/
Автор: Жедек М.С. Клюшник Н.П.
Теги: органическая химия химия издательство вища школа лабораторный практикум
Год: 1979
Текст
wl;
• *’
Si
cl’
't.
4
F
№
*
i
’ 1
4
. •. • j
у • I - » •
И - - /
у*г . . . •
М.С.ЖЕДЕК
Н.П.КЛЮШНИК "
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
fla^opamopi ый
практикум
s
•I
t
ч
<1
I
I?
М. С. ЖЕ ДЕК
н.п.клюшник
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
fladopamopi ый
практикум
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ДОПОЛНЕННОЕ И ПЕРЕРАБОТАННОЕ
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования УССР
в качестве учебного пособия
для учащихся химико-технологических
специальностей техникумов
Киев
Головное издательство
издательского объединения
«Вища школа»
1979
ББК 24.2я72
547
Ж47
УДК 547(075.3)
Же д е к М. С., К л ю ш н и к Н. П. Органическая
химия. Лабораторный практикум: Пособие для техни-
кумов.— Киев: В ища школа. Головное изд-во, 1979.—
296 с.— 20504. 1803000000.
В пособии приведены правила работы в лаборатории
органической химии, советы по вопросам техники безо-
пасности, даны описания приборов и оборудования для
проведения лабораторных работ. В нем рассматриваются
методы разделения, выделения, очистки, идентификации
и определения физико-химических констант органиче-
ских веществ.
Лабораторные работы, описанные в данном пособии,
охватывают основные типы реакций всех классов орга-
нических соединений. Особое внимание уделено опытам
с высокомолекулярными соединениями, продуктами пере-
работки природного сырья, а также веществами, имею-
щими большое значение для народного хозяйства.
Основные разделы курса дополнены упражнениями
с моделями.
В приложениях даны краткие сведения об основной
справочной литературе по органической химии и указа-
ния, как ею пользоваться, приведены методики получения
реактивов, применяемых в практикуме.
Пособие предназначено для учащихся химико-тех-
нологических специальностей техникумов и может быть
полезным для студентов нехимических специальностей
вузов.
Табл. б. Ил. 45. Список лит. ! 45 назв.
Редакция литературы по химии, химической техно-
логии, горному делу и металлургии.
Зав. редакцией Т. С. Антоненко
|42~79 >803000000
Издательское объединение «Вища школа», 1979.
Предисловие ко второму изданию
Для второго русского издания практикум перерабо-
тан в соответствии с новой программой по органической
химии для учащихся химико-технологических специаль-
ностей техникумов. В отличие от предыдущего издания
в основу его изложения положена систематика органи-
ческих соединений по функциональным группам, позво-
ляющая сравнивать свойства производных различных
углеводородов.
Каждому разделу предшествует краткое теоретичес-
кое вступление. Химизм отдельных реакций устанавли-
вается учащимися самостоятельно по обнаруженным
продуктам реакций и с помощью вопросов, завершаю-
щих каждый опыт.
Количество опытов по сравнению с предыдущим
изданием увеличено. Это позволит преподавателям
отбирать работы, соответствующие профилю обучения,
цели занятий, отведенному времени и возможностям
лаборатории.
В большинство глав включены упражнения с моде-
лями молекул органических соединений, которые помо-
гут учащимся лучше усвоить основные положения теории
строения органических соединений А. М. Бутлерова.
При отборе опытов, чтобы в течение отведенного для
практикума времени учащиеся успели выполнить их как
можно больше, предпочтение отдавалось «пробирочным»
опытам и экспериментам, для выполнения которых
нужна простейшая аппаратура и небольшие количества
реактивов. В большинстве разделов приведены опыты по
3
синтезу органических веществ, рекомендуемые учащим-
ся, не отрабатывающим специальный практикум по
органическому синтезу. Отдельные опыты целесообразно
демонстрировать всей группе. Они обозначены буквой
«Д» — «демонстрационный». Ряд опытов рекомендуется
для занятий химического кружка. Они помечены буквами
«X. К.».
В этом издании материал о фенолах, ароматических
спиртах, альдегидах, кетонах, кислотах и их производных
написан Н. П. Клюшником. Глава 8 «Азотсодержащие
органические соединения» написана М. С. Жедеком и
Н. П. Клюшником совместно. Остальной материал на-
писан М. С. Жедеком.
Авторы будут благодарны читателям за’ замечания
и пожелания, направленные на улучшение пособия.
Глава
ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
ОБОРУДОВАНИЕ РАБОЧЕГО МЕСТА,
АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И ТЕХНИКА РАБОТЫ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Органические вещества горючи, разлагаются при
высокой температуре, а некоторые имеют неприятный
запах, ядовиты и взрывоопасны. Поэтому работать с
ними нужно аккуратно и осторожно. Учащиеся предва-
рительно должны освоить правила работы в лаборато-
рии, основные требования техники безопасности и научи-
ться оказывать первую помощь при несчастных случаях.
Реакции между органическими веществами протека-
ют довольно медленно. Их скорость увеличивают пере-
мешиванием реагирующих веществ; повышением темпе-
ратуры реакции; применением высоких давлений,
облучения; действием электрического тока, катализато-
ров и т. д. Поэтому для работы с органическими вещест-
вами используют специальную аппаратуру и методы
работы, при которых следует строго придерживаться
правил техники безопасности. При неправильной работе
возможны поломка аппаратуры, воспламенение проли-
тых жидкостей, отравление, ожоги и другие несчастные
случаи. Работа с малыми количествами веществ, преду-
смотренная в этом руководстве, уменьшает возможность
несчастных случаев, но не исключает их. Чтобы работа
в лаборатории была успешной и безопасной, учащиеся
должны строго придерживаться правил работы в лабо-
ратории органической химии.
§ 1. Правила работы
в лаборатории органической химии
К каждой работе следует тщательно*подготовиться:
проработать по учебнику теоретический материал; по
лабораторному руководству ознакомиться с содержани-
ем и техникой выполнения опыта, а по справочникам
5
(«Приложение I») — со свойствами веществ, использу-
емых в опыте, и данными об их огнеопасности и ядови-
тости; зарисовать схему прибора и выполнить необхо-
димые расчеты.
Все работы в лаборатории, кроме специально огово-
ренных, выполняются индивидуально. За каждым уча-
щимся закрепляется рабочее место и необходимые для
работы реактивы, посуда, материалы и аппаратура. Пе-
реносить их с места на место не разрешается.
На рабочем месте нужно поддерживать чистоту и по-
рядок, посторонних предметов не должно быть.
Мыть и сушить посуду следует сразу после исполь-
зования ее, а не перед работой.
Работать в лаборатории без халата запрещается.
В лаборатории не разрешается принимать пищу и
курить.
Хранить ядовитые и огнеопасные вещества и рабо-
тать с ними следует в вытяжном шкафу. Использован*
ная посуда должна быть обезврежена и вымыта под
тягой.
Категорически воспрещается работать с ядовитыми
веществами без резиновых перчаток.
Приборы для работы с летучими веществами и газа-
ми должны быть герметичными и сообщаться с атмос-
ферой после холодильника.
Нюхать содержимое сосудов нужно осторожно, на-
правляя взмахами ладони пары к носу. Пробовать орга-
нические вещества на вкус категорически запрещается.
После окончания работы рабочее место должно быть
приведено в порядок, посуда вымыта и высушена,
склянки и банки с реактивами закрыты пробками и
поставлены на свои места.
Уходя из лаборатории,' необходимо проверить, вы*
ключей ли газ, закрыт ли водопроводный кран, отклю-
чены ли нагревательные приборы и освещение.
Предупреждение несчастных случаев и первая по-
мощь пострадавшему в лаборатории. Небрежное отно-
шение к работе с органическими веществами может
привести к несчастным случаям — пожарам, взрывам,
термическим и химическим ожогам и отравлениям. Поэто-
му, приступая к работе с органическими веществами,
нужно хорошо знать их свойства и проводить опыты,
соблюдая меры предосторожности, предусмотренные
правилами техники безопасности.
6
Предупреждение пожаров и взрывов.
Горючие жидкости следует хранить и переливать
вдали от открытого огня, а эфир — в склянке с корко*
вой пробкой, снабженной капилляром или хлоркальцие*
вой трубкой. Во избежание взрыва эфир необходимо
очистить от пероксидных соединений («см. «Прило*
жение II», п; 14). Отливать летучие вещества, особенно
летом, нужно в предварительно охлажденную посуду.
Перегонять летучие вещества следует только на водя-*
ной бане или электроплитке с закрытой спиралью
в охлажденный приемник, закрытый ватным там*
ПОНОМ.
Металлический натрий необходимо хранить под сло-
ем керосина, вдали от огня. Оставлять обрезки натрия
на воздухе нельзя — они могут воспламениться.
Их следует собирать в специальную посуду с керосином.
Выбрасывать обрезки натрия в раковину категорически
запрещается — возможен взрыв.
При тушении пожара нужно действовать быстро, ре*
шительно и спокойно: при воспламенении жидкости в
сосуде следует прежде всего отключить источник обо-
грева, прекратить приливание жидкости или подачу га-
за в реактор и накрыть его куском асбеста или полотен-
цем;
если горящая жидкость разлилась по столу или
полу, засыпать пламя песком или лучше бросить в пла-
мя сосуд с четыреххлористым углеродом так, чтобы он
разбился. Тяжелые негорючие пары четыреххлористого
углерода изолируют очаг пожара от воздуха, и пламя
быстро погаснет. Задувать горящую жидкость или за-
ливать ее водой не разрешается;
если загорелась одежда, пострадавшего нужно быст-
ро укутать одеялом или халатом и не допускать, чтобы
он бегал по комнате — при раздувании пламени ожоги
усиливаются;
при воспламенении деревянных предметов пламя
тушат водой или огнетушителем.
Взрывы в лаборатории возникают чаще всего по сле-
дующим причинам:
при работе с негерметичными приборами. Поэтому
собранные приборы до начала опыта нужно показать
преподавателю или лаборанту;
* когда прибор, особенно установка для перегонки, не
сообщается с атмосферой;
7
при смешивании горючих газов с воздухом с образо-
ванием взрывчатых смесей. В связи с этим нельзя
оставлять открытыми газовые краны, а также поджи-
гать получаемые газы (метан, этилен, ацетилен и др.),
не убедившись в том, что они полностью вытеснили
воздух из’сосуда.
Причиной взрывов может быть неправильная работа
с эфиром и попадание влаги на металлический натрий.
Первая помощь при несчастных слу-
чаях. В лабораторной аптечке всегда должны быть
бинты, вата, антисептический пластырь, коллодий, 5%-
ный раствор иода, этиловый спирт, насыщенные раст-
воры перманганата калия и гидрокарбоната натрия,
1%-ный раствор уксусной кислоты, насыщенный раст-
вор борной кислоты, 5%-ный раствор аммиака, глице-
рин, вазелин и бензол. Краткие инструкции по борьбе с
пожарами и оказанию первой помощи пострадавшим
должны быть вывешены в лаборатории на видном месте.
Оказание первой помощи: при порезах стеклом —
удалить из раны осколки, промыть ее большим коли-
чеством воды или обработать тампоном со спиртом,
смазать спиртовым раствором иода и забинтовать. Не-
большие порезы можно после извлечения стекла закле-
ить пластырем;
при тепловых ожогах — положить на обожженный
участок кусок ткани, пропитанный спиртом или спир-
товым раствором таннина (спирт дезинфицирует рану
и ослабляет боль), при больших ожогах — смазать
обожженное место раствором перманганата калия и на-
ложить такую же мокрую повязку. Смазывать обож-
женные места жиром и промывать их водой не рекомен-
дуется;
при ожогах кислотами — быстро смыть кислоту стру-
ей воды, промыть пораженный участок кожи насыщен-
ным раствором соды, после чего смазать вазелином. При
ожоге глаз следует промыть их струей воды (избегать
удара струи воды о глазное яблоко!), обработать там-
поном с раствором соды и снова водой, после чего
направить пострадавшего к врачу. Попавшую на одеж-
ду кислоту нужно нейтрализовать раствором соды, пос-
ле чего смыть водой;
при ожогах щелочью — смыть ее водой, затем раст-
вором уксусной или борной кислоты и снова водой, а при
ожоге глаз — промыть их большим количеством воды,
8
затем обработать тампоном с раствором борной кисло-
ты и снова промыть водой. Щелочь, попавшую на одеж-
ду, нужно нейтрализовать 5%-ным раствором уксусной
кислоты и смыть водой;
при ожогах бромом — смыть его большим количест-
вом спирта или бензола и смазать обожженное место
глицерином;
при ожогах фенолом — растереть обожженное мес-
то глицерином до восстановления естественного цвета
кожи, после чего промыть водой и наложить влажную
повязку из марли, смоченной глицерином;
при раздражении дыхательных путей галогенами,
галогеноводородными кислотами и оксидами азота —
дать пострадавшему понюхать 5%-ный раствор аммиа-
ка и вывести на воздух.
§ 2. Оборудование рабочего места,
аппаратура, реактивы и техника работы
с органическими веществами
Реакции между органическими веществами протека-
ют довольно медленно. Их скорость увеличивается при
перемешивании, повышении температуры, применении
повышенных давлений и облучения, использовании ка-
тализаторов и пр. Для работы с органическими веще-
ствами нужны специальная аппаратура и методы иссле-
дования, которыми учащиеся должны овладеть. При
нарушении условий проведения опыта эксперимент мо-
жет не удаться и возможна авария, например, взрыв
или поломка аппаратуры.
Работа с малыми количествами веществ, рекомен-
дуемая в пособии, позволяет использовать более прос-
тые приборы, уменьшить затраты реактивов и продол-
жительность эксперимента, в результате чего сокраща-
ется вероятность аварий.
Оборудование рабочего места. На рабочем месте
учащегося находится постоянный комплект приборов,
посуды и реактивов, применяемых в большинстве опы-
тов, а именно: штатив Бунзена с лапками и кольцами,
газовая горелка или спиртовка, маленькая водяная
баня с гнездами для пробирок, штативы с пробирками,
-промывалка с дистиллированной водой, воронка, фар-
форовая чашка (диаметром 5—7 см), капиллярная
9
пипетка, градуированные пипетки на 5 мл, небольшие
часовые’ стекла, стеклянные палочки, стекла с лунками
для капельных реакций (можно использовать зубовра-
чебные пластинки с лунками или чашечки для красок)
и т. д. , .
Весы, микроскопы, сушильные шкафы, приборы для
определения температуры кипения, плавления и филь-
трования при пониженном давлении, установки для
перегонки размещены в помеще-1
Рис. 1. Склянка с авто-
матической пипеткой для
отмеривания жидкостей.
ним лаборатории.
На полках над столами нахо-*
дят-ся склянки с часто применяв
емыми реактивами, например,
2 н. растворами кислот и щело”
чей, бромной и известковой во-
дой, 0,5%-ными растворами пер-
манганата калия и нитрата се”
ребра, 3%-ным раствором три-
хлорида железа и др. Для этих
реактивов удобны склянки на
200 мл с автоматическими пипет-
ками на 1 мл (рис. 1). Кроме
того, на полках находятся ка-
пельницы с растворами индика*
торов. Индикаторные бумажки, кусочки «бисквита» (не-
обожженного фарфора) или пемзы, используемые как
центры кипения, хранят в пробирках с резиновыми
пробками. Кроме постоянно применяемых реактивов, на
полках (в штативах) размещаются реактивы, необходи-
мые для выполнения отдельных опытов. Они перечисля-
ются перед каждым опытом под рубрикой «Приборы и
реактивы».
Концентрированные кислоты, 25%-ный раствор ам-
миака, галогениды фосфора, галогенангидриды, бром и
его насыщенные растворы, а также другие ядовитые и
имеющие неприятный запах вещества хранят в вытяж-
ном шкафу на специальных подставках,
Аппаратура, реактивы и техника работы с органи-
ческими веществами. Большинство опытов, описанных в
этом пособии, выполняют в обыкновенных и маленьких
пробирках (емкостью 3—4 мл). Приборы для полумик-
росинтезов собирают из различных пробирок (рис. 2),
а также пальцевидных и воздушных холодильников
(отрезков стеклянных трубок длиною 30—60 см).
10
В лаборатории учащиеся чаще всего выполняют опи*
санные в пособии работы.
Очистка и мытье посуды. После окончания
опыта всю посуду необходимо очистить и вымыть. Если
загрязняющие вещества растворимы в воде, посуду
следует мыть под краном холодной или горячей водой,
раствором соды или мыла, пользуясь ершом. Мыть по-
суду водой и песком недопустимо, так
как при этом на стекле возникают цара-
пины, вызывающие затем растрескива- Г
ние его. ( V.
Рис. 2. Пробирки:
а — для перегонки; б — пробирка-приемник; в —• для перегонки с водяным
паром; г — для фильтрования; д — пальцевидный холодильник.
Для очистки посуды, загрязненной жирами, жирны-
ми кислотами, фенолами и другими веществами кис-
лотного характера, применяют холодные или горячие
растворы едкого натра; вещества основного характера
удаляют технической соляной кислотой; затем посуду
промывают водой. Большинство загрязняющих веществ
может быть удалено растворителями — бензином, бен-
золом, спиртом, эфиром, ацетоном и др.
Наиболее распространенным и универсальным спо-
собом является мытье посуды хромовой смесью (100 г
дихромата калия смачивают небольшим количеством
воды и заливают 900 мл концентрированной серной
кислоты; • смесью пользуются до тех пор, пока она не
позеленеет), а потом водой. Если этого окажется недо-
статочно, посуду, залитую хромовой смесью, оставляют
до следующего дня. Загрязнение перманганатом калия
отмывают раствором щавелевой кислоты, в которую
добавляют немного раствора серной кислоты. После
реакции серебряного зеркала пробирки заливают на
ночь азотной кислотой, а затем промывают водой.
11
Вымытую посуду ополаскивают дистиллированной
водой и сушат.. С чистой посуды вода стекает, не остав-
ляя капель на стенках. Вытирать внутренние части сте-
нок посуды полотенцем не рекомендуется. Для быстрой
сушки посуду промывают вначале спиртом (метиловым
спиртом промывают дважды), а затем эфиром и проду-
вают через нее воздух до полного удаления паров
эфира.
Подготовка пробок и трубок. Выбор про-
бок определяется их назначением: герметичность прибо-
ров для перегонки и фильтрации достигается примене-
нием резиновых пробок; для работы с веществами,
пары которых вызывают разбухание резины (бензол,
толуол, эфир и др.), следует применять корковые
пробки.
Чтобы сделать резиновые пробки устойчивыми к
действию галогенов и паров азотной кислоты, их оку-
нают в расплавленный парафин. Корковые пробки,
предварительно обжатые, вымачивают в горячем рас- *
творе 3 г желатины и 5 г глицерина на 100 г воды,
после чего сушат и пропитывают расплавленной смесью
из 1 весовой части (в. ч.) вазелина и 3 в. ч. парафина.
Размер пробки должен быть таким, чтобы она входила
в отверстие на 2/з его высоты.
Для сверления пробок применяют лабораторные
сверла. Начинают сверлить пробку с узкого конца,
держа ее в левой руке и вращая сверло правой, пред-
варительно смочив его каплей раствора щелочи или гли-
церином. Чтобы край корковой пробки не крошился, к
концу сверления нужно ее широкую часть прижать к
другой пробке. Для сверления пробок применяют также
специальные машинки. В отверстие прибора вставляют
трубку или термометр, держа пальцами как можно
ближе к пробке, предварительно смочив их каплей гли-
церина.
Чтобы разрезать стеклянную трубку, в нужном мес-
те напильником делают глубокий надрез и, взяв ее в
обе руки, упираясь большими пальцами о противопо-
ложную сторону трубки против надреза, делают такое
движение, будто пытаются трубку разорвать. Острые
края трубки оплавляют. Чтобы оттянуть трубку, ее ра-
зогревают до размягчения и, вынув из пламени, быстро
растягивают до получения нужного диаметра, после
чего отрезают и оплавляют. Сгибают стеклянную труб-
а
ку, предварительно нагревая ее в пламени газовой
горелки и непрерывно вращая вокруг оси. Когда стекло
размягчится, трубке дают постепенно изогнуться под
тяжестью собственного веса, не допуская ее перегиба
или сплющивания.
Собирание приборов. Обязательным услови-
ем успешной и безопасной работы является аккуратно
и правильно собранный прибор. Для этого используют
колбы, пробирки такого размера
вещества заполняли не больше
половины их объема. Сначала со-
бирают отдельные узлы прибора,
подгоняют пробки, вставляют га-
зоотводные трубки, капельные во-
ронки, термометры и холодиль-
ники, а затем соединяют отдель-
ные его части и закрепляют их в
лапках штатива. Приборы сле-
дует закреплять очень осторож-
но: в туго зажатых лапках и при
напряженности трубок, соединя-
ющих отдельные узлы, часто воз-
никают поломки; могут произо-
йти и несчастные случаи. Про-
бирки для перегонки закрепляют
выше газоотводных трубок.
Холодильники и соединитель-
ные трубки закрепляют наклонно, чтобы жидкость сте-
кала в приемник, не попадая на пробку. Все стыки при-
боров должны быть герметичными. При работе с газами
или летучими жидкостями прибор должен сообщаться
с атмосферой только через холодильник или после погло-
тителя. Иногда для этого в пробке приемника делают
неглубокую продольную щель.
Отмеривание исходных веществ и пе-*
реливание жидкостей. В опытах, описанных в
этом пособии, как правило, применяют малые коли-
чества веществ (от капли до 2—3 мл, 0,05—1,0 г).
Поэтому большинство реактивов хранят во флаконах из-
под пенициллина, закрепленных в штативах-колодках.
В пробки флаконов для хранения жидкостей вставляют
пипетки с резиновыми баллончиками, удобные для дози-
рования каплями (рис. 3). Для отмеривания сыпучих
реактивов используют стеклянные «глазные» ложечки,
реагирующие
Флаконы для
и отмеривания
количеств реак-
Рис. 3.
хранения
малых
тивов:
а — жидкостей; б ~~ сухих ве-
ществ.
13
закрепленные в пробках. В зависимости от насыпной
массы вещества ложечкой можно набрать от 0,08 до
0,2 г реактива. Для взвешивания небольших количеств
веществ (от 1 мг до 1 г) удобны торсионные весы
(рис. 4).
Рис. 4. Торсион-
ные весы:
1 — опорные винты;
2 — уровень; 3 — ко-
ромысло с крючком
для подвешивания
взвешиваемых пред-
метов; 4 — закрепи-
тельный рычаг; 5 —
указатель веса; 6 -*
рычаг натяжения пру-
жинных весов; 7 —
указатель равнове-
сия; 8 — тарировоч-
ная головка.
Переливать жидкости, особенно концентрированные
растворы кислот и щелочей, следует осторожно во избе-
жание ожогов и порчи одежды. Переливая жидкость,
нужно следить за тем, чтобы не за-
грязнять этикетку склянки.
Насыщение жидкостей
газами. Чтобы насытить жид-
кость газом, газоотводную трубку
погружают в жидкость. Для насы-
щения жидкостей газом в малень-
ких пробирках используют узкую
газоотводную трубку с капилляр-
ным кончиком (рис. 5); маленькие
пузырьки газа быстрее растворяют-
Рис. 5. Положение ся в жидкости и не выбрасывают
газоотводной трубки ее из пробирки. Для предупреждения
при насыщении жид-
кости газом:
а — правильное; бив —
неправильное.
засасывания жидкости в газоотвод-
ную трубку ее следует вынуть из
пробирки, а затем закончить нагре-
вание или прекратить подачу газа.
Поглощение газов проходит лучше, если жидкость охла-
ждать в сосуде с водой или льдом.
Нагревание. Для нагревания жидкостей исполь-
зуют тонкостенную посуду (пробирки, колбы, стаканы
14
Рис. 6. Приборы для на-
гревания с обратным холо-
дильником:
и др.), а для выпаривания жидкостей и прокаливания
сыпучих веществ — термостойкие фарфоровые чашки и
фарфоровые тигли соответственно. Посуда, в которой
нагревают реагирующие вещества, должна быть сухой
снаружи. Нагревать ее следует постепенно: вначале
равномерно нагревать стенки, а затем ту часть, в кото-
рой находятся реагирующие вещества; при нагревании
только нижней части, особенно
узких пробирок, возможны
вскипание и «выброс» жидко-
сти.
Летучие вещества нагрева-
ют в колбах, пробирках с об-
ратными холодильниками (рис.
6, а) на водяной бане. Если
температура кипения жидко-
сти превышает 150° С, исполь-
зуют стеклянную трубку — об*
ратный воздушный холодиль-
ник (рис. 6,6). Для нагрева-
ния до 100—250° С удобны гл и*
цериновые бани: глицерин лег-
ко смывается с поверхности
стеклянной посуды водой. При
нагревании до более высокой
температуры применяют песоч-
ные и масляные бани. Для
масляных бань желательно ис-
пользовать высокотемператур-
ное трудновоспд вменяющееся
масло ВАПОР-Т. При нагревании на газовых горелках
и электрических плитках следует пользоваться асбести-
рованными сетками.
Кипятить жидкость в пробирке нужно, направляя ее
отверстие в сторону от себя и близстоящих и не за-
глядывает в нее сверху. Пробирку лучше держать на-
клонно: при этом жидкость не разбрызгивается. Нагре-
вая пробирку на открытом пламени, нужно все время
вращать ее и слегка встряхивать. Когда жидкость в
пробирке закипит, нагревают только ее верхний слой.
При нагревании концентрированных растворов кис-
лот и щелочей, сплавлении твердых веществ, реакциях
с металлическим натрием, а также при перегонке в
вакууме следует пользоваться защитными очками.
а — с водяным холодильником
Либиха;-- б — с воздушным хо-
лодильником.
15
Горячую посуду нужно ставить на асбестированную сет-
ку или деревянную доску. Горючие вещества следует
держать подальше от огня. Эфир нельзя нагревать на
открытом пламени. Нагревать ядовитые вещества и
вещества с неприятным запахом необходимо только в
вытяжном шкафу.
Лабораторный журнал. Все о работе в ла-
боратории записывают в лабораторный журнал, на об-
ложке кото-рого указывают фамилию и инициалы рабо-
тающего, название практикума, номер группы и рабо-
чего места в лаборатории, дату начала и окончания
ведения журнала. Записи в журнале должны быть сжа-
тыми, точными и аккуратными.
В лабораторном журнале должны быть отмечены:
дата, название темы, название опыта, техника выпол-
нения опыта, зарисовки приборов, уравнения реакций,
расчеты, наблюдения, выводы. К наблюдениям отно-
сится описание свойств полученных веществ (цвет, за-
пах, форма кристаллов и др.), а также результаты ка-
чественных реакций, с помощью которых было доказа-
но их образование (реакции идентификации). С по-
мощью вопросов, приведенных в конце каждого опыта,
учащиеся должны самостоятельно определить продукты
реакций, написать уравнения проведенных реакций и
выводы.
Г лава 2_______________________________________
ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ,
СОСТАВА И СТРОЕНИЯ
§ 3. Разделение смесей органических веществ
В результате синтеза образуются сложные смеси
продуктов реакции и исходных веществ. Поэтому раз-
деление и очистка продуктов реакции часто более тру-
доемки, чем сам синтез. В ряде опытов, приведенных в по-
собии, эти процессы сокращены до минимума и продук-
ты реакции часто обнаруживаются в смесях по их свой-
ствам (цвету, запаху, форме кристаллов, выделению га-
зов и т. п.), а также с помощью специфических для дан-
ного вещества качественных реакций.
16
Для учащихся, не отрабатывающих практикум по
органическому синтезу, в пособии приведены опыты,
при выполнении которых они знакомятся с основными
методами органического синтеза и методами выделе-
ния и очистки продуктов реакции.
Разделение смесей твердых и жидких веществ.
Если твердое вещество образовало плотный осадок, на-
ходящуюся над ним жидкость можно отделить декан-
Рис. 7. Приборы для фильтро-
вания при пониженном давле-
нии:
а — для больших количеств ве-
ществ; б — для малых количеств
веществ.
Рис. 8. Прибор
для фильтрова-
ния с отсасыва-
ющей грушей.
тацией, т. е. сливанием с осадка. Взвешенные в жид-
кости твердые вещества отделяют фильтрованием. Для
фильтрования значительных количеств «веществ приме-
няют воронку Бюхнера с колбой для отсасывания
(рис. 7, а), а для фильтрования малых количеств —
воронку с колбой для отсасывания (рис. 7, б); вакуум
создается с помощью водоструйного • насоса. Для
фильтрования малых количеств веществ применяют так-
же воронку с пробиркой для фильтрования (рис. 8);
вакуум создается с помощью груши.
Разделение смесей твердых веществ и их очистка.
Смесь твердых веществ разделяют чаще всего перекри-
сталлизацией. Для этого подбирают растворитель, в
котором одно из веществ растворяется хорошо, а вто-
• рое — плохо. После растворения очищаемого продукта
нерастворимые примеси отфильтровывают. Для очистки
отделенного вещества применяют перекристаллизацию
из растворителя, в котором это вещество при высокой
температуре растворяется лучше, чем при низкой. При
г , с
17
охлаждении насыщенного раствора из него выделяется
избыток растворенного вещества, а примеси остаются в
растворе (маточнике) и отделяются фильтрованием.
Для обесцвечивания окрашенных растворов их нагре«
вают или кипятят с небольшим количеством активиро-
ванного угля и затем фильтруют. При этом смолистые
Рис. 9. Сосуды для разделения
несмешивающихся жидкостей:
а — делительная воронка; б — де-
лительная воронка из бюретки
с краном; в — капиллярная пи-
петка.
и окрашенные примеси, по-
глощаются углем и отделя-
ются вместе с ним.
Возгонку (сублимацию)
применяют для отделения и
очистки твердых веществ,
которые при нагревании из
твердого состояния непо-
средственно переходят в га-
зообразное. Для этого веще-
ство помещают на дно про-
бирки и нагревают: возго-
няющееся вещество оседает
на холодной стенке пробир-
ки, а нелетучее остается на
дне. Еще удобней проводить
возгонку на двух часовых
стеклах, положенных края-
ми друг на друга. На нижнее стекло помещают очищае-
мое вещество, накрывают вторым стеклом и медленно
нагревают. При этом сублимат осаждается на верхнем
стекле.
Для разделения несмешивающихся жидкостей поль-
зуются делительными воронками и капиллярными пи-
петками (рис. 9). Когда перелитая в делительную во-
ронку жидкость расслоится, с воронки снимают пробку
и осторожным поворотом крана сливают нижний слой
так, чтобы поверхность раздела жидкостей оказалась в
капилляре крана. Верхний слой жидкости сливают че-
рез верхнее отверстие воронки.
Для разделения смесей летучих взаиморастворимых
жидкостей применяют дробную (фракционную) пере-
гонку, основанную на том, что при нагревании сначала ис-
паряется жидкость с более низкой температурой кипения,
пары которой после охлаждения в холодильнике сте-
кают в приемник. При дальнейшем нагревании темпе-
ратура паров повышается и начинает отгоняться веще-
ство с более высокой температурой кипения. Жидкость,
18
перегоняющаяся в определенном интервале температур,
называется фракцией. Например, оракция бензина,
Рис. 10. Прибор для фракционной перегонки:
1 — колба; 2 — термометр; 3 — холодильник Либиха; 4 приемник.
ишь
щель
пере-
жид-
б
11. Приборы для
малых количеств
Рис.
гонки
костей:
а _ для летучих веществ (с
цевидным холодильником);
для нелетучих веществ.
перегоняющаяся в температурном интервале 40—70° С,
называется петролейным эфиром.
Прибор для перегонки жидкостей показан на рис. 10.
Для перегонки малых количеств применяют приборы,
собранные из пробирок
(рис. 11). Перегонка также
служит для определения
температуры кипения жид-
костей, подвергаемых очи-
стке.
Перегонка при понижен-
ном давлении показана на
рис. 12. Вакуум достигается
с помощью масляного ваку-
ум-насоса или водоструйно-
го насоса.
Перегонка с водяным па-
ром применяется для очи-
стки и выделения нераство-
римых в воде твердых и
жидких веществ, имеющих
. высокую температуру кипе-
ния. Они перегоняются совместно с водяным
При этом общая упругость перегоняющихся
паль-
б-
паром,
паров
19
о
Рис. 12. Прибор для перегонки в вакууме:
1 — колба Кляйзена для перегонки с капилляром и термометром; 2 — холр-
дильник; 3 — приемник-«паук» с пробирками; 4 — укороченный ртутный ва-
куум-манометр.
Рис. 13. Прибор для перегонки с водяным паром:
/ — парообразователь; 2 — колба для перегонки с водяным паром; з — холо
дильник; 4 — приемник.
20
численно равна атмосферному давлению Р и состоит из
суммы упругостей паров воды Pi и перегоняемого веще-
ства Р2, т. е. Р = Р1 + Р2. Таким образом, перегоняемое
с паром вещество испаряется при температуре более
низкой, чем температура его кипения. Прибор для пере-
гонки с водяным паром прказан на рис. 13. Малые ко-
личества веществ могут быть перегнаны на установ-
ке, собранной из пробирок
(рис. 14).
Для разделения смесей
веществ, близких по соста-
ву, которые с трудом разде-
ляются другими методами,
используют хроматографи-
ческий метод, основанный
на различной способности
веществ смеси адсорбиро-
ваться теми или иными
адсорбентами. Этот метод
был разработан в 1909 г.
А. М. Цветом. Широко ис-
пользуются описанные ниже
его разновидности.
Хроматография
на колонках с адсор-
бентом. Через колонку
с адсорбентом (оксидом
Рис. 14. Прибор для перегон-
ки с водяным паром малых
количеств веществ:
1 — колба-парообразователь; 2 —
пробирка для перегонки с водяным
паром; 3 — приемник.
алюминия, мелом, силикаге-
лем и др.) пропускают раствор смеси разделяемых ве-
ществ. Вначале они адсорбируются в верхней части
колонки, а затем смываются (элюируются) раствори-
телем и перемещаются по колонке с различной скоро-
стью, образуя слои отдельных веществ, из которых они
могут быть выделены.
Тонкослойная хроматография отличает-
ся тем, что адсорбент наносят тонким слоем на плас-
тинку из стекла, пластика или фольги. На край плас-
тинки наносят капли растворов разделяемых веществ
и чистые вещества, которые могут быть обнаружены в
смеси, т. е. «свидетели». Затем край пластинки погру-
жают в кювету с растворителем, помещенную в хрома-
тографическую камеру (для этой цели может быть
использован эксикатор) так, чтобы пятна располагались
над жидкостью. Элюирование продолжают, пока фронт
21
растворителя не достигнет верхнего края пластинки.
Иногда для обнаружения пятен бесцветных веществ
пластинку «проявляют».
Скорость перемещения фронта растворителя зависит
от его природы, активности адсорбента и температуры
среды. Скорость перемещения пятен зависит также от
природы разделяемых веществ. Поэтому одной из кон-
стант, характеризующих индивидуальные вещества,
является коэффициент их распределения при хромато-
графировании в стандартных условиях R/.
R _ Путь, пройденный пятном индивидуального вещества
f Путь, пройденный фронтом растворителя
Распределительная хроматография на
бумаге основана на использовании в качестве адсор-
бента фильтровальной бумаги однородной толщины. Как
и при тонкослойной хроматографии, пятна разделяемых
веществ вымываются растворителем — элюэнтом. Раз-
ная скорость хроматографирования веществ смеси обус-
ловлена различным их распределением между водой,
содержащейся в бумаге, и органическим растворителем.
В зависимости от условий выполнения бумажная хро-
матография бывает восходящей, нисходящей, одно- и
двухмерной и т. д/
Газо-жидкостная хроматография — ча-
стный случай распределительной хроматографии, при
которой смеси веществ разделяются вследствие разного
распределения их между стационарной и подвижной фа-
зами. Стационарной фазой служат высококипящие, тер-
мостойкие и химически индифферентные жидкости, кото-
рыми пропитан кизельгур или силикатный кирпич, под-
вижной фазой — индифферентные газы, чаще всего
азот. Концентрации разделяющихся при этом веществ
определяются с помощью различных анализаторов и
фиксируются автоматически. Чувствительность газо-
жидкостной хроматографии очень велика.
§ 4. Очистка и определение
физических констант органических веществ
Каждое вещество имеет определенные температуры
плавления ^и кипения, плотность, растворимость, опти-
ческие свойства и др. Эти величины характеризуют
22
/
вещество и по ним оно может быть определено (идеи*
тифицировано). Их называют физическими константа-
ми. С помощью этих констант устанавливают также
степень чистоты разделяемых веществ. Это обусловлено
тем, что примеси снижают температуру плавления и
повышают температуру кипения основного вещества.
Опыт 1. Кристаллизация органических соединений
Приборы и реактивы: прибор для фильтро-
вания (см. рис. 7), стакан, фильтровальная бумага, бан-
ки с загрязненными бензойной, салициловой и щавеле-
вой кислотами.
Выполнение опыта. Пробирку наполнить на
V4 ее объема водой, добавить 4 ложечки (около 0,5 г)
очищаемого вещества и нагреть до кипения. Быстро, не
допуская охлаждения раствора, отфильтровать его от
нерастворимых примесей в стаканчик. После медленного
остывания выделяются кристаллы чистого продукта. От-
фильтровать их и высушить между листами фильтроваль-
ной бумаги.
Примечание. При медленной кристаллизации образуются круп-
ные кристаллы, а при быстром охлаждении — мелкие и менее
чистые- кристаллы. Медленная кристаллизация особенно важна для
установления формы кристаллов.
Опыт 2. Определение температуры плавления органи-
ческого вещества
Приборы и реактивы: прибор для определе-
ния температуры плавления (рис. 15), стеклянная трубка
длиною 40—50 см, стеклянные капилляры, запаянные с
одной стороны, банки с чистыми, загрязненными (опыт 1)
и неизвестными веществами.
Выполнение опыта. 1. Заполнение капилляра.
На часовое стекло поместить немного испытываемого ве-
щества и, прижимая к нему открытый конец капилляра, *
вдавить в него кристаллы. Чтобы вещество перемести-
лось на дно капилляра, бросить его запаянным концом в
стеклянную трубку, поставленную вертикально. Слой
вещества в капилляре должен быть 5—8 мм.
2. Определение температуры плавления. Прикрепить
капилляр к шарику термометра с помощью резинового
колечка (см. рис. 15), вставить в прибор для определения
23
температуры плавления и проследить, чтобы термометр
и капилляр не соприкасались со стенками пробирки.
Нагревать медленно, со скоростью подъема температуры
не более 1—2® С в минуту. При этом нужно следить за
веществом в
капилляре: появление в нем жидкой капли
свидетельствует о начале плавления. Оп-
ределяя температуру плавления неиз-
вестного вещества, вначале лучше повы-
шать температуру бани со скоростью 5—
6° С в минуту и определить примерную
точку плавления, а затем определение
повторить при медленном повышении
температуры.
При какой температуре плавится за*
грязненное и очищенное вещество?
Как влияют примеси на температуру
плавления органических веществ?
Рис. 15. Прибор для определения температуры
плавления.
Опыт 3. Перегонка нефти
Приборы и реактивы: прибор для перегонки
(см. рис. 10), мерный цилиндр на 100 мл, колбы для от-
бора фракций (приемники), песочная баня, склянка с
сырой нефтью («Приложение II», п.- 1).
Выполнение опыта. В колбу 1 для перегонки
налить 100 мл сырой нефти, добавить 2—3 кусочка не-
обожженного фарфора (центры кипения) и, собрав при-
бор, начать .перегонку. Началом кипения считается тем-
пература, при которой в приемник упадет первая капля
дистиллята. Перегонку вести со скоростью, при которой
капли дистиллята падают одна за другой, а не льются
струйкой. В первый приемник отогнать «головную» фрак-
цию— «петролейный эфир» (до 70° G), во вторую —
«легкий бензин» (70—120° С), затем «средний бензин»
(120—180° С) и «керосин» (180—240° С). Оставшийся в
колбе «кубовый остаток» состоит из смеси высококипя-
щих углеводородов, из которой можно выделить смазоч-
ные масла. Остаток после выделения масел — мазут.
Какие количества различных фракций содержатся в
сырой нефти?
24
Рис. 16.
Укрепле-
ние ка-
пилляра
на термо-
метре для
определе-
ния тем-
пературы
кипения
по Сиво-
лобову.
Опыт 4. Определение температуры кипения по Сиво-
лобову
С помощью этого метода можно определить темпера-^
туру кипения небольших количеств жидкости — несколь-
ких капель.
Приборы и реактивы: прибор для определе-
ния температуры плавления (см. рис. 15), два запаян-»
ных с одного конца капилляра (узкий и широкий), оття-»
нутая тонкая капиллярная трубка для запол-
нения капилляров, склянка с исследуемой
жидкостью.
Выполнение опыта. С помощью
оттянутой трубки внести в широкий капилляр
несколько капель исследуемой жидкости, по-
грузить в него открытым концом вниз узкий
капилляр и, закрепив на термометре (рис. 16),
внести в прибор для определения температуры
плавления. Техника определения та же, что и
в опыте 2. Температура кипения соответствует
началу непрерывного выделения пузырьков
газа из внутреннего капилляра.
При какой температуре кипит исследуемое
вещество?
Определение показателей преломления и
молекулярной рефракции. Показатель прелом-
ления — важная и легко определяемая фи-
зическая константа органических веществ, из-
меряемая с помощью рефрактометра. Величи-
на показателя преломления определяется его
химическим строением. Она зависит также от плотности
вещества (следовательно, от температуры) и от длины
волны света, преломляемого веществом. Поэтому при
точных определениях показателя преломления применя-
ют монохроматический свет (чаще всего линия натрия
с к =5893 А), пропускаемый через исследуемую жид-
кость при постоянной температуре.
Рефрактометры РЛУ (рис. 17) и ИРФ-22 удобны в
работе (определение длится 1—2 мин; требуется лишь
одна капля вещества). Кроме того, прибор снабжен ком-
пенсатором, позволяющим работать при любом освеще-
нии. Температуру и длину волны света, при которых
определяется показатель преломления п, указывают так:
Соответствие экспериментально определенной
25
величины показателя преломления табличным данным
свидетельствует о чистоте вещества.
Характеристикой индивидуальности вещества являет**
ся молекулярная рефракция М/?, вычисляемая по фор-
муле
(п2 + 2) d
где М — молекулярная масса,
ad — плотность вещества при
температуре рефрактометриро-
вания. Молекулярная рефрак-
ция — величина аддитивная и
равная сумме атомных рефрак-
ций и инкрементов связи эле*
ментов молекулы (табл. 1).
Рис. 17. Рефрактометр РЛУ:
1 — призмы рефрактометра; 2 — термо-
метр; 3 — винт для устранения хромато-
графической дисперсии; 4 — зрительная
труба; 5 — окуляр; 6 — лупа для отсчета
показателей преломления; 7 — винт для
перемещения трубы; 8 — неподвижная
шкала показателей преломления.
Таблица 1
Значения некоторых атомных рефракций и инкрементов связей
Элемент Элемент
Углерод С двойная связь тройная связь Водород Н Кислород эфирной груп- пы » гидроксильной группы » карбонильной группы 2,418 1,733 2,336 1,100 1,643 1,525 2,211 Хлор Бром Азот первичных ами- нов 5,967 8,865 2,328
Например, вещество, предположительно являющееся
валериановым альдегидом, имеет М=86,1; п= 1,3882 и
d=0,817. Определенная по формуле величина M.R = 24,88.
26
Вычисленная на основании табличных данных =
==2,418 • 5 + 1,100 • 10 + 2,221=25,30. Совпадение экс-
периментально определенной и вычисленной величин
МТ? доказывает, что вещество является валериановым
альдегидом, но недостаточно чистым.
§ 5. Качественный и количественный анализ
органических веществ
В состав органических соединений всегда входит угле-
род, очень часто — водород и кислород, реже — азот, се-
ра и галогены. Исследование органического вещества
начинается с качественного анализа, т. е. определения
элементов (органогенов), составляющих данное вещест-
во. Для этого органическое соединение разрушают (чаще
всего окисляют) и легко определяют образовавшиеся
при этом неорганические вещества.
При окислении органического соединения углерод сго-
рает до диоксида углерода, а водород — до воды. Диок-
сид углерода обнаруживается по помутнению известко-
вой воды, а вода — по посинению безводного сульфата
меди. В качестве окислителя применяют моноксид меди
СиО. Чтобы обнаружить в органическом веществе серу
и азот, его сплавляют с металлическим натрием — обра-
зуется цианид натрия, определяемый в виде берлинской
лазури:
2XaCN + FeSO4 -> Fe(CN)2 + Na2SO4;
4NaCN + Fe(CN)2 Na4[Fe(CN)J;
3Na4 [Fe(CN)6] + 4FeCl3 -> 12NaCl + Fe4 [Fe(CN)6]3.
Сера органического вещества образует с натрием
сульфид, который обнаруживают в виде сульфида
свинца:
Na2S + Pb(NO3)2 -> PbS + 2NaNO3.
При окислении органических веществ, содержащих
галогены, моноксидом меди образуются летучие галоге-
ниды, окрашивающие пламя газовой горелки в зеленый
цвет.
Опыт 5. Определенна; углерода и водорода в органи-
ческих веществах
Приборы и реактивы: прибор для определе-
ния углерода и водорода (рис, 18), банки с моноксидом
27
меди в виде порошка, безводным сульфатом меди и ис-
следуемыми веществами, склянка с известковой водой.
Выполнение опыта. Тщательно перемешать
ложечку исследуемого вещества с тремя ложечками
моноксида меди и поместить в пробирку /. В пробирку 2
насыпать две ложечки безводного сульфата меди (он
Рис. 18. Прибор для опреде-
ления углерода и водорода в
органических соединениях:
1 — смесь сжигаемого вещества
с моноксидом меди; 2 — безводный
сульфат меди; 3 — известковая
вода.
должен быть совершенно
бесцветным!), а в пробирку
3 налить немного известко-
вой воды. Собрав прибор,
хорошо нагреть пробирку с
испытуемым веществом
(вначале нагревать осто-
рожно!).
Что при этом происхо-*
дит? Как доказать, что в
пробирке 3 образовался кар^
бонат кальция? Написать
уравнения реакций окисле-
ния гексадекана С16Нз4 и
глицерина С3Н80з монокси-
дом меди.
Опыт 6. Определение азота и серы в органических
веществах
Приборы и реактивы: маленькие тонкостенные
пробирки, склянка со свежеприготовленным насыщенным
раствором сульфата железа (II), в который брошен ку«
сочек металлического железа, капельницы с 5%-ными
растворами трихлорида железа и нитрата свинца (II).
На столе преподавателя — банка с металлическим нат-*
рием, чашка с керосином, нож, пинцет, фильтровальная
бумага и банки с исследуемыми веществами.
Выполнение опыта. В маленькой пробирке сме-
шать немного (зернышко) исследуемого вещества с ку-
сочком металлического натрия и нагреть в пламени газо-
вой горелки: сначала осторожно, потом сильно —до вос-
пламенения натрия. Затем раскаленную пробирку быстро
погрузить в стаканчик с небольшим количеством дис-
тиллированной воды. При этом пробирка лопнет, а ее
содержимое — цианид и сульфид натрия — растворится
в воде. Отфильтровав раствор, исследовать его на содер-
жание азота и серы. '
28
1. Определение азота. К 1 мл фильтрата долить 1.мл
раствора сульфата железа (И), подкислить соляной
кислотой и добавить 2—3 капли раствора трихлорида
железа. Появление синей окраски берлинской лазури
свидетельствует о наличии азота в исследуемом»веще-
стве.
2. Определение серы. На фильтровальную бумагу
нанести каплю исследуемого раствора и в 3—4 мм от
нее—каплю раствора нитрата свинца. На границе
соприкосновения растворов при наличии в исследуемом
веществе серы образуется коричневая полоска сульфида
свинца.
Содержатся ли азот и сера в исследуемых веществах?
Опыт 7. Определение галогенов в органических ве-
ществах
*
Приборы и реактивы: медная проволочка с
петлей на конце, склянки с хлороформом и другими га-
логенопроизводными углеводородов. х
Выполнение опыта. В бесцветном пламени
горелки прокаливать медную проволочку до тех пор,
пока она не покроется слоем моноксида меди и не пере-
станет окрашивать пламя. Затем раскаленную прово-
лочку быстро погрузить в исследуемое вещество и внес-
ти в пламя газовой горелки.
Что при этом наблюдается? Почему после прокали-
вания окраска пламени исчезает? Написать уравнение
реакции окисления хлорбензола CeHsCl моноксидом
меди.
Количественный состав исследуемого вещества опре-
деляют улавливанием продуктов окисления’ (углекисло-
ту — раствором щелочи, воду — серной кислотой) и по
их весу вычисляют процентное содержание углерода и
водорода в веществе. Затем определяют процентное
содержание всех остальных элементов, кроме кислорода,
количество которого определяют по разности. По про-
центному составу вычисляют эмпирическую формулу
исследуемого вещества.
Например, в веществе -найдено 68,12% углерода и
13,68% водорода. Другие элементы в нем не обнаруже-
ны. Следовательно, в соединении содержится 100 —
— (68,12 + 13,68) = 18,20% кислорода. Для определения
эмпирической формулы вещества по данным элементар-
29
ного анализа вычисляют атомные соотношения элементов.
С = 68,12: 12 = 5,677;
Н = 13,681 1 = 13,68;
0= 18,20 : 16= 1,137.
Согласно закону кратных отношений количество ато-
мов в молекулах выражается целыми кратными числа-
ми. В данном случае они равны:
5’61? — 4,94; н = 13’68 =
1,137 1,137
12,03;
0=111^1
1,137
Округлив дробные числа (результат погрешностей опы-
та), получим соотношение числа атомов в молекуле —
5:12:1. Следовательно, простейшая эмпирическая фор-
мула исследуемого вещества будет С5Н12О, а его вы-
численная молекулярная масса равна 88. Далее с по-
мощью методов физической химии определяют факти-
ческую молекулярную массу —172,2, т. е. она вдвое
больше вычисленной. Следовательно, истинная формула
вещества С10Н24О2.
§ 6. Теория строения
органических соединений А. М. Бутлерова
(упражнения с моделями органических соединений]
Теория строения органических соединений устанав-
ливает взаимосвязь между химическим строением веще-
ства и его свойствами. Основные ее положения: 1. Свой-
ства органических веществ зависят не только от их ка-
чественного и количественного состава, но и от химиче-
ского строения.' 2. Химическое строение — это та
последовательность, в которой атомы соединены в моле-
куле силами химической связи. При этом атомы, входя-
щие в состав молекул, оказывают влияние друг на друга.
3. Химическое строение определяют да основании изу-
чения свойств веществ и выражают структурной фор-
мулой. Следовательно, каждому веществу соответствует
одна формула и каждой структурной формуле — лишь
одно определенное вещество.
Важнейшая заслуга теории строения — объяснение
ею сущности различных видов изомерии органических
веществ. Она позволила, например, понять, почему бутан
30
и изобутан — вещества одного и того же состава
С4Н10 — обладают различными свойствами. Это резуль-
тат различной последовательности соединения атомов,
т. е. эти вещества отличаются химическим строением:
* СН3
сн9 - сн2 — сн2 - сн3 сн3 —сн — сн3
«-Бутан Изобутан
Торжеством теории строения явилось соответствие пред-
сказанного числа изомеров фактически найденному:
пентанов — 3, гексанов — 5, деканов — 75.
Современными методами структурного анализа (оп-
тическими, рентгеновскими, электронографическими, ней-
тронографическими и др.) доказана правильность пред-
ставлений о строении органических веществ, вытекаю-
- щих из теории А. М. Бутлерова. В то же время в поня-
тие «химическое строение» было внесено существенное
уточнение: на свойства веществ влияет не только после-
довательность связей между атомами в молекулах, но
и их пространственная конфигурация. Этот раздел хи-
мии, дополнивший теорию строения, называется стерео*
химией. Открытие пространственного строения молекул
позволило понять сущность геометрической и оптической
изомерии, пространственные затруднения и другие осо-
бенности органических веществ.
Наглядное и достаточно точное представление о про-
странственном строении молекул органических соедине-
ний возникает при работе со стереохимическими моде-
лями. Для учебных целей удобны модели молекул, со-
бранные из шаров (моделей атомов), соединенных
между собою валентными связями — стальными или
пружинными стерженьками. При этом считают, что
шары означают лишь ядра атомов, а электронные слои,,
участвующие в создании валентных связей, как бы за-
полняют расстояние между атомами в модели молекулы
(«Приложение II», п. 2).
Для упражнений с моделями молекул органических
соединений применяются следующие детали: атом угле-
рода — черный шар с четырьмя отверстиями для свя-
зей; атом водорода — белый шар с одним отверстием;
атом кислорода—красный шар с двумя отверстиями;
атом азота — голубой шар с тремя отверстиями; атомы
хлора и других галогенов — зеленые шары с одним от-
верстием.
31
Размеры атомов пропорциональны атомным радиу-*
сам, а длина связей позволяет раздвинуть центры ато-
мов на расстояния, пропорциональные истинным кова-
лентным радиусам атомов в молекулах органических
веществ. Углы между отверстиями для связей равны
валентным углам атомов, определяемым электроногра-
фическим методом.
Для замыкания кратных связей и образования на-
пряженных колец применяют пружинные связи. С их
помощью при замыкании двойных и тройных связей рас-
стояния между центрами соединяющихся атомов изме-
няются пропорционально уменьшению ковалентных ра-
диусов в кратных связях.
При выполнении упражнений с моделями молекул
следует помнить, что углерод в органических соедине-
ниях четырехвалентен; в атоме углерода валентные свя-
зи расположены в пространстве равномерно, под углами
109о28' друг к другу; в молекулах все валентности взаим-
но насыщены; радикалы, т. е. части молекул-со свобод-
ными связями, обычно неустойчивы: они тотчас же соеди-
няются друг с другом с образованием нейтральных
молекул (например, СН3----1---СН3”*СН3 — СН3) или
вступают в реакции присоединения.-
Упражнение 1. Модели молекул и их структурные
формулы
Приборы и реактивы: набор шаро-стержневых
деталей («Приложение II», п. 2).
Выполнение упражнения. 1. Собрать мо-
дель молекулы метана, в котором содержится один атом
углерода и четыре атома водорода, соединенных с ним.
> Написать эмпирическую формулу метана. Сделать
проекцию модели метана на плоскость и зарисовать ее.
Это и будет его структурная формула.
2. Собрать модель молекулы этана, в котором два
атома углерода соединены между собою ординарными
связями, а остальные связи насыщены атомами водо-
рода.
Написать эмпирическую формулу этана. Спроекти-
ровать ее на плоскость и написать структурную форму-
лу углеводорода.
32
Глава 3_________________________________________
АЦИКЛИЧЕСКИЕ (АЛИФАТИЧЕСКИЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ
И ИХ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
Углеводороды — это органические соединения, обра-
зованные из атомов углерода и водорода. По строению
углеводороды делятся на:
углеводороды с открытой цепью — алифатические,
или жирные,— которые в зависимости от характера
связей в углеводородной цепи делятся на алканы (с ор-
динарными связями), алкены (с двойными связями) и
алкины (с тройными связями);
карбоциклические углеводороды — циклоалканы и
ароматические (их кольца образованы только из атомов
углерода);
гетероциклические углеводороды, кольца которых
образованы из атомов углерода и других элементов (ге-
тероатомов— азота, серы и др.).
§ 7. Алканы
(предельные, или парафиновые углеводороды)
В предельных углеводородах атомы углерода соеди-
нены ординарными ковалентными связями и образуют
цепи. Их состав выражается формулой СпНгп+2. Они
содержатся в нефти, природном и коксовом газах, в про-
дуктах переработки каменного угля. Смесь предельных
углеводородов — синтин — образуется при каталитиче-
ском восстановлении водяного газа:
мСО 4- ЗиН2 -> CnH2n_|_2 + Н2О.
' В лабораторных условиях парафины получают:*
1. Нагреванием солей карбоновых кислот со щело-
чами:
СН3 — |сбоКУ4^Ка —о!Н -> СН4 + Na2CO9?
2. Из галогенопроизводных углеводородов (синтез
Вюрца) по реакции
/? + 2i\a + R — + 2Natfa/.
Предельные углеводороды — вещества химически ма-
лоактивные. В обычных условиях они не реагируют ни
с кислотами, ни со щелочами и не окисляются. Сравни-
тельно легко проходит лишь замещение атомов водорода
2 tt-344 33
галогенами (реакция металепсии), активируемое ультра-
фиолетовыми лучами:
— \ИТ C1I— С1 -> R — С1 + НС1.
При нагревании под давлением разбавленная азот-
ная кислота нитрует предельные углеводороды (реакция
Коновалова):
Я -1Н +"нб1- NO2 -> Я — NO2 + Н2О.
При повышенной температуре парафины сульфируются.
В присутствии катализаторов пары парафинов окисля-
ются до карбоновых кислот:
2Я — СНд + ЗО2 -> 2Я — СООН + 2Н2О.
Упражнение 2. Строение и номенклатура предельных
углеводородов
Собрать модели двух молекул метана и, заменив в
каждой по два атома водорода атомами хлора, постро-
ить ‘модели следующих молекул:
С1 н
I I
Н — С — С1 И С1 — С — С1.
I I
н н
Чем эти молекулы отличаются друг от друга? Рав-
ноценны ли атомы водорода в метане?
2. Собрать модель молекулы этана. Получить из ме-
тана и этана радикалы и соединить их между собою.
Что при этом получилось? Зарисовать модель полу-
ченного из радикалов углеводорода и написать его струк-
турную (проекционную) формулу. Подвижны ли атомы
углерода (радикалы) вокруг связи С—С?
3. Построить модель молекулы нормального бутана
и изобутана. Зарисовать модели этих молекул и напи-
сать их структурные формулы.
4. Собрать и сравнить между собою модели следую-
щих молекул: — ' ♦
СНЧ
I
сн3 - сна - СНа - СН8, сн3—сн2 —сн2,
сн3 сн3 сн3
<!:н2 - (!н2) сн2 — сн2.
1:н3
34
Чем они отличаются друг от друга? Назвать их по
Женевской номенклатуре. Как правильней назвать 1-ме-
тилбутан и 1,2-диметилэтан?
Упражнение 3. Изомерия и номенклатура предельных
углеводородов
1. Собрать модели Двух молекул пропана и двух ра-
дикалов метила. В первой модели заменить радикалом
атом водорода крайнего (первичного) атома углерода,
а во второй — у центрального (вторичного) углерода.
Зарисовать модели и написать структурные формулы
этих веществ. Чем они отличаются друг от друга? На-
звать их по Женевской номенклатуре.
2. Собрать модели молекул бутана и изобутана и
получить из них все возможные радикалы.
Сколько радикалов С4Н9— существует? Зарисовать
модели и записать структурные формулы этих радика-
• лов и назвать их по Женевской номенклатуре.
3. Собрать и сравнить между собою модели следую-
щих молекул:
СН3 СН3 СНо
cH,-LcH-cH, , сн, - <*н - <! - сн,;
СН8 CH, CHS
СН3
б) СНз - СН — СН3 — СН — СНз и сн—сн2—сн—сн.—сн,.
д । - J ।
СН3 С2Н5 СНз СНз
Назвать их по Женевской номенклатуре. Отличаются
ли они друг от друга? Почему при составлении назва-
ний веществ по номенклатуре IUPAC в основу названия
берется самая длинная углеродная цепь?
4. Написать структурные формулы и назвать соеди-
нения, модели молекул которых изображены на рис. 19
и 20.
Упражнение 4. Синтез предельных углеводородов
1. Собрать модели двух молекул хлористого пропила
и молекулы вещества, полученного при взаимодействии
этих двух молекул с металлическим натрием. Зарисо-
вать модель молекулы полученного вещества и написать
его структурную формулу.
2. Собрать модели молекул бромистого этила и бро-
мистого изопропила.
2*
35
о
Рис. 19. Модель молекулы углеводорода.
Какие углеводороды образуются из смеси этих гало-
генопроизводных в результате синтеза Вюрца? Зарисо*
вать модели из молекул,- написать структурные форму*
лы и назвать полученные вещества по номенклатуре
IUPAC. /
3. Из каких галогенопроизводных могут быть ч полу-
чены углеводороды, модели молекул которых изобра-
жены на рис. 19 и 20?
Написать уравнения реакций.
Опыт 8. Получение метана из ацетата калия и его
свойства
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 21, банка со смесью ацетата калия, натронной
извести и порошкообразного гидроксида натрия («При-
ложение II», п. 3).
Рис. 21. Прибор для получения метана. Стрелка указывает направ*
ление перемещения горелки по ходу опыта.
Выполнение опыта. Пробирку прибора запол-
нить на 1/з ее объема смесью ацетата калия и щелочей,
закрыть пробкой с газоотводной трубкой, закрепить на
штативе и начать нагревание, перемещая газовую го-
релку, как показано стрелкой на рис. 21. Когда начнет-
ся выделение газа, последовательно пропустить его че-
рез пробирки с раствором перманганата калия и бром-
ной водой. В заключение газ поджечь.
Реагирует ли метан с окислителем и бромной водой?
Написать уравнения реакций получения и горения ме-
тана.
Примечание. Из ацетата калия метан выделяется значительно
легче, чем из натриевой соли, которую трудно обезводить.
37
Рис. 22. Пробирка с
кой для поджигания
зующихся газов.
Опыт 9. Д. Синтез Вюрца (получение н-бутана)
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 22, склянка с иодистым этилом, капельница с
ацетонитрилом («Приложение II», п. 48), банка с метал-
лическим натрием, нож, пин-
цет, чашка с керосином, филь-
тровальная бумага.
Выполнение опыта.
В пробирку с 2 мл йодистого
* этила внести каплю катализа-
тора (ацетонитрила) и не-
сколько небольших кусочков
металлического натрия. Быст-
ро закрыв пробирку пробкой с
газоотводной трубкой, осто-
рожно нагреть до начала реак-*
ции, после чего она пойдет са^
мопроизвольно. Когда воздух
из пробирки будет вытеснен,
обоа- образующийся газ поджечь.
Что при этом наблюдается?
Сравнить окраску пламени ме-
тана и бутана. Написать уравнения реакций получения
бутана по методу Вюрца и его горения.
Примечание. Для получения парафинов из высших галогено-
производных применение ацетонитрила излишне.
Опыт 10. Д. Химические свойства предельных угле-
водородов
Приборы и реактивы: склянки с гексаном,
гептаном, октаном или другими углеводородами («При-
ложение II», п. 4), капельница с 5%-ным раствором
брома в четыреххлористом углероде, склянки с серной
кислотой, 25%-ным раствором аммиака и раствором пер-
манганата калия.
Выполнение опыта. 1. В две маленькие про-
бирки налить по 1 мл парафина и по 10 капель раство-
ра брома. Одну пробирку выставить на свет или облу-
чить кварцевой лампой, а вторую поместить в темное
место. Когда окраска в одной из пробирок изменится,
поднести к ней палочку, смоченную раствором аммиака.
Как влияет облучение на взаимодействие парафина
с галогеном? Написать уравнение проведенной реакции.
38
2 в три маленькие пробирки налить по 10 капель
предельного углеводорода и, добавив к ним равные ко-
личества бромной воды, серной кислоты и перманганата
калия, энергично встряхнуть.
Сравнить действие растворов брома в воде и четы-
реххлористом углероде на предельные углеводороды.
Как они реагируют с серной кислотой и окислителем
при комнатной температуре?
§ 8. Алкены (олефины, или этиленовые
углеводороды) и алкадиены. Каучуки
Этиленовые углеводороды (олефины СпН2п) — это
углеводородные с двойной связью —СН=СН—. Изоме-
рия олефинов обусловлена как структурой углеродного
скелета и расположением в нем двойной связи, так и
пространственным расположением молекулы относитель-
но плоскости двойной связи. Такие изомеры называются
геометрическими или цис-, транс-изомерами.
Олефины содержатся в нефти, продуктах крекинга и
образуются в результате каталитической дегидрогениза-
ции парафинов. Двойные связи замыкаются легче, если
отщеплять не водород, а его заместители (галогены,
гидроксилы и др.):
Р _ СН — СН2---> R — СН = СН2 4- Л1еС12;
J.__l
{Cl ~ CF+Mej
£ _ СН — СН2 с2.иртГы.й. R _ СН = СН2 + КС1+Н2О.
[С1 Н+КОН I
Спирты дегидратируются в присутствии катализато-
ров, например серной кислоты, образующей с ними ал-
килсерные кислоты, распадающиеся при нагревании до
олефинов:
R — СН2 — СН2О)|Н+~Нб[ — SO4H -> R — СН2 — СН2—OSO3H ->
•* R — GH = СН2 + Н2О 4- H2SO4.
Двойные связи олефинов легко разрываются и всту-
пают в реакции присоединения, окисления и уплотнения,
например
R — СН = СН2 + Вг — Вг -> Я — СН — CH2j
Вг Вг
39
R _ сн = CH2 + HC1 -* R — CH - CHaj
ii
R — CH = CHa 4- H—OH -> R — CH — CHS.
OH
При этом несимметричные молекулы (НС1, Н—ОН и
др.) присоединяются по правилу Марковникова: водо-
род — к наиболее гидрогенизированному атому угле-
рода. При окислении этиленовых углеводородов обра-
зуются окиси олефинов, дающие с водор гликоли, на-
пример
R — СН = CHt + O^22i->
R _ сн — CHj + н—он ->
-> R —СН —СН2.
Ан ОН
Под воздействием катализаторов, легче при высоком
давлении, олефины полимеризуются с образованием вы-
сокомолекулярных веществ — пластических масс. Так,
из этилена образуется полиэтилен:
nCHg = СН2 -> п. (—СН2 — СН2 —) ->
-* - СН2 - сн2 - (СН2 - сн2)„_2 - сн2 - сн2—.
При ступенчатой полимеризации молекулы олефинов
присоединяются друг к другу с образованием димеров и
тримеров. Ступенчатая полимеризация протекает по
правилу Марковникова!
СН2 = СН —СНз4-Н —СН= СН —сн8->
-*• СН2 — СН — СН = СН — СН4 и т. д.
Н Анд
В молекулах диеновых углеводородов имеются по
две двойные связи. Наибольшее значение имеют сопря-
женные диеновые углеводороды, в которых двойные свя-
зи разделены одной ординарной. Это — бутадиен-1,3
СН2=СН — СН = СН2; 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)
СН2 = С — СН=СН2 и др.
Для сопряженных диеновых углеводородов характерны
реакции, связанные с одновременным разрывом двойных
40
связей и замыканием центральной двойной связи. При
этом присоединение проходит к первому и четвертому
атомам углерода:
СН2 = СН — СН = СНа + С1 — С1 ->
-> С1 —СН2 — СН = СН — СН2 — С1.
Натуральный каучук представляет собой продукт поли-
меризации изопрена, а синтетический каучук, разрабо-
танный С. В. Лебедевым, получают в результате ката-
литической полимеризации бутадиена-1,3.
Упражнение 5. Строение и свойства этилена
В этиленовых углеводородах валентные углы дефор-
мированы. Поэтому их модели собирают с пружинными
связями, иллюстрирующими напряженность.
Рис. 23. Модель молекулы углеводорода.
1. Собрать модель молекулы этана.
2. Отняв у каждой из метильных групп по водороду,
получить двухвалентный радикал —СН2 — СН2—.
3. Замкнуть свободные валентности с помощью пру-
жинной связи.
Какое соединение при этом образовалось? Зарисо-
вать модель молекулы этилена и его структурную фор-
мулу. На какой угол отклонились валентные углы в эти-
лене? Какие свойства этилена обусловлены напряженно-
стью двойной связи? Возможно ли свободное вращение
41
метиленовых групп СН2= относительно плоскости двой«
ной связи?
4. Назвать по Женевской номенклатуре вещество,
модель молекулы которого изображена на рис. 23, а.
Упражнение 6. Цис-, транс-тъмерпя этиленовых уг-
леводородов
1. Собрать две модели молекулы этилена. В одной
из них от каждой группы =СН2 отнять по атому водо-
рода так, чтобы свободные валентности оказались по
одну сторону плоскости двойной связи. В другой модели
атомы водорода отнять с разных сторон плоскости двой-
ной связи.
2. К каждой из свободных валентностей присоеди-
нить по метильной группе.
Модели каких углеводородов при этом получены?
Зарисовать модели их молекул и написать структурные
формулы. Чем они отличаются друг от друга? Могут ли
цис- и транс-изомеры свободно переходить друг в друга?
Назвать полученные вещества по Женевской номенкла-
туре, присоединив к названиям префиксы, обозначаю-
щие: цис — «по эту сторону» и транс — «по ту сторону».
Что образуется в результате присоединения к цис- и
транс-изомерам водородд? Тождественны ли эти веще-
ства?
Опыт 11. Д. Получение этилена из 1,2-дибромэтана и
его свойства
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 24, капельница с дибромэтаном, склянка с эти-
ловым спиртом и банка с цинковой пылью.
Выполнение опыта. В пробирку 1 прибора
налить 2 мл спирта, внести 2 ложечки (0,3 г) цинковой
пыли и, закрыв пробкой с пипеткой, наполненной ди-
бромэтаном, на которую надет резиновый баллончик,
нагреть до начала кипения. Затем, погрузив газоотвод-
ную трубку в пробирку 2 с бромной водой, нажимая на
баллончик, по каплям долить дибромэтан. Содержимое
пробирки периодически слегка подогревать.
Описать ход опыта. О чем свидетельствует обесцве-
чивание бромной воды образующимся газом? Написать
уравнение реакции образования этилена и его взаимо-
действия с бромной водой.
