/
Автор: Ильинский Ю.А. Кедыш Л.В.
Теги: физика математическая физика электромагнитное поле изательство московского университета
ISBN: 5—211—00346—2
Год: 1989
Текст
4G
Ю. А. Ильинский,
JJ. В. Келдыш
ВЗА ИМО ДЕЙ С ТВИЕ
ЭЛЕК ГЕОМАГНИТНОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ
С ВЕЩЕСТВОМ
Допущено Министерством высшего и среднего специального обра-
зования СССР в качестве учебного пособия для студентов физи-
ческих специальностей вузов
/ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКОВСКОГО
УНИВЕРСИТЕТА
ББК 22.33
И45
УДК 538
Рецензенты:
кафедра нелинейной оптики КГУ им. Т. Г. Шевченко,
чл.-кор. АН СССР Н В. Карлов
Ильинский Ю. А„ Келдыш Л. В.
И45 Взаимодействие электромагнитного излучения с ве-
ществом: Учеб, пособие. — М.: Изд-во МГУ, 1989. —
304 с.: ил.
ISBN 5—211—00346—2.
Учебное пособие представляет собой изложение лекций, кото-
рые читались на физическом факультете МГУ академиком
Л. В. Келдышем, а в последние годы профессором Ю А. Ильин-
ским. Первая часть книги посвящена общей теории отклика произ-
вольной (нерелятивистской) материальной среды на электромагнит-
ном поле. Во второй части на основе простых моделей рассмот-
рены наиболее характерные процессы взаимодействия атомов, мо-
лекул, плазмы и кристаллов с электромагнитным полем. Особое
внимание уделено анализу пространственной микроструктуры поля
(отличию действующего поля-от среднего), позволяющему в рам-
ках единого подхода рассматривать распространение длинноволно-
вого и коротковолнового (рентгеновского) излучений, а также
взаимосвязи восприимчивостей со спектром элементарных возбуж-
дений (электронов, фотонов, экситонов, плазмотонов, полярито-
нов и т. п.).
!604050000(4309000000)—116
И -----------1----------------94—89
077(02)—89
ББК 22.33
ISBN 5—211—00346—2
С. Ильинский Ю. А.,
Келдыш Л. В , 1989
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ...................................
Введение ................................
Глава 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТ-
НОГО ПОЛЯ и ВЕЩЕСТВА ..........................................
§ 1. Классическое описание электромагнитного поля . . . .
§ 2. Гамильтонов формализм и переход к квантовой механике
§ 3. Усреднение уравнений Максвелла .......................
§ 4. Разложение тока по степеням поля ~....................
§ 5. Линейные восприимчивости и их свойства . _.
§ 6. Связь диссипации энергии в среде с аитиэрмитовой частью ли-
нейной восприимчивости .........................
§ 7. Нелинейные восприимчивости ......................
§ 8. Восприимчивости кристалла.............................
§ 9. Средняя восприимчивость кристалла
§ 10. Действующее поле в кристалле..........................
§ 11. Нелинейные восприимчивости кристаллов.................
Глава II КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОЙ И НЕ-
ЛИНЕЙНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ ......................................
§ 1. Матрица плотности системы
§ 2. Представление взаимодействия .........................
§ 3. Теория возмущений для матрицы плотности . . . .
§ 4. Оператор возмущения для задач взаимодействия поля с ве-
ществом ...................................................
§ 5. Линейный отклик системы на внешнее поле..............
§ 6. Явный вид линейного отклика системы на внешнее поле
§ 7. Флуктуационно-диссипационная теорема..................
§ 8. Линейная восприимчивость в дипольном приближении
§ 9. Квадратичная восприимчивость. Свойства симметрии
§ 10. Кубическая восприимчивость. Вырожденные случаи. Динами-
ческий эффект Керра . .....................
§ И. Динамический эффект Штарка и балансные уравнения
§ 12. Приближение двухуровневой системы
Глава III. ПЛАЗМА В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ . . .
5
5
9
9
15
19
25
28
34
39
42
49
53
57
61
61
68
71
74
80
85
89
94
103
109
114
118
125
§ 1. Взаимодействие свободных зарядов с электромагнитным полем 125
§ 2. Элементарная теория диэлектрической проницаемости плазмы 131
§ 3. Кинетическое уравнение для плазмы........................136
s 4. Диэлектрическая проницаемость плазмы с учетом пространст-
венной дисперсии . 141
§ 5. Нелинейные восприимчивости плазмы . 146
Глава IV. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ 153
| 1' Симметрия атомов и молекул. Основы теории симметрии . . 153
9 л. Классификация электронных состояний двухатомной молекулы.
Правила отбора ................................. 159
3
§ 3. Спектры атомов. Правила отбора для атомов 164
§ 4. Адиабатическое приближение 166
§ 5. Типы связей в молекулах и твердых телах 172'
§ 6. Колебательная и вращательная энергии молекул 184
§ 7. Оптические спектры молекул . 192'
§ 8. Приближение Плачека 200
§ 9. Эффект Керра ... ............ ... 206
Глава V. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
С КРИСТАЛЛАМИ ....................................................209
§ 1. Модель кристалла 269
§ 2. Колебания решеток 212
§ 3. Колебания трехмерных решеток. Квантование колебаний 222
§ 4 Ангармонизм. Время жизни фононов . 232
§ 5. Взаимодействие колебаний решетки с электромагнитным полем 240
§ 6. Поляритоны . 248
§ 7. Поверхностные поляритоны 254
§ 8 Модель решетки с точечными ионами 257
§ 9. Электроны в кристаллах. Теорема Блоха 265
§ 10. Две простейшие модели для нахождения функций Блоха 269
§ 11. Движение электронов в кристалле при наличии внешних полей 275
§ 12. Электропроводность твердых тел. Основы зонной теории 278
§ 13. Линейная восприимчивость в зонной теории 284
§ 14. Электрон-фононное взаимодействие 288
§ 15 Механизмы поглощения света в твердом теле 293
Литература - 301'
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемое учебное пособие основано на лекциях по двухсе-
местровому курсу «Взаимодействие электромагнитного излучения
с веществом», который читался авторами в течение многих лет
на физическом факультете Московского университета для студен-
тов пятого курса.
Указанный курс, перестраиваясь и модернизируясь, читается
на кафедре волновых процессов, а затем на кафедре квантовой
радиофизики вслед за курсами «Квантовая электроника», «Не-
линейная оптика», «Теоретические основы квантовой радиофизи-
ки» и предполагает владение основами квантовой механики, ла-
зерной физики и нелинейной оптики.
Мы благодарны бывшим студентам кафедры квантовой ра-
диофизики, в особенности Г. А. Гоголинской, которые предостави-
ли записи лекций Л. В. Келдыша, а также доценту П. В. Елю-
тину, который принимал участие в первоначальной обработке
этих записей.
В чтении лекций по курсу принимал участие также А. В. Ви-
ноградов, который просмотрел рукопись книги и сделал ряд по-
лезных замечаний.
нерелятивист-
ВВЕДЕНИЕ
Наш курс посвящен теоретическому рассмотрению взаимодей-
ствия электромагнитного поля (главным образом излучения) с
веществом.
Под веществом будем понимать совокупность нерелятивист-
^ких частиц — электронов и ядер, составляющих плазму, молеку-
ми Pf3a ИЛИ твеРДОе тело. Электроны и ядра считаются точечны-
ниям )ъ^-ктами’ что ограничивает применимость теории расстоя-
т о .И' бОльш™и по сравнению с характерными размерами ядер,
т. е^много большими, чем 1(Н3 см.
ского СК0ЛЬКУ даЖе для электромагнитного излучения рентгенов-
с РазмеИаПа3°На Длина волны (~Ю“8 см) велика по сравнению
небречь^аМИ ЯДеР’ т0. Действительно, размерами ядер можно пре-
5
Взаимодействие жесткого гамма-излучения с веществом в кур-
се не рассматривается, что вместе с нерелятивистским характе-
ром вещества позволяет оставить в стороне процессы рождения
и превращения частиц вместе с известными проблемами реляти-
вистской квантовой теории.
В подавляющем большинстве задач квантовой радиофизики
употребляется так называемый полуклассический подход, когда
вещество описывается на квантовом языке с полным использова-
нием нерелятивистской квантовой механики, а электромагнитное
поле — классически, с помощью уравнений Максвелла. Этот под-
ход широко применяется ниже, и он совершенно достаточен, кро-
ме отдельных задач, где существенно квантование электромаг-
нитного поля.
Задача о взаимодействии поля с веществом должна быть са-
мосогласованной, т. е. должно учитываться воздействие поля на
вещество и, наоборот, вещества на поле. Последнее учитывается
в электродинамике и оптике введением материальных констант,
таких как показатель преломления п, диэлектрическая проницае-
мость в, проводимость ст, линейная восприимчивость %(1) (в ли-
нейной теории) и нелинейные восприимчивости х(2), %(3) и т. д.
(в нелинейной теории).
Эти константы и тензоры, вводимые обычно феноменологиче-
ски, позволяют решать задачи о распространении электромагнит-
ного поля (света). Такие задачи составляют предмет макроско-
пической электродинамики, нелинейной оптики, теории волн.
В настоящем курсе они рассматриваться не будут. Цель нашего
курса — изучение элементарных (микроскопических) процессов
взаимодействия электромагнитного поля с веществом и анализ
на этой основе физической природы и общих свойств материаль-
ных констант.
Описание микроскопических процессов, которые определяют
отклик среды на электромагнитное поле, и есть цель нашего кур-
са. Он делится на две части:
а) общая теория, которая исходит из предположения, что
спектр и волновые функции вещества известны, и решает задачу
о нахождении отклика на поле (линейной и нелинейной воспри-
имчивости) ;
б) описание конкретных сред: плазмы, молекул, твердых тел
и их взаимодействия с полем на основе простых моделей.
Итак, задача курса — изложение микроскопической теории
воздействия электромагнитного поля на вещество и обратно. При
последовательном решении этой задачи материальные константы
вещества должны выражаться только через фундаментальные
константы: заряд электрона е, скорость света с, постоянную
Планка h, массу электрона т и массы ядер М, атомные номе-
ра Z.
Приведем их численные значения:
е=4,80-10 10 CGSE,
6
с=3,00-Ю10 СМ/С,
й= 1,05 -10 27 эрг-с,
m==9,J 1 -10 28 г,
т/'М ~ 10-5 10
„ и ниже использована система единиц СГС, так как систе-
^ДеСИ для теоретической физики выглядит неестественно, в пер-
вую очередь из-за того, что в ней размерности напряженностей
электрического и магнитного полей не совпадают, в то время как
они равноправно входят в тензор электромагнитного поля.
Как правило, фундаментальные константы входят в различ-
ные выражения в виде некоторых комбинаций, определяющих ос-
новные масштабы. Этн комбинации определяют единицы длины,
времени и массы, удобные для атомной физики (система Хар-
три).
В качестве единицы длины в атомной физике удобно исполь-
зовать боровский радиус
a0=h2/me2—Q,b-10 8 см.
Это естественная и единственная комбинация констант е, т,
h, относящихся к веществу и входящих в нерелятивистское урав-
нение движения электронов в атоме, имеющая размерность дли-
ны. Боровский радиус а0 имеет порядок размера атомов и меж-
атомного расстояния в конденсированных средах.
Естественная единица массы в атомной физике — масса элек-
трона т, а вместо единицы времени удобно использовать атом-
ную единицу энергии
2/0 = е4т//г2 = 4,33-10 11 эрг—27,2 эВ.
Половина атомной единицы энергии I0 = e'imj’2ti2 называется рид-
бергом и равна энергии ионизации атома водорода. Ридберг —
естественная единица и масштаб атомных энергий
Энергия кванта электромагнитного поля, как известно, равна
/iw = 2л/гсД,
где to частота, а X — длина волны. Для оценок удобно пользо-
ваться формулой
^-^-(эВ),
Л
Где^^Ь1Рзжена в микрометрах.
область?1 °бРазом> Длине волны 1 мкм (ближняя инфракрасная
Димой соответствует энергия кванта около 1 эВ, середине ви-
(ультпож ласти (Х~0,5 мкм)—2 эВ, а длине волны 0,1 мкм
Р фиолетовая область)—энергия порядка ридберга.
7
В ряде задач существенным параметром является температура
Т, которую можно измерять в энергетических единицах. Соответ-
ствие с более привычным измерением температуры в кельвинах
дается постоянной Больцмана
х=1,38-10 16 эрг/К.
Температура порядка комнатной Т—ЮО К соответствует
энергии —10 14 эрг~10~2 эВ, поэтому в атомном масштабе энер-
гий всегда можно считать кТ малой величиной. Как правило,
хТ много меньше характерных расстояний между электронными
энергетическими уровнями системы, поэтому обычно атомные си-
стемы при комнатных температурах находятся в основном (энер-
гетически наинизшем) состоянии. Это, однако, не так для систем
с близко расположенными уровнями (колебательные и враща-
тельные уровни сложных молекул) и для систем с непрерывным
спектром (плазма). Кроме того, в горячей плазме может быть и
yT^Iq.
Глава 1
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ
И ВЕЩЕСТВА
§ 1. КЛАССИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ
Электромагнитное поле описывается двумя векторами е и
___микроскопическими напряженностями электрического и маг-
нитного полей. Это точные мгновенные значения полей в данной
точке в определенный момент времени. Усредненные поля в сре-
де будем обозначать соответственно и
Поля е и h удовлетворяют уравнениям Максвелла—Лоренца
. . 1 бе . 4л . . 1 .
roth =----— +----J, rote=-------—, (1.1)
с dt с с at
dive--4np, divh = 0.
Если существует магнитный монополь, то в последнем урав-
нении (1.1) справа стоит не нуль, а плотность магнитных зарядов.
В современной физике существование магнитного монополя до-
пускается, и, возможно, он будет обнаружен. Однако на сегодня-
шний день это чисто гипотетическая возможность, и для описа-
ния любых явлений, с которыми мы до сих пор имели дело, учет
ее в уравнениях (1.1) излишен.
В правых частях уравнения (1.1) стоят j и р—микроскопиче-
ская плотность тока и плотность заряда, которые для точечных
электронов и ядер имеют вид
P(r- 0=£et6(r—г,(I)),
i
i<r’0 = JelTi6(r-r,.(/))( (1-2)
i
вепет' РадиУс-вектор i-й частицы, — ее ааряд, а суммирование
В Ся по всем частицам системы.
на СОвРеменной физике нет указаний на неточечность электро-
это v хаРактеРный размер ядер порядка КУ13 см. Поэтому, как
пользе6 °осУЖдалось во введении, выражениями (1.2) можно
>10-13 ься только при описании явлений на расстояниях
Жестких^ °Ь1Ражения (1.2) несправедливы только для очень
Т-квантов с длиной волны порядка -« меньше 10-13 см.
Для нерелятивистских задач длина волны поля много болыце
комптоновской длины волны:
Z3>10 9 см,
поэтому условие Z3>10 13 см заведомо выполняется
Выражения (1-2) автоматически удовлетворяют уравнению не-
прерывности
-^- + divj = O, (1.3)
ОТ
которое выражает закон сохранения электрического заряда. Для
конечной области это уравнение эквивалентно утверждению, что
заряд в этой области изменяется только за счет прихода или ухо-
да через границы области.
Уравнение непрерывности (1.3) не является независимым от
уравнений Максвелла (1.1). Если взять дивергенцию первого
уравнения (1.1), то с учетом третьего уравнения (1-1) получим
уравнение непрерывности, т. е. с формальной точки зрения урав-
нение непрерывности является следствием уравнений Максвелла.
Но по существу закон сохранения заряда — более фундаменталь-
ная вещь, и следовало бы сказать, что уравнения Максвелла по-
строены таким образом, чтобы автоматически удовлетворять это-
му закону.
Чтобы замкнуть систему уравнений (1.1) и (1.2), их надо до-
полнить уравнениями движения частиц. В классическом случае
движение в электромагнитном поле описывается уравнением
Ньютона с силой Лоренца в правой части:
mzrt- = ei(e(r1., t)+ — [Ч, Ь(г„ <)]). (1 4)
С
Систему уравнений Максвелла (1.1) удобно переписать, введя
потенциалы таким образом, чтобы часть уравнений (1.1) удовле-
творялась автоматически. Из последнего уравнения (1-1) и из-
вестной теоремы анализа следует, что существует такая функция
А (г, t) —-векторный потенциал, что
h = rotA. (1.5)
Из второго уравнения (1.1) тогда следует, что
. / г 1 ЗА \
rot I е 4-----I = О,
\ с dt )
откуда по другой теореме анализа следует, что существует такая
функция <р(г, t) — скалярный потенциал, что
е=—gradq>------- (16)
с ot
10
4л .
им образом, выражения (1.5) и (1.6) представляют элек-
ЗК-ое и магнитное поля через векторный и скалярный потен-
тричес g ое и четвертое уравнения Максвелла (1.1) теперь
ЦИаоматически удовлетворяются, а первое и третье —дают урав-
нения для потенциалов А и <р:
/ , 1 д<р
□ A-grad^divA+— —
а<р+—^-ШуА=~4лр’
с <л
где 0 = Д-1--^—оператор Даламбера.
Система уравнений (1.7) проще, чем исходная система (1.1),
так как определяет одну векторную и одну скалярную функции
(4 компоненты) вместо двух векторных (6 компонент).
Важной особенностью выражений (1.5) и (1.6) является ин-
вариантность относительно градиентных (калибровочных) преоб-
разований, осуществляемых с помощью произвольной скалярной
функции х(г, /):
A->A' = A+vx,
, 1 ^Х
=Ф------77
с dt
(1.7)
(1-8)
и называется калибровочной инвариант-
Непосредственной подстановкой можно убедиться, что
h' = rot A' = rot A — h, е' = —grad<p'-— = е.
с dt
Тот факт, что поля остаются неизменными при таком преобразо-
вании потенциалов, .
ностью. Поскольку наблюдаемыми (измеряемыми) величинами
являются только поля е и h, а не потенциалы, то потенциалы
(А, ср) и (A', <р') описывают ту же самую физическую ситуацию,
и какую из пар этих потенциалов использовать, определяется
Лишь соображениями удобства для каждой конкретной задачи,
алибровочная инвариантность — фундаментальное свойство тео-
рии электромагнитного поля и, как выяснилось в последние годы,
ех других фундаментальных полей в природе.
?ГДеЛеННЫЙ ВЬ1б°Р потенциалов, а следовательно, функции
•Попе называется калибровкой. Часто используется калибровка
условие3’ КОгда на потенциалы накладывается дополнительное
ui v A -j-.— ___ Q
С dt
дРУгой>еи^еВа калибровка инвариантна относительно перехода к
еРЦиальной системе координат согласно теории относи-
(1.9)
11
дельности. Уравнения для потенциалов (1.7) с учетом этой кали-
бровки имеют простой вид волновых уравнений
□ А=---— j, □<р= —4лр.
с
Однако во многих задачах этого курса релятивистская инва-
риантность несущественна, так как имеется выделенная система
координат, связанная с системой частиц — средой. И часто удоб-
на так называемая кулоновская калибровка, когда на векторный
потенциал накладывается условие
div А = 0.
(1Ю)
Легко убедиться, что с помощью калибровочного преобразования
(1.8) всегда можно добиться выполнения условия (1.10). Дейст-
вительно, пусть потенциал А (г, I) не удовлетворяет условию ку-
лоновской калибровки:
div А (г, ()=f(r, t) #=0.
мг.о=£^'А.т. (|13)
где индекс v нумерует волновые векторы и поляоияяп™ п
ставляя это выражение в (1.10), получаем яризации. Под-
div А = £ elkvr i (kvAv),
V
что выполняется тождественно, лишь если
(kvAv)=O,
Тогда калибровочная инвариантность позволяет ввести новые по-
тенциалы А' и <р' согласно (1.8). Если потребовать выполнения
условия divA'=0 для нового потенциала, то для калибровочной
функции % (г, t) получается уравнение
А%=—f(r. 0.
которое имеет решение
Х(г, t) = ~ С d3r'
•что выражает поперечность всех мод векторного потенциала.
Если аналогично представить скалярный потенциал в виде
Ф(г,
v
то электрическое поле представляется в виде
е = е„+е±,
где ец — —grad ф= —i £ е1к',г
(114)
<Pv(Okv — продольная часть поля, а
при любом виде функции /(г, t). Следовательно, в любом случае
от исходных потенциалов можно перейти к потенциалам, которые
удовлетворяют условию кулоновской калибровки (1.10).
В кулоновской калибровке выражение (1<6) для электрическо-
го поля автоматически дает разбиение поля на потенциальную и
вихревую (удовлетворяющую условию dive = 0) части.
Уравнения для потенциалов (1.7) в этой калибровке
вид
имеют
4п .
----J,
. 1 д ,
□ А---------— grad<f> =
с at с
Дф = — 4лр.
Второе уравнение совпадает по форме с уравнением электроста-
тики, и его решение может быть записано в общем виде — это
сумма потенциалов Кулона (что и дало название калибровке):
("2’
(1.Н)
ei
„ ______L ЁЬ.---поперечная
- с dt
нитное поле всегда вихревое, __ ____
векторный потенциал. Таким , -------, 1]иалом д и
разделяет поле на поперечную, описыва У
продольную, описываемую потенциалом ф, час _ задачах I
Кулоновская калибровка удобна в нерелятивистских заща .ах, >
так как магнитное взаимодействие частиц в Р' действие
сравнению с электрическим. Поэтому собственн „ излуче-
частиц в среде можно описывать потенциалом век_
ния, которое входит в среду, чисто поперечное гпиППя пеое-
торным потенциалом А. В среде эти поля, воо Щ Р ’ _
мешаны, но если внешнее поле мало по сравнени паУсповли-
ными полями, то взаимодействие между частицам , У ,
вающее само существование среды, остается в нулев р
жении чисто кулоновским. Кулоновская кали ровк , ипчмож_
написать это взаимодействие в явном виде (1.12), д
ность сразу выделить нулевое приближение задачи си т
стиц в отсутствие внешних полей —- и поэтому удобна Р
кретных расчетах. „
Уравнения для потенциалов (1.11) в кулоновской кал Р
выглядят сложнее, чем в лоренцевой, но на самом де
часть электрического поля. Маг-
т. е. поперечное, и выражается через
образом, кулоновская калибровка
>. описываемую потенциалом А, и
12
13
□ А =
1 д
с dt
усложнение кажущееся. Решение уравнения для скалярного по-
тенциала, как уже указывалось, может быть записано немедлен-
но. Первое же уравнение (1.1) неудобно тем, что в него входят
и А и <р. Фактически это два уравнения для продольной и попе-
речной части:
4л .
-----П.
С (115)
, 4л .
grad<p=----j ,
с
где j‘n и j± — продольная и поперечная части плотности тока. По>
определению
; VI z,ikvr _ j j
1“ 2je -------’ J-L—J J'b
V V
где jv — фурье-компоненты плотности тока,
V
Второе уравнение (1.15) можно вообще не рассматривать, так
как оно является следствием уравнения непрерывности и уравне-
ния Пуассона для скалярного потенциала <р (второе уравнение
(1.11)). Поэтому уравнение для векторного потенциала имеет,
как и в лоренцевой калибровке, простой вид волнового уравне-
ния, только в правой части плотность тока заменена на ее попе-
речную часть.
В дальнейшем неоднократно встретятся задачи о взаимодей-
ствии атомных систем с оптическим или еще более длинноволно-
вым полем. В этом случае, когда размеры системы (для атомов,
молекул порядка «0) много меньше длины волны Л, полезно ди-
польное приближение. В нулевом порядке по параметру а0Д<С1
электрическое поле можно считать однородным в пределах систе-
мы: е=е(/). Это поле можно описать либо только векторным по-
тенциалом
t
А — —с
либо только скалярным
<р = —е(/)г.
Оба представления связаны калибровочным преобразованием с
функцией
t
%=сг Je(Z') dt' = ~ А (0 г.
14
, т что электрическое поле зависит только от времени,
^от ет ’чтО роль магнитного поля мала, т. е. оно не принимает-
сГ'во'внимание с самого начала.
§2. ГАМИЛЬТОНОВ ФОРМАЛИЗМ И ПЕРЕХОД
К КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
В нерелятивистской теории переход от классического описа-
ния системы частиц к квантовому осуществляется в рамках так
называемого гамильтонова формализма.
Основное уравнение квантовой механики — уравнение Шре-
дингера
= (2.1)
dt
содержит гамильтониан системы Ж По принципу соответствия
гамильтониан для конкретной системы получается из классиче-
ской функции Гамильтона—-функции обобщенных координат и
сопряженных с ними канонических импульсов — заменой послед-
них на соответствующие операторы, удовлетворяющие определен-
ным коммутационным соотношениям.
Поэтому первая задача квантовой теории движения частиц в
поле — это построение функции Гамильтона. Рассмотрим гамиль-
тонов (канонический) формализм для уравнений движения заря-
дов и поля.
Гамильтонов формализм предполагает, что система описывает-
ся парами канонически сопряженных переменных q и р. При этом
существует функция Гамильтона о$(р, q) такая, что уравнения
движения могут быть представлены в виде
дЯ дж
р ----------- =---
dq др
В консервативных системах — это энергия, выраженная через
канонические переменные. Для совокупности частиц и поля энер-
гия (которая есть интеграл движения) складывается из кинети-
ческой энергии частиц и энергии поля
Е= f(e2+A2)d3r- м
i
^**^РГИЮ взаимодействия здесь писать не надо, так как она со-
держится в энергии поля.
выпяж 2,2 Эт0 еще не Функция Гамильтона, так как энергия
Об Т2 ЧеРез СкоРос™ v,-, а не импульсы.
° иценные импульсы р; вводятся следующим образом:
Р‘=ги,г. + Д_ д ^2 3)
15
Величина р, не является калибровочно инвариантной: она
определена с тем же произволом, что и векторный потенциал А.
В силу своей неоднозначной определенности обобщенный импульс
р физически не вполне реален. Наблюдаемыми являются коорди-
наты г и скорости г частиц, а не обобщенный импульс. Однако
использование обобщенных импульсов необходимо для придания
уравнениям движения (1.4) «канонической» формы и последую-
щего перехода к квантовому описанию.
Выразив в (2.2) скорости частиц через обобщенные импульсы
в силу (2.3), а поле е и h через потенциалы, получим функцию
Гамильтона
(Р‘-ТА(Г‘’'»!+-Н (<го,А>’+^(^-)’)л+
i
4 — С grad q>d3r + —f (grad <p)2 dar. (2.4).
4nc J dt 8л J
Второй член в (2.4) —это энергия поперечного поля в кулонов-
ской калибровке. По существу, это энергия фотонов при кванто-
вании поля. В этом члене надо еще выразить через обоб-
щенные импульсы, соответствующие переменным поля. Этот член
в функции Гамильтона дает возможность найти уравнения для
поля (уравнения Максвелла), для нахождения уравнений движе-
ния частиц несуществен, так как не содержит координат и им-
пульсов частиц.
Третий член в кулоновской калибровке (divA = 0) обращается
в нуль, так как его можно преобразовать следующим образом:
йА , йА , . д ,. . / йА \
— grad <р = — grad <р4-<Р —- div А= div <р — ,
й/j dt dt \ dt /
и интеграл по пространству сводится к поверхностному интегралу
по бесконечно удаленной поверхности, где поля обращаются в
нуль.
Для преобразования последнего члена в (2.4) используем тож-
дество
(grad <p)2=div(cp grad <р)—срД<р.
При интегрировании по пространству член с дивергенцией ис-
чезает и с учетом уравнения Пуассона
Д<р=—4лр
последний член в функции Гамильтона (2.4) может быть записан
в виде
Т _Д_.
i i=^i"
16
3 •. .
Окончательно функция Гамильтона системы частиц в поле запи-
шется в виде
е<е.
Р.—
(2-5)
Справедливость выражения (2.5) обосновывается тем обстоятель-
ством, что уравнения Гамильтона с функцией Гамильтона (2.5) —
правильные уравнения движения частиц.
Первая совокупность уравнений Гамильтона дает
ria = ^- = -L (о.----Д-А. (г.-. nV
dpta
что совпадает с определением канонического импульса (2.3).
Здесь и далее индекс а=1, 2, 3 нумерует декартовы координаты
векторов.
Вторая совокупность уравнений Гамильтона дает скорость из-
менения канонического импульса:
д дЯ f et Д \ dA^.t) п d<f(ritf)
Pio, =----— —------ --------(ПО ---------------ei —------
dria rtiic \ c / dria dria
Здесь и далее по повторяющемуся индексу 0 предполагается сум-
мирование.
В получившемся уравнении надо исключить импульсы с
помощью первой совокупности уравнений Гамильтона, или, что то
же, с помощью определения (2.3). Дифференцируя по времени
(2.3) и учитывая, что А (г,, /) зависит от времени t как
и неявно через зависимость n(t), получим
mtrta + ^^(rt.t) ^т[Г- +JL dA^t)^
c dt c
явно, так
dt
. . e, ( dA \ p ftpto’O. (2.6)
+^(nv)4(n.0=t(ril^) £ dfia
Воспользуемся векторной формулой
[П rot A]a= ( V — (ЙV) Aa-
Тогда из (2.6) получим
m _ p 5,P to. 0 ДА»(Г{,Л. _j_ JL [r. rot A]o.
iria~~ei~^T c dt
В векторном виде с учетом выражений для полей е:
потенциалы последнее уравнение представляет Р дтиМ
классическое уравнение движения, совпадают еес ’ Га-
обосновывается правильность выражения (2.5) д ФУ этот
Мильтона. По существу, именно для того, чтобы у
результат, надо было ввести канонические импульсы по форм¥-
ле (2.3). '
Переход к квантовому описанию системы формально осущест-
вляется заменой в функции Гамильтона (2.6) классических ве-
личин соответствующими операторами риг, удовлетворяющими
коммутационным соотношениям
[Pia, Пц] = — [Яа, Pr₽J = ha, n-fj = о.
В так называемом координатном представлении координаты
остаются обычными числами, ria = ria, а операторы импульсов
имеют вид pia =—ihdldria.
Тогда из (2.5) получается оператор Гамильтона, или гамиль-
тониан системы
Ж —— А(г;,0—^-А<е)(г(., /)Г +
\ с с /
+tS ,г" °- (27’
£#=Г i
где выделены поле А, связанное с частицами, и внешнее поле
А(', ф<с>, создаваемое источниками, внешними по отношению к
рассматриваемой системе частиц. Это стандартный вид нереляти-
вистского гамильтониана системы частиц, взаимодействующих с
электромагнитным полем. В дальнейшем будет постоянно исполь-
зоваться гамильтониан (2.7).
Внешнее поле А<с’, ф<с> в гамильтониане (2.7) может быть ис-
пользовано в любой калибровке, даже если поле А, связанное с
частицами среды, применяется в кулоновской калибровке.
Гамильтонов формализм очень удобен для перехода к кванто-
вой механике. «Платой» за него является кажущееся отсутствие
градиентной инвариантности самого гамильтониана и получаемых
из него результатов. Калибровочное преобразование потенциалов
А<р> и ф(е) изменяет явный вид гамильтониана (2.7). Однако это
не сказывается на каких-либо наблюдаемых физических вели-
чинах.
Действительно, все квантовомеханические средние определяют-
ся через волновые функции, удовлетворяющие уравнению Шре-
дингера (2.1). Калибровочное преобразование (1.8), осуществляе-
мое с помощью некоторой функции % (г, I), изменяет гамильтони-
ан, так как
\ с с /
-> ( - ей Vi —~ А А(е) —e-L Vdc},
\ с с с )
ф<е) —> ф(0-1
с dt ’
1В
сыпать что изменение гамильтониана
Легко виде1ь, -!
быть полностью скомпенсировано изменением фазы вол-
новойТ функции- Если ф удовлетворяет уравнению Шредингера
(2.1), т0
ф' = фехр {»°)
I
„повлетворяет такому же уравнению с гамильтонианом Ж.
У В квантовой механике волновая функция не является калиб-
ровочно инвариантной, но она —не наблюдаемая величина. На-
блюдаемы средние значения физических величин
£(/) = |фТфс13г,
где £___оператор, соответствующий физической величине L.
В частности, распределение вероятности частиц в конфигурацион-
ном пространстве | ф |2 является инвариантным, так как фазовый
множитель исчезает. Поэтому и среднее значение любой функ-
ции координат — калибровочно инвариантно.
В то же время среднее значение канонического импульса
д
aria
зависит от калибровки, так как преобразуется волновая функция.
В этом нет ничего удивительного, так как и в классической тео-
рии канонический импульс не является калибровочно инвариант-
ной величиной согласно (2.3). Однако среднее значение скорости
частицы
E = Vi = —(-t/iVi----К----^A(e’V
т, \ с с }
как можно убедиться непосредственным вычислением, не зависит
от калибровки. То же самое справедливо для любой степени ско-
рости, а следовательно, для любого оператора, который разла-
гается в ряд по степеням гиг.
§ 3. УСРЕДНЕНИЕ УРАВНЕНИЙ МАКСВЕЛЛА
Истинные значения полей е и h в материальной среде изменя-
тся в пространстве и времени весьма сложным образом из-за
няю°ЯНН0Г° движения всех частиц, порождающего быстро изме-
Боле*ИеСЯ ФЛУКТУ^ИИ локальных плотностей зарядов и токов.
Кван6 того’ на микроскопическом уровне, когда существенны
стице°ВЫе эФФекты> вообще невозможно приписать каждой ча-
какие-то определенные значения координат и скоростей, а
19
можно говорить только о вероятности того, что они имеют те или
иные значения. Поэтому, строго говоря, бессмысленно даже пьь
таться определять мгновенные локальные значения полей е и h
Любая разумная теория может оперировать лишь с усредненны-
ми по флуктуациям значениями полей и их корреляций в различ-
ных пространственно-временных точках или же с распределением
вероятностей для различных конфигураций полей.
Уравнения Максвелла—Лоренца (1.1) линейны, и поэтому их
можно непосредственно усреднить, что сводится просто к замене
е и h на их средние значения 6 и Ж При этом плотности заря-
дов и токов также заменяются их средними значениями. Конеч-
но, связь токов с полями (так называемые материальные уравне-
ния) может быть нелинейной, но получение явного вида этой
связи и ее усреднение — это уже другая задача, не имеющая
прямого отношения к вопросу об усреднении самих уравнений
поля в форме (1.1).
Усредненные уравнения Максвелла запишутся в виде
rot^= —— 4
с dt
4п
— J,
с
. „ 1
rot 6 = —--------------
с dt
div <S = 4л р,
(3.1)
div 3^ = 0;
для средних значений плотности тока j и заряда р использованы
те же обозначения, что и в неусредненных уравнениях (1.1).
Ввиду линейности уравнений (1.1) усреднять их можно весь-
ма различными с физической точки зрения способами. Уже около
века, со времен Лоренца, существует процедура усреднения урав-
нений Максвелла—Лоренца по так называемому физически бес-
конечно малому объему. При этом считается, что следует отка-
заться от понятия поля в каждой точке, и в длинноволновом поле
с )^а0 в пределах объемов, с линейными размерами, много
меньшими X, поле можно считать однородным. Если взять такой
объем, физически бесконечно малый, но содержащий много ча-
стиц, то это будет макроскопический объем. Статистические флук-
туации поля, среднего по объему, малы, можно говорить о значе-
нии поля, среднего по физически бесконечно малому объему сре-
ды, как о статистически среднем. Так можно строить макроско-
пическую электродинамику и оптику.
Для наших целей такой путь неудовлетворителен, потому что-
а) в среде длина волны может сильно уменьшаться (большой
показатель преломления), кроме того, существуют качественно
новые явления, например гиротропия, определяемые только пе-
репадом поля на молекулярных расстояниях,
20
б) в рентгеновском диапазоне
условие л»ао вообще не выпол-
няется»
а самое главное,
) для нахождения движения частиц в среде и их отклика на
В надо учитывать не среднее поле, а истинное поле в точках,
ПОЯС НаА J
где находятся частицы.
Усреднение по физически бесконечно малому объему сразу
исключает из рассмотрения поле, действующее на частицу, и за-
ставляет отказаться от вычисления отклика среды на поле, после
чего приходится ограничиваться только феноменологическим уче-
том этого отклика.
Таким образом, в микроскопической теории отклика среды на
электромагнитное поле следует отказаться от усреднения по ма-
лому макроскопическому объему и ограничиться обычным для
статистической физики усреднением по ансамблю возможных со-
стояний среды, например по распределению Гиббса. В квантовом
.случае это подразумевает и усреднение по волновым функциям
•частиц. Фактически при этом усредняются плотности зарядов и
токов, а соответствующие усредненные поля уже автоматически
находятся из уравнений (3.1). Это усреднение проводится именно
по флуктуациям, а не по объему. При этом в силу эргодической
гипотезы исключаются временные флуктуации, так как статисти-
ческое усреднение эквивалентно усреднению по времени. '
Это не означает, что информация о флуктуациях теряется пол-
ностью. Можно писать уравнения для корреляционных функций
типа еа(г, /)ев(г', t'), когда, как, например, для теплового излу-
чения, средние поля равны нулю. При этом опять-таки учитыва-
ются некоторые усредненные характеристики ансамбля флук-
туаций.
Важно, что отсутствует пространственное усреднение и поля
относятся к точке (с точностью до длин порядка 1013 см, как
уже говорилось выше).
Итак, в силу линейности уравнений Максвелла достаточно
усреднить их правые части, содержащие j и р; при этом для
усреднения плотности тока и заряда используется усреднение по
ансамблю Гиббса. Если есть внешние поля и j(e), р(р)— их источ-
ники, то j (г, t), р(г, t) — отклик среды на эти внешние поля. Они
в свою очередь создают поля в среде, и следующая задача со-
стоит в установлении связи наведенных токов и зарядов j и р с
внешними полями. Далее надо использовать усредненные урав-
с dt с с
rot <s ~ ____L
с dt
^iv<S = 4np + 4лр<е>,
div^ = o
(3 2)
21
для установления связи токов j со средними полями в среде
j=j({<S}).
Связь токов в среде j с полем в среде & и определяет такие ха-
рактеристики среды, как линейные и нелинейные восприимчи-
вости.
Отказ от усреднения полей по физически бесконечно малым
объемам приводит к существенной перестройке всей схемы описа-
ния электромагнитного поля в материальных средах. Обычная
процедура макроскопической электродинамики состоит в выделе-
нии физически различных компонент в токе j:
j(r. O=j/ + jb + jm,
где jy— ток свободных зарядов (электронов проводимости и т. д.);
jb = —d&4dt — ток поляризации, или ток смещения (по определе-
нию S3— вектор поляризации среды), обусловленный движением
связанных зарядов; jm = rot М.— вихревой ток намагничения (по
определению М. — вектор намагниченности). Среднее значение
вектора h, обозначенное у нас Jf, называется обычно магнитной
индукцией <8; вводятся вектор электрической индукции
Э = ё + 4л^
и вектор напряженности магнитного поля
3f = <8 —4лс4«.
После этого получаются обычные макроскопические уравнения
электродинамики для векторов &, X', <8, которые должны
быть дополнены двумя феноменологическими связями этих век-
торов.
Эта процедура оправдана в области квазистационарных токов,
но не годится для оптического и более коротковолнового диапа-
зона, так как здесь разложение тока на jy, jb и jm не может быть
сделано однозначно и поэтому не имеет смысла.
Действительно, разделить заряды на свободные и связанные
или токи на замкнутые (вихревые) и незамкнутые можно, только
рассматривая их в объемах, больших области локализации свя-
занных зарядов и контуров замкнутых токов. В каждой же от-
дельной точке эти вклады в ток по своей природе ничем не отли-
чаются друг от друга — все они содержатся в одном общем вы-
ражении (1.2).
Поясним это общее утверждение несколькими простыми при-
мерами. На низких частотах разделение зарядов на свободные и
связанные очевидно: под действием внешнего поля свободные пе-
ремещаются на макроскопические расстояния, а связанные оста-
ются в пределах своих атомов или молекул и их малые смещения
в этих пределах создают лишь локальную поляризацию. На высо-
ких частотах, однако, это различие стирается. Действительно, для
22
йодного заряда классическое уравнение движения под дейст-
вием поля Е на частоте <о
w'r=eE cos at
яет амплитуду колебаний порядка eElma2. Даже в сильном по-
пе пубинового лазера (<о—3-10’5 с1), когда напряженность элек-
трического поля порядка £~105 СГС = 3-107 В/см, амплитуда ко-
лебаний порядка IO’8 см, а в слабом световом поле она еще
меньше. Такого же порядка амплитуду движения (порядка воров-
ского радиуса) имеет и связанный электрон. Поэтому нельзя раз-
делить токи свободных и связанных электронов.
* Другой пример — фотоэффект, переход связанных электронов
в свободное состояние в результате поглощения светового кван-
та На высоких частотах кванты света выбивают связанные элек-
троны из атомов, превращая их из связанных в свободные. Воз-
никает вопрос: в какую часть тока отнести вклад этих процессов
перехода — в ток свободных или связанных зарядов? Этот при-
мер еще раз показывает условность разделения тока на различ-
ные части.
Та же ситуация и с током намагничения, для которого харак-
терно движение зарядов по замкнутым траекториям. На низких
частотах такое движение возникает под действием магнитного по-
ля, но если свободные электроны находятся под действием цир-
кулярно поляризованного света, то они будут описывать окруж-
ности с радиусом eElma2, который может быть порядка а0. как
было показано выше. Тогда свободные заряды в электрическом
поле будут давать вклад в ток намагничения, подобный вкладу
атомных связанных электронов. Отсюда ясно, что на высоких ча-
стотах строгое разделение тока намагничения и тока свободных
зарядов невозможно и физически бессмысленно (хотя формально
выделить полную вихревую часть тока можно всегда, она не опре-
деляется уже одним только магнитным полем).
Поэтому для высокочастотных полей не остается ничего дру-
гого, как использовать полный ток j, который описывает все про-
цессы. Уравнения для средних полей & и Jf имеют тогда вид
(3.1) иди (3.2). Эти уравнения имеют тот же вид, что обычно ис-
пользуемые уравнения электродинамики
не плотности тока и заряда свободных
соответствующие заряды.
пЯп НОгда <Рместо полного тока j(r, t) используется полная по-
обРИЗаЦИЯ (Г’ котоРая формально определяется следующим
в металлах, но j и р—•
частиц, а полные токи и
J—^(г. 0= J j(r, t')dt',
----------------------------ОС
намагнц1еРЖИТ вклады и свободных и связанных зарядов и токов
ичения. Нижний предел при интегрировании следует взять
23
t=—oo, считая, что в отдаленном прошлом полей и поляриза
ции не было.
Теперь можно ввести и полную индукцию
® (г, /)-<§ (г. 0 + (г, t),
как обычно делается для связанных зарядов.
Уравнения теперь запишутся
1 д@> 4л .
rot^ =— —+---------j(e),
с dt с
div <й = 4лр(е),
divjtf = 0.
Третье уравнение получается с использованием уравнения непре-
рывности
откуда
р = —div^,
как в электростатике.
Уравнения (3.3) аналогичны обычной системе уравнений опти-
ки диэлектриков, но при нашем определении индукция 2) вклю-
чает и эффекты движения свободных зарядов, и токи намагниче-
ния. Поэтому нет необходимости вводить магнитную индукцию
В векторе SJ содержатся и магнитные явления, как будет видно
из дальнейшего.
Оба подхода (уравнения (3.2) и (3 3)) полностью эквивалент-
ны. Поэтому можно пользоваться как тем, так и другим — строить
теорию по «металлическому» типу, используя материальные урав-
нения вида
j=о <S,
либо по «диэлектрическому» типу, используя связь полной поля-
ризации с полем
53 = Х 6.
Так как cP включает все токи, то вводится только одна вос-
приимчивость х; вводить магнитную восприимчивость нет необхо-
димости.
24
§ 4. РАЗЛОЖЕНИЕ ТОКА ПО СТЕПЕНЯМ ПОЛЯ
Теперь нашей основной задачей становится вычисление тока в
системе, наведенного внешним полем. В общем случае задача о
нахождении среднего тока при произвольном поле и для произ-
вольной системы макроскопического числа частиц не имеет ре-
шения.
Известен единственный регулярный подход, позволяющий для
широкого класса систем анализировать решение в общем виде.
Он связан с разложением отклика по степеням поля:
со
j(r,o=s j<fe)(n о, j(*’(r,o~£w
k--0
Обычная электродинамика линейна:
j=o<S, 53=x<S;
оптика раньше также ограничивалась только линейными члена-
ми. В наиболее общем виде линейная связь векторов тока и по-
ля, зависящих от координат и времени, выглядит следующим об-
разом:
/а (г, 0 = J°ap(r, г'; t, t')gp(r', t')d3r’dt'. (4.1)
Этой формулой ток линейно связан с электрическим полем <S.
Магнитное поле здесь не участвует, так как оно может быть вы-
ражено через & с помощью второго уравнения Максвелла (3.1)
или (3.2). Кроме того, его непосредственное воздействие на за-
ряды мало в отношении vic по сравнению с действием электри-
ческого поля.
С появлением лазеров были обнаружены многие нелинейные
эффекты в оптике. Они могут быть описаны только благодаря
учету следующих членов в разложении тока по степеням поля.
В общем случае эти нелинейные члены выглядят следующим об-
разом:
ja' (Г, 0= J о^(г, г', г"; t, t', П^р(г', f)gv(r", t")d3r'd3r"dt'dt",
-(3) (42)
ja (г, t)= j Оа₽тб(Г, г' г", К"; t, t', t", Г")$Р(г', t’) X
х <МГ". 0<?в(г''', f’')d3r'd3r"d3r"'dt'dt"dt"'. (4.3)
ично выглядят члены четвертого порядка по полю и т. д.
внещаЗЛ°Жением по степеням поля можно пользоваться, пока
бы Ние ПОля много меньше внутренних кулоновских полей, что-
СТВа. 3мУЩение не слишком сильно изменило систему и ее свой-
ат<1,
^Д^сь
aT~e/a02~iQ9 в/см — характерное внутриатомное поле.
25
Поле порядка 4>ат разрушает атомы и молекулы за времена по-
рядка атомных—10 16 с. Таких полей в лабораториях практиче-
ски не бывает; в этих полях вещество может существовать толь-
ко в виде плазмы, для которой параметр нелинейности другой.
Параметр нелинейности <o/faT характерен для газов, жидкостей
и непроводящих твердых тел, а для плазмы, металлов и полупро-
водников, где есть свободные заряды, возможность разложения
тока в ряд по степеням поля требует дополнительного исследова-
ния и будет обсуждена далее.
В тех случаях, когда разложение тока в ряд по степеням поля
неприменимо, например, иногда в случае резонансного воздейст-
вия, используются различные упрощенные модели, позволяющие
решить систему уравнений точно, без разложения в ряд.
Аналогично (4.1) — (4.3) можно записать разложение в ряд по
степеням поля для поляризации:
= г'; t, t') ?₽(«•', t')d»r’dt' +
+ J X$v(r- r'- r"; П§₽(г'. П ?v(r". t")d\’dsr"dt'dt”+ ....
(4.4)
Сделаем замечание о пределах интегрирования в (4.1) — (4.4).
По принципу причинности ток и поляризация в момент времени
t зависят от значений полей только в предшествующие моменты
времени. Поэтому интегрирование по времени — по f, t" и т. д.—
делаются от —оо до t. В силу ограничений теории относительно-
сти интегрирование по пространству ведется по области, где
|г—г'|11—f|, так как значения поля в точках, не удовлетво-
ряющих этому условию, не могут повлиять на ток в точке г в
момент времени t (взаимодействие не может распространяться
со скоростью, превышающей скорость света). Конечность преде-
лов интегрирования по г', г" и т. д., как правило, однако, несу-
щественна. По г' можно интегрировать в бесконечных пределах,
так как реально в интеграл вносит вклад существенно меньшая
область пространства из-за того, что функции отклика о и % спа-
дают практически до нуля на расстояниях |г—г'|, гораздо мень-
ших, чем указанные релятивистские пределы.
Как видно из выражений (4.1) — (4.4), ток или поляризация в
точке г в момент времени t определяются в общем случае значе-
ниями поля <S в других пространственных точках г', тогда гово-
рят об эффекте нелокальности отклика, и в предшествующие мо-
менты времени t', что называется запаздыванием.
Природа эффекта запаздывания достаточно очевидна. Некото-
рое время частица сохраняет память о поле в предшествующие
моменты времени; например, свободный заряд сохраняет память
об ускорении и, следовательно, о поле в предыдущие моменты
времени в течение времени релаксации скорости т. Для связан-
ного электрона это время порядка атомного времени
7’ат~/г//о~1О’16н-1Ог15 с,
26
времени, в течение которого скорость атомного электрона
"т- ^аНЯет свое направление. Это время порядка периода волны
С° ического излучения, поэтому запаздывание существенно в оп-
ке и в более коротковолновом диапазоне. Характерная зависи-
Т*ость (/” или х(|) от t—t' представлена на рис. 1.1.
М Нелокальность — менее известное явление. Она связана с тем,
что частица прибывает в точку г из г' и приносит память о воз-
действии, которому она подвергалась в точке г'. Поэтому в слу-
чае свободных зарядов радиус нелокальности, т. е. расстояние
|г_г'|э на котором функции отклика а и % убывают почти до
нуля, оказывается порядка длины свободного пробега l—vt, а в
случае связанных зарядов — порядка размеров атома или моле-
Рис. 1.1. Зависимость функции отклика от времени
Рис. 1.2. Зависимость функции отклика от расстояния
кулы а0 (рис. 1.2). Насколько существен эффект нелокальности,
зависит от соотношения радиуса нелокальности и характерного
расстояния, на котором заметно изменяется поле. В качестве по-
следнего в феноменологической электродинамике сплошных сред
можно взять обычно длину волны л.
Для оптического и ультрафиолетового диапазонов, а тем бо-
лее для инфракрасного и радиодиапазона, длина волны к^>а0~
~10 см. Поэтому при |г—г'|^а0 на таких частотах поле в точ-
ке г почти не отличается от поля в точке г. Именно из-за этого, в
т° время как эффект запаздывания практически всегда сущест-
вен, эффект нелокальности в большинстве случаев играет второ-
пенную роль. Впрочем, бывают случаи (большие длины сво-
дного нробега в металлах или плазме, поляритоны в полупро-
никах и диэлектриках), когда он оказывается определяющим.
Мень ЯСВ0®0дН0Г0 заряда радиус нелокальности определяется
ниемШеИ И3 длин: Длиной свободного пробега l — vr или смеще-
кадь заРЯда за период колебаний поля v^c. Если радиус нело-
Кальн°СГИ опРеДеляет вторая длина, то отношение радиуса нело-
НсклюТТИ К длине волны порядка t>/c<g;l. Но и здесь возможны
чительные случаи, когда скорость света с/п мала (вещество
27
вблизи полос поглощения) и соизмерима со скоростью частиц v
в этом случае нелокальность сильная.
Иногда нелокальность необходимо учитывать даже тогда, ко-
гда она мала. Так, эффект гиротропии — вращение плоскости по-
ляризации в веществе — является следствием нелокальности
В рамках использованного нами подхода, как будет видно из
дальнейшего, магнитные восприимчивости являются проявлением
нелокальности.
При усреднении по физически бесконечно малому объему,
размер которого много больше с0 либо vx, все эффекты нелокаль-
ности исчезают. Это дополнительный довод в пользу отказа о'
использования такого усреднения.
При микроскопическом же подходе к описанию электромаг-
нитного поля в среде эффекты нелокальности всегда существен-
ны. Как мы увидим ниже, особенно на примере кристаллов, рас-
пространение даже длинноволнового поля
средах всегда сопровождается появлением
в конденсированных
мелкомасштабной,
но
не малой по амплитуде структуры поля, связанной с полями от-
дельных частиц, индуцированными основным полем Характерные
для этой структуры длины волн как раз порядка
между частицами, т. е. а0, и эффекты нелокальности
расстояния
для
нее ни
в каком случае не малы. Эта структура определяет известное яв
ление
отличие поля,
действующего на
каждую частицу
в среде,
от среднего поля, и учет ее при микроскопическом рассмотрении
отклика среды необходим.
§ 5. ЛИНЕЙНЫЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ И ИХ
СВОЙСТВА
Для стационарных и пространственно однородных сред мате-
риальные уравнения (4.1) — (4.4), имеющие в общем случае ин-
тегральный характер, приводятся к алгебраическому виду с по-
мощью преобразования Фурье.
Под стационарностью среды понимается неизменность ее
свойств во времени в отсутствие сильных переменных полей. При
этом выбор начала отсчета времени произволен и время входит
в отклик среды на поле лишь в виде разности t—t':
*•'; t-П, x$(r, г'; t-П-
Пространственная однородность понимается как одинако-
вость свойств среды во всех точках В этом случае о(1)(г, г'; t—t )
не меняется при сдвиге, когда г^-г+р, г'-^-г' + р:
°а^Г’Г'; '') = °$(Г -ЬР’ г'+р; О-
Это требование эквивалентно тому, что аоР(1) зависит только
разности координат:
от
28
Свойством пространственной однородности обладают жидкости,
и аморфные твердые тела, но не кристаллы. Случай кристал-
гаЗЫбУдет рассмотрен ниже отдельно. Если разложить поле и все'
другие величины в интегралы Фурье
/)= J £кюие,кг-^3ЫЫ/(2л)\
(5.1)
и обратно
*'^d3rdt, (5.2)
то получим
/^=^₽(к’“)£к“р; (5-3>
здесь (к, го)—фурье-образ функции о<И(г—г', t—t'):
Oai)(k, w) = jj J o^(R, т)£г ™ ‘^dTd3R,
о
причем R=r—г', a x—t—f>0, что отражает принцип причинно-
сти — воздействие должно предшествовать отклику
Как уже отмечалось выше, вместо плотности тока часто удоб-
нее рассматривать поляризацию <5J и вместо проводимости (элект-
ропроводности) о(1) — восприимчивость х(1). Так как
j (г, о
а^(г, о
дГ~
или, в фурье-образах,
/ксоа = —ЙйРкюа,
ТО
О1, Ci») £k(0g,
где
(5.4>
^(k,co) = -±-0(ip(k,<,j). (5.5)j
Связь % с а (5.5) не ограничена линейным случаем, так как
получена из общего соотношения тока и поляризации.
Далее, можно рассматривать проницаемость
еаВ (к, и) = 6afj + 4Яхи) (к> w)>
nojjflPJo1 связывает индукцию 2) и напряженность
ных 6 ПРИ использовании уравнений Максвелла
по «диэлектрическому» типу.
^е°ДН0Р°ДНЫх сред можно рассматривать
электрического'
(3.3), записан-
... - „ ______ к______г______ функции типа
ы) — фурье-образ х«р(1) (г, г', т) только по времени. О
29'
зависимости о, х и е от частоты говорят как о их дисперсии, q
зависимости о, х, и е от к говорят как о пространственной диспер,
сии.
Дисперсия — это следствие эффекта запаздывания, а прост-
ранственная дисперсия — следствие нелокальное™.
В оптике, да и вообще в электродинамике, для излучения
(d=ckln, где п — показатель преломления среды, поэтому кажется
на первый взгляд, что число независимых параметров преобразо-
вания Фурье должно уменьшиться. На самом деле и и к выступа-
ют здесь как формальные параметры преобразования Фурье, а
потому являются независимыми переменными. По существу же
связи типа (5.3) должны быть справедливы для любых полей
(например, статических), создаваемых произвольным распределе-
нием зарядов и токов, а не только для свободных полей, являю-
щихся суперпозицией плоских волн с M = ckln.
Действительность полей, токов и поляризаций накладывает ог-
раничения на фурье-образы. Из действительности <S(r, t) и j(r, t)
следует в силу определений (5.2) и (5.4)
~ Е—к — <>)//» /кша ‘ /—к,—ш,а» Ркехх = Р—к,—о,а -
Поэтому
(5.Ь)
Х^(к- = к’ —“)
Позже, когда будет получено общее микроскопическое выражение
для восприимчивости и проводимости, будет доказано менее три-
виальное соотношение
4V (к- “) = 4а (—к> “)> <5 7)
эквивалентное принципу симметрии кинетических коэффициентов
Для любых конкретных сред существует еще ряд свойств сим-
метрии, которые накладывают ограничения на тензоры х и о. Но
в общем случае стационарной и пространственно однородной сре-
ды никаких других свойств симметрии, кроме приведенных выше,
не обращаясь к конкретной структуре среды, получить нельзя.
Теперь проверим, действительно ли ничего не потеряно (маг-
нитные эффекты и т. п.), когда вводится лишь одна индукция, в
отличие от традиционного подхода Для этого перейдем в область
низких частот, где имеется четкое разделение на токи проводимо-
сти, токи смещения и токи намагничения, т. е. используем прибли-
жение квазистационарных токов.
Запишем сначала выражение для полного тока без учета то-
ков намагничения:
/«(') = (ъМ =
зо
небрегая запаздыванием и нелокальностью, так как в области
н^ких частот длина волны Х3>/, где I — размеры образца; оае —
Сводимость на низких частотах, связанная со свободными за-
!?яами, а х»е — диэлектрическая восприимчивость, обязанная сво-
iM происхождением связанным зарядам. Тензоры о и х вещест-
венны.
Для полной поляризации получаем
t
сРа(0=Хсс₽М0 + \
—се
И в фурье-образах
Раа = “Ь щ °аР^аР (хаР Н
Сравнивая с общим соотношением при нашем подходе
^а = /ар(“)£оР,
получаем
Х$М=ХаВ + 4г°“е'
(5.8)
В дальнейшем будет показано, что % соответствует недиссипатив-
ной части полной восприимчивости х. a io/co — диссипативной.
Таким образом, вклад свободных и связанных зарядов при из-
ложенном подходе не потерян Рассмотрим теперь, как описыва-
ются магнитные токи при использовании одной индукции и одной
восприимчивости. На первый взгляд кажется, что токи намагниче-
ния потеряны, так как в выражениях для тока типа (4.1) фигури-
рует только электрическое поле. На самом деле оно связано с маг-
нитным полем в силу уравнений Максвелла.
Запишем обычное выражение для тока намагничения
im(0 = С rot М — С rot Xm — 4Лс1£) ~ С rot Xm?£-
Для простоты будем рассматривать случай изотропной среды, ко-
торая характеризуется скалярной магнитной восприимчивостью
Хт на низких частотах.
Воспользуемся уравнением Максвелла
rotfS^zz___1 д<%
с dt
{1,ПсгРируя его по времени, считая, что в t——оо все поля равны
Улю, получаем
^(г, /)=—с rot & (г, t')dt’.
31
Следовательно, ток намагничения может быть представлен в в1(
де
jm(r.0=—\ rot rot <S (г, t') dt' =
---------------OO
= — £2Zm J (graddiv&—k&)dt'.
В декартовых координатах это векторное соотношение запишется
в виде
jma (Г, 0= —С2Хт [ ------М'- (5.9)
J \ дхадхр дх2 )
— СО Г
Покажем теперь, что из общего выражения (4.1) можно виде-
лить вклад, который имеет вид (5.9). Для этого выделим из пол-
ного тока часть, содержащую вторые производные от электрическо-
го поля по пространственным координатам. Это можно сделать
только при учете нелокальности, т. е. пространственной дисперсии.
Будем считать, что эффекты нелокальности малы, т. е. что ха-
рактерная длина неоднородности поля (обычно это длина волны
Z) много больше радиуса нелокальности (как правило, он поряд-
ка со)- В этом случае отклик оаР(,,(г—г', t—Г) отличен от нуля
только там, где |г—г'|^ао-
Разложим ^P(r', t') под интегралом в формуле (4.1) в ряд
Тейлора в окрестности точки г:
<Mr'« /') = ^(r, O + ^yJ1(\-^)4-
+ Т дх^~ Xv) + • • • •
При подстановке этого разложения в формулу (4.1) можно выне-
сти поле <5(г, /') и его производные за знак интеграла по прост-
ранственным переменным. Введем следующие обозначения:
Оа₽(^—°а₽(г—г'. t~*') d3r',
~ (Ху~Xv) О^(г—-г', t — t') dsr',
baPv6 (* — t') = J Ху) (x6~ xt>) Оа₽ (Г— Г', t—t') dsr'
Тогда получим:
t
/а(Г’0= j +
..•}<»'. (5“"
OXyOXfo ]
32
Первое
де без
слагаемое в фигурных скобках есть отклик системы на по-
учета пространственной дисперсии. Он был рассмотрен вы-
ше.
Для сред, симметричных относительно инверсии, второе сла-
гаемое, содержащее д^^дх^, обращается в нуль, так как аавт=0-
Третье же слагаемое содержит вклад, который соответствует
магнитным токам. Если положить
= —2^>с2 (6аАб~АДб)«
то тем самым из (5.10) выделяется вклад, совпадающий с выраже-
нием для магнитного тока (5.9).
В принятом подходе ток намагничения является следствием
слабой пространственной дисперсии. Он есть ток индукции, опре-
деляемый вторыми производными электрического поля по коор-
динатам. Отношение величины этого тока к основному вкладу
(первый член в (5.10) имеет порядок (а0/Х)2~ (г>ат/с2)<С1. Этим
и объясняется малость магнитной восприимчивости (Xm/'-10-e для
парамагнетиков) по сравнению с восприимчивостью диэлектри-
ков (х^~ 1)-
Итак, мы убедились, что выражения типа (4.1) включают все
токи: проводимости, смещения, намагничения.
Перейдем к представлению Фурье в выражении для тока на-
магничения (5.9). Получим
/mkdxz— c2Xm ~
(5.Н)
Выражение
ПЛа|)= (бар—АаАр/А2)
есть оператор проектирования на направления, перпендикулярные
вектору к, и выделяет только поперечные поля. Это соответствует
факту, что ток намагничения определяется только поперечной
(вихревой) частью электрического поля. Из (5.11) следует выра-
жение для вклада в х(1)(к, ю), связанного с токами намагничения.
С учетом (5.3) и (5.6) из (5.11) следует
V(’) , , с2А2Хт
Xmafc(k, “) = —Г-(6аВ------------
(5.12)
Ратим внимание на то, что на низких частотах этот вклад в
осприимчнвость х(1) имеет особенность со-2. Происхождение этой
собенности чисто формальное: на низких частотах при заданном
^агнитном поле соответствующее вихревое электрическое поле
Н17. очень мало, пропорционально частоте, а поэтому воз-
Кает множитель ы-1 в восприимчивости. Второй множитель ш-1
Р°исходит из определения (5.5).
Зак. 42
33
§ 6. СВЯЗЬ ДИССИПАЦИИ ЭНЕРГИИ В СРЕДЕ
С АНТИЭРМИТОВОЙ ЧАСТЬЮ ЛИНЕЙНОЙ
ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Мы уже видели, что на низких частотах в области квазнстащ
онарных токов мнимая часть восприимчивости (5.8) определяет
ся статической электропроводностью среды, т. е. связана с дИс~
сипацией энергии поля. Покажем теперь, что этот смысл мнимой
части х сохраняется при любых частотах.
Диссипация энергии поля в среде — это работа, совершаемая
полем над частицами среды. Энергия, рассеиваемая в единицу Вре-
мени в единице объема области I/, размеры которой много больше
радиуса нелокальности, равна
V
(6.1)
При учете нелокальности трудно говорить о потерях в точке,
поэтому производится интегрирование по объему V. Диссипация,
как и отклик среды, теряет локальный смысл.
Для гармонических полей и токов, когда
(г, 0 = 1/2 (Ewa (г) + Е^ (г) е‘“'),
ja (г, 0=V2 (/ша (г) е-“' + /*„ (г) е'“'),
из (6.1) получаем после усреднения по времени
5= ~ J (/ша (г) (Г) -i /«<* (Г) (Г)) X
V
xjd3rjd3r'(X$(r, г'; со)£*а(г)£мр(г')—Х^р’*(г, г'; ы)£(Да(г)^
V V
• ы Г Р * Х*'2(г г'; со)— Х(Д* (г' г. со) ,
х£ир (Г') = ^7 I f ^'£соа (Г) —---------- - :)-
V V
(6.2)
При этом использованы выражение для тока (4.1) и связь о
с х типа (5.5). Под Хар(|)(г, г'; со) подразумеваются фурье-образы
Хав(1)(г, г'; t—t') по времени. Интегрирование по г' производится
по объему V, как и по г, так как предполагается, что x(1)(r- r ’
—0, когда |г—г'| больше радиуса нелокальности. На последнем
шаге в (6.2) произведена замена индексов суммирования и пере*
менных интегрирования во втором члене а-*-+-0, г-с-^-г7.
Для плоских волн, когда
£ви(г) = £kuneikr,
34
пространственно однородной среды вместо (6.2) получим
-г со 1 . (уО > (1с, Ci))— ^-fia (к, и)) £кйа£ки>Р" (6-3)
2 ’ 2i
поле <S как сумму плоских волн с различными к (ин-
Если бра фурье), то после интегрирования по большому
тегрзл^ получится сумма или интеграл по к выражении типа
<6’?тч выражений (6.2) и (6.3) видно, что потери определяются
нтиэрмитовой частью тензора линейной восприимчивости
_L(X$ (Г. г'; “)—Хра’(г'. r; w))
2i
либо для пространственно однородной среды
2-(Х$(к, “))•
2i
При отсутствии пространственной дисперсии из принципа сим-
метрии кинетических коэффициентов (5.8) следует
4₽’(к, ®) = Х^’(со) = Х^(М).
В этом случае антиэрмитова часть тензора х(1) — это мнимая часть
его
Во многих случаях даже при наличии пространственной дис-
персии (негиротропные среды)
К$(-к, <о)=Х$(к, №)•
В этом случае также ввиду (5.8) потери определяются мнимой
частью тензора восприимчивости:
~ Im Х^р’Д^Д^р.
Восприимчивости, которые рассматривались с § 4 до настоящего
момента, — это истинные восприимчивости, связывающие поля-
ризацию и среднее, в статистическом смысле, поле в среде. Имен-
но они дополняют систему уравнений Максвелла (3.1) или (3.3)
и вводятся в феноменологической теории.
Другой путь — исходить из внешних полей (в отсутствие сре-
источннков j(e) и р(е) внешних полей, как в уравнениях
в ' и (3.3). Эти источники создавали бы в отсутствие среды
ликШНИе ПОЛя ^(е,> и можно поставить задачу о нахождении отк-
е рСИСтемь1> т- е плотности тока и заряда j и р, на внешнее пе-
того азложение тока по степеням внешнего поля дает выражения
бу-1Р1Ж? типа> что и (4.1), (4.3), (4.4), но только вместо <S в них
клики ФигУРиРовать а вместо о и х будут о(е) и х(е) — от'
среды на внешнее поле
2*
35
Дело в том, что в микротеории с помощью квантовой механи
ки вычисляется именно х(е) (или о(е,)> а не X- Это будет показан'
в следующей главе при получении общих выражений для Bocnpj
имчивостей.
Для приложений же нужен отклик на истинное поле, т. е вое
приимчивость %. Поэтому встает задача связать % и х(е), чтобы по
вычисленному с помощью квантовой механики отклику на внещ.
нее поле найти отклик на истинное поле в среде.
Будем исходить из уравнений Максвелла с внешними токами
(3.2) или (3.3). Как обычно, можно исключить магнитное поле и
записать уравнение для электрического поля
. р . 1 д2ё . 4п д2сР 4л
rot <5 Ч------------------------=------------i—
2 dt2 с2 dt2 с2 dt
(6.4)
Сделав фурье-преобразование всех полей вида (5.1) и (5.2), по-
лучим для фурье-образов
ГЛ—1 Z1 \ с 4л<о2 п 4л1<1) .(С)
=Х 0ар(К, СО) z^kcop Пша— ~ /к<ла- (о.5)
С2 С"
Здесь введен тензор
^(к, со)=^2—(6-6)
Уравнение (6.5) получается из (6.4), если учесть, что из
(§ = Ее,кгЧ~к. с.
следует
rot <S = i [kE] eikr + к. с.,
rot rot ё— —[k [kE]] eikr -|- к. c. =(—к(кЕ) + ^2Е)е‘кг + к. c.
Далее потребуется тензор, обратный к Д Его легко найти, ес-
ли выделить в продольную и поперечную части. Запишем
<Z>o-1 в виде
£7ap(k, co)=f^2—4-)пхар(к)~^-П„ар(к), (6 7)
\ с- / с/
где
П || ар (к) = П ±ар (к) = бар—kjz^k2
операторы проектирования на направления, параллельное и пер-
пендикулярное к.
Операторы проектирования Пи и П± обладают свойствами
ПХПХ = ПХ, П П|=П|, ПХП.,=П Пх = 0, П± + П, = 1.
Если произвольный оператор Г имеет вид
г=у п +т±п±,
где Y»
г1
_______ числовые коэффициенты, то как легко проверить,
и Yj.
= -^-Пц + у- п-г-
Yu
действительно,
ГГ1 =(? +YxnJ.)
(4-п|1+-^-пх) = па+пх = 1.
\»ц /
Поэтому из (6.7) следует, что
„ =^п'Г’ =----------Пх------— П,. (6.8)
£'os(Zo ' k2—w2/e2 со2
Умножая уравнение (6.5) на 0О, получим
/ Х(П\ £= ^/(е) (6.9)
(с2 /с2
Здесь для краткости опущены тензорные индексы а, р и ис-
пользованы матричные обозначения.
Полагая в (6.9) х(1,:=0, получим выражение для внешнего по-
ля (поле тока /(е) в отсутствие среды)
Е(е) = -^-^0/(е). (6.Ю)
с2
Из уравнения (6.9) имеем
(1 __ J^^oX(1,']£ = £(e,i (6.11)
\ с2 J
т. е.
£=(1_ ,^ox'1,V1E(e). (6.12)
\ с2 /
Формулы (6.11) и (6.12) выражают внешнее поле через истин-
ное и наоборот.
Из определения
^<|,=Х(1)Е=х(1<’)£(е>
и выражения (6.12) следует
х<1е,=х(1) (1—^0Х(1>Г’. (6.13)
\ с2 /
ная фоРмУла выражает х(1е) через х(1). но более интересна обрат-
связь. Уравнение (6.13) легко разрешить относительно х(1,;
X(1, = X(ie’ (1 __ 4лсо2 (1)\ х(1е> 4шо2 у(1)
36
37
Перенося в левую часть последний член правой части, получИм
(1 + Х(1» = Х<1£,1
т. е.
= (б.ц
Тождество
(1 _i_ Х(,е)«и \ Х(,е, = Х(1е’ (1 -4- _^-^„Х(1е’^
из которого следует
(I + х^Г1 х(,е)=х(1е) + -^L®ox(le>r’
\ С2 / \ С2 /
позволяет записать (6.14) в эквивалентной форме
Х(1) = Х(1е)(1 +-^-SJ0X(le))-1. (6.15)
у Е(е)+ (Х( le)—XjleH) £(е) = у (£<е) ^Х11 ’£—£
Формулы (6.14) и (6.15) позволяют находить выражение для
Х(1>, если найдены из микротеории восприимчивости для внешне-
го поля х(1е).
С помощью выражений (6.11) — (6.15) можно выразить поте-
ри через внешние поля и восприимчивости х(1е)- Из (6.11) следует
(индекс+ обозначает эрмитово сопряжение, т. е. транспонирова-
ние матрицы, или превращение столбца в строку с последующим
применением операции комплексного сопряжения).
+Х(1
= — (е+(\ — — Х(1,+5)О'|Х(1,Е—£+X(1,+ fl — —2D0X(1)>)e)==
2i \ \ с2 7 1с2//
=у £+(Х(1)—Х(1,+)£.
Поэтому выражение для потерь (6.3) можно переписать через
восприимчивость х(1е) и внешнее поле £(е>:
<Ьу--у (Х“₽’(к’ <к’ “)) (6-16)
Таким образом, диссипацию энергии поля в среде можно вь1‘
разить двумя эквивалентными формулами: либо через среднее по-
ле и мнимую часть восприимчивости, либо через внешнее поле И
мнимую часть отклика на внешнее поле. Физический смысл тогй
что потери выражаются через внешнее поле, состоит в том, чТ°
поля Е и £(е> отличаются на поля, индуцированные наведенный*1
этом индуцированное поле описывает внутреннее вза-
между частицами среды и не приводит к диссипации.
диссипирует энергия внешнего поля.
токами- При
имодействие
фактически
§ 7. НЕЛИНЕЙНЫЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Q/ЬФект запаздывания и нелокальность (соответственно дис-
Э я и пространственная дисперсия) характерны не только для
ПеРейных восприимчивостей, но и для нелинейных.
ПИНОбшая связь плотности тока j и поля Е во втором порядке по
пю имеет вид (4.2). Интегрирование по времени производится в
"п'едепах от —°° до t, а по координатам — по всему пространству.
ПР Для стационарной и пространственно однородной среды
о<2) = о<2) (г— г', г—г"; t—t', t—f).
В этом случае опять удобно перейти к фурье-представлению (5.1)
и (5.2) Введем обозначения
R'=r—г', R"=r—г", i'=t—t', x"=t—t".
Величины т' и т" — времена запаздывания отклика в момент
времени t на поля, действовавшие в моменты времени t' и t".
В силу принципа причинности т'>0, т">0.
