/
Похожие
Текст
John McMurry
CHEMIA
ORGANICZNA
1
WYDAWNICTWO
NAUKOWE
PWN
UKŁAD OKRESOWY PIERWIASTKÓW
Okres — Grupa 1 i W.kL’. H i jcn?9 Liczba atomowa — Nazwa — Symbol - Miu atomowa — . fl| KThń nutrii? ryt- - Tl — f? JQ * njł»ni‘J^j tao lub Misy uinmowe onicanno »Z£lę>teiti irulupu *ęgli1 ^C; masy acnnuwe w nra-iiuch 13 14 15 ]6 17 18 2 Ikl He 4.0026O
2 iii Li IS.MI 4 Rasl Be 9JO12JS MjlCpłCj Zl*ajK-fc«> iZMłupu UjMO|» 0 UHidhiz^yni ukrrsie pohy*jcmegv rozpadu rdpo*i4dajq najtrwalszym lub najlepiej rainym iiJMopom 1 Dcc B III,KI 6 Węgiel c I2JMI 7 Ani N 1-1,0067 8 Tlr» O 15JW4 9 fluor F iMmxi 10 Neon । Ne Ml 79
11 Sód 12 M-JCrfl Mg 24,305 13 GHn Al 26,98154 14 Krzem Si 2K.W: 15 1 ostce p 3II.9737S 16 17 IH Aieuc Ar J9.W4K
3 Na ' 22.9K977 3 4 5 1. L> s J 00 i ś r- | t lj 10 11 12 s Cl M.tóJ
4 IV Pl^Mh K WjOM 30 Ca «UM 21 Sc 44,9359 Tytan Ti 47,90 Waoac V 50,9414 24 Chrom Cr 11.996 25 Macgon Mn S4.9VUł ŻtlUUi Fe 5S.W7 27 Kul tali Co SłSSM 28 Nikiid Ni □8,69 2» Miedz Cu w Lynfc Zn MAK SI CMI Ga 69.72 - (iciiiMii Ge 7241 33 Atati As ?4.WH6 Selm Sc 7K,9fe J5 Hrceri Br 79.9M « Kry pinu Kr B5.8O
5 J7 Kubid Rb KM67K W Sc-nrc Sr 87,62 39 Id Y KR 9050 W cyrkon Zr 91J2 41 NUb Nb «.90M 42 MnhMm Mo 93.94 41 Tcchnc. Tc 98,906/ X4 Rwen Ru 14HJW *1 £ | 46 Pallad Pd 106.4 4? Sfclair Ag 107.868 4K Kwkn Cd 112.40 49 toi Tn 1I4.K2 50 Łyna Sn 118,71 51 Aiiryiiuiu Sb 121,75 32 Tcllm Te 127,60 53 Jod I 126.9043 54 Ksencc Xc 131,3(1
6 to C_c? Cs I32.W5I 36 Rv Ba B73ł * 37 L-an-in La ]JN,9Ct53 Hafn Hf 178*49 71 La.-ul Ta 1WMM79 74 Wcttnun W iai,85 75 Ren Re IM.2 J6 Cfc-ri Os IM£ iryd Ir JS24Z Platyna Pt 19SJW 79 ZlOUi Au 196,9665 80 Rio= Hg 20039 NI Tal Tl 20417 K2 Oto® Pb aru. tn Bizmut Bi 2DK.W4 84 rttari Po mor 83 A*bJ At (210f to R s*3 xi Rn fzilf
7 R7 irau Fr |2X1>" 88 Kid Ra 23MKJS4* *♦ W Akn« Au 1.727)“ HM Rullici Ibid Rf <26t.r lltS Dulu. Db (262f HWi S«*w<T Sg CZMf 1417 Bohr Bh (IfiZŁ • 08 His Hs <MS| ’W Meimer Ml <2«B 110 Uun IWI 111 Uun 4272)
Pierw iastk i wewnęlrznoprzcj ściowe
*
Szereg l&ntanowców
6
**
Szereg aktynowców
7
58 59 6u 61 ft2 61 63 6fi 67 68 69 71) 71
Cer PibjcibIyb NciHiym Ihnmri Lurop Cildnliri Trrb Dysprar (kdm krb TM brrt Luter
Cc Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
140.12 14(19077 IH24 ner IM,4 151,96 15725 158.9234 162,30 164,9104 167.36 KftM2 JTJ.U4 174,97
90 łl 92 93 94 95 96 97 98 99 HKI Kil HK IU3
Tw Pn.u?ktyn Uran Neprar Rhm Ameryk Kiur Berkel Knlito u Fiiiłlrin Ferm .McjJóca Nnłel Litcru
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
232.OMI’' 2J1J0J59* JJH,«29 Z37.IMJU <w (W (34TI* (Mb' (2Mf (233]f [256J“ j (H*r I257f
John McMurry
CHEMIA
ORGANICZNA
część 1 (rozdziały 1-5)
7 angielskiego tłumaczyli:
W. Boczoń, H. Koroniak, J. Milecki
WYDAWNICTWO NAUKOWE PWN
WARSZAWA 2003
Dane oryginału
Orpan/c Chom/sfry fourth editio n
Brooks/Cole Publishing Company
l®R An International Thomson Ptiblishing Company
Copyright © 1996 by International Thomson Publishing Inc.
Ali rights resenred. No part of ttiis book may be roproduced or transmitted in any forrn nr by sny means,
electronic or mechanice I. including pholocopying. recording or any Information storage and retrieval system,
without permission, In writing, from tiie Publisher,
Projekt okładki i stron tytułowych
Stefan Szczypka
Redaktor
Krystyna Jurkowska
Redaklor techniczny
Beata Stelęgowska
Korekta
Anna Bogdanienko, Bogumiła Łysiak
Copyright © for the Polłsh edition
by Wydawnictwo Naukowe PWN SA
Warszawa 2000. 2003
Wydawnictwo Naukowa PWN SA
00-251 Warszawa, ul. Miodowa 10
lei. (0-preflx-22) 69-54-321
faks: (O-prefix-22) 69-54-031
e-mail: pwn@pwn.com.pl
http-.7www.pwn.pl
ISBN 83-01-l4100-X cz. 1
ISBN 83-01-14105-0 cz. 1-5
Wydawnictwo Naukowe PWN SA
Wydanie drugie
Arkuszy drukarskich 24,5 .AJ , I w i' I f) k
Druk ukończono we wrześniu 2003 r,
Druk i oprawa: Białostockie Zakłady Graficzne SA
Krótki spis treści
Od tłumaczy
Od autora
Mechanizmy reakcji
Spis ciekawostek
Kilka uwag autora skierowanych do studentów
Szczegółowy spis treści
1 Struktura i wiązanie chemiczne 1
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek 38
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany 70
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów 106
5 Przegląd reakcji organicznych 146
6 Alkeny; struktura i reaktywność 177
7 Alkeny; synteza i reakcje 216
8 Alkiny 262
9 Stereochemia 292
10 Halogenki alkilowe 340
11 Reakcje halogenków alkilowych: substytucje nukleofilowe i eliminacje 368
12 Określanie struktury cząsteczki: spektrometria mas (MS) oraz spektroskopia w pod-
czerwieni (IR) 423
13 Określanie struktury cząsteczki: spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
(NMR) 455
14 Sprzężone dieny. Spektroskopia w nadfiolecie (UV) 499
15 Benzen i aromatyczność 536
16 Właściwości chemiczne benzenu: reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej 573
Reakcje organiczne: przegląd 626
17 Alkohole i tiole 636
18 Etery, epoksydy i sulfidy 680
Przegląd właściwości chemicznych związków karbonylowych 709
19 Aldehydy i ketony: reakcje addycji nukleofilowej 720
20 Kwasy karboksylowe 778
21 Pochodne kwasów karboksylowych oraz reakcje substytucji nukleofilowej grupy acy-
lowej 806
22 Reakcje substytucji w pozycji a do grupy karbonylowej 866
23 Reakcje kondensacji związków karbonylowych 901
24 Aminy alifatyczne 939
25 Aminy aromatyczne i fenole 978
26 Biocząsteczki: węglowodany 1015
27 Biocząsteczki: aminokwasy, peptydy i białka 1059
28 Biocząsteczki; lipidy 1103
29 Biocząsteczki: związki heterocykliczne i kwasy nukleinowe 1132
30 Chemia organiczna szlaków metabolicznych 1175
31 Orbitale molekularne i chemia organiczna. Reakcje pericykliczne 1214
Dodatek A Nazewnictwo wielofunkcyjnych związków organicznych 1248
Dodatek B Stałe kwasowości niektórych związków organicznych 1254
Dodatek C Przegląd mechanizmów reakcji 1256
Dodatek D Słownik terminów i nazw 1260
Dodatek E Odpowiedzi do wybranych problemów zamieszczonych w tekście 1289
Skorowidz 1315
Od tłumaczy
Książka Chemia 0/gamczn# Johna McMurry’ego, którą oddajemy polskiemu Czytelni-
kowi, jest kolejnym podręcznikiem chemii organicznej przetłumaczonym na język polski.
Wypełnia ona niewątpliwą lukę po wcześniejszych wydawnictwach. Jest to tłumaczenie
już czwartego wydania opublikowanego w USA w 1996 roku. Książka zawiera nowe
rozdziały dotyczące zagadnień z pogranicza chemii organicznej, bioorganicznej i bio-
chemii. W tym ujęciu jest więc bardziej kompletnym, nowoczesnym podręcznikiem,
kompleksowo podejmującym tematykę z zakresu nauk biologicznych przez poznanie
prostych mechanizmów z chemii organicznej. Takie podejście umożliwia, jak się wy-
daje, niezwykle efektywne i racjonalne poznawanie nie tylko tego fragmentu chemii,
jakim jest chemia organiczna, ale całego otaczającego nas świata.
Innym niezwykle ważnym elementem jest integralne wbudowanie w strukturę pod-
ręcznika sporego i niezwykle kompetentnego przeglądu metod analitycznych i metod
ustalania struktury wykorzystywanych w tej dziedzinie. Daje to studentowi szansę za-
poznania się z najnowszymi osiągnięciami w zakresie technik spektroskopowych i po-
krewnych.
Dla tłumaczy zadaniem najważniejszym było przedstawienie materiału zawartego
w podręczniku w sposób zrozumiały, łatwo przyswajalny, a jednocześnie precyzyjny.
Jednym z najważniejszych celów wydania podręcznika w języku polskim jest nauka pol-
skiej nomenklatury i słownictwa fachowego dla dziedziny, jaką jest chemia organiczna.
Czy w tym zakresie udało nam się ominąć wszelkie meandry i zakola niepewności,
nieścisłości i poprawności pozostawiamy Państwa ocenie. Znacznych trudności przy-
sporzyło nam tłumaczenie terminów' i nazw biochemicznych, gdzie rzadziej korzysta
się z precyzyjnych określeń nomenklatury chemicznej, a raczej stosuje się nazewnic-
two zwyczajowe, oparte na opisie funkcjonowania odpowiednich enzymów, przemian
itp. W przypadku nomenklatury związków organicznych opieraliśmy się na zaleceniach
Polskiego Towarzystwa Chemicznego zawartych w opublikowanych przewodnikach: Afo-
roenA/fltara zw/ćjfjArfw c^amcznycA (PTCh, Warszawa 1992) oraz Przewini do nomen-
klatury związków organicznych (PTCh, Warszawa 1994).
Henryk Koroniak, Władysław Boczoń, Jan Milecki
Wydział Chemii, Uniwersytet Adama Mickiewicza
w Pognaniu
Od autora
Pytano mnie w ciągu ostatnich dziesięciu lat tysiące razy, dlaczego napisałem tę
książkę,. r Przyczyną nie było ani to, że nie ma innych znakomitych podręczników
do chemii organicznej, ani też to. że chciałem na tym zarobić. Napisałem tę książkę, bo
uwielbiam pisać! Jest dla mnie wielką przyjemnością i sprawia mi ogromne zadowole-
nie, gdy mogę trudny do zrozumienia, skomplikowany problem chemiczny przedstawić
prosto, używając podstawowych pojęć, lak że jest on zrozumiały dla każdego. Napisałem
ten podręcznik do chemii organicznej dla studentów w taki sposób, w jaki chciałbym,
aby wyjaśniano mi chemię organiczną wiele lat temu.
Ogromny odzew, z jakim spotkały się trzy poprzednie wydania podręcznika, świad-
czył o uznaniu i był nagrodą za włożony trud. Sugerował także, że książka dobrze
służy studentom. Sądzę, że niniejsze, czwarte wydanie Chemii oparte na
trzech poprzednich edycjach będzie spełniało swoje zadanie podręcznika jeszcze lepiej.
Dołożyłem wszelkich starań, aby ten podręcznik stał się jak najbardziej efektywny, jak
najprostszy w czytaniu, a jednocześnie, aby ukazywał piękno, precyzję i logikę che-
mii organicznej, dając studiującemu zarówno satysfakcję, jak i zadowolenie w trakcie
studiowania.
Organizacja i strategia nauczania
Podobnie jak w wydaniach poprzednich, zastosowałem podwójną strukturę podręcznika,
łącząc ze sobą tradycyjne podejście polegające na omawianiu po kolei grup funkcyjnych
z mechanistycznym aspektem pojmowania chemii organicznej. Podstawową strukturę
podręcznika oparłem na tradycyjnym sposobie organizacji poprzez omawianie poszcze-
gólnych grup funkcyjnych i ich właściwości, rozpoczynając od związków najprostszych
aż do coraz bardziej złożonych. Początkujący studenci chemii organicznej, nie mający
większej wiedzy w tym zakresie, raczej preferują laki sposób organizacji podręcznika,
gdyż jest on prostszy. Innymi słowy, łatwiej jest początkującemu studentowi chemii
organicznej przyswoić sobie zagadnienie „co srf dzieje", aniżeli ,./«A ją? coś dzieje”.
W tej jednak podstawowej strukturze podręcznika starałem się silnie podkreślać me-
chanistyczne podobieństwa omawianych reakcji. Ta cecha jest szczególnie widoczna
w rozdziałach dotyczących chemii związków zawierających grupę karbonylową (roz-
działy 19-23), gdzie reakcje, których mechanizmy są podobne, omawiane są razem (jak
na przykład kondensacja aldolowa i kondensacja Claisena). W momencie gdy student
dotrze do tych zagadnień, zauważy oczywiste podobieństwa mechanistyczne, a wartość
mechanizmu jako kryterium zorganizowania materiału w podręczniku stanie się bardziej
czytelna i oczywista.
Reakcje wiodące: addycja HBr do alkenów Studenci w sposób naturalny przywią-
zują wagę do reakcji wiodących, które omaw ia się na początku i które omawiane są
viii
Od autora
bardziej szczegółowo. Jest to oczywiste? W niniejszym podręczniku wykorzystuję reak-
cję addycji HBr do alkenów jako taką właśnie reakcję. mając na uwadze zilustrowanie
ogólnych reguł chemii organicznej. Powodów jest wiele. Jest to reakcja względnie prosta,
dotyczy ona przekształceń prostych, aczkolwiek bardzo ważnych grup funkcyjnych; aby
zrozumieć jej mechanizm, nie potrzeba wiadomości z zakresu chiralności lub kinetyki
reakcji, a co najważniejsze jest to reakcja pokirnu. Uważam, że addycja elektrolitowa
jest o wiele bardziej użytecznym i rozsądniejszym wprowadzeniem do chemii grup funk-
cyjnych. i jest lepszym przykładem reakcji wiodącej aniżeli klasyczne wolnorodnikowe
chlorowanie alkanów.
Mechanizmy reakcji W pierwszym wydaniu tego podręcznika przedstawiłem nowy
sposób wyjaśnienia mechanizmu reakcji chemicznej, który spotkał się z. entuzjastycznym
przyjęciem. Przebieg reakcji przedstawiony jest „pionowo", każdy z etapów przedsta-
wiony jest poniżej etapu poprzedzającego, a zmiany, jakie zachodzą w czasie każdego
etapu, opisane są obok strzałek. Takie przedstawienie mechanizmu pozwala czytają-
cemu łatwo śledzić zmiany, jakie następują w każdym z etapów, bez potrzeby wracania
do wcześniej przeczytanego tekstu. Na stronach 157 i 197 są przykłady takiego opisu
reakcji.
Syntezy organiczne Syntezę organiczną potraktowano w niniejszym podręczniku jako
narzędzie pomagające studentom w kojarzeniu wielu wiadomości fragmentarycznych
i w poruszaniu się wśród wielu informacji cząstkowych (umiejętności te są szczegól-
nie ważne w medycynie). Dwa fragmenty, pierwszy w rozdziale 8 (Alkiny) oraz drugi
w rozdziale 16 (Właściwości chemiczne benzenu) wyjaśniają swoistą metodologię lo-
gicznego i precyzyjnego myślenia przy planowaniu syntezy organicznej. Szczególny
nacisk położono na analizę rozwiązywania problemów, na opracowanie pewnej strategii,
rozpoczynając od tego, co jest studentowi znane i co już przedyskutowano, szczególnie
uwzględniając i podkreślając konieczność logicznej dedukcji (np. jaki musi być substrat,
aby uzyskać oczekiwany produkt).
System modułowego przekazywania wiedzy Wszędzie tam, gdzie było to możliwe,
omawiane w podręczniku zagadnienia są usystematyzowane w postaci pewnych zwartych
modułów. W ten sposób rozdziały dotyczące prostych alkanów zgrupowano razem (roz-
działy 3-8), podobnie jak rozdziały dotyczące spektroskopii (rozdziały 12-14), Uważam,
że taka organizacja materiału powoduje to, że podręcznik staje się bardziej spójny, a jed-
nocześnie daje także nauczającemu sporo swobody w realizacji programu, niekoniecznie
identycznego z materiałem prezentowanym w podręczniku.
Podstawowe pomoce naukowe Jasność przedstawianego materiału oraz logiczny,
spokojny przepływ wiadomości są nieodzownymi cechami każdego podręcznika, W cza-
sie tworzenia tego podręcznika, a następnie w czasie poprawiania i uzupełniania nowych
wydań starałem się przedstawiać na początku każdego paragrafu pewne uogólnienia, aby
w sposób logiczny i łagodny przechodzić od jednego paragrafu do drugiego, od jednego
zagadnienia do następnego. Nowe koncepcje i teorie są wprowadzane tam, gdzie są one
konieczne i istotne dla wyjaśnienia omawianych zagadnień, ale nie wcześniej, i są natych-
miast ilustrowane przykładami. Często w przedstawianiu nowego materiału odwołuję się
Zmiany i uzupełnienia w wydaniu czwartym ix
dn zagadnień wcześniej omówionych (nigdy do materiału nie omówionego). Utrwaleniu
wiadomości sprzyjają także liczne podsumowania zamieszczane zarówno w tekście, jak
i na końcu paragrafu lub rozdziału. Dodatkowo przy końcu książki zawarto spis zagad-
nień omówionych w podręczniku, a pomocnych przy studiowaniu chemii organicznej:
indeks haseł, rozdział-poradnik poświęcony nazewnictwu związków wielofunkcyjnych
oraz odpowiedzi na większość pytań zawartych w tekście, Dodatkową pomocą w stu-
diowaniu chemii organicznej jest towarzyszący niniejszej pozycji poradnik „Chemia or-
ganiczna — Rozwiązania problemów"', który zawiera spis ważnych reakcji zwanych od
nazwisk autorów (ang. name reaetions), zebrane reakcje dla poszczególnych grup funk-
cyjnych, a także zestawienie i charakterystyczne właściwości oraz sposoby zastosowania
ważnych odczynników organicznych.
Zmiany i uzupełnienia w wydaniu czwartym
Podstawowym celem przygotowywania nowych wydań podręcznika jest to, aby zawierał
on najświeższe i najważniejsze dane zarówno z punktu nudzenia naukowego (pojawiły
się nowe fakty), jak i pedagogicznego (sposób przekazania wiedzy). Moim celem nad-
rzędnym było to, aby poprawić i doszlifować to, co spowodowało, że rnoja praca okazała
się dobrym podręcznikiem, ale jednocześnie uzupełnić go o nowe, aktualne paragrafy
i rozdziały.
• Tekst został wielokrotnie sprawdzony, a szczególną uwagę zwrócono na styl i pro-
stotę wypowiedzi przede wszystkim w rozdziałach uważanych za (rudne (jak na przykład
rozdziały dotyczące stereochemii czy też reakcje substytucji nukleo(iłowej).
• Szata graficzna została poprawiona i wiele opracowanych komputerowo sche-
matów i rysunków włączono do tekstu po to, aby poprawić percepcję i zrozumienie
omawianych zagadnień (przede wszystkim w aspekcie przestrzennego, trójwymiarowego
pojmowania reakcji chemicznej). Na rysunkach przedstawiono niekiedy struktury che-
miczne w różnych formatach, prezentując je jedne obok drugich, co stwarza uczącemu
się możliwość obcowania z różnymi sposobami prezentacji, a jednocześnie przyzwyczaja
go do różnych sposobów przedstawiania struktur chemicznych. Przykładami mogą być
m.in. fragmenty na stronach 27 i 121.
• Obrazy trójwymiarowe wygenerowane komputerowo (stereoskopowe projekcje
cząsteczek) zostały wprowadzone do podręcznika jako pomoc naukowa umożliwiająca
uczącemu się percepcję trójwymiarową. Do tego celu służą okulary stereoskopowe, przy-
czepione do okładki podręcznika. Przykłady takich obrazów można znaleźć na stronach
28, 29 i III.
• Chemia organiczna szlaków metabolicznych została przedstawiona w nowym
rozdziale (rozdział 30). Kilka z najważniejszych szlaków metabolicznych — glikoliza,
cykl kwasu cytrynowego, glukoneogeneza i inne, podzielano na fragmenty, które do-
kładnie przeanalizowano w aspekcie mechanizmów reakcji w nich zachodzących. Ten
'Wydawnictwo Naukowe PWN przygotowuje wydanie tego poradnika.
X
Od autora
rozdział powinien zainteresować przede wszystkim studentów, którzy zamierzają studio-
wać medycynę i biologię.
• Notki Coś ciekawego... na zakończenie każdego z rozdziałów prezentują interesu-
jące zastosowania chemii organicznej związane tematycznie z omawianymi w rozdziale
zagadnieniami. Zagadnienia tam poruszane dotyczą problemów badawczych, zagadnień
związanych z przemysłem, a także z wykorzystaniem niektórych związków w praktyce
życia codziennego. Notki te znakomicie utrwalają przedstawiony w poszczególnych roz-
działach materiał. Niektóre notki dotyczą problemów związanych z ochroną środowiska,
jak na przykład sprawa chlorowanych związków organicznych lub związków toksycznych
w pożywieniu i w wodzie. Inne notki przedstawiają takie zagadnienia, jak doniesienie
z 1995 roku o poi iy nowej postaci węgla, zastosowanie środków zapobiegających żero-
waniu owadów jako pestycydów, zagadnienia związane z wykorzystaniem witaminy C,
a także problemy związane z wykorzystaniem chiralnych leków.
• Biologicznie ważne mechanizmy reakcji organicznych są w specjalny sposób
oznakowane zamieszczonym obok znaczkiem. Studenci niekiedy zastanawiają się. jaki
fragment materiału jest istotny i ważny dla zrozumienia procesów z pogranicza che-
mii i biochemii. Ten znaczek może ułatwić studentom szczególnie zainteresowanym
zagadnieniami biochemicznymi zwrócenie szczególnej uwagi na materiał w ten sposób
oznaczony. Warto na przykład zwrócić uwagę na stronę 411.
• Widma prezentowane w podręczniku są widmami nowymi i wykonanymi na po-
trzeby niniejszej książki. Są one prezentowane z jasnym kolorowym tłem, co umożliwia
rozróżnienie widm wykonanych różnymi metodami spektroskopowymi. Przykłady widm
znajdują się na stronach 428 i 436.
• Zagadnienia związane ze spektroskopią NMR (rozdział 13) zostały poprawione
i uaktualnione. Technika protonowego rezonansu magnetycznego jest omówiona na po-
czątku, natomiast podkreślono zastosowanie i użyteczność takich technik, jak DEPT. dla
rezonansu magnetycznego jąder węgla l3C.
• Na zakończenie każdego z rozdziałów dodano nowe problemy, w szczególności
problemy nazwane „Krok do przodu...” adresowane do tych studentów, którzy bazując
na przerobionym materiale są w stanie wykorzystać zdobytą już wiedzę do rozwiązania
problemów, które będą omawiane w rozdziałach następnych.
» Przegląd mechanizmów reakcji został przedstawiony w dodatku C. Przedsta-
wione mechanizmy poszczególnych reakcji są oznaczone odsyłaczami do tekstu pod-
ręcznika, gdzie znajduje się ich szczegółowe omów ienie.
Dla ułatwienia wprowadzenia wspomnianych po wyżej zmian część materiału z po-
przedniego wydania została nieco skrócona, niektóre rzadziej wykorzystywane reakcje
(jak na przykład reakcja llunsdieckera) zostały pominięte, a część materiału została
przeniesiona do innych rozdziałów. Stało się tak w przypadku materiału dotyczącego
chemii polimerów, który został włączony do rozdziałów 7, 14 i 21, aby zagwarantować
jego kompleksowe opanowanie.
Kompletny pakiet pomocniczych materiałów dydaktycznych
XI
Kompletny pakiet pomocniczych
materiałów dydaktycznych
Dla wykładowcy
Testy
Autor: Tarnmy Tiner, Texas A&M University
• Zawierają ponad 1000 pytań i odpowiedzi
w teście wyboru
• Dostępna jest także, wersja komputerowa
Transpareneje
• Komplet folii składający się ze 125 koloro-
wych schematów na potrzeby wykładowcy
Testy komputerowe
« Zawierają ponad 1000 pytań i odpowiedzi
w teście wyboru
« Dostępne w wersji środowiska DOS, Windows
lub Macintosh
• Dostępne w wersji umożliwiającej drukowanie
CD-ROM
• Zawiera animacje mechanizmów reakcji oraz
wybrane ilustracje zawarte w tekście podręcz^
nika
Dla studentów
Chemia organiczna — rozwiązania
problemów
Autor: Susan McMurry
* Zawiera odpowiedzi na wszystkie, zawarte
w tekście podręcznika pytania i wyjaśnia
w sposób szczegółowy, jak rozwiązać wszyst-
kie problemy
« Zawiera zbiorczą listę wszystkich reakcji zna-
nych od nazwiska ich odkrywców, kompletną
listę metod otrzymywania grup funkcyjnych,
listę reakcji charakterystycznych dla grup
funkcyjnych, wykorzystanie typowych reagen-
tów chemicznych oraz tabele z danymi spek-
troskopowymi.
Beaker 2J
• Oprogramowanie wyjątkowo użyteczne dla
studiujących chemię organiczną. Dostępne dla
środowiska DOS, Windows lub w wersji Mac-
intosh
• Rozbudowany, ale łatwy do wykorzystania
program komputerowy do poznawania zasad
chemii organicznej, do studiowania i rozwią-
zywania problemów, rysowania i analizowania
struktur związków organicznych, do modelo-
wania widm NMR, do planowania syntezy or-
ganicznej itd.
Organie Chemistry Toolbox
Autor: Norbert J. Picnta, Univcrsity of Chapel
HiII, North Carolina
• Program komputerowy ukierunkowany na
t worzcnic/rysowanie wzorów srru k tu rai nych
związków organicznych, rysowanie struktur
Lewisa, animowanie reakcji, rozwiązywanie
problemów i analizę strukturalną
• Dostępny w wersji dla środowiska DOS, Win-
dows oraz w wersji Macintosh
Niestety, wymienione materiały dydaktyczne nie są dostępne na polskim rynku.
xii
Od autora
Podziękowania
Jest moim obowiązkiem, a czynię to z wielką przyjemnością, podziękować wielu oso-
bom za ich pomoc, rady i sugestie, które były tak bardzo istotne i wartościowe w czasie
przygotowywania czwartego wydania niniejszej książki. Spośród tych wszystkich współ-
pracujących osób najważniejsza była moja żona Susan, która przeczytała, twórczo skry-
tykowała oraz poprawiła i udoskonaliła manuskrypt. Była ona przez cały okres pracy nad
książką moim stałym kompanem i współpracownikiem. Wśród opiniodawców i recen-
zentów książki, którzy dostarczyli wielu cennych rad i uwag, byli: Clair Cheer z San Jose
State University; Dale Drueckhammer ze Stanford University; Douglas Dyckes z Uni-
versity of Colorado w Dcnver; Kent Gates z University of Missouri w Columbii; Dan
Harvey z University of Califomia w San Di ego; John Hogg z Texas A&M Universily;
Jack Kampmeier z University of Rochester; John A. Landgrebc z University of Kansas;
James Long z University of Oregon; Guy Mattson z University of Central Florida; David
McKinnon z University of Manitoba; Kirk McMichael z Washington State University;
Roger Murray z University of Delaware; Carmelo Rizzo z Yanderbilt University; Peter
W. Slade z University College of Traser Valley: Ronald Starkey z University of Wiscon-
sin w Green Bay; J. William Suggs z Brown Univcrsity; Michelle Sulikowski z Texas
A&M University; Joyce Takahashi z University of Califomia w Davis; Bruce Toder
z State University of New York w Broekport oraz Barbara 1 Whitlock z University of
Wisconsin w Madison.
Mechanizmy reakcji
Rozdział 5 Przegląd reakcji organicznych
5.2 Reakcje addycji elektrofilowej HBr do etylenu 157
Rozdział 6 Alkeny: struktura i reaktywność
6.11 Mechanizm addycji elektrofilowej HBr do 2-metylopropenu 197
Rozdział 7 Alkeny: synteza i reakcje
7*1 Możliwy mechanizm addycji elektrofilowej Br2 do alkenu 221
7,3 Tworzenie produktu pośredniego — jonu bromoniowego w wyniku
elektrofilowej addycji Br‘ do alkenu 223
7.4 Mechanizm powstawania bromohydryny w reakcji alkenu z bromem
w obecności wody 225
7.7 Mechanizm reakcji hydroborowania alkenów 231
7.9 Mechanizm tworzenia się dichlorokarbenu w reakcji chloroformu
z silną zasadą 234
Rozdział 8 Alkiny
8.5 Mechanizm reakcji redukcji alkinu układem lit-amoniak z wytworze-
niem alkenu frans 273
8.7 Mechanizm reakcji alkilowania anionu acetylenkowego przez działa-
nie bromometanem 277
Rozdział 11 Reakcje halogenków alkilu: substytucje nukleofilowe i eliminacje
11,3 Mechanizm reakcji SN2 374
11.9 Mechanizm reakcji SN1 2-bromo-2-metylopropanu z wodą 386
11.14 Mechanizm reakcji SN1 alkoholu trzeciorzędowego z HBr prowadzą-
cej do powstania halogenku alkilu 392
11.17 Mechanizm reakcji E2 halogenku alkilu 398
11.21 Mechanizm reakcji E1 405
Rozdział 16 Właściwości chemiczne benzenu: reakcje aromatycznej substytucji
elektrofilowej
16,4 Mechanizm reakcji elektrofilowego bromowania benzenu 577
16.6 Mechanizm reakcji alkilowania Friedela-Craftsa 583
16.15 Mechanizm reakcji aromatycznej substytucji nukleofilowej 600
Rozdział 17 Alkohole i tiole
17.6 Mechanizm katalizowanej kwasem dehydratacji alkoholu do alkenu 654
17.7 Mechanizm dehydratacji alkoholi drugo- i trzeciorzędowych zacho-
dzącej w wyniku reakcji z POCI3 w pirydynie 655
Przegląd właściwości chemicznych związków karbonylowych
4 Mechanizm tworzenia się iminy w wyniku reakcji aminy z ketonem
lub z aldehydem 715
5 Mechanizm substytucji nukleofilowej grupy acylowej chlorku kwaso-
wego jonem alkoksyłowym prowadzącej do utworzenia estru 716
6 Mechanizm reakcji kondensacji karbonylowej między dwiema czą-
steczkami acetaldehydu 718
xiv
Mechanizmy reakcji
Rozdział 19 Aldehydy i ketony: reakcje addycji nukleofilowej
19.4 Mechanizm katalizowanej zasadą reakcji hydratacji ketonu lub alde-
hydu 732
19.5 Mechanizm katalizowanej kwasem reakcji hydratacji ketonu lub alde-
hydu 733
19.8 Mechanizm tworzenia się iminy w wyniku reakcji ketonu lub aldehydu
z aminą pierwszorzędową 738
19.10 Mechanizm tworzenia się enaminy w wyniku reakcji ketonu lub alde-
hydu z aminą drugorzędową. R;NH 741
19.11 Mechanizm reakcji Wolffa-Kishnera redukcji ketonu lub aldehydu
prowadzącej do utworzenia alkanu 743
19.12 Mechanizm katalizowanej kwasem reakcji tworzenia się acetalu
w wyniku reakcji ketonu lub aldehydu z alkoholem 746
Rozdział 21 Pochodne kwasów karboksylowych oraz reakcje substytucji nukleo-
filowej grupy acylowej
21.1 Ogólny mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej grupy acylowej 811
21.5 Mechanizm reakcji estryfikacji Fischera 818
21.9 Mechanizm katalizowanej zasadą reakcji hydrolizy estrów 831
21.10 Mechanizm katalizowanej kwasem reakcji hydrolizy estrów 832
Rozdział 22 Reakcje substytucji w pozycji a do grupy karbonylowej
22.3 Ogólny mechanizm substytucji w pozycji a do grupy karbonylowej 871
22.4 Mechanizm katalizowanej kwasem reakcji bromowania ketonów i al-
dehydów 872
Rozdział 23 Reakcje kondensacji związków karbonylowych
23.1 Ogólny mechanizm reakcji kondensacji karbonylowej 902
23.2 Mechanizm reakcji kondensacji aldolowej 905
23.4 Mechanizm reakcji kondensacji Claisena 915
23.5 Mechanizm reakcji Dieckmanna cyklizacji diestru prowadzącej do
otrzymania, jako produktu, cyklicznego ^-oksoestru 919
23.6 Mechanizm reakcji Michaela między /^-oksoestrem a ketonem
w, ^-nienasyconym 921
Rozdział 24 Aminy alifatyczne
24.4 Mechanizm reakcji redukcyjnego aminawania ketonu prowadzącej do
utworzenia aminy 955
24.5 Mechanizm prowadzącego do aminy przegrupowania Hofman na
amidu 958
Rozdział 27 Biocząsteczki: aminokwasy, peptydy i białka
27,6 Mechanizm degradacji Edmana służącej do analizy N-końcowych
aminokwasów w peptydach 1078
27.8 Mechanizm tworzenia się amidu w reakcji kwasu karboksylowego
i aminy z DDC 1083
Rozdział 30 Chemia organiczna szlaków metabolicznych
30.2 Cztery etapy szlaku /i-utlenienia powodujące odszczepienie zawiera-
jącej dwa atomy węgla grupy acetylowej z końca łańcucha cząsteczki
kwasu tłuszczowego 1181
30.4 Dziesięcioetapowy szlak glikolizy służący katabolizowaniu glukozy do
prrogronianu 1187
Mechanizmy reakcji XV
30.5 Mechanizm przekształcenia pirog ronią nu w acetylo-CoA 1192
30.7 Dea mi nacja oksydacyjna alaniny wymaga fosforanu pirydoksalu jako
kofaktora i prowadzi do powstania pirog ronią nu jako produktu 1200
30.8 Szlak biologiczny syntezy kwasów tłuszczowych z dwuwęglowego
prekursora, acetylo-CoA 1202
30.9 Szlak glukoneogenezy w biosyntezie glukozy 1205
Spis ciekawostek
Toksyczność chemiczna i ryzyko 30
Alkaloidy; zasady występujące w przyrodzie 63
Ropa naftowa 98
Mechanika molekularna 140
Materiały wybuchowe 170
Marchewka, alkeny i chemia procesu widzenia 210
Naturalny kauczuk 250
Poliyny: nowa postać węgla 283
Chiralne leki 331
Halogenki alkilowe a dziura ozonowa 361
Związki halogenoorganiczne występujące w przyrodzie 413
Chromatografia: oczyszczanie związków organicznych 447
Mi kroobrazo wanie 48 7
Powłoki polimerowe do obwodów scalonych 528
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne a choroby nowotworowe 565
Aspiryna i inne aromatyczne niesteroidowe leki przeciwzapalne 613
Etanol — związek chemiczny, lek i trucizna 668
Żywice epoksydowe i środki klejące 699
Substancje przeciwdziałające żerowaniu owadów 762
Witamina C 798
Antybiotyki /i-laktamowe 850
Nietypowe pierwiastki w chemii organicznej 891
Wstęp do metabolizmu 928
Alkaloidy morfinowe: aminy występujące w przyrodzie 967
Ubichinony i energia metabolizmu 1004
Słodycze 1052
Białka i żywienie 1094
Chol estero I i cho roby serca 1125
Komputer na bazie DNA? 1168
Metabolizm podstawowy 1207
Witamina D — witamina słoneczna 1241
Kilka uwag autora
skierowanych do studentów
Zauważmy, że mamy te sanie cele. Waszym celem jest nauczyć się i opanować chemię or-
ganiczną, a moim — w tym pomóc, Tot co ja mogłem zrobić, już zrobiłem; teraz kolej na
Was. W lepszym przyswojeniu materiału mogą być przydatne i pomocne poniższe rady.
• Nie rozpoczynaj od natychmiastowego czytania materiału. Gdy zaczynasz
nowy rozdział, przejrzyj go najpierw pobieżnie. Następnie przeczytaj wstęp, zorientuj
się, jakie problemy będą w rozdziale poruszane. Popatrz także i przeczytaj podsumowa-
nie znajdujące się na końcu każdego rozdziału. Będziesz w znacznie lepszej sytuacji,
czytając i studiując starannie cały materiał, wiedząc dokąd zmierzasz,
• Rozwiązuj problemy. Tutaj nie może być skrótów. Rozwiązy wanie problemów to
jedyna droga, aby naprawdę opanować materiał w chemii organicznej. Ćwiczenia poka-
zują naprawdę, w jaki sposób rozwiązywać problemy. Zadania, a właściwie ćwiczenia
zamieszczone w tekście każdego z rozdziałów stanowią materiał, który należy wykorzy-
stać jako ćwiczenie, natomiast problemy zamieszczone na końcu każdego z rozdziałów
umożliwiają zarówno sprawdzenie nabytej wiedzy* jak i umiejętności jej zastosowania
niekiedy do rozwiązania trudniejszych problemów. Krótkie odpowiedzi do zadań znaj-
dujących się w tekście są zamieszczone przy końcu książki, natomiast ich szczegółowe
omówienie i wyjaśnienie zamieszczono w towarzyszącym podręcznikowi poradnikowi
Chemia organiczna — Rozwiązania problemów.
• Wykorzystuj towarzyszący podręcznikowi poradnik Chemia organiczna —
Rozwiązania problemów. Zawiera on pełne i szczegółowe rozwiązania problemów za-
mieszczonych w podręczniku, jak i cenną użyteczną wiedzę zawartą w materiałach dodat-
kowych. W tych materiałach zebrano metody preparatyki grup funkcyjnych, usystematy-
zowano najważniejsze reakcje, jakim ulegają grupy funkcyjne, zestawiono najważniejsze
odczynniki wykorzystywane w chemii organicznej, zestawiono reakcje znane od nazwisk
ich odkrywców oraz wiele innych, Materiał ten może być wyjątkowo użyteczny, zarówno
jako źródło informacji, jak i jako rodzaj testu sprawdzającego wiadomości szczególnie
w momencie przygotowywania się do egzaminu. Warto już w lej chwili sprawdzić, gdzie
w tekście znajdują się te materiały dodatkowe, aby zawsze łatwo do nich dotrzeć.
• Zadawaj pytania* Kadra nauczająca, zarówno wykładowcy jak i asystenci, są
po to, aby zawsze służyć pomocą. Wielu z nich (o ludzie bardzo mili, gotowi służyć
pomocą, odpowiadając na nurtujące pytania.
• Wykorzystuj modele cząsteczkowe. Chemia organiczna jest nauką rozgrywającą
się w przestrzeni trójwymiarowej. Chociaż w tym podręczniku zamieszczono ryciny ste-
reoskopowe, umożliwiające oglądanie przestrzenne, oraz zamieszczono wiele rysunków
umożliwiających zrozumienie, jak w przestrzeni przebiegają omawiane procesy, nie ma
jednak lepszego sposobu zrozumienia budowy przestrzennej i stereochemii reakcji jak
prześledzenie tego na zbudowanych własnoręcznie modelach cząsteczkowych.
Pomyślności! Naprawdę sądzę, że każdy z Was, studiując chemię organiczną, bę-
dzie z tego czerpał swoistą radość, odnajdując jej piękno i logikę. Dotarło do mnie wiele
komentarzy i uwag studentów, którzy wykorzystywali jako podręcznik poprzednie trzy
wydania. Będę wdzięczny za dalsze uwagi i rady dotyczące także tego najnowszego
wydania.
Szczegółowy spis treści części 1
1
Struktura i wiązanie chemiczne
I. I Struktura atomowa 3
L2 Struktura atomowa: orbitale 4
1.3 Struktura atomowa: konfiguracje elektronowe 7
l .4 Rozwój teorii dotyczących wiązania chemicznego 8
1.5 Charakter wiązania chemicznego: wiązania jonowe 9
I.6 Charakter wiązania chemicznego: wiązania atomowe I I
!,7 Opis wiązania atomowego: teoria wiązań walencyjnych i teoria
orbitali molekularnych 14
L8 Hybrydyzacja: orbitale i struktura metanu IB
l .9 Struktura etanu 20
I.IO Hybrydyzacja: orbitale 5/r i struktura etylenu (etenu) 22
Ili Hybrydyzacja: orbitale sp i struktura acetylenu (etynu) 26
1J2 Hybrydyzacja innych atomów: azotu, tlenu i boru 28
Caf dftawfgo ...: Toksyczność chemiczna i ryzyko 30
Podsumowanie i hasła do zapamiętania 31
Rozwiązywanie problemów 32
Problemy dodatkowe 33
2 Wiązania chemiczne
i właściwości cząsteczek 38
2.1 Wiązania atomowe spolaryzowane: elektroujemność 38
2.2 Wiązania atomowe spolaryzowane: moment dipolowy 41
2,3 Ładunki formalne 44
2.4 Struktury chemiczne i rezonans 46
2.5 Graficzne przedstawienie i interpretacja struktur
rezonansowych 47
2.6 Kwasy i zasady: definicja Br0nsteda-Lowry’ego 50
2.7 Przewidywanie przebiegu reakcji kwas zasada na podstawie
wartości pKu 53
2.8 Kwasy i zasady: definicja Lewisa 55
2.9 Rysowanie wzorów strukturalnych 59
2.10 Modele cząsteczkowe 62
Cof cieławeg# Alkaloidy: zasady występujące
w przyrodzie 63
Podsumowanie i hasła do zapamiętania 64
Problemy dodatkowe 65
Szczegółowy spis treści części 1
xix
3 Natura związków organicznych:
alkany i cykloalkany 70
3.5
3.6
3.7
3.8
Grupy funkcyjne 70
Alkany i izomery alkanów 75
Grupy alkilowe 80
Nazewnictwo alkanów 84
Właściwości alkanów 90
Cykloalkany 92
Nazew ni cl wo cyk I oalkanów 94
Izomeria riwran# w cykloalkanach 95
Cof ciełflwgfl ...: Ropa naftowa 98
Podsumowanie i hasła do zapamiętania 100
Problemy dodatkowe l(X)
4
Stereochemia alkanów i cykloalkanów
106
4.1 Konformacjc etanu 106
4.2 Konformacje propanu 110
4.3 Konformacje butanu 111
4.4 Konformacja a trwałość cykloalkanów: Baeyera teoria
naprężeń 115
4.5 Ciepło spalania cykloalkanów 116
4.6 Charakter naprężenia pierścienia 118
4.7 Cyklopropan; obraz orbitalny 119
4.8 Konformacje cykl u bu tanu i cyklopcnlanu 121
4.9 Konformacje cykloheksanu 123
4.10 Aksjalne i ekwatorialne wiązania w cykloheksanie 124
4. i 1 Ruchliwość konformacyjna cykloheksanu 127
4.12 Konformacje cykloheksanów jednopodstawionych 129
4.13 Analiza konformacyjna cykloheksanów
d w u podstawi onych 13 3
4.14 ł.odziowa konformacja cykloheksanu 135
4.15 Konformacje cząsteczek policyklicznych 137
Coi cteławegtf Mechanika molekularna 140
Podsumowanie i hasła do zapamiętania 141
Problemy dodatkowe 142
XX
Szczegółowy spis treści części 1
5
Przegląd reakcji organicznych
146
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
Rodzaje reakcji organicznych 146
Jak zachodzą reakcje organiczne? Mechanizmy reakcji 148
Reakcje rodnikowe i ich przebieg 149
Reakcje polarne i ich przebieg 152
Przykład reakcji polarnej: addycja HBr do etylenu 155
Opis reakcji chemicznej: szybkość reakcji i równowaga
termodynamiczna 157
Opis reakcji: energia dysocjacji wiązania 161
Opis reakcji: wykresy energii i stany przejściowe 164
Opis reakcji: produkty pośrednie 167
Coi ciekawego....: Materiały wybuchowe 170
Podsumowanie i hasła do zapamiętania 171
Problemy dodatkowe 173
2-Butsn, o wzorza
CH3CH— CHCH3, zawi&ra atomy
węgla o strukturze zarówno
płaskiej, jak I telraetJrycznei
Struktura i wiązanie chemiczne
Co to jest chemia organiczna i dlaczego warto ją studiować? Odpowiedzi na te pytania
znajdują się wokół nas. Każdy żywy organizm jest zbudowany ze związków organicz-
nych. Białka, z których składają się nasze włosy, skóra i mięśnie; ONA kontrolujące
proces genetycznego dziedziczenia; produkty żywnościowe, które spożywamy; ubrania,
w które się ubieramy, oraz leki, które zażywamy, to wszystko są związki organiczne.
Ktokolwiek zainteresowany jest życiem organizmu i jego przejawami, musi posiąść pod-
stawową znajomość chemii wgHnicznej-
Początki chemii organicznej przypadają na połowę XVIII wieku, kiedy to chemia
organiczna wyłoniła się z alchemii i stała się nowoczesną nauką. W tym czasie od-
notowywano nie dające się wytłumaczyć różnice między substancjami otrzymywanymi
z żywych organizmów i otrzymywanymi z minerałów-. Związki występujące w organi-
zmach roślin i zwierząt często trudno było wydzielić i oczyścić. Nawet gdy byty czyste,
często trudno było posługiwać się nimi, gdyż rozpadały się znacznie łatwiej niż związki
wywodzące się z minerałów. Szwedzki chemik Torbern Bergman w 1770 roku pierwszy
zwrócił uwagę na różnicę występującą między substancjami „organicznymi'* i „nieorga-
nicznymi'*. Termin chemia organiczna stał się niebawem określeniem chemii związków
pochodzących z organizmów żywych.
Dla wielu chemików tamtych czasów jedynym wytłumaczeniem różnego zachowania
się związków organicznych i związków nieorganicznych było to, że te pierwsze zawierają
niematerialną indywidualną „siłę życiową” (łac. wtahs), będącą wynikiem ich pocho-
dzenia ze źródeł ożywionych. Chemicy uważali, że jedyną konsekwencją tej siły witalnej
jest to, że związków organicznych nie można otrzymać sztucznie w laboratorium, tak
jak związków nieorganicznych.
2
1 Struktura i wiązanie chemiczne
Chociaż teoria witalistyczna miała wielu zwolenników, jej akceptacja bynajmniej
nie była powszechna. Było to przyczyną późniejszego rozwoju chemii organicznej. Już
w ] 816 roku teoria ta została podważona, kiedy to Michel Chevrculł odkrył, że my-
dło otrzymane w reakcji alkaliów z tłuszczeni zwierzęcym można rozdzielić na wiele
czystych związków organicznych, które określił mianem „kwasów tłuszczowych”. W ten
sposób, po raz pierwszy, jedna substancja organiczna (tłuszcz) została przekształcona
w inne substancje organiczne (kwasy tłuszczowe i glicerynę) bez interwencji zewnętrznej
siły życiowej* 2 *.
, . NuOH
duszcz zwierzęcy -(( -—* rnydtn +- gliceryna
„ H0'
mydło--------* „kwasy tłuszczowe
W dziesięć lat później teoria witalistyczna została zakwestionowana ponownie, gdyż
w 1828 roku Friedrich Wohler1 odkrył, że możliwe jest dokonanie przekształcenia „nie-
organicznej” soli — cyjanianu amonu — w znaną już wcześniej substancję „organiczną"
— mocznik,
o
II
nh/ocn
H2N NH2
cyjauiun amemu mocznik
W połowic XIX wieku dowody doświadczalne wyraźnie świadczyły przeciwko teorii
siły życiowej, a William Brande4 w 1848 roku napisał, żc „nie można wytyczyć ścisłej
granicy między chemią organiczną i chemią nieorganiczną ... jakkolwiek różnice ...
pomiędzy nimi ... muszą być obecnie dostrzegane w aspekcie praktycznej użyteczności
obliczonej na kształcenie studentów”.
Współczesna chemia jest nauką, w której rządzą ogólne, spójne i jednolite reguły.
Te same zasady, które służą do określenia najprostszych związków nieorganicznych, ich
struktury i właściwości, tłumaczą również właściwości i strukturę najbardziej złożonych
związków organicznych. Jedyną wyróżniającą się cechą charakterystyczną związków or-
ganicznych jest to, że wszystkie one zawierają atom węgla. Niemniej jednak podział
na chemię organiczną i chemię nieorganiczną, mający charakter podziału historycznego,
utrzymuje swoją „praktyczną użyteczność ... w dalszym kształceniu studentów”.
Chemia organiczna jest zatem chemią związków węgla. Węgiel, o liczbie atomowej
6, jest pierw iastkiem drugiego okresu układu okresowego pierwiastków. Jego położenie
'Michel Lugćnc Chevreul (1786-1889): ur. w Angcrs, Francja; wykształcony w Paryżu, Muzeum
Historii Naturalnej; profesor fizyki, Lycóe Charlemagnc (1813); profesor chemii (1830).
2W przedstawionych poniżej równaniach, pojedyncza strzałka —> jest stosowana do przedstawienia
danej reakcji. W następnych częściach podręcznika napotkamy # wskazujące stan równowagi między
substratami i produktami reakcji. Układ strzałek wskazuje na przekształcenie wieloetapowe, bez
szczegółowego wskazywania poszczególnych etapów:
Tricdrich Wohlcr (1800-1882); ur. w Eschershcim; kształcił się w Heidelbergu (w pracowni
Gmelina); profesor na Uniwersytecie w Getyndze (1836-1882).
4William Thomas Brande (1788-1866); ur, w Londynie; wykładowca chemii (Londyn, 1808);
Royal Institution (1813-1854).
1.1 Struktura atomowa
3
Rys. 1.1 Położenie węgla w układzie okresowym pierwiastków. Inne pierwiastki zwykle występujące w związ-
kach organicznych są zaznaczone na żółto
w tym układzie jest wyraźnie zaznaczone na rys, l. I. Chociaż atom węgla stanowi pod-
stawowy składnik związków organicznych, to większość związków organicznych zawiera
również atomy wodoru, a wiele z nich także azot, tlen, fosfor, siarkę, chlor lub jeszcze
inne pierwiastki.
Dlaczego atom węgla ma znaczenie szczególne? Co to oznacza, że atom węgla zaj-
muje szczególne miejsce w porównaniu z innymi pierwiastkami w układzie okresowym?
Odpowiedzi na te pytania wynikają z wyjątkowej zdolności atomów węgla łączenia się
ze sobą, tworzenia długich łańcuchów i układów pierścieniowych, Węgiel, jako jedyny ze
wszystkich pierwiastków, jest zdolny do tworzenia ogromnej liczby różnych związków,
od bardzo prostych do wykazujących zdumiewającą złożoność: od metanu o jednym
atomie węgla, do DNA — związku o dziesiątkach miliardów atomów.
Nie wszystkie związki zawierające atomy węgla pochodzą z organizmów żywych.
Współcześni chemicy wykazują olbrzymie umiejętności i doświadczenie niezbędne do
syntezowania nowych związków organicznych w laboratorium. Leki, barwniki, polimery,
tworzywa sztuczne, substancje dodawane do żywności, pestycydy i substraty do otrzymy-
wania innych związków; wszystkie są otrzymywane w laboratorium Chemia organiczna
jest nauką, która dotyka istoty samego życia. Jej studiowanie może być fascynującym
przedsięwzięć iem.
Struktura atomowa
Zanim rozpoczniemy systematyczne studiowanie chemii organicznej, warto dokonać
przeglądu niektórych ogólnych pojęć dotyczących atomów i wiązań. Atomy składają
się ze zwartego, dodatnio naładowanego jądra atomowego, otoczonego, w stosunkowo
dużej odległości od niego, przez ujemnie naładowane etefcfrwty (rys. 1.2). Jądro zawiera
4
1 Struktura i wiązanie chemiczne
subatotnowe cząstki — neutrony, które są elektrycznie obojętne, i protony, które są na-
ładowane dodatnio. Chociaż wymiary jądra są bardzo małe — jego średnica wynosi
około I0 ' l0-l<l metra (rn), niemniej jednak w jądrze skupia się praktycznie cała
masa atomu.
l.jdni uimncMH* Ipiuluiiy i neui • mm
przestrzeń jądra zajęła przez
ejekwony krążące po orbitach
Rys. 1.2 Schemat atomu. Gęste, dodatnio nałado-
wane jądro skupia niemal całą masę atomu i jest oto-
czone ujemnie naładowanymi elektronami
Elektrony mają niewielką masę (w porównaniu z jądrem) i krążą wokół niego w od-
ległości około 10“111 m. W ten sposób średnica typowego atomu wynosi około 2 -10“10 m
i często jest wyrażana jako 2 (A), przy czym I A = 10“111 m. To, jak mały
jest atom, najlepiej uzmysłowi Czytelnikowi fakt, że cienka linia nakreślona ołówkiem
ma szerokość około 3 milionów atomów węgla.
Atom jest opisany liczbą atomową (Z) (liczbą porządkową), która określa liczbę
protonów znajdujących się w jądrze atomowym, oraz liczbą masową (A). która określa
sumę protonów i neutronów. Wszystkie atomy danego pierwiastka charakteryzują się
tą samą liczbą atomową: 1 dla wodoru, 6 — dla węgla. 17 — dla chloru itd.t lecz
mogą one mieć różne liczby masowe, zależnie od tego, ile zawierają neutronów. Średnia
liczba atomowa wielu atomów pierwiastka nosi nazwę masy atomowej pierwiastka. Ze
względu na to. że masa atomowa stanowi wartość średnią, nie jest ona na ogół liczbą
całkowitą i wynosi np. dla wodoru — 1,008, dla chloru — 35.453 itd.
