86
2.1.2.3. Нейтроны и их взаимодействие с веществом ..........87
2.1.2.4. Ионы и их взаимодействие с веществом...............87
2.1.2.5. Упругое рассеяние и дифракция......................87
2.2. Методы микроскопии..............................................91
2.2.1. Общие вопросы визуализации................................91
2.2.2. Увеличение изображения и разрешающая способность..........93
2.2.3. Прочие вопросы визуализации...............................95
2.2.4. Оптическая микроскопия....................................96
2.2.4.1. Сканирующая ближнеполевая оптическая микроскопия...97
2.3. Электронная микроскопия.........................................98
2.3.1. Общие аспекты электронной оптики..........................98
2.3.2. Получение электронного луча...............................98
2.3.3. Взаимодействие электронов с образцом......................99
2.3.3.1. Вторичные электроны ...............................99
2.3.3.2. Обратно рассеянные электроны..................... 100
2.3.3.3. Оже-электроны и рентгеновское излучение.......... 101
2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия..................... 101
2.3.4.1. Визуализация вторичных электронов................ 102
2.3.4.2. Визуализация электронов обратного рассеяния...... 104
Оглавление -J 5
2.3.4.3. Визуализация потенциального контраста............... 105
2.3.4.4. Визуализация наведенного электронным пучком тока ... 105
2.3.4.5. Визуализация магнитного контраста................... 105
2.3.4.6. Сканирующая электронная микроскопия в нормальных
условиях............................................... 105
2.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия..................... 106
2.3.5.1. Дифракция электронов................................ 107
2.3.5.2. Получение ПЭМ-изображения........................... 109
2.3.6. Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия..... 114
2.4. Полевая ионная микроскопия....................................... 115
2.5. Сканирующие зондовые методы...................................... 116
2.5.1. Сканирующая туннельная микроскопия......................... 116
2.5.2. Атомно-силовая микроскопия................................. 119
2.5.3. Другие сканирующие зондовые методы......................... 124
2.6. Дифракционные методы............................................. 125
2.6.1. Объемные дифракционные методики............................ 125
2.6.2. Дифракционные методы изучения поверхности.................. 129
2.7. Методы спектроскопии............................................. 131
2.7.1. Фотонная спектроскопия..................................... 133
2.7.1.1. Оптические измерения................................ 134
2.7.1.2. Фотолюминесценция................................... 136
2.7.1.3. Рамановская и ИК-спектроскопия...................... 136
2.7.1.4. Рентгеновская спектроскопия......................... 139
2.7.2. Радиочастотная спектроскопия............................... 140
2.7.3. Электронная спектроскопия.................................. 143
2.7.3.1. Излучение рентгеновских лучей в СЭМ и ПЭМ........... 144
2.7.3.2. Катодолюминесценция в СЭМ и СПЭМ ............... 145
2.7.3.3. Спектроскопия характерных потерь энергии электрона . 146
2.8. Анализ поверхности и профиль глубины............................. 149
2.8.1. Электронная спектроскопия поверхностей..................... 151
2.8.2. Масс-спектрометрия поверхности............................. 154
2.8.3. Ионно-пучковый анализ...................................... 157
2.8.4. Рефлектометрия............................................. 158
2.9. Обзор методов измерения физических свойств....................... 161
2.9.1. Механические свойства...................................... 161
2.9.2. Электрические свойства..................................... 164
2.9.3. Магнитные свойства......................................... 166
2.9.4. Термические свойства....................................... 167
Литература............................................................ 168
Глава 3
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДЯЩИЕ НАНОСТРУКТУРЫ.............................. 170
3.1. Введение......................................................... 170
3.2. Краткое введение в физику полупроводников........................ 171
3.2.1. Что такое полупроводник?................................... 171
6 —Оглавление
3.2.2. Легирование........................................ 172
3.2.3. Эффективная масса.................................. 173
3.2.4. Перенос и подвижность носителей и электрическая
проводимость............................................... 173
3.2.5. Оптические свойства полупроводников................ 175
3.2.6. Экситоны........................................... 175
3.2.7. ^-«-переход......................................... 176
3.2.8. Фононы.............................................. 177
3.2.9. Типы полупроводников................................ 178
3.3. Квантовые ограничения в полупроводящих наноструктурах.... 179
3.3.1. Квантовые ограничения в одном измерении: квантовые ямы... 179
3.3.2. Квантовые ограничения в двух измерениях: квантовые
проволоки.................................................. 182
3.3.3. Квантовые ограничения в трех измерениях: квантовые точки. 183
3.3.4. Сверхрешетки........................................ 183
3.3.5 Разрывы зон.......................................... 184
3.4. Плотность электронных состояний.......................... 185
3.5. Методы изготовления...................................... 186
3.5.1. Требования к идеальной полупроводниковой наноструктуре.... 186
3.5.2. Эпитаксиальное выращивание квантовых ям............. 187
3.5.3. Литография и травление.............................. 188
3.5.4. Выращивание на краю скола........................... 188
3.5.5. Рост на вицинальных подложках....................... 189
3.5.6. Деформационные точки и проволоки.................... 190
3.5.7. Электрически наведенные точки и проволоки........... 191
3.5.8. Квантовые ямы с флуктуациями........................ 192
3.5.9. Термический отжиг квантовых ям...................... 192
3.5.10. Полупроводниковые нанокристаллы.................... 193
3.5.11. Коллоидные квантовые точки......................... 193
3.5.12. Методы самосборки.................................. 193
3.5.13. Резюме по методам изготовления......................200
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах.....200
3.6.1. Модуляционное легирование ...........................200
3.6.2. Квантовый эффект Холла...............................203
3.6.3. Резонансное туннелирование...........................204
3.6.4. Эффект зарядки.......................................207
3.6.5. Баллистический перенос носителей.....................209
3.6.6. Межзонное поглощение в полупроводящих наноструктурах......211
3.6.7. Внутризонное поглощение в полупроводящих наноструктурах .... 213
3.6.8. Процессы светоизлучения в наноструктурах.............214
3.6.9. Фононное горло в квантовых точках....................217
3.6.10. Квантово-ограниченный эффект Штарка.................218
3.6.11. Нелинейные эффекты..................................219
3.6.12. Когерентность и процессы дефазировки................220
Оглавление -J\r 7
3.7. Характеристики полупроводящих наноструктур...............221
3.7.1. Оптические и электрические исследования.............221
3.7.2. Структурные исследования............................226
3.8. Применение полупроводящих наноструктур...................228
3.8.1. Инжекционные лазеры.................................228
3.8.2. Квантовые каскадные лазеры..........................233
3.8.3. Однофотонные источники..............................235
3.8.4. Биологические метки.................................236
3.8.5. Оптические запоминающие устройства..................236
3.8.6. Влияние нанотехнологий на традиционную электронику..237
3.8.7. Устройства на основе кулоновской блокады............243
3.8.8. Фотонные структуры..................................244
3.9. Итоги и перспективы......................................247
Литература....................................................248
Глава 4
НАНОМАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И УСТРОЙСТВА.............................250
4.1. Магнетизм................................................250
4.1.1. Магнитостатика......................................250
4.1.2. Диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики.........251
4.1.3. Магнитная анизотропия...............................253
4.1.4. Домены и доменные стенки............................256
4.1.5. Процесс намагничивания..............................260
4.2. Наномагнитные материалы..................................261
4.2.1. Порошковые наномагниты..............................261
4.2.2. Геометрические наномагниты..........................268
4.3. Магнитосопротивление.....................................270
4.3.1. Магнитные вклады в сопротивление металлов...........270
4.3.2. Гигантское магнитосопротивление.....................272
4.3.3. Спиновые вентили....................................277
4.3.4. Туннельное магнитосопротивление.....................279
4.4. Зондовая техника наномагнитных материалов................281
4.5. Наномагнетизм в технике..................................283
4.6. Новые вызовы для наномагнетизма..........................285
Литература....................................................286
Глава 5
ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОМАТЕРИАЛОВ..............288
5.1. Введение.................................................288
5.1.1. Классификация.......................................289
5.2. Термодинамика и кинетика фазовых превращений.............290
5.2.1. Термодинамика.......................................290
5.2.2. Гомогенная нуклеация................................292
8
Оглавление
5.2.3. Гетерогенная нуклеация...................................295
5.2.4. Рост.....................................................296
5.2.5. Полная скорость превращения..............................297
5.3. Методы получения...............................................298
5.3.1. Процесс быстрого отверждения жидкости....................298
5.3.2. Расстекловывание.........................................299
5.3.3. Конденсация в инертном газе..............................301
5.3.3.1. Факторы, влияющие на нуклеацию и рост наночастиц. 302
5.3.3.2. Улучшение выхода, качества порошка, производительности. 304
5.3.4. Электроосаждение.........................................304
5.3.4.1. Импульсное электроосаждение...................... 305
5.3.4.2. Ингибиторы роста................................. 305
5.3.4.3. Температура...................................... 305
5.3.4.4. Кислотность (pH) электролита..................... 306
5.3.4.5. Продукты......................................... 306
5.3.5. Механические методы......................................306
5.3.5.1. Механическое сплавление, или механический помол.. 306
5.3.5.2. Механохимическая обработка....................... 310
5.4. Структура......................................................311
5.4.1. Микроструктура...........................................312
5.4.1.1. Размер зерна и деформация матрицы ............... 312
5.4.1.2. Измерение размера частицы........................ 313
5.4.2. Структура границ зерен...................................313
5.4.3. Структурная метастабильность.............................314
5.5. Стабильность микроструктуры....................................314
5.5.1. Диффузия.................................................315
5.5.2. Рост зерна...............................................316
5.5.3. Пиннинг..................................................318
5.5.4. Торможение движения границ зерен растворенным
веществом.......................................................319
5.6. Консолидация порошков..........................................320
5.6.1. Компактирование нанопорошков.............................321
5.6.2. Спекание.................................................322
5.6.3. Роль примесей............................................323
5.6.4. Пористость...............................................325
5.6.5. Нетрадиционные методы обработки..........................325
5.7. Механические свойства..........................................327
5.7.1. Жесткость и прочность....................................328
5.7.2. Пластичность и вязкость..................................329
5.7.3. Ползучесть и суперпластичность...........................331
5.8. Ферромагнитные свойства........................................332
5.8.1. Фундаментальные магнитные свойства.......................333
5.8.2. Нанокомпозитные мягкие магнитные материалы...............333
5.8.3. Жесткие магнитные материалы..............................334
5.9. Каталитические возможности.....................................335
Оглавление —J 9
5.10. Настоящие и перспективные приложения наноматериалов.............335
5.10.1. Поглотители ультрафиолета................................335
5.10.2. Магнитные приложения.....................................336
5.10.3. Покрытия.................................................337
Литература.......................................................... 337
Глава 6
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ
И ЭЛЕКТРО ОПТИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ...........................................339
6.1. Основные понятия................................................339
6.1.1. Твердое состояние: кристаллы и стекла.....................339
6.1.2. Химия углерода............................................340
6.1.2.1. Гибридизованные орбитали.......................... 340
6.1.2.2. Бензольное кольцо................................. 342
6.1.2.3 Сопряженные молекулы............................... 342
6.1.2.4. Бакминстерфуллерен................................ 343
6.1.3. Примеры органических полупроводников......................343
6.1.4. Возбуждения в органических полупроводниках................344
6.1.4.1. Поляроны и экситоны............................... 344
6.1.4.2. Светоизлучение в органических молекулах........... 346
6.1.4.3. Настройка запрещенной зоны ....................... 350
6.1.5. Инжекция и перенос носителей заряда.......................351
6.1.5.1. Инжекция носителей заряда......................... 352
6.1.5.2. Перенос носителей заряда: подвижность............. 354
6.1.5.3. Перенос носителей заряда: пространственные заряды. 355
6.1.5.4. Перенос носителей заряда: ловушки................. 356
6.1.6. Полимеры или маленькие молекулы...........................357
6.1.6.1. Запрещенная зона сопряженных полимеров............ 358
6.1.6.2. Растворимость полимеров........................... 360
6.1.7. Органические металлы? ....................................361
6.2. Конструирование устройств.......................................362
6.2.1. Синтетические металлы.....................................363
6.2.1.1. Растворы синтетических металлов .................. 363
6.2.1.2. Применения синтетических металлов ................ 365
6.2.2. Органические полевые транзисторы..........................365
6.2.2.1. Принцип работы FET................................ 366
6.2.2.2. Количественное описание работы FET................ 367
6.2.2.3. Требования к материалам OFET...................... 368
6.2.2.4. Интегральные схемы на базе OFET .................. 372
6.2.3. Светоизлучающие устройства на основе органических
соединений.......................................................374
6.2.3.1. Краткий обзор явления............................. 374
6.2.3.2. Биполярная инжекция носителей .................... 375
6.2.3.3. Образование экситона.............................. 378
6.2.3.4. Оптимизация О СИД с целью повышения их
эффективности.............................................. 379
10 —Оглавление
6.2.4. Органическая фотоэлектроника..........................383
6.2.4.1. Устройство фотодиодов......................... 383
6.2.4.2. Органические диоды на объемном гетеропереходе. 385
6.3. Углеродные нанотрубки.......................................387
6.3.1. Структура.............................................387
6.3.2. Синтез................................................389
6.3.3. Электронные свойства..................................390
6.3.4. Колебательные свойства................................393
6.3.5. Механические свойства.................................394
6.3.6. Применение............................................395
6.3.6.1. Транзисторы на основе углеродных нанотрубок... 395
6.3.6.2. Автоэлектронная эмиссия....................... 396
6.3.6.3. Механическое упрочнение....................... 397
6.3.6.4. Топливные элементы............................ 397
Приложение.......................................................398
Литература.......................................................406
Глава 7
САМОСОБИРАЮЩИЕСЯ МЯГКИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И УСТРОЙСТВА ИЗ НИХ.................................................407
7.1. Введение....................................................407
7.2. Строительные блоки..........................................408
7.2.1. Синтетические.........................................408
7.2.2. Биологические.........................................410
7.3. Принципы самосборки.........................................413
7.3.1. Нековалентные взаимодействия..........................414
7.3.2. Межмолекулярная упаковка..............................416
7.3.3. Биологическая самосборка..............................419
7.3.4. Наномоторы............................................422
7.4. Самосборка как метод получения и структурирования
наночастиц.....................................................423
7.4.1. Наночастицы, получаемые при мицеллярной и везикулярной
полимеризации...............................................423
7.4.2. Функционализированные наночастицы.....................424
7.4.3. Кристаллы коллоидных наночастиц.......................425
7.4.4. Самоорганизация неорганических наночастиц.............428
7.4.5. Жидкокристаллические нанокапли........................431
7.4.6. Бионаночастицы........................................432
7.4.7. Нанообъекты...........................................433
7.5. Наноструктуры, получаемые по шаблону........................434
7.5.1. Мезопористые кремнеземы...............................434
7.5.2. Биоминерализация......................................435
7.5.3. Наноструктуры, самособирающиеся по шаблонам
из триблок-сополимеров......................................437
Оглавление —J 11
7.6. Жидкокристаллические мезофазы ................................437
7.6.1. Мицеллы и везикулы......................................437
7.6.2. Ламеллярная фаза........................................438
7.6.3. Триблочная структура АВС................................439
7.6.4. Смектические и нематические жидкие кристаллы............441
7.6.5. Дискотические жидкие кристаллы..........................443
7.7. Выводы и перспективы..........................................443
Литература.........................................................444
Глава 8
МАКРОМОЛЕКУЛЫ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ
И СТРУКТУРИРОВАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ..............................447
8.1. Макромолекулы на границах раздела фаз.........................447
8.2. Основы науки о явлениях на поверхности раздела фаз............449
8.2.1. Энергии поверхности и границ раздела фаз................449
8.3. Анализ смоченных поверхностей.................................452
8.4. Модификация поверхностей......................................452
8.4.1. Поверхностно-активная адсорбция.........................453
8.4.2. Адсорбция полимеров ....................................453
8.4.3. Химия привитых поверхностей.............................455
8.4.3.1. Химия границы раздела золото—тиол................455
8.4.3.2. Силановые связующие агенты.......................456
8.4.3.3. Макромолекулярные слои...........................457
8.4.4. Физические свойства полимерных щеток....................458
8.4.4.1. Полуразбавленные растворы........................461
8.4.4.2. Концентрированные растворы....................... 461
8.4.4.3. Щетки в расплаве.................................462
8.4.5. Наноструктурирование органических покрытий с помощью
мягкой литографии и других методов............................462
8.5. Получение тонких органических пленок..........................464
8.5.1. Полимерные и коллоидные покрытия, получаемые методом
центрифугирования.............................................464
8.5.2. Изготовление органических мультислоев...................466
8.5.2.1. Метод послойного осаждения.......................467
8.5.2.2. Метод Ленгмюра—Блоджетт.......................... 469
8.6. Влияние поверхностей на процесс разделения фаз................470
8.6.1. Полимерные смеси........................................471
8.6.2. Блок-сополимеры.........................................473
8.7. Наноструктурирование поверхностей путем самосборки............476
8.7.1. Структурирование на гетерогенных субстратах.............478
8.7.2. Топографически структурированные поверхности............481
8.7.3. Структурирование тонких пленок посредством десмачивания.483
8.8. Наноразмерные устройства, использующие макромолекулы
на поверхности раздела фаз.......................................485
12 Оглавление
8.8.1. Молекулярная и макромолекулярная электроника.................485
8.8.1.1. Полимерная электроника................................485
8.8.1.2. Устройства на одной молекуле .........................487
8.8.2. Нанофлюидика.................................................488
8.8.3. Фильтрация и сортировка......................................490
Литература.............................................................493
Глава 9
БИОНАНОТЕХНОЛОГИИ..........................................................495
9.1. Новые методы исследования биологических систем....................495
9.1.1. Сканирующая зондовая микроскопия биомолекулярных
систем......................................................495
9.1.2. Атомно-силовые измерения в биологических системах............500
9.1.3. Миниатюризация и анализ......................................506
9.1.4. Организация биомолекулярной структуры в нанометровом
масштабе....................................................510
9.2. Биомиметические нанотехнологии....................................514
9.2.1. ДНК как строительный материал нанотехнологий.................514
9.2.1.1. Направленная сборка с помощью ДНК.................... 516
9.2.1.2. ДНК как шаблон для молекулярной электроники.......... 516
9.2.1.3. Моторы и наномашины на основе ДНК.................... 517
9.2.2. Молекулярные моторы..........................................518
9.2.2.1. Действие биологических моторов ...................... 520
9.2.2.2. Биологические моторы как часть синтетических систем . 521
9.2.3. Искусственный фотосинтез.....................................523
9.3. Выводы............................................................526
Литература.............................................................526
СПИСОК УЧАСТНИКОВ
РЕДАКТОРЫ
Д-р Роберт У. Келсалл
Институт микроволн и фотоники
Школа электроники и электротехники
Университет Лидса
Leeds LS2 9JT
United Kingdom
r.w.kelsall@leeds.ac.uk
Д-р Айан У. Хамли
Центр самоорганизованных молекулярных систем
Университет Лидса
Leeds LS2 9JT
United Kingdom
I. W. Hamley@chemistry deeds, ас .uk
Д-р Марк Геогеган
Факультет физики и астрономии
Университет Шеффилда
Sheffield S3 7RH
United Kingdom
mark.geoghegan@sheffield.ac.uk
14 Список участников
АВТОРЫ
Д-р Рик Брайдсон
Институт материаловедения
Школа переработки, экологии и материаловедения
Университет Лидса
Leeds LS2 9JT
United Kingdom
mtlrmdb@leeds.ac.uk
Проф. Майк Р. Дж. Гиббс
Факультет конструкционных материалов
Университет Шеффилда
Sheffield S3 7RH
United Kingdom
М. R. Gibbs@sheffield. ас .uk
Д-р Мартин Грелл
Факультет физики и астрономии
Университет Шеффилда
Sheffield S3 7RH
United Kingdom
m.grell@sheffield.ac.uk
Д-р Крис Хэммонд
Институт материаловедения
Школа переработки, экологии и материаловедения
Университет Лидса
Leeds LS2 9JT
United Kingdom
c.hammond@leeds.ac.uk
Проф. Ричард Джонс
Факультет физики и астрономии
Хикс-билдИНГ
Университет Шеффилда
Sheffield S3 7HF
United Kingdom
r.a.l.jones@sheffield.ac.uk
Проф. Грэхем Леггетт
Химический факультет
Университет Шеффилда
Sheffield S3 7HF
United Kingdom
graham. leggett @umist .ac.uk
Список участников
-V
15
Д-р Дэвид Моубрей
Факультет физики и астрономии
Университет Шеффилда
Sheffield S3 7RH
United Kingdom
d. mowbray @sheffield. ac .uk
Д-р Айэн Тодд
Факультет конструкционных материалов
Университет Шеффилда
Sheffield SI 3JD
United Kingdom
i.todd@sheffield.ac.uk
ПРЕДИСЛОВИЕ
За два года с тех пор, как мы впервые стали планировать эту книгу,
о нанотехнологиях было написано так много, что предмет более не нуждается
в представлении. Нанотехнологии стали одной из первых новых технологий
века Интернета, а коль так, они стали темой тысяч нерегулируемых и немоде-
рируемых веб-сайтов, дискуссионных сайтов и прочего в том же духе. Другими
словами, написано много, но далеко не все правда. Пресса также внесла свой
неповторимый вклад: «нанотехнологии превратят нас всех в серую слизь»1, уве-
личивая тиражи (по крайней мере определенных газет), но не имея ничего
общего с действительностью. Есть еще нанотехнологии 1960-х гг., это дожив-
ший до наших дней образ Ракель Уэлч, перемещающейся с помощью наносуб-
марины по кровотоку ничего не подозревающего пациента2. Эта книга совсем о
другом! Однако современная пресса, освещая нанотехнологии, смогла достичь
одной цели: привлекла внимание к опасностям, сопровождающим любую но-
вую технологию, и поставила важнейший вопрос: каково влияние различных
сторон нанотехнологий на наше общество? Хотя мы и за обсуждение подобных
вопросов, но они выходят за рамки данной книги.
Книга «Научные основы нанотехнологий и новые приборы» задумана как
учебник, предназначенный прежде всего для студентов-дипломников и аспи-
рантов, изучающих нанотехнологические образовательные модули или про-
граммы. Необходимо также упомянуть, что эта книга написана для студентов
скорее физического профиля, чем биологического. Она во многом базирует-
ся на наших собственных авторских курсах в рамках программы подготовки
магистров Nanoscale science and technology, которая была запущена с 2001 г.
и стала одной из первых программ обучения в этой области в Европе. Про-
грамма представлена совместно университетами Лидса и Шеффилда и изна-
1 Гипотетический сценарий конца света, связанный с успехами молекулярных нанотехно-
логий и предсказывающий, что неуправляемые самореплицирующиеся нанороботы поглотят
всю биомассу Земли (ru.wikipedia.org). — Примеч. редактора перевода.
2 Здесь имеется в виду научно-фантастический фильм «Фантастическое плавание» (Fantastic
Voyage) режиссера Ричарда Флейшера, выпущенный в 1966 г. кинокомпанией «Двадцатый
век фокс», в котором герои совершают путешествие на уменьшенной на атомном уровне
ядерной подводной лодке внутрь человека. Скрытые цитаты этого фильма, а также пародии
на него в большом количестве встречаются в современной американской поп-культуре, в том
числе в мультсериалах «Симпсоны» и «Футурама». — Примеч. редактора перевода.
17
Предисловие —J
чально была разработана некоторыми авторами данной книги. Как при со-
здании программы, так и при подготовке книги, мы пытались представить
размах научных тем и дисциплин, заложенных в нанотехнологии. Рамки дан-
ного текста очерчены двумя критериями. Во-первых, мы не видели смысла
детально повторять хорошо известные принципы и методики, которые адек-
ватно показаны где-то еще, а во-вторых, как учебник книга «Научные осно-
вы нанотехнологий и новые приборы» предназначена для чтения во всей
своей полноте за год. Ввиду первого критерия каждая глава сопровождается
списком литературы, в которой можно найти более детальное обсуждение
отдельных вопросов.
Область компетенции авторов простирается от электротехники, физики и
наук о материалах до химии и биохимии, что, как нам кажется, при таком
размахе книги позволило добиться ее сбалансированности. Надо сказать, что
данная книга — это неизбежно лишь наш взгляд на нанотехнологии, а любая
другая группа авторов могла бы почти наверняка иметь иное мнение относи-
тельно того, что следует в нее включить и на что в ней акцентировать внима-
ние. А еще в столь стремительно развивающейся области, как нанотехнологии,
наши сообщения подвержены опасности быстро устаревать (один из наших
соавторов, который был самым продуктивным из нас, при написании своего
текста понес не вполне заслуженное наказание, оказавшись вынужденным сде-
лать по меньшей мере две переработки в процессе простого обновления фактов
и цифр, отражающих новые достижения). Тем не менее мы были бы крайне
признательны за любую информацию об ошибках и упущениях.
Несмотря на то, что большинство глав написаны несколькими авторами,
мы уверены, что для выполнения книгой своей роли учебника ее следует чи-
тать как единое целое, а не как собрание отдельных монографий. С этой целью
мы, как редакторы, не только сделали множество правок, улучшающих связ-
ность и уменьшающих количество повторений и пропусков, но, в некоторых
местах, внесли значительные редакторские изменения. Следует отдать должное
терпению наших соавторов на всем протяжении этого процесса. Мы все еще
разговариваем друг с другом — вот так! Нет особой необходимости уточнять
детали того, кто, что внес в каждую главу окончательной рукописи, но отметим
лишь, что Роб Келсалл подготовил в гл. 6 раздел о наноструктурированном
углероде. И наконец, мы должны поблагодарить Терри Бамбрука, сверставше-
го практически все рисунки в гл. 1 и 2.
Роберт У. Келсалл, Айан У. Хамли
и Марк Геогеган
18 —Предисловие
БЛАГОДАРНОСТИ ПО ОБЛОЖКЕ
Наноизображения кремния сделаны д-ром Эджаз Хаком и любез-
но предоставлены CCLRC центральной микроструктурной установкой лабо-
ратории Рутерфорд-Аплтона; изображения углеродных нанотрубок любезно
предоставлены 3. Асламом, Б. Рендом и Р. Брайдсоном (Университет Лидса);
изображение образца кремниевой нанотрубки любезно предоставлено Дж. Ми-
ганом, Р. Анселл и Р. Брайдсоном (Университет Лидса); изображение микро-
проволок взято из Е. Cooper, R. Wiggs, D.A. Hutt, L. Parker, GJ. Leggett and
T.L. Parker, J. Mater. Chem. 7, 435—441 (1997), воспроизведено с разрешения
Королевского Химического Общества, а АСМ-изображение блок-сополимеров
приводится с разрешения авторов из N. Mykhaylyk, О.О. Mykhaylyk, S. Collins
and I.W. Hamley, Macromolecules 37, 3369 (2004), копирайт 2004 Американское
химическое общество.
АВТОРЫ ГЛАВ
Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
Рик М. Брайдсон и Крис Хэммонд
Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
Рик М. Брайдсон и Крис Хэммонд
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
Дэвид Моубрей
Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
Майк Р. Дж. Гиббс
Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
Айэн Тодд
Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических
устройств
Мартин Грелл
Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства
из них
Айан У. Хамли
Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные
органические пленки
Марк Геогеган и Ричард А. Л. Джонс
Глава 9. Бионанотехнологии
Грэхем Дж. Леггетт и Ричард А. Л. Джонс
ГЛАВА
ОБЩИЕ МЕТОДОЛОГИИ
НАНОТЕХНОЛОГИЙ:
КЛАССИФИКАЦИЯ И ИЗГОТОВЛЕНИЕ
1.1. ВВЕДЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ
1.1.1. Что такое нанотехнология?
Нанотехнологии — это термин, включающий в себя дизайн, конст-
руирование и использование функциональных структур, у которых, по крайней
мере, один из характерных размеров составляет нанометры. Подобные материа-
лы и системы создаются с целью получить новые, значительно улучшенные по
сравнению с макроскопическими, физические, химические и биологические
свойства, явления и процессы, достигаемые как результат ограничения разме-
ров. Причина таких интересных и очень полезных улучшений состоит в том, что
когда характерные структуры объектов являются чем-то средним между изоли-
рованными атомами и объемными макроскопическими материалами, т. е. нахо-
дятся в диапазоне от 10-9 м до примерно 10-7 м (1—100 нм), они могут проявлять
характерные физические свойства, существенно отличающиеся от свойств, про-
являемых как атомами, так и объемными материалами. В конечном счете это
ведет к новым технологическим перспективам, а заодно и к новым вызовам.
1.1.2. Классификация наноструктур
Как нами уже указывалось, уменьшение пространственного разме-
ра, или ограничение частиц или квазичастиц внутри структуры, в определен-
ном кристаллографическом направлении приводит к изменению физических
свойств системы в этом направлении. Следовательно, одна из классификаций
наноструктурированных материалов и систем может быть основана на числе
размерностей, которые находятся внутри нанометрового диапазона, что пока-
зано на рис. 1.1: системы, ограниченные по трем размерностям (я), системы,
ограниченные по двум размерностям (б), системы, ограниченные по одной раз-
мерности (в).
Наночастицы и нанопоры проявляют трехмерную ограниченность (заметь-
те, что исторически поры размером меньше 100 нм иногда по ошибке называ-
ют микропорами). В полупроводниковой терминологии подобные системы ча-
сто называют квазинульмерными, поскольку их структура не допускает сво-
бодного движения частицы ни в одном направлении.
1.1. Введение и классификация
Л
21
I II III
в
Рис. 1.1. Классификация наноструктур:
I
а — наночастицы и нанопоры (имеют нанометровые размеры в трех измерениях): I —
ПЭМ-изображение высокого разрешения магнитной наночастицы оксида железа, II — ПЭМ-
изображение наночастиц ферритина в образце биопсии печени, III — ПЭМ-изображение
нанопористой структуры в облученном угле; б — нанотрубки и нановолокна (имеют нано-
метровые размеры в двух измерениях): I — ПЭМ-изображение одностеночных углеродных
нанотрубок, полученных химическим осаждением из газовой фазы, II — ПЭМ-изображе-
ние пленки упорядоченного блок-сополимера, III — СЭМ-изображение кремниевой на-
нотрубки, полученной высаживанием на кристалл винной кислоты; в — нанослои и наноп-
ленки (имеют нанометровые размеры в одном измерении): I — ПЭМ-изображение ферро-
электрической тонкой пленки на электроде, II — ПЭМ-изображение слоев цементита
(карбида железа) в углеродистой стали, III — ПЭМ-изображение высокого разрешения
граничной пленки стеклянных зерен в поликристалле оксида алюминия.
Изображения любезно предоставлены Энди Брауном, Забаэдой Асламом, Сарой
Пэн, Маноч Наксата и Джоном Харрингтоном, Институт материаловедения, Лидс
22 Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
Атомы и молекулы, составляющие наночастицы, могут быть случайно рас-
пределены (например, аморфный или стеклянный материал), или отдельные
атомные или молекулярные единицы могут быть упорядочены в регулярную,
периодическую кристаллическую структуру, которая совсем не обязательно такая
же, как у системы гораздо большего размера (см. подразд. 1.3.1). В случае кри-
сталличности наночастица может быть либо монокристаллом, либо состоять из
некоторого количества различных кристаллических областей, или зерен, с раз-
ной кристаллографической ориентацией (т. е. поликристаллом), что влечет за
собой появление границ внутри наночастицы. Кроме того, наночастицы могут
быть квазикристаллическими: атомы в них упакованы правильным образом, но
проявляют некристаллические характеристики симметрии. Подобные квази-
кристаллы, как правило, являются стабильными только в нанометровом или, в
лучшем случае, микрометровом масштабе.
Наночастицы могут присутствовать внутри другой среды, например как
нанометровые наполнители в окружении матрицы материала. Эти нанонапол-
нители будут отличаться специфической морфологией (например, сферичес-
кой, игольчатой или пластинчатой) и могут состоять в определенном соотно-
шении с кристаллографической ориентацией атомов матрицы, зависящем от
природы когезии к поверхности, которая может приводить к когезионным де-
формациям как частиц, так и матрицы. Одним из примеров этого является
случай самособирающихся полупроводящих квантовых точек, которые образу-
ются из-за деформации несоответствия решетки по отношению к ближайшим
слоями, и чья геометрия определяется деталями поля деформаций (см. гл. 3).
Другой особенностью, играющей важную роль в транспортных свойствах такой
композиционной системы, является связность нанометровых областей или, в
случае нанопористого материала, связность нанопор.
В трехмерном случае также стоит рассмотреть наборы затвердевших нано-
частиц. Например, нанокристалл, состоящий из нанометровых кристалличес-
ких зерен, каждое из которых имеет собственную кристаллографическую ори-
ентацию. С уменьшением размера зерна кристалла d отношение числа атомов,
расположенных на границах зерен или вблизи границ, к числу атомов внутри
кристаллического зерна пропорционально \/d. Это имеет важные последствия
для свойств ультрамелкозернистых материалов, которые будут главным обра-
зом определяться свойствами поверхности, а не объема.
Системы, ограниченные в двух измерениях, или квазиодномерные систе-
мы, включают в себя нанопроволоки, наностержни, нановолокна и нанотруб-
ки: как и раньше, они могут быть аморфными, монокристаллическими или
поликристаллическими (с нанометровыми зернами). Термин «наноканаты» ча-
сто применяется для обозначения связок нанопроволок или нанотрубок.
Системы, ограниченные в одном измерении, или квазидвумерные системы,
включают в себя диски, или пластины, ультратонкие пленки на поверхности и
слоистые материалы; пленки могут быть аморфными, монокристаллическими
или нанокристаллическими.
23
1.1. Введение и классификация
В табл. 1.1 приведены примеры наноструктурированных систем, попадаю-
щих в одну из вышеописанных категорий. Можно утверждать, что самособи-
рающиеся монослои и многослойные пленки Ленгмюра—Блоджетт (см. под-
разд. 1.4.3.1) представляют собой особый случай квазидвумерных систем, по-
скольку они обладают надмолекулярной структурой поверхности пленки,
связанной с самоорганизацией.
Таблица 1.1. Примеры систем с ограниченными размерами
Трехмерное ограничение
Фуллерены
Коллоидные частицы
Нанопористый кремний
Облученный уголь
Нитридные и карбидные наполнители высокопрочных слаболегированных сталей
Полупроводящие частицы в стеклянной матрице нелинейных оптических компонентов
Полупроводящие квантовые точки (самособирающиеся или коллоидные)
Квази -кристалл ы
Двумерное ограничение
Углеродные нанотрубки и нановолокна
Металлические и магнитные нанопроволоки
Оксидные и карбидные наностержни
Полупроводящие квантовые проволоки
Одномерное ограничение
Наноламинированные или композиционно модулированные материалы
Граничные пленки зерна
Клейкие пластины
Полупроводящие квантовые ямы и суперрешетки
Магнитные многослойные структуры и структуры спиновых вентилей
Пленки Ленгмюра—Блоджетт
Кремниевые инверсионные слои полевых транзисторов
Поверхностно-модифицированные материалы повышенной
износо- и коррозионностойкости
24 Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
1.1.3. Нанометровая архитектура
Нанотехнологии — это конструирование, изготовление и примене-
ние наноструктурированных систем, а также выращивание, формование и сборка
таких систем механически, химически или биологически с целью получения
нанометровых архитектур, систем и устройств. Оригинальный взгляд Ричарда
Фейнмана1 состоял в подходе «снизу вверх» при изготовлении материалов и
устройств на атомном и молекулярном масштабе, возможно с применением
методов самоорганизации и самосборки отдельных строительных блоков. Аль-
тернативный подход «сверху вниз» состоит в ультраминиатюризации или трав-
лении/перемалывании в мелкие структуры более крупных. Эти методы рас-
смотрены в разд. 1.4. Так или иначе, но оба подхода нуждаются в средствах
визуализации, измерения и манипулирования отдельными наноструктурами, а
также в компьютерном моделировании поведения материалов на таких разме-
рах. Данная глава представляет общее введение в состав и свойства нанострук-
тур, а в последующих главах некоторые специфические вопросы будут рас-
смотрены более детально.
1.2. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА
АТОМОВ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Чтобы понять, какое влияние оказывают размеры наносистем на
их свойства, было бы полезно рассмотреть некоторые вопросы, связанные с
составом материи: от структуры изолированного атома до строения твердых
тел конечного размера.
1.2.1. Изолированный атом
Структура атома является прямым следствием корпускулярно-вол-
нового дуализма электрона, который можно вкратце выразить соотношением
де Бройля: Л = h/mev, где Л — длина волны электрона; те — масса электрона;
v — скорость; h = 6,63 х 10-34 Дж • с — постоянная Планка. Корпускулярно-
волновой дуализм означает, что электрон ведет себя и как волна (т. е. он рас-
пространяется в пространстве и имеет длину волны, а значит, подвержен таким
волновым явлениям, как дифракция и интерференция), и как частица (т. е. он
локализован в пространстве и имеет координату, скорость и кинетическую энер-
гию). Все это обычно сводят к концепции волнового пакета: локализованной
эффективной волны, являющейся суммой некоторого количества слегка отли-
чающихся друг от друга длинами волн.
1 R. Feynman, There’s plenty of room at the bottom, Eng. Sci. 23, 22 (1960) перепечатано в
J. Micromech Systems 1, 60 (1992).
25
1.2. Основные электронные свойства атомов и твердых тел
Благодаря этим концепциям, мы пришли к нашей первой модели атома,
модели Бора. В центре атома находится маленькое ядро, состоящее из положи-
тельно заряженных протонов и электрически нейтральных нейтронов. А вокруг
ядра по устойчивым орбитам вращаются электроны. Предполагается, что ус-
тойчивая орбита — это такая орбита радиуса г, на которой укладывается целое
число п длин волны электрона, вычисляемых по формуле де Бройля:
~ . nh
2л: г = пл =--. (1.1)
mev
Отсюда следует, что
nh
mevr = —- (1.2)
или, другими словами, момент импульса mevr квантуется так, чтобы он был
кратен h/2n.
Модель Бора привела к тому, что допустимыми являются лишь определен-
ные орбиты электрона, или оболочки, задаваемые квантованием момента им-
пульса (т. е. значениями п). Электронные оболочка Бора маркируются по кван-
товому числу п = 1, 2, 3, 4, ..., или, в соответствии с традициями спектроско-
пии, К, Z, 71/, А и т. д. Чтобы понять форму периодической таблицы элементов,
необходимо предположить, что каждая электронная оболочка может содержать
2п2 электронов. Например, А-оболочка (п = 1) может содержать 2 электрона, а
Z-оболочка (п = 2) — уже 8 электронов. Помимо особой формы и заселеннос-
ти, каждая оболочка обладает соответствующим ей, точно заданным, уровнем
энергии. За ноль (уровень вакуума) в таком масштабе энергий принято считать
потенциальную энергию свободного электрона, находящегося вдали от ядра.
Чтобы соответствовать экспериментальным спектрам излучения, энергии этих
уровней Еп отрицательны (т. е. электрон связан со своим атомом) и пропорци-
ональны \/п2. Такая упрощенная картина структуры изолированного атома Mg
и связанные с ней уровни энергии показаны на рис. 1.2.
Рис. 1.2. Структура электронных
оболочек атома Mg и связанная
с ней диаграмма энергетических
уровней
Более изощренная модель атома рассматривает волновую природу электро-
на с самого начала. Для этого используется волновая, или квантовая, механика.
В ней электрон описывается волновой функцией у/, которая является функци-
26 А
Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
ей набора пространственных координат (х, у, z) и, в общем случае, времени.
Физически |^|2 означает вероятность найти электрон в любой данной точке.
Чтобы найти энергию каждого электрона, нам нужно решить уравнение Шре-
дингера, которое в стационарном случае принимает вид:
vV + K(x, у, = Еу/, (1.3)
где К(х, у, z) описывает функцию потенциальной энергии электрона. Решение
уравнения Шредингера в заданных граничных условиях дает множество допус-
тимых волновых функций ц/п электронов в атоме и связанные с ними энергии Еп.
Данное уравнение может быть решено аналитически только для атома во-
дорода, в котором единственный электрон движется в потенциале одного про-
тона, ядра атома водорода. Только определенный набор волновых функций и
связанные с ними уровни энергии удовлетворяют такому уравнению Шрединге-
ра. Волновые функции принято выражать в виде радиальной части, определяю-
щей пространственную величину волновой функции, умноженной на сферичес-
кую функцию, которая определяет форму. Допустимые волновые функции обра-
зуют электронные орбитали, которые мы обозначаем 15, 2s, 2р, 3s, Зр, 3d и т. д.
(1, 2, 3, ... заменяют то, что называлось К, L, М, ...). Теперь эти допустимые
волновые функции определяются не одним, а сразу четырьмя квантовыми чис-
лами: п, I, т и s. Эти числа можно кратко описать следующим образом:
• п — главное квантовое число; оно похоже на номер боровской оболочки
электронов (п = 1, 2, 3, ...);
• I — орбитальное квантовое число; оно может принимать следующие зна-
чения: 1= 0, 1, 2, ..., (п — 1). Значение I задает форму орбитальной под обол оч-
ки: при I = 0 — сферическая 5-орбиталь, при I = 1 — гантелевидная ^-орбиталь,
а при 1=2 — б/-орбиталь имеет весьма замысловатую форму, что-то вроде
двойной гантели;
• т — магнитное квантовое число; оно может принимать следующие значе-
ния: т = 0, ±1, ..., ±/. Значение т определяет пространственную ориентацию
различных орбиталей в подоболочке; например три ^-орбитали (/ = 1) рх, ру и pz
соответствуют трем значениям т — 0, +1и— 1. При отсутствии магнитного поля
все три орбитали в отдельной подоболочке будут иметь одинаковую энергию;
• 5 — спиновое квантовое число, которое в случае электрона может прини-
мать значения ±1/2. Каждая (п, I, т)-орбиталь может содержать два электрона с
противоположными спинами. Согласно правилу исключения Паули, никакие
два электрона не могут иметь все четыре одинаковых квантовых числа.
Используя такое отождествление, можно утверждать, что будучи выражен-
ной в квантовых числах, каждая электронная орбиталь в атоме отличается ком-
бинацией энергии, формы и направления (х, у, ^), а также может содержать не
более двух электронов с противоположными спинами.
В изолированном атоме эти локализованные электронные состояния изве-
стны как ридберговские состояния и могут быть описаны в терминах простых
боровских оболочек или как комбинации трех квантовых чисел п, I и т, изве-
27
1.2. Основные электронные свойства атомов и твердых тел
стных под названием «электронных орбиталей». Боровские оболочки (обозна-
ченные К, Z, 71/, ...) соответствуют главным квантовым числам п = 1, 2, 3, ... .
Внутри каждой из этих оболочек электроны находятся в одной из (п — 1) подо-
болочек (т. е. в s-, р-, d- или /-подоболочке, соответствующей орбитальному
квантовому числу I = 0, 1, 2, 3).
Заселенность электронных уровней энергии зависит от общего количества
электронов в атоме. В атоме водорода, который содержит только один электрон,
почти все ридберговские состояния пусты, исключение составляет лишь самый
низкоэнергетический 15-уровень, который заполнен наполовину. Чем выше энер-
гии, тем меньше зазор между уровнями, поэтому, поднимаясь все выше, мы
рано или поздно достигаем уровня вакуума (п = оо), что соответствует ионизации
электрона внутренней оболочки. Выше этого уровня электрон находится в сво-
бодном состоянии, где ему доступен непрерывный набор пустых электронных
состояний. Энергия, необходимая для ионизации одного изолированного атома
водорода, равна 13,61 эВ, и эта величина называется постоянной Ридберга.
Данное описание выполняется с высокой точностью лишь для атома водо-
рода. Однако у других, более тяжелых, атомов оказались схожие волновые фун-
кции (водородоподобные), что окончательно приводит к концепции периоди-
ческой таблицы элементов Д.И. Менделеева, в которой у каждого следующего
атома все больше и больше электронов, которые постепенно заполняют разре-
шенные уровни энергии. Для атома магния это показано на рис. 1.2. Химичес-
кие свойства каждого атома главным образом определяются числом валентных
электронов в самой дальней от ядра оболочке, которые относительно слабо
привязаны к нему, а потому доступны для химического взаимодействия с дру-
гими атомами.
1.2.2. Связь между атомами
Один из способов изобразить связь между атомами предоставляет
теория молекулярных орбиталей (МО). В теории МО предполагается, что элек-
тронные волновые функции отдельных атомов комбинируются, образуя моле-
кулярные волновые функции (или, как их еще называют, молекулярные орби-
тали). Эти орбитали, которые теперь делокализованы вокруг всей молекулы,
заселяются всеми доступными электронами всех входящих в состав молекулы
атомов. В действительности же молекулярные орбитали образуются только из
волновых функций электронов самых дальних от ядра оболочек (валентных
электронов), т. е. из тех, которые существенно перекрываются при сближении
атомов друг с другом. Электронные орбитали внутренних оболочек примерно
совпадают с атомными орбиталями изолированных атомов.
Простейшей одноэлектронной молекулой является ион HJ, на примере
которого мы и рассмотрим взаимодействие (притягивающее и отталкивающее)
между одиночным электроном и парой ядер. В приближении Борна—Оппен-
геймера ядра считаются закрепленными в своих положениях, что сильно упро-
щает гамильтониан, входящий в уравнение Шредингера молекулы. Для одно-
28 —J Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
электронной молекулы это уравнение может быть решено аналитически, что
дает набор молекулярных волновых функций описывающих молекулярные
орбитали и зависящих от квантового числа 2, которое задает момент импульса
относительно оси, проходящей через ядра. По аналогии с классификацией атом-
ных орбиталей (АО) через значения момента импульса /: 5, р, d и т. д., МО
можно классифицировать как а, тг, J в соответствии с значением Л = 0, 1, 2.
Очень просто, ст-МО образуется при перекрывании (на самом деле как линейная
комбинация) АО параллельных оси связи, а я-МО получается при перекрыва-
нии АО перпендикулярных к оси связи. Для иона HJ пара наиболее низкоэнер-
гетических решений называется Lsyt и lscru. Здесь П относится к исходным атом-
ным орбиталям, индексы g и и означают, что МО будет или симметричной, или
антисимметричной относительно прямой, соединяющий ядра (выражаясь ма-
тематически, четной или нечетной функцией). Это показано на рис. 1.3.
Рис. 1.3. Описание молекулярных орбиталей и диаграмма энергетических уровней иона ИЦ
1.2. Основные электронные свойства атомов и твердых тел
Дг 29
Как видно из рис. 1.3, в 15crg-MO электронная плотность сконцентрирована
между ядрами, поэтому эта орбиталь называется связывающей. Кроме того, ее
энергия ниже (т. е. она более стабильна), чем энергия соответствующих волно-
вых функций изолированных атомов. И наоборот, в 15<тм-М0 электронная плот-
ность между ядрами понижена, поэтому эта орбиталь называется разрыхляю-
щей. Кроме того, ее энергия выше (т. е. она менее стабильна), чем энергия
соответствующих волновых функций изолированных атомов.
В противофазе МО 1srry (разрыхляющая)
В противофазе
МО 2рад
(связывающая)
МО 2рс>и
(разрыхляющая)
МО 2рл:и (связывающая)
МО 2ряд (разрыхляющая)
Рис. 1.4. Образование молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций атомных
орбиталей; знаки «+» и «—» показывают знаки (фазы) волновых функций
В более общем плане нам хотелось бы уметь решать уравнение Шредингера
для молекул, содержащих больше одного электрона. Один из способов добить-
ся этого состоит в использовании приближенных решений, похожих на те, что
получены для атома водорода, поскольку электрон, находясь вблизи одного из
ядер, образует с ним нечто похожее на атом водорода. Используя такой подход,
мы можем строить молекулярные орбитали как линейные комбинации атом-
ных орбиталей (ЛКАО). Например, на рис. 1.4 показано, что связывающая
30 —Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
15<rg-MO образуется при перекрывании в фазе (т. е. сложении) двух атомных
15-орбиталей, а разрыхляющая 15<тм-МО образуется при перекрывании в проти-
вофазе (т. е. вычитании) двух атомных 15-орбиталей. Подобные рассуждения
применимы и к перекрыванию ^-орбиталей, хотя могут образовываться как <т,
так и я, как связывающие, так и разрыхляющие МО.
В случае многоатомных молекул, например BF3, можно получить огромное
количество разнообразных молекулярных орбиталей. Теория МО придает осо-
бое значение делокализации электрона, так что в общем случае эти МО распо-
лагаются не только вокруг пары атомов, но и вокруг всех атомов, входящих в
состав молекулы. Полное число МО (связывающих, разрыхляющих и несвязы-
вающих) равно числу валентных атомных орбиталей, используемых для их ком-
бинирования.
1.2.3. Многоатомные твердые тела
Когда в твердом теле атомы близко подходят друг к другу, боль-
шинство электронов остается локализовано возле того атома, с которым каж-
дый из них изначально связан. Однако некоторые внешние электроны будут
участвовать в образовании связи с соседними атомами. При связывании диа-
грамма атомных энергетических уровней меняется. Проще говоря, при пере-
крывании внешних электронных состояний с такими же состояниями сосед-
них атомов уровни расширяются, превращаясь в энергетические зоны. Можно
представлять себе твердое тело в виде одной огромной молекулы. На рис. 1.5
показано то, что происходит с электронными уровнями энергии в одномерном
кристалле (линейная цепочка атомов) при постепенном увеличении числа его
атомов.
Одноатомный Двухатомный Многоатомный
Кристалл
Разрыхляющие МО
Энергетическая зона
Связывающие МО
Запрещенная зона
Энергетическая зона
Основное состояние
Рис. 1.5. Диаграмма электронных уровней энергии все более длинной цепочки атомов,
показывающая превращение молекулярных орбиталей в энергетические зоны
одномерного кристалла
Как уже обсуждалось ранее, в двухатомной молекуле пара внешних атом-
ных орбитали (АО) каждого атома перекрывается, образуя две молекулярных
орбитали (МО), которые можно рассматривать как линейные комбинации атом-
ных орбиталей составляющих молекулу атомов. Как и раньше, связывающая
31
1.2. Основные электронные свойства атомов и твердых тел
МО образуется при перекрывании АО в фазе, и она находится ниже по энер-
гии, чем перекрывающиеся АО, а другая МО, образованная при перекрывании
АО в противофазе, располагается по энергии выше соответствующих АО, и
поэтому она называется разрыхляющей. Все большее увеличение длины моле-
кулярной цепочки увеличивает и число МО. Постепенно, при перекрываниях
этих МО, образуются зоны разрешенных энергетических уровней, разделенных
энергетически недоступными областями (запрещенными зонами). По всей ви-
димости, запрещенные зоны берут начало от энергетических зазоров между
различными атомными орбиталями в изолированных атомах.
Заметьте, что превращение атомных орбиталей в энергетические зоны по
мере сближения атомов друг с другом и образования многоатомных твердых
тел может приводить к перекрыванию энергетических зон и образованию зон
смешанного (атомного) характера. Степень концентрации орбиталей в кон-
кретной энергетической зоне отражает величина, именуемая плотностью со-
стояний (ПС) N(E), где N(E)dE — число разрешенных уровней энергии в еди-
нице объема твердого тела в диапазоне энергий от Е до Е + dE. Как и в простой
молекуле, на каждой МО каждого уровня энергии в данной энергетической
зоне может находиться два электрона с противоположным спином. Все элект-
роны всех взаимодействующих атомных орбиталей в большой молекуле запол-
няют этот набор МО, при этом самый высокий из заполненных уровней энергии
называется уровнем Ферми Е?. Сумма всех энергий каждого электрона большой
молекулы дает полную энергию системы, которая является мерой устойчивости
расположения атомов, выраженной в виде свободной энергии системы.
1.2.4. Модель свободного электрона и энергетические зоны
Альтернативной точкой зрения на структуру электронных зон в
кристалле является рассмотрение волн электронов в периодическом кристал-
лическом потенциале. Отправной точкой данного подхода служит модель Дру-
де—Лоренца свободного электрона в металле. В этой модели предполагается,
что металлический кристалл состоит из положительно заряженных катионов,
расположенных в узлах плотно упакованной решетки, и окружающего их элек-
тронного моря, или лучше сказать облака, образовавшегося вследствие иони-
зации электронов внешней оболочки (валентных электронов). В рамках этой
модели мы можем относиться к этим валентным электронам как к заключен-
ному в объем газу и применить к нему молекулярно-кинетическую теорию.
Это отлично работает на металлах первой и второй групп, а также на алюми-
нии (это так называемые металлы со свободными электронами) и позволяет
объяснять большинство фундаментальных свойств металлов, таких как элект-
рическая и тепловая проводимость, оптическая непроницаемость, коэффици-
ент отражения, ковкость, а также свойства их сплавов.
Однако более реалистичный подход состоит в том, чтобы считать свободные
электроны в металле квантовомеханическими и рассматривать их волновые свой-
ства. В рамках таких представлений свободные валентные электроны можно счи-
32
Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
тать ограниченными внутри потенциальной ямы, препятствующей их выходу из
металла (модель «частица в коробке»). Граничные условия ящика требуют того,
чтобы волновые функции обращались в ноль на гранях кристалла (или границах
«коробки»). Допустимые волновые функции, получаемые из уравнения Шредин-
гера, будут соответствовать определенным длинам волн, что показано на рис. 1.6.
В одномерном ящике длины L разрешенными длинами волн будут
= 2L/n,
где п = 1, 2, 3, ... — квантовое число состояния, а разрешенными волновыми
векторами будут:
кп = 2л/'Лп = пл/L.
Длина одномерной потенциальной ямы L
Рис. 1.6. Диаграмма уровней энергии, на которой показаны некоторые допустимые вол-
новые функции электрона, ограниченного в одномерной потенциальной яме
В рамках модели «частица в коробке» получается следующий набор волно-
вых функций:
у/п = (2/Z)1/2 sin(wrx/Z),
(1.4)
где п = 1, 2, 3, ..., а каждому п соответствует энергия электронного уровня
и2/?2
8д?£2
(1.5)
1.2. Основные электронные свойства атомов и твердых тел —J 33
Еп представляет собой только кинетическую энергию, поскольку по пред-
положению внутри ящика потенциальная энергия обращается в ноль. Тем
самым наблюдается квадратичная зависимость между Еп и п, а значит, между
Еп и к, поскольку, как было показано ранее, к прямо пропорционален п. Разре-
шенные уровни энергии на этой параболе дискретны (т. е. квантуются), но
размер L для большинства металлов (от микрон до миллиметров и даже санти-
метров) означает, что зазор между уровнями настолько мал по сравнению с
кв1\ что можно считать распределение энергий практически непрерывным (ква-
зи-непрерывным), т. е. уровни образуют зоны допустимых энергий, что пока-
зано на рис. 1.7.
Рост п
Рис. 1.7. Схематическая версия квадратичной зависимости между допустимыми элект-
ронными волновыми векторами и их энергией для электронов, ограниченных в
одномерной потенциальной яме. Затененные области энергий изображают те
уровни, которые заняты электронами
Обратите внимание на то, что чем более локализован электрон (т. е. чем
меньше L), тем выше энергия отдельного электронного состояния (и, что бо-
лее важно, тем больше расстояние между уровнями энергии). Это имеет важ-
ное следствие для энергии связи, а также для систем с малыми размерами и
квантово-ограниченных систем, которые будут обсуждаться далее.
1.2.5. Кристаллы
Предыдущие утверждения относительно свойств объемных кристал-
лических тел можно обобщить с одномерного случая на трехмерный. В случае
идеально упорядоченного трехмерного кристалла периодическая повторяемость
атомов (или молекул) вдоль одномерной линейной цепочки, рассмотренной в
подразд. 1.2.3, заменяется на периодическую повторяемость элементарной ячейки
во всех трех направлениях. Элементарная ячейка содержит атомы в характерной
для данного кристалла конфигурации. Бесконечного воспроизведения элемен-
тарной ячейки во всем пространстве достаточно для того, чтобы воссоздать струк-
туру всего кристалла. Другими словами, кристалл состоит из элементарных яче-
34 Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
ек во всех трех направлениях. Трансляционная симметрия периодической струк-
туры — это так называемая дискретная симметрия, потому что только опреде-
ленные трансляции, соответствующие умножению на целые числа полученных
на основе элементарной ячейки векторов трансляции решетки, приводят в сим-
метрически эквивалентные точки. (Тут можно в качестве противопоставления
привести пустое пространство, которое проявляет непрерывную трансляцион-
ную симметрию, потому что любая трансляция приведет в симметрически экви-
валентную точку.) Простыми элементарными ячейками являются примитивная
кубическая, гранецентрированная кубическая, объемноцентрированная кубичес-
кая и структура алмаза, которая заключает в себе две состыкованные вместе
гранецентрированные кубические решетки. Однако, в общем случае, параметр
решетки может отличаться вдоль разных главных осей, что приводит нас к орто-
ромбической и тетрагональной элементарным ячейкам, а когда и грани элемен-
тарной ячейки не будут перпендикулярны друг другу, мы получим, например,
гексагональную элементарную ячейку (ссылки для дальнейшего чтения по этой
теме читатель легко найдет в библиографии).
Вообще говоря, симметрии создают законы сохранения: этот факт известен
как теорема Нетер. В частности, непрерывная трансляционная симметрия пу-
стого пространства создает закон сохранения импульса. Более слабая дискрет-
ная трансляционная симметрия кристаллов приводит к более же слабому зако-
ну квази-сохранения квази-импульса. Важным для электронных свойств крис-
таллов следствием дискретной трансляционной симметрии является теорема
Блоха, которую мы и рассмотрим в следующем подразделе.
1.2.6. Периодичность кристаллических решеток
Трехмерная периодичность в расположении атомов кристалла вы-
зывает соответствующую периодичность потенциала внутреннего электричес-
кого поля ионного остова. Подстановка этого периодического потенциала в
уравнение Шредингера приводит к тому, что допустимые волновые функции
модулированы периодичностью решетки. Теорема Блоха утверждает, что эти
волновые функции принимают вид плоской волны (определяемой exp (ik, г)
умноженной на функцию с той же периодичностью, что и у решетки,т. е.
y/(r) = uk(r) exp (ik, г), (1.6)
где функция ик(г) обладает свойством ик(г + Т) = ик(г) для любого вектора
трансляции решетки Т Эти волновые функции, известные как блоховские,
представляют собой бегущую волну, распространяющуюся по всему кристаллу,
но при этом возмущенную периодическим потенциалом от всех атомов в узлах
решетки. В случае одномерной решетки с межатомным расстоянием а блохов-
ские соотношения сводятся к
у/(х) = ик (х) exp (ikx), (1.7)
причем ик(х + па) = ик(х) для любого целого числа п.
35
1.2. Основные электронные свойства атомов и твердых тел
Теперь если мы в концах цепочки атомов длины L = Na наложим периоди-
ческие граничное условие
ys(Nd) = ^(0), (1.8)
то обнаружим, что
uk(Na) exp (ikNa) = uk(0), (1.9)
откуда следует exp (ikNa) = 1, что дает следующие значения:
k = +2nn/Na = +2пл/Ъ (1-Ю)
при любом целом п. Это приводит к двум интересным следствиям. Во-первых,
мы видим, что разность между двумя последовательными значениями к всегда
равна 2 я/L, что может быть интерпретировано как объем (или для одномерно-
го случая более правильно будет назвать это длиной), занимаемый каждым вол-
новым вектором в к-пространстве. Обобщая эти рассуждения на случай трех-
мерного кристалла, приходим к выводу, что объем, занимаемый каждым вол-
новым вектором в к-пространстве, равен 8я3/К где V = L3 — объем всего
кристалла. А во-вторых, как только задан верхний предел п, формула (1.10)
сразу же сообщает нам, сколько волновых векторов содержится внутри каждой
энергетической зоны. Это утверждение будет проверено далее.
Из периодичности решетки сразу же следуют дифракционные явления. Рен-
тгеновская дифракция на кристалле будет более подробно обсуждаться в гл. 2
как важный метод структурного анализа. Однако в силу волновых свойств,
проявляемых электронами, свободные электроны в кристалле также испытыва-
ют дифракцию, и это имеет решающее влияние на спектр допустимых энергий
электронов. Если мы рассматриваем электрон, движущийся вдоль одномерной
цепочки атомов с межатомным расстоянием а, то каждый атом вызывает отра-
жение его волны. Все эти отражения гарантируют, что для любого целого т
выполняется тЛ = 2а, где т — целое число; Л — длина волны де Бройля элек-
трона (это соотношение является частным случаем закона дифракции Брэгга,
вводимого в подразд. 2.1.2.5). При соблюдении этого условия и прямая, и об-
ратная бегущие волны сосуществуют одновременно, при этом их суперпозиция
создает в решетке стоячую волну. Стоячая волна соответствует таким распреде-
лениям электронной плотности |^(х)|2, при которых либо узлы, либо пучности
расположены в узлах решетки х = а, 2а, За, ..., но в силу отличия во взаимодей-
ствии между электронами и положительно заряженными ионами, с этими дву-
мя решениями, хотя они и дают один и тот же волновой вектор, связаны совер-
шенно разные энергии. Следовательно, на дисперсионной кривой электрона в
местах, соответствующих значениям волнового вектора к = +тл/а, образуется
запрещенная зона (см. рис. 1.8). Тот факт, что волновая функция электрона есть
стоячая волна, означает, что групповая скорость электрона
g=~dk = h~dk
(1.11)
36
Глава Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
стремится к нулю в этих точках. В этом состоит принципиальное отличие сво-
бодных электронов в кристалле от свободных электронов в пустом простран-
стве, где при всех значениях к дисперсионная зависимость остается квадратич-
ной: Е ос к2.
Рис. 1.8. Схематическая квадратичная
зависимость между допустимыми вол-
новыми векторами электронов и их
энергиями в случае электронов, огра-
ниченных в одномерной потенциаль-
ной яме с периодически повторяющи-
мися через а вариациями потенциала.
Затененные области показывают уров-
ни, заселенные электронами
Область ^-пространства между двумя дифракционными условиями назы-
вается зона Бриллюэна: так в одномерном кристалле первая зона Бриллюэна
лежит между к = —л/а и к = +л/а. Однако любое значение к за пределами
первой зоны Бриллюэна математически соответствует длине волны электрона
2 < 2а. Такую волну невозможно однозначно определить из-за ее слишком
высокой пространственной частоты, ведь набор волновых амплитуд задает-
ся только в узлах решетки. Эквивалентная волна с длиной волны А > 2а
всегда однозначно определяется. В к-пространстве это преобразование воз-
можно потому, что для любого значения к вне первой зоны Бриллюэна най-
дется эквивалентная точка в первой зоне Бриллюэна, это точка находится
из соотношения:
к' = к ± 2mn/a, (1.12)
а набор значений 2тп/а известен как векторы обратной решетки кристалла.
В трехмерном кристалле положение энергетических зон на дисперсионной
кривой электрона по-прежнему определяется дифракцией электронов на плос-
ких решетках, а вот зоны Бриллюэна теперь не просто набор значений, как в
одномерном случае. Зоны Бриллюэна описываются сложными поверхностями
в трехмерном к-пространстве, геометрия которых зависит от элементарной ячей-
ки и атомной структуры. Когда соотношение энергия-волновой вектор такого
кристалла описанными выше преобразованиями полностью отображается в
первую зону Бриллюэна, это приводит к огромному числу различных энергети-
ческих зон и, следовательно, плотность энергетических состояний приобретает
замысловатую форму. На примере кремния множественные энергетические зоны
и соответствующие им плотности состояний в реальном кристалле показаны
на рис. 1.9.
1.2. Основные электронные свойства атомов и твердых тел
Дг 37
Рис. 1.9. Диаграмма структуры энергетических зон электрона и плотность состояний в
кристалле кремния. Символами Г, Z, X, 1/и Хна горизонтальной оси (волновой
вектор) графика структуры зон обозначены различные точки симметрии в трех-
мерном пространстве. Г соответствует к = 0, началу зоны Бриллюэна; диапа-
зон Г—X означает путь в зоне Бриллюэна от центра до края вдоль направления
100; Г—£ и Г—К означают пути из середины до края вдоль направлений <111) и
<110) соответственно, a X—U означает путь вдоль границы зоны Бриллюэна,
начинающийся от края зоны на оси (100) и идущий в направлении параллель-
ном <101>
1.2.7. Электронная проводимость
Как видно из соотношения (1.12), последовательность допустимых
значений к простирается до краев зоны Бриллюэна, к = +л/а. Поскольку один
конец может быть отображен на другой путем трансляции вдоль вектора обрат-
ной решетки, число допустимых значений к в точности равно N. Вспоминая,
что каждое ^-состояние может быть занято парой электронов, один со спином
вверх, другой со спином вниз, получим общее число доступных электронам
состояний, равное 2Л^на каждую энергетическую зону. Обобщая этот результат
на три измерения, получим 2Nu состояний на энергетическую зону, где Nu —
количество элементарных ячеек в кристалле. Полное число валентных элект-
ронов в кристалле равно zNu, где z — количество валентных электронов в одной
элементарной ячейке. Это приводит к двум принципиально разным электрон-
ным конфигурациям кристалла. Если z — четное, то одна энергетическая зона
полностью заполнена, а следующая за ней совершенно пуста. Самая высокая
заполненная энергетическая зона — это валентная зона, а следующая за ней —
зона проводимости. Электроны в валентной зоне не могут принимать участие в
проводимости тока, потому что им некуда подняться при небольшом повыше-
нии энергии после приложения разности потенциалов: следовательно, такая
конфигурация соответствует изоляторам или, если запрещенная зона достаточ-
но мала, полупроводникам. Если же z — нечетное, то самая высокая занятая
энергетическая зона занята только наполовину. В подобных материалах много
вакантных состояний непосредственно прилегающих к самому высокому заня-
38
Глава Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
тому уровню энергии, и поэтому в металлах так легко возникает электрическая
проводимость. На рис. 1.10 схематически показаны энергетические диаграммы
изоляторов, металлов и полупроводников соответственно. Есть еще один слу-
чай, при котором возникает металлическая проводимость, а именно, когда ва-
лентная зона полностью заполнена (z — четное), но она перекрывается с зоной
проводимости так, что вакантные состояния непосредственно примыкают к
валентной зоне точно так же, как и в случае на половину заполненной зоны.
Подобные материалы называют полуметаллами.
о:
s
О.
Ф
х
О
Зона
проводимости
(ЗП)
Пусто
Запрещенная зона
Валентная
зона(ВЗ)
Заселено
Металл:
ВЗ только частично
заселена или ЗП
и ВЗ перекрываются
Пусто
Заселено
Изолятор:
ЗП и ВЗ разделены
протяженной
запрещенной зоной
Полупроводник:
ЗП и ВЗ разделены
узкой запрещенной
зоной
Рис. 1.10. Диаграмма энергетических зон электрона в изоляторе, проводнике и полупро-
воднике
Точно так же, как и в теории молекулярных орбиталей, в подразд. 1.2.3
самый высокий занятый уровень энергии в кристалле — это уровень Ферми EF,
а соответствующий ему волновой вектор, задаваемый соотношением
E’f = hkl/2me,
где EF — вектор Ферми. Как уже упоминалось, объем ^-пространства, приходя-
щийся на одно состояние, равен 8я3/Е Отсюда следует, что объем заполненно-
го N электронами к-пространства составляет 4/Утг3/Е, что соответствует паре
электронов с противоположными спинами в каждом состоянии. Если прирав-
нять этот объем к объему сферы в ^-пространстве радиуса kF (сфера Ферми),
получится
kF = (Зя\)1/3,
(ЫЗ)
где п = N/V — плотность электронов, и далее
Ef = й(3л\^/2те. (1.14)
Если сфера Ферми простирается за первую зону Бриллюэна, как и проис-
ходит во многих материалах, то необходимое для возврата в эту зону отображе-
ние превращает сферу в поверхность Ферми замысловатой топологии.
Плотность состояний N(E)dE определяется так, чтобы интеграл
Ns =\N(E)dE
39
1.2. Основные электронные свойства атомов и твердых тел
и дает суммарное число состояний в энергетической зоне на единицу объема
кристалла. Принимая во внимание выше изложенное, видно, что число состо-
яний волнового вектора на единицу объема ^-пространства равно Р/8я3, зна-
чит, общее число состояний на одну зону можно подсчитать по формуле
V г
Ns
s 8я3 J
(1.15)
где множитель 2 учитывает то, что каждому значению к соответствует пара спи-
новых состояний. В трех измерениях dk = A7ik2dk, что позволяет нам записать
7VS. = f 4я£2
5 4я3 J
---dE.
dE
(1.16)
Для параболической зоны Е= h2k2/(2me) f, следовательно, dk/dE= те/(й2к),
откуда получаем
(1.17)
h3
Прямая зависимость плотности состояний от Е^2 к) является следстви-
ем увеличения объема доступного фазового пространства при возрастании энер-
гии. Настоящая заселенность электронов в функции энергии определяется про-
изведением плотности состояний на вероятность заселения f(E\ которая, в
случае электронов и дырок, задается функцией Ферми—Дирака
1
жр\(Е - E^/knT^+V
(1.18)
из которой видно, что энергия Ферми соответствует энергии, при которой ве-
роятность заселения равна 1/2.
Рис. 1.11. Плотности состояний свободных электронов и заселенности энергетических
уровней (затененные области) при нулевой температуре и при температуре плав-
ления воды
При температуре, стремящейся к нулю,/^) = 1 для всех Е< EF, и f(E) = О
при всех Е > EF. Другими словами, все электронные состояния ниже уровня
Ферми заполнены, а выше EF — все свободны, как и было показано ранее. Тем
самым электронная заселенность при Е < EF определяется только N(E). При
40 —Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
ненулевой температуре соответствует тому факту, что некоторые электро-
ны термически возбуждены в состояния чуть выше EF. При этом чем выше
температура, тем менее резкой становится отсечение N(E) на уровне EF. Слу-
чаи нулевой и ненулевой температуры показаны на рис. 1.11.
Кроме того, ранее упоминавшуюся полную ПС можно спроецировать на
отдельный атомный узел элементарной ячейки и определить так называемую
локальную ПС, т. е. вклад этого отдельного атомного узла в общую электрон-
ную структуру. Если элементарная ячейка содержит атом какого-то элемента
в двух разных кристаллографических окружениях, то и локальная ПС будет
отличаться соответствующим образом. Такие же проекции можно сделать и
исходя из симметрии момента импульса (т. е. получить s, р, d,f— составляю-
щие ПС).
До сих пор мы рассматривали исключительно кристаллические системы.
Однако можно также рассмотреть ПС аморфных материалов. В них ПС глав-
ным образом определяется ближним порядком в материале, т. е. ближайшими
соседями. Альтернативный подход состоит в том, чтобы представить аморфное
твердое тело в виде огромного количества элементарных ячеек в огромном
количестве слегка отличающихся друг от друга атомных конфигураций.
1.3. ЭФФЕКТЫ НАНОМЕТРОВОГО МАСШТАБА ДЛИН
Малые длины, характерные для нанометровых системы, прямо вли-
яют на структуру энергетических зон и могут косвенно привести к изменениям
связанной с ними атомной структуры. Подобные эффекты объединены поня-
тием квантовых ограничений. Специфическое влияние квантовых ограниче-
ний в одном, двух и трех измерениях на плотность состояний в полупроводя-
щих наноструктурах детально обсуждается в гл. 3. Однако мы с самого начала
подчеркиваем существование двух видов эффектов, ответственных за размеро-
зависимые явления в нанометровых системах, — прямые и косвенные.
1.3.1. Изменения полной энергии системы
В модели свободных электронов показано, что энергии электрон-
ных состояний зависят от 1/Z2, где L — характерный размер системы. Рассто-
яние между соседними уровнями также меняется пропорционально 1/Z2. Такое
поведение очевидно и из представления твердого тела в виде гигантской моле-
кулы: количество атомов в молекуле растет, МО постепенно подходят друг к
другу все ближе и ближе. Так что, если число атомов в системе, а значит и
характерный размер, существенно отличается от числа атомов в обычных
объемных системах, то так же будут отличаться и энергии, и зазоры между
уровнями отдельных электронных состояний. В принципе уровень Ферми
(см. подразд. 1.2.5) не должен значительно меняться, поскольку электронная
плотность N/V остается постоянной, но могут возникать перестройки в струк-
41
1.3. Эффекты нанометрового масштаба длин
туре (см. далее), изменяющие энергию Ферми. Более того, с уменьшением
размера системы допустимые энергетические зоны значительно сужаются по
сравнению с бесконечными кристаллами. Обычные коллективные (т. е. дело-
кализованные) электронные свойства кристаллов оказываются сильно искаже-
ны. Электроны в системах с нанометровыми масштабами характерных длин
стремятся вести себя совсем как в модели «частица в ящике» (см. подразд. 1.2.5).
В этом и заключается явление квантовой локализации. Другими словами, элек-
тронные состояния становятся больше похожи на те, что наблюдаются в лока-
лизованных молекулярных связях, чем на те, что в макроскопических телах.
Основной эффект, вносимый этими изменениями в объемные электронные
структуры, состоит в изменении полной энергии, а следовательно, пренебрегая
энтропийным фактором, и в изменении термодинамической стабильности си-
стем с нанометровыми характерными размерами по сравнению с обычными
объемными кристаллами. Этот эффект может иметь множество последствий.
Может измениться наиболее стабильная форма данного материала. Например,
мелкие наночастицы или нанометровые слои могут принять кристаллическую
структуру, которая отличается от обычного объемного материала. Так, о неко-
торых металлах, обычно находящихся в форме гексагональной плотно упако-
ванной атомной структуры, сообщается, что в ограниченных системах типа
металлических мультислоев они принимают гранецентрированную структуру.
Принятие новой кристаллографической структуры при уменьшении характер-
ного размера до некого критического значения вызвано соответствующим из-
менением плотности электронных состояний и зачастую сопровождается по-
нижением полной энергии системы.
Уменьшение размеров системы может изменить химическую реактивность,
которая есть функция структуры и заселенности наиболее высоких электронных
уровней энергии. Соответственно могут меняться электрические, тепловые, оп-
тические и магнитные свойства, также зависящие от расположения самых верх-
них заселенных электронных уровней энергии. Например, металлические сис-
темы могут с уменьшением размера испытывать переход проводник-изолятор,
вызываемый образованием запрещенной зоны. Другие свойства, такие как ме-
ханическая прочность, которая в первом приближении зависит от изменения
электронной структуры в функции приложенной нагрузки и, как следствие, от
межатомного расстояния, тоже могут меняться. Транспортные свойства также
подвергаются изменениям из-за того, что теперь, благодаря изменению и рас-
щеплению уровней энергии электронов, они вместо непрерывного могут про-
являть квантованное поведение.
1.3.2. Изменения структуры системы
С пониманием наблюдаемых при уменьшении размеров системы
изменений связано рассмотрение отношения числа атомов, находящихся в кон-
такте либо со свободной поверхностью (в случае изолированной наночастицы),
либо с внутренней поверхностью (как происходит с границами зерен в нано-
42 Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
кристаллическом твердом теле). И отношение площади поверхности к объему
(S/ V), и удельная площадь поверхности (м2/г) осистемы обратно пропорцио-
нальны размеру частицы и поэтому становятся чрезвычайно большими, когда
диаметр частиц оказывается меньше 100 нм. Для изолированной сферической
частицы радиусом г, изготовленной из материала плотностью р, площадь по-
верхности на единицу массы материала равна 4яг2/(4/Зяг3/?) = З/rp. Для части-
цы диаметром 2 нм с типичной плотностью удельная площадь поверхности
(УПП) может достигать 500 м2/г. Впрочем, для частиц, находящихся в контак-
те, это значение примерно в двое меньше. Столь огромная площадь поверхно-
сти будет иметь значительные последствия для полной энергии системы. Как
уже было упомянуто ранее, это может приводить к стабилизации метастабиль-
ных структур или, наоборот, — к релаксации (расширению или сжатию) нор-
мальной кристаллической решетки, что, в свою очередь, влечет изменения и
других свойств материала.
Если атом находится на поверхности, то очевидно, что количество атомов-
соседей меньше, чем у такого же атома в объеме, а значит, у него будет другое
связывание (что приводит к известным понятиям поверхностного натяжения и
поверхностной энергии) и другая электронная структура. В изолированной на-
ночастице велика доля атомов, находящихся либо на поверхности, либо вблизи
нее. Например, в частице размером 5 нм 30—50 % атомов находятся под влия-
нием поверхности, а у частицы в 100 нм — всего лишь около процента. Эти же
утверждения относятся и к нанокристаллическим материалам, в которых боль-
шая доля атомов будет либо на, либо вблизи границ зерна. Подобные структур-
ные отличия систем с нанометровыми характерными размерами будут приво-
дить к совершенно иным, по сравнению с объемными материалами, свойствам.
1.3.2.1. Вакансии в нанокристаллах
Еще одно важное соображение относительно наноструктур касает-
ся числа атомных вакансий nv, существующих при тепловом равновесии в сис-
теме. Вакансии — это точечные дефекты кристаллической структуры. Они вли-
яют на многие физические свойства материала, например проводимость и им-
педанс. В микрокристаллах при температурах выше 0 К вакансии неизменно
находятся в тепловом равновесии. В простейшем случае металла с одним ти-
пом вакансий число вакансий в кристалле, содержащем Nузлов решетки, при-
мерно соответствует аррениусоподобному выражению:
nv = Nexp(-Qf/RT), (1.19)
где Т — абсолютная температура; R — универсальная газовая постоянная; Qf —
энергия, необходимая для образования одного моля вакансий, ^.определяется
выражением Qf = Nkqf, где NA — число Авогадро; qf — энергия активации,
образования одной вакансии. Хотя значение qf трудно определить точно, его
можно оценить как энергию, необходимую, чтобы удалить атом из объема кри-
сталла и вытащить его на поверхность. При грубой оценке можно считать, что
атом на поверхности связан с половиной атомов, с которыми связан атом внут-
1.3. Эффекты нанометрового масштаба длин —J 43
ри объема. Так что qf равна половине энергии связи одного атома в кристалле.
Поскольку температура плавления металла Тт тоже является мерой энергии
связи, то ду является почти линейной функцией Тт.
Исходя из непрерывной модели, Qf можно оценить по скрытой теплоте
испарения, поскольку, покидая поверхность, атом разрывает оставшуюся по-
ловину связей. Практически же оказалось, что скрытая теплота испарения
значительно превышает Qf. По-другому Qf можно оценить по величине по-
верхностной энергии на единицу площади. Считая, что атом занимает пло-
щадь Ь\ и соответственно число атомов на единице площади I//?2, поверхно-
стная энергия qf/b2. Поверхностные энергии зависят от температуры плавле-
ния и варьируются в диапазоне от 1,1 Дж/м2 (для алюминия) до 2,8 Дж/м2 (для
вольфрама). Взяв средние значения <т = 2,2 Дж/м2 и b = 2,5 х 1О-10 м, можно
оценить Qf= Nkab2 = 83 х 103 Дж/моль, что близко к общепринятому значению
90 кДж/моль.
Кроме того, значение Qf для наночастицы может меняться из-за поверхнос-
тной энергии сг, которая связана с внутренним давлением Р простым соотноше-
нием Р = 4а/d, где d — диаметр наночастицы. Эффект Р состоит в необходимо-
сти дополнительной энергии qn для образования вакансии, можно считать, что
qn = Pb3. Снова принимая а = 2,2 Дж/м, можно сосчитать эту дополнитель-
ную энергию на моль Qf = NKqn = 8,3 х 103 Дж/моль для наночастицы диамет-
ром 10 нм. Эта добавка составляет около 10 %, значение ^быстро падает с
ростом размера частицы. Тем самым можно заключить, что влияние поверхно-
стной энергии (внутреннего давления) на концентрацию вакансий будет мало.
Более того, внутреннее давление приводит к упругому объемному сжатию,
причем линейная деформация е определяется приблизительно, как
е= Р/ЪЕ= 4a/3dE, (1.20)
где Е — модуль Юнга. Это выражение показывает, что линейная деформация
обратно пропорциональна размеру частицы и что в наночастицах будет проис-
ходить уменьшение параметров решетки и межатомных расстояний. Это пред-
сказание довольно хорошо коррелирует с данными на рис. 1.12.
Рис. 1.12. Схематический график из-
менения расстояния до ближайшего
соседа (бс) с размером кластера или
частицы меди
44 Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
Наконец, подставляя Qf= 90 х 103 Дж/моль в выражение Аррениуса (1.19)
для концентрации вакансий, мы получаем значения отношения яу/ДЭ-2,4 х 10-16
(при 300 К); 6,5 х 10-7 (при 600 К); 4,8 х 10-4 (при 1000 К), иллюстрирующие
экспоненциальный рост концентрации вакансий с температурой. Теперь рас-
смотрим сферическую наночастицу, скажем диаметром 50 нм, в которой каж-
дый атом занимает объем Ь3. Снова принимая b = 0,25 нм, получаем 4,2 х 106,
атомов в частице, что значит, что nv «с 1 вплоть до очень высоких температур.
Вывод: в нанокристаллах не будет вакансий, малость их размеров препятствует
появлению вакансий. Этот простой результат имеет важные последствия для
всех термодинамических свойств и явлений (таких как крип и осаждение),
основанных на появлении и миграции вакансий в решетке.
1.3.2.2. Дислокации в нанокристаллах
Плоские дефекты кристаллической структуры, такие как дисло-
кации, чрезвычайно важны при определении механических свойств материа-
ла. Ожидается, что дислокации будут играть еще меньшую роль при описа-
нии свойств нанокристаллов, чем при описании свойств микрокристаллов,
что объясняется преобладанием в таких кристаллах свободных поверхностей
и поверхностей контакта. Свободная энергия дислокации складывается из
трех слагаемых:
1) основная энергия (в радиусе примерно трех межплоскостных расстояний
от ядра дислокации);
2) энергия упругого напряжения вне ядра и вплоть до границ кристалла;
3) энтропийный вклад.
В микрокристаллах первое и второе слагаемые увеличивают свободную энер-
гию и намного превосходят третье, поэтому дислокации в отличие от вакансий
никогда не находятся в тепловом равновесии.
Ожидается, что основная энергия не будет зависеть от размера зерна. Оценки
дают примерно 1 эВ на плоскость решетки, что, при межплоскостном рассто-
янии b = 0,25 нм, переводится как примерно 6,5 х 1О-10 Дж/м. Энергия упругой
деформации на единицу длины краевой дислокации составляет
Е =
оь- , М
--7----г X Ш — ,
4я(1-и) U;J
(1.21)
где G — модуль всестороннего сжатия; г0 — радиус ядра; — радиус кристалла;
у — коэффициент Пуассона. Для кристаллов типичное значение v = 1/3. В вы-
ражении для винтовой дислокации пропадает (1 — г), давая значение примерно
в 2/3 от энергии краевой дислокации. При G = 40 х 109 Па постоянный множи-
тель <7/)2/4я(1 — г) имеет величину 3 х Ю-10 Дж/м. Зависимость от размера
зерна определяется значением In (гх/г0), которое для размеров зерна 2гр состав-
ляющих 10, 50, 1000 и 10 000 нм, равно 3; 4,6; 7,6 и 9,9, соответственно. Отсюда
можно видеть, что энергия упругой деформации дислокации в наночастицах и
нанозернистых материалах составляет около трети от такой же энергии в микро-
1.3. Эффекты нанометрового масштаба длин 45
кристаллах и что при размере зерна 10 нм основная энергия сравнима с энер-
гией упругой деформации. Для сравнения, в микрокристаллах основная энер-
гия составляет десятую часть энергии упругой деформации.
Снижение энергии упругой деформации дислокаций в нанокристаллах имеет
важные последствия. Силы, действующие на дислокацию со стороны внешних
приложенных механических напряжений, уменьшаются раза в три, силы взаи-
модействия между дислокациями — раз в 10. Отсюда следует, что скорости
отжига дислокаций на свободные поверхности кристалла будут уменьшаться.
Для дислокации вблизи поверхности полубесконечного кристалла напряжение
в направлении к поверхности определяется по взаимодействию с полем напря-
жений от мнимой дислокации, расположенной на противоположной стороне
поверхности и на таком же расстоянии от нее. Поскольку нанокристаллы нельзя
представлять себе в виде полубесконечного кристалла, такие мнимые напряже-
ния будут действовать через все поверхности, а суммарный эффект вместе с
пониженной энергией упругой деформации приведет к тому, что дислокации
оказываются относительно иммобилизованы.
И наконец, оценим энтропийный вклад в свободную энергию. Он склады-
вается из:
1) конфигурационной энтропии (т. е. дислокацию можно разместить раз-
ными способами);
2) добавки к энтропии в случае, когда предполагается, что дислокация дол-
жна быть идеально гибкой;
3) влияния дислокации на тепловые колебания в кристалле.
Факторы 2 и 3 не зависят от размеров кристалла и их значения можно
оценить как 2 kВТи 3kBTna одну атомную плоскость соответственно. При тем-
пературе 300 К эти значения примерно составляют 3 х 10-11 Дж/м, что заметно
ниже, чем основная энергия и энергия упругой деформации. Вклад конфигура-
ционной энтропии в свободную энергию составляет
bkBT
£>
L
Е =
(1.22)
на одну атомную плоскость, где L — длина дислокации. При 300 К для L = 10,
1000 и 10 000 нм получаются значения 3,0 х 10-12, 5,7 х 10-14 и 7,6 х 10-15 Дж/м
соответственно. Полученные значения опять-таки гораздо ниже основной энер-
гии и тем более энергии упругой деформации. Итак, можно сделать вывод, что
дислокации в нанокристаллах, как и в случае с микрокристаллами, не являют-
ся термодинамически стабильными дефектами решетки.
1.3.3. Как нанометровые размеры влияют на свойства
Многие свойства являются непрерывной функцией размеров сис-
темы. Зачастую такими оказываются внешние свойства, например сопротивле-
ние, которое зависит от точных размеров и формы образца. Другие свойства
критически зависят от микроструктуры материала. Например, уравнение Хол-
46 Глава Г Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
ла—Петча определяет предел текучести материала <т, как функцию от среднего
размера зерна (d):
а = k(d)~1/2 + а0, (1.23)
где к и сг0 — константы. Внутренние же свойства материала, такие как удельное
сопротивление, не должны зависеть от размера образца. Однако многие даже
внутренние свойства вещества на нанометровом масштабе не всегда можно
предсказать по наблюдениям за ними на больших масштабах. Как уже упоми-
налось ранее, это происходит из-за появления совершенно новых эффектов, а
именно: квантовых ограничений (приводящих к изменениям электронной струк-
туры), наличия процессов волноподобного переноса и преобладания гранич-
ных эффектов.
1.3.3.1. Структурные свойства
Рост площади поверхности и поверхностной свободной энергии с
уменьшением размера частицы приводит к изменению межатомных расстоя-
ний в ней. В металлических кластерах Си при уменьшении размера кластера
наблюдается уменьшение межатомного расстояния, как показано на рис. 1.12.
Данный эффект можно объяснить напряжением сжатия, возникающим из-за
внутреннего давления, возрастающего вследствие малости радиуса кривизны
наночастицы (см. подразд. 1.3.2.2). И наоборот, в случае полупроводников и
оксидов металлов существуют свидетельства увеличения межатомного расстоя-
ния с уменьшением размера частицы.
Кубооктаэдр
Декаэдр
Икосаэдр
Рис. 1.13. Геометрические формы кубоок-
таэдрических частиц и составных двойни-
ковых декаэдрических и икосаэдрических
частиц
Еще один эффект, уже ранее упоминавшийся, состоит в стабилизации
метастабильных структур в нанометровых частицах и кластерах, причем все
следы обычного объемного расположения атомов теряются полностью. Ме-
таллические наночастицы, например золота, принимают форму многогран-
ников, а именно: кубооктаэдра, составного двойникового икосаэдра и состав-
ного двойникового декаэдра (рис. 1.13). Такие наночастицы можно рассмат-
ривать как составные двойниковые кристаллические частицы (multiple twinned
particles, МТР), чью форму можно описать исходя из поверхностных энергий
различных кристаллографических плоскостей, скоростей роста вдоль различ-
ных кристаллографических направлений и энергии образования дефектов,
например сдвоенных границ. Однако существует убедительное свидетельство
того, что подобные частицы не являются кристаллами, а являются квази-
периодическими кристаллами, или кристаллоидами. Эти икосаэдральные и
47
1.3. Эффекты нанометрового масштаба длин
декаэдральные квазикристаллы образуют основу для будущего роста нанок-
ластера, который будет расти до тех пор, пока не схлопнется в регулярный
кристалл.
Кристаллические твердые тела отличаются от аморфных дальним периоди-
ческим порядком, а также структурой и симметрией, соответствующими одной
из 230 пространственных групп. Квазипериодические кристаллы не обладают
подобным дальним периодическим порядком и отличаются тем, что проявля-
ют пятеричную симметрию, которая не встречается в допустимых 230 про-
странственных группах. В плотной кубической и плотной гексагональной струк-
турах, принимаемых многими металлами, каждый атом координируется 12 со-
седними атомами. Все эти координационные атомы находятся в контакте, хотя
и неравномерно расположены вокруг центрального атома. Однако существует
альтернативное расположение, в котором каждый координационный атом на-
ходится в вершине икосаэдра и контактирует только с центральным атомом.
Если же мы смягчим эту модель «жесткой атомной сферы» и допустим, что
центральный атом уменьшился в диаметре на 10 %, то координационные ато-
мы придут в контакт, а тело примет форму и симметрию правильного икосаэд-
ра с точечной группой 235, что означает наличие 30 осей второго, 20 осей
третьего и 12 осей пятого порядка симметрии. Такая геометрия соответствует
ядру квазипериодического кристалла, который может вырасти в форму икоса-
эдра или пятиугольного додекаэдра. Например, существуют двойные кристал-
лы с идентичной симметрией, в которых вершины одного заменяются гранями
другого. Существование подобных квазипериодических кристаллов подтверж-
дено во многих алюминиевых сплавах, и эти кристаллы могут быть стабильны
вплоть до микрокристаллических размеров. Следует заметить, что их симмет-
рия в точности такая же, как и у фуллеренов С20 (додекаэдрен, 12 пятиугольных
граней пятиугольного додекаэдра, но он нестабилен) и С60 (известный бакибол
с 12 пятиугольными и 20 шестиугольными гранями усеченного икосаэдра).
Следовательно, как и в случае фуллеренов, квазипериодические кристаллы
должны играть важную роль в наноструктурах.
Характеристики нестабильности, связанные с размером квази-периодичес-
ких кристаллов, еще не до конца поняты. Часто наблюдаемое явление, когда
казалось бы двойниковые кристаллы должны отличаться от квазипериодичес-
ких по картине электронной дифракции. Но пять треугольных граней пяти-
кратно симметричного икосаэдра могут имитироваться пятью двойниковыми
тетраэдрами (с плотноупакованной кристаллической структурой) с помощью
относительно небольших атомных движений.
1.3.3.2. Тепловые свойства
Как уже упоминалось ранее, значительное возрастание поверхнос-
тной энергии и изменение межатомных расстояний с уменьшением размера
частицы оказывают заметное влияние на свойства материала. Например, точка
плавления частиц золота, являющаяся по-настоящему объемной термодина-
48
Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
мической характеристикой, стремительно падает2 при размере менее 10 нм,
как показано на рис. 1.14. Существует подтверждение того, что металличес-
кие нанокристаллиты в непрерывной матрице демонстрируют противополож-
ное поведение, т. е. чем меньше размер частицы, тем выше температура их
плавления3.
Рис. 1.14. Схематический график из-
менения температуры плавления нано-
частиц золота в зависимости от разме-
ра частицы
1.3.3.3. Химические свойства
Изменение структуры в зависимости от размера частицы непос-
редственно влияет на электронные свойства. Потенциал ионизации (энергия,
необходимая, чтобы оторвать электрон) у малых атомных кластеров, в общем
случае, выше, чем у соответствующего объемного материала. Более того, по-
тенциал ионизации проявляет заметные флуктуации в зависимости от разме-
ров кластера. Подобные эффекты очевидным образом влияют на химическую
реактивность, например как в случае показанной на рис. 1.15 реактивности
кластеров Бей, вступающих в реакцию с газообразным водородом.
Нанометровые структуры, например наночастицы и нанослои, обладают
очень большим отношением площади поверхности к объему, а также, по всей
видимости, другой кристаллографической структурой, что может приводить к
радикальным изменениям в химической реактивности. Применение тонко из-
мельченных систем в качестве катализатора может повысить скорость, селек-
тивность и продуктивность химических реакций, таких как горение или син-
тез, при одновременном значительном снижении отходов и загрязнения. На-
ночастицы золота диаметром меньше 5 нм, как известно, принимают структуру
икосаэдра вместо обычной гранецентрированной кубической. Это изменение
структуры сопровождается экстраординарно сильным ростом каталитической
активности. Более того, нанопористые катализаторы с контролируемым разме-
ром пор могут отбирать продукты и реагенты по их физическому размеру и тем
2 Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, ed. A.S. Edelstein and R.C. Cammarata
(Institute of Physics 1996) and references therein.
3 Dahmen U. et al., Inst.Phys. Conf. Ser. 168, 1 (IOP Publishing 2001).
1.3. Эффекты нанометрового масштаба длин
-V
49
самым облегчать перенос к реакционным центрам внутри нанопористой струк-
туры от них. Кроме того, зачастую наночастицы проявляют другие химические
свойства, отличающиеся от их аналогов обычного размера. Например, многие
новые лекарства в форме частиц микронного размера нерастворимы в воде, а в
виде наночастиц делают это с легкостью.
Рис. 1.15. Схематический график
зависимости энергии связи элек-
трона и относительной реактивно-
сти кластеров железа по отноше-
нию к газообразному водороду от
размера кластера
Относительная реактивность
1.3.3.4. Механические свойства
Многие механические свойства, например прочность, сильно за-
висят от пути получения материала и наличия внутри него дефектов. С умень-
шением размеров системы поддерживать подобные дефекты становится все
труднее, в соответствии с этим меняются и механические свойства. Новые на-
ноструктуры, отличающиеся от объемных структур расположением атомов, будут
проявлять и новые механические свойства. Например, одно- и многостеноч-
ные углеродные нанотрубки обладают высокой механической прочностью и
высоким пределом упругости, что приводит к значительной механической гиб-
кости и обратимости деформаций.
С уменьшением структурных масштабов до нанометрового уровня, напри-
мер в нанослоистых композитах, зависимость предела текучести начинает от-
личаться от обычного соотношения Холла—Петча (1.23), в большинстве случа-
ев происходит значительное повышение предела. Кроме того, высокое отно-
шение площади контакта к объему в нанокомпозитных материалах значительно
улучшает такие межфазные свойства, как пластичность, эластичность и стой-
кость к разрушению. Многие наноструктурированные металлы и керамики
оказываются сверхпластичными, т. е. они способны испытывать значительные
50 Глава Г Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
деформации без вытягивания или разрыва. Предполагается, что это происхо-
дит благодаря диффузии и скольжению границ зерна, что особенно значимо в
мелкозернистых материалах. Все эти эффекты повышают существующий пре-
дел прочность—эластичность нормальных материалов, в которых обычно уп-
рочнение происходит в ущерб эластичности.
1.3.3.5. Магнитные свойства
Магнитные наночастицы имеют широкое применение, в том числе
в ферромагнитных жидкостях, цветной печати, биопереработке, заморозке, а
также в качестве магнитных носителей высокой плотности записи. Большое
отношение площади поверхности к объему приводит к большой доле атомов
(тех, которые расположены вблизи поверхности и поэтому находятся в ином
локальном окружении), отличающихся по магнитному взаимодействию, что
дает иные магнитные свойства. На рис. 1.16 показана зависимость магнитного
момента наночастиц никеля от их размера.
Размер кластера (число атомов)
Рис. 1.16. Схематический график изменения магнитных моментов кластеров в функции
их размеров. Магнетон Бора — это классический магнитный момент электро-
на, как бы вращающегося вокруг ядра с положительным зарядом единица
Объемные ферромагнитные материалы обычно образуют множественные
магнитные домены, а магнитные наночастицы почти всегда состоят из одного
домена и демонстрируют явление суперпарамагнетизма. В этом случае общая
магнитная коэрцитивность (см. разд. 4.1) снижается: намагниченности разных
частиц направлены случайным образом из-за тепловых флуктуаций и выравни-
ваются только при воздействии внешнего магнитного поля.
Гигантское магнитосопротивление (ГМС) — это явление, которое наблю-
дается в наноразмерных мультислоях, состоящих из сильного ферромагнети-
ка (например, Fe, Со) и более слабого магнетика, а то и вовсе не магнитной
прослойки (например, Сг, Си). Оно используется для хранения информации
и в сенсорах. В отсутствие магнитного поля из-за антиферромагнитного вза-
51
1.3. Эффекты нанометрового масштаба длин
имодействия спины в чередующихся слоях направлены друг на друга, что дает
максимум рассеяния электронов от границы между слоями, а значит, и высо-
кое сопротивление в направлении, параллельном слоям. В ориентирующем
внешнем магнитном поле спины становятся сонаправлены, рассеяние на гра-
нице между слоями ослабевает и сопротивление устройства падает. Подроб-
ности см. в гл. 4.
1.3.3.6. Оптические свойства
В нанокластерах влияние нанометровых размеров на электронную
структуру наиболее сильно выражено в отношении энергий самой верхней за-
нятой молекулярной орбитали (HOMO), по сути валентной зоны, и низшей
свободной молекулярной орбитали (LUMO), по сути зоны проводимости. Опти-
ческое излучение и поглощение определяется переходами между этими двумя
орбиталями. В частности, металлы и полупроводники демонстрируют огромную
зависимость оптических свойств, например цвета, от размеров частицы. Напри-
мер, коллоидные растворы наночастиц золота обладают глубоким красным
цветом, который постепенно переходит в желтый при увеличении размеров
частиц. (Золотые коллоиды используют в качестве красителей для цветных сте-
кол, начиная с XVII в.) На рис. 1.17 показан оптический спектр поглощения
коллоидных наночастиц золота при различных размерах частиц. Полупроводя-
щие нанокристаллы в виде квантовых точек демонстрируют подобную же зави-
симость от размера частоты и интенсивности излучения света, а также меняют
нелинейные оптические свойства и усиливают определенные энергии или дли-
ны волн излучения. Другими явлениями, на которые может влиять уменьше-
ние размеров, являются фотокатализ, фотопроводимость, внешний фотоэф-
фект и электролюминесценция.
Рис. 1.17. Влияние размера на оптическую плотность в зависимости от длины волны для
наночастиц золота. Врезка’. Зависимость значения ширины на половине высо-
ты пика поглощения размера наночастиц
52 Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
1.3.3.7. Электронные свойства
Изменения, которые происходят с электронными свойствами при
уменьшении размеров системы, главным образом связаны с резко возрастаю-
щим значением волновых свойств электрона (квантовомеханические эффек-
ты), а также дефицитом центров рассеяния. Как только размеры системы ста-
новятся сравнимы с длиной волны де Бройля электрона, становится заметна и
дискретная природа энергетических состояний, хотя полностью дискретный
спектр наблюдается только у систем, которые ограничены во всех трех измере-
ниях. Когда при определенном критическом размере проводника энергетичес-
кие зоны перестают перекрываться, тот становится изолятором. Благодаря сво-
ей внутренне волновой природе, электрон может квантовомеханически тунне-
лировать между двумя смежными наноструктурами. А при приложении такой
разности потенциалов между двумя наноструктурами, которая выравнивает
дискретные уровни энергии, происходит резонансное туннелирование, которое
вызывает резкое возрастание туннельного тока.
В макроскопических системах перенос электрона в основном определяется
рассеянием на фононах, примесях, других носителях и рассеянием на границах
раздела фаз. Путь каждого электрона напоминает случайные блуждания, и о
таком переносе говорят как о диффузионном. Когда размеры системы оказыва-
ются меньше, чем средний свободный пробег электрона между неупругими
рассеяниями, электрон может проходить сквозь нее без рандомизации фазы
своей волновой функции. Это вызывает еще одно явление, которое связано с
интерференцией фаз. Если система достаточно мала, чтобы все центры рассе-
яния оказались полностью исключены, а границы образца настолько гладкие,
что все отражение на них чисто зеркальное, то перенос электрона становится
полностью бесстолкновителъным, а образец превращается в волновод для вол-
новой функции электрона.
Проводимость сильноограниченных систем, например квантовых точек,
очень чувствительна к наличию других носителей заряда и соответственно к
зарядовому состоянию точки. Это явление называется кулоновской блокадой,
оно приводит к вовлечению в проводимость уединенного электрона, в резуль-
тате чего можно построить переключатель, транзистор или элемент памяти,
требующие для своей работы минимальных количеств энергии.
Все перечисленные явления могут быть использованы для создания ради-
кально новых типов компонентов для электроники, оптоэлектроники и прило-
жений, связанных с обработкой информации. Например, транзисторов на ре-
зонансном туннелировании и одноэлектронных транзисторов. Более подробно
эти концепции и их применения изложены в гл. 3.
1.3.3.8. Биологические системы
Биологические системы содержат множество примеров нанофаз-
ных материалов и нанометровых систем. Биоминерализация нанокристаллитов
протеиновой матрицы крайне важна для формирования костей и зубов, но кроме
1.3. Эффекты нанометрового масштаба длин
53
этого она используется и как химическое хранилище, а также как один из меха-
низмов переноса внутри органа. Биоминерализация участвует в работе механиз-
мов тонкого биологического контроля производства материалов с точно задан-
ными характеристиками, такими как размер частицы, кристаллографическая
структура, морфология и архитектура. Вооб-
ще говоря, такие сложные молекулы, как
ДНК, обладают способностью самособирать-
ся в точно контролируемые и высоко иерар-
хичные структуры, которые идеально подхо-
дят для формирования наноразмерных стро-
ительных блоков. Самосборка обсуждается в
подразд. 1.4.3.1, а более детально в гл. 7 и 8.
Там же обсуждаются методы модификации и
управляемого получения нанометровых стро-
ительных блоков и сборки наноархитектур.
Биологические клетки обладают размера-
ми в диапазоне 1 — 10 мкм и содержат множе-
ство примеров чрезвычайно сложных наноан-
самблей. В частности, это молекулярные мо-
торы, приводимые в движение естественными
биохимическими процессами (рис. 1.18).
Рис. 1.18. Полученное с помощью просвечивающего
электронного микроскопа изображение двух молекул
миозина, каждая из которых обладает парой головок,
которые способны, соединяясь с актиновым волокном
и расщепляя биохимическое топливо АТФ, обеспечи-
вать химической энергией движение. Огромное изме-
нение формы головки при соединении с актином вы-
зывает сокращение мышц и самые разнообразные движения клетки. Для указания масштаба
показана планка 20 нм, рисунок воспроизведен по The Journal of Cell Biology с разрешения
Rockfeller University Press и любезно предоставлен профессором Джоном Триником, Универ-
ситет Лидса
Почти всегда естественно возникший биологический наноматериал являет-
ся плодом эволюционных процессов, оттачивавших его совершенство на про-
тяжении продолжительного времени. Зачастую биологические системы можно
использовать как пример для подражания при создании синтетических нано-
материалов и наносистем. Такое подражание называют биомиметика.
54 -V
Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
1.4. ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
Существует множество способов создать наноструктуру. Как уже
подчеркивалось в подразд. 1.1.3, технологии делятся на два основных типа: те,
в которых изготовление происходит снизу вверх, атом за атомом, и те, в кото-
рых процесс идет сверху вниз, при этом происходит удаление или преобразова-
ние атомов с получением нужной структуры. Эти два подхода схематически
проиллюстрированы на рис. 1.19.
Масштаб
Макро,
мм
Физические методики:
твердотельная технология,
миниатюризация,
упрощение отдельных частей
Микро,
мкм
Нано,
нм
••
Объемные
материалы
Естественные
биологические
структуры
Молекулы
прекурсора
~оо
Агрегация
Химические методики:
сборка,
группировка,
усложнение
Рис. 1.19. Схематическое представление процессов «сверху вниз» и «снизу вверх» и их
соотнесение с биологическими процессами и структурами
При подходе снизу вверх атомы, молекулы и даже уже наночастицы ис-
пользуются в качестве строительных блоков, из которых создаются сложные
наноструктуры. Нужный размер строительного блока зависит от конструируе-
мых свойств. Изменяя размеры строительных блоков, контролируя их поверхно-
стную и внутреннюю химию, а затем и организацию и сборку, можно конструи-
ровать свойства и функциональность всего наноструктурированного материала
или изделия. По сути, процессы такого типа являются точно контролируемым
и сложным химическим синтезом. Подход сверху вниз, напротив, по сути сво-
ей прост и основан как на удалении или дроблении объемного материала, так и
на миниатюризации макроскопической технологии изготовления, приводящей
к получению нужной структуры с заданными свойствами. В управлении и мето-
ды сверху вниз, и методы снизу вверх по своей сути можно рассматривать как
разные формы микроструктурного конструирования. Как показано на рис. 1.19,
биологические процессы по своим масштабам находятся где-то между процес-
сами снизу вверх и процессами сверху вниз. Однако на самом деле в большин-
стве случаев они являются сложными процессами снизу вверх. Далее приво-
дится краткий обзор некоторых наиболее распространенных технологий изго-
товления. Более подробное рассмотрение приводится в последующих главах.
1.4. Технологии изготовления 55
1.4.1. Процессы «сверху вниз»
В сущности, процессы «сверху вниз» — это примеры твердотель-
ной обработки материалов.
1.4.1.1. Измельчение
Одним из наиболее промышленно важных процессов изготовле-
ния наноструктур является высокоэнергетичный помол в шаровой мельнице,
известный как механическое истирание и механическое сплавление. Как пока-
зано на рис. 1.20, крупнозернистые материалы (обычно металлы, но в после-
днее время также и керамика с полимерами) в виде порошка механически дро-
бятся вращающимися барабанами из закаленной стали или карбида вольфра-
ма, обычно в контролируемой атмосфере, чтобы предотвратить нежелательные
реакции, например окисление. Такая неоднократная деформация вызывает
сильное уменьшение размера зерен путем формирования границ внутри частиц
порошка. Методом холодной сварки можно механически сплавить различные
компоненты, получив наноструктурированный сплав. Также можно достичь
нанометровой дисперсии одной фазы в другой. Получаемые при этом микро-
структуры и микрофазы зачастую оказываются термодинамически метастабиль-
ны. Данная методика легко применима в крупном масштабе, отсюда и про-
мышленный интерес к ней.
Развитие ламинарной структуры
и измельчение зерен
Многократное разламывание
и холодная сварка
Шары из закаленной стали
или карбида вольфрама
Рис. 1.20. Схематическое представление процесса механического сплавления
1.4.1.2. Литография
Обычные литографические процессы сродни фотографическому
процессу на основе эмульсии и могут использоваться для получения наност-
руктур путем нанесения рисунка на резист, находящийся на поверхности неко-
его субстрата. В литографическом методе видимый или ультрафиолетовый (УФ)
свет, рентгеновские лучи, пучки электронов или ионов проецируют нужный
рисунок на поверхность, покрытую фоторезистентным материалом. При ис-
пользовании света требуется предварительно изготовить абсорбирующую мас-
ку, проходя через которую, параллельный пучок света падает на фоторезист, на
56 Глава Г Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
котором и отпечатываются нужные тени. С другой стороны, сканируя заранее
заготовленный (или прямо написанный) шаблон, сфокусированным пучком
электронов, ионов или рентгеновских лучей нужный рисунок выжигают на
фоторезисте. Эти различные техники, в зависимости от применяемого излуче-
ния, принято называть фотолитография, рентгеновская литография, электрон-
но-лучевая или ионно-пучковая литография.
Резистентный материал, обычно это полимер, металл-галогенид или оксид
металла, при засвечивании определенным образом изменяется: например, ме-
няется растворимость или состав облученного резиста. В позитивном резисте
засвеченные области, становясь растворимыми, после облучения смываются
подходящим растворителем. В негативном резисте, наоборот, засвеченные об-
ласти становятся нерастворимыми. Как показано на рис. 1.21, облученный ре-
зист может быть использован в качестве шаблона или маски травления для
дальнейшего осаждения на субстрат или для его протравливания. В настоящее
время исследуются резисты на основе самособирающихся на поверхности суб-
страта монослоев.
Вытравленный слой
Резист, как маска
травления
Полученный
на резисте
рисунок
ПП П
Сухое травление
Подложка
Резист,
как шаблон
ВПП
Подложка
1ОДЛОЖКЭ
Осаждение металла
на рисунок резиста Металл
Подложка
Растворение
резиста
Использование металла
в качестве маски травления
Подложка
Использование металлического
шаблона для получения соединений
в устройстве
Рис. 1.21. Схематическое представление двух типов процесса литографии
Способы переноса рисунка с поверхности облученного резиста можно раз-
делить на: химическое травление-растворение, сухое травление в реактивной
плазме, пропитку методом ионной имплантации, напыление тонких пленок.
Под сухим травлением принято понимать широкий диапазон методик, напри-
мер реактивное ионное травление (РИТ) и химическое травление ионным пуч-
ком (СА1ВЕ), часто применяются для переноса рисунков высокого разреше-
ния. В указанных методиках прямо или косвенно генерируются реактивные
ионы, которые, соединяясь с элементами материала субстрата, образуют лету-
чий продукт, удаляемый затем через вакуумную систему.
Литографические методы широко используются в полупроводниковой про-
мышленности при изготовлении интегральных схем, оптоэлектронных комп-
лектующих, дисплеев и сборки электронных схем. Здесь важны не только од-
57
1.4. Технологии изготовления
нородность и воспроизводимость процесса изготовления, но и время, необхо-
димое для структурирования заданного участка плоского устройства, которое
сводится к величине поверхностной производительности (в квадратных микро-
нах в час). Еще одна проблема, актуальная для наноструктур, особенно при
производстве интегральных схем и микроэлектромеханических систем (МЭМС),
состоит в пределе разрешающей способности литографического метода. По
существу, длина волны используемого при литографии излучения определяет
размер точки на резисте, а следовательно, и в конечной наноструктуре. Допол-
нительные ограничения накладываются проекционной оптикой и природой
взаимодействия излучения с материалом резиста. Типичные разрешающие спо-
собности варьируются от нескольких сотен нанометров при оптических мето-
дах до десятков нанометров при использовании электронных пучков. Феноме-
нологически оказалось, что производительность и разрешающая способность
литографических методов и производительность в широком диапазоне значе-
ний связаны степенным законом. Разрешающая способность оценивается как
23Л0,2, где А — это поверхностная производительность. Оптическая, УФ и рент-
геновская литографии быстры, методами параллельной экспозиции достигаются
микронные и субмикронные разрешения. А электронная и ионная методики,
обеспечивая нанометровое разрешение, в настоящее время заметно медленнее,
поскольку они связаны с последовательным воздействием сканирующими сфо-
кусированными пучками под управлением компьютерной системы проектиро-
вания. В настоящее время разрабатываются системы высокого разрешения:
системы параллельного проецирования электронных пучков (так называемый
Scalpel-метод4) и методы рентгеновской уплотненной печати, которые при вы-
сокой разрешающей способности будут обладать достаточно большой произво-
дительностью изготовления наноструктур. Еще одна область, которая будет
разработана в ближайшее время, касается огромных массивов индивидуально
контролируемых наконечников атомно-силовых микроскопов (АСМ) или ска-
нирующих туннельных микроскопов (СТМ), которые позволят параллельно
работать с множеством отдельных атомов на плоском субстрате. По сути это
новые МЭМС с микропроцессорным контролем для прямого нанесения на
резисты (например, на самособирающиеся монослои) или даже прямо на суб-
страты рисунка при разумной производительности.
Методом мягкой литографии (рис. 1.22), в отличие от обычной литогра-
фии, рисунок наносится на резист путем физической деформации (или тисне-
ния) с помощью формы или оттиска, а не путем изменения химической струк-
туры резиста при его облучении. Сверх того, оттиск иногда покрывают реаген-
том, взаимодействующим с резистом только по кромкам оттиска. Эти методики
обходят многие из ограничений на разрешающую способность, свойственные
обычной литографии, которые происходят от дифракционного предела излуча-
ющей, проекционной или сканирующей оптики, эффектов рассеяния и хими-
ческих свойств материала резиста. В конце концов нанооттиск является более
4 Liddle LA. et al., J. Vac. Sci. Technol. В 19, 476 (2001).
58
Глава Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
дешевым при массовом производстве процессом. В настоящее время технике
мягкой литографии подвластно создание фигурных структур размерами от 10 нм.
Одно из основных ограничений на разрешающую способность возникает из-за
1. Оттиск
Пресс-форма
Форма
Резист
Подложка
Удаление формы
2. Перенос рисунка
• Реактивное ионное травление
Рис. 1.22. Схематическое представ-
ление процесса мягкой литогра-
фии, в которой на резисте делает-
ся оттиск рисунка, который при
необходимости можно протравить
пластического течения задействуемых полимер-
ных материалов. Мастер-форму можно изгото-
вить разными способами: обычными литогра-
фическими методами, микромеханической об-
работкой или из естественно возникающего на
субстрате поверхностного рельефа. После изго-
товления мастер-формы ее заливают низкомо-
лекулярным форполимером, который затем вул-
канизуется, образуя эластомерный штамп из по-
лидиметилсилоксана (ПДМС), который можно
просто отделить от мастер-формы. Черты полу-
ченного снизу ПДМС-штампа рельефа являют-
ся инвертированной репликой рисунка на мас-
тер-форме. На них наносятся нужные молеку-
лы (обычно путем протирки поверхности формы
ватной палочкой, смоченной в нужном веще-
стве) и просто помещают на субстрат, перенося
молекулы по шаблону, отражающему черты
штампа. Эластомерные ПДМС-штампы исполь-
зуются в качестве конформной контактной маски
для фазосдвигающей литографии, обеспечива-
ющей изготовление на фоторезисте струк-
тур размером менее 50 нм. Образующиеся
внутри ПДМС-штампа каналы также при-
меняются для формования трехмерных
структур, этот процесс называется микро-
формование в капиллярах (MIMIC).
Еще одна вариация этой методики со-
стоит в литографически стимулированной
самосборке (рис. 1.23) посредством элект-
ростатических и гидродинамических неста-
бильностей, в которой маска используется
для управления процессом. С другой сто-
роны микроконтактная печать самособи-
рающихся монослоев (ССМ) может про-
исходить путем переноса ССМ-«чернил» на
поверхность субстрата с помощью структу-
рированного штампа, обладающего эласто-
Гомополимер
б
Маска
J —. |||| ।— к
Кремниевая подложка
Рис. 1.23. Схематическое представление
процесса самосборки полимерной
пленки, литографически нанесенной на
поверхность с помощью маски
в
мерными свойствами, которые позволяют достичь тесного контакта с поверх-
ностью. С этим же связана быстро развивающаяся техника прямой струйной
печати (пока) микроразмерных поверхностных структур.
59
1.4. Технологии изготовления —J
1.4.1.3. Механическая обработка
Литографические методы, являясь серийным производством копий,
по сути состоят в химическом или механическом нанесении двумерного рисунка
на поверхность материала. Более замысловатое трехмерное нанесение рисунка
на материал может быть достигнуто методами, аналогичными более привычной
механообработке. Пока разрешающая способность обычной механообработки
находится на уровне 5 мкм, однако в последние годы для прямой обработки
материала на микронном и субмикронном уровнях стали применять сфокусиро-
ванные ионные пучки (СИП) и высокоинтенсивные лазеры. На рис. 1.24 показа-
на субмикронная структура, полученная с помощью СИП. Достижимый при
таком прямом формовании на поверхности уровень масштаба длин определяет-
ся не только размером точки и плотностью мощности (или тока) применяемого
излучения, но и природой самого материала, а также процессом зачистки.
Рис. 1.24. Изображение многослойной структуры шестерни, созданной сфокусирован-
ным ионным пучком кремния. Изображение получено с помощью сканирую-
щего электронного микроскопа. Любезно предоставлено FEI
Современные СИП-машины обладают высокой точностью и способны
не только удалять материал посредством разбрызгивания атомов поверхност-
60 —Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
ного субстрата при компьютерно-контролируемом сканировании сфокусиро-
ванным ионным пучком ионов жидкого металлического галлия, но и способ-
ны высаживать материал на поверхность, используя взаимодействие ионного
пучка с реактивными газами из локализованных микроинжектров. Современ-
ные двухлучевые СИП могут одновременно следить за операциями травле-
ния или осаждения с помощью отдельной колонны сканирующего элект-
ронного микроскопа. Помимо этого интерес в нанесении рисунка с помо-
щью СИП растет и в биологической отрасли. Приготовление тонких образцов
для просвечивающей электронной микроскопии все чаще производится с
помощью СИП.
1.4.2. Процессы «снизу вверх»
Процессы «снизу вверх» по сути являются направленным химичес-
ким синтезом и/или контролируемыми с высокой степенью точности осажде-
нием и ростом материалов. Химический синтез может выполняться в твердой,
жидкой или газовой фазе. При твердотельном синтезе обычно происходит ите-
ративное приведение в соприкосновение прекурсоров твердофазных реакций
путем смешения и измельчения с последующей активизацией процессов атом-
ной диффузии посредством термообработки при высокой температуре с обра-
зованием продуктов реакции. При отсутствии ингибиторов роста зерна повы-
шенная температура зачастую приводит к резкому росту размеров зерен в ко-
нечном продукте. Это значительно затрудняет получение истинно наноразмерных
систем при твердотельных реакциях, кроме быть может случаев контролируе-
мого роста вторичной фазы наноразмерных наполнителей внутри первичной
матрицы, например в примесно-усиленной стали, алюминиевых сплавах и дру-
гих нанокомпозитных системах. Эти методы описаны в гл. 5. Здесь же мы
сосредоточимся на жидкой и газовой фазах. Диффузия вещества в жидкой и
газовой фазах обычно на много порядков выше, чем в твердой. Следовательно,
данные методы синтеза применимы в них при значительно более низких тем-
пературах, тем самым предотвращается нежелательный рост зерен, что приво-
дит к получению истинно наноразмерных систем.
1.4.2.1. Методы осаждения из газовой фазы
Осаждение из газовой фазы применяется при изготовлении тонких
пленок, мультислоев, нанотрубок и наночастиц. Наиболее общая классифика-
ция разделяет эти методы на физическое осаждение из газовой фазы (ФОГФ) и
химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ).
ФОГФ заключается в превращении твердого материала в газовую фазу с
последующим охлаждением и осаждением на субстрат, возможно предвари-
тельно поверхностно модифицированный, например обработанный каким-ни-
будь газом. Примерами ФОГФ-превращений служат термическая возгонка (на-
пример, резистивным или электронно-лучевым нагревом или даже пламенем),
лазерная абляция или импульсно-лазерная наплавка (в которой короткие на-
1.4. Технологии изготовления —J 61
носекундные лазерные импульсы сфокусированы на поверхности объемной
цели), электроэрозия и распыление (удаления материала цели бомбардировкой
ее атомами или ионами).
Одним из примеров метода ФОГФ является расширение газовой фазы, ос-
нованное на расширении сжатого под высоким давлением газа через сопло в
среду с низким давлением, что приводит к образованию перегретого пара. При
сверхзвуковых скоростях в потоке этот процесс может приводить к нуклеации
чрезвычайно малых кластеров, размером от нескольких атомов, что подтверж-
дается с помощью масс-спектрометрии. Хотя количества таких кластеров и
очень малы, их можно использовать при изучении малых, обычно металличес-
ких, кластеров, в которых зачастую содержатся магические числа атомов, при
которых возникают стабильные геометрические и электронные конфигурации.
Схематическая диаграмма одной из таких систем показана на рис. 1.25.
Квадрупольный
масс-фильтр
Охладитель
Охладитель
Реактивный
газ и Не
Ячейка
кластеризации
%Ъ6°о°<9
Коллиматор
пучка
Область дифференциальной
----1 накачки
Предусилитель
Камера
образования
Детектор
К насосу
Измеритель
осаждения
К насосу
& 8? се
Рис. 1.25. Схематическая диаграмма образования кластеров при расширении газа под
давлением из печи
Еще одним ФОГФ-процессом является прямая конденсация из газовой фазы.
В данном случае материал, в основном это металл, испаряется из тигля с кон-
тролируемой температурой в среду инертного газа при низком давлении —
конденсация из инертного газа при сверхвысоком вакууме (СВВ). Пар металла
охлаждается столкновениями с молекулами инертного газа, становится пере-
насыщенным и после этого происходит его гомогенная нуклеация. Размер по-
лучающихся при этом частиц составляет 1 — 100 нм. Размер частиц контролиру-
ется давлением инертного газа. Частицы собираются на холодном пальце, ох-
лажденным жидким азотом, соскабливаются и компактизируются с получением
плотного наноматериала. На рис. 1.26 показан такой экспериментальный при-
бор. Подробности приведены в подразд. 5.3.3.
ХОГФ представляет собой реакционное или термическое разложение в га-
зовой фазе при повышенной температуре (обычно 500—1000 °C) с последую-
62
Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
щим осаждением на субстрат. Простейшим примером является пиролиз аэро-
зользных спреев из водных растворов солей металлов. Раствор распыляется в
мелкий аэрозоль, высушивается, после чего поступает с горячим потоком в
трубу, где происходит пиролиз соли с образованием конечного продукта. В
силу перемешивания в растворе можно ожидать гомогенного смешения на атом-
ном уровне, а пиролиз при достаточно невысоких температурах обеспечивает
размер частиц в диапазоне 5—500 нм.
Рис. 1.26. Схема установки конденсации из инертного газа
В некоторых ХО ГФ-процессах участвуют катализаторы, что повышает ско-
рости отдельных химических реакций. Кроме того, катализатор в виде диспер-
гированных нанометровых частиц зачастую обеспечивает некий эффект шаб-
лона. Так, при производстве углеродных нанотрубок разложение этина или
этилена происходит в присутствии катализатора в виде атомов Fe, Со или NL
Размеры и распределение по размеру частиц катализатора будет определять
внутренний диаметр нанотрубки.
1.4. Технологии изготовления -/ь 63
1.4.2.2. Плазменное осаждение
Использование плазмы (т. е. сильно ионизированного газа) в про-
цессе осаждения из газовой фазы позволяет применять существенно иные фи-
зико-химические процессы, а также значительно повысить степень чистоты
конечного продукта по сравнению с только что описанными обычными ФОГФ
и ХОГФ. Ниже перечислены различные типы реакторов плазменного осажде-
ния при плазменном ФОГФ.
ТЛЕЮЩИЙ РАЗРЯД ПОСТОЯННОГО ТОКА
Тлеющий разряд постоянного тока представляет собой ионизацию атомов
газа электронами, эмитированными с нагретой проволоки. После этого газо-
вые ионы в плазме разгоняются, образуя постоянный пучок ионов. Если газ
является реактивным прекурсором, пучок ионов используется для осаждения
прямо на субстрат. В ином случае, при использовании инертного газа, пучок
ионов направляется на мишень, чтобы распылить ее нейтральные атомы на
близлежащий субстрат (рис. 1.27).
Рис. 1.27. Схема аппарата тлеющего разряда постоянного тока, в котором атомы газа
ионизуются электронами провода и либо осаждаются на субстрат, либо вызы-
вают распыление мишени
МАГНЕТРОННОЕ НАПЫЛЕНИЕ
Магнетронное напыление представляет собой создание плазмы путем при-
ложения огромного постоянного напряжения к двум параллельным пластинам
(рис. 1.28). Полученное возле распыляемой мишени статическое магнитное
поле удерживает плазму вблизи нее. Ионы плазмы высокой плотности распы-
ляют материал мишени, в основном в виде нейтральных атомов, на субстрат.
Еще одно преимущество магнитного поля: оно не позволяет вторичным элект-
ронам атаковать субстрат, что могло бы привести к его перегреву или даже
64
Глава Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
разрушению. Скорости магнетронного напыления (~1 мкм/мин) достаточно
высоки, чтобы быть промышленно пригодными. Кроме того, в этом методе
можно использовать вращающиеся мишени, что позволяет изготавливать мно-
гослойные покрытия.
Рис. 1.28. Схема аппарата магнетронно-
го напыления, в котором магнитным
полем молекулы ионизированного газа
удерживаются вблизи распыляемой ми-
шени, что дает повышенные скорости
осаждения
ВАКУУМНАЯ ДУГОВАЯ НАПЛАВКА
Вакуумная дуговая наплавка представляет собой дугу, инициированную при
контакте катода, сконструированного из целевого материала, с запальником,
присоединенным к аноду. Это создает низковольтную высокоамперную само-
поддерживающуюся дугу. По дуге из катода вылетают в основном ионы и круп-
ные нанометровые капли. Ионы в дуге направляются к поверхности субстрата,
при желании их поток можно отклонить с помощью магнитного поля. Слиш-
ком крупные частицы перед наплавкой отфильтровываются (рис. 1.29).
Вакуумная катодная дуга может действовать без фонового газа, в условиях
высокого вакуума, а может получаться в фоновом газе, например азоте, приводя к
реактивной наплавке. Высокая энергия ионов позволяет получать плотные плен-
ки даже при низких температурах субстрата, поэтому дуговая техника широко
применяется для напыления твердых покрытий. Помимо источников постоянно-
го тока, плазма может получаться на мощностях радиоволн (МГц) и микроволн
(ГГц); такие методы более предпочтительны, потому что обеспечивают более вы-
сокие плотности тока, а значит, и более высокие скорости осаждения.
В плазменных ФОГФ-процессах, описываемых до сих пор, вещества в газо-
вую фазу переходят из твердого состояния. Все иначе в плазменных ХОГФ
(ПХОГФ), там используются прекурсоры в газовой фазе, которые диссоцииру-
ют с образованием молекулярных фрагментов, которые затем конденсируются,
образуя тонкие пленки или наночастицы. Благодаря высокой энергии плазмы,
температуры диссоциации, необходимые для ПХОГФ, значительно ниже тех,
которые требуются при обычном ХОГФ, что может быть критически важно для
осаждения на деликатных субстратах вроде полупроводников или полимеров.
1.4.2.3.
МПЭ и МОГФЭ
Машина молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) — это по сути
сверхвысокоточный, сверхчистый эвапоратор с набором инструментов, напри-
мер дифрактометром быстрых электронов на отражение (ДБЭО) и оже-спект-
рометром (см. гл. 2), измеряющих характеристики осаждаемых слоев в реаль-
ном времени. Ее реактор состоит из камеры сверхвысокого вакуума (обычно
выше, чем ~5 х 10-14 атм.) диаметром около 1,5 м (рис. 1.30).
Держатель
и нагреватель
подложки
Масс-спектрометр
Дифрактометр
электронов
высокой энергии
Оже-а нал и затор
In Ga As Sb Sn
Жидкий
азот
насосы
Электронная
пушка
Ионная
пушка
Контроллер
напыления
Термопары
Управ-
ляющий
модуль
Контроллер нагревателя
Рис. 1.30. Схема системы напыления тонких пленок методом молекулярно-пучковой эпи-
таксии
66 —Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
МПЭ — это развивающаяся методика выращивания на разогретом субстрате
в условиях сверхвысокого вакуума одноатомных слоев (толщина ~0,2—0,3 нм).
В данном методе используются атомные либо молекулярные пучки, вылетаю-
щие из источников эффузии в направлении разогретого субстрата, который
обычно состоит из тонкой (—0,5 мм) подложки, вырезанной из объемного мо-
нокристалла. Источники эффузии бывают и твердые, и газообразные. Обычно
МПЭ-машина содержит целый набор из различных источников с задвижками.
Это позволяет получать чередующиеся гетероструктуры. С помощью данной
техники напыляются такие структуры, как полупроводящие квантовые ямы,
сверхрешетки и квантовые проволоки (см. гл. 3), металлические или магнит-
ные мультислои для спиновых вентилей (см. гл. 4).
Стандартная техника МПЭ использует сверхчистые элементы в твердой
форме, находящиеся внутри некоторого количества ячеек Кнудсена. При рабо-
те эти ячейки разогреваются до температуры испарения, давая пучки атомов,
которые истекают каждый из своей ячейки. Попадая на субстрат, эти пучки
напыляют полупроводник один атомарный слой за другим. Для обеспечения
ровного роста по всей своей поверхности субстрат вращается. Применяя меха-
нические задвижки на выходе из ячейки, можно управлять тем, какой полу-
проводник или металл напыляется. Например, открывая задвижки на ячейках
с Ga и As, можно получить слои GaAs. Закрывая ячейку с Ga, открывая ячейку
А1, получаем слои AlAs. Поскольку задвижки открываются гораздо быстрее,
чем происходит напыление материала, можно добиться роста очень тонких
слоев с резко очерченными границами. При использовании ячеек с элемента-
ми, необходимыми для легирования, можно наблюдать за ростом слоев по кар-
тине электронной дифракции (см. гл. 2). При использовании в МПЭ газооб-
разных источников эту методику иногда называют химической пучковой эпи-
таксией (ХПЭ). Когда источниками служат металл органические соединения,
процесс называется металл органической МПЭ (МОМПЭ).
Второй основной метод эпитаксии — это металлорганическая газофазная
эпитаксия (МОГФЭ), также известная под названием металл органическое ХОГФ.
В данном случае необходимые элементы переносятся в виде составляющих
газовых соединений, например в виде металл алкилов или неметаллических гид-
ридов (триметилгаллий (CH3)3Ga, арсин AsH3), в соответствующую камеру, в
которой они обтекают поверхность разогретого субстрата. На поверхности эти
соединения распадаются с тем, чтобы получился необходимый полупровод-
ник, а оставшийся и непрореагировавший газ удаляется из камеры. МОГФЭ
широко применяется при производстве тонких пленок полупроводниковых
соединений (например, III—V), как, например, производство слоев GaAs и
AlGaAs с помощью триметил галлия (ТМГ):
Ga(CH3)3 + AsH3(g) GaAs(^) + 3CH4(g),
xAl(CH3)3(g) + (1 - x)Ga(CH3)3(g) + AsH3(g)
Al%GalxAs(5) + 3CH4(g).
(1.24a)
(1.246)
67
1.4. Технологии изготовления
Газовые краны позволяют путем открывания-закрывания напылять слоис-
тые структуры. Однако, поскольку быстро переключать газ гораздо труднее,
чем перекрывать атомный пучок, а также из-за остаточного газа на стенках
подводящих труб, границы соприкасающихся слоев, выращенных методами
газофазной эпитаксии, оказываются не настолько резкими, как при твердофаз-
ной МПЭ. По той же причине твердофазная МПЭ позволяет выращивать
более тонкие слои, а получающиеся при этом более медленные скорости рос-
та (1 мкм/час) позволяют контролировать толщину слоев более точно, чем в
МОГФЭ и МОМПЭ. С другой стороны, высокая скорость роста при МОГФЭ
больше подходит для промышленного производства, особенно полупроводни-
ковых лазеров, при производстве которых довольно толстые оболочки или слои
волноводов должны вырастать за разумные времена. МОГФЭ значительно луч-
ше масштабируется, поскольку допускает одновременный рост на нескольких
субстратах. Газофазные МПЭ, в том числе и МОМПЭ, как правило, обладают
производительностью и точностью, которые находятся между твердофазной
МПЭ и МОГФЭ. Все металл органические методы требуют повышенных мер
безопасности, поскольку в них используются высокотоксичные газы.
По определению, цель молекулярно-пучковой эпитаксии состоит в получе-
нии идеальной монокристаллической структуры, морфология и решетка кото-
рой в точности совпадают с материалом субстрата. Для этого требуется, чтобы
равновесные постоянные решетки всех эпитаксиальных слоев примерно со-
впадали с постоянными решетки субстрата, иначе будет происходить форми-
рование дислокаций. (Эпитаксиальный рост напряженных полупроводников
рассматривается в гл. 3.) Однако для некоторых комбинаций слоев не удается
подобрать подходящий субстрат. В этих случаях сначала напыляют буферный
слой, который служит «виртуальным» субстратом. В некоторых случаях напы-
ленный слой отжигают, чтобы атомарно сгладить поверхность, прежде чем про-
должить напыление следующего материала.
МПЭ-рост, как правило, происходит вдали от равновесия, поэтому разли-
чают разные режимы роста, что показано на рис. 1.31. Преобладание того или
иного режима зависит от температуры субстрата и скорости роста.
• Одномерный пошаговый рост происходит при высоких температурах и/или
на низких скоростях роста на смежной, ступенчатой поверхности, когда повер-
хностная диффузия резко выражена. Напыляемый материал диффундирует на
шаг и встраивается в растущую вбок террасу. Этот режим роста приводит к
получению очень плоских и гладких поверхностей.
• Двумерная нуклеация и рост возникают при средних температурах и/или
на умеренных скоростях роста. Она представляет собой начальную нуклеацию
островов, которые растут и сливаются, образуя сеть связанных друг с другом
островов, разделенных дырками. Эти дырки в конце концов заполняются, об-
разуя плоскую поверхность. Далее процесс полностью повторяется.
• Трехмерный неровный рост, как правило, возникает при низкой темпера-
туре и на высокой скорости напыления. Острова зарождаются прямо поверх
существующих островов, что вызывает сильное скашивание, при этом образу-
ются очень неровные поверхности.
68
Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
Из-за того, что добавки и в МПЭ, и в МОГФЭ вносятся в систему из до-
полнительных переключаемых источников, их можно вносить контролируе-
мым образом. Можно распределять добавки по известному профилю концент-
рации в глубину, образуя резкие добавочные слои и/или непрерывное распре-
деление добавок. Эти процессы обсуждаются более детально в гл. 3.
[0011
Интенсивность
ДБЭО
0 равно доле заполненного слоя
а б
Рис. 1.31. Схема режимов роста при МПЭ:
а — одномерный пошаговый рост; б — двумерная нуклеация и рост
Как с помощью МПЭ, так и с помощью МОГФЭ успешно выполняют на-
пыление структур типа квантовых ям с точно контролируемой толщиной слоя.
Однако достичь такой же точности контроля в боковых направлениях им не
удается, поэтому производство этими методами структур типа квантовых прово-
дов и квантовых точек затруднительно. Один из способов получить контролиру-
емые в боковых направлениях структуры состоит в применении структурирова-
ния. Структурирование выполняется с помощью литографии или травления либо
до, либо после эпитаксиального напыления. Кроме того, при определенных
условиях роста квантовые провода получаются спонтанно при эпитаксиальном
росте напряженных материалов. Эта методика самособираемого роста описыва-
ется в гл. 3.
1.4. Технологии изготовления 69
1.4.2.4. Жидкофазные методики
Еще одной вариацией описанных ФОГФ-процессов является ме-
тодика термического распыления, в которой спрей из расплавленных или по-
лурасплавленных твердых частиц, полученный либо из электротермического
источника (например, плазменное распыление), либо при химическом горе-
нии (например, пламенное распыление или высокоскоростное распыление
кислородного топлива), осаждается на субстрат и подвергается резкому отвер-
ждению. Эта методика применяется для получения нанокристаллических по-
крытий из нанокристаллических порошка, проволок или стержней, взятых в
качестве исходного сырья, предварительно заготовленного методами механи-
ческого измельчения или перемешивания, описанными ранее.
В широком понимании, химический синтез в жидкой фазе заключается в
реакции химического прекурсора в водном либо неводном растворе. Такие
прекурсоры реагируют и/или самособираются, образуя перенасыщенный ра-
створ продукта. Термодинамически такое положение нестабильно, поэтому, в
конце концов, происходит нуклеация продукта либо гомогенно (в растворе),
либо гетерогенно (на поверхности, например, стенок сосуда или примесей).
Затем зародыши вырастают в нанометровые частицы или архитектуры в соот-
ветствии с термодинамическими и кинетическими факторами. Природа, раз-
меры и морфология осажденных структур зачастую контролируются параметра-
ми типа температуры, pH, концентрации реагентов и времени. Для того чтобы
получить химически однородный многокомпонентный конечный продукт, мо-
жет потребоваться тщательный контроль условий совместного осаждения.
1.4.2.5. Коллоидные методики
Коллоидные методики основаны на осаждении нанометровых час-
тиц внутри непрерывной жидкой матрицы растворителя с образованием золя.
Вообще говоря, мелко дисперсные системы находятся в состоянии с повышен-
ной свободной энергией, поскольку по сути работа по размельчению твердого
тела эквивалентна свободной энергии, необходимой для увеличения площади
поверхности. По этой причине коллоиды стремятся к агрегации под действием
сил Ван-дер-Ваальса, чтобы понизить свою энергию до тех пор, пока на пути
этого процесса не возникнет достаточно высокий энергетический барьер. Энер-
гетический барьер агломерации и его высота зависят от соотношения сил при-
тяжения и отталкивания между частицами, что показано на рис. 1.32. Энергия
коллоидного раствора, которая может пойти на агрегацию, возникает из броу-
новского движения и обычно оценивается как кБТ. Агломерация (образование
компактных агрегатов наночастиц), а равно и коагуляция (образование систе-
мы слабо связанных частиц) могут быть предотвращены путем увеличения от-
талкивающей части потенциала, которая обычно является короткодействую-
щей. Этого можно достичь электростатической или стерической стабилизаци-
ей, и та и другая приводит к увеличению отталкивающей составляющей
потенциальной энергии.
70
Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
Поверхностный заряд на коллоидных частицах легко получается ионизаци-
ей основных и кислотных групп при варьировании pH. Например, гидролиз
TiCl4 в присутствии основания и образование TiO2. В данном случае группы
ОН- на поверхности кластеров TiO2 действуют как электростатические колло-
идные стабилизаторы. Стабилизирующий стерический эффект может быть до-
стигнут с помощью покровного слоя на поверхности частиц. В коллоидный
раствор добавляют химические добавки, которые присоединяются к поверхно-
сти частиц и занимают вакантные координационные центры, тем самым пре-
дотвращая дальнейший рост. Такими добавками могут служить полимерные
ПАВ, электростатически присоединяющиеся к поверхности, или анионные
покровные агенты, присоединяющиеся к кластеру ковалентно. Еще одна воз-
можность состоит в осаждении вещества внутри объема пространства, задавае-
мого мицеллой или мембраной, которое будет действовать как барьер для даль-
нейшего роста.
Рис. 1.32. Схематические графики возможных энергетических соотношений между при-
тяжением и отталкиванием частиц друг другом в зависимости от расстояния
между частицами. В случае («) для сильной агрегации частиц (минимум
существует высокий энергетический барьер (Р); он немного ниже в случае (б)
и совсем отсутствует в случае (в) из-за слабого дальнодействующего отталки-
вания. Дальнодействующее притяжение в случае (г) может приводить к не-
большой коагуляции частиц (минимум М2)
Последующая обработка коллоидов может производиться разными спосо-
бами, а именно: дополнительным коллоидным осаждением на поверхность с
образованием частиц со структурой ядро—оболочка, напылением на субстрат с
получением квантовых точек, самосборкой на субстратах в виде двумерных
или даже трехмерных решеток и, наконец, встраиванием в другую среду с по-
лучением нанокомпозита. Коллоидные методики относительно просты и недо-
роги, что позволяет их широко применять при производстве металлических и
полупроводниковых нанокристаллов в оптимизированных реакциях и услови-
ях реакций. Единственная проблема, присущая многим коллоидным методи-
кам, состоит в старении коллоидных растворов. Это означает, что с течением
времени происходит самопроизвольный рост коллоидных частиц.
1.4. Технологии изготовления 71
1.4.2.6. Методы золь—гель
Методы золь—гель представляют собой набор химических реак-
ций, которые обратимо превращают гомогенный раствор низкомолекулярного
реагента (золь) в трехмерный полимер бесконечной молекулярной массы (гель),
который образует в том же объеме, что и раствор, эластичное тело. Обычно
процесс сопряжен с реакцией гидролиза и последующей поликонденсации,
например:
Тетраэтилортосиликат (TEOS) [Si (ОС2Н5 )4 ] +
+ этанол (С2Н5ОН)—реакция и сушкя—>SiO2 + прочие продукты.
Для получения бинарных и тернарных систем используются смеси прекурсо-
ров. Реакция для каждого из прекурсоров может проходить со своей скоростью,
зависящей от условий (например, pH, концентрации, растворителя и температу-
ры). Полимерный гель получается в виде трехмерного эластичного твердого тела.
В системе с одним прекурсором конечный материал можно сконструировать
так, что внутри образуется система связных пор, а значит развитая поверх-
ность. Например, нанопористый кремний может получаться с различной сте-
пенью пористости, зависящей от прекурсора и растворителя.
Помимо истинно молекулярных прекурсоров, используются также и пре-
курсоры, содержащие нанометровые частицы, например водные коллоидные
золи. Переход в гель почти всегда происходит при изменении pH или концен-
трации раствора, которая вызывает агрегацию коллоидных частиц золя и в ре-
зультате получается пористая система связанных друг с другом наночастиц,
размер пор в которых гораздо больше, чем в материалах, полученных с помо-
щью молекулярных прекурсоров.
Основными достоинствами золь—гель-метода являются высокая степень
чистоты и однородности наноструктур, получаемых при невысокой температу-
ре. Этот метод часто применяется при производстве металл оксидных нанома-
териалов. Дальнейшая обработка обычно заключается в разного рода формова-
нии геля (см. ниже) с последующим удалением растворителя путем мягкой
сушки (этот процесс часто сопровождается уменьшением размеров, поэтому во
избежание растрескивания его следует проводить крайне осторожно). Гель мо-
жет быть отлит или спрессован в микропористую заготовку, а затем высушен
для получения монолитного объемного материала (например, ксерогеля или
аэрогеля), из которого затем можно изготавливать фильтры и мембраны. На
него также можно нанести с помощью покрытия методом центрифугирования,
или просто маканием, тонкую пленку (обычно 50—500 нм). Эти пленки ис-
пользуются в электронных устройствах, для повышения износостойкости, хи-
мической защиты и защиты от окисления, а также для улучшения оптических
свойств (например, антиблик). Кроме того, из геля можно вить волокно, на-
пример кремниевые волокна для световодов.
Система взаимосвязанных пор в высушенном геле может быть заполнена
вторым материалом с помощью методик типа жидкостной инфильтрации или
72 Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
путем химических реакций. Такие материалы можно классифицировать как
нанокомпозиты. Двухфазные гели получаются при осаждении на первом геле
второй фазы при золь—гель-переходе. При другом способе органическое веще-
ство встраивается в неорганический гель как мономер, который затем полиме-
ризуется, образуя гибридный материал. Если требуется более плотный нанопо-
ристый материал, после сушки проводят спекание при высокой температуре.
Развитая поверхность приводит к быстрому уплотнению, которое может со-
провождаться значительным ростом зерен, особенно при слишком высокой
температуре.
1.4.2.7. Электроосаждение
Электроосаждение представляет собой индуцируемые приклады-
ваемой разностью потенциалов химические реакции в водных растворах элек-
тролитов. Электроосаждение делят на анодный и катодный процессы. Помимо
простого напыления тонких металлических пленок, типичным примером, су-
щественным для наноструктурирования материалов, является напыление ме-
талл оксидов и халькогенидов. Очевидно, что для электроосаждения необходим
проводящий субстрат.
В анодном процессе металлический анод электрохимически окисляется в
присутствии взаимодействующих друг с другом и осаждающихся на аноде ионов
из раствора. Например:
Cd Cd2+ + 2е“,
(1.26)
Cd2+ + Те2- CdTe.
В катодном процессе вещества осаждаются на катоде из растворенных пре-
курсоров. В случае металлов данный процесс известен под названием «гальва-
нопокрытие»:
Cd2+ + 2е~ Cd,
НТеО* + 4е" + ЗН+ Те + 2Н2О, (1.27)
Cd2+ + Те2’ CdTe.
Если после окисления металл подвергается гидролизу, либо за счет элект-
рохимического высвобождения газообразного водорода и получения ионов ОН_
меняется локальная pH электрода, то происходит осаждение металлоксидного
материала.
Электроосаждение является относительно недорогим и может выполняться
при низких температурах, что позволяет минимизировать взаимную диффу-
зию, если, допустим, нам нужно получить многослойную тонкую пленку. Тол-
щину пленки можно контролировать с помощью величины протекшего заряда,
при этом скорость осаждения можно варьировать, меняя величину тока со вре-
1.4. Технологии изготовления —J 73
менем. По величине приложенной разности потенциалов можно контролиро-
вать состав и дефектность при осаждении неравновесных фаз. Подача на ра-
створ, содержащий несколько прекурсоров, импульсов тока или напряжения
или их периодическое повторение позволяет получать слоистые материалы.
Разность потенциалов при импульсе определяет, какое из веществ осаждается,
а протекший заряд определяет толщину отдельного слоя. И наоборот, можно
периодически перемещать субстрат из одной электролитической ячейки в дру-
гую. Толщины конечных пленок могут варьироваться от нескольких наномет-
ров до десятков микрон. А сами пленки можно осаждать на больших площадях
субстратов самой замысловатой формы, что делает этот метод годным для про-
мышленного применения.
Электроосаждение также может выполняться внутри нанопористой мембра-
ны, которая служит шаблоном роста, например: анодированный алюминий име-
ет однородные по размеру цилиндрические нанопоры (см. рис. 1.36), поэтому
электроосаждением внутри него можно получать наноцилиндры. При осажде-
нии на плоских субстратах, ограничивающих рост нанокристаллитов, можно
получать упорядоченные сетки из них: при эпитаксиальном росте любое напря-
жение из-за несоответствия решеток нанокристаллита и субстрата ограничивает
рост. Кроме того, можно модифицировать поверхность субстратов (например, с
помощью СТМ или АСМ), получая сетки дефектов, которые могут действовать
как центры нуклеации при электроосаждении на них нанокристаллов.
При осаждении методом химического восстановления вместо электричес-
кого тока, как при гальванопокрытии и анодировании, используются электро-
ны, передающиеся при окислительно-восстановительном процессе. В отличие
от электроосаждения в этом методе не требуется электропроводящий субстрат,
что позволяет делать покрытия биологических материалов. При одном из спо-
собов такого осаждения происходит осаждение из раствора, содержащего вос-
становитель, а осаждаемый металл действует как катализатор процесса восста-
новления/осаждения.
1.4.3. Методы шаблонного роста наноматериалов
Как уже обсуждалось при описании литографии (см. подразд. 1.4.1.2),
резисты можно использовать в качестве шаблонов для последующего осажде-
ния или травления. Здесь мы обсудим методы шаблонирования, применяемые
в методах изготовления снизу вверх с участием мокрой химии. Одним из про-
стых методов шаблонирования является осаждение материала на срез какого-
либо кристалла, контролирующего его рост. Если шаблон является органи-
ческим, то при желании его затем можно смыть, оставив пористую середину,
например как при получении золь—гель-методом кремниевых нанотрубок, вы-
саженных на винной кислоте, показанной на рис. 1.1,5. Другой способ состоит
в том, что материал осаждается внутри материала-основы, упорядочивающего
его рост, что и будет описано далее.
74
Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
Полупроводящие нанокристаллы, например CdSxSelx, могут оказаться
встроены в стекло при добавлении кадмия, серы и селена в расплав силикат-
ного стекла. Стекло отливается и отжигается при температуре ниже точки
плавления, образуя нанокристаллиты в плотной стеклянной матрице. Однако
при таком методе получения трудно контролировать размеры частиц напол-
нителя. Иным способом, сначала золь—гель-переходом получают пористое
стекло, в которое потом при невысокой температуре инфильтрируется раствор
прекурсора, который в конце подвергается осаждению in situ: поры стекла кон-
тролируют размер получаемых наночастиц. Подобные материалы можно ис-
пользовать в качестве светофильтров, их применяют в оптических устройствах.
Осаждение нанокристаллитов внутри поликристаллических матриц, напри-
мер в феррите (a-Fe) или керамики, может быть затруднено из-за кристалли-
зации матрицы; вариация скорости кристаллизации и сегрегационные эф-
фекты у границ зерен могут приводить к неоднородностям распределения
осажденного вещества внутри микроструктуры и к неоднородностям распре-
деления размеров.
Рис. 1.33. Структура цеолита Y: заметно
изолированные блоки Cd4S4 показаны
содержащимися внутри содалитовых кар-
касов
Металлические или магнитные
Кадмий
Кристаллические основы, например
цеолиты, могут быть использованы в каче-
стве реакционных сосудов при получении
наночастиц. Цеолиты — это разновидность
алюминосиликатов, построенных из стро-
ительных блоков типа содалитовых карка-
сов, которые содержат хорошо упорядочен-
ные, четко заданные взаимосвязанные в
трех измерениях полости внутри структу-
ры, имеющей размеры порядка наномет-
ров (рис. 1.33). Полости зачастую бывают
заполнены и имеют четко заданные окна
доступа, по которым во внутренние полос-
ти можно легко передавать реагенты. Рост
наночастиц будет контролироваться физи-
ческими размерами полости.
нанопроволоки изготовляют на слюдяных
или пластиковых подложках, на которых пучком частиц высокой энергии вы-
жжены прямые трубчатые треки. Иным способом металлические нанопроволо-
ки можно получать при электроосаждении на ребро скола выращенной мето-
дом МПЭ полупроводящей гетероструктуры. Металл предпочитает оседать на
ребро одного из слоев полупроводника, при этом получаются нанопроволоки
толщиной несколько нанометров. Данный подход является примером шаблон-
ного выращивания квазиодномерной системы на квазидвумерной.
Рост наночастиц может регулироваться внутри самоорганизованных, био-
логических или синтетических агрегатов органических мембран; например
мицеллах, микроэмульсиях, липосомах и везикулах (рис. 1.34). Молекулы в
1.4. Технологии изготовления
Л
75
таких агрегатах имеют полярную головку и неполярный углеводородный хвост,
в водной среде они самособираются в мембранные структуры. Водные и об-
ращенные мицеллы имеют диаметр в пределах 3—6 нм, а микроэмульсии об-
ладают размерами 5—100 нм. Липосомы и везикулы представляют собой плот-
ные бислойные агрегаты, образованные либо фосфолипидами (липосомы), либо
ПАВ (везикулы). Диаметр одной бислойной везикулы составляет 30—60 нм,
а многослойные везикулы могут достигать размеров 100—180 нм. Приведен-
ные здесь мембранные структуры могут служить реакционными клетками,
контролирующими нуклеацию и рост частиц, в то же время предотвращая их
агломерацию.
Рис. 1.34. Схематическая диаграмма различ-
ных самособирающихся мембранных структур.
Изображение любезно предоставлено Иссле-
довательской лабораторией IBM в Цюрихе
Гидрофобный
хвост Гидрофильная
Обращенная
мицелла
Масло-водная
микроэмульсия
Инфильтрация методами ионного обмена в структуру полимера катионов с
последующей химической обработкой газом или раствором приводит к осаж-
дению in situ в полимерном композите диспергированной нанофазы. Иным
способом раствор полимера или мономера может быть просто смешан со ста-
бильным коллоидом: после сушки или полимеризации получается композит-
ный материал. Указанные методики широко применяются при производстве
полупроводниковых и электрокерамических полимерных композитов, которые
можно нанести методом центрифугирования на субстрат в виде легированной
тонкой полимерной пленки.