42
Опыт 12. Получение пропилена из изопропилового
спирта. Свойства пропилена
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
,на рис. 25, склянка со смесью изопропилового спирта,
серной кислоты и катализатора реакции — безводного
сульфата алюминия («Приложение II», п. 5).
Рис. 24. Прибор для по-
лучения этилена из 1,2-
дибромэтана.
Рис. 25. Прибор для получения
пропилена из изопропилового
спирта.
Выполнение опыта. В сухую пробирку 1 внес-
ти 2 мл спиртово-кислотной смеси и, закрыв ее пробкой
с газоотводной трубкой, нагреть. Образующийся газ
пропустить сначала через бромную воду в пробирке 2,
затем через раствор перманганата калия, а после обес-
цвечивания этих растворов — поджечь.
Описать ход опыта. Сравнить окраску пламени ме-
тана и пропилена. Чем обусловлено различие в окраске
пламени? Написать уравнения реакций получения про-
пилена, его окисления, присоединения брома и горения.
Примечание. В этих же условиях из этилового спирта и серной
кислоты в присутствии катализатора (песка) образуется этилен
и немного побочного продукта — диэтилового эфира (опыт 78).
Высшие олефины в этих условиях частично полимеризуются
(опыт 15).
43
Опыт 13. Получение и свойства жидких олефинов
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 11, а, мерный цилиндр на 25 мл, банка с безвод-
ным хлоридом цинка («Приложение II», п. 6), капель-
ницы с концентрированной серной кислотой, раствором
брома в четыреххлористом углероде и раствором пер-
манганата калия, склянки с изоамиловым, гексиловым,
гептиловым или октиловым спиртами, лед.
Выполнение опыта. I. Получение олефинов.
В перегонную пробирку с 3 мл одного из спиртов внести
4 г безводного хлорида цинка, собрать прибор и погру-
зить пробирку-приемник в стакан со льдом. Сначала, до
полного растворения хлорида цинка в спирте, нагревать
пробирку осторожно. Затем, усилив нагрев, отогнать в
приемник расслаивающуюся жидкость, состоящую из
олефина (верхний слой) и воды. С помощью предвари-
тельно охлажденной пипетки перенести полученный оле-
фин в заранее взвешенную и помещенную в лед пробир-
ку, закрыть пробкой и взвесить.
2. Свойства олефинов. В три маленьких пробирки
налить по 5 капель олефина и добавить в первую 5 ка-
пель раствора брома, во вторую — перманганата калия,
в третью — серной кислоты и встряхнуть.
Написать уравнение реакции получения непредель-
ного углеводорода. Описать его физические свойства.
Определить выход олефина в граммах и в процентах от
теоретического. Как реагирует олефин с растворами
брома, перманганата калия и серной кислотой? Обра-
тить внимание на тепловой эффект этих реакций. Напи-
сать уравнения проведенных реакций.
Примечания: 1. Для получения максимального выхода гексена
следует нагревать реакционную смесь до 80° С, а при получении
гептена — до 100° С.
2. Если смесь спирта и хлорида цинка выдержать в тепле в
течение суток, выход олефинов значительно увеличится.
Опыт 14. Крекинг углеводородов нефти
Приборы и реактивы: пробирка из жаростой-
кого стекла с газоотводной трубкой (рис. 26), банка с
кусочками парафина, склянка с бромной водой.
Выполнение опыта. В пробирку 1 из жаро-
стойкого стекла поместить 2—3 г парафина, закрепить
ее на штативе почти горизонтально, закрыть пробкой с
44
газоотводной трубкой и погрузить ее конец в пробир-
ку 2 с бромной водой. Нагревать пробирку 1 двумя
горелками: одной поддер-
живать кипение парафина,
а другой—раскалить стен-
ку пробирки в ее средней
части, где проходит крекинг.
О расщеплении парафине*
вых углеводородов судить
по изменению окраски бром-
ной воды.
Написать уравнение ре*
акции крекинга октадекана
на два углеводорода с рав*
ной длиной цепи. О чем сви-
детельствует обесцвечива-
ние бромной воды?
Рис. 26. Прибор для крекинга
нефти.
Опыт 15. Х.К. Полимеризация изобутилена
Изобутиловый спирт с серной кислотой образует бу-
тилен, который тут же полимеризуется. В условиях это-
го опыта образуется димер CgHi6 с примесью небольшого
количества тримера С12Н24.
П р и б о р ы и р е а к т и в ы: круглодонная колба на
100 мл, холодильник Либиха длиной 40 см, прибор для
перегонки (см. риа. 11, а), - делительная воронка на
100 мл, склянки с изобутил овым спиртом, серной кис-
лотой (1:1) и насыщенным раствором карбоната нат-
рия, банка с безводным хлоридом кальция.
Выполнение опыта. В колбу внести по 40 мл
бутилового спирта и раттвора серной кислоты, собрать
прибор, изображенный на рис. 6, а, и кипятить жидкость
в течение четырех часов («Приложение II», п. 7). После .
охлаждения жидкость расслаивается. Верхний слой
углеводородов отделить с помощью делительной ворон-
ки, промыть его водой, затем раствором соды и вновь
водой. Смесь углеводородов, высушенную хлоридом
кальция, на следующий день разогнать, пользуясь при-
бором для перегонки (см. рис. 11, а); собрать фракции:
до 130° С (смесь диизобутиленов) и при 175—180° С
(смесь трйизобутиленов). Из промежуточной фракции
в результате повторной перегонки получают дополни-
тельные (количества димеров и тримеров.
Определить выход димера и тримера изобутилена.
45
Примечания: 1. Этот процесс в видоизмененном виде лежит
в основе промышленного синтеза бензина (изооктана), который
получают гидрированием смеси димеров изобутилена.
2. В присутствии специальных катализаторов (А1С13, BF3 и
др.) из изобутилена получают каучукоподобный полимер — поли-
изобутилен.
Опыт 16. Пиролиз каучука. Свойства изопрена
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 26, банка с кусочками натурального каучука,
склянки с бромной водой и раствором перманганата
калия, стакан со льдом.
Выполнение опыта. 1. Получение изопрена.
К сухой пробирке 1 с 3—5 кусочками каучука величи-
ной с горошину присоединить газоотводную трубку и
погрузить ее в пробирку-приемник 2, помещенную в лед.
Затем, постепенно усиливая нагревание, отогнать лету-
чую жидкость, состоящую в основном из изопрена.
2. Свойства изопрена. В пробирки с бромной водой
и раствором перманганата калия добавить по 3—5 ка-
пель сырого изопрена и энергично встряхнуть. Остаток
изопрена вылить на ладонь и понюхать.
Описать физические свойства изопрена. Написать
уравнения реакций пиролиза изопрена и взаимодействия
его с реактивами на двойную связь.
Примечание. Так как изопрен летуч (кипит при З^С), его
пары можно непосредственно направлять в пробирки с реактива-
ми, как это делается в опыте 18.
Опыт 17. Определение каучуков по продуктам пи-
ролиза
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 26, темная склянка с реактивом для определения
продуктов пиролиза каучуков («Приложение II», п. 63).
На столе преподавателя — банки с нарезанными кусоч-
ками различных каучуков.
Выполнение опыта. Пиролиз образца каучука,
полученного у преподавателя, провести так, как в опы-
те 16. Образующиеся газообразные продукты пропус-
тить через 1 мл реактива. При этом продукты разложе-
ния натурального каучука окрасят реактив в красно-
фиолетовый цвет, бутадиенового и стирольного каучу-
ков — в зеленый, нитрильного — в вишнево-красный и
хлоропренового — в сиреневый.
Образец какого каучука был вами испытан?
46
Опыт 18. Д. Вулканизация каучука
Приборы и реактивы: склянка с резиновым
клеем, стакан на 50 мл, в вытяжном шкафу — аппараты
Киппа для получения сероводорода и сернистого газа.
Выполнение опыта (работать только под тя-
гой!). В стакан налить 10 мл резинового клея и в тече-
ние 5 мин насыщать его сернистым газом, перемешивая
массу газоподводящей трубкой. Затем 2—3 мин про-
пускать через реакционную массу сероводород до обра-
зования белой желеобразной массы. Сравнить ее с ис-
ходным каучуком.
Растворим ли вулканизированный каучук в бензине?
Примечание. Элементарная сера, необходимая для вулканиза-
ции, образуется во время реакции
SO2-+ 2H2S -> 2Н2О + 3S |.
§ 9. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
В состав алкинов СпН2л-2 входит тройная связь
—С = С—. Практическое значение имеет первый член
ряда — ацетилен НС =СН, который получают глав-
ным образом из карбида кальция:
СаС2 + 2Н2О -> Са(ОН)2 + НС = СН.
Как и все непредельные углеводороды, ацетилен всту-
пает в реакции присоединения, окисления и уплотнения.
При присоединении к ацетилену водорода, галогенов,
галогеноводородов и других веществ вначале разрыва-
ется тройная связь, а затем двойная. Реакции проте-
кают по правилу Марковникова, например
НС СН + НС1 -> Н2С = СНС1 + НС! -> СН3 — СНС12.
При присоединении к ацетилену воды'образуется не-
стойкий виниловый спирт, изомеризующийся в ацеталь-
дегид. Гомологи ацетилена в таких же условиях обра-
зуют кетоны:
о
.. И
н - с s с- СНЭ + Н -он Н2С = С- сн3 -* н3с - с -сн3.
кно
Окисление ацетилена и его гомологов также прохо-
дит ступенчато. Конечным продуктом окисления ацети-
лена’ является щавелевая кислота НООС — СООН.
47
Ацетиленовые углеводороды легко вступают в реак-
цию полимеризации. В результате ступенчатой полиме-
ризации ацетилена образуется винилацетилен:
НС=СН + НС = СН-> Н2С= СН —С — С — Н.
Винилацетилен служит исходным веществом для син-
теза хлоропренового каучука. В присутствии катализа-
тора (меди) ацетилен полимеризуется с образованием
высокополимерного материала— купрена. Как показал
Н. Д. Зелинский, в результате цепной полимеризации
ацетилена и его гомологов над активированным углем
образуются циклические тримеры — бензол и его гомо-
логи, например
В отличие от этиленовых углеводородов ацетилен и
его гомологи, имеющие незамещенный водород при угле-
роде с тройной связью, способны к замещению его ме-
таллами с образованием ацетиленидов, например
Н — С = С — Н + Ag2O -> Ag — С~ С — Ag |.
Упражнение 7. Строение и свойства ацетилена
1. Собрать модели молекул ацетилена и этилена.
Напряжены ли связи в молекуле ацетилена? Сравнить
степень напряженности связей в ацетилене и этилене.
Какое из этих соединений менее устойчиво и легче всту-
пает в реакции присоединения? Возможна ли геометри-
ческая изомерия в ряду ацетилена (на примере бути-
на-2) ?
2. Присоединить к ацетилену одну молекулу хлора.
Зарисовать модель этого вещества и написать его струк-
турную формулу.
Имеет ли это вещество геометрические изомеры? На-
писать уравнение реакции присоединения хлора к аце-
тилену.
3. К ранее полученному веществу присоединить вто-
рую молекулу хлора.
Назвать полученный продукт по номенклатуре
IUPAC. Возможна ли у него геометрическая изомерия?
Написать уравнение проведенной реакции..
48
4. Назвать по номенклатуре IUPAC вещество, модель
молекулы которого изображена на рис. 23, б.
Опыт 19. Получение и свойства ацетилена
Приборы и реактивы: прибор для получения
этилена (см. рис. 24), банка с кусочками карбида, каль-
ция, склянки с 50%-ным раствором спирта в воде (с та-
ким спиртово-водным раствором процесс проходит спо-
койней, чем с водой, и без «перебросов»), бромной
водой, перманганатом калия й разбавленной серной кис*
лотой.
Выполнение опыта (работать * под тягой!).
В пробирку 1 прибора поместить несколько кусочков
карбида кальция, закрыть пробкой с баллончиком, за-
полненным водой или водным раствором спирта, и, по-
грузив конец газоотводной трубки в пробирку 2 с бром*
ной водой, вытеснить жидкость из баллончика в пробир-
ку. Как только бромная вода обесцветится, перенести
газоотводную трубку в пробирку с раствором перманга-
ната калия, подкисленного раствором серной кислоты, и
после его обесцвечивания поджечь выделяющийся газ.
Описать ход опыта. Сравнить окраску пламени аце-
тилена, этилена и метана. Чем обусловлено различие в
окраске? Написать уравнение реакции полного окисления
(горения) ацетилена. Написать уравнение реакции взаи-
модействия ацетилена с бромной водой и окислителем.
Примечание. Чистый ацетилен под названием норцилен исполь-
зуется для общей анестезии в хирургии. Это — бесцветный, без за-
паха газ. Неприятный запах технического ацетилена обусловлен
примесями.
Опыт 20. Присоединение воды к ацетилену (реакция
Кучерова)
Ацетилен реагирует с водой в присутствии катали-
затора— соли ртути.
Приборы и реактивы: пробирка с газоотводной
трубкой (см. рис. 25), стакан, банки с кусочками карбида
кальция и желтым моноксидом ртути, склянки с раство-
ром фуксинсернистой кислоты («Приложение II», п. 8)
и 40%-ным раствором серной кислоты.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В пробирку 1 прибора внести две ложечки (0,4 г) желто-
го моноксида ртути, 5 мл раствора серной кислоты и
подогреть до растворения оксида. В охлажденную
49
пробирку внести 3—4 кусочка карбида кальция (каждый
величиной с горошину) и, собрав прибор, погрузить газо-
отводную трубку в пробирку 2 с раствором фуксинсер-
нисТ'ой ки|сл1оты (ipeiaiKTiHB на альдегиды). Реакция начи-
нается при комнатной температуре и продолжается не-
сколько минут. Образование уксусного альдегида обна-
руживается по запаху и окраске реактива.
Описать ход опыта. Написать уравнение реакции
гидратации ацетилена.
*
Примечание^ В теплом помещении пробирку с фуксинсернистой
кислотой погрузить в стакан со льдом или холодной водой.
Опыт 21. X, К. Полимеризация ацетилена (получение
купрена)
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 27, склянка с 50%-ным раствором спирта в воде,
банка с кусочками карбида кальция.
Рис. 27. Прибор для полимеризации ацетилена (получения купрена):
1 — колба Вюрца с карбидом кальция; 2 — капельная воронка с водой- 3 .
термометр; 4 — U -образная трубка с моноксидом меди; 5 — масляная баня-
6 — пробирка с бромной водой. ’
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В колбу Вюрца внести 15 г карбида кальция, собрать
прибор (см. рис. 27) и подключить его к U-образной
50
трубке из жаростойкого стекла, в колено которой ввести
медную колбаску, обсыпанную моноксидом меди (ката-
лизатор!), а другое колено подсоединить к газоотводной
трубке, погруженной в пробирку с бромной водой. За-
тем, отрегулировав вливание водно-спиртовой смеси
так, чтобы пузырьки ацетилена проходили равномерно
один за другим, добиться полного вытеснения воздуха
из сосуда ацетиленом (обесцвечивание бромной воды).
Только после этого погрузить U-образную трубку в мас-
ляную баню, нагретую до 300° С, и пропускать ацетилен
в течение часа (расход ацетилена — 3—4 л). Вынуть
трубку из бани и, когда она остынет, прекратить про-
пускание ацетилена. После этого прибор разобрать и
извлечь из него купрен.
Описать свойства полученного продукта.
Опыт 22. Получение ацетиленидов меди и серебра
Приборы и реактивы: прибор для получения
пропилена (см. рис. 25), банка с карбидом кальция,
склянки с аммиачными растворами гидроксида серебра
(«Приложение II», п. 9) и монохлорида меди («Прило-
жение II», п. 10), склянка с концентрированной соляной
кислотой.
Выполнение опыта. Струю ацетилена, полу-
ченного действием воды на карбид кальция в пробирке/,
пропустить в пробирку 2 с аммиачным раствором гид-*
роксида серебра [Ag(NH3)2]OH, а затем через ам-
миачный раствор монохлорида меди [Си(МН3)2]С1.
Что при этом происходит? Описать свойства полу-
ченных продуктов. Написать уравнения реакций.
Примечания: 1. В сухом виде ацетилениды металлов взрыва-
ются. Поэтому полученные в опыте вещества нужно тотчас же
разложить» растворив их в концентрированной соляной кислоте.
2. Образование красного ацетиленида меди используется для
обнаружения ацетилена в воздухе при санитарной экспертизе
предприятий.
§ 10. Галогенопроизводные алициклических
углеводородов
Галогенопроизводные — это углеводороды, в которых
один или несколько атомов водорода замещены галоге-
нами. В зависимости от природы галогенов различают
хлор-, бром- и иодпроизводные углеводородов. По числу
51
атомов галогенов они делятся на моно-, ди-, три- и по-
лигалогенопроизводные углеводородов. По природе ра-
дикалов галогенопроизводные относят к предельному,
непредельному, ароматическому и другим рядам. Моно-
галогенопроизводные жирного ряда называют галоген-
алкилами,
В зависимости от местоположения галогена в угле-
родной цепи гауюгенопроизводные делят на первичные,
вторичные и третичные, например
СН3 — СН2 — СН2 — СН2 — С1 - СН3 — СН — СН2 — СН3 •
Первичный хлористый бутил Вторичный хлористый бутил
СН3
сн3-с-сн3
Третичный хлористый бутил
Галогенопроизводные углеводородов получают:
металепсииТ)ВИеМ Галоге,нов на Углеводороды (реакция
R ~ |Ц±9| — С1 — С1 + НС1.
2. Присоединением галогенов и галогеноводородов к
непредельным углеводородам (см. опыты 11—14, 16 и
Др-)-
3. Замещением спиртовых и карбонильных групп
атомами галогенов:
Я — {ОН + Н| — Вг -> Я — Вг + Н2О;
ЗЯ — ОН + РС13 ЗЯ — С1 4- Н3РО3;
О
R — + РС16
Я — СНС12 + РОС13;
Я\ Я\
^С = О + РВг6-> _>СВга + РОВг3.
Вследствие полярности связей —Hal, атомы гало-
генов сравнительно подвижны и могут быть замещены.
Поэтому галбгеналкилы служат исходными веществами
для синтеза органических веществ всех классов:
R — Нal + Н —- Н -> н 4- Н Hal (восстановление до парафина)*»
R — Hal + К — ОН -> R — ОН + К Hal (получение спиртов);
52
R — Hal + H — NH2 -> R — NH2 + H Hal (получение аминов);
R — Hal + К — CN -> R — CN -J- KHal (получение нитрилов) и т. д.
Подвижность атомов галогенов у галогенопроизвод-
ных зависит от природы галогена и радикала. Показа-
телем подвижности галогенов служит скорость образо-
вания осадка (или помутнения) галогенидов серебра,
образующихся при действии на галогенопроизводные
. спиртовым раствором нитрата серебра (с водным его
раствором галогеналкилы не реагируют):
R —[ Н cd +_AgjNO3 -> R — О — NO2 4- hgHal ! .
*
• С -металлами галогеналкилы вступают в реакции
присоединения, например:
С2Н5 — Cl + Hg -> C2H5Hg — Cl (ртутьорганическое соединение).
Еще более активны магнийорганические соединения
R—Mg—Hal — реактивы Гриньяра, широко используе-
мые в органическом синтезе (опыты 35 и 71).
Галогеналкилы постепенно окисляются кислородом
воздуха, например
2СНС13 + О2 -> 2НС1 + 2СОС12;
2COC1j + О2 -> 2СО2 + С12.
Дигалогенопроизводные углеводородов образуют с
многосернистым аммонием полиалкиленсульфиды. На-
пример, Н. Д. Зелинский из дихлорэтана и тетрасульфи-
да натрия получил каучукоподобный полимер тиокол А:
S S
Ci’i — СН2 — СН2 — (CTTNaj — 8 — S — jNa'+'Clj — СН2 — СН2 —
S S
— JcT+^Na} — 8 — S — [NT+lCij — сн2—-
S S
II II
- ... —сн2 — СН2 — S — S — сн2 — сн2 —
s s s S
II II II II
_S —S —СН2 —СН2 —S —S —СН2 —СН2 — ...
53
Упражнение 8. Структура молекул галогенопроизвод-
ных
Для дихлорметана можно написать две структурные
формулы:
С1 Н
н—с—ci и а—А—а.
1. Построить модель молекулы дихлорметана. Сколь-
ко изомеров дихлорметана может существовать? Зари-
совать модель молекулы дихлорметана и рядом написать
ее проекцию на плоскость —структурную формулу.
Почему написанные выше структурные формулы ди-
хлорметана кажутся различными?
2. Формулу хлористого этила можно написать так:
НН Н С1
II II
Н — С — С — С1 или Н —С—С—Н.
II II
НН НН
Построить модель молекулы хлористого этила и изу-
чить ее так же, как модель дихлорметана.
Сколько изомеров хлористого этила существует и
почему?
Опыт 23. Получение бромистого этила
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 25, склянка со смесью равных объемов этилового
спирта и концентрированной серной кислоты, банка с
бромидом натрия, лед, гранулированный хлорид каль-
ция, делительная воронка.
Выполнение опыта. В пробирку 1 прибора
внести две ложечки (0,5 г) бромида натрия и 2 мл
спиртово-кислотной смеси, закрыть пробкой с газоотвод-
ной трубкой, конец которой погрузить в пробирку 2 с
измельченным льдом. При осторожном нагревании на
дно пробирки под лед осядут маслянистые капли бро-
мистого этила. Когда реакция закончится, газоотводную
трубку убрать и после этого прекратить нагревание.
Бромистый этил, полученный всеми учащимися, отделить
от воды с помощью делительной воронки, высушить и
перегнать.
54
При какой температуре кипит бромистый этил? До-
казать, что в полученном веществе содержится галоген.'
Написать уравнение реакции получения бромистого
этила.
Опыт 24. Получение хлористого изоамила (изоамил-
хлорида)
Приборы и реактивы: капельница с безвод-
ным изоамиловым спиртом, в вытяжном шкафу — банка
с пентахлоридом фосфора и ложечка.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В пробирку с 2—3 кусочками пентахлорида фосфора
(каждый величиной с горошину) влить 20 капель изо-
амилового спирта. С помощью синей лакмусовой бумаж-
ки определить, какой газ выделяется во время реакции.
Когда весь спирт будет влит, охладить пробирку под
краном и, не прекращая охлаждения, по каплям внести
в нее воду для разложения хлороксида фосфора. Хло-
ристый изоамил слить в общую склянку, отделить от
воды, высушить хлоридом кальция и перегнать, как в
опыте 23.
Описать свойства изоамилхлорида: цвет, запах, плот-
ность, температуру кипения, растворимость в воде и пр.
Какой газ образуется во время реакции? Написать урав-
нение реакции.
Опыт 25. Получение йодистого этила
Так как иодид фосфора — нестойкое соединение, то
его заменяют смесью красного фосфора и свободного
иода.
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 28, прибор для микроперегонки (см. рис. 11, а),
пипетки, стакан со льдом, банки с растертым в порошок
иодом и красным фосфором, склянка с этиловым спир-
том.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В пробирку прибора внести 0,25 г красного фосфора и
2,5 мл спирта, добавить 1 г иода и, закрыв пробкой с
обратным (пальцевидным) холодильником, встряхнуть.
Затем непрерывно встряхивая и охлаждая пробирку
во льду, внести одну за другой еще 5 порций иода по
1 г, после чего нагревать пробирку с обратным холо-
дильником на водяной бане в течение 15 мин. После
охлаждения перенести продукт реакции в пробирку для
перегонки, соединить с приемником, погруженным в
55
стакан со льдом, и перегнать образовавшийся иодистый
этил на водяной бане.
При какой температуре кипит иодистьГй этил? Опре-
делить его выход в граммах и процентах от теоретиче-
ского. Написать уравнение реакции образования йодис-
того этила.
Рис. 28. Прибор для
нагревания малых ко-
личеств веществ с об-
ратным (пальцевид-
ным) холодильником.
Рис. 29. Прибор для по-
лучения дибромэтана.
Опыт 26. Получение дибромэтана (бромистого эти-
лена)
П р и б о р ы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 29, делительная воронка, пробирка с пробкой,
склянка со смесью равных объемов этилового спирта и
концентрированной серной кислоты, банка с песком. Под
тягой — склянка с бромом и пипетки.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В пробирку /, до половины заполненную смесью этило-
вого спирта и серной кислоты, добавить ложечку ката-
лизатора (песка) и закрыть пробкой с газоотводной
трубкой. Погрузив ее конец в пробирку 2, в которую на-»
литы 1 мл брома и 2 мл воды, пропускать струю эти-
лена до полного поглощения брома. Скорость реакции
регулировать интенсивностью нагревания пробирки /.
Полученный бромистый этилен перелить в делительную
56
воронку, отделить от воды, дважды промыть свежими
порциями воды и сохранить в пробирке с пробкой для
дальнейшей работы.
Написать уравнение реакции получения бромистого
этилена. Чему равен выход дибромэтана в граммах и
процентах от количества взятого брома?
Опыт 27. Получение йодоформа
Приборы и реактивы: микроскоп, предметные
стекла, склянка с раствором иода в иодиде калия, ка-
пельницы с 10%-ным раствором этилового спирта и с
10%-ным раствором гидроксида натрия.
Выполнение опыта. К смеси 10 капель рас-
твора иода и 5 капель разбавленного спирта по каплям
доливать щелочь до обесцвечивания иода. Вскоре начнет
выделяться йодоформ. Кристаллы его рассмотреть под
микроскопом и зарисовать.
Описать свойства йодоформа. Написать уравнение
реакции его получения.
Примечание, С помощью этой реакции можно обнаружить
спирт в разбавленных растворах (до 0,05%).
Опыт 28. Образование хлороформа из хлоральгидрата
Приборы и реактивы: капельницы с 30%-ными
растворами хлоральгидрата и гидроксида калия.
Выполнение опыта/ В пробирку внести по
5 капель растворов хлоральгидрата и щелочи, тщательно
перемешать и подогреть. Вскоре появится запах хлоро-
форма.
Написать уравнение реакции получения хлороформа
из хлоральгидрата.
*
Опыт 29. Восстановление йодистого этила до этана
П р и б о р ы и р е а к т и в ы: пробирка с газоотводной
трубкой (см. рис. 25), банки с цинковой пылью и ку-
сочками пемзы, капельницы с этиловым спиртом, йодис-
тым этилом и бромной водой, вата.
Выполнение опыта. В пробирку 1 внести ло-
жечку (0,5 г) цинковой пыли, кусочек^пемзы и 15 ка-
пель этилового спирта, быстро добавить 15 капель йо-
дистого этила и, заткнув ватным тампоном, закрыть
57
пробкой с газоотводной трубкой. После слабого подо-
гревания начнется выделение газа и реакция пойдет
самопроизвольно. Выделяющийся газ пропустить через
бромную воду в пробирке 2 и поджечь.
Обладает ли полученное вещество свойствами непре-
дельного углеводорода? Написать уравнение реакции.
Примечание. Восстановление галогеналкила проходит значи-
тельно быстрее в присутствии катализатора — медно-цинковой па-
ры, образующейся, если вместе с цинковой пылью в реакционную
смесь добавить каплю раствора сульфата меди, после чего энер-
гично встряхнуть.
Опыт 30. Образование спирта из бромистого этила
Прибор ыиреакти вы: пробирка с обратным хо-
лодильником (см. рис. 28), капельницы с бромистым
этилом и раствором иода в иодиде калия («Приложение
II», п. 42), склянки с 2 н. растворами гидроксида натрия
и азотной кислоты.
Выполнение опыта. В пробирку с 10 мл рас-
твора щелочи добавить 10 капель галогенопроизводного
и закрыть пробкой с обратным холодильником. Пропус-
тив через холодильник сильную струю воды и, энергично
встряхивая пробирку, осторожно нагревать ее на водя-
ной бане. Через несколько минут слой бромистого этила
исчезнет. Далее, не отключая холодильник, остудить
пробирку под краном, подкислить, ее содержимое азот-
ной кислотой и разделить жидкость на две части. С одной
из них проделать качественную реакцию на спирт
(опыт 24), а в другой установить присутствие галоге-
нид-ионов.
Как было обнаружено наличие бромид-ионов? Напи-
сать уравнение реакции образования спирта из бромис-
того этила.
Опыт 31. Получение полиалкиленсульфида (тиоко-
ла А).
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 28, склянки с дихлорэтаном и тетрасульфидом
натрия («Приложение II», п. 11), пинцет.
Выполнение опыта1 (работать под тягой в ре-
зиновых перчатках!). В пробирку налить 3 мл раствора
тетрасульфида натрия, 1 мл дихлорэтана и добавить
1 Опыт рекомендуется проводить демонстрационно, в больших
пробирках, увеличив количества взятых веществ в 3—4 раза.
58
ложечку катализатора (оксида цинка). Смесь нагреть
до начала реакции, после чего она пойдет самопроиз-
вольно с выделением тепла. Образующиеся на границе
раздела двух жидкостей хлопья тиокола оседают на дно
и слипаются. Осторожно, не прикасаясь к веществу паль-
цами, вынуть тиокол пинцетом, промыть водой и испы-
тать на растяжимость и другие характерные для каучу-
ков свойства.
Описать свойства тиокола А.
Примечание. После обработки гидроксидом кальция тиокол А
приобретает способность вулканизироваться с образованием элас-
тичной и не разбухающей в нефтепродуктах резины. Он обладает
хорошими диэлектрическими свойствами, но имеет неприятный за-
пах и не стойкий на холоде.
Опыт 32. Д. Сравнение подвижности атомов галоге-
нов в галогеналкилах (образование алкилнитратов)
О степени подвижности атомов галогенов в галогено-
производных можно судить по скорости образования
осадка и взвеси галогенидов серебра.
Приборы и реактивы: капельницы с 2%-ным
спиртовым раствором нитрата серебра, хлористым, бро-
мистым и подпетым н-бутилами или другими галогено-
производными («Приложение II», п. 12 и 13).
Выполнение опыта. В три маленькие пробирки
внести по 10 капель раствора соли серебра и добавить
в первую — 1—2 капли хлорпроизводного, во вторую —
столько же бромпроизводного и в третью — иодпроиз-
водного и встряхнуть. Обратить внимание, через какой
отрезок времени появится помутнение или осадок гало-
генида серебра. Пробирки, в которых реакция на холоде
не прошла, подогреть.
Сравнить подвижность атомов галогенов в галогенал-
килах в зависимости от природы имеющихся в них гало-
генов.
Опыт 33. Д. Сравнение активности первичных, вто-
ричных и третичных галогеналкилов
Приборы и реактивы: капельницы с 2%-ным
спиртовым раствором нитрата серебра, первичным хло-
ристым бутилом, вторичным хлористым бутилом (или
изопропилом) и третичным хлористым изобутилом (или
изоамилом) («Приложение II», п. 12 и 13).
59
В ы п о л и ен и е о пыта. Как и в опыте 32, смешать
в маленьких пробирках спиртовый раствор нитрата се-
ребра с первичным, вторичным и третичным галогенал-
килами и энергично встряхнуть.
Как зависит активность галогеналкилов от степени
разветвленности их радикалов? Написать уравнения
проведенных реакций.
Опыт 34. Д. Сравнение активности талогенопроизвод-
ных различных углеводородов
Приборы и реактивы: капельницы со спирто-
вым раствором нитрата серебра, хлорисуым бутилом,
хлористым аллилом и хлорбензолом.
Выполнение опыта (с хлористым аллилом ра-
бот ать под тягой!). Как и в предыдущих опытах, сме-
шать раствор нитрата серебра с галогенопроизводными
углеводородов. Если реакция при комнатной температуре
не начнется, нагреть пробирку на водяной бане.
Сравнить подвижность атома хлора в галогенопроиз-
водных различных углеводородов. Написать уравнения
. проведенных реакций.
Опыт 35. Образование и разложение магнийгалоген-
алкила
Приборы и реактивы: пробирка с обратным
холодильником (см. рис. 28), склянка с абсолютным
эфиром («Приложение II», п. 14), капельница с броми-
стым этилом или иным галогеналкилом, банки с иодом
и порошком магния.
Выполнение опыта (посуда и реактивы долж-
• ны быть совершенно сухими). В пробирку внести 2 мл
сухого (абсолютного) эфира и 8 капель галогенопроиз-
водного, добавить ложечку (0,05 г) магния и кристал-
лик катализатора (иода), закрыть пробкой с обратным
холодильником и слегка подогреть до начала реакции
на теплой водяной бане. Если реакция пойдет слишком
энергично, охладить пробирку в стакане со льдом. Когда
весь магний растворится, прибор разобрать и по каплям
вливать в раствор магнийорганического соединения
воду.
Что при этом происходит? Написать уравнения реак-
ций образования и разложения магнийбромэтила.
60
Опыт 36. Взаимодействие галогеналкила со спирто-
вым раствором щелочи
Приборы и реактивы: пробирка с обратным
(пальцевидным) холодильником и газоотводной трубкой
(рис. 30), склянки с 50%-ным раствором гидроксида
калия в метиловом спирте, бромной водой и 2 и. азотной
кислотой, капельницы с иодистым эти-
лом и 0,5%-ным раствором нитрата
серебра.
Выполнение опыта. Соб-
рать прибор, изображенный на рис.
30. В пробирку 1 налить 1 мл раство-
ра щелочи и 10 капель йодистого эти-
ла, закрыть пробкой с обратным хо-
лодильником и погрузить газоотвод-
ную трубку в пробирку 2 с бромной
водой. Когда выделение газа прекра-
тится, прибор разобрать, подкислить
жидкость раствором азотной кислоты
и добавить каплю раствора нитрата
серебра.
Какие продукты образуются при
действии на галогеналкилы спиртовым
раствором щелочи? Написать уравне-
ние проведенной реакции. Сравнить
действие спиртового и водного (опыты
30 и 36) растворов щелочи на галоген-
Рис. 30. Прибор
с обратным (паль-
цевидным) холо-
дильником для по-
лучения этилена
из йодистого
этила.
алкилы.
Опыт 37. Окисление хлороформа до фосгена
Приборы и реактивы: капельницы с хлорофор-
мом, концентрированным раствором дихромата калия
и серной кислотой.
Выполнение опыта (фосген ядовит! Работать
только под тягой!). В маленькой пробирке смешать три
капли хлороформа с равными количествами раствора
дихромата калия и серной кислоты. При нагревании по*
явится характерный запах фосгена.
Описать свойства фосгена. Написать уравнение ре-
акции его образования.
Примечание. Во избежание окисления наркозного хлороформа
кислородом воздуха его хранят в темных склянках, заполненных
до пробки.
61
Опыт 38. Определение чистоты наркозного хлоро-
форма
Приборы и-реактивы: склянки с наркозным
и техническим хлороформом, капельницы с 5%-ными
растворами иодида калия и нитрата серебра, синяя лак-
мусовая бумажка.
В ы п о л н е н и е о п ы т а. 1. Обнаружение хлороводо-
рода в хлороформе. В две маленькие пробирки внести
по 1 мл наркозного и технического хлороформа и, доба-
вив в каждую по 1 мл воды, испытать синей лакмусовой
бумажкой и раствором, нитрата серебра.
2. Обнаружение хлора в окисленном хлороформе.
В маленькой пробирке смешать равные объемы техни-
ческого хлороформа и раствора иодида калия и взбол-
тать. Если в окислившемся хлороформе содержится при-
месь хлора, он вытеснит из иодида калия иод, который
окрасит хлороформ. Повторить опыт с наркозным хло-
роформом.
В какой цвет окрашен раствор иода в хлороформе?
Пригоден ли технический хлороформ для наркоза?
Опыт 39. Разложение йодоформа
Приборы и реактивы: банка с йодоформом,
фильтровальная бумага.
Выполнение опыта. Ложечку йодоформа по-
местить на кусочек фильтровальной бумаги и осторожно
подогреть снизу так, чтобы бумага не воспламенилась.
Что происходит с йодоформом? Какое вещество при
этом образуется?
Опыт 40. Характерная реакция на тригалогенопро-
изводные (хлороформ, бромоформ, йодоформ)
Приборы и реактивы: капельницы с 1'0%-ным
раствором резорцина, тригалогенопроизводными и 10%-
ным раствором щелочи, банка с йодоформом.
Выполнение опыта. В три маленькие пробир-
ки внести по 10 капель раствора резорцина и по 2 капли
раствора щелочи. В первую добавить 2 капли хлорофор-
ма, во вторую — столько же бромоформа и в третью —
как можно меньшее количество йодоформа.
Что происходит при нагревании растворов?
62
Глава 4 ._________________________________
КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
И ИХ ГАЛОГЕНО- И СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫЕ
§ 11. Циклоалканы (полиметиленовые,
циклопарафиновые, или алициклические
углеводороды), циклоалкены и циклополиены
Углеводороды циклического строения, образованные
из метиленовых групп —СН2—, называются полимети-
леновыми. Строение и химические свойства болыпинст*
ва из них выражены в другом названии — циклопарафи-
новые углеводороды. Важнейшие из них:
снг сн^сн, СН,.™, ^сн^сн,
НС —СП, сн?-снг CH^CHj CHg-CH^
Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан
У гомологов алициклических углеводородов атомы
водорода могут быть замещены по одну и по разные
стороны плоскости молекулы с образованием цис- и
транс-изомеров (гл. 3, упражнение 6).
Циклоалканы, у которых валентности между угле-
родными атомами колец деформированы («напряже-
ны»), ведут себя, как непредельные углеводороды: для
них характерны реакции присоединения и окисления,
связанные с разрывом колец. В отличие от них поли-
метиленовые углеводороды с ненапряженными кольцами
обладают свойствами парафиновых углеводородов.
Сильные окислители разрывают кольца кислородсодер*
жащих полиметиленовых соединений с образованием
дикарбоновых кислот, например
СНг*СН^СН*ОН СН2-СН2-С
НО- о + н2°
СН2=СН2-СН2 . СН2-СН2-СХ^^
Упражнение 9. Строение и свойства полиметиленовых
углеводородов (для замыкания напряженных циклов
применять пружинные связи).
1. Собрать модель молекулы 1,5-дихлорпентана.
63
Написать уравнение реакции замыкания кольца в
результате взаимодействия дигалогенопроизводного с
цинком. Зарисовать модель молекулы полученного цик-
лопентана и написать его структурную формулу. Напря-
жены ли связи в кольце циклопентана? Какие типы
реакций для него характерны?
2. Собрать модель молекулы 1,4-дибромбутана и
получить из него модель молекулы циклобутана. Напи-
сать уравнение реакции получения циклобутана. Зари-
совать модель его молекулы и написать структурную
формулу. Напряжены ли связи в молекуле циклобута-
на? Какого типа реакции для него характерны?
3. Из дигалогенопроизводного предельного углеводо-
рода и металла получить модель молекулы циклопропана.
Из какого дигалогенопроизводного можно получить
циклопропан? Написать уравнение этой реакции. Зари-
совать модель молекулы циклопропана и написать его
структурную формулу.
Какого типа реакции характерны для циклопропана?
Сформулировать зависимость между степенью на-
пряженности колец циклопарафинов и их химической
активностью и устойчивостью.
Упражнение 10. Строение и химические свойства
циклогексана и высших циклопарафиновых углеводо-
родов
1. Собрать модель молекулы циклогексана и изучить
его подвижность.
Как она расположена в пространстве? Могут ли
крайние формы циклогексана переходить одна в другую?
Зарисовать модель молекулы циклогексана в форме
кресла и седла. Можно ли их выразить одной струк-
турной формулой? Какие типы реакций для него долж-
ны быть характерны?
2. Собрать модель молекулы циклооктана.
Возникает ли дополнительное напряжение при даль-
нейшем увеличении колец циклопарафинов? Какие
химические свойства характерны для него?
Упражнение 11. Цис-, транс-изомерия в ряду цик-
лопарафинов
1. Построить модель молекулы циклопропана. При
разных углеродных атомах кольца заместить водороды
метильными группами.
64
Сколькими способами можно заместить водороды в
циклопропане? Чем отличаются эти изомеры друг от
друга? Зарисовать модели молекул стереоизомеров 1,2-
диметилциклопропана и написать их структурные фор-
мулы. Симметричен ли 4{&с-изомер? Обладает ли он
оптической активностью?
2. Построить модель молекулы транс- 1,2-диметил-
циклопропана. .
Обладает ли он асимметричными атомами углерода?
Возможна ли у него оптическая активность? Сколько
оптических изомеров он имеет?
Опыт 41. Химические свойства циклогексана
Приборы и реактивы: капельница с цикло-
гексаном («Приложение II», п. 44), склянки с бромной
водой и 1%-ным раствором перманганата калия.
Выполнение опыта. В две маленькие про-
бирки внести по 2 капли циклогексана и, добавив в одну
1 мл раствора перманганата калия и в другую 1 мл
• бромной воды, энергично встряхнуть.
Охарактеризовать химические свойства циклогек-
сана.
Опыт 42. Окисление циклогексанола до адипиновой
кислоты
Приборы и реактивы: колбочка с обратным
холодильником (см. рис. 6, а), капельная воронка,
склянки с циклогексанолом, концентрированной азотной
кислотой, стакан со льдом, маленькая воронка, фильтро-
вальная бумага.
Выполнение опыта. Колбочку с 10 мл азот-
ной кислоты закрыть пробкой с обратным холодильни-
ком и через верх холодильника из капельной воронки
со скоростью 8—10 капель в минуту влить 3 мл цикло-
гексанола. Для завершения реакции содержимое колбы
прогреть на водяной бане в течение 10 мин и перелить
в стакан, охлаждаемый во льду. Вскоре выделится ади-
пиновая кислота. Отфильтровать ее и высушить на воз-
духе.
Какой газ выделяется во время реакции? Написать
уравнение реакции получения адипиновой кислоты.
3 8-344
65
Опыт 43. Получение и химические свойства цикло-
гексена
Приборы и реактивы: прибор, изображен-
ный на рис. И, а, склянки с циклогексанолом, концент-
рированной серной кислотой, бромной водой и раство-
ром перманганата калия, банка с кусочками необожжен-
кого фарфора («бисквита»).
Выполнение опыта. В пробирку прибора
налить 2 мл циклогексанола, 5 капель серной кислоты
и поместить 2—3 кусочка «бисквита», опустить термо-*
метр до дна пробирки и при температуре 130° С ото-*
гнать циклогексен. Когда появится дымок, перегонку
прекратить. Доказать наличие в полученном циклогек-
сене двойной связи.
Определить выход циклогексена в граммах и про-
центах от теоретического. Написать уравнения прове-
денных реакций.
Опыт 44. Выделение каротина и изучение его свойств
Приборы и реактивы: маленькая ступка с
пестиком, банка на 100—200 мл с притертой пробкой,
стеклянная воронка, банки с высушенной травой (травя-
ной мукой), измельченным стеклом и оксидом алюминия
для хроматографии, склянки с бензином, бромной водой
и раствором перманганата калия.
Выполнение опыта. Растереть 1 г травяной
муки с равным количеством измельченного стекла до
получения однородного порошка, перенести его в склян-
ку, залить 50 мл бензина и, закрыв пробкой и встрях-
нув, оставить до следующего дня. Отстоявшийся раствор
окрашенных веществ травы отфильтровать через ворон-
ку с фильтром, на который насыпан слой оксида алю-
миния толщиной 1 см. На нем адсорбируются хлоро-
филл (зеленое кольцо) и ксантофиллы (оранжевое
кольцо), а в фильтрат переходит растворенный в бен-
зине каротин. Подействовать на него реактивами на
двойные связи.
Описать свойства каротина. Почему при стоянии на
воздухе раствор каротина обесцвечивается?
Примечание. p-Каротин и в меньшей степени его изомеры и
кислородсодержащие производные — ксантофиллы — в организме
животных распадаются с образованием витамина А, т. е. являются
его предшественниками, так называемыми провитаминами А.
66
§12. Циклические терпеновые углеводороды
и их производные
Терпены — это углеводороды GiqHi6 и их кислород-
содержащие производные, извлекаемые из эфирных
масел. Большинство терпенов имеет циклическое строе-*
ние и делится на моноциклические (с одним кольцом и
двумя двойными связями) и бициклические (с двумя
кольцами и одной двойной связью).
Моноциклические терпены являются производными
1,4-метнлнзопропилциклогексана — ментана. Непредель-
ный моноцнклический терпеновый углеводород ментен
образуется при дегидратации спирта — производного
ментана — ментола (основной составной части перечной
мяты):
СН3
L3
СН
НгС^ '"СН2
Н2С_ >V
CHJ
I
сн
H3CZ чсн3
Ментан
• СН3 СНз
I I 3
сн сн
Н2С ''СН2~_____Н2С ^н2
H2C\_<?CH =Н2О Н2С\ ^снЕй-П
С СИ"
I IE----1
сн СН
НзС7 чсн3 НзС сн3
Ментен Ментол
Теряя воду, терпингидрат превращается в а-терпи-
неол — составную часть померанцевого масла. При по-
следующей дегидратации терпинеол образует лимонен,
входящий в состав кориандрового и тминного масел.
В кислой среде терпинеол дегидратируется с образова-
нием терпинолена — компонента кориандрового масла:
Лимонен д-Терпинеол
Большинство циклических терпенов — производные
углеводородов пинана и камфана, генетически близких
к ментану:
В*
67
Пинан Ментан Камфан
а-Пинен (главная составная часть скипидара) пред-
ставляет собою бициклический углеводород — произ-
водное пинана. Как и все непредельные углеводороды,
а-пинен легко окисляется и вступает в реакции при-
соединения:
Пиненгликоль
При окислении а-пинена молекулярным кислородом
образуется перекись, дающая при последующем окислен
нни озон и атомарный кислород, которые обнаруживав
ются по окислению иодида калия до иода:
— СН = СН — +О2 -> — СН — СН — + О2 — СН — СН —р
\)—о
-р Од -> О2 ~р О.
Гидроксильные производные терпеновых углеводород
дов рассмотрены в гл. 7, а карбонильные — в гл. 8.
При энергичном окислении циклические скелеты тер-
пеновых углеводородов и их кислородсодержащих про-
изводных разрушаются с образованием дикарбоновых
кислот, подобно тому, как циклогексанол окисляется до
адипиновой кислоты (опыт 42).
68
Упражнение 12. Строение и свойства бициклических
терпенов
1. Построить модель молекулы камфана (4,7,7-три*
метилбицикло-1,2,2-гептана). Зарисовать модель этой
молекулы и написать ее структурную формулу.
Напряжены ли кольца в камфане? Как они распо-*
лагаются в пространстве («седло или «кресло»)? Како-
го типа реакции характерны для камфана? Существует
ли он в природе?
2. Построить модель молекулы пинана (4,7,7-триме-
тилбицикло-0,1,3-гептан'а). Зарисовать модель молеку-*
лы пинана и написать его структурную формулу.
Напряжены ли кольца в пинане? Как они располо-
жены в пространстве и подвижны ли? Какие типы реак-
ций характерны для пинана?
3. Построить модель молекулы карана (4,7,7-триме-
тилбицикло-0,1,4-гептана). Зарисовать модель молекул
лы карана и написать его формулу.
Напряжены ли кольца в каране?* Какое положение
они занимают в пространстве? Какие типы реакций
характерны для карана?
Опыт 45. Свойства ct-пинена скипидара
Приборы и реактивы: капельница с а-пи-
неном или скипидаром, склянки с бромной водой и 5%«
ным раствором перманганата калия.
Выполнение опыта. В две маленькие про-
бирки внести по 2 капли пинена или скипидара и доба-
вить в одну из них 1 мл бромной воды, а в другую—•-
1 мл перманганата калия и встряхнуть.
Написать уравнения реакций окисления а-пииена и
присоединения к нему брома. Будет ли продукт окис^
ленпя реагировать с основаниями?
Примечание. Продукт хлорирования пинена — хлортен — при-
меняется для борьбы с вредителями растений (клещами, ryqeHH-
цами, долгоносиками). Для людей и животных он безвреден.
Опыт 46. Окисление а-пинена скипидара кислородом
воздуха
Приборы и реактивы: капельницы со ски-
пидаром или пиненом, 1%-ным раствором крахмала и
5%-ным раствором иодида калия.
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
смешать по 3 капли крахмального клейстера и раствора
69
иодида калия. При встряхивании смеси с тремя каплями
скипидара вскоре появится окрашивание.
Описать ход опыта. Написать уравнения реакций
последовательного окисления а-пинена кислородом воз-
духа (через пероксид, оксид и до пиненгликоля).
Опыт 47. X. К. Дегидратация терпингидрата до тер-
пинеола
Приборы и реактивы: маленький тигель,
банки с растертыми в порошок терпингидратом и гидро*
сульфатом натрия.
Выполнение опыта. Ложечку (0,1 г) тер*
пингидрата и две ложечки (0,2 г) гидросульфата калия
нагреть в тигле. Отгоняющийся с парами воды терпи*
неол обнаруживается по приятному запаху.
Что напоминает запах терпинеола? Написать урав*
пение реакции образования терпинеола.
Опыт 48. X. К. Дегидратация терпинеола до d, /-
лимонена
Приборы и реактивы: пробирка для пере*
гонки с водяным паром, пальцевидный холодильник,
колба-парообразователь, масляная баня, капельницы
с терпинеолом и бромной водой, банка с гидросульфа*
том натрия.
Выполнение опыта. В пробирке для пере*
гонки с водяным паром смешать три ложечки (0,25 г)
гидросульфата натрия с 5—6 каплями терпинеола. За-
крыв боковое отверстие пробирки кусочком резиновой
палочки (от сверления пробок) и присоединив обрат*
ный (пальцевидный) холодильник, нагреть реакцион*
ную смесь на масляной бане в течение 15 мин при
180—190° С. После охлаждения пробирку для перегонки
открыть, присоединить к парообразователю (см. рис.
14) и отогнать d, /-лимонен с водяным паром. Он легко
обнаруживается по запаху.
Проверить, есть ли в лимонене двойные связи.
Что напоминает запах лимонена? Написать уравне*
ние реакции получения лимонена из терпинеола.
Опыт 49. X. К. Дегидратация терпингидрата до
терпинолена
В присутствии кислот лимонен изомеризуется в тер*
пинолен и другие вещества.
70
Приборы и реактивы: пробирка с обрат*
ным холодильником (см. рис. 28), капиллярная пипетка,
фарфоровая чашка, склянка с раствором серной кис-
лоты (1: 1), банка с терпингидратом, капельница с
бромной водой.
Выполнение опыта. Смесь 3 мл раствора
серной кислоты и двух ложечек (0,2 г) терпингидрата
нагреть в пробирке с обратным холодильником. Если
после охлаждения терпинолен не отслоится, экстраги-
ровать его 3 мл эфира, перенести эфирный слой в фар-
форовую чашку и упарить на водяной бане. Проверить,
есть ли в продукте реакции двойные связи.
Описать свойства терпинолена. Сравнить его запах
с запахом терпинеола. Написать уравнения реакций
образования терпинеола и его взаимодействия с бром-
ной водой и раствором перманганата калия.
§ 13- Ароматические углеводороды
и их галогено- и сульфопроизводные
Соединения, в состав которых входят кольца бен*
зола С6Н6, называют ароматическими. Важнейшие из
них:
н
А
НС^ СН
Ун
R
Бензол
0-Диметилбензол
Метилбензол (о- ксилол)
(толуол)
СНа СНо
А с
НС^ СН НС^ 'СН
нЬ^сн
сн СН3- х
Ди метил бензол
-ди мети л бензол (л-ксилол}
(м-ксилол}
Многоядерные ароматические углеводороды содер*
жат изолированные бензольные кольца (например, в
дифениле С6Н5—С6Н5 и трифенилметане) или конден*
сированные (например, в нафталине и антрацене):
Нафталин
71
Ароматические углеводороды получают описанными
ниже методами
1. Из солей ароматических кислот:
А г х — |СбблГе~+Л7ю| Н ДгН + Л1е2СО3.
2. По методу Фиттига—Вюрца:
А г — \НаГ+Жа+~На1\ — R 1 -+ ArR + 2NaHal.
3. По методу Фриделя—Крафтса, с помощью ката-
лизатора хлорида алюминия:
Аг — Н"+Яа/1 — R ArR + HHal.
Ароматические свойства производных бензола про-
являются в их устойчивости: несмотря на наличие двой-
ных связей, они с трудом вступают в реакции присое-
динения и окисления и легче — в реакции замещения:
Аг — |Н -р Hal — Hal -> Н Hal + А г — Hal (галогенирование);
Аг — Н + НО! — NO2 Н2О + Аг — NO2 (нитрование);
Аг — |Н + HOj — SO8H -> Н2О + Аг — SO3H (сульфирование).
При нитровании и сульфировании гомологов бензола
нитро- и сульфогруппы вступают в бензольное кольцо
в орто- и пара-положения к боковой цепи. Галогениро-
вание гомологов бензола, в зависимости от условий
реакции, происходит в бензольном кольце и в боковой
цепи:
СН
Хлористый бензил
СИ
Толуол
Н
НС^^С-С!
1 п
фХ сн
X 0- Хлортолуол
СН, >
I
X А
4 нс^сн
"Г II
нс. сн
I
С1
п- Хлортолуол
1 Аг — радикал ароматического углеводорода;
R — радикал предельного углеводорода.
72
В отличие от бензола боковые цепи его гомологов
окисляются легко, с образованием ароматических кар*
боновых кислот, например
cVcH2-CH, + 60 — СООН + СО2 + 2Н2О
Этилбензол Бензойная кислота
В реакции присоединения ароматические углеводо-
роды вступают с трудом, в особых условиях. Напри-*
мер, при облучении ультрафиолетовыми лучами бензол
присоединяет хлор с образованием гексахлорциклогек-
сана. Присоединение водорода проходит при повышен-
ных давлении и температуре в присутствии катализато-
ров (металлов VIII группы периодической системы),
например.
нс-сн .qii .
НС=СН'
Бензол’
Н2С—СН2
ньс СН2
НаС—СН2
Циклогексан
Нафталин и другие ароматические углеводороды с
пикриновой кислотой дают пикраты (кристаллические
молекулярные соединения), например пикрат нафтали-
на состава СюН8 • С6Н2(ОН) (NO2)3-
Галогенопроизводные ароматических углеводородов
ArHal используют в качестве растворителей, инсектици-
дов и в химическом синтезе. По подвижности атомов
галогенов ароматические галогенопроизводные сущест-
венно отличаются от алкилгалогенидов (опыт 32). Одна-
ко, хотя и менее активно, они вступают в характерные
для галогенопроизводных реакции, например в реакцию
Гриньяра.
Сульфопроизврдные ароматических углеводородов
Аг — SO2OH образуются при сульфировании углеводо-
родов серной кислотой или олеумом, а также хлорсуль-
фоновой кислотой. С избытком хлорсульфоновой кис-
лоты образуются арилсульфохлориды:
Аг — Н + Cl — SO2OH -> Ar — SOaOH + НС1;
Ar — SO2OH + HOSO2 — Cl -> Ar — SO2C1 + H2SO4.
Из сульфохлоридов получают другие производные
ароматических сульфокислот — сложные эфиры, амиды
73
и т. д. При «щелочной плавке» солей арилсульфокислот
образуются фенолы (опыт 91).
Арилсульфонамиды Ar — CO2NH2 получают из арил*
сульфохлоридов и аммиака. Они легко окисляются с
образованием хлораминов, например хлорамина Б:
Na
+ н2о.
С1
При гидролизе хлораминов, например хлорамина Т,
выделяется атомарный кислород. Вследствие этого они
являются окислителями:
Сбн5 — SQ2NH2 + NaCIO -> CeH5 — SO2N
Na
CH3CeH4 — SO2n/ + Н2О -> СН8С6Н4 — SO2NH2 + NaCI + О.
Cl
Широкое применение в медицине и ветеринарии
получил амид сульфаниловой кислоты H2NC6H4 —
—SO2NH2, известный под названием сульфаниламида,
или белого стрептоцида.
Сульфаниламид является родоначальником большого
количества важных антибактериальных лекарственных
веществ — сульфаниламидов: сульфидина, ч сульфазола,
сульфадимезина, фталазола, дисульфана и многих дру-
гих. Их общая формула:
h2n
so2-NH-R
Опыт 50. Д. Получение бензола из бензоата кальция
Приборы и реактивы: пробирка с газоот*
водной трубкой, стакан, капиллярная пипетка, часовое
стекло, банки с бензоатом кальция, железными струж-
ками и натронной известью.
Выполнение опыта. В пробирке для пере*
гонки, встряхивая, смешать 1 г бензоата кальция с
тремя ложечками (2 г) натронной извести и таким же
количеством железных стружек (переносчик тепла!).
Погрузив газоотводную трубку в пробирку, охлаждае*
мую в холодной воде, начать нагревание, сначала осто-
рожно, потом как можно сильней. Верхний слой ото-
74
гнанной жидкости перенести пипеткой на часовое стек*
ло, понюхать, а потом поджечь.
Описать свойства бензола: цвет, запах, плотность,
горючесть и др. Написать уравнения реакции получе-
ния бензола и его горения.
Примечания: 1. Декарбоксилирование непредельной аромати-
ческой кислоты (коричной) и ароматической оксикислоты (салици-
ловой) (гл. 10) проходит значительно легче при непосредственном
нагревании самих кислот.
2. Бензол может быть получен также при нагревании бензо-
ата натрия с равным количеством натронной извести. Написать
уравнение этой реакции.
Опыт 51. X. К. Образование трифенилметана по ме-
тоду Фриделя — Крафтса
Приборы и реактивы: склянка с бензолом,
банка с безводным хлоридом алюминия (хранить в
эксикаторе над серной кислотой!), капельница с хлоро-*
формом, шпатель. '
Выполнение опыта. В пробирку с 1 мл бен*
зола и 10 каплями хлороформа внести щепотку безвод*
ного хлорида алюминия. В зависимости от качества
А1С13 реакция начнется на холоде или после слабого
нагревания. Обратить внимание на тепловой эффект
реакции и определить, какой газ выделяется во время
реакции.
Описать свойства полученного трифенилметана. На-
писать уравнение проведенной реакции.
Опыт 52. X. К. Получение дифенилэтана по методу
Фиттига
Приборы и реактивы: приборы, изображен-
ные на рис. 15 и 31, термометр на 360° С, мензурка на
25 мл, стакан со льдом, в вытяжном шкафу — склянки
с хлористым бензилом и раствором нитрата серебра,
банка с металлическим натрием.
Выполнение опыта X. К. (работать под тя-
гой! Хлористый бензил — слезоточивое вещество!).
В круглодонную колбу 1 прибора (см. рис. 31) внести
11,5 мл хлористого бензила и несколько кусочков (Зг)
металлического натрия. Погрузив колбу в масляную
баню, нагретую до 170—180° С, нагреть ее до полного
растворения натрия. После дополнительного полутора-
часового нагревания колбу охладить, заменить обрат-
75
t
i
ный холодильник нисходящим воздушным холодильник
ком 2, укрепить термометр и отогнать фракцию до
260° С.
Далее, сменив приемник, погрузить его в стакан со
льдом и отогнать фракцию 260—290° С, из которой пос-
ле охлаждения выкристаллизуется дифенилэтан. Опре-
делить. его температуру
плавления. Проверить, со-
держится ли в продукте ре-
акции хлор. Как это сде-
лать?
Описать свойства дифе-
нилэтана. Вычислить его
. выход в граммах и в про-
центах от теоретического.
Написать уравнение прове-
денной реакции.
' Рис. 31. Прибор для получе-
ния дифенилэтана:
1 — колба с обратным холодиль-
ником и хлоркальциевой трубкой;
2 — нисходящий холодильник, сое-
диненный с приемником 3.
Опыт 53. Кристаллизация бензола
Приборы и реактивы: склянки с чистым
(«криоскопическим») бензолом, термометр, чашка со
льдом.
Выполнение опыта. В пробирку налить 3 мл
чистого бензола, погрузить в него термометр и охла^
дить в чашке со льдом до начала кристаллизации.
При какой температуре замерзает бензол?
Опыт 54. Сравнение химических свойств предельных,
непредельных циклопарафиновых и ароматических угле-
водородов
Приборы и реактивы: капельницы с гек-
саном («Приложение II», п. 4), гексеном (полученным
в опыте 13), циклогексаном и бензолом, склянки с раст-
вором перманганата калия и бромной водой.
Выполнение опыта. 1. В четыре маленькие
пробирки налить до 1 мл бромной воды и добавить в
первую—10 капель гексана, во вторую — столько же
гексена-1, в третью — циклогексана, в четвертую — бен-
зола и энергично встряхнуть.
76
Как реагируют с бромной водой различные углево-
дороды? Написать уравнения протекающих реакций.
2. Как и в первой части опыта, налить в четыре про-
бирки 10 капель различных углеводородов и, добавив к
ним по 1 мл раствора перманганата калия, энергично
встряхнуть.
Что при этом наблюдается? Как реагируют с пер-
манганатом калия испытанные углеводороды? Написать
уравнение проведенной реакции.
Опыт 55. Свойства нафталина
Приборы и реактивы: микроскоп с пред-
метными и покровными стеклами, прибор для фильтро-
вания (см. рис. 7, б), банка с нафталином, склянки с
насыщенным раствором пикриновой кислоты в спирте,
2 н. раствором гидроксида калия и этиловым спиртом.
Выполнение опыта. 1. Возгонка нафталина.
На дно сухой пробирки насыпать ложечку нафталина
и осторожно нагреть.
Описать свойства и внешний вид кристаллов нафта-
лина.
2. Получение и химические свойства пикрата нафта-
лина. Ложечку (0,1 г) нафталина растворить в 1 мл
спирта и долить 1 мл раствора пикриновой кислоты.
Каплю взвеси кристаллов пикрата нафталина изучить
под микроскопом. Затем отфильтровать кристаллы пи-
крата, промыть их несколькими каплями спирта и раст-
ворить на фильтре в 1 мл воды. К раствору пикрата
долить 1 мл раствора щелочи и нагреть на водяной бане.
Описать свойства пикрата нафталина. Написать
уравнения реакций его получения и разложения щело-
чью до исходных веществ. Почему после нагревания со
щелочью раствор пикрата нафталина окрасиЛся?
Опыт 56. Нитрование бензола
Приборы и реактивы: пробирка с обрат-
ным холодильником (стеклянная трубка длиной 30—
40 см), небольшой стаканчик, склянка с нитрующей
смесью (смесь равных объемов концентрированных
азотной и серной кислот), капельница с бензолом, хи-
мический стакан на 100 мл.
Выполнение опыта. В пробирку с 2 мл нит-
рующей смеси внести 10 капель бензола, закрыть проб-
кой с обратным холодильником и энергично встряхи-
77
вать до полного растворения бензола. Затем, обратив
внимание на тепловой эффект реакции, охладить про-
бирку под краном и вылить ее содержимое в стакан
с водою.
Описать свойства нитробензола: цвет, запах, плот-
ность и растворимость в воде. Написать уравнение реак-
ции нитрования бензола.
Примечание. При дальнейшем нитровании образуется льди-
нитробензол (опыт 227).
Опыт 57. Сульфирование ароматических углеводо-
родов
Приборы и реактивы: микроскоп с пред-
метными стеклами, три маленьких стаканчика, склянки
с бензолом, толуолом и насыщенным раствором хлори-
да натрия, банка с нафталином.
Выполнение опыта. В три пробирки налить
по 3 мл концентрированной серной кислоты и добавить
в первую — 1 мл бензола, во вторую — 1 мл толуола
и в третью — 2—3 ложечки нафталина. Часто взбалты-
вая, нагреть содержимое пробирок на кипящей водяной
бане, но так, чтобы бензол не выкипел. Когда толуол
и нафталин полностью растворятся, вылить содержимое
пробирок в стаканчики и добавить к ним по 10 мл раст-
вора хлорида натрия. Кристаллы натриевых солей суль-
фокислот рассмотреть под микроскопом.
Какие углеводороды реагируют с серной кислотой?
Почему бензол сульфируется медленней, чем толуол и
нафталин? Написать уравнения реакций сульфирования
толуола и нафталина и получения их натриевых солей.
При этом учесть, что толуол дает смесь о- и /г-изомеров,
а нафталин при этой температуре сульфируется в
а-положение.
Примечания: 1. При температуре ниже 100° С образуется
а-нафталинсульфокислота. Выше этой температуры она гидроли-
зуется. При 150—160° С нафталин сульфируется в Р-положение
(опыт 67).
2. Производные арилсульфокислот рассмотрены в опытах 68—70.
Опыт 58. Бромирование ароматических углеводородов
Приборы и реактивы: склянки с бензолом,
толуолом и 3%-ным раствором брома в четыреххлори-
стом углероде, банка с нафталином.
78
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В маленькую пробирку налить 1 мл бензола, во вто-
рую — равное количество толуола и в третью внести
3 ложечки (0,2 г) нафталина. Затем во все пробирки
налить по 1 мл раствора брома, встряхнуть и, поставив
в затемненное место, наблюдать за ходом реакции по
обесцвечиванию брома и выделению бромоводорода.
Пробирки, в которых реакция не прошла, подогреть
на водяной бане и отметить, сколько времени нужно для
бромирования каждого из углеводородов. Пробирку с
бромированным толуолом сохранить для следующего
опыта.
Как доказать образование бромоводорода? Сравнить
скорости бромирования бензола, толуола и нафталина.
Написать уравнения проведенных реакций.
Опыт 59. Д. Влияние облучения и катализаторов на
бромирование толуола
Приборы и реактивы: длинная узкая тон-
костенная пробирка, черная бумага, склянки с толуолом
и 3%-ным раствором брома в четыреххлористом угле-
роде, банки с иодом, амальгамированным алюминием
(«Приложение II», п. 46) и железными опилками.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
1. Влияние облучения. Узкую пробирку заполнить до-
верху смесью равных количеств толуола и раствора
брома, завернуть половину пробирки бумагой и, не
встряхивая, выставить на солнце или облучить кварце-
вой лампой.
2. Влияние катализаторов. В четыре маленькие про-
бирки налить по 1 мл толуола и раствора брома. Вне-
сти в первую из них немного железных опилок, во вто-
рую— амальгамированный алюминий и в третью—кри-
сталлик иода. В четвертую пробирку катализатор не
вносить. Затем эти пробирки поместить в темное место
и периодически встряхивать. Когда опыт с катализато-
рами будет закончен, снять с облученной пробирки чер-
ную бумагу. Очень осторожно понюхать продукты бро-
мирования толуола с помощью катализаторов, при на-
гревании (опыт 58) и после облучения.
Как влияет облучение на процесс бромирования
толуола? Написать уравнение этой реакции. Как влия-
ют катализаторы на бромирование толуола? Какой
продукт при этом образуется? Сформулировать условия,
I
79
при которых толуол бромируется в бензольном кольце
и в боковой цепи.
Опыт 60. Сравнение подвижности атомов галогенов
в ароматических галогенопроизводных
Приборы и реактивы: капельницы с 2%-
ным спиртовым раствором нитрата серебра, хлорбензо-
лом и хлористым бензилом.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В две маленькие пробирки налить по 10 капель раство-
ра нитрата серебра и добавить в первую—-2 капли
хлорбензола, во вторую — столько же хлористого бен-
зила и энергично встряхивать до начала выделения
хлорида серебра.
Сравнить подвижность хлора в ядре и боковой цепи.
Написать уравнения проведенных реакций.
Опыт 61. Д. Замещение атома хлора в хлористом
бензиле иодом
Приборы и реактивы: склянка с 50%-ным
раствором иодида калия и капельница с хлористым бен-
зилом.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В маленькой пробирке смешать 1 мл раствора иодида
. калия с одной каплей хлористого бензила, перемешать и
нагреть. Об образовании продукта замещения можно
судить по возникшему резкому запаху и слезоточивому
действию.
Написать уравнение реакции образования йодисто-
го бензила. <
Опыт 62. Присоединение атомов хлора к двойным
связям бензола
В отличие от гомологов бензола, в которых при об-
лучении замещаются атомы водородов в боковой цепи,
сам бензол под влиянием ультрафиолетовых лучей
вступает в реакцию присоединения хлора к двойным
связям.
Приборы и реактивы: колба, наполненная
хлором, склянка с бензолом, в пасмурный день — элек-
трическая лампа на 500В (лучше фотолампа).
Выполнение опыта. В пробирке нагреть до
кипения 2 мл бензола, быстро влить его в колбу, запол-
ненную газообразным хлором, закрыть пробкой и вра-
80
щательными движениями расплескать бензол по всему
объему колбы. При этом колбу нужно предохранять от
света, лучше всего обернув полотенцем.
Открыв колбу (обратить внимание на то, что содер-
жимое колбы прозрачно и зеленого цвета), выставить ее
на свет или облучить лампой. Тотчас же начнется обра-
зование гексахлорциклогексана, который через неко-
торое время осядет на дно и стенки колбы. Описать ход
опыта. Проверить, содержится ли в осевшем на стенках
продукте хлор? Как это сделать? Написать уравнение
реакции получения гексахлорциклогексана.
Опыт 63. Окисление гомологов бензола '
Приборы и реактивы: капельницы с бензо-
лом и толуолом, склянка с 0,1 н. раствором перманга-
ната калия-
Выполнение опыта. В две маленькие про-
бирки налить по 1 мл раствора перманганата калия,
подкислить 10 каплями 2 н. раствора серной кислоты и,
добавив в одну пробирку 2 капли бензола и в другую
столько же толуола, энергично встряхивать до изменения
окраски растворов.
Сравнить окисляемость бензола и толуола. Написать
уравнение проведенной реакции.
Опыт 64. Д. Деполимеризация полистирола
Приборы и реактивы: пробирка с газоот-
водной трубкой (рис. 32), банка с кусочками полисти-
рола.