1.2 Struktura atomowa: orbitale
W jaki sposób elektrony są rozlokowane w atomie? Zasadniczy przełom w naszym rozu-
mieniu struktury atomowej nastąpił w 192.6 roku, kiedy to teoria mechaniki kwantowej
została zaproponowana, niezależnie, przez Paula Diraca, Wernera Heisenberga i Erwina
Schrodingera* 5 6. Wszystkie trzy teorie formułują matematyczny opis struktury elektrono-
wej atomów, lecz ta. autorstwa Schrodingera, znalazła najpowszechniejsze zastosowanie
wśród chemików-.
5Angstrem nadal jest stosowany przez większość chemików organików, mimo że w układzie SI
został zastąpiony pikometrem (pm), przy czyni I pm = 10 12 m, a I A = 100 pin. Ze względu
na łatwość przekształcenia dziesiętnego w niniejszym podręczniku będą podawane wyniki pomiarów
jedynie w angstremuch.
6Erwin Schródinger (1887-1961); ur. w Wiedniu. Austria. Ukończył Uniwersytet Wiedeński (1910)
i lam został asystentem. Od 1920 r. asystent Maxa Wcina na Uniwersytecie w Stuttgarcie (Niemcy).
Profesor fizyki na uniwersytetach w; Zurychu, Berlinie. Grazu i Dublinie. Nagroda Nobla z fizyki
(1933).
12 Struktura atomowa: orbitale
5
Zgodnie z teorią Schriklingera ruch elektronu wokół jądra może być opisany ma-
tematycznie w sposób znany jako równanie falowe — podobny sposób stosowany jest
do opisania ruchu fal w roztworze. Rozwiązanie równania falowego nosi nazwę funkcji
falowej lub orbital u i oznaczone zostało grecką literą (psi). Dobrym sposobem przed-
stawienia orbitalu jest wyobrażenie sobie jego jako wyrażenia matematycznego, którego
kwadrat f^2} określa objętość przestrzeni wokół jądra, gdzie można znaleźć elektron,
Chociaż nie znamy dokładnego położenia elektronu w danym momencie, orbital mówi
nam o tym, gdzie najprawdopodobniej on się znajduje.
Możemy wyobrazić sobie orbital jako spowolnioną fotografię ruchu elektronu wokół
jądra. Taka fotografia będzie przedstawiała orbital jako rozmazaną chmurę wskazującą
region przestrzeni wokół jądra, gdzie znajduje się elektron. Ta chmura elektronowa nie
będzie miała ostrych granic, ale, ze względów praktycznych, możemy ograniczyć się do
stwierdzenia, że orbital przedstawia przestrzeń, w której elektron „spędza" większość
(90-95%) swojego czasu,
Do czego jest podobny orbital? Rozróżniamy cztery różne kształty orbitali, ozna-
czone jako .v, p, (i oraz f. Z tych czterech orbitali zajmierny się przede wszystkim
orbitalami j i p, ponieważ odgrywają one wr chemii organicznej rolę najważniejszą.
Orbitale 5 mają kształt kulisty (sferyczny), z jądrem znajdującym się w jego centrum.
Orbitale p mają kształt hantli, a cztery z pięciu orbitali J mają kształt liścia koniczyny,
co ilustruje rys. 1.3, (Piąty orbital J ma kształt obwarzanka (w geometrii bryła ta nazywa
się torus) owiniętego wokół środka wydłużonej hantli).
orbilal j
orbital p
orbita! J
Rys. 1.3 Wykonana przez komputer prezentacja orbitali s, p i d. Orbitale s są kuliste, orbitale p mają wygląd
hantli, a cztery z pięciu orbitali d mają kształt czterolistnej koniczyny
Elektrony należące do atomu można rozpatrywać jako znajdujące się w różnych
warstwach lub powłokach wokół jądra. Im powłoka leży dalej od jądra, tym więcej elek-
tronów- może się na niej znajdow-ać i tym większą energię mają te elektrony. W atomie
elektrony o najniższej energii zajmują w ten sposób pierwszą powłokę, która znajduje
się najbliżej jądra i może pomieścić tylko dwa elektrony. Druga powłoka znajduje się
dalej od jądra i może zawierać 8 elektronów-; trzecia powłoka jest jeszcze dalej od jądra
i może pomieścić I8 elektronów-, itd. Przedstawiono to na rys. 1.4.
6
1 Struktura i wiązanie chemiczne
3 d
powłoka trzecia.
ł n
(notemnoftf— 18 elektronów)
3 i-
powloką dnigu 2 />
(/wjrwifltfc* -— 8 elektronów) 2 j
powloką pierw sza
(pujemnoić — 2 elektrony I
Rys. 1.4 Rozkład elektronów w atomie. Na pierwszej powlecze (orbicie) elektronowej mogą znajdować się
najwyżej dwa elektrony umiejscowione na jednym orbitalu s. Druga powloką może zawierać maksymalnie
osiem elektronów znajdujących się na jednym orbitalu 2s i trzech orbitalach 2p Trzecia powloką może być
zajęta przez maksymalnie osiemnaście elektronów znajdujących się na jednym orbitalu 3s, trzech orbitalach
3p i pięciu orbitalach 3d itd. Dwa elektrony znajdujące się na każdym orbltalu oznacza się strzałkami, jedną
skierowaną w górę i jedną skierowaną w dól
Różne powłoki mają różne liczby i rodzaje orbitali, z których każdy może zawierać
parę elektronów. W atomie dwa elektrony o najniższej energii (patrz rys. 1.4) znajdują
się na pierwszej powłoce i zajmują pojedynczy orbital .v, co zapisuje się Is. Następne
po nich, z punktu widzenia energetycznego, są dwa elektrony Ponieważ mają one
wyższą energię, znajdują się przeciętnie dalej od dodatnio naładowanego jądra i ich
sferyczny orbital jest nieco większy niż odpowiedni orbital elektronowy Is.
Sześć elektronów 2p wykazuje jeszcze większą energię. Na rysunku 1.5 przedsta-
wiono trzy orbitale 2p, które mają jednakową energię i są zorientowane w przestrzeni
w ten sposób, że każdy z nich jest prostopadły do dwóch pozostałych. Zapisano je jako
2pt, 2py i 2/k, wskazując w ten sposób, na jakiej osi one się znajdują. Zauważmy, że
płaszczyzna przechodząca między dwiema pętlami orbitalu p znajduje się w obszarze
zerowej gęstości elektronowej. Taki obszar zerowej gęstości elektronowej nosi nazwę
węzła, a płaszczyzna nosi nazwę płaszczyzny węzłowej. Węzły odgrywają ważną rotę
w odniesieniu do reaktywności chemicznej, o której będzie mowa w rozdziale 31.
Rys. 1.5 Kształty orbitali 2p. Każdy z trzech wzajemnie prostopadłych do siebie orbitali w kształcie hantli
ma płaszczyznę węzłową przechodzącą między jego dwiema pętlami
trzy orbitale
1.3 Struktura atomowa: konfiguracje elektronowe
7
Jeszcze wyżej energetyczne są: orbital 3s (kulisty, sferyczny), trzy orbitale 3p (o
kształcie hantli), orbital 4i (kulisty) i pięć orbitali 3rf. Zgodnie z wcześniejszymi ustale-
niami nie będziemy się zbytnio zajmować orbitalami d, ale warto zapamiętać, że orbital
3<f, przedstawiony na rys. 1.3, ma cztery pętle i dwie płaszczyzny węzłowe.
1.3 Struktura atomowa:
konfiguracje elektronowe
Układ o najniższej energii, czyli konfigurację elektronową stanu podstawowego można
przedstawić poprzez opis orbitali zajętych przez elektrony. Istnieją trzy zasady pozwala-
jące przewidzieć ułożenie elektronów w stanie podstawowym:
I. Orbitale o najniższej energii są wypełniane jako pierwsze w kolejności: l.v —>
2s -> 2p 3jt —► 3/j —> 4s —> 3</, w sposób przedstawiony na rys. I.4.
2. Orbital mogą zajmować jedynie dwa elektrony. Muszą one mieć przeciwny spin'
(reguła la nosi nazwę zakazu Pauliegor
3. Jeżeli dostępne są dwa (lub więcej) nie zapełnione orbitale o równej energii,
zajmowane są one kolejno przez pojedyncze elektrony ze spinami równoległymi, aż
wszystkie zostaną zajęte (ustalenie to nosi nazwę reguły Hundai
Kilka przykładów na zastosowanie tych reguł przedstawiono w tab. LI. Na przy-
kład wodór ma jedynie jeden elektron, który musi zająć orbital o najniższej energii.
7Przyjmuje się, na potrzeby mechaniki kwantowej, że elektrony mają moment pędu (spin) wokół
osi, podobnie do spinu kuli ziemskiej. Spin ten może mieć dwie orientacje, określane jako f (w górę)
i 1 (w dół).
8
1 Struktura i wiązanie chemiczne
W len sposób wodór przyjmuje konfigurację stanu podstawowego Is. Węgiel ma sześć
elektronów i konfigurację stanu podstawowego ls* i 2 * * * * *2.ę22pJf2pv 8.
PROBLEM
1.1 Ile elektronów znajduje się nu najdalszej (zewnętrznej) powłoce elektronowej:
a) potasu hi glinu c) kryptonu
PROBLEM
1.2 Podaj dla każdego z podanych pierwiastków jego konfigurację elektronową w stanie pod-
stawowym:
a) bor b) fosfor c) tlen d) chlor
1,4 Rozwój teorii dotyczących
wiązania chemicznego
W połowic XIX stulecia dynamiczny rozwój chemii spowodował, że chemicy zaczęli
badać siły utrzymujące cząsteczki jako spójną całość. W 1858 noku August Kekulć 9 *
i Archibald Couper117 niezależnie od siebie ogłosili, że we wszystkich związkach or-
ganicznych atom węgla ma zdolność przyłączenia czterech podstawników, czyli że ma
on cztery „centra powinowactwa do innych jednostek”. Oznacza to, że atom wręgla jest
zawsze podczas łączenia się z innymi pierwiastkami tworzy cztery
wiązania, tworząc trwale związki chemiczne. Co więcej — oświadczył Kekulć — atomy
węgla mogą się łączyć ze sobą wzajemnie, tworząc dłuższe łańcuchy atomów węgla po-
wiązanych ze sobą.
Wkrótce po zaproponowaniu czterowartościowego charakteru atomu węgla rozwi-
nięto teorię Kekulego-Coupera poprzez zasugerowanie możliwości istnienia
nyeń wiązań pomiędzy atomami. Emil Erlenmeyer11 zaproponował potrójne wiązanie
węgiel-węgiel dla acetylenu, a Alexander Crum Brown12 zaproponował istnienie po-
dwójnego wiązania węgiel-węgiel w etylenie. W 1865 roku Kekulć przyczynił się do
8Indeks górny jest stosowany do przedstawiania liczby elektronów znajdujących się na danym
orbitalu. Na przykład Lr oznacza, że na orbitalu U znajdują się dwa elektrony, Brak indeksu występuje
wówczas, gdy na orbitalu znajduje się jedynie jeden elektron.
9Friedrich August Kekulć (1829-1896); ur, w Darmstadt. Niemcy. Ukończył Uniwersytet w Gies-
sen (1847); studiował pod kierunkiem Liebiga, Dumasa, Gerhardta i Williamsona. Asystent Stenhou.se’a
w Londynie; profesor w Heidelbergu (1855), Ghcnt (1858) i w Bonn (1867).
'"Archibaki Scott Couper (1831-1892); ur. w Kirkintillocli, Szkocja; studiował na uniwerstetach
w Glasgow i Edynburgu (1852) oraz z. Wurtzem w Paryżu; asystent w Edynburgu (1858),
1 Richard A.C.E. Erlenmeyer 11825- 1909); ur. w Wehen (Niemcy). Studiował w Giessen i w Hei-
delbergu; profesor Politechniki w Monachium (1868-1883).
'"Alexandcr Crum Brown (1838-1922); ur. w Edynburgu, studiował w Edynburgu, Heidelbergu
i w Marburgu; profesor w Edynburgu (1869-1908).
1.5 Charakter wiązania chemicznego: wiązania jonowe
9
tetraedr
(czworościan)
obraz trójwymiarowy
Rys. 1.6 Tfitrąedryczny model atomu węgla według van't Hoffa, Pogrubione linie w kształcie klinów oznaczają
wiązania wychodzące ponad płaszczyznę kartki, linie normalne to wiązania leżące w płaszczyźnie kartki,
a linie przerywane — wiązania leżące pod płaszczyzną kartki
dalszego. istotnego rozwoju koncepcji łączenia się atomów węgla, postulując, że łańcu-
chy węglowe mogą zaginać się i zamykać się w pierścienie zbudowane z atomów węgla.
Chociaż Kekule prawidłowo opisał czterowartościowy charakter atomu węgla, to
chemia nadal, aż do 1874 roku, pojmowana była tylko w sposób dwuwymiarowy. W tym
właśnie roku Jacobus van t Hoff13 i Joseph Le Bel* 1’1 dodali trzeci wymiar do naszego
wyobrażenia cząsteczek, zakładając, że cztery wiązania atomu węgla nie są zorientowane
bezładnie, ale mają ściśle określone ukierunkowanie przestrzenne. Van’t Hotł poszedł
jeszcze dalej i przyjął, że cztery atomy, z którymi połączony jest atom węgla, są usytu-
owane w narożach regularnego czworościanu (tetraedru} z atomem węgla w środku.
Wygląd czworościennego (tetraedrycznego) atomu węgla przedstawiony jest na rys.
1.6. Zwróćmy uwagę na sposób przedstawienia trójwymiarowości cząsteczki: linie ciągłe
oznaczają wiązania w-- płaszczyźnie stronicy, linie w kształcie klinów oznaczają wiązania
wychodzące przed płaszczyznę w kierunku obserwatora, a linie przerywane oznaczają
wiązania oddalające się poza powierzchnię strony, oddalające się od obserwatora. Taki
sposób przedstawiania będzie stosowany w całym tekście tego podręcznika.
PROBLEM __________________________________________________________________
1.3 Narysuj cząsteczkę chloroformu. ClICIj, stosując kliny, linie ciągłe i przerywane do przed
stawienia jego geometrii LeLracdryczncj.
1.5 Charakter wiązania chemicznego:
wiązania jonowe
Dlaczego atomy łączą się ze sobą i jak mechanika kwantowa opisuje wiązanie che-
miczne? Na pytanie dlaczego jest stosunkowo łatwo odpowiedzieć: atomy wiążą się ze
1 'Jacohus Hendricus van’t Hoff (1852-1911 j: ur. w Rotterdamie. Studiował na Politechnice w Delft.
Lcidun, Bonn i Paryżu. Doktorat w Utrechcie (1874): profesor w Utrechcie, Amsterdamie < 1878-1896)
i w Berlinie. Nagroda Nobla (1901).
14Joseph Achille le Bel (1847-1930); ur. w Pćchelbronn, Alzacja. Studiował w Ćculc Pulytech-
mque i na Sorbonie; konsultant dla przemysłu.
to
1 Struktura i wiązanie chemiczne
sobą, ponieważ cząsteczka, która w wyniku lego łączenia powstaje, jest hardziej trwała
(ma mniejszą energię) niż poszczególne, pojedyncze atomy. Tak jak woda zawsze spływa
z góry w dół, energia jest zawsze uwalniana i przemieszcza się w/ układu wówczas, gdy
tworzy się wiązanie chemiczne. Na odwrót, energia jest absorbowana i musi być dostar-
czana do układu w momencie, gdy wiązanie chemiczne ulega rozerwaniu. Pytanie jak
jest trudniejsze. Aby na nie odpowiedzieć, tnusimy wiedzieć znacznie więcej o właści
wościach atomów,
Z obserwacji wiemy; że osiem elektronów (oktef) w zewnętrznej powłoce (orbi-
cie) walencyjnej nadaje szczególną trwałość pierwiastkowi szlachetnemu w grupie 18
(VII1A) układu okresowego: Ne (2 + 8); Ar (2 + 8 + 8); Kr (2 + 8 + 18 + 8), Wiemy
również, że właściwości chemiczne wielu pierwiastków głównej grupy układu okreso-
wego są powiązane z ich skłonnością do przyjmowania konfiguracji elektronowej gazu
szlachetnego. Na przykład litowce grupy I (IA) mają pojedynczy elektron w swoich
powłokach walencyjnych. Tracąc ten elektron mogą one przyjmować konfigurację gazu
szlachetnego.
Ilość energii potrzebna do usunięcia elektronu z wyizolowanego atomu w fazie
gazowej nosi nazwę atomowej energii jonizacji, oznaczanej jako Ej, Litowce, położone
najdalej po lewej stronie układu okresowego, łatwo oddają elektron walencyjny i mają
niską energię jonizacji. Pierwiastki ze środka i położone na prawo w układzie okresowym
trzymają swoje elektrony walencyjne znacznie mocniej, oddając je znacznie trudniej
i dlatego mają wyższe wartości Ej. Rysunek 1.7 obrazuje kształtowanie się wartości Ej
dla całego układu okresowego.
Podobnie jak metale znajdujące się po lewej stronie układu okresowego, dążące do
tworzenia jonów dodatnich (kartonów) w wyniku utraty elektronu, fluorowce i inne reak-
tywne niemetale po prawej stronie układu dążą do tworzeniajonów7 u/emnydi (anionów)
w wyniku uzyskiwania jednego lub więcej elektronów. Miara tego dążenia wyizolowa-
Rys. 1.7 Względne energie jonizacji pierwiastków. Pierwiastki metaliczne, leżące po lewej stronie układu
okresowego pierwiastków, wykazują niższe energie jonizacji i łatwiej tracą elektron niż pierwiastki niemeta-
liczne, znajdujące się po prawej stronie układu okresowego
16 Charakter wiązania chemicznego: wiązania atomowe
11
Rys. 1.8 Względne powinowactwo do elektronu: im wyższy słupek, tym powinowactwo elektronowe bar-
dziej ujemne. Pierwiastki metaliczne, leżące po lewej stronie układu okresowego, wykazują mniej ujemne
powinowactwo elektronowe nlź pierwiastki niemetaliczne, znajdujące się po prawej stronie układu okreso-
wego, i dlatego trudniej pozyskują elektrony. Pierwiastki oznaczone na wykresie na biało wykazują dodatnie
powinowactwo elektronowe
nego atomu w fazie gazowej do przyłączania elektronu nosi nazwę atomowego powino-
wactwa elektronowego, które oznaczane jest symbolem Gdy elektron przyłącza się
do większości pierwiastków, wówczas uwalnia się energia i dlatego większość wartości
EpC jest ujemna. Rysunek 1.8 przedstawia względne powinowactwa elektronowe.
Najprostszym rodzajem wiązania chemicznego jest takie wiązanie, jakie występuje
pomiędzy metalem o małej wartości Ej i niemetalem o dużej ujemnej wartości Epe. Na
przykład, gdy sód metaliczny [Ej = 496 kJ/mol (118,5 kcal/mol)]15 reaguje z chlorem
gazowym |Epc = —349 kJ/mol (—83,3 kcalmol)], wówczas sód przekazuje elektron do
chloru, tworząc dodatnio naładowane jony Na* i ujemnie naładowane jony Cl . Wytwo-
rzony NaCl określa się jako jonowe ciało stałe, mające wiązanie jonowe. Oznacza to,
że jony łączą się ze sobą w wyniku przyciągania elektrostatycznego między odmiennymi
ładunkami. Podobna sytuacja zachodzi dla wiciu innych soli metali, takich jak fluorek
potasu (K+F“), bromek litu (Li* Br ) itd.
1.6 Charakter wiązania chemicznego:
wiązania atomowe
Właśnie dowiedzieliśmy się, że metale położone po lewej stronic układu okresowego
i niemetale położone najdalej po prawej stronie układu okresowego tworzą wiązanie
jonowe w wyniku uzyskania lub utraty elektronów; osiągając konfigurację gazu szła-
l5Chemicy organicy wolno adoptują jednostki SI, preferując stosowanie jako miary energii raczej
kilokalorii (kcal) niż kilodżuli (kJ). W naszym podręczniku będziemy stosować jednostki podwójne:
zarówno kJ/mol, jak i kcal/mol: I kJ/mol = 0.239 kcal/mol; l kcal/mol = 4.I84 kJ/mol,
12
1 Struktura i wiązanie chemiczne
chętnego. W jaki sposób pierwiastki ze środka uktadu okresowego tworzą wiązanie?
Popatrzmy na przykład na atom węgla w metanie, CH4. Wiązanie w metanie na pewno
nie jest w iązaniem jonowy m, ponieważ atomowi węgla (]jr2s22/r) bardzo (rudno będzie
czy to przyjąć, czy utracić cztery elektrony, aby osiągnąć konfigurację gazu szlachet-
nego16.
Rzeczywiście, atom węgla łączy się z. innymi atomami nie przez przekazywanie
elektronów, lecz przez ich nw.spó/nteflte. Koncepcję powstania i istnienia takiego wią-
zania, polegającą na uwspólnieniu elektronów, po raz pierwszy zaproponował w 1916
roku Gilbert N. Lewis17 i nosi ono nazwę wiązania atomowego (kowalentnego lub ko-
walencyjnego). Zbiór atomów połączonych ze sobą wiązaniami atomowymi nosi nazwę
cząsteczki.
Najprostszym sposobem zapisu wiązań atomowych w cząsteczce jest użycie wzoru
strukturalnego Lewisa, w którym elektrony walencyjne atomu są przedstaw ione w po-
staci kropek. W ten sposób wodór ma tylko jedną kropkę reprezentującą elektron l.v,
węgiel ma 4 kropki (2s22/r), tlen ma sześć kropek (2y22p4) itd. Trwałość cząsteczki zo-
stanie ustalona w momencie, gdy tylko osiągnięta zostanie w atomie konfiguracja gazu
szlachetnego z wypełnionymi orbitalami walencyjnymi .ę i p. Sytuację taką ilustrują
przykłady:
H H
•ć + 4H- -----* Hię:H 3H + N- -------- EIN:H
H
amoniak iNH^J
metali (CH4)
H
2H-+ (): ------* HiO: 3H-+ Ć-+-O* + H* --------* H-CO:
H 4 H H
woda (HŻO) metanol (CHjOH)
+
2H* + + FT ----* H;O;H
H
jon hydnmiowy
Liczba wiązań atomowych powstających w atomie zależy od tego, ile ma on elek-
tronów walencyjnych. Atomy z jednym, dwoma lub trzema elektronami walencyjnymi
tworzą jedno, dwa lub trzy wiązania, natomiast atomy z czterema lub więcej elektronami
na powłoce walencyjnej tworzą tyle wiązań, ile potrzebują one elektronów do wypeł-
nienia poziomów .v i p ich powłok walencyjnych do osiągnięcia struktury oktetowej.
Bor, w (en sposób, mając trzy elektrony walencyjne (2s22pl) tworzy trzy wiązania (np.
16Konfigurację elektronową atomu węgla można zapisać albo jako i.r22.ę22p2 albo w postaci
l.t22v22/?r2pM. Obydwa zapisy są poprawne, ale ten ostatni zawiera więcej informacji, ponieważ wska-
zuje, że dwa z trzech równoważnych orbitali p są w połowic zapełnione.
Gilbert Newton Lewis (1875-1946); ur. w Weymouth, Massachusetts, USA. Doktorat na Uniwer-
sytecie Harvarda < 1899); profesor w Massachusetts Instilute of Technology (1905-1912). w Universiiy
of Ca I iforni a w Bcrke ley (1912-1946).
16 Charakter wiązania chemicznego: wiązania atomowe
13
w BF3); węgiel (2a22/?“ ) wypełni swoją powłokę walencyjną, tworząc cztery wiązania
(np. w CH4); azot (2a22//) tworzy trzy wiązania (np. w NH 3); a den (2j?22p4) tworzy
dwa wiązania (np. w H2O),
H — Cl
Br — F
jedno u dwa wiązania
cztery wiązania
hw Wtu/ania
Elektrony walencyjne, które nie są zaangażowane w tworzenie wiązania, noszą na-
zwę elektronów niewiążących luh wolnej pary elektronowej. Na przykład atom azotu
w amoniaku sześć ze swoich ośmiu elektronów walencyjnych angażuje w realizację
trzech wiązań atomowych z wodorem: pozostałe dwa elektrony walencyjne tworzą nie-
wiążącą parę elektronową (wolną parę elektronową).
niewiążąca wolna H
para dek tu mów \ H 1
N Ul lub X — II
li
H
amoniak
Wzory strukturalne Lewisa są przydatne, gdyż ułatwiają przyporządkowanie elektro-
nów i zapamiętywanie liczby obecnych elektronów walencyjnych. Jeszcze prostsze jest
stosowanie wzorów strukturalnych Kek u lego, zwanych również kreskowymi wzorami
strukturalnymi, w których dwuelektronowc wiązanie atomowe jest przedstawiane w po-
staci kreski łączącej atomy. Wolne pary niewiążących elektronów walencyjnych często
są pomijane w takim zapisie strukturalnych wzorów kreskowych, ale trzeba koniecznie
o nich pamiętać. Proste przykłady przedstawiono w tab. 1.2.
Tabela 1,2 Wzory strukturalne Lewisa i Kekulógo niektórych prostych cząsteczek
Wzór Wzór Nazwa strukturalny strukturalny Lewisa Kekulógo Wzór Wzór Nazwa strukturalny strukturalny Lewisa Kekulćgo
F" * Woda (H2O) H:O:H H 0 II Amoniak U H (NHO H:N:H H—N H « H Metan t! (CH4) H:ę = H H C-H H H H Metanol H (CH3OH) H:C:O:ll 11 C 0 —H H H
14
1 Struktura i wiązanie chemiczne
ĆWICZENIE
Ile atomów wodoru wiąźe atom fosforu podczas tworzenia fosfiny, PH??
Rozwiązanie Fosfor znajduje się w grupie I5 (VA) układu okresowego i ma pięć elektronów
walencyjnych. Aby osiągnąć strukturę oktetu, wymagane jest uwspólnienie trzech dodatkowych
elektronów i dlatego przyłączeniu ulegają trzy atomy wodoru, dając PH3.
PROBLEM ________
1,4 Jak wyglądają przypuszczalne wzory następujących związków?
a) CCI? b)AlH? c)CH?Cl2 d) SiF? e)CH3NH?
PROBLEM
1.5 Przedstaw wzory strukturalne Lewisa i wzory kreskowe następujących związków, wskazu-
jąc wszystkie elektrony niewiążące:
a) CHCh. chloroform b) H2S, siarkowodór
c) CH3NH2, metyloamina d.) borowodór
e) NaH, wodorek sodu f) CH3LL metylolit
PROBLEM ___________
1.6 Który z następujących związków będzie zawierał wiazania atomowe, a który wiązania
jonowe? Uzasadnij odpowiedź.
a) CH4 b) CH2CI2 c) Ul d) KBr e) MgCl2 f) Cl2
PROBLEM ____________
1-7 Narysuj wzór strukturalny Lewisa i wzór kreskowy etanu. C2H6.
1.7 Opis wiązania atomowego:
teoria wiązań walencyjnych
i teoria orbitali molekularnych
W jaki sposób tworzą się wiązania atomowe? Opracowano dwa modele opisujące tworze-
nie się wiązania atomowego: teorię wiązań walencyjnych i teorię orbitali molekularnych.
Każda z tych teorii ma swoje mocne i słabe strony i chemicy stosują je zamiennie w za-
leżności od okoliczności. Teoria wiązań walencyjnych jest łatwiejsza do wyobrażenia,
dlatego w większości wypadków będziemy ją w tym podręczniku stosować. Krótko omó-
wimy obydwie teorie, a następnie w podrozdz. 1,10 ponownie wrócimy do teorii orbitali
molekularnych.
1.7 Opis wiązania atomowego: teoria wiązań walencyjnych i teoria orbitali molekularnych 15
Teoria wiązań walencyjnych
Zgodnie z teorią wiązań walencyjnych wiązanie atomowe powstaje wówczas, gdy dwa
atomy zbliżają się do siebie na taką odległość, że pojedynczo obsadzony orbital jednego
atomu nakłada się na pojedynczo obsadzony orbital drugiego atomu. Tak sparowane ze
sobą elektrony w nałożonych na siebie orbitalach ulegają przyciąganiu do jąder obydwu
atomów i w ten sposób atomy połączą się zc sobą. Na przykład w cząsteczce Hz wią-
zanie H H powstaje w wyniku nałożenia się dwóch pojedynczo obsadzonych orbitali Is
wodoru:
Ht + |H -----------------* HUH
li Ij C74|steczkft Hi
Siła wiązania atomowego zależy od stopnia nałożenia się orbitali — im większe
nałożenie, tym silniejsze wiązanie. Oznacza to, żc wiązania utworzone przez nałożenie
się orbitali innych niż orbital s są ukierunkowane. Na przykład w HF wiązanie atomowe
powstaje w wyniku nałożenia się orbitalu Is wodoru (nie kierunkowego) z orbitalem 2p
fluoru (kierunkowego) i tworzy się ono wzdłuż osi orbitalu p.
Hf + 1 f ------* hU f
orbital Lv orbital 2p cząsteczka HF
wodoru tluoru
Zasadnicze ustalenia dotyczące teorii wiązań walencyjnych można zestawić w na-
stępujący sposób:
1. Wiązania atomowe tworzą się przez nakładanie się na siebie orbitali molekular-
nych. z których każdy zawiera jeden elektron o spinie przeciwnym,
2. Każdy z połączonych ze sobą atomów zatrzymuje swoje własne orbitale atomowe,
natomiast para elektronowa w nakładających się na siebie orbitalach jest uwspólniona
przez obydwa atomy.
3. Im większy stopień nałożenia się orbitali, tym wiązanie jest silniejsze.
Wiązanie w cząsteczce Hj ma kształt wydłużonego jajka (piłki do rugby), który mo-
żemy otrzymać, przyciskając do siebie obydwie kule. Przekrój poprzeczny utworzonego
wiązania (czyli przekrój przez nałożone na siebie dwa orbitale atomowe s) ma kształt
koła. Innymi słowy, wiązanie H-H jest cylindrycznie symetryczne, co przedstawiono na
Rys. 1.9 Symetria cylindryczna wiązania H-H. Przekrój płasz-
czyzną poprzeczną do orbitalu ma kształt kota
H-
przekrój poprzeczny
w kształcie kok
16
1 Struktura i wiązanie chemiczne
dwu atomy wodoru
2H----* Hi
2 - 21K - 4?6k.l/nw1
,•
cw« u z.ciu.i >ię wii|/jn»;j
iih.si >rtx• wanu pode
k pękania wią/aniii
4*- cząsteczka H2
Rys. 1.10 Poziomy energetyczne atomów wodoru i cząsteczki wodoru. Ponieważ cząsteczka wodoru, w po-
równaniu z dwoma atomami wodoru, ma o 436 kj/mol (104 kcal/mol) niższą energię niż dwa atomy wodoru,
oznacza to, że podczas tworzenia się wiązania H-H uwalnia się energia w ilości 436 kJ/mol
rys. 1.9. Wiązanie, które utworzy się w wyniku czołowego nałożenia się dwóch orbi-
tali atomowych wzdłuż linii wyrysowanej między jądrami, nosi nazwę wiązania sigma
(a ). Chociaż wiązania rr należą do najczęściej występujących, to warto pamiętać, że są
również wiązania innego typu.
Podczas reakcji 2H- -> Ib uwalnia się energia 436 kJ/mol 1104 kcal/mol], Ponieważ
będąca produktem reakcji cząsteczka wodoru ma 436 kJ/mol mniej energii niż substrat,
211. mówimy, że produkt jest hardziej trwały niż substrat i że siła nowego wiązania
H-ll wynosi 436 kJ/mol. innymi słowy, musimy dostarczyć 436 kcal/mol energii do wią-
zania H-H, aby rozbić cząsteczkę Hj na dwa atomy wodoru. Rysunek 1.10 przedstawia
poziomy względnej energii różnych układów.
Jak blisko siebie znajdują się obydwa jądra w cząsteczce? Jeśli są one zbyt blisko
siebie, będą się wzajemnie odpychały, ponieważ obydwa mają ładunek dodatni; jeśli
są od siebie zbytnio oddalone, nic będą zdolne do uw.spólnienia elektronów wiążącyeh.
Rys. 1.11 Krzywa zależności energii od odległości między jądrami dwóch atomów wodoru. Odległość
w punkcie o najniższej energii nosi nazwę dtugości wiązania
1.7 Opis wiązania atomowego: teoria wiązań walencyjnych i teoria orbitali molekularnych
17
W ten sposób dochodzi do ustalenia optymalnej odległości między jądrami, która prowa-
dzi do maksymalnej trwałości układu (rys. I.l I). Nosi ona nazwę długości wiązania,
która w cząsteczce H? wynosi 0,74 A, Każde wiązanie atomowe ma zarówno swoją
charakterystyczną silę, jak i długość.
Teoria orbitali molekularnych
Teoria orbitali molekularnych (MO — ang. Molecttlar Orbita/) opisuje tworzenie wią-
zania atomowego jako matematycznej kombinacji orbitali atomowych (funkcji talowych)
tworzących orbitale molekularne'*1, nazywane tak ze względu na ich przynależność do
całej cząsteczki, a nie do konkretnego atomu. Tak jak orbita! atomowy opisuje tę część
przestrzeni wokół atomu, gdzie najprawdopodobniej znajduje się elektron, tak orbital
molekularny opisuje tę część przestrzeni w ccc/.Y/ccscr, gdzie najprawdopodobniej znaj-
dują się elektrony. Orbital molekularny, podobnie jak orbital atomowy, ma swoją cha-
rakterystyczną wielkość, kształt i energię. Na przykład w cząsteczce H> dwa pojedynczo
obsadzone orbitale atomowe Ia łączą się ze sobą. Ich kombinacja może nastąpić na
jeden z dwóch sposobów: addytywny (wzajemnego dodawania orbitali) lub substrak-
tywny (wzajemnego odejmowania orbitali). Łączenie addytywne prowadzi do utworze-
nia orbitalu molekularnego, który w przybliżeniu ma kształt jajka, podczas gdy łączenie
substraktywne prowadzi do utworzenia orbitalu molekularnego, którego kształt przed-
stawiono na rys. LI2. Warto zauważyć, że pomiędzy jądrami atomów- w tym przypadku
występuje węzeł funkcji falowej, co oznacza, że gęstość chmury elektronowej jest tam
bardzo mała.
Rys. 1.12 Orbitale cząsteczkowe H?. Kombinacja dwóch orbitali atomowych 1s wodoru prowadzi do utwo-
rzenia dwóch orbitali cząsteczkowych H?. Niskoenergetyczny wiążący orbital cząsteczkowy (MO) jest wypeł-
niony, podczas gdy wysokoenergetyczny antywiążący orbital cząsteczkowy (MO) pozostałe nie wypełniony
jest polskim odpowiednikiem angielskiego terminu wMu/u, co sugerowałoby kon-
sekwentne wykorzystanie raczej polskiego terminu. Jednakże. ze względu na to, że w literaturze w
przeważającej części używa się pojęcia orbitale molekularne (rzadziej cząsteczkowe), w niniejszym
podręczniku terminy te będą używane zamiennie (pr^yp. tłum.),
18
1 Struktura i wiązanie chemiczne
Kombinacja addytywna ma niższą energię niż dwa pojedyncze orbitale atomowe
Is atomu wodoru i nosi nazwę orbitalu wiążącego. Elektrony zajmujące taki orbital
„spędzają" w iększość swojego czasu w przestrzeni między dwoma jądrami, umożliwiając
atomom połączenie się ze sobą. Kombinacja substraktywna jest wyżej energetyczna
niż dwa pojedyncze orbitale U atomu wodoru i nosi nazwę orbitalu anty więżącego.
Elektrony zajmujące taki orbital nie mogą znaleźć się w środkowym obszarze między
jądrami, gdzie znajduje się węzeł, i nie mogą przyczyniać się do utworzenia wiązania
Podstawowe zasady teorii orbitali molekularnych można podsumować w następujący
sposób:
l. Orbitale molekularne są tym dla cząsteczek, czym orbitale atomowe są dla ato-
mów. Orbitale molekularne opisują część przestrzeni w cząsteczce, gdzie najprawdo-
podobniej znajdują się elektrony, i mają charakterystyczny wymiar, kształt i poziom
energii.
2. Orbitale molekularne pow stają w wyniku kombinacji orbitali atomowych. Liczba
utworzonych MO jest taka sama, jak liczba orbitali atomowych, z których kombinacje
te powstały.
3, Orbitale molekularne (MO), które mają niższą energię niż wyjściowe orbitale
atomowe, są orbitalami wiążącymi; orbitale molekularne, które mają wyższą energię niż
wyjściowe orbitale atomowe, są orbitalami antywiążącymi.
1.8 Hybrydyzacja: orbitale sp3
i struktura metanu
Wiązanie w cząsteczce wodoru jest całkowicie prostoliniowe. lecz sytuacja staje się
bardziej złożona w cząsteczkach organicznych z czterowartościowymi atomami węgla.
Zacznijmy rozważania od prostego przypadku — od metanu. CH4. Atom węgla ma cztery
elektrony w swojej powłoce walencyjnej i może tworzyć cztery wiązania z atomami
wodoru. Wzory strukturalne Lewisa wyglądają następująco:
H
.ę. H:ę = H
H
Jakie są te cztery wiązania C-H w cząsteczce metanu? Ponieważ atom węgla używa
dwóch rodzajów orbitali (2.s i 2p) do tworzenia wiązań, możemy oczekiwać, że metan
ma dwa rodzaje wiązań C-H. W rzeczywistości jednakże wiele dowrodów wskazuje, że
wszystkie cztery wiązania C-H w metanie są identyczne i są przestrzennie ukierun-
kowane ku narożnikom regularnego czworościanu (tetraedru) (patrz rys. L6). W jaki
sposób można to wytłumaczyć?
Odpowiedź zasugerował w 1931 roku Linus Pauling19, który stosując metody ma-
tematyczne wykazał, w jaki sposób orbital s i trzy orbitale /?, które mogą ulec hy-
l9Linus I^aling (1901-1994); ar. w Ponland, Orcgon, USA. Doktorat w Cali forma Institute of
Technology H925): profesor w Califomia Institute of Technology (1925-1967 łt w Univcrsity of Cali-
fornia w San Diego. Emerytowany profesor w Stanford Univrrsity (1974-1994), Nagrody Nobla (1954
i 1963).
1.8 Hybrydyzacja: orbitale sp3 i struktura metanu
19
brydyzacji (wymieszaniu), tworząc cztery równocenne orbitale atomowe o geometrii
tetraedrycznej. Te tetraedrycznie zorientowane orbitale, przedstawione na rys. LI3, no-
szą nazwę hybryd jp3 20.
Pojęcie hybrydyzacji tłumaczy, watom węgla tworzy cztery równocenne
wiązania tetraedryczne, ale nie tłumaczy, dlaczego się to dzieje. Spojrzenie z tej strony
na orbital hybrydy sp3 sugeruje już odpowiedź. Gdy orbital s „miesza się'* z trzema
orbitalami p, powstałe orbitale zhybrydyzowanc są niesymetryczne w stosunku do jądra.
Jedna z dwóch pętli orbitalu sp5 jest znacznie większa od drugiej i dlatego lepiej nakłada
się z orbitalem innego atomu, gdy tworzy on wiązanie. W rezultacie, orbitale hybrydy
jp3 tworzą silniejsze wiązanie, niż czynią to nic zhybrydyzowanc orbitale j lub p.
Dochodzi do asymetrii orbitali jp3 ze względu na właściwości orbitali, których
jeszcze nie dyskutowaliśmy. Gdy zostaje rozwiązane równanie falowe odpowiadające
orbitalowi pt dwie pętle mają przeciwne znaki algebraiczne (+ i —). W ten sposób, gdy
orbital p ulega hybrydyzacji z orbitalom 5, jedna pętla p jest addytywmz z orbitalem s,
natomiast druga pętla p jest MtofrBfctywia (odejmuje się). Powstały w wyniku lej opera-
cji orbita! z hybrydy zowany jest z tego powodu silnie zorientowany w jednym kierunku,
jak przedstawiono to na rys. LI3.
cztery tetraedryczne
urbjlaJe
orbita! sp*
Rys. 1.13 W wyniku kombinacji orbitalu atomowego s i trzech orbitali atomowych p tworzą się cztery orbitalo
o hybrydyzacji sp3 (orbitale zhybrydyzowane). Hybrydy sp3 skierowane są ku narożnikom regularnego czwo-
rościanu. Ponieważ dwie pętle orbitali atomowych p mają różne znaki algebraiczne, mogą one połączyć się
z orbitalem s ałbo w sposób addytywny, albo substraktywny. tworząc w ten sposób niesymetryczną hybrydę
sps i nadając jej kierunek
Gdy cztery identyczne orbitale atomu węgla o hybrydyzacji .vp3 nakładają się z or-
bitalami Is czterech atomów wodoru, tworzą się cztery identyczne wiązania C-H i po-
wslaje cząsteczka metanu. Każde wiązanie C-H w metanie ma energię 438 kJ/mol
^Wykładnik „3” w hybrydzie jp3 wskazuje, że 3 orbitale atomowe p mieszają się, tworząc
hybrydę, a nie, że zajmują ją 3 elektrony.
20
1 Struktura i wiązanie chemiczne
(l()5 kcal/mol) i długość l JO A. Ponieważ cztery wiązania mają charakterystyczną geo-
metrię, możemy również określić właściwość noszącą nazwę kąta między wiązaniami
Kąt utworzony przez każde dwa wiązania 11-C H wynosi dokładnie l()9,5!: i nosi na-
zwę Az/fa Metan w len sposób przyjmuje strukturę
przedstawioną na rys. I.I4.
k.|l między
v,tq?aniiinii
Hugosc
«iipini.i
I.Kl A
obraz trójwymiarowy
Rys. 1.14 Struktura cząsteczki melanu Rysunek został wykonany przez komputer
1*9 Struktura etanu
Ten sam rodzaj hybrydyzacji, który tłumaczy strukturę cząsteczki metanu, wyjaśnia rów-
nież. dlaczego atomy węgla mogą łączyć się ze sobą, umożliwiając utworzenie widu
milionów znanych związków- organicznych. Etan, CJIfl, jest najprostszą cząsteczką za-
wierającą wiązanie węgiel-węgiel:
H H
H H
H H
I
H—C—C—H
I
H H
CH;CH^
kilka SfWMibów przedstawiania cząsteczki etanu
1.9 Struktura etanu
21
Cząsteczkę etanu możemy opisać, wyobrażając sobie, że dwa atomy węgla łączą się
ze sobą przez nałożenie orbitalu n hybrydy Ajr1 każdego z nich. Pozostające trzy orbitale
hybrydy j/P każdego atomu węgla nakładają się z orbitalami l.v atomów wodoru, tworząc
sześć wiązań C-H. jak przedstawiono to na rys. 1.15. Wiązania C-H w etanie są podobne
atom węgla
o hybrydyzacji j/rł
atom węglu
o hybrydyzacji s/r'
wiązanie er jp3 .i/r1
Rys, 1.15 Struktura cząsteczki etanu. Wiązanie węgiel-węgiel tworzy się w wyniku nakładania się dwóch
orbitali węgla o hybrydyzacji sp3. (Dla jasności rysunku nie umieszczono na nim mniejszych pętli orbitali
znybrydyzowanych spJ)
do takich samych wiązań w metanie, chociaż nieco słabsze: 420 kJ/mol (100 kcal/mol)
dla etanu w porównaniu z 438 kj/mol dla metanu. Wiązanie C-C ma długość 1,54 A
i ma energię 376 kJ/mol (90 kcal/mol). Wszystkie kąty między wiązaniami w etanie są
bliskie wartości kąta telraedrycznego 109,5 \
PROBLEM
l.r Narysuj kreskowy wzór strukturalny propanu. CH3CH2CH3. Zaproponuj wartości każdego
kąta między wiązaniami i podaj całkowity kształt cząsteczki.
PROBLEM
1.9 Dlaczego cząsteczka organiczna nie może mieć wzoru C2H7?
22
1 Struktura i wiązanie chemiczne
1.10 Hybrydyzacja: orbitale sp2
i struktura etylenu (etenu)
Chociaż hybrydyzacja sp* jest najczęściej występującym stanem elektronowym atomu
węgla, to nie jest jedyną możliwością. Rozpatrzmy na przykład cząsteczkę etylenu, C2H4,
Ponad l(N) lal temu uznano, że atomy węgla etylenu mogą zachować czterowartościowość
(czterowiązalność) jedynie wtedy, gdy dwa atomy węgla uwspólnią cztery elektrony
i połączą się ze sobą wiązaniem podwójnym. Co w ięcej, wiadomo, że etylen jest planarny
(płaski), a kąty między wiązaniami są bliskie 120c.
II, H
ICssC.'
H* -H
H H
\ /
C=C
/ \
II II
widok z góry
etylen
H. . H
C = C '
HZ
widok z. boku
Wyjaśniając naturę wiązań chemicznych obecnych w metanie, dyskutowaliśmy orbi-
tale o hybrydyzacji sp* i stwierdziliśmy, żc wszystkie cztery orbitale atomowe zewnętrz-
nej powłoki atomu węgla łączą się. tworząc cztery równocenne hybrydy s/r1. Zamiast
tego wyobraźmy sobie, że orbital 2.v ulega wymieszaniu jedynie z dwoma z trzech do-
stępnych orbitali 2p. W rezultacie uzyskuje .się trzy zhybrydyzowanc orbitale noszące
widok z buku
widok z góry
Rys. 1.16 Atorn węgla o hybrydyzacji sp2. Istnieją tutaj trzy równocenne orbitale zhybrydyzowane sp2, leżące
w płaszczyźnie pod kątem 120“ względem siebie oraz pojedynczy nie zhybrydyzowany orbital p prostopadły
do płaszczyzny sp2
1.10 Hybrydyzacja: orbitale spz i struktura etylenu (etenu)
23
nazwę hybryd sp2; w strukturze elektronowej atomu pozostaje jeden orbital 2p, który
nie uległ hybrydyzacji. Trzy orbitale sp2 leżą w płaszczyźnie pod kątem 120' w sto-
sunku do siebie, z pozostającym orbitale m p, prostopadłym do płaszczyzny .v/r\ jak to
przedstawiono na rys. 1.16,
Gdy dwa atomy węgla o hybrydyzacji jp2 zbliżają się do siebie, tworzą wiązanie o
w wyniku nakładania się sp2-sp2. W tym samym czasie nie zhybrydyzowane orbitale p
na każdym atomie węgla zbliżają się z geometrią odpowiednią do bocznego nałożenia się
na siebie, prowadząc do utworzenia wiązania, które nazwano wiązaniem tt (pi}. Warto
zauważyć, że w wiązaniu tt występują obszary gęstości elektronowej z jednej lub drugiej
strony linii narysowanej między jądrami, natomiast nie ma żadnej gęstości elektronowej
znajdującej się bezpośrednio między jądrami. Kombinacja s/72-sp2 wiązania <7 i 2p-2p
wiązania jt objawia się uwspólnieniem czterech elektronów i utworzeniem wiązania
podwójnego C=C (rys. 1.17).
atom węgla
o hybrydyzacji ap2
atom węgla
O hybrydyzacji s/T
podwójne wiązanie
węgiel - węgiel
Rys. 1,17 Nałożenie się orbitali dwóch atomów węgla o hybrydyzacji sp2 prowadzące do utworzenia wiązania
podwójnego C=C. Jedna część wiązania podwójnego powstała w wyniku czołowego nałożenia się orbitali
sp2, natomiast druga część utworzyła się w wyniku bocznego nałożenia się nie zhybrydyzowanych orbitali p.
Wiązanre rt zajmuje obszar gęstości elektronowej po Obydwu stronach linii łączącej jądra atomów węgla
W uzupełnieniu struktury etylenu: cztery atomy wodoru tworzą wiązania a z pozo-
stałymi czterema orbitalami xp2. Etylen ma strukturę płaską z kątami między wiązaniami
H—C—H i H—C—C wynoszącymi średnio 120' (kąty między wiązaniami H—C—H
wynoszą 116.6‘, a kąty między wiązaniami H—C—C wynoszą 121,7U). Każde wiązanie
C—H ma długość 1,076 A i moc 444 kJ/mol (106 kcal/mol).
Jak można tego oczekiwać, podwójne wiązanie węgiel-węgiel w etylenie jest za-
równo krótsze, jak i silniejsze od pojedynczego wiązania w etanie, ponieważ powstaje
w wyniku uwspólnienia czterech, a nic dwóch elektronów. Wiązanie C=C w etyle-
nie ma długość 1,33 A i moc 611 kJ/mol (146 kcal/mol) w porównaniu z długością
1,54 A i mocą 376 kJ/mol dla wiązania C—C w etanie. Zwróćmy uwagę, że moc
podwójnego wiązania węgiel-węgiel jest mniejsza od dwukrotnej mocy wiązania po-
jedynczego, ponieważ nakrywanie się w części wiązania podwójnego nie jest tak
24
1 Struktura i wiązanie chemiczne
efektywne, jak nakrywanie się zachodzące w części tr. Strukturę etylenu przedstawiono
na rys, 1.18.
W podrozdziale 1.7 stwierdzono, że chemicy stosują dwa modele do opisania wiązań
atomowych: tewjf nw/jtfw w/fflcyy/jycA i teorię orbitali molekularnych. Przedstawiwszy
ten pierwszy opis wiązania podwójnego w etylenie, dokonajmy również wglądu w opis
korzystający z teorii orbitali molekularnych.
obraz trójwymiarowy
Rys 1.18 Struktura cząsteczki etylenu. Struktura wykreślona przez komputer przedstawia jedynie połącze-
nia między atomami i wyraźnie nie pokazuje wiązania podwójnego C=C
dwa orbitale p
pliisrc/yzna
węzłowa
pllłi|L/L'riK'
nntywśążacy MO ir
wi.|/i|L‘Y M< l ir
Rys. 1.19 Opis wiązania tt C-C za pomocą orbitalu cząsteczkowego. Wiąźąęy orbital cząsteczkowy (MO)
7F powstaje z addytywnej kombinacji orbitali atomowych i jest wypełniony. Antywiążący orbital cząsteczkowy
(MO) jx)wstaje w wyniku substraktywnej kombinacji orbitali atomowych i nie jest zapełniony
1J0 Hybrydyzacja: orbitale sp2 i struktura etylenu (etenu)
25
'lak jak wiążącc i antywiążące orbitale molekularne o powstają w wyniku kombina-
cji dwóch orbitali atomowych s w Hj, tuk wiążące i antywiążące orbitale molekularne jt
powstają w wyniku kombinacji dwóch orbitali atomowych p w etylenie. Wiążący orbita!
molekularny tf, jak przedstawiono to na rys. 1.19. nic ma węzła między jądrami, co wy-
nika z addytywnej kombinacji pętli p o tym samym znaku algebraicznym. Antywiążący
orbital molekularny tt ma węzeł między jądrami, co wynika w kombinacji subtraktyw-
nej pętli o różnych znakach algebraicznych. Jedynie wiążący orbital molekularny jest
wypełniony; wyżej energetyczny antyw iążący orbital molekularny nie jest obsadzony.
Powrócimy do tego opisu wiązania wielokrotnego za pomocą orbitali molekularnych
w następnych rozdziałach, szczególnie wówczas, gdy będą omawiane związki o więcej
niż jednym wiązaniu podwójnym.
ĆWICZENIE
Formaldehyd, CHiO, zawiera wiązanie podwójne węgiel-r/ew. Narysuj wzory strukturalne Le-
wisa oraz wzory kreskowe formaldehydu i w skaź hybrydyzację atomu węgla.
Rozwiązanie Połączenie dwóch atomów wodoru, jednego atomu węgla i jednego atomu tlenu
może nastąpić jedynie w następujący sposób:
H.
h'
wzór sinik lun Iny
Ijewisa
H
\
C = O
/
H
wzór >l niklu ra Iny
kredkowy
Podwójnie połączony atom węgla w formaldehydzie ma, podobnie jak atomy węgla w etylenie,
hybrydyzację sp2.
PROHLEM
Narysuj wszystkie wiązania w propenie, CH}CH=CHi. W skaź hybrydyzację każdego
atomu węgla i zaproponuj wartość każdego kąta między wiązaniami.
PROBLEM
1.11 Rozwiąż problem I.IO w* przypadku 1,3 butadienu, H2C=CH—CH=CH2.
PROBLEM
1.12 Narysuj wzory strukturalne Lewisa 1 wzory kreskowe acetaldehydu, Cl UCHO.
26
1 Struktura i wiązanie chemiczne
1.11 Hybrydyzacja: orbitale sp
i struktura acetylenu (etynu)
Atom węgla, oprócz zdolności tworzenia wiązania pojedynczego i podwójnego w wyniku
uwspólnienia dwóch i czterech elektronów, może również tworzyć wiązanie potrójne,
powstające w wyniku uwspólnienia sześciu elektronów pomiędzy atomami węgla. Aby
wyjaśnić właściwości i strukturę wiązania potrójnego w takiej cząsteczce jak acetylen.
CjHj, potrzebujemy trzeciego rodzaju orbitalu zhybrydyzowanego — hybrydy sp.
H - C = C — H
acet>h*n
Wyobraźmy sobie, Że zamiast łączyć się z dwoma lub trzema orbitalami p. orbi-
tal 2.ł atomu węgla „miesza" się jedynie z pojedynczym orbitalem p. Powstają dwa
zhybrydyzowane orbitale sp, a dwa orbitale p pozostają nic zmienione. Dwa orbitale
sp są liniowe, zorientowane względem siebie pod kątem ISO wzdłuż osi x, podczas
gdy pozostałe dwa orbitale p są prostopadłe do osi y i do osi z, jak przedstawiono na
rys. 1.20.
Gdy dwa atomy węgla mające zhybrydyzowane orbitale sp zbliżają się wzajemnie
do siebie, orbitale te, pochodzące od każdego z atomów węgla, nakładają się czołowo,
tworząc silne wiązanie a sp-sp. Co więcej, orbitale p- od każdego atomu węgla tworzą
wiązanie jt p--pz w wyniku nakładania się bocznego, a orbitale pv nakładają się po-
dobnie. tworząc wiązanie zr pY-pv. Efektem tego jest uwspólnienie sześciu elektronów
i utworzenie wiązania potrójnego węgiel-węgiel. Każdy z pozostałych orbitali hybryd
sp tworzy wiązanie a z wodorem, dając w rezultacie cząsteczkę acetylenu (rys. 1.21).
