М. X. КАРАПЕТЬЯНЦ

Примеры
и задачи
по химической
термодинамике
ИЗДАНИЕ ЧЕТВЕРТОЕ, ИСПРАВЛЕННОЕ
Допущ ено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия для студентов
химических и химико-технологических
специальностей вузов

ИЗДАТЕЛЬСТВО « Х И М И Я »

МОСКВА

1974

УДК 541.11/123(076)
К 21

М. X. Карапетьянц
К 21

Примеры и задачи по химической термодинамике. Изд. 4-е,
испр. М., «Химия», 1974.
302 с.; 46 табл.; 62 рис.
Книга представляет собой четвертое издание учебного по­
собия по курсу химической термодинамики. Она содержит
186 примеров и 396 задач (с ответами).
Примеры и задачи соответствуют основным разделам хи­
мической термодинамики и связаны, главным образом, с техно­
логией неорганических производств и химической переработки
топлива.
Для решения примеров и задач широко использованы при­
ближенные вычисления, графическйе методы расчета и различ­
ные эмпирические и полуэмпирические закономерности.
Книгр предназначена для студентов химико-технологиче­
ских институтов и химических факультетов других вузов. Она
полезна также для преподавателей вузов, работников промыш­
ленности, исследовательских институтов и проектных органи­
заций.

0254-011
11-74
050 (01 )-74

@)

Издательство «Химия», 1974 Г.

541

Из предисловия к первому изданию

б

Предисловие к четвертому

6

изданию

Список важнейших обозначений

7

Глава I. Первое начало термодинамики

9

Глава II. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия
1.
2.
3.
4.
5.

Закон Гесса
........................................................................
Термохимические закономерности
Теплоемкость и энтальпия
. .
Теоретическая температура горения. . . .
Влияние температуры на тепловой эффект реакции

Глава III. Второе начало термодинамики
1. Э н т р о п и я ................................
2. Термодинамические потенциалы

Глава IV. Реальные газы
1.
2.
3.
4.
5.

Соотношения давление— объем—температура—состав
Фугитивность
Теплоемкость
Энтальпия
. . .
Дроссельный эффект

Глава V. Однокомпонентные гетерогенные системы

17
25
29
42
47
56
56
73
80
80
92
99
., 103
. 107
. 113

1. Уравнение Клапейрона — К л а у з и у с а ................................................................... 113
2. Методы сравнительного расчета температурной зависимости давления
насыщенного пара* . .
126
3. Критические п а р а м е т р ы .........................................................................................131
4. Теплоемкости сосуществующих фаз и теплоты фазовых превращений 133

Глава VI. Обобщенные методы расчета

144

1. Г а з ы ......................................
2. Равновесие жидкость—пар

144
156

Глава VII. Растворимость . « 9
1. Влияние температуры
.
2. Влияние д а в л е н и я ...........................
3. Взаимная растворимость жидкостей

160
160
174
183

193

Глава VIII. Давление пара растворов
1. Неограниченно смешивающиеся жидкости
. . . .
2. Ограниченно смешивающиеся и несмешивающнеся жидкости

193
. 203

Глава IX. Константа равновесия и изменение стандартного изобарного по*
тенциала

1. Расчет К и Дб° по равновесным данным
2. Расчет К и Д(/° по термическим данным

Глава X. Равновесное превращение
1. Расчет равновесного п р е в р а щ е н и я ..........................................
2. Влияние различных факторов на степень полноты реакции
3. Расчет равновесия сложных процессов
Ответы
К
К
К
К
К
К
К
К
К
К

на

главе
главе
главе
главе
главе
главе
главе
главе
главе
главе

задачи

I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X

*211
211
227
. 246
• jj o
. 253
• 262
271
271
271
273
274
275
277
278
280
281
282

Приложения
I. Атомные веса некоторых элементов (1971 г.)
................................ 285
II. Поправки для приближенного расчета стандартных теплот обра­
зования, теплоемкостей и энтропий (в состоянии идеального газа) 286
A. Свойства основных соединений
........................................................ 286
Б. Поправки на первичное замещение водорода группой СН*
.
287
B. Поправки на вторичные замещения водорода группамиCHs • 287
Г. Поправки на замещение одинарных связей кратными
288
Д. Поправки на группы, замещающие группу СНз
...........................288
III. Термодинамические величины для одномерного гармонического
о с ц и л л я т о р а .............................................................................................................289
IV. Характеристические частоты для расчета теплоемкости газов по
уравнению (II, 16) . .
290
V. Таблица функций Тарасова (С4, С2|)и Дебая (С$) . .
290
VI. Средние теплоемкости некоторых газов между 0 и t°C .
291
VII. Константы уравнения Ван-дер-Ваальса для некоторых газов .
293
VIII. Критические температуры и давления некоторых жидкостей
293
IX. Значения у для т от 1 до 35
.
294
X. Константы уравнения (IX, 21) .
.
. . .
295
XI. Значения — [G — H^jjT и Д Н°0 для графита и некоторых газов 296
XII. Соотношения между различными единицами энергии . .
XIII. Пересчетные значениядля некоторых единиц измерения
XIV. Четырехзначные логарифмы

.298
298
299

Настоящая книга представляет собой учебное пособие к курсу
химической термодинамики. Содержащиеся в ней примеры и за­
дачи охватывают наиболее существенные и характерные разделы
курса, что должно помочь учащимся усвоить элементарные методы
термодинамических расчетов как общих, так и специальных, свя­
занных с отдельными процессами химической технологии.
Тематика примеров и задач отражает главным образом вопро­
сы технологии неорганических производств и химической перера­
ботки топлива, в связи с чем основное внимание уделено газовым
системам.
В каждом разделе пособия дано краткое теоретическое введе­
ние, содержащее необходимые для расчетов уравнения и формулы,
затем следуют примеры с подробными решениями и задачи. При­
меры содержат все данные для расчетов и могут быть использова­
ны для. самостоятельного решения. При составлении пособия автор
старался избежать одинаковых примеров и задач (с той же фор­
мулой, теми же величинами, но с другими объектами).
Для большего приближения к практике пособие знакомит уча­
щихся с приближенными методами вычислений, графическими
приемами расчетов, некоторыми полуэмпирическими и эмпириче­
скими закономерностями. Результаты расчетов по возможности со­
поставляются с экспериментальными данными или с вычислениями
по другим методам, что позволяет оценить точность различных
способов и границы их применения.
Значительная часть примеров и задач составлена по опублико­
ванным работам отечественных исследователей; эксперименталь­
ные данные взяты также из справочников и монографий. Отдель­
ные задачи заимствованы из различных задачников и учебников.
1950 г.

В настоящее издание внесены некоторые коррективы, связан­
ные в основном с терминологией и обозначениями, а также ис­
ключены указания на журнальные статьи, справочники и моно­
графии, из которых были, заимствованы экспериментальные или
расчетные данные, положенные в основу составленных автором
примеров и задач. Эти указания былй даны в предыдущих изда­
ниях (см., например, М. X. К а р а п е т ь я н ц , Примеры и задачи
по химической термодинамике. Изд. 3-е. М., Росвузиздат, 1963).
В ряде случаев исключение сделано для таблиц Вукаловича
(М. П. В у к а л о в и ч . Термодинамические свойства водяного па­
ра. М., Госэнергоиздат, 1946).

А — работа, кал;
C(Cpt Cv , Сравн, Сравн) — теплоемкость, кал/град;
F — энергия Гельмгольца (изохорный потенциал), — ДЯГ — максимальная
работа, кал;
f — }>угитивность, атм;
G — энергия Гиббса (изобарный потенциал), Д (/ р , т — максимальная по­
лезная работа, кал;

И — энтальпия, АН — изобарный тепловой эффект, кал ***;
УС— константы равновесия, константа распределения;

М — молекулярный вес, г;
N t — мольная доля 1-то компонента;

Я — давление,

атм или мм рт. ст. (мм);

Q — теплота (кал);
/? — универсальная газовая постоянная (1,98719 ± 0,00013 кал/град)***;
S — энтропия, кал/град;

Т — абсолютная температура, °К;
t — температура, °С;
U — внутренняя энергия, AUv — изохорный тепловой эффект, кал;
V — объем, мл;
А — конечное изменение свойств (положительная величина означает увели­
чение) ;
р — дифференциальный дроссельный эффект, град/атм;

п — отношение давления к критическому давлению (приведенное давле­
ние);
р — плотность, моль/мл;
т — отношение абсолютной температуры к абсолютной критической темпе­
ратуре (приведенная температура);

* Единицы измерения экстенсивных свойств отнесены к. 1 моль; обозначе­
ние последнего в знаменателе опускается; другие единицы опускаются и указы­
ваются в тех случаях, когда они не совпадают с принятыми.
** В разделах 1 и 2 главы II приняты килокалории (ккал).
*** Значение R в дальнейшем принято равным
1,987 кал/град =■
= 82,06 мл • атм/град = 8314,4 дж /град.

Верхние индексы

(как правило, относятся к ф а зе ):

0 — свойство чистого вещества или свойство вещества в стандартном со­
стоянии;
* — свойство вещества, когда система находится в идеализированном со­
стоянии, отвечающем бесконечно малому давлению;
г — относится к газообразному (парообразному) состоянию;
ж — относится к жидкому состоянию;
к — относится к кристаллическому состоянию;
Н и ж н и е и н д е к с ы (как правило, относятся к компоненту; числовой
индекс означает абсолютную температуру * если он относится к другой ве­
личине, то сопровождается соответствующим обозначением):

1— свойство t-ro компонента системы;
О— свойство системы при Т = 0;

1 и 2 — свойства растворителя и растворенного вещества; свойства системы
в начальном и конечном состояниях;
равн — равновесная фаза;
н. т. к. — нормальная точка кипения;
кр — относится к критическому состоянию;
ф. п. — фазовый переход;
С меш анные индексы:
— свойство X компонента К в фазе Ф.
* Температура
указывается с точностью до градуса
пределам интегрирования).

(то ж е относится к

«При усвоении наук примеры полезнее правил»
ИСААК НЬЮТОН

ГЛАВА

I

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики вытекает из закона Ломоносо­
ва и является принципом сохранения и превращения энергии в
применении к термодинамическим процессам.
Будем считать подведенную к системе теплоту Q и совершен­
ную системой работу А положительными. Тогда для бесконечно
малого изменения состояния системы, совершающей н е к р у г о в о й процесс:
6Q = dU + 6A = dU + P dV + 6А'

( 1, 1)

где dU — изменение внутренней энергии; б А ' = 6А — PdV — элементарная ра­
бота преодоления всех сил, кроме внешнего давления (как правило, оА' = 0 ).

Введя функцию Я ( э н т а л ь п и я ) , определяемую уравнением
H = U + PV

(1 ,2 )

б Q = d H - V dP + ЬА'

( 1, 3)

получим
Для конечного к р у г о в о г о процесса
Q= A

(1 .4 )

Во всех уравнениях Q, A, U и Я выражены в одинаковых еди­
ницах (обычно в калориях).
Примеры
1.
Показать, что для конечного изменения состояния 1 моль
идеального газа, внутренняя энергия которого зависит только от
температуры, а связь между давлением, объемом и температурой
выражается уравнением Менделеева — Клапейрона:
PV — RT

уравнение ( 1, 1) примет вид
б Q = C y d T + RTd In V

Р е ш е н и е . Так как внутренняя энергия идеального газа за­
висит только от температуры, то

dU'

Подставляя это значение dl) в уравнение (1,1) и принимая
Р= ^у- и М ' = О

получим
6Q ~ C v dT + RTd In V

2.
100 г азота находятся при t = 0 и Р = 1. Пользуясь урав­
нением, выведенным при решении примера 1, найти Q, Д U и А при
1) изотермическом расширении до объема 200 л;
2) изохорном увеличении давления до Р = 1,5;
3) изобарном расширении до двукратного объема.
Принять Ср = 6,960 и Ср — Cv = RР е ш е н и е . 1. Для изотермического процесса указанное урав­
нение примет вид
v
Q = nRT In
где п — число молей азота.

v1

Vt определяется по уравнению Менделеева — Клапейрона:
V, = -

nRT
Pi “

100-82,06-273,2
28,02

80 010(80,01 л)

Следовательно:

Q—

1 775

дг/ = 0 и А = 1 775
2. Для изохорного процесса
&Q — Cv dT

Для п моль при условии, что Cv = const:
Q = пСу (Т2 — Г ,)

Температуру после сжатия определяем по уравнению Менде­
леева — Клапейрона. Так как при V = const '
П _ Рг

Г2 = 273,2 -Ь £ - = 409.8

Следовательно:
100
Q = Ж 02 ' (6'960 - 1*987) (409,8 - 273,2) = 2 424
ДС/ = 2 424 и А = 0

3. Для изобарного процесса
в<3 = Ср dT

При условии СР = const для п моль
Q = «cp (r2- r , )

Температуру после расширения определяем по уравнению Мен­
делеева — Клапейрона: так как при Р = const

Ь.

1±

Г. = Vt

то
Т2 = Г,

— 273,2 - 2 = 546,4

Следовательно:

Q = -Щ2 ' 6-960 (546.4 A= *nP(Vt - Vt)=*nR (Г 2 — Ti)

273,2)

= 6 786

ТОО
• 1,987 (546,4 - 273,2) = 1 937
28,02

ДУ = Q - А = 4 849

3.
В сосуде емкостью 1 л находится насыщенный водяной пар'
при давлении 30 кгс/см2, его удельный объем равен 0,06802 м3/кг.
Какое количество теплоты следует отвести, чтобы добиться конден­
сации половины пара, содержащегося в сосуде? Объемом жид­
кости пренебречь.
Р е ш е н и е . В сосуде имеется
0,001
0,06802

0,0147 кг пара

Пренебрегая по условию объемом жидкости, найдем, что после
конденсации останется
0,5 • 0,0147 = 0,00735 кг пара

причем его удельный объем будет равен
д а т - ° ’,3SI *’"*
Этому удельному объему соответствует давление насыщенного пара
14,8 кгс/см2 (найдено интерполяцией по справочным данным).
Так как конденсация протекает изохорно, то отведенная теплота
равна убыли внутренней энергии. В соответствии с уравнением
(1,2) и с тем, что 1 ккал эквивалентна 426,9 кгс-см, определяем,
считая Hi = 669,7 (Вукалович):
Ui — Hi — PxVi = 669,7 -

3 0 - 104 - 0,06802
426,9

621,9 ккал/кг

Так как
а 2= аж + о,бдаПар
то, принимая Um « Яж = 199,9 (найдено интерполяцией по спра­
вочным данным), получим
и г = # ж + 0,5 (UK- и ж) = 199,9 + 0,5 (621,9 - 199,9) = 4 1 0 ,9 ккал/кг

Поэтому

— At/= 621,9 —410.9 = 211,0 ккал/кг

то есть необходимо отвести
0,0147-211,0 = 3,102 ккал

4.
Какое количество теплоты надо отвести при сжатии 1 кг во­
дяного пара от Р\ = 10 до Р2 = 50 кгс/см2, чтобы обеспечить изотермичность процесса, если t = 350? Для расчета воспользовать­
ся следующими данными:
Р, кгс/см 2
V, м3/кг .
Я г, ккал/кг.

10
0,2879
753,6

20
0,1412

30
0,09239

40
0,06782

50
0,05310
732,0

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (1,3)
р,

Q = ДЯ —

J V dP

Pi

Поэтому

60

Q = ( 7 3 2 ,0 - 7 5 3 ,6 )-

j V dP
Ю

Интеграл определяем графически (рис. 1) как площадь, ограни­
ченную кривой V = ср(Р), вертикалями Р, = 10 и Р2 = 50 и осью
абсцисс. Принимая во внимание масштаб чертежа, находим, что
во
4,35 • 10е
Г V d P = 180 • 0,01 ■2,5 = - f bi° ■
.
105,4 ккал/к
J
’
’
1,033
кг
41,293*- 1000
ш
Поэтому
Q — — 21,6 — 105,4 = — 127 ккал/кг

5.
Первое начало термодинамики можно записать следующим
образом:
6 Q = X dx + Y dy
где х и у — термодинамические параметры; X и У — так называемые калориче­

ские коэффициенты.

При трех термодинамических параметрах (Р, V, Т) возможны
шесть калорических коэффициентов. Найти эти величины и ука­
зать их физический смысл.
Р е ш е н и е . Всего может быть три уравнения:
bQ = X p dT + Yr dP
6Q ~ x v dP + Yp dV
____________

bQ ~ XT dV + Yy dT

* 1 кал эквивалентна 41,293 атм • мл.

где Хр и Yv — изобарная и нзохорная теплоемкости; Хт и YT — «скрытые»
теплоты изотермического расширения и сжатия; X v — коэффициент, характери­
зующий расход теплоты на изохорное изменение давления:

YP — коэффициент, характеризующий расход теплоты на изобарное расширение:
V, м3/кг

\d v j,
6. Если бы реакция
Ag +

С12 = A gC l

протекала при Р = 1 и / = 25, то вы
делилось бы 30250 кал теплоты. Если у>15
же она проводится в гальваническом
элементе, то при Р, Т — const хими­
ческая энергия переходит в электри- о,ю
ческую и совершается работа А' =
= 26210.
Показать, что в обоих случаях из­
менение внутренней энергии будет
одинаковым, а теплота различна. При
<•0Р.кгс/смг
расчете допустить, что хлор является
идеальным газом; объемом Ag и AgCl Рис. 1.
пренебречь.
Р е ш е н и е . В первом случае в соответствии с уравнением (1,3)
Q = АЯ = — 30250

и в соответствии с уравнением (1.2)
л и — АН - Р ДК « Д Я - ( - 0,5VCIa) ~ АН + 0,5 RT

ИЛИ

AU = - 30 250 + 0,5 • 1,987 • 298,2 = - 3 0 250 + 296 = - 29 954

Во втором случае (изобарный процесс) уравнение (1,3) при­
нимает вид
5Q — dH + ЬА'

ИЛИ
Q — Д Я + А' — - 30 250 + 26 210 = - 4 040

Тогда по уравнению ( 1 , 1)
AU = — 4 040 — ( - 296) - 26 210 = — 29 954

Задачи

1.
Показать, что для адиабатного процесса уравнение, выве­
денное при решении примера 1, примет вид
PVk — const

а работа А может быть вычислена по уравнениям:

PiVi-PiVi
k - ‘\
PiV\

P iVi

-№Г
PiVi
k— (
■

k- 1
R
k - 1 {Ti-T,)

k —l

PtVA

i

тж )

где

k

is .

Cv

При выводе считать23
Cp - C V = R

2. На основании уравнения, выведенного при решении задачи
1, найти работу, затраченную на адиабатное сжатие 100 г азота
при t = 0; Pi = 1, Рг = 1,6. Принять СР = 7,0.
На сколько изменится работа, если сжатию подвергается ар­
гон? Принять СР = 5,0.
3. При синтезе аммиака газовая смесь перед поступлением в
аммиачный конденсатор проходит через циркуляционный насос.
Считая процесс сжатия в насосе адиабатным, а газовую
смесь — двухатомным идеальным газом, цайти температуру после
сжатия, если до сжатия t = 15. Газ поступает в насос под давле­
нием 270 атм; давление выходящего из насоса газа 300 атм. Для
расчета воспользоваться уравнением, приведенным в условии за ­
дачи 1.
'4. Показать, что для газа, состояние которого описывается
уравнением состояния Ван-дер-Ваальса

[p + yr)(V»-b)-=RT
работа изотермического процесса вычисляется по уравнению
А

RT In

V2- b
Vi-b

Какое количество теплоты необходимо отвести’ при сжатии
1 моль метана от
= 1 до Р2 — 400, чтобы обеспечить изотермичность процесса (t => 0) ? При расчете воспользоваться уравне­
нием состояния Ван-дер-Ваальса; значения а и b для метана см.
в приложении VII. Объем газа до сжатия найти по уравнению
Менделеева — Клапейрона, объем после сжатия — по уравнению
Ван-дер Ваальса.
5. Найти изменение внутренней энергии при парообразовании
1 кг воды при t = 150, если теплота парообразования равна
504,6 ккал/кг. Считать пар идеальным газом, объемом жидкости
пренебречь.
Оценить достоверность результатов, сопоставив их с данными,
полученными по таблицам Вукаловича.
6. При изучении сжимаемости аммиака (t = 275) получены
следующие данные:
Р
V

125,4

181,0

228,2

313,9

380,0

310,0

200,0

150,0

100,0

80,0

1) вычислить работу, затрачиваемую на изотермическое сж а­
тие 1 моль зммиака от Pt = 125,4 до Р2 = 380,0;
2) можно ли в указанных условиях считать аммиак идеаль­
ным газом, если ошибка данных по сжимаемости оценена в 0,5%?
7. Найти при помощи таблиц Вукаловича мольную внутрен­
нюю энергию перегретого водяного пар? при Р — 50 кгс/см2 и
t = 300.
8. Минимальная работа разделения смеси идеальных газов
равна
Чщш =

PV

I*1 ~р^ Ч* ~~р~ I*1 ~р~ Ч* • • • j

где Pj, Рг, . . . — парциальные давления компонентов смеси;
смеси; Р — давление смеси.

У — общий объем

Найти минимальную работу, необходимую для разделения
100 м3 воздуха при нормальных условиях, считая, что он состоит
из 20,9% 0 2 и 79,1% N2.
Результат расчета выразить в кге/м, квт-ч/м3, лс-ч/м3 и в
квт-ч/м3 кислорода.
9. В резервуаре при t = 25 находится неизвестный газ; пред­
полагается, что это азот или аргон. При внезапном расширении
5 л газа до объема 6 л его температура падает примерно до 0 °С.
При помощи уравнения, выведенного при решении примера 1
(стр. 9), определить, можно ли на основании этих данных судить
о содержимом резервуара.

10. В резервуаре емкостью 50 л при / = 10 и избыточном дав­
лении 5 атм содержится азот. Определить максимальное количе­
ство теплоты, которое можно сообщить газу, если стенки резервуа­
ра выдерживают давление не более 20 а гм. Для расчета восполь­
зоваться уравнением, выведенным при решении примера 1
(стр. 9). В первом приближении считать в указанных условиях
азот идеальным газом и принять СР « 7.
11. Теплота сгорания бензола
С„Н„ (ж ) + 7*/цО, — 6С 0 2 + ЗНаО (ж )

при Р = 1 и t = 25 равна 782,0 ± 1,0 ккал/моль.
Найти теплоту сгорания бензола при постоянном объеме и
t = 25, считая, что к продуктам горения применимо уравнение
Менделеева — Клапейрона; объемом бензола и воды пренебречь.
Можно ли в данном случае не принимать во внимание разницу
между Qp и Qy?

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ, ТЕПЛОЕМКОСТЬ
И ЭНТАЛЬПИЯ

1. ЗАКОН

ГЕССА

Если процесс протекает необратимо, при постоянном объеме
или при постоянном давлении, причем продукты, образовавшиеся
в результате процесса, имеют ту же температуру, что и исходные
вещества, то теплоту, выделяющуюся или поглощающуюся при
процессе, называют его т е п л о в ы м э ф ф е к т о м .
По закону Гвеса тепловой эффект процесса зависит только от
начального и конечного состояний системы, т. е. от природы исходных и получаемых веществ и от их физических свойств, и не зави­
сит от пути протекания процесса, т. е. от промежуточных состоя­
ний системы; при этом предполагается, что единственной работой
является работа против внешнего давления *.
Пользуясь законом Гесса, можно рассчитать тепловой эффект
реакции суммированием тепловых эффектов промежуточных ре­
акций. Последние могут быть как фактически протекающими, так
и условными; в силу независимости изменения Н (или U) от пути
перехода промежуточные стадии в окончательный результат не
входят и поэтому вопрос об их осуществимости не играет никакой
роли.
Из закона Гесса следует, что:
1) тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования
продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исход­
ных веществ **;
2) тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания ис­
ходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов
реакции (в обоих случаях с учетом стехиометрических коэффи­
циентов).
Теплоты различных реакций (образования, сгорания, растворе­
ния, нейтрализации и т.п.) табулированы в виде с т а н д а р т н ы х
т е п л о в ы х э ф ф е к т о в А Н ^ Р = 1, t = 25), которые обычно
выражаются в ккал/моль.
В этом и следующем разделах все тепловые эффекты также
выражены в ккал/моль и предполагается, за теми единичными

* Закон Гесса вытекает из первого начала термодинамики, так как неза­
висимость Qv = Д {/у и Qp = АЯр от пути процесса следует непосредственно
из уравнений ( 1 , 1) и (1,3) при 6А' = 0.
** Как здесь, так и в дальнейшем, речь идет о теплоте образования соеди-.
нения из простых веществ.

исключениями, когда будет указываться
идет о Д # = ДЯ^8.

температура, что речь

Примеры
I.
Найти теплоту гидрирования этилена при Т = 400, если при
указанной температуре теплоты образования этилена и этана рав­
ны соответственно 11,766 и —21,419 ккал/моль.
Результат расчета сравнить с непосредственно измеренной при
t = 82 величиной ДН = —32,824 и с величиной ДН = —33,24,
найденной на основании изучения равновесия этой реакции.
Р е ш е н и е . В соответствии с первым следствием закона Гесса
AW — (ДЯ обр)с,н, — [(А//обр)с,Н( 4" (А/^обр)н,] —
= ( - 2 1 , 4 1 9 ) - ( + 11,766 + 0) = - 3 3 ,1 8 5

что отличается от указанных величин соответственно на 0,361 ккал
(1,1%) и 0,06 ккал/моль.
2.
Найти АН в процессе взаимодействия Zn с ионами Sn ^ ,
если теплоты образования ионов цинка и олова соответственно
равны —36,3 и —2,4 ккал/моль.
Р е ш е н и е . Для реакции
Zn + Sn*+ (p) = ZnJ+(p) + Sn
AW = ( - 36,3) - ( - 2,4) = - 33,9

3. Найти теплоту образования жидкого «-гептана, если его теп­
лота сгорания равна — 1150,77, а теплоты сгорания углерода и во­
дорода соответственно равны —94,052 и —68,317 ккал/моль.
Результат расчета сравнить со значением АН = —53,987.
Р е ш е н и е . В соответствии с вторым следствием из закона
Гесса
AW = 7 (AWcr0p)g + 8 (AWcrop)jj)

(AWcrop)c,H|,=

= 7 ( - 94,052) + 8 ( - 68,317) - ( - 1 150,77) = - 5 4 , 1 3

что отличается от указанной в условии величины на 0,14 ккал
(0,26%).
4. Теплоты растворения 1 моль L i C l H 20 и 1 моль LiCl-2H20
соответственно равны — 4,121 и 0,981. Найти теплоту гидратации
одноводного гидрата.
В тех случаях, когда стандартные тепловые эффекты отнесены к / = 18,
они применяются наряду с тепловыми эффектами, отнесенными к / = 25 так
как разница в 7 , как правило, практического значения не имеет.

Р е ш е н и е . В соответствии с законом Гесса
ДЯ = ( - 4 ,1 2 1 )- 0 ,9 8 1 = - 5 , 1 0 2

б.
На основании приведенных ниже данных найти теплоту об­
разования ZnSQi из простых веществ:
1) ZnS = Zn + S (ромб)

. Д Я , = 4 4 ,0

2) 2ZnS + 3 0 2 = 2ZnO + 2 S 0 2

. Д Я 2 = - 221,88

3) 2 S 0 2 + O j = 2 S 0 3

. Д Я 3 = - 46,88

4) Z n S 0 4 = Z n 0 + S 0 3

. Д Я 4 = 55,1

Результат расчета сравнить с наиболее достоверной величиной,
равной — 233,45.
Р е ш е н и е . Представим, что реакция
Zn + S (ромб) + 2 0 2 = Z n S 0 4

протекает последовательно через стадии:
1) Zn и S образую т ZnS ( — Д Я |)
2) ZnS окисляется до ZnO и S 0 2 ^ у Д Я 2^
3) S 0 2 окисляется в S 0 3 ^ y Д Я 3|
4) S 0 3 взаимодействует с Z n O ( — Д Я 4)

(В скобках даны теплоты соответствующих процессов; знак ми«
нус указывает на то, что проводимый процесс противоположен за­
данному в условии).
В соответствии с законом аН
t=25
Гесса
-г
ДЯ = -

дя, +

\
¥

у Д Я 2+ у Д Я 3-

Д Я 4 = - 44,0 + ( - 110,94) +
+ ( - 23,44) — 5 5 ,1 -------233,48

м

Г

-6

AHf
— L,
T t-

что практически совпадает с _д
10
12
табличным значением.
i
6.
При помощи данных, при- Рис 2.
веденных на рис. 2, (п — чис­
ло молей воды на 1 моль азотной кислоты) рассчитать тепловые
эффекты при:
1) разбавлении раствора, содержащего 1 моль азотной кис­
лоты и 2,5 моль воды, до концентрации 1 моль азотной кислоты на
9 моль воды;
2) двукратном разбавлении 60%-ной (вес. %) азотной кис­
лоты;
3) прибавлении 0,2 моль азотной кислоты к 1 Люль 5 м H N 0 3.

Решение.

1. В соответствии с законом Гесса
Д Я , = - 7,3 - ( - 5,3) = - 2,0

2. концентрации, равной 60%, соответствует
4^ -: -|^- = 2,33 моль Н20 на 1 моль HN O a
18 bo

а концентрации, равной 3 0 %— 8,17 моль H20 на
Поэтому

1 моль ИМОз.

ДЯ 2 = ( - 7,25) - ( - 5 15) = - 2,1

3. В 5 м растворе H N 03 содержится 5 5 ,5 /5 = 11,1 моль Н20
на 1 моль H N 03 или в 1 моль раствора содержится 1/12,1 =
= 0,083 моль H N 03.
После прибавления к 1 моль этого раствора 0,2 моль азотной
кислоты в нем будет содержаться
О 917
0083 + 0 2 = 3,24 М0ЛЬ Н* ° На 1 М0ЛЬ HN° 3

По рис. 2 находим
Д Я 3 = ( - 5,85) - ( - 7,4) =» 1,65

Задачи
1. Теплоты образования воды и водяного пара равны соответ­
ственно — 68,317 и —57,798 ккал/моль. Найти теплоту парообра­
зования воды.
2. Найти тепловой эффект реакции
С2Н 4 + Н20 (г) = С 2Н6ОН (г)

если теплоты образования этилена, водяного пара и газообразного
этанола соответственно равны 12,496, —57,798 и —56,51 ккал/моль.
3. Рассчитать тепловой эффект вытеснения брома газообраз­
ным хлором из очень разбавленного раствора бромистого нагрия,
если теплоты образования ионов хлора и брома в водном раство­
ре соответственно равны — 39,687 и —28,67 ккал/г-ион.
4. Найти тепловой эффект реакции
2NO + - | 0 2 + Н20 + «н20 = 2Н+ (р) + 2NOJ (р)

если теплоты образования NO3 (р), окиси азота и воды соответ­
ственно равны — 49,19 ккал/г-ион; 21,6 и —68,317 ккал/моль. Теп­
лоту образования иоиа водорода принять равной нулю.

б.
Вычислить теплоту образования хлористого магния в- раз­
бавленном водном растворе, если теплоты образования Mg2+(p) и
С1'(р) соответственно равны — 110,23 и —39,687 ккал/г-ион.
Пользуясь найденным значением, определить теплоту образо­
вания хлористого магния в кристаллическом состоянии, если теп­
лота растворения его для разбавленного
раствора
равна
—36,3 ккал/моль.
6. Теплота сгорания паров
пропилового
спирта
равна
—493,3 ккал/моль.
Найти теплоту сгорания жидкого спирта, если его теплота па­
рообразования по работам различных исследователей составляет
Ю т 11,5 ккал/моль. Результат расчета сравнить с табличным зна­
чением, равным —482 ккал/моль.
7. Можно ли пренебречь различием между (Qp )273 и (Q v )273
для реакции
С + СО* = 2СО

если при t = 0 и Р =

1 Усо, = 2 2 257, Vco = 22 404
рс =» 2,255 г/мл

а теплоты сгорания углерода и окиси углерода соответственно
равны —94,052 ± 0,010 и —67,636 ± 0,029 ккал/моль?
8. Теплота сгорания жидкого 2,2,3:триметилбутана равна
1147,97 ± 0,12 ккал/моль.
На основании данных, приведенных в условии примера 3
(стр. 18), найти теплоту изомеризации жидкого «-гептана в жидкий
2,2,3-триметилбутан и сравнить с экспериментальным значением
АН = —3,00 ± 0,22.
9. Теплоты сгорания бутена-1 и м-бутана соответственно равны
—049,66 и —687,94 ккал/моль.
Найти теплоту реакций:
4С + 4Н 2 = С 4Н>
4С + 5Н 2 = С 4Н ,0
С 4Н 8 + Н 2 = С 4Н 10

если теплоты образования двуокиси углерода и воды соответ­
ственно равны —94,052 и —68,317 ккал/моль.
Оценить точность результатов расчета, если эксперименталь­
ные
данные
таковы:
0,383 ± 0 ,1 8 0 ;
— 29,715;
—30,09 ±
± 0 ,10 ккал/моль.
10. Теплота образования
жидкого
анилина
(CeH5NH2)
равна 7,2.
Найти теплоту сгорания паров анилина, если теплота паро­
образования его равна 104,04 кал/г, а теплоты образования

двуокиси углерода и воды соответственно
—68,317 ккал/моль.
11. Тепловые эффекты реакций

равны

—94,052

и

СНз - СНОН - СНС1 - СООН + 2КОН = СНз - СН - СН - COOK + КС1 + 2Н,0

\/
о
и

СНз - СНОН - СНС1 - соок + кон —
= СНз - СН - СН - COOK + КС1 + HjO
\ /

о

соответственно равны — 14,701 и 0,522 ккал/моль.
Найти теплоту нейтрализации хлороксимасляной кислоты и
сравнить ее с экспериментальным значением ДН = — 14,096.
12. Теплоты растворения едкого кали, соляной кислоты и хло-'
ристого калия в очень большом количестве воды (6400 моль Н20 )
соответственно равны — 12,872; — 17,587 и 4,437 ккал/моль.
Найти теплоты образования этих растворов из Н20 и соответ­
ствующих веществ, если теплоты образования КОН, НС1 и КС1
соответственно равны — 102,02; —22,06 и — 104,17 ккал/моль.
13. По результатам решения предыдущей задачи рассчитать
теплоту нейтрализации очень разбавленного раствора едкого кали
очень разбавленной соляной кислотой и сравнить с опытным зна­
чением (— 13,75). Теплоту образования воды принять равной
—68,317 ккал/моль.
14. Растворение 1 моль C uS04, 1 моль C u S 04-H20 и 1 моль
CuS 0 4-5H20 в 800 моль воды сопровождается соответственно вы­
делением 15,90; 9,33 и поглощением 2,80 ккал теплоты.
Найти теплоты процессов
1) C u S 0 4 ->• C u S 0 4 • H jt)
2) C11SO 4 • Н20 -► C u S 0 4 • 5Н20
3) C 11SO 4 -> C u S 0 4 • 5H20

15. Теплота растворения 0,632 г фенола в 135,9 г хлороформа
равна —0,021, а теплота растворения 1,569 г фенола в 148.69 г
хлороформа равна —0,041 ккал.
г
Определить (в расчете на 1 моль фенола) теплоту разбавления
хлороформом второго раствора до концентрации первого.
16. Теплота нейтрализации раствора, содержащего 1 моль ед­
кого натра, раствором, содержащим 1 моль азотной кислоты, рав­
на — 13,660, а раствором, содержащим 1 моль дихлоруксусной
кислоты, равна — 14,830 ккал/моль.
.Определить теплоту диссоциации дихлоруксусной кислоты.

17.
Найти на основании приведенных ниже теплот образования
теплоту диссоциации уксусной кислоты. Теплоту образования во­
ды принять равноц —68,317.
Вещество

NaCl (р)

НС1 (р)

NaOH (р)

ДЯовр

-9 7 ,1 6 6

-3 9 ,6 8 7

-1 1 2 ,1 3 9

Вещество

С Н 3С О (Ж а (р)

С Н 3СООН (р)

-1 7 5 ,4 2 5

- 1 1 7 ,5

ДЯовр!.

18. При t — 25 теплоты образования газообразного и жидкого
аммиака соответственно равны — 11,04 и — 17,00 ккал/моль.
Чему равна теплота растворения жидкого аммиака в 200 моль
воды, если теплота растворения газообразного аммиака в том же
количестве воды равна —8,35 ккал/моль.
19. Тепловой эффект реакции
S 0 2 (р) + С12 (г) + 2Н20 (ж ) = H 2S 0 4 (р) + 2HCI (р)

при t = 25 равен — 74,10 ккал/моль.
Пользуясь значениями теплот образования сернистого ангидри­
да (—70,97), воды (—68,317) и хлористого водорода (—22,06) и
теплот растворения сернистого ангидрида, серной кислоты и хло­
ристого водорода в очень разбавленном растворе (соответственно
—8,56; —22,05 и — 17,627 ккал/моль) найти теплоту образования
серной кислоты. Результат расчета сравнить с табличным значе­
нием ДЯ = — 193,75.
20.
Считая теплоту образования иона водорода из газообраз­
ного водорода равной нулю, найти теплоту образования иона ОНпо реакции
у Н 2 + ^ 0 2= 0 Н -(р )

если теплота образования воды равна —68,317 ккал/моль, а теп­
лота диссоциации ее на ионы равна 14,017 ккал/моль.
21. Теплота образования едкого натра равна — 101,96, теплоты
растворения едкого натра и окиси натрия в очень большом коли­
честве воды соответственно равны — 10,141 и —56,3 ккал/моль.
Найти теплоту образования окиси натрия, если теплота обра­
зования воды равна —68,317 ккал/моль. Результат расчета срав­
нить с табличным значением ДН = —99,45.
22. Найти тепловой эффект реакции
СН 4 + С12 = СН 3С 1+ НС 1

если тепловые эффекты следующих реакций равны:
1) СН4 + 2 0 2 = С 0 2 + 2НгО ( ж )

. Д / / , « = - 212,79

2) СН3С1 + - | 0 2 = С 0 2 + Н 20 (ж) + HCI .

. ДЯ2— -

3) Н2 + у 0 2 = Н20 ( ж )

. А //3 =* — 68,317

4)

. Atf 4 в — 22,06

Н2 + -£-С12 = Н С 1.

164,0

23. Найти на основании следующих данных: 1) теплоту обраи 2) т е п л о т у с г о р а н и я э т и л е н а :
32,732

1) С2Н 4 + Н2 = С2Н,

.А / / , = -

2) С2н„ + J 0 2 = 2СОг + ЗН20 ( ж ) .

.

3) С -f- О 2 == СО 2

. А Я 3= -

4) Н2 +

. Д//4 “ — 68,317

0 2 = Н20 (ж)

ая

2 = - 372,81
94,052

24. Гипотетические теплоты образования в стандартном состоя­
нии при абсолютном нуле АН] бутена-1 и «-бутана соответственно
равны 5,49 и —23,25 ккал/моль. Стандартные энтальпии бутена-1,
водорода и н-бутана, отсчитанные от абсолютного нуля, H°m — H°0t
соответственно равны 6,69; 2,731 и 7,43 ккал/моль.
Рассчитать тепловой эффект реакции гидрирования бугена-1
С4Н» + н2= «-с4Н,0
и результат расчета сравнить с опытным значением АН — —30,341.
25. При прибавлении раствора, содержащего 1 г-экв едкого
натра, к очень разбавленному раствору, содержащему 1 г-^кв
азотной кислоты и 1 г-экв дихлоруксусной кислоты, выделяется
13,96 ккал теплоты.
В каком соотношении будут получены азотнокислый натрий и
дихлоруксуснокислый натрий? Для решения
воспользоваться
данными, приведенными в условии задачи 16.
26. Какое, количество теплоты выделяется в процессе концент­
рирования 100 кг 40,5%-ного раствора серной кислоты 29%-ным
(% свободного S O 3 ) олеумом до 96,1%-ной серной кислоты, если
теплоты образования указанных растворов равны соответственно
—3,60, —9,40 и — 10,000 ккал/моль?
27. При продувании через кокс смеси воздуха и водяного пара
протекают реакции:
С + - ^ 0 2 = СО

и

С + Н 20 ( г ) = С 0 + Н 2

Определить:
1)
расход воздуха на один объем пара, обеспечивающий изотермичность процесса;

2)
как изменится это соотношение, если считать, что теряется
10% выделяющейся теплоты?
Теплоты образования окиси углерода и водяного пара принять
соответственно равными —26,416 и —57,798 ккал/моль.
2.
из

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Теплота образования г а з о о б р а з н о г о вещ ества
п р о с т ы х в е щ е с т в может быть найдена по уравнению
“* 2

К е <)исх + 2 s < (^субл)/ — 2

(я *е Лпрод

(Н*

где Л( н в| — число связей данного вида и отвечающая им энергия разрыва
связи; Si и ( Q с у о л ) < — число атомов кристаллических элементов и отвечающие
им теплоты сублимации.

Индексы «исх» и «прод» означают соответственно исходные ве­
щества и продукты реакции.
Теплоты образования
неорганических соеди­
н е н и й в к р и с т а л л и ч е с к о м с о с т о я н и и могут быть рас­
считаны по правилу Капустинского, согласно которому ДЯ0вр со­
единения какого-либо элемента с другими элементами одного ря­
да или одной подгруппы таблицы Менделеева, отнесенная к
1 г-экв, является линейной функцией логарифма порядкового но­
мера этого элемента. Этому правилу отвечает уравнение
ATfобр
— -L~a\nz + b

( 11, 2)

где w — валентность; а и Ь — эмпирические постоянные; z — порядковый номер.

Для расчета т е п л о т о б р а з о в а н и я
органических
с о е д и н е н и й (в состоянии идеального газа) можно восполь­
зоваться эмпирическим методом, предложенным Андерсоном,
Байером и Ватсоном, а именно суммированием поправок, кото­
рые приписываются определенным группам и связям, с учетом теп­
лот образования основных групп. Эти поправки приведены в таб­
лице (Приложение II).
Т е п л о т ы с г о р а н и я могут быть определены по формуле

Коновалова
ДЯсгор = - (48,80 m + 10,5я + х)

(II, 3)

где m — число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания данного
соединения; п — число молей образующейся воды; х — поправка, постоянная
для соединений одного гомологического ряда.

Для жидких соединений применяется формула Карраша
ДЯ сгор = - 26,05 (4С + Н - р) + 2

* /д <

(II. 4)

где С — число атомов углерода; Н — число атомов водорода; р — число ча­
стично смещенных электронов;
и А г - число одинаковых заместителей и теп­
ловые поправки для них.

Как перечисленные, так и другие закономерности, отличаясь
друг от друга той или иной точностью и охватом числа веществ,
не являются безупречными, т. е. могут служить лишь для прибли­
зительной оценки рассчитываемых величин.
Примеры
1. Вычислить теплоту реакции
С2Н 4 + Н20 (г) = С2НеОН (г)

если ес-н = 85,6; ес=с = 101,2; ео-н =1 1 0 ; ес-с = 62,8; ес-о = 75.
Результат сопоставить с найденным по теплотам образования,
если (А # 0бр)с н ,= 12,56, (Д/ / обр^н,о=
67,801 и (А //Овр)с,н,он =
- 5 6 ,5 1 .
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (И, 1)
АН = (4ес-н + ес=с + 2 ео-н) — (бес-н + ес -с + ес-о + ео-н) =
= (4 -8 5 ,6 + 101,2 + 2-110) — (5 -8 5 ,6 + 62,8 + 7 5 + 1 1 0 ) = - 1 2 ,2 .
Та же величина в соответствии с законом Гесса может быть
найдена по теплотам образования:
Д Я = - 56,51 - [ 1 2 , 5 6 + ( - 5 7 ,8 0 1 ) ] =
= -11,27

Результат расчета по энер­
гиям связей отличается от точ­
ного значения на 0,93 ккал/моль
(8,3%).
2.
Теплоты образования хло­
ристого натрия, хлористого маг­
ния и хлористого алюминия соот­
ветственно равны —98,33, — 153,3
и — 166,8 ккал/моль.
Найти теплоту образования
хлористого кремния (в кристал­
лическом состоянии) и сравнить
с табличным значением АН =
= — 151,9.
Решение.
Расчет можно
осуществить аналитически или
графически. Применим второй
прием; для этого в соответствии с уравнением (11,2) строим гра­
фик в координатах Д Я 0бР/(о и l g z (ри„с. 3). Экотраполяцией найдем
*—

(ДЯобр)<5|С|,

л

4

w оо.о

Следовательно,
(A//06p)g|(.|t *5 — 146

что отличается от табличного значения на 5,9 ккал (3,9% ).

Продолжив прямую, легко оценить теплоты образования РС15
и SCU (в кристаллическом состоянии).
3.
Найти теплоты образования 1) газообразного хлористого
этила и 2) CH2FCH2OH(r) и сравнить их с табличными значе­
ниями, равными соответственно —25,3 и —96,6 ккал/моль.
Р е ш е н и е . Соединения, для которых необходимо вычислить
АЯовр, получим искусственным путем из основного вещества; про­
суммировав соответствующие поправки (см. Приложение II),
найдем искомую величину:
АН

I. Основное вещество (СН 4)
..................
Первичное замещение Н группой СН 3
Вторичное замещение Н группой СН 3
Замещение СН 3 хлором

. — 17,9 (табл. А)
—2,2 (табл. Б)
—4,5 (табл. В)
0 (табл. Д )
ЛЯ, = - 2 4 , 6

2 . Основное вещество (С Н 4)

. . . .
Первичное замещение Н группой СН 3
Вторичное замещение Н группой СН 3
(А)
(Б)
1
1

. — 17,9 (табл. А)
—2,2 (табл. Б)

1
2

—4,5 (табл. В)
-5 ,2
. —35,0 (табл. Д )
. —32,7

Замещение СН 3 фтором
.
.
Замещение СН 3 гидроксильной группой

Д Я 2 = - 9 7 ,5

Полученные значения отличаются от табличных соответствен­
но на 0,7 (2,8%) и 0,9 ккал (0,9%).
4.
Рассчитать при помощи уравнения (II, 4) теплоту сгорания
хлорбензола и сравнить ее с экспериментальным значением
—735,20 ккал/моль ± 0,2, измеренным при постоянном объеме, если
тепловая поправка на хлор для ароматических соединений равна
—6,5 ккал.
Р е ш е н и е . По уравнению (11,4)
Д Я СГор = —26,05 ( 4 - 6 + 1 - 5 — 1) + (—6,5) = —735,9. Прини*
мая во внимание, что для реакции
С„Н3С 1 (ж ) + 7 0 2 = 6 С 0 2 + 2Н20 ( ж ) + НС 1 (р)
ДЯ,crop

ДЯcrop

. (6 - 7 )-1 ,9 8 7 -2 9 8 ,2

+

1000

получаем
ДЯсгор ~ “ 735.9 + 0,6 -= - 735,3

что в пределах
значением.

ошибки опыта

совпадает с экспериментальным

Задачи
1. Вычислить по энергиям связей теплоту реакции.
2С + ЗН, = С2Нв
если теплота сублимации углерода равна 126 ккал/г-атом,
ен-н = 102,6; ес-н = 85,6 и ес-с = 62,8.
Результат расчета сравнить с наиболее достоверным значением
ДН = —20,236.
2. Согласно правилу Беркенгейма (1922), ДЯ0бр соединения
элемента с другим, отнесененая к 1 г-экв, примерно равна сред­
нему арифметическому из Д # 0бр соединений соседних элементов с
тем же вторым элементом, отнесенных также к 1 г-экв. Прове­
рить это правило для кремневой кислоты, если теплоты образова­
ния окиси алюминия и пятиокиси фосфора соответственно равны
—393,3 и —360,0 ккал/моль.
Результат расчета сопоставить с табличным значением ДН =
= —205,6.
3. Теплоты образования бромистого натрия и бромистого маг­
ния соответственно равны —86,73 и — 123,9.
Вычислить (АЯобр)А1ВГ|. Результат сопоставить с табличным
значением, равным — 123,0.
4. Пользуясь данными, приведенными в Приложении II, вы­
числить теплоты образования газообразного метилацетилена и га­
зообразного 2,3-диметилгексана.
Результаты сравнить с табличными значениями, соответствен­
но равными 46,017 и —52,13 ккал/моль.
5. Найти при помощи данных, приведенных в Приложении II,
теплоту образования газообразного хлоральгидрата [СС13СН (ОН)2].
Результат сравнить с табличным значением ДН = — 103,6.
6. Пользуясь формулой Коновалова, вычислить теплотворность
пропана, если для предельных углеводородов х = 0.
Результат сравнить с табличным значением АН = —530,57.
7. Найти теплоту сгорания этилацетата, если тепловая поправ­
ка на связь в сложных алифатических эфирах составляет
— 16,5 ккал.
Результат сопоставить с экспериментальным значением АН =
= —538,5.
8. Для расчета теплот сгорания жидких углеводородов (пре­
дельных и непредельных, нафтенов, ароматических соединений, в
том числе поликонденсированных) предложено следующее урав­
нение
A#cr0p = Ю4,2яс + 26,05ян + 13,0я= + 46,1я— + б.бп^ц — 3,5/2дг.ai—6,5ядг.д
где я с — число атомов углерода в молекуле; п н — число атомов водорода;
— число двойных связей в молекуле олефинов или в боковых цепях для

конденсированных соединений; пш — число тройных связей в молекулах угле­
водородов ацетиленового ряда; л _ ц — число двойных связей в кольце для нафгенов; п д г_д| — число связей между арильными' и алкильными группами;
яАг-Аг — число связей между арильными группами.

При расчетах для поликонденсированных ароматических угле­
водородов паг- аг равно числу ароматических колец минус единица,
умноженному на два; например:
для нафталина .
для фенантрена
для хризена .

пАг-Аг= 2
иАг.Аг ~ 4
пАт-А.т= 6 и т. д.

Вычислить теплоту сгорания кристаллического нафталина, если
для него ДЯПл = 4,6.
Экспериментальное
значение
колеблется
в
пределах
(-1 2 3 0 ,4 ) -г (— 1232,4).
3. ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭНТАЛЬПИЯ

Отношение
(II. 5)
называется средней изобарной теплоемкостью в данном интервале
температур, если в системе за счет получения или отдачи теплоты
АН температура изобарно меняется от Ti до ^ и не происходит
ни фазового превращения, ни изменения состава. Средняя тепло­
емкость связана с истинной теплоемкостью
(II. 6)

соотношением
12

ё р - Т у Ь г Г J ср " т

т,

(П’7)

Зависимость Ср от Т, как правило, выражается уравнениями
вида
Ср = а + ЬТ + сТ2

(11,8)

или
Ср = а' + Ь'Т + -£ -

(11,9)

где а, b . . . — эмпирические коэффициенты (с' < 0 ) .
Изменение энтальпии, вызванное изменением температуры от
0 °К до Т, определяется на основании температурной зависимости
теплоемкостей и теплот фазовых превращений по уравнению

Нт— # 0 = 2 J (Cp)t dT + 2Affl

(П.Ю)

Интегралы рассчитываются графически, а часть первого интегра­
ла, охватывающая температурный интервал от 0°К до-той темпе­
ратуры, ниже которой нет экспериментальных данных, может быть
найдена интерполяцией или соответственно по
уравнениям
(II, 17— и , 19); если температура вещества в пределах данной
фазы изменяется от Ti до Т2, то
т,
Н Тг — H ft = - J" C p d T ^ C p f J z - T i )

(II, 10а)

г,-

Если в основу расчета положены спектроскопические данные,
то для и д е а л ь н ы х г а з о в

V I l eie~tl/kT ) .

2 в , Г е‘/*г

(11.11)

и
Н -Н о

— RT + N

2 w ' ,,l>T

(II. 12)

где N a — число Авогадро; к — константа Больцмана; е< — энергия молекул на

1-том уровне; gt — статистический вес.

В большинстве случаев при обычных и высоких температурах
можно воспользоваться следующими уравнениями, позволяющими
произвести расчет, не располагая данными по энергетическим
уровням:
с, —

« из )

Н - И . — ^-КТ + К Т ^ - ^ Р —

(И, 14)

Для двухатомных и линейных многоатомных молекул т — 7,
i = Зп — 5, а для нелинейных многоатомных молекул т — 8, i —
= Зп 6; п число атомов в молекуле. Х-арактеристическая

температура в { . равна

0 < = e‘T " v / “ 1,4384v<
где

(И , 16)

— частота колебаний, выраженная в см-1.

Члены, содержащие 2 Ф {®i/T)9 могут быть определены непо­
средственно по таблицам функций Эйнштейна, в которых даны
значения соответствующих величин на одну степень свободы (см.
Приложение III),
4

Если частоты колебаний неизвестны, то для несложных моле­
кул удовлетворительные результаты можно получить по уравнению
Добратца:
uR
Зл —6 — а — 2<7,
Cp = ^R + — + 2 i qlEyi + -------- щ ------- L Z i ^ E6t

<П>16)

где а — число связей, допускающих свободное вращение; 2 Й1 ~ ■число валент­
ных связей в молекуле; я — число атомов в молекуле; Еу^ и £« — функции
Эйнштейна для данной связи с характеристическими частотами колебаний у< и
(Значения у< и 6 * для различных связей приведены в Приложении IV, а зна­
чения Е в Приложении III).

Для расчета тенлоемкости газов при отсутствии каких-либо
экспериментальных данных можно воспользоваться эмпирическим
методом, который сводится к суммированию поправок, приписы­
ваемых определенным группам атомов и связей (Приложение II) *.
Теплоемкость к р и с т а л л и ч е с к и х т е л при низких температу­
рах вычисляется для одномерных структур (линейно-полимеризованных веществ) по уравнению Тарасова
С„ = С, = 19,64-^ -

(11,17)

для двумерных структур по уравнению Тарасова
Су = с 2 = 43,27

(11,18)

и для трехмерных кристаллических решеток по уравнению Дебая
Су = с з = 464,5

(11,19)

Значения функций Тарасова (Сь Сг) и Дебая (С3) приводятся
в Приложении V
Примеры
1.
Зависимость энтальпии железа от температуры выражается
следующими данными;
t .

.

Я - Я <=0, кал/г-атом

100
615

200
1 285

300
2 015

400
2 800

500
3 655

600
4 620

Найти графически СР при Т = 650; результат сопоставить
с экспериментальными данными, если известно, что
________

(^'я)б23

7,82

и

(С р )673 — 8,15

* Расчет теплоемкости реальных газов рассматривается в гл. IV и VI.

Р е ш е н и е . Строим график Н — Ht=.0 — ф (0 (рис. 4) и про­
водим касательную к кривой в точке, для которой I = 377. Тогда
в соответствии с уравнением (11,6)
(Ср) 6505

■(£L

Линейная интерполяция
ниям Ср дает

4 160 - 760
670 - 150

по приведенным

в условии значе­

(СР)к 0 = 7 .8 2 + 8 Л 5 ~ 7-8 - • 27 = 8,00

что отличается от найденного значения на 1,3%.
2.
Зависимость мольной темплоемкости ацетилена от темпера­
туры выражается следующими экспериментальными данными:
Т
Ср

300
9,91

400
11,07

500
12,13

600
13,04

700
13,82

800
14,51

900
15,10

1 000
15,63

1) найти по методу наименьших квадратов уравнение Ср —
— ф(7’) вида (11,8);
2)
проверить точность найденного
уравнения.
Р е ш е н и е . 1. Расчет сводится к оп­
ределению коэффициентов а, Ь и с урав­
нения (11,8) посредством решения систе­
мы уравнений:
2 < / = яв + & 2 * + с 2 * 2
2 х2у = а 2 *2 + 6 2 *3 + с 2 X*
где п — число измерений.

Чтобы не оперировать очень больши­
ми числами, вводим в качестве аргу­
мента
г -зо о
100

Необходимые для расчета величины
г/(СР), х, хг, х3, х4, ху и х2у сводим в
табл. 1.
Затем составляем систему уравнений:
105,21 = 8а + 286 + 140с
402,29 =*= 28а + 1406 + 784с
2070,29 = 140а + 7846 + 4 676с

(а)
(б)
(в)

Исключая а из уравнений (а) и (б), находим
68,11 = 8 4 6 + 588с

(г)

Таблица /
т

X

*2

0

0

1

1000

9,91
11,07
12,13
13,04
13,82
14,51
15,10
15,63

7

I
4
9
16
25
36
49

27
64
125
216
343

Сумма

105,21

28

140

784

300
400'
600
600
700
800
900

и

2
3
4
5

6

*з

*2у

ху
0
1
8

0

о

16
81
256
625
1296
2401

11,07
24,26
39,12
55,28
72,55
90,60
109,41

11,07
48,52
117,36

221,12

4676

402,29

2070,29

0
1

362,75
543,60
765,87

Исключая а из уравнений (а) и (в), получаем
458,23 = 5886 + 4 452с

(л)

Из уравнений (г) и (д) определяем
с = — 0,0652

Затем последовательно находим4,
6 = 1 ,1 9 7

и

а = 9,928

откуда
Ср = 9 ,9 2 8 + 1,197 — ~ 0Q°° — 0,0552

(Т - 300 \2
I

100

)

или окончательно
СР = 5,84 + 15,28 • Ю“ 3 • Г — 5,52» 10-6 • Г2

2. Ниже сопоставлены опытные и вычисленные по найденному урав­
нению значения СР:
Т
. . . .
Ср (опыт)
Ср(вычисл)

300
9,91
9,93

400 500
11,07 12,13
11,07 12,10

600
13,04
13,02

700
13,82
13,83

800
14,51
14,53

900
15,10
15,12

1 000
15,63
15,60

Расхождение не превышает 0,25%.
3.
Найти расход теплоты для нагревания 1 кг C d C l 2 (K) от 298
до 800 °К, если мольная теплоемкость хлористого кадмия может
быть выражена уравнением
Ср = 14,64 + 9,60- 10“ 3 -Г

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (II, 10а)
800

# и о о - Я 2в, =

[
29Я

2

За к. 670

(14,64 + 9,60- и г 3 . Г) dT = 9 990

Следовательно, для нагревания 1 кг CdCb потребуется
9990.1000
= 54,6 ккал
183,32- 1000

4.
Показать, что если зависимость энтальпии от температуры
выражен'а при помощи уравнения
Я Г - / / 298= = а Г + 6 Г + Т

'М

(8)

то этому уравнению можно придать вид
К * г - " » в ) - (с ?)т (Г - 298,2)] Т
с
(Т - 298,2)2
' - u i т 298 2i

)

позволяющий найти константы а, Ь, с и d графическим путем по
значениям Яг„ Яг, и (Ср)ш .
Р е ш е н и е . Составим систему уравнений:

Н,
(С р) где

fim = aT + b r + - ^ + d
о + 2 • 298,2 • b

298,22

О= 2 9 8 ,2 -а + (298,2)’ й - - ^

+ d

(в)
^
(в)

Умножая уравнение (б) на 298,2 и вычитая из него уравнение
(в), находим:
298.2 • (Ср)т = (298,2)= b

- ^ - d

(Г)

Подставляя в уравнение (а) значения d из уравнения ( г) и зна­
чение (а) из уравнения (б), получим

» т - н ж - [(С, ) ш -

+ - д а т ] !■+ »!•■ + -£- +

4 [ 2 9 8 ,2 * 8 - 2 9 8 ,2 .( 0 ,^ - - ^ ]
откуда после преобразования находим
НТ - н ш = V -

298,2)2& +

+ (Cp)m (Т - 298,2)

или после умножения на
Т
(Т — 298,2)2
получаем искомое уравнение, дифференцированием которого мож­
но найти уравнение СР = у(Т) вида (11,9).
Обозначим левую часть уравнения (а') через Д и построим
график А = 1(Т). Точки на нем должны укладываться на прямую'

линию, наклон которой равен коэффициенту Ь, а отрезок орди­
наты уо, отсекаемый этой прямой, — значению

с
298,22

Тогда в соответствии с уравне­
ниями (а) и (г)
О== (Ср )298- 2,298-2&+ ^0
и
4 = (2 9 8 ,2 )2 6—298,2 • (Ср)ш ~ 2 • 298,2 • у0

5.
При помощи соотношения,
полученного в примере 4, найти
уравнение для расчета энтальпии
и теплоемкости железа, если для
него ( СР) 298 = 6,03.
Расчет произвести по следующим данным:
Т
.
Нт — Н0

Решение.

400
640

500
600
1 310 2 050

700
2 860

800
900
3 720 4 680

При помощи приведенных в условии значений

Нт — Я о определяем величины Нт — Я 298; затем вычисляем Д:
[ ( Н Т ~ Я 298) ~ (с р)а>8 ( т ~ 298'2>1 т
= ЬТ + (Т

- 298,2)2

298,22

при всех указанных в условии температурах:
Т

400
0,957

Д

500
1,127

600
1,507

700
1,889

800
2,200

900
2,608

Далее строим график Д = ф(7’) (рис. 5). Из графика определяем
наклон прямой:
С_.__

4,0• 0,5 _

Ь

2

g
6,1-100
6 100
и отрезок, отсекаемый на оси ординат

= 0,003279

Уо=в-2Ш^ = - ° М
- 0 , 4 1 (298,2)2 = — 36 460

Тогда
а = (Ср)298- 2 *298-2^

29д у

= 6,03 - 596,4 • 0,003279 + ( - 0,41) = 3,66

и

d = (298,2)2 Ь - 298,2 (Ср)ш - 2 - 2 98,2.

=

= 298,22 • 0,003279 - 298,2 • 6.03 - 2 • 298,2 ( - 0,41)’= -

1 262

Следовательно, зависимость энтальпии железа от температуры в
интервале 298,2—900 °К выражается уравнением
н т-

Нш

с= 3,667" + 3,279• 10"3Г2 -

°,364^ ,- °- - I 262

Зависимость СР от Т получим дифференцированием этого урав­
нения по Т
Ср = 3,66 - 6,558 • КГ37"+ 0,36;V 10>-

6.
На основании приведенного в табл. 2 распределения энергии
(в волновых числах) рассчитать при помощи уравнений (II, 11) и
(II, 12) теплоемкость и энтальпию окиси углерода при t = 25.
Таблица 2
Частота
колебаний

V/.

Статисти­
ческий
вес gt

см” 1

0,0
3,686
11,06

22,12
36,86
55,28
77,40
103,2
132,7
165,8
202,7

Частота
колебаний Статисти­
ческий
вес gt
см 1

1
3
5
7
9

11
13
15
17
19

21

243,2
287,4
335,2
386,8
442,0
500,0
563,5
629,7
699,6
773,1
850,3

23
25
27
29
31
33
35
37
39
41
43

'

Частота
колебаний

Статисти­
ческий
вес gt

см” 1

Частота
колебаний
I

45
47
49
51
53
55
57
59
61
63

931,1
1016
1 104
1 196
1291
1390
1493
1599
1709
1823

Статисти­
ческий
вес g{

V/.
см™1

1940
2061
2185
2 313
2 445
2580
2719
2862
3008
3 158

'

65
67
69
71
73
75
77
79
81
83

Р е ш е н и е . Пересчитываем приведенные в условии значения
частот колебаний, выраженные в волновых числах, в энергии
(эрг на 1 молекулу). Затем для каждого уровня вычисляем
- е ,/298,2
‘
-

etg te

—е./298,2
11

2

И

—е ,/298,2

z lg le

и находим суммы
-е^/298,2

2

-е,/298,2

2 е<£/в
Все значения приведены в табл. 3.
На основании найденных результатов определяем по уравне­
нию (11,11)
б МП- ,
6,023-10»»
+ (4,185- Ю7) (1,38- 10-,в) 298,2* *

(Ср)ж’ ' 2 * *’

Таблица 3

ejw/icvj—
— 1,9653* 10“ ,ev.

0,0
7.244 • 10"
2,174- 10"
4,347 - 10"
7.244 - 10"
1,086- 10"
1,621* 10"
2,028 • 10"
2,608 - 10"
3,258 • 10"
3,984* 10"
4,780- 10"
5,648 • 10"
6,588 • 10"
7,602 • 10"
8,687* 10
9,844 • J0_
1,107. Ю_
1,238- 10_
1,375. 10_
1,519. 10
1,671. io:
1,830. 10_
1,997 • 10_
2,170- 10_
2,350- 10_
2,537 • 10.
2,732 • 10.
2,934 - 10_
3,143- 10.
3,359 • 10.
3,583 • 10.
3,813. 10.
4,050- 10_
4,294- 10.
4,546- 10.
4,805 • 10.
5,070- 10.
5,344- 10.
5,625 • 10_
5,912* 10.
6,206* 10

Сумма

e<

el

„л

g te

2^8,2

1,000
2,947
4,741
6,294
7,539
8,435
8,962
9,136
8,983
8,565
7,928
7,146
6,282
5,392
4,518
3,704
2,972
2,336
1,793
1,352

1,000
0,723
0,513
0,356
0,243
0,163
0,107
0,069
0,044
0,027
0,017
0,010
0,006
0,003

0,002
0,001
0,001

0,000

113,31

. . .

298.2

0,0
0,021• IO- '*
0,103. io- !*
0,274. 10,*
0,546- 10_ ?
0,916. 10“
1,363- 10“
1,853. 10“
2,343- 10“
2,790* 10“
3,158* 10“
3,415* 10“
3,548- 10“
3,553 • 10“
3,435 • 10“
3,218. 10“
2,926- 10“
2,586 • 10“
2 ,1 7 1 .1 0 “
1,859* 10“
1,518* 10“
1,208* 10“
0,939 • 10“
0 ,7 1 b 10“
0,527* 10“
0,383* 10“
0,272 • 10“
0,189- 10“
0,128- 10“
0,085- 10“
0,056- 10“
0,035- 10“
0,022 - 10“
0,014- 10“
0,008 - 10"
0,005* 10“
0,003. 10“
0,002 - 10"
0,001 - 10"

46,19. 10

-13

298,2

0,000
0,000

0,002- 10-26
0,012- 10
0,040- 10“
10“
0,207 - 10“
0,376 - 10
-26
0,611- 10
0,909 - 10
-2 6
1,258- 10
1,632- 10
-26
2,004- 10
-26
2,341 - 10—26
2,611- 10
_2e
2,795 • 10- 2 6
2,880- 10-26
2,863 • 10

0,100-

26
2,688 • 10--26

2,556- 10
_26
2,306- 10
r 26
2,019. 10
-26
1,718. 10
-2e
1,420- 10
1,144- 10
-26
0,900- 10
0,690- 10“
0,516- 10
-26
0,375 • 10— 26
0,267 • 10
0,188- 10“
0,125- 10“
0,084- 10“
0,057 • 10“
0,034. 10“
0,023 • 10“
0,014- 10"

0,01b 10-26

0,005* 10

37,801 • 10

-25

и по уравнению (II, 12)
- Я. -

4 • 1,987 • 298,2 + 6,023 • 10»

-

2 068

( 4 185» 107— коэффициент пересчета эрг в кал).
Проверка. Н2д8 — Н0 = 6,931 • 298,2 = 2 067.
7.
Найти при помощи уравнения ( 11,16) теплоемкость паров
этилового спирта при ( = 155. Результат расчета сравнить с опыт­
ным значением (0,447 кал/град). При расчете принять во внимание
вращение группы СН3 относительно группы СНгОН.
Р е ш е н и е . Составим табл. 4, в которую сведем значения
Yi>
ЯiEyi и
Я & ( Для всех связей при Т = 428 (см. При­
ложения III и IV):

2

2

Таблица 4
Частоты колебаний
Связь

с -с
с -н
С -0
о -н

Сумма

Число связей

\

1

989
2914
1 030
3 420

5

1
1

390
1247
205
1 150

8

*ql Е*1

ч

1 • 0,8504
5 -0 ,0 1 0 6
1 • 0,7935
1 • 0,0026

1 • 1,725

6 -0,5415
1-1,9097
1 • 0,6439

6,986

1,700

В соответствии с уравнением ( II, 16)
(Ср)ш = 7,95 + 0,99 + 1,700 + 3 ’ 9 ~ 68~

8 .6 ,9 8 6 = 2 1 ,1 2 (0 .4 5 8 кал/град)

что отличается от опытного значения на 2,5%.
8. Найти при помощи данных, приведенных в Приложении И:
1) уравнение Ср = у(Т) для паров ацетона;
2) теплоемкость ацетона при Т = 376 и Т — 454 (эксперимен­
тальные значения равны 21,7 и 23,9);
*
3) расход теплоты на нагревание ацетона от 298,2 до 500 °К.
Р е ш е н и е . 1) из Приложения II имеем:
Основное вещество (СН4)
Первичное замещение .
Вторичное замещение . .

^

£

Прямая цепь . . .
1
т/
I I
Боковые цепи
. | j

32

Замещение СН 3 группой = 0

. .

1

Да
3,42
- 2 ,0 4

ДЫОЗ
17,85
24,00

ДЫ06
— 4,16 (табл. А )
—9,67 (табл. Б)
(табл. В)

- 0 ,9 7
1,П

22,86

-8 ,7 5
-6 ,8 5
-8 ,0 3
30,21 (табл. Д )

5,02

18,47
19,88
- 6 6 ,0 8

7,54

36,98

1,00

-7 ,2 5

Следовательно:
Ср = 7,64 + 36,98 • ю - 3 • Т — 7,25 • 10- 6 • Г2

2) подсчитываем теплоемкость ацетона при Т = 376 и 454:
(Ср)з7в =

7 -6 4

+

3 6 .9 8

• 1 9 - 3 • 376 - 7,25 • 10“ ° • 3762 = 20,42

что отличается от опытного значения на 5,9%;
(^р )454 =

7 ,3 4

"I" 36,98 • 1 0

3

• 454 — 7,25 • 10“ ° • 4542 = 22,84

что отличается от опытного значения на 4,4%;
3) расход теплоты на нагревание ацетона равен
500

Я60о — Я 2И=

J (7,54 + 36,98 • 10~ 3 • Т — 7,25 • 10- 6 • Г2) dT =*
298.2

= 7,54 (500 - 298,2) + 18,49 • К Г 3 (5002 - 298,22) — 2,42 • 10"® (5003 — 298.23) = 1 522 + 2 981 — 238 = 4 265

9.
Найти уравнение, выражающее температурную зависимость
теплоемкости хлористого марганца в области низких температур.
В основу расчета положить следующие значения теплоемкости
(см. табл. 5):
Таблица 5
т

С

14,975
15,639
16,305
16,947
17,528
18,047
18,515
18,945
19,345
19,844
20,356
20,81
21,23
21,27
21,62

0,558
0,617
0,669
0,719
0,775
0,818
0,859
0,894
0,933
0,972

21,66

1,208
1,228
1,231

21,91
21,99

1,02
Ml
1,15
1,16

1,20

Т

22,15
22,33
22,38
22,59
22,65

22,86
23,11
23,15
23,54
23,71
23,94
24,32
24,51
24,69
24,932
25,126
25,136
25,316

С

Т

1,252
1,266
1,278
1,308
1,310
1,322
1,359
1,366
1,397
1,410
1,442
1,496
1,496
1,531
1,541
1,571
1,579
1,592

25,496
25,840
25,938
26,655
26,987
27,206
27,538
27,955
28,347
28,722
29,288
29.806
30,298
30,762
31,204
31,620
32,27
32,50

С
1,65
1,67
1,69
1,80
1,84
1,87
1,90
1,97
2,05
2,09
2,16
2,24
2,31
2,38
2,51
2,60
2,63
2,65

Р е ш е н и е . Если для всех значений Т вычислить Т/С, Р/С и
Т3/С, то окажется, что только вторая величина практически

постоянна: максимальное отклонение от среднего значения
Р /С = 396 равно ± 3 % , что лежит в пределах ошибки опыта. Сле­
довательно, хлористый марганец имеет слоистую структуру, а за­
висимость С от Т для него выражается уравнением (11,18).
Подставляя в это уравнение значения С и Т и вычисляя для всех
температур величину
Ж27 т
- г г г
находим
(0 «)мпС1, * 324

Следовательно:
СМпС 1,= 43.27 ( з ^ - ) 2

или

СМпС1> = 4,12 • 10-4 • Т~

Задачи
1. Теплоемкость кристаллического едкого натра в интервале
298—595 °К можно принять равной 19,2; теплоемкость жидкого
едкого натра в интервале 595—900 °К можно принять равной
20,4 кал/(град-моль).
Найти расход теплоты на изобарное нагревание 1 кг едкого
натра от 298 до 700 °К, если ДЯПЛ = 2000 и Гпл = 595.
2. Можно ли для расчета (СяЬэв хлористого никеля воспользо­
ваться правилом Дюлонга и Пти (атомная теплоемкость равна
6,2 кал) в сочетании с правилом аддитивности, если зависимость
мольной теплоемкости хлористого никеля от температуры прибли­
женно выражается уравнением
Ср =

13,10+ 13,1 • 10-3 г

3. Зависимость мольной энтальпии двуокиси олова от темпера­
туры в интервале 298—1500°К может быть выражена уравнением
НТ - н ж = 17,667" + 1,20 • 1(Г 3 • Г2 + 8,16у 108 - 7 103

Найти уравнение СР = <р(Г).
ВЫЧИСЛИТЬ (Cp)soo.