Если умножить (4.2) на exp(i(o/—tkr) и проинтегрировать по
t и г, то получим
/к2Л= [ dt d3re-.kr+tor J dx' dx" J d3R" r', t")X
0
X f gfe' № du' du" eik(r_R.)eik-(r_R„)_lo<u_T<)_IO»(V)£ „£
J (2л)в
Интегрирование no t и г может быть выполнено, и, используя
интегральное представление 6-функции
(2n)46(GJ__(0'_w'')fi3(|(_l<' —к")= fdt d3r,
получим
С d3k'<Pk" du'du" ,,
jkaa —J -----——-------- 03(k— к —к )6(CO—co —(0 )X
» к ; CO , (0 ) £k'b>'₽£k"a>"v, (7.1)
где
k"; (O', co")=JdT'dr" R"; t', t")x
X e-ik-H- -(•ЛГ-Нш'Т'-Нш’Т'
ФУРье-образ функции o<2).
39
38
Связь тока jiaa с полями здесь не алгебраическая, а
ральная. Однако если для поля отличны от нуля только две
кие гармонические моды к'о/ и к"со", то возникает ток
иптег>
ПДос%
/к2'+к”.<й'+ш",а—
Как и в линейном случае, часто используется не проводимост
</2), а восприимчивость х(2)- Связь их аналогична (5.5): ь
(к = к' + к"; <о=ш'4- <о") = у- (к = к' + к", (о = о)' + со").
(7.2)
В формуле (7.1) из-за 6-функций можно проинтегрировать, на-
пример, по к", (о", однако удобнее оставить выражение (7.1), в ко-
тором 6-функции указывают на условие сложения частот и усло-
вие синхронизма:
(о=(о'+со", k=k'+k". (7.3)
Аналогично обстоит дело с кубической восприимчивостью и с вос-
приимчивостями высокого порядка.
Посмотрим, какой вид будут иметь потери с учетом квадратич-
ного вклада в ток. Будем считать, что имеются три волны, удов-
летворяющие условиям (7.3). Пренебрегаем для простоты прост-
ранственной дисперсией. Тогда аналогично (6.3) получаем для по-
терь на частоте о, связанных с квадратичным током /(2),
Q<1> = /а (Г • 0 (г> О = — • — (7арт^<1>а-Е«'рБй)"у
Е,11аЕм'р^<л"т) — (7apv ((о — со + (о ) 7?й)0,£й)'рБй)"у). (7.4)
Усреднение производится по времени, что устраняет быстро ос
циллирующие члены в Q.
В линейном случае потери выражались через мнимую часть
восприимчивости, здесь же — через мнимую часть произведения
восприимчивости х(2) на амплитуды полей. Эти амплитуды — ком-
плексные, и потери зависят от относительных фаз полей на час-
тотах со, со', со".
Физический смысл этого результата состоит в том, что в ли-
нейном случае имеется одна волна с частотой а> и поляризация
возникает на той же частоте. Потери зависят от соотношения меж-
ду фазами тока и поля (или поляризации и поля), а это соотно-1
шение между фазами определяется фазой восприимчивости. В не'
линейном же случае имеется три поля, причем поляризация
частоте со создается полями с частотами со' и со", поэтому потер®
зависят от соотношения между фазами трех полей.
В некоторых случаях могут получиться отрицательные потер®'
т. е. усиление на частоте со. Появление отрицательных потерь М°Ч
жет означать просто перекачку энергии поля из одних моД
(7-5)
Поэтому формула (7.4) учитывает как истинные потери,
ДРГи перекачку энергии.
так и среда прозрачна на всех трех частотах (нет реальной
ЕсЛаЦни), то изменение энергии каждой из мод может быть
ДиССИВ ОЛько с перекачкой в другие моды. Следовательно,
связан0
Св+5й>' + (2“' = 0-
Отсюда можно получить некоторые ограничения на тензор х(2)-
Используя (7.4) и аналогичные выражения для и Q<„", полу-
чим
Im (Xa₽v(® — 40 +Ь) )£<oa^tti'₽^<i>"v)4 “—Im (Хдру ((О =(0 — (О )Х
2 2
X Еа-аЕарЕцгу) 4 (7«Pv (ю = ® ) Ea-aEa^Ea-v).
В этом выражении можно так переставить индексы суммирования
а, Р, у, чт° в каждом члене получается одинаковое произведение
полей EaaEa-pEafy. Так как (7.5) должно выполняться при лю-
бых значениях амплитуд полей, то необходимо, чтобы
йХ.щуу (0)= (1)' + Со")— to'Xftay (®' = ®—ю")— ((1)" = (0—(1)') = 0.
(7-6)
При отсутствии истинной диссипации, т. е. вдали от полос по-
глощения, как будет видно из дальнейшего, восприимчивость
зывается вещественной. Поэтому можно предположить, что
сто соотношения (7.6) имеются более сильные соотношения
метрии
Т-офу ((!) = (1)' +(|) ) = Xffoy ((!)' = (1)-со") = X Ф ((1)" = (1) — (1)').
ока-
вме-
сим-
(7-7)
Полученные соотношения симметрии можно сформулировать в
виде правила: при перестановке частот в х(2> надо переставлять и
соответствующие индексы поляризации. Это можно изобразить
Диаграммой, представленной на рис. 2.2. (см. гл. II).
0 -^вачение этого результата состоит в том, что, измеряя у<2) Для
мол?ГО из процессов, например, для сложения частот g) = (i)'+(i)",
H°z опРеЛслить одновременно х(2) для процессов вычитания ча-
CT0Tctt =0-0)" И (о"=(О—G)'.
с По°ОТНОШение (7-7) будет строго доказано в следующей главе
тей Ощью явного выражения для квадратичных восприимчивос-
пРи^миЛ0ГИЧ11ые соображения справедливы и для кубичной вос-
стоит ИВости 11 восприимчивостей высокого порядка. Отличие со-
обще в ЬК° В том> чт0 в случае кубичной восприимчивости и во-
НЬ1е СЛу1СПРИимчив°стей нечетного порядка возможны вырожден-
приимчУиЧваИ’ КОгда потеРи выражаются через мнимую часть вос-
40
41
Среди всех прочих процессов, описываемых %apv6 (ю = со' 4- ,
4-<о'"), имеются особые случаи, когда, например, а>"——о/. вВ1)
ду вещественности поля всегда наряду с компонентой поля с Ча*
стотой ы' есть компонента с частотой — со'. Тогда
= £<i>'v-
Потери определяются аналогично (7.4) выражением
= Im(Xa₽yc(w=co'—ю' + й))£ца £ы-₽£*-т£ав)
и, по существу, не зависят от фазы поля на частотах а> и о/.
В этом случае потери определяются мнимой частью кубичной
восприимчивости и соответствуют двухфотонному поглощению или
рассеянию.
§ 8. ВОСПРИИМЧИВОСТИ КРИСТАЛЛА
Результаты § 5—7 относились в основном к пространственно
однородным средам. Как уже отмечалось, случай кристаллов дол-
жен быть рассмотрен особо. В классической кристаллооптике ис-
пользуется усреднение по физически бесконечно малому объему
среды, содержащему большое число частиц, т. е. для кристалла —
по объему, размеры которого много больше а0 или межатомного
расстояния. После такого усреднения кристалл может рассмат-
риваться как пространственно однородная среда, что существен-
но упрощает решение задач кристаллооптики.
Однако, как уже указывалось, процедура усреднения по физи-
чески бесконечно малому объему (малому по сравнению с длиной
волны) не может быть использована для коротковолнового элект-
ромагнитного поля (рентгеновский диапазон), да и в оптическом
диапазоне такое усреднение приводит к потере ряда принципиаль-
но важных эффектов.
Если же отказаться от усреднения по объему и ограничиться
статистическим усреднением по распределению Гиббса, то возни-
кают некоторые математические усложнения, связанные с неодно-
родностью кристалла. Кристалл, по определению, это периодичес-
ки неоднородная среда. Периодичность задается решеткой Браве
кристалла
Rn = rtiai + П3Э.3,
где Rn — произвольный вектор решетки Браве, аь а2, аз — фа-
зисные векторы решетки, а пь п2, «з— целые числа, составляют156
целочисленный вектор п.
Произвольная скалярная функция р(г), периодическая на р6'
шетке Браве, обладает свойством
p(r+R„)=p(r). (81)
42
пм такой функции может быть, например, средняя элект-
Пример ность в кристалле. Если разложить р(г) в ряд Фурье
ронная
kj
т0 из условия (8.1) следует
e'kRn=l
для любого вектора решетки Браве, т. е.
kRn=2nM, (8.2)
д4==0, ±1, ±2... — целое число. Если ki и к2 удовлетворяют
условию (8.2), то их линейная комбинация с целыми коэффици-
ентами также удовлетворяет (8.2). Поэтому все векторы к, удов-
летворяющие (8.2), составляют решетку, которая называется об-
ратной решеткой для кристалла.
Базисные векторы обратной решетки могут быть выбраны в
виде
2л [а2аз! 2л g __ 2л [atas]
g* (а1азаз) (aiaaas) (а1а,аз)
где смешанное векторное произведение
(а1а2а3) = ах [а2а3] = [a j а.21 а3
равно объему Q элементарной ячейки решетки Браве. Тогда про-
извольный вектор обратной решетки представляется в виде
k=gi = /igi + /2g2+legs. (8-3)
где Ц, 12, 13 — целые числа.
Векторы gi обладают свойством
g.aft=2ji6,ft,
что и гарантирует выполнение (8.2) для любого вектора (8.3).
Никаких других векторов, удовлетворяющих условию (8.2), нет.
1аким образом, произвольная функция р(г), периодическая на
решетке, представима в виде ряда Фурье
P(r) = £p'e'V (8.4)
Линейная восприимчивость %(1) в случае стационарной и одно-
стдНОЙ сРеДы имеет вид ^«р(г—г'; t—Г). В случае кристалла
виемИ°НаРность имеет место, но однородности, выражаемой усло-
X“₽(r+R, r' + R; = г’; t—t'),
нроизвольной трансляции R нет.
43
Вместо этого имеет место условие периодичности
X(a₽(r + Rn, г' + Rn; t~f)=X$(r, г'; t~t’)
для любого вектора решетки Браве Rn, так как при такой транс
ляции обе точки гиг' переходят в позиции, эквивалентные их ис"
ходным положениям.
Отсюда следует, что функция Х^р имеет вид
Х^ = Х^(г, г—г'; t-t'),
где зависимость от первого аргумента — периодическая:
X$(r+R„, г-г'; /—Г)=Х^(г, г-г'; t~f).
Такая функция может быть разложена в ряд Фурье по перво-
му аргументу аналогично (8.4) и в интеграл Фурье по остальным
переменным:
Х^ (г, R, т) = V С e'kR+‘g'r"£“TX* ₽ (к, со), (8.5)
J (2л)4
где T=t—t', R—г—г\
Тогда согласно (4.3)
^’’(г, /) = J d/JdVX^(r, г—г'; t— t')§p(r', Г),
—со
; 1, сделав фурье-преобразование,
PH) t)e-ikT+i(<>tdtd3r={dtd3rdtd3Re-ikr+iat-x
„VI С d^k’dto' ik-R4.g.r-io>'T , ,
Х / j \ ~ /?^тй~е * Хар(к, со )©р(г—R, I—т).
1
Производя интегрирование по t и г, получим
Е J ~ »х I
хХар(к , <о )£к—gj.tn.f’,-
Интегрируя далее по т и R, получим, используя
J e-i(k-grk')R )Т л d3R = (2л)4 бз(к__к + g() б(W — со'),
что
= £ х‘ар(к—gp (0)Ek_.g).o,p. (81
44
Соотношу (8-6) заменяет соотношение
Cs^(k’ Ю)£кюР’
паведливое для однородной среды. В (8.6) участвует набор вос-
Сриимчивостей Хар, пронумерованных целочисленным вектором
*• Пусть в кристалле возбуждается внешним источником поле с
частотой wo и волновым вектором q:
5₽(г', П =
Тогда
f E^e‘v'~ia,‘'e~ikr'+i(at' dt' d3r’ = (2л)4 Ерб (е>—соо) 63 (к—q).
Согласно (8.6) фурье-образ поляризации
РШх=(2л)4£Х*ор(к—gp (о)Ер6((о—(о0)63(к—g(—q).
i
Переходя к поляризации cf-a’(г, 0, получим
^’(r, ' ==VxL₽(q, (оо)Е₽е‘(ч+г,)™'=
= (£ *ap(q. ®o)(8.7)
I
Из выражения (8.7) видно, что сТа’ имеет вид суммы плоских
волн с частотами а>о и волновыми векторами q + gi, которые от-
личаются от волнового вектора поля q на вектор обратной решет-
ки gb Последнее представление с/3”’ в (8.7) показывает, что со-
вокупность этих волн можно интерпретировать так же, как вол-
ку с волновым вектором q, промодулированную функцией, пери-
одической на решетке. Это следует из того факта, что функция в
круглых скобках в (8.7) — периодическая функция вида (8.4).
Таким образом, в среде появляется поляризация с частотой о>о>
но с волновыми векторами q + gi. Эта поляризация порождает по-
ле с частотой соо и пространственными частотами, отличающимися
От q на произвольный вектор обратной решетки кристалла gi. Та-
ким образом, поле можно представить в виде
Mr, 0 = EE^'(44g>,r~lW= (£ £‘e,B>r! е-чг-юи
i i
кук)Т°ЛК°ВатЬ ли®° как совокупность плоских волн, либо как плос-
к>щаВ°ЛНУ’ пРом°ДУлированную периодической функцией. Огиба-
Ция Я ЭТ°И волны имеет волновой вектор q, а периодическая функ-
описывает изменение поля в пределах элементарной ячейки.
45
Схематически картина поля в кристалле изображена на рИс
1.3. Возникновение целого набора волн в кристалле отражает от
личие истинного, «действующего» поля от среднего, чем пренебре"
гает классическая кристаллооптика.
Рис. 1.3. Схематическая картина поля в кристалле (а — период решетки).
Пунктиром построена огибающая /“И
Пусть поле с волновым вектором q падает на кристаллическую
пластинку из вакуума. Будут ли излучаться из кристалла возни-
кающие в нем при этом волны с отличными от q волновыми век-
торами? Для того чтобы они могли выйти в вакуум, необходимо,
чтобы для них так же, как и для падающей волны, выполнялся
закон дисперсии для свободной волны в вакууме:
coo2—o2(q+gi)2.
Так как выполняется
a>02=c2q2,
то должно быть
gi2=—2qgi=2</gi cos 6,
где 6 — угол между векторами q и —gi.
В оптическом диапазоне последнее соотношение никогда не
выполняется для 1=^=0. В самом деле, в оптическом диапазоне
10~4 см, так что <7~2лД~104 см-1, в то время как gi~2n/a0~
~ 108 см~’, т. е. всегда gC^>q. Волны с 1¥=0 испытывают полное
внутреннее отражение у границ кристалла, не выходят наружу и
не наблюдаются вне кристалла.
В рентгеновском диапазоне q~gi, и условие
g!=2<7cos6 (8-8)
может быть выполнено.
Из уравнения (8.2), записанного для вектора gi,
giRn=2nM,
следует, что при фиксированном М векторы решетки Rn лежат в
плоскости, для которой g* — вектор нормали. Семейство плоско-
46
„ и ±1, ±2 и т. д.
сте” хпчоскостей, задаваемое
расстоянием между соседними п
это семейство кристаллографи-
сгором обратной решетки gi с
костями
d=2n/gi-
Условие (8.8), таким образом, сведется к
= —cos 6,
d 1
или
X=2dcos6.
Это для минимального вектора обратной решетки, нормального к
семейству атомных плоскостей кристалла. Для других векторов
обратной решетки, нормальных к атомным плоскостям,
d=2nn/gu
так что условие (8.8) в общем случае эквивалентно известному
условию Брэгга для дифракции рентгеновского излучения в кри-
сталле:
nZ,=2dcos0.
то из кристалла будет выходить
Если это условие выполняется,
дифрагированная волна, соответствующая отражению от атомных
плоскостей, определяемых вектором gi и нормальных к этому век-
тору.
Независимо от того, выходят или нет добавочные волны из
кристалла, внутри эти волны всегда присутствуют. В таких усло-
виях волновой вектор поля в кристалле определен с точностью до
произвольного вектора обратной решетки. Если q — волновой век-
тор одной из компонент поля, то обязательно есть компонента с
волновым вектором q+gi , где gi — произвольный вектор обратной
решетки. Из счетной совокупности этих векторов в каче-
стве основного целесообразно выбирать вектор минимальной дли-
ны. Это требование эквивалентно договоренности, что волновой
вектор выбирается в пределах (первой) зоны Бриллюэна.
Зона Бриллюэна в обратной решетке кристалла определяется
как минимальный многогранник, ограниченный плоскостями, про-
веденными через середины различных векторов обратной решетки,
ПеРм НдИкулярно к ним-
Можно убедиться, что это некоторый частный выбор прими-
НаВНои ячейки обратной решетки. Трансляциями зоны Бриллюэ-
на векторы обратной решетки можно заполнить все обратное
во3Странст„во- Выбор примитивной решетки неоднозначен. Другой
пап °ЖНЫЙ ваРиант — это выбор в качестве примитивной ячейки
Все ЛЛелепипеда’ построенного на базисных векторах gb g2, gs-
Л10э примитивные ячейки имеют одинаковый объем, но зона Брил-
имеет то преимущество, что она обладает той же точечной
47
симметрией, что и обратная решетка. Примитивная ячейка, анап
гичным образом выбранная для прямой решетки Браве, назывя*
ется ячейкой Вигнера—Зейтца.
Естественно все волновые векторы приводить к зоне Бриллю
эна. Если кик' — произвольные волновые векторы, отличающи^
ся друг от друга, как в (8.6), на один из векторов обратной
ШвТКИ ТП PVTlTPCTRUinT ФСГ/ТГЛ ---------*------
шетки, то существуют такие векторы обратной решетки
k = q + gP k^q + g,,,
Pe-
61 И g;-. что
причем q — в первой зоне Бриллюэна. Это позволяет
ные симметричные обозначения. Компонента волны
теперь характеризуется парой векторов q и g|.
В этих обозначениях вместо пишут РЦЫа и
но вместо £к-<й₽ пишут Eqblp. Соотношение
ввести удоб-
в кристалле
соответствен-
Ркаа— g|»> w)
1"
запишется теперь
Рqwa = Pq i-g| ,d).a = ^Xa₽(q + g, —g,„,to)£q4gI
—g|„<0₽ —
1"
= ExL/(q + gi'. “)£4igr^=yx^(q, w)Eqmp ,
r r
где обозначено
x"₽(q,®) = x^,(q + gI„<o).
У матрицы строки и столбцы нумерованы парой индексов
(один векторный) а, 1 и 0, 1'. Это матрица бесконечного ранга, но
практически всегда достаточно конечного числа значений 1, так
как амплитуды поля и поляризации с большими 1 малы. В даль-
нейшем будет использоваться символическая матричная запись-
Вместо
Eqaa— Xapfa»
Р.1'
будем писать
ЕЧ« = У. (q, co)£q(0
или даже
Р=7.Р-
§ 9. СРЕДНЯЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ КРИСТАЛЛА
п я того чтобы описать полностью микроструктуру поля в кри-
р и в частности отличие действующего поля от среднего,
сТ^лось ввести тензор восприимчивости %”p(q, w) вместо-
ПР, со). В то же время в обычной кристаллооптике, когда длина
ны поля в кристалле велика по сравнению с межатомным рас-
В° яНием, т. е. q<^Lgi, усредненного тензора х«р(Ч, “) вполне дос-
рочно, чтобы на феноменологическом уровне рассмотреть прак-
тически'все оптические явления.
тИ Как связан тензор ха₽ с тензором Ха₽> который используется
в кристаллооптике для описания _усредненных полей? Ясно, что
среднее поле — это компонента Ее = Ер, соответствующая 1—0,
так как усреднение по элементарной ячейке кристалла обращает
в нуль все быстроосциллирующие компоненты, содержащие мно-
житель exp(igir). Аналоги')-- . Можно было бы предпо-
~ 00
ДОЖИТЬ, ЧТО Ха₽ = Ха₽>
но это не так. Дело в том, что х00 дает амплитуду медленно меня-
ющейся в пространстве (длинноволновой) поляризации, порождае-
мой длинноволновой компонентой поля. Однако высокочастотные
пространственные гармоники поля также порождают гармоники
поляризации, в том числе и длинноволновую компоненту Ра.
Чтобы найти искомую связь, надо выразить амплитуды корот-
£0
р, И"
тогда с помощью х„р длинноволновая (средняя) поляризация
Ра выразится через длинноволновое (среднее) поле £р.
Чтобы найти искомую связь, запишем уравнения Максвелла
с внешними токами, имеющими только длинноволновую компо-
ненту, исключим все гармоники с 1=#0 и получим уравнение для
компоненты поля Ер.
В символическом виде уравнение для электрического поля ана-
логично (6.9) запишется
(1 — 5% (q. “) х (q> «)) =- -2— (q. <°) & (9- 0
\ с2 / сл
Функция распространения поля в вакууме ^50(q> со) в полной за-
иси выглядит аналогично (6.8):
1
®£в(ч, «)=|------------------------Oj V
I (Ч + g,)2 - ь>2/с2 \ (ч + g,)2 )
— ? (Ч + gj)a (Ч + g])p) - ip. . . ~ 11' , ч
-----7"-, f fill' = £\)j.ap (q> “) + li ap (q> “)•
(9.2>
(ч +g])2
49
48
to2/С2
т. уравнения (9.4) можно выразить
г*3 __«плпиовое Е".
4Я“2 Ш]-1
коротковолновое поле Е
Матрица S)q диаТональна по 1 и для 1#=0 имеет малую поп
речную часть: е
^оц (ч + gj)2 - с»2/с2 ч
^01
так как в оптическом диапазоне со/с«q и qlg\<£\. Это означает
что возникающие в кристалле коротковолновые поля — почти чис’
то продольные кулоновские поля. Функции Й'Г* и можно рас.
сматривать не только в пространстве фурье-образов, но и в
ординатной форме. В последнем случае надо только заменить ik
на д/дха и —но на d/dt, после чего g??1 превращается в диффе.
ренциальный оператор, а 0О — в обратный ему интегральный ли.
нейный оператор.
Ток /(е) имеет только длинноволновую компоненту
/qua=0 ,=^°»
дак что правая часть уравнения (9.1) равна нулю при 1=/=0. Ра-
зобьем уравнение (9.1) на два уравнения, одно из которых соот-
ветствует 1 = 0, а второе — 1#=0. Для этого введем
Д = £^(1-б10),
г. е. разобьем поле на длинноволновую и коротковолновую части
У1з — —
через длинноволновое Е:
- 4лсо2
f = С2
Подставив (9.5) в уравнение (9.3),
только для длинноволновой компоненты
поля
=^£0/е>.
с2
Сравнивая это уравнение с феноменологическим уравнением
найдем выражение для средней восприимчивости
оо
— , 4Лсо2
х= х+—
с2
4гао2
с2
Воспользовавшись тождеством
Г, 4лхо2 ~ 1-1 [.
х=х|1—— ®ох1 Н-
4лсо2
(9.5)
получим уже уравнение
поля, т. е. для среднего’
4лсо2
с2
®ох] =
(9.6>
1
Е=Е+Е.
Аналогично, используя диагональность S>0 по 1, разобьем ее
на длинноволновую и коротковолновую матрицы
®о = ^о+®о.
S'Oaf, =®0а₽510,
®Oa"' = ®oJ₽(l-61o).
Здесь, как и ранее, 6* 0 — символ Кронекера:
д ( 1,1 = 1';
Оц' = {
I о, !#=!'.
Очевидно, j(е) = 0, j(е) == /<е) и уравнение (9.1) разбивается на
пару уравнений
/ j 4жо2 \ с2 ®ох) Е 4гаа2 с2 с2 (9.3)
/1 4лсо2 ( с2 Е = 4лсо2 с2 (9.4)
это выражение можно записать короче:
(9.7)
В более полной записи (9.7) дает тензор %a₽(q, к>):
- f Г. 4лсо2 —Ч00
Кх₽=|Х р с2 ®oXj Jap-
Аналогично тому, как получалось выражение (6.15)i из
отношение (9.7) можно записать в другой, эквивалентной, 4 р
Записывая в виде ряда оператор, входящий в (9.7) или (9,8),
[1 _ ^.д]- _ 1 +^х,а+
получим ряд
«-(x+z Й.Х+х ®»х^ ®.х+- Г-
51
50
Членам этого ряда можно поставить в соответствие
г' - . -
'сказанному выше: х отличается от х00 благодаря тому" что л
новолновое поле порождает коротковолновые компоненты Р
торые, распространяясь в кристалле, снова
изображенные на рис. 1.4. Смысл этого разложения соответгт!^111’
СКЙ.Ч Я WHOM V RRTTTTP* л7 ^Тпипоотпсг гч'п «.00 _______... “УС}
’ Длин,
порождают Е. ’ Ко
лппмула очевидна для продольных полей и продольного
дека В этом случае (Ф и <S — продольные)
1 И'г1,
СГ = ец£
«ли
х°°
ol ЦХа2~и io
z с2 Z
Поэтому, В частности,
/MiW (9’9)
к как ИЗ уравнения divS>=4np<e> следует, что D‘=0 при 1эЧ).
Из (9.9) получается
1
е,|
£°
D0
= (вТТ-
Тис. 1.4. Диаграммы для последовательных членов разложения средней вое
'лриимчивости х по степеням Х; Оператор 4ла2Р0/с2 описывает распространение
коротковолнового ПОЛЯ
Выражения (9.7) и (9.8) позволяют в общем случае находить
среднюю восприимчивость кристалла. Из-за того что >
^о±, фактически в (9.7) и (9.8) можно заменить 4лю2<75о/с2
на 4л<о2.Т'о и /с2 = — 4лП ,
Тогда представление х в виде (9.6) можно приближенно за-
писать как
Ха₽ — Ха₽ + Ха || [1 + 4л% „ ] 111 х', ₽,
где Хн продольная восприимчивость для коротковолнового про-
дольного поля, или
ХаР = Ха°р + Ха || (б?* )"'х ''р°,
где = 1 + 4лхп = Va₽M“2. а в"'
не содержит компонент с 1 или
Если не только коротковолновое, но и длинноволновое поле чи-
сто продольно (когда интересуются откликом среды на продольное
поле), то формулы (9.6) — (9.8) существенно упрощаются. Д°'
вольно громоздкими преобразованиями можно получить
1
(ej1)00
Установим, наконец, связь усредненной восприимчивости с от-
кликом на внешнее поле. Легко понять, что х<е)(г, г со) имеет та-
кие же трансляционные свойства, как и x(r. г • и П°Э™МУ в
Лурье-представлении является матрицей вида Х(е)ар(Ч, “)• Между
<у(е) и у сохраняются общие соотношения (6.13)-(6.15), с той
лишь разницей, что для кристаллов эти соотношения связывают
матрицы по индексам а, ₽ и 1, 1' и все произведения следует по-
нимать в матричном смысле. _
Комбинируя (9.7) с (6.15) и учитывая, что 5>о=®о+®о, лег-
ко получить
~ \ (е)00 /Г] , 4та,)2 С7.
Xa₽(q.w) = xuav^l +-^—®оХ
(9.10)
Эта формула уже не содержит суммирования по 1эЧ), т. е. вкла-
да от коротковолновых пространственных гармоник. Фактически
это означает лишь, что при вычислении отклика на внешнее поле
гармоники, являющиеся собственными полями частиц среды,
включены уже в величину Х(е)ар-
§ 10. ДЕЙСТВУЮЩЕЕ ПОЛЕ В КРИСТАЛЛЕ
За исключением рентгеновского диапазона, можно феномено-
логически построить всю кристаллооптику, если известен тензор
Xas, который выражается, как показано в предыдущем парагра-
фе, через xBg- Какую же дополнительную информацию дает тен-
3°Р X„g? Он позволяет связать х«в с0 структурой кристалла на
Микроскопическом уровне, т. е. вычислить х«₽- Это^ связано с тем,
что тензор х“р позволяет находить поле в любой точке при из-
Веетном среднем поле.
.52
53
Проиллюстрируем это на примере простейшей модели куби
ческого кристалла с точечными поляризующимися атомами в
лах решетки. Пусть х — поляризуемость одного атома, тогда
польный момент атома под действием поля & равен х <S, а поля*
ризация кристалла равна
^а(Г. 0 = £^и(Г, O6(r-Rn),
п
где л, как обычно, нумеруют узлы решетки.
С учетом эффекта запаздывания для фурье-образов по вре-
мени
роа (*) = £ х (“) £0>а (г) 6 (г — Rn),
п
так что
Х(г, г—г'; со) = х((о) £б(г—Rn)6(r—г'). (10.1)
п
Соответственно
х"р(Ч. <о) = х(<о)нба₽, (10.2)
где п — число атомов в единице объема (n=Q-1). Существенно,
что хУр не зависит от 1 и I'. Это следствие того, что используе-
мая модель пренебрегает размерами атомов и, как следствие
этого, и нелокальностью отклика, чему соответствуют 6-функции
в (10.1).
Используя (9.7), найдем тензор х«в. через который выража-
ются оптические свойства кристалла.
Для этого определим сначала матрицу
лп' (Г, 4го°2 <7 Ч11'
Ахр= 1--------—
IL J J ар
В функции распространения 3)0 учтем, как это было уже обос-
новано, только продольную часть. Для матрицы А имеем урав-
нение
или в подробной записи:
4'g+4"«"(i-M (q+c')°"1+a)''
Iq+gjT
Введем обозначение
4р=у4р.
1
54
Тогда,
Оа₽
суммируя (10.3) по I, получим
S(4 I gf)« (ч t gf)y .. „
- Iq + «,l“ “»+V
l*o
вычислим В явном виде сумму
(ч + g|)a (Ч + gl)v . _ lim VI (4 + gi)a(4 + gi)y ^l|r
2j |4 + gfl* r-° ~ 14 + g|12
a2 V) e'^gi)r d2f^
__ i i ni------у-------------— 1 i m “ -
r_,0 dxadxv 4J 14 + g] 12 r—0 дхадху
l*o
Здесь введена функция
hto
i(q+«i >r
e 1
14 +gil2 ’
(Ю.4)
(10.5)
удовлетворяющая уравнению
л/(г)|=£е =e Y.e ==e (QL6(r’~Rn)~ )'
l=A0 1*0 n
Последнее равенство справедливо, так как разложение в ряд
Фурье периодической функции
Q£6(r-Rn)
п
есть ^еВ|Г.
1
Дальше будем считать так что можно полагать q=0.
Как видно из уравнения для f (г), она может быть истолкована
как потенциал отрицательных точечных зарядов Q/4n, находя-
®>ис- 1.5. Сфера, заряд внутри которой существен для вычисления функции
)(г) в окрестности начала координат
ныхСЯ в Узлах решетки, и положительных зарядов, распределен-
ие^ НепРерывно с плотностью (4л)-1, в точности компенсирую-
в среднем отрицательные заряды.
55
В силу (10.5) существенно значение этой функции в окрест
ности узла г=0. Как обычно в электродинамике, надо отбросить
самодействие диполей, т. е. не надо учитывать при вычисленщ
f(r) заряд, находящийся в г = 0. Возьмем сферу с центром в г=
=0 и с радиусом, меньшим, чем период кубической решетки
(рис. 1.5). Тогда где f' — потенциал зарядов, находя-
щихся внутри сферы, a f" — зарядов вне сферы.
Очевидно, в силу кубической симметрии расположения точеч-
ных зарядов,
Г (-Х, у, O)=f"(x, у, 0),
так как f" не должна меняться при повороте на 180° вокруг оси
у. Поэтому
О.У.О) г 0
дх
а следовательно,
(0.0,0) г_0
дхду
Аналогично - °’ °) =0 при
дхадху
По определению, внутри сферы функция f"(r) удовлетворяет
уравнению
&r=l-^+_^+JL\r=0.
1 \ «х* 1 S|,< Tj?/'
Далее, в силу кубической симметрии
d2f" _ d2f" _ d2f"
дх2 ду2 дг2 ’
так что
d2f" (0, 0, 0) п -
———------— = 0 при любых а и у.
dxadxv
Так как для вычисления суммы (10.5) требуются вторые про-
изводные в г=0, то в (10.5) функцию f" можно не учитывать »
надо найти только f'. Последняя в окрестности г=0 удовлетворя-
ет уравнению
ЛГ(г) = 1,
решая которое в сферических координатах, найдем
f' (г) = —r2/6+const.
56
1еперь из (Ю.5) получим
— (q + g|)« (ч + gi)y __g
Iq + gfP 3 “V
!/=•>
ПоДСтавляя это значение суммы в (10.4), получим
г бар
ааР 4л
1 —--- ип
3
И наконец,
ЬР = (ХЛ)“р = р = —— V
1 1 — ~~ хп
О
Последнее выражение есть как раз известная формула Клаузиу-
са—Моссоти, связывающая среднюю восприимчивость кристалла
с поляризуемостью отдельного атома, а множитель есть как
раз отличие действующего на каждый атом поля от среднего. Из
этой формулы следует
— , , . — 14- 8лхп/3
е=1 + 4лу = —----------—
I —4лхп/3
или, разрешая относительно х,
4л , е -1
---хп| — —---.
3 к ' е4-2
Это известная формула Лоренц—Лоренца.
Принципиально такие вычисления можно сделать для любой
структуры, если известен тензор х„р> в том числе и для неку-
бического кристалла с неточечными атомами. В последнем слу-
чае Ха’р убывают с ростом I и I'.
§ 11. НЕЛИНЕЙНЫЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
КРИСТАЛЛОВ
Квадратичный по полю отклик среды на поле, как уже отме-
чалось, для стационарной среды выражается формулой
Н2) .t)=^dt'df Р <X2pv(r. г', г", t—f, t—t")x
x £p(r', O<Mr". t").
^Ля кристалла x(2) удовлетворяет условиям периодичности
*aiMr+Rn,r' + Rn, r" + Rn; t—t', t—t")=
^(r, r'.r''; t—Г, t—t").
57
Поэтому х|2> имеет вид
^ = С><Г’ R' R"’ < т")’
где i"=t—t", R'=r—г', R"=r—г", а зависимость от г,
периодическая.
Фурье-представление такой функции аналогично (8.5) имеет
вид
«ЗЛ *’• х
1
,. ik'R'-Hk"R"+igir—V1 /< t .» , ,,,
X e ' 1 XaPv(k , k ; co , co ). (Ц ц
Опять можно ввести симметричные обозначения
<4 = q' + q", <0 = со' 4 со").
Все волновые векторы q, q', q" относятся к первой зоне Бриллюр-
на. Для оптических полей q' и q" малы и их сумма заведомо ле-
жит в первой зоне Бриллюэна. В общем случае
q'+q//=q+qi,
где gi — вектор обратной решетки. Когда 1=0, то говорят о нор-
мальных процессах, а при 1=40 — о процессах переброса. В опти-
ке последние существенны только в рентгеновском диапазоне.
Аналогично вводятся симметричные обозначения для кубиче-
ской восприимчивости х(3) и восприимчивостей высокого порядка:
Х(3а₽ УГ’ (Ч + Si = Я' + Я" т q'". св = ш' 4 со" 4 со'")-
Опять встает вопрос о связи усредненной нелинейной вос-
приимчивости, широко используемой в феноменологической нели-
нейной оптике, с рассматриваемыми восприимчивостями.
Вместо (9.1) получим уравнения для поля на частоте со с точ-
ностью до кубических по полю членов
(1 - ад») е.=4
4 &oi ^EtEmEn 4(11-2)
СО£ = СО/ 4 COft = СО, 4 С0т 4 со„.
В правой части имеются члены, обязанные своим происхождени-
ем нелинейной поляризации, обусловленной полями с частотами
со/, cot, ш/, со,м, con- Здесь для краткости у)1-2-3’ обозначают вос-
приимчивости разных порядков, порождающие поляризацию на
частоте со, с волновым вектором q,, под действием полей Ei или
Eh Ек или Ei, Ет и Еп.
58
логично (9.5) уравнение (11.2) позволяют выразить ко-
Л опновые поля £,• через длинноволновые Ei. Здесь удобнее
РоТК°ать полное поле £,• через длинноволновую его часть.
ЗЭПДля этого сначала из (11.2) получим
~Е. = ^Et + ^±^EjEk+^- ElEmEn.
1 с2 с
л
Отсюда
_ ( 4ясо? — ,.А _
Ei~El= 1-----г-П./’ £~
\ с2 )
^EiEk~^~ h^EmEn.
СТ с
Умножая это уравнение на
р "1_1
4лй7 ~ ,< >
1----•
А, =
получим
Ei = AiEiA
2 2
4Л"£ A^EjEk + ^A^ElEmEn. (11.3)
с2
2
Аналогичные соотношения справедливы, естественно, для всех
полей (£,, Ek, Ei, Итерациями (т. е. считая второй член в
правой части (11.3) много меньшим первого и много большим
третьего и подставляя в правую часть Е, выраженные через Е и
степени Е согласно (11.3)) можно найти выражение для Et через
длинноволновое (среднее) поле Е. При этом надо ограничиться
кубичными по полю Е членами.
Это выражение надо подставить в
рс = № + ^E,Eh + ^EtEmEn
и ограничиться кубичными по Е членами.
Тогда поляризация Р, оказывается выраженной через длинно-
волновые поля. Ее длинноволновая часть Р,=Р,° и определяет
средние линейные и нелинейные восприимчивости.
Получаем
Pi + i^Ei Ek +^Et ЁтЁп,
где
х<?,=(х!|,Д1.)00=(аУ/))00,
X J3> = tf^A^Aj™ + ( A^AP g^A'A,, a) °000: (И-4)
\ c /
1---— Xi S'oi • % = wf + 4n> (Oi=®p+wfc.
59
Физический смысл матриц А и А' — учет процессов порожде
ния и распространения пространственных гармоник поля, кото"
рые в свою очередь порождают длинноволновую поляризацию'
Выражениям (11.4) для средних восприимчивостей можно со-
поставить диаграммы, изображенные на рис. 1.6; там же дацц
ПРАВИЛА СООТВЕТСТВИЯ
„входящие” поля (Еу ... Ет) „выходящие” поля
СРЕДНИЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Рис. 1.6. Диаграммы для вычисления средних восприимчивостей
правила соответствия. Сопоставляя тензорам восприимчивостей
более высокого порядка многоугольники с большим числом вер-
шин, чем для х(3), и составляя все возможные диаграммы, содер-
жащие эти многоугольники и элементы, участвующие в диаграм-
мах на рис. 1.6, получим все члены выражений для х<4>« Х(5) и
т. д. Это характерный пример диаграммной техники, когда, строя
все возможные диаграммы, получаем по правилам соответствия
различные выражения без дополнительных вычислений.
Глава II
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ЛИНЕЙНОЙ И НЕЛИНЕЙНОЙ
ВОСПРИИМ Ч И ВОСТ И
§ 1. МАТРИЦА ПЛОТНОСТИ СИСТЕМЫ
Волновая функция ф(<?, /), или вектор состояния, соответству-
ет наиболее полному описанию системы в квантовой механике
Однако часто, в особенности для больших систем, возникает не-
обходимость в статистическом описании, когда можно говорить
лишь о вероятностях того, что система находится в том или дру-
гом чистом состоянии, описываемом волновой функцией. В таких
случаях состояние характеризуется матрицей (оператором) плот-
ности.
Пусть Wj — вероятность того, что система находится в состоя-
нии ф;. Состояние ф7- — это некоторый конечный или бесконечный
набор состояний; ортогональности функций этого набора и пол-
ноты, вообще говоря, не требуется, он может быть и перепол-
ненным.
Средние значения произвольной физической величины, которой
соответствует оператор L, для чистого состояния ф/(<7) равны
(<?) МШ) dci-
Под q понимается полный набор обобщенных координат системы.
Для смешанного состояния среднее значение равно
= J WjLj^L^jdq.
i ' i
Введем матрицу плотности (в координатном представлении)
Р (<7, q', t) = £ w.^. (qt t) ф* (q', t). (1.
i
Тогда среднее значение оператора L примет вид
E = Sp{LP}=^ lira LqP(qt q't t)dq, (1.2),
P^o И|,1декс Q У оператора L означает, что оператор действует на
П° пеРеменн°й q-
били К-В|1Дно из (11), матрица плотности — это усредненная
чИсто'еИНаЯ ком^инация волновых функций, в то же время для
0 состояния среднее значение физической величины выра--
61’
жается билинейным образом через волновую функцию. Усредн
ние билинейных выражений не сводится к использованию бИде'
нейного выражения от некоторой усредненной волновой функциИ'
поэтому матрица плотности описывает некоторый более общи1*’
•статистический ансамбль, чем волновая функция. Когда в (] п
Wj=l для некоторого j и а»/==0 для остальных /, то переходим
случаю чистого состояния.
Из условия
I
•следует условие нормировки для p(q, q', t)
Sp{p} = V lim p(q, q‘ ,t)dq—\.
В любом другом, отличном от координатного, представлении
^/(9)
где ffn(q) — полный набор ортогональных и нормированных вол-
новых функций. Тогда
Lj — У Cn'jLn'n cnh
п'п
где Ln-n= <p*,L<pnd<7—матричные элементы оператора L, а
Pnn’Ln'n = £(pL)„„ = Sp{pL} = Sp{Lp}. (13)
/ п'п п
В последнем равенстве рг,П'—• матричные элементы матрицы
плотности в представлении <рп
Pnn-^y^WiCn'jC,,,, (I-4)
7
а шпур Sp обозначает сумму диагональных элементов матрицы.
Условие нормировки матрицы рПп' теперь запишется
SP {р} = £ «У/ £ cnicnj = 1.
7 п
Выражение (1.2) — это частный случай формулы (1.3) ДлЯ не'
прерывного (координатного) представления.
Необходимость во введении матрицы плотности возникает
также при рассмотрении подсистемы большой системы, даже ес~
ли вся система описывается волновой функцией. Пусть опять Ч
координаты подсистемы, a Q — остальные координаты болып
системы. Если гамильтониан большой системы не сводится к СУ
ме гамильтониана подсистемы 3^Q и гамильтониана окружен
62
существенно их взаимодействие VQQ, то = + •%’<? + Vqq-
a УсЛуЧае волновая функция большой системы не может
В ЭТ° вообще говоря, представлена как произведение волновых
бЬ,ТЬ’ний подсистемы и окружения (факторизована) и нельзя го-
*УПИТЬ о волновой функции подсистемы.
В° Большую систему всегда можно считать изолированной, вклю-
в" нее все, что как-либо взаимодействует с подсистемой или
"щтими частями большой системы. Поэтому для нее всегда мож-
но ввести волновую функцию или матрицу плотности
R(q, Q; q', Q'- О,
определяемую соотношением типа (1.3). Среднее же значение
физической величины L, относящейся только к подсистеме, может
быть выражено через редуцированную матрицу плотности p(q,
q', t). зависящую только от координат подсистемы:
L=\* \imLqR(q,Q-, q',Q'-, t)dqdQ =V lim L„p (q, q,t)dq,
J q'-fQ •- fl'-» <7
Q-»Q
где
p(<7> 0= Q’ Q; O^Q-
В частности, /? может описывать чистое состояние:
R(q, Q; q', Q'; 0 = Ф(<?» Q, W<q', Q'< 0,
но p(q, q', t) тогда все равно не сводится к матрице плотности
чистого состояния. С другой стороны, волновая функция подси-
стемы вообще не может быть введена, а матрицу плотности для
нее, как видно из этого рассмотрения, можно ввести всегда.
Пусть представление задается волновыми функциями <р.»г(<7),
относящимися к подсистеме, и Фд(ф) — к окружению, Это не
противоречит утверждению об отсутствии собственной волновой
функции у подсистемы, так как любая функция ф(<?, Q) может
быть разложена в обобщенный ряд Фурье по системе функций
(Q)t которая является полной, если полны системы ф„
и Ф.-v. Тогда согласно (1.3)
У Я™' = £ RN^'Lnn-bNN. ^„„- = Sp{pq,
Где P"»' —- редуцированная матрица плотности подсис-
м’
свете В пРедставлении Ф”- Использовано, что L — оператор под-
{N'N
ип'п
^N'4>n'L(p,^NdqdQ =
$ tyn'b^dq = Lnn'6.v.v-
63;
г
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
i
Существенно, что шпур не зависит от конкретного представ
!ния, поэтому среднее значение
ле.
L = Sp{pL} = Sp {Lp}
может вычисляться в любом представлении.
Для изолированной системы уравнение движения для матои
цы плотности является следствием уравнения Шредингера и эк
Бивалентно ему.
Используя определение матрицы плотности (1.4), имеем
i
Уравнение Шредингера в <рп-представлении
т
т
Ввиду эрмитовости гамильтониана
9tn’m ~ ,
поэтому
'Й = S ^пт ( У Wic^ic'n'i) ~
т j
Sftmn’ = (^P~ Parin’-
m /
В операторной записи это уравнение для матрицы плотности
изолированной системы записывается в виде
= р], (15)
at
где [Ж р]=<^р-р^.
В таком виде уравнение движения не зависит от выбора кон-
кретного представления. В координатном представлении
Ш --(q’dqt ’ Z) = ^gp(<?. q’, q', t).
Чтобы получить уравнение движения для матрицы плотности
подсистемы, взаимодействующей с окружением, которое буДе
(64
увать термостатом, запишем уравнение для полной системы
R\ = \Wq, /?] + P(q. Wrt- *L
dt
представлении, определяемом базисом tynN(q, Q)=<pn(q)&N'(Q)'
эТ0 уравнение запишется
А dRn,?' V tafNMpMN' _ pNMwMN,’\
/я------= у \Jlrnm t\mn i\nm Jl/mri )
dt
(16)
тМ
Учтем, что
SUgr^ — SStimn^NMi ^Qnm = S^Q &nmt
так как оператор 3^Q действует только на переменные q, a —
на переменные Q.
Если взять шпур по переменым (2 от уравнения (l.b), т. е.
умножить его на 6NN- и просуммировать по Д’, N', то получим
= Р]пп- + Гпп:
at
Здесь член, содержащий 3@q, обратился в нуль
£[^q, = £ (^q‘v>hZ-^'^q"a')=o,
NN'
так как во втором слагаемом можно переставить индексы сум-
мирования Д’ и Д'.
Матрица Г„„' по определению, это
!>„==£ [У,* R&.
N
В операторном виде уравнение для матрицы плотности под-
системы имеет вид
Р1+Г,
(1-7)
где Г — матрица (оператор) релаксации
Уравнение (1.7) становится, действительно, уравнением для р,
если удается связать Гер. Это возможно в важном частном
случае, когда термостат — это настолько большая система, что
обратное влияние подсистемы на его состояние очень мало. Тог-
да,_ предполагая состояние термостата равновесным или каким-
00 другим заданным, по этому состоянию можно сделать усред-
ше, причем воздействием малой подсистемы на термостат сле-
’ * р пРенебречь или учесть его по теории возмущений.
оДНаассмотРим °Дну частную модель, результаты для которой,
чай„.0, гоРаздо шире, чем могло бы показаться, — модель слу-
Ых соударений.
з Зак. 42
65
Модель случайных соударений сформулирована на основе рас.
смотрения процессов в газе и исходит из следующих предпол0.
жений:
а) система и окружение взаимодействуют очень короткими
толчками, после чего система эволюционирует как изолирован-
ная;
б) взаимодействие с окружением (мгновенный толчок) столь
велико, что система сразу переходит в равновесное (или стацио-
нарное) состояние, определяемое матрицей плотности р0.
Таким образом, сразу после толчка в /=<0 матрица плотности
системы р(<о)=ро и далее эволюционирует согласно уравнению
р]
at
до следующего толчка. После толчка система полностью «забы-
вает» всю предысторию. Однако моменты соударений случайны,
и представляет интерес усредненная по моментам соударений
матрица плотности:
i
р(0= $ w(t, t0)p(t, t0)dt0. (1.8)
—со
Здесь w(t, t0) — вероятность того, что последнее соударение,
предшествующее t, произошло в момент t0, а р(/, t0) — матрица
плотности изолированной системы, удовлетворяющая начальному
условию р(/0, М=Ро-
Пусть т — время соударений, т. е. dtjx — вероятность соуда-
рений за время dt0. Очевидно,
w(t, t0)dt0 = dt°-p(t, U,
т
где p{t, t0) — вероятность того, что между /0 и t соударений не
было. Для функции p(t, t0) справедливо уравнение
p(t, t0~dt0) = p(t, t0)(\-^°-\
так как (1— dtGlx) — это вероятность того, что за время dt0 не
произошло соударения. Это уравнение эквивалентно дифферен-
циальному уравнению
др _ р
&to Т
имеющему решение
t-t,
p(t, t0) = e т ,
удовлетворяющее начальному условию
p(z, о=1-
66
Таким образом,
. , др _ J_p
dt0 х
дифференцируя (1.8) по времени /, найдем
t
up0. и^0=
dt dt J
oc ____ 0
= ih— f — e тр(Л
dt J т
о
oo_0
t—e)do=— fe T— ?(t, t~6)de.
т J dt
о
При дифференцировании p(t, t0) по первому аргументу полу-
чаем в силу уравнения движения для матрицы плотности изоли-
рованной системы р]. Дифференцирование по второму
аргументу эквивалентно дифференцированию по 0 (с обратным
знаком).
Получаем
ОО_____О-
ifi = [2tft pj — — С е т ()p(Z' е- dO.
dt т <50
о
Интеграл в правой части берем по частям и получаем
pl—ilf J_e-Tp(Z, t—0)d0 —
di t J т
0
_ в «=
—~e Tp(/, f—Q)
0
Окончательно уравнение для средней матрицы плотности р име-
ет вид
in~- = [W, Р\-Ш -P-ZP^, (1.9)
dt т
так какр(/> О=ро.
если <3^ = 0, то при р(Л) =ро+Ар
Р {t) = р0 -f- Дре т
’ е Добавка к равновесной матрице плотности затухает во вре-
лаНИ Таким образом, каждая конкретная система скачком ре-
к э‘СИР- ет к Ро после толчка, но среднее по системам приводит
• споненциальной релаксации матрицы плотности.
3»
67
На самом деле уравнения типа (1.9) встречаются „гораздо Ча.
ще, чем выполняются предположения модели случайных соуда,
рений. Они справедливы всегда, когда отклонения от равновесия
малы.
В самом деле, Г в (1.7) — это некоторый функционал от р-_
Г=Г{р},
и при малых отклонениях от равновесия
Г=Г0+Г1 (р—ро) + - •
Однако, в силу того что ро — равновесная матрица плотности,
Г—О при р=р0, т. е. Го=О.
В каком-либо конкретном представлении уравнение (1.7) те-
перь будет выглядеть
= + Ро)™.', (1.10)
тт'
где К — обобщенная матрица релаксации. Для различных мат-
ричных элементов времена релаксации, вообще говоря, различ-
ны. В модели же случайных соударений они все равны т.
С учетом запаздывания К(р—ро) заменится на
J К(/-П(р(Г)-РоМ'.
Это есть максимальное обобщение и самое общее выражение при
малых отклонениях от равновесия. В модели случайных соуда-
рений такая связь, притом марковского типа, когда Г не зависит
от значений р в предшествующие моменты времени, справедли-
ва и при больших отклонениях от равновесия.
§ 2. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В предыдущем параграфе использовалось шредингеровское
представление. В нем физическим величинам, не зависящим явно
от времени, соответствуют постоянные операторы, а волновая
функция, или вектор состояния, изменяется во времени согласно
уравнению Шредингера
dt
Вследствие эрмитовости гамильтониана Ж вектор ф сохраня-
ет норму и может быть представлен в виде
Ф(О=Щ0Ф(0),
68
lift) — унитарный (т. е. сохраняющий норму) оператор,
удовлетворяющий уравнению
И начальному условию U (0) = 1.
Иногда удобнее зависимость от времен переносить на опера-
пы Если L — оператор произвольной физической величины, то
по^ определению соответствующий гейзенберговский оператор,
или оператор в представлении Гейзенберга, — это
Lr(Z) = t7-> (t)LU(t). (2.1)
Гейзенберговские операторы, как можно убедиться с помощью
непосредственного дифференцирования (2.1), удовлетворяют
уравнениям
at
rjlfi 3^r=U
Так как U — унитарный оператор, он обладает свойством
и-'=и+,
где U+ — оператор, эрмитово сопряженный с U.
Среднее значение физической величины теперь может быть
найдено как среднее значение оператора Lr по волновой функции
тр (0), которая теперь не зависит от времени:
(/)Lip(i)d^=^ ф*(0)Ег(/)ф(0)с^.
Если Ж=3@о не зависит от времени, то формально
Функция от оператора определяется либо рядом
либо из условия, что если фя — собственная функция оператора
<™о, соответствующая собственному значению Еп, то
~Т3е°1 ---~E„t
е = е Л ф„.
g
энергетическом представлении, определяемом собственными
Функциями гамильтониана 3@с,
69
a
— IEn'~C,l '
—e>i Lti'n-
В нерелятивистской квантовой механике широко используется
как шредингеровское, так и гейзенберговское представление, в
котором волновая функция и матрица плотности не зависят от
времени. В релятивистской квантовой теории чаще используется
представление Гейзенберга.
Наряду с указанными представлениями широко используется
так называемое представление взаимодействия, в котором боль-
шая часть временной зависимости перенесена на операторы, а
волновая функция медленно меняется.
Пусть
где Ж) — гамильтониан невозмущенной системы, не зависящий от
времени, а Ж (0 — возмущение. В представлении взаимодейст-
вия
~ ±Xat -
L(t) = eh Le
h
ф(/) = ей ф(7).
Матричные элементы в энергетическом представлении, опреде-
ляемом Ж>, оператора £ в представлении взаимодействия равны
4
(£(/))„„ = £„-„,
как и в гейзенберговском представлении при 3@'=0, а волновая
функция удовлетворяет уравнению
Ш = - е Г (0 + (О =
4 эм -J- se<,t~
= etl W(t)e h ф(0.
Это уравнение можно записать в виде
(2-2)
dt
совпадающем с уравнением Шредингера, но вместо гамильтониа-
на в нем участвует возмущение в представлении взаимодействия.
Матричные элементы оператора Ж (О равны
— 4-yr»f
W U))n’n = (eh h )п-п = е* ‘
Заметим, что возмущение уже в шредингеровском пре Д'
ставлении зависит, вообще говоря, от времени, так как оно ь*0'
жет включать внешние поля.
70
Спеднее значение физической величины может быть вычисле-
пюбом представлении и не зависит от выбора представле-
н0 в * частности, оно может вычисляться с использованием пред-
ставления взаимодействия:
При переходе от шредингеровского представления к пред-
ставлению взаимодействия матрица плотности преобразуется со-
гласно
р(0 = еЛ р(/)е й ,
как и операторы физических величин. Как можно непосредствен-
но убедиться, средние значения при этом не изменяются. Дейст-
вительно,
E = Sp{Z.p} = Sp{e/' Lpe ,l } Sp{Lp}.
При доказательстве использована возможность циклической пе-
рестановки под знаком шпура:
Sp {А В} = У, АптВтп -- У ВтпАпт = Sp {В А},
пт пт
Sp {ЛВС} = Sp {С АВ}.
Непосредственным дифференцированием p(t) можно найти, ис-
пользуя (1.5):
in~£-=—en &op(t)e 11 +e-‘ [X, p]e h +
+ е1г p(t)^ve n =eh [^',p]e h =[&',?]
Таким образом, в представлении взаимодействия матрица плот-
ности удовлетворяет уравнению того же вида, что в шрединге-
ровском представлении, 2<о <3$ заменено на . Если Ж', а следо-
вательно и Ж', мало, то р(0 медленно меняется.
^/Талее будет постоянно использоваться представление взаимо-
ие,^СТВИЯ’ „но для краткости знак ~ (тильда) над операторами
атрицей плотности будет опускаться.
§ 3. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ МАТРИЦЫ
ПЛОТНОСТИ
v^TaK’ матрица плотности в представлении взаимодействия
летворяет уравнению
pJ. (3.1)
71
Релаксацию пока учитывать не будем, так как внешнее поле
а следовательно возмущение Ж', считается слабым и «разогре!
вом» системы можно пренебречь. Последний эффект позднее бу-
дет учтен в высших приближениях, а пока для большой макро-
скопической системы будем пользоваться уравнением (3.1) без
релаксации, считая, что сама среда для себя является термоста-
том и может рассматриваться как изолированная.
Общих методов решения уравнения (3.1) нет. Единственная
регулярная процедура — это разложение по степеням возмуще-
ния, которое пропорционально внешнему полю. Полагаем
ос
р(О=Ер(*’(О, (3.2)
fc=0
где р<*>~ — (ё<е))й — пропорционально k-й степени внеш-
него поля.
Когда Ж'=0, т. е. ё(е)=0, в представлении взаимодействия
dp/dt=O, р=ро,
где ро — матрица плотности в отсутствие внешних полей
Чаще всего ро — это равновесная (гиббсовская) матрица
плотности
р(0)==ро = е t
где ,9~ — свободная энергия, а Т — температура. Однако это не-
обязательно; достаточно считать, что ро — стационарная матрица
плотности:
[Ж о, ро] =0.
Это равенство гарантирует, что матрица р0 не зависит от време-
ни и в шредингеровском представлении, и в представлении
взаимодействия при Ж'=0. Если его записать в энергетическом
представлении, то получим
(£„-—£n(pW = 0.
Это означает, что ро диагональна по энергии
Подставив разложение (3 2) в уравнение (3.1) и приравняв
члены одного порядка по Ж', получим
Шр^1М=\Ж', p(*->)].
Интегрируя это уравнение по времени, найдем член р(А), выра-
женный через p(fe-1>:
t
— С [5Г(О, р^ЧНЖ (3-3)
ih J
72
„й предел взят — со, так как предполагается, что в отда-
НИ'м прошлом р(-оо)=ро И р<*)(--оо)=0 при /г^О. Предпола-
гая также, что поле ё(е)(0 включается в момент времени /-*
га{^оо Если внешнее поле включается в t0=£—со, <^'(Е)=0 при
r<to н выражение (3 3) остается в силе
С помощью (3 3) найдем
t
p(i)(0= J- у ю'), poi^'.
—oo
t г
Р(2) (/)=-!_ J dt' j dt'W (Л, [$ИЛр0]],
—co -—oo
И вообще
i t, fk-i
p<*»(0 = —~T \ dtY <\dt2... С
(ifl )R J J J
— OG —OO -OO
... m^Pob..].
(3.4)
При этом моменты времени tx .. tk упорядочены:
1'"£
Зная поправку k-ro порядка к матрице плотности, можно
найти поправку к среднему значению произвольной физической
величины, которой соответствует оператор L в представлении
взаимодействия
£(/)=£ л(Л) (О,
л=е
_ t t, 'k—i
= = \dt. [dt2... C dtkx
(in)* J J J
--Ou --OO -ЭС
xsptMomu, mu, p0]
(3.5)
Усреднение в (3.5) делается с матрицей плотности р0, которая
тоит внутри всех коммутаторов.
реобразуем выражение (3.5) таким образом, чтобы под ин-
тораЭЛаМИ стоял ШПУР от произведения р0 и некоторого опера-
Для этого воспользуемся тождеством
Sp{/к. 1А,... |A,B]...]) = Sp{[ .НА А]. АЬ А]Л
спРавсдливым
для любых операторов Ah А2, ..., Ак, В.
(3 6)
73
Докажем (3.6) с помощью математической индукции. При k=^
= 1 оно доказывается непосредственно с использованием линейно-
сти шпура и его инвариантности при циклической перестановке
операторов:
5р{Л [Л,, B]}=Sp{AA1B-ABA1}=Sp{AA1B}-Sp{A1/B}=
=Sp{[A, Л,]В}.
Аналогично с помощью прямого использования свойств шпура до-
казывается (3.6) при k=2. Пусть оно справедливо при k=l~\
докажем, что тождество справедливо при k = L Обозначим С==
= [At, В], тогда
Sp{A[4, [Л2, ... [Л,_ЬС] ...]} = Sp{[... [Л, Л,], А2], ... Л/_1]х
x(AB-B4)) = Sp{[...[A, Д], л2],... Лц]Лгв-
~At[...[A, AJ, Л2], ... Л/_1]В) = 5р{[...[Л, Л,], А2], ... Л/]В}
что и требовалось доказать
Используя тождество (3.6), преобразуем (3.5) к виду
t fk—\
= \ ад{[...[£(0,5Г(О], ... dT(U]P0}.
(*Л)А J J
------OO --JO
(3.7)
Последнее выражение можно истолковать как
L (t) =Sp{Ar (Оро}>
где
Lr(0 = B(0+^-^r р^... p/J...[L(0, &'(М1.---
ft—1 —OO —OO
(3.8)
гейзенберговский оператор, соответствующий L(t), разложенный
по степеням возмущения.
Окончательный результат в форме (3.8) можно было полу-
чить исходя из уравнения движения для гейзенберговского опе-
ратора. Этот способ даже технически проще, но наглядней исхо-
дить из уравнения движения для матрицы плотности в представ-
лении взаимодействия, что и было использовано.
§ 4. ОПЕРАТОР ВОЗМУЩЕНИЯ ДЛЯ ЗАДАЧ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛЯ С ВЕЩЕСТВОМ
В предыдущем параграфе получены общие выражения ДлЯ
среднего значения произвольной физической величины. Наша за-
дача — найти отклик среды на электромагнитное поле, т. е. среД'
нюю поляризацию или среднюю плотность тока, которая являет
1
поизводной от поляризации по времени, как функцию поля,
п* Пейная часть этой зависимости дает линейную восприимчи-
^И”ь х(1)» нелинейная — восприимчивости х(2). %(3) и т. д.
в0СПрежде всего потребуется выражение для оператора плотно-
тока. Классическое выражение для плотности тока (как ука-
зывалось уже в гл. I) имеет вид
ja (г, 0=2 eiv‘“ (0 6 (г~ г« (0)-
(4.1)
В квантовом случае скорости v,a соответствует оператор
= —(р.а—0)’
/71/ \
(4-2)
где р_а = - ihdldxia.
Если попытаться составить, используя (4.1) и (4.2), опера-
тор, соответствующий плотности тока /а, то возникает вопрос о
порядке сомножителей, которые в квантовом случае не коммути-
руют. Здесь имеется общий путы порядок надо выбрать таким
образом, чтобы получить эрмитов оператор, так как физическим
величинам в квантовой механике соответствуют эрмитовы опе-
раторы.
Пусть операторы L и М эрмитовы:
L+=L, М^=М.
Тогда если
[L, Л1]=/=0,
то LM и ML не эрмитовы. В самом деле,
(LM)+=M^L+^ML^LM.
Поэтому выражение, переходящее в классическое произведение
физических величин, надо брать в виде
N ~ (LM + ML) = А/+
(эрмитовой является также комбинация
n'=~(LM~ML) = N' \
во ВгКлассическом пределе, когда можно пренебречь коммутато-
МИт И ЭТа величина обращается в нуль).
'“(Г’ 0)в(г-г,)+
+6<г—'.I (p,o-f
4.4, О)).
75
Как и в главе I, выделим в Аа внешнее поле, т. е. заменим
Ла на + Поле Аа — это поле самих частиц среды. Оно
зависит от координат и скоростей частиц. Независимой перемен-
ной в гамильтониане системы может быть лишь внешнее цОле
Аа\ и задача состоит в нахождении отклика системы на внеш-
нее поле. Это означает, что фактически будут найдены восприим-
чивости для внешнего поля %(е), а затем по общим формулам
можно найти обычные восприимчивости %. В кулоновской калиб-
ровке поля /4а учитывает магнитное взаимодействие частиц сре-
ды, а оно, вообще говоря, мало по сравнению с кулоновским в
отношении v2lc2. В конкретных расчетах его, как правило, мож-
но не учитывать.
Однако существуют важные качественные эффекты в элек-
тромагнитном отклике, например отклик на низкочастотное маг-
нитное поле, которые также ~v2lc2. Поэтому для общности мы
проведем дальнейшее рассмотрение в произвольной калибровке и
сохраним общий вид оператора тока.
С учетом этого запишем
е?
1'а (Г. О = ha (О— Г — A^\rL,t) Ь (Г— Г,),
ГЩС (4.0)
L
/оа (г) = у ~ Г Л“ (Г1) (Г~Г1)) +
+ 6(г-Г[.)^.а—^4(г<))]
(значок над операторами везде опускаем, если это не может
привести к недоразумению).
Несмотря на большое число частиц в среде, число различных
типов частиц — электронов, ядер определенного изотопа —
сравнительно невелико. Обозначим индексом $ параметры частиц
определенного сорта. Тогда es, ms — заряды и массы частиц s-ro
сорта, a ps - плотность заряда, создаваемая этими частицами.
Если ввести еще плотность частиц s-ro сорта ns, то, очевидно,
Ps=esns(r).
Далее,
у_16(,_Г1)=у_1у6(г_Г1)=у
«J m(c ди msc L-Л msc Поэтому
i s iG =
2 _2
0 6(r-r,) = 4e’(r, ОУ}А_6(Г_Г£) =
m^c LJ n^c
i i
= У — «s(r)4e,(r. 0
s
76
(r t) далее будет использоваться в виде
/.(П O=/to(r)-S^".(r)«>(r. 0.
S
(4-4)
П чя того чтобы использовать общую теорию возмущений для
матрицы плотности, изложенную в § 3, необходимо еще иметь
ыражение для оператора возмущения 38'. Как уже указывалось,
возмущение связано с внешним полем А(е), поэтому надо взять
общее выражение для нерелятивистского гамильтониана 38 (вы-
ражение (2.7) главы I) и, выделив члены, которые зависят от
внешнего поля Ме\ представить его в виде 38=380+38'.
Невозмущенный гамильтониан 380 не должен содержать А<е>
и получается из 38 при А(е)=0, а 38' — это члены в 38, содержащие
А(/>. Поэтому
(4.5)
Для наглядности 380 приведено в кулоновской калибровке, од-
нако это не нарушает калибровочную инвариантность последую-
щего вывода, так как явный вид 38 о нигде не используется, а
оператор возмущения 38' имеет вид (4.5) при любой калибровке.
Окончательный же результат (5.6) —(5.7) будет получен в явно
калибровочно инвариантном виде и вообще не содержит потен-
циалов.
Вводя 6-функции, можно записать 38' в виде объемного ин-
теграла
Ж'=j| —577 '4“(г)) б<г~г') 4”(г- '>->
i
2
+ el6(r-r,.)<p<e)(r, Z) + —±-6(г-г£)А(е)?(г, /),.
2т^2 j
В такой записи (и в этом смысл введения интегрирования По
пространству) можно переставлять функции Лд' с операторами
pia, так как р,а действуют на переменные г£-. Перенося тГД Во
втором члене вправо и используя (4.3), получим
ЗГ =----j- § jOa (г) А(ае) (г, /) d*r+j р (г) <р<0 (г, t) d*r+
S
Плотность зарядов
Р (г) = Е efi (г — г,) = £ ps (г) = £ ejis (г).
i s s
Формулы (4.3) —(4.6) написаны в шредингеровском представ-
лении. Переход к представлению взаимодействия сводится к за-
мене операторов /о«(г) на /оа(г, t) и ns(r) на ns(r, t) по формуле
L(r, t) = eh L(r)e п .
Существенной особенностью выражения (4.6) для оператора
возмущения является то, что в нем есть члены как линейные по
внешнему полю, так и квадратичные.
Как уже указывалось, магнитное взаимодействие частиц име-
ет порядок о2/с2 по отношению к кулоновскому и является реля-
тивистским эффектом. Его последовательный учет требует реля-
тивистской теории. То же относится к прямому спин-спиновому
взаимодействию частиц. В классической функции Гамильтона
это взаимодействие отсутствует, поскольку спин является кван-
товым эффектом и исчезает при переходе к классике.
В то же время даже в рамках нерелятивистской квантовой
механики можно рассматривать непосредственное взаимодействие
спина с магнитным полем. Это взаимодействие также исчезает
при переходе к классической механике и не содержится в клас-
сической функции Гамильтона, но оно может быть найдено из ре-
лятивистского квантовомеханического уравнения Дирака при
путем формального разложения по степеням с-1. Ограни-
чившись членами порядка с-1, получим уравнение Паули, кото-
рое является уравнением Шредингера с гамильтонианом, содер-
жащим в дополнении к обычному нерелятивистскому выражению
для электрона спиновую добавку
2тс Se
где S₽ — оператор спина электрона, a Se=l/2 — спин электрона-
Смысл этой добавки — учет взаимодействия спинового магнитно-
го момента электрона, численно равного магнетону Бора ро5®
78
^e\h!2tnc и направленного по вектору спина Se с магнитным
П°ЛОбобЩая это выражение на случай совокупности частиц, име-
v глины S и магнитные моменты р,, имеем
фЩИХ
ж = /)) = ц0 J]g.(S1rotA(ri, 0).
i ‘ i
е gL — гиромагнитный множитель.
Ядра атомов также имеют отличный от нуля спиновый маг-
нитный момент iii, направленный по вектору спина S<. Порядок
величины этих моментов для ядер — 10-3-ъ 10-4 магнетона Бора.
Спиновый вклад в гамильтониан может быть записан в виде
объемного интеграла
3£с = Ро j 2 £* (S<rot А (г- 0) б (г—г£) d3r.
i
С помощью интегрирования по частям этот интеграл может быть
преобразован к виду
=------ f jc(r) А(г. 0^3r,
c J
где спиновый ток
]с(г) = Ф0 У gi[St v6(r—г,)] (4.7)
I
Среднее значение оператора спинового тока jc(r) в состоянии
с волновой функцией ф равно
jc(r) = crotM(r),
где
м (r)== S "М w?Si6 (r~r,) пd3ri
i I
средняя плотность спинового магнитного момента в точке г.
Учет взаимодействия и спинового тока jc существен для
явлений спинового (электронного и ядерного) магнитного резо-
нанса и для теории магнитных явлений, в частности магнитного
вклада в восприимчивость на низких частотах. В оптических зада-
ах учет спинового тока обычно не нужен, поэтому и jc, как
правило, учитывать не будем. При необходимости ток jc надо до-
авить к выражению (4.3) для j0(r), член 3@с — к выражению
я <%о и член <Э^С' — к выражению (4.5) для оператора возму-
<Ц“ния где
^с= С jc (г) А(е) (г, t) с?г.
79
§ 5. ЛИНЕЙНЫЙ ОТКЛИК СИСТЕМЫ
НА ВНЕШНЕЕ ПОЛЕ
Используя теорию возмущений, изложенную в § 3, и оператоп
возмущения (4.6), можно найти разложение среднего значения
плотности тока по степеням внешнего поля. Некоторая особен,
ность состоит в том, что оператор плотности тока (4.4) содержит
внешнее поле а оператор (4.6) имеет член, квадратичный
по внешнему полю. Поэтому при вычислении линейной по полю
части средней плотности тока надо ограничиться в линейными
по полю членами, а член в операторе ja, содержащий А(е>, усред.
нить с невозмущенной матрицей плотности ро.
Поэтому
/„’(г, O = Sp{p<1Vua} + Sp [ — V -s"5(r’ ° Л^(г, ОРо].
( XJ msc 1
s
Первый член в этом выражении вычисляется согласно (3.7), но
в 3$' не надо учитывать квадратичную по полю часть. Второй
член вычисляется немедленно, если учесть, что
Sp{ns(r, /)ро)=«4г),
где ns(r) — средняя, не зависящая от времени для стационарной
матрицы плотности ро плотность частиц сорта s. Получаем
ЛР (г, 0= -У- 4е) (г, \ dt' [d*r' X
“J т:с ihc J J
xSp{[jOa(r, /), joP(r', f)]p0J Лр’(г', O +
I
+ j dt' jd3r'Sp{fj0o,(r, /), p(r', O]PolT^U'. t')- (51>
Целесообразно найти не Ja(e), а производную по времени от этой
величины. Именно она входит в уравнение Максвелла для элект-
рического поля
rotrot<S + ——
с2 Й2 с й
Как будет видно из дальнейшего, эту производную можно запи-
сать в явно калибровочно инвариантном виде и выразить через
электрическое поле, а не потенциалы.
Дифференцируя (5.1) по времени, получим
й/’б e~ns дА1^ (г
=-Х -^---------—-------’----\ di' fd3r'Sp{[j0(X(r, t),
dt m.c dt ihc J J 1 “
S — o©
80
/ор(г', Л]Ро) dAf> *4~~ + ~Г~ jd3r,Spn/°a(r» 0> p(r'. O]p0}x (5-2)
x<p<e> (г', 0— dt' f d3r' Sp { pOa(r, 0. dp(^;~] Po} x
--------------------ОС
X<p(f»(r', t').
При получении (5.2) из (5.1) использовано, что
Sp{ Ijca (0> /ов (t') ] ро} = faV (t t') ,
так как ро — стационарная матрица плотности и среднее значе-
ние двухвременного коммутатора зависит только от разности мо-
ментов времени t и t'.
Ввиду этого
t
4 f <tt'SPtooa(O, /о₽(П]|Ро}<(П =
dt J
—.»
ЭР (,> Г 5Д'е)(< — т)
= — pT fafi CO 4 (Z — T) = J d-t fap (T) —“------=
о о
p dA^e> (f)
= J ^'Sp{[/oa(0. /o₽(0]Po)-----’
--OO
Аналогично
Sp{[/oa(O, p(Opo}=7«(^-n.
Поэтому дифференцирование этой функции по t можно заменить
Дифференцированием ее по f под знаком интеграла.