Acetylen, ze względu na hybrydyzację sp, jest cząsteczką liniową z kątami między
wiązaniami II—C—C równymi 180' . Wiązanie węgiel-wodór w acetylenie ma długość
1.06 A i moc 552 kJ/mol (132 kcal/mol). Długość wiązania węgiel-węgiel wynosi
Rys. 1.20 Atom węgla o hybrydyzacji sp. Dwa orbitale o hybrydyzacji sp znajdują się pod kątem 180
względem siebie, prostopadle do dwóch pozostałych orbitali p
1.11 Hybrydyzacja: orbitale sp i struktura acetylenu (etynu)
27
H—C=C—H
1,20 A
Rys. 1.21 Struktura cząsteczki acetylenu. Dwa atomy węgla o hybrydyzacji sp sq połączone jednym wiąza-
niem er sp-sp i dwoma wiązaniami ?r p-p
1,20 A, a jego moc wynosi około 835 kJ/mol (200 kcal/mol). Zatem wiązanie potrójne
w acetylenie jest najkrótsze i najsilniejsze ze wszystkich wiązań węgiel-węgiel. Porów-
nanie hybrydyzacji sp, sp2 i s/r zawiera lub, 1,3,
PROBLEM
1.13 Narysuj wzór kreskowy struktury propynu, CHjC=CH, Wskaż rodzaj hybrydyzacji każ-
dego atomu węgla i zaproponuj wartości każdego kąta między wiązaniami.
Tabela 1.3 Porównanie wiązań C—C i C—H w metanie, etanie, etylenie i acetylenie
Cząsteczka Wiązanie Energia wiązania Długość wiązania |A|
[kJ/mol] [kcal/mol]
Metan, CH4 C^-Hu 43 X 105 1,10
Elan. CH^CHi 376 90 1,54
420 100 1,10
Etylen. H2C=CH2 c f=r . 611 146 1,33
C^-Hu 444 106 1,076
Acetylen, HCmCH '— C\p 835 200 1,20
Cv-Hb 552 132 1,06
28
1 Struktura i wiązanie chemiczne
1.12 Hybrydyzacja innych atomów:
azotu, tlenu i boru
Koncepcja hybrydyzacji przedstawiona w poprzednich podrozdziałach nie ogranicza się
jedynie do związków węgla. Wiązania atomowe tworzone przez inne pierwiastki układu
okresowego można również opisać za pomocą orbitali zhybrydyzowanych. Rozpatrzmy
na przykład atom azotu w amoniaku, NHu Atom azotu ma pięć elektronów na powłoce
walencyjnej i dlatego tworzy trzy wiązania atomowe, kompletując w ten sposób swój
walencyjny oktet elektronowy.
• X • + 3 H • --* H - x 11 lub H — \ — Ił
ii I
u
Kąt między wiązaniami H—N—II w amoniaku, zmierzony eksperymentalnie, wy-
nosi 107,3 i bliski jest wartości kąta tetraedrycznego (109,5 ) w metanie. Należy stąd
wnioskować, że atom azotu ulega hybrydyzacji z utworzeniem czterech orbitali sp\ do-
kładnie tak, jak czyni to atom węgla. Jeden z czterech orbitali sp’ jest zajęty przez dwa
elektrony niewiążące, a każdy z pozostałych trzech orbitali jest zajmowany przez jeden
elektron. Nakładanie się typu a tych trzech wypełnionych w połowie zhybrydyzcwanych
orbitali ,sp3 atomu azotu z orbitalami 1s trzech atomów wodoru tworzy w efekcie czą-
steczkę amoniaku (rys. I.22). Długość wiązania X—II wynosi 1,008 A. a moc wiązania
wynosi 449 kJ/mol (107 kcal/mol). Warto zwrócić uwagę, że nie uwspólniona wolna
para elektronowa w czterech orbitalach hybrydy \p' zajmuje dokładnie tyle przestrzeni,
ile zajmuje wiązanie N—II. i odgrywa znaczącą rolę przy określaniu właściwości che-
micznych amoniaku.
Alom tlenu w wodzie, podobnie jak atom węgla w metanie i atom azotu w amo-
niaku, jest zhybrydyzowany sp1. Ponieważ jednak atom tlenu ma na ostatniej powłoce
sześć elektronów, tworzy on jedynie dwa wiązania atomowe i ma dwie pary wolnych
elektronów (rys. 1.23). Kąt między wiązaniami II—O—H w wodzie wynosi 104,5° i jest
nieco mniejszy od kąta tetraedrycznego (109,5 '), jakiego należy się spodziewać dla hy-
z wolna pyra
Z elektronowa
anwnink
obraz trójwymiarowy
Rys. 1.22 Hybrydyzacja atomu azotu w amoniaku. Atom azotu wykazuje hybrydyzację sp3 powodującą, że
kąty międ/y wiązaniami H N H są równe 107.3"
1.12 Hybrydyzacja innych atomów: azotu, tlenu i boru
29
wolne pary
elektronowe
obraz trójwymiarowy
Rys. 1.23 Struktura cząsteczki wody Atom tlenu wykazuje hybrydyzację sp3 i ma dwie wolne pary elektro-
nów Kąt między wiązaniami H O H wynosi 1D4.5':
brydyzacji sp\ Ta nieco mniejsza wartość kąta między wiązaniami prawdopodobnie
wiąże się z odpychającym oddziaływaniem między dwiema parami wolnych elektronów,
które zmusza je do odsunięcia się od siebie, co powoduje kompresję (ściągnięcie) kąta
H—O—H. Długość wiązania O—H wynosi 0,958 A, a jego moc wynosi 498 kJ/mol
(119 kcal/mol).
Ostatni przykład hybrydyzacji orbitali, jaki będziemy rozważać, to atom boru w tri-
fluorku boru, BF3- Ponieważ bor ma jedynie trzy elektrony walencyjne (ls22s22/O,
może tworzyć tylko trzy wiązania i nie może osiągnąć trwałej struktury oktetu elektro-
nowego,
F
:F:
3sF* + *B ----* \F:B lub ,B.
: F: F F
Trzy wiązania B-F ustawiają się w przestrzeni lak daleko od siebie, jak tylko to
jest możliwe, powodując, że BF3 ma planarną strukturę trygonalną i hybrydyzację sp2.
Każdy atom fluoru wiąże się z orbitalom sp2 boru, pozostawiając orbital p boru nie
zapełniony (rys. 1.24).
obraz trójwymiarowy
Rys. 1.24 Struktura cząsteczki trifluorku boru. Atom boru wykazuje hybrydyzację sp2 1 ma wolny orbital p
prostopadły do płaszczyzny BF,
30
1 Struktura i wiązanie chemiczne
PROBLEM
1.14 Narysuj wzory strukturalne Lewisa i wzór liniowy for ma ki i miny. CHoNH. Ile elektronów
jest uwspienionych w wiązaniu C-N? Jaka jest hybrydyzacja atomu azotu?
PROBLEM ___________________________________________________
1.15 Jakiej geometrii możesz oczekiwać dla następujących atomów:
a) atomu tlenu w metanolu, HiC O—II
b) atomu azotu w trimetyloaminie, H|C —N CH3
CH3
c) atomu fosforu w
COŚ CIEKAWEGO
Toksyczność chemiczna
I ryzyko
Przysmażone mięso zawiera
substancje rakotwórcze z grupy
aromatycznych. Czy te żeberka
możną bezpiecznie spożyć?
Słyszymy i czytamy od dłuższego czasu o niebezpieczeństwie związanym z „substan-
cjami chemicznymi" — o pozostałościach pestycydów w żywności, o niebezpiecznych
dla zdrowia lekach itd Czy ktoś w to wierzy?
Życie nie jest wolne od ryzyka — spotykamy się z nim każdego dnia Decydu-
jemy się jechać rowerem zamiast samochodem, mimo że prawdopodobieństwo śmierci
w wypadku drogowym jest 10 razy większe. Możemy podjąć decyzję o paleniu pa-
pierosów. nawet jeśli zwiększa ono o 50% naszą szansę zachorowania na chorobę
nowotworową. Oceny tego, 00 wpływa na nasze zdrowie, dokonujemy każdego dnia,
nie myśląc o tym.
Ale co z ryzykiem związanym z substancjami chemicznymi? Oceny ryzyka doko-
nuje się na drodze eksperymentów, podczas których poddaje się zwierzęta (przede
wszystkim szczury) ekspozycji na działanie substancji chemicznej, a następnie moni-
toruje się sygnały jej szkodliwości. W celu ograniczenia koniecznych wydatków i czasu
podawane ilości są setki lub tysiące razy większe niż ilości, z którymi człowiek może się
normalnie zetknąć. Skoro dane dotyczące zwierząt są dostępne, ich interpretacja po-
Podsumowanie i hasła do zapamiętania
31
ciąga za sobą stawianie wielu hipotez. Jeśli substancja jest szkodliwa dla zwierząt, czy
koniecznie musi być szkodliwa dla człowieka? Jak wykazał XVI-wieczny szwajcarski
lekarz Para cel sus: „dawka czyni truciznę". Wszystkie substancje, łącznie z wodą i solą
kuchenną, są toksyczno w stosunku do pewnych organizmów w pewnym, określonym
zakresie, a różnica między działaniom korzystnym a szkodliwym jest sprawą wielkości
dawki.
Wzorcową metodą oceny ostrej toksyczności chemicznej, przeciwstawianej tok-
syczności długoterminowej (chronicznej), jest określenie wartości LD50. ilości substan-
cji przypadającej na kilogram wagi ciała, która jest śmiertelna dla 50% testowanych
zwierząt. Wartości LD50 dla różnych substancji przedstawiono w tab. 1.4.
Tabela 1.4 Niektóre wartości LDW
Substancja LD-in |g/kg] Substancja LDi(, |g/kg]
Aflatnksyna Bj Aspiryna Chloroform Alkohol etylowy 4 • itr4 1.7 3.2 0.6 Formaldehyd Cyjanek sodu Cy kia mian sodu 2,4 1.5 10"2 17
Sposób, w jaki reagujemy na ryzyko, jest silnie powiązany z naszą wiedzą i przy-
zwyczajeniami w tym zakresie. Obecność chloroformu w wodzie wodociągowej —
na ledwo wykrywalnym poziomie 0.000 000 01% — spowoduje okrzyki oburzenia
w wielu miastach, chociaż chloroform jest mniej toksyczny niż aspiryna. Wiele produk-
tów spożywczych zawiera składniki naturalne znacznie bardziej toksyczne niż składniki
sztuczne dodawane do tych produktów bądź pozostałości pestycydów, ale składniki
te są tolerowane, ponieważ znamy dany produkt spożywczy. Na przykład masło orze-
chowe zawiera niewielkie ilości aflatoksyny, substancji o potencjalnej rakotwórczości
znacznie większej niż cyklamat, sztuczny słodzik, który został wycofany z użytku ze
względu na swoją ^szkodliwość".
Wszystkie decyzje wymagają kompromisu. Czy korzyści płynące ze stosowania
pestycydów, które zwiększająprodukcję i podaż żywności, przeważą nad zagrożeniem
jednego osobnika spośród miliona poddanych ekspozycji na tę substancję? Czy korzy-
ści wynikające z nowych leków przeważą potencjalne efekty uboczne u malej liczby
stosujących je pacjentów? Odpowiedzi nie zawsze są oczywiste. Konieczna jest odpo-
wiedzialność prawodawców i ludzi mądrych, aby swoje wypowiedzi opierali na faktach,
a nie na impulsach emocjonalnych.
Podsumowanie i hasła do zapamiętania * i
Chemia organiczna dotyczy związków węgla. Chociaż podział nu chemię organiczną
i chemię nieorganiczną ma podłoże historyczne, to brak jest jakichkolwiek argumentów
naukowych uzasadniających ten podział.
32
1 Struktura i wiązanie chemiczne
Atom składa się z dodatnio naładowanego jądra otoczonego przez jeden lub więcej
ujemnie naładowanych elektronów. Struktura elektronowa atomu została opisana rów-
naniem falowym Schrfrdingera, w którym zakłada się, że elektrony zajmują orbitale
zcsrodkowane wokół jądra. Różne orbitale mają różne kształty i charakteryzują się róż-
nymi poziomami energii. Na przykład orbitale 5 są kuliste, a orbitale p mają kształt
hantli. Konfigurację elektronową atomu można określić, przypisując elektrony do od-
powiednich orbitali, rozpoczynając od orbitali o najniższej energii.
Mamy dwa rodzaje wiązań chemicznych: wiązanie jonowe i wiązanie atomowe.
Wiązania jonowe są związane z przyciąganiem elektrostatycznym odmiennych ładun-
ków i na ogół spotykamy je w solach nieorganicznych. Wiązania atomowe tworzą się
wówczas, gdy para elektronowa zostaje uwspólniona między atomami. Zgodnie z teo-
rią wiązań walencyjnych elektron uwspólniony pojawia się w wyniku nałożenia się
na siebie dwóch orbitali atomowych. Zgodnie z teorią orbitali molekularnych, wiąza-
nie powstałe w wyniku kombinacji orbitali atomowych daje orbitale molekularne, które
należą do całej cząsteczki. Teoria wiązań walencyjnych jest szczególnie przydatna do
opisu wiązań pojedynczych, a teoria orbitali molekularnych jest szczególnie użyteczna do
opisu wiązań wielokrotnych. Wiązania, które mają przekrój kołowy i powstają w wyniku
czołowego nakładania się orbitali, noszą nazwę wiązań sigma (oj; wiązania utworzone
przez boczne nakładanie się orbitali p noszą nazwę wiązań pi (jt).
Atom węgla używa orbitali hybrydowych do utworzenia wiązań w cząsteczkach or-
ganicznych. Gdy tworzą się jedynie wiązania pojedyncze (geometria tctraedryczna) atom
ten ma hybrydyzację sp' i cztery równocenne orbitale hybrydowe .vp3. Gdy tworzy się
wiązanie podwójne (struktura płaska), atom węgla ma hybrydyzację sp2 — trzy równo-
cenne orbitale hybrydowe sp2 i jeden orbital p nie zhybrydyzowany. Wiązanie podwójne
węgiel-węgiel powstaje, gdy dwa atomy węgta o hybrydyzacji .vp2 łączą się ze sobą.
Gdy tworzy się wiązanie podwójne (geometria liniowa), atom węgla ma hybrydyzację
sp — dwa równocenne orbitale hybrydowe sp i dwa orbitale p nie zhybrydyzowane.
Wiązanie potrójne tworzy się, kiedy dwa atomy węgla o hybrydyzacji sp łączą się ze
sobą.
Inne atomy, takie jak azot, tlen i bor, również ulegają hybrydyzacji, tworząc silne
wiązania. Atom azotu w amoniaku i atom tlenu w wodzie mają hybrydyzacje sp3; atom
boru w Irilluorku boru ma hybrydyzację sp2.
Rozwiązywanie problemów
Nie ma lepszej metody uczenia się chemii organicznej niż rozwiązywanie problemów.
Chociaż uważne czytanie tekstu i jego powtarzanie jest ważne, to jednak samo czyta-
nie nie wystarczy, Musimy nauczyć się wykorzystywać informacje, które sobie przy-
swoiliśmy, i stosować swoją wiedzę w nowych warunkach. Rozwiązywanie problemów
umożliwia praktyczne przyswojenie sobie wiedzy.
Każdy rozdział lego podręcznika zawiera wiele problemów i zadań różnego ro-
dzaju. Problemy przedstawiane wewnątrz danego rozdziału służą do natychmiastowego
utrwalenia zagadnień dopiero co poznanych. Problemy na końcu rozdziału dostarczają
Problemy dodatkowe
33
dodatkowej możliwości praktyki i mają dwojaki charakter: ćwiczebny i myślowy. Te
pierwsze mają przede wszystkim charakter treningowy; stwarzając Czytelnikowi możli-
wości wykorzystania wiadomości podstawowych. Tc drugie zmierzają do tego, by działać
na Czytelnika pobudzająco i zmuszać go do lepszego zrozumienia tematu.
Jeśli studiujesz chemię organiczną, uwzględnij czas na rozwiązywanie problemów.
Rozwiąż te, które możesz, do rozwiązania innych, z którymi nie możesz poradzić sobie
sam, poszukaj pomocy. Jeśli nie wiesz, jak wybrnąć z konkretnego ćwiczenia, zajrzyj
do książki Chemia organiczna problemów (.S/nJy Guide and Solutions
Manuał) po wyjaśnienia, które umożliwią pokonanie trudności. Problemy robocze wy-
magają wysiłku, ale korzyści wynikające ze zdobytego zasobu wiedzy i zrozumienia są
ogromne.
PROBLEMY DODATKOWE
1.16 Ile elektronów walencyjnych ma każdy z następujących atomów:
a) magnez h> siarka c) brom
1.17 Podaj konfigurację elektronową w stanie podstawowym (np. węgiel — l.y22.y22pz) nastę-
puj ący ch pic rw iastków:
a) sód h) glin c) krzem d} wapń
1.1 B Jakie są przypuszczalne wzory strukturalne następujących cząsteczek:
a) AIC1? ‘ b) CF2C1? c) NI?
1.19 Narysuj wzory strukturalne Lewisa (elektron w postaci kropki) następujących związków:
a) H—C = C—H b) AJH3 c) CH3—S —CH3
O o
II II
d) Cl —C—Cl e) H,C = CH — CH = CH2 f> CH3—C—O—II
1.20 Narysuj wzór strukturalny Lewisa acetonitrylu, HjC—C=N. Ile elektronów znajduje się
na ostatniej powłoce atomu azotu? He jest elektronów wiążących. a ile niewiążących?
1.21 Juka jest hybrydyzacja każdego z alomów węgla w cząsteczce acetonitrylu (problem
1.20)?
1,22 Narysuj wzór strukturalny Lewisa i wzór kreskowy chlorku winylu. C2H3CL suhstratu do
produkcji PCW (poli(chlorku winylu)),
1.23 Wyrysuj wszystkie elektrony niesparowane, które pominięto w następujących struktural-
nych wzorach kreskowych:
O
II
a) CHj —O—CH3 b) CH3—C —CH3
O
I
c) CHj—C —NH2 dl CHjCIF
1.24 Dokonaj przekształcenia następujących strukturalnych wzorów kreskowych we wzory czą-
steczkowe sumaryczne:
34
1 Struktura i wiązanie chemiczne
a.l
Fi
b)
II
II
OH
o — c — ch3
II
H
fenol
II
uspirynu
cl
CHjOH
d)
H—C—OH
II
CH.!
z°x O
II—C
C—C
HO OH
wihiinlna C
H H
nikotyna
CH.OH
H_ X
O
O
c
c
H
H
C ' C OOH
C
H
0
I H
/
C C —H
C-----C — H
C— OClhCTLNHfCH.CH.h Cl'
H
C — O
'I \ H
II
,-H
C
VH
/ \ OH
^-c
C H
I/ OH
H
nh2
nownkainn
1 25
1.26
H OH
glukoza
Dokonaj przekształcenia następujących sumarycznych wzorów cząsteczkowych we wzory
kreskowe, zgodnie z zasadami wartościowości:
a) C3H8 b) CH5N
c) CnHńO (dwie możliwości) d) C3H7B1 (dwie możliwości)
e) CSHiO (trzy możliwości) f) C3H9N (cztery możliwości)
Jakiego sposobu hybrydyzacji można się spodziewać dla każdego 7 atomów węgla w na-
się pująć ych cząstce zk ach:
a) propan, CH^CHjCHa
c) l-buten-3-yn, IhC—CH— C=CH
c i eter di metylowy, CH1OCH3
b} 2-nietylopropem (CllóiC—CH2
d) cyklobulem H H
C —C
H2C — CH2
1.27 Jaki jest ogólny kształt benzenu i jakiej hybrydyzacji można oczekiwać dla każdego atomu
węgla?
H H
\ /
/C = C\
H — C C — H hc lizen
H H
Problemy dodatkowe
35
128
1.29
V30
1.31
1.32
1.33
1.34
1.35
Jakich wartości kątów między wiązaniami można oczekiwać dla:
a) kąta C—O—C w CH3OCH3 b) kąta C—N—C w CH3NHCH3
c) kąta C—N—H w CH3NHĆH3 d) kąta C—B—C w (CH3)iB
Jakiej hybrydyzacji możemy oczekiwać dla następujących atomów (patrz problem l .28’):
a) atomu tlenu w CH3OCH3 b) atomu azotu w CH3NHCH3
c) atomu boru w (CHjJiB
Jakiego kształtu można się spodziewać w przypadku:
a) jonu amoniowego, NH^ b) trimetyloboranu, (CH3)iB
c) trimetylofosfmy, (CH^P d) formaldehydu, H2C=O
Wyrysuj trójwymiarową postać atomu węgla połączonego z tlenem w etanolu. Cl I3CH2OH,
korzystając z ustalonych zasad 1. linie ciągle, klinowe i przerywane).
Rozważ cząsteczki SO2 i SO3 oraz jon SO4 - Wyrysuj wzory strukturalne Lewisa i za-
proponuj ich budowę przestrzenną.
Narysuj kreskowe wzory strukturalne następujących związków:
a) akrylonitrylu, H2C=CHCN bj etanolu. CH3CH2OH
c) butanu, CH3CH2CH2CH3
Metanolan sodu, NaOCH3ł zawiera zarówno wiązanie atomowe, jak i jonowe. Jak myślisz,
które wiązanie jest jakie?
Jakiego rodzaju hybrydyzacji możesz oczekiwać dla każdego atomu węgla w- następują-
cych cząsteczkach:
a) kwas octowy
O
b) 3-bu ten-2-on
O
1.36
1.37
HjC — C — OH
c) akrylonitryl
H2c = CH C = N
H2C = CH — C—CH.
d) kwas benzoesowy
H O
C
c
H
X —OH
c
c.,
H
Jakiej wartości kąta należy się spodziewać w przypadku:
a) kąta C—N- H w anilinie
b) kąta C—N C w pirydynie
H
H,
C
NH;
c c
.C.
H C
H
..c.. (
H"
H
c) kąta C—Be—C w dimetyloberylu, CHiBeCHj
d) kąta C—P—C w tri mety lotos fi nie, (CH3hP
Jakiego rodzaju hybrydyzacji możesz oczekiwać dla następujących atomów (patrz problem
1.36)?
a) atomu azotu w anilinie
c) atomu berylu w CHjBeCHi
b) atomu azotu w pirydynie
dl atomu fosforu w (CHjhP
36
1 Struktura i wiązanie chemiczne
Określ wiązania w następujących związkach jako jonowe lub atomowe:
a) NaCl b) CHjCl ' c) Cl2 d) HOCI
1.39 Allen. H?C=C — Clh, jest związkiem trochę niezwykłym, w którym znajdują się dwa
sąsiadujące ze sobą wiązania podwójne. Narysuj orbitalny obraz cząsteczki allenu. Jaka
jest hybrydyzacja środkowego atomu węgla: czy vp? Jaka jest hybrydyzacja skrajnych
atomów węgla? Jaki kształt można zaproponować dla cząsteczek allenu?
i 40 Allen (patrz problem 1,39) jest strukturalnie podobny do dwutlenku węgla. CO2. Narysuj
orbitalny obraz cząsteczki CO2 i określ hybrydyzację atomu węgla.
1.41 Uzupełnij kropko wo-elektron owe wzory strukturalne Icwisa kofeiny, wykazując wszystkie
wolne pary elektronowe, oraz określ hybrydyzację wskazanych atomów.
CH, \
kofeina
1 42 Chociaż prawie wszystkie trwałe związki organiczne mają ezterowarlościowy atom wę-
gla. znane są układy z trójwartościowymi atomami węgla. Grupą takich indywiduów
molekularnych są ta/riatałtrony.
H
H — C* kurhcikatinn
H
a) Jaku jest wzajemna relacja między karbokationem a BFj, związkiem zawierającym
trójwartościowy atom boru?
b) Ile elektronów walencyjnych ma ten dodatnio nałaiłowany atom węgla?
c) Jakiej hybrydyzacji należy się spodziewać dla tego atomu węgla?
d) Jaką geometrię wrykazuje karbokation?
1.43 Karboanion jest układem, który zawiera ujemnie naładowany trójwartościowy atom wę
gla.
a) Jaka jest wzajemna relacja między karboanionem a NH3, związkiem zawierającym
trójwartościowy atom azotu?
H
I
II —Cs karlMianicm
H
b) lic elektronów walencyjnych ma ten ujemnie naładowany atom węgla?
c) Jakiej hybrydyzacji należy się spodziewać dla tego atomu węgla?
d) Jaką geometrię wykazuje karboanion?
1 44 Indywidua molekularne zawierające dwu wartości owy atom węgla noszą nazwę fcarbe-
i są zdolne jedynie do krótkotrwałego istnienia. Na przykład metylen, :CH2. jest
najprostszym karbenem. Dwa nieu współ monę elektrony w metylenie mogą występować
Próbie my dodatkowe
37
albo w jednym orbitalu i mieć spiny sparowane, albo w różnych orbitalach ze spinami
ni es parowany mi. Zaproponuj rodzaj hybrydyzacji, jaki według Ciebie przyjmuje atom
węgla w metylenie singletowym (spiny sparowane) i w metylenie tryplelowym (spiny
ni es parowane}. Narysuj obraz każdej z nich i zidentyfikuj typy obecnych orbitali węgla.
1.45 Zaproponuj wzory strukturalne cząsteczek określonych następująco:
a) Zawierają dwa atomy węgla o hybrydyzacji $p2 i dwa o hybrydyzacji s/r'.
b) Zawierają jedynie cztery atomy węgla, wszystkie o hybrydyzacji ,r/)2.
c) Zawierają dwa atomy węgla o hybrydyzacji .ęp i dwa o hybrydyzacji .ę/r.
Krok do przodu
1.46 Mamy dwa różne związki o wzorze C.|Hn>. Narysuj obydwa i określ, czym się te związki
różnią.
1.47 Mamy dwa różne związki o wzorze C\Hfl. Narysuj obydwa związki i określ, czym się
one różnią.
1.48 Mamy dwa różne związki o wzorze C^ł-foO. Narysuj obydwa i określ, czym się one
różnią.
W roztworze wodnym kwas octowy
oddaja Druton cząsteczce wody
Wiązania chemiczne
i właściwości cząsteczek
W poprzednim rozdziale przedstawiono opis wiązania kowalencyjnego między atomami
i model hybrydyzacji orbitali stosowany do opisywania większości związków organicz-
nych. Zanim jednak przejdziemy do systematycznego omawiania bardziej złożonych czą-
steczek organicznych, ciągle musimy odwoływać się do pewnych pojęć podstawowych.
W szczególności musimy przyjrzeć się dokładnie rozkładowi elektronów w wiązaniu
atomowym (kowalencyjnym) i omówić konsekwencje wynikające z lego, że elektrony
wiążące nie są równo rozmieszczone między atoniami.
2.1 Wiązania atomowe spolaryzowane:
elektroujemność
Do chwili obecnej postrzegaliśmy wiązanie chemiczne w jeden z dwóch skrajnych spo-
sobów: albo jako wiązanie atomowe, albo jonowe. Należy jednakże spojrzeć na pro-
blem wiązania chemicznego dokładniej, uwzględniając szereg sytuacji pośrednich; od
precyzyjnie zdefiniowanego wiązania atomowego z symetrycznie rozmieszczonymi ciek
tronami z jednej strony, do idealnego wiązania jonowego, istniejącego między jonami
dodatnimi (kationami) i ujemnymi (anionami) z drugiej (rys. 2.1).
Z punktu widzenia elektronowego wiązanie węgiel-węgiel w etanie jest symetryczne
i dlatego jest przykładem wiązania w pełni atomowego; dwa elektrony wiążące są w rów-
2.1 Wiązania atomowe spolaryzowane: elektroujemność
39
charakter jonowy
symetryczne wiązanie
X* Y:-
polarne wiązania wiązanie jonowe
atomowe
atomowe
Rys. 2.1 Płynne przejście od wiązania atomowego do wiązania jonowego jako wynik niesymetrycznego
rozkładu elektronów. Grecki symbol <6 oznacza cząstkowy ładunek, albo dodatni (<S4), albo ujemny (A )
nym stopniu wykorzystywane przez dwa równocenne atomy węgla. Dla odmiany, wią-
zanie w chlorku sodu jest w dużym stopniu jonowe1. Atom sodu przekazuje elektron
atomowi chloru i w rezultacie tworzą się jony: kation Na’ i anion Cl“, które utrzy-
mują się razem w ciele stałym w wyniku przyciągania elektrostatycznego. Między tymi
dwiema skrajnościami znajduje się przeważająca większość wiązań chemicznych, w któ-
rych elektrony są przyciągane przez jeden atom nieco silniej niż przez drugi. Takie
wiązania, w których rozdział elektronów jest niesymetryczny; nazywamy wiązaniami
atomowymi spolaryzowanymi (wiązaniami polarnymi).
Polarność wiązania jest spowodowana różnicą elcktroujeniności, czyli właściwości
atomu polegającej na zdolności przyciągania elektronów w wiązaniu atomowym. Me-
tale, które znajdują się po lewej stronie układu okresowego pierwiastków; przyciągają
elektrony bardzo słabo, podczas gdy fluorowce i inne reaktywne niemetale znajdujące
się po prawej stronie układu okresowego przyciągają elektrony silnie. Wartości elektro-
V
L6
Nb
1.6
"tT
1,5
Mo
1,8
W
1,7
1,9
Re
1,9
I L
L8
Ru
Ł2
Os
2,2
Rh
2 2
Ir
łtł
Rys. 2.2 Kierunek zmian aloktroujcmności w układzie okresowym. Pierwiastki znajdujące się po prawej
stronie układu są bardziej elektroujemne niż pierwiastki znajdujące się po lewoj stronie. Wartości ustalano
arbitralnie, nadając H = 2.1, a F = 4.0. Atom węgla ma elektroujemność = 2.5. Każdy pierwiastek mający
eloktroujenmność większą od 2.5 jest bardziej elektroujemny od węgla; przy wartości mniejszej od 2,5 jest
mniej elektroujemny niż węgiel
1 Nawet wiązanie w Na+Cl jest jonowe jedynie w 80%, a nie w 100%.
40
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
ujemności, zgodnie z tym co pokazano na rys, 2.2, są przedstawione na skali ustalonej
arbitralnie od wartości 2,1 dla H do wartości 4,0 dla F. Wartość elektroujemności dla
węgla wynosi 2,5, Pierwiastek bardziej elektroujemny od węgla rna wrartość większą od
2.5, a pierwiastki mniej elektroujemne niż węgiel mają wartości mniejsze od 2,5.
Jako regułę ogólną przyjęło, że wiązania między atomami o podobnej elektroujem-
ności są atomowe, natomiast wiązania między atomami, których elektroujemność (EU)
różni się o mniej niż 2 jednostki, są atomowe spolaryzowane. Wiązania pomiędzy ato-
mami. których elektroujemności różnią się o więcej niż 2 jednostki, są w dużym stopniu
jonowe. Na przykład wiązania węgiel-wodór są stosunkowo niepolarne, ponieważ atomy
węgla i wodoru mają podobne elektroujemności. Wiązania między atomami węgla i ato-
mami pierwiastków bardziej elektroujemnych, takich jak tlen, fluor i chlor, są — dla
kontrastu — tak spolaryzowane, że elektrony wiążące są odsunięte od atomu węgla
i znacząco przesunięte ku atomowi elektroujemnernu. W takim przypadku atom węgla
pozostanie z cząstkowym ładunkiem dodatnim, oznaczonym jako 3+ (5 — grecka litera
„delta”), a atom elektroujemny pozostaje z cząstkowym ładunkiem ujemnym, oznaczo-
nym jako Na przykład wiązanie C-Cl w chlorometanie jest wiązaniem atomowym
spolaryzowanym.
II
chlorometan
chlor: F.U = 3,0
u-ęgid: EU = 2,5
AHJ =0,5
Strzałka jest stosowana do określenia kierunku polaryzacji wiązania. Przyjęto, że
.s/f w kierunku wskazanym przez. strzałkę. Koniec strzałki (który
przypomina znak plus) jest ubogi w elektrony (5+), natomiast grot strzałki jest bogaty
w elektrony (3 ).
Wiązania między atomem węgla a pierwiastkami mniej elektroujemnymi są spolary-
zowane w taki sposób, że atom węgla przyjmuje cząstkowy ładunek ujemny, natomiast
pozostały atom przyjmuje cząstkowy ładunek dodatni. Związki metaloorganiczne, ta-
kie jak tetraetyl octów (popularny „ołów” w paliwie samochodówym). stanowią dobre
przykłady tego rodzaju wiązania polarnego.
f-
CH2CHj
I n
CHiCHi — Pb — CH2CH3
#-l
CH?CH,
Ictmctylockłów
węgiel: EU - 2,5
ołów; EU = 1,9
AEU=0,6
Gdy dyskutuje się o zdolności atomu do polaryzacji wiązania, często stosuje się
określenie efekt indukcyjny. Efekt indukcyjny oznacza po prostu przesunięcie ciek
tronów w wiązaniu w odpowiedzi na elektroujemność sąsiadujących ze sobą atomów-.
Metale, takie jak lit i magnez, indukcyjnie dostarczają elektronów; podczas gdy niemetale
elektroujemne. takie jak tlen i chlor, indukcyjnie wyciągają elektrony. Efekt indukcyjny
odgrywa ważną rolę w zrozumieniu reaktywności chemicznej i w tym podręczniku bę-
dziemy z niego korzystać wielokrotnie, tłumacząc różnorodność zjawisk chemicznych.
2.2 Wiązania atomowe spolaryzowane: moment dipolowy
41
PROBLEM __________________________ _ _________________________________________
2.1 Kióry z pierwiastków w każdej z następujących par jest bardziej elektroujemny?
a) Li czy H b) Re czy Br c) Cl czy I dj C czy II
PROBLEM
2.2 Zastosuj konwencję ' do określenia kierunku spodziewanej polaryzacji każdego z wy-
mienionych wiązań.
a) H3C—Br b) H3C—NH2 c) FhC—Li di HoN—H
e) H3C—OH f) H5C—MgBr g) HjC—F
PROBLEM
2.3 Skorzystaj z wartości elektroujemności przedstawionych na rys. 2.2 do uszeregowania na-
stępujących wiązań od wiązania najmniej polarnego do wiązania najbardziej polarnego.
a) H3C—Li b) HjC— K c) H3C—F d) H3C—MgBr e) H3C—OH
2.2 Wiązania atomowe spolaryzowane:
moment dipolowy
Skoro poszczególne wiązania często są polarne, cząsteczki jako całości często również
są polarne. Całkowita polarność cząsteczki wynika z sumy wszystkich po lar n ości po-
szczególnych wiązań i rozmieszczenia wolnych par elektronowych w cząsteczce. Średnią
polarność cząsteczki można zmierzyć ilościowo i nosi ona nazwę momentu dipolowego.
Wypływa z tego praktyczny wniosek, że związki silnie polarne często są rozpuszczalne
w rozpuszczalnikach polarnych, takich jak woda, podczas gdy związki nie polarne są
w wodzie nierozpuszczalne.
Momenty dipolowe mogą być rozumiane następująco; przyjmijmy, że mamy do czy-
nienia ze środkiem „masy” wszystkich ładunków dodatnich (jądro) w cząsteczce i środ-
kiem „masy” wszystkich ładunków ujemnych (elektrony) w cząsteczce. Jeżeli Ic dwa
centra nie pokrywają się. cząsteczka wykazuje polarność. Moment dipolowy, p. (grecka
litera „mi”), jest określony jako wielkość ładunku (J na krańcu dipola cząsteczkowego
pomnożona przez odległość między ładunkami r, czyli p = £) -r. Momenty dipolowe są
wyrażane w debajach2 (D), gdzie ID = 3,336-10 30 kulombmclr (C-m), w jednostkach
SI. Na przykład ładunek elektronu wynosi 1,60 • 10 19 C. W len .sposób, jeżeli jeden
proton i jeden elektron zostały rozdzielone o 100 pm (czyli nieco mniej niż długość
średniego wiązania atomowego), lo moment dipolowy będzie wynosi! 1,60 10 29 C m,
czyli 4t80 D.
2Peter Joseph Wilhelm Debye (1884-1966); ur w Maastricht, Holandia; doktorat w Monachium
(1910); profesor fizyki w Zurychu, Utrechcie, Getyndze, Lipsku, Berlinie; profesor chemii w Comell
University w USA (1936-1966); Nagroda Nobla (1936).
42
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
U- = Q r
/z = (1.60 • I O"1’ C)( 100 • W"12 m) ( 1P --------------) = 4,80 D
\ 3.336 • 10 30 C m /
W rzeczywistości pomiar momentów dipolowych jest stosunkowo prosty, a warto-
ści dla niektórych prostych związków przedstawia lab, 2,1. Skoro moment dipolowy
jest znany, to możliwe staje się wyliczenie wielkości rozdziału ładunku w cząsteczce.
Na przykład w chlorometanie zmierzony moment dipolowy wynosi /z = 1,87 D. Jeśli
przyjmicmy, że udział niepolarnych wiązań C-H jest mały, to większość momentu di-
polowego chlorometanu związana jest z. wiązaniem C-Cl. Ponieważ długość wiązania
C-Cl wynosi 178 pm (1,78 A), więc moment dipolowy chlorometanu powinien wynosić
1,78 • 4,8 D = 8,5 D. jeśli wiązanie C-Cl będzie całkowicie jonowe (to znaczy, jeśli
cały ładunek ujemny na atomie chloru został oddzielony od całego ładunku dodatniego
na atomie węgla na odległość 178 pm). Ponieważ jednak rzeczywisty moment dipolowy
chlorometanu wynosi jedynie 1,87 D, wiązanie C-Cl ma jedynie ok. (1,87 : 8,54)( 100%)
= 22% charakteru wiązania jonowego. Atom chloru w chlorometanie ma w ten sposób
nadmiar ok. 0,2 elektronu, a atom węgla ma niedobór ok. 0,2 elektronu.
(I A----nadmiar 0,2 elektronu
•x+niedobór 0,2 elektronu
H / H
H
chlorometan (p = I.K7 l>)
Woda i amoniak mają stosunkowo duże momenty dipolowe (lab, 2.1), ponieważ
zarówno tlen, jak i azot są bardziej elektroujemne niż wodór. Co więcej, wolne pary
2,2 Wiązania atomowe spolaryzowane: moment dipolowy
43
elektronowe atomu tlenu w cząsteczce wody oraz atom azotu w cząsteczce amoniaku
mają duży udział w całkowitym momencie dipolowym. ponieważ nie ma żadnego atomu
dołączonego do nich, który „neutralizowałby” ich ładunek ujemny.
dwie wolne pary
elektronowe
w*(Mka,H2O ifJ = LK?I>I
walna para
elektronowa
amoniak, Mh1 jW = L47 Ił)
Metan, tetrachlorometan i etan, w przeciwieństwie do wody i amoniaku, maja zerowe
momenty dipolowe. Ze względu na symetryczną budowę tych cząsteczek polarności
poszczególnych wiązań dokładnie się znoszą.
H
X.
Ii/ H
H
H
".C>H
I
H / II
Ił
metan tctmchlcmjinclun
l> = fl Ił)
<> = 0 Ił)
etan
l/r-0 Dr
PROBLEM _____________________________
2.4 Wytłumacz zaobserwowany moment dipolowy metanolu (ClIjOH. 1.70 D). stosując strzał-
kę do wskazania kierunku, w którym przemieszcza się gęstość elektronowa.
PROBLEM ____________________________________________
2,5 Dwutlenek węgla, COj, ma zerowy moment dipolowy mimo to. że wiązania węgiel-tlen
są silnie spolaryzowane, Uzasadnij dlaczego.
PROBLEM ________________________________________________________
2.6 Wykonaj trójwymiarowe rysunki następujących związków i podaj, który z nich wykazuje
moment dipolowy. Jeśli mają moment dipolowy, wskaż jego kierunek.
a) h2C=CH2 b) CHCh c) CH2CI2 d) H2Ć—CC12
44
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
23 Ładunki formalne
Parametrem związanym z polarnością wiązania i momentem dipolowym jest ładunek
formalny określony dla niektórych atomów wchodzących w skład cząsteczki. Szczegól-
nie ważny jest on dla atomów, które mają pozornie „nienormalną" liczbę wiązań. Na
przykład w nitrometanie (CH^NOj) atom azotu zaangażowany jest w cztery wiązania
chemiczne (a nie w trzy jak zazwyczaj) i musi być przedstawiony z formalnym ładunkiem
dodatnim. Dla odmiany, związany pojedynczym wiązaniem, a nie jak zwykle wiązaniem
podwójnym, atom tlenu musi być przedstawiany jako mający formalny ładunek ujemny.
. h>rmalnv ładunek dodatni
u :O;
// . . Ibni)idnv ładunek uiemnv
H —C—N+
I \
H :9: '
nitrinncljłii
Ładunki te wynikają z formalnego „księgowania’* elektronów. Typowe wiązanie ato-
mowe tworzy się wówczas, gdy każdy atom dostarcza do niego jeden elektron. Chociaż
elektrony w iążące ulegają uwspólnieniu przez obydwa atomy, każdy atom może być na-
dal uważany; z rachunkowego punktu widzenia, za „właściciela" jednego elektronu. Na
przykład w metanie atom węgla dostarczył po jednym elektronie do każdego z czterech
wiązań, czyli razem cztery elektrony. Ponieważ obojętny atom węgla ma cztery elektrony
walencyjne i ponieważ atom węgla w metanie również nadal „posiada" cztery elektrony,
to jest on obojętny i nie ma ładunku formalnego.
To samo dotyczy atomu azotu w amoniaku, w którym istnieją trzy wiązania atomowe
N-H. Azot atomowy ma pięć elektronów walencyjnych i azot Z amoniaku również, ma
pięć: po jednym w każdym z trzech uwspólnionych wiązań N H oraz dwa w postaci
wolnej pary elektronowej. W len sposób atom azotu w amoniaku jest obojętny i nic ma
ładunku formalnego.
W nitrometanie sytuacja jest inna. Atom azotu w postaci pierwiastkowej ma pięć
elektronów walencyjnych, ale atom azotu w nitrometanie „posiada” formalnie tylko
cztery elektrony —jeden do tworzenia wiązania C-N. drugi do utworzenia pojedynczego
wiązania N-O oraz dwa wr podwójnym wiązaniu N=O. W ten sposób azot formalnie
utraci! jeden elektron i uzyskał w ten sposób ładunek dodatni, Podobne rozumowanie
dla pojedynczo związanego atomu tlenu wskazuje, że formalnie ma on jeden elektron
więcej i uzyska! w ten sposób ładunek ujemny. (Tlen atomowy ma sześć elektronów
walencyjnych, ale pojedynczo związany tlen w nitrometanie ma ich siedem — jeden
z wiązania O-N i po dwa z każdej z trzech wolnych par elektronowych).
Aby uogólnić dokonane ustalenia, można stwierdzić, że ładunek formalny na ato-
mie równy jest liczbie elektronów walencyjnych w obojętnym, wyizolowanym atomie
pomniejszonej o liczbę elektronów „posiadanych" przez len atom w cząsteczce:
(liczba elektronów \ / liczba elektronów \
walencyjnych w wolnym ] - I walencyjnych w atomie } =
atomie / \ związanym /
2.3 Ładunki formalne
45
/ liczba elektronów 7
\ walencyjnych ,
f połowa elektronów
( wiąźących
liczba elektronów >
niewiążących ;
Dla atomu azotu w nitrometanie:
h :p,
CH3NO3 = HsętF? %
H vQ-
elektrony walencyjne atomu azotu = 5
elektrony wiążące atomu azotu = 8
elektrony niewiążące atomu azotu = 0
8
ładunek formalny =5-------0 = +1
2
Dla pojedynczo związanego atomu tlenu w nitrometanie;
elektrony walencyjne atomu tlenu = 6
elektrony wiążące atomu tlenu = 2
elektrony niewiążące atomu tlenu =6
ładunek formalny = 6 — - — 6 = — 1
Zestawienie zwykle spotykanych ładunków- formalnych i przypadków, w których one
występują, przedstawia lab. 2.2.
Tabela 2.2 Zestawienie ładunków formalnych na atomach
Atom C N 0
Struktura — C+— 1 — c — 1 -c— 1 1 -N+— — N —" | -N — oł 1 — o — — O:
Liczba wiązań 3 4 3 4 3 2 3 2 1
Wolne pary elektronowe 0 0 i 0 1 2 1 2 3
Ładunek formalny + 1 0 -l + 1 0 -1 +1 0 -1
Cząsteczki, takie jak nitrometan, które jako całość są obojętne, ale na poszcze-
gólnych atomach mają formalny ładunek dodatni i ujemny; nazywają się cząsteczkami
dipolowymi. Charakter dipolowy cząsteczki często ma ważne konsekwencje chemiczne
i jest pomocny przy poprawnym określaniu ładunków- formalnych.
46
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
PROBLEM ____________
2.7 Sulfotlenek di metyl owy. popularny rozpuszczalnik, ma strukturę przedstawioną na rysunku.
Wykaz, dlaczego na atomach S i O tego związku muszą występować ładunki formalne.
I sulfotlenek dimetylowy
.. fbMNO)
h3c ch3
PROBLEM
2.8 Wylicz ładunki formalne dla atomów w następujących cząsteczkach:
a) diazometan. H2C=N=»N:
h) tlenek aceton i tryl u, I IjC—C=N—O:
c) izonitryl metylu, H3C—N=C:
2.4 Struktury chemiczne i rezonans
Większość związków można przedstawić, korzystając ze wzorów strukturalnych Lewisa
lub kreskowych wzorów strukturalnych Kekulćgo, co stosowano dotychczas, jednakże
w pewnych przypadkach pojawiają się komplikacje. Zajmijmy się na przykład jonem
octanowym, CHjCOO”. Jeśli rysujemy wzór Lewisa tego jonu, musimy uwidocznić
wiązanie podwójne łączące jeden atom tlenu z atomem węgla oraz pojedyncze wiązanie
drugiego atomu tlenu. Pojawia się pytanie: który atom tlenu jest którymi? Czy powinni-
śmy rysować podwójne wiązanie do „górnego" atomu tlenu, a pojedyncze wiązanie do
..dolnego", czy na odwrót?
wiązanie podwójne pr zy tym
atomie tlenu7
H ;o: H :Óf
\ // I /
H—C—C «--------------* H—C —C
I \ I
H sor H :o:
. , czy pr/> ivni
jon octanowy ~ atomie tlenu?
Chociaż obydwa atomy tlenu w jonie octanowym, zgodnie ze wzorami struktural-
nymi Lewisa, wydają się różne, to doświadczenia wykazały, że są one w rzeczywistości
równocenne. Na przykład obydwa wiązania węgiel-tlen mają długość 1,27 A, co stanowi
wartość średnią między długością typowego wiązania pojedynczego C—O (1,35 A) i ty-
powego wiązania podwójnego C=O (1,20 A). Innymi słowy, żaden z dwóch wzorów
strukturalnych Lewisa jonu octanowego nie jest sam w sobie poprawny; prawdziwy wzór
strukturalny jest wypadkową wspomnianych dwóch wzorów. Te dwa wzory strukturalne
Lewisa noszą nazwę struktur rezonansowych i ich wzajemna relacja jest zaznaczana
strzałką wstawioną między nimi. Jedyna różnica między strukturami rezonansowymi
2.5 Graficzna przedstawienie i interpretacja struktur rezonansowych 47
leży w rozmieszczeniu elektronów watertcy/nyrft. Sanie atomy zajmują dokładnie to samo
miejsce w obydwu strukturach rezonansowych.
Najlepszym sposobem zrozumienia struktur rezonansowych jest uzmysłowienie so-
bie, że układy podobne do jonu octanowego w niczym nie różnią się od innych. Jon octa-
nowy nie jest więc mieszaniną dwóch odrębnych szybko przekształcających się w siebie
związków, określanych strukturami rezonasowymi. Ma on ustaloną, nic ulegającą zmia-
nom strukturę, która jest hybrydą dwóch struktur i ma właściwości ich obydwu.
Trudnością w wyobrażeniu sobie koncepcji rezonansu jest to, że nie możemy naryso-
wać odpowiedniego obrazu układu podobnego do jonu octanowego, ponieważ podobne
wzory strukturalne Kekulego, które rutynowo stosowaliśmy do przedstaw-i en i a cząste-
czek organicznych, dobrze nie odzwierciedlają hybryd rezonansowych. Trudność leży
jednak w graficznym przedstawieniu związku, jego wizualizacji, a nie w nim samym.
2.5 Graficzne przedstawienie
i interpretacja struktur rezonansowych
Rezonans jest koncepcją niezwykle użyteczną, która będzie wykorzystywana przy róż-
nych okazjach w dalszej części podręcznika. Na przykład w Rozdz. 15 przy omawianiu
związków aromatycznych okaże się, że wszystkie wiązania (6) węgiel-węgiel w benze-
nie są równocenne. Benzen jest hybrydą dwóch struktur rezonansowych. Chociaż każda
indywidualna struktura rezonansowa wydaje się implikować, że benzen ma przemien-
nie występujące wiązania pojedyncze i podwójne, to żadna struktura sama w sobie nie
jest poprawna. Prawdziwą strukturą benzenu jest hybryda dwóch pojedynczych postaci,
a wszystkie wiązania węgiel-węgiel są równocenne.
H -H
c c
I II
El
H
I
JI
c c'
II I
H II
H
H
benzen (dwie struktury rEzunansowcE
Gdy po raz pierwszy stykamy się z teorią rezonansu, warto dysponować zestawem
wskazówek, które opisują sposób rysowania i interpretacji struktur rezonansowych, Na-
stępujące reguły winny okazać się pomocne:
1. indywidualne struktury rezonansowe nie są realne. lecz urojone. Prawdziwa struk-
tura cząsteczki stanowi hybrydę rezonansową różnych struktur. Związki, takie jak jon
octanowy i benzen, nic różnią się od jakichkolwiek innych związków chemicznych. Mają
one ustalone, nie zmieniające się struktury. Pomiędzy strukturami rezonansowymi nie
zachodzą zmiany. Jedyną różnicą między nimi a innymi związkami jest sposób, w jaki
są przedstawiane na papierze.
2. Striiktury rezonansowe różnią stf mifdzy sobą jedynie rozmleszczenieni .swolih
elektronów tf lub elektronów niewiążących. Ani położenie, ani hybrydyzacja atomów
48
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
nie zmienia się przy przechodzeniu z jednej formy rezonansowej w drugą. Na przykład
w jonie octanowym atom węgla ma hybrydyzację sp2, a atomy tlenu pozostają dokładnie
w tym samym miejscu w obydwu strukturach rezonansowych. Jedynie położenie elek-
tronów Ti w wiązaniu podwójnym i elektrony niewiążące w wolnej parze elektronowej
przemieszczają się w poszczególnych strukturach rezonansowych.
H 1 _ wulna pdfii wiązanie podwójne f ćlekhnwttWu :O: / H :6r /A..y i /
H —C —C <•-- U—C —C
l H \ 1 :Q: H JO: , AoJtui wiązanie podwójne cieku imiihy n
Podobnie w benzenie: elektrony n w w iązaniach podwrójnych ulegają przemieszcze-
niu. natomiast atomy węgla i wodoru pozostają na swoich miejscach.
wi.|?iiiiir iiiulwoini* wiq/<mic podwójne H H
H \„H H. .C:. II
'< 'i-" C C
H j • ’—► ‘II 1 , e H H H 1 1 \ H H
3. Struktury rezonansowe związku chemicznego nie muszą być równocenne, Na przy-
kład dowiemy się wkrótce, że związki podobne do acetonu (popularnego rozpuszczal-
nika przemysłowego) ulegają przekształceniu w anion w wyniku działania silnej zasady.
Powstały w ten .sposób anion acetonowy ma dwie struktury rezonansowe: jedna struk-
tura tna podwójne wńązania węgicl-f/en. druga — podwójne wiązanie węgiel-wfgie/.
Gdyby nawet dwie struktury rezonansowe nie były równocenne, obydwie składają się
na całkowitą hybrydę rezonansową.
l;i \inikhii.i re/iHKiribuwii tj siinkuiKi mu Lijciiiiiy liklunuk . inu uje inny Lidunuk ns) aiumie węglu y rui dlonwe Henn
:O: II H, ,C\ .H C C /\ /\ H H H H :O: :Ó: 1 ( 1 . H . .. , H „ H . C.... XH /\ 1 /\ 1 H H || H H H
aeettm anion acetonu (dwie struktury rezonansowe)
Gdy dwie struktury rezonansowe nie są równocenne, rzeczywista struktura hybrydy
rezonansowej jest bardziej zbliżona do struktury bardziej trwałej niż do struktury mniej
trwałej. W ten sposób możemy oczekiwać, że anion acetonowy wydaje się bardziej
2.5 Graficzne przedstawienie i interpretacja struktur rezonansowych
49
podobny do struktury rezonansowej, w której ładunek ujemny jest umiejscowiony na
elektroujemnym atomie tlenu, a nie na atomie węgla.
4. StrwAmry rezonansowe muszą być zgadnę ze wzomnti Lewisa i muszą spełniać
ogólnie przyjęte zasady walencyjnoici Struktura rezonansowa jest podobna do jakiej-
kolwiek innej struktury: obowiązuje nadal reguła oktetu elektronowego. Na przykład
jedna z poniższych struktur anionu octanowego nic jest prawidłową formą rezonansową,
ponieważ atom węgla ma pięć wiązań i dziesięć elektronów:
H H — C- 1 H // C tO:- * > H 1 H —C- 1 H / C *7 % :Q: H :(): । H — c — c i V H 0: KI elektronów na atomie węgla
jon octanowy niepraw idIowa struktliih
rezonansowa
5. Hybryda rezonansowa jesi hałdzie/ trwała niż. jakakolwiek óidywiduałna s/ntk-
fara rezonansowa. Jest to wniosek ogólny — rezonans prowadzi do trwałości układu.
Większa liczba struktur rezonansowych oznacza większą trwałość związku chemicznego.
Na przykład w rozdz. 15 przekonamy się, że pierścień benzenowy jest znacznie hardziej
trwały, niż można by oczekiwać.
ĆWICZENIE _______________________________
Narysuj tyle struktur rezonansowych jonu węglanowego COj , ile to możliwe.
Rozwiązanie Tak sarno jak jon octanowy ma swój ładunek ujemny rozłożony na dwa atomy
tlenu w dwóch strukturach rezonansowych, tak jon węglanowy ma swoje ładunki ujemne roz-
łożone na trzy atomy tlenu w trzech strukturach rezonansowych. Różnica między strukturami
jest związana z położeniem wiązania podwójnego i z wolna parą elektronową.
:O:
C
:9: :Q:
:6=
C
:Q: 2;
Jon węglanowy (trzy struktury rezonansowe)
PROBLEM.
2.9 Narysuj wszystkie możliwe struktury rezonansowe następujących cząstek:
a) jonu azotanowego, NO^ b) h
H x „ Br
C C
ono-dlbromobenwn
-C^. ^C\.
H' C" Br
I
H
c) kationu allilowego, H2C=CH—CHj+ d) kwasu azotowodorowego :N= N—N—H
50
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
2,6 Kwasy i zasady:
definicja Br0nsteda~Lowry’ego
Innym ważnym pojęciem związanym z elektroujernnością i polarnością jesi koncepcja
Aw.yrmWcż i zojadmwfci. Później zostanie wykazane, że kwasowo-zasadowe właściwo-
ści cząsteczek organicznych umożliwiają znacznie głębsze wnioskowanie o ich właści-
wościach chemicznych. Istnieją dwie często stosowane definicje kwasowości: definicja
BrWistedći—L<wrv*egO i definicja Lewisa.