Выполнение опыта. Пробирку заполнить на
V5 ее объема кусочками полистирола, собрать прибор и,
погрузив конец газоотводной трубки в пробирку, закры-
тую кусочком ваты, начать нагревание. Отгоняющийся
стирол загрязнен, но пригоден для реакции полимери-
зации. Его можно очистить перегонкой.
Исследовать свойства стирола с помощью бромной
воды и раствора перманганата калия.
Описать свойства стирола. Написать уравнения про-
веденных реакций.
Опыт 65. Д. Полимеризация стирола
Приборы и реактивы* пробирка со стиро-
лом, полученным в предыдущем опыте, банка с пере-
кисью бензоила (катализатора полимеризации) («При-
ложение II», n.JJ©), кусок толстой железной проволоки.
81
Выполнение опыта. В пробирку со стиро-
лом внести крупинку катализатора полимеризации, по-
грузить в него проволоку и нагревать на кипящей водя-
ной бане в течение 30—40 мин, пока проволока не укре^
пится в образовавшейся пластмассе. После охлаждения
стекловидную массу извлечь, разбив пробирку.
Написать уравнение реакции полимеризации сти-
рола.
Примечание. При отсутствии перекиси бензоила можно применять
катализатор полимеризации из набора для протезирования -зубов
(опыт 173). В этом случае полистирол получается мутноватым.
Рис. 32. Прибор для деполиме-
ризации полимеров.
Рис. 33. Прибор для пере-
мешивания охлаждаемых реа-
гирующих веществ:
1 — чашка со льдом; 2— кониче-
ская колба; 3—капельная воронка;
4 — механическая мешалка.
Опыт 66. Свойства полистирола и его отличительные
признаки
•• *
Приборы и реактивы: банки с кусочками
полистирола и органического стекла, пинцет.
Выполнение опыта. Чтобы отличить поли-
стирол от органического стекла, изделия из которых
похожи друг на друга, нужно поджечь по кусочку обеих
пластмасс и обратить внимание на различия в пламени
(цвет, копоть, потрескивание) и запахе продуктов горе-
ния полистирола и органического стекла.
Описать свойства полистирона. По каким признакам
его можно отличить от органического стекла?
82
Опыт 67. Получение р-нафталинсульфокислоты
Приборы и реактивы: фарфоровый тигель,
термометр на 250° С, банка с нафталином, склянка с
концентрированной серной кислотой.
Выполнение опыта. В тигле смешать 1 г
измельченного нафталина с 1,5 мл серной кислоты и,
перемешивая термометром, нагревать при 160—180° С
в течение 5 мин. После охлаждения продукт реакции
растворить в 2 мл горячей воды и оставить для кри-
сталлизации в холодном месте. р-Нафталинсульфокисло-
та выпадает из раствора в виде кристаллогидрата.
Описать ее свойства. Написать уравнение проведен-
ной реакции.
Опыт 68. Получение хлорангидрида и амида бензол-
сульфокислогы
Приборы и реактивы: прибор, изображен-
ный на рис. 33, прибор для фильтрования (см. рис.
7, а), термометр, склянки со свежеперегнанпой хлор-
сульфоновой кислотой, бензолом и 25%-ным раствором
аммиака, делительная воронка, лед.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
1. Получение хлорангидрида бензол сульфокислоты. В ко-'
ническую колбу налить 35 г (9 мл) хлорсульфоновой
кислоты, охладить до 0° С и при непрерывном переме-
шивании, не допуская разогревания, по каплям влить
9 мл бензола. Затем перемешивать смесь при 30—40° С
в течение часа (для полного завершения реакции сле-
довало бы перемешивать 4—5 ч). Чтобы выделить суль-
фохлорид, вылить содержимое колбы в чашку с измель-
ченным льдом и после отстаивания отделить нижний
слой сульфохлорида. Промыть его несколькими порция-
ми холодной воды, отделить и взвесить.
2. Получение бензолсульфамида. В колбу прибора 2
(см. рис. 33) с 30 мл раствора аммиака при энергичном
перемешивании по каплям влить полученный бензол-
сульфохлорид, поддерживая при этом температуру не
выше 40° С. Затем отогнать избыток аммиака, нагрев
для этого массу до 95° С, и вновь охладить — сначала
на воздухе, затем — в чашке со льдом. Выпавшие кри-
сталлы бензолсульфамида отфильтровать и промыть
на фильтре небольшим количеством холодной воды.
83
Высушенный в сушильном шкафу бензолсульфамид взве-
сить и определить температуру его плавления.
Описать свойства бензолсульфохлорида и бензол-
сульфамида. Вычислить выход в граммах и процентах от
теоретического. Написать уравнения проведенных ре-
акций.
Примечания: 1. При сульфохлорировании толуола образуется
смесь о- и п-сульфохлоридов. Первый из них используется для син-
теза сахарина, второй — для получения соответствующего амида.
2. При окислении арилсульфамидов образуются органические
окислители — хлорамины.
Опыт 69. Окислительные свойства хлораминов
Приборы и реактивы: банки с хлорами-
нами Б и Т, капельницы со свежеприготовленным бес-
цветным 10%-ным раствором иодида калия («Прило-
жение II», п. 33) и концентрированной соляной кис-
лотой.
Выполнение опыта. На часовое стекло на-
нести 5 капель раствора иодида калия, каплю соляной
кислоты и крупинку хлорамина Б. Опыт повторить с
хлорамином Т.
Что при этом происходит? Написать уравнения про^
веденных реакций.
Примечание. Дезинфицирующее действие растворов хлорами-
нов больше, чем у карболовой кислоты. Они отбеливают ткани
(входят в состав стиральных порошков), используются для дега-
зации кожных покровов, одежды и оружия, пораженных стойкими
отравляющими веществами. При этом они не разрушают расти-
тельные и животные ткани.
Опыт 70. Свойства сульфаниламидов и их металли-
ческих производных
Приборы и реактивы: банки со стрепто-
цидом, сульфазолом, фталазолом и другими сульфанил-
амидами, капельницы с 2 н. растворами гидроксида
натрия и насыщенными растворами карбоната и гид-
рокарбоната натрия.
Выполнение опыта. В четыре маленькие
пробирки насыпать по ложечке стрептоцида и долить в
первую — 2 мл раствора щелочи, во вторую—столько
же карбоната натрия, в третью — раствора гидрокарбо-
ната натрия и в четвертую — воды. Содержимое всех
84
пробирок взболтать и, если нужно, нагреть на водяной
бане. Опыт повторить с другими сульфаниламидами.
В чем растворился стрептоцид? Растворимы ли в во-
де и щелочи другие сульфаниламиды? Написать урав-
нения реакций образования натриевого производного
сульфаниламида.
*
Глава 5________________________________________
ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Спирты — это гидроксильные производные углеводо-
родов. В зависимости от природы углеводородных ради- .
калов спирты относят к жирному, непредельному и цик-
лопарафиновому рядам. Фенолы являются ароматиче-
скими соединениями, т. е. производными бензола, у ко^
торого водород замещен гидроксильной группой (гид-
роксильная группа непосредственно связана с аромата^
ческим ядром). Ароматическими спиртами называются
производные бензола, у которых гидроксильная группа
находится в боковой цепи.
СН2 = СН — СН2ОН
Аллиловый спирт
(непредельного ряда)
СН3 — СН2 — ОН
Этиловый спирт
(жирного ряда)
я?
Н3С СН3
Ментол
(циклопарафинового ряда)
Бензиловый, спирт,
(ароматического ряда)
По числу гидроксильных групп спирты и фенолы
делятся на одноатомные, двухатомные, трехатомные и
многоатомные:
СН3 — сн2 — СН2 — СН2 — ОН СН2 — СН — СНз
Бутанол (одноатомный спирт)
Пропиленгликоль
(двухатомный спирт)
85
СН2 — СН — сна
I I I
он он он
Глицерин
(трехатомный спирт)
Фенол
(одноатомный
фенол)
Г идрохинон
(двухатомный
фенюл).
Пирогаллол,
(трехатомный,
фенолО;
Примером шестиатомного спирта является 1,2,3,4,5,6-
гексаоксициклогексан — инозит—, существующий в виде
восьми пространственных изомеров, отличающихся раз-
личным расположением гидроксилов по обе стороны
плоскости кольца. Некоторые изомеры инозита, несмот-
ря на отсутствие у них асимметричных атомов углерода,
обладают оптической активностью. Спирты могут отли-
чаться друг от друга разветвленностью углеводородных
радикалов. Гидроксильные группы у таких спиртов на-
ходятся при первичных, вторичных и третичных атомах
углерода:
СН.
СН3 — СН2 — СН2 — СН2ОН СН3 — СН2 — СН — он
Первичный бутиловый спирт Вторичный бутиловый спирт
СН.
V
СН.— С-ОН
сщ
о
Третичный
бутиловый спирт
§ 14. Спирты и простые эфиры
Спирты получают присоединением воды к непредель-
ным углеводородам (§ 8), из галогенопроизводных угле-
водородов (§ 10 и 13) и сбраживанием сахаристых ве-
ществ. Для получения первичных, вторичных и третич-
- ных спиртов используют магнийорганические соедине-
86
ния — реактив Гриньяра. С формальдегидом реактив
Гриньяра образует первичные спирты:
О
R —Mg —RaZ + H—C<Z -+ R — СН2 — О — Mg — Hal]
^Н
R — СН2 — ]О—~Mi~~tf^+~H| _ОН -* R — СН2 — ОН +
+ НО — Mg — Hal.
*
С другими альдегидами реактив Гриньяра дает вто-
ричные спирты:
СН — О — Mg — Hal;
4-НО— Mg — Hal.
С кетонами магнийорганические соединения образу*
ют третичные спирты:
R R\
Я — Mg — Hal + O = C,S -> R — С — О — Mg — Hal;
^R R/
R R^
R—C — lO^Mg^RaT+Hl — OH -> R—C — OH -J- HO —Mg—Hal.
r/ - R'
Для спиртов характерны реакции замещения водоро-
да гидроксильных групп и замещение всего гидроксила,
реакции дегидратации и окисления, а также реакции, в
которые вступают углеводородные радикалы спиртов.
С активными металлами одноатомные спирты обра-
зуют продукты замещения водорода гидроксильной
группы — алкоголяты /? —О Me. Алкоголи — вещества
нейтральные и со щелочами не реагируют. В отличие от
них многоатомные спирты реагируют как с металлами,
так и с гидроксидами металлов, например
СН2 — ОН СН2 — О
I + Си(ОН)2 -* | \л1-|-2Н2О.
СН2 — ОН СН2 — О^
87
Металлические производные гликолей называют глико*
лятами, а глицеринов — глицератами.
Гидроксильные группы спиртов могут замещаться
кислотными остатками, галогенами и аминогруппами,
например
R 12ЮЕВ| ~ Hal R — Hal + н2°-
Этот процесс ускоряется хлоридом цинка. Скорость,
с которой смесь соляной кислоты и хлорида цинка (ре-»
актив Лукаса) реагирует со спиртами, служит мерилом
их реакционной способности.
Спирты с кислотами образуют сложные эфиры (ре*
акция этерификации). В реакцию этерификации всту-
пают органические (опыты 157—161) и минеральные
кислоты, например
R ~ ЗЕ Е —° — N = o<=±/? — О — N = O + Н2О.
В щелочной среде первичные и вторичные спирты
реагируют с сероуглеродом с образованием эфиров
дитиоугольной кислоты — ксантогенатов:
ZS
R — О — С<^
XS — Me.
Дегидратация спиртов проходит в двух направле-
ниях: а) из одной молекулы спирта образуются этиле-
новые углеводороды (опыты 12 и 13). В частности, при
дегидратации глицерина образуется акролеин:
СН- -с|«|- сн -ОН
|он| |бн н
I
сн2 = с = сн — он
»
I
сн,= сн —
б) при отщеплении воды от двух молекул спирта
образуются простые эфиры:
R — О — }Н~+~Н^О]— R-*R — О —/? + н2о.
Их получают также из галогенопроизводных углеводо-
родов и алкоголятов:
R — [ЯаГ+'Na} — О — j? -> R — О — R + NaRaZ.
88
Отщепление водорода от спиртов (реакция дегидри-
рования) — процесс каталитический. Но с пфмощью
окислителей, связывающих водород спиртов, реакция
протекает намного легче. Так, при окислении первичных
спиртов образуются альдегиды, а вторичных — кетоны.
Третичные спирты в этих условиях не окисляются.
Z®—, /
R — C— о[Н +О1 -* R — С + Н2О;
\
/? ОН I R
+ ol -> \с = О + Н2О.
r' Н______I r'
Ароматические спирты, в отличие от фенолов, окис-
ляются так же, как и спирты жирного ряда.
Углеводородные радикалы спиртов проявляют при-
сущие им свойства. Например, непредельный аллило-
вый спирт вступает в реакции присоединения и окис-
ления, как и все непредельные углеводороды.
Опыт 71. Получение третичного спирта по Гриньяру
Приборы и реактивы: колба на 200 мл,
холодильник Либиха, капельная воронка, мензурка, тер-,
мометр, хлоркальциевая трубка, прибор для микропере-
гонки (см. рис. 12, а), склянки с абсолютным эфиром
(«Приложение II», п. 14), сухим ацетоном, иодистым эти-
лом, банки с опилками магния, иодом, растертым в поро-
шок и безводным хлоридом кальция, чашка со льдом.
Выполнение, опыта (посуда и реактивы долж-
ны быть совершенно сухими!). Собрать прибор, изобра-
женный на рис. 7, а. Внести в колбу прибора 30 мл
йодистого этила, 20 мл абсолютного эфира и 1 г магния.
Затем добавить немного иода и закрыть обратный-холо-
дильник хлоркальциевой трубкой. Получить реактив
Гриньяра так, как описано в опыте 35.
Когда весь магний растворится, через верхнее отвер-
стие холодильника влить еще 20 мл абсолютного эфира
и, охладив колбу в чашке со льдом, долить по каплям
смесь 7,5 мл ацетона и 5 мл абсолютного эфира. При
падении каждой капли ацетона происходит вспенивание
и выделяется продукт присоединения реактива Гриньяра
к ацетону. Влив всю смесь, нагреть содержимое колбы
89
на водяной бане в течение 15 мин и охладить сначала
в воде, а потом во льду. Затем, сняв холодильник, внести
в колбу 30 г толченого льда и 10 мл охлажденной соля-
ной кислоты (для растворения основной магниевой со-
ли), после чего реакционная смесь расслоится.
С помощью делительной воронки отделить верхний
слой раствора третичного спирта, высушить хлоридом
кальция и на следующий день отогнать от него эфир.
Когда температура поднимется до 70° С, перенести оста-
ток в прибор для перегонки и, отогнав весь эфир, со-
брать фракцию 99—102° С, содержащую третичный
спирт. Сохранить его для следующих опытов.
Описать свойства полученного вещества. Написать
уравнения реакций его получения и вычислить выход
третичного спирта в граммах и процентах от количества
израсходованного йодистого этила.
Опыт 72. Физические свойства спиртов
*
Приборы и реактивы: прибор для опреде-
ления электропроводности (рис. 34), капельницы с ме-
Рис. 34. Прибор для оп-
ределения электропро-
водности органических
соединений:
1 — карманная батарейка;
2 — лампочка; 3 —- электроды
из медных проволочек; 4 —
стеклянные трубочки (дер-
жатели электродов).
тиловым, этиловым, бутиловым
и изоамиловым спиртами, эти-
ленгликолем и глицерином, ней-
тральная лакмусовая бумажка.
Выполнение опыта.
1. В шесть маленьких пробирок
влить по 1 мл дистиллированной
воды, добавить по 5 капель спир-
тов (гликоля и глицерина), тща-
тельно перемешать и испытать
растворы лакмусовой бумажкой.
2. Поочередно погрузить в
растворы спиртов электроды при-
бора и определить, проводят ли
они электрический ток.
3. Нанести на язык каплю
этилового спирта, а затем глице-
рина и сравнить их вкус.
Сравнить свойства различных
спиртов, гликолей и глицерина.
Как они изменяются с удлинени-
ем радикала спиртов? Подвер-
гаются ли спирты электролитиче-
ской диссоциации?
90
Упражнение 13. Строение и свойства изомеров ино-
зита
1. Построить модель молекулы изомера инозита, в
котором гидроксилы при 1-м, 2-м и 4-м углеродных ато-
мах расположены по одну сторону плоскости кольца, а
остальные — по другую.
2. Построить модель молекулы мезоинозита (вита-
мина), в котором по одну сторону плоскости кольца
расположены гидроксилы при 1-м, 2-м, 3-м и 5-м угле-
родных атомах.
\ Зарисовать модель молекулы мезоинозита. Как рас-
полагается в пространстве молекула мезоинозита? Бу-
дет ли она оптически активной?
Опыт 73. Получение и свойства алкоголята натрия
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
склянка со спиртом. На столе преподавателя — банка с
металлическим натрием, чашка с керосином, пинцет,
нож и фильтры, капельница с раствором фенолфталеина.
Выполнение опыта. В фарфоровую чашку с
3 мл спирта внести кусочек металлического натрия (ве-
личиной с зерно), очищенного от оксида и отжатого от
керосина. Когда натрий растворится, раствор алкого-
лята упарить на водяной бане, сухой остаток растворить
в воде и добавить каплю раствора индикатора.
Что при этом происходит? Написать уравнения реак-
ций получения алкоголята и его разложения водой.
Опыт 74. Д. Сравнение скоростей образования алко-
голятов из различных спиртов
Приборы и реактивы: склянки с метило-
вым, этиловым, бутиловым и изоамиловым спиртами,
банка с металлическим натрием, чашка с керосином,
пинцет, нож и фильтровальная бумага.
Выполнение опыта. В пробирки налить по
3 мл спиртов и добавить в каждую по кусочку (величин
ной с зерно) очищенного металлического натрия. Обра-
тить внимание на интенсивность выделения водорода в
разных пробирках.
Как зависит скорость образования алкоголята от
длины радикала спирта? Написать уравнения проведен-
ных реакций.
91
Опыт 75. Реакция спиртов разной атомности с гид-
роксидом меди (II)
Приборы и реактивы: капельницы с 5%-ны-
ми растворами гидроксида натрия и сульфата меди
(II), этиловым спиртом, этиленгликолем и глицерином.
Выполнение опыта. В три маленькие про”
бирки внести по 2 капли растворов сульфата меди (II)
и гидроксида натрия. К первой из них добавить 10—
12 капель спирта, ко второй — гликоля и к третьей —
глицерина. Содержимое всех пробирок энергично взбол^
тать.
Как взаимодействуют с гидроксидом меди (II) спир-
ты разной атомности? Написать уравнения проведен-
ных реакций.
Опыт 76. Замещение гидроксилов спиртов атомами
галогенов (сравнение подвижности гидроксилов различ-
ных спиртов)
Приборы и реактивы: склянка с раствором
хлорида цинка в соляной кислоте (реактив Лукаса)
(«Приложение II», п. 15), капельницы с этиловым, изо-*
пропиловым, трет-изобутиловым (полученным в опыте
71) и аллидовым спиртами.
Выполнение опыта. В четыре маленькие
пробирки налить по 1 мл реактива Лукаса, добавить
по 2 капли различных спиртов и энергично встряхнуть.
Поместив пробирки в штатив, отметить, когда начнется
выделение галогенопроизводных. Если через 5 мин
помутнение не наступит, содержимое пробирки нагреть
на водяной бане. Некоторые спирты реагируют с реаю
тивом Лукаса медленно, и за время опыта помутнение
не появляется.
Сравнить подвижность гидроксилов первичных, вто-
ричных и третичных спиртов, а также предельных и
непредельных. Написать уравнения проведенных реак-
ций.
Опыт 77. Д. Получение и свойства изоамилнитрита
Приборы и реактивы: капиллярная пипет-
ка, 2 часовых стекла, капельницы с изоамиловым спир*
том и 20%-ным раствором нитрита натрия, склянки с
2 н. растворами серной кислоты и гидроксида натрия,
стакан со льдом.
92
Выполнение опыта. В пробирке смешать
1 мл изоамилового спирта с 2 мл раствора серной кис-*
лоты, охладить в стакане со льдом и при непрерывном
встряхивании по каплям влить 1 мл раствора нитрита
натрия. Отделившийся верхний слой изоамилнитрита
отобрать капиллярной пипеткой и перенести на 2 стек-
ла, на одно из которых заранее налить раствор щелочи.
Обратить внимание на запах и летучесть изоамилнит-
рита. На втором стекле полученный эфир поджечь и
обратить внимание на окраску пламени в первые се-
кунды горения.
Почему под влиянием щелочи запах сложного эфира
сменился запахом исходного спирта? Написать уравне-
ния реакций образования изоамилнитрита и его омы-
ления в щелочной среде.
Примечание. Изоамилнитрит применяется как сосудорасширяю-
щее средство. Из эфиров фосфорной кислоты важна глицерофос-
форная кислота, входящая в состав фосфатидов-лецитинов и не-
фелинов.
Опыт 78. Образование и свойства диэтилового
эфира
Приборы и реактивы: склянка со смесью
равных объемов серной кислоты и этилового спирта,
капельница со спиртом, пробирка с газоотводной труб-
кой (см. рис. 22).
Выполнение опыта. Пробирку с 1 мл кислот-
но-спиртовой смеси нагреть до кипения и, погасив горел-
ку, добавить 3—5 капель спирта. Образование эфира
обнаруживается по запаху. Далее, добавив еще 10 ка-
пель спирта, закрыть пробирку пробкой с газоотводной
трубкой и поджечь пары эфира.
Написать уравнение реакции образования диэтило-
вого эфира. Описать его свойства. Почему его называют
«серным» эфиром?
Опыт 79. X. К. Образование простого эфира из гало-
генопроизводного и алкоголята
Приборы и реактивы: прибор, изображен-
ный на рис. 35, склянки с этиловым спиртом и иодистым
этилом, банка с металлическим натрием, капельница
с 0,1%-ным раствором нитрата серебра, пипетка, нож,
пинцет, чашка с керосином, фильтровальная бумага.
93
Выполнение опыта. В пробирку 1 прибора
с 4 мл спирта бросить кусочек металлического натрия
(величиной с горошину) и быстро закрыть пробкой с
обратным (пальцевидным) холодильником 2. Когда за-
кончится образование алкоголята, внести в него 1 мл
Рис. 35. Прибор с обратным
(пальцевидным) холодильни-
ком для получения простого
эфира из алкоголята и гало-
геналкила.
йодистого этила,
крыть пробирку
быстро за*
пробкой с
обратным • холодильником и
нагревать на водяной бане
в течение 5 мин до появле-
ния белого осадка. Затем
отключить воду от холо-
дильника, отогнать эфир и
по запаху определить его
присутствие. Осадок в про-
бирке растворить в воде и
подействовать раствором
нитрата серебра.
Каков состав осадка?
Описать свойства и напи-
сать уравнение реакции по*
лучения простого эфира из
галогеналкила и алкоголя-
та натрия.
Опыт 80. Химические свойства простого эфира
'Приборы и реактивы: склянки с эфиром,
банка с металлическим натрием, капельницы с бромной
водой и раствором перманганата калия, нож, пинцет,
чашка с керосином, фильтровальная бумага.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В три маленькие пробирки налить по 1 мл эфира и
добавить в первую — 2 капли бромной воды, во вто-
рую — перманганата калия и в третью — металлическо*
го натрия.
Что при этом происходит? Охарактеризовать хими*
ческие свойства простого эфира. Сравнить его со свой*
ствами сложного эфира (опыт 77).
Опыт 81. Дегидратация глицерина (образование
акролеина)
Приборы и реактивы: капельница с глицери-
ном, банка с гидросульфатом натрия или калия, склян-
ка с бромной водой.
94
Выполнение опыта (работать под тягой!).
Ложечку (0,05 г) гидросульфата калия смочить каплей
глицерина и нагреть на газовой горелке до появления
специфического запаха. С помощью бромной воды опре-
делить, есть ли в акролеине двойная связь.
Описать ход опыта. Что напоминает запах акроле-
ина? Написать уравнение реакции присоединения брома
к акролеину.
Опыт 82. Окисление первичных, вторичных и третич-
ных спиртов
Приборы и реактивы: склянки с пропиловым
и изопропиловым спиртами, трет-изобутиловым спиртом
(полученным в опыте 71), насыщенным раствором пер-
манганата калия и 2 н. раствором серной кислоты.
Выполнение опыта. В три пробирки налить
по 1 мл раствора перманганата калия и по 5 капель
кислоты. В первую из них добавить 5 капель первич-
ного спирта, во вторую — столько же вторичного спирта
и в третью — третичного. После встряхивания содержи-
мого всех пробирок нагреть их в пламени горелки.
Что образуется при окислении спиртов? Написать
уравнения проведенных реакций.
Опыт 83. Химические свойства аллилового спирта
. -ч.
Приборы и реактивы: капельницы с алли-
ловым спиртом, бромной водой, раствором перманганата
калия и 2 н. раствором соляной кислоты.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В маленькую пробирку налить 1 мл бромной воды, а во
вторую — столько же раствора перманганата калия и
подкислить его соляной кислотой. В обе пробирки доба-
вить по 2 капли аллилового спирта и энергично встряхч
нуть.
Что при этом происходит? Написать уравнения про*
веденных реакций.
Опыт 84. X. К. Окисление ментола до ментона
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
стеклянная палочка, банка с ментолом, склянка с хро-
мовой смесью («Приложение II», п. 45).
В, ы п о л н е н и е о п ы т а. В чашку налить 3 мл хро-
мовой смеси, нагреть на водяной бане и внести 1 ложеч-
ку (0,1 Г) растертого в порошок ментола. Непрерывно
t
95
перемешивая палочкой, нагревать смесь, пока первона-
чально образовавшаяся темная губчатая масса не раз-
мягчится.
Описать свойства загрязненного ментола. Написать
уравнение реакции окисления ментола до ментона.
Примечание. Для очистки ментон экстрагируют эфиром и про-
мывают раствором щелочи, который удаляет загрязняющие ментон
продукты.
Опыт 85. Ступенчатое окисление бензилового спирта
Приборы и реактивы: фарфоровый тигель,
стеклянная палочка, капельница с бензиловым спиртом,
склянка с концентрированной азотной кислотой.
Выполнение опыта. 1 мл азотной кислоты и
10 капель бензилового спирта перемешать стеклянной
палочкой и прокипятить. При этом вначале запах резко
изменится, а затем исчезнет.
Что выделяется после охлаждения раствора? Какое
пахнущее вещество образуется при ступенчатом окисле^
нии бензилового спирта? Написать уравнения проведен-
ных реакций.
Опыт 86. X. К. Получение и свойства этилксантоге-
ната калия
Приборы и реактивы: склянки с насыщен-
ным спиртовым раствором гидроксида калия и этиловым
спиртом, капельницы с сероуглеродом и 5%-ными рас-
творами нитрата серебра, сульфаТа меди и молибдата
аммония.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
1. Получение этилксантогената калия. Осторожно, встря-
хивая, долить к 2 мл спиртового раствора щелочи 10—
12 капель сероуглерода. Образовавшийся осадок ксанто-
гената перенести на фильтр, промыть двумя порциями
спирта (по 1 мл) и растворить в 5 мл воды.
2. Изучение свойств этилксантогената калия. Рас-
твор ксантогената разлить поровну в три пробирки и
добавить к ним по 10 капель растворов солей меди,
серебра и молибдата аммония.
Что при этом образуется? Описать свойства ксанто-
генатов калия и тяжелых металлов. Написать уравне*
96
ния реакций получения ксантогенатов меди, свинца и
молибдена.
О - CSHS.
МоО, • 2S = С<
О •
XSH
Ксантогенат молибдена
Примечание. Растворы щелочных ксантогенатов реагируют с
солями тяжелых металлов, поэтому используются как флотореа-
генты для обогащения руд цветных металлов.
Опыт 87. Характерная реакция алифатических
спиртов
Продукты окисления спиртов — альдегиды и кето-
ны — образуют окрашенные вещества с о-нитробензаль-
дегидом. На их образовании основан метод идентифи-
кации спиртов.
Приборы и реактивы: оттянутые стеклян-
ные трубки, банка с о-нитробензальдегидом, капельни-
цы с хромовой смесью («Приложение II», п. 16), мети-
ловым, этиловым, пропиловым, изопропиловым, бутило-
вым, изобутиловым и изоамиловым спиртами и 2 н. рас-
твором гидроксида натрия.
Выполнение опыта. В маленькую пробирку
внести 10 капель исследуемого спирта и 2—3 капли хро-
мовой смеси, быстро нагреть до кипения, охладить и
дать отстояться верхнему слою до просветления. В дру-
гую пробирку с 1—2 кристалликами о-нитробензальде-
гида перенести с помощью капилляра часть окисленно-
го спирта (верхний слой) и двойной объем раствора
щелочи. При встряхивании появляются следующие
окраски: с метиловым спиртом — устойчивая зеленая;
с этиловым спиртом — зеленая, переходящая в желтую,
далее буреющая и становящаяся буро-красной; с про-
пиловым спиртом — фиолетовая, быстро сменяющаяся
винно-красной, затем жидкость расслаивается (верхний
слой темнеет и становится черно-красным, а нижний свет-
леет и становится красно-бурым); с изопропиловым
спиртом — зеленая, желтеющая, потом буреющая жид-
кость, из которой выпадают синие хлопья, после чего
раствор желтеет; с бутиловым спиртом — расслаивает-
ся через несколько часов (нижний слой — оранжевый,
а верхний — светло-зеленый); с изоамиловым спиртом —
4 8-344
97
окраска та же, что и с изобутиловым, но желтая окрас-
ка нижнего слоя более интенсивная.
Примечание. Чтобы отличить изоамиловый спирт от изобути-
лового, используют реакцию с салициловым альдегидом (опыт 88).
Опыт 88. Реакция на изоамиловый спирт
Приборы и реактивы: капельницы с сали-
циловым альдегидом, изоамидовым, изобутиловым и
этиловым спиртами и с концентрированной серной кис-
лотой.
Выполнение опыта. В три маленькие пробир-
ки внести по 10 капель разных спиртов и добавить в
каждую по 10 капель серной кислоты и по 2 капли
салицилового альдегида.
Как реагируют различные спирты с салициловым
альдегидом? Характерна ли эта реакция для изоами-
лового спирта?
Опыт 89. Обнаружение сивушного масла в этиловом
спирте
Приборы и реактивы: капельницы с 0,01 %-
ным раствором фурфурола в этиловом спирте-ректифи-
кате, спиртом-сырцом, спиртом-ректификатом и концен-
трированной серной кислотой.
Выполнение опыта. В две маленькие про-
бирки внести по капле кислоты и добавить в одну —
10 капель спирта-ректификата и в другую — спирта-
сырца. Затем в обе пробирки добавить по 5 капель рас-
твора фурфурола. В зависимости от количества содер-
жащегося в спирте сивушного масла раствор окрасится
от розового до красного цвета.
Опыт 90. Обнаружение воды в этиловом спирте
Приборы и реактивы: банка со свежепрока-
ленным сульфатом меди и склянки с 96 %-ным и безвод-
ным (абсолютным) этиловым спиртом.
Выполнение опыта. В две пробирки внести
по ложечке сульфата меди и добавить в одну — ГО ка-
пель 96%-ного этилового спирта и в другую — абсолют-
ного этилового спирта.
Что при этом происходит? Чем обусловлено посине-
ние сульфата меди?
Примечание. Сульфат меди используют как водоотнимающее
средство ^при приготовлении абсолютного эфира. Значительно эф-
фективней — металлический кальций: при длительном кипячении
4 л спирта с 200 г металлического кальция можно получить 99,9 % -
ный этиловый спирт.
98
§ 15. Фенолы и нафтолы
Фенолы содержатся в каменноугольной смоле. Из
арилгалогенидов они образуются с трудом. Обычно их
синтезируют щелочной плавкой солей сульфокислот,
а также из ароматических аминов через диазосоедине-
ния:
Ar — SO3Na + NaOH Л ЮН + Na2SO4;
Лг — N = N — На1-± NaOH -> ДЮН + N2 + Natfa/.
Фенолы и нафтолы обладают слабокислотными свой-
ствами и образуют феноляты не только с активными
металлами, но и основаниями. , Образование феноля-
тов — процесс обратимый:
СбН5 — ОН + NaOH С6Н5 — ONa + Н2О.
В отличие от фенолов ароматические спирты со ще-
лочами не реагируют. Они образуют алкоголяты с ме-
таллами, подобно алкоголям. Фенолы, как и спирты,
с кислотами образуют сложные эфиры, а при гидрата-
ции — простые эфиры. Одноатомные фенолы окисляют-
ся с трудом. В отличие от них многоатомные фенолы
с гидроксильными группами в орто- и параположениях
окисляются очень легко с образованием окрашенных
хинонов. На этом основано их использование как фото-
проявителей и в качественных цветных реакциях на
фенолы.
Фенольный гидроксил как заместитель 1-го рода
облегчает замещение атомов водорода в орто- и пара-
положениях бензольного кольца. Поэтому фенолы легко
бромируются, нитруются и сульфируются, а также всту-
пают в реакции конденсации с альдегидами с образова-
нием высокополимерных продуктов. Например, при на-
гревании фенола с формальдегидом в кислой среде обра-
зуются линейные полимеры — новолаки —, растворимые
в спирте:
При нагревании фенола с формалином в присутст-
вии уротропина и щелочи сначала образуется термо-*
пластичный резол, который при последующем прогрева-
нии превращается в нерастворимый пространственный
полимер — бакелит или резит.
4*
99
Опыт 91. Получение фенола
Приборы и реактивы: фарфоровый тигель,
химический стакан, банки с гидроксидом натрия и рас-
тертой в порошок натриевой солью бензолсульфокисло-
ты, склянка с концентрированной серной кислотой.
Выполнение опыта (работать под тягой в
защитных очках и резиновых перчатках!). В тигле осто-
рожно, остерегаясь разбрызгивания, расплавить 2 т
гидроксида натрия, увлажненного 2—3 каплями воды.
Не прекращая нагревания, добавить 1 г натриевой соли
бензолсульфокислоты и нагревать в течение нескольких
минут. После охлаждения плав растворить в 2—3 мл
воды и подкислить серной кислотой. При этом отделится
слой фенола.
Описать его свойства. Написать уравнение проведен*
ной реакции.
Опыт 92. Получение и свойства фенолятов и нафто-
лятов
Приборы и реактивы: банки с фенолом, гид-
рохиноном и р-нафтолом, склянки с 2 н. растворами
гидроксида натрия и серной кислоты, универсальная
индикаторная бумажка.
Выполнение опыта. 1. Кислотные свойства
фенолов и нафтолов. В три маленькие пробирки внести
по кусочку (около 0,3 г) фенола, гидрохинона и р-наф-
тола, влить по 1 мл воды, нагреть до растворения и по-
грузить в них полоски универсальной индикаторной
бумажки.
2. Получение и свойства фенолятов. Пробирки с рас-
творами фенола, гидрохинона и р-нафтола охладить и по
каплям влить в них 2 н. раствор щелочи до полного
растворения образовавшихся осадков. Затем подкислить
растворы фенолятов 2 н. раствором серной кислоты.
К выделившимся фенолам вновь добавить щелочь и кис*
лоту.
Сравнить кислотные свойства исследованных фено-
лов. Написать уравнения реакций образования феноля-
тов из фенола, гидрохинона и р-нафтола и их разложения
кислотой. Обратим ли этот процесс?
Опыт 93. Цветные реакции фенолов с трихлоридом
железа
Приборы и реактивы: капельницы с раство-
ром трихлорида железа, 2%-ным раствором фенола и
100
1%-ными растворами пирокатехина, резорцина, гидро-
хинона, пирогаллола, флороглюцина, а также с 1%-ны*
ми растворами а- и р-нафтолов в 50%-ном метаноле,
склянка с этиловым спиртом, капиллярная пипетка,
плотная фильтровальная бумага.
Выполнение опыта. В 8 пробирок внести по
5 капель растворов фенолов и нафтолов, добавить двой*
ное количество воды и по 3 капли раствора трихлорида
железа. Обратить внимание на изменение окрасок рас-
творов в течение первых 3 мин после вливания раствора
трихлорида железа. Затем во все пробирки добавить
немного этилового спирта и перемешать.
Сравнить окраски полученных растворов. Как влияет
спирт на диссоциацию комплексных фенолятов железа,
содержащих окрашенные, анионы? Написать уравнение
реакции образования и диссоциации комплексного фено*
лята. ,
Опыт 94. Получение простых эфиров из р-нафтола
Приборы и реактивы: пробирка с обратным
холодильником (см. рис. 31), банка с р-нафтолом, склян*
ки с иодистым метилом или другими иодистыми алкила*
ми (хранить их в банке со льдом) и раствором щелочи.
Выполнение, опыта. Смесь 1 мл раствора
щелочи, 0,1 г р-нафтола и 10—12 капель йодистого алки*
ла нагревать в пробирке с обратным холодильником на
водяной бане, постепенно повышая ее температуру. По*
еле нагревания в течение 5 мин появится сладковатый
запах эфира р-нафтола.
Написать уравнение реакции образования этилового
эфира р-нафтола.
Примечания: 1. Бромалкилы для получения простых эфиров
непригодны, так как скорость их взаимодействия с Р-нафтолом
слишком мала.
2. Эфиры Р-нафтола благодаря их приятным запахам приме-
няются в парфюмерии под названием неролинов.
Опыт 95. Окисление пирогаллола кислородом воз-
духа
Приборы и реактивы: прибор, изображен-
ный на рис. 24, банка с пирогаллолом, склянка с 30 %*
ным раствором гидроксида натрия.
101
Выполнение опыта. В пробирку 1 прибора
внести 0,2 г пирогаллола, закрыть пробкой с пипеткой,
заполненной раствором щелочи, и опустить газоотводную
трубку в пробирку 2 с подкрашенной водой. Нажатием
..на баллончик вылить щелочь в пробирку с пирогаллолом
и,- встряхивая ее, перемешать. Обратить внимание на
перемещение окрашенной жидкости в газоотводной труб-
ке прибора.
Чем оно обусловлено? Что происходит с пирогаллолом
в пробирке?
Опыт 96. Восстановительные свойства многоатомных
фенолов
Приборы и реактивы: капельницы с 1%-ны-
ми растворами гидрохинона, резорцина, пирокатехина,
нитрата серебра и насыщенным раствором карбоната
натрия, маленькие обезжиренные пробирки («Приложе-
ние II», п. 18).
Выполнение опыта. В маленькие пробирки
налить по 10 капель растворов гидрохинона, резорцина
и пирокатехина, добавить к ним по капле раствора соды
и по 4—5 капель раствора нитрата серебра.
Что происходит при этом? Какие из фенолов можно
использовать в качестве проявителей? Написать уравне-
ния проведенных реакций.
Опыт 97. Получение 2,4,6-трибромфенола
Приборы и реактивы: склянки с насыщенной
бромной водой, 5%-ным раствором фенола и бензолом.
^Выполнение опыта. В пробирку с 1 мл бром-
ной воды по каплям влить равный объем раствора фено-
ла. Повторить опыт с бензолом.
Описать свойства 2,4,6-трибромфенола. Написать
уравнение реакции бромирования фенола по стадиям.
Чем обусловлено различие в ходе реакции с фенолом
и бензолом?
Опыт 98. Сульфирование фенола
Приборы и реактивы: банка с фенолом,
склянка с концентрированной серной кислотой, водяная
баня.
102
*
Выполнение опыта. В две пробирки внести
по 0,5 г фенола и влить по 1 мл серной кислоты. Одну
из этих пробирок нагреть на кипящей водяной бане в те-
чение 5 мин и охладить, а другую оставить контрольной.
Затем нагретый и контрольный растворы вылить в про-
бирки с 4 мл воды в каждой. При этом в ненагретой про-
бирке (контрольной) после охлаждения отслоится непро-
реагировавший фенол, а в нагретой — соль фенолсуль-
фокислоты образует прозрачный раствор.
Примечание. При сульфировании фенола олеумом вводится
вначале вторая, а затем третья сульфогруппа. Нафтолы сульфи-
руются легче. Образующиеся при этом нафтосульфокислоты исполь-
зуются при синтезе азокрасителей (опыт 263).
Опыт 99. Нитрование фенола
Приборы и реактивы: банка с фенолом,
склянка с раствором азотной кислоты - (1 : 1).
Выполнение опыта. 0,2 г фенола смочить в
пробирке 2—3 каплями воды и, *непрерывно в-стряхивая
и охлаждая ее, влить 1 мл раствора азотной кислоты.
Полученную смесь перенести в стакан с 5 мл холодной
воды. При этом оседают темные маслянистые вязкие
капли смеси орто- и /шра-нитрофенолов. Их можно раз-
делить перегонкой с водяным паром.
Написать уравнение реакции нитрования фенола.
Опыт 100. Получение 2,4,6-тринитрофенола (пикри-
новой кислоты) и его свойства
Приборы и реактивы: банки с фенолом и пик-
риновой кислотой, склянки с концентрированными сер-
ной и азотной кислотами, концентрированным раствором
аммиака и раствором трихлорида железа, белые шерс-
тяные или натуральные шелковые нити.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
1. Получение пикриновой кислоты. При слабом подогре-
вании растворить 0,5 г фенола в 1,5 мл концентрирован-
ной серной кислоты. После охлаждения по каплям пере-
лить раствор в пробирку с 1 мл воды, помещенную в
стакан со льдом. Затем к смеси долить 2 мл азотной
кислоты и нагреть на кипящей водяной бане в течение
15 мин. Полученный продукт вылить в двойной объем
холодной воды.
2. Изучение свойств пикриновой кислоты. Раствор
пикриновой кислоты разлить в три пробирки. В первую
ЮЗ
из них добавить немного раствора аммиака, во вто-_
рую 1—2 капли раствора трихлорида железа, в третью
погрузить несколько шелковых и шерстяных нитей. Про-*
бирку с окрашиваемой пряжей слегка нагреть, промыть
нити водой и высушить.
Описать свойства пикриновой кислоты, пикратов же-
леза и аммония. О чем свидетельствует реакция пикри-
новой кислоты с трихлоридом железа? Может ли пикри-
новая кислота служить красителем?
Примечание. Сухие пикраты металлов не стойкие и легко
взрываются. Полученные пикраты нужно немедленно разложить
соляной кислотой.
, Опыт 101. Получение фенолоформальдегидной смолы.
Приборы и реактивы: большая пробирка,
фарфоровая чашка, банка с фенолом, склянки с 40 % -
ным раствором формалина и 25%-ным раствором ам-
миака.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
Смесь 5 мл формалина, 2 г фенола и 1 мл раствора
аммиака нагреть в большой пробирке, периодически
встряхивая ее, на водяной бане до расслоения реакци-
онной смеси. После охлаждения слить с загустевшей
смолы водный слой, промыть ее водой, перенести в фар-
форовую чашку и нагревать на водяной бане в течение
30 мин. Для получения твердой смолы (бакелита) чаш-
ку со смолой нагреть в сушильном шкафу до полного
затвердевания.
Описать свойства полученного ловолака и бакелита.
Глава 6______________________________________
ОКСОСОЕДИНЕНИЯ (АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ)
ч
В состав молекул альдегидов и кетонов входит кар-
бонильная группа \с=0. В альдегидах она соединена
с углеводородным радикалом и атомом водорода 2?—С\ ,
„ ХН
а в кетонах — с двумя радикалами /<! — С — /?2. Низ-
О
104
шие гомологи алифатических альдегидов — это фор*
О
и уксусный альдегид СНз—С^ •
мальдегид Н — С
Важнейшими ароматическими альдегидами и кетонами
я§ляются бензальдегид
ацетофенон
СбН5 — СО — СНз и бензофенон (С6Н5)2СО.
Альдегиды и кетоны получают: 1. Окислением спир-
тов (опыты 82—85). 2. Из дигалогенопроизводных
+ 2НС1). 3. Из солей
карбоновых кислот [(/? — СОО)2Са -> R2CO + СаСО3].
4. Гидратацией алкинов (реакция Кучерова, опыт 20).
Химические свойства альдегидов и кетонов обуслов-
лены их способностью к реакциям замещения и присо-
единения (в том числе и реакциям полимеризации и кон-
денсации). Кроме того, альдегиды легко окисляются.
Реакции окисления. Различия в свойствах альдегидов
и кетонов определяются наличием атома водорода в
альдегидной группе, легко окисляющегося даже такими
слабыми окислителями, как оксиды серебра, меди и др.:
R —
ОН
+ 2Си(ОН)2
ОН
Ароматические альдегиды окисляются также кисло-
родом воздуха. Кетоны окисляются только сильными
окислителями, расщепляющими их углеводородные це-
пи (опыты 42 и 112).
Реакции замещения. При замещении кислорода кар-
бонильных групп неметаллами или их производными
образуются: .
о
дигал огенопроизводные /? — С<^ + РС15 -> 7? — СНС12 -|- POCIS;
105
оксимы
*
R R
\c = 0 + H2N —ОН-> J>c = N — OH + H20;
R7 к
1 •
о
альдимины (основания Шиффа) /? — С<^ + H2N — ->
-> 7?-CH = N-7?1 + H2O;
О
фенилгидразоны R — + H2N — NH — С6Н5 ->
ХН
СН = N — NH — С6Н5 + Н20.
Реакции присоединения. К карбонильным группам
альдегидов и кетонов легко присоединяются водород
(реакция восстановления) и полярные молекулы:
При этом водород присоединяется к кислороду карбо-
нильной группы, а оставшаяся часть присоединяющейся
молекулы — к ее углеродному атому.
При восстановлении альдегидов образуются первич-
ные спирты, а при восстановлении кетонов — вторичные.
Продукты присоединения воды к альдегидам и кетонам
обычно нестойки, но в отдельных случаях альдегиды
образуют кристаллические гидраты, например хлораль-
/ОН
гидрат СС1з — С — ОН.
\эн
5
С гидросульфитом натрия альдегиды и кетоны дают
гидросульфитные производные:
, о /ОН
R-cX + Н — О — SO2Na-> R — С—О - SO2Na.
Н
С синильной кислотой альдегиды
/ОН ‘
оксинитрилы —С—CN, а со
и кетоны образуют
спиртами — полуаце-
106
тали и полные ацетали:
О /0Н /0/?*
R — С<^ + Н -> R — С—OR, + НО — R, -> R — С—ORt.
Н OR, \l
Полуацеталь Полный ацеталь
В отличие от кетонов альдегиды, присоединяя амми-
ак, дают альдегидаммиаки: к
Отщепляя воду, альдегидаммиаки образуют альди-
мины — CH = NH. Муравьиный альдегид с аммиа-
ком дает гексаметилентетрамин (уротропин) -(СН2)бН4<,
Как и все альдегидаммиаки, уротропин при нагревании
с кислотами разлагается на альдегид и аммиак, обра*
зующий при этом аммонийную соль. Кетоны с аммиа-
ком дают сложные смолообразные продукты.
Бесцветная фуксинсернистая кислота (получение —
опыт 252) присоединяется к альдегидам с образованием
окрашенного вещества хиноидного строения:
Эта реакция специфична для альдегидов и очень чув-
ствительна.
Реакции уплотнения. Для альдегидов и кетонов ха-
рактерны реакции уплотнения, т. е. взаимного npncoq*
динения их молекул друг к другу. Различают два типа
реакций уплотнения — полимеризацию и конденсацию.
Полимеризация — это взаимное присоединение двух
или нескольких молекул альдегидов с образованием ди-
меров, тримеров и т. д. При полимеризации молекулы
альдегидов соединяются через атомы кислорода. Этот
107
процесс обратим*
Полимеризация
• ' ———-*>
Деполимеризация
Кетоны в реакцию полимеризации не вступают.
При конденсации молекулы альдегидов или кетонов
соединяются друг с другом через атомы углерода. Про-,
цесс конденсации необратим. В щелочной среде проте-
кает альдольная конденсация:
он
сн3—с
сн3—сн — сн2 — с
К сохранившейся в димере альдегидной группе присое-
диняется третья молекула альдегида .и т. д. Так обра-
зуется полимер — альдегидная смола.
В кислой среде альдоли разлагаются с образованием
непредельных альдегидов, например кротонового (ре-
акция кротонизации):
/° /°
СН, — СН — СН — С<у СН, — СН = СН — С<;
I _!_ чн \н.
Кетоны конденсируются так же, как и альдегиды.
Ароматические альдегиды и кетоны проявляют общие
для всех карбонильных • соединений свойства. Кроме
того, ароматические альдегиды вступают в реакции меж-
молекулярного окисления — восстановления (дисмута-
цию) — реакцию Канниццаро:
Z0'
• ; • 2С6Н5—с/" — “с6Н5—СООК+С6Н5—СН2ОН. ‘
хн
Опыт 102. Образование муравьиного альдегида
(формальдегида).
L Приборы и реактивы: медная спираль, за-
крепленная в деревянной ручке, пробирка с резиновой
пробкой, капельница с метиловым спиртом.
Выполнение опыта. В пробирку с 10 капля-
ми метилового спирта быстро внести раскаленную, окис-
ленную медную спираль. Затем содержимое пробирки
108
растворить в 1 мл воды и сохранить для дальнейших
опытов (108, ПО, 125 и 127). Обратить внимание на из-
менение цвета прокаленной медной спирали.-
Что произошло? Чем пахнет содержимое пробирки?
Написать уравнение реакции окисления метилового
спирта до формальдегида.
Опыт 103. Получение ацетальдегида окислением
этанола
Приборы и реактивы: пробирка с газоотвод-
ной трубкой (см. рис. 11,6), пробирка с пробкой, стакан
со льдом, склянки с этиловым спиртом и 20 %-ной сер-
ной кислотой, банки с измельченным дихроматом калия
и кусочками необожженного фарфора (центры кипения).
’ В ы-п олнение опыта. В пробирку поместить
ложечку (0,2 г) дихромата калия, кусочек необожжен-
ного фарфора и 1 мл раствора серной кислоты. Быстро
добавить 1 мл спирта и, закрыв пробкой с газоотводной
трубкой, погрузить ее конец в пробирку с 2 мл воды,
охлаждаемой во льду. Осторожно нагревая, отогнать
уксусный альдегид в приемник и закрыть его пробкой.
Почему изменилась окраска дихромата калия? Что
напоминает запах уксусного альдегида? Написать урав-
нение проведенной реакции.
Опыт 104. Получение ацетона окислением изопропи-
лового спирта
Приборы и реактивы: прибор, изображен-
ный на рис. 36, склянки с изопропиловым спиртом и хро-
мовой смесью («Приложение II», п. 16), капельница с
5%-ным раствором катализа-
тора— сульфата хрома (III).
Выполнение опыта.
Налить в пробирку для пере-
гонки 1 мл изопропилового '
спирта, 3 мл воды и 5 капель
раствора сульфата хрома (III),
встряхнуть и закрыть пробкой
с капельной воронкой, в кото-
Рис. 36. Прибор для получения аце-
тона из изопропилового спирта:
1 — пробирка для перегонки; 2 — капельная
воронка; 3 — приемник; 4 — пальцевидный
холодильник,
рую налито 7 мл хромовой смес
гретая на водяной бане жидкость закипит, каплями до-
. После того, как на-
109
бавить хромовую смесь. Когда в приемник отгонится
1,5—2 мл раствора ацетона, перегонку прекратить и
перелить кетон в пробирку с пробкой.
Описать ход опыта. Написать уравнение реакции
получения ацетона окислением изопропилового спирта.
Опыт 105. Получение камфоры окислением борнеола
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
банка с растертым в порошок борнеолом, склянка с хро-
мовой смесью («Приложение II», п. 45).
Выполнение опыта. Смесь 2 мл хромовой
смеси и ложечки (0,1 г) борнеола нагреть на водяной
бане. Обратить внимание на изменение окраски хромо-
вой смеси и появление запаха камфоры.
Написать уравнение проведенной реакции:
Примечание. Образование ментона окислением ментола опи-
сано в опыте 84, а окисление бензилового спирта до бензальде-
гида — в опыте 85.
Опыт 106. Получение бензальдегида из бензальхло-
рида
Приборы и реактивы: часовое стекло, ка-
пельницы с бензальхлоридом, 0,5%-ным раствором нит-
рата серебра и 10%-ной спиртовой щелочью.
Выполнение опыта. На часовом стекле сме-
шать каплю бензальхлорида с 5 каплями раствора щело-
чи и нагреть, на кипящей водяной бане. Вскоре запах
бензальхлорида сменится характерным запахом бензаль-
дегида. Затем, немного наклонив стекло, дать стечь вод-
ному слою и внести в него каплю раствора нитрата се-
ребра.
Какие вещества образовались в процессе реакции?
Написать уравнение реакции образования бензальде-
гида.
Опыт 107. X. К. Получение ацетона из ацетата калия
Приборы и реактивы: пробирка с газоотвод-
ной трубкой (см. рис. 11,6), банка со сплавленным без-
водным ацетатом кальция, пробирка с пробкой.
Выполнение опыта. Сухую пробирку запол-
нить на Vs ее объема ацетатом кальция, закрыть проб-
кой с газоотводной трубкой и, погрузив ее в пробирку
с 2 мл воды, сильно нагреть в пламени газовой горелки.
Образующийся в результате реакции ацетон растворит-
ся в воде. Сохранить его для дальнейшей работы. Остыв-
110
ший сухой остаток в пробирке смочить соляной кислотой.
Что при этом происходит? Каков состав сухого остат-
ка? Написать уравнение реакции получения ацетона из
ацетата кальция.
Опыт 108. Окисление альдегида оксидом серебра
(реакция серебряного зеркала)
Приборы и реактивы: тщательно обезжирен-*
ные маленькие пробирки («Приложение II», п. 18), хра-
нящиеся в воде, капельницы с аммиачным раствором
оксида серебра («Приложение II», п. 17), формальде-
гидом и ацетоном.
Выполнение опыта. В две обезжиренные про-
бирки налить по 5 капель раствора оксида серебра и
добавить в одну 5 капель альдегида, а в другую —
столько же кетона. Затем, не встряхивая, нагреть их на
водяной’бане.
Что произошло в пробирках с альдегидом и кетоном?
Написать уравнение проведенной реакции.
Опыт 109. Окисление бензальдегида оксидом серебра
(реакция серебряного зеркала)
Приборы и реактивы: капельница с бензаль-
дегидом, склянка с аммиачным раствором оксида сереб-
ра («Приложение II», п. 17), обезжиренные пробирки
(«Приложение II», п. 18).
Выполнение опыта. Пробирку со смесью 1 мл
аммиачного раствора оксида серебра и 2 капель бен-
зальдегида нагреть на кипящей водяной бане.
Написать уравнение проведенной реакции.
Опыт ПО. Окисление альдегида гидроксидом меди
(II) (реакция Троммера)
Приборы и реактивы: капельницы с фор-
мальдегидом или другим альдегидом, 5%-ным раство-
ром сульфата меди (I) и 2 н. раствором щелочи.
Выполнение опыта. В пробирку внести 10
капель раствора альдегида, 5 капель раствора щелочи
и каплями до появления осадка раствор сульфата меди
(II). Содержимое пробирки нагреть на водяной бане и
обратить внимание на изменение цвета осадка. Учесть,
что Си (ОН) 2 — зеленовато-голубого цвета, СиО —чер-
ного, СиОН — желтого, а СигО и металлическая медь —
красного. По окраске осадка установить последователь-
ность восстановления соединений меди альдегидами.
111
Написать уравнение реакции окисления альдегида
гидроксидом меди (II).
Опыт 111. Окисление бензальдегида кислородом воз-
духа
Приборы и реактивы: часовое стекло, ка-
пельница с бензальдегидом, синяя лакмусовая бумажка.
Выполнение опыта. Размазать по стеклу кап-
лю бензальдегида. К концу занятия стекло покроется
кристаллами бензойной кислоты. Растворить их в теп-
лой воде и испытать раствор лакмусовой бумажкой.
Написать уравнение проведенной реакции.
Опыт 112. X. К. Окисление камфоры до камфорной
кислоты
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 37, фарфоровая чашка, банка с камфорой,
склянка с раствором азотной кислоты (1:1).
Рис. 37. Прибор для окисления
камфоры до камфорной кис-
лоты:
1 — круглодонная колба; 2 — дву-
рогий форштос с ртутным затвором
для мешалки; 3 — мешалка; 4 — мо-
тор; 5 — обратный холодильник.
Выполнение опыта. 7,5 г камфоры и 90 мл
раствора азотной кислоты при непрерывном перемеши-
вании нагревать в колбе с обратным холодильником до
тех пор, пока проба реакционной смеси после упарива-
ния полностью растворится в растворе щелочи. Когда
окисление закончится, упарить раствор досуха, раство-
рить продукт окисления в как можно меньшем количе-
112
стве раствора щелочи и профильтровать. При подкисле-
нии из раствора выделится камфорная кислота.
Описать ее свойства, написать уравнения реакций
получения камфорной кислоты и ее растворения в ще-
лочи. Каков выход камфорной кислоты?
Опыт 113. Дисмутация бензальдегида (реакция Кан-
ниццаро)
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
часовое стекло, склянки с бензальдегидом, этанолом,
50%-ным раствором гидроксида калия и эфиром.
Выполнение опыта. В фарфоровой чашке рас-
творить 0,5 мл бензальдегида в таком же количестве
этанола, добавить такой же объем раствора щелочи и
хорошо перемешать стеклянной палочкой. Вскоре из
раствора выделится бензоат калия и масса затвердеет.
Нагреть ее для испарения спирта и, добавив 2—3 капли
воды, растворить бензоат калия. Бензиловый спирт
всплывает в виде маслянистого слоя. Если он плохо
виден, экстрагировать его 3 мл эфира, перенести на
стекло и испарить растворитель.
Описать свойства бензилового спирта, оставшегося
на стекле. Написать уравнение проведенной реакций..
Опыт 114. Получение оксима ацетона
Приборы и реактивы: капельницы с ацето-
ном, 30%-ным раствором гидроксида натрия и 50%-ным
раствором гидрохлорида гидроксиламина, стакан со
льдом.
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
смешать 10 капель раствора гидрохлорида гидроксила-
мина с 5 каплями раствора щелочи и 10 каплями ацето-
на. При встряхивании оксим выделится в*виде масла,
кристаллизующегося при охлаждении на льду.
Описать свойства оксима ацетона. Написать урав-
нение реакции его получения. 4
Опыт 115. Получение оксимов циклических кетонов
Приборы и реактивы: капельницы с насы-
щенным раствором гидрохлорида гидроксиламина, цик-
ло-пентаноном, циклогексаноном, этиловым спиртом и
50%-ным раствором гидроксида натрия, фарфоровая
чашка.
Выполнение опыта. В фарфоровой чашке сме-
шать по 10 капель кетона, раствора гидрохлорида гид-
113
роксиламина и этилового спирта, нейтрализовать по
лакмусу раствором щелочи и выпарить на водяной бане
до появления на поверхности смеси пленки.
После охлаждения из раствора выделятся кристаллы
оксима. Опыт проделать с обоими кетонами.
Описать свойства полученных продуктов. Для чего
в раствор доливается щелочь? Написать уравнения
проведенных реакций.
Опыт 116. Получение оксима камфоры
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
склянка с 20%-ным спиртовым раствором камфоры, ка-
пельницы с 50%-ным раствором гидрохлорида гидрокси-
ламина и 40%-ным раствором гидроксида натрия.
Выполнение опыта. К 2 мл спиртового рас-
твора камфоры добавить 10 капель раствора гидрохло-
рида гидроксиламина и по капле, охлаждая пробирку,
долить 1 мл раствора щелочи. Через 10 мин раствор
слить с осадка в фарфоровую чашку и упарить на водя-*
ной бане до V4 объема. После охлаждения выпадут
кристаллы оксима камфоры.
Написать уравнение реакции получения оксима кам-
форы.
Опыт 117. Получение финилгидразонов ароматиче-
ских альдегидов и кетонов
Приборы и реактивы: банки со смесью гид-
рохлорида фенилгидразина и безводного ацетата натрия
(1:2), ацетофеноном или бензофеноном, капельницы с
бензальдегидом и этиловым спиртом.
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
растворить ложечку (0,1 г) ароматического кетона в как
можно меньшем количестве этилового спирта. В другую
пробирку внести 5 капель бензальдегида. Затем в обе
пробирки долить по 1 мл предварительно приготовлен-
ного раствора 0,3 г смеси соли фенилгидразина с аце-
татом натрия в 3 мл воды. При энергичном встряхива-
нии образуются фенилгидразоны.
Описать свойства полученных фенилгидразонов. На«
писать уравнения реакций их получения.
Опыт 118. Получение л-нитрофенилгидразона аце-
тона
Приборы и реактивы: раствор ацетона (полу-
ченного в опытах 104 и 107), капельница с 10%-ным
114
раствором n-нитрофенилгидризина в 30%-ной уксусной
кислоте, микроскоп с предметными и покровными стек-
лами.
Выполнение опыта. К 10 каплям раствора
n-нитрофенилгидразина добавить 2—3 капли раствора
ацетона и рассмотреть под микроскопом кристаллы по-
лученного n-нитрофенилгидразона. Зарисовать эти крис-
таллы.
Описать свойства п-нитрофенилгидразона ацетона.
Написать уравнение проведенной реакции.
Опыт 119.Х. К. Получение полного ацеталя из уксус-
ного альдегида
Приборы и реактивы: капельницы с этило-
вым спиртом, уксусным альдегидом, охлажденным во
льду, аммиачным раствором оксида серебра («Прило-
жение II», п. 17), раствором фуксинсернистой кислоты
(«Приложение II», п. 8), банка с безводным хлоридом
кальция, капиллярная пипетка.
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
смешать 10 капель спирта с 25 каплями воды и 3 ло-
жечками (0,3 г) хлорида кальция, охладить во льду и
каплями влить 3 мл охлажденного уксусного альдегида.
Хорошо перемешав содержимое пробирки, оставить ее
до следующего дня. Через сутки всплывший полный аце-
таль отделить пипеткой и изучить его свойства.
Обладает ли полный ацеталь альдегидными свойст-
вами? Написать уравнение реакции получения диэтило-
вого ацеталя уксусного альдегида.
Опыт 120. X. К. Восстановление метил-н-бутилкетона
до спирта
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 37, прибор для перегонки (см. рис. 10), дели-
тельная воронка, мерный цилиндр на 200 мл, пробирка
с 6,5 г мелкораздробленного металлического натрия в
ксилоле («Приложение II», п. 19), закрытая резиновой
пробкой, склянки с эфиром и метил-н-бутилкетоном, бан-
ка с безводным хлоридом кальция.
Выполнение опыта. В колбу, снабженную
мешалкой и обратным холодильником, внести 24 мл ме-
тил-Нзбутилкетона, 150 мл эфира и 30 мл воды, включить
механическую мешалку и небольшими порциями внести
6,5 г мелкораздробленного металлического натрия. Ко-
гда реакция закончится, эфирный слой отделить,
115
высушить хлоридом кальция и, перенеся в колбу при-
бора для перегонки, отогнать фракцию метилбутилкар-
бинола (136—140° С).
Какова роль металлического натрия в этом процессе?
Для чего в колбу долили воду? Написать уравнение
проведенной реакции. Вычислить выход гексанона-2 в
процентах от теоретического.
Опыт 121. Получение хлоральгидрата из хлораля.
Их свойства
Приборы и реактивы: капельница с хлора-
лем («Приложение II», п. 20), склянка с раствором фук-
синсернистой кислоты («Приложение II», п. 8), чашка
со льдом.
Выполнение о п ы т а. 1. Получение хлоральгид-
рата. К Ю каплям хлораля добавить 2 капли воды и
перемешать. Обратить внимание на тепловой эффект
реакции. Из охлажденной массы выделяются кристаллы
хлоральгидрата. •
2. Исследование альдегидных свойств хлораля и хло-
ральгидрата. В две пробирки налить по 1 мл раствора
фуксинсернистой кислоты и добавить в одну 2—3 капли
хлораля, а в другую — столько же хлоральгидрата, пред-
варительно растворенного в воде.
Как они реагируют с фуксинсернистой кислотой?
Обладает ли хлоральгидрат альдегидными свойствами?
Написать уравнение реакции получения хлоральгидрата
из хлораля.
Опыт 122. Получение гидросульфитных производных
альдегидов и кетонов •
Приборы и реактивы: капельницы с охлаж-
денными во льду уксусным альдегидом и ацетоном или
другими альдегидами и кетонами, водно-спиртовым рас-
твором гидросульфита натрия («Приложение II», п. 21),
стакан со льдом.
Выполнение опыта. В две пробирки внести
по 10 капель раствора гидросульфита натрия и добавить
в одну 10 капель альдегида, а в другую — кетона.
Встряхнуть и погрузить обе пробирки в стакан со
льдом.
Что при этом происходит? Написать уравнения про-»
-веденных реакций.
116
Опыт 123. Получение и свойства гидросульфитных
производных циклических кетонов
Приборы и реактивы: склянки с циклогек-
саноном и циклопентаноном, концентрированным раство-
ром гидросульфита натрия и 2 н. растворами соляной
кислоты и гидроксида натрия.
Выполнение опыта. В маленьких пробирках
смешать одинаковые объемы (по 1 мл) циклических
кетонов и раствора гидросульфита натрия и энергично
встряхнуть. Образовавшиеся кристаллы гидросульфит-
ных производных разделить поровну. К одной половине
долить немного раствора соляной кислоты, а к другой —
щелочи.
Описать свойства гидросульфитных производных цик-
лических кетонов.
Написать уравнения реакций их образования. Что
происходит при действии на них кислотами и щелочами?
Написать уравнения реакций.
Опыт 124. Получение гидросульфитных производных
ароматических альдегидов и кетонов
Приборы и реактивы: капельницы с бензаль-
дегидом и насыщенным раствором гидросульфита нат-
рия («Приложение II», п. 21), банка с ацетофеноном или
бензофеноном, склянка с разбавленной серной кислотой.
Выполнение опыта. При встряхивании рав-
ных объемов (по 5—6 капель) бензальдегида и раствора
гидросульфита натрия тотчас же образуется гидросуль-
фнтное производное. Опыт повторить с небольшим коли-
чеством кетона. Обратить внимание на тепловые эффек-
ты проведенных реакций. Разделив полученный продукт
поровну, добавить к одной половине немного раствора
щелочи, а к другой — разбавленной кислоты.
Описать свойства полученных гидросульфитных про-
изводных. Написать уравнения реакций их образования
и разложения кислотой и щелочью.
Опыт 125. Реакция альдегидов с фуксинсернистой
кислотой
Приборы и реактивы: растворы альдегидов
и ацетона (полученных в опытах 102—107), капельницы
с раствором фуксинсернистой кислоты («Приложение
II», п. 8) и 2н. раствором серной кислоты.
i
117
Выполнение опыта. В три маленькие про-
бирки налить по 1 мл раствора фуксинсернистой кисло-
ты и добавить в одну — 2—3 капли муравьиного альде-
гида, в другую — столько же уксусного альдегида и в
третью — столько же ацетона. В пробирки, в которых
появилась окраска, добавить по 10 капель раствора сер-
ной кислоты. Опыт повторить с другими альдегидами и
кетонами.
Какие карбонильные соединения реагируют с фук-
синсернистой кислотой? Как они окрашены в нейтраль-
ной и кислой средах?
»
Опыт 126. X. К. Получение альдегидаммиака из аль-
дегидов
*
Приборы и реактивы (работать под тягой!):
общий для всей группы прибор для получения сухого
аммиака («Приложение II», п. 23), склянки с масляным,
валериановым или другими альдегидами, стакан со
льдом.
Выполнение опыта. В пробирку с 1 мл альде-
гида, охлажденную во льду, пропустить аммиак. Реак-
ция заканчивается через несколько минут.
Что при этом происходит? Описать свойства получен-
ного альдегидаммиака. Написать уравнение проведен-
ной реакции.
Опыт 127. Взаимодействие формальдегида с аммиа-
ком (получение уротропина)
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
склянки с 40%-ным раствором формальдегида и 25%’
ным раствором аммиака.
Выполнение опыта. В фарфоровой чашке
слить равные объемы растворов формальдегида и амми-
ака и упарить на водяной бане. Полученный продукт
исследовать на растворимость, вкус и запах и сохранить
для опыта 128.
Описать физические свойства уротропина. Написать
уравнение реакции получения уротропина.
118
Упражнение 14. Строение и свойства гексаметилен-
тетрамина (уротропина)
н2
сн2
I \
сн2
1
N<^2 CH2'N
х:н,
А
•
Пользуясь структурной формулой, собрать модель
молекулы гексаметилентетрамина — уротропина.
Напряжены ли его кольца? Возможна ли у уротро-
пина стереоизомерия? Какие типы реакций должны быть
характерны для уротропина?
Примечание. Для этого упражнения важно, чтобы валентные
углы в фабричных моделях атома азота равнялись точно 108°.
Опыт 128. Химические свойства уротропина
Приборы и реактивы: уротропин (получен-
ный в опыте 127), капельницы с 10%-ным раствором
серной кислоты, 30%-ным раствором щелочи и раство-
ром фуксинсернистой кислоты («Приложение II», п. 8),
фильтровальная бумага.
Выполнение опыта. Уротропин растворить
в небольшом количестве воды и, добавив к нему 10—15
капель раствора серной кислоты, нагреть. Продукт реак-
ции обнаружить, погрузив в раствор полоску фильтро-
вальной бумаги, смоченную фуксинсернистой кислотой,
и по запаху. Затем к содержимому пробирки долить 1 мл
раствора щелочи и нагреть.
Какие продукты образуются при разложении уротро-
пина? Написать уравнение проведенной реакции.
Опыт 129. Полимеризация и деполимеризация альде-
гидов и свойства полимеров альдегидов *
Приборы и реактивы: банка с параформом
(полимером формальдегида), капельницы с паральдеги-
дом (полимером уксусного альдегида) и фуксинсернис-
той кислотой («Приложение II», п. 8).