Воспользуемся далее уравнением непрерывности для опера-
торов j0 и р в представлении взаимодействия (в отсутствие внеш-
него поля)
др(г', /') а
—^7— = —div j0 (г , t’) =------------jop(r , t)
« дхр
:ТПОС^ННЙ член в (5 2), проинтегрировав по частям и учитывая,
0 <f ' исчезает на бесконечности, преобразуем в
![/<>а(г. 0, /о₽(г'. О]Р«}
с?<р<₽> (г', f)
dxfi
81
Этот член объединим со вторым в (5.2), и тогда с учетом
$('> (г _______________1 t')__________д<р(е)(г', Г)
с dt' дхр
получим калибровочно инвариантное выражение.
Остается еще предпоследний член в (5.2), который получил-'
при дифференцировании интеграла по времени по верхнему пре
делу. В него входит коммутатор операторов, относящихся к од"
ному моменту времени:
[/оа(г, 0. Р(г', 0] = ° [/Оа(г), P(r')]e h °.
Для вычисления коммутатора не зависящих от времени операто-
ров используем явные выражения для входящих в него операторов
[т£ v (₽«—(г)) 6(г-г',+т2^в(г-г<’('’«-
l' И'
егб(г'—гг)] + -А-У Г-^-б(г—г,-)р егб(г' —гг)1. (5.3)
J 2 •*—< I mi J
Н'
В двойных суммах можно оставить только члены с i=i', так
как операторы, относящиеся к частице с индексом I, коммути-
руют с операторами, относящимися к частице I', если г^Г.
Далее можно воспользоваться выражением для коммутатора
оператора импульса р с произвольной функцией координаты Дх):
[р. f (х)] = —Л —(5.4)
ox
Это правило коммутации можно проверить непосредственно,
действуя операторами, стоящими в левой и правой частях равен-
ства, на произвольную волновую функцию ф(х) и используя вы-
ражение для оператора импульса в координатном представлении:
р= —Иг
дх R
Используя тождество, справедливое для любых операторов А, Р
и С, [ДВ, С] = А [В, С] + [Л, С] В,
с помощью (5.4) можно найти коммутаторы
ГрЛ(х), Д (х)] = (Х)-^-, (5-5)
дх
[fl (х) Р, f 2 (X)] = - inf. (X)
для любых функций fl(x) И fz(x).
S2
с
помощью (5.5) коммутатор в (5.3) запишется
О
Остается сделать интегрирование по частям в предпоследнем члене
Б (5.2) и представить его в виде
-p3/Sp Е^гб(г-Г()б(г'~г;)ро}^г_-
1
Здесь использовано, что р0. Интегрируя по г, по-
лучим
-Sp(УАв(г-г,)р.| '> =_у»1Д>
i s
Объединяя предпоследний член в (5.2), записанный в таком виде
с первым членом, получим
у2ЬД>й)(г. ().
Окончательно получилось явно калибровочно инвариантное выра-
жение для dja\/dt:
dig* (Г О _ уЧ es"s (г)
dt 2L ms
^е)(Г, 0 +
s
t
+ ~ J dt’ jd’r' Sp{[/Oa(r, t), Г)]р0}^’(г', f). (5.6)
—oo
и при
I
^ыРзжение (5.6) справедливо, как можно убедиться, 1
Il те в 1о спинового тока /с (4.7), а в Ж' взаимодействия
Реобра3оВание Фурье (5 6) по времени позволяет записать вы-
РаЖение для линейной восприимчивости %(1е). Так как
83
то
~^а (г) = У С*МГ- (г) +
ms
S
4~ J die1** JdTjdV'Sp{[/ua(r, 0, /0₽(г', niPoHpV. /-т).
—со О
Интегрирование по t' заменено интегрированием по r=t—t', так
как
Sp{[/oa(r, t), /оДг', f) ] ро}
функция (t—t'). Интегрируя по t, получим
—“2Лоа (О = J d3r' (2 -eS~r~ W (г— r') +
s
+ -^-pTeiMTSp{[/Oa(r, t), /сР(г', /')]Po}£$(r')).
0
Сравнивая с определением XaPe)(r, г'; co)
r'; <o)£^(r')d-V',
получаем
Xap (r, r'; co) = — V—-^p-6 (г—г') 6afl +
LJ mor
s I
+ ^pTeIb>TSp{[/Oa(r, t), /op(r', f)Jp0}. (5.7)
Заметим еще раз, что шпур под знаком интеграла по т фак'
тически не зависит от t, а зависит только от x=t—V.
Формально это следует из того обстоятельства, что стационар-
ная матрица плотности р0 коммутирует с Ж), а следовательно,
с ехр(г^оО- Поэтому для любых операторов A(t) и В(t) в пред-
ставлении взаимодействия, ---------
операторам А и В,
соответствующих шредингеровским
4-^eai — 4--zr^ot’ —-W
Sp {Л (/) В (С) p0} = Sp {e/г Ae й еЛ Be h
--Lxe.a-t’)
= Sp{/le h Beh = —t'\.
§ 6 ЯВНЫЙ ВИД ЛИНЕЙНОГО ОТКЛИКА
СИСТЕМЫ НА ВНЕШНЕЕ ПОЛЕ
и юажение (5.7) Для Х^р^г, г'; со) имеет инвариантный
ВЬр зависящий от выбора конкретного представления при вы-
БИЯ’ нии шпура. Для получения явной формулы целесообразно
чИСЛпьзовать энергетическое представление, определяемое собст-
ИСнными функциями невозмущенного гамильтониана системы
энергетическом представлении равновесная (гиббсовская)
матрица плотности ро имеет матричные элементы
(р0)пп-=(^Г-%,/кГ)-- =
Матричные элементы оператора jaa в представлении взаимодейст-
вия согласно (2.3) равны
4-(£п-£и-»/
(/оа(Г> 0)пп'= (/а(Г))пп'е
где Д(г) — шредингеровский оператор плотности тока (4.3). Ин-
декс «о» у операторов плотности тока для краткости далее будем
опускать.
Тогда после подстановки в (5.7) явной зависимости матрич-
ных элементов от времени получим
Хар’(Г, г'; со)=—У 6(Г—Г^бар-
-ГПАй
s
ex —E i
i r V-. _____22L ~(En.—En.)t
- 7^\dTe‘m 2j e vT б"""^а(г))/."п(/₽(г'))п'„е X
0 nn'ri"
4-(£n—EnW , -i-(£fr-Kn'>r ^En—EnU
fl eh ).
Вследствие диагональности матрицы ро суммирование по п
выпадает, а временные множители зависят от r=t—f.
Интеграл по т от экспоненциальных множителей не сходится
на пределе т=оо. Сходимость обеспечивается введением множи-
6
— уТ
теля е " , где g_>4-0, под знаком интеграла.
Тогда получаем
«'(г.г'; м)=_£ДЦ>_6(г_,.)6и +
LU rns(d2
S
-г-Lу /(^(г))пп'(/р(г'П,'п (/НИ),,,,- (к(г)}п,п |
0)2 4U ) £п —Лш- (б Е,- Еп К/гш — Щ ’
ПИ' 'Л п /
(6.1)
84
85
Введение множителя е ,г в интеграле по т
мнимым добавкам i6 в знаменателях в (6.1). Ка
они дают правило обхода полюсов в ’ (со) пре
по со. Так как б>0, то они означают, что полюс
обходить сверху при интегрировании по со.
6
-------------------------------------т
Физически введение множителя е 11 может быть обосноя
но следующим образом.
ПРИВОДИТ К
к видно из (6h
' интегрирован’’
° *"*’(»)
Можно считать, что этот множитель происходит из поля
^Р(г', /')> которое равно нулю в /'=—оо, и медленно (адиабати-
4-т
чески) включается, что описывается множителем еп .
Другой, более последовательный, способ обоснования состоит
в том, что при получении разложений по теории возмущений ис-
ходят не из уравнения
ihdpldt= [Ж, р]
для матрицы плотности, а учитывают релаксацию согласно (1.9)
простейшим образом:
ihdp/dt= \Э6', р]—76 (р—ро).
Здесь Й6-* имеет смысл времени релаксации. При учете релакса-
ционного члена в уравнении для матрицы плотности в выраже-
ниях типа (3.4) и (3.7), получающихся по теории возмущений,
появляются добавочные множители в интегралах по времени вида
е п . Множитель е п , таким образом, учитывает бес-
конечно малую релаксацию в системе.
й
Благодаря множителю е " при интегрировании по t от
—со начальные условия в отдаленном прошлом перестают влиять
на отклик системы в момент времени t.
В связи с введением бесконечно малой релаксации встает воп-
рос о ширине линии, т. е. не следует ли в (6.1) ввести конечные
времена релаксации. При рассмотрении простейших модельных
систем, например газа, состоящего из слабо взаимодействующих
молекул, роль этого взаимодействия можно учесть феноменологи-
чески введением релаксационных параметров в уравнение ДлЯ
матрицы плотности одной молекулы. Ширина линии тогда, как
известно, определяется обратной величиной времени релаксаций-
Другой, принятый нами, способ рассмотрения состоит в том.
что рассматривается макроскопически большая система как целое.
Ее всегда можно считать изолированной, и поэтому ее точные
уровни не затухают, или, точнее говоря, затухают сколь угодно
слабо (бп->+0). Но зато это уровни, соответствующие состояни
ям весьма сложной природы. Например, в приведенном вЬ
случае разреженного газа это уровни не отдельных молекул.
86
практически
акроскопического ансамбля молекул. Однако если взаимо-
вС®.Г° р между молекулами в каком-то смысле мало, то полная
действИ системы складывается из суммы энергий отдельных
энерги^ и малой добавки от взаимодействия, изменяющейся в за-
молеку относительного расположения и движения молекул,
ВИСИ1от конфигурации всего ансамбля. Поэтому точные уровни
Т еемы образуют тесные группы — интервалы практически
С11СТ ного спектра, расположенные вблизи энергий, соответству-
СП" их сумме энергий невзаимодействующих молекул. Ширина
интервалов определяется энергией взаимодействия. При опи-
эТ.,ил же" системы с помощью матрицы плотности отдельной мо-
PKVibi это обстоятельство проявляется в возникновении релакса-
ционных членов Г в (1.7), т. е. истинное распределение точных
уровней энергии как бы имитируется уширением уровней каждой
молекулы. и
Конечно, вычисление точных уровней Еп практически неосу-
ществимо. Поэтому в любых конкретных расчетах всегда исполь-
зуются какие-то упрощенные модели, сводящие задачу о макро-
скопическом ансамбле к задачам с небольшим числом частиц, и
как плата за это упрощение возникают релаксации и уширения
определяемых таким образом уровней. Однако в общей теории и
при исследовании общих соотношений всегда можно и нужно ис-
пользовать понятие о точных и незатухающих (6->+0) уровнях.
Выражение (6.1) — это явная формула для линейной воспри-
имчивости произвольной системы для внешнего поля. По извест-
ному значению тензора х(1е) можно найти обычную восприимчи-
вость х(1)- Антиэрмитова часть %(|) или х(1с)- как было показано
в первой главе, определяет потери в среде. Используя (6.1), мож-
но записать явное выражение для антиэрмптовой части х(1е), кото-
рую буде1М обозначать х(е)//- Получим
•<р"(г, г'; <о)=-^(4р)(г, г'; «)—(г', г. «))
. . ((ja(r))nn. ив(т'))п'п Uf^)nnd/«(r))"'n
пп'
, (jp (Г'))„-П (ja (Г))Л'П (/ц(г>)п.Г (/'в(г')УпД
-г En,_£n+Aw+-iT С
В силу эрмитовости оператора ja
(i а (г))пп' = ()а (г))п'п-
Далее, имеет место формула
lim (—!_________!__\ — —2ш6 (х).
. X . 16 X (6 I
87
Поэтому
Хк₽Г(г, г'; co) = -^2je хт {(ja(r)U(/₽(r'))nn6(£n<-£n-fiwK
nn'
— (jpfr'Bnn' (/a (г))п.пд(Еп.~Еп + Пш)}.
Возникли две 6-функции, соответствующие закону сохранени
энергии. Преобразуем несколько последнюю формулу. Делая з/
мену индексов суммирования п-*->-п' во втором члене и учитывая
что из-за наличия 6-функции в этом члене
Еп=Еп + ^
получим
Пу> ?-En
(Г, Г', со) = -Д_ (] — е XT ) V е *г ц (Г))пп- х
С0“
пп'
X(/p(r'))nn6(£n—£n—-ftio). (6.2)
Смысл этого выражения для x<f)// можно понять, если вычислить
потери в среде по теории возмущений и сопоставить их с (6.2).
Согласно стандартным правилам теории возмущений вероят-
ность перехода системы из состояния п в состояние п' в присут-
ствии внешнего поля с частотой со равна
®П'„—^|^n|26(£n,-£n-to). (6.3)
В качестве возмущения Ж' надо использовать выражение
(4.6) без квадратичного по полю члена:
3T=-^-J/a(r, t) Xе’ (г, /)d3r 4-j*p(r, Z)cp<f)(r, t)dsr. (6.4)
Будем считать, что * и <р(е) ~ е_£ь)<. Тогда
3(п-п = j (/a (r))„'„ (r) d3r + — j (p (r))„-n c₽(J) (r) d3r.
Так как операторы p и j в представлении взаимодействия удов-
летворяют уравнению непрерывности, то
J-(£„—£n)(p(r))n-n=-f-^lll-l .
Л . вха /п'п
Из-за наличия 6-функции в (6.3) можно положить
£„—£„ = Лы.
88
Поэтому
получим
интегрируя по частям в члене в (6.4), содержащем <р(е),
— f(/a(r))n'n£oa(r)
2(0 J
Потери в среде
Q = fiMVn-гУ 1 — J (г) (/« (г))пл* (/р(г ))п'л z
Е$ (r')d'r d3r'6 —Еп—Пы).
ЕСпи сравнить это выражение со связью потерь с антиэрмитовой
частью х(е)> полученной в главе 1:
5=_^-fE^’(r)X^'(r, г'; (^(г')^/,
* 2V J
то получим
Хар'(Г, Г'; <o) = -^r(/a(r))„„'(/p(F,))n'n6(f,I'—М- (6.5)
G)“
Это та часть Хар", которая связана с переходами системы из
состояния п в состояние п'. Для нахождения полных потерь и со-
ответственно полного выражения для Х«р надо усреднить (6.5)
г- ш l^—E^/V.T
по начальному состоянию с распределением Гиббса е п и
просуммировать по конечным состояниям.
Далее, надо учесть не только переходы л->л', но и переходы
п'-+п, которые связаны с вынужденным испусканием квантов
поля. Их вероятность
и'лл' ~wn’n-
Усреднение этой вероятности по начальному состоянию п'
с весом с(,т Еп} у'т и суммирование по конечному п в силу
£п=Ла> приводит к тому же выражению, что и усредне-
ние и суммирование wn'n, но с множителем хт Переходы
«вниз» из состояния п' в состояние п дают отрицательный вклад
^Л?теРи’ так что учет всех переходов приводит точно к формуле
1 *) Одновременно становится ясным смысл всех членов в этой
формуле.
§ 7. ФЛУКТУАЦИОННО-ДИССИПАЦИОННАЯ
ТЕОРЕМА
восп) Ше бЫло получено общее выражение (5.7) для линейной
ния ^имчивости системы. Нетривиальная часть этого выраже-
в р коммутатор токов, взятых в различные моменты времени,
извеСт11(ЧНЬ1х пРостранственных точках. Из квантовой механики
являет °’ ЧТ° коммутатор операторов двух физических величин
ся мерой их взаимного влияния. В нашем случае ток, на-
89
веденный полем в точке г' в момент времени t', влияет на I
в точке г в момент времени t.
Это обусловливает связь восприимчивости х(1) с флуктуацИя I
токов в системе. Такая связь устанавливается флуктуационно-д..
сипационной теоремой (ФДТ), которая рассматривается зде5| I
для электромагнитных флуктуаций, но представляет собой общ^1
связь флуктуаций физических величин с диссипативными своГ
ствами системы при внешнем воздействии на нее, или, что то 1
с обобщенной восприимчивостью системы.
Рассмотрим равновесные флуктуации плотности тока в системе
Пусть внешних полей нет и система предоставлена самой себе I
Средний ток или поляризация тогда равны нулю, однако за счетI
микроскопических флуктуаций средние квадраты этих величин
не обращаются в нуль.
Корреляционная функция токов
есть
в системе по определению
Фа₽(г, г'; = t').
(7.1)
Усреднение здесь можно понимать либо как усреднение по ан-
самблю (гиббсовскому), либо как усреднение по времени, что
ввиду эргодичности одно и то же. При г=г/ и x=t—f=0 получа-
ем средний квадрат плотности тока.
В классическом случае порядок величин /«(г, t) и /₽ (г', /')
в (7.1) безразличен. В квантовом случае плотностям токов соот-
ветствуют операторы и надо усреднять в квантовомеханическом
смысле (с матрицей плотности) произведение операторов. Как
уже указывалось, операторы плотности токов, относящиеся к раз-
личным пространственно-временным точкам, не коммутируют, и
вместо произведения надо брать эрмитов оператор симметризо-
ванного произведения:
Ф«р(г, г'; т) = 1/2 Sp {(/а (г, /)/р(г', О + /р(г'. О/а(г, 0)Ро1- (7-2)
Усреднение делается с помощью равновесной матрицы плотности
ро, не зависящей от времени
рц = g(^"—Я?»)/хГ^
а /а(г, 0 — гейзенберговские операторы плотности тока.
Так как внешнее поле отсутствует и гамильтониан системы "
это невозмущенный гамильтониан то представление Гейзен-
берга в данном случае то же самое, что представление взаимо-
действия, и зависимость матричных элементов операторов в энеР'
гетическом представлении, задаваемом собственными функция#11
^с, определяется выражением
-7-](
0а(Г. 0)пП' = (/а(г))„„-ей
90
п ставим в (7.2) явные выражения для матричных элементов
ЯТОРОВ /а (Г, 0. МГ'> О и ро в энергетическом представлении
Делаем преобразование Фурье
Фа₽ (г. r'; “)= S е‘“тф“₽(г>r'; тИт-
1 — ею
дальнейшие вычисления аналогичны проделанным в § 6 при
хождении явного вида х(1е)- Основное отличие состоит в том,
Н о интегрирование по т здесь делается в бесконечных пределах.
Поэтому в данном случае необходимо воспользоваться формулой
—(£_—Е„—Л<о)т
V ей dT = 2nfi6(£'n—Еп—йы).
После вычислений получаем
Фар (г, г'; ®) = лй (1 + е-^) £ е^-Е-)/у-т(]а (r)U (/₽ (r'))n n х
пп'
%&(Еп—Еп-~Пы).
Сравнивая это выражение с (6.5), получим связь Фое с антиэрми-
товой частью х(,е), определяющей диссипацию энергии электро-
магнитного поля в системе:
Фар (г, г'; (o) = ftco2cth-^-Х«р’"(г, г'; со); (7.3)
2хТ
здесь
cfh г- ch * — + е~Х - 1 И- е~2*
shx 6х — е I — е
Формула (7.3) и носит название флуктуационно-диссипационной
теоремы (ФДТ).
Используя (7.3), можно также найти корреляционную функ-
цию плотности зарядов
Ф(г, г'; т)= l/2Sp{(p(r, /)р(г', О + Р(г', Ор(г, /))РоЬ
<₽(г, — плотность зарядов, а р0 — равновесная матрица плот-
ве фурье-образ — это, согласно теореме Винера—Хинчина,
СПекгральная плотность флуктуаций плотности заряда:
+°°
ф(г. г'; со)= е‘“тф(г, г'; t)Jt.
Си-1у уравнения непрерывности
_^{аа
—^и=0,
S1
а также в силу
Рш(г)Р*,-(г') = J (г, /)р(г', t')dtdt' =
= е‘ите^“-в')«'Ф(г, г'; T)drdt’ = 2л6(и—и/)Ф(г, г'; и)
имеем
Ф(г, г>; =
ы2 \ дха дхр ) а
= - -Э2 , Фар (Г. Г'; w) = ftcth(—\ —^Х'Т(Г г'- «А
ш2 дха дхр (. 2x7 I дха дх& “Р ' ’ > w)-
Таким образом, спектральная плотность флуктуаций плотности
заряда также выражается через антиэрмитову часть линейной
восприимчивости. Корреляции токов и зарядов в среде обуслов-
лены двумя физически различными механизмами:
а) движением зарядов и распространением токов в среде;
б) корреляциями токов и зарядов посредством создаваемых
ими в среде полей.
В формуле (7.3) ФДТ связывает флуктуации истинных токов
в среде с откликом на внешнее поле х(1е>- Иногда удобно предста-
вить ФДТ в виде связи флуктуаций так называемых сторонних
токов с обычной восприимчивостью системы х(1)- Сторонние токи
вводятся формально как некоторые источники флуктуаций, т. е.
такие токи, внешние по отношению к системе, которые, будучи
подставлены в правые части уравнений Максвелла (уравнения
(3.3) главы I), приводят к таким же флуктуирующим полям, что
и истинные флуктуации в системе. Иными словами, сторонние
токи — это своего рода «затравочные» флуктуации, а истинные
флуктуации являются откликом среды на них.
На языке сторонних токов j(cT> последние создают наведенные
j(H) токи в системе, а сумма токов создает поле, которое эквива-
лентно полю, создаваемому истинными токами в системе j.
Таким образом,
j=j(cT)_|_j(H) (7.4)
Сторонний ток согласно формулам § 6 гл. 1 создает электрИ'
ческое поле
С~
которое наводит ток
/1н) = О^Е"= -7®X(e’ELCT) - — Х(е)£Хст).
С2
92
Лз условия (7.4) поэтому
==h + -^-x'e,®0)/r),
la C2 /
[. 4n<i)2 v/e) „ I-’1 •
1 d-------~ ®o Ju-
c2 J
(7.5)
ата связь позволяет выразить корреляционные функции сто-
.,/\^Ллт»п1тЧ0ТТ1ГТ ТО rhirtTlzTIIjn IJOTIUIULIV TniZOD -
ронних ---
ф(")(и)=(Г7^ = [1 +
токов через корреляционные функции истинных токов:
Х,е,0о
С2
X
Используя ФДТ в форме (7.3), имеем
<D<CT>(w) = Wcth J 1 + Х(е)^0]~* -^-(Х(е)—Х(е)+)х
x[1+J^y<^0j-^2_Wcth(^)x
X (х(,) Г 1 + х(е’®0 ]~ч - f 1 + — Х<^„ I-’ х< 1').
\ [ с2 J L с“ J /
Здесь использована связь х(|) с %(е):
Воспользуемся тождеством
[ I + г.» я!- [1
L с2 J [ с2 J
х (1 + ) 1 _
\ с2 с- / С-
Тогда
o,CT>(w)==_LWcth (х<" Л_
2i \ 2-х.Т ) \ \ с2 )
^(1 — -^-Х(1)®o') X(,)+')=ftco2cthf — \ Х(1Г. (7.6)
В
тг>ТаК011 Ф°Рме ФДТ дает связь флуктуаций фиктивных сторонних
ков с обычной линейной восприимчивостью (ее антиэрмитовой
Те^Ть!°’ которая также определяет диссипативные свойства сис-
р
вел Связи с этим сделаем еще одно замечание о соотношении
Х(1>ЧИ71е х<1> и Я(1с)- Связь (6.13) главы I между тензорами
и X е) является простой только в безграничной пространствен-
93
но однородной среде. Если среда не однородна или прострар
венно ограничена, то связь (6.13) у(|> с x<lfi) становится инт^'
ральным уравнением, так как в координатном представлен^'
— интегральный оператор. Задача при этом сильно усложн 3
ется, так как, даже когда радиус нелокальности для %(|> мал (п I
рядка размеров атома а0), из-за влияния границ на конфигураци'
поля в образце радиус нелокальности для х(1с> порядка размепо°
образца. Поэтому х(|) описывает свойства самой среды, а х(,е) cv I
щественно зависит от геометрии образца. В связи с этим обсужд»' I
нием более фундаментальной характеристикой среды является
величина х(1) и корреляционная функция сторонних, а не истиц,
ных токов в образце. Однако вычисление х(|) из микротеорцц
идет через вычисление х(1е) п0 формулам (5.7) или (6.1). Найдя
ХПе) для безграничной среды и отсюда х(1) по (6.13), мы можем
в дальнейшем использовать полученные таким образом значения
Х(1> для изучения распространения поля в любых ограниченных
образцах той же среды.
§ 8. ЛИНЕЙНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ
В ДИПОЛЬНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ
Выражение (6.1) — это общая формула для х(1е> произвольной
системы, но в нерелятивистском приближении. Выражение (6.1)
имеет полюса при
= —Еп,
когда частота излучения попадает в резонанс с частотой перехода.
Несколько неожиданно, что выражение (6.1) для 7«р(г, г'; о)
имеет полюс о>~2 на низких частотах, при а>->0, но, как уже об-
суждалось в главе I, магнитные свойства вещества приводят
именно к такой особенности в х. включающей в себя и намагни-
чение среды при нашем подходе. Магнитная восприимчивость
Хт дает вклад в х типа с2й2(о-2Хт- Обычно этот вклад в х маЛ
кроме того, он исчезает для продольного электрического поля,
так как токи намагничения определяются вихревой (поперечной)
частью электрического поля.
Можно убедиться, что особенность типа со2 исчезает из
выражения (6.1), если спроектировать его на продольное поле.
Особенность исчезает также, если пренебречь пространственной
дисперсией, в том числе и магнитными эффектами, так как при
нашем подходе магнитные свойства вещества учитываются только
как эффекты пространственной дисперсии.
Пренебрежение пространственной дисперсией достигается, если
положить к = 0 в пространственно однородной среде. Это эквива-
лентно усреднению по физически бесконечно малому объему
Малое к соответствует большому (г—г'), так как
'4р(г-г'; ю)=[^Х^(к, (о)^Мг-г-)
J (2л)з
в пространственно однородной среде.
94
од который проведен ниже, не зависит на самом деле от
ВыВвЛяется ли среда пространственно однородной или нет.
того, едним поляризацию по физически бесконечно малому объ-
который по своему определению должен иметь линейные
еМУ ерЫ ц удовлетворяющие неравенству
. __ длина волны поля, или характерная длина, на которой
ГДменяется поле, а г0 — радиус нелокальности среды.
И3 В пределах объема V поле может считаться однородным, по-
этому усредненная поляризация равна
р =— f Paa(r)d3r = -±- [d3rd3r'X^(r, г'; со)£$.
У J V J
V v
Интегрирование по г' можно также производить только по объ-
ему V, так как Х„р(г, г': со)^0, только если |г—г'j По
этой причине поле можно вынести за знак интеграла, так
как в пределах области интегрирования поле считается однород-
ным.
После интегрирования по г и г' получим обычную восприимчи-
вость без учета нелокальности отклика, т. е. без учета простран-
ственной дисперсии:
( Х^(г, г'; ®)d3rd3r'.
V .!
V
Проинтегрируем по объему V выражение (6.1). Интегрирова-
ние первого слагаемого делается просто из-за наличия 6-функции.
При интегрировании второго слагаемого требуется находить ин-
тегралы от матричных элементов оператора плотности тока
J(Mr)U <Рг.
V
Воспользуемся выражением (4.3) для оператора joa, который
здесь обозначается как ja. Тогда
J (/«(OU' d3r = V (р.а—1L Za(r,))„„s (8.1)
суммирование нроизводится по частицам, находящимся в объ-
Воспользуемся связью матричных элементов оператора кине-
тического импульса (р.а — — Ла(г£Й с матричными элемента-
и оператора координаты ria:
Ла(гс)) = -J-«,-(£„—£„)(г1а)„„'. (8-2)
/ пп' п
95
Эта универсальная связь следует из того, что гамильтониан
темы без внешнего поля имеет вид (4.5), поэтому
сие-
'‘“1==-тМ|\а~ -Т-4 (Г.)]2. Г>а] =
। /Л
1 / Р‘ л \ Г" Р'
=\р‘“—Г л“(fi)) [—Г Л“(Г1)’ г‘“] +
Если теперь записать матричный элемент оператора
(pia—е-гАМ) т0
\ L I пп
(pia~ — АМ) '-ia])n^=-^-mi(En~-En,)(ria)nn,.
\ С / пп' fl fl
Подставим выражение (8.1) в интеграл от (6.1) по г и г' по
объему V и выразим матричные элементы —— Да(г1-)^
через (ria)nn- в силу (8.2). Получим после некоторых преобразо-
ваний
1 ^~Еп ,
Хар (“) = —£} £ {
пп'
(dp)n-n
Еп, Еп — йш — i‘6
En, — £„ + йш-|- ib j'
(8.3)
Здесь d — оператор дипольного момента всех частиц, находя-
щихся в объеме V:
da = Улпа-
lev
Действительно,
~~ 2
-^гб“р+тХе х
s пп'
(ri'p)n'n _j__(Oa)n'n )
Enr — Еп -|- ЙШ ~b ib j
(8.4)
_1_
V
v
х д? S е,е"
Еп, — Еп — Ло> — ib
t.i'ev
X (ЕП' Еп)2.
Воспользуемся тождеством
(Е> - Е„)2 = (£„— Еп + йи) (Еп— —Лео) + (Йи)2.
96
Тогда в (8-4) появится сумма
((Г;а)пп' (П'р)п'п {г(fia}n’n) = tl(£>([ria, ri'₽])nn = 0,
так как ria И п-е коммутируют.
Далее, появится сумма
У {(£«'— ^n) (r»a)nn' (^i'p)nn' + (Еп' Еп) (ri'p)nn' (fia)n'n} =
п'
th у
и'
(Еп' En)(ria)nn' (fi'p)n’n (Г[’р)пп’ " >
(ri'fi)n’n
— (гi’p)nn' (Pia)n'n}
tni .
n’
~([pia, rrp])„„ = — 6и'6ар.
mi rrii
Таким образом,
— 2
йм=-у;—
L4 tn.fi-
1
(dt^nn’ (^p)n'n ।______(d^n’n
En, — En — /гы — id E^! — En-]~ Лю + id
иЛ mfi? a>2/i2V ЛшЛ
« f.rev
ff—Е„
1 ------ i
+ —Ve
у л—i (
пп’
Первые два члена в этой формуле взаимно уничтожаются, так
как
J e. = yi esns
V Ll mi UJ ms
1 GV s
Получаем выражение (8.3), не содержащее особенности на низ-
ких частотах.
Формулу (8.3) можно было получить и сразу, если решать за-
Лачу для малого объема среды V, но пренебречь с самого начала
пространственной дисперсией, т. е. неоднородностью поля. Для
однородного поля можно воспользоваться дипольным приближе-
ем и считать, что векторный потенциал не зависит от прост-
ранственной переменной:
А<е)(г, /)~ А(с)(/).
Т'ог
Да поперечная часть электрического поля равна
<S(f(/)=1 ДА(С) (/)
С dt
4 Зак. 42
97
В скалярном потенциале нельзя пренебречь зависимостью
г, так как продольная часть поля
от
6^ = —grad фр
Ф(е»=-^>г.
Произведя калибровочное преобразование с функцией
X(r,
получим
A(cr(/) = A,e’(0 + vX = 0,
ф(с»'(г, /) = ф<е>(г, t)-—--------(g!|f’r — 6х’г= —<§(е’г
с dt
С помощью такого преобразования исключается векторный по-
тенциал; поле описывается только скалярным потенциалом. Тогда
оператор возмущения Ж' (4.6) имеет простой вид
5Г = —г/Ла’Ю- (8.5)
Это так называемое дипольное приближение. Используя это
выражение для Ж'можно сразу получить среднее значение ди-
польного момента объема V и среднюю поляризацию
t
(/) = -^d‘” =---------A- f Sp{[da(O, dp(/')lP0} £₽’ (t')dt'. (8-6)
V tliV J
Формула (8.6) соответствует выражению (5.6), полученному
при учете пространственной дисперсии. Преобразование Фурье и
запись шпура в энергетическом представлении приводят непо-
средственно к выражению (8.3) для восприимчивости Поэтому
(8 3) — это линейная восприимчивость в дипольном приближе-
нии
С оператором возмущения (8.5) можно получать все результа-
ты, касающиеся взаимодействия внешнего поля с веществом, без
учета пространственной дисперсии. Вычисления с оператором
(8.5) много проще, чем с Ж' из (4.6). Дипольного приближения
обычно совершенно достаточно в оптике, где Л3>ао, поэтому будем
дальше пользоваться выражением (8.5) для вычисления нелиней-
ных восприимчивостей. Если надо получить формулы с Учет^’,
пространственной дисперсии, то надо использовать оператор ™
из (4.6).
Остался невыясненным вопрос, отклик на какое поле описыва
ется формулой (8.3), внешнее или истинное. Вообще говоря,
смыслу приведенного вывода Хар(ш)— это отклик на внешне
поле, как уже обсуждалось Но в дипольном приближении э
различие становится несущественным.
98
мОм деле, выделим объем V, в котором поле можно счи-
В С<нородным. Внешнее поле для объема V — это поле, соз-
тать °Д -в объеме у частицами, находящимися вне объема.
ДаваеМ вырирать объем V, как показано на рис. 2.1, вытянутым
Е
и
Рис. 2.1. Выбор объема V для нахождения средней поляризации
вдоль направления поля Из-за равенства тангенциальных компо-
нент электрического поля внутри и вне объема поля одинаковы
Следовательно, поле не зависит от того, пуст объем или заполнен.
При таком выборе объема V не надо думать о факторе деполя-
ризации, внешнее поле совпадает со средним полем в объеме. Ес-
тественно, можно использовать и любой другой объем. Например,
если выбрать его в форме эллипсоида, выражения для х(|е) и х(1)
в дипольном приближении отличаются только множителем —
фактором деполяризации.
Поэтому индекс «е» в (8.3) опущен, но только в качестве V
надо брать вытянутый объем, как показано на рис. 2.1. Для та-
кого объема х(|е)=Х(1)- При учете пространственной дисперсии
этого сделать нельзя, так как поле зависит от координат (нельзя
выбрать вытянутый объем V, ориентированный по полю перемен-
ного направления).
В выражения (8.3) и (8.6) входит объем V, хотя фактически,
конечно, величина -Д” не зависит от выбора V. Это легко понять
исходя из формулы (8.6). Пусть
d«(0 У4а(/),
/?*
где dka(t) — операторы дипольного момента k той подсистемы,
на которые можно разбить среду, заполняющую V. Пусть взаимо-
деиствием подсистем можно пренебречь; это можно сделать для
молекул среды или, если взаимодействие молекул существенно,
Для-Макроскопических объемов V к, на которые можно разделить
В этом случае
k
ким^обц коммУтиРУет с при любых t и t', если k^=k'. Та-
[d“ (/)> <О] = £ (/), (/')] £ [dka (t), (Г)],
АЛ' R
99
и вклад в поляризацию согласно (8.6) от подсистем аддитивен
Пренебрегая взаимодействием молекул среды, оценим величин I
Х(1) с помощью (8.3). Пусть в объеме V находится Л' атомов
(молекул). Для каждого из них dk~ea0. Разность энергий
(ЕП'—Еп) имеет порядок характерной атомной энергии
/0 = те1;2Тг2 ~ е2/2а0.
Оценка величины у/1’ с помошью выражения (8.3):
X I/ 70
где n = NIV — плотность атомов (молекул).
Для газа «~3-1019 см~3, поэтому /(1>~ 10 5. Для конденсиро-
ванной среды na03~l, так как расстояние между атомами поряд
ка размеров самих атомов а0. Действительно, в конденсированных
средах (жидкости, твердые тела) у*1’—!.
На самом деле оценка сделана для электронного вклада в вос-
приимчивость. При рассмотрении молекул и кристаллов будет по-
казано, что ионный вклад того же порядка.
Проведенная оценка не годится для свободных зарядов и
плазмы, так как там сплошной спектр.
Оценка была сделана для низких частот, когда ~h^<^En-—Еп.
Рассмотрим теперь предельный случай высоких частот, когда
Й<о>7о, а точнее, /гы много больше энергии связи электронов-
в атоме. Последняя величина для внутренних электронов имеет
порядок Z2e2/a0~Z2I0, где Ze — заряд ядра, и может на несколько-
порядков превышать /0.
Для того чтобы перейти к пределу ы—>-оо в выражении (8.3),
надо использовать неравенства
Й(о^> |£„—£„|,
чего, казалось бы, требовать нельзя, так как имеются состояния
атомов со сколь угодно большой энергией Еп в непрерывном
спектре.
На самом деле в сумму по л в выражении (8.3) вносят замет-
ный вклад только состояния, для которых Еп—Е0~пТ. из-за при-
сутствия множителя ехр((5г—En)htT). Через Ео обозначена энер-
гия основного (самого низкого по энергии) состояния. Далее,
при большой величине разности энергий |ЕП—Еп | становятся
малыми матричные элементы дипольного момента, что обеспечи-
вает возможность ограничиться значениями Еп- порядка /о или
Z2I0.
В самом деле, пусть Ел-^>70. Тогда волновые функции, соответ-
ствующие этой энергии, в нулевом приближении — это волновые
функции свободных частиц, имеющие вид плоской волны
. 1 h Рп'г
4“' = Vs
100
________ импульс частицы, ай — объем нормировки. Эта вол-
где Рп’ нкцИЯ быстро осциллирует при большом значении
нов^1 2 период осцилляций равен
Еп' — Рп’1
2nh __ %th
= Рп’ /ЪпЁп’'
Матричный элемент для одной частицы
i
р ~ - “7-рп'г
d™ = j C'enM3f = yg- у
становится малым, если Х„> < ajZ, так как характеризуется
пространственным масштабом a0IZ. Когда ХП' a0/Z, значение
dz/n будет падать не медленнее, чем с ростом энергии £П',
а квадрат его — быстрее (а практически много быстрее), чем
п-2. Поэтому сумма по п' обрывается, когда
’п‘
II а0
т. е. когда
Еп’
Рп’ fl2Z2
2« 2та2
I0Z\
Таким образом, оценка ha^IoZ2 приводит к оценке
Йю > —Е„|, и в знаменателях в (8.3) разности энергий
(ЕпЕп) можно считать малыми.
Если теперь сразу пренебречь (Еп—Еп) по сравнению с йсо
в знаменателях, то получим нуль. Поэтому используем следующее
линейное приближение по параметру (£„-—
1______1______________1_______~ _1____Еп,— Еп
^п’ — Еп±(ий fa# ] + (Еп, —Е^/пТ Пы h2w2
Для высоких частот получаем из (8.3)
Х$((0->оо)^_1_£е у.т |(da)nn, £п_ Еп' (^),
пп'
пп’
V V4 e‘ei’ //
\\Р‘а)пп’ (^i'p)n'ii (^i’fi)nn'
i.i'gy mi
101
В последнем равенстве сделан переход к матричным элементам
операторов импульса согласно (8.2) В квадратных скобках
диагональный матричный элемент коммутатора [pici, r,^l _
Ж.-6а₽-
Окончательно
sr-Е 9 - 2
п I g V s
Таким образом, на высоких частотах остается только член с за-
висимостью от частоты вида <о 2. Выражение (8.7) дает воспри-
имчивость совокупности свободных зарядов. Такой вид имеет вос-
приимчивость плазмы, а для больших энергий фотонов все заряды
ведут себя как свободные, если можно пренебречь энергией связи.
Практически, конечно, основной вклад дают электроны, так как
массы ядер ms велики.
Выражение (8.3) для линейной восприимчивости удовлетворяет
соотношениям Крамерса—Кронига, в чем можно убедиться с по-
мощью прямого вычисления. Можно убедиться также, что выра-
жение (8.3) обладает симметрией
которая является частным случаем симметрии кинетических ко-
эффициентов (принцип Онсагера).
Действительно, если отсутствует внешнее магнитное поле, то
волновые функции системы можно выбрать вещественными. Это
следует из вещественности гамильтониана в отсутствие магнит-
ного поля. Из уравнения Шредингера следует, что
dt
и так как 3^0*=3^0, то ф* удовлетворяет тому же уравнению, что
и ф, но с обращением времени t->—t. Отсюда непосредственно
следует, что если ф« — собственная функция 3^0, то фя* также
собственная функция, соответствующая тому же значению энер-
гии.
Если уровень Еп не вырожден, то ф„ и ф«* могут отличаться
только фазовым множителем и, умножая ф на фазовый множи-
тель, можно добиться ф = ф*. Если же Еп — вырожденный ур0'
вень, то, вводя вместо ф„ и ф«* новые вещественные функции, со-
ответствующие тому же значению энергии,
= 1/2 (ф„+Ф,*г), ф" = 1/2 (ф„-ф;)
и нормировав их, получим вещественный базис.
Выражение (8.3) инвариантно относительно преобразования
базиса, что следует из инвариантности шпура и инвариантност
выражения (8.6). Поэтому можно рассматривать (8.3) в вещее
венном базисе.
102
Тогда в силу эрмитовости оператора d
с учетом этого из (8.3) следует
В общей формуле (6.1), полученной с учетом пространствен-
ной дисперсии, аналогичные рассуждения приводят к симметрии
Х$(г, г';(о) = х$(г', г;©),
ИЛИ В пространственно однородной среде, где х$ зависит от
(г-г')>
Х$(к. «) = Х^(—к, <о).
В последнем случае матричные элементы плотности тока не ве-
щественны, но они входят в выражение для х(<?) парами, так что
мнимая единица выпадает.
С использованием вещественности матричных элементов (da)nn'
можно переписать (8.3) в виде
1 VI 2(En.- -En)(da)nn.(d^n.n
V Li (Еп, - Епу - (Йы)2
пп'
(8.8)
До квантовой механики, основываясь на осцилляторной моде-
ли Лоренца, записывали
X = У----, (8-9)
m H-w2)
где fk называли силой осциллятора. Этот термин остался в спект-
роскопии до сих пор, но выражение (8 8), имеющее тот же вид,
что и (8.9), позволяет представить силы осцилляторов через мат-
ричные элементы переходов. Если теперь перейти в выражении
(88) к пределу щ->оо, то получим (8.7). Смысл преобразований,
предшествующих (8.7), состоит в получении известного «правила
сумм» для сил осцилляторов: сумма сил осцилляторов равна чис-
лу электронов.
§ 9. КВАДРАТИЧНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ.
СВОЙСТВА СИММЕТРИИ
в ДИП°ЛУЧИМ явные выражения для нелинейных восприимчивостей
перСииЛ^10м приближении, т. е. без учета пространственной дис-
пакТн ' В Дипольном приближении получаются достаточно ком-
есЛи J1 наглядные выражения, которые нетрудно обобщить,
° ходим учет пространственной дисперсии.
103
В дипольном приближении можно пользоваться выражени
(8.5) для оператора возмущения. Этот оператор линеен по bhpi^
нему полю, и не возникает никаких осложнений при использовЩ'
нии общей теории возмущений для матрицы плотности и средн„'
значений произвольной физической величины, изложенной в § 3 Х
В качестые физической величины, для которой
нелинейные вклады, берется поляризация
ВЫЧИСЛЯЮТСЯ
Формула (3.7) дает
5>L2,=—<42) (0=——
V (ih)2V
Г
X J dt" Sp {[[4 (/), dp (/')], d, (/")] Pol (П
------ОС
(9.1)
В выражении (9.1) p и у —индексы суммирования, a f и t" —
переменные интегрирования. Поэтому можно переставить немые
переменные р-^у, и записать (9.1) в симметризованпом
виде.
Перейдем в (9.1) к представлению Фурье. Так как р0 —ста-
ционарная матрица плотности, то шпур под знаком интеграла за-
висит от разности времени
t'=t— t',
Поэтому
Р2 = J e^^{t)dt
—со
X Sp {[[da (0, d₽ (/')], dv (Г)] Ро) С Еа.^ х
X xz) т'—т")
Интегрируя по t и симметризуя по переменным Рсо-’-’-уоЛ п0‘
лучим
=---------С (о'—й/'Н dt' С dT”e‘^'1 т' X
2(i/i)2V J (2л)2 J J
О о
X e^"Sp{[[da(O, dpK-т')], dv(Z-T'-T")Jpu}£tt,pE^ +
4-(РЫ' e^y,)").
104
« ctodohh, согласно определению, данному в главе
С ДРУг0И н
__ с б (w_w' __ со") Х(2) (ш=Ю' + со") Е^Еш..у,
Гыа~ \ 2л 1
Поэтому
, г | ,J'\_ 1 Г Ят' ( Ят"/>1(<й' r<O")l'+iCl>"T" у
+“)-2(t.fi)2l/ JdT JdTe х
О О
X Sp{[[4(0. dp(t—T')J, dy(t~т'—t")J pc} + (K ~ Y<o"). (9.2)
Выражение (9.2), строго говоря, определяет отклик на внеш-
нее поле х(2г>. Однако, так же как и в линейном случае, оно отли-
чается от восприимчивости %(2) в дипольном приближении только
множителями, зависящими от геометрии объема V, — факторами
деполяризации для всех трех полей.
Так же как и в случае линейной восприимчивости, вычислим
шпур в энергетическом представлении, использовав известную
временную зависимость матричных элементов операторов da в
представлении взаимодействия и гиббсовскую матрицу плотности.
Двойной коммутатор в (9.2) дает четыре слагаемых. Выпишем
только одно, соответствующее тому порядку операторов, в кото-
ром они стоят в коммутаторе:
(« = “' + ®") = J dx' J dx"eW х
О о
^~Еп -^—(Е —Е
X 2J е yT {da)nn\d^n"{dy)n.,lel1 " " х
пп'п"
1 (Еп'~Еп"№—Ъ'} I (Enff—En)( i—x'—т")
X е Л eh 4- 7 слагаемых.
Временной множитель, содержащий t, выпадает из-за циклич-
ности шпура, интегралы по т' и т" опять вычисляются, как и в
___
линейном случае, с помощью введения множителей е h .
Окончательно
(® — ® (О ) =
— g хТ_________________________(^у)п"п____________________________________.
21/ (Еп- - En-h («' + W") - i6) - Еп - - i6)
+ 7 слагаемых. (9.3)
по'пТСаННЬ1е семь слагаемых в правой части (9.3) отлича-
Р Дком операторов da, d$, либо получаются заменой
Р<о' <-*ум" из первых четырех членов. Они существенны для д0Ка
зательства свойств симметрии полученного выражения.
Сделаем сразу оценки величины х(2)- Аналогично случаю ди
нейной восприимчивости (9.3) фактически не зависит от объема
у и у(2)____Ио)3
Характерной величиной является отношение
Х(2)/Х(1) ~еа^1„ ~ауе ~ 1/§ат.
Здесь использовано, что
ЕП'~ Еп — 10~е2/а0,
а ёат = е/а02 — характерное атомное поле.
Удобно сравнивать не восприимчивости %(2) и %(|), а поляри-
зации
^(2)/^(1) = х‘2)£2/х(1)<§ ~S/SaT.
Эта оценка неверна для металлов и плазмы, так как у них
спектр сплошной. Она неверна также для таких случаев, когда
первый возбужденный уровень аномально близок к основному,
как в случае полупроводников. Оценка хороша для электронной
части х(2) в диэлектриках.
Как уже указывалось в первой главе, х(2> обладает симмет-
рией-
+ “") = Хр2^ = ~« + «") = Х^х (~ = со'—со).
Одновременно с частотами переставляются индексы поляризации.
С выражением <£>=(о'+<о" в х(2> можно обращаться как с алгеб-
раическим равенством и переносить члены с одной стороны на
другую, одновременно переставляя индексы поляризации а, р, У
(рис. 2.2).
Рис. 2.2. Перестановка частот и индексов поляризации в х(2)арт(ы—ы +<0
Выражение (9.3), если выписать в нем все члены, удовлетво^
ряет указанным перестановочным соотношениям. Убедиться
этом ввиду громоздкости (9.3), однако, нелегко. Для доказате.
106
симметрии используем непосредственно общее выражение
сТВ^ с ^раскрытыми двойными коммутаторами. Оно уже явно
етрично относительно перестановки Ры,-‘-*уы", но симметрия
СИМосительно перестановок aw с |3<о' и ум" не очевидна. Для при-
^депия (9-2) к явно симметричному виду введем фурье-образы
операторов da{t):
da(t)d“dt.
--СК
Обратно
4(0 =
д е- tat d®.
2л ’
Последние выражения надо понимать в том смысле, что вычис-
ляется фурье-образ от каждого матричного элемента оператора
и полученная величина принимается за матричный элемент опе-
ратора, стоящего в левой части.
Таким образом,
(4a)»n' = (4 (0)™»' e‘at dt ~
-----------ОС
+«, _1_(Еп-£„<+ЙЯ)<
= (djnn-e^ dt = 2nJi(da)nn 8(En~En’ + fiQ). (9.4)
—oo
Запишем все операторы da, d$, в (9.2) через их фурье-образы
v(2) /, г । ». 1 Р , , Р , п f dQdQ'd£l"
—w л )=-----------\ dt \ dt I------------X
2 (i/г)2 V J J J (2л)3
о 0
x SP {[[4a, 4'p], 4r?J Po} x
x + (ри' ую») (9.5)
Из-за наличия 6-функций в (9.4) имеем
ЙП _______F
П£У'^Еп,.~-Еп.,
^'^Еп^Еп„,
откуда
ft(^ + Q'+Q") =0.
еДнее равенство опять является следствием цикличности
107
шпура, и благодаря этому равенству t выпадает из (9.5), а и
тегрирование по т' и т" может быть произведено:
1 с dQdQ'dQ"
---I ---------- X
2Л2Г J (2л)3
= +
X Sp р0
__________________________________________
(Й' + Й" + ы' + to") (й" + to")
+ Ро
^Og’ ________
(Й' + Й" + to' + to") (й' + to')
(9.6)
Преобразование Фурье для операторов потребовалось для того
чтобы можно было проинтегрировать по т' и т", не раскрывая’
коммутаторов.
С помощью нескольких тождеств можно записать (9.6) в явно
симметричном виде. Пусть А, В, С—произвольные операторы,
тогда имеют место тождества, которые легко доказываются с по-
мощью прямого раскрытия коммутаторов:
[Л, В] + [В, Л] =0,
и для циклических перестановок трех операторов
[ [Л, В],С]+[[В, С], Л] + [[С, Л],В]=0.
Кроме того, воспользуемся тождествами типа
_________1_______=------------------1-------- +
(Й' + со') (Й" + и") (й' + Й" + to' + to") (Й' + to')
-[-------------1------------=---------------------
(Й' + Й" + to' + to") (й" + to") (й + to) (й' + ы')
_________1_______
(Й -|- to) (Й" -j- to )
Здесь, чтобы обеспечить явную симметрию, введено обозначе-
ние <о=—д>. Тогда условие <о = (>/+ы" записывается в явно сим-
метричной по частотам форме
о>+ь/+ы"=О,
аналогичной
Q + Q/+Q"=0.
С помощью тождеств можно представить (9.6) в явно симмет-
ричном виде
~ 0) А2уЗ! У] Х
Р
р dQdQ’dQ" / PotHgg. 1 (9 7)
X J (2^ P l (Й' + to') (Й" + to") J '
108
„ р ~ обозначена перестановка троек индексов
Через гоиа, s <о и т г г
- Q'co'p, £2"ы//у, а суммирование производится по всем 3! пе-
рестановкам.
Р Приведенные выше преобразования справедливы при отсут-
и в знаменателях мнимых добавок типа i8. Эти добавки мож-
СТ опустить, если ни одна из частот ы, а>' и ы" не совпадает с ка-
Ной-либо частотой перехода £п-—Еп. Иначе говоря, вывод спра-
ведлив. если все три частоты со, о/ и ы" лежат в полосе прозрач-
ности системы. Феноменологический вывод симметрии квадратич-
ной восприимчивости в главе I также исходил из отсутствия ис-
тинного поглощения на всех частотах ы, о/, ы".
§ 10. КУБИЧЕСКАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ.
ВЫРОЖДЕННЫЕ СЛУЧАИ.
ДИНАМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ КЕРРА
Теория возмущений в третьем порядке дает аналогично (9.1)
•Н3)(0 = = Уdt' Уdt" fdt"х
—оо -----СО ---ОС
X sp{([[dK(0, dp (Г)], dv(f)], miW'JMW")- (10.1)
Опять можно записать (10.1) в симметризованном виде, ис-
лользовав оператор симметризации
5 —
р
Р — перестановки пар индексов.
Опуская промежуточные выкладки (аналогичные вычислению
квадратичной восприимчивости), получаем
= +и"+«'") = -!-
&~Еп
е кТ
пп'п"п.”'
X_________________Wnn' Wn'n" X___________________
I (£п- - Еп - - h (со' + to" + to"') — iS) (En„ -En —
-----------X (dv)n'W' (d6)n"’n „ ]
+? '’“'“«“j-
(10.21
109
Восемь членов возникли из раскрытия тройного коммутатоп I
Это выражение надо еще симметризировать по частотам ()/
а>"' с помощью оператора ’ w *
S = —
31
так что на самом деле число членов равно 8-6=48.
Сразу сделаем численные оценки. Аналогично линейной
квадратичной восприимчивости
Х‘3’~ 1/?3т~ Ю“14 СГС,
так как <SaT~3-109 В/см= 107 СГС.
Разброс величины %(3) у разных сред может достигать не-
скольких порядков Значение х(3) может быть заметно больше
чем 10 14 СГС, если есть низколежащие возбужденные уровни
что имеет место в полупроводниках. Больших значений х<3) до-
стигает в резонансных условиях, когда резонансный знаменатель.
(Еп-~Еп~Tzco—16) имеет порядок 6 = Й7У'</0 (Т2 — время
релаксации). Оценка х(3)— относилась к нерезонансным ус-
ловиям, когда (Еп-—Еп—7гы)~/0.
Аналогично случаю квадратичной восприимчивости можно по-
лучить соотношения симметрии для кубической восприимчивости,
когда нет поглощения ни на одной из частот ы, со', со", в/". Тогда
выражение для %(3) не изменяется при перестановке пар а®,
Ро/, уы", бы'" (рис. 2.3). Здесь частоты о/, ю", а>"' можно брать
Рис 2.3. Перестановка частот и индексов поляризации в х(3)аВтб(о> = (о'-|-(о "+® )*
со знаком «плюс» и «минус», так что ((о' + о/'+о/") -это суммы,
разности частот и всевозможные комбинационные частоты.
Квадратичная восприимчивость позволяет описывать след)'10
щие физические явления:
а) генерацию второй гармоники, а также суммарной и ра3
ностной частоты:
Ы = (й/±(1)//,
б)
возникновение статической поляризации и постоянного тока
0=(J-со.
также сопряженные процессы с участием постоянного поля
(о=ш + О.
Последний случай — это известный эффект Поккельса —- измене-
ние показателя преломления кристалла под действием электриче-
ского поля, линейное по полю.
Кубическая восприимчивость соответствует значительно боль-
шему числу явлений. Кроме указанного уже общего случая гене-
рации третьей гармоники и различных комбинационных частот
возможны различные вырожденные случаи. Эти вырожденные
случаи соответствуют выполнению равенства типа
/ "
со =—СО •
Фактически это означает, что имеется поле на частоте <о', так как
в силу действительности поля тогда автоматически имеется
фурье-компонента с частотой —со'. Речь идет о процессе, который
описывается восприимчивостью
Х(3)(со =—со' + о'+со).
Восприимчивости более высокого порядка, чем третий, требуются
редко, и чаще всего они дают поправки к нелинейностям низшего
порядка. В средах без центра инверсии низшая восприимчи-
вость— это квадратичная, в средах с центром инверсии — кубиче-
ская. При необходимости для высших восприимчивостей можно
записать общие выражения типа (10.1) и (10.2).
Вырожденные случаи принципиально могут иметь место и для
четных восприимчивостей. Так, возможен процесс, описываемый
восприимчивостью
Х(4’(со = ы'+(о"+<й"'+<о"")|
ы + ы"+а>'"=0, а ы""=ы. Однако это исключительный слу-
чаи, требующий синхронизации источников излучения с частотами
со', со", со'".
было отмечено, дейст-
в
Восп СЛУЧае Же нубнческой восприимчивости, а также нечетных
возпиИИМЧИВОСте1* более высокого порядка вырожденные случаи
вито„КаЮт авт°матически в силу, как уже
^чьности поля.
восппиТИХ ВЬ!Р0Ждепных случаях х(3), х(5> ч
Частоте ы'ИВ0СТИ На частоте зависящие
т. д. дают поправки к
от величины поля на
111
Действительно,
ро)а = ^(®)^а)р + ^хк%(“=:= — +«' + w) E(yT£(u-6£a)P+
co'
+ У ^avCne₽ (M = —® —w -CO -, CO)
ОТО)"
+ • • • = {%$ (“)+X Cc₽ (“ = — CO' + co' + co) E* 4,Eb/fi + . . } Efo[i
CO'
= Xap((O, {£})£<oP- (10.3)
Здесь учтено, что ECJ'V = E.|J)-V, и введена эффективная восприим-
чивость Ха₽(со, {Е}), зависящая от полей на частотах о/, и"
и т. д. Зависимость %а₽ от напряженностей полей — это аналог
эффекта Керра: изменение восприимчивости и показателя пре-
ломления при наличии поля. В узком смысле эффект Керра — это
зависимость диэлектрической проницаемости от статического по-
ля вида
е = Ео+ а<§2.
Здесь рассматривается переменное поле и его влияние на вос-
приимчивость; об этом явлении обычно говорят как о динамиче-
ском эффекте Керра. Для описания этого эффекта достаточно
учитывать %(3>, т. е. квадратичную зависимость %аР от поля, но
иногда приходится учитывать и высшие поправки. Если имеется
несколько частот, то в выражении для x«p(w« {Е})—суммирова-
ние по о/, как в (10.3).
Как уже отмечалось в главе I, мнимая, а в общем случае ан-
тиэрмитова часть х(1> характеризует потери в среде:
А _ СО р* (1)"р
Ч?и> — ~ Ха₽ Ер,
где х(1)// — антиэрмитова часть х(1)- То же имеет место и для эф-
фективной восприимчивости x<xb(w> {Е}). Какой смысл имеют не-
линейные поправки к антиэрмитовой части X„p(M> {Е}), завися-
щие от поля? Покажем, что вклад в хар» связанный с х(3)> описы-
вает нелинейное (двухфотонное) поглощение.
Пусть обе частоты <>> и ы' попадают в область прозрачности
среды, т. е.
Еп>—Еп—ti<£>=/=0, Еп>—Еп—-Йы'^=0
при любых п и п'. Это может выполняться только без учета н
прерывного спектра. Однако то, что эти неравенства не'выполн
ются для сильно возбужденных состояний, несущественно,
как они слабо заселены. Важно только, чтобы они выполняли
для п и п', соответствующих основному состоянию и близким
нему по энергии состояниям.
112
выражении (10.2) только множитель (£„»—Еп~Й (о/+ (>>"')}
о обращаться в нуль при 6 = 0. Поэтому, учитывая, что в
м°*ожденном случае ы'"=ы, имеем
(<о, {Е})= ^-У.е^^Еп„~Еп~П^+^)) X
Лар' V
п"
у (dg)n.n_ X • у (dEto,(dp)п»-„ + 7 слагаемых
* Д Е„, — Еп — ha ) Zj E .„ — En — t№>
(10.4):
При получении (10.4) использовано
Ini---------т~,—' 77 — = ^(Еп" Еп fl (от [ w )).
Еп„ — Еп — Л (со + ь>) —
Две суммы по п' и ri" в (10.4) получаются одна из другой пере-
становкой а-»-*0.
Смысл формулы (10.4) становится совершенно прозрачным,
если найти по теории возмущений вероятность двухфотонного пе
рехода п-+п" в присутствии полей ЕЮ' и Еш. Согласно теории воз-
мущений во втором порядке получим (аналогично (6.5))
— |^n(«,«')|26(En.-En-W-fe), (10.5)
п
где
Jtn"n («,«)=> --п---7---Г5---1---5---Г--п--------
k En,—En — fi<i> Еп, — Еп — П(£> )
п'
составной матричный элемент для перехода п->м" через проме-
жуточные состояния п', а Жп’п(^') =—(dE<o-)n-n. Сравнение (10.4)
и (10.5) показывает, что ftap(co, {£}) действительно соответ-
ствует двухфотонному поглощению QOJ = ftwffln, усредненному по
начальному состоянию п с гиббсовской матрицей плотности и
просуммированному по конечным состояниям п". Кроме того,
^ар Учитывает и двухфотонное вынужденное испускание, которое
/ыпТ с весом ехр {—й((о + о/)/х7’}, так как 6-функция в (10.4) и
(W.5) дает
= Й (« + ©').
но к^ад в Х"(<о, {£}) дает не только двухфотонное поглощение,
Виод *двУхФотонное) вынужденное комбинационное рассеяние.
Ж,ения в последнем случае те же самые, но о>>0, <т>'<0, так
сится Ф°РМУЛЫ входит 6(£п»—Еп—h<£> + fi |«'|). Это же отно
Вится о К МН0ЖИтелю [1—ехр(—Й(ы + (о/)/х7’)], который стано
и отрицательным при |(о'|>(о. Среда становится не погло
(0.
113
щающей, а усиливающей для излучения с частотой со. Это
вестный эффект усиления стоксовой волны при вынужденн*13'
комбинационном рассеянии света. 0>|
§ 11. ДИНАМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ШТАРКА
И БАЛАНСНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Выражение (10.2) для кубической восприимчивости в выр0)К
денном случае содержит полюса второго порядка. В самом дече
1
(o' + <o' + u>)=— Е (da)m-(^Wx
пп'п"п”'
X (dy)n"n"' (d^n,,fn ((Eft' Е'п Еп~
— ?г(ы'+®))(£п"—Еп—Тмо))-1 4-7 слагаемых. (П.1)
Если теперь взять члены с п/=п///, то они имеют полюс (Еп—Еп~
— /го>)—2. Аналогично у(5) имеет полюса третьего порядка и т. д.
На самом деле эти полюса высокого порядка есть следствие раз-
ложения в ряд выражений, имеющих полюса первого порядка, и
реально они соответствуют сдвигам уровней системы под дейст-
вием поля ё.
Происхождение таких особенностей видно из разложения
(геометрическая прогрессия)
1 1 , а , а2 ,
-2
х — а х х‘
Выражение в левой части имеет полюс первого порядка в точке
а, а в правой части — члены, соответствующие полюсам всех по-
рядков в точке х=0.
В нашем случае ситуация того же типа. Покажем, что если
собрать все «опасные» (содержащие полюса выше первого по-
рядка) слагаемые в х«г(% {£}), которые происходят от х(3)> Х(5>
и т. д., то они соберутся в выражение, имеющее полюс первого
порядка. Отбирая в выражении (11.1) члены с п'=п"', а также
аналогичные члены в х(5) и т. д., получим
^~Еп
(^z)nn' (^₽)n'n
Хар(Ч {£})^yS6
пп'
чх / Д£п'
„ X
En, — En — ЙЫ — 16
Еп, — Еп — hi£> — ib
\En.
2
En, — En — Ha> — ib
&~En
2?"
tin'
(da.)nn‘ (^p)n'n
(Еп. + ^En,)—En — ftw —
(11.2)
114
первый член в квадратных скобках происходит от х(|)> вто-
^“^-от х(3)> третий — от х(5) и т. д. Через АЕ,г. обозначена ве-
лйЧПНа у, l(dE^W|2_________________у 1(<«У)„^1г
^En'=~2j Е ,, — Еп — Е(ы -i-й)') — L Еп„—En. — h(i>'
п" п"
П стеднее приближенное равенство основано на том, что (11.2)
справедливо вблизи резонанса
так как именно в этой области отобранные нами полюсные сла-
гаемые дают определяющий вклад в {£}).
Тогда, суммируя по всем частотам о/,
l(dEa-WI2
№п'~ Е ,, — Е , —
п п
(11.3)
фактически в (П-2) надо еще учесть все слагаемые с перестав-
ленным порядком операторов da и с переставленными индексами
п, п’, п". Поэтому существенны и сдвиги уровней Еп. Формула
(11.3) представляет собой не что иное, как выражение для сдви-
га уровня во втором порядке теории возмущений под действием
поля Еи-. Это эффект Штарка— сдвиг уровней, но под действием
не статического, а высокочастотного (оптического) поля. Обычно
используют термин «динамический эффект Штарка».
В условиях двойного резонанса, когда еще
Еп-~~Еп. ~ W,
надо учитывать в знаменателях в (11.3) мнимые добавки, и АДП-
имеет мнимую часть. Смысл мнимой части в энергии уровня оче-
виден— она определяет время жизни квазистационарного уров-
ня Еп-. Действительно, так как волновая функция имеет времен
ную зависимость
4-£„./
Ф— e h
TO
1Ф|2~ J 1П,А£”-'
• е. система распадается с вероятностью
21m ЬЕ^Ъ
в единицу времени.
°гласно (11.3) вероятность распада
"Lii26(£n"-£„'-ft<o),
«"co'
(H.4)
115
так как
~р f—1—ь- о =Р -в т |-!'п6(Е —Е'—Тг^>’\
E., — E,—fiu—ic> Е„—Е,—!иь ' п п h
п п п п
здесь Р — символ главного значения, т. е. интегралы с функции
(Еп«—Еп—fito)1 надо понимать в смысле главного значения
Выражение (11.4) совпадает с вероятностью перехода систе
мы из состояния п' в состояние п", вычисленной по теории возму'
щений и просуммированной по всем п". Она отлична от нуля
если выполнены резонансные условия Еп»—Еп' = Пч>'. Это может
выполняться, когда Еп- лежит в непрерывном спектре, соответ-
ствующем, например, ионизованному атому. Поэтому дополни-
тельное уширение уровня Е„- (11.4) часто называют ионизаци-
онным уширением, хотя это уширение не обязательно связано с
ионизацией.
Таким образом, выяснена роль членов в выражении для %(3),
приводящих к полюсам высокого порядка. Их можно не учиты-
вать, но тогда следует учесть штарковские сдвиги уровней.
В выражении (10.2) для кубической восприимчивости имеются
и еще более экзотические члены. Если положить в (10.2) ч/'=
= —со"' и п=п", то второй множитель в знаменателе обращается
в нуль либо становится бесконечно малым при 6#=0. Это озна-
чает, что разложение по теории возмущений будет неверным,
если Еб/~6~/1/т, где т — время релаксации. Если раньше предпо-
лагалось, что разложение по теории возмущений справедливо
вплоть до полей <S~<SaT или 6d~I0, то в данном случае оно от-
казывает уже при значительно меньших полях порядка 6d_|.
Попытаемся выяснить физический смысл этих аномальных
слагаемых.
Если рассмотреть отдельно члены в (10.2), которые приводят
к таким сложностям, и проанализировать их происхождение, то
можно обнаружить, что при разложении матрицы плотности по
степеням поля (3.2), которое приводит к выражениям типа (10.2)
в третьем порядке теории возмущений, возникают секулярные,
т. е. нарастающие со временем, члены уже во втором порядке.
Это диагональные матричные элементы вида (t), имеющие
смысл вероятности нахождения системы на n-м уровне (заселен-
ность состояния с индексом п).
Согласно (3.4)
t г
\ dt' (115)
(in ) J J
—oo —oo
Если использовать уравнения для матрицы плотности с
цией, то в интегралах по Е и t" появятся множители
—(с—которые приведут к конечным значениям p„2fJ ПРИ
любом t, однако эти значения будут большими при большом
т. е. малом 6=/г/т.
релакса-
116
с „и подставить в (11.5) гиббсовскую матрицу плотности
Ь.С«п и
&~ЕП
. \ :— в
(PoU
• тричные элементы операторов Ж'(Г) в представлении взаи-
’’одействия в энергетическом представлении, то получим
2л
й«=
й Яа-)х
п'
ff^En ^-ЕП’ t
%(е~^~е *т ) \ dt’.
(11.6)
Здесь использовано дипольное приближение для Ж', а поле
предполагается гармоническим с частотой w". Выражение (11.6)
получено из (И.5) после интегрирования по t", которое дало 6-
функцию. Интегрирование по t' приводит к той самой бесконеч-
ности, на которую мы и натолкнулись в выражении для /<3). Если
б конечно, то интегрирование по t' дает конечную, но большую
величину порядка Й6-1.
Выражение (11.6) можно переписать в виде
t
Р<2> (0 = -1 (^'„pS-^п'Р^Э $ dt', (11.7)
П' —<*>
где wn^n=wnn'— вероятность перехода в единицу времени из
состояния п в состояние п' под действием поля с частотой со" или
из состояния п' в состояние п.
Теперь становится ясным смысл бесконечности, которая по-
явилась в (11.6). За бесконечно большое время даже под дейст-
вием слабого поля заселенности уровней рпп могут сильно изме-
ниться.
Если в момент времени t0 заселенности равны рп„(/0), то в
момент времени t=t0+&t
(11.8)
P/m(0 Рпл(^о) У (^п’пРпп (М Wnn’Pn'll'{^o))
п'
Это означает, что pn7J(Z) удовлетворяют дифференциальным урав-
нениям (балансные уравнения)
dPnn (О гл
~~~м—'=
п'
элемЙЛаНСНЬ1е УРавнения (1Е8) позволяют найти диагональные
МожнНТЬ1 матРиЧы плотности в любой момент времени, и из них
Матой* составить диагональную в энергетическом представлении
3°вать^ ПЛ0ТН0СТи Р, отличную от гиббсовской рс. Если исполь-
ЭТУ диагональную матрицу плотности в выражениях типа
117
(9.2) вместо р0, то этим учитываются «нагрев» системы под
ствием электромагнитного поля и влияние этого «нагрева» на r '
приимчивости х- Матричные элементы рэтп медленно зависят °С~
времени, соответственно восприимчивости х—медленные ф.. От
ции времени. Все остальные матричные элементы при вычисЛ
ниях х изменяются с характерными атомными частотами поряд
/ой-1, и при вычислении интегралов по времени можно рассматп 3
вать диагональную матрицу плотности р как стационарную. Р
Итак, члены в х(3)> связанные с невозможностью пользоватьс
теорией возмущений в том виде, в котором она сформулирована
в § 3, отражают изменение вероятностей нахождения системы в
том или ином состоянии п, и учет этого обстоятельства должен
быть произведен отдельно, после чего можно пользоваться полу,
ченпыми выражениями для восприимчивостей без «опасных» чле-
нов, но с подправленной матрицей плотности р0, если это необхо-
димо. Матрица плотности р может сильно отличаться от равно-
весной р0, даже с эффективной температурой, если выполняются
резонансные условия Еп—En~tia".
Некоторые из возникающих при этом качественно новых эф-
фектов удобно проиллюстрировать на примере так называемой
двухуровневой системы
§ 12. ПРИБЛИЖЕНИЕ ДВУХУРОВНЕВОЙ
СИСТЕМЫ
Для вычисления восприимчивостей и вообще отклика среды, в
том числе нестационарного, в резонансных условиях целесообраз-
но использовать приближение двухуровневой системы. Модель,
двухуровневой системы применима, когда частота поля близка к
частоте одного из переходов в системе.
Эта модель допускает ряд точных и почти точных решений,,
поэтому она широко используется в квантовой электронике.
Двухуровневая модель и модели с небольшим числом уровней ле-
жат в основе теории мазеров и лазеров. Эти вопросы изучаются
в курсах квантовой электроники, и здесь мы приведем только-
самые основные сведения и получим основные формулы для вос-
приимчивостей в резонансных условиях.
Пусть условия резонанса выполнены только для одной пары
уровней атома, молекулы, системы. Тогда населенности только
этих двух уровней существенно отличаются от равновесных зна-
чений, так как именно эти уровни связаны электромагнитным по-
лем. В этом случае уравнения для матрицы плотности (ПЧ
должны быть записаны для матричных элементов рп. Р22, Р12"
= р*г Остальные матричные элементы рпп' можно считать
равными нулю или учесть их по теории возмущений, как это Де~
лалось выше в общей теории. Матричные элементы рп и
заны условием нормировки Sp {р}=рц+р22= 1, или,
Рп+Р22 = Р<п+Р22- Поэтому можно записать уравнения
ТОЧНО®’
ДЛЯ не'
118
диагонального матричного элемента pi2 и разности заселенностей
уровней р = (>22—Рп-
Как уже отмечалось в связи с уравнением (1.10), постоянные
релаксации, вообще говоря, имеют разные значения для недиаго-
нального матричного элемента (время релаксации Т2) и для диа-
гональных матричных элементов или для разности заселенностей
(время релаксации Tt).
Уравнения для матрицы плотности в соответствии с (1.10) за-
пишутся в представлении взаимодействия
Л>-^-=13Г. (]„--^-p„=-(p„-p„)px
dl л 2
х(Ее-‘<а.+“К4 EV (^)9^pi2>
— i((D— (l)o)/ _|_ E’£r(G>4-O)o)/\
и I tie ш ’ *
+ 2p2iM (E V(“_U)o)z 4- Ее~‘(ы-гы0)^
(12.1)
Т-(Р-Ро)-
< 1
В этих уравнениях использован оператор
польном приближении
5Z' = — d<§ = — d (Ее~‘и< 4- EV“').
Е — медленно
о>0 обозначена
возмущения Зв' в ди-
где w — средняя частота, а
ная амплитуда поля. Через
чем
меняющаяся комплекс-
частота перехода,
при-
—Е2—Е1,
a p = dI2 = d21*— матричный
мо-
ди-
элемент оператора дипольного
мента. Предполагается, что dn = d22=0, т. е. нет постоянного
польного момента. Разность заселенностей релаксирует к значе-
нию р0, определяемому условиями возбуждения системы. Если в
отсутствие поля система находится на нижнем уровне, то Ро — 1
при полной инверсии ро=1. В общем случае ро это стационар-
ная разность заселенностей в отсутствие поля.