Макромолекулярная структура органических полимеров определяется че-
тырьмя величинами: молекулярными размерами полимерных цепей, их соста-
вом, относительным положением мономерных единиц в полимере и их стерео-
химией. Высокая степень контроля за этими величинами во время полимери-
зации значительно улучшает такие промышленно значимые свойства полимера,
как кристалличность и механическая прочность. Обычно при синтезе полиме-
ра в лабораторных условиях происходит итеративное (пошаговое) добавление
76 —J Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
селективно активированных мономерных единиц к растущей полимерной цепи,
что однако становится все труднее и труднее по мере роста длины и сложности
полимерной молекулы. Шаблонная полимеризация решает эту проблему: с
помощью мастер-шаблона происходит параллельный процесс прямого роста
полимера из мономеров. Кроме того, такой способ предоставляет механизм
верификации и коррекции окончательной полимерной структуры. Превосход-
ный пример шаблонной полимеризации предоставляет нам биология. ДНК
служит в качестве шаблона синтеза полипептидов. Полипептиды с точно за-
данным строением, в отличие от синтетических полимеров, в растворе или в
твердом состоянии самособираются в трехмерные структуры, что описывается
в следующем разделе.
1.4.4. Упорядочение наносистем
Как подчеркивалось в разд. 1.3, отдельные нанокристаллы и нано-
частицы зачастую проявляют свойства, сильно отличающиеся от соответствую-
щего объемного материала. Еще одно явление, управляющее всеми свойствами
наносистем, — это взаимодействие и связь между отдельными нанокристалли-
ческими строительными блоками. Окончательные электрические, оптические,
магнитные и транспортные свойства наноструктуры будут зависеть не только
от отдельных нанокристаллических единиц, но и от связи и взаимодействия
между нанокристаллитами, которые могут выстраиваться в структуры с даль-
ним, трансляционным и даже вращательным порядком. Превосходным приме-
ром этого является фотонный кристалл: среда с периодически меняющимся
показателем преломления света.
Существует несколько способов создания упорядоченных наноархитектур:
изготовление многослойных многокомпонентных систем с помощью МПЭ-
роста металлических или полупроводящих гетероструктур (см. подразд. 1.4.2.3),
обработка наночастиц со структурой ядро—оболочка или изготовление с пос-
ледующей обработкой, например травлением или перемалыванием сфокусиро-
ванным ионным пучком. Ручная или роботизированная обработка наночастиц
на поверхности может производиться наконечником сканирующего зондового
микроскопа, что приводит к получению таких сложных структур, как кванто-
вые ряды и квантовые кораллы или молекулярные счеты (рис. 1.35) с точно
заданными электронными свойствами. За получением первичного АСМ- или
СТМ-изображения следует перемещение наконечником каждой частицы вдоль
желаемой траектории. И хотя производительность такого процесса низка, мас-
сив параллельно работающих наконечников в МЭМС-устройстве в принципе
позволяет ускорять крупномасштабное производство. Иным способом высоко-
упорядоченные наноструктуры можно получать путем химической, физичес-
кой или геометрической самосборки или самоорганизацией атомов, молекул
или наночастиц, что описывается далее.
1.4. Технологии изготовления
Л-77
Рис. 1.35. «Молекулярные счеты». Изображение любезно предоставлено Исследовательс-
кой лабораторией IBM в Цюрихе
1.4.4.1. Самосборка и самоорганизация
Самосборка и самоорганизация наноструктур — это важная мето-
дика, которая позволяет связать воедино органические и неорганические сис-
темы. Большинство процессов самосборки основано на самоорганизующейся
природе органических молекул, включая и такие сложные, как ДНК. Такие
процессы называют химической, или молекулярной, самосборкой. Вообще го-
воря, молекулярная самосборка — это спонтанная организация относительно
жестких молекул в агрегаты с четко заданной структурой посредством таких
слабых, обратимых взаимодействий, как водородные, ионные и Ван-дер-Ва-
альсовы связи. Эти агрегированные структуры соответствуют минимуму энер-
гии или находятся в равновесном состоянии. Самосборка также обнаруживает-
ся в биологических системах, мицеллах и жидких кристаллах. Она все больше
используется в синтетической супрамолекулярной химии.
Наиболее простые методы основаны на геометрической самосборке, в ко-
торой твердые сферы или стержни самоорганизуются в двумерные или трех-
мерные структуры из-за геометрических ограничений их упаковки. Напри-
78 —J Глава 1. Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
мер, коллоидный раствор металлических частиц может спонтанно организо-
ваться в двумерное плотноупакованное гексагональное покрытие субстрата.
Зачастую отдельные наночастицы инкапсулируют внутри органического по-
крытия, что обеспечивает стабилизацию и дополнительную степень контроля
окончательной самоорганизованной структуры. Например, наночастицы зо-
лота, стабилизированные органическим ПАВ, самоорганизуются в упорядо-
ченные массивы, в которых расстояние между частицами зависит от размера
молекулы ПАВ. Такие молекулярные системы, как жидкие кристаллы из стер-
жней или дисков, также проявляют способность к геометрической самоорга-
низации.
Рис. 1.36. 1 мкм2 АСМ-изображения упорядоченных в гексагональную сетку пор в пленке
из анодированного алюминия. Изображение любезно предоставлено Джо Бу-
том и профессором Стивом Эвансом с факультета физики и астрономии Уни-
верситета Лидса
Еще одной разновидностью геометрической самоорганизации является
шаблонная самоорганизация. Здесь упорядоченная наноструктура образуется
осаждением на предварительно самоорганизованный материал. Данный под-
ход применяют при изготовлении пористых металлических структур путем элек-
троосаждения на геометрически самоорганизованных полистироловых сферах
субмикронного размера. После осаждения сферы растворяют, получая порис-
тую высокоупорядоченную структуру. Аналогичным образом получают широ-
79
1.5. Вопросы изготовления, безопасности и хранения —/
ко применяемые в катализе трехмерные упорядоченные мезопористые керами-
ки, например МСМ41, поры (размерами 2—15 нм) которых упорядочены в
гексагональную структуру. На рис. 1.36 показано АСМ-изображение упорядо-
ченной гексагональной пористой сетки на тонкой пленке оксида алюминия,
выращенной на чисто алюминиевом субстрате путем анодирования (электро-
химически индуцированном окислении).
В более сложных процессах самосборки используют самособирающиеся
монослои (ССМ). ССМ состоит из органических молекул, чью функциональ-
ность можно менять путем химической обработки или облучения (например,
литографией) так, чтобы к ним селективно присоединить следующие слои, тем
самым направляя ориентированный рост кристалла. На концах молекул моно-
слоя помещают терминальную, обычно тиоловую, группу, обеспечивающую
адгезию с золотым субстратом. Молекулы упорядочиваются на поверхности в
соответствии с заданными условиями: концентрацией, pH и температурой. Более
широкому обсуждению молекулярной самосборки посвящена гл. 7.
Еще одной важной категорией процессов самосборки является самоорга-
низованный рост квантовых точек. Он достигается в трехмерном МПЭ-режиме
роста (режиме Странски—Крастанова) на субстрате с иными параметрами ре-
шетки (например, InAs на GaAs). Возникающие из-за несоответствия решеток
поля напряжений приводят к росту островов с четко заданной геометрией (на-
пример, пирамид, конусов, линз), зависящей от комбинации материалов и ус-
ловий роста. В отличие от коллоидных квантовых точек точки Странски—Кра-
станова не могут существовать изолированно, они инкапсулируются в выра-
щенном после них полупроводящем слое с достаточно большой запрещенной
зоной, обеспечивающей электронное ограничение. Эти квантовые точки не
обладают никаким плоским упорядочением, но при последующем осаждении
слоев InAs второй слой точек предпочитает зарождаться над первым. Таким
способом получают колонны квантовых точек с практически идеальным вер-
тикальным порядком. Подробности см. в гл. 3.
1.5. ВОПРОСЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ,
БЕЗОПАСНОСТИ И ХРАНЕНИЯ
Изготовление наноразмерных систем требует хорошо отлаженного
лабораторного окружения, поскольку для столь малых систем любое загрязне-
ние, даже самое малое, становится критически важным. Кроме сверхвысоко-
чистых реагентов, это предполагает хороший контроль температуры и влажно-
сти, иными словами, обеспечение хорошей системой вентиляции, а также от-
лаженное снабжение чистой водой или растворителями. Окружение должно
быть защищено от пыли, а зачастую и от вибраций и сквозняка. Должно иметь-
ся адекватное вентиляционное оборудование в виде вытяжных шкафов, а также
оборудование для работы в контролируемых атмосферных условиях с перча-
80 —Глава 1- Общие методологии нанотехнологий: классификация и изготовление
точными камерами. Такие лаборатории называют чистыми комнатами и по
степени контроля среды они IS О-стандартизуются главным образом по числу
субмикронных частиц на единицу объема воздуха. В комнате должно поддер-
живаться избыточное давление, входящий воздух фильтроваться, на входе оде-
ваться специальная одежда; должны предприниматься все меры сокращения
возможных загрязнений. Воздух в обычной комнате содержит около 100 000 час-
тиц в кубическом футе, а в относительно чистой — менее 10 000 частиц в куби-
ческом футе, стандарт ранее известный под названием «Класс 10000». В ISO
Класс 10000 называется «Класс 7», по этому стандарту измерения переводятся
на кубометр и включают частицы размером меньше 0,5 микрон. ISO Классу 7
соответствуют помещения для измерения и упаковки на крупных производ-
ствах. ISO Классу 3 соответствуют помещения, в которых происходит изготов-
ление. Класс 1 требует минимального контакта с человеком.
Вопросы здоровья и безопасности имеют первостепенное значение во вре-
мя промышленной революции. Очень часто нанометровые материалы облада-
ют высокой биологической активностью, так как легко проникают внутрь био-
логических тканей. Благодаря своей развитой поверхности, они обладают еще
и чрезвычайно высокой химической реактивностью, что в сочетании с указан-
ными способностями может приводить к обширным поражениям тканей при
вдыхании или глотании. Это означает, что при работе с возможно биотоксич-
ными нанометровыми частицами или волокнами следует соблюдать строжай-
шие меры предосторожности.
Помимо проблемы старения растворов наночастиц, многие растворы нано-
частиц, а особенно их порошки очень реактивны (даже взрывоопасны, напри-
мер: металлы в воздухе) вследствие высокого отношения площади к объему.
Поэтому они должны храниться в инертной атмосфере и при низкой темпера-
туре. В конденсированных наноструктурированных материалах химическая ак-
тивность и диффузионные процессы (например, рост зерна) также создают
проблемы, особенно при повышении температуры.
Литература
Coombs R.R.H. and Robinson D.W. (Eds.) Nanotechnology in Medicine and
Biosciences. Gordon and Breach, New York, 1996.
Edelstein A.S. and Cammarata R.C. (Eds.) Nanomaterials: Synthesis, Properties
and Applications. Institute of Physics, 1998.
Goldstein A.N. (Ed.) Handbook of Nanophase Materials. Marcel Dekker, New
York, 1997.
Hammond C. The Basics of Crystallography and Diffraction. Oxford University
Press, 1997.
Koch C.C. Nanostructured Materials: Processing, Properties and Applications.
Institute of Physics, 2002.
Kohler M. and Fritzsche W. Nanotechnology: An Introduction to Nanostructuring
Techniques. Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
Литература
Дг 81
Kolasinski К. W. Surface Science: Foundations of Catalysis and Nanoscience. Wiley,
Chichester, 2002.
Poole C.P. and Owens F.J., Introduction to Nanotechnology. Wiley, New Jersey,
2003.
Roco M.C., Williams R.S. and AHvisatos P. Nanotechnology Research Directions.
Kluwer, Dordecht, 2000.
Suryanarayana C., Singh J. and Froes F.H. (Eds.) Processing and Properties of
Nanocrystalline Materials. TMS, Warrendale, PA, 1996.
Timp G. (Ed.) Nanotechnology. Springer-Verlag, New York, 1999.
WangZ.L. (Ed.) Characterisation of Nanophase Materials. Wiley-VCH, Weinheim,
2000.
ГЛАВА
2
ОБЩИЕ МЕТОДОЛОГИИ
НАНОТЕХНОЛОГИЙ:
СНЯТИЕ ХАРАКТЕРИСТИК
2.1. ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
В данном разделе мы ограничимся общим описанием как методов
визуализации (микроскопии), так и методов анализа (спектроскопии). В после-
дующих разделах некоторые из этих методик, наиболее часто применяемых
при исследовании наноструктур, будут рассмотрены более подробно. Учитывая
огромный диапазон возможных физических методов анализа, совсем не много
микроскопических аналитических методов находятся в настоящее время в ши-
роком доступе. На самом деле есть всего лишь около десятка способов (напри-
мер, электроны, рентгеновские лучи, ионы, атомы, свет (видимый, ультрафио-
летовый, инфракрасный), нейтроны, звук) вызвать отклик (в виде электронов,
рентгеновских лучей, ионов, света, нейтронов, звука, тепла и т. д.) от интересую-
щей нас области образца. За выбранным нами откликом можно следить в фун-
кции одной или нескольких, по крайней мере, из семи переменных: энергия,
температура, масса, интенсивность, время, угол, фаза. Все вместе это теорети-
чески дает максимум около 700 односигнальных характеристик (хотя многие
из перестановок проба-эффект являются физически бессмысленными), а так-
же сколько-то еще технически более изощренных многосигнальных характе-
ристик. На сегодняшний день применяется около 100 различных методов, боль-
шинство из которых использует в качестве зондирующего излучения ионы,
электроны, нейтроны или фотоны.
При исследовании ионами образец отвечает ионами и/или фотонами, ко-
торые подвергаются анализу. Примерами такого рода методов могут служить
масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ), спектрометрия резерфордовс-
кого обратного рассеяния (POP) и индуцированное протонами рентгеновское
излучение (ИПРИ). При исследовании электронами образец отвечает электро-
нами и/или фотонами, которые подвергаются анализу. Например, сканирую-
щая электронная микроскопия (СЭМ), электронно-зондовый микроанализ
(ЭЗМА), аналитическая просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), в
том числе энергодисперсионный рентгеновский анализ (ЭДРА) и спектроско-
пия характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ), электронная оже-
спектроскопия, дифракция медленных электронов (ДМЭ) и дифракция быст-
рых электронов на отражение (ДБЭО). При исследовании фотонами образец
83
2.1. Общая классификация методов исследования
отвечает электронами и/или фотонами, которые подвергаются анализу. На-
пример, обычная оптическая спектроскопия, рентгеновская дифракция, рент-
геновская флуоресценция, рентгеновская абсорбционная спектроскопия, инф-
ракрасная спектроскопия, рамановская спектроскопия и рентгеновская фото-
электронная спектроскопия.
В последние годы были развиты проксимальные зондовые методы, напри-
мер: атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая туннельная микро-
скопия (СТМ) и сканирующая туннельная спектроскопия (СТС), — в которых
происходит контроль за взаимодействием между тонким зондом и поверхнос-
тью образца. В некоторых случаях, как, например, в позиционно-чувствитель-
ной атомно-зондовой спектроскопии (POSAP), сам же образец эффективно
является зондом.
2.1.1. Аналитические методы и способы визуализации
Прежде чем применять тот или иной метод исследования, будет
полезно рассмотреть какая необходима информация об образце и в каком раз-
решении. В упрощенном виде можно представить себе такую информацию раз-
деленной на:
• морфологию (микроструктурная и наноструктурная архитектура);
• кристаллическую структуру (подробные данные о расположении атомов в
химических фазах, содержащихся внутри микроструктуры);
• химию (присутствующие элементы и возможно молекулярные группировки);
• электронную структуру (природа связей между атомами).
В дополнение к этому может понадобиться информация о механических, теп-
ловых или электронных свойствах образца. Однако многие из этих свойств прямо
выводятся из выше указанных структурных факторов. И в конце концов нам по-
надобится установить корреляцию между наноструктурой и свойствами, а также
определить, как оба этих фактора зависят от условий обработки, применявшихся
при изготовлении данного материала или изделия. В итоге вся эта информация
может быть загружена в программы компьютерного моделирования, которые смо-
гут предсказать взаимосвязь наноструктура—свойства—обработка.
После определения типа требуемой информации встает следующий вопрос:
из какой точки на поверхности или внутри образца следует брать эту информа-
цию? Разрешающая способность той или иной методики может быть легко
поделена на латеральное, или пространственное, разрешение (т. е. от какой
точки поверхности или объема образца получен данный сигнал?) и разрешение
по глубине (т. е. как глубоко под поверхностью образца находится источник
сигнала). Сильно упрощая, огромное число методик можно классифицировать
на поверхностные и объемные аналитические методы. Разные типы нанострук-
тур (например, пленки, точки, частицы) требуют разных комбинаций лате-
рального разрешения и разрешения по глубине. На рис. 2.1 представлена схе-
матическая классификация некоторых наиболее распространенных методик по
этим двум параметрам разрешающей способности.
84
Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
1 см
О)
I
S
^100 мкм
о
с
О)
О)
3
о
Q.
00
аз
1 мкм
10 нм
0,1 нм
Морфология
□ёз
I X-ray |
| SEM | | LM |
- |АТЕМ | | RBS |
| STM/AFM | ,
100 мкм
о
с
О)
О)
3
о
Q.
00
аз
0,1 нм 10 нм 1 мкм 100 мкм 1 см
Латеральное разрешение
1 см
1 мкм
10 нм
0,1 нм
Химический анализ
ГХЙР~| | XRD |
|ЕРМА|
I RBS | |~RBS~|
I rsiMs~l ,___________________,
p] ,
0,1 нм 10 нм 1 мкм 100 мкм 1 cm
Латеральное разрешение
a 6
1 см
о
I
s
100 мкм
о
Ф 1 мкм
s
I
о
3
s 10 HM
0,1 нм
Кристаллическая структура
|atem|
stem/afmJ
I XRD I
| SEM I
| AEM |
| RBS |
x
| XRD |
0,1 нм 10 нм 1 мкм 100 мкм 1 cm
Латеральное разрешение
в
Рис. 2.1. Схематическая классификация различных аналитических методов и способов
визуализации по их информационному содержанию, латеральному разрешению
и разрешению по глубине
2.1.2. Некоторые вопросы физики рассеяния
Электромагнитное излучение (например, рентгеновские лучи, свет)
можно представить в виде потока фотонов, а с другой стороны, частицы (на-
пример нейтроны, ионы и электроны) можно представить в виде связанной с
ними волны. Этот корпускулярно-волновой дуализм падающего излучения сво-
дится к соотношению де Бройля: Л = h/mv, где Л и v — длина и скорость волны;
h — постоянная Планка; т — масса. При взаимодействии падающего луча с
веществом он рассеивается. Для каждого вида излучения характерны свои про-
цессы рассеяния, каждый из которых обладает своим собственным сечением
рассеяния ст, обозначающим площадь частицы (например, электрона, ядра или
атома материала), которую «видит» рассеивающаяся на ней падающая частица
или излучение. Наоборот, средняя длина свободного пробега А (которая обрат-
но пропорциональна ст) обозначает среднее расстояние, проходимое падающей
85
2.1. Общая классификация методов исследования
частицей, между событиями рассеяния данного типа. Частота возникновения
различных событий рассеяния будет зависеть от толщины образца, а их вероят-
ности следуют статистике Пуассона. Когда происходит много событий рассея-
ния, для моделирования всего процесса обычно применяют такие усредняю-
щие подходы, как компьютерный метод Монте-Карло.
Во время рассеяния у падающей волны могут меняться амплитуда и/или
фаза, а процессы рассеяния можно поделить на два вида:
• упругое рассеяние, при котором не происходит передачи энергии (а сле-
довательно, длина волны рассеиваемого излучения не меняется), но может про-
исходить изменение направления распространения волны после рассеяния;
• неупругое рассеяние, при котором происходит передача энергии (а следо-
вательно, участвующие в процессе частицы и квазичастицы приобретают или
теряют энергию) и меняется направление распространения падающей волны.
Другим отличием является отличие между (пространственно) когерентным
рассеянием, при котором сохраняются фазовые соотношения между волнами,
рассеянными на соседних рассеивающих центрах, и некогерентным рассеяни-
ем, при котором теряются любые фазовые соотношения между рассеянными
волнами. Вообще говоря, малоугловое упругое рассеяние является когерент-
ным, а неупругое — некогерентным. С ростом угла рассеяния даже упругое
рассеяние быстро становится некогерентным.
2.1.2.1. Рентгеновские лучи и их взаимодействие с веществом
Рентгеновское излучение получают при торможении электронов
на металлической мишени или аноде. Спектр излучения состоит из:
1) белого или тормозного излучения, длина волны которого связана с поте-
рей энергии электрона (АЕ) при торможении соотношением Планка: &Е = hc/X\
2) характеристических излучений, с дискретными длинами волн, которые
возникают из-за электронной релаксации, возникающей после ионизации элек-
тронов из внутренних оболочек.
Излученные рентгеновские лучи обычно пропускают через коллиматор и
монохроматический фильтр или кристаллические монохроматоры, которые
бывают плоскими или выпуклыми, что обеспечивает фокусировку. Иным спо-
собом рентгеновское излучение высокой интенсивности получают ускорением
электронов вокруг накопительного кольца синхротрона и ундулированием их
траекторий («вилянием»), что приводит к испусканию излучения разных длин
волн.
При взаимодействии рентгеновского излучения с веществом его упругое
рассеяние происходит на электронах материала. Отрицательно заряженные
электронные облака взаимодействуют с электромагнитным полем падающего
рентгеновского излучения. Электроны в ответ на прикладываемое поле начи-
нают осциллировать и испускать электромагнитные волны (рентгеновские)
точно такой же длины волны и в той же фазе, что и у падающего рентгеновско-
го излучения. Неупругое же рассеяние возникает тогда, когда падающий рент-
геновский фотон передает энергию, всю или только часть ее, отдельным элект-
86 —Глава 2- Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
ронам в атомах. Эти электроны возбуждаются на более высокий уровень, а то
и вовсе ионизуются и вылетают из вещества в виде фотоэлектронов (см. под-
разд. 2.8.1). Ионизованные атомы вещества претерпевают девозбуждение, при
этом получаются самые разные вторичные сигналы. Иным способом рентге-
новские лучи могут потерять на электроне часть своей энергии при высоко-
энергетическом столкновении, которое называют комптоновским рассеянием.
В целом рентгеновские лучи испытывают упругое рассеяние главным образом
на тяжелых элементах (т. е. элементах с большим атомным числом Z), а на
легких преобладает неупругое рассеяние.
2.1.2.2. Электроны и их взаимодействие с веществом
Электроны получают методами термоэлектронной (нагревом) или
полевой (электрической) эмиссии с тонких металлических наконечников. Ма-
лоугловое (1 — 10°) когерентное упругое рассеяние электронов происходит при
их взаимодействии с электронными облаками атомов в кристалле. Большеуг-
ловое некогерентное упругое (обратное) рассеяние (10—180°) происходит при
взаимодействии отрицательно заряженных электронов с атомными ядрами.
Сечение упругого рассеяния электронов зависит от квадрата атомного номера
элемента, на котором происходит рассеяние.
Неупругое рассеяние электронов возникает при меньших, чем упругое, уг-
лах, а сечение рассеяния линейно зависит от атомного номера. Неупругое рас-
сеяние электронов происходит по четырем основным механизмам, описывае-
мым далее.
РАССЕЯНИЕ НА ФОНОНАХ
Падающий электрон возбуждает в образце фононы (коллективные атомные
колебания). Обычно на углероде потеря энергии составляет <1 эВ, угол рассе-
яния достаточно велик (-10°), средняя длина свободного пробега Л составляет
~1 мкм. Это приводит к нагреву образцов пучком электронов.
ПЛАЗМОННОЕ РАССЕЯНИЕ
Падающие электроны возбуждают коллективные, резонансные колебания
(плазмоны) валентных электронов в кристалле. Потеря энергии в падающем
пучке составляет 5—30 эВ, Л — -100 нм. Последнее делает этот процесс преоб-
ладающим при взаимодействиях электрон—кристалл.
ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ
Падающий электрон отдает энергию одиночным электронам, что приводит
к ионизации атомов. Средняя длина свободного пробега между такими собы-
тиями составляет порядка микрометров. Слабо связанные валентные электро-
ны могут выбиваться из атомов, и если они вылетают с поверхности образца,
их можно использовать для получения электронного изображения методом СЭМ.
Потеря энергии при таком возбуждении обычно 50 эВ. Если выбиваются электро-
87
2.1. Общая классификация методов исследования
ны внутренних оболочек, потеря энергии возрастает до килоэлектронвольт.
Например, энергия, необходимая для ионизации И-электронов (^-оболочки) в
углероде, равна 284 эВ. Потеря энергии в падающем пучке может быть исполь-
зована для ХПЭЭ-анализа. Вторичные эмиссии (например, рентгеновская или
оже-электронная), вызываемые релаксацией ионизованного атома, также ис-
пользуются для анализа (в энергодисперсионной рентгеновской спектроско-
пии), что описывается в подразд. 2.7.3.
ПРЯМЫЕ ЛУЧИСТЫЕ ПОТЕРИ
Основные прямые лучистые потери уходят на тормозное рентгеновское из-
лучение, вызываемое, как это описывалось ранее, торможением электронов.
Потери энергии в пределе полного торможения могут достигать величины всей
энергии падающего пучка.
2.1.2.3. Нейтроны и их взаимодействие с веществом
Медленные тепловые нейтроны, получаемые в ядерных реакторах,
можно применять для анализа материалов. Нейтроны — это нейтральные час-
тицы с относительно большой массой, взаимодействующие с атомными ядра-
ми посредством ядерных и магнитных сил. Они испытывают как упругое, так и
неупругое рассеяние. В последнем случае медленные (низкоэнергетические)
тепловые нейтроны индуцируют атомные колебания (фононы). Быстрые (вы-
сокоэнергетические) нейтроны могут смещать и даже ионизовать атомы.
2.1.2.4. Ионы и их взаимодействие с веществом
Ионы являются массивными отрицательно или положительно за-
ряженными частицами, при взаимодействии которых с веществом возникают
разные явления, в том числе обратное рассеяние ионов (спектрометрия резер-
фордовского обратного рассеяния), возбуждение электронов и фотонов, тор-
мозное рентгеновское излучение, смещение и выбивание атомов и даже воз-
можна имплантация ионов на поверхность материала. Последнее явление ис-
пользуется при легировании полупроводников.
2.1.2.5. Упругое рассеяние и дифракция
Амплитуда (коэффициент) атомного рассеяния описывает ам-
плитуду рентгеновских лучей, электронов или нейтронов, упруго рассеянных
на атоме. Для рентгеновского излучения и электронов эта функция убывает с
ростом угла. В случае рентгеновских лучей основной вклад в их рассеяние
вносят электроны (а не нуклоны), a/v($) оопределяется как отношение ампли-
туды рассеянной атомом волны к амплитуде от одного электрона. Это безраз-
мерная величина, при малых углах рассеяния равная Z, но при больших углах
она уменьшается из-за разности пути рассеянных от каждого из Z электронов
лучей. Разность путей приводит к их интерференции. В случае электронов уп-
ругое рассеяние главным образом происходит на протонах атомных ядер. Од-
88 —Глава 2- Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
нако, вследствие эффекта экранирования fx. амплитуда электронного рассея-
ния /е(0) пропорциональна (Z — fx). Обычно она выражается в виде длины
рассеяния, следовательно, электронные интенсивности (квадраты амплитуд)
выражаются в виде площадей, или атомных сечений рассеяния. В среднем fe
пропорционально Z3/2. Аналогично, нейтроны рассеиваются на нуклонах в ато-
мах, но поскольку они, помимо того, обладают еще и спином, они также взаи-
модействуют с неспаренными электронами магнитных материалов и рассеива-
ются на них. Амплитуда нейтронного рассеяния (опять же выраженная в виде
длины рассеяния) нерегулярным образом меняется с Z, и даже будет разной у
изотопов одного и того же элемента. Поскольку водород и кислород рассеива-
ют нейтроны сильнее, чем более тяжелые атомы, то нейтронное рассеяние
дополняет рентгеновское и электронное рассеяние в плане получения данных
о расположении легких атомов, а также атомов с одинаковым Z. Важным с
практической точки зрения отличием между рентгеновским, электронным и
нейтронным упругим рассеянием является то, что величина амплитуды рассе-
яния электронов примерно в 104 раз больше величины рентгеновской амплиту-
ды, которая в свою очередь больше амплитуды рассеяния нейтронов.
Поскольку упруго рассеянные рентгеновские лучи, нейтроны и электроны
когерентны, они интерферируют, что дает дифракционную картину. Дифраги-
рованные лучи возникают при конструктивной интерференции от всех атомов
материала. Природа дифракционной картины зависит от природы материала.
На идеальных кристаллах, с дальним периодическим порядком, дифракцион-
ная картина очень контрастна. С уменьшением кристаллов, а также с ростом
неидеальностей в них (вследствие присутствия дефектов и внутренних напря-
жений) дифракционная картина постепенно теряет контрастность. В аморф-
ных материалах (таких как стекла и жидкости) на дифракционной картине
видны лишь диффузные максимумы, соответствующие средним межатомным
расстоянием в материале. Радиальное распределение интенсивности дифрак-
ционной картины по сути дает радиальную функцию распределения атомов
вокруг отдельного центра рассеяния в аморфном твердом теле. Короче говоря,
в любом случае дифракционная картина показывает природу (т. е. структуру и
дефектность) исследуемого материала.
В кристаллических твердых телах атомы расположены в узлах периодичес-
ки повторяющихся в трех измерениях мотивов, называемых элементарными
ячейками, что приводит к соответствующей периодичности распределения элек-
тронов. Когерентно рассеиваемые на таких периодически распределенных цен-
трах волны испытывают интерференцию, приводящую к образованию дифрак-
ции в определенных направлениях, зависящих от точной трехмерной перио-
дичности (кристаллографии). Для излучения длины волны 2, падающего на
кристалл, чьи плоскости решетки регулярно отстоят друг от друга на расстоя-
ние d, допустимые углы дифракции задаются уравнением Брэгга
/TM=26/sin# (2.1)
для любого целого т. Суммирование амплитуд атомного рассеяния от атомов
плоскостей с индексами Миллера (hkl) с учетом разности путей рассеянных
Таблица 2.1. Сводка взаимодействий излучение—вещество и их аналитические приложения для определения
характеристик наноматериалов (см. сокращения в разд. 2.1)
Первичное излучение Изменение вещества Изменение излучения Вторичное излучение (сигнал) Приложения
Фотоны (например, рентгеновские лучи) Упругие колебания Упругое и квазиупругое рассеяние НК, рамановская, оптическая микроскопия, рентгеновская дифракция
Электрон отдачи Неупругое рассеяние Комптоновская спектрометрия
Разрыв связи Неупругое рассеяние: абсорбция Фотолитография
Ионизация Оптическая и рентгеновская абсорбционная спектроскопия
Фотоэлектроны Рентгеновская фотоэлектрон- ная спектроскопия
Девозбуждение Фотоны Л юмине сценция, рентгеновская флюоресценция
Оже -эл ектроны Оже- и рентгеновская фото- электронная спектроскопия
Электроны Тепловые колебания Упругое и квазиупругое рассеяние Изображение обратного рассея- ния электронов в СЭМ/ПЭМ и электронная дифракция
Плазмон Неупругое рассеяние: потери энергии хпээ
Разрыв связи Неупругое рассеяние: абсорбция Электронно - лучевая литография
Атомное смещение и распыление
Ионизация Тормозное излучение и вторичные электроны ЭДРА или ЭЗМА СЭМ
Неупругое рассеяние: потери энергии ХПЭЭ или ПЭМ с фильтром по энергии
2.1. Общая классификация методов исследования
co
о
Окончание табл. 2.1
Первичное излучение Изменение вещества Изменение излучения Вторичное излучение (сигнал) Приложения
Электроны Девозбуждение Рентгеновские лучи ЭД РА или ЭЗМА
Оже - электроны Оже -эл ектронная спектроскопия
Нейтроны Тепловые колебания Упругое и квазиупругое рассеяние Нейтронная дифракция и рефлектометрия
Разрыв связи Неупругое рассеяние
Атомное смещение и распыление
Ионы Тепловые колебания Упругое и квазиупругое рассеяние POP-спектроскопия
Разрыв связи Неупругое рассеяние: абсорбция Эмиссия ионов и излучения (например гамма-лучей) NRA
Атомное смещение и распыление Вторичные ионы МСВИ, FReS, ионно-пучковая литография
Ионная имплантация Имплантация или легирование
Ионизация Тормозное излучение
Девозбуждение Рентгеновские лучи ИПРИ
Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
91
2.2. Методы микроскопии
волн позволяет вычислить структурный фактор Fhkl\ амплитуду рассеяния для
дифракции от набора атомных плоскостей (hid). Тем самым анализ углового
распределения и интенсивности этих дифрагированных волн (обычно для дан-
ной длины падающей волны) дает информацию об атомах и их расположении
в материале. Введение в соотношения между кристаллографией и дифракцией
дано в разд. 2.7. Некогерентное упругое рассеяние под большими углами почти
не несет в себе данных о периодичности кристалла, а зависит только от приро-
ды атомов, но не их взаимного расположения, и в основном следует за падени-
ем функции /(#) на больших углах.
Сводка аналитических применений различных взаимодействий между из-
лучением и веществом представлена в табл. 2.1. Там же приведены основные
аналитические методы и способы визуализации, рассматриваемые в последую-
щих разделах.
2.2. МЕТОДЫ МИКРОСКОПИИ
Взаимодействие излучение—вещество предоставляет широкий ди-
апазон аналитических и спектроскопических методик. Но, несмотря на воз-
можность получать аналитический сигнал от единичной наноструктурирован-
ной системы или усредненный сигнал от набора таких систем, изображения
остаются мощнейшим средством представления данных. Визуализация морфо-
логии наноструктур, а также их структурного и химического состава требует
владения микроскопическими методиками с высокой разрешающей способно-
стью, как пространственной, так и по глубине.
2.2.1. Общие вопросы визуализации
Цель любой микроскопии заключается в разрешении более тонких
деталей, чем те, что видны невооруженным глазом, который различает объекты
размером 0,1—0,2 мм с расстояния 250 мм. В случае наноструктурированных
материалов нам необходимо различать объекты размером до 100 нм и менее.
По сути есть три способа превратить объект в его изображение, и все они
проиллюстрированы на рис. 2.2.
1. Проекционное изображение получается параллельно; например полевая
ионная микроскопия.
2. Линзированное изображение получается параллельно; например ПЭМ и
оптическая микроскопия. Здесь линза с фокусным расстоянием f дает изобра-
жение объекта с увеличением v/w, где и и у — расстояния от линзы до объекта
и изображения соответственно. Соотношение между этими параметрами дает-
ся формулой тонкой линзы:
из которой можно получить увеличение v/w.
92 Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
3. Сканированное изображение получается последовательно; например ска-
нирующая электронная микроскопия (СЭМ), сканирующая просвечивающая
электронная микроскопия (СПЭМ), лазерная сканирующая конфокальная мик-
роскопия (ЛСКМ), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и сканиру-
ющая атомно-силовая микроскопия (САСМ).
а
Проекционное изображение
Источник Объект
Изображение
б Линзированное изображение
Рис. 2.2. Получение проекционного («), увеличенного через линзу (б) и сканирован-
ного (в) изображений
Сигналы, образующие изображения, могут быть отраженными (например,
микроскопия отраженного света или электроны обратного рассеяния в СЭМ),
проходящими (например, просвечивающая и поляризационная микроскопия,
или электроны в ПЭМ или сканирующей ПЭМ) или вынужденными (напри-
мер, вторичные электроны, катодолюминесценция, рентгеновская эмиссия или
ток, наведенный пучком электронов, в СЭМ, туннельный ток в СТМ или сило-
вой отклик в САСМ). Концепция элемента изображения (пикселя) применима
к визуализации любого типа, как параллельной, так и последовательной. Каж-
дый пиксель имеет свои координаты х и у и ему приписана определенная ин-
тенсивность, например в виде уровня оттенка серого от 0 до 255, что позволяет
хранить изображения в цифровом формате на компьютере. Методы трехмер-
ной визуализации объекта (например, томографические) используют элементы
2.2. Методы микроскопии
-V
93
объема (воксели). Оцифрованные изображения можно обработать, уменьшив
шумы (например, с помощью кадрирования), изменив контраст (например, с
помощью нелинейного масштабирования интенсивности), или проанализиро-
вать и квантифицировать математически.
2.2.2. Увеличение изображения
и разрешающая способность
Увеличение определяется как отношение размера изображения к
соответствующему размеру объекта. Его можно менять, изменяя фокусное рас-
стояние линзы (2.2). Однако, увеличивая изображение, мы совсем не обяза-
тельно увеличиваем разрешение. Разрешение (пространственное) — это наи-
меньшее расстояние между двумя точками объекта, которое можно различить
как две разные точки его изображения.
Распределение
интенсивности
Отдельный
Диск Эйри
диск
Перекрывание
дисков
а
б
в
Рис. 2.3. Схематическая диаграмма дифракционной картины Эйри изображения точки.
Изменение интенсивности вдоль диаметра кружка Эйри. Перекрытие изображе-
ний двух точек в предельном разрешении
Когда излучение от какой-то точки объекта проходит через апертуру, неваж-
но через щель или линзу, возникает дифракция (рассеяние и интерференция), в
результате которой появляется серия конусов (кольца Эйри) с характерным рас-
пределением интенсивности. Как показано на рис. 2.3, диаметр центрального
кружка Эйри Dd (самое яркое из колец) обратно пропорционален диаметру апер-
туры. Значит, каждая точка объекта из-за дифракции превращается в маленький
диск Эйри на изображении. Критерий Рэлея гласит: две точки объекта можно
отчетливо различить, когда максимум интенсивности одного диска Эйри на изоб-
ражении соответствует минимуму второго. Следовательно, предельное разреше-
ние г, т. е. расстояние между двумя точками объекта, соответствующими рассто-
янию Dd/2 между кружками Эйри (рис. 2.3, в), составляет:
0,61/1
nr sin а ’
(2.3)
94 -V
Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
где Л — длина волны излучения; пг — показатель преломления среды, разде-
ляющей объект и линзу; а — половина угла, стягиваемого апертурой. Величи-
ну nr sin а иногда называют числовой апертурой (ЧА).
Улучшить разрешающую способность в оптической микроскопии мож-
но двумя способами: либо уменьшив 2, т. е. используя зеленый, синий свет
(2 = 0,4 мкм) или даже ультрафиолетовое излучение (2 = 0,2 мкм), либо увели-
чив пг, т. е. погрузив объект и линзу в масло. Предельно достижимое разреше-
ние оптической микроскопии все равно не превышает 0,2 мкм, что никак не
достаточно для работы с наноструктурами. Однако для этого применимы неко-
торые специальные виды оптической микроскопии, которые не являются диф-
ракционно-ограниченными и допускают гораздо более высокую разрешающую
способность, например такие, как сканирующая ближнепольная оптическая
микроскопия (СБОМ), описываемая в подразд. 2.2.4.1. Разрешающая способ-
ность электронной микроскопии гораздо выше из-за того, что длина волны
разогнанного электрона примерно в 105 раз меньше, чем длина волны света.
Волна де Бройля разогнанных разностью потенциалов V электронов без учета
релятивистских поправок равна:
(2.4)
(2и7еег)Z
где те и е — масса и заряд электрона соответственно. В случае ускоряющей
разности потенциалов 100 кВ длина волны электрона получается равной 0,0037 нм.
Для электрона в вакууме nr = 1 электронные линзы имеют очень маленький
угол апертуры а (~10-3 радиан), тем самым диаметр дифракционного диска
Эйри становится равен Dd = 1,222/а, что дает предельное разрешение ~0,2 нм.
Методы электронной микроскопии обсуждаются в разд. 2.3. И наконец, разре-
шающая способность сканирующих методик визуализации определяется глав-
ным образом размером сканирующего зонда: чем тоньше зонд, тем выше раз-
решение. Во многих сканирующих методиках, например СЭМ и СПЭМ, для
достижения требуемого разрешения применяют конденсорную линзу, умень-
шающую эффективные размеры зонда.
Глубина резкости z — это расстояние между ближней и дальней плоскостя-
ми по обе стороны от объекта, при нахождении между которыми изображение
остается четким. При ограничении разрешающей способности дифракцией
довольно просто показать, что
0,612
nr sin a tan а
(2.5)
Электронные микроскопы работают при малых значениях а, поэтому их
глубина резкости велика по сравнению с оптическими микроскопами, в кото-
рых значения а гораздо больше. Типичные значения при тысячекратном уве-
личении составляют г = 40 мкм (СЭМ) и 1 мкм (оптическая микроскопия).
Большие глубины резкости весьма полезны при изображении трехмерных струк-
тур и изделий.
95
2.2. Методы микроскопии
Глубина разрешения сигнала, а следовательно, и изображения зависит от
глубины проникновения падающего излучения и от глубины выхода наблюда-
емого сигнала. Она может варьироваться от нескольких атомных слоев (напри-
мер, рентгеновская фотоэлектронная и оже-спектроскопия, МСВИ) до микро-
метров (например, эмиссия рентгеновских лучей в СЭМ).
Большое количество способов визуализации предоставляет в основном дву-
мерную проекцию реально трехмерного объекта. По сути, тут не будет глубины
разрешения, поскольку получаемые данные осредняются по толщине. В отли-
чие от них томографические методики воссоздают трехмерное изображение, а
значит и сам объект, по набору двумерных проекций, полученных вдоль раз-
личных направлений падающего излучения. Пример томографической рекон-
струкции методом сканирующей атомно-силовой микроскопии приводится в
подразд. 2.5.2. Конфокальные же методы основаны на снятии изображений на
разной глубине структуры при очень малой глубине резкости. Такие фокальные
серии также можно реконструировать в трехмерное представление объекта.
2.2.3. Прочие вопросы визуализации
Точки изображения какой-то конкретной микроструктуры будут
различимы, вне зависимости от разрешающей способности, только тогда, ког-
да их интенсивность If будет больше интенсивности 1Ь соседних с ними точек
фона. Контраст определяется как С = (If — I^/Ib. Любой сигнал несет с собой
некоторый уровень шумов N, причем, в соответствии со статистикой Пуассо-
на, N = (л)1/2, гДе п ~ число сигналов от заданной точки. Одним из критериев
видности является критерий Роуза, который утверждает, что значение — Ib)
должно превышать шум в 5 раз.
Оптические и электронные линзы неидеальны, они обладают физической и
геометрической аберрацией, искажающей изображение и приводящей к ослаб-
лению разрешающей способности до уровня ниже дифракционного предела.
Это можно резюмировать следующим образом.
• Хроматическая аберрация возникает из-за разности фокусного расстояния
линзы для излучения разной длины волны. Если излучение не является моно-
хроматическим (одной длины волны или энергии), то линза сфокусирует излу-
чение на некоторой протяженной области. Это приведет к тому, что точка
объекта превратится в пятно нерезкости на изображении.
• Сферическая аберрация возникает благодаря разности длины оптического пути,
проходимого лучами через разные части линзы. Аксиальный луч, проходящий
вдоль оптической оси через центр линзы, оказывается сфокусированным ей даль-
ше, чем неаксиальный луч, проходящий через край линзы. Это тоже приводит к
тому, что точка объекта превращается в пятно нерезкости на изображении.
• Астигматизм возникает, когда отличаются фокусные расстояния линзы в
двух аксиальных плоскостях, перпендикулярных друг к другу. В случае элект-
ромагнитных линз это исправляется стигматорами, создающими внешнее кор-
ректирующее поле.
96 —Глава 2- Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
В оптической микроскопии с помощью сочетания вогнутых и выпуклых
элементов линзы можно уменьшить и хроматическую, и сферическую аберра-
ции. Однако с электромагнитными линзами такое проделать не удается, поэто-
му единственным решением проблемы является уменьшение угла апертуры а,
что ухудшает дифракционный предел разрешающей способности. Также хро-
матическую аберрацию удается уменьшить как в оптической микроскопии, так
и в СЭМ и ПЭМ, сделав излучение более монохроматическим. Последние до-
стижения в приборной технике позволяют корректировать сферическую абер-
рацию в электромагнитных линзах СЭМ, ПЭМ и СПЭМ компьютерными сред-
ствами. Аберрационно-корректированный СПЭМ может воспроизводить изоб-
ражения субангстремных проб, что было показано на установке SuperSTEM в
лаборатории Даресбери, Великобритания.
2.2.4. Оптическая микроскопия
Как уже сообщалось, предельные разрешающие способности мик-
роскопов в видимом и УФ-излучении являются недостаточными для прямой
визуализации наноструктур. Однако эти методики могут пригодиться при ана-
лизе более крупномасштабных изделий и архитектур, изготовленных из нано-
размерных элементов. Одним из существенных вопросов, касающихся опти-
ческой микроскопии, является предел чувствительности для темных линий на
белом фоне (белый фон/яркое поле). Этот предел заметно ниже (дифракцион-
ного) предела разрешающей способности, а вот для темного фона/темного поля
в условиях эпи-освещения (белые линии на темном фоне) существенный пре-
дел чувствительности определяется только чувствительностью фотодетектора.
Действительно, эпи-флюоресцентная оптическая микроскопия основана на
обнаружении проб (например, ДНК-маркеров) на уровне ангстремов (но при
этом без их разрешения). Однако мы бы не хотели здесь углубляться в подоб-
ную тематику, и поэтому за подробным описанием отсылаем заинтересовавше-
гося читателя к библиографии в конце главы. Ключевой аспект, на который
хотелось бы обратить внимание, состоит в том, что благодаря природе света
есть возможность наблюдать за образцом в условиях окружающей среды и даже
прямо во время динамических экспериментов с ним.
Методы оптической микроскопии делятся на отражательные и просвечива-
ющие. Оба вида могут потребовать специальной подготовки образца, например
полировки или тонкого среза. И просвечивающая, и отражательная микроско-
пия может с помощью плоской или циркулярной поляризации падающего све-
та использовать оптическую анизотропию образца (двойное лучепреломление),
а может придавать цветовую контрастность, зависящую от анизотропии образ-
ца, ориентации поглощения и (в случае пропущенного света) толщины.
Две мощные методики, возникшие в последние годы, — это конфокальные
и ближнепольные оптические методы. Как уже указывалось, дифракционный
предел разрешающей способности оптической микроскопии, вообще говоря,
не годится для применения к большинству наноструктур. Однако сканирую-
2.2. Методы микроскопии
Л
97
Лазер
Образец
Полупрозрачное
зеркало
Детектор
Апертура
в конфокальной
точке линзы
Сканирующая
платформа
Рис. 2.4. Схематическая диаграмма
сканирующего конфокального опти-
ческого микроскопа
щая оптическая микроскопия (СОМ) оказалась вполне применимой. Здесь
луч света сканирует поверхность образца. Сканирование выполняется либо с
помощью крутящегося диска с системой от-
верстий на нем, либо с помощью сфокуси-
рованного луча, например лазера. Сигналом
является отраженный, флюоресцентный или
пропущенный свет. Для достижения лучшего
разрешения, требуются пятна малого диамет-
ра с большими углами схождения, которые
ограничивают глубину резкости. Конфокаль-
ная сканирующая оптическая микроскопия
состоит в фокусировании сигнала изображе-
ния на апертуре детектора в плоскости, со-
пряженной с фокальной плоскостью объек-
тива. Как показано на рис. 2.4, эффективно
это приводит к отбору сигналов только с фо-
кальной плоскости объектива (правда, при
этом с очень маленькой глубиной резкости).
Это дает оптические срезы изображения об-
разца, которые легко можно использовать для
количественных топографических измерений. Данные срезы можно сохранить,
а затем скомбинировать, получив протяженное сфокусированное изображение.
2.2.4.1. Сканирующая ближнеполевая оптическая микроскопия
Сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия (СБОМ) —
это методика сканирования поверхности оптическим микроскопом, обеспе-
чивающая разрешающую способность вне дифракционного предела. Образец
подсвечивается в ближнем поле светом выбранной длины волны, выходящем
из щели диаметром несколько десятков нанометров, образованной на конце
одномодового вытянутого оптоволокна, покрытого алюминием для предотв-
ращения потерь излучения, гарантирующего сфокусированный луч от нако-
нечника. Зонд обычно зафиксирован, а образец при сканировании перемеща-
ется с помощью таких же, как и в большинстве коммерческих сканирующих
зондовых микроскопов, пьезоэлектрических приводов (см. разд. 2.5). Рассто-
яние зонд-образец можно точно контролировать через обратную связь, что
позволяет получать не только оптическое (с разрешением менее 100 нм), но и
топографическое изображение (изображение смещения наконечника). Наибо-
лее распространенным режимом съемки изображения является флюоресцен-
ция, но среди оставшихся вариантов: УФ-видимое излучение, ИК и рамановс-
кие методы — позволяют получать с помощью ближнепольной микроскопии
химические данные. Несмотря на свою перспективность, СБОМ остается менее
распространенной методикой, чем АСМ. Она считается слишком сложным
экспериментом.
98 —Глава 2- Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
2.3. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
2.3.1. Общие аспекты электронной оптики
Электронная микроскопия является чрезвычайно важной методи-
кой изучения и анализа как поверхности, так и приповерхностной зоны нано-
структурированных систем (СЭМ), а также объемной структуры тонких образ-
цов, обычно осредненной по толщине (ПЭМ и СПЭМ).
Во многих отношениях электронная оптика аналогична оптике видимого
света. Основные отличия сводятся к следующему. Во-первых, длина волны ра-
зогнанных электронов гораздо меньше, чем у фотонов видимого или УФ-излу-
чения, что приводит к гораздо лучшему разрешению электронного изображения.
Во-вторых, электроны взаимодействуют с веществом гораздо сильнее фотонов,
поэтому все оптические пути в электронном микроскопе должны находиться
под вакуумом не меньше, чем 10-4 Па. Однако большое преимущество этого
метода при исследовании наноструктур состоит в том, что сигнал даже от са-
мого маленького количества материала все равно сильнее, чем сигнал от дру-
гих видов падающего излучения. В-третьих, электроны являются заряженными
частицами, поэтому могут быть сфокусированными магнитными и электричес-
кими полями. Более того, относительно несложно получить с помощью элект-
ростатического поля развертку сфокусированного электронного луча. Нако-
нец, показатель преломления для электронов остается везде равным единице,
что сильно упрощает оптические формулы. Однако, для того, чтобы умень-
шить аберрацию электромагнитных линз, приходится выбирать значения угла
апертуры а очень маленькими, поэтому используются только лучи, близкие к
оптической оси.
2.3.2. Получение электронного луча
Электронные лучи получают двумя способами. При термоэлект-
ронной эмиссии для преодоления поверхностного потенциального барьера (ра-
боты выхода) твердого источника используют тепловую энергию, которая по-
зволяет электронам эмиттера выскочить из зоны проводимости. При автоэлек-
тронной эмиссии для понижения этого барьера прикладывают сверхвысокое
электрическое поле. Конечная ширина барьера допускает квантовое туннели-
рование через него электронов источника при комнатной температуре (холод-
ная эмиссия). Однако чаще применяют более высокие температуры (термичес-
кая автоэлектронная эмиссия, или эмиссия Шоттки), поскольку в этом случае
требуется гораздо меньшая напряженность поля.
В типичных термоэлектронных пушках применяют вольфрамовую нить на-
кала, резистивно нагреваемую до 2800 К в вакууме при давлении 10-4 Па, что
позволяет сообщить электронам достаточную для совершения работы выхода
из металла энергию. Эмитированные электроны коллимируются и фокусиру-
2.3. Электронная микроскопия —J 99
ются в цилиндре Венельта, образуя пучок диаметром 50 мкм. Типичные анод-
ные потенциалы составляют 1—20 кВ для СЭМ и 100—200 кВ для ПЭМ.
Важным параметром электронной пушки является яркость источника (3\
плотность тока, приходящаяся на единичный телесный угол. Увеличение ярко-
сти позволяет увеличить ток, что улучшает чувствительность и контрастность
изображения, и уменьшить площадь пробы, что дает лучшее пространственное
разрешение. Яркость увеличивают, применяя нить из гексаборида лантана (LaB6),
который обладает меньшей по сравнению с вольфрамом работой выхода и мень-
шими размерами источника (~1 мкм), что дает увеличение Дна порядок. Иной
способ применяется в автоэмиссионной пушке (АЭП), в которой огромная
напряженность поля вокруг заостренного вольфрамового катода радиусом 100 А
дает источник размером менее 5 нм и яркостью, превышающей в 10-4 раз яр-
кость термоэлектронной вольфрамовой нити. Оба вида таких источников обла-
дают большим по сравнению с вольфрамовой нитью временем жизни, но тре-
буют более высокого вакуума вокруг пушки. Кроме того, эти источники дают
меньший разброс энергии эмитированных электронов, что приводит к улучше-
нию разрешающей способности и уменьшению хроматической аберрации при
спектроскопическом анализе.
2.3.3. Взаимодействие электронов с образцом
На рис. 2.5, а показаны различные сигналы, возникающие в ре-
зультате взаимодействия электронов с образцом в СЭМ, и вычислены объемы
и глубины проникновения, дающие разные сигналы от объемного образца. Объем
взаимодействия определяется как объем, внутри которого 95% электронов тор-
мозятся из-за рассеяния. Он имеет показанную на рисунке характерную форму
капли. Глубина и ширина проникновения электрона примерно пропорциональны
V2 и К3/2 соответственно, где V — ускоряющее напряжение. Материалы с вы-
соким (и средним) атомным числом проявляют пониженную глубину и повы-
шенную ширину проникновения электронов по сравнению с материалами, об-
ладающими малыми атомными числами. Для сравнения на рис. 2.5, б показаны
сигналы, производимые образцом при работе ПЭМ. Помимо первичных элек-
тронов есть несколько типов эмитированных электронов, вылетающих из объема
образца, которые можно использовать для визуализации и анализа, что и опи-
сывается в следующих подразделах.
2.3.3.1. Вторичные электроны
Термин «вторичные электроны» применяется по отношению ко всем
вылетающим из образца электронам, кинетическая энергия которых менее 50 эВ.
Это могут быть электроны близких к поверхности материала ионизованных
атомов, которые приобрели небольшой излишек энергии и вылетели. Наобо-
рот, это могут быть первичные электроны, которые растеряли в результате рас-
сеяний почти всю свою энергию, но все-таки достигли поверхности. Вторич-
100 —' \л Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
ных электронов чрезвычайно много. Выход вторичных электронов 6 (число
вторичных на один первичный электрон) зависит от ускоряющего напряжения
и может даже превышать 1. Они широко применяются для визуализации в
методе СЭМ.
а Объемный образец
Первичный
пучок
Пространственное разрешение
Свет
Тепло
Рентгеновские
лучи
~мкм
Обратно рассеянные
электроны
d Рентгеновские лучи
d Обратно отраженные электроны
d Вторичные электроны
Поверхность
Вторичные электроны
}l0-300 А
100-1000 А
Рентгеновские лучи
б Тонкий образец
Свет
Рентгеновские
лучи
Вторичные электроны
Первичный
пучок
Обратно рассеянные
электроны
Упругорассеянные электроны
Вторичные электроны
и оже-электроны
пучок
Прошедший
Неупругорассеянные электроны
Рис. 2.5. Схематическая диаграмма взаимодействия пучок—образец в объемном (а) и тон-
ком (б) образцах
2.3.3.2. Обратно рассеянные электроны
Некоторые из первичных электронов отражаются от поверхности
почти без изменения своей кинетической энергии. Они называются электрона-
ми обратного рассеяния (ЭОР). Выход электронов обратного рассеяния ^практи-
~1 мкм
101
2.3. Электронная микроскопия —/
чески не зависит от разгоняющего напряжения и мал по сравнению с 8. Элек-
троны обратного рассеяния также применяются в СЭМ для визуализации.
Т] сильно зависит от Z (в отличие от 3\ так как эти электроны появляются
вследствие резерфордовского обратного рассеяния на ядре. Из-за своего взаи-
модействия с ядром визуализация электронов обратного рассеяния применяет-
ся для обнаружения фаз, содержащих элементы с разными атомными числами.
2.3.3.3. Оже-электроны и рентгеновское излучение
Атомы, испытавшие под действием первичного пучка электронов
ионизацию с внутренней оболочки и оказавшиеся в возбужденном состоянии,
релаксируют с переходом электронов с более высоких уровней энергии на ва-
кансии во внутренних оболочках. Этот процесс приводит к высвобождению
энергии, соответствующей энергии перехода (А^), электрона, вовлеченного в
релаксацию. Энергия может высвобождаться в виде медленных (100—1000 эВ)
оже-электронов либо в виде рентгеновских фотонов и даже видимого света с
длиной волны А = hc/kE. Оже-выход мал, кроме случая легких элементов, но
чрезвычайно информативен при анализе поверхности (см. разд. 2.8). Энергии и
длины волн рентгеновского излучения, характеристические для вовлеченных
атомов, можно использовать при элементном анализе (см. подразд. 2.8.1).
2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) оказывается чрез-
вычайно информативной при визуализации микроструктуры поверхности и
приповерхностной зоны. Базовая схема прибора СЭМ показана на рис. 2.6.
Обычно электронная пушка состоит из вольфрамовой или ЬаВ6-нити, однако
для визуализации наноструктур с высоким разрешением АЭП становится все
нужнее. Разгоняющее напряжение обычно составляет от 1 до 30 кВ. Более низ-
кие напряжения используют с высокояркими источниками LaB6 и АЭП, кото-
рые зачастую применяются для увеличения детализации поверхности и во из-
бежание появления статического заряда на непроводящем или слабопрово-
дящем образце.
Для уменьшения сечения пучка, вылетающего из пушки, в СЭМ использу-
ют две, а то и больше конденсорные линзы. Линза объектива, фокусирующая
электронный пучок на образце, доводит его окончательный диаметр до 2—10 нм.
Апертура объектива сужает угол расхождения электронов а. Сфокусированный
пучок, проходящий вдоль оптической оси линзы объектива, сканирует поверх-
ность образца в двумерном растре. В то же самое время соответствующие де-
текторы регистрируют вторичные электроны и другие сигналы: электроны об-
ратного рассеяния или рентгеновские лучи, выходящие из каждой точки по-
верхности. Одновременно, с помощью того же самого генератора развертки,
луч сканирует записывающий монитор. Интенсивность каждого пикселя на
мониторе управляется выходным усиленным сигналом выбранного детектора,
и тем самым она прямо связана с интенсивностью сигнала выбранного взаи-
102 —' \r Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
модействия в соответствующей точке поверхности образца. Увеличение равно
простому отношению размера растра монитора к размеру растра образца и, как
и в случае полевой ионной микроскопии, не учитывает линз.
Компьютерный экран
или кадровое запоминающее
устройство
Рис. 2.6. Принципиальная схема сканирующего электронного микроскопа
2.3.4.1. Визуализация вторичных электронов
Во время облучения электронами поверхность эмитирует широкий
спектр медленных вторичных электронов с большим сечением эмиссии, давая
изображения с высоким отношением сигнала к шуму. Они регистрируются
детектором Эверхарта—Торнли (ЭТ): системой сцинтилляционных фотоумно-
жителей, расположенных вблизи образца. Сцинтиллятор помещается в клетку
Фарадея с небольшим положительным смещением, захватывающим медлен-
ные вторичные электроны, разлетающиеся по всем направлениям от образца.
Быстрые электроны обратного рассеяния, влетающие прямо в детектор, также
дают вклад в изображение, но, благодаря малому углу захвата детектора, этот
сигнал достаточно слаб. ЭТ-детектор захватывает почти все вторичные элект-
роны, от чего изображение кажется как будто шиворот-навыворот. Однако,
сигнал от областей образца, находящихся в прямой видимости, чуть выше, чем
2.3. Электронная микроскопия
103
сигнал от его «невидимых» частей, и поэтому они кажутся более яркими. Это
известно как эффект затененного контраста. Детектор и типичное изображе-
ние вторичных электронов показаны на рис. 2.7.
Рис. 2.7. Схематическая диаграмма, на которой изображены детектор вторичных электро-
нов и детектор электронов обратного рассеяния на кристалле вместе с типичны-
ми изображениями
Форма объема взаимодействия относительно поверхности образца, а зна-
чит, и выход вторичных электронов зависят от угла наклона 0н между лучом и
поверхностью образца. Выход меняется как 1 /cos 0п. Эффект наклона означа-
ет, что края сферической частицы будут казаться ярче, чем центр, поэтому
при снятии топографии образца его обычно наклоняют на 20...40° в сторону
детектора, чтобы максимизировать сигнал. Из-за повышенной напряженнос-
ти поля на острых краях и выступах поверхности образца эмиссия вторичных
и обратно рассеянных электронов на них возрастает, приводя к повышению
яркости в этих местах изображения. Этот эффект известен как краевой кон-
траст. Именно поэтому основное применение визуализации вторичных элек-
тронов состоит в получении топографического контраста. Вообще говоря,
топографическое изображение, полученное с помощью вторичных электро-
нов, имеет тот же недостаток, что и изображение объекта в диффузном осве-
щении: на нем нет резких теней. Количественные данные по топографии по-
верхности можно получить с помощью стереомикроскопических методик, в
которых два изображения с одинаковым увеличением берутся под чуть-чуть
разными углами наклона (например, на ±5°). Такие изображения можно рас-
сматривать с помощью специальных стереоочков (которые позволяют мозгу
104 Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
интерпретировать изображения как единую трехмерную картинку). Для коли-
чественной обработки можно по относительному смещению, или параллаксу,
между двумя отметками на паре наклоненных изображений определить их
отличие по высоте.
Поскольку фиксируемые вторичные электроны вылетают только из верх-
них нескольких нанометров поверхности образца, диаметр эмиссии будет лишь
немногим больше диаметра пучка (см. рис. 2.5). Следовательно, типичное лате-
ральное разрешение на изображении вторичных электронов составляет 1—5 нм,
но может значительно варьироваться при утолщении зондирующего пучка и
ухудшении отношения сигнала к шуму. Разрешение же по глубине зависит
только от разгоняющего напряжения. Тем самым визуализация вторичных элек-
тронов является наиболее информативной при исследовании наноструктур с
помощью СЭМ, поскольку получается высокий уровень сигнала при одновре-
менно высоком латеральном разрешении и разрешении по глубине.
2.3.4.2. Визуализация электронов обратного рассеяния
ЭОР обладают очень высокими энергиями и низким выходом по
сравнению со вторичными электронами. ЭТ-детектор можно настроить на за-
хват только ЭОР, создав на сетке немного отрицательное смещение, что приве-
дет к отражению от нее вторичных электронов. Однако вклад в изображение
дадут лишь те электроны, которые рассеялись в зоне видимости детектора. От
этого изображение будет со слишком сильно затененным контрастом и с низ-
ким отношением сигнала к шуму. Более подходящим будет установить твердо-
тельный детектор ЭОР, состоящий из тонкого, кольцевидного полупроводника
(р-«-переход с обратным смещением), прикрепленного к низу линзы объекти-
ва, как показано на рис. 2.7. Быстрые ЭОР, попадая на детектор, приводят к
появлению пар электрон—дырка. Эти пары, будучи разделенными, дают ток,
который можно усилить. Время отклика относительно мало, поэтому необхо-
димо проводить сканирование достаточно медленно.
Разрешение изображений ЭОР обычно находится в диапазоне 25—100 нм,
что значительно хуже вторичных электронов. Это вызвано возможной суще-
ственной глубиной источников сигнала (см. рис. 2.5). Используя чувствитель-
ность выхода ЭОР к атомному числу, можно получить элементное контрастное
изображение. При этом необходимо минимизировать топографические эффек-
ты, беря плоские, тщательно отполированные образцы.
В кристаллических материалах т] немного зависит от кристаллографичес-
кой ориентации относительно падающего пучка. Если пучок параллелен набо-
ру атомных плоскостей, электроны проникают внутрь кристаллической струк-
туры до аномально большой глубины. Это приводит к тому, что выход ЭОР на
поверхность становится маловероятен, а следовательно, т] заметно снижается.
В тщательно отполированном, недсформированном поликристаллическом мате-
риале зерна с разной ориентацией будут давать разные 77. Картина дифракции
электронов обратного рассеяния (ДЭОР) от данной точки образца регистрирует-
105
2.3. Электронная микроскопия —/
ся на особым образом установленный люминофорный экран, или сцинтилля-
тор, записывающий угловое изменение выхода ЭОР, в зависимости от наклона
образца. При смещении образца в пучке ДЭОР позволяет регистрировать отно-
сительную кристаллографическую ориентацию зерна в микроструктуре с раз-
решением >100 нм.
2.3.4.3. Визуализация потенциального контраста
Потенциальный контраст возникает из-за чувствительности выхо-
да вторичных электронов к изменениям электрического поля, возникающего
на поверхности полупроводящих образцов. Положительный потенциал пре-
пятствует эмиссии вторичных электронов, а отрицательный, напротив, — уси-
ливает ее. Отрицательно смещенные области полупроводниковых образцов бу-
дут выглядеть на СЭМ-изображении более ярко.
2.3.4.4. Визуализация наведенного электронным пучком тока
Наведенный электронным пучком ток (НЭПТ) возникает из-за
ионизации валентных электронов образца падающим пучком. В обычной ситу-
ации электрон и дырка рекомбинируют с получением фотона. Это называется
катодолюминесценция (см. подразд. 2.7.3.2). Однако в образце смещенного
полупроводника два вида носителей оказываются разделены, что приводит к
появлению тока. Измеряя этот ток, получают изображение и информацию о
проводимости, времени жизни и подвижности носителей заряда. Данный ме-
тод особенно полезен для динамической визуализации встроенных устройств в
реальном времени.
2.3.4.5. Визуализация магнитного контраста
Магнитный контраст возникает при рассеянии внешнего магнит-
ного поля на поверхности образца. Это может приводить к отклонению эмити-
рованных вторичных электронов и ЭОР, а также к взаимодействию первичного
пучка с внутренним магнитным полем образца, при котором происходит от-
клонение пучка и изменение эмиссии. В принципе и тот и другой механизм
позволяют визуализировать структуру магнитных доменов с помощью лорен-
цевской микроскопии в методе ПЭМ.
2.3.4.6. Сканирующая электронная микроскопия
в нормальных условиях
Сканирующая электронная микроскопия в нормальных условиях,
или СЭМ переменного давления, основана на визуализации при пониженном
вакууме внутри СЭМ-камеры (но не в области электронной пушки). Меха-
низмы визуализации данного метода основаны на усилении сигнала иониза-
ции молекул газа в камере. В напуске газа в камеру есть как плюсы, так и
минусы:
106 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
а) можно получать изображения непокрытых непроводящих образцов, по-
скольку натекание статики на поверхность образца компенсируется ионизо-
ванными молекулами газа или электронами;
б) можно получать изображения образцов в гидратированном состоянии,
или даже реагирующими прямо под СЭМ in situ, ведь дегидратация СЭМ-об-
разца под вакуумом приводит к изменению морфологии его поверхности;
в) разрешающая способность снижается из-за взаимодействия падающих и
рассеянных пучков с газообразной атмосферой.
2.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия
Обычная просвечивающая электронная микроскопия является важ-
нейшим инструментом визуализации внутренней микроструктуры сверхтонких
образцов. Принципиальная схема ПЭМ-микроскопа приведена на рис. 2.8.
Обычно используют термоэлектронную вольфрамовую или ЬаВ6-пушку, одна-
ко все чаще и чаще применяется АЭП. Разгоняющая разность потенциалов
здесь заметно выше, чем в СЭМ, и обычно составляет 100—400 кВ. Хотя все
больше конструируется высоковольтных приборов, работающих при 1 МВ и
выше. Преимуществами высокого напряжения являются более высокое разре-
шение (из-за снижения длины волны электрона при его разгоне) и более высо-
кая проникающая способность излучения, что позволяет исследовать более
толстые образцы. Как минимум две конденсорные линзы уменьшают диаметр
зондирующего пучка примерно до 1 мкм. Впрочем, есть способы добиться и
еще меньших значений. Накачкой конденсоров можно управлять диаметром
пучка и его схождением. Первый конденсор (СД управляет уменьшением крос-
совера (размером пятна), а второй конденсор (С2) — размером и схождением
зондирующего излучения на образце, иными словами: освещенной площадью
образца. Толщина образца не может превышать нескольких сотен нанометров;
обычно берутся образцы в виде тонкого диска диаметром 3 мм. Образец поме-
щают между полюсными наконечниками линзы объектива. Комбинация сис-
тем линз объектива и проектора обеспечивает увеличение на уровне 106. Апер-
тура локальной дифракции (ЛД) позволяет выбрать просвечиваемую площадь
образца до ~0,1 мкм в диаметре. Меньших размеров (до нескольких наномет-
ров в диаметре) можно добиться при использовании вместо апертуры сфокуси-
рованного зондирующего пучка. Это так называемая дифракция сходящихся
электронных пучков (ДСЭП).
Обычно образцы для ПЭМ готовят в виде ультратонких дисков. Сначала
путем сверхтонкой нарезки, механическим полированием или химическим ра-
створением получают заготовку. Затем ее доводят электрополированием (для
проводящих материалов), химическим полированием (для полупроводников и
керамики) или дроблением ионным пучком, а также обработкой сфокусиро-
ванными ионными пучками (СИП). Порошки также могут быть перемолоты и
диспергированы на аморфной подложке.
2.3. Электронная микроскопия —'\г 107
Эмиттер электронов
Цилиндр Венельта
Анод
Система конденсорных линз (Ср С2)
Конденсорная апертура
Тонкий образец
Линза объектива
Апертура объектива
Плоскость изображения
линзы объектива
Промежуточная линза
Апертура локальной
дифракции
Система проецирующих линз
Флюоресцентный экран
или ТВ-камера
Рис. 2.8. Принципиальная схема аналитического просвечивающего электронного микро-
скопа
2.3.5.1. Дифракция электронов
Как уже упоминалось в подразд. 2.1.2.5, аморфные материалы при
облучении электронами дают диффузные дифракционные кольца, определяе-
мые средним межатомным расстоянием и показывающие радиальную функ-
цию распределения. В случае кристаллических материалов периодически распо-
ложенные атомы рассеивают электроны под строго определенными законом Брэгга
(2.1) углами. Поскольку Л мала (например, у электронов, разогнанных напря-
жением 100 кВ, Л = 0,0037 нм), то и брэгговские углы малы (порядка 10-3 рад),
108
Глава 2- Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
т. е. sin#~ 0, а следовательно 2 = Ide. Отсюда следует, что дифракция возника-
ет только тогда, когда атомные плоскости почти параллельны падающему пуч-
ку, как показано на рис. 2.9.
а Падающий пучок
Рис. 2.9. Схема геометрии электронной дифракции в ПЭМ (а). Примерный вид дифрак-
ционной картины для аморфных (б), поликристаллических (в) и монокристал-
лических (г) областей образца
б Аморфный
Поликристаллический
Апертура
локальной дифракции
В силу чрезмерной тонкости ПЭМ-образцов дифракционные условия вдоль
нормали к поверхности образца значительно ослаблены. Это означает, что реф-
лексы возбуждаются даже тогда, когда закон Брэгга выполняется не в точнос-
ти. Таким образом, когда пучок параллелен оси основной зоны, на его пути
огромное число (Л£/)-плоскостей, близких к своим брэгговским углам, что при-
водит к появлению огромного числа дифрагированных пучков. Интенсивность
каждого такого пучка g = (hkl) является функцией соответствующей дифраги-
рующей плоскости, отклонения от точных брэгговских условий и толщины
образца.
Если образец поликристалличен, то картина электронной дифракции пред-
ставляет собой концентрические окружности, радиусы которых г соответствуют
всем возможным межплоскостным расстояниям d, при условии, что кристалли-
ты в образце ориентированы случайно (см. рис. 2.9). Анализ дифракционной
картины производится с помощью соотношений r/L = 20 = \/d. где L — длина
камеры. Таким образом, г прямо пропорционален \/d\ коэффициент пропор-
циональности L2 называют постоянной камеры. В случае монокристалличес-
кого образца дифракционная картина состоит из упорядоченных, выровнен-
ных вдоль направления, перпендикулярного ориентации (hkl)-плоскости, то-
чек, отстоящих друг от друга на расстояние, пропорциональное 1/б/, как показано
на рис. 2.9. Картина дифракции электронов по сути представляет собой нор-
109
2.3. Электронная микроскопия —/
мированное сечение обратной (в пространстве Фурье) решетки, перпендику-
лярное направлению электронного пучка. Направление пучка задается про-
стым векторным произведением двух векторов обратной решетки в заданной
плоскости. Анализ дифракционных картин, полученных от пучков, падающих
под разными углами, представляющих собой разные проекции обратной ре-
шетки, позволяет получить данные о решетке в прямом пространстве, а значит
об элементарной ячейке данного материала.
Любые ограничения размера или морфологии образца, например ориенти-
рованные вдоль направления падающего пучка пластинчатые наполнители,
приведут к изменению дифракционной картины, в данном случае дифракци-
онные пятна вытянутся в полосы. Более того, сверхмелкозернистые материалы
дадут уширение своих поликристаллических дифракционных колец; это явле-
ние описывается в подразд. 2.6.1. И тот и другой эффект крайне важен при
описании наноструктурированных материалов.
Дифракционная картина в случае совершенных кристаллов в параллельном
пучке выглядит как правильно расставленные точки. На рис. 2.9 видно, что
область образца, вносящая вклад в дифракционную картину, определяется поло-
жением апертуры ЛД на ПЭМ-изображении. Однако, когда апертура ЛД убрана
и падающий пучок фокусируется на образце (т. е. пучок является сходящимся),
то получается диапазон углов падения и соответственно разброс брэгговских
углов. В этом состоит суть техники ДСЭП. Вместо точек на дифракционной
картине получаются пятна, диаметр которых пропорционален половине угла
схождения пучка. На малых углах получается съемка одной плоскости обрат-
ной решетки, а на больших — затрагиваются и другие плоскости обратной
решетки, и они попадают на дифракционную картину. По виду ДСЭП можно
определить трехмерную структуру кристалла: симметрию элементарной ячей-
ки, толщину образца и кристаллографические параметры с точностью 1 • 10-4.
Способность устанавливать структуру и ориентацию отдельных областей мик-
роструктуры как с помощью апертуры ЛД, так и в сфокусированных пучках
позволяет установить соотношение между кристаллографической ориентацией
двух прилегающих друг к другу составляющих наноструктуры, например, меж-
ду покрытием и субстратом (при съемке в поперечном сечении) или между
матрицей и наполнителем.
2.3.5.2. Получение ПЭМ-изображения
ПЭМ-изображение — это двумерная проекция внутренней структу-
ры материала. Существует три вида контрастов, составляющих любое ПЭМ-изо-
бражение.
КОНТРАСТ УПЛОТНЕНИЙ
При прохождении через тонкий образец электроны испытывают
разнообразное рассеяние, которое приводит к изменению их распределений по
энергии и по углам. Внутренний диаметр колонны микроскопа предотвращает
попадание на изображение электронов, рассеянных под углами больше ~10-2 мрад.
110
Глава 2- Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
Если в образце есть более толстые или более плотные области, то электроны на
них будут рассеиваться больше, чем на 10-2 мрад, оставляя на изображении
более темные пятна. Контраст уплотнений наблюдается на любых образцах: и
кристаллических, и аморфных. Биологические образцы зачастую намеренно
загрязняют тяжелыми металлами, такими как осмий и уран, чтобы увеличить
контрастность изображений тех структур, которые оказались загрязненными;
см. рис. 8.10, б.
а Светлое поле
б Темное поле
Ход лучей
Дифрагирующая
Дифрагирующая
частица частица
Вид сверху: положение апертуры объектива
на задней фокальной плоскости
Изображения
Рис. 2.10. Ход лучей в ПЭМ при получении светлого («) и темного (б) полей. Некоторые
типичные изображения карбидных наполнителей в ванадиевой стали. Изобра-
жения любезно предоставлены д-ром Кейджан Хе, Институт материаловеде-
ния, Университет Лидса
111
2.3. Электронная микроскопия —/
Этот контраст можно еще усилить, поместив апертуру объектива на задней
фокальной плоскости линзы объектива, поскольку этим окажется еще сильнее
ограничен допустимый разлет электронов. При центрировании апертуры объек-
тива на оптической оси, в отсутствие образца, изображение получается светлым.
Именно поэтому такая методика называется методом светлого поля (рис. 2.10).
ДИФРАКЦИОННЫЙ КОНТРАСТ
Дифракция является основным механизмом визуализации в случае крис-
таллических образцов, особенно при умеренных увеличениях. Этот контраст
происходит от разницы амплитуд дифрагировавшего и недифрагировавшего
пучков, приводящей к разнице в сформированном теми и другими пучками
изображений. Если апертура объектива центрирована на недифрагировавшем
пучке, то получается светлое поле, как и обсуждалось ранее. Но помимо кон-
траста уплотнений, каждая область образца, которая с точки зрения сильной
дифракции правильно ориентирована (относительно направления электронно-
го пучка), на изображении также окажется затемненной. Соответственно, ког-
да апертура объектива центрирована на дифрагировавшем пучке, либо смеще-
нием апертуры в сторону от оптической оси, либо наклоном пучка так, чтобы
дифрагировавший пучок, с помощью которого и получается изображение, оказал-
ся направлен вдоль оптической оси (последнее уменьшает аберрацию изображе-
ния), то это называется методом темного поля, также показанном на рис. 2.10.
С помощью отбора отдельных дифракционных пятен, связанных с соответ-
ствующей кристаллической структурой, можно, допустим, определять те крис-
таллиты, на которых и произошла дифракция. Огромное множество различных
микроструктурных особенностей дает сильный дифракционный контраст.
ИЗГИБНЫЕ КОНТУРЫ
Чем ближе кристаллическая плоскость к брэгговской ориентации, тем силь-
нее на ней дифракция и тем темнее она кажется на светлопольном изображе-
нии (и тем соответственно светлее — на темнопольном). Почти всегда тонкие
образцы изогнуты, а это приводит к тому, что некоторые их области оказыва-
ются ближе к оси главной зоны, чем другие. Этот факт вызывает чередование
на изображении светлых и темных областей, которые называются изгибными
контурами. На похожем эффекте основано прямое наблюдение полей дефор-
мации на ПЭМ-изображениях.
КОНТРАСТ ВАРИАЦИЙ ТОЛЩИНЫ ОБРАЗЦА
При прохождении прямого и дифрагировавшего пучков через кристалл они
претерпевают дополнительные флуктуации интенсивности, периодичность ко-
торых (расстояние экстинкции) зависит от образца, рабочих брэгговских плос-
костей, а также их отклонений от точных брэгговских углов. Именно поэтому
клиновидные кристаллы или, допустим, наклонные границы зерен дают соот-
ветствующие изменения в интенсивности, называемые полосы толщины, по
которым можно вычислить толщину образца.
112 Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
КОНТРАСТ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛА
При смещении атомов на вектор R от их положений в решетке из-за поля
напряжений, вызванного дефектом в кристалле, условия дифракции меняются.
Это может оказаться контрастом на изображении, как светлопольном, так и
темнопольном, в зависимости от используемого пучка. Вообще говоря, появ-
ление дефекта на темнопольном изображении, полученном с помощью брэг-
говского отражения g, зависит от величины скалярного произведения gR. Если
это произведение равно нулю, то дефект оставил неизменными плоскости g, а
значит, и дифракционная интенсивность оказалась незатронутой, и изображе-
ние осталось тем же, что и в случае совершенного кристалла (иначе говоря,
дефект не видно). Другие значения указанного скалярного произведения, за
исключением отдельных специальных случаев, будут приводить к некоторой
контрастности. Найти вектор R от данного дефекта можно, определив два или
более вектора g, для которых дефект не видим.
Примерами плоских дефектов служат дефекты упаковки и границы зерен.
Плоскость дефекта упаковки делит кристалл на две части, сдвинутые на вектор R
(в дополнение к тому может произойти разориентация). Интерференция двух
пучков, дифрагировавших на разных частях кристалла, вызвана набегом фазы
и приводит к появлению полос, параллельных пересечению плоскости дефекта
с поверхностью образца. Помимо этого, при переходе через границу зерен или
кристаллических фаз структура изменяется. Условия дифракции едва ли оста-
ются одинаковы по разные стороны от границы. Если граница наклонена, одно
зерно может приводить к сильной дифракции, дающей полосы толщины, а
другое — давать слабый контраст. Если же оба зерна приводят к сильной диф-
ракции, то получается интерференция двух наборов полос, дающая муаровые
полосы, расстояние между которыми отличается от межплоскостных расстоя-
ний (обычно больше).
Дислокация является примером линейного дефекта. Даже если кристалл не
находится в брэгговских условиях, но есть дислокация одного из двух возмож-
ных ее видов: краевая или винтовая, то в ядре дислокации плоскости решетки
настолько сильно изогнуты, что дифракция будет происходить на отдельных
узлах. Это приведет к тому, что на светлопольном изображении ядро дислока-
ции проявится в виде темных линий.
Трехмерные дефекты — это наполнители, или лакуны, и поры. Некоге-
рентные наполнители демонстрируют контрасты дифракции и уплотнений,
вызванные разницей в ориентации, структурном факторе или плотности по
сравнению с матрицей. Когерентные же наполнители из-за набега фазы меж-
ду двумя брэгговскими рефлексами могут давать муаровые полосы. Кроме того,
когерентные и полукогерентные наполнители могут деформировать матрицу,
давая контраст, похожий на тот, что наблюдается в случае дислокаций. Е1оры
дают некоторый контраст уплотнений, на котором они выглядят более светлы-
ми. Если лакуна имеет граненную форму, то эффективно она дает изменения в
толщине, а с ними и полосы толщины. Elopa окажется затемнена на светлых
полосах толщины и наоборот.
2.3. Электронная микроскопия —J 113
ФАЗОВЫЙ КОНТРАСТ: СЪЕМКА РЕШЕТКИ
Фазовый контраст возникает из-за разницы фаз электронов, формирую-
щих изображение, и их интерференции. Он присутствует практически на всех
ПЭМ-изображениях, но особенно хорошо различим в виде пятнистого фона
при большом увеличении. Фазовый контраст используется для атомного разре-
шения изображения решетки. Образец ориентируют перпендикулярно к оси
главной кристаллографической зоны и так, чтобы через апертуру объектива
проходили два пучка: недифрагировавший (ООО)-пучок и +g-пучок, а также по
возможности и -g-пучок. Интерферирующие пучки воспроизводят периодич-
ность объекта: наблюдается однозначное соответствие между наблюдаемыми
полосами и ^-плоскостями решетки. Если удается поймать в апертуру объекти-
ва несколько пучков, то наблюдают некоторое количество пересекающихся полос
в местах, соответствующих спроецированной стопки атомов, в результате чего
наблюдаются пятна, по которым можно зарегистрировать структуру (двумер-
ная проекция атомной структуры), как показано на на рис. 2.11, г.
Рис. 2.11. Примеры ПЭМ-изображений, на которых виден дифракционный и фазовый
контрасты:
а — граница феррит-цементит в стали; б — наполнитель из сдвоенного борида титана в
матрице титанового сплава; в — катализирующие частицы никеля на кремниевой под-
ложке; г — граница зерна циркониевого поликристалла
Изображения любезно предоставлены д-рами Энди Брауном и Эндрю Скот-
том, Институт материаловедения, Университет Лидса
б
г
114 —' \r Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
Собирающий угол /3
Угол схождения а
Сканирующие катушки
Сверхвысокий вакуум
ХПЭЭ-спектрометр
Светлопольный детектор
Кольцеобразный
темнопольный детектор
Тонкий образец
Детектор вторичных электронов,
электронов обратного рассеяния
или ЭД РА
Линза объектива
Апертура объектива
Автоэлектронный эмиттер
КТП-изображение
в больших углах
Никель 2
Никель 1
Кремний 1
Кремний 2
Кремний 4
[110] [-110]
Граница NiSi2/Si (001)
Рис. 2.12. Схема получения СПЭМ- и КТПБА-изображений границ кремний-никелевого
дисилицида в двух проекциях с различимой атомной структурой, наложенной
прямо на изображение. Изображения любезно предоставлены д-ром Эндрю
Билоком, Лаборатории Даресбери
2.3.6. Сканирующая просвечивающая
электронная микроскопия
Общий принцип работы СПЭМ похож на СЭМ, за тем исключе-
нием, что детектор электронов установлен под тонким ПЭМ-образцом, как
показано на рис. 2.12. Тонкий пучок (порядка ангстремов), получаемый с по-
115
2.4. Полевая ионная микроскопия —/
мощью АЭП и системы конденсорных линз и линз объектива, сканирует обра-
зец. Производимые при этом сигналы выводятся на монитор или записывают-
ся в память компьютера. Разрешение главным образом определяется диамет-
ром зондирующего пучка, который обычно по порядку величины составляет
нанометры. Однако в последнее время с помощью коррекции сферической
аберрации линз получены зондирующие пучки, дающие разрешение в несколько
ангстрем. Многие обычные ПЭМ имеют сканирующие насадки, но есть и спе-
циальные СПЭМ, полностью работающие в сканирующем режиме в условиях
сверхвысокого вакуума. При светлопольной СПЭМ-съемке используется осе-
вой детектор, регистрирующий электроны, рассеянные под малыми углами:
изображения на нем содержат дифракционный контраст. Для темнопольной
СПЭМ-съемки, которая является по сути некогерентной, применяют кольце-
образный детектор, регистрирующий электроны, рассеянные под большими
углами. Интенсивность кольцеобразного темнопольного изображения в боль-
ших углах (КТПБА-изображения) пропорциональна квадрату атомного числа
(так называемый Z-контраст) и поэтому применяется при изображении раз-
личных фаз со сверхвысоким разрешением.
2.4. ПОЛЕВАЯ ИОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
В полевом ионном микроскопе (ПИМ) образец представляет со-
бой проводящую или полупроводящую тонкую иглу-наконечник радиуса г (обыч-
но от 5 до 100 нм), изготовленную травлением или электролитическим полиро-
ванием так, чтобы отдельные атомы выступали на террасах из соседних атомов.
На этом наконечнике поддерживается положительный потенциал (от 5 до 20 кэВ)
по отношению к отрицательно заряженному проводящему флюоресцентному
экрану радиуса R, находящемуся в высоком вакууме при криогенных темпера-
турах. В камеру напускают инертный газ, например водород или гелий, под
низким давлением. Атомы этого газа поляризуются в электростатическом поле
между экраном и наконечником, а при увеличении поля притягиваются к на-
конечнику. Затем эти поляризованные атомы ионизуются и теряют электроны
(которые втекают в наконечник либо в одной контактной точке, либо «пере-
скакивая» через поверхность). Остающиеся положительные ионы ускоряются в
направлении флюоресцентного экрана, давая мгновенный флюоресцентный
сигнал. Теоретически каждая флюоресцирующая точка на экране соответству-
ет одному атому наконечника, и на высококонтрастном изображении получа-
ется картина светлых точек на темном фоне, воспроизводящая расположение
атомов на наконечнике.
Увеличение изображения равно отношению радиуса экрана к радиусу на-
конечника (R/r) и по порядку величины составляет 106. Предельное разреше-
ние ПИМ вплоть до одного атома позволило впервые получить изображение
отдельных атомов и их расположение на наконечнике, а кроме того, местопо-
ложение вакансий и линейных дефектов. Более того, отсутствие линз позволя-
116 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
ет избавиться от ограничений, связанных с дифракцией, или ограничений по
глубине разрешения.
Вот и все (потенциальные) преимущества ПИМ. Помимо трудностей, свя-
занных с приготовлением наконечника нужной толщины (и геометрических
ограничений, накладываемых этим на образец), а также с необходимостью ис-
ключать загрязнения и адсорбцию на поверхности образца, есть еще проблема
выбора правильной напряженности поля между наконечником и экраном. Она
должна быть достаточно велика, чтобы ионизовать атомы вводимого в камеру
газа, но при этом не настолько велика, чтобы вызвать испарение, или авто-
эмиссию атомов, с наконечника. Практически этим противоречивым требова-
ниям могут удовлетворить лишь элементы с высокой точкой плавления и вы-
сокой энергией когезии (например, Fe, Mo, W, Rh и Pt) и еще некоторые из их
соединений. Помочь делу другими легкоионизующимися инертными газами
невозможно: их нет. Но с другой стороны, то что нам мешает, то нам и помо-
жет. Метод ПИМ с атомным зондом (ПИМАЗ) использует контролируемое
автоэмиссионное испарение (ионизованных) атомов с наконечника. Более того,
десорбированные атомы можно идентифицировать с помощью время пролет-
ной масс-спектрометрии, что позволяет получать элементное распределение с
атомным разрешением. Из последних достижений укажем позиционно-чув-
ствительные атомные зонды (POSAP), позволяющие получать трехмерную ре-
конструкцию атомной структуры наконечника с площадью сечения до 20 нм2.
До некоторой степени ПИМАЗ является возвратом к полевому эмиссион-
ному микроскопу (ПЭМ), изобретенному раньше ПИМ. Там полярности нако-
нечника и экрана противоположны тому, что есть в ПИМ, и это безусловно
подвело базис для создания автоэмиссионной пушки в электронном микроско-
пе. Теоретически эмитированные электроны, регистрируемые на флюоресцен-
тном экране, являются проекциями отдельных атомов на поверхности нако-
нечника, но на практике оказалось, что изображение искажается шумами и
возмущениями траекторий электронов.
2.5. СКАНИРУЮЩИЕ ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ
2.5.1. Сканирующая туннельная микроскопия
Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) является предком
всех сканирующих зондовых методов, которые позволяют снимать действи-
тельное изображение поверхности на атомном уровне без каких бы то ни было
подсветок и линз! Схема экспериментальной установки показана на рис. 2.13.
Тонкий проводящий наконечник (обычно вольфрамовый), играющий роль анода,
подводится вплотную к поверхности образца (катод). Между наконечником и
образцом прикладывается разность потенциалов от 1 мВ до 1 В. Над поверхно-
стью образца возникает электронное облако атомов наконечника, а когда рас-
стояние между поверхностью и наконечником уменьшается до примерно 1 нм,
2.5. Сканирующие зондовые методы
а Общий вид сканирующего зондового микроскопа
Система точного
вертикального
позиционирования
Система грубого
вертикального
позиционирования
б Схема взаимодействия наконечника СТМ с образцом
в Трехмерное изображение поверхности полупроводника
Рис. 2.13. Схема общего вида сканирующего
зондового микроскопа («), взаимодействия нако-
нечник-образец и схематическая I— К-кривая
СТМ (б), а также типичное СТМ-изображе-
ние (в). Изображение (в) любезно предоставле-
но компанией ThermoMicroscopes
118 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
электроны начинают квантовомеханически туннелировать через оставшийся
промежуток, давая туннельный ток. Направление туннелирования электронов
зависит от знака напряжения между наконечником и образцом. Именно по
этому току и восстанавливается СТМ-изображение. Сила туннельного тока
экспоненциально падает с расстоянием между наконечником и поверхностью,
поэтому при горизонтальном сканировании пьезоэлектрическими приводами
вдоль поверхности образца на СТМ-изображении получается ее топография.
При достаточной степени демпфирования механических вибраций установки,
с помощью СТМ можно получать изображения с разрешением в несколько
ангстрем по вертикали и атомным по горизонтали. Туннельный ток также за-
висит и от вида атомов, присутствующих на поверхности, и от их локального
химического окружения. Теоретически вакуум может понадобиться только при
съемке адсорбции на поверхности образца. Однако большинство СТМ работа-
ет при сверхвысоком вакууме, чтобы никакие окислы или загрязнения не мог-
ли бы исказить туннельный ток. Более важным ограничением СТМ является
невозможность исследовать изолирующие материалы, за исключением тех слу-
чаев, когда они приобретают достаточную проводимость, например при высо-
кой температуре.
СТМ конструируется так, чтобы можно было сканировать образец в двух
режимах: режиме постоянной высоты и режиме постоянного тока. В режиме
постоянной высоты наконечник перемещается вдоль горизонтальной плоско-
сти над поверхностью образца, снимая значения туннельного тока в функции
топографии и локальных электронных состояний поверхности образца. Тун-
нельные токи, измеренные в каждой точке поверхности образца, образуют массив
данных, по которым получают топографическое изображение. В режиме по-
стоянного тока СТМ использует цикл обратной связи, чтобы путем коррекции
высоты наконечника над поверхностью образца поддерживать постоянное зна-
чение туннельного тока. Например, если система зарегистрировала рост тун-
нельного тока, она подправляет разность потенциалов на пьезоэлектрическом
приводе так, чтобы увеличить расстояние между наконечником и поверхнос-
тью образца. Таким образом, в режиме постоянного тока массив данных, по
которому получают изображение, составляют вертикальные положения скане-
ра. Если система поддерживает постоянство тока с точностью несколько про-
центов, то расстояние наконечник—образец сохраняется с точностью <0,01 нм.
Каковы же плюсы и минусы каждого из режимов? Режим постоянной высоты
заметно быстрее режима постоянного тока, поскольку в нем нет необходимос-
ти перемещать сканер вверх-вниз. Но в режиме постоянной высоты можно
получать хорошие данные только с образцов, поверхность которых обладает
достаточной гладкостью. Режим же постоянного тока позволяет проводить вы-
сокоточную съемку сильно неровных поверхностей, но является довольно вре-
мязатратным.
На первый взгляд, карта туннельного тока дает топографию образца. Одна-
ко на самом деле туннельный ток соответствует плотности электронных состо-
яний на поверхности, и с его помощью получается поверхность постоянной
119
2.5. Сканирующие зондовые методы
вероятности туннелирования. Фактически СТМ измеряет число заполненных
и свободных электронных состояний вблизи уровня Ферми в каждой точке (х, у)
поверхности в диапазоне энергий, определяемом разностью потенциалов нако-
нечника и образца. Это обстоятельство вызывает трудности измерения окис-
ленной (туннельный ток гораздо ниже) или загрязненной поверхности. Поэто-
му при съемке образца с атомным разрешением его обычно охлаждают, а изме-
рения проводят в условиях сверхвысокого вакуума.
Способность СТМ зондировать локальную электронную структуру поверх-
ности, с теоретически атомным разрешением, используется в различных мето-
диках сканирующей туннельной спектроскопии (СТС). СТС может заключать-
ся в «топографировании» (т. е. записи в режиме постоянного тока) поверхнос-
ти при разном напряжении и прямом сравнении полученных «карт», а может —
в снятии токовых (т. е. записи в режиме постоянной высоты) изображений на
разных высотах z- Но настоящие СТС-методики связаны со снятием зависимо-
сти туннельного тока от разности потенциалов между наконечником и образ-
цом в интересующем нас месте поверхности. Это приводит к получению вольт-
амперной характеристики электронной структуры поверхности в точке (х, у).
Можно настроить СТМ на съемку вольт-амперных характеристик в каждой
точке квадратной решетки, что позволяет построить трехмерную карту элект-
ронной структуры. С помощью синхронного усилителя можно строить зависи-
мости dl/dV (проводимости) или dl/dz (работы выхода) от V. Сила СТС-мето-
дов заключается в возможности исследовать электронные свойства поверхнос-
ти с разрешением, близким к атомному. Для сравнения, большинство методов
поверхностной спектроскопии усредняет данные, снимаемые с площадей в
диапазоне от микрометров до миллиметров.
2.5.2. Атомно-силовая микроскопия
Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) был разработан на пять
лет позже СТМ. В отличие от СТМ АСМ может использоваться для исследова-
ния не только проводящих поверхностей, но и поверхностей полупроводни-
ков, и даже изоляторов. Как показано на рис. 2.14, АСМ тоже использует тон-
кий наконечник, примерно 2 мкм длиной и до 20 нм в диаметре, который
производит сканирование, находясь вблизи поверхности образца. Но в АСМ в
каждой зондируемой точке поверхности образца вместо туннельного тока ре-
гистрируется величина атомных сил. АСМ одинаково хорошо работает при сверх-
высоком вакууме, стандартных атмосферных условиях и даже в случае погру-
жения твердого образца в жидкостную ячейку. Последнее особенно ценно при
исследовании биологических объектов (см. подразд. 9.1.1).
Мы используем здесь термин «атомно-силовая микроскопия» в самом ши-
роком его смысле. Строго говоря, почти все изображения, полученные с помо-
щью АСМ, являются изображениями сканирующей силовой микроскопии
(ССМ). Использование слов «сканирующая силовая микроскопия» является
признанием того, что изображение поля сканирования размерами до 0,1 мм и
120 —' \r Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
размером пикселя около 400 нм не может считаться получаемым от измерения
сил отдельных атомов.
Лазерный
в
0 мкм 10 мкм 20 мкм
Рис. 2.14. Схематическое изображение:
а — атомного силового микроскопа; б — взаимодействия наконечник—образец; в — ти-
пичное АСМ-изображение: композитное углерод-углеродное волокно
Изображение (в) любезно предоставлено проф. Брайаном Рандом, Институт
материаловедения, Университет Лидса
Действительно, типичная нагрузка кантилевера в несколько наноньюто-
нов, будучи приложенной к одному атому в контактном режиме, должна была
бы вызвать давление, превышающее растягивающее усилие любого известного
материала на несколько порядков величины. Да и эффективный радиус кри-
визны поверхности наконечника в контактном режиме (около 50 нм) не сопос-
121
2.5. Сканирующие зондовые методы
тавимо больше размеров атомов. (Единственный способ добиться контакта с
одиночным атомом — это проводить измерения в бесконтактном режиме (см.
далее), в котором наконечник колеблется над образцом, обычно в условиях
сверхвысокого вакуума, а сила давления кантилевера гораздо меньше.) В данной
книге, по всей видимости, вряд ли возможно строго следить за употреблением
термина «ССМ», поскольку читателю может оказаться знакомо только слово
«АСМ», которое уже получило более широкое употребление. После некоторых
самокопаний, мы решили писать «АСМ» даже и в том контексте, где более
правильным был бы термин «ССМ».
Наконечник АСМ помещается на свободном конце кантилевера длиной от
100 до 200 мкм, который под действием сил между наконечником и поверхно-
стью образца изгибается или, иными словами, отклоняется. По мере сканиро-
вания образца (при этом можно двигать как кантилевер над образцом, так и
образец под кантилевером) специальный детектор регистрирует величину от-
клонения кантилевера. Обычно измеряется вертикальное смещение £, но су-
ществует и так называемая атомная микроскопия горизонтальных сил. Из-
меренные тем или иным способом отклонения кантилевера позволяют постро-
ить на компьютере топографическую карту поверхности (см. рис. 1.36).
Наиболее часто, положение кантилевера измеряется оптически с помощью
сфокусированного лазерного луча, отражаемого от кантилевера на позицион-
но-чувствительный (фото-)детектор (ПЧД). Любой изгиб кантилевера приво-
дит к сдвигу лазерного «зайчика», который измеряется посредством ПЧД с
точностью до <1 нм. Отношение длины пути между кантилевером и детекто-
ром к длине самого кантилевера вносит механическую добавку к увеличению,
что позволяет системе фиксировать смещения наконечника в несколько ангст-
рем. Другие методы измерения отклонений кантилевера основаны на оптичес-
кой интерференции. Существуют даже эксперименты, в которых отклонения
кантилевера от золотого контакта считываются наконечником СТМ. Если же
кантилевер изготовлен из пьезорезистивного материала, то необходимость в
любой ПЧД-системе отпадает: любой изгиб будет приводить к деформации
кантилевера, меняющей его сопротивление, которое легко отслеживается с
помощью встроенной электрической цепи.
По аналогии с СТМ, топографические массивы данных АСМ генерируются
в двух режимах: с постоянной высотой и с постоянной силой. В режиме с
постоянной высотой положение сканера над поверхностью фиксировано, а в
каждой точке сканирования происходит запись значения отклонения кантиле-
вера. Этот режим используют для съемки поверхностей, подвергающихся из-
менению в режиме реального времени, прямо в процессе съемки, поскольку
здесь требуется высокая скорость сканирования. Он, в общем, годится и для
съемки с атомным разрешением атомно-гладких поверхностей, здесь отклоне-
ния кантилевера, а вместе с ними и прикладываемые силы малы. Наоборот, в
режиме постоянной силы обратная связь, поддерживающая постоянное значе-
ние отклонения кантилевера (и тем самым общую прикладываемую к образцу
силу), перемещает сканер вверх-вниз, при этом записывается вертикальное
122 Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
положение кантилевера £, соответствующее топографии поверхности. Скорость
сканирования в режиме постоянной силы лимитируется временем отклика об-
ратной связи, контролирующей постоянство силы, действующей на образец.
Для большинства применений больше подходит именно режим с постоянной
силой.
В отклонение кантилевера АСМ вносят вклад несколько сил. Ван-дер-ва-
альсовы силы притяжения, почти всегда относительно слабые, и электростати-
ческие силы отталкивания, которые очень велики, но лишь на малых расстоя-
ниях. Общий вид зависимости этих сил от расстояния между наконечником и
поверхностью образца схематически показан на рис. 2.14, б. Когда наконечник
находится от поверхности образца менее чем в нескольких ангстремах, на кан-
тилевер действуют межатомные силы отталкивания, возникающие при пере-
крывании электронных облаков атомов наконечника и атомов образца. Это так
называемый контактный режим. В бесконтактном режиме наконечник нахо-
дится на расстоянии от десяти до ста ангстрем от поверхности образца. На
таком расстоянии межатомные силы являются притягивающими и в значи-
тельной степени определяются ван-дер-ваальсовым взаимодействием.
В контактном режиме наконечник АСМ находится в эластичном, физичес-
ком контакте с образцом. Пусть кантилевер имеет коэффициент упругости
меньший, чем эффективный коэффициент упругости, удерживающий атомы
образца вместе. В таком случае сканер мягко скользит наконечником по образ-
цу. Под действием сил отталкивания кантилевер изгибается так, чтобы ском-
пенсировать их упругой силой, по которой можно установить топографию об-
разца. Если кантилевер жесткий (т. е. имеет большой коэффициент упругости),
то он будет царапать поверхность, что можно использовать для нанесения ри-
сунка на поверхность (см. гл. 1).
Помимо описанных выше сил электростатического отталкивания есть еще
два вида сил, действующих в контактном режиме работы на кантилевер АСМ.
Во-первых, это капиллярные силы притяжения (величина которых составляет
около 10“8 Н в зависимости от расстояния наконечник—образец), вызванные
присутствием тончайшего слоя воды между наконечником и образцом при ра-
боте в нормальных условиях. А во-вторых, это сила, с которой действует сам
кантилевер. Сила, вызванная кантилевером, бывает как притягивающей, так и
отталкивающей, в зависимости от изгиба кантилевера и его коэффициента упру-
гости. Окончательная сила, с которой наконечник действует на образец, равна
сумме капиллярных сил и силы кантилевера (обычно она составляет от 10-8 до
10-6 Н). Ив случае работы АСМ в контактном режиме эта сила компенсирует
электростатические силы отталкивания.
В бесконтактном режиме АСМ жесткий кантилевер колеблется около повер-
хности образца со своей резонансной частотой. Расстояние между наконечни-
ком и образцом по порядку величины составляет от десятков до сотен ангстрем,
что примерно соответствует амплитуде колебаний наконечника. Сближение на-
конечника с поверхностью образца регистрируется как изменение резонанс-
ной частоты колебаний кантилевера, что обеспечивает разрешение топографи-
123
2.5. Сканирующие зондовые методы
ческого изображения по вертикали порядка нескольких ангстрем. Обычно си-
стема регистрации следит за резонансной частотой или амплитудой колебаний
кантилевера и поддерживает ее на постоянном уровне с помощью системы
обратной связи, поднимающей и опускающей сканер. Тем самым обеспечива-
ется постоянство расстояния наконечник—образец.
Бесконтактный режим АСМ обеспечивает съемку топографии поверхности
образца при минимальном с ним контакте, что, в отличие от контактного ска-
нирования, позволяет снизить риски загрязнения или нарушения поверхности
наконечником. Более того, значение силы между наконечником и образцом в
бесконтактном режиме очень мало, примерно 10-12 Н, что весьма критично
при изучении мягких и эластичных образцов. В случае твердых образцов и в
том и в другом режиме АСМ даст примерно одинаковые топографические изоб-
ражения. Но присутствие тончайшего слоя жидкости (например, воды) между
наконечником и образцом приведет к тому, что в бесконтактном режиме АСМ
будет изображать поверхность жидкости, а в контактном — он проникнет сквозь
жидкость и снимет поверхность образца.
Еще один вариант работы АСМ — это полуконтактный режим. Этот режим
похож на бесконтактный с той лишь разницей, что колеблющийся наконечник
в нижнем положении почти касается образца. По сравнению с контактным
режимом в этом случае гораздо меньше вероятность повреждения образца, по-
скольку здесь нет горизонтальных сил (трения) между наконечником и образ-
цом. А в отличие от бесконтактного режима в полуконтактном можно снимать
изображения больших размеров и на изображение попадает больше деталей
топографии поверхности образца.
АСМ может быть использован для измерения локальных упругих свойств в
любой точке или даже всей поверхности. В данном случае регистрируют зави-
симость вертикальной составляющей силы на кантилевере как функцию поло-
жения £-трубки пьезоэлектрического сканера. Кривая сила—расстояние будет
варьироваться с изменением локальных упругих свойств поверхности либо из-
за присутствия загрязнений или смазки.
Вообще говоря, АСМ предоставляет данные только о поверхности образца.
Любые данные о приповерхностном слое, его структуре и морфологии прихо-
дится получать методами рассеяния (такими, как СЭМ и рефлектометрия) или
профилированием по глубине (динамическая МСВИ). Но часто оказывается
можно установить структуру смесей путем селективного растворения одного из
компонентов в подходящем растворителе. Скажем, мы проводим АСМ на по-
верхности пленки из двухкомпонентной смеси, после чего помещаем пленку в
растворитель, в котором один из компонентов растворяется. Изменение мор-
фологии позволяет нам сказать, где был в смеси второй компонент. Однако в
некоторых особых случаях удается установить трехмерную структуру, причем с
нанометровым разрешением. Эта методика, названная ее авторами нанотомо-
графия, заключается в плазменном травлении каждого отснятого в АСМ слоя
образца. Полученные изображения можно совместить и получить трехмерное
изображение. Реконструкция такого изображения осложнена двумя основны-
124 —' \r Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
ми трудностями. Во-первых, каждый раз надо проводить сканирование того же
самого места. А во-вторых, разные компоненты вытравливаются с разной скоро-
стью. Так что здесь потребуется такое же тщательное совмещение изображений
(показаний), что и при магнитно-резонансной визуализации. На рис. 2.15 пока-
зан пример нанотомографии блок-сополимера.
Рис. 2.15. Нанотомография триблок-
сополимера полистирола и полибутади-
ена (PS—РВ—PS). На рисунке приве-
ден только полистирол (расположение
полибутадиена угадывается по пустым
областям). При таком способе съемки
можно получить информацию, которая
возможно будет полезна при использо-
вании других методик: например, об-
ратите внимание на то, как одна из
полистироловых «трубок» (обозначен-
ная на рисунке 1) делится на 4 части
(обозначенные 2, 3, 4, 5). Воспроизве-
дено с разрешения по R. Magerle,
Nanotomography, Phys. Rev. Lett. 85,
2749—2752 (2000). Копирайт 2000 Аме-
риканское физическое общество
2.5.3. Другие сканирующие зондовые методы
Все больше и больше появляется методик, которые являются вари-
ацией стандартных СТМ и АСМ и которые позволяют получать данные помимо
топографии поверхности. Зачастую они обладают меньшим пространственным
разрешением, все зависит от применяемого вида взаимодействий. Атомно-сило-
вая модуляционная микроскопия работает в контактном режиме, но в ней про-
исходят периодические осцилляции наконечника или образца и отслеживается
амплитуда, а в некоторых случаях отставание по фазе, кантилевера. Этим мето-
дом получают данные об упругих свойствах образца. Микроскопия латераль-
ных сил (МЛС) улавливает боковые отклонения кантилевера, например круче-
ния, возникающие из-за сил, параллельных поверхности образца. МЛС приме-
няют для визуализации вариаций поверхностного трения, которое может быть
вызвано неоднородностями поверхности.
Магнитно-силовая микроскопия (МСМ) применяется для визуализации
пространственных вариаций магнитных сил вдоль поверхности образца (выз-
ванных, например, доменными структурами магнитных материалов). В этом
методе используются наконечники, покрытые тонким слоем ферромагнетика.
Система работает в бесконтактном режиме, фиксируя изменения резонансной
частоты кантилевера, вызванные влиянием дальнодействующего магнитного
125
2.6. Дифракционные методы
поля на расстояние наконечник—образец. Хотя изображение и содержит то-
пографию поверхности образца, особенно когда наконечник находится близко
к поверхности, но ее обычно отделяют от магнитных эффектов, снимая изоб-
ражение на разных высотах. Более подробно метод описывается в гл. 4.
Подобным же образом можно изображать локальные зарядовые домены на
поверхности образца (например, такого, как микропроцессор) с помощью мик-
роскопии электростатических сил (МЭС), в которой микроскоп работает в бес-
контактном режиме, а между наконечником и образцом приложено напряже-
ние. С помощью сканирующей емкостной микроскопии (СЕМ) получают изоб-
ражения пространственных вариаций емкости. Как и в предыдущем случае,
прикладывается напряжение между наконечником и образцом, а при сканиро-
вании снимают емкость этой системы. СЕМ применяют для получения изобра-
жений локальных диэлектрических свойств образца, на которые могут влиять
толщина слоя и присутствие носителей заряда в приповерхностной зоне.
В сканирующей термомикроскопии (СТеМ) в качестве зонда применяют
резистивно нагреваемую волластоновскую нить, измеряющую локальную теп-
лопроводность поверхности образца. По измерениям тока, необходимого для
поддержания постоянной температуры сканирующего зонда, строится карта
теплопроводности поверхности (или температуропроводности, если темпера-
тура колеблется). Наоборот, при постоянстве зондового тока по измерениям
сопротивления наконечника получается температурная карта поверхности.
Помимо этого, установив зонд в какой-то точке поверхности, следя за колори-
метрическими и механическими свойствами в функции температуры, можно
провести микротермоанализ в каждой выбранной точке (см. подразд. 2.9.4).
2.6. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
2.6.1. Объемные дифракционные методики
Ранее мы уже видели, как дифракционные методы предоставляют
возможность получить кристаллографию материала, а в некоторых случаях и
структуру образца или изделия. До сего момента дифракция упоминалась нами
в связи с ПЭМ тонких образцов, а теперь мы обсудим объемные дифракци-
онные методики, под которыми в основном подразумеваем дифракцию рен-
тгеновских лучей (ДРЛ) и дифракцию нейтронов (ДН). Объемными мы на-
зываем их потому, что исследуются относительно крупные объемы матери-
ала, более 0,1 мм3. Это становится возможным благодаря легкости, с которой
рентгеновские лучи и нейтроны фокусируются. Их обычно достаточно всего
лишь коллимировать, причем практический предел коллимации (при условии
достаточной интенсивности получаемых лучей или пучков) составляет поряд-
ка 0,5 мм для рентгена и 10 мм для нейтронов. В действительности применяют
лучи и пучки гораздо большего диаметра, чем указанные.
Дифракция рентгеновских лучей — это, вне всякого сомнения, первосте-
пенный метод определения структуры кристаллов. От пионерских работ Брэгга
126 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
1913—1915 гг., в которых впервые раскрыты кристаллические структуры, до
определения структуры ДНК Уотсоном, Криком, Франклин и Уилкинсом в
1953 г., после которого ДРЛ открыла путь к познанию передачи генов и самой
эволюции жизни. Применение же ДРЛ к нанокристаллическим твердым телам,
порошкам, монокристаллическим тонким пленкам и мультислоям может быть
и не столь впечатляющее, но помимо стандартных данных о кристаллической
структуре (по анализу направления и интенсивности дифрагировавших лучей),
с помощью ДРЛ можно получать данные о размерах нанокристалла (точнее
длину когерентности), о микронапряжениях и микродеформациях (по анализу
уширения линий), о макродеформации (по анализу сдвига линий), о повторя-
ющихся расстояниях (или длинах волн сверхрешеток), об общей толщине мно-
гослойных пленок (по анализу малоугловых брэгговских рефлексов) и об ори-
ентационном распределении, или «текстуре» (по анализу полюсных фигур или
ориентационных функций распределения).
Во всех указанных случаях применяют монохроматическое рентгеновское
излучение. Для этого используют либо кристаллические монохроматоры или
фильтры, пропускающие из всего спектра рентгеновской трубки только силь-
ную характеристическую компоненту Kav либо монохроматическое излучение
синхротронного источника, которое обладает тем преимуществом, что длина
волны настраиваема, и это позволяет минимизировать нежелательную флюо-
ресценцию в образце. Исходная методика Лауэ, который использовал белое
или тормозное излучение (а вместе с ним и весь набор характеристических
длин волн в спектре рентгеновского излучения), не применима к поликристал-
лическим образцам. Это легко понять, взглянув на закон Брэгга (2.1), в кото-
ром зависимость в от Л приведет к наложению друг на друга целого множества
картин дифракции разных длин волн, в которых практически нет возможности
разобраться.
Одним из самых важных рентгеновских приборов является порошковый
дифрактометр. В нем монохроматический пучок лучей падает под углом в на
образец площадью около 10 мм2 и (в случае поликристаллических или порош-
ковых образцов) минимальной толщины до 20 мкм, закрепленный в держателе,
который не дает вклада в дифракцию. Рентгеновский детектор установлен на
прием отражения под углом в (симметричная сборка по методу Брэгга—Брен-
тано, показанная на рис. 2.16, а). Угол вменяется в интересующих экспери-
ментатора пределах (обычно 1—6° для малоуглового отражения и 6—80° для
больших углов) либо вращением образца в неизменном падающем пучке с од-
новременным вращением детектора (угловая скорость детектора равна удвоен-
ной угловой скорости образца), либо вращением падающего пучка при непод-
вижном образце с одновременным вращением детектора в противоположную
сторону. Во всех перечисленных случаях сохраняется симметричное взаимное
расположение.
Обратите внимание, что отраженные лучи регистрируются только от тех
плоскостей, которые параллельны или почти параллельны поверхности образ-
ца. Чтобы зарегистрировать отражение от плоскостей, лежащих под углом к
2.6. Дифракционные методы
-V127
поверхности образца, что бывает необходимо при определении текстуры или
макродеформаций, образец наклоняют или поворачивают под нужным углом
(углами). При этом, естественно, нарушается симметричность установки Брэг-
га—Брентано. Для наклона и вращения образца существует текстурный гонио-
метр, который, по сути, является особым держателем, производящий эти опе-
рации автоматически, при этом направления падающего пучка и детектора ос-
таются фиксированными. При изменении наклона образца помимо изменений
интенсивности регистрируются еще и рефлексы интересующих плоскостей (меж-
плоскостное расстояние d).
Рис. 2.16. Схематическое изображение:
а — порошкового дифрактометра; б — пример картины порошковой ДРЛ на кристалли-
ческом оксиде кремния
Для дифрактометра углы (межплоскостные расстояния d) и интенсивности
отраженных под большими углами лучей являются «отпечатками пальцев» кри-
сталлической структуры. Ее можно идентифицировать (например, рис. 2.16, 6)
128 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
по базе данных, например Powder Diffraction File (PDF)5 , в которой перечисле-
но почти 140000 неорганических структур. Такая идентификация является весьма
нелегкой работой, особенно когда образец состоит из двух и более фаз, или
если рефлексы уширены и сдвинуты из-за мелкости зерна или деформации.
Пусть р равно уширению из-за ограничения числа плоскостей, на которых
происходит дифракция из-за малости размера кристаллита /, тогда справедливо
соотношение Шеррера—Селякова:
Р = (2.6)
t COS 0
где К — форм-фактор (~1). Это уширение аналогично увеличению размеров
точек обратной решетки, с которым сталкиваются при дифракции электронов
в тонких ПЭМ-образцах. Уширение же пиков из-за внутренних упругих мик-
родеформаций равно:
где е — упругая деформация. Разделение этих отдельных вкладов друг от друга
и от приборного уширения, связанного, например, с шириной щели детектора,
также является непростой задачей. Одним из выходов в такой ситуации будет
сравнение уширений, полученных от крупнозернистого и от нанозернистого
образцов.
По малоугловому отражению получают данные о толщине тонких пленок и
мультислоев, а также средний размер и распределение по размеру центров рас-
сеяния, например: мицелл, коллоидных частиц и макромолекул. В силу невы-
сокой интенсивности рассеянного излучения эксперимент обычно проводят на
высокоинтенсивном синхротронном излучении. По рефлексам, или скорее
диффузным максимумам, от аморфных или частично кристаллических матери-
алов можно получить данные о ближнем структурном согласовании и среднем
межатомном расстоянии в них.
Дифрактометр становится мало пригоден, например, когда доступно лишь
малое количество материала. В этом случае, при работе на больших углах, со-
храняют свою пригодность лишь порошковая камера Дебая—Шеррера и каме-
ра Зеемана—Болина, особенно после появления улучшенных двумерных рент-
геновских детекторов. При работе же на малых углах картина дифракции (или
скорее радиальное распределение интенсивности дифракции) может регистри-
роваться в пучках, прошедших сквозь тонкий слой или малый объем образца.
Для этого получают очень тонко коллимированные с помощью тщательно вы-
ровненных опорных призм пучки. Вот основа метода малоуглового рентгено-
вского рассеяния (SAXS).
5 База данных, распространяемая на возмездной основе Международным Центром диф-
ракционных данных, Web: http://www.icdd.com/
129
2.6. Дифракционные методы
Как уже упоминалось в подразд. 2.1.2.5, нейтроны рассеиваются главным
образом на ядре, а не на электронах атома, в связи с чем амплитуда рассеяния
сильно зависит от атомного номера. Например, большие амплитуды рассеяния
водорода и кислорода позволяют определять их местоположение среди атомов
тяжелых металлов, для которых амплитуды рассеяния гораздо меньше. Более
того, поскольку сечения рассеяния нейтронов очень малы, резко снижается
влияние интерференции, которое в случае рентгеновских лучей приводит к
быстрому уменьшению амплитуды рассеяния с увеличением угла, поэтому
падение амплитуды рассеяния нейтронов с ростом угла относительно слабое.
И наконец, поскольку нейтроны обладают спином, они еще взаимодействуют
и с неспаренными электронами магнитных материалов, именно поэтому диф-
ракция нейтронов находит применение при изучении ферро-, антиферро- и
ферримагнетиков.
Нейтроны вылетают из ядерного реактора с высокой плотностью потока со
скоростями, соответствующими длинам волн де Бройля обычно в диапазоне
0,1—0,2 нм, т. е. близким к характерным Ка длинам волн рентгеновского излу-
чения металлических анодов рентгеновских трубок. Монохроматические пуч-
ки получают с помощью кристаллических монохроматоров, а углы отражения
и дифракции нейтронов похожи на те же углы в случае рентгеновских лучей.
Геометрически дифракция нейтронов аналогична рентгеновской за тем исклю-
чением, что для нее необходимы приборы гораздо большего размера, поскольку
интенсивность нейтронных пучков не очень велика. В итоге получается, что
дифракция нейтронов в большей, чем рентген, степени является объемной мето-
дикой. И помимо обнаружения структурных или магнитных изменений, возни-
кающих в больших ансамблях наночастиц, дифракция нейтронов имеет ряд
дополнительных, хотя и ограниченных, преимуществ при анализе нанострук-
тур. Эксперименты по рефлектометрии нейтронов обсуждаются в подразд. 2.8.4.
2.6.2. Дифракционные методы изучения поверхности
Помимо скользящей дифракции рентгеновских лучей или нейтро-
нов, при которой до некоторой степени ограничивается проникновение излу-
чения в глубь материала, существуют две основные методики структурного ана-
лиза поверхности, и в обеих применяются электроны. Это дифракция быстрых
электронов на отражение (ДБЭО) и дифракция медленных электронов (ДМЭ),
обе показаны на рис. 2.17. И тот и другой метод применяют для определения
периодического двумерного расположения атомов на поверхности. Вообще го-
воря, поверхностные сигналы гораздо слабее объемных, а электроны рассеива-
ются гораздо сильнее рентгеновских лучей и нейтронов (см. подразд. 2.1.2.5) и
проникают вглубь гораздо меньше. Именно поэтому электроны служат пре-
красным зондовым излучением при исследовании структуры поверхности. С
целью предотвратить загрязнение поверхности в обеих методиках применяют
сверхвысокий вакуум и разнообразные методы чистки поверхности in situ: на-
грев, распыление медленными ионами и рассечение образца на месте.
130 Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
Окно
б ДМЭ
Рис. 2.17. Схема экспериментальной установки ДБЭО (а) и ДМЭ (б). На («) пучок элек-
тронов имеет энергию Ен направление, задаваемое относительно образца дву-
мя углами: со и у/. Длина камеры L задает наблюдаемое расстояние t между
дифракционными полосами, разделенными удвоенным брэгговским углом 6.
На (б) нить накала имеет потенциал — К, а дифрагировавший пучок ускоряется
между сеткой Ц и экраном S. Сетки Ц и Ц отражают неупругорассеянные
электроны
В ДБЭО пучок быстрых (обычно 100 кэВ) электронов падает на плоскость
под скользящим углом, что позволяет предотвратить чрезмерное проникнове-
ние электронов внутрь. Такая схема эксперимента приводит к появлению на-
бора дифракционных полос над затененным краем образца. Форма этих полос
определяется соотношением Брэгга и направлением пучка электронов. Варьи-
руя направление падающего пучка, по ДБЭО можно определить симметрию и
размеры единичной ячейки поверхности (повторяющейся единицы структуры
131
2.7. Методы спектроскопии
поверхности). Скользящая геометрия установки очень удобна при наблюдении
за поверхностью в реальном времени, например при напылении на поверх-
ность какого-нибудь материала. Во время монослойного осаждения, такого как
МПЭ (см. подразд. 1.4.2.3), интенсивности пучков электронов осциллируют,
что позволяет применять этот метод для наблюдения за эпитаксиальным рос-
том атомарных слоев.
При ДМЭ пучок медленных (от 10 эВ до 1 кэВ) электронов падает перпен-
дикулярно к поверхности и дифрагирует. Упругоотраженные электроны уско-
ряются в направлении флюоресцентного экрана или камеры, а неупругорассе-
янные электроны отражаются от сеток с небольшим положительным потенци-
алом на них. Поверхность монокристалла дает картину точек, по которой легко
восстанавливаются данные о симметрии поверхности и ее единичной ячейке.
Теоретически интенсивности электронов и в том и в другом методе можно
промоделировать и тем самым получить данные об атомарном составе и кон-
фигурации единичной ячейки исследуемой поверхности.
2.7. МЕТОДЫ СПЕКТРОСКОПИИ
Вообще говоря, в любой спектроскопии (например, оптической,
УФ, ИК, рентгеновской и электронной) мы имеем дело с тремя видами про-
цессов: поглощение (пропускание), отражение и излучение (люминесценция).
Различные экспериментальные методики показаны на рис. 2.18. Спектроско-
пический эксперимент состоит в установлении разности энергий электронных,
колебательных и, в отдельных случаях, вращательных квантовых уровней ато-
мов и молекул, а кроме того, времен жизни возбужденных состояний и путей
их релаксации. Последнее обычно исследуется с помощью импульсных источ-
ников излучения.
Помимо пространственной разрешающей способности распространяющего-
ся по образцу излучения (которая определяет анализируемый объем), важным
параметром спектроскопической установки является разрешающая способность
по длине волны или энергии как падающего, так и регистрируемого излучения,
или, иными словами, полное спектральное разрешение. Существует два прин-
ципиально разных способа проводить спектроскопический эксперимент: мож-
но регистрировать интенсивность отраженного, пропущенного (поглощенно-
го) или испущенного излучения в зависимости от длины волны падающего, а
можно, зафиксировав длину волны падающего излучения, провести спектро-
скопический анализ распределения по длинам волн отраженного, пропущен-
ного или испущенного при этом излучения.
Еще одним параметром спектроскопического эксперимента является поля-
ризация падающего и/или отраженного, пропущенного или испущенного из-
лучения. Поглощение электромагнитного излучения веществом сопряжено с
резонансным откликом электронов в атомах или молекулах на колебания элек-
132 —J Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
трического поля излучения, которое, как известно, является векторной вели-
чиной, перпендикулярной направлению распространения и осциллирующему
вектору магнитного поля излучения. При линейной поляризации излучения
электрическое поле совершает колебания только в одной плоскости (плоско-
сти поляризации), и оно позволяет исследовать свойства, зависящие от на-
правления, в данном случае электронные переходы в атомах внутри образца, а
значит, и структуру образца по отношению к плоскости поляризации. Есть
еще два вида особой поляризации излучения: эллиптическая и поляризация
по кругу. И в том и другом случае вектор поляризации описывает либо левую,
либо правую спираль как функцию времени и координаты. Такое излучение
позволяет изучать оптически активные материалы или магнитные переходы.
Фактически в поляризованном по кругу излучении векторы электрического
и магнитного полей равны по величине и колеблются со сдвигом фазы на 90°.
А в эллиптически поляризованном излучении векторы полей не равны друг
другу, хотя и перпендикулярны, и колеблются не в фазе. Подобные экспери-
менты удается поставить не только с электромагнитным излучением, но и с
электронами.
Поглощение
Энергия фотона, эВ
Рис. 2.18. Схематическая диаграмма спектроскопии поглощения, отражения и излучения,
а также диаграмма энергетических уровней и типичный спектр поглощения
квантовой ямы
2.7. Методы спектроскопии —'\г 133
2.7.1. Фотонная спектроскопия
Вообще говоря, латеральная разрешающая способность фотонной
спектроскопии ограничена дифракцией и достигает в пределе размеров зондово-
го излучения, в лучшем случае нескольких микрометров. Кроме, быть может,
ближнепольных методов (см. подразд. 2.2.4.1). В то же время синхротронные
источники рентгеновского излучения, фокусируемого пластинками Френеля,
позволяют достигать размеров пятна 50—100 нм. В любом случае латеральная
разрешающая способность ограничена, и по сути все фотонные методы работа-
ют с сигналом, усредненным по ансамблю. Более того, в этом случае исследу-
ются объемные свойства наноструктурированного образца, а не поверхност-
ные. Однако есть способы локализовать сигналы от поверхности (например,
скользящими пучками), которые применяют при исследованиях нанострукту-
ры тонких пленок. Методы фотонной спектроскопии получили новую жизнь
благодаря рентгеновскому синхротронному излучению и лазеров оптического/
УФ-излучения, которые обеспечили исследователей когерентным, интенсив-
ным и иногда даже настраиваемым (в широком диапазоне длин волн) излуче-
нием. Более того, лазеры могут давать импульсное излучение с длиной импуль-
са до фемтосекунд.
Несмотря на низкую разрешающую способность, методами фотонной спек-
троскопии удается получать очень ценные данные. Как уже упоминалось в гл. 1,
все энергии электронов наноструктур, помимо существенного вклада поверх-
ности, подвержены еще и квантовому ограничению. Их изменения особенно
заметны при переходах между верхней занятой молекулярной орбиталью
(HOMO) в валентной зоне и низшей свободной молекулярной орбиталью
(LOMO) в зоне проводимости. Обе орбитали подвержены сильным изменени-
ям в силу изменений связывания. Во многих случаях переходы между этими
орбиталями соответствуют длинам волн 1, находящимся в видимой области элек-
тромагнитного спектра 400—700 нм, но в спектроскопии их принято выражать
в обратных сантиметрах (1/Л). Вынужденные переходы под действием излуче-
ния подчиняются некоторому количеству правил отбора по квантовым числам
начального и конечного электронных состояний. В соответствии с ними на-
блюдаются только отобранные переходы.
Способность коллоидных частиц металлов менять свой цвет в зависимости
от своего размера и формы известно уже давно. Наночастицы полупроводни-
ков обладают и еще одним чисто квантовым эффектом: с уменьшением разме-
ров частиц порог поглощения смещается из инфракрасной части спектра в
видимую, что объясняется расширением запрещенной зоны. Вообще говоря,
наночастицы полупроводников являются люминесцентными, однако развитая
поверхность позволяет значительно изменить характеристики излучения по-
средством введения примесных состояний. Часто оказывается, что структуры
типа квантовых ям, вместо характерного для объемных материалов непрерыв-
ного роста, дают четко выраженный ступенчатый спектр поглощения, соответ-
ствующий квантованию энергетических уровней в ней. Это схематически по-
134 Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
казано на рис. 2.18. Образование пары электрон—дырка (экситон) при погло-
щении кванта света в подобных структурах сопровождается еще одним эффек-
том: из-за связывания экситона в яме в начале каждой ступеньки спектра по-
глощения появляется характерный экситонный пик.
Множество дополнительных эффектов, связанных с нанометровыми раз-
мерами системы, наблюдается на больших длинах волн: в инфракрасном и
дальнем инфракрасном диапазоне (1—20 мкм) электромагнитного спектра. Они
связаны с изменениями колебательных (а значит, и тепловых) свойств, проис-
ходящих при изменении структуры и/или состава.
2.7.1.1. Оптические измерения
Простейшие оптические спектрометрические эксперименты состоят
в измерении коэффициентов отражения и пропускания/поглощения в зависи-
мости от длины волны. И в том и в другом случае регистрируются соответ-
ственно отражение или пропускание/поглощение при различных длинах волн
излучения. Для измерения пропускания в диапазоне длин волн 185—3000 нм
(УФ, видимая и И К-область) доступен ряд промышленных двухлучевых спект-
рофотометров.
Упрощенно эксперимент по поглощению состоит в измерении понижения
интенсивности пучка монохроматического света при прохождении через обра-
зец. При заданной длине волны или частоте относительное поглощение I/IQ
подчиняется закону Бугера—Ламберта:
I/IQ = exp (-Ax), (2.8)
где К — коэффициент поглощения (экстинкции); х — длина пути через образец.
Однако, при кажущейся простоте, существует великое множество вариаций
этого эксперимента. Например, применяют поляризованное излучение, при-
кладывают внешние (электрическое или магнитное) поля или внешнее меха-
ническое напряжение. В роли источника света могут выступать вольфрамовая
лампа, газоразрядная трубка, лазер высокой степени монохроматичности не-
прерывного действия и даже импульсный лазер. Поглощение измеряют по ин-
тенсивности пропущенного пучка (т. е. по фототоку) либо по запасенному в
образце при поглощении света количеству тепла. Иногда образцы для оптичес-
кой спектроскопии охлаждают до низких температур (в том числе и до темпе-
ратуры жидкого гелия 4,2 К). Это делают для того, чтобы «выморозить» коле-
бательные энергетические уровни и тем самым облегчить интерпретацию по-
лучаемых спектров. В таких условиях спектры возникают только благодаря
возбужденным электронным состояниям.
Модуляционная спектроскопия представляет собой измерение малых из-
менений оптических свойств материала (обычно поглощения или отражения),
вызванных сменой условий эксперимента. Смена условий заключается во внеш-
нем возмущении, например электрическом поле, импульсе света, магнитном
поле, тепловом импульсе или одноосном растяжении. В некоторых случаях это
приводит к переходам, которые не видны на обычных спектрах поглощения.
135
2.7. Методы спектроскопии
Рассмотрим две методики, применяемые для изучения наночастиц, встроен-
ных в матрицу композитного материала. Это электропоглощение и фотопогло-
щение. Для работы выбирают длину волны, на которой материал матрицы не
поглощает излучение. При электропоглощении коэффициент поглощения ме-
няется от приложения внешнего переменного поля, так называемый эффект
Штарка. Это позволяет получить данные о природе возбужденных состояний в
нанокристаллах, зависящих от поляризации падающего излучения. При фото-
поглощении происходит изменение переходов периодическими импульсами
света, приводящими к расщеплению электронных уровней энергии и заселе-
нию их, что в итоге дает другой спектр поглощения. Этим способом можно
обнаружить нелинейные оптические эффекты, при которых измеряемые свой-
ства образцов или частиц меняются в зависимости от падающего излучения.
Оптические свойства материала принято выражать с помощью комплекс-
ной величины, которая называется диэлектрической функцией £, разделяемой
на действительную и мнимую части: г = Диэлектрическая функция
представляет собой отклик электронов на колебания электрического и магнит-
ного полей падающего излучения. По экспериментально измеренным пропус-
канию и отражению можно вычислить коэффициент преломления п и коэффи-
циент поглощения/экстинкции К материала образца. При определенных усло-
виях эти величины можно вывести из зависимости действительной и мнимой
частей диэлектрической функции от длины волны или частоты падающего излу-
чения. Это позволяет разделить в спектре поглощения или отражения плазмон-
но-подобные колебания и межзонные переходы. Мнимая часть диэлектричес-
кой функции прямо определяется по измерению коэффициента поглощения.
При падении на поверхность кристалла плоскополяризованного излучения от-
раженная волна оказывается эллиптически поляризована. Эллипсометрия ока-
залась весьма полезной при определении действительной части диэлектричес-
кой функции. Она представляет собой измерение коэффициента эллиптичности
(соотношения между амплитудами двух компонент колеблющегося электри-
ческого поля и разницей фаз между ними) в зависимости от угла падения,
плоскости поляризации падающего света и его длины волны.
Как уже упоминалось в гл. 1, поглощение в системах металлических нано-
частиц зависит от их размера и формы (см. рис. 1.17). Это явление первым
объяснил Ми, который решил уравнения Максвелла для случая сферичных
частиц. В видимом диапазоне поглощение излучения на поверхности приводит
к появлению поверхностных плазмонов: коллективных колебаний валентных
электронов в атомах, находящихся на поверхности. Для обычных объемных
материалов вклад поверхности ничтожно мал, поэтому поверхностные плазмо-
ны в них не имеют значения. А вот за счет развитой поверхности в системах
наночастиц они становятся существенны. Это явление лежит в основе метода
поверхностно-плазмонной резонансной спектроскопии. Если же частицы не
сферичны, а, допустим, стержнеобразны, то поверхностно-плазмонное погло-
щение нужно разделить на поперечное и продольное, в соответствии с колеба-
ниями электрона перпендикулярно и параллельно главной оси стержня.
136 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
2.7.1.2. Фотолюминесценция
Исследование излучения, или люминесценции, дополняет оптичес-
кие и ИК-спектры поглощения тем, что уточняет детали спектрального распре-
деления электронных энергий и их поляризационное поведение, в частности
состояния с низкой энергией, которые могут оказаться затененными колеба-
тельными переходами. Сравнение пика люминесценции с самым низким пиком
поглощения позволяет получить данные о природе излучающего состояния.
Фотолюминесценция (ФЛ) измеряется путем накачки образца лазером, на-
строенным на заданную длину волны, с последующим сбором рассеянного от
передней поверхности света и спектральным анализом полученного излучения.
С помощью линейного поляризатора, устанавливаемого на пути рассеянного
света, получают данные о поляризации испускаемого излучения. В спектро-
скопии возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ) отслеживают интенсивность
одиночной полосы люминесценции в зависимости от длины волны возбужде-
ния. Этот метод является вариацией предыдущего. Поскольку размеры наноча-
стиц влияют на длину волны поглощения, спектроскопия ВФЛ позволяет по-
лучать распределение частиц по размерам. При разбавлении раствора наночас-
тиц до концентраций порядка 1 нанокристалл/мкм2 и нанесении на частицы
тонкого покрытия получают люминесценцию отдельных наночастиц. После
фильтрации излучения флюоресценции изображение снимают на двумерную
ПЗС-камеру. Похожим образом можно добиться спектров одиночных нанок-
ристаллов.
По данным о временной зависимости и о выходе люминесценции получа-
ют крайне важную информацию. Атом, перешедший в возбужденное состоя-
ние, может релаксировать двумя путями: либо через испускание кванта света
(излучение), либо через превращение избытка энергии в тепло (безызлучатель-
ный распад). Однако возбужденный атом может мигрировать в другой узел
решетки и релаксировать одним из указанных способов уже там. Процесс та-
кой миграции называется переносом энергии. Это явление позволяет устано-
вить связь между двумя узлами решетки. Примесь, дефект или поверхностный
узел выступают здесь в роли ловушки, захватывающей мигрирующее возбужде-
ние. В методе времяразрешенной ФЛ с помощью импульсных лазерных источ-
ников излучения и стробируемых детекторов получают данные об энергии и
времени жизни в захваченном состоянии. Например, наночастицы с по-разно-
му модифицированной поверхностью (с помощью ПАВ или стабилизаторов)
будут давать разные времяразрешенные спектры ФЛ.
2.7.1.3. Рамановская и ИК-спектроскопия
Энергия большинства колебаний в молекулах соответствует инф-
ракрасной области электромагнитного спектра. Именно такие колебания изу-
чают и измеряют в рамановской и ИК-спектроскопии, которые покрывают
диапазон длин волн 2—16 мкм (или более привычно для спектроскопистов
400-5000 см-1).
137
2.7. Методы спектроскопии
ИК-источник в ИК-спектрометре излучает во всем необходимом диапазо-
не частот. Пучок лучей от источника делится на два: первый либо пропускается
через образец (для получения спектра пропускания), либо отражается от образ-
ца (для получения спектра отражения), а второй используют в качестве опор-
ного. Газообразные образцы помещаются в специальную ячейку из NaCl, жид-
кие — между пластинками из NaCl, а твердые измельчают с избытком КВг и
опрессовывают в «таблетку». Принцип действия ИК-спектрометра на основе
преобразования Фурье (ИКПФ) основан на рекомбинации пропущенного или
отраженного пучка с опорным. Получаемая таким образом интерференцион-
ная картина подвергается Фурье-преобразованию, в результате которого и воз-
никает спектр материала.
Если в молекуле образца возбуждается колебание, оно поглощает энергию,
соответствующую частоте этого колебания, что обнаруживается при сравнении
с опорным пучком. Как показано на рис. 2.19, каждая функциональная группа
имеет свой набор характеристических частот разных типов колебаний связей:
растяжений, изгибов, качаний, кручений, по которым ее и можно идентифи-
цировать. Эти частоты могут слегка изменяться при встраивании этой функ-
циональной группы в кристалл. И стоит не забывать о том, что при ИК-спектро-
скопии возбуждаются далеко не все возможные колебания. Это связано с
правилами отбора, определяющимися необходимостью создавать при каждом
колебании дипольный момент. Например, в молекулах, обладающих центром
симметрии, симметричные относительно этого центра колебания являются ИК-
инактивированными.
Следующим шагом в развитии метода ИКПФ является спектрометр нару-
шенного полного внутреннего отражения (НПВО-ИКПФ), в состав которого
входит ИК-прозрачная приставка НПВО. Подходящими для нее материалами
являются хлорид серебра, селенид цинка и германий. Пучок ИК-излучения
падает на эту приставку под скользящим углом и перед тем, как выйти с другой
стороны, несколько раз отражается от ее верха и низа. Образец, меняющий
ИК-спектр, обычно просто приклеивается к поверхности приставки. При пол-
ном внутреннем отражении не происходит передачи энергии за пределы при-
ставки, но это не означает, что ИК-излучение полностью ограничено внутри
нее. Фактически лучи проникают примерно на микрон внутрь образца, закреп-
ленного на приставке. В конечном спектре обнаруживаются линии сильного
ИК-поглощения образца, если они есть. При этом с помощью НПВО-ИКПФ
можно исследовать не только твердые вещества, закрепляемые на НПВО-при-
ставке. Приставку также можно погрузить в раствор и изучать адсорбцию на ее
поверхность. Последнее особенно полезно при изучении конформационных
явлений нанометрового масштаба, например сворачивания-разворачивания
молекул белка, происходящих на поверхности.
Рамановская спектроскопия является дополнительной методикой. В ней
обычно используется лазерный источник, а рассеянный свет анализируется по
длине волны, интенсивности и поляризации. Сильная опорная линия образу-
138
Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
ется при простом поглощении и переизлучении света, а другие более слабые
линии помимо поглощения/излучения соответствуют колебательным возбуж-
дениям или девозбуждениям (рамановские линии). Почти всегда ИК-инакти-
вированные линии являются раман-активными, именно поэтому данная мето-
дика и является дополнительной при анализе функциональных групп или свя-
зей (иными словами, химии). Помимо этого, низкочастотное рамановское
рассеяние используют при исследовании колебаний всей наночастицы как це-
лого, поскольку зачастую оно проявляет выраженную зависимость от разме-
ров. Низкочастотное рамановское рассеяние широко применяется для иссле-
дования одно- и многостенных углеродных нанотрубок.
Волновое число, см
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
ик
б Раман
Рис. 2.19. Диаграмма спектральных
ИК-областей, характерных для
различных химических связей в
органических молекулах («); схе-
матический рамановский спектр
одностеночных углеродных нано-
трубок. Показана радиальная ды-
хательная мода 186 см-1, характер-
ная для всей наноструктуры (б)
2.7. Методы спектроскопии
139
Кроме того, существуют методы рамановский и ИК-микроскопии, которые
используют специально сконструированные конфокальные сканирующие ла-
зерные микроскопы (КСЛМ), обеспечивающие размер пятна лазера, а значит,
и латеральную разрешающую способность на уровне 1 мкм. Конфокальная при-
рода микроскопа позволяет зондировать образец на разных глубинах вплоть до
2 мкм. Обычно лазер дает поляризованный красный свет, поэтому из рассеян-
ного света отфильтровывают опорную линию, а оставшиеся рамановские ли-
нии анализируют с помощью монохроматора.
0 2 4 6 8
Нескорректированное межатомное
расстояние, А
Рис. 2.20. Схематическое сравнение между левым порогом рентгеновского поглощения в
объемном золоте и в наночастицах золота, а также функция радиального рас-
пределения, полученная по Фурье-преобразованию EXAFS
2.7.1.4. Рентгеновская спектроскопия
Рентгеновское излучение высоко интенсивных источников с конт-
ролируемой длиной волны типа синхротронов применяют для исследования
поглощения и отражения. Рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS)
заключается в ионизации атомов высокоэнергетическими фотонами с последую-
140 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
щим переходом электронов внутренних оболочек в пустую зону проводимости.
Пороговые рентгеновские ионизации возникают на энергиях, характерных как
для элемента, так и для внутренних оболочек. Рентгеновское поглощение про-
являет два вида тонкой структуры: ближняя тонкая структура (XANES), кото-
рая заключается в сильных колебаниях интенсивности в пределах 40 эВ от
начала порога поглощения, и слабые колебания на высоких значениях энер-
гии, известные как протяженная тонкая структура (EXAFS). XANES прямо
связана с плотностью незанятых электронных состояний. Она обладает ха-
рактерными особенностями и энергетической структурой различных соседей,
связанных с атомом в кристалле. Колебания же EXAFS можно использовать
для определения длин связей и координационных чисел по функции радиаль-
ного распределения вокруг ионизованного атома. Все это схематически пока-
зано на рис. 2.20. Обе представленные методики имеют электронные аналоги в
виде ХПЭЭ в ПЭМ (см. подразд. 2.7.3.3).
На скользящих углах падающего рентгеновского излучения проводят ис-
следования поверхности (часто именуемые SEXAFS и NEXAFS). Поляризован-
ные рентгеновские источники позволяют получить данные об ориентации об-
разцов (с помощью линейно-поляризованного излучения) и об их магнитном
дихроизме (с помощью излучения, поляризованного по кругу).
2.7.2. Радиочастотная спектроскопия
Атомное ядро состоит из протонов и нейтронов, каждый из кото-
рых обладает собственным спином, почти так же, как электрон (т. е. кванто-
вым числом 5). В ядре спины протонов и нейтронов комбинируются в полный
спин ядра (I). Отдельные ядра, например: 3Н, 2Н, 7Li, ПВ, 14С, 15N, 17О, 19F,
23Na, 27Al, 29Si, 31P и 35C1, обладают ненулевым спином, а значит, и магнитным
моментом, иными словами, они ведут себя подобно магнитному бруску. Если
ядро со спином 1/2 (например, 13С) поместить в магнитное поле, оно ориен-
тируется либо по полю (в состояние с меньшей энергией), либо против поля
(в состояние с большей энергией). Это явление известно как расщепление Зее-
мана, а разность энергий между этими двумя состояниями пропорциональна
приложенному магнитному полю, умноженному на магнитный момент ядра.
В равновесии состояние с меньшей энергией оказывается более заселено,
однако при величинах полей 10—100 кЕс переход между состояниями стано-
вится возможно индуцировать радиочастотным (РЧ) излучением (АЕ’ = Ли,
где v = 50...500 МГц). Подобные переходы поглощают излучение, которое
потом переизлучается в процессе релаксации. В итоге все равно происходит
частичное поглощение, поскольку до излучения ядер в нижнем положении
находилось больше. Это явление составляет основу метода ядерного маг-
нитного резонанса (ЯМР). Особенно большую роль здесь играет поглоще-
ние РЧ-излучения ядрами в сильных магнитных полях, по которому можно
восстановить локальное окружение ядра, а значит, и локальные связи между
атомами в образце.
141
2.7. Методы спектроскопии
Экспериментальная ЯМР-установка состоит из РЧ-передатчика, источника
сильного однородного магнитного поля и РЧ-приемника. В больших молеку-
лах или кристаллах присутствие различных химических связей приводит к тому,
что разные магнитные ядра данного вида атомов находятся в чуть ином элект-
ронном окружении. Это значит, что истинная резонансная частота меняется от
ядра к ядру, и чтобы уловить это, необходимо либо частоту, либо магнитное
поле изменять в диапазоне, который составляет несколько миллионных долей
текущего значения. Поскольку улавливаемый сигнал достаточно слаб, радио-
излучение стараются делать импульсным, что дает как бы диапазон разных
частот. Ослабление сигнала вслед за импульсом подвергается преобразованию
Фурье, что позволяет получить отдельные резонансные частоты, связанные с
разным электронным, а значит и химическим, окружением ядер. Для улучше-
ния статистики и осреднения шумов подается много таких РЧ-импульсов.
Как показывает практика, значение резонансной частоты определяется ря-
дом факторов. Химический сдвиг прежде всего вызывается тем фактом, что
каждое ядро находится в своем особом химическом окружении. Иначе говоря,
до некоторой степени ядра экранированы электронными облаками вокруг себя,
и это предоставляет возможность установить локальное атомное окружение.
На действительное значение химического сдвига часто влияет сама молекула,
например как в случае с Н или Si в тетраметил силане (ТМС) при ЯМР ядер ХН
или 29Si. Рассмотрим, например, молекулу, содержащую группу ОН, в которой
более электроотрицательный атом кислорода оттягивает электрон атома водо-
рода на себя, оставляя протон неэкранированным, в результате чего возникает
небольшой химический сдвиг по сравнению с атомом водорода в других хими-
ческих связях (например, С—Н), где электрон будет вести себя, экранируя
приложенное магнитное поле. Взаимодействие спинов между соседними ядра-
ми в молекуле или даже между различными молекулами может изменять на-
блюдаемые частоты NMR, что ведет к расщеплению и уширению пиков. Вели-
чины этих эффектов зависят от ориентации вектора намагниченности ядра от-
носительно магнитного поля.
Измерение ЯМР-частот и расщепление пиков можно использовать для ус-
тановления химического окружения атомов, составляющих данную молекулу,
причем интенсивности сигналов пропорциональны числу ядер в каждом конк-
ретном химическом окружении. Однако, помимо этого, на химические сдвиги
и диполь-дипольное взаимодействие влияет анизотропия, которая приводит к
появлению набора пиков вследствие различия возможных молекулярных или
кристаллических ориентаций. Эта проблема не возникает в случае обычных
жидкостей, где тепловое движение осредняет все возможные анизотропии в
ноль. Как следствие, метод ЯМР широко применяется для исследования ра-
створенных образцов. Проблема анизотропии свойственна частично упорядо-
ченным твердым и поликристаллическим материалам. В силу ограничений дви-
жения в твердых телах резонансные частоты перекрываются, давая на спектре
очень широкие пики. Однако эту проблему можно обойти вращением образца
вокруг оси, наклоненной под углом 54,7° к направлению магнитного поля (это
142 —J Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
магический угол ЯМР). Порошки из твердых образцов обычно помещают во
вращающийся пластиковый или керамический барабан, приводимый воздуш-
ной турбиной во вращение вокруг все той же магической оси с частотой не-
сколько килогерц, что сравнимо с разбросом пиков, вызванного анизотропией.
Эта методика называется ЯМР с вращением под магическим углом (MASNMR),
и она позволяет получать узкие изотропные пики, похожие на пики растворен-
ных образцов. Иными словами, MASNMR-сигнал получается усредненным
по всему объему твердого образца. Примерный спектр MASNMR показан на
рис. 2.21. Для улучшения сигнала от определенных ядер внутри системы часто
прибегают к последовательности импульсов и переменам намагниченности (так
называемая методика кросс-поляризации).
Окт
27AI MAS Тет AKGEH -стекло
NMR-спектр Л > 5МКОН 1 неделя
1---------1---------1---------1---------1
100 0 -100
Рис. 2.21. Примерные MASNMR-спектр 27А1 и кросс-
поляризационный MASNMR-спектр 29Si образца
портландцемента, на котором видны различия в хи-
мическом окружении ядер. Верхний график получа-
ется таким вследствие химической структуры цепей
гидрата силиката кальция внутри наноструктуры
раствора. Данные любезно предоставлены д-ром
Айэном Ричардсоном и д-ром Адрианом Броу, Фа-
культет подготовки гражданских инженеров, Уни-
верситет Лидса
-70
-80 -90 -100 -110
Химический сдвиг/ррт
По измерению времени релаксации с помощью ЯМР можно получать дан-
ные о динамике. Взаимодействие ядра со своим окружением или другими (таки-
ми же) ядрами можно получить по измерению продольной (спин-решеточной)
или поперечной (спин-спиновой) релаксации соответственно. Эксперимент со-
стоит в следующем. В магнитном поле 2?0 магнитный момент каждого ядра
прецессирует вокруг направления вектора BQ со своей ларморовской частотой.
Перпендикулярно к BQ прикладывается переменное магнитное поле с лармо-
ровской частотой выбранного ядра. В этом случае начинается прецессия спина
143
2.7. Методы спектроскопии
ядра вокруг двух взаимно перпендикулярных направлений одновременно, что
выделяет его на фоне остальных ядер. Если после поворота магнитного момен-
та на 90° магнитное поле отключить, то ядро начнет релаксировать обратно к
ларморовской прецессии вокруг направления BQ. Именно этот процесс и пред-
ставляет интерес. При измерениях времен спин-решеточной релаксации вслед
за импульсом переменного магнитного поля, поворачивающего магнитный
момент на 90°, следует импульс, поворачивающий на 180°. А при измерении
времени спин-спиновой релаксации — импульс, поворачивающий магнитный
момент, многократно на 180°. Изолируя отдельные ядра, можно строить дву-
мерную карту их расположения по образцу. В действительности происходит
сканирование таких двумерных сечений по всему объему образца и реконст-
рукция его трехмерного изображения. В этом состоит суть магнитно-резонанс-
ной томографии (МРТ). В биологии и медицине ЯМР-томограммы создаются
по спектрам ^-образцов, содержащих протоны воды и жирных кислот. Одна-
ко пространственное разрешение подобных методик составляет в лучшем слу-
чае микроны, а то и десятки микрон, в зависимости от однородности магнит-
ного поля внутри образца. С помощью спин-спиновой релаксации есть воз-
можность измерять методом ЯМР молекулярные коэффициенты диффузии. Эту
методику часто называют спин-эхо ЯМР.