Выполнение опыта. 1. На дно маленькой
сухой пробирки поместить немного параформа и осто-
рожно нагреть. Обратить внимание на перемещение па-
раформа в пробирке.
119
2. На полоску фильтровальной бумаги нанести на
некотором расстоянии друг от друга две капли раствора
фуксинсернистой кислоты. Затем на одно пятно нанести
каплю паральдегида, а на второе — раствора пара-
форма.
Обладают ли полимеры альдегидов альдегидными
* свойствами? Написать уравнения реакций деполимери-
зации и полимеризации этих веществ.
.Опыт 130. Д. Конденсация формальдегида (получение
смеси сахаристых веществ, названной А. М. Бутлеро-
вым метиленитаном)
Приборы и реактивы: прибор для фильтро-
вания (см. рис. 8), аппарат Киппа для получения диок-
сида углерода, склянка с 5%-ным известковым молоком,
капельницы с аммиачным раствором оксида серебра
(«Приложение II», п. 17), формальдегидом и раствором
фуксинсернистой кислоты («Приложение II», п. 8), лак-
мусовая бумажка.
Выполнение опыта. В пробирку, наполнен-
ную на V4 ее объема известковым молоком, добавить
2Q капель формальдегида и нагреть до изменения окрас-
ки и исчезновения запаха формальдегида. Затем- горя-
чий раствор быстро отфильтровать, остудить и с помо-
щью лакмусовой бумажки убедиться в его нейтрально-
сти. Если раствор еще Щелочной, то нейтрализовать его,
пропустив диоксид углерода, и вновь отфильтровать.
Обратить внимание на запах продукта реакции. Каплю
нейтрального фильтрата нанести на язык и сразу же
смыть водой. Провести с ним реакции серебряного зер-
кала и с фуксинсернистой кислотой.
Какие вещества, судя по их свойствам, образовались
в результате конденсации формальдегида? Написать
уравнение последовательной конденсации шести моле-
кул формальдегида.
Опыт 131. Альдольная и кротоновая конденсации
ацетальдегида
Приборы и реактивы: склянка с уксусным
альдегидом и капельницы с 30%-ным раствором гидро-
ксида натрия и 25%-ным раствором уксусной кислоты.
Выполнение опыта. В пробирку, охлажден-
ную во льду, налить 1 мл уксусного альдегида и осто-
рожно, по одной капле, энергично встряхивая, добавить
120
5—6 капель раствора щелочи. Обратить внимание на то,
что специфический запах уксусного альдегида постепен-
но ослабевает и жидкость становится вязкой. Осторожно
понюхать продукт альдольной конденсации. Чтобы оста-
новить конденсацию на стадии димера и создать усло-
вия, благоприятные для кротонизации, нужно подкис-
лить содержимое пробирки 4—5 каплями раствора уксус-
ной кислоты, осторожно нагреть и понюхать.
Что происходит при нагревании подкисленного
раствора? Написать уравнения реакций альдольной и
кротоновой конденсаций ацетальдегида.
Опыт 132. Д. Осмоление уксусного альдегида
Приборы и реактивы: капельница с уксус*
ным альдегидом, склянка с 2 н. раствором гидроксида
натрия, стакан со льдом.
Выполнение опыта. В маленькую пробирку
налить 1 мл раствора щелочи, охладить в стакане со
льдом и постепенно, непрерывно встряхивая, .влить 10—
15 капель уксусного альдегида. Чтобы конденсация
прошла более полно, реакционную смесь слегка подо-
греть на теплой водяной бане. При этом обратить вни-
мание на изменение внешнего вида реакционной смеси
(цвета, запаха и консистенции).
Чем объясняется последовательное изменение свойств
реагирующих веществ? Написать уравнение реакции по-
лучения альдоля из четырех молекул ацетальдегида и
продукта его последующей дегидратации — кротониза*
ции.
Опыт 133. Обнаружение метил кетонов с помощью
нитропруссида натрия
Приборы и реактивы: капельницы со свеже-
приготовленным раствором нитропруссида натрия, аце-
тоном, метилэтилкетоном или другим кетоном, склянка
со спиртом, капельницы с формалином и уксусной кис-
лотой.
Выполнений опыта. В маленькие пробирки
внести по две капли кетонов и смешать с равным объе-
мом нитропруссида натрия. Тотчас же появится харак-
терное для кетонов окрашивание. Окрашенные растворы
подкислить уксусной кислотой. Для сравнения повто-
рить опыт с формальдегидом.
Специфична ли реакция с нитропруссидом натрия
для кетонов? Дают ли ее альдегиды?
121
Глава 7 ____________________________________
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Карбоновые кислоты — это углеводороды, в которых
один или несколько атомов водорода замещены карбо-
у . По числу карбоксилов
ксильными группами —С\^^
кислоты делятся на одно-, двух-, трех- и многоосновные.
В зависимости от углеводородных радикалов кислоты
относятся к предельному (жирному), непредельному,
ароматическому и другим рядам.
§16. Монокарбоновые кислоты и их производные
Первые представители гомологического ряда предель-
ных монокарбоновых кислот СпН2п+2СООН: муравьи-
ная Н—СООН, уксусная СН3—СООН и пропионовая
СН3СН2—СООН кислоты. В ароматических карбоновых
кислотах, например в бензойной С6Н5—СООН, карбо-
ксил соединен с бензольным кольцом, а в жирноарома-
тических кислотах он расположен в боковой цепи, на-
пример в фенилуксусной С6Н5СН2—СООН и коричной
С6Н5СН = СН—СООН кислотах.
Карбоновые кислоты получают описанными ниже
методами.
1. Омылением нитрилов:
।
/? — С= N + ЗН — ОН -> 7? — С (ОН)3->/? — СООН + NH3.
I
1
2. Из тригалогенопроизводных:
С1
/?—С— C1+3H
\ С1_____
—ОНСООН+Н2О+ЗН С1.
3. Окислением альдегидов или первичных спиртов:
R — СН2ОН +0 -> R — + О -> R — СООН +
\н
4. Каталитическим окислением предельных углево-
дородов и гомологов бензола.
Так получают синтетические жирные кислоты — за-
менители кислот, выделяемых из жиров. Кроме того,
122
карбоновые кислоты могут быть получены из их солей
и омылением производных карбоновых кислот: сложных
эфиров, ангидридов, галогенангидридов и др.
Химические свойства карбоновых кислот обусловлены
карбоксильными группами и углеводородными радика-
лами. В водных растворах карбоновые кислоты диссо-
циируют на ионы, проявляя кислотные свойства:
С активными металлами и основаниями карбоновые
кислоты образуют соли. При этом соли слабых карбо-
новых кислот легко гидролизуются:
/°
R—С<( ZO
|Н+НО|—C<f +Н2О.
\ок
В результате замещения групп —ОН в карбоксилах
другими атомами или группами атомов образуются произ-
водные карбоновых кислот: галогенангидриды R—С\ >
хНа1
амиды R—сложные ЭФИРЫ —С\ идр. Кис-
лоты, у которых карбоксилы непосредственно соединены
с ароматическими радикалами, в отличие от жирных
кислот легко декарбоксилируются:
Дг—|СОО|н->Лг—н+с°2.
Соли карбоновых кислот декарбоксилируются легче,
чем свободные кислоты.
Углеводородные радикалы кислот вступают также в
характерные для них реакции — замещения (у жирных
кислот), присоединения и окисления (у непредельных
кислот) и реакции, характерные для ароматических угле-
водородов (у ароматических кислот). Двойные связи
непредельных карбоновых кислот обусловливают суще-
ствование их цис- и транс-изомеров (§ 8).
Опыт 134. Д. Получение муравьиной кислоты из хло-
роформа
Приборы и реактивы: капельницы с хлоро-
формом и аммиачным раствором оксида серебра
123
(«Приложение II», п. 17), склянка с 10%-ным раствором
гидроксида натрия.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В пробирке смешать 1 мл хлороформа с 2 мл раствора
щелочи и, встряхивая, нагреть на теплой водяной бане до
исчезновения запаха и получения однородного раствора.
Проверить, обладает ли полученный раствор альдегид-
ными свойствами (опыт 108).
Какие продукты образуются в результате омыления
хлороформа щелочью? Написать уравнение проведенной
реакции.
Опыт 135. Получение изовалериановой кислоты окис-
лением изоамилового спирта
Приборы и реактивы: асбестированная сет-»
ка, маленький тигель, стеклянная палочка, капельницы
с изоамиловым спиртом и концентрированной серной
кислотой, банка с дихроматом калия, растертым в поро-
шок.
Выполнение опыта. В тигель поместить ло-*
жечку (0,2 г) дихромата калия, смочить 5—6 каплями
серной кислоты и, добавив 3—4 капли изоамилового
спирта, тщательно перемешать палочкой и разбавить
10 каплями воды. Затем при осторожном нагревании на
асбестированной сетке взамен резкого запаху изоамило-
вого спирта появляется сладковатый запах изовалериа-
нового альдегида, который сменяется напоминающим
испорченный сыр запахом изовалериановой кислоты.
О чем свидетельствует последовательное изменение
окраски реагирующих веществ? Написать по стадиям
уравнения реакций окисления изоамилового спирта до
альдегида и кислоты.
« Примечание. Так можно получать кислоты из любых спиртов.
Для окисления можно использовать перманганат калия, гипохло-
раты и другие окислители.
Опыт 136. Получение бензойной кислоты омылением
бензонитрила
Приборы и реактивы: капельницы с бензо-*
нитрилом («Приложение II», п. 48), раствором серной
кислоты (1:1) и 1%-ным раствором щелочи, необож<
женный фарфор.
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
осторожно нагреть смесь 1 мл раствора серной кислоты,
124
5 капель бензонитрила и кусочка «бисквита» до получе-*
ния однородной массы, слить ее в пробирку и охладить
под краном.
Что при этом происходит? Что выделяется при под-
щелачивании раствора? Лаписать уравнение реакции
омыления бензонитрила.
Опыт 137. Выделение смеси высших жирных кислот
из мыла
Приборы и реактивы: склянки с раствором
мыла и 2 н. растворами гидроксида натрия и серной кис^
лоты, капельница с ацетоном, воронка, стеклянная па-
лочка, фильтровальная бумага.
Выполнение опыта. В пробирку с 2 мл рас-
твора мыла добавить каплями раствор серной кислоты.
Всплывшую массу, состоящую из смеси высших жирных
кислот, отфильтровать, промыть на фильтре водой и,
разделив на четыре части, перенести в маленькие про-*
бирки. Определить, растворяются ли жирные кислоты
в воде, ацетоне, кислоте и щелочи.
Описать свойства высших жирных кислот. Написать
уравнение реакции вытеснения их из мыла, состоящего
из солей стеариновой и олеиновой кислот. В чем раз-
личие между растворением жирных кислот в ацетоне
й щелочи?
Опыт 138. Выделение уксусной кислоты из ацетата
натрия
Приборы и реактивы: часовое стекло, банка
со сплавленным ацетатом натрия, капельница с серной
кислотой (1:1).
Выполнение опыта. На часовом стекле смо-
чить крупинку ацетата натрия каплей кислоты. По запа-
ху определить, что при этом образовалось. Написать
уравнение проведенной реакции.
Опыт 139. Д. Физические свойства карбоновых
кислот
Приборы и реактивы: капельницы с муравь-
иной, уксусной, масляной, валериановой и олеиновой
кислотами, склянка с ледяной уксусной кислотой, стакан
со льдом.
Выполнение опыта. 1. Растворимость в воде.
В маленькие пробирки налить по 5 капель исследуемых
125
кислот и, непрерывно встряхивая, добавить воду до их
растворения.
2. Вкус и запах растворов кислот. Пробирки с рас-
творами уксусной и олеиновой кислот долить водой до-
верху. Перемешать содержимое пробирок, понюхать и
попробовать на вкус, нанеся на язык по одной капле рас-
творов уксусной и олеиновой кислот. Затем промыть
рот водой!
3. Кристаллизация уксусной кислоты. В сухую ма-
ленькую пробирку налить 1 мл ледяной уксусной кис-
лоты и погрузить в стакан со льдом. Почему уксусную
кислоту называют «ледяной»? Как изменяется раствори-
мость карбоновых кислот с увеличением их молекуляр-
ной массы? Охарактеризовать свойства уксусной и олеи-
новой кислот.
Опыт 140. Электропроводность растворов карбоновых
и минеральных кислот
Приборы и реактивы: прибор для определе-
ния электропроводности растворов (см. рис. 34), склян-
ки с 0,1 н. растворами муравьиной, масляной и соляной
кислот, капельница с олеиновой кислотой и кусок стекла.
Выполнение опыта. На стекло нанести рядом
по кайле растворов кислот и каплю олеиновой кислоты,
разбавить их двумя каплями воды и последовательно,
начиная с олеиновой, прикоснуться к каждой из них
электродами прибора и тут же промыть их водою. Обра-
тить внимание на яркость накала лампочки прибора при
испытании растворов различных кислот.
Как зависит электропроводность растворов карбоно-»
вых кислот от длины их углеводородного радикала?
Сравнить силу органических и минеральных кислот.
Как изменяется электропроводность карбоновых кислот
с удлинением их радикалов?
Опыт 141. Сравнение силы карбоновых и минераль-
ных кислот
Приборы и реактивы: универсальная инди-
каторная бумажка со шкалою pH («Приложение II»,
п. 36), полоска стекла (30 X 100 мм), капельницы с 0,1 н*
растворами, муравьиной, масляной и соляной кислот,
с олеиновой кислотой и банка с кусочками металличе-
ского цинка.
126
Выполнение опыта. 1. Определение pH рас-
творов кислот. На полоску индикаторной бумажки на-
нести по.капле растворов органических кислот и соля-
ной кислоты и с помощью шкалы определить pH этих
растворов.
2. Взаимодействие растворов кислот -с цинком. На
стеклянную пластинку нанести по 2 капли различных
карбоновых кислот и соляной кислоты и в каждую из
них поместить по маленькому кусочку металлического
цинка. Сравнить силу этих кислот по интенсивности
вытеснения из них водорода цинком.
Сравнить величины pH растворов кислот, их элек-
тропроводность (опыт 140) и силу кислот в зависимости
от величины их радикалов. Каков характер связи в кар-
боксильной группе и в соляной кислоте?
Опыт 142. Получение и свойства солей карбоновых
кислот
Приборы и реактивы: четыре пробирки с
пробками, стеклянная палочка, склянка с насыщенны-
ми растворами сульфата кальция (гипса) и мыла, 2 н.
растворами гидроксида натрия, карбоната натрия, хло-
рида кальция и уксусной кислоты, капельницы с 0,5 %-
ным раствором нитрата серебра, ч 5%-ными растворами
нитрата свинца и сульфата меди и со спиртовым раство-
ром фенолфталеина.
Выполнение опыта. 1. Получение натриевой
соли. В одну пробирку налить 1 мл раствора щелочи,
в другую — карбоната натрия и в третью — дистилли-
рованной воды. Добавив к ним по капле раствора фенол-
фталеина, долить по 1 мл раствора уксусной кислоты.
2. Получение кальциевых солей (проба на жесткость
воды). Наполнить одну пробирку на 7з ее объема рас-
твором -хлорида кальция, другую — раствором гипса,
третью — жесткой водой и четвертую — дистиллирован-
• ной водой. Затем во все пробирки добавить по 1 мл рас-
твора мыла, закрыть пробками и встряхивать в течение
3 мин. Сравнить высоту и устойчивость пены над водой
с различной жесткостью.
3. Получение солей тяжелых металлов. В три про-
бирки налить по 1 мл раствора мыла и добавить в пер-
вую 5 капель раствора соли свинца, во вторую — столь-
ко же соли меди и в третью — столько же соли серебра.
127
Извлечь из пробирки кусочек свинцового мыла и раз-
мять его пальцами.
Написать уравнения реакций нейтрализации уксус-
ной кислоты щелочью и карбонатом натрия. Написать
уравнения реакций образования пальмитата кальция из
пальмитата натрия и солей, обусловливающих постоян-
ную и временную жесткость воды. Описать свойства
кальциевого, свинцового, медного и серебряного мыла
и написать уравнения реакций их образования. Где
используется свинцовое мыло?
Опыт 143. Гидролиз мыла
Приборы и реактивы: склянка с нейтраль-
ным раствором мыла («Приложение II», п. 29) и капель-
ница со спиртовым раствором фенолфталеина.
Выполнение опыта. В пробирку с 2 мл ней-
трального раствора мыла добавить каплю раствора
индикатора и убедиться в нейтральности раствора.
В другую пробирку налить 5 мл воды и с помощью
фенолфталеина доказать ее нейтральность. Затем осто-
рожно по стенке влить раствор мыла в пробирку с водой.
На границе водного и спиртового растворов появится
окраска.
Что происходит на границе соприкосновения воды и
раствора мыла? Написать уравнение реакции гидролиза
мыла.
Примечание. Гидролиз характерен для большинства солей кар-
боновых кислот, например, для ацетатов натрия и особенно железа.
Опыт 144. Восстановление муравьиной кислоты до
альдегида
Приборы и реактивы: склянки £ 50%-ной
муравьиной кислотой и соляной кислотой (1:1), капель-
ница с раствором фуксинсернистой кислоты, банка с по-
рошком металлического магния («Приложение II», п. 8).
Выполнение опыта. В пробирку с 1 мл рас-
твора муравьиной кислоты внести ложечку металличе-
ского магния и, погрузив пробирку в стакан с холодной
водой, каплями в течение 3 мин вливать 2 мл раствора
соляной кислоты. Когда магний растворится, определить,
содержится ли в растворе муравьиный альдегид (опыт
125).
Описать ход опыта. Написать уравнение реакции вос-
становления муравьиной кислоты до альдегида.
128
Опыт 145. Окисление муравьиной кислоты
В отличие от других предельных монокарбоновых
кислот, муравьиная кислота легко окисляется с образо-
> ванием газообразных продуктов.
Приборы и реактивы: пробирка с газоотвод-
ной трубкой (см. рис. 11,6), обезжиренные пробирки
(«Приложение II», п. 18), кипящая водяная баня, склян-
ки с аммиачным раствором оксида серебра («Приложе-
ние II», п. 17), раствором перманганата калия, извест-
ковой водой и 2 н. раствором серной кислоты, капель-
ница с 50%-ным раствором муравьиной кислоты.
Выполнение опыта. 1. Окисление пермангана-
том калия. В пробирку с 10 каплями раствора муравьи-
' ной кислоты влить 1 мл раствора перманганата калия
и 10 капель раствора серной кислоты. Закрыть пробирку
пробкой с газоотводной трубкой и, погрузив конец труб-
ки в пробирку с известковой водой, нагреть до кипения.
2. Окисление оксидом серебра. В пробирку с 1 мл
аммиачного раствора оксида серебра добавить 5 капель
раствора муравьиной кислоты и нагреть на кипящей
водяной бане.
Что происходит при окислении муравьиной кислоты
перманганатом калия и оксидом серебра? Какие про-
дукты при этом образуются? Написать уравнения реак-
ций окисления муравьиной кислоты указанными окис-
лителями.
Опыт 146. Окисление олеиновой кислоты
Приборы и реактивы: капельницы с олеино-
вой кислотой и 2 н. раствором серной кислоты, склянка
с 0,1 н. раствором перманганата калия.
Выполнение опыта. 1мл раствора перманга-
ната калия подкислить 5 каплями раствора серной кис-
лоты, добавить 3 капли олеиновой кислоты и встрях-
нуть.
Что при этом наблюдается? Написать уравнение ре-
акции окисления олеиновой кислоты атомарным кисло-
родом.
Опыт 147. Присоединение брома к олеиновой кис-
лоте ,
Приборы и реактивы: капельница с олеино-
вой кислотой, склянка с бромной водой,
5 &-344
129
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
энергично перемешать 1 мл бромной воды с 3—4 капля-
ми олеиновой кислоты.
Что при. этом наблюдается? Написать уравнение
реакции.
Упражнение 15. Дио/пранс-изомерия непредельных
кислот
1. Собрать модель молекулы ^аа-9-октадеценкарбо-
новой (олеиновой) кислоты (упражнение 6).
2. Собрать модель молекулы транс-Э-октадеценкар-
боновой (элаидиновой) кислоты.
3. Присоединить к олеиновой и элаидиновой кисло-
там по молекуле иода.
Отличаются ли друг от друга дииодстеариновые кис-
лоты, полученные из олеиновой и элаидиновой кислот?
Зарисовать модели их молекул. Могут ли цис- и транс-
изомеры свободно переходить друг в друга? Почему
транс-форма устойчивей ^нс-формы?
Опыт 148. Изомеризация олеиновой кислоты
В присутствии окислов азота или при стоянии олеи-
новая кислота изомеризуется в транс-изомер — элаиди-
новую кислоту.
Приборы и реактивы: капельницы с олеино-
вой кислотой, насыщенным раствором нитрита натрия
и 2 н. раствором серной кислоты.
Выполнение опыта. В маленькую пробирку
налить по 5 капель олеиновой и серной кислот и, доба-
вив одну каплю раствора нитрита натрия, энергично
встряхнуть.
Что при этом происходит? Написать- р структурном
виде уравнение реакции изомеризации олеиновой кисло-
ты в элаидиновую.
Примечание. В таких же условиях малеиновая кислота изо-
меризуется в фумаровую, изокротоновая—в кротоновую, эруко-
вая — в брассидиновую и т. д.
Опыт 149. Нитрование бензойной кислоты
Приборы и реактивы: банки с азотной кис-
лотой и нитратом натрия, склянка с концентрированной
серной кислотой, стеклянная палочка.
Выполнение опыта. В пробйрку со смесью
0,1 г (одна ложечка) бензойной кислоты и 0,2 г нитрата
натрия (две ложечки) долить 2 мл серной кислоты и,
130
перемешивая стеклянной палочкой, нагревать на кипя-
щей водяной бане в течение 10—15 мин. После охлаж-
дения из реакционной смеси выделяются кристаллы ж-
нитробензойной кислоты.
Описать свойства полученного продукта. Написать
уравнение реакции нитрования бензойной кислоты.
Опыт 150. Окисление коричной кислоты
Приборы и реактивы: банка с коричной кис-
лотой, капельница с насыщенным раствором перманга-
ната калия.
Выполнение опыта. Щепотку коричной кисло-
ты растворить в 1 мл воды и внести 10 капель раствора
перманганата калия. Его окраска, постепенно изменяю-
щаяся на холоде, при нагревании исчезает; при этом
выпадают хлопья диоксида марганца. Одновременно
появляется запах бензойного альдегида.
Описать ход опыта. Написать уравнение проведенной
реакции.
Опыт 151. X. К. Обнаружение абиетиновой кислоты
в канифоли и ее свойства
Приборы и реактивы: коническая колба на
150 мл, пипетка на 2 мл, бюретка с 0,02 н. раствором
щелочи, склянка с 5%-ным спиртовым раствором кани-
фоли, капельницы с 5%-ным бензольным раствором ка-
нифоли, раствором фенолфталеина, бромной водой, 2 н.
раствором перманганата калия, 3%-ными растворами
ацетатов меди, кобальта и 10%-ным раствором аммиака.
Выполнение опыта. 1. В коническую колбу
внести 2 мл спиртового раствора канифоли и 1—2 капли
раствора индикатора, после чего оттитровать раствором
щелочи.
Сколько .абиетиновой кислоты (в %) содержится в
канифоли?
2. Приготовление солей абиетиновой кислоты. В три
маленькие пробирки налить по 10 капель бензольного
раствора канифоли и добавить в первую столько же
раствора соли меди, во вторую — соли кобальта и в
третью — 2 мл раствора аммиака и энергично взбол-
тать.
Описать свойства солей абиетиновой кислоты и напи-
сать уравнения реакций их получения.
5*
131
3. Доказательство ненасыщенности абиетиновой кис*
лоты. В две маленькие пробирки налить по 2 капли
спиртового раствора канифоли и добавить в одну из них
1 мл бромной воды, а в другую — столько же раствора
перманганата калия. Встряхивать содержимое пробирок
до изменения окраски растворов.
Описать ход опыта. Написать уравнения проведен-'
ных реакций.
Примечание. Соли абиетиновой кислоты поверхностно-активны
и используются в качестве эмульгаторов (добавляются в мыла,
полимерные материалы, для приготовления лаков и т. д.).
§17. Производные монокарбоновых кислот
При замещении группы —ОН в карбоксилах кислот
другими атомами или группами атомов образуются про-
изводные карбоновых кислот:
R—С^ — галоген ангидриды, например ацетилхлорид СН3—;
'Hal \С1
С" — амиды, например ацетамид СН3—С<^
'NH2 \nh3
(R — СО —)2О — ангидриды, например уксусный
ангидрид СН3 — СО — О — СО — СН3;
С—О—— сложные эфиры, например
этил ацетат СН3—'
Галогенангидриды получают с помощью галогени*
дов фосфора:
Ангидриды
или кислот:
Z +РС15->Я—С<( +РО#а/3+НС1.
\он ХС1
кислот получают из галогенангидридов
132
Амиды кислот получают дегидратацией аммонийных
солей карбоновых кислот:
о—nh4
nh2
а также из галогенангидридов (опыт 155) и ангидри<
дов кислот.
Образование сложных эфиров — этерификация —
процесс обратимый:
Он катализируется ионами водорода Н+. Наиболее эф-
фективна в этом процессе концентрированная серная
кислота, играющая одновременно роль водоотнимающе-
го вещества, способствующего смещению равновесия в
сторону образования сложного эфира.
Для производных карбоновых кислот характерны
описанные ниже реакции.
1. Гидролиз (омыление) с образованием исходных
кислот:
/° /°
галогенангидридов R—+Н—ОН->7?—-^-ННаЦ
^ОН
ангидридов кислот R—СО—О—СО—/?+Н—ОН->27?—С^
\эн
амидов кислот R—С^
XNH2
+NH3;
ОН
сложных эфиров R—С<^
\о—fli+H-ОН->/?—СООН+/?!—он.ж
При этом гидролиз ускоряется в щелочной среде
вследствие нейтрализации образующихся кислот.
2. Реакции обмена, в результате которых из одних
производных кислот образуются другие, например
2
+/?—ОН (аммонолиз);
NH2
133
^С—Я+R—ОН+Я—С—О—flj+fl-COOH.
У производных карбоновых кислот возможно также за-
мещение кислотного остатка (ацидолиз) или радикала
спирта (алкоголиз). Производные карбоновых кислот
вступают в реакцию с солями гидроксиламина с образо-
ванием солей гидроксамовых кислот и проявляют также
свойства, обусловленные углеводородными радикалами.
Например, при полимеризации метилового эфира мета-
криловой кислоты (метилметакрилата) образуется про-
зрачная пластмасса — «органическое стекло», или плек-
сиглас:
Полимеризация
п СН,=С—С—О— СН.--------------------
Деполимеризация
сн3
COOCHoJ
о
ускоряется пере-
протекает при на-
п
СН.
О
Полимеризация метилметакрилата
кисью бензоила, а деполимеризация
гревании полимера с гидрохиноном.
Для отдельных производных кислот характерны так-
же специфические реакции. Так, амиды кислот — веще-
ства нейтральные — могут проявлять кислотные и основ-
ные свойства, с кислотами образуя соли, а с металла-
ми — металлические производные:
+2Л4е->2Я—СС
NHj 'NH—Me
В отличие от аминокислот (гл. 11) амиды кислот
гидролизуются в кислой и щелочной среде с образова-
нием исходной кислоты и аммиака. Азотистая кислота
разрушает амиды кислот:
✓О * хО
/?—Су +O=N-OH->/?-C^ +N2+H2O.
'nh2 'ОН
При восстановлении амидов кислот образуются ами<
ны с тем же радикалом:
+4H->/?-CH2NH2+H2O.
$
134
При окислении амидов кислот образуются амины с бо-
лее короткой цепью:
/? — CONH^ + NaBrO + 2NaOH - /?—NH2+2NaBr+ Ma2COg + H2O.
В результате дегидратации амидов образуются нитрилы
кислот (опыт 167):
" R—С—N—!н ->Я—C=N+H2O.
Специфические свойства сложных эфиров глицерина
и высших жирных кислот — липидов и липоидов — рас-
смотрены в § 18 этой главы.
Опыт 152. X. К. Синтез ацетилхлорида .
Приборы и реактивы: пробирка-приемник,
пробирка для перегонки, пальцевидный холодильник,
термометр, капиллярная пипетка, две градуированные,
пипетки емкостью по 5 мл, склянки с ледяной уксусной
кислотой (d= 1,049) и трихлоридом фосфора (d==
= 1,574). банка с кусочками пемзы.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В пробирке для перегонки смешать 3 г (0,05 моля)
ледяной уксусной кислоты с 2,5 г трихлорида фосфора
и, закрыв пробкой с обратным холодильником, нагреть
на водяной бане при температуре не выше 45° С до пре-
кращения газообразования и расслоения жидкости. Че-
рез 10—15 мин, когда реакция закончится, охладить про-
бирку прибора под краном, убрать обратный холодиль-
ник и с помошью капиллярной пипетки удалить из про-
бирки нижний слой фосфористой кислоты. К оставшему-
ся в пробирке ацетилхлориду добавить кусочек пемзы,
собрать прибор для перегонки (см. рис. 11, а) и на кипя-
щей водяной бане отогнать фракцию, кипящую до 53° С,
состоящую из довольно чистого ацетилхлорида (темпе-
ратура кипения чистого продукта 51° С). Пробирку-при-
емник взвесить до и после опыта и вычислить выход
ацетилхлорида в граммах и процентах от теоретического
(в пересчете на уксусную кислоту).
Описать свойства ацетилхлорида. Написать уравне-
ние реакции его получения.
Примечание. Ацетилхлорид можно получить также с помощью
пентахлорида фосфора (опыт 153) и галогенидов серы.
135
Опыт 153. Получение бензоилхлорида
Приборы и реактивы: прибор для перегонки
(см. рис. 11, а), банки с сухой бензойной кислотой и
пентахлоридом фосфора (хранить в эксикаторе над
серной кислотой!), капельницы с 0,1 н. раствором нитра-
та серебра и 25%-ным раствором аммиака, стеклянная
палочка, термометр на 250° С.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В пробирку поместить 3 г бензойной кислоты и 5 г пен-
тахлорида фосфора, закрепить в пробке пальцевидный
холодильник и встряхивать содержимое пробирки до
прекращения газообразования и полного разжижения
реакционной смеси, после чего подогреть. Затем, поднеся
к щели приемника палочку с каплей раствора нитрата
серебра, определить, какой газ выделяется.
Заменив пальцевидный холодильник термометром на
250° С (см. рис. 11, а), отогнать хлороксид фосфора при
108—110° С и, сменив приемник, собрать фракцию тех-
нического бензоилхлорида при 185—200° С. Для полу-
чения чистого продукта перегонку повторить и собрать
фракцию при 197—198° С.
Какой газ выделяется при получении бензоилхлори-
да? Написать уравнение проведенной реакции.
Примечания: 1. Бензоилхлорид можно получить также с по-
мощью тионилхлорида:
С6Н5—COOH+SOCl2->CeH5-C<( +SO2+HC1.
\ci
2. Чтобы разложить слезоточивый бензоилхлорид, прибор и
приемники, не вынимая из вытяжного шкафа, нужно промыть ам-
миаком, а затем водою.
Опыт 154. Гидролиз ацетилхлорида
Приборы и реактивы: ацетилхлорид (полу-
ченный в опыте 152), капельница с раствором нитрата
серебра, чашка со льдом, синяя лакмусовая бумажка.
Выполнение опыта. В пробирку с 1 мл холод-
ной воды и кусочком льда внести три капли ацетилхло-
рида и встряхнуть. С помощью индикаторной бумажки
и раствора нитрата серебра определить, какие вещества
образовались в результате гидролиза ацетилхлорида.
Написать уравнение проведенной реакции.
136
Опыт 155. Получение уксусного ангидрида из аце-
тилхлорида
Приборы и реактивы: прибор для перегонки
(см. рис. 11, а), пробирка с пробкой, банка с дважды
сплавленным ацетатом натрия и склянка с ацетилхло-
ридом, сухая пипетка на 1 мл.
В ы п о л н е н ие опыта. В пробирку с 2 г обезво-
женного, растертого в порошок ацетата натрия, встря-
хивая, долить каплями 1 мл ацетилхлорида. Обратить
внимание на тепловой эффект реакции. Равномерно на-
гревая в пламени газовой горелки дно и стенки пробир-
ки, отогнать уксусный ангидрид в приемник и сохранить
его для опытов 156 и 158.
Описать свойства уксусного ангидрида. Написать
уравнение реакции получения уксусного ангидрида из
ацетилхлорида.
Опыт 156. Гидролиз уксусного ангидрида
Приборы и реактивы: пипетка, пробирка с
уксусным ангидридом (полученным в опыте 155).
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
смешать 10 капель уксусного ангидрида с 1 мл холодной
воды, взболтать, а затем нагреть содержимое пробирки
на водяной бане.
Растворяется ли уксусный ангидрид в воде на холо-
де? Что происходит при нагревании смеси? Изменяется
ли запах исходных веществ и какое вещество образует-
ся в результате гидролиза ангидрида? Сравнив условия
гидролиза уксусного ангидрида и ацетилхлорида, опре-
делить, какое из этих веществ химически более активно.
Опыт 157. Получение сложных эфиров из карбоновых
кислот и спиртов
Приборы и реактивы: пробирка с обратным
холодильником (стеклянная трубка длиною 40—50 см,
укрепленная в пробке), склянки с имеющимися в лабо-
* ратории карбоновыми кислотами и спиртами.
Каждый учащийся работает со спиртом и кислотой,
указанными преподавателем! Количества исходных ве-
ществ и свойства эфиров даны в табл- 2.
Выполнение опыта. Смесь спирта, карбоновой
кислоты и серной кислоты нагревать с обратным холо-
дильником при непрерывном взбалтывании в течение
137
нескольких минут. После охлаждения пробирки вылить
ее содержимое в стакан с водой.
Таблица 2
Количества исходных веществ и свойства полученных
сложных эфиров
Свойств а эфиров Количества исходных веществ, мл
Название эфира температура кипения запах карбоно- вой кис- лоты • спирта серной кислоты
Бутилформиат1 100 Вишен 2 1 0,5
Этилацетат 77,1 Фруктов 2 2 1,0
Бутилацетат11 126,5 Фруктов 2 1 0,5
Изоамилацетат 142,0 Груш 2 1 0,5
e/дор-Октил ацетат 210,0 Рома 3 1 0,5
Метилбутират 102,3 Фруктов 1 2 0,5
Этилбутират 121,3 Абрикосов 1 2 1,0
Бутилбутират1 166,4 Ананасов 2 2 0,5
н-Амилбугират 179,0 Бананов 2 2 0,5
Этилизовалериат 134,0 Яблок 2 2 0,5
1 Вместо бутилового спирта можно брать изобутиловый.
Отделив сложный эфир от слоя воды, высушить его
хлоридом кальция. Для окончательной очистки слож-
ный эфир нужно перегнать.
Написать уравнение реакции получения сложного
эфира.
Опыт 158. Получение сложных эфиров из уксусного
ангидрида и спиртов
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 28, капельницы с уксусным ангидридом и спир-
тами (этиловым, бутиловым, изоамиловым и др.).
Выполнение опыта. Смесь 10 капель уксус-
ного ангидрида и такого же количества спирта нагреть
на водяной бане в течение 3—5 мин. Для удаления из-
бытка уксусного ангидрида добавить 10 капель насы-
щенного раствора соды и снова нагреть. Об образовании
сложного эфира судить по появлению характерного за-
паха.
Что напоминает запах изоамилацетата? Написать
уравнение реакции его образования из уксусного ангид-
рида и изоамилового спирта.
138
Опыт 159. Получение сложных эфиров из галогенан-
гидрида кислоты
Приборы и реактивы; склянки с различ-
ными спиртами и насыщенным раствором карбоната
натрия, пробирка с ацетилхлоридом (полученным в опы-
те 152), стакан со льдом, нейтральная лакмусовая бу-
мажка.
Выполнение опыта. В маленькую пробирку
налить немного ацетилхлорида, охладить в стакане со
льдом, добавить такой же объем спирта и встряхнуть.
Затем при непрерывном перемешивании долить к содер-
жимому пробирки двойной объем воды и нейтрализовать
содой по лакмусовой бумажке. Сложный эфир обнару-
живается по запаху.
- Написать уравнение проведенной реакции. Сравнить
реакционноспособность галогенангидридов и ангидридов
кислот в реакциях со спиртами.
Опыт 160. Получение и свойства циклогексилацетата
Приборы и реактивы: капельницы с цикло-
гексанолом и уксусным ангидридом.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В маленькой пробирке нагреть смесь равных количеств
уксусного ангидрида и циклогексанола. Сложный эфир
обнаруживается по запаху.
Описать свойства полученного эфира и- написать
уравнение реакции его получения.
Опыт 161. Получение этилбензоата (реакция Шот-
тен Баумана)
Приборы и реактивы: капельницы с бензоил-
хлоридом, этиловым спиртом, 2 н. раствором гидроксида
натрия, 0,5%-ным раствором нитрата серебра и раство-
ром азотной кислоты.
Выполнение опыта. 10 капель бензоилхлори-
да смешать с двойным объемом спирта и каплями доба-
вить такое же количество раствора щелочи. После пере-
мешивания масса разогревается и всплывает этилбензо-
ат, имеющий приятный запах. Проверить, имеются ли
в водном слое хлорид-ионы.
Описать свойства полученного этилбензоата. Напи-
сать уравнение проведенной реакции. Какова роль ще-
лочи в реакции Шоттен — Баумана?
139
Опыт 162. Омыление сложного эфира
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 28, пробирки со сложными эфирами (получен-
ными в опыте 160), склянка с 10%-ным раствором ще-
лочи, капельница с раствором фенолфталеина, пипетка
на 1 мл. —
Выполнение опыта. Смешать 1 мл сложного
эфира с 2 каплями раствора фенолфталеина и каплями
добавлять щелочь до образования устойчивого окраши-
вания, не исчезающего при встряхивании. Присоединив
обратный холодильник, нагреть смесь на кипящей водя-
ной бане до обесцвечивания.
На что затрачена щелочь, добавленная к эфиру? На-
писать уравнение реакции омыления сложного эфира
щелочью.
Опыт 163. Получение ацетамида из уксусной кис-
лоты
Приборы и реактивы: пробирка для пере-*
гонки, обратный холодильник, термометр на 250° С, про-
бирка с пробкой, банка с безводным ацетатом аммония
и склянка с ледяной уксусной кислотой.
Выполнение опыта. В пробирку для перегон-
ки насыпать ацетат аммония (слой толщиной 2 см),
долить 2 мл уксусной кислоты и, собрав прибор (см.
рис. 35), кипятить в течение 10 мин. Когда пробирка
остынет, заменить обратный холодильник термометром
и начать перегонку. Из фракции, кипящей при 190—
225° С, после охлаждения выкристаллизовывается ацет-
амид. Отфильтровать его, высушить в эксикаторе над
серной кислотой и сохранить для следующих опытов.
Описать свойства ацетамида. Написать уравнение
реакции его получения.
Опыт 164. Получение ацетамида из хлорангидрида
Приборы и реактивы: склянки с ацетилхло-
ридом и 25%-ным раствором аммиака, красная лакму-
совая бумажка.
Выполнение опыта. В пробирку с 1 мл рас-
твора аммиака каплями, встряхивая, добавить 0,5 мл
ацетамида и, осторожно подогрев, отогнать избыток
аммиака, периодически поднося к отверстию пробирки
увлажненную лакмусовую бумажку. Не прекращая на-
140
гревания, осторожно понюхать содержимое пробирки:
после исчезновения запаха аммиака появляется харак-
терный для ацетамида запах мышиного помета.
Написать уравнение реакции получения ацетамида
из хлорангидрида.
Опыт 165. Получение ртутного производного ацет-
амида
Приборы и реактивы: склянки с 6%-ным
раствором ацетамида, банка с желтым моноксидом
ртути.
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
энергично встряхнуть смесь 1 мл раствора ацетамида
и ложечки (0,3 г) моноксида ртути.
Что при этом происходит? Написать уравнение реак-
ции образования ртутного производного ацетамида.
Опыт 166. Гидролиз ацетамида
Приборы и реактивы: склянки с 6%-ным
раствором ацетамида, 2 н. растворами щелочи и серной
кислоты, красная и синяя лакмусовые бумажки.
Выполнение опыта. 1. Гидролиз в щелочной
среде. Смешать равные объемы растворов ацетамида
и щелочи и слегка подогреть. С помощью увлажненной
красной лакмусовой бумажки и по запаху определить,
что при этом выделяется.
2. Гидролиз в кислой среде. Прокипятить, смесь 1 мл
раствора серной кислоты и 10 капель раствора ацет**
амида. По запаху и с помощью синей лакмусовой бумаж*
ки определить, какое вещество при этом выделяется.
Какие продукты образуются при гидролизе ацетами*
да в щелочной и кислой средах? Написать уравнение
реакции гидролиза ацетамида.
Примечание. Аминокислоты в отличие от амидов кислот в
щелочной среде не разлагаются.
Опыт 167. Дегидратация ацетамида до ацетонитрила
Приборы и реактивы: прибор для перегонки
г(см. рис. 11» а), делительная воронка, в эксикаторе —
банки с сухим ацетамидом и порошкообразным фосфор*
ным ангидридом, чашка со льдом.
Выполнение опыта. В пробирке для пере*
гонки смешать при многократном встряхивании равные
141
количества (по 1—2 г) ацетамида и фосфорного ангид-
рида. Соединить пробирку с приемником и осторожно
отогнать ацетонитрил. К концу перегонки нагревание
усилить. Приемник охлаждать во льду.
Описать свойства ацетонитрила. Написать уравнение
реакции его получения.
Опыт 168. Восстановление ацетамида до амина
Приборы и реактивы: чашка с сухим ацет-
амидом (хранить открытым в эксикаторе с серной
кислотой), банка с металлическим натрием, склянка с
этиловым спиртом, нож, пинцет, лакмусовая бумажка,
фильтровальная бумага.
Выполнение опыта. В пробирку, на V4 ее
объема заполненную спиртом, внести щепотку ацет-
амида и кусочек (величиной с горошину) металлического
натрия. С помощью лакмусовой бумажки и по запаху
определить, какой продукт образуется при восстанов-
лении ацетамида.
Написать уравнение реакции восстановления ацет-
амида атомарным водородом.
Опыт 169. Окисление ацетамида до амина
Приборы и реактивы: колба с воздушным
холодильником, к которому прикреплена газоотводная
трубка (рис. 38), чашка с сухим ацетамидом
(хранить в эксикаторе над серной кислотой),
'' л банки с хлорной известью и гидроксидом каль-
ция, красная лакмусовая бумажка.
и Выполнение опыта. Смесь равных
количеств (по 1—2 г) ацетамида, хлорной из-
Л вести и гидроксида ^альция увлажнить не-
большим количеством воды и, энергично встря-
хивая, нагреть в пламени газовой горелки.
Когда начнется выделение газа, поднести к
газоотводной трубке увлажненную красную
Рис. 38. лакмусовую бумажку, а затем поджечь выде-
Прибор ляющийся газ.
для окисле- Сравнить запах выделяющегося газа с за-
’мидааЦеТа" Анхом аммиака. Какой газ выделяется при
окислении ацетамида хлорной известью? На-
писать уравнение реакции окисления 'ацетамида гипо-*
хлоритом натрия.
142
Опыт 170. Получение амида бензойной кислоты и
его свойства
Приборы и реактивы: капельница с бензо-
илхлоридом и склянки с 25%-ным раствором аммиака и
10%-ным раствором гидроксида натрия.
Выполнение опыта. 1. Получение бензами-
да. В пробирку сД мл раствора аммиака при встряхи-
вании постепенно добавлять 10 капель бензоилхлорида.
После его растворения выделяются кристаллы бенз-.
амида.
2. Гидролиз бензамида. С осадка бензамида слить
водный слой, добавить немного раствора щелочи и на-
греть до кипения-
Описать свойства бензамида. Что происходит при
гидролизе бензамида щелочью? Написать уравнения
реакций его образования и разложения.
Опыт 171. Реакция на производные карбоновых кис-
лот (образование солей гидроксамовых кислот)
Приборы и реактивы: сложные эфиры (по-
лученные в опытах 157—161), ацетамид (полученный
в опыте 163), банки с другими производными карбоно-
вых кислот, капельницы с насыщенным раствором гид-
рохлорида гидроксиламина, 1%-ными растворами три-
хлорида железа и сульфата меди (II), чашка со льдом.
Выполнение опыта. По 2—3 капли или по
крупинке каждого из производных кислот растворить
в двух пробирках, охладить в чашке со льдом и доба-
вить в каждую пробирку по 10—12 капель раствора
соли гидроксиламина. В одну из пробирок добавить 2—
3 капли раствора трихлорида железа, а в другую —
раствора соли меди.
Что при этом образуется? Все ли производные кар-
боновых кислот реагируют с гидроксиламином? Напи-
сать уравнения реакций образования гидроксамовых
кислот и их солей из всех использованных и прореаги-
ровавших производных карбоновых кислот.
Опыт 172. Деполимеризация полиметилметакрилата
(плексигласа)
Приборы к реактивы: прибор, изображен-
ный на рис- 32, банка с мелко нарезанными кусочками
органического стекла, склянки с бромной водой и 0,5 %-
ным растворОхМ перманганата калия.
143
Выполнение опыта. Пробирку прибора за-
полнить на Уз ее объема кусочками органического, стек-
ла, закрепить на штативе, погрузить газоотводную труб-
ку в охлаждаемую в воде сухую пробирку, закрытую
ватным тампоном, и начать нагревание. Когда отгонится
2—3 мл метилметакрилата, перенести их в две малень-
кие пробирки. В одну из пробирок долить бромную во-
ду, а в другую — раствор перманганата калия. Остаток
сохранить для следующего опыта.
Действуют ли на монометилметакрилат бромная вода
и раствор перманганата калия? Написать уравнения
всех проведенных реакций.
Опыт 173. Полимеризация метилметакрилата
Приборы и реактивы: метилметакрилат
(полученный в опыте 172), банка с перекисью бензоила
(«Приложение II», п. 30) или набор для протезирования
зубов АКР-7: жидкость (чистый метилметакрилат) и
порошок (полимер с примесью катализатора полимери-
зации — перекиси бензоила).
Выполнение опыта. 1. Полимеризация с по-
мощью перекиси бензоила. К 1 мл метилметакрилата
добавить крупинку перекиси бензоила и нагревать на
водяной бане при 70—80° С до получения твердой
массы.
2. Полимеризация с помощью полимера, содержа-
щего катализатор полимеризации. Растереть две ложеч-
ки полимера с катализатором и 5—6 каплями метил-
метакрилата до получения сметаноподобной массы.
После пятиминутного набухания нагревать смесь на
водяной бане в течение 20—30 мин до затвердевания
полимера.
Описать свойства монометилметакрилата и его поли-
мера. Написать уравнение реакции полимеризации мо-
нометилметакрилата.
§18. Липиды (жиры и масла). Липоиды
Жиры и масла — это природные смеси сложных
эфиров глицерина и высших жирных кислот (тригли-
церидов), у которых 7?ь Т?2 И 7?3 — радикалы карбоновых
кислот.
144
СН2—О—CO—R.-
I
сн-о—co—r2
«H2-O-CO-R3
В состав жиров и масел входят высшие жирные кисло-
ты нормального строения с четным числом атомов угле-
рода в цепи: пальмитиновая C]5H3i — СООН, стеарино-
вая С17Н35 — СООН, олеиновая СпН33— СООН и др.
Как и все сложные эфиры, жиры омыляются в кис-
лой и щелочной средах. При омылении жиров щелочами
образуются глицерин и смеси солей высших жирных
кислот — мыла:
СН—О—СО—Rf СН2ОН Rj—COONa
I I
CH—О—CO—R2+3NaOH->CHOH +R2—COONa.
I I
CH—0—CO—Rs CH2OH R3— COONa
Количество миллиграммов щелочи, необходимое для
омыления 1 г жира, называется числом омыления. Омы-
ление жиров спиртовыми растворами щелочей, в кото-
рых они растворяются, проходит значительно легче, чем
водными растворами. В природных жирах небольшая
часть жирных кислот находится в свободном состоянии.
Их концентрация выражается кислотным числом — ко-
личеством миллиграммов гидроксида калия, необходи-
мого для нейтрализации свободных кислот в 1 г жира.
Различия в свойствах жиров и масел обусловлены
главным образОхМ входящими в их состав высшими жир-
ными кислотами: в жидких маслах преобладают непре-
дельные кислоты, а в твердых — кислоты жирного ряда.
Кроме того, в некоторых жирах (молочном, пальмовом
и др.) содержатся «летучие» жирные кислоты с 4—14
атомами углерода в цепи.
Гидрогенизация (отвердение) жиров — это насыще-
ние непредельных связей молекул высших жирных кис-
лот атомами водорода, в результате чего температура
плавления жиров повышается. Степень ненасыщенности
жиров характеризуется иодным числом — количеством
весовых процентов иода, поглощаемого двойными свя-
зями кислот жира.
В результате окисления жиров, протекающего пре-
имущественно по месту двойных связей непредельных
145
кислот, жиры портятся, горкнут. В начальной стадии
окисления жиров образуются перекисные соединения,
легко обнаруживаемые по их способности окислять
иодид калия до свободного иода, дающего с крахмалом
синее окрашивание. Окисление жиров ускоряется иона-
ми тяжелых металлов, особенно меди. Этот процесс
тормозится «антиокислителями» — эфирами галловой
кислоты (гидрохиноном, бутилоксианизолом, бутилокси-
толуолом и др.).
Глицерин жиров легко обнаружить по образованию
акролеина (опыт 81). Специфические качественные ре-
акции отдельных жиров и масел обусловлены содер-
жащимися в них жироподобными веществами — липо-
идами (стеринамй, фосфатидами, жирорастворимыми
витаминами и Др.).
Опыт 174. Акролеиновая проба на жиры
Приборы и реактивы: капельницы с расти-
тельным и минеральным маслами, банки с кусочками
воска и сухим кристаллическим гидросульфатом калия.
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
перемешать ложечку гидросульфата калия с двумя кап-
лями растительного масла, нагреть смесь в пламени
газовой горелки до появления белых паров и осторожно
понюхать (опыт 81). Опыт повторить с минеральным
маслом и воском.
Дают ли акролеиновую пробу минеральное масло и
воск?
Опыт 175. Эмульгирование жиров
Приборы и реактивы: капельницы с под-
солнечным маслом, 10%-ным раствором карбоната нат-
рия и спиртовым раствором мыла («Приложение II»
п. 29).
Выполнение опыта. Две маленькие пробир-
ки наполнить до половины водой, добавить по 3—4 кап-
ли масла и взболтать. Затем в одну из пробирок доба-
вить три капли раствора соды, я в другую — спиртового
раствора мыла и вновь взболтать.
Как влияют растворы мыла и соды на стойкость
эмульсии масла в воде? Чем обусловлено эмульгирую-
щее действие мыла и соды?
146
Опыт 176. Определение температуры плавления жи-
ров
Приборы и реактивы: прибор для опре-
деления температуры плавления (см. рис. 15), капилля-
ры диаметром около 4 мм и длиной 30 мм, чашки с
говяжьим, свиным, бараньим и сливочным (молочным)
жирами, кусочки проволоки.
Выполнение опыта. С помощью кусочков
проволоки наполнить капилляры различными жирами
так, чтобы сголбик жира, не содержащий пустот, имел
высоту 5 мм. Прикрепив капилляр к термометру при-
бора (см. рис. 15), погрузить его в водяную баню
(следить, чтобы вода не затекала в.капилляр). Водяную
баню нагревать медленно, со скоростью не более 1° в
минуту. При какой температуре плавятся различные
жиры? Сравните температуры плавления жиров с их
кислотным составом и иодными числами.
Чем обусловлена жидкая консистенция свиного и
молочного жиров?
Примечания: 1. Перед определением температуры плавления
следующего жира воду в стакане нужно охладить или разбавить
холодной водой.
2. Каждый учащийся может заполнить лишь один капилляр,
но должен определять температуру плавления всех жиров, обме-
ниваясь капиллярами с товарищами. Перед повторным определе-
нием жир в капилляре должен полностью застыть.
Опыт 177. Обнаружение свободных жирных кислот
в жире
Приборы и реактивы: склянка со спиртом,
капельницы с растительным маслом, 0,1 н. раствором
щелочи и раствором фенолфталеина.
Выполнение опыта. В 1 мл спирта раство-
рить 1 каплю масла, 1 каплю раствора фенолфталеина
и каплями добавлять раствор щелочи до тех пор, пока
он не перестанет обесцвечиваться при встряхивании.
Чем вызвано обесцвечивание щелочного раствора
фенолфталеина? От чего зависит количество раствора
щелочи, необходимое для нейтрализации масла?
Опыт 178. Омыление молочного жира (сливочного
масла)
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
банка с топленым сливочным маслом, склянка с раст-
ворОхМ щелочи (см. «Приложение II», п. 31).
147
Выполнение опыта. В фарфоровой чашке
смешать 3 г молочного жира с 10 мл спиртового раст-
вора щелочи и, непрерывно перемешивая стеклянной
палочкой, нагревать на водяной бане до полного раство-
рения жира. Признаком готовности образующегося
мыла является его полное растворение в воде (проба
мыла на стеклянной палочке погружается в пробирку
с водой). Полученное мыло сохранить для следующих
опытов.
Описать физические свойства калиевого мыла. Напи-
сать уравнение-реакции омыления жира на примере
олеопальмостерина.
Опыт 179. Высаливание натриевого мыла
Приборы и реактивы: раствор калиевого
мыла (полученного в опыте 178), склянка с насыщен-
ным раствором хлорида натрия, стеклянная палочка.
Выполнение опыта. Пробирку с 1 мл раст-
вора мыла дополнить до половины насыщенным раство-
ром хлорида натрия, перемешать стеклянной палочкой
и дать отстояться.
Что при этом происходит? Описать физические свой-
ства натриевого мыла. Чем оно отличается от калиево-
го? Написать уравнение проведенной реакции.
Опыт 180. Выделение жирных кислот из омыленного
молочного жира
»
Приборы и реактивы: пробирка с калие-
вым мылом (полученным в опыте 178), пробирка для
перегонки с водяным паром, стеклянная палочка, склян^
ка с 25%-ным раствором серной кислоты-
Выполнение опыта. Оставшееся от преды-
дущих опытов калиевое мыло перенести в пробирку для
перегонки с водяным парОхМ ц, перемешивая, малыми
порциями долить серную кислоту до кислой реакции по
лакмусу (расходуется около 5—7 мл раствора кислоты).
Когда слой свободных жирных кислот всплывает, при-
держать его стеклянной палочкой, слить нижний вод-*
ный слой и опустить слой жирных кислот на дно про-
бирки.
Написать уравнение реакции вытеснения жирных
кислот из мыла.
148
Опыт 181. X. К. Отгонка летучих жирных кислот мо-
лочного жира
Приборы и реактивы: пробирка с жирны-
ми кислотами (полученными в опыте 180), колба-паро-
образователь, пробирка-приемник.
Выполнение опыта. Когда вода в колбе-па-
рообразователе закипит, закрепить в нем пробирку для
перегонки с водяным паром, присоединить приемник
(см. рис. 14) и начать отгонку. Как только приемник
наполнится на !/3 его объема раствором летучих жир-
ных кислот, отгонку прекратить и отсоединить приемник.
Использовав лакмусовую бумажку, доказать, что в ди-
стилляте содержатся летучие жирные кислоты. С помо-
щью реакций, характерных для непредельных жирных
кислот (опыты 146—147), определить, содержатся ли
они в летучих жирных кислотах молочного жира.
Какие кислоты называются «летучими»? Содержатся
ли среди летучих жирных кислот молочного жира непре-
дельные кислоты?
Опыт 182. Д. Исследование нелетучих жирных кис-
лот молочного жира
Приборы и реактивы: пробирка для пере-
гонки'с водяным паром с остатком нелетучих жирных
кислот (полученных в опыте 181), часовое стекло, при-
бор для определения температуры плавления и капил-
ляры к нему.
Выполнение опыта. Остаток жирных кислот
в пробирке нагреть и вылить на часовое стекло.
Определить температуру плавления нелетучих жир-
ных кислот молочного жира. Содержатся ли среди неле-
тучих жирных кислот молочного жира ненасыщенные
соединения?
Какие кислоты обусловливают низкую температуру
плавления молочного жира?
Опыт 183. Обнаружение непредельных жирных кис-
лот в жирах и маслах
Приборы и реактивы: бюретка с 3%-ным
раствором брома в хлороформе, банки с молочным, ра-
стительным, говяжьим и бараньим жирами, склянка с
хлороформом, пипетки на 1 мл.
149
Выполнение опыта. Вначале для всей груп-
пы приготовить растворы всех жиров: растворить по
2—3 г каждого жира в 30 мл хлороформа. Затем ото-
брать в сухие пробирки по 1 мл раствора твердого жира
и каплями, непрерывно встряхивая, в каждую пробирку
добавлять раствор брома, пока бром не перестанет обес-
цвечиваться, а хлороформенный раствор не станет
лимонно-желтым.
Сравнить количество брома, необходимое для насы-
щения двойных связей различных жиров. Какие из
жиров обладают наибольшей и наименьшей ненасыщен-
ностью? Написать уравнения реакций присоединения
брома к триолеину и иода — к линоленоолеопальмитину-
Опыт 184. Д. Гидрогенизация растительного масла
Приборы и реактивы: аппарат Киппа для
получения водорода, пробирка для перегонки с оттяну-
Рис. 39. Прибор для гидро-
генизации растительного
масла.
тым вверх кончиком, песочная
баня, термометр на 360° С, ста-
кан, бутылка с очищенным
(рафинированным) подсолнеч-
ным маслом, банка со свеже-
приготовленным никелевым
катализатором («Приложение
II», п. 32), маленькая ступка
с пестиком.
Выполнение опыта.
В ступке перемешать 3 мл мас-
ла с двумя ложечками катали-
затора, перенести взвесь в про-
бирку для перегонки и, собрав
прибор, изображенный на
рис. 39, пропустить через него сильную струю водорода.
Когда воздух из пробирки будет вытеснен, поместить ее
в предварительно нагретую до 260—300° С песочную ба-
ню и, не уменьшая тока водорода, нагревать в течение
25—30 мин. Обратить внимание на то, что уже через
15—20 мин масло становится более вязким и пузырьки
водорода проходят через него медленно, вяло, перекаты-
ваясь из стороны в сторону.
К окончанию опыта вынуть пробирку из песочной
бани и, не прекращая пропускание водорода, охладить
ее сначала на воздухе, а затем в стакане со льдом. *
Описать внешний вид полученного продукта. Что с ним
150
происходит на холоде (для сравнения поместить в лед
пробирку с исходным маслом и катализатором)? Какое
дополнительное воздействие в промышленности ускоряет
реакцию гидрогенизации жиров?
Написать уравнение реакции гидрирования тригли-
церида, образованного из двух молекул олеиновой и
одной молекулы линоленовой кислот. Назвать продукт
полного гидрирования этого триглицерида.
Примечание. Гидрогенизированный жир перед употреблением
отделяют от содержащегося в нем катализатора.
Опыт 185. X. К. Обнаружение продуктов окисления
жира. Действие антиокислителей
Приборы и реактивы: кварцевая лампа,
2 чашки Петри (без крышек), ступка с пестиком, 4
склянки на 500 мл с притертыми пробками, чашки со
свежетопленым молочным или свиным жиром, склянки
с раствором иодида калия («Приложение II», п. 33) и-
со смесью ледяной уксусной кислоты и хлороформа
(1.1), капельницы с 1%-ным раствором водораствори-
мого крахмала и 5%-ными свежеприготовленными раст-
ворами антиокислителей («Приложение II», п. 34).
Выполнение опыта. В ступке тщательно
перемешать 2 г жира с двумя каплями раствора анти-
окислителя до получения однородной массы, один грамм
которой нанести равномерным слое^м на дно чашки Пет-
ри. На вторую чашку нанести такое- же количество
жира без антиокислителя.
Чашки с жирами разместить под кварцевой лампой
на расстоянии 40—50 см от газовой горелки и облучать
в течение 15 мин. После этого содержимое каждой чаш-
ки смыть тремя порциями хлороформенноуксуснокис-
лотной смеси (по 15 мл каждая) в четыре склянки с
притертыми пробками. В третью склянку внести 1 г не-
облученного жира и 45 мл растворителя, а в четвер-
тую— только 45 мл растворителя. Затем одновременно
во все склянки влить по 1 мл раствора иодида калия и
поставить в темное место на 15 мин, после чего в каж-
дую склянку налить по 100 мл воды и по 10 капель
крахмального клейстера. Сравнить окраску верхнего
водного слоя во всех четырех склянках.
О чем свидетельствует отсутствие окраски в склян-
ках без жира и с необлученным свежим жиром? Окис-
151
лился ли облученный жир? Как влияет антиокислитель
на процесс окисления жира?
Опыт 186. Качественные реакции на стерины
Приборы и реактивы: склянки с 1%-ным
хлороформенным раствором холестерина (или любого
стерина) и 5%-ным раствором ланолина, капельницы с
уксусным ангидридом и серной кислотой.
Выполнение опыта. 1. Проба Либермана —
Бурхарда. К 1 мл раствора холестерина добавить 5—6
капель уксусного ангидрида и осторожно, по стенке про-
бирки, долить небольшое количество концентрированной
серной кислоты. Появившееся вначале красное окраши-
вание сменяется синим и, наконец, зеленым. Повторить
опыт с раствором ланолина.
Содержится ли холестерин в ланолине?
Примечание. Эта реакция лежит в основе колориметрического
определения холестерина в крови, разработанного Энгельгардтом
и Смирновой.
*
2. Проба Сальковского. К 2 мл хлороформенного
раствора холестерина осторожно по стенке пробирки
долить такой же объем концентрированной серной кис-
лоты. На границе раздела жидкостей появится красное
кольцо.
Что наблюдается в хлороформенном слое?
Опыт 187. Качественные реакции на некоторые масла
Качественные реакции, с помощью которых можно
отличить один жир от другого, основаны на свойствах
веществ, сопутствующих триглицеридам.-
Приборы и реактивы: капельницы с куку-
рузным, подсолнечным, сурепным, оливковьш и хлопко-
вым маслами. В вытяжном шкафу — капельница с серо-
углеродом, склянка с растворОхМ серной кислоты (плот-
ность 1,5) и концентрированными азотной и соляной
кислотами.
Выполнение опыта. Каждое из масел испы-
тывать по следующей схеме: 1) десять капель масла
смешать с равным объемом азотной кислоты; 2) десять
капель-масла умешать с 1 мл раствора серной кислоты;
опыт повторить, предварительно смешав масло с таким
же количеством сероуглерода; 3) к десяти каплям мас-
ла прибавить 1 мл концентрированной соляной кислоты.
152
Исследуемые масла с кислотами дают окраски, при-»
веденные в табл. 3 .
Таблица 3
Окраски, образующиеся при действии на масла кислот
Масло Азотная кислота Серная кислота Соляная кислота
Оливковое Желтая <й'
Подсолнечное Коричневая Коричневая *
Хлопковое Красно-бурая (расслаивается)
Сурепное » Зеленая —
Кукурузное Фиолетовая Зеленая
§19. Дикарбоновые кислоты и их производные
Дикарбоновые кислоты содержат по две карбоксиль-
ные группы. Важнейшие из них: щавелевая НООС —
СООН, малоновая НООС—СН2—СООН, янтарная
НООС— (СН2)2—СООН, глутаровая НООС— (СН2)3—
—СООН, адипиновая НООС—(СН2)4—СООН и др. Они
представляют собой растворимые в воде белые кристал-
лические вещества. В результате взаимодействия кар-
боксильных групп степень их диссоциации увеличи-
вается.
Дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато,
образуя два ряда солей — кислые и средние. Существует
также два ряда производных дикарбоновых кислот —
неполные и полные амиды, галогенангидриды, сложные
эфиры и др.:
СООН COOK COOK
I +КОН —> | -(-KOH —> | ;
СООН -н2о СООН —н2о COOK
СН2—СООН СН2-СОО/? СН2—соо/?
I 4-НО—R—-> | +но—R—-> |
СН2—СООН —н2о сн2—СООН -н2о сн2-сооя.
При дегидратации дикарбоновых кислот образуются
внутренние ангидриды:
.СООН Xf
(СН2) / -(СН2)Х >+нао.
Vooh хс<С
^о
153
Устойчивость внутренних ангидридов определяется
напряженностью связей в них. Циклическое строение
имеют также гидразиды дикарбоновых кислот, напри^
мер малеиновой:
Н—С—СО-
11
Н—С—CO-
OH Н —N—Н н—С—СО—NH
+ 1-11 I +2Н2О
ОН Н —N—Н Н—С—СО—NH
При нагревании дикарбоновые кислоты декарбокси-
лируются. Щавелевая кислота в зависимости от условий
декарбоксилируется полностью или частично:
СООНГ
| -л,ц.!р * СО2+Н—СООН;
СООН .
COOHHj5SO4
соон"
СО2+СО+Н2О;
При восстановлении щавелевой кислоты образуется
глиоксиловая альдегидокислота: *
НООС—COOH+2H -> НООС—
В результате окисления щавелевая кислота разла*
гается с образованием углекислоты:
3H2SO4 + 5С2О4Н2 + 2КМпО4 -> ЮСО21 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O.
Эта реакция лежит в основе определения титра раст-
вора перманганата калия.
Для непредельных дикарбоновых кислот, как и для
олефинов, характерна цис-, транс-изомерия, т. е. раз-
личное расположение карбоксильных групп относитель-
но плоскости двойной связи:
Н—С—СООН
II
Н—С—СООН
Малеиновая кислота
(цис- изомер)
НООС—С—Н
II
Н—С—соон
Фумаровая кислота
(транс-изомер)
Пространственная изомерия обусловливает различие
в химических свойствах непредельных дикарбоновых
кислот. Например, цис-изомер (малеиновая кислота)
в отличие от транс-изомера (фумаровой кислоты) обра-
зует внутренний циклический ангидрид:
154
о
Н—С—СООН Н—С—с<
Н—С—СООН Н—С—
О+Н2О.
о
Следы галогенов вызывают изомеризацию ненасы-
щенных кислот, например малеиновой, в более стой-
кую, фумаровую. Этот процесс ускоряется при облуче-
нии ультрафиолетовыми лучами.
Ароматические дикарбоновые кислоты с карбоксиль-
ными группами в орто-положении (например, орто-
фталевая кислота) также образуют внутренние ангид-
При'конденсации фталевого ангидрида с фенолами
образуются производные трифенилметана — фталеины.
Так, из фталевого ангидрида и фенола получают инди-
катор фенолфталеин:
В результате конденсации фталевой кислоты или
ангидрида с глицерином и другими многоатомными
спиртами образуются смолы, например глифталевая
смола:
соон сн2он
1
л II 4 + л СН—ОН -----
^^хоон сн2он
155
Опыт 188. Получение соли щавелевой кислоты из
формиата натрия
Приборы и реактивы: штатив Бунзена с
лапками, пробирка с оттянутой трубкой (см. рис. 22),
банка с формиатом натрия, капельница с насыщенным
раствором хлорида кальция.
Выполнение опыта. В сухую пробирку поме-
стить 1 г формиата натрия, закрыть пробкой с оттяну-
той трубкой, закрепить в лапке штатива наклонно и
нагреть в пламени газовой горелки. Через несколько
минут, когда воздух из пробирки будет вытеснен выде-
ляющимся газом, поджечь его. К сухому остатку, рас*
творенному в воде, добавить раствор хлорида кальция.
По цвету определить, какой газ выделяется? Каков
состав образовавшегося осадка? Написать уравнение
проведенной реакции.
Опыт 189. Сравнение силы моно- и дикарбоновых
кислот
Приборы и реактивы: универсальная инди-
каторная бумажка и шкала pH к ней («Приложение
II», п. 36), капельницы с 0,1 н. растворами уксусной,
масляной, янтарной и малеиновой кислот.
Выполнение опыта. На полоску индикатор-
ной бумажки нанести рядом по капле растворов кислот
и по шкале определить pH этих растворов.
Как влияет увеличение числа карбоксильных групп
в молекуле кислоты на ее силу? Написать уравнение
реакции ступенчатой диссоциации щавелевой кислоты.
156
Опыт 190. Сравнение силы бензойной и фталевой
кислот
Приборы и реактивы: универсальная инди-
каторная бумажка и шкала pH к ней («Приложение
II», и. 36), 2 маленьких химических стакана, банки с
бензойной и фталевой кислотами, водяная баня.
Выполнение опыта. В два маленьких хими-
ческих стакана налить по 10 мл воды и добавить в
один — 0,12 г бензойной, а в другой — 0,17 г фталевой
кислоты. Оба стакана нагреть на водяной бане до пол-
ного растворения обеих кислот (примерно до 65° С) и
сравнить pH полученных 0,1 н. растворов, погрузив в
них полоски универсальной индикаторной бумажки.
Каковы величины pH растворов бензойной и фта*
левой кислот? Как влияет введение второй карбоксиль-
ной группы на силу карбоновых кислот?
Опыт 191. Получение кислой и средней солей щаве-
левой кислоты
Приборы и реактивы: склянка с 2 н. раст-
вором щавелевой кислоты, капельница с 2 н. раствором
гидроксида калия, стеклянная палочка.