Предполагается, что расстройка Д = <£>—соо мала. Тогда в пра-
вых частях (12.1) имеются быстро осциллирующие члены, кото-
рые изменяются с частотой а>+<оо~2<оо- Они дают малый вклад
при Д<^(1|(| и могут быть отброшены. Это резонансное приближе-
ние, или приближение вращающегося поля (другой термин при-
ближение волн вращающейся поляризации). Терминология восхо-
дит к теории спинового резонанса, где быстро осциллирующие
члены соответствуют взаимодействию спина с циркулярно поля-
ризованным полем другого знака поляризации по сравнению с
Резонансным полем. Линейно поляризованное поле представляется
во°\Де Суммы полей с круговыми поляризациями (правой и ле-
и1» но эффективно со спином взаимодействует только одна цир-
119
кулярная компонента, а другая дает быстро осциллирующие чч
ны в уравнениях и может быть отброшена. "е'
В приближении волн вращающейся поляризации уравнен
(12.1) могут быть записаны Ия
— = — р(рЕ*)~ (— + г,
dt h к ' \ Т., J
—— Im(j.i'Er)—-
dt h Ttl
В уравнениях (12.2) через г обозначен модифицированный нсдиа-
гональный матричный элемент матрицы плотности
г=Р12е_’д<-
Средний дипольный момент системы (молекулы, атома) равен
d = Sp {dp} = d12P21e_‘“"i + dajP^e™»' = jir*e~tW + [i*reiat.
Восприимчивость среды xaf), состоящей из таких молекул и содер-
жащей п молекул в единице объема, определяется из уравнения
Хац(«) £’р = пцаг*. (12.3)
Рассмотрим сначала поведение двухуровневой системы на вре-
менах, меньших времен релаксации 1\ и Т2. В уравнениях (12.2)
можно положить 7’1“’ = Т2~1 = 0. Получившиеся уравнения имеют
первый интеграл
12г |2+р2 = const,
так как в силу уравнений
2—(гг*) + Р—= 0-
dt dt
Об этом первом интеграле говорят обычно как о сохранении дли-
ны вектора Блоха. Вектором Блоха называют вектор в трехмер-
ном пространстве с координатами Re(2r), Im(2г), р.
Начальные условия г(0)=0, р(0)= — 1, означающие, что при
t=0 система находится в нижнем состоянии, приводят при А=0 к
решению (Е = const)
р (t)= — cos ———— t = — cos Qt;
здесь Q = 21 p.*E|/Й— так называемая частота Раби. Заселенность-
верхнего уровня при этом равна
Р22 = — (1 + P) = sin2 —.
120
л /.g можно получить
При
Р22 Q2 Д2 2
означает, что заселенность верхнего уровня осциллирует с ча-
ой д/Q2 + Д2, а максимальное значение ее равно й2/ (й2+Д2).
?10 д=0 система периодически оказывается на верхнем уровне.
1РПри учете релаксации колебания p(t) и р22(0 затухают, и
(t) стремится к постоянному значению, зависящему от величины
поля и времен релаксации Т} и Т2. Времена релаксации могут
варьироваться в широких пределах, и обычно Т2<^ТХ. Их значе-
ние зависит от конкретного механизма релаксации, но верхний
предел определяется спонтанным распадом:
(Т1тахГ' = 2(Т2тах)~1 = 4 |р |2 <»§/ЗйЛ
Полагая в (12.2) г=р = 0, получим алгебраические уравнения для
стационарных значений р и г. Их решение дает
Ро ЦрЕ*)р .
Р Ц-f ’ P(7’71 + iA)’
(12.4)
Е = 4|(И*Е)|27\ = и2т\т2
h2T2(T^ + Л2) 7’2(772 + Д2)
Согласно решениям (12.4) в сильном поле р-И), т. е. заселен-
ности уровней выравниваются. Это известный эффект насыщения,
который приводит к уменьшению эффективной восприимчивости
системы и к уменьшению поглощения.
Согласно (12.3)
{£})£₽ = П|ЛаГ*
*Р'1|ЛхРр
Л (Ту1 — 1’Д)
поэтому
^“ар (<0, {£}) —
ipnpapp
Й(77*—>Д)
"Т
к как ца могут быть выбраны вещественными, то Х^ = /ла-
Се Сь р зависит от поля Е согласно (12.4). При точном резонан-
’ рОГДа Л = 0, %— чисто мнимая.
слабом поле (Е—>0) при Л=0
Х“Р = Z0a₽ = — inp^PoT 2ft ' = i/'oaf,.
121
Мнимая часть % определяет потери и при Е=4=0, Д=А0:
+ 1Д
Хсф— Х°“р т2(д2 + 772 (1 + й2ПП)) ’
! (12'5>
Im Хар(ю) — Х0Сф (Д2 + г_2 (1 й2Г1Г2))
Из выражения (12.5) видно, что форма линии поглощения
остается лоренцевой, но ширина ее увеличивается с ростом ин-
тенсивности поля, так как частота Раби Q пропорциональна на-
пряженности поля. Поглощение при резонансе уменьшается
фактором (1+ Q27’|72)^1.
Выражение типа (12.5) без учета эффекта насыщения можно
получить из общей формулы для %(1) в дипольном приближении
(8.3), если оставить в ней только резонансные слагаемые и поло-
жить б = й72-1.
Приближение двухуровневой системы можно обобщить на слу-
чай, когда имеется несколько резонансных полей или несколько
резонансных переходов. Тогда используется приближение трех-
уровневой системы и вообще системы с конечным (небольшим)
числом уровней. Частным случаем здесь будет система с вырож-
денными уровнями, что типично для атомов и молекул — свободно
ориентирующихся систем, для которых всегда существует вы-
рождение уровней по квантовому числу проекции момента им-
пульса на произвольную ось. В этом приближении уравнения для
матрицы плотности сводятся к конечному (небольшому) числу
уравнений для матричных элементов матрицы плотности.
Приближение двухуровневой системы используется не только
для разрешенных, но и для запрещенных переходов, когда изу-
чается резонансное двухфотонное поглощение или вынужденное
комбинационное рассеяние света. Рассмотрим кратко обычный
метод решения на примере комбинационного рассеяния света.
Пусть у системы имеется пара уровней: и' = 2 (верхний) и л=
= 1 (нижний). По-прежнему <оо—частота перехода, но переход
запрещен, т е. dI2=0. На систему действует бигармоническое
поле
& (0 = Еое~г“' + Е>“' + Еи-е~!“'' 4- E>'“\
где со7—частота накачки, а ® — частота стоксовой волны. Ме?к
ду частотами существует соотношение
ы'—£0 = Йо + А,
где Д<Со)0—малая расстройка.
Уравнения для матрицы плотности позволяют выразить
диагональные элементы матрицы плотности вида pix = Pxi* и P2ft
= Pfi2* (^=/=1, 2) через рп, р22, Р12=Р2Г. считая |pix|,
р22, |pi2|- Подставив выражения для матричных элементов Р^
122
уравнения для р„, р22, Pi2=P2i*. получим замкнутую систему
iPz в„рний типа системы (12.1). Решив ее, найдем дипольный мо-
УРаВ системы и восприимчивость.
МвНуравнение для матричного элемента рп, в представлении взаи-
модействия имеет вид
dp^ = _P12^ofc-pn^;ft-(p12d2/^+ Р„<11ке^) 6 (/);
dt
здесь в правой части оставлены только члены линейные по полю.
Через ан здесь и дальше обозначены частоты переходов:
tiiOhi—Eh Ек
Интегрируем уравнение для риг по времени, считая р12 и рп
константами, так как они медленно меняются, и отбрасывая зна-
чение функции на нижнем пределе, учитывая тем самым малую
релаксацию в системе. В результате матричный элемент plh (и
аналогично р2й) выражается через р12, рц, р22. Подставляя эти
выражения в уравнения для р)2, Ргь Рп и р22, получим уравнения
для р=Р22—Рн и г=р12е-гД(:
tfi = (Е^а (х^₽ (to) — Х$ (to)) 4 £<* 'а (Ха'р (©') —
at
—4p(to') Ё1й-р) г* L E„axap(to') Eu-vp—intT^—ibjr , (12 6)
= 47 Im (<>')Eo-pr)—tfi (p —p0) T7'. (12.7)
Здесь введены обозначения:
xU) (to)=-L у (+ (12 8)
h Li \ toM w tokl ш ) ’
k
хар(^)=±уу£^(^ (129)
h Li ык1 -щ' wjji j-to' /
k
выражения для x<^(to), x^(!(to'), x<^(to') аналогичны выражению (12.8)
Для хИ((о) с заменой 1->2,
Если сравнить выражение для х<Ц(ю) с формулой (8.3), то
Ювится ясным, что x(*!(to)E6jfi— это дипольный момент, наво-
ствие В СИСтеме’ находящейся в нижнем состоянии /2=1 под дей-
Мое М Поля с частотой со. То есть ^^((о)— это поляризуе-
Нии частоте © системы (молекулы), находящейся в состоя-
/L — ] _
123
Согласно (12.6) под действием полей Еш и Еш- возника
штарковский сдвиг уровней ei и е2:
el= Е<оахар (м) Е<о₽ Effi'a^ap (w )Еш-р,
82 = ЕМ(Ххар (со) Емр ЕИ'аХцр (со ) Д/р,
что изменяет частоту перехода на величину /г-1е = /г-1 (е2—ej
Выражение (12.9)—это известный тензор комбинационного
рассеяния, или тензор комбинационной поляризуемости системы
Используя выражения для матричных элементов plh н „
можно найти поляризацию на частотах со, со', 2со'—со, 2со_
на стоксовой частоте, частоте накачки, на антистоксовой частоте
и на второй стоксовой частоте. Действительно,
& = nSp {pd} = п У (PiA/"*1' + P2fcdft2e'“^+
fc
где n — число молекул в единице объема.
В частности, поляризация на стоксовой частоте со в стационар-
ных условиях, когда р = г=г* = 0, равна
Paa = хсф (® ) = j Р ! Х«Р (ю ) Em'p X
h (Т2 + I (Д — Й *6))
Х(Еи6хе?(со ,
т. е. комбинационная восприимчивость равна
(со = со'-со' + со)= й(Г-1+^-й"Д)) ХаР<12-10>
и выражается через тензор комбинационного рассеяния хар(со')-
Стационарная разность заселенностей р, вообще говоря, от-
лична от равновесной р0 и определяется из уравнения (12.7). Ана-
логично случаю однофотонного резонанса может проявляться эф-
фект насыщения. В относительно слабых полях, когда р~Ро и
штарковскими сдвигами ei и е2 можно пренебречь, выражение
(12.10) совпадает с выражением для %(3> (10.2), если в нем оста-
вить только резонансные члены, содержащие в знаменателях ма-
лые множители соо+со—со'=—А.
Согласно (12.10) Хар(со, {Е})<0, т. е. имеет место усиление
при р<0, когда нет инверсии заселенностей уровней, например
при тепловом равновесии. Это известный эффект усиления сток
совой волны при вынужденном комбинационном рассеянии света.
Интенсивность и сечение спонтанного комбинационного РаС
сеяния света также выражается через тензор хар(со'). Интенсив
ность спонтанного рассеяния может быть выражена через ком >
национную восприимчивосгь Хар\,е((о = ш'—со'-|-«) и интенсив
ность накачки или через Xa₽(w, {Е}), что является обобщен
флуктуационно-диссипациопной теоремы на рассеяние.
Глава III
ПЛАЗМА В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ
ПОЛЕ
§ 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВОБОДНЫХ ЗАРЯДОВ
С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ
Как уже неоднократно указывалось выше, плазма, частично»
или полностью ионизированный газ, — это особый случай, и взаи-
модействие электромагнитного поля с плазмой должно быть рас-
смотрено отдельно. Даже оценки линейной и нелинейной воспри-
имчивостей, проведенные в главе II, применимы только к вкладу
связанных электронов.
Ряд особенностей взаимодействия электронного газа с полем
проявляется уже в простейшей задаче о взаимодействии свобод-
ных зарядов с электромагнитным полем.
В отличие от всех остальных случаев взаимодействия поля с
атомами, молекулами, конденсированными средами для рассмот-
рения свободных зарядов и плазмы в электромагнитном поле до-
статочно классической теории. Условия применимости классиче-
ской теории, указанные ниже, выполняются в большинстве слу-
чаев, представляющих интерес для радиофизики и лазерной фи-
зики. Квантовые поправки рассмотрены, например, в учебном
пособии П. В Елютина «Теоретические основы квантовой радио-
физики» (Изд-во МГУ, 1982)
Классическое уравнение движения электрона или другой заря-
женной частицы в электромагнитном поле имеет вид
-^- = е6(г, /)-|—£_[v3£(r, /)],
гДе <§ и JC —электрическое и магнитное поля, р— импульс элек-
трона. В таком виде уравнение учитывает релятивизм.
Пренебрегая релятивистскими членами порядка п2/с2, полу-
n mv
г---у-— ~ mv
К 1 - -и2/с2
mr’=e<§(r, 0 + —[v, % (г, /)]•
С
р
Лоренца порядка о/с и учтена в (1.1).
^смотрим поведение свободного заряда в поле стоячей вол-
(1 1>
®~E(r)cos(or, =H(r)sin<o(.
125
В силу уравнений Максвелла
rot Е (г) = —— Н (г). (1
с UZ)
В низшем порядке по степеням v/c можно пренебречь сило”
• Лоренца и не учитывать зависимость электрического поля от ко*1
ординаты электрона г. Тогда
mr=eE cos at
и, следовательно,
еЕ ,
v = г =----sin at v0,
mu
где v0 определяется начальной скоростью электрона. Соответ-
ственно
гЕ
r= r0 + vGf-—cos <o£ = roH бг.
mo2
Смещение бг за период поля, отнесенное к длине волны, порядка
v/c, так как br-v/jc. В нерелятивистских задачах поэтому сме-
щение бг за период поля всегда мало по сравнению с длиной вол-
ны и поле, действующее на электрон, мало отличается от гармо-
нического с частотой со.
Электрон колеблется в поле, и его средняя кинетическая энер-
гия колебательного движения равна
ел =----=------.
2 4ты2
Учтем теперь в уравнении (1.1) члены первого порядка по v/c.
Для этого разложим электрическое поле по степеням бг и огра-
ничимся линейным членом. Получим после усреднения по перио-
ду поля
тг = - -f— ((Е (r0) V) Е (ГО) - [Е (r0) Н (г0)]).
Используя уравнение Максвелла (1.2) и тождество
|ErotEJ=-^y£2-(EV)E,
получим
tn'r=~-^-r^E2(r).
4ти>-
Из этого уравнения видно, что на электроны в сред)
сила, которая выталкивает их из области сильного
водит к группировке их в областях узлов электрического пол
гм депствуег
поля п при
126
рассмотрим теперь движение электронов в поле бегущей
волны:
(г, t) =Е cos(at—kz)ex,
(г, t) = Ecos(wt—kz)ey.
Здесь учтено, что в бегущей плоской волне амплитуды элек-
ического и магнитного полей равны (в гауссовой системе еди-
ниц) е< и — единичные векторы поляризации полей вдоль осей
Х Иуравнения движения электрона (1.1) в координатной форме
запишутся
тх = еЕ^1 — cos (to/—kz),
my = 0,
tnz = —E cos (at—kz).
c
В нулевом приближении ускорение электрона направлено по оси
х. Электрон совершает колебания, поляризованные вдоль оси х,
и излучает согласно классической электродинамике. Интенсив-
ность этого излучения равна
2|4|г _ 1 I е2Е [2
Зс3 Зс3 I т |
где d, — фурье-компонента классического дипольного момента
электрона.
Рассеяние света на свободном электроне — это эффект Комп-
тона, если учитывается изменение частоты рассеянного света. При
классическом рассмотрении, когда этот сдвиг частоты не учиты-
вается, это так называемое томпсоновское рассеяние, а его сече-
ние равно
п е 8л I е2 \2 8л 2 с сс , 25 2 zi ох
°<а — -— =--- I---I =----Го = 6,65-1О см2. (1.3)
/ 3 \ тс2 / 3
Здесь учтено, что поток энергии в бегущей волне
8л ’
ro--e2/mc2 — классический радиус электрона.
В следующем порядке по v/c учитываем силу Лоренца в урав-
нении движения по оси z:
I tnz ==--cos sjnM/ ~ ЛЛ— sjn 2at.
тшс 2mac
Эт
Эле Учинение показывает, что в первом приближении по о/с
Рон колеблется вдоль оси z с удвоенной частотой 2ю. В це-
127
лом электрон описывает фигуру Лиссажу — восьмерку в плоек
сти xz. Эта восьмерка сильно вытянута по оси х, так как отнош
ние амплитуд колебаний по осям z их порядка п/с. 1
В следующих приближениях по п/с появляются следующи
гармоники, но вычислять их надо на основе релятивистской
уравнения движения, так как они порядка п2/с2 и выше. Интерес°
но, что для круговой поляризации поля нелинейные эффекты цс'
чезают: в этом случае скорость электрона все время параллельна
направлению магнитного поля и сила Лоренца равна нулю.
На основе уравнения движения электрона по оси z может
быть найдено сечение рассеяния для второй гармоники
тсг
Для свободного электрона, взаимодействующего с электромаг-
нитным полем, классическая теория применима, пока выполняет-
ся неравенство
hio<^mc2.
При соблюдении этого неравенства рассеяние электромагнитных
волн на свободных электронах описывается как в квантовой, так
и в классической теории формулой Томсона (1.3), а квантовые
поправки имеют порядок hu/mc2. Отношение же haslmc2 мало
вплоть до гамма-излучения, когда длина волны становится по-
рядка так называемой комптоновской длины волны hlmc, т. е.
1010 см
Свободный электрон может рассеивать электромагнитное по-
ле (на квантовом языке — фотоны), но не может поглощать или
испускать кванты света. Физически это связано с тем, что законы
сохранения энергии и импульса
е=е/+Й£о, p=p'+fik
(где hk — импульс фотона, а /ко — его энергия соответственно,
р и е — импульс и энергия электрона до испускания фотона, а
р' и е' — после) не могут выполняться, если только
Однако фазовая скорость волны (&lk=c в вакууме всегда больше
скорости электрона V. Только при движении электрона в вещест-
ве со скоростью, превышающей фазовую скорость света, электрон
может излучать и поглощать свет (эффект Вавилова — Черенко-
ва) .
Другое дело, когда электроны сталкиваются с другими части
цами. При этом электроны могут передавать часть импульса ча
стице и законы сохранения для процесса с излучением или погло
щением фотона могут выполняться Таким образом, столкновен
электронов приводит к поглощению или излучению света (Х°Р
шо известное тормозное излучение). При наличии поля им
128
вынужденное, а не спонтанное тормозное излучение; кро-
мест°1 происходит и обратный процесс — поглощение, вероят-
ме Т° которого, как обычно, может быть связана с вероятностью
ностЬ) ° прОцесса (тормозного и вынужденного тормозного излу-
пРЯ"я) Суммарный результат этих процессов — поглощение элек-
Чпомагнптной энергии электронами.
ТР В плазме электроны могут сталкиваться как с другими элек-
намй, так и с ионами и нейтральными атомами. Однако со-
Тдарения электронов между собой практически не дают вклада
поглощение, так как они не приводят к изменению суммарного
Бмпу.тьса электронов. Вместе с тем не меняется и полный ток в
системе j, отличающийся от суммарного импульса лишь универ-
сальным множителем е/гш Но тогда усредненная за период ра-
бота поля над системой <§j равна нулю, что означает отсутствие
поглощения (или излучения). В отличие от этого столкновения
электронов с ионами и нейтральными атомами (молекулами), не-
смотря на сохранение полного импульса, из-за различия масс
или зарядов сталкивающихся частиц приводят к изменению сум-
марного тока и являются основной причиной появления поглоще-
ния, как будет показано ниже.
На электрон, движущийся в газе, действуют кроме электро-
магнитной волны еще силы со стороны частиц газа. Это взаимо-
действие трех тел: фотона, электрона и атома, именно оно от-
ветственно за поглощение электромагнитного излучения.
Если свободный электрон в поле волны ускоряется и замед-
ляется в разные моменты времени, то в среднем передача энер-
гии отсутствует. И только за счет столкновений, когда импульс
скачком изменяется, происходит в среднем поглощение энергии,
т. е. увеличение энергии электронов. Поясним это на простейшей
модели мгновенных упругих столкновений с рассеянием назад.
Считаем, что столкновения происходят за время т<^2л/о).
усть массы рассеивающих частиц М очень велики по сравнению
с массой электрона т. Тогда столкновения будут упругими, с со-
хранением энергии электрона
иДля свободного электрона в высокочастотном поле с часто-
ои ы импульс изменяется по закону
P=eEcos (ot,
Р=Ро + Е sinco/.
со
Средняя энергия электрона при этом
Е __ Р2 1 "j 2g ~ 2---------------
2m = [Р20 Ч-----(Pc.E)sin cot -у Е2 sin2 coZ | = -
llL \ (D
__L е2£2
2т 4то°- =еоЧ^е*-
5 За,<. 42
129
Пусть столкновение происходит в момент t0 с изменением импуЛь
са на обратный:
p(/o+O)=-p(io-O).
Тогда при t>t0
p(f)= —р0----^-sin<o/04--^-sincoT
W 10
Средняя энергия электрона после столкновения равна
1 / 2еЕ \2
е =—— р0-|-------sinw/0 + ек,
2т \ и /
а изменение энергии
Де = е — е =--------(р0Е) sin ®г0 Ч-------sin2 ©т0.
m<o ты2
Изменение энергии (е'—е) зависит от фазы поля в момент вре-
мени t0 и может быть как положительным, так и отрицательным.
Однако средняя передача энергии при усреднении по фазам со/0
равна
-- />2172
Ае = ——j- = 4efe> 0.
ты2
Если бы были только столкновения с рассеянием назад, то
где у(р) — частота столкновений, зависящая, вообще говоря, от
импульса (скорости) электрона.
Формула (1.4) получена на основе качественного анализа
очень упрощенной модели. В частности, очевидно, использовано
предположение v<C© для того, чтобы можно было рассматривать
усредненный по периоду поля эффект каждого отдельного соуДа'
рения. Тем не менее она справедлива по порядку величины при
учете всех соударений, а не только с рассеянием назад при
Это следует из выражения для диссипации энергии поля в плаз-
ме, полученного на основе общей формулы главы I:
Ъ = ~^Е*аЕр,
ол
и выражения для комплексной диэлектрической проницаемое?*
плазмы, которое будет выведено в следующем параграфе.
130
§ 2. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
ПЛАЗМЫ
формально столкновения электронов можно учесть, записы-
упавнение движения электрона в поле электромагнитной вол-
®a” qпенами, соответствующими трению:
ЦЫ
r+vr = e<S(/)/m.
(2 1)
Члесь v частота столкновений, которая определяет скорость
еоедачи импульса при столкновениях. Она зависит, вообще го-
воря, от скорости, но в уравнении (2.1) используется средняя,
эффективная частота столкновений.
Частота столкновений может быть выражена через сечение
столкновений ct и концентрацию рассеивателей п' по формуле
x(v)=n'vat(v).
(2.2)
Сечение о/ — это так называемое транспортное сечение, кото-
рое отличается от полного сечения о. Если о (о, 6)— дифферен-
циальное сечение рассеяния на угол 6, то
о(р) = 2л о (о, 6) sin 0d0,
б
о, (о) = 2л \ о(п, 0)(1 — cos0)sin0d0.
о
Множитель (1—cos0) учитывает то обстоятельство, что при
упругом столкновении изменение импульса максимально при
больших углах рассеяния и стремится к нулю при малых углах.
Для медленных электронов, энергии которых меньше харак-
терной атомной энергии /0~ 13,6 эВ, сечение столкновений с ней-
тральными атомами (молекулами) си имеет порядок а02~
~ 10 см2. Для быстрых электронов это сечение падает с ро-
стом энергии, если только не начинают играть роль неупругие
толкновения, сопровождающиеся возбуждением атомов.
си'"ечение столкновений с ионами для медленных электронов
зепЖСТВеНП° б°льше- В соответствии с известной формулой Ре-
На и°₽Да для ДиФФеРенциального сечения рассеяния электрона
Улоновском потенциале Ze/r
»<-.е)=/ЛДу /sin,_e
\ / / 2
стаНоД.С^\ение ° и транспортное сечение at расходятся из-за ро-
1’ ' ПРИ малых углах рассеяния 0. При учете дебаевско-
О* ”
131
го экранирования заряда иона Ze в плазме с плотностью элект
ронов п энергия взаимодействия электрона с ионом имеет вид
7е2
U (г)
где х — постоянная Больцмана, Т — температура,
- / V.T
ro = V ~----г
так называемый радиус экранирования Дебая — Хюккеля. Пол-
ное и транспортное сечения с учетом экранирования конечны, и
для очень медленных электронов, импульс которых удовлетворяет
неравенству p<^.fi/r0, имеют порядок го2^>^о2-
Сечения о (о) и ct(v) принципиально могут быть вычислены в
квантовой механике. Для нейтральных молекул и атомов, рассея-
ние на которых может быть доминирующим в слабо ионизован-
ной плазме, сечение слабо зависит от скорости и угла и его мож-
но полагать равным
о (о, 6) = п2/4, at (и) = а (г) = ла2,
т. е. молекула ведет себя как твердый шарик радиуса а Это
означает, что согласно формуле (2.2) частота столкновений про-
порциональна скорости. С учетом этой зависимости диэлектриче-
ская проницаемость плазмы и особенно ее мнимая часть, опре-
деляющая поглощение, сложно зависят от частоты. Однако хоро-
шим приближением является использование уравнения (2 1) с
эффективной частотой столкновений v.
Для гармонического поля
6 (0 = +E*e'“z
получаем
r(0 = Re-‘“z + R*eI“/,
R— —eE/mco(co-|-rv).
Так как eR — амплитуда дипольного момента на один электрон,
то отсюда получаем восприимчивость и диэлектрическую прони-
цаемость плазмы:
X (со) Е = neR,
X(со) = — пс?1тм (со + tv),
е (со) = 1 + 4лх = 1 — 4л/ге2/тсо (со + tv),
здесь п — концентрация электронов. Действительная и мнимая ча
сти е (со) соответственно
е ' (со) = 1 — ism&lm (со2 4- м2),
е" (со) = 4ntte2v/mco (со2 + v2).
(2.3)
'2А)
132
часть е определяет
Х)МсооТНОШеНИеМ
e„((o) = jL0«o).
потери и связано с проводимостью
Для v « ® тогда
е (а>) ~ 1
4лпе2
ты2
(2.5)
где соо= (4л/ге2/т)1/2 — так называемая плазменная частота.
При учете ионов с массой М и зарядом Ze
4лпег 4лп' (Ze)2
е (<’))= 1 — .
где п' - концентрация ионов. Ионный вклад мал по сравнению
с электронным, так как т<^М, и дальше им будем пренебрегать.
Классическое рассмотрение поведения электронов в поле с
учетом столкновений справедливо при условии, что энергия кван-
тов излучения много меньше кинетической энергии электрона,
т. е.
Ло)<Сх7,
Это видно уже из того, что частота столкновений v зависит
от скорости, т. е. от энергии частицы. Если же то энер-
гии частицы до поглощения кванта и после существенно различ-
ны, и с классической точки зрения вообще неясно, какую часто-
ту следует использовать в (2.1) и (2.4). Более полное рассмотре-
ние показывает, однако, что во многих случаях формулы типа
(2.4) остаются в силе и при но при этом v следует счи-
тать зависящим от и. Сечение столкновений должно вычисляться
квантовыми методами, как уже указывалось, но поглощение
электромагнитных волн можно рассчитать классически.
Рассмотрим кратко электромагнитные волны в плазме с ди-
электрической проницаемостью (2.5). Уравнения Максвелла для
плоских монохроматических волн вида
<S(r, О=Ее-‘м(+‘ kr
это векторно-алгебраические уравнения
[кН] = — е, [кЕ] = — Н, е (со) (кЕ) = 0, (кН) =0. (2.6)
с с
пР°иСЛеднлие Два Уравнения являются следствием первых двух, и
6 0 согласно этим уравнениям поля Е и Н поперечны
3 первых двух уравнений (2.6) получаем
t4kEjj+ie(o>)E_0
С2
133
т. е. в силу поперечности Е
,2 ы2 , О)2 ио
k =~г е(“)=—---------г-
С2 г сл
Это закон дисперсии поперечных волн в плазме. Зная его, легко
найти фазовую и групповую скорости волн:
пф = — = с V! т ®2/с2*2 > с,
При <о<соо согласно (2.5) е<0. Тогда &2<0 и, следовательно,
k — чисто мнимая величина. Смысл этого обстоятельства очеви-
ден из выражения для поля, когда к=«х:
<S (г, /) = Ее 1Ю/е±хг.
При ©<®о нет распространяющихся в плазме поперечных волн.
Происходит полное отражение волн от границы плазмы или от
области, где концентрация электронов столь велика, что ю0>ы.
Длина затухания волны в плазме порядка
1=~ = С(«2 — — (СМ)’
х Г 4лпе2 у п
В металлах /г ~ 1022 см-3 и Z~10~5 см, т. е. порядка длины
волны света. Условие ю<соо выполняется для металлов вплоть
до ультрафиолетового излучения. Отражением оптического из-
лучения от металлов и объясняется их характерный блеск.
Если е(о>)=0, то уравнения Максвелла (2.6) имеют еще один
вид решения. Из второго или четвертого уравнения следует, что
в этом случае HJ_k, а из первого — что Н=0. Из второго урав-
нения при Н=0 следует, что Е±=0, т. е. Е имеет только компо-
ненту вдоль волнового вектора к. Продольная волна в плазме
в рассматриваемом приближении может иметь любое значение
волнового вектора к, но частота из условия е(ш)=0 равна со-
гласно (2.5) плазменной частоте (оо.
Происхождение плазменных колебаний с частотой too можно
понять из простого рассуждения. Пусть все электроны смести-
лись на расстояние х, тогда на границе среды возникает поверх-
ностный заряд с плотностью епх. На одной границе этот заряд
отрицательный, на другой — положительный, так как до смеше-
ния электронов среда была в среднем нейтральной. Эти заряды
приведут к появлению электрического поля <§ =—Annex, а 'следо-
вательно, на заряды будет действовать сила
F=e& =—4лле2х.
Эта сила стремится вернуть заряды на место и пропорциональ-
на смещению х, так что уравнение движения смещенного ело
134
ктронов имеет вид уравнения движения гармонического ос-
ЭЛС тятора и имеет решение — колебания с частотой соО-
иЙЛуаким образом, продольные волны — это колебания плотнс-
и заряда и связанного с ней продольного электрического поля.
Как будет показано ниже, с учетом пространственной дисперсии
.равнение е(к, <»)=0 дает зависимость частоты продольных волн
от к, и она уже будет отличаться от <»0.
Уравпение (2.1) описывает среднюю скорость направленного
движения электронов. Для гармонического поля
<5 (/)=Ecos wt
можно найти из (1.5) скорость
eEv . еЕы
г =----------COS и>/ ----------Sin CDZ
т (ч>2 t- v2) т (w2 t v2)
где 0 _ угол
На- Скорость
Равна
и работу поля в единицу времени
~^— = reE cosed.
а
Средняя работа поля в единицу времени равна
de e2E2v e2E2v „ ,о
dt 2т (ы2 4 V2) 2тш2
Она пропорциональна эффективной частоте столкновений и Ek —
колебательной энергии электрона (полагаем v<^co). Работа поля
(2.7) приводит к увеличению средней кинетической энергии элек-
трона, т. е. к нагреву электронной компоненты плазмы.
При столкновениях с молекулами и ионами часть кинетиче-
ской энергии передается тяжелым частицам. Так как их масса М
много больше т, то передача энергии почти покоящимся части-
цам мала при упругом столкновении. Действительно, импульс Ар,
передаваемый при столкновении, и передаваемая энергия связа-
ны соотношением
|( 1 +5"1" 61=V <1 - е>«= '
рассеяния, ар — первоначальный импульс электро-
передачи энергии молекулам при столкновениях
J (1 — cos 0)о(v, 6)sin 0d0,
Так как
2^n'va{v, 0)sin0d0
С701К1,овений в единицу времени с рассеянием на угол 0
135
Здесь, как и раньше, о(о, 6) — дифференциальное сечение рассей-
ния, а п' — плотность рассеивателей.
Так как
v = н'о(п = 2л/г'о (1 —cos 6) о (и, 6) sin 0dO,
то передача энергии молекулам или ионам в единицу времени
равна
Теперь можно описать рост энергии электрона с помощью урав-
нения
de е2Е2 . . 2m , -
= ——-v(o) sv(v). (2.8)
у/------------------------------------------------------2mw2 V ' M-’
Классическое описание справедливо, когда fi®<e.
Из уравнения (2.8) найдем максимальную энергию, которую
может набрать электрон в поле электромагнитной волны
е2Е2 М
Стах —’ „ “ .
2mw2 2т
Если стах больше потенциала ионизации молекул, то возни-
кают ударная ионизация молекул и высокочастотный пробой га-
за, так как возникающие при ионизации электроны ускоряются
полем до потенциала выше потенциала ионизации — возникает
лавина.
Конечно, emax — это средняя энергия, до которой разогрева-
ются электроны, но она дает оценку этой энергии. Кинетическое
уравнение дает распределение по энергии типа ехр(—в/втах), ко-
торое реЗКО убывает При 8>Етах-
§ 3. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ПЛАЗМЫ
Для описания плазмы широко используется классическое ки-
нетическое уравнение типа известного уравнения Больцмана для
газов. Как и для газов, условием применимости кинетического
уравнения является достаточная разреженность плазмы. Плазма
не должна сильно отклоняться от идеального газа. Ввиду дально-
действующего характера кулоновских сил — это более сильное
условие, чем такое же условие для газа из нейтральных молекул-.
Оно может быть сформулировано как требование, чтобы кинети-
ческая энергия частиц была больше средней энергии электроста-
тического взаимодействия:
y.T^>e2/f~e2nli3,
где г~/г~|/3 — среднее расстояние между электронами, а п — и
136
лотность. Это условие с учетом (2.3) может быть записано в
виде _______
гГ,/3 <£ r0 = V/4лле2.
Последнее неравенство означает, что в пределах сферы, ради-
которой равен так называемому радиусу Дебая г0, должно
находиться большое число электронов.
Возможность применения классической теории к плазме свя-
зана еще с требованием, что плазму можно считать невырожден-
ным электронным газом, т е. температура плазмы должна быть
больше температуры вырождения То, определяемой выражением
х70 = Лг= —«2/3-
mr- m
Все эти условия выполняются для широкого круга задач.
Кинетическое уравнение — это уравнение для функции рас-
пределения f(v, г, t). По определению fd3rd3v — среднее число
электронов в фазовом объеме d3rd3v. В случае отсутствия внеш-
него воздействия функция распределения f не зависит от г и t,
а зависимость от скорости v — хорошо известное распределение
Максвелла:
/(V, г, O = f0(o) = n(-^--)
\ 2лхТ /
^—/711/2/2x7’
(3.1)
С помощью функции f можно вычислить все средние характе-
ристики плазмы, такие как р(г, t) — плотность заряда, /(г, t) —
плотность тока:
p(r, t)=e\f(y, г, t) dsv,
j(г. t)=e^vf (v, r, t)d3v.
Кинетическое уравнение для функции распределения f можно
записать как закон сохранения числа частиц, или уравнение не-
прерывности в фазовом 6-мерном пространстве:
+ div, fv + di v2, /V = St f, (3.2)
индексы г и v обозначают производные по координатам и скоро-
стям, St / — так называемый интеграл столкновений, который учи-
1вает столкновения электронов между собой и с другими час-
цами. В результате столкновений электрон скачком переходит
точку фазового пространства с другим значением скорости V.
т1ля плазмы
v=^F=^(e<s+T|v»i)-
(3.3)
137
Под & и ЗС надо понимать средние значения электрического и
магнитного полей в точке, где находится электрон. Ввиду разре-
женности плазмы корреляцией положений электронов можно пре-
небречь, и тогда & и ЗС — это средние самосогласованные поля
в определенной точке пространства. Таким образом, для плаз-
мы локальное (действующее) поле не отличается от среднего.
Так как сила F, определяемая (3.3), удовлетворяет условию
divv F=0
и, кроме того, очевидно, divrv=0, то уравнение (3.2) записывает-
ся в виде
+ vVr/ + — V vf = St f. (3.4)
ot m 7
Интеграл столкновений в общем случае имеет вид
St/= j (/ (v', г, t)wm f(y, r, t)wv-v) d3v',
где wVV'— вероятность того, что в результате столкновения элек-
трон со скоростью v' получит скорость V, а вероятность
того, что электрон со скоростью v получит скорость v'. Первый
член в интеграле столкновений описывает приход, а второй —
уход из рассматриваемого объема фазового пространства.
В присутствии слабого поля функция распределения мало от-
личается от равновесной
/(V, г, t)=f0(v)+(p(y, г, t),
где |<p|<^f0-
Как будет видно из дальнейшего, если пренебречь зависимо-
стью поля от координат, т. е. не рассматривать эффекты прост-
ранственной дисперсии, то для слабого поля
<р (v, /) = — а (о, t), (3.5)
и
где вектор а направлен по полю. В этом случае интеграл столк-
новений принимает простой вид. Действительно, при учете только
упругих столкновений, когда v'=v, a w0'v = wVV’ = n'u(v, 6)о, где
6 — угол между v и v'; о (у, 6) — дифференциальное сечение уп-
ругого рассеяния на угол 6; п' — концентрация рассеивателей,
интеграл столкновений равен
Stf = n' о(о, 8)(av'—ao)sin OdQdq.
Учтено, что fo обращает интеграл столкновений в ноль, так" как
сами по себе столкновения не приводят к отклонению от равно-
весия.
Углы 6 и ф — это координаты вектора v' в сферической систе-
ме координат с осью z вдоль вектора v, выбранной так, что пек"
тор а лежит в плоскости xz.
138
Очевидно,
aV' = axv'x + ayvy + azvz = av (sin 6 cos <p sin 0, + cos 0 cos 0,),
где 0i - Угол междУ a и v-
Поэтому
Stf=n' о (о, 0) (at* sin 0cos<psin01 + (av)cos 0—av) X
X sin0d0d<P = 2jt/?'av^ o(0, <p)(cos0—I)sin0d0= —v(t*)<p(v, /).
Кинетическое уравнение получает вид
j£. +-L <§vJo + v И Ф = °-
dt т
(36)
Член FV,,q?/m выброшен, так как он второго порядка по полю.
Член с магнитным полем обращается в ноль, так как вектор
г т (
Wo =—^F'°v
направлен по вектору v, a [vJf]v=O.
Преобразование Фурье по времени уравнения (3.6) дает
р
(—«со I V (t>)) (V) н-E^vJo = °-
т
Отсюда
ср... (v) =—«еЕи \7vf0/m (co+iv (г)).
По функции распределения можно найти компоненты Фурье
плотности тока и поляризации:
-«coP0 = jm=eCv«pro(v)d3n = -^- С v(E"v)/o-^. (3.7)
J иТ J со + tv
Если частота столкновений v не зависит от скорости и, то
можно воспользоваться тождеством, справедливым для любого
вектора А при равновесной функции распределения fo (3.1):
v(Av)/:0d3o=:n(xT/m)A. (3.8)
Справедливость этого тождества доказывается прямым вы-
числением интеграла в левой части (3.8). В компонентах
$ Wo^ = n(xT/m)6a₽.
Ри ц¥=р интеграл равен нулю из-за сферической симметрии
ункции При по->—va значение интеграла не должно менять-
’ с Другой стороны, оно меняет знак, следовательно, интеграл
139
равен нулю. При а=ф с учетом (3.1) интеграл сводится к одно
кратному интегралу:
С vlfod3v =п (- т У 2 С у2е^тра/2кГ dv = п (.
J “'° \ 2лхТ / J “ “ \ т )
С помощью (3.8) получим выражение для е(<в)
е(со)= 1 + 4лх(и)= 1 + 4л = 1---, (3.9)
со тсо (со + IV) ' >
в точности совпадающее с результатом элементарной теории
(2.4), основанным на уравнении (2 1)
При учете зависимости частоты столкновений v от абсолют-
ной величины скорости v в выражении (3.7) можно проинтегри-
ровать по телесному углу в пространстве скоростей. Очевид-
но,
J vavf№ - ба₽ (^ + V2 + и2г) = - j- о26J.
Поэтому
рю=--dn,
ЗхГсо .) со + iv (и)
о
т. е.
оо _ оо
Е (Ю) = 1 __ <4яе>2 . f dv = 1 . Г ^~u!da (3 10)
ЗхТсо J со + iv (с) Зтсо J со -j- i v (и)
о о
где введена безразмерная переменная интегрирования
При v=const выражение (3.10), конечно, переходит в (3.9), а е'
и е" соответственно в выражения (2.4). Иногда вводится эффек-
тивная частота столкновений ve, такая, чтобы выражения (2.4)
при подстановке в них вместо v эффективной частоты столкнове-
ний ve давали бы частотную зависимость, согласующуюся с
(3.10) При этом, однако, ve зависит от частоты и сложным об-
разом и, более того, для е' и е" приходится вводить разные эф-
фективные частоты столкновений. Поэтому ve целесообразно вво-
дить только в предельном случае co3>vr, когда
где
, , 4лле2 „ 4лпеЧ,.
в = 1—--------, е =--------
ты' ’ ты^
G
140
Пля молекул и атомов, как уже указывалось, при
жно считать, что сечение рассеяния <л не зависит от скорости.
Для такой модели твердых шаров
v (v) =n'ctv=na2n'v,
а эффективная частота столкновений
4Я О Г~
v = ^-aln’v,
Ve 3
где у _ средняя скорость электронов
В дальнейшем будет рассматриваться только предельный слу
чай малой эффективной частоты столкновений, когда можно счи-
тать г->0. В этом случае интеграл столкновений можно брать в
простейшем виде
St/'=-v(p=-v(f-fo).
Здесь v — некоторая эффективная частота столкновений, причем
v-*0 и фактически будет рассматриваться бесстолкновительная
плазма, а учет бесконечно малой v необходим только для пра-
вильного истолкования особенностей восприимчивостей плазмы,
которые возникают при v=0. С подобным положением мы уже
сталкивались в главе П при вычислениях линейного отклика
среды в общем случае.
§ 4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ
ПЛАЗМЫ С УЧЕТОМ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ
ДИСПЕРСИИ
Кинетическое уравнение для случая слабого поля с учетом
неоднородности поля, как это очевидно из замечания в конце
§ 3, имеет вид
ОШ Р
~~ + vVr4> 4------<SvJo + Тф = О,
Ul т
здесь Ф(у, г, Z)=f(v, г, t)-f0(v).
Сделаем преобразование Фурье этого кинетического уравнения
о t и г и введем, как обычно, фурье-образы функций ф, j, &3.
(v) + i (kv) фки (v) + уфкю(v) =--— ЕкйД7 Jo-
Отсюда
Фкщ ==----геЕкюУ^о
(со — kv -|- iv)
141
С помощью этого выражения можно найти jkw и Ркш:
jk<o = e I v<pkb>d3^
ie2 г (Ekb)v) fo
кТ J со — kv + iv
Вычислим сначала продольную часть плотности тока и поля
ризации. Направим ось х по вектору к, тогда
mv2
2 с1
1 . __ е2п / m \ 3/2 Г
и ^кь,х их? \ 2лхТ / J в — kvx + iv
(4.1)
Члены, содержащие Eyvy и Ezvz, обращаются в ноль, что можно
установить с помощью рассуждений, аналогичных тем, которые
были использованы при доказательстве (3 8).
Подынтегральная функция в (4.1) зависит только от vx, по-
этому интегрирование по vy и vz производится немедленно. Полу-
чаем
--ОС
г р +3” тиж
= е "Что Г vx (kvx — со — iv -} <о -| tv) -
WXTk J CD — kvx + IV
Используя
2
-4-ос mvx
vxe~~2^r dvx = O,
— oo
получим при v->0
mvx
P _ е2пЕкЫх Vxe~^
kcox— --------- 1 --------------
vTk J co — kvx + iv
e2nE^
KTk2
Вводя безразмерную переменную интегрирования
142
смысл отношения vx к тепловой скорости, и безразмер-
НЫЙ параметр
имеющий смысл отношения фазовой скорости со/Л к тепловой ско-
рости, получим
(4 2)
Здесь г0-2=4.-ше2/и7’ в соответствии с (2.3), а
, В Т
К л J g-H-iOl
—ос-
dt>.
В изотропной среде, в частности в плазме, еар(к, со) имеет вид
еяР(к, co) = eL (k, со) (бв₽—+ е„ (fe.co)-^
где е и ех — продольная и поперечная диэлектрические прони-
цаемости, которые различаются при учете пространственной дис-
персии. Это фактически разложение произвольного инвариантного
тензора второго ранга, зависящего от вектора к, на продольную
и поперечную части, аналогичное (6.7) в главе I.
Из (4.2) следует, что
4ттР 1
е (fetfo)=l+__J^=1+ (1 + F(p)).
со*2
Аналогично (4.1), (4.2) можно вычислить поперечную часть
плотности тока и поляризации и поперечную диэлектрическую
проницаемость плазмы. Она выражается через ту же функцию
f(p):
ех(&. (о)=1-|-^_^(в),
(О2
где, как и раньше, o02=4n/ie2/m — квадрат плазменной (ленгмю-
Р°вской) частоты для электронов.
Функция F (ц) хорошо известна, и имеются подробные табли-
це значений. Используя известную формулу
7Г~з- = /’-7 + ^6(х),
где р __
символ главного значения интегралов с сингулярными
143
функциями, можно сразу выделить мнимую часть функции F(n)
а следовательно, диэлектрической проницаемости:
Im F (р) = р ~]/л е~^‘.
Мнимая часть e(k, со) описывает поглощение, и физический
смысл его совершенно ясен. Мнимая часть в F (р) возникла из
полюса функции (§—р)-1, стоящей под знаком интеграла в оп-
ределении F(p). Условие |=р эквивалентно равенству
Vx—ti)/k,
т. е. мнимая часть диэлектрической проницаемости возникает из-
за электронов, у которых продольная (вдоль к) компонента ско-
рости равна фазовой скорости волны ю/£. Эти электроны разго-
няются полем и поглощают энергию от поля; затухание, связан-
ное с этими электронами, носит название затухания Ландау.
Параметр р определяет относительную роль эффектов прост-
ранственной дисперсии. Пространственная дисперсия связана с не-
локальностью отклика, а радиус нелокальности в случае плаз-
мы — это минимальная из двух длин: l=v/v — длина свободного
пробега и v/'u) — расстояние, на которое смещается электрон за
период поля. Ввиду предположения радиус нелокальности
определяется длиной v/со, где v имеет порядок тепловой скорости,
так что условие малости эффектов пространственной дисперсии
эквивалентно условию р^>1. Этот предельный случай нас
и будет интересовать.
При р^>1 затухание Ландау экспоненциально мало, что яв-
ляется следствием того, что в максвелловском распределении
число электронов, имеющих скорость, равную фазовой скорости
волны (о/А, экспоненциально мало. Более того, оно отлично от ну-
ля только для продольной волны и для продольной.диэлектриче-
ской проницаемости. Только для этой волны скорость электрона
может сравняться с фазовой скоростью волны. Для поперечных
волн, как уже было видно из § 2, фазовая скорость волны всегда
превышает скорость света. Так что затухание Ландау для по-
перечных волн отсутствует, а то, что формально 1т7?(ц)=^0 и в
этом случае, связано с тем, что максвелловское распределение
можно использовать только до скоростей, не превышающих ско-
рость света.
Ввиду малости мнимой части e(k, и) при далее будем
пренебрегать е" (k, ©) и выражения для e(k, со) будем рассмат'
ривать как вещественные выражения, в которых функция F(р)
заменена на главное значение интеграла
го.»
V л л g — р
— ОС
144
I
0ри рЗ>Е используя разложение
=------L_=_H + J. , .
s-Р 1—Е'р \ р Р2 /
получим асимптотическую формулу
Е (р)— 1 2(12 4(а4 -
Теперь приближенное выражение для е (k, со) запишется
еп (*.“)= 1—
_3x£_ k2\
m<i>'2 )
(4.3)
Эта формула справедлива при
— - —= 1,
т w
гак что член, пропорциональный /г2, мал и
е (k, со) ~ 1—со2/со2,
что совпадает с результатом элементарной теории.
Закон дисперсии продольных волн получается из условия
е । (k, со) =0. __J
Отсюда, как и раньше, в нулевом приближении <о=соо, а в пер-
вом приближении с учетом нелокальности можно в (4.3) заме-
нить в члене, содержащем k2, со2 на соо2. Тогда условие ей=0 дает
закон дисперсии
Его можно сравнить с законом дисперсии для
волн, записанным в форме
поперечных
Зависимость со2 от k2 того же вида, что и для
в°лн, но только коэффициент при k2 много меньше в
Дольной волны. Это следует из того, что отношение
Ов при k2 в законе дисперсии равно
ЗхГ/тс^!,
Так Как тепловая скорость
поперечных
случае про-
коэффициен-
2x7
----«с.
145
В пределе с использованием асимптотической формулы
для F(p) поперечная диэлектрическая проницаемость плазмы
имеет такую же поправку, связанную с пространственной дИ(/
перевей, что и (4.3), но без коэффициента 3:
2
е±М=1---4(1
от \ таг /
Рассмотрим попутно диэлектрическую проницаемость плазмы
на низких частотах. Предел «—>0 соответствует р->0 Поэтому
потребуется асимптотическая формула для Р(ц) при р->-0:
F (и) ~ — 2р.2}/ уйр.
Теперь
е„ (k, 0) = 1 т- l,'r2fe2.
Найдем, используя это выражение, поле малого точечного
пробного заряда ei в плазме. Уравнение электростатики дает
div2)=4nei63(r),
что в фурье-компонентах запишется
tkDk=4nei.
Так как
Dk = е । (k, 0) Ek = — ike (k, 0) фк,
то фурье-компоненты скалярного потенциала ср равны
Отсюда скалярный потенциал поля
_ _1П_
ф(г) = г°
что согласуется с теорией Дебая экранирования заряда в плазме.
§ 5. НЕЛИНЕЙНЫЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
ПЛАЗМЫ
В изотропной среде, как и в любой среде, обладающей и£,нТ
ром симметрии, квадратичная восприимчивость отсутствует, ес-
пренебрегать пространственной дисперсией. То же относится и
нелинейным восприимчивостям более высокого четного порял _
Как будет видно из дальнейшего, и восприимчивости нечетно
порядка обращаются в ноль в плазме, когда пренебрегают пр
странственной дисперсией.
146
Однако имеется квадратичная по полю поляризация в плазме,
ли учитывается магнитное поле и вообще нелокальность от-
еС а Роль магнитного поля и эффектов нелокальности была
КуЯСнена уже в § 1 при рассмотрении движения свободного заря-
в в электромагнитном поле Там было показано, что именно
учет магнитного поля и действие его на заряд позволяют вычис-
лить генерацию гармоник свободными зарядами
В плазме (® = + ю") = 0, но при учете пространственной
дисперсии
Ра1 = О-
Учет членов, линейных по волновому вектору, — это учет маг-
нитного поля, это эффект порядка v/c. Квадратичные по k чле-
ны в поляризации — это учет эффектов порядка о2/с2 и т. д. При
нерелятивистском подходе, когда пренебрегают членами порядка
с2/с2 и выше, вычислять вклады в поляризацию, квадратичные по
к, — выше точности нерелятивистского приближения. С учетом
этого будем вычислять нелинейную поляризацию с точностью до
членов, линейных по к.
Исходим из кинетического уравнения
-^- + vv7+ — VJ + v(f-/o) = O. (5.1)
dt т
Полагаем /=/o+<p(v, г, t) и разлагаем <р в интеграл Фурье:
<p(v, г, 0= (<Pkto(v).“™^.
J (2л)1
Сила F также должна быть разложена в интеграл Фурье, причем
Fko = cEko) -j-
с
Уравнение Максвелла
rot _____L
с dt
в Фурье-образах запишется
С
Поэтому Fkm можно записать через электрическое поле:
Fk<o = eE„ е [vfkEkJ] = cEkb) + —k(vEkb>)- —Eko(kv). (5.2)
СО СО
етим, что выражение (5.2) линейно по к.
147
Умножая (5.1) на exp (—ikr+ico/) и интегрируя, получим уРа
нение для ср к» (v) £
(—«о + i (kv) + v) <РкИ =------ FktoV Jo—
1
m
Рк»Ы"УоФк'0)'6 (co—co'—co") 63 (k—k'—k")
d<t>'Ла” d3k'dsk"
(2^
Будем искать решение этого уравнения путем разложения функ
ции распределения фкш по степеням поля:
?kJv) = Ov) + C(v)+- • ’
где
ф'к.’-Е'1—Еп.
Собирая члены одного порядка по F, получим
<₽k^v)= (-------Ч--------Г------- FkwVt/o-
\ т / со — kv т iv
Это выражение уже было использовано в § 4 для нахождения
линейного отклика плазмы.
Далее,
Фкш (V) = (-----)-------±---Г- f Fk"co" VXV (v) 6 (co — co' —co")
\ m ) co - kv iv J
лч/i i ' i du>'da"iPk’(Pk” f i \2 1
X o3(k—к —к )------------------= |----------- j ----------
(2л)1 \ m / co — kv *-iv
X (*6(co—co'—co")63(k—k' —k")Fk"W"Vt>---------------------Fk'W
J co' — k'v -1 tv
x VJo
rfco'dco"d3fe'd3fe"
(2^
Аналогично
Фкы(у)= (----Ч3------Д---“ f 6(®—со'—со"—со'") >
\ т / со- kv , iv J
X Рк"ы"У7и
, > , . Fk'o'Vvfо
со — к v + iv
dco'aco"dco"'d%'d3fe"d3fe'"
(2л)8
- (5-4)
Ясна и структура выражений для
не потребуются.
Нелинейные вклады в плотность
найти, используя (5.3) и (5.4).
ф£2 при п>3, но они нам
тока и поляризацию моЖн°
148
Так.
(—r<o) Pro’ = jko’ = e J v<Pko (v) dsv.
(5.5)
л ппобуем пренебречь пространственной дисперсией; тогда надо
в °5 3) положить к=0. В силу (5.2) при к=0
Fkco = eEkb)-
Будем либо пренебрегать релаксацией, т. е. считать v=0, либо
попагать, что v не зависит от скорости. Тогда в (5.3) множители
(to'+tv)-’1 не зависят от скорости и могут быть вынесены за
знак дифференциального оператора VP.
Имеем
' т2 (со 4- iv)
dco'dco" с / » -\,,
-------О (и—(0 —<0 )Х
2л
X ------С (Eco-Vo) (Eco'VU fo-
ol' -+- iv J
Интегрирование по скоростям можно произвести по частям,
перенося дифференциальные операторы VD на функцию V. Двух-
кратное дифференцирование линейной функции дает ноль. Поэто-
му выражение для Рщ’ обращается в ноль. То же самое полу-
чается для Рщ* и т. д., где трехкратное дифференцирование ли-
нейной функции также дает ноль.
Таким образом, если положить к=0 и пренебречь простран-
ственной дисперсией, то квадратичная и нелинейные восприимчи-
вости более высокого порядка исчезают. Заметим, что приведен-
ное рассуждение не проходит, если учесть зависимость частоты
столкновений v от скорости. Другой особый случай — это плаз-
ма твердого тела. Свободные носители в полупроводниках могут
быть описаны кинетическим уравнением того же типа, что и га-
зовая плазма. Основное отличие состоит в том, что функция рас-
пределения должна рассматриваться как функция f(p, г, t) —
Функция импульсов и координат. Скорость в таком случае, как
известно, является некоторой нелинейной функцией импульса:
v=Vp£(p),
Где Е(Р) —закон дисперсии электронов в твердом теле.
с “се выражения для плотности тока и поляризации перено-
т Ся на случай полупроводников с заменой m~l\7v на Vр, но ин-
СТяРИР2вание везде производится по импульсам, а не по скоро-
крат Скорость v уже нелинейная функция импульса, и много-
Раже°е диФФеРениирование этой функции по р не обращает вы-
вкч НИе Д2ДЯ в ноль- Таким образом, для полупроводников
(эдек В ’ связанный со свободными носителями заряда
Ронами или дырками), вообще говоря, отличен от нуля.
149
Вычислим теперь Ркы с учетом пространственной диспепс
но, как уже было обосновано, найдем только вклад, линейн И~
по к. Параметр, определяющий малость эффектов пространств*3111
ной дисперсии, — это &vT/co, где от = фл2у.7/т— тепловая с
рость электрона. Этот параметр равен отношению тепловой скоп°
сти к фазовой скорости волны и много меньше единицы. Так к
у~ут, то и множители вида (и—kv)-1 в (5.3) могут бы^
разложены по степеням kv/co:
—1-- =-L---------!-----
со — kv со 1 — kv/co со \ со
Если подставить это и аналогичное выражение для (©'—k'v)-i
в (5.3), подставить туда же линейные по к выражения для Fk. ,
и Ек"ь)" (5.2) и сохранить после перемножения только линейные
по к члены, то после выполнения интегрирования по скоростям
в (5.5) можно получить выражение для Ркш-‘
=------— С б (ш—со'—со") б3 (к—к'—к") [ (Ек'Ь),Ек"и") к»
m2co2 J [ со'со"
При вычислении (5.6) было использовано, что
г т г
Vvfo =-----
V.T
Ъ (Е?„) /о = ~ “V Vo(Ev) f0 = ( У' (Ev) v/0— Ef0.
V.T \ x7 / xi
Кроме того, использовано тождество (3.8), а также тождество,
справедливое для любых векторов А, В, С:
С v (Av)(Bv) (Cv) fodsv = п (—Г (А (ВС) ; В (АС) + С (АВ)).
J \ т J
Справедливость последнего тождества доказывается аналогично
(3.8). В компонентах
С vavpuvv6f0dsv = п ( — V (барб б + б б₽б + б₽аб₽7).
J \ ГП J
Пусть имеется электромагнитное поле, являющееся суперпози
цией двух плоских волн:
<§ (г, t) = — E1eikir—1Ь)1< -4~Е2е‘кгГ—‘“2< + к. с.
150
с __ комплексно сопряженное выражение). Тогда
Eto = f 6 (r’ e"‘kr+'“'dtd3r = —p (Ec6 (“—“J 63 (k~ ki) +
E.,6 (co—co2) 63 (k—k2) + Е^б (co + cdJ 63 (k + kJ +
4- E26 (® + ®г) 53 (k + k2)].
Подставляя это выражение для Еки в (5.6) и интегрируя по со', со", к',
1с , получим
Р&=-^[р б(со-со1-со2)63(к-к]-к2) +
p*r6(co4 Wj 4 со2)63(к + к1 -j-k2)4-P_6(co—cOj-f-wJ X
X б3 (к—kt + к2) + Р—6 (со + (Oj—со2)6я(к 4 kj—к.,)],
т е.
gi(ki+k2)r—С(Ы1-|-Ыг)С_|_ p_gi(ki—k2)r—((ш,—ю2)С ) р К с
Амплитуда Рг поляризации на суммарной частоте (coi+сог) в
этих выражениях равна
Р = ~ 9 2, "х 7--------------- [
2m2 (о)! + cd2) C0j(o2 I
+ (Е2к2)-^- (ЕЛ) — ]. (5-7)
<02 Ю) J
Выражение (5.7) автоматически симметрично относительно
E|kicoi*-*E2k2co2- В компонентах его можно записать
__у(2) г? р
'га — Лсфу^рС.^,
у(2) — _ ______tg3n_____ Г (к] 4~ кг)а. г I s , &1Р с
2т2 (со14- сог) (Dj(d2 [ иг 4- и2 <в2 а₽ w, “v '
Если Е[ и Е2 — поперечные волны, то (Е|к1) = (Е2к2)=0, и тог-
Аа согласно (5.7)
р ,= —______се3и (EtEg) ,, .
2т2(Ш1 + ш2)2{о1Ш/ гГ
(к,-рь°\ 03начает, что возбуждается волна с волновым вектором
зоу 2 и с поляризацией вдоль волнового вектора. Таким обра-
волнд1Ве попеРечные волны возбуждают продольную. Продольная
обдад- СуществУет только в плазме и наружу не излучается Она
от специфическим механизмом затухания (затухание Лан-
151
дау), что может приводить к результирующему нелинейному
туханию поперечных волн.
Если вектор Ej параллелен к,, а Е2 перпендикулярен к к
кроме того, векторы к] и к2 параллельны, то согласно (5 7) в л
лу (Е(Е2)=0, (Е2к2)=0 Си'
Р+=---------fe'n(Elkl) ;- Eg.
2m2 (<oj 4- <d2)
В этом случае возбуждается поперечная волна с суммарной
частотой.
Оценим порядок квадратичной нелинейности плазмы Имеем
^(2) х2Е e:inkE I е2п еЕ I ш гк
су><1) £<0 rrM j ти>2 та j k '
Относительная величина поляризации, квадратичной по полю, по-
рядка отношения колебательной скорости электронов в поле
к фазовой скорости волны Уф. Можно было бы ожидать, что от-
носительная величина нелинейной поляризации равна отношению
колебательной скорости электронов, обязанной полю, к тепловой
скорости электронов ут. Однако из-за того, что нелинейная поля-
ризация появляется от эффектов пространственной дисперсии,
имеется еще множитель Ут/Уф, который есть не что иное, как па-
раметр малости для нелокальности. В результате
с?<2> 1>к 1>т vK
С^'1’ Пт Пф 1'ф
Это отношение заменяет <S/<SaT, которое согласно главе II харак-
теризует малость нелинейной поляризации и возможность разло-
жения поляризации по степеням поля в случае связанных элек-
тронов.
Глава IV
АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ
§ 1 СИММЕТРИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ.
ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Общая теория взаимодействия электромагнитного излучения
с веществом, изложенная в главе II, исходила из того, что извест-
ны волновые функции стационарных состояний вещества и энер-
гетический спектр. Нахождение волновых функций и уровней
энергии — задача, которая в квантовой механике точно решается
только для самых простых систем (атом водорода, осциллятор).
Для более сложных систем, начиная с двухэлектронного атома
гелия и молекулы водорода, речь может идти только о более или
менее точном, но всегда приближенном нахождении спектра и
волновых функций.
В то же время может быть произведена полная и точная клас-
сификация состояний атомов и молекул, основанная на симметрии
этих состояний. В терминах квантовой механики это означает, что
могут быть найдены квантовые числа, характеризующие различ-
ные состояния системы. Классификация по типам симметрии воз-
можна без решения соответствующих уравнений квантовой меха-
ники на основе симметрии квантовомеханической системы, точнее,
ее гамильтониана. Свойства симметрии дают также много све-
дений о матричных элементах, в частности о правилах отбора,
т е. дают указания, когда матричные элементы обращаются
в нуль, а когда они могут быть отличны от нуля. Для состояний
с высокой симметрией многие матричные элементы точно равны
нУлю, поэтому правила отбора — очень важная информация
о матричных элементах.
Для изучения симметрии атомов и молекул, а также типов
симметрии их состояний широко используется теория групп, по-
нятия и теоремы которой описывают свойства симметрии. Приве-
дем основные определения теории групп и их следствия, которые
потребуются для дальнейшего.
Понятие группы введем на примере группы симметрии моле-
5лы. Равновесная конфигурация ядер молекулы обладает, как
зо ВИД0, выс°кой симметрией. Так, ядра углерода молекулы бен-
а с-бН6 расположены в вершинах правильного плоского шести-
°Льника. Молекула метана СН4 — это правильный тетраэдр, в
в0;ТРе КОТОР°ГО находится атом углерода, а в вершинах — атомы
153
Симметрия тела или молекулы определяется совокупность
перемещений, которые совмещают тело (или молекулу) Сам
с собой. О таких перемещениях говорят как о преобразованиях
симметрии. Если имеются два преобразования симметрии, то по
следовательное выполнение этих преобразований приводит к но'
вому преобразованию симметрии, которое называется произведе
нием преобразований. Произведение преобразований, вообще
воря, зависит от порядка, в котором выполняются преобразова-
ния; это означает, что произведение преобразований не обладает
свойством коммутативности.
Каждое из возможных преобразований симметрии можно пред,
ставить как произведение преобразований основных типов: пово-
рота вокруг оси, зеркального отражения в некоторой плоскости
параллельного переноса на некоторое расстояние. Последний тип
преобразований симметрии может иметь отношение только к бес-
конечному телу, например кристаллу. Для конечных тел, а также
атомов и молекул возможны преобразования симметрии только
первых двух типов и их комбинации.
Если поворот на угол <р — преобразование симметрии, то
m-кратное повторение этого преобразования приводит к повороту
на угол тер. Должно существовать такое п, что Пф=2л, т. е.
Ф = 2л/п. В таком случае говорят об оси симметрии п-го порядка.
Соответствующее преобразование обозначим Сп.
Если тело совмещается само с собой при зеркальном отраже-
нии в некоторой плоскости, то говорят о плоскости симметрии.
Преобразование, состоящее в отражении в плоскости, обознача-
ется о.
Возможно преобразование симметрии S,;, которое представляет
собой произведение поворота и отражения в плоскости, перпенди-
кулярной к оси симметрии. Этот элемент симметрии называют
зеркально-поворотной осью n-го порядка. Тело может иметь та-
кую симметрию, в то время как отдельно поворот или отражение
симметриями не являются.
Важным случаем симметрии является преобразование инвер-
сии /, когда г—>—г. Очевидно, I=S2=C2(y=GC2.
Совокупность всех преобразований симметрии данного тела
(или молекулы) называют его группой преобразований симмет-
рии, или просто группой симметрии. Совокупность некоторых эле-
ментов (в нашем случае преобразований) называется группой.
если выполняются следующие аксиомы:
1) на множестве элементов определена операция умножения,
ставящая в соответствие каждой паре элементов fug некоторый
элемент той же группы /i, что записывается h = fg. Вообще гово-
ря, fg-^gf;
2) умножение ассоциативно: f(gh) = (fg)h; ,
3) имеется единичный элемент е такой, что для любого /
ef=fe=f; 0
4) для любого f имеется обратный элемент f~l, для которог
= f 7 = е.
154
Рели число элементов группы конечно, то группа называется
иной; в противном случае — бесконечной. Число элементов
К°Нонечной группе называется ее порядком.
В КЕсли умножение в группе коммутативно, т. е. для любых f и
то группа называется коммутативной, или абелевой.
£ Элемент g называется сопряженным к элементу f, если име-
йся элемент группы х такой, что xgx~l = f. Если g сопряжен с f,
е с сопряжен с g. Все взаимно сопряженные элементы составля-
тт класс взаимно сопряженных элементов. Класс элементов, соп-
ряженных с е, содержит только один элемент е. У коммутатив-
ной группы каждый класс содержит по одному элементу, так как
xgx~l —8-
Подгруппой называется всякое подмножество группы, если оно
замкнуто, т. е. является группой относительно того же группового
умножения.
Две группы называются изоморфными, если между их элемен-
тами можно установить взаимно однозначное соответствие
такое, что из fg=h следует f'g'=h'.
Преобразования, входящие в группу симметрии конечного те-
ла (молекулы) должны быть такими, чтобы одна точка остава-
лась все время неподвижной, т. е. все плоскости и оси симметрии
должны иметь общую точку пересечения. Это следует из того, что
поворот тела вокруг непересекающихея осей или отражение в не-
пересекающихся плоскостях приводит к поступательному переме-
щению тела, а такие преобразования симметрии исключены для
конечного тела. Группы симметрии, включающие в себя только
преобразования с неподвижной точкой, называются точечными
группами. Имеется полная классификация всех конечных точеч-
ных групп, число типов которых равно 14. Перечисление и опи-
сание этих групп имеется в руководствах по применениям теории
групп в квантовой механике.
Укажем примеры молекул и их группы симметрии:
Н2О — группа C2v,
CH3F — группа Сзо,
BF3 — группа D^h,
С6Н6 — группа D6h,
СН4 — группа Та. (группа симметрии тетраэдра),
SF6 — группа Oh (группа симметрии куба).
обозначения групп указывают на преобразования симметрии, со-
держащиеся в группе. Обозначение C2v указывает, что имеются
0Сь симметрии второго порядка и плоскость симметрии, проходя-
щая через ось. Обозначение типа D3h указывает на то, что кроме
си 3-го порядка имеются перпендикулярные к ней оси 2-го по-
рядка и плоскость симметрии, перпендикулярная к основной оси
Рет вето порядка (на существование плоскости симметрии, пер-
еидикулярной к оси, указывает индекс /г).
Для линейных молекул группа симметрии — C^v, включаю-
Ме В се®я все вращения на произвольные углы вокруг оси сим-
Рии и отражение в плоскости, проходящей через ось Если
155
двухатомная молекула состоит из двух одинаковых атомов
ее группа симметрии Dooh кроме оси бесконечного порядка с’одеп°
жит еще оси второго порядка, перпендикулярные к основной оси
и плоскость симметрии, перпендикулярную к оси молекулы.
Последние примеры — это примеры бесконечных групп. Дру
гими важными примерами бесконечных групп является групп»
вращений в 3-мерном пространстве К. Если к группе вращений
добавить инверсию /, то получим группу вращений и отражений
в 3-мерном пространстве Kh-
Введем понятие представления группы на примере преобразо-
ваний электронных волновых функций молекулы. Вместо того
чтобы рассматривать преобразования симметрии как реальные
повороты или зеркальные отражения рассматриваемого объекта
иногда удобнее считать сам объект неподвижным (неизменным)’
но сопоставлять его описания в различных системах координат’
отличающихся друг от друга поворотом вокруг какой-либо оси
или изменением знака координат вдоль какой-либо из осей (от-
ражение).
При этом любое преобразование симметрии молекулы может
рассматриваться как преобразование координат или соответству-
ющая матрица преобразований координат вида
“gaP^B,
где £аР — ортогональная матрица преобразования. Если последо-
вательно производятся два преобразования g^p и =
то х"а = т. е. произведению преобразований соответ-
ствует произведение матриц gaT = gJSgp7- Группа ортогональных
матриц составляет группу, изоморфную группе преобразований
симметрии (поворотов и отражений).
При таком более формальном подходе можно также исследо-
вать частичную симметрию системы относительно преобразования
какой-то одной группы координат (например, электронов) при
неизменных других координатах (например, ядер) или при усло-
вии, что для второй группы координат рассматриваемое преобра-
зование является элементом симметрии (например, переводит
ядерный «каркас» молекулы сам в себя). Очевидно, что каждое
преобразование координат всех электронов, соответствующее пре-
образованию симметрии молекулы, преобразует электронную вол-
новую функцию, в то время как конфигурация ядер не изменя-
ется. Волновая функция электронов ф(г) преобразуется в функ-
цию
Ф'(г)=Ф(£”1г)=ЯеФ(г);
здесь g“*r — «старые» координаты, выраженные через «новые»,
преобразованные. Матрице преобразования ставится в соответст-
вие, таким образом, линейный оператор Dg, который определи
последним равенством. Тогда
Г’ЁА.Ф(Г) = r>&ip(g7‘r) = ф (gr-’gy’r) = iMgagj)- *г) = Ов2Й1ф(г)-
156
Таким образом, группа операторов Dg также изоморфна груп-
е преобразований симметрии g или группе матриц gati. Пусть
_____ гамильтониан электронов молекулы в поле, создаваемом
Ядрами. В явном виде он может быть записан как
Жи—£S^+z/<r-R>'
i
где индекс i нумерует электроны, a U — потенциальная энергия
кулоновского взаимодействия электронов между собой и взаимо-
действия их с ядрами. При любых ортогональных преобразова-
ниях g оператор V,2 не изменяется, то же самое имеет место и
для потенциальной энергии (7, зависящей от расстояний между
частицами, если g — преобразование симметрии молекулы.
Таким образом, для любой волновой функции электронов ф
Dgffloety=f%oeDgty И, следовательно, 3twE>g = DgS£0<!, т. е.
5^ое = ^8 3^0(;Dg.
Гамильтониан коммутирует с операторами Dg, составляющими
группу, изоморфную группе преобразований g. Это есть опреде-
ление инвариантности гамильтониана относительно преобразова-
ний g\ в таком случае говорят, что g составляют группу симмет-
рии гамильтониана.
Пусть ф,> — собственная функция гамильтониана, соответст-
вующая значению энергии Еп. Тогда
= EnE)^fn,
т. е. Оеф« — собственная функция соответствующая тому же
значению энергии Еп.
Если Еп — невырожденное значение энергии, то £>йфп с точ-
ностью до множителя, по модулю равного единице, должно сов-
падать с ф„. Сохранение нормировки функции ф„ следует из того,
что DK — унитарный оператор, сохраняющий интеграл для любой
пары функций ф„ и фп'-'
так как Dg сводится к ортогональному преобразованию коор-
динат.
Пусть теперь уровень Еп ^-кратно вырожден. Тогда
..., k)~ собственная функция двое с тем же значе-
нием энергии Еп, а следовательно, есть линейная комбинация
Функций ф<о;
157
Причем
De^ = Dg2Dg^ = У
т. е.