Еще одним методом, достойным упоминания, является мессбауэровская
спектроскопия, в которой анализируются возбуждаемые ^-лучами переходы
между состояниями ядра в образце. В качестве источника ^-лучей берут изотоп
с той же самой ядерной энергией, что и у интересующего ядра. Например, с
помощью источника 57Со изучают 57Fe. Источник перемещают относительно
образца, создавая за счет эффекта Доплера диапазон длин волн ^-излучения.
Переходы между основным и возбужденным состояниями изменены взаимо-
действиями ядра с окружающими электронными и магнитными полями, кото-
рые называют сверхтонкими. С их помощью удается определить валентные
состояния поглощающих атомов в образце. Правда, этот метод исчерпывается
анализом элементов, обладающих подходящими изотопами: 57Fe, 119Sn и 197Au.
И наконец, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — это микровол-
новая спектроскопия, в которой с помощью переменного магнитного поля изу-
чаются кристаллы, молекулы и ионы, содержащие неспаренные электронные
спины. Магнитное поле вызывает зеемановское расщепление уровней энергии
электронов, а при переходах между этими уровнями происходит резонансное
поглощение СВЧ-излучения.
2.7.3. Электронная спектроскопия
В начале этого подраздела мы сосредоточимся на электронно-ин-
дуцированных спектроскопиях в составе СЭМ и ПЭМ, в частности на анализе
рентгеновских лучей, испускаемых образцом после ионизации его атомов элек-
тронным пучком. Истинно электронная спектроскопия обсуждается лишь в
подразд. 2.7.3.3.
144 Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
2.7.3.1. Излучение рентгеновских лучей в СЭМ и ПЭМ
Как уже упоминалось в подразд. 2.3.3.3, одним из путей девозбуж-
дения иона в ионизованном пучком электронов образце является испускание
рентгеновского излучения. Энергия рентгеновского фотона, испускаемого при
заполнении образовавшейся во внутренней оболочке дырки электроном с внеш-
ней оболочки ионизованного атома, равна разности энергий двух указанных
состояний. Правда, наблюдаемые переходы ограничены дипольными правила-
ми отбора. В силу дискретности энергетических уровней в атоме совершенно
ясно, что набор энергий, а значит и длин волн, испускаемого рентгеновского
излучения будет характерным для каждого вида атомов, присутствующего в
образце. Измеряя длины волн или энергии испускаемого с поверхности образ-
ца рентгеновского излучения, можно определить элементный состав того мес-
та, которое зондируется электронным пучком микроскопа. Это и составляет
основу методов энергодисперсионного и волнодисперсионного рентгеновско-
го анализа (ЭДРАи ВДРА). В ВДР-спектрометре с помощью кристаллического
монохроматора происходит расщепление испускаемого рентгеновского излу-
чения по углу дифракции, т. е. по длине волны. Детекторы двигаются по дуге
окружности с центром в местоположении образца и последовательно воссозда-
ют спектр. ЭДР-детекторы работают в почти параллельном режиме, их прин-
цип действия основан на том, что при поглощении смещенным кристаллом
кремния рентгеновского излучения образуются пары электрон—дырка, а их
число, иными словами ток, прямо пропорционально энергии падающего излу-
чения. Быстродействующая электроника позволяет выделять и измерять им-
пульсы рентгеновского излучения. ЭДР-детекторы зачастую имеют вид некое-
го окна, которое в зависимости от материала может снижать чувствительность
к легким элементам (Z < 11). По сравнению с ЭД РА, ВДРА является более
медленным, но обладает более высокой разрешающей способностью, а следо-
вательно, и чувствительностью ко всем элементам, в том числе и к легким.
ВДР монтируется только на особых аналитических СЭМ, называемых элект-
ронно-зондовыми микроанализаторами (ЭЗМА), в то время как ЭДР-детекто-
ры поставляются в виде приставок к большинству СЭМ и ПЭМ.
На рис. 2.22 показан типичный рентгеновский спектр, порождаемый элек-
тронным пучком в оксиде молибдена. Характерные рентгеновские линии мо-
либдена Ка, К/3 и La, а также Ка линии кислорода видны на фоне тормозного
излучения. Тормозное рентгеновское излучение не является характерным ни
для одного атома, но теоретически оно зависит от толщины образца. В первом
приближении интенсивности пиков пропорциональны концентрации атомов,
поэтому при тщательных измерениях ЭДРА и ВДРА с их помощью можно
определить элементный состав с точностью до 0,1 %.
Разрешающая способность ЭДРА гораздо выше, когда его применяют не в
СЭМ, а в ПЭМ, особенно при пониженной толщине образца и уменьшенных
размерах зондирующего излучения. При 100 кВ образец толщиной 100 нм дает
уширение пучка порядка 10 нм. ЭДР-анализ, производимый изотропно по все-
2.7. Методы спектроскопии
му облученному объему, в этом случае дает много важных данных относитель-
но наноструктуры образца. ЭДР-карты мультислоев и нанонаполнителей в слу-
чае сверхтонких образцов демонстрируют разрешающую способность до не-
скольких нанометров.
Энергия падающего
электрона Ео
а
Рис. 2.22. Схематические диаграммы
девозбуждения путем рентгеновского
излучения («); девозбуждения с помо-
щью Оже-электрона после ионизации
электроном энергии Ео (б); пример-
ный спектр энергодисперсионного
рентгеновского излучения от тонкого
образца оксида молибдена на углерод-
ной подложке (в). Пики промаркиро-
ваны в соответствии со стандартны-
ми рентгеновскими обозначениями,
см. основной текст. Пики меди появ-
ляются от держателя образца
Энергия падающего
Энергия прошедшего
электрона (Ео - Е)
Энергия, кэВ
в
2.7.3.2. Катодолюминесценция в СЭМ и СПЭМ
Катодолюминесценция (КЛ) возникает при рекомбинации пары
электрон—дырка, образовавшейся при ионизации электронным пучком вален-
тных электронов в полупроводящем образце или изоляторе. Точные значения
энергий КЛ (а с ними и длины волн) зависят от ширины запрещенной зоны
материала. Любые изменения температуры, кристаллической структуры (на-
пример, разные полиморфы), уровня примесей, концентрации дефектов при-
водят к модификации запрещенной зоны, а значит, и длины волны КЛ. Таким
образом, с помощью спектроскопического анализа КЛ можно получить дан-
ные о микроструктуре образца. Интенсивность испускаемых фотонов невели-
146 —' \r Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
ка, а значит, невелики и скорости сканирования, поэтому необходимы боль-
шие зондовые токи (требуется зонд большого диаметра). Все это снижает пре-
дельную разрешающую способность до 1—10 мкм в СЭМ. Заметного улучше-
ния разрешающей способности можно добиться лишь в СПЭМ, где эта мето-
дика становится значимой при анализе наноструктур.
2.7.3.3. Спектроскопия характерных потерь энергии электрона
Спектроскопия характерных потерь энергии электрона (ХПЭЭ) в
ПЭМ и СПЭМ заключается в анализе неупругорассеянных электронов посред-
ством измерений распределения по энергиям прошедших электронов. Данный
метод позволяет получать элементные карты высокого разрешения и опреде-
лять локальные электронные структуры, а также получать локальные данные о
химических связях, например на поверхности или вблизи дефекта.
Рис. 2.23. Примерный ХПЭЭ-спекгр («) и интенсивность ELNES (б), отражающая плот-
ность незаполненных состояний выше уровня Ферми
147
2.7. Методы спектроскопии
Прошедшие электроны распределяются по энергиям с помощью магнитно-
секторного спектрометра (см. рис. 2.8). Спектр ХПЭЭ регистрируется в ПЭМ в
режиме дифракции или снимается системой сцинтилляторов и диодов. В СПЭМ
пространственное разрешение спектра получается с помощью небольших, сфо-
кусированных зондовых пучков. Проходящий сигнал ХПЭЭ имеет пик, соот-
ветствующий рассеянию вперед, и может быть хорошо разрешен с помощью
подходящей апертуры, которая, кроме того, улучшает пространственное разре-
шение по сравнению с ЭДРА, в котором (латеральная) пространственная раз-
решающая способность микроанализа определяется уширением луча. Спектр
ХПЭЭ можно получить даже для отдельной колонки атомов.
Различные потери энергии, наблюдаемые на типичном ХПЭЭ-спектре, по-
казаны на рис. 2.23, а, на котором интенсивность рассеянных электронов дана
в функции снижения кинетической энергии (потери энергии Е) прошедших
быстрых электронов. По сути потеря энергии представляет собой отклик элек-
тронов в образце на возмущение от падающего пучка. В образце, толщина
которого меньше длины свободного пробега неупругого рассеяния (на 100 кэВ
это примерно 100 нм), почти вся интенсивность сосредоточена в пике нулевых
потерь, содержащем все упруго и квазиупруго (т. е. на фононах) рассеянные
электроны. Пренебрегая влиянием самого спектроскопа, можно сказать, что
ширина на половине высоты пика нулевых потерь определяется разбросом энер-
гии источника электронов. В ПЭМ этот разброс обычно составляет от —0,1 до
3 эВ, в зависимости от типа источника. Именно этот параметр зачастую и
определяет полную спектральную разрешающую способность.
Область низких потерь в спектре ХПЭЭ, простирающаяся от 0 до 50 эВ,
соответствует возбуждению электронов внешних атомных орбиталей, которые
зачастую делокализованы вокруг нескольких атомов, образуя химическую связь.
Следовательно, эта область отражает твердотельные особенности образца. Са-
мые маленькие потери (10—100 мэВ) возникают при эмиссии фононов, но они
обычно поглощаются пиком нулевых потерь. Основной пик в области низких
потерь возникает благодаря коллективным, резонансным колебаниям валент-
ных электронов, которые называются плазмонами. Энергия плазмонного пика
определяется плотностью валентных электронов, ширина — скоростью распа-
да резонансной моды. В более толстых образцах (>100 нм) наблюдаются крат-
ные плазмонные пики, соответствующие возбуждению следующих плазмонов.
Интенсивности кратных пиков соответствуют распределению Пуассона. Еще
одна особенность спектра низких потерь, характерная для изоляторов, это пики,
называемые межзонными переходами, соответствующие возбуждению валент-
ных электронов в одно из нижних свободных состояний над уровнем Ферми.
Такие одноэлектронные возбуждения могут приводить к сдвигу энергии плаз-
монного резонанса. Область низких потерь в основном используется для опре-
деления толщины образца и для коррекции эффектов многократного неупругого
рассеяния при количественном анализе более толстых образцов. При более де-
тальном анализе этой области спектра обнаруживается связь ее формы с фун-
148 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
кцией диэлектрической проницаемости, которая позволяет сравнивать резуль-
таты с оптическими измерениями, в том числе коэффициента отражения и
ширины запрещенной зоны изоляторов и полупроводников.
Область высоких потерь ХПЭЭ-спектра находится выше 50 эВ и простира-
ется до нескольких тысяч электронвольт. Она соответствует возбуждению элек-
тронов, локализованных на внутренней оболочке одного атома, на один из
незанятых уровней энергии выше уровня Ферми материала. Следовательно,
эта область отражает особенности атомов образца. Поскольку интенсивность
потерь быстро спадает, например на 2000 эВ интенсивность на восемь порядков
ниже, чем в пике нулевых потерь, для ясности на рис. 2.23, а начиная со 150 эВ
увеличен масштаб интенсивности. С увеличением потерь энергии в этой области
на фоне монотонно спадающей интенсивности возникают ступеньки или поро-
ги. Эти пороги соответствуют возбуждению электронов внутренних оболочек и
называются порогами ионизации. Разные пороги ионизации на ХПЭЭ-спектре
классифицируются посредством стандартных спектроскопических обозначений.
Например, ионизация Н-электронов обозначается К. Поскольку пороговые
энергии определяются связью электрона со своей атомной оболочкой, по ним
легко можно идентифицировать тип атома. Сигнал распространяется несколь-
ко дальше порога, потому что количество кинетической энергии, передаваемое
возбужденному электрону, не является фиксированным. Интенсивность поро-
га, или площадь под ним, пропорциональна количеству таких атомов, что по-
зволяет использовать этот метод при количественном анализе. Метод ХПЭЭ
особенно хорошо подходит для оценки количества легких элементов (Z< 11), а
также переходных и редкоземельных металлов.
Когда электроны неупруго рассеиваются в столкновениях с электронами
Х-оболочек свободных атомов (например, газов), их пороги представляют собой
острые, пилообразные пики без каких-либо особенностей. Пороги возбуждения
остальных внутренних оболочек свободных атомов демонстрируют разные при-
митивные формы, которые определяются степенью перекрывания волновых
функций начального и конечного состояний. В кристаллах же незаполненные
электронные состояния вблизи уровня Ферми могут оказаться изменены хими-
ческими связями, что выражается в сложной форме плотности состояний (ПС).
Последнее отражается на ближней тонкой структуре потерь энергии электрона
(ELNES): изменении формы ступеньки по сравнению с примитивной атомной
на протяжении первых 30—40 эВ спектра. По ELNES можно определить плот-
ность незаполненных состояний (выше уровня Ферми) в окружении ионизован-
ного атома(-ов), как это показано на рис. 2.23, 5, а следовательно и локальную
структуру, и химические связи. Помимо этого, на спадающем хвосте интенсив-
ности порога внутренней оболочки наблюдается область слабых, протяженных
колебаний, которые называются протяженной тонкой структурой потерь энер-
гии (EXELFS). Как и в случае с EXAFS (см. подразд. 2.7.1.4), по периоду этих
колебаний можно определить длину связи, а по амплитуде — координацион-
ное число данного атома.
149
2.8. Анализ поверхности и профиль глубины
ПЭМ с энергетическим фильтром (EFTEM) заключается в отборе из про-
свечивающего пучка электронов со специфическим значением или узким ди-
апазоном значений потерь энергии с помощью энергетически чувствитель-
ной диафрагмы, расположенной за спектрометром. Использование только элек-
тронов, (упруго) рассеянных с нулевыми потерями, увеличивает контрастность
и разрешение изображений и дифракционных картин, облегчая их интерпрета-
цию по сравнению с неотфильтрованными данными. При обработке изображе-
ний, полученным по электронам внутренних оболочек, подвергшимся иониза-
ции, получают химические карты. Еще одно применение спектрометра и де-
тектора ХПЭЭ, входящих в состав СПЭМ, состоит в получении ХПЭЭ-спектра
в каждой точке (х, у) образца, эта методика называется «спектральной визуа-
лизацией». Полученный таким образом массив данных можно превратить в
двумерную количественную карту образца. Для этого можно воспользоваться
стандартными количественными методами оценки элементного состава или
положением и/или интенсивностью характерных низких потерь или харак-
терными особенностями ELNES. Свойственная методу ХПЭЭ высокая разре-
шающая способность позволяет получать карты элементного распределения с
разрешением до нескольких нанометров. Кроме того, в литературе показаны
возможности получать карты химических связей по плазмонным пикам и
ELNES.
2.8. АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ И ПРОФИЛЬ ГЛУБИНЫ
Одним из простейших видов анализа поверхности, который осо-
бенно важен для наноструктурированных материалов, является определение
удельной площади поверхности образца (в м2/г). Он обычно выполняется по
измерению объема газа, адсорбируемого единицей массы материала, в зависи-
мости от давления, точнее относительного давления (отношение давления к
давлению насыщенных паров). Эта зависимость называется изотермой адсорб-
ции. Перед контролируемой адсорбцией инертного газа образец эвакуируется
и охлаждается. В качестве адсорбируемого газа наиболее часто применяют азот,
молекулы которого достаточно малы (~0,4 нм), чтобы достичь самых малых
пор образца. Форма получающейся изотермы адсорбции зависит от адсорбента
и адсорбата. Ее принято моделировать, исходя из различных теорий, каждая из
которых отличается допущениями относительно взаимодействия газ—поверх-
ность и типа пор в образце. По сути, такие модели пытаются установить усло-
вия, при которых на всей поверхности оказывается газ, адсорбированный в
один слой, что позволит определить площадь этой поверхности. Помимо пол-
ной площади поверхности моделирование в некоторых случаях позволяет вы-
числить средний размер пор и распределение их размеров внутри пористого
материала. Хотя необходимо отчетливо понимать, что газ может достичь толь-
ко открытых пор образца.
150 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
Помимо простых адсорбционных методов, поверхность исследуется разны-
ми методами анализа, напрямую зондирующими элементный состав и хими-
ческое состояние атомов верхних слоев (т. е. 0,1 — 10 нм под поверхностью)
различных твердых материалов. Методы зондирования химического строения
поверхности основаны на электронной, масс- и колебательной спектроскопии.
Для наноструктурированных материалов и изделий поверхность очень важна с
точки зрения их свойств и долговечности, а также в плане взаимодействия с
окружающей средой. Жестко связаны с поверхностью такие свойства материа-
ла, как, например, адгезия, цвет, каталитическая активность, биосовместимость
и трение. Необходимо помнить, что уменьшение какого-либо размера образца
может вызвать определенные трудности, для преодоления которых потребуется
высокое пространственное разрешение поверхности.
Рис. 2.24. Примерная схема системы анализа поверхности, включающей в себя рентгено-
вскую фотоэлектронную спектроскопию, оже-спектроскопию и МРВ И
151
2.8. Анализ поверхности и профиль глубины
Из-за чрезвычайной поверхностной чувствительности в большинстве мето-
дов анализа поверхности достоверность получаемых данных резко падает при
понижении вакуума, поскольку, как было замечено выше, окружающие газы
легко адсорбируются на исследуемую поверхность. Большинство методов ана-
лиза поверхности требуют работы в условиях сверхвысокого вакуума до давле-
ния 1О-10 мбар, которое на порядок меньше, чем допустимо, скажем, в элект-
ронной микроскопии. По этой причине конструкция прибора строится вокруг
мощной системы откачки. Например, двухкамерный прибор, снабженный ме-
талл-металлическим герметичным уплотнением для поддержания сверхвысо-
кого вакуума во время анализа. Первая подготовительная камера предназначе-
на для введения образца и проведения с ним экспериментов в высоком вакууме
(например, газовой адсорбции, нагреве или ионно-пучковом травлении), а вто-
рая камера снабжена разнообразными источниками излучений и системами
регистрации сигналов. На рис. 2.24 приведена примерная схема системы ана-
лиза поверхности.
Профиль глубины представляет собой анализ поверхности, связанный с
данными о приповерхностных слоях. Например, методом нейтронной рефлекто-
метрии получают данные о структуре образцов на много микрон ниже поверх-
ности без зачастую недопустимого сверхвысокого вакуума. Другие методы, на-
пример ионно-пучковый анализ, предоставляют такие же данные. Ключевым
моментом при получении профиля глубины является наличие зонда, который
способен проникать глубоко внутрь образца. Для этого годятся нейтроны, рен-
тгеновские лучи и быстрые ионы. Мы рассмотрим получение профиля глуби-
ны с помощью ионов и нейтронов чуть ниже, а сначала обратимся к поверх-
ностным методам электронной спектроскопии и масс-спектрометрии.
2.8.1. Электронная спектроскопия поверхностей
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и оже-элек-
тронная спектроскопия (ОЭС) широко применяются для анализа поверхности
большого количества разнообразных материалов. Методы РФЭС и ОЭС легко
совмещаются друг с другом, поскольку и в том и в другом методе требуется
производить анализ медленных электронов (10—3000 эВ), эмитированных с
поверхности образца. Как следствие, оба метода могут использовать одно и то
же оборудование для электронной спектроскопии, но обычно им нужны раз-
ные источники излучения.
При РФЭС образец облучается пучком обычно монохроматического длин-
новолнового рентгеновского излучения. С помощью электронного спектрометра
определяется распределение по кинетической энергии фотоэлектронов, выле-
тевших после облучения поверхности. У каждого атома поверхности есть внут-
ренние электроны, которые прямо не участвуют в образовании химических
связей, но на которые слегка влияет химическое окружение атома. Энергия
связи каждого внутреннего электрона (примерно равная энергии его иониза-
152 —J Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
ции) является характерной для данного атома и для орбитали, на которой этот
электрон находится. Поскольку энергия падающего рентгеновского излучения
известна, по измеренной кинетической энергии фотоэлектрона можно опреде-
лить энергию связи соответствующего внутреннего электрона. Типичный РФЭС-
спектр приведен на рис. 2.25, на котором показаны характеристические пики
фотоэлектронов на фоне, возникающем из-за неупругорассеянных фотоэлект-
ронов, потерявших при отрыве от поверхности свою энергию. Затабулированные
значения энергий связи различных фотоэлектронных пиков (15, 2s, 2р и т. д.)
позволяют по РФЭС-спектру производить анализ элементного состава поверх-
ности: интеграл фотоэлектронного пика пропорционален количеству соответ-
ствующих атомов. Область слабых энергий связи получают по спектру фото-
электронов, полученных с помощью отдельного источника ультрафиолетового
излучения, например гелиевой лампы (ультрафиолетовая фотоэлектронная спект-
роскопия, УФЭС). Фотоэлектроны в этой области спектра характеризуют элек-
тронную структуру валентной зоны поверхности.
Энергия связи/эВ
Рис. 2.25. Примерный РФЭС-спектр полимерной пленки трифенилфосфата:
а — полный спектр, показывающий элементный состав (в мол. %); б — спектр высокого
разрешения 1 s-пика кислорода, показывающий наличие у кислорода двух химических
состояний и их относительную долю
Атомные орбитали атомов одного и того же элемента, но в разном хими-
ческом окружении, обладают небольшой, но все же измеримой разностью энер-
гий связи, 0,1—10 эВ. Химический сдвиг энергии связи происходит из-за раз-
ницы в электростатическом экранировании внутреннего электрона валентны-
ми и электронами проводимости, которые могут находиться ближе или дальше
относительно рассматриваемого атома. Разные степени окисления, молекуляр-
ные окружения и координационные числа, все они дают отличие в химическом
153
2.8. Анализ поверхности и профиль глубины
сдвиге, измеряемом по РФЭС-спектру высокого разрешения. Производя об-
ратный расчет пиков, можно оценить заселенность того или иного химическо-
го окружения, что и показано на рис. 2.25.
После фотоэмиссии внутреннего электрона оставшийся ион оказывается в
возбужденном состоянии и неизбежно возвращается в свое основное состоя-
ние. Избыток энергии при заполнении вакансии во внутренней электронной
оболочке сбрасывается либо в виде рентгеновского фотона (рентгеновская флю-
оресценция), либо в виде слабо связанного электрона внешней оболочки (оже-
электрона), уносящего с собой избыток энергии (см. рис. 2.22). Характеристи-
ческая кинетическая энергия Оже-электрона определяется только энергией связи
внутренних электронов со своим атомом. Оже-электронные полосы обознача-
ются классическими рентгеновскими названиями (К, Z, М), соответствующи-
ми электронным уровням энергии, участвующим в релаксации.
Единственное условие выхода оже-электронов состоит в получении вакан-
сии во внутренней электронной оболочке. Эту вакансию можно получить раз-
ными способами: электронным пучком, рентгеновским излучением, ионами и
даже с помощью тепловой энергии. Как видно на рис. 2.25, Оже-пики появля-
ются и на фотоэлектронном спектре. Однако традиционно в оже-спектроско-
пии используют возбуждение пучком медленных электронов с энергией в не-
сколько килоэлектронвольт. Обычно пики, соответствующие оже-электронам,
возникают на фоне большого количества разнообразных вторичных электро-
нов, вылетающих с поверхности. Оже-пики, особенно от легких элементов,
можно идентифицировать и интегрировать точно так же, как и в методе РФЭС.
Главное преимущество использования электронных пучков вместо фотонов для
получения Оже-спектров состоит в том, что пучки медленных электронов от-
носительно легко фокусировать до размеров 10—50 нм. Это дает значительное
улучшение латеральной пространственной разрешающей способности, кото-
рая очень важна при исследовании нанометровых образцов. Оже-электронная
спектроскопия (ОЭС) получила свое развитие в совмещении ее со сканирую-
щей электронной микроскопией (СЭМ), в результате которого возникла ска-
нирующая оже-микроскопия (СОМ). Рентгеновские лучи (с помощью которых
получают фото- и Оже-электроны в РФЭС) гораздо труднее фокусировать,
поэтому падающие пучки получаются уширенными до 1 мм, а в некоторых
лабораторных приборах и до 1 см. С помощью сужающих апертур перед фото-
электронным спектрометром удается получать РФЭС-спектр с участков разме-
ром до 10 мкм. Это привело к созданию фотоэлектронного микроскопа, в ко-
тором методом РФЭС происходит получение изображений поверхности образ-
ца по испускаемым с нее фотоэлектронам.
Теоретически ОЭС позволяет получать данные и о химическом состоянии
данного атома. На практике же оказывается, что химический сдвиг настолько
мал, что его не удается разрешить на весьма широких Оже-пиках, и поэтому
качество химических данных в этом методе невелико. Тем не менее в отдель-
ных случаях, в разных химических состояниях наблюдаются Оже-пики разной
154 Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
формы. Химическую информацию можно получить при совмещении методов
РФЭС и ОЭС. Разность (или сумма) соответствующих пиков РФЭС-спектра и
Оже-спектра, называемая Оже-параметром, обладает весьма высокой химичес-
кой чувствительностью. Этот параметр избавлен от проблем с натеканием ста-
тического заряда в образце, часто возникающим при РФЭС и ОЭС, поскольку
не происходит измерений расстояний между пиками или абсолютных значе-
ний энергии.
Хотя рентгеновское излучение и может проникать под поверхность твердо-
го образца на глубину до нескольких микрон, фото- и Оже-электроны вылета-
ют без потерь энергии только из самых верхних слоев материала. Это происхо-
дит из-за очень маленькой длины свободного пробега неупругого рассеяния
(ДСПНР) медленных электронов в твердом материале. ДСПНР электронов зави-
сит не только от их энергии, но также и от плотности и природы материала, в
котором двигается электрон. В диапазоне энергий РФЭС и ОЭС (100—2000 эВ)
в практически любом твердом материале ДСПНР электрона соответствует от
1 до 10 монослоям, что примерно равно 0,3—3 нм. Кроме того, глубина зонди-
рования также зависит и от угла вылета электрона, и она будет самой большой
для детектора, расположенного по нормали к поверхности. На изменении гео-
метрии основан метод РФЭС с угловым разрешением, с помощью которого
можно определять природу структуры поверхности, например наличие тонких
покрытий на субстрате. Этот метод применяют и для определения ориентации
определенных молекул на поверхности образца. Напротив, информация о про-
филе глубины может быть получена с помощью РФЭС и ОЭС при ионном
распылении, в котором поверхность эродируется медленными ионами инерт-
ного газа. Однако для многих материалов этот подход может приводить к зна-
чительному разрушению и нарушению химической целостности исследуемой
поверхности, не давая при этом достаточной глубины зондирования даже для
самых верхних слоев. В таких случаях РФЭС с угловым разрешением будет
весьма подходящим методом для получения данных о приповерхностных слоях
без разрушений материала. Этим методом можно определить не только моле-
кулярную структуру (по химическому сдвигу), но и распределение элементов в
глубину.
2.8.2. Масс-спектрометрия поверхности
Так же, как и масс-спектрометрия по анализу соединений позво-
ляет получать данные о химических и структурных свойствах в аналитической
химии, масс-спектрометрия поверхности позволяет анализировать поверхность
материала. Основной способ получения сигнала состоит в распылении ионизо-
ванных частиц с поверхности материала. Для разделения по массам могут по-
требоваться особые масс-спектрометры, специально подготовленные к тем или
иным особенностям анализа поверхности.
155
2.8. Анализ поверхности и профиль глубины
В процессе распыления поверхность образца бомбардируется первичным
пучком частиц фиксированной энергии. Эти частицы (обычно ионы или ато-
мы) вызывают каскад молекулярных столкновений типа жестких сфер по всей
длине своего пути, 10—25 нм в глубь поверхности, после чего они теряют по-
чти всю свою энергию. Когда каскад столкновений возвращается на поверх-
ность, он обладает энергией, достаточной для разрыва химических связей, и с
поверхности в вакуум вылетают атомы, фрагменты кластеров и прочие оскол-
ки, представляющие химический состав поверхности.
Почти все вылетающие в процессе распыления частицы электрически ней-
тральны. Однако небольшая их часть оказывается ионизованной в процессе
разрушения химических связей, и эта часть может быть сразу же извлечена для
масс-спектрометрического анализа. Извлечение ионизованных частиц можно
производить с помощью кольца или диффузора с высоким потенциалом, раз-
мещенного вблизи поверхности образца. Меняя его полярность, можно запус-
кать в масс-спектрометр то положительные, то отрицательные ионы. Именно
они составляют основу метода масс-спектрометрии вторичных ионов (МСВИ);
типичный спектр изображен на рис. 2.26. Обычно МСВИ не является количе-
ственным методом. Но его можно применять для полуколичественного ана-
лиза, правда для этого необходимо произвести серию соответствующих ка-
либровок. В методе масс-спектрометрии распыленных нейтралей (МСРН)
небольшая доля нейтральных частиц, эмитированных в процессе распыления,
ионизуется. Поскольку нейтральные частицы составляют почти весь «выброс»
распыленных с поверхности частиц, то теоретически можно ожидать от МСРН
более точных количественных данных о поверхности, чем от МСВИ. Помимо
ионных источников, для десорбции и испарения частиц с поверхности, необ-
ходимых для получения масс-спектра поверхности материалов, можно приме-
нять лазеры.
Вообще говоря, количество выбрасываемого при распылении материала
регулируется энергией и атомной массой частиц в первичном пучке, а угол
вылета — углом падения пучка на поверхность образца. Выбрасывание слишком
больших объемов поверхностных атомов нежелательно с точки зрения точности
анализа поверхности, поэтому наиболее предпочтительными для поверхностно-
чувствительного анализа будут минимальные потоки первичных частиц. Этот
режим МСВИ называется статической МСВИ, потому что в нем химическое
состояние в связи с проводимым анализом может считаться неизменным, или
статическим. В статической МСВИ обычно применяют времяпролетные (ВП)
масс-спектрометры высокой разрешающей способности, которые дают деталь-
ный и зачастую весьма замысловатый спектр с разрешенными на нем пиками
множества различных фрагментов, показанный на рис. 2.26, а. С помощью
ВП-МСВИ можно разрешить фрагменты с очень большой массой по сравне-
нию с теми, которые разрешаются традиционными и более дешевыми квадру-
польными масс-спектрометрами.
156 Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Глубина, мкм
б
Рис. 2.26. Примерный спектр пленки сополимера, полученный методом статической
МСВИ (а) и пример профиля глубины, полученного с помощью динамичес-
кой МСВИ (б)
При точном контроле над скоростью удаления частиц с поверхности и при
больших потоках в первичном пучке есть возможность отслеживать МСВИ-
сигнал от последовательности слоев. Этот режим работы называется динами-
ческой МСВИ, поскольку теперь поверхность меняется вследствие проводимо-
157
2.8. Анализ поверхности и профиль глубины
го анализа. В этом режиме МСВИ позволяет получать профиль глубины с вы-
сокой элементной чувствительностью: порядка нескольких миллионных до-
лей, что показано на рис. 2.26, б. К статической и динамической МСВИ добав-
ляется сканирующая развертка сфокусированного первичного ионного пучка
на интересующую исследователя область поверхности. Для статической (ска-
нирующей) МСВИ это приводит к увеличению чувствительности и снижению
повреждений поверхности по сравнению с точечным анализом. При регистра-
ции масс-спектрометром интенсивности частиц только заданной массы с по-
мощью сканирующей МСВИ можно получать химические карты поверхности
образца. Разрешающая способность МСВИ-визуализации определяется раз-
мерами сфокусированного ионного пучка и может достигать 50—100 нм и
даже меньше. В литературе есть сообщения о применении сканирующей дина-
мической МСВИ для трехмерной визуализации образца.
2.8.3. Ионно-пучковый анализ
МСВИ не является единственным способом воспользоваться ион-
ными пучками для анализа поверхности. Термин ионно-пучковый анализ от-
носится к группе методов, в которых ионы используются для взаимодействия с
исследуемыми образцами. Обычно необходимые ионы получаются в разнооб-
разных ускорителях, например ускорителях ван дер Граафа, оставшихся от ядер-
ных исследований в послевоенное время и адаптированных для ионно-пучко-
вого анализа. Ускоренные ионы, обычно вылетающие из ускорителя с энерги-
ями от 1 до 2 МэВ, способны проникать в глубь образца на несколько микрон.
Некоторые ионы будут рассеиваться частицами материала или даже вступать в
ядерные реакции внутри него. По тщательному анализу энергетики рассеян-
ных продуктов можно построить зависимость состава материала от глубины.
Как и ранее, такой анализ называется получением профиля глубины, но в дан-
ном подходе есть свои преимущества. Во-первых, легче готовить образец: нет
необходимости делать покрытие образца (это может потребоваться в некото-
рых экспериментах по динамической МСВИ для контроля за скоростью рас-
пыления, пока не достигнута поверхность самого образца). Во-вторых, легче
находить состав рассеянных продуктов в зависимости от глубины, что облегча-
ет анализ получаемых данных (изменение состава может приводить к измене-
нию скорости распыления в экспериментах с динамической МСВИ). И нако-
нец, при некоторых условиях ионные пучки наносят гораздо меньший ущерб
поверхности, чем динамическая МСВИ.
Поверхностный и приповерхностный состав можно определять с помощью
быстрых легких ионов (например, Н+ или Не2+), получаемых в ускорителе.
Взаимодействие этих ионов с образцом приводит к появлению некоторого по-
тока обратных упругорассеянных ионов падающего пучка. Анализ спектра по-
терь энергии обратнорассеянных ионов составляет основу метода спектроско-
пии резерфордовского обратного рассеяния (POP). POP-спектр дает скачки
158 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
энергии, которые оказываются характеристическими для каждого обратнорас-
сеивающего элемента, при этом их ширина зависит от распределения элемента
по глубине, как на поверхности, так и под ней. Хотя латеральная простран-
ственная разрешающая способность данного метода и невелика, тем не менее
спектроскопия POP дает средство неразрушающего приповерхностного эле-
ментного анализа по глубине (необходимо заметить, что любые легкие, в том
числе органические, компоненты почти наверняка окажутся уничтоженными
пучком быстрых ионов). Еще один метод, связанный с данным, это индуциро-
ванная протонами рентгеновское излучение (ИПРЭ), которая предназначена
для определения малых концентраций элементов.
Рассеяние быстрых легких ионов дает POP потому, что эти ионы рассеива-
ются на атомах более тяжелых элементов исследуемого материала. Легкие же
элементы (главным образом водород), выталкиваются из образца. Этим можно
воспользоваться, пометив некоторое количество материала дейтерием (для кон-
траста с водородом) и проанализировать прямое рассеяние, полученное на этом
образце. Быстрые альфа-частицы вытолкнут из образца и Н, и D, а энергии
вылетевших ионов будут зависеть от их исходного местоположения в материа-
ле. Выбитые водород и дейтерий обнаруживаются в геометрии прямого рассея-
ния. а не в геометрии резерфордовского обратного рассеяния. Этот метод имеет
два названия: спектроскопия прямого отскока (FReS) и детектирование упру-
гого отскока (ERD или ERDA). Выбор между названиями зависит от научного
сообщества, в котором выполняется данное исследование.
Еще один метод получения профиля глубины с помощью ионных пучков
называется радиоактивационный анализ (РАА). В данном случае ион, напри-
мер 15N+, атакует мишени (например, ядра дейтрона) в образце, вступая с ними
в ядерные реакции. Продукты реакции легко обнаруживаются. В силу малости
сечения реакции, энергию падающего ионного пучка можно связать с глуби-
ной, на которой происходит ядерная реакция. Данная методика редко исполь-
зуется по двум причинам: низкий выход продуктов и необходимость точного
изменения энергии ионов. Единственная методика, имеющая более широкое
применение, использует радиоактивационный анализ 3Не NRA (пример пока-
зан на рис. 2.27, а), поскольку соответствующая ядерная реакция имеет боль-
шее сечение, что позволяет получать профиль глубины с помощью падающего
ионного пучка одной энергии. Однако низкий выход и в этой методике создает
значительные трудности.
2.8.4. Рефлектометрия
Нейтроны и рентгеновские лучи являются мощным средством ис-
следования структуры материала, но они же представляют собой средство по-
лучения профиля глубины пленок и многослойных структур. В случае одно-
компонентных пленок с помощью нейтронной, а также рентгеновской рефлек-
тометрии можно получать данные только о толщине, плотности и шероховатости.
2.8. Анализ поверхности и профиль глубины
159
б
Рис. 2.27. Радиоакгивационный анализ по гелию-3 пленки полистирола, смешанного с
полибутадиеном. Полистирол помечен дейтерием для контраста с полибутади-
еном. В данном примере происходит самосборка фазы, обогащенной полисти-
ролом, сверху и снизу пленки, а полибутадиен оказывается в середине. Сплош-
ная линия — это не подгонка под данные РАА, а интерполяция данных нейт-
ронной рефлекгометрии, свернутые с функцией разрешения ионно-пучкового
анализа (а). Зависимость коэффициента отражения нейтронов (R) от перпен-
дикулярной составляющей волнового вектора нейтронов (б). Обратите внима-
ние на брэгговские полосы до и после дейтерированных слоев пленки. Здесь
сплошная линия — это интерполяция данных. Взято из М. Geoghegan et al.,
Lamellar structure in a thin polymer blend film, Polymer 35, 2019—2027 (1994)
В случае смесей и многослойных структур рефлектометрия представляет
собой мощный метод исследования, позволяющий получать данные о разнице
между двумя компонентами. Нейтроны являются более предпочтительными по
сравнению с рентгеновскими лучами, потому что в случае нейтронной рефлек-
тометрии есть возможность усилить контраст за счет изотопных меток, напри-
мер дейтерирования. В нашем кратком описании метода мы рассматриваем
160 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
нейтронную рефлектометрию, но для рентгеновских лучей почти нет никакой
разницы.
Эксперимент по нейтронной рефлектометрии заключается в падении пучка
нейтронов на поверхность под скользящим углом (обычно ~Г). При этом ре-
гистрируется коэффициент отражения зеркального пика (т. е. отраженного под
тем же углом) в зависимости от угла падения или волнового вектора. При ма-
лых волновых векторах нейтроны практически полностью отражаются (плот-
ности длин рассеяния нейтронов работают так же, как и показатели преломле-
ния света, иными словами, плотность длин рассеяния нейтронов на поверхно-
сти пленки больше, чем на воздухе или окружающей среде). С увеличением
длины волнового вектора коэффициент отражения резко падает, причем ха-
рактер падения связан со структурой материала. Брэгговские и киссиговские
полосы соответствуют преобладающему масштабу длин внутренней структуры
и полной толщине пленки соответственно (см. подразд. 2.6.1). Брэгговские
полосы отчетливо видны на рис. 2.27, 5, они соответствуют дейтерированному
слою сверху и снизу образца. К сожалению, киссиговские полосы трудно на-
блюдать в нейтронном эксперименте на пленке тоньше чем -250 нм.
Анализ данных отражения нетривиален. Обычно приходится моделиро-
вать профиль плотность длины рассеяния—глубина так, чтобы можно было
интерполировать полученные данные, подгоняя несколько параметров. Здесь
трудность возникает из-за того, что нейтронное отражение, так же как и
дифракция, происходит в к-пространстве, поэтому фазовая информация теря-
ется. В результате нет взаимно однозначного соответствия между коэффициен-
том отражения и профилем глубины. Кроме того, здесь требуется кое-что знать
a priori, иначе интерполяция не даст никаких осмысленных результатов. Дан-
ные a priori можно получить исходя из нашего знания о приготовлении образца
либо по дополняющему эксперименту, такому как ионно-пучковый анализ.
Примером подобной дополнительности служит рис. 2.27. Существует несколь-
ко трюков, облегчающих подгонку данных, но, по правде говоря, большой про-
гресс в конструкции рефлектометра, произошедший в последние 15 лет, никак
не отразился на методах анализа данных, за исключением увеличения вычис-
лительной мощности, что, впрочем, заметно помогает.
Преимущество нейтронной рефлектометрии состоит в том, что она подхо-
дит и для работы с жидкими образцами. Кроме того, нейтроны способны про-
никать в множество различных сред, включая кремний. Это оказывается по-
лезным, когда нужно получить доступ к образцу изнутри (что никак не воз-
можно с помощью рентгеновских лучей). При наличии резких границ внутри
образца и нейтронная, и рентгеновская рефлектометрия обеспечивает разре-
шение по глубине в несколько нанометров. Однако рассмотрение нейтронов с
точки зрения разрешающей способности не вполне разумно, поскольку хотя с
их помощью и можно разрешить границу толщиной 0,2 нм, но они не способ-
ны разрешить границу 1 мкм. Чтобы это объяснить, нам понадобится вспом-
нить, как волновой вектор связан с длиной волны: к = (2 л/Л) sin 0. Даже если
161
2.9. Обзор методов измерения физических свойств
представить себе нейтрон с длиной волны около микрона, значение волнового
вектора окажется так мало, что получить какие-нибудь данные по его отраже-
нию окажется никак не возможно. Нейтронная рефлектометрия является не-
разрушающим, но при этом времязатратным методом, поскольку получению
данных обычно предшествуют кинетические эксперименты. Но впрочем, но-
вое поколение источников нейтронов в США и Японии должно облегчить труд-
ности с этим связанные.
2.9. ОБЗОР МЕТОДОВ
ИЗМЕРЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Многие свойства образца, такие как прочность и электрическая
проводимость, сильно зависят от микроструктуры материала, в том числе от
таких ее особенностей, как природа и распределение фаз, размер кристаллита
и концентрация дефектов. Наноструктурированные материалы проявляют боль-
шое различие в свойствах из-за резких изменений структурных особенностей с
уменьшением размера образца. Точное измерение свойств, особенно в про-
странственном разрешении, может представлять собой серьезную задачу, сти-
мулирующую создание новых приборов.
2.9.1. Механические свойства
Основными механическими свойствами являются прочность, пла-
стичность, текучесть, упругость и твердость. Вообще говоря, любые механи-
ческие измерения происходят путем нагружения образца (растяжение, сжатие
или сдвиг), при котором исследователь наблюдает зависимость между прило-
женным напряжением (сила на единицу площади) и измеряемой деформацией
(относительное изменение одного из размеров). В большинстве случаев пове-
дение образца зависит от степени напряжения, а также от частоты нагруже-
ния—разгружения, если материал подвергают циклическому механическому воз-
действию.
Типичная кривая напряжение при растяжении—деформация показана на
рис. 2.28. При растяжении на малых значениях нагрузки зависимость между
напряжением и деформацией линейна, а материал деформируется упруго. Кон-
станта пропорциональности в этой начальной части кривой называется моду-
лем Юнга или модулем упругости, и ее можно рассматривать как жесткость.
Упругость — это способность материала накапливать энергию упругой дефор-
мации, и она равна площади под кривой напряжение—деформация вплоть до
предела текучести, как показано на рис. 2.28.
При увеличении нагрузки кривая отклоняется от линейного характера и
появляется пластическая деформация. Значение напряжения в точке излома
кривой есть мера предела упругости, а чуть выше нее — предела текучести.
162
Глава 2- Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
Значение напряжения в самой верхней точке кривой называют пределом
прочности. В реальности при деформации происходит уменьшение попе-
речного сечения, что приводит нас к понятию истинного напряжения. Пла-
стичность — это степень пластической деформации в точке разрыва, она
равна проценту удлинения образца. Текучесть — это способность материала
накапливать пластическую энергию до точки разрыва, она сильно зависит
от геометрии образца и от скорости, с которой прикладывается напряжение.
Прочный пластичный материал обычно также оказывается текучим. Твер-
дость — это мера сопротивления материала локальной пластической дефор-
мации, она обычно определяется по индентированию поверхности образца
с помощью индентора известной формы, с регулируемой нагрузкой и с за-
данной скоростью.
Рис. 2.28. Схематическая кривая напряжение—деформация с указанием важных величин
Большинство механических испытаний трудно выполнимы на системах с
уменьшенными размерами, поскольку малые диаметры и масштабы длин зат-
рудняют стандартное растяжение. Например, волокна и нити необходимо тя-
нуть без проскальзывания. Остаются только разработанные в последние годы
методы наноиндентирования, которые позволяют проводить некоторые про-
странственно разрешенные исследования механических свойств. На рис. 2.29
показано, как жесткий индентор заданной формы может быть размещен с суб-
микронной точностью внутри микроструктуры образца с помощью регулируе-
163
2.9. Обзор методов измерения физических свойств
мого пьезоэлектрическими приводами предметного столика. Малость допусти-
мых смещений этого индентора позволяет проникать внутрь образца очень
неглубоко и прикладывать небольшие нагрузки. Кривая нагрузка—разгрузка от
смещения (врезка на рис. 2.29) позволяет получить модуль Юнга и твердость
образца в данной точке. Точная работа с наноструктурами чрезвычайно трудна,
поэтому еще предстоит разработать специальные методы механических испы-
таний, в которых будут использованы, например, наконечники сканирующих
зондовых микроскопов. Закрепив один конец нановолокна и изгибая другой с
помощью наконечника АСМ, по зависимости латерального смещения волокна
от прикладываемой силы можно рассчитать его механическую прочность. Еще
один метод заключается в применении наноманипулятора внутри СЭМ или
ПЭМ, который позволяет механически нагружать и изгибать наноструктуры,
например с помощью колебаний механического напряжения в ПЭМ, вызыва-
ющих механический резонанс нанотрубки, по которому можно определить
модуль упругости.
Рис. 2.29. Схематическая диаграм-
ма наноиндентора. На врезке типич-
ная кривая нагрузки—разгрузки
С помощью АСМ можно изучать адсорбцию молекул полимеров, в первую
очередь белков и ДНК, прямо на поверхности. Молекулярно-силовое зондиро-
вание (МСЗ) заключается в измерении отклонения кантилевера АСМ в зависи-
мости от расстояния до образца. Отклонения кантилевера могут быть програ-
дуированы атомными силами, которые оказываются порядка пиконьютонов.
При сближении с молекулой полимера, адсорбированной на поверхности, на-
конечник испытывает притяжение к ней, вызванное силами Ван-дер-Ваальса.
Сразу после контакта с молекулой полимера наконечник удаляется. Чтобы ото-
рвать наконечник (вместе с полимером) от поверхности, требуется сила (как и
ранее порядка пиконьютонов). Поскольку не вся молекула полимера оказыва-
ется адсорбированной на поверхности, при отрыве каждого ее участка высво-
бождается энергия. Подобные эффекты отрыва позволяют получить данные о
молекуле на поверхности (рис. 2.30), в частности о ее конформации и контур-
ной длине.
164 —' \r Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
Рис. 2.30. Типичные данные механического развертывания белка, полученные с помо-
щью атомно-силового микроскопа (АСМ). Величина прикладываемой силы
отложена от удлинения мультимерной белковой системы, включающей в себя
пять одинаковых повторяющихся доменов, каждый из которых состоит из
27-го домена иммуноглобулина тяжелого белка титина (схематически показан
в верхней части рисунка). В начале эксперимента все пять доменов свернуты.
При критическом значении приложенной силы (180 пН) один из доменов
разворачивается, что приводит к удлинению цепи полипептида настолько, что
кантилевер АСМ возвращается почти в исходное положение, а значение при-
кладываемой силы — почти в ноль. Последующее удлинение белка приводит к
развертыванию одного за другим всех пяти доменов мультимера. Как и следо-
вало ожидать, каждый домен вносит в длину развернутого полипептида одина-
ковый вклад. На последнем этапе растягивания полипептидная цепь отлипает
от наконечника АСМ. Штриховыми линиями показаны результаты расчетов по
модели эластичной полимерной цепи, называемой моделью «червеобразной
цепи». Рисунок воспроизведен с разрешения Аластера Смита, Дэвида Броквел-
ла и Шины Радфорд
2.9.2. Электрические свойства
Электрическая проводимость <т выражается по формуле
а= nq/щ
(2.9)
где п, qvt // — концентрация, заряд и подвижность носителей заряда соответ-
ственно. Носителями заряда могут быть электроны, дырки и даже ионы. По
измерению проводимости или сопротивления (р = 1/а) в зависимости от тем-
пературы можно судить о механизме электропроводимости. Измерение про-
водимости заключается в измерении тока, протекающего по исследуемому
образцу после приложения к нему электрического напряжения. К сожале-
2.9. Обзор методов измерения физических свойств —J 165
нию, не все так просто, поскольку на прикладываемых к образцу контактах
развивается контактное сопротивление, которое в большинстве случаев еще и
неомическое. Существенным становится выбор контактных электродов. Так-
же важным оказывается расположение электродов: при работе с материалами
с высоким сопротивлением (свыше 100 Ом) подходит и двухточечная методи-
ка, а вот при измерении небольших сопротивлений, сопротивление и импе-
данс обкладок становятся значимыми. В последнем случае применяют четы-
рехточечную методику, в которой через два контакта по образцу пропускают
ток, снимая высокоимпедансным вольтметром разность потенциалов двух
других.
Для разложения проводимости на сомножители п и ц зачастую использу-
ют эффект Зеебека. В образце с градиентом температуры возникает разность
потенциалов из-за потока носителей, вызванного отличием электрохимичес-
ких потенциалов. Измеряя напряжение Зеебека, можно получить концентра-
цию носителей. Еще один способ измерить п и // предоставляет эффект Хол-
ла. Здесь электрический ток (переменный или постоянный) течет по образцу
под прямым углом к направлению магнитного поля. Сила, с которой магнит-
ное поле действует на носители заряда, приводит к появлению поперечного
ЭД С Холла.
Кроме методов, связанных с постоянным током, существуют методы изме-
рения импеданса образца. Импеданс — отношение модулированного напряже-
ния к вызываемому им току. Импеданс обладает как величиной, так и фазой.
Зависимость импеданса системы от частоты переменного напряжения исполь-
зуется в методе, который называется импедансная спектроскопия. В ней по
электрическому отклику системы находят ее наноструктурные характеристики,
зависящие от различия в отклике или от времени релаксации.
Рис. 2.31. Схематический график, показывающий баллистическую квантовую проводи-
мость многостеночной углеродной нанотрубки. Возможная схема эксперимен-
тальной установки показана рядом
Многостаночная
углеродная
нанотрубка
Жидкая ртуть
Глубина, нм
Наконечник
I СЗМ
В измерении электрических свойств систем с уменьшенными размерами
возникает проблема: как присоединить к малому образцу электрический кон-
такт. Пример такой системы показан на рис. 2.31. В некоторых случаях измере-
166 —Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
ния проводятся в СЭМ или ПЭМ in situ, в других применяют наноструктуриро-
ванные электроды. Однако в последние годы, все большее распространение
получает измерение вольт-амперных характеристик методом СТМ (см. под-
разд. 2.5.1). В добавление к топографическим данным в каждой точке сканиро-
вания снимается зависимость туннельного тока от потенциала смещения на
наконечнике СТМ. Иными словами, в каждой точке образца снимают локаль-
ную I— И-кривую. Более того, существует ряд методов СЗМ, в которых прямо
осуществляется измерение электрических свойств, например сканирующая
емкостная микроскопия (СЕМ), упоминавшаяся в подразд. 2.5.3.
2.9.3. Магнитные свойства
Полное обсуждение магнитных свойств можно найти в гл. 4, а здесь
же мы предлагаем краткое введение в тему. В наиболее широком смысле веще-
ства по поведению в магнитном поле делятся на два типа: диамагнетики и
парамагнетики. При отсутствии внешнего магнитного поля атомы диамагнети-
ка не обладают магнитными моментами, но при его появлении в них наводится
магнитный момент. Атомы парамагнетика обладают собственным магнитным
моментом, но в отсутствии поля все они направлены хаотично, так что полный
магнитный момент парамагнетика равен нулю. При наложении внешнего поля
все магнитные моменты (и собственные, и наведенные) стремятся повернуться
по направлению поля, создавая тем самым общий магнитный момент. Обычно
в диамагнитных веществах нет неспаренных спинов электрона, а в парамагнит-
ных наоборот — неспаренных спинов электрона много. Коллективное межион-
ное взаимодействие приводит к дальнему магнитному упорядочению в доме-
нах, которое является причиной ферромагнетизма, антиферромагнетизма и
ферримагнетизма.
Отношение намагниченности образца к напряженности поля называется
объемной магнитной восприимчивостью. Экспериментальные методики оп-
ределения магнитной восприимчивости, такие как методы Гуи и Фарадея,
основаны на измерении силы, действующей на образец в градиенте магнит-
ного поля. Пространственно разрешенным усовершенствованием этих мето-
дов является магнитно-силовая микроскопия (МСМ), в которой в качестве
сканирующего зонда используется ферромагнитный наконечник. Целая груп-
па методов основана на изменении потока магнитного поля соленоида при
введении в него образца. Поток может измеряться по постоянному или пере-
менному току либо индукционными методами (например, с помощью эффек-
та Мейсснера в сверхпроводниках) в присутствии статического магнитного
поля, осциллирующего магнитного поля, а то и обоих сразу. И наконец, в
магнитометре с колеблющимся образцом происходит вибрация образца в од-
нородном поле, а его намагниченность регистрируется по сигналу в следящей
катушке.
167
2.9. Обзор методов измерения физических свойств
2.9.4. Термические свойства
Термоанализ — это измерение изменений физических свойств ма-
териала в зависимости от температуры, в процессе которого образец подверга-
ется действию контролируемой температурной программы. Обычные темпера-
турные программы бывают двух видов: нагрев или охлаждение с постоянной
скоростью либо поддержание изотермического режима. Иногда применяют их
комбинацию. Измеряемые свойства образца: температура, энтальпия, масса,
размеры или механические свойства. А методы их измерения называются: диф-
ференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальная сканирующая
калориметрия (ДСК), термогравиметрия, термодилатометрия и термомехани-
ческий анализ соответственно. Примерами менее распространенных методик
могут служить: термооптические, термомагнитные, термоэлектрические и тер-
моакустические измерения. Почти все методики могут проводить либо абсо-
лютные, либо дифференциальные или интегральные измерения. К сожалению,
большинство из перечисленного относится только к объемным образцам. Ре-
зультатом термоанализа будет кривая, а все ее особенности (пики, разрывы,
изломы) являются следствием тепловых явлений в образце, например фазовых
переходов, химических реакций или микроструктурных перестроек. Иногда
можно проводить термоанализ одного и того же образца двумя или более из
перечисленных методов одновременно. Любая из этих методик может быть
совмещена с анализом выделяемых газов спектрометрическими, хроматогра-
фическими или масс-спектрометрическими методами. Пространственно раз-
решенные измерения микроДТА позволяет проводить сканирующий термомик-
роскоп (см. подразд. 2.5.3).
В процессе ДТА выполняется регистрация разности температур между об-
разцом и эталоном (например, А12О3 или SiC) с помощью термопары, при этом
оба повергаются действию одной и той же температурной программы, напри-
мер внутри печи, возможно в условиях контролируемой атмосферы, как пока-
зано на рис. 2.32. Измерение разности температур вместо температуры образца
обеспечивает значительно большую чувствительность. Во время температур-
ной программы (нагревания или охлаждения) температуры образца и эталона
отличаются друг от друга, поскольку те обладают разной теплоемкостью. При
возникновении внутри образца эндотермического явления температура образца
начинает отставать от температуры эталона, а при экзотермическом явлении —
наоборот. Откладывание разности температур от температуры эталона, что по-
казано на рис. 2.32, приведет к провалу при эндотермическом и пику при экзо-
термическом явлении. Каждое тепловое явление точно характеризуется темпе-
ратурой начала отклонения кривой от базовой линии. Площадь под кривой
связана с изменением энтальпии при переходе, но классический ДТА плохо
приспособлен для определения энтальпий, поскольку в этом случае ему потре-
буется сложная калибровка.
168 Глава 2. Общие методологии нанотехнологий: снятие характеристик
Для определения энтальпий больше подходит ДСК, в которой во время
температурной программы температуры образца и эталона поддерживаются
одинаковыми, для чего требуется разница в мощности нагревателей того и друго-
го. Таким образом, кривая термоанализа в методе ДСК — график зависимости
разности энергоснабжения нагревателей образца и эталона от задаваемой тем-
пературы. Разница между кривыми ДТА и ДСК состоит в том, что пик на
первой означает экзотермический процесс, а на второй — эндотермический.
ДСК позволяет непосредственно и с хорошей точность определять теплоем-
кость образца и энтальпии переходов в нем.
Рис. 2.32. Схематическая диаграмма диф-
ференциального термоанализатора и ти-
пичная ДТА-кривая
Литература
В то время, как мы пытались охватить большинство технологий, применя-
емых для описания наноструктур, следующая литература будет полезной для
дальнейшего изучения.
Barrwell C.N. Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 4th edition, McGraw-Hill,
London, 1994.
Bradbury S. and Bracegirdle B. Introduction to Light Microscopy, Bios, Oxford,
1998.
Briggs D. and Seah M.P. Practical Surface Analysis, Vols 1 and 2, John Wiley & Sons,
Ltd, Chichester, 1990.
169
Литература —f
Brydson R. Electron Energy Loss Spectroscopy, Bios, Oxford, 2001.
Callister W.D. Materials Science and Engineering, John Wiley & Sons, Inc., New
York, 1994.
Cheetham A.K. and Day P. (Eds.) Solid State Chemistry Techniques, Oxford
University Press, Oxford, 1987.
Chu W.K., Mayer J. W. and Nicolet M.A. Backscattering Spectrometry, Academic
Press, New York, 1978.
Goodhew P.J., Humphreys F.J. and Beanland R. Electron Microscopy and Analysis,
2nd edn, Taylor and Francis, London, 2000.
Gregg S.J. and Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic
Press, London, 1967.
Hammond C. The Basics of Crystallography and Diffraction, Oxford University
Press, Oxford, 1997.
Keyse R.J., Garrett-Reed A. J., Goodhew P.J. and Lorimer G. Introduction to Scanning
Tranmission Electron Microscopy, Bios, Oxford, 1998.
Miller M.K. Atom Probe Tomography, Kluwer, Dordrecht, 2000.
Prutton M. Introduction to Surface Physics, Oxford University Press, Oxford, 1994.
Reimer L. Scanning Electron Microscopy, Springer, Berlin, 1985.
Sheppard C.J.R. and Shotton D.M. Confocal Laser Scanning Microscopy, Bios,
Oxford, 1997.
Solymar L. and Walsh D. Lectures on the Electrical Properties of Materials, Oxford
University Press, Oxford, 1995.
Stohr J. NEXAFS Spectroscopy, Springer-Verlag, Berlin, 1992.
Watts J.F. Introduction to Surface Analysis by XPS and AES, John Wiley & Sons,
Ltd, Chichester, 2003.
Williams D.B. and Carter C.B. Transmission Electron Microscopy, Plenum Press,
New York, 1997.
ГЛАВА
3
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
ПОЛУПРОВОДЯЩИЕ
НАНОСТРУКТУРЫ
3.1. ВВЕДЕНИЕ
Движущей силой революции в информационных технологиях, про-
изошедшей в последние десятилетия, было развитие и применение неоргани-
ческих полупроводников. Кремний — вот основа массового производства элек-
тронных устройств, а полупроводящие соединения, такие как арсенид галлия
(GaAs), имеют разнообразные оптоэлектронные применения. Привычные для
нас устройства используют объемные полупроводники, в которых носители
заряда свободно двигаются в любом направлении во всех трех измерениях. Но
при уменьшении размера в одном или нескольких измерениях до ~10 нм, ины-
ми словами образовании наноструктуры, происходит резкое изменение свойств
носителей заряда, которые в такой ситуации вынуждены подчиняться законам
квантовой механики. Транзисторы в современных микропроцессорах уже об-
ладают характерными размерами до 50 нм, а к 2016 г. произойдет их уменьше-
ние до 10 нм и даже еще меньше. Подобные устройства целиком окажутся в
нанометровом мире, в связи с чем они перестанут вести себя как уменьшенные
копии своих более крупных предшественников. В такой ситуации квантовоме-
ханические свойства могут стать препятствием, которое придется преодоле-
вать. Однако не все так плохо. Как будет показано в данной главе, неоргани-
ческие полупроводящие наноструктуры обладают большим количеством новых
свойств, которые можно будет использовать при производстве улучшенных и
новых электронных и электро-оптических устройств. Тем самым они послужат
основой для новых изобретений.
Данная глава организована следующим образом. В начале будет дано крат-
кое введение в физику полупроводников, после которого будут рассмотрены
особенности электронных свойств полупроводящих наноструктур. Далее об-
суждаются методы производства неорганических полупроводящих нанострук-
тур: их сравнение друг с другом, плюсы и минусы. Также будет дано описание
новых физических явлений, возникающих в полупроводящих наноструктурах,
и экспериментальных методов исследования их структурных, электронных и
оптических свойств. В конце будет представлено некоторое количество их при-
менений, а также развитие новых методик. Подход, использованный нами в
этой главе, не слишком математически точный, упор сделан не на глубину, а
3.2. Краткое введение в физику полупроводников
-V171
на широту представления материала. Поэтому в библиографии нами сделаны
некоторые предложения по дальнейшему чтению, если читатель заинтересует-
ся деталями той или иной затронутой нами темы.
3.2. КРАТКОЕ ВВЕДЕНИЕ
В ФИЗИКУ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
3.2.1. Что такое полупроводник?
При температуре абсолютного нуля (Т = 0) полупроводники ведут
себя как изоляторы, но при более высокой температуре (Г > 0) они обладают
относительно небольшой проводимостью, которая резко возрастает с ростом тем-
пературы. Более того, электрическая проводимость полупроводников может быть
повышена путем добавления малых количеств определенных примесей (легиру-
ющих добавок) или облучения их излучением с определенной длиной волны.
Такое поведение находится в прямом противоречии с хорошими проводниками
(металлами), чья электрическая проводимость на много порядков выше, но с
ростом температуры она хотя и слабо, но все-таки падает и, разумеется, практи-
чески не зависит от малых количеств примесей и тем более облучения.
Рис. 3.1. Структура электронных зон полупро-
водника. Электрическая проводимость объяс-
няется подвижностью небольшого числа элек-
тронов зоны проводимости и небольшого чис-
ла вакансий, или дырок, в валентной зоне
---------------Зона проводимости
• Электрон
9 О Дырка
---—--—---- Валентная зона
•оеоеоее
Теория электронных зон в твердых телах была нами описана в гл. 1, а на
рис. 3.1 подытожены основные особенности зонной структуры полупроводни-
ков. При температуре абсолютного нуля все состояния в валентной зоне запол-
нены электронами, а в зоне проводимости все состояния пусты. В таких усло-
виях электрическая проводимость невозможна. По мере роста температуры
некоторые электроны валентной зоны возбуждаются в зону проводимости, пре-
одолевая запретную зону Eg. Теперь становится возможна слабая электрическая
проводимость как малыми количествами электронов в зоне проводимости, так и
огромным числом электронов в валентной зоне, но подвижность последних сильно
ограничена малостью количества вакансий. Несмотря на то, что электрическая
проводимость в валентной зоне связана с движением огромного количества элек-
тронов, принято рассматривать вклад валентной зоны в электрическую проводи-
мость через движение гораздо меньшего количества вакансий. Вакансии в ва-
лентной зоне, которые называют дырками, двигаются в противоположном элек-
тронам направлении, иными словами, они ведут себя подобно носителям заряда
с противоположным зарядом.
172 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
3.2.2. Легирование
Электроны и дырки, полученные при термическом возбуждении
через запрещенную зону, называются собственными носителями. При этом
плотность электронов в зоне проводимости п равна плотности дырок в вален-
тной зоне р. Несмотря на быстрый рост п и р с ростом температуры (что объяс-
няет рост электрической проводимости), их абсолютные значения все-таки
остаются небольшими. Например, в Si (Е =1,12 эВ) п= р ~ 1О10 см-3 при 300 К,
что на много порядков меньше типичной плотности электронов в зоне прово-
димости проводника (~1022 см-3). Следовательно, собственное электрическое
сопротивление полупроводников, обратно пропорциональное проводимости,
относительно высокое. В этом состоит потенциальная проблема при использо-
вании их в конструировании полупроводниковых устройств.
п-тип
р-тип
'9
О Дырка проводимости
• Электрон проводимости
• Ионизированная примесь
Рис. 3.2. Легирование п- и />-типа. Примесные состоя-
ния, образовавшиеся чуть ниже зоны проводимости или
чуть выше валентной зоны, относятся к легированию
п- и /7-типа соответственно. Близость положения таких
состояний к соответствующим зонам означает, что рож-
дение несобственных носителей заряда намного более
вероятно, чем термическое возбуждение собственных
электронов через запрещенную зону
К счастью, плотность электронов и дырок в полупроводнике может быть
значительно повышена, и что особенно важно, контролируемым образом, пу-
тем введения небольших количеств определенных примесей, этот процесс на-
зывается легированием. При добавлении атомов с одним лишним валентным
электроном в кристалл полупроводника, например фосфора в кремний, при-
месные атомы образуют набор новых состояний внутри запрещенной зоны чуть
ниже зоны проводимости. При Т = 0 эти состояния заполнены электронами
примесных атомов, но при Г # 0 эти электроны благодаря термическому воз-
буждению легко переходят в зону проводимости, увеличивая плотность элект-
ронов проводимости. В силу того что примесные состояния расположены близко
к зоне проводимости, для полного перехода всех электронов примесных ато-
мов в зону проводимости требуется довольно умеренная температура, поэтому
можно считать, что вообще все валентные электроны примесных атомов ока-
зываются в зоне проводимости. Следовательно, п увеличивается на величину,
приблизительно равную концентрации примесных атомов, которые называют-
ся донорами. Этот процесс называется легированием и-типа. Аналогично, вве-
дение в кристалл полупроводника примесных атомов с меньшим числом ва-
лентных электронов, например бора в кремний, приводит к образованию набо-
173
3.2. Краткое введение в физику полупроводников
ра состояний чуть выше валентной зоны, которые при Т = 0 пусты. При Т * О
электроны валентной зоны полупроводника переходят в эти состояния, остав-
ляя дырки. Этот процесс называется легированием 77-типа, а плотность дырок
возрастает примерно на концентрацию примесных атомов, которые в этом слу-
чае называются акцепторами. Электроны или дырки, образовавшиеся при ле-
гировании, называются несобственными носителями, при этом для легирован-
ного полупроводника ntp. Концепция легирования схематически представ-
лена на рис. 3.2.
3.2.3. Эффективная масса
Электроны и дырки в полупроводнике не являются свободными
частицами, т. е. помимо кинетической энергии они обладают еще и потенци-
альной энергией электростатического взаимодействия с ионами. С математи-
ческой точки зрения, описание частиц, обладающих потенциальной энергией,
крайне затруднено, но в кристаллах эта проблема решается путем введения
понятия эффективной массы. В этом случае электроны и дырки рассматрива-
ются как свободные частицы, но при этом приходится заменить их истинную
массу на эффективную. С ее помощью потенциальная и кинетическая энергия
настоящей частицы комбинируются в как бы кинетическую энергию уже сво-
бодной частицы, но эффективной массы. Эффективная масса должна присут-
ствовать во всех соотношениях, описывающих динамические свойства носите-
лей в кристалле. Эффективную массу принято обозначать т* с индексом е или Л,
указывающим на электрон или дырку соответственно. Эффективные массы
обычно выражают в единицах истинной массы электрона, при этом электроны
и дырки в типичном полупроводнике обладают разными эффективными мас-
сами. Например, в GaAs эффективная масса электрона тпе = 0,067/ие и эффек-
тивная масса дырки
mh = 0,35/ие,
где те — истинная масса электрона.
3.2.4. Перенос и подвижность носителей
и электрическая проводимость
Приложение внешнего электрического напряжения к полупровод-
нику вызывает появление внутри него электрического поля, которое действует
на носители заряда. Сила, действующая со стороны электрического поля, ус-
коряет носители вдоль направления поля, вызывая их направленное движение,
которое и называется электрическим током. Движение носителя будет на-
правлено вдоль поля только до тех пор, пока он не натолкнется на препят-
ствие. В результате столкновения скорость носителя приобретает случайное
направление. После столкновения ускорение носителя полем возобновляется.
174
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
Схематически этот процесс показан на рис. 3.3. Время между столкновениями
носителя с препятствиями случайно, но мы можем определить среднее время
рассеяния г между такими столкновениями, а с ним и среднюю скорость носи-
теля, которая называется скоростью дрейфа vd. Электрическая проводимость
прямо пропорциональна скорости дрейфа носителей vd, поскольку та является
мерой подвижности носителей заряда внутри полупроводника. При умеренных
значениях напряженности поля vd оказывается прямо пропорциональна ей.
Следовательно, поделив vd на напряженность поля, получаем величину, не за-
висящая от поля. Эта величина и есть подвижность носителей заряда //. Можно
показать, что // = ет/т , где е — заряд электрона.
Рис. 3.4. Температурные зависимости подвижно-
сти носителей заряда и электрической проводи-
мости полупроводника
Рис. 3.3. Динамика носителя заряда, находя-
щегося под действием постоянного электри-
ческого поля. Определение среднего времени
рассеяния т по усреднению времени между
столкновениями приводит к средней скорос-
ти дрейфа vd
Среднее время между столкновениями зависит от их характера. Носитель,
двигающийся внутри периодической кристаллической решетки, испытывает
рассеяние только при отклонениях кристалла от периодичности. Это может
быть вызвано наличием примесного атома, например атома легирующей до-
бавки, или тепловыми колебаниями решетки, кванты которых называются фо-
нонами. Рассеяние на примесях играет важную роль при невысокой температуре.
С ростом температуры такое рассеяние становится несущественным. Напро-
тив, рассеяние на фононах возрастает с ростом температуры, что объясняется
увеличением амплитуды тепловых колебаний решетки. Суммирование двух этих
эффектов дает мобильность, которая возрастает на низких температурах, а затем
спадает при высоких. Подобное поведение показано на рис. 3.4. В подразд. 3.6.1
175
3.2. Краткое введение в физику полупроводников
обсуждаются определенные полупроводящие наноструктуры, в которых можно
гарантированно избежать рассеяния на примесях, что приводит к очень высо-
кой подвижности носителей при низких температурах. На рис. 3.4 также пока-
зана зависимость электрической проводимости от температуры. В случае пре-
обладания одного вида носителей электрическую проводимость можно выра-
зить по формуле (2.9). В более общем случае необходимо учитывать оба
слагаемых: проводимость электронов и проводимость дырок. Как показано на
графике, электрическая проводимость монотонно возрастает с температурой:
повышение температуры снижает подвижность носителей //, что с лихвой ком-
пенсируется быстрым ростом п.
3.2.5. Оптические свойства полупроводников
Применение полупроводников в электро-оптических устройствах
основано на их способности излучать и поглощать свет. Если на полупроводник
падает пучок фотонов с энергией больше или равной запрещенной зоне, это
приводит к переходу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Фото-
ны при этом исчезают (поглощаются), но появляются электрон и дырка. В об-
ратном процессе происходит рекомбинация электрона из зоны проводимости с
дыркой в валентной зоне. При этом рождается фотон с энергией, которую теряет
электрон. Поскольку энергии электрона и дырки примерно равны энергиям зоны
проводимости и валентной зоны соответственно, то энергия испускаемого фото-
на примерно равна ширине запрещенной зоны полупроводника.
3.2.6. Экситоны
Ширина запрещенной зоны полупроводника представляет собой
энергию, необходимую для создания не взаимодействующих друг с другом элек-
трона и дырки. Однако отрицательно заряженный электрон и положительно
заряженная дырка иногда взаимодействуют друг с другом, образуя водородопо-
добный комплекс, который называется экситоном. Электростатическое взаи-
модействие между электроном и дыркой делает энергию экситона меньше по
сравнению со свободным состоянием. Кроме того, взаимодействие электрон-
дырка приводит к образованию набора уровней энергии чуть пониже зоны про-
водимости. Дискретный спектр энергий экситона выражается формулами:
Еп = Eg—Еь/п~ (п = 1, 2, 3, оо), (3.1)
где при п оо он превращается в континуум состояний зоны проводимости.
Энергия связи экситона Еь является разностью между самым нижним состоя-
нием экситона (п = 1) и границей зоны проводимости (п = оо). Помимо состо-
яний, образовавшихся под зоной проводимости, есть их аналог в виде состоя-
ний чуть выше валентной зоны, так называемое расширение Зоммерфельда.
На экситонных состояниях может происходить поглощение. На врезке рис. 3.5
176
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
показано то, как на поглощение объемного полупроводника влияют экситон-
ные состояния. Несмотря на то, что существует бесконечное число состояний
экситона, их степень поглощения и расстояние между ними резко спадают с
ростом п, именно поэтому экспериментально наблюдается поглощение только
состоянием п = 1. На рис. 3.5 показан спектр поглощения полупроводника
арсенида галлия (GaAs) при сверхнизкой и при комнатной температурах. При
низкой температуре на спектре ясно видны экситонные эффекты в виде допол-
нительных линий поглощения вблизи запрещенной зоны. Однако из-за того,
что энергия связи экситона в GaAs всего лишь 4,2 мэВ, теплового движения
при комнатной температуре (квТ= 25 мэВ) более чем достаточно, чтобы иони-
зовать большую часть экситонов. Следовательно, здесь, а равно как и в подав-
ляющем большинстве полупроводников при комнатной температуре, влияние
экситонов отсутствует либо несущественно. В подразд. 3.6.6 показано, как можно
значительно увеличить энергию связи экситона, после чего влияние экситонов
при высоких температурах становится заметным.
Рис. 3.5. Спектры поглощения объемного
GaAs при низкой температуре и при комнат-
ной. Сдвиг энергий между двумя спектрами
обусловлен изменением ширины запрещен-
ной зоны с ростом температуры. На врезке
показана плотность состояний с экситонами
и без них. Воспроизведено по М. D. Struge,
Phys. Rev. 127, 768 (1962). Копирайт 1962 Аме-
риканского физического общества
3.2.7. р-п-переход
Большинство полупроводниковых устройств основано на ^-«-пе-
реходе, происходящем на границе между двумя полупроводниками, один из
которых «-типа, а другой — р. В равновесии на границе образуется потенциаль-
ный барьер, препятствующий движению электронов из области «-типа в об-
ласть /7-типа, а равно и движению дырок в противоположном направлении.
Помимо этого с обеих сторон перехода исчезают свободные носители заряда,
что приводит к образованию обедненной области. Схематическая диаграмма
^-«-перехода в равновесном состоянии показана на рис. 3.6, а. При приложе-
нии кр-«-переходу напряжения правильного знака (рис. 3.6, б) потенциальный
барьер понижается, позволяя электронам и дыркам преодолевать переход, этот
процесс принято называть инжекцией. В ^-«-переход, предназначенный для
3.2. Краткое введение в физику полупроводников
-V177
оптических приложений, между областями п- и /7-типа добавляют слой неле-
гированного, или собственного (z), полупроводника, получая структуру типаp-i-n.
В ней электроны и дырки, проникающие в собственную область, рекомбинируют
с образованием фотонов. Встраивание наноструктуры внутрь собственной области
представляет собой отличный способ инжекции в нее электронов и дырок.
Указанные выше условия инжекции носите-
лей называют прямым смещением. Если поляр-
ность прикладываемого напряжения противопо-
ложна, то получается обратное смещение. В этом
случае потенциальный барьер становится выше,
а ток совсем ничтожен. Однако при наличии соб-
ственного слоя поглощение в нем фотона может
приводить к выталкиванию электронов и дырок в
области п- и /7-типа, что можно обнаружить по
току во внешней цепи. Этот процесс позволяет
использовать полупроводники в качестве детек-
тора фотонов.
Рис. 3.6. Схематическая диаграмма зон />-я-перехода в рав-
новесном состоянии («) и под внешним напряжением (б),
снижающим потенциальный барьер и приводящим к ин-
жекции носителей заряда
Обедненная
-WW-
Фотон
OOOONO-------
б
3.2.8. Фононы
Носители заряда в кристалле могут терять или приобретать энер-
гию, испуская или поглощая фононы. На рис. 3.7 показана дисперсионная
кривая фононов — соотношение частота—волновой вектор, — вычисленная
для одномерной цепочки атомов двух видов с разными массами. Эта модель
является неплохим приближением реальных полупроводников. Нижняя из вет-
вей дисперсионной кривой, ее принято называть акустической ветвью, соот-
ветствует распространению звука. С уменьшением волнового вектора она стре-
мится к нулю. Верхняя же кривая, ее принято называть оптической ветвью,
соответствует фононам, которые могут взаимодействовать с электромагнитным
излучением. Частота на ней сохраняет ненулевое значение и при уменьшении
волнового вектора. В трехмерном случае каждая ветвь состоит из трех подвет-
вей, соответствующих трем возможным направлениям колебаний решетки от-
носительно направления распространения: двух поперечных и одного про-
дольного. В полупроводниках типа GaAs самое сильное взаимодействие но-
ситель-фонон возникает в случае продольных оптических (ПО) фононов.
Именно поэтому такие фононы с наибольшей вероятностью испускаются при
потере энергии носителями заряда.
178 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
Рис. 3.7. Схематическая диаграмма дисперсионного со-
отношения фононов в линейной цепочке, состоящей
из атомов разной массы
3.2.9. Типы полупроводников
Большинство чисто электронных устройств работает на элемен-
тарном полупроводнике кремнии (Si). Однако запрещенная зона у Si с непря-
мыми переходами — это означает, что переход из самого нижнего состояния в
зоне проводимости в самое верхнее состояние валентной зоны возникает на
разных волновых векторах (электрон и дырка имеют разные волновые векто-
ры). Проще говоря, при рекомбинации электрона и дырки Si помимо энергии
должна сохраняться еще и разность этих волновых векторов. Но один фотон не
может сохранять обе величины, поэтому здесь нужна вторая частица. Обычно в
роли этой частицы выступает фонон, который позволяет соблюсти условия
сохранения. Двухчастичный процесс рекомбинации происходит относительно
медленно, что позволяет осуществиться процессам, в которых не участвует фотон.
Например, электрон может вернуться в валентную зону с испусканием фоно-
нов через серию переходов между примесными состояниями в запрещенной
зоне либо отдать свою энергию другому электрону, который возбудится в более
высокое состояние внутри зоны проводимости. В результате этих и многих
других безызлучательных процессов почти все электроны и дырки рекомбини-
руют без испускания фотона, поэтому эффективность Si при светоизлучении
крайне низкая, что делает его непригодным в большинстве электро-оптичес-
ких устройств.
Светоизлучение в полупроводниках, обладающих запрещенной зоной с пря-
мыми переходами, более эффективно, поскольку рекомбинирующие электрон
и дырка имеют одинаковый волновой вектор и для их рекомбинации достаточ-
но испускания одного фотона. Обычно в электро-оптических устройствах ис-
пользуют бинарные полупроводники, состоящие из элементов третьей и пя-
той групп периодической таблицы Менделеева и обладающие запрещенной
зоной с прямыми переходами. Примерами полупроводников типа III—V слу-
жат арсенид галлия (GaAs), фосфид индия (1пР) и нитрид галлия (GaN). Кроме
того, бывают полупроводники, состоящие из элементов второй и шестой групп,
но полупроводники типа II—VI, например теллурид кадмия (CdTe) и селенид
цинка (ZnSe), имеют гораздо меньшее промышленное значение. Более того,
179
3.3. Квантовые ограничения в полупроводящих наноструктурах
можно применять сплавы полупроводников. Например, сплав InAs и GaAs об-
разуют тернарный полупроводник арсенид галлия индия (Ga_rIn1 _ xAs), где
через х (0 < х < 1) обозначена пропорция между InAs и GaAs. Свойства полу-
проводниковых сплавов примерно равны средневзвешенным свойствам состав-
ляющих их полупроводников. На рис. 3.8 показаны зависимости запрещенной
зоны и постоянной решетки GavInl vAs в зависимости от х И та и другая
величина непрерывно меняются как функция от пропорции между InAs и GaAs.
Одно из важнейших применений полупроводниковых сплавов состоит в том,
что можно добиться любой наперед заданной запрещенной зоны подходящим
выбором состава сплава.
Рис. 3.8. Зависимость постоянной ре-
шетки и ширина запрещенной зоны от
состава тернарного полупроводника
GaxIn1_xAs
3.3. КВАНТОВЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ
В ПОЛУПРОВОДЯЩИХ НАНОСТРУКТУРАХ
Внутри обычных полупроводников движения носителей заряда
ничем не ограничены в каждом из трех пространственных измерениях. Однако
наноструктуры имеют одно или более измерений с уменьшенными масштаба-
ми длин, что приводит к квантованию энергии носителей, соответствующей
движениям в таких измерениях. В этом разделе мы рассмотрим природу кван-
тования в наноструктурах с ограничениями в разном количестве пространствен-
ных измерениях.
3.3.1. Квантовые ограничения в одном измерении:
квантовые ямы
Рассмотрим сначала изолированный тонкий лист полупроводника
толщины L. Движение носителей не ограничено в двух взаимно перпендику-
лярных направлениях плоскости листа, а вот в направлении, перпендикуляр-
ном этой плоскости, образуется одномерная квантовая яма. Получающиеся при
180
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
этом квантовые уровни энергии можно найти, решив одномерное стационар-
ное уравнение Шредингера (1.3):
+ V (XWn И = EnWn (*)> (3-2)
2т ах
где К(х) — потенциал, а у/п(х) и Еп — волновая функция и энергия «-го ог-
раниченного состояния. В данном случае К(х) = 0 внутри полупроводника
(т. е. при 0 < х < L) и К(х) = оо за его пределами. Это так называемая модель
бесконечно глубокой потенциальной ямы. Решения уравнения Шредингера в
граничных условиях равенства волновой функции нулю на границах ямы ока-
зываются следующими:
М*) = J|sin(« = 1, 2, 3, ... , оо). (3.3)
от L у L у L )
L
Рис. 3.9. Энергии и волновые
функции первых трех ограни-
ченных состояний бесконеч-
но глубокой квантовой ямы
На рис. 3.9 показаны энергии и волновые функции
первых трех ограниченных состояний (п = 1, 2 и 3)
бесконечно глубокой потенциальной ямы.
Рис. 3.10. Энергии и волновые функции ограниченных
состояний в потенциальной яме конечной глубины (сле-
ва). Справа показаны дисперсионные кривые, возникаю-
щие благодаря неограниченному движению носителей в
плоскости слоя полупроводника
Тонкий свободный лист полупроводника обладает крайне малой прочнос-
тью, поэтому реальные квантовые ямы образуются при прокладывании тонко-
го слоя одного полупроводника между двумя слоями второго, обладающего
более широкой запрещенной зоной, которая и создает барьеры. В результате
получается потенциальная яма конечной глубины, показанная на рис. 3.10.
Как и в предыдущем случае, волновые функции и энергии ограниченных со-
стояний получаются при решении уравнения Шредингера с соответствующим
потенциалом, который теперь будет принимать конечные значения за предела-
ми ямы. В левой части рис. 3.10 показаны энергии и волновые функции ямы
3.3. Квантовые ограничения в полупроводящих наноструктурах —J 181
конечной глубины. В отличие от бесконечно глубокой потенциальной ямы число
ограниченных состояний в данном случае будет конечно, а волновые функции
частично проникают за пределы ямы. В случае потенциальной ямы конечной
глубины невозможно получить ограниченные состояния аналитически: урав-
нение Шредингера приходится решать численно. Однако в некоторых прило-
жениях в качестве разумного приближения можно пользоваться энергиями и
волновыми функциями бесконечно глубокой потенциальной ямы, особенно
для тех состояний, которые располагаются ближе ко дну ямы.
В полупроводнике квантуются поперечные движения как электронов, так и
дырок, что приводит к набору ограниченных уровней энергии внутри зоны
проводимости и валентной зоны (врезка на рис. 3.11). Одно из последствий
такого квантового ограничения состоит в эффективном уширении запрещен-
ной зоны Е^ по сравнению с объемным полупроводником, вызванном добав-
кой к энергиям электрона и дырки, соответствующим состояниям с п = 1:
Л2 Л2
Дэфф =Ее+ + -^.
g g 8m*L2 8w*£2
(3.4)
Эффективная ширина запрещенной зоны определяет энергию испускае-
мых фотонов, а потому последняя оказывается контролируемой с помощью
толщины слоя полупроводника. На рис. 3.11 показан пример такого поведения
спектра излучения структуры, содержащей пять квантовых ям различной ши-
рины. Каждая такая яма испускает фотоны своей энергии: чем уже яма, тем
выше энергия фотона, как и следует из соотношения (3.4).
Рис. 3.11. Спектр излучения структуры из
пяти квантовых ям разной ширины. Ямами
служат Ga047In0 53As, а барьерами InP. На
врезке показана природа электронных
структур и оптических переходов
Несмотря на квантование поперечного движения носителей, их движение
вдоль плоскости полупроводника остается неограниченным. Полная энергия
носителя есть сумма энергии неограниченного движения и квантованной энер-
182
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
гии. Движение вдоль плоскоссти описывается волновым вектором к^ который
является суммой волновых векторов движения во взаимно перпендикулярных
направлениях плоскости. Пусть ось z направлена перпендикулярно к плоско-
сти полупроводника, а х и у — вдоль плоскости, тогда
kw = А2+к2У •
(3.5)
Воспользовавшись соотношениями между импульсом р = т*у и волновым
вектором р = hk, где h = к/2л, а также определением кинетической энергии
Z7 1*2
Е = —т у
2
Р2
2т*
(3.6)
запишем энергию, соответствующую движению вдоль плоскости полупровод-
ника, в виде
h2kt
Е = —
2т*
В итоге полная энергия носителя заряда на п-м ограниченном уровне
_ h2n2 к2 к2
п'к" ~ Sm’L1 + 2от*
(3.7)
(3.8)
В силу неограниченности соотношение (3.8) дает континуум возможных
энергий для каждого значения п, показанный на рис. 3.10 справа. Эти полосы
энергии называются подзонами.
3.3.2. Квантовые ограничения в двух измерениях:
квантовые проволоки
Квантовая проволока представляет собой полоску одного полупро-
водника, заключенную внутри второго, с более широкой запрещенной зоной.
Теперь неограниченное движение носителей возможно только в одном направ-
лении: вдоль самой проволоки. В двух других измерениях движение оказывает-
ся квантованным. В случае проволоки простой формы (с квадратным либо
прямоугольным сечением) квантование энергии можно производить независи-
мо друг от друга в двух измерениях. Эти две квантованные энергии должны
складываться с энергией неограниченного движения вдоль проволоки. Полная
энергия носителя в квантовой проволоке с ограничениями движения вдоль
осей z и у в приближении бесконечно глубоких ям составляет
п, т, кх
h2n2 + h2m2 + h2k2
8т* L2 8т* L2 2т*
(п, т = 1, 2, 3, ...).
(3.9)
Полная энергия задается двумя квантовыми числами п и т вместе с волно-
вым вектором свободного движения вдоль проволоки кх. Для каждого ограни-
3.3. Квантовые ограничения в полупроводящих наноструктурах
-V
183
ченного состояния, определяемого квантовыми числами п и т. образуется под-
зона непрерывных состояний, задаваемая неограниченными значениями кх.
В разд. 3.5 будет показано, что реальные квантовые проволоки имеют сложную
форму сечения. В этом случае нельзя разделить энергии ограниченных состоя-
ний на два слагаемых по направлениям движения. Значения этих энергий полу-
чают численными методами, решая соответствующее уравнение Шредингера.
3.3.3. Квантовые ограничения в трех измерениях:
квантовые точки
Квантовая точка представляет собой маленькую область одного
полупроводника, полностью окруженную вторым полупроводником, с более
широкой запрещенной зоной. Теперь движения носителя квантуются во всех
трех пространственных измерениях, а их свободное движение полностью ис-
ключено. В случае квантовых точек простой формы, например кубов и парал-
лелепипедов, пространственные ограничения можно рассматривать отдельно
для каждого из трех измерений. В приближении бесконечно глубокой кванто-
вой ямы энергия носителя внутри квантовой точки, имеющей форму паралле-
лепипеда с размерами Ly и Lx, задается тремя квантовыми числами я, т vi /:
h2n2 h2m2 h2l2
Sm*L2 + 8m* I2 + 8mL2x
(n, m, I = 1, 2, 3, ...).
(3.10)
Итак, энергия оказывается полностью квантованной, а все состояния дис-
кретны так же, как и в атоме. Форма реальных квантовых точек далека от
формы параллелепипеда, поэтому энергетические уровни получаются в резуль-
тате численного решения соответствующего уравнения Шредингера.
3.3.4. Сверхрешетки
Можно изготовить структуру, состоящую из нескольких квантовых
ям, каждая из которых отделена от остальных барьером. Если эти барьеры
достаточно широкие, носители, находящиеся в разных ямах, окажутся изоли-
рованными друг от друга, поэтому такая структура ведет себя в точности как
одна яма, хотя некоторые свойства (например, поглощение) линейно возраста-
ют с ростом числа отдельных ям. Такие структуры принято называть составны-
ми квантовыми ямами. Все меняется при уменьшении ширины барьеров до
того уровня, при котором носители, находящиеся в соседних ямах, вступают во
взаимодействие. Значимое взаимодействие происходит при сильном перекры-
вании волновых функций (которые под барьером спадают экспоненциально).
При сильном перекрывании изначально одинаковые состояния разных ям со-
единяются друг с другом, образуя минизоны близких друг к другу состояний.
Такие системы называют сверхрешетками. На рис. 3.12, а и б показаны элект-
ронные структуры составных квантовых ям и сверхрешеток соответственно. На
184
Глава б- Неорганические полупроводящие наноструктуры
рис. 3.12, в демонстрируется как ширина минизон возрастает с уменьшением
ширины барьера, которое приводит к все более сильному взаимодействию между
состояниями в разных ямах. При образовании сверхрешетки становится воз-
заряда в перпендикулярном к плоскости ямы
можным движение носителей
а
TftJLfLfLnJLft^
б
Ширина барьера
в
направлении. В итоге получающиеся струк-
туры проявляют промежуточные свойства
между объемным полупроводником (3D) и ис-
тинными квантовыми ямами (2D). Продолжая
эти рассуждения, легко представить структуру
повторяющихся квантовых проволок, прояв-
ляющих промежуточное между квазиодномер-
ным и квазидвумерным поведение, а также
равно и повторяющихся квантовых точек, про-
являющих промежуточное между квазинуль-
мерным и квазиодномерным поведение.
Рис. 3.12. Диаграммы ограниченных состояний в со-
ставной квантовой яме (а) и сверхрешетке (б). Диск-
ретные состояния составных квантовых ям, превра-
щающиеся в минизоны сверхрешетки по мере умень-
шения ширины барьера (в)
3.3.5 Разрывы зон
Границу между фазами двух разных полупроводников принято на-
зывать гетеропереходом. В точке гетероперехода происходит разрыв энергии
зоны проводимости и валентной зоны. Сумма значений разрывов зон Д£ —
проводимости и Д£. — валентной, равна разнице между запрещенными зонами
двух полупроводников. Существует много различных комбинаций возможных
разрывов зон: на рис. 3.13 показаны некоторые примеры, касающиеся кванто-
вых ям. На приведенных диаграммах энергия электрона возрастает при смеще-
нии вертикально вверх, а энергия дырки возрастает при смещении вертикаль-
но вниз. Таким образом, в обоих примерах на рис. 3.13, а минимум энергии
как электронов, так и дырок находится в полупроводнике А. Такую конфигура-
цию мы будем называть системой типа I и, как оказывается, она является наи-
более распространенной. На рис. 3.13, б минимум энергии электронов нахо-
дится в полупроводнике Л, а минимум энергии дырок — в полупроводнике В.
Такую конфигурацию мы будем называть системой типа II, в ней происходит
пространственное разделение электронов и дырок. Экстремальный случай си-
стемы типа II показан на рис. 3.13, в. Здесь зона проводимости полупроводни-
3.4. Плотность электронных состояний
185
ка А находится ниже валентной зоны полупроводника В, что позволяет элект-
ронам переходить из первой во вторую. В итоге в зоне проводимости полупро-
водника А оказывается большая плотность электронов, а вся система начинает
проявлять полуметаллические свойства: относительно высокую электрическую
проводимость.
Рис. 3.13. Возможные варианты разрыва зон в полупроводящей квантовой яме:
а — системы типа I, в которых минимум и валентной зоны, и зоны проводимости нахо-
дится в полупроводнике Л; б — система типа II, в которой минимум зоны проводимости
находится в полупроводнике А, а минимум валентной зоны — в полупроводнике В, в —
экстремальная система типа II, в которой наименьшая энергия зоны проводимости полу-
проводника А меньше самой большой энергии валентной зоны полупроводника В
Величины и знаки разрывов зон являются важными параметрами, опреде-
ляющими самые разные свойства наноструктур. Однако их точное теоретичес-
кое предсказание и даже экспериментальное нахождение для заданной комби-
нации полупроводников весьма затруднительно.
3.4. ПЛОТНОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ состояний
Понятие плотности состояний введено в гл. 1. Там же показано,
что в случае объемного материала она должна быть пропорциональна £’1/2.
Однако плотность состояний сильно меняется при уменьшении размеров сис-
темы, поскольку в этом случае также происходит и уменьшение степеней свободы
пространства волновых векторов. Простая теория, для случаев чисто трех-, двух-
и одномерных систем, дает плотность состояний, пропорциональную кп~2,
где п — размерность системы, поэтому для параболических зон плотность со-
стояний пропорциональна Е{п~2^2. В случае квазималоразмерных систем, таких
как квантовые ямы или квантовые проволоки, в которых из-за квантовых ограниче-
ний образуется набор подзон, плотность состояний пропорциональна Е{п~-}/2 для
каждой из подзон в отдельности, как показано на рис. 3.14. В случае квантовых
точек, квантово ограниченных во всех трех измерениях, не существует непре-
рывного распределения состояний, и поэтому зависимость плотности состоя-
ний принимает вид спектра дискретных значений энергии, показанный на ниж-
нем рис. 3.14. Он похож на спектр излучения отдельного атома.
186
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
О
Энергия
Рис. 3.14. Плотность электронных
состояний объемного полупро-
водника (3D), квантовой ямы
(2D), квантовой проволоки (1D)
и квантовой точки (0D)
Многие оптические и электронные свойства
наноструктур зависят от плотности состояний,
следовательно, они также сильно зависят от ог-
раничений размеров. Например, рассмотрим пе-
ренос заряда. Плотность состояний определяет
число доступных движущимся носителям заряда
состояний. Кроме того, время рассеяния носи-
телей зависит от числа доступных состояний, в
которые они могут быть рассеяны. А вот интен-
сивность оптических переходов пропорциональна
плотности состояний в начальной точке валент-
ной зоны и в конечной точке зоны проводимос-
ти. Комбинация этих плотностей называется со-
вместной плотностью состояний. Она имеет та-
кой же функциональный вид, что и отдельные
плотности состояний электронов и дырок. Спектр
поглощения следует за совместной плотностью
состояний, а поэтому имеет самый разный вид в
зависимости от количества ограниченных изме-
рений наноструктуры.
3.5. МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
В этом разделе мы рассмотрим различные методики изготовления
квантовых ям, проволок и точек. Начнем с наиболее известных эпитаксиаль-
ных методик, используемых для изготовления высококачественных квантовых
ям, а затем перейдем к более специальным методам, пригодным для изготовле-
ния проволок и точек. Чтобы облегчить сравнение плюсов и минусов различ-
ных методик, сперва дадим краткий список требований к идеальной полупро-
водящей наноструктуре.
3.5.1. Требования к идеальной
полупроводниковой наноструктуре
Ниже перечислены основные требования к идеальной полупрово-
дящей наноструктуре. В реальности же важность того или иного требования
зависит от степени точности в рассматриваемом приложении наноструктуры.
• Размеры', во многих случаях большинство электронов и дырок должны
занимать состояния с наименьшей доступной энергией, испытывая лишь не-
значительное термическое возбуждение в более высокие состояния. Степень
термического возбуждения определяется отношением разности энергий между
ограниченными состояниями к тепловой энергии къТ. При комнатной темпе-
ратуре къТ~ 25 мэВ, а эмпирическое правило гласит, что разрыв между уровня-
187
3.5. Методы изготовления
ми должен по меньшей мере втрое превышать эту величину (~75 мэВ). По-
скольку разрыв между уровнями определяется размером структуры, возрастая с
уменьшением размеров (см. разд. 3.3), это требование дает верхний предел
размеров наноструктур. В случае электронов в квантовой точке GaAs требуется
размер меньше, чем 15 нм. Но при снижении размеров точки ниже определен-
ного уровня ограниченные состояния перестают в ней возникать, что дает ниж-
ний предел на размеры точек.
• Оптическое и структурное совершенство', когда электрон в зоне проводи-
мости рекомбинирует с дыркой в валентной зоне, происходит излучение фото-
на. Однако рекомбинация электрон—дырка может происходить и без участия
фотона, т. е. безызлучательно. Безызлучательный процесс усиливается в при-
сутствии дефектов, которые образуют состояния внутри запрещенной зоны.
Если безызлучательная рекомбинация становится значимой, то оптическая
эффективность — число фотонов на каждую рекомбинирующую пару элект-
рон-дырка — падает. Следовательно, для оптических приложений требуются
наноструктуры почти без дефектов. Помимо этого низкая степень структурно-
го совершенства приводит к снижению подвижности носителей заряда.
• Однородность', обычно устройства состоят из огромного числа нанострук-
тур. В идеале каждая наноструктура должна обладать одними и теми же фор-
мой, размерами и составом.
• Плотность', во многих случаях требуются плотные наборы наноструктур.
• Совместимость роста', для массового производства электронных и элект-
ро-оптических устройств используют методы МПЭ и МОГФЭ. Коммерческая
ценность наноструктур будет значительно выше, если их можно изготовить
одним из этих методов.
• Ограничивающий потенциал', потенциальные ямы, удерживающие электро-
ны и дырки внутри наноструктуры, должны быть достаточно глубоки. В про-
тивном случае при повышении температуры возникает значительный выход
носителей за пределы наноструктуры.
• Ограничение электронов и/или дырок', для электрических применений, во-
обще говоря, достаточно захватывать или ограничивать внутри наноструктуры
только электроны или только дырки. Но в случае электро-оптических прило-
жений необходимо, чтобы внутри наноструктуры оказались ограничены и те и
другие.
• Структуры типа p-i-п'. способность помещать наноструктуры внутрь соб-
ственного полупроводника структуры типа p-i-n предоставляет возможность
эффективной инжекции или экстракции носителей.
3.5.2. Эпитаксиальное выращивание квантовых ям
Методы эпитаксиального выращивания: молекулярно-пучковая
эпитаксия (МПЭ) и металлорганическая газофазная эпитаксия (МОГФЭ) —
описываются в гл. 1. Эти методы позволяют осаждать на субстрате из подходя-
щего материала полупроводниковые пленки толщиной до одного атомного слоя.
188 —Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
Этими методами можно изготавливать структуры квантовых ям с почти иде-
альными межфазными границами. Кроме того, легирование можно регулиро-
вать так, что только определенные слои материала окажутся легированными.
МПЭ и МОГФЭ чрезвычайно широко применяются для промышленного про-
изводства самых разнообразных электронных и электро-оптических устройств,
в том числе полупроводниковых лазеров и высокоскоростных транзисторов.
Они также служат основой большого числа методик изготовления квантовых
проволок и квантовых точек. Наиболее важные из этих методик будут рассмот-
рены в последующих разделах.
3.5.3. Литография и травление
Отправной точкой самого простого метода изготовления кванто-
вых точек или проволок служат уже готовые квантовые ямы, которые обеспе-
чивают ограничение в одном измерении. Часть материала этих квантовых ям
удаляется так, чтобы остались бороздки или выступы, образующие проволоки
или точки соответственно. Удаление материала может выполняться с помощью
электронно-лучевой литографии и последующего травления. Преимуществом
такой методики является возможность создавать любой рисунок по желанию,
хотя в силу последовательного сканирования поверхности электронным лучом,
структурирование больших площадей является крайне медленным процессом.
Более серьезная проблема возникает из-за повреждения поверхности при трав-
лении. На этапе травления образуются оптически слепые области, внутри ко-
торых преобладает безызлучательная рекомбинация. Существенное количество
слепых областей образуется особенно при уменьшении размеров нанострукту-
ры. Подбором подходящих полупроводников (наиболее подходящей является
система GalnAs—GaAs) можно минимизировать эту проблему, но решить ее
кардинально не удается. В итоге, несмотря на возможность изготовления структур
размерами до ~10 нм, структуры с приемлемыми оптическими свойствами по-
лучаются лишь на размерах 50 нм.
3.5.4. Выращивание на краю скола
В этом методе все начинается с выращивания квантовой ямы в
МПЭ-реакторе. Затем подложка in situ раскалывается вдоль плоскости, пер-
пендикулярной к яме. Структура поворачивается на 90°, а на скол осаждается
вторая квантовая яма и барьер. Последовательность такого роста показана на
рис. 3.15.
Получается Т-образная структура из двух квантовых ям. В месте пересече-
ния ям эффективная ширина чуть больше, что приводит к уменьшению потен-
циала, который захватывает и электроны, и дырки. Поскольку такое снижение
потенциала происходит по всей длине пересечения ям, возникает квантовая
проволока. Если на первом этапе выращивать составные квантовые ямы, то на
втором этапе будет получена линейная последовательность квантовых прово-
3.5. Методы изготовления
189
дов. Квантовые точки получаются после второго раскалывания выращенной
структуры, за которым следует рост следующей квантовой ямы.
Рис. 3.15. Этапы роста квантовых проволок, выращи-
ваемых на краю скола:
а — выращивание начальной квантовой ямы; б — раскалыва-
ние in situ; в — поворот структуры; г — выращивание второй
квантовой ямы на поверхности скола
' Падающий
I пучок атомов
Поверхность скола является гладкой и чистой на атомном уровне, что вы-
годно отличает ее от протравленных поверхностей. Как следствие, выращен-
ные на краю скола точки и проволоки обладают высокой степенью оптическо-
го совершенства. Тщательным подбором условий роста удается добиться доста-
точно глубокого ограничивающего потенциала; в литературе есть сообщения о
значениях суммы энергий барьеров для электронов и дырок ~50 мэВ. Как вид-
но, разрыв между ограниченными состояниями значительно меньше ЪквТ. Кроме
того, поскольку образуется только один слой квантовых проволок, нет возмож-
ности производить плотные двумерные структуры таких проволок. И, навер-
ное, самый главный недостаток: этап разлома подложки достаточно труден и
требует значительной модификации МПЭ-реактора.
3.5.5. Рост на вицинальных подложках
Периодическая, кристаллическая природа полупроводника приво-
дит к образованию плоских поверхностей только при определенной кристалло-
графической ориентации. Для большинства же ориентаций поверхность состо-
ит из периодического набора ступенек в одном или двух измерениях. Перио-
дичность ступенек определяется ориентацией поверхности и обычно составляет
~20 нм или даже меньше. Вообще говоря, эпитаксиальный рост осуществляет-
ся на плоских поверхностях, но рост на ступенчатых и вицинальных поверхно-
стях дает возможность получать квантовые проволоки.
На рис. 3.16 показаны основные этапы роста смежных квантовых прово-
лок. Полупроводник, из которого будут получаться квантовые проволоки, на-
пыляется на заранее подготовленную ступенчатую поверхность методами МПЭ
и МОГФЭ. В подходящих условиях рост будет происходить в основном в углах
ступенек, где наиболее высока плотность открытых атомных связей. Рост од-
ного атомного слоя происходит от угла вдоль ступеньки. При достижении при-
190
—Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
мерно середины ступеньки начинают напылять барьерный материал, которым
покрывают оставшуюся часть ступеньки. Этот процесс повторяется до получе-
ния требуемой толщины проволоки на ступеньке. В конце над проволокой
наращивается толстый слой барьерного материала.
а
б
в
г
Рис. 3.16. Рост квантовых проволок на вицинальных поверх-
ностях:
а — исходная ступенчатая поверхность; б — начальный рост полупро-
водниковой проволоки в углу ступеньки; в — рост продолжается по-
верху вдоль ступеньки; г — вторая половина ступеньки заполняется
барьерным полупроводником.
На рисунке для наглядности чрезмерно искажены углы по-
верхности
Хотя этим методом и можно получать очень тонкие проволоки, но рост дол-
жен точно контролироваться так, чтобы во время каждого цикла покрывалась
одна и та же часть ступеньки. Кроме того, может оказаться так, что с одной
стороны покрытие разных ступенек разное, а с другой — исходные ступеньки на
поверхности субстрата неоднородны. В итоге квантовые проволоки, полученные
на вицинальных поверхностях, демонстрируют слабую однородность.
3.5.6. Деформационные точки и проволоки
Приложение механического напряжения к полупроводнику приво-
дит к нарушению межатомных расстояний в нем — деформации. Если дефор-
мация имеет правильный знак, она сужает запрещенную зону. При деформа-
ции маленькой области полупроводника происходит локальное уменьшение
запрещенной зоны, приводящее к получению проволоки или точки. Деформа-
цию можно получить, напыляя тонкий слой иного материала, например угле-
рода, на поверхность полупроводника. Из-за разницы в расстояниях между
узлами их решеток оба материала искривляются вблизи межфазной границы
так, чтобы постараться совместить решетки. Если на углерод нанести литогра-
фический рисунок, а затем протравить, оставив только полоски или бугорки,
то получатся локальные поля деформации, создающие проволоки или точки на
полупроводниковой подложке. Оставшиеся изолированными области углерода
называют стрессорами. Поскольку стрессор обеспечивает деформацию только
в плоскости, для ограничения в третьем направлении необходимо располагать
квантовую яму прямо вблизи поверхности полупроводника.
191
3.5. Методы изготовления
Несмотря на то, что в этом методе используется травление, оптически ак-
тивные квантовые ямы отделены от любых поврежденных областей поверхно-
сти, поскольку протравливается лишь оптически неактивный углерод. Тем са-
мым стрессорные точки являются высоко оптически активными. Однако поле
деформаций оказывает на запрещенную зону не очень сильное влияние, поэто-
му потенциальный барьер получается невысоким. Кроме того, флуктуации раз-
меров стрессоров приводят к некоторому распределению проволок и точек по
размерам. Такая неоднородность играет особенно важную роль в том варианте
данной методики, когда во время напыления углерода спонтанно образуются
стрессоры в виде маленьких островков. Из-за квазислучайности такого про-
цесса самосборки (см. подразд. 3.5.12) распределение стрессоров, а с ними и
квантовых точек по размерам получается довольно широким.
3.5.7. Электрически наведенные точки и проволоки
Как будет показано в подразд. 3.6.1, метод модуляционного леги-
рования приводит к образованию двумерных газов электронов (или дырок),
обладающих очень высокой подвижностью при низких температурах. Элект-
ронная плотность в таком двумерном электронном газе (ДЭГ) может быть из-
менена напыленными на поверхность полупроводника слоями металла, так
называемыми затворами Шоттки, которые наносят с помощью электронно-
лучевой литографии и последующего травления. Приложение к такому затвору
отрицательного потенциала оттолкнет электроны ДЭГа из области непосред-
ственно под ним. Под затвором образуется разреженная область свободных
электронов. Пара таких затворов, разделенных свободной поверхностью полу-
проводника (двойной затвор), позволяет получить длинную тонкую полоску
плотного ДЭГа прямо под разрывом между ними. Это схематически показано
на рис. 3.17. Такая одномерная полоска свободных электронов образует кван-
товую проволоку. При увеличении потенциала, прикладываемого к затворам,
увеличивается и область разрежения электронов под затворами. Этот экспери-
ментальный параметр позволяет легко управлять шириной квантовой проволо-
ки. В более сложных конструкциях, в которых внутри разрыва между затвора-
ми накладывают дополнительные ограничения, образуются квантовые точки.
Дальнейшее усложнение, состоящее в создании затворов на обеих сторонах
плоской структуры полупроводника, приводит к получению двух параллель-
ных ДЭГов, свойства и взаимодействия которых можно варьировать.
Электростатически наведенные наноструктуры образуют чистые системы,
ведь протравливается не полупроводник, а только металл. Высокая низкотем-
пературная подвижность носителей заряда делает их прекрасным полигоном
для изучения процессов переноса в системах небольших размеров. Однако не-
глубокий потенциальный минимум и малость расстояния между уровнями энер-
гии ограничивает их применимость криогенными температурами. Кроме того,
в таких структурах захватываются либо только электроны, либо только дырки,
поэтому они не годятся для оптических приложений.
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
' Разреженная
Квантовая область
проволока
Рис. 3.17. Схематическая диаграмма
двойного затвора с квантовой проволо-
кой. Электроны, оставшиеся под разры-
вом между затворами, образуют кван-
товую проволоку. ДЭГ вдали от затво-
ров остается без изменений
3.5.8. Квантовые ямы с флуктуациями
В процессе роста квантовой ямы в ней образуются флуктуации,
поэтому, вообще говоря, ее ширина не является постоянной. Там, где шири-
на ямы больше среднего значения, образуются минимумы потенциала элект-
ронов и дырок, в которых локализуются носители заряда. Что, с учетом огра-
ничений вдоль направления роста ямы, приводит к ограничению во всех трех
измерениях, т. е. к получению квантовых точек. Хотя точки, образованные
флуктуациями ширины ямы, и обладают прекрасными оптическими свой-
ствами, но их потенциальные барьеры крайне малы, а равно и расстояние
между уровнями энергии ограниченных состояний. Также трудно контроли-
ровать размер точек, ведь флуктуации ширины ямы существенно случайны, а
потому разброс размеров точек очень велик. Несмотря на то, что на этих
точках можно изучать нуль-мерную физику, они плохо годятся для конструи-
рования изделий.
3.5.9. Термический отжиг квантовых ям
Пусть одним из стандартных эпитаксиальных методов выращена
квантовая яма GaAs—AlGaAs. Затем тонким лазерным лучом эту структуру
локально разогрели. При этом будет происходить диффузия А1 через барьер
AlGaAs в яму GaAs, которая приводит к локальному расширению запрещен-
ной зоны, т. е. к образованию потенциального барьера. Сканирующим лучом
можно создать такой барьер, который ограничивал бы носители заряда внутри
квадрата с неотожженной серединкой. С учетом ограничений вдоль направ-
ления роста ямы этот процесс приводит к образованию квантовой точки.
Квантовые проволоки можно получать при отжиге длинного прямоугольни-
ка. Из-за того, что размеры сфокусированного лазерного луча ~1 мкм, мини-
мально достижимый размер точки довольно большой (-100 нм), что приводит
к образованию очень плотно упакованных уровней энергии. Кроме того, про-
цессы отжига влияют на оптическое совершенство полупроводника, посколь-
ку сопровождаются внесением дефектов. Данный метод довольно медленный,
193
3.5. Методы изготовления
и поэтому не годится для крупномасштабного производства точек и прово-
лок. Для его применения также необходимо специальное, нестандартное обо-
рудование.
3.5.10. Полупроводниковые нанокристаллы
Разогревая стеклянную матрицу вместе с малыми количествами
подходящего полупроводника, можно получить композитную структуру с очень
маленькими частицами полупроводника, которые оказываются квантовыми
точками. Получаемые точки имеют радиусы от 1 нм до примерно 40 нм в зави-
симости от температуры и времени разогрева. Несмотря на то, что такие точки
обладают превосходными оптическими свойствами, изолирующий материал
стеклянной матрицы не позволяет производить электрическую инжекцию но-
сителей.
3.5.11. Коллоидные квантовые точки
Есть метод, который заключается в том, что полупроводящие кван-
товые точки образуются путем впрыска органометаллических реагентов в разо-
гретый растворитель. Нанокристаллиты размерами от 1 до 10 нм вырастают в
растворе. Полученный коллоидный раствор можно подвергнуть химической или
физической обработке с целью отобрать кристаллиты с нужной однородностью
и заданного размера. Эти точки можно покрыть слоем полупроводника с более
широкой запрещенной зоной, который будет пассивировать поверхность, сни-
жая безызлучательную рекомбинацию носителей заряда и тем самым увеличи-
вая оптическую эффективность. Дополнительного пассивирования поверхнос-
ти можно добиться осаждением на поверхность органических групп. Коллоид-
ные квантовые точки обладают превосходными оптическими свойствами, их
можно осадить на любую подходящую поверхность, на которой из них образу-
ются плотноупакованные структуры. Электрический контакт с такими точками
более труден, хотя они и могут быть осаждены на кремниевые подложки с
предварительно нанесенными на них металлическими электродами. В допол-
нение к этому из коллоидных точек, неважно встроенных ли в полимерную
пленку или осажденных центробежным литьем в виде тонкой пленки, можно
получать слоистые изделия, допускающие инжекцию, как электронов, так и
дырок.
3.5.12. Методы самосборки
В определенных условиях эпитаксиального роста спонтанно обра-
зуются квантовые точки и проволоки. Суть методов самосборки заключается в
использовании такого получения квантовых точек и проволок. Получаемые
при этом структуры обладают высокой степенью оптического совершенства,
194 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
поэтому, в частности, самособирающиеся квантовые точки широко применя-
ют в самых различных электро-оптических устройствах. Почти весь современ-
ный интерес физики полупроводящих наноструктур сосредоточен на самосо-
бирающихся системах. Этот раздел посвящен описанию деталей методов изго-
товления наноструктур с помощью самосборки.
Простейший вид самосборки заключается в росте на предварительно струк-
турированном субстрате. Основные этапы данной методики изготовления кван-
товых проволок можно понять на примере рис. 3.18. На гладкий полупроводя-
щий субстрат, покрытый резистом травления, с помощью оптической гологра-
фии или облучения электронным лучом наносят полосы. Полученную систему
ровным слоем покрывают кислотой, реагирующей с разными кристаллически-
ми поверхностями с разной скоростью. В итоге получается набор параллель-
ных V-образных канавок. Затем структурированный субстрат очищается и по-
мещается в реактор для дальнейшего наращивания.
Рис. 3.18. Схематическое сечение V-образ-
ной канавки квантовой проволоки и изобра-
жение пары сложенных вместе квантовых
проволок GaAs—AlGaAs, полученное с по-
мощью просвечивающего электронного мик-
роскопа. Изображение любезно предоставле-
но д-ром Джералдом Уилльямсом, QinetiQ,
Молверн
Квантовые проволоки, получаемые таким методом, — это обычно GaAs с
барьерами из AlGaAs. Сначала напыляется AlGaAs, который растет однородно
по всей структуре. AlGaAs заостряет дно канавки, которая после травления
имеет закругленный профиль. На следующем этапе напыляется GaAs, который
предпочитает расти на дне канавок, что связано с диффузией атомов Ga по
боковым стенкам (длина диффузии атомов Ga больше, чем атомов А1). Получа-
ются пространственно модулированные квантовые ямы с утолщением на дне
канавки. Носители в этой более толстой области имеют энергию ниже, поэто-
му получаются квантовые проволоки, обладающие серповидным сечением, тя-
нущиеся вдоль всей длины канавки. Такая форма сечения уменьшает остроту
растущей поверхности наверху проволоки. Однако после роста проволоки на-
пыляется второй барьер AlGaAs, который восстанавливает остроту канавки.
Это исправление остроты дает возможность вырастить поверх этих новые, но-
минально одинаковые проволоки. На рис. 3.18 показано ПЭМ-изображение
структуры сечения V-образной канавки с парой квантовых проволок.
V-образные квантовые проволоки отделены от исходной протравленной
поверхности, в связи с чем обладают превосходными оптическими качествами.
Тщательным подбором параметров роста можно добиться барьера проволоки
до 80 мэВ. Однако эта величина является суммой потенциальных барьеров элек-
195
3.5. Методы изготовления
тронов и дырок, причем из-за большей эффективной массы дырок основной
вклад в нее вносят электроны. Разрывы между ограниченными подзонами
дырок относительно невелики (~10 мэВ). Кроме того, оптический спектр V-
образной квантовой проволоки испытывает неоднородное уширение в результа-
те флуктуаций ширины, которые, по всей видимости, связаны с исходным каче-
ством канавки. Более того, наблюдается множество линий излучения, возника-
ющих от различных областей структуры. Например, от квантовых проволок и ям
на стенках канавки (боковых ям) и от квантовых ям, образующихся в области
между канавками (верхних ям). Диффузия Ga приводит к обогащенной галлием
области в середине канавки, поэтому там присутствует вертикальная квантовая
яма внутри AlGaAs. Эти и некоторые другие области могут захватывать носители
заряда, препятствуя их рекомбинации в основной проволоке (см. подразд. 3.7.1).
Хотя есть возможность удалить верхние ямы и часть боковых коротким мокрым
травлением, но при необходимости получения ^-/-«-структуры приходится пос-
ле этого снова помещать изделие в реактор роста. Есть еще один способ: испор-
тить оптическую эффективность верхних ям и близкую к поверхности часть бо-
ковых ям быстрыми ионами, падающими под малыми углами.
Если субстрат структурировать двумя рядами взаимно перпендикулярных
полос, то этим же методом можно получать квантовые точки. Е1осле травления
образуется сетка четырехгранных лунок, внутри которых и вырастают квантовые
точки. Е1олучающиеся линзовидные точки имеют высоту 5 нм, диаметр 20 нм и
дают оптические переходы на 45 мэВ.
Другим классом методов роста полупроводящих наноструктур является са-
мосборка на неструктурированных субстратах, которая основана на влиянии
деформаций. Обсуждению этих методов необходимо предпослать краткое опи-
сание роста структур деформационных квантовых ям. Обычные квантовые ямы
возникают в результате сочетания полупроводников с одинаковыми, или почти
одинаковыми, постоянными решетки. Если же полупроводник выращивается
на субстрате, с существенно отличной постоянной решетки, то первые слои
окажутся выращенными в деформированном состоянии, поскольку атомы на
границе субстрат-эпитаксиальный слой стремятся совместить решетки. Одна-
ко для деформации материала необходима энергия, и необходимость в ней
нарастает по мере утолщения эпитаксиального слоя. В конце концов накапли-
вается столько энергии, что в полупроводнике происходит разрыв межатомных
связей и образуется дислокация (разрыв в кристаллической решетке). Толщина
материала, которую можно нарастить, прежде чем начнет формироваться дис-
локация, называется критической. Она зависит от полупроводника, который
выращивается, а также от степени отличия между решетками этого полупро-
водника и полупроводника субстрата.
Дислокации предоставляют собой очень выгодный механизм безызлуча-
тельной рекомбинации носителей заряда, поэтому структура, содержащая дис-
локации, будет, вообще говоря, обладать очень плохой оптической эффектив-
ностью. В связи с этим крайне важно следить за тем, чтобы толщина выращи-
ваемых слоев полупроводника не превышала критическую.
196
Глава 3- Неорганические полупроводящие наноструктуры
Яркий пример деформационной полупроводящей системы представляет
собой InvGal vAs—GaAs, в которой In^Gaj ^As образует квантовую яму, а
GaAs служит субстратом и создает потенциальные барьеры. В силу того что
толщина субстрата много больше эпитаксиальных слоев, будем считать, что
деформация присутствует только в InvGalvAs. С ростом доли In в InvGal vAs
увеличивается и разность постоянных решетки двух полупроводников (см. рис. 3.8),
а с ней и деформация в In_rGa1 _ хAs. При малых содержаниях In (х < ~0,2)
можно вырастить квантовые ямы толщиной ~10 нм, что примерно соответству-
ет критической толщине. Но при более высоких х критическая толщина резко
уменьшается, делая невозможным рост квантовых ям сколько-нибудь разум-
ной толщины.
Постоянные решетки InAs и GaAs очень отличаются (на 7%), следователь-
но, критическая толщина роста слоев InAs на GaAs должна быть очень малень-
кой. Первый двумерный слой InAs на GaAs вырастает очень сильно деформи-
рованным. Продолжение двумерного роста быстро приводит к образованию
дислокации: практически уже на втором атомном слое. А при определенных
условиях роста дислокации наблюдаются уже сразу на первом слое, т. е. рост
сразу же переходит в трехмерный режим, в котором образуются маленькие не
связанные друг с другом острова. Эти острова, растущие поверх атомов началь-
ного двумерного слоя, называются смачивающим слоем и ведут себя подобно
квантовым точкам.
б
в
г
Рис. 3.19. Основные этапы образования самособирающихся кван-
товых точек:
а — начальная поверхность; б — напыление двумерного смачивающего
слоя; в — образование трехмерных островов; г — рост барьерного полу-
проводника
Переход от двумерного к трехмерному росту назы-
вается режимом Странски—Крастанова. Он является
следствием баланса между упругой и поверхностной
энергиями. С любой поверхностью связана энергия,
являющаяся следствием открытых атомных связей и
прямо пропорциональная площади поверхности. Пло-
щадь поверхности после образования островов больше,
чем площадь изначальной плоской поверхности, значит,
формирование островов увеличивает поверхностную
энергию. Однако внутри острова постоянная решетки по-
лупроводника начинает возвращаться к своему недефор-
мированному значению, поскольку при отсутствии ог-
раничений со стороны окружающего вещества атомы вольны релаксировать в
плоскости своего слоя. Постепенно, по мере роста высоты острова расстояния
между узлами возвращаются к своим невозмущенным значениям без образова-
ния дислокации. Такая релаксация понижает упругую энергию в полупровод-
3.5. Методы изготовления —J 197
нике. При условии, что уменьшение упругой энергии превышает рост повер-
хностной, в системе происходит переход к трехмерному росту, который в
этом случае оказывается энергетически более выгоден. После получения кван-
товых точек поверх них обычно наращивают слой подходящего барьерного
полупроводника. На рис. 3.19 показаны основные этапы самосборки кванто-
вых точек.
Структура самособирающихся квантовых точек зависит от условий роста,
наиболее важными из которых являются температура субстрата и скорость напы-
ления материала. Для точек InAs на GaAs типичными размерами в основании
являются 10—30 нм, а типичные высоты — 5—20 нм, при этом их плотность
составляет от 109 до 1011 см-2. Однако при тщательном контроле над условиями
роста удается добиться значений за пределами этих диапазонов. В силу малости
размеров точки разности энергий между ограниченными состояниями доволь-
но большие (-30—90 мэВ для электронов, для дырок будут чуть меньше из-за
их большей эффективной массы). Потенциальные барьеры, ограничивающие как
электроны, так и дырки, получаются относительно высокими -100—300 мэВ.
Самособирающиеся точки не содержат дислокаций, а потому обладают отлич-
ными оптическими свойствами. Их двумерная плотность высока, а может быть
и еще повышена путем наращивания большего количества слоев. Самособира-
ющиеся точки вырастают в результате обычных эпитаксиальных процессов и
могут быть встроены в слой собственного полупроводника p-z-и-структуры. Их
структурная однородность вроде бы достаточна (см. ниже), но в силу малости
относительно небольшие флуктуации в их размерах и/или составе приводят к
значительным изменениям в энергиях ограниченных состояний. На рис. 3.20
показано ПЭМ-изображение сечения непокрытой квантовой точки InAs, полу-
ченной на поверхности GaAs в результате самосборки. Рядом показано изобра-
жение, записанное вдоль направления роста, демонстрирующее случайность
пространственного распределения квантовых точек. На рис. 3.21 показано АСМ-
изображение самособирающихся квантовых точек InAs.
Рис. 3.20. Верхний рисунок'. ПЭМ-изображение сече-
ния непокрытой квантовой точки InAs на поверхно-
сти GaAs. Крапинки материала над точкой — это
клей, которым крепится образец. Нижний рисунок'.
ПЭМ-изображение вида сверху (вдоль оси роста)
самособирающихся квантовых точек InAs, выращен-
ных на поверхности GaAs. Здесь поверх точек выра-
щен GaAs, а изображение получено по полям дефор-
мации, образовавшимся в результате этого. Верхний
рисунок воспроизведен по P.W. Fry, I.E. Itskevich,
D.J. Mowbray, M.S. Skolnik, J.J. Finley, J.A. Barker,
E.P. O’Reilly, L.R. Wilson, I.A. Larkin, P.A. Maksym,
M. Hopkinson, M. Al-Khafaji, J.P.R. David, A.G. Cullis,
G. Hill and J. C. Clark, Phys. Rev. Lett. 84, 733 (2000).
Копирайт 2000 Американское физическое общество
198 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
Несмотря на то, что самособирающиеся квантовые точки уже некоторое
время являются предметом интенсивных исследований, сохраняется некоторая
неопределенность относительно их истинной формы. Встречаются сообщения
о самых разных формах: пирамидах, усеченных пирамидах, конусах, линзооб-
разных формах (усеченные сферы). Помимо трудностей, связанных со струк-
турными исследованиями (см. подразд. 3.7.2), такой разброс мнений может
возникать еще и в силу того, что сама форма зависит от условий роста.
Рис. 3.21. АСМ-изображение непокрытых са-
мособирающихся квантовых точек InAs, выра-
щенных на поверхности GaAs. Обратите вни-
мание на различие горизонтального и верти-
кального масштабов. Изображение любезно
предоставлено Марком Хопкинсоном, Универ-
ситет Шеффилда
Впервые квантовые точки наблюдали в случае InAs, выращенных на GaAs,
несоответствие решеток которых составляет 7 %. Эти, а также точки InGaAs,
опять же выращенные на GaAs, по-прежнему остаются самыми совершенными
системами, и это даже при том, что самособирающиеся точки можно получить
почти для любой пары полупроводников с достаточной степенью несоответ-
ствия решеток, например: точки InP на InGaP, точки InGaN на GaN и точки
Ge на Si.
Образование самособирающихся точек — процесс не совсем случайный.
Разные точки начинают рост в чуть разное время, поскольку количество напы-
ленного материала слегка варьируется вдоль поверхности субстрата. Дефекты
на поверхности могут как способствовать, так и препятствовать образованию
точек. В результате окончательные форма и размеры (а возможно и состав)
слегка варьируются от точки к точке, что в свою очередь приводит к неодно-
родности распределения энергий ограниченных состояний.
Спектр излучения одной точки состоит из узких линий, похожий на спектр
атома. Однако большинство измерений производится на ансамбле квантовых
точек. Типичные измерения охватывают свыше 10 миллионов точек, каждая из
которых дает свой вклад в спектр. Из-за того, что каждая точка испускает
фотоны чуть-чуть разной энергии, узкие линии отдельных точек сливаются в
широкую полосу излучения, ширина которой определяется степенью неодно-
родности точек. Нижний спектр на рис. 3.22 показывает излучение ансамбля
самособирающихся квантовых точек с полушириной полосы 60 мэВ. Получить
узкую линию излучения, характерную для одной точки, можно, уменьшив чис-
ло охватываемых измерением точек. Этого можно добиться нанесением на об-
разец непрозрачной металлической маски, в которой методом электронно-лу-
чевой литографии и последующим травлением проделана субмикронная щель.
3.5. Методы изготовления
-V
199
Спектры, полученные на двух щелях разного размера, показаны на рис. 3.22.
На них видны серии узких линий, каждая из которых испущена одной точкой.
Число таких линий снижается с уменьшением размера щели, а значит, и с
уменьшением числа точек под ней. Ширина отдельной линии излучения не
превышает 30 мкэВ, и эта величина полностью соответствует разрешающей
способности измерительной системы. При по-
лучении спектров с более высоким разрешени-
ем получаются линии уже, чем 1 мкэВ. В под-
разд. 3.6.12 обсуждаются механизмы, определя-
ющие ширину однородной линии, которая на три
порядка уже, чем ширина неоднородной линии
ансамбля точек.
Рис. 3.22. ФЛ-спектры разного количества самособираю-
щихся квантовых точек, снятые через щели разного раз-
мера на непрозрачной металлической маске. При малом
количестве точек наблюдаются узкие линии излучения
отдельных точек. Данные любезно предоставлены Джона-
таном Финли, Университет Шеффилда
Энергия фотона, мэВ
Неоднородность самособирающихся квантовых точек, приводящая к нео-
днородному уширению оптического спектра, для многих приложений будет
явным минусом. Например, там, где требуется, чтобы поглощение или излуче-
ние происходило только при одном значении энергии. Однако есть и такие
приложения, в которых это уширение используется с толком. Более подробно
применение самособирающихся квантовых точек обсуждается в разд. 3.8.
Если после напыления слоя самособирающихся квантовых точек InAs по-
верх них наносить GaAs так, чтобы поверхность снова стала гладкой, то можно
наносить второй слой точек, затем третий и т. д. столько раз, сколько будет
нужно. В первом слое точки расположены совершенно случайным образом. Но
в каждом последующем слое прослеживается корреляция положения точек с
точками предыдущего. При достаточно тонкой прослойке GaAs между слоями
точек получаются стопки квантовых точек, простирающиеся на всю высоту
образца. Подобное вертикальное выравнивание происходит из-за полей дефор-
мации, возникающих в GaAs непосредственно над точками из-за того, что в
верхушке точки атомы InAs уже возвратились к своим исходным положениям в
решетке. Несмотря на то, что величины полей деформации резко падают с
увеличением толщины GaAs, оно все равно может служить центром нуклеации
для квантовой точки следующего слоя. Вертикальное выравнивание точек про-
исходит только при достаточно тонких слоях GaAs (<10 нм), внутри которых
поля деформации остаются достаточно большими. В более толстых слоях GaAs
поле деформации спадает почти до нуля, поэтому точки следующего уровня
образуются случайным образом. При достаточно плотной упаковке точек внут-
ри вертикальных стопок они могут взаимодействовать как путем перекрыва-
200
Глава 3- Неорганические полупроводящие наноструктуры
ния волновых функций носителей (с образованием
одномерной сверхрешетки), так и путем туннели-
рования носителей между точками. На рис. 3.23 по-
казано СТМ-изображение структуры из пяти слоев
квантовых точек InAs, каждый из которых разделен
10 нм GaAs.
Рис. 3.23. СТМ-изображение поверхности скола структуры из
пяти слоев самособирающихся квантовых точек InAs с про-
межуточными слоями GaAs толщиной 10 нм. Малая толщи-
на слоев GaAs приводит к вертикальному выравниванию
квантовых точек. Воспроизведено с разрешения Американ-
ского физического института по D.M. Bruls, P.M. Koenraad,
H.W.M. Salemink, J.H. Wolter, M. Hopkinson and M.S. Skolnick,
Appt. Phys. Lett. 82, 3758 (2003)
3.5.13. Резюме по методам изготовления
В этом разделе будут рассмотрены различные методы, применяе-
мые при изготовлении неорганических полупроводящих наноструктур. У каж-
дого метода есть свои плюсы и минусы, зависящие от его задач и целей. Не-
смотря на то, что ни один из методов не удовлетворяет всем требованиям,
перечисленным в подразд. 3.5.1, это не препятствует применению квантовых
ям, проволок и точек в самых разнообразных электронных и электро-оптичес-
ких устройствах. Примеры применений будут рассмотрены в разд. 3.8.
3.6. ФИЗИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОСТРУКТУРАХ
3.6.1. Модуляционное легирование
Как уже упоминалось в подразд. 3.2.4, низкотемпературная под-
вижность носителей заряда в объемном полупроводнике ограничена рассеяни-
ем на примесях. Это ограничение особенно сильно в легированных полупро-
водниках, в которых рассеяние происходит на атомах легирующей добавки.
Как следствие, в объемных легированных полупроводниках низкотемператур-
ная подвижность носителей крайне мала. Однако в полупроводящей наност-
руктуре есть возможность разделить в пространстве атомы добавки и получен-
ные от них свободные носители заряда. Тем самым заметно снижается рассея-
ние на примесях, что схематически показано на рис. 3.24, а в случае легирования
л-типа квантовой ямы. В данном примере атомы донора находятся только в
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах 201
барьерном материале (у которого более широкая запрещенная зона), а сама
яма не легирована. Этого можно добиться во время процесса напыления струк-
туры методом МПЭ открыванием задвижки на передней стенке ячейки с ато-
мами легирующей добавки только в момент, когда происходит рост барьеров.
Аналогично, методом МОГФЭ — переключением на газ, несущий атомы леги-
рующей добавки, только тогда, когда осаждают барьерный материал. При теп-
ловом возбуждении электронов донора в зону проводимости полупроводника с
более широкой запрещенной зоной эти электроны соскакивают на более низ-
кие энергетические уровни квантовой ямы. Именно так и происходит про-
странственное разделение свободных электронов и оставшихся заряженными
атомов донора. Считается, что ограниченные в квантовой яме электроны обра-
зуют двумерный электронный газ (ДЭГ). Аналогично, при легировании 77-типа
барьеров образуется двумерный газ дырок. Ненулевой заряд, присутствующий
и на барьерном материале, и в квантовой яме (полный заряд структуры остает-
ся равен нулю, но на барьере и в яме возникают равные заряды противополож-
ного знака), приводит к электростатическому изгибу границ зоны проводимо-
сти и валентной зоны, показанному на рис. 3.24, б. Такой изгиб зон позволяет
получать наведенный модуляционным легированием ДЭГ на границе раздела
фаз (одиночном гетеропереходе) двух разных полупроводников, что показано
на рис. 3.24, в. Здесь совместный эффект разрыва зон проводимости и изгиба
зон приводит к образованию треугольной потенциальной ямы, обеспечиваю-
щей дополнительное ограничение электронов.
Рис. 3.24. Модуляционное легирование я-типа кванто-
вой ямы, демонстрирующее перескок электронов с ба-
рьера в яму (а); профиль границы зон модуляционно-
легированной квантовой ямы, иллюстрирующий явле-
ние изгиба зон, к которому приводит ненулевой заряд
в яме и на барьерах (б); получение ДЭГ в модуляцион-
но-легированном одиночном гетеропереходе (в)
В модуляционно-легированной структуре слой барьерного материала, не-
посредственно прилегающий к яме, вообще говоря, не легирован. Этот слой
образует разделительный слой, который еще больше отделяет заряженные ато-
мы легирующей добавки и свободные носители заряда. Подбирая ширину раз-
делительного слоя и добиваясь структурного совершенства поверхности, а так-
же минимизируя нечаянные фоновые примеси, можно достичь чрезвычайно
высокой подвижности носителей заряда при низких температурах. На рис. 3.25
сравниваются температурные зависимости подвижности электронов стандарт-
ного объемного GaAs, образца сверхчистого GaAs и набора одиночных гетеро-
переходов GaAs—InGaAs. На высоких температурах, где подвижность ограни-
чена рассеянием на фононах, подвижности электронов в разных структурах
ведут себя похожим образом. При снижении температуры подвижность внутри
объемного GaAs оказывается больше в чистом материале, поскольку там мень-
ше плотность примесей, а значит, и меньше рассеяние на них. Однако отсут-
202 —J Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
ствие легирования приводит к низкой плотности носителей заряда, а следова-
тельно, и к низкой электрической проводимости. Напротив, модуляционное
легирование приводит к высокой плотности свободных носителей заряда, и в
то же самое время к их низкотемпературной подвижности на два порядка выше,
чем в объемном образце чистого GaAs. Данные о различных гетеропереходах,
представленные на рис. 3.25, показывают то, как по мере развития техники
увеличивали низкотемпературную подвижность носителей заряда, добиваясь
совершенства структуры с помощью более чистых материалов и улучшений
реактора роста МПЭ. К концу 1980-х гг. была достигнута низкотемпературная
подвижность в 1200 м2/(В • с) для одиночного гетероперехода GaAs—InGaAs.
Поскольку с тех пор прогресс шел не очень высокими темпами, мы можем
предположить, что до некоторой степени был достигнут предел чистоты мате-
риалов и структурного совершенства границ раздела фаз полупроводников.
Современное достижение в этой области составляет 3000 м2/(В • с) в модуляци-
онно-легированной квантовой яме GaAs—AlGaAs шириной 30 нм.
Температура, К
Рис. 3.25. Температурная зависимость под-
вижности электронов двух образцов GaAs
разной степени чистоты и набора модуля-
ционно-легированных одиночных гетеро-
структур я-типа GaAs—AlGaAs. Метки отно-
сятся к году получения структуры и демон-
стрируют прогресс в низкотемпературной
подвижности свободных зарядов. Данные
воспроизводятся с разрешения Американ-
ского физического института по L. Pfeiffer,
K.W. West, H.L. Stormer and K.W. Baldwin
Appl. Phys. Lett. 55, 1888 (1989) и C.R. Stanley,
M.C. Holland, A.H. Kean, M.B. Stanaway,
R.T. Grimes and J.M. Chamberlin, Appl. Phys.
Lett. 58, 478 (1991)
Возможность получать ДЭГ, носители заряда в котором обладают чрезвы-
чайно высокой подвижностью, позволила наблюдать целый ряд новых интерес-
ных физических явлений. Некоторые из них обсуждаются в следующих подраз-
делах. Отметим пока то, что с помощью модуляционного легирования можно
получать каналы полевых транзисторов (FET), в которых оно особенно полез-
но для работы на высоких частотах. FET со встроенным модуляционным леги-
рованием называют транзистором с высокой подвижностью электронов (ТВПЭ)
или модуляционно-легированным полевым транзистором (MODFET). Хотя
модуляционное легирование не приводит к заметным улучшениям при ком-
натной температуре, с его помощью можно получать свободные носители заря-
да, сильно ограниченные внутри двумерной структуры, гораздо более тонкой,
чем структуры, получаемые с помощью обычного легирования. Такое точное
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах
203
позиционирование носителей заряда в канале полевого транзистора значитель-
но улучшает его линейные характеристики, а кроме того, по непонятным до
сих пор причинам, снижает шумы.
3.6.2. Квантовый эффект Холла
Эффект Холла является стандартным методом определения плот-
ности и типа доминирующих носителей заряда в полупроводнике. Врезка на
рис. 3.26 показывает схему измерения эффекта Холла, которая применима как
к объемным полупроводникам, так и к некоторым наноструктурам. Внешний
источник тока создает ток 1х, текущий по образцу, плотность тока составляет Jx.
При наложении магнитного поля Bz перпендикулярно к плоскости образца
возникает боковое электрическое поле Еу, которое измеряют через поперечное
напряжение V. Величина Ey/BzJx называется коэффициентом Холла RH. Для
объемного образца, в котором преобладает один вид носителей заряда (элект-
роны или дырки), RH = \/пе, где п — плотность свободных носителей заряда.
По величине и знаку RH можно определить плотность свободных носителей
заряда, а также их тип.
Рис. 3.26. Целочисленный кванто-
вый эффект Холла, измеренный на
ДЭГе в одиночном гетероперехо-
де GaAs—AlGaAs при температуре
50 мК. На врезке показана геомет-
рия эксперимента по определению
эффекта Холла. Данные воспроиз-
ведены по М.А. Paalanen, D.С. Tsui
and А С. Gossard, Phys. Rev. В 25,
5566 (1982). Копирайт 1982 Амери-
канского физического общества
Экспериментально электрическое поле вдоль образца Ех также можно оп-
ределять по измеряемому Vx, как показано на рис. 3.26. Это позволяет опреде-
лить и измерить два сопротивления:
= е^ =Е
Рхх ~ J ’ Рху ~ J
(3.11)
В случае объемного полупроводника RH = Ey/B_Jx, следовательно, р = RHBz.
Отсюда видно, что с возрастанием магнитного поля р линейно растет, а р^ оста-
ется постоянным. Однако на двумерных системах наблюдается совсем другое по-
204 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
ведение, показанное на рис. 3.26. Оказывается, что хотя и увеличивается с
ростом магнитного поля, но делает это особым ступенчатым образом. Кроме того,
колеблется между нулем и ненулевыми значениями, причем р^ принимает
значение ноль там, где зависимость р образует плато. Это удивительное поведе-
ние называется квантовым эффектом Холла. Квантовый эффект Холла был от-
крыт Клаусом фон Клитцингом в 1980 г., за что в 1985 г. он был удостоен Нобе-
левской премии по физике. Квантовый эффект Холла возникает в результате об-
разования плотности состояний в двумерной системе, помещенной в магнитное
поле. Он соответствует полному квантованию системы. Квантование в одном из-
мерении получается из-за физической структуры системы, в оставшихся двух —
из-за магнитного поля. Детальное рассмотрение физических основ квантового
эффекта Холла, в том числе влияние беспорядка, выходит за рамки нашей книги.
Рекомендации по дальнейшему чтению есть в библиографии в конце этой главы.
Важное практическое применение квантового эффекта Холла состоит в зна-
чениях р на плато его зависимости. Можно показать, что эти значения нахо-
дятся по формуле
1 h 25 813
Рху — • 2 — • Ом,
J е1 J
(3.12)
где j — целое число, уменьшающееся по мере нарастания магнитного поля, р^
не зависит от природы образца и может быть измерено с очень высокой точно-
стью. Оно используется в качестве основы для получения стандарта сопротив-
ления, а также для вычисления постоянной тонкой структуры а = p[}ce~llh, где
проницаемость вакуума /z0 и скорость света с считаются заданными.
Параметр j в формуле (3.12) называется коэффициентом заполнения. Он обо-
значает число различных состояний, занятых носителями заряда. Вырождение
(максимально возможное число электронов или дырок, которые могут нахо-
диться в данном состоянии) состояний, образуемых при увеличении магнитного
поля, возрастает, следовательно, при постоянном полном числе электронов чис-
ло занятых состояний, а значит и у, с ростом поля падает. Обсуждаемый до сих
пор эффект Холла, показанный на рис. 3.26, возникает при целых значениях у, и
поэтому он называется целочисленным эффектом Холла. Однако в образцах с
крайне высокой подвижностью носителей заряда, плато на зависимости р и
соответствующие им минимумы рхх наблюдаются и при дробных значениях у, что
приводит нас к дробному квантовому эффекту Холла. Дробный эффект возника-
ет благодаря коллективным свойствам свободных носителей заряда. Открытие и
теоретическое обоснование дробного эффекта Холла привело к присуждению
Нобелевской премии по физике 1998 г. Штермеру, Цуи и Лафлину.
3.6.3. Резонансное туннелирование
Квантовомеханическое туннелирование — это явление, в котором
частица преодолевает классически запрещенную область фазового простран-
ства. Именно так а-частица покидает ядро при а-распаде, а электрон вылетает
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах —J 205
с поверхности твердого тела при термионной эмиссии. И там и там вероят-
ность туннелирования очень сильно зависит от энергии частицы, а также от
высоты и ширины потенциального барьера. Туннелирование носителей заряда
наблюдается и в наноструктурах, в которых потенциальный барьер образован
тонким слоем полупроводника с более широкой запрещенной зоной между
двумя слоями полупроводника с более узкой. Поместив такую систему в соот-
ветствующий прибор, можно изучать поведение падающих на этот «сэндвич»
электронов. Энергия электронов определяется приложенным напряжением, а
вероятность туннелирования сквозь барьер определяет величину протекающе-
го тока. Однако гораздо больший интерес представляет собой система из двух
барьеров, разделенных узкой квантовой ямой, т. е. двухбарьерная структура с
резонансным туннелированием (ДБСРТ). Схематически ДБСРТ показана на
рис. 3.27. Квантование уровней энергии, образовавшихся в квантовой яме, было
описано в разд. 3.3.1. Обычно ДБСРТ выращивают между двумя легированны-
ми слоями (на рис. 3.27 и-типа), что обеспечивает наличие резервуара носите-
лей заряда.
Рис. 3.27. Схематическая диаграмма зоны проводимости двухба-
рьерной структуры с резонансным туннелированием. Структура
зоны показана при разных значениях разности потенциалов и со-
ответствующих токов:
а — потенциалы равны; б — разность потенциалов ниже первого резонанса;
в — в резонансе с самым нижним уровнем в квантовой яме; г — выше
первого резонанса
На рис. 3.27 показана ДБСРТ под разными напряжениями, приложенными
к ней. При том знаке напряжения, который показан на рисунке, электроны
двигаются слева направо. Вначале электроны попадают на левый барьер, сквозь
который они пытаются туннелировать внутрь ямы, а затем из нее туннелиро-
вать через правый барьер. При низком напряжении (рис. 3.27, б) энергия элек-
трона после туннелирования в яму должна быть ниже самого нижнего ограни-
ченного состояния в яме. Следовательно, для такого электрона нет доступных
состояний, через которые он мог бы проскочить дальше, поэтому здесь яма
выступает в качестве дополнительного барьера. На рис. 3.27, б два барьера и
яма эффективно оказываются единым более широким барьером, что приводит
к низкой вероятности туннелирования, а вместе с тем и к очень слабому тун-
нельному току. При увеличении напряжения до значения, соответствующего
рис. 3.27, в, энергия электрона, протуннелировавшего сквозь левый барьер,
попадает в резонанс с энергией первого ограниченного состояния в яме. Здесь
эффективный барьер становится уже, что повышает вероятность туннелирова-
ния, в результате чего повышается и ток. При дальнейшем увеличении напря-
206
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
жения (рис. 3.27, г) условия резонанса нарушаются, и поэтому ток падает. Не-
смотря на то, что в ситуации, показанной на рис. 3.27, г, энергия туннелирую-
щего электрона совпадает с одним из состояний подзоны, соответствующей
движению в плоскости ямы (см. подразд. 3.3.1), туннелирование не может про-
исходить в силу того, что электроны движутся параллельно направлению роста
и не могут попасть в эти подзоны. Однако при дальнейшем повышении напря-
жения могут наблюдаться резонансы, соответствующие энергии следующих
ограниченных состояний ямы. На рис. 3.27 также показаны ожидаемые вольт-
амперные характеристики ДБСРТ и указаны соотношения между определен-
ными точками характеристик и различными электрическими напряжениями,
прикладываемыми к структуре. На рис. 3.28 показаны экспериментальные ре-
зультаты, полученные на ДБСРТ, состоящей из 20 нм ямы GaAs, заключенной
между барьерами AlGaAs толщиной 8,5 нм. На этой зависимости можно на-
блюдать резонансы четырех ограниченных состояний квантовой ямы. За каж-
дым из резонансов ДБСРТ проявляет отрицательное дифференциальное со-
противление: с увеличением прикладываемого напряжения сила тока падает.
Такая характерная особенность имеет ряд применений, таких как генерация и
микширование микроволновых сигналов.
Разность потенциалов, В
Рис. 3.28. Соотношение ток—напряжение для двух-
барьерной структуры с резонансным туннелиро-
ванием, состоящей из 20 нм ямы GaAs и двух ба-
рьеров толщиной 8,5 нм из Al04Ga06As. Хорошо
наблюдаются резонансы четырех ограниченных
состояний. На врезке показан гистерезис, наблю-
дающийся в асимметричном устройстве из барье-
ров толщиной 8,5 и 13 нм из Al0 33Ga0 67As и за-
ключенной между ними квантовой ямы толщиной
7,5 нм из In0 nGa0 89As. Данные любезно предос-
тавлены Филипом Буклом и Уэнди Тэгг, Универ-
ситет Шеффилда
Устройства с ДБСРТ обладают гистерезисом своей вольт-амперной харак-
теристики, что становится особенно заметно при разной толщине барьеров.
Более тонкий первый барьер позволяет попадать в яму большему числу носи-
телей заряда, чем может туннелировать сквозь более толстый второй барьер,
тем самым в яме начинает скапливаться заряд. Скопившийся заряд меняет
напряжение на исходной структуре и поддерживает резонансные условия до
более высоких значений разности потенциалов, чем это было бы в случае пус-
той ямы. Это расширяет резонанс только при повышении напряжения на ДБСРТ,
при котором происходит накопление заряда. Когда наконец условия резонанса
нарушаются, яма пустеет. Теперь, при понижении напряжения, наблюдается
сужение резонанса, поскольку заряд в яме не может скапливаться. В разной
ширине резонанса при повышении и понижении напряжения и заключается
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах
-V207
явление гистерезиса вольт-амперной характеристики. На врезке к рис. 3.28
показаны такие характеристики асимметричной ДБСРТ, состоящей из барье-
ров толщиной 8,5 и 13 нм из Al0 33Ga0 67As и квантовой ямы толщиной 7,5 нм из
^n0,ll^a0,897^S-
3.6.4. Эффект зарядки
Носители заряда внутри квантовой точки сильно локализованы в
пространстве. Если квантовая точка уже содержит один или несколько носите-
лей заряда, то для внесения в нее еще одного носителя потребуется дополни-
тельная энергия, идущая на работу против электростатических сил отталкива-
ния между одноименными зарядами. Эта так называемая энергия зарядки ме-
няет энергии состояний внутри точки по сравнению с незаряженной системой.
На врезке к рис. 3.29 показан профиль зоны проводимости системы, состо-
ящей из квантовой точки, помещенной вблизи резервуара свободных электро-
нов. Прикладывая напряжение к металлическому контакту затвора на поверх-
ности такой структуры, можно варьировать энергию точки относительно ре-
зервуара. Если данный уровень энергии внутри точки находится ниже энергии
резервуара, электроны туннелируют из резервуара на этот уровень. Наоборот,
если уровень энергии расположен выше энергии резервуара, то он окажется не
заполнен. Следовательно, меняя напряжение на затворе, состояния внутри точки
можно частично заполнить электронами. Это заполнение можно отслеживать
по емкости устройства, зависимость которой от напряжения затвора будет про-
являть особенность каждый раз, когда в точку добавляется еще один электрон.
Рис. 3.29. Зависимость емкость—напряжение
примерно 2 миллионов самособирающихся
квантовых точек, показывающая особенность
при каждом следующем добавлении электрона
на внутренний уровень точки. Вертикальными
стрелочками указаны положения особенностей,
соответствующих помещению электрона в ос-
новное состояние (две особенности) и в возбуж-
денное (четыре неразрешенные особенности).
На врезке показаны профили зоны проводимо-
сти при двух разных значениях напряжения на
затворе. Данные воспроизведены с разрешения
издательства EDP Sciences по М. Fricke, A. Lorke,
J.P. Kotthaus, G. Medeiros-Ribeiro and P.M. Petroff,
Europhys. Lett. 36, 197 (1996)
2,24
2,22
e 2’20
л 2,18
I—
о
2 2,16
ш 2,14
2,12
2,10
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
Напряжение, В
На рис. 3.29 показана емкость устройства из примерно 2 миллионов само-
собирающихся квантовых точек. Каждая из них имеет два ограниченных элек-
тронных состояния. На нижнем (в основном состоянии) могут находиться два
электрона (вырождение 2), а на верхнем (в возбужденном состоянии) — четыре
208
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
электрона (вырождение 4). При отсутствии эффекта зарядки на этой кривой
наблюдались бы только две особенности: первая соответствовала бы заполне-
нию основного состояния, а вторая — значению напряжения, необходимому
для передачи электрона в возбужденное состояние. Однако после помещения в
основное состояние одного электрона эффект зарядки приводит к более высо-
кому напряжению, необходимому для добавления второго. Это привело к об-
разованию двух особенностей на кривой, соответствующих заполнению дваж-
ды вырожденного основного состояния. Аналогично, помещение четырех элек-
тронов в возбужденное состояние должно давать четыре особенности на
зависимости емкости от напряжения. Однако в нашем случае неоднородное
уширение препятствует разрешению всех этих четырех особенностей на кри-
вой. Такое поведение называется кулоновской блокадой, которая наблюдается
экспериментально при условии, что энергия зарядки превышает тепловую кБТ.