Kwasem Br0nstedii-Lowry’cgo jest substancja, która dostarcza (jest donorem) pro-
tonu (kationu wodorowego, H+), a zasadą Bronstedłi-Lowryłego jest substancja, która
ten proton przyjmuje (jest akceptorem protonu)3. Na przykład, gdy gazowy HC1 rozpusz-
cza się w wodzie, dochodzi do reakcji kwas-zasada. Polarna cząsteczka chlorowodoru
dostarcza protonu, a cząsteczka wody ten proton przyjmuje, i tworzą się jony Cl i HiO~.
Jon chlorkowy (anion Cl ) jest produktem, który powstaje, gdy kwas HC1 traci proton,
i nosi nazwę zasady sprzężonej z kwasem. Produkt, który powstaje, gdy zasada (HjO)
zyskuje proton, nosi nazwę kwasu sprzężonego z zasadą. Inne popularne kwasy nieorga-
niczne, takie jak H2SO4 i HNCh, oraz kwasy organiczne (np. kwas octowy, CH3COOH)
zachowują się podobnie.
Można to przedstawić w ogólny sposób:
A: + H—8‘
kwas zasada sprzężona sprzężony
zasada kwati
Na przykład:
kwas zasada sprzęiami
/asurki
II — ó— H
H
sprzężony
kwas
O
II
11 H
C O + :g — H
II H
+ :O— H
H
sprzężona
kwas zasada
sprzężony
kwas
'Określenie profan jest często stosowane jako synonim kationu wodorowego, H+, ponieważ utrata
elektronu walencyjnego z obojętnego atomu wodoru pozostawia jedynie jądro wodoru — proton. Sunie
protony są jednakże zbyt reaktywne, aby mogły istnieć w roztworze i zawsze są związane z innymi
cząstkami, Na przykład w obecności wody proton przyłącza się do atomu tlenu, tworząc HiO+.
2.6 Kwasy i zasady: definicja Br$nsteda-Lowry'ego
51
= 0 —H + :N —H
I I
u h
kwasi zasada
sprzężony
zasada
+ H—N—II
H
sprzężony
kwas
Zwróćmy uwagę, że w powyższych przykładach cząsteczka wody może zachowywać
się albo jak kwas, albo jak zasada. W omawianej reakcji z HCI woda jest zasadą, która
przyjmu je proton, dając jon hydroniowy, HjO4-. Jednakże w reakcji z jonem amidkowym,
NHi, woda jest kwasem dostarczającym protonu, w wyniku czego powstaje amoniak,
NH3, i jon hydroksylowy, HO-.
Kwasy różnią się swoimi zdolnościami protonodonorowymi. Mocne kwasy, takie
jak HCI. reagują prawic całkowicie z wodą. podczas gdy kwasy słabe, takie jak kwas
octowy (CH3COOH), reagują jedynie w nieznacznym stopniu. Dokładną moc danego
kwasu w roztworze wodnym można opisać przy użyciu standardowego wyrażenia na
stałą równowagi, A'eq:
HA + HżO«=ł A’ + HiO+
„ [H,O+]|A1
eq [HA][H2O]
gdzie HA oznacza symbolicznie dowolny kwas4.
W rozcieńczonym roztworze wodnym, normalnie stosowanym przy pomiarach kwa-
sowości* stężenie wody, [II2O], pozostaje prawie stałe i wynosi ok. 55.6 mol/1. Z lego
powodu możemy ponownie opisać stan równowagi, stosując nową wielkość o nazwie
stała kwasowości. Ka. Stała kwasowości dowolnego kwasu HA jest po prostu stałą
równowagi pomnożoną przez stężenie molowe czystej wody, to jest 55,6 mol/1:
HA + H2O«=t A"4-H3O*
= ^q[H2O| =
|H3O+](A ]
|HA]
W silniejszych kwasach stany równowagi są przesunięte w prawo i dlatego mają one
większe stałe kwasowości, podczas gdy w kwasach słabszych stany równowagi są prze-
sunięte w lewo, a wartości ich stałych kwasowości są mniejsze. Zakres wartości dla
różnych kwasów jest ogromny, przebiegający od ok. 1015 dla kwasów najmocniejszych
(superkwasów), do ok, 10 60 dla kwasów najsłabszych. Pospolite kwasy nieorganiczne,
takie jak H2SO4, HNO3 i HCI, mają wartości w zakresie IO2-IOę, podczas gdy
wartości XŁ1 organicznych kwasów karboksylowych leżą w zakresie 10-5-10 15. Gdy
po zapoznaniu się z następnymi rozdziałami lego podręcznika nabierzesz większego do-
świadczenia* z większym wyczuciem będziesz mógł określać, które kwasy są „mocne’*,
a które są „słabe” (zawsze pamiętając, że określenia te są względne).
4 Warto podkreślić, że nawiasy | 1 oznaczają, że stężenie danego układu jest podane w molach na
litr (mol/1).
52
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
Moc kwasu jest normalnie wyrażana za pomocą wartości pA\,
stanowiącej ujemny
logarylm A\;
pAra = - log
Kwas mocniejszy (większa wartość ArJ ma mniejszą wartość pA'dł a kwas słabszy
(mniejsza wartość A\) ma wartość pAd. Tabela 2.3 zawiera zestawienie war-
tości pK., niektórych znanych kwasów w porządku ich mocy. Tabelę bardziej obszerną
przytoczono w załączniku B.
Tabela 2.3 Względna moc niektóry eh powszechnie stosowanych kwasów i ich sprzężonych zasad
Kwas Nazwa p/C. Sprzężona zasada Nazwa
Słabszy kwas I Silniejszy kwas CHjCHnOH h3o HCN CHiCOOH HF llNOi HCI etanol woda kwas cyj unowudorowy kwas octowy kwas fluorowodorowy kwas azotowy k was ch łorowodonowy 16,00 15,74 9,31 4,76 3,45 -1,3 -7,0 CH3CH2O- HO CN - CHjCOO- F“ NO7 er jon etanolanowy jon hydroksylowy jon cyjankowy jon octanowy jon fluorkowy jon azotanowy jon chlorkowy Silniejsza zasada Słabsza zasada
Zwróćmy uwagę, że w tab, 2.3 zamieszczono odwrotną zależność między mocą
kwasową kwasu i mocą zasadową jego sprzężonej zasady. Aby zrozumieć tę zależność,
trzeba zastanowić się, co dzieje się z protonem kwasowym; morwy to ten. który
bitwo traci swój proton, co oznacza, że jego sprzężona zasada ma małe powinowactwo
do protonu i dlatego jest słabą zasadą. Słaby kwas to ten, który z trudnością traci swój
proton, co oznacza, że jego sprzężona zasada ma duże powinowactwo do protonu i jest
dlatego mocw/ zasadą. Na przykład fakt, że HC1 jest mocnym kwasem, oznacza, że
jon Cl nie wiąże silnie protonu i jest w ten sposób słabą zasadą. Natomiast woda jest
słabym kwasem, co oznacza, że jon OH" silnie wiąże proton i jest mocną zasadą.
PROBLEM __________________________________________________________________________
2.10 Kwas mrówkowy, HCOOH, ma pATa = 3,75, a kwas pikrynowy, ma pA'a =
0.38. Który z tych związków jest mocniejszym kwasem?
PROBLEM _______________________________________________________________________________
2.11 Jon amidkowy, HjN”, jest znacznie mocniejszą zasadą niż jon hydroksylowy, BO . Jak
przypuszczasz, który z następujących związków będzie mocniejszym kwasem: NHj czy
H2O? Uzasadnij odpowiedz.
2.7 Przewidywanie przebiegu reakcji kwas-zasada na podstawie wartości pK,
53
2.7 Przewidywanie przebiegu reakcji
kwas-zasada na podstawie wartości pKa
Kompilacja wartości p/Ta, podobna do przedstawionej w tab. 2.3 jest bardzo użyteczna
w przewidywaniu, czy zajdzie dana reakcja kwas-zasada. Ogólnie biorąc, kwas będzie
dostarczał protonu sprzężonej zasadzie jakiegoś kwasu o większej wartości pA'lh. I na
odwrót, sprzężona zasada kwasu będzie odbierała proton od jakiegoś kwasu o mniej-
szej wartości pA'a. Na przykład dane z tab. 2.3 wskazują, że jon hydroksylowy będzie
reagował z kwasem octowym. CHjCOOH, dając jon octanowy, CHjCOO". i wodę. Po-
nieważ woda (pKa = 15,74) jest słabszym kwasem niż kwas octowy (pK., = 4,76), jon
hydroksylowy ma większe powinowactwo do protonu niż jon octanowy.
:O:
l|
H C .. II
( O' + -to — H ~
/ \
H H
JOt
H.
"C’ 0 =
H II
kwas octowy
1pAn= 4,76 >
jon hydroksylowy
jon octanowy
wtula
15,74 >
Łatwiejszym sposobem przewidywania reaktywności kwasowo-zasadowej jest zapamię-
tanie, że aby reakcja zaszła, produkty reakcji kwas-zasada muszą być bardziej trwałe niż
substraty tej reakcji. Innymi słowy, kwas i zasada będące produktami reakcji muszą być
słabsze i mniej reaktywne niż wyjściowy kwas i zasada. Na przykład w reakcji kwasu
octowego z jonem hydroksylowym będąca produktem sprzężona zasada (jon octanowy)
jest słabsza niż zasada wyjściowa (jon hydroksylowy), a będący produktem sprzężony
kwas (woda) jest słabszy niż. kwas wyjściowy (kwas octowy).
CH3COH + HO H2O 4- CH3CO
mocniejszy mocniejsza słabszy słabsza
kwas zasada kwas zasada
ĆWICZENIE ________________________________________
Woda ma pKa - 15,74, a acetylen ma pA'a = 25. Który z tych związków jest bardziej kwasowy?
Czy jon hydroksylowy reaguje z. acetylenem?
H—C = C—H + H —O" —— H—C = C:" + Ił—O —H
Rozwiązanie Przy porównywaniu dwu kwasów, ten o niniejszej wartości pA'd jest kwasem
mocniejszym. Zatem woda jest mocniejszym kwasem niż acetylen. Ponieważ woda oddaje pro-
ton znacznie łatwiej, niż czyni to acetylen Jon HO“ musi wykazywać mniejsze powinowactwo
do protonu niż jon HC=C: . Innymi słowy, anion acetylenu jest mocniejszą zasadą niż jon
hydroksylowy, a reakcja nie będzie przebiegała w przedstawiony sposób.
54
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
Ć Wl CZENIE ___________________________________
Zgodnie / danymi podanymi w lab. 2.3 kwas octowy ma wartość pKu — 4,76. Jaka jest jego
wartość X;i?
Rozwiązanie Ponieważ p^Ta jest ujemnym logarytmem wartości Xa, ważne jest użycie kalku
lalora z funkcją ANT1LOG lub IN V LOG. Wprowadź wartość pKa (4,76). zmień znak ( -4.76),
a następnie znajdź antylogarytm (1,74 - IO“?). Tak obliczona wartość = 1.74 10-5.
ĆWICZENIE ______________________________________________________________________________
Użyj wartości kwasu octowego wyliczonej w poprzednim ćwiczeniu, w celu określenia
stężenia HiO* w 0.I<M> molowym roztworze kwasu octowego.
Rozwiązanie Oznaczmy stężenie HjO' przez [X|. Wtedy stężenie jonu octanowego jest rów-
nież [X], ponieważ mamy do czynienia ze stosunkiem I : I jonu H3O* i octanu, a stężenie
kwasu octowego wynosi 10. l(K) — X|. Ponieważ, jednak kwas octowy jest kwasem słabym,
wiemy, że wartość X jest mała i możemy przyjąć, że |0.100 — X | wynosi w przybliżeniu
0,100, Równanie równowagi wygląda więc następująco:
[H3O+][octan]
|kwas octowy |
IX]2
[0,100-X] [0.100 —X] 0,100
w- ten sposób
[X]2 = 1,74- 10~6 i X = L32 10-3 mol/1
Stężenie HjO+ wynosi dlatego 1,32 10 1 mol/1, co odpowiada wartości pH - 2,9.
P ROBLEM ___________________________________________________________________
2.12 Czy; zgodnie z danymi wartościami pXa, znajdującymi się w tab. 2.3, którakolwiek z na-
stępujących reakcji zachodzi lak, jak ją zapisano poniżej?
a) HCN +CH3COO Na* —* Na+ CNI +CH3COOH
h) CHiCHjOH + Na+ ~CN —* CH3CH2O~Na+ + HCN
PRÓB LEM ___________________________________________________________________
2.13 Amoniak, NH3, ma wartość pKa 36, a aceton ma wartość pXL1 19. Czy następujące
reakcje w ogóle zachodzą?
_C. + Na+ ‘: NHj
h3c ch3
Na* + NH;
ll3C CH2:~
aceton
2,8 Kwasy i zasady: definicja Lewisa
55
PROBLEM
2.14 Jaka jest wartość AT;| dla HCNt jeśli jego wartość pAr;i = 9,31?
PROBLEM __________________
2.15 Jaka jest wartość pH dla 0,500-molowego wodnego roztworu kwasu benzoesowego o
pA\ =4,19?
2.8 Kwasy i zasady: definicja Lewisa * i
Definicja Brónsteda Lowry'ęgo dotycząca kwasowości, przedyskutowana ostatnio, obej-
muje wszystkie związki zawierające atom wodoru. Jednakże jeszcze częściej stosowana
jest Lewisa dotycząca kwasów i zasad, nie ograniczająca się do związków, które
przyjmują albo oddają protony. Kwasem Lewisa jest substancja, która jest akceptorem
pary elektronowej, natomiast zasadą Lewisa jest substancja, która jest donorem (do-
starczycielem) pary elektronowej. Rezultatem tego przeniesienia elektronu z zasady do
kwasu jest utworzenie się wiązania atomowego.
Kwasy Lewisa
Stwierdzenie, że kwas Lewisa musi być zdolny do przyjęcia pary elektronowej, oznacza,
że musi on mieć pusty, nieobsadzony, niskoenerge tyczny orbital (lub silnie spolary-
zowane wiązanie chemiczne z wodorem, takie, że H+ może być uwolniony). Dlatego
definicja kwasowości Lewisa jest znacznie szersza niż definicja Bronsteda-Lowryego
i obejmuje wiele innych układów, a nic tylko II*. Na przykład kationy różnych metali,
takie jak Mg2*, są kwasami Lewisa, ponieważ, są one akceptorami pary elektronowej,
gdy tworzą w iązanie z zasadą. Podobnie związki pierwiastków grupy 13 (IIIA). takie jak
BF.i i AlCh, są kwasami Lewisa, ponieważ, mają one nie zapełnione orbitale walencyjne
i mogą być akceptorami par elektronowych z zasad Lewisa, co przedstawiono na rys.
2.3. Również liczne związki metali przejściowych, takie jak T1CI4, FeCl.i, ZnCL i SnCL,
są kwasami Lewisa.
Zapoznajmy się dokładniej z reakcjami kwas-zasada przedstawionymi na rys. 2.3
i zwróćmy uwagę na sposób ich przedstawiania. W pierwszej reakcji woda (zasada Le-
wisa) przyłącza H* z silnie spolaryzowanej cząsteczki chlorowodoru. W każdej / pozo-
stałych dwóch reakcji zasada Lewisa dostarcza (jest donorem) pary elektronowej dla nie
obsadzonego orbitalu walencyjnego atomu boru lub glinu (kwasy Lewisa). We wszyst-
kich trzech reakcjach wygięta strzałka wskazuje kierunek przepływu pary elektronowej
od bogatej w elektrony zasady Lewisa do ubogiego w elektrony kwasu Lewisa. Ten
rodzaj strzałki jest szeroko stosowany w chemii organicznej i zawsze ma to samo zna-
56
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
FI
chlorowodór
woda
ł k *łłs I x-wi.sii i (zasada I a‘w ha l
H—O- H + Cl
H
jon hydrantowy
F
I ..
B—O— CH3
F CH,
trillunrek buru
(kwas I .cwisiLi
eter dinwtytowy
4zasada Lewisa)
Cl CHi
I I
Cl —At—N— CH,
I I
Cl CH,
trichtorek glinu trimcty lnami na
4 kwa* Lew issi i {zasada I A-wisa)
Rys. 2.3 Reakcjo niektórych kwasów Lewisa i niektórych zasad Lewisa Kwas Lewisa przyjmuje parę elek-
trorrową. zasada Lewisa dostarcza pary elektronów niewiążących. Zwróć uwagę na przepływ elektronów od
zasady Lewisa do kwasu Lewisa określony przez zakrzywione strzałki
czenie: para elektronów porusza się od atomu z końca strzałki do atomu wskazywanego
przez grot strzałki. Wygjfta strzałka wdtaząfe rur/? e7ć*ifnrw)w, a nie ruch atomów.
A oto dalsze przykłady kwasów Lewisa:
różne obojętne donory protonu:
H2O lici HBr HNO3
IL.S04
różne
kwasy
Lewisa
HjC OH
CH^CHjOH
kwas karboksylowy fenol
alkohol
różne kationy:
Li+ Mg-* Br+
różne związki metali:
AlCla BF3 TiCU FcClj
ZnCL
2.8 Kwasy i zasady: definicja Lewisa
57
Zasady Lewisa
Definicja zasady Lewisa, jako związku mającego parę niewiążących elektronów, które
mogą być wykorzystane do związania się z kwasem Lewisa, jest podobna do definicji
Bronsteda-Lowry'ego. W ten sposób woda (H^O), ze swoimi dwiema parami elektronów
niewiążących na atomie tlenu, działa jako zasada Lewisa przez przekazywanie pary
elektronowej protonowi przy tworzeniu się jonu hydroniowego, HjO+:
li
kwus zasada Lewisa
H
1
H — O+— H + : CK
jon hydrantowy
W bardziej ogólnym sensie, większość związków organicznych zawierających atom
tlenu i atom azotu jest zasadami Lewisa, ponieważ mają one wolne pary dostępnych
elektronów. Każdy związek tlenu dwu wartość i owego ma dwie wolne pary elektronowe,
a związki azotu trójwartościowego mają jedną wolną parę elektronów. Zauważmy w na-
stępujących przypadkach, że niektóre związki mogą oddziaływać zarówno jak kwasy,
jak i jak zasady. Takim przykładem może być cząsteczka wody; Na przykład alkohole
i kwasy karboksylowe oddziałują jak kwasy, gdy dostarczają protonu, natomiast jak
zasady, gdy ich atom tlenu przyłącza proton.
CH3CH2OH CH3OCH3 :O: II CHjCH 1 ch3cchs
alkohol eter aldehyd keton
różne zasady Lewisa :<): II CHjCCI chlorek kwawiwy = O: II. CHjODH kwas karboksylowy :O = L ClhCOCHj ester :()5 II.. ch3cnh2 amid
CH3NCH3 CH3SCH3
CH3
amina sulfid
Na przykład:
CH, —O —H + HBr
alkohol
metylowy
(zasada*
brornowodór
(kwas)
Cll3—O —H + Br
H
bromek metytonksoniowy
58
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
acetnn kwas
4 zasada) siarkowy
+ HSO/
Trzeba zauważyć w podanym wcześniej zestawieniu zasad Lewisa, że niektóre
związki, takie Jak kwasy karboksylowe, estry i amidy, mają więce j niż jeden atom z wolną
parą elektronów i dlatego mogą reagować w więcej niż jednym centrum aktywnym re-
akcji. Na przykład kwas octowy może ulec protonowaniu albo na podwójnie związanym
atomie tlenu, albo na pojedynczo związanym atomie tlenu.
kwas octowy
(zasada)
kWMK
siarkowy
H,SO4
profanowany kwas octowy
+ I!S(V
Normalnie reakcja zachodzi tylko w jeden z dwu sposobów i tworzy się bardziej trwały
z dwu możliwych produktów protonowania. (W przypadku kwasu octowego protonowa-
nie w rzeczywistości zachodzi na podwójnie związanym atomie tlenu).
ĆWICZENIE ________________________
Wskaż, w jaki sposób acetaldehyd może reagować jak zasada Lewisa.
Rozwiązanie Atom tlenu acetaldehydu ma dwie wolne pary elektronów, które może przekazać
kwasowi Lewisa, takiemu jak H+.
atcLaldehyd
ILC
PROBLEM _______________________________________________________________
2.16 Wskaż, w jaki sposób substancje przedstawione w punkcie a) mogą oddziaływać jak za-
sady Lewisa w reakcji z HCl, i wskaż, w jaki sposób substancje przedstawione w punkcie
b) mogą oddziaływać jak kwasy Lewisa w reakcji z Ol! .
a) CH3CH2OH, HN(CH3)2, P(CH3)3 b) H3C*, B(CH3)3ł MgBr2
2.9 Rysowanie wzorów strukturalnych
59
PROBIFM
2.17 Wytłumacz, wyliczając ładunki formalne, dlaczego następujące kompleksy kwas zasada
mają ładunki pokazane na rysunku.
a) FjB— O— CH3
I
CH,
- L
b) CI.Al —N—CH.
CH3
PROBLEM________________________________________________________
2.18 Trifluorek boru reaguje z formaldehydem, dając kompleks kwas-zasada. Który z partne-
rów jest kwasem, a który jest zasadą?
II
,C,
H " ' H
+ BF.
formulctehyd trifluorek
boru
2.9 Rysowanie wzorów strukturalnych
We wzorach strukturalnych Kek u lego, rysowanych dotychczas, kreska między atomami
przedstawiała dwa elektrony w wiązaniu atomowym. Takie wzory strukturalne były sto-
sowane przez wiele lat i stanowiły uniwersalny język chemiczny. Dwóch chemików,
z różnych krajów, nie musi rozumieć używanych przez siebie języków, ale wzory struk-
turalne dla obydwóch oznaczają to sarno.
Większość chemików-organików stwierdza, że każdego dnia kreśli wiele wzorów
strukturalnych i byłoby kłopotliwe, gdyby trzeba było zaznaczyć każde wiązanie i każdy
alorn. Na przykład witamina A, CioIhnO, ma 51 różnych wiązań chemicznych łączą-
cych ze sobą 5 I różnych atomów. Witaminę A można wyrysować, zaznaczając każde
wiązanie i każdy atom, ale takie działanie jest czasochłonne, a ostateczny rysunek jest
trudny do odczytania (patrz lab. 2.4). Chemicy wymyślili dlatego kilka skróconych spo-
sobów zapisywania wzorów strukturalnych. W strukturalnym wzorze grupowym nie
uwidacznia się wiązań węgiel-wodór i węgiel-węgiel; ich obecność jesl oczywista. Jeśli
atom węgla przyłącza trzy atomy wodoru, lo zapisujemy taki przypadek jako CH3; jeśli
atom węgla przyłącza dwa atomy wodoru, lo zapisujemy jako CIL; itd. Na przykład
związek o nazwie 2-melylobulan zapisujemy w następujący sposób:
60
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
II
I
H — C — H
H I II 1 H 1
I H —C 1 | -c — 1 ć 1 1 — C —H
H H H H
z<iry grupowe
CH} (skrócone I . *
I X
CH3CH2CHCH:, lub CHACH2CH(CH1)2
2-mctylobiikin
Zauważ, że wiązania poziome między atomami węgla w strukturalnych wzorach
grupowych nie są uwidocznione: grupy CHj, CH? i CH są po prostu umieszczane jedna
po drugiej, natomiast pionowe wiązanie węgiel węgiel w pierwszym wzorze grupowym
przedstawionym na rysunku umieszczone zostało dla jasności obrazu. Zauważ również,
że w drugim wzorze grupowym dwie równocenne grupy Cłh, dołączone do atomu
węgla grupy CII, zgrupowane są razem w postaci (CHj)2.
Jeszcze prostsze jest stosowanie strukturalnych wzorów szkieletowych, takich jak
przedstawione w lab. 2.4. Zasady obowiązujące przy rysowaniu strukturalnych wzorów
szkieletowych są proste;
1. Atomów węgla na ogół się nie uwidacznia. Zamiast tego zakłada się, że atom
węgla znajduje się na każdym przecięciu się dwóch linii (wiązań) i na końcu każdej
linii. Atom węgla, dla jasności obrazu albo położenia nacisku, czasami może zostać
zaznaczony.
2. Atomy wodoru przyłączone do atomu węgla nic są uwidaczniane. Ponieważ atom
węgla ma zawsze wartościowość 4. w pamięci przypisujemy odpowiednią liczbę atomów
wodoru każdemu atomowi węgla,
3. Atomy inne niż węgiel i wodór jwj uwidaczniane.
W tabeli 2.4 podano kilka przykładów zastosowania tych reguł w praktyce.
PROBLEM
2.19 Przekształć następujące wzory szkieletowe we wzory cząsteczkowe sumaryczne:
pirydyna
PROBLEM
2.20 Dla następujących związków zaproponuj wzory szkieletowe, które będą zgodne ze wzo-
rami sumarycznymi (w każdym przypadku mamy do czynienia z więcej niż jedną moż-
liwością):
a)C3H|2 b)C2H7N c) CdUO d)C1HqCI
2.9 Rysowanie wzorów strukturalnych
61
Tabela 2.4 Wzory strukturalne Kekuiego i szkieletowe niekton/ch związków
Związek Wzór strukturalny Kekutogo Wzór szkieletowy
Butan, C-.|H||<. H H H H \ / \ / C' C 'H / \ / \ H li H II
Izupren, C$HX H H | H C H I I
i 1 H ę h
H H
Metylocykloheksan, C7Hh II H H \ / H H \ / / H —C C—C —H H —CL ,C —H H / \ H / \ H II H
H
Fenol, CgHfrO H. ^C._ . OH er C 1 1 H C H O XOH
H
r Witamina A, C2i;iII3IiO u H 11 II \ I/Hh HX H —C CL « h \/ tr' H —C C C 1 1 1 H —C.. .AL. H / "c:"' c—H II / \ H H H U H 1 C 1 H H H.. 1 .. c 1 - H ii s XC OH i
H II 1 H
II "OH
62
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
2.10 Modele cząsteczkowe
Chemia organiczna jesl nauką trójwymiarową i kształt cząsteczki często jest decydu-
jący w oznaczaniu właściwości chemicznych badanego związku. Szczególnie pomocną
techniką stosowaną podczas nauczania chemii organicznej jest używanie modeli czą-
steczkowych (molekularnych). Poprzez praktykę możesz nauczyć się dostrzegać wiele
zależności przestrzennych nawet wtedy; gdy widzisz rysunki dwuwymiarowe, lecz nic
nie zastąpi budowania modelu molekularnego i obracania go w rękach wr celu otrzymania
różnej perspektywy.
Na rynku jest wiele rodzajów modeli, niektóre w stosunkowo umiarkowanej ce-
nie. Wszyscy więc powinni mieć dostęp do kompletu modeli podczas studiowania tego
podręcznika. Chemicy prowadzący badania naukowe na ogół preferują korzystanie z mo-
deli przestrzennych, takich jak modele molekularne Coreya Paulinga-Koltuna (CPK03 )
albo z modeli szkieletowych, takich jak Stereomodele Dreidinga J '* . Obydwa zestawy
są drogie, ale są wykonane dokładnie, odzwierciedlając dokładnie kąty między wiąza-
niami, odległości wcwnątrzcząsteczkowe i promienie atomowe. Modele przestrzenne są
na ogół lepsze do badania upakowania atomów- w cząsteczce, podczas gdy modele szkie-
letowe pozwalają użytkownikowi łatwiej mierzyć kąty między wiązaniami i odległości
między atomowe. Do użytku studentów najmniej kosztowne i najbardziej trwałe są za-
zwyczaj modele kulkowe. Rysunek 2.4 przedstawia dwa rodzaje modeli kwasu octowego,,
CH3COOH.
Rys. 2.4 Modele cząsteczkowe {molekularne} kwasu octowego, CH3COOH. a) czaszowy; b) kulkowy
PROBLEM ______________
2.21 Zbuduj model cząsteczkowy etanu. H3C—CH3, i popatrz wzdłuż, wiązania C-C, aby
zaobserwować zależności między atomami wodoru usytuowanymi przy różnych atomach
węgla.
Coś ciekawego. Alkaloidy: zasady występujące w przyrodzie
63
COŚ CIEKAWEGO
Alkaloidy: zasady
występujące
w przyrodzie
Charakterystyczny zapach psującej
się ryby |«st związany z obecnością
metyloaminy, CH3NH2
Podobnie jak amoniak (NH3), który jest słabą zasadą, istnieje duża grupa związków
organicznych zawierających atom azotu, noszących nazwę amtn. Zachowują się one
jak słabe zasady. W początkowym okresie rozwoju chemii organicznej zasadowe aminy
pochodzące ze źródeł naturalnych znane były jako „alkalia roślinnej lecz obecnie mówi
się o nich jako □ alkaloidach. Badania alkaloidów stanowiły znaczący impuls dla po-
stępu w chemii organicznej w XIX stuleciu i do dzisiaj pozostają fascynującą dziedziną
badań.
Alkaloidy są bardzo zróżnicowane pod względem strukturalnym, od prostych związ-
ków do bardzo złożonych. Na przykład zapach nieświeżej ryby jest spowodowany obec-
nością metyloaminy, prostej pochodnej amoniaku, w którym jeden z atomów wodoru
został zastąpiony organiczną grupą CH3. (Stosowanie kwaśnego soku cytrynowego do
maskowania rybiego zapachu jest w rzeczywistości reakcją typu kwas-zasada).
H H
/ metyloamina
II — C — N (jej obecność stwierdzono
\ w gnających rybach)
H H
Wiele alkaloidów wykazuje wyraźne właściwości biologiczne, a wiele obecnie sto-
sowanych specyfików farmakologicznych pochodzi z naturalnie występujących amin. Na
przykład morfina i alkaloidy pochodne z maku lekarskiego są stosowane do łagodzenia
bólu; efedryna z chińskiej rośliny Ephedra sinica jest stosowana jako lek rozszerzający
oskrzela i jako lek zmniejszający przekrwienia: a atropina z roślin kwiatowych A trupa
belladonna, nazywanych zwyczajowo wilczą jagodą, znalazła zastosowanie jako środek
przeciwskurczowy w leczeniu zapalenia okrężnicy.
64
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
Podsumowanie i hasła do zapamiętania
Cząsteczki organiczne często mają wiązania atomowe spolaryzowane, będące wyni-
kiem niesymetrycznego uwspólnienia elektronów, spowodowanego wewnętrzną elekt.ro-
ujemnośdą atomów. Na przykład wiązanie węgiel -chlor jest polarne, ponieważ atom
chloru przyciąga uwspólnione elektrony znacznie silniej, niż czyni to atom węgla. Dla
odmiany, wiązania węgiel-metal są na ogół spolaryzowane w przeciwny sposób, po-
nieważ atom węgla znacznie silniej przyciąga elektrony, niż. czyni to większość metali.
Wiązania węgiekwodór są stosunkowo niepolarne. Wiele cząsteczek, jako całość, rów-
nież jest polarna dzięki efektowi kumulacji indywidualnych wiązań polarnych i wolnych
par elektronowych. Miarą polamości cząsteczki jest jej moment dipolowy, ^z.
Znaki: plus (+) i minus (-) są stosowane do wskazania obecności ładunków for-
malnych na atomach w cząsteczkach. Przypisanie ładunków formalnych poszczególnym
atomom jest zabiegiem rachunkowy m — ..księgowaniem elektronów”, który umożliwia
utrzymanie bilansu elektronów walencyjnych przemieszczających się wokół atomu,
ładunek formalny = f , elektronów X_/ liczba elektronów X
* \ walencyjnych w wolnym atomie / \ walencyjnych w atomie związanym /
Niektóre układy, takie jak jon octanowy i benzen, nie mogą być przedstawiane za
pomocą pojedynczych wzorów strukturalnych Lewisa lub wzorów kreskowych i muszą
być uważane za złożone lub za hybrydę rezonansową dwóch lub więcej struktur, z któ-
rych żadna sama w sobie nie jest prawidłowa. Jedyną różnicą między dwiema formami
rezonansowymi jest lokalizacja jej elektronów jt lub elektronów niewiążących. Jądro
w obydwu strukturach pozostąje w tym samym miejscu.
Kwasowość i zasadowość są ściśle związane z polarnością i eiektroujemnością.
Kwas Bronsteda-Lowry'tgo jest związkiem, który może być donorem protonu (jonu
wodorowego. H+), a zasada Bronsteda-Lowry"ego jest związkiem, który może być
akceptorem tego protonu. Dokładna moc kwasu lub zasady Bronsteda-Lowry ego jest
wyrażona za pomocą stałej kwasowości, A.lt lub ujemnego logarytmu stałej kwasowo-
ści, pfta. Większa wartość p/Cs oznacza słabszy kwas. Bardziej użyteczna jest definicja
Lewisa odnosząca się do kwasów i zasad. Kwas Lewisa jest związkiem, który ma nieob-
sadzony niskocnergctyczny orbiial, mogący przyjmować parę elektronową. Przykładem
mogą być: BFj, A1CL i IIL Zasada Lewisa jest związkiem, który może być donorem
wolnej pary elektronowej. Przykładami takich zasad są NHi i H2O. Większość związków
organicznych, które zawierają atomy tlenu i azotu, jest zasadami Lewisa,
Cząsteczki organiczne są zazwyczaj rysowane przy wykorzystaniu albo wzorów gru-
powych, albo wzorów szkieletowych. We wzorach grupowych wiązania węgiel-węgiel
i węgiel-wodór nie są uwidaczniane. We wzorach szkieletowych uwidaczniane są je-
dynie wiązania, a nie atomy. Przyjmuje się. że atom węgla znajduje się na końcach i na
przecięciach linii ( wiązań), a prawidłowa liczba atomów wodoru jest logicznie oczywista.
Na przykład H U
H \ /
H —C
ii
cyklolifkNfii
H — C-. .C-.
/ C H
H / \
II H
Problemy dodatkowe
65
PROBLEMY DODATKOWE ______________.___________________
2.22 Dokonaj przekształcenia następujących wzorów strukturalnych we wzory szkieletowe.
u.l H H b) H H
H^ H'" H c II 1 c H „H SH H 1 H i i c c 1 /\ H H H 13-pentndien
nuftafcn
C) M H H< i h H. /-/-O XCK । H >-cCcl H' ' H n H i ,2’d ichlorocy klopentan d) H H xc II xc O II H C II c H II O chinon
2.23 Dokonaj przekształcenia następujących wzorów szkieletowych we wzory strukturalne Ke-
kulego, które przedstawiają wszystkie atomy węgla i wodoru.
2.24 Określ ładunki lórmalne na atoniach zaznaczonych na czerwono.
a) (CHjhÓBF3
c) h2C=N=N:
e) CH,
h2c — p—ch3
ch3
b) H?C—N=N:
2.25 Korzystając z zestawienia e lektro uje rnności na rys. 2.2, zaproponuj, które wiązanie w* każ-
dej z następujących par związków jest bardziej polarne.
a) IhC—Cl i Cl—Cl b) H3C— H i H — Cl
c) HO—CH, i (CH^hSi—Clh d) H3C—Li i Li—OH
2 26 Wskaż kierunek polarności wiązania dla każdego związku omawianego w problemie 2.25.
66
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
2.27 Które z następujących cząsteczek mają moment dipolowy? Wskaż oczekiwany kierunek
każdego z nich.
a) Cl Cl b) ci h c) LiH
c==c H H m -1,2-didiloixK*tyk*n c=c / \ H Cl .2-didilonwlylHi
dj F<B N(CH<h
2 ZS Wyjaśnij, dlaczego fosgerr CI2C—O. wykazuje mniejszy moment dipolowy niż formal-
dehyd, h2c=o.
z.zy Moment dipolowy HCI wynosi 1,08 D, a długość wiązania H Cl wynosi 1,36 A. W jakim
procencie wiązanie H-Cl ma charakter wiązania jonowego?
2,30 W jaki sposób wytłumaczyć obserwację , że fluom metan. (CFhF. /z = 1.81 D) ma mniej-
szy moment dipolowy niż chlorometan (CH3CI. // = 1.87 D), mimo że fluor jest bardziej
elektroujemny niż chlor? (Pamiętaj, że: 11 = • r).
2.31 Podaj najbardziej elektroujemny pierwiastek w każdej z tych cząsteczek:
a)CH2FCI bj FCHiCH?CH?Rr c) HOCH2CIl2NH2 ‘ d) CH3OCH2Li
2.32 Które z. następujących par wzorów reprezentują formy rezonansowe?
b)
z.33 Narysuj tyle, ile potrafisz, struktur rezonansowych dla następujących układów:
a) H5C — C — ĆH2
!NH2
C) H2N —C ~ NH2
d) h3c — s —ch2
e) H2C = CH — CH2+ f) H2C = CH — CH = CH — CH — CH3
2.34 Cyklobutadien jest cząsteczką prostokątną z dwoma krótszymi wiązaniami podwójnymi
i dwoma dłuższymi wiązaniami pojedynczymi. Dlaczego następujące wzory strukturalne
nie przedstawiają form rezonansowych'?
Problemy dodatkowe
67
2.35 Alkohol może, podobnie jak woda, reagować albo jak słaby kwas, albo jak słaba za-
sada. Napisz reakcję alkoholu metylowego, CHjOH, 7 mocnym kwasem, takim jak HCL
i z mocną zasadą, taką jak Na+ "NHi.
2,36 W jaki sposób można wytłumaczyć obserwację, że atom wodoru grupy O-H w kwasie
octowym jest bardziej kwasowy niż jakikolwiek inny atom wodoru grupy C-H? (WsAu-
uwzględnij polarność wiązania).
H II
C O kwas octowy
H H
2.37 Który z następujących reagentów działa jak kwas Lewisa, a który jak zasada Lewisa?
a) AlBtj b) ĆH3CH2NH2 c) BH3 d) HF e) CH3—S—CH3 f) TiCl4
2.38 Narysuj wzory strukturalne Lewisa (elektrony przedstawione jako kropki) dla każdej z czą-
steczek z problemu 2.37. Upewnij się, czy umieściłeś pary elektronów nieuwspółnionych
tam, gdzie są one obecne.
2.39 W skaź produkty następujących reakcji kwas-zasada:
a) CH3OH + H2SO4 ł* ’ b) CH3OH + NaNH2
c)CHiNH3+C1 + NaOH*±
2.40 Przypisz ładunki formalne atomom w każdej z następujących cząsteczek:
a) CH3 b) HSC —N—N=N: c) H,C —N=N=N:
H,C-N □:
CH,
2.41 Uszereguj następujące związki w porządku wzrastającej kwasowości:
0 0 0 X\ O
r 11 ę 7—011 II
ch/xh3 CH3CCH€CH3 CH3COH
acihm 2,4-penlanu<liun fenol kwas octowy
(pfc'a = 19) (p^a = 9) (pA'u = 9.9) (pAa = 4.76 >
2.42 Który, jeśli w ogóle któryś, z czterech związków z problemu 2.41 jest wystarczająco
mocnym kwasem, aby całkowicie przereagować z NaOH? (wartość pA'4l dla IhO wynosi
15,7).
2,43 Jon amoniowy (NH4+, pA;l = 9,25) ma mniejszą wartość p/G niż jon metyloamo-
niowy (ClhNH3+„ pA\ = 10,66). Który ze związków: amoniak (Nllj) czy metyloamina
(CH3NH2), jest mocniejszą zasadą? Uzasadnij odpowiedź.
2.44 Czy anion ferr-butanolanowy jest wystarczająco mocną zasadą, aby przereagować z wodą?
Innymi słowy, czy można otrzymać wodny roztwór fcr/-butanolanu potasu? (Wartość pAa
alkoholu fen-butyłowego wynosi ok. 18).
CH}
K ’ O — C — CH j /ffY-btilanolan potasu
ch3
2.45 Oblicz wartości A'd odpowiadające następującym wartościom pAa:
a) aceton, pA\ = 19,3 b) kwas mrówkowy, pAru = 3,75
68
2 Wiązania chemiczne i właściwości cząsteczek
2.46 Oblicz wartości pKa odpowiadające następującym wartościom
a) nitrometan, Au = 5,0 10 1 b) kwas akrylowy, = 5,6 • 10 5
2.47 Jaka jest wartość pl 10,050-molowego roztworu kwasu mrówkowego (patrz problem 2.45)?
2.48 Wodorowęglan sodu (NaHCCh) jest solą sodową kwasu węglowego (H2CO3) o wartości
pA'4 = 6,37. Który ze związków przedstawionych w problemie 2.41 będzie reagował
z wodorowęglanem sodu?
2.49 Przypuśćmy, że masz dwie nic oznakowane butelki: jedna z nich zawiera fenol tpA‘u -
9,9), a druga z nich zawiera kwas octowy (pK^ - 4,76), Biorąc pod uwagę odpowiedź
z problemu 2.48, podaj prostą metodę stwierdzenia, co znajduje się w każdej butelce.
2.50 Zidcntyiikuj kwasy i zasady biorące udział w następujących reakcjach:
ai CHjOH + II —> CH3OH2
b) CH3OH + NH2 —> CHjtr + NH1
O O — TiCL
II II
c) CH,CCH, + TiCl* -----------* CH,— C — CH,
2.51 Która z następujących par przed stawia struktury rezonansowe?
a)CII3C=N—O:
i CH3C = N—Or
Problemy dodatkowe
69
di Clij
:CH2—N
2.52 Narysuj możliwie wszystkie struktury rezonansowe następujących związków:
:O:
J .. ..
a) nitrometan, CjH — N b) ozon, :O = O— O:
:9:"
+ »»
c) diazometan, H2C = N = N:
2.53 Sulfon di mety Iowy ma moment dipolowy p = 4,4 II Oblicz ładunki formalne na atomach
tlenu i siarki i zaproponuj układ przestrzenny cząsteczki zgodny z ustalonym momentem
dipolowym.
CH* — S — CH-k sulfon dimetyluwy
Krok do przodu _________________________
2.54 W następnym rozdziale dowiemy się, że cząsteczki organiczne można uszeregować zgod-
nie z posiadanymi przez nie grupami jimfccyynymi, które stanowią zbiór atomów o cha-
rakterystycznej reaktywności chemicznej. Zastosuj wartości eleklrotnijemności podane na
rys. 2.2 do zaproponowania polarności następujących grup funkcyjnych:
ulkohol
amid
keton
2.55 Kwasy karboksylowe, które mają grupę funkcyjną —COOH, są mocniejszymi kwa-
sami niż. alkohole, których grupą funkcyjną jest grupa —OH. Na przykład kwas octowy
(CHjCOOH) jest ok. IO1,ł razy hardziej kwasowy niż. metanol Narysuj wzory
strukturalne anionów powstających w wyniku utraty H* przez kwas octowy oraz metanol
1 wytłumacz dużą różnicę w kwasowości.
Metan, etan i propan
to trzy najprostsze alkany
Natura związków organicznych:
alkany i cykloalkany
Z danych z wydawnictwa, które zamieszcza streszczenia i rejestruje
publikacje z zakresu chemii, wynika, że znanych jest obecnie ponad 11 milionów związ-
ków organicznych. Każdy z tych związków ma swoje charakterystyczne właściwości fi-
zyczne. takie jak temperatura topnienia i temperatura wrzenia, oraz charakterystyczne
właściwości chemiczne.
Chemicy nauczyli się, w wyniku wieloletniego doświadczenia* że związki orga-
niczne można pogrupować w rodziny, biorąc pod uwagę ich cechy strukturalne, i że
członkowie danej rodziny wykazują podobną reaktywność chemiczną. Zamiast 11 mi-
lionów związków o dowolnej reaktywności mamy do czynienia z kilkunastoma rodzinami
związków organicznych, których właściwości chemiczne można, w uzasadniony sposób,
przewidzieć. W dalszym ciągu tego podręcznika będziemy studiować właściwości che-
miczne określonych rodzin związków, zaczynając od bieżącego rozdziału zajmującego
się najprostszą grupą związków — alkanami.
3.1 Grupy funkcyjne
Cechy strukturalne, które umożliw iają dokonanie klasyfikacji związków na podstawie
ich reaktywności, noszą nazwę grup funkcyjnych. Grupa funkcyjna jest częścią dużej
cząsteczki; składa się ona z atomu lub grupy atomów, które wykazują charakterystyczne
3.1 Grupy funkcyjne
71
zachowanie chemiczne. Dana grupa funkcyjna, z punktu widzenia chemicznego, zacho-
wuje się w ten sam sposób w każdej cząsteczce, której część stanowi. Na przykład jedną
z najprostszych grup funkcyjnych jest wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Ze względu
na strukturę elektronową wiązania podwójnego węgiel-węgiel pozostaje ono zasadni-
czo takie samo we wszystkich cząsteczkach, w których się znajduje; jego reaktywność
chemiczna również pozostaje bez zmian. Etylen, najprostszy związek z wiązaniem po-
dwójnym. ulega reakcjom, które są analogiczne do reakcji, jakim ulega cholesterol,
cząsteczka znacznie bardziej złożona, zawierająca także wiązanie podwójne. Na przy-
kład obydwa związki reagują z bromem, dając produkty, w których atomy bromu uległy
przyłączeniu do atomów węgla uczestniczących w wiązaniu podwójnym (rys. 3.I).
Ry«. 3.1 Reakcje etylenu i cholesterolu z bromem W obydwóch przypadkach brom reaguje z wiązaniem
podwójnym C=C w dokładnie ten sam sposób. Wielkość i charakter reszty cząsteczki nie ma znaczenia
Przykład przedstawiony na rys. 3.1 jest typowy; właściwości chemiczne każdej czq-
steczki organicznej, bez. względu na jej wielkość i złożoność. xq określone przez grupy
funkcyjne, które zawiera. W tabeli 3.1 zebrano wiele popularnych grup funkcyjnych i po-
dano proste przykłady ich występowania. Analizując zawartość tej tabeli, widać wiele
rodzajów grup funkcyjnych, których obecność stwierdzono w związkach organicznych.
Niektóre grupy funkcyjne, takie jak występujące w alkenach, alkinach i pierścieniach
aromatycznych, mają jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel albo wiązanie potrójne;
inne zawierają atom fluorowca (halogenu); jeszcze inne zawierają tlen, azot lub siarkę.
Większość zagadnień chemicznych, które będą omawiane w pozostałej części podręcz-
nika, dotyczy właściwości grup funkcyjnych.
W tym momencie ważne staje się zapamiętanie struktury grup funkcyjnych przed-
stawionych w lab. 3.1, tak aby były nam dobrze znane, gdy napotkamy je ponownie.
Grupy funkcyjne można uszeregować, tworząc pewne kategorie związków, o czym bę-
dzie mowa poniżej.
72
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
Tabela 3-1 Struktury niektórych grup funkcyjnych
I Nazwa klasy związków Struktura grupy funkcyjnej" ' Prosty przykład Pi*zynostek — nazwa
Alkan (zawiera jedynie wiązania pojedyncze C—H i C- C) CH3CHx -ćirt etan
Alken c=cZ h2c=ch2 -en eten (etylen)
Alkin .Aren —CwC— \ = — C C— / /~c\ H—C=C—H H H C = C / \ H—C C—H // / c\ H II -m lub -yn etyn (acetylen) brak benzen
Halogenek —ę — x: (X = F, Cl, Br, I) H(C — Cl brak chlorometan
Alkohol 1 .. — c —0 —H 1 '• HjC— O —H ol metanol
Eter I . 1 — C—0 —c — 1 1 H-.C—O —CH, eter eter dimetylowy
Amina .. — C—N—H, —c—N—H. II II II H,C— NI U metyloamina
—ę — N —
Nitryl —Ć—C = N: H,C — C=N etanonilryl (aceton itry])
Nitrozwiązek Sultid 1 J** —C — N 1 V —c —s—ę— 0 HjC— N O' H.C— S — CH, brak nitrometan sulfid sulfid dimetylowy
Sul fol lenek ;Ó: —c — sł— c— O‘ 1 H3C—S—CH1 sulfotlenek suit ul lenek dimetylowy (di mety losulfot 1 ene k)
3,1 Grupy funkcyjne
73
Nazwa klasy związków Struktura grupy funkcyjnej" Prosty przykład Przyrostek — nazwa
:O! 1 0"
Sulfon 1 L — c—s — 1 1 ę — HfC— s*1- CH. sulfon di mety ki wy
:9! 1 O"
noi — c — S — H h3c- SH ntioł metanotiol
Karbonyl :O: II
Aldehyd —c — — C—C— 1 H h3c- O c— H ał ctanal (acetaldehyd)
Keton :O: — C— C — 1 c— 1 HjC o 1 c— ch5 -txn prapanon (aceton)
Kwa* karboksylowy — c —c — 1 OH HjC- 0 II c— OH £w:ćm -/jwy kwas etanowy (kwas octowy)
Ester :0: —c—c — 1 6 —Ć — ” 1 H,C- 0 -c — O — CH. -trw ester metylowy kwasu etanowego (octan metylu)
Amid :O: —c—c— 1 NHj H.C- o II -c— Nil. •antłd elanoaniid (acetamid)
:O: ' — c—c- 1 :O: 1 « —c—c— 1 N —H 1
N—
Chlorek kwasu karboksylowego 1 :O= —c—c— 1 Cl HjC- 0 -c- -ci chiordt -y/«P -ćk/w chlorek ctanoilu (chlorek acetylu)
Bezwodnik kwasu karboksylowego i Ot —C — C— 1 :O: .. II 1 0—c —c — 1 h3c- o II -c— o— O C — CH. fcwwodfl/Jt -iwy bezwodnik kwasu etanowego (bezwodnik octowy)
rt Wiązaniu, których połączenia nic zostały uszczegółowione. są uważane za dołączone do atomu węgla lub wodom
rewly cząsteczki.
74
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
Grupy funkcyjne z wielokrotnym wiązaniem węgiel-węgiel
Alkeny; alkiny i areny (związki aromatyczne), wszystkie mają wielokrotne wiązanie
węgiel-węgiel. Alkeny mają wiązanie podwójne, alkiny — wiązanie potrójne, a w pier-
ścieniach aromatycznych pochodnych benzenu występują po trzy naprzemienne wiązania
podwójne i pojedyncze. Ze względu na ich podobieństwa strukturalne związki te również
wykazują podobieństwa chemiczne.
\ /
/c“c\
alken
‘C=C—
alkin
aren
Grupy funkcyjne z atomem węgla
połączonym wiązaniem pojedynczym z atomem elektroujemnym
Halogenki alkilu, alkohole, etery; aminy, tiule i sulfidy, wszystkie one zawierają atom
węgla pojedynczo powiązany z atomem elektroujemnym. W halogenkach alkilowych
atom węgla jest połączony / atomem fluorowe a, w alkoholach atom węgla jest połączony
z atomem tlenu grupy hydroksylowej (—OH), w eterach dwa atomy węgla są powiązane
z tym samym atomem tlenu, ammy zaw ierają układ, w którym atom węgla jest połączony
z atomem azotu. 7Wc zaw ierają atom węgla przyłączony do grupy —SH, a sulfidy mają
dwa atomy węgla związane z tym samym atomem siarki. We wszystkich przypadkach
wiązania te są polarne: na atomie węgla znajduje się cząstkowy ładunek dodatni (£+),
a atom hardziej elektroujemny obarczony jest cząstkowym ładunkiem ujemnym (8—).
,C. ,C.
/ X / OH / O \ / X V 'SH / S V
halcpcnck ulkilu alkohol eter amina tiul snIHd
Grupy funkcyjne z podwójnym wiązaniem węgiektlen (grupy karbonylowe)
Szczególną uwagę w tab. 3.1 zwracają różne rodziny związków, które zawierają grupę
karbonylową, C=O. Wiązanie podwójne węgiel-tlen jest obecne w niektórych z naj-
ważniejszych związków w chemii organicznej. Związki te są do siebie podobne pod wie-
loma względami, ale różnica zależy od rodzaju atomów przyłączonych do karbonylowego
atomu węgla. W przypadku ah/ehydaw jest to atom wodoru przyłączony do grupy C—O,
w fetorach dwa atomy węgla przyłączone są do grupy C=O, w fcwcuach
wA do grupy C=O przyłączona jest grupa —OH, estry mają powiązany z grupą
C=O atom tlenu (podobny do eterowego atomu tlenu), natomiast amidy zawierają ami-
nowy atom azotu powiązany z grupą C=O, w chiofiach kwasowych atom chloru jest
połączony z grupą C=O, ild.
3,2 Alkany i izomery alkanów
75
O
aldehyd
keton kun* kurbuksyluwy
ester
amid
...
C Cl
/\
chlorek kwasowy
PROBLEM
3.1 Określ grupy funkcyjne w każdej z następujących cząsteczek:
DPT
ukrulcinM
CHO
PROBLEM ____________________________________________________________________
3.2 Zaproponuj wzory strukturalne prostych cząsteczek, które zawierają wymienione grupy
funkcyjne charaktery styczne dla;
a) alkoholu b) związku aromatycznego c) kwasu karboksylowego
d) aminy e) aminoketonu f) dienu
3.2 Alkany i izomery alkanów
W podrozdziale 1.9 dowiedzieliśmy się, że pojedyncze wiązanie węgiel-węgiel w etanie
powstaje w wyniku czołowego nakładania się a orbitali ,vp? atomu węgla. Jeśli wyobra-
zić sobie połączenie trzech, czterech, pięciu lub więcej atomów węgla poprzez układ
pojedynczych wiązań węgiel-węgiel, to w ten sposób można wygenerować dużą rodzinę
cząsteczek o nazwie alkany.
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
76
H li H H H II
I II ' I I
II C—H II — C — C II H—C—C—C—II
I I I I
II II H H H H
metan etan propan
El H II H
I I I I
H—C —C—C—C—H
I I I I
H H H H
butan
H El H H
I I I
H—C—C—C— C—H
I I I I
H II H H
Alkany określane są często jako Hfgtowtftfory rasyccwe — węglowodory, ponieważ
składają się jedynie z atomów węgla i atomów wodoru; nasycone, bo zawierają jedynie
pojedyncze wiązania C—C i C—H, mając w ten sposób możliwie maksymalną liczbę
atomów wodoru przypadających na jeden atom węgla. Ich ogólny wzór to C^H^+2- gdzie
/i jest dowolną liczbą całkowitą. Alkany nazywane są również niekiedy związkami
alifatycznymi (od greckiego słowa aleipłws, oznaczającego „tłuszcz1*). Dowiemy się
później, że tłuszcze zwierzęce zawierają długie łańcuchy węglowe podobne do alkanów.