Г'
или, в матричном виде,
у^(£г£1)___у^(£г)у^(£1)
Отсюда видно, что матрицы Л<г) составляют группу матриц, для
которой каждому g соответствует Д<е), а произведению преобра-
зований симметрии gzgi соответствует произведение матриц. Та-
кое соответствие не обязательно взаимно однозначно (двум раз-
ным g может соответствовать одна и та же матрица Л) и назы-
вается представлением или линейным представлением группы
симметрии. Функции ipn('') образуют базис представления, a k —
размерность представления.
Из-за того что Dg — унитарный оператор, все матрицы Л уни-
тарны (Л—1=Л+), если фп(г) — ортонормированный базис. Если
выбрать другой базис, то все матрицы подвергаются преобразо-
ванию подобия
Л'=5-'Л5,
где S — унитарная матрица перехода к новому базису.
Если нельзя подобрать такую (унитарную) матрицу S, что
все А' принимают блочный вид, т. е. нельзя выбрать такие линей-
ные комбинации волновых функций фл(г), число которых k'<k,
что при преобразованиях их с помощью Dg получаются линейные
комбинации только этих же k' новых функций (не существует
подпространства, инвариантного относительно преобразований
Dg), то представление называется неприводимым. Приводимое
представление можно разбить на несколько неприводимых с по-
мощью подходящей матрицы S.
Существенно различны только неэквивалентные (не связан-
ные преобразованием подобия) неприводимые представления.
Произвольное представление с помощью выбора подходящего ба-
зиса может быть разбито в сумму неприводимых представлений.
Матрицы неприводимых представлений определенной группы
с точностью до преобразования подобия определены полностью и
не зависят от конкретной задачи. Так, электронные волновые
функции всех молекул, имеющих определенную группу симметрии,
являются базисами представлений именно этой группы. При этом,
как правило, если нет случайного вырождения или какой-лиоо
еще симметрии, любому значению энергии соответствует неприво-
димое представление группы симметрии.
Определенному энергетическому уровню соответствует непри-
водимое представление группы симметрии, и оно определяет тип
158
мметрии волновых функций для этого уровня. Классификация
сиовней производится по неприводимым представлениям группы
симметрии.
Для всех основных групп найдены все неэквивалентные не-
риводимые представления. В частности, это сделано для всех
точечных групп, группы вращений и др. Для нахождения всех
неприводимых представлений групп полезны следующие теоремы.
1. Число различных неприводимых представлений равно числу
классов в группе.
2. Сумма квадратов размерностей неприводимых представле-
ний группы равна ее порядку.
3. Абелевы группы имеют только
представления (так как число классов в них равно порядку груп-
пы).
4. Среди представлений всегда имеется одномерное единичное
представление, осуществляемое функцией, инвариантной относи-
тельно всех преобразований симметрии.
Размерности неприводимых представлений, как следует из
предыдущего, — возможные кратности вырождения энергетичес-
ких уровней. Они находятся без решения конкретной задачи.
Если классификация уровней произведена из соображений сим-
метрии, то возможная кратность вырождения всех уровней изве-
стна.
Рассмотрим все это на примере электронных волновых функ-
ций двухатомной молекулы, которой соотносятся группы симмет-
рии Сооо (элементы симметрии — поворот на произвольный угол
вокруг оси молекулы и зеркальное отражение в плоскости,
проходящей через ось) и D^n для молекулы из одинаковых ато-
мов (дополнительный элемент симметрии — отражение в плос-
кости, перпендикулярной к оси и проведенной через середину
оси). Заодно найдем все неприводимые представления этих
групп
одномерные неприводимые
52. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ
СОСТОЯНИЙ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ
ПРАВИЛА ОТБОРА
Группа всех вращений С (ср) на угол ср вокруг оси молекулы —
группа Соо — это, очевидно, абелева группа, имеющая только од-
ф — волновая
из унитарности
номерные неприводимые представления. Если
Функция, реализующая такое представление, то
операторов Dg
Где ^(ф) — некоторая вещественная функция <р.
, группового свойства С(<г,)С(ср2) = С(ф1+ф2)
^В^ + фг). В частности, при <р2
на 2л
следует р. (фт)+
Н(Ф1 + <Р2). В частности, при ф2->0 ф(ф)/с?ф = ф(0)/с1ф.
на 2*^ В(ф) = шф, причем из условия однозначности ф при повороте
л р(2л) = 2лт, где т—целое число. Все неприводимые пред-
159
ставления группы найдены. Они нумеруются целым числам т
= 0, ±1, ±2 ... н реализуются функциями фт, для которых
На языке квантовой механики это означает, что т — кванто-
вое число для систем, обладающих цилиндрической симметрией
Соо. С точки зрения физики mh — проекция момента количества
движения на ось симметрии Мг Благодаря независимости энергии
Ж от угла <р (цилиндрическая симметрия) в системах, обладаю-
щих такой симметрией, Мг является сохраняющейся величиной —
интегралом движения. В аппарате квантовой механики это озна-
чает, что соответствующий оператор М2 должен коммутировать
с гамильтонианом Оператор Л?2 с точностью до постоянного
множителя — совпадает с д/дср и является, таким образом, опе-
ратором бесконечно малого поворота вокруг оси, так как для лю-
бой функции
Ф (ф+&р) Ф (<р) +- бф — Ф (ф)s Ф (ф) + ~ бфМгф.
dtp h
Собственные функции Л?2 — функции е‘™₽, а собственные значе-
ния mh — одно из квантовых чисел системы.
Для систем, энергия которых не зависит, например, от коор-
динаты х, т е для которых нет сил вдоль оси х (трансляционная
симметрия), буквальное повторение приведенных рассуждений
с заменой <р на х показывает, что такой симметрии соответствует
сохранение проекции импульса рх, являющейся собственным зна-
чением оператора бесконечно малого сдвига рА=—th--------.
дх
Таким образом, симметрия динамических систем есть наибо-
лее общий источник интегралов движения (квантовых чисел).
Рассматриваемые ниже примеры суть частные случаи этого об-
щего подхода, хотя в системах сложной симметрии они и не об-
ладают такой привычной наглядностью, как импульс или момент
количества движения.
Группа Coov уже не абелева, так как легко убедиться, что
C(ip)o = oC(—<р).
Из последнего равенства получим
Dc«t АФп; = DoDc{-^m = ein«fDoym.
Таким образом,
£>аФт = Ф-т.
и пара функций и ф_т реализует представление группы Cxv-
Это представление двумерное при Л=|т|=#0. При т = 0 имеем
160
D„фо=фо', пРичем вообще фо'=#фо- Функции ф0 и ф0' реализуют
двумерное приводимое представление, так как
Da (Фо + Ф^) = Фо + Ф^
ж-Фо)=— (фй—ф;),
а функции фо1 ^фо+фо7 и фо_=ф’о—фс7 — неприводимые одно-
мерные представления, для которых
z w=—
Образование аналогичных комбинаций фт±ф-т при т=#0 не де-
лает двумерное представление приводимым, так как каждая из
функций фт+ф-m и фт—ф_т при поворотах С (ф) переходит не
сама в себя, а в некоторую комбинацию обеих.
Итак, группа C,xv имеет два одномерных представления, кото-
рые обозначаются 2+ (когда Л=|т|=0 и Оо= + 1) и S- (когда
£)о=—1), и двумерные представления, которые обозначаются П,
Д и т. д. (когда Л=1, 2 ...). Обозначения введены по аналогии
с классификацией атомных спектров S, Р, D (L=0, 1, 2...),
только латинские буквы заменены на греческие.
Как следует из предыдущего, эти же обозначения классифи-
цируют электронные состояния двухатомной молекулы, причем
при Л=0 это невырожденные состояния, имеющие определенную
симметрию при отражениях в плоскости, проходящей через ось
молекулы, а при Л=#0 — дважды вырожденные. Квантовые числа
Лит определяют закон преобразования волновых функций при
вращениях вокруг оси молекулы, т. е. проекцию углового момента
на ось.
Если ядра двухатомной молекулы одинаковы, то группа сим-
метрии ее — Она является произведением группы Соо» и
группы инверсии, состоящей из двух элементов — инверсии /,
т. е. изменения знака всех координат на обратный г->—г, и тож-
дественного преобразования. Группа инверсии абелева, она имеет
Два одномерных представления: £Ф=±1, так как любая функция
f(r) может быть представлена как комбинация симметричной
f(r)+f(-r) и антисимметричной [ (г)—f(—г) относительно инвер-
сии частей. Эти представления обозначаются буквами g (при
~/= + 1) и и (при Z)/=—1).
Еоос удваиваются и возникают одномерные представления Sg.u* и
Двумерные — Пе, и, Ag, и и т. д. Согласно этим представлениям и
классифицируются электронные состояния двухатомной гомоядер-
н°и молекулы. Состояния g не меняются при инверсии, а состоя-
ния и меняют знак.
Инверсия определяет квантовое число, которое называется
четностью состояния: £>/ф=Рф, причем Р=±1 для четных и не-
*идНЬ12 состояни11 & и 11' Основное состояние молекулы, как пра-
€ Зак- 42 >с.
Поэтому все представления группы
Аналогично случаю двухатомных молекул классификация
электронных состояний многоатомных молекул производится
неприводимым представлениям точечной группы симметрии моле-
кулы. Для представлений точечных групп нет специальных иб0.
значений, аналогичных обозначениям для представлений групп
Сое» и Dooh- Обычно их нумеруют Гь Г2 ... — всего, сколько не-
приводимых представлений. Часто также используют обозначе-
ния А и В для одномерных представлений, Е — для двумерных,.
Т — для трехмерных.
Существует эмпирическое правило: для основного электрон-
ного терма многоатомных молекул волновая функция обладает
полной симметрией, т. е. волновая функция основного состояния
инвариантна по отношению ко всем элементам группы симметрии
молекулы. Иначе: волновая функция основного состояния отно-
сится к единичному, невырожденному представлению группы сим-
метрии.
Теория представлений дает возможность произвести класси-
фикацию состояний без точного знания волновых функций. Она
позволяет также определить кратность вырождения уровней и
с использованием теории возмущений расщепление их во внеш-
них полях (эффекты Зеемана, Штарка, в том числе во внутри-
кристаллическом поле). Наконец, теория представлений позволяет
находить правила отбора без полного определения волновых
функций. Рассмотрим это опять на примере двухатомной моле-
кулы.
Как было показано в гл. I и II, для описания взаимодействия
электромагнитного поля с атомами и молекулами обычно доста-
точно дипольного приближения. Это связано с малостью размеров
атомов и молекул (порядка а0) по сравнению с длиной волны.
В дипольном приближении в оператор возмущения входит опе-
ратор дипольного момента и его матричные элементы входят
в выражения для восприимчивостей. Они же определяют вероят-
ности спонтанного излучения и поглощения Эти вероятности
равны нулю в дипольном приближении, если равны нулю матрич-
ные элементы дипольного момента. В таком случае говорят, что
переход запрещен. Правила отбора определяют, какие переходы
разрешены, т. е. для каких переходов отличны от нуля матричные
элементы оператора дипольного момента.
По определению переход разрешен для молекулы, если не ра-
вен нулю интеграл
/a = f (21>
где интегрирование делается фактически по координатам всех
электронов. Оператор дипольного момента da = eS(r()a преобра-
зуется как вектор г, при вращениях системы координат. Удобно
пользоваться компонентами вектора do=dz, d±=dx±idy.
При вращениях вокруг оси z, которая направлена по оси моле-
кулы, d0 преобразуется как z и не изменяется, a d± преобразую '
162
сЯ как x±iy- Закон
найти:
преобразования этих комбинаций легко
pC(Q,)f(x, У, z)=/(xcosip—у sin ср, xsinip + ycosip.z),
DCM (x±iy)=e^(x + iy).
Аналогично находится закон преобразования при отражениях:
Da % ~
Dax(x±iy)=x^iy.
Отсюда видно, что d0 преобразуется по представлению 2+ груп-
пы Сю», a d± — по представлению П.
Интеграл (2.1) не должен изменяться при любых ортогональ-
ных преобразованиях координат, так как под знаком интеграла
такие преобразования означают просто замену переменных ин-
тегрирования.
Пусть (pi соответствует представление Ai и квантовое число
И] (| mi | =Ai), а зр2 — представление Л2 и число т2. Тогда при
вращениях вокруг оси интегралы (2.1) I±=Ix±iIy умножаются на
ехр[—i(m2—mi±l)ip]. Так как этот множитель должен равняться
единице, если /±=/=0, то т2—mi ±1=0, т. е.
|Л2—Ai | = 1.
Аналогично /о=^г=#О не изменяется при вращениях, только если
т2=ть т. е.
|Л1—Л2| = 0.
Таким образом, получены правила отбора для квантового чис-
ла Л:
|А2—Л,|=о,1.
Аналогично, если действовать оператором отражения D„, то для
^.-состояний получаем /± = 0, а Л>=/=0 — только для переходов
2+~>24 и 2~->-2-
Эти рассуждения можно продолжить на случай гомоядерных
молекул, для которых электронные волновые функции чр преоб-
разуются по представлениям группы Z?ooh. Действуя оператором
инверсии и учитывая, что da^>—при инверсии (т. е. d0 преоб-
разуется по представлению 2{, a d± — по представлению Пи
Руппы £>ooh), найдем, что /а=#0, только если
ЗД=-1.
•Эт
правило отбора по четности. Оно означает, что разрешены
только переходы g-+u и u^g.
(2 1) об1цем случае многоатомной молекулы интегралы типа
отличны от нуля, только если под интегралом стоит функ-
163
ция, преобразующаяся либо по полносимметричному (единично-
му) представлению группы симметрии, либо по приводимому
представлению, содержащему в своем разложении на неприводи-
мые единичное представление. Это дает возможность находить
правила отбора, так как d преобразуется по (возможно приводи-
мому) представлению группы симметрии, а и 44 — по какому-
либо неприводимому представлению. Все подынтегральное выра-
жение преобразуется по, вообще говоря, приводимому представле-
нию группы симметрии; и если оно содержит единичное неприво-
димое представление, то интеграл может быть не равным нулю.
Для нахождения правил отбора требуются, таким образом, таб-
лицы разложения произведения представлений группы на непри-
водимые. Такие таблицы для всех существенных в квантовой ме-
ханике групп приведены в руководствах и справочниках.
§ 3. СПЕКТРЫ АТОМОВ. ПРАВИЛА ОТБОРА
ДЛЯ АТОМОВ
В системе координат, связанной с ядром атома, гамильтониан
атома в качестве группы симметрии имеет kh — группу вращений
с отражениями. Классификация состояний атома (или иона)
производится по неприводимым представлениям этой группы.
Гамильтониан атома коммутирует с любым оператором из
группы симметрии Kh, т. е. с любым вращением, в том числе
с бесконечно малым вращением вокруг любой оси. Бесконечно
малым вращениям соответствуют эрмитовы операторы момента
импульса ftJ. Таким образом, в силу основных положений кван-
товой механики момент импульса сохраняется для атома.
Неприводимые представления группы Кн определяются целым
(а при учете спина — целым и полуцелым) числом 7. Это пред-
ставление имеет размерность 27+1, и функции, реализующие это
представление, нумеруются числом т=—J, —7+1, , J- Они
являются собственными функциями оператора J2 с собственными
значениями 7(7+1) и собственными функциями 7г с собственным
значением т.
Любое вращение из Kh задается углами Эйлера а, р, у По-
этому, если имеется некоторое представление группы Кн, то оп-
ределены функции Dm-m(a, р, у)— элементы матрицы, соответ-
ствующей вращению с углами Эйлера а, р, у в представлении 7.
Углы Эйлера для определенного вращения задаются извест-
ным образом. Пусть х, у, z — исходная система координат. Бра;
щением вокруг оси z на угол а оси переходят в положение х, У- 2
(рис. 4.1). Затем производится вращение на угол р вокруг оси
в результате которого ось z переходит в положение z'. Наконец,
делается вращение на угол у вокруг оси z', в результате чего по-
лучаем новые осн х', у', г', которые и определяют вращение на.
углы Эйлера а, Р, у. Функции DJm-m называются функциями
164
Бигнера,
или обобщенными сферическими
функциями, и имеют
вид
е d7'm(₽)— функции угла 0, для которых имеется общее выра-
ГД ние и таблицы. При целом J и т'=0 функции Вигнера пере-
водят в обычные сферические функции:
У/т(₽, «)='' ₽> v)-
(3.1)
В нерелятивистском приближении спин не входит в гамильтониан
атома. В этом случае волновые функции зависят только от коор-
Рис. 4.1. Углы Эйлера для произвольного вращения
динат электронов и сохраняется орбитальный момент L. Число L
играет роль J, но это всегда целое число. Кроме вращательной
симметрии у атома, содержащего несколько электронов, имеется
еще перестановочная симметрия — гамильтониан инвариантен
относительно перестановок координат электронов. Группа пере-
становок — тоже группа симметрии гамильтониана. Поэтому вол-
новые функции кроме числа L — орбитального момента, опреде-
ляющего представление группы вращений, характеризуются еще
неприводимым представлением группы перестановок N элементов
(если N — число электронов в атоме).
При учете спина волновые функции зависят от спиновых пе-
Р менных и должны быть антисимметричными функциями, так
ик электроны — фермионы. В нерелятивистском приближении,
Да в гамильтониане нет членов, соответствующих спин-орби-
Ны ЬНомУ взаимодействию, волновые функции могут быть записа-
вой КЯК пРоизведения координатной волновой функции и спино-
станоПЯ СПИН0В0Й Функции имеет место важное свойство: ее пере-
чная симметрия определяет вращательную симметрию.
165
Иначе говоря, S — целое или полуцелое число, которое опреде-
ляет представление, по которому преобразуется спиновая волно-
вая функция при вращениях, задает и ее перестановочную сим-
метрию. А так как перестановочная симметрия спиновой волно-
вой функции определяет перестановочную симметрию координат-
ной волновой функции (чтобы их произведение было антисим-
метрично по перестановкам), то число S определяет перестано-
вочную симметрию координатной волновой функции.
Именно поэтому уровни энергии атома классифицируются
с помощью квантовых чисел L и S, первое из которых задает
представление группы вращений, а второе — представление груп-
пы перестановок, по которым преобразуется координатная волно-
вая функция.
При учете релятивистского спин-орбитального взаимодействия
сохраняется только J=L+S, т. е. состояние характеризуется
числом J, о котором уже шла речь. Это тонкая структура атом-
ных уровней, а грубая структура задается нерелятивистским га-
мильтонианом и числами L и S. Правила отбора определяются
правилом перемножения неприводимых представлений группы
вращений. Произведение (приводимое) представлений и J2
равно сумме представлений от |/i—/2| ДО Jt + Jz- Наглядно это
иллюстрируется известной из квантовой механики векторной мо-
делью. Так как d преобразуется по векторному представлению
7=1, то согласно § 2 интеграл вида (2.1) отличен от нуля, т. е.
разрешены переходы только при
| J1—J 21 1 I + J2.
Кроме того, так как d меняет знак при инверсии, то
АР2=-1,
где Pi и Р2 — четности состояний.
При учете спин-орбитального взаимодействия из этих же сооб-
ражений уровень грубой структуры, соответствующий определен-
ным L и S, расщепляется в уровни тонкой структуры, характери-
зуемые числами J, где
\L—S\^J^L + S.
При L^S число этих компонент тонкой структуры равно
(2S+1), поэтому число S определяет мультиплетность терма.
Кратность вырождения терма с данным / равна (2/ + 1).
§ 4. АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
При квантовомеханическом рассмотрении атома с помощью
перехода в систему координат, связанную с центром инерции
атома, задача сводится к уравнению Шредингера для электронов
в поле ядра. Движение ядра при этом автоматически учитыва-
ется.
166
Ппхтое дело, когда имеется несколько ядер — в молекуле или
родом теле. Из-за того, что атомные ядра много тяжелее
В TBtdohob, они движутся значительно медленнее; в нулевом при-
нижении можно считать ядра покоящимися и рассматривать
11жение электронов в поле ядер. Затем можно учесть движение
д Эта идея лежит в основе адиабатического приближения,
второе является основой всей теории молекул и твердого тела.
Возможность такого рассмотрения связана с существованием
задаче о молекуле малого параметра т[М, где т — масса
электрона, а М — средняя масса ядер. Точнее, как видно из даль-
нейшего, в качестве малого параметра выступает ц= (т/М)1'4.
Значение этого параметра порядка 0,1 и меньше, так как
mjfA~ 10 4Н-Ю 5. Согласно выражению (4.5) гл. II нерелятивист-
ский гамильтониан молекулы или кристалла имеет вид
i k i^=i'
Л-LVI. Z^'e2__________V ; (4 1)
2 Li IRfc-Rfe'l Zjln-Rfcl’ ’
k=jbk * i,k
здесь индекс i нумерует электроны, a k — ядра; Zke — заряд
k-vo ядра, г, — координаты электронов, a R* — ядер; р =
=—ihdldrt и Pfe =—ihdl&Qk — операторы импульсов электронов
и ядер. Первый член в (4.1) — это оператор кинетической энер-
гии электронов, второй — ядер, третий член — кулоновское вза-
имодействие электронов, четвертый — ядер, наконец, пятый
член — взаимодействие электронов с ядрами.
Из-за того что оператор кинетической энергии ядер
в (4.1) мал и может рассматриваться как возмущение при нахож-
дении спектра 3^0. Поэтому может быть записан как
3^ = 3%0е+Т,
где
у __ yi Pfc
Zj 2Mk
Оператор Зё0е зависит от координат ядер как от параметров и
е содержит производных по координатам ядер. Он может рас-
матриЕзт^я как электрОННЬ1й гамильтониан при заданном фик
вен°Ва11Н0М положении ядер Предположим, что найдены собст-
ниан^е ФУНкции и собственные значения электронного гамильто-
^оефп(г, R)=t/„(R)<p„(r, R). (4.2)
Дальше Зависят от координат ядер как от параметров (здесь и
ядер) Г к°ординаты всех электронов, R — координаты всех
167
Как будет видно из дальнейшего, амплитуда колебаний ядер
порядка рш0, так что колебательная энергия — второго порядка
по параметру малости pi. Вращательная энергия, а также члены
связанные со взаимодействием электронного движения с вращени-
ем, дают члены в Т порядка pi4.
Систематическое решение уравнения Шредингера с гамильто-
нианом по теории возмущений позволяет найти уровни энер-
гии молекулы Е с учетом колебательного и вращательного движе-
ния и их взаимодействия. Оказывается, что с точностью до членов
выше четвертого порядка по ц волновая функция может быть за-
писана в виде
ф„(г, R)=(pn(r, R)<D„(R), (4.3)
где функция ®n(R) удовлетворяет уравнению Шредингера для
ядерного движения
(7’+t4(R))C>n(R)=£<IMR)
с определенной в (4.2) эффективной потенциальной энергией, рав-
ной t/zl(R). По своему физическому содержанию Hn(R) есть пол-
ная энергия электронов при фиксированных координатах ядер
R* плюс энергия кулоновского взаимодействия ядер друг с дру-
гом. Она, очевидно, зависит от электронного состояния, что от-
мечается индексом п.
Волновая функция (4.3) имеет вид произведения функции
O„(R), описывающей движение ядер, и электронной волновой
функции (рп (г, R), которая показывает, что во время движения
ядер электроны движутся таким образом, как если бы ядра были
зафиксированы в своих мгновенных положениях. Говорят, что
электроны адиабатически следуют за движением ядер. При этом
электроны не совершают переходов из одних электронных состоя-
ний, нумеруемых индексом п, в другие.
В более высоких, чем четвертая, степенях по pi в выражениях
для энергии Е адиабатичность нарушается и волновая функция
не может быть записана в виде (4.3).
Поступательные степени свободы считаем исключенными пе-
реходом в систему центра инерции молекулы или ее ядер. Вра-
щательные степени свободы дают вращательную энергию, которая
порядка pi4 и очень мала у тяжелых молекул. Для макроскопи-
ческих твердых тел вращение вообще рассматривать не надо, так
что пока пренебрежем вращением и будем рассматривать только
колебания ядер.
Волновую функцию ip(r, R, t), удовлетворяющую уравнению
Шредингера, зависящему от времени,
= <4-4)
01
168
зложим по собственным функциям электронного гамильтониа-
K3J(4-2):
ф(г, R, = 0ч>»(г. R)- (4.5)
Это всегда можно сделать, так как при фиксированных R га-
мильтониан Жье — эрмитов оператор, действующий на электрон-
ные координаты. Он обладает полной системой собственных функ-
Ц.ИИ (рп (Г, R), зависящих от R как от параметров. Эти собственные
функции могут быть выбраны ортогональными и нормирован-
ными:
$ф’(г. К)Фж(г. ^)d3r = 8nn'.
Подставим разложение (4.5) в уравнение (4.4), умножим его на
<рп*(г, R) и проинтегрируем по всем электронным координатам.
Тогда получим, учитывая ортогональность функций <рп:
zfi^. = (T+t/„(R))On +V (А‘^ (4.6)
ot \ OR* /
k,n'
где
p(k) __
LJnn’ --
л2 г . 52<р ,
------ \ Ф„--------d3r.
2Mk J «SR*
Если бы Am- и Вт- были диагональными матрицами, то уравнения
для функций Ф„ разделились бы. До сих пор не делалось никаких
приближений. Теперь, используя малость ц= (т/М)1/4, покажем,
что члены с А и В малы и ими можно пренебречь в меру малос-
ти р. Это и есть адиабатическое приближение, а члены с А и
В — неадиабатические члены, которые можно учесть по теории
возмущений.
Коэффициенты А и В содержат Mk~l, поэтому легко понять,
почему неадиабатические члены малы по сравнению с электрон-
ной энергией ^/„(R). Но Т также содержит множитель АД-1, и
все же неадиабатические члены малы по сравнению с Т. Пока
жем это, оценив члены с Т и с А и В.
Порядок величины эффективной потенциальной энергии U:i
чевиден. Электронная энергия имеет порядок
4 = е2/2ае = Ъ2/2та? = me4/2ft2 = 13,6 эВ.
То
же порядок имеет кулоновская энергия взаимодействия ядер
IR& —R |
от°рая входит в Un, так как |Rfe—Rft-|-—а0.
16»
Ядра колеблются около равновесной конфигурации Ro, в кото-
рой <?f7n(Ro)/dR=O. Значение (7n(Ro) в этой конфигурации U
также имеет порядок /0. Вблизи равновесия можно для оценок
ограничиться квадратичными членами в разложении Un по сте-
пеням 6R = R—Ro:
Un(R) = +V д-и1{Г-6R2 = +V6R2•
C/iy £
Масштаб амплитуд колебаний 6R определим из следующих со-
ображений. Кинетическая и потенциальная энергии при гармони-
ческих колебаниях равны (теорема вириала). Поэтому
Р2/2М ея. -±- t/"0 6Т?2.
С другой стороны, в силу соотношения неопределенностей
Отсюда
П"бЯ2—Р2/2М>Й2/2А1б/?2,
т. е.
|4/ — аа1/ ——~4/т;Л1аа=ра0.
v М У та^10
Здесь учтено, что (7„(R) имеет в качестве характерного масштаба
изменения боровский радиус а0- Так что U''~I0la02.
Таким образом, для низших колебательных уровней, как это
уже утверждалось раньше, 6/?~цао. Заметим также, что в этих
состояниях
h
а0
т. е. колебательный импульс ядер много больше электронного им-
пульса, который имеет порядок Й/а0. Однако колебательная энер-
гия
Е р2 h2 . м -ну
v 2М 2A4cq[1 2тЯр mp2 0
много меньше характерной электронной энергии /0. Скорость ядер
имеет порядок
Р fi h т о h
-----------------.----= pJ-----,
М раиМ аот Alp аот
т. е. много меньше скорости электронов hlaom=e2lh.
Вращательный импульс ядер имеет тот же порядок, что и им-
пульс электронов, так как характерный масштаб изменения врИ'
170
ельной волновой функции 2л (по углам) или а0 (по окруж-
U^^i) Поэтому вращательная кинетическая энергия
1 / й \2~ — Л2 .
----1 I ' С) | Щ
2Л1 V а0 ) М 2та0
много меньше электронной и колебательной.
Теперь можно оценить неадиабатические члены
м j
о____
В Ма20
"ю0 м
г-На-
Здесь учтено, что срП' зависит в основном от разности электрон-
ных и ядерных координат. Поэтому масштаб изменения этой
функции по R такой же, как и по г, т. е. а0. Поэтому
_ Фп- д2<Рп' •Рп
dR а0 ' dR2 Од
Функции (р„- нормированы, поэтому
d3r------
«о
д2Фп'
dR2
d3r
1
2 •
о
Если теперь учесть, что
дФ , Ф ,
п п
dR аор
так как масштаб изменения колебательной волновой функции
Фп- имеет порядок ца0, то из (4.6) видно, что неадиабатичес-
кие члены с Л и В имеют порядок ц3/0 и ц4/0 соответственно, и
ими можно пренебречь по сравнению с Т — кинетической энер-
гией колебательного движения, которая имеет порядок ц2/0-
Строго говоря, как уже отмечено выше, приведенные оценки
справедливы для низших колебательных уровней. С увеличением
колебательной энергии, однако, отношение адиабатического сла-
гаемого Т в (4.6) к неадиабатическим лишь еще возрастает, так
как Т~Р\ АдФ/дР~Р, а слагаемое ВФ по порядку величины
вообще не меняется.
Если теперь отбросить в (4.6) члены с А и В, то получим
<4-7>
Д1] адиабатическом приближении уравнения ядерного движения
дел Разных электронных состояний, нумеруемых индексом п, раз-
ились. в этом приближении не происходят (в отсутствие
171
внешнего поля) переходы между различными электронными сос-
тояниями. Полная волновая функция имеет вид (4.5), но для вол-
новых функций Фп(И, t) имеются несвязанные уравнения. Эффек-
тивная потенциальная энергия (7n(R) зависит от индекса п и для
разных электронных состояний различна.
Неадиабатические члены в (4.6), содержащие А и В, можно
учесть по теории возмущений. Для невырожденного электронного
состояния первая поправка по теории возмущений состоит в том
что надо оставить в (4.6) только диагональные по п члены с ко-
эффициентами Апп и Впп- Ввиду вещественности электронного га-
мильтониана 3^oi волновые функции <рп можно выбрать вещест-
венными, и тогда
JSn_d3r =
dRk
г/г2
2Mh
(фпфп^ = 0.
«эй* J
Член с функциями Bnn(ft)(R) даег тогда просто поправку
к адиабатической энергии:
^(R)-*^(R) + E^’(R).
k
Поправка к адиабатической энергии четвертого порядка по ц,
и обычно можно пренебречь ее зависимостью от R, положив R=
= Ro (Ro — равновесная конфигурация ядер, отвечающая мини-
муму (7n(R)). С учетом этой поправки уравнения вида (4.7) спра-
ведливы с точностью до членов порядка д4, т. е. описывают пра-
вильно и вращательное движение.
Уравнение для ядерного движения (4.7) с учетом поправки
к адиабатической энергии можно еще записать в виде уравнения
Шредингера
dt
где
=т + < । 1 ф„)=V ~ + С ф;ш„ d*r
Lu J
k
(4.8)
усредненный по электронной волновой функции гамильтониан
молекулы
Для вырожденных или почти вырожденных электронных сос-
тояний в уравнениях (4.6) следует оставить члены с А и В, свя-
зывающие электронные состояния с совпадающими или близкими
энергиями.
§ 5. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ
И ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
В адиабатическом приближении поведение ядер молекулы или
твердого тела определяется эффективной потенциальной энергией
t/n(R), которая включает кулоновскую энергию взаимодействия
172
электронную энергию. Заметим, что электронная энергия,
ЯДеРсю очередь, включает в себя кинетическую энергию электро-
£ СВ и потенциальную энергию, которая определяется и кулонов-
Н°им взаимодействием электронов с ядрами.
СК Прямое кулоновское взаимодействие ядер приводит всегда
отталкиванию. С учетом же электронной энергии функция
(R) может менять знак производной по R, т. е. может соответ-
твовать притяжению. Производная (—d(Jn/dRk) может быть ис-
толкована как сила эффективного взаимодействия между атомами
мочекулы (сила, действующая на й-й атом или его ядро в произ-
вольной ядерной конфигурации).
В равновесной конфигурации все эти силы равны нулю и име-
ется локальный минимум энергии t/,t(R). Это приводит к химиче-
ской связи атомов.
Характерные черты эффективной потенциальной энергии
b'n(R) позволяют говорить о разных типах связей. Определяю-
щим здесь является пространственное распределение электронной
плотности для данного электронного состояния.
Как видно из гамильтониана (4.1), истинная природа взаимо-
действия всегда одна и та же: кулоновское взаимодействие элект-
ронов и ядер. Однако в зависимости от конкретного вида волно-
вой функции фп в (4.2) вид эффективного взаимодействия t7„(R)
может быть весьма различным даже для разных электронных
состояний одной и той же молекулы.
В гамильтониане (4.1) не учтены еще магнитные взаимодей-
ствия. Однако они на четыре порядка слабее кулоновского, так
как v/c для электронов в атомах имеет порядок е2/йс = а= 1/137
(постоянная тонкой структуры). Поэтому магнитные взаимодей-
ствия могут приводить к тонким эффектам, но не они определяют
саму устойчивость молекул и твердых тел.
Грубо различают следующие типы связей: ионную, ковалент-
ную, металлическую, водородную и ван-дер-ваальсову. Реально
ни одна связь не встречается в чистом виде, и данное вещество
относится к тому или другому классу по типу преобладающей
связи.
Рассмотрим кратко перечисленные типы связей.
1. Ионная связь характерна, например, для щелочно-галлоид-
ных соединений NaCl, KBr, CsI и т. д., т. е. для таких, у которых
один из элементов — щелочной металл, а другой принадлежит
группе таблицы Менделеева (соединения AiBvn)- Ионная
связь — это кулоновское взаимодействие разноименно заряжен-
ных ионов. Однако все не сводится к этому взаимодействию.
При сближении ионов возникают силы отталкивания, не свя-
сиННЫе пРосто с электростатическим взаимодействием ионов. Эти
_1Ь1> имеющие квантовомеханическую природу, определяются
Ринципом Паули: заполненные электронные оболочки ионов
даеу°ГУТ пРоникать друг в друга. Конечно, вклад в отталкивание
кив- И отталкивание ядер, но зависимость от расстояния у оттал-
ания электронных оболочек другая — более резкая. Два нона
173
не могут находиться ближе, чем сумма радиусов электронных
оболочек. Экспериментально это подтверждается тем, что период
решетки щелочно-галлоидных кристаллов может быть представ-
лен довольно точно как сумма радиусов его ионов, причем дЛя
разных соединений радиусы, например иона Na, одни и те же.
Энергия электронов резко растет из-за требования выполнения
принципа Паули: когда две заполненные оболочки «втискивают-
ся» одна в другую, некоторым электронам приходится занимать
состояния с более высокой энергией, чем в изолированных атомах
или ионах.
Качественно это можно иллюстрировать на самой простой мо-
дели многоэлектронного атома — модели Томаса—Ферми. Если
электронов много, то электронную оболочку можно разбить ца
более мелкие области бК для которых вводится локальная плот-
ность электронов п(г). В пределах каждой области для электро-
нов в силу принципа Паули имеет место распределение Ферми:
они занимают уровни до предельной энергии ъе=Ре212гп, где
Ре — импульс электрона на уровне Ферми. Плотность состояний
электронов в импульсном пространстве равна бК/(2лЙ)3, так что
с учетом удвоения числа состояний за счет спина
4лр£ 2 Рр
~ 3 ' (2лй)3 ~ 13л2Й3
Поэтому энергия Ферми связана с плотностью электронов и (г}
соотношением
eF=pF2/2m = (2т)-1Й2(Зл2м)2/3.
Полная энергия электронов с энергией от 0 до ер в единице
объема равна
— = 2 С -----------= (10т)~1Й2л3'435/3п5/3.
6Г J 2т (2лЙ)3
IPI<PF
Когда имеется перекрытие заполненных электронных оболочек,
то локальное значение п возрастает до значения па+Пь, где па
и пь — локальные значения плотности электронов для перекры-
вающихся участков оболочек иона а и иона Ь. При этом бЁ/бК~
~ (nfl + «z>)5/S >«а/3+«ь/3. Если, например, па = пь, то 25/3 >2, а
25/3«5/3—2«5/3 = (25/3—2) «5/з > о
определяет увеличение энергии за счет перекрытия оболочек.
Пока предполагалось, что электронные оболочки практически
не деформируются. Это справедливо, однако, только для пол-
ностью заполненных оболочек. Для внешних незаполненных ва-
лентных оболочек это не так: происходит существенное перерас-
пределение электронов между оболочками взаимодействующих
атомов и возникает ионная или ковалентная связь.
174
г стояния (волновые функции) валентных электронов в мо-
лах вообще говоря, существенно отличаются от их состояний
^Изолированных атомах. Их перестройка определяется макси-
® г, нОй энергетической выгодностью и, таким образом, обеспечи-
ма т связывание атомов в молекулу. Для качественного анализа
вадаЖе для грубых количественных оценок удобным, однако,
Называется приближенно представлять волновую функцию элект-
онов в молекуле как некоторую суперпозицию электронных сос-
тояний исходных атомов. При этом вовсе не обязательно речь
идет о тех самых состояниях, которые были заполнены электро-
дами в изолированных атомах. Нередко в процессе образования
химической связи оказывается более выгодным (энергетически)
перевести один или несколько валентных электронов в состояния,
которые в изолированном атоме вообще не заполнены (возбуж-
денные состояния). Возникающий при этом проигрыш в энергии
с избытком компенсируется образованием химической связи,
более прочной чем та, которая возникла бы без такой перестрой-
ки валентных оболочек.
Крайним случаем такой перестройки является образование
ионной связи, когда электрон из валентной оболочки одного из
взаимодействующих атомов переносится в оболочку другого
.атома, образуя таким образом пару ионов. Так, например, обра-
зование ионной молекулы или кристалла NaCl можно описать
следующим образом. Энергия, которая требуется на удаление
электрона (потенциал ионизации) атома Na, равна 5,2 эВ, а энер-
гия, которая выделяется при присоединении электрона к С1, рав-
на 3,8 эВ. Таким образом, перенесение электрона с атома Na
на атом О требует затраты энергии 5,2 эВ — 3,8 эВ = 1,4 эВ.
Этот дефицит энергии компенсируется тем, что образовавшиеся
ионы начинают сближаться и возникает отрицательная кулонов-
ская энергия притяжения — e2/R, которая при ~ 107 см и при
меньших расстояниях компенсирует 1,4 эВ и даже дает выигрыш.
Избыток отрицательной энергии определяет энергию связи.
При описании электронных состояний молекулы в терминах
атомных состояний особенно важна уже упомянутая выше воз-
можность образования суперпозиций разных электронных кон-
фигураций. Иными словами, внешняя электронная оболочка каж-
дого из атомов вовсе не обязательно находится либо в своем
основном либо в каком-то определенном возбужденном состоянии.
Ье волновая функция может быть и произвольной линейной ком-
инациеи этих состояний, а это значит, что электроны с различ-
ными, вообще говоря, вероятностями могут находиться и в том
и в другом состоянии. Какая именно линейная комбинация ре-
ально осуществляется, т. е. каковы
лектрона в том или ином состоянии,
лько энергетической выгодностью.
свя Р°ИЛЛЮстРиРУем это явление анализом образования ионной
и, несколько более реалистичным, чем приведенный выше.
Рис. 4.2 приведены схематически потенциальные кривые для
вероятности нахождения
определяется опять-таки
175
двух разных электронных состояний молекулы из атомов А и В
образующих ионную связь. Кривая 6/(,г) соответствует электронцо.У
му состоянию, которое при больших расстояниях Rab описывает
пару нейтральных атомов, а кривая — состоянию пары ионов
А+ и В~. Качественно эта ситуация соответствует рассмотренно-
му выше примеру NaCl: при RAB-+oo т. е. выгодна нейт-
ральная конфигурация. При уменьшении расстояния RAB по при-
чине, объясненной выше, (7(,) начинает убывать. Если бы одно из
состояний оставалось чисто ионным Д+-1-В’, а другое нейтраль-
Рис. 4.2. Эффективная энергия взаимодействия ионов
ным, то их энергии, показанные пунктиром на рис. 4.2, сравня-
лись бы в точке Rab=Ri, после чего более выгодной стала бы
ионная конфигурация. Именно в этот момент и должен был бы
произойти перенос электрона с А на В.
Реально ситуация, однако, выглядит несколько иначе. Еще
при Rab^Ri нижнее состояние перестает быть чисто нейтральным:
образуется суперпозиция нейтрального состояния с небольшой
добавкой ионного. По мере уменьшения RAB эта добавка увели-
чивается и при RAb~R\ достигает 50%, т. е. состояние становится
наполовину ионным, наполовину нейтральным. При дальнейшем
уменьшении Rab эта добавка еще увеличивается, т. е. состояние
становится преимущественно ионным.
Таким образом, происходит непрерывный переход пары нейт-
ральных атомов в пару ионов. В окрестности точки равновесия
Ro преобладает ионная компонента волновой функции. Однако
остается еще и доля нейтрального состояния. Обычно она даже
у сильно ионных соединений не менее 10—15%, так что представ-
ление о чисто ионной связи является сильной идеализацией ре-
альной картины.
Аналогичным образом к другому состоянию — чисто ионному
при Rab-+°o — постепенно с уменьшением Rab примешивается
добавка нейтральной конфигурации, которая становится домини-
рующей при Rab<Ri- Благодаря такому смешиванию состояний
изменяются и их энергии, показанные на рис. 4.2 сплошными ли-
ниями. Они как бы отталкиваются друг от друга и уже не пересе-
каются в точке R{. Энергия нижнего состояния все время оста-
176
ниже энергий как чисто нейтральной, так и чисто ионной
еТн(ЬИгураиии- Это дополнительно стабилизирует химическую
К°язь- Особенно силен этот эффект вблизи точки где энергии
Сбеих исходных конфигураций совпадают (резонанс).
° в ионных кристаллах и молекулах межатомное расстояние
ооядка 2—3 А и энергия связи — 8—10 эВ на молекулу.
По ионному типу связи образуются соединения Xi-Bvii и час-
тично AiiBvi- Соединения и кристаллы, образуемые элементами
III и V групп таблицы Менделеева, имеют еще менее выражен-
ный ионный характер, а элементы IV группы образуют чисто ко-
валентные кристаллы.
2. Ковалентная связь. Характерным ее представителем явля-
ется связь в молекуле водорода. Она изучается в курсах кванто-
вой механики (теория Гайтлера—Лондона молекулы водорода),
н здесь приведем только основные результаты.
Главную роль в образовании связи в молекуле водорода иг-
рает обменное взаимодействие, которое является особенностью
квантовой механики. Оно возникает из того же кулоновского вза-
имодействия, но при учете принципа Паули. Как уже отмечалось
в связи с атомами, нерелятивистский гамильтониан не содержит
спинов, и поэтому волновая функция может быть записана как
произведение координатной волновой функции на спиновую.
Принцип Паули, эквивалентный требованию антисимметрии пол-
ной волновой функции при перестановках электронов, приводит
к тому, что перестановочные симметрии координатной и спиновой
волновых функций тесно связаны.
Ввиду инвариантности электронного гамильтониана молекулы
водорода (при фиксированных положениях ядер) относительно
перестановки электронов координатная волновая функция, явля-
ющаяся собственной функцией электронного гамильтониана,
должна соответствовать какому-либо представлению группы пере-
становок двух электронов. Эта группа имеет только два неприво-
димых представления — симметричное и антисимметричное. Вол-
новые функции первого типа не изменяются при перестановке, а
второго — меняют знак. То же относится к спиновой волновой
Функции.
Ввиду антисимметрии полной волновой функции симметричной
координатной волновой функции соответствует антисимметричная
спиновая и наоборот. Симметричная спиновая волновая функция
соответствует полному спину 5 = 1, а антисимметричная — 5 = 0.
аким образом, спин определяет перестановочную симметрию ко-
ординатной волновой функции, и 5 = 0 соответствует симметрич-
Ная функция.
При использовании различных симметричных и антисиммет-
ичных координатных волновых функций для приближенного оп-
Деления собственных значений электронного гамильтониана по-
Э]Сается’ чт0 симметричная волновая функция дает более низкую
Пр гГию’ чем антисимметричная. В методе Гайтлера-—Лондона
и лиже.нные волновые функции конструируются из атомных
177
-волновых функций, которые известны для атома водорода и
атомных волновых функций, соответствующих основному состоя3
нию атомов водорода, можно сконструировать симметричную й
антисимметричную волновые функции. При этом первой соответ
•ствует энергия Us, меньшая, чем сумма атомных энергий и энер
гии взаимодействия ядер, а второй — Ua, большая, чем эта сум'
ма. Зависимость энергий Us и 0а от межъядерного расстояния р
.показана на рис. 4.3.
Рис. 4.3. Электронные термы молекулы водорода (схематически)
В соответствии с рассмотренной уже классификацией элект-
ронных состояний двухатомной молекулы уровню Us очевидно
соответствует состояние (верхний индекс, как обычно, ука-
зывает мультиплетность терма 2S+ 1), а уровню Ua — состояние
Как видно из рис. 4.3, только синглетному состоянию со спи-
ном S = 0 и симметричной координатной волновой функции соот-
ветствует устойчивое состояние молекулы водорода. Триплетное
состояние с S=1 не имеет минимума в потенциальной кривой и
не приводит к связыванию атомов водорода в молекулу. Молеку-
ла в таком электронном состоянии диссоциирует на атомы.
Если рассмотреть распределение электронной плотности для
электронных состояний с$ = 0и5=1, то в случае S=0 и симмег-
ричной волновой функции в середине расстояния между ядрами
электронная плотность выше, чем для отдельных атомов из-за
перекрытия и интерференции волновых функций обоих атомов, а
в случае S=1 она меньше, чем для атомов.
Симметричное состояние (5 = 0) энергетически более выгодно,
так как электроны, находящиеся между ядрами, взаимодейству-
ют с обоими ядрами и связывают их. Увеличение электронно!
плотности в пространстве между ядрами атомов — характерная
черта ковалентной связи.
178
валентная связь возникает при S=0, т. е. при условии вза-
” компенсации спинов электронов. При образовании моле-
иМН0И ектроны во внешних оболочках атомов перестраиваются
*УЛ что валентности атомов насыщаются. Насыщение валентно-
ТЯК“ состоит во взаимной компенсации спинов пар валентных
^’’тронов. Химическую валентность следует определять числом
эле*тронов внешней оболочки с нескомпенсированными спинами
fieе валентность равна 2S).
1 По этой причине благородные газы не могут образовывать
валентных связей. У них электронные оболочки заполнены и спи-
ны электронов скомпенсированы.
S=J
Р1
P2 Рз
a
S=2
I
Р2 Рз
s
Р,
б
Рис. 4.4. Основное (а) и возбужденное (б) состояния атома углерода
Классическим примером ковалентных кристаллов являются
полупроводники Si и Ge, а также С и 0-Sn, все это элементы
•V группы таблицы Менделеева. У атома углерода С имеются два
электрона в « состоянии и два — в p-состоянии. Последние два
с нескомпенсированными спинами, чему должна бы соответство-
вать валентность 2 (рис. 4.4 а). Однако энергии s- и р-электронов
отличаются очень мало, так что при сближении атомов энерге-
тически выгодно перестроиться электронной оболочке атома так,
тооы она соответствовала возбужденному состоянию с 5=2
'Рис. 4.4,6) с четырьмя электронами с нескомпенсированными
инами. Эти четыре электрона и образуют четыре валентные
'-ВЯЗИ.
ные^°уЛа еСТЬ несколько связей, то углы между ними определен-
Метп < п„олУпРоводников четвертой группы это приводит к сим-
этомаЧНрИ тетРаэдРическ°й структуре ближайшего окружения
s. и ' ь Результате образования суперпозиции (перемешивания)
Р состсяилй все четЫре связи эквивалентны.
нием РГИЯ взаимс,действия убывает экспоненциально с расстоя
как и п^И ковалентных связях. Энергия связи порядка 5—10 эВ,
случае ионной связи.
179
Если ионные кристаллы обычно диэлектрики, то типичные ко
валентные кристаллы — полупроводники, что согласуется с тем
что в ковалентной связи заряд частично делокализован.
Соединения АщВу очень близки по свойствам (структуре крц
сталлов и пр.) к ковалентным кристаллам Ge и Si. Однако связь
здесь носит промежуточный характер: имеется частичный пере
нос заряда с атома III группы на атом V группы. В то же время
возникают электронный обмен и плотность заряда, локализован-
ная между ядрами, приводящая к ковалентной связи. К этим со-
единениям относятся полупроводники GaAs, InSb и др. Полупро-
водники AhBvi (типа CdS, ZnO) — это соединения, где связь яв-
ляется промежуточной между ионной и ковалентной, но ионный
характер связи выражен еще сильнее.
Ионная и ковалентная связи — это предельные случаи одной
и той же валентной связи.
3. Металлическая связь существует в твердом теле (в метал-
лах) и может рассматриваться как предел ковалентной связи.
Она обусловлена существованием в металле коллективизирован-
ных электронов проводимости. Электронная плотность уже не со-
средоточена в пространстве между парой атомов, а заполняет
все пространство между атомами.
Металлическую связь можно рассматривать также как предел
ионной связи. Действительно, можно считать, что атом натрия —
это ион Na+ и электрон е~. Энергия взаимодействия частиц вклю-
чает в себя энергию кулоновского взаимодействия иона с элект-
роном, порядка — е2/а на элементарную ячейку, и энергию вы-
рожденного электронного газа, которая для единицы объема по-
ложительна и согласно п. 1 настоящего параграфа пропорцио-
нальна п5;з, т. е. в пересчете на элементарную ячейку имеет поря-
док h2lma2 (так как п~о3).
Суммарная энергия
а та-
имеет минимум при a=‘2h2je2m
e4m/4fi2=—/о/2.
Это вполне разумная оценка. В действительности энергия свя-
зи, например, в металлическом натрии около 1 эВ на атом.
4. Водородная связь. Водород — особый случай в отношении
связей. Это обусловлено тем, что, с одной стороны, атом водор®'
да может отдавать свой электрон электроотрицательному ат0'
му, например атому кислорода, с другой стороны, ион водор0'
да — протон (т. е. точка в атомных масштабах) — не имеет внут-
ренних электронных оболочек и может поэтому очень близко п°Д"
ходить к другим атомам (ионам).
При некоторых условиях атом водорода оказывается связан^
ным значительными силами притяжения с двумя соседними а"Ч1
180
образуя так называемую водородную связь. Типичный при-
водородной связи — в кристаллах льда. Молекулы воды в
МеРх кристаллах связаны в определенную структуру водородны-
этНсвязямн. Протон размещается вблизи одного иона кислорода
мИ линии, соединяющего его с соседним ионом кислорода. Он
взывает два иона кислорода друг с другом, и получается слож-
ная, но регулярная структура льда.
Порядок энергии водородной связи 0,1 эВ.
5. Ван-дер-ваальсова, или молекулярная, связь возникает,
когда отсутствует ионная или ковалентная связь. Природа ван-
дер-ваальсова взаимодействия совершенно универсальная. Оно
действует между любыми атомами, молекулами и даже макро-
скопическими телами. Оно имеет место и при наличии валентной
связи, но много слабее для расстояний между ядрами, при ко-
торых проявляется ковалентная связь. Однако энергия валентной
связи падает экспоненциально с расстоянием, и при некотором
расстоянии между ядрами начинают играть роль ван-дер-вааль-
совы силы притяжения, энергия которых зависит от расстояния
по закону 6.
В результате на расстояниях порядка нескольких а0 имеется
очень мелкая потенциальная яма даже на потенциальных кривых
отталкивательного типа (как кривая Ua на рис. 4.3). Глубина
этой ямы порядка I0-2 эВ, т. е. ее невозможно нарисовать в
масштабе рис. 4.3.
Такая же мелкая потенциальная яма возникает за счет ван-
дер-ваальсова взаимодействия атомов благородных газов или мо-
лекул с заполненными электронными оболочками, когда не может
возникнуть валентная связь. На малых расстояниях в этом случае
имеется отталкивание заполненных электронных оболочек, а на
больших расстояниях — ван-дер-ваальсово притяжение. Комбина-
ция этих факторов и приводит к возникновению потенциальной
ямы порядка 102 эВ на расстояниях в несколько а0.
Ван-дер-ваальсово взаимодействие связывает кристаллы бла-
городных газов и молекулярные кристаллы при низких темпера-
турах. Слабость ван-дер-ваальсова взаимодействия объясняет
низкую температуру плавления таких кристаллов. Примеры моле-
кулярных кристаллов — твердые Н2 и N2 и многие органические
кристаллы. Элементарными кирпичиками молекулярных кристал-
лов являются молекулы, расстояния между которыми больше, чем
расстояние между атомами в каждой молекуле.
Классическое объяснение природы ван-дер-ваальсова взаимо-
действия состоит в учете взаимодействия атомов (молекул) че-
рез флуктуирующий дипольный момент. Пусть имеются два ато-
а благородных газов, разделенные расстоянием R. Хотя в сред-
ня'• Ра„спРеделение заряда в атоме сферически симметрично, в
Ля дын момент времени атом может обладать отличным от ну-
рул^)ПОЛЬНЫМ моментом (временное среднее от которого равно
181
Если di — мгновенное значение дипольного момента атома 1
то на расстоянии Е от атома будет существовать электрически *
поле ё порядка dJR3. Так как R существенно больше размере^
атома, то можно пользоваться дипольным приближением.
Электрическое поле наводит во втором атоме дипольный мо
мент порядка хб ~y.dt/R3, где х — поляризуемость атома'
Наконец, энергия взаимодействия диполей равна d^dJRz.
-yd^/R6.
Существенно, что di^kO, даже если di=0. Причем энергия
взаимодействия спадает по закону R~6 с расстоянием и оказывает-
ся очень малой.
Эти рассуждения можно перевести на квантовомеханический
язык. Покажем, что при расстояниях R порядка нескольких а0
когда нет перекрытия электронных оболочек, существует слабое
притяжение.
В адиабатическом приближении при фиксированном положе-
нии ядер электронный гамильтониан двух атомов
WOe=&W + tf$ + V, (5.1)
где ое* и 58/о2е— электронные гамильтонианы изолированных
атомов, а V — энергия взаимодействия. Кулоновское взаимодейст-
вие атомов на больших расстояниях можно разложить по мульти-
полям, но полные заряды атомов равны нулю, так что первым
членом будет диполь-дипольное взаимодействие
V = —(dA-3 (djn) (d2n)), (5.2)
где n — единичный вектор вдоль вектора R, соединяющего ядра
атомов.
Среднее значение оператора дипольного момента di или d2
равно нулю в стационарном состоянии атома.
Найдем электронную энергию U, т. е. собственное значение
гамильтониана (5.1) с помощью теории возмущений. Энергия
U может быть представлена в виде
E„m = E<1) + ^2) + AE„m,
где Еп1* и Е„2)— энергии атомов, т. е. собственные значения
НоУ и S^oe’, а ХЕ — поправка к энергии по теории возмущений.
Невозмущенные собственные волновые функции гамильтониа-
на Еое’ + М2* равны произведению волновых функции
атомов.
Поправка первого порядка ДЕ к энергии основного состояния
Фо1)Фо2) равна нулю, так как среднее значение возмущения У
для этого состояния равно нулю. Это следует из того, что сред
нее значение произведения дипольных моментов равно произве
дению средних значений (а они равны нулю) для факторизован
ных состояний вида <р<1 ><p(02).
182
И правка к энергии второго порядка по теории
дПя основного состояния (п=т=0) равна
&E00 = 2j е^+е^-е^ --е™
возмущений
пт
Специфика второго порядка теории возмущений состоит в том,
то для основного состояния всегда ДДоо<О, т. е. имеется притя-
жение атомов. Используя явное выражение для V (5.2), получим
_ I (Фа)оп (^lfl)riO (rf2g)om
Д^оо= Li e^+e^>+e^-e^
(5-3)
пт
В (5-3) аир — индексы поляризации, по которым производится
гуммирование. Выписан только первый член, который возникает
из скалярного произведения d,d2 в (5.2). Остальные члены имеют
такую же структуру.
Двойную сумму в (5.3) можно факторизовать в произведение
однократных сумм по п и т с помощью следующего приема. Ис-
пользуем тождество
__________1___________
£n1) + £m)— Ео1’— £02)
п 1 т и и
Г е (£( 1)_£(1) х
J ЙОД + Йод
Хб(^2) —£[)2)-ftw2).
Тогда (5.3) запишется
А£°»=- f (“2) + • • • ’ (5-4)
R*h J coL + со2 1X13 1
где ха₽” и ха₽г—' мнимые части поляризуемости основного со-
стояния атомов 1 и 2. Эти поляризуемости согласно гл. II выра-
жаются через матричные элементы дипольных моментов:
ЧГ (“1) = Е (dl₽)no 6
п
и аналогично ^"(“г)-
Для атома или изотропной молекулы
5<ар=х6ар.
Поэтому
Хар)'Чр)" = Зх(>Гх(2Г.
^стальные члены в (5.4) имеют вид >" (coj (ш2) (ось х по
) или —’^ах" (^д^ах” (а2)- Они в изотропном случае приводят
183
к выражениям 9х(1)"х(2>" и —6х(1)"х<2>". Так что, собирая все ч.п
ны, получим формулу Лондона
АЕ00=-Д//?6,
у, 6 (Ш1)Х<2»" (со2) , .
h J од + w2
связывающую энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия с по-
ляризуемостями атомов.
Оценки А£оо легко сделать исходя из (5.3). Так как я
Е^+Е^-Е^-Е^-!», то
д£ (ео0)4 е4по°о__е2 / а0 \6 у / а0 \6
00 Re/0 Ree2 ав \ R } \ R ) ’
При /?~(3-г-4)а0 это дает разумную оценку AE~10-2 эВ. Для
водорода можно найти значения всех матричных элементов ди-
польных моментов и суммировать численно (5.3). Это дает
AEoo=-6,47-^L
к’
что согласуется с приведенной выше оценкой.
§ 6. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ
ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛ
Как было показано в § 4, в адиабатическом приближении вол-
новая функция молекулы имеет вид
фп(г, R, Z)=On(R, 0<Pn(r, R),
причем Фэт (R, t) удовлетворяет уравнению
[П^ь=^пФ:.
dt
здесь Жп — колебательно-вращательный гамильтониан, включа-
ющий в себя кинетическую энергию ядер Т и эффективную по-
тенциальную энергию для n-го электронного состояния t/n(R)-
Поступательная энергия молекулы как целого Р2/2М, где Р —
полный импульс молекулы, а М — ее масса, предполагается вы-
деленной путем перехода к системе центра масс. Следующий
естественный шаг — выделение энергии вращения молекулы как
целого.
При определенных условиях колебательно-вращательный га-
мильтониан можно представить в виде
3^n=T+Un=Un(R0)+^v+3^r+^vr;
здесь L/n(Ro) — значение энергии (/„(R) в равновесной конфигУ'
рации ядер Ro, 3@v — вращательный гамильтониан, З^г — колеба
184
(6.1)
инер-
соот-
лабо-
й гамильтониан, а описывает взаимодействие колеба-
'геЛ и вращений.
я11Иоффективная потенциальная энергия t/n(R) не изменяется, ес-
производится вращение молекулы как целого, т. е. когда все
лИ„Осительные расстояния между ядрами не изменяются Пред-
лагается, что Un (Ro) соответствует устойчивому состоянию мо-
П кулы, т. е. CMR) имеет (локальный) минимум при некоторой
^авновесной конфигурации Ro. В силу сказанного конфигурация
R определена с точностью до вращения молекулы как целого.
° Выделение вращательных степеней свободы можно сделать,
перейдя к системе координат, связанной с молекулой. Ориента-
ция осей такой системы кооординат относительно лабораторной
задается углами Эйлера а, р, -у (рис 4.1).
Вращательный гамильтониан 3>ёг принимает вид
/ 72 fl \
I, IX' 'z' )
где Jx', Jy', Jz’— компоненты углового момента молекулы во вра-
щающейся системе кооординат х', у', z', ориентация осей которой
задается углами Эйлера, а /*-, 1У’, /2— главные моменты
ции молекулы в равновесной конфигурации.
Операторы Jy', Jz’ удовлетворяют коммутационным
ношениям вида
IA'j <Лг]= iJz'i
в то время как операторы Jx, Jy, Jz компонент момента в
раторной системе координат удовлетворяют перестановочным со-
отношениям такого же типа, но с другим знаком в правой части.
Операторы Л-, Jy’, Jz', так же как и Jx, Jy, Jz, — это операторы,
которые действуют на угловые переменные, т. е. углы Эйлера, от
которых зависит колебательно-вращательная волновая функция
Потенциальную энергию t/„(R) можно разложить в ряд по
степеням отклонения конфигурации ядер R от равновесной Ru.
Поскольку имеется минимум в конфигурации R(1, то линейных чле-
нов не будет и разложение будет начинаться с квадратичных
ненов Если число атомов (ядер) в молекуле N, то функция Un
звисит от (37V-6) переменных, так как 3N — число степеней
вободы ядер, но 3 степени свободы — это исключенные поступа-
тельные степени свободы и 3 — вращательные, которым теперь
соответствуют координаты а, р, у. От а, р, у функция Un не за-
висит, поэтому всего имеется (ЗЛ'—6) колебательных координат
<ДДя линейной молекулы, для которой имеются только две уг-
•вые переменные а и р, определяющие ориентацию молекулы —
!ы в сферической системе координат, число колебательных ко-
ординат равно ЗУ-5)
так Пом°Щью линейного преобразования координат, перехода к
называемым нормальным координатам, можно диагонализи-
185
ровать квадратичную форму, которая представляет собой U __
— (7,г(К0) с точностью до членов более высокого порядка по сме"
щениям (R-Ro), чем второй. Эти члены более высокого порядКа
(ангармонические члены) можно также выразить через нормаль
ные кооординаты и отнести в возмущение, присоединив их к
Тогда колебательный гамильтониан будет иметь вид суммы
гамильтонианов осцилляторов, каждый из которых соответствует
определенной нормальной координате Qz (/=1 ...ЗЛ'—6):
Ж = ^-2(^+со2^)-
В (6.2) со/ — частота нормальных колебаний, а
Pt = ~ iH—.
dQi
(6.2)
В оператор возмущения отнесены кроме ангармонических
членов еще члены, описывающие взаимодействие колебаний и
вращений. Природа этих членов: зависимость моментов инерции
I от колебательных кооординат (центробежное искажение), а так-
же кориолисово взаимодействие, которое проявляется в том, что
энергия вращательного движения при заданном и сохраняющемся
моменте J зависит от колебательных скоростей (импульсов). Ос-
тавив в стороне оператор который можно учесть по теории
возмущений, представим собственную функцию колебательно-вра-
щательного гамильтониана в виде
Ф™з = ФЯ«, ₽,?)Ф0((2),
где 1 — квантовые числа собственных функций гамильтониана
(6.1), a v — квантовые числа состояний совокупности осциллято-
ров, описываемой гамильтонианом (6.2). Как известно из кван-
товой механики, v — это целые положительные числа v...............
..., иЗЛГ-б, причем нм соответствует колебательная энергия
Ev= + 1/2).
Собственные значения вращательного гамильтониана (6.1)
проще всего найти для молекул типа симметричного волчка, ког-
да 1х' = 1у- Равенство двух моментов инерции всегда имеет
место, если у молекулы имеется ось симметрии 3-го или более
высокого порядка. Гамильтониан (6.1) тогда запишется
ы Г J2 /1 1 \ 2 ]
Он коммутирует с J2. Jz и Jz-, коммутирующими между собой,
поэтому собственная функция этого оператора совпадает с обшей
собственной функцией операторов J2, Jz и Jz-:
^Ф.ГЛЩ —J(J I 1) ФдмК’
186
Ъ’Ф,МК = КФ™К.
h2 Г J (J 1 I) I { 1 I \ JT21 cTl
#Ашк=V [ ix. ’ + \~i7~~l7) A J JMK’
Волновая функция Ф/мк(а, £, у), являющаяся собственной функ-
цией J2, Jz и ^«'»с точностью до нормирующего множителя сов-
падает с функцией Вигнера ГдлДа, р, у), о которой шла речь в
§3:
Ф^к («, ₽, Т) = + 1 D'km («, ₽, ?)• (6-3)
Таким образом, в случае молекул типа симметричного волчка
вращательная энергия равна
<6-4>
Энергия же стационарного состояния молекулы распадается в
сумму электронной энергии En=Un (Ro), колебательной Ev и вра-
щательной Ej:
Envj=En+Ev+Ej.
Причем, как уже отмечалось, при небольших квантовых числах v
и J E,<^Ev<^Er. и по порядку величины
Е„~10, Ес~р2/0, Е,~р4/0, р=(т/Л1)'/4.
Для несимметричной молекулы общего вида, когда /х-=/= 7^-#= 7Z'.
собственная функция оператора Зёг (6.1) является линейной ком-
бинацией функции DrM для заданного значения J и М и для
всех К (|Ё|<7). Она соответствует определенному значению уг-
лового момента молекулы J и его проекции М на фиксированную
ось в пространстве. При известных 1Х', 1у’, 7г- значения враща-
тельной энергии могут быть найдены из решения задачи на соб-
ственные значения для матрицы ранга (27+1), которой пред-
ставляется оператор (6.1) в базисе из функций Ф/мк(а, р, у).
Для двухатомной молекулы разделение колебательного и вра-
щательного движения достигается сразу переходом к сфериче-
ским координатам.
Рассмотрим более детально разделение колебательного и вра-
щательного движений для двухатомной молекулы. Для электрон-
МЩ° 2-состояния, например для основного состояния двухатомной
стояКУЛЫ’ э,1еРгия ^Ai(R) зависит только от межъядерного рас-
КолерИЯ И Не зависит от направления вектора R. Разделение
сраз ательног° и вращательного движений достигается тогда
У переходом к сферическим координатам.
187
В системе центра инерции ядер
/,2
•^=-^rV2+^(^
(6.5)
где М — приведенная масса ядер или атомов молекулы, Л1-1
= Ml-, + M21. a V2=d2/dR2, где R — вектор, соединяющий ядра
молекулы.
Оператор (6.5) может быть записан в сферических координа-
та х R, 0, (р как
J2
R2
1 д ^2 |
R2 dR dR J
+ Un(R),
где J2 — оператор квадрата углового момента, действующий на
угловые переменные 0, <р.
Колебательная переменная R и вращательные 0, разделяют-
ся
Ф,,(/?, 0, ф)=Фг(0, ф)Фг(Я),
причем вращательные волновые функции Фг совпадают со сфери-
ческими функциями YjM, являющимися собственными функция-
ми J2 с собственным значением /(/+1) и /2 с собственным значе-
нием М.
Для колебательной волновой функции Фщ получаем уравнение
[ (•'+») <МЮ-о.
Полагая Фс=Фг,/Д, приведем его к виду
Г--4 JV—П_ и (Я)_£ 1 ф (^) = о.
[ 2М dR2 2MR2 nV ' ] г
Пусть функция L/n(R) имеем минимум в точке Ro, тогда для ма-
лых p=R—Ro
En(R)^(7n(R0)+-L^-p^En + ^-Ma>y. (6.6)
z 2
Этим соотношением определяются колебательные частоты оы-
Уравнение для Фв в гармоническом приближении (6 6) — эТО
уравнение линейного осциллятора, которое имеет решение
где Hv — полиномы Эрмита, причем
Е = Еп + BnJ (J + 1) + Йсо„ (v + 1/2).
(6.7)
(6.8)
188
жение (6.8) представляет собой разложение энергии на-
В** вращательную и колебательную. Вращательная по-
ЭЛеКнная Bn^tPI^MRv2. Сравнивая выражения (6.8) и (6.4), ви-
СТ°Я что двухатомная молекула — это частный случай молекулы
симметричного волчка, когда /г- = 0 и К=0. При /г-->0
тИ„езают одна вращательная степень свободы и одна вращатель-
Иая координата — угол Эйлера у. При этом надо полагать К=0,
и волновые функции Ф/мк согласно (3.1) превращаются в сфери-
ческие функции У.,м. „ и
Для электронных состоянии двухатомной молекулы с А=^и
zfl- Д-, состояния )в адиабатическом приближении враща-
тельная волновая функция совпадает в основном с вращательной
волновой функцией симметричного волчка Фумк_(6.3), причем
отличаясь от нее только множителем У2л. Этот множи-
тель связан с тем, что для двухатомной молекулы нет необходи-
мости вводить третий угол Эйлера у, а можно положить в Ф/км
у=0 и в условии нормировки не надо интегрировать по у. Заме-
тим, что />|7<|=Л — полный момент молекулы не меньше элек-
тронного.
В системе центра инерции оператор кинетической энергии
ядер двухатомной молекулы можно представить в виде
Т=-^—( |> — W(J—L)V,
2MR- \ dR \ dR ) ')
где J — оператор полного (орбитального) момента, a L — опе-
ратор электронного углового момента. При этом волновая функ-
ция молекулы -ф должна удовлетворять условию (Jz—£2')ф = 0,.
так как момент количества движения ядер по оси молекулы z'
равен нулю.
После усреднения по электронному состоянию с квантовым
числом R= + A получим согласно (4.8)
л2
2MR-
(я2~) +J2 t- L2—2Л2) + uk (R),
так как средний электронный момент L = j направлен-
no оси молекулы. Таким образом, при Л¥=0 потенциальная энер-
гия UK(R) заменяется на
UK (R) = UK(R) + (1? - 2А2).
2 MR2
Б адиабатическом приближении уровни
ли3^^1,1 ВЬ1Р0Жденными соответственно двум
состояниям
«ческие члены
ней с /<=±д
энергии остаются
ли duv.uvuuu ди»™ знакам К= + А. Ес-
состпо,СТЬ По теоРии возмущений недиагональные по электронным
по’ 1 матричные элементы оператора (J—L)2 — неадиаба-
•I в то получим очень малое расщепление уров-
порядка Вк2//0 (Вк — вращательная постоянная),
189-
при Л=1 — так называемое Л-удвоение. Прри Л>1 оно настолько
мало, что становится несущественным во всех случаях.
Здесь мы, как и раньше, не учитывали спины электронов и
ядер. Это соответствует нерелятивистскому гамильтониану (4.1)
и пренебрежению спин-орбитальным и спин-спиновым взаимодей-
ствием. Если спин-орбитальное взаимодействие становится поряд-
ка расстояния между соседними вращательными уровнями, то при
полном спине 5=/=0 необходим учет этого взаимодействия и роль
орбитального момента J будет играть полный момент J+S. Так
как энергия спин-орбитального взаимодействия больше интерва-
лов вращательной структуры для всех достаточно тяжелых моле-
кул при А=/Ю, то это уточнение часто бывает необходимым, а на-
ше рассмотрение относится в основном к синглетным электрон-
ным термам (5=0).
Если учесть следующие, ангармонические, члены в разложе-
нии Un по степеням р, а также разложить по степеням р член с
вращательной энергией й2/(/+1)/2Л1(7?о+р)2 в колебательном га-
мильтониане, то получим по теории возмущений поправки к энер-
гиям (6.8). Эти поправки дают взаимодействие колебаний и вра-
щений:
E=En+BnvJ (J+\)+han (i»+1/2)-^(i’+1/2)2-v/2(/+l)2.
Существенно, что теперь вращательная постоянная Bnv=Bn—
—г] (о+’/г) зависит от колебательного квантового числа (£, v,
т] малы).
В многоатомных линейных молекулах (типа молекулы СО2)
для двухкратно вырожденной частоты деформационных колеба-
ний молекула может обладать колебательным моментом, который
принимает значения v, v—2, ..., — v (всего v+1 значение). При
гармонических колебаниях энергия зависит от v и не зависит от
величины колебательного момента. При наличии энгармонизма
происходит снятие вырождения по значениям колебательного мо-
мента. Аналогичная ситуация может иметь место и в молекулах
типа симметричного волчка.
Классификация колебаний в молекулах производится с по-
мощью представлений группы симметрии молекулы. Теория пред-
ставлений групп здесь используется еще в большей степени, чем
для электронных состояний молекулы. Она дает возможность
находить по структуре молекулы (или элементарной ячейки кри-
сталла) число нормальных колебаний с определенной симметри-
ей и кратности вырождения этих колебаний. В теории представ-
лений групп имеются эффективные методы разложения представ-
лений на неприводимые, определения числа неприводимых пред-
ставлений и т. д. Эта же теория позволяет находить правила от-
бора: какие колебания могут быть активными в спектрах моле-
кул. В качестве примера рассмотрим молекулу воды.
Равновесная конфигурация молекулы Н2О изображена на
рис. 4.5,а. Группа симметрии молекулы — С2г); преобразована
симметрии: тождественное, единичное преобразование Е, враШе
190
вокруг оси z на угол л — С2, отражение в плоскости xz—<ъ„
ние„жение в плоскости yz = av-. Эта группа симметрии комму-
°Ттивна (абелева) и имеет 4 одномерных неприводимых представ-
Тения Ль Л2, Bi, В2. Каждому преобразованию симметрии соот-
Летствует одномерная матрица, т. е. ±1. Таблица этих одномер-
1 представлений приведена ниже.
в<
НЫХ
Рис. 4.5. Колебания молекулы воды:
а — равновесная конфигурация, б — полносимметричные колебания, в — не-
полносимметричные колебания
представления
2 представления
Ль
в2.