-0,60 -0,58 -0,56 -0,54 -0,52 -0,50
Напряжение затвора, В
Рис. 3.30. Осцилляции проводимости при
кулоновской блокаде в электростатически на-
веденной квантовой точке при температуре
10 мК. На врезке показана схема переноса
одиночного электрона через такую структуру.
Данные воспроизведены по L.P. Kouwenhoven,
N.C. van der Vaart, A.T. Johnson, W. Kool,
C .J.P.M. Harmans, J.G. Williamson, A.A.M. Staring
and C.Y. Foxon, Zeitschrift fur Physik В 85, 367
(1991). Копирайт 1991 Springer-Verlag
Кулоновскую блокаду можно наблюдать в тех процессах переноса, в кото-
рых носители заряда туннелируют через квантовую точку. Подходящие для
наблюдений точки можно получить электростатическим наведением с помо-
щью пары разделенных затворов, задающих точку и обеспечивающих барьеры
для туннелирования между точкой и двумя ДЭГами, служащими резервуарами
электронов. Подобное устройство аналогично структурам с резонансным тун-
нелированием, рассмотренным в подразд. 3.6.3, но здесь вместо квантовой ямы
взята квантовая точка. Дополнительный управляющий электрод позволяет ва-
рьировать энергию квантовой точки относительно резервуаров электронов.
Крупные точки (>100 нм) приводят к кулоновским энергиям зарядки е2/2С, где
С — емкость, гораздо большим энергий ограниченных состояний. В этом слу-
чае кулоновские энергии зарядки преобладают в энергетике системы. На врез-
ке к рис. 3.30 показаны схематические диаграммы структур с малыми значени-
ями разности потенциалов между резервуарами. Квантовая точка, изначально
содержащая Nэлектронов, имеет энергию, указанную нижней горизонтальной
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах 209
линией. При туннелировании из левого резервуара дополнительного электрона
внутрь точки происходит увеличение энергии точки на величину, равную энер-
гии зарядки. Таким образом, этот процесс энергетически допустим только тог-
да, когда энергия точки с N + 1 электроном ниже самой большой энергии
электрона в левом резервуаре. Из точки этот дополнительный электрон мог бы
туннелировать в правый резервуар, но только при условии, что энергия точки с
N + 1 электроном выше самой большой энергии электрона в нем, поскольку
туннелирующим электронам требуется незанятое состояние. При соблюдении
этих двух условий, т. е. если энергия точки с N + 1 электроном лежит между
максимальными энергиями электронов, находящихся в обоих резервуарах, воз-
никает последовательное перетекание одиночных электронов из левого резер-
вуара в правый, а система проявляет ненулевую проводимость. Меняя напря-
жения на затворе, жестко сдвигаются различные ограниченные состояния вниз
или вверх по энергии, при этом можно удовлетворить условия последователь-
ного туннелирования при разных значениях N. Экспериментально будет на-
блюдаться серия пиков проводимости. Пример такого поведения точки радиу-
сом 300 нм показан на рис. 3.30. Большие размеры этой точки приводят к
большой емкости, а значит к малой энергии зарядки (в данном случае 0,6 мэВ).
Следовательно, чтобы выполнить условие е1/2С^> кьТ, измерения должны про-
водиться при очень низкой температуре. Практическое применение кулоновс-
кой блокады описано в разд. 8.7.
3.6.5. Баллистический перенос носителей
Рассмотренный в подразд. 3.2.4 механизм переноса носителей оп-
ределяется событиями случайного рассеяния. Однако в случае высокоподвиж-
ных носителей заряда, полученных с помощью модуляционного легирования,
расстояния между последовательными событиями рассеяния велики. Причем
эти расстояния могут существенно превышать размеры наноструктуры. В таких
условиях носитель может преодолеть всю длину структуры, так и не испытав
рассеяния. Такое поведение носителей называется баллистическим переносом.
При баллистическом переносе сохраняются фазы носителей заряда, что приво-
дит к целому ряду новых явлений, два из которых мы и рассмотрим далее.
При баллистическом переносе носителей по квантовой проволоке отсут-
ствует зависимость силы тока от энергии носителей. Причина этого кроется в
ее сокращении при умножении скорости носителей v = ^2Е/гп и плотности
состояний, которая в одномерном случае пропорциональна 1/4Ё (см. разд. 3.4).
Для каждой заполненной подзоны получается проводимость 2е1/к. явление,
известное как квантовая проводимость. Проводимость квантовой проволоки
имеет ступенчатую зависимость от числа заполненных подзон. Каждая сту-
пенька в этой зависимости соответствует изменению проводимости на 2e1/h.
Квантовую проводимость можно легко наблюдать на электростатически наве-
денных квантовых проволоках (см. подразд. 3.5.7). Напряжение затвора опре-
деляет ширину проволоки, которая в свою очередь контролирует разность энер-
210
Глава 3- Неорганические полупроводящие наноструктуры
гий между подзонами. При заданной плотности носителей заряда уменьшение
разности между подзонами приведет к заполнению большего числа подзон, а
значит, и к увеличению проводимости. На рис. 3.31 показана квантовая прово-
димость электростатически наведенной проволоки длиной 400 нм (на врезке к
рисунку показана структура прибора). Обычно такого рода измерения произ-
водят при очень низкой температуре, чтобы получить достаточно высокую для
соблюдения условий баллистического переноса подвижность. В отличие от
высокоточных значений р , наблюдаемых в квантовом эффекте Холла, и неза-
висящих от структуры или природы устройства значения квантовой проводи-
мости квантовой проволоки очень чувствительны к флуктуациям потенциала,
которые могут вызывать рассеяние носителей заряда. Такая чувствительность
не позволяет использовать квантовую проводимость в качестве стандарта со-
противления.
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6
Напряжение затвора, В
Рис. 3.31. Ступеньки квантовой проводимости элек-
тростатически наведенной квантовой проволоки дли-
ной 400 нм, наблюдаемые при 17 мК. Проволока
получена на поверхности модуляционно-легирован-
ной гетероструктуры GaAs—AlGaAs. На врезке по-
казана схема электрических соединений. Данные
воспроизведены с разрешения Американского фи-
зического института по A.R. Hamilton, J.E.F. Frost,
C.G. Smith, M.J. Kelly, E.H. Linfield, C.J.B. Ford,
D.A. Ritchie, G.A.C. Jones, M. Pepper, D.G. Hasko
and H. Ahmed, Appl. Phys. Lett. 60, 2782 (1992)
На врезке к рис. 3.32 показана структура, в которой квантовая проволока
разделяется на две, а затем снова соединяется, замкнув площадь А. В условиях
баллистического переноса волновая функция электрона, попадающего в этот
цикл, будет распадаться на две компоненты, которые при их рекомбинации на
выходе из цикла будут интерферировать. В процессе интерференции фаза вол-
новой функции электрона при прохождении этой структуры сохраняется. Те-
перь по нормали к плоскости цикла приложим магнитное поле. В зависимости
от направления обхода цикла волновая функция либо набирает, либо теряет
дополнительную фазу. Разность фаз между двумя путями по циклу увеличива-
ется на 2 я при изменении потока магнитного поля (в данном случае поток
равен ВА) на h/e. По мере увеличения магнитного поля система колеблется меж-
ду условиями конструктивной интерференции (соответствующей высокой про-
водимости) и деструктивной интерференции (соответствующей низкой прово-
димости). Изменение поля А Б между двумя последовательными максимумами
(или минимумами) колебаний проводимости с ростом поля определяется усло-
вием АБЛ = h/e. Поведение проводимости в таких системах является следстви-
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах
211
ем эффекта Ааронова—Бома. Пример такой системы приведен на рис. 3.32, на
котором цикл диаметром 1,8 мкм получен на ДЭГе одиночного гетероперехода
GaAs—InGaAs методом электронно-лучевой литографии.
Рис. 3.32. Эффект Ааронова—Бома в кольце диа-
метром 1,8 мкм, наблюдаемый при температуре
280 мК. На врезке показана геометрия струк-
туры. Данные и рисунок воспроизведены по
G. Timp, P.M. Mankievich, Р. deVegvar, R. Behringer,
J.E. Cunningham, R.E. Howard, H.U. Baranger and
J.K. Jain, Phys. Rev. В 39, 6227 (1989). Копирайт
1989 Американского физического общества
0 10 20 30 40 50 60 70
Магнитное поле, мТл
3.6.6. Межзонное поглощение
в полупроводящих наноструктурах
Как упоминалось ранее в подразд. 3.2.5, при поглощении полупро-
водником фотона электрон из валентной зоны переходит в зону проводимости.
Интенсивность такого поглощения пропорциональна плотности состояний в
обеих зонах — совместной плотности состояний. Совместная плотность состо-
яний имеет такой же вид, что и отдельные плотности состояний, а потому
сильно зависит от размеров системы. Кроме того, в наноструктурах несколько
другое поглощение в связи с тем, что положение квантованных уровней энер-
гии зависит от размеров, поэтому в каждой наноструктуре открывается воз-
можность своих, дополнительных переходов между ограниченными состояни-
ями электронов и дырок.
Еще одно изменение вызвано влиянием экситонного эффекта. В наност-
руктуре в одном или нескольких измерениях движение электронов и дырок
сильно ограничено, что приводит к уменьшению среднего расстояния между
ними, а значит к увеличению энергий связи экситонов. В идеально двумерной
системе энергия связи экситона в четыре раза больше, чем в объемном полу-
проводнике. Однако в реальных квантовых ямах волновые функции электро-
нов и дырок частично проникают сквозь барьеры, поэтому идеальные двумер-
ные системы никогда не реализуются. Хотя добиться двукратного увеличения
все-таки можно. Более высокая энергия связи снижает вероятность ионизации
экситона при высоких температурах, поэтому при комнатной температуре в
наноструктурах наблюдается более сильный экситонный эффект, чем в объем-
ных полупроводниках.
212 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
На рис. 3.33 показан спектр поглощения структуры из 40 периодически
повторяющихся квантовых ям GaAs шириной 7,6 нм каждая с барьерами из
AlAs. Общий вид спектра представляет собой набор ступенек, соответствую-
щих плотности состояний двумерной системы (см. разд. 3.4), с экситонными
всплесками в начале каждой из них. Наблюдается ряд переходов между т-м
ограниченным состоянием дырки и п-м ограниченным состоянием электрона.
Эти переходы подчиняются правилам отбора, которые приводят к тому, что
наиболее интенсивные из них наблюдаются при т = п. На спектре на рис. 3.33
наблюдается три таких перехода. Более слабые переходы происходят при чет-
ной разнице между индексами состояний (\п — т\ = 2, 4 и т. д.). Переходы с
нечетной разницей между индексами состояний (\п — т\ = 1, 3 и т. д.) запреще-
ны по соображениям четности. Вид спектра усложняется из-за наличия двух
ветвей валентной зоны, которые называются тяжелыми и легкими дырками. Это
приводит к двум различным наборам ограниченных состояний в валентной зоне.
Переходы происходят из каждого из этих наборов в зону проводимости.
Рис. 3.33. Низкотемпературный спектр поглощения
структуры из 40 периодически повторяющихся кванто-
вых ям GaAs—AlGaAs шириной 7,6 нм каждая. Наибо-
лее интенсивное поглощение происходит при перехо-
дах между п-м (п = 1, 2, 3) ограниченным состоянием
легкой или тяжелой дырки (lh или hh) и ограничен-
ным состоянием электрона с тем же индексом. Кроме
того, наблюдается два более слабых перехода между
первым и третьим состояниями тяжелой дырки и элек-
трона (ЛЛЗ -э el и hhl еЗ). Данные воспроизведены
с разрешения Taylor and Francis Ltd по A.M. Fox,
Contemp. Phys. 37, 111 (1996)
На рис. 3.34 приведено сравнение поглощения при комнатной температуре
объемного GaAs и составной структуры квантовых ям GaAs толщиной 10 нм
каждая. Ясно видно увеличение экситонной интенсивности в квантовой яме
из-за возрастания в ней энергии связи экситона. Наличие экситона обнаружи-
вается по более резкому поглощению в начале запрещенной зоны. Это явление
используется во многих приложениях, например в оптических модуляторах.
Наноструктуры позволяют применять экситонный эффект более широко, по-
скольку в них он сохраняется до более высоких температур по сравнению с
объемными полупроводниками.
Спектр поглощения квантовой проволоки примерно такой же, как у кван-
товой ямы, только с еще более ярко выраженным экситонным эффектом, что
вызвано дополнительным квантовым ограничением, приводящим к еще боль-
шему увеличению энергии связи экситона. Изменение также обусловлено и
тем, что плотность состояний пропорциональна 1/Vt?. Однако на сегодняшний
день нет возможности четко наблюдать эти эффекты, поскольку флуктуации
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах
213
сечения проволоки приводят к слишком сильному неоднородному уширению
спектра поглощения.
Рис. 3.34. Сравнение при комнатной температуре
спектров поглощения объемного GaAs и состав-
ной структуры из 77 периодически повторяющихся
квантовых ям GaAs—Al0 2SGa0 72As толщиной 10 нм
каждая. Данные воспроизведены с разрешения Аме-
риканского физического института по D.A.B. Miller,
D.S. Chemla, D J. Eilenberger, P.W. Smith, AC. Gossard
and W.T. Tsang, Appl. Phys. Lett. 41, 679 (1982)
Энергия фотона, эВ
Уровни энергии квантовых точек дискретны, следовательно, экситонные
эффекты в них менее очевидны. В данном случае они уменьшают энергию
оптических переходов по сравнению с одночастичными невзаимодействующи-
ми состояниями. Спектры поглощения квантовых точек похожи на спектры
поглощения атомов: они состоят из ряда дискретных линий поглощения, меж-
ду которыми поглощение отсутствует.
3.6.7. Внутризонное поглощение
в полупроводящих наноструктурах
Межзонное поглощение, обсуждаемое в предыдущем подразделе,
происходит при переходах между валентной зоной и зоной проводимости. Од-
нако в наноструктурах, помимо межзонных переходов, могут наблюдаться пе-
реходы между ограниченными состояниями электронов (или дырок). Эти про-
цессы приводят к внутризонному поглощению. На врезке к рис. 3.35 показана
диаграмма внутризонного поглощения в зоне проводимости квантовой ямы.
Здесь электроны в исходном состоянии обычно возникают при легировании.
Поглощение фотона приводит к возбуждению электрона из ограниченного со-
стояния с индексом п = 1 в более высокое ограниченное состояние. В некото-
рых структурах даже возможно возбуждение из ограниченных состояний ямы в
свободные состояния барьера. Разница между уровнями энергии ограниченных
состояний обычно составляет -10—200 мэВ, что соответствует длинам волн
—6—120 мкм, поэтому внутризонное поглощение происходит в инфракрасной
области электромагнитного спектра. Энергии внутризонных переходов можно
варьировать в широком диапазоне, меняя толщину ямы, что позволяет настро-
ить поглощение на определенную длину волны. На рис. 3.35 показан спектр
внутризонного поглощения двух видов квантовых ям шириной 6,5 и 8,2 нм.
С уменьшением ширины ямы разница между состояниями п = 1 и п = 2 увели-
214
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
чивается, поэтому поглощение смещается в сторону более высоких энергий.
При внутризонном поглощении не наблюдается никаких экситонных эффек-
тов. Что и понятно, ведь экситон состоит из электрона и дырки, а во внутри-
зонном переходе участвует только один из носителей заряда.
Энергия фотона, мэВ
Рис. 3.35. Спектр внутризонного поглощения
двух составных структур из 50 квантовых ям
GaAs шириной 6,5 и 8,2 нм. Переходы проис-
ходят между ограниченными состояниями
электрона с индексами п = 1 и п = 2. На врез-
ке показана схематическая диаграмма процесса
поглощения. Данные воспроизведены с раз-
решения Американского физического инсти-
тута по L.C. West and S. J. Eglash, Appl. Phys.
Lett. 46, 1156 (1985)
Внутризонное поглощение можно наблюдать и на квантовых проволоках, и
на квантовых точках. В случае же квантовых ям есть одно важное правило:
внутризонное поглощение требует, чтобы электрическая компонента падаю-
щего излучения была перпендикулярна к плоскости квантовых ям. В результа-
те этого излучение, падающее вдоль направления роста, что является наиболее
удобной геометрией эксперимента, не приводит к внутризонному поглоще-
нию. Так что внутризонное поглощение квантовых ям требует менее удобной
геометрии, например направления света под углом к структуре или при нор-
мально падающем свете его преломление на дифракционной решетке, нане-
сенной на поверхность. Для квантовых точек, напротив, внутризонное погло-
щение возможно и при нормально падающем свете. Эта разница особенно по-
лезна для практического применения внутризонного поглощения в детекторах
инфракрасного излучения.
3.6.8. Процессы светоизлучения в наноструктурах
Электроны и дырки могут возникать в полупроводнике двумя спо-
собами: либо оптически (см. подразд. 3.2.5), при этом падающий фотон должен
иметь энергию выше ширины запрещенной зоны, либо электрической инжек-
цией через ^-«-переход (см. подразд. 3.2.7). Обычно и электроны, и дырки
появляются с небольшим превышением энергии по сравнению с границей их
зоны. Однако время, необходимое для сброса этого избытка энергии, обычно
гораздо меньше времени рекомбинации электрон—дырка. Следовательно, элек-
троны и дырки перед рекомбинацией и испусканием фотона успевают релак-
сировать на границу своей зоны. Таким образом, излучение наблюдается уже с
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах 215
энергией, соответствующей ширине запрещенной зоны с небольшим ушире-
нием от теплового движения электронов и дырок. Влияние быстрой релакса-
ции носителей заряда на спектр излучения структуры из пяти квантовых ям
разной ширины показано на рис. 3.11. Наблюдается только излучение, соот-
ветствующее самой нижней энергии каждой ямы, даже когда более широкие
ямы содержат много ограниченных состояний.
Переходы с более высокой энергией можно наблюдать при излучении толь-
ко тогда, когда плотности электронов и дырок настолько велики, что все ниже-
лежащие уровни заполнены, поэтому релаксация в них невозможна в силу зап-
рета Паули. На рис. 3.36 показан спектр испускания ансамбля самособираю-
щихся квантовых точек при разных интенсивностях оптического возбуждения.
При низкой интенсивности среднее число электронов и дырок в каждой из
точек мало, поэтому в спектре видны только переходы с низкой энергией. Но
по мере нарастания интенсивности основное состояние, чья степень вырож-
дения равна двум, полностью заселяется, что позволяет наблюдать излучение
более высоких энергий при переходах из возбужденного состояния и даже из
нескольких.
Рис. 3.36. Спектр излучения ансамбля самособираю-
щихся квантовых точек InAs при трех разных значе-
ниях плотности мощности лазера. На самой высокой
мощности наблюдается излучение трех различных
переходов. Числа рядом с каждым спектром ука-
зывают на множитель относительного масштаба ин-
тенсивности. Данные воспроизведены по M.J. Steer,
D.J. Mowbray, W.R. Tribe, M.S. Skolnik, M.D. Sturge,
M. Hopkinson, A.G. Cullis, C.R. Whitehouse and R. Murray,
Phys. Rev. В 54, 17738 (1996). Копирайт 1996 Амери-
канского физического общества
1000 1100 1200 1300 1400
Энергия фотона, мэВ
Как уже упоминалось в подразд. 3.5.12, флуктуации размера, формы и
состава в ансамбле квантовых точек приводят к заметному неоднородному
уширению оптических спектров такого ансамбля. Только снимая спектр с
ограниченного числа точек, можно наблюдать ожидаемые узкие линии излу-
чения. На рис. 3.37 показаны спектры излучения, полученные от одиночной
квантовой точки InAs, при различных мощностях лазера. При низкой мощно-
сти наблюдается одна очень узкая линия, соответствующая рекомбинации
электрона и дырки из их основных состояний. При повышении мощности
основные состояния полностью заселены и носители вынуждены занимать
216
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
более высокие энергетические состояния, поэтому излучение с них становит-
ся наблюдаемым.
о
о
2
о
1341 1343 1345 1347
Основное состояние
Возбужденное
1
xi
состояние
х4
х201№
Увеличение мощности
лазера
1340 1360 1380 1400
Энергия фотона, мэВ
Рис. 3.37. Спектр излучения одной квантовой точ-
ки InAs при разной мощности лазера. На врезке
показано излучение с основного состояния бо-
лее подробно. На нем наблюдаются линии, соот-
ветствующие рекомбинациям экситонов в пустой
точке (X), в уже занятой другим экситоном точ-
ке (биэкситон 2Х), в уже занятой т > 1 эксито-
нами точке (линии тХ) или в присутствии до-
полнительной дырки (заряженный экситон X*).
Данные воспроизведены по J.J. Finlay, A.D. Lemaitre,
D.J. Mowbray, M.S. Skolnik, I.E. Itskevich,
P.A. Maksym, M. Hopkinson and T.F. Krauss, Phys.
Rev. В 63, 073307 (2001). Копирайт 2001 Амери-
канского физического общества
х
>Л*1Т**»***«1»
Дополнительное усложнение спектров на рис. 3.37 вызвано тем, что при вы-
соких мощностях возбуждения наблюдаются дополнительные линии излучения,
соответствующие переходам не только из основного состояния, но и из возбуж-
денного. Более четко это показано на врезке к рис. 3.37, на которой изображен
спектр излучения с основного состояния при высокой мощности лазера. Эти
многочисленные линии излучения получаются из-за того, что между ограничен-
ными внутри точки носителями заряда возникает взаимодействие. Если точка
занята только одним электроном и одной дыркой, иными словами одним экси-
тоном, то излучение будет происходить с некоторой определенной энергией.
Если же точка занята двумя электронами и двумя дырками, иными словами
двумя экситонами, то энергия рекомбинации первого электрона и дырки ока-
жется возмущена взаимодействием между этими экситонами, а значит, излуче-
ние произойдет со слегка смещенной энергией. Рекомбинация первого электро-
на в присутствии нескольких экситонов внутри точки будет давать еще более
сильное смещение энергий излучения. Линии излучения, соответствующие раз-
ным процессам рекомбинации, появляются на одном и том же спектре благо-
даря флуктуации заселенности точек носителями заряда во время регистрации
спектра (обычно в течение нескольких секунд). Рекомбинация единственного
экситона внутри точки обозначается (X). Если внутри точки присутствует до-
полнительный экситон, то такая рекомбинация называется биэкситонной и обо-
значается (2Х). На врезке к рис. 3.37 также показана линия, помеченная как X*,
возникающая при рекомбинации экситона в присутствии еще одной, лишней
дырки. Этот процесс становится возможен тогда, когда по тем или иным причи-
нам точка захватывает дырки с большей вероятностью, чем электроны.
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах
Можно также наблюдать излучение при переходах носителей между кван-
товыми состояниями электронов или дырок самой наноструктуры. Но это из-
лучение относительно слабое, поскольку существует множество конкурирую-
щих с ним процессов, например испускание одного или нескольких фононов.
Внутризонное излучение применяется в новом классе лазеров: квантовых кас-
кадных лазерах, которые описываются в подразд. 3.8.2.
3.6.9. Фононное горло в квантовых точках
И в объемных полупроводниках, и в наноструктурах электроны
могут сбрасывать излишек энергии, испуская серию фононов. На рис. 3.38, а
показан типичный случай такого поведения электрона в квантовой яме. Изна-
чально электрон обладает нулевой энергией, что соответствует границе зоны
проводимости барьера. Чтобы оказаться в яме, он должен сбросить избыток
энергии. Такую возможность предоставляет связанный с каждым ограничен-
ным состоянием континуум состояний движения электрона в плоскости кван-
товой ямы (см. подразд. 3.3.1), при этом происходит испускание серии фоно-
нов. В полупроводниках III—V носители особенно сильно взаимодействуют с
продольными оптическими (ПО) фононами, поэтому именно такие фононы ис-
пускаются при сбросе носителем избытка энергии. Типичная энергия ПО-фоно-
на составляет ~30 мэВ, а типичное время испускания такого фонона — -150 фс.
Как только энергия носителя достигнет значения, отличающегося от границы
зоны менее чем на энергию ПО-фонона, дальнейший ее сброс будет происхо-
дить путем испускания акустических фононов, этот процесс более медленный
по сравнению с испусканием ПО-фононов.
Рис. 3.38. Релаксация электрона в квантовой яме («). Электрон попадает в яму с избыт-
ком энергии, но континуум состояний одной из подзон позволяет сбросить
этот излишек путем испускания серии ПО-фононов. В квантовой точке разни-
ца энергий между любыми двумя из набора дискретных ограниченных состоя-
ний не совпадает с энергией ПО-фонона, поэтому электрон релаксирует либо
путем одновременного испускания пары фононов (б), либо путем передачи
энергии второму электрону, который возбуждается в континуум состояний ба-
рьера (в)
Рис. 3.38, а применим и к объемным полупроводникам, и к квантовым
проволокам, поскольку и те и другие обладают континуумом состояний. Од-
нако в случае квантовых точек все совсем не так, поскольку они-то обладают
лишь дискретным набором энергетических уровней. Здесь испускание серии
218 —Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
ПО-фононов возможно только тогда, когда разность энергии уровней равна
энергии ПО-фонона: маловероятное совпадение. Следовательно, релаксация
носителей заряда в квантовой точке должна происходить в ином, более мед-
ленном процессе. Среди возможных вариантов можно отметить испускание
нескольких фононов, например ПО плюс акустический фонон, или сброс
энергии в оже-процессе, в котором энергия релаксирующего носителя заряда
передается второму носителю, возбуждающемуся в более высокое энергети-
ческое состояние, например в континуум состояний барьера. Эти процессы
схематически показаны на рис. 3.38, б и в. Такая медленная релаксация носи-
телей возникает из-за дискретности уровней энергии в квантовой точке и
называется фононным горлом. В некоторых случаях медленность релаксации
может отразиться на производительности устройств, использующих кванто-
вые точки, особенно в высокоскоростных приложениях. Экспериментальное
исследование механизмов релаксации носителей заряда обсуждается в под-
разд. 3.7.1.
3.6.10. Квантово-ограниченный эффект Штарка
Появление электрического поля в полупроводнике вызывает на-
клон границ зоны в соответствии с полем (врезка к рис. 3.39, а). Не меняя
положения в пространстве, состояния в зоне проводимости теперь становятся
ближе по энергии к состояниям в валентной зоне. Это приводит к поглощению
энергии меньше значения ширины запрещенной зоны. Это явление называет-
ся эффектом Франца—Келдыша, и оно служит основой для создания электро-
оптического модулятора света с энергиями чуть ниже ширины запрещенной
зоны. На практике такой модулятор требует большого контраста между состо-
яниями вкл./выкл., что может быть обеспечено резким всплеском поглощения
в начале запрещенной зоны. В объемном полупроводнике зависимость поглоще-
ния от 4Ё дает лишь слабый всплеск, хотя и усиленный наличием экситона.
Однако появление даже не очень большого электрического поля приводит к
разносу электрона и дырки, т. е. ионизует экситон. С ростом поля экситонные
эффекты быстро исчезают со спектра поглощения объемного полупроводника.
На рис. 3.39, а как раз и показан спектр поглощения при различных величинах
электрического поля в объемном полупроводнике. Напротив, если электричес-
кое поле направлено перпендикулярно к плоскости квантовой ямы, то разделе-
нию электрона и дырки препятствует яма, которая тем самым ингибирует иони-
зацию экситона (врезка к рис. 3.39, б). Экситонные эффекты в квантовой яме
наблюдаются до более высоких значений поля, что показано на рис. 3.39, б.
Явление сдвига энергии перехода в электрическом поле в структурах с малыми
размерами называется квантово-ограниченным эффектом Штарка. Этот эф-
фект имеет практическое значение при создании электро-оптических модуля-
торов. Помимо квантовых ям квантово-ограниченный эффект Штарка наблю-
дается также на квантовых проволоках и точках.
3.6. Физические явления в полупроводниковых наноструктурах —'\г 219
Рис. 3.39. Спектр поглощения квантовой
ямы в электрическом поле, находящемся в
плоскости ямы (эквивалентно объемному
полупроводнику) (а) и направленном вдоль
направления роста (б). Для спектра, направ-
ленного вдоль оси роста, потенциальные
ямы препятствуют ионизации экситонов,
поэтому их можно наблюдать в спектре при
заметно более высоких напряженностях
поля. На врезках показаны профили гра-
ниц зоны в обоих случаях. Данные воспро-
изведены по D.A.B. Miller, D.S. Chemla,
Т.С. Damen, А.С. Gossard, W. Wiegmann,
Т.Н. Wood and C.A. Burrus, Phys. Rev. В 32,
1043 (1985). Копирайт 1985 Американско-
го физического общества
Энергия фотона, эВ
3.6.11. Нелинейные эффекты
При высоких плотностях дополнительных носителей заряда экси-
тон разрушается. Это происходит в силу ряда физических явлений, в том числе
экранирования дополнительными носителями кулоновского взаимодействия
между электроном и дыркой и, самое главное, тем, что эти носители занимают
состояния, из которых образуется экситон — блокирование в силу принципа
Паули. На рис. 3.40 показаны спектры поглощения квантовой ямы в исходном
состоянии и сразу после короткого лазерного импульса, создающего высокую
плотность электронов и дырок. Экситонные эффекты сглажены оптически на-
веденными носителями. Такое поведение используется в оптических модуля-
торах, в которых носители, созданные интенсивным лазерным лучом, пере-
ключают второй более слабый луч на одну из экситонных особенностей спек-
тра. Подобный эффект наблюдается и в объемных полупроводниках, но по
сравнению с ними в квантовой яме для «выключения» экситона требуется го-
раздо меньшая мощность падающего излучения. Кроме того, в квантовых ямах
экситоны могут присутствовать и при комнатных температурах, что важно при
создании устройств с практической точки зрения. Еще одна возможность уп-
равлять прочностью экситона проявляется в зависимости относительного по-
глощения света, модулированного на одну из экситонных энергий, от интен-
сивности излучения. С ростом интенсивности возрастает число возбужденных
носителей заряда, поэтому прочность экситона падает, уменьшая поглощение.
Результирующее переменное поглощение нелинейно, что применяется в раз-
личных практических оптических системах.
220
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
о
S
I
о
З’
о
о
1=
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
п = 5х 1011 см 2
Рис. 3.40. Спектры поглощения составной структу-
ры из 156 периодически повторяющихся квантовых
ям GaAs—Al0 3Ga0 7As шириной 20,5 нм каждая. По-
казаны спектры невозмущенной системы (п = 0) и
через 100 пс после лазерного импульса, вызвавшего
появление носителей с плотностью /7 = 5x10" см-2 в
каждой яме. В последнем случае все экситонные эф-
фекты сглажены. Данные воспроизведены с разре-
шения Elsevier по C.V. Shank, R.L. Fork, R. Yen,
J. Shah, B.I. Greene, A.C. Gossard and C. Weisbuch, Solid
Stat. Commun. 47, 981 (1983). Копирайт 1983
1,48 1,52 1,56 1,60
Энергия фотона, эВ
3.6.12. Когерентность и процессы дефазировки
При оптическом возбуждении в полупроводнике экситона суще-
ствует точное соответствие между волновыми функциями экситона и фотона.
Фотон и экситон в этот момент когерентны. С течением времени различные
процессы рассеяния меняют фазу экситона случайным образом, и его когерен-
тность с фотоном теряется. Это явление называется дефазировкой. При обра-
зовании набора экситонов изначально каждый из них имеет одну и ту же фазу,
однако их когерентность быстро расстраивается в результате дефазировки. Наи-
более значимыми механизмами дефазировки в полупроводниках являются рас-
сеяния экситона на другом экситоне, на свободных носителях заряда или на
фононах. Перечисленные механизмы крайне эффективны, и поэтому время
дефазировки очень короткое. Типичными значениями этого времени в слу-
чае квантовых ям являются 10 пс при 4 К и 0,1 пс при комнатной темпера-
туре. В последнее время возник интерес к дефазировке экситонов в связи с их
возможным применением в качестве базовых элементов квантовых компьюте-
ров (в качестве так называемых кубитов). Для подобных применений нужна
система, способная сохранять фазу в течение времени достаточно большого
для выполнения определенного числа логических операций. Квантовые точки
представляют определенный интерес для такого рода применений, поскольку
пространственная локализация экситонов внутри точки способна предотвра-
тить взаимодействие с другими экситонами, а ограниченный набор уровней
энергии мог бы понизить рассеяние на фононах. Измерения на самособираю-
щихся квантовых точках показывают, что при температуре около абсолютного
нуля время дефазировки достигает ~1 нс. Однако это время быстро падает с
ростом температуры, и при комнатной температуре оно уже сопоставимо с
временем дефазировки в квантовой яме.
Помимо всего прочего, время дефазировки в квантовой точке определяет
однородное уширение линии излучения. В соответствии с принципом неопре-
деленностей t/SE = 2й, где т — время дефазировки; /SE — ширина линии. При
времени дефазировки 1 нс ширина линии может быть ~1 мкэВ.
3.7. Характеристики полупроводящих наноструктур 221
3.7. ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛУПРОВОДЯЩИХ НАНОСТРУКТУР
В этом разделе будут рассмотрены основные экспериментальные
методы исследования структурных, электронных и оптических свойств неорга-
нических полупроводящих наноструктур. Акцент сделан на данных, которые
могут быть получены с помощью каждого из методов, на его плюсах и минусах.
Дополнительные сведения, значимые для понимания представляемых методов,
приведены в гл. 2.
3.7.1. Оптические и электрические исследования
Наиболее распространенным методом снятия оптических характе-
ристик является фотолюминесценция (ФЛ). ФЛ заключается в образовании и
последующей рекомбинации электронов и дырок при облучении структуры
фотонами определенной энергии, для чего обычно используют лазер. Более
подробно метод описан в подразд. 2.7.1.2. Обычно выбирают такую энергию
фотонов, чтобы поглощение происходило в барьерах, поскольку при этом по-
лучается относительно высокая плотность электронов и дырок, что приводит к
более сильному ФЛ-сигналу. После образования носители заряда диффундиру-
ют и локализуются путем захвата в различных частях структуры. После этого
носители релаксируют, сбрасывая избыток кинетической энергии, почти все
при этом попадают в состояние с самой низкой энергией. И только затем но-
сители рекомбинируют с испусканием фотона. Энергии испускаемых фотонов
регистрируются спектрометром с подходящим детектором.
На то, какие области наноструктуры дают вклад в ФЛ, влияет эффектив-
ность переноса носителей заряда между ними. В квантовых ямах и самособи-
рающихся квантовых точках перенос носителей заряда из барьерного матери-
ала на более низкие энергетические уровни внутри структуры происходит
очень быстро. В результате этого излучение от барьеров и смачивающего слоя
квантовой точки практически не наблюдается. Однако в тех наноструктурах,
где различные области оказываются пространственно отделенными, быстрый
перенос носителей заряда между ними оказывается невозможен, и каждая из
них дает вклад в ФЛ. Например, в структуре V-образной квантовой проволо-
ки (см. подразд. 3.5.12) квантовые ямы, образованные на стенках канавок и
на поверхности между канавками, а равно и объемный GaAs могут давать
различное излучение, что показано на рис. 3.41. Эти явления усложняют ин-
терпретацию спектра излучения и являются серьезным минусом в оптических
устройствах, в которых обычно необходимо излучение с одним заданным зна-
чением энергии.
Обычно при ФЛ-измерениях возбуждающий лазерный луч сфокусирован
на пятне диаметром -100 мкм. Из-за высокой плотности точек или проволок в
типичной структуре это приводит к одновременной регистрации излучения от
многих наноструктур. Например, V-образные квантовые проволоки обычно
222 —J Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
находятся друг от друга на расстоянии ~1 мкм, а типичная плотность самособи-
рающихся квантовых точек — ~10п см-2. При таких значениях пятно лазера
возбуждает сразу 100 проволок и 10 миллионов точек. Как следствие, Ф Л-спек-
тры оказываются неоднородно уширены из-за неизбежных флуктуаций в раз-
мере, форме и составе проволок или точек. Несмотря на то, что это уширение
предоставляет данные об однородности наноструктур, оно скрывает под собой
процессы, происходящие на сравнимых с ним или меньших энергиях, такие
как возмущение энергии излучения квантовой точки при добавлении в нее
дополнительного экситона (см. подразд. 3.6.8).
1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1
Энергия фотона, эВ
Рис. 3.41. Спектр катодолюминесценции (КЛ) V-об-
разной квантовой проволоки, демонстрирующий из-
лучение от разных частей структуры. Также показа-
ны изображения, полученные методом сканирующей
КЛ, снятые по линиям излучения («), (б) и (в). Вид
этих изображений согласуется с линией, возникаю-
щей при рекомбинации носителей заряда в кванто-
вых ямах на стенках канавок (а), в квантовых ямах
на промежутках между канавками (б), в квантовых
проволоках под канавками (в). Пунктирные линии
указывают примерное положение поверхности под-
ложки. Данные любезно предоставлены д-ром Дже-
ралдом Уилльямсом, QinetiQ, Молверн
Чтобы наблюдать процессы с характерными энергиями ниже неоднородно-
го уширения, необходимо уменьшить число одновременно регистрируемых
квантовых проволок или точек. Этого можно добиться, например, уменьшением
размера пятна лазерного луча или с помощью широкоапертурного объектива
микроскопа с дифракционным пределом размера пятна ~1 мкм или с помощью
сканирующего ближнепольного оптического микроскопа (СБОМ), позволяю-
щего преодолеть дифракционный предел. Устройство и принцип работы СБОМ
описываются в подразд. 2.4.1 и 9.1.1. Эти методы позволяют исследовать от-
дельные квантовые проволоки. Однако стремление носителей диффундировать
из подсвечиваемой области, а также огромные плотности типичные для кван-
товых точек требуют дополнительных усилий для того, чтобы наблюдать от-
дельные наноструктуры. Они обычно заключаются в уменьшении плотности
точек, достигаемого изменением условий роста и последующей физической
изоляции одной точки либо вытравливанием субмикронной мезаструктуры, либо
с помощью малых щелей в непрозрачной металлической маске на поверхнос-
ти. Примеры спектров отдельной квантовой точки показаны на рис. 3.22, на
котором показаны спектры, снятые при разных значениях размеров щели в
металлической маске, и на рис. 3.37, где показаны спектры квантовой точки,
уединенной в мезаструктуре диаметром 200 нм.
Третий механизм возбуждения люминесценции дает пучок быстрых элект-
ронов, например такой, какой есть в электронном микроскопе. Метод като-
3.7. Характеристики полупроводящих наноструктур 223
долюминесценции (КЛ) описан в подразд. 2.7.3.2. Несмотря на снижение про-
странственного разрешения, обеспечиваемого электронным пучком, из-за диф-
фузии носителей при тщательном подборе разгонного напряжения и тока в
пучке можно наблюдать излучение одной квантовой проволоки или несколь-
ких квантовых точек. Одним из мощнейших применений КЛ является рас-
шифровка различных особенностей спектров излучения сложных структур,
например V-образных квантовых проволок. В начале записывается спектр воз-
буждения большой площади. Затем система помещается в состояние, при ко-
тором регистрируются фотоны, соответствующие одной из особенностей спек-
тра излучения, и ее сканируют разверткой электронного пучка. Области струк-
туры, отвечающие за выбранное излучение, на полученном изображении будут
более яркими, что позволяет определить их положение, форму, а значит, и
происхождение. Для каждой особенности спектра излучения этот процесс по-
вторяется. Сканирующие КЛ-изображения структуры скола V-образной кван-
товой проволоки показаны на рис. 3.41. Регистрируемые фотоны, соответству-
ющие линии (в), испускаются снизу канавок, т. е. происходят от самих кванто-
вых проволок. Линии (а) и (б) соответствуют излучению от боковых стенок
канавок и от плоских поверхностей между канавками — излучение боковых и
верхних квантовых ям соответственно. Вследствие зависимости скорости роста
GaAs от ориентации поверхности эти ямы обладают разной шириной, а следо-
вательно, энергии излучения у них тоже будут разными.
Релаксация носителей заряда обычно происходит гораздо быстрее, чем излу-
чательная рекомбинация (см. подразд. 3.6.9). Это приводит к тому, что в спектре
наблюдается только излучение, соответствующее переходу из самого нижнего
состояния в зоне проводимости. Излучение с более высоких уровней энергии
можно наблюдать при увеличении скорости возбуждения или инжекции носите-
лей заряда, при которой заселенность в зоне проводимости достаточная для того,
чтобы помешать релаксации из возбужденных состояний. Пример этого показан
на рис. 3.36. Несмотря на то, что высокая плотность носителей заряда позволяет
наблюдать излучение с возбужденных состояний, взаимодействие между носите-
лями заметно искажает энергии таких переходов. Кроме того, по регистрации
излучения нельзя получать относительные силы переходов, поскольку интен-
сивность испускания зависит не только от собственной силы перехода, но и от
заселенностей начального и конечного состояний.
Таким образом, чтобы определить неискаженные энергии и силы опти-
ческих переходов, надо регистрировать поглощение. Однако здесь трудность
состоит в том, что прямому измерению поглощения наноструктуры мешает
малость доли поглощенного света, который проходит через образец. Изме-
рять малые изменения в прошедшем свете на интенсивном фоне очень трудно.
В случае квантовых ям есть возможность использовать составные ямы, что
позволяет увеличить поглощение до измеримого уровня. В случае коллоидных
точек или нанокристаллов также есть возможность получать растворы или плен-
ки, содержащие квантовые точки в количестве, достаточном для измерения
поглощения. А вот измерение поглощения в эпитаксиальных проволоках и точках
224 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
гораздо труднее, поскольку они занимают лишь малую долю площади попереч-
ного сечения и их собственное поглощение очень слабо. Спектр поглощения
слоя самособирающихся квантовых точек можно зарегистрировать, но только с
помощью очень чувствительных и дорогих промышленных систем. И даже с
такими системами из-за очень слабого сигнала поглощения приходится делать
чрезвычайно длительные времена интегрирования, вплоть до нескольких ча-
сов. Фокусируя лазерный луч до размеров пятна <1 мкм, с помощью широко-
апертурного объектива микроскопа можно получать спектры поглощения от-
дельной самособирающейся квантовой точки, поскольку теперь она составляет
значимую часть площади пятна лазера. Но все равно поглощение оказывается
очень слабым для прямых измерений. Поэтому приходится применять модуля-
ционные методы, например меняют энергии переходов переменным электри-
ческим полем за счет квантово-ограниченного эффекта Штарка. Получаемый в
этом случае спектр соответствует первой производной поглощения.
Указанные экспериментальные трудности вынуждают проводить исследо-
вания, связанные с поглощением квантовых проволок и точек, косвенными
методами, из которых основными являются спектроскопия фототока (ФТ) и
возбуждение фотолюминесценции (ВФЛ). В методе ФТ падающие фотоны со-
здают электроны и дырки в наноструктуре, которая помещена внутрь собствен-
ной области p-i-n. В подходящих условиях носители будут покидать нанострук-
туру до того, как рекомбинируют, вызывая ток, который можно измерить во
внешней электрической цепи. При изменениях энергии падающих фотонов
разница в поглощении приведет к изменению числа создаваемых носителей
заряда, а значит, и к изменению величины фототока. В методе ВФЛ интенсив-
ность фотолюминесценции измеряется в зависимости от энергии возбуждаю-
щих фотонов. Разница в поглощении опять же даст разное количество создан-
ных носителей заряда, а с ним и разную интенсивность фотолюминесценции.
Преимущество методов ФТ и ВФЛ состоит в регистрации хотя и слабого сиг-
нала, но на нулевом фоне. Поэтому, несмотря на то, что большая часть падаю-
щего света по-прежнему проходит сквозь структуру, это никак не отражается
на регистрируемом сигнале. По сути, ФТ и ВФЛ являются безфоновыми мето-
дами, они очень удобны при исследовании тех наноструктур, где поглощение
особенно слабое. Однако оба этих метода содержат дополнительный этап, сле-
дующий за поглощением фотона. В ФТ фотоносители должны покинуть нано-
структуру, а в ВФЛ они должны релаксировать, иначе соответствующий пере-
ход останется не замечен. Если вероятности этих процессов не постоянны, а
зависят от начальной энергии носителей заряда, то вид получающихся спект-
ров перестает соответствовать истинному поглощению.
Еще одним семейством важных методов исследования является времяраз-
решенная спектроскопия. Здесь структура возбуждается очень коротким лазер-
ным импульсом, после которого регистрируются изменения ее свойств во вре-
мени, за которое носители рекомбинируют или релаксируют. Типичные длина
импульса и разрешающая способность измерительной системы составляют от
1 до 0,1 пс (конкретные значения зависят от наблюдаемых физических процес-
3.7. Характеристики полупроводящих наноструктур 225
сов). Времяразрешенная спектроскопия применяется для исследования раз-
личных процессов с участием носителей заряда в полупроводящих нанострук-
турах. Например, измеряется скорость, с которой носители с барьера захваты-
ваются наноструктурой, или скорость, с которой носители заряда релаксируют
между ограниченными уровнями, и даже времена дефазировки и времена ре-
комбинации. На рис. 3.42 показаны результаты исследования механизмов ре-
лаксации в самособирающихся квантовых точках из InGaAs. Электроны и
дырки создавались в барьерах из GaAs импульсами света длительностью 1,5 пс.
В данном случае регистрировалась ФЛ с основного состояния квантовых то-
чек, а время возбуждения такого излучения позволяет узнать время, необхо-
димое для захвата носителя заряда точкой и его последующей релаксации в
основное состояние. На рис. 3.42 отложены времена возбуждения фотолю-
минесценции от мощности лазера, изменение которой позволяет варьировать
плотность носителей заряда в системе. При низкой мощности, соответствую-
щей менее чем одной паре электрон—дырка на каждую квантовую точку, вре-
мя возбуждения довольно большое, что указывает на медленную релаксацию
носителей заряда между дискретными уровнями внутри точки, связанную с
испусканием нескольких фононов. Эта медленность является проявлением фо-
нонного горла (см. подразд. 3.6.9). Малые времена возбуждения сохраняются
до того момента, когда мощность лазера становится такой, что в среднем про-
исходит возбуждение одной пары электрон—дырка на каждую квантовую точ-
ку, эта мощность указана на рисунке вертикальной пунктирной линией. После
этой линии время возбуждения начинает падать с ростом мощности лазера.
Причина этого состоит в захвате и последующей релаксации носителя заряда
в гораздо более быстром процессе, в котором сбрасываемая энергия переда-
ется другому носителю. Такой механизм релаксации называется оже-процес-
сом. Для него необходимо присутствие дополнительного электрона или дыр-
ки, что по понятным причинам становится возможным только тогда, когда
среднее число пар электрон—дырка на каждую квантовую точку превышает 1.
Дальнейшее увеличение этого числа приводит к повышению эффективности
оже-процесса, а это в свою очередь — к непрерывному падению времени
возбуждения при больших значениях мощности лазера. На врезках к рис. 3.42
показаны процессы релаксации, значимые при низких и высоких плотностях
носителей заряда.
Электрические измерения в своей простейшей форме заключаются в опре-
делении токов и напряжений, из которых можно получить значения сопротив-
ления и электрической проводимости. Приложение магнитного поля позволя-
ет изучать целочисленный и дробный эффекты Холла, а измерения при очень
низких напряженностях поля — определять подвижность носителей заряда.
Двумерные плотности носителей заряда могут быть определены по периоду
колебаний при целочисленном эффекте Холла. Такие колебания сопротив-
ления называют эффектом Шубникова—де Гааза. По температурной зависимо-
сти подвижности носителей заряда можно получить данные о механизме, оп-
ределяющем рассеяние носителей.
226 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
Зарядовое состояние квантовых точек влияет на емкость всей структуры.
Емкость предоставляет отличный способ измерения числа электронов или ды-
рок, оказавшихся помещенными внутрь точки (см. рис. 3.29 и подразд. 3.6.4).
Усовершенствованием этой методики является метод релаксационной спект-
роскопии глубоких уровней (РСГУ), которая заключается в регистрации вре-
менной эволюции емкости системы в ответ на импульс напряжения. Если по-
добрать длину и знак импульса так, чтобы весь избыток образующихся носите-
лей заряда оказался внутри квантовой точки, то можно наблюдать временное
изменение емкости. Е1осле прекращения действия импульса емкость будет воз-
вращаться к своему исходному значению, поскольку избыток носителей заряда
покидает точку. Измеряя скорость, с которой происходит восстановление ем-
кости, можно определить скорость выхода носителей. Измеряя ее в зависимо-
сти от температуры, можно определить высоту потенциального барьера, удер-
живающего носителей заряда внутри квантовой точки.
Плотность возбуждения, Вт-см
Рис. 3.42. Время возбуждения ФЛ самосо-
бирающихся КТ InGaAs в зависимости от
плотности мощности лазера. Время возбуж-
дения указывает на время, которое необ-
ходимо для захвата носителя заряда и его
релаксации в основное состояние. Схема-
тически показаны два из возможных релак-
сационных процессов. Вертикальной пунк-
тирной линией указана мощность лазера,
при которой в среднем на каждую кванто-
вую точку образуются один электрон и одна
дырка. Воспроизведено по В. Ohnesorge,
М. Albrecht, J. Oshinowo, A. Forchel and
Y. Arakawa, Phys. Rev. В 54, 11532 (1996).
Копирайт 1996 Американского физическо-
го общества
3.7.2. Структурные исследования
Существует ряд методов, позволяющих производить прямое изуче-
ние структуры квантовых ям и сверхрешеток. В их числе: рентгеновская диф-
ракция, которая позволяет определять периодичность, однородность слоев и в
некоторых случаях состав; просвечивающая электронная микроскопия, с по-
мощью которой можно определить толщину и состав каждого слоя и, кроме
того, она позволяет получить прямое изображение межфазных границ. Рентге-
новские исследования квантовых проволок и точек более ограничены, хотя по
дифракции падающих рентгеновских лучей, например, можно определить
распределение индия в самособирающихся квантовых точках. Ефюсвечивающая
электронная микроскопия широко применяется при изучении квантовых точек
и проволок, примеры изображений сечений представлены на рис. 3.18 и 3.20.
3.7. Характеристики полупроводящих наноструктур —J 227
Изображения вида сверху, записанные вдоль оси роста, и в геометрии, чув-
ствительной к деформациям, показывают пространственное распределение са-
мособирающихся квантовых точек (см. рис. 3.20). Но из-за того, что поле де-
формации простирается далеко от точек, на изображении будут не их истин-
ные размеры и форма. При изображении сечения квантовых точек возникает
сложность, связанная с тем, что видимая форма зависит от того, в каком месте
точку рассекли при приготовлении образца (кроме случая кубической формы).
Эта же трудность сопровождает и изучение состава.
Данные о составе можно получать по спектроскопии характерных потерь
энергии электрона (ХПЭЭ) или при энергодисперсионном рентгеновском ана-
лизе (ЭДРА), эти методы описываются в подразд. 2.7.3. Для получения абсо-
лютного состава квантовых ям и проволок с однородным сечением методами
ХПЭЭ и ЭДРА необходимо сначала провести калибровку на образцах с извес-
тным составом. А вот в случае квантовых точек неопределенность того, как
точка была рассечена, сильно затрудняет определение абсолютного состава. На
рис. 3.43 показано ХПЭЭ-изображение распределения галлия в самособираю-
щейся квантовой точке InAs, выращенной внутри матрицы GaAs. Ниже пока-
заны две линии ЭДРА, сканирующие распределение индия вдоль направления
параллельно оси роста и проходящие либо через смачивающий слой, либо и
через смачивающий слой, и через точку. Профиль последней шире, что соот-
ветствует дополнительной индий-содержащей области самой квантовой точки.
Рис. 3.43. ЭДРА-профили структуры, содержащей са-
мособирающиеся квантовые точки InAs для линий ска-
нирования, проходящей через смачивающий слой (а)
и проходящей через саму квантовую точку (6). Сверху
показано ХПЭЭ-изображение содержания Ga в струк-
туре самособирающейся квантовой точки InAs с ба-
рьерами из GaAs. Данные воспроизведены с разреше-
ния Института физики по М.А. Al-Khafaji, A.G. Cullis,
М. Hopkinson, L.R. Wilson, S.R. Parnell, D.J. Mowbray
and M.S. Skolnik, Inst. Phys. Conf. Ser. 161, 585 (1999)
Расстояние, нм
Атомно-силовая микроскопия (АСМ) часто применяется при исследовании
наноструктур, поскольку в этом методе не требуется сложной подготовки об-
разца. АСМ позволяет определять форму, размеры и распределение самособи-
рающихся квантовых точек (см. рис. 3.21). АСМ работает с одним условием:
эти точки должны располагаться непосредственно на поверхности образца,
сканирование можно проводить только после окончания роста точек. А вот для
оптических и некоторых других приложений точки должны покрываться до-
вольно толстым «защитным» слоем, препятствующим безызлучательной реком-
бинации носителей заряда, которая легко возникает на незащищенной поверх-
228 —Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
ности. В случае того, что во время роста покрытия защитный материал может
диффундировать в точки и из них, форма, размер и состав, определенные по
АСМ, могут оказаться совсем не те, что у непокрытых квантовых точек.
АСМ также можно использовать для определения состава сплава в алюми-
нийсодержащих наноструктурах. Для этого необходимо сделать скол наност-
руктуры и выставить его на воздух, чтобы алюминийсодержащие материалы
окислились и слегка изогнули поверхность. Степень изгиба, которую можно
измерить с помощью АСМ, пропорциональна локальному содержанию алюми-
ния. Калибруя систему образцами известного состава, можно получать карты
содержания алюминия.
Для получения структурных данных также подходит метод сканирующей
туннельной микроскопии (СТМ). На рис. 3.23 показано СТМ-изображение скола
образца, содержащего пять самособирающихся квантовых точек InAs. Большой
туннельный ток соответствует областям с более высоким содержанием индия,
что является следствием локально более узкой запрещенной зоны и увеличе-
ния механического напряжения, которое вынуждает поверхность скола слегка
выгибаться. Моделирование этих двух вкладов в туннельный ток позволяет
определить распределение индия по поверхности скола.
3.8. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУПРОВОДЯЩИХ НАНОСТРУКТУР
Некоторые практические применения полупроводящих нанострук-
тур уже кратко обсуждались в предыдущих разделах, а в этом разделе мы сосре-
доточимся на их более детальном описании. К сожалению, нынешних и воз-
можных будущих применений слишком много, чтобы уместить их все здесь,
поэтому в рамках данного раздела будут представлены только наиболее суще-
ственные из них, демонстрирующие горизонт возможностей, предоставляемых
полупроводящими наноструктурами.
3.8.1. Инжекционные лазеры
Полупроводниковые инжекционные лазеры являются компактны-
ми приборами, превращающими электрическую энергию в свет с высокой
эффективностью. Они обладают очень продолжительным сроком службы и
очень быстро модулируются (включаются/выключаются). Все это делает их
пригодными для широкого круга задач: передача и хранение данных, печать и
даже медицинские приложения. Однако первые устройства, работающие на
объемных, трехмерных полупроводниках, были далеки от идеала. Их порого-
вые токи — значения силы тока, только при достижении которого лазер на-
чинает работу, — довольно высоки и, что хуже, быстро становятся еще выше
при повышении температуры. В этом разделе показаны примеры использова-
ния наноструктур в излучающей области лазера, которые позволяют заметно
улучшить его показатели.
3.8. Применение полупроводящих наноструктур —J 229
Лазер является оптическим осциллятором, в который должен быть заложен
механизм усиления интенсивности света. Усиление является обратным погло-
щению и в полупроводниках возникает при образовании огромного числа элек-
тронов в зоне проводимости и огромного числа дырок в валентной зоне. Эти
условия называют инверсной заселенностью. Она достигается при прямом сме-
щении р-i-n-структуры, при котором огромное число носителей заряда инжек-
тируется в собственную область. Чтобы начать генерацию, полное усиление
должно превысить полные потери. Для это требуется создать достаточную плот-
ность электронов и дырок, иными словами пропустить соответствующий ток.
Коэффициент усиления пропорционален плотности занятых состояний. Зна-
чит, поскольку плотность состояний в объемном полупроводнике возрастает с
ростом значения энергии (см. разд. 3.4), коэффициент усиления будет возрас-
тать с повышением плотности носителей заряда: чем их больше, тем более
высокие состояния оказываются заселены. В случае объемной системы необ-
ходимо «заполнить» плотность состояний до точки, в которой достигается
необходимое усиление, при этом носители на более низких уровнях энергии
оказываются эффективно бесполезны. Этот процесс схематически показан на
рис. 3.44, а. Бесполезные носители заряда и приводят к довольно большому
пороговому току.
Рис. 3.44. Распределение электронов и дырок
в зоне проводимости и в валентной зоне обыч-
ного полупроводникового лазера при темпера-
туре абсолютного нуля («) и ненулевой темпе-
ратуре (б). В случае (б) тепловое возбуждение
носителей заряда в более высокие энергети-
ческие состояния уменьшает максимальное
усиление до величины ниже gTeop, необходимой
для работы лазера
а
Ситуация на рис. 3.44, я, когда заполняются самые нижние уровни энер-
гии, соответствует температуре абсолютного нуля. При ненулевой температу-
ре произойдет тепловое возбуждение носителей в более высокие энергетичес-
кие состояния, что показано на рис. 3.44, б. Это приводит к росту числа
эффективно бесполезных носителей заряда, поскольку возбуждение происхо-
дит в состояния, не участвующие в генерации. Особенно остро эта проблема
встает в объемных лазерах, в которых более высокую энергию имеет огром-
ное число состояний. При повышении температуры все больше носителей
заряда термически возбуждаются в состояния за пределами генерации, и на
рис. 3.44, б максимальный коэффициент усиления находится ниже порогово-
го значения, необходимого для начала работы лазера. Теперь потребуется бо-
лее высокий ток для достижения необходимого коэффициента усиления. Ука-
занный здесь механизм объясняет то, что пороговый ток лазера возрастает с
температурой.
230
Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
До некоторой степени ограничения лазеров с объемными полупроводниками
можно преодолеть за счет изменений плотности состояний, происходящих в на-
ноструктурах. В частности, плотность состояний с низкой энергией оказывается
больше, чем с высокой, что приводит и к снижению порогового тока и к уменьше-
нию температурной чувствительности. В самом предельном случае квантовой точ-
ки с одним ограниченным электронным состоянием и одним дырочным все носи-
тели должны иметь одну и ту же энергию при любой температуре (просто нет
состояний для теплового возбуждения), а пороговый ток лазера в такой структуре
проявляет крайне низкую чувствительность к изменению температуры.
Сначала потенциальные преимущества от применения наноструктур в ла-
зере были предсказаны в результате расчетов, выполненных на идеальных сис-
темах. На рис. 3.45 показаны зависимости коэффициента усиления систем раз-
ной размерности от значений тока. Любое требуемое значение тока достигает-
ся раньше в системе меньшей размерности. Вычисленные пороговые плотности
тока оказались: 1050, 380, 140 и 45 А/см2 для объемного образца, квантовой
ямы, квантовой проволоки и квантовой точки соответственно.
о 1,8
й 1,6
о
а 1,4
о
с
Z 1,2
л 1,0
СП
о
s 0,8
2
Q.
° 0,6
-40 -20 0 20 40 60
Температура, °C
Рис. 3.45. Левый график', расчетные зависимости коэффициента усиления от плотности
тока в лазерах разной размерности. При заданной плотности тока, чем меньше
размерность, тем выше коэффициент усиления. Данные воспроизведены с раз-
решения Американского физического института по Y. Arakawa and Н. Sakaki,
Appl. Phys. Lett. 40, 939 (1982). Правый график', расчетные зависимости порого-
вой плотности тока от температуры для лазеров с использованием объемного
полупроводника, квантовых ям, квантовых проволок и квантовых точек. Умень-
шение размерности повышает температурную стабильность. Данные воспро-
изведены по М. Asada, Y. Miyamoto and Y. Suematsu, IEEE J. Quant. Electron.
QE-22, 1915 (1986). Копирайт 1986 IEEE
Температурная зависимость пороговой плотности тока полупроводниково-
го лазера может быть описана формулой
/п=/п°ехр(Т/Т0),
(3.13)
3.8. Применение полупроводящих наноструктур 231
где — плотность порогового тока при О °C; То — параметр, характеризую-
щий температурную чувствительность: чем больше То, тем меньше чувствитель-
ность. Для идеальных лазеров на рис. 3.45 расчетные значения TQ составляют
104, 285, 481 °C и бесконечность, что соответствует уменьшению температурной
чувствительности в последовательности объем яма проволока точка.
Полупроводниковые лазеры на базе квантовых ям уже имеют широкое при-
менение: носители на CD и DVD, оптоволоконная передача данных. Лазеры на
базе квантовых проволок тоже изготавливаются, но их показатели сильно ухуд-
шены из-за недостатка систем с подходящей разностью энергий между ограни-
ченными подзонами. Наибольшего прогресса удалось добиться в лазерах на
основе квантовых точек. При комнатной температуре их пороговые плотности
тока составляют примерно треть от значений лазеров на квантовых ямах, а
температурная стабильность лучше примерно вдвое. Ожидать улучшений, пред-
сказываемых расчетами, подытоженными на рис. 3.45, не приходится, поскольку
самособирающиеся квантовые точки значительно отличаются от идеальных
систем. В частности, самособирающиеся квантовые точки имеют несколько
ограниченных уровней, что допускает тепловое возбуждение носителей на них,
а также на уровни барьерного материала. И то и другое приводит к конечным
значениям То. Кроме того, существуют различные безызлучательные процессы
и неоднородное уширение ансамбля квантовых точек. На рис. 3.46 показано
сравнение температурных зависимостей пороговых плотностей тока лазера на
самособирающихся квантовых точках с лазером на квантовых ямах. При низ-
ких температурах ожидаемая температурная стабильность лазера на квантовых
точках имеет место. При температуре ниже 200 К лазер на квантовых точках
гораздо более стабилен, чем лазер на квантовых ямах. Но при температуре
выше 200 К пороговая плотность тока лазера на квантовых точках возрастает в
силу указанных нами причин, а после 300 К температурные чувствительности
обоих видов лазеров довольно близки. Одной из главных целей при развитии
лазеров на квантовых точках является продление температурно-независимого
режима до комнатных температур и выше.
Рис. 3.46. Сравнение температурных зависимостей
пороговых плотностей тока лазера на самособира-
ющихся квантовых точках (кружки) с лазером на
квантовых ямах (квадратики). В силу различия кон-
струкций устройств пороговые плотности тока нор-
мализованы к их значениям при 100 К. На врезке
показано сравнение спектров излучения лазера на
квантовых ямах (КЯ) и лазера на квантовых точках
(КТ). Данные о лазере на квантовых ямах воспро-
изведены по Т. Higashi, S.J. Sweeney, A.F. Phillips,
A.R. Adams, E.P. O’Reilly, T. Uchida and T. Fujii,
IEEE J. Select. Topics Quant. Electron. 5, 413—419
(1999). Копирайт 1999 IEEE. Данные по лазеру на
квантовых точках любезно предоставлены Айэном
Селлерсом, Университет Шеффилда
Температура, К
232 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
Помимо своих низких пороговых плотностей тока и высокой температур-
ной стабильности, лазеры на квантовых точках обладают рядом дополнитель-
ных преимуществ по сравнению с лазерами на системах с большей размернос-
тью. У них выше максимальная частота модуляции, хотя она и может оказаться
пониженной в силу недостаточно быстрой релаксации носителей в состояния,
из которых происходит генерация — фононное горло. После захвата носителя
заряда внутрь квантовой точки его последующие перемещения окажутся лока-
лизованными, в отличие, например, от квантовых ям, где носитель заряда мо-
жет свободно двигаться в плоскости ямы. Такая локализация носителей заряда
предотвращает их диффузию в сторону центров безызлучательной релаксации,
которые могут появляться на поверхности или внутри устройства, например,
при радиационном повреждении. Тем самым квантовые точки особенно хоро-
шо подходят для изготовления очень маленьких лазеров, с высоким отношени-
ем площади к объему, и лазеров для использования в жестких радиационных
условиях. Локализация носителей заряда также препятствует их прямому взаи-
модействию с носителями в других точках, поэтому все точки с похожими
энергиями излучения могут выступать как независимые лазеры. А ансамбль
точек может при этом вести себя как набор под-лазеров с генерацией в значи-
тельной части неоднородной ширины линии. Несмотря на то, что это может
быть минусом для применений, в которых нужна генерация одной энергии,
широкое излучение можно использовать для изготовления настраиваемого ла-
зера. Помещая систему квантовых точек в резонатор, можно выбирать одну
нужную частоту. На врезке к рис. 3.46 проведено сравнение спектров лазера на
квантовых точках и лазера на квантовых ямах. В случае квантовых точек ясно
видно уширение спектра. И наконец, квантовые точки позволяют добиться
излучения на новых длинах волн. Лазеры на квантовых ямах GalnAs, выращен-
ных на GaAs, ограничены критической толщиной этой системы с деформиро-
ванной кристаллической решеткой <1,2 мкм (см. подразд. 3.5.12). А квантовые
точки InAs позволяют изготовить лазер, работающий в важной для телекомму-
никаций полосе 1,3 мкм, и есть перспектива получить устройства, работающие
в родственной полосе 1,55 мкм. Нынешние лазеры с генерацией полос 1,3 и
1,55 мкм выполнены на квантовых ямах, выращенных на менее технологичном
субстрате 1пР.
Наиболее распространенная компоновка полупроводникового лазера осно-
вана на поперечной геометрии, в которой свет распространяется вдоль плоско-
сти, задаваемой квантовой ямой или слоем квантовых точек. В этой геометрии
по краям оптического резонатора делают сколы вдоль определенного кристал-
лографического направления, которые за счет своей атомарной гладкости ис-
полнят роль зеркал. Разница коэффициентов преломления между полупровод-
ником и воздухом дает коэффициент отражения у таких зеркал —0,3. Столь
невысокий коэффициент отражения, приводящий к большим потерям фото-
нов внутри резонатора, компенсируют повышением коэффициента усиления за
счет удлинения резонатора. Типичные длины резонаторов составляют ~1 мм.
Несмотря на свою большую распространенность, поперечные лазеры обладают
3.8. Применение полупроводящих наноструктур 233
множеством недостатков: этап получения сколов очень сложен и заметно по-
вышает производственные расходы, разница в поперечных и продольных раз-
мерах лазера дает на выходе луч с эллиптическим сечением, и самое главное,
невозможно изготовить двумерные массивы лазеров, которые могут понадо-
биться для оптических соединений в будущих поколениях микропроцессоров.
Некоторые из указанных трудностей можно преодолеть с помощью геометрии
компоновки лазера, в которой свет распространяется перпендикулярно к плос-
кости резонатора. Такой геометрией обладает поверхностно-излучающий лазер
с вертикальным резонатором (ПИЛВР). Коэффициент усиления в такой гео-
метрии гораздо ниже, чем в поперечной, поскольку теперь свет проходит сквозь
слой квантовых точек или квантовую яму, а не вдоль них. Следовательно, нуж-
но максимально снизить потери, а для этого необходимы зеркала с коэффици-
ентом отражения -0,999, которого невозможно достичь на простой границе
скол полупроводника—воздух. Вместо этого в качестве зеркал напыляют чере-
дующиеся слои двух полупроводников с разными коэффициентами преломле-
ния. Коэффициент отражения получающихся при этом брэгговских зеркал (см.
подразд. 3.8.8) возрастает с увеличением числа пар слоев. Коэффициент отра-
жения >0,999 достигается обычно -20—30 парами слоев. Хотя последователь-
ность выращивания ПИЛВР гораздо более сложная, чем у поперечного лазера,
последующие этапы производства оказываются значительно проще. Методами
литографии и травления получают устройства в круглых мезаструктурах, здесь
не нужно получать сколы. Можно сформировать двумерные массивы таких уст-
ройств, а круглая форма гарантирует симметричность сечения лучей на выходе.
3.8.2. Квантовые каскадные лазеры
Принцип работы лазеров, описанных в предыдущем подразделе,
основан на межзонных переходах. Генерация в них происходит на переходах из
состояний зоны проводимости в состояния валентной зоны. Такие лазеры от-
носят к классу биполярных, потому что для своей работы они требуют наличия
и электронов, и дырок. Межзонные лазеры, работающие на разных комбина-
циях полупроводников, способны покрывать спектральный диапазон от ближ-
него инфракрасного до ультрафиолетового: -2,0—0,4 мкм. Сконструировать
лазер, работающий в инфракрасной области -2—100 мкм, гораздо сложнее из-за
отсутствия полупроводников с достаточно узкой для этого запрещенной зоной.
А ведь этот диапазон технологически важен, поскольку содержит множество
молекулярных полос поглощения. Например, количественное определение спе-
цифического газа возможно только при условии, что лазер будет настроен на
одну из полос поглощения этого газа.
В последнее время был разработан новый тип полупроводниковых лазеров —
квантовые каскадные лазеры, которые обеспечивают излучение в инфракрас-
ной области спектра. Они относятся к классу внутризонных, униполярных ус-
тройств, принцип действия которых основан только на электронах, совершаю-
щих переходы между ограниченными состояниями внутри квантовых ям. На
234 —J Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
рис. 3.47 показана типичная зонная структура квантового каскадного лазера.
Переход генерации происходит между уровнями квантовой ямы с индексами 3
и 2, разница энергий между которыми обычно составляет -12—350 мэВ, что
соответствует длинам волн -100—3,5 мкм. Длину волны генерации можно на-
строить, подобрав ширину ямы. Электроны попадают на верхний уровень ге-
нерации 3 путем туннелирования сквозь барьер В, после чего релаксируют на
уровень 2 с испусканием фотона. Уровень 1 требуется здесь для более быстрого
удаления электронов с нижнего уровня лазера, поскольку скопление электро-
нов на уровне 2 мешает достижению инверсной заселенности, для которой
нужно, чтобы на уровне 3 находилось больше электронов, чем на уровне 2.
Коэффициент усиления при использовании одного каскада обычно недо-
статочен для преодоления потерь в системе. Поэтому используются структу-
ры из множества связанных каскадов. Обычно для усиления задействуют 25 кас-
кадов, но существуют устройства, в которых их количество достигает 100.
Электроны передаются между каскадами по минизонам сверхрешетки, кото-
рые подобраны так, чтобы передавать электроны с нужной энергией на следу-
ющий каскад. В такой схеме электроны скатываются по всем каскадам такой
структуры.
Рис. 3.47. Зонная структура кванто-
вого каскадного лазера. Электроны
переносятся между каскадами через
минизону сверхрешетки, затем тун-
нелируют через барьер В на верх-
ний уровень генерации, уровень 3.
Минизапрегценная зона, образую-
щаяся между минизонами сверхре-
шетки, не позволяет электронам
туннелировать мимо уровня 3. Лю-
безно предоставлено Джоном Кок-
берном, Университет Шеффилда
Сверхрешетка Активная Сверхрешетка
зона
Теоретически квантовые каскадные лазеры разных конструкций могут ра-
ботать на длинах волн в диапазоне от 3,5 до 106 мкм. Однако при комнатной
температуре можно добиться длин волн в более узком диапазоне от 4,5 до 16 мкм,
и только две длины волны могут излучаться непрерывно: 6 и 9,1 мкм. Все
остальные устройства работают в импульсном режиме. Только две рабочие длины
волны непрерывного излучения при комнатной температуре являются след-
ствием оптимизации разных устройств, работающих в непрерывном режиме на
длине волны между 6 и 9,1 мкм. Вообще говоря, непрерывная работа при ком-
натной температуре затруднена значительным производством тепла, которое
есть следствие огромных пороговых плотностей тока, которые обычно на два
порядка выше пороговых токов межзонных лазеров. Такая неэффективность
возникает из-за возможности испускания фонона вместо фотона при переходе
электрона между уровнями генерации, что приводит к потере огромной доли
электронов. Помимо этого электроны могут термически возбуждаться с верх-
3.8. Применение полупроводящих наноструктур 235
него уровня генерации и покидать квантовую яму совсем. Но, несмотря на
свои высокие пороговые плотности тока, квантовые каскадные лазеры рас-
сматриваются для применений в целом ряде приложений. Например, в систе-
мах газового контроля, системах космической связи и для получения изобра-
жений медицинского назначения.
3.8.3. Однофотонные источники
Используя поляризацию одиночных фотонов, можно передавать
информацию. Поскольку при измерении поляризация фотона нарушается,
любые попытки проникновения в систему легко обнаруживаются. Это свой-
ство фотона служит основой системы внутренней безопасности квантовой крип-
тографии: безопасность гарантируется законами квантовой механики. Ключе-
вым звеном подсистемы передачи в системе квантовой криптографии является
получение регулярного потока отдельных одиночных фотонов. Такой поток
можно получить с помощью короткоимпульсного лазера. Но в силу статисти-
ческой природы числа фотонов в одном импульсе, приходится настраивать
лазер на длину импульса, которая значительно ниже в среднем однофотонного
импульса. Иначе заметное количество импульсов будет состоять из более чем
одного фотона, что может нарушить целостность системы. Обычно лазер на-
страивают так, что один фотон приходится на 100 импульсов. Это сильно за-
медляет передачу данных.
Альтернативный метод получения регулярной последовательности одиноч-
ных фотонов состоит в использовании излучения одиночной квантовой точки.
Как упоминалось в подразд. 3.6.8, энергия фотона, испускаемого квантовой
точкой с двумя экситонами, из-за взаимодействия между ними чуть-чуть отли-
чается от энергии фотона, испускаемого этой же квантовой точкой, но с одним
экситоном. Следовательно, квантовая точка, в которую помещено, например,
пять экситонов, испустит пять фотонов, каждый с несколько иной энергией,
поскольку экситоны рекомбинируют. Отфильтровывая излучение так, чтобы
отобрать только фотон от рекомбинации последнего экситона, получим оди-
ночный фотон всякий раз, как в квантовую точку помещаются экситоны, неза-
висимо от их начального количества. Существуют однофотонные источники,
основанные на отфильтрованном излучении одиночной самособирающейся
квантовой точки InAs. Периодическая загрузка такой точки экситонами произ-
водится либо оптически: излучением импульсного лазера, либо электрически:
приложением импульсного напряжения смещения к ^-/-«-структуре, внутрь
которой помещена точка. Несмотря на то, что такая точка испускает один фо-
тон за цикл, эффективность выхода фотонов из этой структуры невелика. Это
объясняется потерями при отражении на границе раздела воздух—полупровод-
ник. Однако число внешних фотонов в импульсе сравнимо с тем, что достига-
ется с помощью короткоимпульсного лазера, и может быть увеличено с помо-
щью фотонных структур (см. подразд. 3.8.8). Дополнительная проблема состо-
ит в отборе одной линии излучения. Такой отбор возможен только тогда, когда
236 —Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
отбираемая линия отделена от соседних на энергию, которая больше ширины
линии. Это условие легко выполняется при гелиевых температурах, но при более
высоких ширина линии излучения однородно уширяется из-за взаимодействия с
фононами. Такое уширение линии ограничивает применимость квантовых точек
на основе InAs до ~80 К. Работа на высоких температурах возможна при исполь-
зовании точек типа II—VI, которые обладают большей разницей между разными
линиями излучения. В идеале энергия излучения должна совпасть с одним из
максимумов пропускания нынешних оптических волокон 1,3 или 1,55 мкм.
3.8.4. Биологические метки
Отдельностоящие коллоидные квантовые точки (см. подразд. 3.5.11)
были разработаны как средство получения меток в биологическом материале.
Точки разного размера при возбуждении подходящим лазером излучают свет
разной энергии, или цвета. Заготовив наборы точек разного размера, можно
помещать их смеси в защитные гранулы. При подсвечивании эти гранулы дают
комбинацию цветов, характерную для помещенной внутрь них смеси точек.
Таким образом, получается что-то вроде штрих-кода, который можно считать с
помощью подходящей регистрирующей системы, что позволяет идентифици-
ровать гранулы с разными комбинациями точек. Гранулы можно прикреплять
к биологическому материалу, что позволяет изучать различные биохимические
реакции или отслеживать перенос данного материала внутри организма. В от-
личие от традиционных меток из органических красителей, для каждого из
которых необходимо лазерное возбуждение на своей длине волны, квантовые
точки предлагают ряд различных расцветок, которые можно получить при воз-
буждении одним и тем же лазером. И кроме того, интенсивность излучения
коллоидных квантовых точек при длительном возбуждении более стабильна по
сравнению с органическими красителями.
3.8.5. Оптические запоминающие устройства
Возможность хранения заряда в квантовой точке потенциально
делает их основой для запоминающих устройств высокой плотности записи
информации, которые можно записывать и считывать как оптическими, так и
электрическими методами. Такие устройства могут стать альтернативой чисто
электронным оперативным запоминающим устройствам, применяемым в со-
временных компьютерах. Самособирающиеся квантовые точки могут обладать
поверхностной плотностью до 1011 см-2, и эта цифра может быть увеличена по
меньшей мере в десять раз с помощью многослойных квантовых точек. Плот-
ность хранения 1012 бит/см2 значительно превосходит обычные запоминающие
устройства. Применение в запоминающих устройствах неоднородное ушире-
ние, свойственное таким точкам, является преимуществом, поскольку дает
потенциальную возможность обращаться к отдельным квантовым точкам с
помощью лазера, настроенного на их специфическую энергию излучения.
3.8. Применение полупроводящих наноструктур
-V237
Рис. 3.48. Зонная структура запоми-
нающего устройства на квантовых
точках
Оказавшись захваченными в одной квантовой точке, электрон и дырка ре-
комбинируют с испусканием фотона за время ~1 нс, что слишком быстро для
реальных запоминающих устройств. Следовательно, для запоминающих устройств
квантовые точки должны хранить либо только
электроны, либо только дырки. На рис. 3.48
показана зонная структура прототипа запо-
минающего устройства на основе самособи-
рающихся квантовых точек InAs. Электроны
и дырки образуются при прямом оптическом
возбуждении точек. Прикладываемое элект-
рическое поле вынуждает электроны мгновен-
но покидать точку, а выход дырок предотвра-
щается высоким барьером. В альтернативной
схеме используют квантовые точки типа II,
например точки GaSb, выращенные на GaAs,
в которых происходит ограничение только
одного типа носителей. Результирующий по-
ложительный заряд точек на рис. 3.48 отталкивает часть дырок двумерного
дырочного газа (ДДГ), размещенного параллельно слою квантовых точек. Умень-
шение плотности ДДГ увеличивает сопротивление, изменение которого теоре-
тически можно отследить по внешней электрической цепи. Перезарядка уст-
ройства может происходить с помощью импульса напряжения, приложенного
к поверхностному затвору, что вызовет поток электронов в точки, где они ре-
комбинируют с хранящимися там дырками. При температуре 145 К можно
хранить заряд точек в течение 8 ч. Конечно, при повышении температуры вре-
мя хранения уменьшается, поскольку дырки могут подвергнуться тепловому
возбуждению и выйти из квантовой точки, но хранение заряда наблюдалось до
~200 К. В современных устройствах требуется зарядить значительное число
точек, поскольку влияние одной заряженной точки на проводимость ДДГ слиш-
ком мало, чтобы его можно было точно установить. Это вызывает серьезную
проблему с такими устройствами, в которых можно записать одну квантовую
точку, но способы чтения и перезарядки одной точки пока остаются неясны.
При высокой температуре помимо потери носителей заряда при тепловом воз-
буждении однородное уширение переходов внутри точки может препятство-
вать даже оптической записи отдельных точек.
3.8.6. Влияние нанотехнологий на традиционную электронику
Революция в информационных технологиях, приводимая в движе-
ние быстро возрастающей вычислительной мощностью, являет пример соблю-
дения закона Мура, предсказывающего экспоненциальный рост числа транзи-
сторов в микропроцессорах с течением времени. В изначальной форме, осно-
ванной на развитии интегральных схем в середине 1960-х годов, закон Мура
предсказывал удвоение числа транзисторов каждый год. Десятилетие спустя
238 —J Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
экстраполяция была подправлена до удвоения каждые 24 месяца из-за воз-
росшей сложности интегральных схем. На рис. 3.49 показан график числа
транзисторов от года, демонстрирующий соблюдение закона Мура на протя-
жении тридцати с лишним лет, правда с удвоением числа транзисторов каж-
дые 26 месяцев. Однако увеличение числа транзисторов на чипе должно при-
водить к соразмерному уменьшению элемента, что также позволяет увеличить
рабочую частоту. За период времени, отраженный на рис. 3.49, рабочие часто-
ты были увеличены с ~1 МГц до ~3 ГГц. Размеры транзисторов уже вступают в
область нанометров, где их поведение более не может определяться простым
масштабированием больших систем. В этом подразделе мы коснемся проблем,
с которыми придется столкнуться при продлении закона Мура на следующие
два десятилетия, и рассмотрим некоторые возможные решения, связанные с
применением нанотехнологических концепций, обсуждавшихся ранее.
Год
Рис. 3.49. Возрастание числа транзисторов
в микропроцессорах начиная с 1970 г.
Сплошная линия — это интерполяция дан-
ных, соответствующая удвоению числа каж-
дые 26 месяцев
Транзисторы современных микропроцессоров относятся к типу металл-
оксид-полупроводниковых полевых транзисторов (MOSFET), общий вид ко-
торого показан на рис. 3.50. Ток свободных носителей в канале, либо элект-
ронов в «-канальном транзисторе (NMOS), либо дырок в ^-канальном (PMOS),
течет между контактами исток и сток. Третий контакт, затвор, расположен
над каналом и отделен тонким слоем изолирующего SiO2, который предотв-
ращает течение тока между затвором и каналом. Тип легирования в канале
непосредственно под затвором противоположен типу легирования областей
вблизи истока и стока. Приложение подходящего напряжения к затвору от-
талкивает доминирующие носители от пограничной области канал-изолятор
и притягивает оставшиеся к ней, вызывая ток между истоком и стоком. Тем
самым изменение напряжения затвора приводит к открытию/закрытию тока,
что позволяет получить простейшее переключающее действие транзистора.
Соседние устройства изолируются друг от друга областями непроводящего
SiO2. Si идеально подходит для конструирования MOSFET, поскольку его ес-
тественный оксид (SiO2) является превосходным изолятором, он может обра-
зовывать очень тонкие слои, а граница раздела Si—SiO2 имеет высокое каче-
3.8. Применение полупроводящих наноструктур
239
ство структуры, которое гарантирует, что подвижности зарядов только незна-
чительно ухудшатся за счет шероховатости поверхности. На практике метал-
лический затвор MOSFET заменяется по-
ликремниевым для уменьшения величи-
ны напряжения переключения.
Размеры MOSFET-транзистора опре-
деляются длиной затвора, и это именно
тот параметр, который год от года умень-
шают, чтобы разместить все большее чис-
ло более быстрых транзисторов на задан-
ной площади интегральной схемы. Табл. 3.1
показывает прогресс в уменьшении дли-
ны затвора, необходимый для соблюдения
закона Мура до 2018.
Рис. 3.50. Схема структуры я-канального
металл-оксид-полупроводникового поле-
вого транзистора (MOSFET)
Таблица 3.1. Уменьшение размеров транзистора микропроцессора,
требуемое для продолжения закона Мура до 2018 г.
Каждое поколение классифицируется по технологическому узловому
числу, которое обозначает половину шага динамической оперативной
памяти (DRAM), определяемого как наименьшее расстояние между
линиями в первом металлическом слое. Важные моменты выделены
полужирным шрифтом. Данные воспроизведены по International
Roadmap for Semiconductors, 2003
Показатель 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2013 2016 2018
Узловое число, нм 90 80 70 65 57 50 45 32 22 18
Длина затвора транзистора в резисте, нм 53 45 40 35 32 28 25 18 13 10
Первая проблема возникает при изготовлении все более и более маленьких
устройств литографическим методом. В силу влияния дифракции самый малень-
кий характерный размер, который можно отобразить на резисте, составляет:
к---,
NA
(3.14)
где 2 — длина волны излучения; NA — числовая апертура оптической системы;
к (обычно 0,5—0,9) — технологическая постоянная, отражающая степень не-
идеальности системы. Поскольку крайне трудно добиться значения числовой
апертуры сильно больше единицы, минимальный характерный размер, дости-
жимый в традиционной литографии, примерно того же порядка, что и длина
волны. С помощью усовершенствований литографического процесса можно
добиться некоторого уменьшения минимального характерного размера. При-
мерами такого усовершенствования могут служить фазосдвигающие маски,
внеосевое освещение и иммерсионная литография. В первом методе при об-
240 —Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
лучении прилегающих характерных линий маски задается разность фаз л. От
этого лучи после дифракции на области между характерными линиями интерфе-
рируют деструктивно, тем самым повышая контрастность, а с ней и разрешаю-
щую способность. В иммерсионной литографии слой жидкости, находящийся
на поверхности резиста, эффективно уменьшает длину волны падающего света и
тем самым увеличивает разрешающую способность. Комбинируя фазосдвига-
ющие маски и внеосевое освещение, можно добиться значений к около 0,3.
Применение иммерсионной литографии позволяет уменьшить это значение в п раз,
где п — показатель преломления жидкости (для воды п = 1,43).
Современная высокопроизводительная литография основана на дальнем
ультрафиолетовом (ДУФ) излучении, получаемом с помощью эксимерных ла-
зеров, более короткие длины волн которых используются для последующих
узловых чисел. Например, длины волн 248 и 193 нм для 130 и 90 нм соответ-
ственно. Для узлового числа 65 нм может понадобиться ДУФ-излучение с дли-
ной волны 157 нм, хотя последние достижения в иммерсионной литографии
позволяют предположить, что для узлового числа 65 нм преобладающей техно-
логией будет иммерсионная литография с излучением 193 нм, которая, воз-
можно, будет еще улучшена для узлового числа 45 нм. Иммерсионная литогра-
фия с излучением 157 нм будет применяться для узлового числа 32 нм, но это
по всей видимости будет практическим пределом ДУФ-литографии. Для после-
дующих узловых чисел понадобятся новые технологии. Одной из возможностей
представляется литография, в которой используют вакуумный ультрафиолет (ВУФ)
с длиной волны до 13 нм. ВУФ-литография будет применяться уже для узловых
чисел 32 нм, а затем и для 22 нм (и может быть 16 нм). Но с этой технологией
возникает масса трудностей, начиная с генерации ВУФ-излучения (имеющие-
ся возможности состоят из синхротронов, которые слишком велики и дороги,
и лазерных плазменных источников, в которых пока не отработаны технологии
зеркальной оптики), затем то, что ВУФ-излучение поглощается всеми видами
материалов, из-за чего крайне затруднено применение традиционной пропус-
кающей оптики, которая ко всему прочему еще и должна иметь степень глад-
кости до ~0,1 нм, чтобы понизить аберрацию до приемлемого уровня. Оконча-
тельный предел фотонной литографии ставит рентгеновское излучение с дли-
ной волны ~1 нм. В отличие от ДУФ- и ВУФ-литографии, где окончательное
изображение малого размера получается из маски большого размера с помо-
щью фокусирующей оптики, в связи с отсутствием подходящей для рентгено-
вского излучения оптики, отношение маска:изображение будет в лучшем слу-
чае 1:1. Но здесь маска помещается на поверхности полупроводниковой под-
ложки, проектируя изображение прямо на резист. Из-за некоторого расстояния
между маской и подложкой минимальный размер детали значительно больше
длины волны излучения, хотя детали размером порядка 10 нм все-таки можно
получить. Главные проблемы рентгеновской литографии состоят в генерации
рентгеновского излучения достаточной интенсивности, производство масок в
масштабе 1 : 1 и предотвращение повреждения маски высокоэнергетическими
фотонами.
3.8. Применение полупроводящих наноструктур 241
Альтернативу фотонной литографии предоставляет электронно-лучевая ли-
тография. Длина волны электрона определяется по разгонному напряжению,
давая возможность получать линии изображения размером до 10 нм. В тради-
ционных электронно-лучевых системах применяют последовательный подход,
при котором рисунок наносится на поверхность одним сканирующим лучом.
Однако такой подход будет слишком медленным при массовом производстве.
Вместо этого разрабатываются системы с несколькими лучами или проециру-
ющие широкие лучи через подходящую маску. Но впрочем, таким технологиям
еще предстоит проделать длинный путь до промышленного внедрения.
С уменьшением характерных размеров становятся значимыми флуктуации
порядка размера мономерной единицы полимера, из которого изготовлен ре-
зист. Подобные флуктуации, которые переносятся на готовые изделия, могут
ухудшать подвижность носителей заряда, что вынуждает развивать новые виды
резистов. Окончательный производственный предел по всей видимости ста-
вится АСМ и родственными ей технологиями, позволяющими позициониро-
вать отдельные атомы на поверхности подложки. Однако все подобные техно-
логии довольно медленны, и пока трудно себе представить, как их можно мас-
штабировать на массовое производство.
Даже если допустить возможность все большего уменьшения MOSFET-тран-
зисторов, их электрические свойства начнут сильно отклоняться от тех, что
характерны для больших устройств. MOSFET-технология в целом подчиняется
масштабированию постоянного поля, которое означает, что физические разме-
ры и рабочее напряжение уменьшаются в одно и то же число раз, а легирова-
ние субстрата увеличивается в это же число раз, что необходимо для поддержа-
ния неизменной картины электрических полей в канале. Для такого масштаби-
рования также потребуется уменьшить толщину оксида затвора Jokc, причем
имеет место соотношение £затвора ~ 45б/окс. На сегодняшний день можно полу-
чить SiO2 толщиной 1,5 нм и даже меньше (для узлового числа 90 нм исполь-
зуют толщину 1,2 нм), но при таком снижении размеров возникает значимое
квантовомеханическое туннелирование носителей заряда через оксид затво-
ра, и этот ток утечки добавляется к энергопотреблению системы. Решение
проблемы требует материалов с более высокой диэлектрической проницае-
мостью, чем у SiO2, которые позволили бы использовать более толстый слой
изолятора под затвором. Временным решением может стать SiON, который
обеспечивает толщину оксида, эквивалентную толщине SiO2 чуть меньше 1 нм.
В долгосрочной перспективе понадобятся более экзотические материалы, вроде
ZrO2 и HfO2, но прежде чем станет возможным их промышленное производ-
ство, должно пройти довольно много времени. Аналогичные высокопрони-
цаемые материалы понадобятся и для будущих поколений динамической
оперативной памяти (DRAM). Принцип действия этих устройств основан на
хранении заряда массивом мелких конденсаторов. С уменьшением размеров
конденсатора придется использовать материалы с более высокой проницае-
мостью, необходимой для сохранения емкости, а с ней и величины хранимо-
го заряда, без изменений.
242 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
С уменьшением длины затвора распределение потенциала в канале вблизи
стока становится сильно искаженным напряжением на стоке. Кроме того, за-
ряд может протекать между стоком и истоком в области далекой от границы
затвор-канал, увеличивая ток выключенного состояния транзистора и значи-
тельно повышая потребляемую мощность устройства. Для преодоления этих
трудностей понадобится модификация структур. Например, устройства на слое
SiO2, так называемые кремний-на-изоляторе (КНИ), или вообще устройства с
полностью удаленным материалом под каналом. Кроме того, разрабатываются
устройства с двойными затворами, а также с горизонтальными и вертикальны-
ми каналами. Структура с вертикальным каналом имеет то преимущество, что
длина канала определяется этапом эпитаксиального роста, а не литографией,
хотя последующее размещение на нем двойных затворов крайне затруднено.
Повышение рабочей частоты может быть достигнуто за счет увеличения под-
вижности носителей заряда в канале. Этого можно добиться с помощью дефор-
мированного Si или SiGe, оба из которых обладают большей подвижностью
носителей, чем исходный Si. Однако применение таких материалов требует
дополнительных нестандартных этапов производства.
С уменьшением размеров транзистора в итоге возникают и другие пробле-
мы: пределы плотностей легирования, возникающие из-за пределов раствори-
мости атомов легирующих добавок, квантование уровней энергии и заряд. По-
требляемая мощность, которая увеличивается как с ростом рабочей частоты,
так и с увеличением токов утечек, тоже является серьезной проблемой. Ны-
нешние микропроцессоры1 вырабатывают тепло с плотностями энергии, срав-
нимыми с электроплиткой. А к 2010 г., при современных тенденциях развития,
их плотности энергии уже будут сравнимы с соплом ракетного двигателя! Рас-
сеяние энергии является еще одной проблемой устройств, на основе SiO2, по-
скольку этот материал очень плохо проводит тепло. Окончательным пределом
устройств на неорганических полупроводниках могут быть одноэлектронные
транзисторы, обсуждаемые в следующем подразделе. Дальнейшее уменьшение
размеров, по всей видимости, потребует радикально иных подходов, таких как
транзисторы на одной молекуле (см. подразд. 8.8.1.2).
И наконец, рост частоты переключения транзистора неизбежно потребует
увеличить скорость, с которой распространяются сигналы между разными час-
тями микропроцессора. Нынешнее поколение микропроцессоров использует
медные соединения, которые дают меньшие задержки по сравнению с тради-
ционно применявшимися алюминиевыми. Еще больше уменьшить задержки
можно, окружив соединение изолятором с более низкой проницаемостью, чем
ныне используемый легированный фтором SiO2. В долгосрочной перспективе
критичные прямые электрические соединения будут заменены на оптические
или даже радиочастотные.
На момент написания исходного текста (начало 2004 г.) самые современ-
ные производства перешли на узловое число 90 нм на основе ДУФ-литографии
1 Исходный текст писался в начале 2004 г.
3.8. Применение полупроводящих наноструктур 243
с излучениями 248 и 193 нм. Такая технология, в которой применяют медные
соединения с диэлектриками, обладающими довольно невысокой проницае-
мостью, деформированный кремний и слой оксида затвора толщиной 1,2 нм,
используется при производстве микропроцессоров с 77 миллионами транзис-
торов с длиной затвора ~50 нм и рабочими частотами 3,4 ГГц. По той же
технологии производятся чипы статической оперативной памяти 512 Мбит с
330 транзисторами. На исследовательском уровне изготовлены транзисторы с
длиной затвора до 10 нм, но поскольку они имеют обычную структуру, то при
длине затвора ниже ~30 нм их производительность страдает по описанным
ранее причинам. Есть сообщения о MOSFET с рабочей частотой, достигающей
1 ТГц (1000 ГГц). Intel анонсировал новые транзисторы, содержащие высоко-
проницаемый оксид затвора ZrO2, тонкий кремниевый канал на изоляторе SiO2
для предотвращения утечек исток-сток и модифицированную контактную об-
ласть стока и истока для минимизации последовательного сопротивления. Пред-
ставляется, что данная структура станет в конце концов пригодной для массо-
вого производства устройств с рабочей частотой выше 1 ТГц. И хотя такие
устройства еще пока далеки от массового производства, тем не менее они де-
монстрируют то, что кремниевая электроника все еще будет доминирующей
технологией в течение обозримого будущего. Если тенденции, обсуждавшиеся
на International Roadmap for Semiconductors 2003, верны, то к 2016 г. микропро-
цессоры будут содержать около 9 миллиардов транзисторов с затвором длиной
10 нм и рабочей частотой 28 ГГц.
3.8.7. Устройства на основе кулоновской блокады
В подразд. 3.6.4 мы описывали то, как дискретная природа элект-
рического заряда вместе с малой емкостью квантовой точки приводит к тому,
что возможность добавлять и удалять носители заряда определяется зарядовым
состоянием точки. В случае устройства, контролируемого кулоновской блока-
дой, которое изображено на рис. 3.30, ток между резервуарами управляется напря-
жением на затворе, что позволяет рассматривать его как транзистор. В данном
устройстве транзисторное действие возникает относительно переноса ровно од-
ного электрона, хотя число электронов внутри точки может быть значительно
больше. Следовательно, такое устройство можно представлять себе как одно-
электронный транзистор, и коль так, то оно представляет окончательный пре-
дел размеров транзистора, поскольку один электрон представляет наименьшую
возможную единицу заряда. Кроме того, кулоновская блокада дает возмож-
ность построить одноэлектронную ячейку памяти. Было предложено множе-
ство различных схем реализации этой схемы. Но в самом простейшем виде
запись заключается в передаче одного дополнительного электрона внутрь точ-
ки, а чтение основано на изменении напряжения затвора в присутствии допол-
нительного электрона.
Кулоновскую блокаду можно обнаружить в любой проводящей системе до-
статочно малого размера, но кремниевые устройства подходят лучше из-за совме-
244 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
стимости с существующей электроникой. Для наблюдения кулоновской блока-
ды зарядовая энергия системы должна превышать тепловую, что в случае крем-
ниевых устройств при комнатной температуре означает размер квантовой точ-
ки менее 10 нм. Такой размер сильно меньше достижимого современными
методами литографии, поэтому устройства на таком принципе действия могут
работать только при низких температурах. Альтернатива заключается в получе-
нии квантовых точек флуктуациями тонкого слоя кремния после обработки его
раствором щелочи. Еще одной подходящей системой будут кристаллиты крем-
ния в поликремниевом слое или самособирающиеся германиевые квантовые
точки. Точки, полученные флуктуациями, и кристаллиты кремния демонстри-
руют возможность работы в качестве запоминающего устройства при комнат-
ной температуре. Но присущая их получению случайность сильно затрудняет
масштабирование на большие массивы точек.
В случае электростатически наведенной квантовой точки, схематически
показанной на рис. 3.30, посредством напряжения на ее затворах можно конт-
ролировать высоты каждого из двух туннельных барьеров по отдельности. Если
первоначальная высота левого барьера выбрана низкой, а правого — высокой,
то электрон может туннелировать внутрь точки, но при этом не может ее поки-
нуть. Туннелирование второго электрона предотвращается тем, что первый элек-
трон повысил потенциал точки. Если же теперь высоты барьеров поменять на
противоположные, то электрон, находящийся на верхнем уровне точки, теперь
может из нее туннелировать, а в итоге ровно один электрон перешел из одного
резервуара в другой. Этот процесс можно продолжить, приложив к затворам
переменное напряжение с подходящим сдвигом фаз. Если частота такого на-
пряжения / то за одну секунду из одного резервуара в другой переместятся f
электронов, что дает ток I = fe. Е1одобное устройство потенциально может
служить стандартом тока.
3.8.8. Фотонные структуры
Обсуждавшиеся до сих пор наноструктуры модифицируют элект-
ронные свойства полупроводника, из которого они изготовлены. Однако уст-
ройства, которые производят или обнаруживают свет, тоже могут менять свой-
ства фотонов, образуя фотонные структуры. Е[ростейшая фотонная структура
использует одномерный оптический резонатор, в котором захватываются фо-
тоны. Оптический резонатор состоит из двух зеркал с высоким коэффициен-
том отражения, находящихся на расстоянии, кратном длине волны захватыва-
емых фотонов. В полупроводящих системах зеркала получают путем выращи-
вания брэгговских слоев, которые состоят из последовательности чередующихся
слоев двух полупроводников. Отличие в показателе преломления между этими
полупроводниками приводит к не очень большому коэффициенту отражения,
но он значительно возрастает из-за повторения слоев, при условии, что толщи-
на каждого слоя равна четверти длины волны фотонов. Брэгговские зеркала,
3.8. Применение полупроводящих наноструктур
состоящие из 20 слоев, могут иметь коэффициент отражения 0,99. Аналогич-
ные структуры применяются и в поверхностно-излучающем лазере с верти-
кальным резонатором (ПИЛВР) (см. подразд. 3.8.1).
Рис. 3.51. Черными квадратиками показана
температурная зависимость энергий эксито-
на в квантовой яме и моды резонатора (фо-
тона) микрополости GaAs—AlGaAs, которые
проявляют обратный кросс в районе 90 К.
Линиями показаны расчетные энергии эк-
ситона (штриховая линия) и резонатора
(сплошная линия) при отсутствии сопряже-
ния. На врезке показана физическая струк-
тура микрополости. Данные любезно предо-
ставлены Адамом Армитажем, Университет
Шеффилда
1,425
1,420
1,415
1,410
1,405
1,400
0 20 40 60 80 100 120 140
Температура, К
На врезке к рис. 3.51 показана схематическая диаграмма одномерного
оптического резонатора, называемого микрополостью. Пара брэгговских зер-
кал и слой GaAs толщины, равной длине волны фотона, образуют оптический
резонатор, захватывающий фотоны, двигающиеся вдоль направления роста.
В квантовую яму, образованную в середине резонатора, попадают экситоны.
Кривые на рис. 3.51 показывают невозмущенные энергии экситона и фотона в
зависимости от температуры, с помощью которой варьируются их относи-
тельные энергии. Энергия экситона, которая связана с запрещенной зоной
полупроводника, обладает некоторой температурной зависимостью, а энер-
гия фотона, задаваемая толщиной резонатора, от температуры зависит слабо.
В резонансе экситон и фотон образуют сопряженное состояние, известное
как поляритон. Это сопряжение демонстрируется экспериментальными точ-
ками, которые отклоняются от расчетных, невозмущенных энергий, образую-
щих анти-кросс состояний экситона и фотона. Такое смешанное экситон-
фотонное состояние поляритона обладает рядом новых физических свойств,
возникающих из-за отличия дисперсионной зависимости плоской составля-
ющей волнового вектора от энергии по сравнению с той, что наблюдается у
экситона и фотона по отдельности. Возможные применения заключаются в
создании лазеров с чрезвычайно низким пороговым током. Другие примене-
ния основаны на том, что микрополости обладают очень маленьким диамет-
ром (~1 мкм), что позволяет уменьшить излучательное время жизни экситона,
а также увеличить долю фотонов, способных покинуть устройство. Микропо-
лости, содержащие ровно одну квантовую точку, могут обеспечить эффектив-
ность, необходимую для практического применения однофотонных источни-
ков, обсуждавшихся в подразд. 3.8.3.
246 Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
Ограничение фотона более чем в одном измерении может быть достигнуто
с помощью сеток с переменным периодическим показателем преломления. Пе-
риодический узор на поверхности полупроводниковой подложки задает дву-
мерную структуру, создаваемую электронно-лучевой или ДУФ-литографией с
последующим травлением, при котором образуется набор штырьков и отвер-
стий. Такая периодическая модуляция показателя преломления дает зонную
структуру для фотонов с зонами разрешенных состояний, разделенными зап-
рещенными зонами, аналогично тому, как из периодического расположения
атомов возникает зонная структура электронных состояний твердого тела. На
рис. 3.52 показано изображение двумерной фотонной структуры, состоящей из
периодической сетки дырок и набора нетронутых областей, выступающих в
роли сверхмалых резонаторов, внутри которых фотоны ограничиваются окру-
жающей периодической структурой. Фотонные структуры позволяют управ-
лять направлением распространения света (воз-
можно огибание вокруг угла), управлять спон-
танно излучаемым светом (например, гасить его
внутри запрещенных зон), обеспечивать силь-
ный нелинейный эффект, модифицировать дис-
персию света (в том числе уменьшать скорость
его распространения) и изготовлять очень ма-
ленькие лазеры.
Рис. 3.52. Двумерная фотонная структура, состоящая из
периодической сетки отверстий и набора нетронутых
областей, выступающих в роли сверхмалых резонаторов,
внутри которых фотоны ограничиваются окружающей пе-
риодической структурой. На верхнем изображении по-
казан вид сверху поверхности такой структуры, а на ниж-
нем — поверхность скола. Данные любезно предостав-
лены Алэном Бристоу, Университет Шеффилда
На рис. 3.52 показан пример такого микролазера, его структура обеспечивает
ограничение фотонов вдоль направления роста с помощью полупроводника с
огромным показателем преломления, помещенного между слоями с небольши-
ми показателями преломления, образующим двумерный волновод. К сожале-
нию, получить такую трехмерную структуру литографическими методами крайне
затруднительно. Несмотря на то, что фотонные структуры можно изготовлять
из широкого круга материалов, полупроводящие структуры обладают тем пре-
имуществом, что их можно легко интегрировать в традиционные электро-оп-
тические устройства, а квантовые точки, встроенные прямо в такую структуру,
представляют собой центры эффективного светоизлучения.
3.9. Итоги и перспективы —'\г 247
3.9. ИТОГИ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Важность неорганических полупроводящих наноструктур подкреп-
лена их возможностями управляемой модификации электронных и оптических
свойств полупроводников, из которых они изготовлены. Как следствие, они
представляют интерес и с точки зрения новых физических явлений в системах
с уменьшенными размерами, и с точки зрения применения их для широкого
круга электронных и электро-оптических устройств. Квантовые ямы уже те-
перь используются в большинстве полупроводниковых лазеров, а модуляцион-
ное легирование — в специальных транзисторах, особенно в тех, которые нуж-
ны для высокочастотных приложений и где требуется низкий уровень шумов.
Квантовый эффект Холла предоставляет стандарт сопротивления. Уже теперь
есть возможность приобрести лазеры на самособирающихся квантовых точ-
ках, а коллоидные квантовые точки применяют в качестве биологических меток.
А в скором времени начнется промышленное применение квантовых каскад-
ных лазеров.
Однако многие приложения требуют дальнейшей разработки, особенно в
части методов изготовления. Например, желательно увеличение разницы энер-
гий для высокотемпературных приложений, особенно в случае дырок, которые
обладают большей эффективной массой. Для этого нужно уменьшение разме-
ров наноструктур. Для достижения большей однородности и точности позици-
онирования квантовых точек нужно добиться большей управляемости в мето-
дах самосборки, возможно с помощью выращивания на предварительно струк-
турированных поверхностях. В некоторых случаях наличие смачивающего слоя
крайне нежелательно, поэтому необходимо разработать методы его удаления.
Способность изготовлять наноструктуры, испускающие и поглощающие свет в
нужном диапазоне длин волн, от инфракрасной через видимую до ультрафио-
летовой области спектра, открывает широкие возможности для новых приме-
нений. За последние годы был достигнут значительный прогресс в изучении
индивидуальных наноструктур, а это должно привести к разработке ряда новых
приложений, основанных на отдельных квантовых точках, например одноэлек-
тронные транзисторы и запоминающие устройства, а также однофотонные ис-
точники. Все больше интереса вместо заряда электрона проявляется к его спи-
ну, появилась новая дисциплина — спинтроника. Наноструктуры позволяют
работать со спином электронов и дырок, а релаксация спина может замедлять-
ся в квантовых точках, давая чрезвычайно длительные времена когерентности
спина. Возможно взаимопроникновение различных областей нанотехнологий,
например включение в квантовую точку малых количеств магнитных ионов
дает нуль-мерные магнитооптические структуры, а также становится возможным
сочетанием кремниевой электроники с полимерными или даже с биологическими
системами. И наконец, происходит сближение традиционных технологий изготов-
ления микропроцессоров, запоминающих и прочих электронных устройств с пос-
ледними достижениями нанотехнологий. Такое сближение обусловлено умень-
шением размеров устройств в современных интегральных схемах.
248 —Глава 3. Неорганические полупроводящие наноструктуры
Литература
Основные сведения о свойствах полупроводников можно почерп-
нуть из любого учебника по физике твердого тела, например Introduction to Solid
State Physics (7th edn) by C. Kittel (Wiley, Chichester, 1996) и Solid State Physics by
J.R. Hook and H.E. Hall (Wiley, Chichester, 1991). Можно выделить учебники,
посвященные полупроводникам, например Fundamentals of Semiconductors with
Applications to Optoelectronic Devices by K.F. Brennan (CUP, Cambridge, 1999).
Книга Бреннана также описывает работу большого числа традиционных по-
лупроводниковых электронных и электро-оптических устройств. Этим же воп-
росам посвящены Semiconductor Devices: Basic Principles by J. Singh (Wiley,
Chichester, 2001) и Semiconductor Optoelectronic Devices (2nd edn) by P. Bhattacharya
(Prentice Hall, New York, 1997). Band Theory and Electronic Properties of Solids by
J. Singleton (OUP, Oxford, 2001) и Optical Properties of Solids by A.M. Fox (OUP,
Oxford, 2001) также весьма неплохо освещают вопросы, связанные с элект-
ронными и оптическими свойствами, как объемных полупроводников, так и
полупроводящих наноструктур. Книга Синглтона содержит довольно ясное опи-
сание квантового эффекта Холла. Книга Semiconductor Optics by C.F. Klingshirn
(Springer, Berlin, 1997) предлагает всестороннее рассмотрение оптических
свойств полупроводников, а также, хотя и менее подробное, описание струк-
тур типа квантовых ям.
Большое число книг посвящено различным специальным вопросам неор-
ганических полупроводящих наноструктур. Выделим некоторые из них: Physics
of Semiconductors and their Heterostructures by J. Singh (McGraw-Hill, New York,
1993), Quantum Semiconductor Structures: Fundamentals and Applicationsby C. Weisbuch
and B. Vinter (Academic Press, London, 1991) и Low-Dimensional Semiconductors:
Materials, Physics, Technology, Devices by MJ. Kelly (OUP, Oxford, 1995). Книга
Келли содержит описание широкого круга приборов и устройств. Методы по-
лучения самособирающихся квантовых точек весьма неплохо описаны в Quantum
Dot Heterostructures by D. Bimberg, M. Grundmann and N.N. Ledentsov (Wiley,
Chichester, 1999), а в Heterojunction Band Discontinuities: Physics and Device Applications
edited by F. Capasso and G. Margaritondo (North-Holland, Amsterdam, 1987) опи-
сываются методы расчета и измерений разрывов зон, а кроме того, общие свой-
ства и применения систем типа квантовых ям. Математически строгое описа-
ние неорганических полупроводящих наноструктур можно найти в Physics of
Low-Dimensional Semiconductors: An Introduction by J.H. Davies (CUP, Cambridge,
1998), Wave Mechanics Applied to Semiconductor Heterostructures by G. Bastard (Halsted
Press, Paris, 1988) и Quantum Wells, Wires and Dots: Theoretical and Computational
Physics by P. Harrison (Wiley, Chichester, 1999).
Nano electronics and Information Technology; Advanced Electronic Materials and
Devices edited by R. Waser (Wiley VCH, Weinheim, 2003) посвящена современ-
ным кремниевым MOSFET, запоминающим устройствам и литографическим
методикам. В этой книге также обсуждаются перспективы и пути развития не-
кремниевых технологий. Информацию о будущих трендах развития микропро-
Литература
249
цессоров можно получить из International Technology Roadmap for Semiconductors.
Эта информация является ежегодно обновляемой и ее текущее состояние мож-
но найти на веб-сайте Semiconductor Manufacturing Technology (SEMATECH)
www.sematech.org/. И наконец, раздел веб-сайта корпорации Intel, посвящен-
ный кремниевым технологиям, www.intel.com/research/silicon/, содержит мно-
жество статей, посвященных нынешнему состоянию и развитию микропроцес-
сорных технологий.
ГЛАВА
4
НАНОМАГНИТНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И УСТРОЙСТВА
4.1. МАГНЕТИЗМ
Нанотехнологии в применении к магнетизму можно рассматривать
как, с одной стороны, уже развитую область науки, а с другой — как находящу-
юся на этапе зарождения. Применение постоянных магнитов в современной
технике варьируется от высокоэффективных двигателей до магнитиков на дверце
холодильника. Свойства магнитов определяются физической наноструктурой
материала и хитроумно запутанной природой магнитных взаимодействий. Ис-
пользование наноструктурных магнитов уже позволяет значительно экономить
на потреблении энергии и весе двигателей, что дает значительный вклад в эко-
логическую безопасность. Плотность хранения данных имеет совокупный темп
роста 60 %, в 2004 г. на рынке ПК были доступны жесткие магнитные диски
объемом информации свыше 400 Гб. Интернет, обработка изображений и дис-
ки требуют постоянного роста емкости для хранения данных. Весной 2002 г.
Fujitsu продемонстрировала плотность хранения данных 100 Гбит/дюйм2 на тра-
диционных видах носителей информации. Такая плотность требует «размера
бита» 80 нм2. На рис. 4.1 воспроизведена дорожная карта IBM (датированная
2000 г.) планируемого развития емкости хранения информации. Существует
несколько фундаментальных физических барьеров (см., например, суперпара-
магнитный эффект в подразд. 4.1.4), которые придется обойти на пути по этой
дорожной карте. И по всей видимости не избежать сдвигов парадигмы, к кото-
рым ведут нанотехнологии.
Эту главу мы начнем с краткого введения в язык и специальную терминоло-
гию наномагнетизма. Существует множество книг, в которых можно почерп-
нуть более обширные знания по теме. Некоторые из них перечислены в биб-
лиографии в конце главы.
4.1.1. Магнитостати ка
В нашем обиходе мы часто сталкиваемся с материалами, находя-
щимися в состоянии постоянной намагниченности при отсутствии магнитного
поля. У каждого постоянного магнита есть два полюса: северный (N) и южный
(S), а линии магнитного поля всегда идут от N к S. Если оттолкнуться от простого
4.1. Магнетизм
-V251
допущения, что наблюдаемые свойства магнитов есть сумма огромного числа
атомных или электронных магнитов (так называемых магнитных дипольных
моментов), то можно разделить магнитные материалы на три категории.
Годы
Рис. 4.1. Схематическая дорожная карта развития носителей информации, построенная
по данным различных интернет-ресурсов. Появление новых записывающих го-
ловок (магнитосопротивление плюс гигантское и туннельное магнитосопротив-
ление) отмечены стрелочками
4.1.2. Диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики
Мы рассмотрим три вида магнетизма: диамагнетизм, парамагне-
тизм и ферромагнетизм. Диамагнетизм — это фундаментальное свойство всех
атомов (молекул), а намагниченность очень маленькая и направлена против
приложенного магнитного поля. Некоторые материалы проявляют парамагне-
тизм. В случае парамагнетизма намагниченность сонаправлена приложенному
магнитному полю, но опять-таки довольно маленькая. На языке физиков ферро-
магнетизм — это свойство тех материалов, которые внутренне магнитно упоря-
дочены, а потому обладают спонтанной намагниченностью даже без приложе-
ния внешнего магнитного поля. Причина упорядочивания заключена в кванто-
вомеханическом обменном взаимодействии. Именно этой категории материалов
мы и посвятим основную часть этой главы. Немногим отличаются от ферро-
магнитных ферримагнитные материалы, в которых разные виды атомов обла-
дают разными магнитными моментами, но они все так же упорядочены при
температуре ниже определенной критической.
Теперь пришло время определить несколько основных понятий. Магнит-
ная индукция В имеет размерность тесла (Тл). Чтобы представить себе масш-
252 Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
таб, уточним, что горизонтальная составляющая магнитного поля Земли при-
мерно 20 мкТл на широте Лондона, а поле рассеяния коры головного мозга
составляет около 10 фТл. Напряженность магнитного поля определяется соот-
ношением
В=^Н, (4.1)
где //() = 4тг- 10-7Гн/м — проницаемость вакуума. Это уравнение дает горизон-
тальную составляющую напряженности магнитного вакуума на широте Лондо-
на 16 А/м. Поток магнитного поля можно определить как Ф = ВА, где А —
площадь поперечного сечения. Поток измеряют в веберах (Вб).
Если теперь в магнитное поле Н поместить ферромагнитный материал, то
уравнение (4.1) превратится в
В = vQ(H + М) = vQ(H + ZM) = //г//оя, (4.2)
где М — намагниченность образца (магнитный дипольный момент единицы
объема). Здесь мы определили восприимчивость % магнитного материала, а
также относительную проницаемость материала jur = 1 + % как относительную
магнитную проницаемость (здесь % и /zr — безразмерные величины). В табл. 4.1
подытожена схема классификации материалов и приведены типичные значе-
ния восприимчивости материалов каждой из категорий.
Таблица 4.1. Классификация магнитных материалов по их восприимчивости
Диамагниты (/<()) Парамагниты (/>()) Ферромагниты (/ » 0)
Си: -0,11 X 10“5 А1: 0,82 х 10“5 Fe: >102
Аи: -0,19 х 10“5 Са: 1,40 х 10“5
РЬ: -0,18 х 10“5 Та: 1,10 х 10“5
Пусть мы имеем некий ферромагнетик. Поднимем магнитное поле от нуля
до некоторого пикового значения, затем уменьшим снова до нуля, а потом
продолжим уменьшать его до равной, но противоположной по знаку величи-
ны, и снова поднимем до исходного пикового значения. Зависимость В(Н)
опишет нам петлю гистерезиса (от греческого слова, означающего потери),
изображенную на рис. 4.2. При прохождении по циклу гистерезиса происходит
рассеяние энергии, в первую очередь в виде тепла. На петле гистерезиса есть
несколько важных точек. Намагниченность насыщения Ms — это максималь-
ное значение магнитного дипольного момента на единицу объема в направле-
нии приложенного магнитного поля. В состоянии насыщенной намагничен-
ности все составляющие ее атомные (электронные) моменты направлены по
полю. Остаточная намагниченность Мг — это намагниченность, остающаяся
в образце при уменьшении магнитного поля до нуля после того, как тот дос-
тиг насыщения намагниченности. Коэрцитивная сила — это напряженность
поля Нс, необходимая для того, чтобы уменьшить намагниченность до нуля
4.1. Магнетизм
253
после насыщения (рис. 4.2), и противоположная направлению насыщающего
поля. Если намагниченность уменьшают до нуля до момента насыщения, то Нс
называют коэрцитивным полем (оно всегда меньше коэрцитивной силы). Отно-
шение Mr/Ms и площадь, ограниченная петлей, являются важными величина-
ми, определяющими различные свойства данного ферромагнита (см. разд. 4.2).
Рис. 4.2. Схематическая диаграмма петли
намагниченности (гистерезиса). Остаточ-
ная намагниченность — это намагничен-
ность, оставшаяся в образце после умень-
шения магнитного поля до нуля после
того, как тот достиг насыщения намагни-
ченности. Коэрцитивная сила — это на-
пряженность поля, необходимая для того,
чтобы уменьшить намагниченность до
нуля после насыщения
4.1.3. Магнитная анизотропия
Пусть у нас есть монокристалл ферромагентика, будем приклады-
вать магнитное поле вдоль различных кристаллографических направлений. За-
висимость намагниченности от поля оказывается разной при разных направле-
ниях приложенного магнитного поля (рис. 4.3). Это явление известно под об-
щим названием магнитная анизотропия. В случае Fe, показанном на рис. 4.3,
направление (100) является легким (невысокое поле насыщения), а направле-
ния (ПО) и (111) — трудными (высокое поле насыщения). Такая форма анизот-
ропии называется магнитокристаллической анизотропией, поскольку она жес-
тко связана с особенностями электронной структуры кристалла.
В некоторых кристаллах, таких как кобальт, обладающих гексагональной
плотноупакованной кристаллической структурой, существует ровно одна лег-
кая ось (в случае кобальта эта ось перпендикулярна плоскости плотной упа-
ковки, это так называемая одноосная анизотропия; другой пример приведен на
рис. 4.10). Магнитокристаллическая энергия анизотропии минимальна, когда
намагниченность направлена вдоль легкой оси. Магнитокристаллическая энергия
анизотропии максимальна, когда намагниченность направлена под углом 90° к
легкой оси. Мы можем выразить энергию анизотропии раскладывая ее в
ряд по степеням sin2 в (квадрат является следствием симметрии) с коэффици-
ентами анизотропии, зависящими от материала X, где 0 — угол между легкой
осью и намагничиванием:
= KQ + KY sin2 0+ К2 sin4 0 + ... . (4.3)
254-V
Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
ОЦК-железо ГЦК-никель ГПС-кобальт
Рис. 4.3. Кристаллические структуры и петли гистерезиса Fe, Ni и Со, демонстрирующие
анизотропию процесса намагничивания. По R.C. O’Handley, Modern Magnetic
Materials: Principles and Applications, Wiley, New York, 2000, стр. 180. Копирайт
2000 John Wiley & Sons Inc.
В любом выражении энергии анизотропии присутствует слагаемое KQ. Этим
слагаемым можно пренебречь, поскольку практический интерес представляют
изменения энергии, вызванные поворотом магнитного момента. Для каждого
кристаллографического класса (например, кубического) используют направля-
ющие косинусы (а.), определяющие направление намагниченности. Тогда энер-
гия анизотропии раскладывается в полиномиальный ряд по аг По соображе-
ниям симметрии (более подробно см. книги, перечисленные в библиографии):
+ с^а2 + а2а3) + К2 ... . (4.4)
Помимо этого существует магнитная анизотропия, связанная с формой маг-
нитного материала. Эта анизотропия основана на размагничивающем поле Пл
внутри материала. Линии магнитного поля всегда идут от северного полюса к
южному, и поэтому внутри магнита существует поле, наведенное внешним
полем, противоположное направлению намагничивания. Оно уменьшает об-
щее поле, действующее на магнит.
Теперь перепишем уравнение (4.2) с учетом внутреннего поля магнита, про-
тивоположного направлению намагниченности:
В Ао^ц-
(4.5)
4.1. Магнетизм
255
В отсутствие внешнего поля Нх = 0 магнитостатическая энергия на единицу
объема Es составляет:
es=\bm, в = ^нд = иоылм,
(4.6)
где 0 < ТУц < 1 — геометрический фактор размагничивания. Коэффициент 1/2 в
формуле отражает тот факт, что взаимодействие каждого диполя надо учиты-
вать только один раз. В случае вытянутого сфероида, приняв в качестве легкой
оси главную ось (с), получим
Es =— ((71/ cos 0)2 Nc + (71/ sin 0)2 Na) /z0 =
12 1 (4-7)
= -ju0NcM2 +-Ju0(Na -NC)M2 sin2 0.
Сравнивая это с выражением (4.3), мы можем определить как постоян-
ную анизотропии формы Ks:
Ks=\^(Na-Nc)M2. (4.8)
В случае сферы Na = Nc, следовательно, Ks = 0, и поэтому здесь нет легких
направлений, связанных с анизотропией формы.
Очевидно, при уменьшении физических размеров, т. е. у магнитных мате-
риалов с одним или более характерными размерами нанометрового масштаба,
анизотропия, связанная с формой, будет огромна. Также очень важно не забы-
вать, что если анизотропий такого рода окажется несколько, они не станут
складываться как векторы. Вместо этого локальное направление намагничен-
ности будет определять только одна из них, самая преобладающая.
Когда в ферромагните происходит изменение состояния намагниченности,
оно может сопровождаться изменением и его физических размеров (магнито-
стрикционный эффект Джоуля). В связи с этим была введена константа магни-
тострикции характерная для каждого ферромагнитного материала. Эта по-
стоянная уменьшается с ростом температуры и достигает нуля в точке Кюри
при Т = Тс. Точка Кюри Тс — это температура, выше которой тепловая энер-
гия становится достаточной для того, чтобы преодолеть выравнивание диполь-
ных моментов, возникающее вследствие обменного взаимодействия. Энергия
взаимодействия определяется расстоянием г между атомными магнитными мо-
ментами и ф. углом между магнитными моментами (которые предполагаются
параллельными друг другу) и связью. Тем самым при установлении ферромаг-
нетизма (Г < Тс) кристаллическая решетка окажется деформированной. Это
так называемая спонтанная магнитострикция. При приложении магнитного поля
с изменением значения происходит изменение энергии (магнитная анизотро-
пия), что может сопровождаться изменением г, необходимым для того, чтобы
общая энергия осталась минимальной. Это так называемая наведенная магни-
256 —Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
тострикция. Между анизотропией и магнитострикцией существует фундамен-
тальная связь: магнитострикция связана с производной по деформации от энер-
гии анизотропии.
В феноменологической модели, связывающей наведенную деформацию с
фундаментальными константами магнитострикции и углами в кристалле, мо-
жет быть показано (см. библиографию), что в случае кубической кристалли-
ческой решетки:
3 л 1 л
А/ = з А°° ^2А2 + ^22А2 + ^2А2 - j+ 3Ап (ад А А + агаз А А + адАА)> (4.9)
где Asi — деформация при переходе от идеального размагниченного состоя-
ния к насыщению; а. — направляющие косинусы, задающие направление
приложенного поля; Д. — направляющие косинусы, задающие направление
деформации. При совпадении направлений деформации и намагниченности
av av а3 = /3V /3V а формула (4.9) превращается в:
4 = Аоо +3(A11 - Аоо)(«12«2 +«2«3 +«з2«12), (4.10)
тогда Asi — однозначно определяемое фундаментальное свойство вещества (не-
смотря на то, что состояние размагниченности трудно определить однозначно
и теоретически, и практически).
Явление магнитострикции может вызывать как изменение размеров при
изменении намагниченности в прикладываемом поле, так и наложение дефор-
мации может приводить к изменению намагниченности (обратный магнито-
стрикционный эффект, или эффект Виллари).
Когда один или несколько характерных размеров магнитного материала
нанометровых размеров, отношение площади его поверхности к объему значи-
тельно возрастает. Атомные релаксации на свободных поверхностях и дефор-
мации решеток на границе раздела фаз могут иметь глубокое воздействие на
анизотропию и магнитострикцию нанометровых магнитных материалов. Под-
робности последуют далее.
4.1.4. Домены и доменные стенки
Если элемент, например железо (Fe), является ферромагнетиком:
все магнитные моменты в нем выравнены за счет обменного взаимодействия,
то почему не всякий его кусочек ведет себя как постоянный магнит? Рассмот-
рим кусок ферромагнетика, намагниченного до насыщения. Ранее мы устано-
вили, что магнитостатическая энергия Es образца объемом V составляет:
ES=^N^V. (4.11)
В случае Fe, Ms = 1,73 • 106 А/м, принимая А/ = 1/3 и V = 1 • 10-6 м3, в
состоянии насыщения Es = 0,627 Дж. Если же образец окажется поделенным
4.1. Магнетизм
-V257
на две области (на два домена) равного объема, но с противоположными по
направлению намагниченностями, то
Е АЕ.+у^,
(4.12)
где yw — энергия на единицу площади «стенки», отделяющей домены друг от
друга; Aw — площадь стенки. Коэффициент 1/2, как и раньше, нужен, чтобы
избежать двойного учета взаимодействий. В случае Fe yw = 1,24 • 10-3 Дж/м2, и
поэтому Е = 0,314 Дж. Делить домены дальше для уменьшения Е можно лишь
при условии, что образование новой стенки стоит меньше, чем выигрыш от
деления:
Е »-Es+(n-E)ywAw,
п
(4.13)
где п — число доменов в образце. На рис. 4.4 показана схематическая диаграм-
ма того, как это происходит. Дополнительное уменьшение Е может происхо-
дить за счет образования замыкающих доменов, которые позволяют умень-
шить количество свободных полюсов на поверхности образца. Внутри домена
все магнитные моменты выровнены (т. е. локально образец намагничен до на-
сыщения вследствие обменного взаимодействия). Соседний домен может ока-
заться намагничен в другом направлении (но все равно, локально до насыще-
ния, и обычно моменты в нем направлены вдоль легкого направления).
Рис. 4.4. Однодоменная ферро-
магнитная частица («); много-
доменная составная ферромаг-
нитная частица с замыкающи-
ми доменами сверху и снизу (б)
Нам необходимо рассмотреть то, как меняется направление намагничен-
ности вдоль границ между двумя доменами. Это рассмотрение сводится к
вопросу о том, как локальная анизотропия и обменные взаимодействия кон-
курируют при определении направления локального магнитного момента. Мы
собираемся получить ответ из рассмотрения энергии. Если два соседних маг-
нитных момента не выровнены друг относительно друга, в них запасается
обменная энергия:
£обм = -2/^2cos^,
(4.14)
258 —Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
где J — обменный интеграл; 5 — спиновое квантовое число. Если ^мало (это
будет обосновано далее), то
2 4 2
cos<p = l-^- + t-_... и £обм = 2JS2^--2JS2. (4.15)
Если бы доменная стенка была скачкообразной (т. е. моменты меняли бы
направление с одного домена на другой при переходе от одного узла решетки к
следующему), то при этом запасалась бы огромная обменная энергия. С точки
зрения обменной энергии более выгодной оказывается широкая доменная стен-
ка, в которой моменты поворачиваются медленно от одного узла решетки к
другому, а затем к следующему. Если скорость такого вращения моментов в
стенке не слишком быстрая, добавочная энергия, запасенная в доменной стен-
ке, составит
Eo5k = JS202 (4.16)
на спиновую пару.
Гораздо полезнее знать величину обменной энергии на единицу площади
стенки. Чтобы оценить такую энергию, мы рассмотрим простую кубическую
решетку с длиной ячейки а и доменную стенку толщиной N атомов и парал-
лельную грани куба. Существует всего \/а2 рядов из N атомов на единицу
площади стенки. В итоге обменная энергия на единицу площади стенки по-
лучается
_ JS2N<!)2 _ JS2n2
Гобм“ а2 ~ Na2
(4.17)
для 180° доменной стенки (т. е. 0общ = тград) и равных приращений ф от узла к
узлу (т. е. ф = л/N).
При нулевом поле магнитные моменты внутри домена обычно направлены
вдоль легких направлений, поэтому в доменной стенке они оказываются на-
правлены совсем в других направлениях. Тем самым в области доменной стен-
ки оказывается запасена энергия анизотропии. Наличие энергии анизотропии
делает более выгодными узкие доменные стенки (совсем мало моментов, на-
правленных не вдоль легкого направления):
= Кх х объем стенки.
(4.18)
Пусть /к1 — энергия анизотропии, запасенная единицей площади доменной
стенки:
Г, = K.Na. (4.19)
Полная энергия единицы площади стенки запишется как
Y = Гобм + Га = ^4“ + KiNa- <4-20)
Na
4.1. Магнетизм
259
Толщину доменной стенки 3= Na определим путем минимизации ^по 3\
dy _ JS27i2
d3 32а
+ = О,
(4.21)
где
у = 2КЗ ос JAK^.
Коэффициент А называется обменной жесткостью. Типичные значения:
3= 120 атомов; у = 3 мДж/м2. Этот баланс энергий можно изменить, если один
или несколько характерных размеров уменьшить до нанометрового уровня, тогда
анизотропия формы тоже станет значимой.
Рис. 4.5. Схематические диаграммы блоховской и неелевской доменных стенок, пред-
ставленных здесь в виде эллипсов. Воспроизведено по A. Hubert and R. Schafer,
Magnetic Domains, Springer, 1998, стр. 239 с разрешения Springer-Verlag, копи-
райт 1998. В блоховской стенке магнитные моменты (изображены стрелочками)
поворачиваются в плоскости, перпендикулярной к поверхности образца, в ито-
ге полюсы и расположены на поверхности («). В неелевской стенке эти
моменты поворачиваются в плоскости образца, поэтому на поверхности полю-
сов нет. Направление намагниченности внутри доменов находится вне плоско-
сти рисунка, но в плоскости образца, что отмечено кружками с точкой и крес-
том (б)
Доменная стенка, изображенная на рис. 4.5, аппроксимирована эллип-
тическим цилиндром ширины W и высоты Н. Если W > Л, то энергия раз-
магничивания перевернет стенку в неелевское положение. Здесь намагни-
ченность вынуждена поворачиваться в плоскости пленки, что уменьшает
магнитостатический вклад в полную энергию. 90-градусная неелевская стенка
имеет энергию меньше, чем 180-градусная блоховская. Дальнейшее умень-
шение энергии может быть достигнуто за счет образования стенки с попе-
речными связями, еще немного снижающей магнитостатическую составляю-
щую энергии.
260 —Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
Дальнейшее рассмотрение полной энергии позволяет обнаружить, что в
некоторых случаях делить один домен на два оказывается невыгодно. Возьмем
однородно намагниченную сферу радиусом г и поделим ее на два домена:
F ~ — F (4 22}
5-2домена з-1домен •
При образовании двух доменов добавляется энергия одной доменной стен-
ки лг2у. Если:
Es < Г- + лгу.. (4.23)
то поделить на два домена не получится, поскольку нет выигрыша в энергии.
Для сферы:
< яг2/, (4.24)
что подразумевает
г < —Н-
."о Л/
при = 1/3.
В случае Fe3O4 критический радиус, ниже которого существует только один
домен, составляет г < 6 нм. Это позволяет нам сделать вывод, что создание
наномагнитных материалов может привести к изменению объемной доменной
структуры, а то и вовсе к невозможности образовать доменную стенку.
В режиме однодоменной физики, с уменьшением размера частиц дальше,
вклад намагниченности в полную свободную энергию достигает къТ (0,025 эВ
при комнатной температуре). В этой ситуации намагниченность при отсут-
ствии поля может менять направление под действием теплового движения. Это
так называемый суперпарамагнитный предел, встающий непреодолимой пре-
градой на пути уменьшения размеров магнитных частиц, в которых могла бы
сохраняться постоянная намагниченность.
4.1.5. Процесс намагничивания
Иногда магнитные материалы помещают в магнитное поле, кото-
рое меняется во времени как по величине, так и по направлению. Как видно из
рис. 4.2, поведение материала в такой ситуации оказывается довольно слож-
ным, кривая В или Л/ от Я имеет примерно одинаковую форму в случае любого
магнитного материала. Жесткими называют магнитные материалы, обладающие
высокими остаточной намагниченностью и коэрцитивной силой, а мягкими —
материалы, обладающие низкими остаточной намагниченностью, коэрцитивной
силой и анизотропией. На фундаментальном уровне именно направлением и
4.2. Наномагнитные материалы —J 261
величиной анизотропии, а также легкостью или сложностью перемещения до-
менной стенки по образцу определяется, в какую категорию попадет магнит-
ный материал: жесткую или мягкую. Эмпирическое правило состоит в том, что
мягкие магнитные материалы обладают коэрцитивными силами ниже 1 кА/м и
плотностями энергии анизотропии меньше 1 кДж/м3. Жесткие же магнитные
материалы обладают коэрцитивными силами и энергиями анизотропии выше
указанных уровней.
За прошедшие двадцать лет развитие технологии обработки нанострук-
турированных сплавов позволило получить жесткие магнитные материалы с
Нс > 2 • 106 А/м и мягкие магнитные материалы с Нс < 1 А/м. И теперь мы
перейдем к обсуждению некоторых примеров наномагнитных материалов.
4.2. НАНОМАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В широком смысле наномагнитные материалы делятся на три класса:
• порошковые наномагниты', зернистые твердые тела, с одной и более маг-
нитными фазами; нанозернистые слои, выращенные на колончатых пленках;
квазизернистые пленки, полученные термообработкой мультислоев несмеши-
вающихся компонентов;
• геометрические наномагниты', столбчатые пленки или нанопроволоки; иголь-
чатые наполнители в матрице;
• слоистые наномагниты', мультислои металлических и/или других пленок
нанометровой толщины на несущей подложке (см. подразд. 4.2.2).
4.2.1. Порошковые наномагниты
Быстрое отверждение является по сути упражнением по элемен-
тарной калориметрии. Если горячее тело (малый наплыв расплава) и холодное
тело (огромный холодный блок) приведены в соприкосновение, то равновес-
ная температура будет находиться между их двумя температурами, причем бу-
дет ближе к температуре того тела, которое обладает большей тепловой массой
(холодный блок). В лабораторных условиях оказываются вполне достижимыми
скорости охлаждения порядка 106 К/с.
Есть два способа получить нанофазный материал путем отверждения:
1) получение аморфной фазы с последующей термообработкой до развития
наноструктуры;
2) более медленное охлаждение, при котором наноструктура развивается
без дополнительной обработки.
Химический состав магнитного сплава может варьироваться от самого мягко-
го (с самой маленькой коэрцитивной силой и анизотропией) до самого жесткого
(с самой большой коэрцитивной силой и анизотропией) магнитного материала:
магнитомягкий = FeCuNbSiB NdFeB = магнитотвердый.
262 Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
Прообразом всех мягких ферромагнетиков является Fe13 5B9Si16 5Nb3Cu, вы-
пускающийся под торговой маркой FINEMET. Наноструктурирование про-
исходит благодаря быстрой нуклеации на Си, который обеспечивает одновре-
менное появления множества центров кристаллизации. Nb тормозит рост кри-
сталлов, благодаря чему рост зерна останавливается на центрах кристаллизации.
А в результате получаются зерна bcc-Fe3Si размерами 10—15 нм в аморфной
ферромагнитной матрице. Более детальное обсуждение образования наност-
руктуры FINEMET происходит в подразд. 5.3.2.
Здесь самым важным являются именно физическая наноструктура и соот-
ношение между обменной энергией и энергией анизотропии. В случае очень
маленьких магнитносвязанных зерен обменные силы вынуждают моменты со-
седних зерен быть сонаправленными не,взирая на оси легких направлений каж-
дого из зерен в отдельности. При данной обменной жесткости А преобладание
такого взаимодействия простирается на масштабы меньше обменной длины
£обм. ^Ta длина того же порядка, что и толщина доменной стенки, определен-
ная ранее, и выражает характерное расстояние, на котором происходит смена
направления намагниченности:
4бм=^ = 35нм (4.25)
для Fe3Si.
Рис. 4.6. Схематическая иллюстрация наноструктурированного мягкого магнита. Каждый
квадрат изображает одно зерно, а блок-стрелки изображают направление на-
магниченности внутри каждого зерна. £обм — обменная длина
4.2. Наномагнитные материалы
263
Воспользуемся простой моделью такого взаимодействия, моделью случай-
ной анизотропии. На рис. 4.6 показана схематическая диаграмма квадратных
нанозерен, демонстрирующая блуждания направления намагниченности от
зерна к зерну. Пусть размер зерна D и каждое зерно обладает постоянной
анизотропии Kv предположим, что направления анизотропии меняются от
зерна к зерну случайно. Эффективная анизотропия (К) получается при усред-
нении по N = (£обм/Д)3 зернам в объеме V = £3бм. В случае конечного числа
зерен всегда будет результирующее легкое направление, определяемое эффек-
тивной постоянной анизотропии (К). (К) — средняя амплитуда флуктуации
анизотропии зерен:
/ \ 3/2
<4'26»
Ч^обмУ
Из уравнения (4.25), заменяя Кх на (К), получаем
{K}~^D6. (4.27)
Локальные
легкие оси
Связаны обменным
взаимодействием
М(х)
____. Энергия сильной анизотропии
Еобм ►
Энергия слабой анизотропии
Расстояние, х
Рис. 4.7. Схематическая диаграмма того, как соотношение между обменной энергией и
энергией анизотропии определяет результирующую обменную длину в нано-
магните. Воспроизведено по R.C. О’Handley, Modem Magnetic Materials: Principles
and Applications, Wiley, New York, 2000, c. 337. Копирайт 2000, с разрешения
John Wiley & Sons Inc.
На рис. 4.7 показана схематическая диаграмма того, как локальная энергия
анизотропии взаимодействует с обменной энергией, демонстрируя наибольшее
и наименьшее выравнивание спинов для слабой и сильной локальной анизотро-
пии соответственно. Если локальная анизотропия сильная, намагниченности
хорошо выровнены, а при слабой анизотропии намагниченность медленно ме-
няет направление, легко преодолевая локальную анизотропию. Предельный слу-
чай слабой анизотропии особенно важен для мягких наномагнитов. На рис. 4.8
показана зависимость коэрцитивной силы от размера зерна: коэрцитивная сила
прямо пропорциональна (К). Закон D6 (4.27) четко соблюдается в нанометро-
264 —J Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
вом диапазоне размеров зерен. Рис. 4.9 иллюстрирует то, как важно тщательно
подбирать температуру отжига, чтобы получать правильную микроструктуру
(важно для слабой коэрцитивной силы). В оптимальных условиях получаемые
железно-кремниевые зерна в магнитно мягкой аморфной матрице имеют диа-
метр несколько нанометров. Такие зерна демонстрируют поведение, показан-
ное на рис. 4.7.
Размер зерна D, м
Рис. 4.9. Зависимость коэрцитив-
ной силы от температуры отжига
в системе FeCuNbSiB. Незакра-
шенными кружками показан ма-
териал без Nb, тормозящего рост
кристаллитов, а зачерненными
кружками — система с малыми
добавками (1 % Nb). Когда раз-
мер зерна ограничен добавками
Nb, коэрцитивная сила заметно
ниже. Воспроизведено по G.
Herzer, IEEE Trans. Mag. 26, 1337
(1990). Копирайт 1990, с разре-
шения IEEE
Рис. 4.8. Зависимость коэрцитив-
ной силы от размера зерна в пяти
мягких магнитных сплавах. Вос-
произведено по G. Herzer, IEEE
Trans. Mag. 26, 1337 (1990). Ко-
пирайт 1990, с разрешения IEEE
Температура отжига, К
Прообразом всех постоянных наномагнитов служит нанокомпозит парамаг-
нитной Nd- и В-обогащенной матрицы с зернами Nd2Fe14B. На рис. 4.10 пока-
зана элементарная ячейка Nd2Fe14B, в которой ось с является осью одноосной
анизотропии (см. подразд 4.1.3). Промышленную ценность представляют посто-
янные магнитные материалы с высокой остаточной намагниченностью (Mr/Ms
близким к 1), высоким коэрцитивным полем и высокой температурой Кюри.
Рабочие наномагниты обычно изготовляют из нанокомпозитов. Наноком-
позиты получают смешиванием затвердевших чешуек или частиц, полученных
4.2. Наномагнитные материалы
265
из чешуек, со связующим наполнителем (например, полимерным) или путем
образования диффузионных слоев между частицами или чешуйками при тер-
мообработке под высоким давлением при повышенной температуре. Способ
получения конечного продукта может сильно влиять на магнитные свойства,
что показано на рис. 4.11.
Рис. 4.10. Тетрагональная элементарная ячейка
Nd2Fe14B. На этом рисунке ось с (направление
односной магнитной анизотропии) вертикальна
Рис. 4.11. Влияние конечной обработки
магнитного материала на форму петли ги-
стерезиса магнитов из NdFeB во втором
квадранте. Методом перевернутого кри-
сталла нанокомпозиты образуются путем
усиления матрицы жидким металлом, за-
полняющим поры. Методом прессовки в
горячем состоянии нанокомпозит полу-
чается из порошка или чешуек под высо-
ким давлением и при высокой темпера-
Напряженность магнитного
поля Н, кА/м
туре. В последнем случае нанокомпозит получается при обработке порошка или чешуек со-
вместно с эпоксидной резиной или иным связующим. По R.C. O’Handley, Modern Magnetic
Materials: Principles and Applications, Wiley, New York, 2000, c. 508
В нанокомпозитных материалах может существовать обменное взаимодей-
ствие между зернами, особенно в Fe-обогащенных сплавах, в которых частицы
bcc-Fe собираются между зернами NdFeB, вызывая значительное увеличение
остаточной намагниченности (рис. 4.12).
266
Глава 4- Наномагнитные материалы и устройства
Трехмерная
связная система
Fe/Nd2Fe14B
б
Fe
а
Рис. 4.12. Схематическая диаграмма обменного взаимодействия в микроструктуре сплава
Nd2Fe14B («); соответствующие петли гистерезиса (б). По R.C. O’Handley, Modern
Magnetic Materials: Principles and Applications, Wiley, New York, 2000, c. 464. Ко-
пирайт 2000, с разрешения John Wiley & Sons Inc.
На рис. 4.13 проиллюстрирована важность контроля за толщиной прослой-
ки Fe с точки зрения улучшения обменного взаимодействия между зернами
Nd2Fe14B. Если толщина прослоек Fe превышает обменную длину, то обмен-
ное взаимодействие между зернами теряется, поскольку направление намагни-
ченности поворачивается в направлении легкого направления кристалла Fe.
Рис. 4.13. Схематическое изображение влияния мягкой прослойки на обменное взаимо-
действие между зернами постоянного магнитного нанокомпозита. Черными
стрелками показано направление намагниченности в Nd9Fe14B, а белыми — в
слое Fe. Воспроизведено по R.C. O’Handley, Modern Magnetic Materials: Principles
and Applications, Wiley, New York, 2000, c. 465. Копирайт 2000, с разрешения
John Wiley & Sons Inc.
Непрерывный и продолжающийся прогресс в контролируемом получении
физической наноструктуры привел нас к теоретическому пределу показателей
в семействе NdFeB-магнитов. Беспроводные инструменты с механическим при-
водом и миниатюрные наушники портативных аудиоустройств — вот примеры
4.2. Наномагнитные материалы —J 267
применения улучшенных наномагнитных материалов, которые уже стали
неотъемлемой частью современной жизни. А ведь работа продолжается и не за
горами появление высокоэффективных электромоторов, которые будут при-
меняться в транспорте. Для оценки энергии, запасаемой в воздушном зазоре
магнита, используется параметр (Ш/)тах, который называется энергетическим
произведением. Оно отмечено, например, на рис. 4.12. Наибольшие значения
энергетического произведения, достижимые в магнитах NdFeB-типа, состав-
ляют на сегодняшний день 450 кДж/м3.
Еще одним видом систем в этой категории являются зернистые материалы,
получаемые при совместном осаждении двух несмешивающихся веществ, на-
пример FeCu или СоСп с содержанием Fe или Со соответственно 20—30 %.
Можно получить композит магнитных наночастиц в немагнитной матрице. Такие
материалы демонстрируют явление гигантского магнитосопротивления (см.
подразд. 4.3.2). Но для обнаружения в них максимального эффекта требуются
слишком сильные поля, и поэтому они плохо подходят для практических при-
менений.
Последней системой в этой категории является система, у которой нанопо-
рошковые магнитные пленки выращены на подходящем затравочном слое. Если
затравочный слой можно вырастить с высокой мелкозернистой кристалличес-
кой текстурой (плотно упакованное направление) вне плоскости, то функцио-
нальное покрытие может оказаться и текстурированным, и наноструктуриро-
ванным. Подобные пленки являются самыми подходящими кандидатами на
роль записываемых носителей (рис. 4.14).
Рис. 4.14. Схематический рисунок зернистого маг-
нитного записываемого носителя. В данном приме-
ре кристаллографическая текстура подслоя СоСг га-
рантирует, что функциональный слой СоСгТа об-
ладает нужной наноструктурой. По R.C. О’Handley,
Modern Magnetic Materials: Principles and Applications,
Wiley, New York, 2000, c. 463. Копирайт 2000, с раз-
решения John Wiley & Sons Inc.
CoCrTa-
наноструктурированная
пленка
СоСг-столбчатый
базовый слой
Современные носители информации требуют малого размера зерен, по-
зволяющего понизить количество шумов за счет большого их количества на
один бит. Для того чтобы записываемая информация оставалась стабильной
на протяжении продолжительного времени, необходим материал с большой
коэрцитивной силой. Термическая стойкость информации обеспечивается
разрывом магнитных связей за счет немагнитных границ зерна. Для выполне-
ния всех этих требований на столбчатых затравочных слоях выращивают зер-
нистые наномагнитные пленки из соответствующим образом легированных
материалов.
268 —Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
4.2.2. Геометрические наномагниты
Важным методом в данной области является развивающиеся мето-
дики самосборки. Одним из способов производить наномагниты является струк-
турирование с помощью шаблона. Литографическим методом формируется
маска, которую можно отпечатывать на полимерном резисте. Затем отслаива-
нием или травлением на поверхности оставляют узор магнитных островов или
сразу наносят рисунок на слоистые пленки литографически.
Электроосаждение нанопроволок может производиться на шаблонах, полу-
ченных блок-сополимеризацией (см. гл. 8) или в пористом алюминии. Вообще
эта область техники находится на самых ранних этапах своего развития, но на
этой новой парадигме могут быть основаны различные биологические и ин-
формационные применения, а также новые «умные» магнитные материалы.
После получения наночастиц для самосборки к ним можно применить по-
верхностно-активные вещества и лигандное структурирование. В таком спосо-
бе есть ряд преимуществ, состоящих в том, что самосборка может происходить
на большой площади, а расстоянием между наночастицами можно управлять с
помощью лигандов разной длины. Недавно сообщалось1 о самособирающемся
нанокомпозите, полученном из наночастиц FePt и Fe3O4, с энергетическим
произведением 160 кДж/м3. Это уже всего лишь втрое меньше, чем у лучших
магнитов NdFeB-типа. В перспективе самособираемые постоянные магнитные
пленки могут применяться в микро- и наноэлектромеханических системах
(МЭМС и НЭМС), а также для хранения информации.
По аналогии с гемоглобином красных кровяных телец магнитные частицы
могут переноситься на больших макромолекулах, этот подход называется био-
миметикой. Инкапсуляция магнитных наночастиц в белки или другое биосов-
местимое окружение предоставляет новые способы доставки лекарств и лече-
ния рака, а также «умной» диагностики.
Необходимо отметить, что постоянные магнитные материалы, свойства
которых основаны на нанометровых геометрических эффектах, известны уже
очень много лет. Алнико, сплав Fe с добавками Ni, Со и А1, впервые был
получен в 1938 г. При его получении возникает направление предпочтительно-
го удлинения частиц (100), определяемое минимизацией плотности магнитного
заряда на границе между частицей и матрицей. Практически это можно реали-
зовать приложением поля вдоль выбранного направления в процессе спино-
дального распада (форма наполнителя кратко обсуждается в подразд. 8.6.1).
Это приводит к периодическим флуктуациям (не очень резким) состава по
всему объему магнита.
Необходимая для достижения жестких магнитных свойств в этом материале
анизотропия является анизотропией формы. На рис. 4.15 показан ПЭМ-сни-
мок удлинения частиц в матрице. Величина анизотропии формы не столь ве-
лика, и поэтому магниты Алнико не обладают столь впечатляющими характе-
ристиками, как NdFeB-магниты, обсуждавшиеся ранее.
1 Н. Zeng, J. Li, J. Р. Liu, Z. L. Wang and S. Sun, Nature, 420, 395 (2002).
4.2. Наномагнитные материалы
269
a
Рис. 4.15. Наноструктура Алнико-8 после изотермического воздействия магнитного поля
в течение 9 ч. при 800 °C:
а — вид перпендикулярно направлению действия поля; б — вид вдоль направления поля.
Микроструктура имеет периодичность около 32 нм
По R. С. O’Handley, Modern Magnetic Materials: Principles and Applications, Wiley,
New York, 2000, c. 481
Последней категорией таких материалов являются слоистые магниты, у
которых один из характерных размеров находится в нанометровом диапазоне.
В материалах этой категории наблюдаются явления, связанные с поверхнос-
тью и межфазными границами. Например, существует все больше подтверж-
дений того, что магнитоупругие коэффициенты химически однородных пле-
нок толщиной менее 20 нм заметно отличаются от тех же характеристик объем-
ного материала. Это явление наиболее явно иллюстрируется данными нашей
работы на Ni81Fe19, приведенными на рис. 4.16, на котором по построению
нуль магнитострикции выбран в объеме. Существует много приложений, на-
пример спиновые вентили, где мягкие магнитные слои «утоплены» в стопке
из нескольких слоев. Благодаря этому магнитные слои оказываются под на-
грузкой.
Рис. 4.16. График зависимости
константы магнитострикции 2s
от толщины пленки NiFe на
SiO2. Разные символы относят-
ся к разным наборам данных.