Результат сопоставить со значением СР = 16,98.
4. Зависимость мольной теплоемкости от температуры для сер­
нистого серебра в интервале 298—452 °К можно выразить урав­
нением
Ср = 10,13 + 26,4* Ю_3 • г

^ Нзйти среднюю теплоемкость в указанном интервале темпера-

6. Теплоемкость фтористого магния равна:
/

300
16,79

Ср

400
17,99

600
19,22

600
20,48

700
21,78

800
23,11

900
24,47

1 000
25,84

Найти при помощи метода средних значений уравнение СР =
= ф(Г), задавшись зависимостью
Ср ^ а + ЬТ

в. Мольная теплоемкость окиси углерода выражается следую­
щими данными:
Т
Ср

300
6,96

500
7,11

700
7,43

900
7,75

1500
8,36

2 000
8,59

Найти / / 2ооо—//500 методом графического интегрирования.
7. Зависимость мольной теплоемкости от температуры
С а з(Р 0 4) 2 может быть выражена уравнением
Ср = 48,59 + 40,66 • И Г 3 • Г -

для

■

справедливым с точностью 2% в интервале Т = 273— 1373.
Найти изменение энтальпии при нагревании этого вещества от
t\ = 600 до t2 = 900.
8.
Зависимость теплоемкости газообразной двухатомной серы
от температуры можно выразить уравнением
0,84 • 105

Ср = 8,63 + 0,26 • 10“ 3 • Т

J2

1. Найти уравнение Нт— Н273 = у(Т).
2. Рассчитать #юоо — # 2739. Для газообразного фосфора
И боо

Н гее “

I 620;

И 1 ооо “

^ 298

“ 5 910

Определить;
1) при помощи уравнения, выведенного при решении примера
4, зависимости
Я Г - Я 298 = ^ Г)

И Ср - ф ( Г ) .

если (СР) гэв = 7,65;
2) расход теплоты на нагревание 1 моль газообразного фос­
фора от Т\ = 600 до Т2 = 900.
10. Вычислить при помощи уравнения (II, 13) теплоемкость
окиси углерода при Т = 1 000, если всо = 3 085.
Результат сопоставить со значением, вычисленным по таблич­
ным данным (Приложение III).
11. Найти энтальпию окиси углерода при / = 25. Расчет про­
извести по уравнению (11,14).
Результат расчета сопоставить с результатом решения при­
мера 6,

12. Частоты колебаний в молекуле сероводорода равны:
v , = 1260 CM-*, Vj = v3 = 2 620 см-1

Вычислить теплоемкость сероводорода при t = 25:
1) при помощи уравнения (11,13);
2) по таблицам функций Эйнштейна (Приложение III).
Результаты сравнить с экспериментально найденным значением
СР = 8,149.
13. Вычислить по уравнению (II, 16) Ср для газообразного
бензола при Т = 410 и сравнить с экспериментальным значением
СР = 27,3.
14. При помощи данных, приведенных в Приложении II:
1) найти уравнение зависимости Ср = <р(Т) для газообразного
2,2,4-триметилпентана;
2) рассчитать теплоемкость этого вещества при Т = 442 и
сравнить с опытным значением Ср = 64,2.
15. Теплоемкость трехокиси мышьяка при t = —213,0 равна
5,839, и при t = — 130,2 равна 13,80 кал/(моль-град). Какова
структура этого соединения?
16. Для алюминия в = 390. Определить по данным, приведен­
ным в Приложении V, теплоемкость алюминия при Т = 37,2 и
сравнить
с
экспериментальным
значением,
равным 0,396
кал/(г-атом • град).
17. Для зависимости теплоемкости хлористого калия от темпе­
ратуры предложено уравнение
СР = 12,64 + 1,35 • 10-3Г - -0,677. ; 1° 5
Можно ли выразить эту зависимость при помощи уравнения

Принять, что связь между Ср и Су выражается уравнением
Ср - Су + 0.0214С?, • -=Д-5

v Гдл

4.

(Т)

' пл’кС1

= I 063

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ

Если первоначальная температура сжигаемого вещества равна

io, а температура прочих веществ (например, кислорода и различ­
ных инертных газов) равна t\, t%и т. д., то, допустив, что исходные
вещества охлаждены до 0°С и проведя затем реакцию, будем иметь

2J

273

тх

( С р)исх d T

+ ~S I
*?273

273

( С р ) прод d T

(И. 20)

где (Ср)исх — теплоемкость исходных веществ; (С р )Прод. — теплоемкость про­
дуктов реакции (в том числе инертных примесей и возможного избытка кисло­
рода); Г* — теоретическая температура горения, т. е. температура полного и
адиабатного сгорания.

В случае взрывной реакции в уравнение теплового баланса
(11,20) войдут соответственно Qv и С у
Для упрощения можно пользоваться вместо Q273 стандартным
тепловым эффектом и вместо истинных — средними теплоемкостями
(Приложение VI), причем в качестве нижнего предела можно брать
t = 25. При этом ошибки, как правило, не выходят за пределы по­
грешности высокотемпературных значений теплоемкости.
Если температура очень высока, то при точных расчетах вно­
сят поправку на диссоциацию продуктов горения; при этом необ­
ходимо учесть, что в топочных газах диссоциация будет гораздо
значительнее, чем это следует из табличных данных, тац как пар­
циальное давление газов невелико.

Примеры
1.
Найти теоретическую температуру горения окиси углерода
с теоретически необходимым количеством воздуха, если начальная
температура равна 25 °С, Р = 1, а зависимость СР от Т для дву­
окиси углерода и азота в интервале 298—2500 °К с точностью около
1— 1,5% выражается уравнениями:
(с р)со, = Ю.бб + 2,16 • 1СГ3 • т-

2,04г; 105

(C p) Nj = 6,66 + 1,02 • К Г 3 • Т

Стандартные теплоты образования СО и С 0 2 соответственно рав­
ны —26,416 и —94,052 ккал/моль.
Принять, что воздух состоит из 79 объемн. % азота и 21 объемн.% кислорода; диссоциацией двуокиси углерода пренебречь.
Р е ш е н и е . Теплота реакции сгорания окиси углерода
1

1 7Q

СО + у Ог + v

70

N2 = СО, + -L | N,

равна —94 0 5 2 — (—26416) = —67636; в силу адиабатности про­
цесса она расходуется на нагревание 1 моль двуокиси углерода
и 7®/42 моль азота. Поэтому
67 636 =

г
г
1 (Ср)со, <"- + - § J
298

298

( Cp h i dT

ИЛИ

т

67636=

J

(10,55 + 2,16- 10_ 3 - 7 - 2 , 0 4 • 10* • Т~2) dT +

298

Г

+ 2 i

J (6,6 6 + 1,02- 10" 3 - 7 ) < /7
293

ИЛИ
67 636 = 10,55 (Г - 298,2) + 2,1% 10—
_ 2,04. , 0- ( - - 1 + g j j y ) + §
+

0,51 - 10_3 (Г* -

(7* -

298.2») -

• 6,66 (Г - К М

+

298,2*)

После преобразования получим
0,00203937» + 23,087* - 75 3987 + 204 000 — 0

Теоретическую температуру горения определяем методом под­
бора:
Примем Т — 2 700; тогда
4 0 1 3 9 0 0 0 + 168250000 — 205860000 + 204000 = 2 7 3 3 000 ф 0

Примем Т — 2 600; тогда
198 240 000 + 204 000 = - 6 174 000 ф 0

35 842 000 + 156 020 000 -

Примем Т = 2 650; тогда
37 952 0 0 0 + 162 090 000 — 202 050 000 + 204 000 => — 1 804000 ф 0

Интерполяцией находим
7 да 2 670

2.
Вычислить теоретическую температуру горения метана с
150%-ным избытком воздуха, если температура метана и воздуха
равна 0°, принять ДЯ27з « Д # 2вв и воспользоваться средними теп­
лоемкостями (см. Приложение VI). Стандартная теплота сгорания
метана равна —212790.
Р е ш е н и е . Уравнение процесса сгорания имеет вид
СН 4 + 3 0 2 + 3 -

N* -

С 0 2 + 2Н20 (г) + О» + Ц - N 2

Следовательно:
212790 = (C p )c0 i (7 - 273) + 2 (Ср) ^

( 7 - 273) +

+ (Cp )0j (7 - 273) + Ц - (C p)Nj ( 7 - 273) =

Предположим, что t — 1 700; тогда
(12,75 + 2 • 10,09 + 8,28 + Ц - • 7,8б) • 1 700 » 220 900 кал

что больше 212 790.
Примем t = 1 600; тогда
(12,66 + 2 • 9,96 + 8,24 + Ц - • 7,82^ • 1,600 « 206 500 кал

что меньше 212790.
Линейной интерполяцией находим
t = 1 642

3. Чем объяснить, что теоретическая температура горения раз­
личных газов в воздухе (без избытка последнего) примерно оди­
накова, несмотря на то, что их теплотворность значительно отли­
чается друг от друга?
Р е ш е н и е . Это объясняется тем, что газы, обладающие более
высокой теплотворностью, образуют ббльшее количество продук­
тов горения с ббльшей теплоемкостью.
4. Какой вид примет уравнение теплового баланса, если в рас­
чете пользоваться не Q273 (или Q29e), а тепловым эффектом при
температуре реакции (Qr)?
Р е ш е н и е . В этом случае уравнение теплового баланса при­
мет вид
Q r - 2 М ^ р), i f - U )
где СР( — средние теплоемкости в соответствующем температурном интервале.

Расчет по этому уравнению сложен, так как для этого необхо­
димо вычислить Q t и значения ( C p ) i ( t — U ) для всех веществ
[заметим, что все величины, входящие в уравнение (11,20), табу­
лированы].
5.
Смесь 1 моль водорода и теоретического количества воздуха
взрывается в закрытом сосуде при / = 25 и Р = 1.
Найти:
1) максимальную температуру при взрыве;
2) максимальное давление.
Теплота образования паров воды при / = 25 и Р = 1 равна
—57,798 ккал/моль.
Для упрощения вести расчет по значениям средних теплоемко­
стей (см. Приложение VI) и считать компоненты реакции идеаль­
ными газами.
Р е ш е н и е . 1) Теплота горения водорода при V = const в со­
ответствии с уравнением (1,2) равна
=

1,5) RT = — Ь7 798 + 0,5 • 1,987-298,2 » - 5 7 5 0 0

Эта теплота расходуется на нагревание продуктов реакции
н г + | о , + - 1 -g- N ,- Н ,0

(Г)

+ - j [ | N,

Так как взрыв является процессом адиабатным, то
57500=

J

/

( c y )H j0 d 7 ,+ 42

298

( c v ) n , <}t

298

ИЛИ
5 7 5 0 0 = [(Ср)н о - / ? ] . ( Г - 2 9 8 ) + - § [(Ср)^ — /?] (Г — 298)

Примем / = 2 825; тогда в соответствии с данными, приведен­
ными в Приложении VI,
(11,11 — 1,987) 2 800 Ч-

7Q

(8,22 — 1,987)2 800 = 58 380

что больше величины Д U.
Примем / = 2 725; тогда
(11,03 -

79

1,987) 2 700 + ■
— (8,19 -

1,987) 2 700 = 55 895

что меньше величины AU.
Линейной интерполяцией находим Т « 2 790.
Дальнейшее уточнение нецелесообразно, так как результат яв­
ляется первым приближением: при Т = 3 000 степень диссоциации
водяного пара составляет около 16%.
2) В соответствии с уравнением Менделеева — Клапейрона

Так как
V\ = У2 (У = const)

то

р2

2 **2

2

~рГ = 2 « |
где индексы « 1» и «2» соответствуют исходному и конечному состояниям (до и
после взрыва).

Следовательно,
2 я* г 2

** \ i

г

2 i ni т *

79
1 + "42

,

'

3 000

i

7сГ ’

2 т

42

1+ J - 4 . I L

1 + 1,881

3000

— —--------------------------- * 8.5

298

1 + 0 ,5 + 1 ,8 8 1

298

Задачи
1. Определить приблизительное значение теоретической темпе­
ратуры горения окиси углерода с теоретическим количеством воз­
духа, если начальная температура равна 25 °С и Р = 1. Для рас­
чета воспользоваться таблицами средних теплоемкостей (Прило­
жение VI). Диссоциацией двуокиси углерода пренебречь. Принять,
что воздух состоит из 21 объемн.% кислорода и 79 объемн.% азота’.
Результат расчета сравнить с результатом решения примера 1.
2. На сколько изменится температура горения, найденная при
решении примера 2, если считать, что вследствие неполноты сго­
рания и потерь на излучение, используется примерно 80% теплоты?
3. На сколько изменится теоретическая температура горения
для случая, рассмотренного в примере 2, если воздух нагрет до
/ =

200?

4. Д о какой температуры следует подогреть метан и воздух,
чтобы в условиях примера 2 теоретическая температура горения’
была равна 2000°С?
5. На сколько изменится теоретическая температура горения
для случая, рассмотренного в примере 2, если поступающий воздух
обогащен кислородом до 30 объемн.%?
5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ

Зависимость теплового эффекта реакции ( QP или Qv ) от тем­
пературы выражается уравнением
до

“а Г = д с

(И . 21)

где АС — разность сумм теплоемкостей (СР или Cv ) продуктов реакции и ис­
ходных веществ, взятая с учетом стехиометрических коэффициентов.

Так как чаще всего процессы протекают при постоянном дав­
лении, то обычно применяют уравнение (11,21) в котором Q =
= QP = ДН и ДС = ДСР. В этом случае интегрирование уравне­
ния (11,21) дает
т,
АНт - Д Я Г(=

J ACp dT

(11,22)

Г,

Если зависимость СР от Т выражена степенными рядами (11,8) и
( И, 9) , то
ДСр = Да + Д 6 Г + АсГг + - ^ -

(11,23)

В этом уравнении Да, ДЬ, Ас и Ас' — разность сумм соответствую­
щих коэффициентов в уравнениях теплоемкостей для продуктов

реакции и исходных веществ (взятая с учетом стехиометрических
коэффициентов), причем величины Ас относятся к тем веществам,
теплоемкость которых выражается уравнением (11,8), а Ас' — к
тем веществам, теплоемкость которых выражается уравнением
(11,9).
После подстановки уравнения (11,23) в уравнение (11,21) и ин­
тегрирования получаем уравнение
AHj. = A tf 0 + АаТ + -£■ ААГа + -у А сГ*----- yr-

(II, 24)

где ЛЯ о — константа интегрирования.

Если пользоваться средними теплоемкостями реагентов, то в
соответствии с уравнением (11,21) получим
Ан т, - д HTl + (ЛСр)т> + Тг (Т2 - Г,)

(II, 25)

Для расчета АН надо знать:
1) зависимость теплоемкости от температуры для всех реа­
гентов;
2) тепловой эффект реакции при одной температуре, например
стандартный тепловой эффект ДЯ»8, причем как известный, так
и определяемый тепловые эффекты должны относиться к тому
температурному интервалу, для которого справедливы уравнения
Ср

= ф (7’).

Расчет можно проводить аналитически или графически. Когда
алгебраическое выражение для Ср = у(Т) неизвестно или его
трудно подобрать, предпочтительнее определить правую часть
уравнения (11,22) графическим интегрированием. Другие методы
расчета зависимости тепловых эффектов химических реакций от
температуры рассмотрены в гл. IX. (Влияние температуры на теп­
лоты фазовых превращений см, гл. V.)
Примеры
1.

Теплоты растворения 1 моль КС1 в 200 моль воды при

Р = 1 равны:

t . . .
АН

.

21
4 339

23
4 260

4 194ПРеДеЛИТЬ ^ 298 И сРавнить с экспериментальным значейием
Р е ш е н и е . Так как температурный интервал, в котором изме­
ряется тепловой эффект, очень мал, то можно считать температур­
ный коэффициент теплового эффекта (дАН/дТ) р величиной посто­
янной; тогда в соответствии с уравнением (11, 21)
АС,

4260 - 4339
2 3 -2 1
“

•
Jy,t>

откуда по уравнению (11,22)
ДЯ2И — 4 260 + ( - 39,5) -2 = 4 181

Найденное значение Д # 29в отличается от значения, приведен­
ного в условии примера, на 13 кал (0,31%).
2.
Теплота гидрирования бутена-1 при 82°С равна —30341.
Теплоемкости реагентов известны при 298,2 и 400 °К:
Т .
(Ср)С4н, •
(Ср) Нг
(СР)С4Н,о

298,2
21,35
6,892
23,61

400
26,94
6,974
29,80

Найти АН2в8, приняв

(^Ср)355 = ~2 [(Д^р)г98 + (Д^р)40о]
Результат сопоставить со значением, вычисленным по теплотам
образования, если
(АУ/обр)с,Ню =

29 812 и (ДНобр)с,н,= 280

Р е ш е н и е . Д ля реакции

С4Н, + Н 2= С4Н,о
(ДСр)40о = 29,80 - 26,94 - 6,974 = - 4,114
И

(ЛСр)и8 “ 23>61 “ 21-35 “ 6>892 = “ 4.632

поэтому
№

.Ь 4 ! й ± И

в = . )д а

Тогда в соответствии с уравнением (11,22)
ЛЯ298 = ДЯ355 + ДСр (298,2 - 355) =
= - 30 341 + ( - 4,373) • ( - 56,8) = - 30 341 + 248 = - 30 093

Расчет по теплотам образования в соответстви с законом Гесса
приводит к такому же результату:
ДЯ2И = ( - 29 812) - 280 = - 30 092

3. Теплоты образования
равны:

т.
С2Нг
ДЯСбНв

1 000
53 304
14818

газообразных
1 100
53 151
14 630

1 200
53 003
14 520

ацетилена и бензола
1 300
52 851
14 450

1 400
52 698
14410

Найти теплоемкость паров бензола при Т = 1 200, если при этой
температуре (CP)GjHi= 16,744.
Результат сопоставить с точным значением СР = 53,860.

Р е ш е н и е . По закону Гесса для реакции
ЗС 2Н 2 = С„Н,

АН = (АНобр)с,Н«— 3 (Д # o6p)cjH,

Вычисляем значения ДЯ:
Т
АН

1 000
- 1 4 5 094

1 100
- 1 4 4 829

1 200
- 1 4 4 489

1 300
- 1 4 4 103

1 400
- 1 4 3 684

Далее строим график АН = у(Т) и графическим дифференциро­
ванием находим, что при Т = 1 200

Следовательно, при Т = 1 200
(Ся ) с н . - 3 (С р )С1н = 3-6

и

(Ся )с .н = 3 .1 6 ,7 4 4 + 3,6 = 53,83

что отличается от точного значения на 0,06%.
4. Найти уравнение АН = ф(Г) для реакции
С + СОг = 2СО

если теплоты сгорания С и СО соответственно равны —94 052 и
—67 636, а зависимость теплоемкости от температуры передается
следующими уравнениями:
(Ср )с = 2,673 + 2,617 - к г 3 - г - ..1,16Я;.-1Р8.
(Ср)со2 = 6,369 + 10,100 - 10-3 - Т - 3,405 • 10_б • Т2

(с р)со = 6,25 + 2,091 - 10 -3 • Т - 0,459 • 10_б • Т2

Вычислить Д#юоо и сравнить результат с наиболее точным зна­
чением ДЯ юоо = 40 781.
Р е ш е н и е . Для рассматриваемой реакции
Да = 2 • 6,25 — (6,369 + 2,673) = 3,458
ЛЬ = [2 - 2,091 -(1 0 ,1 0 0 + 2,617)]. К Г 3 = - 8 , 5 3 5 - 10_3
Дс = [2 (— 0,459) — ( — 3,405)] • 10_6 = 2,487 • 10_б

Дс' = 0 — (— 1,169- 10s) = 1,169-105.

Поэтому в соответствии с уравнением (11,23)
ДС„
г = 3,458 - 8,535 • 10_3 - Т + 2,487 - 10- 6 • Т2 4' 1’169,|°
7*2 5

Необходимое для расчета значение теплового эффекта находим,
пользуясь законом Гесса:
А#298'.= ~ 94 052 - 2 ( ~ 67 636) = 41 220.

Затем по уравнению (11,24) вычисляем'постоянную .интегрирова­
ния Д Н0:
41 220 = ДЯ„ + 3,458 • 298,2 - 4,2675 • Ю- 3 • 298,22 +
+ 0,829 • 10“ ®• 298,23 -

откуда
Д Я 0 = 40938

Следовательно, уравнение АН = ф (Г) для рассматриваемого про­
цесса имеет вид
ДЯ = 40 938 + 3,458 - 7 - 4,2675 • 10"3 • 72 +
1,169- Ю5
+ 0,829 • 10- 6 • Г3 7

По выведенному уравнению находим
ДЯ юоо “ 40 841

Это значение отличается от наиболее точного на 0,15% (60 кал),
что лежит в пределах точности уравнений Ср = ф (Т).
5. Найти зависимость теплоты реакции
РЬ (ж ) - f H2S = PbS (к) + Н 2

от температуры и вычислить Д Я1223, если
(Ср)« = 5,72 + 2,08 • 10- 3 • Т

(с p)Hjs = 7>00 "Ь 3>75 * 10_3 ‘ т
(Cp)pbs = 10>63 + 4l61,1°"3' 7’
(Ср)н = 6,65 + 0,69 - 10_3 • Т

(ЛЯ29s)pbs “ — 22 500;
,

(ЛЯ298) hjS =

4 800

(7'пл)РЬ = 600*5: (ДЯпл)рЬ = 1 224= (Ср)рЬ = 6-8

Р е ш е н и е . Для реакции РЬ (к) + H2S = PbS (к) + Н2
ДСр = 4 ,5 6 -0 ,5 3 - 10_ 3 -Г

и
ДЯ = ДЯ0 + 4,567 - 0,265 • 10- 3 - 7 2

Так как
Д Я 298 = - 22 500 - ( - 4 800) = -

17 700

ТО
ДЯ0 = -

17 700 - 4,56 - 298,2 + 0,265 • 10_3 • 298,22 = -

19 040

Следовательно, для реакции взаимодействия сероводорода с кри­
сталлическим свинцом
ДЯ я -

19 040 + 4,56 • Т - 0,265 • 10" 3 • Г2

В точке плавления свинца
ДЯвоо.5 = -

19 040 + 4.56 • 600,5 - 0,265 • I0- 3 • 6Q0.52 — - 16 400

Поэтому для реакции
РЬ (ж ) + H2S = PbS (к) + Нг

в соответствии с законом Гесса
ЛЯвоо.Б = - 16 400 + ( - 1 224) = - 1 7 620

Для этой реакции
ДСр = 3 ,4 8 + 1,55- 10“ 3 - Г
ДЯ = Д/Л, + 3.48Г + 0,775 • 10- 3 • 7й

по значению Д#воо,5 = — 17 620, находим
ДЯо = -

19 990

Поэтому для реакции взаимодействия сероводорода с жидким
свинцом
ДЯ = -

19 900 + 3,48 • Т + 0,775 • 10_3 • Г2

откуда
Дя

, 223 = - 14 570

Результат расчета следует признать заниженным (по абсолют­
ной величине), так как при вычислениях не учитывалась теплота
растворения сернистого свинца в жидком свинце.

Задачи
1. Теплота, парообразования
воды
при
Л = 30
равна
580,4 ккал/кг, а при ^ = 20 равна 586,0 ккал/кг. Пользуясь урав­
нением (11,21), оценить приблизительное значение теплоемкости
водяного пара в интервале t = 30 — 35, если (С/>)*0 = 18,02,
Результат сопоставить с точным значением (CP)f, 0 == 8,095.
2. Зависимость теплоты образования сернистой ртути от тем­
пературы в интервале 0 — 98 °С выражается уравнением Д Н —
= — 10 393 — 4 ,6 2 7 7 + 15,9 • 10-3 - Т2— 18,49-10- 8 *Г3.
Найти: 1) зависимость ДСр = ф(7);
2) (Ср) Hg при t = 50, если при этой температуре теплоемкости
ромбической серы и сернистой ртути соответственно равны 5,60
и 12,0.
Результаты расчета сопоставить с экспериментальным значе­
нием, равным 6,52.

3.
Зависимость мольной теплоемкости от температуры для ме­
тана, водяного пара, окиси углерода и водорода выражается сле­
дующими данными:
т .

( Ср)сн<
(С р )н 20

(Ср)со
1Ср) н 2

1 100

900
16,21

18,09

1300
19,57

1500
20,71

9,659
7,787

10,172
8,058

10,479
8,265

11,263
8,419

7,139

7,308

7,505

7,713

Найти температуру, при которой АН реакции конверсии метана
в окись углерода и водород не зависит от температуры.
4.
На основании экспериментальных данных по зависимости С р
от температуры были предложены следующие эмпирические урав­
нения:
(Ср )с,н, = 1,62 + 42,1 * 10-3 *т

~

139,0 -10“ 7- Т 2

(Ср)С н4= 2,08 + 31,1 • 10-3. Т - 106,6 • 10-7 • Т 2
(Ср)н- = 6,956 + 0,97 • 10-3 • Т

Увеличивается или уменьшается тепловой эффект реакции гид­
рирования этилена в интервале Т = 300 -1- 1 000? Растет или па­
дает скорость его изменения с повышением температуры?
б. Для реакций
С 4 - С 0 2= 2 С 0

и

С + Н 20 ( г ) = СО + Н 2

AHsoq соответственно равны 41 501 и 31 981.
Найти ДГюоо для реакции
СО + Н20 (г) — С 0 2 + Н 2

если
(Ср)со = 6>60+ 1,20' 10_3 ' т

(с р )но = 8,22 + 0,15’ 10_3' 7’ + 1.34- 10~в. Г2
( с р ) с о = 6,25 + 2,09 * 1 0 - 3 ' т ~ 0>459' 1 0 _ 6 ' г2
( С р ) н , = 5 6 ’62 + 0 ,8 1 ' 1 0 -3 ' т

в. Теплоемкости окиси углерода, хлора и фосгена соответственно
равны:
(Ср)со = 6,79 + 0,98. Ю-3 • Т -

0,1 У , - 5-

(Ср)с1 = 8,82 + 0,03-К Г 3. Г - 0,6У 0‘
(Ср )сос. " 13l6‘ + 3,46* 10‘ 8*Т ~

Стандартные теплоты образования окиси углерода и фосгена соот­
ветственно равны — 26416 и — 53 300 кал/моль.
Найти (Qv)eoo реакции
СО -f* С

= COCI2

считая реагенты идеальными газами.
7. Теплота диссоциации карбоната кальция
С а С 0 3 =» СаО + С 0 2

при Т = 298 равна 42 500 кал/моль.
Теплоемкости реагентов равны:
("ЧаСО, = 19>68 + ' '-89 • ,0" 3• Г
(CD)

1,646- 105

= 11,87 + 0,767. 10- 3 * Т -

х “ 7СаО
'СяО

J2

(ср)Со, = |0'34 + 2-74• 10-3• т~ ’,95^ :—
Найти: 1) уравнение ДЯ = <р(7’);
2) расход теплоты на разложение 1 кг карбоната кальция при
t = 1 000.
8. Тепловой эффект реакции
СН 4 + Н20 (г) = СО + ЗН 2

при Т = 298
зависимость
следующими
т .
( с р )с н 4
( с р ) н 2о
( с р ) со

(с р )н 2

•

равен 49 271. Найти графическим путем ДЯюоо, если
теплоемкости реагентов от температуры выражается
данными:
298
8,536

400
9,736

500
11,139

600
12,546

8,025

8,185

8,415

8,677

6,965
6,892

7,013
6,974

7,120
6,993

7,276
7,008

800
15,10

1000
17,21

1200
18,88

9,254

9,869

10,468

7,624
7,078

7,932
7,217

8,167
7,404

9. Найти уравнение ДЯ = Ф(Т) И ВЫЧИСЛИТЬ ДЯюоо
СН 4 + 2Н20 ( г ) = с о 2 + 4Н2
если
&Н298 “ 39 433
и
<с р >с „ 4

= 5 ,6 5 + 11,44.■10- 3 .? ’ -

0,4 6 .1 0 s
7*2

0 ,0 8 - 105
<с гГш э = 7,17 + 2,58. ю- 3 . г +
2*2
2,04 - 10*
J2
<С->со 1= 10,155 + 2,16.• 10- 3 . Г 0,12- 105
(ср)„ г = 6,52 + 0,78- 1ю- 3 . т + • Т 2

ДЛЯ

реакц*

в

Рассчитать ДЯюоо, пользуясь:
а) точным уравнением АН = ф(Г); б) средними значениями СР
интервале Т =* 273,2 - f - 1 000 (Приложение VI); величинами

(Ср) 29ВСН 4
8,636

Н20
8,025

С 02
8,874

Н2
6,892

Оценить точность результатов расчета, если погрешность урав­
нений СР — (р(Т) составляет в среднем 0,8%, а точное значение
АН юоо = 45 590.
10.
Зависимость энтальпии двуокиси азота и азотноватого ан­
гидрида (N20 4) от температуры выражается следующими урав­
нениями:
(# _ -

1

= 10.62Г + 1,02 • 10_3 • Т2 +

*уо/ но3

1,61' 105 - 3 690

1

И

( * г - "Z
я »в),
98/N A

\~ Т

20.05Г + 4,75 • 10_3 • Т2 + 3 ’^ —У - 7 594

--------

Найти АНт для реакции
2 N 0 2 = N20 4

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

1. ЭНТРОПИЯ

Энтропия является функцией состояния системы,дифферен­
циал которой определяется уравнением

dS = -^ -

(Ш.1)

где 6Q — бесконечно малое количество теплоты, сообщенное системе
т и м о м процессе.

в обра­

Из сочетания (III, 1) с дифференциальными уравнениями, выра­
жающими первое начало термодинамики, получим (при бА' = 0)
соответственно
и

dU *=TdS — PdV

(III, 2)

dH = TdS + VdP

(Ш .З )

Для зависимости 5 = <p(V, Т) уравнение (111,2) принимает вид
dS =

при переменных Р и т
dS =

при переменных Р и V
ds--

CvV dT + (1' d P \
т
rer iv dV
c pp
: T

■d T -

(
dP
VSt I p

,

Cv ,t d T '
c D 1d T \
dP H
1
~ “ 7V ^
\jP>1V

lw )PdV

(III. 4)

(III,5)

(III, 6)

Из уравнений (111,2— III, 6) можно вывести ряд соотношений, свя­
зывающих различные свойства системы при обратимом процессе.
Если соблюдается условие постоянства Р, V или Т, то уравне­
ния (III, 4— III, 6) превращаются в соотношения, выражающие за­
висимость S от одного параметра. Так, из уравнения (III,4) сле­
дует, что
(III, 7)

и
(I I I , 8 )

а из уравнения (III,5)
.(III, 9)

(Я~

m

,

(III, Ю)

В зависимости от свойств системы, к которой применяют общие!
уравнения (III,4— 111,6), они приобретают тот или иной вид. Так,
для идеального газа в согласии с уравнением Менделеева — Кла­
пейрона они превращаются соответственно в уравнения

ds = c V T - + K - f dS

— Ср

— R -р -

d S = C v *£- +

Интегрирование уравнений
уравнением
2

Cp - f -

(111,4— 111,13)

(III, И)
(III, 12)
(III, 13)

в соответствии с

2
(III, 14)

1

1

вытекающим из соотношения (111,1), дает конечное изменение эн­
тропии при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2. Так,
при обратимом изотермическом процессе (например, при плавле­
нии, парообразовании, сублимации, аллотропных превращениях)
St-S i

—y -

(III, 15)

где S 2 и S i — мольные (или удельные) энтропии образующейся и исходной фаз;
Q и Т — теплота (мольная или соответственно удельная) и температура при
данном фазовом превращении.

Если же, например, протекает обратимый адиабатный процесс,
то
AS = 0

(III, 16)

В общем случае изучаемый объект связан теплообменом с дру­
гим (другими) телом. Представим, что роль последнего играет
некий резервуар; назовем его т е п л о в ы м и с т о ч н и к о м . Если
предположить, что он чрезвычайно велик, или, что одно и то же,
обладает огромной теплоемкостью, то его температуру можно счи­
тать в процессе теплообмена неизменной.
Расширим границы системы, включив в нее наряду с «рабочей»
системой (так будем называть систему, в которой происходит изу­
чаемый процесс) и тепловой источник. Тогда теплообмен будет
происходить внутри искусственно построенной системы, т. е. по­
следняя будет изолированной. Поэтому в соответствии с уравне­
нием (III, 16) для системы в целом
AS =

A Spa 604. снст. "Ь А 5 тепл. н ет.= 0

(III, 17)

Это означает, что п р и п р о т е к а н и и в л ю б о й и з о л и р о ­
в а н н о й с и с т е м е о б р а т и м о г о п р о ц е с с а ее э н т р о ­
п и я не и з м е н я е т с я .
Если в системе происходит н е о б р а т и м о е изменение, то в
уравнениях (III, 1—III, 16) знак равенства изменяется на знак > ;
так, для необратимого изотермического процесса
A S > -£ -

(Ш , 18)

для необратимого адиабатного процесса
AS > 0

(111,19)

Поэтому, применив приведенные рассуждения к необратимым про­
цессам, в соответствии с уравнением (III, 19), получим для системы
в целом
AS = ASpa6o4. снст. “Ь ASTen.n. ист. > 0

(III, 20)

т. е. п р и п р о т е к а н и и в и з о л и р о в а н н о й с и с т е м е н е ­
о б р а т и м о г о п р о ц е с с а ее э н т р о п и я в о з р а с т а е т .
Изменение энтропии при заданных начальном и конечном со­
стояниях системы не зависит от пути процесса и, в частности, от
того, протекает он обратимо или необратимо. Однако только для
обратимого процесса AS связано с характеристиками процесса зна­
ком равенства. Поэтому для вычисления AS необратимого процесса
необходимо мысленно провести его обратимо.
О расчете абсолютных значений энтропий см. гл. IX (стр. 228).
Примеры
1. Показать при помощи уравнений (111,2) и (III, 4), что
I дТ\

_

\ dV /ц

Р - Т (дР/дТ)у

Cv

Р е ш е н и е . Из уравнений (111,2) и (111,4) следует, что
TdS = dU + PdV

и

TdS = Су dT + Т

dV

Поэтому

d U -C ^ T + [T{^r)r -p}dV
откуда при U = const
I дТ\

\ dV )и

Р — Т ( дР/дТ)у

Гу

2. Показать, что на диаграмме Т — S изохоры будут круче
изобар.

Решение.

Допустим, что через данную точку на диаграмме

T — S проведены изохора и изобара. Наклон этих кривых будет
равен соответственно (dT/dS)v и ( dT/dS )iP. Так как CP > C V, то
в соответствии с уравнениями (III,7) и (III, 9)
р

т. е. изохора будет круче изобары.
3.
Показать, что при Т = const зависимость изохорной темплоемкости от объема выражается уравнением
\ dV /т

, т' (W—T 4)v

Р е ш е н и е . Дифференцируя уравнение (111,8) по Т при V =

— const, получаем

или
V

или в соответствии с уравнением (III, 7)

Это уравнение можно получить и непосредственно из уравне­
ния (111,4); так как dS — полный дифференциал, то

что отвечает искомому уравнению.
4. Показать при помощи уравнений (111,7) и (111,8), что

где у — изохорный коэффициент давления, равный

Р е ш е н и е . Для зависимости <p(7\ V, 5 ) == 0 имеем

или в соответствии с уравнениями (111,7) и (III, 8),
7 дТ \

/дТ\

С..

откуда
/ дТ \

_____ Т

\dv)s~

Cv

( дР\
\ дТ ) v

TP 1 ( д Р \
Cv Р \ д Т ) у

ИЛИ

5.
Вычислить изменение энтропии при парообразовании 1 моль
хлористого этила при t = 12,3 ДЯпар = 90,0 кал/г.
Р е ш е н и е . Так как парообразование является обратимым изо­
термическим изобарным процессом, то в соответствии с уравне­
нием (III, 15)

или

6.
Зависимость плотности треххлористой сурьмы (в г/мл) от
температуры в интервале t = 75— 150 выражается уравнением
р = 2,8131 - 0,001636/ - 0,0632 /2

Найти изменение энтропии 1 моль треххлористой сурьмы на
единицу давления при t = 100.
Р е ш е н и е . По уравнению (111,10)

в свою очередь
дУ
дТ

____1 др
р 2 дТ

Находим

(ж)Р=~°>001636“°-°«64/
= - 0,001636 - 0,0000064 - 100 = - 0,002276 г/(м л • град)
и
р /=100 = 2,6175 г/мл

Следовательно,

= 228,13 • 6,033323 мл/(моль • град) в 0,07681 мл/(моль* град)
И
0,07581 мл/(моль • град) = — 0,001836 калДмоль • град • атм)

7.
Мольная темплоемкость бромистого калия в интервале Т =
= 293 -г 923 выражается уравнением
(Ср )кВг= 11,56 + 3,32 ’ 10“ 3*7
Найти изменение энтропии 1 моль КВг при обратимом нагрева­
нии его от Т\ = 298,2 до 7^ = 500.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (III,9)

т, C p d T

s t,

~

s t,

—

J

откуда
500

J

S , o o - S 2„ =

(l 1,56 + 3,32 • 10—3 • Т)Щ-=*

298

= 11,56 • 2,303 l

g

+ 3,32 • КГ3 (500 - 298,2) = 6,65

8. Найти изменение энтропии в процессе обратимого изотерми­
ческого сжатия: 1) 1 моль кислорода от Р\ = 0 ,0 0 1 до />2 = 0,01 и
2) 1 моль метана от Р\ = 0 , 1 до Рг = 1. В обоих случаях газы
считать идеальными.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (111,12) при обрати­
мом изотерйическом сжатии
1) &S = R In А
2)

=

= 4,575 lg

= - 4,575

In - £ i - = 4,575 lg - £ i = -

4,575

Совпадение результатов расчета очевидно, так как изменение эн­
тропии идеальных газов не зависит от их химической природы и
определяется лишь отношением давлений.
9. В одном из сосудов одинаковой емкости (по 30 л каждый)
находится 28 г азота, а в другом — 32 г кислорода. В обоих сосу­
дах температура и давление одинаковы.
Найти изменение энтропии при диффузии, возникающей в ре­
зультате соприкосновения содержимого этих сосудов. Считать, что
кислород и азот являются идеальными газами.
Р е ш е н и е . Процесс диффузии необратим, поэтому для расчета
AS мысленно проводим его обратимо. Тогда в силу изотермичности
процесса в соответствии с уравнением (III, 11) получим
AS = nJiiln — + nRt In -jj- = 4,575 (1 • lg 2 + 1 • lg 2) = 2,754
VI

V2

10. В процессе изотермического расширения идеального газа из
теплового источника поступает Q кал теплоты. Газ расширяется
необратимо, совершая 10% максимальной работы.

Найти изменение'энтропии в системе газ — тепловой источник.
Р е ш е н и е . Если бы расширение было обратимым, т. е. со­
вершалась бы максимальная работа, то энтропия газа в соответ­
ствии с уравнением (III, 15) изменилась бы на
10Q

т
В силу независимости изменения энтропии от пути процесса она
изменится на эту величину и при фактическом, т. е. необратимом
расширении. Поэтому для системы в целом
/_

+ \

Q\

9Q

г)

Т

Следует обратить внимание на то, что если бы при расширении
совершалось 20% от максимальной работы, то для изолированной
системы

Для случая, когда А = 0,5Л макс

Наконец, в предельном случае, когда А = 4 Макс, (т. е. если бы
процесс был обратимым)

Таким образом, этот пример наглядно свидетельствует о том,
что энтропия является мерой необратимости процесса.
11.
Найти изменение энтропии при переходе 100 кал теплоты от
тела с температурой 150°С к телу с температурой 50 °С.
Р е ш е н и е . Процесс передачи теплоты необратим; для расчета
AS "его нужно осуществить обратимо. Для этого проведем его в об­
ратимом цикле Карно, в котором теплоотдатчик будет иметь тем­
пературу 150°С, а теплоприемник 50 °С.
Изменение энтропии для теплоотдатчика будет равно
_ 100 = - 0,2363
423,2

для теплоприемника
+ 100
323,2

+ 0,3094

Следовательно:
AS = 0,3094 + ( - 0,2363) « 0,0731

Расчет можно осуществить и другим путем. Пусть поступившие
из теплоотдатчика в теплоприемник 100 кал возвращаются при по-!

мощи обратимого цикла Карно. Тогда в каждом тепловом источ­
нике энтропия изменится на
100
323,2

= 0,3094

Но теплоприемиик вместе с 100 кал теплоты получит произведен­
ную извне работу. Так как
Q, = Q2| 1 = 1 0 0 | | | - = . 3 0 , 9 4

то в данном процессе в теплоприемиик поступит 130,94— 100 =
= 30,94 кал теплоты. Следовательно:
30,94
= 0,0731
423,2

12.
Длинная вертикальная труба наполнена газом. Найти связь
между давлением у основания трубы и на высоте А, если газ яв­
ляется идеальным, его температура равна Т, а молекулярный
вес М.
Р е ш е н и е . Допустим, что 1 моль газд опускают с высоты Л
до А = 0; при этом его давление изменится от Р до Ро, но темпе­
ратура останется постоянной (так как газ идеален). Поэтому если
процесс протекает обратимо, то в соответствии с уравнением
(III, 12) изменение энтропии газа будет равно
ASr = f l ! n - £ -

Совершаемая при этом работа, равная потенциальной энергии
1 моль газа на высоте Л (по отношению к Л = 0)
A = Mgh

будет передаваться в виде теплоты тепловому источнику, энтропия
которого изменится на
до
а о тепл. ист. —

у

Так как система адиабатна, то в соответствии с уравнением (III, 17)
R In — ■+ ^ ё г - = 0 или Р = Рйе~~м~

Го

1

13.
Найти изменение энтропии в процессе отвердевания переох­
лажденного бензола при t = —5, если при * = 5 (ДЯпл)с н = 2 3 7 0 ;
(Ср) £ н. = 30,3; ( О Д * , « 2 9 ,3 .
Р е ш е н и е . Значение ( Д # п л ) с ,н , при t = —5 можно прибли­
женно найти по уравнению (11,25):
Д "2С8 « Д" 278 + [ ( C p ) c jH. -

( С Р) С.Н.] <268' 2 " 278' 2>

откуда
ДЯ268 = - 2 370 + (29,3 - 30,3) ( - 10) = — 2 360

Так как процесс необратим, то
AS > -

2 360
268,2

Чтобы найти Д5, мысленно проводим процесс обратимо в три ста­
дии;
С„Нв (к, I = — б)

СвН„ (ж . / = - 5)

| Л5'

А О.
AS,

▼

СвН ,(ж , /= » 5 )

| Д5’
*

> CeHj (к, / = б)

Очевидно,
AS = AS, + A S, + AS,

поэтому в соответствии с уравнениями (111,9) и (III, 16)
278,2

S S -

J

.

30,3 —

268,2

+

с т ' гС'Н' +

268,2

J

—

8 , 48

278,2

(Для системы бензол + тепловой источник
45

—«•«+W-H

14.
Пользуясь значением AS, найденным при решении примера
13, определить давление насыщенного пара над переохлажденным
жидким бензолом при t = — 5, если P £ H, ПРИ t — — 5 равно при­
мерно 17,1 мм. Результат расчета сопоставить с величиной, най­
денной по уравнению
U Р (и » ) - 7 ,0 6 6 4

Р е ш е н и е . Процесс отвердевания бензола мысленно проводим
обратимо через парообразную фазу:
* С6Н6 (г / = — б, ^268,2)

С6Н6 (г> / = — 5, ^ 268, 2)
AS,

| AS,

СвН , (ж, i = - 5)

А

^

— — » Свн* (к, t = — б)

где /*268 2 и ^ 268,2 ~ давление насыщенного пара при i = —б соответственно
над переохлажденным жидким и кристаллическим бензолом.

Очевидно
AS = AS, + AS* + A S,

или, согласно уравнениям (III, 15) и (III, 12):
А.Ч -

+ (_

268,2

р

Д

Рг"68-2 )

,

(д / / десубл)с ,н .

268,2

Р ^ 2J

268,2

Р ж .2

В соответствии с результатом решения примера'13
- 8,48 = - 4,575 lg

- + ~ 2360
268,2

1*268,2

ИЛИ
2 360
268,2

- 8,48 = - 4,575 lg 17,1 + 4,575 lg />*82.

отсюда
,,пж
* 288.2

- 8,48 + 5,641 + 8,799 _
Т Т т*
4,575

5,96
А
ы
4,575

--- -------------------

“

,3028

1 »(

т. е.
^2Ъ8,2 = 20,08 мм

По приведенному в условии настоящего примера уравн€нию
lg Рс.н. (мм) = 7.0664 -

230^

1 5) = 1.2975

т, е.
Рс.Н.= 19.84 мм

что отличается от найденного значения на 1,2%,
15. Найти изменение энтропии в результате реакции
Cd + 2AgCl = CdCI2 + 2Ag

если проведению ее в гальваническом элементе при Р = 1 и
/ = 25 в условиях, когда э. д. с. элемента компенсируется э. д. с.,
приложенной извне, отвечает Е = 0,6753 В. Стандартные теплоты
образования хлористого кадмия и хлористого серебра соответ­
ственно равны — 93 100 и — 30 300 кал/моль.
Р е ш е н и е . Тепловой эффект реакции в соответствии с законом
Гесса равен
ДЯ - (ДЯобр)С(]С|] - 2 (ДЯобр)АвС1------ 93 100 — 2 ( - 30 300) = - 32 500
Так как реакция необратима, то
А5Рабоч. сист. >

— 32 500
298,2

Для расчета ASpa6o4. сист необходимо провести реакцию обрати­
мо. Процесс будет практически обратимым в условиях компенсации

э. д. с. источника противоэлектродвижущей силой. Проведя реак­
цию в гальваническом элементе, мы получили бы работу
А =* л£&
где п — валентность реагирующего иона; Е — электродвижущая сила элемента;
3 — число Фарадея.

В данном случае
А = 2 • 0,6753 -2 3 0 6 2 = 31 150

Так как ДН не зависит от пути процесса, то и при обратимом
процессе ДН будет иметь такое же значение; поэтому
ДЯрабоч. снст. =

~ 32у

2 31 -

-

- 4,527

т. е. в процессе взаимодействия кадмия с хлористым серебром эн­
тропия уменьшается на 4,52 кал/моль-град (независимо от того,
протекает ли реакция обратимо или необратимо).
16.
Показать, что (dT/dV)8 = — (dP/dS)v, и при помощи этого
уравнения проверить согласованность данных для водяного пара,
если Р = 92 кгс/см2, / = 401, S = 1,500 кал/(кг-град) и V =
= 0,03 м3/кг.
Р е ш е н и е . Это уравнение можно получить из уравнения
(111,2), применяя к нему теорему о полном дифференциале.
Линейной интерполяцией справочных данных (Вукалович) по­
лучаем (см. табл. 6) следующие значения:
Таблица 6
5 = rl.500 ккал/(кг«град)

V—0.0300 мЗ/кг

V, м3/кг

t

Р, кгс/см?

ккал/(кг*грал)

5,

Р, кгс/см?

t

0,03709
0,03341
0,03158
0,02998
0,02854
0,02606
0,02355

359,5
379,0
390,3
401,1
410,8
429,1
449,8

70
80
86
92
98
ПО
125

1,4641
1,4791
1500
1,5213
1,5450

82
86
92
98
105

351,7
371,1
401,1
432,3
469,5

На основании этих данных строим совмещенный график t =
= ф(У) при S = const и Р = ф(5) при V = const (рис. 6).
Графическим дифференцированием находим:
(д Т \
\ dV )s

440 - 361
0,024 - 0,036

79

0,012

— 6 680 град • кг/м3

И

(д Р \

__

103 - 80,5 _
1 ,5 4 0 -1 ,4 6 0

22,6
281 град • кг2/(см 2 • ккал)
0,080 —

ИЛИ
281 • 1 ООО
= 6 590 град • кг/ма
1.033.41,293

Расхождение, равное 0,2% и обусловленное, очевидно, неточ­
ностью графического дифференцирования, лежит в пределах по­
грешности табличных данных.
S, ккал/(кг град)

Задачи
1. Показать, что
дгН
дТ дР

d2S
дТ дР

2. Показать, что

д
а
,
■ д а , - - * (4 а - ' д а ,
3. Показать при помощи уравнений (III, 3), (III, 7) и (III, 8).
ЧТО

д а - '( д а ,+ ' да, * (д а ,-*+ 'д а .

.

4 Пользуясь уравнением, выведенным в примере 2, показать,
что изохорная теплоемкость идеального газа при его изотермиче­
ском расширении (или сжатии) не зависит от объема.
5. Доказать справедливость соотношения

Получить из найденного соотношения и равенства

уравнение

р
выражающее зависимость изобарной теплоемкости от давления в
изотермическом процессе.
Можно ли вывести последнее уравнение из уравнения (111,5)?
Как изменится СР при изотермическом сжатии идеального
газа?
6. Связь между СР и Су может быть выражена уравнением
Cp ~ Cv ~ [ ( w ) T + Р] ('w ) P

Пользуясь уравнением

-Р
полученным из уравнений (III, 2) и (III, 8), и уравнением, выве­
денным при решении задачи 5, показать справедливость следую­
щих соотношений:
Ср

су ■

(а)

ср

cv ~

(б)

Ср

С у.

(в)

Ср

(г)

7. Какое из уравнений, выведенных при решении задачи 6,
можно непосредственно преобразовать в уравнение
c p ~ c v'

a2TV

Р
коэффициент
термического
расширения,
Р — коэффициент
сжимаемости,
— (1/К) (дУ/дР)т?

где„ч а

равный
равный

При / = О найти Ср/Су для жидкого хлорбензола, если для
него
а = 9 5 3 4 .1 ( Г 7
( С р ) ,= о = 33*63

и

(J = 643« Ю- 7

и Рс,НвС 1 = ••12782 г/мл

8. Показать при помощи уравнений (111,9) и (III, 10), что
Ср — т

(а»

а на основании результатов решения примера 4, что
Cv

ср

( dV/dP)s

(б)

(дУ/дР)т

“

9.
Показать, что из формулы (а), выведенной при решении за­
дачи 8, следует, что для идеального газа

к-1
где k = Cp/Cv

10.
Плотность жидкой серной кислоты
О— 76 °С выражается уравнением

(в г/мл)

в интервале

рж = 1,854 - 0,00098/

Найти при помощи уравнения (а) задачи 8, каким изменением
температуры сопровождалось бы мгновенное повышение давле­
ния (на 1 атм) при t = 25, если зависимость удельной теплоем­
кости серной кислоты от температуры в интервале 10 — 45 °С вы­
ражается уравнением
ср

= 0,339 + 0,00038/

11. Зависимость плотности воды от температуры выражается
следующими данными:
/ .
р,

40
г/мл 0,9922

50

60

70

0,9881

0,9832

0,9778

80
0,9718

90
0,9653

Воспользовавшись уравнением (а) задачи 8, определить изме­
нение температуры воды при адиабатном увеличении давления от
Pi = 1 до Рг = 100, если / = 65 (влиянием Р на р пренебречь).
Необходимые для расчета значения ( dV/dT)P найти графиче­
ским дифференцированием. (Рекомендуемый масштаб: 1° = 3 мм,
0,01 мл/г = 50 мм).
12. Определить изменение энтропии при плавлении 1 г-атом
сурьмы, если
/дл

630

и

Д / /Пл = 485

13. Чему равно изменение энтропии при сублимации 1 моль цик­
логексана, если (Д #Пл)28о = 628, (ДА/пар)зев = 7983?
Расчет вести на среднюю температуру.
14. Найти возрастание энтропии пропана на единицу объема
при t = —47,75, если зависимость температуры кипения от давле­
ния (в мм) выражается уравнением
6,85658-

1еР

798,456
248,581 + /

15.
Найти (dSfdT)p для хлористого кобальта при 7 = 500,
если его мольная теплоемкость определяется уравнением
Ср

=» 14,41 + 14,60 • Ю_3Г

16. Найти изменение энтропии при нагревании 1 г сернистого
никеля от 20 до 80 °С, если средняя теплоемкость его в интервале
15—100° равна ~ 11,33 кал (моль-град).
17. Показать, что уравнение изоэнтропы газа, для которого
справедливо уравнение состояния Ван-дер-Ваальса
(/> + -£■) ( V - b ) - R T

имеет вид
T ( V - b )RICv~I const

18. Показать, что если зависимость Ср от температуры пере­
дается уравнением (11,9), то зависимость S от 7 выражается урав­
нением
Sr, - Sr, - « l „ i + t ( r ! - r l ) + ^ ( ± - ± )

19. Считая окись углерода идеальным газом, на.йти ее мольную
энтропию при t = 200 и Р = 50, если ее энтропия при А = 25 и
Р = 1 равна 47,32 кал/(моль-град), а зависимость теплоемкости
от температуры выражается уравнением
Ср =

6,60+ 1,20- ю-3г

20. Найти изменение энтропии при нагревании 1 моль серни­
стого кадмия от U = — 100 до tz = 0, если для зависимости тепло­
емкости от температуры в интервале 138—299 °К предложено
уравнение
Ср

= 3,53 + 5,31 • 10-3Г — 7,0 • 10-6Г2

21. Теплоемкость о-хлортолуола имеет следующие значения:
*
' • • • • •
Ср. кал/(г • град)

77,7
0,3503

99,5
0,3595

118,5
0,3654

145
0,3756

Найти изменение энтропии при изобарном нагревании 1 моль
о-хлортолуола от
= 90 до 12 = 130.
22.
Показать, что изменение энтропии, вызванное изобарным
повышением температуры от 298,2 °К до Т, может быть выражено
уравнением

н т # И8

^298 dT

^2УЯ‘

Т2

298

Как воспользоваться этим уравнением для расчета S T — S 298 по
зависимости Нт — # 29в от Г?
23. На основании значений теплоемкости хлористого кадмия,
полученных при высокой температуре, зависимость мольной эн­
тальпии хлористого кадмия от температуры выражается следую­
щими данными:
Г

.

400

500

600

700

800

н т ~ Нт

1780 3 720 5 760 7 840 9 900
Найти изменение энтропии пру нагревании 1 моль хлористого
кадмия o f Tt = 298,2 до Т2 = 800.
Для расчета воспользоваться уравнением, выведенным при ре­
шении предыдущей задачи.
24. Найти изменение энтропии при нагревании 1 г-атом кадмия
от ti = 25 до t2 = 727, если
'„„ = 321,

Д ЯПЛ = 1 460,

( 0 ^ = 5,46 + 2 ,4 6 6 .10"3Г

(С Р) & = 7.13

25. 1 моль идеального газа, занимающий объем 20 л, подвер­
гается изотермическому расширению. Какому конечному объему
соответствует изменение энтропии, равное 9,15?
26. На сколько изменится энтропия в результате изотермиче­
ского изменения состояния 10 г криптона, если Vi = 50 л, P t = 1
и Кг = 200 л, Р2 — 0,25? (Криптон считать идеальным газом.)
27. 11,2 л азота нагревают от t\ — 0 до t2 — 50, одновременно
давление уменьшается от Pi = 1 до /Y = 0 ,0 1 ; найти изменение
энтропии, если Ср « 7,0. (Азот считать идеальным газом.)
28. Найти изменение энтропии при изотермическом ('„. т. к =
= 80) сжатии паров бензола от Pi = 0,4 до Р2 = 1 с последую­
щими конденсацией и охлаждением жидкого бензола до t = 60,
если (АДпар)„.т.к==7380 и (Cp/M)g<He « 0,43 ккал/(г • град). (Пары
бензола считать идеальным газом.)
29. Показать, что при изотермическом смешении идеальных га­
зов, находящихся под давлением Р, энтропия меняется (в расчете
на 1 моль смеси) на величину
- R 2 Ni \п Nt
где

N i

— мольная доля i -го компонента смеси.

30. Найти изменение энтропии при смешении 1 л водорода с
0,5 л метана, если компоненты и образующаяся смесь находятся
при t = 25 и Р = 0,9 и для них справедливы законы идеальных
газов.
31. Найти изменение энтропии в процессе разделения 1 моль
идеальной газовой смеси на компоненты (при постоянных Р и Т).
32. Найти изменение энтропии при дросселировании 1 моль
идеального газа при / = 25 от Р\ — 5 до Рг = 1.
33. Найти изменение энтропии в изолированной системе при
изотермическом расширении 1 моль идеального газа от V'* = 50 л
до Уг = ЮО л для случаев:
1) обратимого расширения;
2) расширения в вакуум;
3) расширения, при котором производится 50% от максималь­
но возможной работы.
34. В сосуд, содержащий 1 л воды при t — 20, погружена же­
лезная пластинка весом 10 г, нагретая до 200 °С. Чему равно из­
менение энтропии, если
( С р )р е = 6- ,:

(С я )П ,о “

18-0

35. Найти изменение энтропии в процессе смешения 5 кг воды
при t\ = 80 с 10 кг воды при h = 20. Удельную теплоемкость воды
считать равной единице. Влиянием температуры на энтропию и
теплоемкость пренебречь.
Произвести тот же расчет при помощи .таблиц Вукаловича.
36. Имеются два тепловых источника, температуры которых
соответственно равны 400 и 300 °К, а теплоемкости постоянны и
равны 25 и 30.
1. Найти работу при обратимом выравнивании температур.
2. Чему была бы равна температура, если бы процесс проте­
кал необратимо?
37. Найти изменение энтропии при соприкосновении содержи­
мого двух сосудов, в одном из которых находится 0,5 моль жид­
кого бензола в равновесии с 0,5 моль кристаллического бензола, а
в другом — 0,8 моль воды и 0,2 моль льда, если сосуды заключены
в адиабатную оболочку. Необходимые для расчета данные приво­
дятся в табл. 7.
Таблица 7
^

Вещество

свн„
Н20

*пл

гж
LP

5,5
0

18,03

fK
Ср

АЯПЛ
пл

29,35

2370
1436

38. Найти изменение энтропии в процессе конденсации 1 моль
переохлажденного водяного пара при Р = 1 и t = 25, если
Р298 = 0,03229 кгс/см2
( Д # napbeeв 583,2 ккал/кг
(ЛЯпар)з7з = г 538,9 ккал/кг

(Ся)н1О= 8-025:
(Ся)н3о = 18-02
Величиной (dV/дТ ) для воды пренебречь. Расчет произвести
двумя способами.
39. Найти изменение энтропии в процессе обратимого сжиже­
ния 1 моль метана, если Р = 1, начальная температура равна
25 °С, а конечная температура равна Гн.т.к. (1П ,8°К );
( ^ ПаР).,1.8 = | 968;

(С р)сн4 = 7.8

На основании результатов решения вычислить работу сжиже­
ния метана, приняв к. п. д. равным 10%.
40. Найти изменение энтропии в процессе
Pb + 2A gC l = PbCI2 + 2A g

если проведению этой реакции в гальваническом элементе при
t = 25 отвечает Е = 0,4900 В, а теплоты образования PbCfe и
AgCI сооответственно равны — 85 500 и — 30 300.
Чему равна энтропия свинца при t = 25, если SAgci = 23,0;
5рьсь = 32,би S ab = 10,2? Полученный результат сравнить с таблич­
ным значением (15,49).
Вычислить изменение энтропии при проведении этой реакции в
изолированной системе.
2.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

ПОТЕНЦИАЛЫ

Термодинамическими потенциалами
являются
внутренняя
энергия U, энтальпия Я, изохорный потенциал F и изобарный по­
тенциал G. Убыль этих функций в равновесном процессе, проте­
кающем при постоянстве значений определенной пары термодина­
мических параметров (соответственно 5 и V, S и Р, Т и V, Т и Р),
равна работе, произведенной системой, за вычетом работы про­
тив . внешнего давления. Наибольшее практическое применение
находят изохорный потенциал и особенно изобарный потенциал.
Изохорный
потенц и а л * определяется уравненяем

Изобарный.
потен­
ц и а л * * определяется урав­
нением

F = U — TS

G = Н — TS

■----- -

---

(Ш .2 1 )

/

(III, 21а)

* Термины-синонимы: энергия Гельмгольца, изотермический потенциал при
постоянном объеме, изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия, по­
лезная энергия, функция работы).
** Термины-синонимы: энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал^
(термодинамический потенциал, свободная энтальпия).

Убыль функции F в соответ­
ствии с уравнением

Убыль функции G в соответ­
ствии с уравнением

bF = & U -T 6 .S

Д G - Л Я - Г AS

(III. 22)

(III, 22а)

равна максимальной работе,
совершаемой системой
при
условии, что в ней имеет место
обратимый
изотермиче­
с к и й п р о ц е с с , т, е.

равна максимальной работе
обратимого
изотермического
изобарного процесса за выче­
том работы против внешнего
давления ( м а к с и м а л ь н о й
полезной работе)

- & F = Aмакс

- д о = и ' акс

(IH. 23)

(III. 23а)

Если, в частности, химическая реакция протекает в гальваниче­
ском элементе, то
2

-i>F = nE%+ $ PdV (I I I ,24)

-A G -r t£ &

(Ш ,24а)

i
где n — валентность; E — электродвижущая сила; 5 — число Фарадея.

Связь между тепловым эффектом соответствующего необрати­
мого процесса и работой соответствующего обратимого процесса
выражается уравнениями Гиббса — Гельмгольца:

+

(" 1. 25)

Ь°г.т-*Нг + Т(Чг)Р <Ш’25а>

Элементарное изменение рассматриваемых
ляется соответственно уравнениями

функций

опреде­

dF = — Р dV — S d T (111,26)

dG=*V d P - S d T (I I I ,26а)

При необратимом процес­
се, протекающем при Т, V =
= const, изохорный
потен­
циал уменьшается и в момент
достижения равновесия ста­
новится минимальным; при об­
ратимом же изохорно-изотермическом процессе он не изме­
няется.

При необратимом процес­
се, протекающем при Т, Р =
= const, изобарный потен­
циал уменьшается и в момент
достижения равновесия ста­
новится минимальным; при об­
ратимом же изобарно-изотер­
мическом процессе он не изме­
няется.

Все возможные случаи охватываются соотношениями:
dFVtT< 0 ;

bF y г < о (Ш .2 7 )

dOp г < 0 ;

ДОр т < 0 (III,27а)

Термодинамические потенциалы являются одновременно ха­
рактеристическими функциями, т. е. такими функциями состоя­
ния системы, через которые и (или) через производные которых
(разных порядков) могут быть явно выражены термодинамические
свойства системы: t/ = ср(1/, S ) ; H = m(P,S), F f= ср(У, Т) и
G = ф (Р, Т).

Примеры
1. Какой знак будет иметь величина ДО для процессов
1) СвНв (ж , / = 0) = СвНв (к, / = 0)
2) С„И„ (ж, t шж5,5) = СвН„ (к, t = 5,5)

и
3) С„Н0 (ж , / = 10) = С„Н„ (к, t = 10)

если /Пл = 5,5?
Р е ш е н и е . Так как при t = 0 и / = 10 жидкий и кристал­
лический бензол не будут находиться в равновесии, AGi и Д 0 3 не
будут равны нулю, а Д 0 2 (t = 5,5) будет равно нулю.
В первом случае
278.7

Д О ,=

273,2

J — S c . h , dT

+

J -S g .H .rfr

0 +

273,2

278,7

так как
^свн. > ^свнв» т0
<0
т. е. устойчивой фазой будет кристаллический бензол.
В третьем случае
278,7

Д03 =

283,2

{ - S £ <H<d7’ + 0 +
283,2

J

-S C
K tlitd T > 0

278,7

т. е. устойчивой фазой будет жидкий бензол.
2.
При t — —5 давление насыщенного пара над кристалличе­
ским бензолом равно 17,1 мм, а над переохлажденным жидким
бензолом 19,8 мм.
Найти изменение изобарного потенциала в процессе отверде­
вания 1 моль переохлажденного бензола при указанной темпера­
туре. (Пары бензола считать идеальным газом.)
Р е ш е н и е . Проведем мысленно процесс в три стадии: 1) об­
ратимо испарим бензол, 2) расширим пар до равновесного давле­
ния над кристаллической фазой и 3) сконденсируем его в кристал­
лическую фазу. Тогда
AG = AG, + Д02 + Д03

Так как первая и третья стадии при Р, Т = const протекают обра­
тимо, то
Д(?1 = 0

Но AG2
величиной

в

и

Дб3 = 0

соответствии с уравнением (III, 26а) определяется

следовательно,
AG = 4,576 • 268,2 lg - щ - - - 7 8 ,1

Результат указывает на необратимость рассмотренного про­
цесса.
3.
Найти Q, A, AU, AS, АН, AF и AG в процессе обратимого
парообразования 1 моль воды при Р = 0,15 кгс/смI2. Для расчета
использовать следующие данные: /юш = 53,6; У = 1 0 ,2 1 м8/кг,
I/* = 0,0010137 м3*/кг; АНпйр = 567,0 ккал/кг.
Решение:
Q = 5 6 7 ,0 -1 8 ,0 1 6 = 10 215
Л - Р(Гг

Гж}_ 0.15- 10<(Ю21-а00101)« 18,016 _ е,а
Д1/ ™ Q - 4 = i 10 215 — 646 ■» 9 569
ДЯ = Q в Ю 215

AS--

ДЯ
Г “

10 215
>31,26
53,6 + 273,2 ’

AF = — А = — 646

ДО —0
4. Показать, что для идеального газа

I

Р е ш е н и е . Так как при переменных Р и Т характеристиче­
ской функцией является G, воспользуемся уравнением (III,21а).
Сочетая его с уравнениями (111,21) и (1,2), получим
F = О — PV

Из этого уравнения следует

или в соответствии с уравнениями Менделеева — Клапейрона и
(III, 26а)
Ж

\д Т )р

Из него же- следует:

— s - P - t — S-R
*

^ Р

или в соответствии с уравнениями Менделеева — Клапейрона и
(111,26а)

{ w \- v~ v- v"

v

Задачи
1. Показать, что уменьшение изохорного потенциала с возра­
станием температуры при постоянном объеме равно энтропии, а
уменьшение изохорного потенциала с возрастанием объема при
постоянной температуре равно давлению.
-2. Показать, что

3. Чему равна производная, взятая от изменения изобарного
потенциала по давлению при Т = const?
Какой физический смысл имеет эта величина?
4. Какой вид примут для идеального газа уравнения (111,26)
и (111,26а)?
5. На основании решения задачи 4 найти разницу между AF
и ДО для идеального газа при изотермическом процессе.
6. Для расчета сжимаемости жидкости при Т — const можно
воспользоваться уравнением Биронд,

V„ л |

М

я

+ С+ Р

где А, В и С — коэффициенты, которые, при небольшом интервале давлений,
можно считать зависящими только от температуры.
'

Найти: 1) уравнение, выражающее влияние Р на О;
2) изменение изобарного потенциала при сжатии 1 кг
этилового спирта от 1 до 500 атм, если для этилового спирта до
давления 1000ч-1300 атм
А = 0,7598;

В = 425,89;

С = 1779,3

7. Найти AG при сжатии 1 моль жидкого четыреххлористого
углерода от Р\ = 1 до Pz = 10 при t = 0, если плотность его при
/ = 0 равна 1,63255 г/мл. Сжимаемостью четыреххлористого угле­
рода в указанном интервале давлений пренебречь.
8. Найти ДО для процессов:
1) СвНв (ж, Р = 1) = СвН„(г, Р = 0,9)
2) СвНв (ж , Р = 1) = СвНв (г, Р = 1)
3) СвНв (ж , Р = 1) = СвНв (г, Р = I.I)

если /ц_ т. к = 80,1 (Пары бензола считать идеальным газом.)
Какие выводы можно сделать о направлении процессов, если
исходить из полученных результатов?

9.
Найти AG и AF- для процесса, в котором 1 моль жидкого
бензола, находящегося при t = 99,9 и Р = 15, изотермически пре­
вращается в насыщенный пар; при этой температуре изотермиче­
ский коэффициент сжатия р = 187- 10_в атм-1, плотности кипящей
жидкости и насыщенного пара соответственно равны 0,7927 и
0,0047 мг/л, а зависимость давления пара от температуры выра­
жается уравнением (Р в мм)
lgP
где

» » А+ В

А = 32 295; В = 7,6546

Плотность жидкого бензола при / = 99,9, экстраполированная
на Р = 0, равна примерно 0,9 г/мл.
10. Минимальная работа, необходимая для обратимого изо­
термического разделения 1 моль бинарного идеального раствора
на чистые компоненты (считая пары идеальными газами и пре­
небрегая объемом жидкости), выражается уравнением
А,„н = RT [tf, in N, + (1 - Nt) In (l - /V,)]

Найти работу разделения эквимольного раствора при t = 25.
11. Э. д. с. элемента, в котором протекает реакция
A g + - j Clj = A gC l

при t = 17 равна 1,132 В. Найти AG и AF. Объемом Ag и AgCl
пренебречь. (Хлор считать идеальным газом.)
12. Энтропии азота, кислорода и окиси азота при / = 25 и
Р = 1 соответственно равны 45,78; 49,06 и 50,34 кал/(моль-град).
Найти ДG при t = 200 и Р = 1 для реакции
j N 2+

-io2=

NO

если при Р = 1 ДОме = 20 660. Считать, что скорость изменения
AG с Г в интервале 298—473 °К не меняется.
13. При / = 25 энтропия ромбической серы равна 7,62, а эн­
тропия моноклинической серы равна 7,78 кал/(г-атом-град). Теп­
лоты сгорания соответственно равны —70 940 и —71 020 кал/моль.
Найти AG и AF для процесса
S (ромб) = 5 (монокл)

Пренебречь в первом приближении различием плотностей ром­
бической и моноклинической серы.
Какой вывод можно сделать из найденного результата?
14. Пользуясь результатами решения примера 4, найти изме­
нение энтальпии в процессе
С„Н, (ж, / = - 5, Я = 1) = С„Н( (к, / = — 5, Я = 1)

если AS = —8,48 (см. решение примера 13, стр. 63).

Результат расчета сопоставить со значением, найденным тер­
мохимически (—2360 кал/моль, см. решение того же примера).
15. Вычислить A, Q, АН, ALJ, AS, AF и ДО для изотермическо­
го сжатия идеального газа от Я4 = 0,05 до Р2 = 0,1 при t = 500.
16. Докажите справедливость следующих соотношений:
(a)
(6)

- v
cv - - T{ lP lv
( d*F/dT d V f •
( d2F/dV2)T

u />

s- m

(r)

(д)

' ' - - л # ) .
m

(в)

,

(e)
(ж )
(3)

17. Показать, что для идеального газа

Для решения воспользоваться понятием о характеристических
функциях.
18.
Показать, что Н является характеристической функцией
при переменных Р и 5.
* См. уравнение (г) в условии задачи 6, стр. 68.

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

1. СООТНОШЕНИЯ ДАВЛЕНИЕ — ОБЪЕМ —
ТЕМПЕРАТУРА - СОСТАВ

Взаимосвязь между Р, V и Т для г а з а при умеренных давле­
ниях может быть найдена по уравнениям Ван-дер-Ваальса
(P- + y i ) ( V - b ) = RT

(IV. 1)*

и Вертело
( I V

' 2 )

при высоких давлениях — по уравнению Битти — Бриджмена
P ^ = / ? r [ y + B o ( i - - ^ ) ] ( i - T4 r ) - - 4 o ( i - - f )

(IV. 3)

при очень высоких давлениях — по уравнению Розена
PV =

A

+ ВР + СТ

(I V ,4)

Сжимаемость газа рассчитывается по экспериментальным дан­
ным на основании значения коэффициента сжимаемости
Z= 4 f

(IV, 5)

Взаимосвязь между Р, V, Т и составом г а з о в ы х с м е с е й
определяется несколькими способами, например:
1) сочетанием закона аддитивности парциальных давлений

(закон Дальтона)

Р = 2 p i или

P i ™ N(P

(IV , 6)

с уравнением состояния чистого газа;
2) сочетанием закона аддитивности парциальных объемов (за­

кон Амага)

V = '2l Vl или Vi = NiV

(I V ,7)

с уравнением состояния чистого газа;
Необходимее для расчета константы а и b приведены в Приложении VII,
а значения Ркt и tK]) — в Приложении VIII,

3) комбинированием констант уравнения состояния чистого
газа; так, можно воспользоваться уравнением (IV, 3), в котором

Л= [ 2 ^ VWiY
до = 2 ^ ( воЬ *=

ov.8)

4) по коэффициенту сжимаемости газовых смесей;
5) по уравнениям состояния газовых смесей, в частности по

уравнению Бартлетта
Р = Я >, + Р > 2+

(IV, 9)

6) по уравнению Кричевского — Казарновского, которое для
бинарных смесей принимает следующий вид:
Р=

+ Я > 2 + aN{N2 (Р° - Р°2)

(IV, 10)

В уравнениях (IV, 9) и (IV, 10) Р, Р\ и Р\ берутся при одпом и том же мольном объеме (равном мольному объему смеси).
Расчет соотношений Р — V — Т и Р — V — Т — N см. также в
разд. 1 гл. VI (стр. 144).
Примеры
I.
Установить при помощи уравнения (IV, 1), какой объем
должен занимать 1 кг метана, чтобы при t = 0 его давление со­
ставляло 400 атм.
Результат решения сопоставить с расчетом по уравнению Мен­
делеева — Клапейрона и со значением V = 58,52, найденным экс­
периментально.
Решение.
Расчет осуществляем методом подбора. Для
ориентировки примем
RT

+ а=

82,06 • 273,2
+ 42,78 = 56,05 + 42,78 = 98,83
-400

тогда
82,06 • 273,2
98,83 - 42,78

2,264- 10®
98,832

168,2

2,264* 10е
602

673

что ниже заданного давления.
Примем V = 60; тогда
82,06 • 273,2
60 - 42,78

что значительно превышает заданное давлениеПримем V = 70; тогда
82,06.273,2
70 - 42,78

что ниже заданного значения,

2,264. 10е
702

0„, ^

Примем V = 65; тогда
.