Bi и
А, 1 1 1 1
а2 1 1 - 1 —1
со 1 1 —1 —1 1
со Гм 1 —1 1 —1
Смещения 3 атомов молекулы соответствуют 9 степеням сво-
боды и преобразуются по приводимому представлению, содержа-
щему 3 полносимметричных (единичные)
2 представления А2, 2 представления
Но отсюда надо выбросить по-
ступательные смещения и вра-
щения, которые соответствуют
1 представлению Дь 1 пред-
ставлению А2, двум представ-
лениям Bi и двум представле-
ниям В2.
На долю колебательных
степеней свободы приходятся
2 представления At и одно
представление В2. Представле-
лению А, соответствуют два
полносимметричных колебания, растяжение валентных связей и
Деформационное (изгибное), изображенные на рис. 4.5, б, а пред-
ставлению В2 — неполносимметричное валентное колебание, изоб-
раженное на рис. 4.5, в.
В качестве примера линейной молекулы можно привести мо-
лекулу СО2, которая имеет 3-3—5=4 колебательные степени сво-
°ДЬ1. Две колебательные степени соответствуют невырожденным
симметричным и антисимметричным валентным колебаниям вдоль
и молекулы, а две — вырожденному деформационному колеба-
молёкК°ГДа смещения атомов происходят перпендикулярно к оси
а Взаимодействие колебаний с электронным движением (не-
матические члены в уравнении (4.6)) может играть сущест-
191
венную роль при вырождении электронных состояний. В таких
случаях вырождения электронных состояний в симметричных кон-
фигурациях молекулы имеют место характерные эффекты Яна-
Теллера и Реннера. Эффект Яна — Теллера состоит в том, Что
даже если можно использовать адиабатический подход в случае
вырождения электронного состояния нелинейной молекулы, сим-
метричная конфигурация молекулы становится неустойчивой. За.
висимость адиабатических энергий U(Q) от колебательной ко-
ординаты Q для двухкратно вырожденного при Q=0 электронно-
го состояния имеет вид, показанный на рис. 4.6. Симметричное
Рис. 4.6. Адиабатические энергии U(Q) в случае эффекта Яна—Теллера
состояние Q=0, которое соответствует вырождению электронной
энергии И(Q), становится неустойчивым, а устойчивой становит-
ся искаженная конфигурация.
Эффект Реннера имеет место в линейных многоатомных мо-
лекулах типа СО2, ВО2 и др. При деформационных колебаниях
молекулы расщепляется дважды вырожденный электронный терм
П, и колебания в этом электронном состоянии носят необычайный
характер, что отражается в характеристиках спектра.
§ 7. ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
Если известны энергии стационарных состояний молекулы и
волновые функции, то можно найти частоты, а также вероятности
переходов. В дипольном приближении вероятности переходов
определяются матричными элементами оператора дипольного мо-
мента d. Эти же матричные элементы входят в выражения для
восприимчивостей, полученные в гл. II в дипольном приближении.
Вероятность перехода из состояния п, v, J в состояния п', v >
/' определяется известной формулой теории возмущений в кван-
товой механике
Wn'v'J’, nVJ — ~~ |(6d),;'D'J', nvj |2 (En'V’J’ -Envj -tlto)-
n
Вычисление вероятности сводится к нахождению матричного
элемента (da)n-D-j-_nvJ.
192
Согласно предыдущему параграфу в адиабатическом прибли-
жении волновую функцию фпи/ можно представить в виде произ-
ведения
4-пь/ = ф/(а, р, т)Фв((2)Фп(г', Q),
электронная волновая функция <р„, как и колебательная вол-
новая функция Фи, отнесена к системе кооординат х', у', z', свя-
занной с молекулой. Электронная волновая функция зависит от
координат электронов г' в этой системе координат и от коорди-
нат ядер в ней, т. е. от колебательных координат Q, как от пара-
метров. Она не зависит от вращательных координат а, Р, у. Адиа-
батическая энергия Un(Q) также является функцией только ко-
лебательных координат.
Вместо компонент da удобнее рассматривать их линейные ком-
бинации dm, где т=0, ±l:d0=dz, d±i=dx±idy. Аналогично во
вращающейся с молекулой системе координат вводятся 6т>, причем
rfo'— d±r = dx' ± idy'. Компоненты вектора dm преобразуют-
ся по векторному представлению группы вращений, т. е.
dm =£ Dm-m(a, Р, у) dm’.
m'
Матричный элемент оператора dm вычисляется интегрирова-
нием по электронным координатам г, колебательным Q и враща-
тельным а, р, у:
(dmYrv'r. mJ= sin Pc/adPdy V dQ </3г'Фу- (a, P, у)Ф*- (Q) X
Q)Yd^ (a, P, Y)dm^(a, p, у) Фо (Q) <p„(r', Q}. (7.1)
tn'
Интегрирование по углам a, p, у может быть выполнено сразу,
если известны вращательные волновые функции Ф.г и Ф? Для
молекул типа симметричного волчка, а также для линейных мо-
лекул эти функции известны и согласно (6.3) совпадают с функ-
циями Вигнера. Интегралы от произведения функций Вигнера
D '/J1// вычисляются в общем виде, и они могут быть запи-
саны как известные коэффициенты нт-т, зависящие от кванто-
вых чисел вращательных состояний. Тогда
(dm)ni’J’, nvj = £ Кт’т Ф^' (Q) dn’n (Q) Фв (Q) dQ.
у П
Здесь
(7-2)
°^n(Q)=^‘ <р*. (г', Q) dm-qn (г', Q) d3r'
Дипольный момент электронного перехода, параметрически зави-
сящид от колебательных координат Q.
Величины jx,rt'm|2 определяют относительные интенсивности
Ращательных компонент спектра молекулы и носят название
7 Зак- « |(Ю
факторов Хенля — Лондона. Существенно, что они определяются
вращательными квантовыми числами состояний и, в частности
дают уже известное правило отбора по вращательному квантово-
му числу
Дальше для простоты будем рассматривать только двухатом-
ные молекулы. Обобщение на многоатомные молекулы в боль-
шинстве случаев очевидно. Колебательной координатой для двух-
атомных молекул является расстояние между ядрами R.
Рассмотрим сначала переходы внутри одного (основного}
электронного состояния. В этом случае п'=п, т'=0, так как ди-
польный момент электронного перехода в системе координат, свя-
занной с молекулой, направлен по оси молекулы d±i' = 0).
Обозначим dn(R)=dnn°(R).
Для малых p=R~Ro (Ro — равновесное межъядерное расстоя-
ние)
dn(R)~dn+qnp,
где d° = dn(R0), a qn = (ddn/dR)R_Rii.
Величина qn имеет размерность заряда и называется эффек-
тивным зарядом. Оценки для дипольного момента и эффективно-
го заряда очевидны: dn°~еа0, qT~e.
Для двухатомной молекулы вероятность перехода, отвлекаясь
от факторов Хенля — Лондона, определяется матричным элемен-
том
dv-v = Фп- (Р) (d° + qnp) Фь (р) dp =
= <Д° Фи’ (Р) фо (Р) dp + q„ Фи' (Р) Р Фа (Р) dp
Первый интеграл в dv-v из-за ортонормированности функций
Фп(р) (6.7) равен и отличен от нуля только при v'=v,
это чисто вращательный переход. Второй интеграл отличен от
нуля только при v'=v±l для волновых функций гармонического
осциллятора. Он соответствует колебательному переходу.
Вероятность чисто вращательного перехода пропорциональна
|dn° |2 — квадрату постоянного дипольного момента молекулы.
Дипольный момент dn(R)=0 для гомоядерных молекул, так как
электронные волновые функции гомоядерных двухатомных мо-
лекул обладают определенной четностью, которая, как указыва-
лось, обозначается символами g и и. При выводе правил отбора
для электронных спектров двухатомных молекул было показано,
что
ное состояние не изменяется, то либо g-^g, либо и->и и
=0. У гомоядерных молекул (например, у молекулы водородз/
нет
поглощении или излучении).
электронных спектров двухатомных молекул было показа! о,
d„(R)=/=0 только при переходе g^>~ii или u-+g. Если электрон*
состояние не изменяется, то либо g-+g, либо и d„(R)^
чисто вращательного или чисто колебательного спектра (в
194
Частота чисто вращательного перехода равна
w==_L5„pP,(^ + 1)--/U+1)] = 2^1b„0 (J+1),
fl
как /'=/+1 в силу правила отбора по / Таким образом,
чисто вращательный спектр — это эквидистантные линии, рас-
стояние между которыми определяется вращательной постоянной
Bnv- Вращательная постоянная, вообще говоря, зависит от элект-
ронного состояния и от колебательного квантового числа V.
Р Интенсивность линий в спектре поглощения зависит от насе-
ленностей вращательных уровней, которые пропорциональны фак-
тору ехр{-Вто/(/+1)/х7'} и статистическому весу вращательно-
го уровня (27+1) из-за вырождения по квантовому числу М.
Среднее значение J в спектре поглощения имеет порядок J ~
~3ч- Ю, так как
_ v-r vTMRl м vt
J2 ---™------------_ 10_у ЮО.
Btlv h2 m 1й
Типичная картина чисто вращательного спектра поглощения
представлена на рис 4 7 Вращательный спектр лежит обычно в
дальнем инфракрасном диапазоне.
Рис. 4.7. Чисто вращательный спектр поглощения двухатомной молекулы (схе-
матически) без учета конечных ширин линий
Для колебательно-вращательного перехода и'=о+1. Для вол-
новых функций (6.7)
^1,0 = 9,, Сф‘ ; = qn \/ Vu+1.
J Г 2Л4ыг1
С учетом правила отбора 7'—7=0, ±1 из (6.8) получаем часто-
ты для такого перехода
2(7+1)
О -f-Й (ВПо4-1—BIW) J (J1).
- 2J
(7-3)
КГ)Стоты колебательно-вращательного спектра лежат в инфра-
/С=/Н°р диапазоне. Три значения частоты соответствуют 7'=7+1,
Сп ’ =7—1 и относятся к R-, Q-, Р-ветвям колебательного
ектРа (рис. 4.8). При учете взаимодействия колебаний и вра-
7*
195
щений, как указывалось в § 6, вращательная постоянная Bnv за-
висит от колебательного квантового числа v. Только с учетом
этой зависимости Q-линия расщепляется в полосу.
Рис. 4.8. Колебательно-вращательный спектр поглощения двухатомной моле-
кулы
Учет следующих членов разложения dn (/?) по степеням р
дал бы
dn(/?)^dn + ?nP+v^rP2-
2 aR2
Квадратичный член имеет порядок ер2/ас и дал бы матричные
элементы порядка efi/Mana0. Отношение вероятности переходов
с изменением квантового числа v на 2 к вероятности переходов
и^с+1 имеет порядок
Мы,,
WV + },V
р2 « 1,
так как
/ко,, —р2/0~
Последняя оценка следует также из w„ — VU"lM —~[/10/Ма2
Пусть теперь п'^=п. Электронное состояние молекулы изме-
няется, имеем электронный (электронно-колебательно-вращатель-
ный) переход. Задача о нахождении вероятностей переходов сво-
дится к вычислению интегралов
dn'v, nv — Фп'»' (R) dn'n (R) (R) dR.
(7.4)
Для таких интегралов нет правил отбора по квантовому чис-
лу v, так как колебательные волновые функции Ф„'Г' и от-
носятся к разной адиабатической энергии Un(R) и, являясь соб-
ственными функциями разных гамильтонианов, не ортогональны.
Функция dn-n(R) медленно зависит от R в сравнении с функ-
циями Фпг(R). Масштаб изменения функции dn'n(R) порядка
196
змеров молекулы, т. е. а0, а масштаб изменения Ф„г,(R), как
было показано в § 4, порядка ца0^ас (ц=(т/М)Ч4 — параметр
адиабатичности). Если пренебречь этой зависимостью dn'n от
R и ПОЛОЖИТЬ dn’n (R) — dn'n = const, то
dn’v’.nv — dn-n \ Фп’о' (R) Фпг) (R) dR,
a вероятность перехода пропорциональна квадрату интеграла пе-
рекрытия колебательных волновых функций
qn-v’.nv = | J (R) ^(R)dR|2.
факторы qn’v’.no в вероятности перехода называются фактора-
ми Франка — Кондона, а приближение, в котором не учитывает-
ся зависимость dn-n от межъядерного расстояния R, называет-
ся кондоновским. Так как Фпс и Ф^ъ- нормированы, то имеет
место правило сумм
У qv-,v — У qv' ,v~ 1 •
V
Факторы Франка — Кондона вычисляются для различных мо-
делей потенциалов Un(R). Проще всего это сделать для парабо-
лических потенциалов, когда Фпц — это волновые функции ли-
нейного осциллятора, пусть даже Ro и отличаются для элект-
ронных состояний п и п'.
Интеграл (7.4), определяющий дипольный момент электронно-
колебательного перехода dn’V^nv, можно оценить в квазикласси-
ческом приближении, которое справедливо при больших значени-
ях колебательного квантового числа v.
В квазиклассическом приближении волновая функция Фпг- —
это стоячая волна
R
, -L Г Pn(R’)dR
Фто (R) — —е J -j- к. с.
У Рп
Здесь Pn=Pn(R') - классический импульс для данного R при
известной энергии Епе.
Рп
2Л1 ~ Env-
Интеграл наложения (7 4) сводится к сумме интегралов вида
R
Г___1 "И (Pn-Pn’^R'
J dn-n(R)dR.
197
Под интегралом имеется быстро осциллирующая в условиях, ког-
да справедливо квазиклассическое приближение, функция
exp р (Рп—Заметный вклад в интеграл дают
только точки, где частота осцилляций обращается в ноль (метод
стационарной фазы).
Это интеграл вида
<р (х) е‘х,(л) dx
с большим параметром X. Метод стационарной фазы состоит в
разложении f(x) около точки х5, где f'(xs)=O.
Имеем
/(x)~/(xs)+l/2/"(xs)(x-xs)2,
<р (х) dx —- q (xs)
Применяя это к нашим интегралам, получим
R
1п. “Г \ <₽n~₽n'>dK' Г --------
апп' (М) a Г ______nfi
yPn(Rs)Pn.(Rsre J/ |_£_(Л
Точка R; определяется из условия
Pn(Rs)~Pn'(Rs) = 0,
т. е. это точка, где равны классические импульсы при одном и
том же значении координаты, т. е. переход происходит без изме-
нения скорости ядер.
Из
. (Рп---Рп') + (t/„ t/n') = Env En'v'
получаем, дифференцируя это уравнение по R и полагая R=Rs,
Рп^} (Р'~Р^= (Un~Un').
М dR. dRs
Поэтому вероятность перехода пропорциональна
^~Mn-„(Rs)|2/R„(Rs)| | -d— (Un-Un-) .
I dRs
Отсюда следует принцип Франка — Кондона: вероятность пере-
хода максимальна в такой точке Rs, где импульсы Pn(Rs) и Pn(R>
равны и малы (Pn(Rs)—0). Это точки поворота, где Un(Rs)=Env
и Un- (Rs) = En’v. Переход происходит без изменения координа-
ты и импульса и преимущественно в точках поворота, где ско-
рость мала и велико время пребывания (рис. 4.9).
То, что у нас w ~ Р~1^оо при Р—0, получилось из-за непри-
менимости квазиклассического приближения вблизи точек пово-
198
(остановки) ядер. Фактически вероятность w большая, но
Р°та1 мая. Наиболее вероятен переход вблизи точки, где ядра
К°Ненавливаются и в окрестности которой проводят, следователь-
но1 большое время.
И'-'»
Рис. 4.9. Принцип Франка—Кондона
Совокупность линий от переходов между вращательными ком-
понентами двух электронно-колебательных уровней составляют
полосу. Ввиду малости вращательных интервалов линии в полосе
расположены очень густо. Частоты их даются разностями
wj,j = const4-B„-t,-J'(J'+ 1)—BnvJ(J+ 1).
С учетом правила отбора по вращательному квантовому числу
/'=/, J±1 эта формула изображается тремя ветвями (парабола-
ми), точки которых при целых / определяют значения частот. На
рис. 4.10 приведена картина при Bn'w>Bnv. В случае Вп-& < BnV
параболы раскрыты в сторону низких частот со, причем верхней
является /?-ветвь (/'=/+!).
Рис. 4.Ю, Полосы в электронно-колебательном спектре. Частоты переходов со-
ответствуют целым значениям J'
Перегибающаяся ветвь (Р-ветвь на рис. 4.10) приводит к сгу-
ню линий по направлению к определенной предельной часто-
«кант полосы».
199
§ 8. ПРИБЛИЖЕНИЕ ПЛАЧЕКА
Адиабатическое приближение позволяет записать выражения
для тензора поляризуемости молекулы и тензора комбинацион-
ного рассеяния (12.8) и (12.9) гл. II через электронные поляри-
зуемости.
Физический смысл этого приближения (приближение Плаче-
ка) состоит в том, что при малом р=(т/Л1)1'4 электронная волно-
вая функция все время подстраивается под мгновенную конфигу-
рацию ядер (адиабатически следует за ней) и поляризуемость
молекулы — это ее электронная поляризуемость для определенной
конфигурации ядер, усредненная по вероятностям различных
конфигураций. Соответственно тензор комбинационного рассеяния
(или чаще говорят просто «тензор рассеяния») — это матричный
элемент электронной поляризуемости между двумя колебатель-
но-вращательными состояниями.
Тензор поляризуемости молекулы в состоянии
Ф™у = Ф/(а. ₽, У)фЛС)%(г', Q)
согласно (12.8) гл. II равен
^ар(ь>) — У* (En-V’j’ EnvJ Йсо) (da)nvjtn-v-j' (d^)n'V'j',nvj
n'v'J’
4"(^n'ii'j'—E,WJ-~{-flw) 1 (<ip)noj,n'o'j' (da)n’V' j' _nvj • (81)
Электронные состояния молекулы разделены интервалами
энергии порядка /03>х7, поэтому представляет интерес только
нижнее, основное электронное состояние л=0. Будем считать его
невырожденным и поляризуемость и тензор рассеяния вычислим
для состояний принадлежащих этому электронному состоя-
нию.
Выделим вклад в хаВ(ы), связанный с переходом внутри основ-
ного электронного состояния (и'=0):
X е(й) = V vJ.Ov’J' (d^Ov'J'.OvJ (‘tyooJ.Qv’J’ (^)qv'J'.OvJ (8.2)
^7- ^Ov’J' ~ EqvJ ~ Eqv'J' ~ EqvJ +
Компоненты оператора da аналогично § 7 можно выразить через
операторы da- компонент d в системе координат, связанной с мо-
лекулой:
da = Da-ada',
а'
где Da-a— функции углов Эйлера, определяющих ориентацию
молекулы.
Разности энергий EGv'j‘—Eovj— это разности колебательно-
вращательных энергий основного электронного состояния EV'j'~~
—EOJ.
200
Матричный элемент (da)ovj.ov-j- аналогично тому, как это сде-
'о в § 7, можно записать как произведение матричных элемен-
тов
^(Da'a)j.J' (dob)o.c'»
а'
где Da’a— функции углов Эйлера, a d“o— усредненный по ос-
новному электронному состоянию дипольный момент молекулы,
являющийся функцией колебательных координат.
Матричные элементы (Da’a)jj- опять могут быть вычисле-
ны в общем виде для линейных молекул или молекул типа сим-
метричного волчка, для которых известны вращательные волно-
вые функции.
Усредненный по электронному состоянию дипольный момент
молекулы doo отличен от нуля только для молекул с ионной
связью. Так, у гомоядерных двухатомных молекул он равен ну-
лю. Для полярных молекул ионный вклад в поляризуемость xaS
того же порядка, что и электронный для самых низких частот
(статистическая поляризуемость). Поэтому если EV'j--~EVJ,
то ионным вкладом za(i можно пренебречь. Последнее неравен-
ство всегда предполагается выполненным при комбинационном
рассеянии света (со — частота света), но для инфракрасного диа-
пазона, когда tw> — EV’j’—Evj (порядка интервалов колебатель-
но-вращательной энергии), электронная и ионная части поляри-
зуемости сравнимы по величине и должны рассматриваться вме-
сте.
Электронная часть поляризуемости получается при усредне-
нии адиабатической поляризуемости молекулы при фиксирован-
ных положениях ядер по колебательно-вращательной волновой
функции. Электронная поляризуемость при фиксированных зна-
чениях координат ядер — это, очевидно,
«а-.- («. (?) = V . ,8.3)
Un (Q) — uo (Q) — Йсо Un — Uo йсо
п=/=0
При этом предполагается, что о> не близка ни к одной из ча-
стот электронного перехода (Un—EI0)lh.
lorда электронная часть
xaB(co)= £ (Ха,₽, (ш> Q)D'a.aD'^)VJ.vJ =
= Е (Da-aD0'pbj(Xa-p- (a), Q)).,,o.
a-f,-
нить^"ЧЯ неоРиснтиРованных молекул это выражение надо усред-
по °Риевтациям молекулы, т. е. просуммировать по значе-
201
ниям квантового числа М и разделить на (27+1). В результате
конечно, хае будет изотропным тензором
Хае (<ч) = Х (со) бав>
где х(со) совпадает с усредненной по колебаниям, а затем по ори-
ентациям электронной поляризуемостью:
х (со) = -у У (иа-а- (со,
а'
Если молекулы ориентированы, например, внешним полем, то
тензор Хае» вообще говоря, анизотропен.
Все это относится и к комбинационному рассеянию света, но
для вычисления хар надо взять недиагональный матричный эле-
мент тензора электронной поляризуемости.
Ха₽’(ь))== £ (Иа'р- (Ci), Q) Da'aDp'P^J,,^.', =
и'₽'
— (Da'aDfi'P )j2jt (Ха'Р' (ы, Q))o,,o,-
а'Р'
Матричный элемент (DL'aDp'pR./, по вращательным волно-
вым функциям может быть вычислен в полном виде для линейных
молекул и молекул типа симметричного волчка, для которых вра-
щательные волновые функции известны, и вычисления матричных
элементов сводятся к интегрированию произведений функций Виг-
нера.
Даже если вращательные функции неизвестны (молекулы ти-
па асимметричного волчка), то вращательный матричный элемент
дает правила отбора по вращательным квантовым числам:
|/?—/1 I C2c71+7q.
Таким образом, при комбинационном рассеянии 7'=7—2, 7—1,
7, 7+1, 7+2, что соответствует О, Р, Q, Р, S-ветвям спектра ком-
бинационного рассеяния света.
Тензор электронной поляризуемости ха'Р'(со, Q) (8.3) симмет-
ричен (иа'р' = хр'а'). В этом можно убедиться таким же образом,
как в гл. II была доказана симметрия линейной восприимчивости
в дипольном приближении. Поэтому матричный элемент
(х„'р- (со, Q))VzVl также симметричен по перестановке а’ и Р-
В приведенных осях этот симметричный тензор может быть за-
писан в диагональном виде
/x.j 0 0 \
11*11 = 0 х2 0 .
\0 0 х3/
202
дня линейных молекул и молекул типа симметричного волч-
,ша гчавных значения тензора х совпадают, так что
ка *
,хх О 0 .
1|х||= О 0 >
\0 О xj
где х> — поляризуемость вдоль оси симметрии молекулы (выше
второго порядка), a xL — перпендикулярно к оси.
Чисто вращательное комбинационное рассеяние определяется
степенью анизотропии тензора х, а именно величиной (хл— xL).
Если X|i=xL, то вращательного комбинационного рассеяния нет.
Интенсивность вращательного комбинационного рассеяния света
и коэффициент усиления для вынужденного вращательного ком-
бинационного рассеяния пропорциональны (xN—xL)2, а зависи-
мость от вращательных квантовых чисел может быть получена
для молекул типа симметричного волчка, как уже отмечалось,
в общем виде.
Правила отбора при комбинационном рассеянии света для
колебательно-вращательного перехода получаются так же, как
и для поглощения при разрешенных переходах. А именно разла-
гаем ха/р-(о), Q) по степеням колебательных координат:
йх„.н.
ха'Р' (% Q) = Xa'p- («, 0) 4-——Q+ ....
Первое слагаемое дает переходы с изменением только вра-
щательного состояния (вращательное комбинационное рассея-
ние), а второе имеет отличные от нуля матричные элементы меж-
ду колебательными состояниями о, и и, в гармоническом прибли-
жении, если
И2=1>1± 1
Возникновение обертонов, т. е. переходов, для которых о2=
=П1±2 и т. д., а также комбинационных тонов связано с энгар-
монизмом (с отличием колебательных волновых функций от вол-
новых функций гармонического осциллятора) и с квадратичными
и другими нелинейными членами в разложении ха-6- по степе-
ням Q. гр
Отвлекаясь, как и в § 4, от вращений, запишем уравнения
Редннгера для молекулы, взаимодействующей с электромагнит-
м п°лем <§, в адиабатическом приближении. Они получаются
уЧрЛ°ГИЧНО УРавнениям (4.7) (надо только в гамильтониане
сть взаимодействие с полем — d <§) и имеют вид
дф„
0- (8.4)
203
Здесь мы ограничились случаем двухатомной молекулы
Un(R) — адиабатическая энергия для п-го электронного состоя-
ния, a d„n- (R)— матричный элемент оператора дипольного мо-
мента молекулы между электронными состояниями при задан-
ном R-.
ctm' (Я) = <bd<fn'd3r.
Пусть при —оо, когда поля 6 не было, молекула находи-
лась в состоянии Фо (п=0), а все остальные Ф„=0 (л¥=0). Тогда
по теории возмущений для л¥=0
Л + ^Фп~^п~ёд,т)Фп= ~Ма0Ф0.
dt 2М
Ограничившись членами, линейными по <S, учитывая, что
Фя~6 (/i¥=0), запишем формально для поля <5 вида
<s =LE-e“lW
О)
выражение для Ф„:
Фп= — + ^"]-1
(1)'Р
Очевидно, можно записать
— у2—UЛ е-^'1---^2----ф =
2М J U0 — Un+hw' 0
= ег'<*>'* {Щ
d
dt
V2—Un-\-ttw
2М V
____(dp)no__ф
UB-Un^-^ 0
(8.5)
Так как масштаб изменения U, Uo и (d₽)n0 порядка ао, а мас-
штаб изменения Фо порядка ра0= (mlM) Xliao, то в адиабатиче-
ском приближении можно записать, что (8.5) равно
g-ia’t Wno
Ш — + — V2—t/o +
L'o — Un-\-fw>' L 2Л1
+ (t70- C/„) + W ] Фу = (dp)n0 Фо.
Здесь учтено, что Фо удовлетворяет уравнению
/т j ф0 = о
\ dt 2М V П/ °
с точностью до членов, пропорциональных &.
Таким образом, получаем
294
а следовательно,
VP
<!>'₽
______(dp)no_______ф
t70 — Un + Pw”
функция Фи выражена через Фо. Подставляя это выражение в
равнение для Фо, получим замкнутое уравнение для этой функ-
ции
¥ 2Фо~ Ро- <Sd00 (£)] Фо =
F р „р—>(<» (^а (Я))оп (^р (£))по
= L ил-ип+п^ •
м'рка п*0
Запишем это уравнение в несколько ином виде. Для этого сна-
чала симметризируем правую часть по соа-^мв'р и запишем ее
— VF £ ,ое-Ди-1 «'ИV (
2 Cw£fj Ре j
п=#0
(rfg)on (dp)no
Un — Uo — tiii)
(rfp)on (dg)no ]
Un-Ufl-hu J’
а затем сделаем замену «->—со в сумме по со и учтем, что Е_ша =
= Е\а. Тогда уравнение для Фо получит вид
Л ^-+^Г^Фо-(^(^)-<§<1оо(^))Фо =
1 V1 F* F VI ( (da)on (dp)fl0 , (dp)on (da)«o ]
2 L I ип-ие W + Un-Ufl + t^ J’
n#=0
(8-6)
Сумма по n=#0 в (8.6)—это тензор рассеяния, зависящий от
Е как ит параметра, так как (da)On, (с1$)п0, Un и Uo зависят от
Е расстояния между ядрами двухатомной молекулы. Если счи-
тать, что |со—c>)'|<C(F/?I—Uo)lh, то этот тензор превращается в
тензор электронной поляризуемости молекулы, зависящий от Е,
*®»(Я) для основного электронного состояния.
Окончательно
* С'Фл й2
v2Qo-Ро (Ю--Sdoo (*Л фо =
Y £ £^£<о'ре‘^“')/хар(Я)Ф().
(8.7)
ьххш'р
Ции^ф7/оИЛОСЬ УРавнение типа уравнения Шредингера для функ-
нения (Я пРнчем коэффициент при Фо в правой части урав-
попкнг °' имеет смысл энергии взаимодействия наведенного ди-
‘ ого момента с полем.
2С5
Решая уравнение (8.7), можно рассмотреть вынужденное ком-
бинационное рассеяние света для перехода между колебательны-
ми состояниями, принадлежащими основному электронному Со
стоянию. Это эквивалентно приведенным выше результатам.
§ 9. ЭФФЕКТ КЕРРА
Как указывалось в предыдущем параграфе, даже если моле-
кула имеет анизотропный тензор поляризуемости, при усреднении
по квантовому числу Л4 результирующая восприимчивость среды
будет изотропной, если молекула с равной вероятностью может
находиться во всех (2/+1) состояниях с различными М.
В присутствии достаточно сильного электрического поля про-
исходит расщепление вырожденного по М состояния с определен-
ным /, и различные состояния имеют, вообще говоря, различные
энергии. Это эффект Штарка, а в случае высокочастотного по-
ля— динамический эффект Штарка.
В результате релаксации населенности этих расщепившихся по
энергии состояний становятся различными (по Больцману). Сред-
няя поляризуемость молекулы, а следовательно, линейная вос-
приимчивость среды уже будет анизотропной. Это эффект Керра,
а для высокочастотного поля — динамический эффект Керра.
О состояниях с определенным J можно говорить только для
молекул в достаточно разреженном газе. В жидкости из-за силь-
ного межмолекулярного взаимодействия квантовое число 1 не
имеет смысла, а вместо состояний с различными М надо рас-
сматривать различные ориентации молекулы.
Энергия молекулы жидкости согласно выводам в конце пре-
дыдущего параграфа зависит от поля и поляризуемости молеку-
лы. Для анизотропного тензора поляризуемости энергия зависит
от ориентации молекулы относительно поля. В соответствии с ос-
новными положениями статистической физики (распределение
Гиббса) это приведет к неоднородному распределению молекул
по ориентациям и в результате — к анизотропии среды, вызван-
ной полем.
Рассмотрим эффект Керра для жидкости, состоящей из моле-
кул типа симметричного волчка, имеющих ось симметрии выше
второго порядка. У таких молекул имеются два главных значения
поляризуемости — по оси х,, и перпендикулярно оси х±.
Электрическое поле <§ пусть имеет линейную поляризацию
вдоль оси г. Тогда дипольный момент молекулы d будет иметь
компоненту dn вдоль оси z' молекулы, совпадающей с осью сим-
метрии, и компоненту dlt перпендикулярную к оси, причем
г/.|=Хцё cos6, d±=x_Lfisin6,
где 0 — угол между осью молекулы и полем.
Энергия молекулы в электрическом поле равна
е = - 1/2иаРУр = - 1/2 dja = -l/2(d 8 j + d^ J =
= —1/2(X| cos2 0-,’-Xj sin2 0) э2 = — l/2[(x —x.)cos2 0-r 1] '
206
Распределение молекул по ориентациям, следовательно, имеет
вид
к,(0) = хТ (' J е~Е(е,/хГ sin Ode)-1 =
_е<Х -Х±)СО8«ей2/2хГ е(х j-x L)“s2^2/2xTsine^-'.
Поляризация среды, содержащей п молекул в единице объема,
отнесенная к единице объема,
^ = cPz=n^(d cos04-d±sin0)tt>(0)sin0d0 =
= V (х cos2 6+х± sin2 6) w (6) sin 0d0.
Введем обозначение для безразмерной энергии молекулы в
поле
Р = (х — х±)6°2/2х7".
Тогда (g = cos0)
1 1
гР = п^[х1-| ^(х, -x±)ef^g2dg( ^ePs2dgj“'j.
Интеграл, содержащий кроме exp(pg2) еще множитель g2, можно
взять по частям; тогда получим
1
S>=ng [xj.-1 ~(^ — ххЦ2еР( jeP^dgj"' — 1) .
—1
Используя разложение при малом р
feP^2dg~2 f 1 - -L-(-\
J ~ \ 3 io 1 J’
получим
j 2x-J + -^-(x.— x±)P
L з 45 J
В слабом поле, когда (3->0, поляризация определяется усред-
2 Нной по ориентациям поляризуемостью молекулы (хц+2х±)/3.
в Счет поля появляется добавка в поляризацию, а следовательно,
восприимчивость среды, пропорциональная р, т. е. интенсивно-
сти поля <§2.
де П°ле, которое вызывает ориентацию молекул и которое опре-
пРии Т паРаметР Р> может отличаться от пробного поля <5
Чатьс ЧИВость Для которого определяется. Эти поля могут отли-
я по частоте, интенсивности, поляризации. В результате од-
207
но поле вызывает изменение восприимчивости молекулярной сре
ды для другого поля. Это и есть классический эффект Керра
формула (9.1) дает выражение для постоянной Керра через ави
зотропию поляризуемости молекул.
В очень сильном поле, когда рЗ>1,
ются так, чтобы вдоль поля была г" , _ __
максимальным значением х (большая из поляризуемостей
Xj_). В этом случае восприимчивость среды определяется
максимальным значением поляризуемости, а не средним
+ 2хх)/3, как в случае слабого поля.
Глава V
ВЗА ИМОДЕЙС ТВИЕ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИИ
С КРИСТАЛЛАМИ
все молекулы ориентиру,
направлена ось молекулы с
хп и
этим
(*я+
§ 1. МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛА
Кристалл — это, по существу, большая молекула, причем тео-
ретически можно рассматривать даже бесконечно большие кри-
сталлы, игнорируя тем самым поверхностные эффекты.
Классификация твердых тел осуществляется по типу их хими-
ческих связей. Типы химических связей уже рассматривались в
гл. IV. Напомним, что различают пять типов связей: ионную, ко-
валентную, металлическую, водородную, ван-дер-ваальсову. Прак-
тически ни одна связь не встречается в чистом виде; данное ве-
щество относится к тому или иному классу по типу преобладаю-
щей связи.
Ионные кристаллы — это диэлектрики с большой энергией свя-
зи и высокой температурой плавления. Как правило, они про-
зрачны в видимом диапазоне, так как колебания решетки в них
соответствуют инфракрасному диапазону, а электронные межзон-
ные переходы — ультрафиолетовому.
Число чисто ковалентных кристаллов невелико (молекул мно-
го больше). Но среди них очень важные для электроники кри-
сталлы германия и кремния. Сюда же относится алмаз и p-Sn—
серое олово. Это в основном полупроводники (алмаз — ди-
электрик). Алмаз прозрачен вплоть до видимого диапазона, а по-
лупроводники прозрачны вплоть до ближнего инфракрасного
диапазона. Энергии связи ковалентных кристаллов велики.
Металлическая связь характерна для металлов. Металлы не
прозрачны, их характеризуют высокая проводимость и высокая
теплопроводность Энергия связи несколько меньше, чем у ионных
и ковалентных кристаллов, но существенно выше, чем у молеку-
лярных.
Водородная связь является слабой связью, но определяет
СтРуктуру таких молекулярных кристаллов, как лед.
Ван ‘Дер-ваальсова связь — самый универсальный и самый
^абый тип связи. При возникновении этих связей не происходит
перекрытия волновых функций, ни переноса заряда. Этот тип
ЖцЗИ обУСловливает существование молекулярных кристаллов и
Ван °Стев- Эти кристаллы — диэлектрики (электроны локализо-
Н в молекулах) с низкими температурами плавления.
Си п К 11 в слУчае молекул, основой теории твердого тела являет-
Разделение электронного движения и движения ядер. Оно ос-
209
новано на малости отношения т/М и обосновывается в рамк
адиабатического приближения, которое уже обсуждалось выв
В адиабатическом приближении движение ядер можно Рае'
сматривать, используя эффективную энергию t7(R), являющуЮ(?
функцией координат ядер и включающую в себя электронную
энергию, в том числе и кинетическую энергию электронов. Ин
деке, нумерующий электронное состояние, опускаем.
Минимум функции U(R) достигается при упорядоченном пе
риодическом расположении ядер, что и определяет периодическую
структуру кристаллов. Как уже отмечалось в гл. I, структура
кристалла задается решеткой Браве
Rn = ai/Ti + a2n2+a3n3,
где п\, п2, Пз — целые числа, и базисом — структурой элементар
ной ячейки кристалла. Базис задается радиусами-векторами ато-
мов элементарной ячейки ps, где s нумерует атомы одной элемен-
тарной ячейки, так что радиус-вектор s-ro атома в n-й элементар-
ной ячейке — это
Rns — Rn 4“ Рл-
Например, для кристалла NaCl s=l обозначает атом Na, а
s = 2 — атом С1. Векторы Rns определяют равновесную конфигу-
рацию ядер. На самом деле ядра колеблются около этих поло-
жений, так что их радиусы-векторы равны Rns+u„s, где |д№|
малы по сравнению с а0 или с межатомными расстояниями |а, |,
| а21, | а31.
При рассмотрении адиабатического приближения в гл. IV уже
было показано, что энергия нулевых (квантовых) колебаний ядер
мала по сравнению с характерной электронной энергией /о, а ам‘
плитуды малы в отношении (m/7Vf)l/4 в сравнении с а0. Тепловая
колебательная энергия иТ не превышает хТпл, где Тпл — темпера-
тура плавления порядка 103К и меньше. Так что х.Тал~ 1016Х
X 103 эрг~1013 эрг, что много меньше /о~1О-11 эрг.
Амплитуда тепловых колебаний и может быть оценена, если
приравнять потенциальную энергию при колебаниях (при гармо-
нических колебаниях согласно теореме вириала кинетическая
энергия равна потенциальной) тепловой энергии хТпл. Получаем
оценку
иТпл~[/"и2~ А_иг(
«о
Это согласуется с эмпирическим фактом, что кристаллы плз
вятся, когда смещения атомов становятся порядка 0,1 межат°’*
него расстояния.
210
. оСТЬ амплитуды колебаний uns в сравнении с межатом-
‘1 асстоянием позволяет использовать разложение энергии
нь1?Рun,}) s К(R Ьи) по степеням uns. Напомним, что мас-
^абизменения t7(RH и) порядка ас. Имеем
f7(R и) = U (R) + Лп'«nsa«n-s-a-+ • • • ; U-1)
ns a
(1.2)
сь H(R)— минимальное, равновесное значение t7({Rns}), ли-
нейный по Uns член разложения отсутствует, так как разложение
ведется в окрестности минимума энергии, а — индекс поляриза-
ции смещения (а=х, у, z). Ангармонические члены, содержащие
третью и более высокие степени иПьа, пока опустим.
1 Важнейшими преобразованиями симметрии, специфическими
для кристалла, являются трансляции Гп, которые состоят в том,
что координаты всех частиц в кристалле получают приращение
Rn =а|П| + а2П2+азПз. Трансляции Тп составляют группу, причем
все операции этой группы коммутируют:
Т п,Тп2 — Тп2ТП1 = Tni j Пз.
Абелева группа трансляций Тп имеет только одномерные непри-
водимые представления. Для любого вектора или волновой функ-
ции, которые преобразуются при трансляциях по какому-либо не-
приводимому представлению группы трансляций, трансляция Тп
приводит к умножению вектора или функции на определенное
ЧИСЛО tn- В СИЛу ГРУППОВОГО СВОЙСТВа (1.2) ^n/n2 = ^n, J-n2, или
1п/П14-1п/п2 = 1п^п1 । п,- Это уравнение имеет только линейные
решения In /n = Ci«i + C2«2+c3n3=ikRn, где вектор к определяет
представление группы трансляций и задается уравнениями
i(ka1)=c1, i(ka2)=c2, i(ka3)=c3. Вектор k — вещественный, ина-
че |£п| = |exp(ikRn ) |=5^1 и норма вектора, понимаемая в любом
смысле, будет изменяться при трансляциях, чего не должно быть.
Эти очень общие соображения и объясняют, почему всевоз-
можные решения уравнений для кристаллов имеют вид бегущих
волн е ". С этим далее не раз придется столкнуться.
Кроме трансляций решетка Браве может иметь в качестве
преобразований симметрии еще различные точечные преобразо-
вания, характерные для молекул и рассмотренные в предыдущей
лаве. Преобразование инверсии всегда имеется среди этих пре-
разований, но в общем случае косоугольной решетки группа
нверсии, включающая инверсию и тождественное преобразова-
. исчерпывает точечную симметрию.
щ Далеко не все точечные группы симметрии совместимы с ре-
МожК°И ^раве, т. е. с трансляционной симметрией. В частности,
тРе Н° показатЬ’ что допустимы только оси симметрии второго,
К() ?’его> четвертого и шестого порядка И вообще имеется толь-
т°чечных групп, совместимых с симметрией решетки Браве.
211
Они определяют известные 7 кристаллических систем: кубцч
скую, тетрагональную, ромбическую, моноклинную, триклинную
тригональную (ромбоэдрическую) и гексагональную.
Если учесть и трансляции, то имеется 14 пространственны
групп, включающих в себя точечные преобразования и трансд/
ции, характеризующих возможные симметрии решеток Брав
(14 решеток Браве).
Если же взять полную кристаллическую структуру — решетку
Браве и базис, то имеется 32 кристаллографические точечные
группы и 230 пространственных групп.
Как и в случае точечных групп, преобразованиями симмет-
рии могут быть произведения основных типов преобразований
даже если каждый из них не будет сам преобразованием симмет-
рии. Поэтому для кристаллов кроме трансляций на Rn, поворо-
тов, отражений и их комбинаций возможны еще плоскости зер-
кального скольжения, когда наряду с отражением производится
трансляция на долю основного периода решетки, и винтовые оси
когда трансляция на половину основного периода сопровождает-
ся поворотом.
Формальной записью инвариантности энергии t/(R+u) отно-
сительно трансляций является требование, что матрица Лпп-
коммутирует с трансляциями Т которые представляются мат-
рицами
(Тт)пп- = &
Условие коммутативности А = Т^1^Тт дает А„„’~ Ап п, а это
означает, что матрица А фактически зависит только от разности
п—п', что и будем дальше учитывать. Физически это очевидно —
взаимодействие между двумя атомами решетки зависит только
от их относительного расположения.
§ 2. КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТОК
Используя выражение (1.1) для эффективной потенциальной
энергии атомов в кристалле, можно записать гамильтониан и
уравнение Шредингера для движения атомов в решетке. Обычно
начинают с соответствующей классической задачи: рассматрИ'
вают не гамильтониан, а функцию Гамильтона с потенциальной
энергией (1.1), а затем, после решения классических уравнении
и нахождения нормальных мод колебаний, переход к квантовом'
рассмотрению делается автоматически. Такова же ситуация с
молекулами (гл. IV), когда сначала в классической задаче целе-
сообразно найти нормальные моды колебаний молекулы и их ча-
стоты, а переход к квантовому рассмотрению делается немедлен-
но, так как квантование совокупности независимых осциллято-
ров— хорошо известная модельная задача квантовой механики-
В общем случае £7 содержит не только квадратичные по смеШе
ниям члены, но и члены более высокого порядка. Однако, Да>ь
212
(еМ рассматриваются ангармонические эффекты, целесооб-
[1ачала привести к диагональному виду квадратичную по
РаЗН° ниям часть энергии, т. е. перейти к нормальным координа-
с>,еШе педеляемым гармонической частью потенциала U. Ангар-
таМ’веские члены в (1.1) затем целесообразно также выразить
мои*1' норМальные координаты. Это позволяет учитывать взаимо-
че?е3вце нормальных мод через ангармонические члены как воз-
Де11Сение а в невозмущенной задаче рассматривать совокупность
м- ШВиси’мых, невзаимодействующих линейных осцилляторов.
не3ф\нкция Гамильтона для решетки в гармоническом прибли-
жении имеет вид
п2 ss'
_ V Гп5а 1 1 V А™' .11 11 • , ,
Я/= \ ------- ---- У , яп-п Wnsawn s'a
2MS 2 Zj
nsa nsa ,
n s'a
(2.1)
где Рпп — компоненты импульса атома с индексами n, s. С мате-
матической точки зрения переход к нормальным координатам —
это одновременная диагонализация двух квадратичных форм: ки-
нетической энергии и потенциальной.
С помощью линейного канонического преобразования
(2.2)
где A! = 2j Afs— сумма масс атомов (ядер) в элементарной ячей-
S
ке, можно привести (2.1) к виду, в котором кинетическая энергия
записывается квадратичной формой с матрицей, кратной еди-
ничной:
2M 2 £
SS'
аа ’ ~
n—n'^nsa^n's'a',
nsa nsa)
n's'a'
_ M даа'
/ Xм, n n'
При произвольных ортогональных преобразованиях и пда квадра-
тичная форма (2A4p* Pnsa изменяться не будет и будет оста-
ааться диагональной. Ортогональным преобразованием, как из-
стно из алгебры, квадратичную форму с симметричной матри-
м 11 л можно привести к диагональному виду. Диагонализация
p0JP"UbI достигается переходом к базису ортогональных векто-
• составленному из собственных векторов матрицы А.
Цы /ким образом, вся задача состоит в диагонализации матри-
сим ИЛИ Она значительно упрощается из-за трансляционной
мегрии исходной функции U, которая, как уже показано, при-
213
водит к тому, что А зависит от п—п'. Сдвиг собственного вект
матрицы Д, как уже отмечалось, приводит просто к умноже^3
вектора на exp(ikRm). Поэтому 1111,0
Тm {Unsa} = {Wn : msa} — С m {Unsa},
т. е.
от0 уравнение для закона дисперсии. Разрешая его относительно
получаем
cos ka) = 2
sin— .
«n-j-msex— mWnsa, Umsa— ,n.
Значения компонент собственного вектора Unsa при п = 0 оппе
деляют все остальные его компоненты. р '
решетки на простейших одно-
и Кармана). Пусть потенци'
Рассмотрим сначала динамику
мерных моделях (цепочки Борна
альная энергия имеет вид
Закон дисперсии для одноатомной цепочки изображен
рис. 5.2. Каждому *--------------------------
чем зависимость ©
। на
значению k соответствует своя частота ©,„ при-
от k периодическая с периодом 2л/а. Поэтому
t/ =
,un wn|i)2;
здесь индекс n
нумерует массы и их смещения, Л —силовая кон-
Рис. 5.2
Закон дисперсии для одноатомной цепочки
I*-——
Рис. 5.1. Одноатомная цепочка
станта. Массы
Функция Гамильтона
ж=1хгЕй+тЕ<“"-“"+|)’
всех атомов М считаются равными (рис. 5.1).
п п
Это аналог общей формулы (2.1). Специфика модели — в од-
номерности и близкодействии (взаимодействие только с ближай-
шими атомами).
Классические уравнения движения
—(«п-1—««) + /((«П 4-1—«„)
<Э“п
в зависимости © от k можно рассматривать только один период.
Смысл этой периодичности становится ясным, если рассмотреть
решение, соответствующее k' = /е + 2л/с:
Un (/) = u^k+lniayan-i^t = ц^кпа-i^t = Щ
Таким образом, смещения всех атомов остаются без изменения
при сдвиге k на 2л/а. Поэтому k надо брать из интервала (—п/а,
л/а), или в трехмерном случае — из первой зоны Бриллюэна в со-
ответствии с изложенным в гл. I. Иногда удобно рассматривать
зоны Брил-
более широкий интервал изменения k, но
люэна — периодическое повторение.
В пределе длинных волн, когда ka<^l,
вне первой
т. е. когда
2л.а/Х«С1,
К ,
— ак.
м
Решение этих уравнений ищем
в виде
К
— а— скорость звука в
nn(t)
(2.3)
дде а — пространственный период
Подставляя решение в таком ___д ...... —
дифференциальных уравнений одно алгебраическое уравнение
—M©2 = K[ (e~iho— 1) + (eiha—1)].
решетки (рис. 5.1).
виде, получим вместо системы
Поэтому S-
теорией упругой сплошной среды установить нетрудно. В самом
деле, в теории упругости S = V£/P, где Е—модуль Юнга, а
-Ютность среды. Отношение М/а может быть истолковано
лотность (линейная), а Ка — модуль упругости. Последнее
У т из выражения для упругой энергии единицы объема
б 1
кристалле.
Эту связь с
Р —
как
сле-
214
215
где е — относительная деформация. Если записать
для U в случае одноатомной цепочки в виде
выражу
то становится очевидной возможность интерпретировать /(я к
модуль упругости.
Однако только в пределе длинных волн эти волны совпадают
со звуком. Минимальная длина волны равна
^-rnin = 2л/&тах= 2fl,
и, когда 7. становится порядка а, закон дисперсии существенно
отклоняется от звукового. При л порядка а групповая скорость
волны
меньше S и при X=Amin обращается в нуль. Последний факт
объясняется брэгговским отражением волн от периодической ре-
шетки при Х = 2п.
Получено частное решение (2.3) исходных динамических урав-
нений. Общее решение — суперпозиция решений вида (2.3). Для
конечной цепочки требуется еще задать граничные условия на
концах цепочки.
Простейшие граничные условия для цепочки из N атомов —
это uo=uN=O (закрепленные концы). Первому граничному усло-
вию удовлетворяет суперпозиция решений с волновым вектором,
равным ±k, представляющая собой стоячую волну
ип (/) = nosin (kna) e~LU>^.
Из второго граничного условия следует
kNa=nl,
где I — целое число. Поэтому ki=nl/Na, а всего число мод в пре-
делах первой зоны Бриллюэна равно
-я- /ДЬ = м
a I Na
Значения /г = 0 и k=n/a надо выбросить, так как им соответствует
un = 0. Поэтому остается (N—1) мода на (N—1) степень свобо-
ды. Так и должно быть, и то, что для системы с (N—1) степень»
свободы получено (<¥—1) решение, говорит о том, что получен*
ная совокупность решений полная и любое решение можно пред
ставить как линейную комбинацию полученных.
Можно использовать другие граничные условия, например
очень удобны периодические граничные условия u0=uN. Они пр
216
решениям в виде бегущих волн и к числу независимых
воДят pa N степеней свободы. Это также полная система в
Р^ссе решений, удовлетворяющих условию пространственной пе-
риодичности
Р г- ественно иные результаты получаются при рассмотрении
-атомной цепочки (рис. 5.3). Это модель кристалла, у кото-
,ДВ''базис содержит два атома, массы которых АД ($=1, 2).
а- -*
Рис. 5.3. Двухатомная цепочка
Уравнения движения в этом случае имеют вид
Л1Х41 >=i -4°)+Ка (42) -4П),
.и342’=к2 (4” - 42>)+Кх (4*4 -42)),
где 4° и 42)— смещения атома Mi и ЛК из элементарной ячей-
ки с номером п. Опять ищем решение в виде
ип =ио е * ,
что приводит к системе алгебраических уравнений
(~М^1 + К) utf >-(К2 + 4?) = О,
(2.4)
~(К2 + и\>' > + (—Л12со1 + К) 42) = О,
где К=К1 + К2. Условие разрешимости этой однородной систе-
мы обращение в нуль ее детерминанта — дает квадратное урав-
нение для 4, которое имеет решения
± 1/ ^sin2 —
2,М* У \ 2М* ) 2 ’
1^и. акон Дисперсии представлен на рис. 5.4; он имеет две ветви,
стш)"•ВСТВь пРоходит через точку /г=0, со = 0 и называется аку-
(о ветвью, вторая начинается с граничной частоты
£°Пе при k=0. Как и раньше, зависимость частоты ы от
зоныг ДИЧеСкая’ и Достаточно рассмотреть ее в пределах первой
закон РИллюэна. Акустическая ветвь имеет тот же характер, что
Ветств ЛиспеРсии Для одноатомной решетки, и при малых k соот-
•ет звуковым волнам. Верхняя, оптическая ветвь соответ-
217
ствует нулевой групповой скорости как при k = 0, так и
нице зоны Бриллюэна.
на гра.
Название ветви «оптическая» связано с тем, что, как
видно из дальнейшего, колебания этого класса эффективно
модействуют с оптическим (инфракрасным) излучением.
бУДет
взаи.
Рис. 5.4. Закон дисперсии для двухатомной цепочки
При малых ka<^\
2 _ К , К
(£>к ~--------1-------
2М* —' 2Л4
1 2KiK2M*2
мгм2к2
k2a2
При знаке «минус» в этом выражении остается член, пропорцио-
нальный k2a2, что соответствует акустическим волнам, при знаке
«плюс» — со2—KJM* = соо2-
Число степеней свободы в двухатомной решетке, содержащей
N ячеек, равно 2N; соответственно число нормальных мод удвое-
но за счет того, что имеются две ветви в законе дисперсии, а чис-
ло мод для каждой ветви по-прежнему равно N.
Найдем отношение амплитуд Ыо')/«о2> для каждой из ветвей
при /гй->0. Из уравнений (2.4) получим
„(1)
“о
“о
+ Kie~zto
Для акустической ветви и izo(1)/«o<2)~>l; для оптической
ветви это отношение стремится к —М21М\.
Таким образом, в пределе длинных волн атомы М\ и М2 Дв
жутся в фазе и с одинаковыми амплитудами для акустически
колебаний и в противофазе — так что центр тяжести элемента?
ной ячейки стоит на месте — для оптических.
Например, в кристалле водорода (молекулярный криста-
акустические колебания — это движение молекул как целого,
оптические — это колебания атомов в молекуле водорода.
акустических колебаниях при /г->0 молекулы движутся как Де-
и заметных сил внутри ячеек не возникает, в то время как
оптических колебаний возникают силы внутри ячейки. При вСе
оптические колебания — это колебания внутри ячеек, но они
218
Фазированы. В ионном кристалле оптические колебания —
еше ^ебания подрешеток (например, Na+ и С1~) относительно
эТ° Кдоуга- При таких колебаниях возникает осциллирующий ди-
^^ньгй момент, чем и объясняется взаимодействие оптических
поЛ «амий с электромагнитным полем.
к°‘Пока рассматривались решения уравнений для колебаний ато-
в в решетке в виде бегущих волн. Возможны решения другого
моВ __ нарастающие и затухающие в пространстве волны.
тИПЭти решения соответствуют случаю, когда k уже не является
ешественным; они существенны для ограниченных кристаллов
щепочек), когда сказывается влияние границы, а также при на-
личии неоднородности в решетке.
Типичный пример неоднородности — изотопическая примесь.
Такие примеси типичны для любого кристалла, и они нарушают
однородность кристалла, так как масса примеси отличается от
массы основного атома.
Пусть положению п = 0 соответствует изотопическая примесь с
массой М', а в точках п=£0 находятся атомы с массой М. Урав-
нения движения для |п|^1 те же, что и раньше для одноатом-
ной цепочки:
Мип = К (иП4 1 + ип_1 — 2и„),
а для п=0
М'и0 = К (н_, + u+1 — 2u0),
(2-5)
(2-6)
так как считаем, что для изотопической примеси электронное со-
стояние не изменяется, не изменяются энергия U и силовая кон-
станта К.
Если исключить тройку атомов п=0, п=±1, то решения урав
нений для оставшихся атомов те же, что и раньше:
ип=е^п^~^аи-х
un = eik<n-^u^x
п <— 1;
п > 1.
зстоте (о соответствуют два вектора ±/г, поэтому общее реше-
ние для частоты о — суперпозиция решений с k, отличающихся
аком. Его можно представить в виде волны, отражающейся ча-
стично от примеси:
ип ~ (ae‘kna -J- fle~ikna) e~ib)k\ n < 0;
«n = yel'"!Q-ib)?i n>Q
х°Жд,РаВНения для л = 6- л=±1 могут быть использованы для на-
Сиецт1а"И>| отношения трех коэффициентов а, р и у, т. е. коэффи-
Дения ОтРажения волны от примеси и коэффициента прохож-
219
Однако этим не исчерпываются возможные решения при На
чии изотопической примеси. Могут возникнуть решения вида 1И'
ип = u(}eihnae~‘at
с комплексным k. В бесконечной однородной решетке или цеПп
ке таких решений быть не может (они не нормируемы и стремЯт
ся к оо при /г->±оо). Но для неидеальной решетки при наличи"
примеси или границы они допустимы.
Уравнения (2.5) дают закон дисперсии
со2 = (1—cos ka).
м
Пусть k = k’ + ik”, тогда
со2 = (1 — cos (k* + ik") а) — (2—е~к"ае‘к'0—ек”ае-‘к'а).
Для вещественных частот со
Im со2 = — (ек"а—е~к”а) sin k'а = О
м
т. е. либо k" = 0, либо k'=±nlla (1=0, ±1, ±2...) Первый слу-
чай, действительного k, уже рассмотрен. Вторая возможность
дает
со2 = (1 —с—])/ Ch k"a).
м
Из условия со2>0 получаем 1=1, так как другие нечетные I дают
те же самые решения.
Таким образом, возможны решения вида
ип == uoeimte±k"r,ae~ia‘.
Если кристалл ограничен поверхностью п = 0, так что п^О, то при
й">0 возможны решения
ип = uoeinne^k"nae~iai,
затухающие от границы, и с фазой колебаний, которая меняется
на л при переходе от атома к атому. Граничные условия позво
ляют найти эти решения, для которых закон дисперсии
= (j —Ch k"a) 4 — ch2 —.
М ' М 2
Так обстоит дело у поверхности кристалла. Если теперь в°
вратиться к изотопической примеси, то в общем случае Г1Р^С(1
вольного k", как и раньше при вещественном k, около nPn'lbtio
возникают решения в виде волн: «падающей» — экспонент!0-
спадающей к примеси, «прошедшей» и «отраженной» — экспо
циально спадающими при удалении от примеси (рис. 5.5).
(2.7)
220
Р н примесь расположена внутри кристалла не слишком
ко к его границе, амплитуда ее колебаний, а вместе с ней и
^"читуды «прошедшей» и «отраженной» волн ничтожно (экспо-
аМ ниально) малы и этот случай физически не интересен. Однако
неН{ определенном k" решение имеет вид только «отраженной» и
пР'о1педшей» волн, а «падающая» волна обращается в нуль, т. е.
* и решения существуют вообще независимо от падающей
волны.
Рис 5.5. Колебания в окрестности изотопической примеси в п=0: / — «падаю-
щая» волна, 2 — «прошедшая», 3 — «отраженная»
Колебания будут затухать при удалении в обе стороны от приме-
си и, таким образом, будут локализованы в окрестности примеси,
а решение будет иметь вид
un = uoe‘raie-*"'n»°.
Уравнение (2.6) для п = 0 дает
(о2 = ^(1+е-^). (2.8)
Но это уже не закон дисперсии. Вместе с (2.7) уравнение (2.8)
определяет k" и ш — степень локализации колебаний и частоту.
Это задача на собственные значения. Вычитая из уравнения (2.8)
Уравнение (2.7), получим
2 (~------ 'j + е~к"1'--- е h"°---— е'-"а — О
\ ЛГ М ) М’ М М
иди, вводя у = получим квадратное уравнение
уг _J2 (м _ м') 2М - М' _ „
М' М' —
О’10 имеет решение
0=3.^ —И' м-р дм
м' М —ДМ ’
чт0 д0М=М—М'>0 (так как должно быть р>1). Это означает,
кализованные решения существуют только для легкого изо-
221
топа. Учтем, что \М<^М практически во всех случаях, кроме изо
топов водорода. Поэтому
k" = 1 in М + ~ 2 ДМ
а М — ДМ М
а частота локальных колебаний
, 2К , 4Л'М1 „ Л1-
* — М' у м2 — дм2 тах м2 — дм2 тах
несколько выше, чем максимальная частота <Лтах = 2‘1/Л7Л4 на
границе зоны Бриллюэна для бегущих волн. Так что частота ло-
кальных колебаний отщеплена от полосы частот бегущих волн.
Физически это понятно: если бы частота лежала в полосе частот
бегущих волн, то колебания возбуждали бы бегущие волны, воз-
буждение передавалось бы от атома к атому и не было бы лока-
лизованных колебаний. Это объясняет и условие существования
локализованных колебаний так как только в этих ус-
ловиях возникает частота, лежащая выше всех частот колебаний
однородной решетки.
Практически не только М, во и другая константа К изменяет-
ся при наличии примеси (если примесь не изотопическая). Одна-
ко локализованные колебания для одноатомных решеток всегда
соответствуют частотам, большим максимальной частоты для од-
нородной решетки. В случае решеток с более сложным базисом
они могут появляться также в зазорах спектра между акустиче-
скими и оптическими колебаниями.
§ 3. КОЛЕБАНИЯ ТРЕХМЕРНЫХ РЕШЕТОК.
КВАНТОВАНИЕ КОЛЕБАНИИ
Обобщим теперь результаты, полученные для одномерных це-
почек, на трехмерные решетки.
Функция Гамильтона в гармоническом приближении имеет вид
(2.1). Из этой функции Гамильтона получаем динамические урав-
нения
Wnsa — др
rnsa
Р
nsa
дЯ
'Ч,а
Или, исключая P„sa,
ss'
MsUnia У >4““n-Un-S'a- =0
n's'a'
(3-D
222
решение (3.1) ищем в соответствии с § 1 в виде
>kR„- iobt
Unsa = Usae
Подставляя в (3.1.) получим
SS'
-M^uSa+ ^n.us.a.e-lk(R"-R«-» = 0,
n's'a'
Введем обозначение
SS' __ SS
Ааа' (k) = ^^“'e-lkRra
m j
дискретный аналог преобразования Фурье. Тогда
- Ms<^usa + J Ааа' (k) us^a. = 0.
s'а'
(3.2)
(3.3)
Получились уравнения для tisa — вектора с числом компонент Зг,
где г—число атомов в элементарной ячейке ($=1...г).
Условие разрешимости (3.3) состоит в равенстве нулю детер-
минанта матрицы ЗгХЗг:
ss'
det || А™' (к)|| = 0 (3.4)
Это уравнение степени Зг относительно шк2 Корни уравнения
(3.4) будем обозначать o>kj, где / = 1, ..,3г нумерует корни урав-
нения и соответствующие векторы ща, удовлетворяющие (3.3).
Качественно спектр имеет тот же вид, что и для двухатомной
цепочки (рис. 5.4). Всего имеется Зг ветвей спектра, из них 3 аку-
стические (рис. 5.6). Наличие акустических ветвей, для которых
w->0 при к—>0, следует из общих соображений.
При usa = ca, где са — константы, не зависящие от индексов п
и «, энергия t/(R+u) не зависит от са и равна t/(R), так как та-
кие смещения атомов соответствуют поступательному сдвигу ре-
шетки как целого. Это означает, что сила, действующая на атом,
ss' ss'
= £ А^'п.ип^= £ <“П'Са=0.
n's'a' n's'a'
Отсюда, в частности,
£ <an.=o,
n's'a'
т. е
£^aa'(k=0) = 0
s'a'
223
Последнее равенство означает, что сумма
столбцов матрИцы
Аяа' (к = 0) равна нулю, т. е. они линейно зависимы, а следов
тельно, а
det || Л““'(к = 0)|| = 0.
В силу (3.4) <о = 0 при к = 0 удовлетворяет дисперсионному урав
нению, причем частота <о = О трижды вырождена. В изотропном
твердом теле трем акустическим ветвям соответствуют продоть-
ные и дважды вырожденные поперечные волны.
Рис. 5.6. Закон днсперснн колебательных мод в кристалле
Частоты <okj являются функциями волнового вектора к Зави
симость эта периодическая с периодами обратной решетки. Это,
как и в случае цепочек, связано с тем, что
SS * ssr SS' SS'
A™' (k + g,) = £ g>)Rm = £ ЛГе-1™"’ = А““' (к),
m гп
так как по определению вектора обратной решетки g(
'K.Rm ,
е 1 =1.
Поэтому со>< ( к = «к и закон дисперсии можно рассматривать
только в первой зоне Бриллюэна. Физически это связано с тем,
что плоские волны exp(tkr) и exp(t (k + g,) г), если их рассматр
вать только в дискретных точках r=Rn, имеют одинаковые зна
чення и неразличимы. Значениям волнового вектора к и к+Р я
ответствуют один и тот же вектор usa и одна и та же фУн
^nsa (/) вида (3.2).
224
В анизотропном кристалле m 'зависит не , только от-модуля
ктора к, н0 11 от направления. Поэтому можно изображать, на
веоском чертеже лишь зависимость ю от к для какого-либо кри-
пЛ„ .^графического направление например-вдоль осей кристалла.
gT э’т'ом случае картина имеет вид, представленный на рис; 5,6.
Каждой частоте okj соответствует вектор поляризации da (к),
удовлетворяющий уравнениям (3.3). Это набор Зг чисел, который
пает соотношение смешений атомов usa для данного типа колеба-
ний, нумеруемого числом / и значением к. Число / пробегает Зг
значения, а к изменяется практически непрерывно при большом
числе элементарных ячеек кристалла 7V.
В общем случае решить уравнения (3.3) и (3.4) нельзя. Од-
нако можно классифицировать колебания с частотами cokj по сим-
метрии. Каждое колебание, а следовательно, частота Wkj и вею
тор поляризации da соответствуют определенному непрнводимо-
м представлению группы симметрии кристалла. Это позволяет
определять возможные кратности вырождения собственных частот
и находить правила отбора.
Оценим порядок колебательных частот cokj. Силовые постоян-
ные
4 д2У 1„
ди2
“о '
поэтому
^~А/М~10/а02М,
а энергия
(Пи>У---^.2o"L = /2 21
2agm М А4
Таким образом, энергия
е. имеет порядок сотых долей электронвольта. Частоты сок, ле-
ат в инфракрасном диапазоне для оптических ветвей спектра, а
Для акустических имеют тот же порядок при к порядка значения
олнового вектора на границе зоны Бриллюэна.
Матрицы Л““п.
Фурье-образы .
инфицированные векторы
симметричны по перестановке nsa«-» n's'a', поэтому
SS'
Ааа (к) эрмитовы. Если согласно (2.2) ввести мо-
® Зак 42
225
где Л4 = 2Л1., — масса всех атомов элементарной ячейки, то ура
нение (3.3) запишется
(3.S)
s'a' s
Это задача на собственные значения для эрмитовой матрицы
~ss' л.1 ss'
Ааа' (к) = —А™' (к).
-]/msms.
Собственные векторы такой матрицы ортогональны и могут
быть выбраны нормированными:
У esa ^sa=^j'j- (3.6)
sa
Это означает, что векторы ejsa ортогональны с весом:
sa
Для конечного кристалла надо еще использовать граничные
условия на поверхности. Аналогично тому, как это было для од-
номерных цепочек, удобнее всего пользоваться периодическими
граничными условиями на параллелепипеде, содержащем N=
= N{N2N3 элементарных ячеек, длины ребер которого равны соот-
ветственно Л2й2, N3a3, причем ребра направлены по базис-
ным векторам решетки Браве ац а2, аз.
Для таких граничных условий имеем дискретный набор вол-
новых векторов
к = т. + т2 + -бз гп3>
1 N. 2 N3 3
где ть т2, тя— целые числа, а gi, g2, g3— базисные векторы об-
ратной решетки.
Плотность мод в пространстве волновых векторов (в простран-
стве обратной решетки) равна (2л)3/Л7£2, где £2 — объем элемен-
тарной ячейки
£2= (а!а2а3) = (2л)-3 (gig2g3)
С другой стороны, объем элементарной ячейки в пространстве
обратной решетки, т. е. объем первой зоны Бриллюэна, Раве
(gig2g3) = (2л)3/£2. Поэтому полное число мод для одной ветВ
спектра равно N, а полное число всех мод равно ЗгМ, т. е. к
раз числу степеней свободы.
226
Периодическим граничным условиям соответствует полный на-
бор векторов
отОрые ортогональны и нормированы:
£ eiisa (k') ensa (к) — 6/'/бк'к.
Л*»
(3-7)
Число этих векторов равно З-Vr, и по ним можно разложить лю-
бой вектор iinsa- Если учесть вещественность йпаа= (MJM) x/2unsa,
то разложение имеет вид
Unsa = Е (Wk/^nsa (к) + Пк/ Cnsa (к)),
к/
Соответственно
unsa = Е («к^ (к) + (к)),
к/
(3-8)
(3.9)
где
полный набор векторов, ортогональных и нормированных с весом.
В выражении (3.8) и*, — е к' , иу, — е к/ , причем сок/ > 0 По-
этому в (3.8) суммирование делается по всем к; моды к и —к
различаются. Однако, как следует из уравнений (3.3) и (3.5) и
определения матрицы Л (к),
Ааа' (-к) = А““'(к),
<(-к) = еМ(к),
<(-к) = ^а(к),
“-к/ = ®к,-
(3.10)
^°°^иошения симметрии (3.10) следуют
®sa(k) ] '________
сленг™6 эРМИтовости
^Дствие поле
Равной имест минимально
ивать в кп.прйятоп^й
8*
SS'
из вещественности Лп-П'
матрица М-1А*(к) имеет собственные векторы
и собственные значения <Ок/ =(0к/. Вещественность (Ок/—
--------------1 матрицы Д; неотрицательность (Ок/ 0—
положительной определенности потенциальной энергии,
минимальное значение, равное нулю в положении
’ '“) в положении равновесия можно не
в колебательной энергии). Матрица А является матри-
227
цей положительно определенной квадратичной формы и имеет"
этому только неотрицательные собственные значения; °'
Импульсы Р nSa в силу динамических уравнений равны
Р nsa ~ ^s^nsa = ®к/ ^^l^nsa ^k/^nsa (к)),
к,
т. е.
Pnsa~ "у/^ Pnsa= IM <£>kj (4kf^nsa (k) Uk/^nsa (k)). (3.11)
k/
’ fl
Уравнения (3.8) и (3.11) можно разрешить относительно ком-
плексных амплитуд Ukj. Для этого умножаем (3.8) и (3.11) На
.е„ха и суммируем по nsa. Получаем, используя (3.7) и (3.10):
У, Unsa&nsa (к) = Ик/ Ч~ U—к/,
nsa
Рnsa£nsa (Ю = t Af(dkj (Ukj U—Uf)
nsa
Таким образом,
nsa
(3-12)
nsa
Используя динамические уравнения для ^nsa и Pnsa (3.1) И Р nsa
~ Munsa, получим, что Ukj удовлетворяют уравнениям
duki
-~!- = —ttokjUkj
at
^uki . *
- — £0>k/^k/,
at
причем cokj>0.
Подставляя (3.8) и (3.11) в функцию Гамильтона (2.1), по У
чим выражение для энергии через комплексные амплитуды
Используя (3.5), (3.7) и (3.10), получим
— 1 ж ч ^SS' , ~
^j^nsaH—~ ^n-n'nnsaUn's'a'=
nsa nsa
n's'a'
228
~ ukjU—kj) +
2 к/
+л V«i/2ukx,.+uk/u_k/+u;/<k.)=2M J (O^u;..
2 ki 4
При
получении окончательного выражения
$f = 2Af
к/
(3.13)
использовано, что es'a (к)—собственные векторы матрицы Л (к) и что
Jei(k+k')«n=;vfi_kj(,.
С учетом этого, например,
SS' ~ _ SS*
£ Л^eisa (к) е':^а. (к) = -^ 2e'sa(к)е'^ (к')elkR"+ik'R"' =
nsa
n's'a'
S (И "s“(к) е^'(И ei<k+k >Rn =
nsa
s'a'
= Л““’ (к') е& (к') е£ (к') 6^ =
sa,s'a'
= 7Исок; es'a (к') ela (к') 6_к v = Afwk/6//-S-k,k'-
sa
Теперь легко перейти к квантовому описанию. Достаточно
заменить везде z7nsa и Pnsa на эрмитовы операторы, удовлетворяю-
щие коммутационным соотношениям:
[unsa, Un's a'] = 0,
[Авд, A, S'a-] = 0, (3.14)
[Ansa, Un-s a'] = — lft6nn’8ss'8aa’.
Тогда в силу (3.12) амплитуды uk, и uky* превратятся в опера-
оры ukj и Ukj+^ удовлетворяющие, как можно непосредственно
Роверить, коммутационным соотношениям:
[Цк/, Нк.;,1= fi.. fi .
' J 2Лкок;. °kk'O,r,
[“к/, Ик'/'] = 0.
229
Вместо «к/ и удобнее ввести операторы
+
йк/ =
«Й-
(3-15)
Они удовлетворяют коммутационным соотношениям операторов
рождения и уничтожения квазичастиц
[Gk/, Gk'/'J = Skk'S(7',
(3 16)
[«к/, Ок'/'] = О-
Формулы (3.8) и (3.11) теперь позволяют обратно выразить
операторы unsa и Pnsa через операторы пк/ и «кз+, а следователь-
но, через операторы ак1- и Ок3+.
Функция Гамильтона (2.1) при замене t7nsa и Pnsa оператора-
ми превращается в оператор Гамильтона, или гамильтониан
В получившемся гамильтониане можно выразить операторы t7nsa
и Pnsa через Ukj. и лк/+. Все вычисления соответствуют получению
формулы (3.13), только имея в виду некоммутативность операто-
ров и j и uk)+, получим
SS == М- еок/ (йкз йк/ “Ь йк/Йк/).