Выполнение опыта. К 2 мл раствора щаве-
левой кислоты по капле, перемешивая палочкой, долить
раствор щелочи: вначале выпадает осадок кислого окса-
лата калия, затем растворяется в избытке щелочи.
Почему осадок кислой соли растворился в щелочи?
Написать уравнения реакций получения кислой и сред-
ней солей щавелевой кислоты.
Опыт 192. Получение дибутилового эфира щавелевой
кислоты
Приборы и реактивы: прибор для микро-
перегонки (см. рис. 11, а), банка со щавелевой кисло-
той и склянка с бутиловым спиртом.
Выполнение опыта. В пробирке для пере-
гонки смешать 2,7 г щавелевой кислоты с 5 мл бутило-
вого спирта, закрыть пробкой с термометром и, опу-
стив газоотводную трубку в пробирку-приемник, начать
перегонку. Вначале отгоняется непрореагировавший
спирт (до 118° С). Затем, заменив приемник, отогнать
фракцию дибутилоксалата (238—243° С).
Описать свойства полученного продукта. Написать
уравнение реакции получения дибутилоксалата. Вычис-
157
лить выход эфира в граммах и процентах от теорети-
ческого.
Упражнение 16. Определение устойчивости ангидри-
дов дикарбоновых кислот
1. Собрать модели молекул янтарной и глутаровой
кислот. Получить из них модели внутренних цикличе-
ских ангидридов, отняв по молекуле воды от двух кар-
боксильных. групп.
Зарисовать модели молекул и написать структурные
формулы янтарного и глутарового ангидридов. Устойчи-
вы ли эти вещества?
2- Собрать модели молекул щавелевой и малоновой
кислот. Попытаться получить из них модели внутренних
циклических ангидридов, отняв воду от их карбоксилов.
Образуют ли ангидриды щавелевая и малоновая
кислоты? Сформулировать зависимость между размера-
ми циклов ангидридов дикарбоновых кислот и их устой-
чивостью.
Упражнение 17. Цис-, транс-изомерия и химические
свойства дикарбоновых кислот (производных циклоал-
канов)
1. Построить две модели молекулы циклопропана.
Заменив в них водороды соседних углеродных атомов
карбоксилами, получить цис- и транс-изомеры, 1,2-цик-
лопропандикарбоновой кислоты. Затем, отняв воду, по-
лучить модель внутреннего циклического ангидрида.
Из какого стереоизомера образуется циклический ан-
гидрид? Почему один из этих изомеров оптически акти-
вен? Почему второй стереоизомер, несмотря на наличие
асимметричного атома углерода, оптически неактивен?
2. Построить модели молекул 1,2-циклобутандикар-
боновой и 1,3-циклобутандикарбоновой кислот в цис- и
транс-формах.
Возможно ли образование внутренних циклических
ангидридов из цис- и транс-изомеров 1,2-циклобутанди-
карбоновой кислоты? Почему один из стереоизомеров
этой кислоты оптически неактивен?
Образуют ли циклические ангидриды цис- и транс-
изомеры 1,3-циклобутандикарбоновой кислоты? Почему
цнс-изомер этой кислоты оптически неактивен? Будет-
ли оптически активна транс-1,3-циклобутандикарбоно-
вая кислота? Зарисовать модели молекул и написать
структурные формулы всех рассмотренных веществ. От-
158
личаются ли они друг от друга по химическим свой-
ствам?
Опыт 193. Получение ангидрида янтарной кислоты
Приборы и реактивы: штатив Бунзена с
зажимом, длинная сухая пробирка, банка с янтарной
кислотой, фильтровальная бумага.
Выполнение опыта. В сухую пробирку поме-
стить 2—3 ложечки (0,2 г) янтарной кислоты и закре-
пить на штативе горизонтально, обернув середину про-
бирки куском фильтровальной бумаги, смоченной хо-
лодной водой. При осторожном нагревании янтарная
кислота плавится, затем разлагается, а образующийся
при этом ангидрид осаждается на охлаждаемой части
пробирки.
Описать внешний вид и свойства ангидрида янтарной
кислоты. Написать уравнение реакции его получения.
Напряжена ли молекула янтарного ангидрида?
Опыт 194. Получение фталевого ангидрида
Приборы и реактивы: банка с о-фталевой
кислотой, склянка с бензолом, большая длинная про-
бирка.
Выполнение опыта. На дно большой про-
бирки поместить 1 г о-фталевой кислоты и, нагревая ее
в пламени газовой горелки, осторожно сублимировать
образовавшийся фталевый ангидрид. При этом, посте-
пенно перенося пламя все выше, отогнать фталевый
ангидрид к краю пробирки. Сохранить его для опы-
та 207.
Описать свойства фталевого ангидрида.
Опыт 195. Разложение малоновой кислоты
Приборы и реактивы: пробирка с газоот-
водной трубкой (см. рис. 25), банка с малоновой кис-
лотой, склянка с известковой водой.
Выполнение опыта. В пробирку 1 поместить
две ложечки малоновой кислоты и закрыть-пробкой с
газоотводной трубкой. Погрузив конец трубки в про-
бирку 2 с известковой водой, нагреть пробирку с мало-
новой кислотой. По запаху установить, какое вещество
образуется при разложении малоновой кислоты.
Какой газ выделяется при разложении малоновой
кислоты? Написать уравнение реакции разложения
159
малоновой кислоты. Почему при нагревании малоновой
кислоты не образуется циклический ангидрид?
Опыт 196. Дегидратация щавелевой кислоты
Приборы и реактивы: пробирка с газоот-
водной трубкой (см. рис. 25), банка со щавелевой кис-
лотой, склянки с концентрированной серной кислотой
и известковой водой.
Выполнение опыта (работать под тягой!
Не нюхать!). В пробирку 1 с газоотводной трубкой
внести 3 ложечки (0,5 г) щавелевой кислоты, долить
2 мл серной кислоты и, погрузив газоотводную трубку
в пробирку, 2 с известковой водой, нагреть. Когда изве-
стковая вода помутнеет, выделяющийся газ поджечь.
Какие вещества образуются при дегидратации щаве-
левой кислоты? Почему щавелевая кислота, теряя воду,
образует газообразные продукты, а не циклический
ангидрид? Написать уравнение этой реакции.
Опыт 197. Аммонолиз этилового эфира щавелевой
кислоты
• А
Приборьь и реактивы: прибор для фильтро-
вания (см. рис. 8), пипетка на 1 мл, капельницы с эти-
ловым эфиром щавелевой кислоты и этиловым спиртом,
склянка с 25%-ным раствором аммиака, фильтроваль-
ная бумага.
^Выполнение опыта. В пробирке смешать
10 капель этилового эфира щавелевой кислоты с рав-
ным объемом спирта, добавить 1 мл раствора аммиака
и встряхнуть. Вскоре появятся кристаллы диамида
щавелевой кислоты. Их можно очистить, промывая на
фильтре горячей водой от аммиака и спиртом от непро-
реагировавшего эфира, после чего высушить между
листами фильтровальной бумаги.
Написать уравнение реакции получения диамида
щавелевой кислоты. Описать свойства полученного про-
дукта. _
Опыт 198. Синтез имида янтарной кислоты (сукци-
нимида)
Приборы и реактивы: пробирка для пере-
гонки, термометр на 360° С, пипетка на 5 мл, фарфоро-
вая чашка, песочная баня, банка с янтарной кислотой,
капельницы с концентрированной серной кислотой и
160
10%-ным раствором гидроксида натрия, склянка с 25%-
ным раствором аммиака.
Выполнение опыта. 1. Синтез сукцинимида.
В фарфоровой чашке смешать 2 г янтарной кислоты
с 5 мл раствора аммиака и, перемешивая термометром,
нагреть массу на песочной бане до 200° С. При этом
образуется диамид янтарной кислоты, разлагающийся
при 190° С на аммиак и циклический имид. Расплав-
ленную массу перелить в пробирку для перегонки, за-
крепить термометр и отогнать сукцинимид при 288° С.
Если сукцинимид выкристаллизуется в газоотводной
трубке, расплавить его, прогревая трубку спиртовкой.
2. Качественная реакция на сукцинимид. При нагре-
вании крупинки сукцинимида с двумя каплями серной
кислоты появляется красно-коричневое окрашивание.
Если охлажденную массу нейтрализовать щелочью и
вылить раствор в воду, появится зеленая флуоресценция.
Описать свойства сукцинимида. Написать уравнения
реакций образования амида и имида янтарной кислоты.
Определить выход сукцинимида в граммах и процентах
от количества израсходованной янтарной кислоты. По-
чему щавелевая и малоновая кислоты не образуют цик-
лических имидов?
Опыт 199. Восстановление
глиоксиловой кислоты
щавелевой кислоты до
Приборы и реактивы: склянка с насыщен-
ным раствором щавелевой кислоты, банка с металли-
ческим магнием (порошок).
Выполнение опыта. К щепотке металличе-
ского магния, увлажненного каплей воды, порциями (по
1 мл) долить 10 мл раствора щавелевой кислоты. Вос-
становление начинается сразу же и сопровождается
выделением водорода. Образование глиоксиловой кисло-
ты доказать с помощью фуксинсернистой кислоты (опыт
125).
Написать уравнение реакции восстановления щаве-
левой кислоты.
За счет какого процесса при этом образуется ато-
марный водород?
Примечание. Глиоксиловую кислоту сохранить для дальнейшей
работы. Чтобы предупредить ее окисление, раствор налить в про-
бирку так, чтобы под пробкой не осталось ни одного пузырька
воздуха.
6 0-344
161
Опыт 200. Окисление щавелевой кислоты перманга-
натом калия
Приборы и реактивы: пробирка с газоот-
водной трубкой, склянки с насыщенным раствором ща-
велевой кислоты, известковой водой, 5%-ным раство-
ром перманганата калия и 2 н. раствором серной кис-
лоты.
Выполнение опыта. В пробирку налить 3 мл
раствора перманганата калия и по 1 мл растворов сер-
ной и щавелевой кислот, закрыть пробкой с газоотвод-
ной трубкой, погруженной в известковую воду, и подо-
греть до начала реакции.
Что при этом наблюдается? Какой газ образуется
при окислении щавелевой кислоты? Написать уравнение
реакции.
Опыт 201. Декарбоксилирование щавелевой кис-
лоты
Приборы и реактивы: пробирка с газоотвод-
ной трубкой (см. рис, 25), прибор для микроперегонки
(см. рис. 11, а), стакан, склянки с безводным глицен
рином и известковой водой, банка со щавелевой кисло-*
той, капельницы с растворами фуксинсернистой кисло-
ты («Приложение II», п. 8) и нитрата серебра, синяя
лакмусовая бумажка.
Выполнение опыта. В пробирку 1 с 6 ло-
жечками (1 г) щавелевой кислоты долить 1 мл глице-
рина, закрыть пробкой с газоотводной трубкой и, погру-
зив ее конец в известковую воду в пробирке 2, нагреть.
Когда выделение газа закончится, перенести газоотвод-
ную трубку в сухую пробирку прибора для микропере-
гонки, погруженную в стакан с холодной водой, и, доба-
вив еще 2 г щавелевой кислоты, отогнать 1 мл жидко-
сти. Наличие .в дистилляте муравьиной кислоты дока-
зать с помощью фуксинсернистой кислоты, лакмусовой
бумажки или реакцией серебряного зеркала. Она обна-
руживается также по запаху.
Какой газ выделяется при разложении щавелевой
кислоты? Написать уравнение проведенной реакции.
Упражнение 18. Строение и свойства фумаровой и
малеиновой кислот
1. Собрать модели молекул фумаровой и малеиновой
кислот и получить из них модели их ангидридов.
162
Какая из этих кислот образует циклический ангид-
рид и почему? Зарисовать модель молекулы этой кис-
лоты и ее ангидрида.
2. Присоединить к фумаровой и малеиновой кисло-
там атомы водорода (белые шары) и хлора (зеленые
шары).
Какие соединения при этом образуются? Тождествен-
ны ли продукты, образуемые из фумаровой и малеино-
вой кислот? Зарисовать модели молекул и написать
структурные формулы и названия этих веществ.
Опыт 202. Сравнение силы предельных и непредель-
ных дикарбоновых кислот
Приборы и реактивы: универсальная инди-
каторная бумажка и шкала pH к ней («Приложение
II», п. 36), капельницы с 0,1 н. растворами янтарной,
фумаровой и малеиновой кислот.
Выполнение опыта. На полоску индикатор-
ной бумажки нанести рядом по капле растворов янтар-
ной, фумаровой и малеиновой кислот. По шкале опреде-
лить их pH.
Какая из этих кислот более сильная? Как влияет
двойная связь на силу дикарбоновых кислот? Как влия-
ет на силу непредельных дикарбоновых кислот цис-,
траш>изомерия? Чем это вызвано?
Опыт 203. Химические свойства непредельных дикар-
боновых кислот
\
Приборы и реактивы: склянки с 5%-ным
раствором малеиновой кислоты, 0,5%-ным раствором
перманганата калия, 2 н. раствором серной кислоты,
баритовой и бромной водой, банка с фумаровой кис-
лотой.
Выполнение опыта. 1. Получение и свойства
бариевых солей. В одну пробирку налить 1 мл раствора
малеиновой кислоты, а в другую — 1 мл воды, в кото-
рой при нагревании растворить немного фумаровой
кислоты. В оба раствора добавить по 1 мл баритовой
воды.
2. Непредельные свойства фумаровой и малеиновой
кислот. В две пробирки налить по 1 мл раствора малеи-
новой кислоты и добавить в одну из них по 10 капель
растворов перманганата калия и серной кислоты, а в
6*
163
другую—10 капель бромной воды. Содержимое обеих
пробирок нагреть на кипящей водяной бане. Опыт пов-
торить с фумаровой кислотой.
Сравнить свойства бариевых солей фумаровой и
малеиновой кислот. Написать уравнения реакций их
образования. Может ли эта реакция быть использована
для разделения смесей этих кислот? Написать уравне-
ния реакций между непредельными дикарбоновыми кис-
лотами и бромной водой и их окисления перманганатом
калия.
Опыт 204. Д. Изомеризация малеиновой кислоты в
фумаровую
В присутствии следов галогенов малеиновая кислота
изомеризуется в фумаровую кислоту. Реакция ускоря-
ется облучением ультрафиолетовыми лучами.
Приборы и реактивы: склянка с 5%-ным
водным раствором малеиновой кислоты и капельница с
разбавленной бромной водой.
Выполнение опыта. В пробирку с 2 мл
раствора малеиновой кислоты внести каплю бромной
воды и облучить на солнце или кварцевой лампой. Вско-
ре из раствора выпадут кристаллы фумаровой кислоты.
Написать уравнение реакции изомеризации малеино-
вой кислоты.
Опыт 205. X. К. Синтез и свойства малеинового ан-
гидрида
Приборы и реактивы: прибор для опреде-
ления температуры плавления, капилляры, термометр,
фарфоровая чашка, банка с малеиновой кислотой, ка-
пельница с этиловым спиртом.
Выполнение опыта. 2 г малеиновой кислоты
нагреть в фарфоровой чашке, перемешивая термомет-
ром, до температуры не выше 160—170° С. При этом
малеиновая кислота, теряя воду, превращается в малеи-
новый ангидрид. Взвесить его. Для сравнения свойств
малеиновой кислоты и ангидрида определить их темпе-
ратуры плавления и растворимость в спирте.
Описать свойства малеинового ангидрида. Вычис-
лить его выход от теоретического. Написать уравнение
реакции получения малеинового ангидрида. Можно ли
так получить фумаровый ангидрид?
164
Опыт 206. X. К. Получение гидразида малеиновой
кислоты
Приборы и реактивы: пробирка с обрат-
ным холодильником (см. рис. 28), банка с малеиновым
ангидридом, склянка с 50 %-ным раствором гидрохло-
рида гидразина.
Выполнение опыта. Смешать 3 ложечки
(0,5 г) малеинового ангидрида с 1 мл воды, добавить
1 мл раствора гидрохлорида гидразина. Смесь встря-
хивать в течение 15 мин. Закрыв пробирку пробкой с
обратным холодильником (см. рис. 28), нагревать до
кипения в течение часа. После охлаждения из раствора
выпадут кристаллы гидразида малеиновой кислоты. Для
очистки отфильтрованный продукт можно перекристал-
лизовать из воды.
Примечание. Гидразид малеиновой кислоты вызывает времен-
ное, безболезненное для растений торможение роста. Он задержи-
вает цветение растений, снижает прорастаемость картофеля при
хранении и др.
Опыт 207. Получение и свойства фенолфталеина
Приборы и реактивы: фарфоровый тигель,
стеклянный стакан, тигельные щипцы, стеклянная па-
лочка, банки с фенолом и фталевым ангидридом, склян-
ки с этиловым спиртом, щелочью и концентрированной
серной кислотой.
Выполнение опыта. В тигле смешать 0,1 г
фталевого ангидрида с двойным количеством фенола,
смочить двумя каплями серной кислоты и, перемеши-
вая, нагреть до получения однородной массы. Кусочек
плава растворить в этиловом спирте и внести дбе капли
этого раствора в стакан с водой. Затем поочередно
добавлять к раствору фенолфталеина каплями разбав-
ленные растворы щелочи, а после изменения окраски —
кислоты, вновь щелочи и снова кислоты.
Что происходит при этом? Написать уравнение реак-
ции образования хиноидной формы фенолфталеина.
Опыт 208. Получение и свойства флуоресцеина
Приборы и реактивы: фарфоровый тигель,
химический стакан, тигельные щипцы, стеклянная палоч-
ка, банки с резорцином, фталевым ангидридом, склянки
с концентрированной серной кислотой и 10%-ным раст-
вором щелочи.
165
Выполнение опыта. Флуоресцеин получают,
как и фенолфталеин: сплавлением небольшого количе-
ства фталевого ангидрида с двойным количеством ре-
зорцина, смоченных серной кислотой. Затем расплав-
ленную массу вливают в стакан с водой, в которую
добавлена щелочь.
Что при этом происходит? Сравнить окраску флуо-
ресцеина в проходящем и отраженном свете. Как назы-
вается это явление? Написать уравнение реакции обра-
зования хиноидной формы флуоресцеина.
Опыт 209. Получение и свойства глифталевой смолы
Приборы и реактивы: фарфоровый тигель,
термометр на 350° С, банка с фталевым ангидридом и
склянки с глицерином, спиртом, ацетоном, бензолом и
эфиром, стеклянная пластинка.
Выполнение опыта. В фарфоровый тигель
поместить 1,5 г фталевого ангидрида и 1 мл глицерина
и, непрерывно перемешивая массу термометром, нагре-
вать ее в течение 10 мин, постепенно повышая темпе-
ратуру до 200—250° С. Когда прекратится выделение
паров воды и масса начнет пузыриться, нагревание пре-
кратить и вылить часть смолы на стеклянную пластин-
ку. Разделив остывающую смолу на кусочки, исследо-
вать их растворимость в различных растворителях на
холоде и при нагревании.
Описать свойства полученной смолы. В каких раст-
ворителях она растворяется?
§ 20. Производные угольной кислоты
и соединения циана
Угольная и тиоугольная кислоты, как и карбоновые
кислоты, дают неполные и полные производные (гало-
генангидриды, сложные эфиры, амиды и др.), а также
кислые и средние соли. Неполные хлор ангидриды этих
кислот в свободном состоянии неизвестны. Наиболее
важными из галогенангидридов являются фосген 0 =
= СС12 и тиофосген S = CC12. Фосген получают из монок-
сида углерода (угарного газа) и хлора. Он также обра-
зуется при окислении хлороформа кислородом воздуха:
2СНС18 + О2 -> 2НС1 + 2COC1S.
166
Из эфиров этих кислот наиболее важны ксантогена*
ты—соли эфиров дитиоугольной кислоты R—О—
(опыт 86). Растворы ксантогенатов реагируют с солями
тяжелых металлов, что используется для обогащения
руд цветных металлов.
Угольная и тиоугольная кислоты дают неполные
амиды—карбаминовую 0 = С (NHs) 2 и тиокарбаминовую
S = C(NH2) 2 кислоты и полные амиды — мочевину (кар*
бамид) O=C(NH2)2> тиомочевину S = C(NH2)2 и гуани*
дин HN=C(NH2)2. Карбаминовая кислота в свобод*
<иом состоянии не существует. Более стойки ее произ*
водные — соли и сложные эфиры (уретаны), применяе*
мые в качестве снотворных препаратов. Эфиры фенил*
карбаминовой кислоты — системные гербициды — полу-
чают из фенилизоцианата и спиртов:
С6н5 — N = С = О + НО — С6Н5 — NH — COOT?.
Соли карбаминовой кислоты при атмосферном давле*
нии разлагаются с образованием углекислоты и аммин*
ка (термическая диссоциация). При давлении 190 атм
и температуре 180° С карбамат аммония образует моче-
вину:
H2n - COO - NH2 -> НаО + О = С (NH2)2.
Мочевина — вещество нейтральное, но, как и все
амиды, она легко гидролизуется, с кислотами дает соли,
а с металлами — металлические производные. Она так-
же дезаминируется азотистой кислотой и окисляется
гипоброматами (опыты 217, 218). При температуре вы-
ше 132° С мочевина разлагается с образованием аммиа-
ка и биурета H2NCONHCONH2, который с ионами меди
образует окрашенный биурет (опыт 219):
H2NCONHCONH2 . Си (ОН)2 • 2КОН.
Мочевина конденсируется с альдегидами с образова*
нием карбамидных смол, например мочевиноформаль-
дегидной смолы. При этом вначале образуется мономер
диметилолмочевина HOCH2NHCONHCH2OH. В кислой
среде происходит линейная поликонденсация, при кото-
рой молекулы мономера, соединяясь за счет гидрокси-
лов, превращаются в стекловидную карбамидную смолу
167
аминопласт, а при нагревании — в линейно-циклическую
полиметиленмочевину:
—N—СН2—г—N—СНа——СН2—
При взаимодействии галогенопроизводных углеводов
родов с цианидом калия образуются нитрилы:
R — | Вг + КI — CN -> КВг + R — CN,
при омылении нитрилов — карбоновые кислоты (опыт
136), а при их восстановлении атомарным водородом—
первичные амины (опыт 234).
Опыт 210. Окисление хлороформа до фосгена
Приборы и реактивы: капельницы с хлоро-
формом, концентрированным раствором дихромата ка*
лия и серной кислотой.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В маленькой пробирке смешать по капле хлороформа,
серной кислоты и раствора дихроматат калия. Смесь на-
гревать, пока не появится характерный запах.
Написать уравнение реакции окисления хлороформа
до фосгена хромовой смесью.
Опыт 211. Получение и свойства карбамата аммония
Приборы и реактивы: прибор для полу*
чения сухого аммиака («Приложение II», п. 23), тигель,
термос с «сухим льдом» или аппарат Киппа, наполнен*
ный кусками мрамора и раствором серной кислоты,
соединенный с промывалкой, заполненной концентриро*
ванной серной кислотой.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
1. Получение карбамата аммония. В большую сухую
пробирку поместить 1—2 г «сухого льда» и, погрузив
газоотводную трубку до дна, пропустить сухой аммиак.
Тотчас же образуется облако карбамата аммония. Если
«сухого льда» нет, подвести ко дну пробирки струю ам-
миака, а в верхнюю ее часть — диоксида углерода.
2. Термическая диссоциация карбамата аммония.
Кусочек карбамата аммония (величиной с горошину)
поместить в тигель и осторожно нагревать на водяной
бане до полного завершения реакции.
168
Описать свойства карбамата аммония. Написать
уравнение реакции его образования и термической дис-
социации.
Опыт 212. Гидролиз этилового эфира карбаминовой
кислоты (уретана)
Приборы и реактивы: склянки с 10%-ным
раствором уретана и 2 н. раствором щелочи, капельница
с раствором иода в иодиде калия («Приложение II»,
п. 42).
Выполнение опыта. Смесь 1 мл раствора
уретана и 3 мл раствора щелочи нагреть до появления
отчетливого запаха аммиака и, добавив к реагирующим
веществам 1 мл раствора иода в иодиде калия (если
раствор не обесцветится, добавить щелочь), обратить
внимание на выделяющиеся из раствора кристаллы
(сравнить с опытом 27).
Какие продукты образуются при гидролизе уретана?
Написать уравнение проведенной реакции.
Опыт 213. Получение изопропилфенилкарбамата
Приборы и реактивы: склянки с обезвожен-
ным изопропиловым спиртом и фенилизоцианатом, ма*
ленький стаканчик.
Выполнение опыта. В стаканчик с 1 мл фе-
нилизоцианата каплями добавить такой же объем изо-
пропилового спирта. Обратить внимание на тепловой
эффект реакции.
Описать свойства выделяемого из раствора вещест-
ва. Написать уравнение реакции синтеза изопропилфе-
нилкарбамата.
Опыт 214. Образование солей мочевины с кислотами
Приборы и реактивы: микроскоп с пред-
метными и покровными стеклами, склянки с насыщен-
ными растворами мочевины, щавелевой и концентриро-
ванной дзотной кислотами.
Выполнение опыта. В две маленькие про-
бирки налить по 1 мл раствора мочевины и добавить в
одну из них 1 мл раствора щавелевой кислоты,' а в
другую — такой же объем азотной кислоты. Изучить об-
разовавшиеся кристаллы под микроскопом.
Описать свойства полученных веществ. Написать
уравнения проведенных реакций.
169
Опыт 215. Получение ртутного производного моче-
вины
Приборы и реактивы: склянки с насыщен-
ным раствором мочевины и 5%-ным раствором нитрата
ртути (II).
Выполнение опыта. К 1 мл раствора моче-
вины каплями добавить раствор соли ртути. Выпадает
малорастворимый осадок основной соли состава
O=C(NH—Hg—ОН)2.
Написать уравнение проведенной реакции.
Примечание. С помощью этой реакции Ю. Либих выделил
мочевину из мочи.
Опыт 216. Гидролиз мочевины
Приборы и реактивы: склянки с насыщен*
ным раствором мочевины и 10%-ным раствором щелочи,
красная лакмусовая бумажка.
Выполнение опыта. В пробирку с 1 мл раст*
вора мочевины долить такой же объем раствора щелочи
и слегка нагреть. По запаху и с помощью лакмусовой
бумажки определить, какой газ выделяется.
Написать уравнение реакции гидролиза мочевины в
щелочной среде.
4
Примечание. Под влиянием фермента уреазы, содержащейся
в моче, мочевина гидролизуется уже при комнатной температуре.
Опыт 217. Реакция мочевины с азотистой кислотой
Приборы и реактивы: склянка с насыщен-
ным раствором мочевины, капельницы с 10%-ными раст-
ворами нитрита натрия и серной кислоты.
Выполнение опыта. К 1 мл раствора моче-
вины добавить 10 капель раствора нитрита натрия и
каплями разбавленную серную кислоту.
Что при этом происходит? Написать уравнение про-
веденной реакции.
*-
Примечание. Так как в результате этой реакции мочевина
разлагается на газообразные продукты, то ею пользуются для уда-
ления из раствора азотистой кислоты.
Опыт 218. Окисление мочевины гипобромитом
натрия
Приборы и реактивы: склянка с насыщен-
ным раствором мочевины и капельница со свежеприго-
170
товленным раствором гипобромита натрия («Приложе-
ние II», п. 22).
Выполнение опыта. К 1 мл раствора моче-
вины каплями добавить раствор гипобромита натрия.
Что при этом происходит? Ндписать уравнение про-
веденной реакции.
*
Примечание. Эта реакция использована А. П. Бородиным для
количественного определения мочевины по объему выделяемого
азота (диоксид углерода поглощается раствором щелочи)
Опыт 219. Биуретовая реакция на мочевину
Приборы и реактивы: банка с мочевиной,
капельница с 1%-ным раствором сульфата меди (II).
Выполнение опыта. В пробирку поместить
ложечку мочевины и нагреть в пламени газовой горел-
ки до появления отчетливого запаха аммиака.
Когда расплав застынет, пробирку охладить, раство-
рить биурет в 1 мл воды, после чего добавить каплю
раствора сульфата меди (II) и две капли раствора
щелочи. и
Что при этом происходит? Написать уравнение про-
веденной реакции.
Опыт 220. Получение порошкообразной мочевино-
формальдегидной смолы
Приборы и реактивы: склянки с 40%-ным
раствором технического формалина, ацетоном, эфиром
и этиловым спиртом, банка с мочевиной.
Выполнение опыта. Смесь 2 г мочевины
и 3 мл формалина осторожно нагревать в течение не-
скольких минут в пламени газовой горелки. После
охлаждения из раствора выделяется мочевиноформаль-
дегидная смола. Отделив порошок карбамидной смолы,
проверить его растворимость в воде, ацетоне, этиловом
спирте и эфире.
Описать свойства полученного вещества. Какими
свойствами обладают его растворы и где они могут
быть использованы?
Опыт 221. Получение стекловидной мочевинофор-
мальдегидной смолы
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
банка с мочевиной, склянка с формалином, капельница
с 10%-ным раствором щавелевой кислоты.
171
Выполнение опыта. В фарфоровой чашке
нагревать в течение 10—15 мин, перемешивая стеклян-
ной палочкой, смесь 2 г мочевины и 10 мл формалина,
к которой добавлено 10 капель раствора аммиака. При
этом нужно следить за тем, чтобы раствор все время
оставался щелочным (если нужно, каплями добавляя
аммиак). Когда жидкость станет вязкой; подкислить ее
по лакмусу раствором щавелевойк кислоты и, хорошо
перемешав, прекратить нагревание. Постепенно исчезает
текучесть раствора. Для получения твердого полимера
пробирку с вязкой смолой нагреть в теплом сушильном
шкафу.
Описать свойства мочевиноформальдегидной смолы.
Написать уравнения реакций получения диметилолмо-
чевины и ее поликонденсации.
Опыт 222. Получение пенопласта
Приборы и реактивы: химический стан на
200 мл, банки с карбамидным клеем (мочевинофор-
мальдегидная смола) и гидрокарбонатом аммония,
склянка с 10%-ным раствором серной кислоты.
Выполнение опыта. При осторожном нагре-
вании смеси 30 г карбамидного клея и 3 г гидрокарбо-
ната аммония масса вспенивается и заполняет большую
часть стакана. После этого нагревание прекратить и
долить 5 мл раствора серной кислоты.
Описать свойства полученного продукта.
Глава 8_______________________________________
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
К азотсодержащим органическим соединениям отно*
сятся нитро-, нитрозо- и аминопроизводные углеводоро-*
дов, диазо- и азосоединения и др.
§ 21. Нитропроизводные углеводородов
В нитропроизводных углеводородов, в отличие от
эфиров азотистой кислоты (опыт 77), азот нитрогруп^
пы —NO2 соединен непосредственно с углеводородным
радикалом. Важнейшие нитропарафины: нитрометан
СНз—NO2, нитроэтан С2Н5—NO2 и их гомологи. В аро’
172
матически)? нитросоединениях нитрогруппа соединена с
бензольным кольцом: С6Н5—NO2.
Непосредственное нитрование предельных углеводо*
родов происходит с трудом (реакция Коновалова, § 7).
В лабораторных условиях их получают по приведенным
ниже реакциям-
1. Из галогенопроизводных углеводородов и нитрита
серебра:
Я — NO2-> Я — NO2 + AgHal.
2. Из солей галогенозамещенных кислот, например
сн2—соокн_онсн2—;соонн
J____I --------------- ->CH3-NO2+CO2t.
n°2 no2
Ароматические углеводороды нитруются довольно
легко (§• 7), чаще всего действием нитрующей смеси,
состоящей из концентрированных азотной и серной кис-
лот. При этом вначале образуются мононитропроизвод-
ные (опыты 56, 226, 228), а при последующем нитрова-
нии под действием первой нитрогруппы1 образуются
динитропроизводные, например ~ мета-динитробензол.
Третья нитрогруппа вводится с трудом. Гомологи бен-
зола нитруются легче. Под влиянием их алкильных
радикалов нитрогруппа направляется в орто- и парапо*
ложения. Так, из толуола получают смесь орто- и пара-
нитротолуолов. Еще легче нитруются нафталин и дру*
гие конденсированные ароматические углеводороды.
Нитропроизводные жирного ряда существуют в двух
легко переходящих друг в друга таутомерных формах.
При переходе нитропарафинов в изонитро («псевдокис-
лотную») форму проявляются их кислотные свойства:
#СН2—NO2«/?CH=N<^ .
'ОН
Со щелочами они дают соли изонитрокислот, образую*
щие с трихлоридом железа окрашенные, растворимые
в эфире-комплексные железные соли.
1 Заместители 1-го рода (алкилы, атомы галогенов, группы —ОН
и —NH2) ориентируют в орто- и пара-положения одновременно.
Заместители 2-го рода (—СООН, SO2OH, —N02 и др.) ориенти-
руют только в .мета-положение.
173
Нитропарафины и особенно нитропроизводные аро-
матических углеводородов легко восстанавливаются до
аминов (реакция Зинина):
Я — NO2 + 6Н — NH2 + 2Н2О.
Восстановление ароматических нитропроизводных про-
текает ступенчато, с образованием ряда промежуточных
продуктов.
Например, в кислой среде:
С6Н5 — NO2 -> С6Н5 — NO -> С6Н5 — NHOH ” С6Н5 — NH2.
Нитробензол Нитрозо- Фенилгидроксил- Анилин
бензол амин
В щелочной среде из нитробензола и фенилгидрок-
силамина образуются азоксибензол и продукты его вос-
становления:
C6H5NO2 н C6H5-N=O н СбН6—N н
С6Н5—NH—ОН C8H5-N Сбнб_N
Азоксибензол Азобензол
->C6H5-NH н c6h5nh2.
CcH5-NH
Гидразобензол Анилин
Кроме того, в кислой среде гидразобензол подвергав
ется бензидиновой перегруппировке:
Н - CbH4 — NH — NH — С6Н4 —Н-> H2N — С6Н4 - С6Н4 - NH2.
Опыт 223. Получение нитрометана
Приборы и реактивы: прибор, изображен-
ный на рис. 40, склянки со свежеприготовленным насы-
щенным раствором нитрита нат-
рия и натриевой солью монохлор-
уксусной кислоты («Приложение
II», п. 24), капиллярная пипетка,
пемза.
Выполнение опыта.
В пробирку 1 прибора влить
5 мл раствора монохлорацетата
натрия, 3 мл раствора нитрита
натрия и поместить кусочек пем-
Рис. 40. Прибор с обратным (пальцевид-
ным) холодильником для получения
нитрометана.
174
зы. Собрать прибор, обмотав газоотводную трубку
увлажненной^ фильтровальной бумагой, и подключить
пальцевидный холодильник 2. При нагревании отгоняю-
щийся нитрометан оседает на дне приемника 3, После
охлаждения извлечь его капиллярной пипеткой.
Описать свойства нитрометана.
Примечание. Для получения значительных количеств нитро-
метана методика опыта изменяется («Приложение II», п. 25).
Опыт 224. Получение нитроэтана
Приборы и реактивы: прибор, изображен-
ный на рис. 11, а, темная банка с нитритом серебра
(«Приложение II», п. 26), капельница с иодистым эти-
лом и банка с прокаленным песком.
Выполнение опыта. В пробирку для пере-
гонки насыпать слой песка (высотой 1 см), а сверху
такой же слой нитрита серебра. Перемешав оба слоя
встряхиванием, пропитать их иодистым этилом так, что-
бы жидкость была на уровне твердых веществ, и за-
крыть пробкой с газоотводной трубкой. Реакция начи-
нается самопроизвольно. В конце опыта пробирку слег^
ка подогреть. После охлаждения полученный нитроэтан
сохранить в пробирке с пробкой для опытов 225 и 233.
Описать свойства нитроэтана. Написать уравнение
реакции его получения.
Опыт 225. Таутомерия нитропроизводных предель-
ных углеводородов
Приборы' и реактивы: нитропроизводные,
полученные в опытах 223 и 224 («Приложение II»,
п. 25), капельницы со спиртовым раствором фенолфта-
леина и 1%-ным раствором трихлорида железа, склянки
с эфиром и 0,1 н. раствором гидроксида натрия.
Выполнение опыта. В три пробирки налить
по 3 мл воды и по одной капле раствора фенолфталеина.
В одну из пробирок внести 3 капли нитрометана, а в
другую — такое же количество нитроэтана. Затем во
все пробирки при встряхивании каплями добавлять
раствор щелочи до появления слабо-розовой окраски.
После всего добавить во все пробирки по 5 капель
раствора трихлорида железа, по 1 мл эфира и энергич-
но встряхнуть.
175
Почему для изменения окраски растворов нитро^
парафинов и воды понадобились различные количества
щелочи? В какой форме находятся нитропарафины в
щелочной и нейтральной средах? Написать уравнения
реакций, протекающих между нитропарафинами и ще-
лочью. О чем свидетельствует появление окраски в
эфирном растворе нитропарафинов после доливания
раствора трихлорида железа?
Опыт 226. X. К. Получение О-и и-нитротолуолов
Приборы и- реактивы: колба емкостью
100 мл, электрическая мешалка (см. рис. 37), делитель-
ная воронка, склянки с нитрующей смесью (1:2) и то-
луолом, банка с поваренной солью, чашка со льдом,
стакан.
Выполнение опыта. В колбу с 1 мл нитру-
ющей смеси при перемешивании небольшими порциями
долить 8 мл толуола. При этом температура реакции
не должна превышать 60° С. Для завершения реакции
смесь перемешивать еще в течение 30 мин, после чего
отделить верхний маслянистый слой нитросоединений,
промыть его в делительной воронке водой и, перелив
в сухую пробирку, охладить в стакане со льдом и солью.
Когда n-нитротолуол выкристаллизуется, отделить его
от масла, в котором содержится о-изомер. Оба изомера
могут быть очищены перегонкой.
Описать свойства о- и n-нитротолуолов. Написать
уравнения реакций нитрования толуола до моно-, ди-
и тринитротолуолов.
Опыт 227. X. К. Получение л/-динитробензола
Приборы и реактивы: пробирка с обрат-
ным воздушным холодильником (стеклянная трубка
длиной 30 см), склянки с нитробензолом и нитрующей
смесью (1 : 2).
Выполнение опыта. В пробирку с 3 мл нит-
рующей смеси долить 1 мл нитробензола, закрыть проб-
кой с обратным воздушным холодильником и, непрерыв-
но встряхивая, нагревать на кипящей водяной бане в
течение 20 мин. После охлаждения реакционную смесь
вылить в холодную воду. При перемешивании начнут
выделяться кристаллы ти-динитробензола. Отфильтро-
вать их и высушить на воздухе.
176
Описать свойства ж-динитробензола. Написать урав-
нение проведенной реакции.
Опыт 228. Получение а-нитронафталина
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка
или тигель, пипетка, прибор для фильтрования (см.
рис. 7, а), стакан, банка с нафталином, склянка с кон-
центрированной азотной кислотой, водяная баня, филь-
тровальная бумага.
Выполнение опыта. 0,5 г растертого в поро-
шок нафталина смешать с 2 мл концентрированной азот-
ной кислоты. Полученную смесь нагреть на кипящей
водяной бане и вылить в стакан с 15 мл холодной воды.
Кристаллы а-нитронафталина отфильтровать, высушить
между листами фильтровальной бумаги и сохранить
для опыта 232.
Описать свойства а-нйтронафталина. Написать урав-
нение реакции его получения.
•
Опыт 229. Восстановление нитробензола до анилина
и его реакция с хлорной известью
Приборы и реактивы: пробирка с обрат-
ным воздушным холодильником (стеклянная трубка
длиной 30 см), капельницы с нитробензолом и свеже-
приготовленным 10%-ным раствором хлорной извести
или гипохлоритом кальция, склянки с концентрирован-
ной соляной кислотой и щелочью, банка с мелконаре-
занными кусочками цинка.
Выполнение опыта. В пробирке с обратным
холодильником энергично встряхивать смесь 3—4 ка-
пель нитробензола с 1 мл соляной кислоты и несколь-
кими кусочками цинка. Продукт реакции разбавить
2 мл дистиллированной воды.
В водном растворе находится солянокислая соль
анилина. Для выделения анилина к раствору следует
добавить щелочь и отогнать анилин с водяным паром.
Анилин может быть обнаружен в растворе по качествен-
ной реакции с хлорной известью. Для этого долить к
полученному раствору немного реактива.
Что происходит при этом? Написать уравнение реак-
ции восстановления нитробензола до анилина.
177
Опыт 230. X. К. Восстановление нитробензола до азо-
ксибензола
Приборы и реактивы: пробирка с обрат-
ным холодильником (см. рис. 28), капельница с нитро-
бензолом, склянка с 15%-ным раствором гидроксида
натрия в метиловом спирте, водяная баня.
Выполнение опыта. Смесь 2 мл спиртового
раствора щелочи и 3 капель нитробензола нагреть в
пробирке с обратным холодильником на кипящей водя-
ной бане до исчезновения запаха нитробензола. Сняв
обратный холодильник, отогнать спирт и разбавить
массу водой до половины пробирки. После охлаждения
и потирания стеклянной палочкой о стенки пробирки
темная маслянистая масса азоксибензола закристалли-
зуется.
Написать уравнение реакции образования азоксибен-
зола из нитробензола.
Опыт 231. X. К. Восстановление нитробензола до
азобензола и гидразобензола. Получение бензидина
Приборы и реактивы: капельница с нитро-
бензолом, банка с цинковой пылью, склянки со свежее
приготовленным 20%-ным спиртовым раствором гидрок-
сида калия и 10%-ным раствором серной кислоты, синяя
лакмусовая бумажка.
Выполнение опыъа. При энергичном встряхи-
вании к слегка подогретой смеси 5 мл спиртового раст-.
вора щелочи и 15 капель нитробензола небольшими
порциями добавить цинковую пыль. Обратить внимание
на последовательное изменение окраски продуктов реак-
ции. Когда раствор полностью обесцветится, вылить его
в такой же объем серной кислоты, проверив кислотность
среды по лакмусовой бумажке.
Что образуется при подкислении раствора? Напи-
сать уравнения последовательных реакций восстановле-
ния нитробензола до азоксибензола (желтый), азобен-
зола (оранжево-красный), гидразобензола (бесцвет-
ный) и его изомеризации в бензидин.
Опыт 232. Получение а-нафтиламина
Приборы и реактивы: пробирка с обрат-
ным холодильником (стеклянной трубкой), банки с а-
нитронафталином (полученным в опыте 228) и желез-
178
ними стружками, склянки с раствором СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ-
(1 : 1), щелочью и этиловым спиртом, водяная баня,
лакмусовая бумажка.
Выполнение опыта. В пробирку с 3 мл раст-
вора соляной кислоты насыпать немного железных
стружек и влить 0,1 г предварительно расплавленного
а-нитронафталина и 2 мл этилового спирта. Закрыв
пробирку пробкой с обратным холодильником, встряхи-
вая, нагревать ее на водяной бане в течение нескольких
минут. Нафтиламин обнаруживается по неприятному
запаху, появляющемуся при выделении свободного ами-
на. Для этого к раствору долить раствор гидроксида
натрия до щелочной реакции по лакмусовой бумажке.
Описать свойства а-нафтиламина и его солянокислой
соли. Написать уравнение реакции восстановления
а-нитронафталина до а-нафтиламина.
Опыт 233. Восстановление нитропарафинов до ами-
нов
Приборы и реактивы: нитропарафины, по-
лученные в опытах 223 и 224 («Приложение II», п. 25),
банка с цинковой пылью, склянка с 20%-ным раство-
ром гидроксида натрия, красная лакмусовая бумажка.
Выполнение опыта. В пробирку с 5 каплями
нитрометана внести ложечку (0,2 г) цинковой пыли и
добавить 1 мл раствора щелочи. Вскоре масса разогре-
вается и появляется специфический запах метиламина.
Обнаружить его по запаху и по изменению окраски
индикаторной бумажки, поднесенной к краю пробирки.
Повторить опыт с нитроэтаном.
Описать свойства полученных алкиламинов. Напи-
сать уравнения реакций восстановления нитрометана и
нитроэтана до алкиламинов.
§ 22. Амины жирного и ароматического рядов
Амины — это производные углеводородов, в которых
атомы водорода полностью или частично замещены ами-
ногруппами. Можно рассматривать их как аммиак, в ко-
тором атомы водорода замещены углеводородными ра-
дикалами. В зависимости от природы радикалов разли-
чают амины жирного, ароматического и других рядов.
По числу аминогрупп в молекулах аминов их относят
к моноаминам, диаминам и т. д. В зависимости от
179
количества радикалов в аминогруппе амины делятся на
первичные, вторичные и третичные:
СН3 - NH2 СН8у СН3,
Метиламин \nH >N—СН.
(первичный амин) /
Диметиламин Триметиламин
(вторичный амин) (третичный амин)
СН2—СН2—СН2—СН2—СН2
I I
nh2 nh2
1,5-Диаминопентан
(диамин)
Представителями ароматических аминов являются
анилин СбН5—NH2, о-, ж- и n-толуидины (метиланили-
ны) и др. Наиболее важные вторичные ариламины —
это дифениламин С6Н5—NH—С6Н5 и метилфениламин
(метиланилин) CeHs—NH—СНз, 8 третичные — трифе-
нил амин (СбН5)з№ и диметил анилин С6Н5—N(CH3)2.
Амины получают приведенными ниже методами.
1. Восстановлением нитропроизводных углеводородов
(опыты 229, 232 и 233). Этим методом чаще всего полу-
чают ароматические амины (реакция Зинина).
2. Восстановлением нитрилов (опыт 234): R—С ==
=N+4H -> R—СН2—NH2.
3. Восстановлением амидов кислот (опыт 168).
4. Окислением амидов -кислот (опыт 169).
5. Алкиламины получают преимущественно из гало-
генопроизводных углеводородов и аммиака (синтез Гоф-
мана). При этом образуется сдоесь первичных, вторич-
ных и третичных аминов и соли замещенного аммония:
R — Hal + NH3 -> R — |NH3] Hal.
Соль алкиламмония
Соли алкиламмония с аммиаком дают свободные
первичные амины:
R — [NH3] Hal + NH3 NH4W + R — NH2.
Далее процесс проходит по схеме:
— NH2 + R — Hal -+ [/?2NH2] Hal -> HHal +
7?2NH + R - Hal -> [R3NH] Hal + tf3N;
tf3N + RHal -> Hal.
Соль тетра-
алкиламмония
180
Амины жирного и ароматического рядов вступают в
следующие химические реакции: 1. Реакции присоеди-
нения к неподеленным парам электронов аминогрупп.
2. Частичное или полное замещение водорода в амино-
группах. 3. Реакции окисления, характерные для арил-
аминов. 4. Процессы, обусловленные углеводородными
радикалами аминов.
В водных растворах амины образуют гидроксиды
замещенного аммония, обладающие основными свойст-
вами, а с кислотами дают их соли:
R — NH2 + H-OH-> U?-NH3]OH« [R - NH3]+ +OH“;
Ион алкиламмония
flsN + HHal -> [7?3NH] Hal s=t [£3NH]+ + HalГ
Ион триалкил-
аммония
Из солей тетраалкиламмония можно выделить осно-
вание, обладающее сильнощелочными свойствами:
[£4N] Hal + AgOH -> Ag Hal | + [Z?4N] OH [/?4N]+ + OH”.
Ароматические радикалы ослабляют основные свой-*
ства-аминогрупп. Однако с минеральными кислотами
ароматические амины образуют соли по реакции
Ar — NH2 + НС1 [Ar — NH3] Cl.
Основные свойства вторичных и особенно третичных
ариламинов слабее, чем первичных, поэтому образуемые
ими соли минеральных кислот легко гидролизуются.
С органическими кислотами и их производными ами«
ны дают ацильные производные:
я _ NH2 + (СН3СО)2О -> R NHCOCH3 + СН3СООН;
/?\ О к
\nH+ 'Чс—СН3-> J>NCOCH3+HC1.
r/ СК R'
Примером ацильного производного анилина является
ацетанилид (антифебрин) С6Н5МНСОСНз.
В результате взаимодействия первичных аминов с
хлороформом образуются продукты замещения — изо-
нитрилы:
Ar-NH2 + CHC13+3KOH -> Ar — N~C + 3KC1 + ЗН2О.
С альдегидами первичные амины дают основания
Шиффа — альдимины:
R _ NH2 + О = СН - R R - N = СН - R + Н2О.
181
Конденсация анилина с формальдегидом протекает
с образованием альдимииа, сразу же изомеризующегося
в линейный полимер: »
Азотистая кислота взаимодействует с первичными,
вторичными и третичными аминами по-разному.
Первичные жирные амины с азотистой кислотой
дают диазосоединения, тотчас же разлагающиеся по
реакции
/? — МН2+ О = N — ОН-ЧЯ - N = N -^ОН]-> /? — ОН + N2+ Н2О.
Диазопроизводные ароматических углеводородов в
кислой среде образуют более стойкие вещества — соли
диазония Аг—N2C1, применяющиеся для синтеза азо-
красителей (§ 23).
Вторичные амины реагируют с азотистой кислотой с
образованием N-нитрозопроизводных —N=O
Третичные амины жирного ряда с азотистой кисло-
той не реагируют. В ароматических третичных аминах
реагирует с азотистой кислотой не аминогруппа, а аро-
матический радикал с образованием С-нитрозосоедине-
ний:
+но—м = о
л -НиТрбзодиметиланилин
Аминогруппы в бензольном кольце играют роль за-
местителя 1-го рода. Вследствие этого ариламины-легко
вступают в реакции замещения ,(нитрования,-бромиро-
вания, сульфирования и др.), например
2,4,6-Триброманилин
182
При сульфировании анилина вначале образуется кис-
лая соль, которая при нагревании теряет воду с образо-
ванием сульфаниловой кислоты:
SO?OH
Ароматические амины легко окисляются. В зависи-
мости от условий окисления образуются азобензол, азо-
ксибензол, нитробензол и более сложные продукты с
хиноидными группировками, сообщающими им окраску.
Так, при смешивании анилина, а- и n-толуидинов в при-
сутствии катализатора (соли рТути) образуется трифе-
нилметановый краситель—фуксин. В кислой среде в
результате хиноидной перегруппировки пседдооснования
фуксина образуется ярко окрашенная соль фуксина:
Опыт 234. Получение амина восстановлением нит-
рила
Приборы и реактивы: пробирка с обрат-
ным холодильником (стеклянная трубка длиною 30—
40 см), склянка с этиловым спиртом, капельница с
ацетонитрилом («Приложение II», п. 48), банка с ме-
таллическим натрием, чашка с керосином, нож, пинцет,
фильтровальная бумага, красная лакмусовая бумажка.
Выполнение опыта. К 1 мл спирта добавить
3 капли ацетонитрила и кусочек металлического нат-
рия величиной с зернышко. Образование амина обна-
руживается по запаху и изменению окраски увлажнен-
ной красной лакмусовой бумажки.
Написать уравнение реакции восстановления ацето-
нитрила до амина.
183
Опыт 235. X. К. Получение смеси аминов и четвер-
тичного аммонийного основания (синтез Гофмана)
Приборы и реактивы: склянки с охлажден-
ным свежеприготовленным спиртовым раствором амми-
ака («Приложение II», п. 27), иодистым этилом, прибор
для фильтрования (см. рис. 7,6), пробирка с резиновой
пробкой, пипетка, чашка со льдом.
Выполнение опыта. В охлажденную во льду
пробирку налить 5 мл раствора аммиака и 3 мл йоди-
стого этила, закрыть пробкой, встряхнуть и поставить
на лед. Через 10 мин отсосать выпавшие из раствора
кристаллы йодистого тетраэтиламмония, взвесить их и
сохранить для следующих опытов. Спиртовый раствор,
содержащий смесь солей первичного, вторичного и тре-
тичного амина, сохранить для опыта 239.
Описать свойства полученных веществ. Определить
выход тетраэтиламмония в граммах и процентах в пе-
ресчете на использованный иодистый этил. Написать по
стадиям уравнения проведенных реакций.
Примечание. Выход первичных, вторичных, третичных аминов
и соли тетраалкиламмония можно регулировать изменением соот-
ношения между количествами аммиака и галогеналкилов. Напри-
мер, образуется при 12-кратном избытке аммиака преимущественно
додециламин С12Н25—ЫН2 (флотореагент), а при избытке галогено-
производных — соли тетраалкиламмония.
Опыт 236. Получение триэтиламииа из йодистого
тетраэтиламмония
Приборы и реактивы: пробирка с газоот-
водной трубкой (см. рис. 24), иодистый тетраэтиламмо-
ний (полученный в опыте 235) или лекарственный пре-
парат «тетамон», капельница с 40%-ным раствором
гидроксида натрия, пробирка с пробкой.
Выполнение опыта. В пробирку прибора
внести 2 ложечки (0,2 г) йодистого тетраэтиламмония
и закрыть пробкой с пипеткой, шарик которой предвари-
тельно заполнен раствором щелочи. Затем погрузить
газоотводную трубку в пробирку с 1 мл холодной воды
и, нажав на баллон, выдавить щелочь в пробирку. Тот-
час же начнется выделение триэтиламииа, растворяю-
щегося в воде. Сохранить его для следующих опытов.
Что напоминает запах триэтиламииа? Написать
уравнения реакций получения триэтиламииа и его раст-
ворения в воде.
184
Примечание. Триэтиламин можно получить при перегонке селе-
дочного рассола, Предварительно подщелочив его.
Опыт 237. Д. Образование и основные свойства гид-
роксида тетраэтиламмония.
Приборы и реактивы: банки с иодистым
тетраэтиламмонием и свежеприготовленным, влажным
оксидом серебра («Приложение II», п. 28), универсаль-
ная индикаторная бумажка и шкала pH к ней («При-
ложение II», п. 36), две капиллярные пипетки.
Выполнение опыта. В две пробирки налить
по 1 мл воды. В одной из них растворить немного соли
тетраалкиламмония, после чего в обе пробирки внести
по крупинке оксида серебра. Когда осадок после встря-
хивания осядет, отобрать из обеих пробирок по капле
прозрачной жидкости и нанести их на индикаторную
бумажку.
Чему равен pH раствора гидроксида тетраэтиламмо-
ния? Написать уравнение проведенной реакции. Срав-
нить основные свойства аминов (опыт 238) и гидрокси-
да четырехзамещенного аммония.
-——* •
Опыт 238. Д. Сравнение основных свойств первич-
ных, вторичных и третичных аминов
Приборы и реактивы: капельницы с 0,2 н.
растворами аммиака, первичного, вторичного и третично-
го аминов, универсальная индикаторная бумажка и
шкала pH к ней («Приложение II», п. 36).
Выполнение опыта. На полоску универсаль-
ной индикаторной бумажки нанести рядом по капле
растворов аммиака и различных аминов. Сравнив окрас-
ки пятен со шкалой pH для индикаторной бумажки,
определить pH растворов аммиака и различных аминов.
Как влияет число радикалов в аминогруппе на ос«
новные свойства аминов? Сравнить основные свойства
аминов и гидроксида четырехзамещенного аммония
(опыт 235). Написать уравнения реакций взаимодейст-
вия первичных, вторичных и третичных аминов с водой.
Опыт 239. Получение солей метиламина и диметил-
амина
Приборы и реактивы: часовое стекло, ка-
пельницы с растворами метиламина и этиламина (или
185
.смесью аминов, получе1Н1ных ib опыте 237) и концентри-
рованной соляной кислотой, универсальная индикатора
ная бумажка и шкала pH к ней («Приложение II»,
п. 36).
Выполнение опыта. На часовое стекло на-
нести по капле растворов аминов и соляной кислоты и
упарить их досуха. Растворить сухие остатки солей
аминов в нескольких каплях воды и испытать индика-
торной бумажкой.
Какова реакция среды в раствора*х солей аминов?
Написать уравнение реакции получения солянокислого
метиламина и диметиламина.
Опыт 240. Получение и свойства солей анилина
Приборы и реактивы: капельницы с ани-
лином, серной (1:1) и концентрированной соляной кис-*
лотами и 10%-ным раствором гидроксида натрия.
Выполнение опыта. В две маленькие про-
бирки внести по 3 капли анилина и добавить в одну из
них раствор серной кислоты, а в другую — соляной кис-
лоты. Добавив в обе пробирки по 1 мл воды, определить
растворимость полученных солей на холоде и при нагре-
вании. Затем к водному раствору одной из солей ани-
лина долить раствор щелочи.
Описать свойства солей анилица. Написать уравне-
ния реакций получения солей анилина и их разложения
щелочью.
Опыт 241. Получение соли дифениламина и ее гид-
ролиз
Приборы и реактивы: капельницы с 5%-
ным спиртовым раствором дифениламина и концентри-
рованной соляной кислотой.
Выполнение опыта. В'пробирку с водой
влить раствор дифениламина до образования мути. За-
тем к суспензии дифениламина долиты соляную кислоту
до растворения амина. Прозрачный раствор разбавить
водой.
Что происходит при этом? Написать уравнения реак-
ций образования и гидролиза солянокислой соЛи дифе-
ниламина.
186
Опыт 242.w Действие ацетилхлорида на первичные^
вторичные и третичные ароматические амины
Приборы и реактивы: капельницы с ани-
лином, монометиланилином и диметиланилином, склян-
ка с хлористым ацетилом, пипетка, водяная баня.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В маленькие пробирки внести по 5 капель анилина,
монометиланилина и диметиланилина в каждую. Встря-
хивая их, быстро добавить по 3 капли хлористого аце-
тила. После кратковременного нагревания на водяной
бане во все пробирки налить по 2 мл воды. Потиранием
стеклянными палочками о стенки и дно пробирок уско-
рить кристаллизацию ацетильных производных.
Какие амины образуют ацетильные производные?
Описать их свойства. Написать уравнения реакций обра*
зования ацетильных производных аминов.
Опыт 243. Получение бензанилида
Приборы и реактивы: капельницы с ани^
лином и хлористым бензоилом (хранить в эксикаторе
над серной кислотой).
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В пробирку с эмульсией (5 капель анилина в 1 мл воды)
добавить, встряхивая ее, одну за другой 10 капель хло^ •
ристого бензоила. Вскоре начнет выделяться бен^
занилид.
Описать ход опыта. Охарактеризовать свойства про-
дукта реакции. Написать уравнение реакции бензоили-
рования анилина.
Опыт 244. Ацетилирование анилина уксусным ан-
гидридом
Приборы и реактивы: микроскоп с пред-
метными и покровными стеклами, капельницы с ани-
лином и уксусным ангидридом, стеклянная палочка.
Выполнение опыта. При энергичном пере-
мешивании в пробирке 5 капель анилина с 10 каплями
уксусного ангидрида реакционная смесь разогревается.
После охлаждения пробирки под краном ротереть стек-
лянной палочкой о стенки и дно пробирки до начала
кристаллизации ацетанилида. Полученные кристаллы
рассмотреть под микроскопом.
187
Описать свойства и зарисовать кристаллы ацетани-*
лида. По запаху определить, какое вещество образуется
одновременно с ацетанилидом. Написать уравнение про-
веденной реакции.
Опыт 245. Получение фенилглицина
Приборы и реактивы: колба емкостью
100 мл с обратным холодильником (см. рис. 6, а), при-
бор для фильтрования (см. рис. 7, а), склянки со све-
жеперегнанным анилином и 10%-ным раствором едкого
натра, банка с монохлоруксусной кислотой, чашка со
льдом, эксикатор с серной кислотой.
Выполнение опыта. Смесь 10 г монохлор-
уксусной кислоты, 9 мл анилина и 45"мл раствора ще-
лочи кипятить в колбе с обратным холодильником в
течение двух часов. После охлаждения раствора в чаш-
ке со льдом выделяются кристаллы фенилглицина. От-
фильтровать их, промыть на фильтре 2—3 мл ледяной
воды, высушить на воздухе, потом в эксикаторе над
серной кислотой и сохранить для получения индиго
(опыт 376).
Описать свойства фенилглицина. Определить его
выход в граммах. Написать уравнение проведенной
реакции.
Опыт 246. Получение и гидролиз изонитрилов жир-
ных аминов
Приборы и реактивы: капельницы с раст-
ворами аминов (полученными в опытах 234 и 235), хло-
роформом, спиртовым раствором щелочи («Приложе-
ние II», п. 31) и 2 н. раствором серной кислоты.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В маленькой пробирке смешать каплю амина с 2 кап-
лями хлороформа и 10 каплями раствора щелочи. После
легкого нагревания появится запах изонитрила. Сразу
же прекратить реакцию,- налив в пробирку раствор сер-
ной кислоты.
Описать свойства изонитрила. Написать уравнение
реакции его получения.
Опыт 247. Получение изонитрила из анилина
Приборы и реактивы: капельницы с анили-
ном, хлороформом и спиртовым раствором щелочи,
склянка с 2 н. раствором серной кислоты.
188
Выполнение опыта (работать под тягой!).
Изонитрил из анилина получают так же, как и изонит-
рилы^ жирного ряда (опыт 246). Когда появится непри-
ятный запах изонитрила, реакцию прекратить, долив в
пробирку раствор серной кислоты.
Описать свойства изонитрила анилина. Написать
уравнения реакций его получения из амина и гидролиза
серной кислотой.
Опыт 248. Конденсация анилина с формальдегидом
Приборы и реактивы: склянки с насыщен-
ным раствором гидрохлорида анилина и 30%-ным раст-
вором формальдегида.
Выполнение опыта. Альдимин получить
встряхиванием в пробирке смеси 1 мл растцора соли
анилина и 1 мл 30 %-кого раствора формальдегида.
Написать уравнение реакции получения мономера
основания Шиффа.
• »
Опыт 249. Получение анилиноформальдегидной
смолы
Приборы и реактивы: склянки с анили-
ном, формалином, уксусной кислотой и этиловым спир-
том, водяная баня, стеклянная палочка.
Выполнение опыта. Смесь равных объемов
(по 2—3 мл) анилина и формалина после непродолжи-
тельного встряхивания расслаивается. При этом обра-
зуется смола, а реакционная смесь разогревается. Слить
со смолы водный слой и промыть ее двумя порциями
спирта (по 5 мл каждая), после чего добавить 10 капель
инициатора реакции полимеризации — уксусной кисло-
ты. При нагревании на водяной бане реакционная смесь
вначале становится прозрачной, а затем начинает загу-
стевать. Опыт считается законченным, если проба веще-
ства застывает на стеклянной палочке.
Описать свойства полученной смолы.
Опыт 250. Действие окислителей на анилин
Приборы и реактивы: склянки с 2%-ными
растворами анилина и бертолетовой соли, насыщенным
раствором хлорной извести («Приложение II», п. 49).
Выполнение опыта. В две маленькие про-
бирки налить по 1 мл раствора анилина и добавить в
одну из них 10 капель раствора бертолетовой соли, а в
189
другую — столько же раствора хлорной извести. .Содер-
жимое пробирок взболтать.
Что при этом наблюдается?
Опыт 251. Получение черного анилина
Приборы и реактивы: маленькая фарфо-
ровая чашка, капельницы с анилином, 10%-ным раство-
ром дихромата калия и концентрированной серной кис-
лотой.
Выполнение опыта. В фарфоровой чашке
смешать 5 капель анилина с двойным количеством сер-
ной кислоты и, добавив такое же количество окислите-
ля, перемешать стеклянной палочкой.
Описать процесс окисления анилина хромовой сме-ч
сью.
Опыт 252. Получение и свойства фуксина
Приборы и реактивы: капельницы с ани«
лином, толуидином и насыщенным раствором сулемы
(выдается преподавателем), склянка со спиртом и соля-
ной кислотой, газовая горелка.
Выполнение опыта. Смешать в пробирке
3 капли анилина с двойным количеством толуидина и
таким же объемом раствора сулемы, осторожно нагреть
в пламени газовой горелки до появления красноватой
окраски. После охлаждения растворить фуксин в 3 мл
спирта и добавить несколько капель соляной кислоты.
Что при этом наблюдается?
Опыт 253. Бромирование анилина
Приборы и реактивы: склянки с 2%-ным
раствором анилина и насыщенным раствором бромной
воды.
Выполнение опыта. В пробирку с 1 мл раст-
вора бромной воды каплями добавить равный объем
раствора анилина. Вскоре появится осадок 2,4,6-три-
броманилина.
Описать свойства полученного продукта. Написать
уравнение реакции бромирования анилина.
Опыт 254. Сульфирование анилина (получение суль-
фаниловой кислоты)
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
масляная баня, термометр, склянки с анилином, 10 % -
ным раствором щелочи и концентрированной серной
кислотой.
190
Выполнение опыта. Смесь 1 мл анилина и
3 мл концентрированной серной кислоты нагревать в
пробирке на масляной бане при 175° С (не перегре-
вать!) в течение 10 мин. Продукт реакции вылить в чаш-
ку с 10 мл холодной воды. Выпавшие из раствора
кристаллы сульфаниловой кислоты растворить в щелочи.
Описать свойства сульфаниловой кислоты и ее нат-
риевой соли. Написать уравнения проведенных реакций.
Опыт 255. Действие азотистой кислоты на первичные
жирные амины
Приборы и реактивы: капельница с 3%-
ным раствором солянокислого метиламина или этил-
амина, насыщенным раствором нитрита натрия, концен- *
трированной соляной кислотой, лучинка, чашка со
льдом.
Выполнение опыта. В пробирку, погружен-»
ную в чашку со льдом, внести 5 капель раствора соли
первичного амина, 10 капель соляной кислоты и 5 ка*
пель раствора нитрита натрия. В выделяющийся газ
внести тлеющую лучинку.
Какой газ образуется во время реакции? Написать
уравнение реакции между первичным амином и азоти-
стой кислотой.
Примечание. Действие азотистой кислоты на первичные арома-
тические амины (реакция диазотирования) рассмотрено в § 23
(опыты 259, 261—265), где показано их использование для полу-
чения азосоединений.
Опыт 256. Действие азотистой кислоты на вторич-
ные жирные амины
Приборы и реактивы: капельницы с 3%*
ным раствором солянокислого диметиламина (или ди-
этил амина), насыщенным раствором нитрита натрия и
концентрированной соляной кислотой, чашка со льдом.
Выполнение опыта. К 5 каплям раствора
соли амина добавить такой же объем раствора нитрита
натрия И'2—3 капли соляной кислоты. При нагревании
выделяются пары нитрозодиметиламина (или нитрозо-
диэтиламина).
Что наблюдается после охлаждения раствора? Что
напоминает запах нитрозодиметиламина? Написать
уравнение реакции между вторичным амином и азоти-
стой кислотой.
191
Опыт 257. Действие азотистой кислоты на вторич-
ные ароматические амины
Приборы и р.е активы: капельницы с вод-*
ным раствором солянокислого монометиланилина
(«Приложение II», п. 52), насыщенным спиртовым раст^
вором дифениламина, 16%-ным раствором нитрита нат-*
рия и концентрированной соляной кислотой, чашка со
льдом.
Выполнение опыта. В одну пробирку внести
10 капель спиртового раствора дифениламина и под-
цислить'его 5 каплями соляной кислоты, а в другую —
10 капель раствора гидрохлорида монометиланилина.
В обе пробирки после охлаждения в чашке со льдом
долить равный объем раствора нитрита натрия.
Описать свойства полученных N-нитрозопроизводных
вторичных ароматических аминов. Написать уравнения
проведенных реакций.
Опыт 258. Действие азотистой кислоты на третичные
ароматические амины,
Приборы и реактивы:^ капельницы с раст-
вором солянокислого диметиламина («Приложение II»,
п. 53) и 16%-ным раствором нитрита натрия, склянки
с эфиром и 2 н. раствором гидроксида натрия, полоски
белой ткани, стеклянная палочка, чашка со льдом.
Выполнение опыта. 1. Получение гидро-
хлорида п-нитрозодиметиланилина. В пробирку, !/5 объ-
ема которой заполнена кусочками льда, внести 10 капель
раствора гидрохлорида дим етил анид ина и такой же
объем раствора нитрита натрия. С помощью стеклянной
палочки нанести несколько капель раствора /г-нитрозо-
диметиланилина на полоску хлопчатобумажной ткани и
промыть ее под краном.
Описать свойства раствора гидрохлорида /г-нитрозо-
диметиланилина. Написать уравнение реакции его по^
лучения.
2. Получение основания п-нитрозодиметиланилина.
К раствору гидрохлорида n-нитрозодиметиланилина до-
лить 1 мл 2 н. раствора щелочи. Выделившееся основа*
ние растворить в эфире.
Описать свойства основания я-нитрозодиметилани-
лина. Написать уравнение реакции его получения.
192
§ 23. Диазо- и азосоединения. Азокрасители
В ароматических диазосоединениях (солях диазо-
ния) Аг — N2 — X азогруппа — N=N — соединена - с
одним ароматическим радикалом и играет роль «хро-
мофорной группы», обусловливающей способность этих
соединений избирательно поглощать световые лучи раз-
личной длины волны. Поэтому диазосоединения — веще-
ства окрашенные. Их получают диазотированием арил-
аминов в кислой среде, например
Ar — NH2 + О = N — ОН + НС1 -> Ar — N2 — Cl + 2Н2О.
В отличие от диазосоединений жирного ряда соли
арилдиазония в водных растворах при 0°С сравнитель-
но устойчивы и используются для получения азосоеди-
нений — азокрасителей. При восстановлении солей фе-
нилдиазония образуются соли фенилгидразина:
Сбн5 — N2 - Cl + 4Н С6Н5 — NH — NH2 • НС1.
В азосоединениях Аг — N = N — Аг азогруппа со-
единена с двумя ароматическими радикалами. Простей-
шее из них — азобензол — вещество окрашенное, но не
способное закрепляться на поверхности тканей. Его
получают при восстановлении нитробензола (опыт 231).