82,06*273,2
65 - 42,78

2,264» 10»
65»

473,1

Интерполяцией по графику V — Р (рис. 7) находим V « 67,9,
что отличается от экспериментального значения на 16%. Столь
значительное отклонение обусловлено
тем, что давление очень велико.
Объем 1 кг метана равен
67,9
16,04

1 000
1 000

>4,23 я

Расчет по уравнений) Менделеева — Кла­
пейрона дает
„

82,06 • 273,2
■400

• 56,05

что отличается от экспериментального
значения на 4,2%.
Хорошее совпадение значения, рас­
считанного по менее точному уравнению,
с опытным обусловлено тем, что при давлениях, близких к Р =
= 400, изотерма PV = <р(Р) (/ = 0) для метана проходит вблизи
горизонтали PV = <р(Р) идеального газа.

2.
Используя данные по сжимаемости этана при t = 204,4,
приведенные на рис. 8, найти давление в резервуаре емкостью
0,5 м3, если в нем хранится 100 кг этана.
Решить ту же задачу графическим путем.
Р е ш е н и е . Мольный объем равен
0,5 • 1 ооо • I ооо

юо* I ооо
30,07

150,3

поэтому в соответствии с уравнением (IV, 5)
82,06 • 477,6
• z = 260,7z
150,3

Р

Расчет осуществляем методом
ний. Для ориентировки примем

последовательных

приближе­

2= 1
тогда Р = 260,7; на рис. 8 этому давлению соответствует z = 0,888,
что отличается от принятого значения.
Примем 2 = 0,86; тогда Р = 224,2; на рис. 8 z =>0,858.
Окончательно принимаем
Р = 224

Графическое решение: перепишем найденное уравнение, свя­
зывающее Р и 2, в виде
2 = 0.00384Р

Этому уравнению отвечает прямая линия АВ (рис. 8); она пере­
секает изотерму г = <р(Я) в точке, где z = 0,858 и Р = 224 (точ­
ка О).
3.
На основании приведенных ниже данных найти температу­
ру в резервуаре емкостью 20 л, в котором находится 5 кг про­
пана под давлением 100 атм.
t•
zp=ioo

100
0,3563

107,8
0,3696

125
0,3913

150
0,4726

200
0,6642

253,2
0,7932

297,3
0,8603

336,2
0,8962

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (IV ,5)

„
PV
Т ~ zR ~

44,09
г-0 ,08206

—

215
г

215
ИЛИ

2

Т

Теперь по приведенным в условии данным строим график
2 = <p(f) (рис. 9; кривая KL). На него наносим кривую, отвечаю­
щую найденному уравнению (кривая АВ). Пересечение этих кри­
вых дает искомый результат
t = 157 °С

Если бы при указанных условиях пропан обладал" свойствами
идеального газа (z = 1), то температура равнялась бы 215°К
(—58 °С).
4.
Д о какого давления следует сжать смесь, содержащую азот
и водород в соотношении 1 :3, чтобы при t = 0 V = 54,6?
Расчет произвести по уравнению, найденному совместным ре­
шением уравнений (IV, 1) и (IV, 7).

Результат расчета сопоставить с экспериментальной величи­
ной Р = 600.

Р е ш е н и е . Так как
V =~N{v] + NoVz
где V° и V \ — мольные объемы чистых компонентов при давлении, равном дав­
лению смеси

ТО
5 ^ = 0^5K n, + 0.75Kh,

или
V°Hj =

72.8 - 0,333K°Nj

Расчет сводится к отысканию таких значений 1^, и V°H, под­
становка которых в уравнение (IV, 1) давала бы Р = Р°н ; осу­
ществим его подбором (см. табл. 8).
Таблица 8
Принимаемое
значение
о

Получаемые значения
о

о

55
60
57
58,5

54,48
52,82
53,82
53,32

О

ян 2

У» г

921,4
673,2
803,5
732,6

721,6
767,2
739,0
752,8

Затем строим график Р°ц, —
(рис. 10) и находим точку, »
которой
^ - ^ N , “ 749
что отличается от экспериментального значения на 24,8%.

Столь значительное отклонение обусловлено прежде всего не­
точностью уравнения (IV, 1) при очень больших давлениях.
б. Зависимость мольных объемов метана и водорода от давле­
ния при t = 0 передается следующими данными:
р
V°CH,

80

120

160

200

250

300

400

500

229,0

141,2

103,4

85,31

73,31

66,44

58,52

54,05

51,09

9,0,17

71,70

60,52

53,13

VH3

600

Под каким давлением должна находиться смесь, состоящая из
33,1% метана и 66,9% водорода, чтобы 1 моль ее при t — 0 зани­
мал объем 58,72 мл? Расчет произвести по коэффициенту сжимае­
мости смеси, используя уравнение (IV, 7).
Результат расчета сравнить с опытным значением (500 атм).
Р е ш е н и е . Приведенные в условии примера значения объе­
мов пересчитываем по уравнению (IV, 5) на ген, и Zh,; получаем
следующие результаты:
Р.

80
0,817

ZCH4

120
0,756

160
0,738

200
0,761

250
0,817

ZH2

300
0,889
1,207

400
1,041
1,279

500
1,205
1,350

600
1,367
1,422

Затем наносим на график изотермы г = ср(Р) (рис. 11) и ме­
тодом последовательных приближений находим при помощи чер­
тежа давление газовой смеси.
Примем Р = 500; тогда ген, =
= 1,2055 и гн, = 1,350
поэтому
2 = ^сн, *2сн, +

n h,

*2н, =

= 0,331 • 1,2055 + 0,669 • 1,350 = 1,301

и

zRT
Р= ■
V “

1,301-82,06.273,2
58,72

. 496,7

что отличается от принятого значения.
Если считать Р = 490, то
г = 0,331 -1,188 + 0,669 • 1,343 = 1,292

и
D_

1,292 - 82,06-273,2 д щ э
58,72

что также не совпадает с принятым
значением Р.
Допустим, что Р = 480; тогда
z = 0,331 - 1,173 + 0,669 - 1,336 = 1,282
И

Р ■= 489,5

Интерполяцией находим окончательное значение
Р « 495,3

что отличается от опытного на 0,94%.

6.
Решить пример 5, используя коэффициент сжимаемости сме­
си и уравнение ( I V, 6). Для расчета воспользоваться коэффициен­
тами сжимаемости метана и водорода, приведенными на рис. И.

Решение.
сн,

58,72
= 177,4
0,331

и

.
58,72
1 н , — 0,669

В соответствии с уравнением (IV, 5)
2сн4

Р с н / 177-4
82,06-273,2

= 0,007913РСН4

и

гн,

РН / 8 7-77
82,06-273,2

Примем Л:н, = 80; тогда
по рис. 11
по уравнению (IV, 5)
Примем Рсн, = 120; тогда
по рис. И
по уравнению (IV ,5)
Примем Рсн,= ЮО; тогда
по рис. 11
по уравнению (IV, 5)

= 0,003915РН)

2СН4
2 с н 4’

0,817
0,633

2с н 4
2сн4

0,756
0,9496

2с н 4
2с н 4

0,782
0,7913

87,77

По полученным значениям Р и zch, строим кривые зависи­
мости ген, от Р, найденной по рис. 11 и по уравнению (IV, 5); пе­
ресечение этих кривых отвечает искомым значениям
гСц4 = 0,786

и

Я

= 99,3

Предположим, что Ян, = 400; тогда
по рис. 11
« н , = 1.279
по уравнению (IV, 5) г н?= 1,566
Примем Ян, = 300; тогда
* н , = '.207
по рис. 11
по уравнению (IV, 5) г н = 1,174
Примем Ян, = 350; тогда
г Н}= 1,242
по рис. 11
по уравнению (IV, 5) z h , = *,370
Графической интерполяцией (см. выше) получаем
2 ^^= 1,215 и

310,3

Следовательно,
Р = 99,3 + 310,3 = 409,6

что отличается от экспериментального значения на 18,1%.
Сравнение результатов решения примеров 5 и 6 показывает,
что для рассматриваемой смеси в заданных условиях справедли­
во уравнение (IV, 7) и что точность уравнения (IV, 6) недоста­
точна.
7.
Рассчитать при помбщи уравнения (IV, 9) давление, под ко­
торым при t = 0 должна находиться смесь, состоящая из 33,1%
метана и 66,9% водорода, для того, чтобы V = 58,72.
Для расчета воспользоваться следующими данными по сжи­
маемости метана и водорода при t = 0:
я .
Гсн<
V°H2

250
. 73,31

300
66,44

400
58,52
71,70

500
54,05
60,52

600
51,09
53,13

700
47,91

Результат решения сравнить с экспериментальным значением
Я = 500 и с результатом решения примеров 5 и 6.
Решение.
Наносим значения
и
на
график
(рис. 12) и интерполяцией находим, что при V = 58,72
Р н , = 519

и

P°cftt = 396

Поэтому в соответствии с уравнением (IV, 9)
Я = 519 • 0,669 + 396 • 0,331 = 478,3

что отличается от опытного значения на 4,3%.

8.
Давления азота, водорода и азото-водородной смеси (1 :3),
рассчитанные при одинаковых плотностях по соответствующим
коэффициентам сжимаемости, равны
0,0010
-1 0 0

р

t

0,0010
-5 0

0,0018
0

0,0018
100

рк

377

170

631

1013

РН2
Р

367
369

214
207

667
678

782
818

Найти: 1) уравнение (IV, 10) для азото-водородной смеси; 2) да­
вление смеси, отвечающее при t = 0 ее мольным объемам 57,82;
54,60; 49,54 и 45,75 мл.
Для расчета воспользоваться экспериментальными данными
по сжимаемости азота и водорода при t — 0
Р

500
1,3885
1,3500

2n 2

ZH2

600
1,5214
1,4226

800
1,7969
1,5665

1 000
2,0641
1,7101

Результаты расчета сопоставить с экспериментальными дан­
ными, соответственно равными 550, 600, 700 и 800 атм.

Р е ше н и е . .

1) По приведенным данным вычисляем:
,

P-(0,25P°Ni + 0,75Phi)
0,25-0,76

в зависимости от

Получаем следующие величины:

Р°н>-Рщ

44

£

21,3

-1 0
- 2 ,7

-6 4
- 2 6 ,7

-2 3 1
- 1 1 6 ,0

Далее строим
график в координатах
Д = ф (Р ^ —
(рис. 13). Через полученные точки (и через начало координат)
проводим прямую; тангенс угла наклона ее равен
а * 0,5

Следовательно, уравнение (IV, 10) примет вид
Р = 0,25. Р°н, + 0,75 • Р°Ыг + 0,5JVH, • JVN, (Р°н, - Р °н )

2) Вычисляя по приведенным в условии коэффициентам сжи­
маемости азота и водорода мольные объемы последних при ука­

занных давлениях, строим график (рис. 14). Проведя затем изо­
хоры, отвечающие указанным в условии примера мольным объе­
мам смеси, находим:
V
Рк
Рк

57,82
579

54,60
658

49,54
830

533

578

666

45,75
1031
751

Затем вычисляем по найденному уравнению давление смеси:
P v-S 7 .ta “ °.25 • 579 + 0,76• 533 + 0,5 • 0 .188 ( - 46) - 540,2
Р у ^ ю - 0,25 • 658 + 0,75 • 578 + 0,5 • 0,188 ( - 80) — 500,5
PVw^ M — 0,25 • 830 + 0,75 • 666 + 0,5 • 0,188 ( - 164) — 691,6
7*(/=45,75 = 0,25 • 1 031 + 0,75 • 7 5 1 + 0,5 • 0,188 ( - 280) — 794,7

Средняя ошибка расчета составляет 1,31%.
Задачи
1. Найти при помощи уравнений (IV, 1) и (IV, 2). давление, под
которым находится метан при t = 25, если V = 267.
Результат сопоставить со значением, вычисленным по уравне­
нию Менделеева — Клапейрона и с опытным значением Р = 80.
2. Какой вид будет иметь график, если в координатах Р — Т
нанести изохоры для газа, следующего уравнению ( I V, ! ) ?
3. Одним из предельных условий, которым должно удовлетво­
рять любое уравнение состояния реального газа, является условие

R_
р

Пт ~=г

1/Г->0 *

Показать, что уравнение (IV, 1) удовлетворяет ему.
4.
Показать, что при небольших давлениях уравнение (IV, 1)
можно применять в форме
P V -.R T U -B P ),

гд,

При помощи этого уравнения осуществить расчет, предложен­
ный в задаче I; результаты расчета сравнить с результатом реше­
ния указанной задачи.
^ б.^Критическая точка является точкой перегиба на изотерме
1. Найти значения критических параметров, если для вещества
справедливо уравнение (IV, 1).
2. Показать, что константы этого уравнения состояния равны
27R12T2

JEL. ъ

64РКр *

RT кр
8РКр

в. Уравнение (IV, 2) в первоначальной форме имело вид
(* +
где
16

1

~ЪР*р- * V V ' Ьях~4Укр'

32 Р,кр • у кр
9

Гкр

В результате каких допущений из уравнения, приведенного в
условии настоящей задачи, получится уравнение (IV, 2)?
7. Под каким давлением находится метанол, если его плотность
при I = 270 равняется 0,09 г/мл?
Расчет произвести по уравнению (IV, 3). Для метанола полу­
чены следующие константы уравнения (IV, 3): А0 = 33,309; а =
= 0,092463; В0 = 0,60362; Ь = 0,099268 и с = 320310 (R =
= 0,08206).
Результат сопоставить с экспериментальным значением Р —
= 81,90.
8. Наряду с коэффициентом сжимаемости, определяемым урав­
нением (IV, 5), применяется также коэффициент сжимаемости, оп­
ределяемый формулой:

г' = Ж PoV 0

где ( PoVo) — произведение PV при / = 0 и Р = 1.

Найти уравнение, связывающее г и z ’.
9. Для водорода уравнение (IV, 4) можно записать следующим
образом (см. задачу 8):
z = 0,990 + 0,721 • 10_ 3 Р + 0,376 • К Г 2*

Найти Vh, при Р = 1000 и t = 25.
Результат расчета сравнить с опытным значением V = 48,82.
10. При помощи данных, полученных при решении задачи 5,
определить, чему должен равняться коэффициент сжимаемости г
в критической точке, если для газа справедливо уравнение (IV, 1).
Результат решения сопоставить с расчетом по уравнению (IV, 5)
на основании приводимых ниже данных (значения Р,ф и /кр — см.
Приложение VIII).
Вещество
VKp

СН4
99,2

С2Н0
137

С2Н4
134

СО
89,9

С 02
96,1

C l2
124

Ne
41

02
74,3

S03
126

11. Покажите, что если для газовой смеси справедливы уравне­
ния (IV, 1) и ( IV, 6), то
P = R T ^

y — L—

_ _

^

a lN 2

12. Д о какого давления следует сжать I моль азото-водородной
смеси (1 :3), чтобы объем ее при t = 0 составил 54,6 мл?
Расчет произвести по уравнению, найденному при решении пре­
дыдущей задачи.
Результат расчета сопоставить с величиной, полученной в пред­
положении идеальности смеси, и с результатом решения примера 4.
Опытное значение равно 600 атм.
13. Определить давление, под которым должен находиться
1 моль смеси, состоящей из 53% метана и 47% азота, чтобы при
/ = 100 объем ее был равен 159 мл. Расчет произвести при помощи

уравнения

( I V , 8),

если (Ло)СН4= 2,2769; асн4— 18,56*10

;(Б о)сн< =

= 5 5 ,8 7 10-3; Ьсн.------ 15,87 1(Г3; сСн, = 128 300; и (Л0)м> = 1,3445;
a Nj = 26,17 10"3; (fi0)N, = 50,46 • К Г 3;
= — 6,91 10-3; cN, =
= 42 000 (R = 0,08206). ’
Результат расчета сопоставить с экспериментальным значением
Р = 200.
14.
Найти давление, под которым находится смесь, состоящая
из 64,4% водорода, 25,0% азота и 10,6% метана, если при / = 0
ее объем отвечает значению г' = 1,3653 (см. задачу 8).
Для тройной смеси уравнение (IV, 10) примет вид
Р = Р > , + Р > 2 + P°3N3 + аи 2N{N2 [Р] - Р°2) +
+ а2,3^ 2^ з(^2 — ^з)"1"а !,3^ 1^ з(^ 1 — Рз)

Коэффициенты уравнения (IV, 10) для бинарных смесей равны:
0,468; on,, сн, = 0,464 и ан,. сн, = 0,560.
Сжимаемость чистых водорода, азота и метана выражается сле­
дующими данными:

on,, н, =

р

2Н2

100
1,0639

200
1,1336

300
1,2045

400
1,2775

0,9848

1,0355

1,1335

1,2557

2 СН4

0,7845

0,7631

0,8886

1,0468

р .

>
ги2
/
zn 2

500
1,3500

600
1,4226

800
1,5665

1000
1,7101

1,3885

1,5214

1,7959

2,0641

ZCH4

1,2086

1,3709

1,6894

2,0000

Результат расчета сопоставить с' вычисленным по уравнению
(IV, 9) и с опытным значением Р = 500.
I
2.

ФУГИТИВНОСТЬ*

Методы расчета фугитивности основаны на интегрировании
уравнений
(IV, 11)

и
(IV , 12)

выражающих зависимость фугитивности от давления и темпера­
туры. В уравнении (IV, 12) величина Я*—Я равна изменению моль­
* Термины-синонимы: летучесть (фугигивность. фугаспость. обобщенная лету­
честь, рассеиваемость).

ной энтальпии при расширении газа от данного до бесконечно ма­
лого давления.
Для графического расчета служит уравнение
р

RT\n f = Я П п Р -

J

adP

(IV, 13)

О
где
a --7 r -V

(IV , 14)

Р

Величина

J

a dP определяется либо как площадь, ограничен-

о

ная изобарой Р и изотермами идеального и реального газов (вплоть
до их пересечения), либо, что удобнее, как площадь под изотермой
a = ср(Р), ограниченная осью ординат и изобарой Р.
Аналитический метод расчета фугитивности основан на вычи2

J

V dP в уравнении (IV, 11) при помощи того или иного
1
уравнения состояния, причем в тех случаях, когда зависимость
V от Р удобнее заменить зависимостью Р от V, можно воспользо­
ваться соотношением
слении

Inf

(IV, 15)

где V„ — мольный объем 'при бесконечно малом давлении Р *.

При сравнительно небольших давлениях для расчета фугитив­
ности применяют приближенное уравнение
/ = - ^ —

Рг

" нд

(IV, 16)

где z — коэффициент сжимаемости.

Фугитивность жидкостей и твердых' тел, находящихся в равно­
весии с паром, равна фугитивности пара; пересчет на другое давле­
ние осуществляется путем интегрирования уравнения (IV, 11) в
пределах от РНас. пара до данного давления Р.
Зависимость фугитивности от температуры выражается урав­
нением (IV, 12), которому можно придать следующий вид
(IV, 17)

о
Гд е |х — дифференциальный дроссельный эффект,

Фугитивность компонента газовой смеси вычисляется по урав­
нению

р

RT in f t = RT In P + RT In f t i -

f (К„д - Vt) dP

(IV, 18)

о
где Vi — парциальный мольный объем.

Для приближенной оценки служит п р а в и л о ф угит ивност и:
fi-frt

(IV, 19)

где
— фугитивность чистого компонента
под давлением смеси; N < — мольная доля
компонента.

Зависимость фугитивности ком­
понента смеси от давления при Т,
/V = const определяется по урав­
нению (IV, 11) в котором мольный
объем V заменен на парциальный
мольный объем Р<. Зависимость ле­
тучести от температуры при Р, N =
= const определяется по уравне­
нию (IV, 12), в числителе правой
части которого стоит разность меж*
ду энтальпией компонента смеси при бесконечно малом давлении
и его энтальпией при данном давлении. Расчет см. также в
разд. 1 гл. VI (стр. 144).
Примеры
I.
Вычислить фугитивность аммиака при / = 200 и Р — 100 и
400, если
Р
V

20
1 866

60
570,8

100
310,9

150
176,7

200
107,4

250
74,18

300
59,60

400
47,68

Р е ш е н и е . На основании данных, приведенных в условии, рас­
считываем по уравнению (IV, 14) значения а и получаем следующие результаты:
Р

20

60

а

75,0

76,2

100
77,4

150
82,1

200
86,7

250
81,12

Далее строим изотерму а = ф (Р) (рис. 15).
Графическим интегрированием находим
100

J a d P я> 7 590

о

300
69,82

400
49,38

Поэтому в соответствии с уравнением (IV, 13)
lg I = lg ЮО — 2,303 • 82,06 • 473,2 ' 7 690 = 1,9151

откуда

f=

82,2

Таким же путем находим при Р = 400
/=

187

2,
Показать при помощи соотношения (IV, 15), что фугитив­
ность газа, для которого справедливо уравнение состояния (IV, 1),
может быть вычислена по формуле
,
RT ,
ь
2а
XnV - b + V - b ~^ RTV

, г

lnf

Р е ш е н и е . Так как
‘‘ “' ' - ( i r h — w ) av
TO

S w - { T = T dV ~ ! T T “ v - l>T '’' T ^ l +
Voo

Vco

+ y - y - ~

Voo

RT In ? - = ± + ± . = RT In ^ r ~ + RT l n P ’ + TT

По уравнению (IV, 1)
PV — R T .

RTb
V -b

a
V

Поэтому в соответствии с уравнением (IV, 15)
in

/ = InР’ + -J jr

- RT in p - — f )

(-p r z r - y - R T \ n

или
• f
*
RT
,
b
In/ = In 17—
V —T
b +1 V - b

2a
^ RTV

3.
Давление насыщенного водяного пара при / = 155 равно
5,54 кг/см2, а объем пара равен 0,3464 м3/кг. Рассчитать фугитив­
ность кипящей воды при t = 155.
Р е ш е н и е . Так как фугитивность кипящей жидкости равна
фугитивности ее насыщенного пара и так как давление невелико,
расчет производим по уравнению (IV, 16):
. ___ £ 1
' ~ Р ид

p2J _
( 5,54 у 0,3464. 18,02
RT = \ 1,033 ) 0,08206.428,2

*

Следовательно, в данном случае фугитивность воды отличается от
давления ее насыщенного пара примерно на 5%.

4.
Фугитивность аммиака при t = 200 и Р = 100 равна 82,2 атм
(см. решение примера 1).
Найти fNHt при / = 225 и Р = 100 и сравнить с точной величи­
ной, равной 85,25. Для расчета воспользоваться уравнением (IV, 12)
и уравнением
9

RT

Н2— НI- 128 Р, КР
кр

(Л~Л)

(см. пример 2, стр. 104).
Р е ш е н и е . Интегрируя уравнение (IV, 12), получим
In

ill

fr>

Н'-Н ( l
— ~
W7

1

)

12

В данном случае в соответствии с указанным уравнением
Н* — Н =

9 - 1,987-405,6
128* 111,5

('

18 ♦ 405,6*
473,2*

)(0 -

100)

621

Считая в первом приближении эту величину в интервале 200—
225 °С постоянной, находим
6 2 1 / 1 4,575 \ 473,2

1 \
498,2 ) =

6 2 1 -2 5
4,575 • 498,2 • 473,2

или
lg / 498 = 1,9149 + 0,0144 = 1,9293

Поэтому
/498 — 85,0

что отличается от точного значения на 0,3%.
5.
Сжимаемость жидкого этилового эфира при / = 0 в интер­
вале Р = 1 — 1400 может быть рассчитана по уравнению

у_
м

0,7598 4

425,89
1779,3 + Р

Вычислить фугитивность жидкого эфира^при t = 0 и Р = 1000,
если при t = 0 давление насыщенного пара его равно 185,3 мм.
Р е ш е н и е . Интегрируя уравнение (IV, 11) в пределах от

Люс. пар ДО Р,

ПОЛУЧИМ

р
RT \ n - f - t ------ =
I нас. пар

V dP
J
Рнас. пар
f

Примем, что при Р = 185,3 мм (0,244 атм) фугитивность пара
равна его давлению; тогдаV
/
'В 0,244 =

1
2,303 • 82,06 • 273,2

1000
I

V dP

Интеграл определяем графически; для этого вычисляем по при­
веденному в условии уравнению удельные объемы при Р = 1, 200,
400, 600, 800 и 1000 и строим график в координатах 1/ = <р(Р).
Получим

lg / = lg 0,244 +

2,303-82,06 *273,2-950 = 0,7512

откуда
f

= 5,62.

Задачи
1. На основании результатов решения примера 1 найти изме­
нение изобарного потенциала при изотермическом расширении
1 моль аммиака от Р i = 400 до Рг = 100, если t = 200.
Чему было бы равно изменение изобарного потенциала, если бы
в указанных условиях аммиак можно было считать идеальным
газом?
2. Рассчитать при помощи уравнения, выведенного при решении
примера 2, фугитивность аммиака при t = 200 и Р = 100 и срав­
нить с величиной, найденной при решении примера 1, если V —
= 310,9.
4
Результат сравнить с точным значением / = 82,2 (см. решение
примера 1).
3. Значения а для метана при t = 0 равны
Ор дд — 51,20
ар = 12о ' 45,60
Найти постоянные уравнения (IV, 1)‘ для метана и вычислить фу­
гитивность при Р = 40, 80, 160 и 200.
Результаты сравнить с точными значениями соответственно
равными 36,28; 65,94; 90,72; 112,3 и 132,6 атм.
4.
Показать при помощи уравнения (IV, 11), что в случае, когда
справедливо уравнение (IV ,2), фугитивность газа может быть
вычислена по уравнению

При помощи этого уравнения вычислить фугитивность аммиака
при t — 200 и Р — 100; значения /кр И Ркр см. в Приложении VIII.
Результат решения сравнить с точной величиной f — 82,2 (см. ре­
шение примера 1) и с результатом решения задачи 2.
5.
Показать при помощи уравнения (IV, 11), что летучесть газа,
для которого действительно уравнение (IV, 3), записанное в виде
* L , ± + _Y_
Р
у ~ у * “ уз

может быть вычислена по уравнению
In/ — InR T - l n V
4

Зак.

670

+ ^ f y (2p + J f + з$ г )

где
р = RTB0 - А0 - Щ
Y = — RTB<>b + Ааа .

О

RB0bc

При помощи найденного уравнения вычислить фугитивность'ме­
танола при t = 300 и Р = 200, если V = 114.
Необходимые для расчета константы уравнения (IV, 3) заим­
ствовать из условия задачи 7 (стр. 91); объем выразить в литрах.
6. Найти цри помощи уравнения (IV, 16) фугитивность аммиака
при t = 200 и Р = 100, если V = 310,9.
Результат расчета сравнить с точным значением f = 82,2 и ре­
зультатами решения задач 2 и 4.
7. Показать при помощи уравнения (IV, 13), что

р
In / = In Р — J ( 1 - 2) - ^ -

о
Вычислить на основании найденного уравнения фугитивность
этана при t = 104,4 и Р = 60, если коэффициенты сжимаемости
для него равны:
Р

13,61
0,9508

z .

27,22
0,8999

40,82
0,8476

64,43
0,7939

68,04
0,7394

Результат сравнить с расчетом по уравнению (IV, 16).
8.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры над
жидким «-бутаном в интервале от —0,5 до + 7 5 °С выражается
уравнением
1еР

4,11248

1030,34
251,041 + 1

Найти фугитивность «-бутана при / = 16, если при этой
ратуре плотность его насыщенного пара равна 0,00490 г/мл.
Можно ли пренебречь различием между фугитивностью
лением насыщенного пара, если предполагаемая точность
денного в условии уравнения равна ~ 1 % ?
9.
Парциальные мольные объемы водорода при t = 0
содержащей 60% водорода и 40% азота, имеют следующие
ния:
Р
VH2

50
466,4

100
241,3

200
129,1

300
91,1

темпе­
и дав­
приве­
для смеси,
значе­

400
72,5

Вычислить при помощи уравнения (IV, 18) фугитивность водо­
рода в смеси при Р = 400.

3.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Зависимость теплоемкости от давления выражается уравнением
с е - с - г - т

/

&-<?„ + т

ро

I

( % р ) / Р

(IV,SO)

ро

где Ср — теплоемкость при столь низком давлении Р°, при котором газ можно
считать идеальным и теплоемкость, не зависящей от давления.

Интеграл, входящий в уравнение (IV, 20), определяется на ос­
новании зависимости Р — V — Т по экспериментальным данным
или при помощи такого уравнения состояния, которое позволяет
получить достаточно точные значения вторых производных V по Т.
Если известны значения энтальпии при высоких давлениях, то
для определения теплоемкости можно воспользоваться уравнением
ср = ( ж

),

([V’2I>

Теплоемкость можно рассчитать также, интегрируя уравнение

где ц — дифференциальный дроссельный эффект (стр. 107).

Расчет теплоемкости реальных
разд. 1 гл. VI (стр. 144).

газов

рассмотрен

также в

Примеры
1. Показать, что при соблюдении уравнения (IV, 1) уравнение
(IV, 20), выражающее зависимость СР от Р, примет вид
СР

2а
RT2

3 аЬ рч

Какие выводы можно сделать из анализа этого уравнения?
Р е ш е н и е . Из уравнения (IV ,!) следует, что
V

RT
Р

а . аЬ . .
PV + PV2 +

RT
Р

( dV\
R
а
\ d T ) P = P + RT2

а
RT
2аЬР
R*T*

Поэтому

(d2V\

2а

. 6аЬР

аЬР

. .
+ 0

и в соответствии с уравнением (IV, 20)
2а
Ср^Ср-' _ т J[ \t -SRT3
ро

,ЪаЬР\ р
R » T * )a e

+

с• ,

Г _2л_
RT *

СР + роJ

ЬаЬР
<//>
R*T»

Считая Р° = 0, получаем окончательно
Ср
‘Р *^ Ср
р т"I*

2а

Г

з аЬ _7

Riji

Из этого уравнения следует, что: а) при высоких температурах
и небольших давлениях теплоемкость возрастает с давлением при­
мерно линейно; б) при больших давлениях последний член велик,
и поэтому кривая СР = у(Р) проходит через максимум, который
особенно резко выражен при низких температурах.

2. На рис. 16 приведены экспериментальные и вычисленные
значения дифференциального дроссельного эффекта ц для метана
при Р = 50 и разных температурах.
Пользуясь уравнением
Ср - 3,4 + 19,5 • 1<Г3Г - 50,6 • 10"7Г2

найти величину ( дСр/дР)т при t = 100 и, предполагая линейную
зависимость СР от Р (при Т = const), вычислить СР при Р = 50
и / = 100.

Результат сравнить со значением СР = 10,1, найденным обра­
боткой экспериментальных данных по сжимаемости метана.
Р е ш е н и е . Расчет производим по уравнению (IV ,22).
При t = 100
Ср = 3,4 + 19,5 • Ю- 3 • 373,2 - 50,6 • 10"7 • 373,22 = 9,97
(

cw)p= 19,5 * 10-3 “

101>2 • 10-7 '

3 7 3 *2 =

15>72 • 10-3

По рис. 16 находим при / = 100
|х

0,235

и

= -0 ,0 0 1 3 8 5

Следовательно
( дС°р\

_з

\ ~ a j r ) т~ - °>235 • 15,72-10 3 - 9,97 ( - 0,001385) = 0,0101

или после интегрирования в предположении, что зависимость СР
от Р линейна, получаем:
Ср = Ср + 0,0101/* « 9,97 + 0,5 = 10,47

Этот результат отличается от указанного в условии примера зна­
чения на 3,7%.
Задачи
1. Показать, что если для газа справедливо уравнение (IV, 1),
то общее уравнение

(см. задачу 6, стр. 6 8 ).принимает следующий вид:

cp - c v ~R + - j ^ P
Какие выводы следуют из этого уравнения?
2. Показать, что для газа, для которого действительно уравне­
ние (IV, 2), уравнение (IV, 20) примет вид

Ср~С°р 4

RT:кр
32 РК0Т3
кр1

81

Воспользовавшись выведенным уравнением, найти С°р для га­
зообразного «-пентана при f = 1 0 0 , если Ср=j = 34,7 ± 0,2; t«p
и Л<р взять из Приложения VIII.
Можно ли в данном случае пренебречь разницей между Ср=i
и с ;?
3. Найти мольную теплоемкость метана при t =?? 100 и Р = 100,

Расчет произвести:
1) по уравнению, выведенному при решении примера 1;
2) по уравнению, выведенному при решении задачи 2.
Зависимость C p — < f ( T ) взять из условия примера 2, а постоян­
ные уравнения (IV, 1) и /,<Р, и Я„р — соответственно из Приложе­
ний VII и VIII.
Результат расчета сравнить со значением СР = 10,8, найден­
ным обработкой экспериментальных данных.
4. Найти разность между С Р и Су для метана при / = 100 и
Р — 50. Необходимые для расчета величины взять из Приложе­
ния VII.
Расчет произвести при помощи уравнения, выведенного при ре­
шении задачи 1.
Результаты расчета сравнить со значением 2,6 кал/(град-моль),
полученным на основании опытных данных.
5. Если воспользоваться уравнением (IV, 3) для определения
(д^/дТ2) ^ то уравнение (IV, 20) после некоторого упрощения пре­
вращается в приближенную формулу

где А0 и с — постоянные уравнения (IV, 3).

Рассчитать по этому уравнению СР метана при / = 100 и Р ==»
= 100, если для него А0 = 2,2769 и с = 12,83-104 (R = 0,08206),
а С°р = 9,6.
Результат сравнить со значением СР = 10,8, найденным обра­
боткой экспериментальных данных.
6.
Зависимость Су от V при изотермическом процессе выра­
жается уравнением

(см. пример 3, стр. 59).
Показать, что при соблюдении уравнения (IV, 1) изохорная
теплоемкость при Т = const не зависит от объема.
7. Можно ли пользоваться уравнением (IV, 4)
PV = А + ВР + ст

для расчета зависимости СР от Р?
8. Ниже приводится зависимость энтальпии перегретого водя­
ного пара от температуры при Р = 120 кгс/см2:
^ . . . .
Н, ккал/кг

330
654,0

340
668,9

350
681,3

360
692,5

370
702,7

380
712,1

390
720,9

400
729,2

Найти (Ср)^0 приI Р = 1 20* кгс/см2 И t = 352. Результат ре
шения сопоставить с экспериментальным значением, равным
1,2 ккал/(кг.-град),

9.
Найти ( дСр/дР)т для воздуха при Т = 300, если зависимости
дифференциального дроссельного эффекта и теплоемкости от тем­
пературы выражаются уравнениями
Ц= - 0,1975 +

СР

~ 6.5° + 0,001 Г

4. ЭНТАЛЬПИЯ

Энтальпия вычисляется по уравнению

т
//-Я°=

р
(IV,23)

[ Cp d T +

То

ро

где Н° — значение энтальпии при некотором значении Р° и Г°, например при
t = 0 и Р = 1.

Второй член правой части уравнения (IV, 23), учитывающий
влияние давления на энтальпию, определяется на основе зависи­
мости Р — V — Т по экспериментальным данным или при помощи
уравнения состояния; если в основу расчета положены величины z
(IV, 5) или р (IV, 26), то уравнение (IV, 23) примет следующий
вид:
H -H °= jcpdT-

dP

( I V ,24)

Н — Н ° = J C p d T - J (ц С р) dP
т•
р>

,

(IV , 25)

Последовательный расчет по уравнениям (IV, 24) и (IV, 25) по­
зволяет произвести проверку точности экспериментальных данных.
Расчет энтальпии реальных газов см. также в разд. I гл. VI
(стр. 144).
Примеры
1. Найти изменение энтальпии при переводе 1 моль метана от
состояния Р° = 1 и 1° = 0 до состояния Р = 200 и t = 200. Для
расчета воспользоваться следующими данными:
при Р = 1
t ..........................
Ср, кал/(г • град)

0
0,514

50
0,562

100
0,609

150
0,653

200
0,696

При t = 200
Р
V ..................
T/V.(dV/dT)

.

10
3 879
1,016

40
968
1,060

60
644,7
1,088

100
388,0
1,135

140
279,2
1,171

160
245,2
1,182

180
219,3
1,191

20о
198,6
1,176

Р е ш е н и е . В соответствии с данными, приведенными в усло­
вии примера, изменение энтальпии, обусловленное возрастанием

температуры, находим при низком давлении, а изменение энталь­
пии, обусловленное возрастанием давления, — при высокой темпе­
ратуре. В силу независимости изменения свойства от пути про­
цесса общее изменение энтальпии равно искомой величине.

Так как в данном случае имеет место линейное изменение СР
от t, то первый член правой части уравнения (IV, 23) проще всего
определить аналитически. По приведенным в условии данным
200

J

Cpdt — 0,.б И .+ 9’^

о
Второй член
(рис. 17)

J

V £ 1 — р-

уравнения

jJ

. 200 • 16,04 = 1041 кал/моль

(IV, 23)

определяем

по

графику

dP вт — Ю 300 мл • атм ( = —249 кал/моль)

П оэтом у
Д Я = 1 941 + ( - 2 4 9 ) = 1 692

2.
Показать, что зависимость энтальпии от давления для газа,
для которого справедливо уравнение (IV, 2 ), выражается урав­
нением
Я ,

-я,

М кр

(Я , - Pi)

Лф
Р е ш е н и е . Так как зависимость энтальпии о.т давления вьт
ражается уравнением

9
128
V

RT
и

1

P T «P f

RT

1*0

RT

~Р

х
О.

V

1Жю

(см. задачу 5, стр. 68), необходимо определить значения
Т ( д У / д Т ) Р. Д ля этого перепишем уравнение ( I V ,2) в виде
а.

Тг JJ

Р

,

V и

ЭДГкр /

1 128Якр \

или
,

9

54

ЛГкр

М 1Р

откуда
108 RT\p
— R _i
Р ' 128 ЯкрГ>
\1—
д Т /)р

jdV\
RT
108 RT3KP
1т 1
{ д Т / р = Р Н 128 RkPT2

Поэтому
RT ( 9 RTKр
54 RT3
Kp
108 RT3Kр
RT
Я + 128 Р кр
128 РкрТг
Р
128 ЯкрТ2
/
j2
9 * 7 кр
\
9 RTKр /
1- 6 - ^ ^1-18
\
.8/ кр)
128 Р кр
ь Т2
1
128 Якр '
;т н

(— ) = V - r 1(—
дГ )V
\дР)т

■ *£

V

При интегрировании этого уравнения получаем искомое вы р а­
жение.
'
30

50

70

90

110

130

150

170

t

3.
Н а рис. 18 показана зависимость коэффициентов сж им аем о­
сти этана от температуры при различных давлениях (средние из
имеющихся экспериментальных данны х).
Найти изменение энтальпии при изотермическом сжатии I моль
этана от Pi = 17 до Рг = 68, если t = 104,4.

Результат расчета сопоставить с значениями Я р - 17,oi =
= 113,30 кал/г и # Р=в8,04 = 95,36 кал/г, найденными по зависи­
мости теплоемкости от температуры.
Р е ш е н и е . В точках на изобарах, где / = 1 0 4 , 4 . проводим
касательные и определяем (дг!дТ)Р. Получаем следующие резуль­
таты:
р .....................
(dzldT)p ’ \(P .
(dz/dT)p ’ RT*IP

13,6
0,467
9,73

34,0
1,24
10,2

54,4
2,26
П .8

68,0
2,91
12,1

Далее строим график (dzldT)P‘RT2/P = tp(P) (рис. 19). В со­
ответствии с уравнением (IV, 24) искомая величина определяется
площадью, ограниченной ординатами Р | == 17 и Р 2 = 68, осью
абсцисс и построенной прямой. Эта площадь эквивалентна ДЯ «
® 560.
Полученный результат находится в хорошем согласии со зна­
чением, приведенным в условии примера, так как (113,30 —
— 95,36) - 30,07 = 539.
Задачи
1.
Вывести при помощи уравнения (IV, 23) уравнение для рас­
чета изменения энтальпии при изотермическом сжатии газа, если
для него справедливо уравне­
ние (IV, 1).
2.
Рассчитать при помощи
уравнения, выведенного при ре­
шении примера 2, изменение
мольной энтальпии аммиака при
его расширении от Р | = 1 до бес­
конечно малого давления (когда
газ ведет себя как идеальный),
если / = 20; /„„ и Я„р заимство­
вать из Приложения VIII.
Можно ли пренебречьпайденной величиной, если точность об­
работки экспериментальных дан­
ных, на основе которых вычисле­
на энтальпия аммиака при высо­
ких давлениях (Р > 100), оценивается в 1—3%, а значение Я при
/ = 200 и Р = 20 (давление, начиная с которого производился
расчет) отличается от значения Я при Р = 1 на 134 кал?
3. Пользуясь уравнением (IV ,23), показать справедливость
уравнения (IV, 24),
4. Найти изменение энтальпии при сжатии аммиака от Р\ = 20
до Р2 = 200, если / = 200. Для расчета воспользоваться значе-

ниями мольного объема аммиака при различных давлениях и тем­
пературах, приведенными в табл. 9.
Таблица 9

150
175
200
225
250

20

40

60

80

100

125

150

175

1633
1752
1866
1978
2089

760,7
831,2
892,7
956,7
1016

468,1
522,2
570,8
616,1
659,1

319,4
366,6
408,2
445,5
480,3

226,7
271,7
310,9
342,9
373,2

150,2
194,0
231,6
260,4
287,1

66,40
139,7
176,7
204,7
229,2

51,66
93,30
136,7
164,9
193,5

200

46,88
72,94
107,4
135,1
157,1

б. Рассчитать изменение энтальпии при изотермическом сжатии
1 моль изобутаиа (/ = 87,8) от Р i = 0 до Рг = 15 по следующим
значениям дифференциального дроссельного эффекта и теплоемко­
сти для изобутана при t = 87,8:
Р
и ......................
Ср, кал/(град)

0
0,60
0,4293

2,72
1,00
0,4406

1
0,76
0,4332

5. ДРОССЕЛЬНЫ Й

5,44
1,31
0,4542

8,51
1,56
0,4735

11,91
1,76
0,5019

15,31
1,90
0,5431

ЭФФЕКТ

Дифференциальный дроссельный эффект определяется уравне­
нием
дТ\
Т (dVldT)p - V
'д Р 1 и =
Са

(IV, 26)

числитель правой части которого определяется либо при помощи
экспериментальных данных по сжимаемости, либо по соответ­
ствующему уравнению состояния.
В точке инверсии (Тшш, Р„„„) дифференциальный дроссельный
эффект меняет знак на обратный.
Уравнение (IV, 26) можно записать следующим образом
1 ( дИ\
ц

(IV , 27)

Ср I дР ) г

или
_
'”

RT* ( дг \
Ср Р \ дТ) р

Для расчета пользуются также уравнением
/

Ы

/ д In Ср \

\

г

- \ - ^ )

т~

(д\ пСр\
гъ

Л -1г

(IV, 28)

Интегральный дроссельный эффект
р
ДГ—

J

pdP

я.
обычно определяется графически при помощи диаграммы H — S
(рис. 20) или диаграммы T — S (рис. 21) на основании условия

Hi = Н2 по величинам Р\, t\ и Р2 (линия 1—2 на рис. 20 и 21).
Кроме того, можно использовать и таблицы термодинамических
свойств, а также непосредственное интегрирование зависимости ц
от Р (графическое или аналитическое).
Расчет дроссельного эффекта см. также в разд. 1 гл. VI
(стр. 149).

Примеры
1.
При Р = 200 и I = 225 теплоемкость аммиака СР = 20,5.
Зависимость мольного объема от температуры для аммиака
при Р = 200 выражается следующими данными:
/ .
175
200
225
250
275

V

72,94

107,4

135,1

157,1

176,8

Найти дифференциальный дроссельный эффект при t = 225.
Р е ш е н и е . По приведенным в условии задачи данным строим
изобару V = ф (Т) и находим графическим дифференцированием,
что при t = 225
m

-

Тогда в соответствии с урав­
нением (IV, 26)
498,2* 1 - 136,1
20,5 .4 1 ,2 9

: 0,429

2.
Показать, что для газа,
для которого справедливо урав­
нение (IV, 1), уравнение (IV ,26)
примет вид
_ (2a/RT) -

Ь - (ЗаЬР/RT*)

Как можно упростить послед­
нее уравнение для низких дав­
лений и высоких температур?
Р е ш е н и е . Из уравнения ( IV, !) следует, что
у ( дУ \

1 \ дТ jp

Поэтому
|Х «

_2f_____ЗаЬР

у_ b

\ д Т jp

^
V

RT

RT

R*T2
ЗаЬР
R* Т*

(2 a / R T ) - b - (3 abP/R2T2)
^

При низком давлении и высокой температуре можно принять
З а ь а д р * 0; тогда
,ga/<tn _ >

3.
Воспользовавшись уравнением (IV, 26) и считая Ср — const
и р = а/Гп (где а и л — постоянные), показать, что уравнение со­
стояния реального газа имеет вид
RT

аСр

V~ ~ F

(л-М )Г я

При решении воспользоваться тем, что газ приближается к со­
стоянию идеального газа при Г р « c o n s tР е ш е н и е . Подставив в уравнение (IV ,26) приведенные зна­
чения Ср и ц, получим

Делим обе части на Г2; тогда
аСр
Тп+2 =

или

T(dVldT)-V
Т2

д f v)
~~дТ\т)р

V

аСр

7

( п + 1 )Г п+|

+ Ф (Р)

(а)

Принимая, что при Тр = const '-*■оо газ становится идеальным,
имеем
v _ _ R_
т

—

р

откуда
Ф (Р) =

-у

Поэтому в соответствии с уравнением (а) получаем искомое урав­
нение.
4.’ Насыщенный водяной пар при t = 200 дросселируется до
Р = 2 кгс/см2.
Найти интегральный дроссельный эффект и изменение энтро­
пии при дросселировании. Расчет произвести:
1) при помощи диаграммы Я — S;
2) по таблицам Вукаловича.
Р е ш е н и е . 1. По диаграмме Я — S для водяного пара [таб­
лицы Вукаловича, вкладка] находим положение точки 1 (Р **
« 16 кгс/см2) (см. схему на рис. 20) и через нее проводим гори­
зонтальную линию (Я « 667 ккал/кг) до пересечения с изобарой
Р = 2 кгс/см2; получаем точку 2, характеризующую конечное со­
стояние; по диаграмме находим температуру ^ » 160. Следова­
тельно, при падении давления с 16 до 2 кгс/см2 температура пони­
зится на 40°.
Изменение энтропии равно
1,754 — 1,536 = 0,218 ккалДкг • град)

2. По таблицам Вукаловича давление насыщенного пара при
/ = 200 равно Р\ = 15,857 кгс/см2; принимаем Ру « 16. Затем на­
ходим значение t2 (отвечающее Р2 = 2 кгс/см2 и Н2 = 667 ккал/кг);
оно оказывается равным примерно 161 °С; следовательно, инте­
гральный дроссельный эффект равен 39°. AS = 1,7548— 1,5358 =
= 0,219 кал/(кг-град).
Задачи
1. Вычислить дифференциальный дроссельный эффект для ме­
тана при Р = 50 и / = 100 и сравнить с экспериментальным значе­
нием, равным примерно 0,239 град/атм, если при указанных усло­
виях значения V, (T/V) ( dV/dT)P и СР соответственно равны 593,5,
1,170 и 10,0.
2. При помощи уравнения, выведенного при решении примера 2,
найти дифференциальный дроссельный эффект для азота при Р =
= 60 и / = 25, если Ср = 7,6.
Результат сравнить с опытным значением, равным 0,169.
3. Какой вид будет иметь уравнение ц = <р(Р, Т) для азото­
водородной смеси (1 :3), если в результате изучения теплоемкости
данной смеси в интервале / = 2 5 - т - 1 5 0 и Р = 1-т- 500 кгс/см2 было
найдено следующее уравнение для расчета зависимости СР =
= Ф(Р, 0 :
Ср = 6,93 + 0,0004/ + (260 - 0,76/) • 10- 5 Р - (28,37 - 0,0874/) • 10- 7 Р 2

4. Найти точку инверсии для азота при Р = 180. Для расчета
воспользоваться уравнением, выведенным при решении примера 2.
Результаты решения сопоставить с экспериментальными дан­
ными, равными — 134,7 и 253 °С.
5. Если для газа справедливо уравнение состояния (IV, 3), то
уравнение (IV, 26) можно преобразовать в следующее прибли­
женное соотношение
(
\

. 2А0
0^

4с \

1 2 В0Ь

RT ^

RT

34„а

. 5В0с \ „

Р 2Г2 'г

РГ 4 )

где Л о. Во, а, Ь и с — константы уравнения состояния (IV, 3).

Требуется определить дифференциальный дроссельный эффект
для азота при Р = 60 и t = 25, если СР = 7,6, а константы урав­
нения равны:
А0 = 1,3445;

В0 = 50,46 • 10_3

0 = 2 6 ,1 7 - 10_3;
С

= 4,20 -10'

и

Ь = - 6,91 • 10- 3
R = 0.082Q6

Результат расчета сравнить с экспериментальными данными и
с результатом решения задачи 2.
в. При помощи уравнения, приведенного в условии задачи 5,
найти инверсионную температуру воздуха при Р = 140, если кон*
станты уравнения (IV, 3) равны:
Л0 = 1,3012;

В0 = 46,11 • К Г 3

а = 19,31 • 10- 3

Ь=ш- 11,01 • КГ3;

с —4,34-Ю4

7.
Найти при помощи диаграммы Н—S [Вукалович, вкладка]
изменение температуры при дросселировании влажного водяного
пара, если
Pi = 20 кгс/см2;

Р2 = 1 кгс/см* и t2 = 120

8.
Дифференциальный дроссельный эффект для воздуха при
/ = 0 и разных давлениях .имеет следующие значения:
Я
ц

1
0,2663

20
0,2443

60
0,2143

100
0,1782

140
0,1445

180
0,1125

Найти интегральный дроссельный эффект при падении давле­
ния от Pi = 150 до Р2 = 0. Результат расчета сравнить с опытным
значением, равным ~ 36,7°.
9. Показать, что для газа, для которого справедливо уравнение
(IV, 2),
И=

9ЯГ,кр
128Р,кр*

(

Т2 \

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ

1. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА— КЛАУЗИУСА

Условие равновесного сосуществования двух фаз в однокомпо­
нентной системе (кипящая жидкость и насыщенный пар, плавя­
щееся кристаллическое тело и отвердевающая жидкость, сублими­
руемое кристаллическое тело и находящийся с ним в равновесии
пар, смесь двух изоморфных модификаций) выражается уравне­
нием Клапейрона — Клаузиуса
S" - S'
рави = V" - V '

Н" - Н'
ДЯф. п.
Т (V" - V ) ~ Тф. п. ДУф. п.

(V, 1)

где ( дР/дТ)рат — производная, характеризующая взаимосвязь давления и тем­
пературы на кривой равновесия сосуществующих фаз *; V и S' — объем и эн­
тропия вещества в исходной фазе; V" и S" — объем и энтропия вещества в об­
разующейся
фазе;
ДЯф. „ = # " — / / ' = Гф. пД5ф. п — теплота
превращения
фазы (') в фазу (").

Как правило, Д//ф.п., V, V", S' и S" относят к 1 моль или к
единице веса (1 г или 1 кг). Указанные величины соответственно
отвечают: 1) для кипения — изменению давления насыщенного
пара с температурой (кривизне линии равновесия жидкость —
пар), теплоте парообразования и увеличению объема и энтропии
при парообразовании; 2) для плавления — изменению температуры
плавления с давлением (dt/dP)paвн, теплоте плавления и измене­
нию объема и энтропии при плавлении; 3) для сублимации —
зависимости Р от / на кривой равновесия кристаллическое тело —
пар, теплоте сублимации и увеличению объема и энтропии при
сублимации; 4) для превращения одной кристаллической модифи­
кации в другую — взаимосвязи P u t при равновесии этих фаз, теп­
лоте и изменениям объема и энтропии при фазовом превращении.
Если возможно пренебречь объемом конденсированной фазы
(жидкости или кристаллического тела) по сравнению с объемом
насыщенного пара и считать, что пар описывается уравнением
Менделеева — Клапейрона, то уравнение (V, 1) принимает вид
дР
М -Р
дТ ~
RT2
5 In Р _ Д Н
дТ
RT2
* И н дек с «равн» а дал ьн ей ш ем оп ущ ен ,

(V, 2)

или

a In Я

ДЯ

д(\/Т)

R

(V.26)

г д е Д Я — м о л ь н а я т е п л о т а п а р о о б р а з о в а н и я (и л и с у б л и м а ц и и ) .

Допуская в первом приближении, что
ДЯ =

co n st

после интегрирования уравнения (V, 26) получим
дя
1п я =

RT

+

co n st

(V, 3)

или
,n А

Я,

- М

R

(J ___ Ц
т 2)

(V, За)

1г,

При ориентировочных вычислениях можно пользоваться значе­
нием мольной теплоты парообразования в нормальной точке ки­
пения, найденной на основании правила Трутона:
(Д // пар)н.

21

Тн. т. к

(V, 4)

Некоторым другим методам расчета давления пара и теплот
фазовых превращений посвящены разделы 2 и 4. Методы вычисле­
ния теплот плавления и парообразования рассмотрены также в
гл. VII.
Приближенные методы расчета свойств на кривых равновесия
жидкость — пар рассмотрены в разд. 2 гл. VI.
Примеры
1. Изменение температуры плавления дифениламина (CeHsJjNH
при изменении давления в точке плавления (54 °С) можно принять
равным примерно 0,027 град/атм.
Найти мольную теплоту плавления дифениламина, если плавле­
ние сопровождается увеличением объема на 95,8 мл/кг.
Результат расчета сравнить с опытным значением АНПЛ = 4270.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (V, 1)
А Я ПЛ =

=

Т ДУ

дР
= 3 2 7 ,2
оТ

9 5 ,8 - 169

атм • мл

196 0 0 0

м оль

4 1 ,2 9 3

196 0 0 0

_J:____

1 000

0 ,0 2 7
=

4 760

что отличается от экспериментального значения на 11,5%.
2. Можно ли принять для воды при t = 100 и 369
дР

ДР

(считая Д / = 2 ) , если при указанных температурах объем насы­
щенного пара соответственно равен 1,673 и 0,06524 м3/кг, а объем
кипящей жидкости 0,0010435 и 0,00218 м2/кг? Теплоты парообразо­
вания равны 538,9 и 116,3 ккал/кг (таблицы Вукаловича).
Решение. При/ = 1 0 0
дР

дт

538,9- 18,016-41,293
(1,673 -0 ,0 0 1 0 4 3 5 ) - 10°

373,16-

103

0,03567
18,016

По таблицам Вукаловича
ДР

АТ ~

1,0707 - 0,9969
1 ,0 3 3 2 ( 1 0 1 - 9 9 )

3

0,0738
2,0664

’ &

Разница между точным и приближенным значением составляет
0,15%.
При t = 369
дР _
дТ ~

642,16

116,3 • 18,016-41,293
(0,06524 — 0,00218) 10е • 18,016

I03

По таблицам Вукаловича
АР

2 1 4 , 6 8 - 209,60
ДГ — (370 — 368) 1,0332

5,08
2,0664

Разница (0,61%) обусловлена не возрастанием кривизны линии
Р = ср(0 (так как интервал температур очень мал), а меньшей
точностью экспериментальных данных.
Следовательно, в обоих случаях точность замены дР/дТ на
ДР/АГ (при Д Т = 2) можно признать достаточно удовлетвори­
тельной.
3.
Зависимость /кип от Р для хлороформа выражается величи­
нами, представленными-на рис. 22.
Найти теплоту парообразования хлороформа при t\ = 16 и
/г = 61 и сравнить с опытными данными, соответственно равными
66 и 59,7 кал/г.
Р е ш е н и е . Соединяя точки, отвечающие опытным данным, по­
лучаем кривую Р = ф ( Г ) . Графическим дифференцированием на­
ходим, что при / = 16
^ = - ё = 5’88 мм/град
В соответствии с уравнением (V, 2)
,- по

откуда
пар

пар "
пар

= 1,987-289,22
1 0Й7 . ОЯО95

При t — 61
дР
350
= 25,0 мм/град
дТ ~ 14

или в соответствии с уравнением (V, 2)
АЯплр-760
25,0

1,987 •'334,2'

откуда
пар

25,0» 1,987-334,2»
= 7 300(61,1 на л/г)
760

Оба значения Д//„ар совпадают с экспериментальными в пре­
делах ошибок опыта и графического дифференцирования.

4.
При исследовании давления пара над пятихлористым ниобием
были получены следующие данные:
t . .
Р, мм

100
0,74

151
13,2

181
85,7

190,5
148,4

200,5
215,8

210,5
331,2

219,5
489,3

При помощи графика lg P = <р(7’—!) найти Д # сувл и темпера­
туру кипения пятихлористого ниобия; сопоставить последнюю с
экспериментальной (240—241°С).

Р е ш е н и е . Вычисляем по приведенным данным значения 1/Г
и lg P (Р в мм):
- j r ‘ 10».
lg Р

268
—0,131

236
1,121

220
216
1,933 2,171

211
2,334

207
2,520

203
2,690

Полученные значения наносим на график lg P = q>(l/7’)
(рис. 23) и по углу наклона с помощью уравнения (V .26) вычи­
сляем ДЯСубЛ:
ДЯсубл * - 4,575 0(002127 0_ 0°00264 = 19 500

Для определения ТНл.к. находим по рис. 23 значение абсциссы,
отвечающее значению ординаты lg760 (2,88). Получаем:
-тА—
‘ II. т. к.

или

Т„.

<=0,00198

т. к. = 505,1 (232 °С)

что отличается от приведенного в условии примера значения на
8—9°.
б.
Давление (в мм) насыщенного пара ртути в интервале
0—450 °С можно выразить уравнением
lg Р = - 327у 28 — 0,6519904 lg Т

+

9,9073436

Определить ДЯпар в нормальной точке кипения (357 °С) и со­
поставить со средним из значений, найденных экспериментально:
(АЯпар)н. т. к. =

500 •+• 13 600 _ 14 550

Р е ш е н и е . Умножив обе части уравнения на 2,303, получим
In Р = - 3276,628 • 2,303 _ 0>6519904 1п т + 9,9073436 • 2,303

откуда
d

In Р
dT

3276,628 • 2,303
~

Тг

0,6519904
Т

или в соответствии с уравнением (V, 2а)
ДЯпар
RT2

=

3276,628 • 2,303

0,6519904

Т2

Т

Из этого уравнения следует, что
ДЯпар = 1.987 •.3276,628 • 2,303 - 1,987 • 0,6519904 • Т

поэтому
(ДЯпар)„. т. к. = 1.987 • 3276,628 • 2,303 - 1,987 • 0,6519904 • 630,2 = 14 190

что отличается от величины, приведенной в условии примера, на
360 кал (2,5%).
в. Давление пара карбонила никеля при / = 0 и 13 соответ­
ственно равно 129 и 224 мм.
Найти на основании этих данных уравнение (V, 3), определить
V t. k. и сравнить ее с экспериментальной (43 °С).
Р е ш е н и е . Запишем уравнение (V ,3) в виде
I&Р----- y + B
в соответствии с приведенными в условии данными
5 щ + в

*

|« я - д а + »

откуда
А

2,35025 - 2,11059

286,2 п

273,2

или
13Л
286,2 • 273,2

0,23966 =

Следовательно,
А= -

0,23966 * 286,2«273,2
13

1442

Определяем константу интегрирования В:
1 442
273,2

\g 129

В

откуда
В = 7,3888

Таким образом, искомое уравнение будет иметь вид
1 442

lg /> = ------_

+ 7,3888

Для *„. т.к. получим
lg 760 = 2,8808 =» -

+ 7,3888

ИЛИ

1 442

Гн' т- к-“ 1^08 “ 319.9 W

°с )

что отличается от указанного в условии значения на 3,7°.
7.
Давление пара фосгена при * , = 9 , 9 1 равно 804,1, а при
*2 = 1,35 равно 578,8 мм.
г
Рассчитать теплоту парообразования и сравнить ее с экспериментальным значением для интервала 2 ,7 — 140°С, равным

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (V,За)
804,1

lg

578,8

ДЯ, пар

U__

4,575 V 274,5

L)

283,1 /

откуда
д„
0,1 4 2 7 8 -4,575-274,5-283,1
е л „п , спл
Д п пар ----------------------- г т ё ---------------- = 5 930 (59,9 кал/г)
8,56

Расхождение составляет 3,6%.
8.
Найти температуру кипения этилбензоата
Р = 200 мм, если
/ц. т. к . 1=1 213

И

(СдНюОг) при

(Д//пар)н. т. к. = 18 564

В справочнике рекомендуется величина £р = гоомм= 164,8.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (V,За)
760
В 200 ~

10564 / 1
4,575 \ Т\

1 \
4 8 6 ,2 /

ИЛИ

0,57978 • 4,575 • 486,2 __ 486,2 10 564
Г,

7',

ИЛИ

0,1221 - Г, = 4 8 6 , 2 - Г,

Следовательно,
г *= т т М " = 433,3 (160>1°С)
9.
Теплота парообразования муравьиной кислоты при /н.т.к. =
= 100,6 равна 117,6 кал/г, а теплота парообразования этилового
спирта при
т. к. = 78,3 равна 195,3 кал/г.
1. Найти, насколько отклоняются эти величины от правила, вы­
ражаемого уравнением (V, 4).
2. Чем можно объяснить эти отклонения?
Р е ш е н и е . 1. В соответствии с уравнением (111,15)
г
(ДДн. т. kJ h COOH ,
_
(Д Д н . т. к .)с,н 5ОН -

117,6-46,03
100,6 + 273,2 _

,5

195,3-46,07 _ „ r g
78,3 + 273,2 “ 2Ь,Ь2

2.
Эти результаты свидетельствуют о том, что муравьиная ки­
слота ассоциирована в парах (поэтому теплота ассоциации ча­
стично компенсирует затрату энергии на парообразование), а эти­
ловый спирт ассоциирован в жидкой фазе (поэтому увеличивается
расход теплоты на парообразование).
Задачи
1.
При нагревании ромбическая сера переходит в моноклиническую; ДКф.п = 13,8 мл/кг. Точка перехода приР = 1 равна 96,7°С,
а ее изменение с давлением определяется коэффициентом dt/dP ~
= 0,033.

Определить теплоту перехода.
Результат расчета сопоставить со значением, найденным по
теплотам сгорания ромбической и моноклинической серы, которые
равны соответственно — 70940 и — 71020 кал/(г*атом).
2. Зависимость температуры плавления нафталина от давления
выражается уравнением.
/пл - 80.1 + 376 • Ю"4Р - 192. 10-8 /»2
Найти ДЯпл ПРИ Р “* 1» если
I = 145,8 мл/кг.
Результат сопоставить с экспериментальным значением ДЯпл»
= 149,8 дж/г.
3. В одном исследовании было найдено, что теплота плавления
метана при ТПЛ= 90,67 равна 224 кал/моль. В результате другого
исследования было установлено, что влияние давления на темпе­
ратуру плавления метана в интервале Р = 1 — 200 выражается
уравнением
Гпл = 90,667 + 2,635 • 10"2/> - 6,23 • 10-8/»2
и изменение объема при плавлении равно 2,69 мл/моль. Согла­
суются ли эти данные друг с другом?
4. Можно ли в тигле емкостью 1,4 л расплавить 10 кг олова,
если теплота плавления его равна 14,2 кал/г, taл = 232, рк =
= 7,18 г/мл и дТ/дР ** 0,0033.
5. Для белого фосфора зависимость температуры плавления и
изменение объема при плавлении от давления выражаются сле­
дующими данными:

р
tn.l

1
44,2
19,3

ДК, мл/кг -

1000
73,8
17,9

2000
101,0
16,6

3000
126,8
15,4

4000
151,3
14,2

Найти посредством графической обработки экспериментальных
данных ДЯПЛ при Р = 2500. Можно ли считать эту величину в ин­
тервале Р = 1 — 2500 неизменной, если (ДЯПл) = 155 при Р = 1?
6. Температура плавления анетола (С10Н 12О) равна 21,5 °С, а
ДЯПЛ = 108 дж/г. Изменение объема при плавлении составляет
79,3 мл/кг (при 74 атм).
Найти давление, при котором температура плавления будет
равна 100 °С; принять значения дР/дТ и ДЯ постоянными. Опыт­
ное значение Р = 4050.
7. Плотности кипящего этана и его насыщенного пара в нор­
мальной точке кипения (—88,6°С) соответственно равны 0,546 и
0,00206 г/мл.
Найти (ДЯпар)н. т. к.» если зависимость давления (в мм) насы­
щенного пара этана от температуры при температурах, близких
к ГКр, можно выразить уравнением
1еР

6,81082

661,088
256,504 + /

Результаты сравнить со значением ДЯпар = 3514 ± 4, найденным
опытным путем.
8. Зависимость Р от t можно выразить уравнением
lg Р>

Т

^н. т. к. [ л - В

т ту т, к.

где А, Б и С — постоянные.

1. Какой вид в данном случае примет уравнение (V, 1)?
2. Найти для этилена (ДЯпар) из.г. если
Т„. т. к. = 169,3;

рж = 0,549

и

рг = 0,0041 г/мл

а постоянные уравнения Р = <р(Т) равны
Л = 4,330;

В = 0,59;

С = 0,70

9.
Ниже приводятся некоторые термодинамические свойства
фреона-113 (CI2FC — CFCI2). Зависимость давления пара этого ве­
щества от температуры выражается уравнением
1g Р = 29,5335 -

24Qy ,IQ - 9,2635 lg Т + 0,0036970 • Т

а плотности сосуществующих фаз — следующими данными:
/ . . .
рг , г/мл .
рж, г/мл .

- 3 4 ,4 4
0,000195
1,6921

- 1 2 ,2 2
0,000683
1,6473

+ 5 ,5 6
0,002385
1,5866

43,33
0,006468
1,5209

71,11
0,01465
1,4501

98,89
0,02925
1,3742

t . . .
рг, г/мл .
рж, г/мл .

124,12
0,05081
1,2985

154,4
0,09397
1,1891

177,2
0,150
1,0836

192,4
0,208
0,9916

203,2
0,280
0,8964

209,3
0,346
0,8164

Найти теплоты парообразования при температурах, указанных
в таблице.
Построить график ДЯпар = у(Т).
10. На основании данных, приведенных в условии примера 2 и
найденных при его решении, определить возможность расчета
ДЯпар воды при t = 100 (Р = i) и 369(Р = 205,3), если: 1) пре­
небречь объемом жидкости; 2) считать пар идеальным газом и
3) пренебречь объемом жидкости и считать пар идеальным газом.
11. Показать при помощи уравнения (V, 1), что при низких
давлениях приближенное значение ДЯпл можно найти по урав­
нению

Вычислить при помощи этого уравнения теплоту плавления ме­
тана, если зависимость Р от t может быть выражена следующими
уравнениями (Р в мм):

для кристаллического метана

320,303
265,84 + 1

lg р - 6 ,3 0 1 8 1 -

для жидкого метана

igP

380,224
264,804 + 1

6,56430

(^пл “ -

182,5)

Результат сравнить с экспериментальным значением ДНВЛ = 224.
12.
На основании изучения зависимости давления пара
Н 8 (С Н ,),(ж ) от температуры было предложено следующее урав­
нение
ig P » i i M — U p ! +6,563 ( * - - 6 0 + юо)
Можно ли при помощи этого уравнения ориентировочно оценить
зависимость Д # Пар от температуры?
13.
Под внутренней теплотой парообразования подразумевают
величину
Д (/п, р - Д Я м р - / > ( У ' - 1 ' * )

Показать, что
Д^пар _ ,
Д Я Пар “ 1 “

d In Т
din Р

14. Теплота парообразования октана при t = 125,7 равна
70,4 кал/г. Найти изменение давления насыщенного пара при изме­
нении температуры (мм/град) вблизи нормальной точки кипения,
приняв, что дТ = ДГ = 1°, и сопоставить со значением 21,7, най­
денным по уравнению
дР ^

8 1 0 -7 1 0

d P

8Ю “

*/>— 710

13. Для зависимости АНШр метилового спирта от температуры
предложено уравнение

Д#пар
Г~

= 266,7 - 41,5 In Т

Найти повышение температуры кипения при увеличении давления
на 1 мм при <н.т.и. = 64,7 и сравнить с приближенным эксперимен­
тальным значением, равным 0,0321 град/мм.
16. Для воды при 1 = 100
# г -= 638,9

и

Нк шш 100,04 ккал/кг

Можно ли для точного расчета величины дР/дТ пользоваться урав*
(V»2). если ошибка в значениях энтальпий не превышает
0,3 %?
*
17.
Определить расход теплоты в процессе изобарного нагре­
вания (Р = 1) 1 кг гексана от tx = 20 до /3 = 100.

Для расчета воспользоваться следующими данными:
(Ср)с.ни (кал/г) =

0,4955 + 0,9362 • 10- 3 • /

(Ср)с,н„ <кал/ г) = °*2929 + I.0921 • Ю“3. /
lgP(M M )

1322,65
240,40 + 1

7,1584

18.
Температурная зависимость давления (в мм) насыщенного
пара над кристаллическим и жидким аммиаком выражается соот­
ветственно уравнениями:
lg T’n h , = 10,00593 -----1630,70

Тр0д Н0д точки)

и
lg Я £ н> = 11,83997 -

--61^ 5- — 0,012311Г + 0,0412521Г2

(от тройной точки до 240 вК)

1) Определить координаты тройной точки.
2) Найти ДЯПЛ в тройной точке, считая пар аммиака идеальным
газом.
Результат сравнить со справочным значением ДЯПЛ = 1352.
19.
Зависимость давления пара водорода от температуры в ин­
тервале от Р = 1 до Р Кр можно выразить следующим уравнением:
lg Р = -

56,в°-5. + 3,8015 - 0,104587’ + 0,003321Г - 0,0432197Г3

При t = —245,73
АЯ Пар = 89,71 ккал/кг
рг = 0,00613 кг/л;

рж = 0,06050 кг/л

Согласуются ли эти данные друг с другом?
20.
Найти мольную энтропию жидкого диметилацетилена при
t = 25, если его мольная энтропия в парообразном состоянии при
Р = 1 и / = 25 равна 67,9, а зависимость Р от / (в интервале от
—30 до +27,2 °С) выражается уравнением
lg Р = 6,9567 -

1050,57
230,59 + 1

21.
При исследовании давления пара никотина (СюНмЫг) по­
лучены следующие данные:
/

. .

Р, мм

170
100

185
160

190
180

200
240

209
300

221
400

228
500

Построить график Р = <p(f).
При помощи графика определить ASnap при t = 200,

22. Давление насыщенного пара трехрернистой сурьмы выражается следующими данными:
t . .
P t

795
13

мм

834
20

844
24

863
26

856
35

869
57

952
127

1. Произвести сглаживание экспериментальных данных при по*
мощи графика \gP =
2. Найти нормальную точку кипения и сравнить с эксперимен­
тальным значением 1080°С.
3. Определить давление пара при t = 895.
23. Температуры сублимации и кипения метана при различных
давлениях имеют следующие значения:
Я, мм

t .
Я, мм

t

1
-2 0 5 ,4 0

5
- 1 9 9 ,0

10
- 1 9 5 ,5

20
- 1 9 1 ,8

40
- 1 8 7 ,7

60
-1 8 5 ,1

100
- 1 8 1 ,4

200
- 1 7 5 ,5

400
- 1 6 8 ,8

760
-1 6 1 ,6

Найти при помощи графика lg P — l / T : 1) координаты тройной
точки (точки плавления); 2) мольные теплоты сублимации, паро­
образования и плавления.
Результаты решения сравнить с экспериментальными данными:
1) i ~ - 182,5,
Р *= 70 мм
2) ДЯ„л — 224

24.
На основании приведенной ниже температурной зависимости
давления пара жидкого висмута вывести линейное уравнение
IgP == фО/Т) (пользуясь методом средних значений):
/ . .
Р, мм

470
0,03158

515
0,03521

575
0,00492

580
0,00502

610
0,01203

630
0,0204

705
0,0832

При помощи найденного уравнения вычислить ДЯпар.
25. Показать, что если пар является идеальным газом, то
Рк

п

Рж

_ д„ ( 1
ЛЯпл\ 7 ’пл

1
т

где Як — давление пара кристаллического вещества при Г; Я * — давление пара
переохлажденной жидкости при Т.