Данные любезно предоставле-
ны М.П. Холлингуортом
Редуцированная симметрия на поверхности или границе раздела фаз (ато-
мы оказываются координированными только одной полусферой) может при-
270 -V
Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
водить к изменению магнитной анизотропии. При уменьшении размеров пле-
нок (или частиц) эффекты, связанные с поверхностью, начинают доминиро-
вать над объемными.
4.3. МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЕ
4.3.1. Магнитные вклады в сопротивление металлов
Основные электронные свойства твердых тел рассматриваются в
гл. 1 и 3, поэтому читатель при необходимости может обратиться к ним. Здесь
же мы обрисуем основные черты теории Друде, в которой предполагается, что
средняя длина свободного пробега электрона между событиями рассеяния Л
гораздо больше параметра кристаллической решетки. Добавка к скорости, наби-
раемая электроном в электрическом поле Е за интервал времени г, составляет
рГ т
= (4.28)
т
что дает проводимость
где п — плотность электронов; kF — волновой вектор электрона на уровне
Ферми. Конечность длины свободного пробега возникает из-за наличия де-
фектов, фононов, магнитных флуктуаций и изредка электрон-электронного
рассеяния.
В приближении эффективной массы
_h2k2
2т
где т* близка по величине к массе электрона, за исключением случая, когда к
слишком близок к границе зоны Бриллюэна, на которой электрон испытывает
брэгговское отражение. Зона Бриллюэна кристалла из N элементарных ячеек
содержит Nk точек, так что с учетом спина электрона заполненная зона содер-
жит 2N электронов. Следовательно, если отношение числа электронов к числу
атомов меньше или равно единице, то электроны будут вести себя как свобод-
ные частицы.
5-Электроны ведут себя почти как свободные, поэтому именно 5-электроны
эффективно и составляют ток; все рассеяния на примесях слабы. Общий эф-
фект от всех внутренних оболочек атомов очень слаб (5-электроны свободны) и
даже смещение атомов, например фонон, производит крайне слабое рассея-
ние. Картины зон и плотности состояний ясно показывают, что играют роль
только электроны, расположенные на уровне Ферми.
4.3. Магнитосопротивление -J^i271
Электронные зоны б/-орбиталей гораздо более узкие, чем s, поэтому их т*
будет еще больше. Опять же, вследствие узости зон, эти электроны гораздо
сильнее взаимодействуют с решеткой по сравнению со свободными электрона-
ми в широких зонах. Это означает, что они гораздо больше подвержены влия-
нию неидеальностей, поэтому ожидается, что г в случае б/-электронов гораздо
короче, чем для 5-электронов. Следует ожидать, что б/-электроны дают мень-
ший по сравнению с 5-электронами вклад в проводимость ст, даже несмотря на
то, что их больше. На самом же деле б/-электроны серьезно тормозят 5-электро-
ны. Однако существует альтернативная точка зрения, заключающаяся в том,
что возникает гибридизация (смешение 5- и ^-состояний, более подробно см.
подразд. 6.1.2.1), поэтому мы должны представлять себе проводимость гибри-
дизованных зон. Они носят почти ^-характер, следовательно, обладают боль-
шой эффективной массой и поэтому плохо проводят ток.
В соответствии с золотым правилом Ферми вероятность рассеяния зависит
от числа доступных состояний, которые есть плотность состояний на поверх-
ности Ферми. Тем самым обнаруживается, что время жизни s-электрона силь-
но снижается, когда есть доступные для рассеяния ^-состояния.
В меди эффективно ток образуют 5-электроны, а любые рассеяния на при-
месях слабы: 5-электроны ведут себя почти как свободные. Кроме того, и для
рассеяния электронов доступно крайне мало состояний, потому что плотность
состояний низкая. Даже если происходит рассеяние 5-электрона, он не пере-
стает быть 5-электроном, а потому продолжает давать вклад в проводимость.
В переходных металлах 5-электроны легко рассеиваются в ^-состояния,
поскольку последних имеется в избытке. У б/-электронов очень короткое время
свободного пробега и большая эффективная масса, поэтому они не дают вклад
в проводимость. Удивительным результатом такого поведения является то, что
для проводимости достаточно несколько электронных состояний на уровне
Ферми.
Возможность наблюдать значительные спин-зависимые явления переноса в
ферромагнетиках определяется двумя критериями. Во-первых, электроны в
мажоритарной (спином вверх) и миноритарной (спином вниз) спиновых груп-
пах должны обладать разной проводимостью. А во-вторых, не должно быть
значительного смешивания спинов, иными словами, оба канала проводимости
должны быть независимыми.
Из-за спин-орбитального взаимодействия, а также из-за спиновых волн
(магнонов) происходит спин-флип (сф) рассеяние. Рассеяние на магнонах по-
мимо прочего вносит в спин-флип рассеяние зависимость от температуры. При
таком рассеянии электрон должен одновременно изменить свой спин и свой
волновой вектор (пространственную часть волновой функции). В силу малости
энергии спин-орбитального взаимодействия по сравнению с кулоновской эф-
фект спин-флип рассеяния довольно слабо выражен. Прежде чем произойдет
переворот его спина, электрон испытывает большое число А рассеяний с со-
хранением спина. Это число А зависит от температуры. Так или иначе, можно
записать г ф = Аг0.
272 Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
Для практических применений необходимо знать, на какое расстояние пе-
реместится электрон, прежде чем произойдет переворот его спина. Благодаря
событиям рассеяния перемещения электрона похожи на случайные блуждания
в течение N рассеяний. Таким образом, расстояние, проходимое при случай-
ных блужданиях, (Л2)1/2, можно оценить по формуле
Э1/2 = N1/2A = rovF Б = (4.30)
V го
При обычном рассмотрении спин-флип рассеяние игнорируется, т. е. про-
водимость в ферромагнетике рассматривается как два независимых спиновых
канала параллельной проводимости. В соответствии с обычными законами элек-
трического тока полная плотность тока I = а падение напряжения
на устройстве V = Здесь j — плотность тока в соответствующем
канале: спинов вверх или спинов вниз. С учетом только что сказанного мы
готовы рассмотреть влияние магнитного поля на перенос электронов.
4.3.2. Гигантское магнитосопротивление
Наномагнитные материалы в виде зернистых твердых тел или муль-
тислоев (см. разд. 4.2) демонстрируют очень сильное спин-флип рассеяние.
Гигантское магнитосопротивление (ГМС) — это общий термин, относящийся
к широкому спектру явлений, в которых вариация величины или направления
намагниченности образца приводит к значительным (>5 %) изменениям элект-
рического сопротивления.
При изучении ГМС выясняется несколько особенностей. Во-первых, струк-
тура, проявляющая ГМС, обычно состоит из чередующихся обыкновенных ме-
таллических и ферромагнитных слоев. Электрическая проводимость зависит от
относительной ориентации намагниченностей последовательных ферромагнит-
ных слоев в материале. Существует два состояния, с высоким и низким сопро-
тивлением, соответствующие параллельной и антипараллельной ориентации
намагниченностей. С точки зрения сенсорной техники эти два состояния мож-
но легко различить и приписать им бинарные значения 0 и 1, что открывает
широкие возможности применения таких материалов для хранения информа-
ции (см. далее).
При измерении ГМС обычно используют одну из двух геометрий. В первой
ток течет в плоскости слоев материала (CIP), а во второй — перпендикулярно
этим плоскостям (СРР). Обе они схематично показаны на рис. 4.17. Поскольку
толщина каждого слоя составляет всего лишь несколько нанометров, С1Р-гео-
метрия из-за малой площади сечения дает высокое сопротивление, поэтому
соответствующие напряжения оказываются легко измеримыми. Чтобы сделать
СРР-измерения регистрируемыми, нужно добиться обнаруживаемых напряже-
ний. Для этого приходится литографическими методами делать штырьки ма-
лой площади сечения.
4.3. Магнитосопротивление
-V273
Рис. 4.17. Две геометрии измерения ГМС:
а — ток в плоскости слоя, CIP; б — ток течет
перпендикулярно слою, СРР
Чтобы удовлетворить сформулированным ранее условиям спин-зависимого
рассеяния, боковые размеры должны быть малы по сравнению со средней дли-
ной свободного пробега электрона. В этом случае электрон между двумя собы-
тиями рассеяния успевает побывать в
разных слоях и/или испытать действие
разной намагниченности.
Можно предложить простую модель на
основе параллельных и последовательных
соединений сопротивлений. В ферромагне-
тике существует два разных удельных со-
противления, соответствующих двум спи-
новым каналам: — для электронов с ми-
норитарным спином и — для электронов
с мажоритарным спином. Удельное сопро-
тивление немагнитного металла не зависит
от спина, поэтому мы обозначим его /?0.
Пусть rF — толщина ферромагнитных
слоев, a ts — толщина прослойки между
ними. Рассмотрим сопротивление в гео-
метрии СРР, когда намагниченности обо-
их ферромагнитных слоев параллельны.
Полное сопротивление электронов со
спинами вверх: = 2tFp^ + tspQ. Полное
сопротивление электронов со спинами
вниз: = 2tFp^ + tspQ. Действующее со-
противление обеих цепей проводимости
получим по правилу сложения параллель-
но соединенных сопротивлений:
1 _ 1 + 1 _ 2/f_________________
Лт R-t Rt (2ZFpT +/aa>)(2/fPi + 4Po)’
Теперь рассмотрим случай двух ферромагнетиков с антипараллельными
намагниченностями. Здесь каждый электрон имеет миноритарный спин в од-
ном слое ферромагнетика и мажоритарный — в другом. Сопротивления оказы-
ваются равны между собой:
Rl = Rl = ^(Pi + Pi) + tsP0, (4.32)
откуда, опять же по правилу параллельного соединения, Rn = R^/2. Обычно
ГМС-отношение определяют как (Rn — Rn)/Rn.
Сопротивление антипараллельного выравнивания всегда больше (оба вида
электронов должны пройти через область большого сопротивления) и меньше
при параллельном выравнивании (один вид электронов «закорачивает» дру-
гой). Значит, ГМС оказывается всегда положительной величиной и может до-
стигать чрезвычайно больших значений.
(Рт + Pl) + КРо
274 Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
Заменив а+ = р^/р{] и а~ = pjp^ получаем
( + _ _\2
ГМС = —-----——(4.33)
4(а+ + ZF/2/j(a + ZF /2tsj
Видно, что эффект оказывается тем больше, чем меньше сопротивление про-
слойки.
Можно включить все сопротивления на границах в эффективную толщину
ферромагнитного слоя, определив
ZFpt +ry =4pv
где г. — сопротивление перехода и аналогичным образом для миноритарных
электронов. Это приводит нас к окончательному результату:
ГМС = —-----, (4.34)
4(аС +e/2t^(a~ +C/2ts)
Данная модель не является вполне точной, поскольку существуют большие
сомнения в отдельных деталях. Предполагается, что взаимное влияние элект-
ронов дает небольшие отклонения от упрощенной модели.
Существует две основные причины возникновения ГМС. Во-первых удель-
ные проводимости электронов с разными спинами отличаются, что уже обсуж-
далось ранее. Вероятно здесь происходит рассеяние и отражение на границах
раздела. На входе в слой ферромагнетика рассеяние электрона определяется
плотностью состояний для электронов спином вверх и для электронов спином
вниз. Если межфазные границы оказываются слишком грубы, то это еще боль-
ше усиливает рассеяние.
Вторая причина заключается в граничном сопротивлении. Вероятность от-
ражения волны электрона от границы раздела двух сред (Л), в которых волно-
вые числа равны к и к', составляет
к + к'
Отсюда можно заключить, что при близости значений волновых чисел в
слоях по обе стороны от границы вероятность отражения ничтожно мала, а при
большом отличии — значительна. Было показано, что существует практически
точное совпадение волновых чисел электронов спином вверх в Со с волновыми
числами свободных электронов в Си, и значительное отличие волновых чисел
электронов спином вниз в Со с волновыми числами свободных электронов в
Си. В итоге почти все электроны спином вниз окажутся отражены, а электроны
спином вверх преодолеют границу раздела Со/Си. Обратное явление наблюда-
ется на границе Fe/Cr, через которую легко проходят только миноритарные
электроны.
4.3. Магнитосопротивление —J 275
Теперь рассмотрим, какой должна быть толщина слоя, чтобы возникло ГМС.
Если пренебречь спин-флип рассеянием, спиновые токи сохраняются. В гео-
метрии CIP средняя длина свободного пробега в немагнитном металле должна
быть меньше, чем длина спин-флип рассеяния. На любой границе, в стацио-
нарных условиях, ток jh = Q (п — единичный вектор нормали граничной по-
верхности) непрерывен (в силу уравнения Максвелла V/ = 0), следовательно, в
случае геометрии СРР главное условие наблюдения ГМС состоит в том, что
полная толщина всей структуры должна быть меньше, чем длина спиновой
диффузии 2Сф — спиновой диффузионной длины.
В геометрии СТР рассмотрим два случая: толщина слоя больше длины рас-
сеяния между столкновениями Ло и меньше ее. При малой толщине возьмем
среднее сопротивление всего образца. А при большой толщине рассмотрим
закон Ома для каждого из слоев в отдельности. Ток протекает в материале с
наименьшим сопротивлением (в прослойке). Электрон не перемещается между
разными слоями, поэтому ГМС исчезает.
Сопротивление мультислоев переходного металла чрезвычайно маленькое.
Почти все ГМС-эксперименты выполняются в геометрии СТР, поскольку для
работы в СРР нужна либо сверхпроводящая цепь, либо, как уже указывалось
ранее, уменьшение эффективной площади литографическими методами.
Рассмотрим мультислой из повторяющихся Араз слоев Со (л А) и Си (т А)
(Т А = ТО-10 м). Поскольку межатомные расстояния и в Со, и в Си составляют
~2,5 А, каждый слой будет состоять всего лишь из нескольких атомных плос-
костей. Такую систему символически записывают как [Со(л А)/Си(/и А)]^
Обменное взаимодействие между слоями Со колеблется в зависимости от тол-
щины прослойки. Можно подобрать толщину прослойки так, чтобы взаимо-
действие оказалось антиферромагнитным, при этом намагниченности двух слоев
составляют МА и Мс.
Теперь рассмотрим действие магнитного поля В. Энергия на единицу пло-
щади составит
и = -JMAMC - BtQo{MA - мс). (4.35)
Действующее поле в слое С меняет знак при В = JMA/tC(A при этом намаг-
ниченность слоя С переворачивается. Удельное сопротивление меняется от
соответствующего антиферромагнитной структуре до соответствующего фер-
ромагнитной. На рис. 4.18 показана зависимость сопротивления мультислоя
Fe/Cr от величины магнитного поля. Насыщающее поле Н можно использо-
вать для обнаружения описанного перехода. На этом графике соответствует
R(H= 0), a Rn - R(H > Нс).
На рис. 4.19 показано изменение насыщающего поля Hs мультислоя NiFe/Ru
с ростом толщины прослойки рутения. Области, в которых происходит обра-
щение ферромагнетизма, соответствуют минимуму насыщающего поля.
Как уже упоминалось в подразд. 4.2.1, можно рассмотреть ГМС зернистого
сплава, содержащего маленькие, обычно нерегулярные, зерна ферромагнетика
в немагнитной матрице. При отсутствии магнитного поля, в силу анизотропии
276 A
Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
Н/Но
1,0
Fe 3,0/Сг 1,8)30
'6,8
(Fe 3,0/Сг 1,2)35
"6,7
'6,6
(Fe 3,0/Сг 0,9)40
Рис. 4.18. Нормализованная зависимость
сопротивления (R/RQ) от приложенного к
мультислою Fe/Cr магнитного поля. Запись
(Fex/Crv)^ означает мультислой из z бисло-
ев х нм железа и у нм хрома. Hs — насыща-
ющее поле, соответствующее определению
в тексте. Воспроизведено с разрешения по
В. Heinrich and J.A.C. Bland, Ultrathin Magnetic
Structures, Vol. I, Springer-Verlag, Berlin, 1994,
c. 98. Копирайт 1994 Springer-Verlag
, , , , T0’5 . . .
-4-3-2-10 1 2 3 4
Магнитное поле, Тл
Рис. 4.19. Зависимость насыщающего
поля от толщины прослойки Ru в
мультислое NiFe/Ru при комнатной
температуре. Воспроизведено с разре-
шения по В. Heinrich and J.A.C. Bland,
Ultrathin Magnetic Structures, Vol. I,
Springer-Verlag, Berlin, 1994, c. 161.
Копирайт 1994 Springer-Verlag
Толщина прослойки рутения, нм
Рис. 4.20. Изменение ГМС с ростом объемной доли магнитного компонента в некото-
рых зернистых системах типа переходный металл—благородный металл. По
R.C. О’Handley, Modern Magnetic Materials: Principles and Applications, Wiley, New
York, 2000, c. 594. Копирайт 2000, с разрешения John Wiley & Sons Inc.
4.3. Магнитосопротивление —J 277
их собственной формы и дальнодействующего обменного взаимодействия
(RKKY), зерна располагаются случайным образом (более полное обсуждение
см. в R.C. О’Handley, Modern Magnetic Materials: Principles and Applications (Wiley,
New York 2000)). Прикладываемое поле выстраивает зерна в ряд.
При условии, что средняя длина свободного пробега электрона больше,
чем прослойка между зернами ферромагнетика, сопротивление из-за вырав-
нивания намагниченностей уменьшается. Системы из переходных (напри-
мер, железо) и благородных (например, серебро) металлов проявляют ГМС.
На рис. 4.20 показаны примеры, полученные на композитах переходных и
благородных металлов.
4.3.3. Спиновые вентили
Во многих приложениях, например при хранении информации,
возникает необходимость в устройстве, которое преобразовывало бы перемен-
ное магнитное поле в переменное напряжение. Переменное поле является по-
лем рассеяния от магнитного носителя, например жесткого диска или пленки.
Напряжение, которое должно быть линейно связано с направлением и/или
величиной поля рассеяния, используют в качестве считываемого сигнала и
преобразуют в аудио или цифровой сигнал.
Чтобы создать устройство чтения дисков, необходима структура, которая
давала бы отклик на очень слабое магнитное поле очень высокой частоты.
Высокие частоты требуются при высокоскоростной передаче данных. Одним
из таких устройств, принцип работы которого основан на ГМС, является спи-
новый вентиль. Это устройство содержит два ферромагнитных слоя. Один из
них закрепленный: направление его намагниченности не зависит от регистри-
руемого поля. Второй слой, называемый свободным, чувствителен к полю рас-
сеяния, направление его намагниченности может поворачиваться под действи-
ем поля рассеяния. В качестве обоих слоев обычно применяют пермаллой —
сплав Ni с Fe. Данный сплав является сильным ферромагнетиком и обладает
очень слабым коэрцитивным полем и полем анизотропии (но обратите внима-
ние на обсуждение в подразд. 4.2.2), поэтому дает хороший ГМС-отклик. На-
правление намагниченности закрепленного слоя NiFe определяется обменным
взаимодействием или анизотропией (см. подразд. 4.3.4) прилегающего анти-
ферромагнитного слоя, например IrMn или FeMn.
Закрепленный слой намагничен в плоскости. Его приготавливают таким
образом, чтобы он обладал одноосной анизотропией в плоскости слоя. Вся
структура охлаждается до температуры ниже точки антиферромагнитного упо-
рядочения во внешнем магнитном поле (см. подразд. 4.3.4).
Прослойка, обычно это Си или Ru, выбирается так, чтобы сколь воз-
можно уменьшить магнитное взаимодействие между двумя ферромагнитны-
ми слоями.
На рис. 4.21 и 4.22 показан принцип действия спинового вентиля. Маг-
нитными слоями здесь служит сплав NiFe или CoFe. При любых отрицатель-
278
Глава 4- Наномагнитные материалы и устройства
ных внешних полях намагниченности закрепленного и свободного слоев, пред-
ставленные стрелочками на рис. 4.22, параллельны, и поэтому система находит-
ся в состоянии с малым сопротивлением. При возникновении поля рассеяния
намагниченность свободного слоя поворачивается, уменьшая общую намагни-
ченность почти до нуля и приводя к практически ступенчатому возрастанию
сопротивления. Последующее увеличение поля рассеяния в том же направле-
нии в конце концов повернет намагниченность закрепленного слоя и вернет
систему в состояние с малым сопротивлением. На практике таким устрой-
ствам приходится работать со слабыми полями в окрестности Н = 0, поэто-
му намагниченность закрепленного слоя не меняет направления. Легко ви-
деть, что состояниям с разным сопротивлением можно приписать логичес-
кие 0 и 1. Изменение состояния обнаруживается по изменению напряжения,
падающего на спиновый вентиль при постоянном токе, протекающем через
устройство.
Рис. 4.21. Схематическая диаграмма струк-
туры спинового вентиля:
слой 1 — антиферромагнетик (например, FeMn);
слой 2 — закрепленный мягкий магнетик (на-
пример, NiFe); слой 3 — медная прослойка отде-
ляет два нижних слоя от свободного магнетика
слоя 4 (например, NiFe)
Рис. 4.22. Кривые намагниченности и
магнитосопротивления спинового венти-
ля. Стрелочки указывают взаимные на-
правления намагниченности пары фер-
ромагнитных слоев. По R.C. О’Handley,
Modern Magnetic Materials: Principles and
Applications, Wiley, New York, 2000, c. 594.
Копирайт 2000, с разрешения John Wiley
& Sons Inc.
Напряженность магнитного поля Н, кА/м
Микроскопические причины такого обменного смещения еще предстоит
прояснить до конца, но уже сегодня многие считывающие головки устройств
чтения дисков работают на спиновых вентилях.
4.3. Магнитосопротивление -J^i279
4.3.4. Туннельное магнитосопротивление
В то время как спиновые вентили уже являются внедренной техно-
логией, продолжаются исследовательские разработки магниторезистивных уст-
ройств нового типа, принцип действия которых основан на туннелировании
электрона через оксидный барьер, разделяющий два ферромагнетика. Это яв-
ление носит имя туннельного магнитосопротивления (ТМС).
Рассмотрим два ферромагнетика, разделенных туннельным барьером из
изолятора. При туннелировании электрона сквозь этот барьер будет сохранять-
ся спин, если длина спин-флип рассеяния больше ширины барьера. При этом
сопротивление при прохождении сквозь барьер будет тем ниже, чем больше
плотности состояний, доступных туннелирующему электрону, по обе стороны
от барьера.
Рассмотрим плотности состояний двух спиновых компонент по обе стороны
от туннельного барьера. При параллельных намагниченностях туннелирующих
электронов будет мало, поскольку туннелирование происходит из области с боль-
шой плотностью состояний в область с большой же плотностью состояний.
Первые эксперименты на манганитах (оксидный материал на основе со-
единений типа LaCaMnO) показали, что зернистый материал обладает гораздо
большим магнитосопротивлением при низкой температуре и слабых магнит-
ных полях, чем материал, состоящий из крупных монокристаллов. Это объяс-
няется туннелированием между зернами через резистивный материал границ
зерен. Одна из особенностей границ зерна состоит в нарушении обменного
взаимодействия. Это значит, что даже самого слабого поля достаточно, чтобы
изменить взаимную ориентацию намагниченности двух зерен.
Недавно были получены структуры, в которых между двумя ферромагне-
тиками выращен слой изолятора, создающий туннельный барьер. Слой изо-
лятора должен быть очень тонок, обычно несколько постоянных решеток.
Это необходимо в силу того, что вероятность туннелирования пропорцио-
нальна ехр (—2d/Л/ где d — толщина туннельного барьера; А — длина затухания
волновой функции под барьером. Неидсальности барьера могут приводить к
появлению микроканалов, которые не проявляют желаемого магнитосопро-
тивления.
В ТМС-устройствах, так же как и в спиновых вентилях, работают два слоя:
свободный и связанный (см. рис. 4.21). Одним из наиболее распространенных
способов изготовить изолирующий слой состоит в следующем: сначала выра-
щивается слой А1, а затем он окисляется до А12О3. Качество такого устройства
снижается при неполном окислении А1, но с другой стороны, передерживать в
кислороде его тоже нельзя, поскольку в этом случае появляются нежелатель-
ные оксиды переходных металлов типа СоО. Такие оксиды являются антифер-
ромагнетиками, а потому нарушают поляризацию спина. Существует некото-
рая асимметрия между магнитными слоями: один из них выращен на гладком
субстрате и обладает качеством эпитаксиального слоя, а другой выращен на
аморфном А12О3. В большинстве случаев под А12О3 помещают слой мягкого
магнетика.
280 —Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
Основой почти всех туннельных переходов, разработанных на сегодняш-
ний день для конкретных применений, служат переходные металлы. Чаще все-
го применяют Со, поскольку он обладает высокой поляризацией спина. В со-
четании с NiFe или FeCo он образует мягкий слой. На рис. 4.23 показано
магнитосопротивление ТМС-устройства на основе Co/Al2O3/CoFe. Вид полу-
ченных кривых можно считать общим для всех туннельных переходов.
Приложенное поле Н, А/м
Рис. 4.23. Зависимость анизотроп-
ного магнитосопротивления от
приложенного поля в трех разных
случаях: электрод из CoFe, электрод
из Со и спин-туннельный переход
Co/Al2O3/CoFe. По R.C. O’Handley,
Modern Magnetic Materials’. Principles
and Applications, Wiley, New York,
2000, c. 607. Копирайт 2000, с раз-
решения John Wiley & Sons Inc.
Преимущество переходных металлов состоит в их высоких температурах
фазовых переходов, что делает устройства на их основе более устойчивыми при
комнатной температуре и такими же легкими в изготовлении, как и спиновые
вентили.
Еще одну возможность предоставляют гибридные устройства, в которых
оксид сочетается с переходным металлом. Такие устройства весьма перспек-
тивны, поскольку в них сочетается очень большое ТМС, ожидаемое от оксида,
и хорошая производительность при комнатной температуре.
Идеи спиновых вентилей на основе ТМС и ГМС кажутся схожими, про-
сто слой немагнитного металла заменен на слой изолятора. Первое и самое
очевидное экспериментальное отличие состоит в том, что теперь полное со-
противление стало гораздо больше. Связанная с малым сопротивлением в
геометрии перпендикулярной к плоскости слоев трудность измерения ГМС в
случае ТМС более не существует, более того, практически невозможно провести
ТМС-эксперимент как-то иначе, кроме как в СРР-геометрии. В случае ГМС
носителями тока являются в основном мажоритарные электроны, обладающие
низкой плотностью состояний, а значит большой длиной свободного пробега.
Элементарная теория ТМС показывает, что эффект зависит только от плотное-
4.4. Зондовая техника наномагнитных материалов —J 281
ти состояний, но сообщается о целом ряде экспериментов, которые не под-
тверждают это. Оказалось, что играет роль еще и то, как волновая функция
подвижного электрона может вписаться в пустую зону проводимости барьера.
В спиновых вентилях на основе ГМС возникает необходимость тщательно-
го подбора металлической прослойки, которая должна предотвращать обмен-
ное взаимодействие между магнитными слоями. Это становится особенно важ-
ным в том случае, когда устройство должно реагировать на слабые переклю-
чающие поля. В туннельных устройствах это не является проблемой, поскольку
магнитные взаимодействия с трудом преодолевают слой изолятора. Однако
здесь возникает новая трудность: невозможно гарантировать магнитную мяг-
кость слоя, когда существует вероятность его окисления или деформации аморф-
ным слоем.
ТМ С-переходы являются превосходными кандидатами на роль магнитной
оперативной памяти (MRAM). Два слоя не взаимодействуют магнитно, поэтому
переход может оставаться в одной конфигурации почти сколь угодно долго. Дру-
гой привлекательной возможностью является использование туннельного пере-
хода в трехточечных устройствах, так называемых спиновых транзисторах, кото-
рые лежат в основе спиновой электроники или спинтроники. Спинтроника на-
ходится пока в зачаточном состоянии, поэтому предвидеть, какие направления
окажутся привлекательными или перспективными, практически невозможно.
4.4. ЗОНДОВАЯ ТЕХНИКА
НАНОМАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Мощь электронной микроскопии подробно обсуждалась в гл. 2.
Для изучения наномагнитных материалов используют сканирующие зондовые
методы, и в особенности магнитно-силовой микроскоп.
Магнитно-силовой микроскоп (МСМ) — это
по сути тот же атомно-силовой микроскоп (АСМ),
только сканирующий зонд здесь покрыт слоем
магнитного материала, который может быть как
магнитно-жестким (например, СоСг), так и
магнитно-мягким (аморфный ферромагнитный
сплав, например FeBSiC). Наконечник такого
зонда показан на рис. 4.24. Обычная техника со-
стоит в сканировании линии в контактном режи-
ме, что дает топографические данные, а затем
повторное сканирование этой линии на фикси-
рованной высоте в несколько десятков наномет-
ров, что дает магнитный контраст. В контактном
режиме преобладают гораздо более короткодей-
ствующие силы Ван-дер-Ваальса, поэтому и по-
лучается только топография. На высоте зависа-
Рис. 4.24. Изображение покрыто-
го наконечника МСМ-зонда, по-
лученное с помощью сканирую-
щего электронного микроскопа
282
Глава 4- Наномагнитные материалы и устройства
ния регистрируется дальнодействующее магнитное взаимодействие между ди-
польным моментом наконечника и полем рассеяния образца (рис. 4.25).
Si-кантилевер
Вытравленный кремниевый наконечник,
покрытый магнитным материалом
Рис. 4.25. Принцип действия МСМ. Образец намагничен в плоскости, что приводит к
появлению поля рассеяния над (Л) вертикально вверх, а над (В) — вертикально
вниз. Показанный на рисунке наконечник намагничен вертикально вниз, по-
этому он обнаружит отталкивание в А и притяжение в В. Линии магнитного
поля показаны стрелочками
Для увеличения чувствительности применяют осциллирующие кантилеве-
ры (обычно на частоте 70 кГц). Наконечник такого кантилевера чувствителен к
градиенту силы dF_/dz, который изменяет эффективную жесткость кантилевера
£Эфф, что приводит к изменению круговой частоты колебаний:
^эфф
те
(4.36)
где те — масса кантилевера. Если, как это обычно и бывает, dFJdz £эфф, то
можно записать
со' = со0
^^эфф у
(4.37)
Таким образом,
Дб9 = со' -coQ ~
Щ dFz
2^эфф
Если сила является притягивающей, то резонансная частота уменьшается,
и наоборот. Это изменение можно использовать в качестве контраста. Так,
например, на рис. 4.26 показаны результаты одновременного использования АСМ
и МСМ на магнитном диске. АСМ показывает линии, появившиеся в результате
процесса полировки диска. Их нет на МСМ-изображении, вместо этого там мы
видим треки и биты данных (одиночные биты, дибиты и трибиты).
4.5. Наномагнетизм в технике
283
Биты информации
Рис. 4.26. АСМ/МСМ-изображения жесткого диска. «Черные» биты, видимые на МСМ-
треках, находятся там, где сила между головкой и жестким диском притягива-
ющая, а «белые» биты там, где эта сила отталкивающая. Изображения сняты с
квадрата со стороной 18 мкм, а масштаб высоты изображения до 100 нм (самые
светлые точки). Изображения любезно предоставлены д-ром М. Аль-Хафаджи,
Университет Шеффилда
4.5. НАНОМАГНЕТИЗМ В ТЕХНИКЕ
На рис. 4.27 показан стандартный жесткий диск ПК. Внутри дан-
ного устройства два жестких диска, покрытых с двух сторон, и четыре навес-
ные головки чтения/записи. В 2004 г. для настольного ПК можно было при-
обрести диски вместимостью свыше 400 Гбайт. Чем выше плотность записи,
тем меньше должны быть физические размеры одного бита. Головкам чте-
ния/записи приходится взаимодействовать со все более и более маленьким
объемом и быть чувствительными ко все более и более слабым полям. Напри-
мер, при 10 Гбит/дюйм2 (1,6 Гбит/см2) каждый бит занимает квадратик со
стороной меньше 1 мкм. Это также подразумевает, что головка находится
все ближе и ближе к поверхности (сейчас расстояние между диском и голов-
кой всего лишь 12 нм). Это похоже на Боинг-747, летящий на всей скорости
(800 км/ч) в 3 м над поверхностью земли и при этом огибающий все изгибы
ландшафта! Ранее уже обсуждались головки на основе спиновых вентилей,
которые могут регистрировать ТМС. Методами самосборки можно увеличить
поверхностную плотность записи информации на диск. Но вообще-то, чтобы
не сбиться с дорожной карты, показанной на рис. 4.1, придется очень поста-
раться.
Развитие персональных развлекательных систем вроде Sony Walkman стало
возможным исключительно только благодаря интенсивным исследованиям в
области наномагнитных материалов. Чтобы миниатюрные высокоточные на-
ушники могли воспроизводить мощный звук при низком токе батареи, в ма-
леньком объеме нужны постоянные магниты типа NdFeB. Магниты из NdFeB
позволили снизить энергопотребление моторов, приводящих кассетную плен-
Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
ку или вращающих CD. Эти магниты продлевают срок работы батареек. Разви-
тие мягких магнитных материалов позволило наладить выпуск чувствительных
аналоговых головок, считывающих кассетную пленку, и опять же требующих
меньше тока батареи.
Рис. 4.27. Внутренности компьютерного жесткого диска
Беспроводные шуруповерты и перфораторы уже вошли в домашний оби-
ход. А ведь именно высокоэффективные моторы на основе NdFeB позволяют
добиться высокого крутящего момента на слабом токе батареи. Существуют и
другие программы применения наномагнитных материалов в различных фор-
мах электропривода. На рис. 4.28 показан полностью электрический миникарт,
разработанный командой ученых в Шеффилде. Мотор в каждой ступице коле-
са с помощью магнитов из NdFeB позволяет развивать достаточно высокую
мощность.
4.6. Новые вызовы для наномагнетизма
285
Рис. 4.28. Полностью электрический миникарт. Фото любезно предоставлено профессо-
ром Д. Хоу, Университет Шеффилда
4.6. НОВЫЕ ВЫЗОВЫ ДЛЯ НАНОМАГНЕТИЗМА
Нельзя уменьшать размер магнитных частиц сколь угодно долго.
Ниже определенного критического размера направление остаточной намагни-
ченности более не определяется анизотропией, и она меняет направление под
действием теплового движения. Вероятность такой смены направления
(-VK
Р^хр!—М, (4’38)
I J
где Ки — локальная плотность энергии одноосной анизотропии зерна объемом V.
При Ки = 1 • 105 Дж/м суперпарамагнитные радиусы составляют 7 нм со време-
нем жизни в стабильном состоянии 1 год и 6 нм со временем жизни 1 с. Вот
простые ограничения на плотность записи ныне используемых дисков с маг-
нитным покрытием. Ведется постоянный поиск материалов со все большей
постоянной анизотропией, таких как FePt и CoPt, но в конце концов придется
переходить на методы литографии и самосборки.
Для широкого распространения спинтроники придется решить вопрос со-
вместимости производства КМОП-электроники (комплементарный металло-
оксидный полупроводник) и металлов. Нужны также и дальнейшие исследова-
ния в области физики магнетизма и переноса электронов на границах раздела
фаз, которые смогли бы решить проблемы спин-флипа и неуправляемой ани-
зотропии на границах раздела фаз.
286 —Глава 4. Наномагнитные материалы и устройства
Не будет преувеличением сказать, что наномагнетизм вынужден принять
и еще один вызов, заключающийся в том, что эта область уже весьма разви-
та. Магниты на основе Алнико и NdFeB уже на протяжении многих лет
находятся в массовом и недорогом производстве. Остальным технологиям
надо догонять.
Учитывая прогресс последних 20 лет, вряд ли кто-то возьмется предрекать
решительный прорыв наномагнетизма в промышленность, но то, что он оста-
нется неотъемлемой частью многих систем в будущем, — это точно.
Литература
ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ
Bozorth R.M. Ferromagnetism, IEEE Press, New York, 1993.
Cullity B.D. Introduction to Magnetic Materials, Addison-Wesley, Reading MA,
1972.
Craik D. Magnetism: Principles and Applications, John Wiley & Sons, Inc., New
York, 1995.
O'Handley R.C. Modern Magnetic Materials: Principles and Applications John
Wiley & Sons, Inc., New York, 2000.
Heinrich B., Bland J.A.C. (eds.) Ultrathin Magnetic Structures, Vols I and II,
Springer-Verlag, Berlin, 1994.
Skomski R., Coey J.M.D. Permanent Magnetism, loP Publishing, Bristol, 1999.
Blundell S. Magnetism in Condensed Matter Oxford University Press, Oxford,
2001.
НАНОМАГНЕТИЗМ
Nalwa HS. Magnetic Nanostructures American Scientific Publishers, Los Angeles,
2002.
Hernando A. Nanomagnetism, NATO ASI Series E: Applied Sciences, Vol. 247,
Kluwer, Dordrecht, 1992.
Vazquez M., Hernando A. Nanostructured and Non-crystalline Materials, World
Scientific, Singapore, 1995.
Timp G. Nanotechnology, Ch. 12, AIP Press (Springer-Verlag), New York, 1998.
Edelstein A.S., Cammarata R.C. Nanomaterials: Synthesis, Properties and
Applications, loP Publishing, Bristol, 1996.
Hadjipanayis G.C., Prinz G.A. Science and Technology of Nanostructured Magnetic
Materials, NATO ASI Series B: Physics, Vol. 259, Kluwer, Dordrecht, 1990.
ОБЗОРНЫЕ СТАТЬИ
Nogues J., Schuller I.K. Exchange bias. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 192, 203-232, 1999.
Skomski R., Nanomagnetics. Journal of Physics: Condensed Matter, 15, R841—R896,
2003.
Литература —J 287
Martin J.I., Nogues J., Liu K., Vicent J.L., Schuller I.K. Ordered magnetic
nanostructures: fabrication and properties. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 256, 449-501, 2003.
Pankhurst Q.A., Connolly J,9 Jones S.K., Dobson J. Application of magnetic particles
in biomedicine. Journal of Physics D: Applied Physics, 36, R167—R181, 2003.
Tartaj P., del Puerto Morales M., Veintemillas-Verdaguer S., Gonzalez-Carreco T.,
Serna C.J. The preparation of magnetic nanoparticles for application in biomedicine.
Journal of Physics D: Applied Physics, 36, R182—R197, 2003.
Berry С. C., Curtis A. C. G. Functionalisation of magnetic nanoparticles for applications
in biomedicine. Journal of Physics D: Applied Physics, 36, R198—R206, 2003.
глава ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА
5
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
НАНОМАТЕРИАЛОВ
5.1. ВВЕДЕНИЕ
Материаловедение главным образом занимается взаимоотношени-
ями между явлениями, проявляющимися на различных уровнях, от атомарного
до макроскопического. Однако большую часть времени материаловедение со-
средоточено на промежуточном уровне, на микроструктуре: на способах ее
получения, управлении структурой и свойствами с нею связанными. Обычно,
говоря о микроструктуре, мы подразумеваем структурные особенности с ха-
рактерными размерами примерно от 0,3 нм до 1 м. Характеризуя микрострук-
туру, мы говорим о ее определении в классическом смысле, составе, кристал-
лической структуре, размерах и форме (морфологии) зерен, пространственном
распределении фаз и т. д. Свойства материала в значительной степени опреде-
ляются масштабом микроструктуры или, точнее, отношением между микро-
структурным масштабом и ограничениями определенных физических механиз-
мов, связанными с этим масштабом. Например, прочность материала очень
сильно зависит от размера зерна на всех масштабах длин, поскольку граница
любого зерна выступает как ограничитель распространения дислокаций по
материалу. В магнитных материалах основной интерес заключается в соотно-
шении между границами зерен и толщиной доменных стенок. В обоих этих
примерах существует характеристическая длина: критический радиус изгиба
дислокации и магнитная обменная длина. Именно они задают масштабы эф-
фектов. После наложения ограничений микроструктуры, когда эти характери-
стические масштабы перекрываются, часто оказывается, что известные зако-
ны, которым подчиняются свойства материала на обычных масштабах длин,
или не действуют, или требуют пересмотра. Именно в этой области характер-
ных размеров и располагаются наноматериалы. Как уже упоминалось в гл. 1,
термин «наноматериал» описывает материалы, у которых по крайней мере один
из размеров меньше 100 нм. На самом деле можно считать, что материал ста-
новится наноструктурирован, когда размеры зерен становятся меньше или рав-
ны характеристическим длинам, связанным с функциональностью данного
материала. Зачастую, управление физическими, механическими и химически-
ми свойствами с помощью микроструктуры материала на масштабах наномет-
ров приводит к открытию новых материалов, будь они металлическими, кера-
мическими или полимерными по своей природе.
5.1. Введение —' 289
В связи с ростом интереса к наноматерилам, а точнее к их химическим,
электронным и оптическим свойствам, бурно развиваются методы крупномас-
штабного производства таких материалов. Поскольку интересующие свойства
материалов сильно зависят от характерных размеров микроструктуры, почти
все приложения требуют производства материалов с тщательно контролируе-
мыми размерами зерен, а равно и распределением их по размерам.
В этой главе мы обсудим вопросы, связанные с технологией получения неор-
ганических нанокристаллических материалов, факторы, играющие роль при их
производстве, а также влияющие на целостность наноструктуры при дальней-
шей обработке. Кроме того, мы кратко обсудим некоторые новые свойства, при-
сущие исключительно наноматериалам. Главу можно было бы назвать «Техноло-
гия получения свойств неорганических наноматериалов», поскольку фактически
наша конечная цель состоит в сохранении тех замечательных физических и хи-
мических свойств, которые придает материалу его наноструктура, после обра-
ботки и получения готовых изделий из этого материала.
5.1.1. Классификация
Классификация объемных наноструктурированных материалов оп-
ределяется числом пространственных измерений, в которых характерные раз-
меры находятся в нанометровом диапазоне. Таким образом, в зависимости от
того, какие размеры попадают в этот диапазон, наноструктурированные мате-
риалы делятся на:
1) нульмерные (0D), например нанопоры и наночастицы;
2) одномерные (1D), например слоистые или многослойные структуры;
3) двумерные (2D), например волокнистые структуры, у которых длина на-
много больше размеров поперечного сечения;
4) трехмерные (3D), например структуры, состоящие из равноосных (все
три характерных размера порядка нанометров) нанокристаллитов.
Рис. 5.1. Схематическая иллюстрация нанома-
териалов, обладающих нанометровой микро-
структурой в разном количестве пространствен-
ных измерений. Это могут быть нульмерные
порошки; тонкие слои, обладающие наномет-
ровым масштабом длин в одном измерении;
поверхностные покрытия с двумерной нано-
структурой; и трехмерные наноструктуры. Пе-
репечатано по Nanostructured Materials, Vol. 3,
R.W. Siegel, Nanostructured Materials — Mind over
Matter, pp. 1—18, копирайт 1993, с разрешения
Elsevier
290 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
Такая классификация полезна с точки зрения типа структуры, которую
можно изготовить. На рис. 5.1 приведены схематические иллюстрации всех
четырех типов наноматериалов. Из этих четырех наибольшее внимание до на-
стоящего времени привлекали два: 3D и 1D.
5.2. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА
ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
5.2.1. Термодинамика
С термодинамической точки зрения микроструктура материала
почти всегда нестабильна. Это значит, что существует способ изменить
структуру материала так, чтобы полная энергия системы уменьшилась. По-
скольку при создании материала мы стремимся оптимизировать его струк-
туру в соответствии с его назначением, подобные изменения будут приво-
дить к ухудшению пользовательских характеристик изделия. Однако иног-
да отсутствие термодинамической стабильности смягчается очень медленной
кинетикой превращений, что дает достаточную степень эффективной ста-
бильности.
Термодинамическая нестабильность проявляется в двух формах: истинная
нестабильность и метастабильность. Чтобы превратиться в термодинамически
более стабильные структуры, т. е. с более низкой энергией, метастабильные струк-
туры должны преодолеть некое промежуточное состояние с более высокой энер-
гией: активационный барьер. Для того чтобы это превращение произошло, си-
стеме необходимо сообщить энергию активации, поэтому метастабильное со-
стояние обладает определенной степенью «стабильности». В случае же истинной
нестабильности никаких активационных барьеров нет, поэтому превращение в
более стабильное состояние происходит самопроизвольно.
В этой главе нас интересует нестабильность, связанная с переходами из
жидкого или газообразного состояния в твердое при благоприятствующих та-
кому превращению условиях, и структурная метастабильность, особенно при-
сущая наноструктурированным материалам в связи с избытком в них энергии
границ зерна и границ раздела фаз. Первым различие между нестабильными и
метастабильными превращениями заметил Гиббс, он поделил превращения на
тип I и тип II. При превращении типа I существует потенциальный барьер,
связанный с необходимостью нуклеации стабильных зародышей новой фазы
внутри старой, и только после этого может начаться рост новой структуры с
более низкой энергией. В процессе нуклеации и роста возникают активацион-
ные барьеры, связанные с границами раздела разных фаз. Превращения такого
типа сильно локализованы, для них характерны резкие смены расположения
атомов на малых масштабах.
Напротив, превращения типа II заключаются в постепенном переходе не-
стабильной фазы в более стабильную форму через последовательность проме-
5.2. Термодинамика и кинетика фазовых превращений 291
жуточных состояний, каждое из которых обладает все меньшей и меньшей
свободной энергией. Превращения типа II существенно делокализованы, вся
структура подвергается одновременному преобразованию. Возможно самым
известным примером превращения типа II является спинодальный распад твер-
дых растворов (см. подразд. 8.6.1).
Превращения обоих типов требуют термической активации, иными слова-
ми, для того, чтобы начать превращение, необходимо тепловое движение, ус-
коряющее отдельные атомы. Данное требование означает, что при низкой тем-
пературе скорость превращения будет практически незаметной. Скорости пре-
вращения становятся сколько-нибудь заметными только тогда, когда возникает
значительная атомная диффузия (т. е. между 0,3 Тт и 0,5 7^, где Тт — это точка
плавления).
Мерой выполнимости данной реакции является свободная энергия Гиббса С,
которая определяется как
G=H—TS, (5.1)
где Н — энтальпия; Т — абсолютная температура; 5 — энтропия системы. С лю-
бым превращением системы связано изменение свободной энергии. Если в
результате химического или физического процесса система при постоянной
температуре Т переходит из начального состояния (/) в конечное (/), измене-
ние свободной энергии kG = Gf— G. составит:
Д(7= Д//- 7ДД, (5.2)
где Д Я и ДД — соответствующие изменения энтальпии и энтропии системы в
результате протекания процесса. Превращение при постоянной температуре и
постоянном давлении происходит самопроизвольно, если /5G отрицательно, при
этом система всеми возможными путями стремится понизить свою энергию до
тех пор, пока не окажется в состоянии с наименьшей энергией. В этом состоя-
нии kG = 0, и мы говорим, что она находится в равновесии. Если &G положи-
тельно, то превращение невозможно.
Отсюда видно, что в процессе превращения энтропия может и уменьшать-
ся. Например, при превращении жидкой и газообразной фазы в твердую про-
исходит уменьшение энтропии, поскольку при этом уменьшается количество
доступных микросостояний, но все равно должно быть отрицательным за счет
уменьшения внутренней энергии системы, ДЖ 0.
Рассмотрим, как это работает на примере знакомого всем фазового пере-
хода жидкость—твердая фаза. При замерзании жидкость переходит из условий,
при которых наблюдается только ближний порядок, в условия, при которых
каждый атом оказывается в своем узле кристаллической решетки. Превраще-
ния такого типа называются переходами первого рода, поскольку в точке пере-
хода возникает разрыв энтропии Д5, приводящий к разрыву производной dG/dT7.
Когда в точке замерзания 7^. жидкость превращается в твердое тело, выделяется
скрытая теплота ДЯр ее еще принято обозначать Lv — скрытая теплота плавле-
ния на единицу объема. В предположении, что изменения энтальпии Д7^ и
292
Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
энтропии Д5у почти не зависят от температуры, можно выразить изменение
энтропии при кристаллизации как
д5 = Д.
f Tf Tf
(5.3)
На рис. 5.2 схематически показано, как меняется свободная энергия чисто-
го металла с ростом температуры. В равновесной точке плавления Тт, свобод-
ная энергия жидкой фазы равна свободной энергии твердой. Ниже Тт свобод-
ная энергия твердой фазы меньше, и поэтому здесь она является стабильной, а
выше Тт все наоборот и стабильной является жидкая фаза. Постоянно возрас-
тающая разность свободных энергий с падением температуры ниже Тт служит
движущей силой кристаллизации. Величина изменения свободной энергии си-
стемы при кристаллизации легко определяется по графику. В данном случае
при малых значениях переохлаждения Л Г изменение свободной энергии kGv
составляет:
kGv =-^М.
Т
(5.4)
Рис. 5.2. Схематический график за-
висимости свободной энергии Гиббса
от температуры вблизи точки плав-
ления Тт. При переохлаждении АТ
изменение свободной энергии на
единицу объема, вынуждающее жид-
кость превращаться в кристалл, со-
ставляет ДС\
Для начала нуклеации новой фазы необходимо достаточное изменение сво-
бодной энергии. Это и будет предметом следующего подраздела.
5.2.2. Гомогенная нуклеация
Чтобы произошло фазовое превращение, необходима нуклеация.
Этот процесс имеет решающее значение при формировании наноструктуриро-
ванных материалов, поскольку ее скорость влияет на масштаб окончательной
зернистой структуры. Простейшие модели касаются только вопросов термоди-
5.2. Термодинамика и кинетика фазовых превращений 293
намики, связанных с образованием одиночного стабильного зародыша. Найдя
условия, при которых нуклеация может происходить, мы определим скорость
нуклеации /как число стабильных зародышей, образовавшихся в единице объема
жидкости за единицу времени. В этот момент мы покинем царство термодина-
мики и перейдем к кинетике превращений. И наконец, в подразд. 5.2.5 мы
увидим, что именно кинетика этого процесса и задает масштаб структуры.
Начнем с вопроса: какая энергия необходима для образования сферическо-
го зародыша радиуса г в переохлажденной жидкости? Поскольку, как уже было
упомянуто ранее, при всех температурах ниже Тт свободная энергия твердой
фазы ниже свободной энергии жидкой на величину kGv на единицу объема,
образование сферического зародыша даст отрицательный вклад в свободную
энергию системы, пропорциональный объему такой сферы. Однако с образо-
ванием зародыша связано и образование его поверхности, ведь существует
энергия поверхности границы раздела твердой (Т) и жидкой (Ж) фаз /тж,
которая вносит положительный вклад в свободную энергию системы, про-
порциональный площади поверхности сферического зародыша. Итоговый вклад
в свободную энергию системы от образования сферического зародыша мож-
но записать как:
4 . ?
kG = —7ir ^Gv + 4яг /тж-
(5.5)
Зависимость этой величины показана на рис. 5.3. Находя максимальный
вклад в свободную энергию, находим критический радиус г*
Радиус
(5.6)
Рис. 5.3. Схематический график из-
менения свободной энергии Гиббса
с ростом радиуса кристаллического
зародыша г в переохлажденной на
АТ относительно точки плавления
жидкости
Если в результате термодинамической флуктуации образовался сферичес-
кий кластер атомов, но его размер меньше критического г*, то он будет неста-
билен, поскольку рост такого кластера приводит к увеличению общей свобод-
294
Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
ной энергии системы. Если же сферический кластер имеет размер больше или
равный г*, то он является стабильной частицей и может начать расти, умень-
шая при этом энергию системы.
Теперь можно легко подсчитать энергию, необходимую для образования
зародыша критического радиуса, AG*:
AG* =
3AG2
(5.7)
В случае малого переохлаждения А Г можно выразить kGv по формуле из
подразд. 5.2.1:
Л Gy
(5.8)
Т
т
через скрытую теплоту плавления на единицу объема А(, подставить его в по-
лученные выражения и записать г* и AG* через переохлаждение:
г* _ (Дтж^т 1
Ly JaT’
AG*
рблу|жгЛ 1
ЗД Jat2’
(5.9)
(5.10)
Интересно, что эти выражения показывают уменьшение критического ра-
диуса и барьера свободной энергии с ростом переохлаждения. Чем ниже тем-
пература, тем более вероятно появление зародышей.
Нуклеация — процесс активационный. Он происходит только при возник-
новении термодинамической флуктуации, увеличивающей свободную энергию
на величину AG*. Вероятность такого события задается больцмановским мно-
жителем, иными словами, скорость нуклеации пропорциональна
exp (—AG*/£B7),
(5.П)
а значит, концентрация критических зародышей С* равна:
С*
= с"“р(
(5.12)
где Со — число атомов на единицу объема.
Скорость нуклеации в единице объема / можно получить перемножением
концентрации критических зародышей на частоту добавления к критическому
зародышу новых атомов fQ:
J = /осо ехР
f-AG*2!
(5.13)
5.2. Термодинамика и кинетика фазовых превращений 295
В случае фазового превращения жидкость—твердая фаза добавление ато-
мов происходит посредством диффузии, поэтому^ можно оценить как:
где Dl — коэффициент диффузии жидкости; а — межатомное расстояние.
Из соотношения (5.10) видно, что скорость нуклеации очень сильно зави-
сит от температуры и степени переохлаждения. Она меняется от нуля до очень
больших значений в очень узком интервале температур. Подставляя в это вы-
ражение типичные значения, обнаруживаем, что сколько-нибудь значительные
скорости нуклеации должны наблюдаться при переохлаждениях порядка 0,2Тт.
А мы знаем по опыту, что кристаллизация протекает уже при переохлаждении
на один-два градуса. Такое расхождение объясняется тем, что описываемая
здесь теория касается только гомогенной нуклеации, которая играет существен-
ную роль только в чистых жидкостях. А, как мы увидим далее, барьер нуклеа-
ции значительно понижается при наличии примесей, субстрата и даже стенок
сосуда, в котором находится жидкость. На практике оказывается, что гетеро-
генная нуклеация преобладает над гомогенной.
5.2.3. Гетерогенная нуклеация
Когда в переохлажденной жидкости есть поверхность или твердые
частицы, энергия активации процесса нуклеации нового кристалла понижает-
ся. Это понижение может быть весьма значительным, и тогда примеси начина-
ют выступать в роли центров нуклеации.
Для простоты предположим, что зародыш, образующийся на поверхности
инородного тела, принимает форму полусферы, изображенной на рис. 5.4. Со-
отношение между углом контакта в и поверхностными натяжениями, действу-
ющими на зародыш, между центром нуклеации и твердой фазой /щ,, центром
нуклеации и жидкостью и твердой фазой и жидкостью /тж соответственно,
можно получить исходя из баланса сил на поверхности:
ГтжСО8<9“ %i< “ Ац* (5.15)
Рис. 5.4. Гетерогенный сферический за-
родыш на твердой поверхности, пони-
жающей активационный барьер нуклеа-
ции и катализирующей процесс кристал-
лизации
296 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
В случае гетерогенной нуклеации критическая энергия, необходимая для
образования гетерогенного зародыша, A G*eT, уменьшается геометрическим фак-
тором который определяет эффективность центра нуклеации:
/(а).*'-2059^2^059*. (5.16)
В итоге гетерогенная критическая энергия становится
дс?;ет = f _L р0). (5.17)
зД J дг2 v '
Таким образом, при любых контактных углах меньше 90° геометрический
фактор понижает степень переохлаждения, необходимую для достижения за-
метной скорости нуклеации. Наиболее эффективными центрами нуклеации
являются затравочные кристаллы нужной фазы, поскольку в этом случае угол
контакта можно считать равным нулю.
Этот принцип используется при измельчении микроструктуры в процессе
отливки традиционных сплавов. В данном случае центры нуклеации целенап-
равленно добавляют для ускорения нуклеации, тем самым уменьшая размеры
зерен. Этим методом невозможно измельчить структуру ниже микронного уров-
ня, однако данный метод помогает понять те факторы, которые влияют на
образование наноструктуры при расстекловывании металлических стекол. Мы
столкнемся с этими факторами еще раз чуть позже.
5.2.4. Рост
После достижения зародышем размера г* добавление к нему новых
атомов понижает свободную энергию системы. Это значит, что рост закрити-
ческих зародышей, или кластеров, происходит самопроизвольно. Скорость ро-
ста зависит как от кинетики присоединения атома, так и от скорости переноса
атомов из объема к поверхности растущего кристалла.
На поверхности растущего кристалла атомы непрерывно присоединяются к
ней и отсоединяются от нее, причем последний процесс является термически
активированным. Скорость присоединения не зависит от скорости отсоедине-
ния. В силу того что присоединение новых атомов уменьшает свободную энер-
гию, процесс отсоединения является более трудным. Вероятность же успешно-
го присоединения нового атома к поверхности роста зависит от степени ее
гладкости.
На атомарно гладкой поверхности (рис. 5.5, а) адсорбирующийся из жид-
кости атом образует только половину от числа межатомных связей в объеме,
поэтому вероятность его присоединения к поверхности мала. И даже присое-
динившись, он с большой вероятностью будет увлечен тепловым движением
обратно в объем. Механизм роста на таких поверхностях основан на образова-
5.2. Термодинамика и кинетика фазовых превращений
-V287
нии уступа и его дальнейшем распространении по поверхности, поскольку ус-
туп является наиболее выгодным центром присоединения новых атомов. Мож-
но показать, что скорость роста оказывается пропорциональна плотности ак-
тивных центров.
Рис. 5.5. Гладкая («) и грубая (d) поверх-
ности раздела твердое тело—жидкость.
В случае («) черные атомы (жидкости)
имеют ограниченное число возможных
точек присоединения, а в случае (б) —
число возможных присоединений гораз-
до больше
На атомарно грубой поверхности (рис. 5.5, б) число возможных точек при-
соединения нового атома огромно. Присоединяющийся атом образует больше
половины от числа межатомных связей в объеме, и поэтому с большой вероят-
ностью оказывается встроенным в растущий кристалл.
Приведенные здесь примеры дают лишь элементарное представление о про-
цессе роста кристаллов. Действительные режим и скорость роста зависят от
метода, которым был получен данный материал. Но данный вопрос выходит за
рамки этой главы. Заинтересованный читатель может найти подробности по
библиографическим ссылкам в конце главы.
5.2.5. Полная скорость превращения
Полная скорость превращения df/dt, а значит и мелкость получаемой
микроструктуры, будет зависеть от скорости нуклеации J и скорости роста RG:
(5.18)
где f — доля материала, прошедшего превращение. Связь (р между двумя ука-
занными процессами зависит от микроструктуры и морфологии получаемой
системы.
Если превращение осуществляется в условиях гомогенной нуклеации, то
при малых А Г скорость превращения контролируется нуклеацией, поскольку
J — мала, a RG — велика. В этих условиях образуются крупные зерна и грубая
микроструктура. При больших АТ, наоборот, скорость превращения контроли-
руется скоростью роста, поскольку J — большая, a RG — маленькая. В резуль-
тате получается тонкая микроструктура, состоящая из огромного числа очень
мелких кристаллитов, или зерен. В промежуточных условиях между этими дву-
мя крайними случаями, по всей видимости, наблюдается ситуация со смешан-
ным контролем превращения.
Если нуклеация является гетерогенной, то положение вполне аналогично
предыдущему случаю, отличие будет лишь в том, что потребуются гораздо
298 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
меньшие степени переохлаждения. Если же гетерогенная нуклеация происхо-
дит при очень маленьком переохлаждении, то вся нуклеация закончится, преж-
де чем начнется сколько-нибудь заметный рост. При этом мелкость микро-
структуры будет определяться начальной концентрацией гетерогенных цент-
ров нуклеации.
5.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Многие методы получения наноматериалов в своей основе такие
же, как и те, которыми раньше изготавливали мелкозернистые и метастабиль-
ные материалы. Модификация этих процессов и лучший контроль над ними
позволяют получать структуры в нанометровом диапазоне. Чтобы способство-
вать этому, необходимо хорошо понимать те механизмы, которые лежат в ос-
нове преобразования микроструктуры до определенного уровня. Возьмем про-
цессы, заключающиеся в фазовых превращениях, например газ или жидкость
превращаются в твердое тело. Контроль кинетики нуклеации и роста — вот
основа получения нужной микроструктуры. С другой стороны, в процессах
измельчения микроструктуры путем совершения механической работы мелкость
микроструктуры ограничена максимумом нагрузки, развиваемой во время де-
формации или перемалывания. Этим же методом можно получать тщательно
перемешанную смесь отдельных веществ, тем самым в процессе химических
реакций можно посредством низкотемпературной термообработки изготовлять
разнообразные нанопорошки.
Цель данного раздела описать эти и другие способы получения наномате-
риалов. Ограничение на объем изложения вынуждает нас рассмотреть только
некоторые из огромного числа возможных методов. Однако многие из остав-
шихся являются всего лишь вариациями тех процессов, что будут описаны
здесь. Мы сосредоточим свои усилия на описании способов получения объем-
ных и порошковых наноматериалов. Методы изготовления тонких пленок, про-
волок и квантовых точек уже были изложены в гл. 1 и 3. Библиография также
содержит ссылки для дальнейшего изучения вопроса.
5.3.1. Процесс быстрого отверждения жидкости
В процессах быстрого отверждения (БО), таких как распыления
расплава, центрифугирование расплава или плоское литье и производные от
них, происходит отверждение за счет высоких скоростей охлаждения. Широ-
кий спектр методов быстрого отверждения, применяемых при производстве
неравновесных материалов, всесторонне рассмотрен в множестве обзорных
работ, некоторые из которых перечислены в библиографии. Во всех БО-про-
цессах тонкий слой, струю или маленькие капли жидкости приводят во взаи-
модействие с хладагентом. Высокие скорости охлаждения (~104 К/с при рас-
пылении и ~106 К/с при центрифугировании и плоском литье) приводят к
5.3. Методы получения —J 299
образованию неравновесных микроструктур. Типичными конечными продук-
тами являются метастабильные кристаллические фазы и металлические стекла.
Огромные степени переохлаждения, получаемые во время БО, означают
возможность создавать наноструктурированные материалы прямо из расплава,
поскольку в указанных условиях скорость нуклеации огромна, а рост практи-
чески подавлен. Выделение скрытой теплоты кристаллизации во время нукле-
ации и роста уменьшает переохлаждение. Это явление носит название «река-
лесценция», и его обязательно необходимо учитывать при необходимости по-
лучать тонкие структуры методами БО. На практике бывает очень трудно
подавить рекалесценцию, и поэтому вызванный ею подъем температуры при-
водит к образованию довольно грубой микроструктуры, которую, вообще гово-
ря, невозможно контролировать. Гораздо большего контроля микроструктуры
можно добиться при получении наноструктурированных сплавов из быстро от-
вержденных аморфных прекурсоров или стекол путем расстекловывания.
5.3.2. Расстекловывание
Контролируемая кристаллизация, или расстекловывание, аморф-
ных сплавов является более распространенным способом получения наност-
руктур, чем быстрое охлаждение жидкости. Сравнение структур, полученных
прямо из расплава, с расстеклованными показывает отсутствие заметных от-
личий между ними. Во время обычного затвердевания процесс происходит
под действием переохлаждений всего в несколько градусов. С точки зрения
кинетики нуклеации и роста, стеклообразные и аморфные сплавы можно
считать сильно переохлажденными жидкостями. Кинетика превращения в
таком случае настолько медленная, что рекалесценция не может проявить-
ся. Однако контроль за температурой все-таки остается очень важным мо-
ментом. Стеклообразные сплавы являются многокомпонентными система-
ми, т. е. обычно в их состав входят более двух элементов, что вынуждает
учитывать при анализе нуклеации и роста такие дополнительные факторы,
как расслоение смеси.
Было установлено, что определенные факторы могут ускорять расстекло-
вывание в тонкую, но не обязательно в нанометровую, структуры. Это, прежде
всего, отличие состава кристаллизующейся фазы от состава аморфного прекур-
сора. Затем это наличие очень тонко диспергированной фазы или закалочных
зародышей, которые могут выступать в роли центров нуклеации. И наконец,
сплав должен стремиться претерпеть разделение фаз, и только потом кристал-
лизоваться. Как и во всех других процессах, скорости нуклеации и роста по-
прежнему определяют мелкость получаемой структуры.
Превосходные свойства мягкого магнетика FINEMET стали движущей си-
лой исследования процесса расстекловывания как способа получения наност-
руктурированных сплавов. К основному составу стеклообразного сплава FeSiB
добавляют малые количества Си, стимулирующей нуклеацию, и Nb — для по-
давления роста кристаллитов. Роль, приписываемая Си, долгое время остава-
Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
300
лась под сомнением. Выводы относительно Си основывались на том, что в
бинарной системе Fe—Си есть область несмешиваемости в жидкой фазе.
Образование
кластеров меди
Гетерогенная нуклеация
a-Fe
Конечная стадия
ОЦК
Рис. 5.6. Схематическая иллюстрация преобразования микроструктуры центрифугиро-
ванного расплава Fe73 5Si13 5B9Nb3Cu при первичной кристаллизации. Перепеча-
тано из Progress in Materials Science, Vol. 47, pp. 621—729, копирайт 2002, с разре-
шения Elsevier
Из общих соображений предполагалось, что на ранних стадиях расстекло-
вывания в полностью аморфной матрице самопроизвольно возникают класте-
ры Си диаметром около 5 нм и что именно они ускоряют нуклеацию ферро-
магнитных нанокристаллитов a-Fe. Последнее могло бы происходить за счет
локального Cu-обеднения стеклянной матрицы, либо эти кластеры могли бы
выступать в роли центров гетерогенной нуклеации (см. подразд. 5.2.3). Схемати-
чески этот процесс показан на рис. 5.6. Предположение о том, что кластеры Си
служат центрами гетерогенной нуклеации первичных кристаллов, кажется весьма
разумным, но вот получить прямое доказательство истинного механизма ока-
залось не так-то просто. Только с помощью метода полевой ионной микроско-
пии с атомным зондом (APFIM) такое доказательство было получено. Исклю-
чение Nb и В во время роста приводит к обогащению и стабилизации остав-
шейся аморфной фазы, которая составляет до 20 % полного объема материала.
Тем самым сплав не является полностью поликристаллическим, а представляет
собой нанокомпозит из зерен диаметром ~10 нм, разделенных ~2 нм стеклян-
ной матрицы. Эта матрица не только тормозит рост нанокристаллитов, но и
играет определяющую роль в магнитных свойствах материала (см. подразд. 5.8.2).
Закалочные зародыши, если они есть, выполняют схожую функцию, однако
оказалось, что они далеко не так эффективны при измельчении зернистой струк-
туры, а кроме того, они совсем не гарантируют образования именно нанокри-
сталлической структуры. Область несмешиваемости в жидкой фазе, вызываю-
щая самопроизвольное образование кластеров меди в предыдущем примере,
может способствовать образованию нанокомпозитной структуры в ряде других
5.3. Методы получения —J 301
сплавов. Стекла на основе палладия, меди, циркония и алюминия проявляют
фазовое разделение, приводящее к образованию двух аморфных фаз. Происхо-
дящая вслед за этим кристаллизация создает границу раздела этих фаз. Малые
флуктуации при разделении фаз минимизируют размер зерен, получаемых этим
способом.
В настоящее время связь между стеклообразованием в системе сплавов и их
потенциальной возможностью образовывать нанокомпозитную структуру при
расстекловывании не установлена. Единственное, что ясно — это то, что дан-
ный метод использования металлических стекол в качестве отправной точки
для получения наноструктурированных сплавов имеет большой потенциал.
Особенно интересен случай, когда металлические стекла играют роль шабло-
нов для изготовления наноструктурированных изделий, которые можно под-
вергать холодной или горячей ковке, придающей нужную форму до начала
расстекловывания.
5.3.3. Конденсация в инертном газе
Метод испарения-конденсации в инертном газе (КИГ), в котором
наночастицы образуются при испарении металла в инертный газ, являются
широко распространенным способом получения сверхтонких металлических
частиц с 1930-х гг. Схожими методами с древних времен изготовляли сажу и
чернила. Разумеется, современная техника получения нанопорошков отлича-
ется от той, что применялась для производства сажи, прежде всего выбором
состава атмосферы, давлением и химическими реактивами. Таким образом,
хотя эта технология и является старой, но применение ее для получения истин-
но нанометровых порошков весьма современно.
Схема типичной экспериментальной установки получения нанопорошков
методом КИГ показана на рис. 1.26. В своей основной форме аппарат состоит
из испарителя металла, использующего резистивный нагрев (хотя возможны и
другие способы нагрева: высокочастотный, электронным или лазерным лучом),
находящегося внутри камеры, которая предварительно откачивается до 10-7 торр,
а затем заполняется инертным газом низкого давления. Пары металла в кон-
вективном потоке или в процессе диффузии перемещаются от нагревателя в
более холодный газ, при этом атомы испарившегося металла, сталкиваясь с
атомами газа внутри камеры, теряют свою кинетическую энергию. В конце
сконденсировавшиеся частицы консолидируются для последующей обработки
(т. е. компактизации и спекания, см. разд. 5.6), обычно путем осаждения на
поверхность охлажденного субстрата. В большинстве реализаций метода кон-
денсации в инертном газе, с целью максимального улучшения осаждения, суб-
страт охлаждают жидким азотом. Частицы, собранные таким образом, оказы-
ваются плотно упакованы на поверхности осаждения. Процессы соскребания и
компактизации проводят в чистой окружающей среде, чтобы гарантировать
чистоту поверхности порошка (т. е. уменьшить ее окисление) и минимизиро-
вать проблемы с поглощением газа.
302 Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
В процессе КИГ размеры получаемых частиц имеют очень узкое распреде-
ление, первичные кристаллиты обычно составляют несколько нанометров в
диаметре. Но точный размер кристаллитов зависит от типа газа-носителя, его
давления, температуры испарения и расстояния от испарителя до поверхности
осаждения. Более мелкие частицы получаются при уменьшении давления газа,
снижении скорости испарения и применении более легкого газа в камере. Для
создания таких условий лучше всего подходит Не, обладающий помимо проче-
го еще и очень высокой теплопроводностью. Более высокие температура испа-
рения, давление инертного газа и его молекулярный вес способствуют образо-
ванию более крупных частиц. Влияние наиболее существенных факторов на
нуклеацию и рост частиц в процессе КИГ и будут рассмотрены нами далее.
5.3.3.1. Факторы, влияющие на нуклеацию и рост наночастиц
КИНЕТИКА НУКЛЕАЦИИ
Получение более мелких частиц требует более высокой скорости
нуклеации при одновременном подавлении роста и предотвращении их коа-
лесценции. Эти требования являются противоречащими друг другу.
В случае фазового превращения с участием гомогенной нуклеации в газо-
вой фазе объемная составляющая свободной энергии равна
Дбу=^ЬШ, (5.19)
где R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/К- моль); Vm — молярный
объем; Q — перенасыщение пара, определяемое отношением Р/РеУ где Р —
действительное давление пара; Ре — давление пара в равновесии со своей твер-
дой фазой при температуре Т (К). Подставляя это выражение для Д(7кв (5.5) и
(5.14), получаем, что критическая энергия нуклеации, а значит и скорость нук-
леации, атомных кластеров из газовой фазы очень сильно зависит от степени
перенасыщения пара. По мере удаления пара металла от испарителя разбавле-
ние металлического пара инертным газом будет приводить к уменьшению пар-
циального давления по сравнению с условиями насыщения вблизи испарителя
и уменьшению kGv. Однако гораздо более быстрое уменьшение давления на-
сыщенных паров при уменьшении температуры с лихвой покрывает это, при-
водя к перенасыщению пара, что и запускает процесс гомогенной нуклеации.
При высоких степенях перенасыщения начальная скорость нуклеации J
будет крайне высокой, что ведет к быстрому обеднению паров металла. По-
следствием этого становится рост частиц путем конденсации на них, что мы и
обсудим далее.
РОСТ ЧАСТИЦ
Рост путем конденсации из газовой фазы
В случае конденсации из газовой фазы скорость роста пропорциональна
общей разности числа конденсировавшихся атомов на поверхности критичес-
5.3. Методы получения —J 303
кого зародыша и испарившихся с нее. Движущей силой роста является раз-
ность между текущим давлением пара и равновесным давлением вблизи расту-
щего кластера. В итоге скорость роста составляет:
dr Р — Р
= . е , (5.20)
dt faMI^T
где £ — коэффициент конденсации, связанный с числом и природой центров
присоединения, значение которого варьируется от 0 до 1; Vc — молярный объем
конденсата; М — молекулярный вес инертного газа-носителя.
Любое уменьшение степени перенасыщения {Р/Р) приводит заодно и к
уменьшению движущей силы роста (Р — Р). В идеальных условиях, во избежа-
ние роста, частицы должны быстро удаляться, или адвектироваться, из зоны
нуклеации над испарителем. Тогда они осаждаются на коллекторе в виде слабо
агломерированного нанопорошка.
Однако конденсация из газовой фазы совсем не обязательно оказывается
основным механизмом роста частиц нанопорошка. В процессе получения на-
нопорошков методами испарения и конденсации могут преобладать другие
механизмы роста частиц, а именно коалесценция и агломерация.
Рост путем коалесценции и агломерации
Когда концентрация зародышей над испарителем слишком высо-
ка, они начинают сталкиваться друг с другом. Частота подобных столкновений
является функцией плотности частиц в единице объема газа, диаметра частиц и
коэффициента диффузии частиц порошка в газе, который обычно зависит от
температуры. Скорость же коалесценции пропорциональна диаметру сталкива-
ющихся частиц и их вязкости. Она также проявляет сильную температурную
зависимость.
Когда размер частиц все еще мал, а газы еще относительно горячие, части-
цы будут быстро сливаться (коалесцировать) при первом же столкновении,
образуя более крупные частицы с меньшей площадью поверхности (по сравне-
нию с суммой площадей поверхности исходных частиц). При понижении Т
скорость столкновений становится выше, чем скорость коалесценции, и если
при этом все еще достаточно тепловой энергии, чтобы продолжать процесс
диффузии, то образуются фракталоподобные агломераты, состоящие из мно-
жества мелких нанокристаллитов (см. подразд. 5.6.2). И хотя в данном случае
тонкая нанометровая структура сталкивающихся частиц сохраняется, но полу-
чающиеся агломераты будут гораздо более крупными и, кроме того, довольно
твердыми. Подобные частицы обладают огромной площадью поверхности.
Прочность связей, образующихся между наночастицами в таких агломера-
тах, варьируется в широких пределах в зависимости от свойств материала, газа
атмосферы и температурной предыстории частицы. Это могут быть мягкие ван-
дер-ваальсовы связи или жесткие соединения в виде небольших перешейков,
образующих твердые спекшиеся агломераты. Мягкие агломераты, образовав-
304 Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
шиеся при температуре, гораздо ниже необходимой для значительной коалес-
ценции, можно относительно легко разделить на составляющие их нанокрис-
таллиты, что способствует последующей консолидации. Консолидация же по-
рошков, содержащих твердые агломераты, гораздо более проблематична. На-
личие твердых агломератов зачастую приводит к получению консолидатов с
плотностью гораздо ниже теоретически предсказанного уровня (см. разд. 5.6).
5.3.3.2. Улучшение выхода, качества порошка,
производительности
Процесс КИГ довольно неэффективен. Во-первых, часть порошка
конденсируется на стенках камеры, а во-вторых, процесс обладает низкой про-
изводительностью. Более того, в своем нынешнем виде получение происходит
порциями. При масштабировании данного процесса с целью крупнотоннажно-
го производства нанопорошков понадобится одновременное увеличение кон-
центрации получаемых порошков и уменьшение среднего размера частиц.
Наиболее очевидным способом улучшить выход кажется повышение ско-
рости испарения. К сожалению, это также приводит и к увеличению числа
кластеров в зоне нуклеации, а значит к увеличению вероятности столкновений
между частицами, образованию большего количества агломератов или круп-
ных слившихся (коалесцировавших) частиц. Если же к усилению испарения
добавить более эффективный, чем свободная конвекция, метод удаления гото-
вых частиц из зоны нуклеации, то это может привести к значительному повы-
шению эффективности процесса, его большей гибкости по отношению к раз-
меру наночастиц, а также к улучшению производительности.
Именно следствием такой необходимости стала разработка метода конден-
сации в аэрозольном потоке. В этом методе струи газа носителя обтекают ис-
паритель, унося пары металла. По мере течения и охлаждения смеси паров с
газом-носителем в непрерывном процессе нуклеации, конденсации, коагуля-
ции образуются и растут частицы нанопорошка. Управляя скоростью испаре-
ния и потоками газа, можно варьировать скорость охлаждения аэрозоля (смеси
газа и порошка), ограничить до некоторых пределов коалесценцию и агломера-
цию и одновременно в значительной степени контролировать размер частиц и
их распределение по размерам.
5.3.4. Электроосаждение
Образование наночастиц и объемных наноструктурированных ма-
териалов путем электроосаждения, т. е. осаждением проводящего материала
при пропускании через электролитический раствор электрического тока, мо-
жет происходить либо из двух электролитов, либо, что более общепринято, из
одного, но при соответствующем контроле за параметрами осаждения. Такие
процессы можно одинаково успешно применять для получения чистых метал-
лов, сплавов и композитов. В них практически отсутствуют ограничения, связан-
5.3. Методы получения —J 305
ные с формой и размерами. Они не требуют огромных капиталовложений. Бо-
лее того, и наиболее важно с точки зрения потенциального внедрения в массо-
вое производство, они обладают высокой производительностью.
Несмотря на то, что многие процессы, связанные с кристаллизацией из
электролитов, остаются до сих пор не до конца понятыми, ясно, что при элек-
троосаждении наноструктурированный материал образуется в том случае, ког-
да зародыши появляются на поверхности электрода при полном подавлении
роста кристаллитов. Эти требования можно выполнить разными способами,
применяемыми как по отдельности, так и совместно. Упомянутые способы
состоят в использовании высокой плотности тока короткой продолжительнос-
ти, в добавлении органических ингибиторов роста, в подборе температуры и
pH раствора. Далее мы кратко рассмотрим роль каждого из названных факто-
ров в управлении преобразованием микроструктуры.
5.3.4.1. Импульсное электроосаждение
Импульсное электроосаждение (ИЭО) отличается от более при-
вычных методов постоянного тока тем, что здесь достигаются очень высокие
пиковые плотности тока (1—2 А - см2), которых невозможно достичь в процессе
гальванопокрытия постоянного тока, но длительность действия тока таких плот-
ностей очень маленькая. Скорость осаждения методом ИЭО зависит от ряда
контролируемых параметров: длительность импульса, время между импульса-
ми и ток импульса. За время импульса происходит падение концентрации ка-
тионов в области, прилегающей к электроду, восстанавливающейся путем диф-
фузии катионов в эту область за время между импульсами. Размер зародышей в
значительной мере зависит как от продолжительности импульса, так и от плот-
ности тока. При подборе нужного времени между импульсами приходится со-
блюдать баланс между восстановлением концентрации катионов вблизи элект-
рода путем диффузии и минимизацией грубости зерен.
5.3.4.2. Ингибиторы роста
Добавление в электролит органических веществ приводит к инги-
бированию роста зерна. Эти добавки обратимо адсорбируются на электроде и
блокируют активные центры роста, например уступы поверхности, тем самым
уменьшая скорость роста кристаллитов. Они также препятствуют поверхност-
ной диффузии адсорбированных атомов, тем самым делая нуклеацию наиболее
выгодным способом истощения электролита. При таком подходе размер крис-
таллита зависит от концентрации ингибитора в электролите.
5.3.4.3. Температура
Высокая температура электрода усиливает диффузию атомов на его
поверхности, что приводит к повышению скорости роста. При высокой темпе-
ратуре уменьшается эффективность ингибирующих молекул, поскольку увели-
чивается скорость их десорбции с центров роста. Более высокая температура
306 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
также увеличивает число активных центров присоединения. Напротив, сниже-
ние температуры приводит к усилению ингибирования роста. Изменением тем-
пературы электролита можно подобрать как ширину распределения зерен по
размерам, так и средний размер зерна.
5.3.4.4. Кислотность (pH) электролита
Введением комплексообразователя можно управлять окислительно-
восстановительным потенциалом веществ. Изменение окислительно-восстанови-
тельных свойств нужного вещества особенно важно, когда компоненты, подверга-
емые электроосаждению, имеют широкое распределение по окислительно-вос-
становительному потенциалу. Если равновесие образуемых комплексов зависит
еще и от pH раствора, то необходимый окислительно-восстановительный по-
тенциал, а с ним и состав сплава можно получить, подобрав значение pH.
5.3.4.5. Продукты
Помимо очевидных металлизации и покрытия поверхностей, с по-
мощью электроосаждения наноструктур простым изменением формы катода
можно получать сложные геометрии. Подобным же образом можно модифици-
ровать процесс так, чтобы получать листы различной толщины и даже порошки.
Одно из несомненных преимуществ электроосаждения наноструктур по
сравнению с другими методами получения состоит в том, что оно является
логическим развитием уже существующих промышленных технологий произ-
водства материалов с гальванопокрытием. Наноматериалы можно изготовлять
на уже имеющихся производственных мощностях после несложной модифика-
ции электролитических ванн и методов металлизации. Кроме того, не стоит
недооценивать преимущество этого метода с промышленной точки зрения,
поскольку он выполняется всего лишь в одну стадию.
5.3.5. Механические методы
5.3.5.1. Механическое сплавление, или механический помол
Механическое сплавление (МС), или механическая помол (МП), —
это метод сухого, высокоэнергетического помола с помощью шаровой мельни-
цы. Строго говоря, термин механическое сплавление относится к формирова-
нию сплавов или смесей механическими средствами, а механический помол
означает процесс измельчения порошков с целью уменьшения размера частиц
или усовершенствования их микроструктуры. Изначально развитие МС связа-
но с необходимостью встраивать оксидные частицы в сверхпрочные никелевые
сплавы, предназначенные для производства газовых турбин. Но с тех пор этим
методом стали пользоваться и при изготовлении широкого спектра материалов
от оксидов до аморфных сплавов. А в последнее время им наряду с МП пользу-
ются при изготовлении наноструктурированных металлов и сплавов из мелко-
дисперсных порошков.
5.3. Методы получения —J 307
Метод прост. Порошки, обычно из частиц 50 мкм в диаметре, помещают в
герметичный корпус с шарами из закаленной стали, из керамики или карбида
вольфрама и сильно трясут. Подача высокой энергии обеспечивается высокой
частотой при малой амплитуде колебаний во время помола (время столкнове-
ний в таких условиях оценивается по порядку величины 2 мкс). С возникаю-
щими при этом деформациями связан хоть и не очень большой, но все-таки
подъем температуры системы на 100—200 К.
Для получения МС/МП-порошков применяются различные виды шаровых
мельниц: тумблерные, аттриторные, вибрационные и планетарные. Они отли-
чаются друг от друга емкостью и эффективностью помола, но по сути процесс
везде один и тот же. Простота установки позволяет с легкостью масштабиро-
вать производство до выпуска порошков тоннами. Дополнительное преимуще-
ство метода состоит в том, что и исходный материал, и конечный продукт
представляют собой относительно грубые порошки (~50 мкм).
Присущие этому методу проблемы, такие как загрязнение в ходе атмосфер-
ных реакций, износ материала мельницы, а после получения порошка слож-
ность консолидации без огрубления наноструктуры — вот аргументы, выдвига-
емые против применения этого метода для производства наноструктурирован-
ных материалов. Однако загрязнения можно минимизировать, ограничив время
помола или проводя помол в инертной атмосфере. Тщательный контроль усло-
вий обработки позволяет ограничить загрязнение продуктами износа жерновов
мельницы уровнем ~1—2 %. А уровень воздуха в МС/МП-материалах может
быть меньше, чем 300 ррш. Это, как утверждают сторонники данного метода,
более высокая степень чистоты, чем можно добиться в материалах, получае-
мых другими способами, например КИГ. Кроме того, размер частиц продукта
(~50 мкм) означает, что при его консолидации проблем, связанных с пористо-
стью, возникает гораздо меньше, чем с истинными нанопорошками.
В случае наноструктурированных металлов, получаемых механическим по-
молом, структура образуется путем создания деформации. Во время начально-
го этапа процесса помола в результате повторяющихся деформаций жерновами
внутри каждого зерна исходного материала создается высокая плотность дис-
локаций pd. При достижении определенного уровня нагрузки эти дислокации
начинают аннигилировать и рекомбинировать так называемый процесс регене-
рации, в котором уменьшается плотность дислокаций. Дислокации образуют
крупноячеистую сеть, которая по мере увеличения нагрузки дает малоугловые
границы зерна (МГЗ), отделяющие субзерна друг от друга. Ориентация каждо-
го субзерна немного отличается от ориентации соседей, что приводит к их
общей разориентации. По мере роста деформации происходит встраивание новых
дислокаций в границы подзерен, увеличивающих указанную разориентацию.
Это постепенно изменяет характер границ и в конце концов приводит к боль-
шеугловым границам зерна (БГЗ). Таким образом, для содействия улучшению
микроструктуры при помоле в шаровой мельнице необходима высокая началь-
ная плотность дислокаций. Именно благодаря процессу непрерывного дробле-
ния и накопления дислокаций на границах зерен наблюдаемое уменьшение
размеров зерен достигает трех-четырех порядков.
308 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
Существует, однако, естественный предел числа дислокаций, которые мо-
гут одновременно присутствовать в материале. Достижение этого предела про-
исходит в тот момент, когда число дислокаций, возникающих при деформа-
ции, сравнивается с числом аннигилирующих в ходе регенерации.
В металлических системах размер зерен падает с увеличением времени по-
мола и достигает минимального значения характерного для каждого из
металлов. Минимально достижимый путем помола при комнатной температу-
ре размер зерен разных металлов оказался приблизительно обратно пропорци-
онален абсолютной точке плавления Тт, а также зависящим от кристалличес-
кой структуры металла. Это иллюстрирует рис. 5.7, на котором показано то,
как меняется (б/)^ с Тт в случае металлов с гранецентрированной кубической
решеткой (fee).
Температура плавления, К
Рис. 5.7. Минимальный размер зерна, получаемый при механическом помоле различных
ГЦК-металлов, в зависимости от температуры плавления. По J. Eckert, J.C. Holzer,
С.Е. Krill III and W.L. Johnson, J. Mater. Res.l, 1754 (1992)
В настоящее время такое поведение объясняют тем, что в металлах с низ-
кой температурой плавления плотность дислокаций ограничена регенерацией.
Регенерация является термически активированным процессом, энергия акти-
вации которого близка к энергии активации самодиффузии и определяется по
температуре плавления металла (см. подразд. 5.5.1). В случае металлов с низ-
кой точкой плавления регенерация становится существенной уже при комнат-
ной температуре. Считается, что именно этот процесс, а не деформация жер-
5.3. Методы получения —J 309
новами мельницы, ограничивает окончательный размер зерен. Напротив, в
металлах с высокой точкой плавления, иными словами в тугоплавких металлах,
регенерация при температуре помола практически отсутствует, поэтому мини-
мальный размер зерен ограничен не скоростью регенерации, а усилием, необ-
ходимым для создания и распространения новой дислокации. Уравнение Хол-
ла-Петча (1.23) проливает некоторый свет на то, почему зерно, получаемое
при деформации, обладает минимально возможными размерами. Из уравнения
(1.23) видно, что с уменьшением (d) увеличивается предел текучести, и наибо-
лее распространенное объяснение этого соотношения основано на подсчете
напряжения впереди огромного массива дислокаций, накопившихся на грани-
це зерна. Как показано на рис. 5.8, а, длину такого скопления можно считать
равной по размеру зерна d, и когда напряжение от скопления дислокаций ста-
новится достаточным для наведения пластической деформации в прилегаю-
щем зерне, мы называем это достижением предела текучести. Если во время
помола максимально достижимая деформация на одно столкновение составля-
ет то из соотношения Холла—Петча предполагается, что существует мел-
кость структуры, при которой предел текучести материала будет превышать это
значение. В таком случае продолжать создавать и распространять новые дисло-
кации матрицы становится невозможно, и в этот момент достигается мини-
мальное значение размера зерна. Причиной появления характерного для дан-
ного материала иногда называют конкуренцию между деформацией и
регенерацией.
Рис. 5.8. Две модели, предложенные для объяснения уравнения Холла—Петча в случае
микрокристаллических материалов. F—R означает источник дислокаций типа
Франка—Рида, соответствующий данному случаю. Подробное описание моде-
лей дано в тексте:
а — в этом подразделе; б — в подразд. 5.7.1
После образования нанокристаллической структуры дальнейшая деформа-
ция осуществляется за счет зернограничного скольжения (ЗГС) без дополни-
тельного измельчения структуры материала. При этом ЗГС утилизирует избы-
310 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
ток энергии деформации. Эта энергия сохраняется как внутри границ зерен,
так и в виде деформаций нанозерен, возникающих в силу напряжения границ.
Как следствие, зернограничная энергия здесь оказывается на 25 % больше по
сравнению с энергией границ зерна в крупнозернистом образце из того же
самого материала.
5.3.5.2. Механохимическая обработка
Механическая активация реакций обмена уже давно является од-
ним из возможных методов получения ультратонких и наноразмерных порош-
ков. В этом процессе химические прекурсоры вступают в реакцию либо во
время помола, либо сразу после него в результате низкотемпературной термо-
обработки, образуя нанокристалличный композит, состоящий из ультратонких
частиц в соляной матрице. Ультратонкие порошки отделяют от соли простой
промывкой. Этот процесс принято называть механохимическим синтезом и на
текущий момент он успешно применяется для получения широкого спектра
наноматериалов: переходных металлов, магнитных интерметалликов, сульфид-
ных полупроводников и оксидных керамик.
Данный метод является по сути тем же механическим славлением, толь-
ко здесь исходные порошки обычно находятся в форме соединений реагентов.
В мельнице получают тщательно перемешанную смесь реагентов, которые либо
вступают в реакцию во время помола, либо при низкотемпературной термооб-
работке, следующей сразу за ним, давая на выходе продукт и побочный про-
дукт. Вообще говоря, для получения более тонкого продукта лучше проводить
реакцию в контролируемых во время термообработки условиях.
Высокоэнергетический этап помола не только приводит к тщательному
измельчению микроструктуры, но и уменьшает эффективное расстояние диф-
фузии между фазами реагентов. Результирующий эффект состоит в увеличе-
нии реактивности смесей. Так что, если энергетика реакции тому способству-
ет, то по истечении определенного времени она начинается прямо во время
помола.
Для усиления контроля реакции в перемалываемую смесь иногда добавля-
ют разбавитель, который обычно является побочным продуктом самой реак-
ции. Это приводит к уменьшению полной частоты столкновений реагент—реа-
гент в процессе помола, а значит, и к уменьшению скоростей реакции и выра-
ботки тепла. Разбавитель также увеличивает эффективное расстояние диффузии
между кристаллитами продукта, тем самым его присутствие в момент термооб-
работки ингибирует огрубление наноструктуры.
Как и в случае механического помола, этот процесс легко масштабирует-
ся на производство нанопорошков в промышленно значимых количествах.
Более того, образование ультратонких частиц внутри соляной матрицы по-
зволяет избегать агломерации продуктов с гораздо большей легкостью, чем
при альтернативных способах получения. Соляная матрица эффективно отде-
ляет частицы друг от друга в процессе обработки. Тем самым механохимичес-
кий синтез позволяет существенно лучше контролировать характеристики
5.4. Структура
311
конечного продукта: промытого порошка. Данный метод обладает значитель-
ным потенциалом в качестве недорогого способа получения широкого спект-
ра керамических и металлических нанопорошков, в том числе при производ-
ства УФ-адсорбентов типа ZnO и TiO2 для косметической промышленности.
Уникальное сочетание структуры запрещенных зон этих полупроводящих ок-
сидов, сильно поглощающих в УФ-спектре, и очень тонкой структуры порош-
ков, благодаря которой они не очень сильно рассеивают видимое излучение,
делает их великолепными заменителями солнцезащитным кремам на основе
органических соединений.
5.4. СТРУКТУРА
Области между кристаллитами — границы раздела (пересечение
двух зерен), ребра или кромки (пересечение трех зерен) и вершины или трой-
ные точки (пересечения более высоких порядков) — играют важную роль в
микроструктуре материала при любых масштабах размеров. Границы зерен яв-
ляются путями самой быстрой диффузии и одновременно препятствиями при
движении дислокаций, ребра зерен служат центрами нуклеации при рекрис-
таллизации, при этом их механические свойства отличаются от свойств объем-
ного материала. При уменьшении среднего размера зерна (d) до значений ме-
нее 100 нм взаимные пропорции, а значит, и роль данных геометрических со-
ставляющих микроструктуры резко возрастают. При среднем диаметре зерна
по ансамблю (d) число зерен в единице объема Nv пропорционально 1/(б/)3, а
средняя площадь поверхности границ зерна средняя длина кромки Lv и
среднее число углов Cv в единице объема при этом составляют:
Av= CA/{d\ (5.21)
Lv= CL/{d)\ (5.22)
Cv= Cc/{d}\ (5.23)
где константы Сл, CL и Cc зависят от предполагаемой геометрии зерен. Если
толщина границы зерна составляет 3 (типичное значение 0,5 нм), объемная
доля атомов, составляющих границы, равна:
Fv= CA6/{d). (5.24)
Это выражение сразу же показывает, что /^становится сколько-нибудь зна-
чимым только тогда, когда размеры 3 и (d) становятся сопоставимы. И чем
ближе эти величины друг к другу, тем более существенную роль играет Fv.
Например, в наноматериалах доля атомов, составляющих границу, на единицу
объема возрастает от 0,03 при {d} = 100 нм до более чем 0,5 при {d} < 5 нм.
Межатомное расстояние внутри границ чуть побольше, чем в объеме, поэтому
их структура оказывается немного более разреженной. Наличием большой доли
312 Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
такой «разреженной» структуры принято объяснять отличия большинства свойств
наноматериалов от соответствующих свойств материалов с обычной структу-
рой. Однако в некоторых случаях, как мы увидим далее в этой главе, те или
иные свойства часто являются следствием плохой компактизации, присутствия
дефектов и прочих причин, связанных с обработкой, а вовсе не со структурны-
ми эффектами.
Помимо этого тот факт, что границы зерен являются в сущности неравно-
весными дефектами, делает наноматериалы термодинамически неустойчивы-
ми. Эта неустойчивость является движущей силой огрубления структуры мате-
риала. Неудивительно, что при обработке наноматериалов одной из первых
задач является подавление роста размера зерен.
5.4.1. Микроструктура
5.4.1.1. Размер зерна и деформация матрицы
Как уже было установлено, средний размер зерна — это самый
важный параметр структуры наноматериалов. Все свойства наноматериала
зависят от него, а потому методы точного определения размера зерен име-
ют первостепенное значение. Погрешность измерения размера зерна в на-
номатериалах гораздо больше, чем в материалах с обычной микроструктурой.
А коль так, то в случае наноматериалов к результатам, получаемым по дан-
ным прямых измерений, необходимо относиться с некоторой степенью ос-
торожности.
Существует целый ряд аналитических методов, позволяющих измерять раз-
мер зерен, микродеформации и видимый размер наночастиц. Это рентгено-
вская дифракция, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и изме-
рение удельной площади поверхности нанопорошков.
Ширина брэгговского пика на стандартной картине рентгеновской диф-
ракции несет в себе информацию о среднем размере зерна. Ушириние пика
растет с уменьшением размера зерен из-за уменьшения размера домена коге-
рентной дифракции, который можно считать равным среднему размеру крис-
таллита. Если уширение есть результат только размерного эффекта, то полная
ширина на полувысоте истинного пика (скорректированного на инструмен-
тальное уширение и измеряемая в радианах) fi связана со средним размером
зерна {d} уравнением Шерера:
°’9Л ,
(d)cose
(5.25)
где Л — длина волны падающего рентгеновского излучения; 0 — брэгговский
угол анализируемого пика. Ошибка в получаемом этим методом значении (d)
составляет около 10%. Это означает, что измерять малые изменения размера
зерен таким способом затруднительно. Положительными сторонами метода
является простота эксперимента и большой объем образцов по сравнению с
5.4. Структура —J 313
другими методиками, например ПЭМ. На уширение пика также может влиять
степень микродеформации. Уширение пика только из-за деформации пример-
но пропорционально корню от среднего квадрата деформации (е2)1/2:
Р = £{е2)1/2 tg О, (5.26)
где к — постоянная, зависящая от распределения деформации по образцу.
Уширение можно разделить на составляющие, связанные с размерами и де-
формацией. Эти методики сложны и поэтому выходят за рамки настоящей
главы, но заинтересованный читатель сможет найти несколько полезных ссы-
лок в библиографии.
Методы ПЭМ идеально подходят для прямых измерений размеров зе-
рен, распределения зерен по размерам и любых структурных неоднороднос-
тей вроде бимодального распределения размеров зерен. Однако измерения
такого типа являются весьма трудоемкими, и для достижения статистичес-
кой значимости результатов требуется огромное число измерений размера
отдельных зерен. Тем не менее ПЭМ оказывается весьма полезной дополня-
ющей методикой.
5.4.1.2. Измерение размера частицы
Средний размер частиц нанопорошка (D) можно получить по дан-
ным измерений удельной площади поверхности (площади на единицу массы) Ат
с помощью соотношения
У = п б/П\’ (5-27)
Х^теор
где /?теор — теоретическая плотность материала. Таким образом получают значе-
ние видимого размера частиц порошка, которое, впрочем, может значительно
отличаться от размера нанокристаллических зерен, полученного рентгеновским
анализом.
Сравнение значений размеров зерен или частиц, полученных разными ме-
тодами, дает оценку качества истинного нанопорошка. Близкая корреляция
между результатами разных измерений свидетельствует о хорошем качестве
порошка относительно размера частиц, распределения частиц по размеру и
особенно степени агломерации и коалесценции частиц.
5.4.2. Структура границ зерен
Предполагается, что характеристики границ зерен в наноматериа-
лах отличаются от таковых в аналогичных крупнозернистых материалах. В этих
предположениях обычно постулируют, что уникальные отличия характеристик
границ между нанокристаллитами являются результатом ограничений, накла-
дываемых на атомы пограничного слоя, способом получения и консолидации
нанопорошков.
314 Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
С другой стороны, работы по ПЭМ показали, что фактически никаких
отличий в структуре границ зерен, наблюдаемых в наноматериалах, по срав-
нению с крупнозернистой версией того же материала, изготовленного тем
же способом, не наблюдается. Пониженная плотность границ зерен в кон-
солидированных нанопорошках может быть следствием большой доли рас-
пределенной пористости. Так или иначе, данный вопрос пока остается от-
крытым.
5.4.3. Структурная метастабильность
Помимо морфологической метастабильности, наноматериалы мо-
гут проявлять топологические метастабильности (например, возникающие из-
за отличия текущей кристаллической структуры от равновесной) или метаста-
бильности состава (например, возникающие в результате протяженной раство-
римости в твердой фазе), которые придают материалу необычные, и зачастую
полезные, свойства. Существует множество обзоров методов и эффектов обра-
ботки метастабильных материалов, большинство из которых так или иначе свя-
заны с процессами быстрого отверждения (БО). Эта глава касается факторов,
влияющих на поддержание наноструктуры, поэтому другие виды метастабиль-
ности, хотя и очень важные, выходят за рамки нашего изложения. Ряд ссылок
на обзоры можно найти в библиографии.
5.5. СТАБИЛЬНОСТЬ МИКРОСТРУКТУРЫ
Как уже упоминалось в разд. 5.2, наиболее важные конструкцион-
ные материалы в большей или меньшей степени метастабильны. Иными сло-
вами, они могут переходить в состояние с меньшей энергией, правда при усло-
вии, что им будет сообщена энергия теплового движения, достаточная для того,
чтобы преодолеть активационный барьер такого перехода. Наноструктуриро-
ванные материалы в этом смысле сильно метастабильны главным образом вслед-
ствие увеличенной плотности числа границ зерен. А ведь свойства, которые
конструкторы и ученые хотели бы использовать в данном материале, сильно
зависят от мелкости его микроструктуры. Изготовление изделий из наномате-
риалов зачастую сопровождается этапом консолидации, а почти все процессы
консолидации подразумевают применение довольно высоких температур. При
таких температурах значительно усиливается диффузия, сопровождающаяся
быстрым ростом нанозерен, что приводит к неприемлемому огрублению струк-
туры и возвращению к тем свойствам, которые присущи крупнозернистым ва-
риантам материала.
В этом разделе мы обсудим явления, играющие роль при обработке нано-
материалов. А именно, механизмы диффузии, роста зерен и пиннинга. Значи-
мость этих явлений с точки зрения процессов консолидации будет рассмотрена
в последующих разделах.
5.5. Стабильность микроструктуры —'\г 315
5.5.1. Диффузия
Химически обусловленное атомное движение в кристаллических
материалах подчиняется законам диффузии Фика. Первый закон Фика уста-
навливает, что поток вещества на единицу площади J пропорционален гради-
енту концентрации:
J = -D—. (5.28)
dx
Локальное сохранение вещества выражается уравнением непрерывности:
— = . (5.29)
dt dx
Комбинируя эти два соотношения друг с другом, получаем второй закон
Фика:
dC D д2С
dt Эх2
(5.30)
Входящая в эти уравнения постоянная пропорциональности D называется
коэффициентом диффузии. Зависимость его от температуры выражается зако-
ном Аррениуса:
D (7) = Ло ехр
-Qp
RT
(5.31)
где Ло — предэкспоненциальный множитель; QD — молярная энергия актива-
ции диффузии. Если диффузия происходит сквозь кристаллическую решетку,
мы будем называть ее решеточной, или объемной, диффузией, а соответствую-
щую ей энергию активации будем обозначать Qv.
Однако гораздо легче диффузия происходит вдоль поверхности и границ
зерен либо посредством дислокаций, поскольку эти особенности структуры
являются более открытыми. Этот вид «быстрой», зернограничной диффузии
также можно представить соотношением (5.31), только с иным предэкспо-
ненциальным множителем DBQ и энергией активации зернограничной диффу-
зии Q/r
Там, где возникает оба вида диффузии: и решеточная, и по высокодиффу-
зивному пути, принято использовать эффективный коэффициент диффузии Т>эфф,
который определяется выражением:
Дфф =DV+^DB, (5.32)
где (d) — средний размер зерен; S — ширина границ зерен (ее обычно берут
~0,5 нм) в случае высокодиффузионного пути вдоль границ зерен. Если же
316 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
диффузия ускоряется наличием дислокаций, то выражение для //(1)ф будет сле-
дующим:
= Dv+acPdDp, (5.33)
где pd — плотность дислокаций, м-2; ас — площадь ядра дислокации, ускоряю-
щей диффузию, м2; Dp — коэффициент трубочной диффузии вдоль дислокаций.
Из этих выражений сразу же следует, что зернограничная и трубочная диф-
фузии будут преобладать только тогда, когда второе слагаемое с правой сторо-
ны соотношений (5.32) и (5.33) при данной температуре оказывается больше,
чем Dv. В том же случае, когда высокодиффузионный путь дает вклад в //(1)ф
гораздо больше, чем решеточная диффузия, вкладом последней в общий мас-
соперенос пренебрегают.
Оказалось, что при заданных кристаллической структуре и типе связи энергия
активации диффузии примерно пропорциональна температуре плавления, а
также коэффициент диффузии при температуре плавления и предэкспоненци-
альный множитель примерно постоянны. Внутри своего класса и для каждого
диффузионного пути коэффициент диффузии оказывается связан с абсо-
лютной температурой одним и тем же соотношением. В большинстве плот-
ноупакованных металлов энергии активации решеточной и зерногранич-
ной диффузий можно приближать значениями 18/?Г/п и lQRTm соответствен-
но при Z>0 = 5,4 х 10-5 м2/с и = 9 х 10-15 м3/с. Для объемноцентрированных
упаковок такие же соотношения будут выглядеть как 18RTm и 12RTm при
Ло = 1,6 х КГ4 м2/с и 8Dbq = 3,4 х КГ13 м3/с.
Эти типичные значения позволяют нам заключить, что при Т < Тт и (d)
менее 100 нм преобладающим механизмом массопереноса в обеих кристалли-
ческих структурах будет действительно зернограничная диффузия. В случае
крупнозернистых материалов такое преобладание будет иметь место только при
более низких температурах, обычно меньше 0,5 Тт, где диффузия и без того
сильно ограничена.
5.5.2. Рост зерна
В силу снижения общей зернограничной энергии рост зерна со-
провождается уменьшением полной энергии поликристаллического материа-
ла, следовательно границы зерен являются неравновесными дефектами. Одно-
фазный материал приобретает наибольшую термодинамическую стабильность
при полном исчезновении зернистости. В наноматериалах же границы зерен
занимают значительную часть объема. Поэтому одной из главных и трудных
задач, особенно при обработке наноматериалов, является предотвращение ро-
ста зерен.
Предположим, что средняя кривизна границ во всех зернах поликристал-
лического материала обратно пропорциональна среднему радиусу зерен (г), тогда
средняя движущая сила роста зерна будет равна ауъ1{г\ где уь — зерногранич-
ная энергия (обычно принимается равной —1/3 поверхностной энергии мате-
5.5. Стабильность микроструктуры
\за
риала ^), а а — геометрический фактор (в случае сферического зерна равный 2).
Полагая, что зернограничная энергия изотропна (т. е. одинакова для всех гра-
ниц зерен в любых кристаллографических направлениях) и что скорость гра-
ницы пропорциональна движущей силе, получаем среднюю скорость роста зерна
по ансамблю:
Интегрируя это уравнение, получаем следующую зависимость размера зерна от
времени его роста:
(г)2 - <r0)2 = Kt, (5.35)
где
^ = tfoexpf--M (5.36)
Qg — энергия активации роста зерна.
Итак, в идеальном случае ансамбля изотропных зерен, состоящих из рав-
ноосных зерен радиусом (г), скорость роста подчиняется параболическому за-
кону. Определяя аррениусовскую зависимость константы скорости К в широ-
ком диапазоне температур, можно также узнать энергию активации роста зер-
на Qg.
Реальные экспериментальные данные показывают, что рост зерна можно
описать аналогичным выражением для скорости роста, но при этом редко на-
блюдается параболическая зависимость. Общий вид выражения для роста зер-
на можно записать как
(г)" _ <ГоГ = Kt, (5.37)
где п варьируется в широком диапазоне значений, сильно зависящих от темпе-
ратуры.
При малых значениях (Т/ Тт) в обычных материалах п принимает большие
значения, п уменьшается до теоретически предсказанного значения 2 при уве-
личении температуры отжига до точки плавления. Интересно отметить, что
этот показатель степени демонстрирует определенный тренд в поведении. При
снижении Т/Тт он увеличивается, при понижении Т/Тт — уменьшается, не-
важно, будь этот материал металлическим или керамическим, обычной зерни-
стости или наноструктурированный. Из этого правила, разумеется, есть ис-
ключения, например я-А12О3, в котором при всех значениях Т/Тт наблюдается
показатель степени 4. Тем не менее в большинстве случаев указанное правило
работает.
Вариации п объясняются тем, что в отличие от идеального случая, где дви-
жущие силы роста при любых условиях малы, в реальных материалах наблюда-
318
Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
ются отклонения от идеализированной модели, которые оказывают значитель-
ное влияние на кинетику роста зерна. Реальные ансамбли зерен не могут быть
равноосными, а в некоторых случаях они обладают еще и широким распреде-
лением по размерам. Такие неидсальности также могут объяснять высокие зна-
чения п на ранних стадиях роста зерна. Кроме того, весьма вероятно, что свой
вклад в неидсальность вносит и анизотропия с неоднородностью зерногранич-
ной энергии, поскольку наночастицы зачастую проявляют фасетирование (т. е.
огранку).
Вообще говоря, надежное определение энергии активации роста зерна очень
затруднено, особенно при больших отклонениях п от идеальности. Однако су-
ществующие на текущий момент экспериментальные данные показывают, что
энергия активации роста в некоторых наноматериалах близка к энергии акти-
вации зернограничной диффузии. Но и здесь не обходится без заметных ис-
ключений. В частности, в поликристаллическом Fe наименьшее значение энер-
гии активации (125 кДж/моль) наблюдается при малых Т/Тт. а наибольшее
(248 кДж/моль) — при больших Т/ Тт. Наибольшее значение скорее соответству-
ет энергии активации решеточной диффузии и примерно равно значению, полу-
чаемому на крупнозернистом Fe, а низкотемпературное значение оказывается
на самом деле меньше, чем ожидаемая энергия зернограничной диффузии в Fe.
Таким образом, у нас есть метастабильная микроструктура, которая стре-
мится к огрублению, а потому, вне всякого сомнения, главный вопрос в том,
как поддержать полученную наноструктуру в процессе последующей обработ-
ки (например, спекания и компактирования), необходимой для получения объем-
ных материалов.
5.5.3. Пиннинг
Для предотвращения роста зерна в процессе обработки наномате-
риалов движение границ зерен надо тормозить. Это легко может быть достиг-
нуто с помощью эффекта пиннинга узких пор или посторонних частиц. Оба
вида задержек мы будем называть препятствиями. Движущиеся границы зерен
цепляются за препятствия, а те в свою очередь подвергаются действию тормо-
зящей силы со стороны границы, которая пропорциональна длине границы,
зацепившейся за препятствие. Максимальная сила, которая может действовать
на одно препятствие со стороны движущейся границы, составляет
Гпах =
(5.38)
где уь — зернограничная энергия; гр — радиус препятствия. Если в единице объе-
ма содержится^ препятствий, то число препятствий, пересекающихся с едини-
цей площади случайно проведенной плоскости, составляет 3 frа тормозя-
щая сила на единицу площади этой самой плоскости примерно составляет
з/г
2яг?2
(5.39)
nrPYa
Ч
5.5. Стабильность микроструктуры —J 319
Эта сила противостоит движущей силе роста зерна (5.34), поэтому для того,
чтобы мог происходить рост зерна, движущая сила должна превышать тормо-
зящую, т. е.
(5.40)
Другими словами, существует критическое отношение fr/r . выше которого
рост зерен прекращается. Тем самым можно стабилизировать микроструктуру,
например, одним из трех способов:
1) компактированием, приводящим к образованию узких пор;
2) наполнением посторонней фазой;
3) загрязнением окислами поверхности.
Каждый из них можно осуществить только при условии, что частицы, со-
ставляющие поверхность, не будут огрубляться. Такое огрубление будет вслед-
ствие увеличения гр приводить к изменению отношения fr/r и тем самым к
снижению эффективности пиннинга. При определенных условиях пиннинг
может даже приводить к обратному эффекту: аномальному росту. Он возникает
при резком огрублении частиц наполнителя на некоторых границах зерен (т. е.
при уменьшении плотности их числа и увеличении среднего размера препят-
ствия), что позволяет им отрываться и приходить в движение. В данном случае
происходит установление бимодального распределения зерен по размеру, при
котором крупные зерна врастают в окружающие их мелкозернистые области
материала. Поэтому нужно тщательно подбирать фазу наполнителя, чтобы наи-
лучшим образом использовать эффект пиннинга.
5.5.4. Торможение движения границ зерен
растворенным веществом
Еще один эффект торможения проявляют растворенные вещества.
Степень растворения, с которой растворенное вещество выделяется на границе
зерна, обратно пропорциональна его растворимости в твердой фазе данного
материала. Торможение движения границ зерен растворенным веществом яв-
ляется сложным явлением. При небольших скоростях границ сила торможения
обратно пропорциональна концентрации растворенного вещества на границе.
А при малых концентрациях, и особенно при большой движущей силе роста
зерен, растворенное вещество может вообще не оказывать результирующего
влияния на подвижность границ. Также эффективная энергия активации роста
зерен будет уменьшаться с ростом температуры, поскольку чем выше темпера-
тура, тем менее выраженным будет эффект растворенного вещества.
Поскольку границы наноматериалов гораздо лучше растворяют атомы ра-
створенного вещества, чем границы более крупнозернистого материала, ожи-
дается, что эффект торможения в них будет более выраженным. Другим воз-
можным следствием обогащения границы растворенным веществом является
320 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
снижение а значит, в соответствии с формулой (5.15) и уменьшение движу-
щей силы роста зерна. Хорошим примером такого ингибирования роста зерна
служит нанокристаллическая система Си—Bi. Крайне низкая растворимость
Bi в Си обеспечивает его интенсивное выделение на границах зерен. Оказыва-
ется, что скорость роста зерна в нанокристаллической Си, легированной Bi,
гораздо меньше, чем в нелегированной. Такой эффект приписывают сниже-
нию за счет действия Bi. Схожие методики эффективны и при поддержании
микроструктуры керамических наноструктур, например TiO2, легированный
малыми количествами иттрия, сохраняет в процессе спекания размеры зерен
на уровне ниже 100 нм.
Естественно, в применении легирования и торможения движения границ
зерен растворенным веществом для поддержания мелкости зерен есть и нега-
тивные моменты. Например, наличие растворенного вещества может пагубно
повлиять на механические, магнитные и каталитические свойства. Поэтому,
как и в случае с любым другим методом, это нужно учитывать при конструиро-
вании материалов, выбирая наилучший путь его обработки.
5.6. КОНСОЛИДАЦИЯ ПОРОШКОВ
Современные методы консолидации нанопорошков, необходимой
для получения объемных наноструктурированных материалов, в значительной
мере позаимствованы у порошковой металлургии и технологий получения ке-
рамических порошков. Однако в данном случае, в связи с крайней мелкостью
частиц порошка, нужно помнить о специальных мерах предосторожности, на-
правленных на уменьшение взаимного трения частиц, которое вызывает их
нагревание и тем самым повышает реактивность. Это необходимо для миними-
зации опасности взрыва или пожара.
Тщательный контроль на этапе консолидации необходим как для научных
исследований свойств материалов, так и для применения их в технике и техно-
логии. На ранних этапах развития наноматериалов был «открыт» целый ряд
как будто замечательных улучшений механических и магнитных свойств нано-
материалов, которые при более тщательном рассмотрении оказались артефак-
тами технологии обработки. Хорошим примером этого служит модуль Юнга Е\
ранее считалось, что у наноматериалов он значительно ниже, чем у того же
материала с обычным размером зерен. Но теперь общепринятое мнение состо-
ит в том, что данные наблюдения приписывались наличию внешних дефектов
вроде пор или трещин, неизбежно остающихся в результате процесса консоли-
дации. Этот пример лишний раз подчеркивает важнейшую проблему, связан-
ную с оценкой свойств наноматериалов, — необходимость получения высоко-
качественных, объемных наноматериалов без пор. Не стоит при этом воспри-
нимать этап консолидации исключительно с негативной стороны. Ведь на этой
стадии мы можем скомбинировать разные нанопорошки для получения на-
5.6. Консолидация порошков —J 321
нокомпозитов либо напрямую, сочетанием нужных фаз в нужных количествах,
либо путем смешения нанопорошковых прекурсоров, вступающих в реакцию
при контролируемой термообработке консолидированной смеси.
Здесь мы вкратце рассмотрим различные стадии процесса консолидации.
Кроме того, более подробно будут рассмотрены новые методы спекания, при-
меняемые для консолидации именно наноматериалов, а также будут даны
некоторые замечания по их потенциальному использованию. В целом мето-
ды консолидации являются в настоящее время областью интенсивных ис-
следований, и поэтому наше понимание сопутствующих явлений непрерыв-
но возрастает и улучшается. Ряд ссылок на превосходные обзоры по этому
вопросу, вполне годящиеся для более глубокого освоения, перечислены в
библиографии.
5.6.1. Компактирование нанопорошков
Проблемы, возникающие при компактировании и спекании на-
нопорошков, могут неблагоприятным образом отразиться на качестве конеч-
ного продукта. Вообще говоря, большинство дефектов возникает по следую-
щим причинам: наличие жестких агломератов частиц, высокая остаточная
деформация и высокое сопротивление разрушению, сопротивление движе-
нию частиц под давлением и загрязнение поверхности частиц. Независимо от
используемого способа консолидации влияние каждого из перечисленных
факторов по сути одно и то же: они затрудняют процессы компактирования и
уплотнения.
В идеале в качестве исходного материала консолидации хотелось бы иметь
чистый неагломерированный наноструктурированный порошок. Средний раз-
мер частиц таких порошков (D) может быть микронного уровня или наномет-
рового, все зависит от пути его получения. Их можно было бы компактировать
при умеренной и даже низкой температуре в так называемое «зеленое тело» с
плотностью порядка 90 % от теоретического максимума. Вся остаточная пори-
стость оказалась бы в таком случае равномерно распределена по всему объему
материала, а сами поры были бы узкими и обладали бы узким же распределе-
нием по размеру.
К сожалению, большинство порошков в той или иной степени отклоняют-
ся от идеала. Большинство дефектов спекания так или иначе связано с микро-
структурой материала в таком «зеленом» состоянии. Подобные дефекты пред-
ставляют наибольшую угрозу именно в случае нанопорошков, а не порошков
обычной мелкости. В частности, удаление пор с размерами больше или равны-
ми размеру частиц нанопорошка особенно затруднительно. Подобные поры
могут возникать вследствие агломерации частиц.
Прессование металлических порошков до получения «зеленого тела», на
традиционном (микронном) уровне мелкости, также приводит к остаточной
деформации частиц или даже их разрушению. Развиваемое с этой целью давле-
322 Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
ние обычно в несколько раз превосходит предел текучести компактируемого
материала. В силу пропорциональности предела текучести величине (б/)-1/2 (со-
отношение Холла—Петча (1.23)), холодное компактирование металлических
нанопорошков требует нагрузок порядка гигапаскалей (109 Па), для получения
которых нужны новые, нестандартные методы компактирования.
Компактирование на обычном масштабе мелкости приводит к определен-
ным сдвигам и перестройкам структуры. И то и другое становится все сложнее
по мере уменьшения размера частиц. В нанометровом диапазоне размеров силы
трения между частицами столь велики, что становятся значительным препят-
ствием для их движения и перестроек. Эти факторы также дают вклад в умень-
шение плотности «зеленого тела» по сравнению с плотностями, приемлемыми
в случае порошков обычной, микронной мелкости.
Перестройкам частиц можно способствовать с помощью смазки или по-
средством мокрого компактирования. Сочетание этих методов с ультразвуком
или центрифугированием улучшает упаковку порошка перед прессованием и/
или спеканием. Методы горячего компактирования, помимо своей основной
задачи по удалению поверхностных загрязнений и примесей, еще и снижают
предел текучести материала, поэтому их применение к нанопорошкам также
приводит к повышению плотности «зеленого тела». Однако распределение
остаточной пористости все равно зависит от степени агломерации частиц по-
рошка.
5.6.2. Спекание
Наноразмерные порошки характеризуются крайне высокой пло-
щадью поверхности частиц. Судите сами, 1 кг медного порошка в виде сфер
радиусом 5 нм имеет площадь поверхности, вычисленную по уравнению (5.27),
около 75 000 м2, а виде сфер радиусом 50 мкм — уже всего лишь 15 м2. Именно
огромная энергия, связанная с такой поверхностью частиц, и способствует спе-
канию.
Спекание — это процесс, происходящий при нагревании упакованного по-
рошка до настолько высокой температуры, обычно ~ТГт/Ъ, что становится су-
щественной диффузия. В точках контакта между частицами порошка сначала
образуются, а потом начинают расти шейки, уменьшающие полную площадь
поверхности и приводящие к уплотнению порошка. Атомы границ зерен осе-
дают на внутреннюю поверхность пор, тем самым заполняя свободное про-
странство. Ничего нет удивительного в том, что во время спекания «зеленое
тело» сжимается по мере того, как постепенно исчезают поры и возрастает его
плотность.
Движущая сила спекания составляет ^/г, где ys — поверхностная энергия,
при простом анализе считающаяся изотропной, а г — радиус кривизны частиц,
равный радиусу сферической частицы неагломерированного порошка. Основ-
ным механизмом массопереноса считается зернограничная диффузия. Пред-
5.6. Консолидация порошков —J 323
положение об изотропности поверхностной энергии не совсем справедливо в
случае нанопорошков: поскольку каждая частица составлена из ограниченного
числа атомов, то в результате она проявляет фасетирование. Отличия в локаль-
ном расположении атомов на поверхности наночастиц по сравнению поверх-
ностью частиц порошка обычного размера также могут давать иную поверхно-
стную энергию. Стабилизация поверхности частиц, например окислением, бу-
дет уменьшать движущую силу спекания. Но наш нынешний уровень понимания
процесса при простом анализе спекания не позволяет учесть все перечислен-
ные факторы.
С учетом всего вышесказанного, можно сделать вывод, что чем мельче спе-
каемый порошок, тем выше скорость его спекания, поскольку при этом умень-
шается расстояние диффузии, а также увеличивается площадь поверхности.
Мы также можем заключить, что скорость спекания будет зависеть от темпера-
туры так же, как и коэффициент диффузии. В итоге было предложено множе-
ство соотношений для скорости уплотнения при спекании, в общем виде их
можно представить как
dp 1 г-е
— ос-----ехр ----
dt (D)n LRT
(5.41)
где п — константа; р — плотность; Q — энергия активации спекания; (D) —
средний диаметр частиц исходного порошка. Показатель степени п в большин-
стве случаев составляет 3, a Q обычно оценивают энергией активации зерно-
граничной диффузии.
Колоссальная площадь поверхности, которой обладают нанопорошки, при-
водит к ускорению уплотнения при данной температуре спекания. Хотелось бы
предположить, что полное уплотнение данного материала должно было бы до-
стигаться при гораздо более низкой температуре. Это особенно привлекатель-
но с точки зрения ограничения роста зерна во время спекания. Но, как и в
случае многих других наших ожиданий от наноразмерных систем, низкотемпе-
ратурное уплотнение не наблюдается. Это может быть связано с анизотропией
поверхностной энергии, поскольку эффект анизотропии особенно ярко прояв-
ляется при низких температурах спекания, а с ростом температуры поверхнос-
тная энергия становится все более изотропной.
5.6.3. Роль примесей
Казалось бы, наилучшим способом снизить количество примесей
будет проведение всех процессов компактирования и обработки в контролиру-
емой атмосфере. Установка КИГ, описанная в подразд. 5.3.3, например, скон-
струирована так, чтобы можно было проводить все операции, в том числе по-
лучение порошка и его консолидацию, внутри одной и той же камеры. Однако
в условиях производства порошок может косолидироваться на установке, удален-
324 Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
ной от места его получения. Это может оказаться выгодным по соображениям
себестоимости или логистики. Так или иначе, но загрязнение в виде адсорби-
рованных газов и оксидных пленок весьма вероятно. Помимо этого добавление
поверхностно-активных веществ во время мокрой обработки неизбежно при-
водит к появлению поверхностного слоя примесей. А ведь кинетика уплотне-
ния сильно зависит от чистоты и качества поверхности каждой частицы по-
рошка. В случае спекания нанопорошков, с их огромной площадью поверхно-
сти, эта проблема становится особенно актуальной.
Степень загрязнения частиц, вообще говоря, сильно зависит от пути полу-
чения порошка. Например, порошки, полученные механическим сплавлением,
в целом считаются более загрязненными, чем полученные методом КИГ. Глав-
ным образом это объясняется налипанием крошек от жерновов мельницы.
Впрочем, это вполне разрешимо, поскольку примеси в металлических порош-
ках, полученных механическим сплавлением, распределены по всему объему
крупной наноструктурированной частицы порошка, а не сконцентрированы
исключительно на поверхности. А в случае керамик, например оксидных или
нитридных, которые могут перемалываться до нанометровой мелкости, нали-
чие определенного количества загрязнений, если они тонко диспергированы,
вообще необходимо для предотвращения роста зерна (см. подразд. 5.5.3).
Из-за огромной удельной площади поверхности нанопорошков, концент-
рация адсорбированных на их поверхности газов, что неудивительно, гораздо
выше, чем на поверхности порошков микронной мелкости. Особенно большие
трудности при спекании может создавать кислород, который присутствует на
поверхности частиц в виде оксидной пленки. Стабильность оксида чрезвычай-
но важна при обработке металлов, по существу он ингибирует спекание. Одна-
ко в присутствии оксидной пленки есть и положительный момент, поскольку
она снижает риск возгорания при контакте с воздухом. На разных стадиях
обработки оксиды могут рассматриваться как желательные и как нежелатель-
ные. В идеальном сценарии оксид присутствует во время всех манипуляций с
порошком, а затем удаляется либо до, либо в процессе консолидации. Этого
можно добиться тщательным подбором условий проведения процесса. С этой
целью во время спекания можно использовать восстанавливающую атмосферу,
например водород, который также применяют и при спекании металлических
порошков обычной мелкости, что приводит к восстановлению оксида, а зна-
чит, и к понижению температуры спекания металлических нанопорошков. Сни-
жения температуры спекания металлических нанопорошков можно также до-
биться, спекая их в условиях вакуума, впрочем эффект вакуума не столь выра-
жен как от присутствия водорода. При спекании керамических порошков также
было обнаружено, что процесс идет при более низкой температуре или проис-
ходит гораздо большее уплотнение при более высокой температуре, если его
проводить не на воздухе, а в условиях вакуума. Так или иначе, но выбор атмос-
феры спекания является вопросом первостепенной важности, определяющим
кинетику уплотнения.
5.6. Консолидация порошков
325
Дальнейшее улучшение уплотнения возможно с помощью новых методов
спекания, таких как электроспекание, которое кажется хорошей альтернати-
вой традиционным способам обработки нанопорошков в тех случаях, когда
требуется очень высокая чистота продуктов.
42
RT ’
(5.42)
5.6.4. Пористость
Поскольку уплотнение по сути является удалением остаточной
пористости, размеры и пространственное распределение пор оказывает значи-
тельное влияние на всю кинетику уплотнения. Если поры распределены нерав-
номерно, например, из-за наличия в порошке жестких агломератов, то может
оказаться невозможным достижение максимальной, или близкой к ней, плот-
ности. Поры в таком случае становятся дефектами и могут оказывать значи-
тельное влияние как на механические, так и на физические свойства материа-
ла. Поэтому на этапе консолидации необходимо принимать все возможные
меры для более равномерного распределения пористости.
Можно переписать уравнение (5.41) с учетом невысокой объемной доли
хорошо распределенных пор:
1 ^Р..1______1
p(/)(l-p(/)) dt rp(t)^D)n
где p(t) и rp(t) — мгновенные плотность и радиус пор соответственно.
Это уравнение показывает, что самые высокие скорости спекания достига-
ются в случае материалов с самыми узкими порами. Эти же самые малые поры
тормозят движение границ зерен и тем самым ингибируют рост зерна [см. фор-
мулы (5.38)—(5.40)]. До тех пор, пока скорость исчезновения пор уравновеше-
на скоростью их уменьшения, отношение fr/r остается постоянным, и поэтому
роста зерен не происходит. При достижении максимальной, или близкой к
ней, плотности размер пор более не может уменьшаться, что приводит к быс-
трому росту зерен. Этот эффект отчетливо виден на рис. 5.9, а. в.
5.6.5. Нетрадиционные методы обработки
Для уплотнения нанопорошков был разработан ряд нетрадици-
онных методов, в том числе СВЧ-спекание, вибро- или динамическая кон-
солидация и электроспекание. Целью применения каждого из таких мето-
дов является ускорение уплотнения, что позволяет уменьшить температуру
и/или время обработки и в конце концов способствует поддержанию исход-
ной наноструктуры. Из названных здесь методов есть один, который пред-
ставляет особый интерес с точки зрения производства объемных наномате-
риалов, — это электроспекание, иногда называемый искровым плазменным
спеканием (ИПС).
326
Глава Технология и свойства неорганических наноматериалов
Плотность, %
б
Рис. 5.9. Влияние плотности компактирования на рост зерна в нанокристаллических Ni,
TiO2 и А12О3 («) и ТЮ (б), легированном 6 % иттрия и TiO2, иллюстрирующих
возможное торможение роста растворенным веществом. По J. Groza, Consolidation
methods, in Nano structured Materials: Processing Properties and Applications, ed.
C.C. Koch, 2003. Воспроизводится с разрешения ЮР Publishing Limited
Методы электроспекания заключаются в сочетании высокого давления и
разогрева электрическим током. На начальной стадии спекания через компак-
тируемый порошок пропускают множественные электрические разряды. Гене-
рацией плазмы стремятся ускорить удаление поверхностных адсорбатов, что
5.7. Механические свойства
-V327
ускоряет процесс образования связей во время спекания, и тем самым повы-
шается скорость уплотнения. Схема типичной установки электроспекания по-
казана на рис. 5.10. В ней пресс обычно помещают в камеру, позволяющую
производить спекание в условиях вакуума или в защитной атмосфере. Самое
большое достоинство данного метода консолидации состоит в возможности
достигать очень высоких скоростей уплотнения при довольно невысоких тем-
пературах. Время технологического цикла от порошка до изделия оказывается
довольно коротким, поэтому этот процесс крайне привлекателен с точки зре-
ния его внедрения в промышленность.
Пульт
управления
Рис. 5.10. Схема установки искрового плазменного спекания
Из доступных на сегодняшний день материалов этим методом производит-
ся широкий спектр наноструктурированных и композитных систем из чистых
металлов, интерметалликов, оксидов, карбидов и нитридов. Во всех случаях
после проведения электроспекания наноструктура сохраняется.
5.7. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Экстраполяция механических свойств материалов обычной мелко-
сти на наноструктурированные приводит к ожиданию среди ученых и техноло-
гов, что за счет уменьшения мелкости структуры можно добиться значительно-
го улучшения прочности и пластичности одновременно. Однако в реальности
удалось достичь увеличения жесткости и прочности, а вот пластичность нано-
структурированных материалов оказалась даже ниже, чем у этих же материалов
обычного размера.
328 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
Казалось бы, когда масштаб микроструктуры и характеристические длины
деформации становятся сравнимы, должны обнаруживаться новые свойства.
Однако здесь это совсем не так, как в других случаях. Крайним случаем изме-
нения механических свойств является Си, который из пластичного металла с
невысокой прочностью при обычной микроструктуре превращается в крайне
прочный металл, с пределом текучести до 1 ГПа, но с низкой пластичностью
(~2 %), практически хрупким, при мелкости зерен ниже 20 нм.
В этом разделе рассмотрены некоторые причины такой высокой прочности
и низкой пластичности. Но все же определенного ответа на вопрос, почему это
так, нельзя будет дать до тех пор, пока не будут воспроизводимо получены
бездефектные объемные наноматериалы.
5.7.1. Жесткость и прочность
Как уже упоминалось в подразд. 5.3.5 в связи с механическим помо-
лом, жесткость и прочность материалов с обычным размером зерен (d > 1 мкм)
можно выразить из эмпирического уравнения Холла—Петча (1.23). Пропорци-
ональность предела текучести (d)~i/2 будет справедлива и в нанометровом диа-
пазоне. Однако очевидно, что соотношение Холла—Петча нельзя экстраполи-
ровать на сколь угодно малый размер зерен, где-то должен быть предел.
Модель скопления дислокаций, объясняющая соотношение Холла—Петча,
требует, чтобы огромное их количество скапливалось на границе зерна. Наибо-
лее фундаментальной «характеристической длиной» дислокации является век-
тор Бюргерса Ь, который указывает на степень искажения кристаллической
решетки, вызванной присутствием дислокации. Есть и еще одна характеристи-
ческая длина, связанная с распространением дислокации: это равновесный
диаметр петли б/(г), минимальный диаметр, который может иметь кривая дис-
локации при напряжении сдвига г, и он составляет:
ф) = —, (5.43)
Т
где b — величина вектора Бюргерса. Если напряжение сдвига равно необходи-
мому для распространения, (d) должно быть никак не меньше этого масштаба
критической длины, иначе материал перестанет сохранять пластичность. Чис-
ло дислокаций, которые могут быть заключены внутри зерна, зависит от разме-
ра зерна. В соответствии же с моделью скоплений требуется множество таких
дислокаций, и чем меньше дислокаций внутри зерна, тем больше предел теку-
чести будет отклоняться от линейной зависимости {d}. Это утверждение можно
использовать для определения минимального размера зерна. Предположим, что
наименьшее допустимое «нагромождение» состоит из двух дислокаций, тогда
минимальный размер зерна, необходимый для дислокационного механизма
деформации, будет соответствовать длине двух дислокаций. Ниже этого уровня
прочность будет оставаться постоянной или даже падать, возможно из-за дру-
5.7. Механические свойства —J 329
гих микроструктурных особенностей. Одной из возможных причин снижения
прочности является увеличение доли материала, составляющего ребра и вер-
шины зерен. Другой причиной может быть увеличение числа быстрых путей
диффузии в наноматериалах, которые способствуют аккомодации деформации
посредством ползучести, или крипа.
Существуют и другие объяснения соотношения Холла—Петча, не нуждаю-
щиеся в привлечении механизма скопления дислокаций. Одно из них состоит
в том, что источником активности дислокаций являются зернограничные усту-
пы (см. рис. 5.8, б). В этом случае напряжение пластического течения матери-
ала пропорционально корню из плотности дислокаций pd, что следует из клас-
сического соотношения Тейлора для деформационного упрочнения:
СТУ = aGbp^2, (5.44)
где а — постоянная; G — модуль сдвига. Плотность дислокаций пропорцио-
нальна числу зернограничных уступов, а оно в свою очередь зависит от разме-
ров зерен. Это рассуждение снова приводит нас к линейной зависимости ау от
соответствующей уравнению Холла—Петча. Как и ранее, эффект уп-
рочнения должен ограничиваться конечным числом зернограничных уступов
на длине порядка (d).
При любом способе рассуждений отклонение от нормального поведения в
случае Си ожидается в случае размеров зерен ниже уровня 20 нм. Эксперимен-
тальные данные по жесткости обнаруживают разное поведение материалов при
размере зерен ниже ~20 нм. Есть материалы с нормальной зависимостью Хол-
ла—Петча; есть те, у которых отсутствует зависимость от размера зерен («нуле-
вой наклон»); а есть и такие, у которых наклон зависимости оказывается отри-
цательным (так называемый отрицательный коэффициент Холла—Петча).
Необходимо подчеркнуть, что почти все данные с отрицательным коэффи-
циентом Холла—Петча были получены на нанокристаллических материалах,
перед измерениями которых те были отожжены с целью увеличения размера
зерен. Это приводит нас к предположению, что данный эффект скорее связан
с изменениями микроструктуры, например с уплотнением, снятием напряже-
ний, фазовым превращением или изменением зернограничной структуры, но
не является следствием каких-то «новых» физических процессов, лежащих в
его основе.
5.7.2. Пластичность и вязкость
Современные исследования указывают на три фактора, ограничи-
вающие пластичность наноструктурированных материалов: наличие структур-
ных артефактов из-за способа обработки, например пор и трещин; зарождение
трещин или нестабильность их развития; нестабильность сил натяжения.
При деформации многих наноматериалов было обнаружено, что их разру-
шение происходит в области упругости или сразу же после нее. В силу сложное-
330 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
ти получения объемного наноматериала совсем без пор наиболее очевидной
причиной столь низкого сопротивления разрушению является присутствие
дефектов, например пор или трещин, а также плохая связанность частиц.
Они могут выступать в роли центров зарождения трещин и приводить к быс-
трому их росту, усиливая хрупкое поведение при натяжении и вызывая разру-
шение до того, как пластичность сможет даже возникнуть. Тем самым нали-
чие таких дефектов снижает пластичность наноматериалов до пренебрежимо
малого уровня.
Есть и другие факторы, помимо наличия дефектов, которые также могут
ограничивать сопротивление разрушению и пластичность наноматериалов.
Например, хорошо известно, что размер зерен сильно влияет на пластичность
и вязкость материалов обычной зернистости. В случае же наноматериалов, по-
скольку из-за очень большой мелкости зерен предел текучести резко возраста-
ет, он вполне может стать равным или даже превысить сопротивление матери-
ала разрушению. Это тем более обостряется благодаря снижению сопротивле-
ния разрушению в наноматериалах, которое, по всей видимости, происходит в
силу сочетания пониженной активности дислокаций и высокой плотности гра-
ниц зерен. Высокая энергия, связанная с этими областями, и их огромное чис-
ло позволяют трещинам с легкостью распространяться вдоль границ зерен или,
как говорят, межзеренно.
Вообще наноматериалы имеют стремление к неоднородной деформации
натяжения, образуя полосы сдвига. Это высоколокализованные области мате-
риала, в которых происходит аккомодация деформаций. По мере развития де-
формации эти полосы становятся сильно растянутыми и могут разрываться,
приводя к разрушению уже на начальных этапах деформирования, а также к
очень низкой эффективной пластичности. Опять же это может быть связано с
неспособностью наноматериалов к сохранению дислокаций и к однородному
деформационному упрочнению, а в связи с этим к удержанию приложенной
нагрузки без образования пластических нестабильностей.
Одним из новых способов улучшения пластичности наноматериалов яв-
ляется изготовление материалов с бимодальным распределением зерен по раз-
меру. Если в матрицу из наноматериала ввести крупные зерна, или дендриты,
либо in situ, либо смешивая порошки с разными размерами частиц перед кон-
солидацией, эти самые, крупные, зерна на начальных этапах деформации бу-
дут гораздо более мягкими, чем наноструктурные. Если зерна «мягкой» со-
ставляющей будут достаточно большими, чтобы сохранять в себе дислокации,
а значит, иметь возможность подвергаться деформационному упрочнению, то
результирующий эффект состоит в том, что на начальном этапе нанострукту-
ра будет мягче, а после образования полос сдвига крупные зерна станут более
жесткими. Тем самым предел текучести будет зависеть от наноструктурной
составляющей, а пластичность — от деформационного упрочнения крупных
кристаллитов.
5.7. Механические свойства
331
Применение структур с широким или бимодальным распределением зерен
по размеру является одним из путей, которым могут быть реализованы превос-
ходные качества высокопрочных наноматериалов, хотя исследования в этой
области пока проходят стадию становления (на момент написания исходного
текста, 2004 г.).
5.7.3. Ползучесть и суперпластичность
Крип (или ползучесть) — это нестационарная, пластическая де-
формация при постоянной силе деформации. Он может происходить при лю-
бой температуре, но приобретает особую значимость начиная с ~0,57\ В слу-
чае обычной зернистости было обнаружено, что крип сильно зависит от раз-
мера зерен. Суперпластичность, напротив, является способностью некоторых
поликристаллических материалов проявлять очень высокие деформации на-
тяжения без образования шейки или разрушения. В качестве критерия для
суперпластичности принято рассматривать удлинения от 100 до 1000 % и даже
выше. В обычном микрокристаллическом режиме было обнаружено, что с
уменьшением размера зерен температура, при которой наблюдается супер-
пластичность, падает, а скорость деформации, при которой она может проис-
ходить, растет.
Общее уравнение крипа и суперпластичности в стационарном режиме (т. е.
при условии, что достигнута стабильная микроструктура и скорость деформа-
ции 8 не меняется со временем):
• _ ,ADGb{ь 1767 Г
£~АквТ Д’
(5.45)
где А — постоянная, определяемая механизмом ползучести; а — приложенная
нагрузка; s — порядок по размеру зерен; п — порядок по нагрузке. Порядки s и
п определяются действующим механизмом ползучести, который в свою оче-
редь зависит от температуры и условий нагружения, а также определяется ис-
ходной микроструктурой материала. Хотя это уравнение и носит феноменоло-
гический характер, оно выполняется как при крипе, так и при высокоскорост-
ной деформации ползучести, одним словом суперпластичности. Например, при
высокой температуре (~0,97Д), при ползучести Набарро—Херринга, при кото-
рой из-за низкой нагрузки деформация происходит за счет диффузии вакансий
по решетке, п = 1, а = 2. А при ползучести Кобла, при которой деформация
осуществляется с помощью диффузии вакансий вдоль границ зерен и которая
возникает при более низкой температуре, поскольку энергия активации зерно-
граничной диффузии меньше, п = 1, a s = 3. При нагрузках от средних до
высоких и температурах от 0,4Тт до ^7Тт крип контролируется подвижностью
дислокаций. Движение дислокации состоит в проскальзывании вдоль плоско-
332 Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
сти скольжения с последующим восхождением (диффузионно-контролируемый
процесс) на любое встретившееся препятствие. Порядки s и п в таком, проме-
жуточном, режиме определяются в зависимости от того, какая из этих стадий
окажется лимитирующей. Когда лимитирующей стадией оказывается восхож-
дение, то п = 3, a s = 0 (нет зависимости от размера зерен). Когда же лимити-
рующая стадия — скольжение, то п = 5.
Суперпластичность является частным случаем высокоскоростной деформа-
ции ползучести, которая возникает в некоторых мелкозернистых материалах, в
которых рост зерна почти полностью подавлен с помощью пиннинга примес-
ными частицами. Вследствие огромной объемной доли границ зерен (FK) пре-
обладающим механизмом деформации становится зернограничное скольжение
(ЗГС). В том случае, когда подвижность дислокаций контролируется решеточ-
ной диффузией, п = 2, a s = 2, а если зернограничной диффузией — то п = 2,
a s = 3.
Данное описание явлений позволяет надеяться на то, что при малом разме-
ре зерен и при малом Т/Тт преобладающим механизмом крипа наноматериа-
лов, в силу зернограничной диффузии, будет ползучесть Кобла. И если бы это
было так, то скорости крипа наноматериалов оказались бы выше скоростей
крипа микрокристаллических материалов на девять порядков величины. Ана-
логично, следовало бы ожидать, что суперпластичность наноматериалов воз-
никала бы при более низких температурах, даже наверное при комнатной, и
при более высоких скоростях деформации, чем в эквивалентных микроматери-
алах. В реальности же, как и в случае наблюдаемых прочности и пластичности,
ползучесть и суперпластичность, наблюдаемые в объемных наноматериалах, не
подтверждают этих предположений. Скорость крипа, наблюдаемая у данного
наноматериала, сравнима или даже ниже, чем у его крупнозернистого аналога.
А убедительные подтверждения суперпластичности при температурах ниже 0,5 Тт
до сих пор еще не были получены. Почему это так — остается непонятным. Из
сообщений в литературе можно сделать вывод только о том, что ранее исследо-
вание этих явлений в объемных наноматериалах было затруднено наличием
дефектов обработки и примесей. Как только получение объемных наноматери-
алов с контролируемым составом и микроструктурой станет проще, наверняка
станут более понятны механизмы крипа и суперпластичности в них.
5.8. ФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Полное описание свойств ферромагнитных материалов было при-
ведено в гл. 4. Здесь же мы сосредоточимся на том, как способ получения и
дефекты материала влияют на эти свойства. Мы также рассмотрим нанокомпо-
зитные магниты, обладающие замечательными мягкими и жесткими магнит-
ными свойствами, и рассмотрим основные структурные особенности, ответ-
ственные за такие свойства.
5.8. Ферромагнитные свойства —J 333
5.8.1. Фундаментальные магнитные свойства
Намагниченность насыщения Ms была одним из тех свойств нано-
материалов, об улучшении которых по сравнению с обычными материалами
необоснованно сообщалось. Как и в случае с модулем Юнга, ранние сообще-
ния об уменьшении на ~40 % намагниченности насыщения консолидированно-
го нанокристаллического Fe по сравнению с крупнозернистыми образцами Fe
после рассмотрения экспериментальных данных и результатов моделирования
были объяснены наличием дефектов обработки. Первые объяснения уменьше-
ния намагниченности насыщения были основаны на повышении структурного
беспорядка в системе из-за высокой доли частиц, составляющих границы. Од-
нако они не получили достаточного теоретического обоснования, а сравнение
поведения электроосажденного нанокристаллического никеля без пор с круп-
нозернистым никелем показало, что изменение в Ms крайне мало (~5 %), даже
в случае размеров зерен ~Ю нм. Присутствие же оксидов на поверхности на-
нокристаллического никеля способно приводить к гораздо более значительно-
му изменению Ms.
В случае очень мелких наночастиц с огромной долей атомов на поверхнос-
ти можно ожидать некоторого изменения температуры Кюри Тс по сравнению
с более крупнозернистыми материалами, как нанометровыми, так и обычны-
ми. Большое количество атомов, находящихся либо на поверхности частиц,
либо на границе зерен, должно было бы поменять Тс. На практике же о суще-
ственных отклонениях от значения Тс по сравнению с объемным материалом
пока не сообщалось.
5.8.2. Нанокомпозитные мягкие магнитные материалы
Свойства мягких магнитных нанокомпозитов практически полнос-
тью определяются их структурой. Кристаллизация таких материалов обсужда-
лась в подразд. 5.3.3, где было отмечено, что фактически такие сплавы пред-
ставляют собой двухфазный композит. В случае FINEMET (FeSiBNbCu) и
NANOPERM (FeZnBCu) температура Кюри как нанокристаллической, так амор-
фной межзеренной фазы играют важную роль при определении магнитного
отклика всей системы. Межзеренная фаза, которая обычно обогащена немаг-
нитными компонентами, имеет более низкую Тс. Мягкость магнитных свойств
нанокомпозита определяется силой обменного взаимодействия ферромагнит-
ных зерен, разделенных аморфным слоем, которая в свою очередь сильно за-
висит от температуры. При достижении точки Кюри аморфного слоя резко
возрастает коэрцитивная сила, что отражает уменьшение обменной длины £обм
в результате магнитного рассогласования зерен. Управляя составом и стабиль-
ностью межзеренного слоя, можно легко создавать и поддерживать нужные
магнитные характеристики материала.
334 Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
С другой стороны, нанокристаллическая структура мягких магнитных ма-
териалов FeTaC, получаемая расстекловыванием прекурсорного металлическо-
го стекла, значительно отличается от типичных композитов FINEMET и
NANOPERM. В сплавах этого типа тугоплавкая карбидовая фаза (здесь фаза
карбида тантала) вынуждает границы зерен образовывать тройные точки. Кар-
биды стремятся закрепить границы зерен, что предотвращает огрубление струк-
туры. Такая полностью нанокристаллическая структура упрощает магнитное
поведение относительно температуры. Интересно, что из-за мелкости структу-
ры карбидов и нанокристаллитов этот тип материалов рассматривается в каче-
стве перспективного кандидата на роль жестких покрытий.
5.8.3. Жесткие магнитные материалы
Обменно-упругие магниты — это нанокомпозиты, сочетающие твер-
дую и мягкую магнитные фазы, которые взаимодействуют посредством обмен-
ных сил. Такая двухфазная смесь может иметь остаточное отношение Mr/Ms
(где Мг — остаточная намагниченность) больше, чем теоретически достижи-
мый предел 0,5, предсказываемый теорией Стонера—Вольфарта, за что их иногда
называют материалами с повышенной остаточной намагниченностью. Обмен-
ное взаимодействие между магнитно-жесткими и магнитно-мягкими зернами,
образующими микроструктуру, вынуждает вектор намагниченности мягкой фазы
повернуться параллельно легкому направлению прилегающих кристаллитов
жесткой фазы. Поскольку значение максимума энергетического произведения
жестких магнитов этого типа крайне велико, они выглядят крайне перспектив-
ными с точки зрения улучшения свойств постоянных магнитов. Этому улучше-
нию пока препятствуют сложности получения таких материалов, связанные с
необходимостью одновременного наноструктурирования как магнитно-мягкой,
так и магнитно-жесткой фазы, а также требования достаточной степени коге-
рентности вдоль межфазных границ, необходимой для возникновения нужного
обменного взаимодействия зерен.
Первые исследования в этой области проводились на магнитно-жестких
композитах, обогащенных Fe (например, Fe78Nd4B18), в которых небольшая доля
жесткой фазы Nd2Fe14B окружена магнитно-мягким Fe3B. Позднее исследова-
лись системы, в которых присутствует магнитно-мягкая фаза a-Fe, а также
принципиально иные сплавы типа ЕеРЦжесткая)—Ее3РЦмягкая).
Получение таких систем обычно происходит традиционными неравновес-
ными методами, например центрифугированием расплава, или в результате
прямого синтеза нужной структуры, или расстекловыванием аморфного пре-
курсора, или даже механическим помолом. Однако самым последним достиже-
нием стало получение обменно-упругих магнитов FePt—Fe3Pt путем спекания
самособирающихся смесей нанопорошковых прекурсоров (FePt и Fe3O4) в вос-
станавливающей атмосфере. Преимущество такого метода состоит в том, что
относительный состав обеих фаз можно выбрать любым. Тем самым можно с
высокой точностью конструировать магнитные свойства материала.
5.10. Настоящие и перспективные приложения наноматериалов
335
5.9. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ
Очень высокая, точно контролируемая, реактивная поверхность
нанопорошков делает их практически идеальными катализаторами. Фактичес-
ки одним из первых применений подобных материалов еще в 1970-е гг. стало
их использование в качестве катализаторов. Возможности нанокатализаторов в
общих чертах можно объяснить простым распространением хорошо известных
соотношений между чувствительностью каталитической активности и селек-
тивностью по размеру частиц в нанометровый диапазон. Однако есть и исклю-
чения, такие как значительно улучшенная эффективность сверхтонких (менее
6 нм) наночастиц Pt при каталитическом восстановлении NO2, а также улуч-
шенная каталитическая активность наночастиц рутила (ТЮ2), связанная с кис-
лород-недостаточным составом частиц, образующихся в результате обработки.
Водород-абсорбирующие наносплавы также проявляют улучшенные по срав-
нению со своими крупнозернистыми аналогами сорбционные возможности.
Усиленная поверхностная диффузия оказалась весьма важна для чувствитель-
ности газовых датчиков и при хранении водорода.
5.10. НАСТОЯЩИЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ
ПРИЛОЖЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Наноматериалы — пока еще относительно новая технология, и по-
этому привлекли значительное внимание только в последние два десятилетия.
Число реализованных применений наноматериалов пока не очень велико. Отрас-
ли промышленности, которые уже применяют наноматериалы, варьируются от
наиболее очевидных (например, производство магнитов) до несколько неожи-
данных (например, косметическая промышленность). Фактически косметичес-
кая промышленность одной из первых оценила возможности наноматериалов
(один из примеров наноматериалов в косметике приведен далее). Есть перспек-
тивы более широкого производства покрытий с заданными характеристиками,
и некоторые применения будут нами кратко рассмотрены. Когда и если меха-
нические характеристики объемных наноматериалов станут более воспроизво-
димыми, а проблемы, связанные с пластичностью и хрупкостью наноматериа-
лов, разрешатся, те сразу же займут свою нишу на рынке, но пока мы сосредо-
точимся на более простых примерах применений.
5.10.1. Поглотители ультрафиолета
Наноматериалы применяются косметической промышленностью вот
уже довольно продолжительное время. Особенно интересен пример полупро-
водящих оксидных керамик, применяемых в качестве поглотителей ультрафи-
олета в солнцезащитных кремах. Противоречие в сочетании эффективного по-
глощения ультрафиолета и косметического эффекта побеления кожи делают
336 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
обычные оксидные порошки непригодными, хотя они и сохраняют защитные
свойства гораздо дольше органических поглотителей УФ-излучения.
К эффекту побеления приводят высокие степени диффузного и зеркально-
го отражений, а также рассеяние, свойственное оксидным керамикам. Однако
этого можно в значительной мере избежать, воспользовавшись нанопорошком
с частицами подходящего диаметра (D). На масштабах длин, сравнимых с дли-
ной волны падающего света, величина рассеяния демонстрирует зависимость
от шестой степени размера частиц. Это указывает на возможность небольшим
уменьшением среднего размера частиц и тщательным контролем распределе-
ния частиц по размеру добиться значительного понижения степени рассеяния
и тем самым побеления.