Чтобы превратить окрашенное вещество в краситель,
в него вводят ауксохромные группы (ауксохромы), спо-
собные закреплять краситель на ткани. Ауксохромами,
сообщающими красителям кислотные свойства, служат
фенольные гидроксилы, карбоксильные группы, а также
сульфогруппы. Первичные, вторичные и третичные ами-
ногруппы сообщают красителям основные свойства.
Примерами кислотных и основных азокрасителей явля-
ются:
п -Оксиазобензол
и
п -Аминоазобензол
Азокрасители получают азосочетанием, т. е. конден**
сацией диазосоединений с фенолами и ариламинами,
в составе которых уже есть ауксохромные группы, на-
пример
7 #-344
193
Участвующие в реакции азосочетания соли диазония
называются диазосоставляющими, а фенолы и амины —
азосоставляющими.
Основной коричневый краситель, или везувин (III),
образуется при азосочетании наполовину диазотирован-
ного ж-фенилендиамина (I) со второй молекулой ж-фе-
нилендиамина (II):
Одновременно образуется и продукт двукратного
азосочетания.
Для получения кислотных азокрасителей в качестве
диазосоставляющих часто применяют диазотированную
сульфаниловую и нафтионовую кислоты. В качестве
азосоставляющих используют фенолы, нафтолы, амино-
нафтолы и их сульфокислоты, например 1-нафтол-5- и
1 -нафтол-6-сульфокислоты (соответственно азуриновая
кислота и кислота Клеве), 1-нафтол-3,8- и 2-нафтол-3,6-
дисульфокислоты (кислоты Е и Р) и 2-нафтол-6-сульфо?
кислоту (кислоту Шеффера) и др.
Фенолы и нафтолы сочетаются в щелочной среде.
При сочетании с фенолами и аминами диазогруппа при-
соединяется в параположение к ауксохромным группам,
а если они замещены,— в ортоположение.
а-Нафтол сочетается в положении 4, а р-нафтол____
в положении 1.
Кислотные и основные красители не окрашивают
хлопчатобумажные ткани. Для их окрашивания азо-
краситель должен быть образован в самом волокне,
чтобы закрепиться в нем. Для этого ткань последовав
тельно обрабатывают охлажденным раствором азосо-
ставляющей, а затем — диазораствором. Такое краше-
194
ние называется «ледяным» и применяется в ситцепе-
чатании.
Растительные волокна можно окрасить непосредст-
венно действующими, так называемыми субстантивны-
ми, красителями, которые благодаря коллоидным свой-
ствам адсорбируются волокном и образуют с ним твер^
дые растворы. Примером субстантивного красителя
является конго красный, который получают при соче-
тании дважды диазотированного бензидина с нафтио-
новой кислотой:
Опыт 259. Получение и свойства диазопроизводного
анилина
Приборы и реактивы: склянки с раствором
гидрохлорида анилина («Приложение II», п. 50), 16%-
ным раствором нитрита натрия и концентрированной
соляной кислотой, чашка со льдом.
Выполнение опыта. 1. Получение диазопро-
изводного анилина. В охлажденную во льду пробирку
с 1 мл раствора гидрохлорида анилина налить такое же
количество концентрированной соляной кислоты и кап-:
лями, непрерывно встряхивая пробирку, добавить 12—
15 капель раствора нитрита натрия.
Что при этом происходит? Написать уравнение реак-
ции диазотирования анилина.
2. Разложение диазопроизводного анилина, В ма-
ленькую пробирку отлить немного раствора фенилдиа-
зония и нагреть. Оставшуюся часть диазопроизводного,
не вынимая из чашки со льдом, сохранить для следую-
щего опыта.
Определить по запаху, какое вещество образовалось
в результате реакции. Написать уравнение реакции раз-
ложения' фенилдиазония.
Опыт 260. Восстановление соли фенилдиазония до
фенилгидразина
Приборы и реактивы: склянки с 5%-ным
раствором анилина в концентрированной соляной
7*
195
кислоте, 16%-ным раствором нитрата натрия, раствором
дихлорида олова в соляной кислоте (1:1) и щелочью,
чашка со льдом.
Выполнение опыта. В охлаждаемую во льду
пробирку с 4 мл раствора гидрохлорида анилина доба-
вить каплями 1 мл раствора нитрита натрия. Затем к
охлажденному раствору диазопроизводного долить 1 мл
холодного раствора восстановителя—дихлорида олова.
Когда жидкость над осадком соли фенилгидразина ста-
нет прозрачной, слить ее, промыть осадок водой и вновь
слить промывные воды. Затем обработать осадок соли
фенилгидразина раствором щелочи.
Что при этом произойдет? Написать уравнения реак-
ций восстановления солянокислого фенилдиазония до
гидрохлорида фенилгидразина и выделения из него ос-
нования фенилгидразина.
Опыт 261. Получение основного азокрасителя — ве-
зувина
Приборы и реактивы: банка с ж-фенилен-
диамином, капельница с 16%-ным раствором нитрита
натрия, склянка с 2 н. раствором соляной кислоты, ма-
ленький стакан.
Выполнение опыта. Ложечку (0,1 г) jw-фени-
лендиамина растворить в небольшом количестве 2 н.
раствора соляной кислоты, вылить в стакан с водой и
каплями добавить раствор нитрита натрия.
Описать свойства полученного красителя. Написать
уравнение реакции получения везувина.
Примечание. Исходный л*-фенилендиамин должен быть светлым.
Опыт 262. Получение метилового оранжевого (гели-
антина)
Приборы и реактивы: банка с сульфанило-
вой кислотой, капельницы с диметиланилином и 16%-
ным раствором нитрита натрия, склянки с 2 н. раство-
рами соляной кислоты и гидроксида натрия, стакан со
льдом, лакмусовая бумажка.
Выполнение опыта. 1. Диазотирование суль-
фаниловой кислоты. В пробирку с 0,3 г сульфаниловой
кислоты налить 2 мл раствора щелочи и 3 мл раствора
нитрита натрия, охладить в стакане со льдом, а затем
196
постепенно, перемешивая раствор стеклянной палочкой,
добавить 2 мл раствора соляной кислоты.
2. Азосочетание. 10 капель диметиланилина раство-
рить в 2 мл 2 н. раствора соляной кислоты, охладить и
долить охлаждаемый во льду раствор диазосоставляю-
щей. К смеси, перемешивая ее палочкой, долить раствор
щелочи до щелочной реакции по лакмусовой бумажке.
Тотчас же начнет выделяться краситель.
Описать свойства кристаллического красителя. Напи-
сать уравнения реакций получения метилового оранже-
вого.
3. Изучение свойств метилового оранжевого. Не-
сколько кристаллов метилового оранжевого растворить
в воде. Полученный раствор разделить на две части.
К одной из них долить раствор щелочи, а к другой —
кислоты.
Что при этом наблюдается? Можно ли применить
метиловый оранжевый как краситель для тканей? Для
каких целей его можно использовать?
Опыт 263. Получение кислотных азокрасителей и
крашение шерсти
Приборы и реактивы: склянки с раствором
сульфаниловокислого натрия (приложение II, п. 54),
насыщенным раствором' карбонату натрия, 16%-ным
раствором нитрита натрия, концентрированной и раз-
бавленной соляной кислотой и 2 н.растворам щелочи;
банки с азосоставляющими: фенолом, р-нафтолом и име-
ющимися в лаборатории сульфокислотами нафтолов,
термометр, чашки со льдом, маленькие стаканы, полоски
белой шерстяной ткани, стеклянные палочки, лакмусовые
бумажки, бумажка конго, водяная баня.
Выполнение опыта. 1. Приготовление диазо-
раствора. К 2 мл раствора сульфаниловокислого натрия
и 1 мл раствора нитрита натрия долить охлажденный во
льду 1 мл концентрированной соляной кислоты.
2. Приготовление растворов азосоставляющих. В про-
бирках, V4 часть объема которых заполнена 2 н. раство-
1 ром щелочи, растворить по 0,3 г фенола, р-нафтола и
сульфокислот нафтолов. Затем охладить их в чашке со
льдом до температуры 0° С.
3. Азосочетание. Охлажденный во льду раствор ди-
азопроизводного перемешать стеклянной палочкой и,
► равномерно разделив, долить в охлаждаемые растворы
197
азосоставляющих. В пробирки, где образование азокра-
сителей не наблюдается, долить раствор соды до ще^
лочной реакции по лакмусовой бумажке.
4. Окрашивание шерсти азокрасителями, Раство-
рить в пробирках, 7з объема которых заполнена водой,
немного пасты полученных азокрасителей, подкислить
растворы разбавленной соляной кислотой до слабокислой
реакции по конго и с помощью стеклянных палочек по-
грузить в растворы полоски белой шерстяной ткани. Для
ускорения крашения растворы с погруженными в них
полосками ткани нагревать на водяной бане в течение
5—10 мин, после чего промыть водой.
Описать свойства полученных красителей: окраску в
кристаллах и растворе, растворимость в воде, отношение
к действию кислот, щелочей и др. Написать уравнения
реакций получения азокрасителей из сульфаниловой
кислоты. Как влияет изменение строения азосоставляю-
щих на цвета полученных из них красителей? *
Опыт 264. Ледяное крашение бензолазо-р-нафтолом
(судан-1)
Приборы и реактивы: банка с р-нафтолом,
склянки с 16 %-ным раствором карбоната натрия и
10 %-ным раствором гидроксида натрия, капельница с
анилином, лед, полоски белой хлопчатобумажной ткани.
Выполнение %п ы т а. Растворить 3 ложечки
(0,1 г) р-нафтола в 5 мл раствора щелочи, смочить этим
раствором полоску хлопчатобумажной белой ткани и
осторожно высушить ее над плиткой, избегая перегре-
вания материала. Затем приготовить диазораствор из
анилина (опыт 259) и погрузить в него полоски ткани,
обработанной р-нафтолом. Окрашенную ткань промыть
водой и высушить над плиткой.
В какой цвет окрашена ткань бензолазо-р-нафто”
Лом? Прочна ли окраска? Написать уравнение прове-
денной реакции.
Опыт 265. Получение и свойства субстантивного кра-
сителя (конго красного)
Приборы и реактивы: банки с бензидином и
нафтионовой кислотой, склянки с 16%-ным раствором
нитрита натрия и 5%-ным раствором карбоната натрия,
10%-ным раствором щелочи, концентрированной соля-
ной кислотой, чашка со льдом, полоски белой хлопчато-
бумажной ткани и водяная баня.
198
Выполнение опыта. 1. Приготовление диазо-
раствора. При нагревании растворить 1 г бензидина в
4 мл соляной кислоты, вылить полученный раствор в 10
мл воды, поставить на лед и продиазотировать 4 мл
раствора нитрита натрия, добавляя его каплями и не-
прерывно перемешивая.
2. Азосочетание. 2,4 г нафтионовой кислоты раство-
рить в 4 мл раствора щелочи и поставить на лед. К ох-
лажденному раствору нафтионата натрия, непрерывно
перемешивая, небольшими порциями долить диазораст-
вор. Одновременно, если необходимо, доливать раствор
соды и следить, чтобы раствор все время оставался
щелочным (был красного цвета). Когда азосочетание
закончится, нагреть смесь на водяной бане в течение
5 мин.
3. Индикаторные свойства конго красного. Отлить
часть раствора красителя в пробирку, добавить к нему
каплями немного кислоты, затем щелочи и снова
кислоты.
4. Крашение хлопчатобумажной ткани субстантив-
ным азокрасителем. В щелочной раствор красителя по-
грузить полоску белой хлопчатобумажной ткани и, пе-
ремешивая, нагревать на кипящей водяной бане в
течение 3 мин. Извлечь ткань из красильной ванны,
промыть водой и высушить.
Написать уравнение реакции получения конго крас-
ного. Пригоден ли он для крашения тканей? Для каких
целей его можно использовать?
Опыт 266. Восстановление азокрасителя на ткани
(вытравливание окраски)
Приборы и реактивы: полоски тканей, окра-
шенных разными красителями (полученными,в опытах
263—265), склянки с 30%-ным раствором дихлорида
олова и концентрированной соляной кислотой, водяная
баня.
Выполнение опыта. Полоску окрашенной
ткани смочить небольшим количеством горячей воды,
подкислить ее таким же количеством концентрирован-
ной соляной кислоты и, нагревая на водяной бане, не-
большими порциями обработать раствором дихлорида
олова до обесцвечивания красителя на ткани.
Написать уравнения реакций восстановления изуча-
емых красителей до аминов.
199
Глава 9_____________________________________-
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
Оксиальдегиды и оксикетоны содержат гидроксилы*
ные и карбонильные группы. Простейшими из них явля«
ются
Гликолевый
альдегид
ОН ОН
Глицериновый
альдегид
СН2—С—СН2.
I II I
.ОН о он
Диоксиацегон
Смесь глицеринового альдегида и диоксиацетона, об-
разуемая при окислении глицерина, называется глице-
розой.
К оксиальдегидам и оксикетонам относятся широко
распространенные в природе вещества углеводы, — важ-
нейшая составная часть организма растений и живот-
ных. По степени сложности углеводы делятся на простые
сахара (моносахариды или монозы), не способные к
гидролизу; сложные сахара (полисахариды), при гид-
ролизе которых образуются две молекулы моносахари-
дов (из дисахаридов — биоз), три молекулы моносаха-
ридов (из трисахаридов — триоз) и т. д. Полисахариды,
молекулы которых состоят из десятков тысяч остатков
моносахаридов, гидролизуются постепенно, образуя все
более простые полисахариды и, наконец, дисахариды и
моносахариды.
§ 24. Моносахариды (монозы]
Моносахариды — это многоатомные оксиальдегиды и
оксикетоны, содержащие в нормальной углеродной цепи
одну карбонильную группу и четыре или пять гидро-
ксильных. По числу атомов кислорода моносахариды
делятся на пентозы С5Н10О5 и гексозы СбН12Об, а в
зависимости от природы карбонильной группы — на
альдозы и. кетозы.
Кроме того, некоторые моносахариды отличаются
друг от друга различным расположением —Н и групп
—ОН относительно асимметрических атомов углерода и
являются оптическими изомерами. В альдопентозах со-
держится три асимметрических углеродных атома, а в
альдогексозах — четыре.
200
Следовательно, существует 8 изомерных пентоз и 16
гексоз. Важнейшие из них:
Альдопеытозы
Н-С—ОН
I
Н-С-ОН
I
Н-С-ОН
I
СН2ОН
D-Рибоза
НО—С—н
I
Н—С—он
I
н—С—он
I
СН2ОН
D-Арабиноза
н—С—ОН
НО—С—Н
Н—С—ОН
СН2ОН
D-Ксилоза
Альдогексозы
Кетогексоза
НО—С-Н
I
но-с—н
*
I
Н—С—он
н-C—он
Н—С—ОН
но—с—н
н—с—он
Н-С-ОН
СН2ОН
D-Манноза
СН2ОН
D-Глюкоза
н-C—ОН
I
НО—С—н
но—с—н
I
Н-С-ОН
I
СН2ОН
D-Г алактоза
СН2ОН
I
С=О
НО—С—н
I
н—С—он
н—С—он
I
СН2ОН
D-Фруктоза
Из восьми возможных кетогексоз распространена в при-
роде лишь D-фруктоза (левулеза).
Химические свойства моносахаридов обусловлены
реакциями спиртовых и карбонильных групп. Кроме
того, для них характерны спицифические реакции, в
которых участвуют гидроксильные и карбонильные
группы.
Как многоатомные спирты, моносахариды с гидро-
ксидами металлов образуют алкоголяты — сахараты.
С кислотами, как и все спирты, они дают сложные эфи-
ры, например, с фосфорной кислотой глюкоза образует
6-глюкозомонофосфат. Ангидриды и галогенангидриды
кислот полностью этерифицируют гидроксильные груп-
пы моносахаридов. Так, из глюкозы образуется пента-
ацетилглюкоза:
С6Н7О(ОН)5+5 ^С— СН3»С6Н7О(О-СО—СН3)б+5НС1.
СК
20J
Альдегидные свойства моносахаридов проявляются в
их легкой окисляемости. Даже такие слабые окислите-
ли, как соединения серебра, меди и висмута, окисляют
моносахариды до основных оксикислот:
СН2ОН—(СНОН)4—
+Ag2O-CH2OH-(CHOH)4—СООН+
+2Ag|.
Альдозы также окисляются реактивом Фелинга (опыт
274), который при нагревании гидролизуется до гидро-
ксида меди (П)> быстро окисляющего углеводы. По-
этому реактив Фелинга используют для количественного
определения восстанавливающих сахаров. Сильные окис-
лители, например азотная кислота, окисляют моносаха-
риды до двухосновных оксикислот НООС—(СНОН)4—
СООН — сахарной или слизевой.
Для углеводов характерны многие реакции альде-
гидов и кетонов. Например, присоединяя синильную кис-
лоту, они дают оксинитрилы, с гидроксиламином они
образуют оксимы и т. д. С фенилгидразином монозы
образуют двойные фенилгидразоны — озазоны. В этом
процессе фенилгидразин замещает кислород карбониль-
ных групп [реакции (1) и (3)1 и выступает как окис-
литель [реакция (2)]:
;04-H;aN-NH-CeH5
СНОН 4-Н2О;
I
(СНОН)з
сн2он
(СНОН)а
I -
СН2ОН
(1)
СН= N—N И—СвН5
. I О[Н NH2‘
CZ I
| N“H NH-
(СНОН)Э | 1
| | ^б^Б
СН2ОН I____
CH=N—NH~CeH,
(CHOH)8
CH2OH
+NH8+CeHs- NH2; (2)
s
202
C H=N—NH—CeHs
C=|O+H2jN-NH-CeHe
(CHOH)3
CH2OH
CH=N—NH-CeH3
i C=N-NH-CeHs+HaO.
(CHOH)8
CH2OH
(3)
По формам кристаллов (рис. 41) и температурам
плавлений озазонов моносахаридов можно судить о том,
из каких ^углеводов они получены.
Рис. 41. Кристаллы озазонов моносахаридов:
/ — арабинозы (т. пл. 169° С); 2 — ксилозы (т. пл. 163° С): 3 — глюкозы,
фруктозы и маннозы (т. пл. 205° С); 4 Галактозы (т. пл. 201° С).
Известно, что спирты с альдегидами и кетонами
дают полуацетали:
Так как в монозах имеются и карбонильные и спир-
товые группы, они образуют внутренние полуацетали
циклического строения. Полуацетали — вещества мало-
устойчивые; они разлагаются на исходный альдегид и
спирт. При этом внутренний циклический полуацеталь
из полуацетальной формы вновь переходит в исходную
альдегидную форму. Фактически монозы представляют
собою равновесные смеси таутомерных форм — полу-
ацетальной и альдегидной,— легко превращающихся
одна в другую в водных растворах, а в твердом состоя-
нии существующих индивидуально.
203
Н/ /ОН
с_____
н—С—он
но—С—н
Н—с—он
н—с—он
I
НО—С—н
н—С—он
Н—С—он
I
СН.ОН
Полуацетальная форма Альдегидная форма
a-D-глюкозы D-глюкозы
Полуацетальная
форма a-D-глюкозы
В циклических полуацеталях первый атом углерода
является асимметрическим. Поэтому они существуют в
двух формах (а- и (3-), отличающихся оптической актив-
ностью и физиологическими свойствами. По мере стоя-
ния растворов моносахаридов, способных переходить в
циклическую форму, состояние равновесия между кар-
бонильной и полуацетальными формами изменяется до
тех пор, пока не наступит определенное равновесие меж-
ду а- и (3-формами. Вследствие этого изменяется и оп-
тическая активность до тех пор, пока не достигнет опре-
деленной (для каждого моносахарида) величины. Это
явление изменения оптической активности свежеприго-
товленного раствора моносахарида называется мутаро-
тацией.
Полуацетальные гидроксилы сахаров со спиртами
образуют полные ацетали — глюкозиды:
,О|Н+НО[—R
н- -он
I
НО—С—н
I
н—с—он
н—d
НО—С—Н
Н—с-ОН
СН2О
I
сн2он
Так как в глюкозидах полуацетальные гидроксилы
замещены, они не могут изомеризоваться в альдегидную
форму и не дают альдегидных реакций (серебряного
зеркала). При гидролизе глюкозидов полуацетальные
204
группы освобождаются и вновь появляются альдегид-
ные свойства. Типичным глюкозидом является амигда-
лин, который содержится в косточках абрикос, вишен
и др.
При нагревании моносахариды дегидратируются.
При этом из нескольких молекул моносахаридов обра-*
зуются ангидриды — карамели. Под влиянием кислот
моносахариды превращаются в гетероциклические аль-
дегиды: из пентоз образуется фурфурол, а из гексоз —
а-оксиметилфурфурол:
-*знао
-*ЗНгО +
н-с----<~н
О чн
Фурфурол
а -Оксиметилфурфурол
Качественные реакции на моносахариды основаны
на способности образуемых из них фурфурола и а-окси-
метилфурфурола давать с фенолами и аминами окра-
шенные соединения. Например, малочувствительный
реактив резорцин дает окраску только с большими ко-
личествами а-оксиметилфурфурола, образующимися из
фруктозы, и не улавливает малых количеств альдегида,
образующихся за то же время из альдоз. Поэтому реак-
ция Селиванова характерна только для фруктозы. Более
чувствительные реактивы, например а-нафтол в реак-
ции Подобедова — Молиша, реагируют с продуктами
дегидратации кетоз и альдоз, являясь реактивами на
все моносахариды.
Опыт 267. X. К. Получение глицерозы
Приборы и реактивы: склянки с безводным
глицерином, раствором фуксинсернистой кислоты и
30 %-ным раствором пероксида водорода, капельницы
с 10%-ным раствором трихлорида железа, 2 н. раство-
ром щелочи и свежеприготовленным раствором нитро-
пруссида натрия. х
205
Выполнение опыта. В сухой пробирке тща*
тельно смешать 1 мл глицерина с каплей раствора три-*
хлорида железа (катализатор реакции), охладить и,
непрерывно встряхивая, каплями влить 1 мл раствора
пероксида водорода. Затем осторожно подогреть до об-<
разования первых пузырьков кислорода (при перегреве
реакция может протекать слишком бурно!).
После того, как смесь обесцветится, нагревание уси«
лить и продолжать до полного прекращения выделения
кислорода. Охлажденный раствор глицерозы разбавить
тройным объемом воды и нейтрализовать несколькими
каплями щелочи. Нейтральный раствор испытать рас-
твором фуксинсернистой кислоты и раствором нитро-
пруссида натрия.
Написать уравнение реакции получения глицерозы.
О чем свидетельствуют результаты испытания раствора
глицерозы фуксинсернистой кислотой и нитропруссидом
натрия?
Упражнение 19. Строение и таутомерия глюкозы
1. Построить две модели молекулы D-глюкозы в кар-
бонильной форме. Для этого: соорать два углеродных
скелета глюкозы; присоединить к каждому из них аль-
дегидную группу; перед тем, как присоединить —Н и
группу —ОН к углеродному скелету, сблизить альдегид-
ную группу с пятым углеродным атомом. Атомы водо-
рода и гидроксильные группы разместить по разные сто-
роны плоскости' изогнутой молекулы так же, как это
пишут в структурных формулах.
2. Из карбонильной формы D-глюкозы получить мо-
дели а- и р -полуацетальных пираноидных форм глю-
козы. Для замыкания пираноидных колец присоединить
гидроксил пятого углеродного атома к альдегидной груп-
пе каждой модели. При этом в одной модели разорвать
одну /, а во второй молекуле — другую 2 гибкую связь
в карбонильных группах
3. Сравнить между собою модели циклических полу-
ацетальных форм D-глюкозы, предварительно одинаково
расположив их в пространстве.
206
Чем отличаются друг от друга а-Д-глюкоза и р-Д-
глюкоза?
4. Зарисовать модели а- и p-форм Д-глюкозы, помес-
тив их на столе так, чтобы задние части моделей были
несколько приподняты. Для четкости изображения удоб-
но связи передней части пираноидного кольца наносить
жирными линиями.
Чем отличаются друг от друга а- и р-Д-глюкозы?
В чем заключается явление мутаротации?
5. Каким моносахаридам соответствуют следующие
пространственные формулы:
Опыт 268. Определение удельного вращения оптически
активных веществ
Вещества, имеющие асимметрические атомы углеро-
да, отклоняют на определенный угол плоскость колеба-
ний поляризованного света, т. е. обладают оптической
активностью. Она определяется с помощью поляримет-
ров. Зная угол а, на который отклонилась плоскость
колебаний поляризованного света, прошедшего сквозь
слой раствора толщиной I (см) с концентрацией опти-
чески активного вещества С, можно вычислить удельное
вращение [сс]. Оно соответствует отклонению плоскости
колебаний поляризованного света, прошедшего сквозь
слой раствора толщиной 10 см, в 1 мл которого содер-
жится 1 г оптически активного вещества. Его вычисляют
по формуле
а • 100
— С1 .
Приборы и. реактивы: портативный поляри-
метр П-161-«ПМ» (рис. 42), мерная колба на 1000 мл,
банки с глюкозой, сахарозой и другими оптически ак-
тивными веществами. •
Выполнение опыта. 1. Приготовление раство-
ра исследуемого вещества. 10 г глюкозы или другого
оптически активного вещества растворить в воде,
207
перенести в мерную колбу и долить до метки дистилли*
рованной водой при 20° С.
2. Заполнение трубки раствором. Трубку 3 поляри-'
метра установить вертикально и залить доверху дис*
тиллированной водой, надвинув торцовое стекло и «сняв»
Рис. 42. Поляриметр
П-161-«ПМ»:
1 — зеркало, 2 — поляризатор,
3—трубка для раствора, 4 —
головка анализатора, 5 — лупа
для отсчета угла поляризации,
6 — окуляр поля зрения.
им лишнюю жидкость так, что-*
бы в трубке не осталось возду-*
ха. Наложить резиновую про-*
кладку и осторожно завин-*
тить крышку трубки.
3. Установление нулевой
точки. Трубку 3 поляриметра
вставить в прибор и зеркалом
1 направить луч света в поля-
ризатор 2 так, чтобы поле зрет
ния в окуляре 6 было ярко и
равномерно освещено. Затем,
вращая головку анализатора
4, установить его так, чтобы
освещение тройного поля ста-
ло' равномерным (рис. 43,6).
На градусной шкале с нониу-
сом (рис. 46, г) для воды пока-
затель должен быть равен 0
^ли близок к нему. Этот показатель определяют как
среднее 5—10 измерений.
4. Определение угла вращения плоскости поляриза-
ции раствора глюкозы. Вылить из трубки 3 воду, дваж-
а б в г
Рис. 43. Тройное поле в поляриметре:
а —левое вращение; б — нулевая точка; в — правое вращение; г — градусная
пикала и нониус в поле зренйя лупы 5.
ды промыть ее раствором глюкозы, а затем, заполнив
этим раствором, как сказано в п. 2, провести измерение
угла а, как в п. 3.
208
На какой угол отклонилась плоскость поляризации
света, пропущенного через свежеприготовленный рас-
твор глюкозы? Как изменился этот угол на следующий
день и чем это объяснить? Чему равно удельное враще-
ние глюкозы?
Примечание. Поляриметрическое определение концентрации са-
харов в биологических жидкостях и промышленных растворах
имеет широкое практическое применение. Для измерений растворы
сахаров следует приготовлять^ заранее, чтобы установилось равно-
весие (мутаротация).
Опыт 269. Получение пентаацетилглюкозы
Приборы и реактивы: прибор для фильтрова-
ния (см. рис. 8), микроскоп с предметными и покровны-
ми стеклами, стакантна 100 мл, склянка с уксусным
ангидридом, банки с безводными глюкозой и ацетатом
натрия, чашка со льдом.
Выполнение опыта. В пробирку со смесью
2 г глюкозы и равного количества безводного ацетата
натрия добавить 10 мл уксусного ангидрида и, встря-
хивая, нагревать на газовой горелке в течение 5—
10 мин. Когда содержимое пробирки остынет, вылить
его в стакан, наполненный на V2 его объема ледяной во-
дой, и перемешать. Вскоре начнется выделение кристал-
лов пентаацетилглюкозы. После непродолжительного
стояния кристаллы отсосать, промыть на фильтре не-
большим количеством ледяной воды, высушить между
листами фильтровальной бумаги, а затем рассмотреть
под микроскопом и зарисовать.
Описать внешний вид и свойства кристаллов пента-
ацетилглюкозы. Написать уравнение проведенной реак-
ции. Можно ли из ацетильного производного получить
исходный углевод?
Опыт 270. Получение кальциевого сахарата глюкозы
Приборы и реактивы: аппарат Киппа для
получения диоксида углерода с газоотводной трубкой,
склянка с 10%-ным раствором хлорида кальция, капель-
ницы с 50%-ным раствором глюкозы и 10%-ным раство-
ром щелочи.
Выполнение опыта. Из 1 мл раствора хлори-
да кальция и нескольких капель раствора щелочи полу-
чить осадок гидроксида кальция. Встряхивая, добавить
к нему каплями раствор глюкозы до получения однород-
209
ного раствора сахарата кальция. Для выделения из са*
харата кальция глюкозы пропустить через раствор диок*
сид углерода.
Что при этом образуется? Написать уравнения реак*
ций получения сахарата кальция и выделения из него
глюкозы.
Опыт 271. Получение медного сахарата глюкозы.
Приборы и реактивы: капельницы с 50 % -
ным раствором глюкозы, 30%-ным раствором гидрокси-*
да натрия-И насыщенным раствором сульфата меди (II).
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
смешать 10 капель раствора глюкозы с равным количе-
ством щёлочи и добавить каплю раствора сульфата
меди (II). Для сравнения повторить опыт без глюкозы.
Почему в первой пробирке не выделился осадок гид-
роксида меди (II)? Описать свойства медного сахарата
глюкозы. Написать уравнение реакции его образования.
Опыт 272. Окисление моносахаридов оксидом серебра
(реакция серебряного зеркала)
Приборы и реактивы: тщательно обезжирен*
ные маленькие пробирки («Приложение II», п. 18), ка-
пельницы со свежеприготовленными 5%-ными раствора*
ми глюкозы, галактозы, ксилозы и фруктозы и с амми*
ачным раствором оксида серебра («Приложение II»,
п. 17).
Выполнение опыта. В четыре пробирки внес*
ти по 10 капель аммиачного раствора оксида серебра
и добавить в первую—15 капель раствора глюкозы, во
вторую — галактозы, в третью — ксилозы и в четвер*
тую — фруктозы. Не взбалтывая, нагреть пробирки на
кипящей водяной бане.
Какие моносахариды окисляются оксидом серебра?
Написать уравнения проведенных реакций.
Опыт 273. Окисление глюкозы гидроксидом меди (II)
(реакция Троммера)
Приборы и реактивы: капельницы с 10%-ным
раствором гидроксида натрия, 2%-ным раствором суль*
фата меди (II), 5%-ными растворами глюкозы и других
сахаров.
Выполнение опыта. К Ю каплям раствора
сахара добавить 5 капель раствора щелочи и каплями
210
до появления неисчезающего осадка раствор сульфата
меди (II). Непрерывно встряхивая содержимое пробир-
ки, нагреть верхний слой жидкости до кипения. Обра-
зующийся при stojh желтый осадок СиОН при после-»
дующем нагревании восстанавливается до красного
гемиоксида меди Си2О.
Написать уравнение реакции окисления глюкозы
гидроксидом меди (I).
Опыт 274. Окисление глюкозы реактивом Фелинга
Значительно легче и количественно альдозы окисля-*
ются реактивом Фелинга, в котором гидроксид меди (I)
находится в растворе в виде комплекса. Реакция прохо-
дит в гомогенной среде.
Приборы и реактивы: капельницы со свеже-
приготовленным раствором реактива Фелинга («Прило-
жение II», п. 37) и 5%-ным раствором глюкозы.
Выполнение опыта. Осторожно нагреть смесь
10 капель раствора глюкозы и 5 капель реактива Фе-
линга.
Описать ход опыта. Написать уравнение проведенной
реакции. —
Опыт 275. X. К. Окисление глюкозы гидроксидом вис-
мута (П1)
Приборы и реактивы: банка с нитратом
висмута (III), капельницы с 20%-ным раствором глю-
козы и 30%-ным раствором щелочи.
Выполнение опыта. В пробирку внести 20
капель раствора глюкозы, добавить каплю раствора
щелочи и ложечку (0,1 г) соли висмута (III), которая
при нагревании восстанавливается до металлического
висмута.
Описать ход опыта. Написать уравнение реакции
окисления глюкозы гидроксидом висмута (III).
Упражнение 20. Пространственное строение бионовых
кислот
1. Собрать модели молекул D-глюкозы и D-галакто-
зы в карбонильной форме (упражнение 19).
2. Из полученных моносахаридов собрать модели
молекул сахарной и слизевой кислот.
Зарисовать модели сахарной и слизевой кислот и на-
писать их структурные формулы. Чем они отличаются
друг от друга?
211
Примечание. Различия в химических свойствах этих кислот
даны в упражнении 25.
Опыт 276. Получение и свойства сахарной кислоты и
ее солей
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
банка с глюкозой, склянки с насыщенным раствором
ацетата кальция, известковой водой, соляной кислотой
и раствором азотной кислоты (плотность 1,3).
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В фарфоровой чашке смешать 1 г глюкозы с 10 мл рас-
твора азотной кислоты и упарить на водяной бане досу-
ха. Растворив сухой остаток в 1 мл воды, добавить 5 мл
раствора ацетата кальция. Вскоре начинается осажде-
ние кислого сахарата кальция. Разделив остаток на три
части, добавить к первой части 1 мл воды, ко второй —
равный объем соляной кислоты и к третьей — известко-
вой воды, а затем нагреть.
Сравнить растворимость в воде сахарной кислоты и
ее кислой и 'средней солей. Сопоставить результаты
опыта с растворимостью солей оксикислот (опыт 317).
Сравнить силу сахарной и уксусной кислот. Написать
уравнение реакций получения сахарной кислоты и ее
солей.
Примечание. В аналогичных условиях галактоза и содержащая
ее лактоза окисляются до плохо растворимой в воде слизевой
кислоты.
Опыт 277. Получение озазонов моносахаридов
Рис. 44. Кристаллы озазо-
нов дисахаридов:
/ — мальтозы (т. пл. 206° С);
2 — лактозы (т. пл. 200° С).
Приборы и реактивы: микроскоп с предмет*
ными и покровными стеклами, склянки с 5%-ными рас-
творами различных моносаха-
ридов, банка со смесью гидро-
хлорида фенилгидразина и
безводного ацетата натрия (со-
отношение — 2:3).
Выполнение опыта.
В маленькую пробирку налить
1 мл раствора моносахарида,
добавить ложечку (0,2 г) сме-
си гидрохлорида фенилгидра-
зина и ацетата натрия, переме-
шать и нагреть на кипящей
212
водяной бане. При медленном охлаждении из раствора
выпадают кристаллы озазона. Исследовать их под мик-
роскопом.
< Зарисовать кристаллы полученных озазонов и
сравнить их с озазонами других углеводов (рис. 44).
Описать свойства полученных озазонов. Написать урав-
нения проведенных реакций.
Примечание. Продолжительность прогревания при получении
озазонов: с маннозой нагревать в течение 1 мин, фруктозой —
2 мин, глюкозой — 5 мин, ксилозой — 7 мин, арабинозой — 10 мин,
галактозой—до 15—20 мин.
Опыт 278. Действие фуксинсернистой кислоты на мо-
носахариды
Реакция с фуксинсернистой кислотой показывает, в
какой из форм — полуацетальной или альдегидной —
находится в растворе основная масса молекул моноса-
харидов. ”
Приборы и реактивы: капельницы с 5%-ны-
ми растворами разных моносахаридов и раствором фук-
синсернистой кислоты («Приложение II», п.8).
Выполнение опыта. В маленькие пробирки
внести по 10 капель различных альдоз и фруктозы и
добавить в каждую по 3 капли раствора фуксинсернис-
той кислоты. Отметив окраску растворов при комнатной
температуре, нагреть до кипения и охладить.
Что наблюдается при комнатной температуре, после
нагревания и охлаждения растворов? Почему на раство-
ры сахаров действует фуксинсернистая кислота не так,
как на глицериновый альдегид (опыт 267)? Какая из
таутомерных форм сахаров преобладает в растворах
при комнатной температуре и при нагревании? Напи-
сать уравнения таутомерных превращений всех испытан-
ных моносахаридов. Сравнить действие фуксинсернистой
кислоты на альдозы и кетозу.
Опыт 279. Гидролиз глюкозида амигдалина
Приборы и реактивы: маленькая ступка
с пестиком, зерна горького миндаля, слив, абрикос или
вишен.
Выполнение опыта. Несколько очищенных от
шелухи зерен растереть в ступке с 10—15 каплями воды.
213
Через 10—15 мин появляется характерный приятный
запах бензальдегида и синильной кислоты.
О чем свидетельствует появление запаха при расти-
рании зерен с водой?
Примечание. Гидролиз амигдалин-а осуществляется водным раст-
вором ферментов, содержащихся в ядре косточек.
Опыт 280. Осмоление сахаров в щелочной среде
Приборы и реактивы: склянки с 5%-ными
растворами глюкозы, галактозы и ксилозы, капельница
с 30%-ным раствором щелочи.
Выполнение опыта. В три маленькие пробир-
ки налить по 1 мл растворов моносахаридов, добавить
в каждую по 10 капель раствора щелочи и прокипя-
тить.
Что при этом наблюдается? Чем вызвано это явле-
ние?
*Опыт 281. Карамелизация глюкозы
Приборы и реактивы: банка с кристалличе-
ской глюкозой.
Выполнение опыта. В пробирку насыпать
немного глюкозы и нагревать до тех пор, пока сахар не
расплавится и не побуреет.
Описать свойства карамели: ее цвет, прозрачность,
запах, вкус. Какова химическая природа процесса кара-
мелизации моносахаридов?
Опыт 282. Качественная реакция на углеводы (реак-
ция Подобедова—Молиша)
Приборы и реактивы: капельница с 15%-ным
спиртовым раствором а-нафтола и 5%-!ными растворами
глюкозы, фруктозы, ксилозы, сахарозы (дисахарид) и
крахмала (полисахарид), склянка с концентрированной
серной кислотой, пипетка на 1 мл.
Выполнение опыта. В маленьких пробирках
смешать по 10 капель растворов моносахаридов с 1 кап-
лей раствора а-нафтола. После встряхивания в каждую
пробирку осторожно, по стенкам пробирки, добавить по
1 мл серной кислоты.
Что образуется на поверхности раздела жидкостей?
Является ли реакция Подобедова — Молиша общей для
всех углеводов?
214
Опыт 283. Качественная реакция с нафторезорцином
на углеводы
Приборы и реактивы: капельницы с 1%-ны-
ми растворами разных углеводов, 1%-ным спиртовым
раствором нафторезорцина и концентрированной серной
кислотой, склянка с бензолом или диэтиловым эфиром.
Выполнение опыта. Смешать 5 капель рас-
твора нафторезорцина с равным объемом соляной кис-
лоты и 1—2 каплями раствора углевода. Смесь осторож-
но прокипятить в течение 1 мин. После охлаждения
взболтать раствор с 1 мл бензола или эфира. Органи-
ческий слой при этом окрашивается в сине-зеленый цвет
(глюкоза, галактоза, маноза), фиолетовый (рамноза,
уроновые кислоты) и темно-синий (арабиноза, ксилоза).
Опыт 284. Качественная реакция на кетозы и аль-
дозы
Приборы и реактивы: два тигелька, капель-
ницы с растворами мочевины, дихлорида олова в соля-
ной кислоте («Приложение II», п. 38) и 5%-ными рас-
творами глюкозы и фруктозы.
Выполнение опыта. В два тигелька внести
по 10 капель раствора реактива и добавить в один
каплю раствора фруктозы и в другой — глюкозы. После
нагревания содержимое тиглей охладить. Кетозы сразу
же дают окрашивание, а альдозы — после длительного
нагревания.
В какие цвета окрашивается реактив с кетогексозой
и с альдогексозой?
Опыт 285. Качественная реакция на кетогексозы (ре-
акция Селиванова)
Приборы и реактивы: склянка со свежепри-
готовленным раствором резорцина в соляной кислоте
'(«Приложение II», п. 39), 1%-ным раствором фруктозы
и 5%-ным раствором меда.
Выполнение опыта. На водяной бане нагреть
смесь 1 мл реактива Селиванова с 2—3 каплями раство*
ра фруктозы. Опыт повторить с раствором меда.
Что при этом наблюдается? Какие сахара входят в
состав меда?
215
Примечание. В этих же условиях другие монозы дают желтое .
или слегка розоватое окрашивание.
Опыт 286. Качественная реакция на альдопентозы
Приборы и реактивы: пробирка с обратным
холодильником, склянка с 5%-ным раствором ксилозы
или арабинозы и 0,1 н. раствором серной кислоты, ка*
пельница с раствором ацетата анилина («Приложение
II», п. 40). .
Выполнение опыта. Смесь 1 мл раствора пен-’
тозы и 2 мл раствора серной кислоты кипятить с обрат-*
ным холодильником 3—4 мин, после чего холодильник
снять и, продолжая кипячение, поднести к отверстию
пробирки фильтровальную бумажку, смоченную раство-
ром ацетата анилина.
Что при этом образуется?
Опыт 287. Качественная реакция на метилпентозу
Приборы и реактивы: капельница с 1 %-ным
раствором рамнозы и склянки с ацетоном и концентри*
рованной серной кислотой.
Выполнение опыта. К смеси равных объемов
ацетона и серной кислоты добавить 5 капель раствора
рамнозы и нагреть на водяной бане.
Что при этом наблюдается?
§ 25. Дисахар^ды (биозы)
В состав природных дисахаридов входят две моле-
кулы гексозы. Их способность к гидролизу свидетель-
ствует о том, что в дисахаридах остатки моноз соеди*
йены не только спиртовыми, но и полуацетальными гид*
роксилами. Дисахариды, в которых остатки моносаха*
ридов соединены двумя полуацетальными гидроксилами,
не способны, как и все глюкозиды, изомеризоваться в
альдегидную форму. Они не обладают альдегидными
свойствами и относятся к невосстанавливающим (нере-
дуцирующим) дисахаридам. Важнейшими из них явля-
ются сахароза, или тростниковый сахар, состоящий из
Д-глюкозы и Д-фруктозы, и трегалоза, образованная из
двух остатков Д-глюкозы.
216
H-t-OH
I
HO—с—н о
I
H—G—OH
I
H—c_____
I
CH2OH
CH2OH
I
О---c------
I
HO—C—OH
I
H—С—он о
CH2OH
Сахароза
Дисахариды, образованные одним полуацетальным
и одним спиртовым гидроксилами, существуют и в
альдегидной форме. Они обладают альдегидными свой-
ствами и называются восстанавливающими, или редуци-
рующими, дисахаридами. Важнейшими из них являются
лактоза, образованная из D-глюкозы и D-галактозы, и
мальтоза, состоящая из двух
остатков D-глюкозы:
Нч ЮН
H—C—OH
H—C-OH
HO—C—H
HO—C—H
H
CH2OH
Лактоза
(полуацетальная форма)
СНаОН
CH2OH
Лактоза
(альдегидная форма)
' Н—С—он
HO—С—н
I
___с
н/|
Н—С—он
I
СН2ОН
217
н
н
он
Н—С—он
но—с— н о
но—с—н
н-C—он
:—он
СН2ОН
СН2ОН
Мальтоза
(полуацетальная форма)
I
Н—С—ОН
НО—С—Н о
I
И—С—он
I
н—с,
^н2он
I
СН2ОН
Мальтоза
(альдегидная форма)
Дисахариды легко гидролизуются с образованием
двух молекул моносахаридов. Этот процесс сопровожда-
ется изменением оптической активности и называется
инверсией.
Гидроксильные группы дисахаридов с кислотами
дают сложные эфиры, со спиртами — простые эфиры,
а с гидроксидами металлов — алкоголяты (сахараты).
Например, с гидроксидом кальция сахароза образует
растворимый в воде сахарат. На этом основана очистка
свекловичного сахара от сопутствующих ему веществ.
По строению сахараты биоз сходны с сахаратами моно-
сахаридов.
Восстанавливающие дисахариды в альдегидной фор-
ме дают реакции, характерные для альдоз: окисляются
слабыми окислителями до одноосновных оксикислот, а
азотной кислотой — до двухосновных оксикислот. Как
и для всех альдоз, для них характерны реакции присое-
218
динения, конденсации и замещения. Например, с фенил*
гидразином они дают озазоны, а с синильной кислотой —
оксинитрилы.
Опыт 288. Гидролиз (инверсия) сахарозы
Приборы и реактивы: капельницы с реак-
тивами Фелинга и Селиванова («Приложение II», п. 37
и 39), 5%-ным раствором сахарозы и 2 н. раствором
серной кислоты.
Выполнение опыта. В две маленькие пробир*
ки внести по 10 капель раствора сахарозы и по одной
капле соляной кислоты, нагреть в течение 5 мин, после
чего на гидролизат в первой пробирке подействовать
реактивом Фелинга, а во второй пробирке — реактивом
Селиванова.
Какова роль кислоты в этой реакции? Какие веще-
ства образуются при инверсии сахарозы? Написать
уравнение проведенной реакции.
Примечание. Смесь £-глюкозы и D -фруктозы называется ин-
вертным сахаром. Природный инвертный сахар (мед) образуется
при инверсии сахарозы ферментом пчел (инвертазой).
Опыт 289. Получение кальциевого сахарата сахарозы
Приборы и реактивы: склянки с 10%-ным
раствором сахарозы и свежеприготовленным 10%-ным
раствором известкового молока, воронка, фильтроваль-
ная бумага.
Выполнение опыта. Энергично перемешать
2 мл раствора сахарозы с равным объемом известково*
го молока. При нагревании отфильтрованного раствора,
содержащего растворимые в воде моно* и дисахараты
сахарозы, выпадает осадок трикальцийсайарата
С12Н22О1ГЗСа(ОН)2.
Написать структурную формулу трикальцийсахарата
сахарозы. Написать уравнение проведенной реакции.
Опыт 290. Получение сахаратов сахарозы и тяжелых
металлов
Приборы и реактивы: капельницы с 5%-ным
раствором сахарозы, 2%-ными растворами сульфатов
меди, кобальта и никеля и 10%-ным раствором щелочи.
Выполнение опыта. В три маленькие пробир-
ки внести по 10 капель раствора сахарозы и по 5
219
капель раствора щелочи. В одну из пробирок добавить
5 капель раствора соли никеля, в другую — столько же
раствора соли кобальта и в третью — такой же объем
раствора соли меди.
Что при этом наблюдается? Написать уравнения
реакций получения никелевого, кобальтового и медного
сахаратов сахарозы.
Опыт 291. Получение октаацетиллактозы
Приборы и реактивы: стакан, склянка с ук-
сусным ангидридом, банки с безводным ацетатом нат-
рия и лактозой, чашка со льдом.
Выполнение опыта. 1 г лактозы и такое же
количество ацетата натрия смешать с 5 мл уксусного
ангидрида и нагревать при непрерывном встряхивании
в течение 5 мин. Когда содержимое пробирки остынет,
вылить его в стакан с водой и льдом.
Описать свойства полученного продукта. Написать
уравнение реакции получения октаацетиллактозы.
Опыт 292. Восстанавливающие свойства дисахаридов
Приборы и реактивы: капельницы с 5%-ны-
ми растворами сахарозы, мальтозы и лактозы и свеже-
приготовленным реактивом Фелинга («Приложение II»,
п. 37).
Выполнение опыта. В три маленькие пробирки
внести по 5 капель реактива Фелинга и добавить в одну
из них 10 капель раствора сахарозы, в другую — столь-
ко же раствора лактозы и в третью — такой же объем
раствора мальтозы. При нагревании на водяной бане
реактив Фелинга окисляет дисахариды.
Описать ход опыта. Какие дисахариды окисляются
реактивом Фелинга и почему? Написать уравнения про-
веденных реакций.
Примечание. Следует применять свежеприготовленные растворы
сахаров и хранить их на холоде, так как под воздействием фер-
ментов микроорганизмов дисахариды гидролизуются.
Опыт 293. Различие в восстанавливающих свойствах
моноз и биоз (реакция Барфеда)
Восстанавливающая активность биоз меньше, чем
моносахаридов. Реактив Фелинга в щелочной среде до-
220
статочно активен, чтобы окислить монозы и биозы.
В кислой среде [Барфед применил для этого раствор
ацетата меди, при гидролизе которого образуются
Сп(ОН)2 и уксусная кислота] “гидроксид меди (II) мо-
жет окислить только монозы (дисахариды не окисляет).
Приборы и реактивы: капельницы с 5%-ны-
ми растворами глюкозы, ксилозы, мальтозы, лактозы и
реактивом Барфеда («Приложение II», п. 41).
Выполнение опыта. В четыре маленькие про-
бирки внести по 10 капель реактива Барфеда, после
чего в первую из них добавить 10 капель раствора глю-
козы, во вторую — ксилозы, в третью — лактозы, в чет-
вертую — мальтозы и нагреть на водяной бане в течение
3—4 мин.
Какие углеводы окисляются реактивом Барфеда?
В какой среде окисляются монозы и в какой — биозы?
Написать уравнения проведенных реакций.
Опыт 294. Получение озазонов дисахаридов
Приборы ц реактивы: микроскоп с предмет-
ным и покровным стеклами, склянки с 5%-ными раство-
рами лактозы, мальтозы и сахарозы, банка со свеже-
приготовленной смесью (2:3) безводного ацетата нат-
рия и гидрохлорида фенилгидразина.
Выполнение опыта. В три маленькие пробир-
ки внести по ложечке (0,2 г) смеси гидрохлорида фенил-
гидразина и ацетата натрия, добавить по 1 мл растворов
сахаров, перемешать и нагревать на кипящей водяной
бане в течение 5 мин. После охлаждения из растворов
выделяются кристаллы озазонов. Рассмотреть их под
микроскопом, зарисовать и сравнить с формой кристал-
лов озазонов моносахаридов (см. рис. 41).
Какие дисахариды образуют озазоны и почему? На-
писать уравнения проведенных реакций.
Опыт 295. Осмоление дисахаридов в щелочной среде
Приборы и реактивы: склянки с растворами
лактозы, мальтозы и сахарозы, капельница с 30%-ным
раствором щелочи.
Выполнение опыта. Осмоление дисахаридов
проходит в тех же условиях, что и осмоление моносаха-
ридов (опыт 280).
Почему не все дисахариды осмоляются щелочью?
221
Опыт 296. Реакция Селиванова на сахарозу
Приборы и реактивы: капельницы с 5%-ным
раствором сахарозы и концентрированной соляной кис-
лотой, банка с кристаллическим резорцином.
Выполнение опыта. Смесь 1 мл соляной кис-*
лоты, капли раствора сахарозы и маленького кристалл
лика резорцина нагреть в пламени газовой горелки.
Что при этом ' наблюдается? Почему сахароза дает
реакцию Селиванова? С помощью каких реакций можно
отличить фруктозу от сахарозы?
Опыт 297. Качественная реакция на лактозу (по Руб-
неру)
Приборы и реактивы: капельницы с 5%-ны-
ми растворами лактозы и ацетата свинца и с 10%-ным
раствором аммиака.
Выполнение опыта. Каллю раствора лактозы
и две капли раствора ацетата свинца разбавить водой
до половины объема пробирки, нагреть и добавить рас-
твор аммиака до изменения окраски. Вскоре выделится
характерный для лактозы осадок.
Описать ход реакции и свойства полученного осадка.
§ 26. Полисахариды
Полисахариды — это высокомолекулярные вещества,
молекулы которых построены из очень большого числа
остатков моносахаридов, глюкозидно соединенных в це-
почки за счет полуацетального гидроксила одного остат*
ка моносахарида и спиртового гидроксила другого. Важ-
нейшие из них: крахмал, гликоген, клетчатка (из остат-
ков Р-глюкозы), инулин (из остатков Р-фруктозы); кси*
ланы и арабаны (из остатков соответствующих альдо-*
пентоз).
Спиртовые гидроксилы полисахаридов дают реак-
ции, характерные для многоатомных спиртов: с кисло-
тами они образуют сложные эфиры, со спиртами — про-
стые эфиры, а с гидроксилами металлов — сахараты.
Так как в полисахаридах полуацетальные гидрокси*
лы замещены, они не дают альдегидных реакций. Восста*
навливающие свойства появляются лишь после гидро-
лиза полисахаридов. Этот процесс проходит ступенчато
и осуществляется с помощью ферментов или при кипя-
чении с кислотами.
222
’ Крахмал (СбНюО5)п — резервный углевод зерен зла-
ков, кукурузы и картофеля. В теплой воде крахмал
образует коллоидный раствор — клейстер, окрашивае-»
мый иодом в синий цвет. При гидролизе крахмала вна-
чале образуются полисахариды — декстрины. Конечные
продукты гидролиза крахмала — мальтоза и D-глюкоза.
Целлюлоза, или клетчатка (C6Hio05)n — полисаха-
рид, состоящий из остатков D-глюкозы, при гидролизе
которого образуется смесь полисахаридов — амилоид,
склеивающий волокна клетчатки с образованием перга-
мента. Конечные продукты гидролиза клетчатки — диса-
харид целлобиоза и D-глюкоза.
За счет гидроксильных групп клетчатки образуются
сложные эфиры с минеральными и органическими кис-
лотами (опыты 305—306). С гидроксидами металлов
клетчатка дает сахараты, чем обусловлено ее растворе-
ние в аммиакате соли меди (реактив Швейцера). Этот
сахарат стоек в аммиачном растворе, а в воде и кис-
лотах распадается с выделением клетчатки. На этом
основан способ получения медно-аммиачного шелка.
Гликоген—животный крахмал— (СбНюО5)п; в отли-
чие от крахмала растений, он растворяется в воде с об-
разованием опалесцирующих растворов, которые с ио-
дом дают красно-бурое окрашивание, исчезающее при
нагревании. В результате гидролиза образует декстрины,
потом мальтозу и, наконец, D-глюкозу.
Инулин — полисахарид, состоящий из остатков D-
фруктозы. Содержится в земляной груше (топинамбуре),
клубнях георгин и в других растениях. Инулин раство-
рим в теплой воде и хорошо усваивается организмом
человека и животных.
Ксиланы — полисахариды, состоящие из остатков кси-
лозы. Содержатся в кукурузных кочерыжках, соломе,
отрубях, отходах хлопчатника.
Арабаны — полисахариды, состоящие из остатков
арабинозы. Содержатся в вишневом клее. В воде они
образуют коллоидные растворы. Продукты гидролиза
ксиланов и арабанов (пентозы) обнаруживаются по про-
дукту их дегидратации в кислой среде — фурфуролу.
Опыт 298. Обнаружение крахмала с помощью иода
Приборы и реактивы: ручная лупа с увели-
чением в 6—10 раз, бритва, капельницы с 1%-ным крах-
мальным клейстером и с раствором иода в иодиде калия
223
(раствор Люголя, приготовление см. «Приложение II»,
п. 42), зерна кукурузы, пшеницы, риса, клубни карто-
феля.
Выполнение опыта. 1. Обнаружение крах-
мала в клейстере. В пробирке смешать 1 мл раствора
крахмала с каплей раствора Люголя. Раствор слегка
нагреть, а потом вновь охладить.
Что наблюдается на холоде и при нагревании?
2. Обнаружение крахмала в растительном материа-
ле. Смочить продольный разрез зерна или клубня рас-
твором иода и рассмотреть через лупу.
Что при этом наблюдается?
* «
Опыт 299. Получение и свойства декстрина
Приборы и реактивы: банка с сухим крах-
малом, капельницы с раствором Люголя («Приложение
II», п. 42), реактивом Фелинга («Приложение II», п. 37)
и крахмальным клейстером, воронка, фильтры.
Выполнение опыта. В сухой пробирке, непре-
рывно встряхивая, нагреть до пожелтения ложечку крах-
мала и после остывания долить 2 мл воды, отфильтро-
вать и испытать фильтрат раствором Люголя и реакти-
вом Фелинга. Для сравнения опыт повторить с раство-
ром крахмала.
Как окрашиваются иодом крахмал и декстрин? Из-
меняется ли восстанавливающая способность крахмала
при декстринизации?
Примечание. Вязкие, клейкие растворы декстрина применяются
как клеи, для обработки тканей, как крепитель для формовочной
земли и пр.
Опыт 300. Д. Кислотный гидролиз крахмала
По мере расщепления крахмала образуются декстри-
ны все более простого строения. Вначале образуется
амилодекстрин, окрашиваемый иодом в фиолетовый
цвет, затем эритродекстрин (окрашен в красный цвет).
Более простые декстрины окрашиваются в бурые и жел-
тые тона. Ахродекстрин иодом уже не окрашивается.
Приборы и реактивы: склянки с 1%-ным
раствором крахмала и 2 н. растворами щелочи и сер-
ной кислоты, капельницы с раствором Люголя («При-
ложение II», п. 42) и реактивом Фелинга («Приложение
II», п. 37) , пипетки на 1 и 5 мл.
224
Выполнение опыта. В шесть маленьких про-
бирок, наполненных на 7з объема водой, внести по 1 кап-
ле раствора иода, а в другие шесть пробирок — по 10
капель 2 н. раствора щелочи. Затем в большой пробирке
смешать 5 мл крахмального клейстера с 3 мл раствора
серной кислоты, тотчас же отделить пипеткой 1 мл рас-
твора и перенести его для нейтрализации в пробирку со
щелочью. Нагревая пробирку с гидролизующимся крах-
малом на кипящей водяной бане, каждые две минуты
отбирать пробы в пробирки со щелочью и с иодом. За-
тем в пробирки с нейтрализованным раствором добавить
по 5 капель реактива Фелинга и нагреть их на водяной
бане. Гидролиз проводить до тех пор, пока проба жид-
кости не перестанет окрашиваться иодом.
Как изменяется окраска гидролизата? Как скоро
появляются восстанавливающие свойства в гидролиза-
тах крахмала? Чем это обусловлено?
Опыт 301. Ферментативный гидролиз крахмала
Приборы и реактивы: склянка с крахмаль-
ным клейстером, капельница с реактивом Люголя
(«Приложение II», п. 42).
Выполнение опыта. В большой пробирке сме-
шать 10 мл крахмального клейстера с небольшим коли-
чеством фермента слюны (сполоснуть рот небольшим
количеством воды). После нагревания в течение 3—
5 мин в руке подействовать на содержимое пробирки
реактивом Люголя.
Примечание. Солод и ферменты слюны расщепляют крахмал
до мальтозы, а бактериальные ферменты — до /Хглюкозы.
Опыт 302. Получение крахмалата бария
Приборы и реактивы: капельницы с 1 %-ным
крахмальным клейстером и насыщенным раствором гид-
роксида бария.
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
смешать по 10 капель крахмального клейстера и бари-
товой воды.
Что при этом наблюдается? О чем свидетельствует
образование крахмалата бария?
Опыт 303. Получение пергамента. Неполный гидролиз
клетчатки
Приборы и реактивы: стакан с сильно охла-
жденным 80%-ным раствором серной кислоты, капель-
8
8-344
225
ница с реактивом Люголя («Приложение II», п. 42),
пинцет, полоски фильтровальной бумаги.
Выполнение опыта. Полоску фильтроваль-
ной бумаги погрузить до половины в охлажденный рас-
твор серной кислоты и, тотчас же вынув, промыть боль-
шим количеством воды до исчезновения, «клейкости»,
после чего высушить над пламенем газовой горелки.
Сравнить пергаментированную и необработанную бума-
гу по прочности, светопроницаемости, гигроскопичности
и горючести. Проверить действие раствора иода на бума-
гу и пергамент.
Опирать свойства пергамента. Чем обусловлено раз-
личие в действии раствора иода на пергамент и бумагу?
Что произошло с бумагой при пергаментировании?
Примечание. Теплая серная кислота вызывает более глубокий
гидролиз, и пергамент не образуется.
Опыт 304. Полный гидролиз клетчатки
Приборы и реактивы: коническая колба на
100 мл, банка с ватой, склянки с 10%-ным раствором
щелочи и концентрированной серной кислотой, капель-
ница с реактивом Фелинга («Приложение II», п. 37),
стеклянная палочка, пипетка.
Выполнение опыта. Пропитать кусочек ваты
серной кислотой и с помощью стеклянной палочки пере-
нести ее в колбу с 15 мл воды. После одночасового кипе-
ния (воду периодически подливать!) отобрать пробу
гидролизата, нейтрализовать ее по лакмусу раствором
щелочи и провести реакцию с реактивом Фелинга.
Обладает ли гидролизат восстанавливающими свой*
ствами? Написать уравнение реакции полного гидролиза
клетчатки.
Опыт 305. X. К. Получение ацетилцеллюлозы
Приборы и реактивы: склянки с уксусным
ангидридом и уксусной кислотой, банка с ватой, капель*
ница с концентрированной серной кислотой, стеклянная
палочка, шприц с иглой (или капиллярная пипетка).
Выполнение опыта. В нагретую на водяной
бане пробирку с 2 мл ледяной уксусной и каплей серной
кислоты внести кусочек ваты (около 0,5 г) и переме-
шивать палочкой до получения однородной массы. Для
окончательного растворения ваты в пробирку, снятую
226
с бани, каплями, непрерывно встряхивая, добавить 2 мл
уксусного ангидрида. Затем однородную массу набрать
в шприц и тонкой струйкой выпустить в стакан с холод-
ной водой.
Что при этом образуется? Написать уравнения реак-
ций образования ацетилцеллюлозы (ее состав близок
к формуле [С6Н7О2(—О—СО—СН3)3]П) и ее гидролиза.
Где применяется этот процесс?
Опыт 306. Получение нитроцеллюлозы
Приборы и реактивы: склянки со смесью
азотной и серной кислот (1:1) и со смесью спирта и
эфира (1:3), полоски из беззольных фильтров, пинцет,
стеклянная палочка, большая чашка с холодной водой.
Выполнение опыта. В смесь кислот погрузить
на несколько секунд полоску фильтровальной бумаги,
тщательно промыть ее под краном до нейтральной реак-
ции, отжать между листами фильтровальной бумаги,
высушить на воздухе и растворить в 1 мл спирто-эфир*
ной смеси. Полученным раствором смазать палец. Часть
полоски поджечь.
Описать свойства нитроклетчатки и ее спирто-эфир-
ного раствора. Где они используются? Написать уравне-
ние реакции получения тринитроклетчатки.
Опыт 307. Получение и свойства медного алкоголята
целлюлозы
Приборы и реактивы: склянки с реактивом
Швейцера («Приложение II», п. 43) и 2 н. раствором
серной кислоты, капельница с реактивом Фелинга,
шприц с иглой или капиллярная пипетка с резиновым
баллончиком, палочка, пинцет, пипетка, вата, стакан.
Выполнение опыта. В пробирку с 3 мл све-
жеприготовленного реактива Швейцера внести кусочек
ваты, которая при перемешивании палочкой растворя-
ется. Часть полученного раствора набрать в шприц и
выпустить в стакан с раствором соляной кислоты («кис-*
лотная ванна»). При этом медный алкоголят гидроли-
зуется в кислоте. Для «прядения» нити нужно одновре-
менно выпускать жидкость из шприца и, подхватив
кончик нити пинцетом, быстро вытягивать ее, отводя
пинцет в сторону на полный размах руки. Обратить
внимание на блеск «медно-аммиачного шелка». Чтобы
8*
227
установить, гидролизуется ли клетчатка в реактиве
Швейцера, часть раствора испытать реактивом Фелинга.
Подвергается ли растворенная в реактиве Швейцера
клетчатка гидролизу? Написать уравнение реакций по-
лучения и гидролиза медного алкоголята целлюлозы.
Опыт 308. Выделение и гидролиз инулина
Приборы и реактивы: фарфоровая ступка
с пестиком, банка со стеклянным порошком, воронка,
фильтры, капельница е реактивом Люголя («Приложе-
ние II», п. 42), банка с кристаллическим резорцином,
клубни топинамбура, склянка с 2 н. раствором серной
кислоты.
Выполнение опыта. Для разрушения клеток
топинамбура и извлечения из них инулина мелконаре-
занные кусочки растения растереть с порошком стекла
до образования однородной, кашицы, в которую влить
горячую воду* вновь растереть и отфильтровать еще
теплый раствор. Фильтрат испытать реактивом Люголя.
Окрашивает ли иод инулин?
Для гидролиза инулина 1 мл раствора кипятить 3—
4 мин с двумя каплями раствора серной кислоты и про-
вести с гидролизатом реакцию Селиванова (опыт 285).
Что при этом наблюдается? Какое вещество образов
валось в результате гидролиза инулина?
Опыт 309. Гидролиз ксиланов
Приборы и реактивы: банки с измельченны-
ми кукурузными кочерыжками, соломой, отрубями,
склянка с 2 н. раствором серной кислоты, капельница
с раствором ацетата анилина («Приложение II», п. 40),
фильтровальная бумага.
Выполнение опыта. Щепотку мелкоизмель-
ченного растительного материала смешать с 3 мл рас-
твора серной кислоты и кипятить в течение 5 мин. При
этом ксилан не только гидролизуется, но и частично
дегидратируется до образования фурфурола. Об обра-
зовании фурфурола можно судить по покраснению бу-
мажки, смоченной раствором ацетата анилина (опыт
286).
Написать уравнения проведенных реакций (гидроли-
за ксилана и образования фурфурола).
228
Опыт 310. Гидролиз арабана из вишневого клея
Приборы и реактивы: банка с вишневым
клеем, склянка с 2 н. раствором серной кислоты, ка-
пельница с раствором ацетата анилина («Приложение
II», п. 40), фильтровальная бумага.
Выполнение опыта. При нагревании раство-
рить кусочек вишневого клея в 2—3 мл воды, добавить
равный объем раствора серной кислоты и нагреть в те*
чение 3—5 мин. Затем в пары над пробиркой внести
полоску фильтра, смоченную раствором ацетата анили*
на (опыт 286).
О чем свидетельствует реакция с ацетатом анилина?
Написать уравнения реакций гидролиза арабана и де-
гидратации арабинозы до образования фурфурола.
Глава 10———————————————————————
ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ.
ОКСИ-, АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
К соединениям со смешанными функциями относятся:
°\
С1—СН2—СООН НО—СН2—СООН ^С—СООН СН3-СО—СООН
W
Галогенозамещен- Оксикислота Альдегидо- Кетокислота
ная кислота кислота
Химические свойства соединений со смешанными
функциями определяются природой входящих в их со-
став функциональных групп и их взаиморасположением.
Свойства таких соединений несколько изменяются в ре*
зультате взаимного влияния функциональных групп.
Например, под влиянием замещающих атомов галоге*
нов и гидроксилов степень диссоциации замещенных
карбоновых кислот увеличивается по сравнению с соот-
ветствующими карбоновыми кислотами.
Галогенозамещенные карбоновые кислоты получают
галогенированием кислот:
ci. С12 С15
СН3 — СООН С1 — СН2 — СООН -> СНС12 — СООН ->СС13— СООН
Уксусная Монохлоруксусная Дихлоруксусная Трихлорук-
кислота кислота кислота сусная
кислота
229
Атомы галогенов галогенозамещенных кислот доволь-
но подвижны, замещаясь с образованием окси-, альде-
гиде-, кетокислот, аминокислот и др. Например: •
СН2—СООН СН2—СООН+КЯо/;
J_______ I
1 Hal + К | —ОН ОН
-------- Оксикислота
Я—СН—СООН
|______ _________> Я—СН—СООН + Ша1.
;йл+н;-нн,
Аминокислота
Галогенозамещенные кислоты проявляют все свой-
ства карбоновых кислот. Но в отличие от последних
под влиянием атомов галогенов они легко декарбоксили-
руются:
Я—СН— 1СбО|—Н-> СН2—С1+СО2.
I ------
С1
Оксикарбоновые кислоты отличаются друг от друга
числом функциональных групп (по атомности и основно-
сти) и их взаиморасположением (а-, р-, у-оксикислоты):
СН8—СН—СООН СН8—СН—СН2—СООН
он он
а-Оксипропионовая р-Оксимасляная
кислота кислота
Ароматические оксикарбоновые
в виде трех изомеров, например
СН2—СН2—СН—СООН
ОН ОН
а, 7-Диоксимасляная
кислота
кислоты существуют
0-Оксибензойная
кислота
(салициловая)
м -Оксибензойная
кислбт-а
п-Оксибензойная '
кислота
Оксикарбоновые кислоты с асимметрическими угле-
родными атомами оптически активны. Например, молоч*
. ная кислота СНз—СН—СООН существует в виде двух
ОН
оптических изомеров, отклоняющих плоскость колебаний
поляризованного света в противоположные стороны.
Винная кислота, имея два асимметрических атома угле-
рода, существует в виде правовращающего, левовраща-
230
ющего и оптически недеятельного (мезоформы) изоме-
ров, а также в виде рацемата — виноградной кислоты:
СООН
I
Н—С—ОН
но—С—н
I
СООН
D-Винная
кислота
СООН
НО—С—Н
I
Н—С—он
I
СООН
L-Винная
кислота
СООН
I
СООН
Мезовинная
кислота
Химические свойства оксикислот обусловлены их
карбоксильными и спиртовыми (фенольными) группами.