Воспользовавшись этим уравнением и графиком, построенным
при решении задачи 23, найти (ДЯпл)сН |. Расчет произвести при
Т = 81,4; результат сравнить с табличным значением ДЯПЛ = 224.
Насколько изменится результат, если температура переохлаж­
денной жидкости будет найдена по уравнению (Р в мм)

igP

6,56430

380,224
264,804 + 1

26.
Нормальная температура кипения иода равна 185°С;
ДЯпар = 39,2 кал/г. Д о какой температуры следует нагреть иод в

аппарате, в котором поддерживается Р = 100 мм, чтобы обеспе­
чить его перегонку?
27. Под каким давлением будет кипеть диэтиламин при t = 20,
если нормальная точка кипения равна 58°, а (ДЯпар) = 6655?
28. Температура кипения жидкого метанола при Р = 200 мм
равна 34,7 °С, а при Р = 400 мм равна 49,9 °С.
Вычислить температуру кипения под нормальным давлением и
сравнить ее с наиболее достоверной величиной ta. т. к. = 64,7.
29. Давление паров кристаллического ацетилена при Т = 132
равно 1,7 мм, а при Т == 153 равно 27,6 мм.
Найти теплоту плавления ацетилена, если удельная теплота па­
рообразования его составляет 197,9 кал/г.
30. Зависимость давления (в мм) насыщенного пара жидкого
мышьяковистого ангидрида от температуры выражается уравне­
нием
lg Р

6 670

Т

f 13,278

температура плавления равна 313°С и ДЯПЛ = 7719.
Найти при помощи уравнения, выведенного при решении задачи
25, давление пара над кристаллическим мышьяковистым ангидри­
дом при / = 310 и сравнить со значением Р = 60 мм, найденным
экспериментально.
31. Температура кипения диэтилового эфира при Р = 600 мм
равна t = 29,21, а при Р = 900 мм — 40,25.
Можно ли принять величину дР/дТ в нормальной точке кипения
равной АР/АТ, если считать, что погрешность измерения давления
пара не превышает 1%?
32. Какое количество воздуха необходимо пропустить через се­
роуглерод при Р = 720 мм и / = 40 для извлечения 30 г сероугле­
рода, если ДЯпар сероуглерода при tB. т. к. = 46,5 равно 85,03 кал/г?
33. Проверьте справедливость уравнения (V, 4) на примере ве­
ществ, для которых значения (ДЯпар)н.т.к. известны по условиям
и решениям ранее приведенных примеров и задач данного раздела,
и найдите численное значение константы (среднее арифметическое
из всех).
34. Покажите, что если справедливо уравнение (V .4), то урав­
нение (V, 3) примет вид
lg P = -

( А Н Пар)н.

4.575Г

т. к.

•4,59

Проверьте справедливость этого соотношения на примере
л-ксилола, для которого tB. т. к. — 139,1, если давление насыщен­
ного пара при i = 110,2 равно 350 мм.
35.
Бромистый этил под давлением 900 мм кипит при t = 44,01.
Воспользовавшись уравнением, найденным при решении предыду­
щей задачи, найти tB. т.к,-

Результат решения сравнить с опытной величиной, равной
38,41.
36. Для зависимости теплоты парообразования жидкого серни­
стого ангидрида от температуры предложено уравнение
- ^ ^ - = 247 - 40,2! In Г

Можно ли считать, что для жидкого сернистого ангидрида
справедливо уравнение (V, 4), если по экспериментальным дан­
ным ta.T.K. — — 10?
37. Для бромистого этила, ацетона и жидкого сероводорода
/н.т. к. соответственно равны 38,4; —56,5 и —60,4 °С.
Подогревание какого из этих соединений при t « tB. т. к. вы­
зовет наибольшее увеличение давления?
38. Покажите, что если пар считать идеальным газом, то для
веществ, удовлетворяющих уравнению (V, 4), соблюдаются сле­
дующие закономерности:
1)

А#пар
у ГР * 0,256;

йР

2 ) Т - f i r ~ 10,6

2. МЕТОДЫ СРАВНИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА
ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ
ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА

Методы сравнительного расчета основаны на сопоставлении
температур кипения или давлений пара различных веществ.
Температуры кипения можно найти при помощи уравнений

Дюринга
Генглейна

Тз = А\Т\ + B |

(V, 5)

In тг = Аг In Г, + Bt

(V, 6)

-1- = А > у- + В,

(V, 7)

(или соответствующих им графиков), где Тг и Т\ — температуры
кипения сравниваемых веществ при равных давлениях пара.
Давление насыщенного пара можно определить по уравнению

Киреева

1пР2 = А4\пР, + В,

(V, 8)

где Рг и Р 1— давление паров сравниваемых веществ при равных температурах
кипения (или при равных приведенных температурах кипения).

Все четыре уравнения выражают линейную зависимость соот­
ветствующих величин. Константы А и В могут быть определены
графически или аналитически. Результаты расчета тем точнее, чем
более сходны сравниваемые вещества.

Давления паров и температуры кипения могут быть найдены
и методом выпрямления: на оси ординат откладывают в логариф­
мическом масштабе давление и под углом, близким к 45°, про­
водят (снизу вверх слева направо) прямую, которая должна вы­
ражать давление пара избранного для сравнения (стандартного)
вещества; затем по зависимости Р от Т для стандартного веще­
ства размечается шкала температур. В полученных координатах
линии Р = ф(Г) для других веществ практически будут прямыми,
причем для родственных соединений они сходятся примерно в
одной точке (если продолжить их дальше критических точек);
последнее позволяет оценить давление пара данного гомолога по
одной точке, если эта зависимость для других членов данного
гомологического ряда известна.
Примеры
1.
Температуры кипения метанола и воды при Р = 40 мм со­
ответственно равны 5,0 и 34,1 °С, а при Р = 100 мм равны 21,2 и
51,6 °С.
Найти по приведенным ниже температурам кипения воды при
различных давлениях температуры кипения метанола при тех же
давлениях. Расчет произвести по уравнению (V, 5).
Результаты расчета сравнить с экспериментальными данны­
ми, которые также приведены ниже:
5
1,2
—25,3

Я, мм

1/ж
н2о
*сн3о н •

10
11,3
— 16,2

20
22,2

60
41,6

- 6 ,0

12,1

200
66,5
34,8

400
83,0
49,9

760
100,0
64,7

Р е ш е н и е . Вычисления производим по уравнению
^CHjOH = А\тнго +
константы которого определяем на основании температур кипения
сравниваемых жидкостей при двух давлениях:
для Р =

40 мм

5,0 + 273,2 = Л, (34,1 + 273,2) + J3,

для Р = 100 мм . . . 21,2 + 273,2=» Л, (51,6 + 273,2) + В,

откуда

л ‘- Ш =о-я т
поэтому
278,2 = 0,9205 • 307,3 + В,;

В, = 278,2 - 0,9205 • 307,3 = - 4,7

Следовательно,
TcHjOH = 0,92057 На0 — 4,7

Подставляя в это уравнение приведенные в условии примера
значения Гн,о, находим Ген,он. Результаты приводим ниже:

р,

ММ .

<сн3о н

5
“ 25,3

10
- 1 6 ,0

20
-6 ,0

60
11,9

200
34,8

400
60,0

760
66,6

Среднее расхождение между найденными результатами и при­
веденными в условии значениями /сн. он составляет около 0,2°.
2.
Показать, что уравнение (V, 5) можно вывести из уравне­
ния (V, 2), если допустить, что при равном давлении паров отно­
шения теплоты парообразования к квадрату абсолютной темпера­
туры для сравниваемых
веществ пропорциональ­
ны друг другу, т, е.
(Д ^ п а р )|

1

.

Аг

(^ ^ n a p b

7*2

1г

где A i — константа пролорциои ш.ности.

Решение.
Написав
уравнение
(V ,2а)
для
двух веществ при усло­
вий P i = Рь получим:
d 1л Р _ (А Я „ р ) .

dT1

RTf

d In Р

(^пар)г

dT*

RT\

Рис. 24.

Разделив первое уравнение на второе, найдем:

dT2
~dT\

(АЯ,пар,, ) . Л 1

const = At

(ЛЯпар)2/т1

откуда после интегрирования получим (V, 5),
3.
Давления пара «-пропилового спирта при / = 20 и 70 соот­
ветственно равры' 14,5 и 239 мм.
Построить график, отвечающий уравнению (V, 8), и найти:
1) давление пара н-пропилового спирта при t = 40;
2) температуру кипения под давлением 147 мм.
Результаты расчета сопоставить с опытными значениями, со­
ответственно равными 50,2 мм и 60 °С. В качестве вещества срав­
нения взять воду. Необходимые для расчета данные заимствовать
Из таблиц Вукаловича.
Р е ш е н и е . При t = 20 и 1 = 70 давление водяного пара
соответственно равно 0,02383 и 0,3177 кгс/см2 или 17,5 и 233,7 мм.

По двум точкам строим график (рис. 24)
•в ^с,н,он = Ф(Ig ^н,о)
при /с,н,он = /н,о.
1. По таблицам Вукаловича находим, что при t = 40 давле­
ние насыщенного водяного пара равно 0,0752 кгс/см2 (55,3 мм);
по графику определяем Рс,н,он « 49,5 (расхождение составляет
около 1,4%).
2. По рис. 24 находим, что Рс,н,он = 147 мм, отвечает Рн2о **
« 1 5 0 мм = 0,204 кгс/см2. Такое давление пара вода будет
иметь при / « 6 0 , 1 ; следовательно, /с,н7он = 60,1 (расхождение
составляет около 0, 1°).

Задачи
1. Пользуясь найденным при решении примера 1 уравнением,
рассчитать температуры кипения спирта при высоких давлениях
по приведенным ниже температурам кипения воды. Результаты
сравнить с экспериментальными данными:
Р
/£ 20

'сНзОН

2
120,1
84,0

5
152,4
112,5

10
180,5
138,0

20
213,1
167,8'

30
234,6
186,5

*40
251,1
203,5

50
264,7
214,0

60
276,5
224,0'

2. Бензальдегид имеет /н. т, к. = 179,6; давление пара бензальдегида при / = 145 равно 300 мм.
Построить график, отвечающий уравнению (V, 5), и найти:
1) температуру кипения при давлении 500 мм;
2) давление пара при t = 112,5.
Результаты сравнить с Экспериментальными данными, соот­
ветственно равными 163,7° и 112,5 мм. В качестве вещества срав­
нения взять воду. Необходимые для расчета данные заимствовать
из таблиц Вукаловича.
3. По данным, приведенным в условиях примера 1 и задачи 1:
1) вывести уравнение (V, 6);
2) рассчитать по нему температуры кипения метилового спир­
та при давлениях: 5, 10, 20, 60, 200, 400 и 760 мм и 2, 5, 10, 20,
30, 40, 50, 60 атм.
Сравнить с результатами, вычисленными по уравнению (V, 5).
4. Показать, что уравнение (V, 6) можно вывести из уравне­
ния (V, 2), допустив, что при равных давлениях паров отношения
теплоты парообразования к абсолютной температуре кипения
сравниваемых веществ пропорциональны друг другу, т. е.
( Д / 7 пар) |

_

г,
где Аг — константа пропорциональности.
5

З а к. 670

( Д # пар) 2

Лг

тг

5. Какое допущение следует сделать для вывода уравнения
(V, 7) из уравнения (V, 2)?
6. На основании решения примера 2 и задач 4 и 5 указать,
какой вид примут уравнения (V, 5—7), если для сравниваемых
жидкостей справедливо уравнение (V, 4).
7. Пользуясь соотношением
7,

(7 |)ц. т. к.
(7г)н. т. к.

т

(см. результат решения задачи 6), найти температуру кипения
бромбензола при Р = 100 мм, если при том же давлении темпера­
тура кипения иодбензола равна .119,1, а нормальные температуры
кипения бромбензола и иодбензола соответственно равны 156,1 и
188,6 °С.
Результат сравнить с экспериментальным значением, равным
90,6.
8. Пользуясь приведенными в условиях примера 1 и задачи 1
данными:
1) вывести уравнение (V, 7) для метанола;
2) рассчитать температуры его кипения при давлениях 5, 10,
20, 60, 200, 400 и 760 мм и 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50 и 60 атм.
9. Коэффициенты A lt А2 и А3 уравнений (V, 5—7) определяют­
ся следующими соотношениями:
(^ n a p )i
т]
(Д " п а р ) ,
7|

.
“

(Д" п а р )2
т2
12

(а)

, ( Д" п а р ) 2
Аг
т2

(б)

(Д " п а р ) | = А 3 ( A # пар) 2

(в)

где Т\ и Тг — температуры кипения сравниваемых вёществ при одинаковом
давлении. Для метанола и воды Ai = 0,9205; Аг = 1,016; <4j = 1,121 (см. при­
мер 1 и задачи 3 и 8).

Найти при помощи этих уравнений (ДЯпар)СН0Н при Р = 1 ,
если при этом давлении (ДЯпар)н о = 538,9 кал/г.
Результат расчета сопоставить с экспериментальным значе­
нием, равным 262,8 кал/г.
Для расчета воспользоваться данными, приведенными в усло­
вии примера 1, и результатами решения примера 1 и задач 3 и 8.
10.
Пользуясь данными, приведенными в условии задачи 9,
найти теплоту парообразования метанола при Р = 40, если при
этом давлении температура кипения воды равна 251,1 °С, а теп­
лота парообразования воды 408,4 ккал/кг; температура кипения
метанола равна 203,5°.
Результат расчета сравнить с экспериментальным значением
(141,3 кал/г).

11. Давление насыщенного пара воды и метанола при t = 5
соответственно равно 6,5 и 40 мм, а при t = 50 эти величины
имеют значения 92,5 и примерно 400 мм.
Найти по приведенным ниже давлениям пара воды давление
пара метанола при тех же температурах.
Результаты сравнить со следующими данными:

t.

Р \ \ 20,

о
4,575
~ 25

.

мм
р СН3о н , мм

30
31,82
145

70
-233,7
927

12. Теплоты парообразования хлористого этилидена и хлори­
стого кремния при t х 56,6 равны соответственно ~ 6 8 ,7 и
~ 3 9 ,7 кал/г, давление пара над обеими жидкостями 741 мм.
Найти давление пара хлористого кремния при t = 20,4, если
при этой температуре давление пара хлористого этилидена равно
200 мм.
13. Показать, что уравнение (V, 8) может быть получено из
уравнения (V, 2) как при условии Tt = T2, так и при условии
W 0 кр = Т2/(Т2)ир.
14. Давление пара а-пинена (СюН^) при t = 90,5 и 110,3 рав­
но соответственно 100 и 200 мм.
Определить по методу выпрямления tB. т. к. и Pt=72. График по­
строить по зависимости Р = <p(t) для воды; результат сравнить
с экспериментальными значениями, соответственно
равными
156 °С и 49 мм.
3. КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

Координаты критической точки определяются совместным ре­
шением уравнения состояния и уравнений
(

dV

)г кр

°

(V, 9)
(V, 9а)

выражающих условия перегиба критической изотермы.
Значение Ркр и Ткр можно найти из опыта; кроме того, одну ве­
личину можно рассчитать аналитически или графически по дру­
гой, используя связь между температурой кипения и давлением на­
сыщенного пара.
Значение 1/Кр обычно определяется при помощи правила пря­
молинейного диаметра, согласно которому полусумма плотностей
кипящей жидкости (рж) и насыщенного пара (рг) является ли­
нейной функцией температуры:
0 Ж _1_ „ г

-2 -jP - = я + М
5*

(V, 10)

Был предложен также ряд полуэмпирических и эмпирических
уравнений. Так, можно воспользоваться уравнением
Т.
/ Af \0.I8
(V. 11)
‘ - 0-283 ( - # — )
• кр

\ Рн. т. к. /

где М — молекулярный вес;
Рн. т. к. “ * плотность жидкости в нормальной точке кипения, г/мл\ Тв — темпе­
ратура, при которой жидкость находится в равновесии с насыщенным паром,
причем в 22,4 л содержится 1 моль пара.

Те можно найти по рис. 25, на котором приведена зависимость
Те — Тв, т. к. от Ти. т. к. (метод Киреева — Ватсона).
Мейсснер и Реддинг предложи­
ли уравнения:
^кр“ (0.377П+ II,О)1'28
ГкР~1.70Гн. т. к. - 2

(V, 12)
(V, 13)

TkP- I . 417’„.t . k. + 6 6 - I 1 F (V, И)
' кр

1.41Г„.т.к. + 6 6 - г (0.3837V т. к. - 9 3 ) (V. 16)

7 ^ = 1,0277V . . Ч" 159
20,87-кр
кр- Vkp- 8
т

к

(V, 16)
(V , 17)

где П — парахор; F — число атомов фтора в молекуле вещества; г — отношение
числа нециклических атомов углерода к общему их числу в молекуле.

Уравнение (V, 13) применяется для простых веществ незави­
симо от их температуры кипения (если 7V t. k. > 235); уравне­
ние (V, 1 4 ) — для веществ, содержащих галоиды и серу; уравне­
ние (V, 15) — для ароматических соединений и нафтенов, не со­
держащих галоидов и серы; уравнение ( V , 16) — для прочих
веществ, не содержащих галоидов и серы. Последние три уравне­
ния применимы для соединений с 7V т. к. от 236 до 600.
Для приближенной оценки критических параметров можно
воспользоваться соотношением
(V , 18)

а также
(гл. VI).

следствиями

принципа

соответственных

состояний

Примеры
1. Показать при помощи уравнения (V, 9) и уравнения
3V

(см. задачу 6, стр. 68), что в критической точке

Р е ш е н и е . В соответствии с соотношением

и уравнением ( V , 9)

( д р \ __ ((dPldT)v
{ dv l T

((dV/dT)p
dV/dT)p

Так как в критической точке производная ( dP/dT)v является
величиной конечной, то

Поэтому в соответствии с уравнением, приведенным в условии
примера
Ср =00
*кр

2.
Плотность кипящего гелия и его насыщенного пара имеет
следующие значения:
т

.

.

.

рж, г/мл .
рг, г/мл

4,59
0,1165
0,02368

4,23
0,1253
0,01637
2,56
0,1457
0,002079

Т . . .
рж, г/мл .
рг, г/мл

3,90
0,1311
0,01176
2,37
0,1466
0,001368

3,30
0,1395
0,006435
2,30
0,1469
0,001159

1. Найти при помощи правила прямолинейного диаметра кри­
тическую плотность гелия, если Гкр = 5,19. Расчет произвести гра­
фически.
2. Чему равна плотность кипящего гелия при Т = 4,71, если
р1' = 0,02699 г/мл? Результат расчета сопоставить с величиной
рн< = 0,1139 г/мл.
3. Определить температуру, при которой начнет конденсиро­
ваться перегретый пар гелия, если рг = 0,120 г/мл.
Р е ш е н и е . Строим график (рис. 26) в координатах рж,
рг = ср(Г). Найдя при каждой температуре значения (рж + рг}/2-,
соединяем полученные точки и продолжаем линию до пересечения
с вертикалью Ткр.
1. Точка п е р е с е ^ и я К соответствует

2. Так как при Т = 4,71
рж

+

2

рг

« 0,0695

ТО

рЖ+ ° ‘° 2-6— = 0,0695

и

— 0.112 г/мл

что отличается от опытного значения'на 1,7%.

3. По графику находим Т да 4,44.
Задачи
1. Показать, что в случае справедливости уравнения
критические параметры вещества равны
Якр =

! W

Гкр=“ 2 Ш '

v *p =

(IV, 1)

3b

Пользуясь этими соотношениями, определить константы а и b
уравнения ^IV, 1) для ацетонитрила (CH3CN), если
/ к р - 274,7

и

Ркр = 47,7

2. Найти выражения для расчета Ркр, Vup и Гад,, если справед­
ливо уравнение Дитеричи
а

P( V- b) = R T e* ^
3. Чему равен в критической точке коэффициент (dV/dP)т
(рассмотреть на примере газа, описываемого уравнением Вандер-Ваальса)?

4. Найти уравнение прямолинейного диаметра для кислорода,
если
<кр = -

VKp = 0,00233 м3/кг

118,8,

и при t = — 182
рж = 1,1415

и

рг = 0,0051 г/мл

5,
Воспользовавшись уравнением (V, 4) и приближенным со­
отношением
Т
__ г
1 кр — g * и. т. к.
найти /,ф для ацетона, если ( А Я йар)н. т. к. = 123,7 кал/г.
Результат сравнить с наиболее достоверным значением, при­
веденным в Приложении VIII.
6.
Для выражения зависимости давления насыщенного пара
этана от температуры в области высоких давлений были предло­
жены следующие уравнения:
1) ig р = _

+ 4,3371

2) 1g P = 4,6728 -

1030,63
312,23 + /

3) lg Р = — ?8^ 24- + 4,2563 - 0,03ЮЗГ + 1,4 •

КГ11(Г -

238)5

Определить критическое давление этана, если его tKр = 32,3.
На основании результатов расчета указать, какое из приведен­
ных выше уравнений является наиболее точным для вычисления
давления пара в непосредственной близости к критической точке,
если критическое давление этана по наиболее достоверным данным
равно 48,2 атм.
7. При высоких температурах давление насыщенного пара буте­
на-1 имеет следующие значения:
t
Р

ПО
21,31

120
25,51

130
30,29

140
35,69

Найти критическую температуру, если Ркр = 40,0. Определение
произвести графически. Результат сопоставить с наиболее досто­
верной величиной, равной 147,2 °С. Рекомендуемый масштаб:
1/ Г. . . 0,0001 град-1 = 50 мм и lg P
0,1 = 5 0 мм.
8. Нормальная температура кипения этана равна — 88,62 °С, а
плотность кипящей при tu. т. к. жидкости равна 0,546 г/мл. Вычи­
слить при помощи метода Киреева—Ватсона критическую темпе­
ратуру и сравнить с экспериментальной, равной 32,2 °С.
9. Найти при помощи уравнений (V, 12) — (V, 17) критические
параметры этилизобутирата ( С б Н ^ О г ) , если /т. н.к. = ПО.
Результаты сопоставить с экспериментальными данными:
/кр = 280;

Р кр = 30;

ркр = 0,276 г/мл

Для расчета воспользоваться следующими значениями парахоров: 4.8(C); 17.1(H); 2 0 (0 ).
10.
Пользуясь значениями t Kр и Р„р, указанными в условии
предыдущей задачи, вычислить критическую плотность этилизобутирата. Для расчета воспользоваться уравнением (V, 18).
Результат расчета сопоставить со значением р = 0,276 г/мл.
4. ТЕПЛОЕМКОСТИ СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФАЗ
И ТЕПЛОТЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩ ЕНИИ

Теплоемкость равновесной (насыщенной) фазы равна
Сравн =

С р - Т

(V , 19)

где (дР/дТ)равн берется вдоль равновесной кривой.
Для кипящей жидкости при температурах, далеких от критиче­
ской, и для плавящегося кристаллического тела производная
(dVldT)p очень мала; поэтому для них можно пренебречь вторым
членом правой части уравнения (V, 19).
Точная зависимость теплоты фазового превращения от темпе­
ратуры выражается уравнением (V, 1). Кроме того, можно вос­
пользоваться строгим термодинамическим соотношением

д \н
дт

= дсравн

(V. 20)

которое в соответствии с уравнениями (V, 19) и (V, 1) может быть
преобразовано в
адЯ

дт

= дср +

(V , 21)

В этих уравнениях ДСраВн, АН, АСР и AV представляют разности
соответствующих мольных характеристик сосуществующих фаз.
Уравнения (V.20) и (V.21) служат, главным образом, для про­
верки надежности значений термодинамических величин. Уравне­
ние (V,20) применяется также для вычисления теплоемкости на­
сыщенного пара.
Так как для плавления и перехода из одной модификации в
другую производная (<ЗДV/dT)P невелика, то для этих равновесий
уравнение (V.21) принимает вид
д ДЯ
АН
дся +
дТ ~
Т

(V, 22)

Для случая практически наиболее важного фазового превраще­
ния— парообразования — при Т ^ Ткр можно принять величину

&V равной V' \ тогда, считая насыщенный пар идеальным газом, по
уравнению ( V, 21) получим
Ц У - ** Ср — Ср

(V, 23)

[Это уравнение менее точно, чем уравнение (V, 20) при замене в
нем Сравн на С/>].
Зависимость Д#пар = ф(Г) можно также найти при помощи
различных полуэмпирических и эмпирических методов, в частно­
сти по уравнениям Кудрявцева
^ p ~

A i \n Т + В,

(V .2 4 )

Д^ пар « А2 In Т + ВгТ + С

(V , 25)

и по рекомендованному автором уравнению
(А^парЬ
(A^nap)i

(V, 26)

где Ait Ви А2, В2, С и К — константы; (Atfnap)i и (Д ^ п ар Ь — теплоты паро­
образования сравниваемых веществ при температурах, одинаково удаленных от
их критических температур,

Некоторые другие методы расчета ДН рассмотрены в разд. 1
и 2 этой главы, в разд. 2 гл. VI (стр. 156), а также в гл. VII
(стр. 160).
Примеры
1. Найти при помощи уравнения (V, 19) £ р авн ДЛЯ ВОДЯНОГО
пара при t = 100. Для расчета воспользоваться данными, приве­
денными ниже:
У г = 1,673,

Уж = 0,0010435 м3/кг,

ДЯ „ар = 538,9 ккал/кг

Результат сопоставить с экспериментальным значением СраВн =
= — 1,07 кал/(г • град).
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (V, 1)
дР_
дТ

538,9-41,293
3 7 3 ,2 ( 1 6 7 3 - 1,0435)

0,03566

Будем считать, что
и

р

где ДУ, ДН и АТ — небольшие изменения объема и энтальпии пара и соответ­
ствующее им незначительное изменение температуры вдоль изобары.

Поэтому, приняв Р = 1 кгс/см2, находим по таблицам Вукаловича:
/ . . .
100
НО
V, М3/ к г .
Н%ккал/кг

1,730
639,1

1,781
644,2

Следовательно,
(■зг)р “ ‘ по - !оо° = 0,0051 м3^ кг' град) “ 5,1 мл^ г *грал)
и
Ср * “ g Z

= 0,51 ккал^ кг' гРад) = 0,51 кал/(г • грел)

Подставляя найденные величины в уравнение (V, 19), получаем
г
Сравн = 0,51

373,2 • 5,1 • 0,03566

— 1,13 к а л Д г т р а д )

4Й2§3

что отличается от указанного в условии значения на 5,3%.
2.
При изучении термодинамических свойств бензола было ус­
тановлено, что (СНас)с,н, 8 интервале 72—267 °С положительна, а
лри
72 и 0 267 — отрицательна. Можно ли по этим данным
судить о характере ортобарной кривой на диаграмме T — S для
бензола? Какие выводы можно сделать на основании найденных
результатов, если сопоставить значения (Сравн)^|Н> и (Ср|ВН){’.| 0?
Р е ш е н и е . Из соотношения
= Т

С равн

равн

полученного из уравнения (III, 1), следует, что для паров бензола
при < = 72 + 267

(-Ш

при 7 2 > / > 2 6 7

>0
<0

\

/равн

Для водяного же пара при всех температурах

ж

\ &Т /равн

<о

(см. рис. 21).
Для жидкой фазы независимо от природы вещества

С£вн~С?>0
Поэтому ветвь ортобарной кривой, относящаяся к кипящей жид­
кости, будет характеризоваться неравенством

Результаты решения этого примера схематически изображены на
рис. 27, на котором показаны также кривые адиабатного сжа­
тия ( ОВ) и адиабатного расширения (ОЛ) насыщенного пара. Из
рис. 27 видно, что если адиабатное сжатие паров бензола (в интер­
вале 72—267 °С) приводит к его увлажнению, то адиабатное сжа­
тие паров воды вызывает ее перегрев.
Конденсация насыщенного водяного пара при адиабатном рас­
ширении является одной из причин того, что барометрическое дав­
ление в дождливую погоду падает.

3. Показать, что уравнение (V, 21) можно преобразовать в

дл н
дт

•= дсг+

/ д ДЯ \
дР
\ дР )т дТ

Р е ш е н и е . Если переписать уравнение ( V, 21) в виде

адя
дт -

дя
дср

+

дя / адк\

т

дк \ дТ )р

то в соответствии с уравнением (V, 1)
ад Я

дТ

„ дР I д AV
diW
Ж - ' l f ( T F L) p “ " :i>+ [4l' - r (- дТ

.„
,
д_Р
= ДСР + ДК

Ulf

Так как для каждой из равновесных фаз

то,

заменяя

выражение,

стоящее

в квадратных

скобках,

на

(дАН/дР)т, получим искомое уравнение.
4.
Теплота парообразования бензола при / = 40 и 120 соответ­
ственно равна 421,4 и 362,8 дж/г.
Найти мольную теплоту парообразования бензола при t = 0,
80, 160, 200, 240 и 280.
Результаты сравнить со справочными значениями:
t .
ДЯпар

0
8360

80
7359

160
6133

200
5351

240
4227'

280
2141

Р е ш е н и е . Пересчитывая приведенные в условии примера дан*
ные в кал/моль, получаем
ДЯ<в 40 = 421,4-78.1 • 0,239 = 7866
Д Я <=12о = 362,8 -7 8 ,1 .0 ,2 3 9 = 6772

Затем наносим
точки:

на график АНаар1Т = <p(lg Т)

(рис. 28) две

lg Г, = 2,4958;
ДЯ„ар
7 866

И

lg Т 2 — 2,6946;
6 772
ДЯ,пар
= 17,22
Т
393,2

Соединяя эти точки прямой, в соответствии с уравнением (V, 24)

путем экстраполяции и интерполяции значения ДЯпар при задан­
ных находим:
t

.

Igr . .

ДЯПар/Г
Д7/п а р •

0
2,436
29,8
8130

80
2,548
20,9
7380

160
2,637
14,0
6070

200
2,675
11,0
5210

240
2,710
8,2
• 4210

280
2,743
6,6
3100

Если исключить последнее значение, расхождение между опыт­
ными и расчетными данными составит около 1,4%.
5.
Теплота парообразования четыреххлористого углерода при
/ = 80 равна 7024 кал/моль.
Найти по уравнению (V,26) АНпар при / = 260 и сопоставить
с экспериментальным значением этой величины (3063 кал/моль),
если (<кр)са, = 283,1. В качестве стандартного вещества взять
воду.
Для расчета воспользоваться таблицами Вукаловича.
Р е ш е н и е . Теплота парообразования ССЦ дается при
(<кр -

Оса,

-

«кр

- 0 н,о =

283,1 - 8 0 = 203,1

поэтому
/ Hj0 = 3 7 4 , 2 - 203,1 = 171,1

По таблицам Вукаловича при этой температуре
(Д#пар)нао ~ 488,3 ккал/кг (8 799 кал/моль)

Следовательно, для ССЦ константа уравнения (V, 26) равна
7 024

8 799

0,798

Определяем (ДЯпар)СС1< при / = 260
(/Кр — Оса, в 283,1 — 260 = 23,1

поэтому
/Hj0 = 374.2 - 2 3 ,1 = 3 5 1 ,1
По таблицам Вукаловича при этой температуре
(Д#пар)н,о = 208,9 ккал/кг (3764 кал/моль)

В соответствии с найденным значением /Сссц

получаем

(ДЯпар)сС|, = 3 7 6 4 ' °-798 = 3004

что отличается от приведенного в условии значения на 2,0%.
Задачи
1. Рассчитать при помощи уравнения (V, 20) Сравн для воды
при t = 100 и сравнить полученный результат с результатами рас­
чета по уравнению (V, 19) (см. пример 1).
Для вычисления воспользоваться следующими данными:
t .........................
ДЯпар, ккал/кг

99
539,6

100
538,9

101
538;3

2. На рис. 29 приведена зависимость АНаар от Температуры для
фреона-21 (CHC^F).

Найти С'равн- С * вн при t = О, 60 и 130.
3.
Показать, что при некоторых допущениях точное уравнение
(V, 19) можно заменить для насыщенного пара соотношением

гU Г
_ г Г _ АЯпар
pODH
f
При помощи этого уравнения найти теплоемкость насыщенного
водяного пара при t = 100. Необходимые данные заимствовать иЗ
решения примера 1.
Результат сопоставить с результатами решения примера 1 и
задачи 1.

4. Теплоемкость твердого и жидкого л-ксилола при 7„. т.пл =
= 225 соответственно равна ~ 29,22 и -—'39,71 кал/(моль-град).
Теплота плавления равна примерно 2800 кал/моль.
Найти приближенное значение изменения теплоты плавления
с температурой, отнесенное к 1°.
5. Теплота парообразования н-пентана при t = 33,5 равна
84,14 кал/г. Теплоемкость жидкого пентана при t = 34 равна при­
мерно 0,524 кал/г; теплоемкость парообразного пентана равна при­
близительно 0,40 кал/г.
Найти теплоту парообразования при / = 6,4 и сравнить с опыт­
ным значением 91,87 кал/г.
6. Теплоты парообразования этана при Т = 200 и 270 соответ­
ственно равны 3226 и 2290 кал/моль.
Вывести уравнение (V, 24).
Рассчитать по нему ЛЯпар при Т = 240 и Т = 295.
Результаты вычисления сравнить с величинами, найденными по
экспериментальным данным и соответственно равными 2830 и при­
мерно 1381 кал/моль.
Объяснить причины расхождения результатов.

7. Теплоты парообразования этана при Т = 200, 240 и 270 со­
ответственно равны 3226, 2830 и 2290 кал/моль.
Вывести уравнение (V, 25).
Найти ДЯпар при Т = 280.
Результат сравнить с величиной ДЯпар = 2014, найденной по
экспериментальным-данным.
8. Теплота парообразования пропана при tB. т.к = —42,0 равна
4490 кал/моль; теплота парообразования гептана при /н. т.к. = 98,3
равна 7660 кал/моль.
Считая, что в гомологическом ряду этан — октан константа
уравнения (V, 26) меняется линейно с изменением числа атомов
углерода, найти:
1) зависимость константы К уравнения (V.26) от числа атомов
углерода;
2) теплоту парообразования этана при Т = 184,1;
3) АН пар бутана при t\ = —0,5 и ^ = 94,45.
Результаты сравнить со значениями, найденными по экспери­
ментальным данным (соответственно 3514, 5350 и 63,20 кал/г).
Теплоты образования воды, необходимые для расчета, взять из
таблиц Вукаловича,

ОБОБЩЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА*

(

1. ГАЗЫ

Обобщенные методы расчета термодинамических величин наи­
большее применение получили для вычисления свойств газов. Эти
методы основаны на принципе соответственных состояний и позво­
ляют по приведенной температуре т = Т/Ткр и приведенному дав­
лению я = Р1РКр' (используя в отдельных случаях известные зна­
чения некоторых свойств) приближенно рассчитать при помощи
уравнений или графиков различные свойства веществ в значитель­
ном интервале температур и давлений.
Соотношение давление — объем — температура определяеуся по
зависимости коэффициента сжимаемости г от я и т (рис. 30).
Коэффициент сжимаемости смеси zCM может быть найден сле­
дующими способами:
1) по рис. 30 определяется коэффициент сжимаемости z, каж­
дого компонента; затем вычисляется гсм по уравнению
гс„ - 2 * А
(VI. О
2) смесь рассматривается как чистый газ и ей приписываются
значения псевдокритических параметров
К Р = 2 V, (Гкр),

К р - S Nt (PK?)t

(VI, 2)

затем вычисляются йсевдоприведенные параметры

и, наконец, по рис. 30 определяется zCM.
Найдя тем или иным способом zCM, вычисляют объем смеси по
уравнению (IV,5). Если для расчета заданы не Р и Т, а Р и V
или Т а V, то расчет осуществляется методом подбора.
Фугитивность вычисляется при помощи графика у = <р(я, т),
представленного на рис. 31; более точные значения у могут быть
найдены по таблице (Приложение IX), охватывающей больший
по сравнению с графиком интервал значений п и т.
Расчет зависимости энтальпии и теплоемкости от температуры
и давления производится при помощи графиков
н° — н
— Y----- =■ ф (я, т) (рис. 32)

и

Ср — С*р — ф (я, т) (рис. 33)

* Значения критической температуры и критического давления, необходи*
мые для вычислений, см. в Приложении VIII.

ю

20

30

io so
3,0
2,0

1Л
%0
0,8

Газы
сл

Рис. 31

Газы

■у pi 09

ое

ог

л

t

s

е

г _____ oi л> sv

еъ

гь

to ufo sot)

где

Н° и С р — эн тал ь п и я и теп л о ем к о ст ь при д а н н о й т ем п ер а т у р е и беск он еч н о

малом

(п р а к т и ч е с к и а т м о с ф е р н о м ) д а в л е н и и .

Для расчета дроссельного эффекта может служить рис. 34 и
уравнение
Rt\
ш (уГ/ yQ
(V I, 3)
( с Д рГкр
г д е У |.
=

у" б е р у т с я п р и Я ( и с о о т в е т с т в е н н о т [ и t f , а п о с л е д н и е б л и з к и к т ( =

7 -,/7 -к р . п р и ч е м

Т |< т ,

и т " > т ,.

n
_ пприртя сжимаемости газовых смесей методы
Применяемые для Р использованы для приближенной оценки
аддитивности могут быть испоЛи ^ шеси) Мы рекомендуем для
других свойств (в частн0 _ _ом псевдоприведенных параметров,
этого воспользоваться и м
(например, по соответствующим
Если возможен точный ра служить для подбора искомой веуравнениям), рис. 30—34 могу
личины.
на при вычислении я и т в целях
Для водорода, гелия и нео
/>кр и
во всех случаях
лучшего совпадения с опыто
/>кр + 8 и
+
следует пользоваться величинами гкр

Примеры

1.

Найти объем 1 моль газообразного метанола при / = 300 и

Р = 200.
Результат сопоставить с опытным значением И = 114.
Р е ш е н и е . Указанным в условии примера значением давления
и температуры отвечают следующие значения приведенных пара­
метров:
200
Я “ 78,7

,64

300 + 273,2
ХЯШ 240,0 + 273,2

1,12

По рис. 30
г = 0,45

и в соответствии с уравнением (IV, 5)
V

0,45

82,06 • 673,2
200

106

что отличается от опытного значения на 7%.
2.
Какое давление следует поддерживать в резервуаре емко­
стью 1 м3, чтобы в нем при t = 500 содержалось 100 кг водяного
пара?
Результат расчета сопоставить с данными таблиц Вукаловича.
Р е ш е н и е . Приведенная температура равна
773.2
647.3

1,2

В соответствии с уравнением (IV, 5)
D _ „ ЯГ

V

82,06 - 773,2
1-10»

_ _

2

82,06 - 773,2
180,02

352,12

100 • 10Э/ 18,02

поэтому
218,5
3 5 2 T e ‘3 5 2 j

я Р кр

0,62л

Через точку с координатами я = 1 и г — 0,62 проводим на
рис. 30 прямую под углом 45° * до пересечения с изотермой т = 1,2,
получаем 2 « 0,75 и я ж 1,2.
Следовательно,
Р ** 1,2.218,5 = 262,2
Уравнение г = kn после логарифмирования принимает вид lg z = lgft +
+ lg я, которому соответствует этот угол наклона прямой в координатах
l g z — lg n (рис. 30).

При / = 500 и Р = 262,2 • -735- = 271,1 кгс/см2
каловича, линейная экстраполяция) находим

(по таблицам Ву-

V = 0,01020 м3/кг ^вместо У = - |щ - = 0,01 м3/к г |

расхождение составляет 2 %.
3.
При какой температуре метан, сжатый до Р = 140, будет
иметь плотность р = 0,00602? Расчет произвести при помощи гра­
фика г = ф(я, т).
Результат сравнить с экспериментальным значением / = 50.
Р е ш е н и е . Так как
140
1__
я
3,06
У= ■
= 166,1
45,8

0,00602

то в соответствии с уравнением (IV, 5)
140 • 166,1 = г • 82,06 • Т или 140 • 166,1 = г • 82,06 • Т^,,

х,

откуда
2

140-166,1
1,48
8 2 ,0 6 -191,0т — т

Далее находим по рис. 30 зависимость г от т при я = 3,06 и
наносим ее на график (рис. 35). Пересечение построенной кривой
с кривой г = 1,48/т дает искомое
значение т « 1,685.
Следовательно,
Т ~ 1,685- 191,0 = 3 2 1 ,8 (4 8 ,6 °С)

что отличается от опытного зна­
чения на 1,4°.
4.
Найти при помощи метода
псевдокритических
параметров
давление, под которым должна
находиться смесь, состоящая из
34,75% аммиака и 65,25% водо­
рода, чтобы при / = 200 один
моль ее занимал объем 196 мл.
Результат расчета сопоставить с экспериментальным значением
Р = 200.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (V I,2)
Г 'р = 0,3475 • 405,6 + 0,6525 (33,2 + 8) = 140,95 + 26,88 = 167,8

Р'кр = 0,3475 -111,5 + 0,6525 (12,8 + 8) = 38,75 + 13,57 = 52,3
200 + 273,2
167,8

>2,82

я' =

52,3

Давление находим методом последовательных приближений.

Примем Р = 200; тогда
я' — 3,82 н по рис. 30 г «■ 0,98

т. е.

0,98 • 82,06 • 473,2

V

~ 190

200

что не совпадает со значением, приведенным в условии примера.
Примем Р = 190; тогда
Я' — 3,63 и по рио. 30 г «* 0,98

v
V”

Т' *■

0^8 • 82,06 • 473,2
190

2М

Окончательно принимаем Р = 195 атм, что отличается от опытного
значения на 2,5%.
Учитывая недостаточную достоверность значения г, результат
расчета следует признать хорошим.
5.
Вычислить фугитивность метана при t — 0 и Р = 200 и
сравнить со значением, найденным при решении задачи 3 (стр. 97).
Р е ш е н и е . На основании значений
т=

273,2
191,0

1,43 н

200

я

437

45.8

по рис. 31 наводим
V й 0,68

поэтому
/

0 ,6 8 - 2 0 0 = 136

что отличается от значения, найденного при решении указанной
задачи, на 2,5%.
6.
Определить изменение энтальпии при изотермическом сжа­
тии 1кг водяного пара от очень низкого давления до Я= 2 0 0 кгс/см2,
если t = 500.
Результат расчета сопоставить с точным значением
я°-я =

8 3 2 3 - 7 7 4 , 7 = 58,2 ккал/кг

Р е ш е н и е . В соответствии со значением
200 - 735/760
2183

039

и

х

m s.

6473

1S>

по рис. 32 определяем

— Н = 1 100 (61,1 ккал/кг)

Найденное значение отличается от табличного на 5%.

7.
Найти (CP)CHj0H при Р = 100 и t = 340 и сравнить со зна­
чением СР « 30, вычисленным путем обработки эксперименталь­
ных данных, если при Р = 1 и t = 340 (Ср)сн.он » 17,8.
Р е ш е н и е . Значениям

п

100
78,7

= 1,27

и

613.2
513.2

т

1,19

согласно рис. 33 отвечает величина
Ср — Ср ~ 8
поэтому
Ср « 8 + 17,8 ж 26

что отличается от указанного в условии значения на 13%. Такое
значительное расхождение, возможно, объясняется ассоциацией
молекул метанола.
8. 1) Найти по уравнению

Ср~

2 ", ( c p ) i

теплоемкость азото-водородной смеси ( 1: 3) при t = 25 и Р = 100;
теплоемкость водорода и азота при высоких давлениях определить
по рис. 33. Значения (Ср) 298 для водорода и азота соответственно
равны 6,89 и 6,96 кал/(моль • град).
Результат сравнить с экспериментальным значением СР = 7,19.
2) Можно ли считать в указанных условиях мольную теплоем­
кость азото-водородной смеси аддитивной величиной, если тепло­
емкости водорода и азота при Р = 50ft и / = 100 соответственно
равны 7,00 и 7,84 кал/(моль • град)?
Р е ш е н и е . 1) Так как при t = 25 и Р = 100 приведенные па­
раметры равны
298,2
100
= 2,42
= 2,985
т N,
*N ,
126,1
33,5
ЯН2

110
20,8

= 4,81

ТН,

298.2
= 7,24
41.2

то по рис. 33
( C p - C ° P)N = 0,90

(Ср — Ср)н ^ « 0 ,1 2

Поэтому
(С р )

= б,96 + О,90 = 7,86

( С р ) н , = 6 '89 + 0,12 = 7,01

И

Ср = 0,75 • 7,01 + 0,25 • 7,86 = 7,22

что отличается от экспериментального значения на 0,4%.

2) Считая теплоемкость величиной аддитивной, получаем
Ср = 0,75 (Ср)

+ 0,25 (Cp)N>- 0,75 •7,00 + 0,25 •7,84 - 7.21

что отличается от экспериментального значения на 0,3%.
Хорошее совпадение (в пределах ошибок опыта) объясняется
тем, что для азото-водородной смеси даж е при высоких давлениях
справедлив закон аддитивности объемов, т. е. ее можно считать
идеальным раствором.
9.
Найти понижение температуры при дросселировании воздуха
от Р , = 150 до Р2 = 0, если / ( = 0 и Сгр <*>6,95.
Результат расчета сопоставить с опытной величиной Д Т = 36,7
и с величиной Д Т = 30,3, полученной при решении задачи 8
(стр. 122).
Р е ш е н и е . Приведенные параметры, отвечающие начальному
состоянию, равны

Я|

150 дм
37,2 _ 4,03

Примем
tJ-2,0

- 273,2 _ олс
т,ш" 132,3 2,06
Т| —2,1

тогда по Приложению IX найдем:

=0,93

у" “ 0,95

Поэтому в соответствии с уравнением (VI, 3) понижение темпера
туры равно

4.575 • 273,2* lg ( 0,95/ 0 ,93)^ _ 34 3
ЛГ

6,95* 132,3 (2,1

2,0 )

что отличается от опытного значения и
результата решения
указанной задачи соответственно на 2,4 и 4,и .

Задачи
1. Один литр азота извлекается из Р««РЧ™Р*. ■
“
= 500 и / о 20; и перепускается в другой резервуар, в котором
содержится при Р = 10 и t = 0.
?
Во сколько раз изменится о б ъ е м азота.
гжямать
2. Во сколько раз изменится объем эт"»а’ Y
e^ ” ^ т Ь 0Т Г =
от Pi = 20,41 до Р2 = 170,1 и одновременно охлаждать о
Результат сопоставить с опытными
„ ^ ^ д о м и л / г 'ачаль
ный объем равен 46,98 мл/г, а конечный °иака, занимающего при
/ =^ЗООеобъемВу °^ 7 о ]о Т ^ езу л ь т ^ Ь решения сопоставить с опытным значением Р = 488,5.

4. Д о какой температуры можно нагреть цилиндр емкостью Зл,
содержащий 0,5 кг, чтобы давление в нем не превышало 100 кгс/см2
по манометру?
5. Смесь, содержащая 74,2 объемн.% метана и 25,8 объемн.%
азота, сжата при / = 100 до Р = 300.
Найти при помощи метода псевдоприведенных параметров
объем, занимаемый 1 моль смеси.
Результат сравнить с опытным значением V = 106,0.
6. Найти при помощи уравнения (VI, 1) объем, который будет
занимать 1 моль смеси, состоящей - из 31,5% водорода, 35,2%
азота и 33,3% двуокиси углер<?да при t = 0 и Р = 400.
Результат сопоставить со значением V = 59,12.
7. Найти объем и давление 1 моль смеси в условиях, отвечаю­
щих задаче 5, если расчет производится, исходя из предположений:
1) аддитивности объемов;
2) аддитивности давлений.
Результаты сравнить со значениями, найденными по экспери­
ментальным данным.
8. Под каким давлением находится этилен и каков его коэф­
фициент сжимаемости, если при / = 137,5 у = 0,68? Расчет произ­
вести при помощи данных, приведенных в Приложении IX.
9. Вычислить фугитивность метанола при t = 300 и Р = 200.
Расчет произвести при помощи рис. 31.
10. Найти изменение энтальпии при сжатии метана от Р\ = 68
до Р2 = 170, если t = 21,1.
Результат расчета сравнить с опытным значением, равным
—22,1 кал/г.
11. Чему будет равно изменение температуры при адиабатном
дросселировании воздуха от Р\ = 150 до Р2 = 0, если Т\ = 300 и
СР = 7,0?
Результат сопоставить с опытным значением 28,3.
12. На сколько изменится теплоемкость азота при его изотер­
мическом сжатии от Pi = 1 до Р2 = 200, если t = 100?
Результат сравнить с опытным значением ДСр = 7,92 — 6,94 =
= 0,98.
13. Обсудить возможность применения метода псевдоприведен­
ных параметров для расчета теплоемкости на примере водородо­
аммиачной смеси, если на основании обработки эксперименталь­
ных данных по сжимаемости смеси, состоящей из 34,75% аммиака
и 65,25% водорода, было найдено, что при / = 1 5 0 и
= 300
СР = 9,58.
Принять, что при t= 150 С°р — 7,79. Погрешность вычисления
оценивается в 1—4%14. Найти при помощи уравнения (VI, 3) понижение темпера­
туры при дросселировании водяного пара от Ру = 20 кгс/см2 и
h = 300 до Р 2 = 1 кгс/см2.

Результат решения сравнить с расчетом по диаграмме H — S.
15.
Определить при помощи рис. 34 дифференциальный дрос­
сельный эффект для метана при Р = 50 и t = 100, если Ср = 10,0.
Результат сопоставить со значениями 0,230—0,242, найденными
на основании обработки экспериментальных данных.
2. РАВНОВЕСИЕ Ж И Д К О С Т Ь -П А Р

Для приближенной оценки термодинамических свойств равно­
весных жидкости и пара можно применять ряд графиков и урав­
нений. Так, для определения порядка величин температур кипения
и давления насыщенного пара можно воспользоваться рис. 36, на
котором представлена зависимость приведенного давления пара
от приведенной температуры кипения. Плотность насыщенного
пара и кипящей жидкости можно оце­
нить по графику, представленному на
рис: 37 (К — критическая точка).
Средняя ошибка расчета по рис. 36
и 37 составляет 5— 15%, хотя в отдель­
ных случаях она может быть больше.

Для вычисления теплот парообразования можно воспользо­
ваться графиком Мейсснера (рис. 38) или уравнением Ватсона
ДЯпар
(АН пар)|

/ 1 - т у».»
I 1 — Т, /

(VI, 4)

Для расчета по рис. 38 необходимо знать критические парамет­
ры и температуры кипения при каком-либо давлении; для расчета
по уравнению (VI, 4) нужны критические параметры и одно зна­
чение теплоты парообразования, например (ДЯПар%. т.к.. ~

Для уточнения значения ( Д # Пар)(У, за), найденного по уравне­
нию (V,За), автор рекомендует воспользоваться зависимостью
(А^па[>)(у,за)
1,01 + 1,4л

ЛЯ пар

(VI, 5)

где ДЯщр — уточненное значение теплоты парообразования.

5Э
\
\ V*>

!\

Lт\ е\ <

кЛ \\ ЛЛ
а
\vn

Щ \у

>
\ \4
_»Р
\ 'к»
\\
\

5
‘Ъ

0 ,0 2 о м

0 .0В

0О В 0 ,1 0 0 )0 0 ? 0

0 3 0 0 )0

O ff) 0JS0 0 ,7 0

Л
Л
030 л

Рис. 38.

Примеры
1.
Найти давление насыщенного пара ацетона при / = 181 и
сравнить его с экспериментальным значением, равным 20 атм.
Р е ш е н и е . Пользуясь значением
т

454,2
508,2

находим по рис. 36: я « 0,45; поэтому Р « 0,45-47 = 21,2, что
отличается от точного значения на 6%.
2: Найти для этилена плотность кипящей жидкости и насыщен­
ного пара при t = — 19,20, если Uф = 9,6 и ркр = 0,21597 г/мл.
Результаты сопоставить с экспериментальными значениями, со­
ответственно равными 0,41313 и 0,051138 г/мл.
Р е ш е н и е . По рис. 37 находим, что при т = 0,898, приведенные
плотности соответственно равны
ож
ог
-2 — = 1,95

Ркр

И

Ркр

= 0,22

Следовательно,
рж = 1,95 • 0,216 = 0,421 г/мл
рг = 0,22 • 0,216 = 0.0475 г/мл

Найденные значения отличаются от экспериментальных соответ­
ственно на 1,9 и 7,0%.
3. Теплота парообразования октана при /п.т.и. = 125,7 равна
70,4 кал/г.
Найти при помощи уравнения (VI, 4) Д/^Пор при / <=79 (экспе­
риментальная величина равна 78,3).
Р е ш е н и е . Теплота парообразования дана при
* =

* Н . Т. К.

398,9
= 0,70
569,4

требуется определить теплоту парообразования при
Т| ~

352,2
= 0,62
569,4

Поэтому в соответствии с уравнением (VI, 4)
70,4

/ 1 - 0,70 \038 _ / 0,30 \0Л8

(Д7/пар) “ I I - 0,62 )

\ 0,38 )

откуда
70,4
А Н пар

= 77,0 кал/г

0.790,38

что отличается от опытной величины на 1,7%.

Задачи
1. Найти температуру кипения хлора под давлением 20 атм.
Результат сопоставить с точным значением / = 65.
2. Определить давление насыщенного пара бромистого алюми­
ния при / = 450, если /кр = 495. Результат сопоставить со значе­
нием, найденным по уравнению, предложенному для интервала
440—495 °С:
1007

lg Р (кг/см*) = 3,9241 - - Ц р -

3. Найти при помощи рис. 37 уравнение прямой в координатах

4.
При помощи уравнения, выведенного при решении задачи 3,
определить критическую температуру бромистого алюминия, если
при / = 400 р* = 1,846 и рг = 0,1186, а Р1ф= 0,8875.
Результат сопоставить со значениями, найденными на основа­
нии экспериментальных данных: 495 °С и 499 °С.
Пользуясь найденным значением /кр, определить рг при / = 460,
если рж = 1,565. Результат сопоставить с опытным значением
рг = 0,2788.

5. Найти .расход теплоты на парообразование 1 кг толуола при

I = 84, если /п. т. и. = 1ЮД
6. Теплоты парообразования воды при / = 200 и 300 соответ­
ственно равны 463,5 и 335,1 ккал/кг.
Найти при помощи уравнения (VI, 4) критическую температуру
и сравнить ее с табличной величиной.
7. Найти при помощи рис. 38 теплоту парообразования хлоро­
форма при t„. т. к. = 61,3.
Результат расчёта сопоставить со значениями, приведенными
в условии и решении примера 3 (стр. 115).
8. Энтальпии воды и водяного пара при t = 200 и Р =
= 15,857 кгс/см2 соответственно равны 667,0 и 203,5 ккал/кг. Опре­
делить критическое давление. Результат сравнить с табличным
значением (см. Приложение VIII).
9. На сколько изменится результат расчета теплоты парообра­
зования фосгена (пример 7, стр. 118), если воспользоваться урав­
нением (VI, 5)?

РАСТВОРИМОСТЬ
\

1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Зависимость растворимости N (мольная доля) от температуры
(или температуры кристаллизации от состава) при Р = const вы­
ражается уравнением Шредера
Ig N ~

д Я (Г - Т°)
4,575 • Г

(VII, 1)

Оно является точным при условии, что:
1) раствор и д е а л е н в интервале от N = 1 до N и из него
кристаллизуется ч и с т ы й компонент;
2) мольная теплота плавления данного компонента Д Н остает­
ся постоянной в пределах от температуры плавления Т° до той
температуры Т, при которой его растворимость равна N.
Для расчетов можно воспользоваться также графиком lgW =
= Ф (1 / Л .
Совместным решением уравнений (VII, 1) для двух веществ
определяют координаты эвтектической точки-, подобные вычисления
можно распространить на любое число компонентов.
Помимо расчета равновесия твердый компонент — насыщенный
раствор, уравнение (VI1,1) может быть использовано (при соблю­
дении указанных условий) для расчета растворимости газов*; в
этом случае величины АН и Т° будут представлять соответственно
теплоту и температуру конденсации. При помощи уравнения
(VII, 1) можно найти также зависимость между температурой ки­
пения и концентрацией раствора.
В тех случаях, когда для смеси справедливы законы бесконечно
разбавленных растворов, уравнение" (VII, 1) можно упростить, и
взаимосвязь между температурой и концентрацией в системе рас­
твор— чистый компонент представить соотношением
Т — Т° = k> с

(V II,2)

согласно которому понижение температуры кристаллизации (по­
вышение температуры кипения) пропорционально концентрации
растворенного вещества. Криоскопическая (эбулиоскопическая) по­
стоянная k является э к с т р а п о л я ц и о н н о й константой; ее
значение зависит только от природы растворителя и единиц кон­
центрации. Если концентрацию выражать в молях растворенного
См. также следующий раздел.

вещества на 1000 г растворителя (моляльная концентрация), то
* ( г ;)2 - л4,
1000 - д я ,

(VII, 3)

S2
м
2
с ------------—
Si

(VII, 4)

1 000
gi и М2 — н а в е с к а и м о л е к у л я р н ы й в е с р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а ; gi и A fi —

где

н авеска

и м ол ек улярн ы й

вес р аств ор и тел я ;

A // 1 —

пени я) р а ств о р и тел я ;
р аствори теля.

м ольная

Т\

теплота

— тем пература отвердеван ия
отвердеван ия

(к и ­

(п а р о о б р а зо в а н и я )

Уравнение (VII, 2) в сочетании с уравнениями (V II,3) и (VII, 4)
широко применяется для вычисления М2.
Для определения количественного соотношения между фазами
в гетерогенной системе служит правило рычага: точка, отвечаю­
щая суммарному составу системы, совпадает с точкой опоры ры­
чага, равного по длине отрезку между точками, соответствующими
составам фаз (соединительная прямая), а действующие на него
силы численно равны их массам; поэтому последние обратно про­
порциональны этим отрезкам
Примеры

1. Растворимость кристаллического ацетилена в жидком кислороде и азоте составляет:
Г

90,7
6,76-10 _в
13,6 - 10_в

(^CiHuhs
(лгс2н2)м2

68,5
0,794- 10“ в
0,955 • Ю 'в

Считая эти растворы идеальными, определить теплоту раство­
рения ацетилена в указанных растворителях.
Результат сопоставить с результатом решения задачи 29
(стр. 125).
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (VII, 1)
j

н, _
ё А^н,

Att

Т "-Т'

4,575

Т'Т”

поэтому для раствора ацетилена в кислороде
6,76» 10~6 __ АН (90,7 - 68,5)
В 0,794- И Г 6
4,575 - 90,7 - 68,5
откуда

6

За к.

^

G70

_ 0,93013 • 4,575 • 90,7 - 68,5 = Ш()
22,2

Для раствора ацетилена в азоте
>g

13,6- 10

-в

0,955- 10

-6

ЛЯ (90,7 - 68,5)
4 ,5 7 5 -9 0 ,7 -6 8 ,5

откуда
4„

1,15354 • 4,575 • 90.7 • 68,5

, Лоп

48

ДЯ = -------------22^----------------

Так как найденные значения существенно отличаются от
(Д # пл)СНа (см. решение упомянутой в условии задачи), то указан­
ные растворы не являются идеальными. Легко видеть, что раство­
римость ацетилена в кислороде и азоте ниже идеальной.
2.
1. Можно ли по графику lgW = tp(l/7’) судить, идеален рас­
твор или нет?
2.
Ниже приведены данные по составу насыщенных расплавов
азотнокислого аммония и азотнокислого лития:
t .
. . .
^ lin o s ' 100 •

153,9
5,74

135,6
и -40

121,1
16>98

Вычислить температуру плавления и теплоту плавления азотно­
кислого аммония. Экспериментальные значения соответственно
равны tajl = 169,5 и АНал — 1460.
Расчет произвести графическим пу­
тем.
Решение
1. Из уравнения
/\7ТТ 1\

d If

(VII, 1)
следует,
что
=
= —ДЯ/4,575; поэтому, если точки
на графике IgN = ц>(1/Т) уклады­
ваются на прямую, которая при
своем продолжении попадает в точ­
ку с координатами l g # = 0 и
1/ Г = 1/7^л и при этом наклон ее
отвечает условию
4,575

= ~ 4.575 tg а - ДЯПЛ

то раствор является идеальным.
Если ж е с учетом погрешности
эксперимента хотя бы одно из ука­
занных требований не удовлетворяется, то раствор нельзя считать
идеальным.
2.
Пересчитываем приведенные в условии данные на 1/Т и
Рис. 39.

l g N n h , no ,:
1 /7 М 0 4
1B ^N H 4NOa

23,41
-0 ,0 2 5 7

24,46
-0 ,0 5 2 6

25,36
-0 ,0 8 0 8

Строим график ^М мн4ыо, = ф(1/Л (рис. 39). Продолжив пря­
мую до значения lgVNH4No, = 0 (W n h 4no , = 1), находим
1

- . Ю' * 22,65

(^"■'Onh.no,
откуда
W

nh^no^

443- ^ 170-300)

что отличается от экспериментального значения на 0, 8°.
Из условия
a ig tf _
дя
д(\/Т )

4,675

получаем
4 *0.02

_ (Aflnji)NH<NOi

2,8 • 1 • 10- 4

4^675

откуда
(Д^пл)ын4ыо,= 13Ю
что меньше указанной в условии величины примерно на 10%.
3.
Температура кристаллизации эвтектической смеси нафталина
с бензолом равна —3,6 °С.
Считая эту систему во всех интервалах концентрации идеаль­
ным раствором, найти (ДЯпл)С1оН|, если (Т’пЛс.н, = 278'6‘> (ДЯпл)С(1Нв=
= 2350 и (^пл)с,ан ,=
Результат сравнить со значением (ДЯпл)С)д( = 4 560.
Р е ш е н и е . По уравнению (VII, 1) для кривой кристаллизации
бензола
„
g (^С ,н,)эвт

2350(269,6 - 278,6)
4,575 • 278,6 • 269,6 =

плс, „
0,06 55

- MOt
1(9385

откуда
(tfQ H .),B T -'0(868

и

( ЛГс„н,)звт = 0.132

Для кривой кристаллизации нафталина
lg 0,132 =

(Д^пл)с„н. (269,6 -

353,2)
4,575-353,2-^69,6

ИЛИ

1,1206 =

(АЯпл) (-8 3 ,6 )
4,575-353,2-269,6

откуда
/ a zs v

4,575 • 353,2 • 269,6 (-0,8 7 9 4 ) _ « вп

(ДЯпл)с,0Н . = ----------------( 1 Щ ) -------------------- 4580

что отличается от экспериментального значения на 0,44%.
4.
1) Построить диаграмму плавкости для системы /г-ксилол —
.и-ксилол,
если
286,5; (ДЯпл)п.с,Н|<днл = 4045;
^пл)л-с,н4(сн,), ^ 225,4 и (ДЯпл)л.СоН1 (СН>)| = 2765,

2) Определить'координаты эвтектической точки.
3) Найти расход теплоты на плавление 1 кг эвтектической
смеси. Смесь ксилолов считать идеальным раствором.
Результаты расчета сопоставить с опытными данными: /8ВТ =
= —53,1; (#„.с.н,(сн>)1) э в т = ° .133. Зависим ость температуры начала
кристаллизации от состава вы раж ается следующим об р азо м :
^л-С вН4(СН3)2 * 100

80,12
4,2

65,18
- 3 ,1

50,09
- 1 2 ,0

40,75
-2 0 ,2

29,82
- 3 0 ,0

25,04
- 3 5 ,0

^л-С вН4(СН3)2 * 100

20,03
-4 1 ,7

17,00
-4 6 ,0

15,20
- 4 9 ,0

12,50
- 5 3 ,1

11,24
- 5 2 ,0

8,06
-5 1 ,0

t

• • • •

t

. . .

Р е ш е н и е . 1. Н аходим уравнения, отвечаю щ ие кривым кри­
сталлизации обоих компонентов. В соответствии с уравнением
(V II, 1)
. v
_
'В ^ П-С.Н.,СН>), -

4 045 / 1
4|575 ( 286,5

1

\

7'„.c,Ht(CH,)> )

ИЛИ

884,2
Ig jv n -C,H,(CHJ, — 3 , 0 8 8 - г „ .с .н л н л
И

1

хт
_ 2765 _ /
1
,в ^-С.Н ^СНЛ “ 1^75 " \ Ж А
,

)

Т м-Сь\Ы СН,)3

или
604,4
*в ^ л - С вН,(СН,), — 2»683 —

7’*-С,Н,(СН,)1

Вы бирая различные значения Т и подставляя их в полученные
уравнения, определяем состав растворов, насыщенных соответ­
ственно n-ксилолом и л-ксилолом:
Т . .

*в ^л-СвН4(СН,)г *
ЛГл-СвН4(СН3)г’ 100
t
в • • •
т . .
1В ЛГл-СвН4(СНзЬ
Мп.СвН<(СН3)2' 1С0
t

. . .

т . .
!в ^ « .c eH4(CH3)2
^л-СвН4(СНз)2* 100
t

. . . .

2. По

полученным

данным

280
- 0 ,0 7 0
85,1
6,8

270
- 0 ,1 8 7
65,0
- 3 ,2

260
- 0 ,3 1 3
48,6
-1 3 ,2

250
- 0 ,4 4 9
35,6
-2 3 ,2

240
- 0 ,5 9 6
25,4
-3 3 ,2

230
- 0 ,7 5 6
17,5
-4 3 ,2

220
-0 ,9 3 1
П ,7
- 5 3 ,2

218
- 0 ,9 6 8
10,8
- 5 5 ,2

224
- 0 ,0 1 5
96,6
- 4 9 ,2

222
- 0 ,0 4 0
91,2
-5 1 ,2

220
- 0 ,0 6 4
86,3
- 5 3 ,2

строим

ди аграм м у

плавкое

1рис. w ) , на которую наносим такж е приведенные в условии пр

мера опытные значения.

Точка пересечения кривых кристаллизации компонентов яв­
ляется эвтектической; ее координаты
*9ВТ =

— 62,7

и

( Л^л-С,Н<(СН,ь)эвт ** 0,122

что хорошо согласуемся с опытными данными. Таким образом,
предположение об идеальности раствора подтверждается резуль­
татами расчета, что и следовало ожидать, так как компоненты рас­
твора, будучи изомерами,обладают
сходными свойствами.
3.
Считая эвтектическую смесь
идеальным раствором, найдем, что
на плавление 1 моль ее должно
быть затрачено
Д Я = 0,122 • 4 045 + 0,878 • 2 765 « 2921 кал

ИЛИ
2921

1 000
106,17

= 27 512 к а л /г » 27,5 к кал /к г

5.
При помощи графика, пост­
роенного при решении примера 4:
1) вычислить относительное на­
сыщение
раствора,
в котором
Мл»-с,н4(сн,), = 0,6, если t = — b.
2) определить температуру, до
которой необходимо охладить 1 кг
раствора, насыщенного при t =
= — 15, чтобы половина всего
я-ксилола оказалась в кристалли­
ческой фазе. В равновесии с рас- Рис. 40.
твором какого состава будет нахо­
диться выкристаллизовавшийся я-ксилол? При какой температуре
произойдет полная кристаллизация?
3) имеется смесь двух веществ, диаграмма плавкости которой
принадлежит к типу диаграмм, изображенных на рис. 40 (неизо­
морфная смесь). Для определения состава смеси (или молекуляр­
ного веса растворенного вещества) измеряют температуру Т° плав­
ления чистого компонента и затем температуру Т плавления смеси
[см. уравнение (VII, 2)].
Какая температура должна быть взята для расчета — темпера­
тура появления первой капли или температура исчезновения по­
следнего кристалла?
4) при определении температуры кристаллизации чистого рас­
творителя и раствора (при нахождении молекулярного веса рас­
творенного вещества криоскопическим методом) жидкость пере­
охлаждают, а затем вызывают кристаллизацию.

Отразится ли это на правильности результатов?
5) каким образом можно было бы найти состав раствора, если
известно, что кристаллизация из него начинается при t = —50?
6) что больше — ДЯПЛ л-ксилола или Д Н„„ л-ксилола?
Результаты расчета сравнивать с опытными данными.
7) составить материальный баланс для точки d (66% л-ксилола), если охлаждению подвергается 300 г смеси.
Р е ш е н и е 1. Состав системы определяется точкой К- При
t = —5 концентрация насыщенного раствора равна ~61,5% л-ксилола, т. е. относительное насыщение раствора составляет
40,0
• 100 « 65%
61,5
2. Этот вопрос решается при помощи правила рычага. На рис. 40
проводим изотерму / = — 15 до пересечения с кривой кристалли­
зации л-ксилола. Получаем концентрацию раствора, насыщенного
л-ксилолом, примерно равную 45 мол.% л-ксилола (точка а). Так
как молекулярный вес обоих компонентов одинаков, то в 1 кг рас­
твора будет 450 г л-ксилола. По условию надо осадить 450/2 =
= 225 г; следовательно, кристаллическая фаза должна составлять
22,5% от общей массы, т. е. соотношение между кристаллической
и жидкой фазами должно равняться
225 : 775 => 1 :3,44

Поэтому опускаем перпендикуляр до пересечения с соединитель­
ной линией (изотермой) в точке, которая делит ее в отношении
1:3,44 (точка Ь)\ получаем
—29. Выкристаллизовавшийся
л-ксилол будет находиться в равновесии с раствором, содержащим
71% л-ксилола (точка с). Полная кристаллизация наступит при
t = —52,7.
3. В расчет необходимо вводить температуру исчезновения по­
следнего кристалла, так как температура появления первой капли
не будет зависеть от состава. Действительно, температура плавле­
ния последнего кристалла при нагревании твердой смеси совпа­
дает с температурой кристаллизации первого кристалла при охлаж­
дении жидкой смеси, а это и будет величина Т в уравнении (VII, 2).
4. При определении температуры кристаллизации чистого рас­
творителя (Т°) степень переохлаждения не отразится на точности
результатов. При определении температуры кристаллизации рас­
творителя из раствора ( Т ) переохлаждение приводит к следую­
щему. Когда путем перемешивания вызывают кристаллизацию,
раствор меняет концентрацию; это приводит к тому, что темпера­
тура кристаллизации будет ниже той, которая отвечает исходной
концентрации. Поэтому для получения надежного значения Т не­
обходимо минимальное переохлаждение; при проведении повтор­
ных опытов переохлаждение каждый раз должно быть по возмож­
ности одинаковым.

5. Для нахождения состава раствора можно прибавить незна­
чительное количество л-ксилола; если температура появления пер­
вого кристалла (исчезновения последнего кристалла при нагрева­
нии) понизится, то точка будет находиться на кривой кристалли­
зации п-ксилола; если же температура, при которой произойдет
превращение гомогенной системы в гетерогенную, окажется выше
первоначальной, то точка будет находиться на кривой кристалли­
зации ж-ксилола.
Можно воспользоваться и правилом рычага, так как если, на­
пример, охладить раствор до t = —52 или, что надежнее (во из­
бежание переохлаждения), нагреть твердую смесь до t = —52, то
в первом случае в твердой фазе будет около 2 % вещества, а во
втором — больше 50%.
6. В соответствии с уравнением (VII,2) при малых концентра­
циях понижение температуры кристаллизации пропорционально
концентрации. Вплоть до Nt = 0,1 участки кривых кристаллиза­
ции можно считать прямолинейными (рис. 40); из их положения
следует, что константы пропорциональности для п-ксилола и л-ксилола соответственно равны ~ 4 2 и ~ 3 8 .
Отношение этих констант [см., напрймер, уравнение (VII, 3)]
равно
( 7">) п-С,Н4(СН,), ( Д ^ пл) д -С,Н,(СН,),

или

( 7<>)*-C,H4<CH1h (Д^ п л )п-С,Н<(СН,)1

42

286,Зг • (А Я пл)л -С,Н4(СН,)>

38

225,3* • (ДЯпл)п.С,н4(СН,),

откуда
(ДЯпл)я.с ,н 4(СН,ь

_ 286,3*«38

(ДЯпл)л .с ,Н4(СН,),

225,3* • 42

т. е.
(Д Я Пл)„.с,Н4(СН,), > (ДЯпл)ж-С,Н4(СН,),

По экспериментальным данным
(ДЯпл)п-С,Н4(СН,), _

404 5 _ I да

(Д Я лл)л .с,Н 4(СН.),

2765

7. Точка а соответствует 198 г ^-ксилола и 102 г /г-ксилола.
Следует различать три случая:
а. В момент достижения точки d в соответствии с правилом
рычага в равновесии будут находиться 300 • 0,25 = 75 г кристал­
лов n-ксилола и 300 — 75 = 225 г эвтектического расплава, содер­
жащего 0 ,8 7 8 -2 2 5 = 198 г ж-ксилола и 225— 198 = 27 г п-ксилола.
б. В процессе кристаллизации эвтектического расплава сосуще­
ствуют три фазы: выпадающие кристаллы компонентов и затвер­
девающая жидкость. Соотношение между ними определяется сте­
пенью кристаллизации, которая, в свою очередь, зависит от коли­
чества выделившегося тепла. Допустим, отвод тепла (при /Эвт)

прекращен после выделения 6200 кал. Так как в результате за­
твердевания всего расплава должно выделиться 27,5 ■225 =
= 61875 кал тепла (27,5— удельная теплота кристаллизации эв­
тектического расплава; см. п. 3), то приведенная величина будет
соответствовать затвердеванию примерно 0,1 части этого расплава,
т. е. 0,1 • 225 « 23 г. Следовательно, в этот момент в системе будет
0,9 • 225 = 202 г жидкости (состоящей из 202 • 0,878 = 178 г /«-кси­
лола и 202— 178 = 24 г п-кснлола), 75 + 0,1 -27 = 78 г кристал­
лов п-ксилола и 0,1 198 = 20 г кристаллов л-ксилола.
в. В момент прекращения изотермического отвода тепла систе­
ма вновь станет двухфазной. Она будет состоять из 198 г кристал­
лического л-ксилола и 102 г кристаллического п-ксилола.
6. На основании приведенных ниже температур и теплот плав­
ления ксилолов найти координаты тройной эвтектической точки:
Вещество

о-ксилол

л-ксилол

Г°л

247,9
225,4
ДЯПЛ
.
3330
2765
Результаты сопоставить с опытными данными:

л-ксилол

286,5
4045

0,095 ( Л ,л -С .Н ,(С Н ,),)» в т = 0,624
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (VII, 1) и приведен­
ными данными составляем уравнения для эвтектических точек трех
бинарных смесей:
^эвт =

— 64;

( ЛГл-С ,Н ,(С Н ,)3) э в т =

( 1 8 ^ , Н4(сн >,,)эвт= 2,956
( l g ^ л -С ,Н ,(С Н ,)г )э в т =

2,665 “ T& W T

И
(* £ ЛГл-С ,Н ,(С Н 1)г) э в т =

5,088 ~

где Т — температура кристаллизации из растворов, насыщенных соответствую
щим компонентом-.