Zastanówmy się, w jaki sposób atomy węgla i wodoru mogą łączyć się ze sobą,
tworząc alkany. W przypadku jednego atomu węgla i czterech atomów wodoru możliwa
jest jedna jedyna struktura: metan, CH4. Podobnie, mamy tylko jedną możliwość połą-
czenia dwóch atomów węgla z sześcioma atomami wodoru (etan. CH3CH3) i tylko jedną
możliwość w przypadku połączenia trzech atomów węgla z ośmioma atomami wodoru
(propan. CH3CH2CH3). Jednakże, jeśli łączą się ze sobą większe liczby atomów wę-
gla i atomów wodoru, to może się utworzyć więcej niż jeden rodzaj cząsteczki o tym
samym wzorze sumarycznym. Na przykład istnieją dwte cząsteczki o wzorze C4H10:
cztery atomy węgla mogą tworzyć szereg (frutan) lub mogą się rozgałęzić
Podobnie istnieją trzy cząsteczki o wzorze sumarycznym C5H]?. Zjawisko (o obserwuje
się w jeszcze większym stopniu w przypadku alkanów o większej liczbie atomów węgla.
c,hh
H
H—C—H
H
etan
propan
metan
3.2 Alkany i izomery alkanów
77
C4UI3
H H H H
I I I I
H—C— C— C— C—H
I I I
H H H II
butan
H
El—C —H
II H
I
H—C—C—C—H
I I
II H H
izobutan
(2-nu'tyluprapan)
c\Hl2
Związki podobne do butanut w których atomy węgla połączone są w szereg, noszą
nazwę alkanów normalnych lub alkanów o łańcuchach nierozgałęzionych? W od-
różnieniu od nich, związki podobne do 2-metylopropanu (izobutanu), których łańcuchy
'Niekiedy spotyka się także określenie alkany prostołańcuchowe. co jest konsekwencją tłumaczenia
z języka angielskiego straighf choin (pr^yp. tłum, i.
78
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
węglowe są rozgałęzione, noszą nazwę alkanów rozgałęzionych. Różnica między nimi
polega na tym, że bez odrywania pisaka od papieru można narysować linię łączącą
wszystkie atomy węgla w alkanie normalnym, natomiast w przypadku alkanów rozgałę-
zionych jest to niemożliwe: musisz oderwać pisak od papieru podczas przeprowadzania
linii łączącej wszystkie atomy węgla.
Związki podobne do przedstawionych wyżej dwóch cząsteczek o wzorze CUHjo,
które mają len sam wzór sumaryczny, ale różne wzory strukturalne, noszą nazwę izcm
/nrrdw (od greckich słów 4- meros. oznaczających „składający się z tych samych
części"). Tak więc izomery są związkami, które zawierają taką samą liczbę i rodzaj
atomów w cząsteczce, ale różnią się sposobem ułożenia tych atomów. Związki typu
butanu i izobutanu, których atomy są w różny sposób połączone ze sobą, noszą nazwę
izomerów konstytucyjnych. Niebawem okaże się, ze możliwe są również inne rodzaje
izomerii, nawet między związkami., których atomy połączone są ze sobą w tym samym
porządku. Jak przedstawiono w tab. 3.2, liczba możliwych izomerów alkanów wzrasta
gwałtownie wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce.
Tabela 3.2 Liczba izomerów alkanów
Wzór Liczba izomerów Wzór Liczba izomerów
CftHu 5 CioHu 75
C,H)h 9 C|5Hj2 4 347
c»h18 18 CjoJŁij 366 319
CjHjo 35 CjoHm 4 111 846763
Izomeria konstytucyjna nie ogranicza się do alkanów — mamy z nią często do
czynienia wr chemii organicznej. Izomery konstytucyjne mogą mieć różne szkielety wę-
glowe (jak w przypadku butanu i izobutanu), różne grupy funkcyjne (jak w alkoholu
etylowym i eterze di me tył owym) lub różne położenia grupy funkcyjnej wzdłuż, łańcucha
węglowego (jak w izopropyloaminie i propyl nami nie). Bez względu na powód powstania
izomerii izomery konstytucyjne zawsze mają ten sam wzór sumaryczny, ale różnią się
sposobem połączenia ze sobą atomów.
Różne szkielety węglowe:
CH.
CHjCHCH,
2-metylopropan
(izobuhm)
CH£H2CH2CH.
butan
Różne grupy funkcyjne:
CHJIMłH
ulkuhul etylowy
CH3OCH3
eter dimetylowy
Różne potnienia
grap funkcyjnych:
NH?
CH.CHCH;
izoprupyliHHiiirui
ch3ch5ch2nh.
propyloamina
3.2 Alkany i izomery alkanów
79
Każdy z alkanów można arbitralnie narysować w jeden z wielu sposobów. Na przy-
kład każdy ze wzorów przedstawionych na rys. 3.2 może prezentować alkan normalny
zawierający cztery atomy węgla o nazwie butan. Wzory te nic zakładają żadnej kon-
kretnej struktury trójwymiarowej dla butanu: wskazują one jedynie połączenia pomiędzy
atomami. W rzeczywistości dość szybko nudzimy się, rysując wszystkie wiązania w czą-
steczce, i na ogół przedstawiamy butan za pomocą wzoru grupowego. CH^CHjCHjCHj,
lub nawet jeszcze prościej, jako n-C<Hiot gdzie n oznacza butan normalny, czyli czą-
steczkę o strukturze prostołaricuchowej.
Clij—CHj—Cll2—Clij
CHj—CH,—CH,
I
CH,
CH?— CH2—CH?
CH—CH.
I ‘
CHj—CH2
ch3ch2ch2ch3
Rys. 3.2 Różne sposoby przedstawiania cząsteczki butanu. Cząsteczka pozostaje taka sama bez względu
na sposób jej narysowania. Z przedstawionych wzorów strukturalnych wynika jedynie, że butan jest ciągłym
łańcuchem czterech atomów węgla
Nazwy alkanów normalnych tworzy się zgodnie z liczbą atomów węgla w łańcuchu,
jak przedstawiono to w tab. 3.3. Z wyjątkiem pierwszych czterech związków — metanu,
etanu. propanu i butanu, których nazwy mają korzenie historyczne, nazwy alkanów ba-
zują na liczebnikach greckich, zgodnie z tym, ile atomów węgla zawiera dana cząsteczka.
Przyrostek -an dodawany na końcu każdej nazwy wskazuje, że cząsteczkę zalicza się do
alkanów. W ten sposób pentan jest alkanem zawierającym pięć atomów węgla,
— zawierającym sześć atomów węgla itd, Każdy chemik powinien zapamiętać nazwy
przynajmniej pierwszych dziesięciu alkanów.
Tabela 3.3 Nazwy alkanów normalnych
Liczba atomów węgla (m) Nazwa Wzór CnHin+S Liczba atomów węgla (n) Nazwa Wzór CnH2R+2
1 metan CFU 9 nonan CgHjo
2 elan C2H* 10 dekan C10H22
3 propan CjHb 11 undekan C]|Hj4
4 butan CiHio 12 dodekan CiiHa
5 pentan C5H|2 13 tri dekan CuHjs
6 heksan CfcHu 20 ejkozan CjoHjj
7 heplan C7H|6 21 henejkozan c2)hm
8 oktan ChH,8 30 triakontan CwHtf
80
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
ĆWICZENIE________________________________________________________________________
Zaproponuj wzory strukturalne dwóch izomerów o wzorze CzH^O.
Rozwiązanie* Wiadomo, że atom węgla tworzy cztery wiązania, atom tlenu — dwa, a atom
wodoru — jedno. Składając to wszystko razem, otrzymamy dwa wzory izomeryczne:
2—C— I O— 6H-
dajc
H H II li
I
II—C —c—O—II i H—C —O—C—H
II II
II Ił H H
PROBLEM
3.3 Narysuj wzory strukturalne pięciu izomerów o wzorze QH|L
PROBLEM
3.4 Istnieje siedem izomerów konstytucyjnych o wzorze C4H10O. Narysuj ich tyle, ile możesz.
PROBLEM ______ ____________________________________________
3.5 Zaproponuj wzory strukturalne, które spełnią następujące opisy:
a) dwa izomeryczne estry o wzorze C5H10O2
b) dwa izomeryczne nitryle o wzorze C4H7N
PROBLEM
3.6 Ile izomerów znajduje się w następujących związkach?
a) alkohole o wzorze CJlsO
b) bromoalkany o wzorze C^H^Br
3.3 Grupy alkilowe
Jeśli atom wodoru zostanie usunięty z. alkanu, częściowa struktura, która pozostała, nosi
nazwę grupy alkilowej. Nazwy grup alkilowych powstają w wyniku zastąpienia zakoń-
czenia -an, występującego w macierzystym alkanie, przyrostkiem -yl. Na przykład usu-
nięcie atomu wodoru z metanu, CH4, dajc .grwpf mirytowę —CH3, a usunięcie
3.3 Grupy alkilowe
81
atomu wodoru z etanu, CH5CH5, generuje powstanie grupy etyfowe/ (ety/), —CHjCHi.
Podobnie, usunięcie atomu wodoru z końcowego atomu węgla jakiegokolwiek n-alkanu
tworzy serię grup n-alkilowych, przedstawionych w tab, 3.4. Połączenie grupy alkilowej
z jakimikolwiek grupami funkcyjnymi, przedstawionymi wcześniej, umożliwia wygene-
rowanie i nazwanie wielu tysięcy związków. Na przykład:
H—C—H
I
H
metan
H
grupa metylowa2
H
H—C- NIL
I
>1
metyloamina
H
H C—OH
H
alkohol metylowy
Tabela 3.4 Niektóre prostotańchowe grupy alkilowe
Alkan Nazwa Grupa alkilowa Nazwa (skrót)
Cll4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 metan etan propan butan pentan —ch3 —CH2CII1 —CH2CHiCH3 —CH2CH1CH2CH3 —CH2CHzCH2CH2CH5 metyl (Mc) etyl (Et) propyl l Pr) buły! (Bu) pen ty]
Tak więc grupy w-alki lowe tworzą się w wyniku formalnego usuwania atomu wo-
doru z torictfwgo atomu węgla; rozgałęzione grupy alkilowe tworzą się w wyniku usu-
wania atomu wodoru z wewnętrznego atomu węgla. Istnieją więc dwie grupy alkilowe
zawierające trzy tomy węgla i cztery grupy alkilowe zawierające cztery atomy węgla
(rys. 3.3).
Warta dodać kilka uwag uzupełniających nazewnictwo grup alkilowych: przedro-
stek .vee- (od ang. s^conJtiry) oraz, terr- (od ang. tertiary), użyte dla grup alkilowych
C4 z rys. 3.3, odnoszą się do stopnia podstawienia alkilem danego atomu węgla. Przyj-
mujemy cztery możliwe stopnic podstawienia alkilem atomów węgla oznaczone jako T'
(pierwszorzędowy), 2° (drugorzędowy), 3' (trzeciorzędowy) i 4D (czwartorzędowy).
2Symboi-£jest stosowany w tym podręczniku do wskazania, że przedstawiana struktura jest połą-
czona z inną, nieokreśloną grupą-
82
3 Natura związków organicznych: alkany I cykloalkany
CHjCH2CH5 CH?CH2CH2 -£•
CHjCHCHj
prupan
propyl
izopropyl
CH;1CH2CH2CH1
CHjCHjCHiCHi -f
CHiCHnCHCH
butyl
izobutan
rec-butyt
tert-butyl
Rys. 3.3 Powstawanie łańcuchowych i rozgałęzionych grup alkilowych z ^alkanów
II
R — C —H
H
prrn^jzorz^jfłwy
atom węgla (I')
połączony jest z jednym
innym atomem węgla
H
R—<—H
I
R
JrutfrłFTfr/pH y
atom węgla (2a)
połączony jest z dwoma
innymi atomami węgla
R
R—Ć —H
R
frirt ivrzę dowy
atom węgla (3°)
połączony jest z trzema
innymi atomami węgla
R
R—C—R
R
c? wirtorźf tfowy
atom węgla (4 ")
połączony jest z czterema
innymi atomami węgla
Symbol R jest stosowany do oznaczenia grupy alkilowej. Grupa R może być grupą
metylową, etylową, propylową lub jakąkolwiek inną. Można uznać, że R oznacza „resztę”
3.3 Grupy alkilowe
83
cząsteczki, której nie precyzujemy dokładnie, ponieważ nie jest to najczęściej konieczne.
Określenia: pientw-, drugo-, trzecio* i czwortorzfdoHT są rutynowo stosowane w che-
mii organicznej. Na przykład, jeśli mówimy, że „produkt reakcji jest alkoholem pierw-
szorzędowym”, to rnyślimy o ogólnej klasie związków, które mają alkoholową grupę
funkcyjną (—OH) przyłączoną do pierwszorzędowego atomu węgla, RCH2OH;
H
R—C—OH
H
ogól na klasa alkoholi
picrwszorzędowych, RC! hOH
CH3CH.(>H
CH.
I
CHjCHCH2CH .OH
niektóre szczególne przykłady
alkoholi pierwsaorzędowych, RCHjOH
Również o atomach wodoru mówimy jako o pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędo-
wych. Pierwszorzędowe atomy wodoru są dołączone do pierwszorzędowych atomów
węgla <RCH3) i, analogicznie, drugorzędowe atomy wodoru są dołączone do drugorzę-
dowych atomów węgla (RłCHj, a trzeciorzędowa atomy wodoru są przyłączone do
trzeciorzędowych atomów węgla (RjCH).
pierwsaorzędowe atomy w.uhiui ;CH.) —
ClhCJHClICH.
7 /
drugurzęduwe atomy wodoru ICH?)
irtecioraędowy atom wodoru (Clii
PROBLEM __________________________________________________
3.7 Narysuj osiem pięciowęglowych grup alkilowych {izomery pcntylowL*).
PROBLEM _____________________________________________________________
3.8 Narysuj wzory strukturalne alkanów, zgodne z następującymi opisami:
a) alkan z dworna trzeciorzędowymi atomami węgla
b) alkan, który ma grupę izopropylowy
c) alkan, który ma jeden czwarto- i jeden drugorzędowy atom węgla
84
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
PROBLEM
3.9 Określ atomy węgla w następujących cząsteczkach jako pierwszo-, drugo-, trzecio- i czwar-
torzędowe:
a) ( H.( II CH.
CHjCHCH,
b) CHiCHjCHCHjCHj
CH. CH3
c) CH3CHCH2OCH3
CHj
PROBLEM ________
3.10 Określ atomy wodoru w związkach omawianych w problemie 3.9 jako pierwszo-, drugo-
i trzeciorzędowe.
3.4 Nazewnictwo alkanów
Wiele lat temu, kiedy znano niewiele czystych związków organicznych, nowe związki
nazywano w zależności od inwencji ich odkrywcy. W ten sposób substancję krystaliczną
wyizolowaną z moczu nazwano mocznikiem (CH4N2O); morfina (C|7H|yNO j jest anal-
getykiem (środkiem uśmierzającym ból) nazwanym tak od Morfę usza, greckiego boga
snu; kwas barbiturowy jest środkiem uspokajającym, któremu nazwę nadał jego od-
krywca dla uczczenia swojej przyjaciółki — Barbary, zapewne niezwykle spokojnej
osoby,
W XIX stuleciu, kiedy chemia organiczna rozwijała się coraz szybciej, zwiększała
się. równocześnie liczba znanych związków i pojawiła się konieczność znalezienia okre-
ślonego sposobu ich nazywania. System nazewnictwa, który stosujemy w tym podręcz-
niku, jest tym. który zaleciła IIJPAC — Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stoso-
wanej (ang. Internationa/ Union of Pure and Applied Chemistry).
Nazwa chemiczna ma według nazewnictwa 1UPAC trzy części: przedrostek, rdzeń
i przyrostek. Rdzeń określa główną część cząsteczki i mówi o liczbie atomów węgla,
które się w niej znajdują; przyrostek określa rodzinę grup funkcyjnych, do której na-
leży dana cząsteczka, a przedrostek wskazuje położę nie(a) grup funkcyjnych i innych
podstawników usytuowanych w rdzeniu.
PRZEDROSTEK — RDZEŃ — PRZYROSTEK
/ t \
Określenie miejsca Ile atomów Jaka to rodzina
podstawniku węgla? związków?
Gdy w dalszych rozdziałach będą omawiane nowe grupy funkcyjne, przedstawione
zostań ią również zasady ich nazewnictwa zgodne z regułami IUPAC. Załącznik. A za-
wiera kompletny przegląd nomenklatury organicznej oraz wskazówki, jak tworzyć nazwy
3.4 Nazewnictwo alkanów
85
związków, które mają więcej niż jedną grupę funkcyjną. Obecnie przeanalizujemy spo-
sób, w jaki można nazywać alkany rozgałęzione,
Prawie wszystkie najbardziej złożone alkany rozgałęzione można nazwać, korzysta-
jąc z następujących czterech wskazówek:
1. Określ nazwę macierzystego węglowodoru:
a) Określ flo/dta&zy Cftgg/y tofcwcft Mstowy obecny w cząsteczce i użyj nazwy tego
łańcucha, jako nazwy macierzystej. Najdłuższy łańcuch nic zawsze w oczywisty sposób
może wynikać z zapisu związku; może on być „pozaginany”.
('II.CILCILCII—CH3
I11’
ch7
CH, — CUCH—CH,CH.
I
CH.CH.CH;
nazwany jako podstawnik lieksnnu
nazwany jako podstawnik li.|ii.iriii
b) Jeśli obecne są dwa różne łańcuchy o równej długości, to za łańcuch macierzysty
wybierz ten o większej liczbie punktów rozgałęzienia:
CH<
CH iCHCHCłhCHiCH]
I
cuch;
CH,
I
CróCH— CHCILCJLCH,
CH2CH.
nazwany jako heksan
zi/włwna podstawnikami
jako hrk.san
z jednym podstaw nile i cm
2. Ponumeruj atomy w łańcuchu głównym:
a) Rozpoczynając od końca najbliższego pierwszego punkfu rozgałęzienia* oznacz
cyfrą każdy atom węgla w łańcuchu macierzystym:
CH, CH.
?CH, CH-.
CH.—CHCH—CHiCH, aw * i Cl UH,CII] CH]—CUCH — Cl ICH. ' |- CHzCH^ęH.
Pierwsze rozgałęzienie pojawia się przy C3, a nic przy C4, co jest zgodne z oma-
wianymi zasadami.
86
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
b) Jeśli rozgałęzienie usytuowane jest w równej odległości od obydwu końców
łańcucha macierzystego, numerowanie rozpełznij od końca najbliższego drugiego punktu
rozgałęzienia:
CH3CH, CEk CH2CH3
I I
CH, — CUCH ,CH ,CH CHCHjCH, a nie
? fi <4 3 2 I
I 2
CHjCHa CH3 ĆHnCH3
i i i
CH, — CHCH,CH C H — CHCII C II,
3 4 1 h 7 H 9
3. Określ i ponumeruj podstawniki:
a) Oznacz cyfrowo każdy podstawnik zgodnie z jego miejscem dołączenia do łań-
cucha głównego:
CHCH, CH, CH?CH,
I I I
i —CHCH.CH CH CHCH.CH,
7 6 * 5 ' i X 2 * ।
podstawniki: na C3, CH4
na C4, CH.
na C4, CH3
zwiipek nazwany jaku pochodna nonami
(3-etylo)
(4-metyle)
(7-metylo)
b) Jeśli na danym atomie węgla znajdują się dwa podstawniki, oznacz obydwa tą
samą cyfrą. Ile jest podstawników; tyle musi być cyfr oznaczających miejsce podstawie-
nia:
CH,
CH,CH, C CH, CUCH,
h S - - | .1 ’ |2 I
CH2 CH,
CHj
związek nazwany jako |Hn:hndnu heksanu
podstawniki:
na CL CU ;
naC4,CH3
na C4. CH.CHr
(2-etylo)
(4-melylo)
(4-ety lo)
4. Zapisz nazwę w postaci jednego słowa, stosując łączniki do rozdzielenia różnych
przedrostków i stosując przecinki do rozdzielenia cyfr. Jeśli obecne są dwa różne pod-
stawniki lub jest ich więcej, zapisz je w kolejności alfabetycznej. Jeśli obecne są dwa
lub więcej takich samych podstawników użyj przedrostka di-, tri-, tetra- itd. Oczywiście
nie stosuj tych przedrostków w porządku alfabetycznym.
3.4 Nazewnictwo alkanów
87
Poniżej podano pełne nazwy łych kilku omówionych wcześniej przykładów.
ĆH.CH,
. , x J *
CH,Cl l.CH.CH —CH,
3-inct) luheksan
lHi
CH,CHCHCH,CH.CH,
' 1 1 ‘
( ll,( II,
3-etyh?»2-metyloheksan
Oh
I
2CH2
CHk — CHCH CILCH;
' I4
CHTKnCH,
5 “6 J
4>i*(yki*.Vnielylohvptuii
CHjCH. CHi. CH.CH,
I? 6 S L Ił 2 I
CH, — CHCHjCHaCH —CHCH2CHj
3-elyln-4,7-dlme<ykMK>£uui
CH7
6 5 J ł 2 1
CH,CHn C-m .(•]!(-Jb
I I
CH, CH,
CH,
4-et},lo-Il4-dimetyloheksaii
W niektórych szczególnie skomplikowanych przypadkach konieczne jest skorzy-
stanie z piątej wskazówki. Czasami zdarza się, że podstawnik łańcucha głównego ma
dodatkowe rozgałęzienie:
( IIJ H
CH3
CH,
3 4 , I
CIlCIHCfhCH CH.CH —CH,
I ’ 'I
CH, CH.CH, CH.CH,
7 S "9 “ m
związek nazwany jako
2.3,6-trójpodstaw i cmy dekan
W tym przypadku podstawnik przy C6 jest jednostką zawierającą cztery atomy węgla
z dodatkowym rozgałęzieniem. Aby podać pełną nazwę związku, pierwszy musi zostać
nazwany len podstawnik dodatkowo rozgałęziony.
5. Podstawnik złożony nazywamy zgodnie z pierwszymi czterema wskazówkami,
tak jak gdyby podstawnik sam był związkiem. W przypadku związku przedstawionego
po wyżej (en podstawnik jest podstawioną grupą propylową:
cząsteczB^—£— Cl l2
CH,
I
CH— C lls
Rozpocznij numerowanie od punktu dołączenia do łańcucha głównego, a okaże się wtedy,
że ten złożony podstawnik jest grupą 2-metylopropylową. W celu uniknięcia trudności
przy nazywaniu całej cząsteczki nazwę tego podstawnik a umieszcza się w nawiasach:
88
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
CH,Ć1I CHCILCH.CH CH.CH — CH,
I I 'I
CH, CH, CII CII C II CII
7 “ K “9 " 'I ’
Z,3-dimetyk> 6'12-nu'tylnpropyluldEkun
Jako dalszy przykład:
CH. CH,
I
CH,CH4’HsCHX H—CH~CHCHr
iClh CH,
CH., CH.
ch — cucił;
I 2 ł
CHS—CH —CH.
2metylo 5-i l,2-dinii*ty Ih propylu Inumin
5-< 1 J-di mclylu pri >py ki )-
Z powodów historycznych niektóre prostsze rozgałęzione grupy alkilowe mają rów-
nież nazwy nie zawsze systematyczne, lecz zwyczajowe, o czym była mowa w pod-
rozdz. 3.3.
1. Grupa alkilowa zawierająca trzy atomy węgla;
CH,CHCH3
izopropyl (i-Ft)
i grupa IzopropykiwM}
2. Grupy alkilowe zawierające cztery atomy węgla:
'ł-'
<’ll,CH.(JICfl\
sec-butyl
Órc-Bu>
(grapa ah >butykma)
CH, CH,
CH,CIICH3-£- ch, c-£-
izobulyl
(grupa iznbutylowa)
terf-butyl
U-hutyl luh t-Hui
(grupa terf-hutyinwa)
3. Grupy alkilowe zawierające pięć atomów węgla:
CH,
CH,CHCH,CII,-$- CH, — C — CH,
CH, CH.
iiopcntyl
lizoamyL, i-amyll
nropmtyl
ch3
(II.CIC c-^-
CHj
r«rt-pentyl
(r^rMimyl, /-amyl)
Nazwy zwyczajowe tych prostych grup alkilowych są tak dobrze zadomowione w li-
teraturze chemicznej, że zasady nazewnictwa HJPAC zaakceptowały ich stosowanie.
W ten sposób następujący związek ma prawidłową nazwę: 4-( l-mclyloetylo)heptan albo
3.4 Nazewnictwo alkanów
89
4-izopropyloheptan. Tc nazwy zwyczajowe należy po prostu zapamiętać; na szczęście
nie ma ich zbyt wiele.
CHjCHCH,
|
c:nst:ii2<:H2CHCH?CH?CH1
4-11-mety IcctyluNicpum lub 4-iwjpnipy luhcptan
Gdy piszemy nazwę alkanu, przedrostek jest uznaną częścią nazwy grupy alkilo-
wej i będzie uwzględniony przy ustalaniu kolejności alfabetycznej, natomiast przedrostki
z łącznikiem sec- i terb nie. W ten sposób grupa izopropylowa i grupa izobutylowa
są alfabetycznie umieszczane pod literą i, natomiast grupy jec-butylowa i terf-butylowa
są umieszczane pod literą b.
ĆWICZENIE ______
Jaka jest nazwa IUPAC tego alkanu?
CH2CH3 ch3
CH^CHCH.CHnCHiCHC H ł
Rozwiązanie Cząsteczka ma łańcuch zawierający osiem atomów węgla (oktan ) z dworna pod
stawnikami metylowymi. Numerowanie od końca leżącego najbliżej pierwszego podstawnika
metylowego wykazuje, że grupy metylowe znajdują się na C2 i C6 i związek ma nazwę
2.6-dimetylooktan.
ĆWICZĘ NIE ___________________________________________________________._________
Narysuj wzór strukturalny 3-izopropylo-2-metylohcksanu.
Rozwiązanie Na początku ustal nazwę macierzystą (heksan) i narysuj jej łańcuch węglowy:
C—C—C- C—C—C heksan
Następnie znajdź podstawniki (3-izopropyl i 2-metyl) i umieść je przy odpowiednich atomach
węgla:
CH CHCH । <-------grupa izopropylowa na (3
I
C — C— C — C—C — c
1 21 3 4 5 6
</]| 1 <------------- grupa metylowa nu C2
W końcu, dodaj atomy wodoru w celu skompletowania całego wzoru strukturalnego:
CHjCHCH,
CH,CHCHCH2CH2C} I3 J-izoprupylo -2-metjr hfaksan
CH,
90
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
PROBLEM ________________________________________
3,11 Podaj nazwy IUPAC następujących związków:
CH3
h) trzy izometry C5Hl2 b) CH(CHjCHCHCH, CH2CHa
ch3 CH,
c)(CH3)2CHCH2CHCH1 d) (CHJ.CCH.CH.CH CH;CH
PROBLEM
3.12 Narysuj wzory strukturalne odpowiadające następującym nazwom IUPAC:
a) 3,4-dimetyloncman b) 3-etylo-4,4-dimetylohcptan
c) 2,2-dimetylo-4-prupylooktan d) 2,2 >4-trimctylopentan
problem _____________________________________________________________________
3.13 Następujące nazwy nie są prawidłowe. Narysuj wzory strukturalne należne tym nazwom
i wytłumacz, dlaczego nazwy te są nieprawidłowe. Podaj nazwy właściwe.
a) 1 J-dimetylopentan b> 3-metylo-2-propyloheksan
c) 4,4-dimetylo-3-etylopentan d) 5-etylo-4-metyloheksan
ej 2,3-dimetyluheksan f) 3-dimetylopentan
PROBLEM _____________________________________________________._______________________
3.14 Podaj nazwy systematyczne ośmiu grup alkilowych zawierających po pięć atomów węgla
i narysowanych w problemie 3.7.
3.5 Właściwości alkanów
Alkany są nazywane czasami parafinami; określenie to pochodzi od łacińskiego pariun
ąffinis, oznaczającego ^niewielkie powinowactwo”. Określenie to trafnie określa ich za-
chowanie, wskazując na małe powinowactwo alkanów do innych związków i ich obojęt-
ność chemiczną w stosunku do większości odczynników chemicznych. Alkany reagują
jednakże z tlenem, chlorem i kilkoma innymi substancjami w odpowiednich warunkach.
Reakcja z tlenem następuje podczas spalania w silniku lub w piecu, gdy alkan jest
stosowany jako paliwo. Jako produkty tworzą się: dwutlenek węgla oraz woda i uwal-
nia się duża ilość energii. Na przykład metan (gaz ziemny) reaguje z tlenem zgodnie
z równaniem
Cll4 + 2O2 — CO2 + 2H2O + 890 kJ/mol (213 kcal/mol)
Reakcja alkanu z chlorem następuje wówczas, gdy ich mieszanina zostaje naświetlona
3.5 Właściwości alkanów
91
światłem UV (oznaczonym gdzie u jest literą grecką). W zależności od względnych
ilości obydwu reagentów i od czasu zachodzi stopniowe podstawienie atomów wodoru
metanu przez chlor, prowadząc do mieszaniny chloropochodnych. Na przykład metan
reaguje z chlorem, dając mieszaninę związków : CHąCI, CHjClł, CHCI3, CCU. Szczegóły
tej reakcji zostaną omówione w podrozdz. 53.
CH4 +CI2 ------* CH,Cl + HCI
I C|-
•——* CH:CI2 + HCI
I ci.
1------* CHCL + HCI
I Ch
1—----* CCI.! + HCI
Alkany wykazują regularny wzrost temperatur wrzenia i topnienia wraz ze wzro-
stem masy cząsteczkowej (rys. 3.4). Zjawisko to można wytłumaczyć występowaniem
między cząsteczkami słabych sił van der Waalsa. Tc siły międzycząsteczkowe, które
działają jedynie na bardzo małą odległość. wynikają z indukowanej polaryzacji chmur
elektronowych w cząsteczkach.
liczba atomów węgla
Rys. 3.4 Zależność temperatur wrzenia i temperatur topnienia od liczby atomów węgla dla alkanów C--CN.
Obserwuje się stopniowy wzrost zachodzący wraz ze zwiększaniem się masy cząsteczkowej
Chociaż średni rozkład elektronowy w cząsteczkach niepolamych, jak na przykład
w cząsteczce alkanu, jest przez cały czas statystycznie jednolity, to chwilowe rozłożenie
chmury elektronowej może takie nie być. Jedna strona cząsteczki może, przypadkowo,
mieć niewielki nadmiar elektronów w stosunku do drugiej strony, nadając cząsteczce
chwilowy moment dipolowy. Ten chwilowy dipol w jednej cząsteczce powoduje, że
sąsiednia cząsteczka przyjmuje chwilowo przeciwny dipol, w wyniku czego powstaje
między nimi niewielkie przyciąganie elektryczne (rys. 3.5).
Chwilowo indukowane dipole cząsteczkowe mają krótki czas życia i stale ulegają
przemianom, lecz efekt sumaryczny ich ogromnej liczby wytwarza siły przyciągania
w ystarczające do tego, aby dana substancja była w stanie ciekłym. Jedynie wówczas,
gdy użyje się wy starczającej ilości energii do przezwyciężenia tych sił, dochodzi do
wrzenia roztworu. Zgodnie z oczekiwaniem, siły van der Waalsa zwiększają się wraz
ze wzrosłem wielkości cząsteczek, co wyjaśnia wyższe temperatury wrzenia alkanów
o większej masie cząsteczkowej.
92
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
Rys. 3.5 Przyciągające siły van der Waalsa wywołane chwilowymi dipolami w cząsteczkach, co przedsta-
wiono na przestrzennych modelach pentanu
Innym interesującym zjawiskiem dającym się zaobserwować w alkanach jest to, że
wzrost rozgałęzienia wpływa na obniżanie temperatury wrzenia alkanu. W ten sposób
pentan, który jest cząsteczką prostą, wrze w temp. 36,1C, izopentan (2-metylobutan) ma
jedno odgałęzienie i wrze w temp. 27,85' C, a neopentan (2,2-dimetylopropan) ma dwa
odgałęzienia i wrze w 9,5°C, Podobnie oktan wrze w 125,7JC, podczas gdy izooktan
(2,2,4-trimetylopentan) wrze w 993 C. Alkany rozgałęzione łatwiej mogą przyjąć kształt
zbliżony do kulistego (bardziej upakowanego) niż alkany normalne (nierozgałęzione),
a więc ich cząsteczki charakteryzują się mniejszą powierzchnią, co oznacza słabsze
oddziaływanie międzycząsteczkowe (van der Waalsa). Konsekwencją tego są ich niższe
temperatury wrzenia w porównaniu z alkanami normalnymi.
3.6 Cykloalkany
Dotąd omawialiśmy jedynie alkany o otwartym łańcuchu. Od ponad stu lat chemicy
wiedzą, że istnieją również związki, w których atomy węgla układają się w pierścienia.
Związki takie noszą nazwę cykloalkanów lub związków alicyk licznych (alifatycznych
cyklicznych l. Ponieważ cykloalkany zaw ierają pierścienie o jednostkach —CHj—, mają
ogólny wzór (CHj)n lub CJK i na rysunku są przedstawiane w postaci wieloboku.
cyklopmpan
cy klubu tan
cyklopentan
cyldobek^an
cyklubiptaii
Przyroda obfituje w związki alicykliczne o różnych wielkościach pierścieni. Na
przykład kwas chryzantemowy zawiera pierścień trój członowy (cyklopropanowy). Różne
estry tego kwasu występują w postaci naturalnej jako aktywne składniki owadobójcze
chryzantem.
3.6 Cykloalkany
93
kwas diryzantemow}'
takie jak PGEi, zawierają pierścień pięcioczłonowy (cyklopenła-
nowy), Prostaglandyny są silnymi hormonami, które kontrolują wicie funkcji fizjolo-
gicznych człowieka, łącznie z agregacją płytek krwi, rozszerzeniem oskrzeli i inhibicją
(hamowaniem) wydzielania soków traw iennych do układu pokarmowego.
protfaglandyna E( (PGEp
Steroidy. takie jak kortyzon, zawierają połączone ze sobą cztery pierścienie: trzy
pierścienie sześcioczłonowe (cykloheksanowi) i jeden pierścień pięcioczłonowy (cykl o-
pentanowy):
Temperatury topnienia i temperatury wrzenia niektórych prostych, nicpolarnych cy-
kloalkanów przedstawiono na rys. 3.6. Wzrastająca masa cząsteczkowa w nierówno-
mierny sposób wpływa na temperatury topnienia prawdopodobnie dlatego, że różne
kształty różnych cykloalkanów wywołują różnice w skuteczności, z jaką cząsteczki upa-
kowują się w ciele sutym, które ma najczęściej Strukturę krystaliczną. Jednakże tempe-
ratury wrzenia wykazują stały wzrost wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej.
Rys. 3.6 Temperatury wrzenia i temperatury topnienia cykloalkanów
94
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
3.7 Nazewnictwo cykloalkanów
Zasady nazewnictwa cykloalkanów są podobne do zasad poprzednio ustalonych dla alka-
nów otwartołańcuchowych. Dla większości związków obowiązują jedynie dwie zasady:
1. Ustal liczbę atomów' węgla w pierścieniu i w największym podstawniku. Jeśli
liczba atomów węgla w pierścieniu jest równa liczbie atomów węgla w największym
podstawniku lub większa od niej, związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podsta-
wionego grupą alkilową. Jeśli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest
większa od liczby atomów węgla w pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu
podstawionego grupą cykloalkilow-ą. Na przykład:
nwtylm^ktopeiiUm
ale
[>— CH.CH.CtHCH,
3 atomy 4 aminy
węgla węgla
I -ryklctpnjpy lubutoii
2. Dla cykloalkanów podstawionych grupą alkilową oznaczanie pozycji rozpoczyna
się od punktu dołączenia podstawniku. Podstawniki w pierścieniu numeruje się tak, aby
suma numerów podstawionych atomów węgla była najmniejsza:
CH,
a nie
CH>
15-dimLhliK-ykktht' ksan
(suma: 1 + 5 = 6)
I J-dinw<v|i nyklobr ksan
(suma I + 3 = 4)
a) Kiedy w cząsteczce obecne są dwie lub więcej różnych grup alkilowych, nume-
rujemy je w kolejności alfabetycznej:
a nk
1 -ctykk2-inH vl. i cyklopentan
l^Hykh-1 -metyle* yklopcnlan
b) Jeżeli obecny jest atom fluorowca, to postępujemy z nim dokładnie tak samo jak
z grupami alkilowymi:
a nie
l-|jnjnwr2-m<-l)l«H'yklobutłui
2-bromo- l-metylocy ktobulan
3.8 izomeria cis-trans w cykloalkanach
95
Niektóre inne przykłady:
I -łironio-3-cl) lo-5-mrtylft-
cykloheksan
(I -mefylopropylo)! yklohutan
(hib ^'-hkitylocyklnłjuhtn)
Cl
CH,CH,
I -dilun> 3-etyli >-2.mrty1o-
cyklupcnhm
PROBLEM
3.15 Podaj nazwy 1UPAC następujących cykloalkanów:
b) CH2CH2CH?
PROBLEM ______________ _____________________________________
3.16 Narysuj wzory strukturalne odpowiadające następującym nazwom IUPAC:
a) I, l-dimclylocyklooktan b) 3-cyklobutyloheksan
c) 1,2-dichlorocyklopentan d) 1 J-dibromo-5-metylocykloheksan
3.8 Izomeria c/s-frans w cykloalkanach
Właściwości chemiczne cykloalkanów są pod wieloma względami podobne do wła-
ściwości chemicznych łańcuchowych alkanów niecyklicznych. Obie klasy związków są
niepolarne i chemicznie nieaktywne w stosunku do większości czynników. Zarazem
obserwuje się też pewne ważne różnice.
Jedna różnica polega na tym, że cykloalkany są mniej giętkie (elastyczne) niż ich
otwartołańcuchowe odpowiedniki. Ażeby przekonać się, co to oznacza, trzeba rozpa-
trzyć charakter wiązań pojedynczych węgiel-węgiel. W podrozdziale 1.7 dowiedzieli-
śmy się, że wiązania a są cylindrycznie symetryczne. Innymi słowy ich przekrój po-
przeczny ma kształt koła. Ze względu na tę symetrię możliwa jest rotacja wokół wiązań
96
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
węgiel-węgiel w cząsteczkach otwartołańcuchowych, Na przykład w etanie rotacja wo-
kół wiązania C-C zachodzi swobodnie, powodując różne ułożenia geometryczne atomów
wodoru (rys. 3.7).
i ihr< ‘u.
obraz trójwymiarowy
Rys. 3.7 Swobodny obrót zachodzący wokół pojedynczego wiązania węgiel -węgiel w etanie, związany z
cylindryczną symetrią wiązania
W przeciwieństwie do swobodnej rotacji wokół wiązań pojedynczych w alkanach
łańcuchowych, w przypadku cykloalkanów; ze względu na ich geometryczne sprzęże-
nie, rotacja ta jest znacznie trudniejsza. Na przykład cyklopropan musi być sztywną
cząsteczką płaską (trzy punkty określają płaszczyznę). Niemożliwa jest żadna rotacja
wokół wiązania węgiel-węgiel w cyklopropanic bez pękania wiązań tworzących pier-
ścień (rys. 3.8).
obraz trójwymiarowy
Rys. 3.8 Struktura cząsteczki cyklopropanu. Żaden obrót wokół wiązań węgiel-węgiel nie jest możliwy bez
rozerwania pierścienia
3.8 Izomeria cfe-trans w cykloalkanach
97
Większe cykloalkany mają znacznie więcej swobody, a bardzo duże pierścienie (Cjj
i większe) są Lak elastyczne, że prawie nie dają się rozróżnić od alkanów łańcuchowych.
Pierścienie od trójczłonowych do siedmioczlonowych (Cj, C4, C5, Q, C7) są jednakże
w dużym stopniu ograniczone w swoich ruchach cząsteczkowych.
Cykloalkany, ze względu na swoją strukturę cykliczną, mają dwie strony: „górną”
i „dolną”, co umożliwia powstawanie zjawiska izomerii w podstawionych cykloalkanach.
Na przykład mamy dwa różne izomery 1,2-dimetylocyklopropanu, jeden z dwiema gru-
pami metylowymi po tej samej stronie pierścienia i drugi, w którym każda grupa mety-
lowa znajduje się po innej stronic pierścienia (rys. 3.9). Obydwa izomery są związkami
trwałymi: żaden z nich nie może zostać przekształcony w drugi bez rozerwania i ponow-
nego utworzenia wiązań chemicznych. Wykonaj modele molekularne, aby przekonać się
o tym samemu.
W odróżnieniu od izomerów- konstytucyjnych; butanu i izobutanu (patrz rys. 3.3),
których atomy są połączone w różnym porządku, dwa 1,2-dimetylocyklopropany mają
ten sam porządek połączeń, ale różnią się przestrzennym ułożeniem ich atomów, Związki,
których atomy są połączone w- rym jomym porządku, ale różnią się orientacją prze-
strzenną, noszą nazwę stereoizmnerów.
CH,
I
CH.—CH—CH,
i CH, — CH, — CH: — CH,
izomery konstytucyjne
(różne połączenia
między atomami)
stereoizomery
(takie same połączenia,
ale różny układ przestrzenny)
mc ulcg,ujq
wzajemnej
przemianie
lran.v-1,2-dimetylocy klnprnpan
obraz trójwymiarowy
Rys. 3.9 Istnieją dwa różne Izomery 1,2-Óirrielylocyklopropanu: jeden z grupami metylowymi po lej samej
stronie pierścienia i dragi z grupami metylowymi po przeciwnych stronach pierścienia
98
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
1,2-Dimetylocyklopropany stanowią szczególny rodzaj stereoizomerów o nazwie:
izomery cis i Irany. Przedrostki cis- (tac. „po tej samej stronie”) i trans- (łac. „po
drugiej stronie”) służą do ich rozróżniania. Izomeria cis-trans powszechnie występuje
w podstawionych cykloalkanach.
11 J-dimctyk*yklc^Kilaii
i/iifc- l-bnimo-3-rty1łK’Yklopwit:iii
PROBLEM
3.17 Narysuj wzory strukturalne następujących związków:
a) trans-1 -bromo-3-mctylocy kloheksan
b) cis 1,2-di metyl ocyklopentan
c) rrans-1 -te r/-bu(ylo-2-etylacykloheksan
COŚ CIEKAWEGO
Ropa naftowa
Światowe złoża ropy naftowej i gazu ziemnego stanowią bez porównania największe
źródło alkanów. Złoża te, uformowane wieki temu, powstały w wyniku rozkładu roślin
i materii zwierzęcej, głównie pochodzenia morskiego. Gaz ziemny składa się przede
wszystkim z metanu, ale zawiera również etan, propan, butan i izobutan. Ropa naf-
towa jest złożoną mieszaniną węglowodorów, którą należy rozdzielić na frakcje, zanim
zostanie użyta.
Rafinację (oczyszczanie) rozpoczyna się od destylacji ropy naftowej na trzy głów-
ne frakcje: benzynę pierwszej destylacji (temp, wrzenia 30-200' C), naftę (temp, wrze-
nia 175-300* C) i olej napędowy (temp, wrzenia 275-400' C). Następnie destylacja pod
zmniejszonym ciśnieniem dostarcza olejów smarowych oraz wosków, a pozostaje nie-
lotna smolista pozostałość — asfalt (rys. 3.10).
Destylacja ropy naftowej jest zaledwie pierwszym etapem produkcji benzyny Ben-
zynę pierwszej destylacji odrzuca się jako ubogie paliwo, ponieważ podczas jego spa-
lania obserwuje się zjawisko stukania w sitoiku, W typowym samochodowym silniku
czlerosuwDwym tłok podczas suwu (skoku) w dół zasysa mieszaninę paliwa i powie-
trza do cylindra i spręża mieszaninę podczas suwu (skoku) w górę. Tuż przed końcem
sprężania iskra ze świecy samochodu zapala mieszaninę i dochodzi do spalenia, prze-
sunięcia tłoka w dól i obrotu walu korbowego.
Niecałe paliwo spala się jednak równie dobrze. Gdy stosuje się paliwo gorszej ja-
kości, spalanie może zostać zapoczątkowane w sposób niekontrolowany w wyniku ze-
tknięcia się z gorącą powierzchnią cylindra, zanim zadziała świeca. Ten przedwczesny
zapłon, rozumiany jako mikro wy buch mieszanki paliwowej, może spowodować uszko-
dzenie silnika w wyniku przyłożenia nieprawidłowych sił na wał korbowy i przegrzania
silnika.
Coś ciekawego. Ropa naftowa
99
Rys. 3.10 Produkty rafinacji ropy naftowej
Liczba oktanowa paliwa jest miarą, za pomocą której ocenia się jego właściwo-
ści anty stukowe. Bardzo dawno temu poznano, że węglowodory normalne są daleko
bardziej skłonne do indukowania stuku silnika (do spalania wybuchowego), niż czynią
to związki stopnie rozgałęzione. Heptan jest szczególnie złym paliwem i uznano go
za wzorzec o zerowej wartości liczby oktanowej: 2,2,4-trimetylopentanowi (zwanemu
powszechnie izooktanem) przypisano w tej skali wartość liczby oktanowej równą 100.
( I^CIhCH^ iLCtbCILC H3
heptan
(liczba oktanowa = 0)
CH1 ch.
I I
CHjCCHiCHCHj
CHj
2,2.4-l rimetyto pentan
1 liczba nktanuwa 100)
Ze względu na to. że benzyna pierwszej destylacji zawiera duży procent alkanów
nierozgalęzionych (normalnych), jest dlatego kiepskim paliwem. Chemicy, specjaliści
od technologii przetwarzania ropy naftowej, zaproponowali kilka metod produkcji pa-
liw wysokiej jakości. Jedna z tych metod nosi nazwę krakingu katalitycznego i po-
lega na pobraniu frakcji (C11-C14) nafty wysokowrzącej i „rozłupywaniu" (ang.: cracking
— pękanie, rozłupywanie) na mniejsze cząsteczki wykorzystywane jako paliwo (ben-
zyna). Proces ten zachodzi w obecności katalizatora będącego mieszaniną tlenków
krzemu i glinu, w temperaturze 400-500* C. Głównymi produktami są lekkie węglowo-
dory o liczbie atomów węgla C3-C5. Te węglowodory niskocząsteczkowe są następnie
katalitycznie ponownie łączone (rekom bi nowa ne) w celu otrzymania użytecznych alka-
nów C7“Cio-
100
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
Podsumowanie i hasła do zapamiętania
Grupa funkcyjna jest atomem lub grupą atomów wchodzących w skład dużej czą-
steczki, która wykazuje charaktery styczną reaktywność chemiczną. Ponieważ grupy funk-
cyjne zachowują się prawie w ten sam sposób we wszystkich cząsteczkach, w których
się znajdują, reakcje chemiczne cząsteczek organicznych w dużej mierze są określane
właściwościami obecnych w nich grup funkcyjnych. Inaczej mówiąc, grupy funkcyjne
determinują właściwości związków chemicznych,
.Alkany są rodziną węglowodorów o wzorze ogólnym Cnll2n+2 Nie zawierają żad-
nych grup funkcyjnych, są stosunkowo nieaktywne i mogą być albo łańcuchowe (nor-
malne alkany), albo rozgałęzione. Nazwy alkanów są związane ze zbiorem reguł na-
zewnictwa IUPAC. Związki, które mają ten sam wzór chemiczny, ale różne wzory
strukturalne, noszą nazwę izomerów. Dokładniej, związki takie jak butan i izobutan,
które różnią się sposobem połączenia swoich atomów; noszą nazwę izomerów konsty-
tucyjnych.
Cykloalkany zawierają pierścień złożony z atomów węgla o wzorze ogólnym:
Chociaż możliwa jest swobodna rotacja wokół pojedynczych wiązań C-C w al-
kanach łańcuchowych, w cykloalkanach rotacja jest w dużym stopniu zablokowana. Cy-
kloalkany dwupodstawione mogą dlatego występować jako izomery cii-frnns. W izo-
merze cw obydwa podstawniki są po tej samej stronic pierścienia: podstawniki izomeru
/nw znajdują się po przeciwnych stronach pierścienia. Izomery trans stanowią za-
tem jeden rodzaj stcreoizonicrów — izomerów; które mają te same połączenia między
atomami, ale różnią się ich ułożeniem przestrzennym.
fl/F prrcchodzą
wzajemnie
w siebie
rur-bZ-dlmetylucyklopropan
(Krupy metylowe pn tej samej
stronie pierścienia)
/ram 1,2-dbnel} lucy klupropan
(Krupy metylowe po przeciwnych
stronach pierścienia}
PROBLEMY DODATKOWE___________________________________
3.18 Dokonaj umiejscowienia i identyfikacji grup funkcyjnych w następujących cząsteczkach:
fenol
C) NH-.
I
CHiCHCOOH
ahmina
acetanilid
Problemy dodatkowe
101
nutkHlnn (z grapefruitów)
kwas 3-incloJUooctow}'
3.19 Narysuj wzory strukturalne, zgodne z podanym opisem (występuje wiele możliwości):
a) trzy izomery o wzorze CgH|g
b) dwa izomery o wzorze C4H8O2
3.20 Narysuj wzory strukturalne dziewięciu izomerów związku C7H16.
3.21 Zaproponuj wzory strukturalne, zgodne z podanymi opisami:
a) keton z pięcioma atomami węgla
b) amid z czterema atomami węgla
c) ester z pięcioma atomami węgla
d) aldehyd aromatyczny
e) oksoester
f) aminoalkohol
3.22 Zaproponuj wzory strukturalne następujących związków:
a) keton, C4H8O b) nitryl, C5H9N
O di aldehyd, d) bromoalkan, C^HuBr
e) alkan> C&H]4 f) cykloalkan, QH|2
g) dien (dialken), CjHg h) oksoalken, CjHgO
3.23 Narysuj tyle, ile potrafisz, wzorów strukturalnych związków spełniających podane opisy:
a) alkohole o wzorze CJiioO b) aminy o wzorze C5H13N
c) ketony o wzorze CjHioÓ d) aldehydy o wzorze C5H10O
e) estry o wzorze C4HRO2 0 etery o wzorze C4HH1O
3.24 Narysuj wzory strukturalne, które przedstawiają:
a) pierwszorzędowy alkohol b) trzeciorzędowy nitryl
c) drugorzędowy bromek
d) zarówno pierwszo-, jak i drugorzędowy alkohol
e) grupę izopropylową f) czwartorzędowy atom węgla
3.25 Narysuj i nazwij wszystkie monobromopochodnc pentanu, CsH| |Br.
3.26 Narysuj i nazwij wszystkie monochloropochodne 2,5-dimetyloheksanu, CrHitCI.
3.27 Zaproponuj hybrydyzację atomu węgla w każdej z następujących grup funkcyjnych:
a) ketonu b) nitrylu c) kwasu karboksylowego d) eteru
3.2B Narysuj wzory strukturalne następujących związków:
a) 2-metyloheptan b) 4-etylo-2,2-dimetyloheksan
c) 4-etylo-3,4’dirnetyiooktan d) 2,4,4-irimetyloheptan
e) 3,3-dietylo-2,5-dimetylononan f) 4-izopropylo-3-metyloheptan
102
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
3.29
Narysuj wzór związku, który:
aj ma jedynie pierwszo i trzeciorzędowe atomy węgla
b) nic ma pierwszo rzędowych atomów węgla
c) ma cztery drugorzędowe atomy węgla
3 30
Narysuj wzór związku, który:
a) nie ma pierwszorzędowyeh atomówr wodoru
b) ma jedynie pierwszo- i trzeciorzędowe atomy wodoru
3.31
Dla każdego z następujących związków narysuj wzór izomeru o tych samych grupach
funkcyjnych:
a<3
a) CH3CHCH2CH2Br
och3
c) CHjCH^CHjCmN
d)
e) CH3CH2CHO
f)
0. CHjCOOH
J
3 32
W każdym z następujących zestawów związków, które wzory strukturalne Kek u lego
przedstawiają ten sam związek, a które przedstawiają różne związki?
H H H li
I I
a) H—C—C—C—C—H
I I I
H H H H
U
I
H—C—łl
H H
I
H— C— C—C—H
I I I
H H H
H H H
I I
H—C—C-C-H
I
H H
H—C—H
I
H
H
I
H—C-H
H H Br H H Br H II H U
III I I I I I
b) H— C-C— C-C—H H—C— C-C— C-H H—C—C—C—H
I I I I I I I I I I
HHHH HHHH H Br H
CH3
I
c) CH3CHB1CHCH3
CH^
I
CHiCHCHBrCH.i
(CH3hCHCHBrCHzCH3
Problemy dodatkowe
103
OH
CHj
e) HOCHiCHCHCHj CH3CH2CHCH2CHCH2OH
ch3
CHj
HOCH2CHCH(CH3)2
I
ch3
3.33 Narysuj wzory strukturalne związków:
a) /rany-1 J-dibromocyklopentan
c) rran.y-1-izopropylo-3-metylocykloheptan
b) 1,4-dietylocykloheksan
d) dicykloheksylometan
3.34 Określ rodzaj atomów węgla (lc; 2°, 3"J lub 4D) w następujących cząsteczkach:
CH3
I
a) CH3CHCH2CH3
b) (CH3hCHCH(CH2CHj)2
ch3
I
c) (CH3)3CCH2CH2CH
ch3
3.35 Nazwij następujące związki:
CH3
I '
a) CH3CHCH2CH2CH3
c) (CH3)2CHC(CH3)2CH2CHiCH3
ch3 ch2ch3
I I
e) CH3CHiCH2CHCH2CCH3
I
ch3
CH2CH2CH1
g) CH3( HC 11-iCCHiCHa
I
ch3ch2 ch3
3.36 Nazwij pięć izomerów C^Hu.
b) CH3CH?C(ClhhCII3
CH2CH3 ch3
I ‘
d) CH3CH2CHCH2CH2CHCH3
n (CH3)3 CC(CH3 )2C 112 Cl I zCH3
3.37 Następujące nazwy nic są prawidłowe. Narysuj wzory strukturalne odpowiadające każdej
z tych nazw, powiedz, co w nich jest złego, i podaj popraw-ne nazwy IUPAC:
a) 2,2-dimctylO’ń-etyloheptan h) 4-etylo-5>5-dimetylopentan
104
3 Natura związków organicznych: alkany i cykloalkany
c) 3 -ety lo-4,4-d imetyloheksan d) 5.5,6-trimetylook tan
e) 2-izopropylo4-melyIoheptan f) cM’-U5-dimelylocykloheksan
3.38 Zaproponuj wzory strukturalne i podaj prawidłowe nazwy IUPAC następujących związ-
ków:
a) dimerylouyklooktan b) dietylodimetyloheksan
c) cykliczny alkan z trzema grupami metylowymi
d) (3-mctylobutyrlo)-podsLawiony alkan
3.39 Narysuj 1,3,5-tri metyl ocy kloheksan, przedstawiając pierścień w postaci sześciokąta. Ile
jest możliwych steneoizomerów cfe-rnaw?