Также для улучшения качеств изделия необходимо тщательно подобрать
показатель преломления и ширину запрещенной зоны керимики. В данном
случае потребуется низкое значение показателя преломления, а также погло-
щение излучения в сколь возможно более широкой области УФ-спектра. Наи-
более подходящими на роль таких материалов являются полупроводящие ок-
сиды ZnO и TiO2, которые обладают низким показателем преломления и под-
ходящими запрещенными зонами, соответствующими длинам волн -380 нм и
-365 нм соответственно.
Никакого влияния размера частиц на величину УФ-поглощения не прояв-
ляется до тех пор, пока (D) не станет достаточно малым, а именно станет мень-
ше диаметра экситона Бора (в случае и ZnO, и TiO2 это ~5 нм). При таком
уменьшении запрещенная зона сузится и УФ-поглощение перестанет быть до-
статочно эффективным. Итак, выбор оптимального (D) и распределения час-
тиц по размеру есть компромисс между защитным поглощением УФ и меха-
низмами рассеяния видимого света.
5.10.2. Магнитные приложения
Существует целый ряд новых магнитных материалов, свойства ко-
торых зависят от поддержания в них нанометровой микроструктуры. Напри-
мер, это сверхмягкие нанокомпозитные магниты и улучшенные постоянные
магниты, которые послужили толчком к развитию этого класса неорганичес-
ких наноматериалов.
Чрезвычайно мягкие магнитные свойства и низкая себестоимость новых
нанокомпозитов и нанокристаллических сплавов на основе Fe уже нашли при-
менение в силовой электронике и защите устройств от утечки на землю, а в
перспективе разработка магнитного экранирования и магнитных датчиков.
Поскольку сырье и методы производства так похожи на те, что применяют при
изготовлении аморфных ферромагнитных сплавов, для новых материалов уже
нашлись уникальные применения.
Потенциальный рынок обменных нанокристаллических магнитов огромен.
Связанные магниты из редкоземельных металлов все больше используются в
Литература —J 337
моторах и силовых приводах множества товаров широкого потребления, а уве-
личение максимального энергетического произведения таких магнитов позво-
лит миниатюризировать изделия без потери функциональности. Гибкость при
изготовлении и возможность задавать свойства, необходимые для конкретного
применения, вот дополнительные приманки для производителей.
5.10.3. Покрытия
В настоящее время существует заметный интерес к разработке на-
ноструктурированных и нанослоистых покрытий. Методы, используемые при
их производстве (например, вакумно-плазменные методы), позволяют полу-
чать материалы с улучшенными механическими свойствами, которые трудно
получить иным образом. Главной целью НИОКР в этой области является полу-
чение покрытий со сверхвысокой прочностью, которой сопутствовал бы и вы-
сокий модуль упругости. Такой вектор развития задавала традиционная теория
механического разрушения, помимо этого такая комбинация свойств требова-
лась для улучшения трибологических свойств. Существует, однако, и иной под-
ход, который пока не очень широко исследован. Он заключается в применении
нанокомпозитных покрытий высокой прочности, но с низкими модулями упру-
гости. Такие покрытия могут проявлять улучшенную прочность и при этом
больше подходят для снижения износа «реальных» промышленных материа-
лов, таких как стали и легкие сплавы, поскольку меньше отличаются от них
модулями. Не проявляя сверхвысокую прочность, эти покрытия тем не менее
обеспечивают улучшенную износостойкость промышленных конструкционных
материалов.
Прекрасным примером такого типа покрытий служит TiAIBN, модулем уп-
ругости которого можно управлять, подбирая содержание в нем А1. Также весь-
ма перспективны нитрид хрома и карбид вольфрама, получаемые «легировани-
ем» соответствующих металлов. Термостойкие покрытия тоже кажутся вполне
подходящими кандидатами на роль наноструктурированных покрытий.
Литература
ОБЩИЙ ОБЗОР
Ashby М.Е, Jones D.R.H. Engineering Materials, Vols 1 and 2, Pergamon Press,
New York, 1980, 1986.
Anderson J.C., Leaver K.D., Rawlings R.D., Alexander J.M. Materials Science, Van
Nostrand Reinhold, London, 1987.
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА
Martin J. W., Doherty R.D., Cantor В. Stability of Microstructure in Metallic Systems,
Cambridge University Press, Cambridge, 1997.
338 —Глава 5. Технология и свойства неорганических наноматериалов
Porter D.A., Easterling К.Е. Phase Transformations in Metals and Alloys, 2nd edn,
Van Nostrand Reinhold, London, 1992.
Christian J. W. The Theory of Transformations in Metals and Alloys, 1st edn,
Pergamon Press, 1965.
СИНТЕЗ
Brodie Murray J. J. The Physics of Micro/Nano Fabrication, Plenum Press,
New York, 1992.
Surayanarayana C. (ed.) Non-Equilibrium Processing of Materials, Pergamon,
Oxford, 1999.
Koch C. (ed.) Nanostructured Materials: Processing, Properties and Potential
Applications, William Andrew Publishing, New York, 2002.
СТАБИЛЬНОСТЬ
Wilkinson D.S. Mass Transport in Solids and Fluids, Cambridge University Press,
Cambridge, 2000.
Humphreys F.J. Recrystallization and Related Annealing Phenomena, Elsevier,
Oxford, 1996. See also the first two references under «Thermodynamics and Kinetics».
КОНСОЛИДАЦИЯ
Groza J. in Koch C. (ed.) Nanostructured Materials: Processing, Properties and
Potential Applications, William Andrew Publishing, New York, 2002.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Morris D.G. Mechanical Behaviour of Nanostructured Materials, Trans Tech,
Switzerland, 1998.
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Mchenry M.E., Willard M.A., Laughlin D.E. Progress in Materials Science, Vol. 44,
1999, pp. 291-433.
ГЛАВА
6
МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ
И ЭЛЕКТРО ОПТИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
Электронные свойства неорганических полупроводников малых
размеров были описаны в гл. 3. Здесь же мы рассмотрим наиболее современ-
ную область техники: органическую электронику и оптоэлектронику, и в част-
ности не так давно открытые углеродные нанотрубки. Помимо этого в настоя-
щей главе будут рассмотрены устройства на основе органических веществ и
наиболее интересные из них: полевые транзисторы, светоизлучающие и фото-
диоды. Хотя мы и сосредоточимся пока лишь на физических основах органи-
ческой электроники и оптоэлектроники, они понадобятся нам при описании
их приложений в нанотехнологиях, особенно в подразд. 8.8.1.
6.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
6.1.1. Твердое состояние: кристаллы и стекла
Большинство органических веществ кристаллизуется не до конца,
а только частично. В частности, полимеры зачастую затвердевают только в
стекло. Кроме того, существует целый ряд низкомолекулярных органических
веществ, которые также могут образовывать стекла, и конечно, не стоит забы-
вать о неорганических стеклах, например оксид кремния, повсеместно приме-
няемый в качестве оконного стекла. Попросту говоря, стекло обладает механи-
ческими свойствами, похожими на свойства кристаллического твердого тела,
но при этом его структура не упорядочена, и этим оно скорее напоминает
жидкость. Термодинамически стекло является неравновесным состоянием ве-
щества. Однако особенно в полимерных стеклах время релаксации к равновесию
настолько велико (ниже температуры Фогеля—Фульхера стремится к бесконеч-
ности), что данное неравновесное состояние можно считать долговечным. Пред-
лагалось множество термодинамических теорий, объясняющих постоянство
неравновесного состояния, а также описывающих стеклование, при котором
материал переходит в жидкое состояние и тем самым возвращается в термоди-
намическое равновесие. К сожалению, ни одна из этих теорий не является
молекулярной и не объясняет стеклование, исходя из первооснов. Ситуация
схожа с той, что возникла в сверхпроводимости, когда появилась мощная, но
всего лишь феноменологическая (термодинамическая) теория Ландау—Гинз-
340 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
бурга, а микроскопическая теория Бардина—Купера—Шриффера еще не была
разработана. Наиболее существенный в контексте органических полупровод-
ников факт состоит в том, что стекло структурно разупорядочено подобно жид-
кости. Следовательно, в отличие от кристаллических веществ в нем нет транс-
ляционной симметрии и не выполняется теорема Блоха (см. подразд. 1.2.6).
С точки зрения нашего описания, главное отличие органических твердых
веществ от неорганических состоит в том, что в неорганических возбуждения
делокализованы и наилучшим образом описываются волновым вектором А, а в
органических возбуждения локальны и такой подход к их описанию оказывает-
ся весьма неудобным. Для понимания свойств органических полупроводников, а
возможно и интеркалатов (синтетических металлов), нам придется разобрать-
ся в том, как внутри одной молекулы возникает нечто похожее на запрещен-
ную зону. Ответ на этот вопрос лежит в области химии углерода.
6.1.2. Химия углерода
Наиболее распространенным изотопом углерода является 12С (ядро
состоит из шести нейтронов и шести протонов), но в естественных условиях
присутствует 1,2 % изотопа 13С, у которого один дополнительный нейтрон. Ядро
этого изотопа обладает магнитным моментом, и поэтому его используют при
исследованиях методом ЯМР. Шесть электронов атома углерода занимают ор-
битали так, как написано в табл. 6.1.
Таблица 6.1. Орбитали атома углерода
Орбиталь 1s 2s 2 Л 2Л- 2рг
Число электронов 2 2 1 1 0
Н относится к электронному состоянию с главным квантовым числом п = 1,
орбитальным квантовым числом I = 0 и магнитным квантовым числом, равным 0.
Состояние 15 могут занимать два электрона с противоположными спинами.
Аналогичным образом заполнены и остальные орбитали.
6.1.2.1. Гибридизованные орбитали
Углерод, подобно большинству химических элементов, может об-
разовывать ковалентные связи. Движущей силой химических реакций является
«желание» обобщить электроны разных атомов так, чтобы заполнить до конца
их электронные оболочки:
Атомные орбитали Молекулярные орбитали.
Следовательно, углерод должен образовывать две связи, добавляющих два
электрона, заполняющих вакансии на орбиталях рх и ру. Тем самым он должен
быть двухвалентным. Но в реальности он образует четыре связи. В углероде, а
6.1. Основные понятия —J 341
также некоторых других атомах образованию химической связи предшествует
промежуточная стадия, гибридизация'.
Атомные орбитали Гибридизированные орбитали
Молекулярные орбитали.
При гибридизации один из 2s-электронов переходит на пустую орбиталь р?
и атом оказывается в конфигурации ls22s 12р\ Затем углерод комбинирует (гиб-
ридизует) оставшийся 25-электрон с:
три 2/7-орбитали 5/73-гибридизованные орбитали или
две 2/7-орбитали 5/72-гибридизованные орбитали или
одна 2/7-орбиталь 5/7-гибридизованная орбиталь.
5/73-Гибридизованные орбитали направлены в вершины тетраэдра. Тетра-
эдрический валентный угол равен 109,5°. В такой гибридизации С способен
образовать четыре связи, например, обобщив электроны с П-электронами че-
тырех водородов (например, СН4, метан), или с другими 5/73-гибридизованны-
ми углеродами (например, Н3С—СН3, этан). Связь С—С, такая как в этане,
называется сг-связью. сг-Связи очень прочны, например алмаз полностью со-
стоит из углеродов, соединенных между собой о-связями.
5/72-Гибридизованные орбитали направлены в вершины треугольника под
углами 120° друг к другу, а оставшаяся /7-орбиталь — перпендикулярно к плос-
кости этого треугольника. Такая гибридизация присутствует в графите, в кото-
ром 5/72-связи приводят к листам гексагонально упакованных атомов углерода
(известных как листы графена), эти листы сложены один на другой в стопку и
при этом оказываются слабо связаны друг с другом. В такой гибридизации
атому С нужен еще один 5/72-гибридизованный углерод, с которым можно было
бы образовать связь, например этен (Н2С^=СН2), в котором две из трех орби-
талей образуют связи С—Н, третья же перекрывается с другой 5/72-гибридизо-
ванной орбиталью, образуя сг-связь. Оставшиеся /7-орбитали обоих углеродов
также перекрываются, образуя дополнительную С—С-связь, так называемую
тг-связь. Эта связь более слаба, поскольку соответствующая орбиталь делокали-
зована. т. е. занимает довольно протяженное пространство несколько в стороне
от исходного атома углерода. 1<т + \п образуют двойную углеродную связь.
5/7-Гибридизованные орбитали направлены в противоположные стороны
вдоль прямой, назовем ее ось х, под углом 180° друг к другу, а две оставшиеся
^-орбитали направлены взаимно перпендикулярно друг к другу и оси х, допус-
тим вдоль осей у и £. В такой гибридизации атом С может образовать связи
только с участием еще одного 5/7-гибридизованного углерода. Одна сг-связь
образуется между 5/7-гибридизованными орбиталями, а еще две оставшиеся
/j-орбитали, перекрываясь с /7-орбиталями другого С, образуют две тг-связи. А все
вместе это дает тройную углеродную связь, например такую, как в этине, или
его еще называют ацетилен (НС=СН).
342 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
6.1.2.2. Бензольное кольцо
Правильный шестиугольник — это плоская структура с шестью сто-
ронами и шестью вершинами, каждый из внутренних углов которого равен 120°.
^-Гибридизованные орбитали тоже образуют между собой угол 120°. Следова-
тельно, мы можем образовать правильный шестиугольник из шести ^2-гибри-
дизованных углеродов. Каждый углерод при этом образует по одной сг-связи, с
каждым из своих соседей, оставшаяся sp2-орбиталь заполняется другими ато-
мами, например водородом. Лишние ^-электроны оказываются обобщены все-
ми углеродами таким образом, как показано на рис. 6.1.
(о® о)
Рис. 6.1. Химическая структура бензольного кольца
может рассматриваться как сумма двух возможных
структур
Не совсем понятно, где должна находиться тг-связь. В реальности она
принимает промежуточное положение, в котором тг-электроны полностью
делокализованы так, что нет возможности отнести двойную связь туда или
сюда (рис. 6.1). тг-Электронное облако простирается вдоль всего кольца. Дли-
на связи в кольце составляет 1,39 А, нечто среднее между обычными длинами
связей С—С и С^=С.
6.1.2.3 Сопряженные молекулы
Бензольное кольцо является прототипом сопряженных молекул —
молекул с чередующимися одинарными/двойными или одинарными/тройны-
ми углеродными связями. В сопряженных молекулах тг-электроны делокализо-
ваны по всей молекуле и даже относительно слабо с ней связаны. Мы можем
представлять себе сопряженные молекулы как построенные шаг за шагом пу-
тем соединения углеродов в линейную комбинацию атомных орбиталей (Л КАО).
Или можем воспользоваться описанием молекулярных орбиталей (МО), введен-
ным в подразд. 1.2.2, при котором молекулу можно представлять себе как фик-
сированные в определенных положениях атомные ядра, между которыми как-
то двигаются электроны, образуя молекулу на «ядерном скелете». Подходы Л КАО
и МО соответствуют двум школам квантовой химии и компьютерного модели-
рования. Оба этих подхода приводят к одинаковым молекулам, но с помощью
МО понять происхождение полупроводимости гораздо легче. Для уравнивания
А положительных зарядов в молекуле нам понадобится А электронов. Первые
электроны будут жестко связаны со своим ядром, поэтому можно считать, что
они занимают невозмущенные атомные орбитали. Это, например, относится к
П-электронам в углероде, о которых мы говорим, что они не участвуют в обра-
зовании химической связи. А самые последние электроны займут так называе-
мые делокализованные тг-орбитали. И хотя мы могли бы применить к описанию
тг-орбиталей гибридизацию атомных орбиталей углерода, но, как уже упоминалось,
в сопряженных молекулах они делокализованы очень далеко от своих атомов
углерода, именно поэтому для тг-облаков больше подходит описание МО.
6.1. Основные понятия —J 343
Самая последняя пара электронов (по одному на каждое спиновое состоя-
ние) заполняет молекулярную орбиталь, которая называется верхней занятой
молекулярной орбиталью (HOMO). Заметьте, что полузаполненная HOMO озна-
чает, что молекула обладает неспаренным электроном, и поэтому она является
радикалом. Поскольку заполнение до конца электронных оболочек есть движу-
щая сила химических реакций, то радикалы обычно являются промежуточны-
ми, а не конечными, продуктами химических реакций. Следующая после HOMO
молекулярная орбиталь называется низшей свободной молекулярной орбиталью
(LUMO). HOMO и LUMO вместе называются граничными орбиталями.
Благодаря делокализованности и слабой связанности тг-электронных обла-
ков, сопряженные молекулы легко ионизуются. Более того, электронная ва-
кансия или лишний электрон могут относительно легко перемещаться по мо-
лекуле. Это сильно напоминает зонное поведение (ВЗ/ЗП) полупроводнико-
вых кристаллов. По аналогии с ними промежуток между LUMO и HOMO в
сопряженных молекулах называют запрещенной зоной. Однако не стоит распро-
странять аналогию между неорганическими и органическими полупроводни-
ками дальше определенных пределов.
6.1.2.4. Бакминстерфуллерен
До 1990 г. считалось, что существует только две аллотропные раз-
новидности углерода: алмаз и графит. Первые подтверждения существования
иных его форм появились в результате наблюдения усиленного поглощения
звездного излучения на особой частоте, соответствующей теоретически пред-
сказанному отклику 60-атомного кластера углерода. Топография такого клас-
тера напоминает футбольный мяч: 20 шестиугольных и 5 пятиугольных граней.
Молекулярно-динамическое моделирование показало, что эта форма является
наиболее устойчивой среди всех законченных углеродов. Молекула С60 получи-
ла имя бакминстерфуллерен по имени архитектора Бакминстера Фуллерена,
который в свое время предложил конструкцию геодезического купола в форме
футбольного мяча. Потом название молекулы С60 сократили до бакиболл, а все
семейство углеродных кластеров (были получены 70-, 76-, 80- и 84-атомные
кластеры) стали называть фуллеренами. В твердом состоянии молекулы С60
собираются в гранецентрированную решетку с постоянной около 1 нм. При
тепловой обработке можно разместить в междоузлиях такой решетки неболь-
шие атомы типа калия и тем самым превратить кристалл из изолятора в про-
водник. Также показана возможность внедрения тех или иных атомов во внут-
реннюю полость самой молекулы С60.
6.1.3. Примеры органических полупроводников
В приложении к этой главе приведен список наиболее важных в
области органических полупроводников сопряженных молекул и полимеров.
Также там указаны акронимы, под которыми они проходят в данной книге,
344 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
и краткое описание их свойств. Читатели могут и сами быть знакомы с различ-
ными сопряженными молекулами, которые открыты на сегодняшний день.
Исторически органические полупроводники принято делить на полимер-
ные и низкомолекулярные. В настоящее время такое деление несколько раз-
мывается рядом новых гибридных материалов, сочетающих в себе свойства и
признаки как низкомолекулярных, так и полимерных веществ. Несколько при-
меров такого типа материалов также включено нами в приложение.
Исключительно обширный список органических материалов, в приложе-
нии приведены далеко не все, подчеркивает их неотъемлемое преимущество:
практически безграничные химические возможности синтеза позволяют под-
бирать материалы практически с любым набором свойств. Помимо указанного
разнообразия, не стоит забывать и о том, что номинально одно и то же веще-
ство может по-разному себя вести в разных устройствах. Характеристики устрой-
ства могут быть очень чувствительны даже к низким уровням примесей и/или
химических дефектов. Помимо этого различие химических путей получения
одного и того же материала часто приводит к разному уровню и типу дефектов
и примесей. Даже при идеальной химии один и тот же материал все равно
может проявлять разные свойства в зависимости от методов его обработки.
Способ растворения и отливки, применяемый при обработке раствора, или ско-
рость осаждения, тип и температура субстрата при напылении пленок, циклы
термообработки и присутствие либо отсутствие даже следовых количеств кисло-
рода могут внести решающий вклад в характеристики конечного продукта.
6.1.4. Возбуждения в органических полупроводниках
В работе любой полупроводниковый материал не находится в сво-
ем основном состоянии. Чтобы переносить заряд или излучать свет, полупро-
водник должен находиться в возбужденном состоянии, а в случае переноса
заряда его возбуждения должны быть еще и подвижны. В этом подразделе об-
суждаются фундаментальные свойства возбуждений, а в подразд. 6.1.5 будут
описаны их рождение и миграция.
6.1.4.1. Поляроны И ЭКСИТОНЫ
При удалении электрона с HOMO или добавлении его на LUMO
молекула превращается в радикал-ион, в частности различают положительно
заряженный радикал-катион и отрицательно заряженный радикал-анион. Сло-
во «радикал» относится к неспаренному электрону, появившемуся в результате
удаления электрона, или к добавленному лишнему. После изменения числа
электронов происходит изменение молекулярных орбиталей и положений ядер,
они релаксируют в новое состояние с минимумом энергии. По аналогии с
неорганическими полупроводниками, радикал-ионы называют поляронами. Опять
же аналогия весьма ограниченная, поскольку поляроны в неорганических по-
лупроводниках делокализованы и их когерентные движения описываются вол-
новым вектором, а радикал-ионы, напротив, вполне локализованы.
6.1. Основные понятия —J 345
Благодаря локализованное™ заряд полярона сильно связан с геометрией
молекулы. По сравнению с нейтральной молекулой длины связей и валентные
углы искажены. Это искажение всегда уменьшает энергетические затраты на
образование полярона. В силу того что уровни HOMO/LUMO подсчитывают
для неискаженной молекулы, отрыв электрона требует энергии меньше, чем
HOMO, и соответственно присоединение электрона к молекуле приносит не-
сколько больше энергии, чем LUMO. Энергии, необходимые для образования
полярона, называют потенциалом ионизации Z и сродством к электрону Еа
(мы определили эти параметры на рис. 6.7). В качестве практически значимого
примера на рис. 6.2 изображен участок цепи политиофена, сначала нейтраль-
ный, а потом положительно заряженный. Обратите внимание на то, как недо-
стающий электрон, или дырка, приводит к перераспределению тг-связей и со-
ответственно к изменению положений ядер.
Инжекция дырок
Окисление
Рис. 6.2. Участок цепи политиофена и его радикал-катион
Рис.6.3. Переход от ароматической, «связывающей», я-системы фенилен—винилен к «раз-
рыхляющей» я*-системе при оптическом или электрическом возбуждении
Когда электрон удаляется с HOMO, но не отрывается совсем, а попадает на
LUMO, то мы получаем электрически нейтральное возбуждение, так называе-
мый экситон. Типичным способом перевести электрон с HOMO на LUMO
является поглощение фотона. тг-Электроны перераспределяются по возбуж-
346 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
денным тг*-орбиталям, которые являются разрыхляющими, поскольку дестаби-
лизируют молекулу, однако прочные сг-связи обеспечивают ее интактность.
Как и ранее, возбуждение приводит к релаксации окружающей кристалличес-
кой решетки или молекулы. На рис. 6.3 показана геометрическая релаксация и
перераспределение электронной плотности в системе фенилен—винилен.
Размер экситона составляет примерно три повторяющихся звена, или 10 нм,
при этом экситон имеет ярко выраженный внутримолекулярный, одномерный
характер. Это означает, что органические экситоны являются экситонами Френке-
ля. Типичные энергии связи экситонов Еь варьируются в диапазоне 0,2—0,5 эВ.
Обратите внимание на неоднозначность понятия «ширина запрещенной зоны»,
это может быть разность LUMO и HOMO, а может I — Еа или даже (Z — Е^ — Еь.
ШМО
HOMO
Дырочный
полярон
Основное состояние
Электронный
полярон
Триплетный
экситон
Синглетный
экситон
Рис. 6.4. Диаграмма энергети-
ческих уровней при возбуж-
дении органического полу-
проводника
Существует три способа скомбинировать спины дырки и электрона так,
чтобы спиновая составляющая полученной волновой функции оказалась сим-
метричной относительно перестановки частиц и обладала полным спином 5=1:
|ТТ), |ФФ) и (1/V2) (| 14) +1ФТ». Экситоны, обладающие таким свойством, на-
зываются триплетными. А комбинация спинов (1/л/2) (| ТФ) — | ФТ)) приводит к
антисимметричной относительно перестановок частиц волновой функции, а
значит к полному спину 5= 0. Такая комбинация называется синглетным экси-
тоном. На рис. 6.4 показано альтернативное, более схематичное, представле-
ние электронного основного состояния, радикал-ионов (здесь они именуются
поляронами) и экситонов в органических полупроводниках. Показаны два раз-
личных типа экситона: синглетный и триплетный.
6.1.4.2. Светоизлучение в органических молекулах
Игнорируя пока некоторые промежуточные стадии, которые мы и
обсудим далее, поглощение фотона, создающее в органической молекуле экси-
тон, может при определенных условиях быть обращено. Возбужденный элект-
6.1. Основные понятия —J 347
рон сваливается назад из LUMO в HOMO, испуская фотон. Это явление назы-
вается флюоресценцией. Поскольку экситон может образоваться электрически в
виде комбинации поляронов, это открывает путь к органической электролю-
минесценции (ЭЛ). В начале мы детально обсудим флюоресценцию в рамках
основного и возбужденного состояний молекулярных орбиталей. А после этого
вернемся к обсуждению разительных отличий между флюоресценцией и ЭЛ,
которые очень легко понять, глядя на схематический рис. 6.4.
ФЛЮОРЕСЦЕНЦИЯ В МОДЕЛИ МО
На рис. 6.5 показана схема флюоресценции в рамках модели МО.
Две кривые потенциальная энергия—расстояние описывают основное состоя-
ние химической связи (Ао) и первое возбужденное (5^). Равновесное состояние
на диаграмме соответствует длине связи, и, как видно, в возбужденном состо-
янии она больше. Горизонтальными линиями представлены колебательные
состояния связей, т. е. расстояние между ядрами колеблется вокруг равновес-
ной длины связи внутри пределов, очерченных потенциальной кривой.
Рис. 6.5. Энергетическая диаграмма молекул в основном
(50) и возбужденном (5J электронных состояниях. Пе-
реходы поглощения и излучения между этими состояни-
ями показаны для случая первых двух колебательных
состояний. Эти переходы происходят так, чтобы мини-
мизировать любые изменения межатомного расстояния.
При условии большой «вероятности» данного расстоя-
ния и на исходном, и на конечном уровнях переходы
происходят быстро. Примеры функций плотности веро-
ятности показаны на рисунке. Обратите внимание на то,
что межатомное расстояние совпадает с равновесным Ro
только в основном колебательном состоянии основного
электронного
Межатомное расстояние
Разность между колебательными уровнями называется электронно-колеба-
тельным расстоянием, по порядку величины оно составляет 0,1 эВ (-1100 К).
Следовательно, при комнатной температуре почти все связи находятся на самом
нижнем колебательном уровне основного состояния. Отсюда, при поглощении
фотона, они поднимаются в первое возбужденное состояние. Этот процесс под-
чиняется принципу Франка—Кондона, который утверждает, что электронные пе-
реходы намного быстрее, чем перестроение ядер. Следовательно, на энергети-
ческой диаграмме переходы происходят вертикально вверх из равновесного по-
ложения основного состояния на колебательный уровень возбужденного состояния
с наиболее вероятным межатомным расстоянием, близким к равновесному рас-
стоянию основного состояния (см. рис. 6.5). Относительные интенсивности та-
ких переходов определяются интегралом перекрытия основного электронного
состояния и основного колебательного состояния (вибронное состояние 0) с
возбужденным состоянием и колебательными состояниями 0, 1, 2, ... (факторы
348
Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
Франка—Кондона). В возбужденном же состоянии происходит безызлучатель-
ная релаксация (обычно за время порядка 10-12 с) возбужденного состояния на
самый низкий колебательный уровень (внутренняя конверсия). Оттуда за вре-
мя от 1 до 10 нс фотон переизлучается с переходом электрона на один из
колебательных уровней основного состояния. На самый нижний колебатель-
ный уровень: переход 0—0, на первый колебательный уровень: переход 0—1, на
второй колебательный уровень: переход 0—2 и т. д. В спектрах поглощения и
флюоресценции возникает несколько пиков: так называемая вибронная структу-
ра, или вибронные спутники. Электронно-колебательные расстояния в основном
и возбужденном состояниях примерно одинаковы, поэтому они часто проявля-
ются как зеркальные отражения (рис. 6.6). Начало поглощения, или пересечение
спектров поглощения, и фотолюминесценции (ФЛ) на графике рис. 6.6 часто
называют оптической запрещенной зоной.
Рис. 6.6. Спектры поглощения и излучения перилена. Данные взяты
из http://omlc. ogi. edu/spectra/PhotochemCAD/html
Квантовый выход фотолюминесценции определяется как отношение чис-
ла излученных фотонов к числу поглощенных. Флюоресцентная релаксация
возбужденного состояния в основное конкурирует с рядом безызлучательных
процессов сброса избыточной энергии (тушения флюоресценции). Квантовый
выход флюоресценции может быть выражен как конкуренция между высвечива-
нием с константой скорости Г и процессами тушения с константой скорости к„.
<6|)
В хороших красителях это отношение должно быть сколь возможно более
высоким. Перилен в растворе циклогексана имеет ^фл = 0,94, и многие другие
современные сопряженные полимеры обладают квантовым выходом, превы-
шающим 50 %, даже в твердом состоянии. Но некоторые другие сопряженные
полимеры дают довольно низкий квантовый выход. Например, поли(алкилтио-
6.1. Основные понятия —J 349
фены) (РАТ) обладают довольно умеренным квантовым выходом, поэтому при-
меняются не в светоизлучающих устройствах, а в безэмиссионных транзисто-
рах (химическую формулу РАТ см. в Приложении). Это объясняется наличием
молекулярного дипольного момента, который ускоряет процессы безызлуча-
тельной конверсии.
ФЛЮОРЕСЦЕНЦИЯ, ЧЕТНОСТЬ, ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
И ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ
Тот факт, что полиариленвинилены, или полиарилены, такие как PPV,
РРЕ, PF, РРР и MeLPPP, дают яркую флюоресценцию, а поли(алкилтиофе-
ны) РАТ имеют несколько более низкий квантовый выход, можно объяснить
разницей в эффективности безызлучательных каналов конверсии. Но как объяс-
нить ?7фл ~ 0 у полиенов типа РА и PDA, в которых нет больших молекуляр-
ных диполей? Должен быть другой механизм, запрещающий флюоресценцию
в полиенах.
Необходимым условием флюоресценции молекулы является чередование
четности между основным состоянием и первым возбужденным. Простейшей
квантовомеханической моделью связанных электронов является модель одного
электрона в гармоническом потенциале (гармонический осциллятор). Гармо-
нический осциллятор имеет дискретный набор собственных состояний, про-
нумерованных квантовыми числами п. Для всех нечетных собственных значе-
ний гармонического осциллятора, в том числе и основного п = 1, выполняет-
ся х) = Ч\(х), соответствующие состояния называют нечетными (g). Для
всех четных собственных значений, в том числе и первого возбужденного п = 2,
выполняется х) = —Тй(х), соответствующие состояния называют нечетны-
ми (и). Такое поведение гармонического осциллятора называют чередованием
четности.
Молекула же не совсем гармонический осциллятор. Тем не менее молеку-
лярные орбитали также проявляют четность, они могут быть либо g, либо и.
Отличие состоит в том, что чередование может нарушаться главным образом
из-за электрон-электронных взаимодействий. Ведь гамильтониан гармоничес-
кого осциллятора не содержит подобных взаимодействий.
Флюоресцентные переходы возникают только между состояниями разной
четности. Это называется правилом отбора по четности, и оно связано с тем,
что фотон уносит единичный момент импульса h, который ему должна сооб-
щить излучающая молекула. Поэтому флюоресценция наблюдается только у
молекул с чередующейся четностью между основным и первым возбужденным
состояниями. Опыт (подкрепленный интенсивными квантово-химическими рас-
четами) показывает, что сильное электрон-электронное взаимодействие нару-
шает чередование четности, и поэтому они не флюоресцируют. А в полиариле-
нах и полиариленвиниленах чередование четности сохраняется.
В светоизлучающих устройствах свет генерируется не после поглощения
фотона, а после комбинирования электронного и дырочного поляронов. На
рис. 6.4 показано, как именно электрон на LUMO и электронная вакансия
350 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
(дырка) на HOMO образуют экситон. Флюоресценция электрически наведенно-
го экситона называется электролюминесценцией (ЭЛ). Однако существует прин-
ципиальное отличие между экситоном, образованным в результате поглощения
фотона, и экситоном, образованнвм комбинированием поляронов. Основное со-
стояние молекулы имеет общий спин 5=0, иными словами оно синглетное.
Момент импульса фотона й взаимодействует с орбитальным моментом импуль-
са молекулярной волновой функции (это же приводит и к правилу отбора по
чередованию четности). Но по крайней мере в первом приближении момент
импульса фотона не взаимодействует со спиновым моментом импульса и по-
этому не может перевернуть спин электрона. Тем самым поглощение фотонов
приводит к образованию только синглетных экситонов. И наоборот, только
синглетные экситоны обладают диполъ-разрешенным переходом в основное мо-
лекулярное состояние.
При электрической же генерации поляроны могут скомбинироваться как в
триплетный, так и синглетный экситон. Фактически существует три комбина-
ции, приводящие к триплетному, и только одна, приводящая к синглетному
экситону. Если бы полярон-поляронная комбинация не зависела от взаимной
ориентации спинов (как и следует предполагать), то лишь один из четырех
электрически генерируемых экситонов был бы способен к электролюминес-
ценции: /]эл = ?7фЛ/4. Это явление ограничивает эффективность ЭЛ-устройств и
является предметом интенсивных исследований как прикладных, так и фунда-
ментальных (см. подразд. 6.2.3).
Несмотря на дипольный запрет, в некоторых случаях триплетный экситон
все же может испускать свет. Этому способствует так называемое спин-орби-
талъное взаимодействие, которое происходит от того, что и спиновый, и орби-
тальный моменты импульса приводят к появлению магнитного момента, до-
бавляющего в молекулярный гамильтониан слагаемое L • S. По сути, момент
импульса й, необходимый для испускания фотона, берется не из орбитального,
а из спинового момента импульса. Вспомните, что в случае триплета 5=1,
поэтому при переходе от триплета к синглету высвобождается момент импуль-
са й. Спин-орбитальному взаимодействию способствуют атомы с электронами
в состояниях с высоким орбитальным моментом импульса L, поскольку этим
увеличивается вклад в гамильтониан от £ • 5. Вообще говоря, это должны быть
довольно тяжелые атомы (тяжелее углерода), у которых заняты высокие элект-
ронные оболочки, такие как сера и фосфор. Такое диполь-запрещенное излу-
чение называется фосфоресценцией. Скорость диполь-запрещенных переходов
гораздо ниже скорости диполь-разрешенных, поэтому типичные времена жиз-
ни фосфоресцирующих состояний ~1 мс.
6.1.4.3. Настройка запрещенной зоны
Длина волны испускаемого возбужденной молекулой света, а зна-
чит и его цвет, определяется шириной запрещенной зоны. Поэтому-то в свето-
излучающих приборах так важно контролировать ширину запрещенной зоны.
Одним из неотъемлемых качеств органических полупроводников является воз-
6.1. Основные понятия —J 351
можность настраивать запрещенную зону с помощью химического синтеза.
Фактически Eavi 1р можно менять практически независимо друг от друга. Этот
предмет невозможно сколько-нибудь систематически обсудить здесь, поэтому
мы сошлемся на обзор Крафта с коллегами, указанный в библиографии. Здесь
же мы проиллюстрируем основные понятия примерами.
Запрещенные зоны РАТ и PDA можно настроить с помощью присоедине-
ния к их молекулам боковых цепей. Как мы увидим в подразд. 6.1.6.2, боковые
цепи по сути усиливают растворимость полимеров. Боковые цепи закручивают
прилегающие кольца и выводят их из плоской конформации. Угол закручива-
ния зависит от длины, типа и объемности боковых цепей. Чем больше закручи-
вание, тем слабее перекрытие тг-облаков, а значит шире запрещенная зона, это
так называемое фиолетовое смещение. РАТ и PDA являются выдающимися
примерами стерической настройки запрещенной зоны. Другой способ полу-
чить фиолетовое смещение запрещенной зоны состоит в замене некоторых
пара-соединенных фенильных колец в главной цепи фенилен—винилен на мета-
соединенные.
Ширина запрещенной зоны уменьшается, когда вместо алкилных цепей
кольца соединены с алкокси-цепями, поскольку кислород оказывает влияние
на бензольные п-орбитали. Этим объясняется более узкая запрещенная зона
MEH-PPV по сравнению с PPV. Гораздо более сильное влияние на ширину
запрещенной зоны оказывают электрон-отталкивающие циано-группы, при-
соединенные по виниленовым связям фенилен—винилен. Получаемые при
этом CN-PPV обладают более сильным сродством к электрону, чем PPV или
МЕН-PPV. Уменьшение ширины запрещенной зоны приводит к красному из-
лучению полимера, а основными носителями заряда в CN-PPV становятся элек-
троны, а не дырки, как в PPV. Эти примеры иллюстрируют электронную на-
стройку запрещенной зоны.
Боковые цепи полифлуоренов присоединены не напрямую к тг-системам, а
потому оказывают на запрещенную зону крайне слабое влияние. Настройка
запрещенной зоны в этом случае происходит за счет сополимеризации. Череду-
ющиеся сополимеры флуорена с парой тиофеновых звеньев (F8T2) или флуо-
рена с бис-тиадиазолом (F8BT) имеют примерно одинаковую зеленую запре-
щенную зону, отличную от синей запрещенной зоны гомополимера полифлуо-
рена. Однако в молекулах F8T2 уменьшение ширины запрещенной зоны
достигается за счет понижения потенциала ионизации, а в F8BT — за счет
увеличения сродства к электрону.
6.1.5. Инжекция и перенос носителей заряда
Инжекция и перенос носителей заряда — это вопрос первосте-
пенной важности для практических применений полупроводников. Транзи-
сторам требуется инжекция определенного типа носителей и довольно вы-
сокая подвижность этих носителей. Светоизлучающим устройствам нужна
инжекция обоих типов носителей заряда. Фотодиодам нужно разделять экси-
352 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
тоны и переносить полученные носители к противоположным электродам.
Здесь мы обсудим основные факторы, контролирующие инжекцию и перенос
носителей заряда.
6.1.5.1. Инжекция носителей заряда
Инжекция носителей в полупроводник с металлического электрода
определяется работой выхода металла Ф относительно сродства к электрону Еа
для инжекции электронов и относительно потенциала ионизации 1р для ин-
жекции дырок. Энергетическая диаграмма на рис. 6.7 часто используется в
качестве иллюстрации процесса инжекции в органическом светоизлучающем дио-
де (ОСИД). Обратите внимание на то, что в силу молекулярной природы орга-
нических полупроводников отсутствуют ненасыщенные связи на поверхности,
искажающие энергетические уровни объемного материала. Помимо этого обыч-
ные органические полупроводники не легируют, поэтому нет и изгиба зон,
искажающего энергетическую диаграмму.
Положение
Уровень
вакуума
---------4,2
-------V Ч
(ITO) -2------------5,2
PPV
Положение
Энергия, эВ
Рис. 6.7. Энергетические уровни слоя PPV между противоположными электродами. Ок-
сид индия-олова (ITO) — это прозрачный металлический материал, обычно при-
меняемый в анодах ОСИД. Для катодов используют алюминий или кальций.
Слева', нет разности потенциалов (числа показывают энергию относительно уровня
вакуума в эВ). Справа', приложена прямая разность потенциалов. te и th — рас-
стояния, на которые должны туннелировать электроны и дырки, чтобы оказать-
ся в полупроводнике. Обратите внимание на то, что при такой разности потен-
циалов уровень вакуума катода сместился относительно анода
На левой половине рис. 6.7 показано, что инжекционный барьер в PPV состав-
ляет: для дырок с ITO 0,5 эВ, а для электронов с Са и А1 0,3 и 1,7 эВ соответ-
ственно. Для инжекции электронов с ITO барьер оказывается несколько выше —
2,2 эВ. Использование электродов из разных металлов задает прямое и обратное
6.1. Основные понятия
353
смещение ОСИД. Для уменьшения барьеров требуется анод с высокой работой
выхода, а катод — с низкой. Однако в случае показанного здесь барьера 0,5 эВ
плотность тока при прямой разности потенциалов будет контролироваться ин-
жекцией носителей заряда сквозь барьер, а не переносом их внутри устройства.
На правой половине рис. 6.7 показано то же самое устройство (предполага-
ется катод из Са) при прямой разности потенциалов. Носители могут преодо-
левать инжекционный барьер, либо туннелируя, либо с помощью термоэлект-
ронной инжекции. Зависимость плотности туннельного тока j (j = I/А, где I —
ток на площадь Л) от приложенной разности потенциалов у(Есм) соответствует
модели туннелирования Фаулера—Нордхейма и вычисляется по формуле
с (v V (
7фн = — — ехр \-В
7ФН АГ d J Р
б/АИП
Гм J’
(6.2)
где В и С — постоянные; А К— К— инжекционный барьер. Обратите внимание
на то, что уфн зависит от разности потенциалов Ксм и толщины слоя d только в
комбинации V^Jd и поэтому масштабируется величиной электрического поля Е.
Термоэлектронная инжекция описывается формулой Ричардсона—Шоттки'.
/ - AT2 exp f з)
V с> 7
где А — постоянная; Vm(E) — описывает понижение высоты инжекционного
барьера от поля, определяемую притяжением инжектированного носителя к
своему зеркальному заряду: Vm(E) = ^еЕ/4л£г£0.
Вообще говоря, РШ-инжекция преобладает при малых полях, а ФН-тунне-
лирование — при больших. Хотя экспериментальная зависимость у(К), полу-
ченная на диодах MEH-PPV, качественно и описывается соотношением (6.2),
но абсолютное значение плотности тока оказывается на несколько порядков
ниже, чем предсказывает эта формула. Это должно быть связано с большим
обратным потоком носителей заряда в металл.
В пределе АК^ 0, т. е. когда работа выхода совпадает с соответствующим
уровнем полупроводника, уравнение ФН предсказывает бесконечную плотность
тока. В этом случае плотность тока контролируется переносом носителей заря-
да через слой полупроводника, а не их инжекцией, и поэтому такие контакты
металл—полупроводник называют омическими. На практике контакт считается
омическим в любом случае, когда плотность тока лимитируется переносом, а
не инжекцией. Грубо говоря, при высоте барьера меньше 0,3 эВ контакт можно
считать омическим.
Омический контакт является наиболее желательным, именно поэтому ради
увеличения работы выхода прозрачного анода ITO его подвергают многочис-
ленным циклам физико-химической обработки. Например, наиболее совре-
менная техника его обработки заключается в покрытии ITO тонким слоем син-
тетического металла с высокой работой выхода поли-3,4-этилендиокситиофен/
поли-4-стиролсульфонат PEDOT/PSS (Ф = 5,2 эВ). Для катодов же обычно
354 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
выбирают материал с низкой работой выхода, например Са. Такие материалы
нуждаются в защите от внешней атмосферы, для этого их покрывают более
устойчивым металлом, например алюминием.
6.1.5.2. Перенос носителей заряда: подвижность
После инжекции носители заряда в полупроводнике начинают дви-
жение в направлении приложенного поля (по крайней мере, в среднем). Разли-
чают два вида движения: когерентное (зонное), описываемое волновым векто-
ром А, и некогерентное (скачкообразное). В разупорядоченных материалах, таких
как органические полупроводники, преобладает именно некогерентное движе-
ние. Его можно себе представить как суперпозицию теплового движения и
направленного движения под действием электрического поля. Первое из них
мы не будем рассматривать, поскольку оно неупорядоченно и в среднем по
времени, а равно и по ансамблю дает нулевой вклад в общий ток. В нулевом
приближении будем рассматривать направленное движение носителя заряда в
приложенном поле так же, как движение твердой сферы через вязкую среду
под действием постоянной силы (например, гравитации). Сфера (или носи-
тель) резко ускоряется до стационарной скорости г, при которой трение в вяз-
кой среде уравновешивается постоянной силой:
v = рЕ. (6.4)
где Е — электрическое поле, Е = VzJd\ // — подвижность носителей заряда,
см2/(В • с). Следующей по важности характеристикой органического полупро-
водника после Ipvt Ea является подвижность носителей заряда, которая в режи-
ме скачкообразного переноса может варьироваться в широком диапазоне значе-
ний от 10~7 до 10-1 см2/В • с. В когерентном режиме в органических кристаллах
наблюдаются существенно более высокие подвижности вплоть до 102 см2/В • с и
даже больше. Однако в практических целях редко используют органические
кристаллы, поэтому здесь мы их обсуждать не будем.
Заметим, что аналогия со сферой в вязкой среде не должна распростра-
няться слишком далеко: кажущаяся из соотношения (6.4) пропорциональность
v Е обманчива, поскольку от Е зависит еще и //. В модели Бесслера, который
в Марбурге провел интенсивное компьютерное моделирование скачкообразно-
го переноса, предполагается, что уровни HOMO не равны друг другу в разных
молекулах одного и того же материала, а распределены по Гауссу вокруг сред-
него HOMO. Такое энергетическое распределение называется диагональным
беспорядком и характеризуется дисперсией ст2 или безразмерной величиной
<т = <у/къТ. Скорость скачков подвержена позиционному, или внедиагонально-
му. беспорядку, который оценивается другой дисперсией X2. Бесслер предложил
следующую формулу для //:
Г) = /4,ехрМ^
ехр((<т2 - S2)VT), где S < 1,5;
ехр((<т2 - 2,25) VT), где S > 1,5.
(6.5)
6.1. Основные понятия —J 355
6.1.5.3. Перенос носителей заряда: пространственные заряды
Плотность тока j в результате дрейфа носителей заряда вдоль при-
ложенного поля должна быть равна:
j = qn/uE = суЕ, (6.6)
где q= +е — заряд одного носителя; п — плотность носителей заряда; <у = qnp —
проводимость. Соотношение (6.6) эквивалентно закону Ома для сопротивле-
ния R = d/cyA.
Однако в формуле (6.6) предполагается, что поле £, действующее на каж-
дый носитель заряда, одинаково в любой точке слоя полупроводника и равно
внешнему приложенному полю. Это выполняется лишь при низкой плотности
тока, когда полный заряд всех носителей внутри полупроводника в любой мо-
мент времени £?полн пренебрежимо мал по сравнению с емкостным зарядом 2емк.
Семк — заряд, который может поддерживать структура электрод/полупровод-
ник/электрод при заданном напряжении как конденсатор. Иными словами,
О « О = СИ
^полн ^емк ’
где С = e^erAld^ следовательно, £?ПОЛН/Ч с е^гЕ.
Когда 2полн становится сравнимым с 2емк, внешнее поле экранируется внутри
слоя полупроводника пространственным зарядом, а поле, действующее на дан-
ный носитель заряда, станет меньше внешнего и будет зависеть от положения
носителя. Чтобы оценить такой ограниченный пространственным зарядом ток
(ОПЗТ), предположим, что за время пролета т через единицу площади слоя
полупроводника протекает 2емк/Д где т — время дрейфа носителя заряда че-
рез слой полупроводника без пространственного заряда: т = d/pE. Это позво-
ляет оценить плотность ограниченного пространственным зарядом тока как
Л)ПЗТ ~ /d .
Вычисления истинных плотностей тока в присутствии пространственного
заряда требуют точного решения соответствующих самосогласованных элект-
ромагнитных уравнений, полученных в результате баланса эффектов экрани-
рования поля пространственными зарядами и рассеяния пространственных за-
рядов полем. Эти вычисления приводят к следующим результатам:
(6'7а)
"W = ^E7’ ' ’
9 V1
7'опзт = (6.7в)
о а
где х — пространственная координата (электроды находятся в точках х = 0 и
х = d; Е(х) и п(х) — поле и плотность носителей заряда в положении х соответ-
356 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
ственно. Соотношение (6.7в) известно как закон Чайлда. Обратите внимание на
то, что в силу j ос Е(х)п(х) плотность тока оказалась независящей от х. При
выводе этих уравнений сделано допущение о том, что подвижность носителей
не зависит от £, следовательно, в них нельзя подставлять бесслеровскую
из соотношения (6.5). Пространственный заряд экранирует поле так, что Е(0) = О,
т. е. на инжекционном электроде поля нет. Строго говоря, тогда и не должно
было бы возникать тока через переход электрод—полупроводник. Здесь на по-
мощь приходит проигнорированная нами диффузия носителей заряда. Но все
равно мы слишком полагаемся на омический контакт инжекционного электро-
да. Кроме того, вычисления основаны на предположении, что инжектируется
только один тип носителей заряда и только с одного электрода.
Предыдущие рассуждения основываются также и на предположении о том,
что единственные носители заряда, присутствующие в полупроводнике, это те,
которые были инжектированы. Собственные носители не дают вклада в про-
странственный заряд, а значит, перенос собственных носителей по-прежнему
подчиняется закону Ома, как и в случае металлов. При очень маленьких на-
пряжениях и плотностях тока это будет выполняться и для реальных полупро-
водников, в которых всегда присутствует некоторое количество собственных
носителей заряда. Тем самым с ростом напряжения должен обнаруживаться
переход от j ©с Кку К2.
Для экспериментального определения типа инжекции носителей заряда:
барьерной или омической, обычно сравнивают характеристики j(P^M) при раз-
ной толщине d. ФН-туннелирование зависит только от величины приложенно-
го поля Е = VcJd, поэтому графики j от Е должны совпасть для всех характери-
стик, независимо от d. В случае же ОПЗТ j подчиняется закону Чайлда j ©с V2M/d3,
поэтому здесь совпадать должны графики jd от Е2. Чтобы гарантировать ток
носителей заряда одного типа, эксперимент следует выполнять на симметрич-
ных электродах, т. е. золото/полупроводник/золото для дырок и Са/полупро-
водник/Са для электронов.
ОПЗТ, в том виде как он описывается соотношением (6.7в), наблюдается
на PPV и диалкоксизамещенном PPV. Подвижность носителей, определяемая в
этом случае по наклону прямой jd от Е2, оказалась ~10-6 см2/В • с или меньше.
6.1.5.4. Перенос носителей заряда: ловушки
Наиболее серьезные отклонения от идеального ОПЗТ вызваны на-
личием ловушек, неизбежно присутствующих в любом реальном полупровод-
нике. Ловушку определяют как активный центр с пониженным по сравнению с
объемным материалом потенциалом ионизации (дырочная ловушка) либо с
повышенным сродством к электрону (электронная ловушка). Тот факт, что
большинство реальных органических полупроводников проводят только один
тип носителей (дырки или электроны) и почти нет амбиполярных материалов,
проводящих оба типа, означает, что в них есть глубокие ловушки для одного из
видов носителей. Но ловушки есть даже для того типа носителей, которые
переносятся.
6.1. Основные понятия —J 357
Оказавшись в ловушке, носитель оказывается обездвижен, и после этого
он добавляется к пространственному заряду, а не к току. уопзт уменьшается в
0 = ^лов/^полн’ где ^лов и ^полн — плотность носителей в ловушке и полная плот-
ность носителей соответственно. Теперь мы можем оставить соотношение (6.7в)
в том же виде, но заменить подвижность на эффективную:
Аэфф = ©А- (6-8)
Однако ввести О не так просто, как кажется. Во-первых, граница между
носителями в ловушке и подвижными носителями размыта из-за мелких лову-
шек, которые располагаются ниже HOMO всего лишь на несколько къТ. Носи-
тели в таких ловушках термически активируются в зону проводимости. Во-
вторых, носители даже в достаточно глубоких ловушках могут быть электри-
чески активированы, что делает О и //эфф замысловатой функцией приложенной
разности потенциалов. Помимо этого соотношение (6.8) открывает возмож-
ность для путаницы между // и //эфф.
Для продолжения обсуждения, связанного с влиянием ловушек на ток, бу-
дет полезно распространить понятие уровня Ферми EF металла на органичес-
кие полупроводники. Уровень Ферми полупроводника (без приложенной раз-
ности потенциалов) будет средним между HOMO и LUMO. В полупроводнике,
содержащем подвижные и обездвиженные носители заряда, уровень Ферми
(так же, как HOMO и LUMO) оказывается функцией местоположения х и при-
ложенной разности потенциалов V. С ростом V уровень Ферми тоже поднима-
ется. Вообще говоря, ловушки влияют на характеристику j/V по-разному в за-
висимости от того, находится ли уровень Ферми выше или ниже дна ловушки.
Это может приводить к резкому росту j с ростом V внутри узкого диапазона
напряжений, j ос Уп\ где т зачастую превышает 10. Тем не менее при наличии
ловушек плотность тока всегда ниже, чем уопзт без них.
6.1.6. Полимеры или маленькие молекулы
Все наши предыдущие рассуждения относительно сопряженных
молекул касались одной данной молекулы. Теперь мы обсудим те аспекты,
которые являются специфическими для полимерных органических полупро-
водников. Зачастую полимерную молекулу рассматривают как бесконечно длин-
ную, но в случае сопряженных полимеров это далеко не так. Их нельзя рас-
сматривать таким образом из-за ограниченной растворимости сопряженных
полимеров, к которой приводит жесткость их молекул. Когда во время реакции
полимеризации полимер достигает предела своей растворимости, он осаждает-
ся и прекращает расти дальше. Иногда это происходит при не очень большой
молекулярной массе. В области органических полупроводников принято назы-
вать материал полимерным, когда в нем присутствует молекулярно-массовое
распределение, а молекулы с определенным числом повторяющихся звеньев
(например, 6Т) называют олигомерами. Это вовсе не означает, что и в полиме-
ре молекулы будут очень уж длинными.
358 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
6.1.6.1. Запрещенная зона сопряженных полимеров
Одним из наиболее важных свойств полупроводников является зап-
рещенная зона. Следовательно, необходимо понимать, какими факторами оп-
ределяется ширина запрещенной зоны в сопряженном полимере. Давайте
рассмотрим олигомерный набор молекул из пг повторяющихся звеньев и просле-
дим за шириной запрещенной зоны по мере роста длины. Очевидно, чем больше
пг, тем более делокализованы п-электроны и тем уже запрещенная зона. Схлоп-
нется ли запрещенная зона совсем в случае высокомолекулярного полимера,
превратив материал из полупроводящего в металлический?
Экспериментально такого не наблюдается. Вместо этого было найдено, что
ширина запрещенной зоны
Е — Е
Eg(nr) = £,.,+ 1 и °° для пг < пэсс, (6.9а)
И
Е,(пг) = Е„ + Г—доя пг > иэсс. (6.96)
пэсс
Для коротких олигомеров ширина запрещенной зоны пропорциональна 1/лг,
но, начиная с некоторой критической яэсс, Eg остается неизменной, несмотря
на рост nr. С точки зрения фотофизики яэсс — граница между низкомолекуляр-
ным материалом и полимером. В качестве примера рассмотрим набор флуорено-
вых олигомеров, на котором вместо Eg регистрировали максимум поглощения.
Пропорциональность 1/пг выдерживается по меньшей мере до пг = 10 (рис. 6.8).
Экстраполяция экспериментальных данных в рамках соотношения \/пг на случай
пг оо приводит к максимуму Е^ = 3,08 эВ. Однако полифлуорен (я.» 10) дает
более высокий максимум поглощения 3,20 эВ. Это согласуется с яэсс ~ 12.
Рис. 6.8. График оптической ширины запрещенной зоны от \/пг в случае олигофлуоренов.
Данные, использованные при построении, взяты из G. Klaerner and R.D. Miller,
Macromolecules 31, 2007 (1998)
6.1. Основные понятия —J 359
Такое поведение можно объяснить с помощью понятия эффективно со-
пряженного сегмента (ЭСС), впервые введенного для PPV1. В таком представ-
лении сопряженный полимер состоит из цепочек эффективно сопряженных
сегментов. В конце каждого эффективно сопряженного сегмента одно фото-
физическое звено заканчивается и начинается новое. Это напоминает поня-
тие персистентной длины Lp, принятого в физике полимеров для описания
длины, на протяжении которой полимерная цепочка является приблизи-
тельно вытянутой (Lp служит мерой жесткости цепи). В самом деле Lp поли-
флуорена оказалась примерно 11 повторяющихся звеньев, что хорошо соот-
ветствует яэсс ~ 12. Отсюда можно видеть, как наличие конформационных
степеней свободы полимерной цепи может ограничивать когерентность п-элек-
тронных облаков, а значит, и эффективную длину сопряжения. Это явление
позволяет настраивать ширину запрещенной зоны с помощью архитектуры
скелета цепи.
Впрочем, конформационный беспорядок не единственный фактор, огра-
ничивающий эффективную длину сопряжения. Скелет MeLPPP вообще не имеет
конформационных степеней свободы, все кольца вынуждены быть компланар-
ными, что создает превосходные условия для тг-перекрытия. Тем не менее эф-
фективно сопряженный сегмент молекул MeLPPP имеет конечную длину и
даже на удивление короткую. Существует некий внутренний предел длины ко-
герентности в тг-сопряженных макромолекулах. Как показывает пример MeLPPP,
этот предел может достигаться очень быстро.
Когда ЭСС ограничен конформационным беспорядком, существует опре-
деленное распределение длин ЭСС внутри образца. Следовательно, спектр по-
глощения будет суперпозицией спектров ЭСС чуть разной длины, а значит, и
чуть разной Eg. Результатом этого становится нарушение электронно-колеба-
тельной структуры спектра поглощения, известное как неоднородное уширение.
А вот в MeLPPP, обладающем идеально упорядоченной конформацией, нео-
днородное уширение отсутствует, спектр поглощения MeLPPP демонстрирует
четко разрешенную электронно-колебательную структуру.
При излучении же электронно-колебательная структура обычно сохраняет-
ся лучше, даже в полимерах со значительным конформационным беспоряд-
ком. Это явление объясняется диффузией экситона. Экситон может перено-
ситься с более короткого ЭСС (более широкая запрещенная зона) на более
длинный (более узкая запрещенная зона), но не наоборот. Следовательно, в
случае полимеров термин «запрещенная зона» становится совсем расплывча-
тым, поскольку поглощение контролируется средним сопряженным сегмен-
том, а флюоресценция — самым длинным сопряженным сегментом с самой
узкой запрещенной зоной.
1 Н.Н. Horhold, М. Helbig, D. Raabe, J. Opfermann, U. Scherf, R. Stockmann and D. Weip,
Z. Chem. 27, 126 (1987).
360 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
6.1.6.2. Растворимость полимеров
Большая часть привлекательности молекулярной электроники зак-
лючается в том, что органические материалы могут получаться из растворов.
Однако в случае жестких молекул их растворимость резко падает с ростом
длины при одновременном увеличении температуры плавления. Это объясня-
ется понижением энтропий раствора и расплава. Наверное, впервые с этой
проблемой столкнулся Форлендер в 1920-х гг. при синтезе все более и более
длинных жидкокристаллических молекул. Существует два распространенных
подхода к этой проблеме. Исторически первый, но теперь выходящий из упот-
ребления, называется прекурсорным подходом. Вместо синтеза конечного со-
пряженного полимера готовят гибкий и растворимый, который превращают в
тонкую пленку для будущего устройства. Затем посредством полимерной реак-
ции (обычно под действием тепла) прекурсор in situ превращается в сопряжен-
ный, и уже не растворимый, полимер. Прекурсорный подход на примере PPV,
полученного удалением тетрагидротиофена, показан на рис. 6.9. Обратите вни-
мание на то, что прекурсором является водорастворимый полиэлектролит с
гибким, несопряженным скелетом.
Рис. 6.9. Прекурсорный подход, применяемый при получении PPV
Другим подходом к получению растворимых жесткоцепных полимеров яв-
ляется синтез жидкокристаллических полимеров с последующим их превраще-
нием в сопряженные. Когда к жестким цепям крепятся длинные гибкие боко-
вые цепи, тогда при растворении они набирают достаточно энтропии для того,
чтобы и весь полимер оказался растворим. Этот подход привел к получению
семейства жесткоцепных щеток, а заодно и целого ряда растворимых сопря-
женных полимеров. Многие молекулы растворимых жесткоцепных щеток пе-
речислены в Приложении.
Получаемые при таком подходе растворимые сопряженные полимеры еще
и плавятся при более умеренных температурах, поскольку их плавление, как и
растворение, является энтропийным процессом. Фактически большинство со-
пряженных полимеров обладают той же основной конструкцией жесткого
скелета с гибкими боковыми цепями, что и жесткоцепные щетки. Именно по-
этому совсем не удивительно, что многие из них обладают жидкокристалли-
ческой фазой. Наиболее яркими представителями таких полимеров являются
алкилзамещенные PF, а также их сополимеры, такие как F8T2 и F8BT.
6.1. Основные понятия -J\ - 361
6.1.7. Органические металлы?
Если рассмотреть полиацетилен (РА) в той же манере, что и бен-
зольное кольцо, то обнаружится, что он может принимать одну из двух край-
них конфигураций, показанных на рис. 6.10. Опять-таки остается неясно,
где должны располагаться двойные связи (тг-связи), поэтому, по аналогии с
бензольным кольцом, они могут быть полностью делокализованы вдоль всей
цепи. Это должно приводить к металлическому поведению, поскольку п-
облака обладают непрерывной подвижностью, т. е. в ответ на умеренное
поле электроны с одного конца молекулы инжектируются, а с другого —
вылетают наружу.
Рис. 6.10. Положение двойных связей в РА невозможно определить однозначно
Однако все происходит несколько иначе. В 1950-х гг. Рудольф Пайерлс
доказал общую теорему, утверждавшую невозможность существования одно-
мерного металла. Во времена Пайерлса сопряженные полимеры еще не были
известны, но соответствие гипотетического «одномерного металла» материа-
лу вроде РА очевидно. Пайерлс показал, что одномерный металл будет неста-
билен относительно перехода металл—полупроводник, перехода Пайерлса. Ато-
мы сдвигаются так, что пара атомов оказывается близка друг к другу, а рас-
стояние между такими парами будет больше, и они совсем не хотят оставаться
равноудаленными друг от друга (рис. 6.11). При этом тг-электронная плот-
ность перераспределяется так, что между близкими атомами она будет выше,
чем между удаленными. Возникает упругая сила, связанная с искажением
сг-связей данной одномерной цепочки. Ситуация характеризуется парамет-
ром чередования:
L+ L
(6.10)
и чередующимися одинарными/двойными связями разной длины. Обратите
внимание на то, что в результате перехода Пайерлса происходит удвоение эле-
ментарной ячейки. Число валентных электронов в такой элементарной ячейке
четно, а сам материал становится полупроводником. Действительно, между HOMO
и LUMO, соответствующей разрыхляющему состоянию, в котором л-электрон-
ная плотность на длинной связи выше, чем на короткой, возникает запрещен-
ная зона.
Следует заметить, что переход Пайерлса в сопряженных полимерах при-
водит к ширине запрещенной зоны всего лишь 0,2 эВ, а реально наблюдае-
мые достигают 3 эВ. Переход Пайерлса является излишним упрощением.
Истинная запрещенная зона возникает при одновременном осуществлении
362 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
переходов Пайерлса и Мотта—Хаббарда. Тем не менее Хигер, Мак-Диармид
и Сарикава получили в 2000 г. Нобелевскую премию по химии2 именно за
открытие синтетических металлов. Как часто бывает в прикладной науке, те-
оретический предел легче передвинуть, чем преодолеть. Их открытие описы-
вается в подразд. 6.2.1.
*-о
Электронные облака,
например я-электроны
(затенение указывает
электронную плотность)
Атомы, Скелетные связи,
например например
углерода сг-связь
Рис. 6.11. Схематическая диаграмма перехода Пайерлса
6.2. КОНСТРУИРОВАНИЕ УСТРОЙСТВ
Ожидаемая большая прибавочная стоимость органических полу-
проводниковых изделий, при условии выхода их на массовое производство, а
также их конкурентоспособность подогревают интерес к последним достиже-
ниям в области молекулярных полупроводящих материалов. Исходя из этого,
мы будем обсуждать материалы с точки зрения их применения в конкретных
устройствах. Мы увидим то, как требование новых, улучшенных материалов
возникает из соответствующих применений. Поэтому мы познакомимся и с
основными устройствами, производимыми на сегодняшний день. Мы наме-
ренно обходим стороной те приложения, в которых уже давно преобладают
органические полупроводники, а именно фотопроводники для ксерокопии и
лазерных принтеров3.
2 Более точно, обоснование нобелевского комитета звучит: «За открытие проводимости в
полимерах». — Примеч. перевод.
3 Эта тема более детально отражена, например, в P.M. Borsenberg and D.S. Weiss, Organic
Photoreceptors for Imaging Systems, Marcel Dekker, New York, 1993.
6.2. Конструирование устройств —'\г 363
6.2.1. Синтетические металлы
Типичными примерами так называемых синтетических металлов
являются полиацетилен (РА), полидиацетилен (PDA), полианилин (PANi) и
поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT). В своем исходном виде каждый из
них является органическим полупроводником, и термин «синтетический ме-
талл» вроде бы совершенно неправомерен. Синтетические металлы приобрета-
ют квазиметаллические свойства только в результате легирования. Легирование
гетероатомами (акцепторами электронов вблизи ВЗ или донорами электронов
вблизи ЗП) — хорошо известный в области неорганических полупроводников
процесс, с помощью которого возникает квазиметаллическое поведение полу-
проводника при комнатной температуре, хотя строго говоря, не все отличи-
тельные черты металла при этом проявляются.
Легирование же органических полупроводников несколько отличается от
легирования неорганических, поскольку заключается в химической реакции
между полупроводящим полимером и легирующей добавкой, которая меняет
число тг-электронов основной цепи. С этой целью используют окислительно-
восстановительные или кислотно-основные реакции между полупроводником и
легирующей добавкой. Концентрации легирующих добавок варьируются от 1 до
50 %. При упоминании синтетического металла указывается использованный по-
лимер (собственно полупроводник), а также обязательно легирующая добавка и
ее концентрация с условиями получения. Сообщается о проводимости при ком-
натной температуре в диапазоне от 10-3 до 107 См/м. Самая высокая из этих
проводимостей сравнима с проводимостью металлов. Например, золото при ком-
натной температуре имеет проводимость примерно 5 х 107 См/м.
Открытие металлической проводимости в легированном РА произошло до
некоторой степени случайно. При синтезе РА применялся йод содержащий ка-
тализатор. Однажды, по неосторожности, была добавлена 1000-кратная доза
катализатора. В результате обнаружилось, что йод является окислительно-вос-
становительной легирующей добавкой для РА, и именно за это была получена
Нобелевская премия по химии 2000 г.
6.2.1.1. Растворы синтетических металлов
Первые синтетические металлы получались исключительно в виде
нерастворимых пленок. Прорыв в промышленном применении синтетических
металлов произошел после получения их водных растворов, из которых они
могут осаждаться почти на любую поверхность и даже могут быть использова-
ны в струйных принтерах. Легированные PANi и PEDOT теперь широко при-
меняют именно в таком виде. Тот факт, что синтетические металлы раствори-
мы в воде, но не растворяются в обычных органических растворителях, делает
их крайне привлекательными с точки зрения применения в качестве металли-
ческих электродов или соединений в связке с органическими полупроводника-
ми, получаемыми из растворов органических растворителей, но нераствори-
мыми в воде.
364 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
В качестве примера рассмотрим получение и применение знаменитого
PEDOT в разных его формах. Для повышения проводимости PEDOT легируют
полистирол сульфоновой кислотой (PSS), получая высокопроводящий комп-
лекс PEDOT/PSS. Основная идея получения водного раствора состоит в синте-
зе PEDOT из его мономеров EDOT в водной среде, в которой уже содержится
определенное количество PSS. Схема реакции показана на рис. 6.12.
N
Рис. 6.12. Синтез PEDOT из его мономеров EDOT в водном растворе в присутствии
полистиролсульфоновой кислоты. Na2S2O§ выступает в роли окислителя при
полимеризации EDOT
Обратите внимание на то, как меняются химические связи в EDOT/PEDOT
при легировании кислотой: тг-связь С^=С раскрывается, а свободные С-связи
насыщаются протонами. В результате этого в цепи PEDOT остается неском-
пенсированный положительный заряд, который притягивает отрицательный
кислотный остаток. Поскольку такое происходит вдоль всей цепи, PEDOT и
PSS плотно сплетаются, образуя мелкодисперсную взвесь, а не осадок. Кроме
того, оставшийся неспаренный тг-электрон главной цепи становится чрезвы-
чайно подвижен вдоль нее. Удаление из HOMO одного п-электрона эквива-
лентно удалению одного электрона валентной зоны неорганического полупро-
водника акцептором электронов, только в данном случае оно происходит за
счет химической реакции, а не путем введения гетероатома.
6.2. Конструирование устройств —J 365
Осаждаемые из технического раствора PEDOT/PSS пленки (товарный знак
Baytron Р, принадлежащий Bayer) демонстрируют удельное сопротивление между
10-2 и 10-3 Ом • м, т. е. проводимость в диапазоне от 100 до 1000 См/м. Для
применений в качестве покрытия принято говорить о поверхностном сопротив-
лении слоя, выраженном в Ом/в (Ом на квадрат). Поверхностное сопротивле-
ние слоя определяется как сопротивление между парой электродов длины L.
отстоящих друг от друга на L. По понятным причинам оно не зависит от L.
Типичные поверхностные сопротивления слоя осажденного PEDOT/PSS состав-
ляют 1 МОм/в при плотности 20 г/м2. Последние достижения связаны с полу-
чением покрытых PEDOT/PSS пластин из сложного полиэфира, которые обла-
дают гораздо меньшим поверхностным сопротивлением слоя, порядка 1 кОм/в
(Agfa Orgacon).
6.2.1.2. Применения синтетических металлов
Изначально PEDOT/PSS предназначался для антистатического покры-
тия фотографических пленок. Крупномасштабное производство пленки приводит к
образованию статического заряда с потенциалом до нескольких тысяч вольт. Ис-
кровой разряд может воспламенить пленку. Точно так же статические заряды воз-
никают на кожухах электронных узлов и компонентов. Покрытия из PEDOT/PSS с
поверхностным сопротивлением ~1 МОм/в достаточно, чтобы рассеять заряд прежде,
чем натечет высокий потенциал. На сегодняшний день PEDOT/PSS покрыва-
ется 108 м2 фотографической пленки. Еще одним интересным применением
PEDOT/PSS является противоэлектрод в электролитических конденсаторах.
В контексте органических полупроводниковых устройств наиболее инте-
ресное применение PEDOT/PSS состоит в покрытии широко используемых
анодов из ITO, а также в получении печатаемых электродов и соединений орга-
нических транзисторных схем. PEDOT/PSS обладает очень высокой работой
выхода (Ф ~ 5,2 эВ), заметно выше, чем у ITO (Ф ~ 4,7 эВ). С анода, покрытого
PEDOT/PSS, можно получить омическую инжекцию дырок во многих органи-
ческих полупроводниках. Есть стремление перейти от анодов ITO на стекле к
гибким, прозрачным пластинам Agfa Orgacon. Их можно наносить методами
фотолитографического травления, и ожидается, что это приведет к прорыву в
области новейших миниатюрных органических электролюминесцентных уст-
ройств. Однако до сих пор поверхностное сопротивление слоя слишком вели-
ко, чтобы можно было производить большие дисплеи.
В области органических полевых транзисторов внедрение PEDOT/PSS при-
вело к возможности получать транзисторы из раствора, в частности с помощью
струйной печати. PEDOT/PSS может служить металлическим затвором, элект-
родами истока и стока и межслойным переходом (соединением).
6.2.2. Органические полевые транзисторы
Цель исследований органических полевых транзисторов (OFET) не
в том, чтобы превзойти нынешние неорганические полупроводниковые про-
цессоры по степени интегрированности или скорости счета. Идея состоит в
366 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
том, чтобы получить на основе органики интегральную схему умеренной про-
изводительности, но настолько дешевую, чтобы ее не жалко было выкинуть
после однократного использования (одноразовая электроника). Одним из це-
левых продуктов такой электроники может стать РЧ-ценник на обертке това-
ров, которую касса супермаркета считывает без участия кассира. Задача мак-
симального снижения себестоимости накладывает ряд жестких практических
условий на возможные технологии обработки. Например, любое газофазное
осаждение при производстве устройства исключено, поскольку вакуум слиш-
ком дорог.
6.2.2.1. Принцип работы FET
На рис. 6.13 показана электрическая схема микропленочного FET.
Напряжение между истоком (5) и стоком (Л), называемое напряжение стока VD,
стремится вызвать ток в канале полупроводникового транзистора. Однако ток
стока ID потечет только при условии, что в канале присутствует достаточное
количество носителей заряда.
Полупроводящий канал
Изолятор затвора
Металлический затвор
Рис. 6.13. Архитектура FET с нижним затвором.
Транзисторы могут конструироваться и наоборот,
с верхним затвором
Напряжение затвора VG инжектирует носители заряда из истока в полупро-
водящий канал. Однако изолятор затвора препятствует их попаданию на ме-
таллический затвор. Вместо этого носители заряда образуют обогащенный слой
вблизи границы раздела канал-изолятор. Тем самым полупроводящий канал
оказывается обогащен носителями заряда за счет приложенного VG. В отличие
от химического легирования такое обогащение быстро обратимо простым от-
ключением VG. Разница проводимости канала в зависимости от VG может со-
ставлять несколько порядков величины. Соответственно при одном и том же VD,
меняя VG, можно управлять IG. FET служит электронным переключателем. Об-
ратите внимание на то, что OFET включается при FET VD и VGодной полярно-
6.2. Конструирование устройств
367
сти, противоположной по знаку подвижным носителям заряда. Тем самым OFET
можно использовать для определения типа носителей в материале канала. Если
положительные VGn VD включают транзистор, то носители отрицательны (элек-
троны); если необходимы отрицательные VD и VG, то носителями являются
дырки. Для минимизации барьера инжекции из истока в полупроводник в слу-
чае дырочного полупроводящего канала применяют металлы с высокой рабо-
той выхода, такие как золото или PEDOT/PSS, а в случае электронного — с
низкой работой выхода, такие как Са.
6.2.2.2. Количественное описание работы FET
Для количественной оценки зависимости тока стока от потенци-
ала затвора и напряжения исток—сток в FET, помимо качественного описа-
ния вкл./выкл., используют две характеристики: выходную и стокозатворную.
Выходная характеристика FET — это семейство кривых ID от VD при разных,
но фиксированных в процессе съемки каждой кривой VG. Стокозатворная ха-
рактеристика — это семейство кривых ID от VG при разных, но фиксированных
в процессе съемки каждой кривой VD.
Оставляя за пределами нашего изложения вывод, получаем следующие фор-
мулы:
у
ID = —Ciju(VG -VT)VD длямалых < |Гд| « KG), (6.11а)
J-J
ID=IHac=^7CiJU(VG~VT)2 ДЛЯ боЛЬШИХ Кд (Кд >KG), (6.116)
где Z/L — ширина/длина канала; С. — емкость на единицу площади изолятора;
VT — пороговое напряжение; // — подвижность носителей заряда. В случае
диэлектрика С. = Erejd, где ег — диэлектрическая постоянная; d — толщина
пленки. ег показывает, насколько сильно диэлектрик экранирует прикладывае-
мое поле. Режим работы с высоким VD называют режимом насыщения, посколь-
ку при высоких VD ток 7^ перестает расти и выходит на уровень /нас, зависящий
от величины VG. Насыщение достигается при VD ~ VG, поскольку при VD = VG
поле между затвором и стоком зануляется, а обогащенный слой разрушается.
Теория порогового напряжения VT несколько сложна, именно в ней заключе-
ны специфические отличия органических FET от неорганических.
По экспериментальным характеристикам транзистора, исходя из соотноше-
ний (6.11а) и (6.116), можно определить подвижности носителей заряда. Надеж-
ный способ заключается в построении прямой (/нас)1/2 от VG при \VD\ > |KG|, на-
клон которой непосредственно определяется величиной //.
Для снижения уровня шумов нам хотелось бы проводить измерения при
относительно большом токе стока, который при заданной подвижности, на-
пряжении на диэлектрике и рабочей разности потенциалов определяется гео-
метрическим фактором, записанным в виде Z/L. Большой геометрический фак-
тор приводит к более высокому току, который можно измерить более надежно.
368 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
Зачастую исток и сток напыляют через встречно-гребенчатую теневую маску,
образующую множество параллельных каналов. Практические же транзисторы
должны быть малы по размерам и работать только с одним каналом. Помимо
прочего, L определяет время г, за которое носитель преодолевает канал:
1 = / = ^. (6.12)
Одна степень L возникает в силу линейной зависимости времени переноса
носителя по каналу от величины L. Вторая — в силу зависимости электричес-
кого поля от 1/Z. г является одним из факторов, лимитирующих скорость пере-
ключения транзистора. Настоящий инженерный вызов: достичь как можно более
низкой стоимости наименьшего возможного L без создания при этом коротко-
го замыкания.
6.2.2.3. Требования к материалам OFET
Хорошие OFET должны демонстрировать высокий стоковый ток
при низких потенциалах стока и затвора в не самой оптимальной геометрии
канала. У них также должно быть высоким отношение вкл./выкл., что означает
сколь возможно низкий стоковый ток при VG = 0. Далее мы описываем требо-
вания к материалам различных компонентов OFET, необходимые для достиже-
ния указанных целей.
ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛУПРОВОДНИКАМ ДЛЯ OFET
Соотношения (6.11) и (6.12) подчеркивают важность высокой подвижности
носителей заряда для получения хорошего стокового тока при умеренных на-
пряжениях на затворе и стоке. Следовательно, основной упор в синтетической
химии и физической химии материала должен быть сделан на высокую под-
вижность носителей заряда. В этом подразделе мы обсудим некоторые аспекты
подвижности носителей в органических полупроводниках. Во всех случаях бу-
дем предполагать некогерентный (скачкообразный) режим их переноса.
В OFET носители оказываются ограниченными внутри тонкого слоя вбли-
зи границы между изолятором и полупроводником, типичная толщина такого
слоя ~5 нм. Получаемые поверхностные подвижности могут отличаться от объем-
ной подвижности, измеряемой, например, времяпролетным методом (ToF).
Наиболее практичным было бы сделать OFET, измерить характеристики в ре-
жиме насыщения и определить // по наклону прямой (/нас)1/2 от VG.
В каждом отдельном материале подвижность носителей может сильно за-
висеть от его морфологии, которая в свою очередь определяется условиями
получения. Контроль за морфологией, помимо синтеза нужных материалов, —
вот ключ к повышению подвижности носителей заряда. Следовательно, нет
такого понятия, как подвижность в материале с данной химической формулой.
Фактически существует лишь несколько материалов, подвижность носителей в
которых год от года увеличивают за счет совершенствования техники их полу-
6.2. Конструирование устройств —J 369
чения4. По каждому отдельному материалу можно привести массу данных, не-
которые из которых можно обнаружить в табл. 6.2.
Таблица 6.2. Подвижность различных молекул при комнатной температуре.
Молекулы являются переносчиками либо дырок (д),
либо электронов (э)
Материал Морфология д, см2/(В • с) д/э
Пентацен Большой монокристалл, полученный газофазным осаждением, без границ зерен, вдоль оси с (кристаллографическая ось, перпендикулярная плоскости молекул) 100 д
Пентацен Покрытие методом центрифугирования 0,001 д
Пентацен Напыленный на подложку, подложка при комнатной температуре 0,002...0,03 (по разным источникам) д
Пентацен Напыленный на подложку, подложка при температуре 120 °C 0,62 д
F8T2 Выровненный жидкий кристалл, параллельно выравниванию 0,01...0,02 д
F8T2 Выровненный жидкий кристалл, перпендикулярно выравниванию 0,001...0,002 д
PPV Разные морфологии и методы получения 1О-7...1О-4 д
PAT Региорегулярный, ребристая подложка 0,1 д
PAT Региорегулярный, плоская подложка 0,001 д
6T М онокристал л 0,1 д
6Т Поликристаллический 0,02 д
DH6T 6Т с концевыми (а,о)-ди гекс ильными группами в цепях 0,05 д
с ^60 В сверхвысоком вакууме 0,08 э
с ^60 На воздухе <10“5 э
Некоторые приложения требуют минимальной подвижности носителей за-
ряда от 0,01 до 0,1 см2/(В • с). Высокие подвижности обнаружены у некоторых
монокристаллов (например, монокристалл пентацена в когерентном режиме
переноса) и в некоторых пленках, нанесенных на подложку в тщательно конт-
ролируемых условиях и зачастую мало пригодных для практического примене-
ния. Вызов состоит в получении материалов с достаточно высокой подвижно-
стью носителей заряда, получаемым напылением, а лучше всего струйной пе-
чатью. Как кажется, тиофен и материалы на его основе являются в этом смысле
наиболее перспективными, причем как низкомолекулярные (6Т и его раство-
4 См., например, рис. 14.13 в монографии G. Hadziioannou and P.F. van Hutten (eds.),
Semiconducting Polymers, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.
370 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
римые производные), так и полимерные (полиалкилтиофены или F8T2). Вооб-
ще говоря, к повышению подвижности приводит высокая степень молекуляр-
ного порядка, такая как региорегулярность в полиалкилтиофенах, или жидко-
кристаллическое выравнивание в F8T2. Органические монокристаллы
могут проявлять крайне высокую подвижность носителей заряда при когерен-
тном переносе носителей, но реалистичные методы получения приводят лишь
к поликристаллической морфологии, в случае низкомолекулярных материа-
лов, или частично-кристаллической, в случае полимерных. Границы кристал-
лических зерен, или границы между кристаллической и аморфной фазами,
обычно представляют собой ловушки, которых следует избегать из-за того, что
они снижают эффективную подвижность носителей заряда //Эфф (6.8). Посколь-
ку ток в канале локализован в тонком слое вблизи изолятора затвора, ловушки
на его поверхности могут быть так же вредны, как и в полупроводнике. Полу-
чение (т. е. синтез и обработка) материалов с высокой степенью внутри- и
межмолекулярного порядка, но без кристалличности, является одной из самых
трудных задач при конструировании OFET.
Еще одно требование состоит в определенной степени устойчивости к воздей-
ствиям окружающей среды. В качестве примера можно привести С60 из табл. 6.2,
который может проявлять очень высокую подвижность электронов, но только
при условии полного отсутствия кислорода. А вот в присутствии кислорода
электронная подвижность в С60 оказывается крайне низкой. Дешевые изделия
не могут исключать воздействия кислорода атмосферы, поэтому С60 не играет
никакой роли в современной технологии OFET.
Можно сказать, что на современном этапе развития существует перекос в
сторону OFET-материалов /7-типа (дырочный перенос). Даже С60 не выравни-
вает сложившейся ситуации, поскольку его электронный перенос слишком
чувствителен к присутствию кислорода. Одиночные OFET могут работать на
каналах /7-типа, и поэтому от исследований в области материалов «-типа, каза-
лось бы, можно и отказаться. Однако популярные логические схемы на основе
CMOS (комплементарный металлооксидный полупроводник) работают с неор-
ганическими полупроводниками того и другого типа на одном чипе. Желание
сделать OFET похожими на них будет стимулировать продолжение поиска вы-
сококачественных органических полупроводников «-типа.
Высокая подвижность носителей заряда гарантирует работу OFET в каче-
стве переключателя: относительно небольшие значения VD/VG приводят к до-
статочному 1 т поэтому переключатель легко включается. Однако это не един-
ственное требование к OFET. Переключатель будет бесполезен до тех пор, пока
не сможет так же хорошо выключаться, как и включаться. Ток выключенного
состояния может возникать из-за того, что полупроводник канала оказался
легирован (химически), иными словами обладает проводимостью даже при
VG = 0. На практике отношение «вкл./выкл.» считывается по стокозатворной
характеристике, когда VD находится на том уровне, на котором должно рабо-
тать устройство, a VG включается или выключается на том уровне, который
доступен. Требуемое отношение «вкл./выкл.» зависит от приложения, напри-
6.2. Конструирование устройств —J
мер, отношение «вкл./выкл.» на уровне 106 необходимо для активной матри-
цы жидкокристаллических дисплеев. Для повышения отношения «вкл./выкл.»
органические полупроводники, применяемые в OFET, должны обладать высо-
кой подвижностью носителей заряда // при низкой собственной проводимости
су. Однако, поскольку ст = nqjn. где п — плотность (собственных) носителей
заряда, поэтому высокая подвижность (желательна) влечет за собой высокую
проводимость (нежелательна). Единственный выход из этого противоречия —
низкая плотность п. которая означает необходимость в сверхчистых материа-
лах, в которых вероятность случайного легирования сведена к минимуму. Здесь
методы газофазного осаждения имеют преимущество перед осаждением из
раствора, поскольку этап испарения является заодно и этапом очистки (цикл
испарение—конденсация в чем-то схож с процессом рекристаллизации). Сверх-
чистые препараты — это огромный вызов для синтетической химии. Напри-
мер, традиционный способ приготовления 6Т путем окислительной димериза-
ции ЗТ в присутствии хлорида железа (Fe(III)Cl3) приводит к следам хлорида в
конечном продукте. А хлориды известны своей способностью к окислительно-
му легированию. Например, легирование РА хлорид-ионами С1_ превращает
его в синтетический металл. Такое случайное легирование приводит к нежела-
тельной проводимости, поэтому для OFET 6Т получают димеризацией ЗТ в
ацетилацетонате железа. Тиофены также страдают от воздействия кислорода,
но несколько иным образом, чем С60. Тиофены образуют слабосвязный заря-
женный комплекс с молекулярным кислородом, который действует как леги-
рующая добавка, снова вызывая нежелательную проводимость. К сожалению,
это сильно ограничивает практическую пользу от, казалось бы, очень перс-
пективных тиофенов. Некоторый уровень защиты обеспечивает архитектура с
верхним затвором.
ТРЕБОВАНИЯ К ДРУГИМ МАТЕРИАЛАМ OFET
Металл истока должен давать хорошую инжекцию носителей заряда в по-
лупроводник. Лучше других подходят металлы с высокой работой выхода,
такие как золото (Ап) или тот же PEDOT/PSS, который является вездесущим
в пластиковой электронике. Обычно для стока целесообразно использовать
тот же металл, что и для истока. В этом случае исток и сток становятся взаи-
мозаменяемыми, их роль определяется монтажом схемы. Электрические тре-
бования к металлу затвора не очень жесткие. Поскольку удельное поверхнос-
тное сопротивление не должно быть слишком высоким, ведь в идеале по
затвору ток не течет вовсе, то опять предпочтение отдается синтетическим
металлам.
Критическим элементом конструкции является изолятор затвора. И это,
наверное, наиболее проработанная часть OFET-технологии. Нам нужен тран-
зистор, работающий при не очень высоком напряжении, поскольку в простых
приложениях высоковольтные источники слишком дороги. Для достижения
низкого напряжения переключения для изолятора затвора нам потребуется
высокая емкость на единицу площади С.. Поскольку С. ©с sr/d, хороший изоля-
372 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
тор затвора должен обеспечивать отсутствие микроканалов при очень малень-
кой толщине, должен обладать высокой диэлектрической постоянной f и вы-
сокой пробивной прочностью, должен быть нерастворим в растворе материала
канала, потому что канал и изолятор готовятся один над другим. Требование
нерастворимости обычно выполняют с помощью изолирующих полимеров, та-
ких как поли(винилфенол) (PVP) или поли(метилметакрилат) (РММА), кото-
рые растворимы в спирте, но не растворяются в менее полярных органических
растворителях. К сожалению, диэлектрическая постоянная органических матери-
алов довольно низка (гг < 4). К тому же для гарантии отсутствия микроканалов
требуется довольно толстый (d> 300 нм) слой. Неорганический изолятор затво-
ра SiO2, который традиционно применяют при производстве неорганических
чипов, тоже имеет довольно низкую диэлектрическую постоянную (гг = 3,9),
но обеспечивает нужный уровень изоляции при гораздо меньшей толщине
слоя. Остальные неорганические изоляторы имеют гораздо более высокую
диэлектрическую постоянную (гг = 9 для А12О3, ег = 22 для ZrO2, ег = 22
для Та2О5).
Разумеется, можно конструировать OFET, используя в качестве изолятора
затвора SiO2 и другие неорганические изоляторы (например, Та2О5), и такие
устройства будут демонстрировать более низкое напряжение переключения за-
твора по сравнению с органическими изоляторами. Но ведь и стоить такие
изоляторы затвора будут дороже, а поэтому они не годятся для одноразовой
электроники. Так или иначе, но здесь открывается поле деятельности для ра-
ционализаторов.
6.2.2.4. Интегральные схемы на базе OFET
Пока что мы обсуждали свойства одиночных OFET, а ведь для со-
здания логических схем требуется соединять друг с другом огромное число
транзисторов. Желание создавать плотно упакованные схемы из OFET, с од-
ной стороны, поддерживается стремлением насколько это возможно умень-
шить устройства, а с другой стороны, соотношения (6.11) и (6.12) показывают,
что для быстродействия OFET необходимы короткие каналы с высоким стоко-
вым током при умеренных VG и VD.
Простейшим строительным блоком логических схем на базе FET являет-
ся инвертор. Конструкция инвертора, состоящего из пары FET, показана на
рис. 6.14. — VDD — напряжение питания. Когда Увх высокое, Р^Ь1Х должно быть
низким, и наоборот. Инвертор выполняет логическую операцию NOT. Обрати-
те внимание на то, что сток второго FET присоединен к его же затвору. В этом
заключается ключевое отличие схем от отдельных транзисторов, которое ста-
вит серьезную задачу перед конструкторами устройств: чтобы создавать полез-
ные схемы, надо уметь соединять уровень истока/стока с уровнем затвора че-
рез полупроводниковый канал и через изолятор затвора. Такие соединения
называют межслойными переходами. Изготовление межслойных переходов яв-
ляется еще одной серьезнейшей конструкторской задачей при производстве
органических интегрированных схем. Также необходимо уметь наносить на по-
6.2. Конструирование устройств
373
верхность структуру уровней исток/сток и затвора. В настоящее время конку-
рируют два подхода к производству пластиковых схем: метод фотолитографии
и метод струйной печати.
Группа исследователей в Philips Research
Laboratories в Эйндховене использовала PANi,
легированный камфарно-сульфоновой кислотой,
в качестве истока/стока и металла затвора. Для
нанесения уровня исток/сток они добавляли
фотоинициатор. При облучении УФ происхо-
дило сшивание PANi, в результате которого его
удельное сопротивление возрастало на 10 поряд-
ков величины, превращая PANi в практически
изолятор. Следовательно, с помощью негатив-
ной маски на PANi можно наносить структуру.
Нерастворимость PANi в органических раство-
рителях стала решающим фактором при выборе
в качестве полупроводника поли(тиэнилен—ви-
нилена) (PTV), осаждаемого из раствора, а в
качестве изолятора затвора — PVP. Межслой-
ные переходы пробиваются штырьками, обес-
Рис. 6.14. Принцип действия ин-
вертора
печивающими достаточное для электрического
контакта смешивание между PANi затвора и
истока/стока. Был продемонстрирован 15-раз-
рядный пластиковый программируемый генератор кодов, который работал даже
при сильном изгибе устройства.
Фотолитографический подход к органической электронике имеет свои ог-
раничения. Помимо возможной стоимости, при использовании пластиковых
субстратов в методе литографии не гарантируется устойчивость размеров на
больших площадях покрытия: вследствие некоторого искривления между уров-
нями затвора и истока/стока может возникать рассогласование. Второй под-
ход, избавленный от этих трудностей, состоит в использовании струйной печа-
ти инвертора в компоновке затвор сверху. Исток/сток и затвор изготовляются
из PEDOT/PSS, полупроводниковый канал — из F8T2, а изолятор затвора — из
PVP. Поскольку струйный принтер можно смонтировать совместно с оптичес-
кой системой, появляется возможность локального согласования между исто-
ком/стоком и затвором. Это дает принципиальную возможность изготовления
интегрированных схем неограниченного размера. При падении капли простого
растворителя на полупроводник последний локально растворяется в месте па-
дения капли. После испарения растворителя полупроводник оказывается глав-
ным образом нанесенным по краям капли. Это явление носит название «эф-
фект капель кофе». Капля растворителя пробивает эффективное отверстие в
полупроводниковой пленке, которое может быть заполнено синтетическим
металлом, что создаст межслойный переход.
374 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
6.2.3. Светоизлучающие устройства
на основе органических соединений
До недавнего времени огромный рынок дисплеев был прочно за-
нят электронно-лучевыми трубками (ЭЛТ), сейчас на рынке доминируют жид-
кокристаллические (ЖК) мониторы. Обе технологии довольно старые и имеют
серьезные недостатки. ЭЛТ-мониторы несколько громоздки и потребляют слиш-
ком много энергии, а ЖК-устройства являются пассивными, нуждаются в под-
светке и плохо видны под углом. Замена их органическими светоизлучающими
диодами (ОСИД) крайне привлекательна как с коммерческой, так и с техноло-
гической точек зрения. И желание произвести такую замену дало импульс ис-
следованиям органических полупроводников в 1990-х гг.
6.2.3.1. Краткий обзор явления
Как уже упоминалось в подразд. 6.1.4, при флюоресценции экси-
тоны появляются под действием поглощенного света, а при ЭЛ они появляют-
ся в результате захвата электронного и дырочного поляронов. Поляроны сна-
чала должны быть инжектированы с разных электродов и встретиться друг с
другом. Потом они образуют экситон, который в некоторых случаях распадает-
ся с излучением света. На рис. 6.15 показана принципиальная схема органи-
ческого светоизлучающего диода (ОСИД). Набор электрических и фотофизи-
ческих процессов, участвующих в светоизлучении, показан на рис. 6.16.
Рис. 6.15. Схема ОСИД
Без учета ловушек носителей заряда их требуемая подвижность для ОСИД
гораздо ниже, чем для OFET. Это просто потому, что носителям в ОСИД нуж-
но преодолевать гораздо меньшее расстояние между электродами. В плоской
6.2. Конструирование устройств
375
компановке OFET типичная длина канала несколько микрометров, а в верти-
кальной схеме ОСИД толщина слоя порядка -100 нм. За исключением специ-
альных устройств, например органических лазеров или ОСИД, работающих в
импульсном режиме; в ОСИД можно применять сопряженные материалы с
гораздо более низкой подвижностью носителей заряда, чем в OFET. В настоя-
щее время в ОСИД широко распространены материалы семейства PPV. Одна-
ко для максимально возможной эффективной работы ОСИД необходимо опти-
мизировать все процессы, изображенные на рис. 6.16, что и будет обсуждаться
нами далее.
Рис. 6.16. Диаграмма образования и распада экситонов в устройствах органической элек-
тролюминесценции. Адаптировано из D.D.C. Bradley, Current Opinion in Solid
State & Materials Science 1, 789 (1996)
6.2.3.2. Биполярная инжекция носителей
Основы физики инжекции носителей с электродов в органический
полупроводник обсуждались в подразд. 6.1.5.1. Ключевое отличие ОСИД от
OFET состоит в том, что OFET работает с одним типом носителей заряда, а для
ОСИД обязательно наличие и электронов, и дырок, иначе нет возможности
образовать экситон. В идеале хотелось бы иметь одновременную омическую
инжекцию дырок на аноде, а электронов на катоде. Как следствие, в отличие
от OFET, где обычно все электроды изготавливаются из одного и того же ме-
376 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
талла, электроды ОСИД делают из разных металлов, при этом для анода стара-
ются подобрать металл с высокой работой выхода, а для катода — металл с
низкой работой выхода. Этим определяется прямое и обратное смещение при
работе ОСИД. Однако достичь точного соответствия электродов органическо-
му полупроводнику для омической (безбарьерной) инжекции носителей заряда
практически не удается.
Прорыв в повышении эффективности ЭЛ-устройств произошел не из от-
крытия новых материалов, а из новой конструкции устройств, предложенной
Kodak Research Laboratories. Они предложили устройство с двумя слоями, один
из которых обладает низким потенциалом ионизации, а другой — высоким
сродством к электрону. В качестве первого слоя, для переноса дырок, исполь-
зовали диамин, а в качестве второго, для переноса электронов, — Alq3 (см.
Приложение), который является хорошим излучателем зеленого света. С тех пор
эта идея была несколько модифицирована и адаптирована. На рис. 6.17 показана
диаграмма уровней для (воображаемого) двуслойного устройства, состоящего из
слоя переноса дырок (СПД) и слоя переноса электронов (СПЭ). Предполагается,
что оба слоя имеют одинаковую запрещенную зону шириной (Z — Д/) = 2,5 эВ,
однако в СПД 1р ниже, чем в СПЭ, а в СПЭ Еа выше, чем в СПД. Сразу же
очевидно, что если бы устройство состояло только из одного слоя либо СПД,
либо СПЭ, то один из инжекционных барьеров оказался бы довольно высоким
(1 эВ). А при двухслойной компоновке оба барьера более умеренные (0,5 эВ).
Уровень вакуума
---------------------------------0
со
о
Q.
О
I
О
2,5 эВ
4,7
ITO ---------- —
5,2 1
Рис. 6.17. Диаграмма энергетических уров-
ней воображаемого двухслойного устройства,
использующего ПО в качестве анода, а маг-
ний — в качестве катода
В дополнение к инжекционному барьеру и дырки, и электроны будут на-
талкиваться еще и на внутренний барьер на границе СПД-СПЭ, но этот барьер
никак не вредит работе устройства. Наоборот, он помогает улучшить баланс
между электронным и дырочным токами. Предположим, что инжекционный
барьер для дырок чуть меньше, чем для электронов, или подвижность дырок
выше подвижности электронов, тогда между электронами и дырками возник-
6.2. Конструирование устройств —J 377
нет диспропорция, а с нею более высокий дырочный ток даже в двуслойном
устройстве. Однако внутренний барьер не позволяет лишним дыркам превра-
титься в пустой ток утечки. Оказывается, на границе между слоями скаплива-
ется некоторое количество дырок, образующих положительный пространствен-
ный заряд. С одной стороны, этот заряд тормозит инжекцию мажоритарных
носителей (в нашем случае дырок), а с другой — этот же заряд увеличивает
инжекцию миноритарных зарядов (в нашем случае электронов). Кроме того,
скопление дырок способствует образованию экситонов именно на границе между
слоями, подальше от электродов. Катоды известны своей способностью к ту-
шению экситонов (т. е. способствуют их безызлучательному распаду).
В случае использования маленьких молекул, как в примере с Kodak Group,
изготовление бислоев методом газофазного осаждения не вызывает трудно-
стей. Этот подход получил дальнейшее развитие в виде многослойных конст-
рукций, дающих яркость выше 105 кд/м2, а внешние квантовые выходы на се-
годняшний день на уровне 7 %.
В случае с полимерными органическими полупроводниками метод газо-
фазного осаждения по понятным причинам не проходит. Изделия получают
методом центробежного литья. Таким способом реализовать многослойную
конструкцию гораздо труднее, поскольку на пути встает условие ортогональ-
ных растворимостей: растворитель, применяемый для осаждения данного слоя,
не должен растворять предыдущий. Чтобы обойти проблему растворимости, в
принципе можно применить способ получения через прекурсоры, в котором
первый слой готовится из растворимого полимера-прекурсора, который in situ
превращается полностью в не растворимый сопряженный полимер. Данный
метод был успешно показан на примере двухслойных ОСИД, состоящих из
слоя переноса дырок PPV и слоя переноса электронов CN-PPV. Однако дли-
тельное in situ термическое превращение в условиях высокого вакуума затруд-
нительно, поэтому использование полимеров-прекурсоров не получило широ-
кого распространения, особенно с появлением растворимых сопряженных по-
лимеров.
Весьма перспективный подход был развит в последнее время. В нем сочета-
ются легкость инжекции в двухслойное устройство и простота получения из
раствора. Здесь смесь полимера, переносящего дырки, с полимером, перенося-
щим электроны, а именно смесь полидиоктилфлуорена (PFO) с F8BT, готовит-
ся центробежным литьем в один этап. Поскольку центробежное литье влечет
за собой быстрое образование твердой пленки из раствора, оба полимера не
успевают разделиться на фазы, поэтому можно получить пленку, в которой оба
полимера остались тщательно перемешанными. Подобная смесь получила на-
звание объемного гетероперехода, а приготовление и управление морфологией
смесей, проводящих электроны/дырки, является предметом интенсивных ис-
следований, главным образом с точки зрения фотогальванических приложений
органических полупроводников. Дырки инжектируются и переносятся в PFO
(мажоритарный компонент), но также легко могут быть переданы и в F8BT,
поскольку тот обладает близким потенциалом ионизации. Однако в F8BT
378 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
подвижность дырок крайне снижена обилием специфических дырочных лову-
шек, при этом он обладает довольно высоким сродством к электрону и демон-
стрирует относительно хороший (хотя и рассеивающий) перенос электронов.
Электроны легко двигаются вдоль молекул F8BT до тех пор, пока не натолк-
нутся на дырку в ловушке. При некоторых усовершенствованиях ОСИД на
основе таких смесей обладают высокой эффективностью (>4 кд/А) и низким
напряжением начала работы (~3 В).
6.2.3.3. Образование экситона
Когда оба полярона: и дырочный, и электронный, инжектируются
в устройство, они начинают дрейфовать на встречу друг другу под действием
прикладываемого напряжения. Встретившись, они могут образовать экситон (а
может и нет), который затем может излучить свет (а может распасться безызлу-
чательно). Физика этого процесса описана в подразд. 6.1.4.2.
На первый взгляд кажется, что образование экситона в многослойных
конструкциях затруднено внутренним барьером, на который наталкиваются
носители обоих типов на границе СПД-СПЭ. Однако в общем случае это не
так. Экситоны в органических полупроводниках обладают энергией связи Еь
0,1—0,3 эВ. Для преодоления носителем заряда барьера, за которым происхо-
дит образование экситона, требуется некоторое количество энергии. Однако
образование экситона окупается сторицей за счет Еь. Происходит эффективное
понижение внутреннего барьера на величину Еь. Итак, как мы уже обсуждали
чуть выше, мажоритарные носители скапливаются на внутреннем барьере в
ожидании миноритарных носителей, при этом происходит перераспределение
внутреннего поля. Как только появляется миноритарный носитель заряда, об-
разованию экситона способствует эффективное снижение барьера на Еь. По-
мимо этого высокая Еь экситона препятствует его диссоциации и безызлуча-
тельному распаду.
В объемных гетеропереходах, чтобы образовать экситон, носитель должен
перейти с одной цепи на другую. Это будет носитель того типа, для которого
разница потенциалов ионизации (|А7^|) или сродства к электрону (|A^J) будет
наименьшей. Назовем эту наименьшую энергию энергией перехода Et. В со-
ответствии с отношением между Et и Еь возникает два случая. В первом слу-
чае Et < Еь поляроны предпочитают образовать экситон. А во втором случае
Et > Еь более выгодной будет диссоциация экситонов на поляроны. В представ-
ленной выше смеси F8/F8BT явно более выгодным будет образование эксито-
нов, а потому подобные смеси годятся для применения в ОСИД. В других
смесях материалов, один из которых переносит дырки, а другой — электроны,
например в смесях поли(алкилтиофен)/перилентетракарбоксилдиимид пред-
почтительной оказывается диссоциация экситонов, что делает такие материа-
лы пригодными для использования в фотодиодах. Несмотря на то, что измере-
ния |А7^|, |A£J и /\Еь с достаточной для предсказания образования экситонов
или их диссоциации точностью практически невозможны, все равно есть про-
стой эксперимент, позволяющий узнать, какой из случаев имеет место. Если в
6.2. Конструирование устройств —J $79
смеси флюоресценция менее интенсивна, чем в чистых компонентах, значит,
экситоны оказались эффективно разделены благодаря присутствию второго
полимера.
6.2.3.4. Оптимизация ОСИД
с целью повышения их эффективности
До сих пор мы обсуждали стратегию ОСИД с точки зрения сбалан-
сированной инжекции носителей заряда и количественного образования экси-
тонов при низком напряжении. Теперь нам осталось рассмотреть задачу мак-
симизации излучения света имеющимися экситонами. Несмотря на то, что не
излучающие в обычных условиях триплетные экситоны ставят нежелательный
предел эффективности ОСИД, было предложено несколько подходов к пре-
одолению его.
В общем виде:
(6.13)
Cs /сгт + 3
где (Js и сут — сечения захвата полярона с образованием синглетного и триплет-
ного экситона соответственно. Простейшее предположение <5S = приводит к
лэл = W4-
УСИЛЕННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ СИНГЛЕТНЫХ ЭКСИТОНОВ
Сравнение квантовых эффективностей ЭЛ и ФЛ дало противоречивые ре-
зультаты. Некоторые эксперименты подтвердили, что ^эл = ^фл/4. Авторы дру-
гих твердо убеждены в том, что им удалось обнаружить высокие квантовые
эффективности ЭЛ, соответствующие отношению образования синглет : трип-
лет около 1:1, откуда следует crs ~ Зат. С целью определить отношение син-
глет : триплет напрямую, без участия ЭЛ и ФЛ, был проведен ряд системати-
ческих магнитно-резонансных исследований органических полупроводников
с различной шириной запрещенной зоны в видимом диапазоне. Обнаружено,
что crs/сгт ~ 2—5 соответствует величинам ^эл от ~0,4^фл до ~0,6^фл вместо
ожидаемой 0,25^фл. Дальнейшие работы на сериях олигомеров показали, что
crs/сгт возрастает с длиной сопряжения, откуда следует, что у полимеров crs/сгт
будет больше, чем у низкомолекулярных органических полупроводников. От-
меченное отклонение от простейшего правила: «один синглет на три триплета»
в случае полимеров (но не низкомолекулярных материалов) можно объяснить
следствием относительно протяженной квантовой когерентности в полимер-
ных органических полупроводниках.
ЭЛЕКТРОФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ
В качестве альтернативы увеличению сечения образования синглетов в по-
лимерах круг сторонников низкомолекулярных ОСИД предложил концепцию
сбора триплетов для светоизлучения с помощью фосфоресценции. В типичных
380 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
электрофосфоресцентных устройствах полупроводник—хозяин с широкой зап-
рещенной зоной легируется малыми фосфоресцирующими добавками. Возбуж-
дение передается от хозяина к гостю посредством механизма переноса энергии
экситона. Форрест с сотрудниками в Принстоне разработали ряд зеленых, жел-
тых, оранжевых и красных органоиридиевых комплексов, один из которых,
эффективный красный люминофор btp2Ir(acac), показан в Приложении. При
добавлении в полупроводник—хозяин с широкой запрещенной зоной наблю-
дается улучшение внутренней квантовой эффективности электрофосфоресцен-
ции на 80 % и видность 60 лм/Вт (видность измеряется в лм/Вт и является
мерой света, получаемого при данной входной мощности; для сравнения, обыч-
ная лампочка накаливания имеет видность не более чем 20 лм/Вт). Примене-
ние btp2Ir(acac) без полупроводника—хозяина приводит к меньшей эффектив-
ности. В частности, электрофосфоресценция является перспективным подхо-
дом в области красного. В силу особенности устройства человеческого глаза,
чтобы не нарушить цветовосприятие, красные красители должны давать очень
узкие пики излучения. Люминофоры на основе иридия дают заметно более
узкие полосы излучения, чем обычные флюоресцентные красители, и поэтому
особенно полезны в качестве излучателей красного. Эти люминофоры также
проявляют относительно короткое время жизни триплетов (4 мкс), тем самым
избавляя от проблем с триплет-триплетной аннигиляцией при высоких ярко-
стях, которые встречаются в случае более долгоживущих люминофоров. Одна-
ко существуют затруднения с электрофосфоресценцией при излучении синего,
поскольку для этого необходим полупроводник—хозяин с очень широкой зап-
рещенной зоной.
ОРГАНОЛАНТАНОИДЫ
Другой подход к сбору триплетов предоставляют органолантанидные кра-
сители. Органолантанидные люминофоры в целом схожи с органометалличес-
кими. Единственное отличие в том, что центральным атомом является ланта-
нид, например европий (Еп) или тербий (ТЬ). Типичным примером служит
красный краситель ADS053RE. Своими свойствами органолантаниды обязаны
уникальной электронной структуре лантанидов (или редкоземельных метал-
лов), отражающей их положение в периодической таблице Менделеева. В кра-
сителе, таком как ADS053RE, органический лиганд поглощает свет (обычно в
синем или ближнем УФ-диапазоне) или возбуждается электрически. Затем эк-
ситон передается на центральный атом лантанида и возбуждает электрон его
4/-оболочки. Что характерно, это происходит и с синглетным, и с триплетным
экситоном. Внутримолекулярная передача возбуждения показана на рис. 6.18.
Обратите внимание, что наблюдаемое излучение возникает в результате радиа-
ционного распада возбужденного 4/-состояния. Это атомный переход, а не мо-
лекулярный. В этом состоит заметное отличие органолантанидов от традици-
онных органометаллических люминофоров. Благодаря локализации и изоля-
ции возбужденного состояния, органолантаниды не испытывают проблем с
триплет-триплетной аннигиляцией. Можно достигать эффективностей гораздо
6.2. Конструирование устройств
381
выше 25 %. Поскольку излучение возникает в результате атомных переходов,
ширина полос крайне маленькая (^10 нм), что дает очень чистые цвета (зеле-
ный у тербия, красный у европия).
Рис. 6.18. Возбуждение движется
по молекулярным (лигандным) и
атомным (лантанидным) уровням
органолантанида
В применении органолантанидов есть две крупных неприятности. Во-пер-
вых, при электрическом возбуждении носители должны инжектироваться в
материал с довольно широкой запрещенной зоной (темно-синий или ближний
УФ), даже если в конце излучается красный свет. Более широкая запрещенная
зона приводит к затруднению получения хорошей, сбалансированной инжек-
ции носителей заряда, уменьшению КПД и высокому напряжению начала ра-
боты. Опять же, как и во всех случаях переноса энергии, генерация синего
весьма затруднительна. Во-вторых, связь лантанида с органической оболочкой
носит выраженный ионный (а не ковалентный) характер. Органическая обо-
лочка приобретает частично отрицательный, а лантанид — частично положи-
тельный заряд. При инжекции электрона в лиганд система становится несколько
нестабильна. Вследствие этого до сих пор даже инкапсулированные органолан-
танидные устройства обладают не очень длительным сроком службы.
СОПРЯЖЕННЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ
Один из самых последних подходов к повышению эффективности светоиз-
лучающих устройств заключается в использовании дендритов с сопряженным
ядром, окруженным несопряженными дендримерами. Схематическое представ-
ление концепции дендритов показано на рис. 6.19. Сопряженное ядро дендри-
мера может быть как флюоресцентным, так и фосфоресцентным. В этой идее
сочетаются преимущества сопряженных полимеров и низкомолекулярных ма-
териалов. Дендримеры можно подобно полимерам осаждать из раствора в виде
пленок. При этом, благодаря разветвляющимся группам, отдельные хромофо-
ры экранированы друг от друга. Это позволяет избежать некоторых проблем, с
382 —' \r Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
которыми сталкиваются в сопряженных полимерах. Из-за межцепного взаимо-
действия, приводящего к агрегации и образованию эксимеров, понижается кван-
товая эффективность, а эксимерное излучение нарушает чистоту цвета. Огром-
ный минус дендримерного подхода заключается в крайне сильном снижении
подвижности носителей заряда из-за сильного разделения сопряженных звень-
ев. Связь между (Л и расстоянием между сопряженными группами D выражает-
ся с помощью характеристической длины R{] как D2 exp (—D/R^).
Рис. 6.19. Схематическое представление генераций дендримера с нулевой по третью. За-
тенено сопряженное ядро. Тонкие линии: боковые группы (несопряженные)
Группа ученых Университета Сент-Эндрюс занималась изучением дендри-
меров с ядром, состоящим из трех дистиролбензольных групп вокруг централь-
ного азота, и дедримерными боковыми группами, состоящими из виниленфи-
ниленовых групп, соединенных в положении мета до третьей генерации. ОСИД,
изготовленный из дендримеров более высокой генерации, дает более узкие
спектры ЭЛ, чем спектры ФЛ растворенного сопряженного ядра, при этом
квантовые эффективности ступенчато растут с ростом генерации дендримера.
Это является результатом успешной изоляции излучающих групп ядра друг от
друга. Рост генераций дендримеров не влияет на инжекцию носителей заряда,
а вот их подвижность резко падает. В случае второй и третьей генерации денд-
римеров они действительно дают узкий спектр и высокую эффективность, но
подвижность носителей оказывается всего лишь порядка 10-8 см2/(В • с).
ВЫХОД СВЕТА
После эффективного испускания фотона ему все еще нужно как-то поки-
нуть устройство, чтобы его смог наблюдать смотрящий на дисплей. На практи-
ке оказывается, что выход света крайне неэффективен: всего лишь 1 из 8 фото-
нов вылетает из устройства. Другими словами, внешняя квантовая эффектив-
ность 77внешн меньше, чем внутренняя квантовая эффективность ?7внутр. Основная
причина потерь в данном случае — световодный эффект в плоскости устрой-
ства. Для решения этой проблемы можно сконструировать устройство так, что-
бы световодный эффект подавлялся. С помощью методики на основе фоторе-
зистов группа в Сент-Эндрюс изготовила рифленый анод, рассеивающий свет
из плоских мод, а значит и из устройства в сторону наблюдателя. Таким спосо-
6.2. Конструирование устройств —J 383
бом удалось повысить ^внешн в два раза. Более изощренный способ заключается
в установке внутри устройства вертикального резонатора. Подобные резонато-
ры обладают спектрально узкими модами и ярко выраженным направлением
излучения. Таким образом можно получить спектрально чистые цвета даже
при широкополосном излучении. Единственная трудность состоит в том, как
встроить диэлектрическое зеркало в конструкцию устройства. Резонаторы по-
казали себя с самой лучшей стороны при исследовании фундаментальных яв-
лений в квантовой оптике органических полупроводников (сильная связь). Но
для практического применения они вероятно останутся слишком дороги. Впро-
чем, резонаторы смогут сыграть свою роль в будущем, при разработке органи-
ческих инжекционных лазеров.
В качестве заключительной ремарки отметим, что один ОСИД не образует
устройство, способное к представлению информации, точно так же, как оди-
ночный OFET не может представлять сколько-нибудь полезную схему. Это
значит, что вопросы конструирования устройств так же существенны в случае
ОСИД, как и для OFET, и даже более. В зависимости от приложения нам
может понадобиться маленький или большой полноцветный дисплей с высо-
ким разрешением. Такого можно достичь только на пиксельных дисплеях, в
которых к каждому пикселю можно обращаться независимо от других. В на-
стоящее время разрабатываются дисплеи как с активной, так и с пассивной
матрицей.
6.2.4. Органическая фотоэлектроника
Фотоэлектроника представляет собой процесс, обратный электро-
люминесценции. Солнечный фотон поглощается полупроводником, образуя
экситон, который должен разделиться на электронный и дырочный поляроны,
после чего каждый из них двигается к своему электроду и разряжается на вне-
шнюю цепь, не рекомбинируя на месте под действием взаимного притяжения.
Очевидно, что такое разделение экситонов требует наличия в устройстве внут-
реннего поля, необходимого для преодоления кулоновского притяжения меж-
ду электроном и дыркой.
6.2.4.1. Устройство фотодиодов
На рис. 6.20 показан принцип действия традиционного (неоргани-
ческого) фотодиода. Тонкий полупрозрачный слой неорганического полупро-
водника (в этом случае) /7-типа располагают поверх более толстого слоя «-типа.
На границе между /7-слоем и «-слоем образуется выпрямляющий /7-«-переход.
Это приводит к образованию запирающего слоя почти без носителей заряда,
обладающего высоким удельным сопротивлением и сильным внутренним по-
лем. Экситоны, возникающие при поглощении фотонов вблизи /7-«-перехода,
разделяются этим полем, а носители предпочитают рекомбинировать через
внешнее сопротивление R, поскольку оно меньше сопротивления запирающе-
го слоя. На рис. 6.21 изображены вольт-амперные характеристики выпрямляю-
Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
щего ^-«-перехода в темноте и под облучением. V принимается положитель-
ным, когда оно направлено из р в п (прямое смещение), и отрицательным — в
противоположном случае. При облучении,
когда клеммы р и п закорочены (R = 0),
даже при V = 0 между ними протекает ток
генерируемых фотоносителей заряда, при-
чем в противоположном прямому смещению
направлении. При облучении кривая I(V)
оказывается смещена вниз на величину это-
го тока короткого замыкания /кз.
Рис. 6.20. Фотодиод на основе неорга-
нических полупроводников
Рис. 6.21. Характеристики р-п-перехода
при облучении и без него
/кз — максимальный ток, который можно получить от батареи фотодиодов,
и, среди прочих факторов, он зависит от интенсивности облучения. Если клем-
мы р и п разъединены (R = °о)? то тока нет (/ = 0), а разность потенциалов
(напряжение) между клеммами равна пересечению кривой /(V) при облучении
с осью И, напряжению незамкнутой цепи Ущ. Уи][ — это наибольшее напряже-
ние, которое можно получить от батареи фотодиодов. Внутри нижнего квад-
ранта диаграммы I— Vмежду /]<з и Ущ фотодиод может вырабатывать электри-
ческую мощность во внешней цепи Р = VI. Однако при /]<з напряжение У = 0,
а значит, Р = 0, и при V ток / = 0, а значит, и Р = 0. Чтобы изобразить
мощность батареи фотодиодов, мы должны вывести батарею на некоторое ра-
бочее напряжение 0 < V < Ущ. Мощность батареи при напряжении V изобра-
зится площадью прямоугольника, который на рис. 6.21 заштрихован. При не-
котором Vmax < этот прямоугольник будет иметь максимально возможную
для данной батареи площадь. При таком напряжении батарея вырабатывает
свою максимальную мощность. Коэффициент заполнения (FF) определяют как:
рр - max
I V
КЗ нц
(6.14)
6.2. Конструирование устройств —J 385
и зачастую выражают его в процентах. FF является одним из наиболее важных
параметров батареи фотодиодов. Очевидно, хотелось бы, чтобы FF был как
можно ближе к 1. Эффективность батареи фотодиодов оценивают по внешней
квантовой эффективности (числу созданных носителей заряда, деленному на
число поглощенных фотонов) и через выход по энергии'.
Р (IV}
= ^= FF (6 15)
'р Рвх I LA J ’ V 7
где L — интенсивность света; А — площадь фотоэлемента.
Ключевой задачей при производстве эффективных солнечных батарей
является сбор максимально возможного количества падающих фотонов. Это
затруднено тем фактом, что только экситоны, возникающие возле границы
^-«-перехода, или более точно внутри одного радиуса диффузии экситона (~5 нм)
от границы, могут быть разделены на заряды. Рекомбинация экситонов вдали
от границы перехода не дает вклада в ток. Поскольку типичные коэффициенты
поглощения неорганических полупроводников допускают проникновение све-
та на глубину лишь порядка 100 нм, даже при максимальном поглощении, то к
образованию экситонов в интересующей нас области приведет крайне малая
часть поглощенных фотонов.
Ранние органические фотодиоды только копировали конструкцию неор-
ганических гетеропереходов. Поскольку органические полупроводники обла-
дают собственной проводимостью р- или «-типа без какого бы то ни было
легирования, на гетеропереходе не возникает внутреннего поля. Нужного поля
добиваются с помощью металла с иной работой выхода. Однако подобные ус-
тройства страдают от тех же проблем, что и их неорганические прототипы.
Почти все экситоны возникают слишком далеко от перехода и поэтому не дают
вклада в фототок.
в.2.4.2. Органические диоды на объемном гетеропереходе
Возможность получать органические полупроводники из раствора
позволяет обойти проблему короткой длины диффузии. В так называемых фо-
тодиодах на объемном гетеропереходе доноры и акцепторы электрона осаждают-
ся из одного и того же раствора.
Пусть два разных полимера Л и Б не смешиваемы. При этом А и В оба
растворимы в некотором растворителе, а потому смешиваемы в растворе, но
при отверждении они будут стремиться разделиться на фазы Ли В. Несовмес-
тимость полимеров хорошо известное в физике полимеров явление, которому
было посвящено множество исследований. В твердом состоянии при комнат-
ной температуре сопряженные полимеры находятся в стеклообразном состоя-
нии, препятствующем крупномасштабным молекулярным перестроениям. То,
насколько далеко зайдет разделение фаз при получении пленки, будет зависеть
от соотношения между кинетикой образования пленки и кинетикой процесса
разделения фаз. В быстрых процессах получения пленок, например при цент-
386 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
робежном литье, разделение фаз может прекратиться на самой ранней стадии,
давая очень тонкие текстуры с доменами, обогащенными одним из компонентов
А или В размерами от 100 нм и меньше. Когда оба компонента присутствуют в
смеси в значительных количествах, получается взаимно непрерывная структура, в
которой оба компонента перколированы, т. е. для каждого из них существует путь
от одной стороны поверхности до другой, составленный из материала только
этого компонента. Предположим, что А и В — два полупроводящих полимера,
причем А является акцептором/переносчиком электронов, а В — донором элек-
тронов/переносчиком дырок, тогда существует путь, проводящий электроны и
дырки через всю толщу пленки к соответствующему им электроду. Это значит,
что электроны и дырки собираются на противоположных электродах таким же
самым образом, что и на запирающем слое фотодиодов. В области органичес-
кой фотогальваники подобные структуры называют взаимопроникающими сетка-
ми (их не стоит путать с взаимно непрерывными смесями полимеров, в которых
по крайней мере один из компонентов сшит). Обратите внимание на то, что в
фотопроводящих системах типа PVK/TNF значительной проводимостью обла-
дают только дырки, а электроны малоподвижны. Смесь PVK/TNF не способна
давать фототок, поскольку оставшиеся электроны быстро создадут простран-
ственный заряд, который кулоновски заблокирует любой ток.
В мелкодисперсной структуре площадь границ А—В гораздо больше, чем в
в устройствах с дискретными слоями. Каждая граница раздела А—В может вы-
ступать в роли гетероперехода, разделяющего экситоны на электроны и дырки,
таким образом весь образец представляет собой единый объемный гетеропере-
ход. Когда масштабы размеров фазово-разделенной структуры того же по-
рядка, что и длина диффузии экситона, объемный гетеропереход способен
разделить гораздо больше экситонов, чем конструкция с дискретными слоями.
В этом состоит самое главное преимущество органических фотодиодов над не-
органическими .
В литературе сообщается о множестве подобных диодов на объемном гете-
ропереходе. Например, система на основе производных PPV (МЕН-PPV в ка-
честве переносчика дырок, a CN-PPV — переносчика электронов) достигает
коэффициента выпрямления 1000 на ±3,5 В, Кнц = 0,6 В и квантовых эф-
фективностей до 6 %. Подобный подход был применен к системе на основе
МЕН-PPV с растворимыми производными фуллерена. Заметьте, как прогресс
в химии материалов, предоставивший нам растворимые производные С60,
позволяет реализовывать новые устройства. В этом случае было обнаружено,
что оптимальная работа устройства обеспечивается при довольно высокой за-
грузке фуллерена (80 %). Это указывает на то, что перколяция в полимерном
материале достигается гораздо легче, чем в неполимерной составляющей. Кван-
товые эффективности достигали 3 %. Также были продемонстрированы уст-
ройства, в которых оба компонента были флуореновыми сополимерами. Но-
вый и интересный подход состоит в использовании для переноса электронов
низкомолекулярных материалов, кристаллизующихся после получения пленки
в матрице полимера-переносчика дырок. В таких системах термически акти-
6.3. Углеродные нанотрубки —J 387
вированный рост довольно крупных кристаллов с высокой подвижностью элек-
тронов в них внутри матрицы с дырочной проводимостью повышает квантовые
эффективности до 10 %.
Осталось рассмотреть некоторые проблемы органической фотогальваники.
Как всегда остро стоит вопрос срока службы. В частности, атмосферный кисло-
род приводит к снижению эффективности, подобному тому, с которым сталки-
ваются и ОСИД. Еще одна критическая трудность состоит в том, что все иссле-
дованные до сих пор материалы плохо подходят для сбора солнечного света.
Спектры поглощения и действия фототока исследованных материалов обычно
имеют максимум в середине видимого диапазона, а солнце излучает большин-
ство фотонов на единичный интервал длин волн в ближнем инфракрасном, на
1,4 эВ. Дефицит подходящих материалов бросает вызов химии материалов.
6.3. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ
6.3.1. Структура
Вскоре после открытия бакминстерфуллерена в 1990 г. были от-
крыты углеродные нанотрубки (УНТ). УНТ представляют собой пластины гра-
фена, свернутых в цилиндр. Трубка является более стабильной формой, чем
развернутый лист, поскольку в отличие от нее по краям листа остаются неза-
вершенные связи. По той же самой причине с обоих концов УНТ обычно зак-
рываются полукруглыми колпачками, составленными из углеродных шести- и
пятиугольников, поэтому поверхность трубки полностью замкнута и нет ни
одной незавершенной связи. УНТ имеют чрезвычайно высокое отношение длины
к толщине: одностенная трубка обычно имеет диаметр 1—20 нм, а ее длина
может достигать 100 мм. Существуют и многостенные нанотрубки, которые
выглядят как концентрические углеродные цилиндры. На рис. 6.22 и 6.23 пока-
заны одностенные и многостенные УНТ соответственно.
Теоретически существует бесчисленное множество перестановок структу-
ры трубки, определяемых тем, как две противоположные стороны графеновой
пластины соединены вместе. Существует две высокосимметричные конфигу-
рации, которые являются нехиралънымьг. так называемые «кресло» и «зигзаг».
В кресле ось трубки перпендикулярна линии связей С—С графеновой пласти-
ны, так что тонкий кольцевой срез трубки состоит из углеродных шестиугольни-
ков, соединенных друг с другом вершина с вершиной связью С—С (рис. 6.24, а).
В зигзаге ось трубки параллельна линии связей С—С, так что тонкий срез
составляет кольцо углеродных шестиугольников, соединенных друг с другом
сторона к стороне, как показано на рис. 6.24, б. Все остальные конфигурации
трубок являются хиралъными, а ось трубки смещена относительно двух рас-
смотренных нами случаев, так что цепочки углеродных шестиугольников свер-
нуты в спираль, проходящую по всей длине трубки. Математически это выра-
жается хиралъным вектором
Ch = mar + nav
(6.16)
388 —' \r Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
где и а2 — единичные векторы графеновой пластины, показанные на рис. 6.25.
Хиральный вектор задает на графеновой пластине направление нормали к оси
трубки. Таким образом, «кресла» представляются хиральным вектором с т = п,
«зигзаги» — с п = 0. Хиральный вектор принято записывать в виде Ch = (т, п).
Рис. 6.22. ПЭМ-изображение одностенных углеродных нано-
трубок и связок одностенных углеродных нанотрубок, полу-
ченных путем каталитического химического газофазного осаж-
дения. Видны частицы катализатора Fe. Изображение любезно
предоставлено 3. Асламом и Р. Брайдсоном, Институт матери-
аловедения, Университет Лидса
Рис. 6.23. ПЭМ-изображение многостенных
нанотрубок
Связка ОСУНТ рядом с катализатором на
подложке (Fe на алюминиевой подложке)
Связка ОСУНТ
1 ОСУНТ
а
Рис. 6.25. Кусочек графеновой пластины,
на котором показаны единичные векторы
и а2
Рис. 6.24. Срез по окружности нано-
трубки в конфигурации «кресла» (а) и
«зигзага» (б). Показаны связи С—С
6.3. Углеродные нанотрубки —J 389
Диаметры УНТ могут варьироваться в широком диапазоне значений, а ми-
нимальный определяется структурой колпачка. Поскольку самой маленькой
стабильной структурой обладает половина молекулы С60, то наименьший диа-
метр трубки равен диаметру фуллерена.
6.3.2. Синтез
Основными методами синтеза УНТ являются лазерная абляция,
дуговой разряд и химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ). При лазер-
ной абляции графитовая мишень разогревается до 1200 °C в атмосфере аргона.
После этого углерод испаряется с мишени лазерным импульсом, а в конце
собирается на охлажденной медной поверхности. Графитовая мишень помимо
углерода содержит малые добавки никеля и/или кобальта, которые также испа-
ряются и осаждаются на поверхности меди. Эти добавки выступают в роли
катализатора нуклеации нанотрубок. Этим методом получаются довольно тол-
стые (до ~20 нм в диаметре) и длинные (до -100 мм) нанотрубки. Зачастую
трубки образуются в виде связок или скрученных канатов с удивительно одно-
родным распределением диаметров. Однако перепутанность трубок внутри та-
ких связок сильно затрудняет извлечение и применение их по отдельности.
Считается, что нанотрубки растут по механизму «скутера», который заключает-
ся в том, что атом катализатора носится вдоль растущей трубки, адсорбируя
атомы углерода из атмосферы аргона и встраивая их в графеновую пластину.
Рост трубки продолжается до тех пор, пока открытый конец не станет насыщен
атомами катализатора, после чего те отсоединяются, давая возможность обра-
зовать фуллереновый колпачок.
В методе дугового разряда между двумя углеродными электродами диамет-
ром 5—20 мм в атмосфере гелия прикладывают постоянное напряжение 20—30 В.
Атомы углерода вырываются с анода и собираются в нанотрубки на катоде. Как
и в случае лазерной абляции, анод содержит добавки никеля, кобальта или
железа, которые также попадают на катод и служат катализаторами. В дуговом
разряде получаются более тонкие и короткие по сравнению с лазерной абляци-
ей нанотрубки (до -5 нм в диаметре и около 1 мм в длину). Как и раньше, в
дуговом разряде образуются связки нанотрубок.
ХОГФ-синтез нанотрубок заключается в деструкции небольших углеводо-
родных молекул (метан, этен или ацетилен) при температуре от 550 до 1100 °C.
При этом происходит высвобождение атомов углерода, которые затем собира-
ются на холодный субстрат, на который предварительно нанесли один из уже
упоминавшихся катализаторов. ХОГФ обладает тем преимуществом, что здесь
нет стадии испарения твердой фазы. Этот метод наиболее перспективен с точ-
ки зрения промышленного получения нанотрубок. Кроме того, рассматрива-
ются различные варианты метода ХОГФ, в том числе и ПХОГФ для выращива-
ния тщательно выровненных трубок (см. далее), а также рост на шаблонах из
пористого кремния или литографически расположенных на субстрате масси-
вов частиц катализатора.
390 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
Очевидно, что одностенные нанотрубки не могут быть выращены без ката-
лизатора. Это следует из того, что атомы катализатора в результате процесса,
например такого, как описанные ранее движения «скутера», должны предотв-
ратить быстрое закрытие углеродной полости, которое выгодно с точки зрения
завершения всех связей С—С. Многостенные нанотрубки способны сохранять
незакрытый конец сами, поскольку край графеновой пластины стабилизирует-
ся дополнительными связями между атомами углерода прилегающих друг к
другу цилиндров. В процессе продолжения роста нанотрубки эти связи рвутся
и образуются новые. Другим путем роста одностенных нанотрубок является
рост от основания вверх. В этой модели в процессе нуклеации на частице ката-
лизатора быстро образуется колпачок, но трубка остается открытой снизу, в
месте ее крепления поверхности. Открытый конец непрерывно заполняется по
периметру атомами углерода, оседающими на поверхность катализатора из ре-
акционного сосуда, которые и подпирают растущую нанотрубку снизу.
6.3.3. Электронные свойства
Электронные свойства УНТ тесно связаны со свойствами графена.
Одиночная графеновая пластина представляет собой двумерный проводник,
энергетические зоны которого вырождаются на границе зоны Бриллюэна, сле-
довательно, он обладает металлическими свойствами. При сворачивании гра-
феновой пластины в УНТ свободное движение электронов ограничено направ-
лением оси трубки, по окружности же трубки доступен только дискретный
набор состояний. Итак, УНТ являются одномерными проводниками (или кван-
товыми проволоками) и могут вести себя то как металлы, то как полупровод-
ники, в зависимости от своей точной структуры. Все «кресла» ведут себя как
металл, при этом их энергетические зоны можно получить исходя из дисперси-
онного соотношения для графеновой пластины:
/ \ I f -х/Зк а} Гk„a\ n (к а ц
Е(кх, ку^ = ±А jl ± 4cosl—I cos II + 4 cos21I г , (6.17)
где постоянная решетки а = |aj; А — энергетический параметр, равный 3,033 эВ.
С учетом ограничения длины окружности трубки на волновой вектор кх:
(р = 1, 2т).
yJ3am
(6.18)
Обратите внимание на то, что кх и ку представляют компоненты волнового
вектора в двумерной обратной решетке графена, которая, так же как и прямая
решетка, имеет гексагональную симметрию с осями кх и ку, направленными
параллельно и перпендикулярно стороне шестиугольника соответственно.
В случае конфигурации «зигзаг» соответствующее условие ограничения:
= = , 2т).
(6.19)
6.3. Углеродные нанотрубки
391
Подставляя это условие в выражение (6.17), можно видеть, что запрещен-
ная зона нулевой ширины (металлическое поведение) оказывается в кх = О
всякий раз, когда т кратно трем. И вообще, (/и,«)-нанотрубка будет металли-
ческой всякий раз, когда (т — п) кратно трем. Во всех же остальных трубках
запрещенная зона сохраняется на протяжении всей зоны Бриллюэна, при этом
ее ширина обратно пропорциональна диаметру трубки. Таким образом, в слу-
чайном скоплении нанотрубок одна треть из них будет металлическими, а две
трети — полупроводящими.
Нормализованный волновой вектор
Рис. 6.26. Структура электронных зон (5,5)-трубки в конфигурации «кресло». Волновой
вектор нормализован к положению границы зоны Бриллюэна ку= р/а
Условия ограничений, задаваемые соотношениями (6.18) и (6.19), приво-
дят к большому числу энергетических подзон в структуре энергетических зон.
На рис. 6.26 и 6.27 показаны энергетические зоны трубок в конфигурациях
«кресло» и «зигзаг» соответственно. Энергетические зоны на обоих рисунках
в центре зоны имеют нулевой градиент, который, в случае одномерного полу-
проводника, дает сингулярность Ван Хова плотности состояний, аналогич-
ную случаю полупроводящих квантовых проволок (см. гл. 3). Нанотрубка в
конфигурации «кресло» имеет две пересекающихся зоны, приводящих к ме-
таллическому поведению, а (5,0)-трубка в конфигурации «зигзаг», показанная
на рис. 6.27, сохраняет четкую запрещенную зону, поэтому она является по-
лупроводником. На рис. 6.28 показана структура зон (6,0)-трубки в конфигу-
рации «зигзаг». Ситуация соответствует условию металлического поведения,
описанному выше, и поэтому в центре зоны Бриллюэна ширина запрещен-
ной зоны становится равной нулю.
392 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
Рис. 6.27. Структура электронных зон (5,0)-трубки в конфигурации «зигзаг». Волновой
вектор нормализован к положению границы зоны Бриллюэна ку = р/(а4У)
Рис. 6.28. Структура электронных зон (6,0)-трубки в конфигурации «зигзаг». Волновой
вектор нормализован так же, как и на рис. 6.26
В силу ограничений на электронные состояния в направлениях перпенди-
кулярно к оси трубки импульс электрона задан только в аксиальном направле-
нии, следовательно, рассеяние (на фононах или примесях) должно происхо-
дить только в двух направлениях: в прямом (под нулевым углом рассеяния) и в
6.3. Углеродные нанотрубки —J 393
обратном (обратное рассеяние или рассеяние под углом 180°). Это ограничение
очень сильно меняет свойства переноса заряда в УНТ по сравнению с объем-
ными материалами. При низких температурах перенос является баллистичес-
ким, а проводимость определяется длиной трубки. В металлических нанотруб-
ках сопротивление трубки гораздо меньше сопротивления контактов между
трубкой и соединительными проводами. В такой конфигурации трубка под-
вержена явлению кулоновской блокады (см. подразд. 3.6.4), когда добавление
электрона в трубку невозможно из-за присутствия в ней других электронов.
Кривая I— V состоит из ступенек, соответствующих резкому возрастанию тока
каждый раз, когда разность потенциалов достаточно велика, чтобы преодолеть
электростатическую энергию зарядки, необходимую для добавления в трубку
следующего электрона. Такое поведение одностенной нанотрубки сохраняется
до температуры примерно 20 К.
При соединении двух УНТ разной хиральности можно обнаружить пере-
ходы, аналогичные переходам металл—полупроводник, полупроводник—по-
лупроводник или металл—металл. Переход между двумя трубками вызывает
дефекты гексагональной углеродной решетки, в месте перехода обычно воз-
никают КИНКИ.
6.3.4. Колебательные свойства
Как и в случае структуры электронных зон УНТ, структура фонон-
ных зон, или колебательные моды, связана с фононными зонами графеновых
пластин. Параллельно оси трубки могут распространяться любые волны, а вот
по окружности трубки могут существовать только определенные моды коле-
баний, приводящие к образованию большого числа плотно упакованных фо-
нонных подзон. Точное определение элементарной ячейки УНТ зависит от
хиральности этой трубки. Но в целом, если элементарная ячейка трубки со-
держит 2N атомов углерода, то существует 6N фононных мод. Четыре из них
являются акустическими, поэтому оптических остается (67V — 4). Из четырех
акустических мод две являются поперечными, в которых атомы углерода сме-
щаются в направлениях х и у соответственно, которые перпендикулярны оси
трубки (z), еще одна является продольной: в ней атомы углерода смещаются в
направлении z- Четвертая мода является крутильной, она заключается в кру-
тильном движении трубки вокруг своей оси, при котором сохраняется ее ци-
линдрическая топология. Основной оптической модой является радиальная
дыхательная, в которой атомы окружности трубки синфазно двигаются внутрь
и наружу. Эта мода легко обнаруживается с помощью рамановской спектро-
скопии. С помощью этой моды колебаний можно очень точно определять ди-
аметр трубки. С радиальной дыхательной модой связано целое семейство опти-
ческих мод, описываемых коллективным смещением атомов относительно ок-
ружности трубки, в котором есть 1, 2, 3, ... узлов.
Фононные моды УНТ дают основной вклад в их тепловые свойства при
температурах -10—400 К. Моделирование фононных мод отдельной УНТ ме-
394 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
тодами молекулярной динамики показывает, что ее теплопроводность должна
составлять до 4 х 104 Вт/(м • К), что значительно больше, чем у алмаза или в
плоскости графита. Подобные результаты позволяли надеяться на то, что УНТ
можно будет применять при теплорегуляции (охлаждении деталей). Однако
оказалось, что расчетные предсказания не так-то легко воплотить в реальнос-
ти. Измерения теплопроводности отдельных УНТ при комнатной температуре
показали -3000 Вт/(м - К), а в образцах, содержащих большое количество тру-
бок, в которых нельзя измерить теплопроводность между концами каждой труб-
ки, результат оказался еще ниже. Теплопроводность одиночной трубки облада-
ет высокой анизотропией: большие значения теплопроводности в направле-
нии, параллельном оси трубки, и большое тепловое сопротивление стенок.
6.3.5. Механические свойства
Одним из аспектов УНТ, который особенно поражает воображе-
ние большинства, является их замечательная механическая прочность. В попу-
лярных статьях часто произносится фраза: «в сто раз прочнее и в шесть раз
легче стали». Прочность УНТ объясняется прочностью связи С^=С, одной из
самых прочных химических связей, а также довольно маленьким количеством
кристаллических дефектов в трубках. Определение прочности на разрыв и мо-
дуля Юнга УНТ несколько затруднено их малыми размерами. Поэтому суще-
ствует целый ряд различных методов измерения прочности УНТ: отслеживание
колебаний трубки с помощью ПЭМ, деформация с помощью АСМ и компью-
терное моделирование. Измеренная прочность на разрыв (максимальная на-
грузка перед разрывом) УНТ составила около 50 ГПа, при теоретическом мак-
симуме 150 ГПа для совершенной бездефектной трубки. Прочность на сжатие
все же несколько выше, ее измеренные значения составили около 100 ГПа. Для
сравнения, прочность на разрыв для стали составляет 2 ГПа. Измеренный мо-
дуль Юнга УНТ оказался около 1 ТПа, при предсказанном расчетами макси-
мальном значении 5 ТПа. Опять-таки, эти значения заметно выше, чем для
стали, чей модуль Юнга составляет около 0,21 ТПа.
При высокой деформации растяжения возникают дислокации, превращаю-
щие смежную пару углеродных шестиугольников в семиугольник и присоеди-
ненный к нему пятиугольник. Такие 5/7-дислокации локально меняют хираль-
ность, а значит, и локальный диаметр трубки. Многостенные УНТ демонстри-
руют схожие с одностенными механические свойства. Это объясняется тем, что
обычно механическая нагрузка действует только на внешнюю стенку такой
трубки, а связи между концентрическими трубками так слабы, что перераспре-
деления нагрузки между ними почти не происходит. Связки нанотрубок де-
монстрируют сравнимые с одностенными трубками, но все же более слабые,
механические свойства, поскольку невозможно поровну распределить нагрузку
между всеми трубками в связке. Считается, что скручивание трубок в нанока-
нат, благодаря улучшению связей между трубками, приведет к повышению
прочности.
6.3. Углеродные нанотрубки
395
Из-за своего высокого отношения длины к толщине при приложенном пер-
пендикулярно к оси напряжении УНТ легко прогибаются и изгибаются. Одна-
ко в отличие от большинства материалов УНТ сохраняет гибкость до очень
больших степеней изгиба. Вместо обычного в таких случаях образования тре-
щины изгиб трубки приводит к регибридизации ^-связей, а этот процесс об-
ратим при выпрямлении трубки. Изгиб можно производить с помощью АСМ-
зонда, а наблюдать на ПЭМ-изображениях. При этом также может наблюдать-
ся поперечное схлопывание трубки, в результате которого образуются углеродные
ленты. Поперечное схлопывание энергетически более вероятно в случае трубок
большого диаметра (>3 нм).
6.3.6. Применение
6.3.6.1. Транзисторы на основе углеродных нанотрубок
Во многих отношениях УНТ очень хорошо подходят на роль про-
водящего канала полевого транзистора (FET). Высокая проводимость УНТ дает
высокий рабочий ток при низкой диссипации энергии, а их сильное ограниче-
ние заряда уменьшает разрушительные эффекты, связанные с уменьшением
размера транзисторов, — эффекты короткого канала — и в первую очередь
потерю контактом затвора способности управлять потоком заряда от истока к
стоку. Поскольку УНТ полностью образованы из ковалентных связей, они не
страдают от эффектов электромиграции под действием высокого тока. А в силу
того, что все связи в УНТ завершены, в них нет поверхностей, которые необхо-
димо было бы пассивировать. Вследствие этого выбор материала для изолятора
затвора теперь ничем не ограничен: УНТ можно использовать с любым из
множества новых материалов с высокой диэлектрической постоянной (high-к
диэлектрики), которые разрабатываются в настоящее время на смену диоксиду
кремния. Зона проводимости и валентная зона УНТ симметричны, иными сло-
вами, электроны и дырки имеют одинаковую
делает FET на основе УНТ идеальными при
реализации комплиментарной логики, по-
скольку и и-, и р-транзисторы будут рабо-
тать с одинаковой скоростью. И наконец, то,
что УНТ обладают запрещенной зоной с пря-
мыми переходами, открывает интересную
перспективу с точки зрения создания опто-
электронных систем на базе УНТ.
FET на основе углеродных нанотрубок
(CNT FET) может быть получен путем скла-
дывания нанотрубки между контактами ис-
тока и стока, как показано на рис. 6.29. Вы-
соколегированный слой кремния, расположенный под УНТ и изолированный
от нее тонким слоем оксида, выступает в качестве контакта затвора FET. Без
массу.
Исток
Углеродная
нанотрубка
/ Сток
Диоксид кремния
Легированный кремний (затвор)
Кремниевая подложка
Рис. 6.29. Схема FET на основе уг-
леродной нанотрубки
396 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
каких-то намеренных вмешательств УНТ является проводником дырок, обра-
зуя ^-канальный транзистор. Для получения «-канальных транзисторов УНТ
необходимо легировать элементами типа калия. Границы раздела, отделяющие
УНТ от истока и стока (обычно состоящие из алюминия), образуют контакт
Шотки, т. е. между двумя материалами существует потенциальный барьер. Этот
барьер можно понизить с помощью увеличения диаметра трубки, что сужает ее
запрещенную зону и уменьшает эффективную массу носителей заряда. Барье-
ры Шотки приводят к некоторым интересным свойствам: например, последо-
вательным действием кислорода и отжигом 77-канальный CNT FET можно пре-
вратить в «-канальный, поскольку электронные свойства барьеров Шотки ме-
няются в результате действия кислорода на контакты истока и стока.
FET с затвором сверху изготовляют следующим образом: сначала трубку
помещают между контактами истока и стока на подложке из SiO2 (как и рань-
ше), затем выращивают тонкий покрывающий слой SiO2, на который напыля-
ют металлический или поликремниевый слой затвора. Помимо этого есть воз-
можность изготовлять CNT FET с затвором с боку, для чего перпендикулярно
нанотрубке напыляется полоска золота. Золото не липнет к нанотрубке, поэто-
му в результате получается структура с металлическими контактами по обе
стороны от трубки, но отделенные от нее маленьким промежутком. Подобного
же эффекта можно добиться и с хромом.
УНТ можно использовать как основу химически чувствительных FET, при-
меняемых в сенсорах. Например, молекулы NO2, адсорбируясь на нанотрубке,
создают дополнительные дырки, которые повышают проводимость трубки.
Определение NO2 с помощью CNT FET уже было продемонстрировано. Но
для получения сенсоров, чей отклик будет обратим при удалении реагента из
атмосферы, требуются дополнительные изыскания.
6.3.6.2. Автоэлектронная эмиссия
Автоэлектронная эмиссия — это эмиссия электронов твердым те-
лом под действием электрического поля. Теоретически УНТ представляет со-
бой длинный тонкий цилиндр, заканчивающийся полусферическим колпач-
ком, что приводит к самым сильным, по сравнению с другими доступными
формами наконечника, поверхностным полям на ее конце. Автоэмиссионное
устройство на основе УНТ можно представить себе как два электрода, между
которыми приложена разность потенциалов, при этом один из них покрыт
нанотрубками.
Важным промышленным приложением этого свойства являются плоские
панели мониторов. С помощью прозрачных электродов и адресуемого масси-
ва пикселей из автоэмиссионных УНТ их можно переключать на возбуждение
красных, зеленых или синих люминофоров, тем самым получая полноцвет-
ную картинку. Уже были продемонстрированы компактные (с диагональю 5")
CNT-дисплеи, обладающие повышенной, по сравнению альтернативными тех-
нологиями, яркостью. Вылетающие из УНТ электроны могут быть настолько
ускорены, что мишень начнет излучать не видимый свет, а рентгеновские лучи.
6.3. Углеродные нанотрубки —J 397
И это явление уже применяется в источниках рентгеновского излучения с хо-
лодным катодом, например необходимых для обнаружения свинца.
В ранних применениях УНТ для автоэлектронной эмиссии трубки напыля-
лись на поверхность электрода случайным образом. Случайная ориентация тру-
бок неизбежно приводит к экранированию электрического поля по сравнению
с идеальным случаем, когда все трубки выровнены перпендикулярно плоско-
сти электрода. Выравнивания нанотрубок можно добиться тщательным конт-
ролем условий роста методом ПХОГФ. Эффект экранирования можно умень-
шить подбором расстояния между точками крепления трубок: оптимальное
расстояние примерно равно 2/, где I — средняя длина трубок. Контроля над
расстояниями можно добиться при росте на шаблонах в виде изолированных
точек никелевого катализатора. С помощью таких усовершенствований техно-
логии изготовления можно будет разработать новые приложения, использую-
щие автоэлектронную эмиссию УНТ, например высокомощные микроволно-
вые усилители и массивы электронных пушек для параллельной электронно-
лучевой литографии.
6.3.6.3. Механическое упрочнение
Отдельная УНТ имеет превосходные механические свойства. Одна-
ко использовать эти свойства в объемных материалах затруднительно. Одним из
подходов к такому применению является наполнение небольшим количество
УНТ полимерной или металлической матрицы. Были продемонстрированы та-
кие композитные материалы на основе полипропилена и алюминия, и в обоих
случаях обнаружено удвоение прочности на разрыв. Теоретические расчеты
показывают, что прочность на разрыв стали может быть увеличена в 3 раза
добавлением всего лишь 10 % УНТ по весу.
6.3.6.4. Топливные элементы
Известен большой оптимизм по поводу возможности использовать
УНТ в качестве хранилища водорода для топливных элементов с неископае-
мым топливом. Углерод является одним из самых легких материалов, остаю-
щихся твердыми при комнатной температуре, а графеновые пластины облада-
ют очень высоким отношением площади поверхности к объему. Сам графит
оказался не очень хорош для адсорбции водорода, поскольку с молекулами
газа взаимодействует лишь малая толика поверхности. Однако было предполо-
жение, что УНТ обладают преимуществом капиллярных сил, которые будут
затягивать водород внутрь трубки.
Моделирование показывает, что адсорбция водорода на УНТ резко падает с
ростом температуры. Исходя из количества ковалентных связей С—Н, кото-
рые можно образовать внутри трубки, максимальная вместимость водорода была
предсказана на уровне 14 % по весу при криогенных температурах и высоких
давлениях. Такой результат не имеет практической ценности, поскольку для
высвобождения водорода понадобятся довольно большие температуры. При
398
Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
комнатной температуре предсказываемая вместимость падает до менее чем 1 %
по весу. Как указание на уровень практической ценности Министерство энер-
гетики США приводит минимально допустимое для транспортных примене-
ний значение вместимости водорода 6,5 %. Сообщалось об экспериментах, в
которых получались гораздо более высокие вместимости (более 60 % по весу),
но не была показана воспроизводимость подобных результатов. В некоторых
случаях сообщения о высокой емкости были следствием загрязнений или ад-
сорбции посторонних газов, присутствующих в системе. В этой части, помимо
прочего, необходимо научиться получать более чистые УНТ. Еще одной важ-
ной проблемой является получение не только обратимого процесса сохранения
водорода, но и достижение достаточной вместимости при разумных рабочих
температурах.
ПРИЛОЖЕНИЕ: СПРАВОЧНАЯ ТАБЛИЦА
ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Низкомолекулярные органические полупроводники
Пентацен
Перилен
TPD
Приложение: справочная таблица органических полупроводников
399
2
btpacac
400 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
ADS053RE
7O-PBT-S12
ННТТ
Гексатиофен (6Т), пентацен, перилен и TPD (N, /У'-бис-С/л-тол ил)-/У,
/У'дифетил-1, 1-бифенил-4, 4'-диамин) являются переносчиками дырок, а так-
же более или менее сильно флюоресцирующими органическими полупровод-
никами. Перилен излучает несколько сильнее остальных. 6Т представляет се-
мейство тиофеновых органических полупроводников, которые известны высо-
кой подвижностью дырок и часто применяются в органических транзисторах.