Величину ГЭвт определяем следующим путем: примем значения
^ < (^пл)Л.Свн4(снзЬ и, подставляя их в найденные уравнения, вычис­
ляем мольные доли всех компонентов. Получив при разных Т
значения 2
интерполяцией находим ту температуру, при кото­
рой 2 ^ = 1 . Это будет искомая величина. Таким образом най­
дем:
*эвт = — 63,8 И (^0.свН4(СН,),)эвт = °»292
(^/1-СвН4(СНаь)эвт я °»632 И ( N м.Свн4(СНаь)эвт в
что хорошо согласуется с экспериментальными данными.
7. Теплота растворения фенола в бензоле и пиридине соответ­
ственно равна 2530 и —630 кал/моль. О чем свидетельствуют эти
результаты, если теплота плавления фенола равна 2730 кал/моль?

Р е ш е н и е . Из этих данных следует, что фенол в бензоле дис­
социирует, а с пиридином вступает в химическое взаимодействие.
8. Чем объяснить:
1) трудность точного определения температуры плавления ме­
таллов;
2) то обстоятельство, что глицерин и уксусная кислота, для
которых t „л равна соответственно 19 и 16,7 °С, при хранении в по­
мещении, в котором) температура ниже указанных, находятся в
жидком-состоянии (переохлаждение исключено)?
Р е ш е н и е . 1. Криоскопическая постоянная, как это следует из
уравнения (VI 1,3), для металлов очень велика; например, кръ =
— 130. Поэтому даже незначительное содержание примесей за­
метно понижает температуру кристаллизации. На этом основан
принцип получения легкоплавких сплавов и подбора шихты для
доменного процесса.
2. Так как уксусная кислота и глицерин, будучи веществами
гигроскопичными, всегда содержат небольшое количество воды,
их температура плавления оказывается ниже теоретической [см.
уравнение (VII,2)].
9. Для раствора, содержащего 2,2048 г йодистого алюминия и
30,98 г бромистого алюминия, понижение температуры оказалось
равным 4,37°.
Определить концентрацию раствора четырехбромистого угле­
рода в бромистом алюминии, если для него Т — Т° = 5,07.
Результат расчета сопоставить с опытными значениями (g2 =
= 1,976 г и
= 29,56 г).
Р е ш е н и е . Расчет производим по уравнению (VII,2), которое
в соответствии с уравнением (VII, 4) примет вид
дг

k

82 /М 2
g 1/1000

Для раствора йодистого алюминия в бромистом алюминии
2,2048/407,7
* ’ 30,98/1000

откуда
k = 25,0

В соответствии с найденным значением k для растворов четы­
рехбромистого углерода в бромистом алюминии
5,07

25,0

82/ 331,67

£,/1000

= 0,06726

что отличается от экспериментальной величины
= 0,06685

на 0,6 %.
10.
Можно ли считать, что раствор мочевины в воде вплоть до
/эвт = — l l , 5(WC0(NHl)l = 0,125) обладает свойствами
бесконечно
разбавленного раствора, если температуры кристаллизации рас*
творов равны:
^ с о п и м * * 100
t . .
.

°*9
-0 ,7

‘*8
2*9
-1 .7 -2 ,9

3 *9
б -°
- 3 ,8 - 4 ,9

в-2
- 6 ,0

7 ,3
8,7
- 7 ,1
-8 ,3

10,0
- 9 ,9

Р е ш е н и е . Поскольку в данном случае (в пределах ошибок
опыта) понижение температуры пропорционально концентрации
(const да 96), можно предположить, что раствор мочевины в воде
в указанном интервале концентраций обладает свойствами беско­
нечно разбавленного раствора. Проверим это предположение, для
чего пересчитаем const для концентрации, выраженной в молях на
1000 г растворителя. Для Nco{tmjt = 0,125 получим
gcoiNtW60,1

о ,п .

8 Н ,о /18,0 + gcO(N h j /3 0 , 1

При £н,о = 1000 г gc0 (NHf)i = 477 г.
Следовательно, в соответствии с уравнениями (VI 1,2) и (VII, 4)
96*0,125

откуда

k

1,51

что отличается от величины
1,987*273,2*. 18
1 000- 1 440
“ 1,0в

найденной по уравнению (VII,3), на 0,34°.
Задачи
1.
Найти уравнение для расчета растворимости вещества в бро­
мистом алюминии, считая раствор идеальным. Вычислить кон­
центрацию насыщенного раствора при t = 80, если (*лл)а1Вг, =
й
<A/W aib4 = 2 7 0 0 .

Результаты сравнить с экспериментальными значениями соста­
вов насыщенных растворов различных органических соединений
в А1Вгз при t = 80:
В ещ ество

.

A W 100
В ещ естио

.

A W 100
В ещ ество

.

A W 100
В ещ ество

.

C eH .NO ,
80,1

o-C .H 4NO,Br
82,6

jK-C.H4NO,Br
80,9

0-C .H .C H .N O ,
81,7

jh-C .H 4C H ,N O ,

o-C .H 4NO,C1

jk-C .H 4NO,C1

78,2
C .H .
75,8

/t-C .H 4CH3N 0 2
82,9

84,8

C .H .C H .

n -C .H 4NO,Br
82,9

n -C .H 4N O ,C l
83,1

79,7
n -C .H 4(C H ,),
78,3

78,5
A W 100
Какие выводы можно сделать из найденных результатов?
2. Температура плавления о-динитробензола и лг-динитробензола соответственно равна 116,5 и 89,9 °С. Координаты эвтектиче­
ской точки таковы: / = 64 и NM-с,н4що,)> = 0,65.
Определить теплоту плавления обоих компонентов и сравнить
с экспериментальными значениями (ДЯпл)оС(>н< що,),= 5424 ± 160 и
(А ^ п л ) * .с 4н« (n o ,), = 4155 ± 160.
3. При исследовании диаграммы плавкости системы пирофосфорнокислый натрий — хлористый натрий получены следующие
температуры кристаллизации хлористого натрия:
ЛГМаС1 • 100

95
784

t

90
767

Определить (ГплЫаса и (ДЯПл)цаа и сопоставить с эксперимен­
тальными, соответственно равными 1073 °К и 7220 кал/моль.
4. Растворимость 100%-ного сернистого ангидрида в соляровом
масле при t = 10 равна 40,6 г/л, а при t = 30 равна 23,4 г/л.
Определить мольную теплоту растворения.
5. Растворимость окиси углерода в медноаммиачных растворах
закиси меди при нагревании от t\ = 0 до U = 70 снизилась в од­
ном из растворов в 69,53 раза.
Определить относительное понижение растворимости при на­
гревании от 11 = 0 до <2 = 30 и сравнить с опытным значением,
равным примерно 10,9.
6. Взаимная растворимость хлорацетофенона и ацетофенона
выражается следующими данными:
Содерж ание
вес. %
t
.

хлорацетофенона,
.
. . .

Содержание
вес. %

хлорацетофенона,
. . .

t

100
53,5

90
48,0

80,9
42,6

70
35,6

60
29

41,5
13,1

30
5,9

20
11

10
15,9

0,0
20,5

50
20,5

На основании этих данных построить диаграмму растворимости
и по ней определить:

1) состав эвтектической смеси и температуру кристаллизации
эвтектики.
2) что произойдет с кристалликом хлорацетофенона, если его
бросить при t = 15 в раствор, содержащий 75% ацетофенона?
3) состав и количество фаз, если 1 кг расплава, содержащего
20% ацетофенона, охладить до / = 3 5 (переохлаждениеисключено).
4) сколько ацетофенона надо прибавить к 1 кг хлорацетофенона
для того, чтобы температура плавления последнего понизилась
до 40°?
5) при какой температуре начнет плавиться смесь, состоящая
из 20%; 67% (эвтектическая смесь) и 90% ацетофенона?
6) что произойдет со смесями, указанными в пункте б, при на*
гревании их до 10 °С?
7) при какой температуре закончится плавление смесей соста­
вов, указанных в пункте 5?
8) сколько ацетофенона надо прибавить к 1 кг хлорацетофенона
для того, чтобы при / = 30 а) в системе было 50% жидкой фазы,
б) система полностью расплавилась?
9) сколько надо добавить ацетофенона к 1 кг смеси, содержа­
щей 80% хлорацетофенона, для того, чтобы она полностью рас­
плавилась при / « 4?
10) сколько ацетофенона можно растворить в 100 кг раствора,
насыщенного ацетофеноном при / = 10, если последний нагреть
до / = 15?
11) (ДЯпл)I ацетофенона и (ДЯ ПЛ) 2 хлорацетофенона.
7. При помощи уравнения (VII, 1) сравнить относительную рас­
творимость двух веществ в зависимости от соотношения между их
температурами плавления и теплотами плавления.
8. Ниже помещены некоторые данные, полученные при иссле­
довании кристаллизации в системе фенол — сероуглерод:

1/Г-104
-18^С,н5ОН

35,33 35,85 36,08 36,81 37,54 38,50
0,44129 0,5986 0,68613 0,88941 1,06148 1,37059

Можно ли считать эту систему идеальной, если (7’пл)с,н,он =
— 313,1 и (ДЯпл)с>Н4ОН= 2730? Расчет произвести графически.
9.
Показать, что если учесть зависимость теплоты плавления
от температуры и допустить, что
д A//rjri

л у/

— - S i = С ж — Ск =*= ДС = con st

где См и Ск взяты вблизи точки плавления, то уравнение (VII, 1)
примет вид

IgN

(Mfпл)г® / 1
1\
4,575 \ Г ~ Т )

ДС
4,575

уч» _ гр
Т

дС

Г

При помощи найденного уравнения определить концентрацию
насыщенного раствора при t = —35, если АС « 3,5. Необходимые
для расчета данные заимствовать из условия примера 4. Резуль­
тат вычисления сравнить с опытным значением и с результатом
расчета по уравнению (VII, 1).
10. На основании результатов решения примера 9 вычислить
теплоту плавления бромистого алюминия и сравнить ее с экспери­
ментальной ДЯ„л = 2760, если (<ПЛ)Д1ВГ| = 97,5.
11. При растворении 2,6152 г эфира этиленгликоля в 100 г воды
температура кристаллизации понижается на 0,5535°. Определить
молекулярный вес эфира, если (Д //Пл)н о = 1440.
12. Понижение температуры кристаллизации раствора 0,6298 г
сернистого ангидрида в 9,7430 г диоксана равно 1,93°.
О чем свидетельствует полученный результат, если криоскопическая постоянная £с,н,о, = 4 ,8 3 ?
13. При определении температуры кристаллизации водных рас­
творов тростникового сахара были получены следующие резуль­
таты:
Содерж ание сахара,
А Т

вес. %

.

0,998
0,0576

2,081
0,1182

4,302
0,2462

Какова погрешность этих экспериментальных данных, если счи­
тать, что для раствора сахара указанных концентраций справед­
ливы законы бесконечно разбавленных растворов?
14. При изучении плавления циклогексанола получены следую­
щие данные:
t .

Р . . .
Vх , мл/г
VK, мл/г

23,72
25,10
0,9869 27,03
1,0487
1,0572
1,0335
1,0399

26,13
48,23
1,0561
1,0394

27,16
70,40
1,573
1,0379

29,22
96,58
1,568
1,0360

1. Какова была бы температура кристаллизации циклогексанольного раствора, в котором с = 0,01, если бы опыт проводился
под давлением Р — 60, а раствор можно было бы считать идеаль­
ным?
2. Увеличится ли точность результатов, если опыт проводить
при атмосферном давлении?
15. Найти выражение для расчета зависимости температуры
кристаллизации от концентрации (dTjdN)pаВ н Для кристаллизации
вещества из идеального раствора.
Для какого растворителя кривая кристаллизации будет круче —
для
толуола
или гексана,
если (/„. т. к.)с,н,сн,
(*н. т. к.)с,н„»
(АЯпл)с,н,сн, = 1560, а (АЯПЛ)С<Н< = 2950. Считать, что раствор
идеален.
16. Показать, что в идеальном растворе растворимость газа
с повышением температуры уменьшается, причем быстрее в хоро­
шем растворителе, чем в плохом.

2. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ

Зависимость растворимости от давления при данной темпера­
туре выражается уравнением
А/"

V» _ V

to- W s s l W LlP' - P)

(VII’6)

Оно является строгим только при условии, что раствор идеален, а
мольные объемы чистого растворенного вещества V0 и растворен­
ного вещества в состоянии чистой переохлажденной жидкости V
в интервале давлений Р' — Р" постоянны.
Растворимость в идеальном растворе может быть найдена
также по закону Рауля (см. гл. VIII, стр. 194).
(V II, 6)

Для растворов кристаллических веществ Р — давление пара
твердого вещества, находящегося в равновесии с раствором, а
Р° — давление его пара над чистой переохлажденной жидкостью.
Для раствора газа Р° равно давлению насыщенного пара сжижен­
ного газа. Если растворимость рассчитывают при температуре
большей, чем критическая температура растворенного вещества, то
величина Р° может быть приближенно вычислена путем экстрапо­
ляции по уравнению (V, 3) или по графику, отвечающему этому
уравнению.
Если давление велико, то его в уравнении (VII, 6) следует за­
менить фугитивностью, причем для получения более точных ре­
зультатов фугитивность чистого компонента надо брать при дав­
лении, равном общему давлению над раствором.
Связь между растворимостью малорастворимого газа и его
давлением выражается законом Генри (см. гл. VIII), которому
при низких давлениях (идеальный газ) отвечает уравнению:
(VII, 7)
где К — константа Генри.

В реальном растворе концентрация доминирующего компонента
может быть вычислена по уравнению (VII,6), а концентрация ве­
щества, находящегося в очень небольшом количестве — по урав­
нению (VII, 7).
Растворимость каждого газа в смеси подсчитывается по урав­
нению (VII,7), т. е. растворимость компонента смеси пропорцио­
нальна его парциальному давлению.
Если давление велико, то в уравнении (VII, 7) давление надо
заменить фугитивностью, а в случае газовой смеси пользоваться
фугитивностью компонента смеси (см. гл. IV, стр. 94).

Для расчета растворимости малорастворимого газа, находяще­
гося под большим давлением, служит уравнение Кричевского —

Казарновского
П
Ж

In К 4

П (р -

2

р 1)

RT

(VII, 8)

где f2 — фугитивиость растворенного газа при давлении, равном общему дав­
лению Я; V 2 — кажущийся парциальный мольный объем растворенного газа
ngH бесконечном разбавлении (он принимается не зависящим от давления);
Я| — давление пара чистого растворителя; К — константа Генри.

Если можно пренебречь взаимодействием растворенных газов,
то результат будет тем точнее, чем ближе N 2 к единице;
вычис­
ляют обычно по правилу фугитивности (IV, 19). Если растворяется
чистый газ и давление пара растворителя невелико, величиной
Р\ можно пренебречь и считать f2 фугитивностью чистого газа.
Примеры
1.
Найти растворимость нафталина в бензоле при t = 50 и
Р = 400, если мольный объем твердого нафталина равен 112, а
мольный объем жидкого переохлажденного нафталина равен
128 мл. Раствор нафталина в бензоле считать идеальным, а объе­
мы независимыми от давления. Теплоту плавления нафталина при­
нять равной 4560 кал/моль, а /пл = 80.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (VII,5)
lg

Nc н

1 1 2 -1 2 8

‘ -- ----------------------------- ( 4 0 0 - 1)
Л'с.оН,
2,303 • 82,06 • 323,2

Величину А1с10н, определяем по уравнению (VII, 1)
4 560(323,2 - 353,2) _

n n c , nA_ - , „ ot

,g A ,C10H , ------4,575-323,2-353,2------- 0 . 2 6 1 9 4 - 1,7381

И

^QoH, = О'547Поэтому
- М>.*1»4) + з д Щ Й щ Г — - О’3665 - Г-«Ж
и
< „ н , = 0,430.

Следовательно, повышение давления от 1 до 400 атм вызывает
понижение растворимости более чем на 20%.
2.
Растворимость метана в ксилоле при t = —20 и Р = 50 мм
равна 0,05 объема (приведенного к нормальным условиям) на
1 объем растворителя,

Определить растворимость (в тех же единицах) при / = —20
и Р = 7 0 0 мм и сравнить результат с опытным значением WJ.H= 0,68.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (VII, 6)
№ н ,У -н,
(“ сиУсн,

р сн.
~рСН|

Так как в расчет входит соотношение концентраций, то
(Л'сн,)Р^Н)

700

0,05

50

откуда
^сн, *" 0>7°
что отличается от опытной величины на 2,9%.
3. Показать, что растворимость газа в идеальном растворе, от­
несенная к объему раствора, будет при данном давлении обратно
пропорциональна мольному объему растворителя.
Р е ш е н и е . Так как из уравнения (VII, 6 ) следует, что при
данном давлении во всех идеальных растворах N * будет одинако­
вой, то растворимость, отнесенная к единице объема раствора, бу­
дет тем больше, чем меньше мольный объем растворителя.
4. Найти растворимость азота в этиловом спирте при / = 25 и
Р — 1 и сравнить с опытной величиной, равной 0,1312 нм3/м3 спир­
та*. Для расчета воспользоваться следующими значениями дав­
ления насыщенного пара азота:

/5/«=-157.6=20

и

Плотность спирта принять равной 0,789 г/мл.
Р е ш е н и е . Значение Я»«=25 определяем экстраполяцией по
уравнению (V, З а ):
30
^

on

20

ДЯпар П —148,3) - ( - 157,6)
4,575

115,6- 124,9

откуда
а *г
_ 4,575-115,6- 124,9 - 0,17609 _ , „ ел
Д “ пар------------------- g g ------------------ = 1 250

Поэтому
Рыа
1 250 Г 298,2 — 124,91
Z~ 3 0 “ ~ 1 ^ 7 5 4 298,2-124,9

J

откуда
I

*

М

77+1, 271 - 2 ,7 4 8

* ни3 — нормальный объем, выраженный в м*.

И

- 560

Наконец, в соответствии с уравнением (VII,6)
I
N N,

560

ж 0,00179

вместо опытного значения
»

_____________ 0,1312/22,4__________ __
0,00585
_
0,1312/22,4 + I 000 • 0,789/46,07
0,00585 + 17,13 ~ °*00034-

Причиной столь значительного расхождения между рассчитан­
ным и опытным значениями являются неидеальность раствора и
приближенность экстраполяции давления.
5.
Определить растворимость этана в идеальном растворе при
Р = 1 и / = 35, если для температурной зависимости давления
насыщенного пара этана можно воспользоваться уравнением
l g / > = 4,67281 -

1030,628
3(2.233 + <

Результат расчета сопоставить со следующими эксперименталь­
ными данными:
Растворитель . , .
Нормальный объем
Объем растворителя

Q H 6OH

СН 3СООС2Н6

1,8968

2,6902

C7Hi„
3,8498

Плотности указанных растворителей можно принять соответ­
ственно равными 0,789; 0,899; 0,684 г/мл.
Р е ш е н и е . По уравнению Р = <р(0 определяем Ршlg Р308 :

’ 4,67281 — 3 1 2 ^ 3 3 4 ^ 3 5 ™ ',7(|^

•

Поскольку свойства этана и перечисленных растворителей близ­
ки, расчет производим по уравнению (VI 1,6):
1
Nc1Hi— 50,7 0,0197
По приведенным экспериментальным данным растворимость
имеет значения:
в спирте
1,8968/22,4
1,8968/22,4 + 1 000 • 0,789/46,07

0,00491;

в уксусноэтиловом эфире
„
2,6902/22,4
" с , н , — 2,6902/22,4 + 1 000-0,899/88,14

0,0116;

3,8498/22,4
3 ,8 4 9 8 /2 2 ,4 + 1 000-0,684/100,2

0,0245.

в гептане
" С.Н ,=

Из результатов расчета следует, что растворы этана в гептане
можно в первом приближении считать идеальными; расхождения
между экспериментальными и вычисленными значениями лежат

за пределами точности тех и других, так как экстраполяция за
пределы tKр была очень небольшой, а учет неидеальности паров
этана при Р = 50,7 не дал бы значительного улучшения резуль­
татов *.
Меньшая растворимость в бензоле и гексане указывает на по­
ложительное отклонение от закона Рауля.
6.
100 нм3 газовой смеси, состоящей из 28% двуокиси углерода,
0,2 % сероводорода, 4% окиси углерода, 50,8% водорода и 17,0%
азота, подается в скруббер для отмывки от двуокиси углерода.
Вода, поступающая в скруббер, имеет / = 15; промывка ведется
при Р = 20.
Определить теоретический расход воды, количество и состав
очищенного газа, если после промывки должно остаться 0,6 % дву­
окиси углерода. Растворимость компонентов газовой смеси, выра­
женная в объеме газа, приведенном к t = 0 и Р = 760 мм, на
1 объем воды при данной температуре в том случае, если пар­
циальное давление данного компонента 760 мм, равна
Г а з .................
Растворимость

СО,
1,019

H jS
2,913

СО
0,02543

Н,
0,01883

N,
0,01682

Р е ш е н и е . Количество двуокиси углерода, подлежащее извле­
чению определяется из уравнения
28,0 - * - юо = 0,6
100 - х

откуда
х = 27,57 нм*

Парциальное давление
0 ,2 8 -2 0 = 5,6 атм

и растворимость ее равна
5,6- 1,019 = 5,706 нм* на 1 м * Н 20

Поэтому расход воды составит
27,57
= 4,83 м»
5,706

[В действительности расход воды будет больше, так как насыще­
ние не достигается (вследствие небольшой скорости растворения,
несовершенства противотока в скруббере и т. п.)].
В 4,83 м3 воды может раствориться:
2 ,9 1 3 -4 ,8 3 -2 0 -0 ,0 0 2 =
0,02543 • 4,83 • 20 • 0,040 =
0,0 1 8 8 3 -4 ,8 3 -2 0 -0 ,5 0 8 =
0 ,0 1 6 8 2 -4 ,8 3 -2 0 -0 ,1 7 0 =
____________

27,57
0,56
0,10
0,92
0,28

нм*
нм»
нм»
нм*
нм»

С 02
H2S
СО
Н2
N*

В с е г о 29,43 нм*

* По рис. 31 при Р = 50,7 (я = 1,05) и Т = 308 (т = I.Q1) у « 0,66, т. е.
фугитивность отличается от давления на 35%,

Следовательно, весь сероводород (0,20 нм3) растворится, и газ,
выходящий из скруббера, будет иметь состав:
28
4
60,8
17,0

- 27,67 = 0,43 нма
- 0 , 1 0 = 3,90 им*
- 0,92 = 49,88 нм*
0 , 2 8 = 16,72 нм*

С 02
СО
Н2
N2

В с е г о 70,93 нм*

или 0,6% С 0 2; 5,50% СО; 70,3% Н2 и 23,6% N2.
7, Перечислить способы удаления газа из жидкости.
Р е ш е н и е . Из уравнения (VII, 1) следует, что можно исполь­
зовать нагревание: образование реальных растворов для большин­
ства газов также сопровождается выделением тепла (вследствие
относительно большой теплоты конденсации). В соответствии с
уравнением (VII, 7) можно применить вакуумирование и (или)
пропускать инертный газ (на последнем принципе основано выде­
ление газа на твердых пористых веществах, вносимых в раствор).
Более эффективно, конечно, сочетание нагревания с вакуумирова­
нием, что применяется, например, при плавлении металла в вакууме.
8. Какое заключение о зависимости растворимости от давления
и состава газа можно сделать по данным, полученным при изуче­
нии растворимости в воде чистой двуокиси углерода и двуокиси
углерода из смесей ее с водородом (t — 0; объем С 0 2 выражен
в нм3 на 1 м3 воды) (табл. 10).
габлица W
Р,

КГС/СМ2

СО2, %

100
76,8
49,0
31,6

5

10

15

20

25

30

7,97
6,67

16,18
12,7

20,9
15,9
3,93
6,24

25,5
19,3
7,59
8,26

29,7

—

32,6
24,5

12,9
—

10,8

—

—

2,32

5,06

—

Р е ш е н и е . Зависимость растворимости от давления не может
быть выражена уравнением (VII, 7), так как растворимость рас­
тет медленее, чем давление. Кроме того, при одинаковом давлении
растворимость чистой С 0 2 и С 0 2 из смесей различного состава не­
одинакова, т. е. закон Дальтона неприменим.
Если же при указанном давлении вычислить фугитивность чи­
стой двуокиси углерода и двуокиси углерода из смесей, восполь­
зовавшись для этого, например, уравнением (IV, 3) и правилом фугитивности (IV, 19), то полученные результаты (см. рис. 41) позво­
ляют сделать вывод, что вплоть до Р = 30 кгс/см2 значения раство­

римости в пределах ошибок опыта ложатся на общую прямую;
следовательно, при равных значениях /°.0; и f co равны и раствори­
мости. Совпадение растворимости СОг из смеси с. растворимостью
чистого С 0 2 при одной и той же фугитнвностн
является
следствием
того, что давление невелико, и в
t m0
уравнении ( VII, 8) можно отбросить
цого
второй член правой части.
0J015
0

/•

0 100% СО,
ь Щ%—
о
_
0
—

1
Рис. 41.

Рис. 42.

9.
Растворимость s окиси углерода в 1 г СН3ОН выражается
следующими данными:
при t = 90
Р . .

50
15,9

S, мл

100
28,5

150
38,9

200
48,2

250
55,8

при / = 140
Р . .
S, мл

86
27,8

90
29,4

145
45,8

291
70,0

Найти зависимость растворимости окиси углерода в метаноле
от давления, если при / = 9 0 Я Снаон « 2 , 5 , а при / = 140 Ясн,он =
= 10,63; при / = 140 следует принять во внимание наличие мета­
нола в газовой фазе.
Содержание метанола в окиси углерода при / = 140 выражает­
ся следующими данными:
Р
N снзОН

86
0,113

90
0,107

145
0,075

291
0,037

Для расчета фугитивности окиси углерода воспользоваться графи­
ком у = (р(я,т) (рис. 31, 146).
Р е ш е н и е . Вычислив значения f*,0 и нанеся на график про­
тив Р величины lg[te0//V£0] (для / = 90) и lg [(/° 0)r ' ^ с о /^ с о ] (Для
/= 1 4 0 ) , проводим прямые линии, из положения которых опредет

ляем для / = 90 К = 2090 и Vco = 66,3; для / = 1 4 0 К = 1 6 7 0 и
Р с о = 86,6 (рис. 42).
Следовательно, уравнение (VII, 8) примет вид

Г

для / ~ 00 . . . lg - 2 2 - — 3,320 + 0.000966Я

для / — 140 . . .

Nco
(fcoT ' Л'со
■
ж

= 3,223 + 0,001096 (Р - 10,6)

N CO

Задачи
1. Зависимость концентрации s насыщенного раствора маннита
(СбНцОв) от давления при / = 25 выражается следующими дан­
ными:
Р . . . . ......................
в, г на 100 г раствора .

1
5,59

500
5,31

Найти изменение объема, сопровождающее растворение 1 моль
маннита в насыщенном растворе при / = 25.
2. Найти растворимость ацетилена в идеальном растворе при
/ = 0 и Р = 1, если давление пара жидкого ацетилена при / = 0
равно 26,3 атм.
Результат сопоставить со следующими данными: при / = 0 и
Р = 760 мм в 1 объеме 97%-ного этилового спирта растворяется
8,5 объема ацетилена.
Плотность этилового спирта принять равной 0,789 г/мл. Спирт
считать 100%-ным.
3. Давление пара бензола при / = 40 равно 182,5, а дихлор­
этана 155,0 мм. Можно ли смесь бензола с дихлорэтаном считать
идеальным раствором, если изучение равновесия жидкость — пар
в системе бензол — дихлорэтан дало следующие результаты:
д/ж
^ с бнв
я свнв* мм •
Рс2Н4С12’ мм

0,13
21,9
134,3

0,56
101,0
70,0

0,745
135,0
41,5

0,93
167,2
12,6

Расчет произвести, сопоставляя значения мольной доли одного
из компонентов, вычисленные по парциальным давлениям бензола
и дихлорэтана.
4. Показать, что в случае идеальных растворов газ с более
высокой критической температурой (и нормальной температурой
кипения) более растворим, чем газ с более низкой критической
температурой.
5. Сколько граммов этилена можно растворить в 1 л бензола
при / = 20, если давление пара жидкого этилена при U = 0 равно
Pi = 40,3, а при /2 = — 10 равно Р 2 = 32,0;
г/мл.
Раствор этилена в бензоле считать идеальным.

6. Найти идеальную растворимость азота при Р — 1 и / = 20,
6СЛИ *н.т.к. = — 195,8 И (Д//пар)н.т.к. = 1333.

Результат сопоставить с коэффициентом абсорбции * азота
гептаном, который при Р = 1 и * = 20 равен 0,254. Мольный объем
гептана принять равным 146,4 мл.
7. Растворимость сернистого ангидрида в серной кислоте до
P s o ,= l описывается уравнением (VII,7).
При * = 20 и Рso,== 1 растворимость сернистого ангидрида в
серной кислоте, содержащей 0 — 85% H2SO,|, может быть выражена
уравнением
у = 10,60 - 0,1085 • *

где «/ — растворимость S O j на 100 г H2SO4, г; х — содержание H jS 0 4 в серной
кислоте, %.

Определить объем S 0 2, растворенного в 1 объеме 65%-ной
20 и сравнить с эксперимен­
кислоты (плотность 1,56) при t
тальным значением, равным
20,80.
Сколько граммов сернисто­
го ангидрида растворится в
1 кг H2SO4 указанной концен­
трации, если Pso, = 200 мм?
8. Пользуясь данными, при­
веденными в условии примера
6, и результатами его реше­
ния, найти количество и со­
став газов, остающихся в про­
мывочной воде, если при реге­
нерации раствора давление
уменьшится до Р = 1.
9. Газовую смесь для син­
теза аммиака после водной
промывки подвергают обра­
ботке аммиачным раствором
муравьинокислой закиси меди
(для извлечения из смеси оки­
си углерода), вслед за чем
проводят
регенерацию
рас­
твора.
Определить примерный рас­
ход раствора на промывку 100 м3 газа, если абсорбция СО проте­
кает при * = 0 и Р = 120, а регенерация раствора — при Р = 1 и
t — 75 (в последнем случае Рын, + Рн,о — 550 мм).
* Коэффициент абсорбции равен отношению объема газа, приведенного к
нормальным условиям, к объему растворителя при данной температуре.

Принять, что газ, поступающий на абсорбцию, имеет следующий состав: 70,3% водорода; 23,6% азота; 5,5% окиси углерода
и 0,6% двуокиси углерода (см. результат решения примера 6),
а абсорбционная способность раствора заданного состава выра­
жается данными, представленными на рис. 43.
10.
При изучении растворимости двуокиси углерода в воде под
давлением при t = 25 было предложено эмпирическое уравнение
V = 0.755Р - 0.0042Р2
где У — приведенное к нормальным условиям количество двуокиси углерода
(в см9), поглощенной 1 мл. воды.

Это уравнение справедливо для интервала давлений 10,95—
62,9.
Вычислить константу Генри и сравнить ее со значением, най­
денным по растворимости двуокиси углерода в воде при атмосфер­
ном давлении. Воспользоваться значениями 1Кр и Pm из Приложе­
ния VIII.
11.
Для расчета кажущегося парциального мольного объема
предложено приближенное уравнение:

где ДС/i/P i н А / Г г — внутренние давления растворителя и растворенного ве­
щества; К — константа Генри.

Рассчитать при помощи этого уравнения растворимость водо­
рода в бензоле при / = 25 и Р = 300 и сравнить результат с опыт­
ным значением N h, — 0,0708, если
V н,

(Ш -Г

36,3;
/ С = 4 - Ю3*

3. ВЗАИМНАЯ

= 9 . 0 к а л * /м л *

\ У /с.н.
и

Г СбН, = 88,9

РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ

Для приближенного расчета ограниченной взаимной раствори­
мости двух жидкостей следует рекомендовать правило Алексеева,
или правило прямой средней линии : линия, проходящая через се­
редины соединительных прямых, связывающих составы сопряжен­
ных растворов, и через критическую точку растворения (точку
Алексеева), является прямой (рис. 44). Это правило наиболее
надежно для жидкостей, взаимная растворимость которых возра­
стает с увеличением температуры; результаты наиболее удовлет­
ворительны, если концентрация выражена в весовых процентах.
Правилом Алексеева можно воспользоваться также для ориенти­
ровочной оценки взаимной растворимости газов при сверхвысоких
давлениях.

Ограниченная взаимная растворимость трех жидкостей в ряде
случаев может быть ориентировочно определена при помощи пра­
вила Тарасенкова: продолжения соединительных линий, связываю­
щих составы сопряженных растворов, пересекаются в одной точке,
лежащей на продолжении той стороны треугольной диаграммы, на
которой отложена концентрация ограниченно растворимых жид­
костей (рис. 45). Этому правилу отвечает уравнение

02^1 ““ ^1^2
а%— flj

(VII, 9)

где ai н аг — концентрации сорастворимого компонента в Двух фазах; С| и сг —
концентрации одного из частично смешивающихся компонентов; k — абсцисса
точки пересечения продолженных соединительных линий.

Для определения соотношения между двумя жидкими фазами
служит правило рычага.

Рис. 44.

Рис. 45.

В предельном случае, когда две жидкости совершенно не сме­
шиваются, распределение вещества между ними подсчитывается
по уравнению Нернста — Шилова (закон распределения)
(VII, 10)
где К — коэффициент распределения.

Если в обеих фазах образуются идеальные растворы (отсут­
ствие диссоциации или ассоциации веществ), показатель п равен
единице. 'Закон распределения может быть использован для рас­
четов экстракции.

Примеры
1.
Взаимная растворимость фенола и воды выражается следую­
щими данными:

/

л
в

20
8,2
72,1

30
8,76
69,9

40
9,6
66,8

50
11,8
62,6

55
13,8
59,2

60
16,8
55,1

65
23,9
45,8

где Л и В — весовые проценты фенола в насыщенных растворах, богатых водой
и фенолом.

Построить график температура— состав и, пользуясь правилом
Алексеева, определить состав в критической точке растворимости,
если /,ф « 67.
Р е ш е н и е . Нанеся на график (рис. 46) приведенные в усло­
вии данные, проводим прямую среднюю линию Алексеева (KL)
и находим, что при /,ф = 67 кон­
центрация раствора равна при­
мерно 35%.
2.
Данные, полученные при
изучении взаимной растворимо­
сти в системе спирт — бензол —
вода при t = 20, приведены в
табл. 11 (стр. 186).
1) Построить график раство­
римости и проверить правило
Тарасенкова.
2) Найти координаты крити­
ческой точки растворения.
Р е ш е н и е . 1. Построив гра­
фик по приведенным в условии
данным (рис. 47), проводим со­
единительные линии до пересе­
чения с продолжением стороны
треугольника, на которой отло- нго
свн6он
жено содержание бензола и воды.
Отбросим точку пересечения Рис- 46‘
первой соединительной линии,
так как вследствие небольшой точности определения очень малых
концентраций бензола ошибка в опыте 1 велика; остальные линии
пересекутся примерно в одной точке (точка О).
2. Проведя из точки О касательную к пограничной кривой, на­
ходим координаты критической точки растворения К'- С2НбОН
34 %, С„Нв — 57 %, Н20 — 9 %.
3. Какие выводы можно сделать из приведенных ниже резуль­
татов по распределению аммиака между водой и дихлорэтаном
(табл. 12)?

Таблица II
Верхняя фаза, н
Номер
опыта

Нижняя фаза, н

Спирт

Бензол

Вода

Спирт

Бензол

1,61
8,55
12,77
19,14
22,34
25,85

97,14
88,63
83,92
75,48
72,49
67,94

1,25
2,82
3,81
5,38
5,17
6,31

28,07
48,09
51,54
46,80
45,49
41,79

0,10
6,91
15,84.
31,64
35,49
44,71

1
2
3
4
5
6

Вода

71,83
45,00
32,62
21,56
18,99
13,50

СгНБОН

Рис. 47.

Р е ш е н и е . Соотношение с/с2 колеблется в пределах 56,3-s4-26,8, т. е. отклонение от среднеарифметического значения 41,5
составляет ±35,8% . Соотношение cjc 2 практически постоянно, так
как максимальное отклонение от средней величины 1,87 состав­
ляет 3,7%. Следовательно, в распределении участвует не весь ам­
миак, а только тот, который находится в свободном виде.
Хорошее совпадение теории с опытом объясняется тем, что
растворы ЫНз являются разбавленными; так, даж е при * =

Таблица 12
Концентрация аммиака , моль/л
свободного
N H j в воде

общая в воде

(О

в дихлорэтане общ ая в воде
(О
<С2)

(Cl)

0 ,0 0 2 8
0,0031
0 ,0 1 9 5
0,0851

0,08103
0,0916
0,652
2,231

Концентрация аммиака, iм оль/л

0 ,0 0 1 4 4
0 ,0 0 1 6 4
0 ,0 1 0 2
0 ,0 4 5 8

4,933
9 ,2 7 8
11,626
12,449

свободного

NH8 в воде

в дихлорэтане

(а )

0,2139
0,5120
0,7497
0,8 5 3 4

(с 2)
0,116
0,276
0,411
0,464

— 12,449

моль/л
концентрация свободного аммиака сг =
= 0,464 моль/л.
4.
Показать, что из уравнения (VII, 10) в применении к иде­
альному раствору следует, что после п экстрагирований в исход­
ном растворе останется вещества
(

KV о

\»

Xn- a \W 7 + v 7 )
где а — начальное количество вещества, подвергающегося экстракции; V0—
объем раствора, в котором находится экстрагированное вещество; Ve — употреб­
ляемый на каждую операцию объем вещества, при помощи которого произво­
дится экстрагирование; К — коэффициент распределения экстрагируемого ве­
щества.

Какие выводы следуют из этого уравнения?
Р е ш е н и е . Пусть после первого экстрагирования в исходном
растворе останется Х\ граммов растворенного вещества; тогда
в соответствии с уравнением (VII, 10)
XilVo
( a - x t)/Ve

или

КУ о
Xl~ ° KV0 + Ve

после второго экстрагирования

x,/Vo
(*1 -

X2)/Ve

К

или

хг

-

KV°

1 KVo + Ve

•(

KV 0 \»
KV о + Ve )

Очевидно, что для п экстрагирований получится искомое урав­
нение.
Из выведенного уравнения следует, что для достижения мак­
симального извлечения необходимы: а) максимально возможная
разница в растворимостях; б) возможно большее число операций
(при заданном общем количестве экстрагента), причем эффектив­
ность последующих операций быстро уменьшается; в) возможно
большее соотношение Ve/Vo. Полной экстракции добиться невоз­
можно, так как при любом п {ф оо) хп Ф 0.
5.
На рис. 48 изображена зависимость коэффициента распре­
деления бензойной кислоты между водой и бензолом от концен­
трации ее в бензоле при t = 20.

■к

Определить количество бензойной кислоты в водном и бензоль­
ном растворах, если 1 л водного раствора, содержащего 0,1 моль
кислоты, смешивается с 1 л бензола.

Р е ш е н и е . Задачу решаем методом последовательного при­
ближения. Обозначим через x f число молей бензойной кислоты,
перешедшей в бензол; тогда
0.1- х '
— ?

„
к

Приняв в первом приближении К = 0,1, получим
* = 0,091

Этой концентрации на рис. 48 отвечает значение
К = 0,089

поэтому переходим к следующему приближению;
0.1 - уГ

х"

0,089

откуда
х* — 0,0918

По рис. 48 окончательно принимаем
К. — 0,092

тогда

_
0,1 х ,п

= 0 ,0 9 2

и

* '" = 0,0917

Так как эта величина практически совпадает с концентрацией,
для которой выбрано значение К, то полученное значение примем
за окончательное. Следовательно, в воде останется 0,0083 моль
бензойной кислоты, а в бензол перейдет 0,0917 моль.
в. На основании данных, приведенных на рис. 48, вывести урав­
нение (VII, 10) и показать, что бензойная кислота в бензоле ассо­
циирована. Принять, что в воде бензойная кислота имеет нор­
мальный молекулярный вес.
Р е ш е н и е . Так как в соответствии с уравнением (VII, 10)
п lg с" = lg К 4- lg с'
вычисляем

(сс«н,соои)с<и, и *6 (сс,н,соон)Н)0:

1в (cCeH0COOIl)c0Ue
*8 (сСвН6СОО||)||}0
(ссвн5соон)свпв •
•в (сс,н,соон)н2о •

Далее

строим

—2,000
—2,642
— 1,000
—2,071

— 1,699
— 2,409
- 0 ,8 2 4
- 1 ,9 7 3

график

в

-1 ,5 2 3
- 2 ,3 6 5
—0,699
-1 ,9 0 7

-1 ,3 9 8
—2,287
—0,398
-1 ,7 6 1

координатах

-1 ,3 0 0
-2 ,2 3 2
—0,222
— 1,688

— 1,156
—2,151

(lgcc,H,cooH)H]0 =

= Ф- (lgCc.H.cooH)c,Ht (Рис. 49).
Продолжая полученную прямую до пересечения с осью орди­
нат, находим
lg К * 2,7

и

/с «

500

По углу наклона прямой определяем
п = tg а = 1,82

Следовательно, уравнение (VII, 10) примет вид
(сс,н,соон)н% _ 6ffn
(сс.н,соон)С(Н,
Из полученных данных ( л > 1 )
лота в бензоле ассоциирована.

следует, что бензойная кис­

Задачи
1.
Пользуясь данными, приведенными в примере 1 (см. рис. 46),
ответить на следующие вопросы:
1) определить предельную растворимость фенола в воде и
воды в феноле при t = 45;
2) что больше — дифференциальная теплота растворения воды
в феноле или дифференциальная теплота растворения фенола
в воде?

3) указать путь гомогенного перехода от 5%-ного раствора фенола в воде к 80%-ному раствору воды в феноле при усло­
вии, что температура в начале и в конце процесса должна
быть 45 °С;
4) до какой температуры надо нагреть смесь, содержащую
85% воды, чтобы она стала гомогенной?
5) в двух пробирках при t = 70 находится одинаковое количе­
ство смесей веществ, причем в первой из них 45%-ный раствор,
а во второй — 65%-ный раствор (% фенола). В какой из этих двух
пробирок легче обнаружить расслоение? Для решения восполь­
зоваться правилом рычага;
6) дан раствор, который мутнеет при охлаждении до t ■» 60.
Каким образом определить состав раствора?
7) гомогенная смесь, состоящая из 20 г фенола и 80 г воды,
охлаждается до t = 40. Найти состав и количество сопряженных
растворов;
8) сколько надо прибавить воды к 100 г раствора, содержа­
щего 80% фенола, чтобы добиться помутнения, если t = 50?
9) при t = 30 в сосуд, содержащий 50 г воды и 50 г фенола,
при непрерывном перемешивании приливается вода. Сколько по­
требуется воды для того, чтобы смесь стала прозрачной?
10) к смеси двух растворов, общий вес которой равен 100 г и
в которой водного раствора вдвое больше, чем фенольного, при­
бавляется фенол при t = 35. Сколько надо прибавить фенола,
чтобы количества обоих растворов стали одинаковыми?
2. Ниже приводятся данные по взаимной растворимости воды
и л-нитрогидрохинона:
t .................
. . .
Содержание
воды,
вес. %
в I растворе
во II растворе .

95
79,7
31,3

105
78
35

Найти состав в критической точке, если /кр = 120,2. Расчет
произвести аналитически и результаты расчета сопоставить с экс­
периментальным значением (58% воды).
3. На основании данных по взаимной растворимости анилина
и воды можно считать, что средняя линия в этом случае является
вертикалью.
Определить концентрацию насыщенного раствора анилина в
воде при t = 140, если концентрация сопряженного раствора равна
~82% анилина (найдено экстраполяцией), а в критической точке
растворения концентрация анилина ~ 4 8 ,5 % .
Результат сравнить с экспериментальной величиной (14,11%
анилина).

4.
Как показало исследование системы ж-фенилендиамин—
бензол при t = 52,5 в равновесии находятся 23,5%- и 85%-ные
растворы, а при t = 62 — 29,5%- и 79,5%-ные растворы (указаны
весовые проценты бензола).
1) Найти уравнение средней линии Алексеева.
2) Определить, будет ли система гомогенной при t = 75, если
при t = 68,5 растворимость л<-фенилендиамина в бензоле равна
30 %.
б. На основании результатов решения примера 2 найти:
1) в каком соотношении должны быть смешаны бензол и вода
для того, чтобы прибавление спирта привело сразу к исчезнове­
нию обоих слоев (оба слоя станут тождественными); сколько при­
шлось бы для этого прибавить спирта, если был взят 1 кг смеси
бензола и воды?
2) состав сопряженных растворов и соотношение между ними,
если к 30 г бензола и 30 г воды прибавить 40 г спирта;
3) сколько надо прибавить к 1 кг спирта смеси воды с бензо­
лом (в соотношении 9 : 1 ) до появления мути? Какой состав будет
иметь при этом первая капля образовавшегося раствора?
4) в каком интервале концентраций система будет гомогенной,
если к бензолу прибавлять смесь спирта с водой, содержащую
70% спирта?
6. При изучении изменения взаимной растворимости в системе
толуол — вода под влиянием спирта (при t — 20) было установ­
лено, что смесь, содержащая 93,88 вес.%' толуола и 1,45 вес.%
воды, находится в равновесии со смесью, содержащей 3,44 вес.%’
толуола и 50 вес.% воды.
Пользуясь уравнением (VII, 9), определить состав раствора,
находящегося в равновесии со слоем, состоящим из 75,24 вес.%
толуола и 3,3 вес.% воды, если в нем содержится 13,12 вес.%'
воды.
Результаты сопоставить с экспериментальными данными
(47,38% спирта и 39,50% толуола).
7. Объяснить возможность удаления невосстановленных окис­
лов железа из чугуна путем прибавления угля к шлаку, располо­
женному над чугуном и не смешивающемуся с последним.
8. При концентрации иода в воде, равной 0,0002913, его
концентрация в четыреххлористом углероде равна 0,0256.
1) Можно ли считать уравнение (VII, 10) при п = 1 спра­
ведливым до максимально возможной концентрации, если
растворимость иода в четыреххлористом углероде равна 0,1196,
а растворимость иода в воде равна 0,01334 г на 100 г НгО?
2) Найти концентрацию иода в воде, если 1 л четыреххлори­
стого углерода, содержащего 10 г иода, взболтать с 5 л воды.
9. Определить расход бензола на экстракцию пикриновой кис­
лоты из 1 л водного раствора, в котором содержится 0,3 моль

пикриновой кислоты, если концентрация бензольного раствора
должна быть доведена до 0,01 моль/л. Коэффициент распределе­
ния пикриновой кислоты между бензолом и водой принять рав­
ным 0,705.
Какова степень экстракции?
10.
Коэффициент распределения иода между водой и четырех­
хлористым углеродом равен 0,1115 (см. решение задачи 8). Опре­
делить степень извлечения иода из 0,5 л водного раствора, в ко­
тором содержится 0,1 г иода, при помощи 50 мл четыреххлори­
стого углерода, если экстрагировать сразу и последовательно
пятью одинаковыми порциями.
Для расчета воспользоваться уравнением, найденным при ре­
шении примера 4.

ДАВЛЕНИЕ ПАРА РАСТВОРОВ

1. НЕОГРАНИЧЕННО СМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ

Связь между летучестью компонента бинарного раствора и его
составом при Т = const выражается уравнением Гиббса — Дюгема-, если для паров справедлив закон Дальтона, то оно при­
мет вид *
(VIII, 1)

Это уравнение позволяет по кривой зависимости парциального
давления одного из компонентов от состава раствора построить
такую кривую для второго компонента, если для него известна'
хотя бы одна точка. Несоответствие уравнению (VIII, 1) и вы­
текающим из него следствиям свидетельствует либо о неточности
отдельных данных (например, об отсутствии взаимосвязи между
Р\ и Р2), либо о несоблюдении закона Дальтона (например, в ре­
зультате ассоциации в парах); второе легко учитывается при
замене парциальных давлений фугитивностями компонентов.
Для расчетов обычно пользуются следующим эмпирически най­
денным интегралом уравнения (VIII, 1).
Pi -

Р \ * * | « Р [ f (1 -

N {f +

( 1 “ Я ,) 3]

(VIII. 2)
Р2 = Р°2 - N2 exp ^ 1 + B l (1 _

_ ^ L ( 1 - N2f ]

который можно считать достаточно точным.
Если известны давления паров чистых компонентов Р ° и
то постоянные а 2 и аз могут быть вычислены либо на основании
значений парциальных давлений Р i и Р2 для одного состава (ре­
шением двух уравнений с двумя неизвестными), либо по урав­
нениям
(VIII, 3)

на основании значений тангенсов наклонов касательных к кривой
Р = ср(N) в точках N\ = 0 и N\ — 1.
* Для упрощения во всех последующих уравнениях индекс «ж» опущен,
7

З а к . 67Р

Оба метода не свободны от недостатков: для первого необхо­
димо определение давления насыщенного пара, что связано со
сложным по аппаратурному оформлению и по выполнению анали­
зом паровой фазы, а второй требует графического дифференциро­
вания, что в точке обрыва кривой не всегда надежно.
Было предложено производить расчет на основании двух зна­
чений Р (при N\ = 0,95 и N{ = 0,05) *, причем если свойства
смеси не очень сильно отклоняются от свойств идеальных раство­
ров, то константы уравнения (VIII, 2) могут быть приближенно
найдены по уравнениям
4,606

«з
3

е (PN' - N i - P l ) p l

02
2

t (Р д г .-у у я ;) ? ;

2,303 ,

P N[ - N r P \

- * r ' s~ W , - - - -

А,

(V III, 4)

о3

'Т

|

в которых рекомендуется принять /V| = 0 ,9 5 и N [ = 0,05 (для бо­
лее точных результатов — соответственно 0,99 и 0,01). Если же
смесь значительно отличается от идеальной, то для расчета слу­
жит уравнение
„

Р~

Q & P I — 0 .9 ^ 2

Л \',= 0 ,9 5 + ^ ,= 0 ,0 5 „ з ,

0,04276

+

1,8Р2 — 0,9Pj — 1,05P Ni=s0'95— 1,95/>JVi=_0<05 „
+

0,04276

0,04275Р, —0 , 94275Р2 ~ 0, 05^^0,95 + 0

+ --------------------------- Щ275

1+

,

„

, п«

+

„ гт„

(V111’ 6'

из которого определяются производные ( d P / d N и (dP/dNi)N^ lt
а затем по уравнению (VIII, 3) вычисляются константы а % и аз.
После того как тем или иным способом найдены аг и аз, по
уравнению (VIII, 2) вычисляют Р\ и Рг, а затем Рх + Р2= Р.
Для б е с к о н е ч н о р а з б а в л е н н о г о р а с т в о р а давление
пара растворителя подсчитывают по уравнению
(V III, 6)

* Если на кривой давления пара имеется экстремум за пределами
УУ, = 0,05 — 0,95, то приводимые ниже уравнения должны быть заменены др у­
гими.

для растворенного вещества связь между давлением и раствори­
мостью выражается уравнением
(V III, 7)

Если растворенное вещество нелетуче, обычно пользуются урав­
нением (VIII, 6) в форме
(V III, 8)

В случае и д е а л ь н о г о р а с т в о р а давление пара как рас­
творителя, так и растворенного вещества (если оно летуче) вы­
числяется по уравнению (V III,6).
Примеры
1.
Давление пара в системе спирт — дихлорэтан при t = 50
имеет следующие значения:
NC H он
P Cj HROH> мм
Р С2Н4С12. мм

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
101,2 133,0 146,5 151,9 156,4 161,6 169,5 181,3 200,4
214,5 205,5 201,5 198,9 193,9 184,8 168,7 138,2 86,0

Давление пара чистого спирта и дихлорэтана соответственно равно
222 и 233,5 мм.
Найти схг/2 и аз/3 (по значениям производных на концах кри­
вой давления пара) и вычислить при помощи уравнения (VIII, 2)
парциальные и общие давления паров при указанных концентра­
циях.
О чем свидетельствуют результаты расчета?
Р е ш е н и е . По приведенным данным вычисляем общее дав­
ление:
^ С 2Н6ОН

Р, мм

О-1
0,2
315,7 338,5

0,3
348,0

0,4
0,5
350,8 350,3

0,6
346,4

0,7
0,8
338,2 319,5

0,9
286,4

По значениям Рс,н,он, Рс2н,а, и Р строим график давление
пара — состав (рис. 50). Затем к кривой Р = <р(Nc,h,oh) проводим
касательные в точках Мс2н,он = 0 и Л^с2н5о н = 1. Наклон касатель­
ных АС и BD равен

и

В соответствии с уравнением (VIII, 3)
iji +

2

3

= 2,303 [ l g (1 406 + 2 3 3 ,6 ) -

Ig 2 2 2 ] =

1,9 9 9

= 2,303 {Ig [222 - ( - 694)] - lg 233,6) -

Ц . +

1.367

Решая эти уравнения, находим
O j— 1,470

и

а , — 3,792

Для ЛГс,н,он = 0,1 в соответствии с уравнением (VIII, 2)
P Cjh , oh = 2 2 2 - 0,1 exp [0,735 • 0,9* + 1,264 - 0.9s]

ИЛИ
lg

= 1.34635 + 0,6586 — 2,0050

И

^с,н,он = Ю1*2 мм
Р с ,н ,а ,

“ 233,5 • 0,9 exp [2,631 - 0 , 1* - 1,264 - 0,1 *]

ИЛИ
lg Р с ^ с . = 2,32253 + 0,01088 — 2,33341

и

Р с ,н,С1, “ 215,0 мы

Подобным же образом вычисляем давление пара для других
концентраций. Получаем следующие результаты:
^С2Н6ОН
^СгНбОН» мм
^С2Н4С12» мм
Р

.

.

.

0,1
101,2
215,5
316,7

0,2
135,8
205,3
341,1

0,3
147,3

200,2
347,5

0,4
152,0
196,8
348,8

0,5
156,2
192,4
348,6

0.6
162,4
183,2
345,6

0.7
171,7
164,8
336,5

0,8

0,9

184,8
131,6
316,4

201,5
78,2
279,7

Вычисленные значения Рс,н,он. Рс,н,а, и Р нанесены на гра­
фик Р — N (точки на рис. 50; см. стр. 198).
Среднее расхождение с опытными данными составляет 1,3%'.
Принимая во внимание неточность графического дифференци­
рования, усугубленную отсутствием экспериментальных точек
вблизи Мс,н,он = 0 и 1, результат расчета следует признать хо­
рошим, а экспериментальные данные — достаточно надежными.
2.
Показать, что для проверки надежности опытных данных по
давлению пара над растворами могут служить кривые, связы­
вающие логарифмы коэффициентов активности компонентов yi =
= aJNi, Y2 = ai/Nj с составом раствора.
Р е ш е н и е . Так как в очень разбавленных растворах для рас­
творенного вещества справедливо уравнение (VIII, 7), а для рас­
творителя — уравнение (V III,6), то кривые в координатах lgY< =
= <p(W<), где у, = ^ /^ Л ^ , должны иметь горизонтальные участки
в области малых концентраций компонента и отвечать значению
lg Y = 0 при концентрациях, близких к единице.

3. При изучении равновесия жидкость — пар в системе сероуг­
лерод — бензол при I = 25 были получены следующие данные:
0
361,1
0
49,86
197,4
53,7

/>CSj. мм
Я с н , ММ
A W °0
Pcs2< мм
^С,нв. мм

2,11
352,7
3,5
63,02
156,6
63,5

4,68
344,1
7,1
76,63
102,5
75,3

11,53
321,4
16,0
87,14
60,2
83,8

18,24
299,1
24,0
94,19
27,9
89,5

30,02
263,6
35,1
100
0
94,9

Проверьте взаимное соответствие этих данных; для расчета
воспользоваться результатами решения примера 2.
Р е ш е н и е . Вычисляем логарифмы коэффициентов активности
p cs,
и Yc,H.
D°
А/
PCS2* ^CS,
Найденные значения таковы :
2,11
4,68
AW ®®
—0,00056
-0,00013
IgYcSj
0,24252
0,20374
lg Vc*h,
49,86
63,02
0,03754
0,06919
lg Ycs2
0,05495
0,02602
l g Y c eH ,
YCS3

РС.И»
p ceH. *^ с вн,
11,53
0,00262
0,16502
76,63
0,08443
0,1512

18,24
0,00565
0,14192
87,14
0,11284
0,00575

30,02
0,01835
0,09063
94,19
0,12379
0,00055

Нанеся эти данные на график (рис. 51), убеждаемся в том,
что они качественно удовлетворяют уравнению (VIII, 1). Для ко­
личественной проверки приведем уравнение (VIII,!) к виду

Jh

d

N

или
d In Yi
dNx ~

или

1-ЛГ,
N1 ■йХаж
1 — JV, d In y 2

Nx

<ЩГ

d lg yx/dNx _ _ 1—AT,
d\gy2/dHi
Nx

Рассчитав правую и левую части этого уравнения, получим:

чс&2

•

1 ~ Ncs2

Ncs2
д lg ycs2/dNcs2
д lg VcaHe/ d N c tHt

0,25

0,50

0,75

-3 ,0

—1,0

-0,33

-3,74

-1,31

-0,48

Хотя данные последней строки не могут быть признаны на­
дежными (сказывается неточность графического дифференцирова­
ния, разброс экспериментальных точек и небольшой размер

чертежа), расхождения между ними и данными предыдущей строки
столь велики, что экспериментальные значения следует признать
неточными.
4.
1) Исходя из уравнения (VIII, 1), показать, что для дан­
ного состава раствора углы, образуемые касательной к кривой
парциального давления и секу­
щей, соединяющей точку каса­
ния с началом координат, равны
друг другу.
2) При помощи найденного
уравнения проверить взаимное
соответствие данных, полученных

при изучении давления пара в системе этанол — вода при / = 50
(рис. 52).
Р е ш е н и е . I. Перепишем уравнение (VIII, !) следующим об­
разом:
d in Рг _ jV,d N i
d in Pt = Nt dN,

или

dP2/dN }
дР,/дМх
P J N 2 — P JN ,

Из последнего уравнения вытекает сформулированное в усло­
вии примера правило, так как числители левой и правой частей
равны наклонам соответствующих касательных, а знаменатели —
наклонам соответствующих секущих.
2.
Для проверки выбираем участки кривых, на которых нахо­
дится большое число точек. Проводим касательные и секущие к
кривым пру fj с,н,он = 0,30,

Тогда для воды отношение наклона касательной GH к наклону
секущей DB будет равно
3 . 79
0,40 : 0,70

0,062

для спирта отношение наклона касательной EF к наклону секу­
щей СА будет равно
30 . 112
= 0,244
0,33 : 0,30

Столь значительное расхождение свидетельствует о невысокой
точности экспериментальных данных в этой области концентра­
ций, так как погрешность графического дифференцирования неве­
лика, а объяснить несовпадение несоответствием газовой смеси
закону Дальтона (вследствие ее неидеальности или ассоциации
компонентов в парах) невозможно.
б.
При t — 40 давление пара дихлорэтана и бензола равно со­
ответственно 155,0 и 182,5 мм.
1) Построить график зависимости общего и парциальных дав­
лений пара от состава, считая раствор идеальным. Какие выводы
можно сделать из результатов решения, если экспериментальные
данные таковы:
A W IO O
РС2НАС\г> мм
^СвН#' мм

7,5
142,3
13,2

13,0
134,3
21,9

18,6
124,8
33,2

25,7
113,0
48,6

34,5
101,6
62,4

tfc V io o
^С2Н4С12' мм
^СвНц* мм

46,2
85,0
83,5

56,0
70,0
101,0

64,0
58,0
114,5

69,5
49,8
124,7

74,5
41,5
135,0

* W 100
р С2Н.|С|2> мм
^с»нв> мм

79,2
32,2
145,0

84,8
24,0
154,2

87,5
18,5
160,5

92,5
12,5
167,2

94,5
9,35
171,5

2) Найти: а) состав смеси, которая будет кипеть при Р =
= 170 мм; б) под каким давлением закипит смесь, содержащая
40 мол.% бензола.
Р е ш е н и е 1.Так как в идеальном растворе парциальные дав­
ления в соответствии с уравнением (VIII, 6) пропорциональны кон­
центрациям, то откладывая на ординате P£.jH<clj и Рс,н« и проводя
прямые, соединяющие верхние точки, строим линию общего давле­
ния пара. Нанеся на график приведенные в условии данные, убеж­
даемся в том, что в пределах ошибок опыта раствор можно счи­
тать идеальным (рис. 53).
2. По графику находим: а) 54% СбН6; б) 167 мм.
6. Для системы, рассмотренной в примере 1, построить график
давление — состав (жидкости и пара).

Р е ш е н и е . Так как по закону Дальтона для i-го компонента
смеси
N г(

Pi
Робщ

то, например, в равновесном растворе, в котором
^с,н,он “ 0*50
г
NС.Н,

156,4
350,3

0,447.

Подобным образом можно найти состав пара для других соста­
вов жидкости. По найденным значениям
строим кривую па-

1) до какой примерно концентрации можно считать, что для
компонентов раствора справедливы уравнения (VIII, 6) и (VIII,7)?
2) при каком давлении начнется конденсация смеси, в которой
Л^с,н,он = 0,3 и которая находится под давлением 220 мм? Каков
состав первой капли конденсата?
3) до какого давления следует сжать пар состава, указанного
в условии 2, чтобы половина его сконденсировалась?

4)
каким компонентом обогатится неразгонная (азеотропная)
смесь, перегоняемая при t > 50, если согласно правилу Вревского
при повышении температуры такая смесь обогащается компонен­
том, который обладает большей теплотой парообразования.
Р е ш е н и е . 1. Проведя линии (см. рис. 50), отвечающие урав­
нениям (VIII,6) (прямые BE и AF) и (VIII,7) (прямые EG и FI),
находим, что раствор спирта в ди­
хлорэтане можно считать бесконеч­
но разбавленным
примерно до
Wc,h,oh = 0,04; раствор же дихлор­
этана в спирте можно считать бес­
конечно разбавленным примерно до
Wc,h,ci, = 0,08.
Из рис. 50 видно, что для обла­
стей концентраций, где вещество,
находящееся в избытке (раствори­
тель),
описывается
уравнением
(VIII, 6), для вещества, находяще­
гося в меньшем количестве (рас­
творенное вещество), справедливо
уравнение (VIII,7). Рис. 50 иллю­
стрирует также следующий факт:
если в уравнении (VIII,6) констан­
та пропорциональности имеет физи­
ческий смысл давления пара чи­
стого растворителя, то константа
пропорциональности в уравнении
(VIII, 7) не имеет физического смысла давления пара чистого рас­
творенного вещества.
2. Проведя (см. рис. 54) из точки с координатами IVc, h4ci, = 0,7
и Р — 220 мм (точка К) вертикальную прямую, находим, что кон­
денсация начнется при Р « 310 мм (точка а).
В первой капле конденсата Nc,Htcu = 0,92 (точка с).
3. При помощи правила рычага находим, что Р « 340 мм (точ­
ка Ь).
4. Так как в условии примера теплоты парообразования не
даны, для ответа на поставленный вопрос обращаемся к рис. 50;
из него следует, что при Г = 50 дихлорэтан является более летучим'
компонентом, чем спирт; поэтому температура кипения спирта
выше температуры кипения дихлорэтана. Из этого, в свою очередь,
следует, что и теплота парообразования спирта выше теплоты па­
рообразования дихлорэтана [см. уравнение (V ,4)]. Таким образом,
точка К при повышении температуры должна смещаться вверх и
вправо, что подтверждается экспериментальными данными; однако
очевидно, что азеотропная смесь будет лишь незначительно обо­
гащаться спиртом..

Задачи
1. По значениям давления пара в системе
метилаль
[СН2(ОСН з) 2] — хлороформ при / = 35,0 были найдены коэффи­
циенты уравнения (VIII, 2):
Щ-ш* - 0 ,8 4 7 1

2

н

-22- — - 0 ,1 3 8 1

«3

Расчет производили по уравнению (VIII, 4), в котором N i = 0 ,9 5
и N i = 0,05.
Определить точность расчета при помощи указанных коэффи­
циентов для N ch^ochj, = 0,1882 и N сн,(осн,), = 0,3588, если по
опытным данным парциальные давления компонентов над раство­
ром равны соответственно 287,7 и 307,3 мм. Давление пара чистого
метилаля и хлороформа принять соответственно равными 585,0
и 296,4 мм.
'
2. При / = 35,1 давление пара над смесью ацетона и мети­
лаля имеет следующие значения:
^СНг(ОСНз)а
Р, мм

. .

0
346,6

0,05
368,2

9,95
584,6

!>°
591,4

1. Рассчитать при помощи уравнения (V III,5) Ясна<оснл,
Ясн,сосн, и Р при Л^сн,(осн,ь = 0,1
0,9 (через 0,1).
2. Построить график в координатах давление пара — состав.
3. Оценить точность расчета, если контрольные опыты дали сле­
дующий результат:
^CHjfOCH,),^-^ = 489,5
и
^лгсн,(осн,)^=о.б394 = 530,0 мм
3. При / = 15 давления насыщенного пара жидкого хлористого
этила и жидкого диэтилового эфира равны соответственно 837 и
362 мм, а давления пара растворов, в которых N c,h,ci = 0,196 и
0,920, равны 512 и 822 мм.
Можно ли считать, что этот раствор при указанных концентра­
циях обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора,
если точный расчет дает Р с,н ,а= 772 (при /Vc, h.ci= 0 ,9 2 ) и Яс,н.ос,н,=
= 303 мм (при /Vc, h,ci = 0,196)?
4. Показать при помощи уравнения (VIII, 1), что в тех слу­
чаях, когда зависимость давления пара данного компонента от
состава является линейной, линия для второго компонента также
будет прямой (в том же интервале составов).
5. Показать при помощи уравнения (VIII, 1), что изотерма об­
щего давления не может иметь точек перегиба.
6. Найти давление пара над раствором, содержащим 20 вес. %
р-ксилола, 30 вес. % л-ксилола ц 50 вес. % я-ксилола, если ра?-

твор находится при t = 80 и его можно считать идеальным. Дав­
ление пара чистых веществ принять равным соответственно
108,9; 115,7 и 142,6 мм.
7. На основании результата решения задачи 6 найти состав
пара над смесью ксилолов при t = 80.
8. Для системы, рассмотренной в примере 5, построить график
давление — состав (для жидкости и пара) и определить, при каком
давлении начнет кипеть эквимольная смесь дихлорэтана и бен­
зола.
Каков состав первого пузырька пара?
9. Описать для смесей (рис. 54), в которых Л/с,н5он = 0,1 и 0,9
(Р = 340 мм), процессы:
1) однократного испарения (простой перегонки);
2) дифференциальной перегонки;
3) ректификации.
2. ОГРАНИЧЕННО СМЕШИВАЮЩИЕСЯ
И НЕСМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ

Для приближенного определения давления пара о г р а н и ч е н ­
но с м е ш и в а ю щ и х с я ж и д к о с т е й можно воспользоваться
уравнениями (VIII, 6) и (VIII, 7), считая, что вещество, находя­
щееся в избытке, описывается первым из них, а давление пара
(общее и парциальное) над сопряженными растворами, в соот­
ветствии с правилом Коновалова, одинаково. Результаты расчета
по указанным уравнениям будут тем точнее, чем меньше взаим­
ная растворимость жидкостей.
В предельном случае — н е с м е ш и в а ю щ и е с я
жидко­
с т и — давление пара над системой при данной температуре не
зависит от соотношения- между жидкостями и равно сумме давле­
ний чистых компонентов. Поэтому температура кипения смеси
оказывается ниже температуры кипения наиболее летучего ком­
понента; на этбм основана перегонка с водяным паром.
Примеры
1. В соответствии с уравнением (VIII, 7) концентрация раство­
ренного вещества, находящегося в двух сопряженных растворах,
при условии незначительной взаимной растворимости может быть
приближенно вычислена:
для раствора (I), богатого первым компонентом,— по уравне­
нию

< * > !-£

и для раствора (II), богатого вторым компонентом,— по уравнению

Pi
Ki

1) показать, что
(*■),
1m

(Н г)и

к2

W ,

2) вывести уравнение для расчета состава равновесной смеси
считая, что для паров справедлив закон Дальтона.
Р е ш е н и е . 1. Так как для сопряженных растворов, в соответ­
ствии с правилом Коновалова, парциальные давления обоих ком­
понентов одинаковы, на основании уравнений (VIII, 6) и (VIII,7):

о

. (Л/,).

Л = К 1( ^ 1)П = Р,(ЛГ1)1

или

i-

P2^ K 2(N2)l ~ P 2(N2)u

или

(а)

Аналогично
K2- P 2 j j ^

(б)

2. В соответствии с уравнениями (VIII,6) и (VIII, 7) для рас­
творов, богатых первым и вторым компонентами, получаем
Р = Р 1 + Р 2 = Р \ ( * ,) , + к 2 (ЛГ2), -

Р; (ЛГ,), + К 2 [1 - (/V,),]

или
(/V,), =

Р -К г
Р \-К 2

и

Р,
Р

_________ Р1 Р- « 2
p °l(Ni)l + К2 [ 1 ~ (AT,).] "

Р

Р\ — К 2

(в)

аналогично получаем
P - P i + Pa - P l (АГ,)„ + К, (АГ,),, = ^ [ 1 — ("Он) + *« (Л^|)„

или

и
£■_

. М " .)н

Р " iC, (АГ,),, + я; [I — (АГ,),,]

р -р \
р К\ — Р\'

_ *1

(г)

2.
Найти максимальное давление пара при / = 100 над смесью
анилина и воды, если при / = 1 0 0 растворимость воды в анилине
равна 10,3 вес. %, анилина в воде 7,18 вес. %, а давление паров
чистого анилина и воды равно соответственно 45,7 и 760 мм. Для
расчета воспользоваться результатом решения примера 1.