3.441 Powiedz, czy następujące pary związków są identyczne, czy są izomerami konstytucyj-
nymi, czy stereoizomerami,
a) ,3-dibromocykloheksan i rranv-l,4-dibromocykloheksan
b) 2,3-dimetyloheksan i 2.5,5-Irimetylopenlan
Cl
3.41 Narysuj dwa izomery konstytucyjne ch-l,2'dibromocyklopenlanu.
3.42 Narysuj stereoizomer tra/M- 1,3-dimetylocykiobutanu.
3.43 Kwas jabłkowy, C4H6O5, został wyizolowany z jabłek. Ponieważ związek ten reaguje z 2
równoważnikami zasady, jest kwasem dikarboksylowym.
a) Narysuj przynajmniej pięć możliwych wzorów strukturalnych.
b) Jeśli kwas jabłkowy jest drugorzędowym alkoholem, jaki jest jego wzór strukturalny?
3.44 Cyklopropan po raz pierwszy otrzymano w reakcji 1,3-dibromopropanu z sodem meta-
licznym. Przedstaw równanie reakcji otrzymywania cyklopropanu, a następnie zaproponuj
produkt tej reakcji. Jakiej budowy należy oczekiwać dla tego produktu? (Spróbuj zbudo-
wać model molekularny).
CH2Br
4 Na
BrCHi—C—CH2Br ?
CH2Br
3.45 Formaldehyd, H2C=O, jest znany wszystkim biologom ze względu na jego użyteczność
jako czynnika konserwującego tkanki. Formaldehyd w stanie czystym ulega rriwryztic/i,
prowadzącej do trioksanu, który wbrew oczekiwaniom nic zawiera grupy kar-
bonylowej. Możliwa jest jedynie jedna monobromowa pochodna (C3H5BJO5) trioksanu.
Zaproponuj wzór strukturalny trioksanu.
3.46 Narysuj trzy izomery m-frans mentolu.
(Cł[p2CH
CHa
mi n tul
3.47 Narysuj pięć cykloalkanów o wzorze C5H10.
Problemy dodatkowe
105
Krok do przodu
3.48 Mamy dwa różne związki o nazwie ^rawj-hZ-dimetyiocyklopentan. Wykonaj modele mo-
lekularne i zobacz, czy możesz określić zależności między nimi. Ten rodzaj izomerii
wykorzystamy w rozdziale 9.
CH,
3.49 W następnym rozdziale dowiemy się, że cykloheksan nie jest plaski, lecz ma kształt
pofałdowany, podobny do krzesła. Dlaczego?
cykloheksan
Ten pollcykllczny alkan fest znany
pod nazwą zwyczajową twtstan
Stereochemia alkanów
i cykloalkanów
Do tej pory dyskutowano przede wszystkim dwuwymiarowy obraz cząsteczki i nie-
wiele wiadomo było o konsekwencjach chemicznych wynikających z przestrzennego
usytuowania atomów w cząsteczce. Teraz należy dodać do naszych studiów trzeci
wymiar. Stereochemia jest częścią chemii związaną z trójwymiarową strukturą
cząsteczek.
4.1 Konformacje etanu
Wiadomo, że atom węgla o hybrydyzacji sp3 ma geometrię tetraedryczną i że wiązania
węgiel-węgiel w alkanach są wynikiem nakładania się o orbitali sp3 atomów węgla.
Rozważmy teraz, co wynika z trójwymiarowego kształtu takiego układu wiązań. Jakie
są przestrzenne relacje między atomami wodoru przy jednym atomie węgla a takimi
samymi atomami wodoru przy sąsiednim atomie węgla?
4.1 Konformacje etanu
107
W podrozdziale 3.8 dowiedzieliśmy się, że wokół wiązań pojedynczych C—C
w cząsteczkach otwartołańcuchowych, takich jak etan, dochodzi do swobodnego ob-
rotu (rotacji), wynikającego z cylindrycznej symetrii wiązań a. Orbitalne nakładanie
w pojedynczym wiązaniu C—C jest dokładnie takie samo w przypadku wszystkich
układów geometrycznych atomów (rys. 4,1). Różne rozmieszczenie atomów' w prze-
strzeni, wynikające z rotacji wokół wiązania pojedynczego, nosi nazwę konformacji,
a konkretna, względnie trwała konformacja nazywa się konformerem (kon formacyjny
izomer). Odmiennie niż w przypadku izomerów konstytucyjnych, różne konformery
na ogól nie mogą być wyizolowane, ponieważ ich wzajemne przemiany zachodzą zbyt
szybko.
Rys, 4.1 Układy konformacyjna cząsteczki etanu. Szybki obrót zachodzący wokół pojedynczego wiązania
węgieł-węgiel wywołuje przejścia między różnymi konformerami
Chemicy przedstawiają izomery konformacyjne w dwojaki sposób, co pokazano na
rys. 4,2. W projekcji konikowej (koziołkowej) rozpatruje się wiązanie węgiel-węgiel,
patrząc na nie z ukosa, i wskazuje ułożenie przestrzenne wszystkich wiązań C-H. W pro-
jekcji Newmana1 patrzymy na cząsteczkę wzdłuż wiązania węgiel-węgiel bezpośrednio.
Dwa atomy węgla przedstawiane są jako koto. Wiązania dołączone do będącego z przodu
1 Melvin S. Newman (1908-1993); ur. w Nowym Jorku; doktorat w Yale University (1932); profesor
w Ohio State University (1936-1973).
108
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
postać
konikowa
idiMii węglu
będący / lytu
węgla
projekcja
Newmana
obraz trójwymiarowy
Rys. 4.2 Wzory konikowe oraz wzory Newmana cząsteczki etanu. Projekcja konikowa przedstawia czą-
steczkę w ułożeniu ukośnym, podczas gdy projekcja Newmana przedstawia cząsteczkę widzianą wzdłuż osi
wiązania
atomu węgla są przedstawione za pomocą linii wychodzących ze środka koła (formalnie
punkt oznaczający środek koła jest atomem węgla bliższym obserwatora), a wiązania
dołączone do znajdującego się w tyle atomu węgla są przedstawione za pomocą linii od-
chodzących od krawędzi koła. Korzyści wynikające ze stosowania projekcji Newmana są
takie, że łatwo się ją rysuje, a zależności między podstawnikami przy różnych atoniach
węgla są łatwe do zaobserwowania.
Bez względu na to, co zostało dotąd powiedziane o symetrii wiązania tr, w rze-
czywistości nie można obserwować ca/hwicie swobodnej rotacji w etanie. Doświad-
czenia wskazują, że mamy do czynienia z niewielką (12 kJ/mol; 2,9 kcal/mol) barierą
rotacji i że jedne konformacje są bardziej trwałe niż drugie. W konformacji najniżej
energetycznej i zarazem najbardziej trwałej wszystkie (sześć) wiązania węgiel-wodór
są ulokowane jak najdalej od siebie, na ile to możliwe (konformacja naprzemianlo
gła, gdy patrzymy w projekcji Newmana wzdłuż wiązania C-C). Konformacja najwy-
żej energetyczna i zarazem najmniej trwała to ta, w której wszystkie (sześć) wiązania
węgiel-wodór są zlokalizowane najbliżej siebie, jak tylko to możliwe (konformacja na-
przeciwległa w projekcji Newmana). Miedzy tymi dwiema granicznymi konformacjami
znajduje się nieograniczona liczba innych możliwości. Ponieważ bariera rotacji wynosi
12 kJ/mol i jest spowodowana przez oddziaływania trzech równocennych naprzeciwle-
głych par wodór wodór, możemy dla każdego pojedynczego oddziały wania wyznaczyć
wartość ok. 4,0 kJ/mol (1 kcal/mol).
4.1 Konformacje etanu
109
etan — konformacja
naprzemianlcgla
obraz trójwymiarowy
obrót wokół ty lnego
iilniiiu o bl i*
elan — konformacja
naprzeciwległa
obraz trójwymiarowy
ilość 12 kJ/mol dodatkowej energii charakterystycznej dla konformacji naprzeciwle-
głej w etanie nosi nazwę naprężenia torsyjnego (naprężenia następującego przy skrę-
ceniu). Bariera rotacji wynikająca z naprężenia torsyjnego może być przedstawiona na
wykresie zależności energii potencjalnej od stopnia rotacji, podczas której kąt między
wiązaniami C-H przy będących z przodu i z tyłu atomach węgla r/ww/fcu^ny)
zakreśla pełne koło od 0' do 360 ', kiedy patrzymy wzdłuż wiązania C-C. Minimum
energii pojawia się w konformacji naprzernianległcj, a maksimum energii w konformacji
naprzeciwległej, co przedstawiono na rys, 4.3.
Jaka jest przyczyna istnienia naprężenia torsyjnego? Powód był przedmiotem pew-
nych kontrowersji, ale większość chemików uważa obecnie, że naprężenie torsyjne jest
związane ze słabym odpychaniem między chmurami elektronowymi w wiązaniach wę-
giel -wodór, gdy przechodzą one obok siebie w bliskiej odległości w konformerze naprze-
ciwległym. Obliczenia wskazują, że odległość między jądrami wodór-wodór w konfor-
merze naprzemianległym wynosi 2,55 A, ale odległość ta zmniejsza się do około 2,29 A
w konformerze naprzeciwległym.
problem ________________________________________________________________________
4.1 Zbuduj model molekularny etanu i przyjrzyj się wzajemnemu przechodzeniu formy na-
przeciwległej w naprzemianległą.
110
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
120°, 240°
konformacja naprzeciwległa
konformacja naprzcmianległa
Rys. 4,3 Wykres zależności energii potencjalnej od rotacji wiązania w etanie. Konfonmery naprzemianlegle
wykazują energię niższą© 12 kJ/mol od konfomnerów naprzeciwległych
4.2 Konformacje propanu
Propan jest następnym członem w szeregu alkanów i również w nim obserwuje się ba-
rierę torsyjną, która objawia się nieznaczną zahamowaną rotacją wokół wiązań węgiel-
-węgiel. Bariera la w propanie jest niewiele wyższa od obserwowanej w etanie: 14 kJ/mol
(3,4 kcal/mol) w stosunku do 12 kJ/mol. W propanie o konformacji naprzeciwległej
istnieją dwa oddziaływania wodór wodór, podobnie jak w etanie, oraz jedno dodat-
kowe oddziaływanie pomiędzy wiązaniem węgiel-wodór a wiązaniem węgiel-węgiel.
Ponieważ każde oddziaływanie naprzeciwległe wodór-wodór wiąże się z „wydatkiem”
energii rzędu 4,0 kj/mol, możemy oszacować wartość 14 — (2 4,0) = 6,0 kj/mol
(1,4 kcal/mol) dla oddziaływania naprzeciwległego między wiązaniem węgiel-węgiel
a wiązaniem węgiel-wodór (rys. 4.4).
4.3 Konformacje butanu
111
konformacja napi zemimilcghi
propanu
Obf<M o fil I
konformacja napnedwlegta
propanu
obraz trójwymiarowy
Rys. 4,4 Wzory Newmana propanu ukazujące konformacje naprzemianległą i naprzeciwległą. Konfornw
naprzemlanległy wykazuje energię niższą o 14 kJ/mol
PROBLEM ____________________________.
4 2 Sporządź. wykres zależności energii potencjalnej od kąta rotacji wiązania dla propanu oraz
określ wartości maksimów energii.
4.3 Konformacje butanu
Problem konformacji staje się bardziej złożony dla alkanów o większej masie cząstecz-
kowej. Na przykład w butanie krzywa zależności energii potencjalnej od kąta rotacji
wokół wiązania C2-C3 została przedstawiona na rys. 4.5.
Nie wszystkie konformacje naprzemianlcgłe butanu mają tę samą energię i nie
wszystkie konformacje naprzeciwległe są takie same. Aranżacja najniżej energetyczna
nosi nazwę konformacji antyperłplanarncj (niekiedy nazywanej anti) i jest tą, w której
dwie duże grupy metylowe są zlokalizowane jak najdalej od siebie. Gdy dojdzie do rota-
cji wokół wiązania C2-C3, osiąga się konformację naprzeciwległą, w której dochodzi do
dwóch oddziaływań grupy metylowej z wodorem i jednego oddziaływania wodór-wodór.
Jeśli wyznaczymy wartości energii dla oddziaływań naprzeciwległych, które uprzednio
112
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
I8G= 120* 60" <r 60“ 120° 180"
kąty dwufcienne między grupami metylowymi
obserwator obserwator obserwator
anti synklinulrui naprzeciwległy
(antyperi planarna) (jęoucfe?) (synperiplanarny)
Rys. 4.5 Krzywa zależności energii potencjalnej od obrotu wokół wiązania C2-C3 w cząsteczce butanu
Maksimum energii pojawia się w rnomencie, gdy dwie grupy metylowe są względem siebie naprzeciwległe,
podczas gdy minimum energetyczne pojawia się, gdy dwie grupy metylowe są od siebie najbardziej oddalone
(soft)
4.3 Konformacje butanu
113
pochodziły z etanu i propanu, możemy przewidzieć, że ta konformacja naprzeciwległa
powinna być bardziej naprężona niż konformacja antyperiplanama o 2-6,0 kJ/mol (dwa
oddziaływania metyl-wodór) plus 4,0 kJ/mol (jedno oddziaływanie wodór-wodór), czyli
sumarycznie I6 kJ/mol (3,8 kcal/mol). Jest to dokładnie tyle, ile otrzymano doświad-
czalnie.
wydatek energii:
6,0 kJ/mol
wydatek energii:
4,0 kJ/mul
całkowity wydatek energii: 16 kj/rmił
Kiedy rotacja wokół wńązania nadal zachodzi, zostąje osiągnięte minimum ener-
gii w konformacji naprzemianległej, gdzie grupy metylowe tworzą kąt 60®. 'laki układ
nosi nazwę konformacji synklinalnej (gauche) i leży 3,8 kj/mol (0,9 kcal/mol) wyżej na
skali energetycznej niż konformacja antyperiplanama, mimo iż nie ma w tej konformacji
oddziaływań naprzeciwległych. Ta różnica energii związana jest z faktem, że atomy wo-
doru grup metylowych są w konformacji synklinalnej (gauche) blisko siebie, powodując
w elekcie naprężenie steryczne. Naprężenie sferyczne to odpychające oddziaływanie,
do którego dochodzi, gdy atomy zostały zmuszone do zbliżenia się do siebie bardziej,
niż pozwalają im na to ich promienie atomowe. Jest to wynik próby wymuszenia, aby
dwa atomy zajęły to samo położenie w przestrzeni (rys. 4.6).
Rys. 4.6 Oddziaływanie między grupami metylowymi w butanie synklinalnym (gaucho). Dochodzi do naprę-
żenia sferycznego. ponieważ dwie grupy metylowe znajdują się zbyt blisko siebie
Gdy kąt dwuścienny między grupami metylowymi zbliża się do wartości 0°, osią-
gnięte zostąje maksimum energii. Ponieważ grupy metylowe są usytuowane bliżej siebie
niż w konformacji synklinalnej (gauche), pojawia się znaczne naprężenie torsyjne i naprę-
żenie steryczne. Całkowita energia tych naprężeń rzędu 19 kJ/mol (4,5 kcal/mol) została
ustalona dla tej konformacji, pozwalając nam wyliczyć wartość 11 kJ/mol (2.5 kcal/mol)
114
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
dla naprzeciwległego oddziaływania dwóch grup metylowych: całkowite naprężenie
(19 kJ/mol) minus naprężenie dwóch oddziaływań naprzeciwległych wodór-wodór
(2-4,0 kj/mol) równa się 11 kJ/mol.
wydatek enrigii:
11 kJ/mol
wydatek energii:
4,0 kJ/nwl
wydatek energii:
4,0 kj/mol
całkowity u i dulek
energii: I9kj/mol
Po przejściu pozycji 0"‘ rotacja staje się odbiciem lustrzanym tego, co Już anali-
zowano. Osiągnięta zostaje inna konformacja synklinalna (gawc/tej), inna konformacja
naprzeciwległa i w końcu powrót do konformacji antyperiplanarnej.
Zamiar oznaczenia określonej wartości energii oddziaływań specyficznych zacho-
dzących w cząsteczce jest bardzo użyteczny i wrócimy do niego w dalszej części tego
rozdziału. Podsumowanie naszej dotychczasowej wiedzy na ten temat zawiera tab. 4.1.
Tabela 4.1 Wydatek energii na oddziaływania w konformorach alkanu
Oddziaływanie _ . I Przyczyna Wydatek energii
-1 [kJ/mol| {kcal/mol]
H o II naprzeciwległe naprężenie torsyjne 4,0 1.0
H «-* CHi naprzeciwległe przede wszystkim naprężenie torsyjne 6.0 1,4
CH3 CHj naprzeciwległe naprężenie torsyjne i naprężenie steryczne 11,0 2,6
CHj *+ CHi synklinalne (gaMc/re) naprężenie steryczne 3,8 0,9
Identyczne reguły, jak te przyjęte dla butanu, znajdują zastosowanie do pentanu,
heksanu i wszystkich wyższych alkanów. Najkorzystniejsza konformacja dla jakiegokol-
wiek alkanu to ta, w której wiązania węgiel-węgiel mają usytuowanie naprzemianległe
i w których duże podstawniki są ułożone antyperiplanarnie względem siebie. Uogólniona
struktura alkanu jest przedstawiona na rys. 4.7.
Rya. 4.7 Najbardziej trwałą konformacją alkanu jest la. w której wszystkie podstawniki są naprzemianległe,
a wiązania węgiel-węgiel mają układ antr, jak pokazano to na przykładzie dekami
4.4 Konformacja a trwałość cykloalkanów: Baeyera teoria naprężeń
115
Uwaga końcowa: ważne jest uzmysłowienie sobie, że gdy mówimy; że konkretny
konformer jest ,.bardziej trwały” niż drugi, nie myślimy, że cząsteczka przyjmuje i za-
chowuje jedynie konformację najbardziej trwałą. W temperaturze pokojowej jest wy-
starczająco dużo energii cieplnej, by mogła zajść rotacja wokół wiązań rr następująca
tak szybko, że wszystkie konformery znajdują się w równowadze. Jednakże w dowol-
nej chwili większa część cząsteczek znajduje się w bardziej trwałej konformacji niż
w konformacji mniej trwałej.
problem _______________________________________________________________________________
4.3 Popatrz, na cząsteczkę 2,3-dimetylobutanu wzdłuż wiązania C2-C3 i narysuj projekcję
Newmana konformacji najtrwalszej.
PROBLEM ______________________
4.4 Rozważ cząsteczkę 2-metylopropanu (izobutanu). Popatrz na nią wzdłuż wiązania C2-C1 i:
a) Narysuj projekcję Newmana konformacji najtrwalszej.
b) Narysuj projekcję Newmana konformacji najmniej trwałej.
c) Wykreśl krzywą zależności energii od kąta rotacji wokół wiązania C2-CJ.
d) Ponieważ oddziaływanie naprzeciwległe wodór-wodór „kosztuje” 4,0 kJ/moL a od-
działywanie naprzemianległe wodór-metyl „kosztuje” 6,0 kJ/mol, wyznacz na swoim
wykresie względne wartości maksimów i minimów.
4.4 Konformacja a trwałość cykloalkanów:
Baeyera teoria naprężeń
Chemicy w końcu XIX wieku wiedzieli, że istnieją cząsteczki cykliczne, ale niejasne
były ograniczenia związane z wielkością pierścienia. Znano natomiast wiele związków
zawierających pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe, ale nie uzyskano ani mniejszych,
ani większych pierścieni. Na przykład nic znano ani cyklopropanu, ani cyklobutanu,
pomimo wielu wysiłków zmierzających do ich otrzymania.
Teoretyczną interpretację tej obserwacji zaproponował Adolf von Baeyer2 w I885
roku. Według Baeyera. ze względu na to. że atom węgla „woli” mieć geometrię telra-
edryczną z kątami między wiązaniami ok. !09\ pierścienie inne aniżeli pięcio- i sze-
śeioczłonowe mogą być zbyt naprężone, aby mogły istnieć. Baeyer oparł swoją hi polezę
na prostej obserwacji geometrycznej, że pierścień trójczłonowy (cyklopropan) winien
być trójkątem równobocznym o kątach między wiązaniami równych 60‘ , pierścienie
czteroczłonowe (cyklobutan) winny być kwadratami o kątach między wiązaniami 90.
pierścienie pięcioczłonowe (cyklopentan) winny być prawidłowymi pięciokątami z ką-
tami między wiązaniami 108° itd.
2 Adolf von Baeyer (1835-1917); ur. w Berlinie; doktorat w Berlinie (1858); profesor w Berlinie,
Strasburgu (1872-1875) i w Monachium (1875-1917); Nagroda Nobla w 1905 roku.
116
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
Cyklopropan, zgodnie z analizą Baeyera, wykazujący kompresję (zmniejszenie) kąta
między wiązaniami 109J - 60,:: = 49°» musi wykazywać dużą wartość nnp/ężenia Aęto-
wego i dlatego musi być w dużym stopniu reaktywny. Cyklobutan (naprężenie kątowe
109' - 90 = 19°) musi być podobnie reaktywny; ale cyklopentan (naprężenie kątowe
109' — 108° = 1D) prawie nie wykazuje naprężenia. Cykloheksan (naprężenie kątowe
109" — 120' = — 11J) musi być nieco naprężony, ale cykloheptan (naprężenie kątowe
109' 128:l = — 19) i wyższe alkany muszą mieć kąty między wiązaniami o wymuszo-
nej zbyt dużej wartości. Baeyer podtrzymując ten tok rozumowania zaproponował, że
bardzo duże pierścienie powinny być nieprawdopodobnie naprężone i jest niemożliwe,
aby istniały.
cyklnpmpan
cyk] o butan
cykkipcntan
Chociaż sugestia Baeyera zawiera dużo prawdy o naprężeniach kątowych w małych
pierścieniach, to mylił się on, wierząc, że małe i duże pierścienie są zbyt naprężone, by
mogły istnieć. Obecnie można otrzymać pierścienie o rozmiarach od 3 do 30 i więcej
atomów węgla. Niemniej koncepcja naprężenia kątowego, naprężenia wytworzonego
w cząsteczce, gdy kąt między wiązaniami odchyla się od wartości ideału tetraedrycznego,
jest bardzo użyteczna. Zapoznajmy się z faktami.
4.5 Ciepło spalania cykloalkanów
W celu zmierzenia wielkości naprężenia w cząsteczce przede wszystkim musimy zmie-
rzyć energię całkowitą związku, a następnie odjąć energię odpowiedniego związku nie
wykazującego naprężenia. Różnica między tymi dwiema wartościami będzie wskazy-
wała ilość dodatkowej energii w cząsteczce, związanej z naprężeniem.
Najprostszym sposobem oznaczenia energii naprężenia cykloalkanu jest zmierzenie
jego ciepła spalania, ilości ciepła (energii) uwalnianego w trakcie całkowitego spalania
związku z tlenem:
—(CHjjn— +n(| CO2 + nHsO + ciepło
Im więcej energii (naprężenia) związek zawiera, tym więcej energii (ciepła) zostąje
uwolnione w czasie spalania. Jeżeli porównamy ciepła spalania dwóch izomerycznych
związków; więcej energii uwalnia się w czasie spalania związku z większym napręże-
niem, ponieważ na początku spalania związek ten ma większą energię. Ze względu na
to, że ciepło spalania węglowodoru zależy od wielkości jego cząsteczki, bardziej uży-
teczne jest wzięcie pod uwagę ciepła spalania przypadającego na jednostkę —CH2—
4.5 Ciepło spalania cykloalkanów
117
Rys. 4.8 Ciepło spalania przypadająca na jednostkę CH;- w cykloalkanach jako funkcja wielkości pierścienia.
Przyjęto, że onergia uwolniona w trakcie reakcji egzotermicznej ma znak ujemny. Z tego powodu przedsta-
wione wartości ciepła spalania mają znaki ujemne
(rys. 4,8). W ten sposób wielkość węglowodoru nie jest współczynnikiem i możemy po-
równać pierścienie cykloalkanów różnej wielkości z wzorcowym alkanem łańcuchowym
bez naprężeń.
Na rysunku 4.9 przedstawiono wyniki tego porównania. Całkowite energie naprę-
żenia szacuje się przez pomiar różnicy między ciepłem spalania próbki (przypadającym
na jednostkę CH2) a ciepłem spalania wzorca (przypadającym na jednostkę CH:) i prze-
mnożenie przez liczbę atomów węgla n tworzących pierścień.
Dane zawarte na rys. 4.9 jasno pokazują, że teoria Baeyera nie jest prawidłowa.
Cyklopropan i cyklobutan są w rzeczywistości silnie naprężone, zgodnie z przewidywa-
niami. ale cyklopentan jest bardziej naprężony, niż się zakłada, natomiast cykloheksan
Rys. 4.9 Energia naprężenia cyklualkanu jako funkcja wielkości pierścienia. Zauważmy, że pierścienie cy-
kloheksanowi są wolne od naprężenia
118
4 Stsreochemia alkanów i cykloalkanów
naprężeń nic wykazuje. Dla dużych cykloalkanów nie obserwuje się regularnego wzrostu
naprężenia, a pierścienie o więcej niż 14 atomach węgla są wolne od naprężeń. Dlaczego
więc teoria Baeyera jest nieprawdziwa?
proble u . -LJ
4.5 Który związek jest paliwem bardziej wydajnym w przeliczeniu na jednostkę gramową:
cyklopropan czy cykloheksan? Uzasadnij odpowiedź.
4.6 Charakter naprężenia pierścienia
Baeyer nic miał racji z jednej prostej przyczyny: przyjął on, że pierścienie są płaskie.
W rzeczywistości wszelako, większość cykloalkanów nie jest płaska; przyjmują one
pofałdowane konformacje trójwymiarowe, które pozwalają, by kąty między wiązaniami
były zbliżone do tetraedru. Jedynie dla pierścieni trój- i czteroczłonowych koncepcja
naprężenia kątowego się sprawdza.
Wiele czynników, oprócz naprężenia kątowego, wpły wa na kształt i całkowitą ener-
gię naprężenia cykloalkanów. Jednym z takich czynników jest bariera dla rotacji wiązania
(naprężenie torsyjne). z którą spotkaliśmy się wcześniej podczas omawiania konforma-
cji alkanów (podrozdz. 4.1), Stwierdziliśmy wówczas, że alkany otwartołańcuchowc są
hardziej trwałe w konformacji naprzemianległej, a mniej trwałe w konformacji naprze-
ciwległej. Podobny wniosek odnosi się do cykloalkanu: do naprężenia torsyjnego w cy-
kloalkanach dochodzi wówczas, gdy jakiekolwiek wiązania C-H znajdują się naprzeciw
siebie. Na przykład cyklopropan musi mieć wyraźne naprężenie torsyjne (oprócz naprę-
żenia kątowego), ponieważ wiązania C-H przy sąsiadujących ze sobą atomach węgla
są naprzeciwległe (rys. 4.10). Większe cykloalkany minimalizują naprężenie torsyjne,
przyjmując pofałdowaną konformację niepłaską.
Oprócz naprężenia kątowego i naprężenia torsyjnego istnieje jeszcze trzeci czynnik
— naprężenie steryczne, które ma swój udział w całkowitej energii naprężenia cykloalka-
nów. Przykładem może być butan w konformacji synklinalnej (gaucAe) (podrozdz. 4,3),
gdzie dwie nie związane grupy zbliżają się do siebie zbyt blisko i próbują zająć to samo
położenie w przestrzeni. Takie niewiążące oddziały wania steryczne są szczególnie ważne
przy oznaczaniu konformacji o najniższej energii średniej wielkości pierścieni (C7-CJ1)
cykloalkanów.
Dokonajmy podsumowania: cykloalkany przyjmują konformacje o minimalnej ener-
gii z trzech łącznie występujących przyczyn:
I Naprężenia kątowego, naprężenia związanego z powiększaniem lub zmniejsza-
niem się kątów między wiązaniami.
2. Naprężenia torsyjnego, naprężenia związanego z naprzeciwległym ułożeniem
wiązań przy sąsiednich atomach węgla.
3. Naprężenia sferycznego, naprężenia związanego z oddziaływaniem odpychają-
cym. gdy atomy (grupy atomów) zbliżają się do siebie zbyt blisko.
4.7 Cyklopropan: obraz orbitalny
119
Rys. 4JO Konformacja cząsteczki cyklopropanu. Część b) jest projekcją Newmana wzdłuż wiązania C-C,
ukazującą naprzeciwległe ułożenie sąsiadujących ze sobą wiązań C-H
PROBLEM___________________________________________—
4.6 Każde oddziaływanie naprzeciwległe wodór wodór w etanie „kosztuje” ok. 4,0 kJ/mol.
Ile takich oddziaływań istnieje w cykloprnpanie? .laka część całkowitej energii naprężenia
115 kJ/mol (27,6 kcal/mol) cyklopropanu jest związana z naprężeniem torsyjnym?
problem ___________
4.7 cw-LZ-Dimetylwyklopropan ma większą ujemną wartość ciepła spalania niż
d i metylocy kio propan. W jaki sposób można wytłumaczyć tę różnicę? Który z tych dwóch
związków jest bardziej trwały?
4.7 Cyklopropan: obraz orbitalny
Cyklopropan, bezbarwny gaz (temp, wrzenia — 33°C) byl pierwszym, otrzymanym w wy-
niku reakcji sodu z 1,.3-d i b mm o pro panem:
>'H3
BiH2C CH2Bi
i J-dibromopropan
CH2
H2C —CH2 + 2 Nu Bi
cyklupmpan
120
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
Ponieważ atomy węgla (trzy punkty) wyznaczają płaszczyznę, cyklopropan musi
być płaski, przy założeniu, że jest symetryczny, a kąty między wiązaniami C—C—C
muszą mieć 60% Jak można wytłumaczyć tak duże odkształcenie kątówr między wiąza-
niami od normalnej wartości tetraedrycznej 109°? Odpowiedzią jest to, że cyklopropan
ma wiązania zgięte. W alkanie nienaprężonym maksimum wiązania osiąga się, gdy dwa
atomy są tak umieszczone, że ich nakładające się orbitale są zwrócone ku sobie. W cy-
klopropanie jednakże orbitale nie mogą kierować się bezpośrednio wzajemnie do siebie;
raczej nakładają się pod niewielkim kątem. Wynika z tego, że wiązania cyklopropanu
są słabsze i bardziej reaktywne niż typowe wiązania alkanu.
typowe wiązanie C-C alkanu
zgięte wiązanie C-C cyklopropanu
Fizycznego dowodu na obecność wiązań zgiętych w cyklopropanie dostarczają nis-
kotemperaturowe badania renlgenostrukiuralne, umożliwiające sporządzenie mapy gęs-
tości elektronowej wiązań. Gęstość elektronowa, jak przedstawiono na rys. 4.11, cyklo-
propanowego wiązania C3-C3' badanego związku jest silnie przesunięta na zewnątrz od
osi międzyjądrowej.
Rys. 4.11 Mapa gęstości elektronowej uzyskana w wyniku niskotemperaturowych badań rentgenograficz-
nych wskazuje, w jaki sposób gęstość elektronowa w cyklopropanowym wiązaniu badanego związku
utega odchyleniu od osi międzyjądrowej
4.8 Konformacje cyk lobu ta nu i cyklopentanu
121
W przeciwieństwie do tego gęstość elektronowa w „normalnym” wiązaniu C-C
łączącym grupy metylowe z pierścieniami skupiona jest dokładnie na osiach międzyją-
drowych.
4.8 Konformacje cyklobutan u
i cyklopentanu
Cyklobutan wykazuje mniejsze naprężenie kątowe niż cyklopropan, ale większe naprę-
żenie torsyjne, spowodowane większą liczbą atomów wodoru w pierścieniu. W rezultacie
naprężenie całkowite w obydwu związkach jest prawie takie samo i wynosi dla cyklobu-
tanu 110,4 kj/mol (26,4 kcal/mol) w stosunku do wartości 114,9 kJ/mol (27,5 kcal/mol)
dla cyklopranu. Badania wykazują, że cyklobutan nie jest całkowicie płaski, lecz nieco
zgięty, tak że jeden atom węgla leży ok. 25° powyżej płaszczyzny pozostałych trzech
(rys. 4.12), Efektem tego niewielkiego zgięcia jest naprężenia kątowego, ale
zmwOzenie naprężenia torsyjnego, aż osiągnięty zostanie stan równowagi o najniższej
energii między dwoma przeciwnymi efektami.
Baeyer zakładał, że cyklopentan prawie nie ma naprężeń, ale dane dotyczące spala-
nia wskazują na energię całkowitą naprężenia równą 26,0 kJ/mol (6,2 kcal/mol). Chociaż
cyklopentan praktycznie nie ma naprężenia kątowego, to 10 par sąsiadujących ze sobą
atomów wodoru wprowadza wyraźne naprężenie torsyjne do konformacji planarnej. Taki
cyklopentan przyjmuje pofałdowaną konformację pozapłaszczyznową, co prowadzi do
obraz trójwymiarowy
Rys. 4.12 Konformacja cząsteczki cyklobutanu. Część a) ukazuje model cząsteczkowy uzyskany w wy-
niku obliczeń komputerowych. Część c) stenowi projekcję Newmana wzdłuż wiązania C1-C2. ukazującą, że
sąsiadujące ze sobą wiązania C-H nie są całkowicie naprzeciwległe
122
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
ustalenia równowagi między zwiększonym naprężeniem kątowym i zmniejszonym naprę-
żeniem torsyjnym. Cztery z cyklopentanowych atomów węgla znajdują się mniej więcej
w tej samej płaszczyźnie, z. piątym atomem węgla zgiętym poza płaszczyzną. Większość
atomów wodoru jest prawie naprzemianległa w stosunku do swoich sąsiadów (rys. 4.13).
a)
obraz trójwymiarowy
<ihsLTwalor
Rys, 4.13 Konformacja cząsteczki cyklopentanu. Atomy węgla 1, 2, 3 I 4 leżą niemal w płaszczyźnie, na-
tomiast atom węgla 5 znajduje się poza płaszczyzną. Część c) jest projekcją Newmana wzdłuż wiązania
C1-C2. ukazującą że wiązania C-H są prawie na przemian legie
PROBLEM
4.a ci.*-1,2-[)i metyl obutan jest mniej trwały niż. jego fnm-izomer, lecz cjs-13-dimetylocyklo-
butan jest bardziej trwały od swojego f ram-izomer u. Uzasadnij dlaczego.
PROBLEM__________________________________________________________________ _________
4.9 Narysuj najbardziej prawdopodobną konformację cw-1,3-dimetylobutanu (patrz prob-
lem 4,8),
PROBLEM
4.10 Ile naprzeciwległych oddziaływań wodór-wodór wystąpiłoby, gdyby cyklopentan był pla-
narny? Przyjmując wydatek energii 4,0 kJ/mol na każde naprzeciwległe oddziaływanie,
oblicz, jakie naprężenie torsyjne będzie miał planarny cyklopentan. Ile tego naprężenia
zostąje zwolnione w wyniku pofałdowania, jeśli zmierzone całkowite naprężenie cyklo-
pentanu wynosi 26,0 kJ/mol?
4.9 Konformacje cykloheksanu
123
4.9 Konformacje cykloheksanu
Podstawione pochodne cykloheksanu są najpopularniejszymi cykioalkunami ze względu
na ich powszechne występowanie w przyrodzie. Duża ilość związków, łącznie z wieloma
ważnymi środkami farmakologicznymi, zawiera pierścienie cykloheksanowi.
Dane uzyskane ze spalania wskazują, że cykloheksan jest wolny od naprężeń, bez
naprężenia kątowego i lorsyjnego. Jak to może być? Pierwszą koncepcję w tym zakresie
zaproponował w 1890 roku Hermann Sachse5, a następnie poszerzył ją Ernst Mohr4.
Cykloheksan nie jest płaski, jak zakładał Baeyer; jest pofałdowany w przestrzeni trój-
wymiarowej, co umożliwia usunięcie wszelkich naprężeń. Kąt C—C—C cykloheksanu
może osiągnąć wartość tetraedry czną, wolną od naprężeń, jeżeli pierścień przyjmuje kon-
formację krzesłową, zwaną tak ze względu na jej podobieństwo do krzesła oparcie,
siedzisko i podnóżek (patrz rys. 4.14). Co więcej, patrząc wzdłuż jakiegokolwiek jednego
wiązania węgiel-węgiel w projekcji Newmana, okazuje się. że cykloheksan krzesłowy
nie ma naprężenia torsyjnego; wszystkie sąsiadujące wiązania C-H są naprzemianległc.
obraz trójwymiarowy
bj
obserwator
Rys. 4.14 Wolna od naprężeń krzesłowa konformacja cykloheksanu. Wszystkie kąty między wiązaniami
C—C—C wynoszą 111,5° (wartość bliska idealnej wartości 109,5’* kąta tetraedrycznego) i wszystkie sąsia-
dujące ze sobą wiązania C—H są naprzemianleyłe
^Hermann Sach.se (1862-1893); ur. w Berlinie; doktorat w Berlinie (1889); asystent Technische
Hochschule Charlottenburg w Berlinie.
łErnsl Mohr (1873-1926); ur. w Dreźnie; doktorat w Kilonii {1897}; profesor Uniwersytetu
w Heidelbergu.
124
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
Najłatwiejszym sposobem uzmysłowienia sobie struktury cykloheksanu krzesłowego
jest zbudowanie swojego własnego modelu cząsteczkowego. Rysunek dwuwymiarowy,
taki jak przedstawiono na rys. 4J4, jest użyteczny, ale nic nic zastąpi trzymania, wykrę-
cania, obracania modelu trójwymiarowego własnymi rękoma. Konformację krzesłową cy-
kloheksanu można narysować, korzystając z trzech etapów przedstawionych na rys. 4.15.
1. Narysuj dwie linie równoległe,
nachylone skośnie w dół i nieznacznie
od sunięte od siebie. Oznacza to,
że cztery z atomów węgla
cykloheksanu leżą w płaszczyźnie.
2. Umieść najwyżej położony atom węgla
w górze i po prawej stronie płaszczyzny
pozostałych czterech i połącz wiązania.
3. Umieść najniżej położony atom węgla
w dole i po lewej stronie płaszczy zny
środkowych czterech i połącz wiązania.
Zauważ, żc wiązania do tego atomu
węgla są równolegle do wiązań
do atomu węgla położonego najwyżej.
Rys. 4J5 W jaki sposób narysować konformację krzesiową cykloheksanu
Ważne jest zapamiętanie, że gdy oglądamy cykloheksan w konformacji krzesłowej,
niższe wiązanie jest z przodu, a górne wiązanie znajduje się z tyłu. Jeśli ta konwencja nie
jest określona, złudzenie optyczne może spowodować wypaczenie obrazu rzeczywistego.
Dla jasności: pierścienie cykloheksanowe przedstaw iane w tym podręczniku będą miały
przednie (dolne) wiązanie pogrubione, co oznacza jego bliższe położenie w stosunku do
obserwatora.
to wiązanie znajduje się
z lylu
In wiązanie znajduje się
7. przodu
4.10 Aksjalne i ekwatorialne wiązania
w cykloheksanie
Krzesłową konformacja cykloheksanu prowadzi do wielu konsekwencji. Na przykład
w podrozdz. 11.12 przekonamy się. że zachowanie chemiczne wielu podstawionych cy-
4.10 Aksjalne i ekwatorialne wiązania w cykloheksanie
125
kloheksanów jest bezpośrednio zależne od ich konformacji. Inną konsekwencją konfor-
macji krzesłowej jest to, że w pierścieniu atomy wodoru zajmują dwa rodzaje położeń:
położenia aksjałne i położenia ekwatorialne (rys, 4,16).
a) sześć aksjalnycfi atomów wodoru (równoległych do osi pierścienia)
b) sześć ełwaforrafoyt h atomów wodoru (wokół obwodu pierścienia)
c) cykloheksan krzesłowy zc wszystkimi atomami wodoru
Rys. 4,16 Aksjałne i ekwatorialne atomy wodoru w konformacji krzesłowej cykloheksanu. Sześć aksjalnych
atomów wodoru ma wiązania równolegle do osi pierścienia, natomiast sześć ekwatorialnych atomów wodoru
ma wiązania ułożone płasko w pasie otaczającym obwód pierścienia
126
4 Stereochemta alkanów i cykloalkanów
Cykloheksan w konformacji krzesłowej ma sześć aksjalnych atomów wodoru, które
zorientowane są prostopadle do płaszczyzny pierścienia (lub równolegle do pier-
ścienia) oraz sześć ekwatorialnych atomów wodoru, które znajdują się mniej więcej
w płaszczyźnie pierścienia (wokół pierścienia).
Przyjrzyjmy się uważnie układowi aksjalnych i ekwatorialnych atomów wodoru
przedstawionych na rys. 4,] 6. Każdy atom węgla w cykloheksanie ma jeden aksjalny
i jeden ekwatorialny atom wodoru. Co więcej, każda strona pierścienia ma zarówno ak-
sjalne, jak i ekwatorialne atomy wodoru usytuowane naprzemiennie. Na przykład, jeżeli
górna strona pierścienia cykloheksanowego, przedstawiona na rys. 4.17, ma aksjalne
atomy wodoru przy atomach węgla 1, 3 i 5, to jego ekwatorialne atomy wodoru znajdą
się przy atomach węgla 2+ 4 i 6. Dokładnie odwrotna sytuacja będzie po stronic dolnej:
atomy węgla 1, 3 i 5 mają ekwatorialne atomy wodoru, ale atomy węgla 2, 4 i 6 mają
aksjalne atomy wodoru.
widok części górnej
położenie
Rys. 4.17 Występujące naprzemian aksjalne i ekwatorialne położenia atomów wodoru w konformacji krze-
słowej cykloheksanu. Każdy atom węgla ma jeden atom wodoru w położeniu aksjalnym oraz jeden w poło-
żeniu ekwatonalnym i każda strona ma na przemian występujące położenia aksjalne < ekwatorialne. Część
c) przedstawia obraz cząsteczki cykloheksanu widziany od spodu
Warto zwrócić uwagę, że dyskutując geometrię cząsteczki cykloheksanu, nie użyli-
śmy określeń cis i trans. Dwa atomy wodoru po tej samej stronie pierścienia zawsze są
cis, bez względu na to. czy są one aksjalne, czy ekwatorialne. i bez względu na to, czy
sąsiadują ze sobą. Podobnie dwa atomy wodoru po przeciwnych stronach pierścienia są
zawsze trans bez względu na to, czy są aksjalne. czy ekwatorialne.
Wiązania aksjalne i ekwatorialne można narysować w sposób przedstawiony na
rys. 4. IB. (Wykonując to, posługuj się modelem cząsteczkowym).
4.11 Ruchliwość konformacyjna cykloheksanu
127
Wiązania aksjalne {sześć):
wiązania akajalne, po jednym do każdego
atomu węgla. są równolegle i naprzemienne
w górę i w dól
Wiązania ckwatorialne (sześć):
Wiązania ckwatorialne, po jednym do każdego
atomu węgla, występują w trzech grupach
dwóch linii równoległych. Każda grupa jest
również równoległa do dwóch wiązań
pierścieniu. Wiązania ekwatorialne zmieniają
się naprzemiennie między atomami wokół
pierścienia
wiązania ekwalonalne
cykloheksan kompletny
Rys. 4.18 Sposób rysowania wiązań aksjalnych i ekwatorialnych w konformacji krzesłowej cykloheksanu
4.11 Ruchliwość konformacyjna
cykloheksanu
Ponieważ krzesłowa odmiana cykloheksanu ma dwa rodzaje położeń — aksjalne i ekwa-
torialne, możemy oczekiwać istnienia dwóch izomerycznych postaci cykloheksanu jed-
nopodstawionego. Faktycznie jest jednak tylko jeden melylucykloheksan, jeden hromo-
cykloheksan, jeden cykloheksanol itdfcł ponieważ pierścienie cykloheksanów© wykazują
w temperaturze pokojowej rwcA/jwafe konformacyjntj. Dwie konformacje krzesłowe ła-
two ulegają wzajemnym przemianom, powodując wymianę położeń aksjalnych i ekwato-
rialnych. Ta przemiana konformacji krzesłowych, zwykłe przedstawiana jako „przekręt1'5
konformacji pierścienia (ang, ripg-jlip), została przedstawiona na rys. 4,19. Modele mole-
kularne przedstawiają ten proces wyraźniej i można io przećwiczyć na swoich modelach.
Cykloheksan w konformacji krzesłowej można „przekręcić” konfonnacyjnie (ring-
jfrp!!!), trzymając cztery środkowe atomy węgla w miejscu podczas zginania dwóch koń
5 Angielski termin ring-jfłp — „przekręt1’ pierścienia jest właściwie nieprzetłumaczalny. Oznacza on
szybkie przemiany jednej konformacji krzesłowej cykloheksanu w drugą, en pociąga za sobą wzajemną
szybką zamianę położeń aksjalnych i ekwatorialnych atomów wodoru (przyp. dum.).
128
4 Stereochemta alkanów i cykloalkanów
nich tego atomu
Vr górę
obraz tró wy miarowy
„przekręt”
pierścienia
| „przekręt”
j pierścieniu
obraz trówymiarowy
Rys. 4.19 „Przekręt' pierścienia cykloheksanowego w konformacji krzesłowej powodujący zamianę położeń
aksjalnycti i ekwatonalnych
ców w kierunkach przeciwnych. Uśrednionym wynikiem takiego „przekrętu” jest to, że
położenia aksjałne i ekwatorialne ulegają wzajemnej przemianie. Podstawnik aksjalny
w jednej konformacji krzesłowej staje się po „przekręcie" podstawnikiem ekwatorial-
nym w drugiej konformacji krzesłowej. Na przykład aksjalny metyloeykloheksan w wy-
niku „przekrętu” konformacji pierścienia staje się ekwatorialnym metylocyklohcksanem.
Ponieważ bariera energetyczna przemiany krzesło-krzesło wynosi jedynie 45 kJ/moi
(10t8 kcal/mol), proces przemiany zachodzi niezwykle szybko w temperaturze pokojo-
wej. Z tego powodu obserwuje się jedynie jedną, pojedynczą strukturę, a nie izomery:
aksjalny i ekwatorialny.
ĆWICZĘ NIE _____________________________________________
Narysuj I,l-dimetylocykloheksan, wskazując, czy każda grupa metylowa jest aksjalna, czy
ekwatorialna.
Rozwiązanie Na początku rysujemy krzesłowy pierścień cykloheksanu, a następnie dwie grupy
metylowe przy tym samym atomie węgla. Grupa metylowa mniej więcej w płaszczyźnie pier-
ścienia jest ekwatorialna, a druga (poniżej lub powyżej pierścienia) jest aksjalna.
aksjalna grupa metylowa
— ekwakMialna grupa metylowa
4.12 Konformacje cykloheksanów jednopodstawionych
129
PRÓB LEM_____________________________________________________________________________
4.11 Narysuj dwie różne konformacje krze sio we brnm cykloheksan li, uwidoczniając wszystkie
atomy wodoru. Zidentyfikuj każdy podstawnik jako aksjalny lub ekwalorialny.
PROBLEM _____________________________________________________________________________
4.12 Dlaczego cis-1,2-dwupodstawiony cykloheksan, taki jak 1,2-didilorocy kloheksan, mu-
si mieć jedną grupę aksjalną i jedną grupę ekwatorialną?
PROBLEM _____________________________________________________________________________
4.13 Dlaczego /nww-l,2-dwupodstawiony cykloheksan musi mieć obie grupy albo aksjalne.
albo ekwatorialne?
PROBLEM _____________________________________________________________________________
4.14 Narysuj dwie różne konformacje krzesłowe 1.4-dimetylocyklohcksanu i zaznacz
wszystkie położenia jako aksjalne lub ekwatorialne.
4.12 Konformacje cykloheksanów
jednopodstawionych
Chociaż pierścienie cykloheksanowe szybko zmieniają konformacje w temperaturze po-
kojowej („przekręt” konformacji pierścienia), dwa konformery cykloheksanu jednopod-
stawionego nie są jednakowo trwałe. Na przykład w metylocykloheksanie konformer
ekwatorialny jest bardziej trwały niż konformer aksjalny. a różnica trwałości wynosi
ok. 8,0 kJ/mol (1,8 kcal/mol). Podobnie dla innych cykloheksanów'jednopodstawionych:
podstawnik jest prawie zawsze bardziej trwały w położeniu ekwatorialnym niż w poło-
żeniu aksjalnym.
Procentową zawartość obydwu konformerów w stanie równowagi można wyliczyć,
stosując równanie K = e b“7/r/ gdzie K jest stałą równowagi między izomerami, e =
2,718 (podstawa logarytmu naturalnego), jest barierą energetyczną przejścia między
izomerami, T — temperaturą w kelwinach i R = 8,314 J/(K-mol), co przedstawiono na
rys. 4.20. Na przykład różnica energii 7,3 kj/mol (1,7 kcal/mol) oznacza, że ok. 95%
cząsteczek metylocykloheksanu ma w każdym momencie grupę metylową w pozycji
ekwatorialnej, a tylko 5% ma grupę metylową aksjalną.
Różnica energii między konformerami aksjalnymi i ekwatorialnymi jest związana
z naprężeniem sferycznym, spowodowanym przez tak zwane oddziaływanie 1.3-diak-
sjalnc. Oznacza to, że aksjalna grupa mety lowa na CI jest zbyt blisko aksjalnych atomów
w'odoru o trzy węgle dalej, izn. przy C3 i C5, co wywołuje w rezultacie naprężenie
steryczne 7.6 kJ/mol (1,8 kcal/mol) (rys. 4.21).
1,3- Diaksjalne naprężenie steryczne jest już znane — poznaliśmy je wcześniej jako
naprężenie steryczne między grupami metylowymi w butanie o konformacji synklinalnej
130
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
różnica energii [kcal/mol]
Ry« 4.20 Krzywa procentowej zawartości dwóch izomerów w stanie równowagi w zależności od różnic
energetycznych między nimi. Krzywe zostały wyliczone z równania K = e-^A£;W, gdzie K oznacza stałą
równowagi między izomerami, o = 2,718 (podstawa logarytmu naturalnego), i\E stanowi różnicę energii
miedzy izomerami, T jest temperaturą wyrażoną w kelwinach, a K = 8,314 JZ(Kmol)
(podrozdz. 4,3), Przypomnijmy, że butan w tej konformacji jest mniej trwały niż butan
w konformacji antyperiplanarncj o 3,8 kJ/mol (0,9 kcal/mol) ze względu na steryczne
oddziaływania między atomami wodoru przy dwóch grupach metylowych. Porówna-
nie zawierającego cztery atomy węgla fragmentu aksjalnego metyloheksunu z butanem
w konformacji synklinalncj wskazuje, że w obydwu przypadkach występuje takie samo
naprężenie steryczne (rys. 4.22). Ponieważ w metylocykloheksanie występują dwa takie
oddziaływania, ma ono wartość 2 3.8 = 7,6 kJ/mol.
Patrząc wzdłuż wiązania C1-C2 aksjalnego metylocykloheksanu, widać, że aksjalny
atom wodoru przy C3 oddziałuje podobnie jak w butanie o konformacji synklinalncj
— z aksjalną grupą metylową przy Cl. Patrząc podobnie wzdłuż wiązania C1-C6,
widać, że aksjalny atom wodoru przy C5 również oddziałuje — jak w przyadku syn-
klinalnego kontbrmeru butanu — z aksjalną grupą metylową przy Cl. Obydwa te
oddziaływania nic występują w ekwatorialnym metylocykloheksanie i dlatego obserwu-
jemy różnicę trwałości 7,6 kJ/mol (1,8 kcal/mol) między dwiema postaciami metylo-
cykloheksanu.
Co okazało się prawdą dla metylocykloheksanu, jest również prawdziwe dla in-
nych jednopodstawionych cykloheksanów: podstawnik jest prawie zawsze bardziej trwały
w położeniu ekwatorialnym niż w położeniu aksjalnym. Dokładna wartość 1,3-diaksjal-
nego naprężenia sterycznego w danym związku oczywiście zależy od charakteru i wiel-
kości grupy aksjalncj; w tab. 4.2 przedstawiono wartości naprężenia dla niektórych zna-
nych podstawników. Zgodnie z. oczekiwaniami, wartość naprężenia sterycznego zwiększa
się kolejno w serii podstawników: H^C— < CH tCHi— < (CHjjjCH— «; (CHjfoC—,
równolegle ze wzrostem masy coraz większych grup alkilowych. Zwróć uwagę, że warto-
4.12 Konformacje cykloheksanów jednopodstawionych
131
„przekręt*'
pierścienia
Rys. 4.21 Wzajemne przejście aksjaln&go i ekwatonalnego metylocykloheksanu przedstawiane na kilka
sposobów. Konformer ekwatorialny jest bardziej trwały niż konformer aksjalny o 7,6 kJ/mol
ści podane w lab. 4.2 odnoszą się do oddziaływań lt3-diaksjalnych danej grupy z jednym
atomem wodoru. Wartości te należy podwoić przy obliczaniu naprężenia w jednopod-
stawionym cykloheksanie.
PROBLE M _______________________________________________
4.15 W jaki sposób można wytłumaczyć Fakt (patrz tab. 4,2), że aksjalny podstawnik
-butylowy wykazuje znacznie większe oddziaływania U-diaksjalne niż. podstawnik izo-
propylowy; a podstawnik izopropylowy jest całkowicie podobny do etylu i metylu? Lżyj
modeli cząsteczkowych, aby pomóc sobie w odpowiedzi.
132
4 Stereochemia alkanów I cykloalkanów
butan synklinalny
(gorcAi) (naprężenie
3,8 kj/mol I
aksjalny metytocyklohrksHn
(naprężenie 7,6 kj/mol)
H H H
H
CHj
H II H
ekwatorialny rnctylo-
ty kloheksan (bnik
naprężenia stery cznegiO
Rya 4.22 Pochodzenie oddziaływań 1,3-diaksjalnych cykloheksanu w motylocykloheksanie. Naprężenie
steryczne między aksjalną grupą metylową i aksjalnymi atomami wodoru oddalonymi o trzy atomy węgla
jest identyczne z naprężeniem stetycznym występującym w synklrnafnym (gauche) butanie. (Zauważ, że
grupa metylowa w metylocykloheksanie jest nieznacznie przesunięta w stosunku do typowego położenia
aksjalnego, by zmniejszyć naprężenia)
Tabela 4.2 Naprężenie steryczne występujące w jednopod stawionych cykloheksanach
Naprężenie jednego H-Y H’ Y
Y oddziaływania 1,3-dtaksjalnego ^7 1
IkJ/mol] [kcal/mol]
—F 0,5 0,12
-Cl 1,0 0,25
— Br LO 0,25
—OH 2.1 0,5
-ch3 3.8 0,9
—CHjCHj 4,0 0,95
-CH(CH3)2 4,6 LI
—C(CH3)3 IL4 2,7
-C6HS 6,3 L5
-COOH 2,9 0.7
i-CN 0,4 l 1 0,1
4.13 Analiza konformacyjna cykloheksanów dwu podstawionych
133
PROBLE M _______________________________________________________________________________
4.16 Dlaczego zakładasz,, że aksjalny podstawnik nitrylowy praktycznie nic powoduje naprę-
żenia sterycznego 1,3-diaksjalnego (0,4 kJ/mol)?