PBD (2-(бифенил-4-ил)-5-(4-терт-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол) является про-
водником электронов. И TBD, и PBD используются для инжекции носителей в
устройствах с многослойной конструкцией. С60 — это материал с очень высо-
ким сродством к электрону, поэтому производные С60 используются в качестве
акцепторов электронов в органических фотодиодах. Однако перенос электронов
в С60 крайне чувствителен к малейшим следам кислорода, что ограничивает
перспективы его применения. Alq3 (трис(8-гидроксихинолят) алюминия (III))
является органометаллическим хелатным комплексом А1 с эффективно зеленой
электролюминесценцией, обладающей замечательной устойчивостью. Alq3 ис-
401
Приложение: справочная таблица органических полупроводников
пользовали в качестве излучающего материала в первых двухслойных органи-
ческих светоизлучающих диодах. PtOEP — это красная фосфоресцирующая
порфириновая производная. Центральный атом Pt способствует спино-орби-
тальному взаимодействию, позволяющему добиваться излучения триплетными
экситонами. btp2Ir(acac) (бис-(2-(2'-бензотиэнил)-пиридинато-7У, С-3') ацети-
лацетонат иридия) представляет семейство высокоэффективных люминофоров,
которые успешно применяются в качестве триплет-собирающих излучателей, по-
вышающих эффективность электрофосфоресцентных устройств. ADS053 RE —
торговая марка органолантанида трис(динаптоилметан)моно(фенантролина)
европия(Ш), излучающего красный. Органолантаниды преобразуют как син-
глетные, так и триплетные экситоны в возбужденное состояние центрального
атома лантанида, излучающего очень узкие линии, т. е. спектрально чистые
цвета (в случае европия красная линия 612 нм). 7O-PBT-S12 и ННТТ являются
каламитическими и дискотическими жидкими кристаллами соответственно,
хорошими переносчиками дырок. Благодаря наложению сопряженных ядер в
смектических (7O-PBT-S12) и некоторых дискотических (ННТТ) жидкокрис-
таллических фазах, оба демонстрируют довольно высокую подвижность носи-
телей заряда.
Полимерные органические полупроводники
PPV
MEH-PPV
CN-PPV
402
Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
Поли(р-фенилен-винилен) (PPV) сыграл выдающуюся роль в развитии орга-
нической электролюминесценции. МЕН-PPV и циано-PPV (CN-PPV) являют-
ся производными PPV с замещением боковых цепей. Боковые цепи обеспечи-
вают растворимость, а также позволяют менять ширину запрещенной зоны.
Приложение: справочная таблица органических полупроводников 403
Поли(фениленэтинилен) (РРЕ) и поли(р-фенилен) (РРР) являются вариантами
того же самого. Метилированный многозвенный PPP (MeLPPP) похож на РРР,
только все его скелетные кольца компланарны. PPV, РРР, РРЕ и MeLPPP ши-
роко применяются в органических светоизлучающих диодах. Поли(алкилиро-
ванный тиофен) (РАТ) и поли(тиэниленвинилен) (PTV) являются менее излу-
чающими, но обладают более благоприятными для органических FET свой-
ствами. Полифлуорен (PF) излучает синий и в последнее время успешно
конкурирует с PPV в качестве органического светоизлучающего материала.
Вместо замещения боковых цепей для модификации его свойств PF обычно
сополимеризуют. F8BT является переносчиком электронов и хорошо излучает
зеленый. F8T2 — это переносчик дырок, его успешно применяют в транзисто-
рах. PF, F8BT и F8T2 помимо прочего обладают еще и интересными жидко-
кристаллическими фазами.
«Гибридные» материалы
PVK
ST 638
sQP
404 Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
Поли(винилкарбазол) (PVK) исторически был одним из первых полимер-
ных органических полупроводников. Это полимерный материал с типичными
для полимеров морфологическими особенностями. Полупроводящие боковые
карбазольные группы основной несопряженной цепи изолированы друг от друга.
Именно поэтому по электронным свойствам PVK схож с низкомолекулярным
карбазолом. ST 638 — это торговая марка, под которой выпускается 4,4',4"-
трис-( 1 -нафтил)-TV-фениламино)-трифениламин. Это низкомолекулярный ма-
териал, но благодаря своей стерически ограниченной «звездообразной» струк-
туре, он обладает очень высокой точкой стеклования и обычно не кристалли-
Приложение: справочная таблица органических полупроводников 405
зуюется при центробежном литье из раствора, а образует подобно многим по-
лимерам аморфную пленку. Аморфная морфология в ряде приложений имеет
большие преимущества: стремление к кристаллизации является основной про-
блемой с проводящими дырки маленькими молекулами типа TPD. Тот же струк-
турный мотив используют при конструировании звездообразных фенилхино-
лятов (здесь не показаны), обладающих электронной проводимостью. Еще од-
ним структурным мотивом, используемым для подавления кристаллизации
неполимерных материалов, является спиросоединение двух или более ^-фениле-
новых звеньев. Здесь приведен пример со спиросвязанной парой кватерфенилов
(sQP). Обратите внимание на крестообразную трехмерную форму спиросоедине-
ний, которую трудно изобразить на листе бумаги. oxTPD — низкомолекулярное
соединение, но благодаря оксетановым функциональным группам, присоеди-
ненным через гибкие спейсеры, с помощью подходящего (фото)инициатора, его
можно сшить in situ. В результате получается сильно сшитая некристаллизующа-
яся пленка с дырочной проводимостью, успешно применяемая в многослойных
устройствах. NDSB Dendron (G2) —дистиролбензольный дендример второй
генерации с ядром в виде центрального атома азота. Ядро поглощает и излуча-
ет видимый свет, а метаприсоединенные дендримерные боковые группы обла-
дают запрещенной зоной в УФ-диапазоне, поэтому при инжекции носителей
заряда, переносе и светоизлучении их можно считать инертными.
Синтетические металлы
РА
PDA
PAni
PEDOT
Различие между органическими полупроводниками и синтетическими ме-
таллами несколько условно, поскольку приведенные здесь синтетические ме-
406 —Глава 6. Материалы для молекулярной электроники и электро-оптических устройств
таллы в нелегированном состоянии проявляют совсем не металлические или
квазиметаллические, а полупроводниковые свойства. Металлическое поведе-
ние возникает в них при легировании веществами, обладающими окислитель-
но-восстановительной или кислотно-основной активностью. Классическим
примером такого поведения является полиацетилен (РА): (случайное) откры-
тие того, что легированный йодом РА обладает металлической проводимостью
принесло первооткрывателям Нобелевскую премию по химии 2000 года. Поли-
(диацетилен) (PDA) имеет настраиваемую в широких пределах с помощью бо-
ковых групп запрещенную зону. Впрочем, как РА, так и PDA представляют
лишь исторический интерес. Поли(анилин) (PAni, здесь показан в виде эме-
ралдинового основания) и поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT) — вот са-
мые современные разработки. Они приобретают металлические свойства не
при окислительно-восстановительном, а при кислотном легировании. PAni и
PEDOT на водной основе уже давно доступны на рынке. PEDOT, легирован-
ный поли(4-стиролсульфоновой кислотой) (PSS), т. е. комплекс PEDOT/PSS,
весьма распространен в ОСИД, где им модифицируют, а то и вовсе заменяют,
прозрачные аноды из ITO.
Литература
книги
Превосходная книга по физике твердого тела «Solid State Physics» N. W. Ashcroft
и N.D. Mermin. Публикация Holt, Rinehart and Winston, New York, 1977.
Хорошее обсуждение электронных переходов дано в сборнике Physical
Chemistry, вып. 5. Автор Р. W. Atkins. Oxford University Press, Oxford, 1994.
Много интересного, особенно по токам, ограниченным пространственным
зарядом, содержится в «Functional Organic and Polymeric Materials», под редак-
цией Т.Н. Richardson, изданной в John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, 2000.
Жидкокристаллические полимеры обсуждаются в книге «Liquid Crystalline
Polymers» A.M. Donald и A.H. Windle, изданной Cambridge University Press, Cambridge,
1992.
ОБЗОРНЫЕ СТАТЬИ
Управление энергетической щелью в органических полупроводниках: Kraft А.,
Grimsdale А.С., Holmes А.В. Angew. Chem. Int. Ed., 37, 403 (1998); Batchelder D.N.
Contemp. Phys. 29, 3, 1988.
PEDOT/PSS: Groenendaal L., Jonas F., Freitag D., Pielartzik H, Reynolds J.R.
Adv. Mater. 12, 481, 2000.
Синтетические металлы: Kaiser A.В. Adv. Mater. 13, 928, 2001.
ГЛАВА
САМОСОБИРАЮЩИЕСЯ
МЯГКИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
И УСТРОЙСТВА ИЗ НИХ
7.1. ВВЕДЕНИЕ
Мягкие материалы повсюду в нашей жизни: моющие средства,
пластики и множество других разнообразных изделий. Их свойства основаны
на самосборке амфифильных веществ, коллоидов и полимеров в различных
мезофазах с нанометровым порядком составляющих их молекул. Природа тоже
использует самоорганизацию мягких материалов и делает это самыми разны-
ми способами, например: клеточные мембраны, биополимерные волокна, ви-
русы и т. д. Человечество научилось создавать материалы на нанометровом
уровне двумя способами: атом-за-атомом или молекула-за-молекулой (сверху
вниз) и через самоорганизацию (снизу вверх). В последнее время усилия со-
средоточены именно на мягких нанотехнологиях, которые мы и обсудим в
этой главе и которые также рассмотрены в гл. 6, 8, 9. Современные методы
пытаются идти вслед за природой, но рано или поздно появятся способы
рационального конструирования материалов ab initio, которые будут гораздо
лучше природных систем (которые зачастую содержат избыточные части).
Самоорганизация, или мягкие материалы, могут быть применены для со-
здания огромного множества наноструктур, предназначенных для использова-
ния в самых разнообразных целях. Богатство вариантов структуры происходит
от слабого упорядочения благодаря нековалентным взаимодействиям, именно
поэтому в таких системах так важна роль тепловой энергии, которая служит
движущей силой фазовых переходов между состояниями с разной степенью
порядка. Мощь самоорганизации можно употребить самыми разными спосо-
бами: изготовление наночастиц, наноструктурирование, конструирование на-
номоторов, применение биоминерализации, разработка функциональных век-
торов доставки (особенно важно в случае лекарств) и т. д.
Сложность структур, образуемых при самоорганизации молекул, поистине
удивительна, например спиральные и ферроэлектрические структуры из нехи-
ральных и неполярных молекул, биомиметические структуры, искусственные
моторы и мышцы, а также системы распознавания белков и ДНК. Однако
область бионанотехнологий рассматривается в гл. 9.
В последующие несколько десятилетий с помощью мягких нанотехнологий
будет разработано множество новых материалов и устройств, которые в корне
изменят качество жизни всего человечества. Все это станет возможным благо-
408 —Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
даря новой химии материалов, взявшей что-то от коллоидной и полимерной
физической химии, чуть-чуть от синтетической химии и от биохимии.
В этой главе разъясняются принципы самосборки, лежащей в основе полу-
чения нанометровой структуры мягких материалов. Также будут приведены
примеры практической реализации самосборки. В нашем описании столь без-
граничного предмета не обошлось и без пропусков. Некоторые аспекты биона-
нотехнологий только слегка затронуты, поскольку данная глава в основном
описывает синтетические наноматериалы. Совсем не рассмотрена химия суп-
рамолекулярных систем, хотя она и является мощным средством реализации
программируемой самоорганизации, в частности супрамолекулярная химия
рассматривает создание наномашин (см. знаменитую книгу Дрекслера, ссылка
на которую приведена в библиографии).
Эта глава организована следующим образом. В разд. 7.2 можно познакомить-
ся с молекулярными компонентами самоорганизующихся систем. В разд. 7.3
описаны принципы наносборки. В разд. 7.4 рассмотрены способы получения
наночастиц с помощью самосборки, а также ее применения в нанотехнологи-
ях; помимо этого рассмотрены некоторые нанообъекты. В разд. 7.5 читатель
узнает об основах методов структурирования при изготовлении неорганичес-
ких наноструктур. В разд. 7.6 рассмотрены применения в нанотехнологиях жид-
кокристаллической фазы как лиотропной, так и термотропной. Подведению
итогов и перспективам посвящен разд. 7.7.
7.2. СТРОИТЕЛЬНЫЕ БЛОКИ
Самособирающиеся мягкие материалы можно разделить на две
категории: синтетические и биологические. Здесь рассматривается химия со-
ставляющих нанометровые системы молекул или супрамолекулярных агрега-
тов. Помимо этого будут представлены структуры, образующиеся из таких си-
стем: полимеры, коллоиды, жидкие кристаллы, белки, ДНК и прочие биопо-
лимеры.
7.2.1. Синтетические
Полимеры — это длинноцепные молекулы, обычно органические.
Биополимеры будут рассмотрены отдельно в подразд. 7.2.2 и гл. 9. На сегод-
няшний день производится огромное множество полимеров с использованием
самых разных методов полимеризации. Традиционные полимеры тоже могут
спонтанно самособираться в наноструктуры, например кристаллические ла-
мелли, но в этой главе нас будет интересовать самосборка некоторых полиме-
ров в заданные структуры. Главнейший пример — микрофазное разделение
блок-сополимеров на множество разнообразных наноструктур (см. подразд. 7.6.2
и 7.6.3).
7.2. Строительные блоки —J 409
Молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ), то что называется, ам-
фифильны. Это значит, что они содержат гидрофобную головку (водооталки-
вающую концевую группу) и гидрофильный хвост (влаголюбивую концевую
группу). Такая комбинация составных частей приводит к их сегрегации на по-
верхности, где они могут выступать в роли активно действующих веществ, на-
пример в качестве моющего средства. В качестве головки поверхностно-актив-
ных веществ могут выступать как ионные группы (катионные или анионные
ПАВ), так и неионные. Хвост обычно представляет собой гидрофобную ал-
кильную группу.
Липиды являются биологическими амфифильными веществами. Большин-
ство разновидностей липидов, таких как фосфолипиды (содержащие фосфат-
ную головку), имеет более одного гидрофобного хвоста. Амфифильные веще-
ства в воде агрегируются в наноструктуры так, чтобы минимизировать контакт
гидрофобных групп с молекулами Н2О. Самая распространенная такая нанос-
труктура — это мицелла, которая может быть сферической или цилиндричес-
кой. Чтобы избежать контакта гидрофобных частей молекул с водой, мицелла
образует гидрофобное ядро, окруженное гидрофильной короной. Другим спо-
собом добиться того же является образование везикул. Это полые сферические
структуры, в которых поверхностно-активные молекулы образуют оболочку.
Также может образовываться ламеллярная фаза, состоящая из плоских слоев
амфифильных молекул. В «маслах» (т. е. органических жидкостях) в результате
стремления гидрофильных групп отделиться от растворителя могут образовы-
ваться обратные мицеллярные структуры.
Коллоиды можно определить как микроскопически гетерогенные системы,
в которых один из компонентов имеет размеры в диапазоне от 1 нм до 1 мкм.
В категорию коллоидов входят самые разные типы материалов: аэрозоли, пены
и эмульсии. В этой главе нас в основном интересуют коллоидные золи, кото-
рые являются диспергированными в жидкости твердыми частицами (зачастую
сферическими эластичными микрочастицами).
Жидкие кристаллы — это материалы, молекулярный порядок в которых
находится где-то между тем, что в жидкости, и тем, что в кристалле. Термо-
тропные жидкокристаллические фазы образуются органическими молекула-
ми в отсутствие растворителя при нагревании из низкотемпературной кристал-
лической фазы. Лиотропные жидкокристаллические фазы образуются амфи-
фильными веществами в растворе, что обсуждается в подразд. 7.3.2. Молекулы,
способные образовывать жидкокристаллическую фазу, называют мезоген-
ными. Термотропные мезогены должны быть анизотропны. Они могут обла-
дать стержнеподобной (каламитической) или дискообразной (дискотической)
структурой. Термотропные жидкокристаллические фазы характеризуются даль-
ним молекулярным ориентационным порядком, а в случае смектических (сло-
истых) и колончатых фаз еще и различными типами дальнего трансляцион-
ного порядка. Существует множество различных типов смектических и ко-
лончатых фаз. Подробности можно обнаружить в Introduction to Soft Matter
410 —Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
(Hamley) или в Introduction to Liquid Crystals: Chemistry and Physics (Collings &
Hird), ссылки на обе монографии можно найти в библиографии. Позиционный
порядок в нематической фазе только короткий, как и в жидкости, а вот ориен-
тационный порядок по-прежнему дальний, характеризующийся директором:
единичным вектором вдоль усредненного направления ориентации.
7.2.2. Биологические
Структурные белки обычно представляют собой волокна, таковы
кератин, коллаген и эластин. Свойства кожи, костей, волос и шелка определя-
ются этими белками и их структурой.
Шелк производится личинками насекомых и паукообразными с целью со-
здавать структуры типа паутин и коконов. Шелк тутового шелкопряда (личинки
бабочки Bombyx топ) издревле используется человечеством при изготовлении
тканей из-за его превосходных механических свойств, в особенности модуля
упругости. Паутина также обладает замечательными свойствами: прочностью,
упругостью и тягучестью, которые так и остаются непревзойденными по срав-
нению с синтетическими волокнами. Структуры волокон (обнаружено несколько
типов) состоят из шелка на основе антипараллельных //-пластин волокнистого
белка фиброина. //-Лист — это так называемая вторичная структура белка, об-
разуемая межмолекулярными водородными связями пептидных цепей (см. под-
разд. 7.3.1). Длинные участки цепи полипептида состоят из последовательнос-
тей (Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala), где символами обозначены различные амино-
кислотные остатки. Gly-цепи тянутся с одной стороны //-листа, a Ser и Ala — с
другой, образуя чередующуюся слоистую структуру. Ориентация цепей вдоль
//-листа усиливает прочность растяжения шелка, и в то же время, благодаря
слабым взаимодействиям между листами, шелковые волокна остаются гибки-
ми. Волокна шелка обладают иерархической структурой, в которой фиброино-
вая сердцевина окружена оболочкой из белка серицина. Внутри самой сердце-
вины есть кристаллические области слоистых //-листов и аморфные области,
которые могут содержать уединенные //-листы.
Коллаген — это основной компонент соединительных тканей, обнару-
женный у всех многоклеточных животных. Молекула коллагена имеет структу-
ру тройной спирали. In vivo коллаген образует ковалентно сшитые фибриллы.
В денатурированном же виде он более известен как желатин. Денатурацией
называется процесс дестабилизации вторичной структуры из-за разворачива-
ния белков, обычно под действием высокой температуры или химических ре-
акций. Кератины — это группа волокнистых белков, образующих волосы, шерсть,
ногти, рога и перья. Существует два основных типа кератинов: а-кератины
млекопитающих и //-кератины птиц и пресмыкающихся. Как и следует из на-
звания, структура а-кератинов представляет собой а-спираль (точнее катушку
а-спиралей), а //-кератины образуют простые //-листы. В природных материа-
лах кератины образуют фибриллярные структуры. а-Спираль является еще од-
7.2. Строительные блоки —J 411
ной вторичной структурой, образуемой внутримолекулярными водородными
связями пептидных цепей. Более подробно о вторичной структуре белков мож-
но прочитать в литературе, перечисленной в библиографии.
Глобулы можно обнаружить в самых различных веществах: ферментах, транс-
портных и рецепторных белках. Они могут содержать а-спирали и/или //-лис-
ты вторичной структуры. Большинство распределений таких вторичных струк-
тур возникает безотносительно глобулярных белков, они называются мотивами
или доменами. Например, мотив /3а/3. В настоящее время такие структуры
принято представлять в виде «периодической таблицы», параметризованной
числом слоистых структур (образованных упакованными а-спиралями или
//-листами) и формой мотива (плоская, витая, баррел). Поворот //-листов при-
водит к образованию уступов в распределении вторичных структур на внешних
слоях. Листы могут также искривляться, а сочетание искривления и уступа
может давать баррелы (цилиндры, удерживаемые в таком виде водородными
связями). Такая периодическая таблица обеспечивает соответствие более 90 %
известных однодоменных структур. Кроме того, было показано, что во многих
отношениях по своим физико-химическим свойствам глобулярные белки по-
хожи на заряженные коллоидные частицы.
Широко известна двойная спираль ДНК. Менее известна способность фраг-
ментов ДНК в растворе образовывать лиотропные жидкокристаллические фазы.
При этом короткие фрагменты ведут себя подобно стержням, образующим
жидкокристаллическую фазу. При увеличении концентрации (выше 160 мг/мл
для 50 нм ДНК в физиологических растворах) можно наблюдать образование
холестерической и гексагональной колончатой фаз. Холестерические фазы бо-
лее известны как хиральные нематические, что указывает на то, что они явля-
ются анизотропными жидкостями, в которых локальная ориентация следует по
спирали (спиральное упорядочение относится не к отдельной молекуле, а к
директору). Холестерические фазы (впервые наблюдаемые на производных хо-
лестерина) характеризуются яркими интерференционными цветами, посколь-
ку шаг спирали близок по величине к длине волны света. При температуре чуть
ниже той, при которой существует холестерическая фаза, иногда можно на-
блюдать «голубую фазу». Она получила свое название по цвету, возникающему
от цилиндров двойного кручения, образующихся при упаковке спиралей. Та-
кие цилиндры упаковываются в разнообразные кубические структуры, кото-
рые описаны, например, в литературе, приведенной в библиографии.
По некоторым причинам особый интерес с точки зрения нанотехнологий
представляют трубчатые структуры, образуемые белком тубулином (рис. 7.1).
Эти структуры называют микротрубочками, и они могут быть использованы в
качестве наноканалов транспортировки жидкости либо в качестве «подпорок»,
поддерживающих наноструктуры. Однако самый большой интерес привлекает
тот факт, что они являются ключевым элементом двигательной системы клет-
ки, обнаруженной у эукариотов (другим ключевым элементом является мыш-
ца). Эукариоты — это клетки всех живых организмов, за исключением бакте-
412
Глава 7- Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
Рис. 7.1. Рентгеновский снимок с
разрешением 1,8 нм структуры мик-
ротрубочек. Воспроизведено с раз-
решения по D. Voet and J.G. Voet,
Biochemistry, Wiley, 1995
рий и археев, которые содержат ядро. Волнообразное движение ресничек, во-
лосоподобных нитей, обеспечивает движение жидкости вдоль поверхности того
или иного органа, например дыхательных пу-
тей. Это движение определяется скольжением
друг по другу субволокон, образованных масси-
вом микротрубочек. Кнутоподобные структуры,
ответственные за движения многих типов кле-
ток, называются жгутики (например, хвостики
сперматозоидов), они приводятся в движение
таким же способом. В отличие от линейно-вол-
нового движения ресничек и жгутиков у эука-
риотов, бактерии приводятся в движение вра-
щением жгутика с помощью структуры, охва-
тывающую мембрану бактерии и похожей на
пропеллер. Как и в мышце, реснички приво-
дятся в движение благодаря энергии АТФазы
(АТФ — это молекула аденозинтрифосфата),
действующей как преобразователь энергии гид-
ролиза АТФ до АДФ (АДФ — это аденозинди-
фосфат) в механическую. Подробности струк-
туры бактериальных жгутиков весьма запута-
ны, их можно найти в хорошем биохимическом
учебнике. Остается только обратить внимание
на то, что либо наномото-
ры, используемые реснич-
ками и бактериальными жгутиками, будут встроены в на-
номашины, либо на их основе будут сконструированы ис-
кусственные моторы.
в
a 6
Рис. 7.2. Модели икосаэдрической структуры оболочки вируса простого герпеса (а) и
спирального вируса табачной мозаики (б, в). Рисунки (а) и (б) воспроизведены
с www.uct.ac.za/depts/mmi/stannard/virarch.html; копирайт Л.М. Станнард. Ри-
сунок (в) воспроизведен с www.molbio.vanderbilt.edu/fiber/images.html. Впервые
опубликовано в К. Namba, D.L.D. Caspar and G. Stubbs, Biophys. J. 53, 469 (1988)
7.3. Принципы самосборки —J 413
Вирусы состоят из молекул нуклеиновых кислот (РНК или ДНК), упако-
ванных в белковую оболочку, капсид. Капсиды вирусов могут быть почти сфе-
рическими или палочкообразными (спиральными). Все сферические вирусы
имеют икосаэдрическую структуру (многогранника с 20 треугольными граня-
ми). Большинство обычных вирусов, в том числе риновирус (ответственный за
банальную простуду) и вирус простого герпеса (рис. 7.2, а), обладают такой
структурой. Самый первый из открытых вирусов, вирус табачной мозаики, имеет
спиральную структуру (рис. 7.2, б и в) и представляет собой палочкообразную
частицу ~300 нм в длину и 18 нм в диаметре.
7.3. ПРИНЦИПЫ САМОСБОРКИ
Термин «самосборка» употребляется в нескольких значениях, за-
висящих от контекста. Например, в гл. 1 и 3 «самосборка» описывает рост
полупроводящих квантовых точек в особом режиме метода МПЭ. В таком кон-
тексте «самосборка» относится к спонтанному образованию квантовых точек
вследствие особых условий роста (полей деформации) без точно заданных раз-
меров или формы точек. В контексте же молекулярных материалов термин
«самосборка» описывает обратимую коллективную сборку предопределенных
компонентов в упорядоченную надструктуру. Различают две категории такой
самосборки. Статическая самосборка равновесных систем, которые не рассеи-
вают энергию. Образование такой структуры может потребовать энергии, но
после образования она остается в устойчивом положении равновесия. При ди-
намической самосборке, напротив, образование надструктуры сопровождается
рассеиванием системой энергии. Примером могут послужить структуры, обра-
зуемые в ходе превращений и диффузии в системе колебательных химических
реакций. Эта глава посвящена материалам, образующим статическую самосо-
бирающуюся надструктуру, хотя будут кратко охарактеризованы и возможные
способы изготовления наномоторов, которые, разумеется, невозможны без ди-
намической самосборки.
Самосборка в мягких материалах основана на том факте, что флуктуации
положений и ориентаций молекул или частиц при их броуновском движении
имеют энергии, сравнимые с тепловой. Тепловая энергия имеет значительное
влияние на мягкие материалы на нанометровом уровне, поскольку слабые не-
ковалентные связи легко рвутся и преобразуются. Это позволяет системе дос-
тичь термодинамического равновесия, которое зачастую не является однород-
ным состоянием. В силу относительной слабости взаимодействий между моле-
кулами можно легко вынудить систему совершить переход от одной структуры
к другой, немного изменив условия, например температуру или pH. Подобные
внешние переключатели, вызывающие фазовые переходы, могут приводить к
массе чувствительных материалов или, вкупе с подходящим источником энер-
гии, к наномеханическим системам. Фазовые переходы между различными струк-
турами мягких материалов крайне разнообразны, и некоторые из них будут
рассмотрены в последующих подразделах.
414 Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
7.3.1. Нековалентные взаимодействия
Очевидно, для осуществления самосборки необходимо, чтобы силы
между молекулами были гораздо слабее ковалентных сил, поддерживающих
целостность молекул. Слабые межмолекулярные взаимодействия, ответствен-
ные за молекулярное упорядочение в мягких материалах, — это водородные
связи, координационные связи в лигандах и комплексах, ионные взаимодей-
ствия, дипольные взаимодействия, Ван-дер-Ваальсовы силы и гидрофобные
взаимодействия. В этом подразделе они и будут рассмотрены.
Гидрофобный эффект возникает при введении неполярного растворенного
вещества в воду. Гидрофобный эффект не надо путать с гидрофобным взаимо-
действием, которое является следствием ассоциации двух неполярных частей в
воде. Гидрофобный эффект принято объяснять упорядочением молекул воды
вокруг несвязанной гидрофобной молекулы, что приводит к понижению энт-
ропии. Эта потеря энтропии может компенсироваться при ассоциации гидро-
фобных молекул в мицеллы, приводящей к возрастанию энтропии, поскольку
этот процесс сопровождается разрушением «структурированной воды». Изме-
нение энтальпии при смешивании воды с растворенным веществом также пе-
ревешивается возрастанием энтропии так, что изменение свободной энергии
Гиббса при мицеллизации оказывается отрицательным. Модель структуриро-
ванной воды основана на ориентационном упорядочении молекул воды вокруг
введенной в раствор молекулы растворенного вещества. Альтернативная мо-
дель предлагает объяснение высокой свободной энергии, необходимой для вве-
дения неполярного растворенного вещества, трудностью обнаружить полость
достаточного размера между маленькими молекулами воды. Однако утвержда-
ется, что гидрофобный эффект довольно слабо зависит от размеров, а равно и
от формы растворенного вещества.
В биологических системах решающую роль играют водородные связи, под-
держивающие целостность большинства белковых структур. Само существова-
ние жизни в том виде, как мы ее знаем, зависит от водородных связей, стабили-
зирующих Н2О в жидком виде. Внутримолекулярные водородные связи между
группами N—Н и С^=О, отстоящими друг от друга на четыре аминокислот-
ных звена, скрепляют структуру а-спирали. С другой стороны, водородные
связи между соседними пептидными цепями приводят к образованию //-лис-
тов. Аналогично, коллагеновые волокна состоят из тройных спиралей белков,
удерживаемых вместе водородными связями. Структура свернутых белков так-
же поддерживается внутренними водородными связями. Чем меньше в сверну-
том белке водородных связей, тем выше его свободная энергия и тем менее он
стабилен. Причина, по которой природа так часто прибегает к водородным
связям, состоит в ее особых свойствах. С одной стороны, водородная связь
гораздо слабее ковалентной (около 20 кДж/моль водородной связи против по-
рядка 500 кДж/моль ковалентной), поэтому над структура может образовывать-
ся без участия химических реакций, а с другой — она достаточно прочна, что-
7.3. Принципы самосборки —J 415
бы удерживать образовавшуюся структура в целости, поскольку ее энергия боль-
ше тепловой (2,4 кДж/моль).
Сочетание способности искусственных рецепторов к молекулярному рас-
познаванию и самоорганизации позволяет программировать самосборку нано-
структур. В супрамолекулярной химии можно использовать самые разные типы
нековалентных взаимодействий: водородные связи, донор-акцепторную связь
и металл-координационное комплексообразование. Для создания ионных и
молекулярных рецепторов применяют самые разные подходы. Еще одним важ-
ным примером являются циклодекстрины, применяемые в качестве носителей
для доставки лекарств или пестицидов.
В повседневной жизни, например для продуктов питания или средств лич-
ной гигиены, крайне важна стабилизация коллоидных дисперсий относитель-
но агрегации (именуемой коагуляцией, в случае необратимой агрегации, и фло-
куляцией, в случае обратимой). Системы типа диспергированного масла в воде
могут быть стабилизированы поверхностно активными добавками, например
амфифильными веществами или белками. Они сегрегируются на поверхности
раздела масло—вода и стабилизируют эмульсию, снижая поверхностное натя-
жение, а также образуя прочные эластичные мембраны, которые предотвраща-
ют коалесценцию. Для увеличения срока хранения коллоидные золи, применя-
емые в красках и пастах, также нуждаются в стабилизации, которую можно
осуществить разными способами. Во-первых, в случае заряженных коллоид-
ных частиц в растворе электролита можно сбалансировать электростатическое
отталкивание и Ван-дер-Ваальсово притяжение так, чтобы создать потенци-
альный барьер агрегации. Явление зарядовой стабилизации может быть про-
анализировано с помощью теории Дерягина—Ландау—Вервея—Овербека
(ДЛВО), описываемой в большинстве учебников по коллоидной химии. Вто-
рым способом предотвратить агрегацию является стерическая стабилизация.
Здесь к коллоидным частицам присоединяют длинноцепные молекулы, создаю-
щие силу отталкивания, возникающую вследствие взаимопроникновения цепей
при сближении частиц. Присоединенная молекула может быть и хемосорбиро-
ванной (например, длинноцепная жирная кислота), но более распространенной
практикой является адсорбция полимера. В отличие от зарядовой стабилиза-
ции стерическая работает в неводных растворах и в широком диапазоне кон-
центраций частиц. Выбор полимера и его концентрация крайне важны для
стерической стабилизации, поскольку при низкой концентрации полимерные
молекулы могут прикрепляться к двум (или даже более) частицам, что приво-
дит к флокуляции за счет образования полимерных мостов. С другой стороны,
при слишком высоких концентрациях полимера, если полимер не адсорбиру-
ется, может происходить флокуляция обеднения, механизм которой впервые
был предложен Асакура и Оосава. Полимеры не могут проникать в частицы,
поэтому вокруг частиц образуется зона обеднения. При сближении коллоид-
ных частиц зоны обеднения перекрываются, при этом рассеивание полимера
внутрь раствора более выгодно с энтропийной точки зрения. Осмотическое
416 —Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
давление, возникающее в промежутке между частицами, приводит к эффектив-
ному притяжению между ними, а значит, и к флокуляции. При условии, что
концентрация коллоидных частиц такова, что в среднем они удалены друг от
друга на расстояние больше радиуса полимерного клубка, и концентрация по-
лимера высока, становится возможной стабилизация обеднения. Притяжение
между частицами будет требовать «расслоения» полимера и растворителя, что
увеличивает свободную энергию. Поэтому эффективное взаимодействие между
частицами носит отталкивательный характер.
7.3.2. Межмолекулярная упаковка
При высоких концентрациях упаковка молекул блок-сополиме-
ров или низкомолекулярных амфифильных веществ приводит к образованию
лиотропных жидкокристаллических фаз, таких как кубическая упаковка сфе-
рических мицелл, гексагональная упаковка цилиндрических мицелл, ламел-
лярные и взаимно непрерывные кубические фазы (рис. 7.3). Какая фаза обра-
зуется, зависит от свободной энергии, определяемой кривизной границы разде-
ла ПАВ—вода. Существует два похода к подсчету свободной энергии, связанной
с искривленной поверхностью раздела. Одна модель анализирует кривизну
поверхности с помощью дифференциальной геометрии, игнорируя молеку-
лярное строение. Во второй модели поверхность раздела описывается в тер-
минах коэффициента молекулярной упаковки. Оба эти подхода будут пред-
ставлены в этом подразделе.
В модели непрерывной поверхности раздела для вычисления кривизны ис-
пользуют дифференциальную геометрию поверхностей. В каждой своей точке Р
поверхность характеризуется двумя типами кривизны: средняя кривизна и га-
уссова кривизна. Обе могут быть определены через главные значения кри-
визны сх = \/Rv с2 = где Rr и R2 — радиусы кривизны. Средняя кривиз-
на Н = (q + q)/2, а гауссова кривизна К= qq.
Радиусы кривизны элемента так называемой седловой поверхности (эле-
мент поверхности ПАВ во взаимно непрерывной кубической структуре) пока-
заны на рис. 7.4, хотя их также легко можно определить для других типов
поверхностей, например выпуклых или вогнутых поверхностей, встречающих-
ся в мицеллярных фазах. Для определения знаков радиусов кривизны необхо-
димо определить направление нормали к поверхности в точке Р. Его традици-
онно считают положительным, если поверхность в точке Р направлена наружу.
На рис. 7.4 q будет отрицательна, a q — положительна. Средняя и гауссова
кривизны различных поверхностных агрегатов перечислены в табл. 7.1.
Следует заметить, что здесь мы пренебрегли концевыми эффектами удли-
ненных мицелл, которые закрываются колпачком из поверхностно-активных
молекул, что придает им форму эллипсоида или сфероцилиндра (цилиндр, за-
крытый колпачками в виде полусфер). Величина, на которую меняется средняя
и гауссова кривизна, зависит от соотношения между площадью поверхности
7.3. Принципы самосборки
-V417
колпачков и площадью цилиндрической части. Упругая свободная энергия,
связанная с искривлением поверхности, содержит, при малых деформациях,
сумму вкладов от средней и гауссовой кривизны. Таким образом модель кри-
визны непрерывной поверхности раздела позволяет определить по средней и
гауссовой кривизне упругие модули к и к соответственно. Их можно измерить
(например, по светорассеянию) и охарактеризовать гибкость пленки ПАВ. Не-
заряженные пленки ПАВ обычно имеют упругую энергию Fynp < къТ\ т. е. они
достаточно гибкие.
Рис. 7.4. Главные радиусы кривизны седловой
поверхности
Рис. 7.3. Лиотропные жидкокристаллические структуры:
а — кубическая упаковка сферических мицелл; б — гексагональная упаковка цилиндричес-
ких мицелл; в — ламеллярная фаза; г — взаимно непрерывная кубическая структура
В данном случае амфифильные молекулы (чтобы не запутывать картину, не
показаны) образуют двуслойную пленку, отделяющую обе непрерывные фазы
от воды. Воспроизведено с разрешения I.W. Hamley, Introduction to Soft Matter,
Wiley, 2000
418 —Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
Альтернативный подход к описанию лиотропных мезофаз основан на по-
нятии молекулярной упаковки. Соотношение между эффективной площадью
поверхности гидрофильной головки а и длиной гидрофобного хвоста опреде-
ляет кривизну поверхности раздела. Эффективная площадь поверхности голов-
ки (эффективная площадь молекулярного сечения) определяется балансом между
гидрофобной силой на хвосты ПАВ, которая ассоциирует молекулы друг с дру-
гом (и тем самым уменьшает а), и стремлением головок максимизировать свой
контакт с водой (и тем самым увеличить а). Этот баланс дает оптимальное
значение площади на одну гидрофильную головку а, при котором энергия вза-
имодействия с растворителем минимальна.
Табица 7. 7. Средняя и гауссова кривизна поверхности обычных агрегатов.
Здесь R = R1 = R2 обозначает радиус кривизны
Средняя кривизна 7^=(сх+с2)/2 Гауссова кривизна К = (\с2
Сферические мицеллы или везикулы (внешний слой) 1/Л 1/R2
Цилиндрические мицеллы 1/27? 0
Взаимно непрерывные кубические фазы От 0 до 1/27? От -1/27?2 до 0
Ламеллы (плоские бислои) 0 0
Обратные взаимно непрерывные кубические фазы От - 1/27? до 0 От -1/2А2 доО
Обратные цилиндрические мицеллы -1/27? 0
Обратные сферические мицеллы или внутренний слой везикулы -1/А 1/R2
Простые геометрические основания позволяют определить коэффици-
ент упаковки, величиной которого определяется наиболее выгодная форма
агрегата. Можно показать, что для сферической мицеллы выполняется сле-
дующее условие: V/la < 1/3, где V — объем молекулы; I — длина гидрофобного
хвоста (который легко можно рассчитать). Величина Ns= V/la называется ко-
эффициентом упаковки ПАВ, или критическим коэффициентом упаковки. Этот
коэффициент можно использовать для оценки эффективной площади головки
ПАВ <2, и наоборот, по а можно рассчитать коэффициент молекулярной упа-
ковки. В коэффициенте упаковки сконцентрирована зависимость, отражаю-
щая изменения главным образом в а (и в некоторой степени в К) при измене-
ниях количества растворителя.
Сферические мицеллы можно рассматривать так, словно они состоят из
упакованных конусов, соответствующих эффективным молекулярным объемам.
Другие агрегаты также можно считать состоящими из упакованных усеченных
конусов или цилиндров.
7.3. Принципы самосборки —J 419
Модель упаковки ПАВ и описание кривизны поверхности раздела взаимо-
связаны. Уменьшение коэффициента упаковки ПАВ соответствует возраста-
нию средней кривизны. Коэффициент упаковки применяется также для объяс-
нения стабильности более сложных структур, например взаимно непрерывных
кубических фаз. В последнем случае элементом упаковки является клин, кото-
рый служит приближением элемента седловой поверхности (см. рис. 7.4). С его
помощью можно подсчитать разности в значениях гауссовой кривизны, а рав-
но и средней кривизны, между различными структурами.
7.3.3. Биологическая самосборка
Понимание сворачивания белков является одной из серьезнейших
проблем не только биофизики и биохимии, но всей науки в целом. Несмотря
на значительные успехи в моделировании сворачивания белка, до сих пор нет
согласия относительно наилучшего численного метода. Почти все методы рас-
сматривают потенциальную поверхность сворачивающегося белка. Проблема
состоит в том, что это довольно извилистая поверхность с большим количе-
ством локальных минимумов, поэтому очень трудно смоделировать те силы,
которые стабилизируют нативную структуру и вынуждают ландшафт свобод-
ной энергии принимать форму «воронки». Большинство минималистичных
моделей основаны на компьютерном моделировании частиц на решетке, и в
них всегда применяется «грубо гранулированный» подход. Полностью атомис-
тические модели по всей видимости бесполезны. Некоторые структурные мо-
менты конформационной динамики белков были получены методом управляе-
мой молекулярной динамики, в которой наравне с молекулярно-динамически-
ми траекториями применяют и монте-карловские перемещения.
ДНК является важным компонентом большинства структур и устройств в
нанобиотехнологиях. В настоящее время значительный интерес исследовате-
лей привлекает возможность ДНК-вычислений. В одном из подходов к подоб-
ным применениям ДНК одиночные нити ДНК крепятся к кремниевому чипу,
а вычисления выполняются путем соединения определенных нитей ДНК с до-
бавляемыми молекулами ДНК. ДНК-нити кодируют все возможные значения
переменных, а добавляемые к ним комплементарные ДНК соединяются с теми
нитями, которые составляют решение, в один шаг. Оставшиеся несвязанные
ДНК-нити удаляются. Этот процесс можно повторить нужное число раз, а реше-
ние получается после расшифровки оставшейся ДНК с помощью полимеразной
цепной реакции (ПЦР), причем двоичное число соответствует восьминуклео-
тидной последовательности. Направляемая с помощью ДНК сборка белков, в
которой участвуют олигонуклеотиды, покрытые молекулами стрептавидина,
открывает путь к целому множеству интереснейших приложений. Например,
этим методом можно изготавливать структурированные массивы макромоле-
кул с биотиновыми концевыми группами, которые образуют устойчивый ком-
плекс со стрептавидином.
420 —Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
Наличие зарядов в ДНК уже используется для связывания ионов металлов,
агрегирующих в наночастицы, например серебра. Их можно использовать в
качестве затравки для последующего осаждения серебра с получением нано-
проволок. Положительно заряженные производные фуллерена С60 также кон-
денсируются на ДНК. Точно так же при анализе ДНК, наночастицы CdS со-
единяются с заряженным скелетом ДНК. Массивы ДНК-функционализиро-
ванных CdS послойно собираются на золотом электроде из двух совокупностей
ДНК: покрытых CdS и растворимой анализируемой. Пара олигонуклеотидов,
связывающихся с наночастицей CdS, комплементарна к концевым группам ана-
лизируемой ДНК. Сообщается также о конструкциях нанометровых геометри-
ческих объектов и каркасах на синтетических молекулах ДНК с тремя и че-
тырьмя концами. Использование растворов, помеченных наночастицами ДНК,
для расшифровки последовательности генов обсуждается в подразд. 7.4.2.
Модифицированные или искусственные клетки могли бы найти примене-
ние в бионанотехнологиях в качестве наноразмерных контейнеров доставки
или даже нанореакторов. Большую роль в деятельности клетки играет ее мем-
брана. С одной стороны, она выступает в качестве барьера, препятствующего
рассеиванию содержимого клетки и ограждению ее от посторонних объектов,
таких как вирусы. С другой же стороны, мембрана выполняет не только пас-
сивную функцию, через нее осуществляется перенос ионов и химических ве-
ществ, таких как белки, сахара и нуклеиновые кислоты, между клеткой и ее
окружением. Мембрана служит не только внешней оболочкой, но также и раз-
деляет клетки эукаритов на отсеки, выполняющие различные функции.
Клеточная мембрана показана на рис. 7.5. Она состоит из липидного бис-
лоя, обычно фосфолипидов, с которым связаны мембранные белки и органи-
ческие макромолекулы на основе сахаров, называемые полисахаридами. Ли-
пидный бислой является структурным фундаментом мембраны, а белки и по-
лисахариды обеспечивают ее химическую функциональность. Белки могут быть
связаны с мембраной различными способами. Интегральные белки прочно
связаны с мембраной, некоторые другие связаны только с отдельными повер-
хностями внутри бислоя, например с гидрофобной поверхностью между угле-
водородными хвостами, третьи полностью пронизывают мембрану, поэтому
их называют трансмембранными белками, они очевидно играют наиболее важ-
ную роль при переносе ионов и молекул сквозь мембрану. Интегральные бел-
ки являются амфифильными веществами: два их конца, содержащие гидро-
фильные группы, простираются в водную среду, а участок внутри бислоя в
основном является гидрофобным. Считается, что интегральные белки, находясь
в трансмембранном домене, благодаря водородным связям в полипептидной цепи,
образуют а-спираль (см. рис. 7.5), уменьшающей действие полярных —ОН и
—NH2-rpynn на аполярное содержимое бислоя. В силу неполярной природы
содержимого липидных бислоев мембрана является непроницаемой почти для
всех ионов и полярных молекул, именно поэтому липидные мембраны обла-
дают барьерными свойствами. Интегральные белки прочно связаны с липид-
7.3. Принципы самосборки —J 421
ным бислоем и зачастую служат каналами доставки ионов и молекул. Чтобы
предотвратить попадание внутрь клетки нежелательных веществ, эти каналы
должны обладать высокой степенью селективности. Интегральные белки не
являются единственным средством мембранного транспорта, для этого суще-
ствуют и другие белки. Транспортные белки необходимы для переноса сквозь
мембрану клетки ионов, аминокислот, сахаров и нуклеотидов. Они могут пе-
реносить эти вещества на себе или образовывать каналы, по которым те по-
ступают в клетку. Примером последнего может служить пчелиный яд, содер-
жащий специальный белок мелетин, который образует каналы. В отличие от
интегральных белков периферийные белки не соединены с мембранной, а
связаны с ней либо водородной связью, либо посредством электростатичес-
кого взаимодействия. Периферийные белки часто бывают соединены с интег-
ральными.
Рис. 7.5. Схема клеточной мембраны. Адаптировано из D. Voet and J.G. Voet, Biochemistry,
Wiley, 1995
Везикулы, образованные липидами (их называют липосомы), представ-
ляют собой модельные системы клеточной мембраны. Встраивание образу-
ющих канал белков (поринов) в липидные бислои исследуется вот уже мно-
го лет. За это время были разработаны синтетические имитации структуры и
функций таких белков. Наиболее простой способ образовать везикулу — это
сделать ее из липидных бислоев. Блок-сополимеры могут образовывать по-
лимеризующиеся везикулы. Это позволяет инкапсулировать в них те или
иные вещества. Сообщается о внедрении образующих каналы белков в запо-
лимеризованные мембраны из триблок-сополимеров, что еще больше расши-
ряет возможности использования биомиметических систем в качестве средств
доставки и нанореакторов. Совсем недавно были разработаны рН-набухаю-
422 Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
щие пористые системы типа ядро—оболочка, аналогичные рН-контролируе-
мым порам, раскрывающим белковую оболочку вируса хлоротической мозаи-
ки вигны. Соответствующей функционализацией поверхности можно улуч-
шить распознавательные свойства бислоев, что особенно важно для примене-
ний, связанных с доставкой. Модельной распознавательной системой является
комплекс биотин-стрептавидин, устойчивость связи которого сравнима с
ковалентной.
7.3.4. Наномоторы
Ключевым элементом любой наномашины является наномотор. Для
изготовления наномоторов было предложено множество подходов. Самый гру-
бый состоит в миниатюризации обычных макроскопических моторов, но по
вполне понятным причинам он не проходит. Альтернативная стратегия состо-
ит в имитации моторов биологических систем, где простые «моторы» приво-
дятся от химических потенциалов или градиентов концентрации. В этом под-
разделе мы кратко обсудим наномоторы, основанные на мягких материалах.
Сперва рассмотрим биологические моторы как модель для будущих искус-
ственных моторов. Можно выделить два класса таких моторов: линейные и
поворотные. Такие белки, как кинезин, динеин, и миозин, действуют подобно
линейным ползунам. Среди поворотных моторов выделим хорошо исследован-
ный комплекс синтеза АТФ и бактериальные жгутиковые моторы, детально
описываемые в подразд. 9.2.2.
Искусственные моторы используют неравновесные химические явления,
такие как градиент концентраций. Воспользовавшись таким подходом, мож-
но сконструировать более простые по сравнению с природными системы. Ми-
нимальная система может быть сконструирована на основе осмотической на-
качки липидных визикул в градиенте концентрации раствора. Липидный бис-
лой выступает здесь в роли осмотической мембраны, пропускающей молекулы
воды, но преграждающей путь молекулам растворенного вещества. Оказав-
шись в среде с высоким осмотическим давлением, везикула съеживается, а в
однородном растворе покоится. Однако в растворе с градиентом концентра-
ции будет происходить ее направленное движение. Однонаправленное движе-
ние с помощью градиента температуры можно сообщить и жидкости, заклю-
ченной в капилляр. Интересная идея как приводить в движение жидкость в
микрокапилляре заключается в использовании оптического захвата коллоид-
ных частиц, которыми можно манипулировать, создавая насосы и клапаны.
Масштаб размеров таких частиц пока микроны, однако, возможность расши-
рить этот подход в нанометровый диапазон с помощью более мелких частиц и
более коротких длин волн излучения не исключается. Еще один подход осно-
ван на эффекте Марангони. Из-за динамических флуктуаций поверхностного
натяжения поверхностно-активные молекулы перетекают в область с более
высоким поверхностным натяжением (или прочь от области поверхности с
7.4. Самосборка как метод получения и структурирования наночастиц 423
низким натяжением), стремясь восстановить исходное поверхностное натя-
жение. Именно это служит причиной движения камфорных «лодок», свобод-
но скользящих по поверхности воды, явления, впервые объясненного лордом
Рэлеем более века назад. Однако, подобные системы были вытряхнуты из
запасников истории в связи с возможностью их применения в качестве ис-
кусственных моторов.
Наверное, самый привлекательный подход к получению искусственного
мотора основан на колебательных химических реакциях, изменяющих объем
полимерного геля. Для создания осциллирующего окислительно-восстанови-
тельного потенциала используется реакция Белоусова—Жаботинского (БЖ).
Ее присоединяют к широко известному полимерному гелю, претерпеваю-
щему объемный фазовый переход в водном растворе, поли(А-изопропи-
лакриламид), или PNIPAM. В этой системе PNIPAM модифицируют звенья-
ми трис(2,2'-бипиридина) рутения, которые выступают в роли катализатора
БЖ-реакции. Таким образом, колебания БЖ-реакции оказываются трансли-
рованными в периодическое набухание геля через изменения заряда на руте-
ниевом комплексе.
7.4. САМОСБОРКА КАК МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ
И СТРУКТУРИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ
7.4.1. Наночастицы, получаемые при мицеллярной
и везикулярной полимеризации
Ключевой проблемой нанотехнологий является изготовление на-
ночастиц контролируемых размеров и формы. Существует несколько хорошо
разработанных способов получения наночастиц. Наночастицы приблизительно
сферической формы могут быть получены при очень тонком помоле (см. под-
разд. 5.3.5). Этим методом получают наночастицы оксида железа в магнитных
жидкостях, а также наночастицы оксида цинка для солнцезащитных кремов.
Так называемые коллоидные методы позволяют получать наночастицы более
однородной формы и размеров, чем помол. Наночастицы металлов и оксидов
металлов получают с помощью мицеллярных нанореакторов, в которых, на-
пример, соли, селективно изолированные в мицеллярном ядре, восстанавлива-
ются или окисляются. Подобные наночастицы применяют в катализе, при раз-
делении, в качестве меток биополимеров и как светоизлучающие полупровод-
никовые (CdS) квантовые точки.
Недавно было показано, что металлические наночастицы можно структу-
рировать на поверхности с помощью самоорганизации блок-сополимеров, для
чего пользуются двумя основными методами. В первом наночастицы образу-
ются внутри мицелл в растворе, после чего мицеллы осаждаются на твердый
субстрат. Во втором производят прямое структурирование наночастиц на по-
424
Глава 7- Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
верхности путем селективного смачивания. На рис. 7.6 показаны примеры пря-
мого структурирования наночастиц на поверхности диблок-сополимера.
100 нм
б
Рис. 7.6. Примеры массивов наночастиц
(«) и нанопроволок, структурированных
на полосатой поверхности диблок-сопо-
лимера полистирол-полиметилметакри-
лат при осаждении из газовой фазы зо-
лота (б). Золото селективно смачивает
домены полистирола. Воспроизведено
по W.A. Lopes and Н.М. Jaeger, Nature
414, 735 (2001)
Нанокапсулы, т. е. частицы, представляющие собой оболочку с полой сер-
дцевиной, могут быть получены разными способами. Один из них заключается
в сшивании оболочек блок-сополимерных везикул. Другой недавно развитый
подход заключается сборке мультислоев электролита вокруг коллоидной час-
тицы, которая затем растворяется. Биологические частицы с полой, заполняе-
мой сердцевиной, такие как апоферритин и вирус хлоротической мозаики виг-
ны, обсуждаются в подразд. 7.4.6 и 7.3.3.
7.4.2. Функционализированные наночастицы
Функционализированные наночастицы имеют массу применений,
например в катализе или в качестве биологических меток. Некоторое время
наночастицы золота, функционализированные белками, применялись в каче-
стве маркеров биологических молекул, а также для доставки ДНК в так назы-
ваемой генной пушке. Посредством нанолитографии глубокого пера (DPN)
научились получать структурированные массивы наночастиц (см. подразд. 9.1.2).
Например, структурированные магнитные наночастицы могут служить осно-
вой при конструировании магнитных запоминающих устройств.
Функционализированные наночастицы необходимы во многих биотехно-
логических приложениях. На рис. 7.7 проиллюстрирована методика распозна-
вания специфических последовательностей генов, которую можно использо-
вать при генетическом скрининге. Прежде всего идентифицируется последова-
тельность оснований в целевой ДНК. После этого готовится пара наборов частиц
золота: первый набор крепится к ДНК, которая присоединяется к одному кон-
цу целевой ДНК, а второй несет ДНК, которая присоединяется к другому кон-
цу. Эти наночастицы диспергируются в водном растворе. При добавлении це-
7.4. Самосборка как метод получения и структурирования наночастиц —J 425
левой ДНК она соединяет оба типа наночастиц вместе, что вызывает сдвиг в
спектре светорассеяния раствора, т. е. раствор меняет цвет, что легко регистри-
руется. Эта методика получила развитие, позволившее производить электричес-
кую регистрацию ДНК. Принцип почти тот же, что и при смене цвета раствора,
только один конец целевой ДНК захватывается коротким олигонуклеотидом,
прикрепленным к поверхности микроэлектрода, а другой конец соединяется с
олигонуклеотидом, несущим наночастицы Ап. Соединение с целевой ДНК при-
водит к заполнению промежутка между электродами наночастицами Ап, что
обнаруживается по изменению емкости или проводимости системы. На прак-
тике для увеличения чувствительности такого устройства наночастицы покры-
вают серебром. Такие электроды собираются в виде чипа, каждая пара элект-
родов содержит свои нуклеотиды, захватывающие определенный участок ДНК.
Рис. 7.7. Система регистрации последовательности генов с помощью наночастиц золота,
функционализированных ДНК. Воспроизведено по Scientific American, September
2001, с. 63
7.4.3. Кристаллы коллоидных наночастиц
Существующий огромный интерес к фотонным кристаллам связан
с тем, что с их помощью можно захватывать фотоны, модулировать или управ-
лять вынужденным светоизлучением и даже создавать не имеющие потерь све-
товоды. Фотонный кристалл, или кристалл с фотонной запрещенной зоной, —
это структура с периодически меняющимися диэлектрическими свойствами
(см. подразд. 3.8.8). Распространение электромагнитных волн в подобных кри-
сталлах аналогично распространению электронов в полупроводниках. В част-
426 —Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
ности, наличие запрещенной зоны исключает распространение фотонных мод
в определенном интервале частот. В принципе не исключается существование
трехмерных кристаллов, обладающих полной запрещенной зоной, т. е. таких,
что распространение определенных фотонов невозможно во всех трех простран-
ственных измерениях, или, выражаясь языком физики твердого тела, на всем
протяжении зоны Бриллюэна. Основное внимание в области трехмерных струк-
тур должно быть сосредоточено на гранецентрированных кубических (ГЦК)
решетках, чья зона Бриллюэна ближе всего к сферической форме, поэтому
здесь вероятнее всего ожидать получение полной запрещенной зоны. Тем не
менее было показано, что ГЦК-кристаллы, образованные коллоидными сфера-
ми (опаловая структура), независимо от диэлектрического контраста, никогда
не обладают полной запрещенной зоной. В обратных структурах (пузырьки
воздуха в непрерывной твердой среде) расчеты не исключают возможность трех-
мерной запрещенной зоны. Было даже показано, что покрытие воздушных пор
нематическим жидким кристаллом позволяет получить фотонный материал с
настраиваемой запрещенной зоной. В данном случае настраиваемая локализа-
ция света, или световода, возникает в силу электро-оптических свойств жидко-
го кристалла, в котором электрическим полем можно ориентировать молекулы
в заданном направлении относительно решетки пор.
Для создания трехмерной фотонной запрещенной зоны необходимо вы-
полнить два условия. Первое: чтобы образовать кубический кристалл, колло-
идные частицы должны иметь малую полидисперсность (т. е. все быть почти
одного размера). Второе: нужно убрать или хотя бы минимизировать дефекты
кубического кристалла. Принято несколько стратегий создания макроскопи-
ческих коллоидных кристаллов. Наиболее распространенный метод состоит в
осаждении частиц под действием гравитации. Однако таким способом получа-
ются поликристаллические домены. Другой подход основан на использовании
поверхности в качестве шаблона, упорядочивающего осаждаемые частицы.
Например, покрытие плоских субстратов, полученное методом центрифугиро-
вания, состоит из хорошо упорядоченных монослоев, равно как и упорядоче-
ние, возбуждаемое скоростными потоками. Методом конвективной самосбор-
ки коллоидные кристаллы получаются при быстром испарении растворителя.
Похожий на этот метод состоит в контролируемом извлечении субстрата из
коллоидного раствора, он схож с методом осаждения пленок Ленгмюра—Блод-
жетт (см. подразд. 8.5.2.2). В данном случае боковые капиллярные силы в ме-
ниске вызывают кристаллизацию сфер, при этом, если мениск достаточно мед-
ленно движется по субстрату, можно получить хорошо упорядоченные крис-
таллические пленки. Конвективный поток препятствует осаждению частиц и
создает непрерывное поступление частиц на движущийся мениск. На самом
деле для получения хорошо упорядоченных пленок толщиной до сантиметра
вполне достаточно контролируемого осаждения из газовой фазы. Еще один
подход состоит в применении литографии для задания шаблона эпитаксиаль-
ного роста кристаллов на полимерном субстрате. Литографически создают сет-
7.4. Самосборка как метод получения и структурирования наночастиц
ку отверстий такого размера, что в них помещается только одна коллоидная
частица. Контролируемого послойного роста на таком шаблоне можно добить-
ся при медленном осаждении, например, кремниевых сфер. Помимо этого была
продемонстрирована возможность получения хорошо упорядоченных кристал-
лических монослойных «скоплений» заряженных коллоидных частиц на по-
верхности противоположно заряженных везикул из ПАВ.
Рис. 7.8. Изображение поперечного сечения тон-
кой пленки опаловой структуры поликристалличес-
кого кремния, структурированного 855 нм кремни-
евыми сферами, полученное с помощью сканиру-
ющего электронного микроскопа. Воспроизведено
по Y.A. Vlasov, X.-Z. Во, J.C. Sturm and DJ. Norris,
Nature 414, 289 (2002)
Как уже отмечалось ранее, обратные опаловые структуры имеют громад-
ный потенциал в качестве фотонных кристаллов. Наиболее перспективными
материалами для матрицы являются полупроводники с широкой запрещенной
зоной, такие как CdS и CdSe, поскольку они оптически прозрачны в видимом
и ближнем ПК-диапазоне и обладают большим показателем преломления. Были
продемонстрированы пористые металлические (золотые) наноструктуры внут-
ри пустот в коллоидном кристалле латекса. В данном случае раствор наночас-
тиц золота заполняет поры между коллоидными частицами, после чего латекс
выжигается в печи при высокой температуре. Схожим методом были получены
обратные опаловые структуры титана. Та же самая идея была использована при
получении нанопористого поликристаллического кремния (осаждаемого мето-
дом химического газофазного осаждения при низком давлении) (рис. 7.8). Свя-
занный с этим подход позволил получить коллоидный кристалл наночастиц
золота. Для этого кремниевые сферы, покрытые золотом, осаждались методом
химического восстановления внутри пористого шаблона, после чего кремний
вытравливался плавиковой кислотой. Этот метод получил развитие в литье по
выплавляемым моделям, позволяющем получать высококачественные массивы
полых коллоидных частиц (или наполненных частиц) различных керамических
и полимерных материалов. Здесь хорошо упорядоченный коллоидный крис-
талл кремния берут в качестве шаблона для полимеризации в пустотах между
частицами. Если поры оказываются взаимосвязаны, то полимер образует не-
прерывную пористую матрицу. Подходящим выбором полимера можно вырас-
тить полые или твердые наночастицы (полые наночастицы вырастают изнутри
полимерной матрицы, а твердые наночастицы образуются внутри пустот). Этим
428 —Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
способом можно получить коллоидные кристаллы из твердых или полых час-
тиц TiO2, а также проводящие полимерные наночастицы. Методом коллоид-
ной полимеризации можно получать и световоды. Для полимеризации моно-
мерных прекурсоров внутри заданных пор используют скрещенные лазерные
лучи. Сканированием лазерными лучами вдоль заданного пути можно изгото-
вить световод.
Были сообщения об использовании частиц микрогеля PNIPAM для образо-
вания кристаллических массивов, селективно дифрагирующих падающее излу-
чение. Поли(А-изопропилакриламид) в водных растворах испытывает объем-
ный фазовый переход при 32 °C. Ниже 32 °C гели гидратируются и разбухают, а
выше 32 °C — дегидратируются и схлопываются. Этот переход используют для
того, чтобы изменить размеры частиц микрогеля PNIPAM со 100 нм при 40 °C
до 300 нм при 10 °C (27-кратное изменение объема). Это явление может быть
использовано для изготовления переключаемой селективной дифракционной
решетки. Ниже точки перехода все частицы разбухли и дифрагируют свет
очень слабо, а вот в схлопнутом состоянии интенсивность дифракции резко
возрастает в связи с усилившимся контрастом частиц в среде (брэгговские
длины волн дифракции остаются неизменными). Решетки с настраиваемой
длиной волны изготовляют путем полимеризации PNIPAM в присутствии 99 нм
полистирольных сфер. Встроенные полистирольные сферы следуют за разбу-
ханием и схлопыванием гидрогеля PNIPAM так, что длина волны брэггов-
ской дифракции оказывается настраиваемой в видимом диапазоне электро-
магнитного спектра.
7.4.4. Самоорганизация неорганических наночастиц
В последние несколько лет наблюдается рост интереса к компо-
зитным материалам, состоящим из полимера, наполненного пластинчатыми
частицами, такими как глинистые частицы. Подобные наполнители чрезвы-
чайно эффективно модифицируют свойства полимеров: сообщается об улуч-
шении переноса, механических и тепловых свойств на порядки. Примерами
применения таких материалов могут служить низкопроницаемая упаковка для
пищевой и электронной промышленности, автозапчасти повышенной прочно-
сти, а также тепло- и пожаростойкие материалы. Нанокомпозиты типа поли-
мер—глина обладают рядом уникальных качеств. Во-первых, они легче, чем
традиционные наполненные полимеры с подобными механическими характе-
ристиками. Во-вторых, потенциально по механическим свойствам они превос-
ходят армированные полимеры, поскольку усиление неорганическими слоями
происходит в двух измерениях вместо одного. И наконец, они проявляют заме-
чательные диффузионно-барьерные свойства, не требующие многослойных
конструкций, что позволяет осуществлять переработку таких материалов.
Под глинами здесь подразумеваются коллоидные суспензии пластинча-
тых частиц с огромным отношением диаметра к толщине. Обычно такие час-
7.4. Самосборка как метод получения и структурирования наночастиц —J 429
тицы образованы кремниевыми слоями вперемешку со слоями октаэдричес-
ки координированных атомов алюминия или магния. Такая слоистая структу-
ра приводит к тому, что в воде глины образуют ламеллярную фазу. Основная
задача при конструировании материалов состоит в том, чтобы сохранить эту
структуру в нанокомпозите, при этом необходимо всячески избегать отслаи-
вания и разделения фаз. Возможные структуры показаны на рис. 7.9. Суще-
ствует масса литературы (особенно патентной) относительно того, как имен-
но этого можно добиться с помощью химической обработки глинистых час-
тиц, и в частности адсорбцией на них органических молекул. Внедренные
структуры приводят к улучшению барьерных свойств материала вследствие того,
что диффундирующая частица вынуждена огибать извилистый путь вокруг гли-
нистых включений.
Рис. 7.9. Возможные структуры внутри нанокомпозита полимер—глина:
а — разделение фаз; б — внедренная структура; в — отслоившаяся
Воспроизведено по Е.Р. Giannelis, R. Krishnamoori and Е. Manias, Adv. Polym. Sci.
138, 208 (1999)
в
Жидкие кристаллы, образуемые минеральными частицами, известны почти
так же давно, как и органические жидкие кристаллы. Однако интерес к ним
возродился только благодаря их способности сочетать в себе свойства жидких
кристаллов, в частности анизотропию и текучесть, с электронными и структур-
ными свойствами минералов. Они, по всей видимости, гораздо дешевле в про-
изводстве, поскольку не требуют органического синтеза. Хорошо исследован-
ными системами являются игольчатые минеральные нематические жидкие кри-
сталлы. Также хорошо известны неорганические соединения, образующие в
растворе смектические (слоистые) фазы.
Свойства коллоидных растворов пентоксида ванадия (V2O5) изучались еще
в 1920-х гг. При определенном pH такого раствора, за счет конденсации свя-
зей V—ОН происходит образование чего-то наподобие лент, изображенных
на рис. 7.10, полученном с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Нематический жидкий кристалл образуется в водной суспензии при условии,
что объемная доля частиц ф превышает 0,7 %. При ф = 1,2 %, происходит фазо-
вый переход золь—гель, в котором нематические домены делятся на немати-
ческий золь и нематический гель. При ф > 5 % образуется биаксиальная не-
430 —' \r Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
матическая гель-фаза. Суспензии V2O5 могут быть выровнены в электрическом
и магнитном полях подобно нематикам, применяемым в жидкокристалличес-
ких дисплеях. Другими глинистыми частицами, образующими нематические
гели, являются лапонит и бентонит/монтмориллонит.
Рис. 7.10. Снимок засохшей суспензии V2O5, полученный с помощью сканирующего элек-
тронного микроскопа. Воспроизведено с разрешения Дж. Ливаж
Ранее обсуждалось образование слоистых структур в суспензиях глин этого
типа. Можно утверждать, что они не являются ни ламеллярными, ни смекти-
ческими, поскольку при разбухании не сохраняют дальний порядок, а проис-
ходит отслаивание. Коллоидные смектические фазы наблюдаются в Д-FeOOH,
образующем слои Шиллера (что является синонимом радужности). Игольча-
тые частицы Д-FeOOH образуют слои на дне сосуда. Расстояния между слоями
сравнимы с длиной волны света, отсюда и радужность. Была продемонстриро-
вана возможность получить набухшую жидкокристаллическую ламеллярную фазу
на основе протяженных листов (а не игольчатых частиц) твердой кислоты
H3Sb3P2O14. А вот пластинчатые наночастицы Ni(OH)2 (радиусом 91 нм, толщи-
ной 12 нм) и нанодиски А1(ОН)3 (радиусом 200 нм, толщиной 14 нм) самособи-
раются в колончатые мезофазы. Помимо этого в А1(ОН)3 наблюдается еще и
нематическая фаза. Образование смектической фазы вместо колончатой будет
7.4. Самосборка как метод получения и структурирования наночастиц —J 431
происходить при полидисперсности радиуса частиц, достаточной для предотв-
ращения упаковки колонок. В суспензиях с очень большой объемной долей
А1(ОН)3 были получены подтверждения того, что образуется смектическая фаза,
которая может справиться с полидисперсностью радиуса частиц, но все равно
необходимо узкое распределение частиц по толщине.
7.4.5. Жидкокристаллические нанокапли
На рис. 7.11 показана сетка блок-сополимерных мицелл, содер-
жащих внутри себя жидкие кристаллы. Ясно видна плотная гексагональная
упаковка мицелл блок-сополимера. Дальнее упорядочение подобных струк-
тур легко улучшить, как и в остальных мягких материалах, с помощью вы-
равнивающей подложки либо отжигом. Способность структурировать жидко-
кристаллические нанокапли на масштабе нанометров разумеется не нужна для
обычных дисплеев (которым достаточно разрешения на масштабах длин волн
видимого света), но они могут найти свое применение в фазорешеточной опти-
ке. Фазорешеточная оптика — это метод реконструкции трехмерного изобра-
жения на двумерной поверхности. Такая реконструкция становится возможной
при полном контроле над фазой и амплитудой световых волн, идущих от вир-
туального образа. Массива точечных источников света, отстоящих друг от дру-
га на 200 нм, оказывается для этого достаточно. Предлагается использовать
жидкие кристаллы в качестве двулучепреломляющих фазовых пластинок. Од-
нако до сих пор никому не удавалось выстроить жидкие кристаллы в наномет-
ровую решетку. По всей видимости, структурирование жидких кристаллов внутри
мицелл или в микроэмульсиях открывает потенциальную возможность для до-
стижения этой цели.
Рис. 7.11. Снимок закаленной пленки ми-
целл блок-сополимера поли(стиролок-
сид) -^-поли(этиленоксид), содержащего
жидкие кристаллы, растворенные в ядрах
поли(стиролоксида), полученный с помо-
щью просвечивающего электронного мик-
роскопа. Воспроизведено по I.W. Hamley,
V. Castelletto, J. Fundin, M. Crothers,
D. Attwood and Y. Talmon, Colloid Polym.
Sci. 282 514 (2004)
432 Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
1А&. Бионаночастицы
В каком-то смысле вирусы являются природными наночастицами,
принимающими самую разную форму. В настоящее время рассматривается ряд
вариантов применения вирусов в нанотехнологиях. Во-первых, они могут высту-
пать в роли реактивных доставщиков. В недавних работах в качестве биосовмес-
тимого реактивного доставщика был использован модифицированный вирус хло-
ротической мозаики вигны. При pH < 6,5 этот вирус принимает компактную
сферическую форму, а вот при pH >6,5 его структура становится пористой, что
дает рН-контролируемое введение, например, лекарственных молекул. В нере-
активном режиме вирусы можно использовать в качестве «троянских коней»,
доставляющих гены при трансфекции. В настоящее время генная терапия при-
влекает колоссальное внимание, поскольку рассматривается возможность ле-
чения болезней путем модификации генетического материала. Отправной точ-
кой генной терапии является возможность предотвращать болезни на уровне
ДНК, корректируя неправильные гены. Клинические испытания, свидетель-
ствующие о том, что генная терапия эффективна при заболеваниях, связанных
с отсутствием одиночных генов, в последнее время привлекает все большее
внимание по всему миру.
В клинических испытаниях лечения таких заболеваний, как муковисци-
доз и некоторые формы рака, были использованы как вирусный, так и неви-
русный подходы. Вирусы показали свою высокую эффективность при направ-
ленной доставке генетического материала в клетки и экспрессии его там.
Однако воспалительный и иммунный отклики, вызываемые вирусами, огра-
ничивают их возможность повторного применения к данному пациенту. По-
этому рассматривается множество альтернативных способов доставки гене-
тического материала, не связанных с вирусами. Например, синтетические
полимеры, такие как блок- и привитые сополимеры полилизина и полиокси-
метилена, а также биологически полученные липосомы, катионные липиды и
катионный полиэлектролит полиэтиленимин (ПЭИ). ПЭИ обладает высокой
плотностью положительного заряда, что делает его незаменимым при связы-
вании анионных ДНК в физиологическом диапазоне pH. Кроме того, ПЭИ
вынуждает ДНК образовывать конденсаты, достаточно маленькие, чтобы эффек-
тивно проникать сквозь клеточную мембрану. Более того, было показано, что
ПЭИ ускоряет трансгенную экспрессию при попадании комплекса ДНК/полимер
в цитоплазму.
Магнитотактические бактерии используют магнитные наночастицы, чтобы
уплывать из области обогащенной кислородом воды (ядовитой для них) в
область богатых пищей отложений. Эти бактерии содержат магнитные зерна,
выровненные в цепочки, изображенные на рис. 7.12. Цепочка кристаллитов
(а с ней и бактерия) выстраивается вдоль направления магнитного поля, кото-
рое, за исключением полюсов, содержит вертикальную и горизонтальную со-
ставляющие. В северном полушарии бактерии движутся в сторону северного
7.4. Самосборка как метод получения и структурирования наночастиц
433
магнитного полюса, а в южном — стремятся на юг. Каждое магнитное зерно
магнетита внутри такой бактерии состоит из магнитных доменов. Зерна, раз-
мер которых <5 нм, намагничиваются до насыщения, а зерна более 10 нм раз-
биваются на несколько магнитных доменов. Нанотехнологи, черпающие вдох-
новение от природы, предлагают использовать цепочки магнитных частиц в
навигационном оборудовании.
Рис. 7.12. Цепочка наночастиц магнетита внутри магнитотактической бактерии. Воспро-
изведено с разрешения S. Mann, Biomineralization: Principles and Concepts in
Bioinorganic Materials Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2001
Применение в магнитных носителях информации высокой плотности хи-
мически модифицированного железосодержащего белка ферритина уже нахо-
дится на стадии промышленного внедрения. Ферритин является белком почти
сферической формы с ядром из ферригидрита (5Fe2O3-9H2O). Это ядро легко
удаляется при восстановительном растворении, оставляя только оболочку бел-
ка «апоферритина». Полость внутри можно заполнить путем выдерживания в
солях металлов и последующим окислением. Таким способом получают ядро
из магнетита Fe3O4, который в отличие от исходного ферригидрита является
ферромагнитным при комнатной температуре. Получающийся в результате та-
ких манипуляций ферритин называется магнетоферритином.
7.4.7. Нанообъекты
Наночастицы, обладающие более замысловатой формой, чем сфе-
ры, в частности, оболочки или трубки, получаются разными методами, связан-
ными с обработкой мягких материалов. Например, есть сообщения о фотоин-
дуцированном превращении серебряных наносфер в нанопризмы. Считается,
что под действием света происходит дробление наночастиц серебра с образова-
нием монокристаллических призм, грани которых соответствуют плоскостям
434 Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
кристаллической решетки. Форма роста (нано)кристаллов может контролиро-
ваться органическими добавками, например ПАВ (а также степенью пересы-
щения раствора или его ионной силой), давая на выходе многогранники, грани
которых определяются скоростью роста отдельных кристаллографических плос-
костей. Управляя с помощью ПАВ ростом тех или иных граней кристалла,
были получены наночастицы CdSe игольчатой, стреловидной, каплевидной и
четырехугольной форм. Таким же образом можно получать струны и иные над-
молекулярные структуры. Природа научилась использовать мягкие материалы
в качестве шаблона для изготовления твердых структур, обсуждаемых в под-
разд. 7.5.2. Там же приведены примеры замысловатых структур, создаваемых
некоторыми живыми организмами. Самособирающиеся наноструктуры можно
так же использовать в качестве шаблона для изготовления спиральных наноча-
стиц (с помощью растворенных пептидов), струн, ожерелий и везикулярных
структур из блок-сополимеров в растворе.
Самосборка блок-сополимеров типа стержень-клубок, например, может
приводить к грибоподобным нанообъектам, которые затем собираются в ла-
меллярные стопки, демонстрирующие полярную упорядоченность.
7.5. НАНОСТРУКТУРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО ШАБЛОНУ
7.5.1. Мезопористые кремнеземы
Самосборку ПАВ можно использовать в качестве шаблона для не-
органических минералов, таких как кремний, алюминий и титан. Получающи-
еся при этом структуры похожи на структуру цеолитов, с тем лишь исключени-
ем, что размер пор в материалах, структурированных с помощью ПАВ, гораздо
больше, чем в классических цеолитных структурах. В обычных цеолитах ти-
пичный размер пор составляет около 0,1 нм, а с помощью растворов амфи-
фильных веществ можно получать неорганические материалы с порами до
нескольких десятков нанометров. Подобные материалы принято называть ме-
зопористыми. Благодаря их потенциальным применениям в качестве катали-
заторов и молекулярных сит, эти материалы представляют огромный практи-
ческий интерес. Канальцы в обычных цеолитах имеют идеальную форму для
каталитического превращения метанола в керосин, а размеры пор в мезопо-
ристых материалах позволяют катализировать реакции с участием более круп-
ных молекул.
Изначально предполагалось, что процесс получения по шаблону заключа-
ется в образовании неорганической «формы» из лиотропной жидкокристалли-
ческой фазы. Другими словами, предварительно сформованные поверхностно-
активные агрегаты как бы выполняют роль центров нуклеации и роста неорга-
нического материала. Однако оказалось, что неорганический материал играет
более активную роль. А именно, структурирование происходит в результате
совместной организации неорганической и органической частей. Рассмотрим
7.5. Наноструктуры, получаемые по шаблону
435
в качестве примера структурирование кремния: наиболее распространенный
способ состоит в смешивании тетраалкоксисилана с ПАВ в водном растворе. В
качестве шаблонных структур с одинаковым успехом используют как ионные,
так и неионные ПАВ. А амфифильные блок-сополимеры ведут себя словно
гигантские ПАВ и приводят к образованию еще более крупных пор. Совмест-
ный процесс самосборки приводит к тому, что кремний образует оболочку
вокруг амфифильных агрегатов, которые затем удаляются, например кальци-
нированием.
На рис. 7.13 показана гексагональная со-
товая структура, в которой кремний сформо-
ван по шаблону из гексагональной цилиндри-
ческой фазы. Слоистые и взаимно непрерыв-
ные фазы получаются аналогичным образом,
по шаблону из ламеллярных и взаимно не-
прерывных фаз соответственно. Аналогично,
по шаблону из сферических мицелл получа-
ются практически монодисперсные кремние-
вые шарики.
Рис. 7.13. Гексагональная структура кальцинированного
мезопористого кремния, полученного по шаблону из
амфифильного триблок-сополимера. Воспроизведено по
D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson,
B.F. Chmelka and G.D. Stucky, Science 279, 548 (1998)
7.5.2. Биоминерализация
Биоминерализация заключается в потреблении из окружающей
среды неорганических веществ и их контролируемом осаждении внутри био-
логических систем. Основными типами биоминералов являются различные
формы карбоната кальция (например, кальцит и арагонит) и фосфат кальция.
Карбонат кальция — это основной компонент раковин, внешний слой кото-
рых состоит из крупных кристаллов кальцита, а внутренний — из тонких
слоев арагонита толщиной в нескольких сотен нанометров. Некоторые
морские организмы обитают внутри сложных экзоскелетов, состоящих из
карбоната кальция. Примером таких организмов могут служить коккосфе-
ры (рис. 7.14). В форме гидроксиапатита, который можно представить хими-
ческой формулой Са10(РО4)6(ОН)2, фосфат кальция служит основным строи-
тельным материалом для зубов и костей. Кости образуются минерализацией
гидроксиапатита в матрице коллагеновых фибрилл и других белков так, чтобы
при этом получилась бы пористая структура. Зубная эмаль также содержит
гидроксиапатит (и даже больше, чем кости), но ее способность выдерживать
436 —' \r Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
истирание основана на сложности структуры, в которой лентовидные кристал-
лы сплетаются в нечто вроде неорганической ткани. Значительные исследова-
тельские усилия сосредоточены на конструировании искусственных костей для
протезирования и в качестве основы для тканей. Однако пористая макрострук-
тура костей выходит за пределы нанодоменов, и поэтому мы оставим в стороне
этот увлекательный предмет.
Рис. 7.14. Экзосклет коккосферы.
Воспроизведено по S. Mann, Biomi-
neralization: Principles and Concepts in
Bioinorganic Materials Chemistry,
Oxford University Press, Oxford, 2001
Рис. 7.15. Примеры микроскелетов радиолярий. Справа’, длина скелета составляет 330 мкм,
слева: 220 мкм. Воспроизведено с www.ucmp.berkeley.edu/protista/radiolaria/
radmm.html
Одноклеточные организмы под названием радиолярии и диатомеи изготов-
ляют свои роскошные микроскелеты (рис. 7.15) из аморфного кремния. Ла-
7.6. Жидкокристаллические мезофазы —J 437
меллярные алюминофосфаты могут образовывать структуры, имитирующие
микроскелеты радиолярий и диатомей. Их нанометровые рисунки образуются
путем самосборки минералов по шаблонам биологических структур. В частно-
сти, кружевные структуры образуются везикулами, упакованными на клеточ-
ной стенке. Эти везикулы расположены в тонкой пенообразной пленке, а био-
минерализация происходит в непрерывной матрице.
7.5.3. Наноструктуры, самособирающиеся по шаблонам
из триблок-сополимеров
Нанолитография, использующая триблок-сополимеры, является
темой разд. 8.7. Другим интереснейшим применением блок-сополимеров с точки
зрения структурирования является самосборка неорганических наночастиц на
блок-сополимерных мицеллах, адсорбированных на субстратах в растворе. Этот
вопрос обсуждается в подразд. 7.4.1.
7.6. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕЗОФАЗЫ
7.6.1. Мицеллы и везикулы
Мицеллы и везикулы, образуемые ПАВ и блок-сополимерами,
имеют широчайший спектр применений от предметов личной гигиены и ле-
карственных средств до агрохимикатов. Обычно их роль заключается в том,
чтобы растворить внутри своего ядра ароматизаторы, лекарства, пестициды и
гербициды в водной среде.
Основное нанотехнологическое применение мицелл и везикул состоит в ис-
пользовании их в качестве шаблонов синтеза наночастиц различной формы и
назначения. Для этого применяют реакции сшивания ядра, приводящие к по-
лучению органических наночастиц с функционализированным покрытием (при-
витой цепью в виде короны). В частности, сшивание нетоксично биоразлагаемого
ядра мицеллы полилактида с привитой функционализированной короной из по-
лиэтиленгликоля приводит к получению стерически стабилизированных биосов-
местимых наночастиц для доставки лекарств. Другой подход состоит в том, чтобы
сшивать оболочку и удалять ядро, например путем травления озоном. Сшитые
оболочки везикул представляют собой полые наночастицы, которые можно
использовать для инкапсуляции в них тех или иных соединений.
Как уже упоминалось в подразд. 7.4.1, мицеллы можно использовать в каче-
стве исходного материала при получении неорганических наночастиц. В насто-
ящее время значительный интерес привлекает возможность получения метал-
лических частиц в водных растворах блок-сополимерных мицелл. Для этого
нерастворимые в воде металлические ионы или комплексы помещаются внутрь
мицеллярного ядра. После чего сополимерные мицеллы, содержащие металл и-
438 —J Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
ческие соединения, служат нанореакторами, в которых при восстановлении
происходят нуклеация и рост металлических наночастиц. Практическая польза
от таких наночастиц огромна: это и катализ, и электро-оптические материа-
лы (квантовые точки), и структурирование полупроводников. При изготовле-
нии магнитных наночастиц важно гарантировать, чтобы их размер превышал
суперпарамагнитный предел, но при этом был достаточно мал, чтобы они не
разбивались на магнитные домены (см. подразд. 4.1.4). С помощью блок-
сополимерных мицелл легко контролировать размер выращиваемых частиц.
Для этого надо всего лишь подобрать нужный состав и молекулярный вес
сополимера.
7.6.2. Ламеллярная фаза
Ламеллярную фазу (в случае низкомолекулярных жидких крис-
таллов она известна под названием смектической фазы) можно обнаружить в
самых разных системах от ПАВ в растворе до глин и блок-сополимеров. Сло-
истые структуры в глинах и нанокомпозитах полимер—глина обсуждаются в
подразд. 7.4.4. Здесь же мы сосредоточим свое внимание на последних высоко-
технологических приложениях ламеллярной фазы блок-сополимеров.
Нецентросимметричные структуры могут обладать макроскопической элек-
трической поляризацией, а значит, пьезо- и пироэлектричеством, а также не-
линейной оптической активностью. Возможность получения нецентросиммет-
ричных стопок блок-сополимерных ламеллей была показана на смесях триб-
лок-сополимеров АВС с диблок-сополимерами АС. Схематично одна из таких
структур показана на рис. 7.16. Она будет преобладать над другими возможны-
ми структурами (раздельными мезофазами, случайными ламеллями, центро-
симметричными стопками ламеллей) при условии, что асимметрия контакт-
ных энергий аА и сС достаточно велика.
Рис. 7.16. Схематическая структура
нецентросимметричных ламеллей в
смеси триблок-сополимера АВС с ди-
блок-сополимером АС. Воспроизведе-
но по Т. Goldacker, V. Abetz, R. Stadler,
I. Erukhimovich and L. Leibler, Nature
398, 137 (1999)
Ламеллярные структуры триблок-сополимеров были предложены на роль
кандидатов в самособирающиеся твердые полимерные батареи, где каждый из
трех блоков соответствует аноду, электролиту и катоду. Помимо очевидного
преимущества таких систем, связанного с отсутствием жидкого токсичного элек-
тролита, значительно облегчается изготовление (например, напыление тонких
пленок методом центрифугирования). Возможно также применение ламелляр-
ных блок-сополимеров в качестве наноконденсаторов и нанотранзисторов.
7.6. Жидкокристаллические мезофазы —J 439
Ламеллярные наноструктуры блок-сополимеров можно использовать в ка-
честве одномерных диэлектрических отражателей, правда, при условии, что
толщина слоя близка к длине волны света, а коэффициент преломления доста-
точно велик. Например, блок-сополимеры полистирол-полиизопрен обладают
некоторой полосой затухания в видимом диапазоне, и поэтому могут приме-
няться в фотонике, и в частности в световодах.
Блок-сополимеры типа стержень-клубок могут образовывать самые разные
ламеллярные структуры. Например, блок-сополимеры полистирол-полигекси-
лизоцианат могут принимать следующие формы: волнистую ламеллярную, зиг-
загообразную и стреловидную. Разница в структуре возникает из-за способности
участка цепи, соответствующего стержню, смещаться относительно остального
слоя, что приводит к чередованию доменов. И вообще, жидкокристаллическое
упорядочение блоков этого типа заметно увеличивает разнообразие нанострук-
тур, доступных в технологических целях.
По аналогии с этой идеей было показано, что в комплексах диблок-сопо-
лимеров с амфифильным длинноцепным спиртом пентадецилфенолом (ПДФ)
наблюдается упорядочение на нескольких масштабах длины. Водородная связь
спирта с группой —NH в поли(4-винилпиридине) (П4ВП) приводит к образо-
ванию гребнеобразного блока, при этом водородная связь с клубковым поли-
стироловым блоком не образуется. В силу микрофазного разделения блок-со-
полимера в расплаве наблюдаются обычные упорядоченные структуры. А вот
ниже точки перехода жидкий кристалл—изотропная фаза происходит мезоген-
ное упорядочение внутри П4ВП-ПДФ за счет образования ламеллярной фазы.
Поскольку переход ламеллярная фаза—изотропная фаза происходит в системе
ПДФ-П4ВП при более низкой температуре, чем в блок-сополимере ПС-П4ВП,
то выключением ламеллярного упорядочения можно управлять на разных мас-
штабах длин независимо друг от друга. Было показано, что такой переход со-
провождается сильным изменением проводимости (П4ВП является полупро-
водящим полимером с сопряженными боковыми цепями). Перспектива созда-
ния переключаемых нанометровых структур, упорядоченных в двух и даже трех
пространственных измерениях, имеет очевидные следствия для практических
применений, таких как выравнивающие слои жидкокристаллических монито-
ров, нанометровые сенсоры и оптические световоды.
7.6.3. Триблочная структура АВС
Свойства триблок-сополимеров АВС гораздо богаче свойств со-
полимеров АВ, поскольку помимо двух независимых параметров состава они
обладают еще и тремя параметрами взаимодействия Флори—Хаггинса (эти
параметры выражают энергию взаимодействия между сегментами в каждой
из трех комбинаций блоков). Искусная игра этих параметров позволяет осу-
ществлять выбор между разнообразными надмолекулярными структурами. На
рис. 7.17 и 7.18 показаны примеры весьма замысловатых форм. Хотелось бы
440 —' \r Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
особо отметить замечательную структуру, состоящую из спиралек полибута-
диновых доменов, обернутых вокруг полистироловых цилиндров в матрице
из ПММА.
Рис. 7.17. Примеры морфологии, наблюдаемой на триблок-сополимерах полистирол-Ь-
полибутадиен-/)-полиметилметакрилат с миноритарным средним блоком. На
верхних рисунках показаны снимки, полученные с помощью просвечивающе-
го электронного микроскопа. Нижние рисунки являются лишь схематически-
ми диаграммами. Слева’, цилиндры на поверхности ламеллей. Справа’, сферы
на поверхности ламеллей (морфология типа «шар на стенке»). Воспроизведено
по R. Stadler, С. Auschra, J. Beckmann, U. Krappe, I. Voigt-Martin and L. Leibler,
Macromolecules 28, 3080 (1995)
Самые современные вычисления методами самосогласованного среднего
поля предсказывают огромное число сложных наноструктур на поверхности
триблок-сополимеров АВС (рис. 7.19). Необходимо уточнить, что структуры,
показанные на рис. 7.19, смоделированы на двумерной системе. В силу эффек-
тов, связанных с поверхностной энергией, подобная морфология может и не
реализовываться на поверхности, однако подобные структуры возможно обна-
ружить на срезах объемного стеклянного образца. Одним из перспективных
применений молекулярных надструктур на поверхности триблок-сополимера
7.6. Жидкокристаллические мезофазы
-^\j- 441
типа АВС могло бы стать селективное легирование образовавшихся доменов
металлом или полупроводником. Возможными применениями такого легиро-
вания могут быть сетки нанопроволок в адресуемых с точностью до нанометра
электронных устройствах, таких как полноцветные матрицы дисплеев высоко-
го разрешения.
Рис. 7.18. «Вязанные узоры», наблюдаемые
на ПЭМ-изображении триблок-сополиме-
ра полистирол - /?-пол и (эти л е н - кобутилен) -
Л-пол и метел метакрилат (окрашенный с по-
мощью RuO4). Воспроизведено по U. Breiner,
U. Krappe, E.L. Thomas and R. Stadler,
Macromolecules 31, 135 (1998)
-6-4-2 0 2 4 6
Рис. 7.19. Примеры расчетных надмолекулярных структур линейного триблок-сополиме-
ра типа АВС, полученных по теории самосогласованного среднего поля. Вос-
произведено по Y. Bohbot-Raviv and Z.-G. Wang, Phys. Rev. Lett. 85, 3428 (2000)
7.6.4. Смектические и нематические жидкие кристаллы
Традиционные способы изготовления жидкокристаллических мо-
ниторов обычно не рассматриваются с точки зрения нанотехнологий. Совре-
менные мониторы основаны на тонкопленочных нематических кристаллах,
442 Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
расположенных между двумя стеклянными субстратами с напыленными на
них электродами. Для дешевых дисплеев небольших размеров, например каль-
куляторов, применяют пассивные суперскрученные нематики (STN). Принцип
работы таких дисплеев основан на переходе Фредерикса, при котором ориен-
тация молекул (в среднем задаваемая директором) переключается с помощью
приложенного электрического поля. Спиральная ориентация директора в
состоянии «выкл.» задается с помощью взаимно перпендикулярно ориенти-
рованных канавок на стеклянных пластинках, между которыми расположен
жидкий кристалл. В состоянии «вкл.» молекулы выравниваются вдоль ли-
ний прикладываемого перпендикулярно плоскости стеклянных пластинок элек-
трического поля. Тонкопленочные транзисторы (TFT) работают на том же
самом принципе, только с учетом индивидуальной адресации каждого эле-
мента матрицы дисплея.
Недавно были продемонстрированы жидкокристаллические дисплеи на
одиночном субстрате, на основе инкапсулированных жидкокристалличес-
ких ячеек. Такого рода устройства в конечном итоге приведут к появлению
гибких и даже окрашиваемых мониторов. Многослойные полимерные струк-
туры самособираются при фазовом превращении в системе фотополимеризу-
емых мономеров и нематического жидкого кристалла. С помощью горизон-
тальных стратификаций создают стенки ячеек, а вертикальной стратифика-
цией (с помощью другой длины волны УФ) получают крышки. В настоящее
время этим методом производят микронные полимерные ячейки, но рас-
пространение на уровень нанометров с помощью более жесткого излучения
вполне вероятно.
Обычно в силу флуктуации ориентаций микронных доменов возникает слу-
чайно меняющийся показатель преломления (показатель преломления жидких
кристаллов очень сильно анизотропен), поэтому нематическая фаза является
оптически мутной. Нематическая фаза становится прозрачной тогда, когда внут-
ри лиотропной мицеллы в жидкокристаллической матрице происходит фазо-
вое разделение на структуры нанометрового размера. В наноэмульсии капли
ПАВ теряют дальний ориентационный порядок нематической фазы, что приво-
дит к оптической изотропности и вследствие нее — прозрачности, хотя ближнее
нематическое упорядочение, конечно, сохраняется. Смешение сферических кол-
лоидных частиц с жидким кристаллом вероятно должно давать фазово-разде-
ленную структуру, поскольку коллоидные частицы исключаются из нематичес-
ких капель при температуре ниже точки перехода нематик—изотропная фаза.
Исключение происходит в силу высокой энергетической стоимости захвата
дефекта в виде коллоидной частицы внутрь нематической фазы. Тем самым
коллоидные частицы разделяются на связную сетку (толщина связки в такой
сетке оказывается несколько нанометров). В итоге получается парафинистая
мягкая структура.
7.7. Выводы и перспективы —J 443
7.6.5. Дискотические жидкие кристаллы
Дискотические жидкие кристаллы могут образовывать колончатые
фазы. Например, жидкие кристаллы на основе трифениленов, благодаря пере-
крытию тг*-орбиталей ароматических колец, образуют одномерные проводни-
ки, окруженные углеводородным изолятором. Тем самым каждая колонна вы-
ступает в роли нанопроволоки, которую можно использовать в молекулярной
электронике, в частности в газовых сенсорах, а также в электролюминесцент-
ных дисплеях или в трехмерных интегрированных цепях.
7.7. ВЫВОДЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Самосборка приводит к наноструктурированию в коллоидных, ам-
фифильных, полимерных и биомолекулярных материалах. В этой главе были
вкратце рассмотрены основные принципы самосборки в синтетических и био-
логических системах. Затем были представлены некоторые примеры само-
сборки и ее применения для производства наноструктур и наноустройств.
Ключевой момент состоит в том, что самособирающиеся мягкие (синтетичес-
кие и биологические) материалы можно использовать в качестве шаблона для
получения наноструктур из объемных неорганических материалов или на их
поверхности. Количество возможных равновесных наноструктур определяет-
ся (в соответствии с правилом фаз Гиббса) количеством компонентов в систе-
ме. Уже в случае триблок-сополимера типа АВС это приводит к огромному
числу возможных наноструктур самой разной симметрии. Дополнительная
сложность поведения таких систем привносится связями между упорядоче-
ниями различного типа, например ориентационный порядок в жидком крис-
талле может сочетаться с трансляционным порядком в блок-сополимерных
наноструктурах.
Неравновесные процессы могут быть использованы, например, в нано-
метровых моторах или приводах. На самом деле неравновесные структуры
также бывают полезны. Их, например, можно использовать в качестве шаб-
лона при производстве твердых материалов. Следует заметить, что структур-
ное разнообразие и подход к неравновесным структурам определяются упо-
рядочением за счет слабых нековалентных взаимодействий, характерных для
мягких материалов.
Многие современные нанотехнологические разработки полным ходом ис-
пользуют самособирающиеся мягкие материалы. Первыми промышленными
наноструктурами были, наверное, наночастицы, получаемые в мицеллярных и
везикулярных нанореакторах, а также мезопористые наноструктурированные
материалы, используемые при катализе и сепарации. Применение более за-
мысловатых структур, которые образуются, например, триблок-сополимерами
444 Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
типа АВС, далеко не так сильно развито. Применение процессов биоминера-
лизации в протезировании и для получения искусственных костей и зубов го-
раздо ближе к запуску на поток. Окончательная доводка систем доставки ле-
карств с помощью функционализированных наночастиц также является делом
ближайшего будущего. Применение блок-сополимерных пленок в нанолитог-
рафии (см. подразд. 8.6.2) и с целью структурирования наночастиц в регуляр-
ные сетки привлекает к себе все больше внимания. И это лишь малая толика
разрабатываемых ныне подходов.
Вероятно, самым важным наноустройством является наномотор. И уже пред-
ложены некоторые пути самосборки простых осциллирующих «моторов». Идеи
создания направленного мотора с возобновляемым источником энергии сле-
дует позаимствовать у природы, которая создает различные линейные и по-
воротные моторы, приводимые от АТФ (более подробно этот вопрос рас-
сматривается в гл. 9). Есть что предложить по этому вопросу и у супрамо-
лекулярной химии, однако эта область выходит за рамки настоящей главы.
Другие наноустройства содержат пассивные наноструктуры, получаемые также
с помощью самосборки. Примерами таких устройств могут служить световоды
и оптические фильтры. Помимо этого есть возможность получать нанопрово-
локи, а также сегнето-, пьезо- и пироэлектрические структуры. Несмотря на
недостаточность исследований в этой области, можно предвидеть появление
наноконденсаторов и нанотранзисторов. Казалось бы, комбинируя различные
элементы из богатой палитры самособирающихся наноструктур с подходящим
источником энергии (например, с наноструктурированной полимерной твер-
дой батареей), можно легко получить какое угодно устройство. Однако дело
состоит в том, что определенные непериодические структуры требуют ручной
работы на атомном и молекулярном уровне, которую никак нельзя заменить
самосборкой.
Литература
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ
Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. VCH, Weinheim,
1995.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАШИНЫ
Drexler К.E. Engines of Creation. Fourth Estate, London, 1990.
Regis E. Nano. The Emerging Science of Nanotechnology: Remaking the World —
Molecule by Molecule. Little-Brown, Boston, 1995.
Sauvage J.P. (ed.). iStructure and Bonding. Vol. 99. Springer-Verlag, Heidelberg, 2001.
САМОСБОРКА
Whitesides G.M. and Grzybowski B. Self-assembly at all scales. Science 295, 2418,
2002.
Литература —'\r 445
БИОНАНОТЕХНОЛОГИЯ
Balzani К, Credi A., Raymo F.M. and Stoddart J.F., Artificial molecular machines.
Angew. Chem. Ml Edn Engl. 39, 3349, 2000.
Niemeyer C.M. and Mirkin C.A. Nanobiotechnology: Concepts, Applications and
Perspectives. Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
БИОХИМИЯ
Voet D., Voet J.G. Biochemistry. Wiley, New York, 1995.
МЯГКИЕ МАТЕРИАЛЫ (В ЦЕЛОМ)
Hamley I. W. Introduction to Soft Matter. Wiley, Chichester, 2000.
Jones R.A.L. Soft Condensed Matter. Oxford University Press, Oxford, 2002.
Witten FA., Pincus P. Structured Fluids. Oxford University Press, Oxford, 2004.
НАНОТЕХНОЛОГИИ МЯГКИХ МАТЕРИАЛОВ
Hamley I.W. Nanotechnology with soft materials. Angew. Chem., 42, 1692, 2003.
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
De Gennes P.G., Prost J. The Physics of Liquid Crystals. Oxford University Press,
Oxford, 1993.
Collings P.J., Hird M. Introduction to Liquid Crystals: Chemistry and Physics.
Taylor and Francis, London, 1997.
КОЛЛОИДЫ
Shaw D.J. Introduction to Colloid and Surface Chemistry. Butterworth-Heinemann,
Oxford, 1992.
Hunter R. J. Foundations of Colloid Science. Oxford University Press, Oxford, 2001.
ПОЛИМЕРЫ
Cowie J.M.G. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials. Blackie,
London, 1991.
Young R.J., Lovell P.A. Introduction to Polymers. Chapman and Hall, London, 1991.
Sperling L.H Introduction to Physical Polymer Science. Wiley, New York, 1992.
Bower D.I. An Introduction to Polymer Physics. Cambridge University Press,
Cambridge, 2002.
Rubinstein M., Colby R.H Polymer Physics. Oxford University Press, Oxford, 2003.
БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ
Hamley I. W. The Physics of Block Copolymers. Oxford University Press, Oxford,
1998.
Hamley I. W. (ed.) Developments in Block Copolymer Science and Technology.
Wiley, Chichester, 2004.
446 —Глава 7. Самособирающиеся мягкие молекулярные материалы и устройства из них
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Evans D.F., Wennerstrom Н. The Colloidal Domain: Where Physics, Chemistry,
Biology and Technology Meet. Wiley, New York, 1999.
Jonsson B., Lindman B., Holmberg K, Kronberg B. Surfactants and Polymers in
Aqueous Solution. Wiley, Chichester, 1998.
ГЛАВА
8
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ
И СТРУКТУРИРОВАННЫЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ
8.1. МАКРОМОЛЕКУЛЫ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ
В предыдущей главе мы узнали о том, насколько важную роль иг-
рают мягкие материалы в нанотехнологиях, а также о том, что самосборка
предоставляет технологам контролируемый и масштабируемый путь одновре-
менного получения множества высокоупорядоченных структур нанометрового
масштаба. Теперь же мы рассмотрим то, как можно использовать свойства
органических материалов, и в частности полимеров, для создания работоспо-
собных устройств на основе сверхтонких пленок и мономолекулярных слоев.
Эта область нанотехнологий находится на стыке целого ряда классических
разделов материаловедения и химических технологий. Применение макромо-
лекул на границах раздела фаз исторически было центральной проблемой кол-
лоидной химии и уже легло в основу крупных отраслей промышленности, на-
пример:
1) использование привитых и адсорбированных полимеров на границах раз-
дела фаз для контроля за стабильностью коллоидных растворов, например в
пищевой промышленности, в технологиях изготовления лекарственных средств
и товаров личной гигиены;
2) контроль взаимодействий между субмикронными полимерными части-
цами, необходимый для правильного образования пленок лаками и красками
на водной основе;
3) субмикронные полимерные покрытия пластиковых пленок, добавляю-
щие им функциональность за счет контроля таких поверхностных свойств, как
адгезия;
4) контролируемое смачивание поверхности с помощью самособирающих-
ся монослоев, например поверхностная обработка стеклянных волокон при
изготовлении композитных материалов.
По мере усовершенствования этих технологий, а также прогресса в нашем
понимании и степени точности контроля за ними на нанометровом уровне на
первый план стали выходить другие аспекты макромолекул на границах разде-
ла фаз. Приведем примеры некоторых областей, в которых достигнуты наи-
большие успехи:
• микромассивы ДНК, более широко известные под названием «генных
чипов», уже являются большой отраслью промышленности. Эти устройства с
448 —Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
помощью массива различных макромолекул, присоединенных к плоской по-
верхности, позволяют быстро выполнять экспрессию генов. И вероятно, они
стали первым из огромного числа новых высокопараллельных подходов к сис-
темам биологического и химического анализа;
• другие подходы к миниатюризации аналитических методик химии и био-
химии, в том числе микрожидкости, микрореакторы, наноустройства для сор-
тировки и сепарации молекул и биомолекул;
• пластиковая электроника, в которой свойства самособирающихся тонких
полимерных пленок используют для создания полноценных электронных и
оптоэлектронных устройств, но по упрощенным и более дешевым технологи-
ческим схемам;
• точный контроль взаимодействий между синтетическими материалами
и человеческими клетками в тканевой инженерии и других областях биоме-
дицины.
Мы предполагаем, что в будущем использование свойств самосборки и чув-
ствительности к окружающей среде, характерных для макромолекул на грани-
цах раздела фаз, позволит создавать совершенно новые типы функциональных
наноустройств, в частности таких синтетических устройств, которые смогли бы
имитировать некоторые принципы работы клетки, использующей конформа-
ционные изменения и молекулярное распознавание в наномашинах, таких как
молекулярные моторы, а также селективные клапаны и насосы. Другим перс-
пективным направлением являются истинно молекулярные электронные уст-
ройства, изготовление которых в основном заключается в самосборке молеку-
лярных компонентов их электронных схем.
Исследование свойств макромолекул на границах раздела фаз представляет
собой прекрасный пример взаимодействия между фундаментальной физикой
поверхности и прикладной химией. Для ответа на вопрос, почему же поверхно-
сти и границы раздела фаз играют такую значительную роль в макромолеку-
лярных системах, было бы полезно сравнить фундаментальные свойства по-
верхности даже такого простого полимера, как полистирол, с поверхностью
одноэлементного материала, например кремния.
Кремний имеет открытую структуру алмаза, в которой атомы находятся
на расстоянии 0,54 нм друг от друга. Полистирол будем рассматривать в виде
случайного клубка, в котором длина сегмента составляет 0,67 нм. Однако, с
точки зрения эффектов поверхности, возможно лучше рассмотреть размеры
полимерной цепи, которая пропорциональна квадратному корню из числа
мономерных звеньев в цепи. В качестве примера возьмем полистирол молеку-
лярной массой 100 000 г/моль, каждая молекула которого состоит из ~960 моно-
мерных звеньев и соответственно обладает размерами ~8,5 нм. В первом при-
ближении эффекты поверхности в полистироле оказываются в 15 раз более
значимыми, чем в кремнии. В макроскопической ситуации такое приближе-
ние, пожалуй, будет справедливо, но на масштабе нанометров ситуация не-
сколько иная. Рассмотрим наночастицу полистирола. Оказывается, что в ней
практически каждая цепочка соприкасается с поверхностью, что разумеется
8.2. Основы науки о явлениях на поверхности раздела фаз 449
не так в частице кремния такого же размера. С этой точки зрения, макромо-
лекулы на поверхности играют значительно более важную роль, чем малень-
кие молекулы.
Взаимодействие незаряженных материалов на нанометровом уровне в ос-
новном определяется длиннодействующими (ван-дер-ваальсовыми) силами. Эти
силы мы называем длиннодействующими, поскольку их действие простирается
на расстояния в несколько десятков нанометров. Макроскопически эти силы
считают поверхностными. На нанометровом уровне действие таких сил покры-
вает все протяжение материала. Следовательно, для любого типа материала его
поверхность играет значительную роль в нанотехнологиях, поскольку на этом
уровне все материалы взаимодействуют между собой главным образом посред-
ством поверхностных сил.
8.2. ОСНОВЫ НАУКИ О ЯВЛЕНИЯХ
НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ
8.2.1. Энергии поверхности и границ раздела фаз
Наличие границы раздела между материалом и пустотой (то, что
мы будем называть поверхностью) вносит огромное возмущение. Причем, чем
меньше система, тем большее возмущение вносит в нее поверхность. Размер
такого возмущения измеряется величиной поверхностной энергии. На самом
деле необходимо уточнить: термодинамически более правильно говорить о
свободной энергии поверхности, что эквивалентно поверхностному натяжению.
Поверхностная энергия говорит нам о том, насколько возрастает энергия си-
стемы при появлении в ней новой поверхности. Эквивалентность свобод-
ной энергии поверхности и поверхностного натяжения становится очевидной
сразу, как только вы представите себе, какую энергию необходимо затратить
на то, чтобы создать новую поверхность из жидкости, натянутой на квадрат-
ную рамку с длиной стороны /. Энергия, необходимая для того, чтобы расши-
рить рамку в любом направлении на длину х, составляет 21ху (множитель 2
является простым следствием того, что жидкая пленка состоит из двух поверх-
ностей). Она равна работе против сил поверхностного натяжения, и поэтому
свободная энергия единицы поверхности ^должна быть равна поверхност-
ному натяжению. Величины поверхностных энергий варьируются от 30 мДж/м2
у материалов на основе углеводородов до 70 мДж/м2 у воды и даже до 0,5 мДж/м2
у ртути. Большинство материалов имеют поверхностные энергии меньше, чем
у воды, это означает, что они образуют на поверхности воды пленку. Способ-
ность образовывать пленку на поверхности воды очень полезна при изготовле-
нии тонких органических покрытий, например, методом Ленгмюра—Блоджетт
(см. подразд. 8.5.2.2).
Поверхностная энергия возникает из-за сил когезии, которые связывают
молекулы в любом конденсированном веществе: жидком или твердом. Грубое,
450 —Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
но весьма наглядное представление о поверхностной энергии заключается в
том, чтобы считать молекулы (или атомы) твердого или жидкого вещества свя-
занными друг с другом связями с энергией г. Если каждая молекула занимает
объем Ко, при этом каждая молекула связана в среднем с z соседними молеку-
лами, то полная энергия когезии единицы объема твердого или жидкого веще-
ства составит L = ze/^V^ Если же теперь мы создадим поверхность, то мы
«разорвем» некоторые из этих связей — на поверхности молекула взаимодей-
ствует с меньшим числом молекул, чем молекула в объеме. Допустим, что каж-
дая молекула на поверхности в среднем связана с z' других молекул, тогда
энергия единицы поверхности у = z'r/^V^3. Отсюда видно, что поверхностная
энергия прямо пропорциональна энергии когезии. Твердые вещества и жидко-
сти, обладающие высокой когезией, имеют и более высокие значения поверх-
ностной энергии.
Граница раздела двух разных твердых фаз, двух разных жидких фаз и даже
граница жидкость—твердая фаза также обладает энергией. Обычно энергия гра-
ницы раздела фаз по порядку величины не превосходит поверхностных энергий.
Чтобы создать границу между двумя фазами Ли В, необходимо разорвать связи
А—А и В—В и образовать связи А—В. Если энергия, выделяющаяся при об-
разовании двух связей А—В, существенно превышает энергию, необходимую
для разрыва связей А—А и В—В, то вещества Ли В являются растворимыми
друг в друге.
Силы когезии, удерживающие атомы и молекулы вместе, могут иметь раз-
личную природу. В самом простом случае между двумя молекулами действуют
силы притяжения, известные как ван-дер-ваальсово взаимодействие. На доста-
точно больших расстояниях потенциал ван-дер-ваальсова взаимодействия про-
порционален г-6. При очень маленьких г (обычно меньше 0,5 нм) происходит
перекрывание электронных облаков и принцип исключения Паули вынуждает
электроны занимать орбитали с более высокой энергией. Это означает, что
потенциал взаимодействия должен содержать слагаемое, отвечающее за оттал-
кивание молекул. Обычно потенциал отталкивания молекул представляют про-
порциональным г-12 (однако такая форма потенциала следует не из законов
природы, а является следствием удобства его вычисления, поэтому в литерату-
ре предлагается множество различных короткодействующих потенциалов от-
талкивания: см. также подразд. 1.4.2.5).
Когда известен потенциал взаимодействия между любыми двумя атома-
ми. можно вычислить то, как взаимодействуют между собой два тела большо-
го размера. Наиболее простой (хотя и не вполне строгий) подход состоит в
суммировании взаимодействий между каждой пары атомов обоих взаимодей-
ствующих тел. На практике эта задача решается интегрированием. Рассмот-
рим случай, когда один атом или молекула взаимодействует с поверхностью,
которая является достаточно толстой и достаточно протяженной, чтобы ее
можно было считать поверхностью полубесконечной среды. Пусть среда имеет
плотность р, а атом располагается над поверхностью на высоте D, тогда,
рассмотрев взаимодействие атома с элементарным кольцом материала радиу-
8.2. Основы науки о явлениях на поверхности раздела фаз
сом х на глубине £, после интегрирования по всей глубине среды и по всем
радиусам получим
D 0{XZ+Z )
(8.1)
Для других потенциалов взаимодействия эта формула легко видоизменяет-
ся соответствующим образом. Мы же теперь заменим атом или молекулу на
другую поверхность того же самого материала, тогда энергия взамодействия
двух поверхностей друг с другом в пересчете на единицу площади составит
(8.2)
(р] - ~пСр fpdz - ~лСр1
1 ’ 6 1 ? 12Z)2 ’
По этой формуле можно рассчитать энергию, необходимую для того, чтобы
две поверхности, которые в начальный момент находятся на расстоянии Л,
разнести на бесконечное расстояние друг от друга. Если считать, что начальное
расстояние равно межатомному расстоянию внутри объемного материала, то
можно связать величину (8.2) с поверхностной энергией. Фактически энергия,
необходимая для того, чтобы разделить две поверхности равна, 2 у на единицу
площади. Подставляя это в формулу (8.2), получаем
-пСр1
X2D1
2/ =
(8-3)
или в более привычном виде:
Д1
7 24л- D~ ’
(8.4)
где Ан = —я1 Ср1 — константа Гамакера. Для пары различных материалов
константу Гамакера можно выразить как Лн = —тг2С/?1/?2. Этот простой на
первый взгляд результат очень важен с точки зрения устойчивости поверхно-
стных пленок. Следует обратить внимание на то, что наши расчеты были
проведены при следующих предположениях: силы Ван-дер-Ваальса зависят
от природы промежуточной среды, никаких других взаимодействий между
веществами нет.
Очевидно, что в любой системе, содержащей диспергированные наномет-
ровые капли или частицы, энергии поверхностей и границ раздела фаз будут
основной движущей силой любых преобразований. Чем меньше частица, тем
более существенную роль играют энергии поверхности или границы раздела
фаз. Существует два особенно важных для нас пути, которыми система может
понизить свою поверхностную энергию: агрегация и адсорбция.
При агрегации нанометровые частицы снижают свою эффективную пло-
щадь поверхности, соединяясь друг с другом. Если частицы жидкие, то, соеди-
няясь вместе, они теряют свою идентичность и коалесцируют, сливаясь в одну
большую новую частицу. Твердые частицы не могут так легко деформировать-
452 Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
ся при контакте, поэтому они флокулируют, соединяясь друг с другом в более
или менее открытую сеть частиц.
Для того, чтобы могла происходить адсорбция, необходим третий материал
(обычно в растворе в жидкой фазе). Предположим, что этот материал, назовем
его С, обладает тем свойством, что сумма энергий связей А—С и В—С мень-
ше энергии связи А—В, тогда, поместив тонкий слой материала С между мате-
риалами А и В, мы эффективно уменьшим энергию границы раздела фаз. Наи-
более распространенный способ добиться этого заключается в использовании
молекул, обладающих амфифильными свойствами. Например, если А — углево-
дород (возможно субмикронная полимерная частица, какие можно обнаружить
в эмульсионной краске), а В — вода, тогда если молекулы С как бы состоят из
двух частей, одна из которых гидрофобная, а другая — гидрофильная, то, по всей
видимости, они будут эффективно уменьшать энергию границы раздела фаз.
В зависимости от обстоятельств явление адсорбции может обладать как
полезным, так и разрушительным эффектом.
8.3. АНАЛИЗ СМОЧЕННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
Некоторые общепринятые методы анализа поверхностей и границ
раздела фаз были представлены в гл. 2. Специфика анализа границ раздела фаз
с участием полимеров состоит в том, что они в основном всегда смочены, в том
смысле, что нас интересует не граница раздела твердая фаза—пустота, а грани-
ца раздела твердая фаза—жидкость. Это приводит к тому, что нам нужны инст-
рументы, которые будут не столько поверхностно-специфическими, сколько
способными регистрировать «притопленные» поверхности, при этом методики
измерений должны обходиться без сверхвысокого вакуума. Некоторые особо
важные методики, удовлетворяющие указанным условиям, перечислены в сле-
дующем списке:
1. Методы светорассеяния', эллипсометрия и поверхностно-плазмонный ре-
зонанс обеспечивают точное измерение количеств материала, адсорбирован-
ного на поверхности раздела твердая фаза—жидкость.
2. Нейтронная рефлектометрия'. более короткая по сравнению со светом
длина волны нейтрона позволяет зондировать структуру адсорбированных или
привитых слоев более детально, причем с субнанометровым разрешением. Об-
разцы необходимо помечать дейтерием, более подробно этот метод описывает-
ся в подразд. 2.8.4.
3. Атомная силовая микроскопия', см. подразд. 2.5.2.
8.4. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ
С любой поверхностью связана определенная энергия. А посколь-
ку с уменьшением размера частицы резко возрастает отношение площади по-
верхности к ее объему, то очень маленькие частицы всегда обладают очень
8.4. Модификация поверхностей —J 453
высокой поверхностной энергией. Чтобы предотвратить агрегацию таких час-
тиц, необходимо модифицировать их поверхность. Это классическая задача на-
уки о коллоидных растворах. При диспергировании нанометровых частиц в
воде необходима коллоидная стабилизация, которая обычно состоит в создании
на поверхности частиц энергетического барьера, препятствующего их агрега-
ции. Для этого есть два пути: распределение по поверхности частицы заряда и
покрытие их молекулярным слоем какого-либо материала. Зачастую в роли
такого материала выступают полимеры, которые могут крепиться к поверхнос-
ти как физически, так и химически.
Физическое присоединение обладает преимуществом простоты получения,
поскольку в большинстве случаев не требует чего-то сложнее, чем погружения
модифицируемой поверхности в раствор модифицирующего вещества. Недоста-
ток этого метода состоит в том, что молекулы слишком легко отрываются от по-
верхности уже при небольших изменениях окружения. Химическое присоедине-
ние лишено подобных недостатков, химически присоединенные слои гораздо бо-
лее устойчивы, чем те, которые связаны с поверхностью лишь физической связью.
Однако за эту устойчивость приходится расплачиваться сложностью приготовле-
ния и обработки таких покрытий, необходимых для присоединения молекул.
8.4.1. Поверхностно-активная адсорбция
Есть общее правило, заключающееся в том, что двухкомпонентная
смесь вблизи поверхности меняет свой состав. Это происходит в силу адсорб-
ции, необходимой для понижения энергии этой поверхности. На этом основан
принцип действия поверхностно-активных веществ (ПАВ). В водном растворе
молекулы ПАВ самопроизвольно перемещаются на поверхность воды, тем са-
мым уменьшая натяжение этой поверхности, иногда на очень значительную
величину. Существует фундаментальное термодинамическое соотношение, изо-
терма адсорбции Гиббса, связывающее избыток ПАВ на поверхности, степень
понижения поверхностного натяжения и термодинамические характеристики
взаимодействия ПАВ—вода.
Наиболее распространенный класс ПАВ — это амфифильные молекулы,
которые состоят из двух частей: гидрофобной и гидрофильной. Такая структу-
ра позволяет им не только эффективно уменьшать поверхностное натяжение
воды, но и понижать энергию границы раздела между водой и различными
твердыми веществами. На этом свойстве основан принцип действия моющих
средств. Частицы жира и грязи покрываются ПАВ и легко отделяются от суб-
страта, на котором они располагались.
8.4.2. Адсорбция полимеров
Полимеры адсорбируются на поверхность гораздо эффективнее
маленьких молекул с таким же химическим строением. И после адсорбции
полимеры сохраняются на поверхности гораздо дольше них. Этот факт делает
454
Глава Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
полимеры незаменимыми при коллоидной стабилизации. Их используют для
стабилизации диспергированных жидких и твердых нанометровых частиц в са-
мых разных промышленных и хозяйственных процессах.
Почему же полимеры так эффективно адсорбируются на любой поверхнос-
ти? Самый простой способ это понять состоит в том, чтобы представить себе
равновесие между молекулами, соединившимися с поверхностью, и молекула-
ми, свободно двигающимися в растворе над поверхностью. Адсорбированная
молекула понижает энергию поверхности, но только за счет потери энтропии,
происходящей в силу локализации молекулы в месте присоединения к ней.
Сравним химически одинаковые маленькую молекулу и состоящий из Nмоно-
мерных звеньев полимер. Когда мы переводим одну маленькую и одну поли-
мерную молекулы из раствора в адсорбированное состояние, мы уменьшаем их
энтропию на одну и ту же величину, но на полимерной молекуле мы получаем
в ^paз больше выигрыш в энергии, чем на одной маленькой.
Форма, которую принимает молекула полимера на поверхности, обычно
рассматривается как состоящая из трех видов элементов: цепочки последова-
тельных полимерных сегментов, полностью налипшие на поверхность, петли
полимерных сегментов, остающиеся свободными, но прикрепленные к повер-
хности цепочками с двух сторон, и хвосты полимерных сегментов, присоеди-
ненные к поверхности только с одного конца. Существуют самые разные ста-
тистические механические модели, которые позволяют рассчитать относитель-
ное количество цепочек, петель и хвостов, а также их распределение по длинам.
Следует представлять себе полимер, адсорбированный на поверхности, в виде
ворса, покрывающего поверхность, который торчит в окружающий раствор на
несколько десятков нанометров (рис. 8.1).
Рис. 8.1. Адсорбированный полимер может со-
стоять из петель («), цепочек (6) и хвостов (в)
Взаимодействие двух частиц, покрытых слоем такого ворса, довольно слож-
ное, хотя в основном носит характер отталкивания. Самое большое влияние
оказывает осмотическое давление, возникающее при сближении двух «ворсис-
тых» поверхностей из-за возрастания концентрации полимерных сегментов между
ними. Это осмотическое давление расталкивает сближающиеся поверхности.
Однако при достаточно низкой плотности полимерного покрытия может возни-
кать и притяжение. В этом случае при сближении покрытых полимером частиц
свободные сегменты могут найти пустые участки поверхности на соседней час-
тице и налипнуть на нее, что приводит к образованию полимерных мостиков
между двумя поверхностями, а значит, к эффективному притяжению.
8.4. Модификация поверхностей —J 455
8.4.3. Химия привитых поверхностей
Процесс адсорбции маленьких молекул ПАВ или полимеров пред-
ставляет собой эффективный способ модификации твердой поверхности или
границы раздела твердая фаза—жидкость. Однако в силу того, что молекулы в
этом случае связаны с поверхностью только физическими связями, процесс
адсорбции легко обратим — при изменении условий молекулы могут быстро
отсоединяться от поверхности. Более долговечные молекулярные слои созда-
ются путем ковалентного присоединения к поверхности одного конца корот-
ких и средних органических молекул. В некоторых случаях удается получить
ковалентно связанные с поверхностью высокоупорядоченные молекулярные
слои, покрывающие ее почти полностью. Такие системы принято называть
самособирающимися монослоями (ССМ). Особый интерес представляют две ССМ-
образующие системы: алкилтиол на поверхности золота и алкоксисилан или
хлорсилан на поверхности оксида кремния.
Самособирающиеся монослои имеют массу применений. В общих чертах
они представляют собой хороший способ изменения смачиваемости поверхно-
стей. С их помощью можно управлять адгезией между поверхностью и объем-
ной фазой, находящимися в контакте. Можно даже управлять взаимодействи-
ем поверхности с живыми клетками (см. гл. 9). И наконец, их можно использо-
вать для придания поверхности контролируемой химической функциональности.
Очень важным примером ССМ являются ДНК-чипы, состоящие из набора раз-
личных олигонуклеотидов, обездвиженных на плоской поверхности. Эти чипы
позволяют проводить быструю параллельную регистрацию специфических пос-
ледовательностей нуклеотидов. Возможность быстро выполнять подобного рода
анализ революционализировало изучение экспрессии генов и открыло широ-
кие перспективы в медицинской диагностике. Помимо ДНК-чипов идет разра-
ботка и других типов чипов на основе небольших белковых и полисахаридных
молекул. Роль подобных чипов будет только возрастать, поскольку уже сейчас
очевидны преимущества такого параллельного выполнения массива экспери-
ментов.
Косвенные методы структурирования, все вместе описываемые термином
«мягкая литография», также основаны на образовании самособирающихся мо-
нослоев с последующей их модификацией. Наиболее распространенные мето-
ды используют реакцию между поверхностью золота и алкилтиолами.
8.4.3.1. Химия границы раздела золото—тиол
Возможно самый надежный способ получить самособирающийся
монослой высокого качества состоит в применении алкантиолов, присоединя-
емых к поверхности золота. Раствор нужного алкантиола RSH просто приводят
во взаимодействие с поверхностью золота. Считается, что тиолат RS- присое-
диняется к одному из центров адсорбции на кристаллографической поверхно-
сти кристалла золота (111). Так или иначе, но по счастливому совпадению
расстояния между центрами адсорбции сопоставимы с эффективным сечением
456 —' \r Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
алкильных цепей, поэтому цепи образуют на поверхности плотно упакованный
массив (рис. 8.2).
О Au
Os
Рис. 8.2. Присоединение алкантиолов к поверх-
ности золота. Адаптировано из Т.Р. Sullivan and
W.T.S. Huck, Reactions on monolayers: organic
synthesis in two dimensions, Eur. Journal Org. Chem.
1 17-29
Плотная упаковка цепей алкантиолов означает, что поверхность золота прак-
тически полностью скрыта от окружения. В частности, легко можно поменять
химические свойства этой поверхности. Например, такое свойство, как кон-
тактный угол, может быть изменено на заданное в широком диапазоне воз-
можных значений. С помощью алкантиолов с нужной терминальной функцио-
нальной группой поверхности можно придать самую разную функциональность.
Кроме того, легкость, с которой на поверхности могут быть закреплены функ-
циональные группы, позволяет проводить на ней самые разные химические
реакции. Этот момент мы обсудим более подробно чуть позже. Один из недо-
статков самособирающихся монослоев золото—тиол заключается в их не очень
высокой термической стабильности, а другой — в дороговизне золота.
8.4.3.2. Силановые связующие агенты
Возможно, самая хорошо обоснованная методика получения мо-
номолекулярных слоев основана на применении так называемых силановых
связующих агентов, образующих ковалентные связи между поверхностью стек-
ла, кварца или естественного оксида кремния и маленькими органическими
молекулами.
Существует две основные отправные точки. Первой являются хлордиме-
тильные длинноцепные алкил силаны или алкилхл орсил аны, которые легко
вступают в реакцию с силанольными группами на поверхности кремния, диокси-
да кремния или стекла, давая устойчивую ковалентную связь углеводородной
группы с поверхностью. Второй являются триалкокси(алкил)силаны, которые
при более слабой реакционной способности все же дают тот же самый резуль-
тат, что и в первом случае. Применение триалкокси- и трихлорсоединений
позволяет получать более устойчивые монослои, чем в случае соответствующих
8.4. Модификация поверхностей —J 457
моносоединений, поскольку, отдав одну связь на присоединение к поверхности,
у каждой молекулы остается еще две реактивные группы, которые могут соеди-
няться с соседними молекулами, образуя на поверхности жесткую двумерную
сетку ковалентных связей. Обратной стороной медали оказывается реакция ал-
килтрихлорсиланов в растворе, которая при определенных условиях приводит к
образованию крупных агрегатов, присоединяющихся к поверхности. Получаю-
щиеся при этом молекулярные слои совсем не являются монослоями.
Наверное, самым известным силановым связующим агентом является ами-
нопропилтриэтоксисилан (АПТЭС), который широко используется для присо-
единения аминогруппы к поверхности. Это является первой стадией большин-
ства процессов присоединения к стеклянной поверхности белков, ДНК и дру-
гих молекул.
Алкильная группа АПТЭС может оказаться слишком коротка, чтобы упа-
коваться в высокоупорядоченный самособирающийся монослой. Монослои,
степень упорядоченности которых сравнима со степенью упорядоченности,
получаемой в ССМ золото—тиол, достигается с помощью молекул октадецил-
трихлорсилана (ОТС). ОТС придает высокую гидрофобность поверхностям стек-
ла, кварца и кремния.
В этом контексте необходимо упомянуть и еще об одном подходе, позволя-
ющем придавать гидрофобность поверхности кремния. В процессе осаждения
гексаметилдисилазана (ГМДС, Me3SiNHSiMe3), широко применяемом в полу-
проводниковой промышленности при «заливке» кремниевой подложки перед
нанесением на нее фоторезиста, происходит реакция
2Si—О—Н + (CH3)3Si—NH—Si(CH3)3 2Si—О—Si(CH3)3 + NH3,
которая несколько отличается от реакций, идущих при создании покрытий
диоксида кремния триалкоксиалкил силанами или трихлоралкилсиланами, но
конечный результат оказывается приблизительно тем же.
8.4.3.3. Макромолекулярные слои
В большинстве случаев создание самособирающегося слоя на по-
верхности является лишь первой стадией придания поверхности более слож-
ной функциональности. Во многих приложениях необходимо прививать на
поверхность слой макромолекул. Такие привитые слои в полимерной и колло-
идной химии называют полимерными щетками. Их чрезвычайно широко ис-
пользуют для предотвращения агрегации в коллоидных растворах. Применение
привитого полиэтиленоксида можно рассматривать как частный случай колло-
идной стабилизации, направленной на предотвращение неспецифической ад-
сорбции белков. Другим применением сильно специфических взаимодействий
привитых макромолекул с молекулами окружения являются ДНК-чипы, прин-
цип действия которых основан на ковалентном присоединении к поверхности
нитей ДНК.
Мы будем различать два принципиально разных подхода к присоединению
макромолекул к поверхности. В подходе «прививка к поверхности» уже гото-
458 —Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
вые макромолекулы присоединяются к поверхности либо химически, либо
физически. При физической прививке нужны полимеры с липкой концевой
группой, например, в водном растворе блок-сополимер с длинными водора-
створимыми блоками, такими как полиэтиленоксид, и с короткими гидрофоб-
ными блоками на концах будет образовывать привитой слой на гидрофобной
поверхности, поскольку концевые блоки быстро и селективно адсорбируются
на такой поверхности. Ковалентное присоединение, которое очевидно более
стабильно по сравнению с физическим, достигается путем реакции функцио-
нальных концевых групп в цепях полимера с комплементарными группами на
поверхности. В качестве таких поверхностей часто используют поверхности с
аминовыми функциональными группами.
В подходе «прививка к полимеру» полимеризация макромолекул иниции-
руется уже прямо на поверхности, а привитые цепи вырастают in situ. Оба под-
хода имеют свои плюсы и минусы. Подход «прививка к поверхности» позволя-
ет использовать больше вариантов химических путей синтеза полимера, что
дает возможность прививать более широкий спектр макромолекул. В подходе
«прививка к полимеру» обычно получаются слои с более высокой плотностью
прививок. В исходных вариантах методики «прививка к полимеру» макромоле-
кулы получались в ходе радикальной полимеризации, инициируемой инициа-
торами, присоединенными к поверхности. Это приводило к образованию плот-
ных и толстых слоев высокополидисперсных полимеров. В последнее время были
развиты методы контролируемой радикальной полимеризации, такие как ради-
кальная полимеризация с переносом атома, потенциально позволяющие управ-
лять структурой привитых макромолекул в гораздо более высокой степени.
8.4.4. Физические свойства полимерных щеток
Вопросы, возникающие относительно структуры самособирающихся
монослоев, в основном касаются совершенства двумерной упаковки. В идеаль-
ном случае алкантиол или алкилтрихл орсил ан с длиной алкильной части от 12
до 20 углеродных атомов образуют высокоупорядоченный плотноупакованный
двумерный слой. В отличие от них структура слоя привитых длинных гибких
макромолекул определяется не степенью упаковки, а энтропией. Привитые
полимерные молекулы могут принимать самые разные конформации, а тот
факт, что в водной среде, в растворе и расплаве конформации цепей непрерыв-
но меняются под действием броуновского движения, является решающим при
определении свойств привитого слоя. В частности, замечательная эффектив-
ность, с которой привитые цепи препятствуют агрегации в коллоидном раство-
ре и предотвращают неспецифическую адсорбцию белков, связана с тем, что
конфигурационная энтропия привитых цепей должна максимизироваться.
В более экзотических применениях полимерных щеток используют их об-
ратимое поведение. Полимерные щетки могут менять свою конформацию при
изменении внешних условий. В зависимости от pH, концентрации солей или
температуры окружающей среды щетки могут набухать или схлопываться. Подоб-
8.4. Модификация поверхностей —J 459
ное поведение может оказаться весьма полезным, когда, например, мы хотим
управлять смачиваемостью или адгезией. С этой задачей может справиться и
один полимер, но иногда применяют два слоя (смешанные или бинарные щет-
ки). Были продемонстрированы слои из двух различных полимеров с компле-
ментарным поведением, т. е. когда один полимер набухает, другой схлопывает-
ся, и наоборот.
Для лучшего понимания свойств привитых полимерных слоев было бы
полезно сравнить цепочку привитого полимера со свободной цепочкой того
же самого полимера в хорошем растворителе. Простейшей моделью свобод-
ной полимерной цепочки является свободносочлененная цепь, в которой каж-
дое мономерное звено может свободно вращаться относительно следующего
и предыдущего. Разумеется, физически это неверно хотя бы потому, что вален-
тные углы практически фиксированы. Однако в длинной цепочке на достаточ-
но большом удалении информация о валентном угле теряется. Расстояние, на
котором это происходит, называется персистентной длиной. Эта величина ха-
рактеризует длину сегментов реальной молекулы, которые можно с хорошей
точностью считать свободносочлененными. Размер полимерного клубка (рас-
стояние между концами молекулы) в нейтральном, или тета-, растворителе
определяется свободными блужданиями (R 2) = Na3/2, где а — длина сегмен-
та. Это в точности такой же результат, какой был получен для средней длины
пробега электрона между спин-флип рассеяниями (4.30). Случайные блужда-
ния максимизируют конформационную энтропию полимерной цепочки. Одна-
ко модель свободносочлененной цепи, даже при эффективной длине сегмен-
та сочленения, не учитывает дальнодействующих взаимодействий. В случае
атермического растворителя, взаимодействие молекул которого с полимером
неотличимо от взаимодействия между двумя полимерными сегментами, в ре-
зультате дальнодействующих взаимодействий происходит набухание цепи.
Кроме того, тот факт, что два полимерных сегмента не могут физически на-
ходиться в одной точке пространства в одно и то же время, приводит к эф-
фективному отталкивающему взаимодействию, известному под названием «эф-
фект исключенного объема».
Большинство растворителей не являются нейтральными, поэтому кроме
эффекта исключенного объема необходимо учитывать взаимодействие молекул
растворителя с каждым сегментом полимерных цепочек. В плохом растворите-
ле взаимодействие сегмент—сегмент сильнее взаимодействий полимер—раство-
ритель, поэтому клубки растворенных полимерных цепочек стремятся схлоп-
нуться. И наоборот, в хорошем растворителе полимерные клубки набухают,
максимизируя контакт полимер—растворитель.
Оба эффекта, и исключенного объема, и взаимодействия с растворителем,
можно выразить через энергию отталкивания мономеров, записанную в следу-
ющем виде:
kBTv(T)c2R3 = kBTv(T)N2/R3, (8.5)
где Т — абсолютная температура; v(T) — множитель, зависящий от темпера-
туры; с — концентрация. Если заменить концентрацию на 1/R3, то выраже-
460 Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
ние упростится. Обратите внимание на то, что все числовые сомножители
проигнорированы, поскольку не несут физически существенной смысловой
нагрузки. Такой подход известен под названием «скейлинга». Однако клубок
не может неограниченно разбухать, поэтому необходимо ввести энергию при-
тяжения. Такая энергия притяжения возникает, если рассматривать цепочку
как пружину, подчиняющуюся закону Гука. Тогда упругая составляющая энер-
гии равна:
п2
^упр “ <8'6)
где Na2 — длина «нерастянутой пружины», точнее размер клубка в модели
свободных блужданий. Размер клубка в хорошем растворителе определяется
минимизацией суммы этих двух энергий по R. Окончательный результат носит
название «радиуса Флори»'. RF ©с 7V3/5. Сомножитель v называется исключенным
объемом. Полученный результат справедлив для разбавленных и полуразбав-
ленных растворов полимеров. В расплаве полимеров (т. е. в отсутствие раство-
рителя) цепочка принимает конформацию свободных блужданий (R ©с ТУ1/2),
поскольку сегмент полимерной цепочки не в состоянии отличить мономеры
своей цепочки от мономеров соседних цепочек.
Рис. 8.3. Щетки можно представлять себе
в виде составленных друг на друга несколь-
ких блобов. Число мономерных звеньев в
каждом из п блобов равно Nb и связано с
числом мономерных звеньев во всей щет-
ке как N = Nb п. В приведенном здесь слу-
чае п = 4
Конформация полимерных щеток определяется двумя параметрами: чис-
лом мономерных звеньев в цепи ^и расстоянием между полимерными цепоч-
ками d. Вместо расстояния между щетками обычно используют плотность при-
вивки ст = a2/d\ где а — длина полимерного сегмента. На масштабах длин
меньше, чем б/, цепочки можно считать находящимися в хорошем растворите-
ле. Будем считать также, что щетка состоит из п блобов, каждый из которых
образован Nb = N/n мономерными звеньями (рис. 8.3). Чем лучше раствори-
тель, тем более протяженной оказывается щетка, однако это никак не влияет
на наши дальнейшие рассуждения. В плохих растворителях щетки стремятся
исключить из себя растворитель, и поэтому схлопываются. Чем хуже раствори-
тель, тем сильнее схлопываются щетки, в предельном случае они становятся
эквивалентны сухому полимеру. В плохом растворителе высота щетки пропор-
циональна числу мономерных звеньев в ней, и помимо этого хотя и не очень
сильно, но все-таки зависит от плотности прививки, которая определяется ка-
чеством растворителя.
8.4. Модификация поверхностей
-^\j- 461
Мы будем рассматривать щетки только в хорошем растворителе. Рас-
смотрим три случая: полуразбавленные растворы, концентрированные ра-
створы и расплав. Случай изолированных щеток (разбавленный раствор)
тривиален, поскольку каждую щетку можно рассматривать как одиночную
полимерную цепочку в хорошем растворителе. По этой причине подобные
щетки иногда называют грибовидными. Они образуют слои с грибовидной
структурой (рис. 8.4).
Рис. 8.4. В разбавленном растворе щетки
находятся вдали друг от друга, поэтому не
взаимодействуют. Они принимают грибо-
видную форму
8.4.4.1. Полуразбавленные растворы
Применим к полуразбавленным растворам скейлинговую модель,
которая позволит нам понять их основные физические свойства. Мы знаем,
что a = a2/d\ a d = aN3J5, поэтому можем вычислить высоту полимерной щет-
ки, которая должна быть h = Nd/Nb. Подставляя значения, получаем
h = Naai/3. (8.7)
Таким образом, в полуразбавленных растворах высота щетки прямо пропорци-
ональна числу мономерных звеньев в ней.
8.4.4.2. Концентрированные растворы
Раствор можно считать концентрированным, когда полимерные
щетки перекрываются друг с другом и сильно взаимодействуют. Их сильное
взаимодействие происходит при условии, что <т > a2/(R2). Это означает, что
площадь проекции привитой цепи на поверхность субстрата меньше, чем пло-
щадь сечения свободного полимерного клубка в растворе. Необходимо вклю-
чить это взаимодействие в модель высоты щетки. Мы сделаем это с помощью
исключенного объема, который служит для описания сродства цепочки к ра-
створу, а не к самой себе или другим таким же цепочкам. С учетом этого мы
применим те же рассуждения, что и в случае одиночной цепочки в хорошем
растворителе:
/
КОНЦ
h2 v(T)N2cry
^Na2 ha2
(8.8)
462 Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
Здесь мы заменили 1/Л3 в формуле (8.5) на cr/ha2, что легко понять, если
записать a/ha2 = \/hd2. Последнее выражение можно считать концентрацией,
т. е. 1/Л3. Минимизируя соотношение (8.8): h ©с N(y(T)cy)1/3. Однако одинако-
вый вид зависимости высоты полимерной щетки от плотности прививки и длины
цепочки в случае полуразбавленного и концентрированного растворов не озна-
чает одинаковую физику явлений. В случае концентрированных растворов про-
тяженность полимерной щетки определяется разностью осмотических давле-
ний между щеткой и растворителем.
8.4.4.3. Щетки в расплаве
В этом случае вместо растворителя полимерная щетка находится в
расплаве того же самого полимера. К сожалению, этот случай нельзя описать с
помощью простых рассуждений. Ранее уже упоминалось, что полимер в рас-
плаве находится в состоянии клубка, получившегося в результате случайных
блужданий, следовательно, высота h aN1/2 без какой-либо зависимости от
плотности прививки. Разумеется, это не может быть верно, поскольку невоз-
можно бесконечно прививать цепочки на все меньшей и меньшей площади.
Другое возражение против модели случайных блужданий состоит в том, что в
этом случае слой щеток окажется однозначно определен, что повлечет за собой
огромную потерю в величине энтропийной составляющей свободной энергии
системы (резко очерченные границы обладают крайне малой энтропией). Гра-
ница раздела между щетками и расплавом полимера должна быть более диф-
фузна. Для ее вычисления необходимо применить теорию самосогласованного
среднего поля. Вычисления начинаются с подходящей пробной цепочки, взаи-
модействующей с остальными цепочками посредством пространственно варь-
ируемой свободной энергии (или химического потенциала). В ходе итератив-
ного процесса происходит подбор наилучшего (самосогласованного) значения
энергии полного среднего поля взаимодействия, связанной с данной пробной
цепочкой. Читатели, знакомые с атомной физикой, без труда узнают в этих
рассуждениях идеи метода Хартри—Фока, с помощью которого рассчитывают-
ся орбитали многоэлектронных атомов.
8.4.5. Наноструктурирование органических покрытий
с помощью мягкой литографии и других методов
Полезность описанных ранее методов нанесения покрытий стано-
вится значительно больше, когда у нас есть возможность проводить химичес-
кие реакции не на всей поверхности, а только в ее отдельных, специфических
областях. Для этого нам на помощь приходят специальные методы литографии
и структурирования поверхности. Методы структурирования поверхностей с
помощью самосборки обсуждаются в разд. 8.7, а здесь мы сосредоточимся на
литографических методах. Стандартная литография заключается в использова-
нии самособирающися монослоев и маски из полидиметилсилоксана (ПДМС).
8.4. Модификация поверхностей —J 463
Предположим, что ПДМС-маска уже содержит всю информацию о необходи-
мой нам структуре. Эта маска покрывается самособирающимся монослоем
(ССМ), который отпечатывается на интересующей нас поверхности. Остатки
ССМ затем могут быть использованы для дальнейших химических преобразо-
ваний. Этот вид литографии (микроконтактная печать) обсуждается в под-
разд. 1.4.1.2. Другим распространенным видом литографии является фотолитог-
рафия, также обсуждаемая в гл. 1. В этом методе маску облучают УФ-излучени-
ем. Маской служит стеклянный диапозитив, покрытый хромовым шаблоном.
УФ-излучение, проходя сквозь непокрытые области стекла проникает в фото-
резист. Негативный фоторезист при УФ-облучении полимеризуется или сши-
вается, а необлученные остатки растворяются. Позитивный фоторезист в обла-
стях облученных УФ разрушается.
Рис. 8.5. Нанометровые канавки, полученные методом сканирующей ближнепольной
фотолитографии на поверхности золота. Исходящее от наконечника СБОМ
УФ-излучение окисляет самособирающийся монослой алкантиолата. Облучен-
ные области и золото под ними удаляются мокрым химическим травлением.
Данное изображение получено с помощью атомно-силового микроскопа. Изоб-
ражение воспроизводится с любезного разрешения д-ра Шукинга Суна и про-
фессора Грэхема Леггетта
Данные методы ограничены мелкостью рисунка, которую можно достичь.
Маски для микроконтактной печати содержат структуры с характерными дли-
нами в несколько микрон (отсюда и микроконтактная). Более мелкие структу-
ры сложно получить с помощью ПДМС (ПДМС является превосходным мате-
риалом, поскольку он легко деформируется и легко сшивается в форме, что и
придает ему его упругие свойства). Фотолитография также ограничена микрон-
ными структурами из-за длины волны света. Данный метод является дифракци-
464 Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
онно ограниченным. Однако, как уже упоминалось в гл. 2, дифракционный предел
можно обойти с помощью СБОМ. В случае фотолитографии УФ-излучение ис-
ходит от наконечника СБОМ, что позволяет создавать структуры характерного
размера 50 нм и даже меньше. Пример такой структуры показан на рис. 8.5.
Опять-таки получаемые структуры можно использовать в качестве шаблона в
последующих химических превращениях.
Еще одно очень интересное применение сканирующих зондовых методов
заключается в нанолитографии глубокого пера, в которой с помощью наконеч-
ника АСМ, покрытого нужным материалом, напыляют этот материал на по-
верхность, перемещая наконечник вдоль нее (см. разд. 7.4). Огромное преиму-
щество этого метода над другими видами литографии состоит в том, что для
нанесения рисунка на поверхность можно использовать целый массив нако-
нечников АСМ одновременно.
8.5. ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
Один из самых легких способов создать нанометровую структуру
заключается в изготовлении полимерных покрытий. Покрытия субмикронной
толщины являются рутинными даже в случае самых дешевых крупнотоннаж-
ных полимеров, а покрытие методом центрифугирования (важная часть про-
цесса изготовления полупроводящих наноструктур) может эффективно выпол-
няться на оборудовании, стоимость которого не превышает нескольких долла-
ров. Изготовление структурированных пленок нанометрового масштаба длин
несколько более трудно. Тем не менее для изготовления слоистых пленок су-
ществует целый ряд довольно развитых методов. Такие пленки обладают нано-
метровой структурой в направлении, перпендикулярном к ее поверхности. Не-
сколько более сложными являются процессы латерального структурирования
пленок, которые мы обсудим в следующем разделе.
Общей чертой всех этих методов, принципиально отличающих их от мето-
дов изготовления магнитных мультислоев и полупроводниковых гетерострук-
тур, является то, что все процессы осуществляются в нормальных условиях, а не
под высоким или сверхвысоким вакуумом. Это сразу означает значительно
меньшее количество капитальных вложений, необходимых для запуска круп-
нотоннажного производства относительно недорогих изделий.
8.5.1. Полимерные и коллоидные покрытия,
получаемые методом центрифугирования
Самый лучший способ получить твердую пленку — это начать с
жидкой. Жидкости обладают замечательным свойством самовыравнивания'. под
действием поверхностного натяжения поверхность жидкости неизменно оста-
ется гладкой и плоской. В случае раствора полимера, если мы сможем удалить
растворитель так, чтобы удалось сохранить гладкость жидкой пленки, то при
8.5. Получение тонких органических пленок 465
благоприятных обстоятельствах получится полимерная пленка точно контро-
лируемой толщины и гладкости в нанометровом диапазоне.
Существует довольно простой способ получить относительно толстый слой
раствора полимера: для этого надо привести в соприкосновение раствор и по-
крываемую поверхность, а затем удалить излишки специальным ножом, по
некоторым причинам исторического характера называемым скребком-лопат-
кой, находящимся на заданном расстоянии от поверхности субстрата. В резуль-
тате этого процесса получаются гладкие однородные пленки, толщина которых
варьируется в районе десяти микрон. Для получения покрытий толщиной ме-
нее одного микрона необходимо использовать метод центрифугирования.
При центрифугировании изделие погружается в раствор полимера и быстро
вращается в нем (обычно со скоростью 2000 об./мин). Гидродинамика приво-
дит к тому, что на поверхности образуется однородная пленка, толщина кото-
рой определяется вязкостью раствора полимера и скоростью вращения изде-
лия. Необходимо учитывать, что получившаяся пленка при высыхании раство-
рителя становится еще тоньше.
В идеальных условиях методом центрифугирования удается получать плен-
ки площадью до нескольких квадратных сантиметров с квадратным корнем из
среднего квадрата шероховатости около 1 нм и точно контролируемой толщи-
ной в диапазоне 10—1000 нм. Чтобы добиться таких результатов, необходимо
подобрать такой раствор полимера, который бы обладал следующими свой-
ствами. Он не должен быть слишком летучим: если в момент начальной фазы
утончения пленки происходит слишком быстрое испарение, то возникающие
при этом гидродинамические неустойчивости могут привести к значительным
неоднородностям конечного покрытия. Он должен оставаться хорошим раство-
рителем для данного полимера при всех концентрациях, иначе может возни-
кать слишком быстрое оседание полимера, что также приводит к неоднороно-
стям получаемой пленки. И наконец, раствор должен достаточно хорошо сма-
чивать субстрат, чтобы в процессе центрифугирования не происходило отрыва
пленки от покрываемой поверхности.
Применение метода центрифугирования не ограничивается растворами по-
лимеров. Его часто применяют к материалам, находящимся в коллоидной фор-
ме, или к прекурсорам, в результате реакции которых происходит образование
конечного продукта. Примером такой коллоидной системы могут служить фо-
тонные кристаллы (см. подразд. 7.4.3).
Одной из наиболее распространенных коллоидных полимерных систем яв-
ляются водные латексные суспензии, которые служат основой эмульсионных
красок. Подобные суспензии при определенных условиях образуют однород-
ное тонкое покрытие. Процесс получения такого покрытия состоит из несколь-
ких стадий. По мере испарения воды коллоидные частицы упаковываются в
плотный массив. В случае коллоидных частиц, имеющих сферическую форму,
при условии узости распределения их по размерам, наиболее выгодной упаков-
кой оказывается коллоидный кристалл. Затем, если позволяет их физическое
состояние, частицы начинают деформироваться, а на их поверхности происхо-
466 —Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
дит бурная диффузия молекул полимера, которая продолжается до тех пор,
пока частицы полностью не утеряют свою индивидуальность. В результате это-
го образуется гладкая пленка. В промышленных условиях последняя стадия
ускоряется с помощью летучих пластификаторов, которые повышают текучесть
частиц полимера и способствуют их взаимной диффузии. Иногда, с целью по-
высить стойкость покрытия, применяют химическое сшивание образованной
пленки.
Вообще говоря, полимерные латексные сферы имеют размеры от 100 нм до
1 мкм и поэтому не могут быть использованы при получении пленок наномет-
ровой толщины. Более мелкие коллоидные частицы, так называемые микроге-
ли, имеют размеры менее 10 нм за счет того, что одна или несколько цепей в
них химически сшиты. Крайне перспективный, и уже сейчас широко применя-
емый, полимерный коллоид проводящего поли-3,4-этилендиокситиофена
PEDOT образуется при его синтезе в присутствии полистирол сульфоната (PSS).
По всей видимости, в водной среде эти материалы образуют коллоидную сус-
пензию, похожую на микрогель. Единственное отличие заключается в том, что
кластеры из цепей PEDOT и PSS сшиты физическими сшивками. Эти матери-
алы имеют очень важное значение в связи с тем, что существует практический
способ получения из них проводящих слоев методом центрифугирования, ко-
торые открывают возможность производства дешевых полностью полимерных
оптоэлектронных устройств (см. гл. 6).
Методом центрифугирования получают и неорганические тонкие пленки тоже.
Например, с помощью химии перехода золь—гель, описанной в подразд. 1.4.2.6.
Эти системы, иногда именуемые spin-on glass, основаны на растворах кремния с
алкоксидами металлов, которые медленно гидролизуются, образуя сначала по-
лимеры, а потом сетки неорганических оксидов. Получающиеся при этом пленки
состоят из набухшего геля, который в конце спекается в плотное неорганичес-
кое стекло.
8.5.2. Изготовление органических мультислоев
Наноструктурированные полимерные мультислои совсем не так
легко получать, как тонкую пленку из одного полимера. Существует ряд эф-
фективных подходов, каждый из которых в той или иной степени использует
идею самосборки. Это позволяет получать мультислои на не очень сложном
оборудовании.