Р е ш е н и е . Вычисляем мольные доли анилина в
растворах:
в растворе, богатом водой:
7,18/93,12
7,18/93,12 + 92,82/18,02

соп ряж ен н ы х

>0,0148

в растворе, богатом анилином:
89,7/93,12
8 9 ,7 /9 3 ,1 2 + 1 0 ,3 /1 8 ,0 2

= 0,6276

По уравнениям (б) и (а), найденным при решении предыду­
щего примера, находим
0,6276
КC«HbNH7= 45,7 0,0148 = 1 940
0,9852
Кн >° : 7 60 0,3724 2 010.

s Раст вор анилина g воде I-* — Раст вор-*х\*+С м есь дВит насы щ енны х ««I Rnrlhi R пнпппир

Принимая, что для рас­
твора анилина в воде дав­
ление пара анилина можно
подсчитать по уравнению
(VIII, 7), а давление пара во­
д ы — по уравнению (VIII,6),
вычисляем общее давление
пара:
Р = 1940 • 0,0148 + 760 • 0,9852 =
= 28,7 + 748,7 = 777,4 мм

Давление пара над со­
пряженными растворами, ко­
торое в соответствии с пра­
вилом Коновалова также
должно быть равно 777,4 мм,
оказывается равным
Р = 2 010 • 0,3724 + 45,7 • 0,6276 =
= 748,5 + 28,7 = 777,2 мм

<to

0,2

0,6

0,8

1,0

С6Н5МНг (2)
н гО(7/
что подтверждает правиль­
ность результатов вычисле- Рис. 55.
ния.
3.
Осуществить расчет примера 2 графическим путем, построив
диаграмму давление пара — состав жидкости. Ради упрощения
ввести следующие обозначения (индексы): Н20 — /, C6H5NH2 — 2,
насыщенный раствор анилина в воде — н -2 и насыщенный раствор
воды в анилине — к-1.
Р е ш е н и е . Откладываем по оси ординат P „jO= 7 6 0 и P q H5NH =
= 45,7 (рис. 55, точки А и В). Соединив их соответственно* с

точками е и d и проведя вертикальные линий, соответствующие кон­
центрациям насыщенных растворов, находим точки, отвечающие
парциальным давлениям воды и анилина над сопряженными рас­
творами (точки f a g ) . Вдоль линий Af и Bg парциальные давления
воды и анилина убывают до пределов взаимной растворимости
этих жидкостей. В насыщенном растворе анилина в воде( точка f)
парциальное давление воды равно 750 мм; в насыщенном растворе
воды в анилине (точка g) парциальное давление анилина равно
примерно 28 мм. Так как парциальные давления компонентов над
сопряженными растворами равны, то парциальное давление ани­
лина над его раствором будет равно 28 мм, а парциальное давление
воды над ее раствором в анилине — 750 мм. Поэтому из точек g
и f проводим горизонтальные линии до пересечения с вертикаль­
ными линиями, отвечающими концентрации насыщенных раство­
ров, и получаем точки i и к. Следовательно, линии Afie и dkgB
изображают соответственно парциальные давления воды и ани­
лина.
Общему давлению отвечает линия АаЬВ\ над смесью насыщен­
ных растворов оно равно
750 + 28 = 778 мм

4.
На основании данных, приведенных в условии примера 2,
построить диаграмму давление пара — состав (жидкости и пара)
для системы анилин — вода при / = 100. Для расчета воспользо­
ваться уравнениями (в) и (г), выведенными при решении при­
мера 1, и результатов решения примера 2.
Р е ш е н и е . Указанные уравнения в данном случае примут вид
______________P C,H,NH, • (AfCt H ,N H ,)u -_____________
( a ' c 4h 5n h ^ ii

PC^,NH, (a' c,h 1nhJ ii + *н,о[1 “ (^C,H,NH,)j|]
*C,H ,N H , (^C ^H ,N H ,) i

о

(A'c.h.nhJ i

”””

^C ,H ,N H , (ЛГС,Н,ЫН,)| + ^ H ,0 [1 — ( lVC,H,NH,)l]

Результаты расчета сводим в табл. 13
Таблица 13
Раствор, обогащенный водой
^CeHsNH,

0,001
0,005
0,010
0,0148

WC*HsNH2

0,00255
0,0127
0,0251
0,0369

Раствор, обогащенный анилином
^ C j H j NH j

^C aH jN H ,

0,6276
0,650
0,700
0,800
0,900
0,950
0,990

0,0369
0,0405
0,05038
0,08336
0,1699
0,3017
0,6929

•

По табличным данным строим диаграмму P — N (рис. 56; уча­
сток Аас для наглядности изображен в увеличенном масштабе).
б. Для очистки от нелетучих примесей толуол перегоняется с во­
дяным паром при Р = 745 мм. При какой температуре будет про­
исходить перегонка? Для расчета воспользоваться следующими
данными:
t ..........................
Я ц 2о. кгс/см2
^C j HjCHj* ММ '

60
0,2031
139,5

70
0,3177
202,4

80
0,4829
289,7

90
0,7149
404,6

100
1,0332
557,2

Р е ш е н и е . Пересчитав Рн,о в мм, строим линии Рн,о = ф (0.
Яс,н,сп, = Ф (/) и ЯОбщ = ф (0 (рис. 57). По графику находим, что

температура кипения смеси при Р = 745 мм будет равна примерно
84 °С.
6. Показать, что в том случае, когда перегоняются две несме­
шивающиеся жидкости и для паров справедливо уравнение Мен­
делеева — Клапейрона, выполняется равенство

где §2 и

g2 _

Р \-М 2

8\

Р\'Щ

— весовые количества компонентов в парах,

Какие выводы следуют из этого уравнения?
Р е ш е н и е . Так как
p\V = n{RT н PjK — л2ЛТ

ТО
—f

Р2

Я|

п2

или

Р \

Hi

Р2

821М2

—у “ —

M i

Из этого уравнения следует, что даж е если
Я1?, то содер­
жание второго компонента в дистилляте все ж е может быть ббльшны при условии, что М2 Mi (отсюда — целесообразность при­
менения перегонки с водяным паром).
7. Определить расход пара на перегонку 1 кг толуола при Р =*
= 745 мм. Расчет произвести при помощи уравнения, выведенного
в примере 6 по данным представленным на рис. 57.
Р е ш е н и е . По рис. 57 находим, что при t — 84 давление па­
ров толуола равно примерно 330, а воды — 415 мм. Поэтому в со­
ответствии с указанным уравнением
V.

8c.HtCH,
8 Н,О

330-92,13
415-18,02

,,и '

т. е. на перегонку 1 кг толуола расходуется около 0,25 кг пара.
Найденный состав конденсата ( 1: 4) не зависит от состава жидко­
сти и будет постоянным до тех пор, пока в жидкой фазе будут оба
вещества, т. е. пока не отгонится весь толуол.
8. При Р = 745 мм толуол перегоняется с водяным паром при
t = 84 (см. пример 5).
Найти расход пара на перегонку 100 кг толуола и количество
пара, конденсирующегося в кубе, если перегонка осуществляется
в непрерывно действующем кубе, куда толуол поступает nj)p t = 20,
а теплота, необходимая для перегонки, сообщается за счет охлаж­
дения водяного пара и частичной его конденсации. Пар поступает
под давлением 0,31 кгс/см2 (по манометру) и проходит по трубкам
с мелкими отверстиями, уложенным в кубе. При расчете потерями
теплоты пренебречь. Теплота парообразования толуола при t = 84
равна примерно 100 ккал/кг, а его теплоемкость в интервале 20—
84 °С может быть принята равной 0,41 ккал/(кг-град). Давление
паров чистого толуола и воды при t = 84 соответственно равно
330 и 415 мм (см. рис. 57).
Энтальпии водяного пара, необходимые для расчета, взять из
таблиц Вукаловича.
Р е ш е н и е . Расход теплоты на перегонку (Д Я |) складывается
из теплоты, затраченной на нагревание толуола до температуры
кипения, и теплоты парообразования толуола, т. е.
4 » , - 100 ■( С , , ^ (М - 20) + 100 • ( 4 « „ „ ) W H i

где (Ср)с н с н —средняя удельная теплоемкость толуола в интервале 20 — 84 °С;
( Д //Пар)с,н,СН,

теплота парообразования толуола, ккал/кг.

Подставляя в это уравнение приведенные в условии примера
данные, получаем
Д Я , — 100 • 0,41 • 64 + 100 - 100 = 12 624 ккал/кг

Источниками теплоты служат конденсирующийся водяной пар
и неконденсирующийся водяной пар, переходящий в приемник ди­
стиллята.
1 кг неконденсирующегося пара отдает теплоту
ЬН'2 = (Я Г
Н ,о)з 79.7 - (Я Н,о)з 57.2 = 64>*2 “ 632.8 = 8-4 ККОЛ

1 кг конденсирующегося водяного пара отдает теплоту
д<

- (^ Н ,о )37в.7 - ( Я Н1о )з 57.2 = 641>2 - 84 - 557,2 ккал

где (^ н ,о ) з 7(.т — энтальпия насыщенного водяного пара при давлении 1,3 атм
(1 + 0 ,3 1 • 735/760); ( Я н ]0) звг , и ( ^ , 0 ) 357,2 — энтальпия насыщенного пара и
воды при температуре перегонки.

Так как на перегонку 1 кг толуола расходуется
416-1 8 ,0 2

л о .с

Уз о - Ш з = 0,246

к г

водяного паРа

то в дистиллят перейдет
100 • 0,246 = 24,6 кг воды

Поэтому уравнение теплового баланса примет вид
ДЯ = 24,6 [(Ян,о)з79,7 — (^Н,о)з87.г]

Х [(^Н,о)з79.7 — (^н , 0)357,2]

где х — количество пара, конденсирующегося в кубе или в соответствии с ранее
найденными величинами
12 624 = 24,6 - 8 , 4 + * -5 5 7 ,2

откуда
12417,4
= 22,3 кг
557,2

Общий расход пара равен
24,6 + 22,3 = 46,9 кг

Задачи
1.
При t = 67,8 давление водяного пара равно 212 мм, а давле­
ние пара фурфурола (С 5 Н 4О 2 ) — 20 мм.
Определить давление пара над системой, содержащей 50% фур­
фурола, если его растворимость в воде при указанной температуре
равна 12,1 вес.%, а растворимость воды в фурфуроле — при­
мерно 9,2 вес. %.

2. На основании результатов решения задачи 1 определить
при t = 67,8 давление пара над растворами, содержащими:
1) 40 вес. % фурфурола и 2) 5 вес. % воды.
3. Ответить на вопросы, поставленные в задачах 1 и 2, при
помощи диаграммы давление пара — состав смеси.
4. Температуры кипения «-ксилола при различных давлениях
выражаются следующими данными:
Р, мм
t

55,0
62,6

110,8
77,7

155,5
86,0

202,6
93,9

305,0
104,9

Давления насыщенного водяного пара:
t . .
Р, мм

34,1
40

41,6
60

51,6
100

66,6
200

83,0
400

100
760

1. При какой температуре будет перегоняться смесь воды с
«-ксилолом, если в аппарате поддерживается давление 400 мм?
2. На сколько градусов надо понизить температуру, чтобы пе­
регонку можно было вести под уменьшенным вдвое давлением?
5. Найти по результатам решения задачи 4 содержание .«-кси­
лола (в вес. %) в дистилляте при перегонке его с водяным паром
при Р = 400 мм.
6. Фенол очищают от примесей путем перегонки с перегретым
водяным паром при t = 139 и Р = 750 мм.
1. Чему равен расход пара при перегонке 100 кг фенола, если
при
139 давление паров фенола равно 200 мм; степень насы­
щения смеси парами фенола принять равной 0,7?
2. Во сколько раз снизится расход пара, если в системе будет
остаточное давление 200 мм?
7. Определить расход водяного пара в условиях предыдущей
задачи, если пары выходят из перегонного куба охлажденными до
121,4 °С, при этой температуре давление паров фенола равно 100 мм.
Объяснить полученный результат.

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И И ЗМ Е Н Е Н И Е
СТАНДАРТНОГО ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА

I.

РАСЧЕТ К И AG0 ПО РАВНОВЕСНЫМ ДАННЫМ

Зависимость константы равновесия от температуры выражается
уравнением изобары Вант-Гоффа:

din К

ДЯ°

dT

RT2

(ГХ, I)

Если считать стандартный тепловой эффект реакции ДН° постоян­
ным (АСр = 0), то после интегрирования получим
(IX, 2)

lgK ----- 4j £ r +const=T + B
откуда в соответствии с уравнением
ДО» = , — 4,575 T ig К

(IX, 3)

получим
ДО0 = Д Н° + c o n s t ' • Т

(IX, 4)

В тех случаях, когда известны только значения
для ориентировочных расчетов служит уравнение
lg К = 0,000733 (дЯдав -

ДОадз) •

Ю
ДН°ш и ДО!298»

АЯ°29,

(IX, 5)

4,5757’

Для приближенных вычислений можно воспользоваться также
линейными уравнениями Д G° = ф(7’), предложенными для неко­
торых гомологических рядов, или же применить расчет, основан­
ный на аддитивности Д G° для различных связей.
При точных расчетах в широком интервале температур следует
учесть зависимость ДН° от Т [см. уравнение {П, 24), стр. 48]; тогда
получим
IgA'-----

ДЯ0

Да

4,5757’ "г 1,987

Дb

ig r +

9,150

Т+

Дс

27,45

Дс'

Т2 +

Т~2 + /'

(IX , 6)

у Д с , Г _ , ‘+ / 7 ’

(IX , 7)

9,150

или в соответствии с уравнением (IX, 3)
Д 0 0 = = Д Я о - Д а 7 ’ 1 п 7 ’ - - ^ Д 6 7 ’г - ^ Л с 7 ’3 -

причем так же, как и в уравнении (11,24), величина Дс относится
к тем веществам, теплоемкость которых выражается уравнением
(11,8), а Ас' — к веществам, теплоемкость которых выражается
уравнением (11,9). Для вычислений необходимо знать зависимость

СР от Т для всех реагентов, хотя бы одно значение ДН° (чтобы
найти ДЯ£) * и одно значение К или ДО0 (чтобы найти / или /').
Если известны теплоемкости реагентов и ряд значений К. при
различных температурах, то можно воспользоваться уравнением
2 = - 4,575 lg К + 2,303 Да lg Т + j \ЬТ +

+ -1 д с Г ’ + у Д с , Г -2 = - ^ 2 - + / .

(IX, 8)

получающимся в результате преобразования уравнения (IX, 6) и
позволяющим по графику S = ф (7'—*) определить одновременно
ДЯ° и /.
Если изучаемая реакция проводится в гальваническом элементе,
то для расчета ДО° служит уравнение
ДС° = — 23 062я£ = Д Н° - 2 3 062яГ

(IX, 9)

которое получается сочетанием уравнений (III,24а) и (III,25а).
Зависимости AG° = q>(T) и К = <р(Г) можно определить и ком­
бинированием уравнений реакций, для которых известны соответ­
ствующие величины.
Примеры
1. При изучении диссоциации двуокиси марганца
4Мп0,= »2М п20 , + 0 ,

получили при Т = 836
PQj =* 569,0 мм

и при Т = 791
Я0 , “ 194,0 мм

1. Найти аналитическим методом уравнение (IX, 2).
2. Определить ДЯ° и значение
ДС

* Совокупность этих величин вводится в расчет проще всего, если для дан­
ной реакции известна зависимость ДЯ° = <р(Г), т. е. уравнение (11,24). В этом
случае, как и в других, ДН° может быть найдена и по табличным данным при
помощи уравнения

А#-г- г[(<4- Hi)+ д<]лт - Г|(я°г- «Э +
о
где ДЯ 0

гипотетический стандартный тепловой эффект образования для дан­

ного реагента при Т =■= 0; (Я у — ЯЦ) — его стандартная энтальпия при темпера­
туре Т [см. уравнение. (II, 10)1.

в интервале от 298 до 836 °К, считая ее постоянной, если
— 36 200

3.
Вычислить Peie и Р848 и сравнить их с экспериментальными
значениями, соответственно равными 380,0 и 747,5 мм.
Р е ш е н и е . 1. В данном случае
К = КР = Р0г

Поэтому в соответствии с уравнением (IX, 2)
lg 669,0 =» -ggjj- + В

и

Ig 194,9 = т щ - + В

Совместным решением двух уравнений находим
А = - 6 867 и В = 1 0 ,9 6 9

Следовательно,
Ig КР -

Ig Р0, =

~ У 6-7 + Ю.969

2. В соответствии с уравнением (IX,2)

- дЯ" =
4,575

- 6 867

откуда
Д Н°

= + 4,575 *6 867 =»31 420

и

дс_

31 420 - 36 200
836 - 298

=

-

8,88

3.
По выведенному уравнению lg P o , = ф(7') находим Peie™1
= 375,0 мм и Р%48 = 749,9 мм, что отличается от опытных значений
соответственно на 1,3 и 0,3%.
2. На основании изучения равновесия
ZnS + 2НС1 = ZnClj + H2S

и сочетания полученных констант равновесия с константами дис­
социации хлористого цинка, хлористого водорода и сероводорода
были найдены константы диссоциации сернистого цинка:
ZnS == Zn (г) + j

Т .
1g K p

565
-2 5 ,2 8 7

s2

635
-2 1 ,3 1 0

1000
-1 2 ,5 2 6

В другой работе было исследовано восстановление сернистого
цинка водородом и на основании этих данных получено:
Т

.

lg Кр

1173
-6 ,5 5 2

1273
-5 ,9 5 8

1373
- 5 ,3 7 7

1. Проверить, согласуются ли данные этих исследований между
собой.
2. Рассчитать Кр при Т — 1100.
Р е ш е н и е . 1. Из приведенных в условии данных получаем:
у

• 103

lg Кр

1,770

-25,287

1,575
-2 1 ,3 1 0

1,000
-1 2 ,5 2 6

0,8525

0,7855

0,7283

- 6 ,5 5 2

- 5 ,9 5 8

-5 ,3 7 7

Затем строим график \ gKp = y(\IT) (рис. 58). Все точки,
кроме одной, удовлетворительно ложатся на прямую. Точка при
Т = 1000 выпадает; это объяс­
няется, по-видимому, тем, что
давление
пара
хлористого
цинка, которое при Т = 1000
становится значительным, не
было учтено.
2. Интерполяцией по гра­
фику находим, что при Т =
= 1100(1/7- = 0,9 1 0 -10-3)
lg * p » - 8 .5

и

Кр

я* 3,2 • 10-9

3.
мической диссоциации суль­
фида серебра были получены следующие данные:
831
875
880
979
931
т
0,288
0,271
0,275
0,262
0,259
Кр
981
1033
1107
1136
1196
т
0,253
0,237
0,228
0,213
0,201
Кр
Вывести, пользуясь методом средних значений, уравнение
(IX, 4) и оценить точность найденного уравнения.
Р е ш е н и е . Вычисляем по уравнению ( IX, 3) значения ДО0:
831
2056
981
2679

Т .
ДО0
т
Д G°

875
2270
1033
2955

880
2257
1107
3252

931
2477
1136
3490

979
2628
1196
3813

Суммируя по пяти значения ДО0 и Т, составляем два уравнения.
11 688 = 5А + В • 4 496
16 189 = 5 4 + В • 5 453

из которых находим

В=

4,703

Л => -

1 892

Следовательно,
ДО® = — 1 892 + 4,7037'

Средняя ошибка расчета по найденному уравнению равна 1,6%.

4. В результате расчета равновесия реакции
С + 2Н2 — СН4

предложены следующие значения константы равновесия:
при t — 700
/Ср = 0,195

при t = 750
К р ~ 0,1175

Найти тепловой эффект реакции и сравнить с наиболее точ­
ным значением АН°1000= — 21 430.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (IX,2)
8

0,1175
0,195 ~

ДЯ° / 1
4,575 V 973,2

1
\
1023,2 )

откуда

дя°

( ( - 0,92996) - ( - 0,70997)] • 4,575 • 973,2 • 1023,2
= -2 0 0 4 0
50

что отличается от наиболее точного значения на 1390 кал, т. е.
на 6,5%.
5. Для реакции
2С + Н2 = С2Н2

АЯ°оо = 53,787,причем тепловой эффект с температурой изменяется
примерно линейно ( ~ — 1,57 кал/град); lg (/(p )7oo = — 13,8925.
1.
Вычислить при помощи уравнения (IX, 2) lg(/Cj»)isooi принять,
что в тех случаях, когда зависимость теплового эффекта от тем­
пературы линейна, значению АН° в указанном уравнении соответ­
ствует температура
In ( 7 у г , )
т хТ.

т2 - т х

Определить
погрешность
расчета;
справочная
величина
l g ( M 15 оо = -5 ,0 1 3 4 .
2.
Значение, полученное при расчете, сопоставить с вычислен­
ным непосредственно по уравнению (IX, 2).
Р е ш е н и е . 1. Рассчитываем температуру, при которой надо
определить тепловой эффект:
Г = 700- 1 500 • 2,303

I OUU — / Ш

= 1 000

В соответствии с приведенными в условии данными
дЯ^ооо = 53 787 + 300 ( - 1,57) = 53 316

По уравнению (IX, 2)

'«(*,w - (- 1МК») - w

( w - т1оо)

откуда
lg (Kp)i m \

-

13,8925 + 8,8792 -

- 6,0133

что отвечает ничтожно малой погрешности
(—4,575• 1500• 0,0001 = —0,7 кал).
2. Найдем ДН° по уравнению (IX, 2):
- 5'0Ш -

- ч

откуда
ДЯ . д

значения

Д(7|

ж (ш -т ш )

8 ,8 7 9 1 .4 ,5 7 5 .7 0 0 . 1 500 = 5 3 3 |8

Будем считать, что этому значению ДН° соответствует
700 + 1 500

2

1 100

Так как точная величина ДЯ°100= 63 161, то разница составит
164 кал.
6.
Стандартные теплоты образования газообразных пропилбензола и пропилциклогексана соответственно равны 1870 и
—46220 кал/моль, а стандартные изобарные потенциалы соот­
ветственно равны 32810 и 11 330 кал/моль.
Найти lg Кр реакции гидрирования
я-С вН6С3Н7 (г) + ЗН2 (г) = н -С ,Н „ С 3Н7 (г)

при t = 287.
Результат сопоставить с опытным значением, равным —0,955.
Р е ш е н и е . Для рассмотренной реакции
Д Я ^З = - 46 220 -

Г 870 = - 4 8 090

и
ДО ^в = 11 330 - 32 810 = - 21 480.

Поэтому в соответствии с уравнением (IX, 5)
I , ( K f c , - 0,000733 [ - 48 090 - ( - 21 « 0 ) ] = -

-

19,505 + 18,764 = - 0,741.

Удовлетворительное совпадение с опытным значением обуслов­
лено сравнительно небольшим перепадом температур (At = 262).
7.
Найти уравнение (IX,4) и рассчитать Д б ^ д л я равновесия
реакции
(СН3)2С =С Н С О С Н 3 — ► (С Н ,)2С = С Н 2 + CHj— CO

если значения изобарных потенциалов связей С = С и С— С равны:
298
т .0
500
700
ДС/с=с* ккал
&Gq _ q, ккал

22,6
6,4

21,2

19,6

9£

11,9

Р е ш е н и е . Для данной реакции
ДО “ ДОс- » с —• 2 Д О с _ с

Поэтому
в

Д^бООв

^^700 в

Так как при изменении температуры на каждые 100°Дб° изме­
няется на 3500 кал, то
ДО0 — 20 300 — 357

и

ДОЦи, = — 11 200

8. При изучении реакции /идрирования этилена

С4н, + н, = с2н,
были получены следующие результаты:
t . .

400
3,824

lg /fp

450
3,119

500
2,500

600
1,500

650
1,076

700
0,708

Стандартные теплоты образования С2Н4 и СгНв соответственно
равны 12426 и —20236.
Найти уравнение (IX, 7) и вычислить АО°ш , если:
(Ср)н

= 6,744 + 0,2774 • 10_3 * Т + 0,1956 • 10"® * Т2

(С р ) ^ н< — 2,08 + 31,1 • 10- 3 • Т -

10,66 • 10~® • Т2

( С р ) с ,Н ,= 1,62 + 42,1 * ,0 _ 3 * т' ~ 13>9 • Ю- 6 • Г2

Результаты решения сопоставить с наиболее точными дан­
ными по стандартным изобарным потенциалам этана (—7860) и
этилена (16282).
Р е ш е н и е . Вычисляем коэффициенты Да, Д Ь, Ас и АНт:
Да = 1,62 - (2,08 + 6,744) = - 7,204
Д Ь = [42,1 -

(31,1 + 0,2774)] * Ю- 3 = 10,723 • Ю“ 3

Д с = { - 13,9 - [ ( - 10,66) + 0,1956]} • 10- 6 = - 3,4356 • 10_6
д # 298 = -

20 236 -

12 496 = - 32 732

Определяем ДН°0. В соответствии с уравнением (11,24)
- 32 732 = ДЯ£ — 7,204-298,2 + 5,3615• 10- 3 *298,22 — 1,1452* 10- ®*298,23

откуда
АН" в — 32 732 + 2 148 — 477 + 3 0 = - 3 1 031

Уравнение (IX, 7) примет вид:
AG° — - 31 031 + 16,597 lg 7 - 5,3615 • 10” 3 • 7 2 + 0,5726 ■ 10_ ®* 7 3 + /Г

Для определения / вычисляем по уравнению (IX, 3) значения
AG° при всех температурах:
т .

673,2
-1 1 7 8 0

AG°

723,2
-1 0 3 2 0

873,2
- 5 992

773,2
- 8 843

923,2
- 4 545

973,2
- 3 152

По уравнению ДО° = <р(Г) находим:
Т.

673,2
-1 4 ,9 7

/

723,2
-1 5 ,2 2

773,2
- 1 5 ,3 9

873,2
- 1 5 ,3 9

923,2
- 1 6 ,0 4

973,2
-1 6 ,2 5

С реднее значение / - — 15,62
С ледов ательн о,
ДО0 — - 3 1 031 + 16,59Т lg Г — 5.3615* Ю- 3 . Тг + 0,5726 • 10“ ®• Г3 — 15.62Г
И

дОдаз — — 31 031 + 12 242 - 4 7 7 + 15 - 4 G58 — -

23 909.

По табличным данным
дО ^ з = - 7860 -

16 282 = - 24 142

что отличается от вычисленного значения на 233 кал, т. е. на 1%.
9.
Зависимость константы равновесия.от температуры для реак-ции гидратации этилена
С2Н 4 + Н20 (г) = С2Н,ОН (г)

выражается следующими данными:
Г.
—l g / C .

653
2,971

т.

448
1,533

-lg к .

т.

418
1,168
473
1,765

423
1,310

-lg /c .

448
1,444

593
2,728

473
1,783

498
2,007

498
1,971
523
2,202

623
2,827

523
2,174
548
2,417

651
2,900

1. Найти уравнение (IX,7), если
<c > > U o n - 2. |« + ® .7

. Ю"3 * Т — 15,53- 10 -б e

(Ср ) ^ Н) — 2,08 + 31,1 • 10“ 3 • Т -

10,66 • 10-® • Т2

( Cp ) h ,o в 7,55 + 1,3523* Ю“ 3 - Г + 0,8658* !0 - ® .Г 2

Для расчета воспользоваться уравнением (IX, 8).
2. Найти ДЯ^з.
Решение.

1. По приведенным в условии данным вычисляем

Да - 2,16 - (2,08 + 7,55) -

- 7,47

Д6 = [49,7 - (31,1 + 1,3523)] • 10“ 3 — 17,2477 • 10“ 3
Дс — { - 15,53 - [ ( - 10,66) + 0,8658]} • 10“ ®— - 5,7358 • 10“ ®

Поэтому уравнение (IX, 8) примет вид
2 = - 4,575 lg К + 2,303 ( - 7,47) lg 7 + j

1 ,

-

,

17,2477 • К Г 3 • 7 +

Д #„

+ - § - ( - 5,7358) • 10“ ®• 7 2 = - j 2 - + /

ИЛИ

д^°
4,575 lg К -

-

17,203 lg 7 + 8,6238- К Г 3 - 7 - 0,95597 • 10_в - Г2 =

+

/

По последнему уравнению получаем:
\/т
2

0,001531
-2 9 ,6 1

0,002392
-3 6 ,3 1

0,002232
-3 5 ,3 3

0,002114
- 3 3 ,9 9

0,002008
-3 3 ,3 4

1IT
2

0,001912
-3 2 ,5 7

0,002232
-3 4 ,9 2 /

0,002114
-3 4 ,0 7

0,002008
- 3 3 ,1 6

0,001912
- 3 2 ,4 4

1IT
2

0,001825
-3 1 ,6 2

0,002364
-3 5 ,7 1

0,001686
- 3 0 ,4 5

0,001605
- 3 0 ,1 4

0,001536
- 2 9 ,9 2

На основании этих данных строим график 2 = ф(Г_ |) (рис. 59),
по которому находим
Д Hj = б>075 ° 3 = - 7 870

и

/ = — 17,5

поэтому
ДС° = — 7 870 + 7 ,4 7 7 1п 7 - 8,6238 - 10- 3 • 7 2 + 0,956 • 10_67 3 -

17,57

2. Рассчитываем ЛЯ^8; так как
Д Н° = - 7 8 7 0 , - 7,477 + 8,6238 - 10- 3 • 7 2 -

1,912 • 10- 6 7 3

ТО
дЯгэз = - 7 870 - 7,47 • 298,2 + 8,6238 - 10- 3 • 298,22 -

1,912 - 10_в • 298,23 = - 9 382

10.
Установлено, что для электрохимической цепи, в которой
протекает реакция
РЬ + Н26 = PbS + Н2

зависимость э. д. с. от температуры выражается уравнением
Е = 0,28501 — 0,3325 • 10"3(/ — 25) + 6,15 • 10~6(/ — 25)2
Для реакции восстановления PbS водородом были получены
следующие данные:
t
1/К

.

806
0,039

896
0,082

998
0,176

1. Найти зависимость ДО0 от Т и AG^g.
2. Согласуются ли приведенные экспериментальные данные
друг с другом?

Для расчета воспользоваться данными примера 5 (стр. 51).
Р е ш е н и е . 1. В соответствии с уравнением (IX, 8) и данными,
найденными при решении указанного примера:
/ = - 4,575 l g К + 2.303 • 3,48 lg Г + 0,775• 10“ 3 • Т +

Для Т = Ю79(/ = 806)
/ = - 4,575 l g - у щ - + 8.014 lg 1 079 + 0,775• 10“ 3 • 1 079 +
+

= - 6,446 + 24,307 + 0,8362 + 18,526 -

37,22

Для Т = 1169 (/ = 896)
I = - 4,575 lg - p i y + 8.014 lg 1 169 + 0,775 • 10"3 - 1 169 + - y j g y » 37,62

Для T = 1271 (t = 998):
/ ------ 4,575 lg

+ 8,014 lg I 271 + 0,775 • 10- 3 • 1 271 + - y j y y - 38,14

Среднее значение I = 37,66
Следовательно,
ДО0 = -

19 990 - 8,014 T lg Т - 0,775 • 10_3 • Г2 + 37,667

2. Вычисляем АО^для реакции взаимодействия H2S с кристал­
лическим свинцом. Для этого по найденному уравнению опреде­

ляем ДО«к>. s (так как при Т = 600,5 кристаллический свинец нахо­
дится в равновесии с жидким свинцом); Д °600,5 — -

19 990 - 8,014 • 600,5 • 2,77851 - 0,775 • 10~3 • 600,5г +■
•+ 37,66 • 600,5 = — 11 030

Пользуясь значением ДН° = ф (Т) для реакции взаимодейст­
вия сероводорода с твердым свинцом (см. решение примера 5,
стр. 51)
19 040 + 4,567 - 0,265 • 10“ 3 • Т2

ДЯ° — -

получаем для этой реакции
ДО° — -

19 040 -

10,5027 lg 7 + 0,265 • 10- 3 • Г2 + 1'Т

Константу интегрирования /' определяем, подставляя Абы», 5 =
= — 11 030:
-

11 030 — -

19 040 -

10,502 • 600,5 + 0,265 • 10“ 3 • 600,52 + 600,5/'

откуда
/' = 23,68

Следовательно,
ДС° = -

19 040 -

10,5027" lg Т + 0,265 • 10- 3 • Г2 + 23,687

И
дОэд# — -

19 040 -

10,502 • 298,2 • 2,47451 + 0.265 • 10- 3 • 298,22 +
+ 23,68 • 298,2 — -

15 090.

По уравнению (IX, 9) находим
8 — — 23,066 • 2 • 0,28501 = -

13 150

Результат расчета указывает на то, что данные обоих исследо­
ваний достаточно хорошо совпадают.
11. Найти константу равновесия реакции
С + С 0 2 = 2С 0

(I)

при Т = 400, 800 и 1200, если ДО0 для реакций
с + 4 °* = со

(II)

Ог жя СО2

(III)

и
С

имеют значения:
7

.

ДOn
Д0И1

400
- 3 5 007

800
- 4 3 677

1200
- 5 2 153

-9 4 3 2 5

-9 4 5 3 9

-9 4 6 6 1

Р е ш е н и е . Так как
(I) — 2 (II) —

(III).

ТО
A G\

2 • AGи — AGjjj

Мр) и

и ( ^ ) . = (^р)ш

Результаты вычислений приведёны ниже:

г.
до;

400
+24ЗП
5,192-10“м

800
+7 186
1,088-10"а

1200
-9 645
57,13

12.
Для расчета ДО0 реакций образования хлористого свинца из
твврдого свинца было предложено уравнение

ДО0= 85204- 8,2837 In 7 + 3.612• 10-3 •72- 2,98• 10“в•Г3 + 24,017
и из жидкого свинца — уравнение

AG°= 83072- 9,3537In7+ 1.412• I0-3 •Т2+ 5,85• I0“e•73+ 51,27
Найти уравнение lg/C = <p(r) для процесса
Р Ь (ж )-+ Р Ь (к).

Решение.

Вычитая из второго уравнения первое, получим

до0= - 2 132- 1,0707In 7 - 2,200• 10_3• 72+ 8,83• 10“®• Т3 + 27,197
или в соответствии с уравнением (IX, 3)
1в к =

-

0,539 lg 7 - 0,481• 10_3. 7 + 1,93• 10“в• 72+ 5,943

Задачи
1. Найти приближенное значение теплового эффекта реакции

СО+ Н,0 = со, + н,,
если известно, что константа равновесия этой реакции при
Т = 1 100° уменьшается примерно на 0,32% на 1°. Оценить точ­
ность расчета, если при Т — 1 100 теплоты образования окиси уг­
лерода, водяного пара и двуокиси углерода соответственно равны
—26 909, —59 384 и —94 634 кал/моль.
2. При изучении равновесия дегидрирования спирта

2С,Н*ОН(г) — СН,СООС,Н, (г) + 2Н,
в интервале 181 + -202°С было предложено приближенное урав­
нение

lgК р в

2* 4"4,66

Найти стандартную теплоту образования эфира, если стан­
дартная теплота образования спирта равна —5651(1,
3. При исследовании равновесия

5b,S, + ЗСО«=2Sb+ ЗС05

были получены следующие данные:
Т
Кр

1093
0,01205

1195
0,0150

1297
0,0208

1) найти графически уравнение (IX, 2);
2) найти температуру, при которой Кр = 0,03.
4. При изучении равновесия
ZnS + 2НС1 = ZnClj + H2S

были получены следующие значения констант равновесия:

t

Кр

294
1,14

362
1,67

Определить графически Д Н° в указанном интервале темпе­
ратур.
5.
Давление диссоциации углекислого кальция равно 626 мм
при ti = 892 и 775 мм при h — 910.
Определить теплоту реакции
СаСОз — CaO - f С 0 2

и сопоставить [при t = (/1 + /г)/2] с расчетом по уравнению, най­
денному при решении задачи 7 (стр. 54).
О чем свидетельствует результат этого сопоставления?
б.
В результате исследования диссоциации различных сульфи­
дов предложили рассчитывать давление диссоциации для реак­
ции
2FeS = 2Fe + S 2 (г)

по уравнению
14330

т
а для реакции
2SnS = 2Sn + S 2 (г)

по уравнению
15 430

т

f 8,1

Какое количество сернистого олова необходимо было бы по­
лучить из олова и серы для того, чтобы разложить 1 кг серни­
стого железа? Потери теплоты принять равными 30%.
7. При исследовании реакции гидрирования толуола
С„НвСН3 (г) + ЗН2 = С6Н „ С Н 3 (г)

установили, что
(*р)б55“ 0'646
Рассчитать l g (/Cj>) 505,8 и сравнить с экспериментальным зна­
чением, равным 1,312. Стандартные теплоты образования газооб­
разных толуола и метилциклогексана соответственно равны
11 950 и —36 990.

8. Для реакции изомеризации
К-С 4Н 10 «=* tt3o-C4Hio
«= -

I 640

н

ДО^ад — - 6 4 2

Вычислить Кр при / = 150 и сравнить со значением 1,7, най­
денным из опытных данных.
9. Для расчета Д G° образования ацетиленовых углеводородов
было предложено приближенное линейное уравнение (IX, 4)
ДО0 — 70 425 - 8 633л + 2в,09яГ - 67,5Г
где п — число атомов углерода.

Найти lg(/(p)iooo для реакции
2С + Н 2 = C j H j

Результат сопоставить со значением — 8,993.
10. Пользуясь следующими значениями Д б° для связей С = С
и С— Н
ДО£=С = 28024 + 2,75Т In Т -

1,4* Ю" 3 • Г2 - 0,80 • 10"®- Т3 - 24.86Г,

Д^С_Н — — 3344,5 + 2,977" In Т - 2 , 2 5 - 10- 3 -7 ^ + 0,188- 10"® -Г3 -

13.68Г

рассчитать Д О ^, для реакции
2С + 2 Н 2 = С 2Н 4

и сопоставить с наиболее точным значением, равным 28249.
И . Определить (/Ср ) 500 для реакции
С 4Н , (г) + Н 20 (г) = С 4Н ,О Н (г)

если при Т = 500
(Д Я -овр)^^ « - 52,3

и
д о с - с = 9.2

ДОс=С = 21,2

Д(?с—н = — 1,2

д 0 с —о н ^ З О » ! ккал

12., Найти уравнения (IX, 6) и (IX, 7) для реакции
если
и

СН 4 = С + 2 Н ,
1* ( K p W = °.988.

ч 19 302

(Ср )с = - 2 , 0 1 + 134,9-Ю“ 3- Т — 6,39-1 0 “ ®- Г 2

(Cp )Hj = 6,744 + 2,774 • 10“ 3 • Т + 0 , 1956 • 10“ ®• Г2
( С р ) с н 4 = 4,4 + 1б4-245 • Ю“ 3 • Т — 2,686 -10"® • Г2

При помощи найденных уравнений вычислить lg(/(p)soo и со­
поставить со значениями —3,31 н- (—3,50),

13. Для реакции гидрирования бензола до циклогексана
С 0Н 0 (г) + ЗНг = СвН 12 (г)

при Р — 1 в интервале 223—276 °С было предложено уравнение
ОКОП
lg Кр = - у А - 9.9194 lg Т + 0,0022857 + 8,565

Найти уравнение АН0 = у(Т) и рассчитать &Н°Ш. Сравнить
результаты расчета стандартного теплового эффекта по равновес­
ным данным и по теплотам образования. Стандартные теплоты
образования газообразных бензола и циклогексана соответствен­
но равны 19 820 и —29 430 кал.
14. Для реакции
Na 2C 0 3 + С + Н20 = 2 NaOH + 2СО

(Кр),зоо='-94 и Д > 4 з = 7 8 385

Вычислить ( К р ) 15оо, если энтальпии реагентов равны:
Вещество
//298 - Я °0

N 32C 03
4 603

//моо “ //о

55 579

С
166

Н20
2 812

NaOH
2 534

СО
3 942

5 074

23 379

25 400

12 357

15. Ниже приведены значения констант равновесия реакции
гидрирования бензола
С0Н„ (г) + ЗН2 = СвН 12(г)

в интервале 230—2 8 0 °С:
Т . .
lg tfp

503
2,013

523
1,101

530
0,865

При помощи уравнения (IX, 8)
(IX, 7) и вычислить АН°Ш, если

534
0,757

541
0,550

548
0,218

553
0,210

вывести уравнения (IX, 6) и

(Ср )с,н, = ” 5,04 + 93,631 Ю“ 3 • Т — 40,60 • 10“ 6 • Т2
(Ср)гн = 6,774 + 0,2774 • 10"3 • Т + 0,1956 • 10"6 • Г2
(' С• „'Ч->вН|2
£ „ = - 7 ,7 0 1 + 125,675- 10_ 3 - Т - 41,584- 10_6-Г2

Наиболее точное значение Ь.Н9
Ш = — 49250.
16. Зависимость э. д. с. от температуры для элемента, в ко­
тором протекает реакция
Zn + Hg2S 0 4= ZnS04 + 2Hg

выражается следующим уравнением:
Е = 1,4328 - 0,00119 (t 8

Зак.

670

15) - 0,0000057 (t

-

15)*

Определить тепловой
< = 25.
17. Для реакций

эффект

при

работе, элемента,

если

2 Ag + H 2S ( r ) . = a-A g 2S + H 2

(I)

2 Cu + H2S (г) — a-C u 2S + Н 2

(II)

протекающих в гальваническом элементе,
Е

= 0,03615 — 0,0815 • 10_3(/ — 25) + 0,05 • 10“® (/-2 б )8

(I)

Е

= 0,24666 - 0,1695 • 10-3 (/ - 25) - 0,25 • 10“®(/ - 25)2

(И )

Определить Д Я ^ для реакций
2 Ag + S (ромб) = a-A g2S

(Ш )

2 Cu + S (ромб) = a-C ujS

(IV)

и
если стандартная теплота образования сероводорода равна —4800.
Результат расчета сравнить со значениями, найденными тер­
мохимическим путем:
(Д Я ^ ),,, = — 7560 ± 360 и ( Д Я ^ )^ =
= -— 19 300 ± 500.
18.
Каким образом влияет температура на равновесие реак­
ции
С 4Н | 0 =

изо-С4Ню

если изменения стандартного изобарного потенциала равны:
( Д О С.Н„)800 = 44 550

( Д О с,Н JlOOO = 64 710

(AGU30-C,Hlt)jooo

(Д О а з о -С Л .Ц "

45 820

88 7®8

Определить приближенное значение Д Я ^ и сравнить с точ­
ным значением, если при Т = 900 теплоты образования бутана и
изобутана соответственно равны —36 540 и —38 100 кал/моль.
19. Для расчета константы равновесия реакции
2С + 2 Н 2 = С 2Н 4

(I)

предложено уравнение
lg tfP “ -

—у — — 5,589 lg Г + 1,025 • 10~3- Т + 0,175 * 10“ ®-Г2 + 13,04

а для реакции
С 2Н 4 + Н 2 = С 2Нв

уравнение
lg

К Р

— 2,961 lg

Найти уравнение lg

К

Т

р

+ 0,7668* Ю“ 3 * Г - 0 ,1 7 6 4 * 10“ ®* Г 2 + 2,344

= <р(Г) для реакции
2С + ЗН 2 = С 2Нв

и вычислить ДО 1000

*

(И)

(Ш )

20. Для расчета равновесия реакции
Sb20 3 (к) -J- ЗСО = 2Sb (ж ) + З С 0 2

было предложено следующее уравнение:
до0 = - 33 461 + 34,2867 lg Т - 11,1 • 10-372 + 0,96 • 10-6 • Г3 - 88,657

Для реакций образования окиси и двуокиси углерода из про­
стых веществ
( Д 070о)СО-------41 526

( Д°ШОо)со = - 47942

( Д°70о)соа= - 94497

(Д0шоо)со,-----94610
Найти &G°m и ДG®000 для реакции
Sb20 j ( K ) = 2 S b ( ж ) + | - 0 2

2.

РАСЧЕТ К И AG° ПО ТЕРМИЧЕСКИМ ДАННЫМ

Для реакций в к о н д е н с и р о в а н н ы х
(IX, 7) принимает вид
Д G° - AffJf -

системах уравнение

1 ДЬкТг - 4- Дск7 3

ИЛИ

т

т

J -dTjr J

ЛО° = ДЯ£ - Т

(IX, 10)

о

АСр dT

(IX, II)

о

т
т
Значения J dT/Т2 J CPdT для многих веществ при различо
о
ных температурах можно найти в справочных таблицах.
Для г о м о г е н н ы х и г а з о в ы х г е т е р о г е н н ы х
ций применяются уравнения Нернста:
точное
.

И-

__

д#°

'О

,

4,5757 *
Т

+ 4 Ы

(^P^Onst
1,987

|_ т

реак­

I

g7 +

Т

тН

< 4СА

ч л '” ' +

4'

(IX, 12)

где ( С р ) c o n e t — слагаемое С р , не зависящее от температуры (для кристалличе­
ских тел оно равно нулю); (С р)ф(Г) — температурная функция теплоемкости
(член, содержащий эти величины, может быть, найден при помощи таблиц функ­
ций Эйнштейна (Приложение III); / — истинная химическая постоянная каждого
реагента (для кристаллических тел она равна нулю).

и приближенные:
I^

- - w

+ 1’754“ l e r + i n i r + 4 i
Лн°

(,х ’ 13)

1цКр = - - Щ ^ + 1 , 7 5 К п 1 ё Т + М

( I X , 14)

Уравнения (IX, 13) и (IX, 14) содержат условные химические
постоянные i; первое основано на допущении
д с р = 3,5 Дп + Ш

где Дп — изменение числа молей при реакции, а второе предпо­
лагает, что
д Н °0 = Д # 298 и ДСр = const

п
Необходимые для расчета равновесия стандартные энтропии
веществ могут быть определены следующими способами:
1. На основании температурной зависимости теплоемкости и
значений теплот фазовых превращений по уравнению
Cp dT у , ДЯф. п.
S
(IX, 15)
г
т
т
причем интегралы берут графически, а часть первого интеграла,
охватывающая температурный интервал от 0°К до температуры,
ниже которой нет данных по зависимости СР от Т, определяется
интерполяцией или специальными способами. Полученная для
газообразных веществ величина пересчитывается к стандартному
состоянию при помощи уравнений (111,10) и (IV, 2). Если из­
вестна стандартная энтропия 5 ^ , то значение S° можно найти
по зависимости СР от Т или Н от Т.
2. На основании спектроскопических данных (для веществ в
состоянии идеального газа при Р = 1) по уравнению
Sr =

з

1

R

In

М

5
+ —

2

R

R I jW

In

kT 2 ^ ~ ei/ftr

3. По молекулярным константам (для
идеального газа при Р = 1):
для линейных молекул по уравнению
s £ = - | t f In M

е</<!Г

+ y t f 1пГ +

Я1п/ —

веществ

-2,313
(IX, 16)

в состоянии

In <r* +

+ 175,353

(IX, 17)

для нелинейных молекул по уравнению
S°T = j R In М +

In T + j R

In ( / A . / в . / c ) -

R In <x*+.
+ 265,329

+ * 2

(IX, 18)

где /л , /в , /с — основные моменты инерции; а* — число симметрии; m — для
линейных молекул равно З п = 5 и для нелинейных равно 3/г — 6 ( п — число
атомов в молекуле).

Члены, содержащие 2 Ф(6/Г), можно определить непосред­
ственно из таблиц функций Эйнштейна, в которых даны значе­
ния соответствующих величин на одну степень свободы (Прило­
жение III).
4. По известному значению Л5° реакции, в которую входит
изучаемое вещество, и по энтропиям всех прочих веществ (на­
пример, по температурному коэффициенту э. д. с).
5. Из данных по остаточным лучам.
6. По различным эмпирическим методам.
Определив тем или иным способом AS°T реакции и располагая
значением ДН°т, можно по уравнению (III, 22а) вычислить ДО0:
до° = д я ° - т

(IX, 19)

AS°

При помощи последнего вычисляются константы интегрирова­
ния уравнений lg /( = ф(Г) и Д(3° = <р(Т).
Для расчетов можно также воспользоваться соотношением,
полученным в результате сочетания уравнений (IX, 19) и (IX, 9).
Если для расчетов пользуются стандартными энтропиями Sjgg
и тепловым эффектом Д # 298, то изменение стандартного изобар­
ного потенциала при более высоких температурах определяется
уравнением
AG0 = AH°m - T A S ° m - T

Jт—АСj £ d T + Jт ДCp d T = *
293

298
Т

'= ДH°m

-

Т AS°m - Т

j ^
298

Т

j ACpdT

(IX, 20)

298

последний член правой части которого вычисляется по зависи­
мости ДСР = ф(Г). Если она выражена степенным рядом (II, 23),
то для упрощения расчета целесообразно воспользоваться мето­
дом Темкина и Шварцмана, введя обозначения
„

,

Т

, , 298,2

Л,о- 1пд а ” 1 + “т _
Тп
298,2"+1
М п~ п ( п + 1) + ( п + \)Т

298,2"

п

(где п = 1, 2 и —2), уравнение (IX ,20) можно получить в виде
Д G° = Д# 2 9 8 - Т

- ( щ Да + М, Д6 + М2 Д с + М _2 Ac') Т

(IX, 21)

Значения М0, Ми М2, М-2 приведены в Приложении X.
В заключение укажем, что в тех случаях, когда для всех реа­
гентов известны значения (G° — H°^fT (они определяются на осно­
вании спектроскопических данных) и ДЯ9, расчет осуществляется
по уравнению

Значения АН°0 и (G0 — Н°0)/Т для ряда веществ приведены в При­
ложении XI.
Примеры
I. На основании данных, приведенных в табл. 14, вычислить
AG998 и построить кривые ДЯ°, ДG0 = ф(Г) для реакции
Si +

С (гр а ф и т ) =

S jC

если ДЯ°98= — 26700
Таблица 14
SI
т

т

J

CpdT

0
50
100
150
200
250
280
290
300

С (графит)

т

т

r 0J 45- 0J

c ?iT

2,06
26,1
91,6
202
357
471
512
555

6,10
60,9
172
330
528
663
711
759

Решение.
находим

т

-у

т

т

Г
| CpdT
0

г 0J-45- 0/ с ” ‘ т

1,85
14,5
44,2
93,8
165
218
238
258

0,61
6,94
23,3
52,6
97,0
131
144
158

Sic
т

т

| CpdT
0

0,66
13,2
56,6
135
248
332
363
396

0

0
0,22
3,9
20,4
57,0
117
166
184
203

Интерполяцией по приведенным выше данным
298

ДН°0 = Д # 298 -

J

АСр dT = - 26 700 - (2 • 389 - 749 - 254) = - 26 485

о
Затем по уравнению (IX, II) вычисляем
ДО°98 = _ 26 485 - (2 • 199 - 546 - 155) = - 2 6 182

Проведя при помощи табличных величин такой же расчет при
других температурах, получаем зависимость ДН° и A G0 от 7
(рис. 60).
2. При помощи уравнений (IX, 12), (IX, 13) и (IX, 14) рас­
считать равновесие реакции
Н20 ( г ) = Н2 + у 0 2

при Т = 1 000, 1 500, 2 000, 2 500 и 3 000 по данным, приведенным
в табл. 15.
Таблица 15
Вещество

1

i

6

Ср

Н2
02
Н 20

—3,357
0,533
- 1 ,7 7 5

1,6
2,8
3,6

6130
2224
2290, 5730
5510

6,62 + 0,81 • 10_3 • Т
6,26+2,746 • 10-3 • Т - 0,770 • 10- 3 • Г2
8,22 + 0,15 • 10- 3 • Т + 1,34 • 10~3 • Т2

Тепловой эффект реакции при / = 25 равен 57 798.
Р е ш е н и е . 1. Значение Д //0°вычисляем по уравнению (11,24).
Так как 7 мало, то значения 0 /7 очень велики и последним чле­
ном уравнения (II, 14) можно ан , а в
пренебречь, поэтому уравне­
1
|
1
I|
S !i + С ('гр а ф и н 7j = S iC
ние ДЯ = ф (7) примет вид
-г в г о о

ДЯгдз = ДЯ ° + 298,2 ДСр
-m o o

или

------- mi

57 798 = Д //д +
+ 298,2 (6,96 + 0,5 • 6,96 -

-2 6 В О О

7,95)

-2 8 8 0 0
О

откуда
АН°0 = 57 056

50

100

150

200

250

Рис. 60.

Второй член уравнения (IX, 12) равен 1,253 lg 7. Третий член, со-,
держащий алгебраическую сумму интегралов
dT

вычисляем по данным, приведенным в Приложении III. Послед­
ний член уравнения
А/ = [ ( - 3,357) + 0,5 • 0,533] - ( - 1,775) = -

1,315

Таким образом, для
(IX, 12) примет вид

диссоциации

водяного

пара

уравнение

Значения интегралов определяем по Приложению III. Так, при
Г = 1 000

т

т

Г dT Г I 2 224 \
Л „„„
J W J ф (—
) ^ = 0.228
о
о

2. Выражения ( CP)i = ф(Г) приводим к виду
Ср = 3,5 + ЪТ

Для пересчета выбираем Т = 1 000; тогда получаем
JL

(^р)юоо ~
1000

Вычислив b для Нг, 0 2 и Н20 (г), находим:
(С p )Hj = З.5 + Э,93 • 1°- 3 • Т
(Ср )о , = 3,5 + 4 .7 4 .1 0 - 3 . Г
( с р ) н ,о ==3-5 + 6 -21. ; 1 0 _ 3 , г

Тогда по уравнению ДН° — ф (Г)
АН°0 = 57 798 - 3,5 • 0,5 • 298,2 — 0,5 (3,93 + 0,5 • 4,74 — 6,21) • 10~3 • 298,22 = 57 272

Уравнение (IX, 13) в соответствии с приведенными в условии
данными принимает вид
lg

кр

12 519
------- у — + 0,875 lg Т + 0,009836 •

10“ 3• Т -

0,6

(б)

3. Уравнение (IX, 14) примет вид
lg ftp =

—jr—^ + 0,875 lg Г — 0,6

(в)

Результаты расчета по найденным уравнениям приведены ниже:
1000

1500

2000

2500

3000

10,05
10,50
10,61
10,13
10,06

5,72
6,18
6,24
5,76
5,73

3,53
3,99
4,03
3,55
3,52

2,24
2,66
2,68
2,20
2,21

1,34
1,76
1,77
1,29
1,31

k k 'p
по
по
по
по
по

уравнению, (а)
уравнению (б)
уравнению (в)
уравнению (в') .
опытным данным

В пятой строке указаны данные, полученные по уравнению
(в) при А£ = —0,12. В последней строке даны наиболее точные
величины, сравнение с которыми дает среднюю погрешность: 0,9%
по уравнению (а), 15,5% по уравнению (б) и 17% по уравнению
(в). Замена в уравнении (в) Д i = —0,6 на —0,12 [уравнение (в')]
дает хорошие результаты (средняя ошибка понижается до 0,8%).
3.
Вычислить стандартную энтропию жидкого и газообразно­
го 2,2-диметйлбутана по зависимости теплоемкости от темпера­
туры, теплот и температур фазовых превращений (см. табл. 16).
Зависимость теплоты парообразования от температуры в
интервале
270—340 °К
выражается
уравнением
Д#пар =

= 10 051 — 11,5

Т.

Для решения воспользоваться также критическими парамет­
рами (Гкр = 216,2 и Ркр = 30,67) и зависимостью давления на­
сыщенного пара (в мм) от температуры в интервале —80-г-120°С:
lgP

1081,176
229,343 + 1

6,75483

Таблица 16
Т

СР

20
30
40
50
60
70
80
90

3 08
6,28
8,69
10,67
12,41
13,95
15,49
17,09

ft у111—11
превращ
6 Д Я 1 1 1 *” * 11
превращ

'

100
ПО
120
126,81 а
130
140
140,88 в
150

т

Ср

т

Ср

160
170
174,16 д
180
190
200
210
220

32,67
33,01
138,5 е
36,08
36,72
37,35
37,99
38,71

230
240
250
260
270
280
290

39,49
40,25
41,05
41,91
42,81
43,73
44,67

СР

т

18,67
20,24
21,83
1289,2 6
30,36
31,18
6 7 ,7 г
32,35

в p ll — I
■* п р е в р а щ

г дя11-1
а г ,превращ

дг

пл

е ДЯ

ПЛ

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (IX, 15)
f°

^298

“J

С'р

111 d T
Т

_ 12р’8’ С р ' 111 d T
1289,2
Т
+ 126,81 +

J

20

J

11 d T

126.81

174.16 Kf I

67,7
140,,88 +

Мл’“

dT

I

138,5
----- J174,,16 ^

2 9 8 ,1 6

Г

CfdT

J

174,16

140,88

Пересчитав значения Ср в СР/Т и построив график в коорди­
натах Ср/Т — Т, находим интегральные члены (см. рис. 61)
ог _ о ж , 10 051 — 11,5-298,2.
^298 ^ 298 "1
298^2

Чтобы найти (Sggg)1*, необходимо ввести поправку на отклоне­
ние пара от состояния идеального газа (при Р2эв) и пересчитать
на Р = 1.
Результаты вычисления приведены ниже:
оК, I I I

оК, I I I

°20

^0

[графическое

интегрирование

(экстраполяция)]

^?
2бГ81 — ^ 20111 (графическое интегрирование)
э 126,81

OK,

А О Ш -II
__
III
ЛС>п р е в р а щ ~
^ 126,81

. °QK
*II
126,81

1,15
20,95
10,17

^]12б!81 (графическое интегрирование)

3,23

•к, I __ оСК,
Д£превращ =
|i|
= S
° 140,88I °140,88

0,48

^ ш л б ““ 5^0,88 (графическое интегрирование)

6,91

II —

I

д с _ СЖ __ сК, I
а о пл — °174,16 ^ 174,16 •
оЖ
298 ^174,16
до
_ ог, реальн
а о пар “ °298, Р = 315,7 мм
о г, идеальн
° 2 9 8 , Р = 315 ,7 м м

0,80
21,36

сж
^298
27. 1,987.489,43
32.298,163.30,67
_ n in 315,7
К 1п
760

о г, реальн

’ ^298, Р = 315,7 мм

(с°
V — <чг*иДеальн
\? 2 М )
^ 2 9 8 , Р = 3 15 ,7

мм

22,21

_

0,24
- 1 ,7 5

Суммируя первые восемь членов, получаем S^8 = 65,05.
Сумма всех членов дает
= 85,75.
4.
Найти стандартную энтропию окиси углерода. Для расчета
воспользоваться данными, приведенными в примере 6 (стр, 36).

Решение.
S°gg =

В соответствии с уравнением (IX, 16)
. 4,675 lg 28,01 + у • 4,575 lg 298,2 + 4,575 lg 113,31 +
1 ,9 8 7 .4 6 ,1 9 . К Г '» ---------

1 ,3 8 0 -И Г 16-298,2- 113,31
= 9,932 + 28,302 + 9,398 + 1,968 - 2,313 = 47,29

5. Рассчитать стандартную энтройГйю этилена, если
1 ^ /А - / в - / с = 17,33 - Ю-40 г3 • см6;

ст* = 4

и 0 = 1186, 1350, 1366 (2), 1581, 1929, 2076, 2333, 4295, 4340,
4412, 4461.

Рис. 61.

Реш _ени.е. Расчет производим по уравнению (IX, 18) в соот­
ветствии с приведенными в условии данными
(S*>8)

= 4 • 4,575 lg 298,2 +

• 4,575 lg 28,052 +

+ i - - 4,575 lg (17,33 • Ю-40)3 - 4,575 lg 4 + S°K™ + 265,329 = .
= 45,28 + 9,94 - 266,00 - 2,755 + S°K(M + 265,329 = S°K0JI + 51,80

где
s ’"°” - X [ l e r b " - ln <■ - е' е,г>]
к0Л определяется при помощи значений:
0

.
.

Q/ T

(5кол.)/
0

.

Q/ T

.

(5кол.)/

1186
3,977
0,189

1350
4,527
0,123

1366 (2)
4,581
2-0,115

1581
5,302
0,063

1929
6,469
0,023

2076
6,962
0,015

2333
7,825
0,007

4295
14,404
0,000

—

—

Следовательно,
2

( 5 г)кол =

0 ,6 5

и

( 5 2 9 8 )С ]Н , =

5 1 -8 0 +

0 '65 =

52 '45

6. Найти для реакции
6С + ЗН2 = С0Н6 (г)

уравнение АС° — ср(Г) и ДС°000, если для жидкого бензола
=
= 29731, давление насыщенного пара бензола при i — 25 равно
94,5 мм и (ДЯпар)СбН(| = 8 040.
Для расчета воспользоваться данными, приведенными в
табл. 17.
Таблица 17
Вещество

с
н2
СбНв (г)

1,36
31,23
41,49*

(Д^29в)сГОр

СР

- 9 4 052
-6 8 3 1 0
- 7 8 0 980 *

-2 ,0 1 + 13,49 • 10_3 • Т - 6,39 • 10_в • Т2
6,744 + 2,774- 10-3 • Т — 0,1956 ■ 10- в - Тг
- 5 ,0 4 + 95,63 • 10-3 • Т — 40,6 • 10“ в • Т2

* Относится к СвНб (ж).

Р е ш е н и е . Для газообразного бензола
ДОгэо = 29 731 - RT In

= 30 966

Определим ту же величину по уравнению
Д^298 *= ДЯ 298

298 AS2gg

По закону Гесса
Д #298 = 6 ( - 94 052) + 3 ( - 68 310) - ( - 780 980) + 8 040 = 19 778

Pi

/ со V _ / „ ° \ж , Д^пар
' 298'с.Н. — ' 2 W C^6П
.H в
.

« ы -р 7 =
94,5

8040

" 41,49 + "Щ2 + 4,575 le 1 W = 64,31
и в соответствии с уравнением (IX, 19)
Д 0298= 19 7 7 8 - 298,2 (64,31 - 6 - 1,36 - 3 • 31,23) = 30 972

что практически совпадает с ранее найденным значением.
Из уравнения АН° = ф(7) определяем АН°0:
Д / / £ = 1 9 7 7 8 + 1 3 ,2 1 2 -2 9 8 ,2 - 3,184- 10_3 - 298,22 + 0,558- 10“ 6 • 298,23 = 23 450

По уравнению (IX, 7) вычисляем I:
30 972 = 23 4 50 + 13,212-298,2 In 298,2-3,184- 10- 3 -298,22 +
+ 0,279 - 10_6 - 298.23 + 298,2/

откуда
/ = _ 49,15

Следовательно,
AG° = 23 450 + 13,2127 In Т - 3,184- Ю- 3 ? 2 + 0,279 - 10_6Г3 - 49.15Г

откуда
ДG юоо = 62 670
7.
акции

Электродвижущая сила элемента, работающего за счет ре­
Cd + 2A gC l = C dCl2 + 2A g

при / = 25 равна 0,6753 В. Найти kG°m .
Результат сопоставить со значением, вычисленным по приве­
денным ниже стандартным величинам:
Вещество
А^298
е°
°208

Cd
0

A gC l
- 3 0 300

C dC l2
- 9 3 100

Ag
0

12,3

23,0

31,16

10,20

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (IX, 9)
ДО0 = - 23 066 - 2 • 0,6753 = - 31 150

что отличается от значения
д о 0 = [ - 93 100 - 2 ( - 30 300)] - 298,2 [(2 • 10,20 + 31,16) - (12,3 + 2 • 23,01)] =
= - 3 2 500 - 298,2 ( - 6,74) = - 30 490

найденного по уравнению (IX, 19), на 2,2%.

8.
На основании данных, приведенных в условии задачи 9
(стр. 243), найти Д О °73 и (КР)473 для реакции
С2Н4 + Н20 (г) = С2Н6ОН (г)

допустив, что АСр = ('ACP)m = const, если при Т — 298
<СР>С,Н <с

р

) н ,о

- 8.»25

"

<с

">■«
р

)з

д

.о

н

” 15''1

Р еш е н и е . Так как
(ЛСр )2д8 = 15,4 -

10,41 - 8,025 = - 3,03

то по уравнению (IX, 21)
ДО0 = -

11 208 + 31,227 - 3,03 М0Т

По Приложению X находим, что для Т = 473,2
М 0« 0,0919

Поэтому
ДО°73 = = — 11 208 + 14 773 + 132 == 3 697

и
'■ М

» ' ^

473,2 - -

1.708 -

2^92

<Кр)«з^- ‘,96-10-*
9. Найти AG0 для реакции
с + С 0 2 = 2СО

при Т = 400, 800 и 1 200. Для расчета воспользоваться данными;
приведенными в табл. 18.
Таблица 18
Д Н°

S0

Ср

I

т

298,16
300
600
1 200

с

со2

со

с

1,6609

51,061

47,301

0

со2

со

- 9 4 052 - 2 6 416

с

С02

со

1,449
1,466
4,03
5,42

8,874
8,894
11,311
13,49

6.965
6.965
7,276
8,167

Вычисления произвести на основании следующих допущений:
1) АСр = 0; 2) АСР = (ДСр)298; 3) средние значения АСР равны:
в интервале 300—600

----------- •(ДСр)

в интервале 600— 1200 .
в интервале 1200—2400

= у [ ( ^ р ) з с ю + (АСр)боо]

•(АСр)

= У [(АСр)б00

• ( Л С р)

=

У

(ACp)l20o]

[ ( A C p ) l2 0 0 + ( А С

р

)2 4 0 о ]

Пользуясь средними значениями, ввести следующие величины
(вторичное усреднение):
Т = 3 0 0 -4 5 0

01 = (дСр)зоо

Т = 450—550

02 = у (01 + 03)

Т = 5 5 0 -1 1 0 0

а3= (А^р)зоо-боо

Т = 1 1 0 0-1500

04 =

Т = 1500-2000

аб = у [аз + (Д^р)б00-1200 ]•

у

(0 з +

0 б)

Значение М0 взять из Приложения X.
Результаты расчета сопоставить с точными значениями AG0,
определенными на основании результатов решения примера 11
(стр. 221).
Р е ш е н и е . 1. При ДСр = 0 уравнение (IX, 20) примет вид
A G0 = Д # ° 298 - Т AS° 298

Так как
А# ° 2
и

AS298 = 2.47,301 — (1,6609 + 51,061) = 41,880
Д^298

то

AG° = 41 220 - 41,8807’

(а)

откуда
д<3° 00 = 24 468,

AGg00 = 7 716 и

A G °200 =

-9 0 3 6

2. Если допустить, что АСР = (АСр)298, то уравнение (IX, 21)
примет вид
AG

— А Н 290 — Т A S 293

М0 А аТ

Так как
(АСр )298 = 2 *6’965 ~ 1>449 " 8»874 = 3»607
то

AG° = 41 220 - 41,8807 - 3 ,6 0 7 . M J

(б)

Поэтому
AG°00 = 41 220 - 41,880 • 400 - 3,607 - 0,0392 • 400 = 24 411
ДО°00 = 41 220 - 41,880 • 800 - 3,607 - 0,3597 - 800 = 6 678
ДО°20о = 41 220 - 41,880 • 1 200 - 3,607 • 0,6410 • 1 200 = — 11811

3. Усредненные значения АСр равны:
(ДСр)зоо 6oo= J [(2 - 6,965 = j

1,466 - 8,894) + (2 • 7,276 - 4,03 -

11,311)] =

[3,570 + ( - 0,789) ] = 1,3905

(ЛСДзоо- 1200 = Т [(2 ’ 7'276 ” 4'03 ~ 1'1.311) + (2 - 8,167 -г 5,42 = j

К - 0,789) + ( - 2,576)] = -

13,49)] =

1,6825

поэтому
а, = 3,570
а3 = 1,3905
а2 = j

(3,570 + 1,3905) = 2,48025

а5 = j [1,3905 + ( - 1,6825)] = - 0 , 1 4 6
а4 =

По найденным
300—450 °К

[1,3905 + ( - 0,146)] = 0,62225

значениям

а,-

получаем

для

интервала

ДО0 = 41 220 — 41,8807' - 3,570М 0Г

(в')

откуда
ДО400 = 41 220 - 41,880 - 400 - 3,570 • 0,0392 - 400 = 24 412

для интервала 550— 1100 °К
Д б 0 = 41 220 — 41,8807 — 1,3905Л407

(в")

откуда
ДОдоо = 41 220 - 41,880 • 800 -

1,3905 • 0,3597 • 800 = 7 316

для интервала 1 100— 1 500 °К
ДО0 = 41 220 - 41,8807 + 0,62225М07

(в '" )

откуда
ДО1200 = 41 220 - 41,880 • 1 200 - 0,62225 • 0,6410 • 1 200 = - 9 515

В табл. 19 указаны результаты расчета и даны значения AG°,
полученные на основании результатов решения примера 11.

Таблица 19
т
Уравнение

(а)
(б )

(в'), (в"), (в'")
Точный расчет

1200

400

800

24 468
24 411
24 412
24311

7716
6 678
7316
7 185

-9
-И
—9
-9

036
811
515
645

Задачи
1. Найти при помощи уравнения (IX, 10) температуру превра­
щения ромбической серы в моноклиническую, если для этого про­
цесса
ДЯ = 5 0 ,4 + 3,69- 10- 4 -Г 2

Результат сопоставить с опытным значением (368,6 °К).
2. На основании справочных данных, приведенных в табл. 20,
вычислить ДОгэз для реакции
A g + y l 2 = A gI

если ДЯ^98 = — 15 100.
Таблица 20

Ag
т

J
0

20
50
100
200
250
280
290

т
Т
CpdT т w

1,84
47,0
243
785
1077
1257
1316

J

0

4

т 1»
т

Т

J* СpdT
1 °р«т
0
0

0,61
19,6
154
722
1164
1449
1546

11
124
390
973
1287
1482
1548

т

т

Tj0 £ S0 CpdT
5
78
379
1368
1989
2391
2530

т

| CpdT
0

r / ^ j + a r

14
99
366
926
1234
1421
1485

8
79
342
1243
1820
2198
2328

0

Для расчета воспользоваться уравнением (IX, 11).
3. Рассчитать при помощи уравнения (IX, 11) lg Кр
ции

|-N 2+ - io 2= NO

ав>

0

для

реак­

при Т — 2 ООО °К, если

Д#298= 21600; вм,= 3350; 0Oj= 2224; 0ыо= 27О5
/
= ^>55;
/ , е=‘ —
153; / о , = 0>547
no

n

4. Рассчитать по уравнению (IX, 13) \gKp для реакции
СО

-g- 0 2 = С 0 2

в интервале 300— 1 500 °К (через каждые 300°), если
Д ^298 =

— 57 636;

i'c o a = 3,2;

Iq

q

—

3,5;

»’о а = 2 ,8

и при t = 900

(ср )со, = 12>678; (ср )со = 7'787; (с р)о, = 8'212
Результаты сопоставить с приведенными ниже значениями:
Т

300

600

900

1200

1500

\ g K p

45,05

2 0 ,0 6

11,84

7 ,7 4

5 ,2 9

5. Определить температуру, при которой давление диссоциации
MgCOa и CdC03 равно 1 атм, если стандартные теплоты образова­
ния M gC 03, Сс1СОз, MgO, CdO и СОг соответственно равны
—266,6; — 182; — 146,1; —62,36 и —94,03 ккал/моль и /со, = 3,2.
Результаты расчета сопоставить с экспериментальными значе­
ниями: (r AHCC)MgCOt = 815 и (Гдисс)С(1СО) = 617.
6. Стандартные теплоты образования газообразного этилена и
этана соответственно равны 12,496 и —20,236 ккал/моль; условные
химические постоянные С2Н4, Нг и С2Н6 соответственно равны 2,8;
1,6 и 2,6. Какой вид примет уравнение (IX, 14) для реакции
С2Н4 + Н2 = С2Н„

По найденному уравнению рассчитать lg (K p )773. Результаты
сопоставить со значением (Кр) 773 = 2,50.
7. На основании данных, приведенных в табл. 21, вычислить
стандартную энтропию этана.
Таблица 21
Г

Ср

15
20
30
40
50
60
70

0,6 6
1,59
3,59
5,94
7,81
9,45
11,09

4|

Т

Ср

80
90*
100
120
140
160
180

12,72
6 8 6 ,9 0 * *
16,38
16,55
16,69
16,93
17,26

ДИпар-

1

Т

Ср

184,1 ***
189,1
20 9 ,5
2 2 9 ,6
2 4 9 ,9
272,0
292,0

3514****
10,45
10,69
11,02
11,47
12,01
12,57

/

а

8. Рассчитать стандартную энтропию сероводорода,
4 9,5-10-120 г 3 * ®, а* = 2, 0 = 1812,5; 3768,5 (2).
9. Найти Кр при t = 200 для реакции гидратации этилена

-/в -/с =

если

с м

С2Н4 + Н20 (г) = С2Н6ОН (г)

Свойства реагентов приведены в табл. 22.
Таблица 22
В е щ ество

С2Н 6ОН (г)
С2Н4
н20 (г)

СР

( Д Я о б р )2 9 8

66,39
52,48
45,13

—56 510
12 496
- 5 7 798

2,16 + 49,7- 10-3 - Г — 15,53- 10- в - Т2
2,08 + 31,1- 10_ 3 - Т - 10,66- К Г " -Г 2
7,55 + 1,3525 • 10_3 • Т + 0,8658 - 10“ в - f

Результаты расчета сопоставить со значением ^47з = 1,74Х
X Ю-2 (среднее из экспериментальных данных). Для расчета вос­
пользоваться уравнением (IX, 7).
10. Найти AG298 и K29S для реакции
B a S 0 4 (к) = Ва2+(р) + S 0 2"(p)

Для расчета использовать следующие данные:
Вещ ество
Д ff° '

S°m

B a S 0 4 (к)
—345 440

Ва2+
— 128 360

31,6

2,3

S 0 42
—215800
4,4

11. Для реакции
СО + 2Н2 == СНзОН

предложено уравнение
Ig Кр = J L p l _ 9,840 lg Т + 3,47 • 10_3 Т + 14,80

1. Определить AGa при t = 390 и сравнить со значением, най­
денным на основании спектроскопических данных (см. условие
примера 4, стр. 248).
0
2. Вычислить для метанола AG^8, АЯ298 и о 298 и сравнить с
наиболее достоверными значениями, соответственно равными
—39 060, —48490 и 57,72; для расчета воспользоваться значе­
ниями:
( 4 А 4 ,) со - - 2 6 4 1 6 ,

( Л О « ) СО- - 3 2 8101

-3 1 ,2 3

& ) с о “ 47'32
12. На основании данных, приведенных в условии за­
дачи 9, найти уравнение зависимости константы равновесия от

температуры для реакции
С 2Н 4 +

Н 20 ( г ) =

С 2Н 6О Н ( г )

приняв ЛСр = 0.
13. На основании данных, приведенных в условии задачи 9,
найти Km Для реакции
С 2Н 4 +

Н 20 ( г ) =

С 2Н 5О Н ( г )

Для расчета воспользоваться методом Темкина и Шварцмана.
14. Найти при помощи уравнения (IX, 21) константу равнове­
сия реакции
С +

С 02=

2С О

при Т = 400, 800 и 1200, если
(Ср)с о = 6,887 + 0,5935 • 10- 3 • Т + 0,462 • К Г 6 • 'Г2

(Ср)с =

— 2,01

+

13,49- К Г 3 - Т - 6 , 3 9

- 10_ 6 -7 ’2

(Ср)с о = 5 ,3 7 2 + 12,404- И Г 3 - Т - 4,78 • К Г 6 -Т 2

Необходимые для расчета значения заимствовать из условия
примера 9 и Приложения X.
Результаты сравнить с точным значением (см. решение при­
мера 11, стр. 221) и с результатами решения примера 9.
15. При изучении температурной зависимости э. д. с. цепи
P t I Н 2 1 K C l I K C l I H 2S I C d S

были получены следующие данные: Е288= 0,54754, Е298= 0,54452
и £ 308,2 = 0,54149 В.
Определить: 1) AG298; 2) (S ^ ca s- Д ля расчета воспользоваться
следующими данными: (AG298)Cds = — 33 100 и (AG°98)H2S = - 7870;
(^29в)са == 12,3; (-S298)HjS = 49,15 и (•S298)Hj = 31,23.
Результат сравнить с табличным значением энтропии, равным
17,0.
16. Определить тепловой эффект реакции
Pb +

2A gC l =

РЬС 12 + 2 A g

если э. д. с. элемента, работающего за счет этого процесса при
t = 25, равна 0,490 В, а температурный коэффициент э. д. с. ра­
вен —0,000 186 В/град.
Результаты сопоставить со значением, найденным расчетом по
теплотам образования, если (АЯ^8)РЬС1 = — 85 500 и (А # 298)а„С1 =
= 30 300.
17. Найти при помощи, уравнения (IX, 22) константу равнове­
сия при t = 327 для реакции
С 3Н в +

Н2=

С 3Н 8

Результат сравнить с lg /Cjp = 3,79, найденным по уравнению,
составленному на основании экспериментальных данных. Для рас-чета воспользоваться данными, приведенными в Приложении XI.

РАВНОВЕСНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ

1. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
Состав равновесной смеси для реакции
ЬВ “р сС “|-

= rR -f- sS “(-

в газовой фазе рассчитывается по уравнению
ДП

К =Kf-

Y

r

-Y

s

Yb ' Yc

«

r

‘ «

nB

*

s

с

nR

пС

+

nS

+

+

пВ

+

пС

+

+

nn

( X , 1)

где y < и

— коэффициент активности и число молей каждого компонента;

Пип — число молей инертного газа; Р — общее давление;
Ап = (nR + ns + . . . ) — (яв + Я с + • • • )

Значения Yi можно найти по рис. 31 (стр. 146) и Приложению IX.
При низких давлениях Ку = 1 и Kf = Кр, т. е. константа равно­
весия может быть выражена через парциальные давления

Кр =

(X, 1а)

где Pi — парциальные давления.

Если в реакции участвуют кристаллические или жидкие ве­
щества, то в уравнение (X, 1) следует включить их активности
(в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам); однако
большей частью их можно принять равными единице. Исключение
составляют реакции, сопровождающиеся образованием растворов,
а также реакции, в которых давление и температура очень велики.
Если реакция протекает в растворе, который можно считать
идеальным, то
cr • cs • • • / ____________ £____________

К=

с в ’ Сс • • • \ «в + пс +

KN

• . . nR + tls +

(Х.2)

...

кс

Для растворов электролитов константа равновесия выражается
через активности ионов, причем активность каждого иона может
быть заменена произведением концентрации на коэффициент ак­
тивности.

В расчетах обычно пользуются средними коэффициентом актив­
ности и мольностью
V
4V—
т±
— тv,JJ
•m l

и

Y± = Y++ • Y l

(для реакций Mv+- Av- = v+M*+ + \~Аг ).
Примеры
1. Степень диссоциации азотноватого ангидрида на двуокись
азота при t = 0 и Р = 1 равна 11%.
Найти константу равновесия этой реакции.
Р е ш е н и е . Так как давление невелико, то К у = 1, и в соот­
ветствии с уравнением (X, 1)
"N O , (
р

f

"

n

,o ,

\ "

I
n o

, +

V '1
%

,

о

4 /

Для расчета равновесного превращения будем пользоваться сле­
дующей схемой (в дальнейшем ее запись опускается):
Реакция
.
.
-И сходн ая смесь (моль). .
Равновесная смесь (моль)

N 20 4 = 2 N 0 2
1
О
1— х
2х

.

'

Г +^

Тогда в соответствии с найденным уравнением
„
( 2хг)
1
* р ~ 1- х ' 1+ х ”

4х2
1 -х 2

Подставляя приведенное в условии значение * = 0,11, получаем
КР

4 . 0, И 2
1 - 0 , II2

0,0484
0,049
0,9879 —

2. Для реакции гидрирования пропилена
С3Нв + Н2 = С3Нв
предложено уравнение
__ 5 660
2,961 lg Т + 0,7668 • 10“ 3 • Т ^6 Ар
у-

0,1764 • 10_6 • Р2 + 2,19

Найти содержание пропана в равновесной смеси при Т — 800
и Р = 1. Расчет произвести, исходя из следующего:
1) исходная смесь состоит из 1 моль пропилена и 1 моль во­
дорода;
2) в равновесной смеси содержится ( 1 — х) моль пропана
( 2 n-i = 1).
Сравнить результат расчета с наиболее надежным значением
lg Яр = 1 , 1 9 1 1 и показать, что оно не зависит от способа вычи­
сления.

Р е ш е н и е . Расчет"сводим в табл. 23.
Таблица 23
П ервы й

пс ,н ,

пн,

р с ,н .

х/2

1— X

Х /2

X

1-х

2-х

1

(1 - х ) Р

хР
2
хР
2

1 ъ

to

2-х
(1 - х ) Р
2-х

(\-х)Р

х(2-х)
( \ - х ) 2Р

IK

КР

„

4(1 — х)
Х2Р

(РКр + 1 ) ± у РКр + 1
РКр + 1

X

ва р и а н т расчета

1

П С аН ,

2 t nl

В торой

в а р и а н т расчета

- 2 ± 2 ^ Р К р +1
РКр

Затем определяем Кр при Т = 800:
,g Кр =

-

2,961 lg 800 + 0,7668. 10“ 3 • 800 - 0,1764 - 10“ 6 - 8002 + 2,19 =

= 7,075 - .8,596 + 0,6134 — 0,1129 + 2,19 = 1,1695

Кр = 14,77

Удовлетворительное совпадение со значением, приведенным в
условии примера (расхождение составляет 4,9%), свидетельствует
о точности уравнения.
Подставляя в найденные для х уравнения (см. табл. 23) зна­
чения Кр = 14,77 и Р — 1, получаем:
( 1 - 1 4 ,7 7 + \ ) - У 1 . 1 4 ,7 7 + 1
1 - 1 4 ,7 7 + 1

1 5 ,7 7 - 3 .9 7
15J7----- — 0,7482

т. е. в равновесной смеси будет
0,7482
2 - 0,7482

100 =

- 2 + 2/1*14,77+ 1 ^
1 • 14,77

2) х

74,82
= 59,8°/ оС 3Н 8
1,2518

- 2 + 2*3, 97
14,77

: 0,4022

т. е. в равновесной смеси будет (1 — 0,4022) • 100 = 59,8% С3Н8.

Как и следовало ожидать, разультат расчета не зависит от ме­
тода вычисления.
3.
При какой температуре теоретический выход серного ангид­
рида по реакции
s o 2 + -Г о , = s o 3

будет равен 90%, если в исходном газе содержится 6% SO2 и
12% 02 и Р = 1?
Для расчета воспользоваться приближенным уравнением
ДО0 = - 22 6 0 0 + 2 1 ,4 -Г

Р е ш е н и е . Равновесные парциальные давления равны:

PSOs = (^ЭО^нач ' У
PSOt
р0,=

У (PSOt)ua4

( ^ S O j J hsm

(йОг)нач — °>5^ (^ЭоХач

где у — степень окисления в момент равновесия, а индекс «нач» обозначает на­
чальное состояние смеси.

Так как при Р = 1 /Cv = 1. то
_

^

Р “

PSO,
PSO, •

=

______________ (^*50,)нач *У_______________

(PSO ,U ( 11 -

У)

[(р 0,)нач - 0.5У (PSO,U4f ' 5

или
к
р

__________________0 ,0 6 -0 ,9 ______________________ = 2 9 5
0,06 - (1 — 0,9) (0,12 — 0,5 • 0,9 • 0,06)°*5
0,1 -0 ,3 0 5

По уравнению (IX, 3)
ДО0 = - 4.575Г lg 29,5 « - 6,7257-

В соответствии с приведенным в условии уравнением ДG0 =
= ср(Г) получим
- 6 ,7 2 5 Г = - 22 600 + 21,47,

откуда

Т=

99 600

= 803,6

60,1ZO

4. Найти выход метанола при t = 390 и Р = 300 по реакции
СО + 2Н2 = СН3ОН

если ДОббз. 2~ 14 700; критические параметры заимствовать из При­
ложения VIII.

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (IX ,3)
14 700 = — 4,575 • 663,2 lg К

откуда
lg /С = — 4,845 = 5,155

и

ТС= 1,43 - 10~5

Величину Ку определяем по значениям я и т* (см. Приложе­
ние IX).
Вещество
я
т
Y

СО

Н2

8,67
4,93
1,143

14,4
16,1

СН3ОН
3,81
1,29
1,1030,604

Поэтому
х.V~

0,604

Усн,он

■= 0,434
1,143- 1, ЮЗ2

2

Усо * Ун,

В соответствии с уравнением (X, 1)
-3
'•43 • , 0 ' 5 - “•434 U - K H 2 - W ( з 5 г ) '
ИЛИ

л: (3 —2х)2
( 1 - х ) (2 — 2х)2

_

2,97

х определяем методом подбора:
ОК. 02

х = 0,5; -70,5
ПГ“Т2 = 4,0 Ф 2,97
• I2

х = 0,4;

0,4 • 2,22

х = 0,45;

0,6 - 1,22 =
0 ,4 5 -2 ,12
0,55- 1,12

2,24 Ф 2,97
= 2,98 « 2,97

Окончательно принимаем х = 0,45.
Следовательно, выход метанола равен
. 1QQ ___ 9 1 0 /

3 - 2 .0 ,4 5

1ии

5.
Коэффициент активности компонента газовой смеси (у<)
предложено рассчитывать, исходя из уравнения (IV, 2). Тогда, со­
четая уравнение

и уравнение (IV, 2), получим
in у{ =

1 2 8 ,, 1,

Для Нг берем Ркр + 8 и ТКр + 8.

х ‘, ]

Вычислить при помощи этого уравнения величину
реакции

Ку для

С2Н< + Н20 = С2Н6ОН

при t = 350 и Р — 100 и определить Кр, если Kf = 0,00135.
Результат расчета сравнить со значением Кр — 0,00149.
Р е ш е н и е . В соответствии с приведенным в условии примера
уравнением и значениями #кр и Р Кр (Приложение VIII):
,

(,

9 .1 0 0 -2 8 2 ,9
g Yc 2h 4

А Л„е „е _ - ппоее

6 • 282,9 г )

2 ,3 0 3 - 1 2 8 - 5 0 ,8 .6 2 3 ,2 \

6 2 3 ,2 2

] =

0 ,0 0 6 5

1)9 3 5 5

YCjH,= 0.985.
_
g V H20

9 - 1 0 0 - 6 4 7 ,3
(,
2 , 3 0 3 - 1 2 8 - 2 1 8 ,5 - 6 2 3 ,2 \

6 • 6 4 7 ,З г ^ __
6 2 3 ,2 2

ПП7Пл о _ Т

j

пол«

Yh 2o 8=3 0>833.

_
g Yc2H50 H

9 -1 0 0
2,303 • 128 -

Yc,HjOH = О.750Поэтому

Kf _

0,750
0,985-0,833 ~ 0,914

И КР

0,00135
0,914

=0,001477

Расхождение между рекомендованным и найденным значением
К р составляет 0,9%.

6.
При изучении давления насыщенного водяного пара над рас­
плавленными щелочами (КОН и NaOH) в присутствии карбона­
тов и хлоридов щелочных металлов получены для исходного спла­
ва состава 93% КОН + 7% К2СО3 следующие данные:
Р , мм .
t .
Н 20 , %

200
340
6,64

200
360
4,95

200
380
3,50

500
340
10,59

500
360
8,48

500
380
6,78

500
400
5,56

Определить теплоту гидратации едкого кали водяным паром до
содержания воды 6 %.
Р е ш е н и е . В уравнении lg/C = срО/Г) для реакции
КОН (ж ) + Н 20 (г) = КОН (р)

заменяем отношение К2/К 1 отношением давлений насыщенного
пара при одинаковом содержании воды в каустике (6 %). Послед­
нюю величину находим, построив в координатах температура —
содержание влаги изобары Pi = 200 мм и
= 500 мм. Тогда
.500
lg 200 “
ДЯ =

ДЯ / 1
4,575 \ 620

1 \
664 )

4,575 - 0,39794 - 620 - 664 _

44

Задачи
1. Решить пример 2 (стр. 246), приняв, что
а) исходная система состоит из 1 моль пропана;
б) в равновесной смеси содержится х моль пропана (2 « i = 1).
2. Расчет показывает, что при нагревании стехиометрической
смеси метана и водяного пара до Т = 1100 (Р = \) при условии
протекания реакции
с н , + Н20 = СО + з н 2

в равновесной смеси должно содержаться 72,43% Н2.
Определить константу равновесия этой реакции.
3. Пользуясь данными, приведенными в условии и решении при­
мера 5 (стр. 249), найти равновесное содержание спирта в водно­
спиртовом конденсате, образующемся после охлаждения продуктов
гидратации этилена.
4. Равновесная концентрация N 0 при окислении азота возду­
хом равна:
Т .
.
N 0 , объемн. %

2400
1,50

3000
3,57

1. Найти константу равновесия при указанных температурах.
2. Вычислить тепловой эффект реакции в интервале 2400—
3000°С и сравнить с АЯ2д8 = 2 1 6 0 0 . Какой вывод можно сделать
из сопоставления найденного значения АН° с АЯ^98?
5. Степень диссоциации водяного пара
Н20 = Н2 + у 0 2

(I)

с о 2 = СО + -±- 0 2

(II)

и двуокиси углерода

при Т = 1500 соответственно равна 2,21 • 10-4 и 4 ,8 -10-4.
Найти константу равновесия реакции
СО + Н 20 = С 0 2 + Н 2

(III)

при Т = 1500.
Результат сравнить с табличным значением (0,37).

6. Для реакции
SO t + ~ 0 2 = SO ,

предложено уравнение
ДО° = — 21 0 5 5 ,7 + 5,6187" In Г — 10,4575 • 10- 3 • Т2 + 3 ,2 1 0 5 8 • 1 < Г 67'3 -

1 1 ,3 6 5 3 7

Определить выход S 0 3 при взаимодействии стехиометрической
смеси S 0 2 и 0 2, если Р = 1 и Т = 700.

7. Пользуясь результатом решения задачи 6:
1) определить равновесный состав, газа и степень превращения
сернистого ангидрида в серный ангидрид при Р = 1 и Т = 700,
если реакционная смесь состоит из 7% сернистого ангидрида, 11%
кислорода и 82% азота;
2) определить состав газа для случая, когда степень превра­
щения будет равна 0,9.
8. Найти выход аммиака по реакции
y N 2 + |- H 2 = NH3

если соотношение газов в смеси стехиометрическое, а в колонне
поддерживается Т = 750 и Р = 400.
Для расчета воспользоваться рис. 62 и уравнением
Д<3° =

- 9 0 7 0 + 1 7 , 3 8 8 Г l g Г — 3 ,9 7 8 • 1 0 “ 3 •

Т2 + 0 ,3 3 5 • 1 0 _ 6 • Г 3 — 2 4 ,5 5 7

9. По результатам вычислений фугитивности компонента смеси
[с помощью уравнения (IV, 3)] было рассчитано равновесие
С О (г ) +

2 Н 2 ( г) =

Расчет дал
следующие
[Н2] : [СО] = 2 : 1):
^ сн зО Н

•

f C H 3O H

С Н 3О Н ( г )

результаты
0>91

0 ,6 3 6

(Р = 100;

/ = 250;

0 ,4

4

-- --------• 1 0 “ 4
/С О * /Н 2

4 2 ,2 2

1 3 ,4 0

6 ,5 8 5

Определить на основании этих данных равновесный выход ме­
танола при указанных условиях. Результат сопоставить с экспери­
ментальной величиной, равной 69,1 мол. %.
10. Для реакции
BaS04(K) = Ba2+(p) + S02-(p)

константа равновесия при / = 25 равна 4 ,1 6 -10~7 [см. решение
задачи 10 (стр. 243)].
Определить растворимость B a S 0 4 в воде при t = 25.
Для расчета воспользоваться значением у±, найденным по
уравнению
lg у ± =

— 0 ,5 0 9 z + z ~ j / ' p

где z+ и z~ — заряды ионов; р — ионная сила.

Результат сравнить с экспериментальным значением тгэ8 =
= 9,57-10 -6.
11. При изучении диссоциации паров уксусной кислоты и рав­
новесия между ее водными растворами и их парами получены
следующие значения парциального давления пара мономера (Р;)
и димера (Р2):

при

= 80,09

t

Р и мм
Ръ мм

9,0
3,3

16,0
9,0

20,2
18,0

28.0
33.0

54,9
117,0

38,0
59,6

56,1
152,2

при t = 42,00
Р ъ

мм

Р 2, ММ

1,1
0,8

2,7
3,9

4,2
7,0

4,4
13,9

4,6
26,2

6,5
32,0

Определить: 1) теплоту ассоциации уксусной кислоты
2СН3СООН (г) = (С Н 3СООН)2 (г)

2) соотношение между ассоциированными и неассоциированны­
ми молекулами при t = 30.
2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА СТЕПЕНЬ ПОЛНОТЫ РЕАКЦИИ

Влияние различных факторов на степень полноты реакции оп­
ределяется на основании уравнения (X, 1). Переписав его в виде
ftR * n s *• • _

К

/

+

п с

+

пьв ч % . . . ~ К у \

. ••

+

n R +

+

n s +

р

n m

\ А“

)

приходим к выводу, что:
1) п о в ы ш е н и е т е м п е р а т у р ы благоприятствует течению
эндотермической реакции [так как в соответствии с уравнением
(X, 3) К увеличивается с температурой] и уменьшает выход про­
дуктов экзотермической реакции. При высоких давлениях следует
учитывать также влияние температуры на /CY;
2) д а в л е н и е смещает равновесие в сторону уменьшения
объема;
3) и н е р т н ы й г а з оказывает влияние, противоположное
влиянию давления при неизменном составе смеси (т. е. смещает
равновесие в сторону увеличения объема).
И з б ы т о к к о м п о н е н т о в увеличивает выход веществ, стоя­
щих в уравнении реакции по другую сторону равенства.
Рассмотренный вопрос тесно связан с вопросом о направлении
процесса, которое определяется знаком AG; если при данных усло­
виях A G < 0, то реакция возможна; если A Q > 0, то реакция не­
осуществима; при AG = 0 система находится в равновесии.
Зная величину A G0 или К (см. гл. IX), можно вычислить A G
по уравнению
* as • • •
4 • •••
ДО = ДО° + ЯГ In
(X, 4)
ЯГ I n /С + ЯГ Ш

ав *°с • • •

q r

*“с • • •

Примеры
1. Пользуясь результатом решения примера 1 предыдущего раз­
дела (стр. 246), определить:
1) на сколько увеличится степень диссоциации азотноватого
ангидрида при t = 0, если давление снизить с Р — 1 до Р = 0,8;
2) до какого давления надо сжать смесь, чтобы при t = 0 сте­
пень диссоциации достигла 8%.
При расчете допустить, что Кр не зависит от давления.
Р е ш е н и е . 1. В соответствии с результатом решения указан­
ного примера
Ах2

°-049= 1—
и при Р = 0,8

4х2

1 ^

( а)

= 0,0612

откуда
0 ,0 6 1 2

0 ,123

4,0 6 1 2

т. е. степень диссоциации возрастет на 11,8%.
2. Подставляя в уравнение (а) х = 0,08, получаем
0 ,0 2 5 6 •

4 - 0 .0 8 2

0 ,0 4 9

1-

0 ,0 5 2

F

~~

Р

0 ,9 9 7 5

откуда
Р=

0 ,0 4 9 • 0 ,9 9 7 5
0,0 2 5 6

1.9

2. Обсудить влияние присутствия инертного газа на равнове­
сие синтеза аммиака. Расчеты произвести для Nm = 0,08; 0,20;
0,40, считая во всех случаях [H2]:[N2] = 3:1, Р = 300 и Т = 750.
В указанных условиях Ку = 0,75 и К = 0,00494 [см. задачу 8
(стр. 252) и рис. 62].
Р е ш е н и е . Если расчет вести на 2 моль исходной смеси, то
в данном случае в соответствии с уравнением (X, 3)
0 ,0 0 4 9 4 - 3 0 0

х ( 2 - х )

ле

(а - 0,5х)°’5 (6 -

1C

" "

1,5л:)1*5

V

“-

.

— 1 |У/ О

0,75

где а — число молей азота в 2 моль смеси; b — число молей водорода в 2 моль
смеси.

Если Nин = 0,08, то
____________ ______________________ =
(0 ,4 6 - 0 ,5 х )° ’5 (1 ,3 8 - 1,5 а:)1'5

х

» 0 ,42,

1 976

что отвечает
0,42 • 100
2 — 0,42

26,6 %NH3

Для Nm = 0,20 и Nm — 0,40 аналогичным путем получаем со­
ответственно 20,5 и 12,4% NH3.
3.
Пользуясь данными, приведенными в условии и решении при­
мера 4 (стр. 248), обсудить влияние избытка водорода на течение
реакции синтеза метанола. Расчеты произвести для [Нг]: [СО] =
= 3: 1, 4: 1 и 5: 1.

Р е ш е н и е . Обозначим через m число молей Нг на 1 моль СО.
Тогда уравнение (X, 1) в соответствии с данными, найденными при
решении указанного примера, примет следующий вид:

к

*

/

!-43 • 10-5= 0,*% - У н ;

зоо

у-з

( i + « '= S 7

или
х (1 + пг — 2 х)2 _ о Q7

(1 — х)(т — х)2
Подставляя в это уравнение последовательно m = 3, 4 и 5, ме­
тодом подбора находим следующие значения х и процентное со­
держание метанола:
m
х. . .

3
0,558
19,35

.
СН3ОН, %

4. Показать, что для реакции
SOj + - j 0 2 = S 0 3 (г)

4
0,616
16,35

5
0,648
13,878

степень окисления в равновесной смеси сернистого ангидрида в
серный ангидрид равна

у-

Кр-Ро1
,0,5

1 + Кр-Яи
0
Какие выводы можно сделать из этого уравнения?
Р е ш е н и е . Из уравнения
so,
*р =

р

^ S02

, р0»5
у 0 2

следует:
so2
so,

so2
is-

р0,5

1 =■

Кр-Р^

so3

откуда получаем искомое уравнение

Pso, + pso,
Psо,

l + Kp-P^
Кр ^

о,5

Из найденного уравнения следует, что выход серного ангид­
рида тем больше зависит от содержания кислорода в равновесной
смеси, чем выше температура (так как с ростом температуры кон­
станта равновесия уменьшается). При низкой температуре, когда
К р > «о„ у - > 1 независимо от значения Ро,.
Поэтому если, например, проводить процесс в две стадии —
при t = 5 75 и при t = 450 и использовать углистый колчедан (что
приведет к уменьшению содержания 0 2), то при t = 450, даж е при
большом содержании угля, выход серного ангидрида уменьшится
незначительно (при 8% С — на 0,8%); при / = 575 выход умень­
шается существенно (при 8% С — на 5,4%).
5. Показать на примере реакции
СО + н 20 = С 0 2 + Н2

что максимальная концентрация продуктов реакции будет полу­
чена при стехиометрическом соотношении между исходными ве­
ществами.
Р е ш е н и е . Допустим, что в 1 моль равновесной смеси моль­
ные доли окиси углерода, водяного пара, двуокиси углерода, во­
дорода и инертного газа равны Nco, N н,о, Nco„ N h, и Nua- Введем
обозначение,
"н,о _
*со
Тогда
N н,о;
^ н ,о — I — N со.
со,'— W'нн.,-— N,
~

Г

*н ,о + гУУНа0 = г (1 - МСОг - NHi - Nua)

Поэтому
^НаО— Т + Т

" ^ с°2

^Н,

^нн)

и
^СО “ Т + Т

~ ^ С°2 “ ^ н2~ ^ин)

На основании найденных значений Ni константа равновесия
рассмотренной реакции равна

к

Nc o , ^ H7(\ + rY
(1 - ^ СОа - Л^н2 - ЛАИН)2. Г

или
_________ ЫС02■^Н2_______

Г
*

(1 + Г )2

(1 -

Л^С 0 2 -

А^Нз — А^и н )2 . /С

И

ду

(1 + г )2 — 2 r (1 + г )

1- г
( 1 + г Г ( 1 + г )3

(5г

Приравнивая производную нулю, находим
г =

1

Так как
д2у

(!

+

г )3

дг2 ~~

(!

г) • 3( 1 +

г)2

(1+ г)6

то при г = 1 выход продуктов реакции будет максимальным.
6. Если принять 2 / 1 = 1 и К у = 1, то для реакции
СО + 2Н2 = СНзОН

4Кр-Р2
З3

(а)
1 - mi xi а
С =

1,43 М 1 - х

.

(б)

В этих уравнениях:
х — д о л я м е та н о л а в р ав н о в есн о й см еси; А — о б ъ ем вновь п о ст у п а ю щ его га за ,
м3; М — о б ъ е м ц и р к у л и р у ю щ е г о г а з а , м3\ i — д о л я и н е р т н о г о г а з а в р а в н о в е с н о й
см еси; / — от н о ш ен и е п рак ти ч еск ого в ы хода к теор ети ч еск ом у; С — п р ак ти ч е­
ск и й в ы х о д м е т а н о л а , кг.

Показать справедливость уравнения (а). Считать, что содержа­
ние инертных газов в реакционном газе и в продуктах взаимодей­
ствия одинаково (это допущение приводит к незначительной ошиб­
ке, так как фактическое содержание метанола в реакционной
смеси составляет несколько процентов).
9

За к. 670

Р е ш е н и е . Обозначим через d долю инертного газа; тогда
сн3он = хРP

q o

— 3" (1

ЯН1 = -о О - * - * ) ■
•— х —

Р ИН

—d

• Р

З3-.

х - Р

СНаОН
Р СО

d) Р;

4 (1

• Р *н,

или

—

x —

d f

Р

2

Кр -Р2-4
З3

( l - x

- d

) 3

(в)

Так как из трех молекул получается одна, то на 1 моль мета­
нола расходуется
3-22,4
32,0

С

=

2,1C м3 смеси

Из системы будет выводиться
/ 1 - 2 , 1C м3

Баланс инертного газа выразится следующим образом:
A 'i= (A -2 ,lC )d

или

d = -£ _ Д -^ -

Так как 1 м3 метанола весит 32,0/22,4 = 1,43 кг, получим
С = 1.43М/ • х

т. е. уравнение (б). Поэтому доля инертного газа в смеси равна
.

А•i
i
*А - 2,1 • 1,43 • Ml • * — 1 - 3Mlx/A

Подставляя это значение в уравнение (в), получим уравнение (а).
7. Для реакции
f
С + 2Н2 = СН<

AG°ooo = 4610. Возможно ли образование метана при Т = 1000 и
Р = 1, если газ, вступающий в соприкосновение с углеродом, со­
стоит из 10% СН4, 80% Н2 и 10% N2?
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (X,4)
AG =

In

сн.

+

0,1

= 4,575 • 1 000 lg — s- + 4 610 = - 3 690 + 4610 = 920

Plu
0-8
Так как AG > 0, то предполагаемая реакция неосуществима;
будет происходить крекинг метана.
8. Установлено, что реакция
2MgO + 2С1, + С = 2MgCl2 + С 0 2

протекает при температуре 200—300 °С в направлении образова­
ния безводного хлористого магния.
Обосновать этот факт термодинамически при помощи следую­
щих данных:
Вещество
Д^298
с°
°298

MgO
-146 100

С1а
0

С
0

MgCl2
-153 300

С 02
- 9 4 030

6,55

53,31

1,40

21,4

51,08

Р е ш е н и е . Для указанной реакции
д #298 =
kS°
298 =

2 ( - 153 300)+ (— 94 0 3 0 )- 2 ( - 146 100) = - 108 430
2.21,4 + 51,08 - 2 • 6,55 - 2.53,31 - 1,40 = - 27,24

Поэтому в соответствии с уравнением (IX, 19)
AG ggg =

-

10 8 4 3 0 -

2 9 8 ,2 ( - 2 7 ,2 4 ) =

-

100 3 1 0

Несмотря на то, что найденное значение относится к стандарт­
ным условиям (в течение всего процесса Pci, = 1 и Рсо, = 1),
оно очень мало; поэтому можно считать, что реакция осуществима
практически в любых условиях. Расчет произведен для t = 25, но
это также несущественно, так как температурный интервал неве­
лик ( ~ 2 5 0 ) , и хотя реакция экзотермическая, AG° при /= 2 0 0 ч -7-300 будет мало отличаться от AG°0?.
Задачи
1. Для реакции
Н20 = Н 2 + у 0 2

lg (К ) 2400 = — 2,41.

До какого значения надо повысить давление, чтобы степень
диссоциации водяного пара уменьшилась вдвое, если вначале
Р = 0,5?
2. Обсудить влияние давления на реакцию синтеза аммиака
4

n2+

- | h2=

nh3

если поступающая в колонну синтеза смесь состоит из 25% N2 и
75% Н2 и температура поддерживается равной 750°К. Для расчета
воспользоваться графиком Ky = q>(P, Т) (рис. 62) и результатами
решения задачи 8 (стр. 252).
Расчет произвести в интервале 100—900 атм через каждые
200 атм.
Какие выводы можно сделать из сопоставления результатов ре­
шения настоящей задачи и примера 2?

Г

3. Показать, что доля вновь образующегося аммиака в смеси
равна
N NHj

Nnh.- W

NH3

1 + N'n
N H3

(а)

а доля инертного газа
ЛГ
14
и

лСнО + А^нЗ
1+ < н 3

(б)

и концентрации водорода и азота равны
_ % ,0 +

wnhj)

— 1 . 5 « Нз — A^nh3)

" н , --------------------- Г Г 77
1+

к

л ын3

А^н3(l + A^nh 3) — 0.5 ( a/nh 3~ A^nh 3)
;

‘+ <ш 3

(в)

В этих уравнениях индексы (') и (") относятся соответственно
к начальному и конечному составам смеси.
4. Газ, поступающий в колонну синтеза, имеет следующий со­
став (%): Н2 — 70; N2 — 24,5; NH3 — 3,5 и СН4— 2; после реакции
в смеси содержится 17% NH3.
Пользуясь уравнением, выведенным при решении задачи 3,
найти: 1) содержание (%) вновь образовавшегося аммиака;
2) увеличение содержания инертного газа; 3) изменение соотно­
шения [Н2] : [N2}. Каким образом можно было бы увеличить соот­
ношение [Н2] : [NJ?
5. На основании результатов решения задачи 1 определить,
какое количество водорода надо добавить к 1 моль пара, чтобы
при Р = 0,5 степень диссоциации понизилась до 0,015.
6. По результатам решения примера 3 (стр. 248) определить
возможность достижения указанного в нем выхода серного ангид­
рида, если газ будет содержать 7% S 0 2 и 11% 0 2.
7. Полуводяной газ, состоящий из 34% окиси углерода, 36%
водорода, 7% двуокиси углерода и 23% азота с метаном, подвер­
гается конверсии при Р = 1 и Т = 800.
Найти расход водяного пара, обеспечивающий конверсию^ окиси
углерода на 94%, если ( Кр)&оо = 4,038.
8. При помощи уравнения, найденного при решении примера 6,
определить равновесную концентрацию метанола, если при t —
= 390 и Р = 300 К = 1,43-10- 5; Ку = 0,434; i = 0,1; / = 0,50 и
М/А = 5.
Результат сравнить с результатом решения задачи 9 (стр. 252).
9. Определить давление, необходимое для осуществления реак­
ции синтеза метана в условиях примера 7,

10. При алкилировании толуола ацетиленом образуются метил­
стиролы:

На основании приведенных в табл. 24 значений lg (Кр)ь
lg (Кр) и и lg(Xp) ш определить степень превращения, ацетилена
по этим реакциям при Т = 600, 700 и 900 и при Р = 1, приняв
исходное соотношение [толуол]: [ацетилен] = 1 1.
Таблица 24
lg Кр для реакций:
т

600
700
800
900

(I)

(И)

(Ш)

6,6136
4,6526
3,1726
2,0223

7,1746
5,1776
3,6696
2,4993

6,9416
4,9336
3,4186
2,2413

1. Д о какой температуры эти реакции протекают практически
до конца?
2. Как влияет повышение давления на эту температуру?
3. Какой вид будет иметь уравнение зависимости выхода метил­
стирола от давления, если в исходной смеси содержится m моль
С7Н8 и п моль С2Н2?
11. Изменится ли направление реакции, рассмотренной в при­
мере 7, если в первоначально взятой смеси при неизменном соот­
ношении [водород]: [метан] содержание азота увеличится до 55%?
12. На основании исследования реакции
С6Н5С2Н5 (г) + ЗН2 = С ,Н ,А Н , (г)

проведенного в интервале 232—292 °С, предложено уравнение
lgK =

9 620

Т

-

18,041

Найти температуру, при которой осуществима эта реакция,
если Р = 1 и первоначальная газовая смесь состоит из 10% этил­
бензола, 50% водорода и 40% этилциклогексана.
13. В гальваническом элементе протекает реакция
J

н2+

HgCl = Hg + НС1

Определить направление реакции и вычислить
если ПРИ
t = 25 Р н 2 = 0,9 и Риса = 0,01 э . д . с . равна 0,011В.
14. Обсудить возможность получения Н О по реакции
MgCl2 + Н20 (г) = MgO + 2HCI

если
(Д°298)м6С1,------ 141 500’
(А 0 * в )м во = -

3.

136 400

(А°И 8) н р = ~ 54 635
и

(Д0^98) НС1 = - 22 740

РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ

Расчет равновесия сложных процессов (одновременно проте­
кающие реакции) осуществляется совместным решением уравне­
ний, определяющих константы равновесия всех реакций. Для упро­
щения расчета предварительно исключают те реакции, для кото­
рых константы равновесия или очень малы или очень велики.
Примеры
1. Определить состав равновесной смеси при Т = 800 в про­
цессе изомеризации нормального пентана; учесть возможность
протекания реакций
С бН 12 =

И3 0 - С 5Н 12

С бН 12 =

С ( С Н 3) 4

(I)

и
(II)

Принять, что при Т — 800 AG^hI? = 58 770,7 AG°изо-с5нн,2 = 5 7 840 и
AGc(CH,)4= 6 1 930.
Р е ш е н и е . В соответствии с приведенными значениями AG°
находим
ДО! = 57 840 — 58 770 = — 930;

ДО^, = 61 930 — 58 770 = 3 160

откуда
ig /с = —

— 930
4,575*800

0,2541;

Ki = 1,795

И
3 160
4,575 • 800

lg /Си

0,8634;

Ки =

0,137

Будем исходить из 1 моль равновесной смеси, которая состоит
из х моль ызо-пентана, у моль неопентана и ( 1 — х — у) моль
пентана. Тогда
К\ =

Ризо-С , Н „

Х' Р

_

(а,

(1 - х - у ) Р

р с 5н„

1,795

И

Р-У
(\-х-у)Р

/Си

(б)

0,137

Полученную систему уравнений можно решить обычным путем.
Однако для упрощения расчетов делают преобразование; введем
обозначения:
х+ у= и и

\ —х —у—

и

Тогда уравнения (а) и (б) примут вид:

Ki

X

Ки =

ТТГ7:

или
К\ (1 — и) = х

(в)

КиО —и) = у

(г)

откуда
Ki + Ku

(Ku + K i ) ( l - u ) = x + y,

К1 + К11+ 1

В условиях данного примера
1,795 + 0,137
_
1,795 + 0 ,1 3 7 + 1

1,932
2,932

и в соответствии с уравнениями (в) и (г)
* = 1,795 (1 - 0,659) = 0,612;

у = 0,137 (1 - 0,659) == 0,0467

Следовательно, в равновесной смеси будет 61,2% «зо-пентана,
4,7% неопентана и 34,1% пентана.
2. Найти равновесный состав газовой смеси, образующейся в
результате конверсии метана водяным паром при Т = 900, Р — 1
и [Н20 ] : [CHJ = 4: 1. При решении обсудить возможность

протекания следующих реакций:
СН< +
СН4 +

Н 20 =

С О + З Н 2>
С 02+

2 Н 20 =
СН4=

СО +
СО +

Н2=

(I)

4 Н 2)

(И )

С +

2 Н 2,

(III)

С +

Н 20 ,

(IV )

Н 20 =

С 02+

2С О =

С +

С 0 2>

С 02=

С +

0 2,

с о =

С +

-j

Н 2>

(V )
(V I)
(V II)

0 2,

С 02=

С 0 + у 0 2>

Н 20 =

Н2 +

(V III)

(I X )

у 0 2.

(X )

Для расчета воспользоваться следующими данными:
Р еакц и я .

кр
Р еакц и я .

кр

I
1 ,3 0 6
VI
5 ,1 9 2

II
2 ,8 7 9

III
3 ,0 7 7

IV
2 ,3 5 6

V
2 ,2 0 4

V II

V III

IX

X

1 ,0 8 0 - 1 0 ~ 23 7 ,4 9 1 - 1 0 “ 12 1 ,4 4 2 - 1 0 “ 12 3 , 1 8 0 - 1 0 “ 12

Считать, что при избытке водяного пара углерод не выделяется.
Р е ш е н и е . Расчет упрощается, во-первых, потому, что из де­
сяти реакций независимыми являются четыре; во-вторых, для
реакций (VII—X) константы равновесия столь малы, что эти реак­
ции протекают в ничтожной степени. Реакции (III), (IV) и (VI)
исключаются по условию. Таким образом, весь расчет можно свести
к вычислению равновесия реакций
СН4+

H 20 =

C 0 +

3H 2

(I )

СО +

Н 20 =

С 02+

Н2

(V )

Обозначим через х число молей СН4 , прореагировавших по
уравнению (I), и через у — число молей СО, прореагировавших по
уравнению (V). Тогда
псн<=1 — *
"со2= У
пн2о = * - х - У
"н2= Зд: + у
2

" со =

* -

У

=

5 +

2х

В соответствии с уравнением (X, 1)
К\ — 1,306 =

(х — у) (Здс + у)3
0 - * ) ( 4 - х - у ) (5 + 2х)*

(а)

У (Эх + У)
Kv = 2,204 = ■
,х — у) {4 — х — у)

(б)

Расчет осуществляем подбором:
Принимаемое значение х
Величина у из уравнения (б)
Правая часть у уравнения (а)

0.9
0,5677
0,990

0,95
0,5826
2,530

0,92
0,5735
1,368

Интерполяцией находим х ж 0,938 и у ж 0,579. Следовательно, в
равновесной смеси будет:
1 — 0,938 = 0,062
0,579
4 - 0,938 - 0,579 = 2,483
3 • 0,938 + 0,579 = 3,393
0,938 — 0,579 = 0,359

моль =
моль =
моль =
моль =
моль =

0,90 %СН4
8,42 %С 0 2
36,11 %Н20
49,35 %Н2
5,22%СО

В с е г о = 6,876 моль

3. Обсудить возможность фиксации азота при Т = 2000 и 3500
по реакции
у

N2 +

i- H 2 +

c =

HCN

(I)

Можно ли пренебречь Диссоциацией водорода
Н2 = 2Н

(И)

которая уменьшает степень использования азота?
Для расчета воспользоваться следующими данными (табл. 25).
Таблица 25
---------------- ---- -----------------------------------------------i—-------------------------В ещ ество

n

2

Н2
с

о
с
°2 9 8

Д Я 298

45,79
31,23

0
0

1,40

0

2,673

+

2,617

•

10,13

+

2,08

10_3 • Т -

HCN

48,23

30 900

Н

27,40

51 900

Ср

6 ,6 5 + 1,00- К Г 3 -?6,65 + 0,69 • 10_3 • Т

•

10~3 • Т -

4,97

- , 1 6 ^ - ' ° 5-

Р е ш е н и е . Найдем уравнение зависимости константы равно­
весия от температуры для реакции (I):
Д 0 ^ 8 = 30 900 - 298,2 (48,23 - 0,5 • 45,79 - 0,5 • 31,23 -

1,40) =

= 30 9 0 0 - 2 481 = 2 8 419,
Да = 10,13 - (0,5 • 6,65 + 0,5 • 6,65 + 2,673) = 0,807,
Д Ь = [2,08 - (0,5 • 1,00 + 0,5 • 0,69 + 2,617)] • 10_3 = Лс' = [ ( - 2,49) - ( - 1,169)] • 105 = -

1,382 • 10_3

1,321 • 105

Поэтому в соответствии с уравнением (11,24)
30 900 = ДЯо + 0,807 • 298,2 - 0,691 • 10- 3 • 298,22 +

откуда
Д Я 0 = 30 900 - 240,6 + 61,5 - 443 = 30 278

По уравнению (IX, 7)
28 419 = 30 278 - 0,807 • 298,2 • 2,303 • 2,47451 +
+ 0,691 • 10_3 • 298,22 -

+ 298,2/

откуда
/ =

28 419 - 30 278 + 1 371 - 61,5 + 0.7 = _
298,2

548,8 = _ , 84
298,2

После подстановки в уравнение (IX, 6) искомое уравнение имеет
вид
, „
lg * I = ~

30 278 , 0,807 , „
1,382 - 10- 3
. 1,321 • 105 , 1,84
9,150 ----- Т + ' 9,150 Т2 ^ 4,575
4£75Г + W
' g r --------- ^

ИЛИ

lg Ki = - - Ц Э - + 0,406 lg r - 0,0001517’ - f

+ 0,4022

Найдем уравнение зависимости константы равновесия от тем­
пературы для реакции (II):
ДОгэз = 103 800 - 298,2 (2 • 27,40 - 31,23) = 96 770

Согласно уравнению (11,24)
103 800 = ДЯо + 3,29 • 298,2 - 0,345 • 10~3 • 298,22

откуда
ДЯо = 103 800 - 981 + 31 = 102 850

По уравнению (IX, 7)
96 770 = 102 850 - 3,29 • 298,2 • 2,303 • 2,47451 + 0,345 • 10“ 3 • 298,22 + 298,2/

откуда
,

96 7 7 0 - 102 850 + 5 591 - 3 1
ОПОО
298,2

-5 2 0
ОПОО
298,2

В соответствии с (IX, 6) искомое уравнение имеет вид
3,29
103 800
0,345 • 10 -з
1,744
1етТ+
1,987
9,150
4,5757
4,575

ИЛИ

I g t f ll = ■

22 690

+ 1,656 lg Т - 0,00003777' + 0,3812

По найденным уравнениям \gK = у{Т) вычисляем константы
равновесия.
При Т = 2000
lg Ki = -

1 ^ - + 0,406 • 3,30103 - 0,000151 • 2 000 +

+ 0,4022 =

= — 3,309 + 1,340 — 0,302 + 0,004 + 0,4022 = — 1,8648 = 2,1352

Ki = 0,0137
22 690

lg /Си =

1,656 • 3,301 - 0 Д 3 7 7 • 2 000 + 0,3812 =

2 000

= — 11,345 + 5,466 — 0,0754 + 0,3812 = — 5,5772 = 6,4128
ТСп = 2,65 • 10“ 6

Из полученных данных следует, что при Т = 2000 диссоциацию
водорода в расчет можно не принимать.
Определяем выход HCN:

Ki =

или
(0,5 — 0,5*)°'5 (0,5 — 0,5л:)0,5

0,0137 = 0,5 - 0,5*

откуда
0,0068 - 0,0068* = *

и

0,0068
* = Y qo§ 8 e °»00675 » 0,7%HCN

Производим расчет при Т — 3500:
14 447
6618
f 0,406 lg 3 500 - 0,000151 • 3 500 +
+ 0,4022 =
3 500 1
"s
"
1 3 5002

lg X i = -

= _ 1,891 + 1,439 - 0,5285 + 0,0012 + 0,4022 = - 0,5771 = 1 ,4 2 2 9

Ki = 0,265

поэтому
0,265 =
lg Хм

и * = T i i § ==0-I 1 7 = 11*7%

22 690
+ 1,656 lg 3 500 - 0,0000377 • 3 500 + 0,3812 =
3 500

= - 6,483 + 5,869 - 0,1320 + 0,3812 = - 0,3648 = 1,6352
/Сп = 0,432

Так как

Ки

(22х
x )2f t /

Р у\ 2- '

- х W + */

4дс2

1 - *2

ТО

0,432

4х2

и

\-х2

0,432 - 0,432*2 = 4л:2

откуда
0,432
4,432

х= v

0,312

Следовательно
2 • 0,312
1 + 0 ,3 1 2

l00 - W

- 47’6%H

Результат показывает, что при Т — 3500 диссоциацией водорода
пренебречь нельзя.'Обозначим через х число молей N2, прореаги­
ровавших по уравнению (I), и через у — число молей Н2, прореаги­
ровавших по уравнению (II). Тогда для равновесной смеси по­
лучим:
«м2 = 0,5 - *

«н г= 0 $ - х - у
« н с м = 2*
пн = 2у_______
ni — 1 + У

2

Поэтому
0,265 =

У0

2х
,5 - х /0 ,5 - х - у

и
0,432

_________ 4у2
(0,5 — у — х )(1 + 1/)

Методом подбора находим
х « 0,04

и

у ® 0,187

т. е. в равновесной смеси содержится ( % ) : N 2 — 38,8; Н2 — 23,0;
HCN — 6,7 и Н — 31,5.
З адачи

1. В процессе получения воздушного газа протекают следующие
реакции:
с + о 2= с о 2
с +

о 2= с о

(I)
(II)

С + С02 = 2СО

(III)

СО + у о 2= с о 2

(IV)

Зависимость Ki и Кп от температуры можно представить сле­
дующими приближенными уравнениями:
Igtfi

20 600
т

0,153

и
lg К

и = ^ ~

+ 4,680

На основании значений констант равновесия при Т = 600, 800,
1000 и 1200 сделать выводы о течении рассматриваемого процесса.
2. Процесс изомеризации нормального гептана может проте­
кать по следующим направлениям:
к-гептан
к-гептан
к-гептан
к-гептан
к-гептан
к-гептан
к-гептаи
к-гептан

=
=
=
=
=
=
=
=

2-метилгексан
3-метилгексан
3-этнлпентан
2,2-диметилпентан
2,3-диметилпентан
2,4-диметилпентан
3,3-диметилпентан
2,2,3-триметилбутан

(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)

На основании спектроскопических данных были найдены
дующие константы равновесия этих реакций:
Г
400 600 800
т
400 600
3,68 1,77 1,24
9,57 2,88
Кх
/Су
3,87 2,36 1,85
2,46 0,60
Кп
/Cvi
3,16 0,80
0,40 0,29 0,25
/Суп
Kni
0,74
0,31
2,09 0,38
4,73
/Суш
/Civ

сле800
1,55
0,30
0,43
0,17

Рассчитать состав равновесной смеси и сделать выводы из по­
лученных данных.
3. На основании результатов решения примера 2 проверить
справедливость предположения, положенного в основу этого рас­
чета, о невозможности выделения углерода.
4. Для реакции гидрирования гексенов (Р = 1, t — 350-^450)

CeHI2 + H2= CeH14

(I)

было предложено уравнение
lg Кр = А р ® . _ 2,961

lg Т +

0,037668Г - 0,061764Г2 + 0,11

В данном процессе могут протекать следующие реакции:
1-гексен + Нг = к-гексан
цыс-2-гексеи + Нг = н-гексан
тракс-2-гексен + Нг = к-гексан
цыс-3-гексен + Нг — н-гексап
Транс-3-гексен+ Нг = к-гексан

(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)

(а)

1. Показать, что между константами равновесия реакций (I—
VI) существует соотношение
VI

^

_1___ у

K i ~ 2и Ki '
п

2. При помощи этого соотношения рассчитать значения l g Кр
при Т = 600, 700 и 800; полученные результаты сравнить с экспе­
риментальными данными. Изобарные потенциалы образования ре­
агентов приведены в табл. 26.
Таблица 26
о
Д Gj>

т

600
700
800

H-Ce4i4

1-СвН ,2

ц и с - 2-СвН |2

43,02
5 7 ,98
73 ,0 8

54,57
6 6,25
78 ,0 2

52,7
64,5
76,4

тр а н с -2 -С ^ Ц \2

52,5
64,3
7 6 ,3

ц и с - 3-CgHi2

тр а н с -3 -С а Н \2

53,7
65,7
77,7

53,3
65,2
77,3

5.
Считая, что при конверсии метана двуокисью
углерода в
присутствии углерода следует учитывать реакции
С Н 4 + С 0 2 = 2СО + 2Н2

(D

С 0 2 + Н2 = СО + Н20

(И )

С 0 2 + С = 2СО

(III)

и

определить состав равновесной смеси при t = 700 и 900, при
[С02] : [СН4] = 1 1 и 5 : 1 и Р = 1 и 20.
Для расчета воспользоваться следующими данными:
при t = 700
(K P )l =

>2.95;

( К р ) п

= 0 ,64;

( К р ) ш = 0 ,9 1 5

при t = 900
( К , , ) , - 2 451,7;

(К р ) „ = 1 ,3 5 ;

( K p ) m = 36 ,5

Произвести тот же расчет для конверсии в отсутствие углерода.
На основании полученных результатов сделать вывод о влия­
нии температуры, соотношения [С 02] : [СН4] и давления на состав
продуктов конверсии.

ОТВЕТЫ НА З АДАЧИ*
ГЛ А ВА I
А = — 5 9 6 ; Аг — Ai = 2 3 6 .
t = 24 .
4. А = — 2 9 2 0 .

2.
3.

5. АСУ = 4 5 7 ,9 к к а л /к г , ч т о о т л и ч а е т с я о т т а б л и ч н о й в ел и ч и н ы н а 0 ,5 % .
6 . 1) А = 4 7 000 а т м • м л ; 2 ) н е т , т а к к а к р а с х о ж д е н и е ( 2 3 % ) н а м н о г о п р е ­
в ы ш ает п о гр еш н о ст ь эк сп ер и м ен та л ь н ы х д а н н ы х .
7 . Ur = 11 6 0 0 .
8 . А = — 5 2 9 5 0 0 к г м /м 3 = 1,44 к в т -ч /м 3 = 1 ,93 л с -ч /м 3 = 6 8 7 к в т -ч /м 3 О г.
10 . Q = 4 2 ,8 к к а л .
11 . Q v = 781 100 .

Г Л А В А 11

Раздел

1

1. AN = 10,519.
2. AN = -1 1 ,2 1 .
3. AN = —22,03.
4. AN = —73,3.
5. AN = — 189,60; AN = — 153,3.
6. AN = —483,2.
7. Нет, так как разность между Q P и Q v (0,546 ккал) выходит за пределы
точности значений теплот сгорания С и СО.
8. АН = —2,80; совпадение в пределах точности опыта.
Ю. АН = —820,3.
11. AN = — 14,179 (0,6%).
12. AN = — 114,89; —39,65; —99,73.
13. AN = 13,51 (0,24 ккал; 1,75%).
14. 1) AN = 6,57; 2) AN = 12,13; 3) AN = 18,70.
15. AN « 0,67.
16. AH = 1,17.
17. AH = 0,45.
18. AN = —2,39.
19. AN = — 188,84 (4,91 ккал; 2,5%).
20. AH = —54,300.
21. AH = —99,58 (0,13 ккал; 0,13%).
22. AH = —24,6.
23. 1) AN = 12,49; 2) AH = —337,23.
24. AH = —30,73 (0,39 ккал; 1,3%).
25. 2,9 : 1,0.
26. 30 130 ккал.
27. 1) 2,83: 1; 2) 3,11 1.
* В с к о б к а х у к а з а н о р а с х о ж д е н и е м е ж д у з н а ч е н и я м и , в ы ч и сл ен н ы м и и п р и ­
в еденн ы м и в усл ови и за д а ч и .

Раздел 2
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

ДЯ
ДЯ
ДЯ
ДЯ
ДЯ
ДЯ
ДЯ
ДЯ

=
=
=
=
=
=
=
=

— 18,6 ( 8 ,1 % ) .
2 0 3 ,1 ( 1 ,2 % ) .
— 1 1 7 ,6 ( 4 ,4 % ) .
4 4 ,5 ( 3 ,3 % ) ; — 5 3 ,8 ( 3 ,2 % ) .
— 1 0 1 ,8 ( 1 ,8 % ) .
— 5 3 0 ( 0 ,1 1 % ) .
— 5 3 7 ,5 ( 0 ,2 % ) .
— 123 2 ,8 .

Раздел 3
1. 246 ккал.
Н е т , т ак как

2.

р а с х о ж д е н и е ( ~ 9%) л е ж и т за п р е д е л а м и ошибок о п ы т а .
3. Ср = 17,66 + 2,40 • 10-3 • 7 - 5,16 • 105/Г 2; (С )500 = 16,80 (1,1 %).
4. Ср = 20,0.

5.
6*
7.
8.

Ср = 9 ,2 5 5 + 12,95- 10~3 - 7 .
Я 2ооо — Я 500 = 1 2 100.
Я цтз — Я 873 = 26875.
Нт - Я 273 = 8,63Г + 0,13 • 10- 3 • 7 2 + 0.84 • 105/Г - 2675;
^1000

— ^273 =

6 170

.

9. 1) Нт - Я 298 = 8,187 + 0,356 • 10 - 3 • Г2 + 0,66 • 105/ г -

2692;

Ср = 8,18 + 0,712 • 10- 3 • 7 - 0,66 - 105 • Т ~ 2.
2)
10.
И.
12.
13.
14.

ДЯ = 2578.

Ср = 7,904; 7,907 (0,03%).
ДЯ = 2076 (0,4%).
1) Ср = 8,118 (0,38%); 2)
= 8,117 (0,39%).
Ср = 27,15 (0,6%).
1) СР = 4,48 + 170,32 • 10'3 • 7 — 66,13 • Ю'» • 7 2;
2) Ср = 66,84 (3,95%).

15. Ц е п н о е с т р о е н и е , т а к к а к д л я Сi р а с х о ж д е н и е с о с т а в л я е т 0,5%, а д л я
и 43,9%.

С2 и С3 — с о о т в е т с т в е н н о 35,3
16. С « 0,39 (1,5%).

Раздел 4
1. t « 2400.

2. М = —300.
3 . М = 140.
4 . t = 450.
5 . А / = 510.

Раздел 5
1. Ср = 7,94 (1,9%).
2 . 1) Д С р =
2)

— 4 ,6 2 7 +

Ср = 6 ,5 4 ( 0 ,3 ).

3. 7 «

1420.

31,8 • 10- 3 • 7 — 5 5 ,4 7 • 10_ 6 - 7 2;

4. Т е п л о в о й э ф ф е к т у м е н ь ш а е т с я с р о с т о м т е м п е р а т у р ы ( а б с о л ю т н а я в е­
личина его ув ел и ч и в ается , так как в д а н н о м ея у ч а е Д С р < 0 ). С к ор ость п аде­
ния А Я ум ен ь ш ается , п оск ол ьк у ум ен ь ш ается а б со л ю т н о е зн а ч ен и е Д С р .
5 . Д Я = — 10 4 4 0 .
6 . Qy « — 26 306.

7. 1) АН = 41 9 4 2 — 2 ,5 3 • Г — 4 ,1 9 1 5 • 1 0 - 3 • Т +

- ’-5 2^ ‘ 105 ;

2 ) 3 8 3 ,4 к к а л .
8 . Д Я = 53 880.
9.

10.

АН = 3 4 5 5 0 + 1 6 ,6 4 7 ' - 5 ,6 6 • 1 0 - 3 • Г 2 + 1 ,2 6 • 10 5 • Г - 1 ;
а ) 4 5 6 6 0 к а л ( 7 0 к а л ; 0 ,1 5 % ) ; б ) 4 5 4 6 0 к а л (0 ,1 8 % );
в ) 4 7 7 5 0 к а л ( 4 ,7 % ) .
ДЯ = -

ГЛАВА

Раздел

10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
19.
20.
21.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
30.
32.

зз'.

34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.

13 170.

III

1

~ 0006,°.

At = ,046.
AS = 0,537.
AS = 29,8.
( dS/dV)T = 3,36 мм/град.
(dS/dT)p = 0,0434.
AS = 0,02325.
AS = 42,80.
AS = 0,58.
AS = 0,038.
A S = 19,1.
AS = 10,67.
К = 2000 л.
AS = 0,577.
AS = 10,3.
AS = — 23.6.
AS = 0,07.
ДS = 3 20.
1) AS
1,377 2) AS
0; 3) AS
0,688.
AS ~ 15.
AS = 0,065.
1) A = 198,7; 2) Г = 345,5.
AS = 0,031.
AS = — 28,3.
AS = - 25,26; A = 5820.
AS = - 7 , 7 1 ; S = 14,71 (0,78 э. e.); AS = 75,79.

=

;

=

=

Раздел 2
3. (a AG / d P ) T = AV.
Е с л и и з в е с т н ы з н а ч е н и я AG д л я д а н н о г о п р о ц е с с а в д о л ь и з о т е р м ы п р и р а з л и ч ­
ны х д а в л е н и я х , т о, п о ст р о и в гр а ф и к Д G = Ф (Р ) и п р о в е д я к а са т ел ь н у ю , п о л у ­
чим AV — и з м е н е н и е о б ъ е м а в п р о ц е с с е п р и д а н н ы х Р и Т.
Ю

З а к , 670

5.
в.

AF — AG = 0.
1) AG = A ( P t - P t) + B In

2) Д О = 11730.

7. ДО = 20,54.
'
8. 1) ДО = —73,84. Процесс идет слева направо, т. е. устойчивой фазой
являются пары бензола; 2) ДО = 0; 3) AG = 66,88. Этот процесс будет идти
справа налево, т. е. устойчивой фазой будет жидкий бензол.
9. Д G = —27,8; ДF = 744.
10. А = —410,7.
11. ДС? = —26 110; AF = —25 820.
12. Д G = 20 149.
13. AG2ob « ДF 29 b = 32,3. Из того, что AG29b > 0, следует, что при / = 25
устойчивой будет ромбическая сера.
14. ДЯ = —2352 (0,3%).
15. А = —689; AU = 0; Q = — 689; ДЯ = 0; AS = — 1,378; AF = —689;
AG = 689.

ГЛАВА

Раздел

IV

1

1. По уравнению (IV, 1 )Р = 77,3 (3,4%); по уравнению (IV, 2) — 81,0 (1,25%);
Р = 91,6 (14,5%).
2. Зависимость будет выражаться прямой линией.
4. Р = 77,5 (3,1%).
5. 1) 7 кр = 3 Ь\ Ткр = 8a/27Rb\ Ркр = а/27Ь2.
6. Необходимо в уравнении PV = RT + Pb — a/TV + ab/TV2 пренебречь
последним членом и заменить в предпоследнем члене V на RT/P.
7. Р = 82,08 (0,22%).
8. z = z'273,2/7\
10. z Kp = 0,375; (z Kp)cp = 0,283 (24,5%, в то время как среднее отклонение
от экспериментального значения составляет 4,0%).
12. 1) Р = 535,4 (10,8%); 2) Р = 410,6 (31,6%).
13. Р = 197,6 (1,2%).
14. Р *= 474 (5,2%).

Раздел 2
1. 1) ДО = 773; 2) ДО = 1303.
2. f = 81,2 (1,2%).
4. / = 83,2 (1,2%).
5. / = 116,3.
в. / = 80,1 (2,6%).
7. / = 48,06 и 42,26.
8. / = 1,61; расхождение лежит далеко за пределами погрешности уравне­
ния P = <p(f).
9. f = 326.

Раздел 3
1.
Из найденного уравнения следует, что при малых Р и больших Т :
О Cp~~Cy>R\ 2) разность м еж ду Ср, Су и к возрастает с давлением при­
мерно пропорционально давлению и тем больше, чем меньше температура;
3) эта разница тем значительнее, чем больше а, т. е. чем легче сжимается газ.

2. С°р = 34,4; разность м еж ду СРтяj и С°р (0,307) лежит за пределами оши­
бок опыта.
3. 1) Ср = 10,73 (0,5%); 2) Ср - 11,44 (5,9%).
4. Ср — Су = 2,47 (5,0%).
Б. С р = 10,76 (0,4%).
8. Ср = 1 ,1 3 ккал/(кг*град)(5,8% ).
9. ( дСр/дР)Г = 0,010 кал/(моль • град • атм).

Раздел 4
2.
ДЯ = 6,21. Это значение составляет примерно 4,6% от приведенного
условии, что превышает ошибку эксперимента, и поэтому его следует учесть.
4. ДЯ = 1600.
Б. ДЯ = - 588.

Раздел 5
1. р = 0,244 (2,1%).
2. |л = 0,179 (5,9%).
4. *инв —8— П7,9 и 422,5.
6. р = 0,180; а) 6,5%; б) 23,7%.

7. Д/ = - 92.
8. Д/ = 30,3 (6,4°).

ГЛАВА

Раздел

V

1

1. ДЯ = 120.
2. ДЯ = 4250 (7,4%).
3. Экспериментальные данные дают взаимно согласованные величины, так
как по уравнению ТПп = q>(Р) ( дТпл/дР)Р = 0,026338, а по уравнению (V.1)
(дТпл/дР)Р^1 = 0,02637.
4. Объем 10 кг олова в точке плавления равен 1,43 л; следовательно, часть
жидкого олова (30 мл) выльется, т. е. сосуд для плавки такого количества ме­
талла непригоден.
5. Пренебречь изменением ДЯПЛ от давления нельзя, так как расхождение
между (ДЯпл)р —i и (Д Я пл )р—25оо составляет 14, что, вероятно, лежит за пре­
делами погрешности экспериментальных данных.
6. Р = 3580. Значительное расхождение (11,6%) объясняется неточностью
сделанных допущений в столь большом интервале давлений.
7. ДЯ = 116,8 ккал/кг (0,7%).
Р 7 н ,т.к.
8.1) Д Я = 2 6 4 ,5 23

РЖ- Р ]

2) ДЯ = 3110.
9. ДЯ = 7577; 7362; 7023; 6693; 6219; 5707; 5128;4304; 3373; 2682; 1951; 1407.
10. При / = 100: 1) 539,3 ккал/кг (0,07%); 2) 547,7 ккал/кг (1,63%)»'
3) 547,9 ккал/кг (1,67%).

в

При / = 369: 1) 246,0 ккал/кг (113%); 2) 467,1 ккал/кг (309%); 3) 550 ккал/кг
при / = 369 вводить в расчет какие-либо упрощения не
следует.
11. Д Я = 130 (94).
12. Нет, так как Д Я пар растет с температурой.
14. дР/дТ = 19,3^ мм/град (11%).
15. дТ/дР = 0,0353 град/мм (10%).
16. Нет, так как дР/дТ = 0,0351 отличается от точного значения (см. ре­
шение примера 2) на 1,3%, что существенно превышает погрешность значения

(372%). Следовательно,

пар*
17

194 1 Kvs\Ji/wr

18#. 1) / = - 7 7 Д Р = 45,7 мм; 2) Д Я = 1 3 8 0 (2,1%).
19. Расхож дение значений дР/дТ составляет 3,3%.
20. 5 = 46,1.
21. Д5 « 26.
22. 2) / « 1100 (20°); 3) Р « 60 мм.
23. 1) Я = 83 мм и Т = 90; 2) Д Я ВОЗг = 2320; Д Я пар = 2070; ДЯ ПЛ= 250.
24. lg Р = - 8730/Г + 7,92; ДЯ = 40 000.
25. ДЯ = 273 (18%); ДЯ = 218 (2,7%).
26. / « 113.
27. Я = 205 мм.
28. / = 65,4 (0,7°).
29. Д Я = 173.
30. Я = 66,8 мм (11,3%).
31. Нет, так как расхождение м еж ду дР/дТ и ДЯ/ДГ составляет 2,2%.
32. V = 1,823 л.
33. Среднее арифметическое (Д Я пар)н. т.к./^н.т.к. Для 15 веществ рав­
но 21,3.
34. Я « 343 мм (2%).
35. / = 39 (0,59°).
36. Лишь в первом приближении, так как, приняв Д 5Н. Т. к. = 21, получим
^н. т. к .в 2,6.
37. Для H2S (ж ).

Раздел 2
1.

Я .

5

/

1 1 4 ,0

10

20

30

40

50

1 3 9 ,8

1 6 9 ,8

1 8 9 ,6

2 0 4 ,8

2 1 7 ,5

60
2 2 8 ,2

С р ед н ее ари ф м етическое р а сх о ж д ен и е м е ж д у р езу л ь та та м и р а сч ета и при­
в е д е н н ы м и в у с л о в и и д а н н ы м и с о с т а в л я е т о к о л о 2 , 2 °, ч т о в ы х о д и т д а л е к о з а
п р едел ы точ н ости эк сп ер и м ен тал ь н ы х д а н н ы х . Э т о о б у сл о в л ен о тем , ч то д о п у ­
щ е н и е, л е ж а щ е е в о с н о в е у р а в н ен и я (V , 5 ), при в ы со к и х т е м п е р а т у р а х с т а н о ­
в и т ся н еверн ы м .
2 . 1) / = 1 6 3 ,2 (0 ,5 ° ); 2 ) Я = 1 1 2 ,5 м м ( 0 ,0 % ) .
3* 0 lg 7 c H 8OH = 1.()16 lg 7 ^ - 0 , 0 8 2 8 1 ; 2 ) ДСр = 0 ,3 °; Дср = 0 ,6 ° .

5 . ( Д Я пар )| =
6*

Т\

=

c o n s t ( Д Я п ар)г«

[ ( T ' i ) h . Т. К . / ( ^ 2 ) н . т . к .]

7 . / = 9 1 ,5 ( 0 ,9 % ).
8 - О V ^ C H 8o h = U 2 1
9.
10.
11.
12.
14.

( l / r Hj0) - 0 ,0 0 0 0 5 2 ; 2 ) Дср = 0 ,2 °; Д = 1 , 2 ° .

а ) 2 7 0 ,1 к а л /г ( 2 ,8 % ) ; б ) 2 7 0 ,3 к а л /г ( 2 ,8 % ) ; в ) 2 7 0 ,5 к а л /г ( 2 , 9 % ) .
а ) 2 0 6 ,4 к а л /г ( 4 6 ,1 % ) ; б ) 2 0 5 ,7 к а л /г ( 4 5 ,6 % ) ; в ) 2 0 5 ,0 к а л /г ( 4 5 ,1 % ) .
С р е д н е е р а с х о ж д е н и е с о с т а в л я е т 17 м м .
Я « 1 9 8 ,6 м м .
~ 155; Я t—j 2 ~ 4 8 м м .

Раздел 3
1. а = 1,79 • 107; Ь « 117,8.
2. Ркр = а/4е2Ьг; VKp = 2b\ Ткр = a/4Rb.
3. ( dV/dP)T = оо.
4. (рж + рг)/2 (г/мл) = 0,1583 - 0,00228/.
5. / кр = 239,2. Хорошее совпадение с указанной в условии задачи величи­
ной обусловливается компенсацией ошибок, так как приведенное в условии за ­
дачи значение / н. т. к. отличается от наиболее достоверной величины на 12,6°
(68,2 °С вместо 55,6 °С).
в. 1) Ркр = 48,4; 2) Ркр = 48,0; 3) Р кр = 49,0. Следовательно, более точ­
ными являются первое и второе уравнения.
7. / КР « 147.
8. /кр = 30,0 (2,2°).
9. ркр = 0,284 г/мл (2,9% ); / кр = 279,3% (0.7% ); Ркр = 28,6 (4,7% ).
10. ркр = 0,286 г/мл (3,4% ).

Раздел 4
1. Сравн = — 1,044 ккал/(кг- град) (7,6% ).
2. АСРавнй
33;
33;
39.
3- ^ равн = — 0,93' кал/(г • град) (17,7%; 10,9%).
4. д ЬН/дТ = 1,95.
5. ДЯ = 87,5 кал/г (4,8% ).
6. 1) ДЯ /Г = 151,3 — 25,5 In Т; 2) 1,9%; 32,5% . Большая ошибка при Т =
= 295 обусловлена близостью к критической точке (Ткр = 305,6).
7. 1) ДЯпар/Г = — 3,006 In Г — 0,0985487 + 51,766; 2) 2022 (0,4% ).
8. 1) К « 0,361 + 0 ,0 7 4 п; 2) ДЯ = 3727 (6,1%); 3) 5241 (2,0%); 3,692 (0,5% ).

ГЛАВА

Раздел

VI

1

1. Объем возрастет в 33,8 раза.
2. В 19,9 раза, что отличается от опытного значения на 4,1% .
3. Р = 502 (2,8% ).
4. t = 138.
Б. V = 105 (1% ).
6. V — 63,6 (7,6% ).
7. 1) F = 107,0 (0,94% ); 2) Р = 288,9 (3,7% ).
8. Так как изотерма т = 1,45 имеет минимум (см. рис. 31), то по приве­
денным данным нельзя определить Р; возможны два решения: Р = 500 ( z = 1,16)
и Р = 240 (г = 0,8). Для получения однозначного решения нужны дополнитель­
ные данные.
9. f = 102.
10. Д Я = - 22,3 кал/г (0,9% ).
11. Д 7 « -

28.

12. ДСр = 1,3.
13. ДСр = 9,79. Ошибка (2,2% ) лежит в. пределах погрешности экспери­
мента.

14. По диаграмме Я — S A f « » —• 85 (15е).
15. р = 0,26.

Раздел 2
1. / = 75 (10°).
2. Р « 17 (9,3°/о).

3. -5-(—

2 \ Ркр

4.
Б.
6.
7.
8.
9.

+ — ) - 1|8 — 0,8-=г—.
Ркр /

■*кр

<Кр = 503; рг = 0,288 (1,3% ).
ДЯ « 91,5 ккал.
1кр ^ 374,2.
ДЯ = 59,1 кал/г (3,2%; 1%).
Р * 219 (0.2% ).
ДЯ » 57,9 кал/г (0,4% ).

ГЛАВА

VII

Раздел 1
1. lg Я А1Вг> = — 590,2/rA| Brj; N AjBrj = 0,83.
Сопоставление вычисленного
результата с экспериментальными значениями указывает на возможность счи­
тать раствор идеальным вплоть до Я А)Вг ~ 0,80.
2. (Д Я Пл)0.СвН4^ о 7)а = 522°, (Д^пл)л .с 6н,(кОа)л = 4045Эти значения отличаются от указанных в условии значений ДЯПл соответственно на 3,8 и 2,6%.
Принимая во внимание неточность экспериментальных значений ДЯпл и допу­
щение независимости ДЯПЛ от Т, результаты расчета следует признать вполне
удовлетворительными.
3. Гпл = Ю73; ДЯПЛ = 7330 (784°), 7130 (767°); ~ 7 2 3 0 (Средн) (0,1% ).
4. ДЯ = —9090.
5. Растворимость должна уменьшиться примерно в 7,8 раза (28,1% ).
6. 1) /Эвт = 4 и 67% ацетофенона;
2) кристаллик расплавится:
3) в равновесии будет кристаллический хлорацетофенон и раствор, на­
сыщенный хлорацетофеноном, в соотношении 1 1,82, т. е. будет 64,6%
(646 г) раствора, содержащего 32% ацетофенона, и 35,4% (354 г) кристал­
лического хлорацетофенона;
4) — 0,30 кг;
5) все три смеси начнут плавиться при t = *8вт (4°С );
6) в равновесии будет кристаллический хлорацетофенон и насыщенный
раствор, содержащий 61,5% ацетофенона; в равновесии будет кристалли­
ческий ацетофенон и насыщенный раствор, содержащий около 78% ацето­
фенона;
7) / = 42; t = 4; / = 16;
8) 235 г; 613 г;
9) 1424 г;
10) 84 кг;
11) (ДЯплЬ = 3220, (ДЯплЬ = 5520.
8 Хотя точки в координатах lgW = <p(7,_1) укладываются на прямую, оди продолжении этой прямой до lg Я СрНб0н = 0 не приходят к равенц!ь>

- у = — — г-!-------- ,

Кроме того, величина —4,575 t g a в несколько раз

(АЯПЛ) свн8он- Действительно,

превышает

АИ = —4,575 7

=

13 050.

Следовательно, раствор даж е в первом приближении нельзя считать идеальным.
Преувеличенные результаты свидетельствуют о значительной ассоциации фенола.
9. N rt-CeH4(CHj)2 = 0,254 (1,6%) вместо 0,243 (2,8%) по уравнению (VII, 1).
10. АН = 29103 (5,4%).
11. М = 87,64 (2,7%)
12. Результат свидетельствует о димеризации в диоксане молекул SOj.
13. 3,3%.
14. А/ = 0,59.
15. Наклон касательной к кривой кристаллизации толуола (в точке плавле­
ния) будет больше наклона касательной к кривой кристаллизации гексана при­
мерно в 1,9 раза.

Раздел 2
1. AV = — 2,52.
2. ( ^ с ,н 4)Ид = 0,038- ^ С 7н 4) оп = 0.022.
Так как расхождение между вы­
численным и экспериментальным значением
лежит 33 пределами оши­
бок эксперимента (обусловленных недостаточной чистотой спирта, неточным
значением плотности спирта и т п ), то раствор ацетилена в спирте при ука­
занных температуре и концентрации нельзя считать идеальным.
3. Среднее расхождение между расчетными и экспериментальными значе­
ниями составляет около 3%; поэтому раствор можно считать идеальным.
5. 5,26 г.
е . ('VN3U = 17'6- К Г 4: 0,260 (2,4% ).
7. 20,7 (0,5%); 9,34 г.

8.

Выделится газов

Останется в растворе

Газ

со2
H2S
Н2
n2
со
2

|

%

нмэ

к

22,92
0,13
0,92
0,28
0,10

94,1
0,5
3,8
1,2
0,4

4,65
0,07
<0,005
<0,005
< 0,005

98,5
1.5

24,35

100

4,72

100

НМ3

—
—

9. V = 0,2 м3.
ю. / с = 1 6 2 0 .
11. NH = 0 ,0 6 7 8 (4,5% )-

Раздел 3
1. 1) 10°/р фенола: 35% воды 2i и-рвая больше второй 4) / = 57,5;
5) в первой; 8) 28 г воды; 9) — 500 г воды; 10) ~ 15,5 г фенола.
2. 58% воды (0,0%).
3. 15% анилина (6,2%).