P ROBLE M _______________________________________ -- ___________________________________
4.17 Spójrz na rys, 4,20 i ustal procentową zawartość kun tor merów aksjalncgo i ekwatorial-
nego, obecnych w stanie równowagi w bromocykloheksanie.
4.13 Analiza konformacyjna
cykloheksanów dwupodstawionych
Cykloheksany jedno podstawi one mają zwykle podstawnik w położeniu ekwatorialnym.
Jednakże w cykloheksanach dwupodstawionych sytuacja jest bardziej złożona, ponieważ
należy uwzględnić wzajemne efekty steryczne obydwóch podstawników-. Należy przeana-
lizować wszystkie naprężenia steryczne w obu możliwych konformacjach krzesłowych,
zanim zadecydujemy, która konformacja jest uprzywilejowana.
Rozpatrzmy przypadek 1,2-dimetylocykloheksanu, Ma on dwa izomery: c/.ę-L2-
dimetylocykloheksan i rrans-l,2-dimetylocykloheksan, które należy rozpatrywać od-
dzielnie. W izomerze cis obydwie grupy metylowe znajdują się po tej samej stro-
nie pierścienia i związek może istnieć w jednej z dwóch konformacji przedstawio-
nych na rys. 4.23. (Często łatwiej jest przekonać się, czy związek jest cis-, czy trans-
dwupod stawiony. rysując na początku pierścień w postaci płaskiej, a dopiero później
przekształcając go w konformację krzesłową).
Obydwie konformacje krzesłowe us-l,2-dimetylocykloheksanu, przedstawione na
rys. 4.23, mają jedną aksjalną grupę metylową i jedną ekwatorialną grupę metylową.
Konformacja po lewej stronie ma aksjalną grupę metylową przy C2, która wykazuje od-
działywania 1,3-diaksjalne z atomami wodoru przy C4 i C6. Konformacja przedstawiona
po prawej stronie ma aksjalną grupę metylową przy CL która wykazuje oddziaływania
1,3-diaksjalne z atomami wodoru przy C3 i C5. Co więcej, obydw ie konformacje wyka-
zują oddziaływania między dwiema grupami metylowymi jak w butanie o konformacji
synklinalnej. Te dwie konformacje są dokładnie równe ene^etycznie, z całkowitym na-
prężeniem sterycznym 3 • 3,8 kJ/mol = 11.4 kj/mol (2,7 kcal/mol).
W rra/is-l,2-dimetylocykloheksanie dwie grupy metylowe są po przeciwnych stro-
nach pierścienia i związek może istnieć w obu konformacjach krzesłowych przedsta-
wionych na rys. 4.23, Taka sytuacja jest całkowicie różna od tej dla izomeru cm. Kon-
formacja /raws po lewej stronie na rys. 4.23 ma obie grupy metylowe ekwatorialne
i dlatego występuje tu jedynie oddziaływanie między grupami metylowymi jak w kon-
formacji synklinalnej butanu (3,8 kJ/mol), ale brak oddziaływania 1,3-diaksjalnego.
Jednakże konformacja po prawej stronie ma obydwie grupy metylowe aksjałne. Ak-
134
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
cyklohfkwtn
„przekręt"
pierścienia
jedno oddziaływanie
synklinalne Ji« i (3.H U/innb
dwa oddziaływania
diak.sjalne CH rH i7,6 kJ/moi!
jedni > oddziały wacie
synklinidne i.ewwt Z?e*> (3,8 kJJnwdi
dwa oddziaływania
di ak sjalne CH-i H (7,6 k J/mol j
naprężenie całkowite: 3,8 + 7,6 = 11,4 kj/mid
cztery oddziaływaniu
diaksjulne CH , H U 5,2 kJ/mol)
naprężenie całkowite: 3,8 + 7,6 = 11,4 kj/nu.d
frflrrs -1 J-dimcty k>-
ryklohcksan
jedno odd/ialy wariie
synklinalne I^wwc/rel (3,S kJ/mol i
„przekręt"
pierścienia
Rys. 4.23 Konformacje cte- i fra/is-1,2-dimetylocykloheksanu. W izomerze as dwie konformacje krzesłowe
są równo energetycznie, ponieważ każda ma jedną aksjalną grupę metylową i jedną ekwatorialną grupę me-
tylową. W izomerze trans konformacja z obydwoma ekwatorialnymi grupami metylowymi jest uprzywilejowana
o 11.4 kJ/mol [2,7 kcal/mol] w stosunku do konformacji z dwiema aksjalnymi grupami metylowymi
sjalna grupa metylowa przy Cl oddziałuje z aksjalnymi atomami wodoru przy C3 i C5,
a aksjalna grupa metylowa przy C2 oddziałuje z aksjalnymi atomami wodoru przy C4
i C6. Te cztery oddziaływania 1,3-diaksjalne wytwarzają naprężenie steryczne równe
4-3,8 kJ/mol = 15,2 kJ/mol i tworzą konformację diaksjalnąo 15,2 — 3,8 =11,4 kJ/mol
(2,7 kcal/mol) mniej uprzywilejowaną niż konformacja diekwatoriulna. Z tego powodu
zakładamy, że ,2-dimetylocykloheksan będzie istniał prawie wyłącznie (> 99%)
w konformacji diekwatorialnej.
Ten rodzaj analizy konformacyjnej wykonany właśnie dla cis- i trans-1.2-dime-
tylocykloheksanów można zastosować do jakiegokolwiek podstawionego cykloheksanu,
takiego jak fw-l-^n-butylo-4-chlorocykloheksan, o czym będzie mowa w ćwiczeniu.
Okazuje się. że duża wartość naprężenia sterycznego spowodowana aksjalną grupą
rerf-butylową skutecznie utrzymuje pierścień cykloheksanowy w- jednej, jedynej kon-
formacji. Chemicy czasami czerpią korzyści z takiego sterycznego „zamrożenia” (unie-
ruchomienia) konformacji w badaniach reaktywności chemicznej pierścienia cyklohek-
sanów ego.
ćwiczenie _______________________________________________________________________________
Jaka jest najtrwalsza konformacja cm- 1 -rerf-butylo-4-chlorocykloheksanu i na ile jest ona uprzy-
wi lejowan a e nergetycznie?
4.14 Łodziowa konformacja cykloheksanu
135
Rozwiązanie Zacznij od wyrysowania dwóch konformacji krzesłowych cząsteczki. ch-l-terf-
Butyło-4-chlorocykloheksan może istnieć w jednej z dwóch następujących konformacji krze-
mowych:
„przekręt"
pierścienia
2 - 1,0 = 2,0 kJ/mol naprężenia slerycznegu
2 • 11,4 = 22.8 kJ/mul naprężenia steryc/ncgi)
W konformacji po lewej stronie, grupa butylowa jest ekwatorialna, a atom chloru jest ak-
sjalny. W konformacji po prawej stronic grupa rm-butylowa jest aksjalna, a atom chloru jest
ekwatorialny. Konformacje te nie są energetycznie równocenne. ponieważ aksjalny podstawnik
rm-butylowy i aksjalny podstawnik chlorowy wytwarzają różnej wartości naprężenia steryczne.
Dane zawarte w Lab. 4.2 pokazują, że oddziaływanie 1,3-diaksjalne między atomami wodoru
i grupą rm-butylową wymaga 11,4 kJ/tnol (2,7 kcal/mol) energii, podczas gdy oddziaływanie
między atomem wodoru i atomem chloru wymaga jedynie 1,0 kJ/mol (0,25 kcal/mol) ener-
gii. Aksjalna grupa rm-bulylowa wytwarza dlatego o (2 - 11,4 kJ/mul) — (2 • 1,0 kJ/mol) =
20,8 kJ/mol (4,9 kcal/mol} większe naprężenie steryczne. niż czyni to aksjalny atom chloru,
a związek preferencyjnie przyjmuje konformację z aksjalny m atomem chloru i ekwaiorialną
grupą /m-butyl ową.
PROBLEM____________________________________________________ ______________________________
4.18 Narysuj najtrwalszą konformację krzesłową następujących cząsteczek i określ wartość
naprężenia 1,3-diaksjalnego każdego z nich:
a) tra/n I chloro-3-metylocykloheksan
b) ch-1 -etylo-2-metylocykloheksan
c) eh-1 -bromo-4-etylocykloheksan
d) cis-1 -rer/-butylo-4-etylocykloheksan
4.14 Łodziowa konformacja cykloheksanu
Oprócz cykloheksanu w konformacji krzesłowej, drugą konformacją również wolną od
naprężenia kątowego jest konformacja łodziowa. Dotychczas jednakże nie poświęcili-
śmy jej żadnej uwagi, ponieważ, łodziowe konformacje cykloheksanu są mniej trwałe
niż konformacje krzesłowe (rys. 4.24}.
W cykloheksanie o konformacji łodziowej znajdują się dwa ..rodzaje1' atomów- wę-
gla. Atomy węgla 2, 3, 5 i 6 leżą w jednej płaszczyźnie, a atomy węgla l i 4 ponad tą
płaszczyzną. Wewnętrzne atomy wodoru przy atomach węgla 1 i 4 zbliżają się do siebie
136
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
naprężenie steiyczne atomów
wodoru przy C1 i C4
naprężenie
torsyjne
Rys. 4.24 Konformacja łodziowa cząsteczki cykloheksanu. Obserwuje się w tej konformacji naprężenie
steryczne oraz naprężenie torsyjne. natomiast nie obserwuje się naprężenia kątowego
wystarczająco blisko, aby wytworzyć znaczne naprężenie steryczne, a cztery pary ato-
mów wodoru przy atomach węgla 2, 3. 5 i 6 są naprzeciwległe. W ten sposób cyklohek-
san w konformacji łodziowej wykazuje zarówno naprężenie steryczne, jak i naprężenie
torsyjne. Projekcje Newmana przedstawione na rys, 4,24. które otrzymuje się patrząc
wzdłuż wiązań C2-C3 i C5-C6t uwidoczniają wyraźnie tę naprzeciw! egłość.
cykloheksan łodziowy
(29 kJ/mol naprężenia!
cykloheksan o konformacji
skręconej lodzi
(23 kJ/mol naprężenia)
obraz trójwymiarowy
Rys 4.25 Konformacje łodziowa oraz skręconej łodzi cząsteczki cykloheksanu. Konformacja skręconej łodzi
wykazuje niższą energię niż konformacja łodziowa o wartość 6 kJ/mol. Obydwie konformacje są znacznie
bardziej naprężone niż konformacja krzesłową cykloheksanu
4,15 Konformacje cząsteczek policyklicznych
137
Cykloheksan w konformacji łodziowej jest o ok. 29 kJ/mol (7,0 kcal/mol) mniej
trwały niż cykloheksan w konformacji krzesłowej. chociaż wartość ta ulega zmniejsze-
niu w wyniku nieznacznego skręcenia płaszczyzny atomów węgla 2. 3, 5, 6 do ok.
23 kJ/mol (5,5 kcal/mol), łagodząc (ym samym pewne naprężenie torsyjne (rys. 4.25).
Pomimo to, nawet konformacja skręconej łodzi nadal jest znacznie hardziej naprężona
niż konformacja kr/.esłowa i cząsteczki przyjmują laką geometrię jedynie w okoliczno-
ściach wyjątkowych.
PROBLEM ______________________________________________________________________________
4.19 /ran.T-1,3-Dj-rm-butylocykloheksan jest jedną z kilku cząsteczek istniejących przede
wszystkim w konformacji skręconej łodzi, Dlaczego? Narysuj prawdopodobną konfor-
mację skręconej łodzi.
4.15 Konformacje cząsteczek
policyklicznych
Ostatnim zagadnieniem, które będziemy rozważać w przypadku stereochemii cykloal-
kanów, jest stwierdzenie, co się stanie, gdy dwa lub więcej pierścieni cykloalkanowych
sprzęgnie się razem ze sobą, tworząc cząsteczkę policykliczną — np. dekalinę:
li
ch3 | ch,
h2c ^ch,
I I I
^.c xch:
CH, | CHi
H
dekalina (dwa skondensuwane pierścienie cykloheksanów)
Dekalina składa się z dwóch pierścieni cykloheksanowych połączonych w ten spo-
sób. że uwspólniają one dwa atomy węgla (mzwfltow atomy węgla Cl i C6) za po-
mocą zwykłego wiązania. Dekalina może występować w jednej z. dwóch postaci izo-
merycznych w zależności od tego, czy pierścienie są sprzężone frans, czy sprzężone
cis. W from-de kalinie atomy wodoru przy zmostkowanych atomach węgla znajdują się
po przeciwnych stronach pierścieni; w ci.r-dekalinie zmost kowane atoqiy wodoru znaj-
dują się po tej samej stronic pierścieni. Rysunek 4.26 obrazuje, jak można przedsta-
wić obydwa związki, stosując konformacje krzesłowe cykloheksanu. Zauważ, że
i n.v-dckalina nie może ulec konwersji w wyniku przekrętu” konformacji pierścienia
lub rotacji innego rodzaju. Mamy tutaj do czynienia ze stereoizomerami cfc-rftw (pod-
rozdz. 3.8) i między nimi istnieje taka sama wzajemna zależność, jak w przypadku ris-
i 1,2-dimetylocykloheksanów.
138
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
obraz trójwymiarowy
car-dekalinn
obraz trójwymiarowy
Rys. 4.26 Przedstawienie cząsteczki frans- i cfe-dekaliny Atomy wodoru przy przyczółkowych atomach wę-
gla znajdują się po tej samej stronie pierścieni w izomerze gis i po przeciwnych stronach pierścieni w izomerze
trans
Związki policykliczne są popularne, a wiele cennych substancji ma struktury o sprzę-
żonych pierścieniach. Na przykład steroidy — takie jak cholesterol — mają cztery sprzę-
żone ze sobą pierścienie: trzy sześcioczłonowe i jeden pięcioczłonowy. Chociaż steroidy
robią wrażenie bardziej złożonych w porównaniu z cykloheksanem lub dekaliną, po pro-
stu zawierają połączone ze sobą pierścienie cykloheksanu krzesłowego. Tc same reguły,
które dotyczą analizy konformacyjnej prostych pierścieni cykloheksanowych, równie do-
brze (a często i lepiej) stosują się do steroidów;
4,15 Konformacje cząsteczek poli cyklicznych
139
Innym znanym układem zawierającym pierścienie sprzężone jest struktura norbor-
nanu. Norboman, podobnie jak dekalina, jest Wcyitoa/iartem, nazwanym tak ze względu
na lo, że aby wytworzyła się struktura niecykliczna, rozerwaniu muszą ulec dw pierście-
nie. Jego nazwa systematyczna: hicyklo[2,2J ]hcptan, odzwierciedla fakt, że cząsteczka
ma siedem atomów węgla, że jest bicykl iczna i ma trzy mostki składające się z dwóch
i jednego atomu węgla, przyłączonych do dwóch węzłowych (przyczółkowych) atomów
węgla.
norhornan
4 bity klo[2.2.11 heptan l
obraz trójwymiarowy
Norboman ma konformacyjnie trwały łodziowy pierścień cykloheksanowy, w któ-
rym atomy węgla 1 i 4 są połączone dodatkową grupą —CH2—. Zauważ, w jaki sposób,
rysując tę strukturę, wiązanie przechodzące przed innym zaznaczono przez przerwanie
wiązania będącego w tyle. Wykonanie modelu molekularnego jest szczególnie pomocne
w przypadku prób obserwacji trójwymiarowości norbornanu.
Norbornany podstawione, takie jak kamfora, są powszechnie spotykane w przyrodzie
i wiele z nich odegrało znaczącą rolę historyczną w rozwoju teorii dotyczących struktury
związków organicznych.
140
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
obraz trójwymiarowy
PROBLEM
4.20 Który izomer jest bardziej trwały: frti/ts-dekalina czy -dekalina? Uzasadnij odpowiedź.
COŚ CIEKAWEGO
Mechanika molekularna
Wszystkie modele cząsteczkowe przedstawione w tym podręczniku są wykonywane
komputerowo. Aby być pewnym, że dokładnie przedstawiają kąty między wiązaniami,
długości wiązań, oddziaływania torsyjne i oddziaływania steryczne. geometria każdej
cząsteczki została zoptymalizowana za pomocą handlowo dostępnego programu we-
chaniki molekularnej (MM), opracowanego przez Normana L. Allingera z Uniwersity of
Georgia, USA.
Ideą wiodącą mechaniki molekularnej jest stworzenie przybliżonego modelu geo-
metrii cząsteczki, a następnie obliczenie dla niej całkowitej energii naprężenia przy
użyciu procedur matematycznych, które przypisują wartości energii specyficznym ro-
dzajom oddziaływań cząsteczkowych. Kąty między wiązaniami, które są zbyt duże lub
zbyt małe, wywołują naprężenia kątowe; długości wiązań, które są zbyt krótkie łub zbyt
długie, wywołują naprężenie rozciągające; niepożądane oddziaływania naprzeciwległe
wokół wiązań pojedynczych powodują naprężenie torsyjne, a nie związane ze sobą
atomy, które zbliżają się do siebie zbyt blisko, wywołują naprężenie steryczne lub na-
prężenie van der Waalsa. Znając obliczoną całkowitą energię naprężenia dla struktury
wyjściowej, wprowadza się małe odkształcenia w geometrii cząsteczki, co automatycz-
nie uwidocznia się w nowej, obliczonej energii naprężenia. Kolejne powtarzanie zmian
geometrii i obliczeń energetycznych doprowadzi w końcu do geometrii cząsteczki o mi-
nimalnej energii odpowiadającej najbardziej uprzywilejowanej konformacji.
Wyliczenia mechaniki molekularnej okazały się ogromnie użyteczne w chemii orga-
nicznej, szczególnie w badaniach farmaceutycznych, gdzie komplementarne dopaso-
wanie cząsteczki leku i cząsteczki receptora w organizmie często stanowi klucz do za-
projektowania nowych środków farmakologicznych. Na przykład morfina i inne alkaloidy
opiumowe mają ustalony kształt przestrzenny (rys. 4.27), który umożliwia im komple-
mentarne usadowienie się w dopasowanej wnęce na receptorze białkowym w mózgu.
Podsumowanie 1 hasła do zapamiętania
141
Gdy kształt ten jest znany, wówczas można również zaprojektować inne cząsteczki, co
do których się zakłada, że będą miały podobne kształty, prowadzące do wzmożenia
aktywności biologicznej.
muiTmu
obraz trójwymiarowy
Rys. 4.27 Wzór strukturalny morfiny oraz obraz trójwymiarowy konformacji o najniższej energii,
obliczonej z wykorzystaniem metod mechaniki molekularnej
Podsumowanie i hasła do zapamiętania
Wiązania pojedyncze węgiel-węgiel w alkanach powstały w wyniku nakładania się n
orbitali atomu węgla o hybrydyzacji Wokół wiązań n możliwy jest obrót (rotacja)
ze względu na ich symetrię cylindryczną i dlatego alkany mają nieskończenie wiele
konformacji, szybko ulegających wzajemnym przekształceniom, Projekcje Newmana
umożliwiają graficzne ukazanie przestrzennych konsekwencji rotacji wiązania przez spoj-
rzenie wzdłuż osi wiązania węgiel-węgiel. Konformacja naprzemianległa etanu jest
o 12 kJ/mola (2,9 kcal/mol ) bardziej trwała od konformacji naprzeciwległej ze względu
na naprężenie torsyjne. Ogólnie alkany wykazują największą trwałość, gdy wszystkie
ich wiązania są naprze mian ległe.
H
H
H
nicitcj*
etan naprzeciwległy
lian nupracmiMnkegły
142
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
Cykloalkany wykazują specyficzne właściwości. Na przykład pomiary ich ciepła
spalania wskazują, że nic wszystkie cykloalkany są jednakowo trwałe. Trzy rodzaje
naprężeń wnoszą swój udział w energię całkowitą cykloalkanu: 1) naprężenie kątowe,
czyli „odporność” kąta między wiązaniami na odkształcenie od normalnej wartości 109
kąta tetraedrycznego; 2) naprężenie torsyjne. czyli ilość energii potrzebnej do utrzy-
mania sąsiednich wiązań C-lł w położeniu naprzeciwległym, a nie naprzemianległyin;
3) naprężenie steryczne, będące wynikiem odpychających oddziaływań van der Waalsa,
które powstają. gdy dwie grupy usiłują zająć tę samą przestrzeń.
Cyklopropan (114,9 kJ/mol; 27,5 kcal/mol) i cyklobutan (110,4 kJ/mol;
26,4 kcal/mol), ze względu na ich naprężenia kątowe i torsyjne. są w dużym stop-
niu naprężone. Cyklopentan jest wolny od naprężenia kątowego, ale wykazuje wiele
oddziaływań naprzeciwległych. Zarówno cyklobutan. jak i cyklopentan, są nieznacznie
odkształcone od stanu planarności, co usuwa naprężenie torsyjne.
Gdy jako kryterium wziąć wielkość pierścienia, pierścienic cykloheksanowe są naj-
bardziej powszechne. Cykloheksan nie wykazuje naprężeń, ponieważ jest pofałdowany
(odkształcony) i przyjmuje konformację krzesłową w której wszystkie kąty między
wiązaniami są bardzo bliskie wartości IW i wszystkie sąsiadujące ze sobą wiązania
C-H są naprzemianległe. Cykloheksan w konformacji krzesłowej ma dwa rodzaje ato-
mów wodoru: aksjalne i ekwatorialne. Aksjalne atomy wodoru są zorientowane w górę
i w dół, równolegle do osi pierścienia, podczas gdy ekwatorialne atomy wodoru leżą
w pasie wokół pierścienia. Każdy atom węgla ma jeden aksjalny i jeden ekwatorialny
atom wodoru.
Cykloheksany o konformacji krzesłowej są ruchliwe konformacyjnie i mogą ule-
gać „przekrętowi" pierścienia, w wyniku którego następuje zamiana położeń aksjalnych
w położenia ekwatorialne.
Podstawniki w pierścieniu są bardziej trwałe w położeniach ekwalorialnych, po-
nieważ podstawniki aksjalne wywołują naprężenie steryczne 1,3-diaksjalne. Wielkość
naprężenia 1,3-diaksjalnego, spowodowanego podstawnikiem aksjalnym, zależy od ob-
jętości podstawnika.
PROBLEMY DODATKOWE
4.21 Podaj znaczenia następujących terminów:
a) naprężenie kątowe b) naprężenie steryczne
c) naprężenie torsyjne d) ciepło spalania
e) konformacja f) naprzemianległość
g) naprzeciwległość h) konformacja synklinalna butanu
Problemy dodatkowe
143
4.22
4.23
424
425
4.26
4.27
4.28
4 29
4.30
4.31
4.32
4.33
4.34
4,35
Patrząc wzdłuż wiązania C2-C3 2-metyiobutanu (izobutanu):
a) Narysuj projekcję Newmana konformacji najbardziej trwałej.
b) Narysuj projekcję Newmana konformacji najmniej trwałej.
c) Jeśli naprzeciwległe oddziaływanie grup CHj *> Cl-k wymaga energii 11 kJ/mol
(2,5 kcal/mol), a oddziaływanie synklinalne CH3 *-> CH3 wymaga energii
3,8 kJ/mol (0,9 kcal/mol), wykonaj wykres ilościowy energii jako funkcji kąta rotacji
wokół wiązania C2-C3.
Jakie są względne energie trzech możliwych konformacji naprzemianległych wokół wią-
zania C2-C3 w 2,3-dimeiylobutanie?
Wykonaj jakościowy wykres energii potencjalnej dla rotacji wokół wiązania C-C
1,2-dibromoetanu. Jaka konformacja okaże się najbardziej trwała? Oznacz konformacje
synklinalną (gtfwc/t«?) i antyperiplanamą (ontf) 1,2-dibromoetanu?
Która konformacja 1,2-dibromoetanu (problem 4.24) będzie według Ciebie wykazywała
większy moment dipolowy? Oznaczony moment dipolowy wynosi /z = 1,0 D. Co on Ci
mówi o rzeczywistej strukturze związku?
Bariera rotacji wokół wiązania C-C w bromocLanie wynosi 15 kJ/mol (3,6 kcal/mol).
a) Jaką wartość energii możesz wyznaczyć dla naprzeciwległego oddziaływania H-Br?
b) Wykonaj ilościowy wykres energii potencjalnej jako funkcji kąta rotacji wiązania dla
bromoetanu.
Podaj znaczenia następujących terminów:
a) wiązanie aksjałne b) wiązanie ekwatorialne
c) konformacja krzesłową d) oddziaływanie 1,3-diaksjalne
Narysuj pierścień cykloheksanu w konformacji krzesłowej i zaznacz wszystkie położenia
jako aksjałne lub ekwatorialne.
Dlaczego 1,3-ri.v-dwupodstawńony cykloheksan jest bardziej trwały niż jego izomer fra/is?
Dlaczego 1,2-tra/w-d w u podstawiony cykloheksan jest bardziej trwały niż jego izomer cfc?
Który z dwóch związków jest bardziej trwały: 1,4-rran.y dwupodstawiony cykloheksan
czy jego izomer cń?
jY-metylopiperydyna rna konformację przedstawioną na rysunku. Co ona Ci mówi
o względnych wymaganiach sterycznych grupy metylowej wobec wolnej pary elektro-
nowej?
.V-inetylnpiperydyna
Narysuj dwie konformacje krzesłowe cm-I-chloro-2-metylocyklobulanu. Która z nich jest
bardziej trwała i o ile?
Narysuj dwie konformacje krzesłowe /mrti‘-l-chloro-2-metylocyklohcksanu. Która z nich
jest bardziej trwała i o ile?
/^-Glukoza zawiera pierścień sześcioczłonowy, w którym wszystkie podstawniki są ekwa-
rorialnc. Narysuj ^-glukozę w jej trwalszej konformacji krzesłowej.
Ol I
glukoza
144
4.36
4.37
4 38
4.39
4.40
4.41
4.42
4.43
4.44
445
4 46
4.47
4.43
4 Stereochemia alkanów i cykloalkanów
Na pod stawie danych zamieszczonych na rys. 4.20 i w tab. 4.2 określ procentową zawar-
tość cząsteczek, które mają podstawniki w pozycji aksjalnej, w następujących związkach:
a) i zopropylocyklo heksan b) fluorocykloheksan
c) cykloheksanokarbonitryl. C^lInCN d) cykłoheksanol, QH[]0H
Załóż, że masz szereg cykloheksanów podstawionych we wskazanych położeniach. Zi-
dentyfikuj podstawniki jako aksjalne i ckwalorialnc. Na przykład współ zależność 1,2-ctf
oznacza, że jeden podstawnik musi być aksjalny i jeden ekwatorialny, podczas gdy zależ-
ność 1.2-fram oznacza, że obydwa podstawniki są albo aksjalne albo ekwatorialne.
a) 1,3-rraHJ dwupodstawiony b) 1.4-m dwupodstawiony
c) 1,3-m dwupodstawiony d) 1,5-taans dwupodstawiony
e) 1,5-dj dwupodstawiony f) 1,6-hw dwupodstawiony
Konformacja diaksjabia có’-l,3-dimetylocykloheksanu jest o ok. 23 kJ/mol (5,4 kcal/mol)
mniej trwała niż konformacja ekwalorialna. Narysuj dwie możliwe konformacje krzesłowe
i wyjaśnij tak dużą różnicę energii.
Jakie jest przybliżone naprężenie steryczne wywołane przez 1.3-diaksjalne oddziaływanie
między dwiema grupami metylowymi w konformacji di aksjalnej (patrz problem 4.38)?
Opierając się na odpowiedzi do Problemu 4.39. narysuj dwie konformacje krzesłowe
14 3-tri metylocykloheksanu i określ wartość energii naprężenia w każdej z nich. Która
konformacja jest uprzywilejowana?
Narysuj 1,3,5-trimclylocyklohcksan, korzystając z oznaczenia pierścienia jako sześćiokąla.
Ile jest możliwych stereoizomerów dj-Trans?
Który ze stereoizomerów 1,3,5-lrimetylocyklohcksanu narysowanych w problemie 4.41
jest najtrwalszy?
Przekonaliśmy się w problemie 4.20, że ci.ę-dckalina jest mniej (rwała niż tra«.v-dekalina.
Przyjmując, że oddziaływania 1,3-diaksjalne w rra/w-dekalirtie są podobne do tych w ak-
sjalny tn metylocykloheksanie (jedno oddziaływanie Clij «-> II wymaga 3.8 kJ/moh
0,9 kcal/mol energii), oblicz wartość różnicy energii między cis- i /rans-dekaliną.
Korzystając z modeli molekularnych i ze wzorów strukturalnych, wytłumacz, dlaczego
mmv-dekalina jest sztywna i nie może ulegać „przekrętowi” pierścienia, podczas gdy
m-dekalina może łatwo idee tej przemianie.
Ile jest możliwych izomerów ctWrafls dla 1,2,3,4,5.6-heksachlorocykloheksanu? Narysuj
wzór izomeru najtrwalszego.
Zwiększony stopień podstawienia wokół wiązania prowadzi do zw iększonego naprężenia.
Rozpatrz na przykład cztery podstawione butany przedstawione poniżej. Popatrz na każdy
związek wzdłuż wiązania C2-423 i narysuj projekcję Newmana konformacji najbardziej
trwałej i najmniej trwałej. Skorzystaj z danych zawartych w1 lab. 4.1 do oznaczenia wartości
energii naprężenia każdej konformacji. Która z ośmiu konformacji jest najtrwalsza? Która
jest najmniej trwała?
a) 2-metylobutan b) 2,2-dimetylobutan
c) 2,3-dimetylobutan d) 2,3,3-tnmetylobutan
Jedna? dwóch struktur krzesłowych rt.ę-1 chloro-3-melylocyklohcksanu jest bardziej trwa-
ła niż druga o 15,5 kJ/mol (3,7 kcal/mol). Jaka to struktura? Jaka jest wartość energii
oddziaływania 1,3-diaksjalnego między atomem chloru i grupą metylową?
Niemiecki chemik J. Brcdt stwierdził w 1935 roku, że bicykloalkeny, takie jak l-nor-
bomen, które mają wiązanie podwójne przy zmostkowanym (węzłowym) atomie węgla,
są zbyt naprężone, aby mogły być trwałe. Wykonaj model molekularny I norbornenu
i wytłumacz stwierdzenie Bredta.
A
/1
/1
/
l-norhnrnen
Problemy dodatkowe
145
4.49 Określ, czy każdy z następujących podstawników steroidu jest aksjalny. czy ekwatorialny.
(Podstawnik „górny” znajduje się w górnej części cząsteczki, jak to narysowano, a pod-
stawnik „dolny”, znajduje się w dolnej części cząsteczki),
a) górny podstawnik przy C3 b) dolny podstawnik przy C7
c) dolny podstawnik przy Cl I
4.50 Amantadyna jest lekiem antywirusowym, który oddziałuje na wirus grypowy A. Narysuj
trójwymiarowy obraz amantydyny, uwidoczniający krzcsłowe pierścienie cykloheksanu.
nnumbidytiH
Krok do przodu _____________________________
4,51 W rozdziale 11 przekonamy się. że halogenki alkilu ulegają reakcji eliminacji, w wyniku
której, po potraktowaniu silną zasadą, powstają alkeny. Na przykład eh lorocy kloheksan
w reakcji z NaNH2 daje cykloheksen:
NuNlh
+ NaCI +• NHi
Jeśli aksjalne chlorocykloheksany są na ogół bardziej reaktywne niż ich izomery ekwa-
torialne, to który z nich będzie reagował szybciej: cw-1-r#*r/-butylo-2-chlorocy kloheksan
czy frtwd-tert-butylo-l-c&lorocykloheksan? Uzasadnij odpowiedź.
4.52 W rozdziale I9 przekonamy się. że ketony reagują z alkoholami, dając produkty o nazwie
acetale. Dlaczego izomer 4-/err-butylocykloheksano-13-dio] o konfiguracji wszystkich
podstawników cw reaguje łatwo z acetonem w obecności katalizatora kwasowego, tworząc
acetal, natomiast inne stereoizomery nie reagują?
Formułując swoją odpowiedź, narysuj hardziej trwałe konformacje krzcsłowe wszystkich
czterech stereoizomerów i stanowiącego produkt acetalu. Do pomocy skorzystaj z modelu
cząsteczkowego.
W wyniku reakcji z HB' alylen ulega
prolonowaniu, dając jako produkt
pośredni — karbokatlon
Przegląd reakcji
organicznych
Na pierwszy rzut oka chemia organiczna może wydawać się oszałamiającą kolekcją
milionów związków, mnóstwem grup funkcyjnych i ogromną liczbą reakcji. Jednakże
w trakcie badań okazuje się, że u podstawy wszystkich reakcji chemicznych leży jedynie
kilka podstawowych pojęć.
Chemia organiczna jest cudownie logiczną dziedziną wiedzy, a nic jedynie zbio-
rem licznych faktów i zdarzeń. Jest uporządkowaną i ujednoliconą nauką dzięki kilku
podstawowym i bardzo ogólnym zasadom. Gdy poznamy te zasady, zrozumienie chemii
organicznej stanie się łatwe, a mechaniczne zapamiętywanie faktów zostanie zreduko-
wane do minimum. Celem lego podręcznika jest przedstawienie najistotniejszych wątków,
wyjaśnienie reguł, które usystematyzują chemię organiczną. Rozpocznijtny od przeglądu
podstawowych rodzajów reakcji organicznych i poznajmy sposób ich zapisu.
5.1 Rodzaje reakcji organicznych
Organiczne reakcje chemiczne można rozpatrywać z dwóch punktów widzenia: jakiego
rodzaju jest zachodząca reakcja i w jaki sposób ona zachodzi. Zacznijmy przegląd od
5.1 Rodzaje reakcji organicznych
147
rodzajów zachodzących reakcji. Istnieją cztery ogólne typy reakcji organicznych: addycja
(przyłączenie), eliminacja, substytucja (podstawienie) i przegrupowanie.
Reakcje addycji zachodzą wówczas, gdy dwa substraty reakcji łączą się ze sobą,
tworząc jeden nowy produkt. Proces ten możemy przedstawić w ogólnej postaci jako
subswaty te
łączą. się
A + B
... dając ten
jeden prudukl
Przykładem reakcji addycji. którą będziemy rozpatrywać później, jest reakcja alkenu,
takiego jak etylen, z HBr, która prowadzi do powstania bromku alkilu:
te dwa substraty ...
H— Br
etylen
(alken I
H Br
I I
H—C—C—H
I I
H H
hromoetun
(halogenek alkilu)
... łączą się dając
(en produkt
Reakcje eliminacji są, w pewnym sensie, odwróceniem reakcji addycji. Reakcje te
zachodzą, gdy pojedynczy substrat rozszczepia się na dwa produkty:
ten jeden _______________* * rozszczepia się dając
substrat... * dwa produkty,
Przykładem reakcji eliminacji jest reakcja z zasadą halogenku alkilu, w której powstaje
kwas i alken:
ten jeden
substrat...
FI Br
I I
H—C—C—H
I I
H H
mad*
H H
\ /
C —C 4- H — Br
H H
... daje łe dwa
produkty
brcmioetan
etylen
(halogenek alkilu)
(alken)
Reakcje substytucji (podstawienia) zachodzą, gdy dwa substraty wymieniają się
fragmentami swoich cząsteczek, dając dwa nowe produkty:
te dwa substraty \ - B + C__________D । ___< + B______|) dając tc dwa
wymieniają się częściami... nowe produkty
Przykładem reakcji substytucji jest reakcja alkanu z chlorem, w obecności światła UV,
dająca w efekcie chlorek alkilu. Podstawnik, jakim jest —Cl z cząsteczki chloru, zastę-
puje —H w cząsteczce alkanu, i w wyniku tego procesu powstają dwa nowe produkty:
148
5 Przegląd reakcji organicznych
H H
tcdwa H_C_H 4. ci —Cl H—C — Cl + H —Cl
substraty... । । produkty
H H
metan chlorometan
(alkan) (halogenek alkilu)
Reakcje przegrupowania zachodzą wtedy; gdy pojedynczy substrat ulega reorga-
nizacji wiązań i atomów, dając produkt izomeryczny:
len pojedynczy substrat... A ---------------* B ... daje ten izomeryczny produkt
Przykładem reakcji przegrupowania jest przemiana I-butenu w jego izomer konstytu-
cyjny 2-buten, co zachodzi pod wpływem katalizatora kwasowego;
CH3CH2 H
\ /
c=c
/ \
H H
Ic4ibiliziitnr
kwtniiwy
H.C
C
H
II
/
C
CH
1-huk'ii
2-butcn
PROBLEM _____________________________________________________
5.1 Dokonaj podziału reakcji na: addycię, eliminacje., substytucję lub przegrupowanie:
a) CH3Br + KOH -► CH3OH + KBr
b) CFhCH2OH -► H2C=CH2 + H2O
c) h2Ć=CH2 + II? -> CHiCFh
5.2 Jak zachodzą reakcje organiczne?
Mechanizmy reakcji
Po usystematyzowaniu rodzajów zachodzących reakcji, zastanówmy się, w jaki sposób
one zachodzą. Całkowity opis przebiegu reakcji nosi nazwę mechanizmu reakcji. Me-
chanizm dokładnie opisuje szczegóły przebiegu reakcji w każdym etapie przekształcenia
chemicznego. Pokazuje on. które wiązania ulegają rozerwaniu i w jakiej kolejności, które
wiązania powstają i w jakiej kolejności, a także jaka jest względna szybkość każdego
etapu. Pełny mechanizm musi również uwzględniać wszystkie substraty, wszystkie utwo-
rzone produkty oraz odpowiednie ilości każdego z nich.
Ogólnie, we wszystkich reakcjach chemicznych następuje rozrywanie jednych wią-
zań i tworzenie innych. Gdy dwa substraty spotykają się — reagują i tworzą produkty;
w ten sposób powstają określone wiązania w produktach. Obserwuje się dwa podstawowe
sposoby rozrywania dwuelekttonowych wiązań atomowych: wiązanie może ulec roze-
rwaniu w sposób symetryczny, to znaczy taki, gdzie jeden elektron pozostaje w każdej
5.3 Reakcje rodnikowe i ich przebieg
149
części produktu, albo też wiązanie może ulec rozerwaniu w sposób czyli
taki, gdzie elektrony wiążące pozostają z jedną częścią produktu, pozostawiając drugą
część z orbitalem nie zapełnionym. Rozpad symetryczny określa się jako homolityczny.
a rozpad niesymetryczny określa się jako heterolitycznyJ
A- + R
hiimcHtycine (rodnikuwe) ruzerwitnie
wiązania (w każdym fnigmtncir puzusluje
jeden elektron)
heiemlityczjiE (polarne) rozerwanie
wiązania (w jednym fragmencie znajdują się
dwa elektrony)
Analogicznie, istnieją dwa sposoby powstawania wiązania atomowego dwuelektro-
nowego: wiązanie może się tworzyć w sposób symetryczny (homogeniczny ), gdy każdy
substral wnosi do nowego wiązania po jednym elektronie, lub w sposób niesymetryczny
(heterogeniczny), gdy do nowego wiązania elektrony wiążące wnosi tylko jeden z sub-
stratów,
Ai horrwgcniczne (rodnikowe) tworzenie
A* + -B ----------* A ‘ B wiązania (każdy fragment dostarcza
jeden elektron)
A4 4- J B
heterogeniczne (polarne) tworzenie
wiązania (jeden fragment dostarcza
dwa elektrony)
Proces, w którym następuje symetryczne rozrywanie albo tworzenie wiązania, nosi
nazwę reakcji rodnikowej. Rodnik (czasami zwany „wolnym rodnikiem") jest indywi-
duum molekularnym, które zawiera nieparzystą liczbę elektronów walencyjnych i w ten
sposób ma pojedynczy, nic sparowany elektron na jednym ze swoich orbitali. Proces, w
którym następuje niesymetryczne rozrywanie lub tworzenie wiązania, nosi nazwę re-
akcji polarnej. W wyniku takiej reakcji powstaje indywiduum molekularne, które ma
parzystą liczbę elektronów walencyjnych i w ten sposób na swoich orbitalach ma jedynie
pary elektronowe. Reakcje polarne są najbardziej popularnym typem reakcji w chemii
organicznej i duża część tego podręcznika jest poświęcona ich opisowi.
Oprócz reakcji polarnych i rodnikowych istnieje trzeci typ reakcji, tzw. reakcje
pericykliczne. Reakcjom pericyklicznym poświęcony jest rozdz. 31.
5.3 Reakcje rodnikowe i ich przebieg
Reakcje rodnikowe nie występu ją tak często jak reakcje polarne, są jednak bardzo ważne
wr chemii organicznej, szczególnie w przypadku pewnych procesów przemysłowych.
W jaki sposób one zachodzą?
1 Bardziej szczegółowo kwestia ta zostanie omówiona później, ale warto zwrócić uwagę, że ruch
jednego elektronu w procesie homolitycznym obrazuje strzałka z pojedynczym grotem (podobna do
haczyka na ryby ^), podczas gdy ruch rfwdcń elektronów w procesie heterolitycznym obrazuje pełna
strzałka z pełnym, podwójnym grotem (/^) .
150
5 Przegląd reakcji organicznych
Chociaż większość rodników jest elektrycznie obojętna, są one wysoce reaktywne,
ponieważ zawierają atom z nieparzystą liczbą elektronów na jego powłoce walencyjnej
zamiast trwałego oktetu gazu szlachetnego2. Oktet elektronowy na powłoce walencyjnej
może powstać na wiele sposobów. Na przykład: rodnik może oderwać atom (lub grupę
atomów) z innej cząsteczki, tworząc w konsekwencji obojętną cząsteczkę i nowy rodnik,
Sumaryczny wynik jest reakcją sutaMucp rodnikowej:
elektron
nie^parowuny
Rod* + A : B
substrat
rodnOiDwy
elektron
niespari»wnny
Rod: A + "'B
produkt produkt
podstawieniu rodnikowy
Alternatywnie, rodnik może przyłączyć się do alkenu, wykorzystując jeden z elek-
tronów- wiązania podwójnego alkenu, co prowadzi do powstania nowego rodnika, Suma-
ryczny wynik jest reakcją addycji rodnikowej:
elektron
nie^paruwany
\
R«kI • + C
elektron
rodnikowy produkt
addycji
niesparowuny
substrat alken
rodnikowy
Rozważmy szczególny przypadek reakcji rodnikowej — chlorowanie metanu, i prze-
analizujmy jej cechy charakterystyczne. Bardziej szczegółowy opis lej reakcji znajduje
się w rozdz. 10. Obecnie powinniśmy jedynie zauważyć, żc chlorowanie metanu jest
procesem wieloetapowym, w którym biorą udział rodniki.
H H
H—Ć—H 4- Cl Cl H—Ć —Cl + H —Cl
I
H H
metan chlor chlorometan
Reakcje substytucji rodnikowej przebiegają zazwyczaj w trzech kolejnych etapach:
inicjacji (zapoczątkowania), propagacji (kontynuowania) i term i nacji (zakończenia):
1. /nicjacja. Etap ten rozpoczyna reakcję tworzenia reaktywnych rodników, W oma-
wianym przypadku stosunkowo słabe wiązanie Cl—Cl ulega homolitycznemu rozerwa-
niu |x>d wpływem naświetlania światłem UV. Tworzą się dwa reaktywne rodniki chlo-
rowe i następuje kolejny etap reakcji.
2=0-
^Rodniki najczęściej mają siedem elektronów na powłoce walencyjnej. Na przykład w rodniku Cl'
trzy orbitale powłoki walencyjnej obsadzone są przez, dwa elektrony różniące się jedynie spinem oraz
jeden orbital zajęty przez pojedynczy elektron (prtyp. rtam.),
5.3 Reakcje rodnikowe i ich przebieg
151
2. Propagacja. Gdy w środowisku reakcji pojawi się niewielka liczba rodników
chlorowych, zachodzi etap propagacji (wydłużenia łańcucha). Gdy rodnik chlorowy re-
aguje z cząsteczką metanu, odrywa od niego atom wodoru i tworzy cząsteczkę HCI
oraz rodnik metylowy (*CHj). Ten rodnik metylowy reaguje następnie w drugim etapie
propagacji z cząsteczką CH, tworząc trwały produkt — chlorometan, i nowy rodnik
chlorowy, który ponownie uczestniczy w pierwszym etapie propagacji. Gdy sekwen-
cja reakcji zostanie zapoczątkowana, reakcja przebiega poprzez powtarzające się etapy
a) i b), co w konsekwencji stanowi o charakterze reakcji — jest to reakcja łańcu-
chowa,
a) 5CI- + H--CH. ----* H--C1: + -CH,
b) -CH. + :C|:Ć’l: ----* : Cl :(ll, + :<i•
44 II .. +4
c) ciągłe powtarzanie się etapów a} i b).
3. Terminacja (zakończenie reakcji). Niekiedy dwa rodniki mogą połączyć się i utwo-
rzyć trwały produkt. Gdy do tego dojdzie, cykl reakcyjny zostąje zerwany i łańcuch reak-
cyjny się kończy (ulega lerminacji). Taka terminacja zachodzi jednakże rzadko, ponieważ
stężenie rodników w dowolnym momencie reakcji jest bardzo małe i prawdopodobień-
stwo. że dwa rodniki zderzą się ze sobą, również jest małe.
:C1- + ’Ci: ---• :CHCh
•Cl’ + • CHą --* :CUCH3 inu/li we ekipy lewin u ji
H3C* + CHj -----* H,CiCH3
Przedyskutowana powyżej reakcja substytucji rodnikowej stanowi jedynie jeden
z wielu różnych procesów, w których mogą uczestniczyć rodniki. Jednakże podstawa, na
jakiej opierają się wszystkie reakcje rodnikowe, jest taka sama: wiązania ulegają roze-
rwaniu lub tworzą się przy udziale indywiduów molekularnych (rodników) o nieparzystej
liczbie elektronów.
PROBLEM ____________________________________________________________________________
5.2 Chlorowanie alkanu nic jest reakcją szeroko stosowaną, ponieważ większość alkanów ma
wiele różnych atomów wodoru i tworzących mieszaninę produktów chlorowanych. Na-
rysuj i nazwij wszystkie produkty monoch torowania, które można otrzymać w reakcji
2-melyiopcnlanu z chlorem.
PROBLEM __________________________________________
5.3 Chlorowanie rodnikowe pentanu nie jest efektywną metodą otrzymywania I-chloropentanu,
CH^CHjCHjCHsCHjCł, w przeciwieństwie do chlorowania rodnikowego neopentanu,
(CH?)4C, które jest dobrym sposobem otrzymywania chlorku neopentyiu, (CHahCCHjCl.
Uzasadnij dlaczego.
152
5 Przegląd reakcji organicznych
5.4 Reakcje polarne i ich przebieg
Przyczyną zachodzenia reakcji polarnej jest przyciąganie pomiędzy ładunkami dodatnim
i ujemnym w cząsteczkach. Aby wykazać, jak te reakcje przebiegają, warto przypomnieć
sobie dyskusję na temat polarnych wiązań atomowych, zamieszczoną w podrozdz. 2.1,
a następnie bardziej wyczerpująco zapoznać się z wpływem polarności wiązania na
właściwości cząsteczek organicznych.
Większość cząsteczek organicznych jest elektrycznie obojętna; nie mają żadnego
ładunku, ani dodatniego, ani ujemnego, W podrozdziale 2.1 dyskutowano jednakże, że
niektóre wiązania w cząsteczce, a szczególnie wiązania w niektórych grupach funk-
cyjnych są polarne. Polarność wiązania jest konsekwencją niesymetrycznego rozkładu
elektronów w wiązaniu i jest związana z różnicą elektron j cm nośc i powiązanych ze sobą
atomów (patrz tab. 5.I).
Tabela 5.1 Elektrouj&nmości niektórych pospolitych pierwiastków
Pierwiastki, takie jak tlen, azot. fluor, chlor i brom, są bardziej elektroujemne niż
węgiel. W ten sposób atom węgla przyłączony do jednego z tych elektroujemnych pier-
wiastków obarczony jest częaftfcnrwi ładunkiem dodatnim (i5+), a atom elektroujemny
w konsekwencji ma nieznaczny ładunek ujemny (<5—Dla odmiany, metale
są mniej elektroujemne niż węgiel. Atom węgla przyłączony do metalu ma cząstkowy
ładunek ujemny, a atom metalu ma cząstkowy ładunek dodatni.
gdzieY -O. N,C1, Br, I
gdzie VI - meta] taki jak Mg lub Li
Polarność wiązań w obrębie niektórych znanych grup funkcyjnych przedstawiają
dane zamieszczone w tab. 5.2.
5.4 Reakcje polarne i ich przebieg
153
Tabela 5.2 Schemat polamości w niektórych grupach funkcyjnych
Typ związku Struktura grupy funkcyjnej Typ związku Struktura grupy funkcyjnej
Alkohol —C—OH Grupa karbonylowa \fi+ fi- y? = o
o
Alken \ / Kwas fi.//
/C=C\ karboksylowy —c \<1
symetryczny, niepolarny OH
Halogenek alkilu \fi* fl- —C —X Chlorek kwasu —c
/ karboksylowego V-
\fi-* fi \-
Amina —C —NH2
Aldehyd —c
\fi+ fi- fi*/
Eter —c—o—c— H
/ \ O
Nitryl —C=N Ester tJ/ 6~ “C\ >
Związek Grignarda 4+ —C —MgBr Keton O —C —c
\j- fi+
Alkilolit —C—Li c I
Dyskusja dotycząca polamości wiązania jest uproszczona, ponieważ, jak dotychczas,
rozpatrywaliśmy jedynie wiązania, które są same z siebie polarne, co wynika jedynie
z różnicy elektroujemności między atomami. Wiązania polarne mogą być również skut-
kiem oddziaływania grup funkcyjnych z rozpuszczalnikami oraz z zasadami i kwasami
Lewisa. Na przykład polaryzacja wiązania węgiel-tlen w metanolu zdecydowanie zwięk-
sza się w wyniku protonowania atomu tlenu:
metanol
(słabo polarne wiązanie C-0)
metanol prutanowiiny
i silnie polarne wiązanie C-Oi
W obojętnym metanolu atom węgla jest nieco uboższy w elektrony, ponieważ elek-
troujemny atom tlenu przyciąga elektrony w wiązaniu węgiel-tlen. Jednakże w kationie
protonowanego metanolu całkowity ładunek dodatni atomu tlenu silnie przyciąga elek-
trony w wiązaniu węgiel-tlen, z czego wynika, że atom węgla jest jeszcze bardziej ubogi
w elektrony.
154
5 Przegląd reakcji organicznych
Kolejnym pojęciem, różnym od polarności, jest p/?/aryftwałw.ńf (zdolność do po-
laryzacji) atomu. Gdy pole elektryczne wokół danego atomu zmienia się wskutek od-
działywania z rozpuszczalnikiem lub z innymi reagentami polarnymi, rozkład chmury
elektronowej wokół tego atomu również ulega zmianie. Zjawisko to, czyli zaburzenia
chmury elektronowej atomu pod wpływem czynników zewnętrznych, nosi nazwę polary-
zowalności atomu. Większe atomy, z. elektronami luźniej upakowanymi, są bardziej po-
laryzował nc aniżeli mniejsze atomy z elektronami ciaśniej upakowanymi. Z tego powodu
jod jest znacznie bardziej polaryzowalny niż fluor. Wynikiem tak dużej polaryzowałności
jodu jest to, że wiązanie węgiel-jod, chociaż elektronowo symetryczne zgodnie z tabelą
elektroujemności (tab. 5.1), może pomimo to zachowywać się tak, jakby było polarne.
Co oznacza polarność grupy funkcyjnej w odniesieniu do reaktywności chemicznej?
Punie ładunki przeciwnie naładowane pr^ycirjgajt] się wzajemnie, pad.sYauYnrr/
c/łuruk/crw/WTZU/ polarnych reakcji organicznych jest to, że miejsca bogate
w eldtowiy w jednej cząsteczce reagują z miejscami ubogimi w e/ekftwy w drugiej
cząsteczce. Wiązania chemiczne powstają, gdy reagent bogaty w elektrony dostarcza
pary elektronowej reagentowi ubogiemu w elektrony; a wiązania ulegają rozerwaniu,
gdy jeden z dwóch fragmentów cząsteczki odchodzi z parą elektronów;
Jak przedstawiono w podrozdz. 2.8, chemicy zazwyczaj wskazują ruch pary elek-
tronowej podczas reakcji polarnej, stosując odpowiednio zakrzywioną strzałkę. Strzałka
taka wskazuje, gdzie przesuwają się elektrony, gdy wiązania substratu ulegają rozerwa-
niu i tworzą się wiewania produktu. Oznacza to, że para elektronowa w trakcie reakcji
przesuwa się od atomu wr końcu strzałki do atomu, który wskazuje grot strzałki.
Łakrzywione strzałki w.skazum, ze elektrony
prresuwają się od :B (bogaty w elektrony) do A" (ubtigi w dekliony :
Ał 4- :B
elekirofił nukleofil
lulKigi w de kin my i (bogaty w elektrony)
elektrony, które przesunęły się
' i utworzyły' nowe wiązanie
W odniesieniu do obiektów biorąeych udział w reakcji polarnej, chemicy wprowa-
dzili pojęcia nukleofil i elektrofil. Nukleofil jest indywiduum molekularnym, które „lubi
jądro’1 (czyli ładunek dodatni). W strukturze nuklcofila znajduje się atom bogaty w elek-
trony. który może tworzyć wiązanie w wyniku dostarczenia pary elektronowej do atomu
ubogiego w elektrony. Nukleofile są często, chociaż nie zawsze, naładowane ujemnie.
Elektrołil, dla odmiany, to indyw iduum molekularne „lubiące elektrony1'. Elektrofil za-
wiera w swojej strukturze atom ubogi w elektrony i może tworzyć wiązanie w wyniku
przyjęcia (akceptacji) pary elektronów pochodzących od nuklcofila. Elektrofile często,
chociaż nie zawsze, są naładowane dodatnio.
Jeśli określenia „nukleofil'' i „elektrofil’* brzmią podobnie do tych, przedstawionych
w podrozdz. 2.8 dla kwasów i zasad Lewisa, (o dlatego, że rzeczywiście mamy do czynie-
nia z korelacją między elektrofikwością/nukleofilowością i kwasowością/zasadowością.
Zasady Lewisa są donorami (dostarczycielami) elektronów i zachowują się jak nukle-
ofile, natomiast kwasy Lewisa są akceptorami elektronu i zachowują się jako elektrofile.
Główna różnica polega na tym, że określenia elektrofil i nukleofil stosuje się najczę-
ściej wtedy, gdy dotyczy to wiązania z atomem Hfg/a. Bardziej szczegółowo pojęcia te
zostaną wykorzystane w rozdziale 10.