к/
Используя (3.15) и (3.16), окончательно имеем
ЗС = -у Р Ztok/ (ak/aio + йк/Ок/) = У ftt»k/ ("ь7 + "у) • (3-17)
к/ к/
Здесь Пк/=аЙ«к/— оператор числа фононов для моды к/ Этот
эрмитов оператор имеет целочисленные и неотрицательные собст-
венные значения. Неотрицательность следует из того, что среднее
значение оператора лкз для любого состояния |ф) неотрицатель-
но, так как
(ф| лк/- |ф) = (Ф|аЙ0к/ 1Ф) = (Ф'1Ф')>0>
где | ф') = ак/|ф>.
Из коммутационных соотношений (3.16) получим
[Лк/, flk/J “ #k/] “Gk/ [#k/> #k/] “F [flk/> ^k/] &kj~ &kji
(«к/. aijl = aw-
Поэтому, если |mki) — собственный вектор оператора Лю*
соответствующий собственному значению znk/., то
Пк/Йк/ |ТЛк/) Йк/Лк/ | ) == (2к/ | Л1к/),
230
Т- е'
Пк/2к/ I ^kj ) = Ик/— 0 ак/ I mki).
означает, что okj|mi<j) — собственный вектор оператора Пк/
Эг0 бствснным значением (mkj—1). Аналогично получаем, что
С +Чтк > — собственный вектор nkj с собственным значением
Лк ~| 1 )
^Из неотрицательности собственных значений оператора nkj и
едыдушего следует, что существует вектор 10kJ>=/=0 такой, что
"Р|0к.)=0 и Пк;|6,к;)=0, а векторы (akJ+)т10kj> — собственные
векторы пк, с целочисленными собственными значениями. Таким
образом, mkj — целое неотрицательное число (mkj=0, 1, 2...).
Энергия колебаний решетки может иметь значения
Е = УЛ<Ок;
kj
л может изменяться только квантами
Этим квантам энергии соотносят фононы, a mkj — число фо-
нонов в моде к;. Операторы aki+ и akj — операторы рождения и
уничтожения фононов, как видно из их действия на состояния
<с определенным значением nkj. Из коммутационных соотношений
можно найти норму векторов (а^:)т |0к/) и нормированные век-
торы |mkj) с определенным числом фононов:
|mk;)=—= (^С'|0k/).
Vmki'-
Поэтому
аы Im*i> = ~ I mki + 1) = Vmkj + 1 | mk/ + 1). (3.18)
Vmki'-
Используя коммутационные свойства, получим
ok/ |mk/) = T/n^71 mkj~ 1). (3.19)
Наконец, перепишем (3.9), вводя операторы ak3:
Unsa = W X V а^ + Са(к)аб)- (3.20)
Г Г К/
к/
олебательные кванты, фононы, похожи на кванты электромаг-
тного поля, фотоны. Основное различие состоит в том, что у
по 0НЗ“На самом Деле импульс равен нулю. Если просуммировать
веси решетке импульсы отдельных атомов, то сумма XPnsa
всег Э НУЛЮ нз’за экспоненциальных множителей в Рпьа Импульс
энсь * *?B5I3aH с переносом массы (в релятивистской физике —
всхо'1И ’ Н° При колебаниях никакого переноса вещества не про-
Д11т, а поэтому полный импульс равен нулю.
231
Иях„
с°хра-
а пока
Однако с фононом моды с волновым вектором к связыв
квазиимпульс fik. Оказывается, при различных взаимодейств/
электрон-фононных, фотон-фононных и фонон-фбнойных,
няется квазиимпульс. Это будет видно из дальнейшего,
следует отметить, что для электрона настоящий импульс отлич*3
от нуля, так что в силу закона сохранения квазиимпульса егК
импульс меняется при испускании или поглощении фонона. Kv„°
же передается этот импульс, если фононы импульса не нес\п->
Каждое испускание и поглощение фонона сопровождается пеп₽
дачей импульса решетке как целому.
Закон дисперсии — зависимость сок, от к —-на квантовом
языке превращается в зависимость энергии фонона Е=Иыъ-
дЕ дык! 3 т
квазиимпульса p=ftk. Скорость фонона v = -y- = -^' • что сов-
падает с классической групповой скоростью. Напомним, что £
периодически зависит от квазиимпульса р с периодами, опреде-
ляемыми обратной решеткой кристалла, и поэтому эту зависи-
мость имеет смысл рассматривать только в пределах первой зоны
Бриллюэна.
§ 4. АНГАРМОНИЗМ. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ФОНОНОВ
Как было показано в предыдущем параграфе, колебания ре-
шетки на квантовом языке могут быть рассмотрены как совокуп-
ность квазичастиц — фононов, которые в первом приближении не
взаимодействуют друг с другом (гамильтониан разбивается в
сумму гамильтонианов для различных мод, и для каждой моды
энергия пропорциональна числу фононов с точностью до нулевой
энергии fi(Ukj/2). Совокупность фононов ведет себя как идеальный
фононный газ.
Взаимодействие фононов с квазичастицами другой природы
приводит к рассеянию квазичастиц, поглощению и испусканию
фононов с сохранением энергии и квазиимпульса. К таким про-
цессам относится рассеяние оптического излучения на оптических
фононах (комбинационное рассеяние света в кристаллах) и на
акустических фононах (рассеяние Мандельштама—Бриллюэна).
Такое рассеяние фотона на фононе изображается диаграммок
рис. 5.7. Возможен и обратный процесс с поглощением ф°нона’
а также вынужденные процессы.
Эксперименты по рассеянию света с помощью законов сохра-
нения энергии и квазиимпульса позволяют получить по измере-
ниям энергии и импульса рассеянного фотона закон дисперсии
фононов. К сожалению, из-за малости йк для фотонов оптического
диапазона (/г<с2л/со) можно таким образом получить закон дис-
персии фононов только для к, много меньших размеров зоны
Бриллюэна. Чтобы получить информацию для больших к, наД°
перейти к рентгеновским фотонам.
Если измерять изменение частоты (неупругое рассеяние РеНТ_
геновских лучей) и угол рассеяния, то можно найти закон ДиС
232
н фононов. Такне измерения .делаются, но основная-ТРУД-
пеРС' здесь состоит в определении малых сдвигов частоты. Более
Н0СйнЫЙ способ — эксперименты по рассеянию нейтронов, когда
Уд° яСтся зависимость потерь энергий от угла рассеяния прш
ИЗМимодействии нейтронов с ядрами атомов решетки.
Рис. 5.7. Диаграмма рассеяния фотона на фононе
Надо только иметь в виду, что, как это уже отмечалось в;
гл. I для фотон-фотонных взаимодействий, закон сохранения
квазиимпульса имеет вид
/iq + Zigi =hq'±hk,
где fiq, fiq' — квазиимпульсы фотона или нейтрона, Лк — квази-
импульс фонона, a g — произвольный вектор обратной решетки.
При gi ¥=0 говорят о процессах с перебросом.
На классическом языке рассеяние фотона на фононе — это<
дифракция на движущейся дифракционной решетке.
Рассеяние фононов на дефектах кристалла и на границе его
определяет теплопроводность кристалла (по крайней мере на
низких температурах). В самом деле, к фононному газу можно-
подойти с точки зрения кинетической теории газа, и тогда его
коэффициент теплопроводности равен
т)=1/зСг/,
• де С — теплоемкость фононного газа, v — средняя скорость
Распространения, а I — длина свободного пробега. На низких
температурах теплоемкость фононного газа С растет согласно
теории Дебая как Г3, поэтому коэффициент теплопроводности
твеРдого тела ц также растет. Затем ц падает, так как падает
Длина свободного пробега / при высоких температурах. Дело в
том, что на высоких температурах длина свободного пробега фо-
онов определяется процессами распада фононов и их рассеяния
а счет энгармонизма решетки.
ч АнгаРмонизм — это влияние следующих, неквадратичных,
НИ“110р в Разложении потенциальной энергии по степеням смеще-
л ’ С Учетом этих членов в разложении (11) вместо (2.1) по-
233
Г
р2 ss'
+~7~ Ai-n' “usaWn's'a' +
nsa nsa
n's'a*
1 — В Unsa.Un's'a.'Un"s"a'' ~F • • •
31 n— n'.n—n"
nsa
n's'a'
n"s"a"
(4.1)
Подставляя в (4.1) выражение (3.20) для операторов и
через операторы рождения и уничтожения фононов, получим
где <?^0 — гамильтониан решетки в гармоническом приближении
(3.17), а Ж' — возмущение:
St' = — (27V)“3/2 V У 1/лй-------------------- X
g ' n—п',п—п" у ^О3ик/£йк'/'й)1<"/"
кк'к"
/77"
X e/a(k)e^a-(k3e':a»(HeikR«+ik'Rn'+ik''Rn" X
X ak/ak'/'Gk"/'’+ 7 членов.
Невыписанные 7 членов имеют такую же структуру, что и
член с произведением операторов ak/ak'/'Qk"/" только один или
несколько операторов уничтожения akj заменяются на операторы
рождения фононов Ок3+.
Вводя m' = n—п' и m" = n—п", соответственно Rn- = Rn— Rm >
Rn" = Rn — Rm" и используя
^ei(k-k'-k'')Rn = 7V6k,;k'+k "rgp (4-2)
n
получим
St'=-----17=^ У 1/ -Л4— ------------В"4"* (k', k") x
6/8<V XJ У ^“k/“k'/-“n"/"
k'k"
x (йк^к'/'йк'г + ак/а-у.а+^ + б членов.
В (4.3) введены фурье-образы В:
В" (к , к )= 2^ ваа а"е X
m'm" m'm"
ss's"
aa'a"
x^(k)e/,a,(k')e/:a„(k"). <}4)
234
п силу (4-2) в (4.3) и (4.4) надо положить к=к'+к", так
чдесь не учитываются процессы с перебросом, когда g1¥=0.
<<ЗК Гессы с перебросом иногда очень существенны, но в рассмат-
^Р емых ниже процессах их можно не учитывать (качественного
Р,<личия от нормальных процессов с gi =0 нет).
°Т Первый член в (4.3) соответствует процессу уничтожения трех
При этом должны выполняться законы сохранения:
k = k' + k »
Й®к/ + — 0-
Закон сохранения энергии запрещает этот процесс, потому что,
как отмечалось, cok;, С0к-/', со^^О.
Второй член в (4.3), содержащий %а£,'ак’Г, приводит к за-
кону сохранения энергии вида
ЙЫк/ = + ЙЮк»/»-
Он соответствует процессу исчезновения фонона к/ и рождению
пары фононов к'/' и к"/". Одновременно разрешены процессы,
соответствующие другим членам в (4.3), как, например, соответ-
ствующие членам с произведением операторов а^ак^,ак„^,— про-
цессы рождения фонона к/ с уничтожением (слиянием) фононов
к'/' и k"j".
Процесс превращения (распада) фонона к/ в пару фононов
к'/' и к"/" изображается диаграммой, показанной на рис. 5.8.
₽ис. 5.8. Диаграмма распада фонона с квазинмпульсом йк в пару фононов с
квазиимпульсами йк' и Йк"
Аналогично член четвертого порядка в (4.1) дает выражения,
содержащие произведения операторов вида что
соответствует процессу рассеяния фононов на фононах. Этот про-
се изображается диаграммой рис. 5.9. Одновременно член чет-
РТог° порядка в (4.1) описывает процессы типа распада фоно-
На три фонона и т. д.
Жиз Ценим с помощью оператора возмущения 36' (4.3) время
,1И фонона. Знание этого времени необходимо не только для
235
‘OHHQrft,
ЛЬ
за
бценки теплопфовоДИбсТИ кристалла, но и для оценки ширины
нйЩ поглощения При взаимодействии инфракрасного йзлучени
с колебаниями решетки, а также ширины лйнйи комбинацмс::;, &
рассеяния света в кристаллах. Вычислим время жизни длинново*’
нового оптического фонона, у которого к—0, ответственного Л'
поглощение и рассеяние света.
Рис. 5.9. Диаграмма рассеяния фонона на фононе
Величина, обратная времени жизни, — это вероятность рас-
пада в единицу времени. Согласно квантовомеханической теории
возмущений эта вероятность равна
vi (Ю — —— = V к/ =
Т/ (к) LJ
k'i'i"
~ У ~j~ |26(fi«k/ — ftlOit-y' — fi<J)k",j") •
к'/'/"
Здесь Шк-/-,к''/";к'/— вероятность распада фонона к/ на пару фо-
нонов к'/' и к"/", a S^kfj'k"i"-,ki— соответствующий матричный
элемент оператора возмущения. Вероятность распада получается
суммированием w по всем возможным конечным состояниям.
Матричный элемент оператора , записанного в форме (4.3)».
легко вычисляется, так как матричные элементы операторов рож-
дения и уничтожения фононов известны и задаются формулами
(3.18) и (3.19)
Для начального состояния, в котором число фононов в состоя-
нии к/ равно тк„ а число фононов в состояниях к'/' и к"/" соот-
ветственно ЛТк'/' И ГДк"/",
(Ок/Пк'/'Ок"/'')к'/'.к"/",к/ = ~\/mki (ИТк'/' -f- 1) (/Лк"/" + О-
Поэтому
V (к) = ~---------1— V -------------------- |В"'Г(^, Г)|2 X
М h 36 8N Al3<0k/“k'/'“k’/''
X (mk-;- + 1) (Шк"/« +1)6 (ftwk;— fiwk'/— ftfflk’/»)- 4-5
Так как вычисляется вероятность распада, отнесенная к оДй°^
му фонону в моде к/ в начальном состоянии, то (4.5) надо Ра3
делить на п?к/, т. е. положить в (4.5) т^=1.
236
р пи в начальном состоянии нет фононов в модах kf/'; k"j",
= = 0 и множители (1 Н-/тгЬ'/') и в (4.5) пре-
вращаются в единицы. .
Оценим вероятность распада оптического фонона с к—0.
R этом случае ,k'+k"~O, т. е. к"=—к'. Частоты фононов к' и к"
\т одинаковы и равны половине частоты фонона к. Обычно,
* пи начальный фонон оптический, этому условию удовлетворяют
Логические фононы, поэтому оценим вероятность распада опти-
ческого фонона на два акустических.
Суммирование по к' в (4.5) можно заменить интегрированием:
г _> С d3k' N^L
£ J (2л)3 ’
где 7VQ=V — объем кристалла, содержащего N элементарных
ячеек с объемом каждой ячейки Q. Правило (4.6) следует; из
того, что согласно § 3 волновой вектор к' принимает значения
(4-6)
к' = — т' + ~ т' + -^~ т
Л^2 2 N3 3’
где т/, т2', т3' — целые числа, так что плотность мод в ^-про-
странстве равна (2л)3/ЛТ2.
Для оценки будем считать первую зону Бриллюэна сферой в
k-пространстве (в пространстве обратной решетки) радиуса #тах,
а закон дисперсии акустических фононов возьмем в виде
©k-= s'| к'|, где s — скорость звука. Этот закон дисперсии
строго справедлив для малых к', однако по порядку величины его
можно использовать и при больших к'. Тогда вместо (4.5) полу-
чим (о)0 — частота оптического фонона при к=0)
2л 4лй
[А 36-8 (2л)3
£
4/}3 ртах
k'2 |В(к',к”)|2х
х 6(й(00—2hsk')dk'.
Коэффициент |В(к', к"| оценим как
|В(к', к")|
W I /„
дидиди о3
1 ио
h2
0 2
та^
Тогда, опуская множители порядка единицы получим
v,(0)-----
237
Далее, по порядку величины
S COo/^max <>)oOo/2jt,
и согласно приведенным выше оценкам частота оптического
нона ф
Используя эти оценки, получим
т. е.
г---
ъ т . , / т .
ПУ,-----/0— I/ —По...
1 м 0 V м °
Таким образом, получилось, что ширина линии оптического фо-
нона v имеет порядок ^т/М ~0,0\ от частоты оптического фо-
нона (00.
Эксперименты (лазерная спектроскопия) подтверждают сде-
ланную оценку: время жизни оптического фонона порядка 10 11 с,
а колебательные частоты для оптического фонона ыо^Ю13 с.
Эта же оценка справедлива для коротковолновых акустических
продольных фононов. Под продольными акустическими фононами
в изотропном или почти изотропном кристалле понимаются фоно-
ны той акустической ветви, которая при малых k дает закон дис-
персии продольных (или почти продольных) упругих волн в крис-
талле. Производная duldk для этой ветви при k=0 равна скорос-
ти продольных акустических волн.
Коротковолновые продольные акустические фононы — это
фононы, для которых k имеет порядок femax-^ л/а(;. Если анизотро-
пия упругих свойств кристалла не позволяет рассматривать его
как почти изотропный, то под продольной акустической волной
надо понимать акустическую волну с максимальной скоростью
распространения.
Для длинноволновых акустических фононов распад мало-
вероятен, так как очень мало число мод, на которые они могли
бы распадаться и время жизни их связано с рассеянием и сме-
шением с другими фононами. Однако при достаточно низких тем-
пературах вероятность последних процессов мала, чем и объяс-
няется большое время жизни акустических фононов.
Более того, даже коротковолновые поперечные фононы обла-
дают также аномально большим временем жизни, так как с учё-
том закона сохранения энергии и квазиимпульса им не на что
распадаться из-за того, что их скорость меньше скорости про
дольных акустических фононов.
238
И общей формулы (4.5) следует, что время жизни фононов:
р ыт от температуры, поскольку от температуры зависит
зависи!
_ 1______хТ
при ftWk'/'-
0оэтому Vj— (l+^k'/') ---- ' , т- е- ширина линии при высоких,
мпеоатурах растет как 72. Если основную роль играет энгармо-
низм четвертого порядка, то v~T3.
Ангармонизм приводит не только к конечной ширине линии,
ио и к сдвигу фононных частот. Этот сдвиг можно оценить по тео-
рии возмущений (во втором порядке):
ДЛшк/ = У
(4-7),
Оценим эту поправку к частоте, используя приведенные выше
оценки матричных элементов Ж'. Получим
/т <, / v.T \2
7Гл“к' (тчГ) •
Все вычисления делаются аналогично проведенным выше вы-
числениям ширины линии, так как мнимая часть выражения (4.7)
при правильном способе обхода полюсов есть как раз выражение
для у, — ширины линии.
Оценка Acokj. сделана по абсолютной величине. Знак ее может
быть различным, и экспериментально частоты могут либо умень-
шаться, либо увеличиваться с температурой. Ангармонизм вместе
с зависимостью среднего числа фононов mk'/’ в моде от темпера-
туры приводит к зависимости частот фононов от температуры,
хотя, конечно, для исходного гамильтониана невозмущенные
частоты фононов заданы матрицей упругих констант А и массами
атомов и не зависят от температуры.
Для малой частоты wkj. эта частота может обратиться в нуль
при некоторой температуре. При дальнейшем изменении темпера-
туры становится со^.^О, что соответствует неустойчивости
(энергия имеет не локальный минимум, а локальный максимум
Для рассматриваемой моды), и начинается перестройка решет-
смещение е' спонтанно нарастает, пока не достигается
Новое положение равновесия.
1акая структурная перестройка происходит, в частности, при
Погнет°электрическом переходе. Если исходная мода была ди-
уа'ьно активна, то возникает спонтанный дипольный момент.
тем*16 Моды, частота которых стремится к нулю при изменении
сег ПСратУРы, называются «мягкими модами». Они определяют
СТп Тоэлектрический фазовый переход и другие, так называемые
^УКтУрные, переходы.
239
§ 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ РЕЩетки
С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ
Рассмотрим теперь взаимодействие колебаний решетки с эдек
ромагнитным полем. Мы проведем это' рассмотрение сначала
рамках модели точечных ионов, т. е. считая ионы точечными заВ
рядами Zse, расположенными в состоянии равновесия в точка'
Rns. Несмотря на очевидную ограниченность такой модели, она
правильно передает все качественные черты электромагнитного
отклика ионных кристаллов в инфракрасной области спектра.
С учетом электрического поля & (г, /) уравнения движения
ионной решетки имеют вид
'ss'
Ж,Цпь<7. ~Р У Лпа“п- «n's'a' = Zseg{a (Rns, 0- (5.1)
n’s'a’ _
Матрица силовых постоянных А', вообще говоря, не совпадает
•с матрицей А, определяющей свободные колебания той же решет-
ки. Причина этого различия тесно связана с вопросом о том,
какое именно поле ё фигурирует в правых частях уравнений
(5.1): поле внешних зарядов, истинное поле в местах положения
ионов или усредненное по элементарной ячейке. Дело в том, что
истинное поле ё (г) отличается от поля внешних зарядов <§<'>(г)
вкладом собственных полей, возникающих при смещении ионов
(поля, создаваемые ионами в положении равновесия, статистиче-
ские и не имеют отношения к отклику на переменное поле).
Смещение s-ro иона на вектор unsa из положения равновесия
эквивалентно добавлению к исходному статическому заряду Zse
диполя Zseunsa. Соответствующий вклад в поле, просуммирован-
ный по всем ионам, имеет вид
хр / м Ze 3 (ra - Rn.a) (гр - Rn.p) ] ,, 9,
(Г. 0 = — V----------- 6„p--------------—--------- Wnsp- (э-4
XJ Ir R^l3 | ₽ lr~ Rnsl I
nsp
Поле 6<S (r, /) линейно зависит от смещений iinsa и всегда
«сопровождает колебания решетки независимо от того, вынуж-
денны они или свободны. При подстановке его в уравнения дви-
SS'
жения типа (5.1) правые части принимают вид ^пЯ-п,ып'<а'’
n's'a'
где
ZiZs'e2 3(Rns- Rn-s-)a(Rns - Rn4')a'U
n n' IRns Rn's'l3 I IRns-Rn-s-l2 I
= — ZsZs-e2---------------------------.
^adRn-s-a- IRns-Rns'l2
Это выражение имеет точно такую же структуру, как и опис
вающее квазиупругие силы второе слагаемое в левой части (J-
.240
ss'
„ понять, что С““' есть вклад диполь-дипольного взаимо-
Легко > п—п
«• ^гпня возникающего при смещениях ионов из положения
деист в1171* ss,
вНовесия, в полную матрицу силовых постоянных .Другие
Ра ы в эту матрицу связаны с силами обменной природы, ван-
^ер-ваальсовыми силами и т. п.
*таКцм образом, диполь-дипольное взаимодействие в уравне-
иях движения типа (5.1) может учитываться двумя различными
пособами: либо как вклад в квазиупругие силы, и тогда в левой
части уравнения входит полная матрица силовых постоянных А,
а в правой части — только поле внешних зарядов, либо как
вклад в поле, и тогда в правой части стоит полное (истинное)
поле, а в левую входит матрица А"=А + С, не учитывающая
вклад диполь-дипольного взаимодействия в квазиупругие силы.
Существует еще и третья возможность, которую мы и используем
в этом параграфе: разделить поле б <S (г, t) на две части — мед-
ленно изменяющуюся в пространстве часть (усредненную по эле-
ментарной ячейке кристалла) и мелкомасштабную часть, описы-
вающую структуру поля внутри элементарной ячейки, и учесть
первую из них в правой части (5.1), а вторую — в квазиупругих
силах в левой части (5.1).
Для формального осуществления этой программы разложим-
(5.2) в ряде Фурье в соответствии с общей теорией электромаг-.
нитного отклика кристаллов
««<'• <<,+s,w+8,,“'
1 qsa'
£2 Iq+gjl2
i(qg.Kr—PJ
£ Uqsa' (/)
(5.3)
Здесь gi — векторы обратной решетки, Q — объем элементар-
ной ячейки кристалла, ps — относительное положение s-ro иона
в элементарной ячейке: Rns=Rn l-ps. При переходе от (5.2) к
(5.3) смещения представлены в виде
Unsa=XUqsa e'4Rn ’
q
где значения вектора q ограничены первой зоной Бриллюэна, а
поле диполя d в фурье-представлении
д2 _ 1 у1
ЙЩдгр |rl
к
/г2 р
изменения к не ограничена
(5.3) появляется k=q + g|.
б <S на медленно меняю-
— полный объем. Область
Рвои зоной Бриллюэна. Поэтому в
Щу П0МЯнУт°е выше разделение поля
ДелрСЯ И мелкомасштабную части сводится теперь просто к вы-
Нию в сумме по I в (5 3) основной пространственной гармо-
Зак. 42
241
ники (1=0) 6 <§(0)- Все остальные слагаемые (1=/=0) включают
в квазиупругие силы в левой части (5.1). Возникающая при эт^
матрица силовых постоянных А' отличается от полной матрИ1 М
А, входящей в уравнения движения для свободных колебани”
отсутствием вклада дальнодействующей части диполь-дипольног ’
взаимодействия. В фурье-представлении
Лаа' _ даа' 4nZs2s.e- qaqa, ,q(ps_p ,)
Медленно меняющаяся часть б ё(0) объединяется в правой
части (5.1) с внешним полем <S'f) и дает медленную (усреднен-
ную) часть полного поля (S(0)= <S(e) + 6 ё(0). Такая процедура, не-
смотря на ее кажущуюся искусственность, полностью соответст-
вует подходу обычной кристаллооптики. Мы находим из уравне
ний (5 1) не полную матрицу восприимчивости кристалла
^ap(q. ®), а отклик на макроскопическое (усредненное по ячей-
ке) поле xap(q, и). Два других возможных подхода, при которых
в правые части уравнений движения включается полное микро-
скопическое поле ё (г, /) или, наоборот, только внешнее поле
ё,е) (г, /) и их связь с нахождением полных матриц восприимчи-
вости x"p(q, <о) и отклика на внешнее поле , будут рассмот-
рены в § 7. Здесь отметим только, что все эти подходы, по су-
ществу, эквивалентны, так как отличаются только включением
поля или его частей в различные члены уравнений движения.
Для решения уравнений (5.1) введем собственные частоты
(o'qi и векторы поляризации cs',_(q) соответствующих однородных
(<§<о)=О) уравнений. Подчеркнем, что они, вообще говоря, не
совпадают с определенными выше собственными частотами wt
и векторами поляризации esa’(k) свободных колебаний решетки,
поскольку не совпадают матрицы А и А'. Однако процедура их
нахождения и общие свойства точно те же, что и описанные для
свободных колебаний. Единственное существенное отличие со-
стоит в том, что (o'gj не обязаны быть действительными ((oq/>0)>
так как они не являются истинными собственными частотами
реальной решетки и не определяют поэтому ее устойчивость.
Представляя теперь поле в виде
^0)(r, /) = S<W4r.
q
разложим, как обычно, уравнения (5.1) по собственным реше
,, 1 9 'f* r х —J
ниям однородной системы, домножив их на N ~esa (qK
просуммировав ПО n, S, О. vqi =£ UnsaCnsa]'-
nsa
— Mt’q, + = VN Q-a (q) £qK (/)•
242
Здесь
Qja
введен «эффективный заряд» /-й моды колебаний
(q)=£e^se lclPses4(q)-
s
(5-4)
нЫ элементарного заряда. Тем не
ЧИопии молекул термин «эффективный
^ать слишком буквально, так как Q'/a
Наряда» зависит от направления поля.
* бы сказать, что в пределе длинных
ведение N~1/sQ'ja (q)
~ величина действительно имеет размерность и порядок ве-
-------------- т>,., менее заимствованный из
заряд» не следует пони-
— вектор, т. е. величина
Более корректно следова-
волн, когда qps->0, произ-
'qj есть переменный дипольный момент эле-
ментарной ячейки при колебаниях в моде /, q.
Плотность наведенного тока для поля <§f/(/) = <SCie“i“i
быть теперь представлена в виде
может
ja (Г, /) — Zs£?Unsa6 (Г Rns) — V" Zs€ ( ^®) ^sa (q) X
ns ns/
X [<& (q) <Sq₽/M (atf-a2)] eiqR-6 (r- Rns)
а ее фурье-компонента
j (i) = — f ja (r, t) e~i(F d3r = -—iiw V _£/а(ч)^;ь(ч) g_,
Отсюда сразу следует окончательное выражение для (усред-
ненной) восприимчивости ионной решетки:
M(q,(o)=-Ly^^L.
Й Li M(caq?-<o2)
(5.5)
Хотя при выводе этого выражения пространственные гармони-
ки поля и тока не фигурировали в явном виде, фактически их
роль полностью учтена в определении величин (o'q/ и Q',a. В связи
с этим подчеркнем еще раз, что резонансные частоты усреднен-
ной восприимчивости a'gj не совпадают вопреки часто встречаю-
щимся утверждениям с истинными собственными частотами ре-
Щетки (oqj. Подробнее о взаимосвязи этих частот будет сказано
в § 6 и 7.
Оценим восприимчивость ионной решетки для низких частот,
дущ3 Щ Используя оценки Q/a — е, — 1%т/М, по-
X _ _ g2 e2h2 _ _ е2 ti2 f-2_________;o __ .
a3m/2 ao ma2 0 Z2
T'
тотаИМ °бРазом> восприимчивость ионной решетки на низких час-
> как и электронная восприимчивость для конденсирован-
5*
243
ной среды (оценка была сделана раньше), имеет
ницы, что подтверждается экспериментом.
порядок еди<
Для вычисления нелинейной (квадратичной) восприимчиво
ти, надо добавить в уравнения движения согласно (4 1) член С
ss's”
1 ж' Daa'a”
Dn—n', n—n"Wnzs'a/Wn"s"a"-
Уравнения движения теперь будут
-SS'
I ““ L
n n'Un's'a' _
ss's"
)O.a a'
MsUnsa —
+ ZseSa > (R„s, /).
Если подставить сюда согласно (3.9)
Q/
где ц<и = ы<п-+«1ч/,
умножить уравнение на е£а и просуммировать по nsa, то получим
= -1- VN e-i(at £qaQ/a (q)—
a
1/2 S (q', q"). (5.6)
IT
В этих уравнениях B'(q', q") определена уже выражением
(4.4) с заменой ei на е'К Предполагается, что q=q' + q", ы=<о/+
+«", а поле имеет вид
’ (г, 0 = — (E'qa^qr-I“z + Е^е^'-"*'1 + Е^ае^"г~^"1 + к. с.).
Уравнения, аналогичные (5.6), имеют место для амплитуд
oq-/- и Vcf'j”. Если, пренебрегая квадратичным членом, решить
эти уравнения, то получим
. - ,2, У] E^’a'Qj-a' (q )
2 .M(wq r — <o'2) L4
и аналогичное выражение для Подставляя эти выраЖениЯ
в (5.6), найдем из этого уравнения квадратичную по полю по
правку к uqj. Вычисляя соответствующую ей квадратичную по
правку к фурье-компоненте тока точно так же, как и при вывод
формулы для линейной восприимчивости, найдем квадратичну
восприимчивость ионной решетки
244
«(Ч=ч-+ч-. »=»'+Ю- 3-S ч')х
Q;K(q)Q;-p(q,)Qff(q'>)
— “2 ) (ыд2Т ~ “,2) (<Oq'T — w''2)
Сделаем оценку величины у<2>. Примем, как обычно, В~
^/O/Go3> Q~e’ h2<i)j2~I02nilM, тогда
~ <2) ’ _ 1 А» eW/;e _/ й2 \з ________
Х ~ «о яо мз/от3 < тао / б 7о
«о ( е2 \2 1 «о _Р-1
.---5- ~-----I ) ’ 72 — ат -
/2 е \ а0 ) /0 е
Если сравнить эту оценку ионной квадратичной восприимчивости
со сделанной в главе II оценкой электронной квадратичной вос-
приимчивости, то можно убедиться, что для кристалла они одного
порядка. Правда, это имеет место на частотах порядка и меньше
Gjq/ (инфракрасный диапазон). В видимой области ионным вкла-
дом можно пренебречь.
Как видно из выражений (5.5) и (5.7), восприимчивости рас-
тут вблизи резонансов, когда частоты приближаются к колеба-
тельным частотам. Мнимая часть (5.5) определяет поглощение,
если сделать обычную замену ю->-(о-Н6, которая приводит к по-
явлению б(ю—<o'q/) в мнимой части у. Правильнее будет заме-
нить в (5.5) (м-ми-НМ(ч), где конечная величина v5-.(q), обуслов-
ленная энгармонизмом и конечным временем жизни фононов вы-
числена в § 4 для оптических фононов. Именно оптические моды
могут иметь в пределе длинных волн Q#=0 и взаимодействовать
с электромагнитным полем. С учетом Vj(q) линия поглощения,
в пределах которой Im у¥=0, имеет конечную ширину vj и лорен-
цеву форму. Как уже отмечалось, v^w',/, и отношение Vj/wqf™
~Ут/М~ 0,01.
В заключение покажем, что результаты этого параграфа имеют
гораздо более широкую область применимости, чем сама модель
точечных ионов. В духе адиабатического приближения смещения
ядер из положений равновесия индуцируют перераспределение
электронной плотности. При малых смещениях индуцированная
плотность заряда линейно зависит от смещений (первый член
Разложения в ряд Тейлора):
Ср (г, i)= J^Oa(r—Rn)«nsa(Z).
nsa
Перераспределение зарядов сопровождается, очевидно, воз-
МогНОВением локальных токов, которые по тем же причинам
Ут быть записаны в форме
б/а(г, /) = у (Аар(г—Rn)tw(/)+p£p(r— Rn)«nsa(/). (5.8)
nsp
245
Появление производных от смещений по времени
части (5.8) очевидно уже из того, что 6р(г, /)
удовлетворять уравнению непрерывности Из
рывности следуют также соотношения
уравнения
непре.
9 *ap(r~Rn) = —Фр(г—Rn),
дха
“ Мар (г — Rn) = 0.
Отсюда видно, что второе слагаемое в правой части (5.8) описы-
вает квазистатические вихревые токи, т. е. возникновение или из-
менение намагниченности при смещениях ионов. В немагнитных
материалах это слагаемое пренебрежимо мало. Для простоты
ограничимся здесь этим случаем, т. е. пренебрежем вторым сла-
гаемым в (5.8).
Уравнения движения решетки, которые строго будут выведены
ниже, имеют вид
A4sUnsa4 Лп—n'Wn's'a'—-^pa (•" Rn)$p(r, t) d3f
n's'a*
(5.9)
Здесь A' — матрица силовых постоянных, содержащая вклад
только мелкомасштабных кулоновских полей (1=И=0), а основная
пространственная гармоника поля (1=0) включена в правую
часть уравнения вместе с полем внешних зарядов. Таким обра-
зом, из (5.9) определяется % — отклик на длинноволновое, усред-
ненное по элементарной ячейке поле.
Действуя далее точно так же, как и в случае модели точечных
ионов, из (5.9) и (5.8) легко получить
^ар(Ч> ®)
_ 1 V’ Л/П(ч) Л/р(д)
£2 Л1(а>щ-—со2)
(5.10)
где
л/а (ч) = £ 5 d3r е-«гЛ^р (г) (q).
sp
Формула (5.10) точно совпадает с (5.5), отличаясь от нее
переопределением «эффективного заряда» моды q, j: вместо <2 у®’
определяемого формулой (5.4), входит Aja(q), определенное в
(5.10). Отсюда и из (5.8) видно, что ЛаР(г—Rn) играет Р°ль
плотности «эффективного заряда», сопровождающей смешение
ядер, включая, конечно, и заряд самих ядер.
Приведем теперь вывод уравнений движения (5.9). ФунКЦ”
Лагранжа кристаллической решетки и поля в адиабатическом и
движению электронов приближении может быть записана в вид
246
I
c
nsa
~~ £ Unseen'
nsa
J А,, (г, Z)/a(r. 0d3r—|<₽(r, /)p(r, Z)d3r + Lp
ГДе
1 дЛ 2
c dt )
функция Лагранжа для поля. При этом под полем здесь пони-
мается только его длинноволновая часть, так как мелкомасштаб-
ные поля высших пространственных гармоник, имеющие чисто
кулоновский характер, включены в потенциальную энергию ре-
шетки (матрица А'). Подставим теперь в эту формулу приведен-
ные выше выражения для 6/a(r, t) и др (г, /) Уравнения движения
получаются тогда обычным образом
d / dL \ dL q
at \ dunsa / dunsa
Элементарными преобразованиями, учитывающими связь поля
с потенциалами ё = —gradcp-—— и связь матриц и Фр,
с dt
они приводятся к виду (5.9).
Заметим, что включение полного поля в матрицу силовых по-
стоянных, т. е. использование полной матрицы А, для рассматри-
ваемой здесь постановки задачи было бы значительно менее
удобно. Дело в том, что при учете поперечного поля, которое, как
это будет видно из следующего параграфа, становится сущест-
венным для достаточно длинных волн, истинное (полное) взаимо-
действие между ионами становится запаздывающим Этот за-
паздывающий вклад нетрудно найти из приведенной выше функ-
ции Лагранжа, получив из нее обычные уравнения для поля.
В правые части этих уравнений войдут бр(г, /) и б/а(г, /). Ре-
шения этих уравнений надо затем подставить в выражения для
взаимодействия 6р и 6j с полем. В результате в фурье-представ-
лении получилось бы соотношение
ss 'ss'
A ‘ (Ч, «) = Л“а'(Ч, ш) —^-AaM(q)DOnv(q, ®)A^(q).
Qc2
Частотная зависимость поперечной части Do означает запаз-
вающий характер взаимодействия, описываемого матрицей А.
соб Днако существует гораздо более простой и наглядный спо-
коле^ЧеТа длинноволнового электромагнитного поля в задаче о
нии аниях кристаллической решетки, основанный на использова-
УРав Нанденн°й выше усредненной поляризуемости % совместно с
ениями Максвелла, излагаемый в следующем параграфе.
247
§ 6. ПОЛЯРИТОНЫ
Выражение (5.5) для восприимчивости ионной решетки по
ляет рассмотреть электромагнитные поля в кристалле. Для п^в°'
тоты ограничимся случаем кубического кристалла, в коте» °С~
имеется одно существенное дипольно активное оптическое коленМ
ние. Какие колебательные моды в кристалле дипольно актив Э~
(для которых Q'=/=0), может быть найдено с использованием сим*
метрии кристалла и теории групп. Это всегда оптические моды
так как для длинноволновых акустических мод дипольный момен’
ячейки не изменяется при колебаниях, даже если он был отлД
ным от нуля в положении равновесия (сегнетоэлектрические
кристаллы), так как длинноволновые акустические колебания —
это смещение элементарной ячейки как целого. Именно с этим и
связано название «оптические моды», так как только они могут
взаимодействовать с электромагнитным полем и могут прояв-
ляться в спектрах поглощения.
Конечно, не все оптические моды дипольно активны, но если
мода активна в кубическом кристалле, то она трижды вырожде-
на при к=0, что соответствует трем ориентациям возникающего
дипольного момента. Для одной активной моды в кубическом
кристалле вместо (5 5) будем иметь изотропное выражение
^<к- <61>
Это элементарное выражение для совокупности осцилляторов,
только частота о/k и силы осцилляторов зависят от волнового
вектора к. Как уже отмечалось в гл. III, условие
е(к, «>) = 1 + 4лх(к, го)=О
определяет закон дисперсии продольных волн.
Подставляя сюда (6.1), получим уравнение для частоты про-
дольных электромагнитных волн в кристалле как функции вол-
нового вектора:
0)2 = го'2
к к
, W(k)
Л1Й
Для поперечных электромагнитных волн закон дисперсии полу-
чается из условия
c2k2=a2e(k, а).
Учтем электронный вклад в восприимчивость. Это приводи1'
к тому, что на частотах, удовлетворяющих неравенству
восприимчивость равна электронной восприимчивости у», а 6
~ 14“ 4л%со=Еоо-
248
гтлЯ частот ю<С70//г (инфракрасный диапазон), где &~(о/с<С
0.'Л/2лао“1. можно пренебречь зависимостью со'к и Q(k) от к
МоЖно положить <1)к =®о- Т°гДа
ч । 4п Q2
б(®)-е~Т- fi M(W2_O2)-
(6-2)
Диэлектрическая проницаемость на высоких частотах 6^=1 +
может быть найдена из эксперимента, и целесообразно
параметр Q2IM в последней формуле также выразить через
экспериментально измеряемую величину. В качестве такой вели-
чины целесообразно взять е0 — диэлектрическую проницаемость
на низких частотах (<о-*О). Тогда
, 4nQ2
Q<Oq
«о
, , , (e»-««)®o2 Mi — еоо°>2
Б ((О) — 6<x> + g 2 2 2
(Dq — (02 (Dq — (02
Подставляя (6.3) в с2й2=со2е(со), получим биквадратное уравне-
ние для определения закона дисперсии со=<о (&)
Частота со/, на которой е(со)=О, имеет смысл частоты про-
дольных колебаний <ок при малом к. Таким образом,
(й2(к_^0)=Ш2-^-,
к \ / 0 £ »
(6.3)
и так как ео>Еоо (решетка вносит свой вклад в е0), то wz=cok (к-*-
-*0) >(Оо=ш'к(к^О)
В интервале о>0<<о<<о; диэлектрическая проницаемость е(ю)<
<0, и в этой области частот нет распространяющихся (объемных)
волн
Волны с такими частотами, падающие на кристалл, полностью
отражаются. Показатель преломления и=Уе становится чисто
мнимым, и коэффициент отражения
Г=1.
Решая биквадратное уравнение для <в2(&), получим закон дис-
персии поперечных волн
“2=_Z"(fflf + е71с2^2)± — (со| + e~lc2k2)a—4е~|с2&2со2.
в На рис. 5.10 схематически изображено это решение. О волнах
в,.(КРИ(”галле, когда электромагнитное поле сильно взаимодейст-
0 т с Дипольно активным колебанием в кристалле, говорят как
поляритонных волнах (от слова поляризация), а о соответст-
Рис элементарных возбуждениях — как о поляритонах. Из
й *0 видно, что закон дисперсии для поляритонов имеет две
249
(дважды вырожденные) ветви для случая одиночного изолиров
ного дипольно активного колебания в кубическом кристалле п*1'
малых к нижняя ветвь следует закону со=с/г/Уео, что соответ И
вует фотонам в среде с е=е0. В области волновых векторов ГТ
oj(k) становится близкой к <оо (точнее, к о/k), кривая
отклоняется от закона дисперсии низкочастотных фотонов и пп
Рис. 5.10. Закон дисперсии поляритонов в кристалле
ближается асимптотически к о/ь — частоте фононов без учета
длинноволнового продольного поля. Практически загиб вверх
(или вниз) кривой оА происходит при /г^>(ОоУео/с, так что для
малых k, характерных для фотонов в кристалле, соответствую-
щих инфракрасным и оптическим частотам, отличием <о'к от соо
можно пренебречь, что выше и предполагалось.
При ^^>ы0Уе0/с вклад поперечного электромагнитного поля в
поляритонную волну мал и закон дисперсии определяется зави-
симостью ы'к для фононной подсистемы.
Верхняя ветвь поляритонного закона дисперсии начинается
при к=0 на частоте продольных волн со(=ык (к—»-0) и затем от-
клоняется от частоты продольных волн сои к закону дисперсии
фотонов на высоких частотах (D=ck/^Eoo. Опять надо иметь в виду,
что в масштабе k, характерном для оптического диапазона,
<0k =ВД.
Если имеется еще одно дипольно активное колебание на часто-
те со'к(2), большей, чем он, то верхняя ветвь при пересечении с
кривой <i/k(2) будет испытывать аналогичное расщепление в Две
ветви и т. д.
Для одиночного дипольно активного колебания в кубическо
кристалле трижды вырожденное при к=0 колебание порожд3
три ветви в спектре поляритонов: продольную ветвь 0)=(2кщ
дважды вырожденную поперечную, изображенные на рис. 5- ’
В анизотропном (некубическом) кристалле картина ДвсП *
сии поляритонов существенно усложняется и зависит от напр
250
к относительно кристаллографических осей. Распростране-
ЛеН,’Я сдельных волн — специфика кубических кристаллов, в
НИе тропном кристалле они появляются только при ориентации
ьНндоль определенных осей.
к В одноосном кристалле, т. е. в кристалле, у которого имеется
симметрии выше второго порядка, трижды вырожденная для
^бического кристалла частота соо превращается в невырожден-
КУ частоту (Di с колебаниями, поляризованными вдоль оси сим-
“етрии кристалла, и дважды вырожденную частоту <o2 с поляри-
зацией, перпендикулярной оси. Имеется расщепление частот уже
п0 учета длинноволнового поля. При распространении волны вдоль
оси симметрии кристалла картина схематически изображена на
рис 5.Н при <01>(02. Продольная волна не связана с поперечны-
Рис. 5.11. Закон дисперсии поляритонов в одноосном кристалле при распро-
странении волн вдоль оси кристалла
ми волнами. При распространении волны по другим направле-
ниям картина сложнее: если обыкновенная волна имеет особен-
ности на частотах около м2, так как она всегда поляризована пер-
пендикулярно оси, то необыкновенная волна взаимодействует и
с колебанием частоты он, и с колебанием частоты со2 и картина
здесь уже напоминает ту, что получается при наличии двух ди-
польно активных мод.
Как видно из рис. 5.10 и 5.11, в кристалле с дипольно актив-
ными оптическими модами пространственная дисперсия, возни-
кающая в силу (5.5) при учете зависимости ы'^и Q(k) от вол-
нового вектора к, может привести к тому, что одной частоте со
УДут соответствовать два и более значения к. В кристалле
ыогут тогда распространяться несколько волн с различными к.
ти добавочные волны, возникающие при учете пространствен-
ной дисперсии, приводят к определенным сложностям при попыт-
на Наити коэффициент отражения и коэффициент прохождения
об гРанице двух сред. Без учета пространственной дисперсии
НайЧных гРаничных условий электродинамики достаточно, чтобы
и эти коэффициенты при известных е двух сред (коэффициен-
251
ты Френеля). При возникновении нескольких волн в сред
в (к, и), зависящей от к, этих граничных условий недостаточ С
Все попытки найти добавочные граничные условия в общем сл°’
чае ни к чему ни привели. Дело состоит в том, что кроме гращЛ
ных условий для электромагнитных полей в данном случае Иа4'
в микроскопической задаче учитывать еще граничные услови°
для механических смещений (свободная граница, закрепления
граница и т. д.).
Для кристаллов с центром инверсии из соображений симмет-
рии дипольно активные колебания запрещены в спектре комби-
национного рассеяния света и наоборот (альтернативный запрет
при малых к). Для кристаллов же без центра инверсии (такие
кристаллы особенно интересны для нелинейной оптики, так как
они обладают квадратичной дипольной поляризуемостью) одна
и та же колебательная мода может проявляться и в комбина-
ционном рассеянии, и в поглощении инфракрасного излучения
Эта дипольно активная мода и связанные с ней поляритоны могут
наблюдаться и изучаться в спектре комбинационного рассеяния
света. Комбинационное рассеяние света на поляритонах — эффек-
тивный метод нахождения дисперсионных кривых поляритонов
в кристаллах.
Вернемся теперь к вопросу о связи истинных частот колебаний
решетки с полюсами функций отклика (восприимчивостей). Не-
трудно убедиться, что именно найденные в этом параграфе вол-
ны — поляритоны (включая и продольные) являются истинными
нормальными колебаниями решетки. Действительно, по своей
Природе они суть совместные колебания атомов решетки и порож-
даемого ими электромагнитного поля. Иными словами, это коле-
бания (волны) решетки с учетом всех создаваемых ими полей —
мелкомасштабных и длинноволновых, продольных и поперечных.
Однако учет этот проведен в два последовательных этапа. На
первом из них с учетом только мелкомасштабных продольных по-
лей находится отклик системы на длинноволновое поле. При этом
в выражение для восприимчивости входят фиктивные частоты
ш'к/, которые были бы реальными частотами колебаний решетки,
если бы длинноволновое поле вообще отсутствовало. На втором
этапе учитывается вклад длинноволновых полей в распростране-
ние волн в рассматриваемой системе. Это осуществляется просто
решением уравнений Максвелла для длинноволновых полей, по-
скольку восприимчивость для таких полей уже найдена на пре-
дыдущем этапе.
Таким образом, истинные частоты нормальных колебании
лишь косвенным образом связаны с полюсами восприимчивости.
Однако, как мы сейчас покажем, они точно соответствуют полю-
сам функции отклика на внешнее поле Качественно это мож-
но понять уже из рассуждений § 5. Действительно, там уже было
отмечено, что если бы не выделялся из силовых постоянных
вклад длинноволнового поля, то в правых частях уравнений Двй
жения фигурировало бы только поле внешних зарядов <S(<7)-
252
отклик в такой постановке задачи, то получилось бы вы-
яа^Т>ние для Х(е) такого же типа, как (5.5), однако в знаменате-
Ра*е тояли бы собственные частоты полной матрицы А, т. е.
ЛЯХ шные частоты колебаний решетки.
ИСТЭто рассуждение, совершенно правильное по идее, содержит,
ако один изъян: оно применимо, строго говоря, только к про-
^яьны’м полям, так как в матрице силовых постоянных С было
д°‘о только кулоновское взаимодействие ионов. Поэтому и вы-
деляемая таким образом функция х(с) является функцией откли-
ча тоЛько на внешнее продольное поле, а ее полюса совпадают с
истинными частотами продольных воли. Чтобы сделать ее функ-
цией отклика и по отношению к внешним поперечным электро-
магнитным полям, надо либо учесть вклад этих полей во взаимо-
действие атомов решетки, либо, что проще, воспользоваться общи-
ми формулами § 6 и 9 главы I, позволяющими выразить функ-
цию отклика на внешнее поле через восприимчивость. Из этих
формул нетрудно получить
^ap00(q> ш) — ^<х?(Ч> и)
1-—^D0(q, w)X(q, <0)1 . (6.4)
с J /?р
Частоты <оч/ не являются полюсами этого выражения, так как
полюса ^(q, <о) в первом и втором сомножителях в правой части
(6.4) взаимно компенсируются. Так что полюса X«p00(q, о>) опре-
деляются только уравнением
det|lDto’p(q, <o)-^-Xap(q, <0)11 = 0,
(6-5)
выделяющим полюса второго сомножителя (полюса обратной
матрицы). Но это есть обычное уравнение кристаллооптики для
определения частот нормальных волн в среде с восприимчивостью
Х«р- В частности, для изотропного случая без учета пространствен-
ной дисперсии Xa₽=X(w)6at> оно сводится к рассмотренным выше
Уравнениям е(«>)=0 для продольных волн и £2=<о2е (<о)/с2 — для
поперечных.
Таким образом, истинными нормальными колебаниями решет-
ки с учетом всех сопровождающих их полей являются именно по-
ляритоны, а их частоты определяются полюсами функции откли-
ка на внешнее поле. Они могут совпадать с частотами со 'q/-
олько в исключительном случае колебаний, вообще не порож-
ающих никаких длинноволновых полей — ни продольных, ни по-
перечных. т. е. вообще не проявляющихся в оптических спектрах
поглощения.
Подчеркнем также еще раз, что, как видно из соотношения
(684°Г° И ВТоРого слагаемых в матрице Ооар(<7> и) (выражение
-CV1 главы 1), вклад поперечного поля в частоты поляритонов
ествен только для самых длинных волн <72^<о2/с2^ (103 см-1)2.
253
§ 7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПОЛЯРИТОНЫ
Как было показано выше, в кристалле с дипольно актив
колебанием в полосе частот юо<<о<<ог диэлектрическая Пр Ым
цаемость становится отрицательной. В этой области частот НИ'
объемных распространяющихся волн, но существуют рещрНет
уравнений Максвелла особого вида, отличные от нуля только^
области границы раздела двух сред, — поверхностные волны ИлВ
поверхностные поляритоны. Интерес к поверхностным волнам
сильно возрос в последнее время в связи с изучением явлений
поверхности твердых тел.
Рассмотрим сначала продольные поверхностные волны в ку-
бическом кристалле. Для инфракрасной и оптической области
будем пренебрегать пространственной дисперсией, т. е. будем
считать, что еар=е(ю)6ар и не зависит от к.
Пусть имеется плоская граница двух сред — среды I и сре-
ды II. Диэлектрическую проницаемость этих сред обозначим Е1
и 62, а поля соответственно — <Si и <§2- Для продольного поля
по определению rot <§1,2=0. В силу уравнений Максвелла без
внешних зарядов и токов div (§1,2=0. Для продольного поля
<§ 1,2=—grad ф1.2, поэтому для однородной среды
V2(.Ei,2(pi,2)=0.
Эти уравнения вместе с граничными условиями, требованием не-
прерывности потенциала ф на границе, определяют потенциалы
и поля поверхностных волн.
Обозначим через z ось, перпендикулярную плоской границе
раздела сред и направленную из первой среды во вторую, а через
х и у — оси, лежащие в плоскости границы раздела. Решение
будем искать в виде
Фг = фое1'Лх+х1ге—
Ф2= фое‘Ал:—X2Ze~itai.
Здесь без ограничения общности предполагается, что к на-
правлен по оси х. Константы ф0 и к в обеих функциях ф1 и фг
одни и те же в силу граничного условия. Показатели затухания
Xi и х2>0, что при выбранном направлении оси z обеспечивает
локализацию поля в области границы раздела.
Из уравнений для потенциалов ф1 и ф2 имеем
/г2—«1 = 0, k2——
Отсюда Х1=хг=|^|, т. е. волна спадает одинаково в обе сторон^
от границы.
Из граничного условия
61 ё 1г—62<S 2z
получаем
61 (со)= — 62 (w).
254
сповие существования поверхностных волн. Если для объем-
Эт° Продольных волн условие их существования записывалось
иЫХе(к, со)=О, то здесь ei (со)+e2(w)=0. Если одна из сред — ва-
каК то объемные продольные волны существуют при условии
а поверхностные — при условии е(со)=—1, что выпол-
6 ется как Раз в Щели между соо и со/ для кубического кристалла.
НЯ рассмотрим теперь поперечные поверхностные волны, для ко
торых div 61,2=0. Поле пусть имеет вид
(?ь2 = Е1.2^±кп2ге-'“<
Для поперечных волн уравнения Максвелла приводят к вол-
новым уравнениям
л ei.2 d2<Si.2 _ п
А^1’2 с2 dt2
которые дают
(7.1)
9 со2
k2-Х2=-^-е2-
Условие поперечности div (Si.2=0 дает
1/г£1х+х1Е12=0,
ikE^x—x2E2z=0.
(7.2)
Граничные условия состоят в требовании непрерывности танген-
циальных компонент электрического и магнитного полей на гра-
нице. Как известно, в силу уравнений поля в среде I и среде II
автоматически удовлетворяются граничные условия для нормаль-
ных компонент полей. Это отражает тот факт, что для перемен-
ных полей уравнения Максвелла, содержащие div® и div сле-
дуют из первых двух уравнений. Так как
rot 2 = —
с dt
ТО эти граничные условия дают
Е2Х, Еуу=Е.2у, К1^1у= К2^йу1
H'E^~~ikEiz = -~v.zE2y~ikE2z.
^второго и третьего граничных условий сразу следует Е1У—
Из 2</=0, так как хь х2>0. Используя условие поперечности (7.2),
первого и последнего граничных условий получаем
Ki-Ai2/X1=_X2+a,2/x2j (7.3)
2Б5
что вместе с (7.1) приводит к
«1/«2=—Ё1/Е2- (7.4|
Таким образом, для поперечных волн х, и х2, вообще говоря
разные. **
Перепишем теперь (7.3) как
, 1 . I \ k2 (х, +х2)
Xj+x^A:2-------Ь— ) =—v 1 - - ,
\ xt Х2 / Х1Х2
откуда
Х|Х2=^2-
Это вместе с (7.4) позволяет записать выражения для х, и х2.
Х12= —&2Е1/Е2, Хг2=—^2Е2/Е|.
Наконец, подставляя эти выражения в любое из уравнений (7.1),
получим
с2 £14-6.2 с2 \б'1(ы) е2(<о) /
Это уже закон дисперсии для поперечных поверхностных волн.
Как видно из (7.4), поперечные поверхностные волны существуют
только в области, где для одной из сред е<0, так как xi,2>0.
Пусть Е2<0, а Е1>0, например, первая среда — вакуум, для
которого Ei=l. Тогда из (7.5) следует условие существования по-
перечных поверхностных волн
Е2(<1)< —Е1 (<о).
Закон дисперсии поверхностных волн изображен на рис. 5.12.
Они существуют только в частотной щели от <п0 до со/ для объем-
ных волн. Здесь же для сравнения изображен схематически закон
Рис. 5.12. Закон дисперсии продольных поверхностных поляритонов (/) и п0’
перечных поверхностных поляритонов (2). Здесь же построены дисперсионно
кривые объемных поляритонов (3 и 4)
256
сперсии объемных поляритонов. При k-^oo Ei (o))+e2(<d)->0,
?IiC ветвь поперечных поверхностных поляритонов прижимается
т етви продольных поверхностных поляритонов.
к Имеется минимальное k=k-ai\n для поперечных поверхностных
поляритонов, которое соответствует 62(0)-э—°о, т. е. со—><оо, а
2 “0 ( \
Это значение k совпадает с волновым вектором объемной волны
в первой среде (например, в вакууме) при (о=соо-
§ 8. МОДЕЛЬ РЕШЕТКИ С ТОЧЕЧНЫМИ
ИОНАМИ
Обратимся опять к модели решетки с точечными ионами.
В § 5 было исследовано взаимодействие такой решетки с длинно-
волновым полем. При этом роль высших пространственных гармо-
ник поля учитывалась неявно — через определение резонансных
частот со'ч/ и «эффективных зарядов» Q',a(q)-
Коротковолновые поля, как было показано в § 9 гл. I, можно
считать чисто продольными, и их взаимодействие с зарядами ре-
шетки уже учтено в ситовой матрице решетки А или А', но не
в матрице А"=А+С (см. § 5). В настоящем параграфе в рамках
простой модели решетки с точечными ионами найдем полные
матрицы восприимчивости x”o(q, ю) и отклика на внешнее поле
Я(е)ар(Ч> ®) и проследим их связь с силовыми матрицами А" и А.
Рассмотрим решетку, в узлах которой R„s=Rn + ps (Rn — ра-
диус-вектор центра ячейки) находятся точечные ионы с зарядами
Кроме прямого кулоновского взаимодействия ионов сущест-
вует еще взаимодействие ионов другого характера, связанное
с ван-дер-ваальсовыми силами, с обменным взаимодействием,
с отталкиванием ионов на близких расстояниях при перекрыва-
ли заполненных электронных оболочек ионов. В отличие от ку-
лоновского взамодействия все эти силы быстро спадают с рас-
стоянием (энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия как R 6, а
обменное взаимодействие — экспоненциально с расстоянием, в от-
личие от кулоновского, которое зависит от расстояния как R *).
Пусть сначала в силовой матрице А не выделено кулоновское
взаимодействие ионов. Тогда аналогично § 5 уравнения движения
гармонического поля <S(e)(r, /) = Ео)с-‘“<
SS'
"^2Unsa + £ ^«n'S-a =eZXfa(Rns) =
n's'a'
(8.1)
257
Заряды eZs не обязательно кратны е. Даже в таком типи
ионном соединении, как NaCl Zs~ 0,8, а в других кристал^'0
перенос заряда еще меньше. ' а>!
Плотность тока в классической задаче может быть записи
как ана
/соа(Г) tffl)unsa6(r Rns)- (82)
nsa
Сделаем дискретное преобразование Фурье уравнений (8.1), введя
1 КП — ikRn
“ksa—Unsa'
n
так что
1 V ikRn
Unsa~ -/N 2j (8-3)
Подставляя последнее выражение в уравнение (8.1), умножая его
на №1/2e'kRn и суммируя по п, получим
— M^uksa+ V A™' (k)uks-a'=^ х
ы у N
s'a'
X jd3r'£oa(r')e tkRn6(r' —Rns). (8.4)
n
’Здесь
— _ / Ms у __ . [ M „
Uksa— I/ ~^ksa, As — I/ ,. Zs.
Г M F Ms
Уравнение (8.4) запишем в символической матричной записи:
0(k)-Mo)2)«k = —-Ь-У^ (8.5)
Q У N J
1
где Л (к)—матрица ранга Зг, а строки и столбцы Qla и Q,'* определе-
ны соотношениями
(Qh(k))Sa=^~i(krg',Ps6ap,
<Q₽Wa = eVlk+B‘)Ps6ap-
При записи уравнения в форме (8.5) использовано
S-ikR _ —ik(r'—р )
е пб(г'—R„ ps) = e х
(8.6)
X^6(r'-Rn-ps) = ^^t-I(kJ^'^,r
n 1
258
де периодическая ФУНКЦИЯ ^6(г'—Ps~Rn) от г' разложена
в ряд ФуРье-
Аналогично выражение для плотности тока (8.2) после подста-
овКи туда (8.3) и (8.6) может быть переписано как
/т (г)= £ и k (к) е"(к ’8|>Г-
к!
Подставляя сюда ик из (8.5), получим
, . ко V? t(k+gi)r Р ,xi
)»« = —^rQaX
кН'
х [Л(к)-Мы2]-‘ ^'*е-£(к+в1)г'ВН-
ЕСЛИ сопоставить эту формул у с определением восприимчивости
/<оа (г) = — “° j Хар (Г> Г'; “) (*•') ’
то получим в соответствии с § 8 гл. I
х^‘р (к, о) = -1-Q1 [Л (kJ-M^r’Qp * (8-7>
полную матрицу отклика на произвольное внешнее поле.
Получилось компактное выражение (8.7) для х(е’- Его полюса
определяются уравнением det|(A—Afco2||=O, т. е. точно тем же, что
и собственные частоты колебаний решетки. Для получения более
явного выражения для х(<?) разложим Qp по собственным векто-
рам матрицы А (к), т. е. по векторам е'а(к), используя полноту
этой системы векторов:
(Q₽(k))Sa = ^^(k)Qjp(k).
Тогда
6 ’ £2 Li М(^-ы2)
Эта формула аналогична выражению
Расположением полюсов (со. со'.), а
forir,. '
К0 ДЛИННОВОЛНОВЫХ.
Теперь из всего сказанного выше должно быть
у1г^РИЦа восприимчивости отклика на полное поле
'“₽**, со) может быть получена совершенно аналогичным
3°м из Уравнений движения, отличающихся от (8.1) только
(8.8)
(5.5), но отличается от него
также тем, что
. . ж,. описывает
связь любых пространственных гармоник тока и поля, а не толь-
ясно,
в
чго
среде
обра-
тем,
259
’что все поле — и длинноволновое и мелкомасштабное — вкчю
но в правую часть, а роль силовых постоянных в левой час^
уравнений играет определенная в § 5 матрица А"=А+С, вооб Ти
не содержащая вклада от взаимодействия атомов через электп
ческие или электромагнитные поля. Совершенно очевидно ч
результатом такого рассмотрения будет функция ’
Х»₽(к, «) = -£-<?« [X"(k)-Mco2r' Qp‘. (8.9)
полюса которой о)"к/ определяются из уравнения бе1||Д"—Л4ы2ц=
=0, вообще не учитывающего вклада диполь-дипольного взаимо-
действия ионов. Поэтому более поучительным представляется це
воспроизводить здесь этот вывод, а с помощью формул общей
теории гл. I исследовать связь формул (8.7) и (8.9), например по-
лучить (8.7) из (8.9).
Начнем со случая не слишком длинных волн д2^а2/с2, когда
вкладом поперечного поля можно пренебречь даже для основной
пространственной гармоники 1 = 0.
Применяя символическую запись, использованную в § 8. гл. I,
можно записать (8.7) и (8.9) кратко:
zU) = _Lq[X—
X = -A-QH'-7M(o2]-1Q’.
Связь между % и Х(е) Для случая кристалла получается полным
повторением вывода, сделанного в § 6 гл. I, и имеет вид
Х(в) = х[1-^-ОоХ]-1. (8.Ю)
Для не слишком малых k Do надо заменить на ее продольную
-часть
д011 = —^п(1,
(О2
где Пн — оператор проектирования на направление вектора
(k + gi ):
(nli)ap = (k + g1)a(k + g])p Ik + gJ-2.
Разложим теперь второй сомножитель в (8.10) в ряд по сте-
пеням 4лПцХ
7(е) = х]Г (— 4лП, х)п-
и—0
260
разложение представляет собой обобщение обычного выра-
Г ____ГОГЛЖуГОТПЫГТОПггпЙ ПППГПРГГИИ ТППЕКП ПГР ПРПРМНП-
следует понимать как перемножение матриц. Подставляя
приведенное выше выражение для восприимчивости х
Эт° г дЛЯ суммы геометрической прогрессии, только все перемно-
^ния 'nenvpT понимать как перемножение матриц. Подставляя
ТдПде?Ьн перегруппировывая все сомножители в членах ряда для
ffi, приведем этот ряд к виду
’ ОС
y/)==_l_QP"-Mo)2r* £
n—О
Наконец, снова собирая ряд по формуле геометрической прогрес-
сии, получим
(е)= J-QM"—С"—AWr'Q’, (8.11)
А S2
где С=—4nQ^‘Q*n Q— матрица диполь-диполыюго взаимодей-
ствия, введенная в § 5. Таким образом, получена снова формула
(8.7) для х(е), поскольку А"—С-=А.
Точно так же, с помощью общих формул гл. I, из величины
может быть получено выражение (8.9) для х- Таким обра-
зом, эти функции в некотором смысле эквивалентны — каждая
из них определяет другую. Однако использоваться они должны
по-разному.
Не учитывающая вклад поля во взаимодействие атомов матри-
ца х должна использоваться в полных уравнениях Максвелла
для определения полей и токов в образце. Матрица же х(е)> пол-
ностью учитывающая вклад поля, уже содержит в себе всю эту
информацию. Особое положение занимает функция х (5.5). Она
учитывает неявно вклад высших гармоник поля и поэтому совме-
стно с уравнениями Максвелла определяет совершенно строго
распределение длинноволновых (пространственно усредненных)
полей и токов, но не позволяет в явном виде определить их мел-
комасштабную структуру.
Сказанное в полной мере справедливо и при учете поперечного
поля. Для полей с длинами волн, существенно большими меж-
атомных расстояний, т. е. вплоть до рентгеновских, учет попереч-
ного поля даже еще проще. Как уже неоднократно отмечалось,
® формировании высших пространственных гармоник поля на
таких частотах поперечное поле практически не участвует. По-
тому учет его существен только для основной пространственной
Гармоники отклика на внешнее поле х(е). так как при вычислении
атРицы х (восприимчивости) вклад любого поля вообще не учи-
тывается, а при вычислении х (пространственно усредненной вос-
Риимчивоети) учитываются только высшие гармоники.
п Поэтому самым простым и естественным способом учета по-
рочного поля является формула (6.4), выражающая Х<е)^(к, «)
еРез Хае (к, со), которая вычисляется без учета поперечного поля
261
и матрицы Do, содержащей уже оба слагаемых — и продолы
и поперечное. Как было показано в конце § 6, определенная
ким образом величина x(f„p О4»действительно правильно Ощ~
сывает распространение в среде поперечных волн.
Мы остановились здесь так подробно на модели точечно
ионов по той причине, что в рамках этой модели удается наибЭ
лее полно и в то же время достаточно просто проследить фц3.'
ческую природу и различие разных функций отклика. Получен'
ные здесь качественные выводы относятся, по существу, к любо!
среде.
Как характеристика вещества больший физический смыт
имеет Хар = Х 'а₽. Действительно, х и х определяются только ко-
ротковолновыми полями в веществе и поэтому имеют радиус
нелокальности порядка а0. Это видно и из конкретных выражений
настоящего параграфа и § 5 и 6. Матрица А'(к), ее собственные
векторы ё.' не зависят от к вплоть до к порядка й0-1 из-за того
что коротковолновые поля определяются в основном смещениями
ионов в пределах одной элементарной ячейки, пока /?<Cgi~a0'.
Но это не относится к х(<?) и х(е)- В самом деле, длинноволно-
вое поле приводит к тому, что радиус нелокальности может
стать порядка макроскопических масштабов. Пусть имеем дело
с кубическим оптически изотропным кристаллом, для которого.
Х«Р = Хо^аР- Тогда согласно § 6 гл. I
—(е) “Г, 4лсо2 г,”] — 1
X -х 1-------------— О0х =
с J
= [ (1 - ) И-L +(1 + 4irXc)П.. Г1 =
1 \ £2с2(о 2 — 1 /
= Хо [ ( 1 + , 4^,2 )~1 П± + (1 + 4лх0Г‘ nJ.
[ \ 1 — k2C2(£>2 ) J
При &<С(о/с х(е) = Хо/Т + 4лхо = Хо/Е, но х(е) Уже заметно отличается
от х(е) (к=0) при k~i»/c. Таким образом, радиус нелокальности
для х(е) имеет порядок оптической длины волны. Для низких час-
тот, когда размеры образца меньше c/w, радиус нелокальности
определяется размерами образца и его формой. Даже ориента-
ция образца вытянутой формы относительно направления внеш-
него поля влияет на поляризацию образца (известный деполяри-
зующий фактор).
В то же время именно х<е) и х<£)» как Уже подчеркивалось,
вычисляются в микроскопической теории. Кроме того, и экспери-
ментально, по существу, исследуется, как правило, именно % ’
так как в оптических и радиочастотных экспериментах поля за^
даются внешними источниками и регистрируются внешними
отношению к среде приемниками. В этом и состоит смысл вве^
ния х(е>-
262
В заключение рассмотрим еще одно существенное обобщение
прпи точечных ионов. До сих пор рассматривался вклад в вос-
** иимчивость среды, связанный со смещением ионов из положе-
равновесия. Однако сами ионы (и нейтральные атомы) об-
НИдают еще собственной (электронной) поляризуемостью х(<о),
Л е способностью создавать дипольный момент, пропорциональ-
ный локальному значению поля на ионе: d=x(w)6(Rn). Если по-
оежнему считать ионы точечными, то электронная поляриза-
_____ это совокупность точечных диполей, находящихся в узлах
оешетки Rns- Такая модель электронной поляризуемости уже рас-
сматривалась в § 10 гл. I (модель Лоренца).
Пусть теперь у,- — восприимчивость решетки (8.9), a \ei —
восприимчивость электронной подсистемы, рассмотренная в § 10
гл. 1. Тогда полная восприимчивость X—а средняя воспри-
имчивость для длинноволнового поля равна
. t Г 4гптп2 — 1—1)00
Х=/(Х, + ХС/) 1------— ^(XHXez)
1 L с2 J 1
Для продольных полей высших пространственных гармоник
Ц) =^оь =------^*П||,
со2
.где Пн -— оператор проектирования на направление вектора
(k+g ]) при 1¥=0. Поэтому
Х= {(Хт + Хл) [1 + 4лП „ (Xl + Xw)]-1}00- (8-12)
Матрицу [1 +4лП||(х< + х^)]-1 разложим по степеням 4лПцХ<, что-
•бы произвести преобразования того же типа, что привели от вы-
ражения (8.9) к (8.11). Разложение теперь имеет вид
[1 + 4лП „ (х, + Хе/)Г‘ = [(1 + 4лП и Xej) + 4лП „ Х/]' =
= [ 1 + (1 + 4лП н Хе/Г* 4л П и х,Г' (1 + 4лП й хе/)~‘ =
= [1—(1 + 4лП и Хе/Г1 4лП „ х,- + (1 + 4лП „ х₽£Г* 4лП ц хг X
X (1 + 4лП „ Хе/Г* 4лП ,! X/ - . . . ] (1 + 4лП ц Хе/Г*.
Подставляя сюда и в (8.12) х< из (8-9) и сворачивая снова
'ЯД аналогично тому, как было получено (8.11), будем иметь
Х={-^(1 + 4лхе/П|1Г,С(Л'' + М' - MoT’Q’x
х (1 + 4лП Хе/Г* + Xez (1 + 4лП и Хе/Г11 (8.13)
где
^'==-^Q*(1+4^nll%«r1n«Q.
ЙР
263
Второе слагаемое в (8.13) — это уже полученная в § 10 гч
усредненная электронная восприимчивость с учетом отличия де”
ствующего поля от среднего. Однако наличие электронной пол
ризуемости существенно изменяет и вклад в восприимчивость*о'
колебаний ионов. Эти изменения в соответствии со структурой
первого слагаемого в (8.13) можно трактовать как изменение-
эффективных зарядов Q—>-(1 + 4лх,?/П|)_1<2 и изменение самих ко-
лебательных частот ионов, так как А'-^А'+ЬА'. Причину этих ц3.
менений нетрудно качественно объяснить.
Появление дополнительных диполей (электронных) меняет ло-
кальные значения полей на ионах по сравнению с теми значения-
ми, которые они имели в отсутствие электронной поляризуемости
Такое изменение действующего поля можно формально учесть"
считая, что поле не изменилось, но соответствующий множитель
(1+ 4лхвД1ц)—1 включить в величину заряда иона. Дипольное вза-
имодействие ионов также, естественно, изменяется, так как оно
теперь происходит в среде, обладающей дополнительной воспри-
имчивостью %ez, что и приводит к изменению матрицы силовых
постоянных на величину 6Д'.
Вычисления, аналогичные проведенным для линейной воспри-
имчивости и использование функции Гамильтона (4.1) с нелиней-
ными поправками, задаваемыми матрицей В, приводят к выраже-
нию для квадратичной восприимчивости:
X<^(k=k'+k", t0 = (I)'+ft)") = —-L-Q(k)[A(k)—Af(02]-1 X
х В (к', к")[Л(к')—^«'^“‘[^(к")—Mto^r’Q^k')^ (к"),
где В (к', к")—фурье-образ матрицы
Ms'Ws.,Vls„ -1/2
“др )
Используя связь х(2е) с истинной восприимчивостью Х(2) и связь-
Х(2) с х(2), можно найти
Х(й)(к = к' + к",« = ы' + (о")= L-Qn(k)[A'(k)—Мю2]-1 X
х В (к', к'') [А' (к')—Мы'2]-' [А’ (к")— Мы"2] Q0’ (к') Q0* (к").