4. 1) (gi + gz) /2 = 52,87 + 0,0263/, где g i и g 2 — весовые проценты бензо­
ла; 2) при t = 75 система будет гомогенной.

5. 1) [СбНб]: [Н20] = 6,33 : 1; 515 г С2Н5ОН.
2) раствор, содержащий 10% СвНб, 50,5% С2Н 5ОН и 39,9 %^ Н20 в рав­
новесии с раствором, содержащим 3,5% Н20 , 10,5% C2HsOH и 86% СвНв, в
соотношении 2,8 1.

3) - 1 2 0 г СвНв + 1080 г Н20 ; 90% С0Н6, 7% С2Н 5ОН, 3% Н20 .
4) от чистого бензола до раствора, содержащего 91,5% СвН в, 2,5%
Н20 и 6% С2Н5ОН, и от раствора, содержащего 32% СвН в, 47,5% С2Н 5ОН и
20,5% Н20 , в сторону дальнейшего уменьшения концентрации бензола.
6. 50,4% СШзОН (6,4%). Учитывая трудность (а отсюда и неточность)
определения состава смесей, а также то, что в качестве k в уравнении (VII, 9)
принята величина, полученная только для одной пары сопряженных растворов,
результат следует признать удовлетворительным.
8. 1) да, так как вычисленная концентрация в насыщенном растворе отли­
чается от экспериментальной на 2,0%;
2) 0,5384.
9. 28,58 л; 95,3%.
10. 89,8%; 99,37%.
ГЛАВА

Раздел

VIII

1

1 Р
= 309,9 (0,84% ).
’ ЛГсН2(ОСН3)2= 0,1882 = 290,5 (0,96% ) и Р WCH2(OCHs)2=0,3588
2. 1) 3
^СНгЮСНзЬ

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9

рСН2(ОСНз)2- мм рс н 2с о с н 2* мм
74,8
142,1
203,2
261,6
316,8
370,6
421,4
478,2
533,7

312,9
280,7
249,3
218,1
186,5
153,9
119,6
83,1
43,4

Р, мм
387,7
422,8
452,6
479,7
503,3
524,5
543,7
561,3
577,1

3) для этих двух составов расхождение меньше 0,5%.
3. ^CjHbC I ^ ^ O мм и Рс2Н10С2Нь= 291 мм, что отличается от указанных
значений соответственно на 0,3 и 4% . Эти результаты леж ат в пределах по­
грешности экспериментальных данных.
6. Я = 127,5 мм.
7. 17,08 мол. °/0 орто-, 27,23 мол. % мета- и 55,69 мол. % пара-ксилолов.
8. Р < 168,8 мм, jV£eHn = 0,505.

Раздел 2
1. Р = 220 мм.
2. 1) Р = 220 мм; 2) Я = 145.
4. 1) / = 76; 2) на 15,5°.

5. 65,8% .
6. 83,4 кг; примерно в 10 раз.
7. 125 кг; увеличение расхода водяного пара вызвано тем, что за счет
понижения температуры будут конденсироваться преж де всего пары перего­
няемой жидкости.
ГЛАВА

Раздел

IX

1

1. Д # ° = — 7700 (4,6% ).
2. Д # ° = - 103 410.
3. 1) lg /Ci « 1640/Г — 0,43; 2) t « 1217.
4. ДЯ° ~ 4010.
б.
Д Н° = 32 600 (23,2% ). Значительное расхождение обусловлено тем, что
давления диссоциации в указанной работе приуменьшены (очевидно, вследствие
недостаточной чистоты углекислого кальция).
6. 2,28 кг.
7.
1,685. Значительное расхождение обусловлено тем, что в основу
расчета была положена теплота реакции при Г = 298.

8.

= 1,10.

9.

lg Кр = - 8,273 (8% ).

10.

ДС°000 = 25700 (9% ).

И . К р = 11,6- 1 0 -5.
12. lg Кр = — 3853/Г + 3,562 lg 7 - 1.508- 10_ 3 - 7 - 0,1207- 10_ 6 -Г 2- 4,216;
lg Яр = — 3,09; расхождение составляет примерно 0,3 или 4 575 • 500 • 0 ,3 = 6 9 0 кал.
13. Д Н° = — 43 880 — 19,71т + 0,01045Г2; Д #298 = — 48 830.

По

табличным

данным Д7^298 = — 49 250, что отличается от найденного значения на 0,9°/0*
14.

15.

Я р

=

5 4 ,3 .

lg Кр = 9070/7" -

11,57 lg 7 + 3,192 • 10_3 • Т - 0,05723 • 10- 5 - Г2 + 13,8

и AG°= 41 500 + 22.983Г In Г - 14,6064- Ю_ 3 - Г2+ 0 ,2 6 1 8 - 10“ 6 - Г3- 6 3 Г ; Д Я ^ 8 »
« — 47 000 (4,6% ).
16. Т AS = 18 100.
17. ( д 7^298)ш =
7590; ( a / / 29s) i v =
18515.
18. 1) Повышение температуры сдвигает равновесие влево; 2) Д Н° =
= — 1970 (410 кал).
19. lg
= 3953/7 - 8,550 lg 7" + 1,7918- 10- 3 - Т - 0,0014- 10- 6 . Г2 + 15,384;
Д G° = 20 690.
20. AGjoo= 126 570; ДО°000 = 1106 10.

Раздел 2
1. 7 = 369,6.
2. ДС298 = - 15 721.
3- l g K p = — 2,00.
4. 7
.
lg/C p

300
45,21

5. 7 ~ 710 и ~ 690.
6. lg Кр «= 7155/7 - 1,75 lg 7 -

600
20,55

900
12,32

1,8; (lg Kp)m = 2,40.

1200

8,22

1500
5,78

7. S° = 54,8.
8. S° = 49,14.
9.

2 ,0 8 - 10- 2 .

К р =

10. ДС?29в = 8705; К = 4,161 • 10- 7 .
Д О ° = И 400 (2,1%); 2) Л О г98= — 39 150 (0.2% ); ДЯмв —
5®gg = 56,01 [1,71 кал/(моль • град)].

11. 1)

12. l g
13.

К р

К р

48 790(0,6%);

= 2 4 5 0 /Г — 6 ,824.

= 2.05 • Ю ~ 2.

14.
lg кР

т

пример 7

-1 3 ,3 4 0
-1 ,9 4 6
1,811

400
800
1200

точные
данные

(а)

(б)

(в)

-1 3 ,3 7 1
- 2 ,1 0 8
1,646

— 13,339
- 1 ,8 2 5
2,151

-1 3 ,3 4 0
- 1 ,9 9 9
1,733

-1 3 ,2 8 5
- 1 ,9 6 3
1,757

15. 1) ДО°98 ------ 25 120 (0,44%); 2) 5 2°9# = 16,3 (0,7).
16. ДЯ°98 = — 25 160 (1,04% ).
17. Кр = 3,787.
ГЛАВА

X

Раздел 1
2. К — 311,9.
3. 21,2 вес % спирта.
4.1)
(Я р Ы оо = 0,00142; (Кр ) мо = 0,00855; 2) ЛЯ « 21 400 (0,9% ).
В данном случае АСр « 0.
5. Ки I = 0,31 (0,06)
6. 94,4% S 0 3.
7. 1) 7,12% S 0 3, 0,13% S 0 2; 7,83% 0 2; 84,92% N 2. Степень превращения
равна 0,98;
2) 6,49% S 0 3; 0,93% S 0 2; 8,09% 0 2; 84,49% N2.
8. 37% NH3.
10. m = 6,6- lO-4.
11. 1) Д Я ° « 17 000 кал/моль (СН3СООН)2; 2) 1 :2,3.

Раздел 2
1. Я = 3,96.

2.

Я .
.
N H 3 в смеси, %

100
13,4

300
30,7

500
41,9

700
49,9

900
56,0

Из сопоставления результатов решения примера 2 и настоящей задачи сле­
дует, что наличие инертных газов в количестве 40% вызывает тот же эффект,
что и уменьшение давления при неизменном составе газа с Я = 300 до ~ 100.
4. 1) 13,0% NH3; 2) содержание инертного газа возрастает на 0,26%; 3) от­
ношение изменяется в худшую сторону — вместо первоначального ' 2,86 будет

2,81. (Если бы в исходной смеси [Н 2] : [N 2] > 3, то это отношение в ходе реак­
ции увеличилось бы).
5. 0,836 моль Нг.
в. Температуру следует понизить на 4°.
7. На 1 объем паро-газовой смеси нужно взять примерно 3,5 объема водя­
ного пара.
8. * « 0,091 (9,1% СНзОН).
9. Р ^ 1,59.
10. 1) примерно до 750 °Т;
2) эта температура повысится;
3) в этом случае уравнение примет вид

Х~

(m + п) ( РКр + 1) - У ( т + п )2 (РКр + I)2 - 4 ( РКр + I)п . тРКр
2( РКр + \ )

11. Условия еще более неблагоприятны, чем в примере 7 Результат можно
было бы предсказать заранее, так как реакция протекает с увеличением объема
и поэтому разбавление смеси инертным газом оказывает отрицательное дей­
ствие.
12. t ^ 245,5.
13. Реакция протекает слева направо: Д 0° = 2443
14. AG0 = 14 255, что указывает на невозможность реакции при низких тем­
пературах. Экспериментальные данные подтверждают этот вывод.

Раздел 3
1. В рассматриваемом температурном интервале реакции (I), (II) и (IV)
должны протекать практически до конца; поэтому можно считать, что в равно­
весной смеси кислорода не будет и состав ее определяется только равновесием
реакции (III).

2.
Состав равновесной смеси, мол. %
Г

4 00

600
800

к-

2-

3-м

З-э

2,2-

2,3-

2,4-

3,3-

2,2,3-

3.2
9.3
14,1

11,9
16.4
17.5

12,5
21,8
26,0

1,3
2,7
3.5

15,3
6,8
4,4

30,9
26,6
21,8

7,9
5,5
4,2

10,2
7,4
6,1

6,8
3,5
2,4

Из результатов расчета следует, что с повышением температуры устойчи­
вость алканов нормального строения по отношению к устойчивости их изомеров
увеличивается.
4. 2)
______________________________________
1е К р
Т

600
700
800
5. См. стр. 284.

I

(II —IV)

2,82
1,32
0,163

2,87
1,50
0,33

В присутствии углерода

t

Состав газа,

%

[С02] : [СН4] = 1 : 1
Я= 1

(С02] : [СН4] = 1 : 1

1С02] : (СЦ41=5 : 1

Р=1

Я=20

Я= I

Я =20

26,70

55,84

4,18

21,21

38,30

47,60

51,15

15,90

44,65

29,60

36,80

27,80

16,50

8,40

41,75

14,57

14,33

9,?0

10,20

0,19

1,01

6,80

27,95

0,06

3,80

35,00

5,46

18,85

2,62

6,67

10,51

10,90

0,63

7,05

1,68

19,91

0,31

4,69

36,00

37,76

со

48,73

36,30

81,24

59,65

48,10

46,90

38,90

38,70

Н2

49,45

40,83

16,63

13,71

50,40

31,32

11,15

10,17

5,10

0,04

0,57

0,75

9,42

0,00

0,07

10,72

0,41

6,16

0,44

4,67

13,95

13,30

со2

10,21

со

30,00

н2

47,69
1,70

Н20

10,40

о

сн4

кэо

900

[С02] : [СН4]=5 : 1

сн4

0,35

Н20

0,84

18,86
9,25
26,69

Я= 1

Я=20

Ответы на задачи

700

Я=20

В отсутствие углерода

ПРИЛОЖЕНИЯ
I. АТОМНЫЕ ВЕСА НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (1971 г.)
Элемент

А зот . . .
Алюминий
Аргон
Барий .
Бериллий
Бор V .
Бром . \
Ванадий
Висмут .
В одород
Вольфрам
Г аллий
Гелий
Ж елезо
Золото
Индий
Иод .
Иридий
Кадмий
Калий .
Кальций
Кислород .
Кобальт
Кремний
Криптон
Ксенон
Лантан .
Литий
Магний
Марганец
Медь . .
Молибден
Мышьяк
Натрий .
Неон .
Никель .
Олово
Осмий .
Палладий
Платина
Радий
Радон
Рений
Родий
Ртуть .
Рубидий

Символ

Порядковый
номер

Атомный
вес

N
А1
Аг
Ва
Be
В
Вг
V
Bi
Н
W
Ga
Не
Fe
Au
In
I
Ir
Cd
К
Ca
0
Co
Si
Kr
Xe
La
Li
Mg
Mn
Cu
Mo
As
Na
Ne
Ni
Sn
Os
Pd
Pt
Ra
Rn
Re
Rh
Hg
Rb

7
13
18
56
4
.5
35
23
83
1
74
31
2
26
79
49
53
77
48
19
20
8
27
14
36
54
57
3
12
25
29
42
33
11
10
28
50
76
46
78
88
86
75
45
80
37

14,0067
26,98154
39,948
137,34
9,01218
10,81
79,904
50,941
208,9804
1,0079
183,85
69,72
4,00260
56,847
196,9665
114,82
126,9045
192,22
112,40
39,098
40,08
15,9994
58,9332
28,086
83,80
131,30
138,9055
6,941
24,305
54,9380
63,546
95,94
74,9216
22,9877
20.179
58,71
118,69
190,2
106,4
195,09
226,0254
222
186,2
102,9055
200,59
85,4678

Продолжение
Элемент

СИМВОЛ

Свинец .
Селен
Сера .
Серебро
Скандий.
Стронций
Сурьма
Таллий
Тантал
Теллур
Титан
Торий
Углерод
У ран'.
Фосфор
Фтор
Хлор
Хром .
Цезий
Церий
Цинк
Цирконий

Порядковый
номер
82
34
16
47
21
38
51
81
73
52
22
90
6
92
15
9
17
24
55
58
30
40

РЬ
Se
S
Ag
Sc
Sr
Sb
T1
Та
Те
Ti
Th
C
U
P
F
Cl
Cr
Cs
Ce
Zn
Zr

Атомный
вес
207,2
78,96
32,06
107,868
44,9559
87,62
121,75
204,37
180,9479
127,60
47,90
232,0381
12,011
238,029
30,97376
18,9984
35,453
51,996
132,9054
140,12
65,38
91,22

II. ПОПРАВКИ ДЛЯ ПР ИБ ЛИЖЕ ННОГ О РАСЧЕТА СТАНДАРТНЫ Х
ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ, ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ И ЭНТРОПИЙ
(В СОСТОЯНИИ ИДЕАЛЬНО ГО ГАЗА)

А. Свойства основных соединений
Коэффициенты уравнения
СР =Ф(Г)
Вещество
ккал/моль

«298

а

6*103

с*10в

Метан .

- 1 7 ,9

3,42

17,85

- 4 ,1 6

44,5

Циклопентан

- 2 1 ,4

2,62

82,67

-2 4 ,7 2

70,7

Бензол

18,1

0,23

77,83

- 2 7 ,1 6

64,4

Нафталин

35,4

3,15

109,40

-3 4 ,7 9

80,7

Метиламин

- 7 ,1

4,02

30,72

- 8 ,7 0

57,7

Диметиламин

- 7 ,8

3,92

48,31

- 1 4 ,0 9

65,2

Триметнламин

- 1 0 ,9

3,93

65,85

- 1 9 ,4 8

—

Диметиловый эфир

- 4 6 ,0

6,42

39,64

- 1 1 ,4 5

63,7

Формамид .

- 4 9 ,5

6,51

25,18

- 7 ,4 7

—

Б. Поправки на первичное замещение водорода группой СН3
Основная группа

Метан .
Циклопентан
Увеличение кольца
Первое замещение .
Второе замещение:
орто .
мета
п а р а .................
Третье замещение
Бензол и нафталин
Первое замещение .
Второе замещение
орто
мета
пара . . . .
Третье замещение
Метиламин
Диметиламин
Триметиламин
Формамид .

д ( д » » .) •
ккал/моль

Да

дм о3

Дс-10в

ASm

-2 ,2

—2,04

24,00

- 9 ,6 7

10,4

- 9 .3
-5 ,2

- 1 ,0 4
- 0 ,0 7

19,30
18,57

- 5 ,7 9
- 5 ,7 7

0,7
П,5

— 12,2
—8,4
- 7 ,1
-7 ,0

- 0 ,2 4
—
—

16,56
—
—

- 5 ,0 5
—
—

- 4 ,5

0,36

17,65

- 5 ,8 8

12,0

-6 ,3
-6 ,5
- 8 ,0

5,20
1,72
1,28
0,57

6,02
14,18
14,57
16,51

1,18
- 3 ,7 6
- 3 ,9 8
- 5 ,1 9

8,1
9,2
7,8
8,0

- 5 ,7
-6 ,3
—4,1
- 9 ,0

_

—

- 0 ,1 0
—

6,11

_

.

—

—
—
—

—

17,52

- 5 ,3 5

—

—

—

—

- 1 ,7 5

- 4 ,7 5

—

f
В. Поправки на вторичные замещения водорода группами СНз
в

А

1
1
1
1
1
2
2
2
2
2

1
2
3
4
5

1
2
3
4
5

1
3
2
3
3
3
4
3
5
3
1— 0 — в с л о ж н ы х или
просты х эф и р ах
З а м е н а Н - или О Н - г р у п пой с о б р а зо в а н и е м
с л о ж н о г о эф и р а

д (д" ш >
ккал

Да

Д 6-10 3

Дс-Ю 6

д4 »

- 4 ,5
- 5 ,2
- 5 ,5
- 5 ,0
- 6,1
- 6,6
- 6,8
- 6,8
- 5 ,1
- 5 ,8
- 8,1
- 8,0
- 6 ,9
- 5 ,7
- 9 ,2

- 0 ,9 7

22,8 6

- 8 ,7 5
- 6 ,8 5
- 8 ,0 3
- 5 ,8 8
- 5 ,2 0
- 6,21
- 8 ,5 7
-7 ,8 3
- 5 ,8 8
- 5 ,3 3
- 1 2 ,3 8
- 1 2 ,7 1
- 1 4 ,0 6
- 1 0 ,2 7
- 4 ,6 8

9 ,8
9 ,2
9 ,5

,9 6
,1 9
,2 7
,1 4
0 ,4 2

1 8 ,4 7
1 9 ,8 8
1 7 ,1 2
1 7 ,1 8
1 7 ,6 0
1 9 ,9 5
1 9 ,6 9
16,11
1 7 ,4 2
2 7 ,4 7
2 8 ,7 7
3 0 ,9 6
2 4 ,5 7
1 6 ,2 0

- 7 ,0

- 0,01

1 7 ,5 8

- 5 ,3 3

1 4,4

+ 9 ,5

0 ,4 4

1 6 ,6 3

- 4 ,9 5

16,7

1,11
1,00
1,39

0,10
1,89
1 ,5 2

1,01
2 ,5 2

0,01
-0
-1
-3
-0

11,0
10,0
5 ,8
7 ,0
6 ,3

6 ,0
2 ,7
2 ,7
4 ,8
5 ,8
1,7
1,3

Г. Поправки на замещение одинарных связей
Тип связи

1 =
2 =
2 =
2 =
2 =
3 =

3

2 . .
2 , цис2 , транс3
3

А (Д^298)’

Да

ДЫО3

Дс-!0б

3 2 ,8
3 0 ,0
2 8 ,2
2 8 ,0
2 8 ,4
2 7 ,5
2 6 ,7
2 5 ,5

1,33
1 ,5 6
0 ,6 3
0 ,4 0
0 ,4 0
0 ,4 0
0 ,6 3
- 4 ,6 3

- 1 2 ,6 9
— 1 4 ,8 7
- 2 3 ,6 5
-1 8 ,8 7
- 1 8 ,8 7
- 1 8 ,8 7
- 2 3 ,6 5
- 1 7 ,8 4

4 ,7 7
5 ,5 7
1 3 ,1 0
9 ,8 9
9 ,8 9
9 ,8 9
1 3 ,1 0

ккал

1= 1
1 = 2

...........................

Дополнительная поправка на
каждую пару сопряжен­
ных двойных связей

кратными

1= 1 .
1= 2 .
2 = 2 ................................................................

— 3 ,8
7 4 ,4
6 9 ,1
65,1

Поправка на двойную связь,
смежную с ароматическим
кольцом

— 5,1

«0
5 ,5 8
6 ,4 2
4 ,6 6

- °

Д 5 298

- 2,1

0,8
2,2
- 0 ,9
- 0,6
-

1,2
1,6

11,88

«0

«0

- 3 1 ,1 9
- 3 6 ,4 1
- 3 6 ,1 0

1 1 ,1 9
1 4 ,5 3
1 5 ,2 8

«0

«0

- 1 0 ,4
- 6,8
- 7 ,8
- 6 ,3

- 4 ,3

1

Д . Поправки на группы, замещающие группу СН3
Да

Группа

Д 6 .1 0 3

Д с -1 0 6

2,8 1
3 ,6 4
8 ,5 0
- 0 ,7 9

- 1 9 ,4 1
- 1 3 ,9 2
- 1 5 ,0 7
5 3 ,6 3

6 ,3 3
4 ,5 3
7 ,6 4
- 1 9 ,2 1

2 ,1 9
2 ,2 4
2 ,7 3
1 ,26
6 ,3
3 ,61
5 ,0 2

- 1 8 ,8 5
- 2 3 ,6 1
-1 7 ,3 7
7 ,3 2
- 1 9 ,5 3
- 5 5 ,7 2
- 9 6 ,0 8

6 ,2 6
1 1 ,7 9
4 ,0 9
2 ,2 3
1 0 ,3 6
2 2 ,7 2
3 0 ,2 1

3 ,1 7

- 1 4 ,8 6

5 ,5 9

2,6

4 ,0 7

- 2 4 ,9 6

1 2 ,3 7

5 ,2

Д 5 298

ккал

-В г
CN . .
СООН
- С 2Н5
-С 1

3 9 ,0
г -8 7 ,0
3 2 ,3

— F
— I

4 ,5 * * *
- 3 5 ,0
2 4 ,8
12,3

10,0

—
—

0 **

.

—n h 2 .
—n o 2 . .
= 0 (альдегиды) .
= 0 (кетоны)
. . . .
— ОН (алифатические
пара) . .
—ОН (орто)
— SH

1,2
- 1 2 ,9
- 1 3 ,2

мета,
- 3 2 ,7
- 4 7 ,7
1 5 ,8

_

_

3 ,0 *
4 ,0
15,4
2 1 ,7

—

—

~

-

0
1, 0 *

5 ,0 *
- 4 ,8

2,0
- 1 2 ,3
- 2 ,4

ппиВЛЧп!,С1ЛеН1^ м попр,а,вкам на энтропию галогенов для метнльных производных
Например, S хлористого метила равна 44,5 (основная группа),
группой СН3), - 0 , 0 (замещение хлором), + 1 ,0 .
Д ля первого атома CI у углерода.
г
Для каждого последующе^,

4 . 1(?4 (^ « п в и и и п ИТ? еди,|ицу'
+ 1 0 .4 (первичное замещение

III. ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ДЛЯ ОДНОМ ЕРНОГО
ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА
U

—U q
Т

0

т

О -и 0

Т

С

0

т

~

т

S

Cdr

и -и 0
т

=

т

6

т

С

~т

S

= r S CdT

- f i b

G — Uo
Т
т
т

- 0S f > 0S CdT

0

i
0
0 ,1 0
0 ,1 5
0 ,2 0
0 ,2 5
0 ,3 0

1,98 6
1,98 3
1,981
1 ,97 9
1 ,9 7 6
1,9 7 4

1 ,9 8 6
1 ,8 8 8
1,841
1,761
1 ,7 4 7
1 ,7 0 2

оо
6 ,5 6 0
5 ,7 3 0
5 ,1 9 0
4 ,7 4 0
4 ,3 9 0

оо
4 ,6 7
3 ,8 9
3 ,3 9
2 ,9 9
2 ,6 8

2 ,3 0
2 ,4 0
2 ,5 0
2 ,6 0
2 ,7 0
2 ,8 0

1 ,3 0 2
1 ,2 5 6
1 ,2 1 0
1 ,1 6 4
1 ,1 1 9
1 ,0 7 4

0 ,5 1 0
0 ,4 7 6
0 ,4 4 4
0 ,4 1 4
0 ,3 8 6
0 ,3 6 0

0 ,7 1 9
0 ,6 6 5
0 ,6 1 4
0 ,5 6 8
0 ,5 2 5
0 ,4 8 5

0 ,2 1 0
0 ,1 8 9
0 ,1 7 0
0 ,1 5 3
0 ,1 3 8
0 ,1 2 5

0 ,3 5
0 ,4 0
0 ,4 5
0 ,5 0
0 ,5 5
0 ,6 0

1 ,9 6 7
1 ,9 6 0
1 ,9 5 2
1 ,9 4 5
1 ,9 3 8
1 ,9 2 8

1 ,6 5 9
1 ,6 1 5
1 ,5 7 2
1,531
1 ,4 9 0
1 ,4 4 9

4 ,0 8 0
3 ,8 2 0
3 ,6 0 0
3 ,3 8 0
3 ,2 0 0
3 ,0 3 1

2 ,4 2
2 ,2 0
2 ,0 2
1 ,85
1 ,7 0 9
1,581

2 ,9 0
3 ,0 0
3 ,1 0
3 ,2 0
3 ,3 0
3 ,4 0

1 ,0 3 0
0 ,9 8 6
0 ,9 4 3
0 ,9 0 1
0 ,8 6 0
0 ,8 2 0

0 ,3 3 6
0 ,3 1 2
0 ,2 9 1
0 ,2 7 0
'0 ,2 5 1
0 ,2 3 3

0 ,4 4 8
0 ,4 1 4
0 ,3 8 2
0 ,3 5 3
0 ,3 2 6
0 ,3 0 1

0 ,1 1 2
0 ,1 0 2
0 ,0 9 2
0 ,0 8 3
0 ,0 7 5
0 ,0 6 7

0 ,6 5
0 ,7 0
0 ,7 5
0 ,8 0
0 ,8 5
0 ,9 0

1,91 8
1 ,9 0 8
1 ,8 9 6
1 ,8 8 4
1,871
1 ,8 5 8

1 ,4 1 0
1,371
1 ,3 3 4
1 ,2 9 7
1 ,2 6 0
1 ,2 2 4

2 ,8 7 7
2 ,7 3 6
2 ,6 0 4
2 ,4 8 2
2 ,3 6 9
2 ,2 6 2

1 ,4 6 7
1 ,3 6 4
1 ,2 7 0
1 ,1 8 5
1 ,1 0 8
1 ,0 3 7

3 ,5 0
3 ,6 0
3 ,7 0
3 ,8 0
3 ,9 0
4 ,0 0

0 ,7 8 1
0 ,7 4 4
0 ,7 0 7
0 ,6 7 2
0 ,6 3 7
0 ,6 0 4

0 ,2 1 7
0 ,2 0 1
0J87
0 ,1 7 3
0 ,1 6 0
0 ,1 4 8

0 ,2 7 7
0 ,2 5 6
0 ,2 3 6
0 ,2 1 8
0 ,2 0 1
0 ,1 8 5

0 ,0 6 1
/0 ,0 5 5
0 ,0 5 0
0 ,0 4 5
0 ,0 4 1
0 ,0 3 7

0 ,9 5
1 ,0 0
1 ,05
1 ,1 0
1 ,1 5
1 ,2 0

1 ,8 4 4
1 ,8 2 9
1 ,8 1 4
1 ,7 9 8
1 ,7 8 2
1 ,7 6 5

1,191
1 ,1 5 6
1 ,1 2 3
1 ,0 9 0
1 ,0 5 8
1 ,0 2 7

2 ,1 6 2
2 ,0 6 8
1 ,9 7 9
1 ,8 9 5
1 ,8 1 5
1 ,7 4 0

0 ,9 7 2
0 ,9 1 1
0 ,8 5 6
0 ,8 0 4
0 ,7 5 6
0 ,7 1 2

4 ,2 0
4 ,4 0
4 ,6 0
4 ,8 0
5 ,0 0
5 ,2 0

0 ,5 4 2
0 ,4 8 4
0 ,4 3 1
0 ,3 8 3
0 ,3 3 9
0 ,3 0 0

0 ,1 2 7
0 ,1 0 9
0 ,0 9 2 7
0 ,0 7 9 0
0 ,0 6 7 3
0 ,0 5 7 3

0 ,1 5 7
0 ,1 3 3
0 ,1 1 3
0 ,0 9 6
0 ,0 8 1
0 ,0 6 8

0 ,0 3 0
0 ,0 2 5
0 ,0 2 0
0 ,0 1 6
0 ,0 1 4
0 ,0 1 1

1 ,2 5
1 ,3 0
1,35
1 ,4 0
1 ,45
1,50

1,74 7
1 ,7 2 9
1,711
1 ,6 9 2
1 ,6 7 3
1 ,6 5 9

0 ,9 9 7
0 ,9 6 8
0 ,9 3 9
0 ,9 1 1
0 ,8 8 3
0 ,8 5 6

1 ,6 6 8
1 ,6 0 0
1 ,5 3 5
1 ,4 3 7
1 ,4 1 4
1 ,3 5 8

0 ,6 7 1
0 ,6 3 2
0 ,5 9 6
0 ,5 6 3
0 ,5 3 1
0 ,5 0 2

5 ,4 0
5 ,6 0
5 ,8 0
6 ,0 0
6 ,4 0
6 ,8 0

0 ,2 6 2
0 ,2 3 2
0 ,2 0 4
0 ,1 7 8
0 ,1 3 6
0 ,1 0 3

0 ,0 4 8 7
0 ,0 4 1 3
0 ,0 3 5 3
0 ,0 2 9 7
0 ,0 2 5 1
0 ,0 1 5 1

0 ,0 5 8
0 ,0 4 9
0 ,0 4 1
0*035
0 024
0 ,0 1 7

0»009
0 ,0 0 7
0 ,0 0 6
0 ,0 0 5
0 ,0 0 3
0 ,0 0 2

1 ,55
1 ,6 0
1 ,65
1 ,70
1 ,75
1 ,8 0

1 ,6 3 3
1 ,6 1 2
1 ,5 9 2
1 ,5 7 0
1 ,5 4 9
1 ,5 2 7

0 ,8 2 9
0 ,8 0 4
0 ,7 7 9
0 ,7 5 5
0 ,7 3 1
0 ,7 0 8

1 ,3 0 4
1 ,2 5 2
1 ,2 0 3
1 ,1 5 6
1,111
1 ,0 6 7

0 ,4 7 4
0 ,4 4 8
0 ,4 2 4
0 ,4 0 1
0 ,3 7 9
0 ,3 5 9

7 ,2 0
7 ,6 0
8 ,0 0
8 ,4 0
8 ,8 0
9 ,2 0

0 ,0 7 7
0 ,0 5 7
0 ,0 4 2 7
0 ,0 3 2
0 ,0 2 3
0 ,0 1 7

0 ,0 1 0 7
0 ,0 0 7 6
0 ,0 0 5 3
0 ,0 0 3 8
0 ,0 0 3 0
0 ,0 0 1 8

0 .0 1 4
0 ,0 0 9
0 ,0 0 6
0*004
0 ,0 0 3
0*002

1 ,8 5
1 ,9 0
1 ,95
2 ,0 0
2 ,1 0
2 ,2 0

1 ,5 0 5
1 ,4 8 3
1,461
1 ,4 3 9
1 ,3 9 3
1 ,3 4 8

0 ,6 8 6
0 ,6 6 4
0 ,6 3 3
0 ,6 2 2
0 ,5 8 2
0 ,5 4 5

1 ,0 2 6
0 ,9 8 6
0 ,9 4 8
0 ,9 1 1
0 ,8 4 2
0 ,7 7 8

0 ,3 4 0
0 ,3 2 2
0 ,3 0 5
0 ,2 8 9
0 ,2 5 9
0 ,2 3 3

9 ,6 0
1 0 ,0 0
11
12
13

0 ,0 1 2
0 ,0 0 9
0 ,0 0 4
0 ,0 0 1 7
0 ,0 0 0 7

0 ,0 0 1 3
0 ,0 0 0 9
0 ,0 0 4
0 ,0 0 0 1

0 ,0 0 1
0 ,001

_

в

0 ,0 0 1
0 ,0 0 1
0 ,0 0 1
0 ,0 0 0

IV. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЧАСТОТЫ Д Л Я РАСЧЕТА ТЕПЛОЕМ КОСТИ
ГАЗОВ ПО УРАВНЕНИЮ (II, 16)
Связь

Y1

С—С (ал и ф ат и ч е ск ая).........................
С = С (алифатическая, симметричная)
С = С (алифатическая, несимметрич­
ная) . . .
С = С (алифатическая)
С = С (алифатическая)
С—Н (алифатическая)
С—Н (ароматическая)
C r-F
С—Cl
С—Вг
С -1 .
С—S

Связь

ei

989
1618

390
599

1664
2215
1618
2914
3045
1050
650
560
500
650

421
333
844
1247
1318
530
330
280
260
330

S—S
S— н
С— N
C=N
N—Н

.
.
.
.

N—О .

C=S .
N— N .
О —II .
с = о .
С— О .

N=0 .

VI

в/

500
2570
990
1620
2920
1030
105 0
990
3420
170 0
1030
1700

260
1050
390
845
1320
205
530
390
1150
390
205
390

V. ТАБЛИ ЦА ФУНКЦИИ ТАРАСОВА (С „ С2) и Д Е Б А Я (С 3)

т

Т
в

0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8

оо
5 ,0 0 0
2 ,5 0 0
1,6 6 7
1 ,2 5 0

1.0
1.2
1 ,4
1,6
1.8
2 ,0
2 ,2
2 ,4
2 ,6
2 ,8
3 ,0
3 ,2
3 ,4
3 ,6
3 ,8
4 ,0
4 ,2
4 ,4
4 ,6

0 ,8 8 3
0 ,7 1 4
0 ,6 2 5
0 ,5 5 6
0 ,5 0 0
0 ,4 5 5
0 ,4 1 7
0 ,3 8 5
0 ,3 5 7
0 ,3 3 3
0 ,3 1 3
0 ,2 9 4
0 ,2 7 8
0 ,2 6 3
0 ,2 5 0
0 ,2 3 8
0 ,2 2 7
0 ,2 1 7

е

1,000

Ci

Ci

Сз

5 ,9 5 7
5 ,9 3 7
5 ,9 2
5 ,8 9
5 ,8 5
5 ,7 9
5 ,7 3
5 ,6 5
5 ,5 5
5 ,4 6
5 ,3 6

5 ,9 5 7

5 ,9 5 7
5 ,9 4
5,91
5 ,8 5
5 ,7 7
5 ,6 7
5 ,5 5
5,41
5 ,2 6
5 ,0 9
4 ,9 1 8
4 ,7 4
4 ,5 4
4 ,3 5
4 ,1 5
3 ,9 5
3 ,7 5
3 ,5 6
3 ,3 6
3 ,1 8
2 ,9 9 6
2 ,8 2
2 ,6 5
2 ,5 0

4 ,8 1

4 ,1 7

5 ,7 6
5 ,6 4
5,51
5 ,3 9
5 ,2 5
5 ,0 8
4 ,9 4
4 ,7 8
4 ,61
4 ,4 2
4 ,2 4
4 ,0 7
3 ,9 0
3 ,7 4
3 ,5 7
3 ,41
3 ,2 5
3 ,0 9
2 ,9 4

в

Т

Т

0

4 ,8
5Д
5 ,2
5 ,4
5 ,6
5 ,8
6 ,0
6 ,2
6 ,4
6 ,6
6 ,8
7 ,0
8 ,0
9 ,0
1 0 ,0
1 1 ,0
1 2 ,0
13,0
14 ,0
1 5 ,0
1 6 ,0
1 8 ,0
2 0 ,0

0 ,2 0 8
0 ,2 0 0
0 ,1 9 2
0 ,1 8 5
0 ,1 7 9
0 ,1 7 2
0 ,1 6 7
0 ,1 6 1
0 ,1 5 6
0 ,1 5 1
0 ,1 4 7
0 ,1 4 3
0 ,1 2 5
0 ,1 1 1
0 ,1 0 0

Ci

Ci

2 ,7 5
2 ,4 2
2 ,1 7
1 ,9 4 9

2 ,8 1
2 ,6 8
2 ,5 4
2 ,4 1
2 ,3 1
2 ,2 0
2 ,0 9
1 ,9 8
1 ,88
1,79
1,71
1,63
1 ,3 4
1 ,0 5 6
0 ,8 6

0 ,0 8 3

1 ,6 3 0

0 ,5 9 2

0 ,0 7 1

1 ,3 5 7

0 ,4 3 2

0 ,0 6 3

1 ,2 2 6

0 ,3 4 1

0 ,0 5 0

0 ,9 7 8

0 ,2 1 5

3 ,6 2

3 ,1 4

Сз

2 ,3 4
2 ,1 9 7
2 ,0 6
1 ,9 3
1,81
lj 6 9

U582
1*48
U 39

изо
U 21
1*137
0 ,8 2 3
0 ,6 0 4
0 ,4 5 2
0 ,3 4 3
0 ,2 6 7
0 ,2 1 0
0 ,1 6 9
0 ,1 3 7
0 ,1 1 3
0 ,0 7 9
0 ,0 5 8

VI. С РЕ Д Н И Е ТЕПЛОЕМКОСТИ НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ М ЕЖ ДУ 0 и t°C
Газ
*

1

Н2

N2

Ог

со

NO

Н20

6 ,9 2

6 ,9 7

7 ,0 5

6 ,9 7

7 ,1 4

8 ,0 3

200

6 ,9 5

7 ,0 0

7 ,1 5

7 ,0 0

7 ,1 7

8 ,1 2

300

6 ,9 7

7 ,0 4

7 ,2 6

7 ,0 6

7 ,2 2

8 ,2 2

1 00

400

6 ,9 8

7 ,0 9

7 ,3 8

7 ,1 2

7 ,3 0

8 ,3 4

500

6 ,9 9

* 7 ,1 5

7 ,4 9

7 ,1 9

7 ,3 8

8 ,4 7

7,01

7 ,21

7 ,5 9

7 ,2 7

7 ,4 6

8 ,6 0

7 ,5 4

8 ,7 4

7 ,6 2

8 ,8 9

600
700

7 ,0 3

7 ,2 7

7 ,6 8

7 ,3 4

800

7 ,0 6

7 ,3 5

7 ,7 7

7 ,4 3

900

7 ,0 9

7 ,4 2

7 ,8 5

7 ,5 0

7 ,7 0

9 ,0 4

1000

7 ,1 2

7 ,4 9

7 ,9 2

7 ,5 7

7 ,7 6

9 ,1 8

1100

7 ,1 5

7 ,5 6

7 ,9 8

7 ,6 4

7 ,8 3

9 ,3 2

120 0

7 ,2 0

7 ,6 2

8 ,0 4

7 ,7 0

7 ,8 9

9 ,4 5

1300

7 ,2 4

7 ,6 7

8,11

7 ,7 6

7 ,9 4

9 ,5 8

7 ,2 8

7 ,7 3

8 ,1 6

7,81

7 ,9 9

9 ,7 2

8 ,0 3

9 ,8 4

1400
1500

7 ,3 2

7 ,7 8

8 ,2 0

7 ,8 5

1600

7 ,3 6

7 ,8 2

8 ,2 4

7 ,9 0

8 ,0 8

9 ,9 6

1700

7 ,4 0

7 ,8 6

8 ,2 8

7 ,9 4

8 ,1 2

1 0 ,09

8 ,3 3

7 ,9 8

8 ,1 5

1 0,20

8 ,1 9

1 0 ,3 0

1800

7 ,4 5

7 ,9 1

19 0 0

7 ,4 9

7 ,9 4

8 ,3 8

8 ,0 2

2000

7 ,5 3

7 ,9 8

8 ,4 2

8 ,0 5

8 ,2 2

10,41

2100

7 ,5 7

8,01

8 ,4 5

8 ,0 9

8 ,2 6

1 0 ,5 2

8 ,4 $

8 ,1 2

8 ,2 9

10,61
10,71
1 0,79

2200

7 ,6 2

8 ,0 5

2300

7 ,6 6

8 ,0 8

8 ,5 2

8 ,1 5

8,31

2400

7 ,7 0

8 ,1 0

8 ,5 6

8 ,1 8

8 ,3 4

2500

7 ,7 4

8 ,1 4

8 ,5 9

8,21

8 ,3 6

1 0 ,8 7

2600

7 ,7 8

8 ,1 7

8 ,6 3

8 ,2 4

8 ,3 8

1 0 ,9 6

2700

7 ,81

8 ,1 9

8 ,6 5

8 ,4 6

8 ,4 0

11,03
11,11

2800

7 ,8 5

8 ,2 2

8 ,6 8

8 ,2 8

8 ,4 2

2900

7 ,8 9

8 ,2 4

8 ,7 2

8 ,3 0

8 ,4 4

1 1 ,1 8

3000

7 ,9 2

8 ,2 6

8 ,7 6

8 ,3 2

8 ,4 5

1 1 ,2 3

Продолжение

100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000

С02

n 2o

9,17
9,65
10,06
10,40
10,75
11,03
11,28
11,50
11,70
11,88
12,05
12,19
12,32
12,45
12,56
12,66
12,75
12,84
12,92
12,99
13,06
13,13 .
13,19
13,24
13,30
13,34
13,39
13,43
13,48
13,52

9,79
10,12
10,45
10,74
11,02
11,24
11,50
11,71
11,90
12,07
12,21
12,35
12,48
12,60
12,69
12,78
12,88
12,95
13,01
13,09
13,17
13,21
13,28
13,33
13,38
13,42
13,46
13,51
13,55
13,59

so2

Воздух

9,74
6,96
10,15 ' 7,01
10,52
7,06
10,84
7,13
11,11
7,20
11,35
7,27
11,55
7,34
11,72
7,42
11,88
7,49
12,01
7,56
12,13
7,62
12,23
7,68
12,33
7,73
12,41
7,78
12,48
7,84
12,55
7,88
12,61
7,92
12,67
7,96
12,71
•7,99
12,77
8,03
12,81
8,06
12,85
8,08
12,89
8,12
12,93
8,14
12,96
8,18
12,99
8,20
13,02
8,23
13,04
8,25
13,07
8,27
13,10
8,29

сн4

С2Н4

с2н2

8,73 ,
9,48
10,20
10,88
11,53
12,15
12,74
13,28
13,79
14,27

11,45
12,64
13,73
14,76
15,69
16,52
17,26
18,07
18,62
19,24

11,12
11,79
12,36
12,81
13,21
13,58
13,90
14,22
14,49
14,75

VII. КОНСТАНТЫ УРАВНЕНИЯ В А Н -Д Е Р-В А А Л Ь С А ДЛ Я НЕКОТОРЫХ
ГАЗОВ

Вещество

а.Ю” 6

н,

0,245
0,0334
4,192
1,348
1,362

Не
NH3 .

n2
0 2

Вещество

Ь

26,6
23,2
37,3
38,6
31,8

со2
сн4
С2Н2
С2н 4
с 3н 8

а .ю “ б

Ъ

3,604
2,264
4,398
4,48
9,249

42,8
42,78
51,37
57,19
90,23

VIII. КРИТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И Д А ВЛ ЕН И Я НЕКОТОРЫХ
Ж И ДКОСТЕЙ
Вещество

^кр

Аг

- 1 2 2 ,2

4 8 ,0

В г2

3 0 2 ,2

С 12

1 4 4 ,0

7 6 ,1

- 2 4 0 ,0

1 2 ,8

н 2
Н 20

3 7 4 ,1 5

.

121

2 1 8 ,5
2 ,2 6

Не

— 2 6 8 ,0

2

- 1 4 7 ,1

3 3 ,5

1 3 2 ,4

1 1 1 ,5

n

NH3 .

Вещество

*кр

С 2Н 2, а ц е т и л е н

36

^кр

С 2Н 4, э т и л е н
С 2Н 40 2,
к ислота

62

9 ,7

5 0 ,8

3 2 1 ,6

5 7 ,2

уксусная

С 2Н б, э т а н
C 2H $ 0 , э т а н о л
С 2Н 0О ,
эф и р

^кр

3 2 ,3

4 8 ,2

2 4 3 ,0

63,1

126,9

53

м етиловы й

С 3Н бО , а ц е т о н

2 3 5 ,0

4 7 ,0

2 3 3 ,7

4 6 ,0

9 6 ,8

4 2 ,0

- 2 2 8 ,8

2 6 ,9

С 3Н 60 2, м е т и л а ц е т а т

- 1 1 8 ,8

4 9 ,7

С 3Н 8, п р о п а н

s o 2

1 5 7 ,3

7 7 ,8

С 3Н 80 , п р о п а н о л

2 6 3 ,0

5 3 ,0

сл
О

Ne
о 2

2 1 8 ,2

8 3 ,8

С 4Н 80 2, э т и л а ц е т а т .

2 5 0 ,1

3 7 ,8

C C 14

2 8 3 ,1

4 5 ,0

С 4Н 10, « - б у т а н

1 5 2,5

3 6 ,0

C C 1 2F - C C 1 F 2

.

C C 1F 3
CO

2 1 4 ,1

3 3 ,7

С бН 12, « - п е н т а н

198,0

3 3 ,0

2 8 ,8

4 0 ,3

С 6Н 5С1, х л о р б е н з о л .

3 5 9 ,1

4 4 ,6

-1 3 8 ,7

3 4 ,6

С бИ б, б е н з о л

2 8 8 ,5

4 7 ,9
3 9 ,8

7 3 ,0

C 6H i 2, ц и к л о г е к с а н

2 8 1 ,0

C O C l2 .

182

56

С 6Н 14, « - г е к с а н .

2 3 4 ,8

2 9 ,5

c s 2

2 7 3 ,0

7 2 ,9

С 7Н 8, т о л у о л

3 2 0 ,6

4 1 ,6

C H C 13 .

2 6 0 ,9

5 4 ,5

C 7H ig, « - г е п т а н .

2 6 7 ,0

2 7 ,0

2 9 6 ,2

2 5 ,2

-1 4 0 ,9

3 7 ,2

c o 2

3 1 ,0

C H 4, м е т а н
C H 40 , м е т а н о л

.

- 8 2 ,2

4 5 ,8

С 8Н 18, « - о к т а н

2 4 0 ,0

7 8 ,7

В оздух .

N.

X

Я

N.

8
9

10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

20
21
22

1,000
0,612
0,385
0,288
0,248
0,226
0,210
0,202
0,200
0,200
0,202

1,000
0,735
0,560
0,435
0,370
0,338
0,318
0,310
0,308
0,310
0,312

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

1,2

1,000
0,814
0,668
0,560
0,494
0,464
0,442
0,430
0,428
0,430
0,434
0,460
0,474
0,490
0,510
0,532
0,554
0,554
0,578
0,604
0,628
—

1,3

1,4

1,5

1.6

1.7

1.8

2,0

2,2

2.4

1,000
0,976
0,956
0,940
0,930
0,922
0,920
0,926
0,934
0,948
0,964
0,982
1,008
1,014
1,066
1,100
1,114
1,172
1,208
1,248
1,288
1,328
1,366

1,000
0,990
0,980
0,974
0,972
0,972
0,978
0,988
1,000
1,014
1,034
1,054
1,078
1,106
1,134
1,166
1,198
1,230
1,270
1,308
1,340
1,406
1,426

1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,008
1,014
1,026
1,040
1,058
1,076
1,100
1,126
1,152
1,180
1,214
1,240
1,274
1,310
1,348
1,386
1,418
1,466

1,000
0,870
0,760
0,668
0,602
0,566
0,544
0,532
0,528
0,532
0,542
0,552
0,566
0,582
0,598
0,620
0,646
0,672
0,706
0,738
0,768

1,000
0,906
0,824
0,748
0,690
0,654
0,634
0,626
0,624
0,630
0,640
0,654
0,668
0,686
0,706
0,728
0,758
0,786
0,824
0,860
0,894

1,000
0,926
0,822
0,806
0,764
0,736
0,720
0,710
0,712
0,720
0,730
0,746
0,760
0,778
0,798
0,826
0,854
0,890
0,930
0,970
1,006

1,000
0,948
0,898
0,854
0,824
0,802
0,788
0,780
0,784
0,792
0,806
0,810
0,834
0,852
0,874
0,902
0,934
0,970
1,006
1,050
1,088

1,000
0,956
0,914
0,880
0,858
0,842
0,834
0,832
0,834
0,840
0,852
0,866
0,884
0,906
0,930
0,958
0,996
1,026
1,066
1,106
1,142

1,000
0,964
0,930
0,902
0,882
0,866
0,860
0,860
0,868
0,878
0,890
0,908
0,928
0,952
0,978
1,006
1,036
1,072
1,110
1,150
1,180

—

—

—

—

—

—

2.7

1,000
1,006
1,012
1,020
1,030
1,042
1,052
1,068
1,086
1,106
1,128
1,152
1,174
1,202
1,228
1,256
1,290
1,322
1,354
1,392
1,432
1,472
1,514

3.0

1,000
1,010
1,020
1,032
1,048
1,062
1,074
1,092
1,110
1,130
1,153
1,174
1,198
1,222
1,248
1,280
1,310
1,342
1,374
1,414
1,442
1,476
1,522

з."

1,000
1,014
1,028
1,046
1,062
1,080
1,098
1,112
1,136
1,158
1,180
1,204
1,226
1,250
1,280
1,310
1,340
1,363
1,402
1,434
1,468
1,504
1,534

Приложения

0
1
2
3
4
5
6
7

1,1

' 1.0

Приложение IX

' 295

сл

М0

О

т

£

X. КОНСТАНТЫ УРАВНЕНИЯ (IX, 21)
M l-lO "3

М 2-10"6

0,0000

0,0000

0,0000

т

М0

МI •Ю“ 3

М 2-Ю -5

М _ 2 .10'

1700

0,9162

0,5780

0,4424

0,3824

300

0,000

400

0,0392

0,0130

0,0043

0,0364

1800

0,9635

0,6265

0,5005

0,3915

500

0,1133

0,0407

0,149

0,0916

1900

1,009

0,6752

0,5619

0,3998

600

0,1962

0,0759

0,0303. 0,1423

2000

1,0525

0,7240

0,6265

0,4072

700

0,2794

0,1153

0,0498

0,1853

2100

1,094

0,7730

0,6948

0,4140

0,1574

0,0733

0,2213

2200

1,134

0,8220

0,7662

0,4203

2300

1,173

0,8711

0,8411

0,4260

800

0,3597

900

0,4361

0,2012

0,1004

0,2521

1000

0,5088

0,2463

0,1134

0,2783

2400

1,210

0,9203

0,9192

0,4314

1100

0,5765

0,2922

0,1652

0,2988

2500

1,246

0,9696

1.0008

0,4363

1200

0,6410

0,3389

0,2029

0,3176

2600

1,280

1,0189

1,0856

0,4408

1300

0,7019

0,3860

0,2440

0,3340

2700

1,314

1,0683

1,1738

0,44505

1400

0,7595

0,4336

0,2886

0,34835 2800

1,346

1,1177

1,2654

0,4490

1500

0,8141

0,4814

0,3362

0,3610

2900

1,3775

1,1672

1,3603

0,4527

1600

0,8665

0,5296

0,3877

0,3723

3000

1,408

1,2166 ,1,4585

0,4562

о

XI. ЗНАЧЕНИЯ -

о

-G ~ Н° И ДЯ° ДЛЯ ГРАФИТА И НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ

т
дя°.

Вещество
298,16

С

0 ,5 1 72

400

600

800

1000

1200

1500

ккал/моль

0,8 2 4

1,477

2,1 3 8

2,771

3 ,3 6 5

4,181

0

со

40,350

42,393

4 5,222

4 7 ,2 5 4

4 8 ,8 6 0

5 0 ,1 9 4

5 1 ,8 6 4

- 2 7 ,2 0 2

с о 2 .

43,555

45,828

49,2 3 8

5 1 ,8 9 5

5 4 ,1 0 9

5 6 ,0 1 9

58,481

- 9 3 ,9 6 9

55,37

58,7 5

60 ,7 9

6 3 ,4 0

- 2 2 ,2

6 5 ,4 4

— 3,6

c o s

47,39

49,81

53,50

c s2

48,28

50 ,9 0

54,89

57,97

60,51

6 2 ,5 7

C l2

45,951

•48,148

5 1 ,2 9 7

5 3 ,6 1 4

5 5 ,4 5 3

5 6 ,9 7 9 '

46,171

4 7 ,4 7 2

НС1 .

3 7 ,7 3 4

39,771

4 2 ,5 8 8

4 4,597

0
4 9 ,0 9 6

0
- 2 1 ,9 8 4

Продолжение
т
Вещество
298,16

и,
Н20

400

600

800

1000

1200

1500

24,423 26,422 29,203 31,186 32,738 34,010 35,590

о
д я 0.
ккал/моль

0

37,165 39,505 42,766 45,128 47,010 48,593 50,598 —57,107
51,29

52,99

H 2S

41,17

NH3
n2

37,958 40,362 43,822 46,461

48,659 50,574 53,086

—

38,817 40,861

47,306 48,629 50,284

0

NO .

42,980 45,134 48,090 50,202 51,864 53,245 54,964

43,52

46,85

49,31

43,688 45,711

60,05

61,96

55,16

-1 9 ,5 3

21,477

49,14

51,58

02
so2
so3
s2

42,061

44,112 46,968 49,044 50,697 52,077 53,808

50,84

53,38

57,11

59,96

62,30

64,30

66,84

51,87

54,74

59,26

62,94

66,08

68,83

72,40 -1 0 8 ,4 9

47,33

49,47

52,52

54,78

56,57

58,06

59,92

—

CH4, метан

36,46

38,86

42,39

45,21

47,65

49,86

52,84

-1 5 ,9 8 7

C2H 2, ацетилен

39,98

42,45

46,31

49,40

52,01

54,28

52,23

54,329

C2H 4, этилен

43,98

46,61

50,70

54,19

57,29

60,12

64,94

14,522
-1 6 ,5 1 7

no

2

55,13

57,83

64,38

—
0
—85,746

С2Нб, этан

45,27

48,24

53,08

57,29

61,11

64,63

69,46

C3H4> пропадиен

48,18

51,35

56,55

61,00

64,94

68,50

73,29

С3Н б, пропилен

52,95

56,39

62,05

67,04

71,57

75,73

81,43

8,468

С3Н 8, пропан

52,73

56,48

62,93

68,74

74,10

79,07

85,86

-1 9 ,4 8 2

С4Н 6> 1,2-бутадиен

57,11

61,21

68,10

74,11

79,52

84,47

91,18

С4Н8, 1-бутен

59,25

63,64

71,14

72,82

83,93

89,55

97,27

4,96

С4Н 8, изобутен

56,47

60,90

68,42

75,15

81,29

86,94

94,66

0,98

С4Н 8, цис-2-бутен

58,67

62,89

69,94

76,30

82,17

87,62

95,12

3,48

С4Н 8, транс-2-бутен

56,80

61,31

68,84

75,53

81,62

87,22

94,91

С4Н 10, я-бутан

58,54

63,51

72,01

79,63

86,60

93,08

101,95

- 2 3 ,6 7

С4Н 10, изобутан

56,08

60,72

68,95

76,45

83,38

89,80

98,64

-2 5 ,3 0

СбН 12, я-пентан

64,52

70,57

80,96

90,31

93,87

106,83 117,72

-2 7 ,2 3

47,70

42,00

2,24

CbH i2) изопентан

64,36

70,07

80,12

89,44

97,96

105,87 116,78

-2 8 ,8 1

С5Н 12, неопентан

56,36

61,93

71,96

81,27

89,90

97,92 108,91

- 3 1 ,3 0

С6Н б, бензол

52,93

56,69

63,70

70,34

76,57

82,40

90,45

24,00

С0Н 14, я-гексан .

70,62

77,75

90,06

101,14 111,31 120,74 133,64

-3 0 ,9 1

c h 3n o 2

55,39

58,59

63,79

68,23

72,16

75,73

80,53

- 1 4 ,5 5

С 2НБОН

54,27

58,11

64,43

69,84

74,65

79,02

84,92

- 5 2 ,2 6

XII. СООТНОШЕНИЯ М ЕЖ Д У РАЗЛИЧНЫ М И ЕДИНИЦАМ И ЭНЕРГИИ
Единицы энергии

эрг

эрг

кал (15°)

л-атм
(физ)

1

2,39005- 10-3

9,86896- 10“ 10

кал (15°)

4,18401 . Ю7

л-атм (физ)

1 ,0132 8 -109

2,42179-10

см3 • атм (физ)

1,01325- 10е

2,42172- 10- 2

9,99971 • Ю-4

кВт-ч (абс)

3,6000- 1013

8,6042- 105

3 ,5 5 2 8 2 -104

Примечание.

1

4,12918 - 10- 2
1

1 э р г = 10 7 Дж.

XIII. ПЕРЕСЧЕТНЫ Е ЗНАЧЕНИЯ
Д Л Я НЕКОТОРЫХ ЕДИ Н И Ц ИЗМ ЕРЕНИЯ
Единица СИ

Метрическая единица

1 Л

1,0000- I0-3 м*

1 МЛ

1,0000- 10-3 см3

1 г/см 3

1000 кг/м3

1 г/мл (кг/л)

1000 кг/м3

1 см3/г

10_3 м3/кг

1 мл/г

1,0000- I0- 3 м’/кг

1 л/моль

1,0000 • 10” 3 м3/кмоль

/,

°с

Т, °К — 273,15°

1 кг

9,80665 н *

1 дина

10- 6 н

1 ат (техн)

98066,5 н/м2

1 атм (физ)

101325 н/м2

1 кгм

9,80665 д ж **

1 л • атм

101,328 дж

1. кал

4,1868 дж

1 кал/(моль • град)

4* 1868 дж /(моль • град)

•

1 НЬЮТОН

•• 1 джоуль

( Н ) шб

(1

(дж)1“

кг>-(1 М) :(1
(1 Н ) .(1 М ).

Сек2).

см3.атм (физ)

9,86924- Ю- 7
4,12930- 10
4,00003 • 10*
1
3,55293- 107

XIV. ЧЕТЫ РЕХЗНАЧНЫ Е ЛОГАРИФМЫ
Пропорциональные части
12

3 4 5 6 7 8 9

10

0000

0043

0086

01 2 8

0170

0212 0253 0294 0334 0374

4 8 : 12 17!21 125:2 9; з з ;37

11

0414

0453

0492

0531

0569

0607 0645 0682 0719 0755

4 8 11 15 19 :23:2 6; зо;34

12

0792

0828

0864

0899

09 3 4

0969 1004 1038 1072 1106

3 7 10 14 1 7:21: 2 4:2 8 ; 31

13

1139

1173

1206

1239

1271

1303 1335 1367 1399 1430

3 6 10 13 16 19:2 3:2 6 ; 29

14

1461

1492

1523

1553

1584

1614 1644 1673 1703 1732

3

6

9 12 15 18:2 1:2 4 : 27

15

1761

1790

1818

1847

1875

1903 1931 1959 1987 2014

3

6

8 11 14 17 20 2 2 ; 25

16

2041

2068

2095

2122

2148

2175 2201 2227 2253 2279

3

5

8 11 13 16 18 2 1 : 24

17

2304

2330

2355

2380

2405

2430 2455 2480 2504 2529

2

5

7 10 12 15 17 20 22

18

2553

2577

2601

2625

2648

2672 2695 2718 2742 2765

2

5

7 9 12 14 16 19 21

19

2788

2810

2833

2856

2878

2900 2923 2945 2967 2989

2

4 7

9 11 13 16 18 20

20

ЗОЮ

3032

3054

30 7 5

309 6

3118 3139 3160 3181 3201

2

4 6

8 И 13 15 17 19

21

3222

3243

3263

3284

3304

3324 3345 3365 3385 34 0 4

2

4

6

8 11 12 14 16 18

22

3424

3444

3464

3483

350 2

3522 3541 3560 3579 3598

2

4 6

8 10 12 14 15 17

23

3617

3636

3655

36 7 4

3692

3711 3729 3747 3766 3784

2

4

6

7

9 11 13 15 17

24

3802

3820

3838

3856

3874

3892 3909 3927 3945 3962

2

4 5

7

9 11 12 14 16

25

3979

3997

4014

4031

4048

4065 4082 4099 4116 4133

2

3

5 7

9 10 12 14 15

26

4150

4166

4183

42 0 0

421 6

4232 4249 4265 4281 4298

2

3

5

7

8 10 11 13 15

27

4314

4330

4346

4362

4378

4393 4409 4425 4440 4456

2

3

5

6

8

28

4472

4487

4502

45 1 8

4533

4548 4564 4579 4594 4609

2

3

5

6

8 9 11 12 14

29

4624

4639

4654

4669

4683

4698 4713 4728 4742 4757

1 3

4 6

7

9 10 12 13

30

4771

4786

4800

4814

4829

4843 4857 4871 4886 4900

1 3

4 6

7

9 10 11 13

31

4914

4928

4942

4955

4969

4983 4997 5011 5024 5038

1 3

4 6

7

8 10 11 12

32

5052

1 3

4 5

7

8

33
34

9 11 13 14

5065

5079

5092

5105

5119 5132 5145 5159 5172

9 11 12

5185

5198

5211

5224

5237

5250 5263 5276 5289 5302

1 3

4: 5

6

8 9 10 12

5315

5328

5340

5353

5366

5378 5391 5403 5416i 5428

1 3

А1

5

6

81 9( 10 11

l

А1

5► 6► 7' £1 10 И

А1

£» 6> 7' 61 10 11

35

5441

5453

5465

54 7 8

5490

5502! 5515 5527 5539i 5551

36

5563

5575

5587

5599

5611

56231 5635 5647 5658; 5670 1 1 2\

37

5682

5694

5705

5717

5729

574С) 5752! 57631 5775►5786 > l

38

5798

5809

5821

5832

5843

5853> 5866i 5877r 58865 589£ )

е

г

39

5911

5922

5933

5944

5955

5966) 5977' 5986 \ 5999 ) 6 0 1C) 1 2> с1 <1 £)

1г

2!

2)

1 £> е) 7' 61 £н о

2

1. 21 61 5>

61 £> 10
i*

£по

Продолжение

Числа

Пропорциональные части

40
41
42
43
44
45
46
47
48
40
50
51
52
53

0

6021
6128
6232

1

6031
6138

2

3

4

5

6

7

8

9
1 2

6042
6149

6053
6 1 60

3

4

5

6

7

8

9

60 6 4

6075 6085 6096 6107 6117

1 2

3

4

5

6

8

9 10

6170

6180 6191 6201 6212 6222

1 2

3

4

5 6

7

8

1 2

3

4

5

8 9

9

6 243

6253

6263

627 4

6284 6 2 9 4 63 0 4 63 1 4 6325

6

7

6365

6375

6385 6395 640 5 6 4 1 5 6425

1 2

3

4

5

6

7

8 9
8 9

6335

6345

635 5

643 5

6444

6454

6464

64 7 4

6 4 8 4 6493 6503 6513 6 52 2

1 2 '3

4

5

6 7

6532

6542

6551

6561

6571

6580 6590 6599 6609 6 6 1 8

1 2

3

4

5

6 7 8

9

4

5

6

7

7

8
8

6 628
6721

6637
6730

664 6

6 6 56

6665

6675 6 6 8 4 6693 670 2 6712

1 2

3

673 9

6 749

6758

6767 6776 6785 67 9 4 6803

1 2

3

4

5

5

6 7

6857 6866 6875 68 8 4 6893

1 2

3

4

4

5

6

7 8

1 2

3

4

4

5

6

7

8
8

6812

6821

6830

6839

6848

6 902

6911

6920

6928

6937

6946 6955 69 6 4 6972 6981

6 990

6998

7007

7 0 16

7024

7033 704 2 7 0 5 0 705 9 7067

1 2

3

3

4

5

6

7

7118 7126 7135 7143 71 5 2

1 2

3

3

4

5

6

7

8

7 21 8

1 2

2

3

4

5

6

7

7076

7084

7093

7101

71 1 0

7160

7168

7177

7 1 85

7193

7202 7210

7243

7251

725 9

7 267

7275

7284 7292 730 0 730 8 7 3 1 6

1 2

2

3

4

5

6

6

7
7

7340

7348

735 6

7 3 6 4 7372 738 0 738 8 7 3 9 6

1 2

2

3

4

5

6

6

7

7 2 2 6 7235

54

7324

7332

55
56
57
58

7404

7412

7419

7427

7435

7443 7451 7459 7466 747 4

1 2

2

3

4

5

5

6

7482

7490

7 497

7 5 05

7513

7520 7528 7536 7543 7551

1 2

2

3

4

5

5

6

7559

7566

7574

7 5 82

7589

7597 760 4 7612 7619 762 7

1 2

2

3

4

5

5

6

7
7
7

7634

7642

7649

7657

76 6 4

7672 7679 -7686 7 6 9 4 7701

1

1 2

3

4

4

5

6

7

59

7709

7716

7723

7731

7738

7745 7752 77 6 0 776 7 77 7 4

1

1 2

3

4

4

5

6 7

60

7782

7789

7796

7803

781 0

78 1 8 7825 7832 7839 784 6

1

1 2

3

4

4

5

6

6

61

7853

7860

786 8

7875

7882

7889 7896 7903 7910 7917

1

1 2

3

4

4

5

6

6

62

7924

7931

7938

7945

7952

7959 79 6 6 7973 79 8 0 7987

1

1 2

3

3

4

5

5

6

63

7993

8000

8007

8014

8021

8028 8035 8041 8048 8055

1

1 2

3

3

4

5

5

6

8089

8096 8102 8109 8116 8122

1

1 2

3

3

4

5

5 6

64

8 062

65
66
67
68
69

8069

8075

8 082

812 9

8136

8142

8149

8156

8162 8169 8176 8182 8189

1

1 2

3

3

4

5

5

8195

8202

820 9

8215

8222

8228 8235 8241 8248 8 2 5 4

1

1 2

3

3

4

5

5 6

8261

8267

8274

8280

8287

8293 8299 8306 8312 8319

1

1 2

3

3

4

5

5

6

8325

8331

8338

8344

8351

8357 8363 8370 8376 8382

1

1 2

3

3

4

4

5

6

Ь388

8395

8401

8 407

8414

8420 8426 8432 8439 8445

1

1 2

2

3

4

4

5

6

6

Продолжение
Пропорциональные части
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9
1 2 3 4 •5 6 7 8 9

70

8451

8457

8463

847 0

8476

8482 848 8 849 4 8500 8506

1

1 2

2

3

4

4

5

6

71

8513

8 519

8525

8531

85 3 7

8543 8549 8555 8561 8567

\

1 2

2

3

4

4 5

5

72

8573

8579

8585

8591

8597

8603 8609 8615 8621 8627

1

1 2

2

3

4

4

5

5

73

8633

8639

8645

8651

8657

8663 8669 8675 8681 8686

1

1 2

2

3

4

4

5

5

74

8692

8698

8704

8 710

8716

872 2 872 7 8733 8739 8745

1

1 2

2

3

4

4 5

5

75

8751

8756

8762

8 7 68

87 7 4

8779 8785 8791 8797 8802

1

1 2

2

3

3

4 5

5

76

8808

8814

8820

8 8 25

8831

883 7 8842 8848 8854 8859

1

1 2

2

3

3

4 5

5

77

8865

8871

8876

8 882

8887

8893 8899 8904 8910 8915

1

1 2

2

3

3

4

4

5

78

8921

8927

8932

8 9 38

8943

8949 8 9 5 4 8960 8965 8971

1

1 2

2

3

3

4

4 5

3

3

4

4 5

79

8976

8982

8987

8 9 93

8998

900 4 9009 9015 9 0 2 0 9025

1

80

9031

9036

9042

9 0 47

9053

9058 9063 9069 9 0 7 4 9079

1 1 2

2 3

3

4

4

5

81

9085

9090

9096

9101

9106

9112 9117 912 2 9128 9133

1 1 2

2

3

3

4 4

5

82

9138

9143

9149

9154

9159

9165 917 0 9175 918 0 9186

1

1 2

2

3

3

4

4 5

83

9191

9196

9201

9206

9212

9217 9222 9227 9232 9238

1

1 2

2

3

3

4

4

5

84

9243

9248

9253

9258

9263

9269 9 2 7 4 9279 9 2 8 4 9289

1 1 2

2 3

3

4

4

5

85

9294

9299

9304

9 3 09

9315

932 0 9325 9330 9335 93 4 0

1 1 2

2

3

3

4

4 5

936 5

93 7 0 9375 9380 9385 9390

1

1 2

2

3

3

4 4

5

86

2

1 2

9345

9350

87

9395

88

9445

89

9494

9499

90

9542

91

9590

92

9638

93

9685

9689

9694

9 6 99

9703

9708 9713 9717 9722 9 727

0

1

1 2

94

9731

9736

9741

9745

975 0

9754 9759 9764 9768 9773

0

1

1 2

95

9777

9782

9786

9791

9795

9800 9805 9809 9814 9818

0

1

96

9823

9827

9 8 36

9841

9845 9850 9854 9859 9863

0

1

97

9868

9872

9 877

9881

9886

98901 9894 9899| 9903 9908

0

98

.9 9 1 2

9917

9921

9926

9930

9934: 9939| 9943| 9948; 9952: 0

99

9956

9961

9965

9969

9974

9355

9360

9400

9405

9410

9415

942 0 9425 9430 9435 9440

0

1

1 2

2 3

3

4

4

9450

9455

9460

946 5

9469 9474 9479 9484 9489

0

1 1 2

2 3

3

4

4

9513

9518 9523 952 8 9533 9538

0

1

1 2

2

3

3

4

4

9504

9 5 09

9547

9552

9 ^57

9562

9566 9571 9 5 7 6 9581 9586

0

1

1 2

2 3

3

4

4

9595

9600

9 6 05

96 0 9

9614 9619 96 2 4 96 2 8 9633

0

1

1 2

2 3

3

4

4

9643

964 7

9652

9657

9661 966 6 9671 9675 96 8 0

0

1

1 2

2 3

3

4

4

2

3 3

4

4

2

3

3

4 4

1 2

2

3

3

4

4

1 2

2

3

3

4

4

1

1 2

2

3

3

4t 4

1

1 2

2

31 3

41 4

9978; 9983; 9987 9991 9996 • 01 1

1 2

2I 3; з

31 4

9832

КАРАПЕТЬЯНЦ МИХАИЛ ХРИСТОФОРОВИЧ
ПРИМЕРЫ И ЗАДАЧИ
по

хим ической

терм о д и н а м и ке

Редактор Г. Я. Гостеева
Технический редактор В. М. Скитина
Художник Л . В. Зимарёва
Корректоры О. Я . Голубева, Л . В. Лазуткина
Т-18116.
Сдано в наб. 28/V 1973 г.
Подп. в печ. 1/XI 1973 Р .
Формат бумаги 60X90»/1в.
Бумага тип. № 2.
Уел. печ. л. 19.
Уч. изд. л. 19,80.
Тираж 24 000 экз. Зак. 670.
Изд. М 466.
Ц ен аИ вЦ

80

к

Издательство «Химия». 107076. Москва, Стромынка, 23
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета
Министров СССР по делам издательств, полиграфии
■ книжной торговли
198052 Ленинград, Измайловский проспект, 29

Готовится к выпуску в 1974 году
с о л я к о в в. к.
ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕРМОДИНАМИКУ

9 л., Ц. 57 к., пер.
Книга представляет собой программированное учебное пособие
по химической термодинамике. В ней в доступной форме изложены
основы этой науки и методология термодинамического анализа раз­
личных процессов, в первую очередь химических и фазовых равно­
весий. Особое внимание уделено разъяснению физического смысла
понятий, которыми оперирует эта дисциплина, и их правильному
практическому использованию. Книга снабжена значительным чис­
лом контрольных вопросов (примеров, задач) с запрограммирован­
ными вариантами ответов и соответствующими дополнительными
разъяснениями, что способствует усвоению материала.
Пособие предназначено для студентов вузов, а также для инже­
неров и аспирантов, приступающих к самостоятельному изучению
химической термодинамики и ставящих своей целью овладение ее
расчетными методами.
Предварительные заказы на книгу можно оформлять в магазинах,
распространяющих научно-техническую литературу.

Готовится к выпуску в 1974 году
Л Е В И Н А. А.
ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВУЮ ХИМИЮ ТВЕРДОГО ТЕЛА. ХИМИЧЕСКАЯ
СВЯЗЬ И СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН.

20 л., ц. 2 р. 24 к. в пер.
Книга посвящена новой и актуальной области науки — теории
химической связи в твердых телах, которая впервые трактуется как
один из разделов общей квантовой химии. В ней рассматривается
влияние характера химической связи на особенности электронной
(зонной) структуры и прослежены .аналогии между химической
связью в молекулах и твердых телах. Дано краткое изложение
основ квантовой химии и зонной теории твердого тела, рассмотрен
характер химической связи и электронное строение для простейших
типов твердых тел* ковалентных кристаллов элементов IV группы и
других полупроводников.
Книга рассчитана на широкий круг химиков и физиков — науч­
ных работников, преподавателей вузов, аспирантов и студентов
старших курсов, занимающихся квантовой химией или химической
связью в твердых телах. Она может быть также использована как
учебное пособие при изучении курсов «химическая связь и строение
молекул», «химия твердого тела», «физическая химия полупровод­
ников» -и т. п.
Предварительные заказы на книгу можно оформлять в магазинах,
распространяющих научно-техническую литературу