5.5 Przykład reakcji polarnej: addycja HBr do etylenu
155
PROBLEM
5.4 Określ grupy funkcyjne występujące w następujących cząsteczkach i wskaż kierunek po-
larności w każdej z nich:
O ' O
II M • 1 * 11
a) aceton CH3CCH3 b) propenian etylu H2C = CHCOCH2CH3
c) chloroetylen. H2C=CHC1
d) tetraetyioołów, (CHaCHj^Pb („ołów” w benzynie)
PROBLEM_______________________________________________________________________________
5.5 Które z następujących indywiduów molekularnych zachowują się jak elektrofile, a które
jak nukleońle?
a) H+ b) OH’ c)NH3 d) Mg2+
5.5 Przykład reakcji polarnej:
addycja HBr do etylenu
Rozważmy typową reakcję polarną — reakcję addycji (przyłączenia) HBr do etylenu
(etenu), Gdy etylen poddamy w temperaturze pokojowej reakcji z bromowodorem, wów-
czas powstanie bromocian. Ogólnie reakcję można zapisać w postaci:
etylen
(nukJrofih
+ II—Bi
brnmowadńr
(elekt roiil)
II Br
H—C- C—H
H H
bromoetan
Reakcję taką, przykład reakcji polarnej, określa się jako addycję e/ektrofitową, Re-
akcję tę można łatwo zrozumieć, wykorzystując reguły przedstawione wcześniej. Na
początek przedyskutujmy właściwości obydwu substratów.
Co wiemy o etylenie? Z podrozdziału 1 JO wynika, że wiązanie podwójne węgiel-
węgiel powstaje w wyniku nakładania się orbitali dwóch atomów węgla o hybrydyza-
cji s/r. Część er podwójnego wiązania powstaje z czołowego nakładania się orbitali
5/r-sp2, a część tt z nakładania się niezhybrydyzowanych orbitali p-p.
Jakiego rodzaju reaktywności chemicznej możemy się spodziewać w przypadku
wiązania podwójnego węgiel-węgiel? Wiemy, że aZfcmy, takie jak etan, są stosunkowo
niereaktywne, ponieważ wszystkie elektrony walencyjne są ze sobą związane silnymi
wiązaniami niepolarnymi C-C i C-H. Co więcej, elektrony wiążące w alkanach są
stosunkowo niedostępne dla zbliżających się reagentów, ponieważ są one ukryte w wią-
zaniach c? pomiędzy jądrami. Jednakże struktura elektronowa w alkenach jest całkowicie
odmienna. Po pierwsze, wiązanie podwójne wykazuje większą gęstość elektronową niż
wiązanie pojedyncze — cztery elektrony w wiązaniu podwójnym wobec tylko dwóch
156
5 Przegląd reakcji organicznych
C
wiązanie cr węgiel-węgiel:
silniejsze; elektrony wiążące mniej dostępne
wiązanie ff węgiel-węgiel:
słabsze; elektrony bardziej dostępne
Rys. 5.1 Porównanie pojedynczego wiązania węgiel-węgiel z wiązaniem podwójnym. Wiązanie podwójne
jest zarówno bogatsze w elektrony (nukleofllowe), jak i bardziej podatne na atak zbliżających się reagentów
w porównaniu z wiązaniem pojedynczym
elektronów w wiązaniu pojedynczym. Równic ważne jest to, że elektrony w wiązaniu jt
są łatwo dostępne dla zbliżających się reagentów; ponieważ znajdują się powyżej i po-
niżej płaszczyzny wiązania podwójnego, a nie są uwięzione między jądrami (rys. 5.1).
Zarówno duża gęstość elektronów, jak i ich dostępność prowadzą do wniosku, że
wiązania podwójne węgiel-węgiel będą zachowywały się jak nuk/eofile. Oznacza to,
że chemia alkenów będzie zdominowana przez reakcję bogatego w elektrony wiązania
podwójnego z reagentami ubogimi w elektrony. Oznacza to, o czym wspomniano już
wcześniej, że jedną z najważniejszych reakcji alkenów jest ich reakcja z elektrofilarni.
A jakie są właściwości HBr? Kwas bromowodorowy, jako mocny kwas nieorga-
niczny, jest donorem protonu (H+). Ponieważ, proton jest obarczony ładunkiem dodatnim,
a więc jest ubogi w elektrony; oznacza to, że jest on dobrym elektrofilem. W ten sposób
reakcja między H’ i etylenem jest typową kombinacją elektrofilowo-nukl coli Iową, cha-
rakterystyczną dla wszystkich reakcji polarnych. (Chociaż chemicy często mówią o „H+v
w odniesieniu do kwasów, warto pamiętać, że w rzeczywistości sytuacja jest bardziej
złożona. W podrozdziale 2.6 zwrócono uwagę, że protony są zawsze zasocjowane z inną
cząsteczką, np. z cząsteczką wody w HjO4. co zwiększa trwałość układu).
Poznamy niebawem więcej szczegółów dotyczących reakcji addycji elektrofilowej
do alkenów, ale obecnie wyobraźmy sobie reakcję zachodzącą w sposób przedstawiony
na rys. 5.2. Reakcja rozpoczyna się. gdy alken, wykorzystując parę elektronową z wią-
zania podwójnego C=C, tworzy nowe wiązanie pojedyncze z H+t co przedstawiono
strzałką na rys. 5.2. Jeden z atomów węgla alkenu wiąże się z dochodzącym do czą-
steczki protonem, ale drugi atom węgla, tracąc swój udział w uwspólnionych elektronach
tworzących wiązanie podwójne, ma obecnie jedynie sześć elektronów- walencyjnych i wy-
kazuje ładunek dodatni. Taki dodatnio naładowany układ, kation z ładunkiem dodatnim
zlokalizowanym na atomie węgla, czyli karbokation. staje się elektrofilem. który może
przyjąć parę elektronową z nuklcotilowego anionu bromkowego, tworząc wiązanie C Br
i dając w wyniku obojętny produkt addycji. Warto pamiętać, że strzałka na rys. 5.2
wskazuje ruch pary elektronów od anionu bromkowego do atomu węgla.
Addycja elektrofilowa HBr do etylenu jest jedynie jednym z przykładów reakcji
polarnej; istnieje jednak wiele innych typów reakcji, o których będzie mowa w dal-
szych częściach podręcznika. Nie wnikając w szczegóły poszczególnych reakcji, można
5.6 Opis reakcji chemicznej: szybkość reakcji i równowaga termodynamiczna
157
klektrofil 1P jest atakowany przez
elektrony wiązania podwójnego
i tworzy się nowe wiązanie <7 C-H.
W len sposób na drugim atomie węgla
pojawia się ładunek dodatni
i nieohsadzony orbital p
H‘ Br
H
H
Anion Br dostarcza dodatnio naładowanemu
atomowi węgla parę elekt runową,
tworząc wiązanie <7 C~Br i dając obojętny
produkt addycji
O HIH-1 JOHN MCMI liRY
produ k t poś redni—karbnkation
Rys. 5.2 Reakcja addycji elektraf iłowej HBr do etylenu. Reakcja zachodzi w dwóch etapach, w obydwu
zachodzą oddziaływania elektrofil nukleofil
stwierdzić, że wszystkie reakcje polarne zachodzą między fragmentem cząsteczki ubo-
gim w elektrony a fragmentem cząsteczki bogatym w elektrony. W sumie reakcja polega
więc na uwspólnieniu pary elektronowej nukleofilu z elektrotilem.
PRÓB L EM _______________________________________________________________________
5.5 Jakiego produktu oczekujesz w reakcji HBr z cykloheksenem?
| i| + HBr ---------*
5.6 Opis reakcji chemicznej: szybkość reakcji
i równowaga termodynamiczna
Każda reakcja chemiczna może zachodzić w dwóch kierunkach. Z substratów powstają
produkty, a produkty z kolei mogą ulegać przekształceniu w substraty. Położenie wytwo-
rzonych stanów równowagi chemicznej wyraża równanie, w którym Arcq oznacza stałą
158
5 Przegląd reakcji organicznych
równowagi termodynamicznej i jest równe iloczynowi stężeń produktów podzielonemu
przez iloczyn stężeń substratów; każde stężenie podniesione jest do potęgi równej jego
współczynnikowi w równaniu równowagowym. Dla ogólnie przedstawionej reakcji
a A + /?B — ’ < C + </D
IllUlUf
K = (produkty] = |C]W
Ll‘ | substraty] [AJ^fB]^
l iczbowa wartość stałej równowagi mówi, która strona reakcji jest energetycznie uprzy-
wilejowana. Jeżeli wartość Afcq jest większa od I, to wyrażenie opisujące stężenia
produktów [C]C[D]J jest większe od wyrażenia odnoszącego się do stężeń substratów
IAH B |ó i reakcja przebiega zgodnie z zapisem, od strony lewej do prawej. Jeżeli wartość
A\.q jest mniejsza od I. reakcja przebiega w kierunku odwrotnym, to znaczy zachodzi
od prawej strony do lewej.
Na przykład w reakcji etylenu z HBr możemy zapisać następujące równanie równo-
wagi i możemy określić eksperymentalnie, że stała równowagi w temperaturze pokojowej
wynosi ok. 7,5 • i O7:
|[2C=CH2 + HBr f* CH3CH2Br
—
lCH5CH2Br]
(HBr][H2C—CH2]
Ponieważ jest stosunkowo duże, reakcja zachodzi zgodnie z zapisem i więcej niż
99,999 99% etylenu ulega przekształceniu w bromoetan. Najczęściej o takich reakcjach
mówimy, że „zachodzą całkowicie'*, jednakże to stwierdzenie nie jest precyzyjne, po-
nieważ praktycznie w żadnej reakcji nie reagują absolutnie wszystkie cząsteczki, W
rzeczywistości jednakże, stałe równowagi większe niż 10' mogą wskazywać praktyczną
„nieodwracalność" reakcji, ponieważ ilość pozostałego substratu będzie niewykrywalna
(mniej niż 0J%).
Co decyduje o tym, kiedy reakcja zachodzi? Dla reakcji mającej korzystną stalą
równowagi f zachodzącej zgodnie z za/wse/w), /roziom określający energię
produktów musi być niższy od poziomu energii substratów, Innymi słowy, w takiej re-
akcji energia musi zostać wydzielona. Sytuacja ta jest analogiczna do lej. gdy blisko
szczytu wzniesienia umieścić głaz. Głaz ten znajduje się w położeniu wysokoenerge-
tycznym, ponieważ była potrzebna energia, aby wynieść go na szczyt. Gdy stacza się
on w dół, uwalnia energię aż do momentu uzyskania bardziej trwałego położenia nisko-
cncrgelycznego u podnóża wzniesienia.
Zmiana energii całkowitej podczas reakcji nosi nazwę zmiany entalpii swobod-
nej' (swobodnej energii Gibbsa), AG. (Grecka litera deka. A, jest matematycznym
symbolem oznaczającym różnicę pomiędzy dwiema wartościami, w tym przypadku róż-
nicę między entalpią swobodną produktów a entalpią swobodną substratów). Dla reakcji
3Zmiiina entalpii swobodnej podczas reakcji jest emułpii swobodnej, ozna-
czonej AG , gdzie górny indeks o oznacza, że reakcja zachodzi ze wszystkimi substancjami w stanach
standardowych. Dla gazów stan standardowy oznacza ciśnienie I atm; dla roztworów stan standardowy
oznacza stężenie l tnol/l. Jeżeli reakcja jest prowadzona w innych warunkach niż stan standardowy,
indeks górny opuszcza się i zmiana entalpii swobodnej jest oznaczana jako AG.
5.6 Opis reakcji chemicznej: szybkość reakcji i równowaga termodynamiczna
159
uprzywilejowanej AG ma wartość ujemną, oznaczającą, że energia jest uwalniana do
otoczenia. Dla reakcji nie uprzywilejowanych AG ma wartość dodatnią, oznaczającą, że
energia zostąje absorbowana z otoczenia.
A'eq> l; energia uwalniana: óG‘ ujemna
K,.4| < h energia dostarczana: A O donkitniŁi
Ponieważ stała równowagi KLXl i zmiana standardowej entalpii swobodnej, AG",
wskazują, która reakcja jest uprzywilejowana, ich opis malematyczy wygląda następu-
jąco:
ą/ic - Z"”-’ _
Łio ^płodukiów substratów
oraz
AG" = — RT In Ko, albo = c~AC'yl,T
gdzie
R = 8.315 J/(K mol) = 1,987 cal/(K mol)
T = temperatura w kelwinach
e = 2,718
In A'eq = naturalny logarytrn A',..,
Dla reakcji etylenu z. HBr wartość A'eq = 7,5-107 i może stanowić przykład wykorzystania
tych zależności. Możemy stąd wyliczyć, że AG3 = —44,8 kJ/tnol (—10,7 kcal/mol)
w temperaturze pokojowej (298 K):
Keq = 7,5-W7 i ln/Ccq = 18,l
AG3 = -/?Tln A'Cl( = -18,315 JĄK mol)] • (298 K)-(18,l)
= -44800 J/mol = -44,8 kj/mol
Z czym związana jest zmiana entalpii swobodnej podczas reakcji? Zmiana ta zależy
od dwóch członów: zmiany entalpii, A H, i zależnego od temperatury członu entropo-
wego. 7’A5, gdzie T oznacza temperaturę w kelwinach:
AG’3 = AWC - 7 A53
Dla reakcji etylenu z HBr w temperaturze pokojowej (298 K) dane te są następujące:
AGe = -44.8 kJ/mol, AW° = -84,1 kJ/mol i AS' = -132 J/(K mol).
H2C=CH; + HBr CHjCHjBr
AG' = -44,8 kJ/mol
AWC = -84.1 kJ/mol
A5" = -0,132 kJĄK rnol)
7 = 298 K
160
5 Przegląd reakcji organicznych
Zmiana entalpii, A/7\ nosi nazwę ciepła reakcji i jest miarą zmiany całkowitej
energii wiązań podczas zachodzącej reakcji. Jeżeli A//‘ jest ujemne, jak w reakcji HBr
z etylenem, wiązania w produktach są silniejsze (bardziej trwałe) niż wiązania w sub-
stratach. W wyniku reakcji zostąje uwolnione ciepło, a reakcja nosi nazwę reakcji egzo-
termicznej. Jeżeli A/7 * jest dodał nie, wiązania w produktach są słabsze (mniej trwałe)
niż wiązania w substratach, ciepło jest absorbowane, a reakcja nosi nazwę reakcji en-
dotermicznej. Na przykład, jeżeli w trakcie pewnej reakcji ulegają rozerwaniu wiązania
substratu o mocy całkowitej 380 kJ/mol i tworzą się wiązania produktu o mocy całko-
witej 400 kJ/mol, to AW' dla reakcji wynosi -20 kj/mol i reakcja jest egzotermiczna,
(Hżj/70 zapamiętać: rozrywanie wiązań wymaga energii, tworzenie wiązań uwalnia ener-
gię-)
Energia zaabsorbowana na rozrywanie wiązań substratu: AH = 380 kj/mol
Energia uwalniana podczas tworzenia wiązań produktu: AH -—400 kJ/mol
Zmiana: A/7 =-20 kj/mol
Zmiana entropii, ASC. jest miarą zmiany stopnia nieuporządkowrania cząsteczko-
wego lub swobody ruchu, który towarzyszy reakcji. Ilustracją może być reakcja elimi-
nacji typu:
A —► B + C
Obserwuje się większą swobodę ruchu (nieuporządkowanie) w produktach niż w .sub-
stratach, ponieważ jedna cząsteczka rozszczepia się na dwie. Obserwuje się więc średni
zysk energii podczas reakcji, a A.S" ma wartość dodatnią.
Z kolei, dla reakcji addycji typu
A + B C
prawdziwy jest wniosek przeciwny. Ponieważ reakcje takie ograniczają swobodę ruchu
dwóch cząsteczek, wynikającą z ich łączenia się ze sobą, produkt wykazuje mniejsze
nieuporządkowanie niż substraty, a AS" ma wartość ujemną. Przykładem może być
reakcja etylenu z HBr, prowadząca do bromoetanu | A5 = —132 J/(K mol)].
Z dwóch składników tworzących wyrażenie na AG’ fragment entalpowy ( A/7 ) jest
zazwyczaj większy niż fragment entropowy (7* AS ) w typowrych temperaturach reakcji.
Co więcej, zmiany entalpii podczas reakcji można łatwo zmierzyć, co stwarza możliwości
zestawienia danych dla wielu reakcji. Z tych powodów czasami nie zwraca się uwagi na
udział entropii, gdy dyskutujemy dowody termodynamiczne, i chemicy często dokonują
uproszczenia, że AG:J AH°. W tabeli 5.3 podano bardziej szczegółowo składniki
termodynamiczne.
Znajomość wartości reakcji jest niezmiernie użyteczna, ale warto uświa-
domić sobie także ograniczenia. Stała równowagi mówi jedynie o położeniH równowagi
lub ile produktu ostatecznie się tworzy. mówi nic o szyMraici reakcji lub o tym,
jak szybko ustala się stan równowagi. Niektóre reakcje są niezwykle wolne, choćby
nawet miały sprzyjające stałe równowagi. Na przykład benzyna jest trwała w tempe-
raturze pokojowej, ponieważ szybkość jej reakcji z tlenem jest bardzo mała w 298 K.
Jednakże w wyższej temperaturze, takiej jaka występuje w płomieniu zapałki, benzyna
gwałtownie reaguje z tlenem i ulega całkowitej przemianie w produkty będące ze sobą
w równowadze: w wodę i dwutlenek w-ęgla. Pojęcie szybkości reakcji (/ctt szyńfco reak-
5.7 Opis reakcji: energia dysocjacji wiązania
161
Tabela 5.3 Wyjaśnienia wielkości termodynamicznych: = W — US"
Wyrażenie Nazwa Wytłumaczenie
AG- zmiana entalpii swobod- nej |kJ/mol| Różnica energii całkowitej między substratami i pro- duktami. Gdy wartość AG° jest ujemna, reakcja może zajść natychmiast. AG" jest proporcjonalne do stałej równowagi, zgodnie z równaniem AG° = - AT In A\q
AW0 zmiana entalpii |kj/mol | Ciepło reakcji; różnica energii między wiązaniami ro- zerwanymi w reakcji a wiązaniami utworzonymi
ASa zmiana entropii [J/fłGmol)] Całkowita zmiana swobody ruchu luh „nieład'* wynika- jący 7 reakcji; zazwyczaj znacznie mniejsze od Art'1
cja zachodzi) oraz równowagi termodynamicznej (w jafcim sfopniu zachodzi reakcja) są
całkowicie różne.
Szybkość ---------> Czy reakcja jest szybka, czy wolna'?
Równowaga --------> W jakim kierunku reakcja zachodzi?
PROBLEM —-------------------------------------------------------------------------
5.7 Która reakcja jest bardziej uprzywilejowana, czy ta charakteryzująca się wartością AG -
-44 kJ/inol. czy ta o AG = +44 kJ/mol?
PROBLEM _____________________________________
5.8 Która reakcja jest bardziej egzotermiczna, ta o A\XJ = 1000, czy ta o A\.q = 0,001 ?
PROBLEM___________________________________________________________________________
5.9 Jaka jest wartość AG"’ w temp. 298 K w reakcjach, których ^eq - 1000, Are<J = 1 i
= 0,001? Jaka jest wartość A'^ reakcji, w której AG5 = —40 kJ/mol, AG° = 0 kJ/inol
i AG* - +40 kJ/mol?
5.7 Opis reakcji: energia dysocjacji wiązania
Stwierdziliśmy właśnie, że energia jest uwalniana (ujemna wartość A/T) wtedy, gdy
tworzy się wiązanie chemiczne, a absorbowana (dodatnia wartość A/f) w przypadku,
gdy wiązanie chemiczne ulega rozerwaniu. Miarą zmiany energii, która występuje w cza-
sie rozrywania wiązania, jest wielkość nosząca nazwę energii dysocjacji wiązania (D).
Energia dysocjacji wiązania jest określana jako ilość energii wymaganej do rozerwania
danego wiązania w celu wytworzenia dwóch fragmentów rodnikowych, gdy cząsteczka
znajduje się w fazie gazowej w temperaturze 25' C.
162
5 Przegląd reakcji organicznych
eiwrgia dysocjacji
o---------------------> A't *D
wiązania
Każde określone wiązanie ma swoją własną charakterystyczną moc. Dane dotyczące
wielu różnych wiązań zebrano w tabele i są one ogólnie dostępne. Na przykład wiązanie
C H w metanie ma energię dysocjacji wiązania D - 438.4 kJ/mol (104t8 kcal/mol), co
oznacza, że do rozerwania wiązania C~H metanu, prowadzącego do utworzenia dwóch
fragmentów rodnikowych i *ll, jest 438,4 kJ/moL Odwrotnie, ilość
438.4 kJ/mol energii uwalnia gdy rodnik metylowy i atom wodoru łączą się ze sobą,
tworząc metan. W tabeli 5.4 zamieszczono dane dotyczące energii dysocjacji niektórych
wiązań,
Tabela 5.4 Energia dysocjacji wiązania
Wiązanie D [kJ/mol] 1 Wiązanie D IkJ/moŁ] Wiązanie D [kJ/mol]
H- H 436 (CHj)3C- Br 263 CH,— CH3 376
H F 570 (CH3)3c- i 209 CjH$—CH, 355
H—Cl 432 h2c=ch ii 444 (CHjfeCH- CH, 351
H — Br 366 H2C—CH Cl 368 (CH3)3C-CHj 339
H — I 298 H2C-CHCH2—H 361 H2C=CH-CH, 406
Cl Cl 243 h2c=chch2-ci 289 HjC=CHCH2 (II, 310
Br Br 193 HjC Clij 611
1 1 151 464 CH3
ch3- h 438 kJ 427
CH3 Cl 351 405 Z\.CH2- ch,
CH3— Br 293 I II 332
CHi I 234
CHj— OH 380 0
iT 368
CHj— NH2 335 । CH.C— H 368
C2.H5- H 420 ^r\,CH2 - Cl HO 11 498
C2H5-CI 338 || 293 HO— OH 213
C2H5 Br 285 L J CHjO- H 437
C2H5 I 222 Br CHiS - H 371
' C2H5-OH 380 337 C2H5O H 436
(CHjhCH— H 401 O II CHjC— CH3
(CH3)2CH Cl 339 0H 322
(CHikCH Br 274 rj 469 CH3CH2O CHi 339
(CHsfcC H 390 nh2 h 449
(CH3hC Cl 330 HC—C- H 552 H - CN 518
5.7 Opis reakcji: energia dysocjacji wiązania
163
Jeśli znane byłyby energie dysocjacji wystarczającej liczby wiązań, możliwe byłoby
obliczenie wartości AH ' dowolnej reakcji. co pozwoliłoby uniknąć wielu czasochłon-
nych zajęć w laboratorium. Niestety, przy takim podejściu pojawiają się dwa problemy.
Po pierwsze, obliczenia nic nie mówią o szybkości reakcji, ponieważ reakcja może mieć
korzystną A//’*, a w dalszym ciągu nie zachodzić w rozsądnej skali czasowej. Po dru-
gie, energie dysocjacji wiązania odnoszą się do cząsteczek w fazie gazowej, a nie mają
bezpośredniego związku z chemią roztworu.
W praktyce, większość reakcji organicznych przeprowadza się w roztworze, gdzie
cząsteczki rozpuszczalnika mogą otaczać i oddziaływać z rozpuszczonymi subslratami.
Zjawisko takie nosi nazwę solwatacji. Solwatacja może osłabić wiązania i spowodować
znaczne odchylenia w stosunku do wartości A//' dla fazy gazowej. Co więcej, składnik
en tropowy, AS*, również może być różny w roztworze, ponieważ solwatacja substratu
polarnego przez rozpuszczalnik polarny powoduje pewną orientację w roztworze, wsku-
tek czego zmniejsza się stopień nieuporządkowani a. Chociaż często możemy korzystać
z danych dotyczących mocy wiązania, otrzymując przybliżoną informację o tym, czy
reakcja może być termodynamicznie uprzywilejowana, musimy jednak pamiętać, że od-
powiedź będzie jedynie przybliżona.
Korzystając z omawianego już przykładu, warto zastanowić się, jak wyglądają dane
dotyczące dysocjacji wiązania dla reakcji gazowego HBr z gazowym etylenem. Odejmu-
jąc energię dysocjacji wiązań wytworzonych w produktach od energii dysocjacji wiązań
rozerwanych w substratach, możemy obliczyć przybliżoną wartość A// ' dla reakcji cał-
kowitej.
H H u lir
C= C + HBr * I H—C I C—H
H H I H I H
C—H D = 420 kJ/mol
C-C D = 376 kJ/mol
C—Br Z) = 285 kJ/mol
rozerwane
Ił—Br D = 366 kj/mol
C—C D = 6H kJ/mol
Suma D = 1081 kJ/mol
Suma D - 977 kJ/mol
A W = 977 kJ/mol — 1081 kJ/mol = -104 kJ/mol
Ponieważ wiązania utworzone w prze biegającej w fazie gazowej reakcji HBr i ety-
lenu są silniejsze od wiązań rozerwany cli, obliczamy, że reakcja jest uprzywilejowana
przez około —104 kJ/mol (—25 kcal/mol), co jest w racjonalnej zgodzie z danymi do-
świadczalnymi A//' = —84,1 kJ/moL
PROBLEM
5.10 Ohlicz wartość i\H dla każdego etapu prowadzonej w fazie gazowej reakcji substytucji
rodnikowej chloru z metanem (podrozdz. 5.3):
164
5 Przegląd reakcji organicznych
a) Cl2 -* 2 Cl- b) Clił + Cl» -► -CHa + HC1
c) CHj+C12 -+ CH3CI +Ci-
el) Jaka jest całkowita wartość A/T dla tej reakcji? Przygotowując odpowiedź, uwzględnij
jedynie etapy propagacji h) i c).
problem _____________________________________________
5.11 Oblicz, wartość A W’’ dla następujących reakcji:
a) CH.ClbOCH, + 111 — ClhCH;ÓII + Clld
b) CH3CI + NH3 -» CH3NH2 + HCI
5.8 Opis reakcji: wykresy energii
i stany przejściowe
Aby zaszła reakcja chemiczna, cząsteczki substratów muszą się zderzyć oraz musi na-
stąpić reorganizacja wiązań pomiędzy atomami. Rozpatrzmy jeszcze raz reakcję addycji
HBr do etylenu;
H H
I
H—C C— Br:
I I "
H H
kurbokłflLiun
W trakcie zachodzenia reakcji etylen i HBr muszą się wzajemnie do siebie zbliżyć.
Wiązanie w etylenie i wiązanie H-Br muszą ulec rozerwaniu. W pierwszym etapie
musi utworzyć się nowe wiązanie C-H, a w następnym etapie powslajc nowe wiązanie
C-Br.
Chemicy, pracując nad problemem przez wiele lat, opracowali metodę graficznego
przedstawiania zmian energii, które następują w czasie reakcji, stosując wykres energii
reakcji, przedstawiony na rys. 5.3. Oś pionowa przedstawia energię całkowitą wszystkich
substratów, a oś pozioma, nazywana współrzędną reakcji, przedstawia postęp reakcji
od jej rozpoczęcia (po lewej stronie), do jej zakończenia (po prawej stronie). Rozpatrzmy
obecnie, w jaki sposób addycja HBr do etylenu może być przedstawiona na wykresie
energii reakcji.
Na początku reakcji etylen i HBr mają całkowitą ilość energii oznaczoną po lewej
stronie diagramu (rys. 5.3) jako poziom substratów. Gdy dwie cząsteczki zderzą się i re-
akcja się rozpocznie, ich chmury elektronowe będą się wzajemnie odpychały, powrodując
wzrost energii. Jeśli zderzenie nastąpi z wystarczającą .siłą i odpowiednim ukierunko-
waniem, substraty nadal będą zbliżały się wzajemne do siebie, pomimo wzrastającego
odpychania, aż rozpocznie się tworzenie nowego wiązania C-H. W pewnym momencie
zostajc osiągnięta struktura o maksymalnej energii, nazywana przez nas stawem przej-
Sctowym,
5.8 Opis reakcji: wykresy energii i stany przejściowo
165
Rys. 5.3 Wykres energii reakcji dla pierwszego etapu reakcji etylenu z HBr. Różnica energii między substra-
tami i sianem przejściowym, AG“ określa szybkość reakcji. Różnica energii między substratami i produktem
pośrednim — karbokationem. AG°r określa położenie równowagi
Stan przejściowy przedstawia strukturę o najwyższej energii w tym etapie. Struk-
tura ta jest nietrwała i nie może zostać wydzielona, niemniej jednak możemy sobie wy-
obrazić, że jest to kompleks aktywny dwóch substratów, w których wiązanie jt węgiel-
-węgiel jest częściowo rozerwane, a nowe wiązanie węgiel-wodór już częściowo po-
wstało (rys, 5.4).
Rys. 5.4 Hipotetyczna struktura stanu przejściowego dla pierwszego etapu reakcji etylenu z HBr. Wiązanie
TT C-C właśnie ulega rozpadowi, a wiązanie C-H właśnie się tworzy
Różnica energii między subslralarni i sianem przejściowym nosi nazwę energii ak-
tywacji, AC* i oznacza, jak szybko w danej temperaturze dana reakcja zachodzi. (In-
deks t oznacza stan przejściowy.) Duża energia aktywacji oznacza powolny przebieg
reakcji, ponieważ niewiele cząsteczek zderza się z energią wystarczającą do osiągnięcia
stanu przejściowego. Mała energia aktywacji oznacza szybką reakcję, ponieważ prawie
166
5 Przegląd reakcji organicznych
wszystkie zderzenia zachodzą z energią wystarczającą do tego, aby reagujące cząsteczki
osiągnęły stan przejściowy.
Sytuacja substratów potrzebujących wystarczającej energii do pokonania bariery ak-
tywacji od substratu do stanu przejściowego jest podobna do sytuacji turystów, którzy
potrzebują odpowiedniej energii do pokonania przełęczy górskiej. Jeżeli przełęcz jest
wysoko położona, turyści potrzebują mnóstwa energii i pokonują barierę wolno. Jeżeli
jednakże przełęcz jest nisko położona, turyści potrzebują znacznie mniej energii i szybko
osiągają szczyt.
Chociaż trudno o uogólnienia, to większość reakcji organicznych ma energię akty-
wacji w granicach 40 150 kJ/moI (10-35 kcal/mol). Na przykład reakcja etylenu z HBr
ma energię aktywacji ok. 140 kJ/mol (34 kcal/mol). Reakcje z energią aktywacji mniej-
szą od 80 kJ/mol zachodzą albo w temperaturze pokojowej, albo niższej, podczas gdy
reakcje z wyższymi energiami aktywacji wymagają na ogół wyższej temperatury. Ciepło
dostarcza energii koniecznej dla substratów; aby pokonały barierę aktywacji.
Rys, 5,5 Wykresy energii przykładowych reakcji:
a) szybka reakcja egzotermiczna (mała wartość AG, ujemna wartość AG:);
b) wolna reakcja egzotermiczna (duża wartość AG, ujemna wartość AG");
c) szybka reakcja endotermiczna (mała wartość AG, mała wartość dodatnia AG:);
d) wolna reakcja endotermiczna (duża wartość AG, dodatnia wartość AG")
5.9 Opis reakcji: produkty pośrednie
167
Gdy stan przejściowy zostanie osiągnięty, reakcja albo może być kontynuowana, da-
jąc jako produkt — karbokation. albo powraca do substratów. Ponieważ obydwa wybory
są energetycznie poniżej leżącego wysoko stanu przejściowego, obydwa scenariusze są
równic prawdopodobne. Gdy nastąpi powrót do substratów, struktura stanu przejściowego
znika i uwalnia się ilość energii odpowiadająca -AG\ Gdy reakcja jest kontynuowana
do momentu utworzenia karbokationu. tworzy się całkiem nowe wiązanie C-II i uwalnia
się ilość energii odpowiadająca różnicy między stanem przejściowym i karbokationem
jako produktem, Zmiana entalpii swobodnej przypadająca na ten etap. AG°, jest przed-
stawiana na wykresie energii jako różnica poziomów między substralcni i produktem.
Ponieważ karbokation jest energetycznie wyżej położony niż wyjściowy alkan, etap ten
jest endotermiczny, AG* ma wartość dodatnią, a energia jest absorbowana.
Nie wszystkie wykresy energii reakcji są podobne do tego, przedstawionego dla
reakcji ety lenu z HBr. Zgodnie z rys. 5,5 każda określona reakcja ma swój własny spe-
cyficzny profil energii. Niektóre reakcje są szybkie (mała wartość AG^), a inne zachodzą
wolno (duża wartość AG*); niektóre reakcje mają ujemną wartość AG", a niektóre mają
dodatnią wartość AGC. Rysunek 5.5 przedstawia różne możliwości profili energii. Warto
zapamiętać, że użycie w podpisie pojęć egzotermiczny i enJofermiczny odnosi się do re-
akcji, w których AG* jest odpowiednio ujemne i dodatnie. Takie użycie tych określeń
nic jest do końca poprawne, ponieważ słowa te odnoszą się do AH . a nie do AG\
Jak wspomnieliśmy wcześniej, mimo to, chemicy często dla uproszczenia zakładają, że
AG° i AH° są prawie równe.
problem
5.12 Która reakcja jest szybsza, ta charakteryzująca się AG* = 45 kJ/mol, czy ta, w której
AG" - 70 kJ/mol? Która z nich ma większą wartość A'eq?
5.9 Opis reakcji: produkty pośrednie
W jaki sposób możemy opisać karbokation utworzony w pierwszym etapie reakcji ety-
lenu z KBr? Karbokation wyraźnie różni się od substratów; jeszcze nic jest ani stanem
przejściowym, ani produktem końcowym,
H II
I I
H—C —C—Br
H H
produkt pośredni
reakcji
168
5 Przegląd reakcji organicznych
Karbokation, który utworzył się na krótko podczas przebiegu reakcji wieloetapowej,
nazywany jest produktem pośrednim reakcji. Skoro tylko produkt pośredni się utworzy
w pierwszym etapie reakcji etylenu z H+, reaguje on dalej z jonem bromkowym w drugim
etapie, dając produkt końcowy — bromoetan. Ten drugi etap ma swoją własną energię
aktywacji AG*), swój własny stan przejściowy i swoją własną zmianę entalpii swobod-
nej (AGJ). Możemy wyobrazić sobie drugi stan przejściowy jako kompleks aktywny
między pośrednim karbokationem elektrod Iowy m i nukleofilowytn jonem bromkowym,
w którym anion bromkowy jest donorem pary elektronów' dla dodatnio naładowanego
atomu węgla i rozpoczyna się tworzenie nowego wiązania C-Br.
Wykres energii całkowitej dla sumarycznej reakcji etylenu z HBr jest przedstawiony
na rys, 5.6. W istocie wykreśliliśmy wykres dla każdego poszczególnego etapu, a na-
stępnie połączyliśmy je razem w środku tak. że karbokation będący produktem etapu l
służy zarazem jako substrat dla etapu 2. Zgodnie z tym, co przedstawiono na rys, 5.6.
Rys. 5.6 Pełny wykres energii reakcji etylenu z HBr Reakcja zachodzi w dwóch oddzielnych etapach,
a w każdym z nich występuje osobny stan przejściowy Minimum energii między dwoma etapami reakcji
przedstawia jej produkt pośredni — karbokation
produkt pośredni reakcji leży w minimum energetycznym między etapami l i 2. Skoro
poziom energii produktu pośredniego jest wyższy niż poziom obydwóch substratów-
(etylen + HBr) lub produktu końcowego (bromoetan). to produkt pośredni jest reaktywny
i nie można go wyodrębnić. Jest on jednakże bardziej trwały niż jeden z dwóch stanów
przejściowych, które z nim sąsiadują.
5.9 Opis reakcji: produkty pośrednie
169
Rys. 5.7 Wykresy energii hipotetycznych reakcji zachodzących w dwóch etapach. Całkowita wartość AG:
dla jakiejkolwiek reakcji, niezależnie od jej złożoności, Jest różnicą energii między początkowymi substratami
a końcowymi produktami. Zauważ, że reakcja a) jest egzotermiczna, podczas gdy reakcja b) jest endoter-
miczna
Każdy etap procesu wieloetapowego może być rozpatrywany oddzielnie. Każdy etap
ma swoją własną wartość AG* i AG0. Jednakże caffcomta wartość AGC reakcji jest
różnicą energii między substratami po lewej stronie i produktami po prawej stronie.
Rysunek 5.7 ilustruje niektóre możliwe przypadki,
ćwiczę N ie _________________________________________________________
Naszkicuj wykres energii dla reakcji jednoetapowej, która jest szybka i silnie egzotermiczna.
Rozwiązanie Szybka reakcja ma małą wartość AG*t a reakcja silnie egzotermiczna ma dużą
ujemną wartość AGC, Wytłumacz, dlaczego wykres będzie wyglądał następująco:
PRÓB LEM________________________________________________________________
5.13 Naszkicuj wykres energii dla reakcji dwuetapowej o pierwszym etapie endotermicznym
i drugim — egzotermicznym. Zaznacz część wykresu odpowiadającą substratom, produk-
tom i produktowi pośredniemu.
170
5 Przegląd reakcji organicznych
PROBLEM
5.14 Naszkicuj wykres energii reakcji pokazujący obydwa etapy propagacji w reakcji rodni
kowej chloru z. metanem. Czy całkowita wartość AG dla lej reakcji jest dodatnia, czy
ujemna? Zaznacz części wykresu odpowiadające AGn i AG*\
___ światło
CH4 + CI2 --------► CH3ri + H<-l
COŚ CIEKAWEGO
Materiały wybuchowe
Zburzenie Federalriego Budynku
Alfreda P Murraha w Oklahoma
City, USA w wyniku ataku
bombowego samochodu-pułapki
w dniu 19 kwietnia 1995 roku
Większość reakcji chemicznych przebiega w jednym lub kilku oddzielnych etapach,
o określonej szybkości, stałej równowagi i ustalonym mechanizmie. Etapy ta z reguły
można zbadać, szybkości i stale równowagi można zmierzyć, a mechanizm wyjaśnić, aż
reakcja nie zostanie dobrze zrozumiana. Eksplozje są jednakże inne. Ich szybkości są
tak duże, ich mechanizmy tak złożone, że szczegóły, w jaki sposób doszło do eksplozji,
utrudniają całkowite zrozumienie procesu.
Eksplozje chemiczne charakteryzują się spontanicznym rozerwaniem cząsteczek
na części, które rekombinując dają produkty końcowe — zwykle trwałe gazy, takie
jak N2r H2O i CO2. Wynikiem jest prawie natychmiastowe uwalnianie dużych ilości
gorących gazów, które w momencie ich rozprzestrzeniania wywołują niszczycielską
falę uderzeniową. Fala ta może przemieszczać się z szybkością 9 000 m/s (ok. 32 400
km/h) i generować ciśnienie do 700000 atm, powodując ogromne zniszczenia fizyczne
otoczenia.
Materiały wybuchowe dzieli się na p/erwszorzędowe lub drugorzędowe, w zależ-
ności od czułości na wstrząs. Materiały wybuchowe pierwszorzędowe, takie jak azydek
ołowiu, Pb(N3)2, są najbardziej czułe na ciepło 1 wstrząs. Stosowane są w detonato-
rach, spłonkach i zapalnikach produkowanych dla wojska do zainicjowania mniej czu-
łych materiałów wybuchowych drugorzędowych. Materiały wybuchowe drugorzędowe,
zwane również materiałami /cnuszącym/, są mniej wrażliwe na ciepło i wstrząsy niż
pierwszorzędowe. Są one bezpieczniejsze w wytwarzaniu i w transporcie — większość
drugorzędowych materiałów wybuchowych łatwo się pali, lecz nie wybucha w momen-
cie zapalania w powietrzu, a większość z nich może detonować jedynie wtedy, gdy
w pobliżu nastąpi eksplozja pierwszorzędowego materiału wybuchowego pełniącego
wtedy rolę inicjatora.
Podsumowanie i hasła do zapamiętania
171
Pierwszym handlowo ważnym materiałem kruszącym była nitrogliceryna, otrzy-
mana w 1847 roku w reakcji gliceryny z kwasem azotowym, w obecności kwasu siar-
kowego:
H H
H—C—OH H—C—ONO2
H—C—OH + 3 UNO, HjSOj . H—C—ONO, + 3 H,O
I I
H—C—OH H— C— ONO
I I
H H
gliceryna nitniĘlirerynii
Zgodnie z oczekiwaniem, reakcja ta jest niezwykle niebezpieczna w trakcie jej
przeprowadzania i taka była aż do 1865 roku, kiedy to szwedzki chemik — Alfred
Nobel sukcesem zakończył poszukiwania bezpiecznej metody otrzymywania nitrogli-
ceryny i wprowadzenie jej na użytek handlowy jako środka wybuchowego o nazwie
dynamit. Współczesny dynamit przemysłowy jest stosowany w kamieniołomach i przy
przygotowywaniu podkładów drogowych jako mieszanina azotanu amonu i nitroglice-
ryny zaabsorbowanej na ziemi okrzemkowej.
Wszystkie materiały wybuchowe stosowane w postaci wypełnienia do bomb lub do
amunicji muszą wykazywać małą czułość na wstrząs spowodowany odpaleniem. Mu-
szą też wykazywać dobrą trwałość w trakcie długoterminowego przechowywania. TNT
(trinitrotoluen), HMX {środek wybuchowy Jego Wysokości, od ć?ng. His Majestyś eXp/o-
sjw) i RDX (środek wybuchowy ośrodka badawczego — od ang. Research Department
eXpłosive) są najpopularniejszymi militarnymi materiałami silnie wybuchowymi. RDX
jest również preparowany z woskami lub syntetycznymi polimerami, dając tzw. plasti-
kowe materiały wybuchowe, często stosowane przez terrorystów.
TNT HMX RDX
Urinilrotohien)
Podsumowanie i hasła do zapamiętania
Istnieją cztery główne rodzaje reakcji chemicznych: reakcje addycji, eliminacji, substy-
tucji i przegrupowania. Reakcje addycji zachodzą wtedy, gdy dwa substraty łączą się
ze sobą, dając jeden produkt; reakcje eliminacji zachodzą, gdy jeden substrat rozsz-
172
5 Przegląd reakcji organicznych
czepia się, dając dwa produkty; reakcje substytucji (podstawienia) zachodzą, gdy dwa
substraty wymieniają ze sobą fragmenty swoich cząsteczek i dają dwa nowe produkty;
i reakcje przegrupowania zachodzą, gdy jeden substrat ulega reorganizacji wiązań
i atomów, dając produkt izomeryczny.
Addycja
Eliminacja
Substytucja
Przegrupowanie
A + B —► C
A B+C
A—B + C—D-> A—C+ B—D
A -> B
Pełny opis sposobu, w jaki zachodzi reakcja, nosi nazwę mechanizmu reakcji,
istnieją dwa rodzaje mechanizmów, według których zachodzą reakcje: mechanizmy
rodnikowe i mechanizmy polarne. Reakcje polarne zachodzą wtedy, gdy występuje
oddziaływanie przyciągające między centrum bogatym w elektrony (nukleofll) w jednej
cząsteczce i centrum ubogim w elektrony (elektrofil) w drugiej cząsteczce. Wiązanie
chemiczne tworzy się w trakcie reakcji polarnej wtedy, gdy nukleofll dostarczy parę
elektronową do elektrofila. Ten ruch elektronów obrazuje strzałka, wskazująca kieru-
nek przepływu elektronów od nukleofila do elektrofila. Reakcje rodnikowe są związane
z układami o nieparzystej liczbie elektronów; wiązanie chemiczne tworzy się wtedy, gdy
każdy z substratów^ dostarcza jeden elektron do utworzenia wiązania pomiędzy nimi.
+
Reakcja polarna
B:
A+
A:B
nukleofll eleklrońl
Reakcja rodnikowa B* + *A —* A:B
Zmianę energii zachodzącą podczas reakcji można opisać, biorąc pod uwagę za-
równo szybkości (jak szybko reakcja zachodzi), jak i równowagi (wr jakim stopniu reakcja
zachodzi). Położenie równowagi chemicznej jest określone wartością zmiany entalpii
swobodnej (AG°), do której dochodzi w trakcie reakcji. Zmiana entalpii swobodnej
składa się z dwóch członów: AG’ = A// - TA5\ Entalpia (AW’) odpowiada osta-
tecznej zmianie mocy wiązań chemicznych rozerwanych i utworzonych podczas reakcji.
Człon en tropowy (AS ) jest miarą zmian stopnia nieuporządkowania podczas reakcji.
Entalpia jest zazwyczaj znacznie większa i wnosi ważniejszy wkład w opis reakcji niż
entropia. Chemicy często zakładają, że AG' AHC.
Reakcję można opisać graficznie, stosując wykres energii reakcji, który przedsta-
wia przebieg reakcji od substratu, przez stan przejściowy, do produktu. Stan przejściowy
(kompleks aktywny) pojawia się w punkcie reakcji o najwyższej energii. Ilość energii
potrzebnej substratów do osiągnięcia (ego punktu równa jest entalpii swobodnej stanu
przejściowego AG*. Wielkość ta jest porównywalna z energią aktywacji Ea w opisie
Arrheniusa, Wyższa energia aktywacji (lub wyższa wartość AG*) oznacza, że reakcja
jest wolniejsza.
Wiele reakcji zachodzi w więcej niż jednym etapie, co wiąże się z utworzeniem
produktu pośredniego reakcji. Produkt pośredni jest krótko żyjącym indywiduum mo-
lekularnym, które odpowiada lokalnemu minimum energetycznemu pomiędzy etapami
na krzywej przebiegu reakcji.
Problemy dodatkowe
173
PROBLEMY DODATKOWE __________________________________
5.15 Określ grupy funkcyjne w następujących cząsteczkach:
5.16 Zaproponuj polarność grup funkcyjnych omawianych w problemie 5.15,
5.17 Określ następujące reakcje jako reakcje addycji, eliminacji, substytucji lub przegru-
powania:
a) CkhCH2Br+ NaCN -► CH3CH2CN (+NaBr)
katalizator
kwawwy
Łtcpło
+ ó2n — no2
5,18 Wytłumacz różnicę między reakcjami addycji, eliminacji, substytucji i przegrupowania.
5.19 Podaj definicje:
a) reakcji polarnej
c) homol i tycznego rozerwania wiązania
e) grupy funkcyjnej
5.20 Podaj przykłady:
a) nuklcofila
c) reakcji polarnej
e) heterolitycznego rozerwania wiązania
b) heterolitycznego rozerwania wiązania
d) reakcji rodnikowej
f) polaryzacji
b) elektro! i la
d) reakcji substytucji
f) homolitycznego rozerwania wiązania
5.21 Określ, czy poniższe indywidua molekularne to nukleofil, czy elektrofil?
a) Cl“ b) BF3 c) CH3NH2
5,22 Sporządź wykres energii reakcji dla jednoetapowej reakcji endotermicz.nej. Oznacz części
wykresu odpowiadające substratom, produktom, stanowi przejściowemu, AG ' i AG~. Czy
wartość AG° jest dodatnia, czy ujemna?
5.23 Sporządź wykres energii reakcji dla dwuetapowej reakcji egzotermicznej. Oznacz całko-
witą wartość AG3, stany przejściowe i produkt pośredni. Czy wartość AGC jest dodatnia,
czy ujemna?
5.24 Jaka jest różnica między stanem przejściowym a produktem pośrednim?
5.25 Sporządź wykres energii dla dwustopniowej reakcji egzotermicznej, której etap drugi jest
szybszy od etapu pierwszego.
5.26 Sporządź wykres energii dla reakcji o = I. Jaka jest wartość AG'- wr tej reakcji?
174
5 Przegląd reakcji organicznych
5.27 Zapoznaj się z podanym wykresem energii reakcji i odpowiedz na następujące pytania:
a) Czy wartość AG- dla reakcji jest dodatnia, czy ujemna? Oznacz ją.
b) W ilu etapach zachodzi reakcja?
c) Który etap jest szybszy?
d) Z iloma stanami przejściowymi mamy do czynienia? Oznacz je.
5.28 Skorzystaj z informacji zawartych w tabeli 5.4 do wyliczenia wartości AHJ dla następu-
jących reakcji:
a) CH<()H + HBr -> ClhBr + H2O
b) CH5CH2OII +CH3CI CH3CH2OCH3 + MCI
5.29 Skorzystaj z informacji zawartych w tabeli 5.4 do obliczenia wartości A/f dla reakcji
etanu z chlorem, bromem i jodem:
a) CHiClh +C12 -► CH3CH2CI + HCl
b) ClhCHj + Br? CHiCH2Br + HBr
c) CH3CH3 + l2 — CH3ĆH2I + HI
Jakie wnioski dotyczące energii chlorowania, bromowania i jodowania możesz wyciągnąć?
5.30 Alternatywnym przebiegiem reakcji bromu z etanem może być tworzenie się bromo-
metanu;
H3C—CH3 4- Br2 -* 2CHjBr
Oblicz wartość AH dla tej reakcji i skomentuj ją, dokonując porównania z wartością
wyliczoną w problemie 5.29 dla tworzenia bromoetanu.
5.31 Gdy mieszanina metanu i chloru zostanie naświetlona, reakcja rozpoczyna się natych-
miast, Gdy naświetlanie zostanie wstrzymane, reakcja stopniowo zanika, ale nie zatrzy-
muje się natychmiast. W jaki sposób można wytłumaczyć to zachowanie się mieszaniny
reakcyjnej?
5.32 Chlorowanie rodnikowe alkanów nic jest metodą stosowaną powszechnie ze względu na
często otrzymywaną mieszaninę produktów, w przypadku gdy w substracie znajduje się
więcej niż jedno wiązanie C-H. Wylicz przybliżoną wartość AW° dla możliwych re-
akcji monochlorowania 2-metylobutanu. Użyj energii dysocjacji wiązania zmierzonej dla
CH3CH2—H; H—CH(CH3)2 i H—C(CH3>3 jako reprezentatywnej dla typowych wiązań
C-H pierwszx>rzędow ych. drugorzędowych i trzeciorzędowych.
5.33 Nazwij każdy z produktów utworzonych w problemie 5.32.
5 34 Pomimo ograniczeń chlorowania rodnikowego alkanów, reakcja nadal jest użyteczna do
otrzymywania pewnych związków halogenopochodnych. Dla którego z następujących
związków chlorowanie rodnikowe dostarczy pojedynczego produktu monochlon)wrania?
Problemy dodatkowe
175
5.35
5 36
a) C2H6
b) CH3CH2CH3
d) (CH3)3CCH2CH3
0 ch3c=cch3
Stwierdzono, że chlorowanie metanu zachodzi w następujący sposób:
a) Cl2 2Cl-
b) CI +CH4 -> HCI+CH3
c) -CH3 + Ch -> CH3CI + Cl-
Alternatywnie, można zaproponować inna sekwencję etapów reakcji:
d) Cl2 —* 20*
e)Cb + CH4 — CHiCI + II-
f) H* + Cl2 — HCI + Cl-
Oblicz wartość A 77° dla każdego etapu w obydwu reakcjach. Jaki ona ma wpływ na
określenie walorów każdej z tych reakcji?
Gdy izopropylidenocykiohcksan reaguje z mocnym kwasem w temperaturze pokojowej,
zachodzi izomeryzacja zgodnie z przedstawionym mechanizmem, prowadząca do otrzy-
mania l -izopropylocy kloheksenu:
iHipntpylidLmrcykhjhcksan
kalaliMkir
1 -izopropylowy kltłbeksrn
5.37
W stanie równowagi produkt reakcji stanowiący mieszaninę związków zawiera ok. 30%
izopropylidenocyklohcksanu i ok. 70% 1-izopropylocykloheksenu.
a) Jakiego rodzaju jest ta reakcja? Czy jej mechanizm jest polarny, czy rodnikowy?
b) Posłuż się strzałkami do wskazania ruchu elektronów na każdym etapie reakcji.
C) Wylicz A'cq Lej reakcji.
d) Ponieważ reakcja zachodzi wolno w temperaturze pokojowej, jaka jest jej przybliżona
wartość AG*?
e) Sporządź ilościowy wykres energii dla tej reakcji.
2-Chloro-2-metylopropan reaguje z wodą w procesie dwuetapowym, dając 2-metylo-2-
- propanol. Etap pierwszy jest wolniejszy niż drugi, reakcja zachodzi wolno w temperaturze
pokojowej, a stała równowagi jest bliska wartości 1.
ęHl
CHi —C —Cl
CH3
ch3
ch3 —c+
CH3
H:.O
ch3
CH3 —c—OH + HCI
ch3
2-chhm]-2-mctyl»pn}pan
2-nietyli>-2-pr<łpanol
a) Podaj przybliżone wari ości AG* i AGC, które są zgodne z powyższymi informacjami,
b) Sporządź wykres energii reakcji, zaznaczając wszystkie potrzebne informacje, i prze-
konaj się. źe poziomy względnej energii na wykresie odpowiadają tym danym.
176
5 Przegląd reakcji organicznych
5.38 W reakcji jonu hydroksyl owego z chlorometanem powstaje metanol i anion chlorkowy. Jest
ona przykładem ogólnego typu reakcji, noszącego nazwę reakcji substytucji nukleofilowej:
HO" + CH3CI <=* CH3OH + Cl"
Wartość A2/° dla reakcji wynosi -75 kJ/mol, a wartość AS0 wynosi +54 J/(K mol).
Jaka jest wartość AGr (w kJ/mol) w temperaturze 25' C (298 K)? Czy reakcja La jest
egzo-, czy endotermiczna?
5.39 Skorzystaj z wartości AG“‘ wyliczonej w problemie 5.38 i określ stałą równowagi A‘cq
reakcji jonu hydroksylowego z chlorometanem.
Krok do przodu
5.40 Reakcja 2-metylupropenu z HBr może, w zasadzie, prowadzić do mieszaniny dwóch
bromoalkanów jako produktu addycji. Nazwij je, narysuj ich wzory strukturalne.
5.41 Narysuj wzory strukturalne dwóch pośrednich karbokationów, które mogą tworzyć się
w trakcie reakcji 2-metylopropenu z HBr (problem 5.40). W następnym rozdziale prze-
konamy się, że trwałość karbokationów zależy od liczby podstawmikówr alkilowych do-
łączonych do dodatnio naładowanego atomu węgla — im więcej znajdujących się przy
nim podstawników alkilowych, tym kation jest bardziej trwały. Który z dwóch pośrednich
karbokationów narysowanych przez Ciebie jest bardziej trwały?
5 42 W rozdziale 7 przekonamy się. że alkeny można przekształcić w alkohole w wyniku
katalizowranej kwasem reakcji addycji cząsteczki wody. Przypomnij sobie mechanizm
addycji HBr do etylenu (rys. 5.2) i zaproponuj mechanizm następującej reakcji addycji
wody:
h2c=ch2 + h2o kalalLŁiUor H*> ch3ch2oh
Biblioteka Wydz. Chemii UMK
302000109332