В некоторых обстоятельствах даже метод центрифугирования можно при-
способить для изготовления многослойных покрытий простым последователь-
ным осаждением нескольких слоев на один и тот же субстрат. Требование к
осуществимости процесса этим методом следующее: после того как положен
слой первого полимера, растворитель второго полимера должен не быть ра-
створителем для первого. Но даже если растворитель второго полимера не ра-
створяет первый, все равно существует опасность того, что полимеры переме-
шаются из-за хотя бы и небольшого набухания первого полимера в новом ра-
8.5. Получение тонких органических пленок —J 467
створителе вблизи своей поверхности. Практически оказалось, что круг поли-
меров, способных образовывать мультислои методом центрифугирования, сильно
ограничен.
Более совершенные пути получения мультислоев основаны на явлении ад-
сорбции. Полимерные молекулы, адсорбированные из разбавленного раствора
на поверхность, как правило, образуют пусть и несколько разреженный, но
слой толщиной примерно в одну молекулу. После извлечения субстрата из
раствора адсорбированные молекулы остаются на поверхности и коллапсиру-
ют, образуя тонкий плотный слой, толщина которого строго контролируется
природой взаимодействия полимер-субстрат и термодинамикой раствора по-
лимера. Последовательное погружение субстрата в набор растворов разных
полимеров с целью получить мультислой называется методом послойного осаж-
дения. Если же мономолекулярные слои создаются сначала на поверхности раз-
дела фаз воздух—вода, а затем последовательно собираются на твердом суб-
страте, то мы имеем дело с классической методикой Ленгмюра—Блоджетт (ЛБ).
8.5.2.1. Метод послойного осаждения
При послойной адсорбции необходимо выполнить следующее ус-
ловие: после осаждения полимера А следующий полимер должен адсорбиро-
ваться на поверхность полимер Л-субстрат. Одним из способов обеспечить та-
кую адсорбцию является изготовление мультислоев из слоев полиэлектролитов
с чередующимися зарядами. Таким образом, начав с субстрата, обладающего в
водной среде положительным зарядом, его погружают в раствор полимера, не-
сущего отрицательные заряды. После извлечения субстрата на нем остается
отрицательно заряженный мономолекулярный слой. После этого субстрат по-
гружают в раствор положительно заряженного полимера, который за счет притя-
жения со стороны противоположных зарядов осаждается поверх предыдущего
слоя. Этот цикл последовательных погружений в растворы полимеров с череду-
ющимися зарядами продолжается до получения мультислоя нужной толщины
(рис. 8.6).
Рис. 8.6. Последовательное осаждение поли-
мерных пленок с чередующимися зарядами.
Вначале положительно заряженный субстрат
погружается в полианионный раствор (1), за-
тем промывается (2). В силу кулоновского
отталкивания между одноименными заряда-
ми на субстрат оказывается осажден только
один отрицательно заряженный молекуляр-
ный слой. Теперь уже отрицательно заряжен-
ный субстрат погружается в поликатионный
раствор (3), а затем снова промывается (4).
Этот процесс повторяется нужное число раз.
На рисунке не показаны противоионы. Адап-
тировано с разрешения из G. Decher, Science
277 1232-1237 (1997). Копирайт 1997 AAAS
468 Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
Для пары типичных полиэлектролитов, таких как полистиролсульфонат на-
трия и полиаллиламингидрохлорид, этим методом можно изготовить структуру,
состоящую из более чем 60 пар слоев, каждый из которых толщиной в несколько
нанометров. Толщина этих слоев может варьироваться, например с помощью
концентрации полиэлектролитов и солей в адсорбирующихся растворах. Рентге-
новские и нейтронные исследования структуры этих мультислоев обнаружили,
что толщина границы раздела между соседними слоями сравнима с толщиной
самих слоев. Такие пленки можно представлять себе в виде нечетких слоев.
Сила послойного подхода заключается в том, что он применим далеко не
только к полиэлектролитам, но и к таким системам, как коллоидные частицы
золота, коллоидные глинистые частицы, биологические молекулы, в том числе
белки и ДНК, дендримеры, фуллерены и другие наночастицы, например теллу-
рид кадмия.
Послойных подход к изготовлению мультислоев был продемонстрирован
на практических примерах. Вспомним смесь PEDOT и PSS, которая приме-
няется для инжекции дырок в полупроводниковых полимерных устройствах.
В связи с тем что граница раздела между активным слоем и инжекционным
слоем PEDOT/PSS резко очерчена, связанная с ней энергия будет препятство-
вать движению носителей заряда. При осаждении комплексов PEDOT/PSS по-
слойным методом эта граница получается нерезкой (рис. 8.7). Такая нерезкость
достигается уменьшением плотности легирования комплекса PEDOT/PSS в каж-
дом следующем слое, которое вызывает увеличение потенциала ионизации
PEDOT. Его увеличение можно подобрать таким образом, чтобы он совпал с
потенциалом ионизации активного слоя (в данном случае светоизлучающего
диода), который осаждается поверх слоя PEDOT/PSS. Мы вернемся к теме
инжекции дырок слоями PEDOT/PSS в подразд. 8.8.1.
Осажденные
Собранные послойно из раствора
Рис. 8.7. Светоизлучающий диод, полученный методом послойного осаждения. Послой-
ным осаждением на электроде из оксида индий-олова (ITO) получен анионный
комплекс PEDOT (темные цепи) и PSS (светлые цепи). Затем был осажден кати-
онный слой поли-/?-ксилилен-а-тетрагидротиофена (серые цепи). Плотность
легирования PEDOT постепенно снижается от слоя к слою (цепи становятся все
менее темными). В конце центробежным литьем на эту поверхность наносят
слой светоизлучающего полимера. Воспроизведено с разрешения по Р.К.Н. Но,
J.-S. Kim, J.H. Burroughes, Н. Becker, S.F.Y. Li, T.M. Brown, F. Cacialli and
R.H. Friend, Nature 404, 481—484 (2000). Копирайт 2000 Nature Publishing Group
8.5. Получение тонких органических пленок —J 469
8.5.2.2. Метод Ленгмюра—Блоджетт
Метод Ленгмюра—Блоджетт является некоторой модификацией по-
слойной адсорбции, его характерным отличием является отсутствие необходи-
мости в электростатическом притяжении. Главным практическим отличием Л Б-
метода является то, что вместо нечетких слоев, получаемых при послойной
адсорбции, получаются четкие слои, толщина межслойных границ которых
находится в субнанометровом диапазоне. Несмотря на то, что метод не являет-
ся общим, но существует довольно широкий круг полимерных и низкомолеку-
лярных молекул, которые могут быть осаждены этим способом. Условия, кото-
рым должны удовлетворять осаждаемые слои, мы и обсудим далее.
Первый слой осаждается простым растеканием нескольких капель раствора
по поверхности жидкости. Обычно в качестве такой жидкости выступает вода,
поскольку она обладает небольшим давлением насыщенных паров и высоким
поверхностным натяжением. Растворитель же лучше всего выбирать с высоким
давлением насыщенных паров. После испарения растворителя на поверхности
жидкости остается монослой растворенного вещества. Этот слой не всегда по-
крывает поверхность жидкости полностью, поэтому для собирания молекул
вместе, чтобы они образовали настоящий монослой, используют специальные
барьеры, с помощью которых площадь монослоя доводят до размеров площади
покрытия (рис. 8.8). По измерениям поверхностного натяжения монослоя ре-
гистрируют степень взаимодействия между молекулами на поверхности. В свя-
зи с этим монослои можно рассматривать находящимися в разном агрегатном
состоянии: барьеры, сталкивающие молекулы на поверхности вместе, начина-
ют с газовой фазы не взаимодействующих друг с другом частиц, которые сна-
чала образуют «жидкий» слой взаимодействующих молекул, а в конце при вы-
соких давлениях степень взаимодействия оказывается настолько велика, что
молекулы образуют на поверхности «твердую» упорядоченную фазу. В зависи-
мости от осаждаемого материала, эта твердая фаза может представлять собой
очень совершенный кристалл. Например, жирные кислоты образуют высоко-
качественные монослои с дальним кристаллическим порядком.
Рис. 8.8. При осаждении пленок методом Ленгмюра-
Блоджетт слои ориентируются так, чтобы гидрофильные
головки молекул находились в контакте с водой. Этому
также способствуют гидрофобные хвосты, которые, на-
оборот, стремятся избежать контакта с водой. После ис-
парения растворителя молекулы оказываются рассре-
доточенными по поверхности, в каком-то смысле это
газовая фаза (а). При сдвигании барьеров молекулы на
поверхности начинают взаимодействовать друг с другом,
образуя на поверхности некое подобие жидкой фазы (б).
И наконец, когда молекулы более не могут сближаться
друг с другом, они образуют как бы твердую фазу (в),
при этом зачастую образуются высококристаллические
слои. Воспроизведено с разрешения по диссертации
Л.Т. Джонса, Университет Шеффилда, 2003
470 Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
Образование монослойных структур посредством ЛБ-осаждения происхо-
дит при использовании молекул, концы которых по-разному взаимодействуют
с растворителем. Например, монослой может быть получен адсорбцией моле-
кул при проталкивании субстрата через ЛБ-пленку (рис. 8.9, а). В этом случае
адсорбированная сторона пленки оказывается гидрофобной, поскольку имен-
но гидрофобные хвосты торчат наружу перед началом введения субстрата. Обо-
значим гидрофобный конец молекулы Л, а гидрофильный — В. Поднимая суб-
страт наверх, мы добиваемся осаждения следующего слоя уже концами В на
субстрат. Этим способом можно осаждать мультислои. Будет ли получаемая
структура иметь вид АВ—В А—АВ, как при повторении указанных процедур,
или какой-то другой, зависит от метода осаждения. Например, если в процес-
се осаждения все время двигать субстрат вниз, то получится структура типа
АВ—АВ—АВ. Возможные перестановки показаны на рис. 8.9, б.
Рис. 8.9. Л Б-осаждение, используемое для получения мультислоев. Структура монослоя
варьируется в зависимости от того, вытаскивается субстрат из монослойной плен-
ки на поверхность жидкости или погружается в нее (а). Показаны четыре различ-
ных вида мультислоев, которые можно создавать этим методом (б). Воспроизве-
дено с разрешения по диссертации Л.Т. Джонса, Университет Шеффилда, 2003
Несмотря на некоторую громоздкость, метод осаждения ЛБ-пленок позво-
ляет достигать беспрецедентного контроля над толщиной пленки и ее макро-
скопической структурой. В основном этот метод используется для получения
мультислоев с контролируемыми свойствами (толщиной, показателем прелом-
ления, поляризацией и т. д.). С его помощью можно получать дискретные слои
в однородной пленке, что невозможно осуществить более быстрыми средства-
ми, такими как центробежное литье.
8.6. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ
НА ПРОЦЕСС РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗ
Здесь мы рассмотрим то, как можно использовать поверхность с
целью получать специфические структуры в полимерах. Такое структурирова-
ние может происходить вдоль или перпендикулярно поверхности, причем и то
8.6. Влияние поверхностей на процесс разделения фаз 471
и другое бывает нужным по-своему. Вначале мы рассмотрим формирование
упорядочения в направлении, перпендикулярном поверхности, приводящее к
образованию ламеллярных структур.
8.6.1. Полимерные смеси
Многие материалы используются в ламинатной форме, которая
придает им трудно достижимую иным образом твердость и прочность. Труд-
ность получения подобных структур заключается в том, что изготовление муль-
тислоя обычно является многостадийным процессом, сопряженным с совмес-
тной экструзией, опрессовыванием или высокотемпературной обработкой.
Процесс разделения фаз служит очень хорошим примером того, как свой-
ства объемного материала меняются благодаря появлению поверхности. Преж-
де чем рассматривать эффект поверхности, необходимо разобраться в механиз-
ме фазового разделения в объеме. Один из видов объемного разделения фаз
был рассмотрен в гл. 7, он связан с гидрофобным эффектом. При гидрофобном
эффекте фазовое разделение происходит за счет конкуренции между различны-
ми энтропийными эффектами: вокруг гидрофобного агрегата может происхо-
дить упорядочение, однако такое упорядочение может оказаться энергетически
более выгодным, чем упорядочение вокруг отдельных молекул. При более об-
щем подходе причины того, что заставляет компоненты смеси быть несмеши-
ваемыми, не рассматриваются. Гидрофобность является одной из таких при-
чин, но могут быть и другие, например выгодность той или иной упаковки.
Чтобы избежать излишних усложнений, рассмотрим свободную энергию Гиббса,
состоящую из энтропийного слагаемого (для которого более выгодным является
смешение двух компонентов) и энтальпийное слагаемое (для которого выгодным
является разделение фаз). Физические подробности, стоящие за энтальпийным
вкладом, не так уж и важны для понимания процесса. В смесях полимеров этот
вклад представлен параметром взаимодействия Флори—Хаггинса.
Конкуренция между энтропией и энтальпией приводит к проявлению пре-
обладающего масштаба характерных размеров структуры (длины волны кон-
центрационных неоднородностей) на ранних стадиях процесса фазового разде-
ления. Энергетическая выгода от разделения фаз содержится внутри свободной
энергии. Чем больше границ раздела, тем более энтальпийная составляющая
свободной энергии преобладает над энтропийной. И наоборот, уменьшение
границ раздела фаз (т. е. увеличение размера самих фаз) означает, что энтро-
пия будет играть важную роль в конечной структуре. Считая, что число фазо-
во-разделенных доменов в единице объема должно быть постоянно (поскольку
свободная энергия в единице объема постоянна), приходим к выводу, что рас-
стояние между границами раздела, или между разными фазами, тоже постоянно.
Последствием такого поведения будет то, что спинодальный распад приводит к
упорядочению структуры во всех трех измерениях. Разделяющиеся структуры
могут быть взаимно непрерывными (две непрерывные фазы), а могут оказаться
растворенными друг в друге.
472
Глава & Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
Объем
б
а
Рис. 8.10. Схематически показан
поверхностно-направленный спи-
нодальный распад. Темные цепи
предпочитают сегрегироваться на
поверхности, поскольку обладают
более низкой поверхностной энер-
гией. Фазовое разделение оказы-
вается направленным вдоль повер-
хности, что приводит к слоистой
структуре. Чем дальше от поверх-
ности, тем сильнее тепловое дви-
жение размывает структуру слоев,
поэтому там возникает изотропная
фазово-разделенная структура (а).
Снимок электронного микроско-
па двух сечений пленки из смеси полистирола с полибутадиеном в резине (белая матрица).
Обратите внимание на различие слоев в этой пленке. Более темные области являются обога-
щенными полибутадиеном, который окрашен OsO4 для придания контраста с полистиролом.
Кратеры на этих сечениях содержат полистирол, растворенный в резине. Масштабная линей-
ка составляет 1 мкм (б). Данные ионно-пучкового исследования структуры в направлении,
перпендикулярном поверхности смеси поли-9,9-диоктил-флуорена (PFO) и поли-9,9-диок-
тилфлуорен-я//-бензотиадиазола (F8BT) (в). Химические формулы этих соединений при-
ведены в Приложении к гл. 6. По вертикальной оси отложена объемная доля, занимаемая PFO.
В данном случае прежде на поверхности находится слой, обогащенный PFO, за ним следует
слой, обогащенный F8BT, далее эти слои размываются, что соответствует разделению фаз уже
в объеме. Необходимо помнить, что ионно-пучковые исследования имеют конечную разреша-
ющую способность ~10 нм, поэтому точная объемная доля на поверхности (г = 0) остается
неизвестной. Часть (б) воспроизведена по М. Geoghegan, R.A.L. Jones, R.S. Payne, Р. Sakellariou,
A.S. Clough and J. Penfold, Polymer 35, 2019—2027 (1994). Часть (#) адаптирована из J.Chappell,
D.G. Lidzey, P.C. Jukes, A.M. Higgins, R.L. Thompson, S. O’Connor, I. Grizzi, R. Fletcher,
J. O’Brien, M. Geoghegan and R.A.L. Jones Nature Materials 2, 616—621 (2003). Копирайт 2003
Nature Publishing Group
Как только появляется поверхность, процесс разделения фаз сразу же ме-
няет свой характер. Морфология разделенных фаз меняется в силу того, что
сегрегация одной из фаз на поверхности будет энергетически более выгодна,
чем другой. Поскольку симметрия смеси разрушена присутствием поверхнос-
ти, возникает выделенное направление фазового разделения, что приводит к
8.6. Влияние поверхностей на процесс разделения фаз 473
ламеллярной структуре (рис. 8.10, а). Однако экспериментально реализовать
слоистую структуру более чем из двух слоев очень трудно: чем дальше от по-
верхности, тем сильнее тепловое движение размывает ламеллярную структуру.
На рис. 8.10, б и в показаны примеры многослойных структур в полимерных
пленках. Образование слоистых пленок именно таким образом называется по-
верхностно-направленным спинодалъным распадом. Этот процесс наблюдается в
самых разных полимерных смесях. Строго говоря, спинодальный распад только
инициирует процесс роста. Несмотря на то, что образование структур, пока-
занных на рис. 8.10, б и в, инициировано спинодальным распадом, более
поздние стадии огрубления структуры все равно остаются весьма существенны-
ми. Эти принципы применимы к любым смесям, просто полимеры демонстри-
руют наиболее ярко выраженное поведение, по всей видимости, из-за того, что
благодаря большим размерам молекул гораздо легче добиться более крупных
масштабов размера.
Мы уже знаем, что фазовое разделение в объеме обладает постоянным мас-
штабом характерных размеров получаемых структур. В пленках полимерных
смесей масштаб характерных размеров остается близким к масштабу в объем-
ных смесях до тех пор, пока пленки не становятся достаточно тонкими (обыч-
но -100 нм и менее). В этом случае характерные длины спинодального распада
уменьшаются по мере утончения пленки. В случае пленок, толщина которых
равна спинодальной длине или чуть меньше, характерный размер фазово-раз-
деленной структуры просто уменьшается, а вот совсем тонкие пленки оконча-
тельно теряют стабильность и растрескиваются. Разумеется на характерный
масштаб размеров структуры могут влиять такие факторы, как температура
или молекулярный вес полимера, но, как показывает практика, пленки тонь-
ше 100 нм вероятнее всего не будут слоистыми. При фазовом разделении в
очень тонких пленках характерным размером будет размер доменов, на кото-
рые распадается пленка.
8.6.2. Блок-сополимеры
В предыдущей главе мы узнали о том, как упаковываются блок-
сополимеры в объеме. Было показано, насколько важны для упаковки кривиз-
на границы раздела фаз. В пленке поверхность препятствует образованию не-
которых объемных конформаций, поскольку она стремится ориентировать тот
компонент, который на нее адсорбируется. Примером стабильной поверхност-
ной морфологии служит ламеллярная структура блок-сополимера А—В. Одна-
ко подобные пленки совсем не обязательно будут самовыравнивающимися,
что было характерно для жидких пленок. Предположим, что сополимер явля-
ется симметричным, а расстояние между ламеллями /. Если поверхность суб-
страта окажется более выгодна для блока Л, то пленка будет обладать устойчи-
вой ламеллярной структурой при условии, что ее толщина кратна 21. Если же
каждая из поверхностей пленки выгодна для своего блока, то условием устой-
чивости ламеллярной структуры будет толщина, равная 2(п + 1/2)/, где п —
474 —' \r Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
целое число. При любой другой толщине пленка должна распадаться на не-
сколько пленок, каждая из которых удовлетворяет одному из указанных крите-
риев. Получение ламеллярной структуры в направлении, перпендикулярном к
поверхности, является несколько более сложной задачей. Ее можно добиться,
используя в качестве субстрата нейтральную поверхность. Такой поверхностью
может служить статистический сополимер с нужными содержаниями мономе-
ров А и В, поскольку в этом случае общее взаимодействие с ней будет одинако-
вым как для Л, так и для В. На рис. 8.11 показаны различные варианты контакта
блок-сополимера с поверхностью. Другой способ получить ламеллярную струк-
туру, перпендикулярную к поверхности, заключается в применении метода эпи-
Г~ - • ' ~ ~1
таксиального напыления (см. подразд. 8.7.1).
Шершавые субстраты препятствуют упорядоче-
нию параллельно поверхности, поскольку слой
сополимера должен обладать некоторой степе-
нью изгиба. В этом случае упорядочение поли-
меров перпендикулярно к поверхности являет-
ся энергетически более выгодным.
Рис. 8.11. Ориентация симметричного диблок-сополи-
мера на поверхности. В общем случае симметричный
диблок-сополимер образует ламеллярную структуру па-
раллельно поверхности (а). Ламели, перпендикулярные
к поверхности, имеют избыточную энергию и обычно
требуют, чтобы поверхность субстрата была нейтраль-
ной к обоим типам блоков (другие возможности полу-
чить такую структуру рассмотрены в тексте) (б). Оба
варианта ламеллярной структуры могут сосуществовать,
образуя ламели и параллельно, и перпендикулярно к
поверхности (в). Комбинированная геометрия обладает
тем преимуществом, что нет необходимости выполнять
упомянутое в тексте условие
Эффективный способ создать перпендикулярную ламеллярную структуру
состоит в использовании внешних полей, которыми блоки сополимера вырав-
нивались бы в нужном направлении. Этим методом можно выравнивать даже
сополимеры, мономерные звенья которых обладают очень низкой поляризуе-
мостью. Хотя в последнем случае для ориентирования материала могут понадо-
биться огромные электрические поля (~107 В/м). В первых экспериментах по
такому изготовлению ламеллярных структур были получены пленки диблок-со-
полимеров полистирола и полиметилметакрилата (РММА) толщиной ~20 мкм.
Структурированные блок-сополимеры можно, например, использовать в
качестве шаблонов при наноконтактной печати. Для этого один из видов бло-
ков должен быть зафиксирован при травлении в плазме. Плазма селективно
вытравливает незафиксированные блоки, а оставшиеся образуют нужную струк-
туру. Эта методика известна под названием «реактивного ионного травле-
8.6. Влияние поверхностей на процесс разделения фаз —J 475
ния». Ее можно применять для получения как позитивных, так и негативных
масок (рис. 8.12). Для фиксации используют сшивание или окрашивание. Ок-
рашивание является обычным способом получения контраста в электронной
микроскопии тогда, когда в системе нет тяжелых элементов (на рис. 8.10, б
показан пример окрашенного полимера). Оксиды таких металлов, как рутений
или осмий, реагируют по двойным связям, если таковые есть в материале, с
образованием сшивок, содержащих тяжелый металл. Полученная таким образом
структура становится устойчивой к плазменному травлению. Помимо плазмен-
ного используют и другие способы удалить один из видов блоков, в том числе
облучение УФ. Например, в случае рассмотренного чуть ранее блок-сополимера
полистирол-РММА УФ-излучение разрушает блоки РММА, сшивая при этом
PS. Остатки РММА легко смываются растворителем. Этот процесс используется
при изготовлении нанопроволок, подробности последуют в следующем разделе.
Рис. 8.12. Применение реактивного ион-
ного травления (РИТ) для создания по-
зитивной и негативной маски из тонкой
пленки блок-сополимера полистирола и
полибутадиена, который образует поли-
бутадиеновые шарики внутри полистиро-
ловой матрицы. Здесь полибутадиен по-
казан в виде более темной компоненты
и он смачивает обе поверхности. При эк-
спозиции пленки в озоне полибутадиен
разрушается и удаляется. А вот при ок-
рашивании полибутадиена осмием он
становится более устойчивым к ионному
травлению, чем полистирол. В зависимо-
сти от способа фиксации при РИТ уда-
ляется больше или меньше полимера в том
месте, где исходно располагались шарики
полибутадиена. В результате на субстрате
образуются либо отверстия, либо столби-
ки. Адаптировано с разрешения из М. Park,
С Harrison, P.M. Chaikin, R.A. Register and
D.H. Adamson, Science 276, 1401—1404
(1997). Копирайт 1997, AAAS
Мы описывали то, как можно изготовить ламеллярную структуру перпен-
дикулярно к поверхности, но ламеллярная структура, параллельная поверхнос-
ти, тоже имеет ценность. Как уже упоминалось, такую структуру легко прини-
мают симметричные диблок-сополимеры, однако с помощью добавок соответ-
ствующего гомополимера можно получить нужную ламеллярную структуру и
на асимметричных сополимерах. На рис. 8.13 показано то, как диблок-сополи-
476 —' \r Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
мер, в объемной фазе которого образуются шарики из коротких блоков, можно
заставить принять ламеллярную структуру с помощью добавок гомополимера,
который смешивался бы с этими блоками сополимера.
Структурирование блок-сополимеров зачастую сопровождается кристалли-
зацией. Кристаллические структуры блок-сополимеров сохраняют совершенство
лишь на малых расстояниях. Частично проблема несовершенства кристаллов
является следствием методик изготовления, а отчасти неизбежностью появления
примесей. Кроме того, полидисперсность (распределение по молекулярным
весам молекул) также дает свой вклад в несовершенство структуры полимер-
ных кристаллов. Однако даже в относительно монодисперсных блок-сополи-
мерах не удается избежать случайности в конформациях каждого из блоков.
Дополнительные проблемы привносит инициирование упорядочения в разных
точках материала, что приводит к зернообразованию. Как правило, упорядоче-
ние блок-сополимеров происходит в лучшем
случае на масштабе в несколько сотен наномет-
ров. Существуют способы преодолеть трудности
кристаллизации, например, с помощью паров ра-
створителя, которые должны пластифицировать
сополимеры и тем самым способствовать их упо-
рядочению. Однако наверное самый главный
недостаток блок-сополимеров кроется в доро-
говизне их синтеза, которая может даже пере-
крыть выгоды от применения самосборки.
Рис. 8.13. Блок-сополимер А—В, в котором блоки В бо-
лее короткие, чем Л, в объемной фазе образуют шарики
из блоков В (а). Ламеллярная структура образуется в этом
сополимере при добавлении гомополимера, смешивае-
мого с блоками В {б). Указанный гомополимер может
быть просто полимером В, единственное требование со-
стоит в том, чтобы он был способен к смешению с бло-
ками В
8.7. НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ
ПУТЕМ САМОСБОРКИ
Большинство обсуждаемых до сих пор методов создания структур
на поверхности изделий так или иначе являются периодическими. Более труд-
ной задачей является создание неповторяющихся структур. Хорошим приме-
ром такого рода структур могут служить интегральные цепи. Другими примера-
ми сложных структур на субстрате являются микро- и нанофлюиды. Тем не
8.7. Наноструктурирование поверхностей путем самосборки 477
менее однородное структурирование тоже играет свою роль, например в струк-
турах, связанных с хранением информации, в которых сложность важна гораз-
до меньше, чем способность хранить множество бит в одной структуре. Анало-
гично, массивы белков и ДНК, применяемые при секвенировании генов и в
химических сенсорах, требуют в качестве простейшего шаблона лишь упорядо-
ченную структуру.
В разд. 1.4 и 8.4 вкратце изложено то, как литографическими средствами
можно создавать шаблоны. Применение штампов является общепринятым спо-
собом получения поверхностных структур. Однако мягкая литография облада-
ет некоторыми недостатками. Поскольку существует только один мастер-штамп,
этот штамп используется для создания, может быть, сотен других штампов,
которые в свою очередь будут использованы при литографии. Очевидно, что
такой последовательный процесс является весьма не эффективным, а при массо-
вом производстве еще и довольно дорогим. Любое усовершенствование штампа,
такое как добавление химической гетерогенности, также приведет к потере време-
ни и росту затрат, которые вполне могут оказаться неприемлемыми. И наконец,
мелкость структуры штампа в какой-то момент окажется дифракционно огра-
ниченной.
Существует некоторое количество нелитографических способов получать
структуру, каждый из который обладает своими достоинствами. Основной же
недостаток всех нелитографических процессов состоит в том, что каждый из
них несколько специфичен и обладает своим набором трудно контролируемых
параметров, определяющих получаемую структуру. Один из примеров заклю-
чается в том, как десмачивание создает дальнодействующее структурирование.
Однако далеко не все пленки десмачиваются, что вынуждает тщательно подби-
рать взаимодействие полимер-субстрат для получения желаемой структуры. Такое
явление характерно для самосборки вообще: физика предоставляет нам выбор
между готовыми результатами, на которые уже почти невозможно повлиять.
Следовательно, чтобы получить как можно более широкий выбор при нелитог-
рафической печати, нам необходимо знать все возможные пути возникновения
структур. В будущем мягкая литография, возможно, потребует некоего альянса
между подходами сверху вниз и самосборкой.
При самосборке блок-сополимеров полистирола и РММА в электрическом
поле получаются структуры, состоящие из набора вертикальных цилиндров,
которые затем подвергаются действию УФ-излучения. Излучение разрушает
цилиндры (РММА) и сшивает матрицу (полистирол). Методом электроосажде-
ния образовавшиеся цилиндрические пустоты заполняются кобальтом, кото-
рый образует нанопроволоки в полистироловой матрице. Успех этого экспери-
мента, достигнутый благодаря самосборке, представляет собой прекрасный
пример технологии, развитой на основе этих идей. К сожалению, нанопрово-
локи, получаемые таким образом, не обладают гибкостью. В связи с тем, что
система обладает лишь одной степенью свободы, для встраивания такой струк-
туры в работоспособное устройство потребуются значительные конструкторс-
кие изыскания относительно всех остальных деталей. Вполне возможно, что
478 —Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
совместное применение нанопроволок и литографического шаблона (как это
было описано ранее) позволит получать более полезные структуры, а заодно
улучшить упорядочение в блок-сополимерах.
Другой интересный пример совместного применения литографии и само-
сборки касается струйной печати, используемой в качестве отправной точки
при создании тонкопленочных транзисторных схем. Этот эксперимент наибо-
лее ярко показывает то, как микроконтактная печать совместно с самосборкой
позволяет создавать работоспособные устройства. Благодаря струйной печати
есть возможность наносить проводящий полимер на поверхность, но, к сожа-
лению, растекающиеся по поверхности капли могут случайным образом зако-
рачивать цепи. Чтобы предотвратить ненужное растекание, можно использо-
вать фотолитографию, с помощью которой в нужных местах поверхности пленки
создаются области смачиваемости. Таким способом получают исток и сток из
смеси проводящих полимеров PSS и PEDOT: закорачивание предотвращается
с помощью гидрофобных линий из полиимида. Затем методом центрифугиро-
вания напыляется пленка полупроводящего полимера F8T2 (см. Приложение к
гл. 6), которая полностью покрывает печатную структуру. Поверх F8T2 также
методом центрифугирования наносится слой диэлектрика. В конце методом
струйной печати поверх всего наносят затворы из PEDOT/PSS. Таким образом
получается превосходно работающее устройство, однако его качество значи-
тельно повышается с помощью самосборки в слое F8T2. Отжиг F8T2 при высо-
кой температуре (в нематической жидкокристаллической фазе) выравнивает
его параллельно структуре полиимида. Такое выравнивание сохраняется после
закалки получающейся структуры при комнатной температуре. Полученное
выравнивание повышает электропроводность, что объясняется межцепным пе-
реносом заряда.
8.7.1. Структурирование на гетерогенных субстратах
Довольно очевидный способ добиться структурирования состоит в
том, чтобы начать с уже готового шаблона, тогда пленка будет просто воспро-
изводить этот шаблон. В конце концов на этом принципе основана литогра-
фия. Однако между этими процессами есть, казалось бы, едва уловимое отли-
чие, которое тем не менее необходимо хорошо себе представлять. Мы начнем
обсуждение гетерогенных субстратов с простейшего примера применения са-
мособирающихся монослоев в качестве основы для шаблона. Эксперименты, в
которых используются блок-сополимерные шаблоны, ясно показывают то, что
воспроизведение шаблона происходит далеко не всегда. Подраздел завершает-
ся обсуждением важности топографии.
Ранее в этой главе было описано то, как при поверхностно-направленном
спинодальном распаде возникает ламеллярная структура. В тонких пленках
(т. е. пленках с толщиной меньше, чем длина волны концентрационных нео-
днородностей) ламеллярная структура оказывается нестабильной, а структури-
рование происходит латерально, вдоль плоскости пленки. Некоторая предпочти-
8.7. Наноструктурирование поверхностей путем самосборки
тельная сегрегация компонентов на поверхности или субстрате имеет место, но
преобладающим эффектом является латеральное разделение фаз, причем опять-
таки преобладающий масштаб размеров соответствует спинодальной длине вол-
ны концентрационных неоднородностей. Предположим теперь, что мы пыта-
емся осадить методом центрифугирования подобную структуру на микро- или
наноструктурированную поверхность. На рис. 8.14 показано то, как изменяется
структура полимерной смеси при образовании из нее покрытия на латеральном
шаблоне на поверхности золота, полученном с помощью микроконтактной пе-
чати ССМ на кремниевом субстрате. Обратите внимание на то, как разделение
фаз полимеров следует за структурой ССМ. Длина волны концентрационных
неоднородностей соответствует характерным длинам структуры. За пределами
структуры ССМ воспроизведение шаблона нарушается, а длина волны концен-
трационных неоднородностей становится несколько больше, чем характерные
размеры шаблона. Это означает, что морфология фазово-разделенной смеси на
ССМ обладает меньшей длиной волны концентрационных неоднородностей,
чем на нейтральном субстрате. Это можно объяснить тем, что энергетические
затраты на увеличение плотности границ раздела фаз
компенсируются выигрышем в энергии от более вы-
годного притяжения одного из компонентов разде-
ляющейся смеси (в данном случае полистирола) к
золотому шаблону.
Рис. 8.14. Фазово-разделенная полимерная смесь должна вос-
производить структуру самособирающегося монослоя. Пока-
заны несмешивающиеся полистирол и поливинилпиридин на
субстрате, структурированном полосками золота и ССМ. Изоб-
ражение получено с помощью атомно-силового микроскопа, а
периодичность шаблона составляет 2,4 мкм:
а — поливинилпиридин адсорбируется на золото, а полистирол — на
ССМ. В стороне от шаблона фазовое разделение протекает так же, как
и на чистом субстрате; б — поливинилпиридин удален после обработки
образца растворителем, а именно этанолом, который не растворяет
полистирол. После удаления поливинилпиридина ясно видно, что по-
листирол сегрегирован на ССМ
Воспроизведено с разрешения М. Boltau, S. Walheim, J. Mlynek,
G. Krausch and U. Steiner, Nature 391, 877—879 (1998). Копи-
райт 1998 Nature Publishing Group
Применение блок-сополимеров для воспроизведения нанометровых шаб-
лонов является весьма эффективным средством контроля поведения других
смесей полимеров. Фазовое разделение в полимерных смесях происходит в
широком диапазоне масштабов характерных размеров, изначально определяе-
мых длиной волны концентрационных неоднородностей в объеме, а далее —
разнообразными процессами огрубления. Если же полимерная смесь покрыва-
ет структурированную или упорядоченную поверхность сополимера, то конеч-
480 —J Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
ная морфология определяется пространственными вариациями поверхностной
энергии, что уменьшает масштабы характерных размеров структуры при фазо-
вом разделении. Применение в качестве субстрата упорядоченного блок-сопо-
лимера сильно отличается от применения статистического сополимера. Повер-
хность, покрытая статистическим сополимером, в большинстве случаев имеет
определенное значение поверхностной энергии, а блок-сополимер может обеспе-
чивать пространственную модуляцию этой энергии. Наверное, самой лучшей по-
становкой эксперимента будет применение шаблона из блок-сополимера А—В
для смеси полимеров А и В, однако этот же сополимер будет эффективно ме-
нять поведение и других полимерных смесей при условии, что его блоки обла-
дают достаточной разницей поверхностных энергий. На рис. 8.15 показан при-
мер использования блок-сополимерных шаблонов для управления характер-
ными размерами фазоразделенной структуры.
Рис. 8.15. Блок-сополимер меняет поведение фазово-
разделяющейся полимерной смеси благодаря простран-
ственной модуляции поверхностной энергии субстрата:
а — АСМ-изображение триблок-сополимерной пленки на крем-
ниевой подложке. Триблок-сополимер состоит из блоков по-
листирола, поливинилпиридина и поли-/ег/-бутилметакрила-
та; б — АСМ-изображение несмешивающихся полистирола и
поли-/ег/-бутилметакрилата на поверхности кремния;в — те же
полимеры на поверхности триблок-сополимера. Обратите вни-
мание, насколько меньше характерные размеры на изображе-
нии (в), чем на (б)
Воспроизведено с разрешения К. Fukunaga, Н. Elbs and
G. Krausch, Langmuir 16, 3474—3477 (2000). Копирайт
2000 Американское химическое общество
Предположим, нам удалось получить самособирающийся монослой, кото-
рый в точности повторяет ламеллярную структуру блок-сополимера. В этом
случае мы можем выровнять ламеллярную структуру блок-сополимера не толь-
ко вдоль поверхности, но и перпендикулярно к ней. Такой способ воспроизве-
дения субстрата (эпитаксиальный) имеет преимущество сохранения дальнего
8.7. Наноструктурирование поверхностей путем самосборки —J 481
порядка в блок-сополимерных пленках: в них становится гораздо меньше дис-
локаций (рис. 8.16). Известно, что в блок-сополимерах могут возникать дисло-
кации и границы зерен, однако энергетическая стоимость дислокации не очень
велика, поскольку блок-сополимер легко переориентируется относительно нее.
Границы зерен возникают благодаря тому, что нуклеация происходит в разных
точках материала одновременно. Самовоспроизведение блок-сополимером са-
мособирающихся монослоев избавляет от границ зерен, поскольку возникаю-
щей структуре присущ трансляционный порядок, берущий свое начало от ССМ.
Количество дислокаций также снижается, поскольку на субстрате возрастает
энергетическая стоимость их появления: дислокация вынуждает полимер ори-
ентироваться в невыгодном с точки зрения структуры субстрата направлении.
Рис. 8.16. Снимок поперечного сечения диблок-сополимера полистирола и РММА на
неструктурированном субстрате (а) и на структурированном субстрате (б), струк-
тура которого воспроизводит микрофазное разделение сополимера. (Снимок
получен с помощью электронного микроскопа.) На изображении (б) видно, что
полистирол и РММА смачивают разные части шаблона, что приводит к образо-
ванию ламеллярной структуры с впечатляюще дальним порядком. Воспроизве-
дено с разрешения по S.O. Kim, Н.Н. Solak, М.Р. Stoykovich, N.J. Ferrier, J.J. de
Paulo, and P.F. Nealey, Nature 424, 411—414 (2003). Копирайт 2003 Nature
Publishing Group
8.7.2. Топографически структурированные поверхности
До сих пор мы не обращали никакого внимания на топографичес-
кие вариации в структуре поверхности субстрата (например, поверхности с хи-
мической топографией) или на то, что можно считать границами на ней (на-
пример, некоторые примеры использования литографии). Однако существуют
слабые вариации топографии поверхности, приводящие к существенным изме-
нениям, которые необходимо рассмотреть и понять. Смачивание грубых по-
верхностей является относительно новым предметом, поэтому пока сообщает-
ся лишь об очень небольшом количестве экспериментальных данных. Однако
возможность управлять контактным углом с помощью топографии субстрата
очень пригодилась бы при изготовлении водоотталкивающих поверхностей, а
482 —' \r Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
также при использовании микро- и нанофлюидов. Эксперимент и теория по-
казывают, что остроконечные структуры на поверхности сильно увеличивают
контактный угол, что делает смачиваемые поверхности еще более смачиваемы-
ми, а несмачиваемые — еще более отталкивающими для жидкости. Увеличение
контактного угла объясняется тем, что капля жидкости, допустим, на гидро-
фобной поверхности с микроскопической структурой, показанной на рис. 8.17,
не может принять равновесный контактный угол, что вынуждает ее образовать
с поверхностью гораздо больший угол.
Рис. 8.17. Капля жидкости на шершавой поверх-
ности не может образовать с ней свой истинный
контактный угол на микроскопическом уровне,
что приводит к увеличению контактного угла по
сравнению с гладкой поверхностью того же са-
мого материала
Пленка, нанесенная на субстрат одной из методик, связанной с испарени-
ем растворителя, обычно обладает относительно гладкой поверхностью. Ос-
новной вклад в неровность таких пленок дают спровоцированные тепловым
движением капиллярные волны. В случае же тонких пленок (толщиной в не-
сколько нанометров) поверхность пленки сохраняет некоторые аспекты топог-
рафии субстрата. Так что, если субстрат не идеально гладок, то не исключено,
что некоторые неидсальности будут воспроизведены поверхностью пленки.
Подобные неидеальности могут приводить к нежелательным последствиям.
Например, было показано, что сверхтонкие полимерные пленки могут десма-
чивать смачиваемые поверхности. Это явление можно объяснить тем, что когда
толщина пленки становится меньше размеров полимерной цепи, для того, что-
бы полимер смог принять свою идеальную гауссову конформацию (случай-
ных блужданий), он вынужден десмачивать поверхность, на которой находит-
ся, т. е. образовывать каплю размером больше, чем размер полимерной цепи.
На рис. 8.18 показана модельная топография кремниевого субстрата. В данном
случае поверхность кремния образует пилообразную структуру, а полистироло-
вая пленка, которая чуть тоньше, чем размер полимерной цепи в объеме, нане-
сена на нее методом центрифугирования. Высота зубьев пилы составляет всего
несколько нанометров, что сравнимо с толщиной полимерной пленки, которая
при температуре выше точки стеклования (где полимер может течь) образует
наноканалы. Подобные явления можно использовать в поверхностной химии.
Осаждение золота под скользящими углами на такую кремниевую пилу приво-
дит к образованию золотых пиков над чисто кремниевыми (нетронутыми) же-
лобками. На следующем этапе золото может быть использовано для получения
8.7. Наноструктурирование поверхностей путем самосборки
483
функциональной полимерной поверхности посредством его взаимодействия с
Рис. 8.18. Тонкая (~5 нм) полистироловая пленка
нанесена методом центрифугирования на рифле-
ную поверхность кремниевого субстрата и разог-
рета до 150 °C. Несмотря на малую высоту зубьев и
большое расстояние между ними, полимер десма-
чивает поверхность кремния и образует каналы:
а — АСМ-изображение полученной структуры; б — скани-
рованное изображение меньшей площади (1,5 х 1,5 мкм);
в — профиль линейно осредненных данных изображе-
ния (б)
Положение кремниевого субстрата под полимером получено интерполяцией. Обратите вни-
мание на разницу масштабов АСМ-изображений по вертикали и горизонтали. Воспроизведе-
но с разрешения по N. Rehse, С. Wang, М. Hund, М. Geoghegan, R. Magerle and G. Krausch,
Eur. Phys. J. E 4, 69—76 (2001). Копирайт 2001, EDP Sciences
8.7.3. Структурирование тонких пленок
посредством десмачивания
Десмачивание поверхности пленками может иметь самые разные
причины, но наиболее распространенная из них — метастабильность и неус-
тойчивость пленок, в которых основную роль играют поверхностные энергии и
дальнодействующие силы. В метастабильных пленках образование разрывов
происходит за счет тепловой нуклеации или из-за присутствия примесей, вокруг
которых и может зарождаться разрыв. Это явление носит случайный характер и
поэтому не годится для получения упорядоченных структур. Однако наиболее
неустойчивые пленки могут быть использованы для создания преобладающего
масштаба характерных размеров, поскольку разрушение пленки происходит по
механизму спинодального распада. Если пленка на данном субстрате является
термодинамически неустойчивой, будет происходить ее разрушение. В процес-
се такого разрушения происходит образование множества мелких капель с ог-
484 —J Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
ромной суммарной площадью поверхности, поскольку крупные капли не могут
удовлетворить термодинамическим условиям десмачивания. Характерные раз-
меры структуры являются компромиссом между образованием границ раздела
фаз и свободными поверхностями. Возникающая в результате десмачивания
длина волны концентрационных неоднородностей также иногда называется
спинодалъной длиной волны, эта величина характеризует процесс десмачивания.
Чем более неустойчива пленка, тем меньше получается значение спинодаль-
ной длины волны, что отражает возрастание роли несмешиваемости субстрата
и пленки. С термодинамической точки зрения ответственность за процесс дес-
мачивания обычно лежит на дальнодействующих (Ван-дер-Ваальсовых) силах,
величина которых характеризуется константой Гамакера. На рис. 8.19 показан
процесс десмачивания. В качестве примера вспомним, как в разд. 8.2 описыва-
лась энергия притяжения двух плоских поверхностей, отстоящих друг от друга
на расстояние х:
Ai
W =-------------.
притяж 12ях2
(8.9)
Если покрывающая поверхность пленка отделена от нее другой пленкой
толщины х, то по всей видимости чем тоньше эта прокладка, тем больше силы
притяжения верхней пленки к поверхности и тем сильнее десмачивание.
Окружающая среда
А
В <----------2------>
Подложка
Рис. 8.19. Если дальнодействующие силы между
жидкостью В и окружающей средой больше тех,
что между окружающей средой и другой жидко-
стью А, которая вначале покрывает жидкость В,
то пленка окажется разорвана (пленка А десма-
чивает пленку В). Существует преобладающая
длина волны концентрационных неоднороднос-
тей, которой следует десмачивание, называемая
спинодальной длиной волны 2. Амплитуда кон-
центрационных колебаний на каждой из границ
раздела является сложной функцией разных па-
раметров, например вязкости
Ранее в этой главе мы уже обсуждали то, как вследствие появления повер-
хности при спинодальном распаде образуется ламеллярная структура. Анало-
гично, наше представление о десмачивании не ограничивается однородным
двумерным структурированием. Помимо этого можно так изменить структуру,
что на поверхности образуются серии полос. Такое анизотропное десмачива-
ние может быть достигнуто с помощью полировки субстрата в нужном на-
правлении. Этим нехитрым действием можно ограничить направление десма-
чивания. Десмачивание, как и до того, обладает преобладающей длиной волны
концентрационных неоднородностей, которая является следствием компромисса
между создаваемой избыточной поверхностью и термодинамическим отталки-
ванием (рис. 8.20). Проще говоря, мы создаем выделенное направление, а фи-
8.8. Наноразмерные устройства, использующие макромолекулы на поверхности раздела фаз
485
зика управляет длиной волны. Возможность управлять размерами структуры
ограничена способностью контролировать толщину пленки.
Рис. 8.20. Пленка РММА, десмачивающая
пленку полистирола. РММА был приготов-
лен на стеклянном субстрате, который пред-
варительно отполирован вдоль некоторого
направления. Направление полировки зада-
ет направление десмачивания. Помимо ани-
зотропии десмачивания, механизм образова-
ния структуры схож с тем, что показан на
рис. 8.19. Воспроизведено с разрешения по
А.М. Higgins and R.A.L. Jones, Nature 404,
476—478 (2000). Копирайт 2000 Nature
Publishing Group
Было показано, что дальнодействующие дисперсионные силы, ответствен-
ные за спинодальное десмачивание, также создают упорядочение в отдельносто-
ящих пленках, сверху и снизу покрытых слоем обезвоженного оксида кремния.
При нагревании до температуры, которая будет достаточно высока, чтобы поли-
мер начал плавиться и приобрел высокую молекулярную подвижность, но не
настолько, чтобы вызвать деструкцию полимера или плавление покрывающих
слоев, такая пленка вспучивает эту трехслойную структуру. Величина деформа-
ции опять-таки будет компромиссом между различными физическими эффекта-
ми. Изгиб покрывающих слоев противостоит дисперсионным силам, действую-
щим поперек пленки. Структуры, образуемые при анизотропном спинодальном
десмачивании или в отдельностоящих покрытых пленках, далеки от совершен-
ства, поэтому они не годятся для использования в микро- и наноструйных уст-
ройствах. Нам необходимо рассмотреть различные средства получения микро- и
наноканалов. Рассмотрим два эксперимента, которые могут подсказать способ
получения надежных каналов как микронных, так и нанометровых размеров.
8.8. НАНОРАЗМЕРНЫЕ УСТРОЙСТВА,
ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ
НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ
8.8.1. Молекулярная и макромолекулярная электроника
8.8.1.1. Полимерная электроника
В разд. 6.2 объясняются принципы устройства органических СИД,
полевых транзисторов и фотодиодов. Многие вопросы, связанные с их конст-
руированием, касаются оптимизации структуры полимерных пленок. Устрой-
ствам нужна не просто рабочая среда, отдельные составляющие необходимо
486 Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
соединять друг с другом. Соединения, необходимые для компоновки интеграль-
ных схем, невозможно получить в результате самосборки, поэтому здесь понадо-
бятся некоторые методики сверху вниз, например струйная печать. Совместное
применение технологий сверху вниз и снизу вверх является не единственным
сочетанием противоположностей: молекулярная электроника также нуждается в
нанотехнологических решениях, выходящих за пределы области мягких матери-
алов. Вместо струйной печати для изготовления интегральных схем иногда при-
меняют электронно-лучевую литографию, а транзисторы создаются на основе
углеродных нанотрубок, соединенных посредством металлических (золотых) со-
единений. Несмотря на то, что большая часть того, что описывается далее, отно-
сится к мягким материалам, большинство методик могут быть применены и в
случае «жестких» вариантов. Дальнейшие исследования покажут, какой из под-
ходов более жизнеспособен, но по всей видимости для большинства устройств
наилучшим образом подходит работа на стыке этих областей.
Например, в подразд. 6.2.4.1 рассмотрены простые фотодиоды, применяе-
мые в солнечных батареях. Создаваемые источником света пары электрон-
дырка (экситоны) диссоциируют, превращаясь в электрический ток. Однако в
связи с тем, что типичная длина диффузии экситона составляет всего лишь
несколько нанометров, возникают две крупные проблемы. Во-первых, для того,
чтобы повысить эффективность полимер-органических фотодиодов, необходи-
мо создать активную область, содержащую обширные границы раздела фаз,
гарантирующие то, что экситон распадается нужным образом прежде, чем он
исчезнет иным, не дающим вклада в электрический ток, образом. Во-вторых,
создав область с большим отношением площади границ раздела фаз к объему,
необходимо обеспечить образовавшимся на границе раздела фаз электрону и
дырке беспрепятственный путь к соответствующим электродам. На рис. 8.21
показан пример того, как можно сконструировать систему, содержащую смесь
полимеров, так, чтобы решить указанные проблемы. Один из способов получе-
ния изображенной структуры состоит в применении электрического поля для
выравнивания полимеров в смеси аналогично тому, как это происходит в блок-
сополимере (см. подраздел 8.6.2).
Электрод
Электрод
Рис. 8.21. Принципиальная схема фотодиода на основе
фазово-разделенной полимерной смеси. Преимущество
изображенной структуры состоит в том, что вновь об-
разованный экситон всегда находится не более чем в
~10 нм от границы раздела фаз, на которой он легко дис-
социирует. Образующиеся при этом электрон и дырка
могут легко достигнуть каждый своего электрода, поэто-
му в указанном процессе появляется электрический ток
Проблема повышения эффективности светоизлучающих структур в чем-то
схожа с проблемой фотодиодов, только в некотором смысле обратна. В данном
8.8. Наноразмерные устройства, использующие макромолекулы на поверхности раздела фаз 487
случае необходимо инжектировать дырки и электроны в активную область, где
бы они смогли рекомбинировать с образованием фотона. Для инжекции обыч-
но используют электрод из ITO, покрытый комплексом PEDOT/PSS, для по-
вышения работы выхода (см. подразд. 6.2.1.2). Известно, что добавка PSS сег-
регируется на свободных поверхностях, что, по всей видимости, и происходит
на поверхности ITO, при этом постепенно возрастает объемное значение рабо-
ты выхода, что в свою очередь, должно приводить к повышению эффективно-
сти инжекции дырок. Данный подход удачно сочетается с конструированием
слоев инжекции дырок из PEDOT/PSS методом, описанным в подразд. 8.5.2.1.
Для полевых транзисторов (FET) структура границ раздела фаз в полимерах
также играет критическую роль. В данном случае носители заряда двигаются в
полимере от истока к стоку под действием разницы потенциалов вдоль грани-
цы раздела активный cyzow-диэлектрик. Это требует от поверхности высокого
качества: любая шершавость (или значимая ширина границы раздела) в не-
сколько нанометров сразу же существенно тормозит носители заряда. Это вы-
нуждает оптимизировать структуру границы раздела. В процессе оптимизации
могут использоваться растворители (каждого из участвующих полимеров) или
термическая обработка. Было показано, что термообработка меняет ширину
границы раздела между полидиоктилфлуореном (PFO) и РММА: корреляция
между формой границы раздела и производительностью устройств в настоящее
время является предметом исследования. Помимо этого способ изготовления
FET тоже может оказывать влияние на конечную структуру границы. Напри-
мер, при осаждении из раствора есть риск, что растворитель активного слоя,
хотя и в малой степени, взаимодействует со слоем диэлектрика, что приводит к
уширению границы раздела (то же самое происходит, когда первым осаждают
активный слой).
8.8.1.2. Устройства на одной молекуле
Первое требование к устройству на одной молекуле состоит в том,
что оно должно осуществлять перенос заряда от донора электронов к акцепто-
ру, и наоборот. Перенос заряда, даже на очень короткую дистанцию, является
трудно решаемой задачей, поскольку константа скорости этого процесса экс-
поненциально спадает с расстоянием. Любая молекула, соединяющая донор с
акцептором, называемая мостик или спейсер, должна обладать энергией, соот-
ветствующей как донору, так и акцептору. Было показано, что указанные усло-
вия выполняются для расстояний до 4 нм в случае молекулярных проволок из
олигомерных ^-фениленвиниленов.
Для создания полевого транзистора на одной молекуле нужно, чтобы поли-
мер так или иначе соединял исток со стоком в соответствии с приложенной к
транзистору разностью потенциалов. Кроме того, еще одна часть молекулы
должна находиться в контакте с изолирующим диэлектрическим материалом
так, чтобы получился затвор. В подобном устройстве напряжение, приложен-
ное к затвору, должно менять электрическое сопротивление молекулы за счет
того, что движение носителей заряда в ней тормозится или ускоряется.
488 —Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
8.8.2. Нанофлюидика
Перспектива одновременной автоматизации и миниатюризации
химического анализа, или даже синтеза, является крайне привлекательной.
Микрофлюидика изучает химические реакции, проходящие в каналах или реак-
торах, получаемых в процессах травления, аналогичных тем, которые давно
используются при обработке кремния. Эта область в последнее время пережи-
вает крайне бурное развитие. Ее цель иногда формулируют в виде девиза: «ла-
боратория на чипе». Однако миниатюризация этих процессов связана с инте-
ресными вопросами масштабирования. В связи с этим очень важно понимать
результаты масштабирования и ограничения, возникающие по мере приближе-
ния размеров устройств к нанометровому диапазону.
Для того чтобы понять, почему в подобных устройствах так важны разме-
ры, давайте рассмотрим гидромеханику жидкости, протекающей через трубу
или канал. Скорость потока жидкости, прилегающей к неподвижной стенке,
можно считать равной нулю (необходимо помнить, что данное граничное ус-
ловие, так называемое условие отсутствия скольжения, не выполняется в слу-
чае полимерных и прочих неньютоновских жидкостей). Поэтому для того,
чтобы жидкость могла течь, соседние слои должны двигаться с разной ско-
ростью. Характер течения жидкости зависит от двух свойств материала: плот-
ности р и вязкости тр а также двух характеристик потока: скорости v и ха-
рактеристической длины I (в случае протекания жидкости через трубу этим
размером обычно является диаметр трубы). Из указанных четырех величин
можно составить безразмерную комбинацию, называемую числом Рейнольдса
Re = vpl/т]. Характер течения определяется значением Re, поскольку оно
выражает взаимоотношение между вязкостью и инерцией в потоке жидкости:
при низких значениях Re в потоке преобладает вязкость, а при высоких —
инерция. Из определения числа Рейнольдса легко видеть, что с уменьшением
характеристических размеров потока возрастает влияние вязкости. Например,
поток воды через канал с характерными размерами 1 мкм будет иметь такой же
характер, как и поток в миллион раз более вязкой жидкости через трубу диа-
метром 1 м. Вода на микро- и наноуровнях ведет себя совсем не так, как сво-
бодно текущая жидкость. На микроуровне по своим вязким свойствам вода
схожа с патокой на макроуровне.
При низких значениях числа Рейнольдса поток жидкости является лами-
нарным'. в нем наблюдается плавное возрастание скорости жидкости от стенок,
на которых она нулевая, к центру. В случае трубы круглого сечения скорость
потока задается уравнением Пуазейля'. скорость потока пропорциональна гради-
енту давления, обратно пропорциональна скорости жидкости и пропорцио-
нальна четвертой степени радиуса трубы. Такая сильная зависимость скорости
потока от размеров трубы или канала представляет крупную проблему в случае
нано- и микроструй: простая разность давлений более не является удобной
движущей силой, способной вызвать нужное движение жидкости.
8.8. Наноразмерные устройства, использующие макромолекулы на поверхности раздела фаз 489
Более привлекательной альтернативой разности давлений является исполь-
зование в качестве движущей силы электро-осмотический эффект. Этот эф-
фект основан на том факте, что если раствор, содержащий ионы, поместить
рядом с заряженной поверхностью, то вблизи нее в растворе образуется слой,
обогащенный ионами, заряд которых противоположен заряду поверхности: так
называемый двойной электрический слой. Электрическое поле, приложенное вдоль
канала, действует на двойной электрический слой силой, которая и перемеща-
ет жидкость вдоль него. Преимущество данного способа, применяемого к жид-
костям на нано- и микроуровнях, состоит в том, что сила прикладывается к
жидкости вблизи стенок, приводит к более плоскому профилю скоростей по
сравнению с пуазейлевским потоком. Кроме того, с помощью заряда поверх-
ности поток можно модулировать.
Самая главная черта, отличающая течение жидкости при низких значениях
числа Рейнольдса, состоит в отсутствии турбулентности. Турбулентность —
это явление, возникающее в потоке жидкости при высоких значениях числа
Рейнольдса. На рис. 8.22 показано сравнение ламинарного и турбулентного
потоков. Турбулентность, с одной стороны, приводит к увеличению сопротив-
ления потоку, а с другой — к очень эффективному перемешиванию протекаю-
щей жидкости. Последняя особенность играет важную роль в химических ре-
акциях, происходящих в потоке. Отсутствие турбулентности при низких значе-
ниях числа Рейнольдса создает трудности в процессах, основанных на
перемешивании: в этих случаях перемешивание протекает исключительно за
счет крайне медленного процесса молекулярной диффузии.
Малое число
Рейнольдса
Большое число
Рейнольдса
Рис. 8.22. При малых значениях числа Рейнольдса Re происходит ламинарное течение.
Оно возникает в вязких жидкостях при низких скоростях с маленькими харак-
терными размерами. Турбулентный поток возникает при высоких значениях Re,
когда невязкие жидкости быстро протекают через трубу большого размера
Отсутствие турбулентности может быть использовано при изготовлении
наноструктур. Если привести во взаимодействие два капилляра, содержащих
разные реагенты, то химическая реакция будет локализована на их границе
раздела, без всякой литографии создавая тонкую структуру. Однако более рас-
пространенной практикой является необходимость ускорить перемешивание.
Один из способов добиться этого заключается в нанесении на стенки канала
препятствий, перпендикулярных направлению потока. Эти препятствия даже в
отсутствие турбулентности будут разбивать ламинарный поток, осуществляя
тем самым его эффективное перемешивание.
490 Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
При создании субмикронных каналов может возникать необходимость уп-
равлять потоками жидкости в них. Миниатюризацию клапанов и вентилей,
используемых в макроскопических трубах, вряд ли можно рассматривать как
решение задачи, поэтому возникает необходимость в новых концепциях. Одно
из возможных решений предоставляют полимерные гели, которые могут набу-
хать и сжиматься до нужных размеров под действием окружающей их среды,
что дает возможность управлять потоком жидкости. На рис. 8.23 показан сни-
мок подобной системы, полученный с помощью оптического микроскопа. Гид-
рогель на основе слабой поликислоты набухает при высокой pH и тем самым
тормозит движение жидкости в соответствующем канале. Разумеется, эффек-
тивность такого барьера не всегда высока, поскольку существуют жидкости,
способные преодолевать гель. Помимо продемонстрированного на рис. 8.23
геля с pH-откликом, можно использовать температурно-зависимый объем-
ный переход в п ол и (/V-изопропил акрил амиде) (PNIPAM), упоминавшийся в
подразд. 7.3.4.
а
Рис. 8.23. Гидрогель, закрепленный по краям разветвления микроканалов:
а — в плохом растворителе гель схлопнут, что допускает свободное течение по обоим
каналам; б — в условиях хорошего растворителя гель набухает и перекрывает доступ жид-
кости в ответвление
Воспроизведено с разрешения D.J. Beebe, J.S. Moore, J.M. Bauer, Q. Yu, R.H. Liu,
C. Devadoss and B.-H. Jo, Nature 404, 588—590 (2000). Копирайт 2000 Nature
Publishing Group
8.8.3. Фильтрация и сортировка
Большинство современных приборов требуют очень чистых, точно
калиброванных веществ. В связи с этим задача разделения, фильтрации и сор-
тировки материалов является нетривиальной, особенно тогда, когда необходи-
мо выполнять исследования с высокой степенью точности. Вопрос особенно
обостряется при работе с малыми количествами материала, когда возникает
необходимость работать всего лишь с несколькими молекулами, размеры обыч-
ных устройств и сосудов оказываются неподходящими. Работа с малыми коли-
8.8. Наноразмерные устройства, использующие макромолекулы на поверхности раздела фаз 491
чествами материала является неотъемлемой частью химических микро- и на-
нореакторов, малость размеров которых увеличивает скорости реакций, посколь-
ку управлять вероятностью столкновений молекул друг с другом гораздо легче
в системах с маленькими характерными размерами: в них подвижность моле-
кул контролируется направленной диффузией. Задача сводится к тому, каким
образом переместить нужную молекулу из точки А в точку В.
Энтропия является превосходным средством сортировки молекул с помо-
щью энтропийных ловушек. Макромолекулы, помещенные внутрь материала или
устройства, будут пытаться занять там положение, в котором они могли бы
максимизировать свою конфигурационную энтропию. Если ей позволить, то по-
лимерная молекула, которую вынуждают находиться в вытянутой конформа-
ции, пытается найти область, в которой она смогла бы принять случайную
структуру, соответствующую ее химическому окружению. Рассмотрим в каче-
стве примера сшитый полимер (полимерную сетку), в котором сшивки распре-
делены случайным образом по всему объему материала. Несшитый полимер,
более подвижный по сравнению с сеткой, будет искать область, в которой ему
станет доступно наибольшее число конформаций. Такими областями являются
области с наиболее редкими сшивками, поскольку те не позволяют полимер-
ной молекуле принять конформацию случайных блужданий. Тем самым поли-
мерные сетки можно рассматривать как своего рода молекулярные сита. Энт-
ропия могла бы играть существенную роль при взаимодействии полимера с
поверхностью. Поскольку полимер представляет собой смесь молекул разной
длины, более длинные из них должны сегрегироваться на поверхности. Дей-
ствительно, число возможных конформаций молекулы по мере роста ее длины
растет гораздо медленнее, чем радиус инерции, следовательно, в пересчете на
единицу площади поверхности энтропийная стоимость адсорбирования на по-
верхности более крупной молекулы должна быть ниже. Однако на практике
более маленькие молекулы сегрегируются на поверхности, что объясняется эф-
фектом концов цепей.
Были продемонстрированы устройства сортировки молекул с помощью их
энтропии в условиях ограничений. Для организации движения молекул необхо-
димо создать перепад какой-нибудь величины. Наиболее очевидной из таких
величин является электрическое поле, хотя не стоит исключать и многие дру-
гие, в частности давление, температуру, химический потенциал и магнитное
поле. Электрическое поле лучше всего подходит в случае заряженных полиме-
ров, хотя, как мы уже могли видеть, в силу поляризуемости большинства поли-
меров оно вполне эффективно может контролировать движение и в иных слу-
чаях. Если при этом диффузия молекул зависит от их размеров, мы получаем
отличное средство их сортировки. В качестве примера совместного примене-
ния ограничений и электрического поля рассмотрим молекулы ДНК, диффун-
дирующие из одного объема в другой, отделенный от первого узкой щелью
размером менее 100 нм, под действием электрического поля, как показано на
рис. 8.24. Молекулы ДНК попадают во второй объем с задержкой, которая
492
Глава & Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
определяется размером молекулы. Как ни странно, но быстрее диффундируют
именно более длинные молекулы. Это объясняется тем, что, находясь в щели,
более длинная молекула может исследовать большее фазовое пространство внут-
ри нее и тем самым быстрее обнаружить выход. Похожий на этот подход состо-
ит в диффузии ДНК через мембранную пору. В процессе прохождения одной
молекулы через пору та оказывается заблокированной, поэтому между элект-
родами пропадает ток (рис. 8.25). Размеры и коэффициент диффузии отдель-
ных молекул ДНК могут быть измерены в подобном эксперименте по времени,
в течение которого пора оказывается заблокированной.
Рис. 8.24. Молекула ДНК вытягивается вдоль узкой щели (<100 нм), диффундируя под
действием электрического поля из одного объема в другой (размером несколь-
ко микрон). Чем больше молекула ДНК, тем быстрее она находит выход. Адап-
тировано с разрешения J. Han and H.G. Craighead, Science 228, 1026—1029 (2000).
Копирайт 2000, AAAS
Односпиральные
молекулы ДНК
ф
I—
03
*
о.
ф
I Электрод н]
а-Гемолизиновый
_ канал
Электрическая
\ сила
Нанопора
диаметром ~18 А
| Электрод (+)|
Фосфолипидная \
мембрана толщиной
~50 А
Рис. 8.25. Молекулы ДНК под
действием электрического поля
диффундируют через узкую пору.
На время прохождения через пору
молекула останавливает протека-
ние тока между электродами. Вре-
мя блокирования поры служит
мерой размеров и коэффициента
диффузии молекулы ДНК. Воспро-
изведено с разрешения по A. Meller,
L. Nivon and D. Branton, Phys. Rev.
Lett. 86, 3435 (2001). Копирайт 2001
Американского физического об-
щества
Полимерные щетки также могут служить средством сортировки молекул.
Ранее мы уже обсуждали то, как высота щетки меняется с длиной цепи, плот-
ностью прививок и качеством растворителя. Подобные зависимости может
демонстрировать любая полиэлектролитная щетка, но мы остановимся на осо-
бенно интересном примере, который представляет собой термически чувстви-
тельный полимер PNIPAM. Он является исключительно полезным материа-
лом при изготовлении чувствительных поверхностей, что объясняется его
объемным переходом, возникающим в ответ на весьма умеренные изменения
Литература —J 493
температуры. Температурная чувствительность данного полимера может быть
использована с помощью поверхности, покрытой маленькими нагревателя-
ми, которые вызывают схлопывание щетки локально. Были поставлены экспе-
рименты, демонстрирующие то, что схлопнутые щетки представляют собой
поверхность, на которую очень хорошо адсорбируются белки. Набухшая же
щетка менее склонна к адсорбции белков и исключает их в объем раствора.
Существует масса потенциальных применений подобного рода устройств. На-
пример, можно представить себе ловушку, которая собирает на себе белок из
разбавленного раствора, а затем высвобождает его уже в другой объем. Данный
метод также может оказаться полезен при фильтрации белков по молекулярно-
му весу, так как более длинные белки адсорбируются сильнее, что возможно
объясняется тем, что у более длинной молекулы больше точек зацепления за
поверхность.
Литература
МОНОГРАФИИ
В качестве основного учебника, охватывающего большую часть физики,
представленной в настоящей главе см.: Jones R.A.L. и Richards R.W. Polymers at
Surfaces and Interfaces. Cambridge University Press, Cambridge, 1999.
Монографии, посвященные мягким материалам, содержат массу библио-
графических данных. Пару таких книг хотелось бы порекомендовать особо:
Jones R.A.L. Soft Condensed Matter. Oxford University Press, Oxford, 2002.
Hamley I.W. Introduction to Soft Matter. Wiley, Chichester, 2000.
Для более подробного знакомства с поверхностными силами можно поре-
комендовать книгу:
Israelachvili J.N. Intermolecular and Surface Forces. 3rd edn, Academic Press,
London, 2003.
ОБЗОРЫ
Читателям, интересующимся более подробно публикациями по тем рабо-
там, которые были описаны в нашем обзоре, могут быть интересны следующие
ссылки.
Смачивание, несмачивание, формирование образца,
пленки полимера
Geoghegan М. and Krausch G. Wetting at polymer surfaces and interfaces. Progress
in Polymer Science, 28, 261—302, 2003.
Hamley I. W. Nanostructure fabrication using block copolymers. Nanotechnology,
14, R39-R54, 2003.
Органическая электроника: устройства на одной молекуле
Joachim С., Gimzewski J.K. and Aviram A. Electronics using hybrid-molecular and
mono-molecular devices. Nature, 408, 541—548, 2000.
494 Глава 8. Макромолекулы на границах раздела фаз и структурированные органические пленки
Мягкая литография
Xia Y., Whitesides G.M. Soft lithography. Angewandte Chemie International Edition,
37, 550-75, 1998.
Микрофлюидика
Beebe D.J., Mensing G.A., Walker G.M. Physics and applications of microfluidics
in biology. Annual Review of Biomedical Engineering, 4, 261—86, 2002.
Meldrum D.R., Holl M.R. Microscale bioanalytical systems. Science, 297, 1197—1198,
2002.
ГЛАВА
БИОНАНОТЕХНОЛОГИИ
9
Взаимодействие нанотехнологий с биологией происходит в двух
направлениях. С одной стороны, нанотехнологии обеспечивают, и несомненно
продолжат обеспечивать, биологов новыми приборами, с помощью которых те
исследуют то, как живые системы создают из нанометровых компонентов свои
превосходные наномашины и устройства. С другой стороны, такие исследова-
ния дают путеводную нить, которая приводит к изобретению новых синтети-
ческих наноустройств. Неспешный процесс эволюции позволил природе найти
высокоэффективные решения многих конструкторских задач на нанометровом
уровне, поэтому было бы грех не воспользоваться уже готовыми результатами
при создании искусственных систем, имитирующих принципы действия своих
биологических аналогов. Кроме того, нельзя исключать возможность прямого
использования биологических компонентов в новых приборах и устройствах.
9.1. НОВЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Наверное, самым важным следствием привлечения нанотехноло-
гий к биологическим исследованиям стало появление новых способов изуче-
ния биомолекулярных структур, их функций и свойств. С помощью новых при-
боров стало возможным выполнение прямых измерений на структурных эле-
ментах клетки, а также молекулярного распознавания. Раньше данные об этом
обычно приходилось получать только расчетами на основе макроскопических
экспериментов.
9.1.1. Сканирующая зондовая микроскопия
биомолекулярных систем
Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) революционизирова-
ла наше представление о структуре твердых поверхностей. С первых же публи-
каций почти три десятилетия назад, посвященных сканирующей туннельной
микроскопии (СТМ) высокого разрешения, с помощью которой были получе-
ны изображения атомов на поверхности монокристалла, стало понятно, что в
496 —Глава 9. Бионанотехнологии
нашем распоряжении оказался мощный метод исследования (см. подразд. 2.5.1).
Сразу же возникла надежда на то, что с помощью СТМ удастся получить такое
же пространственное разрешение при исследовании биологических молекул,
как и в случае кристаллов. В частности, предполагалось, что с помощью СТМ
можно будет прямо «прочитать» последовательности нуклеотидов в молекулах
ДНК. Приготовление образцов обычно начиналось с осаждения молекул ДНК
из раствора на поверхность высокоориентированного пиролитического графи-
та (ВОПГ). Однако получение приемлемых изображений оказалось несколько
затруднительным. Во многих первых публикациях были представлены изобра-
жения, которые были похожи на изображение структуры ДНК. Это продолжа-
лось до тех пор, пока Беэбе с соавторами не опубликовали 1000 изображений,
которые точно совпадали с ДНК по размерам и даже обладали характерной
спиральной топологией, однако были получены на чистых поверхностях гра-
фита1. Эти результаты породили массу вопросов относительно корректности
анализа изображений, получаемых с помощью СТМ, а заодно поспособствовали
развитию данного метода. Артефакты, связанные с особенностями подложки,
всегда были проблемой в микроскопии, и по сей день они являются ловушкой
для излишне доверчивых исследователей. Важными особенностями эксперимента,
в котором ожидается получение корректных результатов, являются тщательное
исследование образца, воспроизводимость и использование дополнительных
методов исследования поверхности, таких как рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия и масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ). При опреде-
ленных условиях можно добиться получения надежных результатов. Напри-
мер, были получены достоверные изображения белков. Необходимо обратить
особое внимание на возможность смещения исследуемых молекул под дей-
ствием силы со стороны наконечника СТМ, что вынуждает тем или иным спо-
собом зафиксировать образец на подложке, например с помощью ковалентных
связей с ее поверхностью. Помимо этого возникает масса вопросов, касающих-
ся механизмов получения изображений. Белки являются электрическими изо-
ляторами, поэтому при их съемке туннелирование должно быть не очень
эффективным. Один из механизмов получения изображения состоит в дефор-
мации молекул белка наконечником, при которой происходит изменение элек-
тронной структуры и образование новых состояний вблизи уровня Ферми суб-
страта. Другой обеспечивает остаточный водный раствор, адсорбированный на
молекуле белка, по которому может протекать ток между наконечником и под-
ложкой.
Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) основан на измерении силы
между тонким наконечником и исследуемым образцом, а не на измерении тока,
как в случае с СТМ (см. подразд. 2.5.1). Поэтому, в принципе, АСМ может
быть использована на любом материале. Рассмотрим АСМ-съемку биомоле-
кул в контактном режиме, в котором наконечник действует со значительной
(по молекулярным меркам) силой на образец. Кроме того, при движении нако-
1 С. R. Clemmer and Т. Р. Beebe, Science 251, 640 (1991).
9.1. Новые методы исследования биологических систем 497
нечника вдоль поверхности образца возникает существенное трение. Величина
указанных сил более чем достаточна для того, чтобы вызвать смещение биомо-
лекул. Для решения проблемы существует несколько различных способов, в
том числе ковалентное присоединение молекул к поверхности подложки. Дру-
гой подход основан на кристаллизации исследуемого образца: силы когезии
внутри плотноупакованного ансамбля биомолекул успешно противостоят раз-
рушительному действию наконечника. Несмотря на то, что далеко не все био-
молекулы способны кристаллизоваться, этот подход позволил получить впе-
чатляющие результаты, в частности с его помощью было получено понимание
молекулярной структуры мембранных белков. Например, при исследовании
поверхностных слоев клеток бактерий, или S-слоев (белков, составляющих са-
мый верхний слой клеточной стенки), были проверены эффекты ферментатив-
ной деструкции с пространственным разрешением меньше чем 1 нм. Было
обнаружено, что осажденные на слюдяную подложку S-слои могут образовы-
вать би- и мультислои. При съемке с низкой силой взаимодействия наконеч-
ника с образцом (100 пН) оказалось, что самый верхний слой обладает треу-
гольной структурой, а при съемке с более высокой нагрузкой (600 пН) проис-
ходит удаление самого верхнего слоя, поэтому обнаруживается ромашкообразная
морфология. Было обнаружено, что S-слои, подвергшиеся ферментативной
деструкции, присутствуют в виде монослоев, принимающих каждый из видов
структуры с одинаковой вероятностью. В другом исследовании АСМ-изобра-
жения нескольких мембранных белков были получены с разрешением меньше
чем 0,7 нм. Важный момент данных исследований заключается в том, что ис-
ходные АСМ-данные четко показывают субструктурные детали отдельных мо-
лекул белков. Для сравнения, снимки, получаемые с помощью электронного
микроскопа, даже с более высоким разрешением, обычно дают усредненные
данные от огромного количества молекул по толщине кристаллического образ-
ца. А АСМ-данные позволяют наблюдать кристаллические дефекты и замеще-
ние одной молекулы другой. Разумеется, численный анализ АСМ-изображе-
ний больших ансамблей молекул также возможен: допускается как усреднение
данных, так и более сложные виды анализа. С помощью АСМ был исследован
фотосинтезирующий аппарат бактерии Rhodospirillum rubrum. В результате было
показано, что ее фотосинтезирующий аппарат состоит из кольцевой структуры
(светособирающий комплекс LH1), внутри которой расположен реакционный
центр (RC). RC получает энергию, абсорбирующуюся комплексом LH1. Для
опытов из фотосинтезирующих комплексов на поверхности слюды был образо-
ван двумерный кристалл. В контактном режиме были получены изображения
чередующихся светлых и темных рядов, изображенных на рис. 9.1. Данная струк-
тура является следствием наличия у комплекса RC-LH1 двух различных ориен-
таций. С цитоплазматической стороны комплекса (цитоплазма является состав-
ляющей клетки, находящейся внутри плазматической мембраны) реакционный
центр выступает наружу, создавая светлый контраст, а с периплазматической
стороны (периплазма расположена между плазматической мембраной и внеш-
ней оболочкой клетки) он наблюдается в виде темного контраста в центре ком-
498
Глава 9- Бионанотехнологии
плекса. Наблюдается также небольшое количество кристаллических дефектов,
в которых комплекс LH1 обладает иной морфологией (в исследованиях методом
электронной микроскопии этот эффект теряется из-за усреднения). В некото-
рых случаях наблюдается отсутствие реакционного центра, даже при небольших
нагрузках наконечника. Это явление можно объяснить тем, что движущийся по
кристаллу наконечник удаляет реакционный центр из фотосинтезирующего
аппарата. Было обнаружено, что съемка с нагрузкой 200—300 пН является оп-
тимальной с точки зрения получения наилучшего разрешения. На периплазма-
тической стороне комплекса наблюдается Х-образная структура, которая при-
писывается периплазматической поверхности RC.
Рис. 9.1. АСМ-изображение высокого разрешения двумерного кристалла из комплексов
RC-LH1 (а). Штрихованными окружностью (1) и эллипсом (2) отмечены ком-
плексы без субъединицы RC-H. Звездочками помечены «пустые» комплексы LH1,
которые полностью лишены RC с цитоплазматической стороны. Стрелки указы-
вают на комплексы без RC с периплазматической стороны. Изображения (б—д)
показывают различные комплексы с большим увеличением, на фрагменте (е)
показана периплазматическая сторона комплекса RC-LH1, снятая при высокой
нагрузке. Воспроизведено с разрешения D. Fotiadis et al., J. Biol. Chem. 279,
2063 (2004)
Разработка бесконтактного режима ACM привела к значительному про-
грессу в визуализации биологических образцов. В контактном режиме может
происходить разрушение структуры поверхности, особенно при больших на-
грузках. В случае биологических образцов, которые обычно представляют со-
бой изолированные молекулы, распределенные по поверхности твердой под-
ложки и, кроме того, слабо с ней взаимодействующие, возникает реальная
опасность смещения молекул наконечником АСМ. В бесконтактном режи-
ме происходят колебания кантилевера с высокими частотой (100—200 кГц)
и амплитудой, при которых наконечник касается образца лишь периодичес-
ки. Таким образом, исключаются силы трения, вносящие вклад в разруше-
ние поверхности, и сокращается скорость диссипации энергии, что делает
топографическую съемку деликатных материалов гораздо более легкой. Не-
смотря на это, диссипация энергии остается, что позволяет получать допол-
нительную информацию в виде фазовых изображений. Фазовая визуализация
основана на регистрации задержки между колебаниями и откликом канти-
9.1. Новые методы исследования биологических систем 499
левера. Упругий контакт приводит к маленькой задержке, а контакт с вязко-
упругими материалами, которые приводят к более высокой скорости дисси-
пации энергии, дает большее значение задержки по фазе. Фазовые изобра-
жения позволяют исследовать локальные изменения механических свойств
(например, жесткость).
С недавнего времени в бесконтактном режиме стали получать изображения
белков, адсорбированных на твердой поверхности. В отличие от красивых изоб-
ражений кристаллизованных белков эти данные обычно менее разрешенные,
но они позволяют увидеть настоящие изолированные молекулы. Например,
было получено изображение фактора фон Виллебранда (ффВ), большого муль-
тимерного белка, быстро налипающего на поверхность биоматериалов при воз-
действии крови. Взаимодействие этого белка с поверхностью играет ключевую
роль в регулировании процесса тромбообразования, имеющего решающее зна-
чение при соприкосновении биоматериалов с кровью, поскольку оно может
приводить к отторжению протезирующих материалов. Было проведено сравне-
ние ффВ, адсорбированного на гидрофобных монослоях октадецилтрихлорси-
лана (ОТС), с ффВ, адсорбированным на гидрофильной слюде. Было обнару-
жено, что на монослоях ОТС ффВ обладает свернутой конформацией, а на
слюде его полипептидные цепи оказались вытянуты в конформации с боль-
шим расстоянием между концами.
Фибронектин (ФН) является еще одним белком, имеющим существенное
влияние на разработку протезирующих биоматериалов. ФН играет важную роль
в процессе клеточного присоединения, он распознается интегриновыми ре-
цепторами клеточной мембраны, которые и осуществляют регуляцию процесса
присоединения. ФН является димерным белком, состоящим из двух полипеп-
тидных цепей, соединенных дисульфидным мостиком. Интегриновые рецепто-
ры распознают специфическую трипептидую область данной молекулы, состо-
ящую из последовательности пептидов аргинин-глицин-аспарагиновая кисло-
та (RGB). ФН испытывает поверхностно-специфические конформационные
изменения, приводящие к различиям в ориентации присоединяемого к клетке
домена молекулы относительно поверхности, на которой адсорбирована моле-
кула. Описание конформации адсорбированной молекулы крайне затрудни-
тельно, поэтому большинство методов, таких как инфракрасная спектроско-
пия, дают лишь ограниченные данные. Применение АСМ в бесконтактном
режиме позволило получить изображение ФН на поверхности слюды, иными
словами наблюдать отдельную молекулу ФН. ФН был подвергнут действию
наночастиц золота, функционализированных гепарином. Присоединенные на-
ночастицы были разрешены по светлым характерным чертам, отчасти располо-
женным вдоль полипептидной цепи ФН, что позволило различить два центра
присоединения. На основе АСМ-данных был сделан вывод о том, что суще-
ствуют два центра присоединения, приписанных ранее обнаруженным биохи-
мическими средствами Hep I и Hep II. Было обнаружено, что к Hep I присое-
динено вдвое больше частиц, чем к Hep II, на основании чего был сделан
вывод о разнице в сродстве к каждому из этих центров.
500 —Глава 9. Бионанотехнологии
Сканирующая ближнепольная микроскопия (СБОМ) (см. подразд. 2.2.4.1)
позволяет выполнять флюоресцентные измерения биологических молекул с
пространственным разрешением около 50 нм, что гораздо меньше дифракци-
онного предела. В сочетании с подходящей регистрирующей оптической сис-
темой (например, лавинными фотодиодами) становится возможным анализ
оптических данных, получаемых на уединенной молекуле. Комбинируя СБОМ
с рамановским спектрометром, с помощью поверхностно-усиленного эффекта
Рамана на определенных подложках можно получать спектроскопические дан-
ные с таким же разрешением.
В последнее время наблюдается рост интереса к безапертурным методикам
СБОМ, в которых вместо оптического волокна используется наконечник. На-
конечник либо изготавливается из благородного металла, либо покрывается
одним из них. Наконечник и образец подсвечиваются лазером в момент, когда
наконечник находится в непосредственной близости от поверхности образца.
На поверхности наконечника возникает поверхностный плазмон, который при-
водит к тому, что в области непосредственно под наконечником электростати-
ческое поле испытывает сильное ближнепольное возмущение. Поле, связанное
с поверхностным плазмоном локализуется в сверхтонком наконечнике, что
приводит к интенсивному возмущению поверхности образца в очень узкой об-
ласти. Опубликованные данные (в том числе и по рамановской микроскопии)
свидетельствуют о пространственном разрешении до 25 нм, а также о том, что
вполне возможно это не предел.
9.1.2. Атомно-силовые измерения
в биологических системах
Измерения зависимости сила—расстояние, выполняемые с помо-
щью атомно-силового микроскопа (также известные под названием атомно-
силовой спектроскопии), играют важную роль в исследованиях биологических
систем. Измерение типа сила—расстояние начинается с того, что наконечник
АСМ сближают с поверхностью образца. Когда наконечник слишком близко
подходит к поверхности, механическая неустойчивость вызывает его прилипа-
ние к поверхности. При проникновении наконечника в образец начинает про-
являться квантово-механическое отталкивание атомов, и в этот момент нако-
нечник начинают отрывать от поверхности. Адгезия наконечника к поверхно-
сти приводит к гистерезису: кривая отрыва не совпадает с кривой сближения.
В частности, чтобы отделить наконечник от поверхности, необходимо поднять
его несколько выше точки первоначального контакта. В конечном итоге нако-
нечник отделяется от поверхности, а нагрузка непосредственно перед момен-
том отрыва называется силой отрыва, или силой адгезии.
Выполнено множество экспериментов такого типа на биологических сис-
темах. В качестве примера рассмотрим биотинилированный бычий сывороточ-
ный альбумин (БСА), адсорбированный на стеклянных микросферах, закреп-
ленных на кантилевере АСМ, с помощью которого было исследовано взаимо-
9.1. Новые методы исследования биологических систем
501
действие со стрептавидином, нанесенным на поверхность слюды, как показано
на рис. 9.2. Другой пример заключается в исследовании механизма распознава-
ния биотин-стрептавидин типа «ключ—замок» с помощью биотинилированной
агарозы и покрытого стрептавидином наконечника. Исследования заключа-
лись в измерении силы отрыва, по которой рассчитывалось соотношение меж-
ду силой взаимодействия и энтальпией. Еще один пример представляет собой
исследование сил распознавания между комплементарными нитями ДНК.
Относительное расстояние до поверхности, нм
Биотинилированный бычий
сывороточный альбумин
Биотин
Биотиновый рецептор
Стрептавидин
Рис. 9.2. Измерение силы между прикрепленной к
кантилеверу АСМ стеклянной микросферой, по-
крытой биотинилированным бычьим сывороточным
альбумином, и поверхностью с нанесенным на нее
стрептавидином в условиях буферного соляного
раствора с pH = 7,0 (я). Примерная схема экспери-
мента (б). Воспроизведено с разрешения G.U. Lee,
D.A. Kidwell and R.J. Colton, Langmuir 10, 354 (1994)
Нити ДНК тиолируются по их концевым группам 3' и 5' (каждая из нитей
ДНК заканчивается гидроксильной (3') группой с одной стороны и фосфолат-
502 Глава 9. Бионанотехнологии
ной (5') группой — с другой; в двойной спирали ДНК с каждого конца распо-
ложены комплиментарные группы 3' и 5'), по которым присоединяются ал-
килсилановые монослои, закрепленные на кремниевом зонде и на плоской
подложке. Небольшое видоизменение данного подхода, состоящее в присо-
единении оснований к наконечнику и поверхности, позволило исследовать вза-
имодействие пар оснований. Позднее этот эксперимент был адаптирован для
разработки сенсоров. И наконец, последний пример состоит в исследовании
сил взаимодействия пептидных нуклеиновых кислот (ПНК), модифицирован-
ных цистеином, чтобы присоединить их к покрытым золотом наконечникам
АСМ, с алкантиоловыми монослоями до и после гибридизации с ПНК или
РНК. Оказалось, что гибридизация снижает силу отрыва. В качестве зонда для
исследования микронных структурированных массивов закрепленных на под-
ложке олигонуклеотидов используют ДНК-модифицированные латексные мик-
рочастицы.
Перечисленные примеры указывают на потенциальную применимость ме-
тодик, основанных на высокочувствительных исследованиях распознавания с
помощью АСМ. Поле деятельности биологических атомно-силовых измерений
на основе СЗМ постоянно расширяется. Атомно-силовая спектроскопия стала
более или менее признанным методом биофизических исследований, хотя ин-
терпретация данных остается весьма сложной и вызывает большие споры в
научном сообществе. Необходимо подчеркнуть, что сложность таких явлений
как разворачивание белка означает, что практикующие биологическую атом-
но-силовую микроскопию вынуждены решать самые разнообразные техничес-
кие вопросы, которые не играют существенной роли в случае более простых
систем. Одним из таких вопросов могут быть явления, зависящие от скорости.
Было показано, что приложение внешней механической силы эффективно на-
клоняет «энергетический ландшафт» процесса разворачивания, тем самым по-
нижая энергию активации. В связи с этим приходится исследовать разворачи-
вание белка в некотором диапазоне скоростей разгрузки, только так можно
добиться точной оценки характерных величин. Данная методика была адапти-
рована на случай широкого круга различных явлений.
Применение АСМ при изучении клеточных структур и их функций состав-
ляет серьезную экспериментальную проблему. В частности, это объясняется
тем, что клетки представляют собой довольно мягкую структуру. Клеточная
мембрана состоит из бислоя липидных молекул, а содержимое клетки находит-
ся в жидком виде. Однако, АСМ предоставляет возможность зондирования
клеточных свойств и взаимодействий с очень высоким пространственным раз-
решением. Недавние работы показали, что результаты могут быть впечатляю-
щими. Проведены чрезвычайно элегантные исследования клеточных структур,
показавшие возможность применения АСМ для получения структуры макро-
фагов печени крыс и кардиоцитов курицы. Актин является небольшим белком,
который организуется в волокнистые структуры, благодаря которым происхо-
дит сцепление клеток друг с другом. Процесс образования стрессорного волок-
на связан с образованием фокальных спаек, которыми клетки крепятся к субстра-
9.1. Новые методы исследования биологических систем —J 503
ту, на котором происходит их культивация. С помощью АСМ были измерены
механические свойства актинового стрессорного волокна, а также получено
его изображение. Оказалось возможным выполнить измерения на подвижных
клетках (рис. 9.3) и даже зарегистрировать различия между активными и ста-
бильными кромками подвижных фибробластов. Неожиданно хорошо разре-
шенные изображения были получены при исследовании клеток микробов. Также
удалось провести измерения типа сила—расстояние на поверхности клеток и
сравнить адгезию поверхностей клеток различных микробов. При варьирова-
нии pH растворов, в которых производится измерении сил отрыва, стало воз-
можным исследовать распределение заряда по поверхности клетки.
Рис. 9.3. Клеточная динамика, сня-
тая в реальном времени с помощью
АСМ. На рисунке (а) ясно видно раз-
мытие нижней кромки клетки, кото-
рое через 15 мин полностью превра-
щается в плоскую ламеллиподию (б).
Одновременно с этим происходит
вытягивание верхней части клетки и
возрастание ее высоты. Через 50 мин
все ламеллиподии вытянуты, а клетка
снова принимает круглую форму (в).
Через 75 мин клетка готова к сле-
дующему перемещению (г). Воспро-
изведено с разрешения С. Rotsch,
F. Braet, Е. Wisse and М. Radmacher,
Cell Biol. Inti. 21, 685 (1997)
Альтернативой ACM при исследовании сил взаимодействия в биологичес-
ких системах может стать оптический пинцет. Принцип его действия основан
на захвате диэлектрической частицы лазерным лучом, как показано на рис. 9.4.
Крайне высокий градиент электрического поля вблизи сильно сфокусирован-
ного лазерного луча оказывает механическое воздействие на диэлектрическую
частицу с силой, которая тянет ее к центру луча и толкает в направлении рас-
пространения. Несмотря на то, что можно использовать два встречных луча,
тем более что и название подразумевает наличие двух половин пинцета, тем не
менее вполне достаточно и одного луча, что и реализуется в типичных современ-
ных установках. Диаметр частицы критичен и должен составлять около 1 мкм.
Ее обычно изготавливают из полимера. С помощью оптического пинцета не-
возможно создать ловушку для уединенной молекулы, поэтому в биологи-
ческих исследованиях используют функционализированный шарик. Несмотря
на все ограничения, метод является очень мощным.
504 Глава 9. Бионанотехнологии
Было исследовано механическое действие молекул при сокращении мышц.
Когда мышца сокращается, миозин натягивает актиновые волокна (белковые
волокна, скрученные из молекул актина). Для исследования данного действия
актиновое волокно было закреплено между двумя микросферами (см. рис. 9.4).
Затем волокно помещали вблизи третьей микросферы, покрытой миозином.
Вся установка была погружена в раствор, содержащий аденозинтрифосфат
(АТФ), который служил топливом для биологических молекул. Во время кон-
такта между миозином и актином происходит усвоение молекулы АТФ, а на
актиновом волокне возникает натяжение. С помощью оптического пинцета
измеряется сила, действующая на один из шариков. Установлено влияние кон-
центрации АТФ на скорость процесса смещения.
Рис. 9.4. Слева', схематическая диаграмма, показывающая принцип оптического захвата
диэлектрической частицы. Справа', схема экспериментальной установки, исполь-
зованной Моллоем с соавторами для измерения взаимодействия между миози-
ном и актином. Регистрируется положение шарика вдоль актинового волокна от
времени. Чтобы зарегистрировать связывание миозина с достаточным разреше-
нием по времени, положение одной из половин оптического пинцета колеблет-
ся с частотой 1 кГц и среднеквадратичной амплитудой 35 нм. Передача этого
сигнала к шарику в стационарной половине оптического пинцета была опреде-
лена по его Фурье-преобразованию (серая линия) так, что положение обоих
половин пинцета может быстро смещаться (синяя линия) в соответствии с на-
грузкой на мостик поперечного соединения. Воспроизведено с разрешения J.E.
Molloy and M.J. Padgett, Contemp. Phys. 43, 241 (2002) (опубликовано Taylor and
Francis Ltd., www.tandf.co.uk/journals) и C. Vogel, J. E. Molloy, S. Schmitz and J.
Kendrick-Jones, Nature Cell Biol. 5, 980 (2003)
С помощью оптического пинцета было исследовано взаимодействие между
ФН и цитоскелетом клетки. Короткий сегмент ФН, содержащий домен при-
9.1. Новые методы исследования биологических систем 505
соединения к клетке, был закреплен на кварцевом шарике, затем приведен во
взаимодействие с клеткой. Шарик соединяется с одним из интегриновых ре-
цепторов av/3y способным распознавать участок молекулы ФН, содержащий
RGD-последовательность. Когда шарик закрепляется на подвижной ламелли-
подии (область клеточной мембраны, которая размывается, когда клетка со-
вершает движение вперед), та действует на шарик с некоторой силой, при этом
наблюдаются его перемещения. Силу, действующую со стороны ламеллипо-
дий, измеряют с помощью оптического пинцета. Шарики будут перемещаться
до тех пор, пока сила не станет достаточно большой, чтобы разорвать связь
между шариком и клеткой. В этот момент произойдет резкое возвращение
шарика в центр ловушки. Таким образом можно измерить силу взаимодей-
ствия между функционализированным шариком и клеткой. Эта сила оказалась
всего лишь около 2 пН. При помещении пептидов, содержащих присоединяю-
щую последовательность RGD, в культуральную среду наблюдается уменьше-
ние силы. Для выполнения измерений силы взаимодействия между клеткой и
шариками необходимо присутствие талина: белка, обнаруженного внутри клет-
ки, который считается участником образования фокального контакта, он свя-
зывает интегриновые рецепторы с актином внутри клетки.
Клетки отвечают на механические нагрузки. Процесс механотрансдукции,
которым клетки отвечают на внешние механические нагрузки путем запуска
внутренних биохимических реакций, привлекает постоянно растущий интерес.
Механическая нагрузка оказывает глубокое воздействие на сигнальные белки,
которые также запускаются от молекул, присоединенных к специфическим ре-
цепторам на поверхности клетки. С помощью изменений внеклеточной матрич-
ной структуры или при механическом воздействии можно полностью сменить
фенотип клетки и вызвать изменение ее формы независимо от факторов роста
или интегринового присоединения. Подобные наблюдения стимулировали изыс-
кание способов производить направленное воздействие на клетку, а также мето-
дов количественных измерений механических характеристик клетки.
Одним из самых лучших способов вызвать механическое нагружение в клет-
ках является ограничение их роста при выращивании на поверхностях, поде-
ленных на адгезивные области и на области, препятствующие адсорбции бел-
ков. Большинство пионерских работ в этой области было проведено группой
Уайтсайдса в Гарварде. Для контроля за химической структурой поверхности
они использовали самособирающиеся монослои (ССМ) из различных алкантио-
лов (Н8(СН2)йХ). Эти ССМ легко могут быть нанесены методом микроконтак-
тной печати на поверхность золота с помощью эластомерного штампа, по-
крытого раствором нужного тиола. После удаления штампа на поверхности
отпечатывается нужный рисунок. Лакуны в этом рисунке (непокрытые участ-
ки поверхности золота) заполняются путем погружения образца в спиртовой
раствор контрастного тиола, который адсорбируется на золотой поверхности.
В результате образуется поверхность, состоящая из четко очерченных областей
с разным биологическим откликом. Например, первый тиол может иметь оли-
гоэтиленгликолевые концевые группы, тогда он препятствует адсорбции бел-
506 —Глава 9. Бионанотехнологии
ков на поверхности, делая свою область недоступной для клеток. Второй же
тиол, напротив, может заканчиваться метильными терминальными группами,
на которые легко адсорбируются белки. Задавая области поверхности, занятые
метилированными тиолами, можно точно задать места закрепления растущих
клеток на поверхности. Постепенно уменьшая площадь адгезивных областей,
можно очень сильно ограничивать пространство для роста клеток и тем самым
вызывать их апоптоз (процесс запрограммированной гибели клетки).
Существует несколько методов измерения механического отклика клетки.
Один из них заключается в использовании подложки с микроиглами, изготов-
ленными из полидиметил силоксана (ПДМС). Для этого сперва одним из ли-
тографических методов готовят кремниевую мастер-форму, состоящую из мас-
сива столбиков. В ней отливается и отверждается мастер-форма из ПДМС,
состоящая из упорядоченного набора узких ям. В этой мастер-форме отлива-
ются и отверждаются последующие ПДМС-подложки с массивом эластомер-
ных игл. При выращивании клеток на такой подложке, по мере своего роста,
они будут оказывать воздействие на эти иглы, в результате чего те изгибаются.
Если механические свойства ПДМС известны, нетрудно измерить силы, с ко-
торыми растущие клетки действуют на микроиглы.
9.1.3. Миниатюризация и анализ
Миниатюризация аналитических систем несет большую пользу
исследованиям биологических объектов. Один из стимулов к ней состоит в
возможности одновременного параллельного выполнения огромного количе-
ства экспериментов. В последнее время неуклонно растет интерес к методам
получения характеристик биологических систем на основе чипов. Один из та-
ких походов стал играть важную роль в связи с появлением геномики: раздела
биофизики, занимающегося секвенированием геномов разных видов и исполь-
зующего полученную информацию для объяснений и предсказаний. Этот под-
ход стал возможен благодаря развитию микроматричных систем анализа. Мик-
роматрица состоит из лунок, нанесенных на твердую подложку, в каждой из
которых содержится одна точно заданная молекула. В силу специфики биоло-
гического распознавания каждая молекула будет соединяться только со своим
партнером. Тем самым каждая лунка оказывается сенсором для своего партне-
ра. Такая матрица подвергается действию анализируемого раствора, после чего
определяют, какая лунка (т. е. какая молекула) соединилась со своим партне-
ром. Обычно для этого используют флюоресцентное сопряжение: матрица ска-
нируется оптическим микроскопом и подсчитываются флоресцирующие лун-
ки. Размер лунок может варьироваться от десятков микрометров до 100 мкм, а
сами матрицы могут содержать тысячи различных молекул. При ДНК-анализе
каждая лунка содержит короткую последовательность (олигонуклеотид), компли-
ментарную к своему гену. Количество генов в человеческом геноме около 40 000,
поэтому матрица, кодирующая полный геном, должна быть очень большой.
Преимущество такого метода с точки зрения биологов заключается в том, что
9.1. Новые методы исследования биологических систем 507
он позволяет за одно испытание проверить очень большое количество генов на
наличие их в образце ДНК или даже секвенировать ДНК.
Существует множество подходов к изготовлению таких матриц. Рассмот-
рим один из них. В данном случае олигонуклеотиды синтезируются in situ на
твердой подложке с помощью одного из фотолитографических методов. К каж-
дой растущей последовательности присоединены фоторасщепляемые защит-
ные группы. После облучения нужных лунок к находящейся в ней молекуле
можно присоединить следующее нужное основание. Надо отметить, что подоб-
ная химия является чрезвычайно чувствительной: даже небольшая погрешность
(в несколько процентов) при присоединении какого-то основания сразу при-
водит к ошибке синтеза протяженной последовательности (допустим из 20 ос-
нований). Другие подходы заключаются в размещении молекул (которыми мо-
гут быть не только олигонуклеотиды, но и другие молекулы, например белки)
с помощью технологии струйной печати.
Помимо очевидной высокой производительности, эти методы обладают и
некоторыми недостатками. Для обеспечения эффективного соединения необхо-
димо оптимизировать взаимодействие образцов с твердой подложкой. Однако в
промышленных системах эта проблема сохраняется, что приводит к низкой эф-
фективности гибридизации. Помимо этого сильно ограничена чувствительность
методов. В случае ДНК-анализа приходится использовать полимеразную цеп-
ную реакцию (ПЦР), с помощью которой добиваются «усиления» образцов.
ПЦР создает множественные дубликаты частей ДНК, увеличивая размер об-
разца и тем самым помогая нивелировать низкую чувствительность микромат-
ричного анализа. Однако в случае белков это не проходит. Более того, при
анализе белков антитела должны быть закреплены на поверхности твердой под-
ложки, однако не разработано пока признанного метода эффективного обезд-
виживания антител, так что способностью присоединять свои антигены обла-
дает лишь малый процент антител. Так или иначе, существует противоречие
между ограничениями методов, с одной стороны, и потенциальными выгода-
ми, с точки зрения биологов, связанными с их высокой производительностью,
с другой стороны.
Существует потенциальная возможность улучшения чувствительности с
помощью реализации миниатюрных систем. Возможности, открывающиеся
благодаря высокопроизводительному исследованию посредством огромного
числа параллельных миниатюризированных экспериментов, привлекают огром-
ный интерес к разработке методов работы с малыми объемами материалов.
Быстро растущий интерес наблюдается в отношении микроструйных систем,
т. е. миниатюризированных потоковых систем, причем не только в связи с
биологическими применениями, но и вообще в связи с методами любого ана-
лиза. Концепция «лаборатория на чипе» уже вполне сформировалась и укоре-
нилась. Основная идея, именуемая общим микроанализом, состоит в том, что-
бы проводить весь процесс на одном миниатюрном чипе, обычно изготовлен-
ном из кремния или из полимера, такого как ПДМС. Каждый чип состоит из
миниатюрных реакторов, микроканалов для подачи образцов и миниатюрных
Глава 9. Бионанотехнологии
508
вентилей, управляющих потоками реагентов. Течение в микроканалах пред-
ставляет собой довольно интересную техническую задачу. Свойства потока за-
частую оказываются зависящими от свободной энергии границы раздела по-
ток—твердая подложка. Этим они отличают-
Впуски Защитное
а
ся от макроскопических потоков и реакторов,
в которых прилегающая к поверхности область
составляет пренебрежимо малую часть всего
объема. В каналах размерами 10—100 мкм чис-
ла Рейнольдса оказываются настолько малы,
что течение носит ламинарный характер, при
котором слияние нескольких каналов в один
поток может происходить без перемешива-
ния (см. подразд. 8.8.2). Некоторое переме-
шивание, конечно, происходит за счет диф-
фузии на границе между потоками, но оно
происходит в области, ширина которой го-
раздо меньше характерных размеров самого
канала или клетки. Этот подход был приме-
нен для воздействия на разные части клетки
разными реагентами. Контроль скорости по-
тока, геометрии каналов, взаимодействия со
стенками каналов и коэффициентов взаимо-
диффузии различных реагентов позволяет в
значительной мере управлять составом лами-
нарного потока, воздействующего на данную
клетку (рис. 9.5).
Процесс течения в узких каналах ставит
перед конструктором множество технических
задач, главная из которых состоит в его орга-
низации. Самый очевидный подход состоит
в том, чтобы по аналогии с макроскопичес-
кими системами приводить поток в движе-
ние за счет перепада давлений. Для этого
можно использовать миниатюрные насосы.
Несколько видоизмененный подход заключа-
Рис. 9.5. Применение микроструйных каналов для
создания двух пространственно локализованных на-
боров (флюоресцентно помеченных и непомеченных)
митохондрий внутри одной бычьей капиллярной эпи-
телиальной (БКЭ) клетки. Воспроизведено с разре-
шения S. Takayama, Е. Ostuni, Р. LeDuc, К. Naruse,
D.E. Ingber and G.M. Whitesides, Chem. and Biol. 10,
123 (2003)
9.1. Новые методы исследования биологических систем 509
ется в использовании центробежного потока. При этом микроструйная систе-
ма вращается таким образом, чтобы жидкость выталкивалась в каналы центро-
бежной силой. Однако эти подходы обладают одним серьезным недостатком:
для управления потоками в очень узких каналах и очень малых объемах необхо-
димо создавать огромные перепады давлений. Когда на стенках канала присут-
ствует поверхностный заряд, можно воспользоваться методом электро-осмоти-
ческого потока. Вблизи стенок образуется заряженный слой, обогащенный со-
ответствующими противоионами ионов стенок. Приложение электрического
напряжения вдоль стенки приводит этот слой в движение под действием элек-
трического поля. В результате получается конвективное движение.
В микроструйную сеть могут быть включены самые разнообразные устрой-
ства анализа и разделения, все вместе они образуют систему полного микроана-
лиза. Разделение является одной из критических операций при анализе биологи-
ческих систем, которые обычно являются чрезвычайно сложными и состоят из
множества различных компонент. Нанотехнологии предоставляют исследова-
телю множество новых средств работы с образцом, в том числе и средств раз-
деления, которые в конечном итоге могут быть интегрированы в любую систе-
му полного микроанализа. Одним из примеров является изготовление одним
из литографических методов камер, содержащих массивы кремниевых столби-
ков, представляющих собой препятствия на пути раствора, протекающего че-
рез камеру, содержащего ДНК. Такой массив обладает регулярной и контроли-
руемой структурой, что, в отличие от применяемых в традиционном биологи-
ческом анализе гелей, позволяет проводить точное и эффективное разделение
молекул ДНК по их молекулярным весам.
Магнетизм предоставляет еще один подход к разделению биологических
компонентов. Несмотря на то, что биологические молекулы и клетки подвер-
жены действию электрических полей, обычно они не являются магнитными.
Поэтому присоединение к ним магнитных наночастиц дает элегантный способ
организовать точно контролируемое движение биологического материала по
миниатюрной экспериментальной системе. Суперпарамагнитные частицы были
использованы в микроканальных устройствах, изготовленных одним из литог-
рафических методов, для разделения молекул ДНК. Под действием магнитного
поля такие частицы могут быть организованы в регулярные структуры (напри-
мер, в вертикальные колонны). Если на поверхности частиц будут закреплены
подходящие связующие (например, пары молекул, обладающие сильным рас-
познаванием, такие как биотин и стрептавидин), то такие организованные струк-
туры могут сохраняться и после снятия магнитного поля.
Еще один мощный и широко распространенный метод исследования кле-
точной структуры и организации основан на применении флюоресцентных
меток. Для подсвечивания структурных особенностей используют биохимичес-
кие зонды (зачастую антитела), функционализированные флюоресцентными
красителями. Например, актиновый цитоскелет клетки зачастую подсвечивают
с помощью сопряженного фаллоидина. Несколько другой подход к сверхчув-
ствительному анализу предоставляют наночастицы. Квантовые точки, изготов-
510 —Глава 9. Бионанотехнологии
ленные из материалов с высоким выходом флюоресценции, таких как селенид
кадмия, позволяют проводить оптический анализ с большой экспозицией без
проблем фотообесцвечивания, обычно сопутствующих флюоресцентным мет-
кам. Однако с квантовыми точками возникает другая проблема: в большин-
стве случаев они являются цитотоксичными. Поэтому на них приходится
адсорбировать инертную в клеточном окружении молекулярную оболочку.
В случае CdSe используют алкантиолы, которые довольно сильно взаимодей-
ствуют с селенидом кадмия и пассивируют его. Другой подход основан на при-
менении наночастиц золота, которые тоже могут быть пассивированы алканти-
олами и использованы для зондирования клеточной структуры.
9.1.4. Организация биомолекулярной структуры
в нанометровом масштабе
Существует растущий интерес к методам работы с биомолекуляр-
ными структурами на масштабах, сравнимых с размерами самих молекул. Это
гораздо более трудная задача, чем те, что были рассмотрены в предыдущем
подразделе, поскольку там исследование структурных эффектов происходит
только на микронном уровне. Существует несколько причин разрабатывать
методы исследования молекулярной организации на еще более мелких масшта-
бах. Это и возможность изготовления сверхминиатюрных устройств биомолеку-
лярной регистрации и анализа (экстраполирующий выигрыш в чувствительнос-
ти и производительности микронных аналитических систем). И желание создать
системы фундаментального исследования биологических взаимодействий и
организации (например, изготовление матриц белков молекула за молекулой
для исследования воздействия на клетку или молекулярного распознавания).
Существует, в значительной мере спекулятивная, дискуссия относительно био-
электронных устройств. В общем и целом, однако, следует честно признать,
что пока работа сосредоточена на разработке новых методов, а разработка ра-
ботоспособных устройств требует дополнительных изысканий.
В разд. 1.4 уже описывался метод микроконтактной печати (цСР), в кото-
ром эластомерные штампы получают отливкой ПДМС в (обычно) кремниевой
мастер-форме. цСР представляет собой быстрый, непосредственный и гибкий
метод осаждения молекул на поверхность по шаблону. цСР привлекает огром-
ный интерес в связи с возможностью организации с его помощью биологичес-
ких молекул и клеток. Самые первые реализации метода цСР были связаны с
осаждением алкантиолов на поверхность золота. Эти структуры направляли
присоединение клеток к поверхности или задавали шаблон для адсорбции био-
логических молекул. Однако теперь показана возможность отпечатывать на
поверхности и другие молекулы, в том числе структурированные монослои
алкилсиланов на поверхности диоксида кремния и полимеры. Микроштампов-
ка полимеров является относительно новой идеей, привлекательность которой
связана с возможностью создавать стабильные рельефные поверхности.
9.1. Новые методы исследования биологических систем 511
Несмотря на сообщения в литературе о создании методом микроконтакт-
ной печати структур мельче, чем 100 нм, физические ограничения этих про-
цессов вынудили исследователей для изготовления структур, мелкость которых
должна достигать молекулярного уровня, обратиться к методам, основанным
на сканирующей зондовой микроскопии. Нанолитография глубокого пера (DPN)
во многом является аналогом микроконтактной печати, только молекулы осаж-
даются на поверхность не с эластомерного штампа, а с наконечника атомно-
силового микроскопа, как показано на рис. 9.6. Наконечник, смоченный ра-
створом, содержащим нужные молекулы, приводится в соприкосновение с по-
верхностью образца. В нормальных условиях между АСМ-наконечником и
поверхностью, с которой он соприкасается, образуется капилляр. В методе DPN
этот капилляр служит мостиком, по которому молекулы переходят с наконеч-
ника на поверхность. На характерные размеры образующихся структур влияет
влажность окружающей среды. Первые демонстрации метода DPN заключа-
лись в осаждении алкантиолов на поверхность золота. Однако этим методом
можно осаждать и другие молекулы, например алкилсиланы, образующие мо-
нослои на поверхности диоксида кремния и проводящие полимеры. С помо-
щью электрохимического АСМ можно даже производить полимеризацию
3,4-этилендиокситиофена прямо в процессе осаждения. Одним из часто упо-
минаемых недостатков литографических методов на основе СЗМ является то,
что, в отличие от традиционных фотолитографических методов (процессы, в
которых полный цикл нанесения огромного числа линий может происходить
параллельно за один раз), они являются последовательными: линии наносятся
одна за другой. Последовательное письмо является слишком трудоемким, что
стало препятствием на пути использования электронно-лучевой литографии
при производстве электронных устройств. Однако изобретение Гердом Бинни-
гом с сотрудниками «многоножки» открыло новые горизонты перед литографи-
ей на основе СЗМ. «Многоножка» — это микроэлектромеханическое устрой-
ство, состоящее из нескольких тысяч АСМ-кантилеверов, каждый из которых
приводится в действие независимо и одновременно. Таким образом с ее помо-
щью можно параллельно выполнять огромное число последовательных литог-
рафических операций, что сделало производительность DPN сравнимой с па-
раллельными методами изготовления.
С помощью DPN были продемонстрированы самые разные нанобиотехно-
логические процессы. Самый простой из них заключается в рисовании тиоло-
вых структур на поверхности с последующим присоединением к ним биологи-
ческих молекул (см., например, рис. 9.6). На шаблон из меркаптогексадекано-
вой кислоты (МГК) на золотом субстрате наносят молекулы ДНК, к которым
затем присоединяют наночастицы, функционализированные комплементарными
последовательностями ДНК. Альтернативный, но эквивалентный этому, под-
ход заключается в осаждении МГК методом DPN и последующем использова-
нии этих наноструктур в качестве маски травления золотого субстрата. В ре-
зультате образуются золотые наноструктуры, покрытые МГК, а после удаления
МГК, например путем облучения УФ, остаются чистые золотые нанострукту-
512 —J Глава 9. Бионанотехнологии
ры. Эти наноструктуры легко функционализируются молекулами ДНК, присо-
единенными к поверхности через тиоловые спейсеры. К этим молекулам при-
соединяют наночастицы золота, покрытые комплементарными последователь-
ностями. Тиоловые соединения олигонуклеотидов могут быть осаждены прямо
на поверхность золота путем добавления этих олигонуклеотидов в «чернила».
Этим способом можно наносить ДНК-линии толщиной около 150 нм. Анало-
гичные стратегии применяются при осаждении белков. Белки чрезвычайно легко
адсорбируются, поэтому основная задача при получении миниатюрных белко-
вых структур на подложке состоит в том, чтобы воспрепятствовать адсорбции
белка в нужных местах. Для этого сначала на золото наносят рисунок из МГК,
после чего оставшиеся непокрытыми области заполняют тиолом, функциона-
лизированным олигоэтиленгликолем (ОЭГ). Полиэтиленгликоль является по-
лимером, на котором не происходит адсорбции белков. Было показано, что
тиолы с концевыми ОЭГ-группами также препятствуют адсорбции белков на
поверхность, поэтому их используют для биологической организации поверх-
ностей. При воздействии на структуру МГК/ОЭГ иммуноглобулином G (IgG)
его адсорбция происходит только на тех областях, которые функционализиро-
ваны МГК. Помимо этого есть возможность прямого нанесения белка на по-
верхность: АСМ-наконечником, смоченным в растворе IgG, пишут по моди-
фицированной альдегидом поверхности диоксида кремния. Модифицирован-
ный диоксид кремния ковалентно присоединяет белок.
АСМ-наконечник
0 мкм 4,3
Рис. 9.6. Слева', схематическая диаграмма, иллюстрирующая принцип действия DPN.
Справа', многоугольники, нарисованные на поверхности золота путем осажде-
ния меркаптогексадекановой кислоты методом DPN. Область вокруг много-
угольников покрыта монослоем октадекантиола. Воспроизведено по S. Hong,
J. Zhu and С.А. Mirkin, Science 286, 523 (1999)
DPN является методом, основанным на осаждении молекул. Рассмотрим
теперь подходы, заключающиеся в селективном удалении материала. Один из
таких подходов заключается в физическом соскребании адсорбата с твердой
подложки, он известен как метод нанобритвы. Нанобритва в виде АСМ-нако-
9.1. Новые методы исследования биологических систем —J 513
нечника, погруженного в раствор тиолированных молекул, счищает с поверх-
ности одни молекулы, на место которых адсорбируются другие молекулы из
раствора. Подход может быть расширен с целью обездвиживать молекулы ДНК.
В этом случае на место «сбритых» тиоловых слоев осаждаются последователь-
ности ДНК, присоединяемые через тиоловые спейсеры. С помощью АСМ-
наконечника можно проделать отверстия в монослое этих последовательнос-
тей. Толщину монослоя можно измерить по высоте образовавшейся ступеньки.
В полученные отверстия вставляют тиолированные ДНК-нити другой (боль-
шей) длины. На этой поверхности выращиваются еще более длинные нити
ДНК, способные гибридизовать обездвиженные последовательности. И опять
их присоединение легко проверяется по измерению высоты на АСМ-изобра-
жении. Также нанобритва может быть использована для обездвиживания бел-
ков. В монослое олигоэтиленгликоля создаются маленькие участки, на кото-
рых адсорбируются три вида тиолов, функционализированные метильными,
аминными группами и карбоксильной кислотой. При воздействии на этот об-
разец лизозима тот адсорбируется только в областях, покрытых карбоксильной
кислотой (рис. 9.7).
12
6
о
Рис. 9.7. Топографические АСМ-изображения, демонстрирующие три различно заряжен-
ных участка слоя размерами около 400 х 400 нм до (слева) и после (справа)
воздействия лизозима. Воспроизведено по X. Zhou, L. Wang, R. Birch, T. Rayment
and C. Abell, Langmuir 19, 10557 (2003)
Фотоструктурирование представляет собой удобный способ структурирова-
ния самособирающихся монослоев (ССМ) алкантиолов. Этот метод оказался
полезным при структурировании биологических материалов на микронном
уровне. Под воздействием УФ-излучения в присутствии воздуха аликантиола-
ты оксиляются до слабо связанных с поверхностью алкилсульфонатов, кото-
рые легко замещаются тиолами из раствора. Облучение монослоя через маску
приводит к пространственно модулированному окислению, а последующая
обработка в растворе создает новую химическую функциональность в облучен-
ных областях при сохранении химической функциональности в затененных.
Как и в других оптических методиках, дифракционный предел 2/2 создает ог-
514 Глава 9. Бионанотехнологии
раничение на характерный размер линий, получаемых фотолитографически.
Однако сканирующий ближнепольный микроскоп с УФ-лазером позволяют пре-
одолеть дифракционный предел и получать характерные размеры менее чем 2/9.
Этот подход получил название «сканирующей ближнепольной фотолитогра-
фии» (СБФ). Линии, проведенные по чистому монослою, приводят к окисле-
нию в полосе толщиной менее 25 нм (см. рис. 8.5). Погружение образца в
раствор контрастного тиола приводит к образованию химического шаблона.
А погружение образца в травильный раствор приводит к селективному удалению
участков золотого субстрата и образованию наноканавок шириной до 50 нм.
Структурированные таким способом ССМ могут быть функционализированы
белками или полимерными наночастицами, что открывает перспективу разно-
образных стратегий поверхностной функционализации. И наконец, образцы
кремния, пассивированного водородом, также структурируются под слоем жид-
ких алкенов, что приводит к селективному присоединению к поверхности и
образованию наноструктурированных алкилкремниев. Способность структури-
ровать широкий круг материалов с нанометровым пространственным разреше-
нием в сочетании с возможностью работать с жидкими средами означает, что
СБФ потенциально может быть использована для быстрого изготовления мно-
гокомпонентных наноструктурированных матриц — бесценная и уникальная
способность.
9.2. БИОМИМЕТИЧЕСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Природа предоставляет нам выдающиеся примеры элегантной и
эффективной самосборки. Клеточная биология представляет массу неотра-
зимых доказательств того, что радикальная нанотехнология, заключающая-
ся в производстве сложных машин и механизмов нанометрового масштаба,
возможна. В этом разделе мы рассмотрим некоторые примеры того, как
биологические механизмы могут быть использованы в нанометровых уст-
ройствах. Эта область представляет собой огромное поле для деятельности,
и на обсуждаемых нами простых примерах будет основываться ее прогресс в
ближайшие годы.
9.2.1. ДНК как строительный материал нанотехнологий
Замечательный и специфический механизм спаривания оснований,
лежащий в основе ДНК, делает эти молекулы крайне привлекательными в ка-
честве строительных блоков при создании сложных наноструктур методами
самосборки.
Ключевыми особенностями, лежащими в основе самосборки ДНК, явля-
ются следующие свойства. Одиночная цепь ДНК является упорядоченным со-
полимером, в котором по одному из четырех возможных оснований присое-
9.2. Биомиметические нанотехнологии —J 515
динено к каждой из чередующихся сахарных и фосфатных групп. Эти четыре
основания: аденин (А), гуанин (G), цитозин (С) и тимин (Т). Они разбиты на
комплементарные пары А—Т и С—G, водородные связи между которыми удер-
живают по всей длине пару комплементарных нитей ДНК в форме двойной
спирали. В естественном виде ДНК существуют исключительно в виде пары
комплементарных нитей. Однако существуют методы синтеза, которые позво-
ляют получить нити ДНК с произвольной последовательностью оснований.
Это позволяет конструировать сколь угодно сложные топологии. В качестве при-
мера рассмотрим три нити, состоящие из таких последовательностей: нить 1
можно представить себе в виде последовательности X и последовательности У,
соединенных вместе, нить 2 состоит из последовательности X', комплемен-
тарной X, и еще одной последовательности Z, нить 3 состоит из последователь-
ности У', комплиментарной У, и последовательности Z', комплементарной Z.
Если все эти нити привести во взаимодействие, то они соединяться так, что
образуют точку ветвления, в которой сойдутся три двойные спирали ДНК. По
аналогии с этим можно составить множество других различных соединений.
Рис. 9.8. Образование двумерной сетки из соединений, обладающих липкими концами.
X и Y — липкие концы, а X' и У' — их комплементы. Четыре мономера, пока-
занные слева, образуют комплекс, изображенный справа. Оставшиеся незакры-
тыми липкие концы могут быть заполнены ДНК-лигазой или по ним можно
продолжить рост структуры за счет присоединения новых блоков. По N.C. Seeman
and А.М. Belcher, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 99, 6451 (2002)
Ключевым структурным блоком при построении трехмерных структур из
ДНК является липкий конец. Представьте себе пару комплементарных нитей
ДНК, но одна из которых чуть длиннее другой. Оставшийся свободным хвос-
тик позволяет эту спираль ДНК соединить с другой спиралью ДНК, обладаю-
щей комплементарным липким концом. Как показано на рис. 9.8, если собра-
ны разветвенные ДНК с правильно расположенными липкими концами, они
могут самособираться в двух- и даже трехмерные структуры.
516 —Глава 9. Бионанотехнологии
Представленные примеры демонстрируют впечатляющие возможности био-
молекулярной самосборки; но могут ли они иметь практическое применение?
Далее мы рассмотрим три возможности этого:
1) использование биомолекул в качестве направляющих роста и взаимодей-
ствия наночастиц;
2) использование в качестве шаблона для молекулярной электроники;
3) использование при создании наномашин и наномоторов.
9. 2.1.1. Направленная сборка с помощью ДНК
Наночастицы сильно взаимодействуют друг с другом, но, к сожа-
лению, их взаимодействие необратимо и носит неспецифический характер.
Присоединив определенные последовательности ДНК к поверхности наночас-
тицы, можно задать специфическое взаимодействие между ними, что позволит
использовать эти наночастицы в качестве строительных блоков при сборке строго
заданных структур. Предположим у нас есть два вида наночастиц, которые мы
назовем А и В, и нам нужно собрать из них трехмерную структуру, в которой
бы эти частицы чередовались. Этого можно добиться чрезвычайно элегантным
образом, создав две различные, некомплементарные последовательности ДНК,
одну из которых присоединяем к частице Л, а другую — к частице В. Например,
если наночастицами служат золотые коллоиды, а ДНК-последовательности за-
вершаются алкантиоловыми группами, ДНК можно легко привить к поверхнос-
ти частиц, образовав при этом полимерные щетки. Если теперь перемешать ча-
стицы двух типов, на каждой из которых привита своя ДНК-последователь-
ность, между ними не будет никакого взаимодействия. ДНК-последовательности,
не будучи комплементарны, не взаимодействуют друг с другом, а суспензия из
наночастиц ведет себя просто как стерически стабилизированный коллоид.
Однако двойная спираль ДНК с двумя липкими концами, один из которых
комплементарен последовательности на частицах Л, а другой — последователь-
ности на частице Б, будет выступать как специфический связующий агент,
соединяющий частицы Л только с частицами Б, и наоборот.
9. 2.1.2. ДНК как шаблон для молекулярной электроники
Можно ли использовать самособирающиеся из ДНК структуры при
изготовлении электрических цепей? Работа, описанная в предыдущем подраз-
деле, ясно показывает, что при самосборке смесей тщательно подобранных
нитей ДНК можно получать самые сложные топологии. К сожалению, элект-
рические свойства самих молекул ДНК никак не позволяют использовать их в
качестве основы для электронных устройств: ДНК не проводит электрический
ток. В ранних работах по этому вопросу содержатся противоречивые сведения:
сообщаемые значения удельной проводимости различаются на десять поряд-
ков величины, но последние результаты подтверждают, что ДНК — хороший
изолятор.
9.2. Биомиметические нанотехнологии —J 517
Несмотря на то, что молекулы ДНК нельзя использовать в качестве моле-
кулярных проводов, они могут выступать в качестве шаблона при изготовле-
нии нанопроволок. Молекулы ДНК с тиоловыми группами на обоих концах
закрепляются между двумя золотыми электродами, отстоящими друг от друга
на расстоянии 12—16 мкм. На первом этапе превращения изолирующих ни-
тей ДНК в электрический проводник кальциевые противоионы заряженных
цепей ДНК замещаются на ионы серебра. Затем эти ионы серебра восстанав-
ливаются в основном растворе гидрохинона, образуя бусины из наночастиц
серебра, надетые на нить ДНК. В конце вся система помещается в кислотный
раствор гидрохинона, и ионы серебра, будучи подсвеченными, осаждаются на
образованные ранее наночастицы, выступающие здесь в роли центров нукле-
ации, до тех пор, пока не будут получены непрерывные серебряные нанопро-
волоки.
Сочетая идею использования ДНК при изготовлении нанопроволок с их
ролью в управлении сборкой наночастиц, можно получать работоспособные
электронные устройства. Сначала специфическая последовательность одной
нити ДНК образует комплекс с молекулой белка. Затем производят само-
сборку первой нити ДНК, несущей молекулу белка, с комплементарной ей
нитью ДНК. С помощью антитела присоединенного белка к этой ДНК-нити
направляется нанотрубка, несущая стрептавидин. После этого ДНК-нить ме-
таллизируется серебром; участок ДНК, к которому присоединена нанотруб-
ка, защищен от металлизации присоединенным белком. В результате получа-
ется полупроводящая нанотрубка, соединенная с двумя нанопроводниками, а
вся система при приложении затворного напряжения ведет себя как полевой
транзистор.
Нетрудно заметить, что сочетание способности ДНК образовывать слож-
ные, самособирающиеся трехмерные структуры с указанными методами селек-
тивной металлизации ДНК и управляемого присоединения полупроводящих
элементов, таких как нанотрубки, полупроводящие нанопроволоки или прово-
дящие полимерные молекулы, возможно является первым шагом к созданию
интегральных схем на основе нанометровых полупроводящих элементов.
9. 2.1.3. Моторы и наномашины на основе ДНК
Специфичность и предсказуемость взаимодействия пар оснований
дает возможность не просто конструировать самособирающиеся структуры, но
и создавать структуры, обладающие особенными функциями, такие как ката-
лизаторы. Это позволит пойти дальше ДНК-структур и создать действительно
работоспособные наномашины.
На рис. 9.9 показана особенно элегантная схема, иллюстрирующая эти
принципы. Здесь молекула катализатора М открывает цикл, соединяясь с ком-
плексом QL'. Затем нить Z, комплементарная к £', замещает молекулу катали-
затора М, которая после этого может открывать следующий цикл. Во время
518
Глава 9- Бионанотехнологии
прохождения этого цикла молекула М испытывает конформационные изме-
нения, превращаясь из клубка в стержень и обратно в клубок. Теоретически
такие изменения могут быть использованы для получения работы. Источни-
ком энергии для выполнения этой работы служит разность энергий связи
между комплексом QL' и дуплексом LL'. Ключевой момент конструкции зак-
лючается в том, что на каждом этапе происходит понижение свободной энер-
гии системы без необходимости преодолевать хоть какой-нибудь энергети-
ческий барьер.
Рис. 9.9. Автономная ДНК-наномашина. Молекула катализатора М испытывает цикли-
ческие конформационные изменения при снабжении ее «топливом»: комплек-
сом QL' и нитью Z, комплементарной к L'. Свободная молекула Q и дуплекс LL'
представляют собой «выхлоп». По A.J. Turberfield, J.C. Mitchell et al., Phys. Rev.
Lett. 90 (2003) 118102
9.2.2. Молекулярные моторы
Самыми впечатляющими нанометровыми машинами, встречаю-
щимися в природе, являются молекулярные моторы: нанометровые ансамбли
белков, которые превращают химическую энергию в механическую, обычно с
замечательной эффективностью. Эти моторы встречаются как в простейших,
одноклеточных прокариотах, таких как бактерия Е. coli, так и в высокоорга-
низованных эукариотических организмах, таких как человеческие существа,
и выполняют самые разнообразные функции от движения одноклеточных орга-
низмов до перемещения материалов и структур вокруг эукариотической клет-
9.2. Биомиметические нанотехнологии —J 519
ки до обеспечения энергией мышц высокоорганизованных животных. На про-
тяжении всей истории живого было развито множество различных молеку-
лярных моторов, но здесь мы рассмотрим только наиболее репрезентативные
примеры.
Изучение биологических молекулярных моторов очевидно является важ-
нейшей задачей молекулярной биологии и биофизики. Их роль в нанотехноло-
гиях двойственна. С одной стороны, молекулярные моторы предоставляют нам
модели, на примере которых можно многому научиться. Биологические мото-
ры обладают значительной степенью совершенства и то, как они используют
различные особенности наномира, такие как броуновское движение и силы
поверхностного натяжения, для того, чтобы выполнять свои функции, должно
подсказать нам путь к конструированию синтетических молекулярных мото-
ров. А с другой стороны, они предоставляют в наше распоряжение готовые
работоспособные детали, которые можно изъять из клетки, в которой они на-
ходятся, и встроить в гибридные структуры, сочетающие синтетические и био-
логические нанотехнологии.
Обсуждению деталей механизма работы биологических моторов необходи-
мо предпослать некоторые замечания общего характера. Подобно двигателям
внутреннего сгорания, с которыми мы знакомы на макроскопическом уровне,
биологические моторы превращают химическую энергию топлива в полезную
механическую работу. Но на этом сходство между ними и заканчивается. В теп-
ловых двигателях химическая энергия сначала превращается в тепло, а затем в
процессе теплопередачи от горячего рабочего тела к холодному выполняется
некоторая работа. В биологическом же моторе химическая энергия прямо пре-
вращается в работу при постоянной температуре. Основой такого превращения
является связь химической реакции (наиболее распространенной является гид-
ролиз молекул аденозинтрифосфата (АТФ) до аденозиндифосфата (АДФ) и
фосфат-ионов) с конформационными изменениями моторного белка в ответ
на эту реакцию.
На первый взгляд кажется удивительным то, как биологические моторы
добиваются своей впечатляющей эффективности несмотря на кажущиеся труд-
ности, связанные с тем окружением, в котором им приходится работать. Для
тех, кто искушен в традиционной макроскопической механике, перспектива
создать мотор, работающий в условиях очень высокой диссипации, постоянно-
го броуновского движения, с поверхностями, которые стремятся налипнуть друг
на друга, с деталями, которые не обладают какой-либо существенной жесткос-
тью, кажется маловероятной. Однако биологические моторы не борются с эти-
ми трудностями, они используют их в своей работе.
Переходя к специфике, следует различать линейные моторы, в которых
молекулы совершают поступательное движение, и поворотные моторы, в кото-
рых происходит генерация вращательного движения. Линейными являются
различные миозиновые моторы, в том числе те, которые приводят в движение
наши мышцы, и кинезиновые моторы, которые занимаются переносом орга-
520 —Глава 9. Бионанотехнологии
нелл внутри клетки. Поворотными являются жгутиковые моторы бактерий, с
помощью которых те плавают, и АТФ-синтаза: сложный фермент, синтезиру-
ющий молекулу АТФ, необходимую для запасания энергии.
9.2.2.1. Действие биологических моторов
Благодаря экспериментам на одной молекуле (см. подразд. 8.1.2) и
детальным структурным исследованиям методами рентгеновской дифракции и
электронной микроскопии высокого разрешения, в настоящее время начали
проясняться подробности того, как работают биологические моторы. Прекрас-
ный обзор линейных моторных систем на основе миозина и кинезина предста-
вили Вейл и Миллиган (см. библиографию к гл. 9).
В линейных моторах существует два основных элемента. Это каталитичес-
кий центр, к которому присоединяется запас энергии в виде молекулы АТФ, и
липкая головка, которая обратимым образом прикрепляет моторный белок к
линейному треку, вдоль которого он двигается. В случае миозина в роли трека
выступает актиновое волокно, а в случае кинезина — микротрубочки. Цикл
миозинового мотора начинается с того, что одна молекула АТФ занимает ката-
литический центр. В этот момент связь между миозином и актиновым волок-
ном слаба, иными словами миозиновая липкая головка отсоединена от своего
трека. На следующей стадии происходит гидролиз АТФ до АДФ и фосфатной
группы. В процессе гидролиза миозиновая головка соединяется с актиновым
волокном. Покидание фосфатной группой каталитического центра вызывает
существенные конформационные изменения молекулы миозина. Сила, выра-
батываемая в результате этих изменений, обеспечивает рабочий ход мотора.
Вслед за этим происходит диссоциация молекулы АДФ, после которой катали-
тический центр освобождается для следующей молекулы АТФ, миозин отсое-
диняется от актинового волокна, а цикл начинается снова.
Такая же связь конформационных изменений и химической реакции ле-
жит в основе действия поворотных моторов. Самым маленьким, но при этом
и самым важным поворотным мотором является фермент АТФ-синтаза.
Неотъемлемая черта всего живого состоит в том, что оно использует энергию,
запасенную в градиенте концентрации ионов водорода, для синтеза энергосо-
держащей молекулы адензинтрифостфата (АТФ) из аденозиндифосфата (АДФ)
и фосфат-иона, в процессе которого генерируется вращательное движение.
Эта машина может быть запущена и в обратную сторону: АТФ будет высту-
пать в роли топлива для насоса, который перекачивает ионы водорода обрат-
но через мембрану, создавая градиент их концентрации. Этот сложный ан-
самбль белков состоит из двух главных частей. Насос ионов водорода Fo, рас-
положенный в мембране, включает в себя канал, через который могут двигаться
протоны. Модуль Fv синтезирующий или гидролизующий АТФ, состоит из
шести субъединиц, соединенных с модулем FQ жесткими стержнями. В сере-
дине между шестью субъединицами модуля FQ располагается поворотный вал.
Если АТФ-синтаза работает как насос, конформационные изменения, проис-
9.2. Биомиметические нанотехнологии —J §21
ходящие в шести субъединицах Ft под действием реакции гидролиза АТФ,
вызывают поворот этого вала. Поворот той части, которая пронизывает мо-
дуль Fo, перекачивает ионы водорода по ионному каналу. И наоборот, если
машина синтезирует АТФ, именно движение ионов водорода по ионному ка-
налу приводит к повороту вала.
Производительность АТФ-синтазы потрясающе высокая. При работе в ре-
жиме насоса каждая присоединенная молекула АТФ поворачивает вал на 120°.
Энергия гидролиза АТФ превращается в энергию деформации, равную при-
мерно 24£бГ, которая превращается в механическую работу с высокой эффек-
тивностью, что позволяет мотору развивать вращающий момент до 45 пН/нм.
Высокая эффективность является самой важной чертой биологических мото-
ров. Они не являются тепловыми двигателями, поэтому их работа не ограниче-
на известной нам из классической термодинамики теоремой Карно. Они не
борются с броуновским движением и конформационными изменениями мак-
ромолекул, а используют их для достижения чрезвычайно высокой производи-
тельности. При этом эволюция отточила конструкции этих моторов, которым
приходится работать в диссипативном окружении почти до совершенства.
9.2.2.2. Биологические моторы как часть синтетических систем
Замечательная производительность биологических моторов навела
на мысль использовать их в синтетических наноустройствах (в настоящее вре-
мя не создано ни одного синтетического молекулярного мотора, хоть сколько-
нибудь сопоставимого по эффективности с природными машинами). Недо-
статком таких систем может быть необходимость работать в условиях, прибли-
женных к физиологическим. Интеграция биологических молекулярных моторов
в синтетические наноустройства находится в стадии доказательства принципи-
альной осуществимости, и поэтому до создания работоспособных устройств
дело пока не дошло. Тем не менее уже продемонстрирована принципиальная
возможность изъять биологические моторы из их биологического контекста,
после чего они продолжают работать с той же высокой эффективностью, что и
внутри клетки.
Возможно самая разработанная схема использования биологических мо-
торных белков в синтетическом окружении стала следствием разработки мето-
да исследования белковых линейных моторов, известного как анализ подвиж-
ности. Например, при испытании на скольжение слой белков линейных мото-
ров фиксируют на некой поверхности. Наиболее распространенными моторами
для подобных испытаний являются кинезины. После их обездвиживания мото-
ры приводят в контакт с раствором, содержащим микротрубочки. Поверхност-
ная плотность кинезинов должна быть достаточна высока, а микротрубочки
должны быть достаточно длинны, чтобы к каждой микротрубочке оказались
присоединены по меньшей мере три молекулы белка. Если добавить в раствор
топливо в виде молекул АТФ, микротрубочки начнут непрерывное движение
вдоль поверхности, приводимое от кинезиновых моторов.
522
Глава 9- Бионанотехнологии
Например, можно представить себе поверхность, покрытую кинезином,
как набор молекулярных челноков, перемещающих молекулы с места на ме-
сто по поверхности. Но на пути к практической реализации данного подхода
необходимо преодолеть два препятствия. Во-первых, надо найти способ на-
правлять движение микротрубочек в том направлении, куда необходимо на-
править груз. А во-вторых, нужно найти способ нагружать и разгружать мик-
ротрубочки.
Рис. 9.10. Схематическая диаграмма наномеханического устройства на основе биомолеку-
лярного мотора Fl-АТФаза, состоящего из никелевых столбиков (высота 200 нм,
диаметр 80 нм) (а), биомолекулярно го мотора Fl-АТФаза (б) и нанопропелле-
ра (длина 750—1400 нм, диаметр 150 нм) (в). Устройство (г) собирается с помо-
щью последовательного присоединения отдельных узлов, обладающих различ-
ными химическими свойствами. По R.K. Soong, et al., Science 290, 1555 (2000)
Один из предложенных способов направлять движение микротрубочек со-
стоит в селективной адсорбции моторных белков на заранее проложенный «путь».
Этого можно добиться, например, с помощью электронно-лучевой литогра-
фии, фотолитографии или даже одним из методов мягкой литографии, проведя
по поверхности линии, на которые и будут селективно адсорбироваться мотор-
ные белки. Вместо этого можно воспользоваться особенностями топографии:
если бы моторные белки адсорбировались только понизу физических каналов,
то движение микротрубочек оказалось бы ограничено направлением, задавае-
9.2. Биомиметические нанотехнологии —J 523
мым этими каналами. Еще один способ направлять движение микротрубочек
мог бы состоять в использовании внешнего поля. Электрическое поле могло
бы прикладываться с помощью структурированной матрицы электродов на
поверхности. Применение магнитного поля стало бы возможным в том случае,
если бы микротрубочки можно было закрепить на магнитных микросферах.
Загрузка молекул на микротрубочки могла бы осуществляться с помощью
специфического спаривания белок-лиганд. Одна из демонстраций принципи-
альной осуществимости этого способа состоит в закреплении шариков, покры-
тых стрептавидином, на микротрубочках с биотином, которое становится воз-
можным благодаря специфическому взаимодействию между биотином и стреп-
тавидином. Однако, откровенно говоря, для того, чтобы превратить испытания
на скольжение в механизм направленного движения в работоспособных нано-
устройствах, предстоит проделать очень большую работу.
Другим захватывающим примером интеграции биологических моторов в
синтетические системы является использование поворотной части мотора АТФ-
синтазы, Fl-АТФазы (рис. 9.10). На рис. 9.10 показан массив наноструктури-
рованных никелевых столбиков, изготовленных методом электронно-лучевой
литографии. С помощью самосборки на каждый из таких столбиков монтиру-
ется поворотный мотор. И наконец, за счет специфической связи между био-
тином и стрептавидином к каждому из моторов крепится никелевый нанопро-
пеллер. Полученные структуры начинают раскручиваться после воздействия на
них раствором АТФ.
9.2.3. Искусственный фотосинтез
Природа создает не так много ситуаций, в которых существенную
роль играет когерентный перенос электронов, поэтому молекулярная электро-
ника почти не имеет биологических аналогов. Единственным исключением
является фотосинтез, процесс, в котором высокооптимизированные комплек-
сы белков и красителей эффективно собирают энергию света и превращают ее
в химическую. Для понимания этого процесса были предприняты значитель-
ные усилия, в результате которых стали пытаться воспроизвести фотосинтез
искусственно. В некоторых случаях используется лишь общая идея процесса,
как, например, при производстве солнечных батарей нового типа, в других
фотосинтез копируется буквально.
Фотосинтез происходит в структурах, заключенных внутри мембран, как
показано на рис. 9.11. В простейшей фотосинтезирующей системе — пурпур-
ной бактерии — фотосинтезирующая мембрана расположена прямо в стенке
клетки и покрывает ее всю. В более сложных системах, таких как зеленые
растения, фотосинтез происходит в мембранах специальных органелл, именуе-
мых хлоропластами.
Центральным элементом фотосинтезирующей системы является молекула
красителя хлорофилла (или, как в случае пурпурной бактерии, бактериохло-
524 —J Глава 9. Бионанотехнологии
рофилла). На этой молекуле энергия света превращается в пару электрон-
дырка, т. е. в экситон. Чтобы собрать энергию света, необходимо разделить
экситон до того момента, как электрон и дырка успеют рекомбинировать. Это
осуществляется путем переноса электрона через три различные молекулы, каждая
из которых находится в особом пространственном соотношении с остальными: с
хлорофилла через мембрану на крупный комплекс особых белковых молекул —
фотосинтезирующий реакционный центр. В конце концов электрон оказывается
на подвижной молекуле, хиноне. После этого запускается последовательность
реакций, цель которых состоит в окислении источника водорода и повышение
концентрации ионов водорода внутри мембраны по сравнению с наружной сре-
дой. Возникающий градиент концентрации ионов водорода используется ком-
плексами АТФ-синтазы, расположенными тут же в мембране, для запасания
энергии в виде АТФ, который затем может служить топливом для любых био-
химических процессов, выполняемых клеткой.
Рис. 9.11. Схематическое представление искусственной фотосинтезирующей мембраны.
Липидный бислой из липосомных везикул содержит детали насоса протонов,
приводимого от поглощаемого света, который переносит ионы водорода внутрь
липосом. В результате создаваемый градиент концентрации ионов водорода
обеспечивает производство АТФ ансамблем АТФ-синтаз, вставленных в мемб-
рану. По D. Gust, Т.А. Moore et al., Асе. Chem. Res. 34, 40 (2001)
В простейшей фотосинтезирующей бактерии источником водорода служит
процесс восстановления сероводорода. Но в связи с кардинальными изменени-
ями в атмосфере Земли эволюция модифицировала данную схему так, что те-
перь две фотосинтезирующие схемы, работающие в тандеме, получают ионы
водорода из воды, оставляя побочный продукт в виде кислорода. Именно этот
процесс происходит в зеленых растениях.
Последнее усовершенствование, о котором стоит упомянуть, состоит в по-
вышении эффективности фотосинтеза за счет работы светособирающих комп-
9.2. Биомиметические нанотехнологии —J 525
лексов. Эти комплексы состоят из большого числа, может десятков или даже
сотен, молекул красителей, соединенных вместе белками так, что они образу-
ют особую пространственную структуру. Разные красители абсорбируют свет в
разных полосах длин волн, а возникающий экситон чрезвычайно быстро пере-
дается внутри комплекса до тех пор, пока не достигнет реакционного центра.
Таким образом, эффективность фотосинтеза повышается за счет того, что больше
света разной длины волны превращается в электрическую энергию.
Фотосинтез представляет собой отличную модель того, как можно превра-
щать солнечную энергию в электрическую и химическую. Попытки имитиро-
вать его искусственно можно разбить на две категории: системы, в которых
происходит максимально точное копирование механизмов фотосинтеза, и сис-
темы, в которых воспроизводятся лишь его основные принципы.
Системы первой категории используют синтетические молекулы, обычно
порфириновые производные, иногда связанные с фуллереном С60, встроенные
в липидный бислой. Используя пространственно протяженное сопряжение та-
ких молекул, возникающий при абсорбции света экситон разделяется на элек-
трон и дырку, а энергия идет на перекачку ионов водорода через мембрану.
Если эти молекулы встроены в мембрану липидной везикулы, иными словами
липосому, то под воздействием света внутренность везикулы становится кис-
лой. Разумеется, для этого необходимо, чтобы эти асимметричные молекулы
были встроены в мембрану одним и тем же образом. Возникающий градиент
концентрации ионов водорода может быть использован для снабжения энерги-
ей АТФ-синтазы, в которой энергия света запасается в виде АТФ.
Приведенная выше схема почти точно копирует биологический оригинал,
поэтому приводит к получению биологических энергоносителей АТФ. На про-
тивоположном конце спектра схем фотосинтеза находятся схемы, которые за-
имствуют лишь самые общие принципы. Наиболее известными из них являют-
ся фотодиоды и фотоэлектрохимические устройства, изобретенные Гретцелем,
в которых диоксид титана сенсибилизирован с помощью адсорбции на его по-
верхность красителей. Аналогия между этими устройствами и фотосинтезиру-
ющими мембранами носит лишь концептуальный характер. Необходимо, что-
бы внутри фотодиода происходили два основных процесса: энергия поглощен-
ного фотона должна абсорбироваться в виде связанной пары электрон—дырка
(экситона), а этот экситон должен разделяться на свободные электрон и дыр-
ку, после чего они по отдельности должны переноситься к своим электродам.
В традиционной фотогальванике эти процессы происходят в объемном полу-
проводнике. Как мы уже видели, фотосинтез использует для этих целей высо-
кооптимизированные молекулы красителей. Ячейки Гретцеля разделяют про-
цесс образования экситона и процесс переноса заряда: свет абсорбируется на
красителе, который адсорбирован на поверхности наноструктурированного по-
лупроводника с широкой запрещенной зоной (обычно на диоксиде титана).
Электрон инжектируется в TiO2, а электрическая цепь замыкается с помощью
переносящего дырки электролита или полупроводника 77-типа. Преимуще-
526 —Глава 9. Бионанотехнологии
ство ячеек Гретцеля по сравнению с традиционными полупроводниковыми
фотодиодами состоит в том, что они сочетают довольно высокую эффектив-
ность с относительно дешевым способом получения, связанным с обработкой
из раствора.
9.3. ВЫВОДЫ
Нанотехнологии снабдили нас множеством новых инструментов для иссле-
дования биологических систем на малых масштабах длин. Возможность экспе-
риментального изучения явлений, связанных с одной клеткой и даже с одной
молекулой, позволили сделать большой шаг вперед как в концептуальном, так
и в философском смысле, а также открыли перспективы заглянуть в то, как
устроены биологические системы. Доступность миниатюрных систем, приме-
няемых для разделения и анализа молекул, не только катализировала исследо-
вания явлений, связанных с одиночной молекулой, но также породила новые
методологии, с помощью которых геномная революция может быть полностью
транслирована в практическую плоскость, что, безусловно, приведет к лучше-
му пониманию причин болезней и к развитию новых методов лечения.
С другой стороны, клеточная биология может предложить нанотехнологи-
ям замечательные экземпляры наноустройств и наномашин. Их можно исполь-
зовать в гибридных системах или в качестве примера для подражания, который
позволит создавать синтетические устройства, основанные на тех же самых
физических принципах.
Литература
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Ball Р. Natural strategies for the molecular engineer. Nanotechnology, 13, R15—R28,
2003.
Jones R.A.L. Soft Machines. Oxford University Press, Oxford, 2004.
ДНК-НАНОТЕХНОЛОГИИ
Braun E., Eichen Y. et al. DNA-templated assembly and electrode attachment of
a conducting silver wire. Nature, 391, 775—778, 1998.
Keren K, Berman R.S. et al. DNA-templated carbon nanotube field-effect transistor.
Science, 302, 1380-1382, 2003.
Mirkin C.A. Programming the assembly of two- and three-dimensional
architectures with DNA and nanoscale inorganic building blocks. Inorganic Chemistry,
39, 2258-2272, 2000.
Niemeyer C.M. Nanoparticles, proteins, and nucleic acids: biotechnology meets
materials science. Angewandte Chemie International Edition, 40, 4128—4158, 2001.
Niemeyer C.M., Adler M. Nanomechanical devices based on DNA. Angewandte
Chemie International Edition, 41, 3779—3783, 2002.
Литература —J 527
Seeman N.C., Belcher A.M. Emulating biology: building nanostructures from the
bottom up. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of
America, 99, 6451-6455, 2002.
Turberfield A. J., Mitchell J.C. et al. DNA fuel for free-running nanomachines.
Physical Review Letters, 90, 118 102, 2003.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОТОРЫ
Hess H, Vogel V. Molecular shuttles based on motor proteins: active transport in
synthetic environments. Reviews in Modern Biotechnology, 82, 67—85, 2001.
Soong R.K., Bachand G.D. et al., Powering an inorganic nanodevice with a
biomolecular motor. Science, 290, 1555—1558, 2000.
Vale R.D., Milligan R.A. The way things move: looking under the hood of molecular
motor proteins. Science, 288, 88—95, 2000.
ФОТОСИНТЕЗ
Gust D., Moore T.A. et al. Mimicking photosynthetic solar energy transduction.
Accounts of Chemical Research, 34, 40—48, 2001.
Gratzel M. Photoelectrochemical cells. Nature, 414, 338—344, 2001.
Научное издание
Заявки на книги присылайте по адресам:
zakaz@id-intellect.ru
solo@id-intellect.ru
id-intellect@mail.ru
тел. (495) 579-96-45
факс (495) 579-96-70
В заявке обязательно указывайте
свои реквизиты (для организаций) и почтовый адрес!
Подробная информация о книгах на сайте
http: //www.id-intellect.ru
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ НАНОТЕХНОЛОГИЙ
И НОВЫЕ ПРИБОРЫ
Учебник-монография под редакцией
Р. Келсалла, А. Хамли, М. Геогегана
Компьютерная верстка — Н.А. Попова
Корректор — Г.Н. Петрова
Художник — С.Ю. Биричев
Ответственный за выпуск — Л.Ф. Соловейчик
Формат 70x100/16. Печать офсетная.
Гарнитура Ньютон.
Печ. 33 л. Зак. №
Бумага офсетная №1, плотность 80 г/м2
Издательский Дом «Интеллект»
141700, Московская обл., г. Долгопрудный,
Промышленный пр-д, д. 14,
тел. (495) 617-41-85
Отпечатано в ООО «Чебоксарская типография №1»
428019, г. Чебоксары, пр-т И. Яковлева, д. 15