Это выражение в матричном виде соответствует (5.7). Отме-
тим, что в выражение для х<2> входит матрица А'(к), а не полная
матрица А (к), входящая в выражение для х(2е). Напомним, что
матрица Д'(к) не учитывает длинноволновое поле.
Заканчивая обсуждение вопроса об электромагнитном отклике
ионных решеток, сделаем еще одно замечание. Все рассмотрений
здесь было проведено на классическом языке. Те же результат
можно получить квантовомеханически из общей формулы (6- >
ss's" ss's"
Ьсса'а" ______роа'а"
tin—n'.n—п"—" tin—n',n—и"
264
Л поскольку матричные элементы для гармонических осцил-
,гЛ' ров (нормальных мод колебаний решетки) хорошо известны.
Лако в этом нет необходимости, поскольку гармонический ос-
ттятор является уникальной системой в том отношении, что
ц,1‘ ’отклик на воздействие внешней силы, усредненный по волно-
еГ- функции, практически не отличается от результата классиче-
В°ого рассмотрения. Поэтому квантовые эффекты существенно
Проявляются при учете затухания за счет распада фононов. В
полученных выше формулах они могут быть учтены феноменоло-
гически введением во все резонансные знаменатели мнимых доба-
вок вида 2мо?к/, где у ь/ — обратное время жизни фонона в моде
к « «
В следующем разделе, где речь пойдет об электромагнитном
отклике электронов в кристалле, квантовый подход будет уже
совершенно необходим.
§ 9. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ. ТЕОРЕМА
БЛОХА
Для электронных свойств кристаллов определяющую роль иг-
рает тип связи. Если имеется интенсивный электронный обмен, то
это приводит к делокализации электронов. Наоборот, в молеку-
лярных кристаллах электроны локализованы и спектры мало от-
личаются от спектров молекул.
Важнейшим достижением квантовой теории является объясне-
ние факта, что в металлах и полупроводниках длины свободного
пробега электронов могут значительно превышать межатомные
расстояния. Потенциалы взаимодействия электронов с ионами
велики, электроны все время натыкаются на ионы, и можно было
бы ожидать, что длина свободного пробега будет порядка рас-
стояния между атомами. На самом деле при строгой периодич-
ности кристалла электрон может двигаться, не рассеиваясь; ко-
нечная длина свободного пробега, достигающая макроскопических
величин, связана с отклонением от периодичности: примеси, де-
фекты, искажения решетки из-за колебаний — фононы.
Строго, даже в адиабатическом приближении — при фиксиро-
ванных положениях ядер, движение электронов надо рассматри-
вать в терминах волновой функции большого числа электронов.
Однако широко используется одноэлектронное приближение, ког-
да рассматривается движение одного электрона в самосогласо-
ванном поле кристалла, создаваемом ядрами и всеми другими
электронами. Оно может быть и более строго обосновано исполь-
зованием уравнения движения для матрицы плотности одной час-
Тииы, которую всегда можно ввести. В одноэлектронном прибли-
жении уравнение Шредингера для волновой функции электрона
в самосогласованном поле имеет вид
Л2
— ?2ф(г)+(г) ф (г) = Еф (г), (9.1)
265
где Г (г) — периодический самосогласованный потенциал, а Е
энергия. Потенциал 1У(г) удовлетворяет условию периодичнпг-Г'
№(r + Rn) = W). И
Строго уравнение типа (9.1) для волновой функции не мо>ке
быть получено, но можно получить соответствующее ему уровне
ние для матрицы плотности.
Групповой симметрией гамильтониана электрона в кристалле
приводящего к (9.1), является группа трансляций Тп. Решения
уравнения (9.1) реализуют неприводимые представления группы
трансляций, которые имеют вид Тп ф (г) =ехр (ikR,> )ф, как указы-
валось в § 1. Это означает, что функция фехр(—ikr) инвариант-
на относительно всех трансляций:
ТпфГ1кг = eIkRn е-‘кк"фе-‘кг==фе'кг =«.
Отсюда следует, что функция ф, являющаяся решением уравне-
ния (9.1), имеет вид
ф = ые1кг,
где w(r+Rn) =ы(г) — периодическая функция.
Для электрона обычно вводится не волновой вектор к, а ква-
зиимпульс р = Йк. Убедимся, что действительно уравнение (9.1)
имеет решения вида
t РГ
= «р/(г), (9.2>
где индекс / нумерует решения, соответствующие заданному р
Множитель М"1/2 в (9.2) введен для того, чтобы условие норми-
ровки свелось к
^«p/(r)Wp/(r)d3r=l,
й
где интегрирование производится по объему одной элементарной
ячейки, а всего кристалл содержит /V ячеек, как и при рассмот-
рении фононов.
Подставляя (9.2) в (9.1), получим уравнение для периодиче-
ской функции и ,(г):
~ V1 УЧ/------— Р V «и + ( W(г) + ----Ер/} Upj = 0. (9-3>
2m m \ 2m /
На первый взгляд это уравнение сложнее, чем (9.1), но это урав-
нение для функции Upj, заданной в конечном объеме Q элемен-
тарной ячейки и удовлетворяющей периодическим граничным Ус'
ловиям на границах ее. Это уравнение на собственные значения
самосопряженного оператора Lp;
LvUpj — EpjUpj,
LP = —~ V2-— PV 4- -f- + W (r).
2m tn 2m
266
(9.4)
Свойство самосопряженности оператора Lp состоит в том, что
я л1обых периодических функций и и v при фиксированном р
долеет место
V v'Lpud3r = (LpV)" udar.
и «
0з-за периодичности функций и и v интегрирование в (9.4)
можно производить по объему произвольным образом выбранной
элементарной ячейки, например по ячейке Вигнера—Зейтца.
Свойство самосопряженности оператора Lp (9.4) легко прове-
рить, исходя из его определения, интегрированием по частям.
Самосопряженный оператор, действующий в конечном объеме Q,
имеет дискретный спектр £р/, его собственные функции upj орто-
гональны и нумеруются индексом j (при фиксированном р).
Спектр же уравнения (9.1), конечно, непрерывный или квазине-
прерывный, так как р изменяется почти непрерывно при боль-
шом N.
Функции вида (9.2) называются функциями Блоха. Соответст-
вующие им значения энергии Ер, для каждого / составляют зоны
(разрешенные зоны), а зависимость ЕР1 от р дает закон диспер-
сии электронов в кристалле для /-й зоны. Качественно закон дис-
персии изображен на рис. 5.13.
Рис. 5.13. Закон дисперсии для электронов в кристалле
Будем предполагать дальше, что функции Блоха нормированы
Условиями (У=№):
\ Upj Upjd^ = б/7, фр/ d3r = 6/-/бр-р.
a v (9.5)
Первое условие (9.5) обосновано выше самосопряженностью
псратора Lp, а второе следует из
267
V n
y(p'-p>Rn_ -pu-
le X
Q
х4г"рЛ
/*----T-(P'"P)r
I 6 ^p'7' ^p/ ^p'p ~ ' ^p'p-
Q
Энергия Ep/ как функция р — четная и периодическая на об-
ратной решетке функция. В самом деле, если сделать в (9.3) за.
мену р—>—р, то получим уравнение, комплексно сопряженное
с (9.3); ему удовлетворяет функция ы_р/(г)=и* (г), причем»
Е =F ,
Lj-pi ^pi-
Если сделать в (9.3) замену p->-p'=p + ftgi, где gi — произ-
вольный вектор обратной решетки, то ему удовлетворяет функция
ир, = ире lgir.
Это означает, что
-^-(Р4Й8|)г ~рг
фр- =еп иР' =еп ир = фр,
т. е. при изменении р на вектор ftgi волновая функция, а также
собственное значение Ер/ вообще не меняются. Таким образом,
Ер, = Ер,Ер, т. е. Ер/ — периодическая функция, и, следо-
вательно, ее достаточно рассматривать только в первой зоне
Бриллюэна. Ситуация здесь точно та же, что и для фотонов
(гл. I), и для фононов в кристалле.
Зависимость Ер/ от р определяет свойства электронов в крис-
талле, в частности среднюю скорость электронов. Действительно,
средняя скорость для функции Блоха (9.2) определяется как
(9.6)
Чтобы вычислить получившийся интеграл. продифференцируем
уравнение (9.3) по р. Получим
, <ж_, „ duni th / р \
Lp~ ~Epi ~Г" I Vwp/ (г) ( ~ Vp^p/] upi-
ор др т \ т )
Воспользовавшись свойством самосопряженности оператора L р
(9.4), получим
268
Evi j up> ~^Td3r~S(LpUp/)t ~dT ~
я О
=£«- f “«2^f,r+^- j“» 6«-
Я я
Таким образом,
г с
mJ J °Р
+ (v.£»-f)6"" (9-7>
Используя (9.7) при /=/' из (9 6), имеем
vP/ = VPfp/- (9-8)
Это — теорема Блоха, которая утверждает, что средняя ско-
рость для состояний вида (9.2) равна производной от энергии по
квазиимпульсу или производной от частоты по волновому вектору,
т е. групповой скорости
бы д (Лю) дЕ
гр~ dk ~ d(fik) др
Существенно, что ор/=^0, т. е. состоянию фр/ соответствует
незатухающее во времени направленное движение электрона
даже в присутствии периодического потенциала W (г) Строго пе
риодическая решетка не ведет к рассеянию электронов, ее эф-
фект сводится к изменению закона дисперсии.
Из E_Vj = EPI следует v_p/=—vp/— скорость является нечетной
функцией квазиимпульса.
§ 10. ДВЕ ПРОСТЕЙШИЕ МОДЕЛИ
ДЛЯ НАХОЖДЕНИЯ ФУНКЦИЙ БЛОХА
Прежде чем рассматривать движение электронов в кристалле
ПОД действием электромагнитных полей, обсудим две простые
модели, которые поясняют структуру волновых функций электро
На в кристалле и позволяют вычислить функции Блоха и закон
Дисперсии в двух предельных случаях.
Эффективным методом решения многих задач квантовой меха-
ники является теория возмущений. Поэтому естественно так на-
зываемое приближение слабо связанных электронов, когда пе-
риодический потенциал W(г) считается малым и рассматривается
Как возмущение.
269
При U^(r)=O из (9.1) получаем уравнение
свободного электрона, которое имеет решение
значением импульса р:
I
1 "Т‘рг
4”<r>=vFe
Для этого состояния энергия Е равна
Ер(°>=р2/2т.
Периодический потенциал W(г) можно разложить в ряд Фурье
ir(r)-ywB,r,
Шредингера
с определенным
и тогда поправка первого порядка по теории возмущений к энер
гии равна н
£(p1) = ^“‘lF(r)^)rf3r=It70.
v
Поправка первого порядка к волновой функции равна
1=#о Р
1 1Гргп(”,
—-=-е п
Vn
где и{Г>— периодическая функция.
Условие применимости теории возмущений |ф(п ||ф°| выпол-
няется для всех р, кроме узкой окрестности обсуждаемых ниже
резонансов, если
|№,| «£^йер
т. е. когда I |ftgi| -2/2m — /0. Это и есть условие малости, ко-
торое должно накладываться на потенциал 1У(г), чтобы можно
было пользоваться теорией возмущений и приближением слабо
связанных электронов.
Волновая функция первого приближения по теории возмуще-
ний фр = ф(р°>фФ имеет вид функции Блоха
i
фр = —е h (+ цО ).
Поправка второго порядка к энергии равна
270
обращается в сю, когда Е^ = £p_j ftgI, т. е. когда p2=(p+figi)2
Последнее есть -услов1,е брэгговского отражения электронной вол-
I от периодического возмущения. Теория возмущений для невы-
нь;кде11ного состояния при приближении к выполнению условий
£°огга перестает работать, так как Ер1 и фр1’ становятся нема-
рР гЧП , (0)
аыми по сравнению с £₽ и фр'.
‘ в этом случае надо пользоваться теорией возмущений для слу-
чая вырожденных или почти вырожденных невозмущенных со-
стояний. Волновую функцию надо уже в нулевом приближении
брать в виде
Для Ci и с2 обычным образом получаем систему линейных од-
нородных уравнений, условие существования ненулевого решения
которой дает секулярное уравнение. Секулярное уравнение для
энергии (квадратное уравнение) имеет корни
£Р= у (£р°Ч£$Х)±]/ v(f₽~Ep+Ae>)2+
Зависимость £р от р изображена на рис. 5.14. Условие
Ep'=Ep\-hg 1 первый раз выполняется на границе первой зоны Брил-
люэна. Вблизи границы зоны Бриллюэна закон дисперсии Ер от-
Рис. 5.14. Закон дисперсии в приближении слабо связанных электронов
клоняется от закона дисперсии свободных электронов Ер\ и то
Же имеет место всякий раз, когда р2— (p+ftgi )2. Для направле-
ния вдоль вектора gj обратной решетки это выполняется первый
Раз, когда p = ftgi/2, затем — когда p = #g2 и т. д.
Если с учетом периодической зависимости Ер от р перенести
кривые рис. 5.14 в первую зону Бриллюэна (|р|^Й£/2), то полу-
пим закон дисперсии, изображенный на рис. 5.15. Качественно эта
картина соответствует рис. 5.13, но в приближении слабо связан-
Ых электронов разрешенные зоны широкие, в то время как энер-
гические щели — запрещенные зоны, в которых значениям энер-
271
гии не соответствуют никакие состояния электрона, — узкие. Ц]
рина запрещенных зон равна 2|U7i | и мала по сравнению с щи
риной разрешенной зоны (ftgi)2/2m~Z0. На границах зон происхо
дит брэгговское отражение электронных волн; волновые функции
этом случае имеют вид стоячих волн, а скорость vp=dEp/dp og
ращается в нуль. Даже при малом W (г) вместо импульса Надо
рассматривать квазиимпульс, определенный с точностью до hgi
Вблизи точек брэгговского отражения закон дисперсии
обладает весьма большой кривизной, что легко видеть и 11в
рис. 5.14 и 5.15. Величину, обратную кривизне функции Е(р) в
точках экстремума этой функции, принято называть эффективной
Тис. 5.15. То же, что на рис.
5.14, но закон дисперсии перенесен в первую зону
Бриллюэна
массой электронов. Мы убедимся ниже, что действительно элек-
троны в состояниях, близких к этому экстремуму, ведут себя во
внешних полях как частицы с массой met = (д2Е/др2)~1. Из приве-
денной формулы легко убедиться, что вблизи брэгговского отра-
жения в приближении слабо связанных электронов
те[ 1^1 1^1
т g\ifan+ |U7(| gp4m
причем знак «плюс» относится к состояниям над соответствую-
щей запрещенной зоной, а «минус» — под ней. Этот результат
вполне соответствует многочисленным экспериментальным ДаН"
ным, подтверждающим, что в металлах и полупроводниках весь-
ма часто наблюдаются очень малые эффективные массы электро-
нов 10“*-ь 10“2) и всегда они сопутствуют узким запре"
щенным зонам. При этом mKJm~EgII0, где Eg — ширина заире-
щенной зоны
272
Другим предельным случаем является приближение сильно
связанных электронов. В этом случае потенциал IV(г) представ-
ляется в виде
IF (г) = V V (г— R,,),
п
где V(r) — потенциал атомов одной ячейки. Очевидно, что этот
потенциал IF(r) периодичен. Предполагается, что У(г) настолько
силен, что электрон в основном удерживается в пределах ячейки.
Пусть имеется решение уравнения Шредингера для одной ячей-
ки (или одного атома для одноатомной решетки):
—£ V2<P/ + V ф/ (Г)= £уФ/ (Г)’
Если полностью пренебречь влиянием потенциала соседних ячеек,
то ф,(г)—решение уравнения Шредингера для электрона в кри-
сталле (9.1), но соответствующий ему уровень энергии Ej /V-крат-
но вырожден, так как ср,-(г—Rn ) также удовлетворяет уравнению
(9.1) в этом приближении с тем же значением Ej. Таким обра-
зом, мы опять приходим к задаче теории возмущений для (много-
кратно) вырожденного уровня.
Поэтому в нулевом приближении в качестве волновой функ-
ции следует взять
(101)
п'
е произвольными коэффициентами спг. При использовании тео-
рии возмущений для Л'-кратно вырожденного невозмущенного
уровня Ej получается система N линейных однородных уравнений
Для сп, которая имеет решения вида cn =ехр(i7z-1pRn), что можно
было ожидать из соображений трансляционной симметрии.
Подставляя (10.1) в уравнение (9.1), умножая его на
ЧУ(Г—Rn ) и интегрируя, получим
Л'П-СП' + У #.п<п' = 0, (10.2)
п' п'
где
Лп' = ф* (г—Rn) ф; (г—Rn) d3r,
Bf.n- = BLn' = J Rn)(lF(r)-V (r—Rn )) <P, (r-R„.) d3r.
^Ля нормированных функций ф, интеграл Лпп=1, а Лпп- при п=И=
можно считать малой величиной. Уравнения (10.2) действи-
тельно имеют решение вида сп = соеЛ ". так как аналогично
10 Зак- 42 973
уравнениям для колебаний решетки при такой подстановке в
они превращаются в одно уравнение '
(•£/ £) Д>/ + ВР/ = О, (10,з)
где Apj и Bp/—фурье-образы Л'_п< и
Лг/=V А'тё pRm, Bpi = у В<тё ₽Rm.
m rn
Из (10.3) получаем
в
Е„, = Е,- + -Ci = Е,- +-2------:~ Еу + У В'те Л Р% ,
ЛР/ г, -TfRm ТГ
>+£<« ‘
т#=0
= Ej+ У BmCos(pRin/^). (10.4)
Последнее равенство получено при предположении, что функции
Фз (г) выбраны вещественными, так что Ат и Вт также вещест-
венны и, кроме того, фу(—г)=фу(г), откуда следует В'т=В-т.
Как видно из (10.4), атомный уровень Е,, Л'-кратно вырожден-
ный в нулевом приближении, размывается в зону, ширина которой
порядка | В | <С/о- Последнее неравенство является условием спра-
ведливости приближения сильно связанных электронов, когда
возмущение №(г) — V(r—R„) мало по сравнению с Е,~10 для
электрона, находящегося в состоянии фУ(г—Rn'), т- е- локализо-
ванного в ячейке с номером п'.
Выражение (10.4) в явном виде показывает, что Evi периоди-
чески зависит от р на обратной решетке, а выражение (10.1) при
-т- PRn
сп = сое" имеет вид функции Блоха:
ФР/- с-)=х; % (« - Rn)=лрг £ ё ₽( r_Rn) V/(r-Rn)-
п п
Б тех условиях, когда можно использовать приближение силь-
но связанных электронов, ширины разрешенных зон много мень-
ше /о, а следовательно, много меньше ширины запрещенных зон,
которые равны приблизительно Е{—Ев-~10. Ситуация обратна
той, что имеет место в приближении слабо связанных электро-
нов, когда ширины разрешенных зон порядка 10, а ширины запре-
щенных зон много меньше /0.
Конечно, обе модели далеки от реальной ситуации и представ-
ляют собой предельные случаи, но, оказывается, приближени
274
бо связанных электронов неплохо работает в простых метал-
сЛа где ширины запрещенных зон порядка 1 эВ— 0,1 10. Прибли-
лаХ’ сИльной связи неплохо работает в молекулярных кристал-
}КеН и даже часто в полупроводниках и диэлектриках, что доволь-
ЛаХнеожиданно. Оно, несомненно, хорошо описывает электроны
внутренних оболочек атомов.
113 Из формулы (10.4) следует также, что в условиях примени-
ли сильной связи эффективные массы электронов весьма вели-
и и по порядку величины, обратно пропорциональны ширине
соответствующей разрешенной зоны:
medm~h2lma02\B \ ~/0/|В|>1.
Приближение сильно связанных электронов позволяет также
качественно интерпретировать смысл двух сомножителей, обра-
зующих блоховскую волновую функцию: экспоненциальный мно-
житель exp(i7z-1pr) определяет изменение волновой функции при
переходе от одной ячейки к соседней, т. е. описывает распростра-
нение электрона по кристаллу путем перехода из ячейки в ячей-
ку, а периодический множитель wPJ(r), одинаковый для всех
ячеек, описывает внутреннее движение электрона в ячейке и в
пределе сильной связи практически совпадает с соответствующи-
ми внутриатомными или внутримолекулярными волновыми функ-
циями.
§ II. ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ В КРИСТАЛЛЕ
ПРИ НАЛИЧИИ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Пусть к кристаллу приложено внешнее однородное электриче-
ское поле <S. Уравнение движения для электрона получается из
(9.1) переходом к нестационарному уравнению и при замене
№(г) на IF(r)—e<Sr, так как —e<Sr — энергия электрона во
внешнем поле. Получаем
= ~~ У2Ф + (Й7(Г)~^Г)Ф-
at 2т
(И!)
Будем считать, что поле <S много слабее внутрикристаллического
Поля е ‘VlH(r), напряженность которого имеет порядок внутри-
атомного поля <9ат~Ю9 В/см. Будем считать — е&г возмущением
и разложим функцию ф по собственным функциям фР5 уравнения
*9-1), составляющим полную, ортонормированную согласно (9.4)
систему.
Подставим
(0ФрТ(г)
p'i'
10*
275
в уравнение (11.1), умножим его на ф*Р7- и проинтегрируем
объему V. Получим с учетом (9.5)
/Й —— •— EpjCpj Ср'/' | '$p/£?<Sr'ipp'/--d3r.
ot J J
p'/'
(H.2)
Подставим в последний член в (11.2) явный вид функций Бло-
ха (9.2) и сделаем преобразования:
1 ’О р • —я 1 р—р 'г
— 7 ,’ ср'Г \ UpjeSrUp’j'e п d3r =
N L-i J
р'/'
= iHe&-------У 'Срч----fupZe й Щ,ч'еП —
dp Z_J N J
р'Г
р'/'
Заметим, что ди^/др—периодическая функция г, поэтому
1 с ди*; — ^-(р-р’)г
v d3r==
N J dp
Г Ч'/' Т<р-р')г^ 1 VI -Tf(p_p')Rn
— \ Up-i-eп d3r — У е п =
J dp N Li
12 п
Уди„; „ г . ди„;,
Upj-d3r=~f>pp’ С Upj—^— d?r.
др J др
Последнее следует из
—— I UpjUpj- d3r = 0.
dp J
о
С учетом этого уравнение (11.2) превращается в
ifl = EpjCpj—ihe& ------------е& Vcp/<R/Z' (р),
ot ср кшЛ
(11.3)
где
R/7'
2 J v др др )
276
Последний член в (11.3) при /'#=/' соответствует межзонным
переходам. Для слабого поля &<^i&ar~EVjleaG этим членом мож-
но пренебречь. В самом деле, | ди/др | ~ uaG/nh, так как «Р3- как
функция р изменяется в пределах зоны Бриллюэна. Поэтому по-
следний член в (11.3) имеет порядок еёа0 — изменение потенциа-
ла поля на расстоянии порядка а0. Эта величина мала по сравне-
нию с Ер, или IF (г), и последним членом в (11.3) можно прене-
бречь.
Все эти рассуждения справедливы для постоянного или низко-
частотного поля. Только когда йсо становится порядка разности
энергий состояний двух разных зон начинают быть су-
щественными межзонные переходы. Это понятно из соображений,
связанных с законом сохранения энергии.
После отбрасывания последнего члена в (11.3) получается
уравнение, которое связывает только cPj, принадлежащие одной
зоне /. Уравнения (11.3) расщепляются и для фиксированного /
дают дифференциальное уравнение первого порядка, которое мо-
жет быть проинтегрировано методом характеристик. Общее реше-
ние такого уравнения имеет вид
п j Ep''di'
cvj{t) = Cj{p~-e&t)e ° (11.4)
где Cj — произвольная функция, определяемая начальным усло-
вием для при t=0, а р/==р — e&t+e&t'. Если & зависит от
t
времени, то &t надо заменить на J
В частности имеются решения вида
ср/- (!) ~ 6 (р—р0—e&t).
которые, как и общее решение (11.4), означают, что р изменяется
согласно уравнению
^-=ее.
л
Проведенное рассуждение можно обобщить и на случай, ког-
да имеется и магнитное поле Если поля & и X медленно
изменяются в пространстве и, кроме того, они слабые и низкоча-
стотные в указанном выше смысле, то получим
= + — [уЖ].
W с
Уравнение (11.5) по виду не отличается от уравнения движе-
ия свободного электрона. На самом деле движение электрона в
свбТаЛЛе под Действием полей сильно отличается от движения
° одного электрона, потому что скорость v согласно теореме
(11.5)
277
Блоха (9.7) является сложной и периодической функцией квази
импульса р.
Закон дисперсии электрона Epj определяет, таким образом, це
только кинематику электрона (его скорость), но и согласно (1’1 51
его динамику. Из-за периодической зависимости Epj и vpj от L
электрон совершает периодическое движение в постоянном элек-
трическом поле, если только не учитывать его рассеяние на де.
фектах кристалла и на фононах.
§ 12. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.
ОСНОВЫ ЗОННОЙ ТЕОРИИ
Как показано в предыдущих параграфах, электроны в кристал-
ле описываются функциями Блоха; это—бегущие волны, и для
этих состояний средняя скорость отлична от нуля. Отсюда может
показаться, что все кристаллы электропроводны. На самом деле
среди кристаллов имеются металлы, полупроводники и диэлек-
трики. Причина состоит в том, что заполненная зона не дает
вклада в ток.
Вещества, у которых все зоны либо полностью заполнены, ли-
бо пусты, — диэлектрики. Вещества с частично заполненными зо-
нами — металлы.
Это следует из того, что vP3 =—v_P3- и ЕРЗ=Е_РЗ-. Электроны —
фермионы и при нулевой температуре заполняют состояния до
некоторой предельной энергии Ферми Ер. Когда поля нет, каждо-
му заполненному состоянию с квазиимпульсом р соответствует
заполненное состояние с квазиимпульсом — р. Токи электронов с
импульсами р и —р компенсируют друг друга, и результирующий
ток равен нулю.
При наложении постоянного внешнего поля импульс электро-
на изменяется согласно уравнению
Р (0 =р0+е. & t,
т. е. будет линейно расти со временем. Если зона заполнена, то
за время t импульсы всех электронов в зоне изменятся на одну
и ту же величину. При этом электроны, импульсы которых дости-
гают границы зоны Бриллюэна, в силу периодичности по квази-
импульсу «перебрасываются» на другую границу зоны Бриллюэна
в точку, которая отличается от исходной на вектор обратной ре'
шетки, и дальше продолжают двигаться по импульсу снова в пер-
вой зоне Бриллюэна. Таким образом, несмотря на то что импульс
(квазиимпульс) каждого отдельного электрона изменяется, рас-
пределение электронов в зоне не изменяется, зона остается за-
полненной, и полный ток равен нулю.
Итак, заполненные зоны не дают вклада в ток и при прило-
жении внешнего поля, т. е. не дают вклада в электропровод-
ность. Вещества с заполненными зонами — диэлектрики.
У металлов уровень Ферми EF проходит внутри заполненной
зоны, так что зона заполнена частично. При приложении поля
278
ждый электрон в зоне изменяет свои импульс, изменяются его
ка„рость и вклад в ток. Правда, в идеальном кристалле без рас-
сК„дия электронов этот процесс в постоянном поле носит перио-
се(ческий характер: дойдя до границы зоны Бриллюэна, электрон
«перепрыгнет» на другую границу и будет продолжать движение
«нова в первой зоне Бриллюэна. Движение электрона периодично
не только в импульсном пространстве, но и в координатном, ско-
рость его также периодически меняет знак, а средний ток равен
нулю. Но это без учета рассеяния; если же учесть процессы рас-
сеяния на дефектах кристалла и фононах, то приложение поля
приводит к тому, что устанавливается стационарное распределе-
ние по импульсам электронов в зоне, причем число электронов с
импульсом р отличается от числа электронов с импульсом —р, а
это означает, что возникает ток.
При конечных температурах картина существенно не меняется,
если только за счет теплового возбуждения не происходит частич-
ного заселения пустых зон и образования незаполненных состоя-
ний в заполненных зонах. Это может иметь место, когда у.Т по-
рядка ширины запрещенной зоны, т. е., вообще говоря, порядка
/о. Поскольку раньше достигается температура плавления, то
при таких широких запрещенных зонах вещество остается диэлек-
триком и при высоких температурах. Другое дело, когда ширина
запрещенной зоны порядка или меньше 1 эВ. Тогда уже при
комнатных температурах имеется заметное заселение верхней, не-
заполненной при Т=0 зоны (зона проводимости) и возникновение
незаполненных состояний в полностью заполненной при Т=0 так
называемой валентной зоне. Это случай полупроводников, кото-
рые только количественно — шириной запрещенной зоны — отли-
чаются от диэлектриков.
Полупроводники при конечных температурах обладают элек-
тропроводностью, причем она возникает сразу по двум зонам —
зоне проводимости (электронная проводимость) и валентной зоне
(дырочная проводимость).
Как уже было показано в связи с фононами, число состояний
в зоне равно М— числу элементарных ячеек. С учетом спина это
число равно 2Л'. Для одноатомного кристалла, построенного из
атомов, имеющих Z валентных электронов, число электронов рав-
но NZ. Поэтому ясно, что если Z — четное число, то будет запол-
нено полностью Z/2 зон, а если Z— нечетное число, то одна из
зон будет заполнена наполовину и вещество будет металлом. Та-
кая ситуация имеет место для Li, Na, К — щелочных металлов
первой группы периодической таблицы элементов.
Для щелочноземельных элементов II группы Be, Mg, Cd, Zn
число Z=2, и, казалось бы, у них должны быть только целиком
заполненные зоны. На самом деле это — металлы, так как зоны
этих кристаллов перекрываются и в результате уровень Ферми
проходит ниже верхней границы одной из зон, но зато частично
заполнена (до уровня Ферми) следующая зона. У этих металлов
проводимость сразу по двум зонам. Элементы III группы Al, Ga,
279
In, как и можно было предположить, образуют металлически
кристаллы. Элементы IV группы имеют заполненные зоны, и эТо
типичные полупроводники.
Если в полупроводнике имеется незаполненный уровень в Ва-
лентной зоне, то это имеет место вблизи верхней границы зоны
и в этом случае говорят о дырке, которая ведет себя как частица
с положительным зарядом. Действительно, если отсутствует элек-
трон в состоянии с импульсом р в валентной зоне, то это приводит
к нескомпенсированному вкладу в ток, равному j=—evpD (и_____
индекс валентной зоны). Появление нескомпенсированного тока
можно интерпретировать как ток j = (—e)vp„=|e|vpr, положитель-
ной частицы с той же скоростью v.
Вблизи верхней границы валентной зоны закон дисперсии
можно приближенно записать как
Epv = Ev--(-М (Р—Р„)а (Р—РИ)Р+ • - ,
\ mv /а₽
где р„ — значение квазиимпульса, при котором достигается верх-
няя граница валентной зоны Ev. В частном случае может быть
рг = 0, что имеет место, например, для Ge и Si. Тензор
определяется выражением
Он носит название обратного тензора эффективной массы дырок.
Для такого закона дисперсии
—) (Р—Ро)р>
/а»
и если под т’ R понимать тензор, обратный к (——) , то
аР \ т* /а₽
(Р— Рп)а= —
Уравнение движения под действием поля при таком законе
дисперсии теперь выглядит
= —«)а₽»₽ = ^а + -Т
Cii С
Это
ря,
ние
ной
— уравнение движения частицы с массой mv* (вообще г0В
анизотропной) и зарядом (—е). Это подтверждает истолков
дырки как частицы с положительным зарядом и эффект
массой mv*.
280
То же самое для дна верхней зоны — зоны проводимости в
цолУпРоводнике’ Там
£pe = Ee + -i-/—(Р—рс)а(р—рс)₽,
2 \ тс )<#
так как в р=рс достигается минимум £Рс и тензор (1/тс*)аВ как
симметричный тензор диагонализируется в некоторой системе ко-
ординат, связанной с осями кристалла, причем главные значения
тензора 1/тс* и обратного ему тензора тс* положительны. Для
верхней зоны, зоны проводимости (с — индекс зоны) электрон ве-
дет себя как частица с отрицательным зарядом е и эффективной
массой тс*.
Чистый полупроводник имеет два типа носителей — электроны
и дырки. То же в полуметаллах, у которых имеется очень неболь-
шое перекрытие зон (в висмуте порядка 10~5 верхней зоны за-
полнено), но в последнем случае проводимость и наличие дырок
не исчезает и при Г->0 Дырки имеются и в металлах с перекры-
тием зон, что известно еще с прошлого века по эффекту Холла,
когда в некоторых металлах как бы обнаруживались носители
другого знака заряда, чем электроны.
Электропроводность, или восприимчивость металлов, связанная
с электронами проводимости в незаполненной зоне, может быть
вычислена с помощью кинетического уравнения того же типа, что
использовалось в гл. III для плазмы. Отличие состоит только в
законе дисперсии электронов и в том, что функцию распределе-
ния f надо рассматривать как функцию р, г и t:
(12.1)
JL+v-gL+e<gJL = _J-/o/
dt or др т
Интеграл столкновений здесь взят в простейшем виде; т — время
релаксации, а t~*=v— частота столкновений.
Уравнение (12.1)—это дифференциальное уравнение в част-
ных производных первого порядка, и оно может быть проинтегри-
ровано общими методами. Будем интересоваться только стацио-
нарными решениями этого уравнения для гармонического поля <§-
иставим в стороне эффекты пространственной дисперсии, подроб-
Но Рассмотренные для плазмы в гл. III. Последнее означает, что
Рассматривается к=0 и член с df/dr можно не учитывать. Считая
Оле слабым, можно положить f=foj+q>, где <р—малое возму-
J^eHne равновесной функции распределения fOi. В отличие от
азмы foj—не максвелловская функция скоростей, а распреде-
ни > Ферми (£р— энергия Ферми, или, точнее, химический по-
Тенциал):
foi (р) = -----------!-----------
e(Epr£f)/x7 + i ’
281
причем
2Ел>»Ч^Мр’~л'' <122>
р
Двойка в нормировке /о,- связана с двумя значениями спина
электрона, a N,— полное число электронов в зоне /. Для запол-
ненной зоны Nj=2N. Интегрирование по импульсу в (12.2) про-
изводится по первой зоне Бриллюэна.
Для фи получаем из (12 1) уравнение
—i .
одр
Так как плотность тока выражается через ф согласно
/и“ = 2еУ^р/)“<1Ри_(2^Л)Г’
то
. 2ie2Eaf, Г dfoi , ,
/юсс— Óà 1 -ч Wp/Ja /о„ЙЧЗ *
(o + iv J орр (2лЛ)3
а следовательно,
z v 2е2 Г/ \ ^о/
Ха₽(ы) — --({о + J (гР/)а д/>^ (2зтЛ)3 ~
= • Д-f f -г (12-3)
co(co-)-iv) J а£р/ (2лЛ)3
Для металлов dfOjldEVj — почти 6-функция, так как распреде-
ление Ферми foj — это почти ступенька для реальных температур,
когда v.T<^Ep~I0. Таким образом, в металлах, где зона заполне-
на наполовину или этого же порядка в случае перекрывающихся
зон, вклад в электропроводность о и восприимчивость % дает
только узкая область с шириной порядка хГ около уровня Ферми
Ер. Физически это понятно: под действием слабого поля / изме-
няется только около поверхности Ферми в р-пространстве, и все
перераспределение электронов идет в узкой полоске порядка к/
около ЕР.
Для закона дисперсии вида
Е«-Е‘>+^ 1
получаем
у 2е2 G d2Epi dSp -
“₽ со (со + iv) J '°' Р' дРа % (2лй )s
__ 2е2 Г, dsp __________ ____nigi____ (12-4)
со (со + iv) т* J 07 (2лА)3 m*co (со + w)
282
n.=Nj/V—плотность электронов, что совпадает с выражением
лля плазмы с заменой т на эффективную массу т*. Интересно,
что для такого закона дисперсии х выражается через полное чис-
ло электронов в единице объема tij, а не через градиент этой
плотности около поверхности Ферми. Это связано с тем, что в мо-
дели с эффективной массой энергия Ферми просто выражается
через плотность электронов zij.
На низких частотах, когда w<Cv=t-1, электропроводность ме-
талла равна
о=—j их=rijehlm*
и в большой степени определяется временем релаксации т.
В общем случае х часто записывают в виде
! п\ е2 / п \ f f ( \ d3p
\ т Jeff <o(<o-|-jv) ’ \ т Jett J 01 Р (2лА)3
Множитель (n/m)etf имеет размерность отношения плотности
электронов к массе и зависит от конкретного закона дисперсии
электронов.
В случае полупроводников уровень Ферми лежит в запрещен-
ной зоне, а хТ много меньше ширины запрещенной зоны. В этом
случае распределение Ферми для электронов в зоне проводимо-
сти и для дырок в валентной зоне превращается в классическое
распределение
*г,
а вместе с квадратичным законом дисперсии у границ зон с эф-
фективными массами тъ* и тс* это приводит просто к обычной
формуле для плазмы с заменой т на эффективные массы.
Диэлектрическая проницаемость металлов имеет вид
4лпе2
е = е0------------
Л (<о +rv)
гДе е0 связана с вкладом других зон. При (й2<а)02 = 4лпе2/т<,е0 ди-
электрическая проницаемость е<0 н свет отражается от металла.
При т‘~т плазменная частота ю0~70/й, т. е. металлы отражают
вплоть до ультрафиолета.
Когда е = 0, возникают продольные волны, частота которых соо
лежит в ультрафиолетовой части спектра. Если сравнить выра-
жение для частоты продольных волн с частотой продольных фо-
нонов, то в последней вместо т стоит М, что и приводит к ча-
стотам, лежащим в инфракрасной области. Поверхностные волны
возникают, когда е(со)=—1, т. е. на частоте
“ = «о Ке0/(1 + е0) ~ ы0/У2
(поверхностные плазмоны).
283
В следующем параграфе получим общее выражение для Ли_
нейной восприимчивости в зонной теории. Основной недостаток
зонной теории — неучет корреляций между электронами, так как
ее исходный пункт — уравнение движения для одного электрона
в среднем, самосогласованном, поле остальных электронов.
§ 13. ЛИНЕЙНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ
В ЗОННОЙ ТЕОРИИ
Запишем выражение для линейной восприимчивости в зонной
теории, используя общую формулу (6.1) гл. II. Чтобы конкрети-
зировать эту формулу, необходимо знать выражения для матрич-
ных элементов оператора плотности тока.
Так как оператор плотности тока согласно гл. II — это опе-
ратор
/,(г)=“ (Т" 6 (г ~г'}+6 (г ~ г'> тН
2/Л \ дха дха /
ТО
(ia(r))pi,P'i- = -yr ftP «Р/(г')/а(г)еЛР UpT(r')d3r' =
V
= е [ (р“ “Ра) и^'~in (ир'г) ] •
(13.1)
В квадратных скобках стоит периодическая функция, которая
может быть разложена в ряд Фурье. Поэтому
1 z*(P—Р )г । ig.r
(/а(г))р/.Р'/'= 1 yj(/a)p/.p'/'e
С учетом этого
, 1 Cfv / , х -НМ-В.И *(к+8.,)г'
Ха|3(к, ®) = —\ I Хар(г, г ; <л)е 1 е 1 d3rd3r =
V
= - баа + _|_ V (fl. (p)-fr (₽')) (/- )р/. рГ (^')Р/,Р.Г X
/по)2 o)2V 4J
vLv'i'
x(£p'/'-£p/-M"1Vp-.A.i- <132)
Здесь л»' = J п (г) ехр (— *g(_|*r) dsr—компоненты фурье-распре-
о
деления плотности электронов п(г).
284
Отвлекаясь от эффектов пространственной дисперсии, можно
положить к = 0, и тогда р'=р Так как нас интересует средняя
восприимчивость, то надо вычислить только Хар = Х“р. Для вы-
числения х00 нужны только компоненты Фурье (/”)₽/,₽/; обозначая
их (4)й'« имеем
*«<“>=
р/ г
I Epj-^Epj — ha Epj. — Epj 4- fiw j
(13.3)
<c другой стороны, из (13.1) получим
(•^а)//' = (/а(г))р/.р/' =
дир/
дха
d3r
2 J \ " S,
Q
Из (9.7), используя обозначения, введенные в (11.3), это выра-
жение можно переписать как
(дЕ - \
—^б/7.+-г-(£р/-£р,') Rfr).
opd Л /
Подставляя выражение для (Ja)n’ в (13.3),
ражение для х<х₽:
пе2 R , 2е2 тр г . ,
mw2 “Р^ Л2Ш2У Р
| Ер/./ Ер;- Л<о Еру/ Еру + /г<о |
получим явное вы-
(13.4)
Суммирование фактически проводится по j=£j', так как присут-
ствует множитель (Ер,—ЕР1)2. Казалось бы, х определяется
только межзонными переходами. Однако диагональные по / мат-
ричные элементы Яц сингулярны, и с использованием правила
сУмм выражение (13.4) можно записать в виде, в котором выде-
лен вклад внутризонных переходов.
Правила сумм получаются при использовании коммутацион-
ных отношений для операторов координаты и импульса электро-
На- Для любой волновой функции ф(г) должно быть
J Ф’ (г) (PfiXa~хар₽) ф (г) dsr = - -/Лбар ф* (г) ф (г) d3r,
S ф’ (0 (хаХр~ХрХа) Ф (г) d3r = 0.
285
Используя полноту системы блОХОВСКИХ функций Tppj,
соотношение можно записать также в виде
последнее.
Е $ (г) хЛр' d'V S '*Pp/Arp4) d9r—
р/
—Е S WP/ d3r Jj d-V = 0.
р/
Аналогично переписывается первое коммутационное соотношение
Подставим далее явные выражения для матричных элементов
операторов ха и рц. Матричный элемент р₽=—ihdjdXf, фактически
вычислен в (9.7):
У d3r = m б/г6рр (^р/' —^р;)^д ^рр'-
Используя вычисления, аналогичные тем, которые привели от
(11.2) к (11.3), можно найти, что
j -^^б/74-^г/С;(р),
J Ф*Х<Л>/' d3r = ~in + c'i (Р)
Здесь предполагается, что
ty = Ec/(PHp/>
р
где с3(р)—произвольная, но достаточно гладкая функция р, пе-
риодическая, как и /Др), на обратной решетке. Функцию с3(р}
можно рассматривать только для р из первой зоны Бриллюэна.
Коммутационные соотношения теперь дают при ф=ф3-
—т
Е. ,4,2с .fa VI 1С/ ।
IС/ (Р) I М = ihm
р р
___р/
%
+ Т тЕ|С/(Р)|2 (135>
р/'
и аналогично
о-|сДр) I2
рГ
VI / а1с/(Р)12 о₽ а1с/(Р)12 (13.6)
р
Эти соотношения справедливы для любых функций с,(р)-
лагая \с,- (P)IW/(P), получим нужные соотношения между м
286
личными элементами справедливые
ях Ь’(Р)- -
Полагая в выражении (13.4) для х«р
при любых функци-
(£Рг - £р,)2 = Epi~ /Ко) (ЕрГ~Ер, + /Цо) + (/to)2,
получим как раз те комбинации ₽//', которые участвуют в
03J5) и (13.6). С учетом этого
7-ар('О)
) /,(Р)6а₽ +
mo2 m<O“V
р/
2£L V df,<p) v f .„J
w2V AJ dPa дР$ "Г V Zj l£p>'~£k/“/;<
p/ pii'
Rii’Rri 1 , \ / dfj (p) p __ dfj (p) p
Epj’ - Epi + M ' mV Li \ dPa " dPf, "
(13.7)
С учетом нормировки
Pi i
первый член в выражении (13.7) для х компенсирует второй.
Третий член соответствует внутризонным переходам и совпадает
с (12.3) при т->0. Четвертый член соответствует межзонным пе-
реходам, и суммирование здесь фактически идет по j^=j'. Пятый
член — добавка к внутризонному члену, имеющая то же проис-
хождение, что последний член в правой части уравнения (11.3)
при /=/'. Он мал по сравнению с основным внутризонным чле-
ном, когда /to<t7o- Оценки были сделаны в связи с уравнением
(И.З). Кроме того, он тождественно обращается в ноль, если
п(Р)=//(—р), что имеет место, в частности, для равновесного
распределения Ферми f0l-.
Без учета последнего члена и переходя, как обычно, от сумми-
рования к интегрированию, имеем
кзд(Ю)=2ДУ[^>|,) +2^У/,.(Р)Х
<о2 дРа дрр (2лА)3 AJ
i /7'
х | ________।_______Rfi'Ri'i_____1 d3p (13 8)
I Epi- — Epi — A (<o + t6) Epj, — Epj +/i (w + ib) ) (2лН:| ’ ' ’
Б рентгеновском диапазоне, наоборот, в выражении (13.2)
иадо оставить только первый член, так как второй член быстрее
287
убывает с ростом частоты. Для высоких частот электроны ведут
себя как свободные, так что
М (Г, г'; со)=---~-6а₽6(г— г'),
/ИО)2
а
х£р(к, со) =--п"'бар.
Компоненты Фурье электронной плотности л1*' (фактически
зависимость от разности 1—1') определяют дифракцию рентгенов-
ских волн в кристалле и все особенности рентгеновской оптики
(брэгговское отражение, эффект Бормана и т. д.).
288
§ 14. ЭЛЕКТРОН-ФОНОННОЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Как уже указывалось, конечная величина электропроводности
металлов связана с торможением электронов при их движении в
кристалле. Однако это не торможение из-за рассеяния на атомах
кристалла: в идеальной решетке имелось бы незатухающее дви-
жение и металл был бы идеальным проводником.
Причина возникновения конечной электропроводности — рас-
сеяние электронов, что учитывалось в § 12 через время релакса-
ции т или частоту столкновений v. Один из каналов рассеяния —
рассеяние на примесях. Но главная причина рассеяния в чистых
и совершенных по структуре кристаллах — рассеяние на фононах,
тепловых колебаниях решетки.
На квантовом языке, электрон в кристалле может поглощать
и испускать фононы, а при этом изменяются его импульс (ква-
зиимпульс) и энергия.
В духе адиабатического приближения и самосогласованного1
поля в кристалле электрон описывается уравнением Шредингера
(9.1) или (11.1), но при учете колебаний решетки потенциал
W(г) не строго периодичен, а получает добавку 6 IT(г).
С учетом малости амплитуд колебаний решетки
nsa
когда смещения атомов из положений равновесия Rnsa равны
^nsa-
ЕсЛИ выразить смещения unSa через амплитуды нормальных
мод йк, или сразу в квантовом случае через операторы роЖДе*
ния и уничтожения фононов аьг и сь/ согласно (3.15), то полу-
чим
J
ж (г)=#e-ph (г) = у=- (vk/ (Г) (г) е- *'а+),
к/
/н V dW (г) 1/ h ? (kteik<R"~r)
Vk/<r)-2j dRnsa V
nsa
(14.1).
Можно показать, опираясь на периодичность кристалла при
Uasa=0, что функции ук/(г) периодичны с периодом кристалла.
В самом деле, очевидно, для любого вектора решетки Браве кри-
сталла Rm
дУПг + Кщ)- dW (г)
^(n+m)sa ^nsa
Поэтому
Tk/(r + Rm) —
рЖ(г-ЦЦ
Li dRnsa
e'sa(k) eiWn~m r)
или, заменяя суммирование по п на суммирование по nJ=n—т,
n'set
Оператор <9^'е-рь — оператор взаимодействия электронов с фоно-
нами. Он содержит члены, соответствующие испусканию и по-
глощению фононов, так как ак, и Пк/+ — это операторы уничтоже-
ния и рождения фононов.
С помощью оператора взаимодействия (14.1) можно найти по
теории возмущений вероятность перехода электрона из состояния
с блоховской функцией фр/ в состояние фрЧ, с одновременным
поглощением или испусканием фонона в моде к/. Вероятность про-
цесса с поглощением фонона равна
Отт *
^Р'Г.р/ = —— | S^p'f.pil2 6 (Epi—Ep-i— huki) =
h
~ I j (r) Vk/ (r) e-'kr^ d3r Г + V 6 (Ev‘~EP'i—n^i).
(14.2)
В (14.2) использовано, что матричный элемент оператора аи/+
равен V^k/+1, где nk, — число фононов в моде к/.
Аналогично запишется выражение для вероятности процесса
с поглощением фонона, только |кг заменится на ук/£,кг.
пк/+1 на tiki, а 6(ЕР/—Ерт — ft®k/j на 8(Ept—ЕР'г4-Й®к/)-
Вычисление матричного элемента приводит к закону сохране-
ния квазиимпульса. Действительно,
289/
с — -г-pt . 4-₽г
\е Л иР'/?к/е~‘кГе” upid3r =
v
--^-(Р'+Йк-р)г _ ‘ (р^йк-ржп
е ир-Л/ир1 dr7...e
п
Так как сумма
г-ч -т-СР'+^к—p)Rn
Le
равна N при р'+Йк—p=/igi и равна нулю при р'+Йк—p¥=fig|, То
это приводит к закону сохранения квазиимпульса
p'+fik=p+/zgi.
Несмотря на то что фононы не несут импульс, при взаимодей-
ствии их с электронами, как уже обсуждалось выше, сохраняется
квазиимпульс. Как обычно, квазиимпульс сохраняется с точно-
стью до /zgi, где gi — произвольный вектор обратной решетки. При
gi=7^0 имеем дело с процессом с перебросом.
Оценим вероятность рассеяния электрона с испусканием или
поглощением фонона. Для этого надо просуммировать (14.2) по
всем возможным конечным состояниям:
v = -^- = ^Wp4-,p/ = ^L|-vl2(nk/+l)-^-j6(Bpz—£рч—ft<Ok/)X
р'Г
X d3p'(2nft)3 — А. \/ юн с-1.
й у м
(14 3)
При оценке было использовано
Таким образом, средняя частота столкновений — это атомная ча-
стота Iolh, умноженная на (т/М)Ч2 — квадрат параметра мало-
сти адиабатического приближения.
Если бы не было квантовых эффектов, то частота столкнове-
ний была бы порядка I0/h. В идеальной решетке с учетом кван-
товой природы электронов последние вообще не рассеивались бы,
но ее строгая периодичность нарушается малыми колебаниями
атомов, относительные амплитуды которых (т/М)Ч4. Это есть ме-
290
ра неупорядоченности решетки, и квадрат этой величины опреде-
ляет частоту столкновений.
Эксперимент подтверждает полученную оценку: при достаточ-
но высоких температурах в металлах время свободного пробега
порядка IQ-14 с, а длина свободного пробега порядка 102со~
^]тт/Ма0 (скорости электронов в кристалле порядка дЕ/др~
10s см/с). Это справедливо при х7’~Гцок/=х7’д (ТD—
температура Дебая). Так как nkj~TlTD при высоких температу-
рах, то из-за множителя Пк/ в (14.2) частота столкновений v про-
порциональна У, а, следовательно, электропроводность металла
пропорциональна Т~1.
При низких температурах (Ык/ 5= хТ)
Пк/~(^“к''хГ-1)-1
и присутствуют только низкочастотные акустические фононы
Процессы с поглощением фононов поэтому сильно ограничивают-
ся, а испускание фононов также падает из-за ограничений, свя-
занных с принципом Паули. В силу этих ограничений возможны
только переходы электронов с изменением энергии на величину
порядка х.7 около уровня Ферми. При хГ</гсок/ процессы с ис-
пусканием фонона с энергией Й<Вк/ сильно заторможены. С уче-
том всего этого в чистых металлах электропроводность изменя-
ется как Г-5 при низких температурах.
Полученные общие формулы и оценки для частоты соударе-
ний совместно с формулами § 12 решают вопрос об электропро-
водности типичных металлов. При типичных значениях концент-
рации электронов в частично заполненных зонах н~1023 см~3 и
температурах порядка дебаевской (комнатной) она оказывается
порядка о = ие2т/т*—/0/Р'(Af/m)1 2 иао—1017 сгс и может суще-
ственно (на порядки) увеличиться с понижением температуры.
В полупроводниках диапазон изменения проводимостей зна-
чительно шире, так как сама концентрация электронов проводи-
мости и дырок может изменяться в очень широких пределах в
зависимости от температуры и концентрации так называемых
легирующих (способных захватывать или отдавать электроны
или дырки) примесей и структурных дефектов. Поэтому полупро-
водники обычно характеризуют концентрацией электронов (ды-
рок) и их так называемой подвижностью ц, тесно связанной со
временем свободного пробега: ц=вт/т*.
При комнатной и более низких температурах основную роль
играет рассеяние на длинноволновых акустических фононах. Дей-
ствительно, в этом случае хГ меньше энергии оптических фононов.
Поэтому таких фононов мало, а электроны также не могут их
излучать, так как не обладают достаточной энергией. В то же
время тепловая скорость электронов (хГ/т*)й2 вплоть до самых
низких температур много больше скорости звука s. Законы со-
хранения энергии и квазиимпульса приводят при этом, как лег-
ко проверить, к тому, что квазиимпульсы излучаемых или погло-
291
тцаемых акустических фононов не могут существенно превышать
квазиимпульс электрона, а их энергии поэтому много меньще
энергии электрона: fta>k=fts|k|<cp(p/m*)=2£p.
Подставляя в формуле (14.2) Ер=Е0+р2/2т* и учитывая, что
энергия испускаемых (поглощаемых) фононов мала по сравне-
нию с тепловой энергией электронов, получим
ss — | ук |2(лк + 1)
л ft
где Q — объем элементарной ячейки.
Чтобы сделать по этой формуле количественные оценки, надо
еще оценить величину |у |2, которая для длинноволновых акусти-
ческих фононов существенно отличается от проведенной выше об-
щей оценки. Дело в том, что акустическая деформация в преде-
ле бесконечно большой длины волны сводится просто к парал-
лельному перемещению кристалла как целого. Ясно, что при
этом энергии электронов не могут измениться, т. е. входящие в
(14.2) матричные элементы величины у должны стремиться к ну-
лю. Определить их для конечных, но больших длин волн можно
из следующих соображений.
Рассмотрим макроскопически большой элемент объема кри-
сталла, содержащий много элементарных ячеек, но все же ма-
лый по сравнению с длиной волны. Для такого объема акустиче-
ская волна помимо его общего смещения как целого эквивален-
та некоторой однородной деформации, например растяжению или
сжатию. Такая деформация означает изменение периодов кри-
сталлической решетки и, несомненно, приводит к изменению энер-
гий электронных состояний. При малых относительных деформа-
циях (малой амплитуде волны) е изменение электронной энер-
гии может быть разложено в ряд по степеням е и, ограничиваясь
первым членом, записано в виде
35fe-ph = ^8,
где D — так называемый потенциал деформации. Оценить его
легко из тех соображений, что, очевидно, сдвиги электронных
уровней должны быть порядка характерных электронных энер-
гий 10 при относительном изменении межатомных расстояний
(деформации) е~1. Отсюда D~I0\ вспоминая, что относитель-
ная деформация есть du.Jdx$, и сопоставляя полученное таким
образом выражение для $£e-ph с (14.1), нетрудно получить для
величины у следующее выражение:
IWH = 101^/^11.1-101)/ ММ.
Наконец, поскольку для интересующих нас фононов
числа заполнения пк/—х77Йык/. Собирая все эти результаты, по-
292
лучим окончательно для частоты рассеяний электрона или дырки
в полупроводниках формулу
1 m*DlT ,
Vp = Г7 2 ' РI>
р лЛ4 ps2
где p=7M/Q — удельная плотность кристалла. Поскольку средний
тепловой импульс электрона |р| —Д/т'кТ, отсюда сразу следует
известный закон для подвижности ц~7’~3/2. Длина свободного
пробега l~\p\/m*vp оказывается не зависящей от импульса
(скорости) и обратно пропорциональной температуре. Подстав-
ляя для оценки типичные значения (в единицах СГС) т*~
~ 10"27-=- Ю28, D~3-l(hu, s~3105, р—10, получим 1~
~ (10-4/7) см. При комнатной температуре /~10-6 см, т. е. того
же порядка, что и в металлах, а при Т~1 К может достигать
значений порядка 104см.
§ 15. МЕХАНИЗМЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА
В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
Поглощение света (инфракрасного излучения) в чистых кри-
сталлах связано:
а) с внутризонными переходами, или с вкладом свободных но-
сителей (металлы и полупроводники);
б) с межзонными переходами, т. е. так называемым собствен-
ным поглощением;
в) с поглощением на экситонах.
Первый механизм уже рассмотрен в § 12. Коэффициент пог-
лощения электромагнитного излучения определяется мнимой (ан-
тиэрмитовой) частью тензора у, вклад в который от внутризон-
ных переходов дается формулами (12.3) и (12.4) и оценками
предыдущего параграфа.
В диэлектриках этого механизма нет, так как даже при ко-
нечной температуре в них практически нет ни свободных элект-
ронов, ни свободных мест в заполненных зонах и dfOl/dp=0.
Что касается межзонных переходов, то аналогом здесь явля-
ется линейчатый спектр атомов. Коэффициент поглощения света
определяется антиэрмитовой частью тензора у, через которую со-
гласно гл. I выражаются потери ф. Из выражения (13.8) получаем
Q = = VJ Г (fi (р)—
4/ Ан* J
//'
- fi- (РШ ^б(£р/'-£Р/— М Еш₽. (15.1)
(2лЯ)3
При получении этой формулы из (13.8) использовано, что
(Я“/'Г - Rfr и (Ер/- - Epi - П (со + 18)Г! -
— (£р/'—Epj—h (а—iS))"1 = 2шб (Ер,Epj— /до).
293
Этот же результат можно было получить, как отмечалось
гл. II, в связи с общими формулами, вычисляя вероятность upj*
зонного перехода по теории возмущений, используя оператор
мущения егё. При этом согласно § И и 12 матричные эле'
менты г при j^j'
(xa)p'i',pi — Rj'i (р) ^p'p-
Оценим с помощью (15.1) коэффициент поглощения света на
межзонном переходе. Коэффициент поглощения а (со) для потока
энергии электромагнитного поля /, распространяющегося вдоль,
оси z, по определению равен
а М = _L JL = £ = _!52_ = —у С (, (.)_
"it I с|Е„|> с|е„Р
И'
- fr (р)) Rii-Rf-i б (£рГ -£рУ- Йсо) £шР.
(2nn)d
В полупроводнике, для перехода между валентной зоной (/=
=п) и зоной проводимости (j'=c), для линейно поляризованного
вдоль оси х излучения
«х (®)=[ (к, (р)-л (р)) । /&, ।2 х
с J
X б(£рс Evv —р . (15.2)i
(2лй)3
Оценим эту величину для закона дисперсии
£ре=£с + -£1_, Epv = Ev-----р—_
2тс Ъп„
Тогда
Г)2
р ___р — р .1____£__
£рс £ра—Cg Г ,
где Eg=Ec—Ev — ширина запрещенной зоны, а
т* = (rric~l 4- —
приведенная эффективная масса электрона и дырки.
Из (15.2) видно, что ct¥=O только при tna>Ee. Заметим далее,
что fv—fc=— [(1—fo)+fc] + l~ 1 при малых заселенностях элект-
ронных fc и дырочных (1—fn) уровней, что всегда имеет место в
невырожденном полупроводнике, когда ширина запрещенной зо-
ны ££>хТ и не слишком много легирующих примесей. Тогда,
пренебрегая зависимостью | Rac |2 от р, так как рассматриваем
294
поглощение вблизи края полосы поглощения, когда tu»—Ee и
получим
((о) = 8(^</2-. |(0) |2 f Vg-Efi + /ko б (g) -
Й3сУ2 J
= 8^.3^ (153)
Й3с/2
При вычислении интеграла в (15.2)
введена переменная ин-
тегрирования
Р2
2т*
tlu.
Для оценки примем
tn ~tn, Eg —— /q, I Eve I ^o>
'тогда
fiwe2zn3/2 z,2 i/T- £g «2 1 -» Л — £g
a------------uo v ‘ о 1/ ------------------- 1/ -------------
й4с r /0 He a0 r l0
— _L_ 108 | / z,(0-~£g. CM-1 ~ 10е 1/ ~ £g- CM-1.
137 У /0 V /0
Вдали от края поглощения, когда ha—Eg~I0, коэффициент
поглощения должен быть порядка 107-н 106 см-1, что согласует-
ся с экспериментом.
Пока рассматривались так называемые прямые или верти-
кальные переходы, когда р-р' ввиду малости волнового векто-
Рис. 5.16. Прямые (а) и непрямые (б) межзонные переходы
ра световой волны q (рис. 5.16, а). Однако часто бывает, и это
имеет место, в частности в Ge и Si, что
ЕРс=Ее 4- —(р—р, )2,
2тс
^де рс#=0. Тогда ширина запрещенной зоны равна Ее=Ес—EVt но
295
потолок валентной зоны Ev лежит при р=0, а дно зоны проводи
мости Ес при р=рс¥=О и прямые переходы при йы—Ее невозмож-
ны из-за закона сохранения квазиимпульса. В этом случае начи-
нают играть роль непрямые переходы с участием фононов.
Вероятность межзонного перехода определяется в следующем
втором, порядке теории возмущений составным матричным эле-
ментом оператора возмущения, имеющего вид суммы операторов
взаимодействия с электромагнитным полем и электрон-фононного
взаимодействия (14.1):
— —6(§Г -фУ/’е-рЬ .
В этом случае переход происходит с поглощением или испус-
канием фонона с энергией tab- и импульсом Йк. Энергию элект-
ронного перехода поставляет фотон, а необходимый квазиимпульс
уносит (или приносит) фонон, и происходит непрямой переход,
изображенный на рис. 5.16,6.
Составной матричный элемент второго порядка теории возму-
щений описывает виртуальный переход из состояния Epv в неко-
торое промежуточное состояние £р/ с поглощением фотона и с
последующим поглощением или испусканием фонона и переходом
электрона из промежуточного состояния в конечное Ep±fikc:
Я™ = £ (<-Рь)с/ (-e<SR/D)/(Ept,-EP,-+7to).
i
Квадрат составного матричного элемента, определяющий вероят-
ность перехода, содержит лишний множитель порядка
I 3? e-ph I 2 /Г2 ~ I у |2 V ~ I/ т/М
по сравнению с квадратом матричного элемента прямого перехо-
да. В результате коэффициент поглощения а для непрямых пере-
ходов в отношении ^rnfM ~ 10~2 меньше, чем для прямых перехо-
дов, и составляет величину порядка КН-ИО-3 см~*.
Непрямой переход происходит между электронными состоя-
ниями, для которых
Ер'с EpV = flco -t ftwfc/ — Eg,
а изменение импульса
р'—p~±ftk~pf.
Таким образом, в полупроводнике, у которого Рс^О при Йсо—Eg,
сначала начинаются непрямые межзонные переходы, а затем при.
большей энергии фотона fiw начинаются прямые переходы и ко-
эффициент поглощения начинает расти значительно быстрее
(рис. 5.16) и достигает значений порядка 105-ь 106 см1-1.
Если рс=0, то межзонное поглощение начинается с прямых
переходов (рис. 5.17), однако еще до достижения порога ha=Eg
возникает поглощение на экситонах. Экситон — это связанные'
296
^стояния электрона и дырки. Различают два типа экситонов:
сильно связанные экситоны Френкеля, или экситоны малого ра-
диуса, и слабо связанные экситоны Ванье — Мотта, или эксито-
ны большего радиуса. В полупроводниковых кристаллах с узки-
ми запрещенными зонами и большими значениями диэлектриче-
ской проницаемости е имеют место экситоны Ванье — Мотта.
Рис. 5.17. Зависимость коэффициента поглощения света а в полупроводнике
от частоты света
В соответствии со сказанным выше электрон и дырка в кри-
сталле ведут себя как разноименно заряженные частицы и, сле-
довательно, притягиваются друг к другу по закону Кулона
V (г)= —е2/ег,
где е — диэлектрическая проницаемость. Экситон Ванье — Мот-
та может быть описан как связанное, водородоподобное состоя-
ние пары «электрон — дырка» с энергией
Еех = —e4m’/2ft2en2
и эффективным «боровским радиусом»
aex = eft2/m*e2.
При е=5 и m*=0,5m энергия Еех при п=1 составляет около
0,25 эВ. Поэтому минимальная энергия, необходимая для обра-
зования экситона, равна
E = Eg—m*e4/2ft2e
и меньше ширины запрещенной зоны Ее. Спектр экситонного
поглощения представляет собой последовательность линий, рас-
положенных ниже края основного поглощения кристалла
(рис. 5.18). Эти линии уширены, и верхние из них сливаются с
полосой собственного поглощения.
Величина аех при тех же значениях параметров на порядок
превышает межатомное расстояние в кристалле, что объясняет
название — экситоны большого радиуса.
Другого типа экситоны (экситоны Френкеля) типичны для
молекулярных кристаллов. Молекулярные кристаллы характери-
297
зуются малой величиной межмолекулярного взаимодействия. По
этому в нулевом приближении волновая функция основного состоя*
ния кристалла — это произведение волновых функций молекул
находящихся в основном состоянии:
фо = П Фпо.
п
Энергия этого состояния равна E0=Ne0, где е0 — энергия ос-
новного состояния молекулы.
Рис. 5.18. Экситонное поглощение света вблизи края полосы собственного по-
глощения полупроводника
В этом же приближении волновая функция возбужденного
состояния кристалла, содержащего N молекул, равна произведе-
нию волновых функций отдельных молекул, из которых одна на-
ходится в возбужденном состоянии:
Фп/ — фп/ I”[ Фп'0,
(15.4)
где фп/ — волновая функция /-го возбужденного состояния мо-
лекулы Энергия этого состояния равна Е,=Е0+ (е/—ер), и этот
терм N-кратно вырожден. При сколь угодно малой энергии меж-
молекулярного взаимодействия состояние (15.4) не будет стацио-
нарным состоянием, и возбуждение будет мигрировать от моле-
кулы к молекуле. За счет диполь-дипольного взаимодействия мо-
лекул возбужденная молекула переходит в основное состояние,
а другая молекула — из основного в возбужденное, т. е. проис-
ходит перенос энергии возбуждения от молекулы к молекуле.
Стационарное же состояние Фк/ отличается от (15.4), но при
уменьшении межмолекулярного взаимодействия приближается к
некоторой линейной комбинации состояний (15.4).
Правильная линейная комбинация может быть найдена из
уже обсуждавшегося требования, что волновая функция должна
соответствовать некоторому неприводимому представлению грУп"
пы трансляций, задаваемому вектором к. Точная волновая функ-
ция Фк должна обладать свойством симметрии
ТпФк =е‘кКпфк.
298
Правильной линейной комбинацией, в которую переходит Фк,
•является
1 ikR
®"' = ТТ2/ ®*
(15-5)
Энергия в состоянии Фк, вообще говоря, отличается от энергии
при учете межмолекулярного взаимодействия, и по теории воз-
мущений поправка может быть найдена как среднее значение
энергии межмолекулярного взаимодействия в состоянии (15.5).
Эта энергия Ек/ зависит от к и определяет экситонную зону энер-
гий, в которую размывается энергия Eh отличающаяся от Ео на
энергию возбуждения одной молекулы. Таким образом, экситон
Френкеля — это распространяющееся по кристаллу молекуляр-
ное возбужденное состояние.
При взаимодействии кристалла, находящегося в основном со-
стоянии Фо, с электромагнитной волной с волновым вектором q
могут возбуждаться экситоны с волновым вектором k=q. Если
использовать общую теорию линейной восприимчивости среды,
изложенную в гл. II, то %<*> определяется компонентами Фурье
матричных элементов оператора плотности тока
(/«(Ч))к'/ .к/= ур j (гЖ'.-'Л/ e-t(4+₽|)r dsr,
причем они отличны от нуля только при k'=k—q. Таким обра-
зом, часть тензора связанная с экситонами, может быть за-
писана для кристалла, находящегося в основном состоянии (Т=
=0), как
х"р(к« ®)
(/а (k))oi (fp1 (—*))/о
I Eki ~Ео (“ + /6>
МО
(1р * (-'^))о/(7а (к))1о |
Eki — Ео + h (“ 4 ,б) । ’
(15.6)
Это выражение того же типа вблизи резонансов, что было полу-
чено выше для восприимчивости ионных решеток, причем частота
<ок/ здесь равна /г-1 (Ек/—Ео). Поэтому все, что было отмечено
Для колебаний ионных решеток и взаимодействия их с полем в
§ 5—7, в основном переносится на случай электронных возбуж-
дений — экситонов. В частности, длинноволновые экситоны силь-
но смешиваются с фотонами, образуя экситонные поляритоны
(часто их называют просто поляритонами).
Так же, как и для решеток, (15.6) - это выражение для у(е),
если только волновые функции Фк; и энергии Е к/ найдены с пол-
ным учетом поперечного и продольного длинноволнового поля.
Если найти Eki и Фк/ и соответствующие им матричные элементы
оператора плотности тока, когда не учитываются длинноволно-
вые поля (так называемые механические экситоны), то получим
Хар — истинную восприимчивость. Учесть длинноволновое поле
299
можно с помощью уравнений Максвелла. Если в уравнениях
Максвелла или в функции распространения Do учитывать только
продольные поля, то получим так называемые кулоновские эк-
ситоны, закон дисперсии которых можно получить в квантовоме-
ханической теории при учете в гамильтониане длинноволнового
продольного поля, т. е. при полном учете всего кулоновского
взаимодействия. Фактически приведенное выше модельное опи-
сание экситонов Ванье — Мотта и Френкеля соответствовало,
именно кулоновским экситонам.
Учет же с помощью уравнений Максвелла и поперечного поля
(как было показано выше, в оптике существенно только длинно-
волновое поперечное поле) приводит к закону дисперсии экситон-
ных поляритонов (аналог поляритонов в случае электронных воз-
буждений), который был бы получен в полной квантовомеханиче-
ской теории из полюсов выражения (15.6) для х<е) при полном
учете в гамильтониане и наведенного поперечного электромагнит-
ного поля среды. Именно такие поляритоны и являются реальна
наблюдаемыми возбужденными состояниями (нормальными вол-
нами) кристалла в экситонной области энергий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская
теория. М., 1974.
2. Л а н д а у Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. I. М.,
1976.
3 Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред. М.,
1982.
4. К л ы ш к о Д. Н. Физические основы квантовой электроники. М., 1986.
5. Агранович В. М., Гиизбург В. Л. Кристаллооптика с учетом про-
странственной дисперсии и теория экситонов М., 1979.
6. Г и н з б у р г В. Л. Распространение электромагнитных волн в плазме. М.,
1967.
7. Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы.
М„ 1978.
8. КиттельЧ. Введение в физику твердого тела. М., 1978.
9. 3 а й м а н Дж. Принципы теории твердого тела. М„ 1974.
10. Елютин П. В. Теоретические основы квантовой радиофизики. М., 1982.
11. Браун П. А., Киселев А. А. Введение в теорию молекулярных спектров.
Л., 1983.
Учебное издание
Ильинский Юрий Анатольевич, Келдыш Леонид Вениаминович
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
С ВЕЩЕСТВОМ
Зав редакцией С. И. Зеленский
Редактор Г. Е. Горелик
Художественный редактор Ю. М. Добрянская
Технический редактор Н. И. Смирнова
Корректоры И. В. Картышева, Т. С. Милякова
ИБ № 3277
Сдано в набор 01.03.89. Подписано в печать 04.09.89.
Л-15432 Формат 60x90/16 Бумага тип. № 1
Усл. печ. л. 19,0 Уч.-изд. л. 18,98
Тираж 3950 экз. Заказ 42 Изд. № 335
Цена 95 коп.
Ордена «Знак Почета» издательство Московского университета.
103009, Москва, ул. Герцена, 5/7.
Типография ордена «Знак Почет is. пзд-во МГУ.
119899, Москва, Ленинские горы
В 1989 году
В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ
МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
выходит книга
Швец А. И. Сверхзвуковые летательные аппараты.
Учебное пособие. — М.: Изд-во МГУ, 1989. — 15 л.
В пособии представлены основные методы расчета
несущих поверхностей и способы расчета аэродинами-
ческих характеристик летательных аппаратов. Значи-
тельное внимание уделено экспериментальным исследо-
ваниям обтекания крыльев, несущих корпусов, компо-
новок летательных аппаратов. Рассматриваются физи-
ческие схемы течений, реализуемые в опытах, и обтека-
ние элементов несущих конфигураций, например влия-
ние затупления передней кромки, отрывные течения пе-
ред препятствиями, газодинамика ближнего следа. По-
собие будет полезным дополнением к общим курсам по
аэродинамике и самолетостроению.
Для студентов университетов и высших технических
учебных заведений соответствующих специальностей.
Ознакомиться с планами Издательства Московского
университета и оформить предварительный заказ мож-
но в магазинах — опорных пунктах по изучению спроса:
в Москве — магазин № ПО «Университетская книжная лавка» (117296, Москва,
Ломоносовский просп., 18);
в Киеве — магазин № 12 «Книги» (252001, Киев, Крещатик, 44);
в Минске — магазин № 29 «Центральный» (220050, Минск, Ленинский просп., 19);
в Новосибирске — магазин № 2 Академгородка (630090, Новосибирск, ул. Ильича, 6).
Жители других городов также могут офор-
мить предварительный заказ в местных книжных мага-
зинах.
Магазин № 93 «Книга — почтой» (117168, Москва,
ул. Кржижановского, 14) принимает предварительные
заказы и высылает литературу Издательства Москов-
ского университета наложенным платежом.