Например, со щелочами и карбонатами реагируют толь-
ко карбоксильные группы оксикислот. Спиртовые груп-
пы оксикислот образуют алкоголяты только с активны-
ми металлами. В отличие от них фенольные группы аро-
матических оксикислот образуют со щелочами феноля-
ты. На их образовании основана качественная реакция
на свободные фенольные гидроксилы эфиров аромати-
ческих оксикислот, например в салоле и в салициловой
и галловой кислотах (опыты 318, 320 и 321). Жирные
и ароматические оксикислоты образуют сложные эфиры
как с кислотами, так и со спиртами:
R—СН—СООН----->Н2О+Я—СН—СООН;
О—р+Щ— СО — О—СО—Я,
fl_CH—СО—IOH+HI--О—------> н2О+Я—СН—СОО—Я1>
он он
Проявляя одновременно кислотные и спиртовые свой-
ства, оксикарбоновые кислоты образуют сложные эфиры
231
циклического строения. Так, а-оксикислоты легко дегид*
ратируются с образованием лактидов:
R-CH — C
•НО;
i
О LHJ •
С—СН—/?
/?-*сн-с
о
О
Подобно другим замещенным карбоновым кислотам
оксикислоты легко декарбоксилируются:
- СНд—СН2—ОН-)-СО2;
- СвН6—ОН+СО2.
CH8—CH (ОН)—|COO|—H
СсНдСОН)—|Сбб|—H
Многоатомные оксикарбоновые кислоты, как и гли-
коли, с гидроксидом меди (II) образуют растворимые
в воде алкоголяты. Например, из сегнетовой соли (нат-
рий-калий виннокислый) с гидроксидом меди (II) обра-
зуется реактив Фелинга:
.О—lH—НО —СН—COOK
О—СН—COOK
* Cu^ |
—СН—COONa 'О—СН—COONa
Cu
H HO
Альдегиде- и кетокарбоновые кислоты образуются
при окислении оксикислот:
Я—С—С00Н-|-О->2?—С—СООН-рН2О.
OH
Как и все альдегиды, альдегидокислоты дают реак-
цию серебряного зеркала, реагируют с фуксинсернистой
кислотой. Альдегидо- и кетокислоты образуют оксимы,
фенилгидразоны и другие производные карбонильных
групп. Кислотные свойства альдегидо- и кетокислот про-
являются в их способности к электролитической диссо-
циации, они образуют соли и производные кислот. Кето-
кислоты декарбоксилируются: а-кетокислоты только
при нагревании, а 0-кетокислоты при комнатной темпе-
ратуре. Поэтому в органическом синтезе используют не
свободные 0-кетокислоты, а их сложные эфиры, напри-
мер ацетоуксусный эфир СН3СОСН2СООС2Н5. При его
омылении образуется свободная кислота, тотчас же де-
232
карбоксилирующаяся с образованием ацетона. Эта реак-
ция известна под названием «кетонного расщепления»:
СН3СОСН2СООС2Н5+Н2О-^С2НбОН+СО2+СНчСОСН3.
Ацетоуксусный эфир представляет собою равновес-
ную смесь легко переходящих друг в друга таутомерных
форм (кетонной и энольной):
СН3СОСН2СООС2Н5» СН3С(ОН) = СНСООС2Н5.
Образование энольной группы подтверждается спе-<
цифической цветной реакцией с трихлоридом железа
и обычными реакциями на двойную связь. Кроме того,
ацетоуксусный эфир с металлическим натрием дает про-
изводные, подтверждающие наличие энольного гидро-
ксила:
2CH3C=CHCOOC2H5+2Na->2CH3C==CHCOOC2H5+H2t.
I I
OH v ONa
Опыт 311. Получение бромуксусной кислоты
Приборы и реактивы: пробирка для пере-
гонки, в которую вставлен обратный пальцевидный хо-
лодильник, термометр на 250° С, пипетки, склянки с ле-
дяной уксусной кислотой и бромом, банка с красным
фосфором.
Выполнение опыта (работать под тягой!).
В пробирку для перегонки налить 1 мл ледяной уксусной
кислоты, внести ложеПку (0,2 г) красного фосфора и
энергично взболтать. Затем к взвеси каплями добавить
1 мл сухого брома и закрепить обратный холодильник
так, чтобы его конец был на 2 мл выше уровня жид-
кости в пробирке. Содержимое пробирки нагревать до
тех пор, пока бром не прореагирует. Чтобы определить,
какой газ при этом выделяется, поднести к газоотводной
трубке палочку, смоченную раствором аммиака. Затем
заменить обратный холодильник термометром и собрать
фракцию 203—205° С, из которой после охлаждения
выкристаллизовывается бромуксусная кислота.
Какой газ выделяется при бромировании уксусной
кислоты? Описать свойства бромуксусной кислоты. На-
писать уравнение проведенной реакции.
Опыт 312. Получение трихлоруксусной кислоты окис-
лением хлораля
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 11, а, воронка, стакан на 50 мл, склянки
233
с хлоралем, насыщенным раствором перманганата калия
и 2 н. раствором фосфорной кислоты.
Выполнение опыта. К 15 мл раствора пер-
манганата калия при перемешивании долить 1 мл хло-
раля, отфильтровать выпавший оксид марганца, под-
кислить фосфорной кислотой и упарить до !/з объема.
Упаренный раствор перелить в пробирку для перегон-
ки, отогнать остаток растворителя и, присоединив тер-
мометр и приемник, отогнать трихлоруксусную кислоту,
застывающую в приемнике.
При какой температуре отгоняется трихлоруксусная
кислота? Описать ее свойства. Написать уравнение про-
веденной реакции.
Опыт 313. Сравнение силы уксусной, моно- и трихлор-
уксусной кислот
Приборы и реактивы: универсальная инди-
каторная бумажка и шкала pH к ней («Приложение II»,
п. 36), капельницы с 0,1 н. растворами уксусной, моно- и
трихлоруксусной кислот.
Выполнение опыта. На полоску универсаль-
ной индикаторной бумажки нанести рядом по капле рас-
творов кислот и по шкале определить их pH.
Как влияет замещение атомов водорода атомами га-
логенов в молекулах карбоновых кислот на их силу?
Опыт 314. Д. Декарбоксилирование трихлоруксусной
кислоты
Приборы и реактивы: пробирка с газоотвод-
ной трубкой (см. рис. 25), банка с трихлоруксусной кис-
лотой и склянка с известковой водой.
Выполнение опыта. Две ложечки (0,2 г)
трихлоруксусной кислоты растворить в 5 мл воды, за-
крыть пробкой с газоотводной трубкой и, погрузив ее
в пробирку с известковой водой, нагревать до появления
осадка карбоната кальция.
Какие продукты образуются при декарбоксилирова-
нии трихлоруксусной кислоты? Написать уравнение про-
веденной реакции.
Упражнение 21. Строение и оптическая изомерия мо-
лочных кислот
Собрать две модели молекул право- и левовращаю-
щих молочных кислот. В одной из моделей поменять
234
местами, например, водород и гидроксил. Сравнить по-
лученную модель с моделью второй молекулы молочной
кислоты.
Что произошло при таком перемещении? Зарисовать
модели молекул и написать структурные формулы опти-
ческих изомеров молочной кислоты.
Упражнение 22. Строение и оптическая изомерия вин-
ных кислот
1. По числу асимметрических углеродных атомов
вычислить, сколько оптических изомеров может быть у
винной кислоты.
2. Собрать модели молекул всех изомеров винной
кислоты и сравнить их между собою (каждый учащийся
может собрать одну модель, а сравнивать следует моде-
ли всех учащихся).
Чем отличаются друг от друга право- и левовращаю-
щие винные кислоты? Почему мезовинная кислота, в от-
личие от рацемической, не разделяется на оптические
антиподы? Почему число изомерных винных кислот
меньше, чем следует из формулы Х=2П?
Опыт 315. Сравнение силы молочной и пропионовой
кислот
Приборы и реактивы: универсальная инди-
каторная бумажка и шкала pH к ней («Приложение II»,
п. 36), капельницы с 0,1 н. растворами молочной и про-
пионовой кислот.
Выполнение опыта. На полоску универсаль-
ной индикаторной бумажки нанести по капле растворов
молочной и пропионовой кислот и по шкале определить
их pH.
Как влияет замещение атомов водорода группами
—ОН в молекулах карбоновых кислот на их силу?
Опыт 316. Получение солей молочной кислоты
Приборы и реактивы: склянка с 5%-ным
раствором молочной кислоты и капельницы с 5%-ным
раствором карбоната натрия, • 3%-ным раствором три-
хлорида железа и раствором фенолфталеина.
Выполнение опыта. 1. Получение натриевой
соли молочной кислоты. Нейтрализовать по фенолфта-
леину 1 мл раствора молочной кислоты раствором соды.
235
Сравнить силу молочной и угольной кислот. Напи-
сать уравнение реакции получения лактата натрия.
2. Получение лактата железа (III). К 5 каплям рас-
твора молочной кислоты, предварительно нейтрализо-
ванной содой, добавить 2—3 капли раствора трихлорида
железа.
Что при этом произойдет? Написать уравнение реак-
ции получения лактата железа (III) и описать его свой-
ства.
Опыт 317. Получение кислой и средней солей винной
кислоты
Приборы и реактивы: микробюретка, склян-
ки с 0,5 н. растворами винной кислоты и гидроксида
калия, капельница с раствором фенолфталеина.
Выполнение опыта. К 1 мл раствора винной
кислоты добавить каплю раствора индикатора и кап-
лями, перемешивая, добавлять из микробюретки раствор
щелочи. После добавления эквивалентного количества
щелочи описать наблюдаемые изменения, а затем доба-
вить дополнительное количество гидроксида калия до
появления окраски индикатора.
Сравнить растворимость кислого и среднего тартра^
тов калия. Написать уравнения проведенных реакций.
Опыт 318. Реакция ароматических оксикарбоновых
кислот с трихлоридом железа
Приборы и реактивы: капельницы с насьь
щенными растворами фенола, салициловой и галловой
кислот, таннином и 1%-ным раствором трихлорида же-
леза, кусочками древесины различных пород со свежими
поперечными срезами, склянка с этиловым спиртом.
Выполнение опыта. 1. Обнаружение феноль-
ных гидроксилов в ароматических оксикарбоновых кис-
лотах и таннине. Техника выполнения такая же, как в
опыте 93.
2. Обнаружение таннидов в древесине. На попереч-
ный срез образца древесины нанести каплю раствора
трихлорида железа.
Что наблюдается при взаимодействии трихлорида
железа с ароматическими оксикарбоновыми кислотами
и таннином в водном и спиртовом растворах? Можно ли
использовать эту реакцию для их распознавания? Со-
236
держатся ли танниды в испытанных образцах древе-
сины?
Опыт 319. Образование метилсалицилата
Приборы и реактивы: банка с салициловой
кислотой, капельницы с метиловым спиртом и концент-
рированной серной кислотой, водяная баня.
Выполнение опыта. Смешать 0,1 г салицило-
вой кислоты с 10 каплями метилового спирта и 2 кап-
лями серной кислоты и нагреть на водяной бане до
появления характерного запаха метилсалицилата.
Написать уравнение реакции получения метилсали-
цилата.
Опыт 320. Свойства кислотных эфиров салициловой
кислоты
Приборы и реактивы: капельницы с раство-
ром трихлорида железа и этиловым спиртом, склянки
с метиловым эфиром салициловой кислоты (полученным
в опыте 319), банки с салолом и фенолом.
Выполнение опыта. Крупинку салола раство-
рить в как можно меньшем количестве этилового спир-
та и добавить каплю раствора трихлорида железа. То же
самое проделать с метилсалицилатом и фенолом.
Описать результаты проведенного опыта. О чем они
свидетельствуют?
Опыт 321. Получение и свойства ацетилсалициловой
кислоты (аспирина)
Приборы и реактивы: банка с салициловой
кислотой, склянки с уксусным ангидридом, уксусной и
концентрированной серной кислотами, капельница с три-
хлоридом железа, водяная баня.
Выполнение опыта. 1. Получение аспирина.
Смесь равных количеств салициловой кислоты, уксусно-
го ангидрида и 1 капли серной кислоты нагревать в
пробирке на кипящей водяной бане в течение J5 мин.
Затем вылить реакционную смесь в 1 мл ледяной уксус-
ной кислоты. Вскоре из раствора выделятся кристаллы
аспирина.
2. Гидролиз аспирина. Аспирин гидролизуется очень
легко, без добавления катализаторов омыления при ки-
пячении его водного раствора.
237
В 1 мл воды растворить несколько кристаллов аспи«
рина и часть полученного раствора испытать каплей
раствора трихлорида железа. Оставшийся раствор про-
кипятить в течение 2 мин и подействовать трихлоридом
железа.
Написать уравнение реакции получения аспирина.
Чем обусловлено различие в действии трихлорида желе-
за на аспирин до и после кипячения его раствора? На^
писать уравнение реакции гидролиза аспирина.
Опыт 322. Получение и свойства цитрата кальция
Приборы и реактивы: склянки с 1 н. раство-
рами трехосновного цитрата аммония и хлорида
кальция.
Выполнение опыта. К 1 мл раствора цитрата
аммония долить двойной объем раствора хлорида каль-
ция. Затем прокипятить раствор и вновь его охладить.
Что при этом происходит? Как изменяется раствори-
мость лимоннокислого кальция с температурой? Напи-
сать уравнение проведенной реакции.
.*
Упражнение 23.-Ангидриды а-, р- и у-оксикарбоно-
вых кислот
1. Собрать модели молекул р- и у-оксикислот и по-
пытаться построить из них модели молекул внутренних
циклических сложных эфиров.
Образуются ли из этих оксикислот внутренние цик-
лические ангидриды? Если не образуются, то почему?
Обладают ли р- и у-оксимасляные кислоты оптической
активностью?
2. Собрать модель молекулы молочной кислоты и по-*
пытаться получить из нее модель внутреннего цикличе-
ского ангидрида (внутреннего сложного эфира).
Может ли существовать внутренний сложный эфир
молочной кислоты? Если нет, то почему?
3. Построить модель молекулы лактида — внутренне-*
го сложного эфира — из двух молекул кислоты
238
Стойкое ли это соединение? Написать уравнение
реакции его получения.
4. Построить модель молекулы а,а-диокси-р,р-диме-
тилмасляной кислоты, которая входит в состав вита-
мина — пантотеновой кислоты.
Зарисовать модель молекулы этого вещества. Будет
ли оно обладать оптической активностью? Способно ли
оно к образованию внутреннего сложного эфира?
Опыт 323. X. К. Получение лактида молочной кис-
лоты
П р и б о р'ы и реактивы: прибор для перегонки
(рис. 45), водоструйный насос и склянка с молочной
кислотой (плотность 1,24).
Рис. 45. Прибор для получения лактида молочной кислоты:
/ — масляная баня; 2 —колба Вюрца с термометром и трубкой для проса-
сывания воздуха; 3 — холодильник; 4 — форштос; 5 — колба для отсасывания
(приемник).
Выполнение опыта. В колбу Вюрца налить
50 мл молочной кислоты и, погрузив термометр в жид-
кость, нагреть ее на масляной бане до 150° С. При этом
пропустить через жидкость (молочную кислоту) струю
воздуха, которая увлекает с собою в приемник образую-
щийся из молочной кислоты лактид. При стоянии жид-
кость мутнеет и из нее выпадают кристаллы лактида с
температурой плавления 125° С.
239
Написать уравнение реакции получения лактида мо-
лочной кислоты. Определить выход лактида в граммах и
процентах от теоретического. Описать свойства лактида:
цвет, запах, растворимость в воде и пр.
Опыт 324. Приготовление реактива Фелинга
Приборы и реактивы: склянки с 15%-ным
раствором сегнетовой соли и 5%-ным раствором суль-
фата меди (II), капельница с 10%-ным раствором гидро-
ксида натрия.
Выполнение опыта. Для получения осадка
гидроксида меди (II) к 1 мл раствора сульфата меди
(II) долить избыток щелочи. К полученному осадку кап-
лями при встряхивании добавить раствор сегнетовой
соли до образования прозрачного раствора.
Описать свойства реактива Фелинга.
Примечание. Многоатомные оксикарбоновые кислоты образуют
алкоголяты и с другими тяжелыми металлами: железом, ртутью,
свинцом и т. д.
Опыт 325. Разложение молочной кислоты разбавлен-
ной серной кислотой
Приборы и реактивы: пробирка с газоотвод-
ной трубкой, закрепленная на штативе (см. рис. 11,6),
склянки с молочной кислотой .и 30%-ным раствором
серной кислоты, капельница с раствором фуксинсернис-
той кислоты, стакан со льдом.
Выполнение о п ы т*а. В пробирке смешать 1 мл
молочной кислоты и 3 мл раствора серной кислоты, за-
крыть пробкой с газоотводной трубкой и, погрузив ее
в пробирку с дистиллированной водой, охлаждаемой
во льду, отогнать 2 мл дистиллята. Испытать его синей
лакмусовой бумажкой и раствором фуксинсернистой
кислоты.
Какие продукты образуются при разложении молоч-
ной кислоты под воздействием разбавленной серной кис-
лоты? Написать уравнение проведенной реакции.
Опыт 326. Разложение молочной кислоты концентри-
рованной серной кислотой
Приборы и реактивы: пробирка с газоот-
водной трубкой (см. рис. 25), склянки с молочной, фук-
синсернистой и серной кислотами, лучинка.
240
Выполнение опыта. Смешать равные объемы
молочной и серной кислот и, погрузив газоотводную
трубку в пробирку с фуксинсернистой кислотой, осто-
рожно, избегая перебросов, подогреть. Когда фуксин-
сернистая кислота окрасится, поджечь выделяющийся
газ.
О чем свидетельствует реакция с фуксинсернистой
кислотой? Какого цвета пламя выделяющегося газа?
Какие продукты образуются при разложении молочной
кислоты в присутствии концентрированной серной кис-
лоты? Написать уравнение проведенной реакции.
Опыт 327. Окисление молочной кислоты до пировино-
градной кислоты
Приборы и реактивы: склянки с 5%-ным
раствором перманганата калия и 10%-ным раствором
карбоната натрия, капельницы с молочной кислотой,
2 н. раствором уксусной кислоты и раствором фенолфта-
леина.
Выполнение опыта. 10 капель молочной кис-
лоты нейтрализовать 2 мл раствора соды и, заполнив
пробирку до V2 объема раствором перманганата калия,
нагреть до кипения. Охлажденный раствор отфильтро-
вать от осадка <и нейтрализовать уксусной кислотой по
фенолфталеину. Раствор пировиноградной кислоты со-
хранить для опыта 330.
Описать свойства пировиноградной кислоты. Напи-
сать уравнение проведенной реакции.
Опыт 328. Получение солей глиоксиловой кислоты
Приборы и реактивы: подкисленный раствор
глиоксиловой кислоты, капельницы с 5%-ными раство-
\ рами хлорида кальция, нитрата свинца и гидрокарбона-
та натрия.
Выполнение опыта. В три маленькие пробир-
ки внести по 10 капель раствора глиоксиловой кислоты
и добавить в первую пробирку немного раствора соды,
во вторую —соли кальция и в третью — соли свинца.
Описать свойства солей глиоксиловой кислоты. На-
писать уравнения реакций их получения.
Опыт 329. Альдегидные свойства глиоксиловой кис-
лоты
Приборы и реактивы: обезжиренные пробир-
ки («Приложение II», п. 18), раствор глиоксиловой кис-
лоты, капельницы с уксусной кислотой, концентрирован-
241
ным раствором аммиака, аммиачным раствором оксида
серебра и фуксинсернистой кислотой.
Выполнение опыта. 1. Реакция «серебряного
зеркала». В обезжиренной пробирке смешать 10 капель
раствора глиоксиловой кислоты с 5 каплями концент-
рированного раствора аммиака и 3 каплями аммиачного
раствора оксида серебра. Смесь, не встряхивая, нагреть
на водяной бане.
Описать результаты опыта. Написать уравнение про-
веденной реакции.
2. Реакция с фуксинсернистой кислотой. К 10 кап*
лям раствора глиоксиловой кислоты, подкисленной ую
сусной кислотой, добавить немного раствора фуксинсер-
нистой кислоты.
Что наблюдается? О чем свидетельствуют результа-
ты обоих опытов?
Опыт 330. Сравнение силы пировиноградной и про-
пионовой кислот
Приборы и реактивы: универсальная инди-
каторная бумажка и шкала pH к ней («Приложение II»,
п. 36), капельницы с ОД н. растворами пировиноград-
ной и пропионовой кислот.
Выполнение опыта. На полоску универсаль-
ной индикаторной бумажки нанести по капле растворов
кислот и по шкале определить их pH. Как влияет кар-
бонильная группа на силу карбоновой кислоты?
Опыт 331. Получение фенил гидразона пировиноград-
ной кислоты
Приборы и реактивы: раствор пировиноград-*
ной кислоты (полученный в опыте 327), капельница с рас*
твором основания фенилгидразина в уксусной кислоте.
Выполнение опыта. Смешать 10 капель рас-
твора пировиноградной кислоты с 5 каплями раствора
фенилгидразина и встряхнуть.
Что при этом наблюдается? Написать уравнение про-
веденной реакции.
Опыт 332. Получение ацетоуксусной кислоты и ее де-
карбоксилирование
Приборы и реактивы: прибор, изображенный
на рис. 33, склянки с ацетоуксусным эфиром, 10 %-ным
раствором серной жи слоты, известковой водой и свеже^
приготовленным раствором нитропруссида натрия (опыт
242
Выполнение опыта. В пробирку налить 1 • мл
ацетоуксусного эфира и 2 мл раствора серной кислоты,
присоединить обратный холодильник и, включив воду,
нагреть до кипения. Затем погрузить поочередно газо-
отводную трубку в известковую воду и в раствор нитро-
пруссида натрия.
Какие вещества образуются при омылении ацетоук-'
сусного эфира и его последующем разложении? Напи-
сать уравнения проведенных реакций.
Опыт 333. Действие металлического натрия на ацето-
уксусный эфир
’Приборы и реактивы: часовое стекло, ка-
пельница с ацетоуксусным эфиром, банка с металличе-
ским натрием, нож, пинцет, чашка с керосином, фильтры.
Выполнение опыта. К нескольким каплям
ацетоуксусного эфира добавить крупинку металлическо-
го натрия. Зафиксировав выделение газа, подкислить
продукт реакции концентрированной соляной кислотой.
Что происходит при действии металлическим натри-
ем на ацетоуксусный эфир? Что образуется при подкис-
лении металлического производного ацетоуксусного эфи-
ра? Сравнить по. запаху исходный ацетоуксусный эфир
и подкисленный продукт. Написать уравнения прове-
денных реакций.
Опыт 334. Обнаружение двойной связи в ацетоуксус-
ном эфире
Приборы и реактивы: капельницы с ацето-
уксусным эфиром и бромной водой.
Выполнение опыта. Энергично перемешать
10 капель ацетоуксусного эфира с таким же количеством
бромной воды.
О чем свидетельствует обесцвечивание брома? На-
писать уравнение реакции присоединения брома к эноль-
ной форме ацетоуксусного эфира.
Опыт 335. Обнаружение энольной группы в ацетоук-
сусном эфире
Приборы и реактивы: капельницы с ацето-
уксусным эфиром и 5%-ным раствором трихлорида же-
леза.
Выполнение опыта. Смешать несколько ка-
пель ацетоуксусного эфира с равным количеством рас-
твора трихлорида железа.
243
Что наблюдается? О чем свидетельствует эта реак-
ция?
Опыт 336. Взаимопревращение таутомерных форм
ацетоуксусного эфира
Приборы и реактивы: капельница с ацето-*
уксусным эфиром и склянки с 2 н. растворами гидрокси-
да натрия и соляной кислоты, лакмусовая бумажка.
В ы п о л н е н ие опыта. 1 мл раствора щелочи
смешать с 2—3 каплями ацетоуксусного эфира и, взбал-
тывая, добавить соляной кислоты до кислой реакции по
лакмусу.
Описать ход опыта. Определить по запаху, какой
продукт выделяется при подкислении раствора. Напи-
сать уравнения проведенных реакций.
Опыт 337. Равновесие между таутомерными формами
ацетоуксусного эфира
Приборы и реактивы: капельницы с ацето-
уксусным эфиром, бромной водой и 5%-ным раствором
трихлорида железа.
Выполнение опыта. К 1 мл воды добавить
5 капель ацетоуксусного эфира и 2—3 капли раствора
трихлорида железа. Изучив свойства полученного рас-
твора, добавить к нему каплями, до обесцвечивания,
бромную воду. Когда окраска раствора вновь восстано-
вится, повторно обесцветить раствор бромной водой.
Бромную воду доливать до полного насыщения.
Почему бромная вода обесцвечивает энольный ком-
плекс трихлорида железа? Почему после стояния окрас-
ка вновь восстанавливается? Почему после добавления
избытка бромной воды окраска энольного комплекса
уже не появляется? Написать уравнения проведенных
реакций.
Глава 11________________________________________
АМИНОКИСЛОТЫ. БЕЛКИ. ПОЛИАМИДНЫЕ СМОЛЫ
§ 27. Аминокислоты
Аминокислоты — это карбоновые кислоты, в которых
один или несколько атомов водорода замещены амино-
группами. В зависимости от числа карбоксильных и
244
аминных групп различают моноаминомонокарбоновые,
моноаминодикарбоновые, диаминомонокарбоновые кис-
лоты и т. п. По радикалам аминокислоты относятся к
жирному, ароматическому и гетероциклическому рядам.
В зависимости от положения аминогрупп в цепи разли-
чают а-, (3-, у -аминокислоты и т. д.
СН3—СН—СООН сн3—сн—сн2—соон
nh2
а-Аминопропио-
новая кислота
NH2
р-Аминомасляная
кислота
СН2—СН2—СН2—СООН
I
NH2
f-Аминомасляная
кислота
СН2—СН2—СН2—СН2—СН—СООН
nh2 nh2
а, е-Диаминокапроновая кислота
В состав белков входят только сс-аминокислоты L-ря-
да; важнейшие из них приведены в табл. 4.
Химические свойства аминокислот обусловлены ко-
личеством и взаиморасположением входящих в их со-
став функциональных групп. Например, в результате
взаимовлияния свойств карбоксильных и аминных групп
моноаминомонокарбоновые кислоты — вещества практи-
чески нейтральные. Но поскольку в реакциях эти кисло-
ты могут проявлять и кислотные и основные свойства,
они являются амфотерными электролитами.
Среда растворов аминокислот определяется тем,
какая из функциональных групп в аминокислоте пре-
обладает. Например, диаминокарбоновые кислоты ха-
рактеризуются преобладанием основных свойств, а ами-
нодикарбоновые кислоты в растворе создают кислую
среду. Аминокислоты обладают буферными свойствами.
Со щелочами они образуют соли.
: Как кислоты аминокислоты образуют сложные эфи-
ры, галогенангидриды, амиды и другие производные кис-
лот. Они также легко декарбоксилируются:
nh2
О| —н->я—сн2—nh2+co2 t.
Аминогруппы аминокислот реагируют с азотистой кис-
лотой, с минеральными кислотами они образуют соли,
с органическими кислотами — ацильные производные,
245
V
а с альдегидами — основания Шиффа. При гидролизе
аминогруппы аминокислот дезаминируются:
Я—СН—СООН------* R—СН—COOH+NH31.
jNffj+Hj-OH 0Н
Таблица 4
Аминокислоты и их свойства
Названи я аминокислот Температура плавления, °C Раствори- мость при комнатной темпера- туре, %
тривиальные ? рациональные Изоэлектр ческая то1
Глицин, гликоколь а-Аланин Валин L + Лейцин L — изо-Лейцин L + Серин L — Треонин L — Цистеин L —1 Цистин L — Метионин L + Фенилаланин Тирозин Аргинин Аспарагиновая Глютаминовая L + Орнитин L + Лизин L + Аминоуксусная а-Аминопропионовая а-Аминоизовалериановая а-Аминоизокапроновая а-Амино-р-метилвалериа- новая а-Амино-р-оксипропионо- вая а-Амино-р-оксимасляная а-Амино-р-тиопропионо- вая Ди (а-амино-р-тиопропи- оновая) а-Амино-р-метилтиомас- ляная а-Амино-р-фенилпропио- новая п-Оксифенилаланин а-Амино-&-гуанидинова- лериановая Аминоянтарная а-Аминоглутаровая а, &-Диаминовалериано- вая а, е-Диаминокапроновая 232,0 295 315,0 295,0 293,0 228,0 225,0 258 283 283 244 207 251 248 140 224 5,97 6,00 5,96 5,98 6,02 5,68 5,80 5,05 5,0 5,74 5,48 5,66 J 2,77 3,22 9,80 9,74 23 20 8,89 25,19 4,12 52,0 1,59 Хорошая 0,011 3,38 2,96 0,045 15,0 Очень хорошая 0,84 Хорошая Очень хорошая
Для а-аминокислот специфична реакция с нингидри-
ном, которая основана на одновременно протекающих
процессах окислительного дезаминирования и декарбо-
ксилирования аминокислот под влиянием нингидрина.
При этом нингидрин восстанавливается, а образующееся
вещество при дальнейшем изменении приобретает окрас-
ку. Эта реакция позволяет обнаружить не только сво-
246
бодные а-аминокислоты, но и связанные в полипептиды
и белки. Процесс восстановления протекает по следую-
щей схеме: ,
+CO2f .
*
Упражнение 24. Структурные формулы аминокислот
По названиям аминокислот, приведенным в табл. 4,
написать их структурные формулы.
Опыт 338. Получение аминоуксусной кислоты (гли-
цина)
Приборы и реактивы: маленькая фарфоро-
вая чашка, воронка, пробирка с резиновой пробкой,
фильтры, банка с монохлоруксусной кислотой, склянка
с 25%-ным раствором аммиака, водяная баня.
Выполнение опыта. 1 г монохлоруксусной
кислоты растворить в равном количестве воды, долить
до */г объема пробирки 25%-ным раствором аммиака
и, закрыв пробкой, оставить до следующего дня. Затем
содержимое пробирки упарить в фарфоровой чашке на
водяной бане до исчезновения запаха аммиака и охла-
дить. Вскоре выпадают кристаллы аммонийной соли
аминоуксусной кислоты, из которой свободный глицин
можно выделить эквивалентным количеством кислоты.
Описать свойства аммонийной соли аминоуксусной
кислоты. Написать уравнение реакции получения гли-
цина.
Опыт 339. Определение pH растворов аминокислот
Приборы и реактивы: капельницы с 0,1 н.
растворами моноаминомонокарбоновой кислоты (напри-
мер, глицина), диаминокарбоновой кислоты (орнитина
или лизина) и аминодикарбоновой кислоты (аспараги-
новой или глутаминовой), универсальная индикаторная
бумажка и шкала pH к шей.
Выполнение опыта. На полоску универсаль-
ной индикаторной бумажки нанести рядом капли
247
растворов разных аминокислот и определить по шкале
их pH.
Сравнить величины pH растворов моноаминомоно-
карбоновых, аминодикарбоновых и диаминокарбоновых
кислот. Чем обусловлено различие этих величин?
Опыт 340*. Нейтрализация глутаминовой кислоты
Приборы и реактивы: микробюретка или
градуированная пипетка на 2 мл с резиновой трубкой
и зажимом, склянки с 0,1 и. растворами глутаминовой
кислоты и гидроксида натрия, капельница с раствором
универсального индикатора и шкала pH.
Выполнение опыта. В пробирку с 1 мл рас-
твора глутаминовой кислоты добавить 2 капли раство^
ра универсального индикатора и каплями из бюретки
0,1 н. раствор щелочи до нейтральной реакции.
Для сравнения повторить опыт с дистиллированной
водой.
Сколько миллилитров щелочи использовано для ней-
трализации раствора глутаминовой кислоты? Какая соль
образуется после доливания эквивалентного количества
щелочи и какая среда этого раствора? Написать урав-
нение реакции нейтрализации глутаминовой кислоты по
стадиям,
ч
Опыт 341. Амфотерные свойства а-аминокислот
Приборы и реактивы: микроскоп с предмет-
ными и покровными стеклами, капельная пластинка,
банка с глицином, капельницы с насыщенным раство-
ром соды и концентрированной соляной кислотой, ста-
кан со льдом.
Выполнение опыта. 1. Получение натриевой
соли глицина. В лунку капельной пластинки или в ма-
ленькую пробирку поместить щепотку глицина и долить
1 мл раствора соды.
Что происходит при этом? Сравнить силу аминоук-
сусной и угольной кислот. Написать уравнение реакции
получения натриевой соли глицина.
2. Получение глицина. Небольшое количе-
ство кристаллического глицина смочить несколькими
каплями концентрированной соляной кислоты и нагреть
на водяной бане до полного растворения кристаллов.
Каплю горячего раствора гидрохлорида глицина на«
нести на предметное стекло и оставить для охлаждения.
248
Первые же кристаллы соли глицина, выпавшие из рас-
твора, рассмотреть под микроскопом и зарисовать.
Написать уравнение реакции получения гидрохлори-
да глицина.
Опыт 342. Получение комплексной медной соли
а-аминокислоты
Приборы и реактивы: банки с а-аминокис^
лотой (например, аминоуксусной) и порошкообразным
моноксидом меди.
Выполнение опыта. В маленькую пробирку
поместить 0,1 г аминоуксусной кислоты, растворить в
1 мл воды и, добавив как можно меньшее количество
порошка моноксида меди, энергично встряхнуть и подо-
греть.
Какого цвета раствор над осевшим моноксидом меди?
Написать уравнение проведенной реакции, учитывая,
что внутренние комплексные соли а-аминокислот имеют
следующее строение:
о
ch-nh2x о—с*
I I
хс— -oz 'nh2-ch
Опыт 343. Буферные свойства а-аминокислот
Приборы и реактивы: микробюретка или
градуированная пипетка емкостью 2 мл, снабженная
резиновой трубкой и зажимом, склянки с 1 н. раство-
ром глицина и 0,1 н. раствором серной кислоты, капель-
ница с раствором универсального индикатора и шка-
ла pH.
Выполнение опыта. К1мл раствора гл’ицина
и 2 каплям раствора универсального индикатора капля-
ми добавлять 0,1 н. раствор серной кислоты до тех пор,
пока pH раствора не изменится на одну единицу. Для
сравнения опыт повторить с дистиллированной водой.
Какое количество раствора кислоты пошло на титро-
вание аминоуксусной кислоты? Написать уравнение про-
веденной реакции.
Опыт 344. Реакция аминокислот с азотистой кислотой
Приборы и реактивы: склянки с раствором
а-аминокислоты (например, глицина), насыщенным рас-
249
твором нитрита натрия и ледяной уксусной кислотой,
лучинка.
Выполнение опыта. К смеси равных объемов
(по 1 мл) растворов аминокислоты и уксусной кислоты
каплями добавить такое же количество раствора нитри-
та натрия и поднести к отверстию пробирки тлеющую
лучинку.
Что происходит при этом? Написать уравнение про-
веденной реакции.
Опыт 345. Действие формальдегида на а-амино-
кислоты
Приборы и р е а к т и в ы: " капельницы с 1 н.
раствором а-аминокислоты, нейтральным раствором
формальдегида («Приложение II», п. 59) и раствором
метилового красного.
Выполнение опыта. В одну маленькую про-
бирку внести 10 капель раствора ос-аминокислоты, в
другую — такое же количество нейтрального раствора
формальдегида, а в третью — дистиллированной воды.
В каждую из трех пробирок добавить по капле раство-
ра индикатора (по желтой окраске судят о нейтраль-
ности всех жидкостей). Добавить раствор аминокислоты
к раствору формальдегида.
Что наблюдается? Чем вызвано изменение pH рас-
твора а-аминокислоты? Написать уравнение проведен-
ной реакции.
Примечание. Эта реакция лежит в основе «формольного» титро-
вания аминогрупп в белках и аминокислотах.
Опыт 346. Нингидриновая реакция на а-амино-
кислоты
Приборы и реактивы: полоски плотной «хро-
матографической» фильтровальной бумаги, капельницы
с 0,1 н. растворами разных а-аминокислот и 0,1%-ным
раствором нингидрина в ацетоне (раствор хранить на
холоде), электрическая плитка.
Выполнение опыта. На полоску фильтроваль-
ной бумаги нанести по капле растворов разных а-амино-
кислот, просушить их над электрической плиткой и на
высохшие места поместить по капле раствора нингидри-
на. После повторного нагревания пятна над плиткой
появляется характерное окрашивание.
250
Как реагирует нингидрин с различными сс-аминокис-
лотами?
Примечание. Так как свободные карбоксильные и аминные
группы есть и в белках, в нингидриновую реакцию вступают все
белки.
Опыт 347. Окисление цистеина до цистина
Приборы и реактивы: капельницы с 5%-ным
раствором гидрохлорида цистеина, 2 н. раствором щело^
чи и 30%-ным раствором пероксида водорода, банка с
трихлоридом железа.
Выполнение опыта. К 10 каплям раствора
гидрохлорида цистеина добавить 2 капли раствора ще-
лочи, 5 капель окислителя и как можно меньший кусо-
чек трихлорида железа (катализатор окисления). Энер-
гично встряхнуть пробирку.
Что наблюдается при этом? Описать свойства цисте-
ина и цистина. Написать уравнение проведенной реак-
ции.
Опыт 348. Разделение аминокислот с помощью бу-
мажной хроматографии
Приборы и реактивы: большая («сахар-
ная») пробирка с пробкой, капилляр, фарфоровая чаш-
ка, термостат (35° С), полоски хроматографической бу--
маги (15: 150 мм) с петлей из нитки с одной стороны
и нарисованными карандашом кружочками — с другой,
склянки с 0,1 %-ным раствором нингидрина в ацетоне
и смесью растворителей («Приложение II», п. 57). На
столе преподавателя — капельницы со смесями амино-
кислот («задачи») и хроматограммы отдельных амино-
кислот («Приложение II», п. 58).
Выполнение опыта. На кружочек, нарисо-
ванный на полоске бумаги, капилляром нанести каплю
«задачи», высушить ее и внести в пробирку с 2 мл смеси
растворителей пятном книзу, но так, чтобы конец по-
лоски бумаги был погружен в растворитель, а пятно
«задачи» находилось над ним. Закрепить полоску в
пробирке с помощью прикрепленной к ней нитяной пет-
ли. Пробиркух хроматограммой нагревать в термостате
при 35° С (или на батарее водяного отопления) до тех
пор, пока фронт растворителя не поднимется на 9—
10 см. Затем извлечь полоску из пробирки, высушить,
смочить раствором нингидрина и вновь высушить. При
251
этом появятся пятна отдельных аминокислот из разде-
ленной смеси («задачи»). Их расположение на хромато-
грамме такое же, как у пятен контрольных аминокислот.
Сравнить хроматограмму «задачи» с хроматограм-
мами отдельных аминокислот («контролей»). Какие
аминокислоты найдены в изученной смеси?
Примечания. 1. Этот метод пригоден для количественного
определения аминокислот в смеси (пятна, соответствующие отдель-
ным аминокислотам, экстрагируют растворителем и колориметри-
руют) .
2. Еще более точно и удобно «тонкослойное» хроматографиро-
вание смеси аминокислот на пластинках с закрепленным слоем
(Fixion и др.).
§ 28. Белки
Белки являются главной составной частью расти-
тельных и животных организмов. Разнообразие белков
обусловлено многочисленными ос-аминокислотами, вхо-
дящими в их состав, различной последовательностью
соединения их друг с другом, а также размерами и
коллоидальным строением высокомолекулярных белко-
вых молекул.
При гидролизе белки распадаются на осколки бел-
ковых молекул — полипептиды, превращающиеся при
дальнейшем гидролизе в смесь а-аминокислот. В белках
и полипептидах остатки аминокислот соединены пептид-
ными связями —СО—NH—:
л
— nh-ch-co-nh-ch-co-nh-ch-co-nH-ch-co-
1111
R, R2 R3 R,
Цветные реакции на белки основаны на специфиче-
ских свойствах входящих в их состав аминокислот. На-
пример, ароматические аминокислоты белков обнаружи-
вают по способности бензольных колец нитроваться
(ксантопротеиновая реакция). Реакция Миллона на ти-
розин в белке основана на способности фенольных гид-
роксилов образовывать окрашенные ртутные алкого-
ляты.
Пептидные связи в молекулах полипептидов и бел-
ков можно обнаружить с помощью биуретовой реакции
(опыт 219). При распаде белков часто образуются цик-
252
лические ангидриды
зины:
а-аминокислот — дикетопипера*
Они восстанавливают пикриновую кислоту до окра-*
шейной в красный цвет пикраминовой кислоты:
Радикал индола в свободном триптофане и содержа*
щих его белках обнаруживают по образованию окра-
шенного соединения с глиоксиловой кислотой, содер-
жащейся в небольших количествах в уксусной кислоте.
Имидазольный радикал гистидина и его остатки в бел-
ковых молекулах вступают в реакцию азосочетания с
диазотированной сульфаниловой кислотой, образуя при
этом окрашенный продукт:
HO3S
N'=-N
HOOCi-CH’-СЩ
I'
NHa
NH-
SO3H
В растворах белки претерпевают два типа превра-
щений:
1. Высаливание, или осаждение, при котором белко-
вые вещества выпадают из раствора под влиянием де-
гидратирующих веществ. Это изменение обратимо: при
удалении осаждающего реактива белок вновь раство-
ряется.
2. Денатурация — это необратимое выпадение белков
в осадок в результате коренного изменения их строения
и свойств.
253
Опыт 349. Биуретовая реакция на белки
Приборы и реактивы: капельницы с раст*
ворами белка («Приложение II», п. 60), 1%-ным раст*
вором сульфата меди (II) и 30%-ным раствором гидрок*
сида натрия, пробирки с контрольными растворами.
Выполнение опыта. К 1 мл раствора белка
добавить 10 капель раствора щелочи и одну каплю
раствора сульфата меди (II).
Что наблюдается при взбалтывании раствора?
Опыт 350. Обнаружение дикетопиперазинов в белке
Приборы и реактивы: склянка с раствором
белка («Приложение И», п. 60), капельница с насы-
щенным раствором пикриновой кислоты, банка с кри-
сталлическим карбонатом натрия.
Выполнение опыта. Смешать 1 мл раствора
белка с 0,2 г карбоната натрия и, добавив каплю раст-
вора пикриновой кислоты, прокипятить до изменения
окраски раствора.
Написать уравнение реакции получения дикетопипе^
разина из тирозина.
Опыт 351. Нингидриновая реакция на белки
Приборы и реактивы: капельницы с раст-
вором белка («Приложение II», п. 60), 0,1 %-ным раст«
вором нингидрина в ацетоне, фильтровальная бумага.
Выполнение опыта. На полоску фильтро-
вальной бумаги нанести каплю раствора белка, высу-
шить, смочить пятно раствором нингидрина и вновь вы-
сушить.
Сравнить окраски нингидрина с белком и аминокис-
лотами (опыт 346).
*
Опыт 352. Ксантопротеиновая реакция на белки и
ароматические аминокислоты
Приборы и реактивы: капельницы с раст-
ворами яичного белка («Приложение II», п. 60), тиро-
зина (или фенилаланина), глицина, 2 н. раствором
аммиака и концентрированной азотной кислотой, ма-
ленькие пробирки, лакмусовая бумажка.
Выполнение опыта. В одну маленькую про-
бирку внести 10 капель раствора яичного белка, в дру-
гую— такой же объем раствора тирозина, а в третью —
254
глицина. Во все три пробирки добавить по 3—5 капель
концентрированной азотной кислоты (раствор в одной
из пробирок станет мутным) и нагревать в течение 2—
3 мин. После охлаждения растворов нейтрализовать их
раствором аммиака до щелочной реакции по лакму-
совой бумажке.
Как реагируют о азотной кислотой белок, фенилала-
нин, тирозин и глицин? Почему при длительном кипя-
чении раствора белка с азотной кислотой осадок посте-
пенно растворяется, а окраска не изменяется? Какой
при этом происходит процесс? Написать уравнения реак-
ций нитрования фенилаланина и тирозина.
Опыт 353. Реакция Адамкевича на триптофан
в белке
Приборы и реактивы: капельницы с раство-
ром яичного белка («Приложение II», п. 60), 1%-ным
раствором желатина, ледяной уксусной кислотой (или
подкисленной глиоксиловой кислотой) и 0,1 %-ным
раствором триптофана, склянка с концентрированной
• серной кислотой.
Выполнение опыта. В пробирке смешать
1 мл ледяной уксусной кислоты с 10 каплями раствора
триптофана и осторожно непрерывной струей влить по
наклонной стенке пробирки 1 мл концентрированной
серной кислоты. При наличии триптофана в белке на
поверхности раздела появится фиолетовое кольцо. Опыт
провести также с растворами яичного белка и желатина.
Повторить эти же опыты, использовав вместо ледяной
уксусной кислоты подкисленный раствор глиоксиловой
кислоты.
Содержится ли триптофан в яичном белке и жела-
тине?
Опыт 354. Реакция Миллона на тирозин в белке
Приборы и реактивы: капельницы с раст-
вором яичного белка («Приложение II», п. 60), 0,5%-
ными растворами тирозина и желатина, реактивом Мил-
лона («Приложение II», п. 61), маленькие пробирки.
Выполнение опыта. В маленькой пробирке
смешать 10 капель раствора тирозина с равным количе-
ством реактива Миллона и нагреть.
Опыт повторить с растворами желатина и яичного
белка.
255
Как протекает реакция Миллона с тирозином? Со-
держится ли тирозин в яичном белке и желатине?
Опыт 355. Реакция на тиогруппу в аминокислотах и
белках
Приборы и реактивы: склянки с раствором
яичного белка («Приложение II», п. 60), свежеприго-
товленными 0,1%-ными растворами гидрохлорида ци-
стеина и других аминокислот, насыщенным раствором
сульфата аммония, капельницы со свежеприготовлен-
ным раствором нитропруссида натрия и 25%-ным раст-
вором аммиака.
Выполнение опыта. В одну пробирку налить
2 мл раствора гидрохлорида цистеина, в другую —
какой-нибудь другой аминокислоты и в третью — раст-
вор белка. Затем долить во все пробирки по 2 мл раст-
вора сульфата аммония, добавить по 2—4 капли раст-
вора нитропруссида натрия и немного аммиака. При
наличии в исследуемом веществе тиогруппы появляется
пурпурное окрашивание.
В каком из исследованных продуктов обнаружена
тиогруппа?
Опыт 356. Реакция на гистидин в белке
Приборы и реактивы: капельницы с 1 % -
ным раствором сульфаниловой кислоты в разбавленной
(1 : 10) соляной кислоте и 0,5%-ным раствором нитрита
натрия, склянки с 1 и. раствором карбоната натрия,
0,005%-ным раствором гистидина и сывороткой крови
или раствором яичного белка (1:2).
Выполнение опыта. Для получения диазоти-
рованной сульфаниловой кислоты внести в пробирку с
5 каплями охлажденного раствора сульфаниловой кис-
лоты 10 капель раствора нитрита натрия.
В пробирку с 2 мл раствора гистидина, встряхивая,
долить диазотированную сульфаниловую кислоту и
добавить 1 мл раствора карбоната натрия. Раствор сра-
зу же начинает окрашиваться. Окраска будет макси-
мальной через 5—6 мин после стояния. Повторить опыт
с раствором белка.
В какой цвет окрашено бг/с-азопроизводное гисти-
дина? Содержится ли гистидин в исследованном белке?
256
Опыт 357. Разделение белков сыворотки крови на бел-
ковые фракции
Приборы и реактивы: склянки с сыворот-
кой крови (хранить в холодильнике) и 40%-ным раство-
ром сульфата аммония, банка с кристаллическим суль-
фатом аммония, капельницы с 40%-ным раствором ще-
лочи и 1%-ным раствором сульфата меди.
Выполнение опыта. 2 мл сыворотки крови
смешать с таким же объемом раствора сульфата аммо-
ния и отфильтровать выпавший из раствора глобулин.
Из фильтрата оставшийся альбумин осадить кристал-
лическим сульфатом аммония и отфильтровать. С по-
мощью биуретовой реакции доказать, что выделен-
ные из сыворотки осадки являются белковыми фрак-
циями.
Как проверить, денатурируются ли белки сыворотки
сульфатом аммония?
Опыт 358. Свертывание яичного белка при нагрева-
нии
Приборы и реактивы:1 склянка с раствором
яичного белка («Приложение II», п. 60).
Выполнение опыта. 1мл раствора белка на*
греть на кипящей водяной бане.
Что при этом наблюдается? Обратим ли этот про*
цесс?
* . ’
Опыт 359. Свертывание яичного белка при действии
спирта
Приборы и реактивы: склянки с раствором
яичного белка («Приложение II», п. 60), 96%-ным эти-
ловым спиртом, концентрированными соляной и серной
кислотами и щелочью.
Выполнение опыта. Смешать 1 мл раствора
белка с двойным количеством этилового спирта. Про-
верить, как действуют разбавленный раствор щелочи
и концентрированные соляная и серная кислоты на
свернувшийся белок.
Обратимо ли свертывание яичного белка при дей*
ствии спирта? Растворяется ли осевший белок в кисло*
тах и щелочах?
9 «.344
257
Опыт 360. Денатурация белков минеральными кисло-
тами
Приборы и реактивы: склянки с раствором
яичного белка («Приложение II», п. 58), концентриро-
ванными серной, соляной и азотной кислотами, малень-
кие пробирки. '
Выполнение опыта. В три маленькие про-
бирки налить по 1 мл раствора белка и добавить капля-
ми в одну из- них концентрированную серную, в дру-
гую — концентрированную соляную, а в третью — кон-
центрированную азотную кислоты.
Как действуют на раствор белка первые капли кис-
лот? Растворяются ли осадки белков в воде? Что про-
исходит при доливании к осадкам избытка кислот?
Опыт 361. Осаждение казеина органическими кисло-
тами
Приборы и реактивы: склянка с разбавлен-
ным молоком (1:1), капельницы с ледяной уксусной
кислотой и 3%-ными растворами трихлоруксусной и
сульфосалициловой кислот, маленькие пробирки.
Выполнение опыта. В три маленькие про-
бирки налить по 2 мл разбавленного* молока и добавить
[- в одну из них 2 капли ледяной уксусной, в другую —
трихлоруксусной, а в третью — сульфосалициловой
кислот.
Что происходит при этом? Растворяются ли осадки
белков в воде?
Опыт 362. Денатурация белка солями тяжелых ме-
таллов 'V-
Приборы и реактивы: склянки с раствором
яичного белка, капельницы с 5%-ными растворами нит-
ратов ртути, свинца, меди и 0,5%-ным раствором нитрата
серебра, маленькие пробирки.
Выполнение опыта. В четыре маленькие про-
бирки налить по 1 мл раствора белка и добавить в них
по 2—3 капли растворов солей тяжелых металлов.
Что наблюдается? Растворяются ли полученные осад-
ки в воде? Обратимо ли осаждение белков солями тя-
желых металлов?
Примечание. Благодаря малой растворимости осадков, полу-
ченных из яичного белка и тяжелых металлов, белком пользуются
258
как противоядием при отравлениях солями ртути, меди, серебра
и других металлов.
Опыт 363. Осаждение белков алкалоидными реакти-
вами
Приборы и реактивы: склянка с раствором
яичного белка («Приложение II», п. 60), капельницы с
10%-ным раствором таннина, насыщенным раствором
пикриновой кислоты, 30%-ным раствором гидроксида
натрия и 1%-ным раствором уксусной кислоты, малень-
кие пробирки.
Выполнение опыта. В две маленькие пробир-
ки налить по 1 мл раствора белка, подкислить его в про-
бирках уксусной кислотой и добавить в одну пробирку
5 капель раствора таннина, а в другую—столько же
пикриновой кислоты.
Проверить, растворяется ли осевший при действии
алкалоидных реактивов белок в воде, кислотах и ще-
лочах. Описать свойства осажденного этими реактивами
белка. Денатурируется ли яичный белок алкалоидными
реактивами?
§ 29. Полиамидные смолы
Полиамидные смолы — это высокомолекулярные про-
дукты поликонденсации дикарбоновых кислот и диами-
нов. В них, как и' в полипептидах, отдельные звенья
соединены между собою пептидными связями
—СО—NH— . Важнейшие полиамидные смолы — кап-
рон и найлон.
Найлон получают из гексаметилендиамина и адипи-
новой кислоты. Он имеет такое строение:
... — Н — (СН2)б — NH — СО — (СН2)4 — СО — NH — (СН2)б —
— NH — СО — (СН2)4 -CO-NH-. . . .
Капрон — это линейный полимер из молекул 8-кап-
ролактама:
... — СО — NH — (СН2)5 - со - NH - (СН2)б — СО — NH —
- (СН2)5 -СО - NH - (СН2)5 - ...
Капролактам является лактамом е-аминокапроновой
кислоты, полимеризующимся в присутствии щелочей или
щелочных металлов.
Полиамидные смолы, как и белки, гидролизуются
при кипячении с растворами кислот с образованием
9
259
исходных веществ. Это используется при анализе поли-
меров.
Опыт 364. Получение полиамидной смолы из адипи-
новой кислоты и этилендиамина. Ее свойства
Приборы и реактивы: масляная баня с тер-
мометром, банки с адипиновой кислотой и гидратом эти-
лендиамина, склянки с растворителями: этиловым спир-
том, ацетоном, хлороформом, уксусной и муравьиной
кислотами, капельницы с реактивами Миллона («При-
ложение II», п. 61) и Люголя («Приложение II», п. 42).
В ы п о л н ен и е о in ы т а. 1. Получение полиамидной,
смолы. В большой пробирке смешать эквимоля-рные
количества гидрата этилендиамина (2 г) и адипиновой
кислоты (3,7 г) и осторожно нагреть до образования од-
нородного сплава адипината этилендиамина. После на-
гревания на масляной бане при температуре 200° С в те-
чение 30 мин образуется смола, загрязненная исходными'
веществами и продуктами окисления.
2. Свойства полиамидной смолы: а) изучить раство-
римость смолы в органических растворителях; б) подей-
ствовать на раствор смолы реактивами Миллона и Лю-
голя; в) определить температуру плавления смолы;
г) вытянуть из расплавленной смолы нить, прикоснув-
шись к расплавленной массе холодной стеклянной
палочкой и быстро отведя руку в сторону.
Описать свойства полученной смолы. Написать урав-
нения проведенных реакций.
Опыт 365. Синтез найлона
Приборы и реактивы: круглодонная колба
емкостью 100 мл, обратный холодильник, прибор для пе-
регонки в вакууме (см. рис. 13), термометр на 350° С,
аппарат Киппа для получения водорода или баллон с
азотом, масляная баня, фарфоровая ступка, вакуум-на-
сос, банки с адипиновой кислотой и гексаметиленди-
амином.
Выполнение опыта. В круглодонную колбу
поместить 11,6 г гексаметилендиамина и 14,6 г адипино-
вой кислоты, закрыть пробкой с обратным холодильни-
ком, через который пропустить резиновую трубку, дохо-
дящую почти до дна колбы. Резиновую трубку соеди-
нить с источником инертного газа.
260
Вытеснив из колбы воздух инертным газом, нагре;
вать ее на масляной бане в течение 1,5 ч при темпера-
туре около 200° С (термометр погрузить в масляную ба-
ню). Затем заменить обратный холодильник нисходя-
щим и, подключив к приемнику вакуум-насос, продол-
жать нагревание при температуре 270—290° С в течение
4—5 ч (чтобы полностью отогнать выделяющуюся воду).
Расплавленный найлон быстро вылить из колбы, не до-
пуская его охлаждения, и, измельчив, взвесить.
Описать свойства найлона. Вычислить его выход в
граммах и процентах от теоретического. Написать урав-
нение реакции получения найлона.
Опыт 366. X. К. Изучение свойств найлона
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
найлон (полученный в опыте 365), склянки со спиртом,
безводной муравьиной кислотой и уксусной кислотой,
капельницы с реактивом Люголя («Приложение II»,
п. 42) и реактивом Миллона («Приложение II», п. 61).
Выполнение опыта. 1. В маленькие пробирки
налить по 1 мл перечисленных растворителей, внести в
каждый по щепотке измельченного 'найлона и встряхи-
вать до растворения. Если найлон не растворится на
холоде, нагреть пробирку на водяной бане. Результаты
опыта оформить в виде таблицы.
2. Смочить небольшие количества найлона реакти-
вами Люголя и Миллона.
3. Расплавить в фарфоровой чашке немного найлона
и, прикоснувшись к расплаву стеклянной палочкой, бы-
стрым движением вытянуть нитку.
Описать свойства найлона. Как он реагирует с реак-
тивами Люголя и Миллона? Что происходит с найло-
ном при плавлении на воздухе?
Опыт 367. X. К. Гидролиз найлона и идентификация
продуктов гидролиза
Приборы и реактивы: колба с обратным хо-
лодильником (см. рис. 6, а), прибор для фильтрования
(см. рис. 7, а), стакан на 400 мл, прибор для определе-
ния температуры плавления (см. рис. 15) с капилляра-
ми, обезжиренная в ацетоне найлоновая ткань, склянки
с бензоилхлоридом и 30%-ным раствором серной кисло-
ты, банка с активированным углем и кусочками «биск-
вита», лед.
261
Выполнение опыта. 1. Гидролиз найлона.
В колбу с обратным холодильником внести 10 г
найлоновой ткани, 150 мл раствора серной кислоты и,
добавив немного необожженного фарфора, кипятйть
6 часов (можно с перерывами). Красители, содержа-
щиеся в найлоновой ткани, окрашивают гидролизат в
темно-красный цвет. Затем горячий гидролизат отфильт-
ровать в стакан и оставить на льду до следующего дня,
когда из раствора количественно осядет адипиновая
кислота. Очистить ее перекристаллизацией из воды с ак-
тивированным углем.
2. Выделение и идентификация гексамегилендиами- -
на. Чтобы выделить гексаметилендиамин из его соли,
фильтрат нейтрализуют щелочью по лакмусу, обесцве-
чивают нагреванием с активированным углем и отфильт-
ровывают. Для идентификации гексаметилендиамин
превратить в бензоильное производное (опыт 243). Для
этого к раствору амина добавить щелочь и 10 мл бен-
зоилхлорида. Температура плавления чистого бензоиль-
ного производного 155° С.
Опыт 368. Получение капрона из е-капролактама.
Его свойства
Приборы и реактивы: банка с зернами е-кап-
ролактама и металлическим натрием.
В ы п о л н е н и е опыта. В сухую пробирку помес-
тить слой зерен капролактама толщиной 1 см, положить
на него кусочек металлического натрия величиной с
рисовое зерно и осторожно нагреть до начала реакции.
Когда образуется вязкая масса, пронизанная до дна
пузырьками газа, расплавить ее и вылить на кусок стек-
ла. Обратить внимание на запах расплавленной смолы.
С помощью стеклянной палочки вытянуть из смолы
капроновую нить.
Как и в опыте 366, изучить растворимость исходного
капролактама и капрона в разных растворителях.
Отличаются ли их растворимости? Что напоминает
запах расплавленного капрона? Написать уравнение
реакции полимеризации' е-капролактама.
262
Глава 12___________- _______
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения, в состав которых входят кольца, содер-
жащие наряду с углеродными атомами по меньшей ме-
ре один неуглеродный, или гетероатом (азот, серу, кис-
лород и др.), называются гетероциклическими. По чис-
лу атомов в кольцах гетероциклические углеводороды
делятся на пятичленные и шестичленные. Наиболее важ-
ные из них:
Пиррол
«ГТ
N
Н
Пиразол
рс—сир'
atic jchqc'
Q
Фуран
а нс. .сн
'>1
н
Имидазол
СН
НС
л
НС
Тиофен
Пиразин
Пиримидин
Во многих гетероциклических соединениях гетеро-
циклические кольца сконденсированы с бензолом и меж-
ду собою:
Индол _
Хинолин
Пурин
При замещении атомов водорода в гетероциклических
углеводородах различными функциональными группами
образуются производные гетероциклов. Примерами гид-
роксильных производных являются 3-оксииндол (индо-
ксил) и 2, 6, 8-триоксипурин (мочевая кислота), а гете-
роциклических альдегидов — фурфурол и а-оксиметил-
фурфурол. Типичными гетероциклическими кетонами
являются пиразолон и его производные—антипирин
(1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5) и пирамидон (4-ди-
метиламиноантипирин) . Важнейшие гетероциклические
карбоновые кислоты —р -пиридинкарбоновая кислота
263
Z
-------------- *
(никотиновая кислота, или витамин РР), стимулятор
роста растений — р-индолилуксусная кислота (гетеро-
ауксин) и ее многочисленные аналоги.
В состав белков входят гетероциклические амино-
кислоты:
Индолилаланин (триптофан)
N----С-СН^СН-1-Cf
НС Ен NHj 0Н
Н
- Имидазолилаланин (гистидин)
Сложные гетероциклические соединения (алкалоиды)
в связи со специфичностью их свойств, сложностью
строения и многочисленностью рассматриваются отдель-
но (§ 32). '
§ 30. Пятичленные гетероциклические соединения
Опыт 369. Образование пиррола и реакция с сосно-
вой лучинкой
Пиррол можно получить из амида янтарной кислоты
(сукцинимида):
Приборы и реактивы: штатив с кольцом, тре-
угольник для тигля, крышка от тигля, банки с сукцини-
мидом (полученным в опыте 198) и цинковой пылью,
сосновая лучинка, капельница с концентрированной
соляной кислотой.
Выполнение опыта. Ложечку сукцинимида
тщательно растереть с равным количеством цинковой
пыли и прокалить по крышке тигля. Образующийся пир-
рол обнаруживается по окраске сосновой лучинки, смо-
ченной соляной кислотой и внесенной в пары над крыш-
кой тигля.
В какой цвет окрашивается сосновая лучинка?
264
Упражнение 25. Получение фурана из двухосновных
оксикислот
Фуран можно получить, отняв воду и диоксид угле-
рода от окоикислот состава НООС—(СНОН)4 — СООН:
Г--, н н г—
-н2:~?--V=|0H! н-с—с-н
Д-Жс С^--! ---- н-P Р_н,+3H Q+2CO.2f.
h-'qocj-Y I-•coo]-Н cVc
°тН_РЙ
В этих же условиях в присутствии аммиака образу-
ется пиррол, а с помощью сероводорода — тиофен.
1. Исходя из jD-глюкозы и /)-галактозы, построить
модели молекул сахарной и слизевой кислот (упражне-
ние 20).
2. В обеих моделях, сблизив гидроксилы, располо-
женные при вторых и пятых углеродных атомах, отнять
по молекуле воды и замкнуть пятичленные кольца/
3. Попытаться замкнуть в них двойные связи, отняв
воду между вторыми и третьими и между четвертыми
и пятыми углеродными атомами.
Какую из оксикислот — сахарную или слизевую —
можно превратить в фуран? Почему это невозможно
со второй оксикислотой? Назвать полученное соединение
и написать его структурную формулу. Зарисовать модели
молекул сахарной и слизевой кислот так, чтобы было
видно, из какой из них можно получить гетероцикличе-
ское кольцо. Можно ли эти кислоты отличить друг от
друга с помощью поляриметра? Написать уравнения
реакций получения пиррола и тиофена из дикарбоновой
оксикислоты.
Опыт 370. «Индофениновая» реакция на тиофен в
сыром бензоле
Приборы и реактивы: склянки с сырым и
криоскопическим (очищенным) бензолом и концентри-
рованной серной кислотой, банка с изатином, две про- .
бирки с притертыми пробками.
Выполнение опыта. В одну пробирку налить
1 мл сырого, а в другую — очищенного бензола. В обе
пробирки добавить по 1 мл серной кислоты, закрыть
притертыми пробками и взболтать.
10 В-344
265
Что при этом происходит? Чем обусловлено разли-
чие в реакциях с очищенным и сырым,каменноугольным
бензолом?
Опыт 371. Получение и свойства фурфурола
Приборы и реактивы: пробирка с газоотвод-
ной трубкой (см. рис. 25), капельница с фуксинсернистой
кислотой, склянка с 10%-ным раствором серной кисло-
ты, банки с измельченными сельскохозяйственными от-
ходами (кукурузной кочерыжкой, семячковой лузгой,
пшеничными отрубями, хлопковыми отрубями, резаной
соломой и проч.).
Выполнение опыта. В пробирку прибора 1 на-
сыпать слой кукурузной кочерыжки (или других отхо-
дов) толщиной 1 см, долить до 7г объема пробирки сер-
ной кислоты и, присоединив газоотводную трубку, осто-
рожно напреть. Через 5 мин нагревание усилить и ото-
гнать в пробирку 2—3 мл дистиллята. Понюхать его и
подействовать раствором фуксинсернистой кислоты.
Для чего необходимо нагревание перед отгонкой фур-
фурола? Что напоминает его запах? О чем свидетель-
ствует реакция с фуксинсернистой кислотой? Написать
уравнение реакции образования фурфурола из ксилозы.
Опыт 372. Окисление фурфурола оксидом серебра
Приборы и реактивы: маленькие обезжирен-
ные пробирки («Приложение II», п. 17), раствор фур-
фурола (полученного ib опыте 371), капельница с амми-
ачным раствором оксида серебра («Приложение II»,
п. 18).
Выполнение опыта. 10 капель раствора фур-
фурола смешать с равным объемом аммиачного раство-
ра оксида серебра и, не взбалтывая, нагреть на водя-
ной бане.
Что при этом наблюдается? Написать уравнение
проведенной реакции.
Опыт 373. Получение фенилгидразона фурфурола
Приборы и реактивы: склянка с ледяной ук-
сусной кислотой, капельницы с фурфуролом и основным
фенилгидразином.
1 См. опыты 282—286.
266
Выполнение опыта. В 1 мл уксусной кислоты
растворить по 2 капли фурфурола и основного фенил-
гидразина. После взбалтывания выделяются кристаллы
фенилгидразона фурфурола.
Описать их свойства. Написать уравнение проведен-
ной реакции.
Опыт 374. Цветные реакции на фурфурол
Приборы и реактивы: пробирка с раствором
фурфурола (полученным в опыте 371), капельница с
раствором ацетата анилина, банка с флороглюцином,
склянка с раствором соляной кислоты (1 : 1).
Выполнение опыта. 1. К 10 каплям раствора
ФУРФУРола добавить 2—3 капли раствора ацетата ани-
лина.
2. Как можно меньшую крупинку флорглюцина рас-
творить в 1 мл соляной кислоты и, добавив 5 капель рас-
твора фурфурола, нагреть до кипения.
Что при этом наблюдается?
Опыт 375. X. К. Получение фенолофурфурольной
смолы
Приборы и реактивы: пробирка с обратным
холодильником (см. рис. 28), склянки с фурфуролом,
' 25%-ным раствором аммиака и 20%-ным раствором
гидроксида натрия, банка с фенолом, капельница с
40%-ным раствором формальдегида.
В ы п о л н е н и е о п ы г а. 2 г фенола, 1 мл фурфу-
рола и 5 капель раствора щелочи нагревать в течение
2—3 ч с обратным холодильником на кипящей водяной
бане до образования смолы. Чтобы сделать смолу более
твердой и высокоплавкой, к охлажденной массе доба-
вить 1 мл формальдегида и несколько капель раствора
аммиака, нагревать еще 1 —1,5 ч и, сняв обратный холо-
дильник, отогнать на водяной бане воду, подключив
пробирку к водоструйному насосу.
Описать свойства фенолофурфурольной смолы.
Опыт 376. Получение индиго из фенилглицина
Индиго образуется при окислении индоксила кисло-
родом воздуха. Индоксил в свою очередь может быть
получен из фенилглицина (опыг 245):
Ю*
267
Приборы и реактивы: пробирка с оттянутой
трубкой (см. рис. 22), фарфоровая чашка, стеклянная
палочка, банки с фенилглицином (полученным в опыте
245) и растертым в порошок гидроксидом калия.
Выполнение опыта. Ложечку фенилглицина
тщательно смешать с тремя ложечками щёлочи и спла-
вить в пробирке с оттянутой трубкой до образования
однородной красной массы. После охлаждения содержи-
мое пробирки растворить в чашке с водой.
Что при этом наблюдается? Чем вызвано изменение
окраски раствора?
Опыт 377. «Индиговый куб» и кубовое крашение
Для окрашивания тканей индиго восстанавливают
в водорастворимое «белое индиго», или «индиговый куб».
Для окрашивания ткань пропитывают «индиговым
кубом» и вывешивают на воздух для окисления кисло-
родом воздуха. Краситель, образованный в порах ткани,
прочно закрепляется на ней.
Приборы и р е акт ив ы: банки с порошками ин-
диго и гидросульфита натрия, капельницы со спиртом и
30%-ным раствором гидроксида натрия, белая хлопча-
тобумажная пряжа, стеклянный стакан и стеклянная
палочка.
268
Выполнение опыта. 1. Приготовление «гидро-
сульфитного куба». Ложечку (0,15 г) индиго растереть
в стакане с несколькими каплями спирта, разбавить
30—40 мл воды и всыпать 2 ложечки гидросульфита
натрия. Когда восстановитель растворится, добавить в
раствор 1 мл раствора щелочи. Готовый куб приобре-
тает коричневую окраску. На его поверхности в резуль-
тате окисления кислородом воздуха появляется синяя
пленка индиго.
2. Крашение ткани. Стеклянной палочкой погрузить
в раствор моточек пряжи и нагревать на водяной бане
(при 50—60° С) в течение 10 мин. Пропитанную раство-
ром пряжу слегка отжать и вывесить на воздух. Когда
пряжа окрасится, промыть ее водой и высушить.
В какой последовательности изменяется окраска пря-
жи? Написать уравнения реакций восстановления индиго
до «белого индиго» (лейкооснования) и окисления вос-
становленного красителя до индиго.
Опыт 378. Сульфирование индиго (получение инди-
гокармина)
При сульфировании индиго превращается в 6,6-инди-
годисульфокислоту. Ее натриевая соль — индигокар-
мин — применяется как индикатор.
Приборы и реактивы: банка с порошком ин-
диго, склянка с концентрированной серной кислотой.
Выполнение опыта. В маленькой сухой про-
бирке нагреть- до кипения смесь маленького зернышка
индиго и 1 мл серной кислоты. После охлаждения жид-
кость вылить в пробирку с 2—3 мл воды.
Описать свойства индиго дисульфокислоты: цвет, рас-
творимость в воде и др. Написать уравнение реакции
сульфирования индиго.
Опыт 379. Кето-энольная таутомерия антипирина и
пирамидона
Антипирин и пирамидон в водных растворах сущест-
вуют одновременно в кетонной и энольной формах, кото-
рые можно обнаружить.
Приборы и реактивы: склянки с 2%-ными
растворами антипирина и пирамидона, 5%-ным раство-
ром трихлорида железа-и 16%-ным раствором нитрита
натрия.
269
Выполнение опыта. 1. Реакция с трихлоридом
железа. В одну пробирку налить 1 мл раствора антипи-
рина, а в другую — раствора пирамидона. В обе про-
бирки добавить по капле раствора трихлорида железа.
Реакция с азотистой кислотой. В пробирки с раство-
рами антипирина и пирамидона (по 1 мл) добавить по
3—4 капли раствора нитрита натрия и столько же 2 н.
раствора серной кислоты.
Написать уравнения реакций перехода антипирина и
пирамидона из кетонной формы в энольную.
Можно ли отличить антипирин и пирамидон с по-
мощью трихлорида железа? Как они реагируют с азо-
тистой кислотой? Почему в одной из пробирок окраска
скоро исчезает? Написать уравнение реакции образова-
ния 4-нитрозоангипирина.
§ 31. Шестичленные гетероциклические соединения
По строению и химическим свойствам шестичленные
гетероциклы напоминают ароматические углеводороды.
Например, пиридин подобно бензолу устойчив против
действия окислителей и вступает в реакции замещения.
При каталитическом гидрировании пиридина образуется
пиперидин:
с с2
нс/^сн >сн2
Ц | + ЗН2 -* I I
НС. ^СН Н2С\ ^СН2
NH
Пиридин Пиперидин
В водных растворах азотсодержащие гетероцикличе-
ские соединения обладают основными свойствами, обра-
зуя с кислотами соли:
C5H5N + НОН [C5H6NH]OH [C6H6NH]+ + ОН-;
C6H6N + НС1 -> [C5H5NH] Cl -> [C5H5NH]+ + Cl”.
Хинолин и его гомологи получают по методу Скрау-
па — нагреванием анилина с акролеином (образуемым
тут же из глицерина) в присутствии окислителя (нитро-
бензола).
Опыт 380. Синтез хинолина по Скраупу
Приборы и реактивы: колба с обратным холо-
дильником (см. рис. 6, а), установка для перегонки с
270
водяным паром (см. рис. 14), стакан, скля>нки с анили-
ном, нитробензолом, глицерином, 10%-ным раствором
щелочи и концентрированной серной кислотой.
Выполнение опыта. В колбу с обратным холо-
дильником поместить 2 мл анилина, 6 мл глицерина,
1,5 мл нитро бензол а, 3 мл серной кислоты и осторожно
нагреть до появления первых пузырьков газа. Далее
реакция протекает самопроизвольно и энергично. Когда
выделение газа уменьшится, массу нагревать еще в
течение 5—10 мин, охладить, нейтрализовать щелочью
по лакмусу и перелить в прибор для перегонки с водя-
ным паром. Мутный дистиллят представляет собою
эмульсию хинолина в воде. Хинолин обнаруживается по
характерному запаху и с помощью красной лакмусовой
бумажки.
Опыт 381. Сравнение основных свойств пиридина,
пиперидина и хинолина
Приборы и реактивы: капельницы с 5%-нымп
растворами пиридина и пиперидина, пробирка с эмуль-
сией хинолина, полученного в опыте 380 (или эмульсией
двух капель хинолина в 1 мл воды), универсальная ин-
дикаторная бумажка («Приложение И», п. 36) и шка-
ла pH к ней.
Выполнение опыта. 1. На полоску индикатор-
ной бумажки нанести по капле растворов пиридина, пи-
перидина и эмульсии хинолина и по шкале pH сравнить
их pH.
Каковы pH растворов пиридина, пиперидина и эмуль-
сии хинолина? Как влияет гидрирование кольца пири-
дина на его щелочные свойства? Как влияет бензольное
кольцо на основные свойства сконденсированного с ним
пиридинового цикла?
2. К 1 мл эмульсии хинолина каплями добавить рас-
твор соляной кислоты, а когда внешний вид эмульсии
изменится, добавить раствор щелочи.
Что при этом наблюдается? Написать уравнения,
реакций взаимодействия хинолина с кислотой и дейст-
вия на полученное соединение щелочи.
Опыт 382. Взаимодействие пиридина и хинолина с
окислителями
Приборы и реактивы: капельницы с пириди-
ном, бензолом, 5%-ным раствором хинолина в воде, хро-
♦
271
мовой смесью («Приложение II», п. 45) и 0,5%-ным рас-
твором перманганата калия.
Выполнение опыта. 1. В одну маленькую про-
бирку внести 10 капель раствора перманганата калия,
а в другую — столько же хромовой смеси и, добавив к
ним по капле пиридина, встряхнуть. Опыт повторить с
бензолом.
Сравнить действие окислителей на пиридин и на
бензол.
2. В пробирке смешать по 10 капель растворов пер-
манганата калия и хинолина. Смесь энергично встрях-
нуть.
Что при этом наблюдается? Написать уравнение
реакции окисления хинолина до хинолиновой кислоты.
СООН
лч^соон
Какое из сопряженных колец — бензольное или пи-
ридиновое — оказалось более устойчивым?
Опыт 383. Качественная реакция на никотиновую
кислоту (витамин РР)
Приборы и реактивы: банка с никотиновой
кислотой, капельницы с 5%-ным раствором сульфата
меди (II) и 2%-ным раствором нитрата серебра.
Выполнение опыта. Ложечку никотиновой кис-
лоты растворить в 2 мл кипящей воды и добавить не-
много раствора сульфата меди (II). Опыт повторить с
раствором нитрата серебра. 4 Ж
Описать свойства медной и серебряной солей никоти- *
новой кислоты.
Написать уравнения проведенных реакций.
Опыт 384. Образование натриевой соли веронала
Производными пиримидина являются барбитуровая ’
кислота и барбитураты—-лекарственные вещества со-
става: j
HN—С /?,
о=с cz
HN—Сч
V
О
272
Диэтилбарбитуровая кислота называется вероналом,
а фенилэтилбарбитуровая кислота —люминалом. В
энольной форме барбитураты обладают кислыми свой-
ствами и образуют соли.
Приборы и реактивы: банка с вероналом, ка-
пельница с 10%-ным раствором щелочи.
Выполнение опыта. Несколько кристалликов
веронала смочить каплей воды и добавить немного рас-
твора щелочи.
Растворим ли веронал в воде и щелочи? Написать
уравнение реакции образования натриевой соли веро-
нала — мединала.
. * *
Опыт 385. Получение средней и кислой солей моче-
вой кислоты
Мочевая кислота в энольной форме ведет себя как
слабая двухосновная кислота и образует средние и кис-
лые соли.
Приборы и реактивы: аппарат Киппа для по-
лучения диоксида углерода с тонко оттянутой газоотвод-
ной трубкой, банка с мочевой кислотой, капельница с
2 н. раствором гидроксида натрия.
Выполнение опыта. Ложечку мочевой кислоты
встряхнуть с 2 мл дистиллированной воды. Убедившись
в том, что мочевая кислота в воде нерастворима, кап-
лями добавить раствор щелочи до растворения кристал-
лов. Чтобы из раствора средней соли мочевой кислоты
выделить кислую соль, нужно пропустить через него
струю диоксида углерода.
Описать свойства кислой и средней солей мочевой
кислоты. Написать уравнения реакций их образования.
Примечание. В отличие от кислых натриевой и калиевой солей
мочевой кислоты литиевая соль растворима сравнительно хорошо.
Поэтому соли лития применяют при лечении подагры (отложении
в организме мочевой кислоты).
Опыт 386. Открытие мочевой кислоты (мурексидная
проба)
Мочевая кислота и другие пуриновые основания
(опыт 390) при окислении азотной кислотой и последую-
щей обработке аммиаком образуют окрашенную соль —
мурексид.
Приборы и реактивы: банки с мочевой кисло-
той, ксантином или гипоксантином, капельницы с 0,01 н.
273
раствором гидроксида натрия, концентрированным рас-
твором азотной кислоты и аммиаком, фарфоровая
чашка.
Выполнение опыта. Маленький кристаллик мо-
чевой кислоты (или другого пуринового основания) смо-
чить в фарфоровой чашке несколькими каплями азот-
ной кислоты и выпарить на водяной бане досуха. К од-
ной части осадка добавить каплю раствора аммиака,
а к другой — разбавленного раствора щелочи.
Что при этом наблюдается?
§ 32. Алкалоиды —
Алкалоиды—это многочисленные природные азотсо-
держащие гетероциклические соединения, обладающие
основными свойствами. В растениях они находятся в
виде солей органических кислот. Большинство алкалои-
дов— сильнодействующие яды. В малых количествах
многие из них обладают лечебными свойствами — хинин,
атропин, стрихнин, морфин, кодеин и др. Никотин и ана-
базин применяют для борьбы с вредителями растений.
С пикриновой кислотой, таннином и другими «алкало-
идными» реактивами алкалоиды образуют малораство-
римые соли, а с реактивом Люголя и сулемой — мало-
растворимые двойные соли.
Опыт 387. Основные свойства никотина и его соли
Приборы и реактивы: склянка с раствором
никотина («Приложение II», п. 55), капельницы с насы-
щенным раствором щавелевой кислоты и раствором
фенолфталеина.
Выполнение опыта. К 2 мл раствора никотина
добавить каплю индикатора и, убедившись в том, что
раствор щелочной, добавить к нему каплями раствор
щавелевой кислоты до обесцвечивания. Затем нейтрали-
зованный раствор упарить на водяной бане до образо-
вания густого сиропа и охладить. Вскоре начнется выде-
ление кристаллов щавелевокислого никотина.
Описать свойства полученного продукта.
Примечание. В листьях табака никотин находится в виде ли-
моннокислой соли.
£74
Опыт 388. Выделение хинина из его соли
г*
Приборы и реактивы; капельницы с 0,5 %-ным
раствором гидрохлорида хинина и 25%-ным раствором
аммиака.
Выполнение опыта. К 5 каплям раствора гид-
рохлорида хинина долить двойной объем 25%-ного рас-
твора аммиака.
Что при этом происходит? Написать уравнение про-
веденной реакции.
Опыт 389. Соли алкалоидов с «алкалоидными» реак-
тивами
Приборы и реактивы: капельницы с 0,5%-ны-
ми растворами гидрохлорида хинина, никотина («Прило-
жение II», п. 55), сульфата анабазина и кофеина, насы-
щенным раствором пикриновой кислоты, раствором Лю-
голя и реактивом Несслера («Приложение II», п. 56).
Выполнение опыта. В четыре маленькие про-
бирки внести по 5 капель указанного преподавателем
алкалоида. В одну из них добавить 10 капель раствора
таннина, в другую—такой же объем раствора пикрино-
вой кислоты, в третью — раствор иода в иодистом ка-
лии (реактив Люголя) и в четвертую — раствор соли
ртути (реактив Несслера).
Как реагируют алкалоиды с групповыми реактива-
ми? Описать свойства полученных осадков.
Опыт 390. Мурексидная реакция с кофеином
к.
Приборы и реактивы: фарфоровая чашка,
банка с кристаллами кофеина и теобромина, склянки с
концентрированной азотной кислотой и 25%-ным раство-
ром аммиака.
Выполнение опыта. Несколько кристалликов
кофеина растворить в 1 мл азотной кислоты и упарить
на кипящей водяной бане досуха. При доливании к су-
хому остатку раствора аммиака образуется окрашенный
мурексид:
275
Что наблюдается? Написать уравнение реакции обра-
зования мурексида из кофеина.
Опыт 391. Качественная реакция на никотин
Приборы и реактивы: капельницы с раствором
никотина («Приложение II», п. 55), концентрированной
азотной кислотой и 30%-ным раствором формальдегида.
Выполнение опыта. Смешать 5 капель раство-
ра никотина с таким же количеством формальдегида и
добавить каплю азотной кислоты. Интенсивность по-
явившейся окраски пропорциональна концентрации ни-
котина в растворе.
В какой цвет окрашивается раствор?
Опыт 392. Качественная реакция на некоторые алка-
лоиды
С реактивом Фреде (раствором молибдата аммония)
морфин, кофеин и ряд других алкалоидов дают различ-
ное окрашивание.
Приборы и реактивы: капельная пластинка,
капельницы с растворами различных алкалоидов и
1%-ным раствором молибдата аммония в концентриро-
ванной серной кислоте.
Выполнение опыта. В лунки капельной пластин-
ки внести по 2—3 капли растворов алкалоидов и доба-
вить к ним по 3 капли раствора молибдата аммония.
Отметить цвет окраски, появившейся через 5 мин.
В какие цвета окрашивает реактив Фреде различные
алкалоиды?
Приложения
Приложение I. Химическая литература
Прежде чем решать любую задачу, химик должен узнать, что
было сделано по данному вопросу до него и каковы свойства
веществ, с которыми ему нужно работать. Поэтому приобретение
навыков работы с химической литературой является необходимым
при подготовке специалиста-химика.
Общее количество современной химической литературы огром-
но: ежегодно публикуются сотни тысяч статей в журналах, тысячи
книг, справочников и других источников. Поэтому, чтобы облег-
чить поиски нужной литературы, издаются реферативные журна-
лы, библиографические пособия и всевозможные справочники, с
помощью которых можно подобрать исчерпывающую информацию
по любому разделу химии и химической технологии.
Методика подбора химической литературы зависит от стоящих
перед химиком целей:
1. Нахождения конкретных сведений о веществе и его свой-
ствах (физических константах, физиологических свойствах и т. д.);
2. Нахождения методов получения нужного вещества;
3. Подбора методов анализа и определения строения иссле-
дуемого соединения;
4. Систематического подбора литературы по интересующему
вопросу.
1. Нахождение конкретных сведений о веществе и его свой-
ствах. Получить конкретные сведения о веществе можно из при-
веденных ниже справочников.
Справочник химика /Под ред. Б. П. Никольского, т. 1—6. М.,
Химия, 1951—1974.
Во втором томе приведены свойства важнейших органических
и неорганических веществ.
Словарь органических соединений /Сост. И. Хейльброн и
Г. М. Бэнбери, т. 1—3. М., Изд-во иностр, лит., 1949.
В словаре приведены данные о свойствах более чем 80 000
органических веществ: названия, формулы, элементарный состав,
молекулярные массы, физические константы и физиологические
свойства. Приведены также свойства важнейших производных опи-
сываемых соединений. Краткая библиография лучших способов полу-
чения и анализа описываемых веществ охватывает литературу
до 1943 г.
Более подробные сведения о свойствах органических соедине-
ний даны в «Справочнике физических, химических и технологи-
ческих величин» (под ред. Л. К. Мартенса, т. 1—10. М., Советская
энциклопедия, 1931—1933) и в обширном справочнике Ландольта —
277
Бернштейна (Landolt — Bornstein. 6 Aufl. В. 1—4. Berlin, Springer,
1950—1968).
Наряду с общими справочниками существуют многочисленные
издания, посвященные конкретным свойствам органических соеди-
нений, например «Справочник по растворимости» В. В. Кафарова
(М., Изд-во АН СССР, 1961).
Монография «Органические растворители» А. Вайсбергера,
Э. Проскауэра, Дж. Риддика и Э. Туппса (М., Изд-во иностр, лит.,
1958) содержит сведения о свойствах, методах очистки и сушки
практически всех органических растворителей. Подробные данные
о токсичности и физиологических свойствах органических и элементо-
органических соединений приведены в книге «Вредные вещества
в промышленности» Н. В. Лазаревича (М., Госхимиздат, 1954).
Полезны «Таблицы давления паров индивидуальных веществ»
Д. Р. Стэлла (М., Изд-во иностр, лит., 1951), многочисленные
справочники и монографии.
2. Нахождение методов получения нужного вещества. Прописи
для синтезов можно найти в лабораторных руководствах по орга-
ническому синтезу, например таких, как «Практические работы по
органической химии» Л. Гаттермана и Г. Вилланда (5-е изд., М.,
Госхимиздат, 1948), в котором описано около 250 различных син-
тезов. Свыше 350 проверенных и хорошо воспроизводимых синтезов
дано в руководстве «Препаративная органическая .химия» (М., Гос-
химиздат, 1959). К каждому синтезу даны примечания и ссылки
на другие методы получения этих веществ. Очень ценны описания
каталитических синтезов.
В многотомной серии сборников «Органические реакции», из-
даваемых с 1948 г. (М., Изд-во иностр, лит.—Мир), рассмотрены
важнейшие реакции, даны области их применения и примеры пре-
паративных синтезов. С 1949 г. выходит серия сборников «Синтезы
органических препаратов» (М., Изд-во иностр, лит.— Мир), в кото-
рых даны тщательно проверенные методы получения примерно
1500 веществ. В сборниках «Синтезы органических соединений»
(М., Изд-во АН СССР) даны описания многочисленных синтезов
органических веществ, разработанных преимущественно сотрудни-
ками Института органической химии АН СССР (издается с 1950 г.).
Уникальное по компактности справочное руководство по пре-
паративному органическому синтезу «Указатель препаративных син-
тезов органических соединений» И. М. Лернера, А. И. Берлина и
Н. М. Славачевской (М., Химия, 1973) широко охватывает отечест-
венную и зарубежную литературу по органическому синтезу до
1971 г. Ценны также методические пособия «Как выбоать путь син-
теза органических соединений» Ч. Пейна и Л. Пейна (М., Мир,
1973) и «Реагенты для органического синтеза» Л. Физера и
^1. Физера (т. 1—5. М., Мир, 1970—1971).
Технике и методике получения малых количеств веществ посвя-
щены книги «Микро- и полумикрометоды органической химии»
Н. Черониса (М., Изд-во иностр, лит., 1960) и «Современные методы
исследования в органической химии» Р. Линстэда, Дж. Элвиджа,
М. Волли и Дж. Вилкинсона (М., Изд-во иностр, лит., 1959). Фун-
даментальный многотомный справочник по общим методам синтеза
и исследованиям органических соединений «Методы органической
химии» И. Губена издается с 1935 г. (М., Госхимиздат). В нем
дано огромное количество всевозможных синтезов различных типов,
278
он снабжен литературными ссылками и имеет авторские и предмет*
ные указатели. Исчерпывающая информация о методах получения
любого описанного в литературе соединения может быть подобрана
по справочнику Бейльштейна и реферативным журналам.
Наиболее важные руководства по методам органического хими-
ческого эксперимента: «Методы эксперимента в органической химии»
Р. Вейганда (т. 1—<3. М., Изд-во иностр, лит., 19'50); «Техника
работы с органическими веществами» (под ред. А. Вайсбергера. М.,
Изд-во иностр, лит., 1954); «Техника лабораторной работы по орга-
нической химии» А. Я. Берлина (М., Госхимиздат, 1963); «Лабора-
торная техника в органической химии» Э. А. Мортона (М., Гос-
химиздат, 1941) и др.
3. Подбор методов анализа и определения строения исследуе-
мого соединения. Фундаментальное руководство «Анализ и опреде-
ление строения органических соединений» Ганса Мейера (Харьков —
Киев, ДНТВУ, 1935) посвящено общим методам очистки, элемен-
тарного и функционального анализа и определения строения орга-
нических соединений. Продолжение этого руководства «Анализ и
определение органических соединений» Ганса Мейера (Л., ОНТИ —
Химтеорет, 1937) содержит описание методов качественного и коли-
чественного анализа примерно 600 органических веществ.
Методам анализа посвящены руководства: «Анализ органических
соединений» К. Бауера (М., Изд-во иностр, лит., 1953); «Система-
тический качественный анализ органических соединений» Р. Шрай-
нера и Р. Фьюзона (М., Изд-во иностр, лит., 1950); «Капельный
анализ органических соединений» Ф. Файгля (М., Госхимиздат,
1962) и др.
Идентификация органических соединений по температурам
плавления их производных изложена в книге «Органические реакти-
вы для органического анализа» В. С. Джонсона, Р. Д. Шеннана
и Р. А. Рида (М.,-Изд-во иностр, лит., 1948).
Количественному элементарному анализу органических веществ
посвящены книги: «Количественный анализ органических соедине-
ний» Ф. Прэгля (М., Госхимиздат, 1934) и «Новые методы элемен-
тарного микроанализа» М. О. Коршуна и Н. Э. Гельмана (М., Гос-
химиздат, 1949).
Полезны также монографии, посвященные методам анализа
отдельных классов органических соединений, такие, как «Техника
липидологии» М. Кейтса (М., Мир, 1975); «Новые методы анализа
аминокислот, пептидов и белков» (под ред. акад. Ю. А. Овчинни-
кова. М., Мир, 1974); «Методы исследования углеводов» (под ред.
А. Я. Хорлина. М., Мир, 1975) и др.
При исследовании органических веществ все шире использу-
ются физические методы исследования, рассмотренные в специаль-
ных монографиях: «Ионообменная хроматография в аналитической
химии» В. Римана и Г. Уолтона (М., Мир, 1973), «Техника и прак-
тика спектроскопии» А. Н. Зайдель, Г. В. Островской и Ю. И. Ос-
тровского (М., Наука, 1976), справочник по физическим методам
исследования в химии «Спутник химика» А. Гордона и Р. Форда
(М., Мир, 1976) и многие другие.
4. Систематический подбор литературы по интересующему
вопросу. Прежде чем приступить к изучению какого-нибудь класса
органических соединений или типа реакций, необходимо по данному
вопросу собрать исчерпывающую литературу за все годы, чтобы
279
установить новизну какого-нибудь соединения или найти сведения
о малоизученном веществе.
Изучение какого-нибудь вопроса, если это возможно, следует
начинать с монографий и обзорных статей, опубликованных в жур-
налах и сборниках. Обзорные статьи по различным отраслям химии
публикует журнал «Успехи химии».
Большое количество обзоров по основным типам химических
реакций и по важнейшим методам исследования • органических со-
единений собраны в сборниках «Органические реакции» (издается
с 1948 г.) и «Реакции и методы исследования органических соеди-
нений» (издается с 1951 г.).
Литературу, рассмотренную в обзорах и непосредственно от-
носящуюся к исследуемому вопросу, следует прорабатывать в ори-
гинале, а литературу последних лет, не охваченную обзорами, нахо-
дить по реферативным журналам.
Справочник по органической химии Ф. Ф. Бей-
ль ш т е й н а. Подбор литературы по Какому-нибудь органиче-
скому соединению следует начинать со справочника Бейлыптейна
Beilstein’s Handbuch der Organischen Chemie). В справочнике предель-
но сжато, но исчерпывающе полно изложены сведения о строении,
истории изучения, нахождении в природе, образовании при хими-
ческих реакциях (сокращенно В.— Bildung) и получении органиче-
ских соединений (Д.— Darstellung), изученных до 1929 г. Для каж-
дого вещества даны физические, химические и физиологические
свойства, сведения о его использовании в народном хозяйстве,
методах анализа, идентификации и производных. Ссылки на пер-
воисточники даны сокращенно.
Четвертое издание Бейлыптейна (29 томов) охватывает лите-
ратуру до 1909 г. В первых дополнительных томах (Erstes Ergan-
zungswerke) содержится литература до 1919 г., во вторых допол-
нительных томах (Zweites Erganzungswerke) —до конца 1929 г., а
в третьем дополнении (Drittes Erganzungswerke)—до 1949 г.
включительно.
В томах XXX и XXXI выделены вещества, строение которых
точно не установлено. Тома XXVIII и XXIX —•предметный указа-
тель и указатель по формулам. Списки сокращенных обозначений
терминов и литературных источников и краткое изложение прин-
ципов систематики справочника и правил пользования им даются
в начале первого тома.
Материал в справочнике располагается в такой последователь-
ности: 1. Соединения жирного ряда (т. I—IV); 2. Карбоцикличе-
ские соединения (т. V—XVI); 3. Гетероциклические соединения
(т. XVII—XXVII). В каждом из этих отделов сначала рассматри-
ваются углеводороды, затем гидроксильные, тиольные и карбониль-
ные соединения, карбоновые кислоты, сульфокислоты, аминопроиз-
водные и элементоорганические соединения. Соединения со смешан- ,
ными функциями рассматриваются после описания обеих функций,
например, оксиальдегиды и оксикетоны рассматриваются после спир-
тов и альдегидов, оксикислоты — после кислот и т. п. Во всех слу-
чаях сначала описываются более насыщенные, а затем менее насы-
щенные соединения. Соединения всех этих классов рассматрива-
ются как основные. Галогенопроизводные, нитрозо- и нитропроизвод-
ные описываются как дериваты основных соединений, например,
280
трихлоруксусная кислота — как производное уксусной кислоты, а
С1—С6Н4—NO2 — как производное бензола.
Карбоциклические и гетероциклические соединения приведены
в той же последовательности, причем сначала рассматриваются
производные циклопропана, затем циклобутана и т. д. Аромати-
ческие соединения рассмотрены в порядке усложнения полицикли-
ческих систем.
К гетероциклическим соединениям отнесены также малоустой-
чивые оксиды, ангидриды дикарбоновых кислот, лактиды, лактоны
и т. п. Более подробное рассмотрение структуры справочника
нецелесообразно \ так как сведения о нужных веществах находят
с помощью указателей, чаще всего по формулам.
Указатель по формулам составлен по системе Рихтера (Richters
Lexicon): в порядке увеличения числа атомов С и других элемен-
тов. Сначала следует С, а за ним Н, О, N, галогены, S, Р и другие
элементы. Шифр вещества образуется из числа атомов углерода
(арабская цифра) и количества других элементов (римская цифра).
Например, соединение C5H10ONCI помещено под шифром 5—IV,
расположенного в верхней части соответствующих страниц спра-
вочника. Против этой формулы в справочнике названы все вещест-
ва, имеющие такой состав.
Чтобы найти вещество в дополнительных томах, обращаться
к указателю чаще всего не нужно: оно помещено в таком же до-
полнительном томе, под тем же самым систематическим номером
(Syst. №). Названия органических веществ в справочнике Бейль-
штейна понятны, так как они близки к Женевской номенклатуре.
Реферативные журналы. После того как литература
по справочнику Бейлыптейна (включая 1929 г.) подобрана, начи-
нают подбирать литературу последующих лет (начиная с 1930 г.),
пользуясь реферативными журналами, в которых публикуются крат-
кие изложения работ (рефераты) по всем разделам химии и хими-
ческой технологии. Рефераты статей по интересующему вопросу
находят с помощью указателей. Определив по реферату, есть ли
в данной статье нужные сведения, работу читают в подлиннике.
Рефераты статей не могут заменить первоисточники — они нужны
лишь для отбора нужных работ.
Реферативный журнал «Химия» (сокращенно — РЖХим.) рефе-
рирует химическую литературу с 1 января 1953 г. Периодичность —
24 номера в год (один том). Статьи, опубликованные в журналах
и сборниках, а также описания патентов реферируются довольно
подробно. Монографии и справочники не реферируются, но реги-
стрируются в указателях. При кратком описании обзоров указы-
вается число использованных первоисточников. В РЖХим. рефе-
раты помещаются в крупных разделах, которые делятся на более
мелкие разделы. Перечень их дается в каждом номере журнала.
Отдел «Биохимия» с 1955 г. выделен в отдельный журнал.
Реферативный журнал «Химия» ежегодно снабжается годовыми
указателями — предметным, патентным, авторским и указателем
формул. Предметными указателями в последнее время снабжаются
1 Подробное изложение строения и правил работы со справоч-
ником Ф. Ф. Бейлыптейна дано в руководстве Т. И. Темниковой.
Справочная химическая литература по органической химии и поль-
зование ею. Л., Изд-во ЛГУ, 1946.
281
также отдельные выпуски журнала. Поэтому важно научиться
быстро находить в журнале то место, где должны быть опубли-
кованы рефераты по тому или иному вопросу.
Рассмотрим последовательность, в которой располагается ма-
териал в разделе «Органический синтез». Здесь материал расположен
в систематической последовательности. Сначала реферируются ра-
боты по получению и переработке углеводородов (предельных,
затем непредельных), после чего рассматриваются соединения с
одной функциональной группой (спирты, альдегиды, кетоны, карбо-
новые кислоты и т. д.), а за ними — соединения со смешанными
функциями.
За ациклическими соединениями следуют карбоциклические —
сначала циклопарафиновые (в порядке увеличения колец), а затем
ароматические. При этом после производных бензола рассматрива-
ются соединения ди- и трифенилметана, а затем уже конденсиро-
ванные углеводороды, начиная с нафталина, и их производные.
В такой же последовательности рассматриваются гетероциклические
углеводороды и их производные.
Элементоорганические соединения располагаются в последова-
тельности элементов в группах периодической системы. Например,
сначала литийорганические соединения, затем соединениях ртути,
алюминия, кремния, слова и т. д.
В каждом разделе после рефератов журнальных статей публи-
куются аннотации книг, поступивших в .редакцию (значок «К»),
затем рецензии на книги («Рец»), диссертации («Д») и описание
патентов («П»).
Все рефераты построены по единому плану: название работы,
имя и фамилия авторов (в русской транскрипции и в транскрип-
ции первоисточника), далее сокращенное название журнала, год,
том, номер журнала и страница.'Затем следуют теоретическая и
экспериментальная части реферата и инициалы референта.
В РЖХим. применяется два вида ссылок: внутренние — на
предшествующие выпуски и работы. Они помещаются в тексте в
скобках, например (РЖХим. 1954, 716); перекрестные — на статьи,
связанные с темой раздела, но помещенные в других разделах
или журналах.
Chemical Abstracts (сокращенно — Ch. А.; С. A.; Chem. Abs.)
издается с 1907 г., а указатели по формулам — с 1920 г. Годичный
комплект (один том) журнала состоит из 24 номеров, объединенных
сплошной нумерацией. В журнале реферируются только журнальные
статьи, описания патентов и диссертаций. Монографии не рефери-
руются, но указываются в предметном указателе. При регистрации
обзоров указывается лишь число литературных ссылок.
План реферата 'примерно тот же, что в РЖХим., но дополни-
тельно указывается место выполнения работы. Список принятых
в Ch. А. сокращений (Abbreviations used in Chemical Abstracts) дается
в конце тома после указателей.
В Ch. А. рефераты не Нумеруются, а указывается страница
(столбец), на которой он помещен. Чтобы легче найти определен-
ное место в реферате, между двумя столбцами одной страницы
равномерно (вертикально) располагаются девять цифр (или буквы
а, Ь, с, d, е, f, g, h, i), разделяющих столбцы на десять равных
участков. Таким образом, ссылка Л6435 (или 1643е) указывает на
282
то, что реферат располагается на странице 1643, примерно в сере-
дине, в участке «5» (или «е»).
Ch. А. ежегодно выпускает четыре указателя: 1. Указатель авто-
ров (Author Index); 2. Указатель патентов (Numerial Patent Index);
3. Указатель по формулам (Formula Index) и 4. Предметный
указатель (Subject Index). Сводные указатели даются за 10 лет.
Указатель авторов. Указывает страницу Ch. А., на которой
напечатан реферат статьи и автора (или первого из соавторов).
Для поисков нужно точно знать написание фамилий: они даются
в оригинальной транскрипции латинским шрифтом. Алфавит для
перевода русских фамилий дается ежегодно в № 23 на обороте
третьего титульного листа.
Указатель патентов. Построен так же, как и указатель РЖХим.
Указатель по формулам. Вещества располагаются в порядке
усложнения брутто-формул. Сначала идут С и Н, а 33 ними осталь-
ные элементы в алфавитном порядке. Полимеры, имеющие опреде-
ленный состав (например, параформ), регистрируются как отдель-
ные соединения. Остальные даются при простейшем веществе. При-
меры ссылок: C5H10O2 —
С10Н7О4-
Подбирать литературу по конкретному веществу удобнее, поль-
зуясь указателем по формулам, а не предметным указателем, рабо-
та с которым значительно сложнее и при недостаточном опыте
может привести к ошибкам.
Предметный указатель. В указателе в алфавитном порядке
систематизированы упоминаемые в рефератах понятия, типы хими-
ческих реакций, классы соединений и названия важнейших веществ
(новых или тех, о которых указываются новые сведения). Пред-
метный указатель нужен для составления библиографии по какому-
нибудь разделу химии или общему вопросу.
Перед тем как начать поиски, нужно определить заглавные
понятия, по которым в предметном указателе могут быть найдены
нужные рефераты. Например, подбирая литературу по предохране-
нию жиров от окисления, нужно просмотреть указатель по сле-
дующим понятиям: жиры (fat), масла (oil), окисление (oxidation),
прогоркание (rancidness), антиокислители (antioxydantien). Подбор
понятий облегчается имеющимися в предметном указателе перекре-
стными ссылками. Основные принципы принятой журналом номен-
клатуры изложены в 1945 г. (Ch. А. 39, 5868—5975).
Chemisches Zentralblatt (сокращенно С. Z.; Chem. Zbl.; Zbl.) Под
этим названием журнал издается с 1907 г. (основан в 1830 г.).
Ежегодно выходят два тома по 26 номеров, со сквозной нумера-
цией в каждом томе. Пример ссылки: С. Z. 1949, 1, 1417. Указа-
тели по формулам издаются с 1920 г. Это позволяет применять
Zbl, как и С. А., для поисков литературы с 1920 г., если отсутст-
вует второе дополнение к Бейльштейну.
Рефераты в Zbl более подробны, чем в С. А., особенно по
теоретическим вопросам. Патенты реферируются кратко. Книги и
рецензии не реферируются, но указываются в указателе авторов.
В начале каждого номера журнала дается список отделов и
разделов. Отдел «Органическая химия» делится на два раздела:
«Общая и теоретическая органическая химия» и «Препаративная
органическая химия и природные продукты». Отдел «Прикладная
химия» разделен на 24 раздела, в том числе: I. Общая химическая
283
технология. VII. Агрохимия, борьба с вредителями. IX. Органиче-
ская технология. Далее следуют 15 разделов, посвященных различ-
ным отраслям химической промышленности. Раздел «Биохимия»
весьма подробен.
Содержание рефератов такое же, как и в других реферативных
журналах, но название первоисточника и место выполнения работы
указывается в конце реферата. Список применяемых сокращений
(Abkiirzungen im Texte) дается в каждом томе перед указателем
авторов. На обороте листа помещены сокращения в обозначении
патентов.
Кроме указателя авторов и указателей патентов, формул и
предметного, каждые пять лет издаются сводные указатели (Gene-
ralregister). Они охватывают литературу с 1897 г. Особенно
ценен т. X, в котором систематизирована литература военных лет
(1940—1944). В ссылках сводного указателя указываются год, том
и страница, например, 49, II, 1217 (49—последние цифры 1949 г.).
Указатель авторов (Autoren egister) прилагается к каж-
дому тому. Пользуясь им, следует помнить, что при переводе рус-
ских фамилий на немецкий язык в фамилиях на буквы Ж, 3,
С, Ц, Ч и Щ часто возникают недоразумения.
Указатель патентов (Register der Patent) систематизирует
номера патентов по выдавшим их странам, знак страны ставится
перед номером патента. Повторно регистрируемые патенты не ре-
ферируются, а отмечаются звездочкой (*) и снабжаются ссылкой
на реферат первой заявки (см. Patent Riickzitate, публикуемые
в каждом томе). Дается список сокращений к патентам.
Указатель по формулам (Formelregister) регистрирует .только
органические соединения, классифицируя их по валовым (брутто-)
формулам по системе Рихтера. Брутто-формулы располагаются в
порядке увеличения числа атомов С, а затем Н. Остальные элементы
располагаются в такой последовательности: О, N, Cl, Вг, I, F, S, Р.
Например, шифр тироксина C15H11O4NJ4—15—IV. Против названия,
соответствующего данной формуле, указывается ссылка на Zbl.
В номенклатуре Zbl есть небольшая специфика: производные
карбоновых и сульфокислот даются при кислотах, соли аминов —
при аминах и т. д. Это отражено и в положении этих веществ
в Zbl.
Предметный указатель (Sachregister) целесообразно приме-
нять только для поисков литературы по определенному типу реак-
ций, классу веществ или понятию. Поиски конкретных веществ сле-
дует проводить только по указателю по формулам, так как в пред-
метном указателе систематизированы не все описанные в рефератах
органические соединения, а только новые и те, о которых сооб-
щаются новые данные. Кроме того, названия сложных веществ не
всегда могут быть правильно сформулированы и при применении
предметного указателя могут возникнуть ошибки.
Методика работы с предметным указателем Zbl такая же, как
и с другими реферативными журналами. Следует помнить, что
приставки (cyclo-, iso-, neo- и др.) входят в название вещества и
вносятся в алфавитный порядок. Названия соединений, которые
рассматриваются как производные, состоят из названия основного
вещества с последующим написанием замещающих групп. Zbl статьи
обзорного характера и рецензии на книги не реферирует, указы-
вается лишь количество использованных названий литературы.
284
Приложение II. Примечания к опытам и упражнениям
1. Смесь, заменяющая сырую нефть. Смешать равные объемы
петролейного эфира, бензина, керосина и машинного масла, доба-
вить немного вазелина, по кусочку парафина и асфальта.
2. К упражнениям с моделями органических соединений. Стро-
ение органических молекул наиболее точно передается моделями
Стюарта-Бриглеба. Эти модели отражают не только взаиморасполо-
жение атомов в молекуле, но и истинные радиусы их действия. Од-
нако на них плохо видны двойные и тройные связи, не видно нап-
ряжение, определяющее ненасыщенность трехчленных и четырехчлен-
ных колец. Кроме того, на них нельзя показать свободное вращение
атомов вокруг простых связей, затруднено манипулирование при по-
казе таутомерных превращений и т. д.
Модели Кекуле — Вант-Гоффа, собираемые из шаров, для учеб-
ных целей более удобны и доступны. С их помощью можно наглядно
показать направленность связей, соединяющих атомы, и взаиморас-
положение атомов в молекулах. На этих моделях также четко
видны различия между незаторможенными простыми и напряжен-
ными двойными и тройными связями.
Недостатками моделей, собираемых из шаров, являются иска-
женное представление о межатомных расстояниях и невозможность
показать перекрывание электронных облаков соединяющихся ато-
мов. Но этот недостаток фактически устраняется, если преподаватель
объясняет, что шары в этих моделях обозначают не соединяющиеся
атомы, а их ядра. Электронные же облака соединяющихся атомов в
молекулах при этом располагаются в пространстве между атомами.
При правильном подборе размеров шаров и длин связей, соеди-
няющих их, можно представить картину взаиморасположения атомов
и радиусов действия связей. Взаимопроникновение электронных об-
лаков, приводящее к уменьшению межъядерных расстояний при за-
мыкании двойных и тройных связей, хорошо видно при использова-
нии пружинных связей.
Для построения моделей молекул органических соединений при-
меняются наборы деталей, состоящих из шаров —«атомов»1 и «ва-
лентных связей». Характеристика шаров комплекта приведена в
табл. 5.
«Простые связи» в комплектах — отрезки проволоки диаметром
2—3 и длиной 100 мм (30 штук); «пружинные связи»—пружинки
диаметром 2—3 и длиной 100 мм (6 штук).
Пружинные связи можно изготовлять из отрезков тросика от
спидометра автомашины. Кончики пружинки скрепляют оловянным
припоем и затачивают на конус под углом 45°. Под таким же углом
затачивают «связи» из проволочек. Острые углы связей нужны для
того, чтобы обеспечить прочное закрепление их в отверстиях шаров,
так как при разработке отверстий они погружаются в них глубже.
1 Шары лучше всего вытачивать из пенополистирола или дере-
ва. Отверстия высверливают строго по направлению к центру шара
под углами, соответствующими валентным углам атомов. Разметку
перед сверлением делают по шаблону. Очень удобно «приспособление,
предложенное Б. Ф. Деккером и Е. Т. Аспом (J. chem. Education,
1955, v. 32, № 2, р. 75), с помощью которого можно высверлить
без предварительной разметки строго отцентрированные отверстия
под любым углом на шарах различного диаметра.
285
Таблица 5
Характеристика шаров комплекта для построения моделей
органических соединений
Название «атома» Цвет шара Диаметр шара, мм Число отверстий Величина угла меж- ду отвер- стиями Число шаров в комплек- те
Углерод Черный 45 4 - 109°28' 10
Водород Белый 15 1 1» 25
Кислород Красный 40 2 105° 4
Азот Голубой 45 3 108° 4
Хлор Зеленый 60 1 —« 4
3. Получение метана из ацетата калия. Исходные вещества не
обезвоживать. Опыт проводить в пробирках из обыкновенного стек-
ла, обогреваемых спиртовкой. Смесь исходных веществ состоит из
22,5 г ацетата калия, 11,9 г натронной извести и 7,8 г растертого в
порошок гидроксида натрия. В хорошо укупоренной склянке смесь
хранится долго. Полученный таким методом метан не обесцвечивает
бромную воду.
4. Выделение смеси предельных углеводородов. При отсутствии
индивидуальных предельных углеводородов могут быть использова-
ны их смеси, выделенные из бензина*, так называемые «петролейные
эфиры»: фракция, кипящая при 30—50°С (пентан с примесью гек-
санов), и фракция, кипящая при 45—70°С (гексан с небольшой при-
месью его изомеров).
Для выделения парафинов из авиационного бензина соответ-
ствующие его фракции трижды обрабатывают серной кислотой
(20 об. %), промывают водой, раствором соды, снова водой и су-
шат хлоридом кальция.
5. Получение пропилена. В процессе получения пропилена вспе-
нивание, переброс жидкости и ее обугливание не наблюдаются. При-
готовление реакционной смеси: 50 мл изопропилового спирта, охлаж-
дая, смешать с 25 мл концентрированной серной кислоты и, пе-
ремешивая, добавить 1 г безводного сульфата алюминия. Свежепри-
I готовленная смесь готова к употреблению.
Для получения этилена на 1 часть спирта берут 2 части кон-
центрированной серной кислоты. Спиртокислотную смесь готовят за
несколько часов до начала опыта.
6. Плавленый хлорид цинка. Нагреть соль до плавления, а за-
тем до прекращения ценообразования. Расплавленную соль вылить в
чугунную ступку, раздробить и хранить в герметически закрытой
склянке.
7. Полимеризация изобутилена. Для демонстрационных целей
можно предварительно в течение 3—3,5 ч нагревать смесь изобута-
нола и (серной кислоты; лишь слегка подогреть ее на занятиях, пос-
ле чего осуществить выделение полимеров.
8. Приготовление хорошо сохраняющегося раствора фуксинсер-
нистой кислоты. 1 г основного фуксина растворить в 2,2'5 мл теплой
воды, добавить 1,3 г метабисульфита натрия и 25 мл 1 н. раствора
I соляной кислоты. Хранить в темном месте в закупоренной склянке.
286
9. Приготовление аммиачного раствора гидроксида серебра. Сме-
шать 100 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра с 0,5 мл 25 %-ного
аммиачного раствора. Хранить раствор в темной склянке не более
недели.
10. Приготовление аммиачного раствора монохлорида меди.
Растворить 2 г монохлорида меди в 200 мл 10%-ного раствора ам-
миака в воде и добавить до обесцвечивания 30%-ный раствор соля-
нокислого гидроксиламина. Хранить в склянке с притертой пробкой,
заполненной раствором до горлышка. Если раствор окислится, обес-
цветить его дополнительным количеством восстановителя.
11. Приготовление раствора тетрасульфида натрия. В фарфоро-
вом стакане закипятить 100 мл воды, растворить в ней 40 г гидро-
ксида натрия и, внеся 100 г серного цвета, кипятить до его полного
растворения. Хранить в закрытой склянке.
12. Очистка галогеналкилов от примеси галогеноводородных кис-
лот. Промыть галогеналкилы водой, затем раствором соды и снова
водой. После сушки над сплавленным хлоридом кальция пере-
гнать их.
13. Получение вторичных и третичных галогеналкилов. Третич-
ные хлоралкилы легко образуются при встряхивании реактива Лука-
са (см. п. 15) с нагретым до температуры 26—27°С третичным спир-
том (к 1 в. ч. спирта добавить 10 в. ч. реактива). Третичные галоге-
налкилы отделить в делительной воронке и высушить над хлоридом
кальция. Для окончательной очистки перегнать. Из 76 г спирта полу-
чают 60 г хлорпроизводного.
Так же получают и вторичные галогеналкилы, расслаивающиеся
значительно медленнее. Выход их колеблется от 40 до 75%. Продол-
жительность нагревания зависит от количества взятого для реакции
спирта.
14. Получение абсолютного эфира. В большой делительной ворон-
ке встряхивать эфир с водным раствором сульфата железа (II) (для
разложения пероксидов), промыть водой, высушить хлоридом каль-
ция, перегнать, хранить в склянках над металлическим натрием.
15. Приготовление реактива Лукаса. В 100 мл концентрирован-
ной соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3) растворить 155 г хло-
рида цинка. Хранить в склянке с притертой пробкой.
16. Приготовление хромовой смеси для окисления спиртов (смесь
Бекмана). В 100 мл воды растворить 10 мл концентрированной сер-
ной кислоты и 20 г дихромата калия.
17. Приготовление аммиачного раствора оксида серебра для ре-
акции серебряного зеркала. К 1 %-ному водному раствору нитрата
серебра каплями, непрерывно встряхивая, добавлять 25%-ный раст-
вор аммиака до полного растворения выделившегося вначале осад-
ка. Раствор не должен содержать избытка щелочи.
18. Обезжиривание пробирок. Для реакции серебряного зеркала
пробирки обезжирить нагреванием в 2 н. растворе щелочи и промы-
ванием дистиллированной водой. Хранить в посуде, заполненной
водой.
19. Приготовление мелкораздробленного металлического натрия.
В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холо-
дильником, налить 30 мл сухого ксилола и поместить 26 г металли-
ческого натрия, предварительно очищенного от оксида. Нагреть
смесь до полного расплавления натрия, после чего колбу закрыть
пробкой и, завернув в полотенце, энергично встряхивать до тех пор,
287
пока мелкие капельки раздробленного натрия не затвердеют при
охлаждении. Когда ксилол остынет, слить его с порошкообразного
металлического натрия и залить 100 мл абсолютного эфира. Для
опыта 58 можно использовать натрий, пропитанный ксилолом.
20. Получение хлораля. К 15 г хлоральгидрата долить 40 мл
концентрированной серной кислоты и взболтать. Всплывший слой
хлораля (для ускорения отслаивания смесь можно слегка нагреть)
отделить и хранить в склянке с притертой пробкой.
21. Приготовление раствора гидросульфита натрия. Смешать
100 мл 40%-ного водного раствора соли и 25 мл 96%-ного этилово-
го спирта. Выпавший в осадок гидросульфит натрия отфильтровать
и хранить раствор в склянке с притертой пробкой.
Можно также пользоваться насыщенным водным раствором ме-
табисульфита натрия (применяется в фотографии). В случае надоб-
ности его очищают, как описано выше.
22. Получение раствора гипобромата натрия. Смешать 10 мл
30%-ного раствора щелочи с 1,9 мл брома.
23. Получение газообразного сухого аммиака. В колбу Вюрца
поместить хорошо перемешанную смесь равных объемов сухого тон-
корастертого хлорида аммония и гидроксида кальция. При осторож-
ном нагревании начинает выделяться аммиак.
24. Получение раствора натриевой соли монохлоруксусной кис-
лоты. К охлажденному во льду раствору 75 г монохлоруксусной кис-
лоты в 100 г воды с кусочками льда долить 70 мл охлажденного
40%-ного раствора едкого натра. Полнота нейтрализации контроли-
руется по фенолфталеину. Следить, чтобы температура реакции не
превышала 20°С.
25. Получение нитрометана. Для препаративных целей опыт 71
необходимо изменить: к охлажденному раствору натриевой соли мо-
нохлоруксусной кислоты (см. п. 24), налитому в колбу Вюрца, до-
лить раствор 74 г нитрита натрия в 100 мл воды и осторожно на-
греть до начала реакции, протекающей затем самопроизвольно. Нит-
рометан выделяется вместе с диоксидом углерода. Нагревая, ото-
гнать ПО мл дистиллята, который расслаивается. Отделив от нитро-
метана водный слой, налить его в перегонную колбу для отгонки до-
полнительного количества нитрометана. После сушки над хлоридом
кальция нитрометан перегоняют, отбирая фракцию 98—101°С. Вы-
ход продукта —35%.
26. Получение нитрита серебра. В большой стакан налить рас-
творы 10 г нитрита натрия в 50 мл воды, и 16 г нитрита серебра в
30 мл воды. Обильный осадок промыть декантацией, а затем на филь-
тре холодной водой. Хранить в темной склянке.
27. Получение спиртового паствора аммиака. Насыщать в тече-
ние 15—<20 мин охлажденный 90%-ный этиловый спирт сухим амми-
аком (см. п. 22). Раствор долго хранить нельзя.
28. Приготовление влажного оксида серебра (получают непо-
средственно перед занятием). К раствору нитрата серебра долить
избыток щелочи и промыть водой сначала декантацией, а затем на
фильтре. Оксид серебра применяют в виде влажного теста, снимать
его с фильтра нецелесообразно.
29. Приготовление нейтрального раствора мыла. Нейтрализо-
вать спиртовый раствор олеата натрия (спиртовый раствор мыла)
спиртовым раствором олеиновой кислоты по фенолфталеину.
288
30. Получение перекиси бензоила. В склянку с притертой проб-
кой налить раствор 2,5 г едкого натра в небольшом количестве воды,
охладить в стакане со льдом и солью до температуры 0° С и осто-
рожно, небольшими порциями долить 6 мл 30%-ного раствора пе-
роксида водорода. При этом температура реакционной смеси не
должна превышать 0° С. Затем к охлажденной смеси по каплям,
непрерывно встряхивая, добавить 5 мл бензоил-хлорида. Кристаллы
перекиси бензоила, выпавшие из раствора, промыть водой и высу-
шить в вакуум-эксикаторе или на воздухе.
Работать с перекисью бензоила надо очень осторожно (взрыво-
опасна!).
31. Приготовление спиртового раствора щелочи для омыления
жира. Смешать равные объемы 30%-ного водного раствора щелочи
и 96%-ного этилового спирта. Чтобы раствор при хранении не окра-
шивался, спирт предварительно прокипятить с оксидом кальция.
32. Приготовление катализатора для гидрогенизации жира (не-
посредственно перед опытом). В тигле прокалить карбонат никеля.
Полученную при этом смесь оксидов никеля NiO и NisO? перенести
в фарфоровую трубку, нагреваемую в трубчатой печи, и пропустить
водород. Восстановление вести до полного прекращения выделения
воды, после чего, не прекращая пропускание водорода, охладить
трубку.
33. Приготовление раствора иодида калия. Для опыта пригоден
бесцветный иодид калия. Применяется 50%-ный раствор, приготов-
ленный непосредственно перед опытом. При комнатной температу-
ре уже через 30—60 мин раствор начинает желтеть.
34. Получение раствора антиокислителей. Наиболее эффектив-
ны свежеприготовленные 5%-ные растворы пропилгаллата или бу-
тилоксианизола. При отсутствии их можно использовать диэтило-
вый или диметиловый эфир малеиновой кислоты либо 10%-ный
спиртовый раствор гидрохинона. Их добавляют в количестве 2—3
капель на 1 г стабилизируемого жира.
Действие антиокислителей может быть усилено добавлением
в жир синергиста — лимонной кислоты (0,005% от веса жира).
35. Спиртовый раствор фосфатидов (преимущественно лицити-
нов). Желток круто сваренного ^йца поместить в бумажную гильзу
и экстрагировать в аппарате Сокслета метиловым спиртом. Спирт
отогнать, трижды промыть остаток двумя порциями ацетона (по
5—10 мл), разминая его стеклянной палочкой, и высушить. Выход —
1,5—2 г. Растворить его в 10-кратном количестве абсолютного
спирта.
36. При сравнении pH водных растворов кислот наилучшие ре-
зультата получены с индикаторной бумажкой «Рифан» (Рига).
37. Приготовление реактива Фелинга. Для количественных оп-
ределений реактив' Фелинга приготовляют в виде двух растворов,
равные объемы которых смешивают непосредственно перед употреб-
лением:
раствор I. 34,6 г сульфата меди (II) растворить в 500 мл
воды;
раствор II. 173 г сегнетовой соли (тартрата калия-натрия) рас-
творить в 200 мл воды, добавить раствор 62,5 г едкого натра в
100 мл воды и долить цодой до объема 500 мл.
38. Приготовление реактива на моносахариды. В 10 мл кон-
центрированной соляной кислоты растворить 1 г мочевины и столь-
ко же дихлорида олова.
289
39. Приготовление реактива Селиванова на фруктозу. 0,5 г ре-
зорцина растворить в 100 мл раствора соляной кислоты (1 : 1).
40. Приготовление реактива на альдопентозы. 20 мл свежепере-
гнанного анилина растворить в 50 мл 10%-ной уксусной кислоты.
41. Приготовление реактива Барфеда. 10 г ацетата меди (И)
растворить в 100 мл воды и добавить 1,3 мл 5%-ного раствора ук-
сусной кислоты. Раствор нельзя хранить более суток.
42. Приготовление раствора Люголя. Растворить 2 г иода в
100 мл 10%-ного водного раствора иодида калия. Хранить в тем-
ной склянке с пришлифованной пробкой.
43. Приготовление реактива Швейцера. Из насыщенного рас-
твора сульфата меди (II) избытком щелочи осадить гидроксид меди
(II), отфильтровать ее и растворить осадок в 25%-ном растворе
аммиака, вливая его небольшими порциями, непрерывно встряхи-
вая колбу, до получения прозрачного раствора.
44. Выделение циклогексана. Если в лаборатории нет цикло-
гексана, его можно выделить (в смеси с некоторым количеством
предельных углеводородов) из фракции бензина (80—85° С), обра-
ботанной для удаления ароматических * углеводородов тремя пор-
циями концентрированной серной кислоты (промытой водой и вы-
сушенной над хлоридом кальция).
45. Приготовление смеси для окисления циклических спиртов.
12 г дихромата калия растворить в 32 г 50%-ной серной кислоты.
46. Получение амальгамированного алюминия (непосредствен-
но перед опытом!). Погрузить кусочки очищенной алюминиевой
проволоки в раствор хлорида ртути (сильный яд!). После непродол-
жительного амальгирования в течение 2—3 мин алюминий промыть
водой, затем спиртом и, наконец, бензином.
47. Приготовление спиртового раствора щелочи для реакции
Канниццаро. Непосредственно перед употреблением 40%-ный рас-
твор гидроксида калия разбавляют трехкратным количеством спирта.
48. Синтез нитрилов. 1. Получение ацетонитрила. Собрать при-
бор, изображенный на рис. 10, и закрыть приемник пробкой с хлор-
кальциевой трубкой. В колбу поместить 118 г ацетамида и 170 г
фосфорного ангидрида. Перемешав их, встряхивая, начать нагрева-
ние. После бурного вспенивания начинает отгоняться ацетонитрил.
Отгон нейтрализовать насыщенным раствором карбоната калия, от-
делить верхний слой и оставить для сушки в течение трех суток
над 15 г прокаленного хлорида кальция, после чего перегнать. Ото-
брать фракцию, кипящую при 80—84° С. Выход продукта — около
50% от теоретического.
Получение бензонитрила по уравнению реакции:
2С6Н5 — СООН + KCNS С6Н5 — CN + С6Н5 — COOK + СО2 + H2S.
В вытяжном шкафу собрать прибор для перегонки (в зависи-
мости от масштаба синтеза см. рис. 11 или рис. 12, а) и заполнить
реакционный сосуд на Уз объема предварительно растертыми в по-
рошок и тщательно перемешанными бензойной кислотой и родани-
дом калия, взятыми в равных весовых количествах. При нагревании
отгоняется бензонитрил — бесцветная жидкость, кипящая при
191°С.
49. Насыщенный раствор хлорной извести отфильтровать и. ис-
пользовать в течение суток.
290
50. Приготовление раствора солянокислого анилина. Раство-
рить 6 г анилина в 15 мл концентрированной соляной кислоты,
разбавленной 50 мл воды.
ш 51. Приготовление раствора фенола в едком натре. Растворить
10 г фенола в 100 мл 10%-ного раствора едкого натра. Раствор
нельзя долго хранить.
52. Приготовление раствора солянокислого монометиланилина.
Растворить 50 г монометиланилина в 500 мл 10 %-ной соляной
кислоты.
53. Приготовление раствора» солянокислого диметиланилина. В
колбу с 20 мл диметиланилина долить 60 мл воды и, встряхивая ее,
добавить 100 мл 20%-него раствора соляной кислоты.
54. Приготовление раствора сульфаниловокислого натрия.
100 мл 100%-ного раствора едкого натра нагреть до температуры
70—80°С и порциями, непрерывно перемешивая, добавить 50 г суль-
фаниловой кислоты.
55. Приготовление раствора никотина. 10 г махорки растереть в
ступке с 3 г извести и небольшим количеством воды. Кашицу пе-
ренести в колбу для перегонки, добавить 100 мл воды и отогнать
30—40 мл раствора никотина.
56. Приготовление реактива Несслера (щелочной раствор ком-
плексной соли K2HgI4 есть в продаже). К раствору соли ртути (II)
добавить раствор иодида калия до растворения образовавшегося в
первый момент оранжевого осадка иодида ртути.
57. Смесь растворителей для элюирования хроматограмм состо-
ит из 200 мл дистиллированной воды, 80 мл бутанола и 20 мл ук-
сусной кислоты. Сохраняется в склянке с притертой пробкой не бо-
лее месяца (лучше в холодильнике).
58. «Задачи» для хроматографии на бумаге. Знакомясь с мето-
дом, целесообразно составлять «задачи» из аминокислот, значитель-
но отличающихся величиною Rf. Для этого удобны следующие сме-
си аминокислот, растворенные в 100 мл дистиллированной воды, к
которой добавлен 1 мл бутилового спирта:
1. Глицина — 0,1 г, глутаминовой кислоты—0,25 г, солянокис-
лого орнитина — 0,018 г и изолейцина или лейцина —0,15 г;
2. Аланина—0,1 г, серина—0,15 г, аспарагиновой кислоты —
0,12 г и солянокислого лизина — 0,20 г;
3. Глицина — 0,1 г, валина — 0,12 г, фенилаланина — 0,12 г.
59. Получение нейтрального раствора формальдегида. Нейтрали-
зовать формальдегид 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия
по метиловому красному.
60. Приготовление раствора белка. Яичный белок разбавить
пятикратным количеством дистиллированной воды. Хранить на
холоде.
61. Приготовление реактива Миллона. 10 г ртути растворить в
20 мл концентрированной азотной кислоты сначала на холоде, а за-
тем при нагревании и разбавить двойным объемом воды. Если рас-
твор будет мутным, оставить его, чтобы он отстоялся, после чего
слить с осадка.
62. Получение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. 12 мл рас-
твора- гидроксида натрия, 5 г ж-дихлорфенола и 2,9 г монохлор-
уксусной кислоты упарить в фарфоровой чашке почти досуха. Оста-
ток растворить в 100 мл горячей воды, охладить и подкислить со-
ляной кислотой. 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота выделяется в
виде масла и вскоре закристаллизовывается.
291
Неочищенный препарат пригоден для опытов с растениями. Для
дальнейшей очистки его можно перекристаллизовать из бензола.
Температура плавления перекристаллизованного препарата 138° С.
Выход по фенолу —87% от теоретического (5,9 г).
Исходный 2,4-дихлорфенол можно получить хлорированием
расплавленного фенола при температуре 80—90°С. Хлорирование
закончено, когда привес достигнет 73—75%, а температура плавле-
ния продукта будет равна 34° С.
63. Реактив для определения каучуков по продуктам их пиро-
лиза. К раствору 1 г n-диметиламинобензальдегида и 0,01 г гидро-
хинона в 100 мл абсолютного спирта добавить 10 мл этиленгликоля
и 5 мл концентрированной соляной кислоты.
Список литературы
Справочники и реферативные журналы
Гетероциклические соединения, т. 1—8. М., Изд-во иностр, лит.—
Мир, 1953—1969.
Губен И. Методы органической химии, т. 2—4. М.—Л., Госхим-
техиздат, 1935—1949.
Краткая химическая энциклопедия/Под ред. И. Л. Кнунянца, т. 1—5.
•М" Советская энциклопедия, 1961—1967.
Органические реакции. М., Изд-во иностр, лит., 1948—1970, сб. 1—18.
Реакции и методы исследования органических соединений, т. 1—23.
М., Госхимтехиздат, 1951—1973. ’
Синтезы органических препаратов. М., Изд-во иностр, лит.—Мир,
1949—1964, сб. 1—12.
Справочник химика/Под ред. Б. П. Никольского, т. 1—6. М., Химия,
1962—1974.
Физе р Л., ФизерМ. Реагенты для органического синтеза/Пер.
под ред. И. Л. Кнунянца, т. 1—5. М., Мир, 1970—1971.
Хейльброн И., Бенбери Г. М. Словарь органических соеди-
нений, т. 1—3. М., Изд-во иностр, лит., 1949.
Химия. РЖ. М., ВИНИТИ АН СССР (издается с 1953 г.).
Энциклопедия полимеров, т. 1. М., Советская энциклопедия, 1971.
Пособия и практикумы по органической химии
Агрономов А. Е., Шаба ров Ю. С. Лабораторные работы
в органическом практикуме. М., Химия, 1977.
Беркенгейм А. М. Практикум по синтетическим лекарствен-
ным, душистым веществам и фотоматериалам. М., Госхимиздат, 1942.
Б е р л и н А. Я. Техника лабораторной работы по органической
химии. М., Химия, 1973.
Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М., Изд-во
иностр, лит., 1958.
Волжинский И. А. и др. Руководство по практическим заня-
тиям в лаборатории синтетических каучуков. М., Госхимиздат, 1942.
Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. М.»
Химия, 1974.
292
Г рандберг И. И. Практические работы по органической химии.
М., Высшая школа, 1973.
Джонсон В. и др. Органические реактивы для органического
анализа. М., Изд-во иностр, лит., 1943.
ЖедекМ. С., Клюшник Й. П. Лабораторные работы по кур-
су органической химии. Киев, Техника, 1968.
Каррер П. Курс органической химии / Пер. с нем. В. Э. Вассер-
берга и др., под ред. М. Н. Колосова. М., Госхимиздат, 1962.
Лернер И. М., Берлин А. И., С л а в а ч е в с к а я Н. М.
Указатель препаративных синтезов органических соединений. М.,
Химия, 1973.
Л и б Г., ШенигерВ. Синтез органических препаратов из ма-
лых количеств веществ. М., Госхимиздат, 1957.
Лосев И. П., Федотова О. Я. Практикум по химии высоко-
молекулярных соединений. М., Госхимиздат, 1959.
М о р р и с о н Р., Бойд Р. Органическая химия. М., Мир, 1974.
Мортон 3. А. Лабораторная техника в органической химии. М.,
Госхимиздат, 1949.
Некрасов В. В. Руководство к малому практикуму по органиче-
ской химии. М., Химия, 1975.
Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической
химии, т. 1,2. М., Химия, 1974.
Николаенко Л. Н. Лабораторный практикум по промежуточ-
ным продуктам и красителям. М., Высшая школа, 1961.
Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. М., Мир,
1973.
Основной практикум по органической химии. Пер с нем. М., Мир,
1973.
Пейн Ч., Пейн Л. Как выбирать путь синтеза органических
соединений. М., Изд-во иностр, лит., 1973.
Пешекерева М. С. Практические работы по органической химии
Татаринчик С. Н. Органическая химия.
с уклоном в химию терпенов. М., Госхимиздат, 1932.
Потапов В. М., Татаринчик С. Н. Органическая химия.
2-е изд. М., Химия, 1976.
Практикум по органическому синтезу. М., Просвещение, 1974.
Практикум по химии углеводов / Под ред. Ю. А. Жданова. М., Выс-
шая школа, 1973.
Препаративная органическая химия / Под ред. Н. С. Вульфсона.
М., Госхимиздат, 1959.
Р е в о А. Я. Качественные микрохимические реакции по органиче-
ской химии. М., Медгиз, 1957.
Установление структуры органических соединений физическими и хи-
мическими методами / Под ред. Вайсбергера, т. 1, 2. М., Химия, 1967.
Файгль Ф. Капельный анализ органи^есщтх веществ. М., Госхим-
издат, 1962.
Физ ер Л., Физер М. Органическая химия, т. 1, 2. М., Химия,
1969—1970.
Ф ь ю з о н Р. Реакции органических соединений. М., Мир, 1966.
Хиккинботтам В. Реакции органических соединений. М., Гос-
химиздат, 1962.
Черонис М. Микро- и полумикрометоды органической химии. М.,
Изд-во иностр, лит., 1960.
Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. М.,
Изд-во хМосков. госуд. ун-та, 1964—1969, вып. 1—4.
ОГЛАВЛЕНИЕ
К
Предисловие ко второму изданию............................. 3
Глава 1, Правила работы в лаборатории органической химии.
Оборудование рабочего места, аппаратура, реактивы
и техника работы с органическими веществами ... 5
§ 1. Правила работы в лаборатории органической химии. 5
§ 2. Оборудование рабочего места, аппаратура, реактивы
и техника работы с органическими веществами ... 9
Г лава 2. Выделение и очистка органических соединений, Опре-
деление их физических констант, состава и строения 16
§ 3. Разделение смесей органических веществ........... 16
§ 4. Очистка и определение физических констант органи-
ческих веществ......................................... 22
§ 5. Качественный и количественный анализ органических
веществ.............................................. 27
§ 6. Теория строения органических соединений А. М, Бут-
лерова (упражнения с моделями органических соеди-
нений) ....................................”........... 30
Г лава 3. Ациклические (алифатические) углеводороды и их
галогенопроизводные....................................... 33
»
§ 7. Алканы (предельные, или парафиновые углеводороды) 33
§ 8. Алкены (олефины, или этиленовые углеводороды) и
алкадиены? Каучуки..................................... 39
§ 9. Алкины (ацетиленовые углеводороды)............... 47
§ 10. Галогенопроизводные алициклических углеводоро-
дов ................................................... 51
Глава 4. Карбоциклические углеводороды и их галогено- и
сульфопроизводные ........................................ 63
§ 11. Циклоалканы (полиметиленовые, циклопарафиновые,
или алициклические углеводороды), циклоалкены и
циклополиены........................................... 63
§ 12. Циклические терпеновые углеводороды и их произ-
водные ................................................ 67
§ 13. Ароматические углеводороды и их галогено- и суль-
фопроизводные ......................................... 71
294
Глава 5. Гидроксильные производные углеводородов и их произ-
водные ............................................... 85
§ 14. Спирты и простые эфиры......................... 85
§ 15. Фенолы и нафтолы..................’ ’ ’ * ’ 99
s
Г лава 6. Оксо соединения (альдегиды и кетоны)..........104
Г лава 7. Карбоновые кислоты и их производные...........122
ч
§ 16. Монокарбо новые кислоты и их производные .... 122
§ 17. Производные монокарбоновых кислот..............132
§ 18. Липиды (жиры и масла). Липоиды............ 144
§ 19. Дикарбоновые кислоты и их производные..........153
§ 20. Производные угольной кислоты и соединения циана 166
Глава 8. Азотсодержащие органические соединения.........172
§ 21. Нитропроизводные углеводородов.................172
§ 22. Амины жирного и ароматического рядов ...... I79
§ 23. Диазо- и азосоединения. Азокрасители...........193
Глава 9. Оксиальдегиды и оксикетоны. Углеводы (сахара) 200
§ 24. Моносахариды (монозы) . .................• . . 200
§ 25. Дисахариды (биозы).............................216
§ 26. Полисахариды...................................222
Глава 10. Галогенозамещенные карбоновые кислоты. Окси-,
альдегиде- и кетокарбоновые кислоты.............229
Глава 11. Аминокислоты. Белки. Полиамидные смолы .... 244
§ 27. Аминокислоты...................................244
§ 28. Белки..........................................252
§ 29. Полиамидные смолы..............................259
Глава 12. Гетероциклические соединения..................263
§ 30. Пятичленные гетероциклические соединения .... 264
§ 31. Шестичленные гетероциклические соединения .... 270
§ 32. Алкалоиды......................................274
Приложения..............................................277
Приложение I. Химическая литература..................277
Приложение II. Примечания к опытам и упражнениям 285
- 9Q9
Список литературы.......................................z
9Q9
Справочники и реферативные журналы......................
Пособия и практикумы по органической химии.............
Марк Самойлович Ж е д е к,
Николай Павлович КлюШник
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лабораторный практикум
Редактор Л4. Д. Михайлова
Литредактор Н. М. Чеховой
Переплет художника С. Г. Пачкаева
Художественный редактор Г. Т. Конев
Технические редакторы М. С. Чабан, И. И. Каткова
-Корректор Т. Ю. Ходырева
Информ, бланк № 3257
Сдано в набор 16.05.78. Подп. в печать 6.02.79. Формат 84.x 108/а-
Бумага типогр. № 3. Лит. гари. Выс. печать. 15,54 усл. печ л^
15,6 уч.-изд. л. Тираж 4000 экз. Изд. № 3769. Зак. 8-344.*
Цена 60 коп.
Головное издательство издательског® объединения «Вища шко-
ла», 252054. Киев-54, ул. Гоголевская, 7.
Книжная фабрика «Коммунист» республиканского производст-
венного объединения «Полиграфкнига» Госкомиздата УССР,
310012, Харьков-12, Энгельса, 11.